Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий. Часть II - Островский Г.М., Александров В.М., Абиев Р.Ш., Биленко Л.Ф.

Author: Островский Г.М. Александров В.М. Абиев Р.Ш. Биленко Л.Ф.
Tags: основные процессы и аппараты химической технологии химия химическая промышленность справочник технолога химические процессы химические технологии
ISBN: 5-91259-003-8
Year: 2006
Similar
Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий. Часть 1
Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий Ч.1
Процессы и аппараты химической технологии. Общий курс
Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. Книга 1
Text
                    
ББК 35.11
Н72
Авторы:
д.т.н., проф. \Островский Георгий Максимовы*^
д.т.н., проф. Абиев Руфат Шовкетович
Александров Вадим Маратович
д.т.н., с.н.с. Биленко Леонид Федорович
Богданов Сергей Павлович
д.т.н., проф. Вдовец Михаил Залманович
к.т.н., доц. Галуткина Кира Алексеевна
д.т.н., проф. Доманский Игорь Васильевич
к.т.н., с.н.с. Доманский Олег Васильевич
к.т.н., доц. Дужий Алексей Борисович
Дяченко Ольга Юрьевна
к.т.н., доц. Иваненко Александр Юрьевич
к.т.н., доц. Иванов Евгений Васильевич
д.т.н. Лавров Борис Александрович
к.т.н., с.н.с. Леонтьев Владимир Савельевич
к.т.н., с.н.с. Лунев Валентин Дмитриевич
д.х.н., проф. Малыгин Анатолий Алексеевич
к.т.н. Маркова Алла Валентиновна
к.т.н. Мошинский Александр Иванович
к.т.н. Муравьев Юрий Николаевич
к.т.н., доц. Некрасов Виктор Алексеевич
д.т.н., проф. Новоселов Александр Геннадьевич
д.т.н., проф. Тишин Вячеслав Борисович
д.х.н., проф. Удалов Юрий Петрович
д.т.н., проф. Фролов Владимир Федорович
д.т.н. Цибин Игорь Павлович
к.ф.-м.н., доц. Чесноков Юрий Георгиевич
|к.т.н. Шлионский Юрий Соломонович^
д.т.н., проф. Яблокова Марина Александровна
Редакторы:
д.т.н., проф. Островский Георгий Максимович
к.т.н., доц. Иванов Евгений Васильевич
д.х.н., проф. Удалов Юрий Петрович
д.т.н., проф. Фролов Владимир Федорович
к.ф.-м.н., доц. Чесноков Юрий Георгиевич
WI2 Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты хими-
ческих технологий. Ч. II. — СПб.: НПО «Профессионал», 2006. — 916 с., ил.
ISBN 5-91259-003-8
Справочник посвящен процессам и аппаратам химических технологий. Во второй части тома рассматриваются
процессы и аппараты, которые являются традиционными для химических и смежных с ними производств. Это ме-
ханические процессы — классификация твердых частиц по размерам и извлечение их из потоков жидкости и газа;
тепло- и массообменные процессы — выпаривание, сушка, адсорбция, экстракция из жидкости и твердого тела,
кристаллизация; реакционные процессы, происходящие в различных химических реакторах и печах; мембранные
процессы разделения жидкостей и газов. Новым для справочной литературы является раздел, посвященный на-
дежности аппаратов и технологических установок и качеству получаемых продуктов.
Наука о процессах и аппаратах на современном этапе развития химической технологии является интегральной,
объединяющей в себе механику различных сред, термодинамику, массо- и энергоперенос, а ее применение требует
объединения усилий химика, имеющего глубокие теоретические знания, и технолога, владеющего необходимым
объемом знаний в рамках специальности «Машины и аппараты химической промышленности» («Chemical
Engineering»).
Справочник рассчитан на широкий круг читателей — химиков, технологов, исследователей, преподавателей,
аспирантов, студентов.
ББК 35.11
Все права защищены и принадлежат издателю.
ISBN 5-91259-003-8
© НПО «Профессионал», 2006
ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА
Петербургское издательство «Профессионал» предла-
гает специалистам-химикам и всем заинтересованным
читателям 7-томный «Новый справочник химика и тех-
нолога» (Справочник). («Справочник химика» в 7 томах,
под общей редакцией чл.-корр. АН СССР Б.П. Николь-
ского, последний раз был переиздан в 1962-1966 гг.)
Название Справочника отражает основную задачу
издателей и авторов: помимо базовых, «академиче-
ских», публиковавшихся в научной и справочной лите-
ратуре (например, в «Справочнике химика») сведений
представить в максимально возможном объеме новую
информацию, данные, полученные за последние 40 лет
в области не только химической науки, но и химиче-
ских технологий, — и таким образом сделать Справоч-
ник интересным, необходимым широкой «химической»
аудитории — как ученым и студентам, так и производ-
ственникам-практикам.
В создании Справочника приняли участие крупные
ученые и ведущие специалисты-химики из Москвы,
Санкт-Петербурга, других городов страны (всего около
150 авторов); материалы являются оригинальными ав-
торскими разработками либо подготовлены на основе
современной литературы. Справочник обобщает опыт
работы российских и зарубежных ученых и технологов
второй половины XX в. и показывает перспективу раз-
вития химической и смежных областей науки и произ-
водства.
В процессе работы неоднократно возникала необхо-
димость привлечения дополнительных материалов,
разработки новых тем, более расширенного и углуб-
ленного изложения уже включенных в Справочник раз-
делов. В связи с этим значительно увеличился, по срав-
нению с первоначально запланированным, объем из-
дания (некоторые тома вышли в двух книгах).
Продолжает издание том «Процессы и аппараты
химических технологий». Часть II. В разделах тома
рассматриваются процессы и аппараты, являющиеся
традиционными для химических и смежных с ними
производств. Это механические процессы — классифи-
кация твердых частиц по размерам и извлечение их из
потоков жидкости и газа; тепло- и массообменные про-
цессы — выпаривание, сушка, адсорбция, экстракция
из жидкости и твердого тела, кристаллизация; реакци-
онные процессы, происходящие в различных химиче-
ских реакторах и печах; мембранные процессы разде-
ления жидкостей и газов. Новым для справочной
литературы процессно-аппаратурного направления яв-
ляется раздел, посвященный надежности аппаратов и
технологических установок и качеству получаемых
продуктов.
Основные темы изданных и готовящихся к изданию
томов:
♦	основные свойства неорганических, органических
и элементоорганических веществ;
♦	электродные процессы, химическая кинетика и
диффузия, коллоидная химия;
♦	сырье и продукты промышленности;
♦	радиоактивные вещества, вредные вещества, ги-
гиенические нормативы;
♦	аналитическая химия;
♦	химическое равновесие, свойства растворов.
Дирекция издательства выражает благодарность
за самоотверженную работу всем принявшим участие
в создании данного тома.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемый вниманию читателей том «Нового
справочника химика и технолога», посвященный
процессам и аппаратам химических технологий, состо-
ит из трех частей. Первая часть тома, изданная в 2004 г.,
включает в себя 8 разделов, содержательная часть ко-
торых в основном является базой для описания процес-
сов, рассматриваемых в его второй и третьей частях.
Так, в разделе 1 первой части тома приведен обзор воз-
можных решений различных технологических задач и
даны ссылки на соответствующие разделы, главы или
параграфы второй части тома, где подробно описаны
эти технологии.
Раздел 2 первой части тома посвящен механике
сплошных сред. В нем рассмотрены вопросы течения
газов, ньютоновских и неньютоновских жидкостей по
каналам, включая фильтрацию в недеформируемых
пористых средах, и вопросы обтекания различных тел.
Здесь же помещена глава, посвященная механике зер-
нистых сред.
В разделе 3 рассмотрены вопросы механики много-
фазных и многокомпонентных сред — моделирование
одиночного, стесненного и консолидированного дви-
жения частиц (в том числе капель и пузырей), включая
двухфазные потоки с различной структурой.
Разделы 4 и 5 посвящены моделированию процессов
соответственно тепло- и массопереноса.
В разделе 6 описаны вспомогательные, типовые и
многофункциональные процессы и аппараты. К аппара-
там такого типа относятся, например, аппараты с пере-
мешивающими устройствами, которые широко исполь-
зуются в разнообразных процессах; теплообменники,
без которых, за редким исключением, не обходится ни
один процесс; аппараты с насадкой; бункеры; транс-
портные системы и т. д.
В разделе 7 рассмотрены наиболее распространен-
ные методы упрощенного математического моделирова-
ния, которые используются в тех случаях, когда примене-
ние полных математических моделей нецелесообразно
в связи с их высокой стоимостью и несущественным
преимуществом по адекватности моделируемому про-
цессу либо невозможно по причине отсутствия четких
физических представлений о процессе.
В разделе 8, заключающем первую часть тома, рас-
смотрены процессы образования дисперсной фазы —
капель, пузырей и твердых частиц. Отдельные главы
посвящены процессам механической активации твердых
материалов, которые всегда сопутствуют измельчению.
Вторая часть тома содержит 12 разделов (с 9-го по
20-й). Тематика и объем материалов, включенных в нее,
были разработаны и частично подготовлены при уча-
стии ныне покойного редактора первой части тома
профессора Г.М. Островского.
Все рассмотренные темы включают обзор соответ-
ствующих конструкций аппаратов или машин, расчет-
ные формулы и примеры расчетов. Следует отметить,
что материалы второй части тома применимы для опи-
сания процессов и оборудования не только химических
технологий, но и смежных отраслей. Так, процессы
классификации частиц (раздел 9), процессы осаждения
дисперсной фазы из жидкостей и газов (раздел 10), вы-
сокотемпературные реакторы (печи) (раздел 19) широко
используются в металлургической и горнорудной отрас-
лях промышленности; процессы выпаривания (раздел 11),
сушки (раздел 12), адсорбции (раздел 15), экстракции
в системе твердое тело—жидкость (раздел 16) — в
пищевой, а процессы кристаллизации (раздел 14) и
мембранные процессы разделения (раздел 15) — в фар-
мацевтической промышленности. Раздел 20 содержит
новые данные о надежности технологических процессов
и установок, методах расчета ее показателей, стратегии и
тактике технического обслуживания химико-техноло-
гических объектов (систем). Отметим, что поддержание
устойчивого режима течения процесса и работы техно-
логических установок, обеспечивающих максимальную
производительность и высокое качество получаемого
продукта, невозможно без знания как самого процесса,
так и элементов теории надежности.
В приложении ко второй части тома помещена ин-
формация по коэффициентам диффузии в системах
газ—жидкость и жидкость—жидкость, необходимая
при выполнении расчетов массопереноса.
Работа над томом еще не завершена. В его третьей
части предполагается привести данные по процессам
ректификации, абсорбции, экстракции, дать информа-
цию о процессах смешения дисперсных материалов,
технологии (и оборудовании) переработки полимеров в
изделия.
Как было отмечено в предисловии к первой части
тома, в подготовке к изданию справочника «Процессы
и аппараты химических технологий» принимает уча-
стие более 40 специалистов. Это, как показала практи-
ка, вызвало не только трудности при проведении под-
готовительной и редакторской работы (надо выдержать
единый стиль и научный уровень, избежать дублирова-
ния, учесть различие взглядов на частные проблемы),
но и трудности организационного плана. В связи с пре-
вышением объема подготовленного материала над за-
планированным пришлось изменить порядок разделов и
перейти к подготовке трехтомного издания вместо
предполагаемого двухтомного. И хотя коллектив авто-
ров понимает, что критики не избежать, тем не менее
он надеется на то, что она будет доброжелательной и
конструктивной.
Справочник не является методическим пособием по
реализации того или иного технологического процесса,
его задача— подсказать принципиально верное направ-
ление технического решения и помочь специалисту в об-
ласти процессов и аппаратов химической технологии вы-
полнить технологические расчеты отдельных аппаратов.
Доктор технических наук,
профессор И.В. Доманский
К ЧИТАТЕЛЯМ
Издательство с благодарностью примет и учтет
при подготовке последующих изданий все ваши замечания, предложения и пожелания
Раздел 9
КЛАССИФИКАЦИЯДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ
Основные обозначения
D — диаметр, м; коэффициент диффузии, м2/с
F — интегральный дисперсный состав
f — доля z-й фракции в твердой фазе
g — ускорение свободного падения, м/с2
H,h — высота, линейный размер, м
S — площадь поверхности, м2; удельная поверх-
ность, м’1
t — время, с
и — скорость, м/с
w — средняя расходная скорость, м/с
х, у, z — пространственные декартовы координаты, м
Р—расходная объемная доля твердой фазы в суспензии
8 — размер частиц, м; угол
£, — объемная доля z-й фракции в суспензии
ц — динамическая вязкость, Па • с
v — кинематическая вязкость, м2/с
р — плотность, кг/м3
£ — коэффициент извилистости каналов
9.1.	Грохочение
(Л.Ф. Биленко)
9.1.1.	Общие сведения. Просеивающая поверхность
Процесс разделения дисперсных частиц на классы
крупности называется, в общем случае, классификаци-
ей (см. 1.2.1). Для сухих материалов он называется гро-
хочением [1].
Грохочение1 — процесс разделения сыпучих мате-
риалов по крупности на просеивающих поверхностях
с калиброванными отверстиями.
Машины и устройства для грохочения называют
грохотами. Всякий грохот имеет одну или несколько
рабочих (просеивающих) поверхностей — сит, уста-
1 Помимо грохочения, представляющего собой непрерыв-
ный процесс, использующийся главным образом в промыш-
ленном масштабе, разделение зерен (кусков) по крупности
происходит при просеивании, представляющем периодиче-
ский процесс, используемый в лабораторных и полупромыш-
ленных установках.
новленных в одном или нескольких коробах, совер-
шающих возвратно-поступательные, качательные или
встряхивающие движения. В некоторых конструкциях
грохотов просеивающую поверхность образуют вра-
щающиеся диски (валки), располагаемые параллельно в
несколько рядов. Для грохочения крупного материала
иногда используют неподвижные решетки, собранные
из колосников различной формы или стержней, которые
устанавливают с наклоном, достаточным для свободно-
го скольжения по ним материала.
Операции грохочения широко применяют на обога-
тительных и брикетных фабриках и сортировках, в
промышленности строительных материалов, химиче-
ской и многих других отраслях промышленности. В
технологической схеме обогащения или при подготовке
полезных ископаемых к переработке выделяют сле-
дующие виды операций грохочения: самостоятельное,
подготовительное и вспомогательное.
Самостоятельное грохочение применяют на сорти-
ровках для выделения классов — готовых продуктов,
направляемых непосредственно потребителям. Сорти-
ровке подвергают угли, железные руды, каменные
строительные и дорожные материалы, абразивы и т. д.
Подготовительное грохочение применяют на обога-
тительных фабриках с целью разделения перерабаты-
ваемого материала на классы, поступающие далее в
операции обогащения. Такое грохочение часто необхо-
димо перед гравитационными процессами, электромаг-
нитной сепарацией и др.
Вспомогательное грохочение применяют в сочета-
нии с операциями дробления, для выделения готового
по крупности продукта перед дробилками и контроля
крупности дробленого продукта. Первый вид грохоче-
ния часто называют предварительным, а второй —
контрольным, или поверочным.
В качестве просеивающей (рабочей) поверхности
грохотов используют проволочные сетки, листовые
сита (решета, т. е. перфорированные листы) и колосни-
ковые решетки [1].
Проволочные сетки имеют квадратные или прямо-
угольные отверстия размером от 100 до 0,04 мм. Для
6
Новый справочник химика и технолога
изготовления сеток применяют проволоки стальные (из
легированных и нержавеющих сталей), латунные, мед-
ные, бронзовые, никелевые и др.
Отношение площади отверстий сетки (в свету) к
общей ее площади, выраженное в процентах, называют
живым сечением сетки или коэффициентом живого
сечения.
Для сеток с квадратными отверстиями живое сече-
ние (%):
100Z2
(Z + a)2
1
(1 + all}2
100,
(9.1.1.1)
где а — диаметр проволоки, мм; I — размер отвер-
стий, мм.
Для сеток с прямоугольными отверстиями размером
I х b (длина и ширина) живое сечение (%):
L =----------------100.
(Ь + а}(1 + а}
(9.1.1.2)
Живое сечение сеток с прямоугольными отверстия-
ми при одних и тех же значениях 1иа всегда больше
живого сечения сеток с квадратными отверстиями.
Просеивающая способность сеток возрастает с уве-
личением их живого сечения (с уменьшением толщины
проволоки), а прочность и срок службы тем больше,
чем толще проволока.
Различают тканые сетки, сборные из рифленых про-
волок и сварные, в которых проволоки в местах пересе-
чения сваривают.
Тканые сетки могут быть простого (полотняного)
плетения, при котором каждая проволока основы (про-
дольная) переплетается с каждой проволокой утка (по-
перечной), и саржевого плетения, при котором прово-
локи основы и утка переплетаются через две
проволоки. Саржевое плетение применяется для самых
мелких сеток с отверстиями от 0,074 до 0,04 мм.
Сборные сетки из стальной проволоки с квадратны-
ми ячейками подразделяются на виды (ГОСТ 3306-88):
-	частично рифленые — проволоки утка имеют из-
гиб (рифления) в местах переплетения, а проволоки
основы нерифленые, но они изгибаются при изготовле-
нии (рис. 9.1.1.1, а);
-	рифленые — проволоки основы и утка имеют из-
гиб (рифления) в местах переплетения (рис. 9.1.1.1, б);
-сложнорифленые — проволоки основы и утка
имеют дополнительные рифления по сторонам ячейки
(рис. 9.1.1.1, в).
Срок службы проволочных сит зависит от износо-
стойкости и диаметра проволок, конкретных условий
эксплуатации: производительности грохота, крупности,
плотности, абразивности и других свойств грохотимого
материала, а также способа крепления сита и др. На уг-
леобогатительных фабриках срок службы проволочных
сит с размером отверстий до 13 мм колеблется от 5 до
25 дней, для сит с отверстиями 25-50 мм — 25-40 дней.
С 1980 г. Магнитогорским метизно-металлургиче-
ским заводом выпускается арфовидная сетка взамен
проволочной с квадратными ячейками по ГОСТ 3306-88.
Арфовидная сетка изготавливается из рифленой вы-
сокоуглеродистой проволоки. Прямоугольные ячейки
образованы одиночными проволоками утка и прядями
основы, состоящими из трех сдвоенных проволок. Рас-
ход металла на арфовидные сетки на 30-40 % меньше,
чем на обычные сетки. Испытания на угольных фабри-
ках показали, что применение арфовидных сеток позво-
ляет повысить производительность грохотов в 1,5-2 раза
и увеличить срок службы сеток до 600 ч, что в 3-4 раза
выше, чем у обычных сит.
Для классификации, обезвоживания, промывки и
сушки материалов широко применяют щелевые
(шпальтовые) сетки. Щелевые сетки собирают в пло-
ские секции (карты) с гладкой рабочей поверхностью
из отдельных проволочных колосников фасонного се-
чения. Проволоки-колосники скрепляют соединитель-
ными шпильками диаметром 8-12 мм, расположенны-
ми перпендикулярно к колосникам на определенном
расстоянии (рис. 9.1.1.2, а}. Сечения колосников пока-
заны на рис. 9.1.1.2, б. Материалами для колосниковых
проволок служат латунь, нержавеющая сталь и низко-
углеродистая сталь. Щелевые сетки изготовляют узко-
щелевыми со щелями размером 0,1; 0,12; 0,16; 0,2; 0,25;
0,3; 0,35; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8 мм и широкощелевыми со
щелями размером 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,5; 1,6; 2,0; 2,5;
3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0; 16,0; 20,0 мм.
Расстояния между соединительными шпильками
80-120 мм. Живое сечение щелевых сеток возрастает с
увеличением размера щели, например, для сетки со ще-
лью 0,1 мм оно составляет 4,5-5 %, со щелью 0,5 мм —
20-25 % и со щелью 1 мм — 30-35 %.
Рис. 9.1.1.1. Тканые проволочные сетки
с квадратными отверстиями из стальной рифленой проволоки
Рис. 9.1.1.2. Щелевая сетка:
а) в разрезе; б) сечения колосниковообразных проволок
Классификация дисперсных частиц
7
Для грохочения углей повышенной влажности при
ширине щелевых отверстий сит 4-35 мм применяют
струнные резиновые сита. Просеивающая поверхность
образуется резиновыми шнурами, натягиваемыми
параллельно один другому на раме грохота в направле-
нии, поперечном движению материала. Длина отвер-
стий определяется расстоянием между поддерживаю-
щими прогонами в коробе грохота, она обычно более
100 мм. Шнур для резинового струнного сита изготов-
ляют из резины (марка ИР-52А) диаметром от 6,5 до
18 мм. Диаметр шнура выбирают в зависимости от же-
лаемого размера щелевого отверстия сита.
Резинострунные сита имеют ряд преимуществ по
сравнению с металлическими, их срок службы увели-
чивается в 15-20 раз, снижаются эксплуатационные
расходы в 10-15 раз и уменьшается уровень шума при
работе; производительность струнных сит при грохоче-
нии влажных (до 6-7 % влаги) углей повышается в 1,8-
2 раза; увеличивается продолжительность работы гро-
хота в результате уменьшения забиваемости и продол-
жительности очистки сит; обеспечивается возможность
замены отдельных деталей.
Техническая характеристика струнно-тросовых сит:
Размер щели между струнами, мм	3-13
Диаметр струны, мм	2,4-3
Материал, из которого изготовлены струны	Трос оцинкованный (ГОСТ 3062-80)
Максимальная крупность исход- ного продукта, мм	100
Живое сечение сита, %	62-82
Натяжение одной струны, кг	55±5
Угол наклона просеивающей поверхности к горизонту, градус	2-4
Срок службы, мес.	3-9
Для классификации мелких влажных (до 9 %) углей
нашли применение струнно-тросовые сита. Просеи-
вающая поверхность на грохоте состоит из отдельных
секций (карт). Число секций и их размеры для грохотов
разных типов различны, но конструктивно они выпол-
нены по единой схеме.
Промышленная эксплуатация струнно-тросовых сит
на инерционных грохотах показала их хорошую рабо-
тоспособность, простоту обслуживания и преимущест-
ва по сравнению с просеивающими поверхностями из
проволочной плетеной или листовой сетки, заключаю-
щиеся в повышении эффективности грохочения в сред-
нем с 70 до 90 % при увеличении удельной производи-
тельности в 1,5-2 раза. Срок службы сита в 8-9 раз
выше плетеных сит.
Резинострунные и струнно-тросовые сита относятся
к динамически активным ситам, элементы которых в
процессе колебаний грохота имеют взаимные относи-
тельные перемещения, что способствует повышению
качества просеивания.
Резонирующее ленточно-струнное сито (РЛСС)
представляет собой просеивающую поверхность, со-
стоящую из отдельных элементов лент-струн с перио-
дическими выступами-зубцами с одной стороны ленты.
Ленты струны устанавливаются с относительным натя-
жением 25-30 %. Конструктивные' параметры и натя-
жение лент-струн выбирают таким образом, чтобы при
работе грохота с материалом на рабочем органе обес-
печивалась близость частоты основного тона свобод-
ных колебаний струн к частоте колебаний грохота.
В результате амплитуда колебаний лент-струн возрас-
тает в 2-3 раза по сравнению с амплитудой колебаний
грохота и обеспечивает более интенсивное виб-
рационное воздействие на материал, способствующее
расслоению по крупности материала.
Размер отверстий сеток (размер ячейки) определяет-
ся минимальным расстоянием (в свету) между проти-
воположными проволоками. Размер отверстий сетки
выражают в линейных единицах — миллиметрах или
микрометрах. В США распространен способ выраже-
ния размера отверстий сетки числом меш, т. е. числом
квадратных отверстий, приходящихся на один линей-
ный дюйм (25,4 мм) сетки (шкала Тайлера). Он иногда
применяется также в отечественной практике. Этот
способ не определяет непосредственно размер ячейки
сетки, т. к. последний зависит от толщины проволоки.
Размеры ячеек сеток стандартизированы и соответ-
ствуют нормальному ряду чисел в машиностроении1.
Основной ряд представляет собой двадцатый нормаль-
ный ряд чисел, т. е. прогрессию со знаменателем
W = 1,122, а дополнительный ряд — сороковой, име-
ет знаменателем 4VTo =1,059 с пропуском членов, вхо-
дящих в основной ряд. Стандарт охватывает размеры,
начиная от 0,04 до 150 мм.
Проволочные сетки по назначению разделяют на
промышленные и испытательные. К испытательным
сеткам предъявляют более строгие требования в отно-
шении допустимых отклонений в размерах ячеек. Пол-
ная шкала Тайлера при модуле у/2 имеет основание
0,074 мм (200 меш). Чаще применяется неполная шкала
Тайлера с модулем >/2 , составленная из полной шкалы
путем выборки через одно сито. Основанием шкалы
считается размер отверстий сита, принимаемого за ис-
ходное при определении размеров отверстия остальных
сит ряда. Размеры отверстий испытательных сит, при-
нятые в разных странах, приведены в табл. 9.1.1.1.
1 Ряды размеров диаметров и длин в машиностроении
(ГОСТ 6636-69) пятый, десятый, двадцатый, сороковой пред-
ставляют геометрические прогрессии со знаменателями у[10 ;
10 ; у/10 ; VI0 соответственно. Основанием служит раз-
мер 0,012 мм.
8
Новый справочник химика и технолога
Таблица 9.1.1.1
Размеры квадратных ячеек контрольных сит
США			Великобритания		Франция	Германия	СССР
E-ll-70(ASTM)		Стандартная шкала Тайлера	BS-410-62		AFNORX-11-501	DIN 4188	Стандартные
мкм	меш	меш	мкм	меш	мкм	мкм	мкм
2800 2360 2000 1700 1400 1800 1000 850 710 600 500 425 355 300 250 212 180 150 125 106 90 75 63 53 45 38	7 8 10 12 14 16 20 24 28 32 35 42 45 50 60 70 80 100 115 150 170 200 230 270 325 400	7 8 9 10 12 14 16 20 24 28 32 35 42 48 60 65 80 100 115 150 170 200 250 270 325 400	2800 2400 2000 1680 1400 1200 1000 850 710 600 500 420 355 300 250 212 180 150 125 105 90 75 63 53 45	6 7 8 10 12 14 16 18 22 25 30 36 44 52 60 72 85 100 120 150 170 200 240 300 350	3150 2500 2000 1600 1250 1000 800 630 500 400 315 250 200 160 125 100 90 80 63 50 40	3150 2500 2000 1600 1250 1000 800 630 500 400 315 250 200 160 125 100 90 80 71 63 56 50 45 40	2500 2000 1600 1250 1000 900 800 630 560 500 450 400 355 315 280 250 224 200 180 160 140 125 112 100 90 80 71 63 56 50 45 40
Листовые сита (решета) — это стальные листы с
проштампованными или просверленными отверстиями.
Форма отверстий листовых сит — круглая, прямо-
угольная (щелевидная), квадратная (рис. 9.1.1.3). От-
верстия располагают линейно, параллельными рядами
или в шахматном порядке. Прямоугольные отверстия
часто располагают под углом к продольной оси сита.
Для получения достаточно прочного сита с наиболь-
шим живым сечением предпочитают шахматное распо-
ложение отверстий. Круглые отверстия обычно разме-
щают в вершинах равностороннего треугольника.
оо оо
оооо
оо оо
ОООО]
оо оо
□□□□
□□□□
□□□□
□□□□
МоМ °0°0 OflO оВДо		ОООО О О О с оооо О О О с оооо
Рис. 9Л. 1.3. Форма и расположение ячеек
перфорированных сит
Классификация дисперсных частиц
9
Листовые сита (решета) с квадратными и круглыми
отверстиями стандартизированы. Размеры квадратных
отверстий нужно выбирать из ряда: 5; 6; 10; 13; 14; 16; 20;
25; 32; 35; 37; 40; 42; 50; 60; 65; 70; 75; 80; 100; 150 мм.
Диаметры круглых отверстий соответствуют ряду: 7;
12; 15; 18; 20; 24; 26; 30; 32; 40; 47; 50; 60; 75; 82; 90; 95 мм.
Толщина листа для сит с отверстиями менее 10 мм
равна 4-6 мм; для отверстий 30-60 мм — 8-10 мм.
Сита изготовляют из сталей разных марок и сплавов.
Шаг отверстий одинаковый для квадратных и круг-
лых отверстий, он установлен ГОСТом и составляет
1,2-1,5 размера отверстий.
Для грохочения применяют чаще всего листовые
сита с отверстиями от 80 до 10 мм. При необходимости
иметь большие размеры отверстий предпочитают ис-
пользовать колосниковые решетки, а при меньших раз-
мерах — проволочные сетки. Достоинства листовых
сит: прочность, жесткость и продолжительный срок
службы. Живое сечение листовых сит и тяжелых про-
волочных сеток примерно одинаково.
В угольной промышленности получили распростра-
нение перфорированные листовые сита с круглыми
и квадратными отверстиями.
Практика показала, что перфорированные сита из
листовых нержавеющих сталей по эффективности гро-
хочения и долговечности значительно превосходят сита
из Ст. 3.
Резиновые листовые сита с квадратными или пря-
моугольными отверстиями размером от 3 до 20 мм ока-
зались износоустойчивыми при грохочении абразивных
материалов. Толщина резинового листа до 20 мм [1].
Секция сборных решет типа «Эластик» из резины
или полиуретанового каучука показана на рис. 9.1.1.4.
Секции сит изготовляют прессованием. Для уменьше-
ния застревания кусков материала стенки, образующие
ячейки, делаются трапециевидного сечения. Секция с
ячейками 25 х 25 мм имеет длину 0,5 м и ширину
0,25 м, живое сечение 55 %. Секции имеют проушины и
соединяются между собой стержнями. Срок службы
решет «Эластик» при грохочении углей достигает двух
лет, т. е. более чем в 10 раз превышает срок службы
проволочных сит. Резиновые сита имеют, как правило,
меньшую эффективность грохочения, чем стальные.
Специальные виды сит, предназначенные для грохоче-
ния тонкоизмельченных материалов, изготавливают
главным образом на основе литьевого полиуретана.
Колосниковые решетки собирают из стержней или
колосников, которые располагают параллельно рядами и
скрепляют друг с другом. Размер отверстий решетки
определяется шириной щели (в свету) между колосника-
ми. Колосниковые решетки часто собирают на месте из
имеющихся в наличии материалов, поэтому форма сече-
ний колосников может быть самой разнообразной
(рис. 9.1.1.5). Для грохочения крупнокускового материа-
ла колосниковые решетки собирают иногда из сварных
металлических балок, защищаемых от износа сменными
броневыми плитами из марганцовистой стали.
На вибрационных грохотах устанавливают колосни-
ковые решетки, набираемые из отдельных секций. Сек-
ция состоит из рамки и колосников трапециевидного
сечения. Колосники приваривают к рамке. Щели между
колосниками расширяются по ходу материала. Каждый
пятый колосник делают более высоким. Крупные куски
движутся по высоким колосникам, что улучшает усло-
вия грохочения мелкого материала и удлиняет срок
службы решетки. По длине решетки колосники обра-
зуют каскад. Секции заклинивают в коробе грохота.
Рис. 9.1.1.4. Решето из резины
Рис. 9.1.1.5. Основные формы поперечных сечений
колосников:
а), б) со сменной рабочей частью; в) из стального литья;
г) с внутренней поверхностью; д) из трапециевидного проката;
е) из круглого проката с наплавкой;
ж) трапециевидного профиля для щелевых сеток
9.1.2.	Способы определения гранулометрического
состава. Ситовый анализ
При дроблении, измельчении и грохочении прихо-
дится иметь дело с рыхлыми смесями зерен минералов
(породы) различного размера — от максимальных кус-
ков, измеряемых сотнями миллиметров, до мельчайших
частиц величиной в несколько микрометров.
Куски обычно имеют неправильную форму, и их
крупность может быть охарактеризована лишь не-
сколькими размерами. Для практических целей жела-
тельно характеризовать величину отдельного куска од-
ним размером. За этот размер обычно принимают
диаметр куска.
Диаметром кусков сферической формы будет диа-
метр шара. Для кусков кубической формы за диаметр
принимают длину ребра куба; для кусков неправильной
формы диаметр определяют по главным измерениям —
длине /, ширине b и толщине t параллелепипеда, в ко-
торый вписывается измеряемый кусок. При этом за диа-
метр куска принимают ширину параллелепипеда d = b,
либо среднее из двух или трех измерений.
10
Новый справочник химика и технолога
Для оценки номинального диаметра1 помимо пря-
мых измерений используется поведение частицы в не-
которых специфических условиях, например, осажде-
ние в воде. Некоторые из наиболее известных
номинальных диаметров приведены в табл. 9.1.2.1.
Очевидно, что полученный диаметр для частицы
неправильной формы будет зависеть от используемой
методики измерения. Например, стоксов диаметр <7Ст
определяется при ламинарном потоке и не применим
при турбулентном, при котором частица ориентируется
так, чтобы обеспечить максимальное торможение, в то
время как в ламинарной области течения она ориенти-
руется случайным образом. Поэтому всякий раз при
упоминании крупности частиц следует указывать, ка-
кой номинальный диаметр используется.
Крупность всей массы сыпучего материала оцени-
вают по содержанию в ней классов определенной круп-
ности, т. е. по ее гранулометрическому составу. Грану-
лометрический состав материала в зависимости от
крупности определяют одним из следующих способов.
Ориентировочный диапазон крупности (мкм) для
некоторых методов анализа:
Ситовый анализ, в том числе на мик- роситах	100 000-10
Отмучивание	40-5
Оптическая микроскопия	50-0,25
Гравитационная седиментация	40-1
Центробежная седиментация	5-0,05
Электронная микроскопия	1-0,005
Наиболее часто для контроля процессов грохочения,
дробления и измельчения на обогатительных фабриках
и других производствах применяют ситовый анализ.
Для оперативного контроля гранулометрического со-
става материалов на потоке используют различные кон-
струкции автоматических гранулометров. По принципу
действия гранулометры разделяют на ситовые, седимен-
тационные, ультразвуковые, лазерные, оптические и т. д.
Гранулометры осуществляют контроль одного (опреде-
ляющего) либо нескольких классов крупности.
Рассев сыпучего материала с целью определения его
гранулометрического состава называют ситовым анализом.
Методы проведения ситовых анализов унифицированы.
Ниже излагается методика проведения ситового ана-
лиза, применяемая в практике обогащения руд, цветных
и редких металлов. Для рассева используют набор про-
волочных сит с квадратными отверстиями, соответст-
вующими стандартной шкале. Наибольшее распростра-
нение получила шкала Тайлера, хотя в разных странах
применяются разные шкалы, имеющие незначительные
отличия. Размеры ячеек стандартных сит, применя-
ющиеся в разных странах, приведены в табл. 9.1.1.1.
1 Номинальным диаметром продукта называют размер
квадратной ячейки контрольного сита, через которое прохо-
дит 95 % пробы материала.
Таблица 9.1.2.1
Номинальные диаметры
Символ	Наименование	Характеристика методики определения
41	Сферический диаметр	Диаметр сферы (шара)
dz	Ситовый диаметр	Ширина максимального квадратного отверстия, через которое проходит частица
d-л	Поверхност- ный диаметр	Диаметр сферы, имею- щей ту же площадь по- верхности, что и частица (-1,280*
do	Объемный диаметр	Диаметр сферы, имею- щей тот же объем, что и частица (—1,10<зГс)
don	Диаметр площади проекции	Д иаметр сферы, имеющей ту же площадь проекции, что и частица (-1,414)
dr	Диаметр торможения	Диаметр сферы, имею- щей то же лобовое со- противление движению, что и частица в той же жидкости с той же вязко- стью и при той же скоро- сти падения
4.n	Диаметр свободного падения	Диаметр сферы, имею- щей ту же плотность и скорость свободного па- дения, что и частица в жидкости с той же плот- ностью и вязкостью
de	Стоксов диаметр	Диаметр свободного па- дения в ламинарной об- ласти течения (Re < 0,2) (-0,974)
dy.n	Диаметр удельной поверхности	Диаметр сферы, имею- щей то же отношение площади поверхности к объему, что и частица
4>	Диаметр Ферета	Среднее значение рас- стояния между парой параллельных касатель- ных к фокальной проек- ции частицы (при микро- скопии)
du	Диаметр Мартина	Средняя длина хорды, пересекающей фокаль- ную проекцию частицы (при микроскопии)
* Только для усредненных значений, действительные зна-
чения зависят от формы частиц. В общем случае отношение
любой пары номинальных диаметров есть величина постоян-
ная в довольно широком диапазоне крупностей.
Классификация дисперсных частиц
11
Материал крупнее 25 мм рассеивается на качаю-
щихся горизонтальных грохотах и ручных ситах, а
мельче 25 мм — на лабораторных ситах. Сетка лабора-
торного сита натянута на цилиндрическую обечайку
диаметром 200 мм и высотой 50 мм. В верхнюю кромку
обечайки для придания ей жесткости закатано прово-
лочное кольцо. Нижняя кромка обечайки имеет не-
сколько меньший диаметр, чем верхняя, что позволяет
набирать комплекты сит, вставляя их одно в другое, и
одновременно вести рассев материала на нескольких
ситах. Верхнее сито закрывают крышкой, а нижнее
вставляют в чашку-поддон, куда собирается подрешет-
ный продукт последнего сита.
Массу пробы для ситового анализа принимают в за-
висимости от крупности наибольшего куска в пробе:
Размер наибольшего куска, мм	0,1	0,3	0,5	1	3	5	10
Минимальная масса пробы, кг	0,025	0,05	ОД	0,2	0,3	2,25	18
Пробы рассеивают сухим или мокрым способом в
зависимости от крупности материала и необходимой
точности ситового анализа. Если не требуется особой
точности и материал не слипается, то применяют сухой
способ рассева. Сита устанавливают сверху вниз от
крупных размеров отверстий к мелким. Пробу засыпа-
ют на верхнее сито и весь набор сит встряхивают на
механическом встряхивателе в течение 10-30 мин. Ос-
таток на каждом сите взвешивают с точностью до 0,01 г
на технических весах. Сумма масс всех полученных
классов не должна расходиться более чем на 1 % с мас-
сой исходной пробы. Если это условие выдерживается,
то сумму масс всех классов принимают за 100 %. Вы-
ход классов получают делением массы каждого класса
на общую их массу.
При наличии в пробе значительной доли мелкого
материала и необходимости повышенной точности ана-
лиза пробу рассевают мокрым способом. Ее засыпают
на сито с отверстиями наименьшего размера, например
0,074 мм, и отмывают мельчайшие частицы (шлам)
слабой струей воды или погружая сито в бак с водой.
Промывку ведут до тех пор, пока промывочная вода не
станет прозрачной. Остаток на сите высушивают, взве-
шивают и по разности масс определяют массу отмыто-
го шлама. Высушенный остаток рассеивают сухим спо-
собом на ситах, включая и самое мелкое, на котором
отмывался шлам. Подрешетный продукт этого послед-
него сита прибавляют к полученной ранее массе отмы-
того шлама.
Результаты ситового анализа записывают в таблицу
(см. табл. 9.1.2.2). Вычисляют суммарные выходы, пред-
ставляющие собой сумму выходов всех классов крупнее
(суммарный выход по плюсу) и мельче (суммарный
выход по минусу) отверстий данного сита.
Таблица 9.1.2.2
Результаты ситового анализа
Классы крупности, мкм	Частичный выход		Номиналы ный размер отверстия х, мкм	Суммарный выход, %	
	г	у, %		по минусу Г'	по плюсу У+
-355 + 250	0,02	0,1	250 '	99,9	0,1
-250+ 180	1,32	2,9	180	97,0	3,0
-180+125	4,23	9,5	125	87,5	12,5
-125 + 90	9,44	21,2	90	66,3	33,7
-90 + 63	13,10	29,4	63	36,9	63,1
-63+45	11,56	26,0	45	10,9	89,1
-45 + 0	4,87	10,9	—	0	100
Гранулометрический состав углей, железных руд и
концентратов определяется методами, установленными
ГОСТ 2093-82, 17495-80 и 24236-80 (последние два
относятся к отбору и подготовке проб).
ГОСТом предусматривается раздельный рассев ма-
териала крупнее и мельче 5 мм. При разовом рассеве
материала крупнее 5 мм навеска материала подбирается
такой, чтобы на верхнем сите набора образовался слой
толщиной не более двух максимальных кусков. Время
просеивания класса крупнее 5 мм составляет 10 мин. Для
материала мельче 5 мм навеска составляет 500-1000 г, а
для материала мельче 0,1 мм — 100 г. Время просеива-
ния 30 мин. Мокрый рассев мелких материалов с не-
прерывной подачей воды проводится в течение 3 мин.
Потери материала при выполнении ситового анализа
должны быть не более 1 %.
Для ситового анализа применяют встряхиватели сит
разных конструкций. В отечественных лабораториях
наиболее распространены механические встряхиватели,
сообщающие набору (колонке) сит круговые качания в
горизонтальной плоскости и удары по крышке набора
(встряхивания). Механические встряхиватели посте-
пенно вытесняются более совершенными и простыми
электромагнитными вибрационными встряхивателями,
которые имеют регулируемую частоту и амплитуду
вибраций. Например, встряхивающий аппарат «Фрич»
(ФРГ) может устанавливаться на частоту 3000 верти-
кальных колебаний/мин при амплитуде до 3 мм или на
6000 колебаний/мин при амплитуде 0,5 мм. Для пре-
дотвращения резонансных колебаний сеток сит при
режиме 3000 колебаний/мин предусмотрено автомати-
ческое прерывание вибраций на 0,5 с через каждые 3-
10 с. Частота 6000 колебаний/мин применяется при
мокром просеивании на микроситах, рабочие поверхно-
сти которых имеют отверстия до 5 мкм. Для мокрого
просеивания на встряхивателе труднопросеваемых
комкующихся материалов разработаны крышки, сита и
поддоны, к которым можно прикрепить форсунки и под-
вести воду к колонке сит (рис. 9.1.2.1).
12
Новый справочник химика и технолога
Рис. 9.1.2.1. Набор сит для мокрого ситового анализа
с орошением:
1 — сито; 2 — обечайка сита; 3 — форсунка
Для точных анализов очень тонких пылей применяют
микросита, рабочая поверхность которых представляет
собой никелевую фольгу с квадратными отверстиями,
расширяющимися вниз. Такие сетки изготовляются
электрогальваническим и электродуговым способами
или травлением. Точность размера отверстий в микро-
ситах значительно выше, чем в тканых сетках; отклоне-
ние от номинального размера ±2 мкм. Рабочая поверх-
ность оправляется в массивный обод из нержавеющей
стали; эффективный диаметр сита 110 мм. Изготовляют
микросита с отверстиями размерами от 5 до 100 мкм с
интервалами 5 или 10 мкм. Живое сечение для сетки с
отверстиями размером 5 мкм составляет 6,25 %, разме-
ром 10 мкм — 16 % и размером 40 мкм — 25 %. На си-
тах с отверстиями размером 25 мкм возможно сухое
просеивание, но чаще микросита применяют при мок-
ром рассеве. Просеивание ведется в жидкостном стол-
бе, т. е. в крышку набора сит подводится вода, которая
заполняет их и отводится от поддона. Это предохраняет
сита от повреждений и исключает задержку прохожде-
ния воды через сетку вследствие действия сил поверх-
ностного натяжения. Навеска материала для анализа
равна 1-3 г (1-2 см3). Сита после анализа очищаются
в ультразвуковой ванне.
Полную механизацию и автоматизацию трудоемких
операций ситового анализа можно обеспечить в случае
применения роботов. Так, японский электронный робот
RPS-75 для рассева, основанный на использовании аку-
стических колебаний набора из шести сит, обеспечива-
ет анализ смесей от 5000 до 5 мкм. Все операции, начи-
ная от установки сит и кончая расчетом и выдачей
результатов на печатающее устройство, механизирова-
ны и автоматизированы.
9.1.3.	Факторы, влияющие на процесс грохочения
Ряд факторов, определяющих скорость, с которой
частицы проходят через сито грохота, можно разделить
на две группы [1]:
-	зависящие от исходного метериала: насыпная
плотность; форма кривой гранулометрической'характе-
ристики; форма частиц; поверхностная влажность;
-	зависящие от оборудования: поверхность грохоче-
ния (площадь, доля живого сечения, размер, форма и
толщина отверстий); характеристика вибраций (ампли-
туда, частота, направление); угол наклона грохота; спо-
соб подачи материала.
Большая часть опубликованной информации о работе
сит и грохотов носит эмпирический характер, и хотя дан-
ные иногда противоречивы, относительное влияние на
показатели процесса большинства параметров определено.
Из факторов, связанных с исходным материалом,
очевидно влияние насыпной плотности и формы частиц
на производительность грохочения, причем последняя
возрастает по мере увеличения насыпной плотности и
приближения формы частиц к идеальной (форма шара).
Остановимся более подробно на влиянии влажности
материала на грохочение.
Влажность материала
Для грохочения имеет значение содержание внеш-
ней влаги, покрывающей пленкой поверхность зерен
материала. Вода, находящаяся в порах и трещинах зе-
рен, а также химически связанная, на грохочение не
влияет. Например, грохочение некоторых каменных
углей практически невозможно при их влажности более
6 %, т. к. влага в основном представлена поверхност-
ными пленками, в то же время сильно пористые бурые
угли просеиваются даже при влажности до 45 %.
Особенно сильно влияет влажность материала при
грохочении его на ситах с мелкими отверстиями. Мел-
кие классы имеют наибольшую внешнюю влажность
вследствие их большой удельной поверхности. Внеш-
няя влага в материале вызывает слипание мелких час-
тиц между собой, налипание их на крупные куски и
замазывание отверстий сит вязким материалом. Кроме
того, вода смачивает проволоки сита и может под дей-
ствием сил поверхностного натяжения образовывать
пленки, затягивающие отверстия. Все это препятствует
расслоению материала по крупности на сите и затруд-
няет прохождение мелких зерен через отверстия, в ре-
зультате чего они остаются в надрешетном продукте.
При некотором предельном содержании влаги, зави-
сящем от свойств материала и размера отверстий сита,
эффективность грохочения резко падает. С увеличени-
ем влажности материала сверх этого предела подвиж-
ность зерен возрастает, и постепенно наступают усло-
вия для мокрого грохочения, т. е. грохочения материала
с водой. Конкретно о влиянии влажности на грохочение
Классификация дисперсных частиц
13
данного материала можно судить только на основании
экспериментальных работ. Зависимости эффективности
грохочения Е от влажности W материала приведены на
рис. 9.1.3.1. Различие в поведении двух материалов
объясняется их разной влагоемкостью.
Рис. 9.1.З.1. Зависимость эффективности грохочения Е
от влажности материала W\
1 — невлагоемкий материал; 2 — влагоемкий материал
Если в материале есть комкующие примеси, напри-
мер глина, то грохочение, даже при малой его влажно-
сти, затрудняется.
Размеры поверхности грохочения
Производительность грохота почти прямо пропор-
циональна ширине сита. Увеличение длины повышает
вероятность прохождения сквозь сито, главным обра-
зом увеличивая эффективность и лишь незначительно
повышая производительность (рис. 9.1.3.2). Практика
показывает, что длина должна быть в 2-3 раза больше
ширины сита.
Рис. 9.1.З.2. Зависимость эффективности
грохочения Е от подачи материала на грохот Q
при разной длине и постоянной ширине сита:
1,2,3 — длина сита соответственно 800, 1650 и 2400 мм
Размеры отверстия и толщина проволоки
Так как производительность грохота приблизитель-
но пропорциональна размеру отверстия, крупность раз-
деления определяет производительность грохота. Это
обстоятельство ограничивает размер отверстий про-
мышленных сит величиной 0,2 мм, хотя сита типа дуго-
вых удовлетворительно используются при разделении
материалов и ниже этой крупности. Увеличение диа-
метра проволоки или глубины колосника удлиняет путь
частицы сквозь поверхность грохочения и ведет к сни-
жению производительности.
Форма отверстий просеивающей поверхности
Наиболее широко используются отверстия квадрат-
ной формы по причине их легкого изготовления. Щеле-
вые и прямоугольные отверстия имеют преимущества
большого живого сечения, меньшей склонности к за-
бивке, лучшего прохождения удлиненных частиц. Ве-
роятность прохождения частиц сквозь прямоугольные
отверстия выше, однако точность разделения ниже, чем
для квадратных отверстий.
Для перфорированных поверхностей часто исполь-
зуют круглые отверстия, которые дают наиболее точное
разделение. По сравнению с круглыми и квадратными
отверстиями прямоугольные и щелевые отверстия до-
пускают прохождение более крупного материала. Если
принять размер квадратной ячейки /, то для получения
подрешетного продукта той же крупности следует
круглое отверстие иметь 1,2/, а прямоугольное 0,8/.
Амплитуда и частота вибраций
Частота вибраций должна уменьшаться, а амплитуда
А возрастать по мере увеличения размера отверстий
сита грохота.
Толщина слоя материала на сите
Существует оптимальная толщина слоя материала,
при которой наблюдается максимальная скорость гро-
хочения. Можно выделить три области на поверхности
сита, различающихся скоростью прохождения частиц
(рис. 9.1.3.3).
В области I наблюдается наименьшая скорость про-
хождения материала из-за значительного объема на
сите и недостаточной сегрегации.
Рис. 9.1.3.3. Три главных области на поверхности грохочения:
1 — исходное питание; 2 — направление движения материалов;
3 — поверхность грохочения; 4 — скорость просеивания;
5 — питающий лоток
14
Новый справочник химика и технолога
В области II возникает монослой частиц и скорость
прохождения их максимальна; тесное расположение
частиц не дает им возможности отскакивать от сита.
Область III характеризуется отсутствием монослоя,
и это приводит к малой скорости потока частиц через
сито, поскольку они имеют неупорядоченное движение
и поверхность сита не используется целиком.
Для того чтобы грохочение протекало наиболее
успешно, толщина питающего слоя не должна превосхо-
дить четырехкратного размера отверстия сита для мате-
риала с насыпной плотностью 1600 кг/м3 или 2,5-3-крат-
ной величины для материала с насыпной плотностью
800 кг/м3.
Толщина слоя материала на сите возрастает с увели-
чением скорости подачи питания, но при этом умень-
шается эффективность грохочения; компенсировать это
снижение можно соответствующим увеличением ам-
плитуды вибраций.
Наклон просеивающей поверхности
Влияние наклона рабочей поверхности на условия
прохождения зерен через отверстия можно показать на
следующем упрощенном примере.
Пусть зерно шарообразной формы диаметром d па-
дает отвесно на решето толщиной h с отверстиями раз-
мером Z, установленное под углом а к горизонту
Рис. 9.1.3.4. Прохождение одиночного зерна через отверстие
в наклонно установленном решете
Диаметр свободно проходящего через отверстия
зерна;
d = /cos a -Asin d,
если а = 45° и h = 1/2/, то d ~ 0,35/.
Следовательно, при данных условиях диаметр мак-
симальных зерен подрешетного продукта составит при-
близительно треть размера отверстий решета.
Практически считают, что на наклонном сите виб-
рационного грохота получают нижний продукт той же
крупности, что и на горизонтальном, если размер от-
верстий наклонного сита больше размера отверстий го-
ризонтального в 1,15 раза при наклоне 20° ив 1,25 раза
при наклоне 25°.
9.1.4.	Кинетика процесса грохочения
Во всех случаях грохочения сыпучего материала на-
блюдается закономерная связь эффективности грохоче-
ния от его продолжительности. Эффективность в пер-
вые моменты грохочения быстро растет, а затем
нарастание ее замедляется (рис. 9.1.4.1). Это объясняет-
ся тем, что масса зерен, проходящих сквозь сито в каж-
дый данный момент, зависит от массы находящихся на
сите к данному моменту зерен крупностью мельче раз-
мера отверстий. Кроме того, некоторое влияние на за-
медление прохождения зерен сквозь сито оказывает и
то обстоятельство, что в первые моменты времени про-
ходят «легкие» зерна, а с каждым следующим проме-
жутком времени их становится все меньше и на сите
остаются «трудные» зерна, требующие длительного
времени для прохождения через его отверстия.
Рис. 9.1.4.1. Зависимость эффективности грохочения Е
от продолжительности рассева t
Зависимость эффективности грохочения Е от про-
должительности рассева t была исследована экспери-
ментально. Опытные данные удовлетворительно опи-
сывались выражением

(9.1.4.1)
При некотором частном значении t = /50 эффектив-
ность грохочения Е = 0,5, т. е. а = t"0 и параметр а
представляет собой время, возведенное в степень т,
при котором достигается эффективность грохочения,
равная 50 %. Следовательно, параметр а — показатель
грохотимости материала.
Если в первом приближении допустить, что ско-
рость просеивания в каждый данный момент, т. е. масса
зерен, проходящих сквозь сито за весьма малый про-
межуток времени, будет прямо пропорциональна массе
Классификация дисперсных частиц
15
зерен нижнего класса (мельче размера отверстий сита),
находящихся на сите к началу этого промежутка, то
можно записать:
dw t
=-kyW,
dt
dw
где — — скорость просеивания зерен в данный мо-
dt
мент времени; кг — коэффициент пропорциональности;
w — масса зерен нижнего класса, находящихся на сите
к данному моменту времени.
После разделения переменных и интегрирования
получим:
wo
W
Отношение — представляет собой извлечение зе-
wo
рен нижнего класса в надрешетный продукт. Следова-
тельно, эффективность грохочения, т. е. извлечение
зерен нижнего класса в подрешетный продукт:
Е - 1 —— или Е = 1 - е~к'‘.
wo
Для непрерывного грохочения в стационарном ре-
жиме и при тех же допущениях кривые извлечения по-
лучаются заменой переменного времени t на постоян-
L М
ное время транспортировки: t- — =-------, где L —
и О
тр х^исх
длина грохота; игр — скорость транспортировки; £>исх —
производительность по исходному питанию; М— запас
материала на сите.
Получим для подрешетного продукта:
E =	(9.1.4.2)
Из уравнения 9.1.4.2 следует, что извлечение мелких
классов в подрешетный продукт возрастает с уменьше-
нием производительности 2ИСХ (или времени рассева
при периодическом грохочении) и толщины слоя мате-
риала на сите h, а также с увеличением скорости про-
сеивания зерен и(7) и запаса материала на сите М.
9.1.5.	Классификация грохотов
В практике грохочения полезных ископаемых при-
меняют грохоты различных конструкций.
По характеру движения рабочего органа (просеи-
вающей поверхности) или способу перемещения мате-
риала различают:
-	неподвижные (колосниковые, дуговые, конические);
-	частично подвижные (валковые, цепные с возбуж-
дением колебаний гибкого сита и др.);
-	вращающиеся (барабанные);
-	подвижные (качающиеся, гирационные и вибра-
ционные);
-	гидравлические, в которых материал перемещает-
ся водой.
По геометрической форме просеивающей поверхно-
сти выделяют: плоские, барабанные и дуговые.
По расположению просеивающей поверхности: на-
клонные и горизонтальные.
По крупности разделяемого материала грохоты ис-
пользуют для крупного, среднего, мелкого, тонкого
и особо тонкого грохочения.
Выделяют также обычные и вероятностные грохоты.
Неподвижные колосниковые грохоты
Колосниковые грохоты, устанавливаемые под углом
к горизонту, представляют собой решетки, собранные
из колосников. Материал, загружаемый на верхний ко-
нец решетки, движется по ней под действием силы тя-
жести. При этом мелочь проваливается через щели ре-
шетки, а крупный класс сходит в нижнем конце.
Эти грохоты применяют для крупного грохочения.
Размер щели между колосниками — не меньше 50 мм и
в редких случаях может быть 25-30 мм. Угол наклона
решетки зависит от физических свойств грохотимого
материала. По практическим данным, для руд угол на-
клона составляет 40-45°, для углей 30-35°. При перера-
ботке влажных материалов угол наклона грохота уве-
личивают на 5-10°. Влажные глинистые руды на
колосниковых грохотах перерабатывать невозможно
вследствие замазывания щелей.
Производительность колосниковых грохотов вели-
ка, т. к. материал движется по грохоту как по самотеч-
ному желобу. При щели между колосниками 25 мм
производительность колосникового грохота по исход-
ному материалу принимают в среднем 60 т/ч на 1 м2
площади решетки. Производительность изменяется
пропорционально ширине щели.
Необходимая площадь (м2) решетки колосникового
неподвижного грохота:
=	(9.1.5.1)
2,47
где Q — производительность грохота по исходному ма-
териалу, т/ч; / — ширина щели между колосниками, мм.
Валковые грохоты
Валковые грохоты состоят из нескольких парал-
лельных валков, установленных на наклонной раме и
вращаемых в направлении движения материала. На
валки насажены или отлиты заодно с ними диски либо
«сферические» треугольники. Валки с дисками образу-
ют просеивающую поверхность с отверстиями, форма
и размеры которых определяются расстояниями между
валками и формой дисков.
Число валков для разных конструкций грохотов со-
ставляет от 5 до 13, а для грохочения мелкого материа-
ла и более. Размеры отверстий валковых грохотов — от
5 до 175 мм. Рама грохота устанавливается под углом
12-15° (рис. 9.1.5.1).
16
Новый справочник химика и технолога
Рис. 9.1.5.1. Грохот валковый:
1 — валки; 2 — рама; 3 — привод; 4 — главный вал;
5 — звездочка; 6 — цепная передача
Скорость вращения валков на радиусе диска одина-
кова и составляет 0,8-1,45 м/с. Эксцентричность дисков
и их разное положение на валу способствуют разрых-
лению материала и его продвижению по грохоту.
Производительность валковых грохотов по исход-
ному материалу принимают около 1 м3/ч на 1 м2 пло-
щади сита при ширине отверстия 1 мм. Например, при
размере отверстия 75 мм — 75 м3/(м/ч).
Эти грохоты применяют для предварительного гро-
хочения углей и антрацитов с целью выделения про-
дукта мельче 50-150 мм. На новых углеобогатительных
фабриках валковые грохоты не устанавливают, их за-
меняют цилиндрическими грохотами.
Недостатки валковых грохотов: большая масса,
сложность конструкции, большой расход электроэнер-
гии, сложность технического обслуживания.
Барабанные грохоты
Барабанные грохоты в зависимости от формы бара-
бана могут быть цилиндрическими или коническими.
Боковая поверхность барабана, образованная перфори-
рованными стальными листами или сеткой, служит
просеивающей поверхностью грохота. Ось цилиндри-
ческого барабана наклонена к горизонту под углом от 1
до 14° (чаще 4-7°), а ось конического — горизонтальна.
Исходный материал загружают внутрь барабана на
верхнем конце, и вследствие вращения и наклона он
продвигается вдоль оси барабана. Мелкий материал
проваливается через отверстия, крупный — удаляется
из барабана на нижнем конце.
Барабанные грохоты изготовляют также для грохо-
чения материала на несколько классов. При этом сито
на барабане собирают по длине из нескольких секций
с отверстиями, увеличивающимися в размерах по на-
правлению к разгрузочному концу, или сита собирают-
ся концентрическими поверхностями — внутренние с
наибольшими, а наружные с наименьшими отверстия-
ми. Применяют также комбинированные конструкции,
в которых на барабане, состоящем из нескольких сек-
ций сит с отверстиями, увеличивающимися в размерах,
устанавливают концентрически еще одно или несколь-
ко сит с мелкой сеткой.
Частота вращения барабанных грохотов выбирается
в пределах
1 1
и = 8/? 2-И4/? 2,	(9.1.5.2)
где R — радиус барабана, м.
По практическим данным, средняя производитель-
ность барабанного грохота на 1 м2 площади сита и на
1 мм размера отверстий составляет при сухом грохоче-
нии 0,25-0,3 т/ч, при мокром — около 0,45 т/ч.
Основные недостатки барабанных грохотов — их
громоздкость, малая удельная производительность и
низкая эффективность, особенно при грохочении мел-
кого материала. По этим причинам барабанные грохоты
не применяются для сухого грохочения.
Барабанные грохоты находят применение для
промывки, дезинтеграции и мокрого грохочения рос-
сыпных руд, содержащих глину. Такие грохоты,
предназначенные для промывки руд, называются бу-
тарами. Они выполняются утяжеленной конструк-
ции и могут принимать куски крупностью до 200 мм.
Для интенсификации промывочного действия внутрь
бутары подводится вода под давлением 0,2-0,5 МПа.
Внутри барабана устраивают полки и навешивают
цепи (так называемый набор). Частота вращения
й	20	-1	44
бутар увеличена до п = —= мин . На драгах при
y/R
промывке золотых, платиновых и оловянных россы-
пей применяют бутары длиной до 15 м и диаметром
до 2,75 м.
Расход воды на промывку зависит от свойств руды и
колеблется от 2 до 5 м3/т, расход воды на мокрое грохо-
чение — 1-1,5 м3/т руды.
Небольшие барабанные грохоты диаметром 500-
900 мм и длиной 500-1000 мм с отверстиями сит 2-
10 мм часто устанавливают на разгрузочных цапфах
шаровых мельниц для улавливания щепы, мелких ша-
ров и пр. В мельницах самоизмельчения применяют
большие барабанные грохоты — бутары специальных
конструкций, предусматривающие возврат крупного
класса в мельницу. Эти бутары укрепляют на разгру-
зочной горловине; они представляют собой узел мель-
ницы.
Классификация плоских подвижных грохотов
с симметричными продольными колебаниями
Для плоских подвижных грохотов основной и
важный в технологическом отношении признак —
расположение просеивающей поверхности. По этому
признаку грохоты подразделяются на наклонные
(а = 15-5-26°) и горизонтальные, или слабонаклонные
(а = 5-6°).
Классификация дисперсных частиц
17
По кинематике движения рабочего органа выделяют
следующие классы:
-	класс грохотов с фиксированной кинематикой, в
которых перемещения, скорости и ускорения всех
звеньев (в том числе и сита) являются строго опреде-
ленными по значению и направлению и не зависят от
участвующих в колебаниях масс, — качающиеся грохо-
ты с кривошипным или эксцентриковым приводным
механизмом;
-	класс кинематически неопределенных (вибрацион-
ных') грохотов, в которых характер движения рабочего
органа всецело зависит от соотношения между движу-
щимися массами и упругостью гибких опор грохота, —
вибрационные грохоты с приводом от дебалансного
или электромагнитного вибровозбудителя;
-	класс грохотов с частично фиксированной кине-
матикой, занимающий промежуточное положение ме-
жду первыми двумя. Так, в гирационных грохотах толь-
ко центральная часть корпуса движется по фиксиро-
ванным круговым траекториям, в то время как концы
его совершают вибрационное движение (колебания на
упругих опорах).
Грохоты с круговыми колебаниями работают только
при наклонном расположении просеивающей поверх-
ности (15-26°), т. к. в этом случае материал перемеща-
ется в основном под действием направленной вдоль
сита слагающей силы тяжести. У грохотов с прямоли-
нейными колебаниями материал перемещается по про-
сеивающей поверхности в результате воздействия на
него рабочего органа (вибрационное перемещение); эти
грохоты работают в горизонтальном, наклонном и сла-
бонаклонном состоянии просеивающей поверхности.
9.1.6. Вибрационные грохоты, их классификация
Вибрационные грохоты широко используют в гор-
норудной промышленности для разделения материа-
лов на классы перед дроблением, промывки материала
перед обогащением в тяжелых средах и последующей
отмывки суспензий, обезвоживания продуктов обога-
щения. Для аналогичных целей вибрационное грохо-
чение используют в горно-химической, угольной про-
мышленности и при производстве строительных
материалов. В последних двух случаях вибрационные
грохоты применяют для разделения готового продукта
(угля, щебня, гравийно-песчаных масс) на кондицион-
ные товарные классы перед отправкой потребителям.
В металлургической промышленности на вибрацион-
ных грохотах удаляют некондиционную по крупности
мелочь из сырых окатышей, после обжига которых эту
операцию повторяют. Аналогичную операцию выпол-
няют и с агломератом после спекания — сначала го-
рячим, а затем — охлажденным. Перед доменной
плавкой контрольному грохочению для удаления ме-
лочи подвергают все сырьевые материалы, загружае-
мые в печь.
Сравнительно недавно вибрационное грохочение
начали применять при подготовке тонкоизмельченного
сырья к последующему прессованию и спеканию в аб-
разивном, огнеупорном, керамическом, электродном и
других производствах, базирующихся на порошковой
технологии. Кроме того, в последнее время с помощью
вибрационного грохочения проводят разделение тонко-
измельченной твердой фазы рудных пульп перед обога-
тительными операциями [2, 3].
На вибрационных грохотах материал разделяется
по крупности (или обезвоживается) в процессе вибра-
ционного перемещения по просеивающей поверхно-
сти. Это является характерным, но не основным при-
знаком вибрационного грохота, поскольку такое
перемещение реализуется в целой группе грохотов,
которую принято называть плоскими подвижными
грохотами с колебательным движением просеиваю-
щей поверхности.
Класс вибрационных грохотов выделяется из на-
званной группы типом привода или, более строго, спо-
собом возбуждения колебаний. Таким образом, вибра-
ционный грохот — это грохот с вибрационным при-
водом, который в отличие от жесткого кинематичес-
кого привода называют динамическим (или силовым).
Принципиальная особенность вибрационного грохота
состоит в том, что характер колебательного движения,
амплитуда и форма траекторий грохота определяются
исключительно динамическими факторами — силовым
воздействием, генерируемым приводом (вынуждающей
силой), числом и массой движущихся элементов, а так-
же числом, расположением и характеристиками упру-
гих элементов.
Вибрационный (или динамический) привод называ-
ют вибровозбудителем. В подавляющем большинстве
конструкций грохотов используют центробежные (де-
балансные) вибровозбудители с вращающейся неурав-
новешенной массой (инерционным элементом), гораздо
реже — электромагнитные.
Одновальный дебалансный статически неуравнове-
шенный вибровозбудитель (рис. 9.1.6.1, а) имеет деба-
ланс 1, центр массы которого расположен в точке Ст.
Он жестко связан с валом II, вращающимся вокруг оси
О в подшипниках, соединенных с корпусом (рис.
9.1.6.1, б). Статический момент массы вибровозбудите-
ля равен произведению те, где т — масса дебаланса;
е — эксцентриситет массы дебаланса. При вращении
вибровозбудителя с угловой скоростью со развивается
центробежная вынуждающая сила F = те®2, которая
передается на корпус 2 через подшипники. Таким обра-
зом, вынуждающая сила F представляет собой вектор
постоянного модуля, вращающийся с угловой скоро-
стью со.
В электромагнитных вибровозбудителях (рис. 9.1.6.1, б)
силы, вынуждающие колебания, создаются в результате
воздействия переменного во времени магнитного поля
на ферромагнитные тела.
18
Новый справочник химика и технолога
-	по соотношению вынуждающей и собственной
частот колебаний: дорезонансные, резонансные и око-
лорезонансные, зарезонансные, межрезонансные;
-	по форме колебаний рабочего органа — короба: с
круговыми и близкими к ним; эллиптическими; прямо-
линейно направленными; комбинированными (неодно-
родным полем колебаний).
С точки зрений приведенных здесь признаков гро-
хот, изображенный на рис. 9.1.6.2, является одномасс-
ным зарезонансным с круговыми колебаниями, возбу-
ждаемыми одним дебалансным вибровозбудителем.
Рис. 9.1.6.1. Схемы вибровозбудителей колебаний:
а) центробежного (дебалансного); б) электромагнитного
При протекании по обмотке сердечника переменно-
го тока в нем наводится магнитное поле с замкнутыми
силовыми линиями. Возникающие между торцевыми
сечениями сердечника 1 и якорем 2 поверхностные си-
лы изменяются во времени и возбуждают колебания
якоря и связанного с ним тела 3. Электромагнитный
вибровозбудитель генерирует вынуждающую силу на-
правленного (прямолинейного) действия. Независимо
от способа возбуждения колебаний вибрационный гро-
хот имеет ряд основных узлов (рис. 9.1.6.2). На
рис. 9.1.6.2 для примера показан грохот с дебалансным
вибровозбудителем 3, приводимым во вращение от
электродвигателя 4 через клиноременную передачу.
Грохот через упругие элементы 5 в виде цилиндриче-
ских винтовых пружин опирается на опорную раму 6
или может быть упруго подвешен к перекрытию либо к
специальному укрытию. В коробе 1 грохота установле-
ны и жестко закреплены два яруса сит 2.
По динамическим признакам вибрационные грохо-
ты подразделяются:
-	по способу возбуждения колебаний: с дебаланс-
ным вибровозбудителем; с электромагнитным вибро-
возбудителем;
-	по числу вибровозбудителей: с одним, двумя и т. д.;
-	по способу синхронизации работы вибровозбуди-
телей (если их более одного): с принудительной меха-
нической синхронизацией; самосинхронизацией; при-
нудительной электрической синхронизацией;
-	по числу колеблющихся масс: одно-, двух- и трех-
массные;
Рис. 9.1.6.2. Схема вибрационного грохота:
1 — короб; 2 — просеивающая поверхность;
3 — вибровозбудитель; 4 — приводное устройство;
5 — упругие виброизолирующие элементы;
6 — опорная рама
По технологическим признакам вибрационные гро-
хоты различаются по числу установленных на них про-
сеивающих поверхностей: одно-, двухситные и т. д.;
расположению просеивающих поверхностей относи-
тельно горизонта: наклонные (угол наклона а = 154-30°)
и горизонтальные, или слабонаклонные (а = 54-6°).
Целесообразно также характеризовать грохот по на-
личию перемещений просеивающих поверхностей в
целом или отдельных их элементов относительно коро-
ба грохота (с неподвижными просеивающими по-
верхностями и активными просеивающими поверхно-
стями).
Таким образом, полную характеристику грохота (см.
рис. 9.1.6.2) можно расширить — он является двухсит-
ным наклонным с неподвижными относительно короба
просеивающими поверхностями.
Подавляющее большинство выпускаемых и экс-
плуатируемых в настоящее время вибрационных грохо-
тов являются одномассными зарезонансными машина-
ми с дебалансными вибровозбудителями.
Для получения круговых и близких к ним колебаний
используют дебалансный вибровозбудитель (рис. 9.1.6.3, а),
аналогичный изображенному на рис. 9.1.6.1. При уста-
новке его в центре тяжести О грохота создается одно-
родное поле колебаний. Для нормального вибрацион-
ного транспортирования материала грохот этого типа
должен иметь значительный наклон (а = 154-30°) про-
сеивающих поверхностей к горизонту.
Классификация дисперсных частиц
19
Основное отличие грохота, изображенного на
рис. 9.1.6.3, б, состоит в том, что в нем установлены два
идентичных дебалансных вибровозбудителя с парал-
лельно расположенными осями. Вибровозбудители
вращаются с одинаковой угловой скоростью со в проти-
воположных направлениях (рис. 9.1.6.4). Вынуждаю-
щая сила F каждого из дебалансных возбудителей мо-
жет быть разложена на две составляющие, одна из
которых Fx направлена по оси Ох, а вторая Fy — по оси
Оу, совпадающей с линией центров 01О2. Взаимное
фазирование вибровозбудителей таково, что в любой
момент времени их углы поворота <pi и <р2 равны и со-
ставляющие Fy вынуждающей силы постоянно взаимно
компенсируются, а устройство в целом сообщает гро-
хоту направленные (прямолинейные) колебания вдоль
оси Ох, возбуждаемые силой, которая является равно-
действующей двух составляющих Fx.
Просеивающие поверхности в таких грохотах рас-
полагают горизонтально или для улучшения транспор-
тирования материала с небольшим наклоном (а = 54-6°).
Угол Р (см. рис. 9.1.6.3, б) между линией действия вы-
нуждающего усилия сдвоенного вибровозбудителя и
просеивающей поверхностью устанавливают в преде-
лах 35^45°. Вибровозбудители могут быть расположе-
ны выше или ниже просеивающей поверхности, но в
любом случае для получения однородного поля коле-
баний результирующая вынуждающая сила должна
проходить через центр тяжести грохота О.
Для синхронизации вращения двух дебалансных
вибровозбудителей в подобных устройствах долгое
время устанавливалось зубчатое зацепление, как это
показано на рис. 9.1.6.4. Такой сдвоенный вибровозбу-
дитель, генерирующий направленную вынуждающую
силу, называют самобалансным. Это же название укре-
пилось и за соответствующим типом грохотов, несмот-
ря на то, что в большинстве современных конструкций
используется явление самосинхронизации [6], не тре-
бующее установки между вибровозбудителями каких-
либо кинематических принудительно синхронизирую-
щих элементов, в том числе и зубчатых зацеплений.
Синхронность и требуемое фазирование вибровозбуди-
телей, не связанных между собой кинематически и при-
водимых от двух автономных электродвигателей, в
этом случае достигается автоматически, благодаря
внутренним свойствам самой колебательной системы.
Вибрационные грохоты, являющиеся одномассными
зарезонансными машинами с дебалансными вибровоз-
будителями, стандартизированы. Действующий в на-
стоящее время ГОСТ 23788-79Е подразделяет грохоты
на три типа в зависимости от насыпной плотности гро-
хотимого материала:
Л — легкий, для грохочения сыпучих материалов
с насыпной плотностью до 1,4 т/м3;
С — средний, для грохочения сыпучих материалов
с насыпной плотностью до 1,8 т/м3;
Т — тяжелый, для грохочения сыпучих материалов
с насыпной плотностью до 2,8 т/м3.
Рис. 9.1.6.З. Динамические схемы одномассных
зарезонансных грохотов с дебалансными
вибровозбудителями:
а) наклонный грохот с круговыми или
близкими к ним колебаниями; б) горизонтальный грохот
с прямолинейными колебаниями
Рис. 9.1.6.4. Самобалансный вибровозбудитель
направленных колебаний с синхронизирующим
зубчатым зацеплением
Грохоты легкого типа предназначены главным обра-
зом для угольной промышленности, среднего — для
промышленности строительных материалов, тяжело-
го — для горнорудной промышленности.
Стандарт разделяет грохоты также по форме (траек-
тории) колебаний и другим признакам (расположению
просеивающей поверхности относительно горизонта и
числу установленных на грохоте вибровозбудителей)
на следующие виды:
И — с круговыми или близкими к ним колебаниями
(см. рис. 9.1.6.3, а) (инерционный);
20
Новый справочник химика и технолога
С — с прямолинейными колебаниями (см.
рис. 9.1.6.3, б) (самобалансный);
ИС — с близкими к прямолинейным колебаниями
(см. рис. 9.1.6.3, б) (самосинхронизирующийся).
Буква «И» в обозначении грохота указывает, что это
наклонный грохот с круговыми или близкими к ним
колебаниями, возбуждаемыми центробежным вибро-
возбудителем. Буквой «С» обозначают горизонтальный
или слабонаклонный грохот с прямолинейными коле-
баниями, возбуждаемыми самобалансным вибровозбу-
дителем с кинематической синхронизацией двух деба-
лансных валов (зубчатым зацеплением) или двумя
самосинхронизирующимися дебалансными вибровоз-
будителями. Обозначение «ИС», по существу, иден-
тично обозначению «С», с той лишь разницей, что в
грохотах типа ИС используются исключительно само-
синхронизирующиеся вибровозбудители.
В структуру условного обозначения грохота по
стандарту входит:
-	сокращенное наименование грохота Г;
-	обозначение траектории колебаний (И, С, ИС);
-	обозначение типа грохота (Л, С, Т);
-	обозначение ширины просеивающей поверхности,
мм: 2 — 1000; 3 — 1250; 4 — 1500; 5 — 1750; 6 —
2000; 7 — 2500; 8 — 3000; 9 — 3500; 10 — 4000;
-	число ярусов сит;
-	индекс модификации (буквенный или цифровой).
Приведем пример условного обозначения весьма
распространенного в горнорудной промышленности
наклонного вибрационного грохота тяжелого типа с
круговыми колебаниями, шириной просеивающей по-
верхности 1750 мм и одним ситом: грохот инерцион-
ный ГИТ51М.
Грохот выпускается Воронежским заводом ПО «Руд-
гормаш» по чертежам института «Гипромашобогаще-
ние» (Санкт-Петербург). После модернизации, выпол-
ненной в 1984 г., грохот выпускается с индексом М.
Приведем также условное обозначение горизонталь-
ного вибрационного грохота легкого типа с колебания-
ми, близкими к прямолинейным, шириной просеиваю-
щей поверхности 2000 мм и двумя ярусами сит: грохот
инерционный ГИСЛ62. Этот грохот, широко применяе-
мый в угольной промышленности, разработан «Гипро-
машуглеобогащением» и выпускается Ворошиловград-
ским машиностроительным заводом им. Пархоменко.
На рис. 9.1.6.2 и 9.1.6.3, а схематически показаны
грохоты, которые могут быть обозначены ГИЛ, ГИС
или ГИТ, а на рис. 9.1.6.3, б — ГСЛ, ГСС или ГСТ,
а также ГИСЛ, ГИСС или ГИСТ.
Техническая характеристика грохотов приведена
в табл. 9.1.6.1-9.1.6.3 [3,4].
известный как грохот Феррариса. Он применяется на
полупромышленных установках и испытательных
станциях. Недостаток обычного кривошипного приво-
да, применяемого для такого грохота, — невозмож-
ность уравновешивания сил инерции качающихся масс
(короб, сита, стойки и т. д.), в результате чего на фун-
дамент или на строительные конструкции передаются
знакопеременные динамические нагрузки, а также ма-
лая частота колебаний. Поэтому для современных гро-
хотов применяют преимущественно привод от вибро-
возбудителей.
Рис. 9.1.7.1. Горизонтальный качающийся грохот:
1 — короб грохота; 2 — сито; 3 — опора; 4 — рама;
5 — привод
9.1.8. Расчет производительности вибрационных
грохотов с круговыми вибрациями короба
При проектировании установок с использованием
грохотов размеры последних выбирают по ориентиро-
вочным усредненным показателям их производитель-
ности [1].
В основу расчета принимают производительность
грохота по исходному материалу или подрешетному
продукту в м3/ч на 1 м2 площади сита при данном
размере отверстий. Конкретные условия грохочения
учитывают введением ряда коэффициентов, завися-
щих от характеристики крупности исходного мате-
риала, эффективности грохочения, формы зерен, спо-
соба грохочения (сухого или мокрого) и других
условий.
Известны три метода расчета вибрационных грохо-
тов: для руд, углей и строительных материалов. Сопо-
ставление разных методов расчета грохотов показало,
что параллельное использование нескольких из них не
оправдано. Поэтому ниже приводится один метод рас-
чета грохотов для руд.
9.1.7. Горизонтальные качающиеся грохоты
Одной из разновидностей такого типа грохотов с
жесткой кинематикой является качающийся грохот
с горизонтальным расположением сетки (рис. 9.1.7.1),
Основные параметры наклонных инерционных грохотов с круговыми вибрациями
Таблица 9.1.6.1
Параметры	Легкого типа (р < 1,4 т/м3)				Среднего типа (р < 1,8 т/м3)			Тяжелого типа (р < 2,8 т/м3)								
	ГИЛ 32	ГИЛ 42	ГИЛ 43	ГИЛ 52	ГИС 42	ГИС 52	ГИС 62	ГИТ 31	ГИТ32М	ГИТ 41	ГИТ 42	ГИТ42М	ГИТ 51	ГИТ51М	ГИТ52М	ГИТ 71
Размеры просеива- ющей поверхно- сти, мм: ширина длина	1250 2500	1500 3750	1500 3750	1750 4500	1500 3750	1750 4500	2000 5000	1250 3000	1250 3500	1500 3000	1500 3000	1500 3000	1750 3500	1750 3860	1750 3860	2500 5300
Площадь одного сита, м2	3,125	5,625	5,625	7,875	5,625	7,875	10,0	3,7	4,375	4,5	4,5	4,5	6,125	6,755	6,755	13,2
Размеры отверстий сит (решеток), мм: верхнего нижнего	50 6, 8, 10, 13, 20, 25	50 6, 8, 10, 13, 20, 25	8-60 16-25	55,60 30, 35, 50	20-70 5-20	20 40 10-20	—	16-20	20 40 12-25	50-250	20-80 12-30	80 12	50-300	8-100	8-100	25-150
Допускаемая крупность исход- ного материа- ла, мм	100	300	200	300	150	150	150	150	300	1000	200	200	400	400	400	800
Угол наклона короба, градус	10-25	10-25	10-25	10-25	10-25	10-25	10-25	15-25	15-30	10-30	25	10-30	10-30	10-30	15-30	10-30
Амплитуда коле- баний, мм	2,5	3,0	2,5; 3,0	2,5; 3,0	4,2	3,8	4,2 ±0,2	4-6	3-5	4	4	3-5	3-5	3-7	3-8	4-8
Частота вращения вала вибровозбу- дителя, мин1	900	940	970	900	970	970	900	970	730;975	800	750	730;975	735	790; 970	730;970	730
Ориентировочная производитель- ность, т/ч	До 100	180	170	150	—	—	—	350	300	450	400	850	300- 700	1000	350- 1000	700- 1200
Мощность элек- тродвигателя, кВт	4	10	10	10	10	10	17	5,5	11	4,5	7	13	22	17	22	30
Масса грохота, кг	1455- 1740	3055	3270- 3939	3440- 3700	3250	3700	5100	1400	3300	5486	4712	6000	6000- 9000	800	1700	1750
Классификация дисперсных частиц
Основные параметры самобалансных грохотов с шестеренчатым вибровозбудителем
Таблица 9.1.6.2
Параметры	Грохоты легкого типа			Грохоты среднего типа		Грохоты тяжелого типа
	Обозначения стандартные					
	ГСЛ42	ГСЛ62	ГСЛ72	ГСС22	ГСС32	ГСТ81
	Заводская марка					
	ГСЛ42	ГСЛ62	ГСЛ72	С861	СМ742	ГСТ81
Размеры просеивающей поверхности, мм: ширина длина	1500 5000	2000 5000	2500 6000	1000 2500	1250 3000	3000 6000
Площадь одного сита, м2	7,5	10,0	15,0	2,5	3,75	18,0
Число сит	2	2	2	2	2	1
Размеры отверстий сит, мм: верхнего нижнего	Перфорированный лист: круглые: — 7; 12; 26; 30 квадратные: — 6; 10; 13; 25; 32 щелевидные: — 0,5; 1; 1,6; 2; 10 Сетка «Волна» 0,7 х 1,9 Перфорированный лист: круглые — 7; 15; 26 квадратные — 6; 13; 25			5 х 20 5 х 20	11; 26 5 х 20	—
Допускаемая крупность кусков исходного материала, мм	<300	<300	<300	< 100	150	120
Угол наклона короба, градус	0-8	0-8	0-8	35	—	—
Амплитуда (полуразмах) колебаний, мм	4,85	4,35	4,25	9,5	9	60
Частота колебаний, мин-1	840	840	820	740	760	700
Ориентировочная производительность по питанию (каталожная), т/ч	—	—	—	40	50	—
Мощность электродвигателя, кВт	17	17	13	5,5	5,5	—
Масса грохота с электродвигателем, кг	6335-6760	6980-7480	10 580-11 390	1888	2040	18 000
Примечание. Грохот ГСЛ42 предназначен для обезвоживания, обесшламливания, отмывки суспензий и мокрого грохочения угля и антрацитов; ГСТ81 — для грохочения го-
рячего агломерата с температурой до 6000 °C.
Новый справочник химика и технолога
Классификация дисперсных частиц
23
Таблица 9.1.6.3
Основные параметры горизонтальных грохотов тяжелого типа
с самосинхронизирующимися вибровозбудителями
Параметры	Обозначения стандартные							
	ГСТ41	ГСТ42	ГСТ51	ГСТ61	ГСТ61		ГСТ62	ГСТ71
	Заводская марка							
	243Гр	ГСТ42	ГСТ51	ГСТ61	259Гр	253Гр	ГСТ62	ГСТ72М
Размеры просеивающей поверхности, мм: ширина длина	1500 4000	1500 3000	1750 4500	2000 5000	2000 4000	2000 5000	2000 5000	2500 6200
Площадь одного сита, м2	4,5	4,5	7,875	10,0	8,0	10,0	10,0	15,5
Число сит	1	2	1	1	1	1	2	1
Размеры отверстий сит, мм: верхнего нижнего	2-25	10 х Ю 4x4	Перфорирован- ный лист 30, щелевидное сито 1,6; сетка 10 х 10	16; 20 8; 12	2-25	2-25	Щели —8; 10; 15; 20; 30; 40; 50. Штампованный лист — 25; 40; 60 Щели — 2; 5; 10; 15; 20. Штампованный лист 10; 25; 40	
Допускаемая крупность кусков исходного мате- риала, мм	< 100	40	< 120	200	< 100	< 100	< 120	< 120
Угол наклона короба, градус	—				0	0	5	5
Массовая производительность грохота по исход-
ному материалу определяется по следующей эмпириче-
ской формуле:
Q = Fqbklmnop,	(9.1.8.1)
где F — рабочая площадь сита, м2; q — средняя произ-
водительность на 1 м2 поверхности сита, м3/ч
(табл. 9.1.8.1); 3 — насыпная плотность грохотимого
материала, т/м3; к, /, т, п, о, р — поправочные коэффи-
циенты (табл. 9.1.8.2).
Рабочая площадь сита
F=0,85BL,	(9.1.8.2)
где В w L — ширина и длина короба, м.
Если указываются размеры сита, то коэффициент
0,85 опускается.
Производительность двухситных грохотов рассчи-
тывают по верхнему и нижнему ситам. Эффективная
рабочая площадь нижнего сита принимается равной
0,7F ввиду неполного использования его, т. к. питание
на сито поступает не только в начале сита, но и по всей
его длине.
Описанный метод можно применять и для расчета
вибрационных грохотов с самобалансным вибровозбу-
дителем.
Для уточнения расчета можно дополнительно вве-
сти поправки к удельной производительности на коэф-
фициент живого сечения сетки, форму отверстий рабо-
чей поверхности и направление вращения приводного
вала.
Удельные производительности (см. табл. 9.1.8.1) от-
носятся к сеткам, имеющим коэффициент живого сече-
ния 50 % для руд и 60 % для углей.
Поправка на живое сечение
для легких материалов с насыпной плотностью менее
0,8 т/м3
где L — живое сечение сетки.
24
Новый справочник химика и технолога
Поправка на форму отверстия Лотв рабочей поверх-
ности:
Квадратные	1
Круглые	0,8
Прямоугольные 2 : 1	1,15
Прямоугольные 3 : 1	1,20
Прямоугольные 4 : 1	1,25
Таблица 9.1.8.1
Средняя производительность гирационных
и вибрационных грохотов на 1 м2 поверхности сита
Отверстие сита, мм	Средняя произ- водительность, м’/ч	Отверстие сита, мм	Средняя произ- водительность, м3/ч
0,5	3,0	25	31
0,8	3,5	30	33,5
1	4,0	40	37
2	5,5	50	42
3	7,5	60	46
6	13	70	50
10	19	80	55
13	22	100	63
16	24,5	150	90
20	28	200	110
Если в целях повышения эффективности грохочения
принято обратное направление вращения приводного
вала (т. е. против наклона грохота), то следует умень-
шить производительность и скорость подачи, введя
коэффициент 7€Hanp = 0,9.
Пример. Рассчитать вибрационный грохот для рас-
сева руды, характеристика которой показана на
рис. 9.1.8.1.
5 12,5	25 Размер отверстия сита, мм
Рис. 9.1.8.1. Характеристика крупности
исходной дробленой руды
(для примера расчета грохотов)
Условия работы грохота следующие: грохочение на
три класса: +25; -25 + 10; -10 мм; производительность по
исходному материалу 150 т/ч; насыпная плотность руды
1,7 т/м3, руда сухая, грохочение сухое; требуемая эффек-
тивность грохочения по классам -25 и -10 мм — 90 %.
Определение площади верхнего сита. По табл. 9.1.8.1
и 9.1.8.2 находим производительности и коэффициенты
для сита с отверстиями 25 мм и заданных условий гро-
хочения:
д = 31 м3/(м2 • ч);
при содержании класса -12,5 мм [Г12,5 = 40 %
(см. рис. 9.1.8.1), £= 1; при содержании класса +25 мм
Р+25 = 35 %, /=1,06; при эффективности грохочения
90 % т = 1; коэффициенты п, о и р равны 1.
Расчетная площадь верхнего сита
Q	150	2
г —----------—---------------------— 2,68 м .
qdklmnop 31-1,7-1-1,06-1-1-1-1
Определение площади нижнего сита. Для выбора
коэффициентов к и / необходимо знать содержание
классов -5 и +10 мм в материале, поступающем на
нижнее сито, в процентах по отношению к его массе.
Выход материала, поступающего на нижнее сито,
при эффективности грохочения по классу -25 мм, рав-
ной 90 %, составит (см. рис. 9.1.8.1)
6590
-----= 58,5 % исходного.
100
Эффективность грохочения по классам -10 и -5 мм
на верхнем сите можно принять равной 100 %, тогда
содержание классов +10 и -5 мм по отношению к по-
ступающему на нижнее сито материалу
р+10 = 58,5.-3100 = 43,6 %;
58,5
20
р’5 =----100 = 34,2%.
58,5
Соответственно </ = 19 м3/(м2 • ч); при р 5 = 34,2 % ~ 34 %,
к = 0,88; при Р+1° = 43,6 % ~ 44 %, /= 1,13, значения т,
п, о ир равны 1.
Эффективная рабочая площадь нижнего сита
Q	0,585 150	_2 72м2
qdklmnop 19-1,7-0,88-1,131-1-1-1	’
Для определения расчетной площади нижнего сита
эффективную рабочую площадь следует увеличить с
учетом коэффициента 0,7 (см. выше). Таким образом, рас-
четная площадь нижнего сита составит 2,72 : 0,7 = 4 м2.
Грохот подбирается по наибольшей площади сита,
равной 4 м2. По табл. 9.1.6.1 можно принять к установ-
ке двухситный грохот ГИТ42, имеющий рабочие раз-
меры сит 1,5 х 3 м.
Классификация дисперсных частиц
25
Выбранные грохоты следует проверить по толщине
слоя материала на сите. Допускается толщина слоя мате-
риала в разгрузочном конце грохота, равная четырехкрат-
ному размеру отверстия при грохочении руд и трехкрат-
ному — при грохочении углей, но при обязательном
условии не превышать 100 мм для руд и 150 мм для углей.
Толщина слоя h надрешетного продукта в разгру-
зочном конце грохота
/г - О™1
3600Bt>8’
где 0иад — масса надрешетного продукта на один
грохот, т/ч; 5 — насыпная плотность, т/м3; В — рабо-
чая ширина грохота (номинальная ширина минус
0,15 м), м; и — скорость продвижения материала по
грохоту, м/с.
Таблица 9.1.8.2
Поправочные коэффициенты к формуле (9.1.8.1)
для расчета производительности вибрационных грохотов
Содержание в исходном мате- риале зерен размером менее половины размера отверстий сита, %	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90
Коэффициент к	0,4	0,5	0,6	0,8	1,0	1,2	1,4	1,6	1,8	2,0
Содержание в исходном мате- риале зерен размером более размера отверстий сита, %	10	20	25	30	40	50	60	70	80	90
Коэффициент 1	0,94	0,97	1,00	1,03	1,09	1,18	1,32	1,55	2,00	3,36
Эффективность грохочения, %	40	50	60	70	0	90	92	94	—	—
Коэффициент т	2,3	2,1	1,9	1,65	1,35	1,0	0,9	0,8	—	—
Форма зерен	Дробленый материал ровный (кроме угля)					—	Округленная (напри- мер, морская галька)			Уголь
Коэффициент п	1,0							1,25		1,5
Влажность материала	Для отверстий сита менее 25 мм						Для отверстий сита более 25 мм			
	Сухой		Влажный		Комкующийся		В зависимости от влажности			
Коэффициент о	1,0		0,75—0,85		0,2—0,6		0,9—1,0			
Грохочение сухое или мокрое	Для отверстий сита менее 25 мм						Для отверстий сита более 25 мм			
	Сухое		Мокрое с орошением				Любое			
Коэффициент р	1,0		1,25—1,40		—	—	1,0			
Для расчета можно пользоваться следующими прак-
тическими значениями скорости продвижения материа-
ла по грохоту с круговыми колебаниями — 0,5-0,63 м/с,
частота колебаний — 750-900 мин-1, диаметр колеба-
ний (27?) — 8-11 мм, наклон грохота 20°, материал су-
хой (содержание внешней влаги менее 3 %); с прямоли-
нейными колебаниями (самобалансный) — 0,2-0,23 м/с,
частота колебаний 850-900 мин \ амплитуда (двойной
размах) до 16 мм.
9.1.9.	Гидравлические грохоты тонкого грохочения
Аппараты, осуществляющие выделение мелких
классов непосредственно в потоке пульпы, получили
наименование гидравлических грохотов, или грохотов
тонкого грохочения [1, 5-7].
Тонкое грохочение, наиболее распространенное в
практике обогащения руд цветных и черных металлов,
охватывает три группы технологических операций: пер-
вые стадии измельчения в схемах гравитационных фаб-
рик, где крупность разделения находится в пределах от
3,0 до 1,6 мм; последующие стадии измельчения и доиз-
мельчения, где требуемая крупность разделения составля-
ет от 1,0 до 0,074 мм, а также циклы доводки продуктов
обогащения, где необходимо предварительно разделить
материал на узкие классы крупности в интервале от 0,5 до
0,040 мм. Совокупность технологических требований
(крупность, производительность и эффективность разде-
ления), характерных для каждой из названных групп опе-
раций, определяет основные направления совершенство-
вания техники и технологии тонкого грохочения [7].
Различают три основных типа гидравлических гро-
хотов:
-	с непогруженной поверхностью;
-	с полупогруженной поверхностью;
-	с поверхностью, частично погруженной в пульпу.
26
Новый справочник химика и технолога
В гидравлических грохотах с непогруженной и по-
лупогруженной просеивающей поверхностью послед-
няя выполняется криволинейной в виде дуги окружно-
сти (дуговые сита) либо плоской, устанавливаемой под
значительным углом наклона к горизонту.
При грохочении по размеру 0,5 мм и менее для очи-
стки сита применяют встряхивающий механизм.
Полупогружные вибрационные гидравлические гро-
хоты приводятся в движение от вибровозбудителей. Их
просеивающая поверхность устанавливается с неболь-
шим подъемом в сторону разгрузки надрешетного про-
дукта с целью его обезвоживания; подрешетный про-
дукт выносится струей воды.
Дуговые сита применяют для мокрого грохочения и
обезвоживания при размерах отверстий сит 0,05-3 мм.
Принцип действия дугового сита понятен из
рис. 9.1.9.1. Рабочее сито представляет собой часть ци-
линдрической поверхности радиусом 500-1650 мм с
центральным углом 90-270°. Сито целевое набирается
из проволок нержавеющей стали трапециевидного
сечения. У классификационных дуговых сит щели ме-
жду проволоками расположены поперек потока пуль-
пы, а у обезвоживающих сит — вдоль потока. Пульпа
подается на сито в верхнем конце тангенциально и
подвергается воздействию центробежной силы инер-
ции и силы тяжести. В результате давления, вызванно-
го этими силами, часть потока проходит через отвер-
стия сита, унося с собой мелкие зерна материала. В
безнапорных ситах (обычно при центральном угле
дуги 90°) пульпа поступает из коробки над ситом че-
рез щелевую насадку. Скорость подачи определяется
подпором в коробе (v-yjlgh); она может быть от 0,5
до 3 м/с. В напорных ситах (обычно с центральным уг-
лом дуги > 90°) пульпа подается по трубопроводу при
скорости до 10 м/с.
Рис. 9.1.9.1. Дуговое сито:
1 — насадка; 2 — поверхность грохочения;
3 — отделение для крупного класса;
4 — отделение для мелкого класса
Размер щели дугового сита назначают больше но-
минальной крупности нижнего продукта:
Номинальная крупность продукта, мм	Рекомендуемая ширина щелевидных отверстий сита, мм
0,2	0,7
0,3	0,7
0,4	0,85
0,5	1,0
0,6	1,1
0,8	1,4
1	1,6
1,5	2,2
2	2,5
2,5	3,0
3	3,2
На дуговые сита можно подавать пульпу с разным
содержанием твердого (от 10 до 70 масс. %). Эффек-
тивность грохочения зависит от характеристики круп-
ности исходного материала, размера щели сита, разжи-
жения пульпы и др. Эффективность грохочения
(извлечение) по самым мелким классам прямо про-
порциональна извлечению воды в нижний продукт.
По средним данным практики, эффективность гро-
хочения по классу номинальной крупности следующая:
на ситах со щелью 1 мм — около 90 %; 0,7-0,3 мм —
70 % и 0,3 мм — 33 %.
Производительность (м3/ч) дугового сита по исход-
ной пульпе пропорциональна площади живого сечения
сита и скорости подачи пульпы:
Q^cFqV,
где с — коэффициент пропорциональности, равный
160-200; Fo— площадь живого сечения сита, м2 (коэф-
фициент живого сечения щелевых сит приблизительно
равен 0,3-0,4); и— скорость подачи пульпы (3-8 м/с),
Основные преимущества дуговых грохотов — ком-
пактность, отсутствие движущихся частей и привода (за
исключением механизма для очистки сита в некоторых
конструкциях).
Одна из проблем дуговых сит заключается в том,
что поскольку разделение происходит на поверхности
сита, тонкий слой пульпы, прошедший сквозь отвер-
стия, стремится остаться на обратной (выпуклой) сто-
роне сетки.
Дуговые сита широко применяют для обесшламли-
вания угля и классификации шлама. Удельная объемная
производительность по исходной пульпе на 1 м2 общей
рабочей площади сита составляет 150-200 м3/ч.
Дуговые сита применяют также на рудных обога-
тительных фабриках для классификации в цикле из-
мельчения (например, калийных солей), для предвари-
тельного обезвоживания. Перспективно применение
Классификация дисперсных частиц
27
дуговых сит в замкнутых циклах измельчения руд тя-
желых металлов для выделения легкошламующихся
минералов.
Плоские гидравлические грохоты. Эти грохоты под-
разделяются по принципу действия на:
-	гидрогрохоты с непогруженным ситом ГПГ;
-	гидрогрохоты с частично погруженным ситом ГВП.
В первом случае материал перемещается по наклон-
ной просеивающей поверхности за счет начальной ско-
рости пульпы и касательной составляющей силы тяже-
сти, во втором — за счет направленных вибраций,
сообщаемых грохоту.
Гидравлический плоский грохот ГПГ (рис. 9.1.9.2)
снабжен ударным механизмом для встряхивания сита с
целью его очистки от застревающих трудных зерен.
Для повышения общей производительности грохоты
ГПГ собираются в агрегат, состоящей из нескольких
параллельных секций (до шести) с общим приводным
валом. Питание подается на каждую секцию отдельно,
для чего предусматривается пульподелитель. Угол на-
клона сита 45-55°, производительность при размере
щели 0,09-1 мм колеблется от 20 до 60 м3/ч.
Грохот ГПГ применяется для мокрого грохочения
мелких и тонких материалов, в том числе для выделе-
ния легкошламующихся минералов в циклах измельче-
ния при обогащении полиметаллических и редкоме-
талльных руд.
Гидрогрохоты ГВП имеют сито, наклоненное под
углом 10° и на 2/з погруженное в ванну с пульпой. Гро-
хот совершает под действием дебалансных вибровоз-
будителей прямолинейные колебания, направленные
под углом 30° к поверхности сита. Под влиянием виб-
раций мелкие частицы просеиваются под решето и над-
решетный продукт транспортируется вдоль грохота к
его разгрузочному (верхнему) концу. Грохоты ГВП
применяют для грохочения по классу 0,1-0,5 мм при
выделении узкой однородной фракции кварца и глубо-
ком обогащении кварцевого сырья. Производитель-
ность ГВП по готовому продукту при площади грохо-
чения 2 м2 изменяется (в зависимости от размера щели)
от 5 до 25 т/ч.
Грохот ГПГ-0,75 (рис. 9.1.9.2) состоит из сварной
рамы 7, на которую с помощью болтов крепится короб
2, имеющий приемные воронки для надрешетного и
подрешетного продуктов грохочения. На короб грохота
помещается сито 3, включающее в себя непосредствен-
но сетку и сварную рамку. Сито к коробу крепится с
помощью быстродействующих зажимов 4. С целью
упрощения установки сита на короб грохота и облегче-
ния его переворачивания на 180° в своей плоскости
предусмотрена возможность опрокидывания на опреде-
ленный угол питающей коробки 5.
Для очистки сетки от забивания «трудными» зерна-
ми на грохоте помещен встряхивающий механизм, со-
стоящий из горизонтального вала 6 с сектором 7. При
вращении вала сектор 7 вращающимися пальцами вхо-
дит в зацепление с выступами молотка 8 и поднимает
последний на определенную высоту. При выходе из
зацепления молоток под действием гравитационной
силы падает и ударяет по бойку 9, один конец которого
плотно прижат к плите сетки 10, что обеспечивает пере-
дачу удара сетке.
Вал приводится во вращательное движение с помо-
щью привода 11, состоящего из электродвигателя и
червячного редуктора. Для защиты встряхивающего
механизма от попадания на него абразивных пульп
предусмотрен защитный козырек 12.
Питание
Верхний Нижний
продукт продукт
Рис. 9.1.9.2. Гидравлический грохот ГПГ
с непогруженным ситом:
1 — короб грохота; 2 — рычаг; 3 — ударник; 4 — пружина;
5 — рамка с сеткой; 6 — вал с кулачком; 7 — редуктор;
8 — электродвигатель
Рис. 9.1.9.3. Общий вид грохота ГПГ-0,75:
1 — рама грохота; 2 — короб; 3 — сито;
4 — устройство для крепления сита; 5 — питающая коробка;
6 — вал встряхивающего механизма;
7 — встряхивающий механизм;
8 — молоток; 9 — шток; 10 — плита;
11 — привод встряхивающего механизма;
12 — защитный козырек
28
Новый справочник химика и технолога
Грохот 299Гр-А (рис. 9.1.9.4), разработанный инсти-
тутом «Механобр» позднее, чем ГПГ-0,75, отличается
от последнего рядом конструктивных изменений, вве-
денных по результатам промышленной эксплуатации
грохотов ГПГ-0,75 [8]. Он, как и ГПГ-0,75, имеет раму
1, короб 2, сито 9 и механизм для его очистки [7, 8].
Рис. 9.1.9.4. Общий вид грохота 299Гр-А:
1 — сварная рама; 2 — короб грохота; 3 — питающая коробка;
4 — плавающий шибер для выравнивания
толщины потока по ширине сетки; 5 — зажим;
6 — прижим сетки; 7 — устройство для передачи ударов
(вибраций) сетке; 8 — пружина для прижатия
устройства 7 к сетке; 9 — щелевидная сетка: Ртг = 2292 мм,
центральный угол а = 30°; 70 — встряхивающий механизм;
11 — приемные воронки для надрешетного и подрешетного
продуктов грохочения
Основными отличительными особенностями грохо-
та 299Гр-А являются:
-	форма рабочего элемента (сита), выполненная
в виде дуги окружности с центральным углом 30°;
-	способ крепления сетки к грохоту с помощью пру-
жин 5;
-	устройство для передачи ударов от встряхивающе-
го механизма сетке, состоящее из балки, не соединен-
ной с сеткой, как в грохоте ГПГ-0,75, а прижимаемой
к ней с помощью пружины 8;
-	способ подвески молотка ударного механизма к
валу через вилку, существенно повысивший устойчи-
вость его работы;
-	способ уплотнения узла пересечения штока с дни-
щем грохота при помощи цилиндрической втулки,
вместо использованной в ГПГ-0,75 резиновой диафраг-
мы, часто выходившей из строя.
Технические характеристики грохотов ГПГ-0,75
и 299Гр-А приведены в табл. 9.1.9.1.
Особое место среди гидравлических грохотов зани-
мают грохоты с гибкой синтетической сеткой, сущест-
венным отличием которых является отсутствие каких-
либо специальных устройств для очистки сита [8]. Высо-
кие эксплуатационные показатели в этом случае до-
стигаются за счет применения в качестве просеивающей
поверхности тканой сетки из синтетической мононити,
обладающей высокой эластичностью, живым сечением
более 50 %, а также оригинальной конструкции самого
грохота, обеспечивающей быструю замену сетки.
Таблица 9.1.9.1
Технические характеристики гидравлических
грохотов с периодическим встряхиванием сита
Параметры	ГПГ-0,75*	299Гр-А
Размеры сита, мм	720 х1200	720 х1200
Количество сит в одной секции	1	1
Центральный угол изогнутой сетки, ...°	0	30
Количество секций в грохоте	16	16
Ширина щели сетки**, мм	0,1-1,0	0,1-1,0
Производительность одной секции (в зависимости от ши- рины щели сетки): по твердому, т/ч по потоку пульпы, м3/ч	7-20 12-30	7-20 12-30
Максимальная крупность ис- ходного материала, мм	3,0	3,0
Угол наклона сита, ... °	50	45 (средний)
Частота встряхиваний сита, мин1	12	12
Габаритные размеры, мм: длина секции высота ширина	850 2035 1162	866 1850 1500
* ГПГ-0,75 — грохот плоский гидравлический с полезной
площадью грохочения 0,75 м2.
** ГОСТ 9074-71. Сетки щелевые колосниковообразные
из проволоки фасонного сечения.
Грохот с гибкой синтетической сеткой (рис. 9.1.9.5)
представляет собой наклонную раму 1 с опорной ме-
таллической сеткой 2 и бортами 3. В верхней и нижней
частях рамы установлены валики 4, на которые намота-
на рабочая сетка 5. Грохот снабжен питающей короб-
кой 6, оросителем 7, воронками приема подрешетного 8
и надрешетного 9 продуктов, размещенными вместе с
рамой в несущей металлоконструкции 10. Замена рабо-
чего участка сетки (изношенной или забитой) произво-
дится ее перемоткой с одного валика на другой. Такие
грохоты могут быть использованы для разделения по
крупности 1,0-0,074 мм.
Промышленные испытания грохота с гибкой синте-
тической сеткой в цикле измельчения шеелитовой ру-
ды, где питанием грохота являлся слив классификатора
II стадии измельчения, показали существенное улучше-
ние распределения металла по классам крупности и
снижение содержания металла в непродуктивном клас-
се — 0,015 мм в среднем на 4—5 %.
Классификация дисперсных частиц
29
10
1 2
Схема крепления
рабочей сетки
Рис. 9.1.9.5. Грохот с гибкой синтетической сеткой:
7 — наклонная рама; 2 — опорная сетка; 3 — борт;
4 — валик; 5 — рабочая сетка; 6 — питающая коробка;
7 — ороситель; 8, 9 — воронки соответственно подрешетного
и надрешетного продуктов; 10 — несущая металлоконструкция
Испытания проводились на сетке из нейлоновых
мононитей с размером ячеек 0,2 х 0,4 мм. Максималь-
ная крупность питания — 1,0 мм. Грохочение осущест-
влялось с орошением сетки через циклонные и щелевые
брызгала.
Существенного абразивного износа сеток в процессе
работы не наблюдалось. Имели место только локальные
повреждения в местах перегиба, а также в зонах нерав-
номерного распределения воды под щелевыми брызга-
лами (пробой сеток острыми струями воды). Средний
срок службы сеток составил 50-80 часов без забивания
«трудными» зернами.
Существенным отличием конструкции грохота яв-
ляется отсутствие каких-либо специальных устройств
для очистки сита. Высокие эксплуатационные показа-
тели в этом случае достигаются за счет применения в
качестве рабочей поверхности синтетической ситовой
ткани из капроновых мононитей, обладающей высоким
живым сечением, а также способностью самоочищаться
в течение определенного периода времени под воздей-
ствием движущегося потока пульпы.
Подбор просеивающей поверхности из достаточно
широкой (более 40 типоразмеров) номенклатуры сито-
вых тканей с ячейками квадратной формы и специально
разрабатываемых для данных грохотов ситовых тканей
с прямоугольными ячейками является основной зада-
чей, решаемой при внедрении грохотов. Как показали
ранее выполненные исследования [9], физико-механи-
ческие и конструктивные параметры этих тканей во
многом определяют технологические показатели гро-
хочения.
В ходе исследований установлено, что диаметр мо-
нонити влияет не только на величину выхода подре-
шетного продукта за счет изменения живого сечения,
но и на динамику изменения этого показателя во вре-
мени за период работы ситовой ткани. Так, выход под-
решетного продукта и показатели грохочения для сито-
вых тканей, изготовленных из мононитей диаметром
0,09-0,1 мм, во времени изменяются незначительно.
При увеличении толщины мононити до 0,75-0,2 мм
снижаются эластичные свойства ситовой ткани, что
приводит к монотонному снижению технологических
показателей, тем более быстрому, чем больше диаметр
мононити. При прочих равных условиях диаметр моно-
нити оказывает существенное влияние на номинальную
крупность и извлечение подрешетного продукта.
Также существенно влияет на технологические по-
казатели грохочения и форма ячеек ситовой ткани. Ис-
пользование ситовых тканей с прямоугольными ячей-
ками с соотношением сторон (1 :2)-(1 : 3) позволяет
немного сгладить динамику снижения технологических
показателей грохочения во времени и увеличить произ-
водительность процесса на 10-15 %.
В настоящее время разработаны и нашли промыш-
ленное применение два типоразмера грохота с эластич-
ным ситом: грохот 465Э с площадью рабочей поверхно-
сти 1,5 м2 и грохот 342Гр с рабочей поверхностью 1,8 м2.
На основе грохота 342Гр разработана конструкция
двухситного грохота с эластичным синтетическим
ситом, внешний вид которого приведен на рис. 9.1.9.6.
Проведенные на Хрустальненском ГОКе испытания
данного грохота показали перспективность использо-
вания его в различных схемах обогащения для выде-
ления узких классов материала с повышенным или
низким содержанием полезного компонента, а также
для подготовки рудных пульп для гравитационного
обогащения [8, 9].
При подготовке черновых продуктов обогащения к
доводочным операциям для разделения на классы, тре-
бующие отдельной схемы обогащения, перспективны-
ми аппаратами являются вибрационные грохоты с си-
том, погруженным в водную среду (типа ГВП).
Рис. 9.1.9.6. Грохот двухситный
с эластичным синтетическим ситом
30
Новый справочник химика и технолога
Основным отличительным признаком грохотов ГВП
является наличие ванны с водой, в которую частично
погружено сито, совершающее колебательные движе-
ния. Принципиальная схема грохота ГВП показана на
рис. 9.1.9.7. Грохот состоит из короба 1, сита 2, ванны 3
и вибраторов 4. Питание грохота поступает на загру-
зочную часть сита 2 (зона наибольшего погружения
сита), закрепленного жестко в коробе 1 и погруженного
на 2/3 длины в ванну 3, заполненную водой. Надрешет-
ный продукт под действием инерционной силы, разви-
ваемой вибратором 4, транспортируется по поверхно-
сти сита из-под слоя воды до его разгрузочного конца,
где частично обезвоживается и разгружается. Подре-
шетный продукт выводится из ванны 3 через регули-
руемое отверстие в днище.
Рис. 9.1.9.7. Принципиальная схема вибрационного грохота
ГВП с полупогруженным ситом:
1 — короб; 2 — сито; 3 — ванна; 4 — вибратор-возбудитель
В конструкции вибропривода предусмотрено регу-
лирование амплитуды колебаний в диапазоне от 0 до
55 мм, осуществляемое путем изменения неуравнове-
шенной массы дебалансов вибраторов.
Оптимальные динамические параметры грохота вы-
явлены на основе результатов экспериментальных ис-
следований по вибротранспортированию материала
крупностью 2-0 мм. Наилучшие технологические пока-
затели (эффективность грохочения и извлечение мел-
кой фракции в подрешетный продукт) достигаются при
скорости вибротранспортирования надрешетной фрак-
ции не ниже (8 т 10) • 1()2 м/с, что соответствует уров-
со2
ню ускорений на сите в пределах 3,0 < А— < 3,5 .
g
В институте «Механобр» разработаны два промыш-
ленных типоразмера грохотов типа ГВП с площадью
сит 1,5 м2 (ГВП-1,0) и 6,0 м2 (302Гр); их техническая
характеристика приведена в табл. 9.1.9.2. В качестве
ситовой поверхности на грохотах этого типа обычно
используют щелевидные сетки (ГОСТ 9074-71).
Применение грохотов тонкого грохочения
Гидравлическое грохочение в циклах измельчения
использовано на многих обогатительных фабриках,
перерабатывающих редкометалльные и полиметалли-
ческие руды. При грохочении по крупности 0,4 и 0,2 мм
грохоты перед стержневой и шаровой мельницами бы-
ли установлены вместо спиральных классификаторов.
Ширина щелей установленных сеток была, как это при-
нято для гидравлических грохотов, в два раза больше,
чем крупность разделения. Таким образом, во второй
стадии измельчения ширина щелей сеток составляла
0,8 мм , а в третьей стадии — 0,4 мм.
Таблица 9.1.9.2
Технические характеристики промышленных
типоразмеров вибрационных грохотов с ситом,
полупогруженным в водную среду
Наименование параметра	Тип грохота	
	ГВП-1,0	ГВП-5,0 (302ГР)
Производительность по пита- нию, т/ч	1,5-10,0	5,0-25,0
Размеры сита, м	1,0 х 1,5	3,0 х 2,0
Угол установки сита, град.	6	6
Расход воды, м'’/'L	1,5	3,0
Амплитуда колебаний, см	0-0,5	0-0,5
Частота колебаний, Гц	15,8	16,0
Угол вибраций, ... °	30	30
Мощность электродвигателей (2 шт.), кВт	2,2	15
Габариты, мм:		
высота	2400	3870
ширина	1770	3800
длина	2300	4500
Масса подвижных частей, кг	445	3500
Наилучшие показатели по эффективности грохоче-
ния на гидравлических грохотах получены при содер-
жании твердого 30-40 масс. % в питании грохота.
Внедрение грохотов типа ГВП-1,0 в операции до-
водки на одной из обогатительных фабрик ПО «Якут-
алмаз» позволило освоить технологию, при которой
снижается количество шламов в промышленном про-
дукте, за счет чего повышается извлечение ценных ми-
нералов в концентрат крупностью (-2,0 + 0,2) мм. Гро-
хоты используются в двух технологических операциях:
грохочение материала крупностью 2-0 мм по классу
-0,5 мм и грохочение продукта крупностью 1-0 мм по
классу -0,2 мм. Испытания показали, что при произво-
дительности грохота по исходному питанию от 6 до
9 т/ч (твердого) достигается извлечение класса -0,5 мм
в подрешетный продукт на уровне 86-93 %, а эффек-
тивность грохочения 70-73 %. Аналогичные техноло-
Классификация дисперсных частиц
31
гические показатели при грохочении по классу -0,2 мм
достигаются при производительности грохота по ис-
ходному питанию в пределах 1,5 т/ч.
Проведенные испытания определили область про-
мышленного применения грохотов типа ГВП — это
технологические операции со сравнительно небольши-
ми потоками, где требуется высокая степень извлече-
ния мелких классов в подрешетный продукт.
Вибрационные грохоты с ситом, погруженным в
водную среду, нашли также применение при классифи-
кации кварцевого сырья в технологии обогащения
кварца, титаноциркониевых россыпей морского шельфа
и др. Установлена перспективность применения грохо-
тов типа ГВП при совмещении операций классифика-
ции и выщелачивания алюминатных спеков в глино-
земном производстве. На основе грохотов этого типа
ведется разработка специальных конструкций, предна-
значенных для классификации, отмывки и обезвожива-
ния железо-марганцевых конкреций, добываемых со
дна Мирового океана.
Грохоты использованы в операции контрольной
классификации слива классификатора II стадии трех-
стадиальной схемы измельчения шеелитовой руды.
При работе грохотов с удельной производительностью
11-15 т/(м2 • ч) (ситовая ткань с квадратными и прямо-
угольными ячейками) извлечение класса -0,08 мм в
подрешетный продукт, подаваемый на флотацию, со-
ставило 80-92 % при эффективности грохочения по
этому классу 55-62 %. За счет внедрения грохотов
улучшено распределение триоксида вольфрама по
классам и снижено его содержание в непродуктивном
классе в среднем на 4-5 масс. %.
На этом же комбинате проводились промышленные
испытания усовершенствованного грохота с эластич-
ным ситом 342Гр, выполненные по программе поста-
новки грохота на серийное производство. Разделение
производилось по крупности 0,32, 0,2 и 0,1 мм с ис-
пользованием как серийно выпускаемых ситовых тка-
ней, так и опытной партии ткани с прямоугольными
ячейками 0,2 х 0,4 мм. Технологические показатели
грохочения, полученные в ходе испытаний, приведены
в табл. 9.1.10.2. Межведомственной приемочной комис-
сией грохот 342Гр и ситовая ткань с ячейками 0,2 х 0,4 мм
рекомендованы к серийному производству.
На Хрустальненском ГОКе грохоты 342Гр исполь-
зованы в узле доводки хвостов и промышленных про-
дуктов флотогравитации касситерита в замкнутом цик-
ле с мельницей д©измельчения. При нагрузке по
оригинальному питанию 4-5 т/ч на один грохот обес-
печивается извлечение класса -0,315 мм на уровне 75-
80 % при эффективности грохочения 70-76 %. Указан-
ная нагрузка по питанию грохота обусловлена не его
предельными технологическими возможностями, а про-
изводительностью схемы обогащения.
На комбинате проведены промышленные испыта-
ния грохота с эластичным ситом 342Гр в схемах до-
измельчения промышленных продуктов и хвостов.
При работе грохота с удельной производительностью
по питанию 5-9 т/(м2 • ч) эффективность грохочения
составила 75-80 %. При этом, при использовании
грохота тонкого грохочения взамен спирального
классификатора значительно снижается переизмель-
чение касситерита.
Там же грохот испытан в цикле подготовки хвостов
гравитационного обогащения к флотации с разделением
продукта по крупности 0,1 мм. При удельной нагрузке
по питанию 1,5-2,5 т/(м2  ч) эффективность грохочения
составила 65-85 %.
Испытания грохота на Хрустальненском ГОКе пока-
зали целесообразность его использования в схемах обо-
гащения оловосодержащих руд.
На опытной фабрике Ковдорского ГОКа грохот
342Гр установлен в схеме доизмельчения хвостов маг-
нитной сепарации взамен гидроциклона ГЦ-350. На
грохоте установлена ткань с ячейкой 0,5 х 1,0 мм,
удельная производительность достигала 14,7 т/(м2 • ч),
выход подрешетного продукта — 74 %, извлечение
класса -0,2 мм — 91 %, эффективность грохочения —
50,0 %. Замена гидроциклона грохотом позволила су-
щественно увеличить производительность узла измель-
чения опытной фабрики.
На обогатительной фабрике Гайского ГОКа грохот
342Гр испытывался в замкнутом цикле III стадии из-
мельчения медьсодержащих руд параллельно с уста-
новленными в этой операции гидроциклонами ГЦ-500.
Испытания показали, что при производительности
по твердому в питании 20-25 т/ч грохот обеспечивает
разделение пульпы по крупности 0,20-0,25 мм с эффек-
тивностью 75-89 % при выходе подрешетного продукта
70-80 масс. %. Сравнение показателей грохочения с
классификацией в гидроциклоне показало, что грохот
обеспечивает разделение по крупности 0,2 мм с эффек-
тивностью 72 % против 30 % у гидроциклона ГЦ-500.
При этом необходима установка двух грохотов взамен
одного гидроциклона.
Результаты промышленных испытаний и большой
опыт эксплуатации грохотов тонкого грохочения с эла-
стичным ситом позволяют сделать вывод о высокой
механической надежности аппарата. Благодаря рацио-
нальной конструкции узла перемотки ситовой ткани
замена просеивающей поверхности на одном грохоте
производится за 10-15 мин. В связи с отсутствием дви-
жущихся частей грохот не требует систематического
регламентного обслуживания.
Полученные результаты промышленного использо-
вания грохотов с эластичным ситом, а также мировой
опыт применения этого класса грохотов показывают, что
их использование целесообразно в рудных циклах, в
первую очередь в схемах обогащения легкошламующих-
ся руд и руд с высоким удельным весом полезного ком-
понента, взамен гидравлических классифицирующих
аппаратов, а также при обогащении неметаллорудных
материалов (каолина, волластонита и др.) и нерудных
строительных материалов (глинистых и песковых).
32
Новый справочник химика и технолога
9.1.10. Влияние конструкции ситовых тканей
на показатели гидравлического грохочения
Практика показала, что разделение измельченных
продуктов по крупности на неподвижных гидравличе-
ских грохотах с гибким синтетическим ситом является
одним из перспективных направлений в современной
технике подготовки руды к операциям обогащения.
Основной рабочий элемент этих грохотов — тканая
сетка из эластичных синтетических мононитей. Физи-
ко-механические свойства и конструктивные параметры
сетки во многом определяют показатели грохочения.
Отечественной промышленностью в настоящее вре-
мя производятся ситовые ткани из капроновых монони-
тей, в основном с квадратными ячейками. К ним отно-
сятся капроновые ткани для сит Рахмановского
комбината шелковых тканей1, сетки «Капросталь» Ки-
2
евского метизного завода и некоторые другие.
С целью определения основных технических требо-
ваний к ситовым тканям, осваиваемым специально для
тонкого гидравлического грохочения, проведены тех-
нологические исследования на тканях Рахмановского
комбината шелковых тканей (№ 20, 23 и арт. 23/29),
сетке «Капросталь» с размером ячеек 0,25 х 0,4 мм и на
экспериментальных образцах ситовых тканей с прямо-
угольными ячейками 0,2 х 0,4 мм (сетка № 1 и сетка
№2). Технические характеристики ситовых тканей
приведены в табл. 9.1.10.1.
Как видно, выход подрешетного продукта для сеток,
изготовленных из мононити диаметром 0,09-0,1 мм, во
времени изменяется несущественно, что свидетельству-
ет о том, что сетки практически не забиваются «труд-
ными» зернами. С увеличением толщины мононитей на-
блюдается монотонное снижение выхода подрешетного
продукта, тем более быстрое, чем больше диаметр моно-
нити. Естественно, что при этом существенно увеличива-
ется и погрешность грохочения (см. табл. 9.1.10.2).
Наиболее эффективным способом уменьшения со-
держания в подрешетном продукте класса +0,074 мм без
ухудшения всех остальных показателей процесса являет-
ся использование сетки с ячейками прямоугольной фор-
мы, технологические преимущества которых при грохо-
чении более крупного материала ранее отмечались в
монографии К.К. Лиандова, а затем и другими авторами.
Исследования проводились в промышленных усло-
виях на обогатительной фабрике Приморского ГОКа
при грохочении слива классификатора II стадии из-
мельчения шеелитовых руд.
Крупность продукта, подаваемого на сетки, состав-
ляла 1-0 мм, содержание твердого — 60-67 масс. %,
грохочение производилось с орошением сетки через
циклонные и щелевые брызгала.
В процессе исследований помимо традиционных
показателей процесса грохочения определялся также
такой широко используемый зарубежными исследова-
телями показатель, как погрешность грохочения I, вы-
ражаемая формулой:
2^50	’
где й?25, й?5о и й?75 — значения крупности зерен, извлече-
ние которых в надрешетный продукт составляет соот-
ветственно 25 %, 50 % и 75 %.
Технологические показатели грохочения с применением
различных ситовых тканей приведены в табл. 9.1.10.2 [8, 9].
Как видно из представленных материалов, лучшие
показатели получены на ситовой ткани № 23 РШК с
квадратными ячейками и на сетке № 2 с прямоуголь-
ными ячейками. Причем на последней показатели
удельной производительности и выхода подрешетного
продукта выше, а погрешности грохочения несколько
ниже.
В ходе исследований установлено, что диаметр мо-
нонитей, из которых изготовлены сетки, влияет не
только на величину выхода подрешетного продукта (за
счет изменения живого сечения сеток), но и на динами-
ку изменения во времени этого показателя в процессе
работы сеток.
Из сравнения показателей грохочения на сетках с
квадратными ячейками размером 0,329 х 0,329 мм (сет-
ка № 23) и с прямоугольными ячейками размером
0,2 х 0,4 мм (сетка № 2) видно, что в последнем случае
содержание класса +0,074 мм в подрешетном продукте
значительно ниже — примерно на 10 % (абс.). Показа-
тели извлечения и эффективности грохочения при этом
не хуже, а удельная производительность даже несколь-
ко выше (см. табл. 9.1.10.2). Отметим, что в отдельные
периоды испытаний удельную производительность при
грохочении на сетке № 2 удавалось поднять до
15 т/(м2 • ч), т. е. примерно на 35 % по сравнению с сет-
кой № 23, и это не вызывало резкого ухудшения техно-
логических показателей.
В качестве примера можно указать, что на Костамукш-
ском ГОКе грохоты тонкого грохочения ГПГ-0,75 были
использованы для повышения качества магнетитового
концентрата за счет отделения фракции крупнее
0,045 мм, бедной по железу и богатой кремнеземом.
Испытания грохотов показали, что за счет вывода этой
фракции с выходом 10 масс. % доля железа в концен-
трате повысилась на 2,3 масс. % (с 65,2 до 67,5 масс. %),
а содержание кремнезема снизилась на 4,5 масс. %
(с 7,8 до 3,3 масс. %) [9].
! ОСТ 17-46-82 и ТУ 17 РСФСР-62-10732-83.
2 ТУ 14-4-663-75.
Классификация дисперсных частиц
33
Таблица 9.1.10.1
Технические характеристики ситовых тканей
Технические характеристики	Марка ситовой ткани					
	Арт. 23/29 ТУ 17 РСФСР- 62-10732-83	№23 ОСТ 17-46-82	№20 ОСТ 17-46-82	«Капросталь» ТУ-14-4-663-75	Экспериментальные сетки с прямоугольными ячейками	
					№ 1	№2
Размер ячейки (в све- ту), мм	0,258 х 0,258	0,329 х 0,329	0,394 х 0,394	0,25 х 0,40	0,20 х 0,40	0,20 х 0,40
Живое сечение, %	56,0	57,2	62,0	37,0	42,0	53,3
Диаметр мононити, мм	0,12	0,09	0,09	0,20	0,15	0,10
Материал	Мононить капроновая	Леска капроновая ТУ 6-06-484-80		Основа — леска капро- новая	Мононить капроно- вая	Мононить нейлоновая
Физико-механические свойства мононитей: отклонение номи- нального диамет- ра, мм, не более предел прочности при растяжении, МН/м2 относительное удлинение при разрыве, % начальный модуль упругости, МН/м2	±0,005 550 30 2940	±0,01 630 25-35 1960-2150		±0,025 500 40 2000	±0,005 550 30 2940	410 50 1070
Таблица 9.1.10.2
Технологические показатели грохочения с применением различных ситовых тканей
Показатели	Марка ситовой ткани					
	Арт. 23/29	№23	№20	«Капросталь»	№ 1	№2
Удельная производительность, т/(м2 • ч)	8,5	9,9	И,9	11,5	13,7	П,1
Содержание твердого, масс. %:						
в питании	62,8	60,5	65,6	66,7	55,5	60,0
в подрешетном продукте	42,5	38,3	51,3	42,2	42,4	49,4
Содержание класса -0,074 мм, масс. %:						
в питании	41,0	39,6	41,2	44,3	54,2	48,2
в подрешетном продукте	88,4	68,0	71,7	90,4	83,2	77,0
Содержание в подрешетном продукте класса + 0,24 мм, масс. %	0,1	0,4	3,7	0	0,06	0
Выход подрешетного продукта,	34,8	52,2	50,2	18,2	46,6	55,2
Извлечение в подрешетном продукте класса - 0,074 мм, %	75,0	90,2	87,4	37,1	59,0	82,3
Эффективность грохочения, %	68,2	62,4	63,3	33,8	44,8	61,4
Погрешность грохочения	0,55	0,31	0,35	—	0,97	0,22
34
Новый справочник химика и технолога
В 1987 г. на Костамукшском ГОКе были установле-
ны более совершенные грохоты 299Гр-А. Это позволи-
ло фабрике повысить качество концентрата на 1,5 % и
стабильно получать концентрат с содержанием железа
67,5-67,6 масс. % при крупности, обеспечивающей
нормальную работу последующих переделов.
9.1.11. Вероятностные грохоты
Работа этих грохотов основывается на принципе
существования определенной вероятности прохожде-
ния частиц через крупные отверстия. По сравнению с
обычной концепцией грохочения материалу дают воз-
можность свободно падать через систему вибрирующих
наклонных сит, каждое из которых имеет размер ячейки
больший, чем наиболее крупная из выделяемых частиц.
Примером такого грохота является многодечный (5 дек)
грохот фирмы «Mogensen» (Швеция) (рис. 9.1.11.1).
Деки установлены с уменьшением размера ячейки и
увеличением угла наклона от верхнего сита к нижнему.
Сито с ячейками, размер которых определяет заданную
крупность выделяемого мелкого продукта, установлено
внизу, а над ним помещен ряд сит с большими размера-
ми ячеек. Таким образом, весь необходимый мелкий
класс выделяется на нижнем сите, а надрешетные про-
дукты всех верхних сит объединяются вместе, образуя
один надрешетный продукт. Вероятностные грохоты
обладают рядом преимуществ по сравнению с обычны-
ми: меньшая площадь пола (так, грохот «Mogensen»
имеет габариты 1,6 х 0,5 х 1,9 м), меньшая подвержен-
ность забивке и пониженный износ сит.
Вероятностные грохоты имеют такие же разновид-
ности механизмов привода и поверхностей грохочения
(плетеные сетки, штампованные решета, колосниковые
решетки и т. д.), как и обычные грохоты.
Рис. 9.1.11.1. Вероятностный грохот:
1 — короб грохота; 2 — пружины; 3 — привод грохота;
4 — сита; 5 — крупные классы; 6 — мелкие классы
Литература
1.	Перов В.А., Андреев Е.Е., Биленко Л.Ф. Дробле-
ние, измельчение и грохочение полезных ископае-
мых: Учеб, пособие для вузов. 4-е изд., перераб.
и доп. М.: Недра, 1990. 301 с.
2.	Вайсберг Л.А. Проектирование и расчет вибраци-
онных грохотов. М.: Недра, 1986. 144 с.
3.	Вайсберг Л.А. Совершенствование техники и тех-
нологии грохочения в циклах дробления, измель-
чения и обогащения // Обогащение руд. 1988. № 6.
С. 2-4.
4.	Вайсберг Л.А., Коровников А.Н., Трофимов В.А.
Новое поколение высокоэффективных грохотов
для сыпучих материалов и пульп // Там же. 2001.
№ 5. С. 25-28.
5.	Вайсберг Л. А., Гусаров Ю. Г. Опыт применения
грохотов тонкого грохочения с эластичным ситом
в схемах обогащения руд // Там же. 1991. №6.
С. 23-26.
6.	Промышленные испытания и внедрение плоских
грохотов для тонкого грохочения при обогащении
редкометальной руды / А.А. Дмитриев, Б.В. Кизе-
вальтер, Г.В. Задорожный и др. И Там же. 1979.
№З.С. 17-20.
7.	Усовершенствование конструкций гидравлических
грохотов для тонкого грохочения / А.А. Дмитриев,
А.С. Жгулев, Б.В. Кизевальтер и др. // Там же.
1982. №3. С. 15-17.
8.	О влиянии конструктивных параметров синтетиче-
ских ситовых тканей на их технологические свой-
ства при тонком гидравлическом грохочении /
Ю.Г. Гусаров, Л.А. Вайсберг, В. Г, Стрельцин и др. //
Совершенствование процессов дробления, измель-
чения, грохочения и классификации руд и продук-
тов обогащения. Л., 1985. С. 152-158. (Сб. тр. /
Механобр).
9.	Тимофеев Н. Г., Коровников А. Н. Разработка и
испытания вибрационных грохотов с ситом, по-
груженным в водную среду // Обогащение руд.
1983. №6. С. 38-40.
9.2.	Фракционирование дисперсных частиц
в потоках жидкости
(Л. Ф. Биленко)
К классификаторам относятся машины и аппараты,
предназначенные для разделения тонкозернистых мате-
риалов на фракции различной крупности и плотности в
жидкой или воздушной среде. Осуществляемый в них
процесс разделения основан на различии скоростей
стесненного падения крупных и мелких, плотных и
легких частиц, взвешенных в покоящейся или движу-
щейся среде. За классификаторами с воздушной средой
в технической литературе закрепилось специальное
название — «воздушные сепараторы», поэтому к клас-
сифицирующим машинам и аппаратам в более узком
значении этого термина относят оборудование с разде-
лением в водной среде.
Подаваемую в классификатор для разделения твер-
дых частиц на фракции суспензию называют пульпой,
Классификация дисперсных частиц
35
исходным продуктом, либо питанием. В классификато-
ре пульпа разделяется на два или несколько продуктов
(фракций) различной крупности. При разделении на два
продукта более крупный продукт носит название пес-
ковой фракции, сокращенно — песков, а более мелкий
называется сливом. Разделение на три и более продукта
(фракции) производится в многопродуктовых класси-
фикаторах.
Силовое поле, под действием которого происходит
разделение взвеси в классификаторе, может быть гра-
витационным и центробежным. Поэтому все классифи-
каторы можно разделить на гравитационные и центро-
бежные. Во всех случаях слив удаляется декантацией,
т. е. переливанием через сливной порог.
Вторым признаком для систематизации классифика-
торов, входящих в ту или иную разновидность, служит
способ разгрузки песков, который может быть механиче-
ским и самотечным. В связи с этим все классификаторы
могут быть разделены на четыре основные группы.
Внутри групп возможно дальнейшее деление по техно-
логическому назначению классификаторов на типы, как
показано ниже.
В зависимости от конструктивного типа классифи-
катора движение пульпы (или добавляемой воды) мо-
жет быть направленным по вертикали, по горизонтали,
по оси классификатора или по пространственной спи-
рали.
Точность расчетов процессов фракционирования
дисперсных частиц в потоках жидкости определяется
точностью определения скорости миграции частицы
под действием внешних сил. Для частиц, у которых
форма отлична от сферической, в расчетах предпочте-
ние следует отдавать стоксовскому диаметру. Этот
диаметр определяют расчетным путем по скорости
осаждения (седиментации) частицы в жидкости, кото-
рую находят экспериментально.
9.2.1.	Седиментационный анализ
(Г.М. Островский)
Седиментационный анализ проводят при ламинар-
ном режиме осаждения частиц, т. е. при критерии Рей-
нольдса:
Re=w8p1<lj	(9.2.1.1)
Р
где w — скорость осаждения частиц; 5 — характерный
размер частицы; р0 — плотность жидкости; ц — вяз-
кость жидкости.
Стоксовский диаметр частицы определяют по урав-
нению, получаемому из условий равновесия сил тяже-
ti83s
сти —-pTg, Архимеда —-pog и Стокса Злцо^и’:
6	6
8, = 4,24,/ z	(9.2.1.2)
yg(PT-Po)
где рт — плотность частиц.
Скорость осаждения частиц находят по кривой из-
менения массы частиц, оседающих из суспензии. Сущ-
ность метода заключается в следующем. В сосуде, со-
держащем суспензию, происходит осаждение частиц на
чашку весов, подвешенную на некотором расстоянии от
поверхности (рис. 9.2.1.1, а). График изменения массы
частиц на чашке показан на рис. 9.2.1.1, б. Построение
касательной к кривой G(f) в произвольной z-й точке
позволяет найти долю частиц в суспензии
R(Wi) = 2l.,	(9.2.1.3)
г	Н
скорость осаждения которых больше, чем .
Ь
Значение функции плотности распределения в ин-
тервале скоростей от w, до w/+i представляется в виде
(определение функций Ruf см. в 3.1.2):
36
Новый справочник химика и технолога

Далее через уравнение (9.2.1.2) могут быть опреде-
лены функции 7?(8;) и /(6(, 8/+1).
Рис. 9.2.1.1. Седиментационный анализ:
а) схема опыта; б) график изменения веса осадка во времени;
1 — нить; 2 — суспензия; 3 — чашка
Условия правомерности использования метода и со-
ответствующих вычислений:
1	— соблюдение условия (9.2.1.1);
2	— равномерное исходное распределение частиц
любого размера по высоте столба суспензии;
3	— объемная доля частиц Ет < 0,005;
4	— отсутствие конвекции суспензии.
Первое условие достигается подбором жидкости со-
ответствующей вязкости, второе — хорошим предвари-
тельным перемешиванием суспензии, третье — расче-
том соответствующей массы навески для опыта
V&	V
т =-------—<0,005— (где V —объем жидкости в
(1-ет)Р»	р„
V т /г т	г т
суспензии), четвертое — термостатированием сосуда
с суспензией.
Подробнее о методе и приборном оснащении см. в [2].
9.2.2. Моделирование процессов осаждения
в емкостных аппаратах
(И. В. Доманский)
Гравитационный гидроклассификатор представляет
собой (рис. 9.2.2.1) цилиндроконический аппарат, в
среднее сечение которого через патрубок 2 сверху по-
дается классифицируемая суспензия, а снизу, для отде-
ления мелкодисперсных фракций, — промывная жид-
кость. Крупнодисперсная часть суспензии (пески)
выводится самотеком из нижнего патрубка, а мелко-
дисперсная (слив) отводится из верхней части аппарата.
Для облегчения возможности стока высококонцентри-
рованной крупнодисперсной части суспензии и вырав-
нивания вертикальных составляющих скоростей жид-
кости в поперечном сечении аппарата предусмотрено
слабое перемешивание суспензии многорядной лопаст-
ной мешалкой.
Приведем основные расчетные уравнения.
Для расчета скоростей стесненного осаждения час-
тиц полидисперсной суспензии можно применить ме-
тодику, базирующуюся на модели взаимопроникающих
континуумов [1,2, 6].
Разделим состав твердой фазы суспензии на т
фракций.
При равномерном осаждении полидисперсной сис-
темы в жидкости уравнение для расчета скорости отно-
сительного движения частиц z-й фракции и жидкости
принимает вид:
_2Н_ + ^ + 0,45^
™,фжр V ц
+ 0,042 = ^ф,
6(^ pw
(9.2.2.1)
где р — плотность жидкости, кг/м3; Лр = рт - р, причем
рт — плотность материала твердой фазы, кг/м3; <рж —
объемная доля жидкости в суспензии, Фж=1-^е,
Рис. 9.2.2.1. Схема гидроклассификатора:
1 — корпус аппарата; 2 — питающий патрубок;
3 — многорядная лопастная мешалка
(92.2.2); е, — объемная доля z-й фракции в суспензии; £ —
коэффициент извилистости каналов, g = фж - я(1 - <рж)
(9.2.2.3), где для частиц сферической формы а= 1,57,
кубической формы — а = 2,0; 5уд — удельная межфаз-
ная поверхность раздела фаз, 5у, =	(9 2.2.4).
В покоящейся жидкости скорость движения частиц
относительно стенок сосуда можно вычислить по фор-
муле:
«о, =w,-£л,Фг	(9.2.2.5)
В движущейся с приведенной к полному сечению
аппарата скоростью и'ж жидкости скорость движения
частиц относительно стенок сосуда можно вычислить
по формуле:
Ц =«о, +—•
Фж
(9.2.2.6)
Классификация дисперсных частиц
37
(Здесь и далее в соответствии с расчетной схемой
(рис. 9.2.2.2) скорость считается положительной, если
направлена вниз.)
Рис. 9.2.2.2. Расчетная схема
Уравнения материального баланса имеют вид:
- по потокам в целом
Qc + Qv. ~ Осл +	’	(9.2.2.7)
- по твердой фазе в целом
atv(9.2.28)
где Qc, QCJ], Qn — расход классифицируемой суспен-
зии, слива, песков соответственно, м3/с;	— расход
промывной жидкости, м3/с; Рс, рсл, Рп— расходная
доля твердой фазы классифицируемой суспензии, сли-
ва, песков соответственно, м3 тв. фазы/ м3 суспензии;
- по z-й фракции твердой фазы
ЙсЗсГ =(-(“.), Й.), + («2),(e2),)S, (922.9)
где (wj),, (z/2), — скорости движения частиц относитель-
но стенок аппарата соответственно в зонах 1 и 2
(рис. 9.2.2.2), м/с; (si)/, (е2), — объемные доли z-й фрак-
ции в суспензии соответственно в зонах 1 и 2.
Объемные и расходные доли твердой фазы в суспен-
зии связаны соотношением
₽сл&. =-£(“.№),»,	(922.10)
₽лел=Е(“2ж)л-	(9.2.2.11)
Приближенный расчет гидроклассификатора (рас-
четная схема аппарата приведена на рис. 9.2.2.2) можно
выполнить методом последовательных приближений.
Исходные данные должны включать расход класси-
фицируемой суспензии Qc, расходную долю твердой
фазы Рс в ней, расходную долю твердой фазы рп в пес-
ках, дисперсный состав твердой фазы
Z =Z(8J,
(9.2.2.12)
где z — порядковый номер фракции, средний размер
которой 5г; f — доля z-й фракции в твердой фазе;
Зслтах — наибольший размер частиц, присутствие кото-
рых допустимо в сливе, м; 8Птт — наименьший размер
частиц, присутствие которых допустимо в песках, м.
Последовательность решения.
1.	Примем, что распределение потоков суспензии по
поперечному сечению аппарата равномерно, объемная
доля всех фракций в верхней части аппарата (зоне 1) (£(), и
в средней части (зоне 2) (е2), близки к нулю, т. е. осажде-
ние частиц происходит в свободных условиях, и Рсд = 0.
2.	Приведенную к полному поперечному сечению
аппарата среднюю расходную скорость жидкости в зо-
не 2 найдем из условия равенства истинной скорости
жидкости и скорости осаждения частиц диаметром
по формуле
[т	А
1-S(62), ,	(9.2.2.13)
'=1	J
где ujz — скорость осаждения частиц фракции, диаметр
которой 6] = <7Пт1П, вычисление которой выполним по
(9.2.2.5).
3.	Приведенную к полному поперечному сечению
аппарата среднюю расходную скорость жидкости в зо-
не 1 по аналогии вычислим по формуле
(	т	А
«1=-^ 1~£(е,),|.	(9.22.14)
V /=1	7
где z/j2 — скорость осаждения частиц фракции, диаметр
которой §1= (/стах, вычисление которой выполним по
(9.2.2.5).
4.	Площадь поперечного сечения аппарата S найдем
по формуле
S = n !~.Р<,	(9.2.2.15)
И'2 - Wj
5.	Объемный расход суспензии в сливе
есл=-^-	(922.16)
1 Рсл
6.	Объемный расход суспензии в песках
0П = ^сРс-бслРсл	(9.2.2.17)
Рп
38
Новый справочник химика и технолога
7.	Объемный расход промывной жидкости
Qy. ~ Qcn +Qn Qc •
(9.2.2.18)
8.	Вычислим по уравнению (9.2.2.6) скорости осаж-
дения частиц твердой фазы в зонах 1 и 2, соответствен-
но (Mi)/ и (W2)i-
9.	Объемные доли z-й фракции частиц в зоне 1 вы-
числим по формулам
Ж),
(ех ), =----,
S((z/2X-(«,),
(£,),= О,
если (и}); < 0 и (и2 )г < 0;
если (г/Д < 0 и (u2)i > 0;
если (г/Д > 0.
(9.2.2.19)
10.	Объемные доли z-й фракции частиц в зоне 2 вы-
числим по формулам
(е2), =	’	если X >0 и (м2X > °;
ЖХ
(еД = —, если (и,), < 0 и (м2), > 0;
S((zz2),-^),
(е2); = 0,	если (z/2)( < 0.
(9.2.2.20)
11.	Расходную долю твердой фазы в сливе вычис-
лим по формуле
I ZX^X(£iX
сл X(wiX(£iX+wi
(9.2.2.21)
12.	Переход к пункту 2. Условие выхода из цикла —
изменение S' в двух последующих расчетах, например,
менее 1 %.
13.	Дисперсный состав частиц в сливе
(/сл), =		(9.2.2.22)
14.	Дисперсный состав частиц в песках
(/„),=		(9.2.2.23)
На рис. 9.2.2.3-9.2.2.6 приведены результате расче-
та, выполненного по выше приведенному алгоритму
для случая
0с = 36м3/ч, рс = 0,02, рп = 0,15, бетах7" НО мкм,
состав твердой фазы классифицируемой суспензии
приведен в табл. 9.2.2.1:
Таблица 9.2.2.1
Дисперсный состав твердой фазы
5*, мкм	R**, %	5*, мкм	R**, %
-5	15	-125	89,7
-10	30	-240	96
-20	45	-315	92,5
-40	69 I	-500	99,7
-63	82	-700	100
б* — диаметр частиц.
R** — объемная доля частиц диаметром 0-5,
р = 1100 кг/м3, рт = 2900 кг/м3, ц = 1,0 • 10 3 Па • с.
Величину 5nmin в расчетах будем варьировать в диа-
пазоне 10-100 мкм.
Анализ данных показывает, что с ростом бПшт тре-
буется увеличение как площади поперечного сечения
аппарата (рис. 9.2.2.3), так и расхода промывной жид-
кости (рис. 9.2.2.4). На рис. 9.2.2.5 показана зависи-
мость расходной доли твердой фазы слива от мини-
мального размера частиц песков.
Рис. 9.2.2.3. Зависимость площади сечения аппарата
от минимального размера частиц песков
Рис. 9.2.2.4. Зависимость расхода промывной жидкости
от минимального размера частиц песков
Классификация дисперсных частиц
39
Рис. 9.2.2.5. Зависимость расходной доли твердой фазы слива
от минимального размера частиц песков
Более точный расчет при одномерном решении за-
дачи можно найти, если учесть возникающие в процес-
се классификации перемешивание путем введения ко-
эффициента продольной диффузии Dy [3].
Для описания распределения по высоте аппарата
каждой из фракций воспользуемся уравнением массо-
переноса. При одномерной постановке задачи это урав-
нение имеет вид
5а Зе 32е
-±+ц—±- = ОТ—± (9.2.2.24)
dt 1 3z т 3z2
В месте ввода суспензии должны выполняться усло-
вия материального баланса по каждой фракции
-S(£1);(W1); +5(Е2),(«2), =есрс/. (9.2.2.25)
При интегрировании уравнений (9.2.2.24):
на верхней границе
-(Ц),(е,),|^-От^	=0,
&	Z=0
(9.2.2.26)
а на нижней
=0.
& г н
(9.2.2.27)
В качестве начального условия можно принять, что
во всем аппарате концентрация частиц всех фракций
равна их концентрации в подаваемой в аппарат сус-
пензии.
Решение системы уравнений, состоящей из т урав-
нений вида (9.2.2.24) можно выполнить численно,
предварительно вычислив площадь сечения и расход-
ные характеристики аппарата. Расчеты, проведенные на
основе диффузионной модели, позволяют более обос-
нованно принять размеры аппарата в вертикальном на-
правлении.
На рис. 9.2.2.6 приведены результаты расчета инте-
гральных дисперсных составов слива и песков для усло-
вий ранее приведенной задачи при общей высоте аппа-
рата 5 м.
8, мкм
Рис. 9.2.1.6. Интегральный дисперсный состав:
1 — исходной суспензии; 2 — слива без учета перемешивания;
3 — песков без учета перемешивания; 4 — слива с учетом
перемешивания; 5 — песков с учетом перемешивания
Литература
1.	Нигматулин В.И. Динамика многофазных сред. М:
Наука, 1987.
2.	Островский Г.М. Прикладная механика неодно-
родных сред. СПб.: Наука, 2000. 340 с.
3.	Доманский И.В., Давыдов И.В., Боровинский В.П. //
Цветные металлы. 2000. № 1. С. 25-27.
4.	Пат. 2262986 РФ. Гидросепаратор (И.В. Давыдов,
В.П. Боровинский (РФ)). 05.05.2003. Опубл.
27.10.2005. Бюл. № 30.
9.2.3.	Основные принципы классификации
В гравитационных и центробежных классификато-
рах используются два основных способа разделения
частиц: разделение в потоке, направление которого
совпадает с направлением основных действующих сил
(или является ему противоположным), и разделение в
потоке, направление которого перпендикулярно дейст-
вующим силам (или, в общем случае, направлено под
углом к ним).
Первый способ разделения имеет место в классифи-
кационных камерах гидравлических классификаторов, а
также в лабораторных центрифугах, второй — в корыт-
ной части гидравлических классификаторов, в механи-
ческих классификаторах и гидроциклонах.
Разделение в классификационных камерах гидрав-
лических классификаторов происходит в восходящем
потоке жидкости. Исходный материал подается в цен-
тральную часть камеры (классификаторы типа «Реакс»)
или в верхнюю ее часть (многокамерные гидравличе-
ские классификаторы).
Теоретически все частицы, гидравлическая круп-
ность (скорость падения) которых больше скорости
восходящего потока, должны опуститься на дно камеры
и перейти в продукт, разгружаемый снизу; наоборот,
частицы, гидравлическая крупность которых меньше
скорости восходящего потока, должны быть вынесены
40
Новый справочник химика и технолога
в верхний продукт. Практически такого четкого разде-
ления не происходит: в нижнем продукте всегда нахо-
дятся мелкие частицы, а в верхнем — часть крупных.
Причинами нечеткости разделения являются: циркуля-
ционное движение пульпы, направленное, как правило,
вверх — к центральной части потока и вниз — вдоль
стенок; перемешивание частиц турбулентными вихря-
ми жидкости. Оказывают также влияние форма и плот-
ность частиц, поскольку оценка результатов классифи-
кации производится по результатам ситовых анализов,
т. е. по размерам частиц, а не по их гидравлической
крупности.
Отношение размеров частиц, имеющих одинаковую
гидравлическую крупность (скорость падения), называ-
ется коэффициентом равнопадаемости. Для коэффици-
ента равнопадаемости / действительно следующее со-
отношение:
1	П	]
d ((п (р - р Ази-1 (т). Азйч
/ = _Л_= 5i	Рж ^2.	? (9.2.3.1)
^э2 \ Ф1 J \ Рт — Рж J	\ W] X] J
где п определяется по табл. 9.2.3.1.
Таблица 9.2.3.1
Значения показателя степени п
Область применения	Значения п
Ламинарное движение (Стокс)	1,0
Начало переходной области	5/6
Середина переходной области	2/3
Конец переходной области	5/9
Турбулентное движение	1/2
Формула (9.2.3.1) справедлива для частиц, имеющих
одинаковые значения показателя степени п.
Для условий свободного падения (т} = пъ~ 1):
'Рт.-РжУ"-1
^РТ] ~Рж J
(9.2.3.2)
Задавая п и ср, можно определить по формуле (9.2.3.2)
значения I для частиц различной крупности и плотности.
Расчеты показывают, что коэффициент равнопадаемости
для крупных частиц больше, чем для мелких, и увеличи-
вается с уменьшением разрыхления слоя.
Зная средний диаметр частиц определенной плотно-
сти (например, частиц кварца), выносимых в слив клас-
сификатора, и коэффициент равнопадаемости, можно
рассчитать размер частиц любой плотности, выноси-
мых в слив, по формуле:
б/э
(9-2.3.3)
9.2.4.	Аппараты для гравитационного разделения
Механические гравитационные классификаторы
работают по принципу разделения исходного продукта
в горизонтальном потоке на пески и слив. Разгрузка
песков осуществляется механическим способом.
В зависимости от конструкции разгрузочных уст-
ройств различают реечные, спиральные, чашевые,
дражные и гидроосцилляторы (отличающиеся от чаше-
вых тем, что чаше приданы круговые вибрации в гори-
зонтальной плоскости).
В связи с появлением более компактных и эконо-
мичных центробежных классификаторов — гидроци-
клонов — область применения механических клас-
сификаторов существенно уменьшилась. Из числа
указанных конструктивных модификаций механиче-
ских классификаторов в практике обогащения в на-
стоящее время применяются, за редкими исключения-
ми, только спиральные классификаторы. Реечные
классификаторы остались на некоторых старых обога-
тительных фабриках, а их серийное производство пре-
кращено с 1957 г.
Спиральный классификатор (рис. 9.2.4.1) состоит из
наклонного корыта /, в котором помещены один или два
вращающихся вала 2 с насаженными на них спиралями 3.
Спирали изготавливаются из стальных полос, обра-
зующих двухзаходную винтовую лету. Для предохра-
нения от износа спираль футеруется пластинами из отбе-
ленного чугуна, легированной стали или высокопрочных
сплавов. Ширина полос выбирается в зависимости от
нагрузки классификатора по пескам и составляет от 0,1
до 0,4 диаметра спирали. Шаг спирали равен примерно
половине ее диаметра.
Верхняя цапфа вала шарнирно укреплена в упорных
подшипниках, что позволяет поднимать нижнюю часть
спирали без нарушения сцепления конических зубча-
тых колес. Это дает возможность производить пуск ап-
парата (после его остановки) под нагрузкой без очистки
корыта от песков.
В классификаторах малых размеров подъем спиралей
производится вручную. Для классификаторов больших
размеров применяют механические (винтовые), гидрав-
лические и пневматические подъемные устройства.
Классификация дисперсных частиц
41
6 5
Рис. 9.2.4.1. Спиральный классификатор:
1 — корыто; 2 — валы; 3 — спирали; 4 — питающий желоб; 5 — упорные подшипники;
6 — привод; 7 — подъемное устройство; 8 — сливой желоб
Классификаторы изготовляются в двух конструктив-
ных исполнениях: односпиральные и двухспиральные, в
зависимости от необходимой производительности.
Различают два технологических типа спиральных
классификаторов: с непогруженными и с погруженны-
ми спиралями. В первом случае вся верхняя половина
витка спирали выступает над зеркалом пульпы, во вто-
ром — участок спирали, находящийся вблизи сливного
порога, целиком погружен в пульпу.
Для работы в сопряжении с мельницами при круп-
ности разделения 0,2 мм и выше применяют классифи-
каторы с непогруженной спиралью, а для получения
более тонкого слива (более 65 масс. % класса —
0,071 мм) до широкого внедрения гидроциклонов при-
менялись классификаторы с погруженной спиралью.
Основные параметры классификаторов, изготов-
ляющихся по техническим условиям ТУ 24-8-1048-77 и
ТУ 24-8-1171-79, приведены в табл. 9.2.4.1 (диаметр
спирали 300-1000 мм), 9.2.4.2, 9.2.4.3.
Таблица 9.2.4.1
Классификаторы типа КСН
(ТУ 24-8-1048-77) (до выпуска нового ГОСТ)
Параметры	1КСН-3	1КСН-5	Й g	1КСН-10
Диаметр спирали, мм	300	500	750	1000
Длина корыта, мм	3000	4500	5500	6500
Число заходов спирали	2	2	2	1
Угол установки, ... °	18	18	18	18
Частота вращения вала	25	12	7,8	5
спирали, мин-1				
Максимальная мощ-	1,1	1,1	3,0	5,5
ность привода, кВт,				
Масса, кг	800	1500	3000	5000
Габаритные размеры, мм:				
длина	4000	5600	7100	8500
ширина	800	1000	1320	1600
высота	950	1320	1600	2000
42
Новый справочник химика и технолога
Классификаторы с непогруженной спиралью (ТУ 24-8-1171-79)
Таблица 9.2.4.2
Основные параметры и размеры	1КСН-12	1КСН-15	1КСН-17	1КСН-20	1КСН-24	2КСН-24	1КСН-24А	2КСН-24А	1КСН-24Б	1КСН-30	2КСН-30
Диаметр спирали, мм	1200	1500	1700	2000	2400					3000	
Длина спирали, мм	6500	8200	8400		9200		12 500		13 400	12 500	
Количество спиралей, шт.	1					2	1				2
Частота вращения вала, мин-1	4,1	3,4	2,5	2,0	1,8	3,5	3,6			1,5	3,0
	8,3	6,8	5,0	4,0							
Максимальная мощ- ность привода, кВт	5,5	7,5	10,0	13,0	13,0	22,0	22,0	40,0	22,0	30,0	40,0
Максимальная масса без электродвигателя, т	7,0	13,0	17,0	19,0	23,0	37,0	34,0	57,0	39,0	42,0	12,0
Габаритные размеры, мм: длина ширина высота	8500	11 200		12 500			16 000		7000	16 000	
	1700	1360	2500	2800	3150	5600	2800	5700	2800	4000	7100
	3000	3750	4250	4750	1900	5000	6200	5800	6600	6000	
Классификаторы с погруженной спиралью (ТУ 24-8-1171-79)
Таблица 9.2.4.3
Основные параметры и размеры	1КСП-12	2КСП-12	1КСП-15	2КСП-15	1КСП-20	2КСП-20	1КСП-24	2КСП-24	1КСП-30
Диаметр спирали, мм	1200		1500		2000		2400		3000
Диаметр корыта, мм	8400		101 000		13 000		14 000		15 500
Количество спиралей, шт.	1	2	1	2	1	2	1	2	1
Частота вращения вала, мин1	4,1	8,3	3,4	6,8	2,5	5,0	2,0	4,0	1,5
									3,0
Максимальная мощность привода спирали, кВт	5,5	10,0	7,5	10,0	13,0	22,0	13,0	30,0	
Максимальная масса без электродви- гателя, т	10,5	17,0	19,0	32,0	31,0	56,0	35,0	63,5	60,0
Габаритные размеры, мм: длина ширина высота	10 600		13 200		16 000		17 000		2000
	2240	3350	3000	4500	4000	6000	4250	6700	5000
	4500		5600	6000	6700		7100	7500	9000
В 1980 г. на спиральные классификаторы разработан
новый ГОСТ, согласно которому предусматривается вы-
пуск классификаторов лишь с непогруженной спиралью и
регулируемой высотой сливного порога, а классификато-
ры с погруженной спиралью сняли с производства.
Гидросепаратор, или спирально-лопастной класси-
фикатор, аналогичен сгустителю небольшого размера.
Применяется при получении особенно тонкого слива,
а также для обесшламливания.
Разгрузка слива гидросепаратора производится че-
рез круговой порог цилиндрической чаши; пески соби-
раются плоскими спиральными гребками к центру
днища и удаляются по трубе.
Однокамерные классификаторы. Простейшими
гидравлическими классификаторами с горизонтальным
потоком пульпы являются автоматические конусы. На
обогатительных фабриках они применяются в отдель-
ных случаях во вспомогательных операциях — для от-
деления песков от шламов при низкой эффективности
классификации или обезвоживания обесшламленного
мелкозернистого материала, а также как буферные ем-
кости.
Разгрузка слива из них происходит самотеком через
сливной порог, а разгрузка песков — непрерывная че-
рез песковые насадки или с применением разного рода
затворов периодического действия.
Классификация дисперсных частиц
43
Прежде выпускались песковые и шламовые конусы
с автоматической разгрузкой песков ККП и ККШ. Од-
нако вследствие неудовлетворительной работы разгру-
зочных устройств и малой эффективности классифика-
ции из пяти типоразмеров, производимых заводом
«Труд» (г. Новосибирск), в настоящее время изготов-
ляются только два. Основные параметры их приведены
в табл 9.2.4.4.
Таблица 9.2.4.4
Основные параметры конусных классификаторов
Параметры	ККП-2,4	ККШ-2,4
Длина, мм	3350	3210
Ширина, мм	3000	2830
Высота, мм	3326	2900
Диаметр сливного порога, мм	2400	2400
Площадь кольцевого про- странства, м2	2,85	4,52
Наибольшая крупность час-	1,6	0,29
тиц в питании, мм		
Производительность, т/ч	9-22	4,45-11
Масса, кг	1570	800
Производительность (в т/ч) конусных классифика-
торов по питанию определяется по формуле
/?-уА + (1-у)/рт ’
(9.2.4.1)
где Угр — скорость осаждения граничного зерна, мм/с;
D — диаметр конуса, м; R и N — разжижение (Ж/Т)
соответственно в питании и в песках (по массе); у —
выход твердого в пески; рт — плотность твердого, т/м3.
Во всех описанных выше конструкциях классифика-
торов клапанные механические (с противовесом) и ав-
томатические системы разгрузки (с датчиками уровня)
работают недостаточно четко, особенно в случаях рез-
ких колебаний в гранулометрическом составе исходно-
го материала и плотности пульпы.
Значительно более эффективной и надежной систе-
мой разгрузки является сифонная, применяемая в гид-
равлических классификаторах с сифонной разгрузкой
(за рубежом такие классификаторы называют сифон-
сайзерами).
Конструктивно такой классификатор состоит из ци-
линдрического чана 1 (рис. 9.2.4.2), имеющего патру-
бок 2 для подачи питания, концентрического сливного
желоба 3, трубы 4 для подачи воды снизу, предназна-
ченной для создания взвешенного слоя оседающего
зернистого материала, и системы сифонов 5. Крупная
фракция, концентрирующаяся в нижней части чана,
разгружается с помощью сифонов 5, опущенных в дон-
ную часть последнего. Производительность сифонов
регулируется воздушными подсасывающими клапана-
ми 6 игольчатого типа, связанными через поплавок
и пьезометрические трубки 7 со средней частью чана.
Изменения плотности пульпы в этой части чана, вы-
званные колебаниями производительности по питанию
и гранулометрического состава исходного материала,
передаются через пьезометрические трубки на клапаны
6, и, таким образом, происходит саморегулирование
производительности сифонов. В начальный период ра-
боты классификатора, например после его остановки,
сифоны приводятся в действие путем подачи в их ниж-
нюю часть воды через вспомогательные трубы 8. На
обогатительной фабрике Качканарского ГОКа класси-
фикаторы с сифонной разгрузкой применяются в каче-
стве дешламаторов в схеме обогащения титаномагнети-
товых руд. Основные параметры этих классификаторов:
диаметр чана 3600 мм, высота 2000 мм, площадь осаж-
дения 8,5 м2, число сифонов (диаметром 40 мм) — 4, в
том числе один резервный. Производительность по
твердому в питании (при дешламации предварительно
намагниченной пульпы) — 30 т/ч.
Питание
Рис. 9.2.4.2. Сифонный классификатор-дешламатор:
7 — чан; 2 — питающий патрубок; 3 — сливной желоб;
4 — труба для подачи воды снизу; 5 — сифоны;
6 — регулирующий поплавковый механизм с игольчатым клапаном;
7 — пьезометрическая трубка; 8 — труба для подачи воды в сифон;
9 — дренажные патрубки
Многокамерные классификаторы. Аппараты для
гравитационного разделения частиц на фракции изго-
товляются обычно многокамерными. В них материал
разделяется в восходящем потоке воды на несколько
продуктов.
В каждой камере устанавливается скорость восходя-
щего потока воды, равная конечной скорости стесненно-
го падения частиц расчетной крупности разделения.
Заводом «Труд» (г. Новосибирск) изготовлялись
классификаторы четырехкамерные (КГ-4) (рис. 9.2.4.3),
шестикамерные (КГ-6) и восьмикамерные (КГ-8). Ос-
новные параметры четырехкамерного гидравлического
классификатора модели 0-80А (типа КГ-4) приведены
в табл. 9.2.4.5.
44
Новый справочник химика и технолога
Рис. 9.2.4.3. Многокамерный гидравлический классификатор:
/ — чан; 2 — карман; 3, 5 — камеры; 4 — конус;
6 — патрубок; 7 — клапан; 8 — полый вал; 9 — шток;
10 — мешалка; 11 — червячное колесо; 12 — кулачки
Таблица 9.2.4.5
Основные параметры четырехкамерного
гидравлического классификатора
модели 0-80А (типа КГ-4)
Параметр	Показатель
Ширина камеры, мм: первой последней	620 1500
Общая длина всех камер, мм	'2925
Частота вращения валов, мин1: горизонтального вертикальных	72 1,2
Мощность электродвигателя, кВт	1,7
Масса классификатора, кг	2020
В связи с тем, что конструкция этих классификаторов
устарела, разработан новый классификатор с автомати-
ческой разгрузкой КГ-4А (см. рис. 9.2.4.4 и табл. 9.2.4.6).
Рис. 9.2.4.4. Четырехкамерный гидравлический классификатор с автоматической разгрузкой:
1 — ванна; 2 — классификационные камеры; 3 — коллектор восходящей воды; 4 — исполнительный механизм;
5 — ротаметр; 6 — пьезостанция; 7— регулятор расхода; 8 — коллектор воды для управления пьезостанцией;
9 — пробка; 10 — фильтр; 11 — регулятор давления
Таблица 9.2.4.6
Основные технические данные четырехкамерного гидравлического классификатора
с автоматической разгрузкой типа КГ-4А
Параметр	Показатель	Параметр	Показатель
Общая длина корыта, мм	3240	Расход воды, м3/ч:	
Ширина корыта у сливного порога, мм	2200	с разгружаемыми продуктами	2,5-4,0
Общая высота, мм	3590	на управление	0,7
Масса, кг, не более	3400	Крупность исходного материала, мм	<2,5
Число камер	4	Производительность по питанию твердого, т/ч, не более	30
Классификация дисперсных частиц
45
Этот классификатор имеет четыре классификацион-
ных камеры, каждая из которых снабжена автоматиче-
ским разгрузочным устройством. По мере накопления
материала в камере изменяется разность гидростатиче-
ского давления, контролируемая двумя пьезометриче-
скими трубками, опущенными в камеру на разную глу-
бину. Это изменение воспринимается мембраной,
связанной с золотником, который регулирует давление
воды в исполнительном механизме и обеспечивает под-
нятие или опускание пробок, перекрывающих разгру-
зочные отверстия.
Для питания классификатора материал должен быть
не крупнее 3-4 мм. Производительность классификато-
ра Q (м3/с) по сливу ориентировочно определяется по
формуле
Q = BLvw,	(9.2.4.2)
где В и L — соответственно ширина и длина корыта
классификатора (камер и верхней части), м; Vrp — ско-
рость осаждения граничного зерна, м/с. Расчет скоро-
сти осаждения для стесненных условий см. в 3.3.3.
Кроме рассмотренных гравитационных гидравли-
ческих классификаторов в литературе описан целый
ряд зарубежных классификаторов подобного типа (на-
пример, Фаренволда, Стокса и др.), а также классифи-
каторов, не нашедших применения в технике обога-
щения руд.
9.2.5.	Аппараты для разделения в инерционном поле
Для классификации тонкоизмельченных материалов
по гидравлической крупности в центробежном поле ши-
рокое применение нашли гидроциклоны (рис. 9.2.5.1).
Они применяются также для обогащения мелко- и сред-
незернистых руд в тяжелых суспензиях.
Исходная пульпа подается в гидроциклон под дав-
лением через питающую насадку 2, установленную
тангенциально непосредственно под крышкой аппара-
та. Пески разгружаются через песковую насадку 3,
а слив — через сливной патрубок 4, расположенный в
центре крышки и соединенный со сливной трубой 5
непосредственно или через сливную коробку 6 (см.
рис. 9.2.5.1). Движущихся деталей в гидроциклоне нет.
Возникающая при вращении пульпы благодаря тан-
генциальной подаче питания центробежная сила выво-
дит частицы из потока к наружной стенке циклона. По-
скольку скорость радиальной миграции частиц
пропорциональна плотности частиц и их диаметру в
квадрате, то более крупные и более тяжелые частицы
успевают выйти из ядра потока, а мелкие, в основной
своей массе, остаются в ядре потока. В результате
крупная фракция частиц выгружается через песковую
насадку 3.
При вихревом движении жидкости в гидроциклоне
образуются два вращающихся потока — внешний, пе-
ремещающийся вдоль стенок конуса вниз к песковой
насадке, и внутренний цилиндрический, направленный
Рис. 9.2.5.1. Гидроциклон:
7 — цилиндроконический сосуд; 2 — питающая насадка;
3 — песковая насадка; 4 — сливной патрубок; 5 — сливная труба;
б — сливная коробка
Рис. 9.2.5.2. Линия тока в гидроциклоне
46
Новый справочник химика и технолога
вверх вдоль оси к сливному патрубку. Вблизи геомет-
рической оси аппарата центробежная сила становится
настолько большой, что происходит разрыв жидкости —
вокруг оси образуется воздушное ядро (воздушный
столб). Диаметр его составляет 0,6-0,7 диаметра слив-
ного патрубка d. Линии тока в продольном сечении
гидроциклона показаны на рис. 9.2.5.2. Тангенциальная
скорость пульпы увеличивается с уменьшением рас-
стояния от оси, поэтому в гидроциклоне наблюдается
резкое возрастание центробежной силы от стенок к оси.
Осевая скорость во внешнем потоке направлена вниз, а
во внутреннем — вверх. Таким образом, между внут-
ренним и внешним потоками имеется коническая по-
верхность, на которой осевые скорости равны нулю.
Характер изменения радиальных скоростей изучен еще
недостаточно.
Абсолютные значения скорости жидкости зависят
от большого числа исходных условий. Поэтому попыт-
ки аналитического выражения скоростей приводят к
чрезвычайно сложным уравнениям, дающим лишь ка-
чественную характеристику процесса.
Твердые частицы, поступая в гидроциклон вместе
с потоком пульпы, вовлекаются во вращательное
движение со скоростью, близкой к окружной скоро-
сти жидкой фазы. Одновременно они движутся отно-
сительно пульпы в осевом и радиальном направлени-
ях в соответствии с действующими на них силами, из
которых главными являются: центробежная сила;
сила тяжести; силы, обусловленные воздействием
жидкости (гидродинамическое давление, жидкостное
трение, архимедова подъемная сила); силы, связан-
ные с воздействием других твердых частиц и стенок
гидроциклона.
Чем мельче частицы, или чем ближе их плотность к
плотности жидкой фазы пульпы, тем относительно 66
льшее влияние оказывает на них сопротивление среды,
поэтому тем ближе совпадают траектории их движения
с линиями тока жидкости. Самые тонкие и легкие по
плотности частицы распределяются в том же соотно-
шении между сливом и песками, что и жидкость.
Если гидроциклоны работают на сравнительно
плотных пульпах, что характерно для обогатитель-
ных фабрик, то из-за стесненных условий движения
частиц их концентрация неравномерно распределяет-
ся в объеме аппарата — плотность пульпы, круп-
ность и плотность твердых частиц увеличиваются в
направлении от геометрической оси гидроциклона к
его стенкам и от сливного патрубка к песковой на-
садке.
В результате повышения плотности пульпы и круп-
ности частиц в нижней части гидроциклона уплотнен-
ная пульпа вращается почти как твердое тело. Распре-
деление пульпы по плотности и ее твердой фазы по
крупности в гидроциклоне диаметром 1000 мм, рабо-
тавшем в операции поверочной классификации в замк-
нутом цикле с мельницей объемом 70 м3, показано на
рис. 9.2.5.3.
Здесь можно выделить четыре зоны в объеме рабо-
тающего гидроциклона: зону песков 4, занимающую
пространство вблизи песковой насадки; зону питания
исходной пульпы 3, располагающуюся концентриче-
ски внутри зоны песков 4; промежуточную зону 2, в
которой крупность твердой фазы и плотность пульпы
изменяются от крупности и плотности исходной пуль-
пы до крупности и плотности слива; зону слива 1, на-
ходящуюся непосредственно под сливным патрубком.
В зависимости от конструкции гидроциклона (в част-
ности от угла конусности) и от условий работы отно-
сительный объем этих зон может существенно изме-
няться.
Рис. 9.2.5.3. Распределение содержания твердого (а),
содержания классов -0,071 мм (6)
и +0,16 мм (в) в объеме гидроциклона:
1 — зона слива; 2 — промежуточная зона; 3 — зона питания;
4 —- зона песков; I-V — сечение по высоте гидроциклона
Конструкция гидроциклонов. Известен целый ряд
конструктивных модификаций гидроциклонов и обору-
дования гидроциклонного типа. Однако на обогати-
тельных фабриках применяют только гидроциклоны
цилиндроконического типа.
В зависимости от назначения они отличаются между
собой: соотношением геометрических размеров и углом
конусности а (от 5 до 140°); способом подачи пита-
ния — с тангенциальным вводом, по прямому патрубку
или со спиральным вводом; способом удаления сли-
ва— через сливной патрубок, соединенный непосред-
Классификация дисперсных частиц
47
ственно со сливной трубой, или через приемную камеру,
к которой присоединена сливная труба. Иногда приме-
няются трехпродуктовые гидроциклоны — с двумя
концентрически установленными сливными патрубка-
ми, причем из внутреннего удаляется наиболее тонкий
слив, а из внешнего — более крупный. Количество по-
следнего регулируется краном; конструкцией песковых
насадок (сменные нерегулируемые и регулируемые
вручную или автоматически); конструкцией корпуса и
материалом футеровки (легированный чугун, каменное
литье, резина, полиуретаны и пр.). В некоторых конст-
рукциях предусмотрено устройство для подачи про-
мывной воды в песковую насадку.
Для получения тонкого слива при сравнительно вы-
сокой производительности применяют батареи гидро-
циклонов малого диаметра. Батареи компонуются либо
из отдельных гидроциклонов, либо имеют специальную
конструкцию блочного типа. Известно большое число
конструктивных модификаций батарейных гидроци-
клонов, отличающихся между собой числом отдель-
ных гидроциклонов, их размером, способами соедине-
ния в батареи, способом питания и разгрузки
продуктов, материалом, из которого изготовлены гид-
роциклоны и корпус батареи. Батарейные гидроцикло-
ны применяют главным образом в тех отраслях про-
мышленности, где требуется обработка весьма
тонкодисперсных суспензий с малой плотностью
твердой фазы, не загрязненных крупными посторон-
ними включениями, например в пишевой, химической
и других отраслях промышленности. При необходи-
мости получения тонкого слива крупностью <20 мкм
(например, при дешламации перед обогащением на
шлюзах или перед флотацией) применяют стандартные
гидроциклоны малого диаметра (250-75 мм), скомпо-
нованные в батареи. При компоновке предпочтительнее
радиальное расположение гидроциклонов относительно
питающей трубы, что обеспечивает более равномерное
распределение питания.
Стандартные гидроциклоны, применяемые на оте-
чественных и зарубежных обогатительных фабриках
для классификации по крупности (или дешламации),
имеют угол конусности около 20°. Малые гидроцикло-
ны диаметром меньше 150 мм выпускаются с углом
конусности 10°. Обогащение в тяжелых суспензиях и
обогащение золотосодержащих продуктов в водной
среде производится в гидроциклонах с углом конусно-
сти от 40 до 140°.
В табл. 9.2.6.7 приведены основные параметры гид-
роциклонов, выпускаемых Усольским и Днепропетров-
ским заводами. В СССР стандартные гидроциклоны
диаметром от 75 до 500 мм выпускались до 1980 г.
Уфимским заводом горного оборудования, а с 1980 г.
их производство передано Усольскому заводу горного
оборудования, причем гидроциклоны Уфимского завода
имеют футеровку из каменного литья, а Усольского заво-
да — из резины. Гидроциклоны диаметром 710—1400 мм,
футерованные плитками из каменного литья, произво-
дятся Днепропетровским заводом горно-шахтного обо-
рудования. Кроме того, некоторые крупные горно-
обогатительные предприятия производят гидроциклоны
для обеспечения собственных нужд на своих ремонтно-
механических заводах. На рис. 9.2.5.4 показан гидроци-
клон, футерованный сменными резиновыми деталями,
выпускаемый Усольским заводом горно-обогатитель-
ного оборудования.
На рис. 9.2.5.5 показан пример компоновки гидро-
циклонов малого размера в батареи.
На показатели работы гидроциклонов открытого
цикла (не связанных с работой мельниц) влияют кон-
структивные и технологические факторы. К первым
относятся форма и геометрические размеры гидроци-
клона, включая питающую и разгрузочную насадки,
давление на входе, способ удаления слива, состояние
внутренней поверхности.
Ко вторым — объемная производительность и свой-
ства обрабатываемой пульпы (концентрация частиц, их
плотность и дисперсный состав).
Рис. 9.2.5.4. Гидроциклон, футерованный
сменными резиновыми деталями
(Усольский завод УЗГО)
48
Новый справочник химика и технолога
Рис. 9.2.5.S. Батарея из 31 гидроциклона (D = 40 мм)
с фильтром для слива и песков (фирма «АКА Вортекс»)
Основным фактором, определяющим показатели ра-
боты гидроциклона при обработке рядовых пульп обо-
гатительных фабрик, является отношение диаметра
песковой насадки к диаметру сливного патрубка (см.
рис. 9.2.5.4), называемое разгрузочным отношением
А/d. С увеличением разгрузочного отношения A/J уве-
личивается выход песков, понижается их крупность и
содержание твердого, соответственно этому уменьша-
ется крупность слива и его выход. Эффективность клас-
сификации достигает максимума при оптимальном
разгрузочном отношении. Если изменение разгрузочно-
го отношения АЛ/ производится за счет изменения диа-
метра песковой насадки А, то при постоянном давлении
на входе объемная производительность гидроциклона
при этом изменяется мало, если же за счет диаметра
сливного патрубка d, то производительность изменяет-
ся прямо пропорционально этому диаметру.
Оптимальной длиной h сливного патрубка считается
такая длина, при которой его нижний край погружен в
гидроциклон несколько ниже питающего патрубка (см.
рис. 9.2.5.4). Увеличение глубины погружения сливного
патрубка в гидроциклон приводит к увеличению круп-
ности слива.
Размер питающей насадки dn влияет главным обра-
зом на производительность гидроциклона, которая
прямо пропорциональна эквивалентному диаметру этой
насадки d3. При этом качественные показатели изменя-
ются в большинстве случаев незначительно.
С увеличением угла конусности а гидроциклона при
прочих постоянных условиях снижается объемная про-
изводительность, уменьшается выход песков и соответ-
ственно увеличивается крупность продуктов классифи-
кации. При обработке сравнительно крупнозернистых
пульп и необходимости получения малого выхода пес-
ков (например, при обогащении золотосодержащих
руд) предпочтительнее гидроциклоны с большим углом
конусности (90°), в которых при этих условиях не про-
исходит забивания песковых насадок.
Гидроциклоны с малым углом конусности (5-10°)
применяются для получения весьма тонкого слива (10-
20 мкм) в операциях дешламации.
Сливная труба может оказывать существенное
влияние на показатели работы гидроциклона. Чем
больше перепад высоты между концами сливной тру-
бы, тем больше возрастает ее действие как сифона. При
большом перепаде может происходить постоянное или
периодическое засасывание в слив некоторой части
крупных частиц. Для нормальной работы гидроциклона
требуется, чтобы диаметр сливной трубы был больше
диаметра сливного патрубка а также чтобы вакуум в
его воздушном столбе поддерживался в пределах от 0
до высоты водяного столба, равной высоте гидроци-
клона.
Давление на входе р при заданной объемной произ-
водительности Q и достаточной мощности насоса опре-
деляется главным образом диаметрами сливного d и пи-
тающего </п отверстий.
Средние пределы давления при работе гидроцикло-
нов на обогатительных фабриках составляют 0,05-
0,15 МПа (0,5-1,5 кгс/см2). Более высокое давление
требуется при получении тонкого плотного слива.
Для получения удовлетворительных результатов
классификации в гидроциклонах важно, чтобы давле-
ние на входе поддерживалось постоянным без резких
кратковременных колебаний.
С изменением объема исходного питания (а следо-
вательно, и давления на входе) изменяется нагрузка на
песковое отверстие. При слишком большом объеме
питания песковая насадка может оказаться перегру-
женной и часть песков уйдет в слив. При слишком ма-
лом объеме питания и соответственно давлении, близ-
ком нулю, через песковую насадку будет уходить
исходная пульпа.
Влияние давления проявляется на тонкодисперсных
разжиженных пульпах (рис. 9.2.5.6).
Давление на входе в гидроциклон, мПа
Рис. 9.2.5.6. Влияние давления на крупность
граничного зерна
(сульфидная руда Дегтярского месторождения)
Классификация дисперсных частиц
49
9.2.6.	Рекомендации по выбору
и расчету гидравлических классификаторов
Принципы расчета механических классификаторов
Приближенный расчет крупности слива механиче-
ского классификатора аналогичен расчету процесса
разделения в корытной части гидравлического класси-
фикатора [2, 3]. Крупность граничной частицы опреде-
ляется из условия, что ее траектория проходит через
верхнюю кромку сливного порога. Указанное условие
математически выражается в равенстве времени паде-
ния частиц от уровня пульпы в корыте механического
классификатора в месте загрузки до уровня сливного
порога ti и времени движения частицы в горизонталь-
ном направлении от места загрузки до сливного порога
ti или /1 = Ь. При этом:
,	(9.2.6.1)
VCT
где Н — разность уровней пульпы и сливного порога;
Уст — скорость стесненного падения зерна.
m ь ьн
Тогда t2 = — =---, где b — расстояние по горизон-
V/ %
тали от места подачи пульпы до сливного порог; V/ —
средняя скорость горизонтального потока пульпы; <?0 —
удельная объемная производительность классификато-
ра по сливу на единицу ширины сливного порога. По-
следние равенства дают:
vCT=^.	(9.2.6.2)
b
Определяя скорость по формуле (9.2.6.2) и применяя
одну из формул скоростей стесненного падения, можно
определить крупность граничной частицы. Коэффи-
циент разрыхления, необходимый для расчета размера
частиц по скорости Уст, принимается равным задавае-
мому коэффициенту разрыхления пульпы в сливе. Как
показывают эксперименты, формула (9.2.6.2) может
служить лишь для самой приближенной оценки размера
граничной частицы.
В работах процесс классификации в механическом
классификаторе рассматривается как статистический.
Считая, что в корыте классификатора благодаря пере-
мешиванию создается градиент концентрации по тол-
щине потока (концентрация частиц в нижних слоях
выше, чем в верхних), авторы используют для расчетов
закон Фука, согласно которому поток частиц через не-
которую поверхность пропорционален градиенту кон-
центрации. Наряду с этим движением учитывается пе-
ремещение частиц под влиянием силы тяжести.
Исходное уравнение изменения концентрации вдоль
вертикальной стенки порога классификатора имеет вид:
дС
М— + vrT+/CC = 0,	(9.2.6.3)
dz ст
где М — константа перемешивания частиц пульпы;
Уст — скорость стесненного падения частиц того же раз-
мера в пульпе; С — концентрация твердых частиц дан-
ного размера в пульпе; К— постоянный коэффициент.
Определяя скорость стесненного падения по формуле:
\-Т
VCT - VCB J, ’
где Т — действительное массовое содержание твердого
в пульпе, %, 7тах — максимально возможное содержа-
ние твердого при расположении частиц по пространст-
венной кубической решетке, %, и решая уравнение
(9.2.6.3), после некоторых преобразований можно по-
лучить следующее уравнение для расчета степени кон-
центрации частиц в сливе:
(9.2.6.4)
где рс — содержание частиц данной крупности в сливе;
а — то же, в питании; ус — выход слива (доли едини-
цы); Рпс— плотность пульпы (слив); рт и рж — плотно-
сти твердых частиц и жидкости; Сум — объемная кон-
центрация частиц в нижней части классификатора
(доли единицы); v и уг — скорости свободною падения
частицы (степень концентрации которой рассчитывает-
ся) и граничного зерна.
Граничное зерно определяется при этом как части-
ца, содержание которой в песках, сливе и исходном
продукте является одинаковым. Размер граничного зер-
на считается заданным. Извлечение частиц определяет-
ся по формуле:
£ = ^ус.	(9.2.6.5)
а
Недостатком предложенного метода является необ-
ходимость экспериментального определения выхода
слива, размера граничною зерна, а также содержания
частиц в нижней части классификатора. Последнее для
грубых расчетов может быть принято равным 0,5.
Расчет спиральных классификаторов. Основны-
ми параметрами, определяющими технологические по-
казатели спирального классификатора, являются: ши-
рина корыта (или диаметр спиралей £)), длина L и угол
наклона а корыта, высота сливного порога и частота
вращения спиралей.
Ширина корыта В (для одной спирали B = D, для
двух спиралей В = 2D) классификатора выбирается в
соответствии с требуемой производительностью по
сливу и по пескам.
Длина L классификатора определяется скоростью
процесса обезвоживания песков.
Практикой установлено, что для получения песков с
содержанием влаги 15-25 % длина части корыта, вы-
ступающей над зеркалом пульпы, должна быть 1,5-1,8 м.
При работе в замкнутом цикле с мельницей длина
корыта зависит также от высоты, на которую нужно
поднять пески для транспортировки их в мельницу.
50
Новый справочник химика и технолога
Угол наклона а корыта классификатора определяет
длину зеркала и объем пульпы. Максимально допусти-
мый угол определяется способностью песков стекать
обратно в зону осаждения. В спиральных классифика-
торах тяжелых конструкций пределы изменения угла
наклона ограниченны и принимаются равными около
18°. С увеличением угла наклона корыта производи-
тельность классификатора уменьшается.
Высота сливного порога должна обеспечивать до-
статочную площадь зеркала пульпы. Необходимая вы-
сота зависит от плотности обрабатываемой руды. За
эталонную принимается руда плотностью 2,65 т/м3.
Производительность классификатора зависит также
от требуемой крупности слива, его плотности, вязкости
пульпы. Производительность (т/ч) по сливу классифи-
каторов с непогруженной спиралью определяется по
формуле:
Q = 4,56тК₽Кр*Л#765,	(9.2.6.6)
где т — число спиралей; Кр — поправочный коэффи-
циент, учитывающий крупность слива, находится по
табл. 9.2.6.1 (в этой же таблице приведено ориентиро-
вочное содержание в сливе классов -0,074 мм и
-0,045 мм в зависимости от его номинальной крупности
и так называемое базисное разбавление слива); Кр —
поправочный коэффициент, учитывающий плотность
классифицируемого материала (в пределах плотности
последнего от 2 до 5 т/м3. Кр = рт/2,7), Кс — коэффици-
ент на требуемую плотность слива, находится по табл.
9.2.6.2; Ка — поправочный коэффициент на угол на-
клона днища классификатора:
а°
Ка
14
1,12
15	16	17
1,10	1,06 1,03
18	19	20
1,00 0,97 0,94
Таблица 9.2.6.1
Коэффициент Кр, учитывающий крупность слива в формуле (9.2.6.6)
Параметры	Номинальная крупность слива d95, мм								
	1,17	0,83	0,59	0,42	0,30	0,21	0,15	0,10	0,074
Содержание в сливе классов, масс. %:									
-0,074 мм	17	23	31	41	53	65	78	88	95
-0,045 мм	11	15	20	27	36	45	50	72	83
Базисное (условное) разжижение слива:									
Ж/Т по массе Т?2>7*	1,3	1,5	1,6	1,8	2,0	2,33	4,0	4,5	5,7
твердого, %	43	40	38	36	33	30	20	18	16,5
Коэффициент Хр	2,5	2,37	2,19	1,96	1,70	1,41	1,0	0,67	0,46
Таблица 9.2.6.2
Коэффициент Кс, учитывающий разжижение слива
Плотность руды, т/м	Отношение Rt/R2j						
	0,4	0,6	0,8	1,0	1,2	1,5	2,0
2,7	0,60	0,73	0,86	1,00	1,13	1,33	1,67
3,0	0,63	0,77	0,93	1,07	1,23	1,44	1,82
3,3	0,66	0,82	0,98	1,15	1,31	1,55	1,97
3,5	0,68	0,85	1,02	1,20	1,37	1,63	2,07
4,0	0,73	0,92	1,12	1,32	1,52	1,81	2,32
4,5	0,78	1,00	1,22	1,45	1,66	1,99	2,56
5,0	0,83	1,07	1,32	1,57	1,81	2,18	2,81
* Rr — требуемое (заданное) отношение Ж/Т в сливе по условиям последующего технологического процесса.
Таблица 9.2.6.3
Производительность (т/ч) по сливу односпиральных классификаторов
с непогруженной спиралью для руды рт = 2,7 т/м3 и а = 18°
Диаметр спирали, м	Номинальная крупность слива d95, мм								
	1,17	0,83	0,59	0,42	0,30	0,21	0,15	0,10	0,074
1,0	11,6	11,0	10,2	9,1	7,9	6,55	4,65	3,12	2,14
1,2	16,0	15,2	14,1	12,6	10,9	9,05	6,41	4,30	2,95
1,5	23,8	22,5	20,8	18,6	16,1	13,4	9,50	6,36	4,37
2,0	39,5	37,4	33,6	31,0	26,9	22,3	15,8	10,6	7,26
2,4	58,5	51,6	47,8	42,7	37,0	30,8	21,8	14,6	10,0
3,0	81,0	76,8	71,0	63,5	55,0	45,8	32,4	21,7	14,9
Классификация дисперсных частиц
51
При классификации материала с большим содержа-
нием тонких шламов вязкость пульпы увеличивается,
что понижает скорость осаждения зерен. Поэтому про-
изводительность, рассчитанная по формуле (9.2.6.6),
должна быть уменьшена на 20-25 % для руд с высоким
содержанием первичных шламов и увеличена на 10-20 %
для руд с низким содержанием шламов.
Формула (9.2.6.6) основана на прямой пропорцио-
нальности производительности по сливу площади зер-
кала пульпы в классификаторе. Это позволяет исполь-
зовать практические данные о работе классификатора
на конкретной руде для определения производительно-
сти классификаторов других размеров в аналогичных
условиях.
В этом случае:
z	х 1,765
т2Ка2 D2
Qi = й ——- —~
2	1 т.Кщ D, J
(9.2.6.7)
где индексы «1» и «2» относятся соответственно к эта-
лонному и рассчитываемому классификаторам.
Производительность (т/ч) спиральных классифика-
торов по пескам определяется по формуле
Q = 5,45mD3n^^^Ka,	(9.2.6.8)
где п — частота вращения спиралей, мин1; К. т и D —
поправочный коэффициент, число и диаметр спирали
соответственно.
Для упрощения расчетов по формулам (9.2.6.7),
(9.2.6.8) ниже приведены значения D1,765 и D3 для стан-
дартных классификаторов:
D	£1,765	D3
0,3	0,12	0,027
0,5	0,27	0,111
0,75	0,60	0,422
1,0	1,0	1,0
1,2	1,38	1,73
1,5	2,04	3,38
2,0	3,40	8,0
2,4	4,7	13,62
3,0	6,97	27,0
Вычисленные по формуле (9.2.6.7) значения Q для
односпиральных классификаторов при плотности руды
2,7 т/м3 и угле наклона днища 18° приведены в
табл. 9.2.6.3, а по каталожным данным — в табл. 9.2.6.4
и 9.2.6.5. В табл. 9.2.6.4 приведена производительность
классификаторов по пескам.
При необходимости рассчитать частные выходы
слива и песков и эффективность классификации произ-
водится опробование всех продуктов классификатора
с определением содержания в них расчетного класса
твердого.
Таблица 9.2.6.4
Ориентировочная производительность (т/ч)
спиральных классификаторов с непогруженной
спиралью для руды плотностью 2,65 т/м3
при крупности слива 0,15 мм
(Днепропетровский завод горношахтного оборудования
(каталог НИИИнформтяжмаш 18-3-15))
Тип классификатора	Частота вра- щения спира- ли, мин-1	Производительность, т/ч	
		по сливу	по пескам
1КСН-3	25,0	0,25	1,0
1 КСН-5	15,0	0,54	2,2
1КСН-7.5	10,0	1,3	4,0
1КСН-12	8,5	7,1	81
1КСН-15	7,0	10,0	133
1КСН-20	5,0	16,6	226
1КСН-24	3,5	24,2	258
1КСН-30	1,5	32,5	156
1КСН-30	3,0	—	312
1КСН-24Б*	3,5	106,0	212
2КСН-24	2,5	—	374
2КСН-24	3,5	45,8	520
2КСН-24	5,2	—	770
2КСН-24А	2,5	—	537
2КСН-24А	3,5	101,0	720
2КСН-24А	5,2		1075
2КСН-30	1,5	65,0	312
2КСН-30	3,0	—	625
* Скальпирующий классификатор, угол наклона коры-
та 24°.
Выход слива (%) определяется по формуле:
IQO(g-v)
P-v
(9.2.6.9)
где а, Р, v — соответственно содержание расчетного
класса в питании, сливе, песках классификатора, доли
единиц или %.
В процессе эксплуатации контроль за выполнением
режима классификации производится посредством за-
меров плотности пульпы слива с содержанием в ней
твердого (масс. %), определяемого из уравнения:
Т __ 1ОО(Рп-Ро)Рт
Рп(Рт-Ро)
(9.2.6.10)
где рп — плотность пульпы, т/м3.
52
Новый справочник химика и технолога
Таблица 9.2.6.5
Производительность (т/сут) по сливу односпиральных классификаторов с непогруженной спиралью
(по каталожным данным зарубежных фирм)
Диаметр спирали, мм	Крупность разделения (номинальная крупность слива) 8„, мм														
	-0,074			0,104			-0,147			-0,208	-0,295					
	Плотность руды, т/м3														
	2,7	3,0	4,0	2,7	3,0	4,0	2,7	3,0	4,0	2,7	3,0	4,0	2,7	3,0	4,0
305	—	—	—	9,0	10,32	13,32	14,8	16,57	21,9	21,8	24,42	32,26	36	40,36	53,28
406	11,0	12,32	16,28	16,0	71,92	23,68	24,5	27,44	36,26	36	40,36	53,28	60	67,6	88,8
762	34,1	38,2	50,5	48,2	53,9	71,3	75,1	84,1	110,1	ПОД	123,4	163,1	184	206,1	272,3
1143	72	80,6	106,5	101	113,1	149,4	165	174,8	244,2	230	257,6	340,4	375	420,0	555
1219	80	89,6	118,4	114	127,7	168,7	175	196,0	259	258	288,9	381,8	420	470,0	621,6
1524	119	123,3	176,1	170	190,4	245,6	260	291,2	384,8	380	425,6	562,4	625	700,0	925
1981	190	212,8	281,2	265	296,8	292,2	415	464,8	614,2	600	672	888	1000	1120	1480
2438	318	381,6	476,6	448	501,7	663	675	756,0	999	1000	1120	1480	—	—	—
Принципы расчета гидравлических
классификаторов
Расчет классификационных камер гидравлического
классификатора производится приближенно по скоро-
стям стесненного падения частиц, определяемых по
одной из приведенных выше формул, например по
формуле (9.2.2.6). При этом смесь частиц, поступаю-
щих в камеру, условно разделяется на два класса —
крупнее граничного и мельче граничного.
Приближенный расчет классификационной камеры
с подачей материала в ее среднюю часть производится
следующим образом.
1. Скорость потока в классификационной камере
принимается равной скорости стесненного падения
граничного зерна. Под граничным зерном понимается
такой узкий класс, извлечение которого в слив и песко-
вую фракцию одинаково (50 %).
2. Скорость падения частиц относительно стенок
камеры va для средних по размеру частиц, отличаю-
щихся от размера граничного зерна, рассчитывается как
алгебраическая сумма скорости частиц относительно
жидкости v4 и скорости самой жидкости гж:
Va"V4+v>K-	(9.2.6.11)
Для крупных частиц скорость va будет направлена
вниз и по абсолютной величине равна
Va.K = V4.k ~V«-	(9.2.6.12)
Для мелких частиц она будет направлена вверх и по
абсолютной величине равна
Уам=Гж“\м-	(9.2.6.13)
В последних формулах индексы «к» и «м» у скоро-
стей vaK и vaM означают, что указанные скорости рас-
считываются для частиц крупнее и соответственно
мельче граничного зерна. При этом средние размеры
определяются по кривой Тромпа, построенной по дан-
ным гранулометрического состава питания.
Наибольшую трудность при рассматриваемом спо-
собе (как и при других подобных расчетах) представля-
ет определение коэффициента разрыхления пульпы в
камере. Этот коэффициент определяется из условия его
равенства в приемно-разделительной части камеры (ку-
да поступает питание) и нижней, более узкой, класси-
фикационной камере (куда дополнительно подается
вода), а также равенства скоростей жидкости в указан-
ных частях камеры.
Площадь камеры рассчитывается по формуле
где QT — объемный расход твердых частиц, выделяе-
мых в крупный продукт данной камеры; т — коэффи-
циент разрыхления взвеси в камере.
Аналогичный расчет для камер многокамерного
классификатора приведен в [3], где также применяется
формула (9.2.6.13). Однако в отличие от предыдущего,
скорость частиц относительно жидкости определяется
из соотношения:
v4=vCTnp+vJl-<), (9.2.6.15)
где тст.пр — скорость стесненного падения частиц в не-
подвижной жидкости при максимально возможном
расходе частиц; т^ — коэффициент разрыхления, со-
ответствующий этой скорости.
Анализ показывает, что найденная по уравнению
(9.2.6.15) скорость v4 обеспечивает максимальный рас-
ход частиц относительно стенок камеры при скорости
восходящего потока гж.
Классификация дисперсных частиц
53
Значение Wnp может быть определено путем не-
сложных расчетов, если принять скорость стесненного
падения по формуле (9.2.6.15). В этом случае
т= —;	(9.2.6.16)
пр Х + 1
vcTnp = ^св^пр-	(9.2.6.17)
Фактический коэффициент разрыхления т в камере
рассчитывается по формуле:
где v4 определяется по уравнению (9.2.6.15).
Скорость жидкости для классификатора со стеснен-
ным падением рекомендуется принимать равным ми-
нимальной скорости потока, взвешивающего слой.
Площадь сечения камеры рассчитывается по фор-
муле (9.2.6.14), причем v1K и т определяются соответ-
ственно по формулам (9.2.6.12) и (9.2.6.18).
Расчет корытной части гидравлического многока-
мерного классификатора производится из условия по-
падания частиц заданной крупности в камеру. Это
условие соответствует равенству времени прохождения
пульпы над камерой и времени осаждения частиц, вы-
деляемых в данной камере, на высоту желоба.
Для определения площади желоба 5'ж (м2) над каме-
рой применяется формула
?	(9.2.6.19)
v
tjxq QT — объемный расход твердого в питании класси-
фикатора, м3/с; Q* — расход воды, подаваемой с пита-
нием, м3/с;	— суммарный расход восходящей
воды, поступающей из предыдущих камер, м3/с;	—
суммарный объемный выход твердого в предыдущих
камерах (доли единицы); v' — скорость стесненного
осаждения частиц класса, выделяемого в рассчитывае-
мой камере, при коэффициенте разрыхления т в верх-
нем слое пульпы, м/с. Учитывая большое разжижение в
желобе, за v' принимают скорость свободного падения
частиц.
Выбор и технологический расчет гидроциклонов.
При выборе гидроциклонов руководствуются требова-
ниями к продуктам классификации, свойствами обраба-
тываемой пульпы, технологической схемой и возмож-
ными вариантами компоновки оборудования отделения
фабрики, где гидроциклоны должны работать, их про-
изводительностью и другими условиями.
В табл. 9.2.6.6 приведены ориентировочные данные
для предварительного выбора стандартных гидроци-
клонов, используемых для классификации.
Технологический расчет сопутствует выбору гид-
роциклонов и сводится к определению их размера,
производительности, крупности продуктов классифи-
кации, содержанию в них твердого и других техноло-
гических показателей, а также в некоторых случаях к
корректировке схемы классификации с учетом воз-
можностей выбранных гидроциклонов. Поэтому мето-
ды выбора и технологического расчета стандартных
гидроциклонов для различных фабричных операций
должны учитывать конкретные особенности каждой
из них. Например, метод расчета гидроциклонов для
операции классификации в замкнутых циклах измель-
чения отличается от метода расчета для операций
обесшламливания.
При этом ход расчета в каждом случае может также
изменяться в зависимости от полноты информации об
исходных условиях.
Таблица 9.2.6.6
Ориентировочные данные для выбора гидроциклонов
Диаметр гидроцикло- на D, мм	Угол конусности а,градус	Средняя произ- водительность Q, м3/ч * (при Ра = 0,1 МПа)	Крупность слива dw мкм (при рт = 2,7 т/м3)	Стандартный эк- вивалентный диа- метр питающего отверстия d3, мм	Стандартный диаметр слив- ного патрубка d, мм	Диаметр пес- ковой насад- ки А, мм
15	10	0,15-0,3	—	4	5	—
25	10	0,45-0,9	—	6	8	—
50	10	1,8-36	15	12	15	—
75	10	3-10	10-20	15-20	18-25	8-17
150	10, 20	12-30	20-50	30—40	40-50	12-34
250	20	27-80	30-100	65	80	24-75
360	20	50-150	40-150	90	115	34-96
500	20	100-300	50-200	130	160	48-150
710	20	200-500	60-250	160	200	48-200
1000	20	360-1000	70-280	210	260	75-300
1400	20	700-2000	80-300	300	380	150-300
2000	20	1100-3800	90-330	420	520	250-450
* С учетом допускаемых изменений d в пределах 0,2£>-0,4D; d3 — в пределах 1 ,Qd-0,5d.
54
Новый справочник химика и технолога
При выборе гидроциклонов следует стремиться к
установке их по одному на насос, т. е. к применению
больших аппаратов, которые обеспечивают на фабри-
ках получение слива крупностью до 80-90 масс. %
класса менее -0,071 мм. Однако чем тоньше требуемая
крупность слива (например, меньше 0,01-0,02 мм) и
больше его плотность, тем меньше должен быть диа-
метр гидроциклона. Но при соответствующих условиях
слив одинаковой крупности может получаться в гидро-
циклонах разных размеров. Более тонкий слив образу-
ется при большом разжижении и давлении на входе
в гидроциклон.
Получить в один прием тонкий слив при крупном
питании с характеристикой, близкой к прямолинейной,
очень трудно: требуется перечистка слива первого
приема классификации или применение схем с частич-
ной циркуляцией слива. Когда содержание в питании
частиц, близких по крупности к граничной («трудные
зерна»), мало, тонкий слив может быть получен в гид-
роциклонах больших размеров.
В начале технологического расчета должны быть
точно установлены требования, которые предъявляются
к гидроциклонам в данной операции и исходные усло-
вия их работы. Последние зависят от схемы классифи-
кации и выполняемой операции. Например, если гид-
роциклон предназначается для обесшламливания
какого-либо продукта, необходимо знать кроме объем-
ной производительности гранулометрический состав
исходного продукта, содержание твердого в питании и
его плотность, а также крупность материала, который
должен быть удален в слив, и требования к содержанию
мелочи в песках. Ориентировочную зависимость между
содержаниями отдельных классов различной крупности
(для исходного материала и слива гидроциклонов)
можно представить следующим образом:
Содержание класса, %			Условная макси- мальная круп- ность dw мкм
-74 мкм	-40 мкм	-20 мкм	
10	5,6	—	—
20	11,3	—	—
30	17,3	9	—
40	24	13	430
50	31,5	17	320
60	39,5	23	240
70	48	26	180
80	58	35	140
90	71,5	46	94
95	80,5	55	74
Производительность гидроциклонов по исходной
пульпе рассчитывается по эмпирической формуле
Q = 3KaKDdadJ^, (9.2.6.20)
где Q — производительность, м3/ч; Ка — поправка на
угол конусности гидроциклона: для а= 10°, Ка= 1,15;
а = 20°, Ка = 1; KD — поправка на диаметр гидроцикло-
на по формуле:
KD = 0,8 +	;
D	1+0,ID
<7П — диаметр (эквивалентный) питающего отверстия,
см; d — диаметр сливного патрубка, см; ро — рабочее
давление пульпы на входе в гидроциклон, МПа:
Для стандарт-
ных размеров:
D, см &D	15 1,28	25 1,14	36 1,06	50 1,0	71 0,95	100 0,91	140 0,88	200 0,81
Высота гид-	—	—	—	—	3,5	4,5	6	8
роциклона НГ, м								
Для гидроциклонов диаметром больше 500 мм не-
обходимо учитывать высоту гидроциклона р§ =
~р + 0,01ЯГрП, где р — давление, создаваемое насосом
на входе в гидроциклон, МПа; Hv — высота гидроци-
клона, м; рп — плотность исходной пульпы, т/м3.
Номинальная крупность слива, получаемая в гидро-
циклоне, рассчитывается по формуле:
Dda
А^Л°’5(р-р0) ’
(9.2.6.21)
где й?н — номинальная крупность слива, мкм; D — диа-
метр гидроциклона, см; KD — поправка на диаметр гид-
роциклона (см. выше); d — диаметр сливного отвер-
стия, см; а — содержание твердого в исходной пульпе,
масс. %; А — диаметр песковой насадки, см; р() — ра-
бочее давление на входе в гидроциклон, МПа; р и р0 —
плотность твердого и жидкости, г/см3.
Пример 9.2.6.1. Выбрать гидроциклон для работы в
замкнутом цикле с шаровой мельницей согласно схеме
рис. 9.2.7.1, б. Производительность цикла измельчения
по руде Qc = 100 т/ч, плотность руды р — 3 г/см3. Слив
гидроциклона должен иметь крупность 55 % класса
-74 мкм.
Требуется определить размеры гидроциклона D, d,
dn, А и давление пульпы на входе в гидроциклон для
выбора насоса.
1.	Зададим наибольшую рабочую циркулирующую
нагрузку 300 % и определим частный выход слива (от
операции классификации)
ус = — (1 + с) = — = 0,25 = 25 %.
Q	1 + 3
2.	Зададим разжижение в песках Rn = 0,25 (или Ъ = 80 %).
3.	Определим содержание твердого в сливе по фор-
z, а
муле: С = —, где числитель
b
а = 0,25-0,8
1-0,7-0,55
100,
Классификация дисперсных частиц
55
а знаменатель:
9. По формуле (9.2.6.21) определим номинальную
крупность слива, которую может обеспечить выбран-
ный гидроциклон:
С= - =38.
b
4.	Рассчитываем шламовую схему для определения
объемов пульпы в продуктах. В результате имеем в пи-
тании гидроциклонов:
-	производительность по твердому с учетом цирку-
лирующей нагрузки Q (1+3) = 100- 4 = 400 т/ч;
Tz Q 400	3/
-	объем тведого кт= — =-= 133 м /ч;
5	3
-	содержаеие твердого — 62,6 %;
-	расход воды — Кв = 400 • 37,4 / 62,6 = 238 м3/ч;
-	объем пульпы — V= Кт + Кв = 133 + 238 = 371 м3/ч.
5.	Определим номинальную крупность слива
б/н = 280 мкм и размер класса, который распределяется
по продуктам как вода 0,15г/[{ 42 мкм. В дальней-
шем для этой крупности можно рассчитать содержание
в продуктах по распределению воды.
6.	По табл. 9.2.6.7 подберем размер гидроциклона.
Для заданных условий подходит гидроциклон
D = 710 мм или гидроциклон D = 1000 мм.
Определим ориентировочно производительность
одного гидроциклона D = 710 мм, приняв условно дав-
ление на входе 0,1 МПа и стандартные диаметры
= 150 мм, б/- 200 мм. По формуле 9.2.6.20 имеем:
Q = 3KaKDdndjpo = 3 • 1 • 0,95 • 15 • 20V0J = 270 м3/ч .
Следовательно, для заданной производительности
требуется 371/270 = 1,4 — 2 гидроциклона D = 710 мм.
Рассчитаем, сколько требуется гидроциклонов
D= 1000 мм. По табл. 9.2.6.7 стандартные размеры:
б/п = 210 мм, б/ = 250 мм. Определим производитель-
ность одного гидроциклона при условном давлении
0,1 МПа:
Q = 3KaKDdndy[p^ = 3-1-0,91-21-25Л/0Д =454 м3/ч.
Следовательно, для заданной производительности
достаточно взять 371/454 = 0,82- 1 гидроциклон. При-
нимаем к установке один рабочий гидроциклон
D = 1000 мм.
7.	Проверим нагрузку гидроциклона по пескам при
диаметре песковой насадки А = 150 мм (сечение
177 см2), удельная нагрузка 300/177 = 1,7 т/(ч • см2).
8.	Определим достаточное давление на входе в гид-
роциклон по формуле:
Q = 3K„KBdBdj^-,
371 = 3 1-0,91-21-25,//^;
Ро = 0,072 МПа.
Л -1 с I dDa
С* Н * 5 «Э I	—	—•
^A^d5//?o(p-Po)
1	25 100-62,6
15-0,91^0,072 (3-1)
= 225 мкм.
Это меньше, чем задано (табл. 9.2.6.7), и гидроци-
клон D = 1000 мм обеспечит требуемую крупность слива.
10. Далее при необходимости определяется ориен-
тировочно содержание класса -74 мкм в питании и пес-
ках гидроциклона по методике, изложенной в [3].
Наибольшее распространение спиральные класси-
фикаторы и гидроциклоны получили на обогатитель-
ных фабриках в схемах замкнутых циклов измельчения
при подготовке к обогащению различных руд. Измель-
чение твердых материалов изложено в главе 8.4.
Ниже приведены основные особенности и рекомен-
дации по выбору и использованию замкнутых циклов
измельчения и классификации в схемах обогатитель-
ных фабрик и металлургических заводов.
9.2.7. Рекомендации по выбору технологических схем
измельчения и классификации
Общая тенденция в отраслях промышленности пе-
реработки минерального сырья — создание простых
крупнотоннажных технологических схем с нескольки-
ми параллельными линиями. Применение высокопро-
изводительного оборудования большой единичной
мощности обеспечивает существенную экономию ка-
питальных и эксплуатационных расходов.
Множество факторов влияют на выбор схемы из-
мельчения: твердость руды, ее абразивность, трещино-
ватость, содержание влаги, минерализация, включая
минералы пустой породы, содержание ценных компо-
нентов и вредных примесей, характер включения зерен,
химические свойства и другие характеристики.
Схемы измельчения включают одну или более еди-
ниц измельчителей, классификационное оборудование
и оборудование, необходимое для транспортировки
материала (насосы, пульпопроводы, конвейеры и т. д.).
Имеется большое число измельчителей (до 15 разно-
видностей), используемых для мокрого и/или сухого
измельчения. В комплекте с этими измельчителями
могут использоваться гидроциклоны, спиральный или
реечный классификатор, грохоты, воздушный и гидрав-
лический классификаторы [5].
Стержневые и шаровые мельницы — это наиболее
предпочтительные разновидности измельчителей. Есть
возрастающая тенденция использовать мельницы само-
и полусамоизмельчения вместо второй и третьей стадий
дробления и первичного измельчения.
56
Новый справочник химика и технолога
Таблица 9.2.6.7
Основные параметры гидроциклонов
Параметры	ГЦ-25	ГЦ-50	ГЦ-75	ГЦ-150		ГЦ-250	ГЦ-360	ГЦ-500	ГЦ-710	ГЦ-1000	ГЦ-1400	ГЦ-2000
Диаметр D, мм (пре- дельные отклонения ±2 %)	25	50	75	150		250	360	500	710	1000	1400	2000
Угол конуса а, градус	10				20							
Эквивалентный диа- метр питающего от- верстия d3, м (пре- дельные отклонения ±2,5 %)	6	12	17	32	40	65	90	130	150	210	300	420
Диаметр сливного отверстия t/c, мм (предельные откло- нения ±2 %)	7	13	22	40	50	80	115	160	200	250	380	520
Диаметр пескового отверстия А, мм (предельные откло- нения ±1,5 %)	4; 6; 8	6; 8; 12	8; 12; 17	12; 17; 24; 34		24; 34; 48; 75	35; 48; 75; 96	48; 75; 96; 150	75; 100; 150; 200	100; 150; 200; 250	150; 200; 250; 300;360	250; 300; 360; 500
Давление на воде, МПа (кг/см2)	0,01-0,2(0,1-2,0)					0,03-0,25(0,3		-2,5)	0,06-0,45(0,6-4,5)			
Производительно сть по питанию с содер- жанием твердого 40 масс. % при давлении 0,1 МПа, м3/ч**	0,7	2,5	5	15	20	50	95	180	280	500	1100	2100
Крупность слива, мкм	10		10-60	28-	-95	37-135	44-180	52-240	60-260	70-280	80-300	—
Габаритные размеры, мм, не более: длинаL ширина В высота Н	201 70 200	230 100 400	300 350 600	500 450 1100		600 650 1400	700 750 1900	900 1000 2500	1200 1400 3500	1500 1600 4500	2100 2200 6200	3400 3500 8500
Масса, кг, не более	2	5	20	100		220	400	600	1450	2400	4500	11 500
Изготовитель			Усольский завод горного оборудования						Днепропетровский завод горно- шахтного оборудования			
* d3 = J—bh, где b, h — размеры питающего отверстия в мм,
V л
** При давлении р, большем или меньшем 0,1 МПа, производительность подсчитывается умножением указанных значений
производительности на л/10/7.
Наиболее общий тип стержневой мельницы — мель-
ница сливного типа, которая используется для мокрого
измельчения. Реже применяют стержневые мельницы с
периферической разгрузкой, в которых измельчаемый
материал разгружается через отверстия в обечайке. Эти
мельницы используют для сухого и мокрого измельчения
и разгружаются на конце либо в середине барабана, в по-
следнем случае питание обеспечивается с обоих концов.
Известны два главных типа шаровых мельниц: с
разгрузкой через горловину и через решетку или диа-
фрагму. Мельница сливного типа обычно используется
для мокрого измельчения и имеет преимущества в уста-
новках большой единичной мощности благодаря сни-
жению расходов на замену футеровки и мелющей сре-
ды. Мельница с разгрузкой через решетку-диафрагму
применяется для мокрого и сухого измельчения и счи-
тается установкой, дающей наилучшее управление
крупностью готового продукта благодаря меньшей
возможности перегрузки.
Гидроциклоны являются предпочтительным клас-
сификационным оборудованием, используемым в со-
временных схемах мокрого измельчения. Спиральные
классификаторы все еще применяются, особенно для
грубой классификации; в отдельных случаях предпочте-
ние отдается грохотам. Последние часто применяют для
грохочения в схемах полусамоизмельчения, в большин-
стве установок измельчения урановых руд и схемах, где
задается верхняя крупность разделения [3].
Классификация дисперсных частиц
57
Схема открытого цикла измельчения осуществляет-
ся с помощью мельницы, в которую подаются руда и
вода, а разгрузка мельницы является готовым продук-
том, и, таким образом, каждая частица проходит через
мельницу единственный раз.
Схема открытого цикла может состоять из одной
или более мельниц. Для открытого цикла наиболее час-
то используют мельницы само- и полусамоизмельче-
ния, галечные, стержневые, шаровые, трубные.
Трубные мельницы представляют наилучшую кон-
струкцию для одиночной мельницы, работающей в
открытом цикле. Эти мельницы часто бывают много-
камерными с мелющими телами различного типа, их
применяют для мокрого измельчения на цементных
заводах.
Сопоставимые результаты по сравнению с трубны-
ми мельницами могут быть получены при использова-
нии двух последовательно работающих мельниц, таких
как стержневая и шаровая или две шаровые.
Принципиальные преимущества схем открытого цикла
заключаются в минимальных потребностях оборудования
и высокой плотности пульпы в готовом продукте.
Последнее условие часто необходимо для после-
дующего выщелачивания или обогащения, например
урановых и золотосодержащих руд.
Применение схем обусловлено следующими усло-
виями:
- степень измельчения частиц небольшая;
-материал измельчается до крупных естественных
зерен;
-	промежуточный материл черновой флотации (маг-
нитной сепарации) направляется в мельницу для
доизмельчения;
-	к гранулометрической характеристике крупности
конечного продута не предъявляется особых требований,
и некоторое закрупнение или замельчение допустимо.
Измельчение в замкнутом цикле наиболее широко
применяется в схемах подготовки руд к обогащению.
По этой разновидности схемы с одной или более мель-
ницами и классификаторами эффективно получают
продукт с регулируемой верхней крупностью и мини-
мальным переизмельчением. Разгружаемый из мельни-
цы материал с помощью классификатора разделяется на
тонкую и грубую фракции, причем последняя (цирку-
лирующая нагрузка) возвращается в мельницу на доиз-
мельчение, следовательно, в этой схеме частица может
пройти через мельницу несколько раз.
К.А. Разумов показал [1,5], что технологическое зна-
чение циркулирующей нагрузки заключается в том, что
она позволяет увеличить содержание крупного класса в
мельнице и, следовательно, повышает производитель-
ность измельчителя, поскольку последняя прямо про-
порциональна содержанию в ней крупного класса.
Одностадиальные схемы измельчения применяют
при относительно крупном конечном продукте измель-
чения (< 0,2 мм). При более тонком (<0,15 мм) измель-
чении материала экономичнее двухстадиальное из-
мельчение.
Одностадиальные схемы измельчения изображены
на рис. 9.2.7.1.
Исходный
материал
Исходный
материал
Исходный
материал
Измельчение
Измельчение
Классификация
Классификация
Измельчение
Измельченный
продукт
Измельченный
продукт
Измельченный
продукт
Исходный	Исходный
материал	материал
Классификация
Измельчение
Классификация
----------
Измельчение
Классификация
Классификация
Измельченный
Измельченный
продукт
продукт
Рис. 9.2.7.1. Одностадиальные схемы измельчения
58
Новый справочник химика и технолога
В схеме, показанной на рис. 9.2.7.1, а, мельница ра-
ботает в открытом цикле; разгрузка мельницы — гото-
вый продукт. Схема применяется при грубом измельче-
нии (до 1-5 мм) в стержневых мельницах на фабриках
гравитационного обогащения. Мельницы в открытом
цикле ставятся также для первой стадии измельчения
в двухстадиальных схемах.
В схеме, изображенной на рис. 9.2.7.1, б (замкнутый
цикл с поверочной классификацией), исходный матери-
ал загружается непосредственно в мельницу. Схема
наиболее распространена. Применяется при крупности
исходного материала от 10 до 50 мм.
В схеме, показанной на рис. 9.2.7.1, в, исходный ма-
териал загружается на классификацию, замыкающую
цикл измельчения, т. е. предварительная и поверочная
классификации совмещены. Схема применяется при
мелком исходном материале (менее 10 мм), содержа-
щем более 15 масс. % готового продукта, а также во
второй стадии двухстадиальных схем.
Схема (см. рис. 9.2.7.1, г) отличается от схемы, по-
казанной на рис. 9.2.7.2, в, тем, что исходный материал
подается на отдельную классификацию, т. е. предвари-
тельная и поверочная классификации разделены. Эта
схема применяется при мелком исходном материале и
при необходимости выделить шламы для отдельной
обработки.
По схеме, изображенной на рис. 9.2.7.1, д, исходный
материал загружается в мельницу. Предусмотрена кон-
трольная классификация. Схема применяется при полу-
чении тонкого конечного продукта при измельчении в
одну стадию и стадиальном обогащении. Операция обо-
гащения включается на сливе первой классификации.
Двухстадиалъные схемы измельчения. При двухста-
диальном измельчении мельницы устанавливают по-
следовательно — одна мельница в первой стадии для
более крупного измельчения материала и одна или не-
сколько мельниц во второй стадии для доизмельчения
крупного продукта первой стадии до кондиционной
крупности. Мельницы первой стадии могут работать в
открытом, а также в замкнутом или частично замкну-
том циклах, а мельницы второй стадии — обязательно
в замкнутом цикле.
Двухстадиальные схемы различаются по способу пе-
редачи нагрузки из первой стадии во вторую — через
слив или пески. Если нагрузку передают через пески, то
мельница первой стадии работает в открытом или в час-
тично замкнутом цикле. При передаче нагрузки через
слив мельницы первой стадии работают так же, как
и мельницы второй стадии, в полностью замкнутом цикле.
Двухстадиальные схемы измельчения изображены
на рис. 9.2.7.2.
В схеме (см. рис. 9.2.7.2, а) в первой стадии измель-
чение производится стержневой мельницей в открытом
цикле, во второй — шаровой мельницей в замкнутом
цикле с классификатором или гидроциклоном. Стержне-
вая мельница при большой производительности и невы-
сокой степени измельчения в открытом цикле работает
весьма эффективно. Схема применяется на фабриках
большой производительности.
В схеме (см. рис. 9.2.7.2, б) мельница первой стадии
работает в замкнутом цикле. Предварительная и пове-
рочная классификации второй стадии измельчения со-
вмещены. Данная схема наиболее часто применяется;
по ней можно получить тонкие продукты.
Схема (см. рис. 9.2.7.2, в) сходна с предыдущей, но
предварительная и поверочная классификации второй
стадии производятся раздельно. Она применяется то-
гда, когда необходимо выделить шламы для отдельной
обработки.
В схеме (см. рис. 9.2.7.2, г) цикл измельчения в пер-
вой стадии частично замкнутый. Применяется она при
измельчении руд, содержащих тяжелые, легкоизмель-
чаемые минералы. Пески первой классификации делят-
ся на две части: одна и-я часть направляется в первую,
а другая (1 - п)-я часть — во вторую мельницу.
При полузамкнутом цикле можно любую часть пес-
ков первичного классификатора направлять во вторич-
ную мельницу, а также работать при открытом цикле в
первой мельнице, направляя все пески первичного
классификатора во вторую мельницу. В этом случае
первичный классификатор будет играть роль предвари-
тельного классификатора второй стадии измельчения.
Схемы рудного само- и полусамоизмельчения. Важ-
нейшим фактором, определяющим эффективность рабо-
ты этих схем, является состав мелющих тел. Обычно с
накоплением в мельнице самоизмельчения классов кри-
тической крупности размерами 15-40 мм, т. е. крепких
скатанных кусков, которые уже не могут эффективно
выполнять роль мелющих тел ввиду их малого размера и
в то же время сами трудно поддаются измельчению бо-
лее крупными кусками, производительность мельниц
начинает резко снижаться. Состав дробящих тел, содер-
жание в них классов критической крупности зависят от
физико-механических и геолого-минералогических ха-
рактеристик исходного питания и может регулироваться
одним из следующих способов:
-	добавка в мельницу крупных стальных шаров в ко-
личестве до 10 % объема мельницы; шары дробят крити-
ческие по крупности куски и восполняют недостаток
крупных кусков в руде (процесс полусамоизмельчения);
-	вывод из мельницы части крупных скатанных кус-
ков, в том числе и критического размера, для использо-
вания их в качестве рудной гальки в последующих ста-
диях или операциях рудногалечного измельчения;
-	вывод из мельницы крупных кусков для додрабли-
вания их в дробилках и возвращения в мельницу после
додрабливания;
-	вывод из мельницы части крупных кусков для из-
мельчения их в отдельной шаровой мельнице;
-	деление на грохоте крупнодробленой руды на два
класса — крупнее и мельче 100 мм (этот размер отвер-
стий грохота колеблется на разных фабриках от 75 до
150 мм), раздельное их складирование и регулируемая
подача в мельницу [2, 3].
Классификация дисперсных частиц
59
б
а
Исходный
материал
Исходный
материал
в
Исходный
материал
Измельчение
Измельчение
Измельченный
продукт
Классификация
Измельчение
Классификация
Измельчение
Классификация
Классификация
^Измельчение
Измельченный
продукт
Классификация
Измельчение
Классификация
Измельченный
продукт
г
Исходный
материал
Рис. 9.2.7.2. Двухстадиальные схемы измельчения
Схемы самоизмельчения бывают одно-, двух и трех-
стадиальные (рис. 9.2.7.3). Одностадиальные схемы
применяют для получения относительно крупных про-
дуктов (60-70 % класса -0,074 мм), а часто продуктов,
по крупности характерных для стержневых мельниц,
т. е. -3 мм.
Двухстадиальные схемы с рудногалечным или
шаровым измельчением во второй стадии могут
обеспечить необходимую тонкость измельчения,
вплоть до 95 % класса -0,050 мм. При двухстадиаль-
ном самоизмельчении в первой стадии обычно при-
меняется рудное само- или полусамоизмельчение и в
последующих стадиях рудногалечное или шаровое
измельчение.
При двух- или трехстадиальном самоизмельчении
руд в схему может включаться цикл межстадиального
обогащения с выводом отвальных хвостов (на магнито-
обогатительных фабриках) или промышленных про-
дуктов и черновых концентратов (на флотационных
обогатительных фабриках).
На рис. 9.2.7.3 приведены схемы с мельницами руд-
ного самоизмельчения или полусамоизмельчения в
первой стадии. Продукт разгрузки мельниц схем
рис. 9.2.7.3, б-д поступает на грохочение, и подрешет-
ный продукт грохота классифицируется в гидроцикло-
нах, выполняющих роль контрольных классификато-
ров. Грохочение разгрузки мельницы происходит на
бутаре, укрепленной на разгрузочной цапфе мельницы
или на двудечных вибрационных грохотах.
В схеме рис. 9.2.7.3, г помимо возможной добавки
шаров предусмотрен вывод рудной тали, для этой цели
в разгрузочной решетке первичной мельницы преду-
смотрены специальные окна. Галя складируется и ис-
пользуется в качестве мелющих тел во второй стадии
рудногалечного измельчения.
В схеме рис. 9.2.7.3, д используется конусная дробилка
для додрабливания классов критической крупности.
Схема рис. 9.2.7.3, в с дозированной подачей предва-
рительно разделенной на классы крупности крупнодроб-
леной руды при всей внешней привлекательности при-
меняемого способа формирования оптимального состава
дробящей нагрузки не получила развития. Трудности
эксплуатации подготовительной секции, содержащей
грохоты, бункеры раздельного хранения крупной и мел-
кой фракций, систему дозирования фракций в регули-
руемом соотношении наряду с потерями производитель-
ности, связанными с накоплением избытка крупной либо
мелкой фракции, обычно перекрывают преимущества от
их раздельной подачи.
Выбор той или иной промышленной схемы самоиз-
мельчения осуществляется на основании всесторонних
полупромышленных или даже промышленных испыта-
ний, а также сравнения капитальных и эксплуатацион-
ных затрат.
60
Новый справочник химика и технолога
а
Руда 300-100 мм Руда 100-0 мм
Дозирование Дозирование
Самоиз-
Хмельчение
Полусамо-
измельчение
Самоиз-
мельчение
Грохочение
Классификация
Классификация
На обогащение
На обогащение
На обогащение
>|
Самоиз-
мельчение
Грохочение
1
—1 Лч Рудногалечная
Су мельница
Классификация
Самоиз-
(у мельчение
Грохочение
На обогащение
На обогащение
1 Сы1Ы\Л

Рис. 9.2.7.3. Схемы самоизмельчения:
а, б, в) одностадиальные; г, д) двухстадиальные; в) с раздельной дозированной подачей
предварительно разделенной на классы крупности рядовой руды;
г) с выделением рудной гали из мельниц первой стадии и ее использованием в качестве мелющих тел
в рудногалечных мельницах; д) с додрабливанием классов критической крупности в дробилке
При этом принимаются во внимание следующие условия.
На стадии капитальных затрат:
1)	для фабрик, имеющих несколько секций измель-
чения, всегда дороже одностадиальные установки при
равной производительности по сравнению с двухстади-
альным измельчением. Это происходит потому, что
первичные мельницы требуют больших затрат на пита-
ние, классификацию и системы хранения руды;
2)	галечные мельницы более дорогие, чем шаровые
при тех же самых затратах энергии, т. к. они требуют
большей площади производственных помещений;
3)	мельницы полусамоизмельчения дешевле, потому
что они потребляют большую мощность, чем мельницы
того же размера чистого самоизмельчения; получается
большая производительность на равный объем мельниц;
4)	установка крупных мельниц не создает никаких
проблем механического характера и всегда выгодна,
если это приведет к сокращению числа технологиче-
ских линий.
На стадии эксплуатационных расходов:
1)	галечные мельницы обычно дешевле в эксплуата-
ции, чем шаровые, в особенности если получается хо-
рошего качества галька из первичной мельницы; ее вы-
вод способствует повышению эффективности работы
первичной мельницы;
2)	мельницы полусамоизмельчения часто дешевле в
эксплуатации, чем самоизмельчения, т. к. имеют более
высокую энергетическую эффективность. В некоторых
(более редких) случаях добавка шаров может не улуч-
шить показатели;
3)	обычно дешевле эксплуатировать одностадиаль-
ную схему; обслуживание и трудозатраты при этом
ниже, чем для двухстадиальных схем.
Литература
1.	Перов В.А., Андреев Е.Е., Биленко Л.Ф. Дробле-
ние, измельчение и грохочение полезных ископае-
мых: Учеб, пособие для вузов. 4-е изд., перераб.
и доп. М.: Недра, 1990. 301 с.
2.	Справочник по обогащению руд / Гл. ред. О.С. Бо-
гданов. Подготовительные процессы. Т. I. М.: Не-
дра, 1972. 448 с.
3.	Справочник по обогащению руд. Подготовитель-
ные процессы / Под ред. О.С. Богданова, В.А. Олев-
ского. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Недра,
1982.366 с.
4.	Справочник по обогащению полезных ископаемых /
Под ред. А.Ф. Таггарта. Т. II. М.: Металлургиздат,
1950. 956 с.
5.	Разумов К.А., Перов В.А. Проектирование обога-
тительных фабрик. М.: Недра, 1982. 518 с.
6.	Новый справочник химика и технолога. Процессы
и аппараты химических технологий. Ч. 1. СПб.:
АНО НПО «Профессионал», 2004. С. 196.
Раздел 10
ОСАЖДЕНИЕ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ
ИЗ ЖИДКОСТЕЙ И ГАЗОВ
10.1.	Осаждение дисперсной фазы из жидкостных
потоков
10.1.1.	Сгущение
(Л.Ф. Биленко)
Основные принципы. Сгущение — процесс повы-
шения концентрации твердого в пульпе, происходящий
в результате осаждения в ней твердых частиц под дей-
ствием массовых (гравитационных либо центробеж-
ных) сил.
Целью сгущения является получение в качестве
конечного продукта высококонцентрированной сус-
пензии (или осадка) либо осветленной жидкости.
В последнем случае для названия процесса использу-
ют термин «осветление». Часто требуется выполнять
оба условия.
В зависимости от свойств пульпа может сгущаться с
выделением чистой или замутненной жидкой фазы —
слива. В первом случае между пульпой и жидкостью
наблюдается четкая граница раздела, во втором види-
мой границы нет.
Аппарат для проведения этого процесса сгущения
называется сгустителем.
В сгустителе при оптимальном заполнении его ма-
териалом и установившемся режиме существует не-
сколько зон (рис. 10.1.1.1). Вверху располагается зона
осветленной жидкости А (при отсутствии указанной
границы раздела выделение зоны условно). Ниже —
зона пульпы исходной плотности Б. Здесь, в зависи-
мости от содержания твердого, происходит свободное
или стесненное осаждение частиц. Внизу находится
зона уплотнения (консолидации) Г. В этой зоне жид-
кость выделяется из пульпы в результате давления
находящегося выше материала. В придонном слое
пульпа дополнительно уплотняется гребками. Иногда
между двумя последними зонами выделяют промежу-
точную зону В.
Перечисленные зоны можно показать на кривой,
выражающей зависимость концентрации твердого от
глубины сгустителя (рис. 10.1.1.2).
Рис. 10.1.1.1. Зоны осаждения пульпы в сгустителе:
/ — подача исходной суспензии;
2 — слив осветленной жидкости; 3 — выгрузка осадка
Рис. 10.1.1.2. Изменение объемной доли частиц
по глубине сгустителя
В пульпы, сгущающиеся с выделением мутного сли-
ва, для ускорения осаждения и выделения чистого сли-
ва обычно добавляют реагенты, способствующие обра-
зованию агрегатов частиц (флокул).
Удельную площадь сгущения (м2/1 т твердого мате-
риала в сутки) можно определить по формуле
_ R-RK
(10.1.1.1)
где R — разжижение пульпы (отношение объема жидко-
сти к объему твердого); 7?к — разжижение конечного
(сгущенного) продукта; о — скорость осаждения твер-
дого при разжижении R, м/сут; у — плотность жидкой
62
Новый справочник химика и технолога
фазы пульпы, т/м3; R, и 9 определяются эксперимен-
тально.
Глубина сгустителя Я определяется по формуле
H = hl+h2 + h,	(10.1.1.2)
где /ъ и h — высота соответственно зоны осветлен-
ной жидкости, зоны пульпы начальной плотности
(/?i = 0,34-0,9 м и h2 - 0,34-0,6 м) и зоны уплотнения.
Высота зоны уплотнения определяется по формуле
/1+^1
Л=др—yJ	(ю.1.1.3)
24S
где t — время пребывания твердой фазы в зоне уплот-
нения, ч; р — плотность твердого, т/м3; /?ср — среднее
разжижение в зоне уплотнения (определяется экспери-
ментально).
Факторы, влияющие на сгущение. На процесс
сгущения, протекающий под действием силы тяжести,
влияют минералогический и дисперсный состав мате-
риала, форма частиц, содержание твердого в исходной
пульпе, плотность твердой и жидкой фаз, вязкость жид-
кости, температура пульпы, pH среды, наличие в пульпе
реагентов и специально вводимых в нее добавок. Конеч-
ные результаты сгущения зависят также от конструктив-
ных особенностей используемых аппаратов.
Влияние крупности частиц, плотности твердой и
жидкой фаз, вязкости жидкости можно проследить по
закономерностям и уравнениям скорости осаждения
частиц.
Самые тонкие частицы в результате малой скорости
падения, броуновского движения и отталкивания при
одноименном заряде оседают медленно. Трудно сгу-
щаются тонкодисперсные глины и глинистые материа-
лы (каолин, охра и др.). Глина разбухает в воде и обра-
зует устойчивую взвесь; кроме того, тончайшие
глинистые частицы обволакивают другие минеральные
зерна и стабилизируют их. В жидких пульпах крупные
частицы при осаждении вытесняют жидкость, в восхо-
дящих потоках которой выносятся тонкие фракции,
попадая в слив. Это следует и из примера 3.3.3.1.
С повышением температуры снижается вязкость
жидкой фазы пульпы — воды. Наиболее резко вязкость
воды снижается при нагревании до 293-303 К (при 273,
303, 333 и 363 К она составляет соответственно 0,0018,
0,0008, 0,00047 и 0,00032 Па • с). С повышением темпе-
ратуры усиливается также действие присутствующих
в пульпе реагентов.
В зависимости от состава пульпы и специально вво-
димых в нее добавок твердые частицы при сгущении
оседают раздельно или в виде агрегатов. Агрегаты час-
тиц имеют значительно большую скорость осаждения,
поэтому создание условий для их образования является
основным способом интенсификации сгущения.
Конструкции сгустителей. Сгущение в основном
производится в цилиндрических (радиальных) сгустите-
лях с механической разгрузкой осадка [1, 2]. В зависимо-
сти от устройства механизма разгрузки осадка и, глав-
ным образом, от расположения привода этого механизма
цилиндрические сгустители разделяются на два типа:
с центральным приводом и с периферическим.
Сгустители с центральным приводом бывают в
двух исполнениях — с закреплением граблин на цен-
тральном консольном валу, опирающемся на непо-
движную ферму (сгустители диаметром в основном до
18 м, рис. 10.1.1.3, а), и с креплением граблин к цен-
тральной конструкции (клетке), опирающейся на цен-
тральную колонну (рис. 10.1.1.3, 6).
Сгустители с центральным приводом и граблинами,
закрепленными на консольном валу, по высоте могут
иметь один или несколько ярусов. По этому признаку
сгустители подразделяются на одно- и многоярусные.
Одноярусный радиальный сгуститель (рис. 10.1.1.3)
состоит из цилиндрического чана с горизонтальным
или коническим днищем и кольцевым сливным жело-
бом наверху, загрузочной воронки и механизма для
разгрузки сгущенного продукта. Чан изготовляют из
бетона, а у сгустителей небольших размеров — из лис-
тового железа или дерева. Днище сгустителей малого
диаметра выполняют горизонтальным, а сгустителей
большого диаметра — наклонным. Угол наклона днища
до 12°. Если материал представлен тонкими частицами,
допускается меньший уклон.
Край кольцевого желоба является порогом, через
который переливается осветленная часть пульпы —
слив. Для удаления слива самотеком днище кольцевого
желоба имеет небольшой уклон. Сливной порог по всей
окружности должен иметь одинаковый уровень. Для
удобства выравнивания порога его делают из дерева.
Иногда между бортом и деревянным порогом вставляют
конвейерную ленту таким образом, чтобы край ее был
выше этого порога на 30-40 мм (при необходимости
уровень такого порога можно легко отрегулировать).
Питающая воронка, в которую по желобу или трубе по-
ступает исходная пульпа, располагается в центре сгустите-
ля. Нижний край ее заглублен по отношению к уровню
слива приблизительно на 0,5-1 м. Для гашения скорости
потока поступающей пульпы обычно в воронке на уровне
слива или несколько ниже устанавливают решетку. Для
этой же цели поток можно делить на две струи, направ-
ляя их на отдельные кольцевые полки навстречу друг
другу. При разгрузке пульпы с полок скорости гасятся.
У сгустителей с граблинами, закрепленными на вер-
тикальном валу, последний опирается на ферму и полу-
чает вращение от электродвигателя через червячный
редуктор. Для предотвращения поломок механизма при
перегрузках вал вместе с граблинами может переме-
щаться на некоторое расстояние в вертикальном на-
правлении. Подъем и опускание вала с граблинами
производятся вручную или автоматически специаль-
ным механическим устройством.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
63
Рис. 10.1.1.3. Одноярусный радиальный сгуститель с центральным приводом в двух исполнениях (а) и (б):
1 чан; 2 — сливной желоб; 3 — загрузочная воронка; 4 — разгрузочный конус; 5 — центральный вал; 6 — граблины;
7 ферма; 8 привод; 9 — механизм для подъема вала с граблинами; 10— указатель перегрузки сгустителя
Рис. 10.1.1.4. Сгуститель с периферическим приводом:
1 — рама; 2 — каретка; 3 — монорельс
64
Новый справочник химика и технолога
У сгустителей с граблинами (обычно двумя длин-
ными и двумя короткими), закрепленными на цен-
тральной конструкции (клетке), клетка крепится к зуб-
чатому колесу, которое посредством шарикового или
гидростатического подшипника опирается на колонну.
На колонне расположен и привод: один или несколько
электродвигателей, редукторы, промежуточные валы
с шестернями.
Существуют конструкции, в которых для выравни-
вания нагрузок в кинематическую схему привода вве-
ден дифференциал.
Граблины изготовляют в виде крестовин (ферм) с
закрепленными снизу гребками. Гребки установлены
под определенным углом, позволяющим перемещать
осадок к центру. Каждый гребок перемещает материал
на расстояние, достаточное для последующего захвата
следующим гребком.
У сгустителей малого диаметра для ускоренной раз-
грузки сгущенного продукта вместо гребков на грабли-
нах могут быть установлены полуспирали.
Разгрузочный механизм сгустителей с перифериче-
ским приводом (рис. 10.1.1.4) имеет вид рамы с гребка-
ми, которая опирается на центральную колонну и мо-
норельс, уложенный вкруговую на стенке чана.
У периферии рама заканчивается кареткой, на которой
размещены электродвигатель, редуктор, приводной
ролик и балласт для увеличения силы сцепления роли-
ков с рельсом. Ток к электродвигателю подводится че-
рез центральную колонну и контактные кольца.
Окружная скорость движения граблин или гребко-
вой рамы у периферии обычно составляет 0,1 м/с. При
сгущении тонких шламов скорость снижают до
0,05 м/с, а для грубозернистых пульп скорость может
быть повышена до 0,15-0,2 м/с и более.
При сгущении флотационных концентратов, пред-
ставляющих собой пенные продукты, для предотвра-
щения потерь пены со сливом на близком расстоянии
от сливного порога устанавливают пеноотбойник (эк-
ран), заглубленный ниже уровня слива.
Сгущение пульпы в сгустителях протекает следую-
щим образом. Пульпа, выйдя из питающей воронки,
сначала движется вниз, а затем растекается в радиаль-
ных направлениях. По мере замедления радиальных
потоков из них выпадают все более мелкие частицы.
Осветленная часть пульпы, достигнув стенки сгустите-
ля, поднимается вверх и сливается через порог в кольце-
вой желоб. Выпавшие из потока твердые частицы осе-
дают вниз. По мере их осаждения осадок уплотняется.
В донной части сгустителя осадок перемещается
гребками к центру. Из центральной части днища (раз-
грузочный конус), которой придается больший уклон,
сгущенный продукт разгружается через один или не-
сколько патрубков.
В нижней зоне пульпа может уплотняться частично
под действием гребков.
При сгущении хорошо сфлокулированных пульп со-
держание твердых частиц в начале и конце зоны уплот-
нения отличается незначительно. Дополнительное уплот-
нение в этом случае происходит в результате частич-
ного разрушения флокул.
Сгустители небольших и средних диаметров обычно
устанавливают на опорах. Сгустители больших разме-
ров частично или полностью заглубляют в грунт. При
этом доступ к разгрузочному конусу осуществляется
через специально проложенную траншею.
Сгущенный продукт из сгустителей небольших раз-
меров разгружается самотеком, а из больших сгустите-
лей — насосами. Наиболее удобными аппаратами для
откачки сгущенного продукта из сгустителей малого
диаметра являются диафрагмовые насосы, устанавли-
ваемые на уровне слива сгустителя. Производитель-
ность их регулируется изменением эксцентриситета.
У сгустителей большого диаметра устанавливают
центробежные песковые насосы, размещая их в тран-
шее вместе с дренажными насосами или в непосредст-
венной близости от сгустителя. Насосы для откачки
сгущенного продукта можно размещать в кессоне, со-
оруженном в центре под сгустителем. В случае откры-
тых сгустителей кессон обогревают в зимнее время.
Многоярусные радиальные сгустители применяют
при сгущении горячих пульп, когда требуется снизить
разницу температур исходного и конечного продуктов,
а также для промывки материала путем подачи жидко-
сти через днище. Широко применяются двухъярусные
сгустители как наиболее удобные по распределению
нагрузки между отдельными ярусами.
В двухъярусные сгустители (рис. 10.1.1.5) питание
подается в оба яруса, слив выделяется также из двух
ярусов, а сгущенный продукт — только из нижнего.
Техническая характеристика сгустителей приведена
в табл. 10.1.1.1 [1,2].
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
65
Рис. 10.1.1.5. Двухъярусный сгуститель сбалансированного типа:
а) разрез; б) и в) коробки соответственно распределительная и сливная;
7 — аварийный люк; 2 — питающая трубка; 3 и 4 — загрузочные трубы соответственно верхнего и нижнего ярусов;
5 — сливная труба нижнего яруса.
Примечание. Сгустители диаметром 2,5; 4; 6; 9; 12; 15 и 18 м изготовляют в кислотостойком исполнении
Технические характеристики сгустителей
Таблица 10.1.1.1
Сгуститель	Марка	Диаметр чана, мм	Глубина чана в центре, мм	Пло- щадь сгуще- ния, м2	Время одного оборота граб- лин, мин	Высота подъема граблин, мм	Мощность привода, кВт	Завод- изгото- витель
С цен- тральным приводом	Ц1-2,5	2500	1500	5	2,0	250	0,8	«Восток- машза- вод» (г. Усть- Камено- горек)
	Ц-4М1	4000	2500	12	з,о	300	1,1	
	Ц-6М1	6000	2500	28	4,0	400	2,2	
	Ц-9М1	9000	3000	60	5,0	400	3,0	
	Ц-12М1	12 000	3000	ПО	6,0	400	3,о	
	Ц-15М1	15 000	3000	175	7,5	400	4,0	
	Ц-18М1	18 000	3600	250	9,0	400	4,0	
66
Новый справочник химика и технолога
Окончание табл. 10.1.1.1
Сгуститель	Марка	Диаметр чана, мм	Глубина чана в центре, мм	Пло- щадь сгуще- ния, м2	Время одного оборота граб- лин, мин	Высота подъема граблин, мм	Мощность привода, кВт	Завод- изгото- витель
С цен- тральным приводом	Ц-25	25 000	4000	500	11—45	—	1,9x2	Иркутский завод тяж. маш. им. В.В. Куй- бышева
	Ц-30	30 000	4000	700	11—45	—	3,3x2	
	Ц-50	50 000	5000	1950	15; 18; 26; 33	—	5,5x2	
С перифе- рическим приводом	П-25	25 000	3600	500	9; 13;18	—	7,1; 8,3; 10,5	
	П-30	30 000	3600	700	И; 16; 19,3	—	7,1; 8,3; 10,5	
Примечание. Сгустители диаметром 2,5; 4; 6; 9; 12; 15 и 18 м изготовляют в кислотостойком исполнении.
Гидросепаратор представляет собой невысокий
сгуститель с центральным приводом. Он является клас-
сифицирующим аппаратом с низкой эффективностью
классификации (для классификации в стесненных усло-
виях в конус снизу по тангенциальным патрубкам по-
дается вода). В качестве сгустителя используется для
пульп, содержащих быстрооседающую твердую фазу.
Иногда в гидросепараторах совмещают две опера-
ции — сгущение и удаление шламистых частиц пустой
породы.
В гидросепараторах диаметром 5 м, ранее установ-
ленных перед фильтрами на фабрике Южно-Криво-
рожского горно-обогатительного комбината, содержа-
ние твердого в магнетитовой пульпе повышалось с 50-
55 до 65 масс. %. При этом в сгущенном продукте со-
держание железа увеличивалось на 0,3-0,4 масс. % [2].
Показатели обезвоживания магнетитового концен-
трата в гидросепараторах диаметром 9 м (СГ-9) на од-
ной из фабрик приведены в табл. 10.1.1.2.
Конструкция магнитного дешламатора разработана
на основе обычного гидросепаратора. Отличительная
черта дешламатора — наличие намагничивающего уст-
ройства, состоящего из четырех катушек, расположен-
ных в питающей воронке. Напряженность магнитного
поля: на полюсах 500-96 000 А/м, в рабочем зазоре
000-40 000 А/м. Испытания магнитных дешламаторов с
автоматическим регулированием разгрузки при сгуще-
нии магнетитового концентрата крупностью 85 % клас-
са -0,074 мм показали, что при нагрузке 60-65 т/ч (100—
110м3/ч) содержание твердого возрастает с 40 до
65 масс. %; выход твердого в слив составляет 1,5-2 %,
содержание железа в сгущенном продукте повышается
с 61,7 до 62,5 %.
Таблица 10.1.1.2
Показатели обезвоживания
магнетитового концентрата в гидросепараторе
диаметром 9 м (СГ-9)
Продукт	Содержание, %			Производи-
	твердо- го	класса -0,074 мм	Fe	
Питание	17	86	59,5	53
Сгущение	52	85	63	47
Слив	2,6	91,3	31,3	6
Гидроциклоны иногда используются для сгущения
пульп (табл. 10.1.1.3). В гидроциклонах, как и в клас-
сификаторах, чистый слив не выделяется. При установ-
ке гидроциклонов перед сгустителями слив гидроцик-
лонов является питанием сгустителей, сгущенные
продукты аппаратов часто объединяются. В результате
выделения наиболее крупных классов твердой фазы
питания улучшаются условия сгущения в сгустителе, а
также достигается экономия коагулянта или флокулян-
та, если они применяются.
Таблица 10.1.1.3
Технологические показатели обезвоживания продуктов обогащения в гидроциклонах
Диаметр гидроци- клона, мм	Продукт	Питание			Пески			Слив	
		Произво- дитель- ность по твердому, т/ч	Содержание, масс. %		Произво- дитель- ность по твердому, т/ч	Содержание, масс. %		Содержание, масс. %	
			твер- дого	класса -0,074 мм		влаги	класса -0,074 мм	твер- дого	класса -0,074 мм
350	Оленегорский немагнит- ный продукт основной магнитной сепарации	10,8	22,4	25,6	8,9	32,5	15,8	9,1	72
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
67
Окончание табл. 10.1.1.3
Диаметр гидроци- клона, мм	Продукт	Питание			Пески			Слив	
		Произво- дитель- ность по твердому, т/ч	Содержание, масс. %		Произво- дитель- ность по твердому, т/ч	Содержание, масс. %		Содержание, масс. %	
			твер- дого	класса -0,074 мм		влаги	класса -0,074 мм	твер- дого	класса -0,074 мм
350	Кировоградский пирро- тиновый концентрат (I стадия обезвоживания)	40,5	22,8	73,7	24	38,9	64,2	12	98,8
	Кировоградский пирро- тиновый концентрат (II стадия обезвожива- ния)	16,5	12	98,8	0,9	52,2	97,7	10,4	99,6
500	Гороблагодатский желез- ный концентрат	180	52	56	30	19	20,1	44,5	59,4
	Оленегорский промыш- ленный продукт(пере- чистная магнитная сепа- рация)	3,5	2,6	35,3	2,5	14,4	16,6	0,9	74,6
	Лебяжинский железный концентрат (30 % из бо- гословской руды)	95,3	36,5	68,5 (-0,063 мм)	17,7	17,9	21,3 (-0,063 мм)	32,4	79,3 (-0,063 мм)
	Лебяжинские хвосты (30 % из богословской руды)	81,6	12,4	44,2 (-0,063 мм)	35,1	29	4 (-0,063 мм)	7,7	74,5 (-0,063 мм)
В пластинчатых сгустителях основными деталями
являются близко расположенные наклонные плоскости,
которые позволяют разделить поток на струи с лами-
нарным движением и уменьшить путь оседания твер-
дых частиц.
Пластинчатый сгуститель представляет собой ка-
меру (рис. 10.1.1.6), в которой установлен пакет па-
раллельных пластин, расположенных на расстоянии
35-50 мм друг от друга под углом 25-60° к горизонту.
Поверхность сгущения в этих аппаратах численно рав-
на сумме горизонтальных площадей всех пластин. По
принципу действия пластинчатые сгустители делятся
на прямоточные, противоточные и с поперечным по-
током.
В противоточных пластинчатых сгустителях, наибо-
лее приемлемых для горнорудной промышленности
(см. рис. 10.1.1.6), вводимое между пластинами питание
и сгущенный продукт движутся в противоположных
направлениях.
Наиболее важные условия работы сгустителя —
равномерная подача питания во все каналы, образован-
ные пластинами, и исключение взмучивания частиц,
т. е. перемешивания исходного продукта со сгущенной
пульпой.
Площадь выше ввода питания является зоной освет-
ления. Ее можно увеличить, установив дополнительные
короткие пластины между основными плоскостями.
Содержащиеся в пульпе твердые частицы во время
прохождения потока между пластинами выпадают на
наклонные плоскости, в виде сгущенного продукта пе-
ремещаются по пластинам и заполняют трапециевид-
ную часть сгустителя.
Рис. 10.1.1.6. Схема пластинчатого сгустителя:
1 — корпус аппарата; 2 — пакет пластин;
3 — подача исходной суспензии; 4 — выход сгущенного осадка;
5 — вибрационная рама; 6 — измеритель плотности;
7 — выход осветленной жидкости
68
Новый справочник химика и технолога
Разгрузка сгущенного продукта может быть автомати-
зирована. Регулирование его плотности может осуществ-
ляться при помощи у-лучей, ультразвука или измерением
элекфопроводимости пульпы. От измерителя плотности 6
(рис. 10.1.1.6) сигнал обычно поступает на насос, который
изменяет расход сгущенного осадка. При малых углах
наклона пластин на них «накладываются» вибрации с ма-
лой амплитудой колебания. Для уплотнения осадка в тра-
пециевидной части аппарата может быть установлен виб-
ратор 5 (рис. 10.1.1.6), который также способствует
выгрузке осадка из разгрузочного патрубка.
Противоточные пластинчатые сгустители изготов-
ляют с площадью сгущения 50, 100 и 200 м2 (намечены
к изготовлению с площадью сгущения до 1000 м2) [2],
угол наклона пластин 45 и 55°. Пластины изготовляют-
ся из стеклопластика, пластмассы, стекла, нержавею-
щей стали и других материалов.
При обезвоживании свинцового (галенитового) кон-
центрата крупностью 92 % класса -0,044 мм в сгусти-
теле с площадью сгущения 100 м2 содержание твердого
составило: в исходном продукте — 100 г/л, в сгущен-
ном — 50-75 масс. %, в сливе — 120 мг/л.
Литература
1.	Справочник по обогащению руд / Гл. ред. О.С. Бог-
данов. Т. I. Подготовительные процессы. М.: Не-
дра, 1972. С. 448.
2.	Справочник по обогащению руд. Подготовительные
процессы / Под ред. О.С. Богданова, В.А. Олев-
ского. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Недра, 1982.
366 с.
10.1.2.	Математическое моделирование
гравитационного осаждения в гидросгустителе
(И.В. Доманский)
Гравитационный гидросгуститель представляет со-
бой (рис. 10.1.2.1) цилиндроконический аппарат, в
среднее сечение которого через патрубок подается сгу-
щаемая суспензия. Сгущенная суспензия (пески) выво-
дится самотеком из нижнего патрубка, а мелкодисперс-
ная (слив) отводится из верхней части аппарата.
Рис. 10.1.2.1. Расчетная схема
Основные уравнения, характеризующие процесс
осаждения, те же, что и при расчете гравитационного
гидроклассификатора (см. 9.2.2), если принять в (9.2.2.7)
и (9.2.2.8) Ск= 0- Ориентировочный расчет его можно
выполнить на основе одномерной модели (расчетная
схема которой приведена на рис. 10.1.2.1) в следующей
последовательности.
Исходные данные должны включать расход сгу-
щаемой суспензии Qc, расходную долю твердой фаза рс
в ней, расходную долю твердой фаза ря в песках, наи-
больший размер частиц 8Слтах, присутствие которых
допустимо в сливе, дисперсный состав твердой фазы
Л=Ж),	(10.1.2.1)
где i — порядковый номер фракции, средний размер
которой 8,; fj — доля z-й фракции в твердой фазе.
Последовательность решения.
1.	Примем, что распределение потоков суспензии по
поперечному сечению аппарата равномерно, объемная
доля всех фракций в верхней части аппарата (зоне 7)
(ei), и в средней части (зоне 2) (е2)( близки к нулю, т. е.
осаждение частиц происходит в свободных условиях,
и Рсл = 0.
При таком приближении расход суспензии в песках
составит Qn =	? а расход в сливе QCJ1 = QC-Qn .
Р/7
2.	Приведенную к полному поперечному сечению
аппарата среднюю расходную скорость жидкости в зо-
не 7 найдем из условия равенства истинной скорости
жидкости и скорости осаждения частиц диаметром
^слтах ПО формуле:
[ т	\
1-Е(е,), ,	(10.1.2.2)
i=l	)
где Udi — скорость осаждения частиц фракции, диаметр
которых 8( = z/слтах, вычисляется по (9.2.2.5).
3.	Площадь поперечного сечения аппарата £ найдем
по формуле:
S = .О-Рс^с-С-Ря)^	(10.1.2.3)
-W1
4.	Приведенную к полному поперечному сечению
аппарата среднюю расходную скорость жидкости в зо-
не 2 вычислим по формуле:
(10.1.2.4)
5.	Вычислим по уравнению (9.2.2.6) скорости осаж-
дения частиц твердой фазы в зонах 7 и 2, соответствен-
но (ийи^.
6.	Объемные доли z-й фракции частиц в зоне 7 вы-
числим по формулам:
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
69
(S,). = -^Z W. ,
если (W[ )t < 0;
Таблица 10.1.2.1
Дисперсный состав твердой фазы
(£iX =0,
(10.1.2.5)
если > 0.
7.	Объемные доли Z-й фракции частиц в зоне 2 вы-
числим по формулам:
( ) _ бсРсЛ если ( \ >0 2 '	S(w2),	’ ' (10.1.2.6)
(s2), =	если (MJ,. <0.
5(ц2), (М1),-(«2Х
8. Расходную долю твердой фазы в сливе вычислим
по формуле:
07 Z(miX(£i),+wi
(10.1.2.7)
9.	Объемный расход суспензии в сливе:
|w IS
(Ю.1.2.8)
* Pai
10.	Объемный расход суспензии в песках:
_ £?сРс QaiPai
(10.1.2.9)
Пояснение. Плотность жидкости р = 1260 кг/м3, плотность
твердой фазы рт = 2900 кг/м3, динамическая вязкость жидко-
сти ц = 1,0  Ю3 Па • с; 5 — диаметр частиц; R — объемная
доля частиц диаметром 0-8.
8, мкм	R, %	8, мкм	R, %
-5	15	-125	89,7
-10	30	-240	96
-20	45	-315	97,5
-40	69	-500	99,1
-63	82	-700	100
В результате расчета по вышепреддоженному алго-
ритму найдено:
-	площадь сечения аппарата S = 117,5 в первом при-
ближении, во втором — 130,5, в третьем — 130,4 м2;
-	расход сгущенной суспензии Qn = 4,80 в первом
приближении, во втором — 4,793, в третьем —
4,794 м3/ч;
-	расход верхнего слива Qai = 31,200 в первом при-
ближении, во втором — 31,201, в третьем —
31,201 м3/ч;
-	расходная доля твердой фазы в верхнем сливе 0Сл
в первом приближении — 3,139- 10 5, во втором —
2,798 • Ю 5, в третьем — 2,800 • 10’5.
На рис. 10.1.2.2 приведены расчетные дисперсные
составы слива и сгущенной суспензии.
11.	При условии выхода из цикла — изменение S в
двух последующих расчетах, например, менее 1 % —
возвращаемся к пункту 2.
12.	Дисперсный состав частиц в сливе:
•	(10.1.2.10)
13.	Дисперсный состав частиц в песках:
(/„),		(10.1.2.11)
2>гж),
Пример. Рассчитать сгуститель при следующих ис-
ходных данных:
расход сгущаемой суспензии Qc = 36 м3/ч, рас-
ходная доля твердой фазы суспензии = 0,02,
расходная доля твердой фазы сгущенной суспензии
Ря = 0,15, наибольший размер частиц, присутствие
которых допустимо В сливе, бслтах = 10 мкм, состав
твердой фазы классифицируемой суспензии приведен
в табл. 10.1.2.1.
Рис. 10.1.2.2. Интегральный дисперсный состав:
1 — исходной суспензии; 2 — сгущенной суспензии; 3 — слива
На рис. 10.1.2.3 и 10.1.2.4 приведены расчетные за-
висимости S и рсл от выбранного значения дслтах- Более
строгое осветление требует увеличения площади попе-
речного сечения аппарата.
70
Новый справочник химика и технолога
Рис. 10.1.2.3. Зависимость площади сечения аппарата
от максимального размера частиц в сливе
Рис. 10.1.2.4. Зависимость расходной доли твердой фазы
в сливе от максимального размера частиц в сливе
Как и при расчете гидроклассификатора (см. 9.2.2),
более точное решение при одномерной постановке за-
дачи можно найти, если учесть возникающее в процес-
се сгущения перемешивание путем введения продоль-
ной диффузии DT. Решение системы дифференциаль-
ных уравнений вида (9.2.2.24) можно выполнить
численно. Для расчета коэффициента продольной диф-
фузии DT. входящего в (9.2.2.24), можно воспользовать-
ся эмпирическим уравнением, учитывающим взаимо-
связь коэффициента продольной диффузии и дисси-
пации энергии, возникающей при осаждении частиц, из
которого следует [4]:
Z	\0,25
Dr = 200	-«„(Фо- -фД (10.1.2.12)
k Р	)
где g — ускорение свободного падения, м/с2, w0TH —
скорость движения частицы среднего размера 5ср отно-
сительно жидкости, м/с, вычисляемая по (9.2.2.1); фт —
объемная доля твердой фазы в смеси фт = е(; е, —
I
локальная объемная доля z-й фракции твердой фазы.
Точность расчета прямо зависит от точности расчета
скоростей стесненного осаждения частиц. При проведе-
нии процесса сгущения суспензий, содержащих мелко-
дисперсные фракции, нередко применятся флокулянты.
Это приводит к укрупнению частиц, росту скоростей
осаждения. При расчете аппарата следует использовать
дисперсный состав флокулированных частиц. Сравни-
тельно простой эксперимент позволяет проверить рас-
четные скорости осаждения и внести необходимые
уточнения.
На рис. 10.1.2.5 показана схема прибора для измере-
ния суммарной, приведенной к сечению колонки, ско-
рости осаждения твердой фазы wT. В нижней части ци-
линдра 1 установлена пористая перегородка 2, которая
пропускает лишь жидкую фазу. Под перегородкой уста-
новлен датчик давления 3. Исследуемая суспензия с
известной объемной долей твердой фазы фт заливается
в цилиндр, тщательно перемешивается и отстаивается.
Измеряется зависимость давления р от времени t
(рис. 10.1.2.6). Высоту колонки Н следует подобрать
такой, чтобы зависимость p(t) имела начальный линей-
ный участок, окончание которого означает и окончание
процесса осаждения самой крупной по размеру фрак-
ции частиц. Скорость осаждения твердой фазы в этот
начальный период может быть вычислена по формуле:
(10.1.2.13)
£РтФос dt
где рт — плотность материала твердой фазы, кг/м3; g —
е-	, 2 Ф
ускорение свободного падения, м/с ; —
dt
падения давления на начальном участке,
объемная доля твердой фазы в осадке:
т
Фос ~	7 77 >
ртЛ0Со
т — масса твердой фазы в колонке; hoc — высота слоя
осадка в колонке после завершения отстаивания, м; S —
2
площадь поперечного сечения колонки, м .
— скорость
Па/с; фос —
(10.1.2.14)
Рис. 10.1.2.5. Схема прибора для измерения суммарной
скорости осаждения полидисперсной твердой фазы:
1 — стеклянный цилиндр; 2 — пористая перегородка;
3 — датчик давления; 4 — индикатор давления
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
71
Рис. 10.1.2.6. Характер зависимости давления от времени
Литература
1.	Пат. № 2262986. РФ. Гидросепаратор / Давыдов И.В.,
Боровинский В.П. (РФ). 05.05.2003 г.
2.	Доманский И.В., Давыдов И.В., Боровинский В.П. //
Цветные металлы. 2000. № 1. С. 25-27.
3.	Нигматулин В.И. Динамика многофазных сред.
М.: Наука, 1987.
4.	Островский Г.М. Прикладная механика неодно-
родных сред. СПб.: Наука, 2000. 340 с.
5.	Доманский И.В., Давыдов И.В., Боровинский В.П.,
Сенюта А.С. // 16th International Symp. ICSOBA,
2006. P. 381-385.
10.1.3. Принципы осаждения в тонкослойных
отстойниках
(Г.М. Островский)
Ламинарное течение потока между двумя непо-
движными плоскими стеками [1]. На практике это
означает, что частицы, осаждаемые на поверхности
пластин, либо прилипают к ней, либо, если и скользят,
имеют настолько малую концентрацию на стенке, что
это позволяет принимать скорость жидкости на стенке
равной нулю. В случае прилипания частиц происходит
зарастание канала, что влечет за собой уменьшение
высоты канала и увеличение средней скорости потока.
В силу исключительной малости инерционных сил это
никак не может сказаться на виде решения, однако по-
требует определения предельных значений высоты слоя
и средней скорости потока, при которых произойдет
срыв накопившегося осадка.
Такие условия осаждения типичны для двух случаев.
В первом принимается такой угол наклона пластины,
когда силы сцепления способны удерживать частицы, но
не могут удержать слой, достигший определенной тол-
щины. При этом происходит периодическое сползание
слоя с пластины по мере накопления осадки. Второй
случай относится к работе отстойника в периодическом
режиме, когда для сброса осадка (регенерации) увеличи-
вают угол наклона пластин либо ударом по пластине
коэффициент трения покоя и силы сцепления переводят
в коэффициент трения движения.
Рассмотрим схему восходящего течения жидкости с
тяжелыми частицами (рис. 10.1.3.1, а). Для плоского
установившегося течения несжимаемой жидкости урав-
нение Навье — Стокса (2.2.1.5) примет вид:
до d2v
0 = -р^8ша-— + ц—(10.1.3.1)
ох оу
0 = Pigcosa-—,	(10.1.3.2)
Sy
где pi — плотность жидкости; р — давление; ц — вяз-
кость жидкости; V] — скорость жидкости.
Решение уравнения (10.1.3.1) при условиях: у = 0 и
у = Н, vix = 0 дает известный параболический закон рас-
пределения скорости
1 (	. Sp\.u	2
=-Т“ Pigsma + —- \(НУ~У )•
2ц	ox )
(10.1.3.3)
Выражая градиент давления через среднюю ско-
1 н
рость (vx) = —
— = -p,gsina-------(10.1.3.4)
дх 1 н2
окончательно получим
(10.1.3.5)
Рис. 10.1.3.1. Схема течения жидкости в плоском канале:
а, г) противоточное течение; б, в) прямоточное течение; а, в) тяжелые частицы; б, г) легкие частицы
72
Новый справочник химика и технолога
В подавляющем числе практических случаев урав-
нение движения частицы может быть представлено при
условиях стоксовского режима обтекания (см. 2.2.8) без
учета силы инерции и поперечной силы Сафмана (вы-
званной вращением частицы в сдвиговом поле потока
(см. 3.2.2)) ввиду их малости [1]. Если все силы отнести
к объему частицы, то уравнение движения в проекциях
на оси координат примет вид:
0 = -p2gsina-^+^(vlx-v2x); (10.1.3.6)
ох о
0 = p2gcosa-^+^(v1 -v2 ), (10.1.3.7)
оу 5
где р2 — плотность частиц; 5 — размер частиц; v2 —
скорость жидкости.
12ц (v)
С учетом ¥1^ = 0 и (10.1.3.4), где Pjgsma »------у-2-,
Н
уравнения (10.1.3.6) и (10.1.3.7) примут вид:
0 = -g sin a(p2 - Р1)+(vlx - v2x); (10.1.3.8)
о
^ = gco sa84p2-p,) = vocosa> (10139)
gS2|P2-Pl|	, ,
где v0 =----------L — скорость осаждения (либо ско-
рость всплытия) частицы в покоящейся жидкости.
Таким образом, при заданном на входе в канал по-
ложении частицы относительно верхней пластины
(см. рис. 10.1.3.1, а) ее время осаждения составит
fco ~	—	•	(iv.i.j.iv;
v2j v0cosa
Из (10.1.3.8) с учетом уравнения профиля скорости
(10.1.3.5) следует:
dx 6(vr)z
V2x =~dt= Н2 (Ну~У )-v°sma- (Ю.1.3.11)
Поскольку v2y = const, то расстояние, проходимое
частицей вдоль координаты у, представим с учетом
(10.1.3.9) как у = h + v2>/ = h + tv0cosa. Тогда из
(10.1.3.11)
dx 6(v )	,
— = '	(Hh + HvJ cos a - h2 -
dt H2	0
-2/rv0/cosa-v2/cos2 a)-v0 sin a. (10.1.3.12)
Интегрирование (10.1.3.12) дает:
x =
t2	2
Hht + Hv(l—cosa-Л t-
0 2
t2	t3 )
-2/rv0yCosa-v02yCos2 a -v0/sina. (10.1.3.13)
Аналогичное решение нетрудно получить для опуск-
ного течения и для таких же случаев, но для легкой
дисперсной фазы. Если скорость осаждения или всплы-
тия принять за абсолютную величину (как это уже сде-
лано в (10.1.3.9)), то общее решение, согласно схемам
на рис. 10.1.3.1, следует представить уравнением:
6(v	t2 2
х = - .' Hht + Hvn — cosa-h t-
H2 \	° 2
t2	t3	>
-2Av0—cosa-Vo—cos2a ±vn/sina, (10.1.3.14)
2	3	J
которое для случаев a и г на рис. 10.1.3.1 справедливо
со знаком «-», а для случаев б и в — со знаком «+».
На рис. 10.1.3.2 приведены траектории движения
частиц для случая а рис. 10.1.3.1 в зависимости от усло-
вий входа частицы. Результаты точного и приближен-
ного (vix = const = (vj) решений по определению конеч-
ной точки движения частицы совпадают только при
h = 0 и h = 0,5Я (рис. 10.1.3.2, а). При 0 < h < 0,5Н при-
ближенное решение дает меньшие в сравнении с точ-
ным значения координаты х. При 0,5Н<h<H, напро-
тив, приближенное решение дает большие значения
координаты х. Причем при h > 0,5Н погрешность нарас-
тает, и при h > 0,8Н она превышает 100 %. С увеличе-
нием размеров частиц или уменьшением скорости по-
тока погрешность нарастает, и сам метод приближен-
ного расчета теряет практический смысл.
Рис. 10.13.2. Траектория движения тяжелой частицы
в восходящем потоке жидкости при Н= 0,04 м,
(vx) = 0,05 м/с и v0 = 0,001 м/с в зависимости
от начальных условий входа частицы в канал:
а) — = 0;б) — = 0,25; в) — = 0,75:
Н Н	Н
1	— по приближенной модели vlx(y) = const;
2	— при параболическом профиле скорости
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
73
Если предположить, что t = tQ и х = L, где L — дли-
на канала, то при условии равномерности распределе-
ния частиц любого размера по координате у на входе в
канал уравнения (10.1.3.9), (10.1.3.10) и (10.1.3.13) или
(10.1.3.14) при заданном ht однозначно определяют
некоторый размер частиц с 5Z , эффективность (под
эффективностью осаждения подразумевается отноше-
ние массы осевших частиц размером 5, ко всей массе
частиц этого размера, вошедших в канал) осаждения
которых на пластину будет определяться зависимо-
стью
H-h
П(8г) = -^.	(10.1.3.15)
Очевидно, что при ht = = 0 эффективность осажде-
ния частиц с 5 > 5z=fc равна единице. При заданной на
входе в канал функции плотности распределения массы
частиц по размерам (см. 3.1.2) можно найти общую
эффективность осаждения
00
П£ = J/(8)n(8)rf8.	(10.1.3.16)
о
Перекрестное движение потоков может быть описано
с помощью приведенных выше уравнений и рис. 10.1.3.3.
Эпюра скоростей потока, спроектированная на плос-
кость осаждения частиц, в соответствии с (10.1.3.5)
примет вид:
(10.1.3.17)
где На =------.
cos а
Время осаждения частицы в соответствии с (10.1.3.10)
составит:
Н -h
t =	.(10.1.3.18)
V2y
z
где ha =------.
cos a
Поскольку скорость частиц в направлении потока
V2x = vix, то с учетом (10.1.3.17) и (10.1.3.18) по анало-
гии с выводом уравнения (10.1.3.13) получим:
Рис. 10.1.3.3. Схема, иллюстрирующая перекрестное
движение потоков:
1 — направление движения потока жидкости; 2 — пластины
Рис. 10.1.3.4. Формирование профиля скорости жидкости (а)
и траектории движения частицы от верхней пластины (б)
при скользящем по пластине слое:
7 — эпюра скоростей жидкости; 2 — скользящий слой;
3 — по приближенному методу расчета при vix = const = (vx);
4 — точное решение; I — максимальная длина пластины
для рассматриваемой частицы
) (	t2	t2 t3 \
х = Н h t + H v L^h2at-2hav0 — v2- .
тг2 act а и л a a v	и i
V	2	2	5 J
(10.1.3.19)
Приведенное расчетное уравнение справедливо
также и для легких частиц. Эффективность улавлива-
ния определяется уравнениями (10.1.3.15) и (10.1.3.16),
в которые подставляются величины На и hai.
Ламинарное течение потока между подвижными
плоскими стеками. В тех случаях, когда слой осевших
частиц непрерывно скользит вдоль пластины, решение
уравнений (10.1.3.1) и (10.1.3.2) осложняется наличием
граничных условий на движущейся стенке. В качестве
примера на рис. 10.1.3.4 приведена эпюра скоростей
74
Новый справочник химика и технолога
жидкости и траектория движения осаждающейся от
верхней пластины частицы для случая с противотоком.
Сравнивая траектории 3 и 4, нетрудно прийти к выводу,
что использование приближенного метода расчета
(vix = const = (vx)) теряет всякий практический смысл.
При постановке численного решения на границе
скользящего слоя принимаются условия для касатель-
ного напряжения и скоростей:
dy
= V2x.
т = Р
гр <
Условия для определения скорости скользящего слоя
как единого тела показаны ниже.
При перекрестном движении потоков скольжение
слоя настолько деформирует эпюру скоростей, что
приходится рассматривать течение жидкости в трех-
мерном пространстве.
Таким образом, по мере осаждения частиц на стенке
канала может формироваться зернистый слой осадка, а
если частицы — это легко сливающиеся капли, то
пленка жидкости (этот случай здесь не рассматривается).
В этой связи в зависимости от способа организации
разделительных процессов следует рассматривать усло-
вия равновесия как для одиночной частицы, так и для
формирующегося слоя осадка.
Условия равновесия одиночной частицы на пла-
стине (см. также 3.2.3) рассмотрим на примере восхо-
дящего потока с тяжелыми частицами. С учетом
рис. 10.1.3.3 уравнение равновесия примет вид
Pv±T-P = 0,
(10.1.3.20)
где Pv — сила сопротивления при обтекании частицы жид-
костью; Т —сила трения (включающая и силы сцепления),
которая положительна для сползающей частицы и отрица-
тельна для уносимой; Р — проекция равнодействующей
сил веса и Архимеда, Р = G sin а =
л53 z ч .
—(P2-Pi)gsma.
о
Рис. 10.1.3.5. Равновесие тяжелой частицы
на наклонной плоскости:
а) уносимая потоком частица; б) сползающая частица
В свою очередь, примем, что Pv подчиняется закону
Стокса:
Л = ЗлцЗ(г5),	(10.1.3.21)
a	T=Nfm + c=fmGcosa + c, (10.1.3.22)
где (v8) — средняя скорость обтекания частицы на
стенке; fm — коэффициент внешнего трения; с — сила
сцепления частицы со стенкой.
Величину (v§) получим путем осреднения скорости
1 н
потока по размеру частицы как =—	• Тогда
бя-8
, . 3(v	§ А
из (10.1.3.5) следует (v5)=	Р~6Я) ИЛИ’ П°"
скольку 5	6Я,
(10.1.3.23)
Сила сцепления может быть представлена как
с = т032,	(10.1.3.24)
где т0 — начальное сопротивление сдвигу — опытная
величина, получаемая при сдвиге вдоль пластины слоя
частиц либо капель; 52 — занимаемая частицей поверх-
ность на плоскости при кубической упаковке частиц
в слое.
Для твердых частиц в подавляющем большинстве
случаев сила сцепления при сдвиге исчезает, и силу
трения в покое выражают через коэффициент трения
покоя fn, учитывающий силу сцепления, а в движении
через Уд. Очевидно, что/д < /п. Тогда (10.1.3.22) запишем
в виде
T = /nGcosa.	(10.1.3.25)
Окончательно, принимая разницу плотностей как
абсолютную величину, из (10.1.3.20)—(10.1.3.23) и
(10.1.3.25) получим граничные значения скоростей по-
тока:
, ,	Я8|р,-р,| ?(-sina± f cosa)
у r =-------|H2	(10.1.3.26)
x xlr±	54ц
или, если использовать вместо (10.1.3.25) уравнение
(10.1.3.24),
/ \ Slp2-Pi|g(-*ina± fm c°sa) То
' 'Г±	54ц	9лц J
(10.1.3.27)
Отметим, что в (10.1.3.26) и (10.1.3.27) верхний знак
определяет скорость потока, ниже которой будет про-
исходить сползание частицы по стенке в противопо-
ложную направлению потока сторону. Нижний знак
дает границу скорости уноса. В интервале этих значе-
ний скоростей частицы будут оставаться неподвижны-
ми. Отрицательные значения {vx)r± формально опре-
деляют условия покоя или сползания частицы в том
случае, если поток изменит свое направление.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
75
Уравнения (10.1.3.24), (10.1.3.25) остаются справед-
ливыми также и для случая г на рис. 10.1.3.1. Для слу-
чаев прямотока (рис. 10.1.3.1, б и в) граничная скорость
будет отделять неподвижное состояние частиц от состоя-
ния уноса. При этом уравнения (10.1.3.26) и (10.1.3.27)
примут вид:
8|p2~Pi|g^(/,«>sa-sina).	(10 1 328)
54ц
J^|Рг _Р1|^(Л! cosa-sina) т0
/7-------------------------1----
I	54ц	9тсц
(10.1.3.29)
Здесь, как и в первом случае, отрицательное значе-
ние граничной скорости формально соответствует из-
менению направления потока.
При перекрестном движении потоков условие рав-
новесия тяжелой частицы в соответствии с рис. 10.1.3.6
примет вид
Pz-T = 0,	(10.1.3.30)
где Pl=Jp2 + P2 .
Из (10.1.3.21)-(10.1.3.24) и (10.1.3.30) по аналогии с
выводом (10.1.3.26) получим значение граничной ско-
рости потока
(ух)г =-----/п2 cos2 a - sin2 a . (10.1.3.31)
Полученное уравнение справедливо также и для
легких частиц.
Условия равновесия на пластине слоя частиц или
капель, который формируется согласно рис. 10.1.3.1
для случаев аи г при (vx)r < (ух) < (vx)r_ и для случа-
ев б и в при (vx) < (ух ) , рассмотрим так же как и для
одиночной частицы на примере восходящего потока с
тяжелыми частицами. Согласно рис. 10.1.3.6, уравнения
равновесия жидкости и частиц в рамках модели двух-
скоростного континуума примут идентичный примеру
3.3.4.3 вид. Решение этих уравнений [1] дает граничное
значение скорости потока
/ V	(р2 - р, )s2g(sin a - cos a) (Я - б)2
' Х'Г	6ц	H + b
(10.1.3.32)
При (yx) < (yx	слой частиц будет сползать в про-
тивоположную направлению потока сторону.
Рис. 10.1.3.6. Равновесие тяжелой частицы на наклонной
плоскости при перекрестном движении потоков
Сравнивая значения (vx)r+ в (10.1.3.26) и {ух} в
(10.1.3.32) при толщине слоя, равной размеру частицы
(в этом случае b = 5, а Я » 8), нетрудно заметить, что
граничная скорость сползания слоя (е2« 0,5) в 9е2 раз
больше граничной скорости сползания одиночной час-
тицы. Однако при увеличении толщины слоя до
b > 4,58 ситуация изменяется в обратную сторону. Та-
ким образом, в случае, когда для одиночной частицы
выполняется условие (ух}г+ <(ух}< (ух)г_, на пластине
обязательно будет формироваться зернистый слой, пре-
дельная толщина которого Ь, определяющая условия
сползания, будет находиться из уравнения (10.1.3.32).
Если касательные напряжения на стенке представ-
ляются как тст = Оу СТfm + т0 то по аналогии с выводом
уравнения (10.1.3.27) уравнение (10.1.3.32) примет вид
(v\ (Рг ~ Pl )g2g(sin a ~ Л,cos a)b - % (Я - b)2
' х'г	6ц	' (H + b) '
(10.1.3.33)
Если в уравнениях (10.1.3.32) и (10.1.3.33) разность
плотностей взять по абсолютной величине, то они бу-
дут справедливы также и для случая г на рис. 10.1.3.7.
Для прямотока (рис. 10.1.3.7, б и в) эти же уравнения
примут вид:
|р2 ~ Pi |£2g(/n cosa ~ sina)^ (Я -b)2
6ц	’ (H + b) ’
(10.1.3.34)
|p2 ~ Pi | £2g(A cos a ~ sin a)b ~ To (H- b)2
6ц	(H + b)
(10.1.3.35)
76
Новый справочник химика и технолога
Рис. 10.1.3.7. Равновесие слоя частиц на пластине:
а, г) противоточное течение; б, в) прямоточное течение; а, в) тяжелые частицы; б, г) легкие частицы.
Стрелкой обозначено направление потока
Однако в этих случаях условие сползания слоя за-
пишется как (ух)>(vx)r 
Аналогичные уравнения можно получить и для пе-
рекрестного движения потоков.
Влияние концентрации частиц в двухфазном по-
токе на условия равновесия слоя может быть весьма
существенным в тех случаях, когда концентрации час-
тиц в потоке и в слое сближаются. Это особенно акту-
ально для рыхлых (т. е. с низким значением с2) слоев.
Если обозначить концентрацию частиц в двухфаз-
ном потоке через &2, то выражение для градиента дав-
ления в направлении течения (см. уравнение (10.1.3.4))
можно представить в виде
ф /	12ц(т)
— = - (р^ + р2£2) g sin а--^-4-.
При £* <0,10 наличие частиц в потоке не столь су-
щественно сказывается на вязкости потока. Поэтому за
вязкость потока можно принимать вязкость жидкости.
В этом случае [1]
/ \	(р2 ~ Pi )(s2 ~ )g(sin а ~ Л cos а) Ь(Н - Ь)2
' х'г	6ц	Н + Ь
(10.1.3.36)
Аналогичным образом можно получить уравнения
для случаев б, в и г на рис. 10.1.3.7. Эти случаи будут
определяться уравнениями (10.1.3.33)-(10.1.3.35), в ко-
торых вместо е2 следует подставить разность е2 - £*.
Если рассмотреть равновесие слоя при (тЛ) = 0, то из
(10.1.3.32) и (10.1.3.36) получим выражение, аналогич-
ное формуле (j) в примере (3.3.4.3):
£
tga = /„—Ч-,	(10.1.3.37)
^2	^2
из которого нетрудно увидеть влияние концентрации
частиц в суспензии на условия равновесия. Аналогич-
ное уравнение было получено в [2, 3].
Вторичный унос частиц наблюдается в режиме не-
прерывного действия отстойника в следующих случаях.
При противотоке часть не образовавших агломера-
тов частиц подхватывается потоком и вновь поступает
в разделительное пространство между пластинами. Ес-
ли доля этих частиц невелика в сравнении с исходной
концентрацией двухфазного потока, то вторичный унос
не будет сказываться на эффективности улавливания.
Прямоток обычно применяется для частиц, склон-
ных к агломерации. В противном случае захват частиц
осветленным потоком должен определяться экспери-
ментально.
Особую роль во вторичном уносе может играть
взвешивание частиц с поверхности скользящего слоя.
При противотоке относительная скорость между жид-
костью и движущимся слоем максимальна (см.
рис. 10.1.3.4), и если касательные напряжения на по-
верхности слоя превысят некоторое предельное значе-
ние (см. рис. 3.4.8.2), то начнется взвешивание частиц.
В принципе возможна ситуация полного уноса, при
которой на пластине существует движущийся слой, а
концентрация частиц на концах канала практически не
отличается. Определение подобных условий возможно
только численно.
10.1.4. Конструкции тонкослойных отстойников
(М.А. Яблокова)
Отстойники и нефтеловушки емкостного типа, ши-
роко применяемые на предварительных стадиях разде-
ления суспензий, эмульсий и обработки сточных вод,
громоздки и малоэффективны. Требуемое время пре-
бывания в них жидкостей при очистке их от тонко дис-
персных взвесей и эмульгированных нефтепродуктов
может достигать нескольких часов, что приводит к не-
оправданному разрастанию габаритов сооружений.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
77
Степень очистки от взвесей и маслонефтепродуктов
в емкостных отстойниках обычно не превышает 50 %.
Низкая степень очистки объясняется несовершенством
конструкций, в которых не удается избежать турбу-
лентного перемешивания вследствие конвекционных и
плотностных потоков, возникающих из-за температур-
ных перепадов или неравномерного распределения
концентрации примесей в объеме сооружений.
Несовершенство впускных устройств, распреде-
ляющих поток по живому сечению, не позволяет пол-
ностью использовать объем емкостных отстойников и
нефтеловушек. Действительная величина горизонталь-
ной скорости потоков оказывается выше расчетной,
поэтому фактическая продолжительность пребывания
воды в сооружении может оказаться в 2,5-4 раза мень-
ше, чем по проекту.
Недостатки горизонтальных емкостных отстойных
сооружений, имеющих значительную глубину, в кото-
рых частицы проходят вертикальный путь, равный глу-
бине отстойника, могут быть существенно уменьшены
в сооружениях с тонкослойным потоком осветляемой
жидкости. Уменьшение высоты слоя отстаивания по-
зволяет сократить время выделения взвесей из стоков,
снизить перемешивание рабочего потока, вызываемое
конвекционными токами.
Принцип тонкослойного отстаивания нашел приме-
нение при конструировании многоярусных полочных
(ламельных) отстойников-маслонефтеловушек, рабочий
объем которых разделен по высоте наклонными пласти-
нами на ряд отстойных зон. Отстаивание загрязнений в
тонких слоях потока жидкости протекает быстро, т. к.
путь движения всплывающих или осаждающихся частиц
в десятки раз меньше, чем в обычных отстойниках.
Вследствие этого тонкослойные отстойники являются
гораздо более компактными сооружениями, требуют
меньшей площади для их размещения. Преимуществом
этого типа сооружений является также то, что введение
параллельных пластин в живое сечение позволяет рав-
номерно распределить рабочий поток в начале отстой-
ной части и сохранить это распределение по длине. По-
этому в многоярусных отстойниках коэффициент ис-
пользования объема значительно выше, чем в обычных.
Принципиальная схема тонкослойного отстойника-
нефтеловушки показана на рис. 10.1.4.1. Основные осо-
бенности многополочных сооружений следующие: от-
стойник делится наклонными пластинами на ярусы
глубиной 40-100 мм; наклон пластин в 45-60° к гори-
зонту обеспечивает сползание осадка из ярусов в осад-
коуплотнитель, а всплывающих маслопродуктов — на
поверхность воды. Устройство ярусов в маслоловушке
одновременно с уменьшением ее объема позволяет
обеспечить стабильность течения жидкости и умень-
шить возможность возникновения плотностных и тем-
пературных течений.
Сравнительные испытания [1] обычной и тонко-
слойной маслоловушек равного объема с концентраци-
ей маслопродуктов на входе 90-98 мг/л показали, что
концентрация на выходе из многоярусного сооружения
составила 13-20 мг/л, а из маслоловушки обычной кон-
струкции — 40-45 мг/л. Таким образом, использование
тонкослойных отстойников вместо емкостных позволя-
ет повысить эффективность первой ступени очистки от
маслопродуктов с 50-60 % до 78-87 %.
Рис. 10.1.4.1. Принципиальная схема
многоярусного отстойника-нефтеловушки
Обоснование принципов работы и преимуществ мно-
гоярусных отстойников-нефтеловушек было сделано в
нашей стране еще в 1940-е гг. Однако широкого практи-
ческого применения многоярусные отстойники в то вре-
мя не получили. В 1950-х гг. тонкослойные отстойники
стали применяться в зарубежной практике. Их исследо-
вания проводились в Венгрии, Голландии (фирма
«Шелл»), США и других странах. В последние годы ра-
боты в этом направлении ведутся в России различными
научно-исследовательскими организациями [1-7], одна-
ко до сих пор не опубликованы ни практически опроби-
рованные методы расчета таких отстойников, ни реко-
мендации по их конструированию.
В тонкослойных отстойниках и нефтеловушках в за-
висимости от их конструкции могут быть осуществле-
ны несколько схем движения жидкости и дисперсных
частиц:
-	прямоточная, когда направление движения жидко-
сти и выделяемых из нее частиц совпадают;
-	противоточная, когда отделяемые частицы дви-
жутся против движения рабочего потока;
-	перекрестноточная, когда отделяемые частицы дви-
гаются поперек движения рабочего потока жидкости.
Тонкослойный отстойник, представленный на
рис. 10.1.4.1, является прямоточным по отделяемым
маслонефтепродуктам и противоточным по оседающим
твердым взвесям.
78
Новый справочник химика и технолога
Конструкция тонкослойного отстойника-нефтело-
вушки с противоточным движением выделенной нефти и
рабочего потока жидкости показана на рис. 10.1.4.2. Это
прямоугольный резервуар, разделенный перегородкой 9
на две секции. Над перегородкой расположены блоки из
параллельных пластин 3. Шарнирное соединение 7 блока
с перегородкой позволяет изменять угол наклона блока и
тем самым в процессе наладки определять оптимальное
его значение, при котором не происходит зашламления
ярусов. Исходная загрязненная жидкость подается в пер-
вую секцию отстойника-нефтеловушки через заглублен-
ный трубопровод 2 с насадками 5. При этом из потока
выделяется крупнодисперсная нефть. Мелкодисперсная
нефть, на задержание которой рассчитана нефтеловушка,
выделяется при прохождении рабочего потока через
блок с параллельными пластинами 3. Задержанная в яру-
сах нефть движется против основного потока, выходит
из блока и всплывает в первой секции. Рабочий поток,
выйдя из блока, поднимается вверх и, переливаясь через
водослив в лоток 6 для приема очищенной жидкости,
отводится из сооружения.
Рис. 10.1.4.2. Схема многоярусного отстойника-нефтеловушки
с противоточным движением воды и выделенной нефти:
1 — гидроэлеватор для удаления осадка; 2 — заглубленный
трубопровод для подачи загрязненной жидкости;
3 — параллельные пластины; 4 — скребковый транспортер;
5 — насадки; б — лоток для приема очищенной жидкости;
7 — шарнирное соединение;
8 — нефтесборная труба; 9 — перегородка
Рис. 10.1.4.3 Схема многоярусного отстойника-нефтеловушки
конструкции института «Гипровостокнефть»:
1 — патрубок ввода сточной воды; 2,8,10 — перегородки;
3 — пластина; 4 — штуцер для выпуска воздуха;
5 — предохранительный клапан; 6 — маслонефтесборник;
7 — штуцер для выпуска уловленных маслонефтепродуктов;
9 — штуцер вакуум-клапана;
11 — штуцер для вывода осветленной воды;
12 — труба для смыва осадка; 13 — штуцер для вывода шлама
Рассмотренная конструкция работает как проти-
воточная для задержания нефтепродуктов и как пря-
моточная для задержания тяжелых загрязнений. Оса-
док, выделенный в первой и второй секциях неф-
теловушки, скребковым транспортером 4 сгребается
в соответствующие приямки, откуда гидроэлевато-
рами 1 откачивается на сооружения для дальнейшей
его обработки. Нефтепродукты, накопившиеся на
поверхности, удаляются из ловушки через нефтес-
борную трубу 8.
Институтом «Гипровостокнефть» разработаны мно-
гоярусные полочные отстойники для очистки сточных
вод емкостью 100 м3 (рис. 10.1.4.3). В поперечном се-
чении отстойник разделен перегородкой на две после-
довательно работающие камеры. В первой камере при
движении воды сверху вниз выделяется основное коли-
чество маслонефтепродуктов и механических приме-
сей. Во второй — производится доочистка воды. В ка-
честве полок использованы листы стеклопластика,
установленные под углом 45° к горизонту. Удаление
уловленной нефти и масел автоматизировано. Осадок
из отстойника удаляется периодически путем открытия
ручной задвижки.
Конструктивная схема многоярусного отстойника-
нефтеловушки с перекрестным движением рабочего
потока жидкости и выделенного осадка, разработанная
и рекомендуемая ВНИИВОДГЕО, представлена на
рис. 10.1.4.4. Корпус нефтеловушки представляет со-
бой железобетонный резервуар 12 прямоугольной
формы. Отличительной особенностью является нали-
чие двух зон отстаивания 3 и 5, имеющих самостоя-
тельные приямки 1 для осадка и маслоприемные пово-
ротные трубы. Исходная жидкость подается в первую
зону грубой очистки 3 точно так же, как и в обычной
емкостной нефтеловушке. В этой зоне из воды выде-
ляются крупные капли нефти и тяжелые минеральные
загрязнения (песок). Наличие этой зоны позволяет
отказаться от применения песколовок на очистных
станциях.
Освободившись от крупнодисперсных загрязнений,
поток воды попадает в вертикальный канал пропор-
ционального водораспределительного устройства, слу-
жащего для распределения воды по живому сечению
второй зоны. Водораспределительное устройство 4
(см. рис. 10.1.4.4) располагается между первым и вто-
рым приямками. Распределенный по живому сечению
второй зоны рабочий поток воды поступает в простран-
ство, разделенное параллельными пластинами на ярусы
6. Пластины объединены в блоки 7. Расстояние между
блоками и распределительным устройством должно
обеспечивать проход скребка.
При движении рабочего потока в ярусах выделяют-
ся мелкодисперсная нефть и минеральные загрязнения.
Капельки нефти всплывают к верхним пластинам яруса,
укрупняются и движутся вверх по образующей яруса к
периферии, а затем поднимаются на поверхность воды
в нефтеловушке.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
79
Рис. 10.1.4.4. Многоярусный отстойник-нефтеловушка
с перекрестным движением рабочего потока жидкости
и выделенного осадка и нефти:
1 — приямок для осадка; 2 — впускное устройство;
3 — зона грубой очистки; 4 — распределительное устройство;
5 — зона тонкой очистки; 6 — ярусы; 7 — блок пластин;
8 — полупогруженная перегородка; 9 — водослив;
10 — водоприемный лоток; 11 — зазоры, перегораживаемые
щитками; 12 -— корпус; 13 — скребок; 14 — лоток
Осадок, выделяющийся в ярусе, по наклонным пла-
стинам сползает к осевой части нефтеловушки. В про-
странстве между блоками осадок, свалившийся с пла-
стин, оседает в лотке 14, из которого скребковым
транспортером 13 перемещается в приямок. Так как
выделенный осадок концентрируется практически по
оси нефтеловушки, для сбора осадка предусматривают
лоток трапецеидальной формы, что значительно упро-
щает конструкцию скребка и облегчает работу привод-
ного механизма. Осадок, накопившийся в приямках,
удаляется гидроэлеватором.
Задержанную в нефтеловушке нефть, как в первой,
так и во второй зонах, удаляют через поворотные неф-
теприемные трубы. Поток очищенной воды после по-
лочных блоков проходит под полупогруженной перего-
родкой 8 и переливается через водослив 9 в
водоотводящий лоток 10, из которого отводится за пре-
делы сооружения.
При монтаже блоков в объеме нефтеловушки, рабо-
тающей по перекрестной схеме, пластины соответству-
ющих ярусов в соседних по длине блоках должны стро-
го стыковаться между собой. Рекомендуется даже
предусматривать выпуск пластин из каркаса блока.
В этом случае пластины в соседних по длине блоках
укладываются внахлест. Во всех конструкциях тонко-
слойных отстойников-нефтеловушек пространства меж-
ду рядом стоящими блоками в центральной части, а
также между блоками и боковыми стенками перегора-
живают легкими съемными щитками, чтобы предотвра-
тить попадание туда рабочего потока и гарантировать
его движение только в ярусах.
Перекрестная схема отличается от противоточной
более простой конструкцией распределительных уст-
ройств и лучшим гидравлическим режимом в межпо-
лочном пространстве. Однако при использовании пере-
крестной схемы для создания жесткости параллельных
пластин, объединенных в блоки, требуется увеличивать
толщину пластин, что приводит к возрастанию капи-
тальных затрат, а устройство на пластинах гофр или
ребер жесткости означает потери полезной высоты от-
стаивания. При противоточной схеме пространство ме-
жду параллельными пластинами можно секциониро-
вать перегородками, которые увеличивают жесткость
блока, и это позволяет изготавливать пластины из тон-
ких листов (толщиной 0,15-0,5 мм). В таких блоках ис-
ходный поток делится на отдельные потоки, движущиеся
в самостоятельных каналах. Такие отстойники за рубе-
жом получили название трубчатых. Их преимущество
заключается в том, что при одинаковых гидравлических
нагрузках движение потока в них является более лами-
нарным, чем при перекрестноточной схеме, поэтому
обеспечивается большая эффективность разделения.
При содержании в воде тяжелых нефтепродуктов
ярусы тонкослойного отстойника любой конструкции
могут постепенно «зашламляться». Проектированию
многоярусных нефтеловушек должны предшествовать
экспериментальный выбор материала пластин и опре-
деление угла их наклона.
На кафедре оптимизации химической и биотехноло-
гической аппаратуры Санкт-Петербургского техноло-
гического института разработаны [10] научно обосно-
ванные методики (см. 9.2.2) расчета тонкослойных
отстойников для очистки сточных вод от маслонефте-
продуктов и жиров, учитывающие дисперсный состав
капельных взвесей и поле скоростей в каналах между
пластинами и позволяющие проектировать маслоло-
вушки, дающие наивысшую возможную степень очист-
ки от эмульгированных загрязнений. Возможна рекон-
струкция имеющихся на предприятиях обычных
емкостных нефтеловушек и масложироловушек или
пустующих емкостей с установкой в них блоков пла-
стин тонкослойного отстаивания.
Литература
1.	Пушкарев В.В., Южанинов А.Г., Мэн С.К. Очист-
ка маслосодержащих вод. М.: Металлургия, 1980.
200 с.
2.	Шмидт Б.Б. Совершенствование процессов от-
стаивания нефтепромысловых сточных вод // Хи-
мия и технология воды. 1990. Т. 12, № 8. С. 745-
747.
3.	Колинько В.М., Живайкин Л.Я. Расчет процесса
осаждения в радиальном тонкослойном отстойни-
ке с коническими перегородками. Дзержинск,
1990. 10 с. Деп. в ЦИНТИХимнефтемаше 12.09.90,
№2143-хн90.
4.	Курганов А.М., Федоров Н.Ф. Гидравлические
расчеты систем водоснабжения и водоотведения:
Справ. Л.: Стройиздат, 1986. 440 с.
5.	Пономарев В.Г., Иоакимис Э.Г., Монгайт И.Л.
Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих за-
водов. М.: Химия, 1985. 256 с.
6.	Стахов Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных
вод предприятий хранения и транспорта нефте-
продуктов. Л.: Недра, 1983. 263 с.
7.	Карелин Я.А., Попова И.А., Евсеева Л.А., Евсее-
ва О.Я. Очистка сточных вод нефтеперерабаты-
вающих заводов. М.: Стройиздат, 1982. 184 с.
80
Новый справочник химика и технолога
8.	Демура М.В. Проектирование тонкослойных от-
стойников. Киев: Будивильчик, 1981.51 с.
9.	Когановский А.М., Клименко Н.А., Левченко Т.М.
Очистка и использование сточных вод в промыш-
ленном водоснабжении. М.: Химия, 1983. 288 с.
10.	Островский Г.М. Прикладная механика неодно-
родных сред. СПб.: Наука, 2000. 359 с.
10.1.5. Коагуляция
(М.А. Яблокова)
Коагуляцией (см. 1.3.3) называется процесс укруп-
нения частиц коллоидной системы при их столкновени-
ях в результате теплового движения, перемешивания
или направленного перемещения во внешнем силовом
поле. При коагуляции образуются агрегаты — более
крупные вторичные частицы, состоящие из скопления
мелких первичных частиц. Первичные частицы в таких
агрегатах объединены силами межмолекулярного взаи-
модействия. Коагуляция сопровождается прогресси-
рующим укрупнением частиц и уменьшением их обще-
го числа в объеме дисперсионной среды.
Методы коагуляции чаще всего применяют в про-
цессах очистки сточных вод [1-6] предприятий хими-
ческой, нефтехимической, нефтеперерабатывающей,
целлюлозно-бумажной, легкой, текстильной и других
отраслей промышленности от коллоидных (0,001—
0,1 мкм) и мелкодисперсных (0,1-10 мкм) твердых и
жидких (нефтепродукты, смолы) включений.
Коагуляция может происходить самопроизвольно
или под влиянием химических и физических процессов.
В процессах очистки сточных вод коагуляция происхо-
дит под влиянием добавляемых к ним специальных ве-
ществ — коагулянтов. Коагулянты образуют в воде хло-
пья гидроксидов металлов, которые быстро оседают под
действием сил тяжести. Хлопья обладают способностью
улавливать коллоидные и взвешенные частицы, образуя
агрегаты. Обусловлено это тем, что коллоидные частицы
имеют слабый отрицательный заряд, а хлопья коагулян-
тов — слабый положительный заряд (см. 1.3.3); поэтому
между ними возникает взаимное притяжение.
Способность коагулянта-электролита вызывать коа-
гуляцию коллоидной системы возрастает с увеличени-
ем степени окисления коагулирующего иона, обладаю-
щего зарядом, который противоположен по знаку
заряду коллоидных частиц. Поэтому в качестве коагу-
лянтов обычно используют соли металлов(Ш): алюми-
ния, железа или их смеси.
Коагулирующее действие солей есть результат гид-
ролиза, который проходит вслед за растворением. Про-
цесс гидролиза коагулянтов и образования хлопьев
гидроксидов происходит по следующим стадиям:
Ме3+ + НОН <—> Ме(ОН)2+ + Н"
Ме(ОН)2+ + НОН <—> Ме(ОН)2+ + FT
Ме(ОН)2+ + НОН <—> Ме(ОН)3 + Н"
Ме3+ + ЗНОН <—> Ме(ОН)3 + ЗН*
В действительности процесс гидролиза протекает
значительно сложнее. Ион металла образует ряд проме-
жуточных соединений в результате реакций с гидроксид-
ионами и полимеризации. Образующиеся соединения
имеют положительный заряд и легко адсорбируются
отрицательно заряженными коллоидными частицами.
Образующиеся в процессе гидролиза кислоты долж-
ны быть нейтрализованы, иначе равновесие реакции
будет сдвинуто влево. Для подщелачивания сточных
вод обычно используют известь Са(ОН)2 или гидроксид
натрия NaOH. Нейтрализация образующихся кислот
может также протекать за счет щелочного резерва
сточной жидкости.
В целях уменьшения расхода реагентов процесс
коагуляции следует осуществлять в оптимальном диа-
пазоне pH: для А1(ОН)3 — от 4,5 до 7; для Fe(OH)2 — от
8,5 до 10,5, а для Fe(OH)3 — от 4 до 6 и от 8 до 10 [1].
В качестве коагулянтов используют сульфат алю-
миния A12(SO4)3 • 18Н2О; алюминат натрия NaAlO2; гид-
роксохлорид алюминия АЦОН^С!; квасцы алюмо-калие-
вые KA1(SO4)2 • 12Н2О и аммиачные NH4KA1(SO4)2 • 12Н2О.
Из перечисленных коагулянтов наиболее часто ис-
пользуется сульфат алюминия, который хорошо рас-
творим в воде и имеет относительно низкую стоимость.
Его применяют в сухом виде или в виде 50% раствора.
Часто применяют смесь NaAlO2 и A12(SO4)3 • 18Н2О в
соотношении от 10 : 1 до 20 : 1. Совместное употребле-
ние этих солей дает возможность повысить эффект освет-
ления, увеличить плотность и скорость осаждения
хлопьев, расширить оптимальную область pH среды [2].
Из солей железа в качестве коагулянтов используют
сульфаты железа Fe2(SO4)3 • 2Н2О, Fe2(SO4)3  ЗН2О и
FeSO4 • 7Н2О, а также хлорное железо FeCl3. Наиболь-
шее осветление происходит при использовании солей
Fe(III). Хлорное железо применяют в сухом виде или в
виде 10—15% растворов. Сульфаты железа используют в
виде порошков. Доза коагулянта зависит от pH сточных
вод. Оптимальные диапазоны pH: для Fe(III) — от 6 до
9, а для Fe(II) — 9,5 и выше.
Соли железа как коагулянты имеют ряд преиму-
ществ перед солями алюминия: лучшее действие при
низких температурах воды; более широкая область оп-
тимальных значений pH среды; большая прочность и
гидравлическая крупность хлопьев. Недостаток — ме-
нее развитая поверхность.
При использовании смесей A12(SO4)3  18Н2О и FeCl3
в соотношениях от 1:1 до 1:2 достигается лучший
результат коагулирования, чем при раздельном приме-
нении реагентов. Происходит ускорение осаждения
хлопьев.
Кроме названных коагулянтов для обработки сточ-
ных вод могут быть использованы различные глины,
алюминийсодержащие отходы производства, травиль-
ные растворы, пасты, смеси, шлаки, содержащие желе-
зо и алюминий.
Оптимальную дозу реагента устанавливают на ос-
новании пробного коагулирования.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
81
Скорость коагуляции зависит от концентрации элек-
тролита. В общем виде эта зависимость показана на
рис. 10.1.5.1. При малых концентрациях электролита
эффективность соударений частиц (отношение числа
столкновений, окончившихся слипанием, к общему чис-
лу столкновений) близка к нулю (\|/ ® 0). По мере роста
концентрации скорость коагуляции увеличивается, но не
все столкновения эффективны — такую коагуляцию на-
зывают медленной. При \|/ = 1 наступает быстрая коагу-
ляция, при которой все столкновения частиц заканчива-
ются образованием агрегатов.
Если описывать поведение системы частиц функци-
ей распределения их по массам, то поведение этой
функции в широком диапазоне условий определяется
из решения интегродифференциального уравнения коа-
гуляции — так называемого кинетического уравнения
М. Смолуховского. Выдающийся польский ученый,
известный своими глубокими результатами во многих
областях физической науки, — М. Смолуховский сфор-
мулировал свое знаменитое кинетическое уравнение
коагуляции (для частного случая броуновской коагуля-
ции коллоидов) в 1916 г. Однако до настоящего време-
ни, насколько нам известно, не существует полной и
точной методики расчета этого чрезвычайно сложного
физико-химического процесса.
Скорость быстрой коагуляции для неподвижной
среды при броуновском движении частиц, по теории
Смолуховского [2], равна
/ту»
—£L= К(п0-па)2,	(10.1.5.1)
ат
где па — число агрегатов частиц; т — время; п0 — на-
чальная концентрация частиц; К — константа скорости
коагуляции; К«4itD4R® 8л£)чг; D4 — коэффициент
диффузии одиночных частиц; г — радиус частиц; R —
расстояние, до которого должны сблизиться частицы,
чтобы произошло их объединение (R ® 2г).
Количество частиц в единице объема жидкости
к моменту времени т определяется по формуле
(10.1.5.2)
где Л/2 — время коагуляции, за которое количество час-
тиц в единице объема жидкости уменьшается вдвое.
При ламинарном движении потока жидкости со
скоростью v число взаимодействий частиц за единицу
времени в единице объема жидкости вычисляется [2] по
формуле
(10.1.5.3)
6
и при турбулентном движении
Рис. 10.1.5.1. Зависимость скорости коагуляции
от концентрации электролита
«тур = 5 n}n2R2 у]и2 + и2 ,	(10.1.5.4)
где «1 и п2 — число частиц с размерами 81 и 32 соответ-
ственно; щ и и2 — среднеквадратичные скорости двух
коагулирующих частиц.
В полидисперсных системах коагуляция происходит
быстрее, чем в монодисперсных, т. к. крупные частицы
при осаждении увлекают за собой более мелкие. Форма
частиц также влияет на скорость коагуляции. Напри-
мер, удлиненные частицы коагулируют быстрее, чем
шарообразные. Агломераты частиц, неоднородных по
размеру, прочнее, чем агломераты однородных.
Флокуляция (см. 1.3.3) — это процесс агрегации
взвешенных частиц при добавлении в жидкость высоко-
молекулярных соединений, называемых флокулянтами.
Механизм действия флокулянтов основан на адсорбции
их молекул на поверхности коллоидных частиц; образо-
вании полимерных «мостиков» между макромолекулами
флокулянта, сорбированными на соседних частицах;
ретикуляции — образовании сетчатой трехмерной
структуры молекул флокулянта; слипании коллоидных
частиц под действием сил Ван-дер-Ваальса.
Обычно флокулянты применяют [6] в дополнение к
минеральным коагулянтам для ускорения процесса
хлопьеобразования гидроксидов алюминия и железа,
упрочнения хлопьев, увеличения скорости их осажде-
ния, повышения качества очищенной воды. Использо-
вание флокулянтов позволяет снизить дозы коагулян-
тов, повышает плотность и прочность образующихся
агрегатов, стабилизирует работу очистных сооружений,
повышает их производительность. В ряде случаев фло-
кулянты применяют вместо коагулянтов, т. к. флоку-
лянты также вызывают шрегацию коллоидных приме-
сей, только по иному механизму.
Для очистки сточных вод используют природные и
синтетические флокулянты [2, 6]. К природным флоку-
лянтам относятся крахмал, декстрин, эфиры, целлюло-
зы и др. Наиболее распространненным неорганическим
флокулянтом является диоксид кремния (xSiO2 • уН2О).
Из синтетических органических флокулянтов в нашей
стране наибольшее применение получил полиакрил-
амид — технический (ПАА) и гидролизованный
(ГПАА). Оптимальная доза ПАА для очистки промыш-
ленной сточных вод колеблется в пределах 0,4-1 г/м .
82
Новый справочник химика и технолога
Рис. 10.1.5.2. Схема установки для очистки воды коагуляцией:
1 — емкость для приготовления растворов; 2 — дозатор;
3 — смеситель; 4 — камера хлопьеобразования; 5 — отстойник
Рис. 10.1.5.3. Перегородчатый смеситель:
1 — коридор; 2 — перегородка; 3 — окно
Процесс очистки сточных вод коагуляцией и флоку-
ляцией состоит из следующих стадий: приготовление
растворов коагулянтов и флокулянтов в воде, дозиро-
вание их в сточную воду, смешение реагентов со сточ-
ной водой; хлопьеобразование и осаждение хлопьев.
Технологическая схема установки для очистки воды
коагуляцией приведена на рис. 10.1.5.2.
Приготовление коагулянтов производят в виде рас-
творов или суспензий. Растворение коагулянтов осуще-
ствляют в баках (не менее двух). Концентрация раство-
ра коагулянта в расходных баках должна составлять
10-17 масс. %. Обычно продолжительность растворе-
ния при температуре воды 10 °C принимают равной 10-
12 ч. Перемешивание в расходных баках производят
лопастными мешалками, сжатым воздухом или цирку-
ляционными насосами. Дозирование растворов или
суспензий коагулянтов осуществляют с помощью насо-
сов-дозаторов.
Для смешения коагулянтов со сточной водой приме-
няют гидравлические и механические смесители. В гид-
равлических перегородчатых смесителях (рис. 10.1.5.3)
смешение происходит вследствие изменения направле-
ния движения и скорости потока воды. В аппаратах с
механическими устройствами процесс перемешивания
должен быть равномерным и медленным, чтобы частицы
при сближении образовывали хлопья, которые не разру-
шались бы при вращении мешалки.
После смешения сточных вод с реагентами воду на-
правляют в камеры хлопьеобразования. Образование
хлопьев протекает медленно — в течение 10-30 мин.
Камеры нужны для образования крупных, прочных, бы-
строоседающих хлопьев гидроксидов металлов с захва-
ченными ими примесями. Обычно используют перего-
родчатые камеры, реже — камеры с механическими
мешалками. Перегородчатая камера (рис. 10.1.5.4) пред-
ставляет собой резервуар, разделенный перегородками
на ряд последовательно проходимых водой коридоров.
Скорость воды в коридорах принимают равной 0,2-
0,3 м/с. Чтобы предотвратить разрушение образовавших-
ся хлопьев гидроксидов металлов при переходе супензии
из камер хлопьеобразования в отстойники, камеры
обычно изготавливают примыкающими к отстойникам
или встроенными в них так, чтобы камеры хлопьеобра-
зования и отстойники представляли собой одно соору-
жение. Осаждение хлопьев происходит в отстойниках
и осветлителях, конструкции которых описаны в 9.2.1.
Рис. 10.1.5.4. Перегородчатая камера хлопьеобразования:
1 — окна; 2 — коридор; 3 — перегородки
Рис. 10.1.5.5. Коагулятор-осветлитель:
1 — корпус; 2 — желоб; 3 — отверстия для удаления осветленной
воды; 4 — воздухоотделитель; 5 — центральная труба;
6 — распределительные трубы
Часто стадии смешения, коагулирования и осажде-
ния проводят в одном аппарате — осветлителе-
коагуляторе со взвешенным слоем осадка [2, 3]. Один
из таких аппаратов показан на рис. 10.1.5.5. Сточная
вода, смешанная с коагулянтом, поступает в воздухоот-
делитель. Затем жидкость движется по центральной
трубе к распределительным соплам, которые служат
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
83
для приведения воды во вращательное движение в
кольцевой зоне, куда вводят флокулянт и где образуют-
ся хлопья коагулянта. Взвешенные частицы с хлопьями
оседают на дно, и их удаляют из аппарата. Осветленная
вода через отверстия попадает в верхний желоб, откуда
отводится на дальнейшую обработку или использова-
ние. Эффективность очистки в отстойниках-осветлите-
лях со взвешенным слоем осадка [3] выше, чем в обыч-
ном отстойнике, и может достигать 70 %.
Литература
1.	Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воро-
нов Ю.В. Водоотводящие системы промышленных
предприятий. М.: Стройиздат, 1990. 511 с.
2.	Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С.
Техника защиты окружающей среды. М.: Химия,
1989.512 с.
3.	Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных
вод в химической промышленности. Л.: Химия,
1977. 464 с.
4.	Пушкарев В.В., Южанинов А.Г., Мэн С.К. Очистка
маслосодержащих вод. М.: Металлургия, 1980.
200 с.
5.	Бабенков Е.Д. Воду очищают коагулянты. М.: Зна-
ние, 1983. 64 с.
6.	Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флоку-
лянты в процессах очистки воды. Л.: Химия, 1987.
208 с.
7.	Smoluchowsky М. Drei Vortrage uber Diffusion
Brounische Bewegungund Koagulation von Kolloid-
teilchen // Phys. Zeits. 1916. Bd. 17. S. 557-585. (Пер.
с нем. В кн.: Броуновское движение. М.: ОНТИ,
1936. С. 332-417.)
8.	Волощук В.М., Седунов Ю.С. Процессы коагуля-
ции в дисперсных системах. Л.: Гидрометеоиздат,
1975. 320 с.
9.	Волощук В.М. Кинетическая теория коагуляции.
Л.: Гидрометеоиздат, 1984.284 с.
10.2.	Процессы фильтрационной консолидации
10.2.1.	Фильтрационная консолидация осадков
(В.А. Некрасов, ГМ. Островский)
Структура осадков, образующихся в различных
процессах, чрезвычайно разнообразна (см. 3.3.1.4) и
обусловлена спецификой внутренних связей и всей
предысторией их формирования. Из числа характери-
стик структуры наиболее значимыми являются порис-
тость £1, удельная поверхность S и сжимаемость.
Пористость реальных осадков изменяется в широ-
ких пределах от 0,3 до 0,95. Сжимаемость характерна
для большинства осадков и определяет способность
частиц осадка изменять свою упаковку на более ком-
пактную. Уменьшение пористости осадка (иногда зна-
чительное) является следствием сдвига частиц, со-
скальзывания более мелких частиц в поры осадка,
изменения толщины водно-коллоидных оболочек ми-
неральных частиц под влиянием внешних воздействий
(сил тяжести, сжимающей нагрузки, фильтрационного
потока жидкости, коагуляции коллоидов и пр.).
Знание закономерностей поведения осадков, харак-
теризующихся наличием в порах свободной несжимае-
мой жидкости, весьма актуально при рассмотрении
процессов отстаивания, фильтрации, обезвоживания
(механической сушки) и промывки. Для этого, казалось
бы, можно воспользоваться теорией фильтрационной
консолидации, в основе математического описания ко-
торой лежат уравнения непрерывности, фильтрации и
уплотнения. Несомненным достоинством данной тео-
рии является ряд аналитических решений, полученных
с использованием рядов Фурье в рамках одномерной,
плоской и пространственной постановок различных
задач консолидации. И все это благодаря двум основ-
ным допущениям, вполне естественным в механике
грунтов, консолидация которых составляет годы. Пер-
вое из них связано с компрессионной зависимостью
(т. е. зависимостью объемного соотношения фаз от дав-
ления), которую в небольшом диапазоне изменения
давления можно считать линейной, а второе — с несо-
измеримо малой скоростью частиц грунта по отноше-
нию к скорости жидкости. Таким образом, круг задач,
решение которых возможно с использованием полу-
ченных на этой основе результатов, ограничен. Прежде
всего, это задачи, связанные с определением: распреде-
ления уплотняющих давлений по высоте массива грун-
та; осадки слоя грунта при сплошной нагрузке для лю-
бого промежутка времени от начала нагружения;
степени консолидации и соответствующего данной сте-
пени времени консолидации.
Отметим, что в механике грунтов под консолидаци-
ей понимают постепенное уменьшение влажности при
постоянной нагрузке, под уплотнением — изменение
объема грунта при длительном действии постоянной
статической нагрузки, т. е. в результате компрессии или
консолидации. Термин «фильтрационная консолида-
ция» впервые введен проф. К. Терцаги в 1925 г. [1] при
формулировке одномерной задачи теории компресси-
онного уплотнения грунтов, получившей свое развитие
в работах целого ряда отечественных и зарубежных
ученых, обзор которых приведен в [2 4].
В химической и смежных с ней технологиях доста-
точно широкое распространение имеют различные про-
цессы разделения (см. выше), сопровождающиеся кон-
солидацией. Однако, как правило, ее интенсивность
несоизмеримо выше, чем в механике грунтов, что и
вызывает определенные трудности для использования
теории фильтрационной консолидации в качестве инст-
румента для анализа.
В этом смысле более широкие возможности предо-
ставляет математическое моделирование процесса
фильтрации в деформируемой пористой среде на ос-
нове модели взаимопроникающих и взаимодействую-
щих континуумов. Эта модель позволяет осуществить
физически обоснованную постановку различных задач,
84
Новый справочник химика и технолога
а в результате их численного решения получить более
полную информацию о закономерностях кинетики
фильтрационной консолидации, в особенности при не-
обходимости контроля полей давлений, напряжений
и пористости в массиве материала.
В связи с этим рассмотрим ряд задач о компресси-
онном уплотнении влагонасыщенного осадка, зани-
мающего пространство, ограниченное двумя плоско-
стями, в рамках следующих допущений:
-	твердая фаза осадка является монодисперсной, а
жидкость несжимаемой, т. е. в ней отсутствуют пу-
зырьки газа и пара;
-	осадок не обладает структурностью, и внешнее
давление, прикладываемое к нему, в первый момент
времени мгновенно передается в жидкость;
-	осадок линейно деформируем, и напряжения в нем
мгновенно вызывают его деформации;
-	силы инерции пренебрежимо малы по сравнению
с силами тяжести;
-	фильтрация жидкости происходит в ламинарном
режиме;
-	перенос массы между фазами отсутствует (нет
диффузии).
Тогда для описания процесса фильтрационной кон-
солидации можно воспользоваться одномерной двух-
фазной моделью взаимопроникающих континуальных
сред, включающей в себя уравнения сохранения массы
и импульса (3.3.3.1)-(3.3.3.2), которые упрощаются до
вида:
^L + ^21 = 0;	(10.2.1.1)
dtdz
+	= 0	(10.2.1.2)
dtdz	J
O = -Pi£ig-7S£2-£1—;	(10.2.1.3)
dz
0 = -Р2е2Я + Ж-е2Т—(Ю.2.1.4)
dz dz
Здесь индексы «1» и «2» соответственно имеют от-
ношение к сплошной и дисперсной фазам; е — объем-
ная доля; v — истинная скорость, м/с; р — плотность,
кг/м3; g — удельная массовая сила или ускорение сво-
бодного падения, м/с2; f — удельная сила межфазного
взаимодействия, Па; -S' — удельная поверхность, м1:
р — давление, Па; о — напряжения сжатия, Па; z —
ось ординат, совпадающая с направлением внешней
нормали к верхней подвижной границе массива консо-
лидирующегося осадка.
Для замыкания данной системы уравнений требуют-
ся дополнительные соотношения, определяющие
удельную силу межфазного сопротивления f и компрес-
сионную характеристику (а по существу закон фильт-
рации и закон уплотнения), а также граничные условия.
Величину f с учетом распространенности некото-
рых обозначений в научно-технической литературе,
можно представить в виде одной из следующих моди-
фикаций:
ц е _ е _
/-Е1Чл"Уфм" (10-2L5)
i	i
= ^оЕ^ф—
где в свою очередь
—	— — —	— - ^“пр	1	'о
v = Vj-v2; Уъ=г{У ; k =—р~; r0= — ; rw= — .
H	£ПР	Е2
(10.2.1.6)
Отметим, что в (10.2.1.5) и (10.2.1.6): Апр — коэффи-
2 Е1
циент проницаемости среды, м ; е = — — объемное
Е2
соотношение фаз; /;ф — коэффициент фильтрации,
м2/(Па • с); г0 — локальное объемное удельное сопро-
тивление осадка, м"2; rw — то же, но отнесенное к объ-
ему дисперсной фазы осадка, м 2: v — относительная
скорость фаз, м/с; гф — скорость фильтрации, м/с.
Формализация величины Апр зависит от выбранной
модели структуры осадка. Например, если за основу
принимается модель в виде пучка параллельно взаимо-
действующих извилистых каналов, свойственная кор-
пускулярным структурам, то из уравнения Козени —
Кармана следует
Е3
к = Д2.	(10.2.1.7)
пр 2^2S2e2
Если структура осадка в большей мере отвечает мо-
дели «частицы в канале», то следует воспользоваться
уравнением (3.3.2.32), которое с учетом высказанных
допущений существенно упрощается до вида
^2е12Ф(е1)
£2S2
(10.2.1.8)
где Ф(Е]) =---------£ — коэффициент извилисто-
(4 — 3Ej )^
сти, определяемый уравнениями (3.1.1.8) и (3.1.1.9).
Введем некоторые обозначения и очевидные соот-
ношения;
г	в	1
Ei+e2=1; е = —; £(=------; е2=-----; (10.2.1.9)
е2	1 + е	1 + е
/?о = ^(о); % =<Е2(о)> = £20 = s2min; (Ю.2.1.10)
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
85
где й0 — высота слоя осадка в начальный момент вре-
мени, м; е2о — объемная доля дисперсной фазы в на-
чальный момент времени, определяющая отсутствие
напряжений, т. е. crfemin) - 0; h — текущая высота слоя
осадка, м.
Наличие верхней подвижной границы у массива
консолидирующегося осадка существенно затрудняет
численное решение задачи. Поэтому целесообразно
рассматривать задачу в подвижной системе координат,
т. е. в переменных Лагранжа. Для этого, учитывая, что
плотность твердой фазы р2 = const, воспользуемся ла-
гранжевой объемной координатой, ввод которой анало-
гичен вводу лагранжевой массовой координаты. Тогда
переход от переменных Эйлера к переменным Лагран-
жа можно представить в виде:
w = |e2(z,Z)Jz;
о
d d
Zn = Z; -----= —
л 5Zn dt
(10.2.1.12)
где (д — время в переменных Лагранжа; w — текущая
координата, м3/м2.
Поскольку объем дисперсной фазы wo не изменяет-
ся в отличие от объема осадка, то для любого момента
времени очевидно
h(t)	h(0)
wo = je2 (z> t)dz= j s2(z, G)dz (10.2.1.13)
о	0
или иначе с учетом (10.2.1.10) и (10.2.1.11)
wo = (ph = фойо.	(10.2.1.14)
В этом случае уравнения (10.2.1.1) и (10.2.1.2) можно
представить в виде
=> —=о
dt dw	dt dw
(10.2.1.15)
— -^ = 0.	(10.2.1.16)
dt dw
Физический смысл (10.2.1.15) достаточно очеви-
ден— изменение объемного соотношения фаз в слое
осадка возможно лишь в результате истечения (выдав-
ливания, вытеснения) жидкости из этого слоя. Иными
словами, при любой постановке задачи будем иметь
фильтрацию жидкости, направленность и интенсив-
ность которой зависит от условий на границах.
Интегрируя (10.2.1.16) по w от 0 до wo с учетом не-
проницаемости нижней границы для дисперсной фазы
(у2 = 0) при любой постановке задачи, получим
w0^ =	)L ’ (v2 )|0 = Ь )|„ = ^ > (10.2.1.17)
I wo
где (e) = — | edw — среднее значение объемного co-
wo 0J
отношения фаз в осадке. Правая часть (10.2.1.17) пред-
ставляет собой скорость верхней границы осадка
Vrp= (v2)|wo> а левая — интегральную скорость консоли-
дации осадка гК11 в целом.
Действительно, к моменту времени t = Az, с учетом
постоянства объема дисперсной фазы и соотношений
(10.2.1.9)-(10.2.1.12), (10.2.1.14), можно записать:
,	<е)-е0	<е)-е0 1
Уки = Л)Фо —Г— = k у.-----Г— =
Az	(l + e0)AZ
,	( 1	1^1	h-h.	Ай
= /t(p0-------— =----------- =-----.
цф) ф0^ AZ AZ	AZ
В свою очередь Ай — абсолютное уплотнение мас-
сива осадка, называемое в теории грунтов осадкой
грунта. С другой стороны — это объем вытесненной
жидкости на единицу площади ок к моменту времени Z.
Из выражения для v№ следует
Ай = йо^-^-
1 + ео
(10.2.1.18)
что эквивалентно любой из следующих модификаций
Се) = ел-(1 + еп)—; фпйпА(е) = -Ай;
0 о7й^	(10.2.1.19)
woA(e) = -Ай.
Таким образом,
. А(е)	5(e)	dh
Уки = Ш	 (Ю.2.1.20)
AZ dt	dt
Иными словами, уки — это скорость верхней грани-
цы массива осадка, т. е. гки = v^,.
Первое из выражений (10.2.1.19) отражает взаимо-
связь между объемным соотношением фаз и линейной
деформацией, которая зависит от напряжения ст, при-
ложенного к дисперсной фазе. Зависимость же е в
механике грунтов называют законом уплотнения или
иначе компрессионной характеристикой. Для ее опре-
деления можно воспользоваться прибором, принципи-
альная схема которого представлена на рис. 10.2.1.1.
86
Новый справочник химика и технолога
llllltllillllll,
tttllltlllttlll
с,
Рис. 10.2.1.1. Схема компрессионного испытания
образца дисперсной системы:
а) схема прибора; б) напряженно-деформированное состояние
образца дисперсной системы
Компрессионная характеристика может быть доста-
точно сложной. Для связных материалов, например для
рыхлого песка, согласно [4], имеет место гистерезис,
проявляющийся в том, что линии нагружения и раз-
грузки не совпадают (см. рис. 10.2.1.2).
Рис. 10.2.1.2. Компрессионная характеристика рыхлого песка:
7 — нагружение; 2 — разгрузка; 3 — вторичное нагружение
Для описания эмпирического закона уплотнения ис-
пользуются различные зависимости. При степенной
зависимости
£j = Л(ст + В)",
(10.2.1.21)
где А,Вип — постоянные, получаемые опытным путем.
В свою очередь уравнения сохранения импульса
(10.2.1.3) и (10.2.1.4) с учетом (10.2.1.5) и (10.2.1.13)
преобразуются к виду:
v,-v2
1 Г pi Ф
— — g+-^~
(10.2.1.22)
ч £, (,	дстА	1 (4	дст)
Apg + — =— Apg+— ,
pr0 V	dwj цг, <	dwj
(10.2.1.23)
где Др = р2 - рь
Из (10.2.1.22) и (10.2.1.23) нетрудно получить урав-
нение
A(p + CT) = _fPL + Ap|g,	(Ю.2.1.24)
dvr	J
характеризующее статическое равновесие системы в лю-
бой момент времени.
Особый интерес представляет случай, когда процесс
консолидации близок к завершению, т. е. vKll = vK = V2= 0.
Очевидно, что при этом происходит стабилизация
основных параметров системы £ь р и а, т. е. их распре-
деление в дальнейшем не изменяется. Тогда в случае
непроницаемости нижней границы v, также равно
0 и уравнения (10.2.1.22)—(10.2.1.24) упрощаются до вида
^ = ~g;	(10.2.1.25)
&W £2
^ = Apg.	(10.2.1.26)
OW
Отметим, что сравнивая текущее распределение р
или ст, получаемое в ходе решения задачи с распреде-
лением тех же параметров, определяемым из (10.2.1.25)
и (10.2.1.26), можно оценить продолжительность про-
цесса консолидации тк.
Кроме этого, экспериментальное определение неко-
торых интегральных характеристик системы при t = 0
или t = тк (например, Ло, hK, £]0, <£i> и уф) позволяет с
учетом соотношений (10.2.1.10)—(10.2.1.13), (10.2.1.25),
(10.2.1.26) найти не только распределение р, ст и £Ь как
будет показано далее, но и скорректировать зависимо-
сти (10.2.1.5), (10.2.1.7), (10.2.1.8), (10.2.1.21).
Таким образом, в общем случае математическая мо-
дель представляет собой систему уравнений (10.2.1.5),
(10.2.1.15), (10.2.1.21)—(10.2.1.24) совместно с уравне-
нием (10.2.1.7) либо (10.2.1.8). Переходя к рассмотре-
нию ряда задач фильтрационной консолидации, отме-
тим, что в качестве начального условия задается
однородный по всей высоте осадок, в котором
£2о= s2mm- ст = 0 и соответствующее распределение дав-
лений.
Фильтрационная консолидация осадков
в гравитационном отстойнике
Учитывая непроницаемость нижней границы (дни-
ще отстойника) как для сплошной, так и для дисперс-
ной фазы, а также постоянство общего уровня в от-
стойнике и формирование на верхней границе массива
консолидирующегося осадка некоторого слоя жидко-
сти высотой Лж, граничные условия можно записать
в виде:
к =0; v, = 0;1
w = 0 1	2 * ч Ч (10.2.1.27)
р + ст = с; J
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
87
W- W0
Vj * 0; v2 ф 0;
£1 = £lmax = 1-е2т1п = COIlSt; СТ = 0; >
Р = Л+Р1^Ж5
(10.2.1.28)
где р\ — давление в отстойнике; с — постоянная, в на-
чальный и любой последующий момент времени опре-
деляемая как
с = (р + о)|0 =А+ —+Ар lgw =
\е20	)
1 I Pl A I	II Pl А I
= А+рД+ т-т+ЛР	=	7“\+ар \sw°-
(10.2.1.29)
Отметим, что равенство нулю истинных скоростей
фаз в (10.2.1.27) равносильно уравнениям (10.2.1.27) и
(10.2.1.28), которые и следует использовать для чис-
ленного решения.
Если процесс консолидации близок к своему завер-
шению (vi = v2 = г = Уф = 0 и h = hK), то из (10.2.1.25) и
(10.2.1.26) нетрудно найти давление и напряжение на
нижней границе:
Я=/’1.+77Гги'о;
\Ь2/к
Ч = Apgwo,
(10.2.1.30)
где (е2)к — среднее значение объемной доли дисперс-
ной фазы в консолидированном состоянии.
Это означает, что в процессе консолидации будет
происходить непрерывное перераспределение как на-
пряжений сжатия, так и гидростатического давления,
действующих на отдельные слои осадка, причем на
нижней границе осадка напряжение в дисперсной фазе
растет от 0 до ст,Т1ах = Apgwo.
Пример 10.2.1.1.
Характеристика влагонасыщенного осадка:
61 = 6imax = £о = 0,75; е2 = 62min = 0,25; pi = = 1000 кг/м3;
р2- 2300кг/м3; 5 = 20-10 6м; 5=3 -105мч; ц=1-10"
3 Па • с; h = h0 = 0,2 м. Компрессионная характеристика
осадка Л = 0,96; С = 34,007; п = -0,07, т. е. представлена
зависимостью £i = 0,96(ст + 34,ОО7)0’07.
Определить продолжительность процесса фильтра-
ционной консолидации, а также закономерности его
кинетики в гравитационном поле.
В результате численного эксперимента установлено,
что продолжительность процесса консолидации состав-
ляет тк = 0,5 ч. Основные результаты представлены на
рис. 10.2.1.3-10.2.1.8.
Рис. 10.2.1.3, б имеет иллюстративный характер и
показывает, что основные физические величины: по-
ристость £1? давление р и напряжение ст являются глад-
кими функциями координаты z. Нельзя не отметить
изменение кривизны функции £1(2). Информация
рис. 10.2.1.3, в может оказаться полезной, например,
для решения вопроса выгрузки осадка.
а	б	в
Рис. 10.2.1.3. Распределение £\(а), р (5) и о (в) в массиве осадка в различные моменты времени:
7 —/ = 0; 2 —/ = 0,1т; 3 —1 = 0,2т; 4 —/ = 0,3т; 5 —/ = 0,4т; б —Z = 0,5т; 7 —1= 1т; тк = т= 1800 с
88
Новый справочник химика и технолога
На рис. 10.2.1.4 представлено распределение р и ст
для двух моментов времени: t = 0 и t = тк.
р -10“3; ст • 10’3, Па
Рис. 10.2.1.4. Начальное и конечное распределение р и ст
по высоте слоя осадка
Эту информацию можно получить непосредственно
из уравнений (10.2.1.25) и (10.2.1.26), т. е. обойтись без
численного эксперимента. Действительно, если при
t = 0 известны такие параметры осадка, как: рь е10, Рг и
й0, то при наличии компрессионной характеристики
(10.2.1.21) нетрудно найти высоту слоя консолидиро-
ванного осадка йк, а также распределение ст и еь вос-
пользовавшись следующим алгоритмом:
1 A wo
1.	=;
т
2-	лЬ0=[р1ею+р2(1 -е10)]^ ;
3-	aLo =рЛ ;
4-	ctL=cto=a-a;
5.	ACT = ApgAw;
6.	ст| . = ст| - Дст;
7.	£Х=Л(а,+С)Х;
9. z/+1 = zt + Az; i = 0,	\=zm.
Рис. 10.2.1.5 и 10.2.1.6 имеют иллюстративный ха-
рактер. Однако следует обратить внимание, что локаль-
ная скорость консолидации vK, определяемая в расчетах
по изменению высоты каждого отдельно взятого эле-
ментарного слоя в единицу времени, является диффе-
ренциальной функцией от локальной скорости дис-
персной фазы v2.
Рис. 10.2.1.5. Распределение истинных (п) и приведенных (б) скоростей сплошной
и дисперсной фаз в слое осадка в различные моменты времени:
7 — / = 0; 2— t = 0,1т; 3 — t = 0,2v,4 —1 = 0,3т; 5 — / = 0,4т; 6 — t = 0,5т; 7— t = т; т = 1800 с;
---------------— скорость сплошной фазы;____— скорость дисперсной фазы
Кроме этого из рис. 10.2.1.6 наглядно видно, что
процесс консолидации слоя осадка в гравитационном
поле происходит неравномерно, имеет волновой харак-
тер. Формирующаяся в начальный момент «волна»
консолидации перемещается снизу вверх, т. е. в на-
правлении, противоположном вектору интегральной
скорости консолидации. В ее очертаниях появляется
некоторый «фронт», соответствующий максимальной
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
89
абсолютной деформации или локальной максимальной
скорости консолидации. При этом происходит затуха-
ние процесса консолидации.
Рис. 10.2.1.6. Распределение локальной скорости
консолидации в слое осадка в различные моменты времени:
1 — ? = 0,1т; 2 — z = 0,2t; 3 — ? = 0,Зт;
4 —1 = 0,4т; 5 — t = т = 1800 с
Рис. 10.2.1.7 дает представление о кинетике процес-
са фильтрационной консолидации в гравитационном
поле.
Исчерпывающую информацию о динамике процесса
консолидации дает рис. 10.2.1.8. Консолидация проис-
ходит в четыре этапа по времени. Первый этап характе-
ризуется существенным ростом скорости консолида-
ции, и его продолжительность Т] составляет почти 4 %
от т, т. е. очень незначительна, второй — постоянством
скорости и т2 составляет почти 10 % от т, третий — паде-
нием скорости по линейному закону и т3 < 20 % т, четвер-
тый — замедлением темпа снижения скорости, т4> 40 % т.
Отметим, что по абсолютной величине скорость фильтра-
ции жидкости из объема консолидирующегося осадка
равна интегральной скорости консолидации.
Рис. 10.2.1.8. Зависимость интегральной скорости
консолидации от времени, происходящей в гравитационном
поле в случае непроницаемой нижней границы (т = 1800 с)
ДЛос-103, м
а
Фильтрационная консолидация осадков
в гравитационном фильтрующем элементе —
емкостном фильтре
Если сопротивление непроницаемой для дисперсной
фазы перегородки фильтрующего элемента (ФЭ) /?фП = 0,
то математическая модель остается без изменений. Од-
нако граничные условия в этом случае имеют вид:
v2 = 0 ;
Рис. 10.2.1.7. Динамика изменения интегральных
характеристик процесса консолидации
в гравитационном поле:
а) ДЛ0С = /-1; 6) (е> =	; т = 1800 с
1т)	\х)
р = р2 = а;
W = WO
V] *v2;v2 =уки;
P = P1+P1ghx,_
(10.2.1.32)
где /гж — высота слоя жидкости, вытесненной за счет
консолидации.
Из (10.2.1.24) с учетом равенства р\~ Р2 в (10.2.1.31)
следует, что на нижней границе в любой момент времени
Л -gwo + Apgwo,
<e2>L
(10.2.1.33)
т. е. в отличие от гравитационного отстойника напря-
жение в дисперсной фазе на нижней границе сразу
90
Новый справочник химика и технолога
Рис. 10.2.1.9. Распределение еь р и а в массиве осадка
в случае проницаемости нижней границы в различные моменты времени:
1 — t = Q',2 —t = 0,005т; 3 —1 = 0,03т; 4 —t = 0,09т; 5 — / = 0,18т; 6—t = 0,38т; 7 —t = 0,48т; 8 —t = 1т; т = 1000 с; тк = 0,54т = 540 с
достигает своей максимальной величины. Отметим, что
интегральная скорость процесса консолидации в этом
случае будет больше, поскольку, в отличие от преды-
дущей задачи, фильтрация жидкости происходит в том
же направлении.
Данная задача по сравнению с предыдущей имеет
особенность, которая существенно затрудняет ее реше-
ние. В силу истечения жидкости напряжение на нижней
границе по мере развития процесса уменьшается. Одна-
ко по причине отсутствия гистерезиса пористость
будет оставаться неизменной. В связи с этим рассмот-
рим задачу, в которой общий уровень в ФЭ поддержи-
вается постоянным за счет притока жидкости, в количе-
ственном отношении равном оттоку жидкости из
фильтрующего элемента. Тогда напряжение на нижней
границе, определяемое (10.2.1.33), будет постоянным, и
вместо граничного условия (10.2.1.31) следует восполь-
зоваться более простым
Ч = amax = const.	(10.2.1.34)
Пример 10.2.1.2.
По условиям примера 10.2.1.1 определить продол-
жительность и закономерности процесса фильтрацион-
ной консолидации в ФЭ под действием сил тяжести при
условии постоянного уровня.
Основные результаты численного эксперимента пред-
ставлены на рис. 10.2.1.9-10.2.1.14. Продолжительность
процесса консолидации составила тк = 540 с, что значи-
тельно меньше (в 3,33 раза), чем в предыдущей задаче.
Характер распределения пористости, давлений и на-
пряжений, представленный на рис. 10.2.1.9, сущест-
венно отличается от характера распределения тех же
величин в случае непроницаемой нижней границы
(см. рис. 10.2.1.3). Вследствие фильтрации жидкости
процесс консолидации слоя осадка протекает не только
быстрее, но и более глубоко, т. е. осадок приобретает
более плотную упаковку. Отметим, что давление р, яв-
ляющееся функцией координаты z, претерпевает мак-
симум, который с течением времени смещается в сто-
рону свободной границы. При этом градиент давления
изменяет свой знак.
На рис. 10.2.1.10 представлено начальное и конеч-
ное (по отношению к процессу консолидации) распреде-
ление давлений и напряжений в массиве осадка, локаль-
ная пористость которого определяется компрессионной
Рис. 10.2.1.10. Начальное и конечное распределение р и о
по высоте слоя осадка в случае проницаемой нижней границы
в гравитационном поле при постоянном общем уровне в ФЭ:
т = 1000 с; тк = 0,54т = 540 с;
_____— распределение давления в слое чистой жидкости
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
91
характеристикой (10.2.1.21). По окончании процесса
консолидации распределение этих параметров не изме-
няется, т. к. наступает режим фильтрации жидкости с
постоянной приведенной скоростью гф = £jv под дейст-
вием силы тяжести и давления, обусловленного посто-
янством высоты жидкостного столба над слоем осадка.
Рис. 10.2.1.11, прежде всего, наглядно показывает ха-
рактер изменения истинных и приведенных скоростей
фаз в массиве осадка в зависимости от времени. Здесь же
для двух моментов времени сплошными линиями пред-
ставлено распределение скорости фильтрации гф = 8jv =
- 8i(vi - v2) в массиве осадка. Нельзя не отметить изме-
нение знака этой скорости, т. е. жидкость относительно
дисперсной фазы движется в разные стороны.
Кроме этого, если фронт консолидации не затраги-
вает верхних слоев массива осадка (t < 0,28т), то можно
выделить: область существенного изменения скоростей
и область, в которой скорости остаются постоянными
(линии 1-4). Эти закономерности, очевидно, объясня-
ются в данном случае особенностями процесса консо-
лидации, которые представлены на рис. 10.2.1.12. Су-
щественное изменение скоростей происходит в том
слое осадка, в котором в наибольшей степени проявля-
ется процесс консолидации, сопровождающийся появ-
лением напряжений в дисперсной фазе и, как следст-
вие, изменением 8! и р. Область постоянных скоростей
соответствует фактически отсутствию консолидации.
При этом происходит «консолидированное осаждение»
вышележащих слоев дисперсной фазы, в которых, не-
смотря на контакт между частицами, напряжения от-
сутствуют.
Поскольку |v2| > |vi| (см. рис. 10.2.1.11), то v = vj-
- v2 > 0 и гф = 8]г > 0. По этой причине давление умень-
шается, причем в ламинарных условиях по линейному
закону (см. уравнение (10.2.1.22) и рис. 10.2.1.9, б). Ле-
вая граница этой области определяется из условия
grad/? = 0. Если процесс консолидации близок к своему
завершению (t > 0,28т), то v2 ~ 0, а V] существенно
больше нуля, т. е. происходит фильтрация жидкости
(линии 5, 6).
На рис. 10.2.1.12 представлен характер распределения
локальной скорости консолидации в различные момен-
ты времени, отличающийся своей большей симметрич-
ностью по отношению к распределению той же скоро-
сти в гравитационном отстойнике (см. рис. 10.2.1.6), что,
очевидно, связано с наличием фильтрации.
Рис. 10.2.1.11. Динамика распределения истинных (а) и приведенных (5) скоростей сплошной
и дисперсной фаз в слое осадка, консолидирующегося в гравитационном поле
в случае проницаемой нижней границы при постоянном общем уровне в ФЭ:
l — t = 0,005т; 2 — t = 0,03т; 3 — t = 0,05т; 4 — t = 0,18т; 5 — t = 0,28т;
6 — t = 0,48т; т = 1000 с; тк = 0,54т = 540 с;
 сплошная фаза;_____дисперсная фаза
92
Новый справочник химика и технолога
локальной скорости консолидации в слое осадка
в случае проницаемой нижней границы в гравитационном
поле при постоянном общем уровне в ФЭ:
l — t = 0,005т; 2 — t = 0,03т; 3 — t= 0,05т; 4 —1 = 0,18т;
5 —1 = 0,28т; т = 1000 с; тк = 0,54т = 540 с
Рис. 10.2.1.13 дает наглядное представление о кине-
тике процесса консолидации влагонасыщенного осадка
при наличии фильтрации жидкости через этот осадок в
гравитационном поле. На рис. 10.2.1.13, а представлены
_	t
зависимости от безразмерного времени — следующих
т
параметров: высоты слоя осадка hoc и общего удельного
(на единицу площади) объема жидкости укЬ получае-
мого в результате консолидации. vKy включает в себя:
объем жидкости на нижней границе, т. е. объем фильт-
рата Уф, и объем жидкости на верхней границе vK, яв-
ляющийся, как уже отмечалось выше, результатом
«консолидированного осаждения» вышележащих слоев
дисперсной фазы.
а	б
Рис, 10.2.1.13. Кинетика процессов консолидации и фильтрации в гравитационном поле
в случае проницаемой нижней границы при постоянном общем уровне в ФЭ:
а) Лое =	, Vks -	; Уф -	; Ук =	; б) (е) -	; т - 1000 с; тк - 0,54т = 540 с
На рис. 10.2.1.13, б приведен характер изменения
среднего объемного соотношения фаз (е) для всего слоя
осадка. Нельзя не отметить, что процесс консолидации
как бы опережает процесс фильтрации, т. е. до тех пор,
пока имеет место консолидация, количество получае-
мого фильтрата на единицу площади Уф является ре-
зультатом вытеснения жидкости за счет консолидации
за вычетом объема жидкости на верхней границе vK
вследствие «консолидированного осаждения» вышеле-
жащих слоев дисперсной фазы, т. е. Уф = Укх - vK.
Из сравнительного анализа рис. 10.2.1.6-10.2.1.13
можно сделать вывод, что отличительной чертой дан-
ного случая является отсутствие участка стабилизации
интегральной скорости консолидации, который имеет
место в гравитационном отстойнике (см. рис. 10.2.1.8).
Таким образом, увеличение столба жидкости над
слоем осадка, равносильное увеличению давления,
приводит к более раннему окончанию процесса консо-
лидации, протекающего при этом более глубоко (см.
рис. 10.2.1.3 и 10.2.1.9). Если давление над слоем
осадка превышает гидростатическое давление самого
осадка на порядок и более, то влияние сил тяжести
становится пренебрежимо малым. Так например,
при А/? = 2 • 104 Па процесс консолидации значительно
Л И
ускоряется и зависимость vKv = j — до точки переги-
)
ба не столь существенно отличается от зависимости
Уф= /(— | (см. рис. 10.2.1.14).
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
93
Рис. 10.2.1.14. Кинетика процессов консолидации
и фильтрации в гравитационном поле в случае проницаемой
нижней границы при постоянном общем уровне в ФЭ
и А/? = 2 • 104 Па: т = 1000 с; тк= 0,175т =175 с
Перейдем к рассмотрению задач, в которых массо-
вые силы играют ничтожно малую роль, т. е. абсолют-
ное давление в любой точке массива осадка значитель-
но больше максимального гидростатического давления.
Фильтрационная консолидация осадков под дейст-
вием фильтрации жидкости при Др = const (промывка).
Одним из вариантов промывки осадка является не-
посредственное пропускание через него промывной
жидкости.
При этом осадок соприкасается со слоем промывной
жидкости. Такой способ используется на фильтрах пе-
риодического действия, для которых характерна отно-
сительно большая толщина осадка.
Поскольку Др = рх -р2 » (piEi + p2£2)g/?oc + pig/?*, то
(10.2.1.22)-( 10.2.1.24) преобразуются к виду
1 д(5
ч £, д<У
-v2 )£)	-----=----------,
цг0 dw dw
(10.2.1.36)
—(р + о) = 0,	(10.2.1.37)
dw
и математическая модель представляет собой систему
уравнений (10.2.1.15), (10.2.1.21), (10.2.1.35)-(10.2.1.37)
совместно с уравнением (10.2.1.7) или (10.2.1.8).
В силу допущения об отсутствии в жидкости пу-
зырьков газа и пара внешнее давление рх в начальный
момент времени полностью воспринимается жидко-
стью. Далее по мере развития процесса консолидации
давление в жидкости будет уменьшаться, что компен-
сируется увеличением напряжений сжатия в дисперс-
ной фазе. Тогда граничные условия можно задать сле-
дующим образом:
£i =£imin =1-£2max = const; v2=0;
P = Pi,
a = Cfmax =^P = Px-P2^
> (10.2.1.38)
£i =£o = £imax;
w-wo P = Px', f (10.2.1.39)
o = 0.
Отметим, что на завершающей стадии процесса
консолидации тки ~ 0; v2 ~ 0 и скорость фильтрации
Уф = £iVi будет одинаковой для всех слоев осадка. При
этом в результате интегрирования (10.2.1.36) получим
f= jd™ =	’	(10.2.1.40)
О 'wk	0
где rWK — локальное объемное удельное сопротивление
дисперсной фазы консолидированного осадка, м“2.
Поскольку в данном случае из (10.2.1.37) и (10.2.1.38)
следует
Л<у = <у^=&Р,	(10.2.1.41)
то левую часть соотношения (10.2.1.40) можно пред-
ставить в виде
J — = =v	(10.2.1.42)
J г (г >
о НК \ wk/
где (rWK) — среднее объемное удельное сопротивление
дисперсной фазы объемом wo в консолидированном
состоянии, м“2.
Тогда из (10.2.1.42) нетрудно выразить
а из (10.2.1.40) получить
=—!—=	(10.2.1.44)
‘ p(rHK)w ц wo
Таким образом, скорость фильтрации Гф зависит от
общего среднего объемного удельного сопротивления
дисперсной фазы осадка (rw) (или общего среднего
объемного удельного сопротивления осадка (гок)Х вели-
чина которого является следствием не только структу-
ры осадка, но и закона уплотнения (10.2.1.21).
Пример 10.2.1.3.
По условиям примера 10.2.1.1 определить про-
должительность и закономерности кинетики процес-
са консолидации при фильтрации жидкости через
94
Новый справочник химика и технолога
слой неконсолидированного осадка в ФЭ с 7?фп = О
при Ар = 1 • 105 Па = const.
Численный эксперимент проводился для двух видов
структуры осадка, т. е. коэффициент проницаемости
задавался или уравнением (10.2.1.7), или уравнением
(10.2.1.8). Продолжительность процесса консолидации
в первом случае составила тк = 60 с, а во втором
тк = 76 с, что значительно меньше (почти в 10 раз), чем
в предыдущей задаче. Основные результаты представ-
лены на рис. 10.2.1.15-10.2.1.19.
Рис. 10.2.1.15. Распределение г,р и о в массиве осадка, консолидирующегося в ФЭ
под воздействием фильтрующегося через него потока жидкости
при Др = 1 • 105 Па в различные моменты времени:
l — t = 0,005т; 2 — t = 0,03т; 3 — t = 0,09т; 4 — t = 0,18т; 5 — t = 0,36т;
6 — t = т; т = 100 с; тк = 0,6т = 60 с
Из анализа рис. 10.2.1.15 следует, что отсутствие
влияния массовых сил существенно отражается лишь
на характере распределения давления в массиве осадка
(см. рис. 10.2.1.3 и 10.2.1.9).
Рис. 10.2.1.16. Распределение локальной скорости
консолидации в массиве осадка под воздействием
фильтрующегося через него потока жидкости
при Др = const в различные моменты времени:
1 —t = 0,005т; 2 —1 = 0,03т; 3 —t- 0,05т; 4 —1 = 0,18т;
5 —t = 0,28т; т = 100 с; тк = 0,6т = 60 с
Анализ результатов численного эксперимента сви-
детельствует о качественной аналогии с предыдущей
задачей в отношении распределения истинных и приве-
денных скоростей сплошной и дисперсной фаз в масси-
ве осадка. Однако для области постоянных скоростей,
вследствие отсутствия массовых сил, характерно равен-
ство истинных скоростей сплошной и дисперсной фаз,
т. е. Vi = у2 = Уфо И Уф = 8](Vi - у2) = о.
Отсутствие массовых сил существенным образом от-
ражается на характере распределения локальной скоро-
сти консолидации в массиве осадке (см. рис. 10.2.1.16).
Сравнивая рис. 10.2.1.16 с рис. 10.2.1.12, нельзя не
отметить, что процесс консолидации происходит более
локально, т. е. не распространяется на весь массив
осадка в целом (см. рис. 10.2.1.6 и 10.2.1.12). Форми-
рующаяся при этом «волна» консолидации, перемеща-
ясь в направлении, противоположном потоку жидкости,
практически не изменяет своей длины.
Для интегральной скорости консолидации характер-
но, как и в предыдущем случае, отсутствие участка ста-
билизации.
Рис. 10.2.1.17 дает наглядное представление о кине-
тике процесса фильтрации жидкости через слой не-
консолидированного осадка под действием постоян-
ного перепада давлений в зависимости от модели
структуры осадка (см. уравнения (10.2.1.7) и
(10.2.1.8)). Отметим, что структура осадка, характери-
зуемая средним объемным удельным сопротивлением
дисперсной фазы осадка (или средним объемным
удельным сопротивлением осадка (г0)), прежде всего
определяет скорость процесса Уф (тангенс угла накло-
на штрихпунктирных линий на рис. 10.2.1.17), а в ка-
чественном отношении практически не отражается на
закономерностях процесса.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
95
Рис. 10.2.1.17. Кинетика процесса фильтрации жидкости через слой консолидирующегося осадка при Др = 1 • 105 Па:
а) модель в виде пучка параллельно взаимодействующих каналов, тк = 60 с; б) модель «частицы в канале», тк = 76 с;
 удельный текущий объем фильтрата, Оф, м’/м2;
______удельный текущий объем жидкости, получаемый в результате консолидации, vK, м3/м2;
_____ удельный текущий объем жидкости УфК, получаемый за счет фильтрации через консолидированный осадок
с удельным объемным сопротивлением:
а) <гм) = 1,601 • 1012 м“2 (<гок) = 8,27 • 1011 м’2); б) = 1,971 • 1012 м 2 (<гОк) = 1,024 • 1012 м”2)
Сравнивая с рис. 10.2.1.14, отметим, что в силу от-
сутствия массовых сил объем жидкости на верхней
границе ук = 0. Поэтому в начальной стадии (t тк)
или иначе до тех пор, пока существует область посто-
янных скоростей (включающая в себя и верхнюю гра-
ницу), в которой Vi = у2 = Уфо и Уф = £i(vi-v2) = 0, коли-
чество получаемого фильтрата на единицу площади уф
является результатом вытеснения жидкости за счет
консолидации, т. е. Уф = vky = vK. Таким образом, нели-
нейный характер кинетики фильтрации и ее скорость
определяются процессом консолидации.
На завершающей стадии процесса консолидации, ко-
гда исчезает область постоянных скоростей иук;,-0и
у2'0. в непосредственной близости от точки перегиба
(t ~ тк) удельный текущий объем вытесняемой жидкости
практически не изменяется и vK < уф. При этом происхо-
дит стабилизация распределения пористости £ь давле-
ний р и напряжений ст (см. рис. 10.2.1.15, линии 5-6).
На рис. 10.2.1.18 представлено распределение ло-
кальных характеристик объемного удельного сопро-
тивления дисперсной фазы осадка и его проницаемости
в различные моменты времени. Важно отметить, что
попытки описания процесса консолидации на основе
даже таких характеристик, как (rw) ((г0)) или (А11ри)
((£про)Х определяемых уравнениями, аналогичными
уравнению (10.2.1.43), являются бесперспективными,
поскольку, как это следует из анализа рис. 10.2.1.17 и
10.2.1.18, при незначительном изменении величины {rw}
для линий 7 и 2 углы наклона касательных на рис.
10.2.1.17 в точках, соответствующих t = 0,005т и
t = 0,18т, существенно отличаются. Тем более, что в
некоторых случаях эти характеристики определяют как,
например, (ru) = r((£j)), что вообще недопустимо.
В этом нетрудно убедиться, анализируя рис. 10.2.1.19,
где представлена динамика изменения (rw) и r((si)).
Рис. 10.2.1.18. Распределение локальных характеристик объемного удельного сопротивления ги,(а)
дисперсной фазы осадка и проницаемости £при, (б) в массиве осадка,
консолидирующегося в ФЭ под воздействием фильтрующегося через него
потока жидкости при Др = const:
l — t = 0,005т; 2 — t = 0,18т; 3 — t = 0,6т; т = 100с; тк = 0,6т = 60 с; <rw>i = 1,578 • 10i2 мД {r„)2 = 1,602 • 10i2 м’2;
(r„)3 = 1,601 • 1012 м“2;	= 0,634 • 10~12 м2; (k^) = 0,624 IO’12 m2; {k^) = 0,625  IO*12 m2
96
Новый справочник химика и технолога
Рис. 10.2.1.19. Зависимость среднего объемного
удельного сопротивления дисперсной фазы осадка,
консолидирующегося в ФЭ под воздействием
фильтрующегося через него потока жидкости
при Др = const, от времени:
_________rw((£i)); т = 100 с; тк = 0,6т = 60 с
Таким образом, продолжительность процесса кон-
солидации тк в существенной мере зависит от усло-
вий его протекания. В случае одинаковой направлен-
ности процессов консолидации и фильтрации она
существенно уменьшается, в особенности, если
bp ~ Р\~ Pi » (pie'1 + рге'гЖ^с-йос)-
Фильтрационная консолидация осадков
под действием постоянной нагрузки
(отжим или механическая сушка)
Если на верхней подвижной границе массива осадка
расположить невесомый поршень и приложить посто-
янную нагрузку, то скорость консолидации, очевидно,
возрастет. В силу отсутствия в жидкости пузырьков
газа и пара внешнее давление рп, развиваемое прило-
женной нагрузкой, полностью передается на жидкость
в начальный момент времени. Затем по мере развития
процесса консолидации давление в жидкости будет
уменьшаться, а часть нагрузки будет восприниматься
дисперсной фазой. При этом напряжения сжатия будут
увеличиваться до тех пор, пока вся нагрузка не передаст-
ся на формирующийся при этом скелет осадка. Матема-
тическая модель не отличается от предыдущей задачи.
В зависимости от характеристики границ возможно
три варианта постановки задачи:
а)	проницаемой является верхняя граница;
б)	проницаемой является нижняя граница;
в)	обе границы являются проницаемыми.
Граничные условия задаются естественным обра-
зом. Если граница является непроницаемой, то для не-
подвижной границы, как и в (10.2.1.27), будет справед-
ливо:
vi=0;v2=0,	(10.2.1.45)
а для подвижной
Vi =v2 — vn = vKa.	(10.2.1.46)
Между тем в обоих случаях это эквивалентно урав-
нениям
OW
£ = 0,
OW
(10.2.1.47)
которые являются определяющими для численного ре-
шения.
Для проницаемой границы с учетом (10.2.1.38)
можно записать
Р = 0; ° = <^=Р.-	(Ю.2.1.48)
Таким образом, как и в предыдущем случае, напря-
жение в дисперсной фазе на проницаемой границе, со-
гласно (10.2.1.48), сразу же возрастает до максимально-
го значения. При наличии известной компрессионной
характеристики (уравнение (10.2.1.21)) нетрудно найти
£1|и₽ич>= (£i)min- Это в свою очередь означает, что сопро-
тивление слоя влагонасыщенного осадка в непосредст-
венной близости от проницаемой границы становится
максимальным.
Отметим также, что задачи а) и б) должны давать
одинаковое решение.
Пример 10.2.1.4.
По условиям примера 10.2.1.1 определить продол-
жительность и закономерности процесса фильтрацион-
ной консолидации под действием постоянной нагрузки
рп = 1 • 105 Па в случае проницаемости одной из границ,
а также в случае проницаемости обеих границ.
Алгоритм численной реализации данной задачи
принципиально не отличается от предыдущей. Про-
должительность процесса консолидации в случае про-
ницаемости одной из границ под действием постоянной
нагрузки составила тк = 70 с, что несколько больше
продолжительности при фильтрации жидкости через
слой неконсолидированного осадка при Др = 1 • 105 Па
(тк = 60 с), т. е. фильтрация ускоряет процесс консоли-
дации. В случае проницаемости двух границ продолжи-
тельность существенно уменьшается до тк = 16 с.
Анализ результатов численного эксперимента в
большинстве своем свидетельствует о качественной
аналогии полученных закономерностей с предыдущими
задачами, которые имеют идентичные условия на гра-
ницах.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
97
Однако характер распределения основных физиче-
ских величин е, р и ст (пористости, давлений и напряже-
ний) существенно отличается от распределения тех же
величин в предыдущих задачах, прежде всего, постоян-
ством этих величин по окончании процесса консолида-
ции. В связи с этим их распределение представлено на
рис. 10.2.1.20 и 10.2.1.21 в декартовой системе коорди-
нат, начало которой совпадает с нижней границей.
Рис. 10.2.1.20. Распределение основных физических величин по высоте слоя осадка
в процессе фильтрационйой консолидации с нижней дренирующей границей
при постоянной нагрузке рП = 1 • 105 Па в различные моменты времени:
1 —1 = 0',2 —1 = 0,005т; 3—1 = 0,03т; 4 —t = 0,09т; 5 —1 = 0,18т; б—1 = 0,38т; 7 —1 = 0,58т; т = 100 с; тк = 70 с
Рис. 10.2.1.21. Распределение основных физических величин по высоте слоя осадка
в процессе фильтрационной консолидации с верхней (подвижной) и нижней проницаемыми границами
при постоянной нагрузке рп = 1 • 105 Па в различные моменты времени:
/— t = 0,2 — ? = 0,005т; 3 — / = 0,03т; 7 — / = 0,09т; 5 — / = 0,18 т; 6 — /= 0,22т; 7 — / = 0,32т; т = 50 с; тк= 16 с
В заключение можно сделать следующие выводы:
1.	Продолжительность процесса консолидации в
существенной мере зависит от условий его протекания.
2.	При прочих одинаковых условиях наличие фильт-
рации ускоряет процесс консолидации.
3.	Процесс консолидации первичен по отношению
к процессу фильтрации.
4.	При моделировании процесса фильтрования с об-
разованием сжимаемого осадка можно полагать, что в
результате достаточно больших перепадов давления,
большой продолжительности цикла фильтрования и
незначительного при этом роста толщины слоя осадка
процесс консолидации протекает мгновенно. Поэтому
можно воспользоваться квазистатическим методом
смены стационарных состояний.
Литература
1.	Терцаги К. Теория механики грунтов. М.: Гос-
стройиздат, 1961. 507 с.
2.	Флорин В.А. Основы механики грунтов. М.: Гос-
стройиздат, 1959. Т. 1. 333 с.; 1961. Т. 2. 541 с.
3.	Зарецкий Ю.К. Теория консолидации грунтов. М.:
Наука, 1967. 269 с.
4.	Цытович Н.А. Механика грунтов. М.: Высшая
школа, 1983. 288 с.
5.	Островский Г.М. Прикладная механика неоднород-
ных сред. СПб.: Наука, 2000. 359 с.
6.	Самарский А.А., Попов Ю.П. Разностные схемы
газовой динамики. М.: Наука, 1975. 352 с.
98
Новый справочник химика и технолога
10.2.2. Истечение жидкости из пен
(Г.М. Островский, В.А. Некрасов)
Пена — достаточно сложное образование, состоя-
щее, по меньшей мере, из трех компонентов: жидкость,
газ и поверхностно-активное вещество, растворимое в
жидкости. С одной стороны, проведение целого ряда
технологических процессов немыслимо без использо-
вания пены. С другой стороны, существует много об-
ластей промышленного производства, где ее образова-
ние представляет существенную помеху, нарушающую
нормальный ход процесса. В настоящее время свойства
пен и характеристики процессов, протекающих в них,
включаются как технологические параметры в инже-
нерные расчеты различных аппаратов и производств.
В связи с этим отметим, что для характеристики
структуры пены в научно-технической литературе ши-
роко используются такие параметры, как газосодержа-
ние — <р, под которым понимается объемная доля газа в
смеси; кратность — К, характеризующая степень «вспе-
ненности» раствора, и, наконец, объемная плотность —
у, определяющая долю жидкости в пене. Эти величины
нетрудно выразить через параметры, используемые в
данном справочнике:
Ф = с2; К = —; у = ег (10.2.2.1)
£i
В зависимости от формы пузырька пены классифи-
цируют на сферические, ячеистые и полиэдрические.
Нижнюю границу существования пены дает сфериче-
ская монодисперсная пена (с2 = егшш ~ 0,741, К "3,86).
Полидисперсность и уменьшение диаметра пузырька
приводит к увеличению газосодержания с2. При этом
пена может оставаться сферической. Дальнейшее уве-
личение е2 возможно за счет деформации пузырьков.
При этом она становится вначале ячеистой, а затем по-
лиэдрической.
Одним из основных процессов, протекающих в пе-
нах, является процесс истечения жидкости, получив-
ший название синерезиса пен или «дренажа пен». Од-
нако, несмотря на большое число исследований, обзор
которых представлен в [1-3], возможности математиче-
ского моделирования и инженерного расчета этих про-
цессов весьма ограниченны. Большой вклад в развитие
понимания и количественных оценок различных ло-
кальных явлений, составляющих сущность процесса
истечения в целом, внесли работы Кротова и Канна (см.
в [1-3]). Однако математическое представление про-
цесса, которое существует на данный момент, дает воз-
можность получить локальные и интегральные оценки
характеристик только для процесса расслоения пен в
цилиндре под действием постоянных массовых сил
(например, силы тяжести).
Реальные процессы существенно отличаются от по-
добного представления. Например, в центрифугах и
сепараторах непостоянство массовых сил может приво-
дить к перераспределению объемных долей газа и жид-
кости, конечным результатом которого возможен об-
ратный процесс, т. е. насыщение пены жидкостью. Да-
же в гравитационных концентраторах, работающих в
режиме непрерывного вытеснения, из-за наличия сдви-
га скорости в пене становится невозможным использо-
вание существующей модели гравитационного рас-
слоения пены. Наличие твердых примесей (например,
микроорганизмов в биотехнологии) также вносит суще-
ственные коррективы в процесс. Однако, если фильтра-
ционную характеристику такой пены можно корректи-
ровать по результатам экспериментов по стационар-
ному протеканию жидкости через пену (как это
впервые было сделано Майлсом [2]), то так называемое
«капиллярное давление»1 2, или «капиллярное всасыва-
2	-
ние» , не поддается прямой экспериментальной провер-
ке, поскольку представляет собой лишь идеализирован-
ное представление об эталонном процессе гравита-
ционного расслоения пены.
Не обсуждая правомерность отмеченной выше тер-
минологии, отметим, что в раскрытии физической сущ-
ности синерезиса пены теория взаимопроникающих
сред [4] является наиболее конструктивной. Действи-
тельно, если ввести в рассмотрение компрессионную
характеристику пены, определяющую ее упругое со-
противление деформации, то становится очевидной
одинаковая физическая сущность процесса истечения
жидкости из пены и процесса фильтрационной консо-
лидации осадков, рассмотренных в 10.2.1. Отметим, что
впервые на упругость пены обратил внимание Дерягин
(1931) [3].
Ограничимся упрощенной постановкой задачи с
учетом гравитационного поля и изотермических усло-
вий, исключив из рассмотрения полидисперсность пе-
ны, а также возможность разрушения пузырьков и
диффузию газа. В этом случае верхнюю границу разде-
ла фаз можно считать непроницаемой и неподвижной, а
объем пузырьков газа постоянным. Отметим, что ха-
рактерное время процесса истечения под действием
гравитации значительно больше времени релаксации,
т. е. времени установления локального равновесия ме-
жду отдельными элементами пены. Силами инерции по
сравнению с массовыми можно пренебречь. В таком
приближении нестационарный процесс сводится к не-
прерывной смене одних равновесных состояний други-
ми. Ограничимся рассмотрением одномерной задачи,
используя обозначения 10.2.1.
Если предположить постоянство плотности газа в
дисперсной фазе пены, т. е. р2 = const, что приемлемо
в задачах, где не учитывается вакуумирование пены, то
1 Капиллярное давление — разность давлений в газовой
фазе и в жидкости, определяется уравнением Лапласа.
2 Капиллярное всасывание — жидкость в пене перемеща-
ется в направлении, обратном направлению силы тяжести, из-
за наличия градиента капиллярного разряжения, под которым
следует понимать разность между внешним давлением и дав-
лением в любой точке дисперсионной среды.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
99
уравнения сохранения массы и импульса для пены бу-
дут аналогичны (10.2.1.1)—(10.2.1.4). Однако, поскольку
в данном случае подвижной является нижняя граница,
то ось z, имеющая направление внешней нормали к
этой границе, в отличие от 10.2.1, совпадает с направ-
лением силы тяжести. Поэтому первое слагаемое в
(10.2.1.3) будет иметь знак «+». Уточним, что четвертое
слагаемое в 10.2.1.4 характеризует внутреннее напря-
жение в дисперсной фазе ст, обусловленное поверх-
ностным натяжением. Очевидно, что ст, являясь функци-
ей дисперсности пены и газосодержания с2, представляет
собой компрессионную характеристику, которая, наряду
с удельной силой межфазного трения/ может быть опре-
делена как теоретически, так и экспериментально.
Для определения величины f воспользуемся уравне-
нием (10.2.1.5) в виде
/ = e.v— = v4 —,	(10.2.2.2)
V V
где параметры у, Уф и кф определяются согласно выра-
жениям (10.2.1.6), а е, как и в 10.2.1, представляет со-
£
бой объемное соотношение фаз, т. е. е - —.
£2
В зависимости от геометрической модели пены
форма записи коэффициента фильтрации Аф (иначе гид-
ропроводности [2]) существенно отлична. Так, напри-
мер, в сферической пене можно воспользоваться моде-
лью «частиц в канале» (см. уравнение (10.2.1.8) и [4]),
объединяющей модель Козени — Кармана и модель
стоксовского обтекания шара. Для этого достаточно
выразить Ф(£1) в виде
Ф (е,) =----22-------------------.
(4-3Е])^ (£г+2Л„с,)С=
Тогда (10.2.1.8) преобразуется к виду
= 2^ Ф^) = -------------------г, (10.2.2.3)
ф ц£252	ц(£1+2Л0г2)^г252
где ко — коэффициент, зависящий от геометрической
формы поперечного сечения канала; £ — коэффициент
извилистости, определяемый выражением (3.1.1.8). Со-
гласно [5], для каналов, представляющих в сечении
равносторонний треугольник, ко = 1,67.
В свою очередь для ячеистой пены [2] коэффициент
фильтрации кф аналогичен (10.2.1.7), т. е.
к =	81
*
(10.2.2.4)
где к — суммарная константа Козени — Кармана, зави-
сящая от объемной плотности пены в интервале
£1 = 0,25-4 и принимающая, согласно [2], постоянное
значение к = 2,4 при £i < 0,25.
Удельную поверхность S, как в том, так и в другом
случае можно выразить в виде [2]
S = Soa,	(10.2.2.5)
где So = —; a — коэффициент, определяемый в интер-
50
вале £1=0 4- 0,25 выражением [2]
(10.2.2.6)
Напряжение в дисперсной фазе ст представим в виде
зависимости
ст = ст(50,г1тах,£1,а ),	(10.2.2.7)
где £imax = 1 - £2min — максимально возможная объемная
плотность шаровой пены, характеризующая полидис-
персность исходной контактной пенной структуры;
50— исходный осредненный диаметр пузырька, м;
ст — коэффициент поверхностного натяжения, Н/м.
Эту зависимость можно получить экспериментально
путем одномерного деформирования пены проницае-
мыми для жидкости, но непроницаемыми для газа
поршнями, а также теоретически.
Отметим, что р2 «С рь т. е. плотностью газа р2 мож-
но пренебречь. Тогда для завершившегося процесса
истечения/= 0, и из (10.2.1.3), (10.2.1.4) получим
= Pig •
(10.2.2.8)
Таким образом, если известно распределение объ-
емной плотности по высоте пенного столба, находяще-
гося в состоянии гидростатического равновесия, то по
(10.2.2.8) можно найти выражение для компрессионной
характеристики.
Для конкретизации зависимости (10.2.2.7) восполь-
зуемся распределением объемной плотности по высоте
пенного столба, полученным на основе полиэдрической
модели пены в [2]:
£1 = 1,02 50
Р1& [ 2 Y
ст* 5оЛ
(10.2.2.9)
Дифференцируя (10.2.2.9) по координате z, выразим
dz и подставим в (10.2.2.8). Тогда после интегрирования
получим
° =	(1 - е,) -	(1 - Я • (10.2.2.10)
о0 L	J
Непосредственное решение задачи с перемещающей-
ся границей, отделяющей пену от жидкости, затруднено.
Поэтому, как и в 10.2.1, воспользуемся координатами
100
Новый справочник химика и технолога
Лагранжа (соотношения (10.2.1.12) и (10.2.1.13)), свя-
занными с движущимися пузырями. При этом отсчет
координаты w осуществляется от неподвижной грани-
цы. Тогда уравнения (10.2.1.15)—(10.2.1.20) не теряют
своей актуальности. Однако некоторые из обозначений,
используемых в этих уравнениях, следует интерпрети-
ровать иначе: h0 — это начальная высота пенного слоя;
£20= фо — объемная доля дисперсной фазы в начальный
момент времени; h — высота пенного слоя к моменту
времени t; Mi — абсолютное уплотнение пенного слоя;
vkh = ^гр — интегральная скорость консолидации, опре-
деляющая скорость нижней границы. Отметим, что ко-
ордината h по отношению к z имеет противоположное
направление.
В свою очередь уравнения сохранения импульса
(10.2.1.3), (10.2.1.4) после преобразований с учетом
р2 «С pi отличаются от уравнений (10.2.1.22) и (10.2.1.23):
Уф =£iv = e1(v1 _у2) = ^Ф£2| —(Ю.2.2.11)
\,£2	СТУ J
Уф = £1V = £1 (Л1 - V2) = Аф82| pjg + ~ |. (10.2.2.12)
Y	х	* I	/4141 I
Сумма (10.2.2.11) и (10.2.2.12) дает уравнение
др да
— +— = Pi£e
dw dw
(10.2.2.13)
характеризующее статическое равновесие системы в лю-
бой момент времени.
Окончательно математическая модель процесса
включает в себя уравнения (10.2.1.15), (10.2.2.12),
(10.2.2.13) совместно с выражениями (10.2.2.3)-(10.2.2.6)
и (10.2.2.10).
де
В бесконтактной пене — = 0, поэтому из (10.2.1.1) и
dt
(10.2.1.2) с учетом непроницаемости верхней границы
следует v'2 = -e/v'. Поскольку при этом е2' < E2min и
о = 0, то окончательно для скорости дисперсной фазы
из (10.2.2.12) получим
У2=-^Р1£2^,	(10.2.2.14)
где определяется выражением (10.2.2.3) при е2 = £2'
и 81' = 1 - 82'.
Если процесс истечения близок к завершению, т. е.
v = 0, то из (10.2.2.11) и (10.2.2.12) нетрудно получить
уравнения
=	(10.2.2.15)
dw 82
=	(10.2.2.16)
dw
аналогичные (10.2.1.25) и (10.2.1.26), позволяющие
найти распределение давлений и напряжений по высоте
пенного столба с учетом граничных условий конкрет-
ной задачи.
Далее перейдем к рассмотрению задач, известных из
физических экспериментов и связанных с определени-
ем зависимости координаты нижней границы пены от
времени, т. е. hvv
Пример 10.2.2.1.
В цилиндрический сосуд, частично заполненный
жидкостью, заливается пена, начальный объем которой
дает высоту пенного столба Ло, газосодержание в кото-
ром 82(и>, 0) = 820 = const > 82min = - .
4
В подобном опыте наблюдается следующая картина:
пузыри газа, соприкасающиеся с жидкостью, практиче-
ски мгновенно приобретают сферическую форму. При
моделировании подобного эффекта это равносильно
скачкообразному изменению е2 на нижней границе
(и’ - wo) до 82 = 82min, что, согласно (10.2.2.10), означает
ct(wo, /) = o(8lmax) = 0. Кроме этого очевидно, что дав-
ление на днище сосуда рдн в течение всего эксперимен-
та будет оставаться постоянным, т. е.
Г„=Д+Р|«(А>.+е,<,Д,)=	(1022 17)
= Pi Ж + <£1>^) = const,
где рс — внешнее давление в сосуде, Па; ЛОж — высота
уровня жидкости в сосуде при t = 0, м; 8ю = 1 - £20 —
начальная плотность пены; <8i> — средняя плотность
пены к моменту времени /; Аж — текущая высота уров-
ня жидкости, м.
Следует отметить, что в ходе эксперимента на
верхней границе пены давление в жидкости уменьша-
ется, а напряжение увеличивается из-за меняющейся
кривизны менисков в точках контакта пузырьков газа.
Однако
р(0, 0 + ст(0, t) = const = рс.	(10.2.2.18)
Таким образом, граничные условия в какой-то мере
аналогичны (10.2.1.27) и (10.2.1.28);
w = 0
V. = 0; v2 = 0;	|
1	’ 2	’ I	(Ю.2.2.19)
р + ст = const = рс; J
w = wo
vi v2 = ^;
£i = £imax = const; ст = 0; >
P = PaH~Pighx-
(10.2.2.20)
Отметим, что равенство нулю истинных скоростей
фаз в (10.2.2.19) эквивалентно уравнениям (10.2.2.15) и
(10.2.2.16), которые и следует использовать при чис-
ленном решении.
Результаты численного эксперимента представлены
на рис. 10.2.2.1, где показана зависимость изменения
координаты нижней границы пены от времени.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
101
Рис. 10.2.2.1. Зависимость изменения координаты нижней
границы пены от времени. Расчетные значения параметров:
e2(w, 0) = 0,9; 8о = 1,65 • 10~3 м; pi = 1100 кг/м3; р2 = 1,29 кг/м3;
и =10,3  10*3 Па • с; 77о = 0,22 м
Из рис. 10.2.2.1 следует, что в начальный момент
времени происходит опускание нижней границы, вы-
званное всасыванием жидкости в пену. При t = t\ вса-
сывание жидкости заканчивается. При t > tx наблюдает-
ся подъем границы, сопровождающийся истечением
жидкости из пены и перераспределением газосодержа-
ния по высоте пенного столба.
Пример 10.2.2.2.
Пена заливается в цилиндрический сосуд:
Z Г\\	7Т
S2(w, 0) = S20 = const > —.
4
В этом случае условия для верхней границы не от-
личаются от предыдущей задачи, т. е. справедливы вы-
ражения (10.2.2.19). Кроме этого также справедливы
соотношения (10.2.2.17) и (10.2.2.18).
Рис. 10.2.2.2. Зависимость изменения координаты нижней
границы пены от времени. Расчетные значения параметров:
e2(w, 0) = 0,95; 8о = 2 • 10“3 м; pi = 1100 кг/м3; р2 = 1,29 кг/м3;
ц = 10,3  10~3 Па • с; Но = 0,2 м
В первый момент времени нижняя граница пены
также является непроницаемой для жидкости. Это свя-
зано с тем, что дисперсная фаза находится в напряжен-
ном состоянии, способствующем всасыванию жидко-
сти. Поскольку днище непроницаемо, приток жидкости
может происходить только из верхних слоев пены. По-
этому для нее в начальный момент времени также
справедливы условия (10.2.2.19), записанные соответ-
ствующим образом, а значит уравнения (10.2.2.15) и
(10.2.2.16).
Однако, как только величина &£wo, t) станет равной
в тот же момент их следует заменить условиями (102.1.20).
На рис. 10.2.2.2 приведена аналогичная зависимость,
что и на рис. 10.2.2.1, из которой следует, что при t < t\
высота пенного столба не изменяется и происходит
лишь перераспределение всех параметров системы.
В момент времени t = появляется граница раздела
и начинается ее перемещение.
Пример 10.2.2.3.
Пена заливается в цилиндрический сосуд:
S2(w, 0) — 82н < £2min-
В физическом эксперименте практически мгновенно
на верхней границе пены (граница раздела фаз газ—
пена) формируется монослой пузырей с плотной упа-
ковкой (s2 = s2min), а непосредственно у днища образу-
ется слой жидкости. Это условие легко смоделировать,
если предположить существование трех зон, разделен-
ных поверхностями, на которых претерпевают разрыв
такие параметры, как Si, s2, Vi и v2 (рис. 10.2.2.3).
Рис. 10.2.2.3. К моделированию физических явлений,
происходящих в пене при е2 = е2н < e2min:
1 — зона контактной пены; 2 — зона газожидкостной эмульсии
(бесконтактной пены); 3 — зона жидкости;
Vrpi, Тгр2 — скорости перемещения границ, разделяющих
соответствующие зоны; vj, v2, v/, v2' — истинные скорости сплошной
и дисперсной фаз в первой и второй зонах соответственно;
£i, е2, £i', е2' — объемные доли сплошной и дисперсной фаз в первой и
второй зонах соответственно; ho — начальный уровень пенного слоя;
h, h — общий уровень пенного слоя в моменты времени t и (t + Л/);
hi, hi, А2, hi, А3, Аз — высота соответствующих зон в моменты
времени t и (/ + д/); ДА|, ДА3 — приращения высот
соответствующих зон к моменту времени (t + А/)
Кроме этого физически очевидно, что на этих по-
верхностях должны соблюдаться следующие условия:
Ж ~э. ~э кп.
Рз ~ Рз’ Рз ~ Рз ’
Р™ +ct(w = 0) = р[= р}= рс.
(10.2.2.21)
где р — давление на границах сверху и снизу в соответ-
ствующих зонах.
102
Новый справочник химика и технолога
Третья зона — это зона жидкости, верхняя граница
которой имеет скорость vip2 = v'2 = уп (определяемую по
формуле (10.2.2.14)), вторая — зона газожидкостной
эмульсии, в которой пузырьки газа не соприкасаются
друг с другом (зона бесконтактной пены). Нижняя гра-
ница этой зоны движется с той же скоростью уп. Ско-
рость перемещения верхней границы vip]. отделяющей
первую зону (зону контактной пены) от второй, нужда-
ется в определении, т. к. связана как с переходом дис-
персной фазы из второй зоны в первую и скачкообраз-
ным изменением своего состояния, так и с изменением
высоты контактной пены за счет протекающего в ней
процесса синерезиса (консолидации).
Скорость Vppi найдем из рассмотрения баланса дис-
персной фазы. С учетом обозначений рис. 10.2.2.3 и
некоторых соотношений (10.2.1.9)—(10.2.1.11) прира-
щение объема дисперсной фазы в первой зоне к момен-
ту времени (t + Az) составит
AWj = А]ф - Zzjtp = (ф -<р) + АА]ф,	(10.2.2.22)
которое равно изменению объема дисперсной фазы во
второй зоне
Aw2 =е2 [(й-^)-(й-М] = -е2 (Afy+AA,).
(10.2.2.23)
Исходя из постоянства дисперсной фазы в целом
Аи;] + Аи’2 = 0, после преобразований с учетом
(10.2.1.9Н10.2.1.11) и (10.2.1.20) получим
AL Л/ е2 1 ф-ф
АЛ[ = АА3 —---А, —---=
Ф-е' ф-е'
1
Ф-е;
1
АА^; — фА, 1-—
I ФА
~ , АА^+фА^ у
Ф-е21	1 + 0?>
—-—(АА^; н-фА.фА^)) .
ф-е;
(10.2.2.24)
Отметим, что изменение высоты слоя контактной
пены происходит как за счет перехода дисперсной фазы
из второй зоны в первую посредством консолидирован-
ного всплытия пузырьков газа АЛ", так и за счет про-
цесса синерезиса АА,С, т. е.
АА1=АА1П-АА1С.
(10.2.2.25)
Тогда (10.2.2.24) можно представить в виде
AA,n =	(А^е; - фАА^) + AAf =	(АА3 - AAf).
(р ~~~ £2	Ср ^2
(10.2.2.26)
Разделив (10.2.2.24) и (10.2.2.26) на А/, с учетом
(10.2.1.20) получим соответственно
(10.2.2.27)
ф-£2
С
^=7-4-	(Ю.2.2.28)
Если гки <sC v'2, то будет происходить увеличение
слоя контактной пены без существенного изменения ее
структуры. В этом случае ф = s2min и
^=^=^2----------2—Т 	(Ю.2.2.29)
2 пип	2
Если уки = v'2, то = 0 и решающую роль имеет
процесс синерезиса, отвечающий за формирование но-
вой структуры слоя контактной пены, проницаемость
которой будет уменьшаться, и
vrpl=v;i=yKH,	(10.2.2.30)
которая является неизвестной и может быть определена
лишь в ходе решения задачи.
Рис. 10.2.2.4. Зависимость изменения координаты нижней
границы пены от времени. Расчетные значения параметров:
8о = 1,65 • ИГ3 м; pi = 1100 кг/м3; р2 = 1,29 кг/м3; ц = 10,3 • 10~3 Па  с.
Кривой 1 соответствует £2(w,0) = 0,5; h0 = 0,5 м;
кривой 2 — £2(w, 0) = 0,785; = 0,4 м
Таким образом, математическую модель следует до-
полнить уравнениями (10.2.2.14), (10.2.2.17), (10.2.2.18),
(10.2.2.21) и (10.2.2.27). Граничные условия соответст-
вуют (10.2.2.19) и (10.2.2.20). Однако в (10.2.2.20)
*2 = Vjpp
Результаты численного эксперимента представлены
на рис. 10.2.2.4. Кривая 7 получена при начальном газо-
71
содержании е20= 0,5, а кривая 2 — при е20 = —. Прямо-
4
линейный участок на кривой 7 соответствует равно-
мерному всплытию пузырей из второй зоны. В момент
времени t = Ц вся дисперсная фаза переходит в кон-
тактное состояние.
Из сравнения кривых на рис. 10.2.2.4 видно, что ки-
нетика процесса истечения жидкости существенно за-
висит от начального газосодержания.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
103
Литература
1.	Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их по-
лучения и разрушения. М.: Химия, 1983. 264 с.
2.	Канн К.Б. Капиллярная гидродинамика пен. Ново-
сибирск: Наука, 1989. 167 с.
3.	Кругляков П.М., Ексерова Д.Р. Пена и пенные
пленки. М.: Химия, 1990. 432 с.
4.	Островский Г.М. Прикладная механика неодно-
родных сред. СПб.: Наука, 2000. 359 с.
5.	Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепло-
вые основы аппаратов со стационарным и кипя-
щим зернистым слоем. Л.: Химия, 1968. 512 с.
6.	Островский Г.М., Некрасов В.А., Люторович В.А.
Математическая модель процесса истечения жид-
кости из пен. М., 1985. Деп. в ВИНИТИ, № 6827-
В85.
7.	Островский Г.М., Некрасов В.А. Математическое
моделирование процессов истечения жидкости из
пен // ТОХТ. 1996. Т. 30, № 6. С. 657-661.
8.	Самарский А.А., Попов Ю.П. Разностные схемы
газовой динамики. М.: Наука, 1975. 352 с.
10.2.3. Уплотнение порошкообразных материалов
(Г.М. Островский, В.А. Некрасов)
Уплотнение порошкообразного насыщенного возду-
хом материала в отличие от других зернистых материа-
лов подчиняется закономерностям процесса фильтра-
ционной консолидации, интенсивность которого убы-
вает во времени от момента формирования насыпного
груза. Как уже отмечалось в 6.4.4, определение времени
уплотнения (консолидации) имеет решающее значение
в обеспечении безопасности морских перевозок по-
рошкообразных материалов навалом, поскольку позво-
ляет контролировать как величину градиентов давле-
ния, так и возможность аварийного смещения груза.
Отметим, что формулировка данной задачи впервые
была приведена в [1, 2], а алгоритм ее численного ре-
шения — в [3]. Поэтому ограничимся кратким изло-
жением.
Загрузка порошкообразных материалов, осуществ-
ляемая в большинстве случаев навалом, дает основание
полагать, что формируемый при этом массив груза не
обладает структурностью, а его уплотнение, обуслов-
ленное гравитацией, в первый момент времени проис-
ходит без перераспределения газа (воздуха), т. е. без
фильтрации. Это приводит к возникновению градиента
давления, в результате чего организуется восходящая
фильтрация газа. Очевидно, что процесс уплотнения
(консолидации) порошкообразного материала в трюме
судна будет происходить до тех пор, пока давление газа
по всей глубине массива не станет равным атмосфер-
ному. Допуская однородность массива, рассмотрим
уплотнение материала в гравитационном поле на осно-
ве одномерной двухфазной модели взаимопроникаю-
щих континуальных сред, представленной в 10.2.1 в
виде системы уравнений (10.2.1.1)-(10.2.1.4). Однако,
поскольку в данном случае сплошная среда является
сжимаемой, причем pi С р2, то (10.2.1.1) и (10.2.1.3)
следует заменить уравнением
dpiEi ! dp^.v, Q
dt dz
(10.2.3.1)
По той же причине необходимо ввести уравнение
состояния для газа, которое в изотермических условиях
нетрудно представить в виде
Р1=Рю —=	(10.2.3.2)
А
где к = —---коэффициент пропорциональности, с2/м2;
А
Рю = ро — плотность газа при атмосферном давлении /?0
и температуре материала, кг/м3.
Кроме этого, поскольку pi р2 = const, то в урав-
нении (10.2.1.3) можно пренебречь первым слагаемым.
Осуществив аналогичный 10.2.1 переход в коорди-
наты Лагранжа, получим
gM + g(P^)	+	.0; (Ю.2.3.3)
dt dw	dt dw
(Ю.2.3.4)
dw
=*ф^Р2£ + -|^У	(10.2.3.5)
Коэффициент фильтрации k$, определяемый соглас-
но (10.2.1.6) и (10.2.1.7), представим в классической
форме, выделив его неизменяемую часть,
к -	1	£* - /с, £1
ф ц^252е2	' е2
(10.2.3.6)
где к\ =-----— приведенный коэффициент фильт-
рации, м2/(Па • с); Г = 2 — постоянная Козени —
Кармана; Q = const =1,5 — коэффициент извилистости;
ц — вязкость газа (воздуха), Па • с.
Сумма (10.2.3.4) и (10.2.3.5) дает уравнение
^_(J9 + CT) = _p2g,
dw
(10.2.3.7)
характеризующее квазистатическое равновесие систе-
мы в любой момент времени.
Отметим, что если (10.2.3.3) разделить на р2, то
^- + Э(Р1Гф) = 0,	(10.2.3.8)
dt dm
где ет — массовое соотношение фаз; т — массовая
координата Лагранжа, кг/м2.
104
Новый справочник химика и технолога
Между ет и е с учетом (10.2.3.2) и (10.2.1.9), а также
между т и w существует простая связь:
еш = РЛ=Р^=кре. (1023 9)
Рге2 Рг Рг
т = р2 ^2dy = Р2Н’ •	(10.2.3.10)
о
Уравнения (10.2.3.3) и (10.2.3.8) отражают тот факт,
что изменение плотности газа и объемного соотноше-
ния фаз, либо массового соотношения фаз в фиксиро-
ванном слое материала возможно лишь в том случае,
когда общий (суммарный) массовый поток газа (Р1Гф)
через этот слой не равен нулю.
Если h0 — высота массива материала в момент
окончания загрузки, то, учитывая (10.2.1.14), общая
удельная масса материала М, загружаемого к моменту
времени t = d в трюм судна, составит
й(/)
М = р2 fe20dy = р2 j z2dy = p2wo, (10.2.3.11)
о	о
где h(t) — высота массива материала в процессе консо-
лидации к моменту времени t > t3; е20= const — объем-
ная доля дисперсной фазы, соответствующая состоя-
нию рыхлой насыпки.
Следует отметить, что остаются справедливыми
и уравнения (10.2.1.16)-(10.2.1.21).
Окончательно математическая модель включает в
себя (10.2.3.3), (10.2.3.4), (10.2.3.7) совместно с уравне-
ниями (10.2.3.2), (10.2.3.6) и (10.2.1.21). Граничные усло-
вия определяются естественным образом.
На днище трюма, где Vi = v2 = v =	= 0, из (10.2.3.4)
и (10.2.3.5) следует
> = °;
dw
да
^T = ~p2g-
dw
(10.2.3.12)
Кроме этого, как ив 10.2.1, при полной загрузке ма-
териала на нижней границе (днище трюма) справедливо
равенство
о+ct)L „=const’
а на верхней границе (свободной поверхности)
е, =е0; р = р0; с = 0,	(10.2.3.13)
где £0 — пористость рыхлого материала; р0 — давление
над свободной поверхностью материала, Па.
Поскольку, как уже отмечалось выше, по окончании
процесса консолидации, в отличие от 10.2.1 и 10.2.2,
давление газа по всей высоте массива одинаково и рав-
но атмосферному давлению, то распределение напря-
жений сжатия можно найти из (10.2.3.12), а затем
и распределение пористости согласно (10.2.1.23).
Если в (10.2.3.3) подставить (10.2.3.4), то после при-
ведения к безразмерному виду получим
а(р^)_^е Ap0-g-^
dt wo2 dw\;x*2dw) v 7
,	- t
Pi — P1/P2 ’ t ~
где
. Г	~ S2 . ~ P .
’	~ j •> £2	’ P /.	’
^ф0	£20 ^Po
W
w =---.
wo
В условии (6.4.4.10), определяющем угол, превыше-
ние которого приводит к аварийному смещению груза,
фигурирует параметр 0, представляющий собой отно-
шение модуля градиента давления в направлении
фильтрации газа к проекции результирующего вектора
массовых сил на то же направление. В связи с этим,
анализируя (10.2.3.14), можно выделить следующий
безразмерный комплекс
^ЛфО£2рАРо ______t*_______________У__________
wo2 wo2l[k^^p^ е2Л/[^ф0(Ар0Д)]
_ т0
(h^2g)l(p2gk^\gradzp^ /zo/(p2g^o0) Т
(10.2.3.15)
где — продолжительность процесса консолидации, с;
Т= Ло/(Р^фо) — характерное время, с; 07
= \gradp\l(p2Z2ogy, г — безразмерное время. Отметим,
что Т с учетом (10.2.3.11), (10.2.1.5) и (10.2.1.6) можно
придать больший физический смысл:
р _ Ч	_	£2(Ло	_ Ро Р2£20УдЛ _ ~ G2
Рг^фо k^gradzp р2 рогф G} 3’
(10.2.3.16)
где Vjp — скорость свободной верхней границы в про-
цессе загрузки, м/с; С2 — удельная производительность
загрузки порошкообразного материала, кг/(м2 • с); G\ —
удельный массовый расход газа с единицы свободной
поверхности, кг/(м2  с).
Таким образом, окончательно с учетом (10.2.3.9) бу-
дем иметь
^-т0—I рХД— 1 = 0. (10.2.3.17)
dt dw\ *2dw)	7
Это означает, что результаты численного экспери-
мента можно представить в виде 0 -Дт) для различных
значений удельной производительности по дисперсной
фазе G2.
Продолжительность загрузки материала Л может
быть соизмерима с длительностью процесса консоли-
дации /к. Поэтому моделирование загрузки и формали-
зация начального условия приобретают существенное
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
105
значение. Наиболее приемлемой является модель по-
слойного дискретного насыпания материала [1, 2], ос-
новная суть которой заключается в следующем. Как
уже отмечалось выше, уплотнение порошкообразного
материала, обусловленное гравитацией, в первый мо-
мент времени происходит без перераспределения газа
(воздуха), т. е. без фильтрации. Тогда, если каждому
временному интервалу А/, который значительно больше
шага по времени ht (bi ht), соответствует объем за-
гружаемого материала АЖ, который также больше hw —
шага по координате и’ (АЖ » hw) то, полагая загрузку
объема АЖ мгновенной, будем иметь em(w, t) = const.
Это позволяет с учетом (10.2.3.9) записать в виде
где ро, Ео — давление и пористость, характеризующие
однородный по высоте материал объемом АЖ, т. е. без
воздействия гравитационного поля. Проинтегрировав
(10.2.3.7) с учетом компрессионной характеристики
(10.2.1.23), получим
Z хЙ Z хй
8^-») = ^,-^+ - - - , (10.2.3.19)
1Е1 J
, 1
где b= —.
п
Уравнения (10.2.3.18) и (10.2.3.19) дают распреде-
ления Е](и’) и р(ю) после «включения» гравитационного
поля, что позволяет рассчитать изменения этих пара-
метров в результате консолидации по уравнениям
(10.2.3.3), (10.2.3.4) в течение временного интервала А/.
После истечения времени А/ в расчет включается новый
слой материала, определяется гравитационная усадка
обоих слоев без фильтрации, а затем с учетом фильтра-
ционной консолидации. Таким образом, расчет ведется
до тех пор, пока не будет засыпано заданное количест-
во материала. Далее осуществляется расчет процесса
фильтрационной консолидации всех слоев материала.
Результаты численного эксперимента [3], представ-
ленные на рис. 10.2.3.1 в соответствии с уравнением
(10.2.3.17) в виде зависимости 0 =Дт), получены при
следующих исходных данных: материал — цемент;
р2 = 2360 кг/м3; S= 7,78  105 м-1; Ео = 0,6; компрессион-
ная характеристика £i = 1,42(а + 3657)0105; р0 = 105 Па;
максимальная удельная масса цемента, загружаемого в
трюм, М = 9440 кг/м2; р0 = 1,25 кг/м3; вязкость воздуха
И - 18  10 41 Па • с; Т= 7847 с - 2,18 ч.
Линия а характеризует величину 0 в момент окон-
чания загрузки материала массой М, в зависимости от
производительности, выражаемой. Динамика измене-
ния 0 после загрузки с определенной производительно-
стью отображена линиями, обозначенными арабскими
цифрами. Линия b соответствует допускаемому значе-
нию [0] = 0,05, при котором практически заканчивается
консолидация груза. Точки пересечения линий Ъ и а с
линиями 1, 2, 3, ..., 9 дают соответственно тк — время
достижения [0] и т3 — продолжительность загрузки. Их
отношение не превосходит 2 и тем меньше, чем меньше
производительность, т. е. это величины одного порядка.
Это означает, что параметры крена судна можно опре-
делять без учета фильтрации газа.
Рис. 10.2.3.1. Зависимость безразмерного градиента
давления 0 от безразмерного времени т
Отметим, что характер распределения основных па-
раметров (ei, р и а) приведен в [2] для одного из значе-
ний производительности загрузки.
Литература
1.	Островский Г.М., Ажшцев Н.А., Константинов А.Ф.
Уплотнение порошкообразного материала под дей-
ствием сил тяжести / ЖПХ. 1983. № 9. С. 2053-2058.
2.	Островский Г.М. Прикладная механика неодно-
родных сред. СПб.: Наука, 2000. 359 с.
3.	Некрасов В.А., Островский Г.М. Уплотнение по-
рошкообразного материала под действием сил тя-
жести / Сб.: Процессы переноса в гетерогенных сис-
темах. Л., 1986. С. 98-114. Деп. в ОНИИТЭХИМ,
г. Черкассы, № 514хп - Д86.
10.3.	Выделение дисперсной фазы из газовых
потоков
(М.А. Яблокова)
Отходящие газы промышленности, содержащие
взвешенные твердые или жидкие частицы, представля-
ют собой двухфазные системы, в которых сплошной
фазой являются газы, а дисперсной — твердые частицы
или капельки жидкости. Такие аэро дисперсные систе-
мы называют аэрозолями, которые в свою очередь раз-
деляют на пыли, дымы и туманы.
Пыли содержат твердые частицы размером от 1 (по
некоторым источникам, от 5) до 500 мкм; дымы — от
0,1 до 1 (по некоторым источникам, до 5) мкм. Туманы
состоят из капелек жидкости размером 0,03-5 мкм и
образуются в результате конденсации паров или при
распылении жидкости в газе.
106
Новый справочник химика и технолога
В технике выделения дисперсной фазы из газовых
потоков применяется большое число аппаратов, отли-
чающихся друг от друга как по конструкции, так и по
принципу осаждения взвешенных частиц.
По способу улавливания пыли их обычно подразде-
ляют на аппараты сухой, мокрой и электрической очи-
стки газов.
В основе работы сухих пылеуловителей лежат гра-
витационные, инерционные и центробежные механиз-
мы осаждения. Самостоятельную группу аппаратов
сухой очистки составляют пылеуловители фильтраци-
онного действия.
В основе работы мокрых пылеуловителей лежит
контакт запыленных газов с промывной жидкостью;
при этом осаждение частиц происходит на капли, по-
верхность газовых пузырей или пленку жидкости.
В электрофильтрах осаждение частиц пыли проис-
ходит за счет сообщения им электрического заряда.
В качестве основы для классификации пылеулавли-
вающих аппаратов воспользуемся схемой (рис. 10.3.1),
предложенной Ужовым и Вальдбергом в [1].
Рис. 10.3.1. Классификация промышленных пылеуловителей
Приведенная классификация пылеуловителей не
претендует на абсолютность, т. к. существует значи-
тельное число аппаратов, работа которых основана на
совмещении различных принципов осаждения. Так,
например, волокнистый фильтр при улавливании тума-
нов может быть отнесен к категории мокрых пылеуло-
вителей. То же самое можно сказать и о мокром элек-
трофильтре. Поэтому данную классификацию следует
рассматривать как условную, но позволяющую доста-
точно наглядно охватить абсолютное большинство су-
ществующих пылеуловителей.
Эффективность очистки газов от пыли (степень очи-
стки, коэффициент полезного действия) выражается
отношением количества уловленного материала к ко-
личеству материала, поступившего в газоочистной ап-
парат с газовым потоком за определенный период вре-
мени.
Эффективность ц очистки в пылеулавливающих ап-
паратах определяют в основном весовым методом. Рас-
считывают ее несколькими способами.
По содержанию пыли в газах до поступления в газо-
очистной аппарат и на выходе из него:
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
107
_ Gr - GK _	- 2гаск _ QrKcK
G ~ Ос	Ос’
н	х^гн н	х^гн н
(10.3.1)
где G — массовый расход частиц пыли (капель, тума-
на), содержащихся в газе; Qr — приведенный к нор-
мальным условиям объемный расход газов; с — кон-
центрация частиц в газах. Индекс «н» относится к
газам, поступающим в аппарат; индекс «к» — к газам,
выходящим из аппарата.
Если объем газов в процессе очистки изменяется,
например за счет подсоса, то эффективность:
т| = 1-£п —,	(Ю.3.2)
где Кп — коэффициент подсоса; Кп =	.
бгн
Эффективность очистки может быть определена по
концентрации пыли в газах до поступления в аппарат
и по количеству уловленной пыли:
П =	(Ю.З.З)
УПС,.
где Gy — количество уловленной пыли, кг/с;
а также по количеству уловленной аппаратом пыли
и концентрации пыли в газах, выходящих из аппарата:
Известно, что эффективность очистки от частиц пы-
ли различных размеров неодинакова. Так как лучше
улавливается крупная пыль, то коэффициент очистки
газов часто определяют по фракционной эффективно-
сти — степени очистки газов от частиц определенного
размера.
Фракционная эффективность очистки Цф, выражает-
ся формулой:
Ф -Ф
ЛФ, = ' 	,	(Ю.3.5)
Ф,н
где Ф/н и Ф/к — содержание z-й фракции в газах соот-
ветственно на входе и выходе из аппарата, %.
Зная фракционную степень очистки газов, можно
определить общую степень очистки (эффективность
аппарата) по формуле:
п
М>.. , М>г. |
100	100	"	100	100
или
n = XV(S,)A8,	(Ю.3.7)
гдеД5), — функция плотности распределения улавли-
ваемых частиц по размерам, м ’1 [2].
Эффективность улавливания пыли может быть вы-
ражена в виде коэффициента проскока частиц (степени
неполноты улавливания), который представляет собой
отношение концентрации частиц за аппаратом к их
концентрации перед ним. Коэффициент проскока ис-
пользуют, когда нужно оценить конечную запылен-
ность или сравнить относительную запыленность газов
на выходе из различных аппаратов.
Коэффициент проскока рассчитывают по формуле
^р=1-П-	(Ю.3.8)
Суммарную степень очистки газов т|, достигаемую в
нескольких последовательно установленных аппаратах,
рассчитывают по формуле:
Л = 1-(1-г|1)(1-П2)х-х(1-Пл),	(Ю.3.9)
где т|19 т|2, ..., т|„ — степень очистки газов от пыли соот-
ветственно в первом, втором и п-м аппарате.
Механические методы пылеочистки разделяют на су-
хие и мокрые. Сухие методы предпочтительнее, чем
мокрые (поскольку не образуется загрязненных вод),
однако в ряде случаев мокрые методы являются более
эффективными. Сухие механические пылеуловители, как
правило, отличаются простотой изготовления и эксплуа-
тации. Но поскольку эффективность улавливания в них
пыли не всегда оказываются достаточной, они часто вы-
полняют роль аппаратов предварительной очистки газов.
К сухим механическим пылеуловителям относят ап-
параты, в которых используются следующие механиз-
мы осаждения: гравитационный, инерционный и
центробежный.
10.3.1.	Выделение дисперсной фазы в осадительных
камерах
Гравитационное осаждение (седиментация) проис-
ходит в результате вертикального оседания частиц под
действием силы тяжести при прохождении их через
газоочистной аппарат. Аппараты, использующие этот
принцип улавливания пыли, называют осадительными
камерами.
Рассмотрим их основные типы. На рис. 10.3.1.1 по-
казана горизонтальная осадительная камера простой
конфигурации. Запыленный газовый поток медленно
движется в сепарационном пространстве камеры, а час-
тицы оседают из него в секции пылесборника.
Запыленный
газ ►
Пыль
Рис. 10.3.1.1. Горизонтальная осадительная камера
без внутренних устройств:
1 — корпус; 2 — пылесборные бункеры
108
Новый справочник химика и технолога
Такая конструкция проста, но слишком громоздка,
поскольку сепарационная камера должна быть весьма
объемной для обеспечения достаточно медленного
движения газа в горизонтальной плоскости и исклю-
чения нежелательных локальных турбулентных пото-
ков (как в горизонтальном, так и в вертикальном
направлении).
В многополочной камере (рис. 10.3.1.2) сепарацион-
ное пространство секционировано горизонтальными
полками, что существенно уменьшает продолжитель-
ность осаждения частиц, позволяет работать с более
высокими скоростями газа, а также исключает верти-
кальное турбулентное перемешивание потока газовзве-
си. Для удаления пыли полки делают наклонными;
применяют встряхивающие устройства, например, виб-
раторы, кулачковые встряхиватели.
Рис. 10.3.1.2. Многополочная осадительная камера:
1 — полки; 2 — затвор; 3 — люк для удаления пыли
В камере с перегородками (рис. 10.3.1.3), наряду с
гравитационными силами, используют и инерционные,
что увеличивает эффективность очистки.
Рис. 10.3.1.3. Осадительная камера
с вертикальными перегородками:
1 — корпус; 2 — пылеотводящие бункеры;
3 — перегородки
В пылеосадительной камере, представленной на
рис. 10.3.1.4, в рабочем пространстве имеются цепные
или проволочные завесы, которые задерживают гори-
зонтальное движение газовзвеси, фильтруют пыль, раз-
бивают случайные турбулентные потоки.
Пыль
Рис. 103.1.4. Осадительная камера с цепными
или проволочными завесами:
1 — корпус; 2 — цепная или проволчная завеса
На рис. 10.3.1.5 представлена вертикальная осадитель-
ная камера. В вертикальной камере поток газовзвеси вы-
ходит из газохода, расширяется, скорость газа при этом
значительно уменьшается, и из газовзвеси выпадают час-
тицы, скорость осаждения которых больше скорости по-
тока газа. Для смещения частиц из осевой зоны камеры
в ее верхней части установлен отражательный диск.
Условные обозначения:
-► - Пыль
-► - Очищаемый газ
-> - Очищенный газ

Рис. 10.3.1.5. Вертикальная осадительная камера:
1 — газоход; 2 — отражательный диск
Скорость газа в горизонтальных осадительных каме-
рах составляет 0,2-1,5 м/с, их гидравлическое сопротив-
ление находится в пределах от 50 до 150 Па. Осадитель-
ные камеры пригодны для улавливания крупных частиц
размером не менее 50 мкм. Степень очистки газа в таких
камерах не превышает 40-50 %. При работе с химически
агрессивными газами внутренние поверхности осади-
тельных камер защищают специальными покрытиями.
Приближенный расчет осадительных камер заключа-
ется в следующем. Продолжительность т (с) прохожде-
ния газами осадительной камеры при равномерном рас-
пределении газового потока по ее сечению составляет
И LBH
т = — =---,
Qr Qr
(10.3.1.1)
где Кк — объем камеры, м3; Qv — объемный расход га-
зов, м3/с; L, В, Н — соответственно длина, ширина и вы-
сота камеры, м.
За это время под действием силы тяжести частица
определенного размера (из определенной фракции)
пройдет путь
A = Voct,	(10.3.1.2)
где Voc — средняя скорость осаждения частиц данной
фракции, м/с.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
109
Фракционная эффективность осадительных камер
h
определяется отношением Если п > Н, то все части-
цы, имеющие скорость осаждения v^, и более крупные
улавливаются в камере. Эффективность улавливания
частиц данного размера (фракции) можно выразить
в виде
_ h _ voct _ v^LBH
Лф	QTH
v LB v L
ОС ___ ОС
vTBH ~ vrH ’
(10.3.1.3)
где vr — скорость газа, приведенная к свободному се-
чению камеры, м/с.
Фракционная эффективность многосекционной ка-
меры с горизонтальными полками
при 10-4 < Re < 2 (ламинарный режим)
24
С = ~;	(10.3.1.10)
Re
при 2 < Re < 500 (переходный режим)
С = Д^;	(10.3.1.11)
Re0’6	v 7
при 500 < Re < 2 • 105 (квадратичный режим)
С -0,44.	(10.3.1.12)
Одной из удачных аппроксимаций кривой Рэлея яв-
ляется [2] зависимость
С = 8
ПФ =
ПУ^В
Qr
(10.3.1.4)
— + ^ + 0,042
Re Re ,
(10.3.1.13)
где п — число секций в камере.
Основной задачей при расчете гравитационных пы-
леуловителей является определение скорости падения
частицы определенного размера. Частица оседает под
действием силы тяжести. Уравнение равновесия сил,
действующих на шарообразную частицу с диаметром
5Ч, можно записать в виде
Для ориентировочных расчетов скорости осаждения
частицы voc можно рекомендовать полуэмпирическую
зависимость Аэрова — Тодеса [3], справедливую для
всех режимов обтекания,
6	6
(10.3.1.5)
где рч — плотность частицы; Fc — сила сопротивления
среды, Н.
В области действия закона Стокса (10-4 < Re < 2)
при ламинарном режиме движения частиц сила сопро-
тивления среды
Re =-----Аг..г-,	(10.3.1.14)
18 + 0,61VAr
где Аг — критерий Архимеда;
Аг= 8чрг(р -pr)g (10.3.1.15)
Hr
Формула (10.3.1.14) применима и для частиц непра-
вильной формы, если подставить в нее эквивалентный
диаметр частицы
8Э=2&.	(10.3.1.16)
Fc = Зл5чцггос	(10.3.1.6)
и скорость осаждения
5ч (pT~Pr)g
(10.3.1.7)
В более общем случае (при любом режиме движе-
ния)
Существует также [9] обобщенный метод расчета
скорости осаждения частиц в неподвижной неограни-
ченной среде, пригодный при любом режиме осажде-
ния (ламинарном, переходном, турбулентном). В соот-
ветствии с этим методом определяют критерий
Архимеда по формуле (10.3.1.15), затем по графику
(рис. 10.3.1.6) находят критерий Re или критерий Ля-
щенко (Ly)
тт52 р v2
_ (J Ч . г г ОС
Ly =
(10.3.1.8)
Re3
Ar
Нг(Рч-Рг)^
(10.3.1.17)
Далее вычисляют скорость осаждения как
и скорость осаждения
(10.3.1.9)
V
ОС	с
рД
(10.3.1.18)
или по критерию Лященко как
где коэффициент аэродинамического сопротивления С
может быть найден по кривой Рэлея (см. рис. 2.2.8.3)
или рассчитан по формулам:
Lypr(p4-pr)g
Рг2
(10.3.1.19)
110
Новый справочник химика и технолога
ty
48	48	48	48	48	48	48 Аг
Рис. 10.3.1.6. Зависимость критериев Re и Ly
от критерия Ат для осаждения одиночной частицы
в неподвижной среде:
1 и б — шарообразные частицы; 2 — округленные; 3 — угловатые;
4 — продолговатые; 5 — пластинчатые
Для частиц неправильной формы скорость осажде-
ния определяют тем же путем из критерия Лященко,
но с подстановкой в критерий Архимеда вместо бч
величины бэ.
В процессах пылеулавливания чаще всего имеют
дело с очень мелкими частицами, которые двигаются в
ламинарном режиме. Для определения применимости
закона Стокса в обычных практических условиях ре-
шающая роль принадлежит размеру частиц.
При 16 • 10 6 < бч < 30 • 10 6 м ошибка расчетов по
уравнению (10.3.1.7) составляет 1%, при 1,6 10~6<
< бч < 70 • 10”6 м — 10 %. Отказываясь от большой точ-
ности вычислений, формулу Стокса можно распростра-
нить и на область 10 6 < 5Ч < 10 4 м, т. е. практически на
весь диапазон размеров частиц пыли, встречающихся
в промышленной практике.
Для частиц с размером менее 10 6 м в уравнение
(10.3.1.6) необходимо вводить поправку кк Кенингэ-
ма— Милликена [1], учитывающую повышение по-
движности частиц, размер которых сопоставим со
средней длиной Z, свободного пробега газовых моле-
F
кул. В этом случае F = —, где Fc ст — сила сопро-
к
тивления среды, рассчитанная по формуле Стокса
(10.3.1.6).
Поправка Кенингэма — Милликена обычно вво-
дится для частиц мельче 3 мкм и рассчитывается по
формуле
21
к = 1 + — 1,257 + 0,4е
5„
1,4 А
2/,
)
(10.3.1.20)
(10.3.1.21)
где МГ — молекулярная масса газа; R — универсальная
газовая постоянная, R = 8314 Дж/(кмоль • К); ТТ — аб-
солютная температура газа, К.
В табл. 10.3.1.1 приведены значения поправки Кенин-
гэма — Милликена для частиц, осаждающихся в возду-
хе при Ц = 20° С и нормальном атмосферном давлении
(/,= 0,065 мкм).
Таблица 10.3.1.1
Значения поправки Кенингэма — Милликена
для частиц, освящающихся в воздухе при ТТ = 20 °C
и нормальном атмосферном давлении
5Ч, мкм	кк	8Ч, мкм	кк
10	1,0	0,1	2,9
3,0	1,03	0,03	7,9
1,0	1,16	0,01	24,5
0,3	1,57	0,003	90
Если в формуле Стокса (10.3.1.7) пренебречь
рг рч, то voc (конечная скорость частицы, достигае-
мая при установлении равенства между силой сопро-
тивления среды и внешней силой — силой тяжести)
составит
=	(10.3.1.22)
18цг
где — время релаксации частицы.
Из формулы (10.3.1.22) следует, что скорость осаж-
дения взвешенных частиц в газоочистных аппаратах,
использующих действие силы тяжести, прямо пропор-
циональна квадрату диаметра частицы. Чтобы понять,
насколько существенно влияние диаметра, приведем
следующий пример:
Диаметр частицы бч, мкм (рч= 1000 кг/м3)	100	10	1
Скорость осаждения voc, м/с	0,3	0,003	0,00003
Параметр гравитационного осаждения G равен отно-
шению силы тяжести FT к силе сопротивления среды Fc:
F , P4g §2р „ у
G = — = —5-------=	=	(10.3.1.23)
F ЗтщДгг 18prvr vr
и может быть выражен отношением скорости осажде-
ния частицы к скорости газового потока.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
111
Уравнение (10.3.1.23) может быть представлено так-
же в виде отношения двух критериев
Stk
Fr ’
(10.3.1.24)
52р v	v2
где Stk = ч-л г — критерий Стокса; Fr = —----кри-
18prZ	gl
терий Фруда; I — определяющий линейный размер.
В геометрически подобных пылеосадительных ка-
мерах степень очистки
( Stk А
П = f Re,|- =/(Re,G).	(10.3.1.25)
I Fr )
Конкретный вид функций (10.3.1.25) для камер раз-
личной конструкции можно найти в специальной лите-
ратуре, например в [1].
10.3.2.	Инерционные пылеуловители
В инерционных пылеуловителях, наряду с силами
тяжести, для повышения эффекта пылеочистки ис-
пользуют также инерционные силы, которые в не-
сколько раз могут превышать силы тяжести. Благода-
ря этому габариты пылеуловителя уменьшаются.
Принцип действия инерционных аппаратов основан на
том, что при резком изменении направления движения
газового потока частицы пыли под воздействием силы
инерции стремятся двигаться в прежнем направлении.
В результате поток газов поворачивается, а частицы из
него выпадают в бункер.
На рис. 10.3.2.1 показана конструкция инерционного
пылеуловителя с центральным подводом газа, на
рис. 10.3.2.2 — с боковым подводом газа. Пылеулови-
тели этого типа называются также пылевыми мешками.
Принцип их действия прост: газовзвесь опускается из
входного патрубка вниз, затем газ резко поднимается, а
частицы пыли оседают в нижней части пылеуловителя,
попадая в пылесборник. Такие пылеуловители нашли
применение в химической промышленности и метал-
лургии. Например, пылевой мешок для частиц с диа-
метром более 30 мкм обеспечивает эффективность очи-
стки 65-80 %. При этом скорость потока газа в узком
входном патрубке составляет ~10 м/с, в цилиндриче-
ской зоне мешка — 1 м/с. Гидравлическое сопротив-
ление указанных пылеуловителей Др = 150+390 Па.
Сопротивление аппарата зависит от скорости потока
газа, которая в свою очередь определяется дисперс-
ным составом пыли и требуемой эффективностью
улавливания.
Рис. 10.3.2.2*. Инерционный пылеуловитель
с боковым подводом газа
На рис. 10.3.2.3 представлен инерционный пылеуло-
витель с отражательной перегородкой. Его эффектив-
ность несколько меньше, чем у пылевых мешков, одна-
ко ниже и потери давления в аппарате.
1
Рис. 10.3.2.3*. Инерционный пылеуловитель
с отражательной перегородкой
На рис. 10.3.2.4 изображен инерционный пылеуло-
витель с плавным поворотом газового потока. Пыле-
уловители такого типа встраивают непосредственно
в газоходы.
Рис. 10.3.2.4*. Инерционный пылеуловитель
с плавным поворотом газового потока
В пылеуловителях жалюзийного типа (рис. 10.3.2.5)
использован принцип внезапного изменения направле-
ния газового потока при столкновении с решеткой, со-
стоящей из наклонных пластин. Очищаемый газ, про-
ходя через жалюзийную решетку, делает резкие
Рис. 10.3.2. Г. Инерционный пылеуловитель
с центральным подводом газа
* Условные обозначения стрелок см. рис. 10.3.1.5.
112
Новый справочник химика и технолога
повороты. Пылевые частицы вследствие инерции стре-
мятся сохранить первоначальное направление, что при-
водит к отделению крупных частиц из газового потока.
Тому же способствуют их удары о наклонные плоско-
сти решетки, от которых они отражаются и отскакива-
ют при этом в сторону от щелей между лопастями жа-
люзи. В результате газы делятся на два потока. Пыль в
основном содержится в потоке, который отсасывают
(10 об. % расхода) и направляют в циклон, где его очи-
щают от пыли и вновь сливают с основной частью по-
тока (90 об. % расхода), прошедшего через решетку.
Газы
Рис. 10.3.2.5. Жалюзийный пылеуловитель
с частичным отводом запыленного газового потока:
I — жалюзийная решетка; 2 — очищенные газы
(около 90 об. %); 3 — запыленные газы (около 10 об. %)
Чтобы достигнуть эффекта инерционного отделения
пыли, скорость газа перед жалюзийной решеткой
должна быть достаточно высокой (до 15 м/с). На сте-
пень очистки влияет также скорость движения газов,
отсасываемых в циклон. Гидравлическое сопротивле-
ние решетки составляет 100-500 Па.
Обычно жалюзийные пылеуловители применяют
для улавливания пыли с размерами частиц более
20 мкм. Основной их недостаток — износ пластин при
высокой концентрации крупной пыли. Эти аппараты
широко применяются для предварительной очистки
газов перед циклонами или рукавными фильтрами.
Эффективность улавливания пыли в жалюзийном
аппарате зависит от эффективности самой решетки и
эффективности циклона, а также от доли отсасываемо-
го в него газа. Если ср — относительная доля газа, отво-
димого с пылевым концентратом, то степень очистки
газов в жалюзийном пылеуловителе
П = Ч„[1 - (1 - <р)(1 - Пр)],	(10.3.2.1)
где т|ц — степень очистки в циклоне; Г|р — степень очи-
стки в решетке; <р « 0,14-0,2.
Если запыленный газовый поток сталкивается с ка-
ким-либо телом, газ обтекает его, а частицы пыли, об-
ладающие большей инерцией, ударяются о поверхность
этого препятствия и могут осесть на ней. Этот принцип
использован в инерционном пылеуловителе с отража-
тельными стержнями, который показан на рис. 10.3.2.6.
В нем установлено несколько рядов стержней, имею-
щих форму полумесяца. Вогнутые поверхности стерж-
ней направлены навстречу газовому потоку. Осевшая
на стержнях пыль смывается водой. Эффективность
очистки газов в подобном пылеуловителе может быть
оценена по формуле:
т| = 1 - ехр
-—Stk
(10.3.2.2)
где Sc — полная поверхность стержней, перпендику-
лярных газовому потоку; San — площадь поперечного
сечения аппарата; Stk — критерий Стокса:
Stk = §ч Рч^ ;
18ЦЛ
(10.3.2.3)
гс — радиус кривизны коллекторов, м.
Рис. 10.3.2.6. Инерционный пылеуловитель
с отражательными стержнями:
1 — корпус; 2 — стержни; 3 — устройство для подвода орошения
10.3.3.	Выделение дисперсной фазы
в центробежном поле
10.3.3.1.	Циклоны
Циклонные аппараты являются самыми распростра-
ненными сухими механическими пылеуловителями
благодаря дешевизне, простоте устройства и обслужи-
вания, высокой производительности.
Циклонные аппараты имеют следующие достоинства:
-	отсутствие движущихся частей в аппарате;
-	надежность работы при температурах газов вплоть
до 500 °C (для работы при более высоких температурах
циклоны могут быть изготовлены из специальных
материалов);
-	возможность улавливания абразивных материалов
при защите внутренних поверхностей циклонов специ-
альными покрытиями;
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
ИЗ
-	улавливание пыли в сухом виде;
-	почти постоянное гидравлическое сопротивление
аппарата;
-	возможность успешной работы при высоких дав-
лениях газов;
-	простота в изготовлении;
-	сохранение высокой фракционной эффективности
очистки при увеличении запыленности газов.
Правильно спроектированные циклоны могут экс-
плуатироваться надежно в течение многих лет.
Недостатки циклонов:
-	сравнительно высокое гидравлическое сопротив-
ление (у высокоэффективных циклонов оно достигает
1250-1500 Па);
-	плохое улавливание частиц размером менее 5 мкм;
-невозможность использования для очистки газов
от липких загрязнений.
Рассмотрим схематично основные виды конструк-
ций циклонных пылеуловителей.
Циклоны различают по способу подвода газов в ап-
парат. По этому признаку их подразделяют на циклоны
со спиральным, тангенциальным, винтообразным, а
также с осевым подводом (рис. 10.3.3.1). Циклоны с
осевым (розеточным) подводом газов работают как
с возвратом газов в верхнюю часть аппарата, так и без
него. Последний тип аппаратов («прямоточные цикло-
ны») отличается низким гидравлическим сопротивле-
нием и меньшей по сравнению с другими типами эф-
фективностью пылеулавливания. Недостатком прямо-
точных циклонов является необходимость отсоса части
газов через бункер для отвода пыли, что способствует
его абразивному износу.
Рис. 103.3.1. Основные виды конструкций циклонов
(по способу подвода газов):
а) спиральный; б) тангенциальный; в) винтообразный;
г) осевой розеточный циклон с возвратом газов;
д) осевой розеточный прямоточный циклон
Наиболее предпочтительным с точки зрения аэро-
динамики является подвод газов по спирали. Однако на
практике все способы подвода газа могут использовать-
ся в равной степени.
Схема работы циклона представлена на рис. 10.3.3.2.
Направляемые на очистку газы поступают в цилиндри-
ческую часть циклона и совершают движение сверху
вниз по наружной спирали. Частицы пыли отбрасыва-
ются центробежной силой к стенке. Обычно в циклонах
центробежное ускорение в несколько сотен, а то и в
тысячу раз больше ускорения силы тяжести, поэтому
даже весьма маленькие частицы пыли не в состоянии
следовать за газом, а под влиянием центробежной силы
движутся к стенке. Частицы движутся вдоль стенки по
спирали вниз в пылевой бункер. Газовый поток по мере
движения сверху вниз частично меняет свое направ-
ление, поступая в осевую зону циклона. Часть газово-
го потока снизу поворачивает вверх, частицы пыли
вследствие своей инерционности этого сделать не успе-
вают и попадают в бункер. При этом возможен так
называемый обратный вынос пыли, когда часть газа
тоже попадает в бункер и оттуда выносит с собой мел-
кие частицы пыли.
Рис. 10.3.3.2. Схема работы циклона
Поскольку на эффективность пылеочистки в цикло-
не силы тяжести влияют значительно меньше, чем цен-
тробежные силы, циклоны можно располагать в любом
положении, даже горизонтальном. Однако для рацио-
нальной компоновки оборудования чаще их устанавли-
вают вертикально.
Циклоны разделяют на цилиндрические и кони-
ческие. В цилиндрических циклонах корпус выпол-
нен с удлиненной цилиндрической частью, а в кониче-
ских — с удлиненной конической частью. В нашей
стране наиболее широкое распространение получили
114
Новый справочник химика и технолога
нормализованные цилиндрические и конические ци-
клоны НИИОГАЗ [1, 4-6].
К цилиндрическим (рис. 10.3.3.3) относятся цикло-
ны типа ЦН-11, ЦН-15, ЦН-15У и ЦН-24. Отличитель-
ными особенностями аппаратов этой группы являются:
-	наличие удлиненной цилиндрической части;
-	угол а наклона крышки и входного патрубка к го-
ризонтали, равный соответственно 11, 15 и 24° (вошел
в маркировку циклонов);
-	одинаковое отношение диаметра выхлопной тру-
бы ф к диаметру циклона D, равное 0,59.
Рис. 10.3.3.3. Цилиндрический циклон НИИОГАЗ
Циклон ЦН-15У имеет уменьшенную высоту.
С увеличением угла наклона а входного патрубка к
горизонтали уменьшается крутка газового потока, т. е.
число витков при прохождении газа в цилиндрической
части аппарата. Это уменьшает его общее гидравличе-
ское сопротивление, но одновременно снижает и эф-
фективность циклона, т. к. сокращает время пребыва-
Рис. 10.3.3.4. Спирально-конический циклон НИИОГАЗ
К коническим (рис. 10.3.3.4) относятся циклоны ти-
па СДК-ЦН-33; СК-ЦН-34; СК-ЦН-22 (СК — спираль-
но-конический). Они отличаются длинной конической
частью, спиральным входным патрубком и малым от-
ношением диаметров выхлопной трубы и корпуса ци-
клона (соответственно 0,33; 0,34; 0,22 — эти цифры
вошли в маркировку).
Диаметр цилиндрических циклонов обычно не пре-
вышает 2000 мм, конических — 3000 мм. В промыш-
ленной практике циклоны принято разделять на высо-
копроизводительные и высокоэффективные. Цилиндри-
ческие циклоны НИИОГАЗ относятся к высоко-
производительным, а конические — к высокоэффектив-
ным. Циклоны ЦН имеют небольшое гидравлическое
сопротивление, поэтому могут работать при больших
расходах газа. Однако они хуже улавливают мелкие
частицы пыли. У конических циклонов по мере суже-
ния корпуса газовый поток закручивается более интен-
сивно, вследствие чего сепарация частиц пыли к стенке
аппарата увеличивается. Конические циклоны отлича-
ются более высокой эффективностью очистки, однако
потери давления в них выше, поэтому осуществление
процесса очистки в конических циклонах требует
больших энергетических затрат.
Циклоны можно устанавливать как на всасывающей,
так и на нагнетательной линии. Однако для того, чтобы
продлить срок службы вентилятора (особенно на потоках
с абразивными или липкими пылями), циклоны следует
устанавливать на всасывающей линии перед вентилято-
ром. В противном случае пыль попадает в вентилятор
и вызывает его преждевременный износ и поломку.
Герметичность циклонов вместе с бункером — не-
обходимое условие их нормальной работы: даже незна-
чительные подсосы воздуха через бункер резко снижа-
ют эффективность очистки.
Следует уделять внимание тому, чтобы в циклоне не
конденсировалась влага; температура газов в нем
должна быть примерно на 10-25 °C выше температуры
точки росы. Для этого применяют тепловую изоляцию
циклона, иногда его стенки подогревают.
Ориентировочный расчет диаметра осаждающих-
ся частиц и эффективности циклона. Несмотря на то,
что циклоны эксплуатируются в системах пылеулавли-
вания более 100 лет, надежной теории осаждения твер-
дых частиц в центробежном поле до сих пор не разра-
ботано. Рассмотрим механизм осаждения на основе
упрощенного анализа сил, действующих на частицу
в закрученном газовом потоке (рис. 10.3.3.5).
Если вследствие малости частицы принять, что она
увлекается газовым потоком во вращательное движение
с угловой скоростью со, то основная действующая на
нее сила инерции — центробежная — может быть вы-
ражена как
=	(ю.з.3.1)
4	4	6 6г
где v — линейная локальная скорость газового потока, м/с.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
115
Дополнительная сила инерции обусловлена измене-
нием относительной скорости частицы в газе при пере-
стройке профиля его скоростей. Поток газа входит в
циклон с начальной скоростью vH (скорость газа во
входном патрубке циклона); профиль этой скорости
показан на рис. 10.3.3.5 линией 1-1. При переходе газа
в искривленный канал профиль скорости v перестраива-
ется и ее распределение по сечению канала (линия 2-2)
соответствует закону
vrn = const.	(10.3.3.2)
Большинство исследователей принимает п = 1.
Скоростью сепарации частиц называют вектор, рав-
ный разности векторов
Vc =vH-v(r).	(10.3.3.3)
Вследствие изменения скорости сепарации частицы
появляется дополнительная сила инерции
—	( dv А
Рк=тч —.	(10.3.3.4)
\dx )
Вектор скорости vc изменяет свое направление в
различных зонах газового потока. Ниже точки А он на-
правлен к периферии циклона, а выше — к его оси. По-
этому учесть силу Ри при анализе очень сложно; обыч-
но этой силой пренебрегают, что и является основной
причиной расхождения экспериментальных данных
с расчетными.
На частицу, перемещающуюся во вращающемся по-
токе, действует также сила Кориолиса
A=2m4c5vc.	(10.3.3.5)
Так как изменение скорости vc в направлении цен-
тробежной силы Ри невелико, то силой Кориолиса
можно пренебречь.
И, наконец, последняя сила, действующая на части-
цу, — это сила сопротивления газовой среды
рс = АЕгУ? ,	(10.3.3.6)
где С, — коэффициент лобового сопротивления части-
цы; S4 — площадь сечения частицы по нормали к ее
движению. Коэффициент С, зависит от условий обтека-
ния частицы газом и рассчитывается по формулам
(10.3.1.10Н10.3.1.12).
В циклоне обычно наблюдается стоксовский (лами-
нарный) режим осаждения, поскольку происходит
улавливание частиц с размерами d4< 100 мкм. Поэтому,
если учитывать действие центробежной силы и силы со-
противления газа, то из выражений (10.3.3.1) и (10.3.3.6)
с учетом (10.3.1.10) получим
Ap4v =	(ю.з.3.7)
6г тДрг 4	2
откуда	— = — !>с^'г .	(10.3.3.8)
г §ЧРЧ
Рис. 10.3.3.5. Силы, действующие на частицу
в закрученном газовом потоке в циклоне
При условии (10.3.3.2) распределение скорости газа
в криволинейном канале (линия 2-2 на рис. 10.3.3.5)
характеризуется зависимостью
1 ^2
rln —
(10.3.3.9)
введение которой в формулу (10.3.3.8) дает выражение

(10.3.3.10)
Если в этом выражении принять в качестве текуще-
го радиуса г среднее его значение
7^+7?!
2
ср
(10.3.3.11)
то для всех типов циклонов НИИОГАЗ можно получить
обобщенную зависимость, характеризующую мини-
мальный диаметр осаждающихся частиц:
2,5ун2Рч ’
(10.3.3.12)
где D — диаметр циклона; D = 27?2.
Эта зависимость наглядно показывает связь каждой
величины, входящей в подкоренное выражение, с раз-
мером частиц, сепарируемых в закрученном газовом
потоке. Здесь подтверждается общеизвестное правило,
что для улавливания мелкодисперсных частиц следует
применять циклоны уменьшенных диаметров. Увели-
чение начальной скорости газа vH (во входном патрубке
циклона) способствует сепарации более мелких частиц.
Однако, как показала практика, эта скорость не должна
превышать 20 м/с. Оптимальная скорость газа vH на
входе в циклон лежит в пределах 12-15 м/с и зависит от
типа циклона.
Выражение (10.3.3.12) в том виде, в каком оно пред-
ставлено, не позволяет рассчитать размер осаждающейся
116
Новый справочник химика и технолога
частицы, потому что содержит неизвестную величину
скорости сепарации vc. Обычно из этого затруднительно-
го положения выходят следующим образом.
Принимается допущение, что частица, вошедшая в
циклон вблизи выхлопной трубы (на радиусе R^), долж-
на осесть на стенке циклона за время прохождения ею
цилиндрической части циклона.
Если принять, что по характеру движения частиц
циклон работает в режиме идеального вытеснения, то
это время
=	=	(Ю.3.3.13)
v. о, • а
откуда
V =------------ .	(10.3.3.14)
4(^ + «,)
В уравнениях (10.3.3.13) и (10.3.3.14) Иц — внутрен-
ний объем цилиндрической части циклона; QT — объ-
емный расход запыленного газа; Лц — высота цилинд-
рической части циклона.
Равенство (10.3.3.14) при оценке скорости сепара-
ции vc можно принять только приближенно, поскольку
в нем учтено время пребывания частиц только в
цилиндрической части аппарата. Конические циклоны
СК-ЦН имеют укороченную цилиндрическую часть,
однако эффективность их выше, чем цилиндрических.
Объясняется это тем, что осаждение частиц происходит
и в конической части аппарата, радиус которой /?2
шается по ходу движения газа, и тем самым сокращает-
ся длина пути частицы при сепарации.
В идеализированном варианте любое пылеулавли-
вающее устройство по принципу действия представляет
собой сепаратор, разделяющий поступающую в него
пыль на два класса: улавливаемую (с размерами час-
тиц более некоторого S4min) и проходящую через него
(с размерами частиц менее 5,11ШП). В этом случае эффек-
тивность пылеуловителя, оцениваемую отношением
масс уловленной и поступившей пыли, можно предста-
вить как ц = /?б(5,11Пт), где /?8 — функция распределения
[2], равная отношению массы частиц, размер которых
больше S4 min, к общей массе частиц.
Если за основу расчета величины 5ч тт взять зави-
симости (10.3.3.12) и (10.3.3.14), то при известной ха-
рактеристике дисперсности пыли /?8 =Д§Ч) эффектив-
ность циклона можно оценить равенством ц = Я8(б,1т1П).
Безусловно, это упрощенный подход. Методики
расчета эффективности циклонов разрабатывались
многими НИИ. Они гораздо сложнее предложенной, но
все равно часто дают большие погрешности. Наиболее
надежные результаты дает непосредственное испыта-
ние циклонов для реальных запыленных потоков, осу-
ществляемое на специальных стендах или непосредст-
венно на действующих промышленных установках.
Выбор циклона. Тип циклона выбирается из
табл. 10.3.3.1 методом последовательных приближений
при заданной требуемой эффективности очистки газа т|.
Более подробные таблицы аналогичного вида приведе-
ны в специальных справочниках [4].
уменьшается по ходу движения газа, и тем самым
Соотношение размеров (в долях диаметра D) циклонов НИИОГАЗ
и параметры, определяющие их эффективность
Таблица 10.3.3.1
Размер (см. рис. 10.3.3.3) и параметр	Тип циклона						
	ЦН-11	ЦН-15	ЦН-15у	ЦН-24	СДК-ЦН-33	СК-ЦН-34	СК-ЦН-34М
	0,60				0,334	0,340	0,220
с/1	0,3-0,4					0,229	0,180
b	0,20				0,264	0,214	
Яц	2,08	2,26	1,51	2,11	0,535	0,515	0,40
ик	2,00		1,50	1,75	3,000	2,110	2,60
Н	4,38	4,56	3,31	4,26	3,800	3,140	—
^4>л	0,24-0,32				0,1		
5®0, мкм	3,65	4,50	6,00	8,50	2,31	1,95	1,13
	0,352		0,283	0,308	0,364	0,308	0,340
voirr, м/с	3,5			4,5	2,0	1,7	2,0
<^500	250	163	170	80	600	1150	2800
Основной характеристикой циклона является внут-
ренний диаметр его корпуса D. Рассчитывается он
обычно исходя из условной осевой скорости газа vy,
отнесенной к полному сечению аппарата:
D= -Ю-,	(10.3.3.15)
у nnzvy
где QT — общий объемный расход газа в системе пыле-
очистки; z — число групп циклонов в установке; п — число
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
117
циклонов в группе, определяемое по табл. 10.3.3.2. Оп-
тимальные значения условной осевой скорости газа для
цилиндрического циклона vy = 3,5^4,5 м/с, для кониче-
ского — vy = 1,7 = 2,0 м/с.
Таблица 10.3.3.2
мальной скорости газа vonT = 3,5 м/с; плотности частиц
рта = 1930 кг/м3; динамической вязкости газа рн =
= 2,22 • 10“5 Па • с. Затем определяется диаметр частиц,
улавливаемых с эффективностью 50 % при рабочих
условиях, по формуле
Рекомендации по компоновке циклонов ЦН
в группы

(10.3.3.18)
Диаметр циклона, мм	Количество циклонов в группе, шт.						
	Группы прямоугольной компоновки				Группы круговой компоновки		
	2	4	6	8	10	12	14
200	+	+	+	+	—	—	—
300	—	—	—	—	—	—	—
400	+	+	+	+	—	—	—
500	—	—	—	—	—	—	—
600	+	+	+	+	+	+	+
700	—	—	—	—	—	—	—
800	+	+	+	+	+	+	+
900	+	+	+	+	—	—	—
1000	+	+	+	+	+	+	+
1200	+	+	—	—	—	—	—
1400	+	+	—	—	—	—	-
1600	+	+	—	—	—	—	—
1800	+	+	—	-	-	-	-
При рассчитанном диаметре одиночного циклона
более 1800 мм целесообразна их групповая компоновка.
Увеличение количества циклонов в группе уменьшает
их диаметр и увеличивает степень очистки.
На выбор диаметра циклона (в метрах) накладыва-
ется также дополнительное условие
£>>ЬН,	(10.3.3.16)
где хн — начальная запыленность газа, кг/м3; к = 2 —
для слабо слипающейся пыли; к = 8 — для сильно сли-
пающейся пыли.
Диаметр циклона округляют до величин из стан-
дартного ряда: 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800,
900,1000, 1200, 1400,1600, 1800,2000,2400 и 3000 мм.
Затем вычисляют действительную условную осевую
скорость газа в циклоне
V=^y.	(10.3.3.17)
у TtnzD2
Она не должна отклоняться более, чем на 15 %, от оп-
тимальной для данного типа циклона (см. табл. 10.3.3.1).
Далее по табл. 10.3.3.1 предварительно выбирается
величина 5"0, характеризующая диаметр частиц, осаж-
даемых с эффективностью г|н = 50 % в циклоне диамет-
ром Z)H = 600 мм при номинальных условиях: опти-
Здесь ц, — вязкость газа при рабочих условиях,
Па с; рч — действительная плотность материала час-
тиц, кг/м3.
Далее находится вспомогательный параметр
х =	...50----,	(10.3.3.19)
CTn+l§2 стч
где — медианное значение диаметров улавливаемых
частиц; lgo4 — среднее квадратичное отклонение функ-
ции распределения частиц (см. табл. 10.3.3.3).
Таблица 10.3.3.3
Дисперсный состав пылей, образующихся
в некоторых технологических процессах
Материал частиц	Запыленность газов хн, г/м3	dm, мкм	lga4
Клинкер	25-30	23	0,501
	9-9,6	9,5	0,602
	28,5	14	0,535
	18,5	8	0,494
	40	11	0,345
Гипс	1050	56	0,970
Алюмо силикат- ный катализатор	10-20	16	0,250
	15	17	0,301
Каменный уголь	—	15	0,334
Цемент	—	20	0,468
Смесь шлака и трепела	20	20	0,652
Оксиды алюминия	1	20	0,352
Магнезит	100-120	43	0,615
Доломит	35-45	28	0,506
Двойной супер- фосфат	3-5	80	0,210
	12-16	35	0,360
По величине х из табл. 10.3.3.4 находят действи-
тельную степень очистки газа в рассчитываемом ци-
клоне. Если полученная степень очистки газа не удов-
летворяет техническим требованиям, следует перейти
к расчету циклона меньшего диаметра или с более
высоким коэффициентом гидравлического сопротив-
ления.
118
Новый справочник химика и технолога
Таблица 10.3.3.4
Значение полных коэффициентов очистки
X	П	X	П
0,00	0,500	1,00	0,841
0,05	0,518	1,15	0,875
0,15	0,558	1,35	0,910
0,25	0,600	1,45	0,926
0,35	0,638	1,60	0,945
0,45	0,673	1,70	0,955
0,55	0,708	1,80	0,964
0,65	0,740	2,00	0,977
0,75	0,773	2,50	0,993
0,85	0,802	2,70	0,996
При больших расходах очищаемых газов применяют
групповую компоновку циклонов. Это позволяет не
увеличивать диаметр циклона, что положительно ска-
зывается на эффективности очистки.
Группы аппаратов обычно составляют из цилиндри-
ческих циклонов НИИОГАЗ. Они имеют общий кол-
лектор загрязненных газов, общий коллектор очищенных
газов и общий пылевой бункер. Компоновка циклонов
в группу может быть прямоугольной (рис. 10.3.3.6) или
круговой (рис. 10.3.3.7).
Рис. 10.3.3.6. Схема группового циклона
прямоугольной компоновки:
1 — заглушка; 2 — сборник чистого газа;
3 — кольцевой диффузор; 4 — циклон; 5 — косынка;
б — люк; 7 — бункер; 8 — коллектор запыленного газа
Рис. 10.3.3.7. Схема группового циклона круговой компоновки:
1 — люк; 2 — газоход подводящий; 3 — бункер; 4 — циклон; 5 — кольцевой диффузор; б — заглушка;
7 — сборник газа; 8 — коллектор очищенного газа
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
119
Гидравлическое сопротивление является важным
показателем работы циклона. Оно определяет выбор
вентилятора и энергозатраты на транспортирование
запыленного газа. Например, по данным Гипрогазоочи-
стки [7], приведенные затраты на электроэнергию при
очистке газа прямо пропорциональны гидравлическому
сопротивлению циклона.
В циклоне газ проходит последовательно входной
патрубок, цилиндрическую и коническую части и вы-
хлопную трубу. При этом он совершает вращательное
движение, проходя на своем пути внезапные сужение,
расширение и повороты. Расчленить этот путь на от-
дельные составляющие практически невозможно, и
поэтому потери давления в циклоне рассматриваются
подобно единичному местному сопротивлению
L р у2
(10.3.3.20)
где £ц — коэффициент гидравлического сопротивления
циклона;
= К1К£500 + К3.	(10.3.3.21)
Здесь ^5оо — коэффициент гидравлического сопро-
тивления одиночного циклона диаметром 500 мм, при-
нимаемый по табл. 10.3.3.1; КА — коэффициент, зави-
сящий от типа циклона и его диаметра (табл. 10.3.3.5);
Кг — коэффициент, учитывающий начальную запылен-
ность газа (табл. 10.3.3.6); Кз — коэффициент, учиты-
вающий дополнительные потери давления, связанные с
компоновкой циклонов в группу (табл. 10.3.3.7). Для
одиночного циклона Кз = 0.
Таблица 10.3.3.5
Значения коэффициента Ki,
учитывающего влияние диаметра циклона
D, мм	Тип циклона	
	ЦН-11	ЦН-15; ЦН-15у; ЦН-24
150	0,94	0,85
200	0,95	0,90
300	0,96	0,93
400	0,99	1,00
500	1,00	1,00
Окончание табл. 10.3.3.6
Тип циклона	Запыленность, г/м3					
	10	20	40	80	120	130
СДК-ЦН-33	0,81	0,785	0,78	0,77	0,76	0,745
СК-ЦН-34	0,98	0,947	0,93	0,915	0,91	0,90
СК-ЦН-34М	0,99	0,97	0,95	-	—	-
Примечание. При отсутствии запыленности для всех ти-
пов циклонов К2 = 1.
Таблица 10.3.3.7
Значения коэффициента К3,
учитывающего компоновку циклонов ЦН
Компоновка циклонов	К3
Круговая компоновка, нижний организо- ванный подвод	60
Прямоугольная компоновка, циклонные элементы расположены в одной плоскости, отвод чистого газа — из общей камеры	35
То же, но улиточный отвод из циклонных элементов	28
Прямоугольная компоновка со свободным подводом потока в общую камеру	60
Пример расчета и подбора циклона. Подобрать
для первой ступени очистки запыленного газа циклон с
эффективностью улавливания не ниже т| = 0,8 при сле-
дующих исходных данных. Источник пылегазового
выброса — вращающаяся печь обжига цементного
клинкера. Объемный расход очищаемого газа при ра-
бочих условиях Qr = 18 000 м3/ч; плотность газа при
рабочих условиях рг = 0,525 кг/м3; вязкость газа цг =
= 35  Ю 6 Па  с; температура ТГ = 400 °C; начальная
концентрация пыли хн = 0,03 кг/м3; плотность частиц
пыли рч = 2300 кг/м3; медианный размер частиц
<5т — 23 мкм.
Решение. По табл. 10.3.3.1 можно выбрать любой
тип циклона. Принимаем наиболее широко используе-
мый ЦН-15, у которого уопт = 3,5м/с, и по (10.3.3.15)
рассчитаем диаметр аппарата
f 4 18 000
3600-3,14 1 1-3,5
= 1,35 м.
Из нормализованного ряда выбираем ближайший
диаметр циклона 1400 мм и уточняем действительную
скорость газа уу по формуле (10.3.3.17)
Примечание. Для циклона типов СДК-ЦН-33; СК-ЦН-34;
СК-ЦН-34М Л , = 1.
Таблица 10.3.3.6
Значение коэффициента
учитывающего влияние запыленности газов,
для D = 500 мм
Тип циклона	Запыленность, г/м3					
	10	20	40	80	120	130
ЦН-11	0,96	0,94	0,92	0,90	0,87	0,85
ЦН-15	0,93	0,92	0,91	0,90	0,87	0,86
ЦН-15у	0,93	0,92	0,91	0,89	0,88	0,87
ЦН-24	0,95	0,93	0,92	0,90	0,87	0,86
4 18 000
3600-3,14 1-1 1,42
= 3,25 м/с.
Расхождение между уопт и уу составляет
(3,5-3,25). 100 =	4%
3,5
что вполне допустимо.
120
Новый справочник химика и технолога
Рис. 10.33.8. Батарея мультициклонов:
1 — люк для ревизии аппарата; 2 — мультициклон;
3 — бункер для крупных частиц пыли;
4 — бункер для частиц пыли, уловленных в мультициклонах
Диаметр частиц, улавливаемых при рабочих услови-
ях с эффективностью 50 %, найдем по формуле
(10.3.3.18):
850 =4,5
1400 1930-35-IO"6 3,5
600 • 2300-22,2 10‘6-3,25
= 8,2 мкм .
По выражению (10.3.3.19) и данным табл. 10.3.3.1
(lgon) и табл. 10.3.3.3 (lgo4) рассчитаем
вспомогательный параметр
7о,3522 + 0,5012
= 0,73.
Этому значению х соответствует (см. табл. 10.3.3.4)
коэффициент эффективности выбранного циклона
г| = 75 %, что не удовлетворяет заданному ц = 80 %.
С целью повышения эффективности очистки газа
используем группу из двух циклонов ЦН-15, располо-
женных в одной плоскости. При повторном расчете
получим диаметр циклонов D = 900 мм; действитель-
ную скорость газа в циклоне vy = 3,93 м/с; диаметр час-
тиц 650 = 5,98 мкм и вспомогательный параметр
х = 0,955. При этом степень очистки ц = 83 %, что
удовлетворяет условию задачи.
Для расчета потерь давления в циклоне найдем из вы-
ражения (10.3.3.21) значение коэффициента его гидрав-
лического сопротивления при К\ = 1 (см. табл. 10.3.3.5);
К2 = 0,915 (см. табл. 10.3.3.6); ^500= 163 (см. табл. 10.3.3.1)
и К2 = 35 (см. табл. 10.3.3.7):
£=1 0,915 • 163 + 35= 184.
Тогда, согласно (10.3.3.20),
Др = 184  0,525 • 3,932/2 = 746 Па,
что вполне допустимо.
Батарейные циклоны. В батарею объединяют
обычно большое число маленьких циклонных элемен-
тов, так называемых мультициклонов. Снижение диа-
метра D циклонного элемента в этом случае преследует
цель увеличения эффективности очистки, которая, как
указывалось выше, возрастает с уменьшением D.
Батарейные циклоны — это пылеуловители, со-
стоящие из нескольких десятков, а иногда и сотен па-
раллельно соединенных циклонов малого диаметра
(100-250 мм).
Конструктивно (рис. 10.3.3.8) такие циклоны объе-
динены в один корпус и имеют общие бункер и камеры
подвода и отвода газа. Элементы батарейного циклона
имеют для закручивания запыленного газового потока
направляющие лопасти типа «винт» или «розетка». На-
правляющие лопасти типа «винт» обеспечивают мень-
шую эффективность очистки, чем лопасти типа
«розетка», однако первые в меньшей степени забива-
ются пылью и обеспечивают меньшие потери давления
в циклоне.
Направление закручивания газового потока во
всех элементах батарейного циклона должно быть
одинаковым. Эффективность установки в целом
обычно на 20-25 % ниже эффективности отдельных
элементов. Это объясняется перетоками газов из эле-
ментов с большим сопротивлением (из-за неточности
изготовления и сборки) в элементы с меньшим со-
противлением. Основной недостаток батарейных ци-
клонов заключается в том, что их элементы вследст-
вие малого диаметра подвержены повышенному
абразивному износу.
10.3.3.2.	Вихревые пылеуловители
Вихревые пылеуловители появились сравнительно
недавно, тем не менее они успели получить значитель-
ное распространение в промышленности.
Основным отличием вихревых пылеуловителей от
циклонов является наличие вспомогательного закручи-
вающего газового потока.
Рассмотрим две основные разновидности вихревых
пылеуловителей.
В вихревом аппарате соплового типа (рис. 10.3.3.9, а)
запыленный газовый поток закручивается лопаточным
завихрителем 4 типа «розетка» и двигается вверх, под-
вергаясь при этом воздействию вытекающих из танген-
циально расположенных сопел 3 струй вторичного газа
(воздуха). Под действием центробежных сил взвешен-
ные в потоке частицы отбрасываются к периферии, а от-
туда — в возбуждаемый тангенциальными струями спи-
ральный поток вторичного газа, направляющий их вниз в
кольцевое пространство между входным патрубком и
корпусом аппарата. Вторичный газ в ходе спирального
обтекания потока очищаемого газа постепенно полно-
стью проникает в него. Кольцевое пространство вокруг
входного патрубка оснащено подпорной шайбой 6, обес-
печивающей безвозвратный спуск пыли в бункер 7.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
121
Наилучшие результаты по эффективности улавли-
вания достигаются [1] при установке сопел 3 не менее
чем в четыре ряда и под углом 30°. В качестве опти-
мальной рекомендуется установка лопаток розеточно-
го завихрителя 4 под углом 30-40° при отношении
диаметра завихрителя к диаметру аппарата, равном
0,8-0,9.
Вихревой пылеуловитель лопаточного типа (рис.
10.3.3.9, б) отличается от соплового тем, что вторичный
газ отбирается с периферии вращающегося потока
очищенного газа и подается вниз кольцевым направ-
ляющим устройством с наклонными лопатками 8.
Вихревые пылеуловители выпускаются производи-
тельностью по очищаемым газам от 300 до 30 000 м3/ч.
Как и у циклонов, эффективность вихревых аппаратов
с увеличением диаметра падает.
В качестве вторичного газа в вихревых пылеулови-
телях могут быть использованы:
-	воздух из окружающей среды;
-	периферийная часть потока очищенных газов;
-	часть потока запыленных газов.
Варианты подвода вторичного газа показаны на
рис. 10.3.3.10.
С экономической точки зрения, наихудшим является
вариант с использованием воздуха из окружающей сре-
ды. Он представляется оправданным только при необхо-
димости охлаждения запыленных газов. Наиболее вы-
годным в экономическом отношении является исполь-
зование в качестве вторичного газа запыленных газов.
В этом случае производительность аппарата может быть
повышена на 40-65 % без заметного снижения эффек-
тивности очистки. Оптимальный расход вторичного газа
составляет 30-35 % от расхода первичного [1].
Подобно циклонам вихревые пылеуловители могут
компоноваться в группы. Это делается с целью увели-
чения эффективности пылеулавливания за счет умень-
шения диаметра аппаратов. Известны и батарейные
установки, состоящие из отдельных мультиэлементов
диаметром 40 мм [1].
Затраты энергии на очистку 1 м3 газов в вихревых
пылеуловителях могут быть определены по формуле
&
(10.3.3.22)
где 0г2 — объемный расход соответственно очи-
щаемых газов и вторичного воздуха, м3/ч; Араа — гид-
равлическое сопротивление аппарата, Па; А/ъ — давле-
ние вторичного воздуха (разница между давлением
в сопле и на входе в аппарат), Па.
Минимальный диаметр частиц, полностью улавли-
ваемых в вихревом пылеуловителе, может быть рассчи-
тан [1] по формуле
S, min
18prv lg-^-
.________
V(P,-P,)<»2 ’
(10.3.3.23)
где vr — скорость газа в свободном сечении аппарата,
м/с; Н — высота пылеулавливающей камеры, м; D —
внутренний диаметр корпуса вихревого аппарата, м;
dip — диаметр входного патрубка, м; со — угловая ско-
рость вращающегося потока газа, с-1.
Газы
3 8
Газы
Вторичный |Газы
воздух -----1---
Отбор
вторичного
воздуха
Рис. 10.3.3.9. Конструкции вихревых пылеуловителей:
а) соплового типа; б) лопаточного типа;
1 — камера; 2 — выходной патрубок; 3 — тангенциальные сопла;
4 — лопаточный завихритель типа «розетка»; 5 — входной патрубок;
б — подпорная шайба; 7 — пылевой бункер;
8 — кольцевой лопаточный завихритель
Газы
Вторичный
воздух
Рис. 103.3.10. Варианты подвода вторичного газа
к вихревым пылеуловителям:
а) подвод атмосферного воздуха;
б) подвод части потока очищенных газов;
в) подвод части потока запыленных газов
Для ориентировочной оценки эффективности улав-
ливания частиц различного диаметра можно воспользо-
ваться данными, приведеными в [1].
122
Новый справочник химика и технолога
Размер частиц, мкм	Эффективность улавливания, %
2,5	92,0
5,0	95,0
10,0	98,5
Достоинствами вихревых пылеуловителей по срав-
нению с циклонами являются:
-	более высокая эффективность улавливания тонко-
дисперсной пыли;
-	отсутствие абразивного износа внутренних по-
верхностей аппарата;
-	возможность очистки газов с более высокой тем-
пературой за счет использования холодного вторичного
воздуха;
-возможность регулирования процесса сепарации
пыли за счет изменения количества вторичного газа.
К недостаткам вихревых пылеуловителей следует
отнести:
-	необходимость дополнительного дутьевого уст-
ройства;
-	повышение за счет вторичного газа общего объема
газа, проходящего через аппарат и через все элементы
газоочистной установки (в случае использования атмо-
сферного воздуха);
-	большая сложность аппарата в эксплуатации.
Вихревые пылеуловители из-за сложности проте-
кающих в них аэродинамических процессов еще в
меньшей степени, чем циклоны, поддаются строгому
теоретическому анализу. Методика инженерного расче-
та вихревых аппаратов пока разработана слабо, поэтому
при их проектировании пользуются в основном резуль-
татами экспериментов на реальных запыленных пото-
ках и методами теории подобия.
10.3.3.3.	Ротационные (динамические) пылеуловители
В ротационных (динамических) пылеуловителях
очистка газов от пыли осуществляется за счет сил, воз-
никающих при вращении рабочего колеса.
Ротационные пылеуловители помимо осаждения час-
тиц пыли из газового потока выполняют еще и роль тя-
годутьевого устройства. Одновременно с перемещением
воздуха они очищают его от фракции пыли крупнее
5 мкм. Ротационный пылеуловитель представляет собой
вентилятор и пылеуловитель, совмещенные в одном аг-
регате, поэтому он обладает большой компактностью.
Конструкции этих пылеуловителей, выпускаемых отече-
ственной промышленностью, описаны в [4].
Рассмотрим схему простейшего пылеуловителя рота-
ционного типа, представленную на рис. 10.3.3.11. При
работе вентиляторного колеса 1 частицы пыли за счет
центробежных сил отбрасываются к стенке спиралеобраз-
ного кожуха 2 и движутся по ней в направлении выходно-
го отверстия. Газ, обогащенный пылью, через специаль-
ное пылеприемное отверстие 3 отводится в пылевой
бункер, а очищенный газ поступает в выхлопную трубу 4.
Рис. 10.3.3.11. Схема простейшего пылеуловителя
ротационного типа:
1 — вентиляторное колесо; 2 — спиралеобразный кожух;
3 — пылеприемное отверстие;
4 — выхлопная труба
Для повышения эффективности пылеуловителей та-
кой конструкции необходимо увеличивать скорость
очищаемого потока в спиральном кожухе (это ведет к
резкому повышению гидравлического сопротивления
аппарата) или уменьшать радиус кривизны спирали
кожуха (это снижает производительность). Такие ма-
шины обеспечивают достаточно высокую эффектив-
ность очистки воздуха при улавливании сравнительно
крупных частиц пыли (свыше 20-40 мкм).
Более перспективными пылеотделителями ротаци-
онного типа являются противоточные ротационные
пылеотделители (ПРП). Они очищают запыленные
газы от частиц крупнее 5 мкм. Противоточным этот
аппарат называется потому, что улавливаемые частицы
в нем перемещаются в направлении, обратном движе-
нию газов.
Пылеотделитель типа ПРП (рис. 10.3.3.12) состоит
из встроенного в кожух 1 полого ротора 2 с перфориро-
ванной поверхностью и колеса вентилятора 3. Ротор и
колесо вентилятора насажены на общий вал. При рабо-
те пылеотделителя запыленный воздух засасывается
внутрь кожуха, где закручивается вокруг ротора. В ре-
зультате вращения пылевого потока возникают цен-
тробежные силы, под действием которых взвешенные
в воздухе частицы стремятся выделиться из него в
радиальном направлении. Частицы, центробежная си-
ла которых больше силы аэродинамического сопро-
тивления, отбрасываются к стенкам кожуха и посту-
пают в бункер 4. Очищенный воздух через перфо-
рацию ротора всасывается в вентилятор и затем вы-
водится наружу.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
123
Рис. 10.3.3.12. Схема противоточного ротационного
пылеотделителя (ПРП):
1 — кожух; 2 — полый ротор с перфорированной
поверхностью; 3 — колесо вентилятора; 4 — бункер
Исходя из равенства центробежной силы и силы
аэродинамического сопротивления воздуха движению
частиц пыли, была получена формула для определения
производительности ПРП:
ДООтгЧрРчЗ;
РЛг
(10.3.3.24)
где b — приведенная ширина всасывающего отверстия
ротора пылеуловителя; b = —-.
27?
Величина b представляет собой отношение суммы
площадей поперечного сечения отверстий перфорации
к длине окружности ротора (2nR ); i — количество от-
верстий; <70 — диаметр отверстий, м.
Ротационный пылеуловитель потребляет больше
энергии, чем обычный вентилятор с идентичными па-
раметрами производительности и напора. Но этот рас-
ход энергии меньше, чем требуется при раздельном
функционировании центробежного сепаратора и
вентилятора.
Инженерные методы расчета ротационных пыле-
уловителей не разработаны; имеются лишь результаты
исследований некоторых конструкций. Согласно этим
данным, диаметр минимальной улавливаемой частицы
пыли в этом случае равен
5
min
1 Ipr^rQr
20v V р nb
окр I ГЧ
(10.3.3.25)
Согласно исследованиям, динамические пылеулови-
тели обеспечивают достаточно высокую эффективность
при улавливании частиц пыли крупнее 10 мкм.
Преимущества динамических пылеуловителей по
сравнению с другими центробежными аппаратами за-
ключаются в их компактности, сокращении металлоем-
кости, совмещении в одном устройстве дымососа и се-
паратора.
В то же время они имеют и целый ряд недостатков:
опасность абразивного износа лопаток дымососа, воз-
можность образования отложений на лопатках и, как
следствие, дисбаланс ротора; низкую эффективность
при улавливании частиц пыли размером менее 10 мкм
и сложность в изготовлении.
Широкого распространения пылеуловители ротаци-
онного типа не получили именно из-за относительной
сложности конструкции и процесса эксплуатации по
сравнению с другими аппаратами сухой очистки газов
от механических загрязнений.
10.3.4. Выделение дисперсной фазы из газовых
потоков в фильтрах
В основе работы фильтров всех видов лежит про-
цесс фильтрования газа через пористую перегородку, в
ходе которого твердые частицы задерживаются, а газ
полностью проходит сквозь нее.
Фильтрующие перегородки газовых фильтров весьма
разнообразны по своей структуре, но в основном состоят
из волокнистых или зернистых элементов и условно под-
разделяются на следующие типы.
Гибкие пористые перегородки:
-	тканевые материалы из природных, синтетических
или минеральных волокон;
-	нетканые волокнистые материалы (войлоки, клее-
ные и иглопробивные материалы, бумага, картон, во-
локнистые маты);
-	ячеистые листы (губчатая резина, пенополиуретан,
мембранные фильтры).
Полужесткие пористые перегородки — слои воло-
кон, стружка, вязаные сетки, расположенные на опор-
ных устройствах или зажатые между ними.
Жесткие пористые перегородки:
-	зернистые материалы (пористая керамика или
пластмасса, спеченые или спрессованные порошки ме-
таллов, пористые стекла, углеграфитовые материалы и
другие);
-	волокнистые материалы (сформированные слои из
стеклянных и металлических волокон);
-	металлические сетки и перфорированные листы.
Зернистые слои:
-	неподвижные, свободно насыпанные материалы;
-периодически или непрерывно перемещающиеся
материалы.
Конструктивно перегородки могут быть оформлены в
виде сменных патронов, кассет, неподвижного, движу-
щегося или псевдоожиженного слоя зернистых частиц.
В процессе очистки запыленного газа частицы при-
ближаются к волокнам или к поверхности зерен мате-
риала, сталкиваются с ними и осаждаются главным об-
разом в результате действия сил диффузии, инерции
и электростатического притяжения.
124
Новый справочник химика и технолога
Проходя через фильтрующую перегородку, поток
разделяется на тонкие непрерывно разъединяющиеся и
смыкающиеся струйки. Частицы, обладая инерцией,
стремятся перемещаться прямолинейно, сталкиваются с
волокнами, зернами и удерживаются на них силами
адгезии. Такой механизм характерен для захвата круп-
ных частиц и проявляется сильнее при увеличении ско-
рости фильтрования. Электростатический механизм
захвата пылинок проявляется в том случае, когда во-
локна несут заряды или поляризованы внешним элек-
трическим полем.
В фильтрах уловленные сухие частицы накапливают-
ся в порах или образуют пылевой слой на поверхности
перегородки и таким образом сами становятся для вновь
поступающих частиц частью фильтрующей среды. Од-
нако по мере накопления частиц размер пор и общая по-
ристость перегородки неизбежно уменьшаются, а сопро-
тивление движению газов возрастает. Поэтому в
определенный момент возникает необходимость разру-
шения и удаления пылевого осадка (для снижения пере-
пада давления и сохранения начальной скорости фильт-
рования). В ряде случаев требуется замена забитого
пылью фильтра или переснаряжение его новыми фильт-
рующими материалами. Таким образом, процесс фильт-
рования в большинстве случаев предусматривает перио-
дическую регенерацию фильтров. При улавливании
жидких частиц накапливающаяся жидкость может уда-
ляться из пористой перегородки самопроизвольно, т. е.
фильтр подвергается саморегенерации.
Современные фильтры в зависимости от назначения
и величин входной и выходной концентраций улавли-
ваемой дисперсной фазы условно делят на три класса.
Фильтры тонкой очистки (высокоэффективные
или абсолютные фильтры) предназначены для улавли-
вания с очень высокой эффективностью (обычно выше
99 %) в основном субмикронных частиц из промыш-
ленных газов и воздуха при низкой входной концентра-
ции дисперсной фазы (менее 1 мг/м3) и малой скорости
фильтрования (менее 0,1 м/с). Такие фильтры приме-
няют для улавливания особо токсичных частиц, а также
для ультратонкой очистки воздуха при проведении не-
которых технологических процессов. Обычно эти
фильтры не подвергаются регенерации.
Фильтры для очистки атмосферного воздуха (воз-
душные фильтры) используются в системах приточной
вентиляции и кондиционирования воздуха. Они рассчи-
таны на работу при концентрации пыли менее 50 мг/м3,
часто при высокой скорости фильтрования (до 2,5-
3 м/с). Фильтры этого класса бывают как нерегенери-
руемыми, так и периодически или непрерывно регене-
рируемыми.
Промышленные (тканевые, зернистые, грубоволок-
нистыё) фильтры применяются для очистки промыш-
ленных газов в основном с высокой концентрацией дис-
персной фазы (до 60 г/м3). Фильтры этого класса имеют
устройства для периодической или непрерывной регене-
рации, позволяющие поддерживать производительность
на заданном уровне и возвращать ценные продукты в
производство. Нередко такие фильтры являются состав-
ной частью технологического оборудования.
Здесь мы рассмотрим только промышленные фильт-
ры (фильтры для очистки промышленных газов).
10.3.4.1.	Тканевые фильтры
Из всех фильтров для выделения дисперсной фазы
из газовых потоков тканевые имеют наибольшее рас-
пространение. Возможности их использования расши-
ряются в связи с созданием новых температуростойких
и устойчивых к воздействию агрессивных газов тканей.
В тканевых фильтрах применяют фильтрующие ма-
териалы двух типов:
-	обычные ткани, изготавливаемые на ткацких стан-
ках (хлопчатобумажные, шерстяные, нитроновые, лав-
сановые, полипропиленовые и другие синтетические
ткани, а также стеклоткани);
-	нетканые материалы (фетры, войлоки, получаемые
путем свойлачивания или механического перепутыва-
ния волокон иглопробивным методом).
В типичных фильтровальных тканях размер сквоз-
ных пор между нитями достигает 100-200 мкм.
Аэродинамические свойства чистых фильтроваль-
ных тканей характеризуются воздухопроницаемо-
стью — расходом воздуха, проходящего через 1 м2 тка-
ни при определенном перепаде давления Арт, обычно
равном 49 Па. Воздухопроницаемость выражается в
м3/(м2 • с) и численно равна скорости фильтрования в м/с
при Дрт = 49 Па.
По мере запыления аэродинамическое сопротивле-
ние ткани возрастает, а расход газа через фильтр умень-
шается. При достижении Дрт = 500^2000 Па ткань
регенерируют путем продувки газа в обратном направ-
лении, механического встряхивания или другими мето-
дами. После нескольких циклов «фильтрование—
регенерация» остаточное количество пыли в ткани ста-
билизируется и начинает соответствовать так называе-
мому равновесному пылесодержанию ткани q (в кг/м2)
и остаточному сопротивлению равновесно запыленной
ткани Арр.
К тканям предъявляются следующие требования:
-	высокая пылеемкость при фильтровании и спо-
собность удерживать после регенерации такое количе-
ство пыли, которое достаточно для обеспечения высо-
кой эффективности очистки газов от тонкодисперсных
твердых частиц;
-	сохранение высокой воздухопроницаемости в рав-
новесно запыленном состоянии;
-	высокая механическая прочность и стойкость к исти-
ранию при многократных изгибах;
-	стабильность размеров и свойств при повышенной
температуре и агрессивном воздействии химических
примесей;
-	способность к легкому удалению накопленной
пыли;
-	низкая стоимость.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
125
Существующие материалы обладают не всеми ука-
занными свойствами, и их выбирают в зависимости от
конкретных условий очистки.
В зависимости от вида ткани допустимые значения
удельной газовой нагрузки Уф [м3/(м2 • мин)] составля-
ют: 0,6-1,2 — для хлопчатобумажной и шерстяной тка-
ней; 0,5-1,0 — для синтетической; 0,3-0,9 — для стек-
лоткани. При запыленности газов до 1 г/м3 удельная
нагрузка по газу может быть увеличена для шерстяных
до 3, а для синтетических до 2,5-2,7 м3/(м2 • мин).
Тканевые фильтры подразделяются по следующим
признакам:
-	по виду используемой фильтровальной ткани — из
естественных или синтетических материалов;
-	по форме тканевых фильтровальных элементов —
рукавные или с плоской разверткой ткани;
-	по месту расположения вентилятора или дымососа
по отношению к фильтру — если вентилятор установ-
лен до фильтра, то фильтр называют всасывающим,
а если после фильтра — нагнетательным;
-	по способу и устройству регенерации ткани —
встряхивание механическое, вибрационное, импульсное
сжатым воздухом, продувка обратным током воздуха
или очищенного газа;
-	по наличию и форме корпуса, в котором размеще-
ны тканевые фильтровальные элементы, — закрытые
фильтры (камерные, с прямоугольным или цилиндри-
ческим корпусом) или открытые (бескамерные);
-	по числу секций в одной установке — одно-
и многосекционные;
-	по длительности работы — фильтры непрерывно-
го и периодического действия.
Наиболее широко применяются рукавные фильтры
(рис. 10.3.4.1).
Корпус рукавного фильтра представляет собой ме-
таллический шкаф прямоугольного или круглого сече-
ния, разделенный вертикальными перегородками на
секции, в каждой из которых размещена группа фильт-
рующих рукавов. Верхние концы рукавов заглушены и
подвешены к раме, соединенной со встряхивающим
механизмом. Внизу имеется бункер для пыли со шне-
ком для ее выгрузки. При прохождении запыленного
газа через фильтровальную ткань твердые частицы по-
степенно осаждаются в порах между волокнами, сцеп-
ляются друг с другом и образуют пористую перегород-
ку, обеспечивающую совместно с тканью высокую
степень очистки газа. При образовании пылевого слоя
определенной толщины, когда резко увеличивается гид-
равлическое сопротивление аппарата (до 500-2000 Па),
производят удаление пыли встряхиванием или продув-
кой рукавов обратным током воздуха. Регенерация ру-
кавов проводится в каждой из секций поочередно.
Рис. 10.3.4.1. Рукавный фильтр:
а) режим фильтрации; б) режим регенерации;
1 — газопровод запыленного газа; 2 — рукава; 3 — корпус;
4 — подвод продувочного воздуха; 5 — газопровод чистого газа;
6 — механизм встряхивания; 7 — клапан; 8 — бункер
Отношение длины рукава к диаметру составляет
16-20, а диаметр рукавов колеблется в пределах 125—
300 мм. Такие фильтры используют в качестве завер-
шающих ступеней в комплексных установках по очи-
стке газов.
Тканевые фильтры работают в диапазоне темпера-
тур, верхний предел которых определяется температу-
ростойкостью фильтровального материала, приведен-
ной в табл. 10.3.4.1, а нижний — точкой росы очи-
щаемого газа.
Таблица 10.3.4.1
Эксплуатационные свойства фильтровальных тканей
Ткань	Химическая стойкость в различных средах				Допустимая температура, Тд, °C
	кислоты	щелочи	окисляющие агенты	раствори- тели	
Сукно № 2 (артикул 20), саржа 2x2, шерсть + хлопок	ОП	X	У	ОХ	80
Байка ЧШ (артикул 21), саржа 2x2	У	ОП	У	X	95
Нитрон (артикул 1609), саржа 2x2	У	У	X	X	120
Нитрон НЦМ, саржа 2x2 с начесом	У	У	X	X	120
Ткань ЦМ (шерсть + 30 % капрона, артикул 83), саржа 2x2	ОП	ох	У	X	85
126
Новый справочник химика и технолога
Окончание табл. 10.3.4.1
Ткань	Химическая стойкость в различных средах				Допустимая температура, Т °C 1 Д’ v
	кислоты	щелочи	окисляющие агенты	раствори- тели	
Лавсан (без начеса)	X	У-П	X	X	130
Лавсан (с начесом) № 5386а	X	У-П	X	X	130
Хлорин № 5231	ОХ	ох	ОХ	У-Х	70
Стеклоткань ТССНФ (О) (аппрет 1,5% раствор ГКЖ-94)	X	У-П	ох	ох	240
Примечание. В таблице приняты следующие условные обозначения: ОХ — очень хорошая; X — хорошая; У — удовлетво-
рительная; П —- плохая; ОП — очень плохая.
Степень очистки газа в тканевом фильтре не подда-
ется расчету; ориентировочное ее значение определяют
экспериментально в условиях опытов, аналогичных
производственным.
Основные параметры наиболее распространенных
рукавных фильтров [8] приведены в табл. 10.3.4.2
(ОСТ 26-14-2005-77). Индексация фильтров преду-
сматривает следующие буквенные обозначения: Ф —
фильтр; Р — рукавный; О — обратная продувка; К —
каркасный; И — с импульсной продувкой; ДИ — с
двухсторонней импульсной продувкой; У — унифици-
рованный; римские цифры — количество секций; циф-
ры после буквенных обозначений — поверхность
фильтрации, м2.
Таблица 10.3.4.2
Основные параметры рукавных фильтров
Марка фильтра	Общая площадь поверхности фильтра F, м2	Число секций п, шт.	Общее число ру- кавов Z, шт.	Диаметр рукава d, мм	Длина рукава L, м	Назначение
ФРО-1250-1	1266	6	252	200	8	Улавливание различных пылей из сухих газов в цветной и черной метал- лургии, в промышленно- сти стройматериалов и т. п.
ФРО-1650-1	1688	8	336			
ФРО-2500-1	2530	12	504			
ФРО-4100-2	4104	8	432	300	10	
ФРО-5100-2	5130	10	540			
ФРО-бООО-2	6156	12	648			
ФРО-7000-2	7182	14	756			
ФРО-8000-2	8208	16	864			
ФРО-20000-3	20520	10	2160			
ФРО-24000-3	24624	12	2592			
ФРКДИ-550	550	1	216	135	6	Улавливание нетоксичных и невзрывоопасных пылей с диаметром частиц не менее 3 мкм при темпера- туре до 130 °C
ФРКДИ-720	720		288			
ФРКДИ-1100	1100		432			
ФРКИ-30	30	1	36	135	2	Обеспыливание нетоксич- ных, пожаро- или взрыво- опасных газов в химиче- ской и других отраслях промышленности
ФРКИ-60	60	2	72			
ФРКИ-90	90	3	108			
ФРКИ-180	180	4	114		3	
ФРКИ-360	360	8	228			
ФРУП-15	15	2	28	130	1,5	Очистка различных газов в химической и других от- раслях промышленности
ФРУП-20	20				2	
ФРУП-25	25				2,5	
ФРУШ-37,5	37,5	3	42			
ФРУ1У-50	50	4	56			
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
127
Основной характеристикой тканевого фильтра явля-
ется общая поверхность его рукавов
F = zndL,	(10.3.4.1)
где z — общее число рукавов в аппарате.
Так как во время работы фильтра с обратной про-
дувкой часть его рукавов znp отключается на регенера-
цию, общая площадь поверхности рукавов
F=Ft—^—,	(10.3.4.2)
г-гкр
где — расчетная поверхность фильтрования в аппа-
рате, м2.
При импульсной продувке принимают F = F$.
В фильтрах, имеющих п самостоятельных секций
(см. табл. 10.3.4.2), количество рукавов, одновременно
подвергающихся продувке,
Znp=-.	(10.3.4.3)
п
Для односекционных фильтров можно принять
^ = (0,154-0,20)z.
Расчет рукавного тканевого фильтра сводится к опре-
делению общей поверхности фильтрования F$ и числа
фильтров или секций. Расчетная поверхность фильтро-
вания определяется по формуле
q+&P+gnB
(10.3.4.4)
где Qr — расход запыленного газа, поступающего в
аппарат, м3/с; (?пр = (0,14-0,2)£>г — расход продувочного
воздуха, м3/с (меньшие значения принимают для синте-
тических тканей, чтобы предотвратить их переочистку);
(?п.в — расход подсасываемого в аппарат воздуха, м3/с;
Уф — допускаемая удельная нагрузка тканевого фильтра
по газу (значения этой величины для различных видов
тканей приведены выше), м/с.
Расход подсасываемого воздуха зависит от темпера-
туры запыленного газа, поступающего в фильтр. Если
запыленный газ подходит к фильтру с высокой темпе-
ратурой ТГ, которую необходимо снизить до температу-
ры смеси Тсм ниже допустимой температуры Тя для дан-
ного вида ткани (см. табл. 10.3.4.1) за счет подсоса
холодного воздуха, то количество этого воздуха можно
рассчитать как
) Рг^г-^см)
г рв(^-Л)’
(10.3.4.5)
где рг и рв — соответственно плотность газа и подсасы-
ваемого из атмосферы воздуха, кг/м3; 7В — температура
атмосферного воздуха, °C (для ориентировочных рас-
четов Тв = 20 °C).
Если запыленный газ подходит к фильтру с темпе-
ратурой Тт < Тя, то количество подсасываемого воздуха
принимают
2ПВ =(0,05 4-0,10)0Г.	(10.3.4.6)
Рассчитанная по (10.3.4.4) поверхность фильтрации
должна быть проверена на допустимую запыленность
ткани
(10.3.4.7)
где Ga — исходное количество пыли в газе, поступаю-
щем в рукавный фильтр, кг/с; (7Д — допустимая удель-
ная запыленность ткани; (7Д = (0,24-0,3) • 10”3 кг/(м2 • с).
Периоды работы фильтра между регенерациями
встряхиванием или продувкой ориентировочно можно
определить в зависимости от входной запыленности по
табл. 10.3.4.3.
Таблица 10.3.4.3
Длительность фильтроцикла рукавного фильтра
в зависимости от исходной запыленности газа
Входная запыленность, г/м3	5	10	20
Периоды между регенера- цией, мин	10-12	8-9	4-7
10.3.4.2.	Волокнистые фильтры
Волокнистые фильтры (набивные, маты, из картона,
бумаги и другие) представляют собой слои различной
толщины, в которых более или менее однородно распре-
делены волокна. Это фильтры объемного действия, т. к.
они рассчитаны на улавливание и накапливание частиц
преимущественно по всей глубине слоя. Сплошной слой
пыли образуется только на поверхности наиболее плот-
ных материалов при фильтрации относительно крупных
частиц и к концу срока службы фильтра.
Волокнистые фильтры обычно используют для тон-
кой очистки при концентрации дисперсной твердой
фазы 0,5-5 мг/м3, и только некоторые виды регенери-
руемых грубоволокнистых фильтров экономически
целесообразно применять при концентрации пыли 5-
50 мг/м3. При таких концентрациях основная доля час-
тиц обычно имеет размеры менее 5-10 мкм; значитель-
ную долю составляют субмикронные частицы.
Для фильтров используют естественные или специ-
ально получаемые волокна толщиной от 0,01 до
100 мкм, а также их смеси.
Толщина фильтрующих сред составляет от десятых
долей миллиметра (бумага) до двух метров (много-
слойные глубокие насадочные фильтры долговремен-
ного использования).
Различают следующие виды промышленных волок-
нистых фильтров:
-	сухие — тонковолокнистые, электростатические,
глубокие фильтры предварительной очистки (пред-
фильтры);
-	мокрые — сеточные, самоочищающиеся, с перио-
дическим или непрерывным орошением.
Рассмотрим здесь только сухие волокнистые фильтры.
Процесс фильтрации в волокнистых фильтрах со-
стоит из двух стадий. На первой стадии (стационарная
128
Новый справочник химика и технолога
фильтрация) уловленные частицы практически не из-
меняют структуры фильтра во времени. На второй ста-
дии процесса (нестационарная фильтрация) в фильтре
происходят непрерывные структурные изменения вслед-
ствие накопления уловленных частиц в значительных
количествах. В соответствии с этим все время изменяют-
ся эффективность очистки и сопротивление фильтра.
Теория фильтрования в таких фильтрах еще недостаточ-
но разработана. Механизм улавливания частиц в волок-
нистых фильтрах определяется их размерами. Для частиц
менее 0,3 мкм преобладает диффузионное осаждение, для
более крупных — эффекты касания и инерции.
Волокнистые фильтры тонкой очистки. В связи с
развитием новых отраслей промышленности (атомной
энергетики, радиоэлектроники, точного приборострое-
ния, промышленной микробиологии и химико-
фармацевтических производств) разработаны волокни-
стые материалы и фильтры, способные обеспечить тон-
кую очистку больших объемов газов и воздуха от твер-
дых частиц всех размеров, включая субмикронные. Это
вызвано необходимостью очистки радиоактивных или
других высокотоксичных аэрозолей, а также необходи-
мостью обеспечения ряда тонких, чистых технологиче-
ских процессов совершенно свободным от обычной
атмосферной пыли воздухом.
Для улавливания высокодисперсных аэрозолей с
эффективностью не менее 99 % по наиболее прони-
кающим частицам (с размерами 0,05-0,5 мкм) приме-
няют фильтрующие материалы в виде тонких листов
или объемных слоев из тонких или ультратонких воло-
кон (диаметром 0,1-1 мкм). Улавливание частиц в
фильтрах тонкой очистки происходит в основном за
счет броуновской диффузии и эффекта касания. Ско-
рость фильтрования в них составляет 0,01-0,15 м/с;
аэродинамическое сопротивление фильтров не превы-
шает 1500 Па.
Рис. 10.3.4.2. Волокнистый фильтр рамочной конструкции:
1 — П-образная планка; 2 — боковая стенка; 3 — разделители;
4 — фильтрующий материал
Рис. 10.3.4.3. Волокнистый фильтр
с сепараторами клиновой формы типа Д-КЛ:
1 — фильтрующий материал;
2 — рамка-сепаратор клиновой формы
Регенерация отработанных фильтров тонкой очист-
ки в большинстве случаев нерентабельна или невоз-
можна; они предназначены для длительной работы в
течение 0,5-3 лет с последующей заменой фильтра на
новый. Входная концентрация пыли не должна превы-
шать 0,5 мг/м3, иначе фильтры придется слишком часто
заменять. Например, при увеличении концентрации от
0,5 до 1 мг/м3 срок службы фильтра сокращается до 3-
6 месяцев. Перед фильтрами тонкой очистки следует
устанавливать более простые и дешевые пылеулавли-
вающие аппараты для снижения концентрации пыли до
0,5 мг/м3 и ниже.
В качестве тонковолокнистых сред в нашей стране
широкое распространение получили полимерные
фильтрующие материалы типа ФП (фильтры Петряно-
ва) [1, 4, 6]. Они представляют собой слои синтетиче-
ских волокон диаметром 1-2 мкм, нанесенные на мар-
левый субстрат (подложку) или «основу» из
скрепленных между собой более толстых волокон. Ма-
териалы фильтрующей поверхности (ФП) характери-
зуются высокими фильтрующими свойствами. Малая
толщина слоев ФП (0,2-1 мм) дает возможность полу-
чать площадь поверхности фильтрации до 100-150 м2
в расчете на 1 м3 аппарата.
Оптимальная конструкция волокнистых фильтров
тонкой очистки должна отвечать следующим основным
требованиям:
-	наибольшая площадь поверхности фильтрации
при наименьших габаритах;
-	минимальное гидравлическое сопротивление;
-	возможность удобной и быстрой замены фильт-
рующего материала;
-	надежная герметичность групповой сборки от-
дельных фильтров.
Этим требованиям в наибольшей степени соответст-
вуют распространенные в настоящее время фильтры
рамочной конструкции (рис. 10.3.4.2). Фильтрующий
материал в виде ленты укладывается между П-
образными рамками, чередующимися при сборке паке-
та открытыми и закрытыми сторонами в противопо-
ложных направлениях. Между соседними слоями мате-
риала устанавливаются гофрированные разделители,
чтобы не допустить примыкания их друг к другу. Рам-
ки, разделители, боковые стенки корпуса могут быть из
различного материала: фанеры, винипласта, алюминия,
нержавеющей стали. Загрязненные газы поступают в
одну из открытых сторон фильтра, проходят через ма-
териал и выходят с противоположной стороны. На од-
ной торцевой стороне корпуса укрепляется уплотняю-
щий фланец, к поверхности которого приклеена
губчатая резиновая прокладка.
Известны фильтры марки Д-КЛ (рис. 10.3.4.3), пред-
ставляющие собой набор цельноштампованных гофри-
рованных рамок-разделителей из винипласта, между
которыми укладывается фильтрующий материал. Рамки
имеют форму клиньев и установлены с чередованием
открытых и закрытых сторон в противоположных на-
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
129
правлениях. В отличие от соответствующих им по га-
бариту фильтров с прямыми рамками-разделителями
фильтрующая поверхность их больше на 25 %.
Двухступенчатые, или комбинированные, фильт-
ры. При концентрациях пыли менее 0,5 мг/м3 фильтры
тонкой очистки могут использоваться без предфильт-
ров, однако более целесообразно предусмотреть все же
предварительную ступень — фильтры грубой очистки.
В фильтрах малой производительности (рис. 10.3.4.4) ее
размещают в одном корпусе с фильтром тонкой очист-
ки из материала ФП. Фильтр грубой очистки представ-
ляет собой в этом случае набивной слой лавсановых
волокон толщиной 100 мм. Такие фильтры называются
двухступенчатыми, или комбинированными.
Рис. 10.3.4.4. Двухступенчатый (комбинированный)
волокнистый фильтр:
7 — секция с набивным слоем из волокон;
2 — секция тонкой очистки
Глубокие фильтры. В связи с основным недостат-
ком тонковолокнистых фильтров — сравнительно ко-
ротким сроком непрерывной работы — во многих слу-
чаях используются многослойные глубокие фильтры,
называемые иногда фильтрами долговременного ис-
пользования. Эти фильтры состоят из глубокого лобо-
вого слоя грубых волокон и более тонкого замыкающе-
го слоя тонких волокон, причем плотность упаковки
волокон меняется по глубине. Применяются для очист-
ки вентиляционного воздуха и технологического газа от
радиоактивных частиц.
Многослойные фильтры рассчитаны на непрерыв-
ную работу в течение 10-20 лет. Обычно их размещают
в заглубленных в землю помещениях. По истечении
срока службы их отключают и захоранивают на месте
путем цементирования.
10.3.4.3.	Зернистые фильтры
В зернистых фильтрах пыль улавливается в слое
дисперсного твердого материала. Их применяют реже,
чем фильтры из волокнистых материалов.
Достоинства зернистых фильтров:
-	доступность используемых в них материалов;
-	возможность работы при высоких температурах
и в условиях агрессивной среды;
-способность выдерживать большие механические
нагрузки и перепады давлений, а также резкие перепа-
ды температуры.
Различают жесткие зернистые фильтры и насадоч-
ные (насыпные) зернистые фильтры.
Жесткие зернистые фильтры. В этих фильтрах
зерна прочно связаны друг с другом в результате спе-
кания, прессования или склеивания и образуют проч-
ную неподвижную систему. К ним относятся: пористая
керамика, пористые металлы, пористые пластмассы.
Такие фильтры устойчивы к высокой температуре, кор-
розии и механическим нагрузкам и применяются для
фильтрования сжатых газов.
Недостатки жестких зернистых фильтров: высокая
стоимость, большое гидравлическое сопротивление и
трудности регенерации, которую проводят четырьмя
способами:
-	продуванием воздухом в обратном направлении;
-	пропусканием жидких растворов в обратном на-
правлении;
-	пропусканием горячего пара;
-	простукиванием или вибрацией трубной решетки
с элементами.
Насадочные (насыпные) зернистые фильтры.
В таких фильтрах улавливающие элементы (гранулы,
куски и т. д.) не связаны друг с другом. К ним относят-
ся: статические фильтры с неподвижным зернистым
слоем, динамические фильтры с движущимся зерни-
стым слоем (с гравитационным перемещением сыпучей
среды), фильтры с псевдоожиженным слоем насадки.
В качестве насадки используют гальку, песок, шлак,
опилки, дробленые горные породы, кокс, крошку рези-
ны, пластмассы, а также отходы различных произ-
водств.
Целесообразно насадку зернистого фильтра изготав-
ливать из материала, пыль которого улавливается (на-
пример, из асбеста), т. к. в этом случае его вместе с улов-
ленной пылью можно возвращать в производство.
При накоплении в зернистых фильтрах частиц пыли
эффективность пылеочистки возрастает, однако увели-
чиваются и потери давления на фильтре. При слишком
высоких потерях давления возникает необходимость
в регенерации фильтра или его замене.
Обычно фильтры имеют насадку с размером зерен
0,2-2 мм. Высота неподвижных слоев на сетках нахо-
дится в пределах 100-150 мм. Воздух направляется
сверху вниз.
При концентрации пыли на входе в фильтр 1-
20 мг/м3 расход воздуха составляет 2,5-17 м3/(м2 • мин);
начальное сопротивление — от 50 до 200 Па.
Насыпные зернистые фильтры регенерируют воро-
шением или вибрационным встряхиванием. Зернистый
фильтр состоит из двух или нескольких фильтрацион-
ных камер, соединенных параллельно. Когда одни из
них регенерируются, другие работают. Кроме механи-
ческой регенерации фильтров перспективен способ ре-
генерации обратной импульсной продувкой газа.
Конструкция зернистого гравийного фильтра с непо-
движным фильтрующим слоем показана на рис. 10.3.4.5.
Фильтр состоит из трех неподвижных слоев высотой
130
Новый справочник химика и технолога
100 мм каждый. В первом по ходу газа слое размер зе-
рен составляет 5-10 мм, во-втором 3-5 мм и в треть-
ем — 2,5-3 мм. Для регенерации слоя применяют виб-
ратор 4, с помощью которого секция совершает
колебательные движения. Одновременно рабочее про-
странство секции отключается от канала 2 очищенного
газа и сообщается патрубком 9 с продувочным вентиля-
тором. Под действием избыточного давления движу-
щийся в обратном направлении воздух увлекает за со-
бой пыль из насыпного слоя в бункер 7.
Рис. 10.3.4.5. Зернистый фильтр с неподвижным
фильтрующим слоем:
7 — входной патрубок; 2 — выходной патрубок;
3 — контейнер; 4 — вибратор; 5 — пружины;
б — фильтрующие слои; 7 — бункер; 8 — устройство
для выгрузки пыли; 9 — продувочный патрубок
Рис. 10.3.4.6. Фильтр с движущимися слоями
зернистого материала:
7 — короб для подачи свежего зернистого материала;
2 — питатели; 3 — фильтрующие слои; 4 — затворы;
5 — короб для вывода запыленного зернистого материала
Фильтр с движущимися слоями зернистого мате-
риала представлен на рис. 10.3.4.6. Зернистый матери-
ал перемещается между сетками или жалюзийными
решетками под действием гравитационных сил. Реге-
нерацию материала от пыли проводят в отдельном
аппарате путем грохочения или промывки в псевдо-
ожиженном слое. Если фильтрующая среда состоит из
того же материала, что и пыль, то загрязненные гра-
нулы выводят из системы и используют в технологи-
ческом процессе.
В насыпном фильтре с виброситом (рис. 10.3.4.7)
происходит непрерывная регенерация продвижением
зернистого слоя. В таком фильтре слой зерен из бун-
кера 6 медленно движется вниз, захватывая частицы
пыли из запыленного газового потока. На вибросите 2
уловленные частицы пыли отсеиваются и попадают
в бункер 1. Очищенные от пыли фильтрующие зерна с
помощью механического или пневматического кон-
вейера 8 подаются в бункер 6. Недостаток этой кон-
струкции — громоздкость системы циркуляции фильт-
рующих зерен.
Условные обозначения:
—	► - Пыль
—	е> Очищаемый газ
—	к - Очищенный газ
Рис. 10.3.4.7. Насыпной зернистый фильтр с виброситом:
7 — бункер; 2 — вибросито; 3 — зернистая фильтровальная
перегородка; 4 — газоход запыленного и очищенного газа;
5,7 — перфорированные экраны; 6 — бункер для свежих зерен;
8 — конвейер; 9 — затвор для удаления уловленной пыли
Разработаны также фильтры-циклоны. В таком ком-
бинированном фильтре газ очищают сначала от более
крупных фракций пыли в циклоне, а затем — от более
тонких фракций — в зернистом фильтре с ворошителем
слоя.
10.3.5.	Выделение дисперсной фазы в аппаратах
«мокрого» типа
Процесс мокрого пылеулавливания основан на кон-
такте запыленного газового потока с жидкостью, кото-
рая захватывает взвешенные частицы и уносит их из
аппарата в виде шлама.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
131
Мокрая очистка, промывка газов, скрубберная очист-
ка— все это синонимы, определяющие мокрый способ
удаления аэрозолей из газовых потоков, являющийся од-
ним из самых эффективных методов пылеулавливания.
Мокрую очистку газов применяют в тех случаях, ко-
гда допустимы охлаждение и увлажнение очищаемых
газов и хорошо отработаны технологические мероприя-
тия по предотвращению брызгоуноса и утилизации от-
работанных стоков. Однако, несмотря на указанные
ограничения, мокрое пылеулавливание в ряде случаев
может оказаться более целесообразным и оправданным,
чем сухое. Аппараты мокрого пылеулавливания проще
по конструкции, но при этом обладают эффективно-
стью, присущей наиболее сложным сухим пылеулови-
телям. Их легко изготовить непосредственно на хими-
ческом предприятии; как правило, они не имеют
подвижных узлов, которыми часто оснащены сухие
пылеуловители (например, узлы встряхивания в рукав-
ных фильтрах).
Достоинства мокрых пылеуловителей, по сравне-
нию с аппаратами сухого типа:
-	более высокая эффективность улавливания взве-
шенных частиц;
-	возможность использования для очистки газов от
частиц размером крупнее 0,1 мкм;
-	допустимость очистки газов при высокой темпера-
туре и повышенной влажности, а также при опасности
возгораний и взрывов очищенных газов и уловленной
пыли;
-	возможность наряду с пылями одновременно
улавливать парообразные и газообразные компоненты.
Однако метод мокрого обеспыливания имеет и ряд
недостатков:
-	выделение уловленной пыли в виде шлама, что
связано с необходимостью обработки сточных вод, т. е.
с удорожанием процесса;
-	возможность уноса капель жидкости и осаждения
их с пылью в газоходах и дымососах;
-	в случае очистки агрессивных газов необходи-
мость защищать аппаратуру и коммуникации антикор-
розионными материалами.
В качестве орошающей жидкости в мокрых пыле-
уловителях чаще всего применяется вода; при одновре-
менном решении вопросов пылеулавливания и химиче-
ской очистки газов выбор орошающей жидкости
(абсорбента) обусловливается процессом абсорбции.
В результате контакта запыленного газового потока
с жидкостью в мокрых пылеуловителях образуется
межфазная поверхность контакта. В различных аппара-
тах характер поверхности контакта фаз различный: она
может состоять из газовых струек, пузырьков, жидко-
стных струй, капель, пленок жидкости. Поскольку в
пылеуловителях наблюдаются различные виды поверх-
ностей, то пыль улавливается в них по различным ме-
ханизмам.
Общепринятой классификации мокрых пылеулови-
телей до настоящего времени не существует. Обычно
они подразделяются на группы в зависимости от харак-
тера (вида) поверхности контакта фаз (капельные, пле-
ночные, барботажные) или способу действия:
-	полые газопромыватели (оросительные промыв-
ные камеры; полые форсуночные скрубберы);
-	насадочные скрубберы;
-	тарельчатые газопромыватели (барботажные и пен-
ные аппараты);
-	газопромыватели с подвижной насадкой;
-	мокрые аппараты ударно-инерционного действия;
-	мокрые аппараты центробежного действия;
-	механические газопромыватели (механические
скрубберы, динамические скрубберы);
-	скоростные газопромыватели (скрубберы Вентури,
эжекторные скрубберы).
Иногда мокрые пылеуловители подразделяют по за-
тратам энергии на низконапорные, средненапорные и
высоконапорные. К низконапорным аппаратам отно-
сятся пылеуловители, гидравлическое сопротивление
которых не превышает 1500 Па. В эту группу входят
форсуночные скрубберы, барботажные аппараты, мок-
рые центробежные аппараты и другие. К средненапор-
ным мокрым пылеуловителям с гидравлическим сопро-
тивлением от 1500 до 3000 Па относятся некоторые
динамические скрубберы, газопромыватели ударно-
инерционного действия, эжекторные скрубберы. Груп-
па высоконапорных газопромывателей с гидравличе-
ским сопротивлением более 3000 Па включает в основ-
ном скрубберы Вентури и аппараты с подвижной
насадкой.
10.3.5.1.	Полые газопромыватели
В полых газопромывателях запыленные газы про-
пускают через завесу распыляемой жидкости. При этом
частицы пыли захватываются каплями промывной
жидкости и осаждаются в аппарате, а очищенные газы
удаляются из него.
Наиболее распространенным аппаратом этого клас-
са является полый форсуночный скруббер.
Полые форсуночные скрубберы представляют собой
колонны круглого или прямоугольного сечения, в кото-
рых осуществляется контакт между газами и каплями
жидкости, распыливаемой форсунками. По направле-
нию движения газов и жидкости полые скрубберы де-
лятся на противоточные, прямоточные и с поперечным
подводом жидкости. При мокром обеспыливании
обычно применяют аппараты с противонаправленным
движением газов и жидкости, реже — с поперечным
подводом жидкости. Прямоточные полые скрубберы
широко используются при испарительном охлаждении
газов.
В противоточном скруббере (рис. 10.3.5.1) капли из
форсунок падают навстречу запыленному потоку га-
зов. Капли должны быть достаточно крупными, чтобы
не быть унесенными газовым потоком, скорость кото-
рого обычно составляет vr = 0,6-4,2 м/с. Поэтому в
132
Новый справочник химика и технолога
газопромывателях обычно устанавливают форсунки
грубого распыления, работающие при давлении 0,3-
0,4 МПа. При скоростях газов более 5 м/с после газо-
промывателя необходима установка каплеуловителя.
Рис. 10.3.5.1. Полый форсуночный скруббер:
1 — корпус; 2 — газораспределительная решетка; 3 — форсунки
стью; т|3 — эффективность захвата каплями частиц
определенного размера; voc -— скорость осаждения час-
тиц на каплях (скорость их относительного движения).
В наиболее часто используемом противоточном скруб-
бере Уос = Уг + VK.
Как следует из выражения (10.3.5.1), эффективность
очистки в полом противоточном скруббере возрастает с
уменьшением размера капель и с увеличением скорости
газа. Поскольку эти условия являются взаимоисклю-
чающими, при эксплуатации скруббера необходимо
придерживаться определенного оптимального гидроди-
намического режима. Согласно расчетам, максимальная
эффективность при инерционном осаждении частиц
пыли на каплях наблюдается при 8К = 0,8 мм. Капли
такого размера могут быть получены при помощи
обычных центробежных форсунок грубого распыла,
работающих под давлением (3-4)-105 Па. При экс-
плуатации таких форсунок можно использовать обо-
ротную воду, содержащую взвеси.
Степень улавливания частиц крупнее 10 мкм в по-
лых форсуночных скрубберах составляет 99 %, но для
частиц меньшего размера она резко снижается. Полые
форсуночные скрубберы малоэффективны при улавли-
вании частиц размером менее 5 мкм.
Высота аппарата обычно в 2,5 раза превышает его
диаметр (// = 2,5D). Форсунки устанавливают в аппара-
те в одном или нескольких сечениях: иногда рядами
(до 14-16 в сечении), иногда только по оси аппарата.
Факел распыла форсунок может быть направлен верти-
кально сверху вниз или под некоторым углом к гори-
зонтальной плоскости. При расположении форсунок в
несколько ярусов возможна комбинированная установ-
ка распылителей: часть факелов направлена по ходу
газов, другая часть — в противоположном направле-
нии. Для лучшего распределения газов по сечению ап-
парата в нижней части скруббера устанавливают газо-
распределительную решетку.
Полые форсуночные скрубберы широко используют
для улавливания крупной пыли, а также при охлажде-
нии газов и кондиционирования воздуха. Удельный
расход жидкости невелик — от 0,5 до 8 л/м3 очищенно-
го газа.
По данным [1], степень очистки газов в противоточ-
ном форсуночном газопромывателе может быть оцене-
на по формуле
с — ск ск	I 3Qvr\H
п = —---- = 1—- = 1-ехр —- 0<; 3—
сн сн	I 22Avk
(10.3.5.1)
где сн и ск — начальная и конечная концентрации час-
тиц пыли в газах; Qr — объемный расход очищаемого
газа; — объемный расход орошающей жидкости;
8К — средний размер капель; vK — скорость их движе-
ния; Н — общая высота зоны контакта газов с жидко-
10.3.5.2.	Насадочные газопромыватели
Насадочные газопромыватели представляют собой
колонные аппараты с неподвижной насадкой в виде
колец, шаров, седел или тел другой формы. В пыле-
улавливании нашли в основном применение противо-
точные насадочные скрубберы (рис. 10.3.5.2).
Рис. 10.3.5.2. Схема противоточного насадочного скруббера:
I — корпус скруббера; 2 — входной патрубок; 3 — насадка;
4 — решетка для насадки; 5 — трубопровод для подачи жидкости;
6 — выходной патрубок; 7 — направляющий
конус для жидкости; 8 — штуцер для вывода шлама
Насадка предназначена для увеличения поверхности
контакта фаз. Жидкость течет пленкой по насадке, газ
проходит противотоком. Такие газопромыватели ис-
пользуют для улавливания хорошо смачиваемой пыли,
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
133
но при невысокой ее концентрации, поскольку в про-
тивном случае происходит частое забивание насадки.
Кроме противоточных колонн, на практике применя-
ют насадочные скрубберы с поперечным орошением
(рис. 10.3.5.3). В таких скрубберах для обеспечения луч-
шего смачивания поверхности насадки слой ее обычно
наклонен на 7-10° в направлении газового потока.
Рис. 10.3.5.3. Насадочный скруббер с поперечным орошением:
1 — корпус; 2 — форсунки; 3 — оросительное устройство;
4 — опорная решетка; 5 — насадка; 6 — шламосборник
ми аппаратами. С изменением характера контакта га-
зов и жидкости чисто барботажный механизм улавли-
вания частиц пыли переходит в более интенсивный
турбулентно-инерционный механизм, благодаря кото-
рому возможно эффективное улавливание частиц пыли
размерами более 2 мкм.
Существует целый ряд конструкций тарельчатых
(пенных) газопромывателей, но наиболее распростране-
ны пенные аппараты с провальными тарелками и пенные
аппараты с переливными тарелками.
В аппарате с провальными тарелками (рис. 10.3.5.4)
применяются два вида тарелок: дырчатые и щелевые
(рис. 10.3.5.5). Иногда щелевые тарелки изготавливаются
сварными из трубок или пластин. Оптимальная с точки
зрения гидравлического сопротивления тарелка должна
иметь толщину 4-6 мм. Обычно диаметр отверстий пен-
ного пылеуловителя ф составляет 4 8 мм; ширина щели
b = 4-^5 мм, а доля свободного сечения .s0 колеблется
в пределах 0,2-0,25 м2/м2.
Удельный расход орошающей жидкости в противо-
точном скруббере составляет 1,3-2,6 л/м3, в скруббере с
поперечным орошением — 0,15-0,5 л/м3. Эффектив-
ность улавливания частиц размером крупнее 2 мкм со-
ставляет более 90 %; потери давления др = 16СГ400 Па
на 1 м высоты слоя насадки.
В последнее время появились исследования по ис-
пользованию прямоточных скрубберов, работающих с
большими (до 10 м/с) скоростями газов. Высокие скоро-
сти позволяют интенсифицировать процессы, проте-
кающие в насадочном аппарате, уменьшить его габари-
ты. Расход жидкости может быть снижен до 1,0-2,0 л/м3.
Применение таких скоростей в противоточных колоннах
невозможно из-за «захлебывания» (1,5-2,0 м/с).
Рис. 10.3.5.4. Пенный пылеуловитель с провальной тарелкой:
1 — корпус; 2 — оросительное устройство; 3 — тарелка
10.3.5.3.	Тарельчатые газопромыватели
(барботажные, пенные')
В основе работы тарельчатых газопромывателей
лежит взаимодействие газов с жидкостью на тарелках
различной конструкции, причем характер взаимодейст-
вия в значительной степени определяется скоростью
газового потока. При малых скоростях (приблизительно
до 1 м/с) газы проникают через слой жидкости в виде
пузырей — происходит барботаж. Эффективность
пылеулавливания в этом случае достаточна велика
лишь для частиц крупнее 5 мкм. Вследствие этого, а
также вследствие невысокой производительности по
газу барботажные пылеуловители в настоящее время
в промышленности практически не применяются.
С ростом скорости газов взаимодействие газового и
жидкостного потоков протекает более интенсивно
и сопровождается образованием высокотурбулизован-
ной пены, в которой происходит непрерывное разруше-
ние, слияние и образование новых пузырьков. Поэтому
газопромыватели данного типа часто называют пенны-
Рис. 10.3.5.5. Конструкции провальных тарелок:
а) щелевая; б) дырчатая
Гидравлическое сопротивление зоны контакта, т. е.
тарелки со слоем пены, определяется выражением
=	+	(10-3.5.2)
где ЛТ — параметр, зависящий от формы отверстий та-
релки и режима взаимодействия газов и жидкости на
134
Новый справочник химика и технолога
тарелке (пенный или волновой); Дра — гидравлическое
сопротивление, обусловленное силами поверхностного
натяжения жидкости.
Значения параметра Лт для различных типов тарелок
и режимов их работы определяются по формулам, при-
веденным в [9]. По данным того же источника, величи-
на Ара:
- для щелевых тарелок
Лр„ = ^,	(10.3.5.3)
ь
где ст — коэффициент поверхностного натяжения жид-
кости;
-	для дырчатых —
4ст
1,Зб?0 +O,O8rfo2 ’
(10.3.5.4)
Удельное орошение в пенных аппаратах обычно
принимают равным 0,4-0,5 л/м3. В этом случае переход
от пенного режима к волновому наблюдается при
vrKp = 2,0 :2,3 м/с. Оптимальным для улавливания пыли
считается пенный режим взаимодействия газов и жид-
кости на тарелке.
Диаметр мокрого пылеуловителя с провальными та-
релками по конструктивным соображениям, связанным с
распределением газов, не должен превышать 2,5 м.
В случае большого количества очищаемых газов необхо-
димо устанавливать несколько параллельных аппаратов.
Высота слоя пены на тарелке Нц может быть опре-
делена по формуле:
= 4,35-ю-5 4^,
ст уж
(10.3.5.5)
где h0 — высота исходного слоя жидкости на тарелке, м;
Рис. 10.3.5.6. Пенный пылеуловитель с переливной тарелкой:
1 — корпус; 2 — тарелка; 3 — приемная коробка;
4 — порог; 5 — сливная коробка
2
Ь = -^(42-с„),	(10.3.5.6)
где Со — коэффициент гидравлического сопротивления
сухой тарелки; Со= 1,6+1,7 для обычно применяемых
в пенных аппаратах тарелок.
В пенных пылеуловителях с переливными та-
релками (рис. 10.3.5.6) обычно устанавливают только
дырчатые тарелки с диаметром отверстий 3-8 мм и со
свободным сечением 0,15-0,25 м2/м2.
Скорость газов в свободном сечении находится в
интервале 1-3 м/с. Максимальный размер поперечного
сечения аппарата определяется возможностью равно-
мерного распределения газов перед тарелкой и обычно
составляет 5-8 м2. Расход жидкости на орошение аппа-
рата составляет 0,2-0,3 л/м3. Высота пены при указан-
ных параметрах потоков газа и жидкости обычно равна
80-100 мм. Гидравлическое сопротивление тарелки со
слоем пены составляет Др = 300^1000 Па.
В пенных аппаратах можно выделить следующие
стадии процесса улавливания пыли:
-	инерционное осаждение частиц пыли в подреше-
точном пространстве;
-	улавливание частиц при входе газового потока
в слой пены на тарелке («механизм удара»);
-	инерционно-турбулентное осаждение частиц на
поверхности раздела фаз газ—жидкость в пене.
Эффективность первой стадии значительна лишь
при улавливании крупных частиц пыли (более 10 мкм).
Результативность «механизма удара» при входе газово-
го потока в жидкость на тарелке гораздо выше. Доказа-
но, что этот механизм является преобладающим при
работе пенных пылеуловителей. Эффективность треть-
ей стадии тем выше, чем больше высота слоя пены на
тарелке Нп и чем больше величина удельной поверхно-
сти контакта фаз газ—жидкость.
Аналогичные механизмы улавливания пыли наблю-
даются и в пенных газопромывателях с подвижным
слоем насадки. Шаровая насадка в таких аппаратах
способствует некоторой интенсификации третьей ста-
дии — осаждения частиц пыли в слое пены.
10.3.5.4.	Газопромыватели с подвижной насадкой
Аппараты с подвижным слоем насадки появились
относительно недавно, но уже получили достаточно
широкое распространение в пылеулавливании. В каче-
стве насадки в таких аппаратах чаще всего используют-
ся полые и сплошные шары из полимерных материалов,
стекла или пористой резины. Насадкой могут служить и
другие тела, например кольца, седла и т. п. Для обеспе-
чения свободного перемещения насадки в газожидко-
стной смеси плотность шаров не должна превышать
плотность жидкости (рш < рж).
Схема газопромывателя с цилиндрическим слоем
подвижной насадки приведена на рис. 10.3.5.7.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
135
Колонна с подвижной насадкой может работать при
различных режимах, но оптимальный режим для пыле-
улавливания — режим полного (развитого) псевдо-
ожижения. Скорость газов vra, соответствующая началу
режима полного псевдоожижения, определяется [1] по
формуле
2
= Bsa exp
gdw
где dni — диаметр шаровой насадки, м; s0 — доля сво-
бодного сечения опорной решетки, м2/м2; В — коэффи-
циент (при ширине щели в опорной тарелке b = 2 мм
В = 2,8  103; при b > 2 мм В = 4,6 • 103).
Предельно допустимая скорость газов уга, отнесен-
ная к полному сечению аппарата, не зависит от ширины
щели и рассчитывается по эмпирической формуле
.	(10.3.5.8)
yr-х I	'	z
J
При пылеулавливании рекомендуется принимать
скорость газов в пределах до 5-6 м/с, а удельное оро-
шение — в пределах 0,5-0,7 л/м3. Доля свободного се-
чения опорной тарелки s0 принимается равной 0,4 м2/м2
при ширине щелей 4-6 мм. При очистке газов, содер-
жащих смолистые вещества, а также пыль, склонную к
образованию отложений, применяют щелевые тарелки
с большей долей свободного сечения (0,5-0,6 м2/м2).
При выборе диаметра шаров необходимо соблюдать
соотношение
^>10,	(10.3.5.9)
4л
где Dm — диаметр аппарата.
Оптимальными с точки зрения пылеулавливания яв-
ляются шары диаметром 20-40 мм с плотностью 200-
300 кг/м3.
Минимальная статическая высота слоя насадки
составляет 5-8 диаметров шаров, а максимальная опре-
деляется из соотношения
(10.3.5.10)
то есть
^- = (5*8)4;	(10.3.5.11)
ст.max
(10.3.5.12)
Высота секции (расстояние между тарелками) //секц
определяется из выражения
Нсекц = Нлнн+Нсеп, (10.3.5.13)
где Ндан — динамическая высота слоя псевдоожиженной
шаровой насадки, м; Нжа — высота сепарационной зо-
ны, м.
Газы
Рис. 10.3.5.7. Цилиндричекий пылеуловитель
с подвижной шаровой насадкой:
1 — опорная тарелка; 2 — шаровая насадка;
3 — отражательная тарелка; 4 — ороситель; 5 — брызгоуловитель
Величина Нят может быть определена по формуле
[х0,93
,	(10.3.5.14)
м
где уж — скорость жидкости, приведенная к свободно-
му сечению аппарата; величина /Усеи может быть приня-
та равной (0,1^0,2)//даН.
Гидравлическое сопротивление &рр зоны контакта
(опорной тарелки и псевдоожиженного слоя шаровой
насадки) рассчитывается по уравнению
+W^.h+aPo.t, (10.3.5.15)
где А/л, — гидравлическое сопротивление опорной та-
релки со слоем удерживаемой ею жидкости, Па; Дрш —
гидравлическое сопротивление слоя сухой насадки, Па;
Арж.н — гидравлическое сопротивление слоя жидкости,
Па; Др0.т — гидравлическое сопротивление ограничи-
тельной тарелки, Па.
Величина Дрт может быть определена по известной
формуле для провальных тарелок (см. 5.4.3 или [14]).
Величина Др, также определяется по этой формуле,
если ороситель расположен выше ограничительной та-
релки.
Дрш = Р.Л(1-е,),	(10.3.5.16)
где £н — порозность неподвижного слоя сухой шаровой
насадки (^ = 0,4).
Величина
Држн =128gvr°’2417<2(pnig)-0’1. (10.3.5.17)
136
Новый справочник химика и технолога
Аппараты с подвижной насадкой работают при ско-
ростях газа 5-6 м/с, т. е. в 2-3 раза превышающих ско-
рость газов в пенных аппаратах. Более высокая ско-
рость газов и турбулизирующее действие псевдоожи-
женных шаров приводит к значительному увеличению
высоты слоя.
Кроме того, шаровая насадка, циркулирующая в ра-
бочем объеме аппарата, вследствие непрерывного из-
менения расстояния между шарами и их соударений,
способствует интенсификации осаждения частиц пыли
в слое пены. В итоге аппараты с подвижной насадкой
имеют более высокую эффективность по сравнению
с пенными пылеуловителями.
Конические скрубберы с подвижной насадкой
обеспечивают стабильность работы в широком диапа-
зоне скоростей газов. Их преимущества по сравнению с
цилиндрическими — улучшение распределения жидко-
сти и уменьшение брызгоуноса.
Существуют два конструктивных варианта кониче-
ских скрубберов с подвижной насадкой: форсуночный
(рис. 10.3.5.8, а) и эжекционный (рис. 10.3.5.8, б).
Рис. 10.3.5.8. Конические скрубберы с подвижной шаровой насадкой (а — форсуночный; б — эжекционый):
1 — корпус; 2 — опорная тарелка; 3 — орошаемый слой шаров; 4 — брызгоулавливающий слой шаров;
5 — ограничительная тарелка; 6 — форсунка; 7 — емкость с постоянным уровнем жидкости
В таких аппаратах рекомендуется применять поли-
этиленовые шары диаметром 3(М10 мм с насыпной
плотностью 110-120 кг/м3. Статическая высота слоя
шаров составляет обычно 650 мм. Скорость газов на
входе в слой колеблется в пределах от 6 до 10 м/с и
уменьшается на выходе из него до 1-2 м/с. Высота ко-
нической части в обоих вариантах принята равной 1 м.
Внутренний угол раскрытия конической части (10-60°)
зависит от производительности аппарата. Для улавли-
вания брызг в цилиндрической части аппаратов разме-
щается неорошаемый слой шаров высотой около
150 мм.
В форсуночный скруббер орошающая жидкость по-
дается в количестве 4-6 л/м3 газов. При эжекционном
варианте орошение шаров осуществляется жидкостью,
которая всасывается из емкости постоянного уровня
газами, подлежащими очистке. Величина зазора 8 меж-
ду нижним основанием конуса и уровнем жидкости
зависит от производительности аппарата.
Гидродинамическое сопротивление форсуночного
аппарата составляет 900-1400 Па, а эжекционного —
800-1400 Па.
В настоящее время в промышленности применяются
конические скрубберы с подвижной насадкой произво-
дительностью по газам от 3000 до 40 000 м3/ч.
10.3.5.5.	Газопромыватели ударно-инерционного
действия
В этих аппаратах контакт газов с жидкостью осуще-
ствляется за счет удара газового потока о поверхность
жидкости с последующим пропусканием образовав-
шейся газожидкостной взвеси через отверстия различ-
ной конфигурации или с непосредственным отводом
газожидкостной взвеси в сепаратор жидкой фазы.
В результате такого взаимодействия образуются капли
диаметром 300-400 мкм.
Особенностью аппаратов ударного действия являет-
ся полное отсутствие средств перемещения жидкости, и
поэтому вся энергия, необходимая для создания по-
верхности контакта, подводится с газовым потоком.
В связи с этим газопромыватели ударного действия
иногда называют аппаратами с внутренней циркуляци-
ей жидкости.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
137
Самыми распространенными аппаратами этой груп-
пы являются газопромыватель с центральной трубой,
скруббер Дойля и ротоклон.
Наиболее простым по конструкции является газо-
промыватель с центральной трубой (рис. 10.3.5.9),
представляющий собой вертикальный аппарат, в ниж-
ней части которого находится слой жидкости.
Рис. 10.3.5.9. Газопромыватель
с центральной опускной трубой:
1 — входной патрубок; 2 — резервуар с жидкостью; 3 — сопло
Запыленный газ входит по центральной трубе, с
большой скоростью ударяется о поверхность жидко-
сти и, поворачивая на 180°, удаляется из аппарата.
Частицы пыли при ударе проникают в жидкость и в
виде шлама периодически или непрерывно отводятся
из аппарата.
Подобную конструкцию имеет и скруббер Дойля
(рис. 10.3.5.10). На выходе из центральной трубы уста-
новлен конус с вершиной навстречу потоку газа. С по-
мощью конуса скорость потока газа в щели на выходе
из трубы достигает 35-55 м/с. Газ ударяется о поверх-
ность жидкости, создавая завесу из капель. Гидравли-
ческое сопротивление газопромывателя составляет от
500 до 4000 Па, а удельный расход жидкости — до
0,13 л/м3.
Рис. 10.3.5.10. Скруббер Дойля:
1 — труба; 2 — конус; 3 — перегородка
Газопромыватель этой же группы — ротоклон
(рис. 10.3.5.11) — имеет щелевые каналы, частично
погруженные в жидкость, через которые проходит за-
пыленный газ, оттесняя жидкость к нижней стенке.
В виде водяных струй жидкость удаляется из щели.
Скорость потока газа в щели — до 15 м/с. При интен-
сивном контакте газа с жидкостью частицы пыли про-
никают в жидкость и выводятся из аппарата. Очищен-
ный газ выходит сверху.
Рис. 10.3.5.11. Ротоклон:
1 — бункер с водой; 2 — импеллер; 3, 7 — отражатели;
4 — входной патрубок; 5 —выходной патрубок; 6 — вентилятор
Важное значение для нормальной эксплуатации
газопромывателей этого класса имеет поддержание
постоянного уровня жидкости в аппарате. Даже не-
значительное изменение уровня жидкости может
привести к резкому снижению эффективности или
значительному увеличению гидравлического сопро-
тивления.
Отсутствие мелких отверстий (форсунок) для разда-
чи жидкости и механических вращающихся частей по-
зволяет работать при значительной запыленности газов.
Удаление шлама из отстойника осуществляется перио-
дически или непрерывно (иногда с помощью скребко-
вого транспортера).
Подпитка водой производится только для компенса-
ции ее потерь за счет испарения и отвода со шламом.
Поэтому ротоклоны целесообразно устанавливать для
очистки холодных или предварительно охлажденных
газов.
10.3.5.6.	Газопромыватели центробежного действия
Принцип использования центробежной силы для
улавливания частиц пыли, широко используемый в ци-
клонах, нашел применение и в целом ряде мокрых ап-
паратов.
Наиболее простым аппаратом этого типа является
циклон с водяной пленкой (ЦВП) (рис 10.3.5.12), анало-
гичный сухому циклону. В верхней части циклона ЦВП
дополнительно тангенциально расположен ряд трубок,
по которым поступает вода, стекающая пленкой по
внутренней поверхности аппарата. Орошение внутрен-
них стенок циклона препятствует вторичному уносу
осевших на них частиц пыли. Аппарат выпускают с
диаметром 300-1000 мм. Расход воды составляет 0,14—
0,43 л/с. Максимальная допускаемая концентрация пы-
ли на входе в циклон — 2 г/м3.
138
Новый справочник химика и технолога
Рис. 10.3.5.12. Циклон с водяной пленкой (ЦВП):
а) основное исполнение; б) вариант с повышенной
скоростью воздуха на входе в циклон
Помимо циклонов с мокрой пленкой известны и
другие конструкции мокрых центробежных пылеулови-
телей, которые обычно называют полыми центробеж-
ными скрубберами. Эффективность пылеулавливания у
этих аппаратов выше, чем у обычных скрубберов, за
счет увеличения относительной скорости капель и газа,
которое достигается при использовании центробежных
сил вращающегося газового потока. Осаждение частиц
в центробежном скруббере происходит за счет суммар-
ного действия двух механизмов: центробежного, пере-
мещающего частицы к стенкам аппарата, и инерцион-
ного, способствующего осаждению частиц на каплях
орошающей жидкости.
Применяемые на практике центробежные скрубберы
конструктивно можно разделить на два вида: аппараты
с тангенциальным подводом газов и аппараты, в кото-
рых вращение газового потока осуществляется с помо-
щью специальных лопастных закручивающих уст-
ройств, например центральных розеток и т. п.
5
I
Шлам
Рис. 103.5.13. Циклонно-пенный аппарат:
1 — бункер; 2 — улитка для подвода газов;
3 — отверстие для входа газов в жидкость; 4 — корпус;
5 —каплеуловитель; 6 — водомерная трубка
Центробежные скрубберы орошают через форсунки,
установленные в центральной части аппарата. Над фор-
сунками в центробежных скрубберах находится сво-
бодная от подачи орошения зона, которая дает возмож-
ность каплям достигнуть стенок аппарата, прежде чем
из него выйдет газовый поток. Жидкость, стекая по
стенке аппарата, образует пленку. Таким образом цен-
тробежные силы позволяют повысить эффективность
пылеулавливания и резко уменьшить унос жидкости из
аппарата.
Одним из самых эффективных мокрых пылеулови-
телей центробежного действия является циклонно-
пенный аппарат (ЦПА). В нижней части цилиндро-
конического циклонно-пенного аппарата (рис. 10.3.5.13)
находится слой жидкости. Газовый поток подается тан-
генциально через отверстия по периметру цилиндриче-
ской части аппарата непосредственно в слой жидкости.
В результате взаимодействия газов с жидкостью обра-
зуется слой динамической пены, совершающий враща-
тельное движение. Такие газопромыватели часто назы-
вают безрешеточными пенными пылеуловителями.
Оптимальный гидродинамический режим в ЦПА
соответствует скорости газов в свободном сечении
аппарата w, = 5 м/с и высоте слоя пены Нп = 0,3 м;
потери давления Др ~ 1100 Па. В ЦПА практически
полностью улавливаются частицы крупнее 10 мкм и
достаточно хорошо — частицы крупнее 4-5 мкм.
Циклонно-пенные аппараты, подобно газопромыва-
телям ударно-инерционного действия, относятся к ап-
паратам с внутренней циркуляцией жидкости (допол-
нительный подвод жидкости необходим только для
компенсации ее потерь на испарение и со шламом).
К недостаткам ЦПА следует отнести наличие доста-
точно сложных устройств для подвода газа, обеспечи-
вающих образование пенного слоя, и низкую эффек-
тивность при улавливании частиц пыли мельче 4-
5 мкм.
Механические газопромыватели. Характерной
особенностью механических газопромывателей являет-
ся наличие вращающегося устройства (ротора, диска и
т. п.), которое обеспечивает разбрызгивание и переме-
шивание жидкости или вращение газового потока.
В зависимости от способа подвода механической
энергии аппараты этого типа подразделяются на две
группы:
-механические скрубберы — газопромыватели, в
которых очищаемые газы приводятся в соприкоснове-
ние с жидкостью, разбрызгиваемой с помощью вра-
щающегося тела (вала с лопастями, диска, перфориро-
ванного барабана и т. п.);
- динамические газопромыватели (ДГ)— аппараты,
в которых подводимая механическим устройством
энергия используется для вращения газового потока.
ДГ отличаются от сухих ротационных пылеуловите-
лей (см. рис. 10.3.3.11) только подводом на входе в ап-
парат орошающей жидкости, которая способствует рос-
ту их эффективности.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
139
Недостаток — значительный дополнительный рас-
ход энергии на вращение разбрызгивающих устройств.
Не вся энергия вращения является полезной: большая
часть ее теряется в приводных устройствах и расходу-
ется на трение движущихся частей.
10.3.5.7.	Скоростные газопромыватели
(скрубберы Вентури)
Скоростные газопромыватели — это эффективные
высоконапорные мокрые пылеуловители капельного
действия. Их применяют главным образом для очистки
газов от микронной и субмикронной пыли. Принцип
действия этих аппаратов основан на интенсивном дроб-
лении орошающей жидкости запыленным газовым по-
током, движущимся с большой скоростью (от 60 до
150 м/с). Осаждению частиц пыли на каплях орошаю-
щей жидкости способствуют турбулентность газового
потока и высокие относительные скорости улавливае-
мых частиц пыли и капель.
К скоростным газопромывателям относятся:
-	скрубберы Вентури;
-	диафрагменные (дроссельные) скрубберы;
-	скрубберы с подвижным дисковым шибером.
Конструкции их геометрически различны, но все
они имеют трубы-распылители (рис. 10.3.5.14), где за-
грязненный поток газа движется со скоростью до
150 м/с, распыляя при этом поток жидкости. Труба-
распылитель обязательно имеет сужение, куда подают
жидкость и где она наиболее интенсивно распыляется
и взаимодействует с потоком газа.
б
Вода
Газы
Вода
Рис. 10.3.5.14. Схемы скоростных газопромывателей:
а) Вентури; б) диафрагменный;
в) с подвижным дисковым шибером
При улавливании частиц порядка 1 мкм решающее
значение имеют инерционные силы. При осаждении
частиц размером менее 0,1 мкм существенное значение
приобретают силы диффузионные. Все скоростные га-
зопромыватели характеризуются высокой степенью
очистки, большими гидравлическими потерями и необ-
ходимостью установки каплеуловителя.
Самым распространенным аппаратом этого класса
является скруббер Вентури — наиболее эффективный
из применяемых в промышленности мокрых пылеуло-
вителей. В связи с непрерывно возрастающими требо-
ваниями к глубине очистки пылегазовых выбросов
промышленных предприятий скрубберы Вентури по-
степенно становятся доминирующим видом мокрых
пылеуловителей.
Основная часть скруббера Вентури в целях сниже-
ния вредных гидравлических потерь выполняется в ви-
де трубы Вентури (рис. 10.3.5.15), имеющей плавное
сужение на входе газов 1 (конфузор) и плавное расши-
рение 3 на выходе (диффузор). Узкая часть трубы Вен-
тури 2 получила название горловины.
Рис. 10.3.5.15. Конфигурация трубы Вентури:
7 — конфузор; 2 — горловина; 3 — диффузор
Оптимальная по аэродинамическим условиям дви-
жения газа труба Вентури имеет длину горловины
/г = 0,15dr, где диаметр горловины dr рассчитывается на
скорость газа vr = 60-Н50 м/с; угол сужения конфузора
2ак = 25-^28° и угол раскрытия диффузора 2ад = 6^-7°.
Максимальные диаметры конфузора DK и диффузора £)д
рассчитываются по заданному расходу газа при его
скорости 15-20 м/с. Длины конфузора и диффузора
определяются из геометрического построения трубы:
ВсА.
2/gaK
D -d
Д г
2^ОСД 
(10.3.5.18)
(10.3.5.19)
Поперечное сечение горловины может быть не
только круглым, но и щелевым или кольцевым. Трубы
со щелевой горловиной имеют ширину сечения 100—
150 мм. Длина щели определяется расходом газа. Тру-
бы со щелевым и кольцевым сечением горловины ис-
пользуются тогда, когда в процессе пылеочистки изме-
няется расход запыленного газа. Поддержание
определенной скорости газа в горловине при изменении
его расхода достигается за счет изменения площади
сечения горловины. В горловине щелевого сечения это
осуществляется поворотными заслонками, а в кольце-
вой — за счет перемещения вдоль оси трубы регули-
рующего конуса.
Жидкость в трубы Вентури чаще всего подается
через форсунки, устанавливаемые в конфузоре с осе-
вым направлением факела распыла. Число форсунок
140
Новый справочник химика и технолога
определяется расходом жидкости, подаваемой на оро-
шение. В трубе с круглым сечением горловины равно-
мерное распределение жидкости, подаваемой через одну
форсунку, обеспечивается лишь при dT < 300 мм. Кроме
центрального форсуночного орошения (рис. 10.3.5.16, а),
может быть периферийное (рис. 10.3.5.16, б), пленочное
с подачей жидкости в виде пленки в центральную зону
(рис. 10.3.5.16, в) и бесфорсуночное с подводом жидко-
сти за счет энергии газового потока (рис. 10.3.5.16, г).
Рис. 10.3.5.16. Способы подачи жидкости в трубу Вентури:
а) центральный (форсуночный) подвод жидкости;
б) периферийное орошение; в) пленочное орошение;
г) бесфорсуночное орошение
Бесфорсуночное орошение предпочтительно при
использовании сильнозагрязненной оборотной жидко-
сти. Возможно совместное пленочное и форсуночное
орошение. Однако следует отметить, что форсуночное
орошение обеспечивает более тонкое диспергирование
капель и более высокую степень пылеулавливания по
сравнению с пленочным.
Типоразмеры трубы Вентури обеспечивают произ-
водительность по газу в диапазоне 2000-500 000 м3/ч.
Иногда при больших объемах очищаемых газов приме-
няют батарейные или групповые компоновки скруббе-
ров Вентури.
По гидродинамическим характеристикам скрубберы
Вентури можно условно подразделить на высоконапор-
ные и низконапорные. Первые применяются для тонкой
очистки газов от микронной и субмикронной пыли и
характеризуются высоким гидравлическим сопротив-
лением (до 20 000-30 000 Па); вторые используются
главным образом для подготовки (кондиционирования)
газов перед другими пылеулавливающими аппаратами
и для очистки аспирационного воздуха: их гидравличе-
ское сопротивление не превышает 3000-5000 Па.
Схема пылеулавливающей установки, основным
элементом которой является скруббер Вентури, приве-
дена на рис. 10.3.5.17. Агрегат состоит из трубы Венту-
ри 7 и двух параллельно работающих прямоточных
циклонов-каплеуловителей 2. Запыленный газ поступа-
ет сверху в трубу Вентури, в конфузорную (сужаю-
щуюся) часть которой вводится через распиливающую
механическую форсунку 3 орошающая жидкость (чаще
всего — вода). В горловине трубы, где скорость газа
может превышать 100 м/с, и в диффузорной (расши-
ряющейся) части происходит дробление капель жидко-
сти, на поверхности которых оседают частицы пыли.
Площадь поверхности капель достаточно велика, чтобы
уловить практически всю пыль. Крупные капли выво-
дятся из нижнего штуцера 4 трубы Вентури, а мелкие с
потоком газа поступают в циклоны 2. Эти элементы
установки выполняются по типу аппаратов ЦВП
(см. 10.3.5.6), но в отличие от них не имеют в верхней
части форсунок для подачи жидкости, стекающей по
стенкам в виде пленки. Жидкость с частицами пыли
выводится через нижние штуцеры 5 циклонов, а очи-
щенный газ — через верхние улиточные газоотводы 6.
Рис. 10.3.5.17. Схема установки пылеулавливания
со скруббером Вентури (пояснения в тексте)
Загрязненная жидкость, выходящая из трубы Венту-
ри 7 и циклонов 2, собирается в сборнике 7, откуда на-
сосом 8 подается в форсунку 3. Такая циркуляционная
система позволяет подобрать расход жидкости, обеспе-
чивающий максимальную степень пылеулавливания.
Для обеспечения надежной работы форсунки в сборник 7
непрерывно подается свежая жидкость и в таком же
количестве выводится загрязненная. Расход жидкости в
основном циркуляционном контуре определяется теп-
ловым балансом [10] работы пылеуловителя и рассчи-
тывается из условия, что температура выходящей воды
не должна превышать 40-^45 °C. Содержание пыли в
оборотной воде, гарантирующее надежную работу фор-
сунки, не должно превышать 0,5 кг/м3. Эта концентра-
ция пыли является условием, определяющим расход
свежей воды, подаваемой в сборник.
Основное требование, предъявляемое к системе
орошения — надежность ее работы. Поскольку в этой
системе циркулирует вода с частицами пыли, то наибо-
лее уязвимым местом по засоряемости является сопло
форсунки, и особое внимание следует уделять выбору
его диаметра.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
141
Гидравлическое сопротивление труб Вентури.
При расчете гидравлического сопротивления труб Вен-
тури полагают, что энергия газового потока, вводимого
в трубу, затрачивается на преодоление трения газа о ее
стенки и на транспортирование капель. В соответствии
с этой упрощенной схемой
Др = Дрг+Држ> (Ю.3.5.20)
где Дрг — потери давления газа в «сухой» трубе, Па;
Држ — потери давления газового потока, затрачиваемые
на разгон капель, Па.
Учитывая сложность конфигурации трубы и опре-
деленные соотношения длин и диаметров ее элементов,
потери давления в «сухой» трубе рассматривают как
при преодолении местного сопротивления, то есть
(10.3.5.21)
где С — суммарный коэффициент гидравлического
сопротивления; vr — скорость газа в горловине, м/с.
Для труб с оптимальной аэродинамикой С = 0,12-Ю, 15.
Жидкость, вводимая в трубу с некоторой начальной
скоростью ее истечения из форсунки, разгоняется и на
выходе из диффузора приобретает конечную скорость
(капель) vK. Если пренебречь начальной скоростью
жидкости и считать, что на ее разгон затрачивается ки-
G v2
нетическая энергия N* = —^-к , то вторая составляю-
щая потерь давления
Др =	=£e2jl£!l	(10.3.5.22)
Qr 2Qr 2 Gr
где Gx и Gr — массовые расходы жидкости и газа, кг/с.
Для расчета скорости vK надежных рекомендаций
нет. Дубинская и Лебедюк рекомендуют пользоваться
зависимостью
0 9v
*к = ЛтЬ	(Ю.3.5.23)
т '
Gx
где т = ——.
Gr
Тогда с учетом зависимостей (10.3.5.21)—(10.3.5.23)
выражение (10.3.5.20) преобразуется к виду:
Др = (с + 0,81/и°’7)^-.	(10.3.5.24)
Литература
1.	Ужов В.Н., Вальдберг А.Ю., Мягков Б.И., Реши-
дов И.К. Очистка промышленных газов от пыли.
М.: Химия, 1981. 392 с.
2.	Островский Г.М. Прикладная механика неоднород-
ных сред. СПб.: Наука, 2000. 359 с.
3.	Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепло-
вые основы работы аппаратов со стационарным
и кипящим зернистым слоем. Л.: Химия, 1968. 512 с.
4.	Справочник по пыле-золоулавливанию / Под общей
ред. А.А. Русанова. М.: Энергоатомиздат, 1983.
312 с.
5.	Лукин В.Д., Курочкина М.И. Очистка вентиляци-
онных выбросов в химической промышленности.
Л.: Химия, 1980. 232 с.
6.	Коузов П.А., Мальгин А.Д., Скрябин Г.М. Очистка
газов и воздуха от пыли в химической промышлен-
ности. Л.: Химия, 1993. 320 с.
7.	Руководящие технические материалы РТМ 17-01-78.
Л.: Гипрогазоочистка, 1978.
8.	Газоочистное оборудование. Рукавные фильтры:
Каталог / ЦИНТИхимнефтемаш, М., 1985. 8 с.
9.	Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры
и задачи по курсу процессов и аппаратов химиче-
ской технологии. Л.: Химия, 1987. 576 с.
10.	Тарат Э.Я., Мухленов И.П., Туболкин А.Ф., Тумар-
кина Е.С. Пенный режим и пенные аппараты. Л.:
Химия, 1977. 304 с.
11.	Соколов В.Н., Яблокова М.А. Аппаратура микро-
биологической промышленности. Л.: Машино-
строение, 1988. 278 с.
12.	Пирумов А.И. Обеспыливание воздуха. М.: Строй-
издат, 1974. 207 с.
13.	Банит Ф.Г., Мальгин А.Д. Пылеулавливание и очи-
стка газов в промышленности строительных мате-
риалов. М.: Стройиздат, 1979. 351 с.
14.	Машины и аппараты химических производств.
Примеры и задачи / Под общей ред. В.Н. Соколова.
Изд. 2-е, перераб. и доп. СПб.: Политехника, 1992.
327 с.
10.4.	Осаждение частиц в электрофильтрах
(А.Ю. Иваненко)
Обозначения
s — относительная диэлектрическая проницаемость
среды
So — абсолютная диэлектрическая проницаемость
вакуума, или электрическая постоянная
80= 1/(4л • 9 • 109)1 = 8,85 • 1012 Кл2/Н • м2
Е — напряженность электростатического поля, В/м
i — плотность тока короны, А/м
К — подвижность ионов, м2/(В • с)
U — разность потенциалов между электродами, В
Г| — эффективность пылеулавливания
иу> — физическая скорость дрейфа, м/с
м'э — эффективная скорость дрейфа, м/с
zi, z2 — средние значения концентрации пыли на
входе и выходе из электрофильтра
Электрофильтр — аппарат для очистки газов от
взвешенных жидких или твердых частиц путем их ио-
низации и последующего осаждения на электродах.
Имеются также сведения о применении электрофильтров
142
Новый справочник химика и технолога
для тонкой очистки жидких сред, в основном для тон-
кой очистки топлив и масел. Однако основное приме-
нение электрофильтры нашли в очистке промышлен-
ных газов в черной и цветной металлургии, топливной
и химической промышленности, а также в производстве
стройматериалов, поэтому дальнейшее изложение каса-
ется вопросов газоочистки.
Электрофильтр относится к наиболее эффективным
пылеулавливающим аппаратам. Эффективность очист-
ки достигает 99,9 %. Размер улавливаемых частиц — до
долей мкм. Электрофильтр может обеспыливать газо-
вую среду с температурой до 500 °C. Запыленность
очищаемой среды может быть от нескольких мг до
200 г/м3. Производительность электрофильтров дости-
гает сотен тысяч м3/ ч очищаемого газа.
К недостаткам электрофильтров относится их высо-
кая чувствительность к поддержанию параметров очи-
стки, а также высокая требовательность к уровню об-
служивания.
Электрофильтр не может быть использован для
улавливания пылей, обладающих очень высоким элек-
трическим сопротивлением, а также, как правило, для
очистки взрывоопасных сред.
Электрофильтры, как более сложное и дорогостоящее
оборудование, обеспечивающее тонкую очистку воздуха,
обычно компонуют с другими пылеулавливающими уст-
ройствами, устанавливаемыми на начальных ступенях
очистки. В результате повышается экономичность ис-
пользования электрофильтров и обеспечивается более
полная очистка газов.
Достоинства электрофильтров — сравнительно ма-
лая энергоемкость, большая пропускная способность и
возможность применения при высокой температуре
газов — до 400 °C (при специальном исполнении элек-
трофильтров — до 500 °C и выше). Недостатки —
большие габариты, повышенные требования электро-
и взрывобезопасности.
Рис. 10.4.1. Примеры конструктивных схем
электрофильтров:
а) электрофильтр с трубчатыми электродами;
б) электрофильтр с пластинчатыми электродами;
1 —коронирующие электроды;
2 —осадительные электроды
Основными элементами электрофильтра являются
коронирующий и осадительный электроды. Первый
электрод в простейшем виде представляет собой прово-
локу, натянутую в трубке или между пластинами, второй
представляет собой поверхность трубки или пластины,
окружающей коронирующий электрод (см. рис. 10.4.1).
Коронирующий электрод обычно имеет отрицатель-
ную полярность, осадительный электрод заземлен. Это
объясняется тем, что корона при такай полярности бо-
лее устойчива, подвижность отрицательных ионов вы-
ше, чем положительных. Последнее обстоятельство
связано с ускорением зарядки пылевых частиц.
Процесс обеспыливания в электрофильтре состоит
из следующих стадий: пылевые частицы, проходя с по-
током газа электрическое поле, получают заряд; заря-
женные частицы перемещаются к электродам с проти-
воположным знаком; осаждаются на этих электродах;
удаляется пыль, осевшая на электродах.
10.4.1.	Коронный разряд и зарядка аэрозольных
частиц в электрическом поле
Зарядка частиц происходит в электростатическом
поле коронного разряда, создаваемом в межэлектрод-
ном пространстве электрофильтра. Возможны следую-
щие механизмы получения заряда частицей: 1) зарядка
за счет осаждения на поверхности частицы ионов из
объема газа, окружающего частицу; 2) зарядка путем
электростатической индукции.
Электростатическое поле характеризуется величи-
ной и распределением напряженности. Напряженность
в данной точке пространства численно равна силе, дей-
ствующей на единичный положительный заряд, поме-
щенный в эту точку. Если в данную точку помещен
заряд, отличающийся от единичного в q раз, то напря-
F
женность поля будет равна: Е = —, где Fc — сила,
q
действующая на этот заряд.
Напряженность поля в пространстве, заполненном
диэлектриком, меньше, чем в вакууме, из-за поляриза-
ции диэлектрика электрическими силами поля. Относи-
тельная диэлектрическая проницаемость — это величи-
на, показывающая, во сколько раз напряженность поля
меньше в диэлектрике, чем в вакууме.
Для газов 8 близко к единице (например, для возду-
ха 8 - 1,00059 при 18 °C). Электрическое поле неодно-
родно (за исключением случаев, когда оно образуется
равномерно заряженной бесконечно большой плоско-
стью или рядом параллельно расположенных бесконеч-
но больших плоскостей), т. е. величина напряженности
в поле обычно является функцией координат рассмат-
риваемой точки пространства.
Напряженность поля равномерно заряженного бес-
конечно длинного цилиндра (в вольтах на метр):
£ = —2—,	(10.4.1.1)
2Л8о8Г
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
143
где г — расстояние от точки, в которой определяется
напряженность, до оси данного цилиндра; q' — заряд,
приходящийся на единицу длины цилиндра; 80 —
электрическая постоянная, 80 = 8,85 • 10“12 Кл2/н • м2.
Напряженность поля равномерно заряженной сферы
в вольтах на метр:
Е = —,	(10.4.1.2)
4Л8О8Г
где г — расстояние от точки, в которой определяется
напряженность, до центра данной сферы. Следователь-
но, вблизи заряженных тел с малым радиусом кривизны
возникают большие напряженности поля, а при удале-
нии от них напряженность резко падает. В результате
создается высокая степень неоднородности поля.
Аналогично заряженный полусферический конец
острия или натянутый провод обеспечивают создание
большой неоднородности поля в электрофильтре. Вы-
сокая неоднородность поля используется для создания
коронного разряда между коронирующими и осади-
тельными электродами. Отрицательные последствия
высокой неоднородности поля связаны с возможностью
возникновения разряда пробоя в не предусмотренных
для этого местах аппарата, в частности при короблении
или прогибе элементов конструкций, неправильном
монтаже и в других случаях. Возникающие при этом
пробои резко снижают эффективность работы электро-
фильтра или вообще исключают возможность ее экс-
плуатации. Отсюда возникает естественное требование
к конструкции корпуса и электродной системе элек-
трофильтра — обеспечить необходимую жесткость и
устойчивость всех элементов аппарата как при его мон-
таже, так и при его эксплуатации. В табл. 10.4.1.1 при-
ведены различные варианты конструкций, элементы
которых, расположенные на расстоянии d друг от дру-
га, имеют разность потенциалов U. Во избежание пара-
зитных искровых разрядов значения максимальной на-
пряженности Еы не должны достигать величины,
соизмеримой с напряженностью, вызывающей разряд
в очищаемом электрофильтром газе.
Коронный разряд образуется между коронирующи-
ми и осадительными электродами. При повышении на-
пряжения, подаваемого на коронирующие электроды,
вблизи их поверхности быстро возрастает напряжен-
ность поля. Электроны под действием поля разгоняют-
ся и разбивают молекулы газовой среды на положи-
тельные и отрицательные ионы. При некотором
критическом (или начальном) напряжении быстро иони-
зируется узкая область, примыкающая к коронирующе-
му электроду (чехол короны). Интенсивная ионизация и
соответствующая рекомбинация молекул вызывает сла-
бое голубое свечение чехла короны, сопровождающее-
ся потрескиванием и легким шипением. В случае отри-
цательной короны (здесь и далее положительная
корона, практически не используемая в промышленных
электрофильтрах, не рассматривается) коронирующий
электрод имеет отрицательный потенциал, и положи-
тельные ионы, образующиеся в чехле, направляются к
нему, отрицательные ионы образуют поток, движущийся
к заземленному осадительному электроду через внеш-
нюю область коронного разряда, т. е. через область,
внешнюю но отношению к чехлу короны. Поток отри-
цательных ионов создает между коронирующими и
осадительными электродами пространственный (или
объемный) заряд, препятствующий дальнейшему раз-
витию процесса ионизации в чехле короны. Таким об-
разом, процесс коронного разряда при заданной вели-
чине рабочего напряжения на коронирующем электроде
стабилизируется. Однако при дальнейшем повышении
рабочего напряжения ионизация в чехле короны вновь
растет, и в конце концов при некотором предельном
значении рабочего напряжения происходит переход
разряда в искровой пробой. Для эффективной работы
электрофильтра целесообразно поддерживать рабочее
напряжение на уровне предпробойного режима, т. е. на
уровне появления ограниченного по интенсивности
искрения.
Таблица 10.4.1.1
Максимальная напряженность электростатического
поля для различных конструкций элементов
электрофильтра
Поток отрицательных ионов между коронирующи-
ми и осадительными электродами образует ток короны
электрофильтра. Плотность тока короны:
i = neKE,	(10.4.1.3)
где п — количество отрицательных ионов; е — величи-
на элементарного заряда; К— подвижность ионов; Е —
напряженность электрического поля.
Подвижность ионов — это скорость, которую ион
приобретает в электрическом поле при напряженности
поля, равной 1 В/м, ее размерность м2/(В • с):
144
Новый справочник химика и технолога
t/ = ДоЛ IhI — I ,
кр кр О	’
Vo )
(10.4.1.6)
где Е — напряженность, В/м; w — скорость иона, м/с.
Подвижность ионов можно считать прямо пропор-
циональной температуре газов и в пределах возможных
изменений давления в промышленных электрофильтрах
обратно пропорциональной давлению газа. Величина К
характеризует влияние состава очищаемых газов на
электрический режим электрофильтра.
Ниже приведены значения подвижности отрица-
тельных ионов (К • 104) при нормальных условиях в раз-
личных газовых средах, м2/(В • с):
Азот	1,84
Аммиак	0,66
Водород	8,13
Водяной пар при 100 °C	0,57
Воздух: сухой насыщенный водяными парами при 25 °C	2,10 1,58
Оксид углерода(1У)	0,96
Кислород	1,84
Оксид углерода(П)	1,15
Оксид серы(1У)	0,41
л	h л 4h PLi
где а = — е2Ь при — > 1 и а = — при — < 1;
VtcJ \2Ь )	л \/2Ь )
h — расстояние между коронирующими и осадитель-
ными электродами, м; 2Ь — расстояние между сосед-
ними коронирующими электродами, м.
При необходимости расчета напряженности элек-
трического поля пластинчатых электрофильтров, обо-
рудованных сложными электродными системами, сле-
дует обращаться к специальной литературе [1].
Линейная плотность тока короны в трубчатом элек-
трофильтре с коронирующим электродом из гладкой
проволоки, А/м:
2K4™\u(u-uj,
(10.4.1.7)
где U — напряжение, приложенное к электродам, В;
£4р — критическое напряжение, В, определяемое по
формуле (10.4.1.5); R — радиус трубчатого осадитель-
ного электрода, м; К— подвижность ионов, м2/(В • с).
Линейная плотность тока короны в пластинчатом
электрофильтре с коронирующими электродами из
гладкой проволоки
Критическая напряженность поля, при которой воз-
никает коронный разряд (эмпирическая формула Пика)
вблизи поверхности коронирующего электрода, выпол-
ненного из гладкой проволоки, В/м:
Х'4л£0

(10.4.1.8)
=3,043 1 +
0,0298
-106,
(10.4.1.4)
где Р — отношение плотности газа в рабочих услови-
ях к плотности газа в стандартных условиях
(Т=20°С; р = 1,013 • 105 Па); г0 — радиус сечения
проволоки, м.
Формула Пика предназначена для воздуха, но с не-
которым приближением может применяться и для ды-
мовых газов.
Критическое напряжение для трубчатого электро-
фильтра с коронирующими электродами, выполненны-
ми из гладкой проволоки:
^=^oln - ,
(10.4.1.5)
где R — радиус трубчатого осадительного электрода, м;
г0 — радиус сечения проволоки, м.
Критическое напряжение для пластинчатого элек-
трофильтра с коронирующими электродами, выполнен-
ными из гладкой проволоки:
где 14р — критическое напряжение в пластинчатом
электрофильтре, определяемое по формуле (10.4.1.6).
Поток отрицательных ионов, перемещающихся от
коронирующего электрода к осадительному, пересека-
ет путь движения частиц пыли. Частицы при присое-
динении ионов получают соответствующий заряд. Та-
кое присоединение, происходящее вследствие удара о
частицу ионов, движущихся вдоль силовых линий поля,
называется ударной зарядкой. Присоединение ионов,
происходящее вследствие диффузии ионов к поверхности
частицы, вызываемой градиентом концентрации ионов,
называется диффузионной зарядкой. Оба механизма
зарядки действуют совместно, однако для большинст-
ва частиц основной является ударная зарядка, и только
в случае частиц диаметром менее 0,2 мкм преобладает
диффузионная зарядка. Предельное значение заряда,
получаемого частицей при ударной зарядке, Кл:
е = 4те0[ 1 + 2-Ц]£г,2,
\	£ + 2 )
(10.4.1.9)
где гч — радиус частицы, м; Е — напряженность элек-
трического поля в области, где частица получает свой
заряд, В/м; £ — относительная диэлектрическая прони-
цаемость частицы.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
145
Заряд, получаемый частицей при диффузионной за-
рядке, Кл:
4л£0^бТгчЛ
е
(10.4.1.10)
где Кб— постоянная Больцмана, Дж/град; Т — абсо-
лютная температура, К; е — заряд электрона,
е = 1,6 • 10“19 Кл; А — коэффициент, зависящий от вре-
мени зарядки и концентрации ионов в газе, при доста-
точно большом значении времени зарядки А —>7.
Для частиц диаметром > 2 мкм расчеты ведут по
формуле (10.4.1.9); для частиц диаметром < 0,2 мкм —
по формуле (10.4.1.10). Для частиц диаметром 0,2-
2 мкм заряд определяют как сумму результатов расче-
тов по формулам (10.4.1.9) и (10.4.1.10).
Величину £ принимают:
для оксидов металла	12-18
для кварца	4
для гипса	5
для серы	4
Для металлов величину £ принимают равной беско-
нечности.
Обычное время зарядки частиц на 90 % от предель-
ного значения заряда составляет около 0,1 с; пребыва-
ние частиц в электрофильтре длится несколько секунд.
Поэтому зарядка частиц в электрофильтре в основном
происходит на небольшом входном участке активной
зоны аппарата, и в расчетах обычно принимается, что
пыль получает полный (предельный) заряд сразу при
входе ее в электрофильтр.
10.4.2.	Факторы, влияющие на движение частиц
в электрофильтре
10.4.2.1.	Сопротивление среды
Скорость движения частиц во внешней зоне коронно-
го разряда определяется совокупным действием на час-
тицу следующих сил: силы взаимодействия электриче-
ского поля и заряда частицы (кулоновская сила), силы
тяжести, аэродинамической силы движущегося газового
потока, турбулентных пульсаций газового потока, давле-
ния электрического ветра. В первом приближении при-
нимают, что на частицу действуют только кулоновская
сила и сила сопротивления Стокса (2.2.8.15). Если
учесть, что кулоновская сила Рэ = QE, то для крупных
частиц в случае ударной зарядки скорость движения час-
тицы к осадительному электроду равна
Е2
и» = 2г£п£------.	(10.4.2.1)
ф ° (£ + 2)ц
Эту скорость в литературе называют физической скоро-
стью дрейфа. Полученное выражение следует рассмат-
ривать как приближенное, дающее, как правило, завы-
шенные значения скоростей дрейфа. Это связано,
во-первых, с тем, что вектор кулоновской силы направ-
лен по вектору напряженности поля, а в реальных усло-
виях в сложной системе коронирующих и осадитель-
ных электродов силовые линии всегда строго перпен-
дикулярны к плоскости осаждения. Во-вторых, на
частицу действуют и другие силы, влияющие на ее
движение ((10.4.2.2)-(10.4.2.4)). Поэтому при расчетах
электрофильтров используют эффективную скорость
дрейфа, которая равна физической с понижающим ко-
эффициентом, достигающим 0,5. Более точное значение
эффективной скорости дрейфа можно получить либо из
экспериментальных данных, либо из более детального
рассмотрения всех факторов, влияющих на движение
частицы в электрическом поле.
10.4.2.2.	Влияние силы тяжести
Время, за которое очищаемый газ проходит элек-
трофильтр, колеблется обычно от нескольких до 10-
15 с, и крупные частицы при горизонтальном движении
газа в активной зоне имеют возможность осесть в бун-
керы аппарата под действием гравитационных сил. По-
этому даже при снятом с коронирующих электродов
напряжении в бункерах электрофильтра может оседать
до 30 % взвешенной в газе пыли.
Однако действие гравитационных сил при расчетах
не учитывают, т. к. крупные частицы (диаметром более
20-30 мкм) приобретают большой заряд и потому прак-
тически полностью улавливаются независимо от того,
содействуют ли их улавливанию силы гравитации или
нет. Воздействием же гравитационных сил на мелкие
частицы обычно пренебрегают.
10.4.2.3.	Электрический ветер
Поток ионов, движущийся к осадительным элек-
тродам, увлекает в том же направлении и часть моле-
кул газа. Однако в соответствии с законом неразрывно-
сти при этом возникает и обратное движение молекул
газа от осадительных электродов к коронирующим.
В результате на движение газа вдоль межэлектродного
канала накладываются вторичные поперечные течения,
называемые электрическим ветром. Однако разгон мо-
лекул ионами достигает сравнительно высокого уровня
лишь в неподвижной газовой среде, когда возможно воз-
никновение устойчивых замкнутых циркуляционных по-
токов. Для воздуха при комнатной температуре скорость
электрического ветра и'.)В может быть оценена как
5,34-10"7^
^эв =-----7=----
(10.4.2.2)
В электрофильтрах, где газовая среда находится в
движении, эффект прямого воздействия электрического
ветра на частицы обычно незначителен и при расчетах
не учитывается. Однако целесообразно учитывать его
косвенное влияние — дополнительную турбулизацию
потока.
146
Новый справочник химика и технолога
10.4.2.4.	Турбулентная диффузия
Несмотря на то, что скорости газа в электрофильтре
обычно невелики (0,5-2 м/с), с учетом характерного
размера межэлектродных каналов 0,2-0,4 м течение
газа имеет турбулентный характер (Re > 7000). Таким
образом, на движение частиц будет оказывать значи-
тельное влияние турбулентный диффузионный перенос
(см. 32.5.2 и 3.2.53).
При полном увлечении частиц средой коэффициен-
ты турбулентной диффузии среды и частиц равны.
В действительности, так как плотности частиц и газа
различаются на три порядка, вследствие инерционности
твердые частицы не будут успевать полностью увле-
каться пульсациями потока. В этом случае можно вос-
пользоваться выражением 3.2.5.4:
D,«—(10.4.2.3)
Р1(1+Ю/р)
где /р — время релаксации (2.2.8.29), с; — характер-
ная частота турбулентных пульсаций (3.2.2.5), с1; цт —
турбулентная вязкость потока.
Расчет диффузионного переноса подробно рассмот-
рен в 3.2.5 (см. пример 3.2.5.2).
10.4.2.5.	Миграционная сила
Вблизи стенки канала (у осадительного электрода)
интенсивность турбулентных пульсаций, а следова-
тельно, и коэффициент турбулентной диффузии резко
уменьшаются, доходя до нуля в ламинарном подслое.
Это обстоятельство вызывает специфический эффект в
движении аэрозольных частиц вблизи стенки, вызван-
ный тем, что частица с большей вероятностью переме-
щается в сторону твердой поверхности, нежели обрат-
но. Математически этот эффект выражают в виде
некоторой «миграционной силы», действующей у стен-
ки и являющейся функцией координаты. Для расчета
миграционной скорости осаждения частиц на стенку
предлагаются следующие уравнения [10]:
(10.4.2.4)
жидких капель в газе до поступления в электрофильтр
и z2 после выхода из него:
tj = 1—— .	(10.4.3.1)
Так как течение газа в электрофильтре всегда тур-
булентное, то именно оно способствует выравниванию
распределения концентрации частиц в межэлектродном
промежутке.
В результате действия всех факторов: дрейфа частиц
в поле, осаждения частиц на электродах и турбулент-
ных пульсаций в межэлектродном промежутке устанав-
ливается определенное распределение концентрации,
примерно так, как показано на рис. 10.4.3.1 (сравните
также с результатом численного решения переноса пы-
ли в плоском электрофильтре, пример (3.2.5.2),
рис. 3.5.2.3). Будем считать, что закон распределения
концентрации частиц не меняется по длине электро-
фильтра, а уменьшается лишь абсолютное значение
концентрации.
Рис. 10.4.3.1. Распределение концентрации
в межэлектродном промежутке:
1 — осадительные электроды; 2 — коронирующие электроды
Для пластинчатого электрофильтра соответственно
может быть получено выражение
1	[	™э£ |
т| = 1-ехр —,
V J
(10.4.3.2)
0,2 при (?рцр)> 16,6,
где V* — динамическая скорость газа (см. 2.2.6); цр —
1
расчетный параметр, цр =------.
1 +
р р
10.4.3.	Эффективность пылеулавливания
в электрофильтре
Эффективность пылеулавливания в электрофильтре
является основной характеристикой эффективности его
работы. Она определяется содержанием 2\ пыли или
где Н — расстояние между коронирующими и осади-
тельными электродами; L — длина зоны осаждения;
и-’г — скорость газа вдоль электродов.
Для электрофильтров обоих типов степень очистки
может быть представлена в обобщенном виде, назы-
ваемом уравнением Дейча:
т| = 1 - exp(-w3/) ,
(10.4.3.3)
где f — удельная поверхность осаждения, т. е. поверх-
ность осадительных электродов м2, приходящаяся на
1 м3/с очищаемого газа.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
147
Для трубчатого электрофильтра
27
/ = —(10.4.3.4)
wrR
для пластинчатого электрофильтра
/ =	(10.4.3.5)
wrH
Из формулы (10.4.3.3) следует, что эффективность
электрофильтра при увеличении показателя w3 f повы-
шается, асимптотически приближаясь к 100 %.
Изменение показателя wTf при постоянной скорости
дрейфа прямо пропорционально изменению размера
электрофильтра.
Если мы имеем дело с полидисперсным составом
пыли (частицы разного размера), то расчеты ведутся по
каждой фракции в отдельности, а затем интегральная
степень очистки определяется как сумма средневзве-
шенных степеней очистки отдельных фракций:
П =	(10.4.3.6)
i=i
где gt — доля z-й фракции.
Степень эффективности очистки, определенная тео-
ретически, несколько отличается от действительной
эффективности, т. к. исходит из идеализированных усло-
вий и не учитывает всех факторов, влияющих на эф-
фективность.
10.4.3.1.	Влияние неравномерности поля скоростей
газового потока на эффективность пылеулавливания
При проектировании и расчете электрофильтров од-
ним из основных допущений является равенство значе-
ний скорости газа по поперечному сечению межэлек-
тродного пространства электрофильтра. Однако в
реальных конструкциях существует неравномерность
распределения профиля скоростей газа. При общем по-
стоянном расходе газа через электрофильтр скорости
газа по сечению могут принимать различные значения.
Для подобных случаев введем понятия коэффициента
неравномерности
V -V
----224	(10.4.3.7)
^ср
гДе Ртах, Emin и Еср — скорости газа максимальная, ми-
нимальная и средняя соответственно.
На рис. 10.4.3.2 показано влияние неравномерности
газового потока на относительный коэффициент уноса
и
е = —, представляющий собой отношение коэффици-
ПР
ентов уноса неравномерного и идеального, т. е. равно-
мерного газового потока. Как видно из графиков, неод-
нородность распределения газового потока очень
сильно влияет на эффективность улавливания частиц.
Рис. 10.4.3.2. Зависимость относительного коэффициента
уноса от коэффициента неравномерности газа:
а) от средней скорости газа, 2,0;
6) от длины электрофильтра, Кср = 2,0 м/с;
1— 5н = 0,5;2 — 5н=1,0
Причем влияние это тем больше, чем ниже средняя
скорость потока и чем длиннее активная зона электро-
фильтра. Это позволяет сделать вывод о том, что реше-
ние задачи выравнивания скоростного поля газа являет-
ся наиважнейшей в повышении эффективности улавли-
вания промышленных электрофильтров.
10.4.3.2.	Влияние неоднородности электрического поля
на эффективность пылеулавливания
При движении пылевых частиц в электрическом по-
ле направление вектора силы, обусловленной действи-
ем электрического поля на заряженную частицу, совпа-
дает с направлением вектора напряженности электри-
ческого поля, т. е. ориентирован вдоль силовых линий.
До сих пор предполагалось (как и во всех ныне исполь-
зуемых методиках расчета вертикальных пластинчатых
электрофильтров), что в основном объеме межэлек-
тродного пространства силовые линии электрического
поля перпендикулярны осадительному электроду, т. е.
система «коронирующие электроды—осадительный
электрод» может быть представлена в виде плоского
конденсатора (первая строка в табл. 10.4.1.1). В подоб-
ной системе напряженность электрического поля, а
следовательно, и заряд, приобретаемый частицей, и
электрические силы, действующие на нее, и скорость
дрейфа являются величинами постоянными и незави-
симыми от координат частицы. Действительно, как бу-
дет показано ниже, такое допущение представляется
достаточно правомерным. Тем не менее в некоторой
области вблизи коронирующих электродов существует
неравномерность поля— при приближении к корони-
рующему электроду происходит сгущение силовых
148
Новый справочник химика и технолога
линий, т. е. резкое возрастание величины напряженно-
сти электрического поля. Таким образом, в системе
существуют, пусть и небольшие по объему, локальные
зоны, в которых действует напряженность поля большая,
нежели средняя по объему. Если частица попадает в
такую (назовем ее «активной») зону, она приобретает
заряд, больший, нежели заряд, приобретаемый осталь-
ными частицами в межэлектродном пространстве. А
поскольку и после того, как частица покинет «актив-
ную» зону, заряд она не теряет, то и скорость дрейфа
таких частиц в межэлектродном пространстве будет
больше, т. е. можно ожидать, что результирующая эф-
фективность пылеулавливания повысится.
Для оценки влияния подобного эффекта прежде все-
го необходимо получить распределение электрических
силовых линий в межэлектродном пространстве. Из-
вестно [1] уравнение, описывающее распределение
электростатического поля для системы «одиночный
провод между заземленными плоскостями»
nU
Е =
2Л1п[ — jsh[ —
I 4h ) \2h
(10.4.3.8)
где Е — вектор напряженности электрического поля,
В/м; U — напряжение, приложенное между электрода-
ми, В; z — комплексная координата; z-x+iyh — рас-
стояние между электродами.
Поле системы «ряд проводов между заземленными
плоскостями» может быть представлено как сумма по-
лей одиночных электродов, смещенных относительно
друг друга. Соответственно выражение для напряжен-
ности поля записывается в виде:
(е' -е ') cos | у—|
nU	I 2/Ц .
,=^ е2‘ +е~2‘ -2cosfy—
I 4Й J	V h)
(е‘ -е ')sin| у— j
h In f—,=^ e2t + e~2t - 2 cos f у—
l 4Й J	V hJ
(10.4.3.9)
где t = —(x + id}.
21г	}
Направление силовых линий электростатического
поля, как известно, определяется уравнением
dy _ Ey
dx Ех
На рис. 10.4.3.3 показано распределение электроста-
тического поля, выполненное по уравнениям (10.4.3.9).
Эллиптические кривые, очерченные вокруг корони-
рующего электрода, ограничивают области, в которых
напряженность электрического поля достигает значе-
ний, больших средней по сечению. Как можно видеть
из рисунков, площадь активных зон достаточно мала
(не превышает нескольких процентов от общей площа-
ди) и в основном сечении силовые линии практически
параллельны. Это подтверждает допущение, что элек-
трическая сила, действующая на заряженную частицу,
и, следовательно, скорость дрейфа могут быть приняты
постоянными по сечению и направленными перпенди-
кулярно к осадительному электроду. Однако наличие
даже небольшой по площади активной зоны оказывает
сильное влияние на общую эффективность пылеосаж-
дения.
Рис. 10.4.3.3. Распределение силовых линий
электрического поля в системе «бесконечный ряд проводов
между параллельными плоскостями»:
1 — осадительный электрод; 2 — коронирующий электрод;
3 — силовые линии
При наличии активных зон в межэлектродном про-
странстве, в которых частицы могут приобретать боль-
шой заряд, скорость дрейфа частиц и'э оказывается зави-
сящей от предыстории, т. е. определяется тем, побывала
частица в активной зоне или нет. Таким образом, про-
цесс зарядки частиц приобретает вероятностный харак-
тер, причем вероятность приобретения частицей боль-
шого заряда увеличивается с увеличением площади
активных зон и с увеличением степени турбулизации
потока. Площадь активных зон определяется конфигура-
цией силовых линий электрического поля и для рас-
сматриваемого случая зависит от шага расположения ко-
ронирующих электродов. В табл. 10.4.1.2 приведены
результаты расчетов эффективности пылеулавливания с
учетом локальной неравномерности электрического поля.
Как видно из данных табл. 10.4.1.2, увеличение ло-
кальной неравномерности электрического поля у коро-
нирующих электродов положительно сказывается на
работе электрофильтра, уменьшая величину уноса.
Причем это положительное влияние неравномерности
тем больше, чем эффективнее работает фильтр. В каче-
стве очевидного вывода из всего вышесказанного сле-
дует практическая рекомендация — располагать коро-
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
149
нирующие электроды с таким шагом, при котором
суммарная относительная площадь активных зон будет
наибольшей. Из таблицы видно, что наилучшие значе-
ния эффективности соответствуют относительному ша-
d
гу — = 0,6.
h
Таблица 10.4.1.2
Эффективность пылеулавливания ц (%) при
различном шаге расположения коронирующих
d
электродов —
h
Длина L, м	d_ h			
	0,3	0,6	1,5	3,0
4	92,5	94,0	93,1	92,26
5	95,2	97,19	96,5	96
7	98,5	99,22	98,97	98,65
10	99,62	99,935	99,9	99,83
Необходимо отметить, что распределение потенциа-
ла поля при коронном разряде отличается от распреде-
ления электростатического поля вследствие образова-
ния так называемого объемного заряда, обусловленного
наличием ионов, движущихся в межэлектродном про-
странстве. В [1] показано, что конфигурация силовых
линий поля при коронном разряде неизменна, следова-
тельно, вектор напряженности поля при наличии объ-
емного заряда будет отличаться от вектора напряжен-
ности электрического поля Е при прочих равных
условиях только по значению, но не по направлению.
Распределение плотности объемного заряда описывает-
ся нелинейным дифференциальным уравнением третье-
го порядка в частных производных [1], решение кото-
рого является весьма сложной математической задачей.
В то же время плотность объемного заряда однозначно
определяется концентрацией ионов, т. е. током короны.
При относительно небольших значениях плотности
тока короны, характерных для работы электрофильтров
(/ ~ КЗ мА/м2), влияние объемного заряда на распреде-
ление поля невелико. В общем случае действие объем-
ного заряда сказывается в некотором уменьшении на-
пряженности поля у коронирующих электродов и
увеличении вблизи осадительных, что приводит к тому,
что границы активных зон смещаются к осадительному
электроду, увеличивая размеры зон.
10.4.3.3.	Факторы, определяющие унос пыли из
электрофильтра
Как уже говорилось выше, степень эффективности
очистки, определенная теоретически, несколько отлича-
ется от действительной эффективности, т. к. исходит из
идеализированных условий и не учитывает всех факто-
ров, влияющих на эффективность. Для суждения о дей-
ствительной эффективности необходимо рассматривать
и анализировать все известные составляющие выбросов
пыли из электрофильтра. В имеющейся литературе [2]
предлагается следующий вариант классификации выбро-
сов пыли из электрофильтров.
Выбросы состоят из двух основных составляю-
щих — проскока иуноса (рис. 10.4.3.4).
Рис. 10.4.3.4. Классификация выбросов пыли из электрофильтра
150
Новый справочник химика и технолога
Проскок обусловлен недозарядом или нейтрализа-
цией (полной или частичной) частиц и наличием в элек-
трофильтре неактивных и полуактивных зон, характе-
ризуемых неоднородностью электрического поля.
Унос происходит при осаждении пыли, при ее уда-
лении или уносе с газовым потоком.
Каждый из этих трех видов уноса можно также раз-
делить на составляющие.
При осаждении пыли в электрофильтрах под дейст-
вием электрического поля происходит целый ряд про-
цессов в слое осажденной пыли и на его поверхности.
Эти процессы еще недостаточно изучены, однако неко-
торые из них могут быть оценены, имеются средства
для учета и измерения их величины.
Отскок частиц при перезарядке имеет место, на-
пример, при улавливании технического углерода,
имеющего малое удельное электрическое сопротивле-
ние, когда осевшие частицы теряют свой заряд и снова
попадают в поток газа благодаря действию отталки-
вающих кулоновских сил.
Выбивание (эрозия) слоя и рикошет связаны с меха-
ническим взаимодействием оседающих пылевых частиц
с поверхностью слоя пыли или осадительного электрода.
Высоким значением удельного электрического со-
противления пыли обусловлен другой процесс, встре-
чающийся у 10-15 % электрофильтров, — выброс пыли
при обратной короне. Это явление обусловлено элек-
трическим пробоем высокоомного слоя пыли на осади-
тельном электроде.
Унос при удалении пыли имеет место при встряхива-
нии осадительных и коронирующих электродов. Про-
исходит он также при самопроизвольном обрушении
накопившихся на электродах слоев пыли, а также
в процессе движения падающей пыли внутри бункера.
Унос с газовым потоком зависит от давления (раз-
режения) внутри электрофильтра. В исправном аппара-
те присосы атмосферного воздуха и выбивание газов
через бункеры и неплотности люков и корпуса должны
отсутствовать. Однако в процессе эксплуатации элек-
трофильтров они нередко имеют место.
10.4.4.	Пути снижения выбросов пыли
из электрофильтров
В настоящее время имеется большое количество
разновидностей электрофильтров, которые по кон-
структивным признакам можно разделить на два ос-
новных типа; горизонтальные и вертикальные. В зави-
симости от способа удаления с осадительных электро-
дов улавливаемой пыли электрофильтры могут быть
сухие и мокрые. Наконец, имеется целый ряд специаль-
ных конструкций электрофильтров, особенности кото-
рых обусловлены специфическими свойствами очи-
щаемой пылегазовой среды.
Несмотря на многообразие типов электрофильтров
для очистки газов, можно выделить основные виды ра-
бот, направленные на повышение их эффективности,
а именно: организационные мероприятия, контроль за
работой электрофильтров, улучшение процесса улавли-
вания пыли за счет режимных, конструктивных и тех-
нологических мероприятий. Все эти виды работ взаи-
мосвязаны, и невыполнение любого из них снижает
эффективность отдачи от других работ.
Организационные работы должны выполняться на
всем жизненном цикле электрофильтра, начиная с изго-
товления его узлов, транспортировки, складирования и
хранения оборудования перед монтажом и далее при
монтаже и эксплуатации электрофильтров.
Снижение выбросов пыли из электрофильтра можно
обеспечить изменением режима работы электрофильтра
(режим питания током высокого напряжения, встряхи-
вание электродов, газораспределение и др.).
Технологические методы повышения эффективно-
сти работы электрофильтров могут быть использова-
ны для интенсификации одной из стадий процесса
очистки (зарядка частиц, движение к осадительному
электроду, удаление частиц с осадительной поверхно-
сти, транспортировка и сбор уловленного продукта,
его утилизация, хранение) или для нескольких стадий
одновременно.
Конструктивные методы повышения эффективности
применяются, как правило, для модернизации устарев-
ших электрофильтров, в первую очередь быстро изна-
шиваемых или неудовлетворительно работающих в
данных условиях узлов: механизма встряхивания, ко-
ронирующих электродов и др. Нередко всю устарев-
шую активную зону аппарата заменяют на более со-
вершенную конструкцию, подвергая конструктивным
изменениям и корпус реконструируемого аппарата.
Важным направлением следует считать работы по
утилизации и хранению или захоронению уловленного
продукта.
Особенность создания электрофильтра заключается
в том, что на заводе-изготовителе создается лишь внут-
реннее оборудование аппарата. Корпус электрофильтра,
устройства удаления уловленной пыли, газоходы и ряд
других элементов изготовляются на месте установки
аппарата, что создает специфические условия монтажа
и эксплуатации электрофильтра.
Трудность организации работ по обслуживанию
электрофильтров заключается в необходимости учета
большого количества факторов, а также в сложности
учета их влияния на работу аппаратов. Эта трудность
усугубляется недостаточной оснащенностью электро-
фильтров контролирующими приборами, такими, на-
пример, как датчики запыленности, измерители влаж-
ности газов, сигнализаторы заполнения бункеров и др.
Одной из принципиальных трудностей, особенно при
очистке газов энергоблоков, является сложность оста-
нова электрофильтров для проведения внепланового
ремонта. Другим важнейшим фактором, влияющим на
эффективность работы электрофильтров, является не-
обходимость строгого соблюдения норм центровки
электродной системы. Отклонение одного элемента
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
151
коронируюшсго электрода от центрального положения
более чем на 5 мм исключает нормальную работу всего
поля электрофильтра. При децентровке, составляющей
20 мм на всех полях электрофильтра, выбросы пыли
возрастают в три раза, а при децентровке 30 мм — бо-
лее чем в десять раз. Поэтому достижение высокой эф-
фективности работы электрофильтра возможно лишь
при наличии правильно выполненного монтажа элек-
тродной системы. Без соблюдения этого условия любые
мероприятия по повышению эффективности не позво-
ляют достичь существенного повышения степени очи-
стки газов.
Центровка электродов в процессе эксплуатации
электрофильтров не остается неизменной. Встряхива-
ние электродов ускоряет износ узлов встряхивания и
способствует расцентровке электродов. Переход от по-
стоянного к периодическому встряхиванию электродов
не только резко снижает вероятность расцентровки, но
в 3-10 раз увеличивает сроки службы узлов электро-
фильтра и снижает выбросы пыли в атмосферу в диапа-
зоне от 1,3 до 2,5-3 раз в зависимости от физико-
химических свойств пылегазовой среды.
10.4.4.1.	Распределение газовых потоков в системе
коронирующих и осадительных электродов,
устройства ввода и вывода газа
Обычно завод-изготовитель газоочистительной ап-
паратуры поставляет электрофильтры с газораспреде-
лительными решетками, входящими в комплект допол-
нительного оборудования. В связи с разнообразием
условий подвода газа к электрофильтру в проекте уста-
новки газоочистки выполняются работы по выбору
требуемого газораспределения на входе и (при необхо-
димости) на выходе электрофильтра [2].
Для обеспечения требуемого газораспределения
обычно используются типовые решения [И, 12], а при
нестандартных газоподводах применяется эксперимен-
тальное моделирование потока на уменьшенных (в 10-
15 раз) моделях аппаратов и экспериментальный поиск
приемлемых решений. Наиболее точным и эффектив-
ным методом оценки газораспределения в электро-
фильтрах являются натурные измерения с помощью
анемометра, выполняемые при работе электрофильтра
на чистом воздухе. В последнее время, с развитием вы-
числительной техники и появлением современных про-
грамм моделирования трехмерных стационарных и не-
стационарных течений жидкости и газа (таких как
Fluent, FlowVision, 3D-Flow и т. п.), появилась возмож-
ность отказаться от трудоемкого физического модели-
рования и оптимизировать системы газораспределения
путем вычислительного эксперимента.
Требуемая равномерность распределения газа (и в
определенной степени взвешенной в нем пыли) по объ-
ему аппарата обеспечивается с помощью диффузора и
встраиваемых в него газораспределительных устройств
двух типов:
-	специальные лопатки, обеспечивающие распреде-
ление газа по сечению электрофильтра после поворота
газохода;
-	газораспределительные решетки, представляющие
собой рассредоточенное по сечению аппарата гидрав-
лическое сопротивление.
При центральном подводе газа к электрофильтру
устанавливаются 2-3 газораспределительные решетки.
Когда поток газа подводится сбоку (сверху, снизу),
перед газораспределительными решетками целесооб-
разно устанавливать направляющие лопатки. Для
уменьшения габаритов может быть применена наклон-
ная (под углом к оси входящего потока, отличающимся
от 90°) установка газораспределительных решеток.
Необходимость обеспечения пробивных промежут-
ков и сохранения требуемого расстояния между коро-
нирующими электродами и заземленными частями кон-
струкции электрофильтра приводит к появлению так
называемых полуактивных и неактивных зон.
Полуактивные зоны — пространство над корони-
рующими электродами и под ними, где электрическое
поле существенно ослаблено.
В неактивных зонах электрическое поле отсутствует.
В горизонтальных электрофильтрах полуактивными
зонами являются полости над электродной системой и
под ней (включая бункеры), а неактивными — проме-
жутки между крайними осадительными электродами и
корпусом. Здесь электрическое поле полностью отсут-
ствует. В вертикальных пластинчатых электрофильтрах
полуактивные и неактивные зоны образуются в проме-
жутках между крайними электродами и корпусом.
В трубчатых электрофильтрах неактивные зоны могут
быть исключены полностью, что позволяет получать в
них высокую степень очистки газов. В связи с тем, что
полное перекрытие неактивных и полуактивных зон вы-
полнить невозможно, в конструкции аппаратов преду-
сматриваются перегородки, создающие лабиринтные
уплотнения для снижения до минимума перетоков газа.
Отсутствие таких перегородок значительно снижает эф-
фективность работы электрофильтров. На заводе-изго-
товителе каждый электрофильтр обычно снабжается га-
зораспределительными устройствами (рис. 10.4.4.1).
К ним относятся газонаправляющие лопатки, распо-
ложенные в диффузоре электрофильтра, газораспреде-
лительные решетки на входе газа в аппарат, газоотсе-
каюшие листы и фартуки, препятствующие проходу
газов в бункерах под электродами, газоотражающие
листы, препятствующие проходу газов над электрода-
ми, газонаправляющие боковые листы, которые пре-
пятствуют проходу газов между стенками и крайними
осадительными электродами.
Газораспределительная решетка собирается из лис-
тов толщиной 3 мм, на которых выштампованы круг-
лые отверстия диаметром 60 мм. Живое сечение решет-
ки выбирается в пределах 30—50 %. Для увеличения
жесткости листы имеют отбортованные края, образую-
щие своеобразные ребра.
152
Новый справочник химика и технолога
Рис. 10.4.4.1. Газораспределительные устройства
электрофильтра:
1 — газонаправляющие лопатки диффузора;
2 — газоотсекающий лист в бункере форкамеры;
3 — газораспределительная решетка (перфорированные листы);
4 — газоотражающие листы в бункерах корпуса электрофильтра;
5 — газонаправляющие полосы у крайних электродов;
6 — верхние газоотражающие листы;
7 — газоотражающие листы под балками корпуса
По высоте решетка состоит из ярусов перфориро-
ванных листов, которыми перекрывается вся высота
входа газа в электрофильтр.
По ширине каждый ярус состоит из нескольких ря-
дов листов, количество которых зависит от ширины
электрофильтра. Верхний ярус листов с помощью бол-
тов и сварки крепится к потолку форкамеры или балке
корпуса. Ярусы между собой соединяются с помощью
болтов и электросварки.
Нижние концы листов нижнего яруса объединены
одним горизонтальным уголком, через который с по-
мощью болтов производится натяжка решетки.
Для уменьшения раскачки решетка при помощи
специальных кронштейнов крепится к фермам корпуса.
При улавливании липких пылей решетки снабжают-
ся специальными механизмами встряхивания.
10.4.4.2.	Оптимизация режима встряхивания
осадительных электродов
Режим встряхивания электродов характеризуется
следующими основными параметрами: энергия удара,
период встряхивания (количество ударов за цикл
встряхивания) и интервал встряхивания. Величина
энергии удара в отечественных электрофильтрах,
как правило, определена конструкцией механизмов
встряхивания и при эксплуатации аппарата не изменя-
ется. Требуемое количество ударов по электроду при
встряхивании определяется экспериментально. При
этом необходимо обеспечить такую чистоту электродов,
при которой не происходило бы снижения тока короны
и степени очистки газов.
Наименьший унос пыли при встряхивании имеет ме-
сто в том случае, когда пыль с электрода отряхивается
за один удар молотка. В тех случаях, когда применения
одного удара недостаточно, необходимо применять се-
рию ударов. При этом требуемое количество ударов
можно контролировать, например, по восстановлению
показателей электрических щитовых приборов агрегатов
питания.
При выборе оптимального режима встряхивания
осадительных электродов электрофильтров необходи-
мо учитывать такие параметры как электрический ре-
жим, величина уноса пыли при самообрушении и др.
Условием оптимального режима встряхивания явля-
ется достижение максимума усредненной во времени
степени очистки газов, определяемой в периоды работы
и паузы механизмов встряхивания.
Оптимизация режимов встряхивания осадительных
электродов позволяет существенно повысить эффек-
тивность и надежность работы электрофильтров. Как
показывают исследования, проведенные Семибратов-
ским филиалом НИИОГАЗ и другими организациями
[2], при правильно выбранном режиме встряхивания
выбросы золы из электрофильтров могут быть снижены в
1,3-2,5 раза и более. При этом срок службы механизмов
встряхивания осадительных электродов первых полей
электрофильтра увеличивается в 1,5-Зраза, а послед-
них— в 5-10 раз.
10.4.4.3.	Импульсное питание электрофильтра
В качестве одного из методов повышения эффек-
тивности пылеулавливания в электрофильтре предлага-
ется использование импульсного питания вместо по-
стоянного напряжения, подаваемого на электроды [2,
13, 14]. До недавнего времени этот способ не рассмат-
ривался как возможный для широкого практического
применения ввиду серьезных технических трудностей
при конструировании агрегатов электропитания, спо-
собных обеспечить надежную коммутацию высоких
напряжений с достаточно большой частотой. В послед-
нее время, благодаря развитию электроники, созданы
мощные высоковольтные полупроводниковые комму-
тирующие приборы, позволяющие решить технические
проблемы создания надежных импульсных агрегатов
электропитания. Однако встречающиеся в литературе
сведения не дают практических рекомендаций для про-
ектирования промышленных аппаратов, более того —
отсутствие повторяемости экспериментальных иссле-
дований и разнобой результатов вообще приводят к
сомнениям в целесообразности импульсного питания.
Это происходит вследствие отсутствия убедительной
физической модели, объясняющей сам механизм воз-
действия импульсного питания на эффективность пы-
леулавливания. Между тем, вскрытые эффекты, проис-
ходящие в локальных активных зонах у коронирующих
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
153
электродов, позволяют выдвинуть гипотезу, объясняю-
щую физику воздействия импульсного питания на дви-
жение частиц в межэлектродном пространстве.
Как указывалось в 10.4.3.2, высокая напряженность
электрического поля в локальной активной зоне пре-
пятствует попаданию туда частиц, увлекаемых турбу-
лентными пульсациями. Поэтому, хотя теоретически
возможно частице приблизиться сколь угодно близко к
коронирующему электроду и приобрести заряд, в деся-
ток раз превышающий средний по сечению межэлек-
тродного пространства, практически вероятность тако-
го события исчезающе мала. Однако если на какое-то
время снизить напряжение на коронирующем электро-
де, то объем локальной зоны заполнится частицами
вследствие турбулентного перемешивания. После даль-
нейшего возрастания напряжения все частицы, попав-
шие в объем активной зоны, приобретут заряд больший
среднего по сечению. Таким образом, периодическое
снижение напряжения на коронирующих электродах
может способствовать увеличению вероятности приобре-
тения частицами большого заряда.
Изучение физических процессов при очистке газов в
электрофильтрах с импульсным питанием продолжает-
ся. Уточняются области применения знакопеременного
питания электрофильтров. Разрабатываются методы
расчета эффективности электрофильтров при использо-
вании знакопеременного электропитания, при котором
время напряжения каждой полярности выбирают рав-
ным времени возникновения обратного коронного раз-
ряда [13].
10.4.4.4.	Типы осадительных и коронирующих
электродов
Для создания в пластинчатом электрофильтре элек-
трического поля с высокой напряженностью осадитель-
ный электрод может быть плоским. Однако следует
учесть, что в промышленных электрофильтрах размеры
электродов, как правило, довольно велики — до не-
скольких метров в высоту. Как уже указывалось в
10.4.4, на эффективность работы большое влияние ока-
зывает центровка электродов, т. е. стабильность уста-
новленных размеров как при монтаже, так и в процессе
эксплуатации электрофильтра. Поэтому во избежание
коробления и изгиба пластин вследствие, например,
температурных напряжений или при динамическом
воздействии при встряхивании конструкция электродов
должна обеспечивать необходимую жесткость. Требуе-
мой жесткости можно добиться либо использованием
жесткого каркаса, на который натягивается осадитель-
ная пластина (или сетка), либо применением объемных
электродов различного профиля. Иногда с этой же це-
лью в качестве осадительных электродов используют
прутки различного сечения (рис. 10.4.4.2).
В настоящее время наиболее распространенными
являются осадительные электроды с С-образными эле-
ментами. Хорошо зарекомендовали себя прутковые
осадительные электроды. Они надежны, долговечны,
обеспечивают высокую эффективность, хорошо отря-
хиваются, имеют высокую коррозионную стойкость.
а
оооооооооооооооо
—	W—ф—0 -I + —
оооооооооооооооо
б
Рис. 10.4.4.2 Осадительные электроды
пластинчатых электрофильтров:
а) гладкие пластины; б) прутковые;
в) С-образные; г) С-образные широкополосные
К коронирующим электродам предъявляются сле-
дующие основные требования:
-	обеспечение необходимой напряженности элек-
трического поля;
-	обеспечение требуемых параметров вольтампер-
ной характеристики;
-	механическая прочность, надежность, коррозион-
ная стойкость, низкая металлоемкость;
-возможность обеспечения требуемой чистоты по-
верхности, например с помощью встряхивания.
Широкий диапазон требований и их противоречи-
вость являются причиной конструктивного многообра-
зия элементов коронирующих электродов (рис. 10.4.4.3).
Рис. 10.4.4.3. Коронирующие электроды с нефиксированными
(а, б, в) и с фиксированными точками разрядов (г):
а) круглая проволока; б) провод штыкового сечения;
в) шестигранное сечение; г) игольчатые
Универсального коронирующего элемента в на-
стоящее время нет. Поэтому считается целесообразным
подбор различных конструкций элементов примени-
тельно к конкретным технологическим условиям работы
электрофильтров.
Проведенные исследования и имеющийся опыт
эксплуатации электрофильтров позволяют дать сле-
дующие рекомендации по применению элементов коро-
нирующих электродов:
154
Новый справочник химика и технолога
-	для низкоомных пылей целесообразно применение
элементов с фиксированными точками коронирования;
-	для высокоомных пылей, при улавливании которых
в электрофильтре возникает обратная корона, наиболее
целесообразно применение элементов без фиксирован-
ных или со слабофиксированными точками короны.
10.4.5.	Практические конструкции электрофильтров
В качестве примера ниже приведены характеристи-
ки некоторых промышленных электрофильтров, разра-
ботанных Семибратовским филиалом «НИИОГАЗ».
Электрофильтры ЭГАВ — горизонтальные аппа-
раты с верхним расположением механизмов встряхи-
вания электродов, предназначенные для очистки неаг-
рессивных невзрывоопасных технологических газов и
аспирационного воздуха от пыли. Применимы в теп-
лоэнергетике, черной и цветной металлургии, про-
мышленности строительных материалов и других от-
раслях.
Технические характеристики:
Условная высота электродов, м	4; 6; 7,5; 9; 10,5; 12
Межэлектродный шаг, мм	300; 350; 400
Количество газовых проходов, шт.	от 8 до 88
Длина электрического поля, м	2,56; 3,2; 3,48; 4,48
Количество полей, шт.	2-6
Производительность по очи- щаемому газу (при условной скорости в активной зоне 1 м/с), тыс. м3/ч	50-1500
Температура очищаемого газа,	330
°C, не более	•
Сухие горизонтальные электрофильтры ЭГБВ:
Входная запыленность очищае- мого газа	не более 90 г/м3
Температура очищаемого газа	не более 330 °C
Допустимое разрежение внутри аппарата	15 кПа (1500 кг/м2)
Энергетические затраты на очи- стку 1000 м3 газа	0,4-1,3 Квт/ч
Разработан ряд типоразмеров с производительно-
стью от 37 400 до 657 000 м3/ч.
Электрофильтры ЭВЦТ предназначены для очи-
стки от пыли фосфорсодержащих газов с температу-
рой от 230 до 600 °C, отходящих от электротермиче-
ских печей.
Электрофильтр оборудован прутковыми осадитель-
ными и ленточно-зубчатыми коронирующими электро-
дами.
Встряхивание электродов ударно-вибрационного типа.
Производительность электрофильтра ЭВЦГ-2-5,5-16к —
31400 м3/ч;
электрофильтра ЭВЦТ-2-5,5-24к — 49 000 м3/ч (при
скорости газов 0,55 м/с).
Электрофильтры обеспечивают величину концен-
трации пыли в очищенном газе не более 0,8 г/м3.
Литература
1.	Основы электрогазодинамики дисперсных систем.
М.: Энергия, 1974. 480 с.
2.	Обеспыливание промышленных газов: Моногра-
фия / Э.М. Соколов, Н.И. Володин, О.М. Писку-
нов, Ю.И. Санаев, П.Г. Варьяш. Тула: Тульский
гос. ун-т, 1999. 376 с.
3.	Очистка воздуха: Учеб, пособие /Е.А. Штокман.
М.: Изд-во АСВ, 1999. 319 с.
4.	Ужов В.Н. Очистка промышленных газов элек-
трофильтрами. М., 1987. 258 с.
5.	Теверовский Б.З. Очистка промышленных газов в
черной металлургии: Справ. Киев: Техника, 1993.
151 с.
6.	Алиев Г.М.-А. Техника пылеулавливания и очист-
ки промышленных газов. М., 1986. 543 с.
7.	Электрофильтры в цветной металлургии / М.И. Бер-
гер и др.: М., 1982. 136 с.
8.	Пылеулавливание в металлургии: Справ. / А.А. Гур-
виц. М., 1984.335 с.
9.	ГОСТ Р 51707-2001. Электрофильтры. Требования
безопасности и методы испытаний. Введ.
01.07.2001. М.: Изд-во стандартов, 2001. 15 с.
10.	Медников Е.П. Турбулентный перенос и осажде-
ние аэрозолей. М.: Наука, 1980. 176 с.
11.	Идельчик И.Е. Справочник по гидравлическим
сопротивлениям. 3-е изд. М.: Машиностроение,
1992.672 с.
12.	Электрофильтры: Каталог / Ю.А .Попов, С.С. Ян-
ковский и др. // ЦИНТИхимнефтемаш. М., 1986,
30 с.
13.	Гончаренко Г.В., Гнедин И.В., Зыков А.М., Кол-
чин К. И. Применение импульсного микросекунд-
ного электропитания электрофильтров для повы-
шения эффективности их работы // Новое в
российской электроэнергетике. 2002. № 2. С. 22-28.
14.	Переводчиков В.И., Шапенко В.Н., Щербаков А.В.,
Калинин В.Г., Стученков В.М. Источники знако-
переменного, импульсного и импульсно-знакопере-
менного питания электрофильтров // Электриче-
ские станции. 2003. № 1. С. 56-61.
10.5.	Флотация
(М.А. Яблокова)
10.5.1.	Общие сведения
В химической, нефтехимической, целлюлозно-
бумажной и пищевой промышленности флотацию при-
меняют для выделения из жидкостей нерастворимых
мелкодисперсных примесей (твердых или жидких), ко-
торые самопроизвольно плохо отстаиваются [1]. В гор-
ной промышленности процесс флотации используют
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
155
для обогащения руд [2]. Одно из важнейших примене-
ний флотации — очистка сточных вод от эмульгиро-
ванных и взвешенных веществ [3-6].
Процесс флотации заключается в образовании ком-
плексов частицы—пузырьки, всплывании этих ком-
плексов и удалении образовавшегося пенного слоя
с поверхности жидкости.
В соответствии со способами получения пузырьков
воздуха (или любого другого газа) в жидкости разли-
чают следующие способы флотации:
1)	пневматическая — флотация пузырьками, обра-
зующимися при пропускании сжатого газа через порис-
тые барботеры (фильтросные пластины, специальные
колпачки и т. п.);
2)	механическая — флотация пузырьками, обра-
зующимися при диспергировании вводимого газа меха-
ническими перемешивающими устройствами;
3)	флотация с выделением газа из раствора (вакуум-
ная или напорная) — флотация пузырьками, выделяю-
щимися из пересыщенных растворов газов в воде соот-
ветственно при разрежении или атмосферном давлении;
4)	электрофлотация — флотация пузырьками, обра-
зующимися при электролизе воды.
Выделяемые флотацией частицы могут быть твер-
дыми образованиями или каплями жидкости. В ряде
случаев для концентрирования растворенных ПАВ в
пенном слое находит применение пенное фракциони-
рование1, при котором на поверхности газовых пузырь-
ков сорбируются ионы или молекулы ПАВ.
Наиболее широкое применение флотация нашла при
обогащении полезных ископаемых — руд цветных и
черных металлов, многих видов неметаллического сы-
рья и угля. В настоящее время с использованием фло-
тации перерабатывается более 2 • 109 т/год минерально-
го сырья. При обогащении полезных ископаемых
флотацией отделяют частицы одного минерала или
группы минералов от частиц других минералов,
т. е. достигается избирательное закрепление частиц
определенного химического состава на пузырьках, при
этом в качестве газа в основном используется воздух.
Селективность разделения достигается с помощью спе-
циальных реагентов. Так, реагенты-собиратели, сорби-
руясь на поверхности флотируемого минерала, ухуд-
шают смачиваемость ее водой и сокращают время,
необходимое для прилипания частицы к пузырьку.
Действие собирателей усиливается реагентами-актива-
торами. Реагенты-депрессоры (подавители) улучшают
смачивание поверхности нефлотируемых минералов
водой и увеличивают время контакта, требуемое для
прилипания частицы к пузырьку. Важную роль играют
реагенты-регуляторы среды, создающие оптимальный
1 Этот процесс также называют пенной сепарацией. Одна-
ко поскольку в обогащении полезных ископаемых существует
одноименный процесс, при котором пульпа подается на пен-
ный слой, во избежание путаницы термин «пенное фракцио-
нирование» является предпочтительным.
pH пульпы для действия других реагентов и разделения
минералов. Реагенты-пенообразователи, сорбируясь на
поверхности раздела жидкость—воздух, способствуют
тонкому диспергированию пузырьков воздуха и обра-
зованию пены. Во многих случаях используются также
реагенты-диспергаторы и флокулянты, регулирующие
агрегативную устойчивость суспензии минералов во
флотационной пульпе.
Технологические схемы флотационного обогащения
полезных ископаемых отличаются большим разнообра-
зием. Для простых видов минерального сырья, напри-
мер угля, они состоят из одной операции. При перера-
ботке полиметаллических руд схемы включают
несколько циклов, в которых в определенной последо-
вательности выделяют отдельные минералы или груп-
пы минералов, а каждый цикл состоит из многих опе-
раций.
При обогащении руд размер флотируемых частиц
колеблется в широких пределах — от Ю 6 до 10 3 * м,
плотность частиц — от 1300 до 19 000 кг/м3, однако в
основном это частицы крупностью > 10 5 м и плотно-
стью > 2650 кг/м3. Флотационные машины должны
обеспечивать поддержание минеральных частиц во
взвешенном состоянии. Это достигается в большинстве
случаев с помощью перемешивания флотационной
пульпы различными механическими устройствами (им-
пеллерами) или вводимым воздухом. Кроме того, фло-
тационные машины должны обеспечивать: необходи-
мую для эффективного разделения частиц скорость
воздуха (обычно не менее 1,6 • 10~2 м/с), его дисперги-
рование на мелкие пузырьки и их равномерное распре-
деление по объему камеры; создание на поверхности
пульпы спокойной зоны пенообразования; подачу
питания и раздельную разгрузку пенного и камерно-
го продуктов.
Большинство применяемых при обогащении полез-
ных ископаемых флотационных машин относятся к
механическим, в которых перемешивание пульпы и
засасывание воздуха осуществляются импеллером.
В пневмомеханических машинах перемешивание пуль-
пы осуществляется импеллером, а воздух подается от
воздуходувки. Реже используют пневматические фло-
тационные устройства, в которых и аэрация пульпы, и
перемешивание осуществляются только за счет подачи
сжатого воздуха. Обычно это многокамерные аппараты,
в которых пульпа движется горизонтально. В послед-
ние годы все более широкое распространение получают
колонные пневматические флотомашины, в которых
пульпа движется сверху вниз навстречу поднимаю-
щимся пузырькам и камерный продукт (несфлотиро-
ванные частицы) разгружается у дна флотомашины,
поэтому в колонных флотомашинах отсутствует необ-
ходимость в использовании специальных устройств для
поддержания частиц во взвешенном состоянии. В на-
стоящее время вместимость камер промышленных фло-
тационных машин изменяется от 1 до 200 м3, произво-
дительность по пульпе — от 0,01 до 1,7 м3/с.
156
Новый справочник химика и технолога
В пирометаллургии никеля флотация используется
при разделении файнштейна, состоящего из искусст-
венно полученных сульфидов меди и никеля; в гидро-
металлургии никеля — для выделения серы и сульфи-
дов из кека автоклавного выщелачивания никеля; в
микробиологической промышленности — для выделе-
ния и концентрирования клеточной массы.
В отличие от обогащения полезных ископаемых, где
при флотации происходит избирательное закрепление
частиц одного или группы минералов на пузырьках, в
процессах очистки сточных вод необходимо как можно
более полно извлечь все загрязняющие воду вещества
в пенный продукт.
При этом часто используются коагулянты и фло-
кулянты, способствующие укрупнению извлекаемых
частиц, их слипанию с образованными в результате
загрузки коагулянтов хлопьями гидроксидов метал-
лов и повышающие таким образом эффективность
очистки. При извлечении ионов тяжелых металлов их
осаждают в виде гидроксидов металлов, и образован-
ные осадки флотируют без добавки реагентов или с
помощью собирателей, либо загрузкой собирателей
осаждают в виде гидрофобных солей тяжелых метал-
лов и затем флотируют образованные осадки (ионная
флотация).
При очистке сточных вод, а также в микробиологи-
ческой промышленности перемешивание обрабатывае-
мой жидкости приводит к дезинтеграции полученных
осадков, хлопьев и других извлекаемых частиц и сни-
жает эффективность флотации. Поэтому механические
флотомашины для указанных целей имеют ограничен-
ное применение и используются лишь в ряде случаев
при очистке сточных вод от нефтепродуктов. Наиболь-
шее распространение получили пневматические, на-
порные и электрофлотационные аппараты, которые
обычно называют флотаторами.
В настоящем Справочнике технология и аппаратура,
применяемые при флотационном обогащении полезных
ископаемых и в аналогичных процессах разделения
сырья в металлургии, не рассматриваются, т. к. они де-
тально освещены в специальной литературе [7, 8]. Ос-
новное внимание уделено теоретическим основам фло-
тации, процессам и аппаратам, применяемым при
флотационной очистке сточных вод производств хими-
ческой и других отраслей промышленности, а также
в микробиологической промышленности.
10.5.2.	Теоретические основы флотации
10.5.2.1.	Термодинамический анализ возможности
прилипания частицы к пузырьку газа
Выше отмечалось, что к пузырькам газа прилипают
частицы, плохо смачиваемые водой. Мерой смачивае-
мости частицы водой может служить значение краевого
угла 0 (измеряемого через водную фазу) на границе
трех соприкасающих фаз (частицы, воды и газа) в рав-
новесных условиях.
Как отмечалось выше, частицы могут быть тверды-
ми образованиями или каплями жидкости — нефти,
масел, жиров и др.
На рис. 10.5.2.1 показан краевой угол, образованный
пузырьком воздуха на твердой поверхности в воде.
Рис. 10.5.2.1. Краевой угол на границе раздела
твердое тело—вода—воздух
Краевой угол смачивания в равновесных условиях
определяется соотношением значений свободной по-
верхностной энергии (или поверхностного натяжения)
трех соприкасающих фаз:
аг-ч =ав-ч +ar_Bcos0, (10.5.2.1)
где ог_ч, Ов-ч, аг в — соответственно поверхностное
натяжение на границах газ—частица, вода—частица
и газ—вода; 0 — краевой угол смачивания.
Из этого уравнения выводится формула Юнга—
Неймана:
cos 0 = Gr~4 ~ Gb~4 .	(10.5.2.2)
аг-в
Закрепление частицы на пузырьке газа — это само-
произвольный процесс, который согласно второму за-
кону термодинамики может протекать лишь с умень-
шением свободной энергии системы. Убыль свободной
поверхностной энергии AF системы после прилипания
частицы к пузырьку, отнесенная к единице вновь обра-
зованной поверхности раздела частица—газ, можно
выразить следующими уравнениями [8]:
. Г 1-COS0
№ = аг-в---------5	(10.5.2.3)
AF = or_B(l-cos0).	(10.5.2.4)
Уравнение (10.5.2.3) соответствует работе, затра-
ченной на образование единицы площади контакта час-
тица—газ, когда эта площадь не ограничена гранями
частицы, т. е. происходит прикрепление мелкого пу-
зырька к большой частице. Уравнение (10.5.2.4) отно-
сится к случаю малой частицы и большого пузырька.
В обоих случаях AF > 0, когда 0 > 0, т. е. прилипание
(закрепление) частицы к пузырьку возможно, если
краевой угол смачивания 0 > 0.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
157
В реальных условиях флотации для того, чтобы час-
тица закрепилась на пузырьке в течение небольшого
времени их контакта, краевой угол должен иметь необ-
ходимое значение, определяемое размером и свойства-
ми поверхности частицы, размером пузырька, характе-
ром движения среды во флотомашине. Обычно на
хорошо флотируемых частицах образуется краевой
угол, не превышающий 90°, и в научной литературе
такие частицы называют плохо смачиваемыми водой
или гидрофобными1 *. При флотации капель нефти, жи-
ров, масел возможно образование краевого угла более
90°. Из твердых веществ наибольший краевой угол 105°
образуется на парафине [8].
10.5.2.2.	Физические основы минерализации пузырьков
Извлечение в пенный продукт основной массы фло-
тируемых частиц достигается в результате столкнове-
ния и закрепления частиц на пузырьках, удержания на
пузырьках при их подъеме в пену и удержания в пене
до ее удаления в пеносборник. При напорной флотации
газы могут выделяться из жидкости на поверхности
гидрофобных частиц в виде очень тонких пузырьков.
Такие пузырьки способствуют прилипанию частиц к
более крупным пузырькам, которые выносят частицу
в пену [1]. При выделении газов на очень тонких части-
цах образуется комплекс пузырек—частица, имеющий
положительную плавучесть, что способствует само-
стоятельному выносу частицы в пенный слой. При этом
исключаются стадии столкновения и закрепления час-
тиц на пузырьках, вследствие чего существенно возрас-
тает вероятность флотации частиц в единицу времени.
Вероятность флотации частицы зависит от физиче-
ских и химических свойств частицы — размера, массы,
формы, химического состава, состояния поверхности.
Группу частиц, обладающих одинаковой вероятностью
флотации, относят к одному классу флотируемости.
Вероятность флотации частиц данного класса флоти-
руемости в единицу времени К отражает все основные
этапы флотационного процесса.
Столкновение и закрепление частиц на пузырьке
происходят под действием гидродинамических и по-
верхностных сил. На расстояниях от пузырька, боль-
ших по сравнению с размером частиц, на частицу дей-
ствуют гидродинамические силы. На расстояниях,
малых по сравнению с размером частицы, превалируют
поверхностные силы. Различие в масштабах действия
различных сил позволяет отделить этап столкновения
от этапа закрепления и условно отнести к этапу столк-
новения сближение частицы и пузырька до расстояний,
1 Равновесие между водой и газом на поверхности части-
цы устанавливается при ® = 90°. Исходя из этого при 0 < 90°
поверхность можно считать гидрофильной, а при 0 > 90° —
гидрофобной. Однако в этом случае трудно объяснить хоро-
шую флотируемость частиц при 0 < 90°, и терминология вхо-
дит в противоречие с экспериментальными данными.
на которых действие поверхностных сил становится
определяющим.
Этап закрепления заканчивается фиксацией частицы
на пузырьке, этап удержания частицы на пузырьке —
сохранением комплекса пузырек—частица до выхода в
пенный слой. При ударе минерализованных пузырьков
о пенный слой, их коалесценции в пене, съеме пены
часть частиц выпадает из пены и возвращается в пуль-
пу. Этап удержания частиц в пене заканчивается попа-
данием частицы в пенный продукт.
В соответствии с указанными представлениями ве-
роятность флотации в единицу времени К принято вы-
ражать в виде произведения четырех сомножителей [8]:
К = WcW3WyaWn,	(10.5.2.5)
где Wc, W3, 1Гуд и Wn — вероятность соответственно
столкновения частиц с пузырьками в единицу времени,
закрепления частиц на пузырьках, удержания закре-
пившихся на пузырьках частиц до выноса в пену
и удержания частиц в пене:
м/ _ dMc _ dM3
с Mdt ’ 3 dMc ’
где dMc, dM3, dMyR и dMn — масса частиц соответствен-
но столкнувшихся с пузырьками, закрепившихся на
пузырьках, вынесенных в пену и извлеченных в пенный
продукт за время dt.
Подставляя вероятности отдельных этапов в урав-
нение (10.5.2.5), получаем:
K_dMn
Mdt'
или
dMn=KMdt.	(10.5.2.6)
10.5.2.3.	Столкновение частиц с пузырьками
Столкновение частиц с пузырьками в отсутствие
перемешивания. При движении во флотационной
пульпе пузырька диаметром бп с ним столкнутся все
частицы, находящиеся внутри некоторой трубки,
имеющей на бесконечном удалении от пузырька диа-
метр а (рис. 10.5.2.2). Если диаметр частиц d, то столк-
нувшимися с пузырьками частицами будем считать те,
продолжения траекторий центра масс которых при
движении в потоке жидкости, обтекающей пузырек,
отклоняются от центра пузырька на расстояние
+ d
г < ——. Продолжения траектории частиц, которые
5П 8 + d
удовлетворяют условию ——, соответствуют
158
Новый справочник химика и технолога
столкновениям в результате эффекта зацепления, т. е. за
счет геометрических размеров частиц. Продолжения
траекторий частиц, которые заканчиваются на поверх-
ности пузырьков, соответствуют столкновениям за счет
сноса частиц с линий тока жидкости вследствие дейст-
вия силы тяжести, инерции частиц и других факторов.
Рис. 10.5.2.2. Схема столкновения частиц с пузырьком
в спокойной жидкости:
1,2 — предельные траектории столкновения;
3 — траектория, разграничивающая снос и зацепление;
4, 5 — линии тока жидкости
Процесс столкновения частиц с пузырьком характе-
ризуется эффективностью столкновения Е, которая
определяется как отношение массы частиц, столкнув-
шихся с пузырьком, к массе частиц, которые попали бы
на поверхность пузырька, если бы они двигались пря-
молинейно и равномерно. Величина Е представляет
собой отношение площади поперечного сечения ци-
линдра диаметром а к площади поперечного сечения
цилиндра диаметром Sn + d'.
5n+J-
Для расчета Е в отсутствие перемешивания предло-
жены различные формулы. Для двух предельных случа-
ев обтекания пузырька идеальной жидкостью (потенци-
альное обтекание) и безынерционной вязкой жидкостью
при полной заторможенности поверхности пузырька
ПАВ (вязкое обтекание) получены соответственно фор-
мулы (10.5.2.7) и (10.5.2.8), учитывающие эффект зацеп-
ления и эффект сноса за счет силы тяжести [8]:
За 1 + а + —
G у 3 J .
1 + G + (l + G)(l + a)3 ’
2I1 2а)
а 1 + —
Г _ G	v 3 )
Е —--------1- 3----------------
1 + G	2(l + G)(l + a)3
(10.5.2.7)
(10.5.2.8)
где G = —- и а = —; UpnUb — соответственно конеч-
Ub	5п
ная (седиментационная) скорость частицы и пузырька
в жидкости.
Из (10.5.2.7) и (10.5.2.8) видно, что при а = 0 Е ста-
новится равной
G
Е =----=
1 + G
т. е. представляет собой эффективность столкновения,
учитывающую столкновения за счет сноса частиц с ли-
ний тока жидкости за счет силы тяжести.
Вторая часть эффективности столкновения Ег = E-Eq
учитывает столкновения за счет зацепления. Если
G 1 и a 1, то при потенциальном обтекании
За2
Е| * а. а при вязком обтекании Е{ * -у.
Таким образом, на основании вышеизложенного
можно получить для двух предельных случаев обтека-
ния пузырьков (идеальной жидкостью и вязкой жидко-
стью) при полной заторможенности поверхности пу-
зырька ПАВ следующие приближенные выражения для
расчета Е:
Е»	+ За
1 + G
(10.5.2.9)
.	(10.5.2.10)
1 + G 2
Формулы (10.5.2.8) и (10.5.2.10) можно применять
для расчета Е при использовании пузырьков, соответ-
ствующих числу Рейнольдса Re <SC1 (т. е. 5П = 0,13 мм).
Такие пузырьки движутся как твердые шарики неза-
висимо от концентрации ПАВ. При движении пузырь-
ков диаметром 0,8 мм и выше (80 < Re < 500) ввиду
сноса ПАВ к корме пузырьков поверхность их верхней
полусферы, с которой в основном сталкиваются части-
цы, по-видимому, не заторможена ПАВ, и гидродина-
мическое поле вблизи верхней полусферы пузырька
можно приближенно описывать потенциальным тече-
нием идеальной жидкости [9]. В этом случае расчет Е
можно вести по формулам (10.5.2.7) и (10.5.2.9). В пе-
реходной области (0,5 < Re < 80) заторможенность по-
верхности растет с уменьшением Re, однако изменение
заторможенности в зависимости от крупности пузырька
и закон обтекания неизвестны.
Формулы (10.5.2.7)-(10.5.2.10) справедливы при
значениях параметра Стокса Stk « 0,1, когда силами
инерции можно пренебречь.
pdzUb
Здесь	Stk = —-----,
9цЕ>
где Рр — плотность частиц; ц — вязкость жидкости.
Если Stk >0,1, то указанные формулы дают зани-
женные значения Е, т. к. они не учитывают инерцион-
ных свойств частицы.
Приближенное значение Е, учитывающее эффект
зацепления и снос частиц с линий тока жидкости за
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
159
счет силы тяжести и инерции частиц, для потенциаль-
ного обтекания пузырька жидкостью можно рассчитать
по формуле (10.5.2.11) [10]:
1 + (£и-1)
(1 + G)(l + а)3 ’
(10.5.2.11)
где Ек — эффективность столкновения при чисто инер-
ционном осаждении частицы на пузырьке, т. е. когда
столкновение пузырька с частицей происходит только
за счет инерции частицы.
Ек является функцией Stk*:
Stk* =
Stk
(l+a)
+Stk4,
где Stkjq, = 0,083 — критическое число Стокса для мо-
дели потенциального обтекания при чисто инерцион-
ном осаждении.
Зависимость Ек от Stk* может быть получена на ос-
новании данных, приведенных в [10].
Анализ формул для расчета эффективности столк-
новения показывает, что величина Е увеличивается с
ростом крупности частиц и в пределах действия любого
из законов обтекания пузырька жидкостью — с умень-
шением размера пузырька. Однако изменение закона
обтекания при снижении крупности пузырьков может
уменьшить величину Е, т. к. при потенциальном обте-
кании эффективность столкновения в первом прибли-
3a2
жении равна За, а при вязком--
Если известна величина Е, то значение вероятности
столкновения частиц с пузырьками в единицу времени
(т. е. число столкновений, приходящихся на одну час-
тицу) выразится как
= 3£fr(l + a)(l+G)	0 5 2 12)
с 2D
где q — поток воздуха, приходящийся на единицу пло-
щади горизонтального сечения камеры.
Результаты расчетов Wc по уравнению (10.5.2.12) в
зависимости от крупности частиц при постоянном ко-
личестве подаваемого воздуха на единицу площади
камеры, т. е. при q = const, показывают, что увеличение
крупности частиц существенно повышает №с. Так, при
десятикратном возрастании крупности частиц величина
!¥с увеличивается в 30 раз [8].
Столкновение частиц с пузырьками в условиях
перемешивания. При перемешивании пульпы импел-
лером в механических флотомашинах и газовыми пу-
зырьками во флотомашинах других типов возникает
турбулентное движение. Число Re в промышленных
механических флотомашинах имеет порядок 106. При
больших Re микроструктура реальных турбулентных
потоков является приблизительно изотропной, хотя
поток как целое неизотропен. Поэтому в первом при-
ближении можно считать турбулентность пульпы в ме-
ханических флотомашинах локально изотропной и при
рассмотрении влияния турбулентности на отдельные
процессы элементарного акта флотации пользоваться
представлениями теории локально изотропной турбу-
лентности Колмогорова.
В турбулентных потоках на осредненную скорость
движения частиц и пузырьков, которую приблизитель-
но можно рассматривать как конечную скорость частиц
и пузырьков, накладывается пульсационная скорость.
Это приводит к тому, что скорость сближения частицы
и пузырька (в спокойной жидкости Up + 17/,) возрастает,
в результате чего увеличивается и Wc. Кроме того, тур-
булентные пульсации могут также увеличивать Е за
счет спрямления траекторий движения частиц.
При турбулентном движении наблюдается спектр
пульсаций различного масштаба X — от максимальных,
характеризующихся внешним масштабом турбулентно-
сти L, до минимальных, характеризующихся внутрен-
ним масштабом турбулентности Хо. Величина L обычно
значительно больше диаметра пузырьков и частиц и
составляет 0,08 диаметра импеллера. Механизм столк-
новения частиц и пузырьков в значительной мере опре-
деляется соотношением размеров частиц и пузырьков
и внутренним масштабом турбулентности.
Величина ко вычисляется по формуле
где v — кинематическая вязкость жидкости (пульпы);
е — диссипация энергии, представляющая собой мощ-
ность, рассеиваемую в единице массы пульпы. При
данной v величина л0 определяется значением е, кото-
рое весьма существенно изменяется в зависимости от
положения точки в чане, в котором проводится пере-
мешивание [11]. Вблизи концов лопастей импеллера, не
имеющего статора, е примерно в 50 раз превышает
среднюю величину диссипации энергии е для чана в
целом. Объем этой зоны составляет всего 0,5 % общего
объема чана. При наличии статора вблизи концов лопа-
стей импеллера величина е = 300<е>. В остальной зоне
импеллера, охватывающей область до стенок чана и
имеющей объем 9,5 % объема чана, величина диссипа-
ции энергии больше <е> в 5,4 раза. В основной части
объема, представляющей собой относительно спокой-
ную зону и составляющей 90 % всего объема чана,
е = 0,25<е>.
В промышленных флотомашинах в спокойной зоне
пульпы е может достигать значений 0,5-1, а вблизи
лопаток импеллера— 1000 Вт/кг.
Расчеты показывают, что в зоне максимальной тур-
булентности, т. е. вблизи лопаток импеллера, что со-
ответствует инерционной подобласти энергетическо-
го спектра турбулентности, когда размеры частиц и
пузырьков значительно больше Хо, величина Wc по
160
Новый справочник химика и технолога
сравнению с процессом столкновения в спокойной жид-
кости возрастает в несколько раз [8].
В случае низких значений диссипации энергии, ха-
рактерных для относительно спокойной зоны механи-
ческих флотомашин и флотомашин других типов, мо-
жет выполняться условие Хо > Зп d, соответствующее
вязкой области или области диссипации энергетическо-
го спектра турбулентности. При Хо = 304-40 мкм вихри,
соответствующие этой области, могут иметь размер
X < 3004-500 мкм.
Расчеты показывают, что при е - 0,01 Вт/кг значения
Wc в спокойной жидкости и при перемешивании совпада-
ют, а при е = 0,54-1 Вт/кг №с увеличивается в 4—7 раз [8].
Таким образом, в турбулентных потоках Wc сущест-
венно возрастает с увеличением диссипации энергии.
Величина Wc в зависимости от крупности частиц и
пузырьков, расхода воздуха, условий перемешивания
и других факторов изменяется в очень широких преде-
лах — от 0,1 с 1 до 20 с"1.
10.5.2.4.	Закрепление частиц на пузырьках
При сближении частицы с пузырьком до расстояния
порядка сотен нм начинают действовать поверхностные
силы. Зависимость потенциальной энергии взаимодей-
ствия частицы с пузырьком V от толщины пленки жид-
кости между частицей и пузырьком Н показана на
рис. 10.5.2.3. В соответствии с расширенной теорией
ДЛФО [12], потенциальная энергия V может быть пред-
ставлена как сумма энергий электростатического VE,
дисперсионного VD и гидрофобного взаимодействия VH.
Формулы для расчета VE, VD и VH приведены в работе
[12]. В большинстве флотационных систем частицы и
пузырьки заряжены отрицательно, и поэтому электро-
статическое взаимодействие противодействует сближе-
нию частицы с пузырьком, величина VE является поло-
жительной вплоть до весьма малых значений
расстояний между частицей и пузырьком. Величина Гд
во многих случаях положительна, и только VH имеет
отрицательное значение и способствует сближению
частицы и пузырька.
Рис. 10.5.2.3. Потенциальная энергия взаимодействия
пузырек—частица
Зависимость V =J(H) имеет максимум Е при некото-
рой толщине пленки жидкости Нс, которую называют
критической. Когда толщина пленки становится мень-
ше Нс, она спонтанно прорывается, и образуется трех-
фазный периметр контакта. Величина Нс, по данным
[13], составляет 50-250 нм.
Максимум Е на рис. 10.5.2.3 представляет собой
энергетический барьер, который должна преодолеть
частица для закрепления на пузырьке. Для этого части-
ца должна иметь достаточную кинетическую энергию.
С увеличением гидрофобности поверхности частицы,
характеризующейся возрастанием краевого угла смачи-
вания, растет величина Ун, уменьшается Е и соответст-
венно значение кинетической энергии, которую должна
иметь частица для преодоления энергетического барьера.
При столкновении крупных частиц с пузырьками
имеется некоторый избыток кинетической энергии час-
тицы, благодаря которому частица отрывается от пу-
зырька, не успев закрепиться. Это обусловлено как ма-
лым временем контакта частицы с пузырьком, в
течение которого пленка жидкости между частицей и
пузырьком не успевает прорваться, так и отрывом части-
цы от пузырька при отбрасывании частицы поверхно-
стью пузырька при ударе или при скольжении по пу-
зырьку под действием обтекающих струй жидкости. Чем
крупнее частица, тем избыток энергии такого рода выше.
Это приводит к уменьшению вероятности закрепления
(при росте вероятности столкновения) частиц с увели-
чением размеров частиц выше некоторого значения.
Для тонких частиц, напротив, имеется (в отсутствие
перемешивания) некоторый недостаток кинетической
энергии, не позволяющий преодолеть энергетический
барьер при сближении с пузырьком до расстояний, на
которых пленка жидкости теряет устойчивость и про-
рывается. Из этого следует, что в отсутствие переме-
шивания существует некоторый оптимальный, с точки
зрения успешного закрепления, размер частиц.
Турбулентные пульсации, увеличивающие скорость
сближения частиц и пузырьков, отрицательно влияют
на закрепление крупных частиц и в некотором диапазо-
не изменения диссипации энергии повышают вероят-
ность закрепления тонких частиц, способствуя преодо-
лению ими энергетического барьера. Поэтому при
перемешивании размер частиц, обладающих наиболь-
шей вероятностью закрепления, смещается в сторону
тонких частиц.
В зависимости от условий флотации вероятность за-
крепления частиц на пузырьках изменяется от величи-
ны порядка 1(Г* до 1.
10.5.2.5.	Удержание частиц на пузырьках
до выноса в пенный слой
Экспериментально установлено, что движение ми-
нерализованных пузырьков в спокойной жидкости не
приводит к отрыву частиц от пузырьков, и в этих усло-
виях Жуд = 1 [8].
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
161
Отрыв закрепившихся частиц от пузырька при его
подъеме в пенный слой в основном обязан влиянию
турбулентности, возникающей при работе импеллера
или при перемешивании пузырьками газов. При этом
возможны два механизма отрыва.
Первый механизм заключается в «срезе» частицы с
пузырька под действием некомпенсированных сил, по-
являющихся в результате турбулентных пульсаций.
Причинами этих сил являются в инерционной подобла-
сти разность давлений на противоположных сторонах
частиц, в вязкой области — касательные напряжения,
возникающие благодаря градиенту скорости в вихрях
масштаба Хо.
Второй механизм основан на том, что отрыв частиц
от пузырька происходит под действием центробежных
сил, появляющихся, когда минерализованный пузырек
движется в поле ускорений ак возникающих вихрей.
В инерционной подобласти при размере вихря по-
рядка диаметра пузырька обеспечиваются максималь-
ные значения ускорения минерализованного пузырька
и сил отрыва частицы от пузырька. Расчеты макси-
мальной крупности частиц по обоим механизмам от-
рыва дают близкие значения [8]. Экспериментально
показано, что при флотации частиц -32 и +20 мкм
мелкими пузырьками 0,32 мм вероятность удержания
частиц на пузырьках отличается от 1 при значениях
диссипации энергии, больших 0,2-0,3 Вт/кг, при фло-
тации крупными пузырьками (1,26 мм) — при значе-
ниях диссипации энергии 0,03 Вт/кг. При увеличении
диссипации энергии до 0,7 Вт/кг значение Жуд снижа-
ется до величины 0,25, т. е. в 4 раза. При флотации
крупных частиц происходит заметное снижение вели-
чины 1+уд при небольших значениях диссипации энер-
гии (-0,03 Вт/кг) [8].
10.5.2.6.	Удержание частиц в слое пены
При ударе пузырьков о пенный слой, коалесцении
пузырьков в пене, ее съеме часть частиц выпадает из
пены и возвращается в пульпу. Ввиду большой сложно-
сти теоретического описания поведения частиц в
слое пены величина Wn была определена эксперимен-
тально [8].
В промышленных условиях измеренные значения
Wn в механических, пневмомеханических и пневмати-
ческих флотомашинах при обогащении различных руд
изменялись от 0,2 до 0,55. Установлено, что величина
Wn в основном определяется скоростью и полнотой
удаления пены и слабо зависит от типа аэратора. Со-
кращение времени пребывания пены на поверхности
камеры уменьшает коалесценцию пузырьков в пене и
снижает осыпание частиц в пульпу. Величина Wn воз-
растает с уменьшением крупности частиц.
В целом значения К- WcW3WyaWn для разных фло-
тационных систем отличаются на несколько порядков.
Для частиц, флотирующих с большой скоростью, зна-
чение К имеет порядок 10 2 с -1.
10.5.2.7.	Кинетика флотации в машинах
периодического действия
Лабораторные исследования в основном проводятся
в машинах периодического действия — однокамерных
аппаратах, в которых флотируется одна порция руды
или обрабатываемой жидкости. Кинетика флотации
этих машин не осложняется перемещением частиц с
потоком пульпы, и поэтому масса частиц отдельных
классов флотируемости в пульпе изменяется только в
результате их извлечения в пену, т. е. в уравнении
(10.5.2.6) dM™ = -dMh индекс i означает z-й класс
флотируемости. Подставляя полученное соотношение
в уравнение (10.5.2.6), получаем
-dM^KMdt.	(10.5.2.13)
Так как М, = СУ и объем пульпы в камере V под-
держивается в машинах периодического действия по-
стоянным, то уравнение (10.5.2.13) будет иметь вид
- dC, = К£$.
В общем случае вероятность флотации Kt в единицу
времени является функцией концентрации частиц всех
классов флотируемости и времени. Поэтому К, = Х,(СЬ
С2, ..., Сп, t). Переходя от концентраций к извлечениям,
получаем:
6fez = X,(ez0-e;)^,	(10.5.2.14)
где £;о — максимально возможное извлечение /-го клас-
са (доля частиц z-го класса в исходном материале).
Уравнения, аналогичные (10.5.2.14), могут быть за-
писаны для каждого класса флотируемости. Вместе они
составят систему дифференциальных уравнений, пол-
ностью описывающих кинетику флотации данной руды
или обрабатываемой жидкости. Для интегрирования
этой системы необходимо знать зависимость вероятно-
сти флотации частиц каждого класса флотируемости в
единицу времени от концентрации частиц всех классов
флотируемости в пульпе и от времени, а также началь-
ное распределение частиц по флотируемости, т. е. зна-
чения Ею, е2о, Епо- В настоящее время эти зависимо-
сти могут быть найдены только экспериментальным
путем, а система уравнений проинтегрирована лишь
при упрощающих предпосылках.
10.5.2.8.	Флотация не влияющих друг на друга
частиц различной флотируемости
Если частицы при флотации не влияют друг на дру-
га и свойства частиц не изменяются во времени, то
можно принять, что
жк=жь= =ЖИ.=О и ек^^0
ес, дс2 sc, а
Тогда каждое из уравнений типа (10.5.2.14) может
быть проинтегрировано при начальном условии £, | = 0 .
После интегрирования получим:	(=0
Е = Е,0(1-е"^).	(10.5.2.15)
162
Новый справочник химика и технолога
Если £/ выражено в долях всего флотируемого ком-
понента, то при наличии дискретных классов флоти-
руемости получим
е =	(10.5.2.16)
1=1
а при непрерывном распределении частиц по флоти-
руемости сумма (10.5.2.16) превращается в интеграл
е = ‘^Е(К)(]-eK')dK, (10.5.2.17)
о
где £ — суммарное извлечение всех классов флотируе-
мости в пенный продукт; Е(К) — функция начального
распределения частиц по флотируемости. Функция
Е(К) выбирается так, чтобы
|£(ХЖ = 1.
о
Если все частицы обладают одинаковой флотируе-
мостью, то уравнения (10.5.2.16) и (10.5.2.17) превра-
щаются в уравнение Белоглазова:
£ = 1-е^.	(10.5.2.18)
Средняя вероятность флотации частиц различных
классов флотируемости в единицу времени является
функцией времени, т. к. в первые минуты флотируются
частицы с наибольшим значением К, а в последние —
с наименьшим. Поэтому среднее значение К уменьша-
ется со временем.
Влияние частиц друг на друга при флотации прояв-
ляется различным образом. Так, закрепившиеся на пу-
зырьках частицы занимают часть их поверхности,
уменьшая этим вероятность столкновения других час-
тиц со свободными участками поверхности пузырьков.
Выполнимость уравнения Белоглазова в опытах бес-
пенной флотации при низкой концентрации флотируе-
мых частиц свидетельствует о том, что в этих условиях
занятость поверхности пузырьков не влияет на скорость
флотации. По-видимому, основная часть частиц закреп-
ляется при столкновении с верхней полусферой подни-
мающегося пузырька, а затем частицы потоками обте-
кающей пузырек жидкости достаточно быстро сносятся
на его нижнюю полусферу и слабо влияют на столкно-
вение других частиц со свободной поверхностью пу-
зырька. Поэтому степень минерализации пузырьков,
определяемая концентрацией флотируемых частиц в
пульпе, начинает снижать скорость флотации при зна-
чениях, превышающих 50 % [8].
Очевидно, в предельном случае полностью нагру-
женных пузырьков скорость выноса материала не зави-
сит от концентрации частиц, т. е. = const. Это урав-
at
нение нулевого порядка. По мере уменьшения
концентрации частиц порядок уравнения растет и при
свободной беспенной флотации частиц узкого класса
флотируемости становится равным единице (уравнение
Белоглазова). В условиях реального процесса при нали-
чии частиц различной флотируемости и взаимном
влиянии частиц в пульпе и пене порядок уравнения
кинетики флотации изменяется от 1 до 6, если пользо-
ваться феноменологическим уравнением
(1-8)"
10.5.2.9.	Кинетика флотации в машинах
непрерывного действия
Основным отличием машины непрерывного дейст-
вия от машины периодического действия является на-
личие в первой потока пульпы.
При движении пульпы по флотационной машине
продольное перемешивание приводит к тому, что одна
часть частиц находится в машине меньше, а другая
больше, чем среднее время. Влияние продольного пе-
ремешивания можно охарактеризовать функцией рас-
пределения частиц по времени их нахождения в машине.
При одном и том же среднем времени прохождения
частиц через машину распределение частиц по време-
ни их пребывания в машине приводит к потере извле-
чения [8].
Машиной, в которой все частицы обладают возмож-
ностью флотироваться одно и то же время, является
машина периодического действия. Моделью такой ма-
шины является также машина непрерывного действия с
идеальным вытеснением, которая отличается от реаль-
ных машин только отсутствием продольного переме-
шивания. В такой машине каждый элемент пульпы
движется, не смешиваясь с пульпой соседних участков,
и каждая частица может находиться в машине одинако-
вое время. Поэтому машина периодического действия и
машина с идеальным вытеснением дают при прочих
равных условиях наибольшее извлечение.
Другой подход к описанию кинетики непрерывного
режима флотации состоит в том, что рассматривается
изменение концентрации флотируемых частиц по
фронту флотации.
При движении потока пульпы вдоль машины кон-
центрация флотируемых частиц падает. Однако пере-
мешивание пульпы выравнивает концентрацию в объе-
ме машины. Поэтому изменение концентрации
флотируемых частиц в пульпе по фронту машины зави-
сит от соотношения скорости флотации частиц и ин-
тенсивности перемешивания.
В пневматической машине перемешивание вырав-
нивает концентрацию частиц в каждом поперечном
сечении, но его недостаточно, чтобы выравнять кон-
центрацию по всей ванне. Можно предположить, что в
импеллерных машинах имеется идеальное перемеши-
вание в каждой камере, а концентрация частиц меняет-
ся скачком при переходе от камеры к камере.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
163
10.5.2.10.	Кинетика флотации
в пневматической машине
Баланс массы частиц /-го класса флотируемости, со-
ставленный для некоторого произвольного весьма ма-
лого элемента объема машины и учитывающий изме-
нение массы частиц в данном элементе объема
благодаря потоку пульпы Q, извлечению частиц в пен-
ный продукт и переносу частиц вследствие продольно-
го перемешивания, приводит к следующему уравнению
кинетики флотации в установившемся режиме работы
в пневматической машине [8]:
,	(сЮ\,	х / х , | Ауре и d2e | ,
-1 I (е,о - £,) =	(е,о “ е, )<* +1	11 Idt ’
(10.5.2.19)
где U — линейная скорость потока пульпы; £>турб —
коэффициент, характеризующий интенсивность пере-
мешивания и не зависящий от потока пульпы.
dQ
Отношение — доля объема пульпы, извлечен-
ной в пенный продукт при флотации из данного эле-
мента объема в течение времени dt. Если выход пенно-
го продукта незначителен и изменением объема пульпы
х	dQ _
в процессе флотации можно пренебречь, т. е. = 0,
то уравнение (10.5.2.19) примет вид:
dst = Kt(et0 +	(10.5.2.20)
Второй член правой части уравнения (10.5.2.20)
обычно отрицательный, он учитывает влияние про-
дольного перемешивания пульпы на кинетику флота-
ции. Из сопоставления уравнения (10.5.2.20) с уравне-
нием (10.5.2.14) для машины периодического действия
видно, что продольное перемешивание уменьшает из-
влечение в пневматической машине по сравнению
с машиной периодического действия.
С увеличением скорости потока пульпы второй член
правой части уравнения убывает и уравнение
(10.5.2.20) переходит в уравнение (10.5.2.14), т. е. влия-
ние продольного перемешивания исчезает. При недо-
статочно большой скорости потока пульпы и прочих
равных условиях время флотации, необходимое для
получения заданного извлечения, в машине непрерыв-
ного действия будет больше, чем в машине периодиче-
ского действия.
10.5.2.11.	Кинетика флотации в п-камерной
импеллерной машине, состоящей из полностью
изолированных камер с идеальным перемешиванием
Уравнение кинетики флотации z-го класса в такой
машине в установившемся режиме ее работы имеет
следующий вид [8]:
где Qk — поток пульпы, выходящий из Л-й камеры,
К1к — вероятность флотации частиц z-го класса флоти-
руемости к Л-й камере в единицу времени.
Если выход концентрата мал, т. е. Qk = Q и флоти-
руются одинаковые частицы, имеющие постоянную
вероятность флотации К в единицу времени в течение
всего процесса, то система уравнений, аналогичных
(10.5.2.21) для каждого класса флотируемости, сводится
к одному уравнению:
е = 1----!----,	(10.5.2.22)
(1 + £т)”	7
V t
где т = — = —; t — общее время флотации.
Q п
При большом увеличении числа камер и уменьшении
их размера, что равносильно большому увеличению по-
тока пульпы и соответствующему уменьшению т при
постоянном размере камер, уравнение (10.5.2.22) пере-
( KtX
ходит в уравнение (10.5.2.18), т. к. Нт 1 + — =eKt.
п-со nJ
Это означает, что при большом потоке пульпы и соот-
ветствующем увеличении числа камер время флотации
в импеллерной машине, состоящей из полностью изо-
лированных камер с идеальным перемешиванием,
стремится к времени флотации в машине периодиче-
ского действия.
Кинетика флотации в //-камерной импеллерной ма-
шине, состоящей из частично изолированных камер с
идеальным перемешиванием, т. е. при наличии обратных
потоков пульпы, на основе уравнения кинетики флота-
ции произвольного порядка рассмотрена в [14].
Показано, что увеличение степени изоляции камер
существенно сокращает время флотации при работе
прямоточных импеллерных флотомашин на малых по-
токах питания, при этом с увеличением потока питания
влияние степени изоляции камер на время флотации
уменьшается.
При числе камер в ряду, меньшем 4, резко увеличи-
вается время флотации и падает качество пенного про-
дукта при флотации до заданного извлечения.
10.5.3.	Механические флотаторы
В настоящее время для обогащения полезных иско-
паемых из механических флотомашин наиболее широ-
ко применяются машины «Механобр» (рис. 10.5.3.1).
Флотомашина состоит из камер квадратного сечения со
шпицкастеном. Импеллер машины «Механобр» пред-
ставляет собой вогнутый диск с шестью радиальными
лопатками. Статор состоит из диска с отверстиями
164
Новый справочник химика и технолога
и лопаток, установленных под углом 60° к радиусу по
направлению вектора абсолютной скорости выхода
пульпы с импеллера. Центральная труба в нижней
части заканчивается расширением, называемым
надымпеллерным стаканом. Надымпеллерный стакан
имеет регулируемое отверстие. Это отверстие, так же
как и отверстие в статоре, предназначено для подачи
на импеллер циркуляционного потока пульпы. Нали-
чие статора с косо поставленными лопатками и пода-
ча на импеллер циркуляционного потока пульпы яв-
ляются отличительными особенностями машины
«Механобр».
Рис. 10.5.3.1 Флотационная машина «Механобр»:
а) продольный и поперечный разрезы; б) импеллер и статор; в) блок импеллера:
I — статор; 2 — импеллер; 3 — питающая труба; 4 — приемный карман; 5 — центральная труба;
6 — отверстие в центральной трубе для циркулирования пульпы; 7 — заслонка, регулирующая степень открытия отверстия 6;
8 — шибер для регулирования уровня пульпы; 9 — реверсивный электродвигатель для передвижения шибера; 10 — разгрузочный карман;
11 — успокоительные пластины; 12 — отверстие в межкамерной перегородке; 13 — пеногон; 14 — диск импеллера; 15 — лопатки статора;
16 — диск статора; 17 — лопатки импеллера; 18 — ступица импеллера; 19 — циркуляционное отверстие в диске статора
При вращении импеллера пульпа (жидкость) отбра-
сывается лопатками к его периферии, в результате чего
в центральной зоне импеллера создается небольшое
разрежение. Производительность импеллера по пульпе
больше поступающего на него потока пульпы, поэтому
разрежение полностью не компенсируется и в полость
импеллера через центральную трубу засасывается воз-
дух. Воздух увлекается пульпой и концентрируется в
областях пониженного давления за лопатками вра-
щающегося импеллера, образуя воздушные полости.
В хвостовой части полостей на границе с жидкостью
возникают вихри, отрывающие от полостей пузырьки воз-
духа, которые вместе с пульпой выбрасываются в камеру.
Расход воздуха существенно зависит от потока
пульпы, подаваемой на импеллер. Для каждого номера
машины существуют оптимальные потоки пульпы,
обеспечивающие максимальный расход засасываемого
воздуха. Эти потоки пульпы для машин ФМ1,2, ФМЗ,2
и ФМ6,3 составляют (2-3), (5-7), (7-12) м3/мин соот-
ветственно. Установка статора и подача на импеллер
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
165
оптимального потока пульпы обеспечивает поступле-
ние в машины «Механобр» всех размеров (включая
машину ФМ6,3 глубиной 1200 мм) 0,8-1,2 м3/мин воз-
духа на 1 м2 сечения камеры (0,013-0,02 м/с) без ис-
пользования воздуходувки. При этом радиальный зазор
между импеллером и лопатками статора должен со-
ставлять 5-8 мм, а осевой зазор между лопатками им-
пеллера и статором — 6-10 мм. Увеличение радиально-
го и осевого зазоров приводит к снижению расхода
засасываемого воздуха.
Импеллер и статор гуммируются износостойкой ре-
зиной. Приводной механизм и импеллер со статором
собраны в единый блок, что позволяет быстро заменять
изношенные импеллер и статор.
Для создания спокойной зоны ценообразования
предусмотрена установка успокоителя, состоящая из
радиальных Г-образных пластин, расположенных во-
круг статора и крепящихся ко дну камеры. Для направ-
ления пены к сливному порогу задняя стенка камеры в
верней части выполнена в виде плавной кривой. Съем
пены в машине осуществляется пеногоном.
Машина «Механобр» собирается из двухкамерных
секций и может состоять из всасывающих камер или
звеньев, включающих всасывающую и одну или не-
сколько прямоточных камер. Пульпа поступает самоте-
ком из приемного кармана машины (или из промежу-
точного кармана) через питающий патрубок на
импеллер всасывающей камеры и проходит по машине
через отверстия в межкамерных перегородках. Разгруз-
ка пульпы из последней прямоточной камеры звена
осуществляется через карман, снабженный шибером
для регулирования уровня пульпы в звене и песковой
заслонкой для регулирования величины отверстия, че-
рез которое разгружается крупнозернистый материал.
Шибер приводится в движение от электродвигателя.
Промежуточные продукты могут поступать в любую из
камер самотеком через специально устанавливаемый
для этой цели патрубок.
Техническая характеристика флотационных машин
«Механобр» приведена в табл. 10.5.3.1. Для каждого
номера машины целесообразно выбирать максималь-
ные потоки питания, указанные в таблице, для сниже-
ния вредного влияния продольного перемешивания.
Подача на импеллер этих значений потоков пульпы
обеспечивает также максимальный расход засасывае-
мого воздуха. Таким образом, при работе на макси-
мальных потоках пульпы в машинах «Механобр» до-
стигается наиболее высокая скорость флотации. При
подаче в машину максимальных потоков пульпы во
всасывающих камерах отверстия в статоре и надым-
пеллерном стакане должны быть закрыты. При мень-
ших потоках питания отверстия в диске статора долж-
ны быть открыты, чтобы общий поток, поступающий
на импеллер, был равен тем же значениям. В прямоточ-
ных камерах эти потоки на импеллер обеспечиваются
открытием отверстий в диске статора и надымпеллер-
ном стакане и не зависят от нагрузки на машину.
Таблица 10.5.3.1
Техническая характеристика флотационных машин «Механобр»
Параметры	Марка машины				
	ФМ0,2*	ФМ0,4	ФМ1,2	ФМЗ,2	ФМ6,3
Размеры камеры (длина, ширина, глубина), мм	500x500x550	700x700x700	1100x1100x1000	1750x1600x1100	2200x2200x1200
Вместимость камеры, м3	0,14	0,38	1,35	3,2	6,3
Диаметр импеллера, мм	200	300	500	600	750
Частота вращения импел- лера, мин”1	700	460	300	280	240
Окружная скорость им- пеллера, м/с	7,3	7,2	7,8	8,8	9,4
Производительность по потоку пульпы, м3/мин	до 0,25	ДО 0,6	1,5-2,5	3,5-6,0	7-12
Установочная мощность электродвигателя на одну камеру, кВт	1,1	2,2	5,5	11	22
Расход засасываемого воз- духа на камеру, м3/мин	0,2	0,4	1	3	6
Площадь пола, занимаемая одной камерой машины (без карманов и пенных желобов)	0,58	0,85	2,1	3,2	6,5
* Флотационная машина механическая.
166
Новый справочник химика и технолога
Выбор размера и расчет числа камер флотомашин
Суммарный объем пульпы (жидкости), поступаю-
щей на флотацию, Q равен:
Q = M\ Я+-|,
I PJ
где М— масса твердого, поступающего на флотацию в
единицу времени; R — массовое отношение жидкого
к твердому, р — плотность твердого вещества.
По значению Q для всех выбранных для сравнения
размеров камер рассчитывается время пребывания
V
пульпы (жидкости) в головной камере т =	, где Ип —
полезная вместимость камеры флотомашины, равная
0,8-0,85 геометрического объема камеры.
Лабораторные исследования обычно проводятся в
механических машинах периодического действия кон-
струкции «Механобр». Для расчета времени флотации в
промышленных флотомашинах по данным лаборатор-
ных опытов необходимо знать коэффициент перехода
Кп от времени флотации в лабораторной машине пе-
риодического действия к времени флотации в промыш-
ленной флотомашине непрерывного действия, рабо-
тающей при определенном времени пребывания
пульпы в головной камере.
С учетом коэффициента перехода время флотации t,
необходимое для получения заданного извлечения
в промышленной флотомашине, составит t = Katn, где
ta — время флотации в лабораторной машине.
При малом выходе концентрата необходимое к уста-
новке число камер п в нитке флотационных машин рас-
« &
считывается по формуле п = —.
В случае большого выхода пенного продукта следу-
ет рассчитать число камер в нитке с учетом выхода
пенного продукта.
На основании имеющихся практических данных и
проведенных расчетов число камер в нитке в основной
и контрольной флотации должно быть не менее четы-
рех, чтобы избежать проскока частиц в хвосты.
Зная число камер, можно определить для выбранно-
го типоразмера флотомашины общую установочную и
потребляемую мощность, занимаемую площадь. Срав-
нение различных вариантов позволяет выбрать для
данной установки оптимальный вариант типоразмера
флотомашин.
При флотации загрязненных мазутом сточных вод
ТЭЦ-15 АО «Ленэнерго» применяется четырехкамер-
ная флотомашина ФМЗ,2 [15]. Производительность
установки 50 м3/ч. Сточные воды перед флотацией под-
кисляются серной кислотой до pH = 64-6,2 для улуч-
шения ценообразования. Содержание нефтепродуктов
в исходных сточных водах колеблется в пределах
16-72 мг/л, в камерном продукте флотации 1,5-4,9 мг/л.
Степень очистки составляет 93 %.
10.5.4.	Пневматические флотаторы
Пневматическая флотация с подачей газа через по-
ристые материалы, по сравнению с другими способами
флотации, имеет следующие преимущества: простота
конструкции флотационной камеры, малые затраты
энергии (не требуются импеллеры, насосы). Недостатки
способа: частое засорение и зарастание отверстий по-
ристого материала; трудность подбора материала с
одинаковыми отверстиями, обеспечивающего образо-
вание мелких и равных по размеру пузырьков.
Для разделения небольших количеств суспензий или
эмульсий применяют флотационные камеры с порис-
тыми колпачками (рис. 10.5.4.1). Обрабатываемую дис-
персную систему подают сверху, а газ в виде пузырь-
ков— через пористые колпачки. Пена переливается в
кольцевой желоб и удаляется через него. Осветленную
жидкость отводят из нижней части аппарата через ре-
гулятор уровня. Установки могут иметь одну или не-
сколько ступеней.
Рис. 10.5.4.1. Пневматический флотатор
с пористыми колпачками:
1 — камера; 2 — пористые колпачки;
3 — желоб; 4 — регулятор уровня
В пневматические флотаторы большой производи-
тельности (рис. 10.5.4.2) газ (обычно воздух) подают
через фильтросные пластины. Эффект флотации зави-
сит от величины отверстий материала, давления и рас-
хода воздуха, продолжительности процесса, уровня
жидкости во флотаторе. По опыту работы оптимальны-
ми считают [3] размеры отверстий в пористом материа-
ле от 4 до 20 мкм, давление воздуха на входе 0,1—
0,2 МПа, расход воздуха от 40 до 70 м3/(м2 • ч), продол-
жительность флотации от 20 до 30 мин, уровень жидко-
сти во флотационной камере от 1,5 до 2 м. Эффектив-
ность процесса пневматической флотации обычно не
превышает 60-70 %.
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
167
Невысокая эффективность очистки обусловлена тем,
что при диспергировании воздуха при его подаче через
пористые материалы или через сопла традиционных кон-
струкций образуются достаточно крупные пузырьки раз-
мером 1-3 мм [6]. Однако в последние годы для обогаще-
ния полезных ископаемых разработаны диспергаторы —
эжекторы, обеспечивающие тонкое диспергирование воз-
духа (0,1-0,3 мм). Такими диспергаторами оснащены со-
временные пневматические флотомашины [8], и их ис-
пользование в пневматических флотаторах может быть
также эффективным для очистки сточных вод.
Сообщается об использовании пневматической фло-
тации при диспергированиии воздуха через фильтросные
пластины для очистки сточных вод от ПАВ Sopal [6].
Разновидность пневматических флотаторов — бар-
ботажные флотаторы — применяются для гидромеха-
нического обезвоживания кормовых дрожжей и белково-
витаминных концентратов в микробиологической про-
мышленности. Конструкция флотатора, получившего
наибольшее распространение в гидролизно-дрожжевом
производстве, приведена на рис. 10.5.4.3 [16]. В чане 5
установлен стакан 4 с конусным кольцевым лотком 2.
Кольцевое пространство между поверхностью чана 5 и
стаканом 4 разгорожено радиальными перегородками
на пять секций. Перегородка 12 разделяет секции I и V,
а перегородки 3 между другими секциями не доходят
до дна. В секциях II—V установлены барботеры 11,
в которые подается воздух от коллектора 10.
Выходящая из ферментатора исходная газожидко-
стная смесь вводится во флотатор через патрубок 8.
При движении по секции I исходная смесь разделяется
на обогащенную биомассой пену и обедненную био-
массой бражку, которая последовательно проходит сек-
ции II—V. В этих секциях через бражку из барботеров
И пропускаются пузырьки воздуха, и образованная
пена вместе с пеной из секции I самотеком поступает в
конический лоток 2 и далее в стакан 4. В стакане пена
подвергается разрушению механическим пеногасите-
лем 1 и химическим пеногасителем, поступающим из
бачка 9, и выводится через патрубок 7. Осветленная
бражка вытекает из флотатора по трубопроводу 6.
Во флотаторе происходит концентрирование дрож-
жей с 30 до 180 кг/м3. Для более высокого содержания
биомассы используется флотатор второй степени, в
которой можно получить суспензию с концентрацией
420 кг/м3 [15].
Методика расчета пневматических флотаторов
базируется в основном на экспериментальных данных.
Проводят опыт по разделению конкретной суспензии
или эмульсии флотацией в сосуде высотой около 1 м.
В стеклянную колонку подается смесь исходной разде-
ляемой системы с пузырьками воздуха. Отбирая пробы
осветленной жидкости из нижней части сосуда и определяя
концентрацию в них дисперсной фазы, получают кривую
n = --g-.~-^ = /(T).	(10.5.4.1)
Рис. 10.5.4.2. Пневматический флотатор
с фильтросными пластинами:
1 — камера; 2 — фильтросные пластины;
3 — скребковый транспортер; 4 — шламоприемник
По кривой г| =/(т) определяют время тпр, за которое
достигается требуемая степень разделения. Обычно
Тпр = 10-нЗО мин (разумные пределы времени пребыва-
ния разделяемой системы во флотаторе).
Одновременно, в ходе того же эксперимента, опре-
деляют скорость движения (подъема) «нижней грани-
цы» комплексов частицы—пузырьки. Для этого сни-
мают кривую изменения высоты Лж слоя осветленной
жидкости (высоты границы раздела) во времени. На
рис. 10.5.4.4 показана зависимость Лж =/(т) при различ-
ных исходных высотах Hi слоя газожидкостной смеси.
Дифференцируя полученный график, находят зависи-
мость скорости vrp подъема комплексов частицы—
пузырьки, образующих нижнюю границу, от времени
(см. рис. 10.5.4.4). Из рисунков видно, что расслоение
газожидкостной системы происходит в два периода.
168
Новый справочник химика и технолога
В первом периоде (при т < ткр) скорость всплытия газо-
„ ,	dhx
вой фазы v™ = —— = const. Во втором периоде (т > ткр)
dx
скорость Vrp понижается с замедленным темпом во вре-
мени. В первом периоде величина Vq, не зависит от вы-
соты Н исходного слоя пены, а во втором — vip умень-
шается более медленно при больших высотах Н.
Рис. 10.5.4.4. Изменение во времени высоты /гж слоя
осветленной жидкости и скорости v]p подъема нижней
границы комплексов частицы—пузырьки {Нх <Н2< Н3):
а) К =Лт); б) Vq, =/т)
Для объяснения указанных закономерностей изме-
нения скорости Vq, представим, что газожидкостная
смесь состоит из пузырьков, плотная упаковка которых
соответствует некоторому критическому газосодержа-
нию £кр. При газосодержании £ < £кр пузырьки всплы-
вают в режиме стесненного движения с постоянной
скоростью, и скорость нарастания слоя жидкости
Vq, = const. В момент времени т = ткр газосодержание
пены достигает критического значения, и дальнейшее
уплотнение пены может проходить только при упру-
гой деформации пузырей. Эту деформацию можно
характеризовать некоторым приведенным напряжени-
ем в пене о , отнесенным к площади 5 рассматриваемо-
го сечения слоя. -
При деформации газовые пузыри приобретают мно-
гогранную форму с плоскими поверхностями контакта
с соседними пузырями и сферическими — в области
каналов Плато — Гиббса [17-20]. Давление в таком
деформированном пузыре, в соответствии с законом
Лапласа,
2о
А=Рж+—,	(10.5.4.2)
г
ние жидкости; г — радиус кривизны сферической части
поверхности. Это давление и будет определять величи-
ну приведенного напряжения о , которое возрастает
с уменьшением радиуса г.
Рассмотрим в пене (рис. 10.5.4.5) слой достаточно
представительного объема dV= Sdh, в котором dh » 8П
(здесь 8П — осредненный диаметр газового пузыря).
Будем считать, что структура слоя по его сечению од-
нородна, а изменения скоростей перемещения масс газа
и жидкости в объеме dV пренебрежимо малы. Тогда в
условиях одномерной задачи уравнения равновесия сил
в рассматриваемом объеме можно представить в сле-
дующем виде [16, 21]:
- для газовой фазы
-pr£rg-£rS т--^-£г-^ = 0; (10.5.4.3)
dh dh
- для жидкой фазы
-p,(l-e.)g + erV- о-£г)^ = 0- (10.5.4.4)
Здесь SyA = — 8П — удельная площадь поверхности
6
газовых пузырей, отнесенная к их объему; т — каса-
тельное напряжение на поверхности пузырей (осред-
ненное по общей их поверхности), обусловленное ско-
ростью течения жидкости в межпузырьковых каналах;
dp
------градиент давления в рассматриваемом слое пены.
dh
Рис. 10.5.4.5. Схема расслоения пены в процессе флотации
Решая уравнения (10.5.4.3) и (10.5.4.4) относительно
градиента давлений, получим
~^ = ргег^+^+рж(1-ег)^	(Ю.5.4.5)
dh	dh
Введя выражение (10.5.4.5) в (10.5.4.3), после пре-
образований получим уравнение равновесия сил в газо-
вой фазе:
где рж — гидростатическое давление в жидкости в рас-
сматриваемом слое пены; о — поверхностное натяже-
5удт=(рж-рг)(1-ег)^-
(1-£г) da
£г dh
(10.5.4.6)
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
169
Для первого периода всплытия недеформированных
„ ,	\ des*
газовых пузырей (при т < ткр) ----= 0 и уравнение
dh
(10.5.4.6) упрощается до вида
= (РЖ-Pr)(l-£r)g.	(Ю.5.4.7)
При всплывании газовых пузырей в жидкости
[16,21] касательные напряжения
где Vjp — скорость всплывания газовой фазы; гж — ско-
рость обтекания пузырей жидкостью, вытесняемой га-
зовой фазой; к — константа Козени — Кармана [16].
Решая уравнения (10.5.4.6) и (10.5.4.8) относительно
скорости всплывания газовой фазы при условии
Г,	1 е
Луд = — оп, получим
6
_(рж-рг)(1-гг)Ж
36^ЖЕГ2
(10.5.4.9)
Уравнение (10.5.4.9) было получено из условия
всплывания чистых газовых пузырей. Если на этих пу-
зырях закрепились твердые или жидкие частицы, то в
(10.5.4.9) вместо плотности газа рг следует вводить
плотность рсм = рг + Х(1 - ега)/ега, где — начальная
концентрация дисперсной фазы в системе; е|Н — на-
чальное газосодержание.
Анализируя зависимость (10.5.4.9), можно сделать
следующие выводы: скорость всплывания газовой фазы
в первом периоде не зависит от высоты Н ее исходного
слоя; эта скорость возрастает с уменьшением газосо-
держания и с увеличением размеров газовых пузырей.
Константа Козени — Кармана, учитывающая извили-
стость жидкостных каналов, может быть принята
к -4,5.
Во втором периоде расслоения пены, когда прояв-
ляются упругие деформации газовых пузырей, решение
задачи относительно осложняется необходимостью
определения величины ст . Упрощая решение и полагая,
что снижение скорости всплывания пузырей будет про-
порционально самой скорости, получаем
d\'
-f£ = -Cvq>2,	(10.5.4.10)
ат
где С — коэффициент пропорциональности, умень-
шающийся при увеличении высоты Н исходного слоя
пены.
Исходя из этого условия, можно получить для вто-
рого периода следующее уравнение
Vr2 = Vri • ехр[-С(т - Ткр)]. (10.5.4.11)
Здесь ткр < т < Тдр, где тпр — время, за которое дости-
гается необходимая степень разделения. Время оконча-
ния первого периода т^,, скорость подъема газовых пу-
зырей в первом периоде Vrpi и коэффициент
пропорциональности С определяются эксперименталь-
но по графикам h* и =Дт) (см. рис. 10.5.4.3).
Расчет площади отстойной зоны флотатора аналоги-
чен расчету горизонтальных и радиальных отстойни-
ков, но вместо скорости осаждения в расчет вводится
экспериментально определенная скорость подъема
«нижней границы» слоя пены (скорость истечения
жидкости из флотопены). Для ориентировочных расче-
тов площади отстойной зоны флотатора можно исполь-
зовать формулу
5 =	(10.5.4.12)
где Q — объемный расход осветленной жидкости;
v — средняя скорость подъема нижней границы слоя
пены;
пр	f г
Jvrpi^+ J^expf-QT-T^)^
| l-expt-QT^-T^)]
(10.5.4.13)
Необходимая высота флотоотстойника
или
^пр	^кр	^пр
н= ]\(^ = jvipi^T+ jvrpi ехр[-С(т-тКр)б/т =
О	0
( l-exp(-C(Tnp-TKp))')
Vrpl Ткр
(10.5.4.14)
10.5.5.	Флотаторы с выделением газа из раствора
Этот способ применяют для осветления жидкостей,
которые содержат очень мелкие частицы, например, в
процессах очистки сточных вод от тонкодисперсных
твердых или жидких включений (эмульгированных
нефтепродуктов). Анализируя различные способы
аэрации жидкостей, Классен [1] теоретически обосно-
вал возможность улучшения процесса флотации мелко-
дисперсных частиц при выделении газа из жидкости,
т. к. в этом случае пузырьки образуются непосредст-
венно на поверхности частиц. Достигается это, соглас-
но закону Генри, уменьшением растворимости газа в
жидкости при понижении давления. Сущность способа
заключается в создании пересыщенного раствора газа
170
Новый справочник химика и технолога
в жидкости. При уменьшении давления из раствора
выделяются газовые пузырьки, которые флотируют
дисперсные частицы. В зависимости от условий пони-
жения давления различают вакуумную и напорную
флотацию.
При вакуумной флотации сточную воду предвари-
тельно насыщают воздухом при атмосферном давлении
в аэрационной камере, а затем направляют во флотаци-
онную камеру, где вакуум-насосом поддерживается
разрежение 30-40 кПа (225-300 мм рт. ст.). Выделяю-
щиеся в камере мельчайшие пузырьки выносят часть
дисперсной фазы на поверхность. Процесс флотации
длится около 20 мин. Преимущества вакуумной флота-
ции перед другими методами состоят в том, что образо-
вание пузырьков газа, их слипание с частицами и
всплывание агрегатов пузырек—частица происходят
в спокойной среде, вероятность разрушения агрегатов
сведена к минимуму и затраты энергии на насыщение
жидкости воздухом невелики. К числу недостатков ва-
куумной флотации следует отнести незначительную и
ограниченную малым перепадом давления степень на-
сыщения жидкости пузырьками газа. Это не позволяет
применять ее для разделения суспензий и эмульсий с
концентрацией взвешенных частиц более 250-300 мг/л
(0,25-0,30 кг/м3). Еще один существенный недостаток
вакуумной флотации заключается в необходимости
сооружения герметически закрытых резервуаров, в ко-
торых можно создавать частичный вакуум, с размеще-
нием внутри них скребковых механизмов, что сопряже-
но с определенными конструктивными и, главное,
эксплуатационными трудностями.
Напорные флотационные установки имеют боль-
шее распространение, чем вакуумные. Они просты и
надежны в эксплуатации. Напорная флотация позволяет
очищать жидкости с концентрацией взвесей до 4-
5 кг/м3. Для увеличения степени разделения в жидкость
добавляют коагулянты.
Насыщение суспензии или эмульсии газом (чаще
всего воздухом) осуществляется при повышенных дав-
лениях, создаваемых насосом, как правило, в напорных
баках и нагнетальных трубопроводах, ведущих к фло-
татору. Во флотационном аппарате, работающем при
атмосферном давлении, растворимость газа уменьшает-
ся, и по всему объему равномерно начинают выделять-
ся мелкодисперсные пузырьки, которые закрепляются
на частицах и флотируют их.
Схема установки для напорной флотации приведе-
на на рис. 10.5.5.1. Из резервуара сборника 1 через
всасывающий трубопровод 2 суспензия или эмульсия
забирается насосом 3 и через напорный бак 4 и регу-
лятор давления (редукционный клапан, поддержи-
вающий давление «до себя») 5 перекачивается в при-
емное отделение флотационной камеры 6. На
всасывающем трубопроводе насоса имеется патрубок
для подсоса воздуха. Поступив через насос в напор-
ный резервуар, воздух при повышенном давлении рас-
творяется в жидкости.
Объем напорного бака рассчитывается на необхо-
димую продолжительность насыщения жидкости газом
(от 30 до 300 с). Если насосы расположены далеко от
флотационной камеры, что характерно для сооружений
большой производительности, необходимая продолжи-
тельность насыщения жидкости воздухом может быть
обеспечена в нагнетательных трубопроводах; тогда
устрйство напорного бака излишне. В любом случае
для сокращения объема напорного резервуара следует
учитывать время пребывания суспензии или эмульсии
в нагнетательном трубопроводе.
Насос создает избыточное давление от 0,15 до
0,4 МПа и выше. При таком давлении и температуре
20-25 °C в 1 м3 жидкости растворяется от 0,03 до
0,05 м3 воздуха. Этого количества достаточно, чтобы
после резкого снижения давления в приемной части
флотационной камеры образовалась воздушно-жидкост-
ная «эмульсия» за счет выделившихся из раствора мик-
ропузырьков. Прилипая к частицам, пузырьки выносят
их в пенный слой. Собирающаяся на поверхности фло-
тационной камеры пена гребковым транспортером 7
сгоняется к отводящему лотку. Осветленная бражка
удаляется из нижней части камеры.
Если объем воздуха, проходящего через насос, пре-
вышает 2-3 % от объема перекачиваемой жидкости, то
это отрицательно сказывается на его работе. В этом
случае ввод воздуха в жидкость осуществляют воздуш-
ным инжектором, установленным либо на напорном
трубопроводе, либо на перемычке, соединяющей на-
порный трубопровод с всасывающим.
Схемы подачи жидкости во флотационную камеру
могут отличаться от приведенной на рис. 10.5.5.1, где
весь поток суспензии или эмульсии, поступающий на
флотацию, насыщается воздухом под давлением. Через
напорный резервуар можно пропускать лишь часть ис-
ходного осветляемого потока (рис. 10.5.5.2, д) или часть
потока очищенной жидкости (схема с рециркуляцией),
которая смешивается с основным потоком в приемной
камере (рис. 10.5.5.2, б).
Прямоточная схема (см. рис. 10.5.5.1) является наи-
более простой. Ее преимущество заключается в обра-
ботке всего потока сточных вод воздухом в сатураторе.
При использовании коагулянтов и флокулянтов про-
цесс хлопьеобразования происходит в напорном резер-
вуаре. Затем сточные воды проходят через редукцион-
ный клапан, в котором давление снижается до
атмосферного, и поступают во флотокамеру, где проис-
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
171
ходят выделение воздуха из жидкости в виде газовых
пузырьков, образование агрегатов пузырьки—загряз-
няющие сточные воды частицы, вынос агрегатов в пену
и удаление пены в пеносборник.
Недостатками прямоточной схемы являются дезин-
теграция жидких частиц сточных вод, например нефте-
продуктов, при их перекачке центробежными насосами
и разрушение образованных хлопьев загрязняющих
частиц в редукционном клапане, а также необходи-
мость перекачки всего объема сточных вод [6, 22].
По рециркуляционной схеме (см. рис. 10.5.5.2, 6)
часть очищенных сточных вод из флотокамеры центро-
бежным насосом подается в сатуратор и после насыще-
ния воздухом проходит редукционный клапан, смеши-
вается с исходными сточными водами и поступает во
флотокамеру. Рециркуляционная схема менее энерго-
емка, чем прямоточная, и позволяет полнее использо-
вать применяемые коагулянты и флокулянты, т. к. при
ее применении не происходит разрушения образован-
ных хлопьев в редукционном клапане и дезинтеграции
жидких частиц загрязнений при перекачке центробеж-
ными насосами. Недостатками рециркуляционной схе-
мы являются увеличенный объем флотокамеры вслед-
ствие поступления рециркуляционного потока воды
и более сложная эксплуатация установки [6, 22].
Частично прямоточная схема (рис. 10.5.5.2, а) по
сравнению с прямоточной и рециркуляционной позво-
ляет сократить затраты и объемы сооружений и реко-
мендуется для применения при локальной очистке
сточных вод [22].
Конструкции основных аппаратов
установок напорной флотации
Для подачи воздуха в сточные воды применяются
инжекторы и компрессоры. Инжектор устанавливается
на перемычке между всасывающим и напорным трубо-
проводами или на напорном трубопроводе центробеж-
ного насоса [23]. Подача воздуха в сатуратор компрес-
сором предпочтительнее, т. к. исключает попадание
воздуха в центробежный насос, однако это требует уста-
новки дорогостоящего оборудования.
Конструкции сатураторов, обеспечивающих насы-
щение сточных вод воздухом, представлены на
рис. 10.5.5.3 [22].
В сатураторах с циркуляцией водовоздушной смеси
через цилиндр (б) и загрузкой из колец Рашига достига-
ется более высокая эффективность насыщения воды воз-
духом. Насадка из колец Рашига имеет высоту 0,5-1 м и
расположена на ложном перфорированном днище.
Жидкость подается на насадку через дырчатую систему
трубопроводов или сопел с отверстиями 5-30 мм. Сис-
тема подачи сточных вод расположена над слоем на-
садки на высоте 0,3-0,7 м. В этом случае время насы-
щения можно сократить до 0,5-1 мин [22].
Сатураторы оборудуются предохранительными клапа-
нами, манометрами, уровнемерами, а также устройствами
для удаления не растворившегося в воде воздуха [6].
Рис. 10.5.5.2. Схемы подачи жидкости
при напорной флотации:
а) с насыщением газом части исходной жидкости;
б) с рециркуляцией части обработанной жидкости;
1 — приемное отделение флотатора; 2 — флотационное отделение;
3 — линия всасывания; 4 — насос; 5 — напорный бак
Рис. 10.5.5.3. Конструкции сатураторов:
1 — корпус; 2 — отвод воды, насыщенной воздухом;
3 — подача водовоздушной смеси; 4 — предохранительный клапан;
5 — струенаправляющий цилиндр; 6 — сопло;
7 — подача сточных вод; 8 — загрузка из колец Рашига;
9 — подача воздуха
Избыточное давление в сатураторах составляет
0,15-0,7 МПа. Лучшие результаты флотации достига-
ются при давлении большем 0,3-0,4 МПа и степени
насыщения сточных вод воздухом не менее 70 % [24].
Время пребывания сточных вод в сатураторе обычно
составляет 1-5 мин, количество подаваемого в сатура-
тор воздуха — 1-5 % от объема сточных вод.
Давление в сатураторе обеспечивается дроссели-
рующим редукционным клапаном, устанавливаемым
между сатуратором и флотокамерой. Образование пу-
зырьков происходит при снижении давления в редук-
ционном клапане до атмосферного.
Смешение потока воды, насыщенной воздухом, с
общим потоком сточных вод в рециркуляционной и
частично прямоточной схемах осуществляется перед
флотокамерами в смесительных устройствах типа
«труба в трубе», которые располагают после редук-
ционного клапана. Скорость водных потоков в сме-
шивающем устройстве не должна превышать 0,3-
0,6 м/с, чтобы избежать разрушения хлопьев загряз-
няющих частиц [22].
172
Новый справочник химика и технолога
Коагулянты и флокулянты загружаются в смесите-
ли, где происходит перемешивание сточных вод с реа-
гентами. Реагенты могут подаваться в поток сточных
вод или в специальные емкости, снабженные мешалкой
для механического перемешивания. В качестве коагу-
лянтов наиболее широко применяются сульфат алюми-
ния технический (очищенный) A12(SO4)3 • 18Н2О, глино-
зем (неочищенный), хлорид железа FeCl3 • 6Н2О,
железный купорос FeSO4-7H2O, в качестве флокулян-
тов — полиакриламид, катионные флокулянты типа
ВПС и ВПК. Для создания требуемых значений pH ис-
пользуются известь, серная и соляная кислоты.
Обработанный реагентами поток сточных вод по-
ступает в камеру хлопьеобразования, где при слабом
перемешивании образуются и укрупняются хлопья за-
грязняющих частиц.
На рис. 10.5.5.4 показана схема типового флотатора
«Союзводоканалпроекта», применяемого для очистки
сточных вод на нефтеперерабатывающих заводах. Про-
изводительность флотаторов высотой 3 м, диаметром 9,
12 и 15 м составляет соответственно 300, 600 и 900 м3/ч.
Рис. 10.5.5.4. Типовой флотатор «Союзводоканалпроекта»:
1 — подача воды, насыщенной воздухом;
2 — распределительное устройство (сегнерово колесо);
3 — полупогружная кольцевая перегородка; 4 — отстойная зона;
5 — зона флотации; 6 — пена; 7 — радиальная пеносборная труба;
8 — скребок; 9 — отвод очищенной воды;
10 — трубопровод опорожнения и отвода осадка
Рис. 10.5.5.5. Флотатор-отстойник:
1 — трубопровод для удаления осадка;
2 — подача воды, насыщенной воздухом;
3 — трубопровод для выхода пены;
4 — пеносборная труба; 5 — распределительное устройство;
6 — зона флотации, 7 — привод; 8 — скребок для удаления пены;
9 — зона отстаивания; 10 — отвод очищенной воды;
11 — полупогружная кольцевая перегородка;
12 — скребок для удаления осадка
Сточная вода подается во флотатор по трубопрово-
ду, проложенному под днищем, и по центральной трубе
направляется в водораспределитель, работающий по
принципу сегнерова колеса. Он имеет восемь распреде-
лительных труб с патрубками, направленными под уг-
лом 60° к оси распределительной трубы и под таким же
углом к вертикальной оси, что обеспечивает равномер-
ное распределение потока водовоздушной смеси по
сечению зоны, расположенной в центре флотатора. За
время движения водовоздушной смеси вверх и затем в
радиальном направлении и к периферии флотатора из
сточных вод выделяются газовые пузырьки и осущест-
вляется флотация частиц загрязнений. Очищенная вода
удаляется через полупогружную кольцевую перегород-
ку, а образующаяся на поверхности флотатора пена —
радиальным скребком в пеносборник и далее в шламо-
накопитель.
Согласно [22], недостатками типовой конструкции
являются низкий коэффициент использования объема
флотатора (20-30 %) и накопление на дне тяжелого
осадка, что вынуждает периодически отключать флота-
торы для прочистки.
В другой конструкции флотатора, предложенной
«Союзводоканалпроектом» (рис. 10.5.5.5), для удаления
осадка предусмотрен скребковый механизм и осущест-
влена подача сточных вод в верхней части флотатора.
В зоне подачи поток сточных вод движется вниз на-
встречу поднимающимся пузырькам, т. е. обеспечива-
ется противоток движения сточных вод и газовых пу-
зырьков. Предполагается, что эта конструкция
обеспечивает более полное использование объема от-
стойной части и поэтому более высокую эффектив-
ность очистки сточных вод [22].
В конструкции флотатора ВНИИВодгео (рис. 10.5.5.6)
сточные воды подаются в распределитель, расположен-
ный на половине глубины флотатора, и распределение
Рис. 10.5.5.6. Флотатор ВНИИВодгео:
1 — подача воды, насыщенной воздухом;
2 — трубопровод для удаления пены; 3 — пеноприемный карман;
4 — привод; 5 — скребок для сгона пены; 6 — трубопровод
очищенной воды; 7 — полупогружная кольцевая перегородка;
8 — распределительное устройство; 9 — коаксиальные кольцевые
перегородки; 10 — скребок для удаления осадка;
11 — трубопровод для удаления осадка
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
173
потока происходит по всему сечению флотатора. Рабо-
чий объем флотатора над распределителем и под ним
разделен коаксиальными цилиндрическими перегород-
ками, которые препятствуют образованию циркуляци-
онных потоков, что способствует более полному ис-
пользованию объема флотокамеры. Исследования про-
мышленных флотаторов конструкции ВНИИВодгео
диаметром 6 и 13 м показали, что коэффициент исполь-
зования объема в них составляет около 80-90 %, а про-
тивоточная схема движения пузырьков воздуха и рабо-
чего потока воды способствует повышению эффектив-
ности очистки. Удельную гидравлическую нагрузку на
них можно увеличить в 1,5-2 раза [22].
«Союзводоканалпроект» разработал (по рекоменда-
циям ВНИИВодгео) тонкослойный отстойник-флотатор
производительностью 300 м3/ч, в котором совмещены
процессы отстаивания и флотации с предварительной
коагуляцией (рис. 10.5.5.7) [22]. Он представляет собой
железобетонный резервуар, разделенный перегородка-
ми на четыре зоны: отстаивания, смешения, хлопьеоб-
разования и флотации. Зона отстаивания оборудована
тонкослойными полочными блоками, работающими по
противоточной схеме. Отстойная зона рассчитана на
задержание капель нефтепродуктов гидравлической
крупностью 0,2 мм/с. Предполагается, что на комбини-
рованное сооружение будут поступать воды, загрязнен-
ные нефтепродуктами и мелкодисперсными тяжелыми
механическими примесями, которые в основном будут
выделяться флотацией. Поэтому первая зона отстаива-
ния предназначена главным образом для выделения
нефтепродуктов, выделенный в зоне осадок направля-
ется на флотацию.
Рис. 10.5.5.7. Тонкослойный отстойник-флотатор:
1 — исходная сточная вода; 2 — распределительная труба; 3 — тонкослойный блок; 4 — скребковый транспортер;
5 — поворотная маслосборныая труба; б — камера смешения; 7 — камера хлопьеобразования;
8 — трубопровод подачи рециркуляционного потока, насыщенного воздухом;
9 — пропорциональное водораспределительное устройство; 10 — скребковый транспортер; 11 — камера флотации;
12 — пеносборная поворотная труба; 13 — очищенная вода; 14 — гидроэлеватор
Рабочий поток через щель между дном и полупо-
гружной перегородкой попадает в зону смешения. Реа-
гент подается через систему стояков трубопроводов
диаметром 20 мм, располагаемых по ширине камеры
смешения. Смешение рабочего потока воды с реаген-
том осуществляется механическими мешалками на вер-
тикальном валу (6 шт.), имеющими автономный элек-
тропривод. Продолжительность процесса смешения
принята 2 мин. Частоту вращения мешалки можно из-
менять (25, 35, 50 и 75 Mini"1). Длина зоны смешения
составляет 1 м. Рабочий поток, перемешанный с реа-
гентом, из зоны смешения через водослив попадает в
зону хлопьеобразования, рассчитываемую на продол-
жительность пребывания в ней потока в течение
20 мин, поэтому длина зоны составляет 9 м. В камере
установлены три ряда мешалок на горизонтальном валу
с автономными электроприводами. Скорость вращения
мешалок можно изменять при помощи сменных шкивов
(5, 7, 9 и 11 мин"1). Таким образом, в процессе наладки
можно подобрать оптимальный режим перемешивания.
Из камеры хлопьеобразования через пропорцио-
нальное водораспределительное устройство рабочий
поток направляется во флотационную камеру горизон-
тального типа. Перед водораспределительным устрой-
ством рабочий поток смешивается с рециркуляционным
потоком (50 %), насыщенным воздухом. Для рецирку-
ляции используется вода, прошедшая очистку во фло-
таторе. В конструкции предусмотрена возможность
дифференцированной подачи рециркуляционной водо-
воздушной смеси как в начале, так и по длине флотаци-
онной камеры. Флотационная камера оборудована
скребковым механизмом для удаления всплывшей пены
и осевшего осадка [22].
Для очистки небольших расходов нефтесодержащих
сточных вод широко используется флотационная уста-
новка, разработанная в ЦНИИ МПС (рис. 10.5.5.8).
Особенностями этой установки являются камера сме-
шения циклонного типа, расположенная в начале аппа-
рата, и рассредоточенная подача рециркуляционного
водовоздушного потока сточных вод [22].
По данным [22], флотаторы на отечественных очи-
стных сооружениях НПЗ группируют по два, три или
четыре вместе с камерами распределения, совмещен-
ными с камерами смешения (рециркуляционная схема).
Используются схемы установок с 50% рециркуляцией.
Общая гидравлическая нагрузка на них составляет
174
Новый справочник химика и технолога
Рис. 10.5.5.8. Флотатор ЦНИИ МПС:
1 — исходная вода; 2 — подача коагулянта;
3 — смеситель гидроциклонного типа; 4 — скребковый транспортер;
5 — первая ступень флотации; 6 — вторая ступень флотации;
7 — отстойная камера; 8 — водоприемный лоток;
9 — очищенная вода; 10 — насос; 11 — эжектор;
12 — сатуратор; 13 — диафрагма;
14 — трубопровод распределения водовоздушной смеси;
15 — отвод осадка; 16 — пеносборник
в среднем 3-5 м3/(м2 • ч), а объем воздуха, подсасы-
ваемого эжектором для насыщения воды, 3 % от ре-
циркуляционного объема воды. Для коагуляции, как
правило, используется сернокислый алюминий, кон-
центрация которого составляет 80-100 мг/л (по техни-
ческому продукту) для сточных вод первой системы
канализации и 100-150 мг/л для второй системы. При
изменении концентрации нефтепродуктов в исходной
воде первой системы в пределах 120-200 мг/л (по
эфироизвлекаемым) их содержание в очищенной воде
в среднем по заводам изменяется в пределах 30-
100 мг/л, что соответствует эффективности очистки
50-60 %. Эффективность выделения нефтепродуктов
(эфироизвлекаемых) из сточных вод второй канализа-
ционной системы несколько ниже и составляет 40-
50 %. Однако имеются заводы, на которых флотацией
достигается более высокая эффективность очистки
нефтепродуктов. Это объясняется лучшей организаци-
ей узла флотационной очистки, а в ряде случаев —
недогрузкой очистных сооружений. Исследования,
выполняемые в лабораторных условиях, показывают,
что при очистке нефтесодержащих сточных вод НПЗ
методом флотации с коагуляцией сернокислым алюми-
нием можно добиться содержания эфироизвлекаемых в
очищенной воде 15-25 мг/л, а с применением полиэлек-
тролитов 10-15 мг/л [22].
По данным [6], основные параметры установок на-
порной флотации на НПЗ имеют следующие значения:
-	давление в напорном резервуаре 0,2-0,5 МПа;
-	время пребывания сточных вод в напорном резер-
вуаре 1-3 мин, во флотаторе 15-30 мин;
-	количество рециркулируемой жидкости от объема
очищаемой воды 30-50 %;
-	объем воздуха для насыщения воды 1-3 % от объ-
ема сточной воды;
-	концентрация коагулянтов сернокислого аммония,
хлорного железа 25 мг/л и более;
-	содержание нефтепродуктов в сточных водах пер-
вой системы после очистки 20-25 мг/л, второй системы
20-40 мг/л, соответственно содержание механических
примесей — 15-20 и 25—40 мг/л;
-	эффективность очистки от механических примесей
80-95 %.
Расход электроэнергии составляет 0,47 кВт • ч на
1 м3 сточных вод [6].
Согласно [23], напорная флотация используется для
очистки от нефтепродуктов балластных вод танкеров,
от взвешенных веществ, хрома, сульфидов, жиров и
ПАВ сточных вод кожевенных заводов. По данным [6],
перспективно применение напорной флотации для очи-
стки сточных вод от ПАВ (пенное фракционирование).
Известны напорные флотационные установки, рас-
считанные на производительность от 5 до 2000 м3/ч.
Обычно время пребывания воды в напорной емкости
составляет 1-2 мин. Объем подсасываемого воздуха от
1,5 до 5 % от объема разделяемой суспензии или эмуль-
сии (в зависимости от концентрации и свойств примесей).
В случае необходимости одновременного проведе-
ния процесса флотации и окисления загрязнений необ-
ходимо насыщать воду воздухом, обогащенным кисло-
родом или озоном. Для устранения процесса окисления
вместо воздуха на флотацию следует подавать инерт-
ные газы.
Процесс насыщения жидкости газом в напорном ба-
ке или системе трубопроводов флотационной установ-
ки протекает во времени, и при т -> оо концентрация
растворенного газа достигает равновесной величины х ,
определяемой законом Генри. За реальное время т пре-
бывания жидкости в напорной системе установки кон-
центрация растворенного газа приобретает значение
х = х*(1-е^т),	(10.5.5.1)
где КТ — константа скорости растворения при темпера-
туре Т.
Равновесная концентрация воздуха в воде, в соот-
ветствии с законом Генри [16, 25],
» 5,55»
х =------,
тт
(10.5.5.2)
где р — давление при растворении; тт — коэффициент
фазового равновесия, имеющий в зависимости от тем-
пературы следующие значения:
Т, °C	тт- 10 9, Па	Д°С	тт- 10 9, Па
15	6,10	35	8,34
20	6,72	40	8,81
25	7,30	45	9,23
30	7,82	50	9,58
Константа скорости растворения, с учетом реко-
мендаций [23], может быть рассчитана как
тт
Кт= 5,33 • 10~3“.
"'20
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
175
Процесс выделения газа во флотационной камере,
вследствие резкого сброса давления, протекает доста-
точно быстро, и конечную концентрацию растворенно-
го газа можно считать близкой к равновесной. При этом
условии объем газа, выделившегося из единицы объема
жидкости, рассчитывается по формуле
Дх = 5,55[pj (1 - е~Кт") - р2 ]mt,	(10.5.5.3)
где pi и р2 — давления в системе насыщения и во фло-
тационной камере.
Если флотационная установка работает в непрерыв-
ном режиме с производительностью по жидкости
Qx (м3/с), то расход выделившегося газа будет
Qr ~ Начальное газосодержание системы можно
принять как £гп = ———. В дальнейшем расчет про-
Qr Q-».
водится по методике, предложенной для обычного
пневматического флотатора.
10.5.6.	Электрофлотаторы
Процесс извлечения взвешенных частиц из жидко-
сти газовыми пузырьками, выделяющимися при элек-
тролизе, называют электрофлотацией. По сравнению с
другими видами флотации электрофлотация имеет
следующие принципиальные особенности и
отличительные признаки, которые одновременно
являются ее преимуществами. При электоролизе
выделяются чрезвычайно тонко диспергированные
газы. Если во флотаторах механического типа средний
диаметр образующихся газовых пузырьков составляет
0,8-0,9 мм, в пневматических флотаторах — в среднем
2 мм, а при ваккумной и напорной флотации 0,1-
0,5 мм, то в электрофлотаторах образуются пузырьки
с размерами менее 100 мкм. В зависимости от условий
электролиза можно получать пузырьки диаметром до
8-15 мкм, что недостижимо при других методах
флотации. Кроме того, пузырьки электролизных газов
однородны по размерам, обладают малой склонностью
к коалесценции после отрыва от электродов и
сохраняют в течение времени пребывания в жидкости
постоянные диаметры.
Увеличивая плотность тока, можно создать во фло-
тационной среде чрезвычайно высокую концентрацию
газовых пузырьков, что благоприятствует флотации
тонких и тончайших частиц. Изменение параметров
тока электролиза, подбор соответствующей геометрии
поверхности электродов и создание определенной ве-
личины pH во флотационной среде позволяют плавно в
широком диапазоне изменять дисперсность пузырьков.
Применяя в качестве электродов сетку из проволоки
определенной толщины, можно получать пузырьки
электролизных газов заданной крупности [26, 27].
Возможность флотации раздельно пузырьками во-
дорода или пузырьками кислорода в первом случае га-
рантирует отсутствие процессов окисления в обрабаты-
ваемой жидкости; во втором — наоборот, их повы-
шенную активность.
Когда пузырьки электролитических газов использу-
ются в смеси с воздушными пузырьками, они могут
являться активаторами процесса флотации более круп-
ных частиц. Присутствие на поверхности частиц мель-
чайших пузырьков электролитических газов сущест-
венно улучшает прилипание к ним более крупных
пузырьков воздуха [28].
Конструктивно электрофлотаторы (рис. 10.5.6.1) вы-
полняются в виде прямоугольной емкости с флотокаме-
рой 3, в которую через карман 4 поступает осветляемая
суспензия или эмульсия. Отфлотировавшиеся твердые
или жидкие частицы собираются в пенном слое в верх-
ней части камеры 3 и удаляются из нее гребковым уст-
ройством 5. Осветленная жидкость, пройдя через камеру
8 дополнительной очистки, удаляется из флотатора через
карман 7 и сливной штуцер 6. Основными элементами
флотатора являются плоские электроды, размещенные на
наклонном днище камеры 3. На них подается напряже-
ние не более 20 В. Положительно заряженный электрод
(анод) 1 выполняется в виде сплошной пластины из гра-
фита, уложенной на дно камеры 3. Отрицательно заря-
женный электрод (катод) 2, изготавливаемый обычно из
коррозионностойкой стальной сетки с проволочками
диаметрами менее 0,3 мм, устанавливается над анодом
на расстоянии 6-8 мм.
Рис. 10.5.6.1. Электрофлотатор
В процессе электролиза на аноде выделяются пу-
зырьки кислорода, а на катоде — водорода. Наклонное
расположение электродов должно обеспечить, во-
первых, удаление больших газовых пузырьков, обра-
зующихся в межэлектродном пространстве, во-вто-
рых, удаление из межэлектродного пространства оса-
ждающихся частиц примесей. Благодаря наклону
создаются условия для свободного скольжения осадка
по поверхности электродов. Матов [26] рекомендует
устанавливать электродные блоки в электрофлотацион-
ном аппарате под углом не менее 30° к горизонтальной
плоскости.
176
Новый справочник химика и технолога
Однако существуют и другие возможные схемы
расположения электродов. Они приведены на
рис. 10.5.6.2. На схеме «а» анод 3 расположен верти-
кально, а катод 4 горизонтально, на схеме «б» оба элек-
трода расположены горизонтально, на схеме «в» элек-
троды расположены попарно вертикально. Исходные
сточные воды из приемника 1 поступают во флотока-
меру 6. Частицы загрязнений закрепляются на пузырь-
ках газов, выделяющихся на электродах 3 и 4, и выно-
сятся на поверхность флотокамеры, где образуется пена 2,
удаляемая в пеносборник. Очищенная сточная вода
выводится через устройство 5.
Рис. 10.5.6.2. Возможные схемы расположения электродов
в электрофлотаторах
Электрофлотация является сложным электрохими-
ческим и гидромеханическим процессом. Не вдаваясь
в подробный его анализ, рекомендуем читателям для
более детального с ним ознакомления обратиться к
специальной литературе [27, 28]. Рассмотрим здесь
только некоторые общие вопросы эксплуатации элек-
трофлотаторов.
На скорость и эффективность электрофлотационно-
го процесса значительное влияние оказывает плотность
электрического тока. Продолжительность электрофло-
тационного процесса сокращается с повышением плот-
ности тока и достигает некоторой минимальной вели-
чины при плотности тока i = 200^-250 А/м2. Увеличение
плотности тока сверх указанной оптимальной величины
не ускоряет процесс флотации, а, наоборот, замедляет
его. При малых плотностях тока (70-100 А/м2) процесс
идет медленно, потому что жидкость слабо насыщается
газовыми пузырьками. При плотностях тока, превы-
шающих оптимальное значение, образуется слишком
много газовых пузырьков и только часть из них участ-
вует в процессе флотации. Остальные пузырьки, прохо-
дя через жидкость, создают возмущающие потоки, пре-
пятствующие флотации частиц, образованию и уплот-
нению пены.
Оптимальной плотности тока соответствует опреде-
ленная высота Hq слоя обрабатываемой жидкости. Если
высота слоя жидкости Н* < Но, то для достижения за-
данной степени извлечения дисперсной фазы необхо-
димо повышать плотность тока и соответственно рас-
ход электроэнергии. Увеличение высоты слоя сверх Яо
неоправданно удлиняет путь частиц с прилипшими пу-
зырьками и повышает вероятность разрушения агрега-
тов частица—пузырек. Оптимальная высота столба
жидкости над электродами Но = 0,84-1,1 м; общая высо-
та электрофлотатора может быть определена как сумма
двух величин: Н = Но + hm где hn — высота слоя пены.
Наиболее существенный недостаток электрофлота-
ционного способа разделения суспензий или эмульсий
заключается в том, что по мере прохождения электри-
ческого тока через жидкость увеличивается защелачи-
вание прикатодного пространства, в результате чего
образуются отложения солей на электродах. В некото-
рых случаях соли настолько плотно покрывают их по-
верхность, что могут вызвать полное прекращение про-
цесса электрофлотации. Более надежно электроды
работают в кислой среде. Например, исследования [29]
по электрофлотационному выделению дрожжей из
культуральной среды показали, что при pH < 2 прово-
лочные катоды не покрываются отложениями и процесс
флотации протекает стабильно.
Неравномерное выделение газа с поверхности элек-
тродов приводит к сосредоточению газовых пузырьков
в определенных зонах флотационной камеры. Вследст-
вие этого в ней возникает циркуляционное движение
жидкости, ухудшающее процесс осветления суспензии
или эмульсии.
Указанные негативные стороны рассматриваемого
процесса затрудняют разработку методики расчета
электрофлотаторов. В каждом конкретном случае при-
ходится ориентироваться на экспериментальные дан-
ные, которые учитывают как процесс электролиза, так
и свойства обрабатываемой системы.
Помимо подбора электродов, на основании опытных
данных должны быть определены оптимальная плот-
ность тока /, соответствующая ей высота слоя жидкости
Но и средний диаметр газовых пузырьков 5П или ско-
рость их всплывания.
Кабанов и Фрумкин [28], анализируя силы, дейст-
вующие на газовый пузырек в момент его отрыва от
электрода, получили уравнение, которое при допусти-
мых упрощениях приводится к виду
с 2
-2^ = ksmQ-k2. (10.5.6.1)
бог
g
Здесь к - —, где 5К — диаметр площади контакта
5п
пузырька и электрода в момент отрыва; 0 — краевой
угол смачивания.
Из этого уравнения следует, что пузырьки меньших
размеров будут образовываться на электродах с гидро-
фильной поверхностью, угол смачивания которых наи-
меньший.
Однако процесс формирования газового пузырька
нельзя рассматривать только с позиции его гидродина-
Осаждение дисперсной фазы из жидкостей и газов
177
мического равновесия в момент отрыва. Существенную
роль здесь играют электрохимические явления. Иссле-
дования [28] показали, что размеры пузырьков, нахо-
дясь в пределах 10-100 мкм, имеют максимум функции
плотности распределения, зависящий от ряда факторов:
природы газа (водород или кислород), pH среды, плот-
ности тока и материала электродов. Поэтому величина
8П в каждом конкретном случае должна определяться
экспериментально.
Одной из гидродинамических характеристик элек-
трофлотатора, определяющих эффективность его рабо-
ты, является газосодержание системы. В соответствии с
законом Фарадея, масса М газа, выделяющегося на
электроде за время т,
M^jqSn,	(10.5.6.2)
где j — электрохимический эквивалент газа (для водо-
рода j = 1,0 • 10“7 кг/(А  с); для кислорода у = 8,29х
х 10-8 кг/(А • с)); z — плотность тока, А/м2; у = 0,904-0,95 —
выход по току; Л — площадь электрода, м .
Эта масса газа образуется в объеме флотатора
Кф = Яо5 за время прохождения пузырьками высоты
н
слоя Но, т. е. т = —-, где иП — скорость всплывания
пузырька.
Поскольку газ выделяется как на катоде, так и на
аноде, в уравнении для расчета газосодержания следует
учитывать электрохимические эквиваленты (Д, /2) и
плотности (рГ1 и рг2) как катодного, так и анодного газов:
(71 ! 72
'' «п
(10.5.6.3)
Иногда во избежание окисления флотируемого ве-
щества кислород выводится из межэлектродного про-
странства и не поступает во флотационную камеру.
В этом случае в формуле (10.5.6.3) учитывается элек-
трохимический эквивалент только водорода.
Несмотря на ряд достоинств, процесс электрофлота-
ции, вероятно, не найдет широкого применения в мно-
готоннажных производствах. Объясняется это прежде
всего малой производительностью электрофлотаторов.
Но основной их недостаток заключается в нестабильно-
сти работы, обусловленной защелачиванием межэлек-
тродного пространства. Поэтому мы не будем рассмат-
ривать здесь методику расчета электрофлотаторов,
которая достаточно подробно изложена в [26, 27, 30].
Литература
1.	Классен В.И., Мокроусов В.А. Введение в теорию
флотации. М.: Металлургиздат, 1959. 580 с.
2.	Глембоцкий В.А., Классен В.И. Флотация. М.: Не-
дра, 1973. 384 с.
3.	Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С.
Техника защиты окружающей среды. М.: Химия,
1989.512 с.
4.	Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воро-
нов Ю.В. Водоотводящие системы промышленных
предприятий. М.: Стройиздат, 1990. 511 с.
5.	Пушкарев В.В., Южанинов А.Г., Мэн С.К. Очист-
ка маслосодержащих вод. М.: Металлургия, 1980.
200 с.
6.	Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных
вод в химической промышленности. Л.: Химия,
1977.464 с.
7.	Справочник по обогащению руд. Основные про-
цессы. М.: Недра, 1983.
8.	Теория и технология флотации руд / О.С. Богда-
нов, И.И. Максимов, А.К. Поднек, Н.А. Янис. М.:
Недра, 1990.
9.	Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика.
М.: Физматгиз, 1959.
10.	Волощук В.М., Муйдинова Т.А. Об осаждении
аэрозольных частиц на каплю при малых числах
Стокса // Изв. АН СССР. Физика атмосферы
и океана, 1970. Т. 6, № 1. С. 45-49.
11.	Cutter L. A. Flow and turbulence in a stirred tank 11
AIChE J., 1966. V. 12, № 1. P. 35^15.
12.	Yoon R.-H. The role of surface forces in flotation ki-
netics // Proceedings XXI Int. Miner. Process. Cong.,
Rome, 2000. B8a-l-B8a-7.
13.	Schulze J., Stockelhuber K.W., Mahnke J. New in-
vestigations on the rupture process of thin liquid
films ot the particle — bubble adhesion // Proceed-
ings XXI Int. Miner. Process. Cong., Rome, 2000.
B8a-56-B8a-63.
14.	Емельянов М.Ф. Теоретическая оценка отрица-
тельного влияния продольного перемешивания на
время флотации и пути ее снижения И Обогащение
руд. 1985. №2. С. 10-13.
15.	Клемятов А.А. Изучение основных закономерно-
стей флотации органических жидкостей с целью
разработки технологий очистки сточных вод от
нефтепродуктов и переработки растворов молиб-
дена^!): Автореф. дис. ... канд. техн, наук /СПбГос.
Горн. ин-т. 2000.
16.	Соколов В.Н., Яблокова М.А. Аппаратура микро-
биологической промышленности. Л.: Машино-
строение, 1988.
17.	Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их по-
лучения и разрушения. М.: Химия, 1983. 264 с.
18.	Кротов В.В. Теория синерезиса пен и концентри-
рованных эмульсий. Ч. 2. Локальная гидропровод-
ность полиэдрических дисперсных систем // Кол-
лоидн. журн. 1980. Т. 42, № 6. С. 1092-1101.
19.	Кротов В.В. Теория синерезиса пен и концентри-
рованных эмульсий. Ч. 4. Некоторые аналитиче-
ские решения одномерного уравнения синерезиса И
Коллоидн. журн. 1981. Т. 43, № 2. С. 286-297.
20.	Кузнецов Л.Л., Кругляков П.М. Определение дис-
персности пен на основе измерения давления в ка-
налах Плато — Гиббса /7 Коллоидн. журн. 1979.
Т.41,№4. С. 673-678.
178
Новый справочник химика и технолога
21.	Островский Г.М., Ажшцев Н.А. Об общих законо-
мерностях гидромеханических процессов, проте-
кающих в двухфазных системах // Журн. при-
кладн. химии. 1982. Т. 55, № 3. С. 610-614.
22.	Пономарев В.Г., Иоакимис Э.Г., Монгайт И.Л.
Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих за-
водов. М.: Химия, 1985.
23.	Мацнев А.И. Очистка сточных вод флотацией.
Киев, 1976.
24.	Григоренко В.А. Очистка сточных вод от нефте-
продуктов. ЦНИИ «Румб», 1990.
25.	Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1976.
656 с.
26.	Матов Б.М. Электрофлотационная очистка сточ-
ных вод. Кишинев: Картя Молдовеняскэ, 1982.
170 с.
27.	Матов Б.М. Электрофлотация. Кишинев: Картя
Молдовеняскэ, 1971. 184 с.
28.	Мамаков А.А. Современное состояние и перспек-
тивы применения электролитической флотации
веществ. Кишинев: Штиница, 1975. Ч. 2. 184 с.
29.	Присяжнюк Б.Л. Выделение биомассы из культу-
ральной жидкости методом электрофлотации // Гид-
ролизная и лесохим. пром-сть, 1978. № 8. С. 6-7.
30.	Матов Б.М. Флотация в пищевой промышленно-
сти. М.: Пищевая промышленность, 1976. 168 с.
Раздел 11
ВЫПАРИВАНИЕ
Авторы составители: к.т.н., с.н.с. В.С. Леонтьев, В.М. Александров
ИЛ. Теория выпарных аппаратов
11.1.1.	Классификация выпарных аппаратов
Выпарные аппараты применяются для проведения
выпаривания и дистилляции. Выпаривание представля-
ет собой процесс удаления растворителя в виде пара из
раствора.
Целевыми продуктами являются:
-	концентрированный раствор (кубовый остаток), ко-
торый может содержать, в том числе, и твердую фазу;
-	образовавшийся в результате выпаривания так на-
зываемый вторичный (соковый) пар, который может
быть использован для технологических нужд в зависи-
мости от его свойств [1].
Дистилляция осуществляется путем частичного ис-
парения жидкости и последующей конденсации пара, в
результате чего получается жидкость нового состава —
дистиллят. Процесс получения дистиллята называется
дистилляцией. При дистилляции кубовый остаток (кон-
центрат), как правило, является отходом производства и
состоит преимущественно из малоценных высококи-
пящих или нелетучих веществ (например, продуктов
осмоления, солей и других побочных продуктов хими-
ческого синтеза). Поэтому основная задача дистилля-
ции — максимальное удаление более легколетучего
целевого продукта из кубового остатка при обеспече-
нии требуемого качества целевого продукта и возмож-
ности беспрепятственного удаления кубового остатка
из аппарата.
В качестве теплоносителей (источников тепла) в
выпарных аппаратах применяются либо конденсирую-
щийся пар (чаще всего водяной), либо остывающая
жидкость (вода, специальные органические или крем-
нийорганические теплоносители, иногда жидкий ме-
талл), неконденсирующийся газ (например, топочный),
ТЭНы, электроспирали и прочие устройства, исполь-
зующие выделение тепла при прохождении электриче-
ства через электропроводящие среды, в том числе через
концентрируемую жидкость.
По способу передачи тепла выпарные аппараты
можно классифицировать [1] следующим образом:
1)	греющий агент (теплоноситель) проходит по
межтрубному пространству греющей камеры, в трубках
которой кипит выпариваемый раствор;
2)	греющий агент проходит внутри змеевика, ру-
башки, между двойными стенками;
3)	греющий агент приводится в непосредственное
соприкосновение с выпариваемой жидкостью;
4)	нагревание ведется при помощи передачи тепла
излучением (чаще всего — солнечными лучами).
Аппараты, работающие по принципу (4), в настоя-
щее время практически не используются.
Аппараты, работающие по принципу (1) и (2), часто
объединяют под общим названием «поверхностные»,
поскольку передача тепла в них осуществляется через
стенку аппарата. Это наиболее распространенные типы
аппаратов.
Аппараты, работающие по принципу (1), делятся на:
-	аппараты с объемным заполнением трубного про-
странства и пленочные (с падающей или восходящей
пленкой);
-	с естественной циркуляцией выпариваемого про-
дукта в аппарате в результате конвекции и принуди-
тельной циркуляцией (насосами);
-	с вертикальным, наклонным и горизонтальным
расположением трубчатки. Существует много других
способов разделения аппаратов этого типа на различ-
ные группы в зависимости от тех или иных конструк-
тивных особенностей и параметров проведения осуще-
ствляемого в них процесса.
В настоящее время аппараты, работающие по прин-
ципу 2, где греющий агент проходит внутри змеевика,
рубашки, решифера (пучка U-образных горизонталь-
ных трубок), используются в основном для малотон-
нажной химии и являются аппаратами емкостного типа
периодического действия. Как правило, это связано с
тем, что в малотоннажных процессах приоритетными
становятся такие требования к аппаратуре, как простота
в управлении и дешевизна, технологическая гибкость
(при переходе с одного процесса на другой), возмож-
ность проведения в одном аппарате нескольких процес-
сов последовательно (например — химическая реакция
180
Новый справочник химика и технолога
и дистилляция). К аппаратам, работающим по принци-
пу (2), можно отнести также аппараты пленочного типа
с принудительным распределением выпариваемого про-
дукта и его перемешиванием, такие, как, например, ро-
торно-пленочные испарители. Это эффективные, но
конструктивно сложные и дорогие аппараты. Они, как
правило, применяются в тех случаях, когда использова-
ние аппаратов других конструкций невозможно.
Особое место в классе поверхностных аппаратов за-
нимают так называемые испарители мгновенного вски-
пания (адиабатные выпарные аппараты). В аппаратах
этого типа нагреву при повышенном давлении подвер-
гается жидкий раствор, после чего раствор подается в
камеру испарения (выполняющую также роль сепара-
тора жидкой и паровой фаз), где поддерживается более
низкое давление. Раствор в камере испарения оказыва-
ется перегретым, происходит мгновенное его вскипание
за счет адиабатического остывания до температуры
кипения, соответствующей давлению в камере испаре-
ния. Такие аппараты часто используются в опресни-
тельных установках [13].
Аппараты, работающие по принципу (3), называют
контактными. Применение контактных аппаратов, не-
смотря на более эффективную теплопередачу и более
низкую стоимость по сравнению с теплопередающими,
сильно ограниченно в связи с тем, что после осуществ-
ления процесса выпаривания или дистилляции необхо-
димо отделение теплоносителя от продукта. Поэтому
они применяются либо когда теплоноситель и продукт
взаимонерастворимы, не образуют устойчивых эмуль-
сий и могут быть разделены расслаиванием, либо когда
технологически допускается присутствие теплоносите-
ля в концентрате (например когда кубовый остаток при
дистилляции — водный раствор, а теплоноситель —
конденсирующийся водяной пар). Но при этом приме-
нение контактных испарителей часто бывает экономи-
чески не оправдано. С одной стороны, абсолютно не-
смешивающихся жидкостей практически не бывает, и
полностью удалить из теплоносителя остатки продукта,
а из продукта — остатки теплоносителя очень дорого
или невозможно. С другой стороны, применение в кон-
тактных испарителях в качестве теплоносителя водяно-
го пара делает невозможным возвращение конденсата
пара на теплопункт без прохождения стадии водопод-
готовки, а это повышает стоимость используемого пара
почти в 2 раза. Кроме того, вода является достаточно
летучим продуктом, и ее присутствие во вторичных
парах неизбежно при применении в контактных испа-
рителях в качестве теплоносителя водяного пара. Если
теплоносителем является неконденсирующийся газ
(например, топочный), то в аппарате будут большие
потери дистиллята, поэтому такой способ может быть
применен, когда конденсация вторичного пара не тре-
буется. В химической промышленности контактные
испарители применяются редко, например, когда не-
растворимые в воде органические вещества с высокой
температурой кипения невозможно отделить друг от
друга или очистить от нелетучих примесей при помощи
дистилляции под атмосферным давлением или неглубо-
ким вакуумом, поскольку при высокотемпературном
воздействии дистиллируемое вещество теряет свои по-
требительские свойства. Проведение процесса под глу-
боким вакуумом создает в свою очередь дополнитель-
ные сложности и сильно повышает стоимость аппара-
турного оформления. Тогда чаще всего применяют
дистилляцию с «острым» водяным паром. Эффект су-
щественного снижения температуры процесса от при-
сутствия водяного пара основан на том, что при совме-
стной перегонке взаимонерастворимых веществ состав
паровой фазы не зависит от соотношения этих веществ в
жидких фазах и определяется соотношением упругостей
паров (воды и перегоняемого продукта) при температу-
ре совместного кипения так называемого гетерогенного
азеотропа. Сумма парциальных давлений компонентов,
равных упругостям паров при температуре совместного
кипения, составит давление проведения процесса. Та-
ким образом, давление водяного пара будет являться
дополнением до общего давления в системе, в резуль-
тате чего парциальное давление перегоняемого продук-
та оказывается в несколько раз (или десятков раз) ниже
давления проведения процесса. Наиболее широкое рас-
пространение подобные процессы получили при пере-
работке растительного сырья (эфирных масел), жирных
кислот и пр.
Поверхностные аппараты являются наиболее широ-
ко распространенными типами испарителей, приме-
няющимися в химической промышленности. Главной
особенностью поверхностных аппаратов является то,
что основным лимитирующим фактором, определяю-
щим скорость перехода испаряемого вещества из жид-
кой фазы в газообразную, является передача тепла от
теплоносителя к продукту через стенку аппарата. По-
этому определение площади поверхности теплообмена
и других основных геометрических параметров выпар-
ного аппарата является очень важной инженерной зада-
чей и производится в результате выполнения теплового
расчета. Для правильного выполнения теплового расче-
та необходимо знать материальный и тепловой балансы
процесса и определить ряд параметров, вытекающих из
гидродинамического расчета. Гидродинамический и
тепловой расчеты аппаратов часто бывают настолько
взаимосвязаны между собой, что отделить один от дру-
гого невозможно.
Иногда при проведении процессов в поверхностных
выпарных аппаратах различных конструкций, например
при удалении остатков растворителя из высококипящей
жидкости, лимитирующим фактором уже будет являть-
ся не теплопередача, а массообмен в жидкой или газо-
вой фазе. Тогда в дополнение к указанным выше расче-
там проводится расчет массообмена в аппарате. Для
искусственного улучшения массообмена в газовой фазе
применяют инертный газ. Такой процесс уже не явля-
ется выпариванием, скорее это сушка жидкофазных
продуктов. Расчеты сушки жидкофазных продуктов
Выпаривание
181
в выпарных аппаратах той или иной конструкции изло-
жены в ([4], [7] и др.).
1
In —---------------------------.
(11.1.2.4)
11.1.2.	Материальный баланс выпарных аппаратов
При выпаривании или дистилляции раствора, со-
стоящего из летучего и нелетучего компонентов, со-
ставление материального баланса не вызывает затруд-
нений.
К балансу для системы в целом, выраженном в виде:
Wo^D+Wi,	(11.1.2.1)
где Wo — питание, D — дистиллят, a — кубовый
остаток, добавляется баланс по нелетучему компоненту
с учетом того, что в дистилляте этого компонента не
содержится:
^охо= И\х},	(11.1.2.2)
где %о и Х[ — соответственно концентрации нелетучего
компонента в начальном растворе и кубовом остатке.
Часто при выпаривании растворителя в дистилляте
содержится то или иное количество более высококипя-
щего вещества. Если требования к содержанию высо-
кокипящих веществ в дистилляте не жесткие, то для
разделения веществ можно не применять ректификаци-
онную колонну и обойтись более дешевым в изготов-
лении и эксплуатации выпарным аппаратом.
Тогда к уравнению (11.1.2.1) добавляются более
сложные, чем (11.1.2.2), уравнения покомпонентного
материального баланса.
Предположим, что составы жидкой и паровой фаз
находятся в равновесии. В идеале такая картина наблю-
дается в испарителях мгновенного вскипания, а в близ-
ком к реальности приближении — в выпарных аппара-
тах непрерывного действия, где жидкость и образую-
щийся пар движутся в прямотоке друг к другу
(например, при кипении в трубах). Тогда уравнение
материального баланса для z'-ro компонента будет вы-
глядеть следующим образом:
W6xi0 = Dy*+W1xil,	(11.1.2.3)
где у* — концентрация z-ro компонента в паровой фазе;
х;| — его равновесная концентрация в жидкой фазе.
Если известны составы равновесных паровой и
жидкой фаз, составление материального баланса не-
сложно, особенно для бинарной разделяемой системы.
При периодическом выпаривании или дистилляции
с непрерывным удалением паровой фазы, а также при
выпаривании или дистилляции в выпарных аппаратах
непрерывного действия, где жидкость и образующий-
ся пар движутся в противотоке друг к другу, составы
кубового остатка и дистиллята не будут равновесны-
ми. Тогда расходы питания и кубовой жидкости свя-
заны с составами жидкой и паровой фаз через инте-
грал дистилляции:
Если фазовое равновесие может быть описано как
у = тх + С (может быть применено при малом содер-
жании легколетучего компонента в бинарной системе)
* ах
или у* ------------, где а — const, (может быть при-
1 + (а-1)х
менено в ограниченном диапазоне температур для би-
нарных систем, равновесие которых не имеет больших
отклонений от закона Рауля), интеграл в выражении
(11.1.2.4) может быть взят аналитически. В остальных
случаях интегрирование ведется численными методами
или графически.
Особо следует отметить дистилляцию с «острым»
водяным паром. Состав паровой фазы при этом не зави-
сит от состава жидкости и определяется равенством:
Р=р+ръ,	(11.1.2.5)
где Р — общее давление в системе; р — парциальное
давление паров перегоняемого продукта, равное упру-
гости паров продукта при температуре кипения гете-
роазеотропа; ръ — парциальное давление паров воды,
равное упругости водяного пара при температуре кипе-
ния гетероазеотропа.
Как известно, парциальные давления компонентов в
паровой фазе соответствуют мольным долям этих ком-
понентов, поэтому к массовым соотношениям расходов
водяного пара и перегоняемого продукта можно перей-
ти по формуле:
где D — расход перегоняемого продукта; G — расход
«острого» пара; М — молярная масса перегоняемого
продукта.
11.1.3. Тепловой баланс выпарных аппаратов
Тепловой баланс процессов выпаривания и дистил-
ляции составляется после определения материального
баланса.
В общем виде тепловой баланс выпарного аппарата
можно представить следующими уравнениями:
Q =	- /о) + D(I-z\) + 0КОНЦ; (11.1.3.1)
для теплоносителей:
конденсирующегося пара
2тн = 6тн(4н - /та);	(11.1.3.2а)
остывающей жидкости
(2тн ^тпОтпвх 4нвых)>	0 1.1.3.26)
182
Новый справочник химика и технолога
Qm = kQ,	(11.1.3.3)
где Q — тепловая нагрузка; I — энтальпия пара; i —
энтальпия жидкости; к — коэффициент, учитывающий
потери тепла (k> 1); <2КОНЦ — теплота концентрирования
(связана с тепловыми эффектами при взаимном раство-
рении веществ); GTH — расход теплоносителя.
Обозначения индексов:
1 — для температуры отводимого из аппарата рас-
твора (кубового остатка), 0 — для начальной темпера-
туры, тн — для теплоносителя, тнвх — для входной
температуры жидкого теплоносителя, тнвых — для вы-
ходной температуры жидкого теплоносителя.
На практике величина (2КОНЦ очень редко составляет
более 1 % от Q, поэтому при составлении теплового
баланса этой величиной, как правило, пренебрегают
(расчеты тепловых эффектов при растворении приведе-
ны в [3], [5] и др.). Достоверные значения величин / и i
в зависимости от температуры в справочной литературе
представлены для очень ограниченного количества
чистых веществ (например, для воды). Значительно
более доступны сведения о теплотах испарения (г) и
теплоемкостях (с) веществ в зависимости от температу-
ры. Теплоты испарения и теплоемкости жидкостей ад-
дитивны для их смесей. Теплоемкости смесей и раство-
ров с аномальными свойствами часто представлены в
специальной справочной литературе, существуют так-
же разнообразные методики расчета этих величин.
В инженерных расчетах уравнение (11.1.3.1) использу-
ется в виде:
Q = W^a(tx - to) + £)(гд - сд(?! - гнас)), (11.1.3.4)
где сП — усредненная теплоемкость исходного раство-
ра, подаваемого в аппарат, для интервала температур
между t\ и to, tRac — температура насыщенных паров
отгоняемого растворителя (она может быть меньше или
равной температуре кипения раствора); гд и сд — соот-
ветственно теплота испарения и теплоемкость жидко-
сти для дистиллята (определяются для ?нас).
Подобным образом по мере необходимости могут
быть преобразованы соотношения (11.1.3.2а) и
(11.1.3.26). Величина коэффициента А: в (11.1.3.3) зави-
сит от конструкции аппарата, качества его теплоизоля-
ции, а также теплоизоляции паропроводов, способа
управления процессом и др. Так, например, для хорошо
теплоизолированного контактного испарителя прини-
мают к = 1, для поверхностных аппаратов считается
приемлемым, когда к не более 1,1.
При перегонке с водяным паром тепловой баланс
(уравнения (11.1.3.1), (11.1.3.2а) при £=1) позволяет
определить оптимальную температуру проведения про-
цесса, т. е. температуру, при которой при подаче в сис-
тему «острого» пара определенных параметров, его
количество, необходимое для перегонки заданной мас-
сы целевого продукта по соотношению (11.1.2.6) в точ-
ности обеспечивает тепловую нагрузку, необходимую
для испарения целевого продукта. Такое условие не
всегда выполнимо, поскольку допустимый интервал
возможных температур проведения процесса, как пра-
вило, невелик. Иногда по уравнению (11.1.2.6) требует-
ся большее количество пара, чем это необходимо по
тепловому балансу, что увеличивает себестоимость
целевого продукта, в других случаях по уравнению
(11.1.2.6) пара недостаточно — тогда идут, как правило,
на дополнительный подвод тепла через теплопередаю-
щую поверхность. Более подробно методика составле-
ния теплового баланса при перегонке с острым паром
изложена в [5] и [7].
11.1.4. Гидродинамика выпарных аппаратов
Для аппаратов различных конструкций гидродина-
мические расчеты выполняются с учетом различных
параметров.
Если теплоноситель — конденсирующийся пар, то
гидродинамического расчета как такового в явном виде
не проводится. В неявном виде в формулы для опреде-
ления коэффициента теплоотдачи со стороны пара за-
ложены некоторые параметры (например, толщина
пленки стекающего по поверхности нагрева конденсата
греющего пара), полученные из гидродинамического
расчета.
Если теплоноситель — остывающая жидкость, то
гидродинамический расчет сводится к определению
величины сопротивления при прохождении заданного
расхода теплоносителя через аппарат. Расчет носит
проверочный характер, выполняется после проведения
теплового расчета и выбора конкретного аппарата. При
проведении такого расчета используют известные фор-
мулы гидравлики, которые обеспечивают вполне при-
емлемую точность. Наибольшую сложность представляет
расчет сопротивления при прохождении теплоносителя
через межтрубное пространство кожухотрубчатого ис-
парителя, оснащенное сегментными перегородками.
В основе расчета — формула, предложенная в [3]:
3 Q
.	мтр мтр
Г мтр	^мтр
1 £
(11.1.4.1)
GMIP
где wMTp =-----------принятая в расчете скорость жид-
^мтрРмтр
кости; £Mipi = 1,5 — коэффициент сопротивления входа
и выхода; £м.гр2 = 1,5нс — коэффициент сопротивления
внутренних поворотов; £ 2 =	— коэффициент
ReMip
сопротивления пучка труб; Re = ..........— — число
р S ц
мтр “ мтр
Рейнольдса; GMip — массовый расход теплоносителя;
5мтр----площадь самого узкого сечения в межтрубном
пространстве; рмгр и цмтр — соответственно плотность и
вязкость теплоносителя; пс — число сегментных пере-
городок; т — число рядов теплообменных труб; <4 —
наружный диаметр теплообменной трубы.
Выпаривание
183
Рассмотрим гидродинамический расчет кожухо-
трубчатых аппаратов объемного заполнения (наиболее
распространенный тип аппаратов), а также сходный с
ним расчет пленочного испарителя с восходящей плен-
кой. Последний аппарат можно отнести к пленочным
весьма условно, поскольку до образования устойчивого
кольцевого двухфазного течения на определенной вы-
соте в теплообменной трубе ниже этой высоты имеют
место как однофазное течение жидкости (в так назы-
ваемой конвективной зоне аппарата), так и предшест-
вующие кольцевому режимы двухфазного течения —
пузырьковый и снарядный. Поэтому алгоритмы гидро-
динамических и тепловых расчетов указанных выше
аппаратов во многом сходны.
В ходе гидродинамических расчетов таких аппара-
тов следует определить сопротивление при прохожде-
нии двухфазного потока по теплообменной трубе, про-
следить динамику изменения паросодержания и
плотности двухфазного потока по высоте трубы. Это
важно для определения локального давления в разных
зонах аппарата и скорости циркуляционного потока в
аппаратах с естественной циркуляцией, что в свою оче-
редь необходимо для определения коэффициента теп-
лоотдачи со стороны продукта. При проведении гидро-
динамических расчетов нужно знать ряд параметров
(например, длину конвективной зоны), определяемых
по результатам теплового расчета. Такая взаимосвязь
гидродинамического и теплового расчетов подобных
выпарных аппаратов обусловливает сложность и гро-
моздкость расчетов, если не предпринимать радикаль-
ных упрощений, основанных на эмпирических данных
по результатам практики эксплуатации аппаратов этого
типа.
При расчете гидродинамики кожухотрубчатых ап-
паратов с заполненным продуктовым пространством, а
также испарителей с восходящим пленочным течением
необходимо определить перепад давления при прохож-
дении двухфазной среды по трубам аппарата. Для
двухфазного течения в канале постоянного сечения
выделяют три составляющие перепада давления по ли-
(dP1
нейной координате z: —— — составляющая за счет
\ dz )
трения; —- — составляющая за счет ускорения;
\ dz )
(dPA
—— — составляющая за счет гравитации. В одно-
\ dz )
мерных моделях гидродинамики двухфазных потоков
( dPf}
составляющую —— обычно выражают через коэф-
1^7
фициенты, на которые умножаются соответствующие
градиенты в однофазных потоках:
dPf	, (dPf\
dz	£(G) dz
\ Jl(G)
(11.1.4.2)
( dPf ( dPf A
где ----- и ——	— градиенты давления за счет
\ dz \	\ dz \
\	/ L	х	/ (j
трения для жидкости или газа соответственно, если бы
жидкость или газ занимали бы все сечение трубы; Ф2 и
Ф(2; — эмпирически определяемые коэффициенты [6].
В качестве переменной, от которой могут зависеть
коэффициенты Ф2, в свое время был выбран так назы-
ваемый параметр Мартинелли X, определяемый сле-
дующим образом:
(11.1.4.3)
( dPf	( dPf А
Если в ——	и ——	применить формулы для
\ dz ]	I dz J
k Jl	k Jg
турбулентного течения в гладкой трубе (что реализует-
ся в подавляющем большинстве случаев для кожухо-
трубчатых испарителей), то параметр Мартинелли X
может быть выражен через массовое расходное паросо-
держание х следующим образом:
,	\1.8	7	к0’2
1-х ] Pg М
х J PL J
(11.1.4.4)
где pL и pG — плотности, a и цд — соответственно
динамические вязкости жидкости и газа [6].
Зависимости Ф/ и Ф(„ а также RL (объемной доли
жидкости) от X определены экспериментально для те-
чений различного типа и приведены во многих литера-
турных источниках (например, в [6]) для диапазонов
изменения А" от 0,01 до 100. Если справедливо выраже-
ние (11.1.4.4), зависимости принимают вид:
Фь = 4,115ехр[(0,04881пХ- 0,5288) 1ш¥]; (11.1.4.5)
Ri, = 0,219ехр[(0,48- 0,04 ПпА) 1гъ¥], (11.1.4.6)
откуда плотность двухфазного потока [17]:
P2/=P^ + Pg(1-^)-	(11.1.4.7)
dPf
Зная эти параметры, можно рассчитать ----------
I dz
Для определения массового расходного паросодер-
жания х также существует ряд эмпирических соотно-
шений, где в качестве параметров, от которых зависит
х, выбраны безразмерные комплексы, различные физи-
ческие свойства жидкости и вторичного пара, а также
геометрические размеры аппарата.
184
Новый справочник химика и технолога
Кроме указанных выше корреляций для параметров
Ф/, Фо и R; и других существуют более точные корре-
ляции, учитывающие также влияние на градиент давле-
ния в двухфазном потоке удельного массового расхода
(на единицу площади трубы). Таковы корреляция Ба-
рокши, соотношение Чизхолма и Сазерленда, также
представленные в [6].
Расчет гидродинамики выпарных аппаратов со сте-
кающей вниз пленкой упрощается тем, что конструк-
ции таких аппаратов предусматривают небольшие ско-
рости вторичных паров в рабочей зоне и незна-
чительное взаимодействие потоков жидкой и паровой
фаз. За счет этого перепад давления по высоте аппарата
практически отсутствует, что позволяет определить
такие важные для теплового расчета параметры, как
толщину пленки и скорость ее течения (без учета влия-
ния паровой фазы на течение пленки). Эти параметры
выражаются достаточно простыми формулами через
величину Г — линейную плотность орошения, где
1	= —, L — массовый расход жидкости по теплооб-
менным трубам, П — периметр поперечного сечения
теплообменных труб.
11	.1.5. Теплопередача в выпарных аппаратах
Как уже отмечалось ранее, тепловой расчет выпар-
ного аппарата поверхностного типа является опреде-
ляющим для его главного геометрического параметра —
площади поверхности теплообмена. Площадь поверх-
ности F определяется из основного уравнения теплопе-
редачи:
F=—Q - ,
(KAQ
(11.1.5.1)
где Q — тепловая нагрузка аппарата; К — коэффициент
теплопередачи; А/ср — средний температурный напор —
усредненная по аппарату разность между температурой
теплоносителя и температурой кипения продукта при
давлении проведения процесса.
На практике часто пользуются среднеарифметиче-
ским тепловым напором при незначительных измене-
ниях температур теплоносителя и кипения по аппарату,
и среднелогарифмическим, который имеет вид:

(Д^б )
(11.1.5.2)
где А/б и AtM — соответственно наибольший и наи-
меньший локальный температурный напор в аппарате.
Для определения К используют правило аддитивно-
сти термических сопротивлений на пути теплового по-
тока:
К4 = — + i. +г21 +г2 + —, (11.1.5.3)
а1	«2
где —— — термическое сопротивление теплопередаю-
^ст
щей стенки (где 5ст — ее толщина; — коэффициент,
теплопроводности материала стенки); rz — термическое
сопротивление загрязнения на стенке.
Здесь и далее в тепловых расчетах индекс «1» озна-
чает, что параметр относится к теплоносителю,
а «2» — к выпариваемому продукту.
Для цилиндрической стенки (трубы) иногда исполь-
зуют более точное выражение для термического сопро-
тивления стенки гст:
г tZBTln[«T+28ст)/<7ет]	(П15 4)
хА
ст
где <7ВТ — внутренний диаметр трубы.
Термическое сопротивление загрязнения на стенке
_	5П„
также может быть представлено как rz = —— для плен-
Чл
ки солевых отложений, накипи, пригара и прочих за-
грязнений стенки. На практике при расчетах аппаратов
чаще всего пользуются готовыми значениями термиче-
ских сопротивлений загрязнений в зависимости от
классов среды, соприкасающейся со стенкой, по специ-
альным таблицам в различных справочниках, например
[3], [17], [19] и др.
Под величинами ai обозначены коэффициенты теп-
лоотдачи:
а2 =Т7“’
А/,
2ср
(11.1.5.5)
(11.1.5.6)
где q = — — удельная тепловая нагрузка (на единицу
F
поверхности теплообмена); A/icp — средний перепад
между температурами теплоносителя и теплопередаю-
щей поверхности, соприкасающейся с теплоносителем;
А/2ср — средний перепад между температурами тепло-
передающей поверхности, соприкасающейся с выпари-
ваемым продуктом, и температурой кипения продукта.
Для определения коэффициента теплоотдачи от па-
ра, конденсирующегося на вертикальной поверхности
высотой Н, обычно используют формулу:
aL = 1,212с,
(11.1.5.7)
Если теплоноситель — водяной пар, а температура
его конденсации находится в пределах 60-180 °C, то
физические свойства конденсата, обозначенные в фор-
муле (11.1.5.7) индексами «1», могут быть для удобства
выражены [17] через его температуру Т (в К):
Р! = 915,147 + 0,9477- 0,00223Т2, кг/м3;
Выпаривание
185
X, = (-18,1 + 0,4287- 5,06 • 104Г2) • 10 2, Вт/(м • К);
П - (2535 + 1Д377- 5 • lO’V) • 103, Дж/кг;
-	Г1297,7Л
Hj Р19,386 10 exp^ J,	(11.1.5.8)
ния, то d будет равен внутреннему диаметру трубы.
Если течение осуществляется по межтрубному про-
странству аппарата «труба в трубе», то эквивалентный
диаметр J3KB = D- d„„ где D — внутренний диаметр на-
ружной трубы, а Д, — наружный диаметр внутренней
трубы [3]. Если течение осуществляется по межтруб-
ному пространству многотрубной греющей камеры ап-
парата с количеством внутренних труб п, то
Если теплоноситель — остывающая жидкость, то
возможны следующие случаи определения коэффици-
ента теплоотдачи cti [3]:
а)	при развитом турбулентном режиме течения
(Re> 10000):
NuT =0.023 кемРг°'Л"'!'; m 1 5<»
б)	если при ламинарном режиме течения (Re < 2300)
выполняется условие Gr Рг > 5 • 105:
Nu;] = O,15(RePr)o,33(GrPr)ol(—- )0’25;	(11.1.5.10)
РГст
если условие Gr Рг > 5  105 не выполняется, то при
(RePr)f-^j > 12
Г
NUjI = 1,61 RePr —	,	(11.1.5.11)
L WJ I Ист J
а при (Re Pr)^~^ 12
z x0,14
Мил=3,66-У-	;	(11.1.5.12)
I Per J
в)	если режим течения переходный (2300 < Re <
<10 000), то можно воспользоваться формулами:
Nu -0,008 Re0’9 Рг043 [3]	(11.1.5.13)
или
Nu = Nur - (Нщ - Nu,,) (10 000 - Re)/8000 [17]. (11.1.5.14)
Здесь и далее обозначены критерии подобия: Нус-
ad ч	wdp ч ...
сельта (Nu = — ), Рейнольдса (Re = ——), Прандтля
X	ц
СП	gt/3p2pAZt
(Рг = — ) и Грасгофа (Gr = ц2 ); р — коэффи-
циент объемного расширения; w — средняя расходная
скорость течения среды; с — теплоемкость; g = 9,8 м/с2;
L — длина участка течения (трубы или межтрубного
пространства); d — определяющий линейный размер.
Если течение осуществляется по трубе круглого сече-
Индексы «т» и «л» обозначают принадлежность со-
ответственно к развитому турбулентному и ламинар-
ному режимам течения, «ст» означает, что параметры
взяты для температуры стенки, с которой соприкасается
теплоноситель.
При движении жидкого теплоносителя в межтруб-
ном пространстве с сегментными перегородками ис-
пользуют следующие уравнения [3]:
Рг
Nu = 0,24Re°’6Pr°’36(----)0’25 npHRe> 1000; (11.1.5.15)
РгСТ
Рг
Nu = 0,34 Re0,5 Рг0,36 (-)0 25 npHRe< 1000. (11.1.5.16)
Рг
СТ
Здесь за определяющий линейный размер в числах
Nu и Re принят наружный диаметр теплообменных
труб, а скорость потока в числе Re определяется для
наименьшего сечения межтрубного пространства.
Площадь наименьшего сечения межтрубного простран-
ства и число сегментных перегородок для стандартных
кожухотрубчатых аппаратов приведена в ОСТах, ТУ,
различных справочниках.
Для змеевиков с диаметром витка трубы D к значению
cti, найденному по уравнениям (11.1.5.9) и (11.1.5.13),
вносят поправку[3]:
а,ш=а,(1+^).	(11.1.5.17)
Следует отметить, что при конструировании аппа-
ратов с жидким теплоносителем стремятся к обеспече-
нию развитого турбулентного или переходного, близко-
го к турбулентному, режима течения теплоносителя,
поскольку в этом случае си будет в десятки раз выше,
чем при ламинарном режиме. Теплопередача при лами-
нарном режиме течения теплоносителя характеризуется
крайне низкими коэффициентами теплопередачи, а от-
сюда — слишком малой производительностью с едини-
цы площади поверхности аппаратов. Но даже при обес-
печении развитого турбулентного режима течения
жидкого теплоносителя коэффициент cti для него будет
примерно на порядок меньшим, чем аг для конденси-
рующегося водяного пара. Поэтому остывающий жид-
кий теплоноситель применяется гораздо реже, а именно
в тех аппаратах, где применение водяного пара по тем
186
Новый справочник химика и технолога
или иным причинам невозможно (слишком высокие
или, наоборот, слишком низкие температуры).
Таким образом, главная особенность теплового рас-
чета выпарного аппарата той или иной конструкции
заключается в определении коэффициента теплоотдачи
со стороны выпариваемого продукта а2.
11.2.	Расчет выпарных аппаратов
11.2.1.	Выпарные аппараты с естественной
циркуляцией
Выпарные кожухотрубчатые аппараты с естествен-
ной циркуляцией относятся к наиболее распространен-
ным выпарным аппаратам поверхностного типа. Это
обусловлено тем, что по сравнению с аппаратами дру-
гих типов (с той же площадью поверхности теплообме-
на) они значительно более дешевы в изготовлении, про-
сты в обслуживании, и при этом во многих случаях
обеспечивают высокие коэффициенты теплопередачи.
Конструктивно такие аппараты состоят из:
-	кожухотрубчатой греющей камеры, в межтрубное
пространство которой подается теплоноситель (как
правило, водяной пар), а в трубах кипит продукт;
-	сепаратора, где происходит отделение вторичного
пара от жидкого продукта;
-	циркуляционной трубы, соединяющей нижнюю
часть сепаратора с нижней частью греющей камеры.
Естественная циркуляция выпариваемого продукта
в таком аппарате осуществляется за счет разности плот-
ностей парожидкостного потока в теплообменных
трубах и жидкости в нижней части сепаратора и
циркуляционной трубе.
Основные типы современных выпарных трубчатых
аппаратов для химических производств, изготавливае-
мых в СНГ, приведены в каталоге [9]. Во многих лите-
ратурных источниках, например в [2], так же как и в
каталоге, приведены достаточно подробные описания
аппаратов и даны их геометрические характеристики.
На рис. 11.2.1.1, а показана конструкция выпарного
трубчатого аппарата с естественной циркуляцией и вы-
несенной греющей камерой типа 1 исполнения 2 груп-
пы А по классификации каталога [9]. У аппаратов этого
типа кипение выпариваемого раствора происходит в
теплообменных трубах. У выпарного трубчатого аппа-
рата с естественной циркуляцией и вынесенной грею-
щей камерой типа 1 исполнения 2 группы Б, представ-
ленного на рис. 11.2.1.1, б, зона кипения вынесена из
греющей камеры в специальную трубу вскипания, со-
единяющую верхнюю часть греющей камеры с середи-
ной сепаратора.
Аппараты этих конструкций обеспечивают доста-
точно легкий доступ к теплообменным трубам для их
прочистки механическим способом при остановке.
Вследствие этого аппараты с вынесенной греющей
камерой пригодны для выпаривания растворов, обра-
зующих на греющей поверхности осадок, удаляемый
механическим способом. Осадок более интенсивно об-
разуется при кипении, чем при течении жидкости, по-
этому аппарат группы Б более предпочтителен, когда
образование осадка может быть интенсивным. Эффект
применения трубы вскипания достигается не всегда.
Так, при выпаривании при давлениях выше атмосфер-
ного гидростатическая депрессия, создаваемая столбом
парожидкостной смеси в трубе вскипания, незначи-
тельна и кипение в теплообменных трубах за счет нее
не подавляется.
Продукт
Продукт
Конденсат
Вторичный
пар
ф-* Продукт
Вторичный
пар
Продукт
Продукт
Конденсат
Рис. 11.2.1.1. Выпарные аппараты с естественной циркуляцией:
а) с вынесенной греющей камерой;
б) с вынесенными греющей камерой и зоной кипения
Под вакуумом кипение в теплообменных трубах ап-
паратов группы Б надежно подавляется, и по этой при-
чине аппараты группы Б работают под вакуумом более
стабильно, чем аппараты группы А. В аппаратах груп-
пы А за счет кипения в трубах достигается более высо-
кий коэффициент теплоотдачи со стороны выпаривае-
мого продукта по сравнению с аппаратами группы Б.
На рис. 11.2.1.2 показана конструкция выпарного
трубчатого аппарата с естественной циркуляцией, со-
осной греющей камерой, вынесенной зоной кипения и
солеотделителем типа 1 исполнения 3 по классифика-
ции каталога [9]. Аппараты этого типа предназначены
для выпаривания растворов, выделяющих кристаллы и
образующих на греющей поверхности осадок, удаляемый
Выпаривание
187
при промывке. Солеотделитель, расположенный под
нижней трубной решеткой греющей камеры, обеспечи-
вает удаление кристаллического осадка из аппарата во
время его работы. Механическая очистка греющих труб
такого аппарата при остановке более затруднительна,
чем аппаратов исполнения 2, из-за необходимости
предварительного демонтажа сепаратора.
Рис. 11.2.1.2. Выпарной аппарат с естественной циркуляцией,
соосной греющей камерой и солеотделителями
На рис. 11.2.1.3 показана конструкция широко рас-
пространенных ранее трубчатых аппаратов с естествен-
ной циркуляцией, соосной греющей камерой и цен-
тральной циркуляционной трубой. В каталоге [9] они
уже не представлены, но в [2] имеются таблицы типо-
размеров подобных аппаратов со ссылкой на
ГОСТ 11989-66. Такие аппараты предназначались для
выпаривания некристаллизующихся растворов, не об-
разующих накипь или с очень незначительным образо-
ванием накипи на греющих трубах, которая может быть
удалена промывкой. К недостатку этих аппаратов мож-
но отнести нагрев циркуляционной трубы, который
замедляет циркуляцию. Из-за ограничений в примене-
нии таких аппаратов в настоящее время наблюдается
тенденция к сокращению их использования.
X Вторичный
пар
Продукт __
Греющий	ч
пар	z
Продукт Конденсат
Рис. 11.2.1.3. Выпарной аппарат с естественной циркуляцией,
соосной греющей камерой и центральной циркуляционной
трубой
На рис. 11.2.1.4 показана конструкция выпарного
трубчатого аппарата с восходящей пленкой типа 3 ис-
полнения 1 по классификации каталога [9]. Аппарат
предназначен для выпаривания пенящихся растворов,
не выделяющих осадка. Пеногашение достигается за
счет создания в теплообменных трубах аппарата устой-
чивого восходящего кольцевого двухфазного течения с
высокими скоростями паровой фазы, что может быть
достигнуто, например, при выпаривании под вакуумом.
Особенности конструкции этого аппарата обеспечива-
ют его работу в бесциркуляционном режиме, когда вы-
париваемый раствор подается под нижнюю трубную
решетку и после прохождения через греющую камеру
полностью удаляется из нижней части сепаратора.
В каталоге [9] такой режим работы предусмотрен как
основной, но практика эксплуатации подобных аппара-
тов показывает, что его эксплуатация в безциркуляци-
онном (однопроходном) режиме крайне неустойчива.
Слишком высока в этом случае чувствительность к
факторам возмущения различного рода: даже незначи-
тельные колебания по давлению в аппарате, давлению
греющего пара, расходу питания могут вызвать срыв
его работы. Кроме того, при работе в однопроходном
режиме степень концентрирования растворов (отноше-
ние невелика, а ее диапазон очень узок. Такой ап-
парат целесообразно оснащать выносной циркуляцион-
ной трубой (на рис. 11.2.1.4 не показана). В методике
расчета таких аппаратов [17] циркуляция выпариваемо-
го раствора (в аппарате типа 3 исполнения 1) предпола-
гается как обязательное условие. Аппарат этого типа
относят к аппаратам объемного заполнения с естест-
венной циркуляцией.
пар
Греющий
пар
rd— Продукт
Продукт
Конденсат
Рис. 11.2.1.4. Выпарной аппарат с восходящей пленкой
Испарители, представленные на рис. 11.2.1.1-11.2.1.4,
оснащены трубами с наружным диаметром 38 мм (ап-
параты на рис. 11.2.1.3 и 11.2.1.4 могут иметь трубы
диаметром 57 мм), и длиной 4-6 м (аппараты на
рис. 11.2.1.3 — трубами 2^4 м, аппараты на рис. 11.2.1.4 —
трубами 5-7 м) и площадью поверхности теплообмена
от 10 до 630 и даже 800 м2. Их сепараторы в своей
верхней части оснащены брызгоотделителями циклон-
ного типа. Возможно применение других конструкций
брызгоотделителей (жалюзийных либо сетчатых). На
аппаратах, представленных на рис. 11.2.1.1 и 11.2.1.2,
подача продукта в аппарат (и отбор продукта из аппа-
рата) может осуществляться под нижнюю трубную ре-
шетку греющей камеры (отбор — из-под нее) или в ниж-
нюю часть сепаратора (отбор — из нее), а на аппаратах
188
Новый справочник химика и технолога
исполнения 2 еще и в циркуляционную трубу (отбор —
из нее). (Последняя операция применяется, когда по-
вышены требования к гомогенизации выпариваемого
продукта.) При этом, особенно для аппаратов исполне-
ния 3 (с солеотделителем), рекомендуется недогретый
до температуры кипения раствор питания подавать в
сепаратор, а перегретый — под нижнюю трубную ре-
шетку греющей камеры [9].
Возможно также в качестве вынесенных греющих
камер выпарных аппаратов с естественной циркуляцией
использование стандартных кипятильников по
ГОСТ 15118-79, ГОСТ 15119-79 и ГОСТ 15121-79, а
также по различным ОСТ и ТУ (для ректификационных
колонн), оснащенных трубами 025 х 2 длиной от 2 до
6 м и с площадью поверхности теплообмена 10-500 м2.
В этой схеме следует предусмотреть подходящий сепа-
ратор по аналогии с сепараторами выпарных аппаратов
типа 1 исполнения 2 и дооснастить кипятильник этим
сепаратором и циркуляционной трубой. Применение
труб 025 вместо 038 снижает металлоемкость выпар-
ных аппаратов, но делает их более чувствительными
к появлению осадка на теплообменной поверхности
и затрудняет их механическую чистку.
В настоящее время нередко используются как вы-
парные аппараты различных устаревших конструкций,
так и импортные.
Принципиально это многообразие конструкций ап-
паратов можно разделить на две категории: аппараты с
короткими теплообменными трубами и аппараты
с длинными теплообменными трубами. Деление это
весьма условно, но разница в особенностях расчетов и
эксплуатации аппаратов этих категорий есть (обычно
теплообменные трубы считаются длинными, если от-
ношение длины трубы к ее внутреннему диаметру бо-
лее 120-140). Так, к достоинствам аппаратов с корот-
кими теплообменными трубами можно отнести
высокий коэффициент теплопередачи при большом
температурном напоре, отсутствие необходимости в
высоких производственных помещениях, легкость ме-
ханической очистки от накипи, относительно невысо-
кую стоимость; к недостаткам — плохую теплопереда-
чу при небольшом температурном напоре и низкой
температуре кипения [1], а также при выпаривании рас-
творов с повышенной вязкостью, относительно боль-
шие значения массы аппарата и длительности пребыва-
ния продукта в аппарате.
Для аппаратов с длинными теплообменными труба-
ми характерно меньшее время пребывания продукта в
аппарате, более высокие коэффициенты теплопередачи
при умеренном температурном напоре (что особенно
важно при использовании аппаратов в многокорпусной
выпарной установке), большая площадь поверхности
теплообмена в одном корпусе и компактность по про-
изводственной площади. Главный недостаток — боль-
шая высота аппарата и связанная с этим необходимость
высоких производственных помещений и усложнение
обслуживания, а также более значительное уменьшение
коэффициента теплопередачи при повышении вязкости
продукта.
К общим недостаткам кожухотрубчатых выпарных
аппаратов с естественной циркуляцией можно отнести
большой объем продукта, находящегося в аппарате, и,
следовательно, большое время пребывания продукта в
аппарате, а также неустойчивую работу таких аппара-
тов под вакуумом с небольшими остаточными давле-
ниями. Считается, что при абсолютных давлениях в
сепараторе менее 0,013 МПа (ЮОммрт. ст.) использо-
вание таких аппаратов нецелесообразно. Высокая ско-
рость паров, обусловленная их малой плотностью под
вакуумом, приводит к нестабильности работы аппарата,
а перепад давления по его высоте может превышать
абсолютное давление в сепараторе в несколько раз, что
снижает эффект от применения вакуума. Для снижения
подобной гидростатической депрессии ранее практико-
вались аппараты с наклонным расположением труб, что
в свою очередь ухудшало циркуляцию продукта и сни-
жало коэффициент теплопередачи. Кроме того, приме-
нение выпарных аппаратов с естественной циркуляцией
для выпаривания продуктов с повышенной вязкостью
(выше 5-8 Па • с) нецелесообразно, поскольку при ра-
боте с такими продуктами коэффициент теплопередачи
выпарных аппаратов с естественной циркуляцией силь-
но снижается.
Для теплообмена при кипении в вертикальных теп-
лообменных трубах во многих литературных источни-
ках, в частности в [3], рекомендуется использовать сле-
дующую формулу:
л 1,3 0,5 0,06
=780 0!	(11.2.1.1)
^2 ^2 Р2пОС2 М-2
где р2п — плотность паров продукта при давлении про-
цесса (над поверхностью жидкости в сепараторе);
р2п о — плотность паров продукта при атмосферном дав-
лении; о2 — коэффициент поверхностного натяжения.
В этой формуле все физические свойства продукта
определяются при его температуре кипения и давлении
процесса.
В случае обогрева аппарата конденсирующимся па-
ром основное уравнение теплопередачи (11.1.5.1) с уче-
том (11.1.5.3), (11.1.5.7) и (11.2.1.1) принимает сле-
дующий вид:
Д/ср = аЛ?4/3 + В-1^0’4 + Сд, (11.2.1.2)
где А и В — коэффициенты в уравнениях соответст-
венно (11.1.5.7) и (11.2.1.1), а С = — + гг1 +тг2.
Чт
В этой формуле основная трудность заключается в
определении истинного (полезного) Л/ср. Как уже отме-
чалось, в аппаратах объемного заполнения перепад
давления по высоте аппарата весьма существенный, и
поэтому температура кипения продукта в той или иной
зоне греющей камеры выпарного аппарата будет боль-
Выпаривание
189
шей, чем температура кипения продукта при давлении
в сепараторе, причем для разных высот эта поправка
будет разной.
Кроме того, некоторые растворы нелетучих веществ
(солей, щелочей, ряда органических веществ, например
сахарозы) имеют повышенную температуру при кипе-
нии по сравнению с температурой насыщенных паров
растворителя при том же давлении. Последнюю темпе-
ратурную поправку называют температурной депресси-
ей. В различной справочной литературе приводятся
данные для температурных депрессий преимуществен-
но водных растворов различных веществ в зависимости от
концентрации растворенного вещества. Данные приведе-
ны, как правило, для температурной депрессии при атмо-
сферном давлении А//агм. Формула пересчета температур-
ной депрессии А/, на другое давление имеет вид [3]:
Z у 2 \
М, =0,0162 — А/Йтм. (11.2.1.3)
г J
Здесь Т — абсолютная температура насыщенных
паров при заданном давлении; г — теплота испарения
при температуре Т.
Как известно, величина г уменьшается с ростом
температуры и достигает нуля при критической темпе-
ратуре, поэтому для давлений, приближающихся к кри-
тическим, эта формула не пригодна. В областях рабо-
чих давлений выпарных аппаратов она достаточно
надежна и универсальна. Поскольку температура в этой
формуле — абсолютная, а в областях рабочих давлений
выпарных аппаратов зависимость г от температуры —
практически линейная с пологим наклоном, то измене-
ния величины \tt по высоте аппарата несущественны по
сравнению с самой величиной \tt. Это позволяет в рас-
четах выпарных аппаратов задаваться величиной Л/,
применительно ко всему аппарату в целом (без опасе-
ния существенных ошибок).
Если применить такой же прием, вводя общую по
аппарату температурную поправку за счет перепада
давления по высоте аппарата А/гс, то тогда полезный
температурный напор можно выразить как
А/ср = Д/тех - А/, - Л^гс,	(11.2.1.4)
где Д/тех — разность между температурой теплоносите-
ля и температурой насыщенных вторичных паров в се-
параторе.
Для остывающего жидкого теплоносителя Д/тех опре-
деляется по формуле (11.1.5.2).
Наиболее распространенный прием — определение
величины Д/гс в виде гидростатической депрессии, по-
скольку для выпарных аппаратов, работающих при ат-
мосферном давлении, а тем более под вакуумом, гидро-
статическая составляющая перепада давления по
высоте аппарата наибольшая. Тогда давление Ар в
среднем слое греющей камеры выпарного аппарата вы-
числяется по формуле:
Ар - Ап + 0,5pgtf(l - е),	(11.2.1.5)
где Ап — давление в сепараторе; Н— высота теплооб-
менных труб; е — объемная доля пара в кипящем рас-
творе (паронаполнение).
При этом величиной 8 задаются исходя из практиче-
ского опыта: обычно паронаполнение при кипении в
трубах равно 0,4-0,6. Далее определяют температуру
кипения при давлении Р^, и разность между этой тем-
пературой и температурой кипения продукта при дав-
лении в сепараторе и составит величину Д/1С.
Очевидно, принятые допущения достаточно ради-
кальны, но при этом расчет аппарата становится про-
стым:
-	проектный расчет (определение площади аппарата
при заданных параметрах теплоносителя) сводится к
решению трансцендентного уравнения (11.2.1.2) отно-
сительно q\
-	в проверочном расчете (уточнение параметров теп-
лоносителя при применении аппарата конкретной конст-
рукции) Д/тех выражена в уравнении (11.2.1.2) в явном
виде.
Несмотря на столь значительный характер прибли-
жений расчет выпарных аппаратов по формуле
(11.2.1.2) с использованием соотношений (11.2.1.1),
(11.2.1.4) и (11.2.1.5) обеспечивает вполне удовлетвори-
тельную сходимость с практическими результатами,
особенно при атмосферном и более высоком давлениях,
и для аппаратов с короткими трубами (до 2-3 м). Это
объясняется следующим: как видно из формулы
(11.2.1.5), отношение поправки на гидростатический пе-
репад давления к абсолютной величине давления
уменьшается с ростом давления, так же как и с уменьше-
нием высоты теплообменных труб, что в свою очередь
уменьшает величину гидростатической депрессии и
делает более оправданным ее усреднение по всему аппа-
рату. Кроме того, эмпирическая зависимость (11.2.1.1),
известная достаточно давно, определялась примени-
тельно к более распространенным в те времена аппара-
там с короткими трубами, работающим при атмосфер-
ном и более высоких давлениях.
Недостатки расчетов по формулам (11.2.1.1)-
(11.2.1.5) очевидны. Усреднение перепада давления по
всему аппарату по формуле (11.2.1.5) без учета состав-
ляющих за счет трения и ускорения, сглаживание раз-
личий теплообмена в конвективной зоне и зоне кипения
аппарата делают расчеты аппаратов с длинными труба-
ми современных конструкций (особенно при давлениях
ниже атмосферного) приблизительными (с результата-
ми оценочного характера).
Представляют интерес методики расчета аппара-
тов с естественной циркуляцией, разработанные
УКРНИИХИММАШ [17, 18]. В этих расчетах истин-
ный температурный напор отсутствует, но вместо него
используется технический температурный напор с по-
правкой на температурную депрессию раствора. Влия-
ние гидростатического перепада давления, равно как и
составляющих за счет трения и ускорения, учитывается
190
Новый справочник химика и технолога
при определении величин X, Ф/, RL и р2/ для нескольких
зон аппарата по формулам (11.1.4.4)—(11.1.4.7) и в ко-
нечном итоге в неявном виде — при определении дли-
ны конвективной зоны течения (зоны с отсутствием
паровой фазы) в теплообменных трубах и величины
перегрева раствора в конвективной зоне. Величина мас-
сового расходного паросодержания х — определяющей
величины в уравнениях (11.1.4.4)—(11.1.4.7) — вычис-
ляется из эмпирического соотношения, зависящего от
свойств раствора, параметров проведения процесса и
размеров теплообменных труб, которыми задаются
в начале расчета;
/	\-1,2 z х-0,8	z j \0,67
х = СРгЧ)’43 ——	V15/?;' -	,(11.2.1.6)
[gpL2) {c&J ^{dj
z X	z ч2
где С = 1,945 • 1(Г10 + 5,35 • 10’7	-2,7 • КГ4 —
V Р )	к Р J
эмпирический коэффициент, зависящий от отношения
плотности паров к плотности жидкости; А/ — техниче-
ский температурный напор с поправкой на температур-
ную депрессию; Rv — отношение кинематических вяз-
костей раствора питания и циркулирующего по
аппарату раствора; RT — отношение абсолютных тем-
ператур раствора питания и циркулирующего по аппа-
рату раствора;
nt = 0,5 (если RT < 1) или 4,2 (если RT > 1).
Расчет теплообмена в конвективной зоне греющей
камеры осуществляют по формулам (11.1.5.9)-
(11.1.5.16), а в зоне кипения в [17] используется формула:
NuB = 3,25-104 Re°’6 Рг0,6 Ga°’125Kp0’7.	(11.2.1.7)
Здесь число Рейнольдса Reu определяется как
Reu =	; Ga — критерий Галилея, Ga = f- ;
грпЦ	ц
р
Кр — критерий давления, К;> = ......Л—= ; индекс
Vgo(p-pn)
«п» означает, что величина относится к вторичному
пару.
Формула (11.2.1.7) рекомендуется к применению
при кольцевых двухфазных течениях.
Карта режимов вертикальных двухфазных течений,
приведенная в [11], показывает, что при давлениях ни-
же атмосферного, атмосферном, а во многих случаях и
при более высоких давлениях, в верхней половине ап-
паратов с естественной циркуляцией и длинными тру-
бами уже выполняются условия существования устой-
чивого кольцевого двухфазного течения. Поэтому
применение формулы (11.2.1.7) для расчета теплообме-
на в зоне кипения греющей камеры оправданно. В этой
связи можно отметить, что методика [17] может быть
распространена на более широкий тип аппаратов, чем
это предусмотрено (аппараты с восходящей пленкой).
Таким образом, в методиках [17] и [18] расчет гид-
родинамики и теплообмена в аппаратах разделяют.
Сначала проводят гидродинамический расчет, затем по
его результатам — тепловой. По результатам теплового
расчета вносят коррекцию в гидродинамический и т. д.
Поскольку взаимосвязь гидродинамики и теплообмена
имеет сложный характер, взаимные коррекции расчетов
осуществляются по методикам [17] и [18]. Во внутрен-
ней и внешней итерациях добиваются сходимости по
различным факторам. Сходимость в большинстве слу-
чаев достигается за 3-5 итераций во внешнем цикле и
за 2-4 — во внутреннем. В результате проектного рас-
чета определяется число труб заданной длины и диамет-
ра, а следовательно — площадь поверхности теплообме-
на. После выбора аппарата конкретной конструкции для
уточнения параметров теплоносителя проводится про-
верочный расчет методом температурного сканирования.
К недостаткам этих методик можно отнести боль-
шой ряд ограничений к их применению, что оговорено
в них же. В частности, методика [17] не предусматрива-
ет расчет аппаратов с короткими трубами, при — < 130.
d
В этой связи области достоверных результатов расчетов
по методикам [17] и [18] и по формулам (11.2.1.1)—
(11.2.1.5) различны, что взаимодополняет оба этих спо-
соба. Сравним результаты расчетов двумя способами.
При выпаривании водных растворов при атмосферном
давлении в аппаратах с соотношением — = 1304-150
d
различия в результатах крайне незначительны: для
площадей поверхности теплообмена — не более 5 %.
Очевидно, что это область достоверных результатов
для обоих способов расчета. Результаты расчетов выпа-
ривания под вакуумом по формулам (11.2.1.1)-
(11.2.1.5) дают площадь поверхности теплообмена на
10-20% меньшую, чем по методикам [17] и [18]. Тем
не менее, и в этой области формулы (11.2.1.1)-(11.2.1.5)
вполне пригодны для расчетов оценочного характера.
Проследим динамику изменения длины конвектив-
ной зоны Lc по результатам расчетов по методикам [ 17]
и [18] при углублении вакуума и укорочении теплооб-
менных труб (уменьшении соотношения —). При углуб-
d
лении вакуума Lc однозначно увеличивается, а при уко-
рочении труб несколько уменьшается абсолютное
Т 4	А
значение Lc, но -у- увеличивается, и при абсолютном
давлении в сепараторе 0,026 МПа и — =130 составляет
d
практически ~. Поскольку теплопередача в конвек-
тивной зоне аппарата значительно хуже, чем в зоне ки-
пения, эти результаты вполне объясняют ухудшение
эффективности работы выпарных аппаратов с естест-
венной циркуляцией под вакуумом, в особенности если
трубы короткие.
Выпаривание
191
В последнее время в распоряжении инженеров поя-
вился мощный инструмент расчета выпарных аппара-
тов и кипятильников ректификационных колонн с есте-
ственной циркуляцией — программа CC-Term, входящая
в пакет CHEMCAD. Согласно утверждениям разработ-
чиков пакета, в нем использованы наиболее точные и
универсальные на сегодняшний день одномерные мо-
дели двухфазных потоков — соотношение Чизхолма и
Сазерленда для моделирования гидродинамики и соот-
ношение Форстера и Зубера в интерпретации Чена —
для моделирования теплообмена (теоретические осно-
вы этих моделей приведены, в частности, в [6]). Полез-
но сравнить результаты расчетов по программе СС-
Тепп с результатами расчетов по методикам [17] и [18],
формулам (11.2.1.1)-(11.2.1.5), а также с опытными
данными в широком диапазоне концентрируемых ве-
ществ различной природы (водно-органические раство-
ры, органические растворы и т. д.) при различных тем-
пературах и давлениях процесса, тем самым уточнив
области достоверного моделирования упомянутых вы-
ше способов расчета.
В выпарных аппаратах с естественной циркуляцией и
вынесенной зоной кипения (см. рис. 11.2.1.1 и 11.2.1.2),
если выполняется условие подавления кипения в грею-
щей камере, зона теплообмена и зона существования
потока двухфазной среды находятся в разных частях
аппарата: первая — в теплообменных трубах, а вторая —
в трубе вскипания. Этот факт вносит существенное уп-
рощение в моделирование работы аппаратов такого типа.
Тогда раствор после прохода по трубам греющей
камеры нагревается по сравнению с температурой вхо-
да в греющую камеру на величину Д/п, называемую
перегревом:
(11.2.1.8)
(М
где Wc = w.Sp — массовый расход раствора, циркули-
рующего в выпарном аппарате; w — скорость циркуля-
ции жидкости в теплообменных трубах; S — площадь
поперечного сечения трубного пространства.
В то же время температура входа раствора в грею-
щую камеру отличается от температуры кипения рас-
твора tb в греющей камере на величину Д/вх, равную
При проведении проектных расчетов, когда величи-
на S еще неизвестна, обычно скоростью циркуляции
жидкости в теплообменных трубах задаются и прини-
мают w = 0,64-0,8 м/с, исходя из эмпирических данных;
диаметром теплообменной трубы тоже задаются. После
этого по формулам (11.1.5.9)-(11.1.5.16) определяют
коэффициент теплоотдачи со стороны продукта а2; ис-
пользуя формулы (11.1.5.1), (11.1.5.3), (11.2.11.8),
(11.2.1.10), определяют площадь поверхности теплооб-
мена аппарата F и предпочтительное соотношение —,
а следовательно, и длину греющих труб и их число.
После выбора конкретной конструкции аппарата в
проверочном расчете, кроме определения требуемой
высоты трубы вскипания, уточнения параметров тепло-
носителя, может быть вычислено значение скорости
циркуляции. Для этого, задаваясь неким начальным
значением циркуляционного расхода Wc и зная произ-
водительность аппарата по вторичному пару, опреде-
ляют значение массового расходного паросодержания
х2 в верхней части трубы вскипания. Далее, используя
различные модели расчета гидродинамики двухфазного
течения, например (11.1.4.2)-(11.1.4.7), определяют
составляющие перепада давления в циркуляционной
(dP/\ (dPa\ (dP\
трубе —— , —- и —- . При справедливости
[ dz J \_ dz )	\ dz )
предположения (11.1.4.4) выражения для составляющих
можно с достаточной точностью представить в сле-
дующем виде:
(11.2.1.11)
Х->
Здесь р2/ вычисляется для паросодержания х =	,
a H2f определяется из условия подавления кипения рас-
твора с температурой t = tb + Д/п + Д/вх столбом жидко-
сти с плотностью р2/.
_ 16У,2 Г(1-х)2 , х2р
dz р(тгО2)2[ Rl рг(1-Л,)
О _	А>)
(Wcc)  Q
(11.2.1.9)
Здесь D — диаметр трубы вскипания; RL вычисляет-
( dpf}
ся для х = х2; —— вычисляется по формуле (11.1.4.2),
i dz I
где Ио и to — соответственно массовый расход и темпе-
ратура питания аппарата.
В результате в соотношении типа (11.2.1.4) для вы-
парных аппаратов с естественной циркуляцией и выне-
сенной зоной кипения вместо гидростатической депрес-
сии будет фигурировать депрессия перегрева и соотно-
шение примет вид:
Ч, =Чех -А/,-Ado,5-^ Zo)j. (11.2.1.10)
ср	тех I п ।	?	। х	у
Г dPf 1
где в свою очередь —— определяется по известным
dz JL
формулам гидравлики для однофазного течения жидко-
сти по трубам, а коэффициент Ф/ вычисляется для
2х,
х = —- .
3
Зная циркуляционный расход Wc, по известным
формулам гидравлики для однофазного течения жидко-
сти определяют гидравлические сопротивления для
192
Новый справочник химика и технолога
остальных участков аппарата с однофазным течением:
греющей камеры, циркуляционной трубы. Далее, кор-
ректируя расход Wc, добиваются сходимости по перепа-
дам давлений по всему аппарату в целом. Кроме коррек-
ции по Wc можно также корректировать поддержи-
ваемый уровень жидкости в сепараторе, определяя таким
образом предпочтительный. Высоту трубы вскипания
в конечном итоге принимают равной 1,5-2 H2f.
Аппараты емкостного типа, где греющий агент про-
ходит внутри змеевика, рубашки, решифера и т. п., яв-
ляются аппаратами периодического действия и приме-
няются в основном для малотоннажных процессов.
В этой связи свойства продукта за время процесса мо-
гут существенно измениться, так же как и уровень слоя
жидкости в аппарате и величина гг2. Эти факторы ста-
новятся основными источниками неточности при рас-
чете таких аппаратов. Кроме того, в этих аппаратах, как
правило, уровень перепада высот между днищем и зер-
калом жидкости небольшой. Поэтому практически не
имеет смысла проводить более точный расчет таких
аппаратов, чем расчет в приближении, свойственном
уравнениям типа (11.2.1.1)-(11.2.1.5). Вместо уравне-
ния (11.2.1.1) для расчета а2 следует использовать сле-
дующее:
а2 = 0,075
(11.2.1.13)
где Тв — абсолютная температура кипения продукта
при давлении у зеркала жидкости.
Объемная доля пара в кипящем растворе, находя-
щемся в большом объеме жидкости, будет меньшей,
чем при кипении в трубах, поэтому в формуле (11.2.1.5)
величину паронаполнения е принимают равной 0,1-0,3,
а в качестве Н принимают перепад высот между дни-
щем и зеркалом жидкости.
Следует заметить, что в качестве теплообменного
элемента для аппарата емкостного типа периодического
действия может с успехом применяться выносная ко-
жухотрубчатая греющая камера вертикального или на-
клонного расположения. Роль сепаратора при этом бу-
дет выполнять сама емкость с продуктом.
11.2.2. Выпарные аппараты с принудительной
циркуляцией
Наиболее распространенные выпарные кожухотруб-
чатые аппараты с принудительной циркуляцией (типа 2
по классификации каталога [9]) конструктивно очень
похожи на аналогичные выпарные кожухотрубчатые
аппараты с естественной циркуляцией, представленные
на рис. 11.2.1.1, б и 11.2.1.2. Главное отличие от них
аппаратов с принудительной циркуляцией — наличие
циркуляционного насоса осевого типа на самом ниж-
нем участке циркуляционной трубы. Эти аппараты
обеспечивают высокие скорости течения жидкости в
греющих трубах (2-2,5 м/с) (высокоразвитый турбу-
лентный режим течения), что в свою очередь приводит
к повышению теплоотдачи со стороны продукта при
применении принципа вынесенной за пределы греющей
камеры зоны кипения. Выпарные аппараты с принуди-
тельной циркуляцией используются главным образом в
технологических схемах с вынесенной зоной кипения.
Последнее объясняет преимущество выпарных кожухо-
трубчатых аппаратов с принудительной циркуляцией
по сравнению с аналогичными аппаратами с естествен-
ной циркуляцией и определяет область их применения:
выпаривание растворов с повышенной вязкостью и/или
интенсивным выпадением кристаллического осадка,
т. е. там, где аппараты с естественной циркуляцией
обеспечивают слишком малые коэффициенты теплопе-
редачи или требуют частых технологических остановок
для промывки или прочистки. Недостатки аппаратов с
принудительной циркуляцией по сравнению с аналогич-
ными аппаратами с естественной циркуляцией также
очевидны — более высокие затраты как на изготовление
аппаратов (за счет циркуляционного насоса), так и на
эксплуатационные расходы (на потребление электро-
энергии циркуляционными насосами достаточно боль-
шой производительности).
Конструктивное сходство выпарных кожухотрубча-
тых аппаратов с принудительной циркуляцией с анало-
гичными аппаратами с естественной циркуляцией опре-
деляет также сходство расчетов этих аппаратов.
В расчет аппаратов с принудительной циркуляцией по
сравнению с расчетами аппаратов с естественной цир-
куляцией и вынесенной зоной кипения добавляется
существенное упрощение: циркуляционный расход Wc,
а следовательно, и скорость течения жидкости по теп-
лообменным трубам, фактически задается производи-
тельностью циркуляционного насоса.
К выпарным аппаратам с принудительной цирку-
ляцией можно отнести аппараты других конструкций
(пленочные аппараты со свободно стекающей плен-
кой, роторно-пленочные испарители, испарители
мгновенного вскипания), где по тем или иным сооб-
ражениям предусмотрен вынесенный контур циркуля-
ции продукта по аппарату (например, при предельно
малом соотношении расходов кубового остатка и вы-
пара).
Контур принудительной циркуляции зачастую при-
меняется в аппаратах емкостного типа периодического
действия, причем это может быть как внешний цирку-
ляционный контур с использованием насосов различ-
ных типов, так и внутренний контур с использованием
мешалок различных конструкций. Как правило, нали-
чие такого контура связано с необходимостью интен-
сифицировать другой процесс, проводящийся в этом же
аппарате (химическая реакция, экстракция), или же при
работе с продуктом повышенной вязкости. Применение
принудительной циркуляции в таких аппаратах в по-
следнем случае значительно менее эффективно, чем в
выпарных кожухотрубчатых аппаратах с принудитель-
ной циркуляцией.
Выпаривание
193
11.2.3. Выпарные аппараты пленочного типа
Главными особенностями выпарных аппаратов пле-
ночного типа являются практическое отсутствие перепа-
да давления по высоте аппарата и малый объем жидко-
сти в аппарате. Первый фактор способствует отсутствию
в аппаратах этого типа гидростатической депрессии, а
второй — малому времени пребывания жидкости в ап-
парате по сравнению со временем пребывания продукта
в выпарных аппаратах объемного заполнения. Эти фак-
торы обусловливают область их применения: выпари-
вание или дистилляция под вакуумом термически не-
стойких продуктов, теряющих свои потребительские
свойства в результате длительного пребывания под воз-
действием высоких температур.
Наиболее распространенными аппаратами пленоч-
ного типа являются пленочные аппараты со свободно
стекающей пленкой. Конструкция аппарата этого типа
представлена на рис. 11.2.3.1. Здесь изображен кожу-
хотрубчатый пленочный аппарат с нижним расположе-
нием сепаратора (с прямоточным течением пленки
жидкости и вторичных паров в греющей камере) и обо-
рудованный внешним контуром циркуляции выпари-
ваемого продукта. Это наиболее распространенный
вариант конструкции пленочного аппарата со свободно
стекающей пленкой. В [2] приведены размеры аппара-
тов такой конструкции с площадью поверхности тепло-
обмена от 100 до 900 м2.
Рис. 11.2.3.1. Выпарной пленочный аппарат
со свободно стекающей пленкой
Для аппаратов с меньшей площадью поверхности
теплообмена разработано большое число различных
конструкций, на некоторые из которых имеются отрас-
левые стандарты (на конструкции с внутренним или
внешним циркуляционными контурами или без тако-
вых, прямоточные или противоточные, с распредели-
тельными устройствами различных типов).
Конструкции с верхним расположением сепаратора
(противоточные) обеспечивают лучшее фазовое разде-
ление компонентов, чем прямоточные конструкции, но
прямоточные аппараты могут работать без срыва пле-
ночного режима при скоростях вторичных паров в теп-
лообменных трубах примерно вдвое больших, чем про-
тивоточные аппараты, что особенно важно при
проведении процесса под вакуумом при небольшом
абсолютном давлении. Кроме того, при прочих равных
геометрических параметрах прямоточные аппараты
имеют значительно меньшую высоту. Поэтому аппара-
ты с верхним расположением сепаратора применяются
в тех процессах, в которых важна не столько произво-
дительность по вторичным парам, сколько качествен-
ная отгонка, например при удалении остатков раство-
рителя из высококипящей жидкости, когда процесс из
выпарки переходит в сушку.
Конструкции без контура циркуляции продукта (од-
нопроходные) обеспечивают очень малое время пребы-
вания продукта в аппарате, но в таких аппаратах сте-
X
пень концентрирования растворов (отношение —)
Х1
невелика, а диапазон нагрузок на аппарат очень узок.
Предпринимались попытки улучшить рабочие характе-
ристики однопроходных аппаратов. Так, в [4] приведе-
на конструкция секционного пленочного испарителя, в
котором для обеспечения равномерности линейной
плотности орошения при концентрировании продукта в
несколько раз аппарат разбивался чаще всего на три
секции, где число теплообменных труб в более нижних
секциях уменьшалось по сравнению с секциями, распо-
ложенными выше, а вторичный пар отводился из про-
странства между секциями по внутренней пароотвод-
ной трубе. Высота такого аппарата становилась
непомерно большой, а диапазон нагрузок на аппарат
продолжал оставаться узким. Такая конструкция не
выдерживала конкуренции с роторно-пленочными ис-
парителями.
В настоящее время пленочные аппараты со свобод-
но стекающей пленкой, как правило, оснащаются кон-
туром циркуляции продукта по аппарату, что сразу же
позволяет использовать греющие камеры с короткими
(2-3 м) теплообменными трубами для обеспечения рав-
номерности линейной плотности орошения и снижения
скорости вторичных паров в теплообменных трубах.
При этом внешний контур предпочтительнее внутрен-
него, поскольку позволяет устанавливать циркуляцион-
ный насос стандартных конструкций и использовать
этот насос для перекачки отводимого из аппарата про-
дукта, в том числе из-под вакуума в сборник под атмо-
сферным давлением.
Оснащенные контуром циркуляции продукта пле-
ночные аппараты со свободно стекающей пленкой мо-
гут эффективно работать с продуктами повышенной
вязкости, как и кожухотрубчатые аппараты объемного
заполнения с принудительной циркуляцией, но при
этом у пленочных аппаратов есть целый ряд преиму-
ществ: отсутствие какой-либо депрессии, кроме темпе-
ратурной, обусловленной физическими свойствами
продукта, значительно меньшее время пребывания про-
дукта в аппарате, существенно меньшие высота аппара-
та (в 2 и более раза) и производительность циркуляци-
онного насоса (почти на порядок) при одинаковых
194
Новый справочник химика и технолога
производительностях по вторичному пару. Основным
недостатком циркуляционных пленочных аппаратов по
сравнению с аппаратами объемного заполнения с при-
нудительной циркуляцией является их неудовлетвори-
тельная работа с растворами при интенсивном образо-
вании твердой фазы и большая склонность к
образованию накипи на внутренней поверхности теп-
лообменных труб.
Расчет аппарата со свободно стекающей пленкой
начинается с определения величины минимально до-
пустимой линейной плотности орошения Гт1п =~^~’
где Апип — минимальный массовый расход жидкости по
теплообменным трубам, П — периметр поперечного
сечения теплообменных труб. Наиболее широко ис-
пользуемая формула для ГП11П следующая:
Г,	/	40,625
^min _ (	J
pv tgV3Pv4/3J
(11.2.3.1)
где v — кинематическая вязкость (v = — ).
Р
Практика работы на пленочных испарителях с ма-
лым числом труб на водных растворах показывает,
что формула (11.2.3.1) завышает реальную величину
rmin примерно в 1,5 раза, что вполне подтверждает ее
пригодность для инженерных расчетов. Запаса, кото-
рый дает формула (11.2.3.1) для пленочных испарите-
лей с малым числом труб, на аппаратах с большим чис-
лом труб может уже не оказаться, поскольку аппараты с
большим числом труб более требовательны к качеству
работы распределительных устройств.
Пленочные аппараты рассчитывают таким образом,
чтобы рабочая величина Г, определенная по формуле
(11.2.3.1), находилась в пределах 1,5-3 Гт1П. При
Г > 3Fmin волновые эффекты при течении пленки по
поверхности труб начинают отрицательно влиять на
стабильность работы аппарата.
После выбора рабочей плотности орошения Г ста-
новится возможным определить толщину пленки жид-
кости 5, среднюю скорость ее течения w и среднее вре-
мя пребывания жидкости в зоне нагрева аппарата за
один проход ЖИДКОСТИ Тр
5 =
Г
w = -—г;
(Р§)
(11.2.3.2)
(11.2.3.3)
(11.2.3.4)
Производительность циркуляционного насоса для
выбранного аппарата W4H подбирают таким образом,
W -W
чтобы выполнялось условие —------------- > l,5Fmm,
где WH — орошение нижней части аппарата (кг/с),
WK — отбор продукта из аппарата (кг/с).
Для определения коэффициента теплопередачи со
стороны продукта а2 необходимо знать, какой режим в
аппарате: пузырьковое кипение или испарение с по-
верхности пленки жидкости без образования пузырь-
ков. Режим пузырькового кипения начинается, когда
удельная тепловая нагрузка q достигает или превышает
величину qx, которая вычисляется следующим образом:
qT = ^0,75 Aj+(0,56Aj +130А2 )°’5 J,	(11.2.3.5)
где А, = а, р?-- , А, = —при 60 < Re < 500,
1 1рпгХ 2 cpRe0,4 Р
. 2,6а,рпг „
А, =----Мт- ПРИ Re > 500.
2 cpRe0,55
Здесь Тнас — абсолютная температура насыщенных
вторичных паров при данном давлении, рп — их плот-
ность. Число Re для пленочного течения вычисляется
Г
как Re = —. При этом коэффициент теплопередачи а2
И
вычисляется по следующим формулам:
^2-э — = 0,023V4Re>/Pr при Re > 500,	(11.2.3.6)
V g
— зЕ- =------——при 60 < Re < 500 [4].
X^g 5Pr+2,9Re Рг1/3 P
Если условия (11.2.3.5), (11.2.3.6) не выполняются,
то имеем режим поверхностного испарения, коэффици-
ент а2 больше не зависит от тепловой нагрузки и может
быть определен по уравнению [4]:
Nu - 0,00544 Re0’856 Рг0’344,	(11.2.3.7)
где за определяющий линейный размер в числе Nu
принята толщина пленки 5.
Коэффициент а2 при пузырьковом кипении значи-
тельно выше, так что общий коэффициент теплопереда-
чи К при этом в 1,5-2 раза больше, но при этом устойчи-
вость пленочного течения уменьшается. Так, при
проведении процесса под вакуумом с небольшим оста-
точным давлением при достижении q> q} скорость об-
разующихся вторичных паров становится слишком
большой даже для прямоточных аппаратов. Кроме
того, пузырьковый режим кипения недопустим, если
выпариваемый продукт склонен к пенообразованию
или образованию кристаллов на теплопередающей
поверхности. По этим причинам при расчете пленоч-
ных аппаратов со свободно стекающей пленкой, как
правило, стараются избегать работы в области пузырь-
кового режима.
Выпаривание
195
При расчете пленочных аппаратов со свободно сте-
кающей пленкой для определения величины среднего
температурного напора Д/ср часто пользуются форму-
лой (11.1.5.2), поскольку температуры кипения продук-
та вверху и внизу аппарата могут быть различны, осо-
бенно для однопроходных аппаратов.
Для устойчивой эксплуатации пленочных аппаратов
со свободно стекающей пленкой необходима надежная
работа распределительных устройств, образующих
пленку жидкости в верхней части теплообменных труб,
в противном случае жидкость будет стекать по трубам
ручьями, и аппарат практически не будет работать.
Существующие многочисленные конструкции рас-
пределительных устройств пленочных испарителей
можно разделить на 3 основных типа: а) простейшие,
использующие эффект поверхностного натяжения (про-
резные и зубчатые устройства переливного типа,
расположенные непосредственно на выступающих за
верхнюю трубную доску торцах теплообменных труб);
б) усложненные, содержащие дополнительные конструк-
тивные элементы (тарелки, желоба, особые втулки-
вставки), более равномерно распределяющие жидкость
по трубной доске, как правило, за счет небольшого гид-
ростатического подпора; в) напорные, в которых осу-
ществляется протекание жидкости сквозь отверстия
малого диаметра под действием напора циркуляцион-
ного насоса.
Опыт применения распределительных устройств
показывает, что наиболее надежными в работе и прак-
тически не зависящими от диаметра аппарата и величи-
ны перекоса при установке аппарата являются напор-
ные распределители, но применять их можно не всегда
из-за необходимости обеспечивать напор жидкости на
входе 0,1-0,3 МПа и наличия значительного неопорож-
няемого при остановке объема жидкости в распредели-
тельном устройстве.
Простейшие распределительные устройства наиболее
дешевы в изготовлении, просты в обслуживании и дос-
таточно надежны в работе на малогабаритных аппаратах
(с числом труб 1-20 шт.). В аппаратах с площадью по-
верхности от 20 м2 с числом труб более 100 шт. они не
обеспечивают равномерного распределения жидкости по
трубам при допустимом перекосе аппарата 1 мм/м.
Из усложненных распределительных устройств типа
(б) в нашей стране наибольшее распространение полу-
чили устройства с камерой гашения, ситчатой распре-
делительной тарелкой и специальными вставками в
теплообменные трубы, создающими узкий кольцевой
зазор, через который жидкость распределяется по теп-
лообменные трубам. Эти устройства рекомендованы к
применению в [19], там же приведена методика их рас-
чета. Расчет несложен и основан на формуле истечения
жидкости через отверстие или щелевой зазор:
Г =	(11.2.3.8)
где V — объемный расход жидкости через отверстие
или зазор; f0 — площадь отверстия или зазора; Н —
высота напора жидкости; ц0 — коэффициент расхода,
зависящий от числа Re и имеющий величину 0,45-0,6.
Подобным образом рассчитываются -и простейшие
распределители, имеющие вид вертикальных прямо-
угольных прорезей высотой Н. С учетом того, что чис-
ло прорезей на каждой трубе обычно бывает от 3 до 6,
ширина прорези составляет 2-5 мм, глубина — до
15 мм, расход жидкости на прорезь рассчитывается по
формуле:
V - 0,3S6hH2/3-J2g,	(11.2.3.9)
где h — ширина прорези.
Стабильный режим образования пленки имеет место
при Н= 104-14 мм. При больших Я происходит отжатие
струи от стенки трубы, что приводит к провалу части
жидкости в нижнюю часть испарителя и резкому уве-
личению брызгоуноса; при Н < 10 мм расход может
быть недостаточен для образования стабильной пленки.
Для определения уноса жидкости вторичными па-
рами и максимально допустимой скорости вторичных
паров wmax в теплообменных трубах пленочных испари-
телей также существует много способов. Один из наи-
более простых сводится к следующим соотношениям:
-	для противотока вторичных паров и пленки жид-
кости
^7рГ = 5;	(11.2.3.10)
-	для прямотока вторичных паров и пленки жидкости
w7pn =10 •
Несмотря на свою простоту, эти соотношения вполне
применимы для инженерных расчетов.
Стабильность пленки зависит также и от условий
теплопередачи. Так, практический опыт не рекомендует
работу пленочных испарителей со свободно стекающей
пленкой при величине температурного напора А/ср >
> 40 °C. Кроме того, при работе на плотностях ороше-
ния, близких к минимальной, рекомендуется сначала
добиться устойчивого пленочного течения жидкости по
теплообменным трубам и лишь затем прогревать аппарат.
Из пленочных выпарных аппаратов с механически-
ми перемешивающими устройствами наибольшее рас-
пространение получили роторно-пленочные испарители
(РПИ).
Конструкция аппарата этого типа представлена на
рис. 11.2.3.2. Греющая камера РПИ представляет из
себя теплообменник «труба в трубе», причем межтруб-
ное пространство, как правило, разделено перемычками
на несколько секций для улучшения коэффициента
теплоотдачи ai при обогреве паром и для возможности
подавать в разные секции теплоноситель с различными
температурами. Вал расположен по оси аппарата и при-
водится во вращение от расположенного в верхней час-
ти аппарата электродвигателя через клиноременную
передачу или специальный понижающий редуктор.
196
Новый справочник химика и технолога
Продукт подается в верхнюю часть обогреваемой зоны
РПИ и распределяется по внутренней поверхности теп-
лообменной трубы устройством, надетым на вал. Далее
продукт под действием гравитации стекает вниз, при
этом равномерность его распределения по теплообмен-
ной поверхности, а также его интенсивное перемеши-
вание и турбулизацию обеспечивают лопатки, приво-
димые в движение валом. Вторичные пары движутся в
противотоке пленки жидкости, поступают в располо-
женный над греющей камерой сепаратор и далее отво-
дятся из аппарата. Вал оснащен двумя подшипниковы-
ми узлами. Верхний узел — вынесенный. Нижний узел
может быть как вынесенным (как, например, в РПИ по
ОСТ 26-01-1045-74), так и внутренним (подавляющее
большинство импортных конструкций). В первом слу-
чае аппарат оснащен двумя торцевыми уплотнениями
вала: верхним и нижним, во втором — только верхним.
Рис. 11.2.2.2. Роторно-пленочный испаритель (РПИ)
РПИ могут быть оснащены лопатками следующих
основных конструкций. Конструкция с жестко закреп-
ленными лопатками представляет собой вал с радиаль-
но расположенными лопастями или полую многогран-
ную призму с изогнутыми боковыми поверхностями.
Зазор между концами лопастей и корпусом аппарата
0,3-3 мм, окружная скорость вращения концов лопа-
стей 8-15 м/с. Роторное устройство с шарнирно закреп-
ленными лопатками представляет собой вал, на котором
с определенным шагом закреплены диски. В отверстия,
имеющиеся в дисках, свободно входят цапфы лопастей,
выполненных в виде прямоугольных пластин. Лопатки
на каждом ярусе смещены на половину шага относи-
тельно лопаток соседнего яруса. При вращении ротора
лопатки под действием центробежной силы прижима-
ются к теплообменной поверхности аппарата под углом
45-70°. Окружная скорость вращения концов лопаток
0,8-3 м/с [4].
Ротор с маятниковыми лопатками является своего
рода гибридом первых двух конструкций. В этом вари-
анте края свободно подвешенных на осях лопаток (ана-
логично шарнирно закрепленным) под действием цен-
тробежной силы подходят к теплообменной поверх-
ности под углом 90°. Конструктивный зазор между
концами лопаток и корпусом аппарата выполняется
минимальным: 0,3-0,5 мм. Встречая сопротивление
слоя жидкости, лопатки начинают колебаться вокруг
оси подвески. При этом рабочий зазор между краями
лопастей и поверхностью теплообмена устанавливается
автоматически в зависимости от свойств жидкости и
плотности орошения. Окружная скорость вращения
концов лопаток 8-15 м/с. Ротор с призматическими
скребками-стирателями представляет собой вал с лопа-
стями, на концах которых закреплены П-образные вер-
тикальные пазы. В эти пазы свободно вставлены стира-
тели, выполненные в виде прямоугольных призм,
которые могут иметь на внешней стороне косые шли-
цы. Стиратели изготавливаются из полимерных мате-
риалов или электрографита. При вращении ротора сти-
ратели под действием центробежной силы прижимаются
к теплообменной поверхности аппарата. Окружная ско-
рость вращения концов стирателей 0,8-3 м/с [4].
Помимо общих достоинств, характерных для пле-
ночных аппаратов, РПИ имеют дополнительные пре-
имущества. Интенсивное перемешивание и равномер-
ное распределение жидкости позволяет при малых
линейных плотностях орошения обеспечивать высокие
коэффициенты теплопередачи (коэффициент теплопе-
редачи для РПИ может в несколько раз превышать ко-
эффициент теплопередачи для пленочных испарителей
со свободно стекающей пленкой при работе на одном и
том же продукте) и тем самым за один проход через
аппарат добиваться концентрирования раствора в не-
сколько раз при минимальном времени пребывания
продукта в аппарате (оно составляет секунды или де-
сятки секунд, и лишь для высоковязких продуктов бо-
лее минуты). Кроме того, механическое перемешивание
и связанный с этим эффект самоочистки теплообмен-
ной поверхности обеспечивает РПИ возможность рабо-
ты с такими продуктами, с которыми ни один другой
выпарной аппарат непрерывного действия работать не
может. Это высоковязкие продукты (РПИ с жестко за-
крепленными лопатками или со стирателями опреде-
ленных форм) способны работать с продуктами с вязко-
стью до 1000 Па • с, эмульсиями, суспензиями, пастами,
жидкостями со стойкой пеной, растворами с интенсив-
ным выпадением осадка (в РПИ с шарнирно закреплен-
ными и маятниковыми лопатками при применении узла
выгрузки специальной конструкции возможно получе-
ние на выходе кристаллического порошка).
К основным недостаткам РПИ можно отнести зна-
чительно более высокую стоимость изготовления,
большую сложность в управлении и техническом об-
служивании по сравнению с выпарными аппаратами
других конструкций. Кроме того, сложность конструк-
ции ограничивает площадь поверхности теплообмена
РПИ: практически 20 м2 для них является предельной
величиной, при этом высота такого аппарата больше
12 м, а масса 14 т, что намного больше, чем у выпарных
аппаратов прочих конструкций. Поэтому РПИ приме-
няются в основном там, где использование выпарных
Выпаривание
197
аппаратов других конструкций либо в принципе техни-
чески невозможно, либо возможно, но при крайне низ-
кой эффективности теплообмена или недопустимо
большом времени пребывания продукта под действием
высоких температур.
РПИ с жесткими лопастями обеспечивают высокую
степень концентрирования за один проход продукта че-
рез аппарат (6/1 для водных растворов и 20/1 для орга-
нических, а при определенных конструктивных доработ-
ках еще больше) и работу с высоковязкими продуктами.
Сложность изготовления таких аппаратов значительно
выше, чем РПИ с другими типами лопаток. Кроме того,
более высокие скорости вращения ротора и жесткость
лопастей требуют установки мощных электродвигателей
(2-4 кВт на 1 м2 поверхности теплообмена).
РПИ с шарнирно закрепленными лопатками более
просты в изготовлении, требуют установки электродви-
гателей меньшей мощности (0,7-2 кВт на 1 м2 поверх-
ности теплообмена), являются наиболее универсальны-
ми в применении, могут эффективно работать в очень
широком диапазоне нагрузок и физических свойств
веществ без какого-либо переоборудования внутренних
узлов.
РПИ с жесткими лопатками и со скребками-стирате-
лями способны работать с более вязкими продуктами,
чем РПИ с шарнирно закрепленными лопатками, лишь
при определенной величине зазора и специальной кон-
струкции кромок лопастей или стирателей. РПИ со
скребками-стирателями более склонны к потере подвиж-
ности в результате «залипания» и к засорению кубового
остатка материалом, из которого изготовлены скребки, в
результате истирания последних, что требует особо
тщательной обработки поверхности теплообмена [4].
РПИ с маятниковыми лопатками более эффективны,
чем прочие РПИ, при работе с растворами с интенсив-
ным выпадением кристаллического осадка. Наиболь-
шее распространение в мире получили РПИ с шарнир-
но закрепленными лопатками. РПИ с жесткими
лопастями традиционно культивирует фирма «Luwa»,
серийное производство РПИ со скребками-стирателями
налажено в США, Германии и Китае.
РПИ с шарнирно закрепленными лопатками серийно
производились в СССР по ОСТ 26-01-1045-74 и ОСТ
26-01-915-74 (см. каталог [10]). В настоящее время
РПИ, по конструкции соответствующие указанным
ОСТам, изготавливаются на заводе химического маши-
ностроения в г. Дзержинск. РПИ по ОСТ 26-01-1045-74
(тип РП) имеют цилиндрическую греющую камеру од-
ного диаметра, у аппаратов по ОСТ 26-01-915-74 (тип
ИРС) секции обогрева выполнены с разными диамет-
рами, уменьшающимися к низу аппарата, что позволяет
достигать больших степеней концентрации (до 50/1), но
существенно усложняет конструкцию. Большим спро-
сом пользуются аппараты РП.
В 1960-80-е гг. проводилось очень много работ по
математическому моделированию роторных аппаратов.
Были предложены различные методики расчета РПИ.
В настоящее время даже для наиболее распространен-
ных РПИ с шарнирно закрепленными лопатками ни
одна из методик расчета (например [16], [20], [4] и мно-
гие другие) не может претендовать на универсальность.
Объясняется это многими факторами. Гидродинамика
течения жидкости в РПИ очень сильно отличается в
зависимости от конструкции примененных лопаток.
Кроме того, для каждой конструкции в отдельности
существует несколько отличающихся друг от друга
режимов течения. Так, для РПИ с шарнирно закреплен-
ными лопатками выделяют два основных рабочих ре-
жима: «скребковый» — когда основная масса жидко-
сти, находящейся в аппарате, сосредоточена в своего
рода «валиках» перед лопатками, и «пленочный» —
когда основная масса жидкости сосредоточена в плен-
ке, распределенной по всей теплообменной поверхно-
сти, при этом толщина пленки становится сопостави-
мой по размеру с высотой «валика». Это обусловливает
серьезные различия в закономерностях теплообмена.
Выявлена тенденция к переходу в пленочный режим с
ростом плотности орошения и вязкости продукта, но
четкого разграничения (как, например, между пузырь-
ковым кипением и поверхностным испарением в пле-
ночных аппаратах со свободно стекающей пленкой)
между этими двумя режимами нет. Существующие ма-
тематические модели, как правило, изначально предпо-
лагают ту или иную картину течения. Кроме того, рас-
чет РПИ осложнен тем, что при работе в однопроходном
режиме (а это основной режим применения РПИ) за-
частую линейная плотность орошения по мере продви-
жения жидкости вниз снижается в несколько раз. Это
сопровождается резким изменением физических
свойств продукта: температуры кипения, теплоемкости,
теплопроводности и особенно вязкости (возможно уве-
личение на несколько порядков). Параметры теплоно-
сителя в различных секциях рабочей зоны также раз-
личны. Часто в верхней и нижней частях аппарата
могут быть совершенно различные гидродинамические
режимы и даже разные процессы (например, переход
выпаривания в верхней зоне в сушку в нижней зоне).
Эти особенности затрудняют усреднение физических
свойств жидкости в аппарате и разбивку поверхности
теплообмена по высоте аппарата на характерные зоны.
Выбирая ту или иную методику расчета РПИ, следует
обращать особое внимание на тот диапазон нагрузок и
физических свойств жидкости, которым адекватность
выбранной методики подтверждена экспериментально.
Помимо традиционных вертикальных РПИ приме-
няются (в основном за рубежом) также горизонтально
расположенные роторные аппараты с цилиндрическими
или коническими греющими камерами, оснащенные
ротором с жесткими лопастями. Они показывают хо-
рошую эффективность при сушке вязких жидкостей и
суспензий (за счет возможности регулировки времени
пребывания продукта в аппарате) и применяются в ос-
новном для этих процессов, поскольку конструктивно
более сложны, чем вертикальные аппараты.
198
Новый справочник химика и технолога
Известны также весьма оригинальные конструкции
роторных аппаратов. Таким является роторный испари-
тель центробежного типа фирмы «Alfa-Laval». В них
жидкость движется по поверхности расположенных
друг над другом вращающихся с большой скоростью
полых конусов, от центра к периферии аппарата. В по-
лость подается греющий пар. Такие аппараты весьма
эффективны, очень компактны, особенно для вакуум-
ных процессов, но конструктивно значительно сложнее
РПИ и не столь универсальны в применении. Испари-
тели центробежного типа широкого распространения не
получили.
11.2.4. Выпарные аппараты прочих конструкций
и общие особенности расчета выпарных аппаратов
Достаточно распространенными выпарными аппа-
ратами являются испарители мгновенного вскипания
(ИМВ). Их расчет напоминает расчет выпарного аппа-
рата с принудительной циркуляцией с вынесенной зо-
ной кипения тем, что зоны теплообмена и парообразо-
вания разнесены здесь по разным частям аппарата, а
скорость течения жидкости по теплообменной зоне
фактически задана производительностью циркуляцион-
ного насоса (или насоса питания, если ИМВ — одно-
проходной). Существенное упрощение при расчете
ИМВ состоит в том, что повышенное давление, подав-
ляющее кипение в теплообменной зоне, создается здесь
искусственно за счет дроссельного элемента (клапана
или шайбы), а не за счет гидростатического столба
двухфазной среды в трубе вскипания, как в аппаратах с
вынесенной зоной кипения. Расчет размеров камеры
испарения ИВМ аналогичен расчету сепаратора жидкой
и паровой фаз.
В контактных испарителях основная задача состо-
ит в создании развитой межфазной поверхности
греющий пар (газ)—выпариваемая жидкость. Послед-
нее достигается, как правило, двумя стандартными
способами: подачей пара/газа в объем жидкости (ис-
пользуется чаще) или распылением жидкости в среду
теплоносителя, при этом греющий пар зачастую ис-
пользуется как рабочий агент в распылительном уст-
ройстве (например, в форсунке или трубе Вентури).
Поскольку в контактных испарителях вторичные пары
смешиваются с теплоносителем, а конденсат греюще-
го пара, если таковой имеется, с концентратом, то при
развитой межфазной поверхности процесс может ли-
митироваться уже не теплообменом, а массообменом.
Расчет контактных испарителей с подачей пара/газа в
жидкость аналогичен расчету барботажных массооб-
менных устройств, а испарителей с распылением жид-
кости — расчету камер с распылительными элемента-
ми. При расчете испарителей контактного типа
обязателен расчет элемента ввода теплоносителя или
диспергируемой среды (барботера, форсунки, погруж-
ной горелки и т. п.).
Общим при расчете всех выпарных аппаратов по-
верхностного типа, где парообразование и теплообмен
находятся в одной зоне, является учет критической теп-
ловой нагрузки, при которой образуется сплошной слой
вторичного пара между теплопередающей поверхно-
стью и кипящей жидкостью. С ростом удельной тепло-
вой нагрузки q коэффициент теплоотдачи а2 падает,
поэтому величина q должна быть меньше q^.
(11.2.4.1)
На практике величины q, близкие к q^, достигаются
крайне редко, но проверка в расчетах на достижение q^
считается полезной.
Рассчитывая выпарные аппараты, следует иметь в
виду, что добиться абсолютно точного расчета прак-
тически невозможно по следующим причинам. Выбор
значений гЛ в уравнении (11.1.5.3) и к в уравнении
(11.1.3.3) весьма произволен. Даже если известен ко-
эффициент теплопроводности осадка на стенках теп-
лопередающих труб, соприкасающихся с выпаривае-
мым продуктом, толщина пленки этого осадка
непостоянна. Из практики известно, что в новых аппа-
ратах при их эксплуатации коэффициенты теплопере-
дачи выше расчетных. С течением времени, по мере
осаждения отложений на теплопередающих стенках,
коэффициент теплопередачи снижается. В конечном
итоге может получиться так, что г,2 становится основ-
ной составляющей коэффициента теплопередачи в
уравнении (11.1.5.3). Тогда аппарат перестает обеспе-
чивать требуемую производительность, и необходима
его профилактическая остановка для проведения про-
мывки растворителем осадка или механической очи-
стки теплопередающей поверхности. Коэффициент к
также зависит от ряда факторов, которые трудно пред-
сказать заранее. Например, при размещении выпарно-
го аппарата на открытом воздухе зависимость к от
времени года неизбежна. Поэтому расчеты считаются
вполне удовлетворительными, если они определяют
необходимую площадь поверхности теплообмена или
предсказывают требуемый температурный напор с
точностью 10 %.
11.3. Многокорпусные выпарные установки (МВУ)
11.3.1. Формирование технологических схем МВУ
Процесс выпаривания — энергоемкий процесс, осо-
бенно если теплота испарения растворителя велика,
как, например у воды. Поэтому составляющая на энер-
гозатраты при выпаривании может быть весьма суще-
ственной составляющей в себестоимости производства
того или иного товарного продукта, особенно если це-
ны на сырье невысоки, а производство крупнотоннаж-
ное. Одним из наиболее эффективных способов сниже-
ния энергопотребления при выпаривании является
применение выпарных батарей — многокорпусных вы-
парных установок. Корпус выпарной батареи представ-
ляет собой выпарной аппарат той или иной конструк-
ции. Корпуса МВУ работают под разным давлением.
Выпаривание
199
При этом греющая камера корпуса с менее высоким
давлением служит одновременно и конденсатором вто-
ричных паров из корпуса с более высоким давлением,
т. е. испарение растворителя в корпусе с меньшим дав-
лением происходит за счет конденсации вторичных
паров из корпуса с большим давлением. Корпус МВУ с
наибольшим давлением (корпус первой ступени) обо-
гревается за счет внешнего источника тепла. Вторич-
ные пары из корпуса с наименьшим давлением (корпус
последней ступени) направляются на конденсацию в
отдельный конденсатор. Таким образом, энергозатраты
сокращаются в число раз, пропорциональное количест-
ву корпусов МВУ.
Снижение энергозатрат достигается путем разбив-
ки полного температурного напора (разностью между
температурой теплоносителя в корпусе первой ступе-
ни и температурой вторичного пара, выходящего из
корпуса последней ступени,) на части между корпуса-
ми. За счет этого при одинаковой тепловой нагрузке Q
необходимая площадь поверхности теплообмена уве-
личивается в число раз, пропорциональное количеству
корпусов МВУ (см. формулу (11.1.5.1)), и даже боль-
ше, поскольку в выпарных аппаратах некоторых типов
и коэффициент а2 пропорционален в определенной
степени удельной тепловой нагрузке q (см. формулу
(11.2.1.1)). Таким образом, сокращение энергозатрат
при применении МВУ вызывает значительное увели-
чение затрат на основное оборудование. При выборе
технологической схемы МВУ проводится сопоставле-
ние факторов сокращения энергозатрат, увеличения
затрат на основное оборудование, имеющихся воз-
можностей по энергообеспечению производства (ре-
ально располагаемые параметры теплоносителя для
первого корпуса и хладагента для конденсатора), а
также величины полезного температурного напора для
одного корпуса, при котором работа этого корпуса
еще эффективна.
МВУ нашли широкое применение преимущественно
в тех процессах, где растворителем является вода, т. е.
при концентрировании продуктов в пищевой промыш-
ленности, растворов солей и щелочей, сточных вод, в
опреснительных установках. Помимо высоких теплоты
испарения и коэффициента теплоотдачи при конденса-
ции водяных паров у воды есть еще то преимущество,
что допустимо ее смешивание с самым распространен-
ным теплоносителем — водяным паром. Использование
в МВУ паров органических соединений применяется
крайне редко по следующим причинам. Теплота испа-
рения и теплопроводность органических соединений
значительно меньше, чем у воды (например, у боль-
шинства углеводородов теплота испарения меньше в 5-
6 раз, теплопроводность — в 3^4 раза), что в свою оче-
редь значительно снижает коэффициент теплоотдачи
при конденсации паров (см. формулу (11.1.5.7)). Кроме
того, небольшая теплота испарения и сравнительно вы-
сокая стоимость сырья в производствах органической
химии уменьшает составляющую на энергозатраты
в себестоимости производства товарного продукта. Тем
не менее, определенные перспективы использования
энергетического потенциала вторичных паров органи-
ческих продуктов есть, особенно в крупнотоннажных
производствах.
Существуют две основные схемы формирования
выпарных батарей. Схема, где жидкость по мере кон-
центрирования поступает из корпуса с большим давле-
нием в корпус с меньшим давлением, называется пря-
моточной. Такая схема представлена на рис. 11.3.1.1.
Здесь в качестве корпусов использованы выпарные ап-
параты с естественной циркуляцией.
Схема, где жидкость по мере концентрирования
поступает из корпуса с меньшим давлением в корпус с
большим давлением, называется противоточной. Такая
схема представлена на рис. 11.3.1.2. Здесь в качестве
корпусов использованы выпарные аппараты со сво-
бодно стекающей пленкой и принудительной цирку-
ляцией.
Здесь и далее нумерация корпусов будет произво-
диться от наибольшего давления к наименьшему. От-
метим преимущества и недостатки этих схем. При
применении прямоточной схемы возможна подача
раствора из корпуса в корпус самотеком за счет пере-
пада давлений. Более полно используется энергетиче-
ский потенциал самого раствора, поскольку конечный
концентрат выводится из корпуса МВУ с наименьшим
давлением, а стало быть, и с наименее возможной в
данных условиях температурой. Но снижение темпе-
ратуры раствора по мере роста концентрации раство-
ра, которое имеет место в прямоточных МВУ, сопро-
вождается ростом вязкости, поскольку и возрастание
концентрации, и снижение температуры способствуют
увеличению вязкости. Увеличение вязкости в свою
очередь вызывает снижение коэффициента теплоотда-
чи а2. Поэтому при такой схеме за счет увеличения
вязкости возможна сильная неравномерность в рас-
пределении температурных напоров между корпуса-
ми, или же необходимо использовать для последнего
корпуса выпарной аппарат с большей площадью по-
верхности теплообмена.
При применении противоточной схемы увеличение
вязкости с увеличением концентрации раствора в по-
следних корпусах МВУ нейтрализуется ее уменьшени-
ем с ростом температуры. Но с температурной депрес-
сией происходит совершенно обратное явление (см.
формулу (11.2.1.3)) — она возрастает как с ростом кон-
центрации, так и с ростом температуры. Кроме того,
при применении противоточной схемы для подачи рас-
твора из корпуса в корпус необходим насос, причем
отдельный для каждого корпуса (возможно использо-
вание для этой цели циркуляционного насоса, если та-
ковой имеется). Кроме того, конечный концентрат вы-
водится из первого корпуса МВУ с наибольшей из
возможных в данных условиях температур, а на нагрев
раствора до этой температуры тратится дополнительная
энергия.
200
Новый справочник химика и технолога
Пар
-Ik-
Конечный
концентрат
вторичный
остаточный
в конденсаторе
--Q—* Конденсат
вторичный
(в конденсатор)
Рис. 11.3.1.1. Прямоточная многокорпусная выпарная установка
Исходный
продукт
Пар
вторичный
остаточный
в конденсаторе
Рис. 11.3.1.2. Противоточная многокорпусная выпарная установка
Обычно рекомендуется при преобладании фактора
температурной депрессии в распределении температур-
ных напоров между корпусами использовать прямоточ-
ную схему (выпаривание растворов щелочей, некото-
рых солей), а при преобладании фактора вязкости —
противоточную схему (растворы некоторых солей, не-
летучих органических соединений). Часто трудно вы-
делить преобладание какого-либо из этих факторов.
Тогда во внимание принимаются дополнительные ас-
пекты. Так, при больших давлениях в первых корпусах
перепад между первым и вторым корпусом может до-
стигать нескольких десятых долей мегапаскаля (что
часто используется при выпаривании неорганических
растворов). Тогда при применении противоточной
схемы требования к характеристикам перекачивающе-
го насоса повышенные, и использование для этой цели
циркуляционного насоса невозможно. Кроме того, при
равномерном распределении выпара между корпусами
время пребывания раствора в корпусе растет с увели-
чением концентрации раствора, причем чем больше
концентрация, тем многократнее увеличение продол-
жительности процесса. При концентрировании пище-
вых и прочих термолабильных (термически неустойчи-
вых) продуктов длительное время пребывания конечного
концентрата при температуре кипения в первых кор-
пусах МВУ крайне нежелательно или же просто недо-
пустимо.
Отсюда очевидно, что прямоточная схема более
востребована и распространена. При этом для выравни-
вания температурных напоров зачастую используют
в качестве корпусов последней ступени испарители с
принудительной циркуляцией, более эффективно рабо-
тающие с растворами повышенной вязкости. Иногда
при большой концентрации конечного продукта идут
на следующий прием: на последней стадии концентри-
рования, где имеет место многократное ухудшение ко-
эффициента теплопередачи даже для аппарата с прину-
дительной циркуляцией, ставят эффективный роторно-
пленочный испаритель, обогреваемый паром от внеш-
него источника, создавая таким образом повышенный
температурный напор. Энергетические потери при
этом, как правило, невелики, поскольку выпар из РПИ
составляет незначительную часть общего выпара МВУ,
но при этом время пребывания концентрата в зоне
нагрева сокращается многократно, что благоприятно
сказывается на качестве продукта.
Выпаривание
201
Противоточная схема МВУ в чистом виде использует-
ся редко: чаще применяют комбинации из прямо- и про-
тивоточных схем. В зависимости от свойств выпари-
ваемого продукта и особенностей местных условий
производства могут использоваться следующие вариан-
ты схем МВУ: МВУ с избыточным давлением, где по-
следняя ступень МВУ работает при атмосферном или
небольшом избыточном давлении, а предыдущие —
при более высоком; вакуумные МВУ, когда первая сту-
пень МВУ работает при атмосферном давлении или
неглубоком вакууме, а последующие — при более низ-
ком остаточном давлении; комбинированные МВУ, когда
первая ступень работает под избыточном давлении, а по-
следняя — под вакуумом. Может применяться частичный
отбор вторичного пара из установки при наличии источ-
ника потребления низкопотенциального пара, и наоборот:
при наличии источника неутилизируемого низкопотенци-
ального пара может применяться подача такого пара в
один из промежуточных корпусов МВУ. Последний вари-
ант МВУ, когда в ступень с наибольшим давлением пода-
ется сетевой пар повышенного давления, а в следующую
ступень — помимо вторичного — пар низкого давления,
получил название выпарной батареи с «нуль-корпусом».
В качестве ступеней МВУ чаще всего применяются
выпарные аппараты с естественной циркуляцией раз-
личных конструкций, адиабатные испарители мгновен-
ного вскипания, а также аппараты со свободно стекаю-
щей пленкой и циркуляционным контуром. Последние
особенно часто применяются в пищевой промышленности.
При использовании выпарных аппаратов в качестве
ступеней МВУ повышается требование к качеству се-
парации вторичных паров от механически уносимых
капель, особенно если выпариваемый раствор склонен к
образованию осадка на поверхности теплообмена, по-
скольку очистка от такого осадка межтрубного про-
странства греющих камер является затруднительной,
а подчас и нереальной.
Значительное ухудшение работы МВУ могут вы-
звать растворенные в потоке питания МВУ неконден-
сирующиеся (инертные) газы. Даже незначительное их
присутствие вызывает существенное снижение коэф-
фициента теплоотдачи при конденсации паров и вызы-
вает потери за счет равновесного уноса вторичных па-
ров с отводимыми инертными газами. Если присутствие
растворенных инертных газов в питании МВУ неиз-
бежно, рекомендуется вводить перед МВУ стадию де-
газации — адиабатный испаритель небольшой произ-
водительности. Отгон со стадии дегазации следует
направлять прямиком в конденсатор, а еще лучше, если
это возможно, — в линию сбора сдувок.
11.3.2. Расчет МВУ
Расчет МВУ проводят после выбора технологиче-
ской схемы МВУ, определения числа ступеней испаре-
ния, выбора параметров (температур и давлений) теп-
лоносителя для первой ступени и хладагента для
конденсатора.
Исходя из общей заданной производительности D
МВУ по выпаренной влаге, проводят предваритель-
ную разбивку этого общего отгона по корпусам. В
качестве предварительной разбивки рекомендуется
при прямоточной схеме МВУ производительность
каждого последующего корпуса Di+l, принимать
большей, чем предыдущая Д, в 1,05-1,1 раза. При
этом чем больше номер корпуса, тем меньше увеличе-
ние Д, например Д.1 : Д: Д+1 = 1,1 : 1,2 : 1,3. Это свя-
зано с тем, что подаваемый на питание в последую-
щий корпус из предыдущего раствор оказывается
перегретым, но его количество от корпуса к корпусу
уменьшается. По таким же соображениям при проти-
воточной схеме МВУ начальные Д.1 : Д: Д+i следует
принимать в соотношении (1,3) * : (1,2) ’ : (1,1)-1 и
т. д. После предварительной разбивки выпара по кор-
пусам составляют предварительный материальный
баланс для корпусов МВУ, определяют состав концен-
трата в каждом из корпусов.
Далее определяют предварительные давления в пер-
вом и последующих корпусах (кроме последнего, дав-
ление в котором уже известно). В первом приближении
перепады давлений по корпусам можно разделить по-
ровну, принимая перепад давлений в каждом из корпу-
сов делением общего перепада давлений АРоб между
давлением греющего пара в первом корпусе и давлени-
ем в конденсаторе. Это позволяет найти предваритель-
ные температуры вторичных паров в каждом из корпусов
t2iu. Для этих температур определяются ориентировочные
физические свойства растворов и их паров в каждом из
корпусов МВУ.
После этого следует найти для каждого из корпусов
все свойственные для аппаратов, используемых в каче-
стве корпусов МВУ, температурные потери (депрессии)
А/ш/: температурную, гидростатическую, депрессию
перегрева, а также дополнительную свойственную
МВУ гидродинамическую депрессию, обусловленную
потерей давления пара на преодоление гидравлических
сопротивлений трубопроводов при переходе из корпуса
в корпус. Величина последней депрессии невелика и
составляет, как правило, 1-2 °C, поэтому обычно ее не
вычисляют, а просто задаются ее величиной. При вы-
числении депрессий учитывают предполагаемую к ис-
пользованию методику расчета выпарных аппаратов —
корпусов МВУ. Рядом величин задаются из опытных
данных и конструктивных соображений. Например,
если корпус предполагается рассчитывать по уравне-
нию типа (11.2.1.2), то при оценке гидростатической
депрессии по формуле (11.2.1.5) величины Н (высота
теплообменных труб) и £ (паронаполнение) выбирают-
ся достаточно произвольно. В результате можно опре-
делить общий полезный температурный напор А/п и
полезные температурные напоры Агп,- и температуры
кипения tbl для каждого /-го корпуса.
(п.з.2.1)
(=1 т
202
Новый справочник химика и технолога
Atnj ^2п(1-1) ^2п)	’
т
для первого корпуса /2п(<-1) =	(11.3.2.2)
где индексы «2п» обозначают вторичные пары; i —
номер корпуса; п — количество корпусов; т — вид
депрессии; t\ — температура внешнего теплоносителя
(греющего пара).
Далее составляется система уравнений теплового
баланса для корпусов МВУ.
kQi =	- z‘i) = k[WocK(tbi -10) + £>i(/2ni - c^i)]
ддя первого корпуса, (11.3.2.3)
kQt = £>(г-1)(Л - z,) =
— к [И(/-1)С(;_1)(^ — tb(i-\)) + Dj(l2m Св^Л;)]
для всех остальных корпусов.
При этом
1=1
W^W^-D,.
Энтальпия пара = /2п(ь i> т. к. гидродинамические
депрессии невелики.
Здесь св — теплоемкость воды для соответствующе-
го температурного диапазона.
В качестве примера система уравнений (11.3.2.3)
приведена для прямоточной схемы МВУ. Для противо-
точной схемы в ней будут следующие изменения:
kQj = £>(^1)(/; - /,) =
— к [	1 )С(z+1 )(Zft/ — ?/>(i+i)) + Dj(l2ui ~ cB/ftj)].
Вместо сн (теплоемкости раствора питания МВУ) в
уравнении для 1-го корпуса будет стоять ск — теплоем-
кость конечного концентрата, вместо Wo (массовый
расход питания МВУ) будет стоять величина (WK + Di),
где Ик — массовый расход конечного концентрата, а в
уравнении для последнего корпуса FF(/+i)C(i+i)fe - ^,+i)) =
~	А))-
Решение системы уравнений (11.3.2.3) имеет в каче-
стве результатов уточненные величины отгонов по всем
корпусам Dt, а также величины тепловых нагрузок на
корпус 21- П° результатам решения системы уравнений
(11.3.2.3) составляют скорректированный материаль-
ный баланс первого приближения. Если вновь опреде-
ленные Dl отличаются от предварительно принятых
более чем на 3 %, рекомендуется произвести перерас-
чет физических свойств растворов и их паров в корпу-
сах МВУ [3].
Далее тем или иным методом решается уравнение
теплопередачи для каждого из корпусов и ддя каждого
z-го корпуса определяются величины коэффициентов
теплопередачи К, и удельных тепловых нагрузок qb
Если сопоставить величины qh определенные в резуль-
тате первого приближения, то они могут значительно
сильнее отличаться между собой, чем величины Qt. Это
означает, что схема МВУ далека от оптимальной. Су-
ществуют два основных способа коррекции результатов
расчета МВУ.
Наиболее часто применяется коррекция, проводимая
по принципу равенства площадей поверхности тепло-
обмена всех корпусов МВУ.
F] = F2 =.. .= =.. .= Fn = F = idem.
В этом случае проводится коррекция полезных тем-
пературных напоров для каждого корпуса по принципу
(П.3.2.4)
Ё(й/к,)
1=1
и по найденным значениям Л/п,. корректируются темпе-
ратуры кипения вторичных паров в каждом из корпу-
сов. Эта процедура достаточно непростая, учитывая,
что величины депрессий в результате этой коррекции
также меняются, в особенности гидростатическая де-
прессия в вакуумных корпусах. Здесь можно допустить
упрощения из следующих соображений. В последнем
корпусе, где давление наименьшее, коррекции по дав-
лению не происходит, следовательно, гидростатическая
депрессия практически не изменится. В предыдущих
корпусах величины депрессий значительно меньшие, и
отсутствие их коррекции не внесет большой погрешно-
сти. При применении противоточной схемы МВУ в
первом корпусе велико значение температурной де-
прессии, но концентрация раствора в этом корпусе не-
изменна, и изменение величины температурной депрес-
сии будет незначительным. При применении варианта
МВУ, где под вакуумом работают несколько корпусов,
использование выпарных аппаратов с естественной
циркуляцией и кипением раствора в теплообменных
трубах, которым свойственна гидростатическая депрес-
сия, нерационально. Здесь целесообразнее применить
аппараты с трубой вскипания, у которых вместо гидро-
статической депрессии существует депрессия перегре-
ва, которая под вакуумом меньше и меньше зависит от
давления в аппарате. Еще большим преимуществом
обладают пленочные аппараты, у которых нет ни гид-
ростатической депрессии, ни депрессии перегрева.
После перераспределения температур и давлений
между корпусами проводится вторая итерация расчета
МВУ — снова решается система уравнений (11.3.2.3) и
потом определяются величины коэффициентов тепло-
передачи К, и удельных тепловых нагрузок q,. По их
значениям снова проводится коррекция Д/ш по выраже-
нию (11.3.2.4) и определяются температуры кипения
для второй итерации.
Выпаривание
203
Итерационный цикл проводится до тех пор, пока по
каждому из корпусов различия между значениями по-
лезных температурных напоров, определенных в теку-
щей итерации и предыдущей, не станут меньше заранее
заданного показателя (например, 3 %). При этом рас-
четная площадь поверхности теплообмена F может
быть определена по уравнению теплопередачи для лю-
бого из корпусов МВУ.
Во втором способе коррекции результатов расчета
МВУ используется принцип минимизации суммарной
поверхности теплообмена всех корпусов МВУ:
п
^F: =min.
i=i
В этом случае задача становится более сложной.
Для ее решения вводится функция Ф(К,):
Ф(Л) = £^ + /<1Ж-Ч). (П-З.2.5)
1=1	1=1
где I— неопределенный множитель Лагранжа.
Таким образом, условия суммарного минимума по-
верхности теплообмена принимают вид п уравнений
Г	ЭФ
= 0 I, связанных выражением = 0, которое
идентично равенству [12]
У А? = А? .
Z ш п
Решение этой системы непростое, даже если связь
между Дгп/ и F, задана, например, уравнением типа
(11.2.1.2), поскольку там в качестве параметров итера-
ционной сходимости будут присутствовать величины Qh
В упрощенном варианте такого расчета предлагает-
ся вместо уравнения (11.3.2.4) использовать:
и далее проводить итерационный цикл аналогично пер-
вому способу.
Такой способ разбивки по Дгп/ применяется значи-
тельно реже, поскольку на практике зачастую бывает,
что экономия, достигнутая за счет минимизации сум-
марной поверхности теплообмена МВУ, нейтрализуется
дополнительными издержками, связанными с изготов-
лением «разнокалиберных» корпусов МВУ.
11.3.3. Оптимизация, проектирование
и особенности эксплуатации МВУ
Как было сказано в предыдущем разделе, непосред-
ственно перед расчетом МВУ среди прочего должно
быть определено число ступеней испарения. Последнее
определяется из соображения экономической целесо-
образности. Ориентировочная оценка оптимального
числа корпусов МВУ может быть сделана следующим
образом.
Энергозатраты выпарной установки, отнесенные к
количеству испаренной влаги, — величина, обратно
пропорциональная количеству корпусов МВУ (с воз-
можными небольшими поправками на начальные усло-
вия, разнородность применяемых в качестве корпусов
МВУ типов выпарных аппаратов и т. д.). Вместе с
тем, как видно из предыдущего раздела, величина
полезного температурного напора, приходящегося на
корпус МВУ, также обратно пропорциональна коли-
честву корпусов МВУ. Отсюда следует, что суммар-
ная площадь поверхности теплообмена МВУ прямо
пропорциональна количеству корпусов МВУ, если
коэффициент теплопередачи не зависит от удельной
тепловой нагрузки, как, например, для пленочных ис-
парителей со свободно стекающей пленкой. Если ко-
эффициент теплопередачи уменьшается с уменьшени-
ем удельной тепловой нагрузки, как, например, у
выпарных аппаратов с естественной циркуляцией, то
зависимость суммарной площади поверхности тепло-
обмена МВУ от числа корпусов становится более
сильной — пропорционально числу корпусов МВУ в
некоторой степени, которая немного больше, чем 1. Но
при применении циркуляционных аппаратов в качестве
корпусов МВУ разбивка процесса на последовательные
стадии способствует смещению усредненной по всем
корпусам концентрации жидкой фазы в процессе выпа-
ривания в меньшую сторону, что способствует увели-
чению коэффициента теплопередачи. Отсюда не будет
большой ошибкой принять в первом приближении
прямо пропорциональную зависимость суммарной
площади поверхности теплообмена МВУ, а следова-
тельно, и текущих амортизационных расходов, от чис-
ла корпусов МВУ.
Еще одна составляющая текущих расходов — за-
траты на обслуживание — на крупнотоннажных про-
изводствах очень незначительно возрастает с увеличе-
нием числа корпусов МВУ. Если все эти три
составляющие просуммировать, то зависимость сум-
марных затрат на единицу испаренной влаги от числа
корпусов МВУ будет иметь минимальное значение при
некотором числе корпусов, которое и будет являться
оптимальным.
На рис. 11.3.3.1 в качестве примера представлена
диаграмма изменения производственных затрат (сум-
марных и по составляющим) в зависимости от числа
корпусов МВУ (здесь за 100 % условно приняты энер-
гетические затраты при выпаривании всей влаги в од-
нокорпусном выпарном аппарате).
На рис. 11.3.3.1 минимум суммарных затрат соот-
ветствует трехкорпусной МВУ. Этот пример достаточ-
но характерен для химической промышленности, где
наиболее частый реальный показатель 2—4 корпуса при
сроке эксплуатации оборудования 10-15 лет.
204
Новый справочник химика и технолога
—•— Энергетические затраты
 Амортизационные расходы
- < - Затраты на обслуживание
- -и - Суммарные затраты
Рис. 11.3.3.1. Диаграмма изменения производственных затрат
в зависимости от числа корпусов
Увеличению оптимального числа корпусов МВУ
могут способствовать следующие факторы: повышение
расценок на энергоносители, снижение амортизацион-
ных расходов за счет увеличения срока службы обору-
дования, снижение затрат на обслуживание за счет
расширения возможностей и удешевления средств ав-
томатизации. Отсюда следует, что тенденция к увели-
чению оптимального числа корпусов МВУ проявляется
в странах с динамично развивающейся экономикой.
Характерный пример — число корпусов в выпарных
установках для пищевой промышленности фирмы
«GEA Wiegand». Если в 1940-50-х гг. наиболее распро-
страненными были двухкорпусные установки этой
фирмы, то уже в 1980-х гг. (согласно [14] и [15]) наибо-
лее оптимальными стали считаться 6-7-корпусные при
производительности 25-30 т/ч по выпаренной влаге.
При этом пленочные испарители со свободно стекаю-
щей пленкой, используемые в качестве корпусов в ва-
куумных МВУ этой фирмы, работают при температур-
ных напорах 3-5 °C.
Указанный пример определения оптимального
числа корпусов МВУ — оценочный. В реальности мо-
гут существовать дополнительные факторы, влияю-
щие на окончательный результат. Это может быть
применение выпарных аппаратов различного типа,
применение в технологической схеме МВУ компрес-
соров вторичного пара (последний случай будет более
подробно рассмотрен ниже), применение (или отказ от
применения) вакуумирования последних ступеней
МВУ. Когда располагаемые параметры теплоносителя
для первой ступени и хладагента для конденсатора
могут обеспечить большой общий полезный темпера-
турный напор на МВУ, работа однокорпусного вы-
парного аппарата при таком температурном напоре
технически недопустима. Тогда оптимальное число
корпусов МВУ увеличивается.
Влияние подобных дополнительных факторов, пло-
хо поддающихся предварительной оценке до расчета
оборудования, обусловливает приблизительный харак-
тер приведенной в качестве примера оценки. Тем не
менее, она, как правило, позволяет определить опти-
мальное число корпусов МВУ с точностью до ± 1. По-
этому при проектировании МВУ после проведения
предварительной оценки оптимального числа корпусов
полезно провести расчет оборудования для двух-трех
вариантов МВУ, после чего более точно определить
суммарные затраты для каждого из вариантов и в итоге
выбрать наилучший.
Как уже было упомянуто выше, абсолютно точный
расчет выпарных аппаратов практически невозможен за
счет достаточно произвольного выбора значений rz2 и к,
при этом произвольность выбора к в МВУ оказывает
большее влияние на результат, чем при однокорпусном
выпаривании (см систему уравнений (11.3.2.3)). В про-
цессе работы может по тем или иным причинам изме-
няться давление первичного греющего пара, давление в
конденсаторе, концентрация исходного раствора. Кро-
ме того, существует и характерный для МВУ фактор,
влияющий на его работу, — количество инертных (не-
конденсирующихся) газов, растворенных в исходном
растворе, поступающем на питание МВУ. В этой связи
разработка системы управления работой МВУ, позво-
ляющей в той или иной степени корректировать по-
грешности, допущенные в расчетах, имеют большое
значение при проектировании МВУ.
На практике для обеспечения эффективной работы
МВУ важно обеспечить стабильное поддержание опре-
деленного уровня в каждом из корпусов, особенно если
в качестве корпусов МВУ используются выпарные ап-
параты с естественной циркуляцией. В зависимости от
того, что для конкретного процесса важнее — обеспе-
чение заданного значения концентрации раствора на
выходе из МВУ (например, при производстве пищевых
концентратов) или обеспечение переработки опреде-
ленного количества исходного продукта (например, при
выпаривании сточных вод), — закладывают соответст-
вующий принцип регулировки уровня раствора в кор-
пусах МВУ. В первом случае отбор конечного концен-
трата производится по заданной плотности или какому-
либо другому параметру, характеризующему состав.
Регулировка уровня в корпусе осуществляется подачей
продукта из предыдущего корпуса (для первого по ходу
продукта корпуса подачей питания на МВУ). Во втором
случае питание МВУ стабилизировано, а регулировка
уровня в корпусах осуществляется отбором продукта из
этих корпусов. Отбор конечного концентрата, если по-
следняя ступень работает под атмосферным давлением,
может осуществляться просто через переливную труб-
ку. В обоих случаях для стабилизации концентрации
исходного раствора часто применяют компенсацион-
ные сборники, в которых колебания концентрации пи-
тания перед подачей на МВУ выравниваются с помо-
щью перемешивания. Производительность МВУ может
корректироваться за счет регулировки подачи первич-
ного греющего пара.
Выпаривание
205
Для обеспечения эффективной работы МВУ также
важно поддержание оптимального распределения дав-
ления в корпусах. Здесь также существуют два основ-
ных подхода к решению этого вопроса:
1. Из межтрубного пространства корпусов МВУ, ра-
ботающих на вторичном паре, осуществляется отвод
небольшой части паров, а также накопившихся инерт-
ных газов. Отвод осуществляется из верхней части
межтрубного пространства через регулирующий клапан
(или вентиль) в линию, сообщающуюся с конденсато-
ром. Отвод вторичного конденсата производится через
конденсатоотводчики. Такой принцип управления рас-
пределением давления по корпусам показан на
рис. 11.3.1.2 и подробно рассмотрен на примере двух-
корпусной установки для получения сгущенного моло-
ка с сахаром в [23].
2. Отвод паровой фракции из межтрубного про-
странства по отдельной линии не производится. Отбор
конденсата вторичных паров из межтрубного простран-
ства осуществляется в межтрубное пространство кор-
пуса с меньшим давлением по линии, снабженной уст-
ройством, задающим определенный перепад давления
(дроссельная шайба или регулирующий клапан). Из
последнего корпуса конденсат вторичного пара, со-
бранный со всех корпусов, которые на нем работают,
подается в конденсатор (подобная схема управления
распределением давления по корпусам показана на
рис. 11.3.1.1). При применении дроссельных шайб в
качестве задающих элементов на линиях перетока кон-
денсата необходим их точный расчет на определенную
производительность. Такая схема склонна к стабилиза-
ции распределения давлений и тепловых нагрузок по
корпусам. Например, если в каком-либо корпусе коэф-
фициент теплопередачи оказывается несколько выше
расчетного, то поступающий на обогрев этого корпуса
вторичный пар срабатывается при меньшем темпера-
турном напоре, что приводит к понижению давления в
межтрубном пространстве этого корпуса (и одновре-
менно в продуктовом пространстве предыдущего кор-
пуса). Это в свою очередь вызывает уменьшение перепа-
да давления, проталкивающего конденсат в следующий
корпус, в результате чего в межтрубном пространстве
корпуса начинает расти уровень конденсата. Последнее
вызывает уменьшение площади поверхности теплооб-
мена с вторичным паром и, как следствие, рост темпе-
ратурного напора и давления в межтрубном простран-
стве корпуса. Таким образом, давление вторичного пара
и уровень конденсата в межтрубном пространстве ста-
билизируются при каких-то значениях. В свою очередь,
если коэффициент теплопередачи ухудшился, например
вследствие накопления инертных газов в межтрубном
пространстве, это приведет к росту температурного
напора и давления в межтрубном пространстве /-го
корпуса. За этим последует проскок паровой фазы
(и инертных газов) в межтрубное пространство сле-
дующего корпуса. Это, с одной стороны, приведет к
снижению тепловой нагрузки на /-ом корпусе и, как
следствие, к снижению температурного напора и дав-
ления в его межтрубном пространстве. С другой сторо-
ны, вызовет аналогичное возмущение в следующем
корпусе. Таким образом, инертные газы, постепенно
пройдя по межтрубным пространствам всех корпусов,
выйдут из МВУ в конденсатор.
Сравним рассмотренные способы регулировки рас-
пределения в корпусах. Первый способ более гибкий,
чем второй, позволяет значительно более оперативно
реагировать на различные возмущения в работе МВУ.
Но он требует более сложной технологической обвязки
МВУ и, самое главное, приводит к большим тепловым
потерям при работе. Последнее, видимо, предопредели-
ло то, что второй способ применяется в настоящее вре-
мя значительно чаще. При этом если применение дрос-
сельных шайб предопределяет достаточно узкий
диапазон по нагрузкам на МВУ, то применение систем
регулировки уровней в межтрубных пространствах
корпусов, оснащенных уровнемерами и регулирующи-
ми клапанами, может существенно расширить диапазон
по нагрузкам. Не случайно в [24], где подробно рас-
сматривается работа двухкорпусной установки для по-
лучения сгущенного молока с сахаром, аналогичной
рассмотренной в [23], но более поздней конструкции,
уже предусмотрена система регулировки распределе-
ния давления в корпусах через линии перетока конден-
сата вторичных паров.
11.3.4. МВУ с термокомпрессией
При разработке МВУ часто бывает, что имеющийся в
распоряжении общий полезный температурный напор на
МВУ небольшой, и увеличение числа корпусов МВУ
ограничивается невозможностью дальнейшего уменьше-
ния температурных напоров на корпус. Так, для МВУ,
применяющихся в производстве пищевых концентратов,
максимальная температура продукта в первом корпусе
испарителя находится в диапазоне 70-75 °C по условиям
обеспечения качества концентрата, а минимальная тем-
пература в конденсаторе ограничена, как правило, 40 °C
применением в качестве хладагента оборотной воды. В
подобных случаях для повышения энергетического по-
тенциала вторичных паров может быть применено его
сжатие, осуществляемое тем или иным способом.
Давно известно и применяется сжатие вторичного
пара пароструйными компрессорами. Несмотря на то,
что компрессоры этого типа имеют низкий (25-30 %)
термодинамический КПД, эти устройства нашли широ-
кое применение прежде всего благодаря простоте кон-
струкции, малым габаритам, а следовательно, низкой цене.
Основной принцип работы пароструйных компрес-
соров следующий. В этих аппаратах осуществляется
процесс инжекции — передачи кинетической энергии
одного потока другому потоку — путем непосредст-
венного смешения. Поток рабочей (активной) среды,
обладающий большим давлением покоя рр, приобретает
за счет этого давления в специальном рабочем сопле
большую скорость (обычно используются сверхзвуковые
206
Новый справочник химика и технолога
сопла Лаваля). Поток рабочей среды направлен по оси
камеры смешения. В эту же камеру смешения за счет
инжектирования поступает поток инжектируемой сре-
ды, обладающий давлением покоя pit. В камере смеше-
ния скорости обоих потоков выравниваются, и далее
эта скорость смешения преобразуется в давление pQ за
счет торможения потока в диффузоре конической фор-
мы. Величина давления сжатого потока рс для газооб-
разных рабочей и инжектируемой сред имеет промежу-
точное значение между значениями рр и pw. Работа
струйных компрессоров характеризуется следующими
(
основными параметрами: степенью сжатия — , сте-
(р А
пенью расширения — и коэффициентом инжекции
)
U, т. е. отношением массовых расходов инжектируемой
и рабочих сред.
Струйные компрессоры, применяемые для повыше-
ния параметров вторичного пара, по своим свойствам
занимают промежуточное значение между пароструй-
ными эжекторами и инжекторами. Они работают в диа-
пазонах степеней сжатия 1,2-2,5 и коэффициентов ин-
жекции 0,7-2 (редко — больше). Конструктивно — это
струйные аппараты с цилиндрической камерой смеше-
ния, которая может иметь конфузорный участок той
или иной длины.
Методы расчетов таких аппаратов подробно пред-
ставлены в [20]. Расчеты основаны на том, что процес-
сы в рабочей зоне струйного компрессора протекают
при больших скоростях в малом объеме при минималь-
ном теплообмене с внешней средой, т. е. они близки к
адиабатным. Последнее позволяет определять термоди-
намические параметры в различных зонах компрессора
через газодинамические функции изоэнтропного тече-
ния с незначительно отличающимися от 1 коэффициен-
тами, учитывающими потери (газодинамические функции
связывают термодинамические параметры с парамет-
рами покоя через приведенную скорость — отношение
текущей скорости к критической). В [20] приведены
решения уравнения, определяющего достижимые ко-
эффициенты инжекции струйных компрессоров. Реше-
ния представлены в виде семейства кривых
и	(11.3.4.1)
Л	/Р‘
в зависимости от параметра
Здесь 0 -
— отношение абсолютных темпе-
ратур инжектируемой и рабочей сред, а — — ос-
)
новной геометрический параметр струйного компрес-
сора, равный отношению площади поперечного се-
чения цилиндрического участка камеры смешения к
площади критического сечения рабочего сопла. Таким
образом, решения (11.3.4.1) позволяют по заданным
давлениям рабочей, инжектируемой и сжатой сред опре-
делить достижимый коэффициент инжекции компрес-
сора и основной геометрический параметр. После вы-
бора значения
следует провести проверочный
расчет компрессора на достижение предельных режи-
мов работы, когда в той или иной зоне камеры смеше-
ния достигается скорость звука. Эти режимы ограничи-
вают рост U при уменьшении — . Работа
{Р*)
пароструйного компрессора с фиксированным значени-
( f
ем проходит в соответствии с его рабочими ха-
)
рактеристиками, которые также имеют вид семейства
кривых — =	в зависимости от параметра
Р»
(р А
— , только в отличие от решений (11.3.4.1) кривые
кл;
имеют противоположную выпуклость. Коэффициент U
ж
уменьшается при увеличении — и фиксированном
f 1
—- и увеличивается до некоторой предельной вели-
)
,	( Рс 1	( Рр
чины при фиксированном —- и увеличении —- .
Примеры применения пароструйных компрессоров
в технологических схемах МВУ отличаются большим
разнообразием. Можно рассчитать и изготовить паро-
струйный компрессор под выбранную технологическую
схему, располагаемые параметры рабочего пара, тре-
буемую производительность, обеспечив тем самым же-
лаемую степень сжатия вторичного пара на той или
иной ступени. Однако надежного метода оптимизации
при оснащении МВУ пароструйными компрессорами
нет. Один из распространенных примеров применения
двух пароструйных компрессоров на трехкорпусной
выпарной батарее представлен на рис. 11.3.4.1.
В рассмотренной на рис. 11.3.4.1 схеме при работе
компрессоров с коэффициентами инжекции 1 установка
потребляет столько же пара, сколько обычная трехкор-
пусная установка без компрессии. Но в данном случае
можно обеспечить поддержание одинаковых давлений в
первых двух корпусах и таким образом увеличить сум-
марный температурный напор по всей МВУ. Очевидно,
что экономия от применения такой схемы заключается в
снижении амортизационных расходов, связанных с при-
менением корпусов МВУ с меньшей площадью поверх-
ности теплообмена. При увеличении коэффициента ин-
Выпаривание
207
жекции до 1,2 расход греющего пара сокращается при-
мерно на 6 %, но возникает неравномерность требуемых
площадей поверхности теплообмена по корпусам (для
обеспечения подобной равномерности в этом случае
возможно применить трехкомпрессорную схему). Значи-
тельного сокращения энергозатрат при использовании
пароструйных компрессоров удается достичь, когда зна-
чения коэффициентов инжекции близки к 2. Так, соглас-
но [15], применение одного пароструйного компрессора,
работающего с коэффициентом инжекции, близким к 2, в
схеме шестикорпусной выпарной установки приводит к
обеспечению производительности в 9-10 кг выпара на
1 кг первичного пара, в то время как для шестикорпус-
ной выпарной установки без компрессии вторичного
пара эта величина с учетом тепловых потерь не превы-
сила бы 5 кг/кг.
Рис. 11.3.4.1. МВУ с пароструйными компрессорами
К недостаткам пароструйных компрессоров кроме
низкого термодинамического КПД можно отнести так-
же неизбежное смешивание конденсатов первичного и
вторичного пара. В подавляющем большинстве случаев
смешанный конденсат имеет состав, не позволяющий
возвращать его в теплопункт без прохождения стадии
водоподготовки, что повышает стоимость греющего
пара. Кроме того, для достижения коэффициентов ин-
жекции, близких к 2, даже в вакуумной МВУ следует
располагать паром достаточно высокого давления —
свыше 1 МПа.
Другой способ повышения энергетического потен-
циала вторичного пара — это его сжатие механическим
компрессором какого-либо типа: поршневым, ротаци-
онным или, чаще всего, турбокомпрессором. Такие ма-
шины достигают достаточно больших термодинамиче-
ских КПД: 80-85 % при производительности не менее
14 000 м3/мин. Но при меньшей производительности их
КПД снижается (не более 75 % для 1000 м3/мин).
Столь высокая эффективность работы механических
компрессоров при больших производительностях вы-
парных установок позволяет применять их даже в соче-
тании с однокорпусным выпарным аппаратом.
На рис. 11.3.4.2 показан однокорпусный роторно-
пленочный испаритель в сочетании с механическим
компрессором вторичного пара. При работе в устано-
вившемся режиме такой аппарат потребляет совсем
незначительное количество первичного греющего пара —
на компенсацию тепловых потерь и отвод тепла с паро-
вым конденсатом. Отбор остаточного вторичного пара
осуществляется в еще меньших количествах в основ-
ном для обеспечения оперативной регулировки процес-
са, иногда для отвода избыточного тепла, связанного с
перегревом вторичного пара в результате его сжатия в
компрессоре, что возможно, например, при выпарива-
нии перегретого продукта. Для пуска такой установки
необходимо подать в рубашку испарителя греющий пар
в полном объеме (как на выпарном аппарате без ком-
прессии пара) и по мере введения в работу компрессора
перейти на обогрев сжатым паром.
Исходный
продукт 
Пар
£> вторичный
1 остаточный
(в конденсатор)
Пар
греющий
сжатый
Пар
вторичный на
рекуперизацию
Конденсат
Конечный — Пар первичный пусковой
концентрат — Пар дополнительный
пусковой
Рис. 11.3.4.2. РПИ в сочетании с механическим компрессором
вторичного пара
208
Новый справочник химика и технолога
Оценить энергозатраты на механическое комприми-
рование вторичного пара можно по несложным мето-
дикам, изложенным во многих источниках, например
В [21].
Так, механически наиболее выгодным является изо-
термический компрессор, удельная работа lk по сжатию
1 кг пара (газа) определяется как
Z^pivjn
(11.3.4.2)
где pi и р2 — давления соответственно перед и после
сжатия; v — удельный объем.
При адиабатическом сжатии газа (пара)
lk ~ h ~ zi,
(13.3.4.3)
где z2 и z‘i — удельные энтальпии сжатого и комприми-
руемого пара (могут быть определены, например, из i-s
диаграммы по имеющимся параметрам пара).
Практически, чаще всего, компрессор осуществляет
политропное сжатие
(11.3.4.4)
где п — показатель политропы (1 < п < к, к — показа-
тель адиабаты).
Следует учесть, что в реальности в указанных фор-
мулах работа будет большей на величину q^, соответ-
ствующую работе сил трения, которая, согласно [21], не
превышает, как правило, 10 % от величины 1к.
Для турбокомпрессоров, где процесс сжатия близок
к адиабатному,
2	2
Ж — Ж
4	(и.з.4.5)
- vv,z
где q — поправка на отвод тепла и трение; —!--------
поправка на разность скоростей на выходе и на входе
в турбокомпрессор; поправки, как правило, невелики.
В многоступенчатых компрессорах наиболее выгод-
ными являются режимы, когда степени сжатия на од-
ной ступени (х„) относятся к полной степени сжатия
х = —, как х„ = (х)1/и, при этом 1кп = —, где п — число
Л	п
ступеней сжатия. При этом для увеличения эффектив-
ности работы лучше всего вести охлаждение газа (пара)
между ступенями сжатия, чтобы температура на входе
последующей ступени совпадала бы с температурой на
входе предыдущей ступени.
Таким образом, при сжатии пара, например в
3,5 раза, принимая во внимание, что в реальных ком-
прессорах мощность электродвигателя составляет 110—
140 % от потребляемой компрессором при сжатии газа
(пара) мощности, работа, затрачиваемая на сжатие пара
в однокорпусной выпарной установке, может составить
10-15% от тепловой нагрузки выпарной установки
(при пересчете тепловой нагрузки и мощности электро-
двигателя компрессора в одни единицы измерения).
Очевидно, что чем больше степень сжатия, тем больше
необходимая мощность компрессора, затрачиваемая на
сжатие 1 т/ч вторичного пара. С учетом того, что стои-
мость 1 кВт • ч электроэнергии значительно больше,
чем стоимость энергии потребляемого водяного пара (в
пересчете на кВт • ч), использование механического
компрессора с большими степенями сжатия может быть
нерентабельным. Поэтому для сжатия вторичного пара
чаще всего используются одноступенчатые турбоком-
прессоры, повышающие давление в 1,2-1,7 раза и обес-
печивающие общий полезный температурный напор на
выпарную установку не более 15 °C.
Согласно [15], при применении механического ком-
прессора, работающего в сочетании с четырехкорпус-
ной МВУ, можно достичь производительности выпар-
ной установки в 100-125 кг выпаренной влаги на
1 кВт • ч подводимой электроэнергии, что означает, что
потребляемая компрессором мощность составляет 1,3-
1,5 % от тепловой нагрузки выпарной установки (оче-
видно, при этом температурный напор на корпус МВУ
не превысит 4 °C).
К главному недостатку выпарных установок с меха-
ническим сжатием пара можно отнести высокую стои-
мость предназначенных для этой цели компрессоров.
Помимо этого, большая площадь поверхности тепло-
обмена выпарной установки, обусловленная низкими
температурными напорами, а также применение допол-
нительных элементов очистки вторичного пара (напри-
мер, скрубберов), обусловленное повышенным требо-
ванием компрессоров к качеству сепарации вторичного
пара и отсутствию у него коррозионной активности,
обеспечивают высокий уровень амортизационных рас-
ходов для таких выпарных установок. Механические
компрессоры, предназначенные для повышения давле-
ния вторичных паров под вакуумом, выпускаются в
ограниченных количествах в очень немногих странах,
и зачастую эксплуатация выпарной установки с меха-
ническим сжатием пара требует разработки специально
для нее предназначенного компрессора, что существен-
но увеличивает стоимость последнего. Выпарные уста-
новки с механическим сжатием вторичного пара имеют
достаточно ограниченное применение. Чаще всего они
используются в странах, где имеется дешевая гидро-
электроэнергия, а уровень цен на топливо, обеспечи-
вающее получение пара, высок. В США такие установ-
ки применяются в основном в двух случаях: при
производстве концентратов фруктовых соков, когда
общий полезный температурный напор на выпарную
установку крайне ограничен требованиями к качеству
продукции, и в опреснительных установках для ВМФ
и отдаленных баз.
Выпаривание
209
Литература
1.	Перри Д. Справочник инженера-химика. Л.: Хи-
мия, 1969.
2.	Григорьев В.А., Зорин В.М. Промышленная тепло-
энергетика и теплотехника. М.: Энергоатомиздат,
1983.
3.	Дытнерский Ю.И. Основные процессы и аппараты
химической технологии. М.: Химия, 1983.
4.	Коган В.Б., Харисов М.А. Оборудование для раз-
деления смесей под вакуумом. Л.: Машинострое-
ние, 1976.
5.	Циборовский Я. Основные процессы и аппараты
химической технологии. Л.: Химия, 1967.
6.	Баттерворс Д., Хьюитт Г. Теплопередача в двух-
фазном потоке. М.: Энергия, 1980.
7.	Сийрде Э.К., Теаро Э.Н., Миккал В.Я. Дистилля-
ция. Л.: Химия, 1971.
8.	Соколов Е.Я., Зингер Н.М. Струйные аппараты.
М.: Энергоатомиздат, 1989.
9.	Выпарные трубчатые аппараты общего назначения
для химических производств: Каталог / ЦИНТИ-
ХИМНЕФТЕМАШ. М., 1985.
10.	Роторные испарители: Каталог / ЦИНТИХИМ-
НЕФТЕМАШ. М., 1987.
11.	Хьюитт Г., Холл-Тейлор Н. Кольцевые двухфазные
течения. М.: Энергия, 1974.
12.	Айнштейн В.Г., Захаров М.К. К расчету многокор-
пусных выпарных установок // Хим. пром-сть.
1999. № 2.
13.	Таубман Е.И. Выпаривание. М.: Химия, 1982.
14.	Установки для производства концентратов аромата
и фруктовых соков: Проспект / Фирма GEA Wiegand.
15.	Выпарные установки для молочной промышленно-
сти: Проспект / Фирма GEA Wiegand.
16.	РТМ 26-01-94-77. Аппараты роторно-пленочные с
шарнирно закрепленными лопатками для процес-
сов теплообмена, дистилляции и выпаривания. Ме-
тод теплового и гидромеханического расчета.
17.	РТМ 26-01-138-82. Аппараты выпарные пленочные
с восходящей пленкой. Метод теплового и гидрав-
лического расчета.
18.	РТМ 26-01-104-77. Аппараты выпарные с естест-
венной циркуляцией и кипячением раствора в тру-
бах. Метод теплового и гидравлического расчета.
19.	РТМ 26-01-71-75. Испарители со стекающей плен-
кой. Методика теплового и гидромеханического
расчета.
20.	Соколов В.Н., Доманский И.В., Шишкин А.В. Ме-
тодика расчета вертикальных пленочных роторных
аппаратов с шарнирно закрепленными лопатками //
Журн. прикладн. химии. 1977. Т. 50, № 11. С. 2636.
21.	Крутов В.И. Техническая термодинаимка. М.:
Высшая школа, 1981.
22.	Сурков В.Д., Липатов Н.Н., Барановский Н.В. Тех-
нологическое оборудование предприятий молоч-
ной промышленности. М.: Пищевая пром-сть, 1970.
23.	Чекулаев Н.М. Выпаривание и выпарные установ-
ки в молочной промышленности. М.: Пищепром-
издат, 1959.
24.	Страхов В.В. Вакуум-выпарные установки молоч-
ной промышленности и их эксплуатация. М.: Пи-
щевая пром-сть, 1970.
25.	Левит М.С. Дистилляция природных жирных ки-
слот. М.: Пищевая пром-сть, 1971.
Раздел 12
СУШКА
Автор-составитель: д.т.н., проф. В.Ф. Фролов
Сушкой или высушиванием называют процесс тер-
мического удаления части содержащейся в исходном,
влажном материале жидкости. Чаще всего такой жид-
костью является вода. Однако в некоторых случаях из
материалов удаляют иные жидкости, например органи-
ческие растворители.
Высушивание производится с целью улучшения ка-
ких-либо физико-химических свойств материалов,
уменьшения расходов на транспорт значительных ко-
личеств материала или когда наличие в материале влаги
нежелательно для его последующей химической или
физико-химической переработки или использования.
В сушильной технике влажные материалы подраз-
деляют на капиллярно-пористые (не деформируемые в
процессе сушки), коллоидные (как правило, деформи-
руемые) и коллоидные капиллярно-пористые, обла-
дающие промежуточными свойствами.
Влага в материалах может находиться в крупных
капиллярах и на наружной поверхности материала (фи-
зико-механически связанная влага). Физико-химически
связанная влага удерживается на внутренней поверхно-
сти пор материала адсорбционными силами. Химиче-
ски связанная влага удерживается материалом наиболее
прочно и удаляется в процессе термической сушки
лишь по достижении материалом определенного тем-
пературного уровня, соответствующего отделению
(распаду) кристаллогидратов.
Независимо от вида влажного материала и его ис-
ходного состояния (твердофазное, пастообразное или
жидкофазное), на высушивание необходимо затрачи-
вать внешнюю энергию в форме теплоты, равную, как
минимум, теплоте парообразования удаляемой влаги,
вследствие чего термическая сушка представляет собой
весьма энергоемкий процесс.
По способу подвода теплоты к высушиваемому ма-
териалу различают следующие виды промышленной
сушки: 1) конвективная, при которой поверхность
влажного материала непосредственно контактирует с
сушильным агентом (горячим воздухом или топочными
газами); 2) контактная, когда материал получает тепло-
ту от контактирующей с ним твердой горячей поверх-
ности; 3) инфракрасная (лучистая, радиационная), при
которой поверхность материала получает теплоту в
виде электромагнитного излучения от соответствующе-
го высокотемпературного источника; 4) диэлектриче-
ская (сушка токами высокой частоты), когда энергию
на испарение влаги материал получает от высокочас-
тотного электромагнитного поля, проникающего в глубь
влажного материала. Часто выделяют сублимационную
сушку, проводимую при отрицательных температурах и
низких давлениях паров влаги; теплота в этом случае
подводится к материалу либо контактным, либо инфра-
красным способом.
Наиболее распространенной является конвективная
сушка, в которой сушильный агент не только подводит
к поверхности материала необходимую теплоту, но и
эвакуирует выделяющиеся из него пары влаги. При
конвективной сушке существенное значение имеют его
параметры.
12.1.	Статика процессов сушки
Под статикой процессов сушки обычно понимают
процесс изменения параметров сушильного агента и их
взаимосвязь через уравнения материальных и тепловых
балансов процесса.
12.1.1.	Параметры и диаграмма
состояния влажного воздуха
В процессе контакта с влажным материалом темпе-
ратура сушильного агента уменьшается, а содержание в
нем паров влаги увеличивается. По этим и другим из-
меняющимся параметрам агента можно судить о необ-
ходимых для удаления влаги из материала расходах
сушильного агента и подводимой с ним теплоты. По-
скольку состав топочных газов (продуктов сгорания
органических топлив) с точки зрения их теплофизиче-
ских свойств не слишком значительно отличается от
атмосферного воздуха, то и их параметры в смеси с
парами влаги обычно можно принимать практически
одинаковыми.
Относительная влажность воздуха представляет со-
бой степень его насыщенности парами влаги <р =	,
Сушка
211
где рп— парциальное давление паров влаги, Рняс —
насыщающее воздух давление паров влаги, быстро воз-
растающее с температурой; 0 < <р < 1 (100 %).
Абсолютное влагосодержание х есть отношение
массы паров влаги к массе сухого воздуха:
х = 0,622 фРнас ,	(12.1.1.1)
П-фРнас
где П — общее давление влажного воздуха; коэффици-
ент 0,622 есть отношение молярной массы влаги (18)
к средней молярной массе сухого воздуха (29).
Энтальпия влажного воздуха есть сумма энтальпий
его сухой основы и паров влаги, относимая к единице
сухого воздуха (кДж/кг сух. вх):
/=СвхГ ЧГо+СП^)* = ГОХЛСвх+СПХ)^ (12.1.1.2)
где свх и сп — теплоемкости воздуха и паров влаги,
кДж/(кг • К); г0 — теплота парообразования влаги при
0 °C, кДж/кг; Т— температура паровоздушной смеси,
°C. Согласно (12.1.1.2), энтальпия влажного воздуха
при 0 °C равна г{у.
Температура точки росы (Тр) — это такая темпера-
тура влажного воздуха (паровоздушной смеси), при
которой он станет насыщенным (т. е. способным выде-
лять жидкую влагу при дальнейшем отборе от него те-
плоты), если его охлаждать при постоянном влагосо-
держании (х = const). Соотношение (трансцендентное)
для расчета Тр получается из (12.1.1.1), если в нем при-
нять ср = 1 И Рнас(Тр).
Температура мокрого термометра (Тм) есть темпера-
тура, которую приобретает паровоздушная смесь, если
ее охлаждать до насыщенного состояния при постоян-
ной энтальпии (/= const). Значение Тм находится реше-
нием трансцендентной системы уравнений (12.1.1.1) при
Ф = 1, Ртс(Тм) и хнас и (12.1.1.2), в котором в левой части
используется неизменная здесь энтальпия при Тм: смТм +
(уо "J" ^Л) хнас.
Понятия температур точки росы и мокрого термо-
метра используются для экспериментального определе-
ния влагосодержания воздуха [1].
Рис. 12.1.1.1. Диаграмма состояния влажного воздуха (Рамзина)
(* 760 мм рт. ст. ® 0,1 МПа)
212
Новый справочник химика и технолога
По приведенным соотношениям (12.1.1.1) и (12.1.1.2)
могут быть найдены все основные параметры влажного
воздуха, если известны два каких-либо параметра. Ис-
ключение составляют пары, составленные из парамет-
ров рп, Тр и х, т. к. эти три параметра не являются неза-
висимыми. Считается, что трансцендентная зависимость
давления насыщенных паров воды Рнас от температуры
известна из термодинамических таблиц для насыщен-
ного водяного пара (см., например, [2]).
Для практических расчетов процессов сушки, обычно
не требующих высокой точности, параметры паро-
воздушной смеси определяются по диаграмме равновес-
ного состояния (Рамзина, Молье), которая построена по
приведенным соотношениям и дополнительно учитывает
зависимости теплоемкостей воздуха и пара от температу-
ры (рис. 12.1.1.1). Графическое определение всех пара-
метров по известному положению точки на диаграмме
составляет прямую задачу, а нахождение точки, одно-
значно определяющей весь набор параметров паровоз-
душной смеси, по известным двум независимым парамет-
рам— обратную задачу, решаемую с помощью термо-
динамической диаграммы состояния влажного воздуха.
12.1.2.	Материальные и тепловые балансы
конвективной сушки
Материальный баланс конвективной сушилки с не-
прерывной подачей влажного и выгрузкой высушивае-
мого материала и сушильного агента (рис. 12.1.2.1) по
общей массе влажного материала имеет вид
СН=СК+Ж.	(12.1.2.1)
Рис. 12.1.2.1. Схема нормального сушильного варианта:
К — калорифер; С — сушилка
Балансовое равенство по абсолютно сухой основе
материала Gcyx:
=	=	(12.1.2.2)
где U— количество влаги в материале, отнесенное
к массе влажного материала.
Количество удаляемой из материала влаги W опре-
деляется из соотношений (12.1.1.1) и (12.1.1.2):
w = <}’ yTFr = G- = G™ ~ ’(12'1 -23)
где U' — количество влаги в материале, отнесенное к
одному килограмму абсолютно сухой его основы. Со-
отношение между этими двумя формами выражения
количества влаги в материале: U' = ~~5 0 < U < 1;
О < U < оо. Если U vi. U выражаются не в долях от еди-
ницы, а в процентах, то в соотношениях (12.1.2.2)
и (12.1.2.3) вместо 1 используется 100.
Баланс по влаге в сушильном агенте:
Ж = 1(х2-х1).	(12.1.2.4)
где L — расход по абсолютно сухому воздуху; Xi и х2 —
соответственно влагосодержание материала до и после
сушки.
Удельным расходом воздуха (сушильного агента)
называют его расход, отнесенный к единице удаляемой
из материала влаги:
(12.1.2.5)
что следует из (12.1.2.4).
Уравнение теплового баланса сушильной установки
определяет количество теплоты Q, подводимое к су-
шильному агенту в калорифере К (см. рис. 12.1.2.1):
Q = L(l2-l„} + \.	(12.1.2.6)
В КОТОРОМ A — K G[f7M „ + Gф(Др,к — Ари) I" Qnm Qaon.
Д, и и /м к — энтальпии влажного материала на входе в
сушилку С и на выходе из нее; Др н и Др.к — энтальпии
траспортного средства (например транспортера) на
входе и выходе из сушилки; Glv— расход по массе
транспортного средства, проходящего через сушилку;
(?пот и (Доп — количества теплоты, теряемые в окружа-
ющую среду с наружной поверхности сушилки и подво-
димое дополнительно в сушилку.
Сушильный аппарат, для которого можно принять
Д = 0, называется теоретической сушилкой, для которой
энтальпия сушильного агента на входе в сушилку и на
выходе из нее одинакова. Это объясняется тем, что от-
даваемая сушильным агентом материалу теплота пол-
ностью возвращается в агент вместе с теплотой испа-
рившейся из материала влаги. Условие Д - Д = const для
теоретической сушилки верно только для энтальпии
влажного воздуха, отнесенной к единице сухой основы
воздуха (а не к единице влажного сушильного агента).
Удельный расход теплоты q, расходуемый на ис-
парение одного килограмма (или иного единичного
количества) влаги из материала:
9 = £ = '('2-А)+£-	(12.1.2.7)
Значения q не могут быть меньше удельной теплоты
испарения гк удаляемой из материала влаги, что зало-
жено в понятии термического КПД сушилки:
Л = -
<1
(12.1.2.8)
Сушка
213
Отсутствие потерь теплоты с поверхности тепло-
изоляции сушилки и вообще условие А = 0 для теорети-
ческой сушилки не означает равенства единице вели-
чины КПД, поскольку основная потеря теплоты — это
теплота, уносимая покидающем сушилку сушильным
агентом.
12.1.3.	Основные варианты использования
сушильного агента
На рис. 12.1.2.1 представлен самый простой и рас-
пространенный, так называемый нормальный сушиль-
ный вариант последовательной компоновки калорифера
К и сушильного аппарата С. Изменение параметров
сушильного агента для нормального сушильного вари-
анта изображено на рис. 12.1.3.1. В калорифере (линия
0—1) влагосодержание сушильного агента не изменяется
(х0 ~ xi), возрастают температура и энтальпия, относи-
тельное влагосодержание агента уменьшается, по-
скольку с ростом температуры резко возрастает давле-
ние насыщенного пара Рнас. По линии 1-2 изменяются
параметры воздуха в сушильном аппарате. Для теоре-
тической сушилки эта линия соответствует 1 = const,
уменьшению температуры и возрастанию относитель-
ной влажности (р, абсолютною влагосодержания х и пар-
циального давления паров /;п.
Рис. 12.1.3.1. Изменение параметров сушильного агента
в нормальном сушильном варианте
Для термочувствительных материалов высокая тем-
пература Tj на входе сушильного агента в сушилку мо-
жет оказаться неприемлемой. В этих случаях использу-
ется вариант с промежуточным подогревом воздуха
(рис. 12.1.3.2), согласно которому теплота подается не
сразу вся в одном калорифере, а последовательно в
двух (или более) калориферах, что приводит к сниже-
нию максимальной температуры воздуха.
Некоторые материалы не допускают контакта не
только с горячим, но и с чрезмерно сухим (с малой от-
носительной влажностью ф1) сушильным агентом, и
тогда используется вариант с частичной рециркуляцией
воздуха (рис. 12.1.3.3), при котором его влагосодержа-
ние (и относительное и абсолютное) на входе в су-
шильный аппарат выше, чем до калорифера. В частно-
сти, влагосодержание смеси
_ х0 + пх2
1 + н
(12.1.3.1)
где п — доля возвращаемого абсолютно сухого воздуха
по отношению ко всему его количеству, выходящему из
сушилки.
Рис. 12.1.3.2. Изменение параметров сушильного агента
при сушке с промежуточным подогревом сушильного агента
Рис. 12.1.3.3. Изменение параметров сушильного агента
при сушке с частичной рециркуляцией сушильного агента
Распространенным вариантом конвективной сушки
является использование топочных газов, что возможно
при сушке материалов, допускающих непосредствен-
ный контакт с продуктами сгорания органических
топлив, в которых возможны примеси золы и сажи.
Температура топочных газов на выходе из топки (точка
1 на рис. 12.1.3.4) может достигать 1000 °C, влагосо-
держание Xi > х0 за счет паров влаги, образующихся
вследствие окисления водородсодержащей части топ-
лива. Большинство материалов не допускают непосред-
ственного контакта с топочными газами столь высокой
температуры, поэтому перед подачей в сушилку их
смешивают с вторичным воздухом атмосферных пара-
метров (точка 0). Параметры смеси соответствуют точ-
ке Г. Далее следует изменение параметров сушильного
агента, как и во всех предыдущих вариантах.
214
Новый справочник химика и технолога
Рис. 12.1.3.4. Изменение параметров сушильного агента
при сушке топочными газами
Из представленных базовых вариантов могут быть
составлены более сложные схемы использования су-
шильного агента в конвективных сушилках [3].
Для процессов в реальной сушилке, когда величи-
на А может быть как больше, так и меньше нуля, про-
цесс изменения параметров сушильного агента будет
проходить не по линии постоянной энтальпии. Когда
дополнительный подвод теплоты (?доп непосредственно
в сушилку не компенсирует потерь теплоты на нагрев
влажного материала, возможных транспортных средств
и потерь теплоты через теплоизоляцию или (?доп вовсе
отсутствует, то энтальпия сушильного агента в су-
шильном аппарате уменьшается (рис. 12.1.3.5). Линия
1-2 строится путем определения точки С по величине
отрезка АС, откладываемого от произвольной точки А
на линии Ц = const, проведенной из точки 1. Длина от-
резка АС, откладываемого вниз (вверх при А < 0) от
точки А равна АС = АВ 8, где 8 = — — относи-
\mj	W
тельные (на единицу удаляемой из материала влаги)
потери теплоты; тх и — масштабные коэффициенты
в диаграмме состояния Рамзина соответственно по осям
влагосодержания и энтальпии; АВ — длина горизон-
тального отрезка между точками Л и В, отсчитываемого
по используемой диаграмме.
Рис. 12.1.3.5. Изменение параметров сушильного агента
при наличии потерь и дополнительного подвода теплоты
12.1.4.	О равновесном влагосодержании материалов
В процессах конвективной сушки высушиваемый
материал всегда находится в непосредственном контак-
те с сушильным агентом, содержащим некоторое коли-
чество паров влаги, уже имеющейся в исходном воздухе
(х0), и дополнительное количество влаги, поступившее
в агент из высушиваемого материала. При контакте с
влажным сушильным агентом материал в принципе не
может быть высушен до абсолютно сухого состояния,
поскольку даже за достаточно длительное время кон-
такта (сушки) с влажной средой капиллярно-пористый
материал лишь асимптотически стремится к влагосо-
держанию, равновесному с окружающей его средой
(в данном случае с сушильным агентом).
Численное значение такого равновесного влагосо-
держания материала (U ) в значительной степени зави-
сит от гидрофильных свойств конкретного материала, а
также от температуры окружающей материал среды и
от количества содержащихся в среде паров влаги. Рав-
новесное влагосодержание для конкретных условий
сушки того или иного материала является предельно
возможной величиной количества влаги в материале,
которая теоретически может быть достигнута при по-
стоянных значениях температуры и влагосодержания
сушильного агента за бесконечное время сушки.
Значения равновесных влагосодержаний капилляр-
но-пористых и коллоидных материалов зависят от
энергии связи молекул влаги с материалом и от его по-
ристой структуры и устанавливаются практически
только путем непосредственных измерений. На
рис. 12.1.4.1 представлен типичный вид зависимости
U* от относительной влажности воздуха ср и от темпе-
ратуры Т. В диапазоне ср = 0 4- 0,1 равновесное влагосо-
держание материалов обычно обусловлено мономоле-
кулярной адсорбцией молекул влаги на внутренней
поверхности многочисленных пор; в диапазоне
Ф = 0,1 4-0,9— полимолекулярной адсорбцией; в диа-
пазоне ф = 0,9 4- 1 — явлением капиллярной конденса-
ции влаги в порах. Значению ф = 1 (насыщенный вла-
гой воздух) соответствует гигроскопическое влагосо-
держание материала £/г. Свыше величины UT влага
материалом может быть получена только при его со-
прикосновении с жидкофазной влагой.
Рис. 12.1.4.1. Зависимость равновесного влагосодержания
материала от относительной влажности среды: Л > Т2
Сушка
215
12.1.5.	Об экспериментальном определении
параметров влажного материала
и сушильного агента
Экспериментальное определение влагосодержания
капиллярно-пористого материала обычно связано с его
досушиванием в сушильном шкафу до постоянной мас-
сы веса при повышенной температуре (часто 105 °C для
материалов, не содержащих кристаллогидратной вла-
ги). Постоянная масса материала, фиксируемая анали-
тическими или техническими весами, гарантирует
практическое отсутствие влаги в высушиваемом при
таких условиях материале, а убыль массы при таком
досушивании соответствует количеству первоначаль-
ной влаги в пробе материала.
Параметры влажного воздуха при атмосферном
давлении и повышенными по сравнению с атмосфер-
ными параметрами обычно определяются по показани-
ям психрометра, который, наряду с измерением обыч-
ной температуры Т, измеряет и температуру мокрого
термометра Ты. Условие I = const для измерения Тм
обеспечивается непрерывным подводом к измеритель-
ному датчику (горячий спай термопары, терморезистор,
баллончик термометра с термоизмерительной жидко-
стью) влаги и ее испарения в поток влажного воздуха.
Вода подводится по капиллярной системе ткани, ниж-
ним концом опущенной в небольшую емкость с водой;
верхний конец ткани обернут вокруг датчика темпера-
туры. Образующиеся пары насыщают прилегающий к
поверхности испарения слой воздуха; теплота на испа-
рение влаги берется от этого слоя и охлаждает его до
температуры Тм, которую и показывает измеритель тем-
пературы. По паре температур Т и Тм с помощью диа-
граммы состояния находится точка, соответствующая
состоянию влажного воздуха, а затем определяются вла-
госодержание воздуха и все остальные его параметры.
При низких влагосодержаниях воздуха его параметры
находятся через температуру точки росы Тр, которая из-
меряется с помощью зеркально отполированной метал-
лической поверхности, в которую зачеканен горячий
спай термопары. С обратной стороны поверхность охла-
ждается так, что ее температура, измеряемая зачеканен-
ной термопарой, медленно понижается. В момент, когда
температура металла станет равной искомой температу-
ре точки росы Тр, на его полированной поверхности рез-
ко уменьшается яркость отраженного светового луча,
что фиксируется простой оптической системой. По из-
меренной таким образом величине Тр и значению обыч-
ной температуры Т с помощью диаграммы Рамзина на-
ходятся соответствующая точка и все параметры
влажного воздуха.
12.2.	Кинетика процессов сушки
Термическая сушка представляет собой сложный
процесс совместного переноса массы влаги и теплоты
вне (и внутри капиллярно-пористых материалов, со-
провождающийся фазовым переходом влаги из жидко-
го и адсорбированного состояний внутри) и на поверх-
ности влажного материала в паровую фазу. Необхо-
димая для испарения влаги теплота при конвективной
сушке вначале передается от потока горячего сушиль-
ного агента к наружной поверхности влажного мате-
риала и затем переносится внутри капиллярно-
пористого материала за счет механизмов теплопровод-
ности по твердому скелету материала и по влаге внутри
его пористой структуры и за счет конвективного пере-
носа вместе с перемещающимися внутри пор потоками
жидкой и паровой фаз. Существенно то, что оценка
конвективного переноса теплоты здесь затрудняется
тем, что скорости перемещения жидкой и паровой фаз
по капиллярам при термической сушке не являются
известными величинами (см. 4), но сами представляют
собой функции происходящего сложного процесса
сушки.
12.2.1.	Внутренний перенос влаги и теплоты
Анализ показывает [4], что перенос массы в капил-
лярно-пористых материалах может происходить за счет
более десяти [5] одновременно действующих, взаимо-
связанных физических эффектов, среди которых в
большинстве случаев основными являются: обычное
вязкое течение жидкости и пара по капиллярам под
действием разности статических давлений, возникаю-
щих внутри пористой структуры влажных материалов
вследствие локальных процессов испарения жидкой
влаги и возможной конденсации паров в точках с
меньшей температурой; капиллярное течение жидкой
фазы, вызываемое силами поверхностного натяжения
внутри тонких капилляров переменного сечения; спе-
цифическое для неизотермических процессов сушки
термоградиентное течение жидкой фазы в направлении
уменьшающейся температуры, связанное с сильной
зависимостью величины поверхностного натяжения от
температуры. Уже только три этих механизма переме-
щения влаги указывают на то, что непосредственный
теоретический анализ нестационарного явления массо-
переноса по, как правило, непрямым, непрерывно из-
меняющим свои форму и сечение каналам, да еще с
учетом параллельных и взаимосвязанных процессов
переноса теплоты практически не представляется воз-
можным.
Существующая в настоящее время наиболее общая
и развитая в математическом отношении теория внут-
реннего тепло- и массопереноса внутри капиллярно-
пористых материалов базируется на предположении о
возможности формального введения некоторого едино-
го потенциала переноса влаги (0), объединяющего все
потенциалы возможных элементарных видов переноса.
При этом суммарный поток влаги j записывается анало-
гично закону теплопроводности Фурье (см. формулу
4.1.1.1) через градиент вводимого потенциала и коэф-
фициент л,„ влагопроводности капиллярно-пористого
материала:
J =-Xmgrad0 .	(12.2.1.1)
216
Новый справочник химика и технолога
По аналогии с тепловыми процессами, где потенци-
ал переноса теплоты (т. е. температура Г) связан с по-
нятием энтальпии (теплосодержания) I через теплоем-
кость 1= сТ, в теории массопереноса внутри ка-
пиллярно-пористых материалов его влагосодержание U
связывается с потенциалом переноса влаги 0 через
вводимое понятие влагоемкости cm: U = ст&. По анало-
гии с теплоемкостью с величина влагоемкости ст ха-
рактеризует свойство капиллярно-пористого материала
увеличивать значение потенциала 0 при сообщении
материалу единичного количества влаги.
Считается [4, 7], что потенциал 0 зависит в основ-
ном от температуры и влагосодержания материала, при
этом локальный поток влаги внутри капиллярно-
пористого материала оказывается функцией локальных
значений градиентов влагосодержания и температуры:
J = amp(gradt/ + Smgrad0),	(12.2.1.2)
X
где ат = —-----коэффициент потенциалопроводности
Рст
материала, вводится по аналогии с температуропровод-
X
ностью а = — и характеризует скорость изменения
ср
потенциала переноса влаги при подводе (или отводе)
влаги внутри материала; 5ОТ — термоградиентный ко-
эффициент переноса влаги, отражающий взаимную
связь скоростей переноса влаги под действием градиен-
та потенциала и градиента влагосодержания; р — плот-
ность материала.
Подстановка базового для рассматриваемой теории
соотношения (12.2.1.2) в закон сохранения массы влаги
приводит к следующей системе дифференциальных
уравнений, описывающей нестационарные поля влаго-
содержания и температуры внутри капиллярно-порис-
того материала:
~аДу2^ + §„у2т);
— = aV2T + E^—,	(12.2.1.3)
dt	с dt
где Е — коэффициент фазового превращения, учиты-
вающий долю испаряющейся влаги в той или иной точ-
ке материала; гк — теплота парообразования (испаре-
ния); V2 — оператор Лапласа.
В системе (12.2.1.3) второе уравнение представляет
собой уравнение нестационарной теплопроводности, в
котором последнее слагаемое учитывает сток теплоты
за счет локального испарения влаги (или ее конденса-
ции на еще относительно непрогретых участках внутри
влажного материала).
Система уравнений (12.2.1.3) дополняется аналогич-
ным уравнением для нестационарного распространения
возникающего вследствие испарения внутри пористой
структуры избыточного статического давления, которое
приводит к дополнительному фильтрационному переносу
массы и теплоты [4, 7]. При этом в уравнениях (12.2.1.3)
появляются дополнительные слагаемые с соответствую-
щими кинетическими коэффициентами переноса.
С точки зрения возможного решения системы
(12.2.1.3) дифференциальных уравнений в частных
производных второго порядка важен вопрос о поведе-
нии всех кинетических коэффициентов переноса ат, 8т,
а и коэффициента Е, величина которого должна быть
также известна. При весьма малых изменениях U и Т
(медленная сушка) все коэффициенты принимаются
постоянными и система уравнений (12.2.1.3) с соответ-
ствующими условиями однозначности может быть ре-
шена аналитически [4] известными методами матема-
тической физики. Значения коэффициентов переноса
для ряда капиллярно-пористых материалов и описание
методики их экспериментального определения содер-
жатся в специальной литературе [7, 8]. К сожалению,
оказывается, что в подавляющем большинстве случаев
кинетические коэффициенты переноса Хт, ат и дт
сложным образом (иногда экстремально) зависят от
искомых, локальных значений U и Т. При этом система
уравнений (12.2.1.3) усложняется, а ее математическое
решение оказывается по существу невозможным. Даже
численные методы здесь представляются весьма гро-
моздкими и малопригодными, поскольку они требуют
надежных зависимостей всех коэффициентов от влаго-
содержания и температуры для конкретного материала,
а дифференциальные уравнения для нестационарных
полей U и Т становятся нелинейными. Существенно
также и то, что возможные решения линейной системы
уравнений (12.2.1.3) при постоянных внешних парамет-
рах окружающей влажный материал среды и известных
коэффициентах тепло- и массоотдачи могут быть полу-
чены для материалов правильной геометрической фор-
мы (пластина, шар, цилиндр или их комбинация).
12.2.2.	Внешний тепломассообмен
Интенсивность внешнего тепломассообмена влаж-
ного материала с сушильным агентом зависит от разно-
стей концентраций паров влаги и температур в основ-
ной массе сушильного агента и у поверхности влажного
материала. Поток пара от наружной поверхности вы-
сушиваемого материала j обычно записывается в форме
уравнения массоотдачи
У = Р(Л»ГО-л)> (12.2.2.1)
где Р — коэффициент массоотдачи, отнесенный к дви-
жущей силе процесса, выраженной здесь через разность
давлений насыщенного пара Рнас ПРИ температуре по-
верхности Гп и парциального давления пара ри в основ-
ном потоке сушильного агента. Поток влаги от поверх-
ности высушиваемого материала можно также выра-
зить через убыль влаги в материале dW, отнесенную к
единице его наружной поверхности F, а вместо разно-
сти давлений использовать разность влагосодержаний
Сушка
217
сушильного агента непосредственно у поверхности хнас
и в потоке х сушильного агента:
dW
---- = 0х(хнас-х), (12.2.2.2)
j. Д'- Нас ' J	'	'
Fdt
при этом величина коэффицента массоотдачи 0 соот-
ветственно изменяет свою размерность.
При сушке материалов значительной влажности
температура наружной поверхности материала может
быть принята равной температуре мокрого термометра
сушильного агента, и тогда определение Л,ас(Тм) или
•^нас(^м) не представляет затруднений, а скорость сушки
dW
-----в предположении о неизменности температуры
dt
влажного материала в пределах этого периода зависит
от количества подводимой к поверхности F теплоты:
dW	(Т—Т)
-—— = aF-------(12.2.2.3)
ййГ	гк
где Т — температура сушильного агента; гк — теплота
парообразования влаги; а — коэффициент теплоотдачи
от сушильного агента к поверхности материала.
Значения коэффициентов теплоотдачи а определя-
ются в соответствующих экспериментах и представля-
ются обычно в критериальном виде. Так, для сушки
сферических частиц, обдуваемых сушильным агентом
со скоростью w, получено следующее корреляционное
соотношение:
Nu = 2 + l,lRe0’48 Рг0,33 Gu0,18.	(12.2.2.4)
Соотношение (12.2.2.4) справедливо в диапазоне
Re = 1 - 200. При значениях Re до 2,2 • 104 численные
значения аппроксимационных коэффициентов изменя-
ем
ются с 1,1 на 0,027 и с 0,48 на 0,90. Здесь Nu = a—;
X
Т — Т	wd	v
Gu =----— ; Re =----; Pr = — ; T и Тм — температура
Т	v	а '
воздуха и температура мокрого термометра; d— диа-
метр частиц.
Для коэффицента массоотдачи 0 корреляционные
соотношения имеют аналогичную форму:
Nu = 2 + 0,83Re0,53Pr 0,33 Gu 0,135 (12.2.2.5)
m	7	m	m	\	'
с аналогичной заменой коэффициентов с 0,83 на 0,49 и
с 0,53 на 0,61 при больших значениях критерия Рей-
нольдса. В соотношении (12.2.2.5) массообменный кри-
терий Нуссельта (он же критерий Шервуда Sh)
Num = 0—; массообменный критерий Прандля (Шлих-
v
тинга, Scl Рг = —
' m D
D — коэффициент диффузии паров
влаги в сушильном агенте.
В качестве примеров приводятся аналогичные кор-
реляционные соотношения, полученные для сушки
влажных частиц при иных условиях. Так, для сушки
неподвижного слоя частиц, фильтруемого потоком воз-
духа, имеет место соотношение
Nu = 2,2 Re0,50 Рг0,33; Re = 2-Ю3 4-8 104, (12.2.2.6)
в котором определяющий размер — диаметр частиц, а
скорость воздуха отнесена к свободному сечению аппа-
рата.
Для псевдоожиженного слоя аппроксимационные
соотношения отличаются значительным разнообразием
[10]. Так, в пределах Re = 5 4- 120 и порозности слоя
е < 0,84 предложено
Nu_ = 2 + 1,5[(l-e)Re]"’°Pr_ °”. (12.2.2.7)
В других опытах получено
Nu„, = 2Re0,50; Re = 15-25.	(12.2.2.8)
Приводится пример представления эксперименталь-
ных данных в форме так называемого фактора массопе-
Редачи jm = 0Рг0,67:
j = 0,36 • Re = 3 4-2 103.	(12.2.2.9)
eRe0,36
Сравнение имеющихся данных по интенсивности
внешнего массообмена при сушке влажных материалов
приводится в [9, 10].
Существенно, что опыты по определению коэффи-
циентов массоотдачи 0 сопряжены со значительными
трудностями методического и экспериментального ха-
рактера, а именно:
-	с необходимостью принятия тех или иных предпо-
ложений относительно изменения движущей силы про-
цесса массопередачи вдоль направления движения су-
шильного агента через неподвижный или псевдоожи-
женный слой, как правило, мелкодисперсного материала;
-	с необходимостью принятия априори или попыт-
ками непосредственного измерениия температуры по-
верхности высушиваемого материала и т. п. По этим и
некоторым иным причинам при использовании литера-
турных опытных данных необходимо обращать внима-
ние на соответствие условий получения используемых
соотношений тем условиям, для которых производится
расчет.
Трудности теоретического анализа сложных про-
цессов тепломассообмена при сушке реальных капил-
лярно-пористых материалов и сложности постановки
экспериментов по определению коэффициентов массо-
и теплоотдачи приводят к необходимости непосредст-
венного изучения скоростей удаления влаги из кон-
кретных материалов при конкретных внешних условиях
их взаимодействия с сушильным агентом.
218
Новый справочник химика и технолога
12.2.3.	Экспериментальная кинетика сушки
Информацию о кинетике сушки, то есть о скорости
удаления влаги из материала, обычно получают из экс-
периментов, в которых параметры сушильного агента
(температура, влагосодержание и скорость его движе-
ния относительно поверхности материала) поддержи-
ваются постоянными в течение всего опыта. Экспери-
мент состоит в непрерывном или периодическом
взвешивании материала (или отбираемых из него проб
при сушке дисперсных, пастообразных или жидких
материалов), что дает возможность вычислять текущие
значения его влагосодержания в различные моменты
времени от начала процесса. Температура материала в
процессе его сушки может измеряться с помощью тер-
модатчиков, располагаемых внутри достаточно круп-
ных материалов или путем измерения температуры от-
бираемых проб дисперсного, пастообразного или
жидкого материала.
Существенным преимуществом экспериментального
метода изучения кинетики (скорости) сушки по срав-
нению с попытками построения теоретических моде-
лей процесса является то, что полученная информация
интегрально учтывает сложную совокупность всех
физических факторов, оказывающих влияние на ско-
рость исследуемого процесса. С другой стороны, по-
лучаемая в такого рода опытах информация обладает
достоверностью только при конкретных условиях экс-
перимента и для тех материалов, с которыми он про-
водился.
Результаты опытов по кинетике сушки первона-
чально представляют в форме графических зависимо-
стей влагосодержания U и температуры 3 исследуемого
материала от времени сушки. Характерный вид кривых
сушки и нагрева влажного материала в процессе его
конвективной сушки в потоке сушильного агента с по-
стоянными значениями температуры Т, скорости w и
влагосодержания х представлен на рис. 12.2.3.1. Для
большинства кривых такого рода характерно сравни-
тельно короткое время (/пр) прогрева материала до тем-
пературы, близкой к температуре мокрого термометра
сушильного агента Тм; в течение этого времени влаго-
содержание материала практически не успевает изме-
ниться и его принимают равным начальному Uo.
Далее обычно следует значительно более продолжи-
тельный период, в пределах которого влагосодержание
материала уменьшается линейно, т. е. скорость удале-
ния влаги сохраняет свою величину. Такой период по-
стоянной скорости сушки часто называют первым пе-
риодом (I), а факт существования периода равномер-
ного во времени удаления влаги из материала
объясняется тем, что при постоянных значениях Тм, Т,
w и х количество получаемой материалом теплоты не-
изменно, а поскольку материал уже прогрет до темпе-
ратуры Тм, то вся получаемая от сушильного агента
теплота расходуется только на испарение влаги с по-
( dW
стояннои скоростью------= const .
I dt )
Рис. 12.2.3.1. Экспериментальные кривые сушки (а)
и скорости сушки (б) материала
В первом периоде постоянной скорости сушки пре-
обладающим является наружное диффузионное
сопротивление отводу образующихся паров влаги от
поверхности материала в поток сушильного агента,
тогда как сопротивление переносу жидкой влаги внут-
ри капиллярно-пористой структуры материала весьма
незначительно, поскольку крупные поры (с малым
гидравлическим сопротивлением переносу влаги из
внутренних зон материала к его наружной поверхно-
сти) еще заполнены влагой. В процессе обезвоживания
материала крупные поры первыми освобождаются от
влаги, и в дальнейшем ее приходится удалять из мелких
пор, обладающих значительным гидравлическим сопро-
тивлением. Перемещение влаги к поверхности уже не
успевает обеспечивать прежнюю скорость ее испарения
с наружной поверхности материала, и общая скорость
сушки начинает непрерывно уменьшаться вслед за воз-
растанием внутреннего сопротивления переносу влаги
по капиллярно-пористой структуре материала.
Во втором периоде (И) убывающей скорости сушки
температура влажного материала непрерывно увеличи-
вается, асимптотически приближаясь к температуре
сушильного агента. Влагосодержание материала также
асимптотически стремится к влагосодержанию U , рав-
новесному с параметрами Тих сушильного агента
(рис. 12.2.3.1, а). Влагосодержание, при котором за-
вершается период постоянной скорости, а наружное и
внутреннее сопротивление влагопереносу становятся
приблизительно равными, называют критическим вла-
госодержанием материала и*?.
Сушка
219
Для наглядности исходную кривую сушки
(рис. 12.2.3.1, а) перестраивают в кривую скорости
сушки (рис. 12.2.3.1, б), где период постоянной скоро-
сти сушки изображается горизонтальной линией, а вто-
рой период убывающей скорости может иметь различ-
ную форму в зависимости от характера капиллярно-
пористой структуры конкретного материала. В отличие
от первого периода в периоде убывающей скорости
численное значение скорости убыли влаги зависит в
основном от характера пористой структуры и от тол-
щины материала. Если криволинейную зависимость
скорости сушки во втором периоде упрощенно пред-
ставить в виде прямой линии, то могут быть получены
простые соотношения для расчета продолжительности
сушки или для текущего влагосодержания материала:
U-U0-Nt, и^<и<и0-	(12.2.3.1)
U = U*+(U^-U*)exp(-Kf), икр<и<и(). (12.2.3.2)
Значения коэффициентов скорости сушки N и К на-
ходятся из опытных кривых сушки и скорости сушки.
Существенно, что величина Ц^, также определяемая
из кривой скорости сушки, оказывается зависящей не
только от пористой структуры и толщины материала,
но и от параметров сушильного агента, поскольку от
этих величин зависят внутреннее и наружное сопротив-
ления влагопереносу. Значение равновесного влагосо-
держания материала U* также может быть определено
в опытах по кинетике сушки как асимптотическая ве-
личина, к которой стремится U при t —> оо.
Общее время сушки ?общ до влагосодержания
UK< t/кр складывается из времени сушки в пределах
первого периода постоянной скорости t^ и времени от
момента начала второго периода до времени достиже-
ния задаваемой величины UK:
t к — t 4" t
общ кр к
(iL -	- U* ) 111	~*
\ ° кр/\кр ) U -U
(12.2.3.3)
где коэффициент К выражен через N из условия равен-
ства скоростей сушки в момент окончания первого
и начала второго периодов.
Экспериментальные данные не всегда возможно ап-
проксимировать отрезками прямых линий, однако часто
они допускают описание результатов единой, но более
сложной зависимостью. Так, например, при отсутствии
периода постоянной скорости сушки используется сле-
дующая форма уравнения кривой сушки:
1 dU _	(U-U*)m
N dt ~ A + B(U-U*)m ’
(12.2.3.4)
где А, В и т — аппроксимационные коэффициенты.
Показатель т зависит от вида связи влаги с материалом
и его влагопереносных свойств, а коэффициенты А и В
определяются формой и размерами высушиваемого
материала.
Обобщение экспериментальных кривых сушки, по-
лучаемых при различных внешних параметрах, но при
одинаковом начальном влагосодержанииии одного и
того же материала, оказывается возможным [12] со-
вместить в координатах (U- U*)—Nt, что приводит
к единой кривой сушки и равенству
7V/i = N2t2 =... = Nntn = const,	(12.2.3.5)
где ti, t2, ..., tn— интервалы сушки, в пределах кото-
рых влагосодержание материала изменяется от Uo до
некоторого выбираемого и одинакового для всех ре-
жимов процесса сушки значения. Каждому режиму
соответствует конкретное значение константы /V; сле-
довательно, если известна зависимость N от внешних
параметров процесса, то с помощью предварительно
полученной обобщенной кривой сушки можно найти
все семейство кривых сушки данного материала. Ин-
дивидуальная кривая семейства соответствует кинети-
ке сушки материала при определенных внешних пара-
метрах.
Когда период постоянной скорости отсутствует
(и0 < t/кр), то возможен иной способ обобщения экспе-
риментально получаемых кривых сушки:
— = — =	= const,	(12.2.3.6)
t . t , t
ml m2	mn
где tmi, tm2, ..., tmn — продолжительности сушки иссле-
дуемого материала в диапазоне фиксированных значе-
ний влагосодержаний от Uo до некоторого t/K при раз-
личных внешних условиях процесса (рис. 12.2.3.2).
Рис. 12.2.3.2. Обобщенная кривая сушки материала
в периоде убывающей скорости
Определяемое из опытов численное значение кон-
станты в соотношении (12.2.3.5) дает последующую
возможность по обобщенной кривой сушки получать
кривые сушки исследуемого материала при любых
температурах, влагосодержаниях и скоростях движения
сушильного агента.
220
Новый справочник химика и технолога
Обоснование возможности применения соотноше-
ний (12.2.3.5) и (12.2.3.6) для обобщения эксперимен-
тальных данных по кинетике сушки требует опытного
подтверждения для каждого конкретного материала
и диапазона условий процесса сушки.
В некоторых случаях более точной и удобной для
последующего использования оказывается аппрокси-
мация опытных данных в форме дробно-линейной
функции — непосредственной зависимости влагосо-
держания образцов материала от времени его сушки
U = U0------—, в которой определяемые из опытов
Д + Bxt
коэффициенты Aj и зависят от свойств материалов и
от режимов сушки [5]. Такого рода непосредственные
зависимости влагосодержания материала от текущего
времени физически представляются наименее удачны-
ми и потому широко не используются.
Для дисперсных материалов, сушка которых приво-
дит к S'-образной форме кривых скорости сушки во вто-
ром периоде, предложена [12] аппроксимация в виде
двух линейных сомножителей:
~ = K,(U,-U')(U-U’),	(12.2.3.7)
где ир — некоторое равновесное влагосодержание ма-
териала, соответствующее парциальному давлению
паров влаги при температуре мокрого термометра су-
шильного агента; Кс— экспериментально определяе-
мая константа. Возможность использования зависимо-
сти вида (12.2.3.7) подтверждена для некоторых
полимерных материалов.
Можно повысить точность аппроксимации опыт-
ных кривых скорости сушки, если принять степенную
( dU} .
зависимость скорости сушки------от избыточного
V dt )
текущего влагосодержания (JJ- U*) материала в диа-
пазоне от Цф до U* или в пределах отдельных участков
этого диапазона. Однако это приводит к появлению
дополнительных аппроксимационных коэффициентов и
к соответствующему усложнению последующего ин-
тегрирования уравнения скорости сушки, поскольку опре-
деляемый из опытов показатель степени при (U^- U ),
как правило, оказывается нецелочисленным.
Нагрев влажного материала в значительной степени
зависит от кинетики процесса его сушки. Теплота q(t),
подводимая к высушиваемому материалу, расходуется
на испарение влаги и на нагрев влажного материала.
Теплота, расходуемая на испарение влаги, есть произ-
ведение теплоты парообразования и скорости сушки:
гк-----. Количество теплоты, расходуемой на нагрев
V dt )
сухой основы материала и содержащейся в нем к данно-
му моменту влаги, записывается согласно правилу адди-
( d& ]
тивности: (с +сви;)| — , где сТ и св — теплоемкости
[dt)
сухого материала и жидкой влаги. Тогда
=	+	(12.2.3.8)
dt rK dU J
где с = сг + cBU — теплоемкость влажного материа-
териала к его наружной поверхности.
Безразмерный	комплекс	величин
d§
(с +cU)-.----r = Rb представляет собой отношение
количеств теплоты, затрачиваемых на нагрев влажного
материала и на испарение из него влаги. В периоде по-
стоянной скорости сушки при практически постоянной
температуре влажного материала (Тм) значение крите-
рия Ребиндера Rb равно нулю. Зависимость критерия
Rb от текущего влагосодержания материала U при убы-
вающей скорости сушки находится из опытных данных
d§
для каждого материала. Значения Rb и по мере
убывания влагосодержания возрастают, поскольку ко-
личество теплоты на испарение влаги при низких зна-
чениях U уменьшается, а теплота, расходуемая на по-
вышение температуры материала, увеличивается.
Зависимость Rb от U и от температуры сушильного
агента Т может быть представлена, например, следую-
щим аппроксимационным соотношением: Rb =
= Л2ехр[-и(£/- С7’)], в котором п зависит от свойств и
формы материала, а А2 — от температуры сушильного
агента [13].
Получаемая из опытов зависимость Rb от текущего
влагосодержания высушиваемого материала и от тем-
пературы сушильного агента, являющаяся одной из
форм представления опытных данных по кинетике на-
грева влажного материала в процессе его сушки, дает
возможность определять температуру влажного мате-
риала в любой момент его сушки. Знание кинетики на-
грева влажного материала, наряду с кинетикой сушки,
необходимо для полного расчета процессов промыш-
ленной сушки материалов.
В процессах конвективной сушки некоторых мате-
риалов, как показывают эксперименты [14], можно при-
нять линейную зависимость между локальными значе-
ниями влагосодержания и температуры по всей толщине
высушиваемого материала, что для простейшей одно-
мерной задачи с внутренней координатой х дает:
tyx,t) = S6+bJJ(x,t), (12.2.3.9)
где $б — некоторое базовое значение температуры ма-
териала, определяемое отрезком на оси абсцисс темпе-
ратурно-влажностнои зависимости; Л. =--- — коэф-
dU
Сушка
221
фициент такой зависимости. Линейная зависимость
(12.2.3.9) может быть справедлива не во всем диапазоне
изменения влагосодержаний, тогда линейная аппрок-
симация осуществляется по отдельным участкам.
Соотношение (12.2.3.9) позволяет свести задачу на-
хождения нестационарных полей влагосодержания и
температуры внутри высушиваемого материала к урав-
нению нестационарной теплопроводности:
fа2з газ)
dt экв дх2 х дх J ’
(12.2.3.10)
X
в котором аэкв =---- — эквивалентная температуро-
^эквРт
„ Гк
проводность влажного материала; сэкв = с + Е — =
Ь,
Rb + £
= с ------ — эквивалентная теплоемкость влажного
т Rb
материала, включающая в себя и теплоту фазового пе-
dEJ	, ,
рехода; Е =----— — коэффициент испарения, пред-
^обЩ
ставляющий собой долю испаренной влаги в каждой
внутренней точке от ее общего количества, покидаю-
щего данную точку в процессе сушки. При Г = 0; 1 и
2 уравнение (12.2.3.10) справедливо для тел в форме
бесконечной пластины, бесконечного цилиндра и шара
соответственно. При опытных значениях постоянных
Rb и £ дифференциальное уравнение в частных произ-
водных (12.2.3.10) имеет известные в теории теплопро-
водности решения [15, 16]. По нестационарным полям
температуры и линейной зависимости (12.2.3.1) нахо-
дятся нестационарные поля внутренних влагосодержаний.
Задача упрощается при известной температурно-
влажностной зависимости для материалов незначи-
тельной толщины, когда в расчетных уравнениях ока-
зывается возможным приближенно принять температу-
ру на поверхности равной среднемассовой температуре
материала [14].
Возможность расчета температурной кривой Э(х. t)
существенна для тех материалов (например, кордных),
при термической сушке которых температура опреде-
ляет необходимые свойства высушенных изделий.
12.3.	Расчеты кинетики процессов
в сушильных аппаратах
Информация о кинетике сушки и нагрева индиви-
дуальных материалов используется для анализа про-
цессов в разнообразных сушильных аппаратах, отли-
чающихся организацией относительного движения
потоков сушильного агента и высушиваемого мате-
риала (перекрестный ток, прямо- и противоток и т. п.).
Существенным отличием условий сушки от условий
индивидуальной сушки частицы (или относительно
малой пробы материала) состоит в том, что параметры
сушильного агента, с которым контактирует каждая
высушиваемая в аппарате частица или порция материа-
ла, в процессе термической сушки изменяются. При
выполнении расчетов приходится предполагать, что
при относительно медленном изменении внешних па-
раметров сушильного агента около частицы скорость ее
сушки в каждый момент времени как бы успевает от-
слеживать изменение температуры и влагосодержания
сушильного агента.
12.3.1.	Неподвижный фильтруемый слой
дисперсного материала. Перекрестное движение
При сушке в неподвижном фильтруемом слое ско-
рость изменения влагосодержания частиц, находящихся
на некоторой высоте внутри слоя, зависит от темпера-
туры сушильного агента на этой высоте. В свою оче-
редь, температура сушильного агента на некоторой вы-
соте в неподвижном слое является функцией процесса
взаимодействия сушильного агента и влажного мате-
риала во всей нижней части слоя, считая от его нулевой
высоты входа агента в нижней части слоя. Аналогичная
ситуация наблюдается при перекрестном движении
поперечно фильтруемого слоя, если температура су-
шильного агента на входе в движущийся слой неизмен-
на не только во времени, но и вдоль направления дви-
жения слоя материала, как это происходит, например, в
ленточной сушилке. Следовательно, периодический по
существу процесс сушки в неподвижном фильтруемом
слое моделирует процесс непрерывной сушки в аппара-
те с перекрестным движением фильтруемого слоя
и сушильного агента.
Наиболее простым оказывается анализ для тех слу-
чаев, когда кинетика сушки индивидуальной частицы
от ее начального (1/0) и до равновесного влагосодержа-
ния происходит в периоде постоянной скорости; вся
подводимая (от вертикального, фильтрующегося сквозь
слой потока сушильного агента) теплота расходуется на
испарение влаги, а температура поверхности и средне-
массовая температура частиц равны температуре мок-
рого термометра 3 = Тм. Тогда текущее влагосодержа-
ние частицы с учетом непрерывного изменения темпе-
ратуры сушильного агента вблизи ее поверхности запи-
шется следующим образом:
6су
U = U„-----(12.3.1.1)
'.р/»
где а— неизменный коэффициент теплоотдачи от су-
шильного агента к поверхности частиц одинакового
диаметра d; рт — плотность материала.
Профиль температуры сушильного агента при по-
стоянной по высоте слоя температуре Тм поверхности
частиц имеет экпоненциальный вид:
т = ты + (Т0 -Тм)ехр(-£Л),	(12.3.1.2)
6<х(1-е)
где В = —------; с — теплоемкость сушильного аген-
cGd
та; G — расход агента на единицу поперечного сечения
слоя; £ — порозность слоя.
222
Новый справочник химика и технолога
Подстановка (12.3.1.2) в (12.3.1.1) дает нестацио-
нарное распределение влагосодержания частиц U по
высоте h слоя:
и = и0
6а
ГкРт^
(Т0-Тм)ехр(-ВЛ)Г
(12.3.1.3)
Интегрирование (12.3.1.1) по всей высоте Н слоя
определяет среднее влагосодержание материала во всем
слое:
U = Uq-CG('Tq T^(\-e~BH\t. (12.3.1.4)
rKpT(l-£)HV 7
Соотношения (12.3.1.3) и (12.3.1.4) справедливы от
начала процесса до некоторого момента t, когда ниж-
ний, т. е. первый по направлению движения сушильно-
го агента слой частиц достигнет равновесного (U ) вла-
госодержания:
(U0-U*)rKpTd
6а(Г0-Тм)
(12.3.1.5)
После времени t в направлении движения сушиль-
ного агента начинает перемещаться некий фронт, на
котором частицы достигли влагосодержания U. Фронт
перемещается равномерно (рис. 12.3.1.1), и его текущая
координата h* определяется простым соотношением
, t-t
h* =—*---,
Bt +L
(12.3.1.6)
(1—s)p (с + cU )	i* и
в котором L =--------11----5--. При h =Н из
cG
(12.3.1.6)	находится время полного высушивания всего
слоя материала до влагосодержания U.
Текущие значения влагосодержания материала и
температуры сушильного агента выше движущегося
фронта сохраняют экспоненциальный вид:
U = Ua-(U„-U")exp[-B(h-h.)]; (12.3.1.7)
т = К + (То - Г„ )J1 -_A_jexp[-S(A-A.)].
(12.3.1.8)
Среднее влагосодержание материала во всем слое:
и = и0-(уа-и-)
h 1 L
— +  1-е 1 1
н вн\
(12.3.1.9)
Аналогично решается задача о периодической суш-
ке в фильтруемом слое частиц, кинетика сушки кото-
рых описывается только линейно убывающей скоро-
стью (второй период сушки при условии отсутствия
периода постоянной скорости, L/o <
~r^v^ = aF{T~T^^7' (12.3.1.10)
где V и F— объем и наружная поверхность частиц
произвольной формы.
Нестационарное распределение влагосодержания
монодисперсных сферических частиц по высоте слоя
имеет вид:
U = U* +—j=---,	(12.3.1.11)
1 + [exp (A t) -1 ] exp (-RBh)
где А = ——. /? = (]_Rb); Rb— критерий
ГкРт(^0-^ W
Ребиндера, учитывающий теплоту нагревания высуши-
ваемых частиц, принимается постоянным в диапазоне
его значений от 0 до 0,2.
Среднее по высоте слоя влагосодержание материала
получается интегрированием распреределения (12.3.1.11)
по высоте слоя:
С/ = (/0-^^-{А-1п[1 + (/'-1)е’'"']}. (12.3.1.12)
Более громоздкими получаются результаты для слу-
чаев, когда кинетика сушки индивидуальной частицы
описывается последовательными периодами постоян-
ной и линейно убывающей скоростей сушки. В этом
случае вверх по неподвижному фильтруемому слою
частиц перемещается фронт критического влагосодер-
жания UKp материала, но уже с переменной скоростью.
Фронт разделяет слой на нижнюю зону, в которой час-
тицы высушиваются с убывающей скоростью, и верх-
нюю зону, где сушка происходит еще с постоянной
скоростью. Для верхней зоны справедливо соотношение
первого периода (12.3.1.7) с заменой U на Ц<р и h на hKp.
Соответствующие расчетные формулы приведены в [5].
Когда экспериментально полученные кривые сушки
и нагрева частиц материала имеют вид, который не мо-
жет быть удовлетворительно описан простыми соотно-
шениями для периодов постоянной и линейно убываю-
щей скоростей, их можно аппроксимировать, например,
последовательными отрезками прямых линий, что со-
ответствует отдельным участкам скорости сушки, по-
стоянной в пределах каждого такого участка. Полагает-
ся, что кривая нагрева частиц также может быть
представлена отрезками, в переделах каждого из кото-
рых критерий Rb может быть принят неизменным. Та-
кая кусочная аппроксимация позволяет получить [6]
методику расчета и соответствующие формулы, со-
гласно которым вверх по слою перемещаются два или
более фронтов промежуточных влагосодержаний, соот-
ветствующих принятым точкам излома исходной кри-
вой сушки.
Сушка
223
Рис. 12.3.1.1. Распределение влагосодержания U
материала (а) и температур сушильного агента Т и материала
9 (б) по высоте неподвижного слоя при сушке частиц
в периоде постоянной скорости
Макрокинетический метод анализа позволяет полу-
чать расчетные формулы для случая изменения темпе-
ратуры сушильного агента на входе в слой материала.
Такое изменение может быть существенным для термо-
чувствительных материалов. В ленточных, туннельных
и шахтных сушилках (см. 12.4) непрерывного действия
изменение температуры сушильного агента может осу-
ществляться раздельной его подачей на начальном и
конечном участках по ходу движения потока влажного
дисперсного материала.
Когда сушка частиц происходит только в периоде
постоянной скорости (9 = Тм), то изменять температуру
сушильного агента на входе необходимо в момент t
достижения нижним слоем частиц влагосодержания U ,
т. к. после этого момента температура материала ниж-
него слоя начинает быстро повышаться. При кинетике
сушки индивидуальных частиц в последовательных
периодах постоянной и убывающей скоростей сниже-
ние температуры агента на входе следует производить в
момент достижения нижним (лобовым) слоем частиц
критического влагосодержания.
Возможен анализ [6] более сложных вариантов ра-
боты сушильной аппаратуры. Так, направление су-
шильного агента в процессе сушки дисперсного мате-
риала может изменяться на противоположное,
например, с целью исключения перегрева лобового
слоя материала или при пересыпании дисперсного ма-
териала с верхней ленты сушилки на нижнюю ленту.
Существуют методы расчетов, в основу которых по-
ложены уравнения не теплообмена, а массообмена меж-
ду поверхностью влажных частиц и потоком сушильного
агента. Поскольку в этих расчетах также принимается
режим полного вытеснения по движущемуся сушильно-
му агенту, то анализ [9, 18] приводит к расчетным соот-
ношениям, аналогичным приведенным выше.
Для расчетов здесь требуется экспериментальная
информация о значениях коэффицентов массоотдачи от
поверхности высушиваемых частиц к фильтрующемуся
сушильному агенту.
Расчеты нестационарного процесса в неподвижном
слое на основе дифференциальных уравнений внутрен-
него тепломассопереноса (12.2.1.3) могут быть прове-
дены только численными методами даже при всех по-
стоянных кинетических коэффициентах переноса массы
и теплоты [19, 20].
12.3.2.	Движущийся слой дисперсного материала
В стационарном режиме сушки движущегося потока
дисперсного материала (см. рис. 12.4.1.3) все парамет-
ры сушильного агента и частиц высушиваемого мате-
риала неизменны во времени, что приводит к описы-
вающим процесс дифференциальным уравнениям,
содержащим только одну независмую переменную —
высоту внутри движущегося слоя материала.
При кинетике сушки частиц в периоде только по-
стоянной скорости и при неизменной температуре
9 = Тм соотношения для текущего влагосодержания
материала получаются наиболее простыми:
- для противотока
U = U„ —(12.3.2.1)
гкМ v
- для прямотока
и = и„-Т„ )(1-е-“), (12.3.2.2)
гкМ v 7
где М— расход дисперсного материала на единицу
поперечного сечения движущегося слоя.
Распределение температуры сушильного агента по
высоте движущегося слоя определяется экпоненциаль-
ным соотношением (12.3.1.2), одинаковым как для пря-
мотока, так и для противотока.
Влагосодержание материала на выходе из нижней
части аппарата находится из соотношений (12.3.2.1) и
(12.3.2.2) подстановками h = 0 и h = Н, что приводит к
одинаковому результату, поскольку в периоде только
постоянной скорости температура материала по всей
224
Новый справочник химика и технолога
высоте слоя одинакова, а подводимая к материалу теп-
лота тратится только на испарение влаги.
Когда кинетика сушки индивидуальной сфериче-
ской частицы может быть описана только линейно
убывающей скоростью сушки, а значение Rb можно
принять постоянным, то могут быть получены соотно-
шения, определяющие распределения влагосодержаний
по высоте движущегося слоя как для прямоточного, так
и для противоточного движения материала и фильт-
рующегося через слой сушильного агента. Так, для
противотока в проектном варианте расчета, когда зна-
чение конечного влагосодержания материала на выходе
из аппарата с движущимся слоем t/K задано, распреде-
ление влагосодержания по высоте h имеет вид:
ик-и*+-^
и = и +--------у-р------(12.3.2.3)
4 exp	- U*) RB* + Л, J hl
1+	({7,-!7,)ЛВ>
2?=1—Rb.
r,M(U,-U)d U„-U
Необходимая высота движущегося слоя определяет-
ся из (12.3.2.1) подстановкой значений U= UK и h~H.
Может быть также определена и температура материала.
Аналогичные соотношения получены [5, 6] для слу-
чаев, когда кинетика сушки сферической частицы соот-
ветствует последовательным периодам постоянной и
линейно убывающей скоростей. При стационарном ре-
жиме сушки в движущемся слое граница между зонами
сушки в периодах постоянной и убывающей скоростей
неподвижна, а ее положение определяется в процессе
решения задачи. Имеются расчетные соотношения для
распределения влагосодержания материала и темпера-
туры сушильного агента по высоте обеих зон в движу-
щемся слое как для прямотока, так и для противотока.
Получены также результаты для кусочной аппроксима-
ции экспериментальной кривой сушки отдельными от-
резками прямых или участками экспонент. Рассмотрена
специфика расчетов в проектном и поверочном вариантах.
В [5] описаны способы расчетов процессов сушки в
движущихся слоях при иных видах кинетики. Так, если
экспериментально подтверждена кинетика сушки (на-
пример, для дробленого угля) в форме корреляционно-
го соотношения (12.2.3.4) при т = 2, то уравнения теп-
лового баланса и кинетики теплообмена могут быть
проинтегрированы и получены расчетные соотноше-
ния, описывающие распределения влагосодержания и
температуры дисперсного материала по высоте аппара-
та для прямо- и противотока.
Модель продвижения фронта испарения влаги в
глубь монодисперсных сферических частиц (в предпо-
ложении о квазистационарности распределения темпе-
ратуры поперек высушенного наружного слоя частиц
материала и пренебрежимо малой величине теплоты
нагрева материала по сравнению с теплотой испарения
влаги) позволяет исключить трудноопределяемую тем-
пературу поверхности частиц и получить соотношение,
связывающее необходимое время сушки частиц в про-
тивоточном движущемся слое и положение фронта ис-
парения внутри частиц. Предположение о пренебрежи-
мо малой теплоте нагрева материала в большей степени
выполняется в случае сушки высоковлажных материа-
лов при относительно невысоких температурах су-
шильного агента.
Имеются некоторые аналитические методы решения
задачи о сушке в движущихся слоях, базирующиеся на
наиболее общих дифференциальных уравнениях (12.2.1.3)
внутреннего тепло- и влагопереноса. Основная труд-
ность анализа здесь состоит в том, что по высоте дви-
жущегося слоя температура и количество влаги в
фильтрующемся через слой сушильном агенте и, следо-
вательно, величина равновесного влагосодержания час-
тиц материала непрерывно изменяются, т. е. граничные
условия на поверхности перемещающегося материала
не постоянны, а являются функцией самого процесса
сушки.
Возможность получения аналитического решения
[20] требует линеаризации зависимости равновесного
влагосодержания материала (U) и давления насыщен-
ных паров влаги при температуре мокрого термометра
Рнас(Тм) от влагосодержания сушильного агента (х). До-
полнительно полагается, что переносом влаги внутри
частиц вследствие градиента температуры можно пре-
небречь (SOT = 0), а испарение влаги можно считать про-
исходящим только на поверхности частиц (Е = 0), что
означает равномерное распределение температуры
внутри частиц. Получаемые решения имеют довольно
громоздкую форму бесконечных рядов, которые, впро-
чем, быстро сходятся при значительных временах пре-
бывания частиц в прямо- и противоточном аппарате с
движущимся слоем дисперсного материала. Использо-
вание такого рода решений полагает известными и не-
изменными значения критерия Rb и всех коэффициен-
тов внутреннего переноса влаги и теплоты, входящих в
уравнения (12.2.1.3) и в соответствующие граничные
условия к этим уравнениям.
В большинстве рассмотренных методов расчета дви-
жущегося слоя полагалось, что основные параметры
процесса сушки неизменны по высоте слоя. Однако в
реальных процессах большинство таких параметров
изменяются по мере уменьшения влагосодержания час-
тиц и температуры сушильного агента, что может быть
учтено при поинтервальном методе численного расче-
та. Движущийся слой при этом разбивается на отдель-
ные участки малой высоты, в пределах которых вычис-
ления проводятся для постоянных (на каждом из таких
участков) значений влагосодержания материала, темпе-
ратуры и влажности сушильного агента. При этом
сравнительно несложно учитываются изменения всех
величин при переходе от участка к участку и, кроме
того, данные относительно скорости сушки и нагрева
Сушка
225
индивидуальных частиц могут быть использованы в лю-
бой форме.
12.3.3.	Пневматическая сушка
Вертикальные пневматические сушилки (трубы-
сушилки) (см. рис. 12.4.1.4) отличает относительная
простота устройства, малая металлоемкость и высокая
интенсивность процесса, особенно на нижнем, разгон-
ном участке трубы. Малое время пребывания частиц в
зоне сушки (обычно < 1-2 с) позволяет использовать
высокие начальные значения температуры сушильного
агента без опасности перегрева высушиваемого материа-
ла. Основным недостатком труб-сушилок оказываются
сравнительно большие расходы сушильного агента и,
соответственно, теплоты на его нагревание, необходи-
мые для обеспечения устойчивого восходящего пере-
мещения всех фракций высушиваемого материала.
Отличительной особенностью, существенно затруд-
няющей анализ работы пневматических сушилок, явля-
ется то, что скорость восходящего движения частиц
изменяется от нулевого значения в нижней точке ввода
влажного дисперсного материала до устанавливающе-
гося стационарного значения, при котором разность
между вертикальными скоростями сушильного агента и
частиц становится равной скорости витания частиц.
Концентрация дисперсной фазы по мере вертикального
ускорения частиц по высоте трубы уменьшается.
Для сушки полидисперсного материала существен-
ным является эффект относительно быстрого ускорения
частиц мелких фракций, которые догоняют медленно
разгоняющиеся крупные частицы и при соударениях
передают им дополнительный вертикальный импульс.
При этом мелкие частицы теряют значительную часть
своей вертикальной скорости, но в промежутках между
последовательными соударениями вновь быстро разго-
няются. Таким образом, происходит увеличение скоро-
сти крупных и уменьшение скорости мелких фракций.
Вследствие соударений изменяются также и длительно-
сти пребывания частиц крупной и мелкой фракций в
трубе-сушилке, причем такое изменение не является
благоприятным с точки зрения равномерности высуши-
вания всех частиц, поскольку время пребывания круп-
ной фракции уменьшается, а мелкой, наоборот, увели-
чивается. Наличие поперечной составляющей скорости
частиц приводит к их столкновениям с внутренней по-
верхностью трубы, при этом частицы испытывают со
стороны стенки некоторое тормозящее воздействие.
Отмеченные и некоторые дополнительные обстоя-
тельства (например, быстрое вращение движущихся
частиц) делают физически обоснованный анализ верти-
кального движения частиц полидисперсного материала
в восходящем потоке сушильного агента чрезвычайно
сложным [21] и возможным ддя разгонного участка
трубы лишь поинтервальным методом.
Приближенные методы расчетов скоростей движе-
ния частиц и продолжительности их пребывания на
разгонном и стационарном участках трубы-сушилки,
базирующиеся на усредненном диаметре частиц поли-
дисперсного материала, изложены в специальной лите-
ратуре [12, 22-29]. При этом скорость сушильного
агента предлагается принимать в 2-3 больше скорости
витания vB частиц максимального размера.
Время движения частицы на разгонном участке тру-
бы предлагается определять по соотношению
у . 1 1п(',.+Д1)(1’» + Д2)
р С, (v.+^Xv. + D,)’
(12.3.3.1)
в котором v0 = w - vB — относительная скорость су-
шильного агента w и частиц vB в начале разгонного уча-
стка; vK» 0,95vB — относительная скорость фаз в конце
разгонного участка; значения коэффициентов Cb Dx и
£)2 учитывают физические свойства частиц, сушильного
агента и средний диаметр полидисперсной смеси час-
тиц [12]. Предлагаются приближенные формулы для
расчета высот разгонного участка и стационарного уча-
стка с равномерным вертикальным движением частиц.
Относительная скорость фаз на разгонном участке при-
нимается как средняя арифметическая:
vp=AZ2k.	(12.3.3.2)
1гЛ
VK
Наибольшие трудности представляет анализ про-
цессов сушки достаточно крупных частиц (обычно
диаметром несколько миллиметров), когда основным
для процесса сушки становится сопротивление пере-
носу теплоты и влаги внутри частиц. Попытки непо-
средственного решения задачи сушки в условиях
пневмотранспорта основаны на принятии степенных
аппроксимационных профилей для распределений
влагосодержаниия и температуры внутри сферических
частиц [21]: U(r, f) = % + orт и U(r, f) = + (£>гп, где
г — текущее значение радиуса внутри частицы; %, со и
(р — некоторые функции текущего времени сушки,
подлежащие нахождению в процессе анализа. Поин-
тервальные расчеты на основе таких допущений пока-
зали, что наиболее мелкая фракция полидисперсного
материала на некоторой высоте трубы-сушилки может
достичь температуры, превышающей температуру
сушильного агента, поскольку сушильный агент про-
должает охлаждаться, отдавая теплоту частицам круп-
ных фракций.
Для обычно высушиваемых в трубах-сушилках мел-
ких частиц расчет тепломассообменного процесса про-
изводится [12] на базе кинетики внешней теплоотдачи
с использованием корреляционного соотношения
Nu = 2 + 0,5IRe0,52 Рг0’33,	(12.3.3.3)
v -
в котором Re = -L-; d — усредненное значение диа-
v
метра полидисперсных частиц.
226
Новый справочник химика и технолога
Для участка стационарного равномерного движения
частиц коэффициент теплоотдачи а от сушильного
агента к поверхности влажных частиц рассчитывается
по скорости vK, что дает значение а в несколько раз
меньше, чем для участка разгона частиц. Согласно упро-
щенной методике расчета, величина коэффициента теп-
лоотдачи усредняется по обоим участкам, как и средняя
логарифмическая разность температур между сушиль-
ным агентом и мелкодисперсным материалом. В итоге
оказывается возможным определить значения необхо-
димых высот разгонного и стационарного участков
пневматической сушилки.
Следует отметить, что при пневмотранспорте доста-
точно крупных частиц высота нижнего участка уско-
ренного движения частиц может превышать 10 и более
метров. В таких случаях труба-сушилка состоит только
из разгонного участка.
В некоторых упрощенных моделях пневмотранс-
портной сушки постулируется экспоненциальное изме-
нение температуры сушильного агента или стока теп-
лоты на частицы материала по высоте трубы [24].
Несмотря на столь существенное упрощение, практиче-
ские расчеты проводятся численными, итерационными
методами или с помощью эмпирических коэффициен-
тов, получаемых непосредственно из опытов по сушке
конкретных материалов в условиях пневмотранспорта.
Модель промежуточной сложности, справедливая в
большей степени для мелких, теплопроводных частиц,
внутри которых принимается отсутствие градиента тем-
пературы, но учитывающая динамику взаимодействия
частиц со стенкой трубы, кратко приведена в [5]. Кине-
тика сушки индивидуальной частицы соответствует
двум последовательным периодам постоянной и линейно
убывающей скоростей сушки. Система получающихся
при этом пяти уравнений, включающая и динамическое
уравнение движения частицы под воздействием верти-
кального потока сушильного агента, силы тяжести, тор-
мозящего воздействия стенки и взаимного столкновения
частиц разных фракций, решалась численно на каждом
последовательном участке вертикальной трубы.
Расчеты материальных и тепловых балансов при
пневматической сушке, в том числе и с частичной ре-
циркуляцией высушиваемого дисперсного материала,
излагаются в [25, 26 и др.].
Увеличение относительной скорости частиц и су-
шильного агента с помощью расположения по высоте
трубы специальных вставок, замедляющих движение
частиц и одновременно турбулизирующих поток су-
шильного агента [26], позволяет увеличить время пребы-
вания частиц в вертикальных пневматических сушилках.
12.3.4.	Сушка в закрученных потоках
Малое время пребывания дисперсного материала в
пневматических трубах-сушилках часто не позволяет
высушивать в них влажные материалы до требуемого
низкого влагосодержания. Естественным является
стремление уменьшить скорость движения частиц и тем
самым увеличить время их пребывания в зоне сушки
аппарата. При этом одновременно интенсифицируется
внешний тепломассообмен. Такой способ частичного
торможения дисперсного материала реализуется в ци-
клонных сушильных аппаратах. Частицы значительную
часть времени их пребывания в циклоне двигаются по
внутренней трубе циклона (рис. 12.3.4.1). Данные по
движению потока газа в цилиндрических камерах пока-
зывают, что в пристенной зоне его тангенциальная ско-
рость убывает обратно пропорционально текущему
значению радиуса вращающегося потока. В централь-
ной зоне, наоборот, окружная скорость газа оказывает-
ся пропорциональной расстоянию от оси камеры. От-
мечено существование осевого и кольцевого обратных
потоков газа.
Рис. 12.3.4.1. Схема сушилки циклонного типа:
1 — корпус; 2 — центральная труба;
3 — тангенциальный входной патрубок;
4 —- лента дисперсного материала;
5 — секторное выгружное устройство;
Г — газ (сушильный агент); Т — дисперсная твердая фаза
Сушка
227
Анализ динамики движения частиц дисперсной фа-
зы в циклонном аппарате оказывается сложным ввиду
переменных значений силы динамического воздействия
вращающегося потока сушильного агента и силы тре-
ния частиц о внутреннюю стенку циклона. Коэффици-
ент трения частиц о стенку является функцией свойств
материала частиц, их формы, состояния поверхности
стенки циклона. Наблюдения показывают, что по внут-
ренней стенке циклонной камеры частицы перемеща-
ются обычно в виде ленты спиралевидной формы с
увеличивающимся по ходу движения шагом. Внутри
движущейся вниз ленты дисперсного материала проис-
ходит взаимодействие частиц, качение округлых частиц
по стенке, что вызывает дополнительные силы взаимо-
действия частиц со стенкой и с вращающимся потоком
сушильного агента. Вследствие трения материала и
газового потока о стенку и дисперсного материала
о поток так называемая крутка потока и тангенциаль-
ные скорости движения обеих фаз уменьшаются. Дей-
ствия центробежных сил может оказаться недостаточно
для криволинейного движения частиц, и они могут па-
дать вниз под действием силы тяжести. Время пребы-
вания частиц дисперсного материала в аппарате при
этом существенно уменьшается.
Значительное влияние на величину времени пребы-
вания дисперсной фазы в циклонных аппаратах оказы-
вает также концентрация частиц в потоке сушильного
агента. Значение критической расходной концентрации
Ркр, которая соответствует движению дисперсного ма-
териала в виде устойчивой ленты, совершающей в ка-
мере несколько оборотов, может оцениваться по сле-
дующему корреляционному соотношению:
pKp=l,5Re-°’33Fru0'60,	(12.3.4.1)
в котором критерии Re и Fru рассчитываются по скоро-
сти сушильного агента в тангенциальном входном пат-
рубке циклонной камеры.
Анализ процесса сушки в сушилках со спиральным
движением дисперсного материала возможен лишь на
базе численных, пошаговых методов, поскольку вдоль
траектории движения частиц скорости обеих фаз, их
температуры и влагосодержания непрерывно изменя-
ются. Для сушки мелких частиц только в периоде по-
стоянной скорости, под воздействием разности парци-
альных давлений пара у поверхности частиц и в потоке
сушильного агента возможен [6] расчет убыли влагосо-
держания дисперсного материала по отдельным участ-
кам траектории частиц; при этом коэффициент массоот-
дачи определяется по корреляционным соотношениям
для критерия Шервуда в зависимости от локального
значения относительной скорости частиц и газа:
Sh = £-1 (1 + 0,44 Re0’80 Sc0’33), (12.3.4.2)
R v
где Sh = 0—; Sc = —; 0—коэффициент массоотдачи
от поверхности монодисперсных частиц радиусом R; D
и v — соответственно коэффициенты диффузии паров
влаги в воздухе и кинематической вязкости сушильного
агента; £ — порозность газодисперсного потока, обыч-
но близкая к единице. Отношение коэффициентов мас-
се- и теплоотдачи для влажных материалов может быть
определено по известному [1] соотношению
|=пад,т{(п-А)[(п+Л)ел-я,	(12.3.4.3)
в котором П— общее давление в потоке сушильного
агента; RT и 7?п— газовые постоянные сушильного
агента и водяного пара; Т— температура сушильного
агента, К; рп — парциальное давление паров влаги; сг и
св — теплоемкости газа и пара.
В иных расчетах коэффициент теплоотдачи а опре-
деляется по корреляционному соотношению
Nu = 2 (1 -1^’33 )-1 +1 (1 - цэ) Re0155 Рг0130, (12.3.4.4)
в котором Цэ — некоторая эффективная концентрация
дисперсного материала в пристенном слое толщиной
в одно зерно.
Интенсивная сушка мелкодисперсных материалов
в закрученных потоках может проводиться не только
в циклонных аппаратах, но также и в прямоточных вих-
ревых спиральных аппаратах, устройство которых [22]
позволяет максимально использовать рабочий объем
камеры для контакта сушильного агента и дисперсного
материала при высоких значениях относительных
скоростей взаимодействующих фаз.
Аппарат спирального типа представляет собой гори-
зонтальный по ходу двухфазного потока пневмотранс-
портный канал с уменьшающимся к центру аппарата
радиусом кривизны. Газодисперсная смесь входит в
периферийный тангенциальный патрубок и выгружает-
ся в центральной части спиралевидного аппарата обычно
через циклон, в котором происходят выделение дис-
персного материала из потока сушильного агента и неко-
торая досушка частиц.
Время пребывания материала в аппаратах спираль-
ного типа обычно больше, чем в циклоне, за счет боль-
шей длины пути дисперсной фазы внутри спиральных
каналов и вследствие отсутствующего здесь выпадения
дисперсного материала из аппарата из-за недостаточ-
ной крутки потока газовзвеси, как это может иметь ме-
сто в циклонных аппаратах.
Как и в циклонном аппарате, проводится поинтер-
вальный расчет перемещения дисперсной фазы под дина-
мическим воздействием потока сушильного агента и
стенки канала, после чего процесс сушки может быть рас-
считан также по последовательным интервалам с исполь-
зованием корреляционного соотношения
Sh = 2 + O,8ORe°’56Sc°’33Gu0’135,	(12.3.4.5)
в котором критерий Re содержит скорость относитель-
ного движения фаз, рассчитанную путем численного
228
Новый справочник химика и технолога
решения уравнения движения частицы; Gu — критерий
Гухмана.
Еще один вид устройства с активным гидродинами-
ческим режимом процесса термической сушки мелко-
дисперсных материалов — это аппарат со встречными
закрученными потоками сушильного агента и дисперс-
ного материала. Аппарат представляет собой верти-
кальную цилиндрическую камеру, в нижнюю часть ко-
торой по оси камеры через завихритель подается
закрученный поток горячего сушильного агента вместе
с частью высушиваемого материала (рис. 12.3.4.2).
В верхнюю часть камеры тангенциально вводится вто-
рой поток сушильного агента вместе со второй частью
влажного материала. Вращение периферийного и цен-
трального двухфазных потоков происходит в одну сто-
рону, но их осевое вертикальное движение направлено
в разные стороны, благодаря чему периферийный поток
как бы подкручивает поток центральный, способствуя
равномерности вращения сушильного агента и дис-
персного материала по всей высоте аппарата. Аппараты
со встречными закрученными потоками обладают зна-
чительной гидродинамической устойчивостью, что по-
зволило разработать [12] такого рода аппараты боль-
шой единичной мощности с диаметром камеры до 2 м и
производительностью до 10 т/ч по высушиваемому ма-
териалу. При этом эффективность улавливания мелкой
фракции дисперсной фазы составляет в таких аппаратах
до 98-100 % в зависимости от дисперсного состава вы-
сушиваемого материала.
Рис. 12.3.4.2. Схема сушильного аппарата
со встречными закрученными потоками:
1 — корпус; 2 — тангенциальный входной патрубок;
3 — завихритель двухфазного потока;
4 — выгружное секторное устройство
Анализ гидродинамической ситуации в аппаратах со
встречными закрученными потоками наиболее сложен.
Система дифференциальных уравнений движения
сплошной и дисперсной фаз, полученная авторами та-
кой конструкции, приведена в [12, 52]. Уравнения мо-
гут быть решены лишь численными методами, что дает
возможность получения некоторых оптимальных вари-
антов решения задачи, например, оценки максимально
возможного пребывания частиц в аппарате или наи-
больших значений коэффициента теплоотдачи к по-
верхности частиц вдоль траектории их вращательно-
поступательного движения.
Все три способа организации процесса сушки в аппа-
ратах с закрученными потоками дисперсного материала
и сушильного агента требуют численных расчетов, при
проведении которых должны быть заранее известны та-
кие непростые для экспериментального определения
величины, как, например, коэффициент трения разных
фракций дисперсного материала о внутреннюю стенку
аппарата и коэффициент гидродинамического сопротив-
ления при обтекании частиц, движущихся вдоль стенки
по криволинейным траекториям. Положительным свой-
ством таких аппаратов является возможность подвода
дополнительной теплоты через его наружную стенку, от
которой теплота отводится движущимся по ней двух-
фазным потоком с высокой интенсивностью.
Методы инженерных расчетов аппаратов с закручен-
ными потоками, иллюстрируемые численными приме-
рами, представлены в специальной литературе [12,22].
Широкое распространение в промышленности по-
лучили барабанные сушилки, в которых высушиваемый
дисперсный материал совершает вращательно-поступа-
тельное движение внутри вращающегося, слегка на-
клонного барабана (см. рис. 12.4.1.2). Поток сушильно-
го агента здесь перемещается вдоль барабана прямо-
или противотоком общему продольному направлению
перемещения дисперсного материала. Для более полно-
го контакта поверхности всех частиц с потоком су-
шильного агента дисперсный материал внутри медлен-
но вращающегося барабана захватывается в нижней его
части специальными лопастями, переносится в верх-
нюю часть барабана, откуда ссыпается вниз. При этом
поток горячего сушильного агента проходит поперек
непрерывной завесы падающего дисперсного материа-
ла. С целью увеличения времени падения частиц по
всему поперечному сечению барабана устанавливаются
элементы насадки той или иной формы, о которые уда-
ряются и замедляют скорость своего падения частицы
материала.
Подробный, физически обоснованный расчет про-
цесса сушки обычно крупнодисперсных (кусковых)
материалов в барабанных сушилках обычно затруднен
необходимостью учета внутренних влагопереносных
свойств конкретных материалов, переменными вдоль
аппарата температурой и влагосодержанием сушильно-
го агента, динамикой заторможенного падения частиц и
условиями сушки слоя дисперсного материала в ниж-
ней части барабана.
Сушка
229
В большинстве случаев барабанные сушилки рас-
считываются инженерными методами, базирующимися
на полученных из практики обследования работающих
аппаратов данных, таких как напряжение рабочего объ-
ема аппарата по испаряемой влаге (обычно в пределах
б?и, = 9 4-11 кг/(м3 • ч)), коэффициент 0М заполнения ба-
рабана материалом (обычно 0М = 0,10 4- 0,30) и коэффи-
циент уноса мелкой фракции материала. Для некоторых
иных, необходимых для расчета величин, имеются эм-
пирические корреляционные соотношения. Так, для
необходимого времени, мин, пребывания дисперсного
материала во вращающемся барабане используется [29]
размерное соотношение
1Жр,(^.Л)
(12.3.4.6)
в котором рн — насыпная плотность дисперсного мате-
риала. Скорость сушильного агента принимается в за-
висимости от размеров частиц и их плотности. Число
оборотов барабана зависит от типа насадки, относитель-
ного направления движения материала в барабане и угла
его наклона. Подробная методика расчета барабанных
сушилок и численные примеры представлены в [22].
12.3.5.	Сушка в псевдоожиженном слое
Аппараты с псевдоожиженным слоем дисперсного
материала (рис. 12.3.5.1) используются обычно для ор-
ганизации непрерывных процессов сушки не только
дисперсных, но также и пастообразных и даже жидких
в исходном состоянии материалов. Основными отличи-
тельными особенностями такого способа сушки явля-
ются улучшенный контакт высушиваемого материала с
сушильным агентом, практическая изотермичность все-
го псевдоожиженного слоя и существенно неравномер-
ное время пребывания отдельных порций материала
в зоне сушки.
Рис. 12.3.5.1. Схема сушильного аппарата
с псевдоожиженным слоем дисперсного материала
Псевдоожижение дисперсного материала вертикаль-
ным потоком сушильного агента сопровождается интен-
сивным перемещением отдельных частиц и их агломера-
тов по всему объему слоя, поэтому анализ тепломас-
сообменных процессов в условиях псевдоожижения в
значительной степени зависит от принимаемого характе-
ра движения дисперсного материала и сушильного аген-
та внутри псевдоожиженного слоя (ПС). Наиболее про-
стым является предположение о режиме полного
перемешивания материала и противоположном смеше-
нию режиме полного вытеснения сушильного агента.
Полное перемешивание означает предельно быстрое
и равновероятное пребывание любой частицы во всех
зонах ПС, при этом плотность распределения частиц по
времени их пребывания в слое описывается известным
соотношением
р(0 = X exp(X j ,	(12.3.5.1)
в котором t =	— среднее (расходное) время пребы-
вания дисперсного материала в ПС; Ипс — объем мате-
риала, единовременно находящегося в ПС; Ит— объ-
емный расход дисперсного материала через ПС.
При полном перемешивании материала все его час-
тицы находятся под воздействием сушильного агента
со средним значением температуры Т в ПС, а сушиль-
ный агент, в свою очередь, имеет контакт с поверхно-
стью частиц, параметры которых (влагосодержание и
температура) равномерно распределены по всему объе-
му ПС. Последнее обстоятельство совместно с предпо-
ложением о режиме вытеснения для сушильного агента
дает экспоненциальный профиль распределения его
температуры по высоте ПС.
Когда скорость сушки индивидуальных частиц по-
стоянна и зависит только от интенсивности подвода
теплоты от сушильного агента к поверхности частицы,
ее текущее влагосодержание линейно убывает со вре-
менем:
U = U„ —Ч^Цт-lAt.	(12.3.5.2)
Г ртб/ v ’
Совместный анализ уравнений (12.3.5.1), (12.3.5.2) и
соотношений материального и теплового балансов при-
водит к относительно простым результатам. Так, рас-
пределение частиц непрерывно выгружаемого из ПС
дисперсного монофракционного материала по влагосо-
держанию отдельных его порций имеет вид:
Nt /
U* <U <UQ;
(12.3.5.3)
и = и*,
(Т-Т \
где Т = 6а ----- . Характер распределения (12.3.5.3)
I rKpTt/J
иллюстрируется на рис. 12.3.5.2, из которого следует,
230
Новый справочник химика и технолога
что наибольшая доля частиц выходит из ПС с влагосо-
держанием, близким к начальному UQ, что является
следствием принятого при анализе процесса режима
полного перемешивания дисперсного материала, когда
любая, в том числе и только что вошедшая в слой час-
тица имеет равную с любой другой частицей вероят-
ность покинуть ПС. Часть х частиц материала успевает
высушиваться до равновесного влагосодержания dU*.
Среднее влагосодержание выгружаемого из ПС дис-
персного материала определяется интегрированием
распределения (12.3.5.3) по всем возможным значениям
влагосодержаний от Uq до U*:
Рис. 12.3.5.2. Распределение частиц материала
по влагосодержанию при сушке
в периоде постоянной скорости
Средняя по высоте ПС температура сушильного агента:
(Т0-Э)(1-е-м
вн
(12.3.5.5)
где В =---------; с и G — соответственно теплоем-
cGd
кость сушильного агента и его массовый расход на 1 м2
поперечного сечения аппарата; d— диаметр моно дис-
персных сферических частиц материала.
Средняя по всему ПС температура дисперсного ма-
териала аддитивно складывается из температуры Тм его
влажной доли и доли, высушенной до равновесного
влагосодержания U* и имеющей температуру Т :
а = Тм(1-х )+Тх*.	(12.3.5.6)
Анализ приведенных и дополнительных соотноше-
ний для теплового баланса и баланса по влагосодержа-
нию сушильного агента (от которого наряду с темпера-
турой зависит величина?/*) показывает [5], что задача
расчета необходимых габаритов ПС и параметров про-
цесса имеет две степени свободы, т. е. непрерывный
процесс сушки в заданных пределах по влагосодержа-
нию материала от UQ до U можно реализовать при раз-
личных комбинациях параметров процесса и габаритов
ПС. Так, чем выше значение температуры сушильного
агента на выходе из ПС, тем ниже может быть принята
его высота Н, но при этом увеличиваются необходимое
поперечное сечение аппарата при задаваемой (из усло-
вий удовлетворительной гидродинамики псевдоожиже-
ния) скорости сушильного агента, и, соответственно,
повышаются затраты теплоты на его подогрев до тем-
пературы То на входе в аппарат.
Когда кинетика сушки индивидуальной частицы со-
ответствует только периоду линейно убывающей ско-
рости, совместное решение уравнений (12.2.3.2) с заме-
ной Цд, на Uo и (12.3.5.1) дает монотонное распреде-
ление выгружаемого дисперсного материала по влаго-
содержанию отдельных его порций, а интегрирование
такого распределения приводит к простому соотноше-
нию для среднего значения влагосодержания выгру-
жаемого из аппарата материала:
—	♦ U - U*
и = и +-° _ 	(12.3.5.7)
1 + Kt
При кинетике сушки частиц, соответствующей двум
последовательным периодам постоянной и линейно
убывающей скоростей, распределение материала по
влагосодержанию представлено на рис. 12.3.5.3; интег-
рирование этого распределения дает следующее выра-
жение для среднего значения влагосодержания [5]:
Рис. 12.3.5.3. Распределение частиц материала
по влагосодержанию при сушке в последовательных периодах
постоянной и линейно убывающей скоростей:
1,2 — значения параметра Kt
Существенно, что величины N, К, UKp и U* при рас-
четах непрерывной сушки устанавливаются в ходе са-
мого процесса, поэтому из предварительных кинетиче-
ских опытов должна быть установлена зависимость
этих величин от средних значений температуры Т и
влагосодержания х сушильного агента для конкретно-
го материала.
Сушка
231
Предположения о полном перемешивании дисперс-
ного материала и режиме вытеснения сушильного аген-
та позволяют рассчитывать непрерывный процесс суш-
ки и в тех случаях, когда кинетика сушки и нагрева
частиц аппроксимированы уравнениями общего вида:
U(t,T) и	Процедура расчета тогда состоит в
определении комбинации рассчитываемых параметров,
обеспечивающих заданное значение U и удовлетво-
ряющих уравнению теплового баланса непрерывного
процесса, которое для кинетики общего вида записыва-
ется в следующей форме:
G(с + спх0)(То - Тк) + ртГт (ст + c3U0) Эо =
= рл[(сЛ+г,)(с/0-с7)+7,],
(12.3.5.9)
где G — массовый расход сушильного агента; Ит и рт —
объемный расход и плотность абсолютно сухого мате-
риала; с, сп, ст и св — соответственно теплоемкости воз-
духа, пара, сухого материала и жидкой влаги; х0 и Uo —
влагосодержания сушильного агента и материала на
входе в ПС; гк — теплота парообразования; То и Тк —
температуры сушильного агента на входе и на выходе
из ПС; Э() — начальная температура влажного материа-
ла. Значения средних величин влагосодержания U и
энтальпии /т выгружаемого материала определяются
через плотность распределения частиц по времени их
пребывания в ПС:
U= Jp F) df,
0	(12.3.5.10)
7т = jp(c F)[cT +	§(t,~r}dt.
о
Связь между температурами сушильного агента на
входе, на выходе и усредненным ее значением Т по
высоте ПС устанавливается дополнительным соотно-
шением
Т-т
~—L = —г--------Нтттг- (12.3.5.11)
То-Т t 1-ехр(-ВЯ)
ВН
Расчет величин U, 1Т и Тк производится итераци-
онным методом и приближенными способами вычис-
ления быстро сходящихся интегралов (12.3.5.10).
Уменьшить весьма значительную для ПС неравно-
мерность влагосодержания отдельных порций выгру-
жаемого дисперсного материала (рис. 12.3.5.2; 12.3.5.3)
можно секционированием ПС с последовательным пе-
ремещением потока высушиваемого материала из одной
секции в другую. Макрокинетический метод анализа
процесса на основе прежних модельных представлений
о полном перемешивании материала в каждой секции и
режиме вытеснения при движении сушильного агента
через секции возможен и в данном случае. При этом
наиболее простые расчетные соотношения получаются
[5, 6], если можно дополнительно принять одинаковы-
ми термические условия сушки в каждой из секций.
Для таких случаев имеются расчетные соотношения,
соответствующие скоростям сушки только в первом,
только во втором и в двух последовательных периодах
сушки индивидуальных частиц.
В большинстве реальных процессов значения тем-
ператур сушильного агента в каждой из секций оказы-
ваются различными и устанавливаются в процессе са-
мой непрерывной сушки. Следовательно, величины
констант сушки N и К, критического и равновесного
влагосодержаний и U для каждой секции не могут
задаваться заранее, но подлежат определению в про-
цессе самого расчета. При получении расчетных соот-
ношений полагается, что любая элементарная порция
частиц p(JJ)dU, поступающая из предыдущей секции в
последующую, распределяется по времени пребывания
в новой секции согласно базовому соотношению
(12.3.5.1). Интегрирование распределений материала на
выходе из каждой секции приводит [6] к относительно
громоздким расчетным соотношениям, структура которых,
однако, инвариантна для прямотока, для противотока и
для перекрестного тока высушиваемого материала
и сушильного агента. Специфика той или иной формы
организации относительного движения фаз учитывает-
ся при записи балансовых соотношений по теплоте и
испаряемой влаге. В случае прямо- или перекрестного
токов объем вычислений для второй и последующих
секций (по ходу дисперсного материала) ненамного
превышает объем вычислительной процедуры для един-
ственной секции ПС, поскольку параметры дисперсного
материала и сушильного агента на выходе из предыду-
щей секции после окончания ее расчета известны.
В более общем случае, когда кинетические данные
по скоростям сушки и нагрева дисперсного материала
могут быть представлены лишь соотношениями общего
вида U(t, Т, w, х) и 3(/, Т, w, х), аналогичный макроки-
нетический анализ с использованием кратного интегри-
рования дает возможность получить лишь средние зна-
чения влагосодержаний дисперсного материала на
выходе из каждой секции аппарата ПС.
Существенно, что при экспериментальном опреде-
лении кинетики сушки дисперсных (особенно мелко-
дисперсных) материалов имеется своя специфика, свя-
занная с тем, что вследствие значительной величины
тепловоспринимающей поверхности таких материалов
температура сушильного агента, во-первых, значитель-
но изменяется по высоте периодически высушиваемой
пробы материала, а по мере уменьшения скорости уда-
ления влаги температура сушильного агента в слое воз-
растает. Поэтому не вполне ясно, к какому значению
температуры агента относить полученные кинетические
данные о скорости сушки и нагрева представительной
пробы дисперсного материала.
Существуют несколько методов получения данных
относительно индивидуальной кинетики сушки для дис-
персных материалов [5]. Сушка и нагрев частиц могут
232
Новый справочник химика и технолога
проводиться в неподвижном фильтруемом слое толщи-
ной в одно зерно (в дифференциальном слое); при этом
температура сушильного агента изменяется не слишком
значительно по высоте такого слоя и во времени, и ее
среднее значение можно принимать как среднее арифме-
тическое между входным и выходным значениями. Такие
данные наиболее надежны для последующего использо-
вания, но не учитывают специфики ПС, где частицы хао-
тически перемещаются по всему объему слоя, в котором
температура сушильного агента значительно изменяется
по высоте даже в условиях непрерывного процесса с по-
стоянной подачей влажного материала и сушильного
агента. Здесь также можно использовать методику тон-
кого ПС, но для мелких частиц температура сушильного
агента может изменяться слишком значительно; кроме
того, периодический отбор частиц для анализа их на вла-
госодержание и температуру заметно уменьшает массу
высушиваемой пробы и, следовательно, в какой-то сте-
пени изменяет и условия псевдоожижения.
Согласно еще одной методике, пробу влажного ма-
териала помечают какой-либо меткой (например, кра-
сителем) и единовременно вбрасывают в стационарный
ПС реальной высоты, в котором температура сушиль-
ного агента неизменна во времени и имеет реальное
распределение по высоте. Частицы меченого материала
через определенные интервалы времени быстро выби-
раются из непрерывно выгружаемого материала и ана-
лизируются на влагосодержание и температуру. Здесь
кинетика сушки и нагрева меченых частиц относится к
усредненному по высоте ПС значению температуры
сушильного агента Т и автоматически учитывает спе-
цифику ПС реальной высоты. Однако используемая
метка не должна влиять на кинетику сушки частиц, а
время, затрачиваемое на отбор меченых частиц из мас-
сы основного материала, не должно заметно изменять
их влагосодержание и температуру, что наиболее спра-
ведливо для относительно крупных частиц.
Еще один способ получения данных о скорости
сушки и нагрева частиц состоит в периодическом их
высушивании в ПС реальной высоты, но с автоматиче-
ски изменяемой температурой сушильного агента та-
ким образом, чтобы усредненное по высоте слоя значе-
ние Т оставалось неизменным [5].
Допущение о полном перемешивании частиц мате-
риала и вытеснении сушильного агента в ПС позволяет
рассчитывать непрерывный процесс сушки при диффу-
зионном характере процесса извлечения влаги из час-
тиц правильной сферической формы [5, 9]. При этом
принимается, что внутри изотропных частиц влага пе-
ремещается только за счет диффузии под действием
только градиента локального влагосодержания с посто-
янным значением коэффициента эквивалентной диффу-
зии D3, а от наружной поверхности частиц испаренная
влага отводится согласно уравнению (12.2.2.5) с из-
вестным коэффициентом массоотдачи р. Соотношение
для расчета среднего влагосодержания материала на
выходе из односекционного аппарата ПС имеет вид:
— U, = У .......---------X—.	(12.3.5.12)
UQ~U trM/+Bi2-BiM(2F0+l
Здесь U — влагосодержание, усредненное как по
радиусу внутри монодисперсных сферических частиц,
так и по всем частицам выгружаемого материа-
В/?
цендентного уравнения ц = (1 - Bi^^gp; Bi = —; t —
среднее расходное время пребывания частиц в ПС;
U — влагосодержание материала, равновесное с тем-
пературой Т сушильного агента, усредненной по вы-
соте слоя. При расчетах соотношение (12.3.5.12) анали-
зируется совместно с уравнениями теплового и
материального балансов процесса непрерывной сушки.
При сушке мелкодисперсных материалов, обладаю-
щих значительной суммарной поверхностью частиц,
может реализовываться так называемая балансовая об-
ласть процесса, когда фактором, лимитирующим ско-
рость сушки такого материала в ПС, становится не ки-
нетика удаления влаги из частиц или скорость подвода
теплоты к их поверхности, а лишь поступление теплоты
в ПС с подводимым сушильным агентом. Оценкой гра-
ницы такой области процесса может служить малая
разность между температурами сушильного агента на
выходе его из ПС и средней температурой частиц
(строго говоря, температурой их поверхности), состав-
ляющих, к примеру, 2 % от аналогичной разности тем-
ператур на входе в слой. Оценка проводится по величи-
cpw R
не комплекса —----------< 0,77, в котором с, р и w —
а (1-е)Н
соответственно теплоемкость, плотность и скорость
сушильного агента; а— коэффициент теплоотдачи от
сушильного агента к поверхности монодисперсных
частиц радиусом R, гиН— порозность и высота ПС.
Диффузионное перемешивание материала. Рас-
смотренная выше модель полного перемешивания дис-
персной фазы высушиваемого материала в ПС наиболее
проста и потому допускает некоторые решения задач
непрерывной сушки в одно- и многосекционных аппара-
тах. Полное перемешивание, однако, может быть приня-
то лишь при интенсивном псевдоожижении в слоях, вы-
сота и поперечные размеры которых относительно
невелики и приблизительно одинаковы. Для ПС значи-
тельной протяженности гипотеза о полном перемешива-
нии дисперсного материала становится малооправданной.
Для аппаратов, в которых псевдоожижаемый дис-
персный материал непрерывно подается с одной сторо-
ны слоя и, перемещаясь в горизонтальном направлении
со средней скоростью v, выгружается с противополож-
ной стороны, часто используется квазидиффузионная
модель перемешивания частиц в направлении их осред-
ненного движения. Псевдоожижающий сушильный
агент подается снизу и полностью перемешивает дис-
Сушка
233
персный материал по высоте (обычно незначительной по
сравнению с горизонтальной протяженностью слоя) ПС.
Наряду с конвективным и квазидиффузионным пере-
носами дисперсной фазы в более общем случае ПС мо-
жет иметь некие застойные зоны, которые обменивают-
ся с основным потоком некоторым количеством
дисперсного материала. Стационарный материальный
баланс по количеству влаги в высушиваемом материа-
ле, записываемый для элементарного участка dx, в на-
правлении движения дисперсной фазы имеет вид:
Эр д (
V— = — £>т— +
дх дх\ дх)
%Р)
dU
+—(р,-р3);
Тз
тЬ-(р-р,) + ^^ = 0-	(12.3.5.13)
1-у3	dU
где р(Ц х) и Рз(С7)— соответственно плотности рас-
пределения частиц дисперсного материала по влагосо-
держанию U для основного потока и для застойной зоны;
£>т— коэффициент квазидиффузионного перемешива-
ния дисперсной фазы в направлении ее направленного
движения со скоростью у; гс, г3 — соответственно ско-
рости сушки индивидуальных частиц в основном пото-
ке и в застойной зоне; у3— объемная доля застойных
зон в ПС; рз— коэффициент интенсивности обмена
дисперсной фазой между основным потоком и застой-
ными зонами, интенсивность обмена принимается про-
порциональной разности |р — р31.
Значения коэффициентов математической модели
(12.3.5.13) £>т, Уз и Рз, а также зависимости скоростей
сушки частиц гс и г3 от текущего влагосодержания час-
тиц, скорости псевдоожижающего сушильного агента и
от структуры ПС должны быть известны из соответст-
вующих предварительных опытов. Коэффициенты £>т, у3
и Рз могут быть найдены из гидродинамических опытов,
в которых может отсутствовать сушка частиц (на «хо-
лодной» модели), а данные о кинетике сушки в ПС гс —
в условиях отсутствия застойных зон. Наибольшую
трудность здесь представляет экспериментальное опре-
деление функциональной зависимости г3 от многочислен-
ных параметров, влияющих на скорость процесса сушки
частиц за время их нахождения в застойных зонах ПС.
В отсутствие застойных зон второе уравнение сис-
темы (12.3.5.13) и последнее слагаемое первого уравне-
ния в квазидиффузионной модели процесса непрерыв-
ной сушки отсутствуют.
Уравнения баланса по влаге в материале (12.3.5.13)
должны анализироваться совместно с аналогичными
дифференциальными уравнениями для распределения
температуры сушильного агента и материала вдоль ПС
и по его высоте, что определяет практическую невоз-
можность получения аналитических результатов даже
при достоверно известных и постоянных всех коэффи-
циентах системы уравнений. Здесь возможны лишь
численные решения, которые показывают, что увеличе-
ние степени квазидиффузионного продольного пере-
мешивания высушиваемого дисперсного материала
увеличвает необходимое время сушки до заданного
конечного влагосодержания материала на выходе из
ПС. Следовательно, целесообразно уменьшать про-
дольное перемешивание, например, секционированием
ПС поперечными перегородками.
Сформулированы статистические модели процессов
сушки, учитывающие в общем виде конечную скорость
перемещения частиц материала в рабочем объеме ПС,
влияние переменного состава материала, кинетику суш-
ки индивидуальных частиц, возможные истирание и
сепарацию частиц. Соответствующие дифференци-
альные уравнения, аналогичные (12.3.5.13), оказывают-
ся сложными для решения даже в отсутствие застойных
зон. В [27] приводятся некоторые возможные решения
применительно к случаям отсутствия сепарации, исти-
рания и уноса частиц и для сушки только в периоде
постоянной скорости, описываемой простым уравнени-
ем (12.2.3.1) или более сложным уравнением (12.2.3.4) с
целочисленным значением т. Полученные решения
содержат квадратуры и в общем случае описывают не
только стационарные, но также и переходные режимы
работы сушильного аппарата непрерывного действия, что
является необходимой информацией для разработки сис-
тем автоматического управления процессом. Поскольку
имеющиеся решения даже весьма упрощенных задач
имеют громоздкую форму, то для переходных процессов
разработаны [27] общие структурные схемы математиче-
ских моделей процессов сушки, позволяющие численно
рассчитывать плотности распределения дисперсного
материала по влагосодержанию на выходе из ПС.
Одна из наиболее сложных моделей процесса сушки
дисперсных материалов в ПС учитывает внутренний теп-
ломассоперенос в частицах, описываемый дифференци-
альными соотношениями (12.2.1.3), и статистический ха-
рактер внешних условий у наружной поверхности
влажных частиц, перемещающихся по внутреннему объе-
му компактного ПС. Процессы переноса влаги и теплоты
внутри изотропных сферических частиц одинакового раз-
мера полагаются происходящими при постоянных значе-
ниях коэффициентов переноса (ат, <0>т, Е), но значения
температуры, скорости сушильного агента и коэффициен-
тов внешней тепло- и массоотдачи у поверхности частицы
считаются изменяющимися случайным образом с извест-
ными значениями статистических характеристик, полу-
чаемых опытным путем. Гидродинамические опыты про-
водятся на «холодной» модели; в ходе опытов, с помощью
просвечивания ПС рентгеновскими лучами фиксируются
последовательные положения меченых свинцом частиц [28].
В отличие от прямых методов анализа процессов ин-
женерные методы расчета базируются на тех или иных
упрощениях, принимаемых на основе практических дан-
ных. Так, для сушки дисперсных материалов в аппаратах
ПС температура материала на выходе из аппарата Зк при-
нимается меньше температуры Тк покидающего слой су-
шильного агента на 3-5 К: Зк = Тк - (3 4- 5) [12]. Скорость
сушильного агента принимается в 2-3 раза большей по
234
Новый справочник химика и технолога
сравнению с критической скоростью начала псевдоожи-
жения, вычисляемой по максимальному эквивалентному
диаметру полидисперсного материала. Коэффициент
теплоотдачи к поверхности частиц среднего объемно-
поверхностного размера определяется по соотношению
<Re?’67
Nu = 0,40 —	Рг0’33,	(12.3.5.14)
( £ )
в котором е — средняя порозность ПС, которую реко-
мендуется принимать в пределах 0,55-0,70. Физические
свойства сушильного агента определяются при средней
арифметической его температуре. Средняя разность
температур между сушильным агентом и материалом
определяется на основе предположения об идеальном
перемешивании материала и вытеснении агента:
Ак= •	(12.3.5.15)
In_Ё___Ё_
где Тн— начальная температура сушильного агента.
Количество передаваемой материалу теплоты Q опре-
деляется из теплового баланса и складывается из тепло-
ты, затрачиваемой на испарение удаляемой из материа-
ла влаги, и теплоты нагрева влажного материала.
Суммарная тепловоспринимающая поверхность всех
частиц в ПС F = —\Т .
а
Необходимый объем слоя материала в ПС:
V - Fd
пс 6<р(1-£)’
(12.3.5.16)
где d и <р — соответственно среднее значение диамет-
ра и коэффициент формы частиц.
Высота материала в псевдоожиженном слое:
(12.3.5.17)
Л
где S — поперечное сечение аппарата, определяемое по
найденной скорости сушильного агента. Для улучше-
ния гидродинамической стабильности ПС и для созда-
ния запаса по времени пребывания материала в аппарате
высоту НПС рекомендуется увеличивать в 1,5-2 раза [12].
Классификация сушильных аппаратов со взвешен-
ным дисперсным материалом и рекомендации по их
выбору приведены в [12, 22].
12.3.6.	Фонтанирующий слой
Фонтанирование дисперсного материала в восходящем
потоке воздуха представляет собой одну из разновид-
ностей псевдоожижения, осуществляемую в цилиндро-
конических или в конических аппаратах (рис. 12.3.6.1 а, б).
Поскольку вертикальные компоненты скорости воздуха
в таком аппарате имеют максимальные значения вблизи
нижнего, подводящего воздух патрубка, то режимы
фонтанирования наиболее благоприятны при псевдо-
ожижении материалов значительной полидисперсности.
Обычно в нижней, наиболее узкой части аппарата
устанавливается поддерживающая решетка, предот-
вращающая выпадение из рабочей зоны аппарата наи-
более крупных частиц или агломератов влажного мате-
риала. В некоторых случаях возможны режимы
фонтанирования без поддерживающей решетки. В пер-
вом варианте воздух (сушильный агент) подается в
нижнюю часть аппарата тангенциально, через узкую
щель (рис. 12.3.6.1, в); при этом фонтанирование мате-
риала становится асимметричным, вихревым, а в верх-
ней части аппарата с целью большей упорядоченности
движения двухфазного потока устанавливается отража-
тельная перегородка. В аппаратах относительно не-
больших размеров при подаче мелкодисперсного мате-
риала вместе с сушильным агентом через общий
нижний штуцер (рис. 12.3.6.1, г) поддерживающая ре-
шетка также отсутствует. Выгрузка дисперсного мате-
риала в режиме такого аэрофонтанирования может
производиться параллельно из нижней части аппарата
и частично — вместе с уходящим сушильным агентом.
Движение дисперсного материала в симметричном
фонтанирующем слое (рис. 12.3.6.1, а, б) имеет более
упорядоченный характер по сравнению с обычным
псевдоожиженным слоем в аппарате постоянного сече-
ния: по центру материал перемещается вверх вместе с
основной частью сушильного агента; скорости движе-
ния здесь на порядок и более превышают скорости нис-
ходящего перемещения плотного слоя материала вдоль
стенок аппарата и скорость фильтрационного восходя-
щего движения обычно малой части сушильного агента
внутри опускающегося периферийного кольцевого слоя
дисперсного материала. Существует довольно четкая
верхняя граница фонтанирующего слоя (ФС), где час-
тицы из центрального фонтана отбрасываются в ради-
альном направлении на верхнюю границу периферий-
ной зоны. В нижней части ФС дисперсный материал
инжектируется в восходящую струю центрального
фонтана.
Существенную роль в работе аппаратов с ФС играет
гидродинамическая устойчивость самого режима фон-
танирования, который имеет определенные границы по
значениям скорости взвешивающего воздуха. Основ-
ными параметрами, определяющими устойчивость
фонтанирования, являются размер частиц и их грану-
лометрический состав, соотношение диаметров штуце-
ра для ввода газа и основной части аппарата и высота
слоя материала в аппарате. Корреляционные соотноше-
ния для определения верхней и нижней границ устой-
чивых режимов работы приводятся в монографии [30].
Имеются сведения [12] о том, что минимальный размер
частиц материала, при котором пределы устойчивого
фонтанирования достаточно широки для практического
использования аппаратов ФС, составляет 1-2 мм. При
высоких слоях для фонтанирования требуются аппара-
ты большего диаметра или с меньшим диаметром вход-
ного штуцера. Предельный угол конусности аппаратов
для большинства дисперсных материалов близок к 40°.
Сушка
235
Рис. 12.3.6.1. Схема аппаратов фонтанирующего слоя
Сложная, неоднородная структура ФС определяет
практическое отсутствие в литературе физически обос-
нованных модельных представлений о процессах тер-
мической сушки в аппаратах с фонтанированием влаж-
ного дисперсного материала. Одна из наиболее простых
моделей процесса базируется на существенно упро-
щающем допущении о возможности принять режим
полного перемешивания дисперсного материала внутри
ФС с интенсивной циркуляцией монодисперсного сфе-
рического продукта. Такое допущение фактически пре-
небрегает реальной упорядоченной структурой ФС, но
зато позволяет использовать простое соотношение
(12.3.5.1) для распределения дисперсного материала по
времени пребывания его отдельных частиц в зоне суш-
ки в режиме непрерывной подачи и выгрузки из аппа-
рата непрерывного действия. Кинетика сушки частиц
принята как лимитируемая изотермическим, внутри-
диффузионным переносом влаги с постоянным значе-
нием коэффициента диффузии влаги £>э. Соотношение
для определения среднего влагосодержания U непре-
рывно выгружаемого из аппарата материала имеет вид

4 d\ 41,(12.3.6.1)
Z u )
в котором Со и Un — соответственно начальное и неко-
торое постоянное поверхностное влагосодержание час-
тиц материала, которое согласно предложенной модели
процесса приходится определять экспериментально в
зависимости от входной температуры То сушильного
агента; Т — среднее расходное время пребывания дис-
S -Jot „
персного материала в аппарате; у =	\ и кт —
у ’
наружная поверхность и объем частиц округлой формы.
Значение несобственного, но быстро сходящегося
интеграла в решении (12.3.6.1) вычисляется по отдельным
слагаемым ряда. Согласно [30], для практически суще-
ственного интервала значений параметра % = 0,3 -т1,5
решение (12.3.6.1) можно представить в виде простого
аппроксимационного соотношения
^-^- = 1-1,04ехр(-0,40Х).	(12.3.6.2)
"о
Неоднородность структуры ФС учитывается в блок-
модели, содержащей три гидродинамические зоны
слоя: зону полного перемешивания объемом Ксм (цен-
тральный фонтан) и две последовательные зоны объе-
мом Ki и 1'2 полного вытеснения по потоку дисперсного
материала при нисходящем его движении в периферий-
ном кольце. Соотношение объемов зон вытеснения
считается зависящим от коородинаты точки выгрузки
материала. Моделирование собственно процесса сушки
формулируется в рамках рассматриваемой модели пе-
риодами только постоянной или только линейно убы-
вающей скорости сушки с неизменными коэффициен-
тами N и К (см. (12.2.3.1) и (12.2.3.2)). Принятые
существенные упрощения, однако, позволяют получить
простые соотношения для среднего влагосодержания
выгружаемого из аппарата материала:
= ^0 — ((гм + ( + ^2 )’
(12.3.6.3)
и
и0
где tCM =	; Z, = — и t2 = —-----соответственно
vT vT	VT
среднее расходное время пребывания циркулирующего
236
Новый справочник химика и технолога
в ФС дисперсного материала в зонах смешения и в двух
последовательных зонах вытеснения;
vT и
Кт — соответственно объемный расход циркулирующего
в ФС материала и его объемный расход через аппарат.
Согласно первому соотношению (12.3.6.3), при ин-
дивидуальной кинетике сушки частиц только в периоде
постоянной скорости наличие рецикла материала и пе-
риферийных зон вытеснения не оказывает влияния на
конечное влагосодержание выгружаемого материала,
поскольку существенно лишь суммарное время его
пребывания во всем объеме ФС; это является следстви-
ем принятого постоянства скорости сушки (N = const)
во всех зонах слоя. При кинетике сушки в периоде убы-
вающей скорости ситуация изменяется, особенно для
значительных интенсивностей процесса (большие зна-
чения константы скорости сушки К). Здесь существен-
но время пребывания материала в каждой из последо-
вательных зон ФС даже при принятом условии
К = const.
При расчетах по формулам (12.3.6.3) все параметры
гидродинамической модели (vT, Ксм, V\ и К2), а также
величины N и К в зависимости от входной температуры
сушильного агента и от скорости его подачи в аппарат
должны быть предварительно определены в соответст-
вующих экспериментах.
В [5, 30 и др.] описаны более сложные модели
гидродинамики ФС и процессов сушки в условиях,
приближающихся к реальным условияим. Так, могут
быть учтены перенос части газа из центрального
фонтана в периферийную зону, эффекты взаимодей-
ствия частиц полидисперсного материала друг с дру-
гом в фонтане и с периферийным плотным слоем,
взаимодействие потока газа с частицами в фонтане и
плотном слое и некоторые другие эффекты. Такого
рода модели содержат значительное число параметров
процесса, которые должны быть определены в допол-
нительных опытах.
Введение вертикальной перфорированной перего-
родки между центральным фонтаном и плотным пери-
ферийным слоем позволяет исключить поступление
дисперсного материала в фонтан по всей высоте ФС;
при этом весь циркулирующий материал будет посту-
пать из кольцевой зоны только в самую нижнюю часть
фонтана (см. рис. 12.3.6.1, а, на котором, впрочем, пе-
регородка отсутствует). Кратность упорядоченной цир-
куляции материала в таком ФС можно регулировать
размером зазора между перегородкой и стенкой нижней
части аппарата. При наличии перегородки все частицы
проходят через основание фонтана, где сушильный
агент имеет максимальные значения температуры и ско-
рости. Замкнутая система уравнений позволяет опре-
делить распределение давления газа в плотном слое и
в фонтане, а также распределения порозности, скоро-
стей газа и частиц по высоте фонтана [5].
При анализе процессов непрерывной сушки частиц
материала полагалось, что за малое время их пребыва-
ния в фонтане (порядка 0,1 с) они успевают получить от
сушильного агента теплоту с интенсивностью, опреде-
ляемой корреляционным соотношением
Nu= ^+|£* Re°'53 Рг°И ’ (|2-3-6-4)
а процесс сушки происходит в периферийном слое за
счет полученной в фонтане теплоты.
В отсутствие перфорированной перегородки и при
горизонтальном подводе газа в нижней части коническо-
го аппарата (см. рис. 12.3.6.1, г) создается упорядочен-
ный вихревой слой, в котором существуют характерные
зоны: вертикальная двухфазная струя, относительно
тонкая узкая зона опускающегося у стенки плотного
слоя материала и практически свободное от частиц
пространство, блокирующее обмен частицами и газом
между первой и второй зонами. Для такого аэрофон-
танного режима характерны: более интенсивная и рав-
номерная циркуляция дисперсного материала; отсутст-
вие длительного нисходящего движения частиц и
отсутствие непосредственного контакта частиц с про-
тивоположно направленным движением, что уменьша-
ет механическое истирание материала.
Граница зоны восходящего движения двухфазного
потока определялась на основе теории турбулентных
затопленных струй [31], а ускоренное движение частиц
рассчитывалось численно по высоте фонтана. Движе-
ние частиц в пристенной зоне опускающегося материа-
ла происходит с некоторым ускорением, при этом тол-
щина слоя опускающегося по стенке материала
соответственно уменьшается. Итерационные расчеты
позволяют определить интенсивность циркуляции ма-
териала в аппарате.
Расчеты процессов непрерывной сушки в условиях
аэрофонтанирования проводились на основе получен-
ных из анализа гидродинамической модели величин
для времени пребывания частиц материала в обеих
зонах ФС. В процессе численного интегрирования ос-
новных уравнений модели процесса на каждом шаге
учитывалось изменение температуры сушильного
агента, а также уменьшение массы частиц вследствие
убыли их влагосодержания в процессе сушки в обеих
зонах.
Следует отметить, что расчеты процессов сушки в
аппаратах ФС с учетом его сложной гидродинамиче-
ской структуры оказываются весьма громоздкими и для
практических целей проектирования малопригодными.
Предпочтение здесь следует отдавать предварительно
получаемым экспериментальным данным для конкрет-
ного материала при его сушке в конкретных условиях
фонтанирования.
12.3.7.	Сушка жидкостей и паст
в условиях псевдоожижения
В зависимости от требований к гранулометрическо-
му составу сухого продукта и от свойств исходного
Сушка
237
влажного материала его обезвоживание может прово-
диться в псевдоожиженном слое собственных гранул
или на ПС какого-либо инертного материала. Так, если
высушенный продукт необходимо получить в виде гра-
нул, то исходный жидкий или пастообразный материал
диспергируется и подается на ПС гранул того же мате-
риала. При этом влажный материал распределяется
тонкой пленкой по поверхности псевдоожиженных
гранул; такая пленка получает теплоту на испарение
влаги как от сушильного агента, так и от самих горячих
гранул. В процессе интенсивного перемешивания в ПС
гранулы случайным образом попадают в зону подачи
исходного влажного материала, на них попадает новая
порция исходного материала, из которой влага испаря-
ется, а сами гранулы увеличиваются в размерах. При
непрерывном процессе выгружаемый из аппарата про-
дукт в отсутствие специальной сепарации частиц имеет
полидисперсный состав.
Когда высушенный материал необходимо получить
в виде порошка, сушку проводят в ПС инертного мате-
риала. По мере испарения влаги из пленки влажного
продукта на поверхности инертных частиц сама пленка
превращается в твердую корочку сухого продукта, ко-
торая постепенно отбивается в процессе соударения
псевдоожиженных частиц инертного материала друг с
другом и со стенками аппарата. Образующийся относи-
тельно крупный порошок высушенного продукта выно-
сится из аппарата потоком сушильного агента. Сушке
на псевдоожиженном инертном носителе чаще подвер-
гают термочувствительные материалы, обладающие в
исходном влажном состоянии хорошими адгезионными
свойствами по отношению к материалу инертных час-
тиц. Использование для сушки инертных частиц одина-
кового размера позволяет организовать более устойчи-
вые режимы псевдоожижения.
При сушке на собственных гранулах получение бо-
лее равномерного гранулометрического состава конеч-
ного продукта обеспечивается гидродинамической се-
парацией гранул на выходе из аппарата. При этом
отсепарированные восходящим потоком газа мелкие
частицы возвращаются в рабочий объем аппарата, где
служат источниками образования более крупных гра-
нул. Уменьшение общего числа гранул в ПС вследствие
их непрерывной выгрузки компенсируется дополни-
тельным вводом в слой мелких затравочных гранул.
Дополнительным (в некоторых случаях и единствен-
ным) источником мелких затравочных частиц в отсут-
ствие сепарации материала и возврата мелочи в слой
служат осколки, образующиеся при истирании крупных
гранул. При распыливании исходного жидкого продук-
та не непосредственно в ПС, а над его поверхностью
возможно образование будущих центров гранулообра-
зования вследствие высушивания наиболее мелких ка-
пель исходного материала за время их пролета в над-
слоевом пространстве.
Теоретической основой анализа процессов сушки и
гранулирования жидких и пастообразных материалов
в ПС служит дифференциальное уравнение баланса
числа частиц:
афО+^»=	) +	(1237 1)
dt dr
в котором р(г,/) — плотность распределения гранул по
их радиусам г , зависящая в общем, нестационарном
. dr
случае от времени t переходного процесса; Л =----
dt
линейная скорость роста гранул; ф(г) — гранулометри-
ческий состав вводимого в ПС затравочного материала;
N
кк =------константа выгрузки; N и Nt — соответ-
^сл
ственно число выводимых и вводимых гранул в едини-
цу времени; Nca — число единовременно находящихся
в ПС гранул.
Согласно физическому смыслу уравнения (12.3.7.1),
скорость общего изменения числа частиц текущего ра-
диуса г (первое слагаемое левой части равенства) про-
исходит за счет роста гранул предыдущего, меньшего
размера (второе слагаемое левой части), за счет выгруз-
ки из слоя гранул текущего размера г и вследствие воз-
можного ввода гранул этого размера с затравочным
материалом. Уравнение (12.3.7.1) предполагает полное
перемешивание всех гранул в ПС и отсутствие сепара-
ции частиц на выходе из аппарата. Кроме того, здесь не
учитываются эффекты истирания, дробления и агломе-
рации частиц. При стационарном режиме работы изме-
(Л	Л
— = 0 и
dt )
число частиц в ПС и их общий объем 1’сл неизменны
□о
= const).
о
Скорость линейного роста гранулы вследствие оро-
шения ее поверхности в общем случае является вели-
чиной статистически усредненной, зависящей от радиу-
са частицы, от характера попадания на ее поверхность
жидкого продукта и прочих эффектов. Явный вид зави-
симости Л(г), как правило, определяется в специальных
кинетических опытах по гранулированию конкретного
продукта в конкретных условиях ПС.
Дла стационарного, наиболее простого случая от-
сутствия зависимости Л от г уравнение (12.3.7.1) может
быть проинтегрировано в квадратурах:
4
(Усл - const и Исл = -
р(г) = expf-^Й |ф(г)ехрр-^Ъг . (12.3.7.2)
При наличии на выгрузке сепарирующего устройст-
ва, четко возвращающего в ПС частицы размером ме-
нее гс, первое слагаемое правой части уравнения
(12.3.7.1) приобретает вид
-k^(r,t}h(r~rST^Q ^(r-rc) = J Р с’ (12.3.7.3)
[1 при г > гс.
238
Новый справочник химика и технолога
В литературе по гранулированию в ПС [32-35] при-
водятся некоторые решения уравнения (12.3.7.1) при
различных видах функциональных зависимостей Л(г) и
(р(г). Расчет процесса непрерывной сушки с гранулиро-
ванием на слое собственных гранул состоит в совмест-
ном решении получаемых выражений для р(г) с уравне-
ниями материального и теплового балансов непрерывного
процесса. Основные трудности при этом состоят в слож-
ном, взаимосвязанном характере зависимости многочис-
ленных параметров процесса обезвоживания от темпера-
туры в ПС, устанавливающейся в ходе самого процесса,
от свойств гранулируемого продукта и от конструктив-
ных особенностей используемого гранулятора.
В безрецикловых процессах (/V, = 0) источниками
центров грануляции служат мелкие осколки, образую-
щиеся при дроблении гранул, что описывается соответ-
ствующими интегральными выражениями в зависимо-
сти от возможных механизмов дробления — термо-
градиентного или паровзрывного [32].
Некоторые решения уравнения (12.3.7.1) для наибо-
лее простых случаев дробления дают бимодальное рас-
пределение гранул по размерам, что соответствует
опытным данным по гранулообразованию и сушке в
ПС. Кроме того, экспериментальные данные и некото-
рые решения показывают, что увеличение температуры
сушильного агента на входе в аппарат приводит к
уменьшению среднего размеры гранул в ПС. На интен-
сивность термического дробления частиц существен-
ным образом влияет разность температур сушильного
агента на входе в аппарат и в зоне орошения ПС исход-
ным холодным продуктом. Повышение концентрации
твердого вещества в исходном продукте и увеличение
удельного орошения ПС, наоборот, укрупняют обра-
зующиеся гранулы. Дробление становится более интен-
сивным по мере повышения общего температурного
уровня процесса, а увеличение скорости псевдоожи-
жающего сушильного агента приводит к возрастанию
среднего размера гранулируемого продукта.
Наряду с попытками физико-математического ана-
лиза процесса на базе общего соотношения (12.3.7.1) и
аналогичных ему существуют более простые расчетные
уравнения, являющиеся результатом корреляции опыт-
ных данных и позволяющие рассчитывать, например,
средние размеры гранул в зависимости от основных
параметров процесса грануляционной сушки на ПС
собственных гранул [32, 35].
Процесс сушки жидких и пастообразных материа-
лов в ПС частиц инертного материала также может
анализироваться на основе общего уравнения (12.3.7.1),
в котором специфика процесса учитывается слагаемы-
ми правой части. Обычно полагается, что орошение
исходным продуктом чистых частиц инертного мате-
риала и частиц, уже имеющих пленку подсушенного
продукта, в зоне действия распиливающей форсунки
является процессом случайным, а попадание исходного
продукта на чистую поверхность частиц инертного ма-
териала можно рассматривать в качестве аналога внут-
реннего источника гранулообразования, тогда как про-
цесс утолщения пленки продукта на поверхности
инертных частиц аналогичен линейному росту гранул
при сушке на псевдоожиженном слое частиц собствен-
ного продукта. Принимается также, что скорость сушки
пленки продукта не зависит от ее толщины, а является
функцией только устанавливающейся в ПС температу-
ры. При этом общее уравнение (12.3.7.1) для стацио-
нарного режима при полном перемешивании гранул
в объеме слоя упрощается:
д Ф = Рч^Р	(12.3.7.4)
п 58 t
где Ап =------линейная скорость увеличения толщины
dt
пленки высушенного продукта на поверхности частицы
инертного материала; Т— среднее время пребывания
высушенного продукта в ПС; рч(8) — плотность распре-
деления по толщине 8 наносимой на чистую поверхность
инертного материала пленки продукта.
Величина Ап принимается независимой от толщины
пленки 8, поскольку вероятность попадания частиц
инертного материала в зону орошения и время пребы-
вания в ней при интенсивном перемешивании в ПС мо-
гут быть приняты одинаковыми для всех частиц.
Основные трудности при анализе дифференциаль-
ного уравнения. (12.3.7.4) состоят в определении функ-
циональной зависимости рч от толщины пленки 8 и от
технологических параметров процесса, которая связана
со сложным механизмом отделения корочки подсохше-
го продукта от поверхности инертных частиц. Для не-
которых из высушиваемых продуктов опыты показы-
вают, что откалывание кусочков сухой корочки
различной толщины происходит по достижении короч-
кой определенного влагосодержания. В других случаях,
наоборот, толщины откалывающихся кусочков высох-
шей корочки оказываются одинаковыми, но их влаго-
содержание в момент отделения от поверхности инерт-
ного материала различно.
При практических расчетах поверхность частиц
инертного материала обычно принимают достаточной
для того, чтобы влажный исходный продукт равномер-
но перераспределялся по поверхности псевдоожижен-
ных частиц [35].
12.3.8.	Распылительная сушка
Распылительной сушке подвергают материалы, об-
ладающие в исходном состоянии консистенцией жид-
кой фазы (растворы твердых веществ, суспензии), что
позволяет диспергировать исходный продукт до разме-
ра капель порядка 0,5 мм и менее, создавая тем самым
значительную общую поверхность высушиваемого ма-
териала в рабочем объеме аппарата (см. рис. 12.4.1.5).
Быстрое высушивание мелких капель соответствует
малому времени их пребывания (обычно 15-40 с), по-
этому здесь можно использовать сушильный агент вы-
сокой температуры. Высушенный продукт получается
Сушка
239
мелкодисперсным (порошок), достаточно однородным
и сыпучим. Основным недостатком распылительной
сушки являются значительные габариты аппаратов и
повышенные затраты энергии на подогрев и перемеще-
ние требуемых больших количеств сушильного агента.
Диспергирование исходных жидких продуктов про-
изводится с помощью механических или пневматиче-
ских форсунок и с помощью быстро вращающихся
(10-20 тысяч мин-1) горизонтальных дисков. Преиму-
щество дискового распыла состоит в отсутствии за-
грязнений диска, что актуально для форсунок, но ши-
рокий факел распыла при использовали дисков требует
значительных диаметров сушильной камеры.
При конструировании и эксплуатации распылитель-
ных сушилок стараются заполнить весь, обычно весьма
большой объем сушильной камеры мелкими каплями
высушиваемого продукта, а горячий сушильный агент
вводят в камеру вблизи места ввода влажного материала,
что позволяет повысить начальную температуру агента и
быстро подсушивать капли продукта. В этом случае
уменьшается вероятность обычно нежелательного попа-
дания капель на внутреннюю стенку сушильной камеры.
В большинстве случаев подача исходного продукта
осуществляется в верхней части вертикальной камеры с
тем, чтобы капли под действием силы тяжести падали
вниз и за время их падения успевали высушиться до
состояния сухого порошка, непрерывно удаляемого со
дна камеры скребковыми устройствами. Сушильный
агент чаще всего подается прямотоком, что несколько
сокращает время пребывания капель в рабочем объеме
аппарата, но и дает существенную возможность увели-
чить температуру агента без опасности перегрева вы-
сушиваемого материала.
Простые модельные представления о процессе рас-
пылительной сушки капель в потоке сушильного агента
основаны на усреднении большинства гидродинамиче-
ских и тепломассообменных параметров по всему объ-
ему сушильной камеры [36]. Основными величинами,
подлежащими определению при проектном варианте
расчета распылительной сушилки, обычно являются
высота и диаметр сушильной камеры, необходимые для
удаления влаги из задаваемого количества высушивае-
мого материала.
Сложность прямого анализа процесса при распыле-
нии жидкостей состоит в необходимости расчета дина-
мики и кинематики движения капель переменной массы
в потоке сушильного агента переменной температуры,
которая обычно существенно изменяется вследствие
теплоотдачи от сушильного агента к развитой поверх-
ности капель влажного материала. Мелкие капли обыч-
но можно считать малодеформируемыми и имеющими
практически сферическую форму. Если в первоначаль-
ной стадии сушки температуру поверхности высоко-
влажных капель можно считать равной температуре
мокрого термометра сушильного агента Тм, а удаление
влаги с их поверхности анализировать на основе чисто
массообменного процесса, то при некотором влагосо-
держании (разумеется, разном для конкретных раство-
ров или суспензий) на поверхности капели начинает
образовываться твердая корочка продукта, а ядро капли
остается жидким. При этом пары удаляемой влаги вы-
нуждены диффундировать из ядра капли через твердую
пористую оболочку, толщина которой постепенно уве-
личивается за счет продвижения внутренней поверхно-
сти оболочки (корочки) в глубь частицы и сокращения
радиуса жидкого ядра капли. Для некоторых высуши-
ваемых материалов после испарения влаги из ядра
твердые частицы высушенного продукта оказываются
полыми. Физическое моделирование процессов сушки
индивидуальных частиц в таких условиях оказывается
чрезвычайно затруднительным. Обзор существующих
методов физико-математического анализа и моделиро-
вания гидродинамических и тепломассообменных про-
цессов распылительной сушки при моно- и полидис-
персном распылении исходного влажного продукта в
условиях прямо- и противотока высушиваемого мате-
риала и сушильного агента, в том числе и при движе-
нии капель в турбулентной струе вторичного воздуха
пневматической форсунки, представлен в специальной
литературе [22, 37], а краткий обзор приведен в [5].
Инженерные методы расчетов, используемые для
практического проектирования распылительных суши-
лок, основаны, как правило, на усредненных парамет-
рах процесса в рабочем объеме аппарата: средней на-
пряженности единицы объема сушильной камеры по
испаряемой влаге, средних значениях коэффициентов
тепло- и массообмена или расчетным значениям объема
зоны тепло- и массообмена [12, 39].
Общая последовательность расчета соответствует
приведенной в [22] блок-схеме и начинается с балансо-
вых уравнений, по которым определяются расходы су-
шильного агента и теплоты, необходимые для удаления
задаваемого количества влаги из материала.
Наиболее сложная часть расчета кинетики процесса
сушки капель влажного материала начинается с определе-
ния их размеров, зависящих от условий распыления ис-
ходного продукта. Известно весьма значительное количе-
ство формул разных авторов [39-41], рекомендуемых для
определения среднего значения диаметра и распределе-
ния капель по их размерам. Так, для дискового распыле-
ния часто используются соотношения для среднеповерх-
ностного ( d ) и максимального (<7макс) размеров капель
(с Y20	( л0,10
d = 0,55	; d= 3d, (12.3.8.1)
'
в которых Gh, v и о— соответственно расход распы-
ляемого продукта, его кинематическая вязкость и по-
верхностное натяжение; £>д и п — соответственно диа-
метр диска и скорость его вращения, мин-1; I —
смоченный периметр диска; для лопастных и сопловых
nzd
дисков 1 = zhn I =----, где z — число каналов в диске;
2
h — высота лопасти; dc — диаметр сопла.
240
Новый справочник химика и технолога
Необходимый диаметр сушильной камеры DK рас-
считывается по длине пути торможения капель макси-
мального размера, при этом конечную скорость сфери-
ческой капли на участке торможения принимают [12]
~45 % от скорости ее витания. Из этого условия нахо-
дится путь (в горизонтальном направлении) торможе-
ния капли ZT, и тогда диаметр камеры DK = 2ZT + DA.
Высота сушильной камеры находится после опреде-
ления времени Т, необходимого для высушивания ка-
пель исходного материала до заданного влагосодержа-
ния порошкообразного сухого продукта, для чего
вычисляются коэффициенты массоотдачи от сушильно-
го агента к поверхности осаждающихся в камере капель
(частиц). На участке неустановившегося движения ка-
пель рекомендуется корреляционная формула
Num = 2 + Re0’60 Рг?33,	(12.3.8.2)
в которой Nu =-2^-- D— коэффициент диффузии
Г>рг’
паров влаги в воздухе; рг — плотность воздуха;
vd _	,
Re = —; v — среднее арифметическое значение ско-
v
рости капли на участке торможения между ее началь-
ной скоростью, равной окружной скорости распыли-
вающего диска на его внешнем диаметре £>д, и
конечной скоростью капли в конце участка торможе-
v
ния; Prm = —. Для участка установившегося движения
капель со скоростью их витания vB коэффициент массо-
отдачи р2 (также в кг/(м2с • кг/кг), можно определять по
несколько иному корреляционному соотношению
Num = 2 + 0,51 Re0’52 Рг?33,	(12.3.8.3)
v d
в котором Re = -2—.
V
Далее принимается среднее значение 0 для всего
аппарата [12] и определяется время пребывания капель
в зоне их сушки, необходимое для удаления W кг влаги:
- w „ Jgs+gk} .
t =—------, где F = 3 —=—- ; Ахи— соответст-
0FAxcp	JpM )’ Р
венно среднее интегральное значение разности влаго-
содержаний сушильного агента и капель в аппарате; (7Н,
GK, рм — соответственно расходы материала на входе и
выходе из аппарата и средняя плотность капель. Значе-
ние Ахср может рассчитываться по общей формуле
средней логарифмической разности
te	(12.3.8.4)
где Axi и Ахи— соответственно движущие силы про-
цесса массоотдачи на входе и выходе из аппарата или
по иным рекомендациям [12], если принять для распы-
лительной сушилки предположение о режиме полного
смешения.
Наконец, вычисляется высота основной, цилиндри-
ческой части аппарата Нк = t (v +vB). Нижняя, кониче-
ская часть аппарата обычно имеет угол конусности,
равный 60°.
Более подробно методика расчета распылительных
сушилок, в том числе и при использовании механиче-
ских или пневматических форсунок, приводится в [12,
22, 36-38]. В [12] приведены численные примеры рас-
четов.
12.4. Конструкции сушильных аппаратов
Типовые конструкции сушильного оборудования,
выпускаемого заводами химического машиностроения
[42-49], могут быть классифицированы по различным
признакам, в том числе: по виду высушиваемого мате-
риала в его исходном состоянии (крупногабаритные,
дисперсные, пастообразные, жидкие); по режиму рабо-
ты во времени (периодического или непрерывного дей-
ствиия); по виду используемого теплоносителя (горя-
чий воздух, топочные газы, перегретый водяной пар);
по способу подвода теплоты к высушиваемому мате-
риалу и т. п. [12].
Помимо типовых отечественных сушилок эксплуа-
тируется значительное количество сушильных аппара-
тов индивидуальной конструкции, разработанных от-
раслевыми НИИ, вузами, самими предприятиями или
поставленных иностранными фирмами. Здесь рассмот-
рены сушильные аппараты, классифицируемые по спо-
собу подвода теплоты к высушиваемому материалу.
12.4.1.	Конвективные сушилки
Это наиболее распространенный тип сушильных аппа-
ратов, используемых для сушки самых разнообразных
материалов в любом исходном состоянии. В качестве су-
шильного агента здесь могут быть использованы горячий
воздух, топочные газы, реже — перегретый водяной пар.
Камерные (полочные) сушилки представляют со-
бой камеру, внутри которой материал в зависимости от
его вида (крупногабаритные, сыпучие, пастообразные,
жидкие материалы) располагается на полках, сетках,
противнях или на подвижных вагонетках. Камерные
сушилки универсальны, предельно просты, позволяют
легко организовать рециркуляцию сушильного агента
или иной, более сложный, индивидуальный режим
сушки конкретного материала. Существует большое
число схем и типов камерно-полочных сушилок, отли-
чающихся способами загрузки и выгрузки материала
и видом циркуляции сушильного агента.
Основной недостаток камерных сушилок состоит в
периодичности их работы и, следовательно, в значи-
тельном расходе теплоты на прогрев конструкции по-
сле каждого цикла загрузка—выгрузка материала; в
необходимости ручного труда; в неравномерности вы-
сушивания материала на верхних и нижних полках.
Сушка
241
Как правило, камерные сушилки используются для
периодической сушки относительно небольших коли-
честв материалов, требующих длительного (до не-
скольких часов и более) высушивания для достижения
низкого остаточного (конечного) влагосодержания.
Туннельные сушилки представляют собой протя-
женные (до 70 м) камерные аппараты, в которых произ-
водится непрерывная сушка крупногабаритных влаж-
ных материалов, располагаемых на перемещающихся
вдоль аппарата вагонетках. Туннельные сушилки
обычно требуют промежуточного подогрева сушильно-
го агента. Продолжительность сушки в таких аппаратах
может достигать 200 ч.
В ленточных сушилках (рис. 12.4.1.1) имеется од-
на или несколько расположенных друг под другом
транспортирующих лент, на которых высушиваемый
(обычно дисперсный, сыпучий) материал располагают
невысоким слоем. С верхнего траспортера сыпучий
материал самостоятельно пересыпается на нижний.
Транспортирующие ленты могут быть перфорирован-
ными (сетками), и тогда сушильный агент может
фильтроваться поперек движущегося слоя дисперсного
материала. В ленточных сушилках легко организуются
прямоток, противоток (при наружном обдуве слоя ма-
териала), поперечный ток или какая-либо смешанная
схема относительного движения сушильного агента и
материала. При этом достигается равномерное высуши-
вание всего материала, чему способствует перемешива-
ние дисперсного материала при его пересыпании с
верхней ленты на нижнюю. При необходимости легко
организовать многозонную сушку.
Рис. 12.4.1.1. Схема ленточной сушилки
для пастообразных материалов:
Т — перфорированные транспортные ленты; К — калорифер
Для сушки пастообразных, формующихся материа-
лов применяются вальцеленточные сушилки, в кото-
рых ленточной сушилке предшествуют формующе-
подсушивающие вальцы. Вальцы своей рифленой на-
ружной поверхностью формуют пасту в виде стержень-
ков обычно трапецеидального сечения, которые с по-
мощью гребенки отделяются от вальца и непрерывно
набрасываются на движущуюся ленту. Изнутри вальцы
подогреваются насыщенным водяным паром, что обес-
печивает некоторое предварительное подсушивание
пасты и способствует ее формованию и отделению от
наружной поверхности вальцов.
Основным недостатком сушилок ленточного типа
является относительная громоздкость и невысокая про-
изводительность, отнесенная к единице объема аппарата.
Барабанные сушилки (рис. 12.4.1.2), применяемые
для непрерывной сушки сыпучих материалов, пред-
ставляют собой вращающийся цилиндрический барабан
(диаметром до 5 м и длиной до 40 м), устанавливаемый
с небольшим (2-7°) наклоном к горизонту. Барабан
медленно (5-8 мин ') вращается, что способствует про-
дольному перемещению и поперечному перемешива-
нию сыпучего материала, заполняющего внутренний
объем барабана обычно на 10-30 %. Лопасти на внут-
ренней поверхности барабана и элементы насадки во
всем его объеме увеличивают время падения частиц
материала и улучшают условия обтекания каждой час-
тицы потоком сушильного агента.
Рис. 12.4.1.2. Схема барабанной сушилки
для дисперсных материалов;
1 — лопасти-черпаки; 2 — элементы тормозящей насадки
При сушке материалов, обладающих адгезией к
стальному барабану, на начальном участке движения
влажного материала внутри барабана размещаются
свободно перекатывающиеся металлические цепи, ко-
торые разрушают комки влажного материала и очища-
ют внутреннюю поверхность барабанной сушилки.
Барабанные сушилки надежны в работе, обеспечи-
вают глубокое высушивание сыпучих и малокомкую-
щихся материалов при их прямоточном или противо-
точном движении с топочными газами (или с горячим
воздухом), но и обладают повышенной металлоемко-
стью и громоздкостью шестеренчатого привода, обес-
печивающего вращение барабана.
Шахтные сушилки (рис. 12.4.1.3) представляют
собой вертикальную колонну, в которой влажный дис-
персный материал под действием силы тяжести непре-
рывно опускается в нижнюю часть аппарата, откуда и
выгружается с помощью питателя, обеспечивающего
необходимую скорость нисходящего движения мате-
риала в аппарате. Через движущийся плотный слой ма-
териала непрерывно фильтруется сушильный агент,
направление движения которого может быть различ-
ным: перекрестным, противоточным, прямоточным или
242
Новый справочник химика и технолога
комбинированным. Шахтные сушилки используются
для крупнодисперсных, мелкопористых материалов
типа дробленого угля, медленно отдающих влагу и пото-
му требующих значительного времени сушки. К недос-
таткам шахтных сушилок относятся не слишком высокая
интенсивность влагоудаления и неравномерность высу-
шивания дисперсного материала, связанная с возможным
образованием в движущемся слое застойных зон.
I
Рис. 12.4.1.3. Схема шахтной сушилки для сыпучих материалов:
1 — сплошной слой опускающегося дисперсного материала
Рис. 12.4.1.4. Схема пневматической трубы-сушилки
для мелкодисперсных материалов:
1 — калорифер; 2 — циклон
В вертикальных пневматических сушилках (тру-
бах-сушилках) (рис. 12.4.1.4) высушиваются мелко-
дисперсные материалы, сравнительно легко отдающие
влагу за малое время пребывания частиц в рабочем
объеме трубы. Для увеличения времени пребывания
частиц свыше нескольких секунд на трубах-сушилках
могут устанавливаться расширительные (аэрофонтан-
ные) участки или внутри трубы размещаются тормо-
зящие частицы вставки. В иных случаях используется
последовательное по потоку материала соединение
двух или более вертикальных труб-сушилок, распола-
гаемых параллельно, что одновременно увеличивает
число разгонных участков интенсивного внешнего
тепломассообмена ускоряющихся частиц с потоком
сушильного агента.
Малое количество высушиваемого материала, еди-
новременно находящегося в рабочем объеме аппарата
пневматических сушилок, позволяет относительно
безопасно использовать их для сушки взрыве- и пожа-
роопасных материалов. Относительно простая кон-
струкция труб-сушилок позволяет создавать значитель-
ное разнообразие их вариантов [12, 22]. Основные
недостатки пневматических сушилок — это повышен-
ные расходы сушильного агента и теплоты, эрозионный
износ внутренних поверхностей при сушке твердых
материалов и большая нагрузка на циклон (циклоны)
ввиду необходимости выгрузки высушиваемого мате-
риала через циклон (циклоны).
Сушилки с псевдоожиженным слоем (см.
рис. 12.3.5.1) дисперсного материала позволяют удер-
живать высушиваемый продукт в зоне его сушки сколь
угодно долго и, следовательно, обеспечивать низкое
значение среднего влагосодержания выгружаемого из
аппарата дисперсного материала. В таких сушилках
можно высушивать крупнодисперсные материалы с
размерами частиц до 7-10 мм. Еще одно положитель-
ное свойство сушилок с ПС связано с интенсивным
перемешиванием дисперсного материала в рабочем
объеме аппарата, что позволяет использовать высокие
начальные температуры сушильного агента (в некото-
рых случаях до 1000 °C) без опасности перегрева вы-
сушиваемого продукта.
Конструкции аппаратов с ПС весьма разнообразны,
как различны и условия сушки конкретных материалов
и отдельные элементы установок. Так, например, суще-
ствуют многочисленные конструкции газораспредели-
тельных устройств, позволяющих ликвидировать неже-
лательные застойные зоны материала на поверхности
горячей решетки. Все многообразие конструкций и
схем установок с аппаратами ПС рассмотрены в [12, 22,
35 и др.].
Основные недостатки сушилок с ПС дисперсного
материала связаны с малой внутренней гидродинамиче-
ской устойчивостью самого ПС, что при недостаточно
внимательной эксплуатации аппарата может приводить
к образованию обширных зон слеживающегося (спе-
кающегося) материала и прекращению процесса непре-
Сушка
243
рывной работы установки; кроме того, интенсивное
перемешивание материала в ПС приводит к неравно-
мерной степени высушивания выгружаемого из аппара-
та дисперсного материала, его значительному истира-
нию и выносу пыли.
Сушильные аппараты с ПС могут использоваться в
комбинации с другими аппаратами. При этом для уда-
ления начальной, легко отдаваемой материалом влаги
может использоваться аппарат с наиболее интенсивным
режимом обтекания частиц (разгонный участок трубы-
сушилки, сушилки со встречными закрученными пото-
ками), а на второй ступени остаточную влагу удаляют в
аппарате ПС, где обеспечивается необходимое время
досушивания материала.
Конструкции аппаратов для пастообразных и жид-
ких продуктов на собственных гранулах или на части-
цах инертного материала аналогичны аппаратам для
сушки дисперсных материалов. Отличие здесь лишь в
выгрузке части или всего продукта (при сушке на инерт-
ных частицах) с потоком сушильного агента через ци-
клоны и фильтры. В качестве инертных псевдоожижае-
мых частиц диаметром несколько миллиметров и более
используются легкие кусковые материалы, например
речной песок, гравий, корунд, фторопластовая крошка,
полые металлические шарики и т. п.
Распылительные сушилки, предназначенные для
высушивания жидких материалов (растворов, суспен-
зий, жидких паст) до состояния сыпучего мелкодис-
персного порошка, представляют собой вертикальные
камеры обычно круглого сечения (рис. 12.4.1.5). Ис-
ходный влажный материал распиливается механиче-
скими, пневматическими или дисковыми распылителя-
ми в верхней части камеры, и мелкие капли (обычно
средним размером 20-40 мм) падают вниз, контактируя
своею развитой поверхностью с сушильным агентом,
подаваемым прямо- или противотоком по отношению
Рис. 12.4.1.5. Схема распылительной сушилки
для жидких материалов:
1 — диск-распылитель;
2 — шнековое устройство для вызрузки сухого материала
к нисходящему движению капель материала. Высушен-
ный до состояния сухого порошка продукт оказывается
на нижнем, коническом днище аппарата и медленно
вращающимися скребками непрерывно выгружается из
аппарата через центральный патрубок.
Распылительные сушилки относительно устойчивы
в работе (при отсутствии засорения механических или
пневматических форсунок) и позволяют получать вы-
сушиваемые материалы в виде однородного порошка.
Недостатки таких сушилок — в повышенных расходах
сушильного агента и энергии, как на нагревание су-
шильного агента, так и на распыление исходного жид-
кого продукта. Габариты распылительных сушилок
достигают десяти и более метров [12,22, 36, 37].
Петлевые сушилки (рис. 12.4.1.6) предназначены
для сушки пастообразных материалов, которые с по-
мощью подогреваемых изнутри валков предварительно
запрессовываются в сетчатую транспортирующую лен-
ту и удерживаются на ее вертикальных участках силами
адгезии. Для увеличения времени пребывания (сушки)
влажного материала в объеме сушильной камеры гиб-
кая лента с влажным материалом образует в камере
вертикальные петли.
Рис. 12.4.1.6. Схема петлевой сушилки
для пастообразных материалов:
7 — сетчатая лента; 2 — вентиляторы;
3 — прижимные вальцы; 4 — ударное устройство;
5 — направляющие ролики транпортера
Влажный материал в ячейках ленты с двух сторон (в
направлении вдоль слоя материала и поперек ленты)
обдувается сушильным агентом. Толщина слоя мате-
риала, равная толщине ячеистой ленты обычно не пре-
вышает 20 мм, что при двустороннем обдуве материала
обеспечивает удельный объемный влагосъем, превы-
шающий влагосъем камерных сушилок, в которых раз-
мещаемый в плоских кюветах пастообразный материал
контактирует с сушильным агентом только с наружной
стороны. Извлечение высушенного материала из ячеи-
стой ленты производится с помощью ударного устрой-
ства. Раскрошенный сухой материал попадает в прием-
ный бункер и выводится из него с помощью шнекового
устройства.
244
Новый справочник химика и технолога
Петлевые сушилки надежны в работе, но имеют от-
носительно высокие расходы сушильного агента и теп-
лоты и громоздкие вспомогательные устройства
(обогреваемые изнутри валки, привод ленточного
транспортера, ударное устройство и шнек для выгрузки
сухого материала).
Разработанные в последнее время сушилки с актив-
ными гидродинамическими режимами (вихревые, спи-
ральные, а также безуносные, со встречными закручен-
ными потоками) подробно описываются авторами такого
рода конструкций в [12, 51, 52].
12.4.2.	Контактные сушилки
В процессах контактной сушки влажный материал
получает необходимую на испарение влаги теплоту
непосредственно от контактирующей с материалом
горячей поверхности, а выделяющиеся в процессе суш-
ки пары влаги отводятся или с помощью устройства,
создающего в сушильной камере разрежение (вакуум-
насос, конденсатор водяных паров), или с помощью
обдува открытой поверхности слоя влажного материала
воздухом, который в этом случае выполняет лишь
функцию эвакуатора влаги и потому может иметь ком-
натную температуру.
При контактном способе сушки удается в несколько
раз интенсифицировать процесс подвода теплоты к
влажному материалу по сравнению с конвективным
подводом, при котором коэффициенты теплоотдачи от
сушильного агента к обдуваемой поверхности влажного
материала обычно не превышают значений порядка 80-
100 Вт/(м2 • К). В процессах контактной сушки важно
обеспечить хорошее качество механического контакта
греющей поверхности с влажным материалом. Кон-
тактная сушка с успехом используется для таких мате-
риалов, как бумага, ткани, тонкие слои мелких поли-
дисперсных материалов.
Обогрев самих греющих поверхностей производит-
ся чаще всего насыщенным водяным паром, что позво-
ляет с помощью легко регулируемого давления предот-
вращать всегда нежелательный перегрев материала
у греющей поверхности.
Сушильные шкафы периодического действия с
полыми полками, обогреваемыми изнутри насыщенным
водяным паром, являются простейшей конструкцией
контактного сушильного оборудования. Такие шкафы
используются для высушивания небольшого количест-
ва продуктов широкого ассортимента.
При сушке окисляющихся, взрывоопасных или вы-
деляющих вредные пары материалов внутри сушильно-
го шкафа создается разрежение (вакуум) за счет кон-
денсации выделяющихся из влажного материала паров
в отдельном конденсаторе. Создаваемое в сушильной
камере разрежение одновременно интенсифицирует
кинетику сушки материала, происходящую здесь, как
правило, в периоде убывающей скорости с преоблада-
нием внутреннего сопротивления переносу влаги. Ин-
тенсивность передачи теплоты в сушильных шкафах,
если отсутствует механическое перемешивание высу-
шиваемого материала, как правило, незначительна, по-
этому время периодического процесса сушки здесь мо-
жет достигать нескольких часов.
Гребковые вакуум-сушилки периодического
действия с реверсивно вращающимся ротором и не-
прерывным перемешиванием дисперсного материала
предназначены для высушивания мелкодисперсных
материалов (рис. 12.4.2.1) с большей, чем у сушиль-
ных шкафов, интенсивностью. Кроме того, переме-
шивающие материал гребки разрушают возможные
комки влажного дисперсного материала. Обогрев
стенки барабана производится греющим паром, кон-
денсирующимся в наружной рубашке цилиндриче-
ского барабана. Камера аппарата работает под разре-
жением, создаваемым конденсатором или вакуум-
насосом.
Гребковые вакуум-сушилки используются для глу-
бокого обезвоживания пожаро- и взрывоопасных дис-
персных материалов.
Рис. 12.4.2.1. Схема гребковой вакуум-сушилки
для дисперсных материалов:
1 — гребковая мешалка; 2 — штуцеры периодической загрузки
и выгрузки дисперсного материала;
3 — штуцеры ввода греющего пара;
4 — штуцеры вывода конденсата
Вальцевые сушилки непрерывного действия
(рис. 12.4.2.2) предназначены для сушки пастообразных
материалов. Основная часть двухвальцевых сушилок —
пустотелые, медленно вращающиеся навстречу друг
другу, обогреваемые изнутри вальцы. В регулируемый
зазор между вальцами сверху подается исходный пас-
тообразный материал. Паста покрывает поверхность
обоих вальцов тонким (0,5-1,0 мм) слоем, который
должен успеть высохнуть до необходимого конечного
влагосодержания за время одного неполного оборота
вальцов. Слой высушенного материала отделяется от
цилиндрических поверхностей ножами, плотно прижа-
тыми к поверхностям вальцов.
Медленно вращающийся барабан одновальцевой
сушилки своей нижней часть погружен в слой исходно-
го пастообразного (или жидкого) материала, который,
прилипая к наружной поверхности барабана, образует
на ней тонкий слой высушиваемого продукта.
Сушка
245
Рис. 12.4.2.2. Схема двухвальцевой сушилки
для пастообразных материалов:
1 — полые вращающиеся барабаны;
2 — ножи для съема сухого материала;
3 — слой высушиваемого пастообразного материала
Продолжительность высушивания материалов в валь-
цевых сушилках легко регулируется скоростью вращения
вальцов. Вальцевые сушилки могут работать не только
при атмосферном, но и при пониженном давлении, для
чего сами вальцы и все вспомогательные части аппарата
должны быть помещены в общую герметичную камеру;
при этом часто возникают трудности с герметизацией не-
прерывного вывода из аппарата высушенного материала.
Отнесенная к единице объема производительность валь-
цевых сушилок по высушенному материалу невелика.
12.4.3.	Специальные методы сушки
Под термином «специальные методы сушки» обыч-
но объединяют все способы сушки, не относящиеся к
традиционным и наиболее распространенным конвек-
тивным и контактным способам.
Инфракрасная (радиационная, лучистая) сушка
осуществляется за счет восприятия тонким поверхност-
ным слоем влажного материала инфракрасной (тепло-
вой) части спектра электромагнитного излучения с дли-
ной волны приблизительно в диапазоне 0,5-350 мкм.
Поверхность материала воспринимает и излучение со-
седних участков сплошного спектра излучения, но
именно отмеченный диапазон при используемых тем-
пературах промышленных излучателей несет основную
энергию общего излучения.
В приповерхностном слое материала энергия ИК-из-
лучения превращается (диссипируется) в теплоту, ко-
торая затем распространяется внутрь влажного мате-
риала за счет его теплопроводности.
В качестве источников ИК-излучения могут исполь-
зоваться лампы накаливания или газоразрядные лампы,
снабжаемые обычно индивидуальными или общим эк-
ранами (рефлекторами). Обычно экранируется также и
вся внутренняя поверхность сушильной камеры. Назна-
чение экранов, выполняемых часто из алюминиевой
фольги, состоит в направлении по возможности всей
энергии излучения на высушиваемый материал и в соз-
дании максимально равномерного лучистого потока,
обеспечивающего отсутствие локальных зон перегрева
материала.
Источником излучения могут служить также панели
из металлических или керамических плит, нагреваемых
до температур 600-800 °C топочными газами.
Преимущество ламповых источников излучения по
сравнению с панельными состоит в их компактности и
малой тепловой инерционности. Однако электрическая
энергия в 2,5 раза дороже тепловой и, кроме того, лам-
повые источники не обладают желаемой механической
прочностью.
Часто в качестве источника излучения используются
термоэлектрические нагреватели (ТЭНы)— металли-
ческие трубки диаметром 25 или 37 мм и длиной 0,5-
2,0 м, заполненные кварцевым песком и имеющие
внутри нихромовый (или из иного сплава) провод ак-
тивного электрического сопротивления. Мощность од-
ного ТЭНа обычно составляет несколько киловатт [53];
температура наружной, излучающей поверхности труб-
ки поддерживается на уровне 600-800 °C. Преимущест-
во ТЭНов по сравнению с излучающими панелями со-
стоит в возможности создавать за счет изгиба трубок
общую неплоскую поверхность излучения, соответст-
вующую поверхности высушиваемого изделия; основной
недостаток — использование дорогой элетроэнергии.
Высокая температура источников излучения позво-
ляет подводить к поверхности высушиваемого мате-
риала еще большие, чем при контактной сушке, коли-
чества теплоты и тем самым интенсифицировать
процесс испарения легко удаляемой из тонкого слоя
материала влаги. Еще одним преимуществом инфра-
красного способа сушки по сравнению с конвективным
является отсутствие возможного загрязнения высуши-
ваемого материала частицами пыли, золы или сажи,
всегда в каком-то количестве содержащимися в воздухе
или в топочных газах. Это существенно, например, при
высушивании слоев лакокрасочных покрытий, наноси-
мых на поверхности тех или иных изделий (например,
кузовов автомобилей и т. п.).
Конфигурация аппаратов для ИК-сушки обычно опре-
деляется формой изделий, которые обычно перемеща-
ются внутри сушильной камеры на цепной подвеске
или на ленточном конвейере. Высушиваемый дисперс-
ный материал в виде тонкого слоя (толщиной несколь-
ко сантиметров и менее) также перемещается на гори-
зонтальной транспортирующей ленте; источники излу-
чения в этом сучае располагаются сверху, параллельно
слою высушиваемого материала.
246
Новый справочник химика и технолога
Излучатели стараются устанавливать ближе к по-
верхности влажного материала, чтобы обеспечить мак-
симальное использование лучистой энергии. Непре-
рывная эвакуация выделяющихся из материала паров
влаги (или паров какого-либо иного растворителя) про-
изводится с помощью конденсации этих паров или при
помощи вакуум-насоса.
Диэлектрическая (высокочастотная) сушка ис-
пользуется, как правило, для обезвоживания таких ма-
териалов или изделий, для которых недопустимо воз-
никновение внутренних механических напряжений,
возникающих как следствие градиентов локального
влагосодержания внутри влажных материалов [7]. Ди-
электрическая сушка — это единственный способ под-
вода теплоты к влажному материалу по всей его тол-
щине, а не к наружной поверхности, как при всех
прочих способах сушки.
Высушиваемый материал размещается между двумя
(или более) металлическими поверхностями, служащи-
ми пластинами конденсатора, к которым подводится
переменное электрическое напряжение частотой не-
сколько мегагерц и напряжением до нескольких кило-
вольт.
Влажные материалы всегда обладают диэлектриче-
ским свойствами, поскольку диэлектриком является
сама вода. Колебания дипольных молекул в высокочас-
тотном внешнем поле приводят к диссипации энергии
внешнего электромагнитного поля в теплоту, которая и
выделяется одновременно по всей толщине влажного
материала.
Количество выделяющейся внутри материала тепло-
ты легко регулируется путем изменения электрических
параметров колебательного контура высокочастотного
генератора, что позволяет подобрать для каждого кон-
кретного материала такой режим сушки, при котором
распределение влагосодержания в отдельных точках по
всей толщине материала окажется практически равно-
мерным. Равномерное распределение влагосодержания,
в свою очередь, обеспечивает отсутствие внутренних
усадочных напряжений и вызываемого этими напряже-
ниями растрескивания материала в процессе его сушки.
Изменение внутренней структуры материалов недопус-
тимо при сушке некоторых изделий из керамики, из
пластмасс или из высококачественной древесины.
Общие затраты на процесс сушки при диэлектриче-
ском способе подвода теплоты определяются не только
высокой стоимостью электроэнергии, но и высокой
стоимостью высокочастотного высоковольтного гене-
ратора и иных элементов соответствующей электриче-
ской схемы. Поэтому относительно дорогой способ
диэлектрической сушки используется только в необхо-
димых случаях, когда другие методы сушки не позво-
ляют обеспечить необходимое качество высушиваемого
материала. Конструкции собственно сушильных аппа-
ратов для диэлектрической сушки индивидуальны и
определяются формой конкретного высушиваемого
материала.
Сублимационная сушка представляет собой спе-
цифический способ удаления влаги при низких темпе-
ратурах (до -50 °C), когда влага внутри капиллярно-
пористого материала находится в виде твердой фазы
(льда). При низком остаточном давлении 0,01—0,132 кПа
(0,1-1,0 мм рт. ст.), поддерживаемом с помощью кон-
денсатора и вакуум-насоса, образование паров удаляе-
мой влаги происходит непосредственно из твердой фа-
зы, минуя обычное для процессов сушки жидкофазное
состояние.
Высушенные сублимационным способом пищевые
продукты сохраняют свои биохимические свойства,
внутреннюю структуру, могут храниться длительное
время, поэтому сублимационная сушка чаще всего ис-
пользуется при обезвоживании химико-фармацевтиче-
ских препаратов, высококачественных пищевых про-
дуктов, плазмы крови и т. п. [53, 54].
Расход энергии собственно на сублимационную
сушку, как правило, не превышает расхода энергии при
обычной контактной сушке, поскольку затраты теплоты
на физический процесс перехода влаги из твердофазно-
го в паровое состояние лишь незначительно превыша-
ют теплоту парообразования из жидкой фазы, а теплота
на нагрев материала здесь практически не расходуется.
И все же сублимационый способ сушки оказывается
относительно дорогостоящим из-за повышенных капи-
тальных затрат на систему создания и поддержания
вакуума; кроме того, производительность сублимаци-
онных сушилок обычно незначительна вследствие пе-
риодического характера их работы и невысокой скоро-
сти удаления влаги из материалов при низких
температурах.
Сублимационная сушка по существу представляет
собой разновидность контактной сушки, проводимой
под существенно пониженным давлением, поэтому кон-
структивное оформление этого метода сушки во многом
аналогично атмосферной контактной сушке с той лишь
разницей, что уплотнения здесь должны соответствовать
величине разрежения внутри рабочего объема.
12.4.4.	Вспомогательное оборудование
Вспомогательное оборудование сушильных устано-
вок составляют вентиляторы, калориферы, загрузочные
и разгрузочные устройства и системы пылеулавлива-
ния. При сушке топочными газами вместо калорифера
используется топка, в которой сжигается газообразное,
жидкое или твердое топливо.
Осевые или центробежные вентиляторы служат для
перемещения сушильного агента через последователь-
но расположенные калорифер (или топку), собственно
сушилку, систему пылеочистки и соединтельные тру-
бопроводы. Осевые прямоточные вентиляторы приме-
няют для создания больших расходов газов, но разви-
ваемое ими давление обычно не превышает 0,3 кПа.
Центробежные вентиляторы низкого (до 1 кПа), сред-
него (до 4 кПа) и высокого (свыше 4 кПа) давления не-
сколько дороже, а развиваемые ими расходы при тех же
Сушка
247
габаритах не столь велики по сравнению с осевыми
вентиляторами.
Технические данные стандартных выпускаемых
промышленностью вентиляторов, их характеристики и
методы подбора необходимого вентилятора при работе
его на конкретную гидравлическую сеть сушильной
установкии см. в [12, 55 и др.].
Нагревание воздуха перед подачей его в сушилку
производится в паровых (до 150 °C) или газовых кало-
риферах (теплообменниках) гладкотрубных или ореб-
ренных. Технические характеристики и размеры вы-
пускаемых промышленностью калориферов приводятся
в каталогах на теплообменное оборудование (см. 4).
Работа загрузочных и разгрузочных устройств су-
шильных установок должна быть синхронизирована с
основным процессом удаления влаги в сушильном
аппарате. При выборе и проектировании устройств
подачи исходного влажного материала и выгрузки
высушенного продукта существенную роль играют
физико-механические свойства высушиваемого мате-
риала. Для сыпучих дисперсных материалов основным
элементом загрузочных устройств служит бункер, вы-
грузка из которого может производиться как естест-
венным, гравитационным истечением, так и принуди-
тельно, с помощью питателей-дозаторов винтового,
шлюзового или камерного типа. Для бесперебойной
загрузки и выгрузки дисперсного материала на загру-
зочных и выгрузочных устройствах часто устанавли-
вают различного вида механические вибраторы [12],
разрушающие образующиеся своды дисперного мате-
риала в бункерах и питателях. Специфические кон-
струкции вибрационных питателей для пастообразных
материалов рассмотрены в [35].
Многие из высушиваемых материалов склонны к
образованию иногда значительных количеств пыли,
особенно при работе сушилок с активными гидродина-
мическими режимами (с псевдоожиженным или фонта-
нирующим слоем, циклонных, спиральных, вихревых и
т. п.). При работе пневматических сушилок и при сушке
паст или растворов на псевдоожиженном слое инертно-
го материала отделение и выгрузка всего высушенного
материала производятся через систему пылеулавлива-
ния. Применяются пылеуловители следующих типов:
камерные, инерционные (для предварительного выде-
ления из потока сушильного агента частиц наиболее
крупных размеров), циклоны, рукавные фильтры, мок-
рое пылеулавливание и электроосадители (традиционно
называемые также электрофильтрами). Принципы дей-
ствия всех пылеуловителей и их технические характе-
ристики приводятся в [55 и др.], а сравнительные дан-
ные применительно к сушильным установкам — в [12].
Литература
1.	Кришер О. Научные основы техники сушки / Пер.
с нем.; Под ред. А.С. Гинзбурга. М.: Издатинлит,
1961.539 с.
2.	Романков П.Г., Фролов В.Ф., Флисюк О.М., Ку-
рочкина М.И. Методы расчета процессов и аппа-
ратов химической технологии (примеры и задачи).
СПб.: Химия, 1993. 496 с.
3.	Лебедев П.Д. Расчет и проектирование сушильных
установок. М.: Госэнергоиздат, 1963. 320 с.
4.	Лыков А.В., Михайлов Ю.А. Теория тепло- и мас-
сопереноса. М.; Л.: Госэнергоиздат, 1963. 536 с.
5.	Романков П.Г., Фролов В.Ф. Массообменные про-
цессы химической технологии. Л.: Химия, 1990,
388 с.
6.	Фролов В.Ф. Моделирование сушки дисперсных
материалов. Л.: Химия, 1987. 208 с.
7.	Лыков А.В. Тепло- и массообмен в процессах суш-
ки. М.; Л.: Госэнергоиздат, 1956. 464 с.
8.	Никитина Л.М. Термодинамические параметры и
коэффиценты массопереноса во влажных материа-
лах. М.: Энергия, 1968. 500 с.
9.	Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с дис-
персной фазой. М.: Химия, 1980. 248 с.
10.	Плановский А.М., Муштаев В.И., Ульянов В.М.
Сушка дисперсных материалов в химической про-
мышленности. М.: Химия, 1979. 288 с.
11.	Красников В.В. Кондуктивная сушка. М.: Энергия,
1973. 188 с.
12.	Сажин Б.С. Основы техники сушки. М.: Химия,
1984. 320 с.
13.	Лурье М.Ю. Сушильное дело. М.: Госэнергоиздат,
1948.711 с.
14.	Коновалов В.И., Коваль А.М. Пропиточно-су-
шильное и клеепромазочное оборудование. М.:
Химия, 1989. 224 с.
15.	Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Выс-
шая школа, 1967. 600 с.
16.	Лыков А.В. Тепломассообмен: Справ. М.: Энер-
гия, 1978. 479 с.
17.	Рудобашта С.П., Карташов Э.М. Диффузия в хи-
мико-технологических процессах. М.: Химия,
1993.209 с.
18.	Кееу R.B. Introduction to Drying Operation. Perga-
mon Press, 1978. 376 p.
19.	Календерьян В.А., Карнараки В.В. Теплообмен и
сушка в движущемся плотном слое. Киев: Вища
школа, 1982. 160 с.
20.	Мазяк Ю.З. Тепло- и массоперенос в пористых
телах при переменных потенциалах в среде. Львов:
Изд-во Львовск. ун-та, 1979. 120 с.
21.	Шрайбер А.А., Глянченко В.Д. Термическая обра-
ботка полидисперсных материалов в двухфазном
потоке. Киев: Наукова думка, 1976. 155 с.
22.	Муштаев В.И., Ульянов В.М. Сушка дисперсных
материалов. М.: Химия, 1988. 352 с.
23.	Муштаев В.И., Ульянов В.М., Тимонин А.С. Суш-
ка в условиях пневмотранспорта. М.: Химия, 1984.
232 с.
24.	Филиппов В.А. Техника и технология сушки угля.
М.: Недра, 1975. 287 с.
248
Новый справочник химика и технолога
25.	Федоров И.М. Теория и расчет процесса сушки.
М.; Л.: Госэнергоиздат, 1955. 237 с.
26.	Гинзбург А.С. Расчет и проектирование сушиль-
ных установок пищевой промышленности. М.: Аг-
ропромиздат, 1985. 336 с.
27.	Буровой И.А. Автоматическое управление процес-
сами в кипящем слое. М.: Металлургия, 1969.
472 с.
28.	Таганов И.Н. Моделирование процессов массо- и
энергопереноса (нелинейные системы). Л.: Химия,
1979.208 с.
29.	Лыков М.В. Сушка в химической промышленно-
сти. М.: Химия, 1970. 429 с.
30.	Матур К., Эпстайн Н. Фонтанирующий слой. Л.:
Химия, 1978. 288 с.
31.	Абрамович Г.Н. Теория турбулентных струй. 2-е изд.,
перераб. и доп. М.: Физматтиз, 1984. 716 с.
32.	Обезвоживание растворов в кипящем слое / Под
ред. О.М. Тодеса. М.: Металлургия, 1973. 287 с.
33.	Тодес О.М., Себалло В.А., Гольцикер А.Д. Мас-
совая кристаллизация из растворов. Л.: Химия,
1984. 232 с.
34.	Классен П.В., Гришаев И.Г. Основы техники гра-
нулирования. М.: Химия, 1979. 288 с.
35.	Романков П.Г., Рашковская Н.Б. Сушка во взве-
шенном состоянии. Л.: Химия,1979. 288 с.
36.	Лыков М.В., Леончик Б.И. Распылительные су-
шилки. М.: Машиностроение, 1966. 232 с.
37.	Долинский А.А., Иваницкий Г.К. Оптимизация
процессов распылительной сушки. Киев: Наукова
думка, 1984. 240 с.
38.	Ульянов В.М. и др. // Опыт применения методов
математического моделирования при проектиро-
вании и эксплуатации рапылительных сушилок.
М.: ТНИИХП, 1974. 192 с.
39.	Хавкин Ю.И. Центробежные форсунки. Л.: Маши-
ностроение, 1976. 168 с.
40.	Галустов В.С. Рапылители жидкостей. М.: Химия,
1979.216 с.
41.	Галустов В.С. Прямоточные распылительные ап-
параты в теплоэнергетике. М.: Энергоатомиздат,
1989. 240 с.
42.	Сушильные аппараты: Каталог-справочник. М.:
ЦИНТИхимнефтемаш, 1966. 8с.; 1975. 64 с.
43.	ОСТ 26-01-1251-75. Сушилки вакуумные барабан-
ные роторные. Параметры и основные размеры.
44.	ОСТ 26-01-1328-75. Сушилки комбинированные
циклонные. Параметры и основные размеры.
45.	ОСТ 26-01-746-78. Сушилки барабанные вращаю-
щиеся. Параметры и основные размеры.
46.	ОСТ 26-01-603-80. Сушилки полочные. Парамет-
ры и основные размеры.
47.	ОСТ 26-01-822-80. Сушилки вальцеленточные.
Параметры и основные размеры.
48.	ОСТ 26-01-1254-80. Сушилки ленточные одно-
ярусные. Общие технические условия.
49.	ГОСТ 18906-81. Сушилки рапылительные. Типы,
основные параметры и размеры.
50.	Чернобыльский И.И., Тананайко Ю.М. Сушиль-
ные установки химической промышленности. Ки-
ев: Техника, 1969. 280 с.
51.	Сажин Б.С., Булеков А.П. Эксергетический метод в
химической технологии. М.: Химия, 1992.205 с.: ил.
52.	Сажин Б.С., Сажина М.Б. Сушка в закрученных
потоках: теория, расчет, технические решения. М.:
Химия, 2001. 324 с.
53.	Левитин В.Б. Применение ПК-техники в народном
хозяйстве. Л.: Энергоиздат. Ленингр. Отд-е, 1981.
264 с.
54.	Голубев Л.Г., Сажин Б.С., Валашек Е.Р. Сушка в
химико-фармацевтической промышленности. М.:
Медицина, 1978. 272 с.
55.	Калинушкин М.П. Вентиляционные установки.
М.: Высшая школа, 1972. 223 с.
Раздел 13
АДСОРБЦИЯ
Автор-составитель: д.х.н., проф. А.А. Малыгин
Одним из наиболее эффективных приемов выделе-
ния компонентов из смеси газов или жидкостей являет-
ся процесс адсорбции.
13.1.	Материалы для адсорбционных процессов
Твердое тело, адсорбирующее вещество (адсорб-
тив), называют адсорбентом, а поглощаемый про-
дукт — адсорбатом. Адсорбция может протекать как из
жидкой фазы, так и из газообразной. На эффективность
протекания адсорбционных процессов оказывают влия-
ние химическая природа и пористая структура адсор-
бента, состав и концентрация функциональных групп
на его поверхности, химическая природа адсорбата,
условия организации взаимодействия в системе адсор-
бент—адсорбат, которое может протекать как в стати-
ческих, так и динамических режимах. Последнее в зна-
чительной степени определяет аппаратурное оформле-
ние адсорбционных процессов.
13.1.1.	Физико-химические основы
адсорбционных процессов
Под адсорбцией понимают процесс концентрирова-
ния вещества на поверхности раздела фаз или в порах
твердого тела. По типу сил, в результате которых осу-
ществляется адсорбция, указанный процесс можно раз-
бить на две группы: физическая адсорбция и процесс
связывания вещества за счет химических взаимодейст-
вий — хемосорбция. Физическая адсорбция вызывается
силами молекулярного взаимодействия (дисперсионные
силы, электростатические силы — ориентационные и
индукционные). Физическую и химическую адсорбцию
можно различить по теплоте адсорбции. Теплота физи-
ческой адсорбции соизмерима с теплотой конденсации
веществ и не превышает 80-120 кДж/моль. Теплота
хемосорбции одного моля вещества достигает несколь-
ких сотен килоджоулей.
Одной из основных характеристик адсорбентов и
адсорбционных взаимодействий является изотерма ад-
сорбции. Брунауэром выделены пять основных типов
изотерм адсорбции. Вид изотермы связан с пористой
структурой адсорбента (см. 13.1.2).
Существует несколько математических интерпрета-
ций изотерм адсорбции. Наиболее распространенными
являются следующие.
Простейшее уравнение изотермы адсорбции, назы-
ваемое изотермой Генри, применимо при минимальных
степенях заполнения поверхности адсорбатом при ма-
лых давлениях и имеет вид
а = Кр.
Величина адсорбции а отнесена к единице поверх-
ности. Коэффициент пропорциональности К — кон-
станта Генри — можно рассматривать как константу
термодинамического равновесия. Представленное урав-
нение — предельная форма всех теоретических изотерм
адсорбции при давлении р —> 0 и основа стандартиза-
ции термодинамических функций, характеризующих
адсорбцию.
Первым фундаментальным уравнением изотермы
адсорбции является уравнение Ленгмюра, применяемое
для мономолекулярной адсорбции в области малых и
средних насыщений (в отсутствие капиллярной конден-
сации):
где а — количество вещества, адсорбированного при
давлении /?: «о — предельная концентрация поглощен-
ного компонета в адсорбенте, достигаемая при = 1
(р* — давление насыщения при заданной температуре);
b — коэффициент, зависящий от температуры.
Изотерма Ленгмюра имеет вид кривой с насыщени-
ем (рис. 13.1.1.1). В области больших давлений при
bp » 1 величина а = д0, чт0 соответствует заполнению
монослоя. В области малых давлений уравнение Ленг-
мюра сводится к уравнению Генри. Для расчета значе-
ний а0 и константы равновесия b уравнение мономоле-
кулярной адсорбции записывают в линейном виде,
например:
-=aQb-ab.	(13.1.1.2)
Р
250
Новый справочник химика и технолога
Рис. 13.1.1.1. Изотермы уравнения Ленгмюра с убывающими
(в ряду от 1 до 4} значениями константы равновесия b
Можно получить уравнение Ленгмюра для адсорб-
ции смеси компонентов.
Уравнение Ленгмюра и его модификации описыва-
ют мономолекулярную адсорбцию на однородной по-
верхности, которая не осложнена взаимодействием ад-
сорбированных компонентов между собой. При нали-
чии подобного взаимодействия и тех же прочих усло-
виях используют уравнение Фаулера — Гугенгейма:
е
-------exp —— ,
/>(1-0) Ч RT )
(13.1.1.3)
а- а
где 9----.
<70
В уравнении 13.1.1.3 первый член перед экспонен-
той — уравнение Ленгмюра с константой Ь, характери-
зующей взаимодействие адсорбат—адсорбент, а кон-
станта bi в экспоненте характеризует межмолекулярное
взаимодействие адсорбат—адсорбат в монослое.
В дальнейшем Брунауэр, Эммет и Теллер обоснова-
ли теорию полимолекулярной адсорбции и предложили
уравнение БЭТ:
Р z 1 , (С-1)^
у(р~р) Утс vmCp* ’
(13.1.1.4)
где V — объем вещества, адсорбированного единицей
массы адсорбента, м3/г; Vm — объем вещества, адсор-
бированного единицей массы адсорбента, когда вся
( Et -ЕЛ
поверхность покрыта монослоем; С = ехр —1------- ;
\ RT )
Ei — теплота адсорбции в первом слое, кДж; Ео —
теплота конденсации, кДж.
При выводе указанного уравнения рассматривают
адсорбцию на однородной поверхности без учета взаи-
модействия между молекулами в плоскости слоя, но
дополнительно вводится учет «вертикальных» межмо-
лекулярных взаимодействий адсорбат—адсорбат. Не-
обходимо отметить, что применение уравнения БЭТ
может быть достаточно корректным лишь при гаранти-
рованном отсутствии микропор и поверхностных мо-
дификаторов.
Уравнение БЭТ широко используют для расчета ем-
кости монослоя ат, по которой рассчитывают площадь
удельной поверхности адсорбентов. Если величина ат
выражена в молях на грамм адсорбента, то удельная
поверхность 5 с размерностью м2/г определяется по
формуле
S = amNA(»,	(13.1.1.5)
где NA — число Авогадро; со — площадка, приходящая-
ся на одну молекулу в заполненном монослое на по-
верхности адсорбента.
При расчете площади удельной поверхности важное
значение имеет определение со. Существуют различные
способы определения указанной величины, одним из
которых является предложенная Брунауэром и Эмме-
том формула
/	\2/3
М \
аэ = 1,091 -- ,	(13.1.1.6)
'Лр;
где М— молекулярная масса адсорбата; р — плотность
адсорбата в жидком состоянии; NA — число Авогадро.
Существуют и другие формулы для определения по-
садочной площадки молекулы адсорбата.
Академиком М.М. Дубининым разработана теория
объемного заполнения пор (характерно для микропо-
ристых адсорбентов) и предложено уравнение Дубини-
на — Радушкевича
-•И?) 
(13.1.1.7)
« = р-ехр
где а — адсорбционная емкость адсорбента, моль/г;
Wq — предельный адсорбционный объем микропор,
см3/г; V* — мольный объем адсорбата, м3/моль; В —
структурная константа, которая отражает преобладаю-
щий размер микропор; Т — абсолютная температура, К;
Р — коэффициент подобия, показывающий, во сколько
раз энергия адсорбции извлекаемого газа выше (ниже)
энергии адсорбции стандартного газа; р* — давление
насыщенного пара адсорбата при рабочей температуре,
Па; р — парциальное давление адсорбтива в газовой
фазе, Па.
Широкое распространение в практических расчетах
по адсорбции в области средних насыщений получило
эмпирическое уравнение Фрейндлиха:
а = грп,	(13.1.1.8)
где а — количество адсорбированного вещества; р —
давление адсорбтива; г и п — постоянные величины.
Следует отметить, что все рассмотренные матема-
тические уравнения изотерм адсорбции были созданы в
тот период, когда отсутствовала современная компью-
терная база. Предложенные подходы базировались на
простейших кинетических, термодинамических прибли-
жениях (однородная поверхность, усредненные межмо-
лекулярные взаимодействия и т. п.), что позволило
получить простые аналитические выражения, содержа-
Адсорбция
251
щие, как правило, две-три константы. В настоящее вре-
мя в связи с появлением и быстрым развитием ЭВМ все
большее значение приобретают возможности модели-
рования адсорбционных процессов путем создания сис-
темы уравнений, каждое из которых описывает инди-
видуальную изотерму адсорбции с учетом локальных
взаимодействий на поверхности.
13.1.2.	Виды промышленных адсорбентов,
их основные характеристики и классификация
К основным видам промышленных адсорбентов с
заданной пористой структурой относят активные угли,
силикагели, активный оксид алюминия, цеолиты (при-
родные и синтетические), пористые стекла, природные
глинистые материалы, а также смешанные адсорбенты.
Твердые сорбенты, как правило, отличаются внут-
ренней структурой, включающей поры различного раз-
мера и формы. Появилось в настоящее время понятие
супрамолекулярной структуры адсорбентов, которую
связывают с пространственным строением продукта на
уровне пор, частиц или их ассоциатов.
Исходя из изложенного, наряду с химической при-
родой, адсорбенты классифицируют в зависимости от
размеров пор. Существуют микро-, мезо- и крупнопо-
ристые адсорбенты.
Первые содержат микропоры — наиболее мелкие
поры, имеющие размеры, соизмеримые с адсорбируе-
мыми молекулами. Их эффективный радиус имеет ве-
личину от 0,5 до 1,0-1,5 нм. Суммарный объем микро-
пор промышленных адсорбентов обычно не превышает
0,5 см3/г. Понятие «удельная поверхность» для таких
материалов не имеет геометрического смысла, и ее опре-
деление по принятым уравнениям сводится к нахожде-
нию формальной константы этих уравнений. Адсорб-
ция в микропорах сводится к объемному заполнению
пространства микропор адсорбируемыми молекулами.
Мезопоры имеют эффективный радиус от 1,5 до
100-200 нм, т. е. много больше размеров адсорбируе-
мых молекул. Для таких материалов приобретает физи-
ческий смысл понятие о поверхности раздела фаз, т. е. о
поверхности пор адсорбента. Обычно поверхность ад-
сорбента относят к единице его массы и называют по-
лученную величину удельной поверхностью. Для мезо-
пор действие адсорбционных сил проявляется не во
всем их объеме, а практически только на небольшом
расстоянии от стенок. Поэтому на поверхности таких
пор происходит мономолекулярная и полимолекуляр-
ная адсорбция паров, завершающаяся заполнением пор
вследствие капиллярной конденсации паров. Капил-
лярная конденсация описывается уравнением Кельвина:
1п.£_ = _2£Е	(13.1.2.1)
A rRT
где — — относительное давление пара адсорбтива;
А
г — радиус сферического мениска жидкости; ст и и —
соответственно поверхностное натяжение и мольный
объем адсорбтива в жидком состоянии.
Изотермы адсорбции (их десорбционные ветви) в
области капиллярной конденсации используют для
построения кривых распределения пор.
Основными параметрами мезопористых адсорбен-
тов являются удельная поверхность (обычно в диапазо-
не 10-400 м2/г), объем пор и функция распределения
объема пор по размерам. Мезопоры являются основны-
ми транспортными артериями, по которым осуществля-
ется подвод вещества к микропорам.
Макропоры — самые крупные поры адсорбентов
(эффективный радиус более 100-200 нм). Удельная по-
верхность таких пор мала — от 0,5 до 2 м2/г, вследствие
чего адсорбцией на поверхности пор такого типа можно
практически пренебречь. В крупных порах капиллярная
конденсация не происходит. Макропоры играют роль
крупных транспортных артерий в зернах адсорбентов.
Супрамолекулярная структура оказывает сущест-
венное влияние на вид изотермы адсорбции. При рав-
новесии для выбранной системы адсорбент—адсорбтив
количество поглощенного газа или пара (а) является
функцией давления (р) поглощаемого вещества и тем-
пературы Т:
a=J(p,T).	(13.1.2.2)
Уравнения указанного типа называют термически-
ми. Они справедливы при любых температурах. В каче-
стве характеристики адсорбционных свойств твердых
тел используют зависимость адсорбционной способно-
сти от давления при постоянной температуре — изо-
терму адсорбции:
а =Яр) пРи ? = const.
(13.1.2.3)
Одновременно совокупность изотерм адсорбции яв-
ляется источником информации о структуре адсорбен-
та, тепловом эффекте адсорбции и ряде других физико-
химических и технологических характеристик системы.
Брунауэром выделены пять основных типов изотерм
адсорбции (рис. 13.1.2.1).
Рис. 13.1.2.1. Основные типы (I-V) изотерм адсорбции
252
Новый справочник химика и технолога
В случае промышленных адсорбентов тип I харак-
терен для мелкопористых адсорбентов, практически
не содержащих мезопор. Начальные выпуклые участ-
ки изотерм II и IV также связаны с микропорами, при-
сутствующими в сорбентах преимущественно мезо- и
микропористых, полимолекулярная адсорбция и ка-
пиллярная конденсация в которых определяют даль-
нейший ход кривых. Начальные вогнутые участки
сравнительно редко встречающихся изотерм типов III
и V характерны для систем адсорбент—адсорбат, ко-
гда взаимодействие для молекул адсорбата с адсор-
бентом меньше межмолекулярного взаимодействия
молекул адсорбата, например, вызванного проявлени-
ем водородных связей.
Основное отличие II и III от IV и V типов заключа-
ется в том, что объем мезопор у адсорбентов IV или
V типа в результате капиллярной конденсации заполня-
ется адсорбатом раньше, чем относительное давление
приблизится к единице. В результате указанного про-
цесса на изотермах появляется верхний почти горизон-
тальный участок.
В основе расчета любого технологического процесса
находится совокупность изотерм адсорбции. Ее опре-
деляют в широком диапазоне температур, охватываю-
щем область рабочих условий проведения как адсорб-
ции, так и десорбции.
Иногда для описания адсорбционного равновесия
используют зависимость адсорбционной способности
от температуры при постоянном давлении адсорбти-
ва — изобару адсорбции.
С учетом рассмотренных структурных подходов
можно выделить следующие основные адсорбенты,
различающиеся по химической природе.
Пористые активные угли состоят в основном из уг-
лерода и являются продуктом преимущественно тер-
мической обработки различных видов органического
сырья (торфа, углей, дерева, опилок, фруктовых кос-
точек и др.).
Некоторые усредненные физические свойства углей
можно представить в следующем виде:
Плотность, 103 кг/м’: кажущаяся насыпная гранул истинная	0,6-0,9 1,9-2,2
Теплоемкость сухого угля, кДж/(кг • К)	0,84
Теплопроводность при 30 °C, Вт/(м • К)	0,17-0,28
В зависимости от назначения угли подразделяют на
газовые, рекуперационные и осветляющие. Каждый тип
отличается характерной структурой пор.
По своей химической природе силикагель является
гидратированным аморфным кремнеземом с общей
формулой SiO2 • иН2О. Промышленные силикагели вы-
пускают с широкой гаммой размеров пор, частиц,
удельной поверхности и т. д. Существенное влияние на
свойства силикагелей оказывают гидроксильные груп-
пы, покрывающие его поверхность и связанные с ато-
мами кремния.
Промышленные силикагели получают со структур-
ными характеристиками в следующих интервалах:
Объем пор, см3/г	0,3-1,2
Удельная поверхность, м2/г	300-750
Средний радиус пор, нм	1,0-7,0
Насыпная плотность, 103 кг/м3	0,4-0,9
Дополнительными возможностями регулирования
пористой структуры силикагелей являются замещение
воды в отмытом гидрогеле различными органическими
веществами, гидротермальная обработка, химическое
модифицирование (см. 13.1.3).
Активный оксид алюминия получают прокаливани-
ем в различных термических режимах гидроксидов
алюминия (тригидратов и моногидратов).
Некоторые структурные характеристики активного
оксида алюминия (гранулы цилиндрической формы)
имеют следующие значения: Удельная поверхность, м2/г	170-220
Насыпная плотность, 103 kt/mj	0,4-0,7
Преобладающий радиус пор, нм	6,0-10,0
Суммарный объем пор, см3/г	0,6-1,0
Цеолиты — это алюмосиликаты, содержащие в сво-
ем составе оксиды щелочных и щелочноземельных ме-
таллов; отличаются строго регулярной структурой пор.
Общая структурная формула цеолитов Ме2/„О  А12О3 •
• xSiO2 • уН2О, где Me — катион щелочного или щелоч-
ноземельного металла, а и — его степень окисления
(валентность). В природе в качестве катионов обычно в
состав цеолитов входят натрий, калий, кальций, реже
барий, стронций, магний. Кристаллическая структура
цеолитов образована тетраэдрами SiO4 и А1О4. Катионы
компенсируют избыточный отрицательный заряд ани-
онной части алюмосиликатного скелета цеолита. Наря-
ду с природными, в промышленности выпускают син-
тетические цеолиты. В строении цеолитов можно
выделить адсорбционную полость, проникновение ад-
сорбата в которую возможно через входное окно, размер
которого строго ограничен (т. е. размер молекулы адсор-
бата должен быть меньше диаметра входного окна). По
указанной причине цеолиты называют молекулярными
ситами. Обычно в основе классификации цеолитов зало-
жены указания на вид катиона щелочного или щелочно-
земельного металла, тип кристаллической решетки
и диаметр входного окна:
Классификация в России	КА	NaA	СаА	СаХ	NaX
Классификация в США	ЗА	4А	5А	10Х	13Х
Диаметр входного окна, нм	3	4	5	8	9
Адсорбция
253
Размер входных окон, определяющий молекулярно-
ситовые свойства цеолитов, зависит от расположения
кислородных колец цеолита и от числа атомов кисло-
рода в кольце. Рис. 13.1.2.2 дает представление о строе-
нии кислородных колец и их размерах для основных
типов природных и синтетических цеолитов.
Рис. 13.1.2.2. Строение кислородных колец в цеолитах:
7 — тип А; 2 — тип X; 3 — шабазит; 4 — гмеленит; 5 — левенит
В настоящее время существует широкий спектр раз-
личных видов цеолитов. В составе тетраэдров ТО4, фор-
мирующих первичную структуру каркаса, наряду с ато-
мами кремния и алюминия, могут входить такие
элементы как бор, бериллий, фосфор, галлий, германий,
цинк, олово, кобальт, железо, ванадий и др.
Рис. 13.1.2.3. Зависимость удельной поверхности
алюмосиликагеля от содержания в нем оксида алюминия
Смешанные адсорбенты не являются механической
смесью, а представляют собой продукт, например
золь/гель-процессов с использованием соединений раз-
личных элементов. Их структура составлена из частиц с
размерами, характерными для коллоидных или молеку-
лярных систем. При синтезе смешанных адсорбентов
проявляются такие факторы, как взаимное влияние ком-
понентов при созревании и старении, а также возможное
частичное образование химических соединений. Одним
из основных методов получения смешанных адсорбен-
тов является золь/гель-процесс. Например, при добавле-
нии к золю кремниевой кислоты небольших количеств
золя гидроксида металла удельная поверхность обра-
зующихся смешанных адсорбентов сначала резко воз-
растает, при определенном соотношении достигает мак-
симума и при дальнейшем повышении концентрации
гидроксида металла снижается (рис. 13.1.2.3).
Определенные практические перспективы имеют
синтезированные цеолитоалюмогели и цеолитоалюмо-
силикагели. Структурные характеристики указанных
смешанных адсорбентов определяются концентрацией
цеолита в них: с увеличением содержания цеолита
суммарный объем пор и объем мезопор возрастает
(рис. 13.1.2.4). Другим классом смешанных адсорбен-
тов являются цеолитполисилоксаны (метил-, гидрид-
и винилполисилоксаны).
сц, %
Рис. 13.1.2.4. Зависимость суммарного объема пор (7)
и объема мезопор (2) от содержания цеолита NaX
в алюмосиликатном адсорбенте
Пористые стекла получают путем выщелачивания
натриево-боросиликатного стекла при воздействии ки-
слот. В результате борат натрия удаляется из основы, а
остается кремнеземный остов. Пористую структуру та-
ких адсорбентов определяют состав и структура исход-
ного стекла, а также условия его варки. На рис. 13.1.2.5
представлены основные типы получаемых структур.
При наличии в стекле только борокислородной сет-
ки после ее растворения образуется чисто микропорис-
тая структура. Если в стекле имеются отдельные вклю-
чения боратной фазы, образуются бутылкообразные
поры с широкими полостями и очень узкими порами.
Наконец, при слиянии этих включений конечный про-
дукт представляет бипористую систему, состоящую из
крупных пор и отходящих от них узких микропор.
В том случае, когда в состав боратной фазы входит
SiO2, после растворения фазы кислотами образуются
большие полости — макропоры. Радиусы пор макропо-
ристых стекол обычно изменяются от 50 до 200 нм, а их
объемы — от 0,5 до 2,0 см3/г.
254
Новый справочник химика и технолога
Рис. 13.1.2.5. Типы структур в пористых стеклах
(справа приведены типичные
доя каждой структуры изотермы адсорбции воды)
Природные глинистые адсорбенты включают мине-
ралы с регулярной (обычно слоистой) структурой. По
классификации их разбивают на три основные группы:
1.	Слоистые минералы с расширяющейся решеткой.
К ним относят монтмориллонит и вермикулит, которые
являются мелкопористыми сорбентами. Их структура,
по аналогии с гранулированными цеолитами, имеет
первичную и вторичную пористость. Первичная порис-
тость обусловлена кристаллическим строением мине-
ралов. Вторичные поры образованы зазорами между
контактирующими частицами. Удельная поверхность
первичных пор достигает 420-470 м2/г. Преимущест-
венный радиус вторичных пор составляет 5-10 нм, а их
удельная поверхность не превышает 60 м2/г.
2.	Слоисто-ленточные минералы. Типичными пред-
ставителями их являются палыгорскит и сепиолит. Пер-
вичные поры указанной группы адсорбентов представ-
лены цеолитовыми каналами 0,37 х 0,64 и 0,56 х 1,1 нм
соответственно. Поверхность вторичных пор этих ми-
нералов достаточно развита.
3.	Слоистые минералы с жесткой решеткой. Основ-
ными представителями их являются тальк, пирофиллит,
гидрослюда, каолинит. Пористость этих минералов
обусловлена зазорами между контактирующими части-
цами, микропоры отсутствуют, удельная поверхность
не превышает 150 м2/г.
Кроме отмеченных, в последние годы появился целый
ряд новых видов адсорбционных материалов, производст-
во которых пока не освоено в крупном промышленном
масштабе. К основным видам таких адсорбентов можно
отнести различные промышленные материалы с модифи-
цированной поверхностью (см. 13.1.3), фуллерены, угле-
род-углеродные, полимерные композиционные материа-
лы. В кратчайшие сроки, учитывая адсорбционные
характеристики указанных материалов, а также в связи с
бурным развитием нанотехнологии, супрамолекулярной
химии, будут разработаны промышленные технологии и
практическое применение адсорбентов нового поколения.
Разновидностью материалов, используемых в ад-
сорбционной очистке газов и жидкостей, являются
иониты. В отличие от традиционных сорбентов, иониты
обладают комплексными свойствами адсорбентов по-
верхностного действия (по механическим характеристи-
кам и физической форме), абсорбентов (адсорбат рас-
пространяется по всей массе ионита) и хемосорбентов
(обеспечивается химическая селективность процесса).
Иониты содержат функциональные группы, способные к
ионизации и обмену ионами с внешней средой. При иони-
зации функциональных групп образуются два вида ио-
нов: 1) фиксированные ионы, закрепленные на каркасе
(матрице) ионита и не переходящие во внешнюю среду;
2) противоионы (обменные ионы), число которых равно
количеству фиксированных ионов, но противоположные
им по знаку, способные переходить во внешнюю среду в
обмен на строго эквивалентное количество других ионов
того же знака, поступающих в ионит из внешней среды
(обменных ионов). Таким образом, ионит по своей
структуре представляет собой каркас (матрица) с фикси-
рованными ионами и противоионами. А ионный обмен
можно рассматривать как квазигомогенный объемный
химический процесс, основанный на проявлении сил
ионного взаимодействия и сольватационных сил.
Известны более тысячи наименований ионитов, кото-
рые классифицируют в основном по природе матрицы,
способу получения, форме поверхности, степени порис-
тости, типу фиксированных ионов и противоионов.
По природе матрицы иониты подразделяют на орга-
нические и неорганические, природные и синтетиче-
ские. К первым относят цеолиты и алюмосиликаты.
Ионообменные материалы также подразделяют на по-
рошкообразные, зернистые, гранулированные, формо-
ванные, волокнистые, мембранные.
13.1.3.	Адсорбенты с модифицированной
поверхностью
Модифицирование поверхности и структуры порис-
тых матриц является одним из важных направлений
расширения областей применения, повышения селек-
тивности, регулирования структурных и физико-меха-
нических характеристик адсорбентов. Среди поглоти-
телей с модифицированной поверхностью наиболее
широкое применение находят различные марки силика-
гелей благодаря наличию на их поверхности реакцион-
Адсорбция
255
неспособных групп, возможности получать матрицы с
различными размерами и объемами пор, величинами
удельной поверхности.
Также возможно модифицировать все виды извест-
ных промышленных адсорбентов: оксид алюминия,
цеолиты, глины, пористые стекла. Смешанные адсор-
бенты, получаемые по золь/гель-технологии, также в
известной степени могут быть отнесены к материалам
с модифицированной поверхностью.
В качестве модификаторов используют широкий
круг неорганических и органических реагентов, вклю-
чая соли, кислоты, щелочи. Среди методов получения
адсорбентов с модифицированной поверхностью мож-
но выделить уже упоминавшийся золь/гель-процесс,
различные варианты пропитки носителя из водных и
органических сред, приемы химического осаждения
покрытий из газовой фазы, в том числе основанные на
методах химической нанотехнологии (метод молеку-
лярного наслаивания, технология Ленгмюра — Бло-
джетт) (см. подробнее в [3, 6]).
В настоящее время создан ряд сорбентов с модифи-
цированной поверхностью, в первую очередь, на основе
промышленных мезо- и макропористых кремнеземов.
В качестве химически закрепленных функциональных
групп на поверхности пористой матрицы использованы
(в зависимости от метода синтеза) оксидные и органи-
ческие структуры различных элементов (фосфор, вана-
дий, хром, титан, кремний, бор, цирконий, железо, тан-
тал, вольфрам, молибден, олово, кобальт, кадмий и др.),
органические производные сероводорода (тиолы), ми-
неральные и органические кислоты.
В качестве примеров можно рассмотреть некоторые
характеристики адсорбентов с модифицированной по-
верхностью на основе промышленного макропористого
кремнезема марки ШСКГ. Исходный силикагель после
термообработки при 200 °C содержит на поверхности
функциональные группы ^Si—ОН. При использова-
нии в качестве модификаторов паров TiCl4, РС13, VOC13,
СгО2С12, РОС13 и др., в том числе в сочетании с парами
воды или других реагентов, на поверхности кремнезема
можно получить новые функциональные группы из ряда
(^Si-O-)3TiCl, (^Si-O-)3TiOH, (^Si~O-)3P,
(^Si-O-)3P(OH)2, (^Si-O-)3VO, (^Si-0-)2CiO2,
(^Si-O-)2CrOH.
Состав полученных адсорбентов с модифицирован-
ной поверхностью различается как химической приро-
дой вводимой добавки, так и ее концентрацией.
Некоторые характеристики силикагелей с модифи-
цированной поверхностью представлены ниже:
Модификатор	Группа на поверхности	Концентрация, ммоль/1 г SiO2
TiCl4	(^Si-O-)3TiCl	1,09
VOC13	(~Si-O-)3VO	1,10
РОС13	(^Si-О-)3РО	1,00
СгО2С12	(^Si-O-)2CrO2	1,04
Следует отметить, что, исходя из расчета эффектив-
ной площадки модификатора, проведенного по извест-
с
со = 1,091
к
м >
NAp)
ной формуле
и величины исход-
ной удельной поверхности силикагеля (246 м2/г),
концентрация модификатора на поверхности соответст-
вует монослойному покрытию матрицы новыми функ-
циональными группами. При незначительном измене-
нии величины удельной поверхности и объема пор
существенно изменяются свойства поверхности кремне-
зема. Например, при формировании монослоя из групп
(^Si—О—)3VO, (^Si—О—)2СгО2 поверхность приобрета-
ет окислительные свойства; группы (^Si—О—)3РО по-
вышают ее гидрофильность; образец с (^Si—О—)3Р
функциональными группами, в которых фосфор нахо-
дится в степени окисления (+3), приобретает восстано-
вительные характеристики.
Изменяя концентрацию модификатора на поверхно-
сти пор, можно целенаправленно регулировать не толь-
ко химическую природу поверхности адсорбента, но и
его структурные характеристики. Влияние концентра-
ции новых функциональных групп в составе кремнезе-
ма на величины удельной поверхности и объема пор
адсорбента представлены на примере хромсодержащего
силикагеля:
Содержание хрома, ммоль/г	0	0,95	1,73	2,53	4,21
Удельная поверх- ность, м2/г	246	229	209	193	155
Объем пор, см3/г	0,96	0,80	0,76	0,64	0,54
Как следует из представленных данных, с увеличе-
нием содержания хрома(Ш) в образцах удельная по-
верхность и суммарный объем пор закономерно
уменьшаются. При этом средний радиус пор практиче-
ски не изменяется.
На рис. 13.1.3.1 приведена предполагаемая схема
поверхности силикагеля, модифицированной оксидным
слоем хрома(Ш).
На изменение супрамолекулярной структуры кремне-
зема может оказывать влияние не только концентрация
введенного модификатора, но и его химическая природа.
Например, модифицирование поверхности кремнезема
оксидными слоями титана и фосфора также приводит к
закономерному уменьшению удельной поверхности и
объема пор носителя с увеличением концентрации мо-
дификаторов. Но, в отличие от хромсодержащего про-
дукта, в котором средний радиус пор не изменяется при
этом, в случае титаноксидного образца средний радиус
пор уменьшается, а в фосфорсодержащих образцах, на-
оборот, наблюдается его увеличение с возрастанием ко-
личества модификатора на поверхности. Полученные
результаты обусловлены различным влиянием модифи-
каторов (в процессе их введения в матрицу) на пере-
стройку глобулярной структуры пористого кремнезема.
256
Новый справочник химика и технолога
-О -
-О -
-О -
-О -
-О -
-О -
I	I	I
ООО
I	I	I
Ст —О—Сг —О—Ст —О — Ст-О- Сг —ОН
I	I
О	О
I	I
Ст— О—Ст — О-Сг-О- Сг-О- Сг —ОН
I	I	I
ООО
I	I	I
Ст-О-Ст- О-Ст-О- Сг-О- Сг -ОН
I	I
О	О
Ст —О—Ст — О-Сг-О - Сг-О- Сг —ОН
I	I	I
ООО
I	I	I
Ст —О—Ст — О-Сг-О- Сг-О- Сг —ОН
I	I
О	О
Ст —О—Сг — О-Сг-О - Сг-О- Сг -ОН
I	I	I
ООО
I	I	I
Рис. 13.1.3.1. Химическая схема хромоксидного нанослоя
на поверхности силикагеля (модификаторы — пары оксохлорида хрома(У1), воды и водород)
Различные приемы модифицирования позволяют
создавать любые поверхностные структуры, в том числе
и сложного состава, путем подбора необходимых моди-
фикаторов и программы их закрепления на матрице.
Используя, например, метод молекулярного наслаи-
вания (подробнее см. в 13.1.4), можно химически за-
креплять на поверхности различных носителей оксид-
ные структуры, включающие, наряду с кислородом,
атомы двух, трех и более элементов в строго заданных
соотношениях. Так были синтезированы двухкомпо-
нентные (табл. 13.1.3.1, 13.1.3.2) и трехкомпонентные
(табл. 13.1.3.3) модифицирующие наноструктуры на
поверхности силикагеля ШСКГ.
Таблица 13.1.3.1
Химический состав кремнеземов
с двухкомпонентными оксидными слоями
элементов из ряда: титан, ванадий, фосфор, хром
Модификаторы	Содержание, моль/1 г SiO2				
	Ti(IV)	Cr(VI)	Cr(Ill)	V(V)	P(V)
VOC13, TiCl4, Н2О	1,09	—	—	0,90	—
CrO2Cl2, TiCl4, Н2О	1,09	1,09	—	—	—
VOC13, РС13, С12, Н2О	—	—	—	1,07	0,96
VOC13, СгО2С12, н2	—	—	1,03	1,15	—
TiCl4, Н2О, СгО2С12, Н2	1,26	—	1,03	—	—
Таблица 13.1.3.2
Химический состав кремнеземов с разным
соотношением фосфора и хрома на поверхности
(модификаторы: СгО2С12, РС13 и Н2О)
Содержание, ммоль/1 г SiO2			
Cr(VI)	Cr(III)	Cr(VI)+Cr(III)	P(V)
0	0,82	0,82	1,00
1,11	1,03	2,14	1,00
0,21	1,83	2,04	1,73
0,92	2,22	3,14	1,72
Таблица 13.1.3.3
Химический состав трехкомпонентного
PTiV-оксидного монослоя на поверхности
кремнезема
(модификаторы: РС13, VOC13, TiCl4)
Содержание, моль/1 г SiO2		
P(V)	Ti(IV)	V(V)
0,26	—	0,26
0,28	0,12	0,28
0,30	0,20	0,20
0,26	0,26	0,30
0,28	0,38	0,15
Таким образом, модифицирование поверхности ад-
сорбентов позволяет в широких пределах целенаправ-
ленно регулировать как их химические свойства, так
Адсорбция
257
и параметры супрамолекулярной структуры, что суще-
ственно расширяет области применения указанных
материалов.
13.1.4.	Методы получения и области применения
адсорбентов
В настоящем разделе будут кратко рассмотрены
традиционные методы получения промышленных ад-
сорбентов (см. 13.1.2) и некоторые области их исполь-
зования, а также наиболее перспективные технологии
получения адсорбентов с модифицированной поверх-
ностью (см. 13.1.3) и развивающиеся направления их
практического применения.
Активные угли. В промышленном производстве
для получения пористых углеродных материалов в ка-
честве исходного сырья используют каменные и бурые
угли, торф, древесину, скорлупу орехов, полимеры,
нефте- и коксохимические пеки, различные сельскохо-
зяйственные отходы (например, жмых) и т. д.
При производстве активного угля вначале исходный
материал подвергают термической обработке без до-
ступа воздуха, в результате которой из него удаляются
летучие (влага и частично смолы). Структура образо-
вавшегося угля-сырца — крупнопористая, он не содер-
жит микропор и не может быть непосредственно исполь-
зован как промышленный адсорбент. Получение
микропористой структуры с заданными характеристика-
ми осуществляют в процессе активации, которую прово-
дят двумя основными методами: окислением газом (либо
паром) или обработкой химическими реагентами.
При парогазовой активации наиболее часто исполь-
зуют диоксид углерода (при 900 °C) и водяной пар (при
850 °C). При активации газом часть угля выгорает по
схеме:
С + СО2—>2СО.	(13.1.4.1)
Долю угля, выгорающего при активации, называют
степенью обгара. Наиболее микропористые угли обра-
зуются при степени обгара 50 %. В пределах степени
обгара 50-75 % формируются разнороднопористые ак-
тивные угли с достаточно развитой микро- и макро-
структурой, а выше 75 % — макропористые угли.
При активации паром протекает реакция
С + 1ГО-+ СО + Н2-130 кДж (13.1.4.2)
и параллельно побочная реакция
СО + Н2О-» СО2 + Н2+42 кДж. (13.1.4.3)
Реакция угля с паром катализируется оксидами и
карбонатами щелочных металлов, а также соединения-
ми железа и меди.
Активация воздухом или другими кислородсодер-
жащими газами применяется редко.
Процесс газовой активации проводят в печах трех
типов: вращающейся, шахтной и в печах кипящего
слоя. Конструктивно наиболее совершенными являются
последние.
Другой вид активации заключается в обработке угля
солями, которые при высоких температурах выделяют
газ-активатор (например, СО2, О2): карбонатами, сульфа-
тами, нитратами, кислотами-окислителями (азотной,
серной, фосфорной и др.) и горячими концентрирован-
ными растворами некоторых солей (хлоридов цинка,
магния, железа, аммония, тиоционатов калия, карбонатов
натрия и др.). Последние переводят целлюлозу в раствор,
при повышении температуры которого выделяется
аморфный высокодисперсный углерод, образующий
микропористую структуру. Угли, получаемые химиче-
ским активированием, называют в соответствии с при-
меняемым реагентом, например, «уголь хлорцинковой
активации». Химическую активацию проводят при 200-
650 °C в зависимости от используемых реагентов.
Процессы химической активации характеризуются
коэффициентом пропитки — отношением массы без-
водного активатора к массе сухого углеродистого ма-
териала. Вначале с увеличением коэффициента про-
питки происходит развитие микропористости угля, за
счет чего увеличивается объем пор. При высоких зна-
чениях указанного коэффициента объем микропор
уменьшается и развивается макропористость. При
степени пропитки, равной 2, уголь, полученный хлор-
цинковой активацией, содержит преимущественно
крупные поры.
Сорбенты наиболее высокого качества получены из
газовых углей или из шихт, в состав которых входили
газовые или коксовые угли. Структура активных углей
сферической формы создается при термической пере-
работке исходного угля за счет перехода его в пластич-
ное состояние и создания монолитной гранулы в ре-
зультате последующих процессов полимеризации.
Установлено, что применяя различные скорости нагре-
ва, можно получать гранулы с суммарной пористостью
от 0,18 до 1,2 см3/г.
При активации гранул в псевдоожиженном слое опти-
мальными свойствами обладают образцы, полученные
при 50 % обгаре. Они имеют достаточно высокую проч-
ность, объем микропор 0,4 см3/г, объем мезопор 0,09 см3/г.
Как указывалось ранее (13.1.2), в зависимости от на-
значения выделяют газовые, рекуперационные и освет-
ляющие угли. Газовые угли предназначены для улавли-
вания относительно плохо сорбирующихся компонентов
(например, этилена) или паров, присутствующих в газах
в небольших концентрациях. Кроме того, эти угли могут
быть применены для очистки вод от примесей веществ с
небольшим размером молекул, для извлечения иода из
буровых вод и т. п.
Представителями газовой серии в отечественной
промышленности являются угли типа СКТ, полученные
в ходе сернисто-калиевой активации, а также АГ, КАД-
иодный.
Рекуперационные угли типов АР, APT имеют (напри-
мер, АР) две микропористые структуры. Их применяют
258
Новый справочник химика и технолога
в основном для улавливания паров органических рас-
творителей из воздуха и для решения аналогичных
задач.
Осветляющие угли (тип ОС) предназначены для по-
глощения относительно крупных молекул или микро-
суспензий из жидких сред. Они отличаются развитой
мезопористостью: удельная поверхность мезопор со-
ставляет в среднем 150 м2/г. ОС получают обычно об-
работкой древесного угля-сырца водяным паром при
температуре выше 800 °C. Активные угли этого типа
применяют для очистки пищевых, фармацевтических
и других продуктов и растворов.
Новое поколение углеродных пористых материа-
лов получают из углеродсодержащих газов — при-
родного, попутных, очищенных газообразных орга-
нических отходов и др. Наиболее типичные предста-
вители таких пористых углеродных материалов —
это сажи (технический углерод), покрытия из пиро-
углерода и сибуниты, углеродные волокна. Техниче-
ский углерод получают пиролизом многих углерод-
содержащих соединений в газовой фазе при 800-
2000 °C. Сибуниты образуются при пиролизе бутан-
пропановой смеси при 800-900 °C на гранулирован-
ной саже с последующей активацией в присутствии
СО2 или паров воды.
В последние годы все больший интерес вызывают
такие новые углеродные структуры, как фуллерены и
углеродные нанотрубки. Фуллерены — это полые сфе-
ры из атомов углерода, связанные в 6- и 5-членные
кольца (гексагоны и пентагоны), сочленение которых
позволяет замкнуть полиэдр. Простейший фуллерен С6о
состоит из 60 атомов углерода и имеет внешний диа-
метр около 0,7 нм. По структуре фуллерен — аналог
покрышки футбольного мяча. Получают фуллерены из
продуктов, образующихся в вольтовой дуге между дву-
мя графитовыми электродами. Структура фуллерена С6о
показана на рис. 13.1.4.1.
Углеродные нанотрубки обычно имеют диаметр ци-
линдрической полости 1-6 нм, длина трубок — до не-
скольких микрометров. Углеродные нанотрубки (НТ)
получают различными методами: это синтез испарени-
ем графита в электрической дуге (электродуговой ме-
тод), синтез испарением металлосодержащего графита с
помощью лазера (метод лазерной абляции), каталити-
ческий пиролиз углеводородов.
В настоящее время проводятся исследования по соз-
данию на основе фуллеренов и нанотрубок адсорбентов.
Силикагели. Известны различные способы полу-
чения силикагелей: осаждением аморфного кремнезе-
ма из силикатов щелочных металлов минеральными
кислотами; смешением силикатов щелочных металлов
с легкогидролизующимися солями; гидролизом гало-
геновых соединений кремния; термическим разложе-
нием кремнийорганических соединений или тетрахло-
рида кремния. Все промышленное производство сили-
кагелей в мире основано на первом из перечисленных
методов.
Рис. 13.1.4.1. Структура фуллерена С60, состоящего
из 20 гексагонов Сб и 12 пентагонов С5, внешний диаметр
0,71 нм, геометрическая форма — усеченный икосаэдр
Кремнийсодержащим сырьем для получения сили-
кагеля является твердый силикат натрия (силикат-
глыба), а в качестве минеральной кислоты используют,
как правило, серную кислоту:
Na2OA-3SiO2 + H2SO4 -► 3SiO2 + Н2О + Na2SO4 (13.1.4.4)
силикат-глыба
аморфный кремнезем
Промышленное производство силикагелей осущест-
вляется по двум принципиально различным направле-
ниям: производство кускового и производство гранули-
рованного (шарикового) силикагеля. При производстве
кускового силикагеля гелеобразующие растворы срав-
нительно низких концентраций сливают в таких соот-
ношениях, чтобы полученный золь имел кислую реак-
цию и не застудневал в короткое время. Такой золь
тщательно гомогенизируют и оставляют до образова-
ния геля. Гель разрезают на куски, промывают его, а
затем сушат, размалывают и рассеивают на нужные
фракции.
При производстве шарикового силикагеля силикат-
глыбу измельчают в щековых дробилках, затеи раство-
ряют в горячей воде в автоклаве при избыточном дав-
лении 0,4-0,6 МПа при 130-140 °C. Аморфный кремне-
зем из жидкого стекла осаждают серной кислотой или
подкисленным раствором сульфата алюминия. Обра-
зующийся золь кремниевой кислоты направляют в
формовочную колонну, заполненную маслом. Обра-
зующиеся капли золя коагулируют в слое масла и под
действием поверхностного натяжения принимают фор-
му, близкую к сферической. Шариковый гидрогель от-
мывают. При созревании через гидрогель прокачивают
маточный раствор (5-6% Na2SO4). Длительность ука-
занной операции, температура и pH циркулирующего
раствора строго регламентируются. Затем шариковый
гидрогель «активируют» — обрабатывают разбавлен-
ным раствором серной кислоты с целью удаления катио-
нов металлов, в первую очередь натрия. На завершаю-
щей стадии для удаления сульфата натрия и серной
кислоты гель промывают водой. Далее шариковый гид-
Адсорбция
259
рогель отделяют от воды, сушат в ленточных или шахт-
ных реакторах при 130-170 °C в атмосфере влажного
воздуха. Сухой силикагель рассеивают на фракции. По
предложенной схеме получают силикагель с зернами
размером 1,0-7,5 мм. При необходимости возможно по-
лучение частиц размером 50-300 мкм для процессов с
кипящим слоем. Для этого отмытый гидрогель подают
на растирочные машины, а полученную суспензию под-
вергают распылительной сушке, в процессе которой об-
разуются твердые частицы сферической формы.
Описанный выше технологический процесс получе-
ния гранулированных силикагелей позволяет в широ-
ких пределах регулировать их пористость за счет изме-
нения либо режимов созревания гидрогеля, либо
условий промывки. В первом варианте увеличение об-
щего объема и размера пор силикагелей происходит
при повышении температуры, длительности синерезиса
и pH среды. Промывка при повышенных температурах
и увеличение жесткости воды приводит к возрастанию
общего объема и размеров пор.
Разновидностью крупнопористых структур является
аэросил, который получают, например, прокаливанием
кремнийорганических соединений в кислородсодержа-
щей среде, сжиганием тетрахлорида кремния в воздуш-
ной или влажной среде. Аэросил состоит из непорис-
тых сферических частиц дегидратированного кремне-
зема размером до 15 нм с очень рыхлой упаковкой.
Общий объем пор аэросила достигает 2,0-2,5 см3/г,
а насыпная плотность составляет всего 0,008-0,10 г/см3.
При гидротермальной обработке гидрогелей или су-
хих силикагелей в автоклавах при избыточном давле-
нии до 3 МПа получают образцы с удельной поверхно-
стью до 5 м2/г и средним радиусом пор несколько сотен
нанометров.
В последние годы наблюдаются новые тенденции в
разработке технологии производства силикагелей: по-
лучение продуктов на основе золя кремниевой кислоты;
создание бидисперсных формованных силикагелей;
производство шариковых водостойких силикагелей;
получение сферических частиц кремнеземов, в том чис-
ле и модифицированных, с широким диапазоном по-
ристых структур.
Ниже рассмотрен один из перспективных приемов
использования золь/гель-технологии для получения и
формования сферических частиц кремнеземного сор-
бента из полиорганосилоксанов в рамках единого тех-
нологического цикла.
В рамках этой технологии возможно регулирование
функционального состава продуктов на стадии синтеза
путем подбора необходимых исходных реагентов.
Полисилоксаны содержат в молекуле большое число
атомов кремния, связанных посредством одного или
нескольких атомов кислорода (полисилоксановые свя-
зи). Если все связи кремния присоединены к кислороду,
образуя регулярную структуру, то образуется диоксид
кремния (кремнезем или кварц) SiO2. Если с кремнием
связаны небольшие органические группы, такие соеди-
нения называются полиорганосилоксанами (например,
с метильными группами образуются полиметилсилок-
саны (или полиметилсиликоны)).
Полиорганосилоксаны образуются в результате со-
гидролиза органических групп и последующей со-
конденсации при комнатной температуре силанольных
групп ^SiOH тетраалкоксисилана и одного или более
органоалкоксисиланов. В результате конденсации воз-
никают исключительно гибкие силоксановые связи
^BSi-0-Si^. Установлено, что в случае полиорганоси-
локсанов соответствующая энергия вращения вокруг
валентной связи в 3-4 раза ниже, чем у обычных орга-
нических полимеров, что и обусловливает гибкость
цепи полиорганосилоксанов. Таким образом, «сборка»
полициклических каркасных конструкций происходит
буквально в 1-2 стадии.	<
Рост связей ^Si—О—Si^ происходит по всем на-
правлениям, и в конечном итоге формируется про-
странственно сшитая силоксановая сетка [SiO2 • «Н2О]т
большой молекулярной массы, которая образует порис-
тую микроструктуру после дегидратации:
-	гидролиз связей ^Si—OR с образованием силанолов
jBSi-OR + Н2О ~Si~OH । ROH (13.1.4.5)
-	поликонденсация с получением силоксанов
^Si-OH + RO-Si^ ^Si-O-Si^ + ROH (13.1.4.6)
^Si-OH + HO-Si JSi“O-Si^ + H2O (13.1.4.7)
После созревания и промывки гелей в процессе вы-
сушивания образуются соосажденные ксерогели поли-
органосилоксанов различного состава, высокой проч-
ности, нерастворимые в органических растворителях.
Влияние pH среды на формирование структуры ко-
нечного продукта определяется соотношением между
скоростью гидролиза и скоростью поликонденсации.
В кислой среде велика скорость гидролиза, а скорость
химической конденсации недостаточна для полного
связывания мономеров в макромолекулы. Это приводит
к образованию высокодисперсного рыхлого геля, кото-
рый легко уплотняется под действием капиллярных сил
при сушке.
В условиях щелочной среды скорость конденсации
выше скорости гидролиза. Процесс образования про-
дукта растянут во времени и приводит к формированию
жестко связанных агрегатов, плохо поддающихся де-
формациям при сушке. Гидролиз в щелочной среде для
тетраэтоксисилана требует присутствия относительно
больших количеств щелочи. При использовании аммиака
в качестве катализатора для реакции гидролиза тетра-
этоксисилана можно контролировать как морфологию,
так и размер частиц получаемого продукта. Аммиак и
пиридин катализируют реакцию только в том случае,
если он присутствует в значительных количествах, при-
чем в аммиачных растворах происходит немедленная
260
Новый справочник химика и технолога
конденсация продуктов гидролиза. В качестве модифи-
каторов широкое применение приобрели соединения
кремния с алкокси- и ацетоксисилильными группиров-
ками. Например, одним из наиболее распространенных
модификаторов является у-аминопропилтриэтоксисилан
(торговое название АГМ-9).
Золь/гель-процесс с образованием сферических час-
тиц кремнезема осуществляют в вертикальном цилинд-
рическом реакторе, заполненном формовочной средой
(или водой, или водно-спиртовой смесью, или иным
раствором).
Процесс формования полисилоксановых носителей
заключается в инжекции смеси органосиланов в фор-
мовочную среду через капилляр. Процесс основан на
двух явлениях: нерастворимости смеси органосиланов в
воде и ее меньшей плотности по сравнению с водой или
иным водным раствором. При впрыскивании такой
смеси в воду формируются капли, которые всплывают.
Во время всплытия капель вода диффундирует в них.
Идут процессы гидролиза и поликонденсации, вследст-
вие которых плотность капель увеличивается. Как
только плотность капель превышает плотность формо-
вочной среды, они начинают оседать на дно. Схемати-
чески процесс представлен на рис. 13.1.4.2.
В идеальном случае поток смеси органосиланов
должен быть отрегулирован так, чтобы капельки, обра-
зующиеся на конце капилляра, отрывались через опре-
деленный интервал времени. Это необходимо для того,
чтобы капли не слипались, не сливались и не сталкива-
лись с оседающими каплями. В течение определенного
времени (времени жизни /ж) в реакторе капли уплотня-
ются до твердого состояния и проходят путь от исход-
ной точки (1) через точку инверсии (2) и далее оседают
на дно колбы — точка (3). Критическим моментом ме-
тода является согласование времени конденсации и
времени жизни гж. Процесс может быть реализован,
когда ZK имеет ту же самую величину, что и /ж.
Время Лж можно разделить на две части: ?и (время
всплытия капли от исходной точки (1) до точки инвер-
сии (2)) и /п (время погружения капли от точки инвер-
сии (2) на дно — точка (3)). Введем дополнительный
параметр /в — время всплытия от исходной точки (1) к
поверхности — точка (4). Время /ж- обычно определяет-
ся /и, т. к. /п зависит от ?И- Сферы формируются, когда
/и > (в- При /и < /в капли всплывают на поверхность, где
в большинстве случаев сливаются, образуя пленку.
Чтобы согласовать /и и можно варьировать длину
реактора, плотность и температуру среды, скорость
процесса конденсации.
Процессы, протекающие при формировании капель
и твердых частиц, многофакторны. При движении
внутри реактора капля находится под действием ком-
плекса внешних сил, градиента давления, поверхност-
ной энергии, сил сопротивления слоев жидкости. Силы
поверхностной энергии стремятся сократить поверх-
ность капли и придают ей сферическую форму. Гради-
ент давления жидкости неравномерен по поверхности
Рис. 13.1.4.2. Схема однофазного реактора для формования
полиорганосилоксановых микросфер:
1 — реакторная труба, заполненная водой/раствором;
2 — рубашка для термостатирования; 3 — накопительная колба;
4 — отвод; 5 — капилляр; 6 — дозирующий элемент;
7 — стеклянный сосуд со смесью органосилоксанов
капли, и силы сопротивления слоев жидкости стремятся
деформировать ее. Значения всех сил зависят от разме-
ров капли, а ее форма — от соотношения сил. Скорость
всплытия капель сложным образом зависит от их раз-
мера, а диаметр капель определяется разностью плот-
ностей смеси реагентов — силанов (рем) и рабочего
раствора (рр.рд) и их вязкостями. При достаточно боль-
шой величине (рсм - рр.рА) формируется капля меньше-
го размера и всплывает с достаточно большой скоро-
стью, глубина протекания процесса поликонденсации в
такой капле определяется в большей степени ее разме-
ром. При рсм, близкой к Рр.рд, образующиеся капли
имеют больший размер, и скорость их всплытия значи-
тельно меньше, чем при большей разности плотностей
смеси и раствора, однако в них поликонденсация прохо-
дит не полностью. Кроме того, плотность растворов и
скорость поликонденсации силанов в значительной сте-
пени зависят от температуры и наличия катализатора.
С учетом указанных факторов, золь/гель-метод по-
зволяет получать более чистый продукт, чем, например
методом жидкостной грануляции силикагелей в масле.
Кроме того, преимуществом полиорганосилоксановых
носителей является возможность контроля гидрофоб-
ных или гидрофильных свойств, наличия функциональ-
ных групп за счет изменения состава смеси исходных
полиорганосилоксанов. Важным этапом получения
сферических кремнеземных носителей по рассмотрен-
ной технологии является выбор режима сушки.
Силикагели находят широкое применение в качест-
ве осушителей, носителей гетерогенных катализаторов,
при очистке газовых и жидких сред.
Адсорбция
261
Активный оксид алюминия. Большинство про-
мышленных технологических схем производства актив-
ного оксида алюминия основаны на получении гидро-
ксида алюминия («гидрата глинозема»). Схема такого
производства включает растворение «гидрата глинозе-
ма» в кислотах (H2SO4, HNO3) или в щелочи (NaOH) с
последующим гидролизом при нейтрализации соот-
ветственно основанием или кислотой. Процесс пере-
осаждения гидроксида алюминия связан с большими
затратами кислот или оснований (2-4 т/т оксида алю-
миния), которые практически не регенерируются. Ис-
ключение составляет нитратная технология (растворе-
ние «гидрата глинозема» в азотной кислоте и нейтра-
лизация аммиаком).
В производстве ряда типов адсорбентов целесооб-
разно использовать схемы, основанные на формирова-
нии смесей переосажденного гидроксида алюминия
(или других связующих) и «гидрата глинозема». Реали-
зация указанного процесса существенно удешевит ад-
сорбенты без ухудшения их качества.
Возможно приготовление оксида алюминия в виде
шариков по технологии, аналогичной процессу получе-
ния шариковых силикагелей. В качестве исходного сы-
рья применяют гидроксид алюминия. После добавления
к сырью 0,15-0,20 моля соляной кислоты на 1 моль
А12О3 образуется однородная пластичная и подвижная
пульпа. Формование шариков происходит после про-
хождения пульпы через фильеры и свободного падения
в слое керосина. Затем образовавшиеся капли проходят
через слой аммиачного раствора, в котором происходит
нейтрализация основной соли алюминия и закрепление
полимерной структуры адсорбента. В шариках остается
хлорид алюминия, который удаляют в процессе прока-
ливания адсорбента.
Стадии формования гранул, сушки и прокаливания
являются общими для любых схем производства актив-
ного оксида алюминия.
Для повышения устойчивости чистого мелкопорис-
того оксида алюминия к капельной влаге изготавлива-
ют продукт с бидисперсной пористой структурой, в
которой имеются крупные поры размером > 50 нм. Од-
ной из основных марок адсорбента является оксид
алюминия типа А-1 (удельная поверхность 180-
200 м2/г, суммарный объем пор 0,8-1,9 см3/г, преобла-
дающий радиус пор 7,0 и 300 нм). На мировом рынке
производят марки активного оксида алюминия с удель-
ной поверхностью до 390 м2/г.
Активный оксид алюминия находит применение как
осушитель масел, газов, как носитель для гетерогенных
катализаторов.
Синтетические цеолиты. Сырьем для получения
натриевой формы цеолитов служит силикат-глыба, гид-
роксид алюминия и гидроксид натрия (едкий натр).
Гидроксид алюминия растворяют в кипящем растворе
едкого натра, разбавляют и таким образом получают
рабочий раствор алюмината натрия. Силикат-глыбу
разваривают острым паром, после чего раствор жидко-
го стекла разбавляют водой для получения требуемой
концентрации. В смеси растворов силиката и алюмина-
та натрия образуется гидрогель, который направляют в
кристаллизатор. При получении цеолита типа А темпе-
ратура в кристаллизаторе составляет 80-90 °C, а время
пребывания 6 ч. При получении цеолита типа X соот-
ветствующие параметры равны 95-100 °C и 12 ч. На-
грев геля ведут глухим или острым паром.
Образовавшиеся кристаллы отделяют от маточного
раствора на фильтр-прессе или центрифугированием.
К образующимся частицам размером от 1 до 15 мкм
добавляют 15-20% связующего (коалинитовая или
бентонитовая глина) и из образующейся пасты с влаж-
ностью около 35 % получают гранулы требуемого раз-
мера (обычно от 2 до 4 мм), которые затем высушивают
при 120-150 °C и отсеивают от них мелкую фракцию.
Для придания гранулам термической и механической
прочности их прокаливают во вращающихся шахтных
печах при 575-650 °C в течение 6-24 ч.
При получении цеолита кальциевого типа проводят
катионный обмен кристаллита в натриевой форме
в среде раствора хлорида кальция.
Основное различие в технологическом регламенте
при получении цеолитов типов А и X заключается не
только в температурном режиме стадии кристаллиза-
ции, но и в условиях приготовления гидрогеля. Гидро-
гель цеолита NaX должен отличаться относительно вы-
соким содержанием оксида кремния и щелочи.
Мольное отношение SiO2: А12О3 в гидрогеле перед кри-
сталлизацией составляет при получении цеолита А 1,7-
1,9, при получении цеолита X — 2,4-4,0. Мольное от-
ношение Na2O : А12О3 составляет соответственно 2,3-
2,5 и 2,7-5,2.
Как указано, при гранулировании в цеолит добав-
ляют связующее, которое создает вторичную порис-
тость. Обычно стараются, чтобы удельная поверхность
связующего не превышала 10 м2/г. Введение связующе-
го уменьшает равновесную способность адсорбента, а в
ряде случаев приводит к ухудшению кинетических
свойств цеолита. В связи с этим целесообразно полу-
чать цеолиты, в которых кристаллы соединяются в аг-
ломераты, что исключает необходимость применения
связующего.
Кристаллизацию цеолита тогда проводят при более
высокой концентрации реагирующих компонентов, чем
обычно. Высококонцентрированные алюмосиликатные
гидрогели готовят формованием в гранулы мелкодис-
персного сухого кремнезема и концентрированного
раствора алюмосиликата натрия. Аморфные гранулы
сушат, прокаливают и отсеивают от пыли. После этого
проводят кристаллизацию во вращающихся аппаратах,
через которые циркулирует горячий щелочной раствор
алюмината натрия. Температура при кристаллизации
95-100 °C. Затем гранулы промывают водой до тех пор,
пока pH отходящей воды не снизится до 11,5. После
удаления из гранул избытка воды их сушат в потоке
воздуха или дымовыми газами.
262
Новый справочник химика и технолога
Если в цеолиты вместо натрия необходимо ввести
другой катион, в кристаллизатор после промывки гра-
нул от щелочи подают раствор соответствующей соли.
В качестве сырья для получения цеолитов без свя-
зующего используют и природные материалы.
Цеолиты без связующего по физическим свойствам
близки к обычным цеолитам, но превосходят их по ме-
ханической прочности. Наличие активной поверхности
вторичных пор, которая образована гранями кристалли-
та, позволяет значительно увеличить скорость транс-
порта молекул адсорбата к микропорам. Благодаря это-
му цеолиты без связующего часто применяют в
жидкофазных технологических процессах, в первую
очередь при осушке жидкостей. Цеолиты являются
весьма эффективными осушителями различных сред, а
также находят применение благодаря своим молеку-
лярно-ситовым свойствам в процессах избирательной
адсорбции.
Модифицированные адсорбенты. Одним из пер-
спективных направлений изменения и целенаправлен-
ного регулирования сорбционных характеристик про-
мышленных адсорбентов является химическое моди-
фицирование их поверхности. Часто, учитывая наличие
гидроксильного покрова на поверхности силикагелей,
активного оксида алюминия, цеолитов, в основе ука-
занного процесса лежат химические реакции гидро-
ксильных групп на поверхности твердофазной порис-
той матрицы (по механизму электрофильного или
нуклеофильного замещения) с подводимыми к ним реа-
гентами-модификаторами. Замещение гидроксилов или
протона в гидроксилах на другие функциональные
группы (аминные, сульфидные, фосфор-, ванадий-,
хром-, титансодержащие и др.) позволяет в широких
пределах регулировать активность сорбента по отно-
шению к разным адсорбатам, создавать адсорбенты с
избирательными характеристиками и с новыми свойст-
вами. Среди новых методов модифицирования одним
из наиболее перспективных является метод молекуляр-
ного наслаивания, обеспечивающий поатомную хими-
ческую сборку на поверхности твердого тела мономо-
лекулярных и многослойных поверхностных нано-
структур. Разработано аппаратурное оформление про-
цесса молекулярного наслаивания в установках проточ-
ного типа и при пониженном давлении.
Рассмотрим более подробно один из известных как
в России, так и за рубежом новых химических нанотех-
нологических процессов, основанный на реализации
химических реакций на поверхности различных твер-
дофазных матриц — метод молекулярного наслаивания
(МН), получивший в работах зарубежных авторов не
совсем адекватное название «атомная слоевая эпитак-
сия» (atomic layer epitaxy, ALE), «атомно-слоевое осаж-
дение» (atomic layer deposition, ALD).
В основе химической сборки наноструктур на по-
верхности твердых тел методом МН лежат представле-
ния, развиваемые научной школой чл.-корр. РАН
В.Б. Алесковского.
Развитие представлений о твердых телах в рамках
научной школы «Химия высокоорганизованных ве-
ществ», основателем которой является чл.-корр. РАН
В.Б. Алесковский, в период с конца 1940-х-начала 1950-х гг.
и по настоящее время привело к становлению нового
направления химии — химии надмолекулярных (твер-
дых) соединений. Химия надмолекулярных соединений
изучает природу твердого вещества, рассматривая его
как сверхмногоатомное надмолекулярное высокоорга-
низованное индивидуальное вещество. Согласно «ос-
товной» гипотезы, высказанной В.Б. Алесковским в
1952 г., в химическом строении любого твердого тела
(кристаллического или аморфного, неорганического
или органического) можно различать остов — сверх-
многоатомный радикал, состоящий из структурных
единиц Ш, соединенных в одно целое ковалентными
(ионными, металлическими) связями — и облекающие
его функциональные группы Al, А2, АЗ и т. д.
В.Б. Алесковским предложена универсальная клас-
сификация структур по размерности их остова: нуль-,
одно-, двух-, трехмерный и координационный остов.
Размерность Р остова связана с координационным
числом К, установленным для данной структуры, соот-
ношением
Р = К-1.	(13.1.4.8)
Если Р > 3, то вещество имеет координационный ос-
тов.
Формулу твердого вещества по химической модели
В.Б. Алесковского можно представить как
[Ш]аА.	(13.1.4.9)
В формуле (13.1.4.9) стехиометрический коэффици-
ент «а» характеризует количество химических эквива-
лентов остова, приходящихся на один химический эк-
вивалент функциональных групп. Если надмолекуляр-
ное соединение имеет трехмерный остов, то число
эквивалентов Ш пропорционально объему, а число эк-
вивалентов А пропорционально поверхности твердого
тела. Исходя из приведенных рассуждений, можно за-
писать
Ш V
^" = ^=а.	(13.1.4.10)
Обратное отношение
p = s,	(13.1.4.11)
где «s» — удельная поверхность данного твердого ве-
щества. Таким образом, стехиометрический коэффици-
ент «а» связан с удельной поверхностью гиперболиче-
ской зависимостью
IZ
(13.1.4.12)
где К — коэффициент.
Адсорбция
263
Приведенные рассуждения были впервые экспери-
ментально представлены в работах В.Б. Алесковского и
Н.Г. Росляковой на примере зависимости значения
удельной поверхности ряда поликремниевых кислот
[SiO2]a-iOSi(OH)2 (кварц, разные марки силикагелей) от
величины стехиометрического коэффициента «а» (ги-
перболическая зависимость) и от содержания сила-
нольных групп (линейная зависимость).
Анализ возможных путей превращений надмолеку-
лярных соединений с позиций «остовной» гипотезы
В.Б. Алесковского позволяет выделить два основных:
1) за счет изменений остова (остовные реакции); 2) за
счет взаимодействий функциональных групп, облекаю-
щих остов (функциональные, поверхностные реакции).
Возможно сочетание указанных видов превращений.
Для надмолекулярных соединений наиболее харак-
терны взаимодействия, в которых участвуют только их
функциональные группы. В работах В.Б. Алесковского,
С.И. Кольцова и их учеников предложена классифика-
ция и рассмотрены различные типы поверхностных
реакций надмолекулярных соединений.
Превращения надмолекулярных веществ за счет
взаимодействий функциональных групп легли в основу
создания прецизионных методов синтеза твердофазных
материалов. Одним из таких способов, впервые разра-
ботанном в России и получившем признание как в Рос-
сии, так и за рубежом, является МН.
Принципы метода МН, базирующиеся на «остовной
гипотезе» В.Б. Алесковского, были впервые изложены
им совместно с С.И. Кольцовым в начале 1960-х гг.
В дальнейших публикациях указанных авторов и их
учеников А.Н. Волковой, Р.Р. Рачковского, В.М. Смир-
нова, А.А. Малыгина, Ю.К. Ежовского, Е.П. Смирнова,
А.А. Малкова, С.А. Трифонова, С.Д. Дубровенского и
др. подробно рассмотрены химические основы нового
способа синтеза твердых веществ. В эти же годы появил-
ся целый ряд работ зарубежных авторов, которые, ис-
пользуя принципы метода МН, исследовали химические
реакции на поверхности оксидов кремния и алюминия.
Основная идея метода МН состоит в последователь-
ном наращивании монослоев структурных единиц за-
данного химического состава на поверхности твердо-
фазной матрицы. Для осуществления указанного
процесса необходимо соблюдение ряда принципов, ос-
новные из которых были сформулированы в работах
В.Б. Алесковского и С.И. Кольцова:
1.	Синтез основывается на протекании необратимых
в условиях эксперимента химических реакций между
функциональными группами на поверхности твердого
тела и молекулами подводимого извне реагента. При
этом используемые реагенты и продукты реакции не
должны вступать в химические взаимодействия между
собой.
2.	Для постепенного наращивания слоя нового ве-
щества на поверхности твердого тела необходимо про-
водить многократную и попеременную (в заданной по-
следовательности) обработку последнего парами соот-
ветствующих соединений. Каждый вновь образующий-
ся монослой новых функциональных групп после соот-
ветствующей обработки должен содержать активные
атомы или группы атомов, способные реагировать с
новой порцией того же или иного реагента.
3.	Для осуществления реакций в процессе МН необ-
ходимо некоторое структурное соответствие между
поверхностью исходной твердофазной матрицы и дан-
ным соединением. Но главное — это наличие как на
исходной, так и на образующейся в ходе синтеза по-
верхности достаточного количества функциональных
групп и с таким взаимным расположением, которое
обусловливает возможность возникновения попереч-
ных связей между присоединившимися атомами для
образования трехмерной решетки синтезируемого
твердого вещества.
Схема процесса химической сборки наноструктур на
поверхности твердого тела методом МН, представлен-
ная на рис. 13.1.4.3, а также анализ имеющихся экспе-
риментальных данных свидетельствуют, что методом
МН можно как синтезировать на поверхности твердо-
фазной матрицы наноструктуры различного химическо-
го состава (монослои, в том числе многокомпонентные,
рис. 13.1.4.3, в), так и осуществлять поатомную химиче-
скую сборку поверхностных нано-, микро- и макро-
структур путем многократного чередования химических
реакций по заданной программе (рис. 13.1.4.3, а, б).
Подчеркнем, что главным требованием при проведении
воспроизводимого синтеза по методу МН является
осуществление различных стадий взаимодействия реа-
гентов (АС4, АВ4, NB4, NC4, МС4, рис. 13.1.4.3) с функ-
циональными группами (ФГ) твердого тела (В, С,
рис. 13.1.4.3) в условиях максимального удаления от
равновесия.
Среди многообразия известных химических спосо-
бов модифицирования поверхности твердого тела (про-
питка, осаждение, соосаждение, смешение, золь/гель-
процессы) метод МН выделяется своей прецизионно-
стью и высокой степенью воспроизводимости. Необхо-
димо отметить, что метод МН гарантирует формирова-
ния нанослоев на поверхности твердого субстрата
(подложки) с точностью до одного мономолекулярного
слоя (см. рис. 13.1.4.3). При этом толщина нанослоя
задается не временем пропускания реагентов, а числом
циклов молекулярного наслаивания, включающего
набор определенных химических реакций, т. е. в про-
цессе МН наблюдаются элементы самоорганизации
при формировании первого и последующих мономо-
лекулярных слоев.
с сс сс с
с сс сс с
Фунциональные
Рис. 13.1.4.3. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания
264	Новый справочник химика и технолога
Адсорбция
265
Наиболее широко исследованы процессы модифи-
цирования диоксида кремния. Как известно, пористый
диоксид кремния содержит на поверхности в качестве
основных реакционноспособных центров гидроксиль-
ные группы. Учитывая химические свойства ОН-групп,
в качестве реагента, способного активно взаимодейст-
вовать с ними, можно использовать легкогидролизую-
щиеся вещества. К таким можно отнести, например,
летучие галогениды многих элементов, гидриды, широ-
кий спектр элементоорганических соединений. Чтобы
доставить пары реагента к поверхности твердой матри-
цы, используют газ-носитель или иную инертную среду
(по отношению к матрице и реагентам), которые не
должны содержать примесей, способных вступать в
химические взаимодействия с поверхностными функ-
циональными группами, с транспортируемым вещест-
вом, а также с продуктами реакции. Наиболее часто в
качестве газа-носителя применяют азот, аргон, гелий
или воздух. Процесс возможно осуществлять и в среде
таких жидкостей, как бензол, тетрахлорид углерода,
серный эфир и др., а также в вакууме.
При пропускании через слой частиц диоксида кремния
газа-носителя, насыщенного, например, парами SiCl4,
на поверхности частиц протекает реакция с образованием
монослоя кремнийоксохлоридных групп по схеме:
2(^Si~OH) +™'4. > ($Si-O-)2SiCI2 (13.1.4.13)
- ZrlLl
Реакцию (13.1.4.13) проводят до полного замещения
всех доступных гидроксильных групп (рекционноспо-
собных в условиях эксперимента).
Если использовать хлориды других элементов, то
можно аналогичным образом получать структуры, со-
держащие атомы, отличные от имеющихся в матрице, а
синтез осуществлять не только на поверхности диокси-
да кремния, но и других видов пористых адсорбентов
(активный оксид алюминия, цеолиты, глины, углерод-
ные матрицы). Например, на поверхности диоксида
кремния и других матриц были синтезированы новые
функциональные группы, которые можно представить в
общем виде как (>К-О-)„ЕС1т_„О^, где (>R-O-) —
фрагмент поверхности твердой матрицы (органической
или неорганической, кристаллической или аморфной);
Е — элемент в составе новой функциональной группы
(Ti, V, Cr, Р, Zn, Fe, Al, W, Ta, Zr, В и др.); О — кисло-
род; п,тп,к — стехиометрические коэффициенты (к = О,
если в качестве низкомолекулярного реагента приме-
няют хлорид, а не оксохлорид).
Рассмотрим синтез нанослоя заданной толщины ме-
тодом МН. При его нанесении нужно строго соблюдать
принципы, о которых упоминалось выше, а также учи-
тывать свойства образующейся поверхности с новыми
привитыми функциональными группами при выборе
режимов и реагентов для нанесения второго и после-
дующих монослоев. Таким образом, необходимо соста-
вить программу синтеза в зависимости от требований
по составу и структуре целевого продукта.
С учетом состава привитых функциональных групп
и их химических свойств возможны несколько путей
вторичных превращений на поверхности. Например,
при составе групп (^BSi—О—)2SiCl2, (^BSi—О—)2TiCl2
требуется подобрать такой реагент, который, во-
первых, был бы способен заместить в них хлор-ионы и
создать новые активные центры, а во-вторых — доста-
вить на место хлора кислород, если поставлена задача
получить на поверхности оксидный нанослой. Вполне
логичным представляется использовать на стадии за-
мещения Cl-ионов в качестве реагента пары воды —
донора кислорода и активного хлорзамещающего реа-
гента. При обработке парами воды на поверхности про-
текают, например, реакции по схемам:
+2Н О
£si-O-)2SiCl2------£—>• (5si-O-)2Si(OH)2,
—Zrld
(13.1.4.14)
+2Н О
esi-о-)2TiCl2-----> eSi-O-)2Ti(OH)2
—ZriCl
(13.1.4.15)
Как и при синтезе элементоксохлоридного моно-
слоя, процесс проводят до полного замещения — О на
—ОН с последующим удалением избытка физически
сорбированной воды и хлороводорода — газообразного
продукта этих реакций. На этой стадии процесса МН
вновь получаем гидроксилированную поверхность, но
ОН-группы уже связаны не с атомами кремния исход-
ной матрицы, а с атомами в составе привитых функ-
циональных групп.
Гидроксилированную поверхность вновь обрабаты-
вают парами соответствующего хлорида. На этой ста-
дии образуется второй элементоксохлоридный моно-
слой, например, по схеме:
2(^Si-O-)2Ti(OH)2 +TiCl4 ->
-0\	(13.1.4.16)
-> (^Si-О-)2Ti-О-TiCl2
-О
Затем продукт реакции вновь может быть подверг-
нут обработке парами воды и т. д.
Многократно и попеременно обрабатывая силика-
гель парами тетрахлорида титана и воды с соблюдени-
ем принципов МН, можно сформировать на поверхно-
сти титаноксидный нанослой, толщина которого
определяется числом циклов МН, а не временем подачи
того или иного реагента.
В зависимости от химического состава и строения
монослоя новых функциональных групп после первого
цикла МН могут быть выбраны различные химические
реакции для проведения второй и последующих стадий
синтеза.
Например, дальнейшее наращивание нанослоя для
продуктов, содержащих на поверхности группы
266
Новый справочник химика и технолога
(^Si—О—)3Р, (^Si—О—)2СгО2, возможно с использо-
ванием окислительно-восстановительных свойств фос-
фора(Ш) и хрома(У1) в составе привитого монослоя.
Так, А.Н. Волкова и С.И. Кольцов синтезировали
оксидный слой фосфора(У) на силикагеле по следую-
щим реакциям:
(5Si-O-)3P-----(5Si-O-)3PCl2, (13.1.4.17)
+2Н О
(5si-o-)3pci2 —(5si-o-),p(OH)2
—ZtiCl
(13.1.4.18)
Затем вновь обрабатывают продукт реакции
(13.1.4.18) парами РС13. Многократно чередуя взаимо-
действие с РС13 и реакции (13.1.4.17), (13.1.4.18), можно
сформировать на поверхности фосфороксидный нано-
слой заданной толщины.
Используя окислительные свойства хрома в составе
групп (^Si—О—)2СгО2, для получения на поверхности
гидроксильных групп, способных вступать в дальней-
шем в реакции с оксохлоридом хрома(У1), продукт об-
рабатывают восстановителем — молекулярным водо-
родом. При 200 °C на поверхности протекает реакция
по схеме:
(~Si—О—)2СгО2.....+3/2!|2.> (5Si-O-)2CrOH
—Н2О
(продукт 1а)	(продукт 16)
(13.1.4.19)
При этом в составе поверхностных функциональных
групп Cr(VI) восстанавливается до Сг(Ш).
Присоединение второго монослоя осуществляют по
реакции продукта 16 с оксохлоридом хрома(У1):
(5Si-O-)2 СгОН Сг0А.>
2	-НС1
СЮ2С12
-НС1
+н о
> (^Si-O-)2CrOCrO2Cl----?—>
2	2 -НС1
+Н2°—> (^Si-O-)7CrOCrO2(OH)
-НС1	2	2
(продукт Па)
(13.1.4.20)
Восстановление хрома(У1) в полученном продукте
Па водородом по схеме:
(^Si-O-)2 CrOCrO, (ОН)----------->
-1/2Н1О	(13.1.4.21)
____
-1/2НгО (5Si-О-)2 СгОСг(ОН)2
приводит к увеличению концентрации гидроксилов на
поверхности, что вызывает конденсацию их у соседних
атомов хрома с образованием продукта Пб:
(^Si-O-)2CrOCr(OH)2	(^Si-O-)2CrOCrOH
-н2о >	Хо
(^Si-O-)2CrOCr(OH)2	(5Si-O-)2CrOCrOH
(продукт Пб) (13.1.4.22)
Процесс МН осуществляют путем многократного че-
редования реакций, аналогичных (13.1.4.20)-(13.1.4.22).
Анализ совокупности экспериментальных данных
позволяют утверждать, что по мере наслаивания проис-
ходит образование связей ^Сг—О—Сг^ между сосед-
ними атомами хрома, находящимися как в одной плос-
кости, так и в параллельных плоскостях, т. е. в процессе
МН формируется трехмерная оксидная структура хро-
ма(Ш). Следует отметить, что формирование на по-
верхности нанослоя фазы оксида хрома(Ш) протекает
не через зародышеобразование, а путем поатомной хи-
мической сборки наноструктуры из атомов хрома
и кислорода.
Для создания многокомпонентных монослоев, а
также наноструктур с чередующимися монослоями за-
данной химической природы, как следует из схем,
представленных на рис. 13.1.4.3 б, в, на разных стадиях
МН необходимо использовать различные реагенты.
При этом выбор и последовательность подачи реаген-
тов определяются свойствами синтезированных в пре-
дыдущем цикле МН новых функциональных групп на
поверхности твердотельной матрицы.
Изучение взаимодействия групп (^Si—О—)3VO с
РС13 и (^Si—О—)3Р с VOC13 позволило получить на
поверхности силикагеля двухкомпонентный оксидный
нанослой, в котором в результате протекания окисли-
тельно-восстановительной реакции ванадий и фосфор
находятся в степенях окисления соответственно (+3) и
(+5). При этом, имея практически одинаковый химиче-
ский состав, образцы отличаются взаимным располо-
жением ванадий- и фосфорсодержащих монослоев, свя-
занных dit-рк связями
При обработке хромсодержащего силикагеля пара-
ми РС13, наряду с окислительно-восстановительной ре-
акцией между (^Si—О—)2СгО2-группами и РС13 с об-
II
разеванием	— Сг— О—P-связей,	осуществляется
II
также присоединение РС13 к поверхности за счет
^Si—О—P-связей. Многократная попеременная обра-
ботка силикагеля парами СгО2С12, РС13 и Н2О приводит
к закономерному увеличению содержания хрома и
фосфора в образцах с образованием нанослоя фосфата
хрома.
Синтез многокомпонентных элементоксидных мо-
нослоев возможно реализовать в соответствии со схе-
мами, изображенными на рис. 13.1.4.3, следующим об-
разом: а) последовательной обработкой матрицы па-
рами хлоридов элементов; б) замещением поверхност-
ных элементоксохлоридных групп в реакции с хлоридами
элементов иной химической природы; в) обработкой
Адсорбция
267
субстрата (подложки) смесью хлоридов различных эле-
ментов.
Последовательным взаимодействием кремнезема с
оксохлоридом фосфора и хлоридом титана (или оксо-
хлоридом ванадия) были синтезированы двухкомпо-
нентные фосфортитан(ванадий)оксидные монослои с
заданным соотношением функциональных групп
(^Si-O-)3PO и (5si-O-)3VO или (^Si-O-)2TiCl2
в монослое.
В составе поверхностных наноструктур обнаружены
латеральные взаимодействия между функциональными
группами (^Si—О—)3РО и (^BSi—О—)3VO или
(^Si—О—)2TiCl2. По данным РФЭС и электронных
спектров диффузного отражения (ЭСДО), в двухкомпо-
нентном монослое происходит перенос электронной
плотности на атом титана, повышается координацион-
ное число титана в фосфортитансодержащих образцах,
что обусловлено образованием донорно-акцепторной
связи Р=О—>Ti в составе поверхностной группировки.
В фосфорванадийсодержащих кремнеземах из-за склон-
ности V5+ к восстановлению перенос электронной плот-
ности на атом ванадия при образовании связи Р=О—>V
приводит к переводу ванадия до V4+.
По реакциям замещения ванадий-, титан- и хромсо-
держащих группировок на поверхности кремнезема при
обработке их парами РОС13, TiCl4, VOC13 получены
двухкомпонентные оксидные ванадийфосфор-, титан-
фосфор-, ванадийтитан-, хромванадий- и хромтитансо-
держащие монослои. При синтезе титанфосфор-, вана-
дийфосфорсодержащих образцов на поверхности
протекают реакции замещения с образованием групп
(^Si—О—)„РОС13_Л и выделением в газовую фазу TiCl4
и VOC13. В синтезированных титанфосфор- и ванадий-
фосфорсодержащих кремнеземах аналогично фосфор-
титан- и фосфорванадийсодержащим образцам форми-
руются донорно-акцепторные связи Р=О—>Ti и Р=О—>V
в двухкомпонентном монослое.
При синтезе ванадийтитан- и титанванадийсодер-
жащих кремнеземов, которые различаются последова-
тельностью обработки исходного силикагеля парами
TiCl4 и VOC13, в конечных продуктах межфункцио-
нальные взаимодействия в монослое отсутствуют. На
поверхности образуются группы (^Si—О—)„TiCl4.„
или (^Si—О—)„VOC13 ,;, а в газовую фазу выделяются
VOC13 или TiCl4.
При получении хромванадий- и хромтитансодержа-
щих кремнеземов наряду с замещением хромосодер-
жащих функциональных групп реализуется взаимодей-
ствие VOC13 (или TiCl4) с остаточными ОН-группами
хром(У1 Содержащего кремнезема, а также протекают
окислительно-восстановительные процессы с частич-
ным переходом Сгб+ в Сг3 на поверхности под действи-
ем НС1 — газообразного продукта реакции.
При взаимодействии смеси TiCl4—VOC13 с кремнезе-
мом на поверхности протекают последовательно парал-
лельные реакции силанольных групп с VOC13 и TiCl4, а
также (^Si—О—),;VOC13„ с TiCl4 с выделением VOC13.
При достаточно длительном времени взаимодействия
TiCl4 избирательно хемосорбируется на силикагеле.
Путем обработки фосфортитансодержащего кремне-
зема парами VOC13 синтезирован трехкомпонентный
фосфортитанванадийоксидный монослой с заданным
соотношением компонентов.
На основе рассмотренных подходов методом МН
были получены не только оксидные, но и сульфидные,
углеродные, нитридные и другие моно- и нанослои
элементов II—VII групп Периодической системы на по-
верхности различных твердофазных матриц: оксидов
кремния, алюминия, магния, циркония, стекла, метал-
лов, углеродных волокон и др.
Проведенный анализ показывает, что, основываясь на
принципах МН, используя одни и те же физико-хими-
ческие операции, оборудование, возможно целенаправ-
ленно осуществлять формирование поверхности различ-
ных типов матриц и синтезировать объекты с преци-
зионным регулированием состава и строения на самом
сложном для технологии материалов иерархическом
уровне. При этом выбор конкретных технологических
режимов будет определяться химической природой и
свойствами исходного субстрата (подложки), применяе-
мых низкомолекулярных реагентов, образующихся но-
вых поверхностных функциональных групп, а также по-
следовательностью подачи реагентов.
В исследованиях по созданию нанотехнологии и
оборудования для химической сборки материалов ме-
тодом молекулярного наслаивания можно выделить три
основных направления:
1)	проточная нанотехнология, преимущественно для
модифицирования высокодисперсных и пористых ма-
териалов (неорганических и органических наполните-
лей, пигментов, пористых сорбентов, носителей гетеро-
генных катализаторов, люминофоров, порошков для
синтеза керамики, волокна и др.), характеризующихся
развитой поверхностью и большим отношением вели-
чины поверхности к объему;
2)	вакуумная нанотехнология для получения мате-
риалов полупроводниковой техники, тонких пленок в
нано-, микро- и оптоэлектронике и г. п., т. е. процессы,
где в качестве матриц используют объекты с большим
отношением объема к величине поверхности;
3)	комбинированная проточно-вакуумная нанотех-
нология.
Проведенные исследования по синтезу нанострук-
тур (оксидных, нитридных, углеродных, сульфидных,
металлических) на поверхности матриц различной хи-
мической природы показали, что во всех случаях необ-
ходимо выполнять определенную последовательность
одних и тех же физико-химических стадий: 1) подго-
товка поверхности матрицы к проведению синтеза —
формирование требуемого состава и расположения
функциональных групп, например, путем термообра-
ботки или иным видом физико-химического воздейст-
вия (плазмой, ультрафиолетовым облучением, лазер-
ным излучением и др.); 2) стадия химической реакции
268
Новый справочник химика и технолога
соответствующего низкомолекулярного реагента с по-
верхностными функциональными группами — стадия
хемосорбции; 3) удаление не вступившего в реакцию
избытка реагента и газообразных продуктов реакции —
стадия десорбции.
Указанные стадии могут повторяться требуемое
число раз. Химический состав, структура, а, следова-
тельно, и свойства продуктов с модифицированной по-
верхностью определяются соблюдением необходимой
последовательности названных операций и химико-
технологическими параметрами процесса — темпера-
турой, концентрацией реагентов, скоростью подвода и
отвода газообразных веществ. При использовании сы-
пучих материалов, к которым относятся большинство
адсорбентов, существенное влияние на скорость про-
цесса оказывает гидродинамический режим в системе
газ—твердое тело. Например, синтез может быть реа-
лизован в условиях неподвижного, движущегося, псев-
доожиженного слоя твердой фазы.
С учетом изложенного, а также на основании ре-
зультатов ряда технологических экспериментов, анали-
за существующих схем аппаратурного оформления ге-
терогенных процессов в системе газ—твердое тело,
рассмотрим некоторые известные и оригинальные ва-
рианты возможной реализации процесса модифициро-
вания поверхности адсорбентов на принципах метода
МН в промышленных условиях.
Как указывалось, при получении V-силикагеля
можно выделить три единичных процесса, характерные
в целом для модифицирования поверхности дисперс-
ных твердых веществ методом МН: 1) осушка силика-
геля при заданной температуре в потоке сухого газа-носи-
теля; 2) хемосорбция VOC13; 3) десорбция VOC13 и НС1.
Вопросы осушки твердых веществ достаточно по-
дробно изучены, имеются соответствующие варианты
аппаратурного оформления таких технологий. Анало-
гичные подходы могут быть применены и в случае
третьей стадии — десорбции VOC13 и НС1, — хотя и с
учетом физико-химических свойств реагентов, исход-
ной матрицы и конечного продукта. Основное внима-
ние уделено исследованию хемосорбции оксохлорида
ванадия на силикагеле, поскольку этот процесс являет-
ся наименее изученным с позиций макрокинетики и,
вместе с тем, определяющим с точки зрения качества
готового продукта. По этой причине при разработке
технологической схемы процесса модифицирования
методом МН в целом исходили главным образом из
требований организации технологического процесса на
стадии хемосорбции. При создании данной технологии
необходимо принять во внимание целый ряд других
особенностей.
1.	Для успешной реализации технологического про-
цесса модифицирования силикагеля в промышленности
требуется обеспечить возможность осуществления всех
стадий модифицирования в одном технологическом
аппарате, позволяющем сохранить заданную последо-
вательность трех отдельных стадий: сушку исходного
силикагеля, хемосорбцию оксохлорида ванадия на си-
ликагеле и десорбцию оксохлорида ванадия и хлори-
стого водорода из пор готового продукта.
2.	Исключить возможность контактирования паров
оксохлорида ванадия с потоками влажного воздуха.
3.	Предусмотреть возможность использования вы-
бранного аппаратурного оформления для проведения
других реакций молекулярного наслаивания, обеспечив
тем самым гибкость новой технологии и оборудования.
Распространенным видом аппаратурного оформления
массообменных и химических процессов, осуществляе-
мых в системе газ—твердое тело, является применение
многосекционных ступенчато-противоточных аппаратов
колонного типа. В таких реакторах движение материала
и газового потока осуществляются противотоком, благо-
даря чему представляется возможным организовать
транспорт твердой фазы из секции в секцию так, как это
требуется по условиям проведения процесса.
Анализ известных экспериментальных данных сви-
детельствует о том, что в основе технологии МН зало-
жены общие химические принципы. Поэтому дальней-
шие этапы разработки аппаратурно-технологического
оформления парогазового процесса модифицирования
можно рассмотреть на примере какой-либо одной реак-
ции. В качестве такой модельной системы был выбран
процесс взаимодействия VOC13 с силикагелем. Внима-
ние именно к этой гетерогенной системе обусловлено
тем, что образующийся в результате модифицирования
ванадийсодержащий силикагель (V-силикагель) нашел
практическое применение как индикатор влажности
под маркой ИВС-1 (ТУ6-1О-1971-84).
На рис. 13.1.4.4 представлена технологическая схе-
ма парогазового процесса, реализованная при синтезе
на поверхности силикагеля ванадийоксидного моно-
слоя функциональных групп (^Si~О—)3VO. Данный
продукт нашел применение в качестве высокочувстви-
тельного индикатора влажности газовых сред.
В соответствии с рис. 13.1.4.4 при дискретном тран-
спорте твердой фазы сверху вниз по колонне силика-
гель последовательно обрабатывают подаваемыми не-
прерывно потоками: 1) сухим воздухом — стадия подго-
товки поверхности носителя; 2) парами VOC13 — ста-
дия хемосорбции; 3) сухим и влажным воздухом —
стадия десорбции.
В отличие от традиционных схем организации тех-
нологических процессов, в аппаратах полунепрерывно-
го действия предложенная схема предполагает разделе-
ние газовых потоков на отдельных стадиях синтеза.
Схема, представленная на рис. 13.1.4.4, функциони-
рует следующим образом. Предварительно высушенный
силикагель подается в секцию 1 аппарата 1 с помощью
питателя 9 из емкости 10 на газораспределительное уст-
ройство 13 для подогрева до температуры 200 °C. Воз-
дух, подаваемый воздуходувкой 2, осушается в адсорбе-
рах 3 с цеолитом NaX до точки росы (от -50 до -60 °C) и
нагревается в электрокалориферах 4. После открытия
провально-изолирующего узла 14 силикагель Пересы-
Адсорбция
269
пается в секцию II, где обрабатывается парами оксо-
хлорида ванадия. Затем в секции III происходит удале-
ние основной массы непрореагировавшего VOC13 пото-
ком газа-носителя при температуре 300-500 °C. Секции
IV и V служат для проведения десорбции паровоздуш-
ной смесью при той же температуре. Насыщение газа-
носителя парами VOC13 и Н2О происходит в распылите-
ле 5 и смесителе 6. Поглощение паров VOC13 и НС1 на
выходе из реактора осуществляется в барботерах 7, 8.
Рис. 13.1.4.4. Технологическая схема парогазового процесса
получения ванадийсодержащего силикагеля:
1 — химический реактор; 2 — воздуходувка;
3 — осушитель воздуха (адсорбер); 4 — нагреватель;
5 — распылитель; 6 — смеситель; 7, 8 — барботеры (абсорберы);
9 — шнековый питатель; 10 — емкость для исходного силикагеля;
11,12 — емкости для VOCI3 и НС1; 13 — газораспределительное
устройство; 14 — провально-изолирующий узел.
Производительность процесса рассчитывается по
формуле:
М М
Ппр = — =--------,
Т Т1 + т2
(13.1.4.23)
где М— масса твердой фазы в одной секции, кг; Ti —
время пребывания силикагеля в одной секции или цикл
обработки (Ц), с; т2 — время пересыпания силикагеля
из одной секции в другую, равное сумме времени под-
готовки тарелок к пересыпанию, времени чистого пере-
сыпания и времени подготовки тарелок к проведению
процессов.
Описанная схема химического реактора может быть
использована не только для получения V-силикагеля,
но и при обработке других видов дисперсных материа-
лов газообразными (жидкими) низкомолекулярными
реагентами по методу МН. При этом число секций в
таком аппарате будет определяться количеством циклов
МН и других необходимых физико-химических стадий
(осушка, десорбция и др.), а также временем протека-
ния каждой стадии.
В качестве конструкционных материалов для изго-
товления деталей и узлов химического реактора, контак-
тирующих с VOCI3, НС1 и другими хлоридами, могут
быть использованы сталь Х18Н10Т, титановые сплавы.
Согласно рассмотренной технологической схеме,
каждая секция химического реактора представляет со-
бой аппарат периодического действия по твердой фазе.
При построении математической модели периодиче-
ского хемосорбционного процесса использованы допу-
щения, общепринятые при описании сорбционных про-
цессов в псевдоожиженном слое твердых частиц:
1) перемешивание частиц твердой фазы считается иде-
альным; 2) скорость газа-носителя и концентрация ве-
ществ с газовой фазе постоянны по поперечному сече-
нию реактора; 3) движение газа в слое считается
поршневым; 4) твердая фаза монодисперсна; 5) реакция
протекает по известной схеме (рис. 13.1.4.3); 6) темпе-
ратура и скорость газового потока w постоянные по
высоте слоя.
При расчете процесса хемосорбции VOC13 на сили-
кагеле в реакторе периодического действия масса слоя
силикагеля М и диаметр аппарата D считаются задан-
ными. Кроме того, должны быть заданы следующие
параметры, характеризующие условия протекания ре-
акции и физико-химические свойства взаимодейст-
вующих фаз: концентрация VOC13 в газовой фазе на
входе в реактор свх, фиктивная скорость газового пото-
ка w, коэффициент диффузии молекул DT VOC13, сред-
ний диаметр гранул силикагеля dcp, кажущаяся и на-
сыпная плотности силикагеля ркаж, рНас.> максимально
возможная для данной марки силикагеля концентрация
ванадия в твердой фазе А.
Задача расчета процесса хемосорбции в односекци-
онном реакторе периодического действия заключается
в определении текущих значений концентрации вана-
дия в твердой фазе, т. е. количества а оксохлорида ва-
надия, хемосорбированного поверхностью силикагеля.
Необходимым условием решения поставленной за-
дачи является разработка математического описания
процесса хемосорбции, т. е. определение явного вида
зависимостей величины а от параметров, характери-
зующих условия проведения реакции (13.1.4.3) и физи-
ко-химические свойства взаимодействующих фаз, и от
времени т, прошедшего с начала подачи в слой оксо-
хлорида ванадия.
Запишем искомую зависимость в виде:
о w, Но, DT, dCp, Ркаж? A, t),	(13.1.4.24)
270
Новый справочник химика и технолога
где HQ — высота насыпного слоя силикагеля в реакторе,
которая определяется по известному соотношению
М
Н0=—2--------.	(13.1.4.25)
4 Рнас
Для нахождения явного вида зависимости величины
а от указанных в выражении (13.1.4.24) переменных
используют данные, полученные при эксперименталь-
ном изучении макрокинетики хемосорбции VOC13 на
силикагеле.
Анализ экспериментальных результатов показывает,
что для каждого из значений величины свх скорость
хемосорбции, т. е. величина —, убывает по мере уве-
dt
личения степени превращения поверхности силикагеля
0 = — и становится пренебрежимо малой при достиже-
А
нии последней некоторого значения
0 = 0*(Свх).
Полученные экспериментальным путем значения
величины 0*(свх) показали, что величина —1п(1 - 0*)
прямо пропорциональна величине свх:
-1п(1-0*) = асвх, (13.1.4.26)
где а — коэффициент, зависящий от количества и ре-
акционной способности гидроксильных групп поверх-
ности силикагеля:
а = 27м3/моль.	(13.1.4.27)
Таким образом, зависимость максимальной в усло-
виях опыта концентрации ванадия в твердой фазе а* от
концентрации свх для силикагеля марки ШСКГ имеет
вид:
а* = 0*А = Л(1 - ехр(-27 свх)). (13.1.4.28)
Наличие взаимооднозначного соответствия между
величинами свх и а* позволяет представить выражение
(13.1.4.25) в следующем виде:
0 = F(0*, w, Но, Dr, dcp, т),	(13.1.4.29)
где F— некоторая функция, удовлетворяющая условиям:
F(0*, w, Но, Dr, dcp, 0) = 0;	(13.1.4.30)
F(0*, w, Ho, Dr, dcp, oo) - 0*
для любых значений параметров w, Но, DT, dcp, 0*.
Для отыскания конкретного вида функциональной
зависимости (13.1.4.29) воспользуемся методом анализа
размерностей.
Функциональная зависимость (13.1.4.29) связывает
между собой семь переменных величин. При этом чис-
ло основных единиц их измерения равно двум. Следо-
вательно, согласно второй теореме подобия, выражение
(13.1.4.29) можно представить в виде некоторой зави-
симости между пятью безразмерными комплексами
этих величин.
Из величин, связанных функциональной зависимо-
стью (13.1.4.29), получены следующие независимые
безразмерные комплексы:
Dr Н„ d^
Следовательно:
0=Fi
х Д Ъ а ср
(13.1.4.31)
где Fi — некоторая функция, удовлетворяющая условиям
FJ 0*,2^1 о | = 0;
I % Но )
(13.1.4.32)
l- (a* wHo	I о*
Fi 0*,------, —-, oo = 0*.
I Dr Ho )
Принимая во внимание (13.1.4.32), представим вы-
ражения (13.1.4.31) в виде
0=1-(1-0*) Dt Hod*), (13.1.4.33)
где F2 — некоторая функция, удовлетворяющая усло-
виям
(	wH d	А
F2 0*,----^-,0 =0;	(13.1.4.34)
V	но )
f2| 0*,2^ .fk да | -1.
I Д Но )
Логарифмируя уравнение (13.1.4.33), получим
I Ог Н„
1п(1-0*) = 1п(1-0). (13.1.4.35)
Расчет по методу наименьших квадратов показыва-
ет, что со средней относительной ошибкой 8 % можно
записать
f2
I Д н0 di
yvHp dCp Рс£
Д ’ н0 ’ di
(13.1.4.36)
Адсорбция
271
Таким образом, имеем:
Логарифмируя выражение (13.1.4.42), получаем
1п(1 - е>=In( I - е«).
V ^0 “ср )
,	, | wFL |	, (d ]	| D x
Inao + ailn ---- + a2ln — +a3ln —y-
k Dr J	J I <4p
(13.1.4.37)
Причем функция F2 по-прежнему удовлетворяет
условиям (13.1.4.34).
Функцию F2 можно без ограничения общности за-
писать в следующем виде:
= ln
-In
1 in(i-e)
ln(l-0*)
(13.1.4.43)
1-ехр
™н0 <р Ртх
А ’ я0 ’ < ,
wH0 dcp
Л
(13.1.4.38)
где F3 — некоторая неотрицательная функция, удовле-
творяющая условиям:
F3
I Л н„ )
-О,
(13.1.4.39)
F3|^-, ^?00
Используя уравнения (13.1.4.37) и (13.1.4.38), полу-
чаем
D	Яо <
\ г и ср J
1п(1-0)
in(i-e*)
(13.1.4.40)
Выражение (13.1.4.40) позволяет определить значе-
ние функции по найденному опытным путем значению
степени превращения поверхности силикагеля 0.
Функцию F3 представим в следующем виде:
Рг J
где do, eq, a2, a3 — некоторые числовые коэффициен-
ты. Тогда, согласно уравнению (13.1.4.40),
/ и Y1 Л w V2 ( г» Y3
Оц) ---- ------- —Т~
I Dr ) [н0) [d^ )
ln(l-0)
ln(l-0*)
(13.1.4.42)
Значения коэффициентов do, ab a2, a3 определены c
помощью метода наименьших квадратов по экспери-
ментальным данным, полученным при изучении макро-
кинетики хемосорбции.
Средняя относительная ошибка аппроксимации
функции F3 выражением (13.1.4.41) при
а0= 4,5 • 10-4; ai = 0,5; а2= 1,5; а3 = 0,9
составляет 10 %.
Таким образом, искомая функциональная зависи-
мость (13.1.4.29) может быть представлена в следую-
щем явном виде:
0 = J _ (1 _ 0*)1-ехр(4,5 • 10-4(wH0 /	/^)15(^/<)0’9)
(13.1.4.44)
где 0* определяется по соотношению (13.1.4.28).
Соотношение (13.1.4.44) может служить основой
расчета процесса хемосорбции и секции хемосорбции
аппарата периодического или полунепрерывного дей-
ствия.
Расчет процесса хемосорбции необходимо прово-
дить в следующей последовательности:
1.	По заданным значениям массы слоя и диаметра
аппарата определяется высота насыпного слоя силика-
геля в аппарате:
--5 ....	(13.1.4.45)
nD
д Рнас
2.	По заданному значению концентрации VOC13 свх
определяется величина 0*:
0* = 1 - ехр(-27 свх). (13.1.4.46)
3.	По заданным значениям величин w, d^, DT и т и
по определенным значениям Но и 0* рассчитывается
степень превращения поверхности
0 = 1_(1_0*)l-exp(4,5 4O^(WHo/nr)w(</cp/Ho),-5(DrT/4)09).
(13.1.4.47)
Если найденное значение 0* близко к единице, то рас-
чет параметра 0 проводится по формуле:
е = j _e-27CBJl-exp(4,5 10^(wHo/Z)J°'5(^/Ho),'5(Z)rT/<)0’9]
(13.1.4.48)
272
Новый справочник химика и технолога
которая получена подстановкой выражения (13.1.4.28)
в уравнение (13.1.4.44).
4.	Концентрация ванадия в твердой фазе а находит-
ся следующим образом:
а=Лв.	(13.1.4.49)
Задача расчета секции хемосорбции аппарата полу-
непрерывного действия для получения ванадийсодер-
жащего силикагеля формулируется следующим образом.
Заданы: среднечасовая производительность аппарата П и
требуемая степень превращения поверхности гранул
силикагеля 0ВЫХ, а также все необходимые физико-хими-
ческие характеристики взаимодействующих фаз.
Расчет секции хемосорбции аппарата полунепре-
рывного действия основан на полученном в предыду-
щем подразделе математическом описании процесса
хемосорбции.
Необходимо определить диаметр секции D и про-
должительность цикла работы аппарата Ц.
Для определенности расчета секции хемосорбции
необходимо дополнительно выбрать расход газа G и
линейную скорость w газа в аппарате, а также массу
силикагеля Муд, приходящуюся на единицу площади
тарелки.
Расчет искомых параметров приводится по следую-
щему алгоритму.
1. Скорость минимального псевдоожижения опре-
деляют по известным соотношениям
1 d
— = —(13.1.4.50)
wm vRev
Rew=------——=;	(13.1.4.51)
1400 + 5,52VAr
где свх удовлетворяет соотношению
-0,0371п(1 - 0ВЫХ)
(13.1.4.54)
Применяя известное соотношение
М = РнаЛо7^.
4
(13.1.4.55)
подставляя выражение (13.1.4.54) в уравнение (13.1.4.53),
получим
Риас вых
-О,О37и-Ц1п(1-0вых)
(13.1.4.56)
Анализ выражения (13.1.4.56) показывает, что при
постоянном значении продолжительности цикла Ц ве-
личина Ф убывает с ростом Но.
Вместе с тем известно, что в аппаратах кипящего
слоя при увеличении высоты насыпного слоя твердой
фазы Но выше некоторого предельного значения Нпр,
равного
Япр = 0,95О(Рп.Др)°’3,	(13.1.4.57)
происходит значительное ухудшение качества псевдо-
ожижения, поэтому целесообразно принять
<§св^ср
у2 (Ркаж ~ Рг)
Рг
(13.1.4.52)
Ho = O,95D(pmdJ*-,
п 1	4 Л/
0,95»р„,с4„)"!=--------,
"В Р...
(13.1.4.58)
2. Масса силикагеля Муд, приходящаяся на единицу
площади тарелки, и линейная скорость газа w в реакто-
ре выбираются таким образом, чтобы обеспечивалось
качественное псевдоожижение материала на тарелке,
3. Диаметр аппарата D и масса слоя силикагеля М
определяются по выбранному выше значению Муд из
условия минимума расхода оксихлорида ванадия на
процесс.
Отношение количества оксихлорида ванадия, посту-
пающего в слой за время Ц, к количеству оксихлорида
ванадия, вступающего во взаимодействие с гидроксиль-
ными группами поверхности силикагеля, имеющего об-
щую массу М, равно
откуда непосредственно следует, что
1,W'3
0,4-3 /0,1
О Q
г нас ср
Выражая массу силикагеля через
и площадь тарелки
7cD2 3wbxL1,
4М0ВЫХА ’
(13.1.4.53)
(13.1.4.59)
величину Муд
м= -----
4
(13.1.4.60)
преобразуем уравнение (13.1.4.59) к виду:
Адсорбция
273
Разрешая уравнение (13.1.4.61) относительно вели-
чины D, имеем
(13.1.4.62)
гнас wcp
4.	Продолжительность цикла работы аппарата опре-
деляется с помощью соотношения
Ц=-~•	(13.1.4.63)
5.	Высота насыпного слоя силикагеля Но находится
следующим образом:
И,-	.	(13.1.4.64)
tiD
Р нас д
6.	Заключительным этапом расчета является опре-
деление требуемой концентрации оксихлорида ванадия
свх, обеспечивающей заданную производительность П
аппарата. Эта величина рассчитывается по уравнению
(13.1.4.54).
Следует отметить, что технологическая схема, осо-
бенно в части конструкции узлов химического реакто-
ра, может видоизменяться в зависимости от конкретных
условий проведения процесса, требований к конечным
продуктам, физико-химических свойств исходных ма-
териалов.
Вариант реактора, изображенный на рис. 13.1.4.5,
был предложен для термохимической обработки раз-
личных зернистых материалов в едином технологиче-
ском цикле последовательно в псевдоожиженном,
плотном слоях и в плотном слое с «зоной циркуляции».
Зона циркуляции расположена в нижней части слоя и
создается путем подачи в нее газового потока со скоро-
стью, в 60-90 раз превышающей критическую. Под
критической подразумевается скорость газа в выпуск-
ном отверстии сопла 1, при достижении которой насту-
пает зависание слоя.
Предложенный способ организации процесса с ис-
пользованием обработки сыпучего материала в зоне
циркуляции может быть реализован также по схеме,
аналогичной представленной на рис. 13.1.4.4. Для ре-
шения поставленной задачи используют устройство,
включающее вертикальный аппарат, разделенный на
секции I, II, III перегородками, имеющими в централь-
ной части отверстие для выпуска сыпучего материала
(см. рис. 13.1.4.6). Сопло, подведенное к выпускному
отверстию, предназначено для подачи тазовых потоков
Гь Г2, Г3. В нижней части выпускного отверстия реак-
тора устанавливают коническую насадку. Патрубки,
установленные не выше нижнего основания конической
насадки, предназначены для отвода из секции газовых
потоков и газообразных продуктов реакции.
Диаметр меньшего основания конической насадки
равен 3-5 эквивалентным диаметрам частицы сыпучего
материала. Скорость подачи газового потока через сопло
должна обеспечивать, во-первых, образование зоны
циркуляции в нижней части неподвижного слоя сыпу-
чего материала с заданным временем пребывания в ней
частицы; во-вторых — регулировать расход сыпучего
материала при его пересыпании в нижнюю секцию че-
рез коническую насадку таким образом, чтобы сыпучий
материал в нижней секции располагался под углом ес-
тественного откоса, а вершина свода находилась у ниж-
него основания конической насадки. Высота слоя сы-
пучего материала в секции должна быть ниже уровня
патрубков для отвода газообразных продуктов из сек-
ции аппарата.
Рис. 13.1.4.5. Схема реактора с зоной циркуляции:
1 — входное сопло; 2 — полость в зоне циркуляции;
3 — корпус реактора с плотным слоем;
4 — корпус реактора с псевдоожиженным слоем;
5 — выходное сопло; 6 — буферная емкость; 7 — питатель;
8 — патрубок для выгрузки готового продукта
Количество секций в устройстве определяется чис-
лом и длительностью стадий термохимической обра-
ботки сыпучего материала.
Представленный на рис. 13.1.4.6 реактор работает
следующим образом. Через загрузочное устройство в
секцию I подают сыпучий материал, а через сопло 4 —
газовый поток Гь Скорость потока Г) такова, что в
нижней части фильтрующего слоя сыпучего материала
в секции I аппарата образуется зона циркуляции с тре-
буемым временем пребывания частиц в ней. По завер-
шении обработки сыпучий материал через выпускное
отверстие 3 и коническую насадку 5 пересыпается
274
Новый справочник химика и технолога
в секцию II, в которой подвергается обработке в задан-
ном термическом режиме, но уже потоком Г2 также
в зоне циркуляции. Аналогичным образом сыпучий
материал поступает в секцию III, где обрабатывается в
требуемом режиме в зоне циркуляции газовым потоком
Г3. Отвод газообразных продуктов из секций I, II, III
осуществляется через патрубки 6 (газовые потоки Г10,
Г2о, Г30 соответственно). Сыпучий материал при пере-
сыпании сверху вниз располагается в нижней секции
под углом естественного откоса. Газовые потоки не
попадают из нижележащей секции в вышележащую по
следующим причинам:
-	во-первых, уровень засыпки материала под кони-
ческой насадкой выше, чем на других участках слоя,
что приводит к значительному увеличению гидравли-
ческого сопротивления;
-	во-вторых, диаметр конической насадки у мень-
шего основания невелик (3-5 эквивалентных диаметров
частицы).
Рис. 13.1.4.7. Схема конической насадки с конфузором
Рис. 13.1.4.6. Схема трехсекционного реактора
с зоной циркуляции для термохимической обработки
сыпучих материалов:
1 — вертикальный корпус; 2 — перегородка;
3 — выпускное отверстие; 4 — сопло; 5 — коническая насадка;
6 — патрубки; Гт, Г2, Г3 - газовые потоки с реагентами;
Гю, Г20, Гзо — выходящие из секции газовые потоки;
I, II, III — секции реактора
Для повышения надежности изолирования газовых
потоков в соседних секциях возможно, во-первых, осу-
ществить принудительный отсос газов через патрубки 6;
во-вторых, коническую насадку можно установить с
конфузором (рис. 13.1.4.7), в котором собирается неко-
торая часть истекающего из вышележащей секции сы-
пучего материала. Применение конфузора позволяет
увеличить уровень засыпки материала под конической
насадкой, т. е. еще более увеличить гидравлическое
сопротивление на этом участке. Диаметр нижнего ос-
нования насадки при этом может превышать 3-5 экви-
валентных диаметров частицы.
В предложенном реакторе осуществлен синтез вана-
дийсодержащего силикагеля в непрерывном режиме в
отличие от полунепрерывного режима по твердой фазе,
который ранее был реализован при синтезе указанного
материала в многосекционном реакторе, представлен-
ном на рис. 13.1.4.4.
Следует отметить, что основными преимуществами
многосекционного реактора с зоной циркуляции по
сравнению, например, со схемой аппарата, представ-
ленного на рис. 13.1.4.4 для аналогичных процессов,
являются отсутствие сложных по конструкции и трудо-
емких при изготовлении газораспределительных камер
и решеток, что значительно удешевляет аппарат; про-
стота обслуживания реактора и автоматизация техноло-
гического процесса; возможность реализации режима,
непрерывного как по газовой, так и по твердой фазе,
что позволяет повысить производительность установки;
проведение обработки сыпучего материала в зоне цир-
куляции в нижней части фильтрующего слоя интенси-
фицирует процесс.
Как известно, одним из эффективных и широко ис-
пользуемых приемов снятия внешнедиффузионных
торможений и интенсификации взаимодействий при
обработке сыпучих материалов в газовом потоке реа-
Адсорбция
275
гентов является реализация режима псевдоожижения
твердой фазы. Создание «кипящего слоя» осуществля-
ют путем пропускания через слой дисперсного мате-
риала газового потока с высокими линейными скоро-
стями (так называемой скоростью псевдоожижения).
Однако модификация поверхности ультрадисперсных
частиц и нанопорошков в указанном режиме сопряжена
со значительным усложнением конструкции реактора
вследствие необходимости установки в нем на выходе
специальных узлов, предотвращающих унос материала
из реактора.
Кроме того, при использовании псевдоожиженных
слоев существуют ограничения, которые связаны с воз-
никновением слоевой неоднородности — часть газа,
движущаяся в виде пузырей, уходит из слоя с неис-
пользованными компонентами, либо образуются сквоз-
ные каналы, что также приводит к байпасированию
газового потока без полного контакта с частицами. Вы-
сокие скорости газового потока вызывают истирание
полидисперсных материалов, требуется достаточная
однородность гранулометрического состава. Возмож-
ность получения псевдоожиженных слоев вибрацион-
ными воздействиями при модифицировании полидис-
персных систем позволяет решить проблемы уноса
частиц, добиться повышения использования газового
реагента за счет снижения скорости газа-носителя, но и
создает новые проблемы — высокие мощности генера-
торов колебаний и вес аппарата, дробление дисперсных
материалов.
Одним из перспективных решений является техника
перевода материала в псевдоожиженное состояние на-
ложением резонансных пульсаций через газ на слой
сыпучего материала. В основе указанного подхода ле-
жат представления о сыпучем материале как «псевдо-
гомогенной» среде, обладающей пористостью, упруго-
стью и, следовательно, способной передавать меха-
нические возмущения (звуковые волны). Воздействием
на такую среду с определенной частотой можно до-
биться возникновения резонанса, при котором резко
возрастает амплитуда колебаний слоя, придающая по-
рошкообразному материалу свойства псевдожидкости.
Преимущества подхода связаны со снижением на поря-
док и более энергозатрат на поддержание колебатель-
ного движения, с упрощением конструкции пульсато-
ров, возможностью достижения сравнительно высоких
частот, при которых наиболее эффективны процессы
массо- и энергопереноса.
С учетом изложенного была спроектирована и изго-
товлена экспериментальная лабораторная установка
(рис. 13.1.4.8), в состав которой входит цилиндриче-
ский реактор 1 (закреплен неподвижно), изготовленный
из термостойкого стекла «пирекс», снабженный узлами
для загрузки 2 и выгрузки 3 дисперсной фазы, патруб-
ками для подвода и вывода газового потока. В верхней
части реактор связан с упругим съемным элементом —
сильфоном 4, соединенным с генератором колебаний 5,
частота колебаний которого варьируется в диапазоне от
О до 50 Гц; последнюю измеряют электронным цифро-
вым тахометром 7 ТЭ (6). Объемный расход регулиру-
ют с помощью вентилей и контролируют расходомером
типа РС-ЗА (7). Нагрев реактора осуществляют печью
косвенного обогрева 8, температуру в реакторе изме-
ряют термопарой, соединенной с потенциометром
КСП1-03 (9).
Отметим, что все рассмотренные схемы химических
реакторов могут быть использованы для модифициро-
вания широкого круга порошкообразных, зернистых,
волокнистых материалов, т. е. их конструкции являют-
ся достаточно гибкими.
Рис. 13.1.4.8. Схема установки с реактором
с псевдоожиженным слоем дисперсной фазы:
1 — реактор; 2 — узел загрузки; 3 — узел выгрузки; 4 — сильфон;
5 — генератор колебаний; 6 — тахометр; 7 — расходомер;
8 — печь; 9 — потенциометр; 10 — компрессор; 11 — ЛАТР
В заключение необходимо еще раз отметить, что од-
ним из важных преимуществ процесса модифицирова-
ния поверхности адсорбентов методом МН является
общность принципов синтеза для разных по химической
природе, реакционной способности, структуре, форме
адсорбентов. Указанное обстоятельство позволяет при
минимальных затратах осуществлять переход от произ-
водства одних видов материалов к другим. В частности,
предложенная технологическая схема (рис. 13.1.4.4) мо-
жет быть положена в основу организации промышлен-
ного производства не только ванадийсодержащего сили-
кагеля, но и других видов адсорбентов с модифициро-
ванной поверхностью на основе всех рассмотренных
промышленных пористых материалов. Следовательно,
представляется возможным проектировать и создавать
на базе метода МН гибкие автоматизированные химиче-
ские производства, что особенно важно для решения
проблемы развития малотоннажной химии.
Области применения адсорбентов. Области при-
менения адсорбентов в значительной степени опреде-
ляются такими основными характеристиками, как по-
ристая структура, химический состав, в том числе
276
Новый справочник химика и технолога
химический состав и строение поверхности. Роль при-
роды поверхности в процессах адсорбции приобретает
особенно заметную роль в связи с разработкой новых
приемов модифицирования поверхности адсорбентов, а
также в результате бурно развивающихся в последнее
десятилетие новых направлений — нанотехнологии и
наноматериалов (фуллерены, нанотрубки, нанопорошки
диоксида кремния и других адсорбентов). В нанопо-
рошках существенно возрастают удельная поверхность
и отношение количества атомов, выходящих на по-
верхность, к их содержанию в объеме. И, как следствие,
химическая природа поверхностных атомов на разви-
той поверхности будет определять и адсорбционную
активность таких материалов.
Наиболее прямая и традиционная цель адсорбции —
это поглощение вредных компонентов из газовых и
жидких сред при решении экологических, технологиче-
ских, медицинских, военных задач: осушка и очистка
сред, в том числе, крови (гемосорбция), лимфы (лимфо-
сорбция), плазмы (плазмосорбция), питьевой воды,
промышленных стоков и газовых выбросов, спирта,
сахара, пива, вин; поглощение вредных примесей (ток-
сичных, ядовитых, взрывоопасных, дурно пахнущих,
радиоактивных и т. д.) и т. п. Это же свойство адсор-
бентов используют при создании вакуумных адсорб-
ционных насосов. Основными критериями эффективно-
сти применения адсорбентов при решении указанных
задач являются полнота удаления нежелательных ком-
понентов из среды, степень очистки целевого продукта,
расход адсорбента на единицу массы (объема) очищае-
мого или поглощаемого продукта, возможность много-
кратного применения адсорбента в том же или ином
адсорбционном процессе. Очистка может проводиться
как в стационарном, так и в динамическом режимах.
В последнем случае адсорбент может быть как в непо-
движном, так и в псевдоожиженном и движущемся со-
стояниях. Важным как с точки зрения выбора конструк-
ции установки, так и режима ее работы (периодиче-
ский, непрерывный) является возможность и целесооб-
разность регенерации адсорбента. Если процесс адсор-
бции происходит самопроизвольно, то десорбция пог-
лощенного компонента (регенерация адсорбента) с
целью восстановления свойств адсорбента обычно тре-
бует энергозатрат. Причем доля таких энергозатрат
может достигать 50-70 % и более от общей стоимости
процесса очистки. Поэтому необходимость регенерации
в каждом конкретном случае определяется либо эконо-
мическими затратами, либо вопросами безопасности.
Например, при удалении радиоактивных отходов, ток-
сичных веществ, при небольших расходах материала,
как правило, адсорбенты вторично не используют, а
применяют режим одноразового использования. Реге-
нерация адсорбента становится рентабельной при
больших объемах их использования, необходимости
реализации процесса адсорбции в непрерывном режи-
ме. Условия регенерации определяются как природой и
пористой структурой адсорбента, так и требованиями
к чистоте целевого продукта. Кроме того, при много-
кратном применении адсорбента в цикловом режиме
сорбция/десорбция важными являются величина ад-
сорбционной емкости, механическая прочность адсор-
бента после регенерации. Основным параметром про-
цесса регенерации является температура (обычно это
100-400 °C — термическая десорбция). Кроме того, для
повышения эффективности и скорости регенерации
адсорбента применяют вакуумирование, обработку на-
гретыми газами (воздухом, парами воды и др. — режим
вытеснительной десорбции), путем прямого пропускания
электрического тока через электропроводящие адсорбен-
ты (например, углеродные пористые материалы) и др.
В процессах адсорбции важное значение имеют
процессы концентрирования ценного компонента в ад-
сорбенте с целью последующего возврата поглощенно-
го вещества в производственный цикл (рекуперация),
либо для его извлечения из бедного сырья (например,
из морской воды, при добыче золота и др.), либо для
аналитических целей (определение концентрации ве-
ществ при химико-аналитических исследованиях силь-
но разбавленных растворов, газов), либо для индикации
различных компонентов в газовых и жидких средах (по
изменению цвета или других характеристик адсорбен-
та). При решении подобных задач необходима оценка
полноты десорбции поглощенного компонента. Обычно
такие адсорбенты работают в цикловом режиме сорб-
ция/десорбция.
Способность адсорбентов поглощать различные ве-
щества в достаточно больших количествах (от несколь-
ких до десятков массовых процентов) находит приме-
нение для решения задач хранения компонентов в
адсорбированном виде. На таких принципах создают
дозаторы микроколичеств веществ, осуществляют хра-
нение, например ацетилена для предотвращения его
взрыва при хранении в чистом виде в баллонах. Особо
актуальны указанные подходы в последние годы в свя-
зи с развитием водородной энергетики. Одним из вари-
антов хранения водорода и других энергоносителей
(например, метана, пропана) может быть адсорбент,
насыщенный при повышенном давлении соответст-
вующим веществом, которое в дальнейшем способно
десорбироваться при атмосферном давлении.
Способность пористых материалов при высоких
давлениях адсорбировать, а при атмосферном десорби-
ровать (например жидкости) может быть использована
при создании демпферных устройств.
Широкое применение находят пористые и с высокой
удельной поверхностью адсорбенты в качестве носите-
лей катализаторов в гетерогенном катализе, при иммо-
билизации биологических медицинских препаратов.
Важное направление применения адсорбентов бази-
руется на экзотермичности процессов адсорбции и эн-
дотермичности десорбции. На основе таких эффектов с
использованием адсорбентов создают различные виды
адсорбционных тепловых машин, например, адсорбци-
онные холодильники, устройства для быстрого разогре-
Адсорбция
ТП
ва двигателя автомобиля в зимних условиях, кондицио-
неры для автомобилей, жилых помещений и т. д.
В последние годы все больший интерес вызывает
использование адсорбентов в качестве перспективных
материалов для хранения и преобразования электриче-
ской энергии в различного рода электрохимических
батареях, аккумуляторах, топливных ячейках, фильт-
рах, накопителях механической энергии.
Существенно улучшаются характеристики и расши-
ряются области применения промышленных адсорбен-
тов с модифицированной поверхностью.
Рассмотрим некоторые примеры только на одном, наи-
более широко используемом адсорбенте — силикагеле.
Наряду с пористой структурой существенно влияет
на сорбционную активность кремнезема химический
состав его поверхности.
На рис. 13.1.4.9 представлены начальные участки
изотерм адсорбции паров воды на образцах исходного
кремнезема марки ШСКГ (кривая 7), хромсодержащего
с группами ^СгО2 на поверхности (кривая 2), а также
Сг(Ш)содержащих образцов, полученных восстановле-
нием поверхностных групп ^СгО2 молекулярным во-
дородом с образованием групп ^СгОН (кривая 3) и
термообработкой при температуре выше 700 °C (кривая 4).
Видно, что присутствие монослоя групп ^СгО2 на по-
верхности кремнезема резко увеличивает емкость мо-
нослоя по сравнению с исходным образцом носителя
(с 1,63 до 2,38 ммоль/г). Прокаливание такого образца
при 700 °C до полного восстановления Cr(VI) до Сг(Ш)
приводит к пассивации поверхности (емкость монослоя
по Н2О снижается до 0,46 ммоль/г, кривая 4), В то же
время восстановленный водородом продукт (кривая 3)
по отношению к парам воды имеет такую же актив-
ность, что и исходный силикагель (1,64 ммоль/г).
Рис. 13.1.4.9. Начальные участки изотерм адсорбции паров
воды на силикагеле (7) и на образцах, содержащих группы
(^Si-O-)2CrO2 (2), (^Si-O-)2CrOH (3),
(”SiO)2CrOCr(-0-Si<;)2 (4)
Учитывая литературные и полученные в настоящей
работе результаты, была исследована возможность соз-
дания адсорбента, имеющего практическое значение, на
основе крупнопористого силикагеля марки ШСКГ с
модифицированной поверхностью. В качестве объекта
изучения был выбран фосфорсодержащий силикагель,
структурно-адсорбционные свойства которого доста-
точно подробно представлены в литературе.
Как известно, соединения фосфора находят приме-
нение для поглощения паров и газов основного харак-
тера, а пентоксид фосфора является одним из лучших
осушающих веществ, обеспечивая степень осушки воз-
духа до точки росы ниже -100 °C в результате хими-
ческого связывания даже следов влаги в виде фосфор-
ной кислоты.
Многократная попеременная обработка силикагеля
по методу МН парами РС13, С12 и Н2О или РОС13 и Н2О
приводит к наращиванию на его поверхности фосфор-
кислородного слоя. Изучение свойств фосфорсодержа-
щего кремнезема (ФК) показало, в частности, что при
контакте его с парами аммиака последний реагирует с
фосфоркислородным слоем, образуя на поверхности
силикагеля фосфаты аммония. Для выделения аммиака
из газовых смесей используют как органические, так и
неорганические сорбенты. Неорганические сорбенты
обладают значительно меньшей поглотительной спо-
собностью. Однако они дешевле органических, легко
регенерируются при нагревании. Применение твердых
сорбентов имеет ряд преимуществ по сравнению с рас-
творами фосфатов, используемых для поглощения ам-
миака (возможность быстрой регенерации, простота
регенерации и др.). В связи с этим ФК был испытан в
качестве поглотителя паров NH3 в динамическом ре-
жиме. Данные приведены в табл. 13.1.4.1, где содержа-
ние фосфора в составе фосфоркислородного слоя при-
ведено в расчете на Р2О5.
Таблица 13.1.4.1
Полная емкость (по аммиаку) силикагеля ШСКГ
и сорбента ФК с разным содержанием фосфора
на поверхности
(Г =22 °C)
Образец	Содержание в расчете на Р2О5		Содержание NH3, ммоль/г сорбента
	ммоль/г	масс. %	
Силикагель	0	0	0,60
I	0,49	7,1	1,00
II	0,81	И,2	2,77
III	1,01	14,3	4,51
IV	1,20	17,0	4,16
Опыты с образцами, содержащими разное количест-
во фосфора на поверхности силикагеля, показали (см.
табл. 13.1.4.1), что наибольшее количество аммиака по-
глощает образец III, содержащий 14,3 масс. % в расчете
278
Новый справочник химика и технолога
на оксид фосфора(У). При взаимодействии паров NH3 с
ФК (образец III) и последующем удалении остатков
непрореагировавших продуктов содержание аммиачно-
го азота в этом образце составляет 3,91 ммоль/г. Полная
же емкость ФК по аммиаку равна 4,51 ммоль/г.
Увеличение содержания аммиака обусловлено его
дополнительной физической сорбцией, протекающей
на поверхности ФК, наряду с образованием фосфата
аммония.
Динамическая емкость сорбента, которую определя-
ли по проскоку аммиака через слой адсорбента длиной
10 см, практически не зависела от скорости газа и от
концентрации NH3 в нем и составила 1,92 ммоль ам-
миака на 1 г ФК.
Исследование зависимости содержания NH3 в об-
разцах от температуры прокаливания в интервале 60-
300 °C в токе азота показало, что в результате удаления
физически сорбированного аммиака и разложения по-
верхностного фосфата аммония практически полная
десорбция происходит уже при 300 °C. При этом
уменьшения содержания фосфора в образцах ФК не
наблюдалось. При температуре регенерации 300 °C бы-
ло осуществлено многократное повторение циклов
сорбция/десорбция. Как видно из данных, приведенных
в табл. 13.1.4.2, количество сорбирующегося в каждом
цикле NH3 остается практически постоянным (2,80 ммоль
NH3 на 1 г адсорбента). Остаточное количество NH3
(0,5-0,6 ммоль/г) в образцах после первой и последую-
щих регенераций при 300 °C не влияет на количество
сорбирующегося затем аммиака.
Рассмотрим теперь адсорбционные свойства ФК по
отношению к парам воды. Как известно, существенны-
ми недостатками, препятствующими широкому исполь-
зованию оксида фосфора(У) в качестве адсорбента вла-
ги, являются летучесть вредных паров; высокая
гигроскопичность мелкодисперсного порошка Р2О5, что
значительно снижает срок его эффективного использо-
вания, т. к. на поверхности частиц образуется пленка
фосфорной кислоты, приводящая к снижению активно-
сти хемосорбента по отношению к парам воды; труд-
ность и сложность регенерации. Пропитка силикагеля
фосфорной кислотой также не дает желаемого резуль-
тата вследствие сложности контроля и получения сор-
бента заданного химического состава и, как следствие,
плохой воспроизводимости сорбционных свойств.
Таблица 13.1.4.2
Емкость ФК по аммиаку
в циклическом процессе сорбция—десорбция
(Теорб = 22 °C, Трег = 300 °C)
Цикл	I	II	III	IV
Общее содержание NH3 в сорбенте, (ммоль/г)	4,51	3,35	3,48	3,34
Содержание NH3 в сорбен- те после его регенерации (мг-моль/г)	0,52	0,59	0,58	—
Количество NH3, выде- лившегося при регенера- ции сорбентов (мг-моль/г)	3,99	3,76	2,90	—
Количество NH3, сорби- руемого в каждом цикле (мг-моль/г)	4,51	2,83	2,89	2,76
С целью упрощения технологии, за счет исключения
стадии окисления Р3+ парами С12, получение ФК мето-
дом МН осуществляли путем многократной попере-
менной обработки силикагеля марки ШСКГ парами
РОС13 и Н2О по известной методике.
Результаты испытаний на влагоемкость при относи-
тельной влажности ~70 % исходного силикагеля, ФК и
силикагеля, пропитанного фосфорной кислотой, пред-
ставлены в табл. 13.1.4.3.
Следует отметить, что режим регенерации ФК такой
же, как для исходного силикагеля (Грег. = 200 °C), при-
чем адсорбционная емкость образца после регенерации
сохраняется.
Из данных табл. 13.1.4.3 также следует, что состав
ФК1 соответствует фосфоркислородному монослою.
При содержании фосфора >1,6 ммоль/г (4 и более цик-
лов обработки парами РОС13 и Н2О) поверхностный
слой приобретает недостатки фосфорного ангидрида.
Таблица 13.1.4.3
Влагоемкость образцов исходного и фосфорсодержащих силикагелей
Образец	Содержание фосфора, ммоль/г	Адсорбционная емкость, %	Адсорбционная емкость после регенерации, %	Примечание
Исходный силикагель марки ШСК	0	6	6	—
ШСК, пропитанный Н3РО4 и высушенный при 200 °C	1,02-4,06	20	—	Образец становится липким на ощупь вследствие образования фосфорной кислоты при поглощении Н2О
ФК1	1,0	20	20	—
ФК2	1,3	25	25	—
ФКЗ	1,6	35	35	—-
ФК4	1,9	—	—	Образец покрыт липкой пленкой
Адсорбция
279
На основе фосфорсодержащего силикагеля разрабо-
тан сорбент ФС-1-3 и созданы технические условия на
него (ТУ 6-10-1970-84).
Новый поглотитель был испытан в ряде организаций
в качестве обратимого сорбента на NH3. В динамическом
режиме сорбция/десорбция он сохранял свои характери-
стики в соответствии с требованиями (> 1 % при
сш3 = 5 -5- 200 мг/м3) в течение 30 циклов.
Как показали испытания, сорбент ФС-1-3 по погло-
щению аммиака находится на уровне промышленных
поглотителей аммиака купрамит и купрамит-М. Одна-
ко, в отличие от последних, новый поглотитель может
регенерироваться. Получены предварительные резуль-
таты, свидетельствующие также о высокой эффектив-
ности сорбента ФС-1-3 при поглощении аминов.
Новый сорбент ФС-1-3 применен на различных
предприятиях для стабилизации среды в герметичных
изделиях.
Как показали исследования сорбента ФС-1-3 после
извлечения из герметичных изделий, эксплуатировав-
шихся в течение различного времени в реальных усло-
виях, он достаточно эффективно поглощает также пары
органических веществ. При этом наблюдается высокая
удерживающая (до 300 °C) способность поглощенных
органических паров.
Следует отметить, что носители с модифицирован-
ной поверхностью могут также найти эффективное
применение при создании гетерогенных катализаторов
благодаря повышенной сорбционной активности. Ти-
тансодержащий силикагель (ТС) был испытан в качест-
ве носителя для получения гетерогенного родийсодер-
жащего катализатора. Эксперименты показали, что при
пропитке исходного силикагеля марки ШСКГ спирто-
вым раствором, содержащим комплексный ион
[Rh(SnCl3)2Cl4]3“, с последующей отмывкой от избытка
родийсодержащего соединения этанолом, количество
прочно связанного с поверхностью родия в продукте не
более -0,003 масс. %.
Использование в качестве носителя образца ТС по-
зволяет повысить концентрацию прочно связанного с
поверхностью носителя родийсодержащего комплекса
до 0,46 масс. % при атомном соотношении Rh : Sn = 1 : 2.
Показана возможность сочетания методов МН и ге-
терогенизации органических комплексов переходных
металлов в процессе приготовления нанесенных метал-
лических катализаторов.
Титансодержащий силикагель, полученный методом
МН, при заданном соотношении на поверхности рутиль-
ной и анатазной форм в титаноксидном нанослое про-
явил высокие каталитические свойства в реакциях фото-
каталитического разложения органических соединений,
что представляет несомненный интерес для создания на
его основе бытовых и промышленных кондиционеров.
Разработка средств аналитического контроля хими-
ческого состава газообразных вредных веществ, влажно-
сти газов занимает важное место в решении задач не
только контроля технологических процессов, но и обес-
печения экологической безопасности производств. Од-
ним из перспективных направлений экспресс-контроля
газовых сред на содержание различных компонентов
является применение адсорбционных цветовых индика-
торов, изменяющих свою окраску в процессе поглоще-
ния требуемых веществ. При этом существенное значе-
ние имеют такие параметры индикатора, как время
отклика, контрастность цветовой гаммы, порог чувстви-
тельности, емкость сорбента-индикатора, возможность
его регенерации с целью многократного использования.
Рассмотрим некоторые направления применения адсор-
бентов с модифицированной по технологии МН поверх-
ностью для создания такого типа материалов.
Регистрация влажности среды имеет важное значение
во многих технологических процессах. С этой целью
широко используют индикаторы влажности визуального
действия на основе неорганических солей кобальта, меди
и некоторых других элементов. Как показали исследова-
ния, ванадийсодержащий силикагель (V-силикагель),
полученный методом МН, оказался не только высокоак-
тивным катализатором мягкого окисления органических
веществ, но и нашел применение по новому назначению
как цветовой индикатор влажности. Известно, что оксид
ванадия(У), в зависимости от содержания в нем кристал-
логидратной воды, имеет разную окраску. Однако в ли-
тературе отсутствуют сведения об использовании соеди-
нений ванадия для визуального контроля влажности
газовых сред, т. к. очень мала скорость изменения окра-
ски, а также ее контрастность.
Для проверки индикаторных свойств в опытах в ка-
честве носителей (^Si—О—)„VO(OH)3_„-rpynn исполь-
зовали промышленные силикагели марок ШСКГ, КСС,
КСМ, силохромы С-80, С-120, а также аэросил А-380.
В первой серии опытов для исследования индикатор-
ных свойств ванадийсодержащего образца на основе
силикагеля марки ШСКГ (образец V, содержание вана-
дия 1,04 ммоль/г) и определения его чувствительности
по отношению к парам воды визуально регистрировали
цвет образца в зависимости от содержания в нем влаги.
С этой целью навеску 0,2-0,5 г образца помещали в ат-
мосферу или в поток воздуха с постоянной относитель-
ной влажностью в интервале 0,5—50 % и при комнатной
температуре определяли по привесу количество адсор-
бированной воды с одновременной визуальной регист-
рацией при этом окраски продукта. Для сравнения в ана-
логичных условиях исследовали промышленный кобальт-
содержащий силикагель (образец К, ГОСТ 8994-75).
Во второй серии опытов сопоставление индикатор-
ных свойств ванадийсодержащих образцов на основе
различных кремнеземов осуществляли путем визуаль-
ной оценки изменения их окраски при относительной
влажности атмосферного воздуха 50 %.
Результаты экспериментов по испытанию первой
серии образцов в объемах с постоянной относитель-
ной влажностью в интервале 0,5—50 % представлены в
табл. 13.1.4.4.
280
Новый справочник химика и технолога
Таблица 13.1.4.4
Окраска ванадий- и кобальтсодержащих силикагелей
при разных значениях относительной влажности воздуха
Относительная влаж- ность,%	0	0,5	1,0	3,0	5,0	50,0
Цвет образца К	Голубой				Светло- голубой	Бледно- розовый
Цвет образца V	Бесцветный	Светло- желтый	Ярко- желтый	Оранжевый	Ярко- красный	Темно-буро- оранжевый
Карта*	—	4,9-8/2	4,7-4/2	3,5-4/2	3,0-2/2	3,0-2/8
X	—	0,493	0,550	0,615	0,638	0,599
Y	—	0,450	0,447	0,368	0,343	0,366
* Характеристика образца по Атласу стандартных образцов цвета.
В этих же условиях чувствительность, о которой су-
дили по началу изменения цвета, у кобальтсодержаще-
го силикагеля К значительно хуже (табл. 13.1.4.4). Изу-
чение окраски обоих образцов в зависимости от
содержания в них адсорбированной воды (см. таблицу)
показало, что у V-силикагеля нижний порог чувстви-
тельности по воде составляет 0,01-0,09 ммоль/г, т. е. на
порядок лучше, чем у кобальтсодержащего силикагеля
(0,3-0,7 ммоль/г). При этом V-силикагель по сравнению
с кобальтсодержащим характеризуется большей равно-
мерностью и контрастностью окраски, являющихся
важными характеристиками индикаторов влажности
визуального действия.
Так, если у синтезированного образца в интервале
относительной влажности 0-50 % (содержание воды в
образце 0,01-2,0 ммоль/г) визуально зафиксировано
шесть различных цветов, то у промышленного индика-
тора в тех же условиях лишь три типа окраски (см.
табл. 13.1.4.4 и 13.1.4.5).
Определение порога чувствительности V-силикаге-
ля при контакте с потоком воздуха (расход 0,5 л/мин)
с точкой росы в интервале от -80 до -20 °C показало,
что при концентрации влаги в воздухе, соответствую-
щей точке росы -40 °C, индикатор приобретает равно-
мерную желтую окраску через 30 мин. Использование в
опытах воздуха с содержанием воды, соответствующим
точке росы ниже -40 °C, не приводило к изменению
цвета образца в течение 2 ч, а в потоке воздуха с точкой
росы -30 и -20 °C образцы через 20 и 15 мин окраши-
вались соответственно в желтый и оранжевый цвета.
Таким образом, в зависимости от влажности воздуха
визуальная регистрация изменения цвета V-сили-
кагеля происходит тем раньше, чем выше точка росы.
Верхний предел чувствительности синтезированного
индикатора, как видно из данных табл. 13.1.4.5, опре-
деляется содержанием в нем адсорбированной воды и
характеризуется величиной ~-2 ммоль/г, т. е. около
двух молекул воды на одну поверхностную группиров-
ку (^Si—О—)„VO(OH)3 „. При дальнейшем увеличе-
нии количества воды в продукте изменение окраски
визуально не регистрируется.
Таблица 13.1.4.5
Окраска ванадий- и кобальтсодержащих
силикагелей в зависимости
от содержания в них воды
Содержа- ние воды, ммоль/г	Цвет индикаторного силикагеля, содержащего		Примечание
	ванадий	кобальт	
0	Бесцвет- ный	Голубой	Цвет индика- торов равно- мерный
0,01-0,09	Светло- желтый		
0,1-0,2	Ярко- желтый		
0,3-0,7	Оранже- вый	Светло- голубой	Цвет кобальтсо- держащего си- ликагеля нерав- номерный
0,8-1,0	Ярко- красный	Бледно- голубой	Есть отдельные прозрачные частицы ко- бальтсодержа- щего силикагеля
1,1-2,0	Темно-бу- ро-оранже- вый	Светло- голубой	Цвет индика- торов равно- мерный
11,0		Бледно- розовый	
Изучение обратимости индикаторных свойств
V-силикагеля показало, что при нагревании темно-
буро-оранжевого продукта в интервале температур
180-400 °C наблюдается восстановление его исходной
окраски. После прокаливания при более высоких тем-
пературах появляются отдельные желтые частицы, а
при температуре 670 °C и выше образец полностью
теряет индикаторные свойства, приобретая, независимо
от влагосодержания, постоянную желтую окраску. Ука-
занное явление обусловлено, по-видимому, разрушени-
ем ^Si—О—V-связей при повышенных температурах
и образованием на поверхности объемной фазы V2O5.
Адсорбция
281
Сопоставление индикаторных свойств синтезиро-
ванных образцов показало, что их окраска и динамика
ее изменения в атмосфере влажного воздуха сущест-
венно зависят от вида исходного субстрата (подложки)
и ее характеристик. Образцы ванадийсодержащих си-
лохромов в течение нескольких минут достигают окра-
ски постоянной интенсивности, причем для образца с
меньшей удельной поверхностью характерна и менее
интенсивная окраска (образцы С-80 и С-120). В случае
силикагелей ШСКГ, КСС-3, КСМ-5 наиболее равно-
мерно изменяется окраска у ванадийсодержащего про-
дукта на основе ШСКГ. Контрастность при изменении
цвета указанных образцов ухудшается с увеличением
удельной поверхности и уменьшением размера пор,
что может быть связано с уменьшением концентра-
ции ванадийоксидных групп на единице поверхности
(с 4,3 мкмоль/м2 для ШСКГ до 3,2 и 2,2 мкмоль/м2 —
для КСС-3 и КСМ-5 соответственно). Ванадийсодер-
жащий аэросил при попадании в атмосферу с относи-
тельной влажностью ~70 % мгновенно желтеет.
На основе V-силикагеля создан сорбент-индикатор ви-
зуального действия на пары воды ИВС-1 (ТУ 6-10-1971-84).
Были проведены также испытания индикаторного
силикагеля ИВС-1 в динамических условиях при
(20 ± 2) °C в диапазоне относительной влажности воз-
духа от 0,05 до 95 отн. % и его удельном расходе от
0,11 до 0,62 л/(мин • см2) (слой ИВС-1 длиной Г - 100 мм,
диаметром D = 10 мм). Порог чувствительности ИВС-1,
о котором судили по изменению окраски лобового слоя
сорбента, соответствует точке росы -40 °C. Время от-
клика индикатора (т0Ткл.) на изменение влажности газо-
воздушного потока (ГВП) зависит от удельной скоро-
сти последнего (табл. 13.1.4.6).
Таблица 13.1.4.6
Индикаторные характеристики ИВС-1 по отношению к парам воды
Относительная влаж- ность, приведенная к 20 °C, отн. %	0,05	0,5	1,6-4,5	6-10	10-13	15—45	48-60	70-95
СН2О	0,008	0,095	0,28-0,76	1-1,7	1,7-2,2	2,5-7,6	8,2-10,4	11,9-16,2
Точка росы, °C	-60	-40	От 30 до -20	От 18 до-13	От 12 до-10	От 9 ДО 6	От 8 ДО И	От 13 до 19
Окраска лобового слоя	Слабо- желтый оттенок	Лимон- ный	Желтый	Светло- оранже- вый	Темно- оранже- вый	Красный, темно- красный	Бурый	Черно- бурый
тотк, мин, не более	25		15				25	
Карта *	4,9-12/2	4,9-8/2	4,7-4/2	4,0-2/4	3,5-4/2	3,0-2/2	3,0-2/8	3,0-2/10
X	0,466	0,493	0,550	0,574	0,615	0,638	0,599	0,580
Y	0,428	0,450	0,447	0,402	0,368	0,343	0,366	0,373
* Характеристики ИВС-1 по Атласу стандартных образцов цвета.
Сорбент ИВС-1 внедрен на ряде предприятий в со-
ставе герметичных изделий в поглотительном патроне
совместно с ФС-1-3 и цеолитом NaX, обеспечивающи-
ми поглощение вредных газов и паров, выделяющихся
в процессе эксплуатации изделий.
Важно подчеркнуть, что синтез второго и после-
дующих монослоев ванадийоксидных групп на силика-
геле, а также получение образцов методом пропитки
носителя солями ванадия по традиционной технологии
не позволяют получить продукт с индикаторными ха-
рактеристиками по отношению к парам воды.
Как показали дальнейшие исследования, на основе
ИВС-1 возможно проводить контроль газовых выбросов
на пары аммиака в интервале концентраций 30-400 мг/м3
(цвет образца желтый), диоксида серы при содержании в
воздухе 360-1400 мг/м3 (цвет синий), сероводорода при
концентрации 20-140 мг/м3 (цвет фиолетовый).
Следует отметить перспективность создания на ос-
нове модифицированных кремнеземов и иных модифи-
каторов цветовых индикаторов на другие газы.
В качестве сорбента-индикатора на пары сероводо-
рода был исследован кадмийсодержащий силикагель,
полученный обработкой носителя парами CdCl2 при
600 °C. С этой целью CdCl2 (размеры частиц 0,3-
1,0 мм) загружали в стеклянные трубки (£) = 2,5мм;
L = 92 мм) и пропускали через слой образца сероводо-
род ( wH s = 0,7 мкг/мин ) с помощью воздушного пото-
ка с расходом 18мл/мин. Результаты эксперимента
представлены в табл. 13.1.4.7.
Таблица 13.1.4.7
Результаты испытаний индикаторного
Cd-силикагеля. Длина поглощающего слоя 60 мм
Количество циклов обработки парами CdCl2 и Н2О	Время про- скока H2S, мин	Изменение окраски сорбента
1	70	Белый на ярко-желтый
2	30	
3	32	
282
Новый справочник химика и технолога
Как показали опыты (табл. 13.1.4.7), по мере погло-
щения H2S индикаторный силикагель постепенно жел-
теет. При этом время отклика во всех экспериментах не
превышало 1 мин. Полученный продукт может найти
применение для индикации сероводорода в атмосфере
воздуха на объектах газовой, нефтяной промышленно-
сти. В отличие от известных аналогов упрощается тех-
нология приготовления индикатора, возможно его мно-
гократное использование вследствие регенерируемости,
расширяется диапазон контролируемых концентраций
H2S до 10 000 мг/м3.
Таким образом, новое активно развивающееся на-
правление по созданию адсорбентов с модифицирован-
ной поверхностью представляет несомненный интерес
и перспективу для значительного расширения номен-
клатуры новых видов поглотителей и областей их прак-
тического применения.
13.2. Аппаратурное оформление адсорбционных
процессов
Виды промышленных установок для реализации ад-
сорбционных процессов определяются свойствами
адсорбентов (механической прочностью, химической
стойкостью, возможностью регенерации и др.) и под-
разделяются на аппараты периодического и непрерыв-
ного действия, Традиционно адсорбционные процессы
являются периодическими. Адсорбер с неподвижным
слоем адсорбента после насыщения последнего адсор-
батом переключается на стадию десорбции. При этом
рабочий цикл может включать ряд дополнительных
стадий: нагрев и охлаждение адсорбента, его замену,
регулирование давления и др.
Существуют процессы с движущимся слоем адсор-
бента в реакторе. При этом определяющим является
механическая прочность материала. Применяют также
аппараты с псевдоожиженным слоем адсорбента.
13.2.1. Адсорберы периодического действия
(вертикальный, горизонтальный, кольцевой,
с теплообменными элементами,
с прижимными устройствами)
Вертикальный адсорбер. В адсорбционных уста-
новках периодического действия наибольшее распро-
странение нашли адсорберы, в которых отношение вы-
соты слоя к диаметру аппарата больше единицы.
Конструкции аппаратов указанного типа весьма разно-
образны. На рис. 13.2.1.1 в качестве примера представ-
лен вертикальный адсорбер, применяемый в процессе
отбензинивания.
Указанный аппарат представляет собой железный
цилиндрический сосуд диаметром 2,1 м и высотой
2,9 м. Высота слоя угля в адсорберах — 2,5 м, загрузка
угля в каждый адсорбер — 4 т. Сверху адсорберы за-
крыты крышками, прикрепленными к цилиндрической
части болтами. Слой угля расположен на керамической
плитке (газораспределительной решетке); последняя
Рис. 13.2.1.1. Вертикальный адсорбер
имеет большое число мелких отверстий, с помощью
которых входящий газ равномерно распределяется по
сечению адсорбера. Существует значительное количе-
ство различных конструктивных решений газораспре-
делительных устройств: решетки с вертикальными и
наклонными отверстиями, двухслойные тарелки, кол-
пачковые газораспределители и др. Для повышения
качества распределения потоков по сечению аппарата и
предотвращения высыпания из аппарата адсорбента
(или продуктов его механического разрушения) на ре-
шетку может быть насыпан слой гравия. В рассмотрен-
ной конструкции адсорбера на керамическую плитку
насыпают слой гравия высотой 100-200 мм. Зернение
гравия по высоте аппарата неравномерно (рис. 13.2.1.2):
Рис. 13.2.1.2. Укладка слоя гравия в адсорбере
Адсорбция
283
внизу располагаются более крупные куски размером
25-30 мм, затем последовательно фракции 15-25, 10-
15, 5-10 мм. Гравий предохраняет адсорбент от загряз-
нения конденсатом, содержащимся в «жирном» газе,
а также препятствует просыпанию мелких фракций и
забиванию отверстий в керамической решетке. Сверху
слой угля во избежание уноса покрывают сеткой, вы-
полненной из проволоки толщиной 0,8 мм с отверстия-
ми размером 2,5 мм.
В нижней части адсорбера находятся нижняя и
верхняя головки с восемью штуцерами для ввода и вы-
вода газов и паров на разных стадиях процесса. Внутри
адсорбера расположена труба, отводящая газ во время
охлаждения, сушки и насыщения. При десорбции водя-
ной пар подают по трубе в верхнюю часть адсорбера.
Такая конструкция позволяет все управление адсорбе-
ром сосредоточить внизу.
Адсорберы, работающие при атмосферном давлении,
обычно выполняют сварными из листовой стали толщи-
ной 10 мм. Если в газе присутствуют агрессивные при-
меси, в качестве материала используют легированную
или нержавеющую сталь, например марки Х18Н10Т.
Горизонтальный адсорбер. В горизонтальных ад-
сорберах их длина, диаметр и высота слоя адсорбента
достигают соответственно 6, 2 и 0,8-1,0 м (рис. 13.2.1.3).
Большое сечение горизонтальных адсорберов при ма-
лой высоте слоя и наличие сфероидальных участков
приводят к неравномерности распределения парогазо-
вых потоков по сечению такого аппарата. Неравномер-
ностью распределения газового потока в горизонталь-
ных адсорберах отчасти объясняется и трудность
регулирования качества продукции путем изменения
времени адсорбции.
Рис. 13.2.1.3. Горизонтальный адсорбер:
1 — люки для загрузки адсорбента;
2 — штуцер для подачи газа
на стадиях адсорбции, сушки и охлаждения; 3 — кожух;
4 — распределитель водяного пара на стадии десорбции;
5 — люк для выгрузки адсорбента;
6 — штуцер для отвода конденсата;
7 — штуцер для отвода паров при десорбции;
8 — штуцер для отвода газа
Адсорберы горизонтальной конструкции следует
рекомендовать только при очистке больших количеств
газа в условиях, когда к степени очистки не предъявля-
ются слишком жесткие требования.
Кольцевой адсорбер. В случае очистки газов от
примесей, присутствующих в небольших концентраци-
ях, иногда применяют кольцевые адсорберы. Разрез
такого аппарата представлен на рис. 13.2.1.4.
Вся конструкция смонтирована в металлическом
корпусе 1. Газ, подлежащий очистке, через штуцер 2
поступает во внешнюю часть адсорбера, проходит в
горизонтальном направлении через кольцевой слой уг-
ля, находящийся между внутренней 7 и внешней 6 ци-
линдрическими решетками, и выводится через штуцер 4.
На стадиях сушки и охлаждения указанное направление
потоков сохраняется. На стадии десорбции водяной пар
подают через штуцер 4, а парогазовую смесь отводят
через штуцер 3. Загружают адсорбент через люки 8,
а выгружают через люк 5.
Рис. 13.2.1.4. Кольцевой адсорбер:
7 — корпус; 2 — штуцер для подачи газа;
3 — штуцер для отвода паров при десорбции;
4 — штуцер для отвода газа и подачи пара;
5 — люк для выгрузки адсорбента; 6,7 — решетки;
8 — люки для загрузки адсорбентов
На одном из заводов химического волокна кольце-
вой адсорбер был применен для улавливания сероугле-
рода из вентиляционных газов. Общая высота адсорбе-
ра составляла 5,2 м, диаметр 3,2 м, внешний диаметр
слоя адсорбента 2,8 м, внутренний диаметр слоя адсор-
бента 1 м. В адсорбер загружалось 14 т рекуперацион-
ного активного угля АР. Содержание сероуглерода в
очищенном воздухе колебалось от 1,5 до 1,7 г/м3, тем-
пература воздуха была около 40 °C. Проскок сульфида
углерода в выходящем из адсорбера газе фиксировали
спустя 4 ч после начала стадии очистки.
При сравнительно меньших габаритах в сравнении с
вертикальным адсорбером, обычно применяемым на за-
водах вискозного волокна, кольцевой адсорбер позволил
284
Новый справочник химика и технолога
повысить производительность по газу до 40 тыс. м3/ч
(в типовом вертикальном адсорбере она не превышает
30 тыс. м3/ч) при относительно высоком гидравличе-
ском сопротивлении (300 Па).
В некоторых типах адсорбционных аппаратов исполь-
зуют различные элементы с целью повышения их экс-
плуатационных характеристик. Для улучшения процесса
теплообмена в адсорбере устанавливают теплообменные
элементы или выполняют их в виде трубчатого теплооб-
менника. С целью повышения плотного прилегания верх-
ней решетки с сеткой к слою адсорбента и, как следствие,
уменьшения истирания адсорбента, в конструкции ис-
пользуют специальные прижимные устройства.
Адсорбер с вертикальными теплообменными эле-
ментами. В тех случаях, когда надо ускорить процесс
теплообмена на стадиях нагрева и охлаждения или по-
лучить десорбат в концентрированном виде, использу-
ют адсорберы со встроенными теплообменными эле-
ментами. Чаще применяют адсорберы, выполненные в
виде трубчатого теплообменника (рис. 13.2.1.5); адсор-
бент засыпан в трубки, а греющая или охлаждающая
среда находится в межтрубном пространстве.
Рис. 13.2.1.5. Адсорбер, выполненный в виде
трубчатого теплообменника:
I, III — теплоноситель; II, IV — газ; 1 — корпус;
2,5 — камеры; 3 — газораспределительная решетка; 4 — трубчатка;
6 — карман для термопары; 7 — штуцер для отбора проб газа
и измерения температуры адсорбента
Примером эффективного использования адсорберов
с вертикальными теплообменными элементами являет-
ся очистка аргона, гелия, неона от примесей кислорода
и азота, осуществляемая при низкой температуре
(-180 °C) и давлении 0,14 МПа. Адсорбер, предназна-
ченный для очистки в этих условиях 100 м3/ч аргона от
кислорода, представлен на рис. 13.2.1.6.
Неочищенный Аг
Жидкий
хладагент
, г Очищенный Аг
Рис. 13.2.1.6. Трубчатый адсорбер
для низкотемпературной очистки инертных газов:
1 — крышка; 2 — нажимная планка; 3 — пружины;
4 — корпус; 5 — адсорбент; 6 — трубка; 7 — трубная решетка;
8 — внутреннее днище; 9 — внешнее днище
Адсорбент (цеолит) расположен в трубках высотой
2 м (при общем числе трубок 51), общая загрузка цеоли-
та в адсорбере составляет 260 кг. Скорость газового по-
тока на стадии очистки составляет 0,016 м/с. Охлажде-
ние цеолита производят жидким кислородом, про-
текающим в межтрубном пространстве адсорбера.
Остаточное содержание кислорода в очищенном аргоне
составляет 10“3 %. После отработки адсорбционной ем-
кости цеолита его быстро нагревают до 150 °C, подавая
в межтрубное пространство азот, нагретый до 420 °C.
Адсорбер с прижимным устройством. В некото-
рых случаях адсорберы снабжают специальными при-
жимными устройствами для обеспечения плотного
прилегания верхней решетки с сеткой к слою адсорбен-
та и уменьшения его истирания.
Адсорбция
285
На рис. 13.2.1.7 представлен фланцевый адсорбер,
используемый для очистки сжиженного воздуха от аце-
тилена мелкопористым силикагелем в условиях низких
температур. Среднее содержание ацетилена в жидкости
перед очисткой составляет 0,2 • 10-3 м3/м3. десорбцию
ацетилена осуществляют при температуре около 0 °C и
давлении 0,15 МПа продувкой слоя адсорбента газом
сначала при 20-25, а затем при 50-75 °C.
Очищенная жидкость
Загрязненная жидкость
Рис. 13.2.1.7. Адсорбер для очистки жидкости
с прижимными устройствами:
1 — крышка; 2 — прижимное устройство;
3 — корпус; 4 — адсорбент
При проектировании адсорбционных установок с
периодическими адсорберами следует избегать подачи
горячего и холодного газа по одним коммуникациям.
Например, после переключения адсорбера, используе-
мого при углеадсорбционном отбензинивании, со ста-
дии осушки на стадию охлаждения в случае однопо-
точной системы подачи газа в аппарат в течение первых
5-10 мин продолжает поступать нагретый в коммуни-
кациях газ, что снижает эффективность охлаждения.
Аналогичный недостаток отмечен и при переключении
адсорбера на стадию осушки. Четкое разграничение
коммуникаций горячего и холодного газа позволяет
снизить инерционность процессов теплообмена.
С целью уменьшения потерь тепла во внешнюю
среду на стадиях десорбции и сушки адсорберы обычно
покрывают слоем изоляции.
Графики работы установок периодического дей-
ствия. Переключение адсорберов периодической уста-
новки производят в соответствии с заданным графиком
работы установки (циклограммы адсорбционного про-
цесса). На рис. 13.2.1.8 представлены примеры графи-
ков для двух-, трех- и четырехадсорберной установки
отбензинивания. Фигуры с разной штриховкой на этом
рисунке соответствуют разным стадиям процесса. При
двухадсорберной установке продолжительность стадии
адсорбции равна сумме продолжительностей всех дру-
гих стадий, при трехадсорберной продолжительность
стадии адсорбции соответствует продолжительности
стадии десорбции или суммарной продолжительности
стадий сушки и охлаждения и т. п.
Четырехадсорберная установка
Рис. 13.2.1.8. Графики работы адсорбционных установок
Из графиков работы адсорбционной установки опре-
деляют необходимое число адсорберов (и), которое
должно удовлетворять неравенству:
ta
(13.2.1.1)
где Lz — общая продолжительность адсорбционного
цикла; ta — длительность стадии адсорбции.
Совершенствование адсорбционной технологии в
значительной степени связано с созданием более со-
вершенных графиков работы адсорбционной аппара-
туры. Здесь можно выделить две тенденции: сокраще-
ние общей продолжительности адсорбционного цикла,
что повышает интенсивность работы адсорбционной
286
Новый справочник химика и технолога
установки; уменьшение числа стадий, приводящее к
сокращению числа адсорберов и, следовательно, капи-
тальных затрат.
13.2.2. Адсорберы непрерывного действия
с движущимся слоем адсорбента
Недостатки, присущие методу разделения и очистки
парогазовых смесей в неподвижном слое адсорбента
(периодичность, трудность автоматизации, громозд-
кость аппаратуры, неполная отработка адсорбционной
емкости, несовершенство стадии десорбции), стимули-
ровали поиски путей интенсификации адсорбционного
процесса с применением принципа непрерывности. По-
следний обеспечивается при циркуляции адсорбента в
замкнутой системе и разделении адсорбционной ко-
лонны на локальные зоны, в каждой из которых в оп-
тимальных рабочих режимах осуществляют одну из
стадий процесса: адсорбция (очистка, осушка, рекупе-
рация компонентов газовой смеси), нагрев и десорбция,
охлаждение, пневмотранспорт и т. д.
Принципиальная схема установки непрерывной ад-
сорбции применительно к разделению природного газа
представлена на рис. 13.2.2.1.
Природный газ поступает в адсорбционную часть
установки, где из него в движущемся слое активного
угля под действием силы тяжести спускается в трубча-
тый нагреватель, в котором производится десорбция
путем нагрева адсорбента через стенку с подводом не-
большого количества острого пара в качестве динами-
ческого агента. При этом не происходит увлажнения
угля, и из цикла полностью выпадает фаза сушки угля,
необходимая в обычных рекуперационных установках
периодического действия.
Пары десорбированных углеводородов поднимают-
ся из десорбера вверх по секции хроматографического
разделения колонны, причем более тяжелый компонент
вытесняет из пор угля более легкий компонент. Благо-
даря этому непрерывный метод позволяет не только
выделить высшие углеводороды из газа, но и разделить
их непосредственно в адсорбционной колонне, что уст-
раняет необходимость сооружения специальных стаби-
лизирующих или фракционирующих колонн. Активный
уголь специальным питателем подают в газлифт, где
для транспорта угля в верхнюю часть установки ис-
пользуют отбензиненный природный газ. Цикл закан-
чивается в трубчатом холодильнике, в котором уголь
охлаждают проточной водой, прежде чем снова напра-
вить на адсорбцию.
Важными преимуществами непрерывной адсорбции
являются полная автоматизация процесса, возможность
производить хроматографическое разделение смеси
компонентов наряду с их выделением из газа, снижение
расхода тепла на регенерацию угля, не увлажняемого
на стадии десорбции.
Предложены непрерывные адсорберы, в которых
адсорбент неподвижен, а перемещаются по аппарату
зоны в соответствии с заданной программой.
Рис. 13.2.2.1. Принципиальная схема разделения
природного газа в движущемся слое активного угля
Существуют различные конструктивные решения
аппаратов с движущимся слоем адсорбента, а также
работающих в режиме псевдоожижения.
13.3. Типовые схемы использования
адсорбционных процессов
Как указывалось ранее (см. 13.1.4), области примене-
ния адсорбентов весьма разнообразны. Наиболее широкое
использование адсорбционных процессов характерно для
очистки газовых и жидких сред от вредных компонентов.
Именно эту группу процессов можно отнести к типовым,
имеющим существенное значение для практики.
13.3.1. Осушка газов и органических жидкостей
Типовые схемы адсорбционных процессов находят
применение при осушке влажных газов и органических
жидкостей как в статическом, так и в динамическом
режимах. Осушка газов может быть осуществлена так-
же при повышенных давлениях.
В подавляющем числе случаев осушку газов произ-
водят в динамических условиях.
В качестве основных адсорбентов для осушки раз-
личных сред применяют силикагели и цеолиты.
При осушке силикагелями решающее влияние на эф-
фективность процесса оказывает структура адсорбента.
Адсорбция
287
Различия в видах изотерм по-разному проявляются при
осушке среды в статических и динамических условиях.
Осушка в статических условиях достаточно широ-
ко распространена в промышленности и в лабораторной
практике: при консервации оборудования, поддержании
заданной влажности в замкнутых объемах, заполнении
затворов и дыхательных клапанов емкостей и др. Коли-
чество загружаемого адсорбента определяется в основ-
ном равновесной адсорбционной емкостью. В статиче-
ских условиях наиболее часто адсорбенты используют
для поддержания заданной величины влажности в герме-
тичных или полугерметичных объемах. Сухой адсорбент
располагают в замкнутом объеме в специальных патро-
нах или в мешочках из ткани. При относительном влаго-
содержании среды до 55-60 % максимальной адсорбци-
онной способностью обладает мелкопористый сили-
кагель: в интервале влажности 60-90 % преимущество
имеет среднепористый силикагель, особенно значитель-
ное при влагосодержаниях 70-80 %. Преимущества
крупнопористого силикагеля реализуются при относи-
тельной влажности осушаемой среды более 90 %. По
времени насыщения влагой при комнатной температуре
силикагели располагаются в следующем порядке: мел-
копористый — среднепористый — крупнопористый.
Осушка газов в динамических условиях применяет-
ся в подавляющем большинстве случаев. При разработке
типовых схем процессов поглощения компонентов, к ко-
торым относится и осушка из газовых сред, необходимо
учитывать некоторые особенности протекающих взаимо-
действий в системе адсорбент—адсорб гив.
Рассмотрим модельный случай изотермической ад-
сорбции, не осложненной тепловыми эффектами. Пусть
изотерма адсорбции поглощаемого компонента (адсорб-
тива) имеет выпуклую форму (например, типа изотер-
мы Ленгмюра), которая характерна для мелкопористых
адсорбентов. Через слой адсорбента длиной L продува-
ют смесь газа с адсорбтивом. Концентрацию погло-
щаемого вещества на входе в слой обозначим с0, удель-
прошедшего газа
Рис. 13.3.1.1. Схема перемещения фронта адсорбции
по слою адсобента при выпуклой изотерме адсорбции:
1-4 — ситуации в различные моменты времени t
ную скорость газа, отнесенную к единице сечения
адсорбера, обозначим и>. Указанные значения в ходе
эксперимента поддерживают постоянными. Концен-
трация адсорбата в адсорбенте до начала процесса рав-
на нулю. Необходимо оценить, как изменяется концен-
трация адсорбтива c(L, t) и его содержание в адсорби-
рованном состоянии а ((£, f) по длине слоя L в зависи-
мости от времени t (рис. 13.3.1.1).
В начальный момент времени при t < t0, где t0 — не-
которое характерное время, происходит насыщение ло-
бового слоя длиной £ф в нестационарном режиме (пози-
ция 1 нарис. 13.3.1.1). При t>t0 в слое L>L$
устанавливается стационарный режим с показанным на
рис. 13.3.1.1 изменением профиля концентраций, кото-
рый называют фронтом сорбции. В стационарном режи-
ме этот фронт перемещается по длине слоя с постоянной
гт cow
скоростью и = ——, где Со — концентрация на входе;
«о5
Oq— равновесная этой концентрации величина адсорб-
ции; 5 — насыпная плотность адсорбента. На указанной
стадии в слое адсорбента можно выделить три характер-
ные зоны: зону работающего слоя Lo (обозначена на ри-
сунке как MTZ), в которой простирается фронт адсорбции
и концентрация адсорбтива снижается от с0 до примерно
нулевого значения с; зону уже отработавшего слоя, в ко-
тором концентрация адсорбтива равна с0, и зону, которая
еще не участвует в процессе (еще не работающий слой).
Нарис. 13.3.1.1 и 13.3.1.2 показаны последовательные
стадии перемещения фронта сорбции по слою адсорбента.
В момент, когда этот фронт достигает конца слоя (пози-
ции 3 и 4 на рис. 13.3.1.1 или позиции, например, 7 и 8 на
рис. 13.3.1.2), концентрация адсорбтива в газовом потоке
на выходе из слоя начинает увеличиваться от с ® 0 до с0.
Рис. 13.3.1.2. Распределение концентраций в слое
в различные моменты времени 1-8 (а)
и изменения концентрации за слоем (б)
288
Новый справочник химика и технолога
График изменений концентрации адсорбтива на вы-
ходе из слоя в зависимости от времени t называется
выходной кривой (или кривой проскока).
Время до появления заданной концентрации адсорб-
тива сп за слоем называют временем до проскока или
временем защитного действия /(сн) слоя L данного ад-
сорбента до заданного проскока. Реализуемая за время
до проскока величина адсорбционной емкости называ-
ется динамической емкостью, которая всегда несколько
ниже равновесной емкости в статических условиях из-
за неполной отработки замыкающего слоя. Зависимость
времени защитного действия от длины слоя адсорбента
обычно описывается в хорошем приближении уравне-
нием Н.А. Шилова
t(cn) = KL-tQ,
(13.3.1.1)
где в современной трактовке К = ——, U — скорость
Cow
перемещения фронта адсорбции в стационарной облас-
ти. Параметр /0, который может быть назван потерей
времени защитного действия, связан с начальным перио-
дом формирования работающего фронта.
В более современной трактовке параметр tQ аппрок-
I а08 | с |
симируется как /0 = -2— / — , в результате
Im
а. 8 r f a08 | \ c |	an8 zr _ .
* =---1- — / — или Z = -^—(L-LA, где ~
C0W	cow
~Z0 = — \f — — длина слоя формирования ста-
IP;
I
— — функция фиксирован-
но J
ных значений проскоковых концентраций за слоем.
Более строгие решения основаны на уравнении ма-
териального баланса изотермической адсорбции в эле-
менте слоя адсорбента длиной dL в виде
e(fs)+& + a(w)=75<iaV
dt dt dL dL2
5(a8)	_
где---------изменение содержания адсорбированного
dt
компонента в единице объема слоя за единицу времени;
5с
— — изменение концентрации адсорбтива в про-
dt
d(wc)
странстве между зернами; ---- — изменение содер-
dL
жания адсорбтива при прохождении фронта через еди-
ницу длины слоя; D* — коэффициент продольной
диффузии, учитывающий нарушения структуры потока
в слое, связанные с неравномерностью упаковки зерен,
пристенными эффектами, застойными зонами и т. д.
Для описания суммарного процесса изотермической
динамики адсорбции выражение для изотермы адсорб-
ции а=Дс)7 и уравнение кинетики адсорбции в слое
малой толщины
5(а8)	.
—~	с) 
dt
Полученная система уравнений не имеет общего
аналитического решения и решается в численном виде.
При введении упрощений (пренебрежимо мал эффект
продольной диффузии, скорость установления равнове-
сия в зерне бесконечно велика) система уравнений име-
ет два решения:
W
U - ------г- (уравнение Вильсона) (13.3.1.3)
। 1 + а08 j
L со ;
и
W
у  -------- (закон Зельдовича — Вике).	(13.3.1.4)
1+Ла)
Уравнение Вильсона соответствует гипотетическо-
му случаю движения «обрывного» фронта, при котором
концентрация адсорбтива изменяется скачкообразно от
с0 до 0. Здесь ад — величина равновесной адсорбции в
единице объема слоя при концентрации с0. в более реаль-
ном уравнении Зельдовича — Вике f\c) =	---про-
Эсь.
изводная изотермы адсорбции при с;.
Имеются также решения уравнения Зельдовича —
Вике для разных видов изотерм адсорбции.
Реальный процесс адсорбции протекает в условиях
выделения теплоты. Для учета тепловых эффектов к
уравнеию материального баланса необходимо добавить
уравнения теплового баланса:
1 8Та , дТ , дТ dQ(a)
h—-+h—- + wh—< , (13.3.1.5)
a dt s dt s dL dt
где ha, hg, Ta, Tg — соответственно теплоемкость и тем-
пература адсорбента и газа; Qa — тепловой эффект ад-
сорбции;
и (уравнение для учета теплообмена между адсорбен-
том и газом)
<l3-3l-6>
где Кё — коэффициент теплообмена.
Рассмотрим некоторые типовые схемы осушающих
установок.
В большинстве адсорбционных осушающих устано-
вок насыщенный водой адсорбент регенерируют горя-
чим газом. Это традиционный метод проведения ад-
сорбционных процессов в циклах адсорбции/десорбции
при разных температурах, когда температура адсорб-
ции ниже температуры десорбции (для силикагелей
не выше 250 °C, для цеолитов достаточно не выше
Адсорбция
289
550-600 °C). В зарубежной литературе этот метод имеет
имеет обозначение TSA (temperature swing adsorption).
Если правильно установлена температура слоя в конце
регенерации, термический метод обеспечивает высо-
кую степень десорбции. Для регенерации применяют
либо часть осушаемого (или осушенного) газа, либо
инертный газ со стороны.
Рис. 13.3.1.3. Схема установки осушки газов
с открытым циклом при охлаждении осушенным газом:
/ — сепаратор; 2 — адсорбер на стадии осушки;
3 — холодильник; 4 — адсорбер на стадии охлаждения;
5 — адсорбер на стадии регенерации; 6 — теплообменники;
7 — нагреватель
Газ
Газ регенерации
Рис. 13.3.1.4. Схема установки осушки газов
с открытым циклом при последовательности стадий
охлаждение—нагрев:
1 — адсорбер на стадии осушки; 2 — адсорбер на стадии охлаждения;
3 — теплообменники; 4 — адсорбер на стадии регенерации;
5 — холодильник; б — нагреватель; 7 — сепаратор; 8 — газодувка
В соответствии с системой регенерации существуют
установки с открытым (рис. 13.3.1.3 и 13.3.1.4) и закры-
тым (рис. 13.3.1.5) циклами. В схеме с открытым цик-
лом (рис. 13.3.1.3) осушку газа ведут в адсорбере 2,
часть исходного газа отбирают и пропускают последо-
вательно через адсорбер 4, находящийся на стадии
охлаждения, а затем после нагрева — через адсорбер 5,
в котором производится десорбция влаги. После охла-
ждения газа регенерации и выделения из него в сепара-
торе 1 влаги поток примешивают к исходному газу.
В другом варианте схемы с открытым циклом
(рис. 13.3.1.4) охлаждение адсорбера 4 ведут частью
осушенного газа. Выходящий из адсорбера 4 поток со-
единяют с основным потоком осушенного газа. Схема
потоков и оборудование на стадии нагрева адсорбера 5
не отличаются от описанных выше. Для установок с
открытым циклом характерны сравнительно высокие
степени осушки.
В установках с закрытым циклом на стадии регене-
рации (адсорбер 5) десорбцию влаги проводят при про-
пускании через адсорбент горячего газа, циркулирую-
щего в замкнутом контуре с помощью газодувки
(рис. 13.3.1.5). Часть осушенного газа используют для
охлаждения адсорбера 2. Капиталовложения и эксплуа-
тационные расходы в схемах с закрытым циклом выше,
но работают они очень стабильно.
Рис. 13.3.1.5. Схема установки осушки газов
с закрытым циклом греющего газа:
1 — сепаратор; 2 — адсорбер на стадии осушки;
3 — холодильник; 4 — адсорбер на стадии охлаждения;
5 — адсорбер на стадии регенерации; 6 — теплообменники;
7 — нагреватель
Продолжительность рабочего цикла определяет
число адсорберов, которые должны быть включены в
схему, чтобы обеспечить непрерывность работы осу-
шающей установки. Достижение высокой и стабильной
степени осушки возможно только при достаточной
продолжительности и непрерывной эксплуатации ад-
сорбционной установки. В период остановки влага
вследствие диффузии накапливается в основной аппа-
ратуре и коммуникациях, что значительно ухудшает
осушаемость газа после повторного пуска.
При проектировании адсорбционных осушающих
установок необходимо избегать излишнего «мертвого»
объема аппаратов, тупиковых участков, стремиться
290
Новый справочник химика и технолога
к сокращению коммуникаций, располагать адсорберы
вблизи мест потребления сухого газа.
Одним из таких примеров оптимального расположе-
ния осушающей установки может служить процесс за-
полнения осушенным до точки росы (от -50 до -60 °C)
газом (воздухом, азотом, водородом) внутреннего объ-
ема изделий перед их герметизацией в технологиях
авиационного, электронного и других областях прибо-
ростроения. Централизованная осушка газов, как пра-
вило, не позволяет получать газ с требуемой степенью
влагосодержания, т. к. магистраль от участка по газо-
подготовке к месту потребления является слишком
длинной. Тогда весьма перспективным является ис-
пользование малогабаритных осушающих установок,
устанавливаемых в непосредственной близости к месту
потребления. В установке доосушают газ, поступаю-
щий из заводской магистрали, до требуемой (более
низкой) степени влагосодержания.
Схема такой малогабаритной установки для глубокой
осушки газов «Поток-ОГ» (АЮВ 0.005.172 ПС) пред-
ставлена на рис. 13.3.1.6. Установка, включающая два
попеременно работающих адсорбера с регенерируемым
адсорбентом-осушителем, предназначена для глубокой
осушки (точка росы -50 °C) воздуха или других газовых
сред, содержащих пары воды. Производительность по
осушенному газу, поступающему к потребителю, со-
ставляет 100-300 л/ч; режим работы непрерывный или
периодический. Продолжительность полуциклов осуш-
ки и регенерации по 3 ч; расход газа на регенерацию
адсорбера 20-50 л/ч; продолжительность нагрева ад-
сорбера в полуцикле регенерации 1,5 ч; температура
нагрева сорбента 130-190 °C. В качестве сорбента ис-
пользован водостойкий силикагель марки ВСМ 500-0
(АЮВ 0.005.142 ТУ). Для контроля осушки газа до ре-
генерации адсорбента применяют цветовой индикатор
влажности ИВ-7 (пористая кобальтсодержащая бумага,
ТУ 28-01-15-020-95) или ИВС-1 на основе ванадийсо-
держащего силикагеля. Габаритные размеры установки,
мм, не более: 300 х 210 х 650; масса не более 15 кг.
Установка состоит из нагнетателя потока влагосо-
держащего газа и двух адсорберов, работающих попе-
ременно в цикловом режиме «осушка—регенерация» с
продолжительностью полуциклов «осушка» и «регене-
рация» 3 ч. Полуцикл «регенерация» состоит из двух
стадий: «нагрев» и «охлаждение» продолжительностью
по 1,5 ч. Управление работой установки осуществляет-
ся с помощью системы электромагнитных двухходовых
клапанов, переключающих газовые потоки; блока элек-
троники, задающего циклограмму переключения кла-
панов; теплоэлектронагревательных элементов, изме-
рителей температуры сорбента в адсорберах; регулято-
ров расходов газа, приводимых в действие оператором;
регулятора мощности нагнетателя и регуляторов газо-
динамического сопротивления потоку (делителей пото-
ка), подаваемому в регенерируемый адсорбер.
На схеме (рис. 13.3.1.6) установки адсорбер А2 рабо-
тает в полуцикле «осушка», адсорбер А] — в полуцикле
«регенерация». Газ нагнетателем Н с установленным с
помощью регулятора мощности Р расходом забирается
через патрубок «вход», расположенный на боковой па-
нели установки, и подается через клапан К2 в адсорбер
А2 на осушку при прохождении через слой ранее отре-
генерированного сорбента-осушителя. Осушенный газ
выходит из адсорбера через клапан Кд и делится на два
потока: основной поток осушенного газа поступает по-
требителю через патрубок «выход», расположенный на
боковой панели установки; часть (10-20 % от основно-
го потока) осушенного газа, определяемая делителем
потока Дь направляется через клапан К8 на продувку
адсорбера Аь работающего в полуцикле «регенерация».
К;П Н
Газ после регенера-
ции и кондесат
Исходный газ
Рис. 13.3.1.6. Схема малогабаритной установки
для глубокой осушки газов:
Н — нагнетатель потока газа; PH — регулятор электропитания
нагнетателя газа (регулятор общего расхода газа);
Pi, Р2 — регуляторы расхода газа, подаваемого на регенерацию;
Ai, А2 — адсорберы;
КА1, КА2 — корпуса для теплоизоляции и обдувки адсорберов;
Ti, Т2 — теплоэлектронагреватели (ТЭНы) адсорберов;
ИТ1, ИТ2 — измерители температуры разогрева ТЭНов адсорберов
(термопары с выводом сигнала на милливольтметр);
Bi, В2 — вентиляторы для обдувки адсорберов в полуцикле
«осушка» и в стадии «охлаждение»;
Ki, К2, Кз, К», К5, К6, К7, Kg — клапаны; Дь Д2 — делители потока;
ИВ — индикатор влажности потока; РМ — ротаметр
Нагрев адсорбера At и заполняющего его слоя сор-
бента-осушителя, осуществляемый ТЭНом Ть вмонти-
рованным по оси адсорбера, включается одновременно с
подачей газа на осушку в адсорбер А2. Газ, нагреваясь
и насыщаясь парами воды, выделяющимися из нагретого
Адсорбция
291
сорбента, выходит из адсорбера Ai и через клапан К5
сбрасывается в атмосферу через патрубок, выходящий
из дна установки (при охлаждении в патрубке пары
воды конденсируются и стекают в поддон, размещен-
ный под дном установки на уровне обоих патрубков,
отводящих конденсат от Ai и А2). Отключение нагрева
адсорбера А] (завершение стадии «нагрев») произво-
дится через 1,5 ч от начала полуцикла «регенерация»,
после чего в адсорбере Ai осуществляется стадия «охла-
ждение» при сохранении продувки слоя сорбента пото-
ком осушенного газа, поступающим через клапан К8
и делитель потока Дь
Индикация температуры ТЭНов адсорберов, нахо-
дящихся в полуцикле «регенерация», осуществляется
прибором с цифровой панелью:
-	(1-3) часы цикла — температура ТЭН, a Tj адсор-
бера Аь
-	(4-6) часы цикла — температура ТЭН, а Т2 адсор-
бера А2.
В течение 1,5 ч от начала полуцикла «регенерация»
происходит повышение температуры соответствующе-
го ТЭНа до —(130-190) °C и поддержание ее в этих пре-
делах, далее ТЭН отключается и к окончанию третьего
часа полуцикла «регенерация» происходит постепенное
охлаждение регенерируемого адсорбера обдувочным
воздухом, подаваемым вентилятором.
Схема процесса осушки и газонаполнения внутрен-
них объемов изделий с использованием малогабарит-
ной установки представлена на рис. 13.3.1.7 и 13.3.1.8.
Схема на рис. 13.3.1.7 включает редуктор 2, адсор-
беры 7 для предварительной осушки рабочего газа, ин-
дикаторную трубку 8, заполненную индикатором визу-
ального действия ИВС-1 для предварительного
контроля воздуха до его регенерации, малогабаритную
осушающую установку 11, позволяющую получать на
выходе рабочий газ с остаточным влагосодержанием не
более 8,47 мг/м3 (точка росы -63 °C), прибор 18 «Бай-
кал-3», необходимый для контроля степени подготовки
рабочего газа, газораспределительную гребенку 19 с
четырьмя выходами, снабженными вентилями 20 и ро-
таметрами 21. Осушаемые изделия 22 подсоединяются
к выходу малогабаритной установки через гребенку 19.
Эксплуатация установки осуществляется следующим
образом: сжатый воздух из заводской магистрали 1 по-
дают с помощью регулирующего вентиля 2, редуктора
3 и крана 4 через ротаметр 5. Затем кранами 6 и 9 ад-
сорбер, работающий в режиме осушки, соединяют с
системой подготовки рабочего газа. Краны 10 и 17 пе-
реводят в положение «открыто». Открывают вентили 20.
Краном 4 воздушный поток подают на установку для
осушки, с помощью ротаметров 21 и вентилей 20 и 2
устанавливают рабочие расходы сухого воздуха, степень
1
Рис. 133.1.7. Схема экспериментальной установки для осушки внутреннего объема изделий перед их герметизацией:
1 — заводская магистраль со сжатым воздухом; 2,20 — вентили; 3 — редуктор; 4, 6, 9,10, 17 — трех- и двухходовые стеклянные краны;
5,21 —ротаметры; 7 — адсорберы с цеолитом; 8 — колонки с индикаторным силикагелем ИВС-1; 11 — малогабаритная осушающая
установка; 12 — колонка с силикагелем; 13,14 — колонки с цеолитом; 15 — колонка с оксидом фосфора(У), перемешанным со стеклянной
насадкой; 16 — колонка со стеклянной насадкой; 18 — измеритель влажности газа «Байкал-3»или «Волна-1М»;
19 — «гребенка» со штуцерами для подсоединения приборов; 22 — осушаемые изделия
292
Новый справочник химика и технолога
подготовки которого контролируют прибором 18. При
достижении рабочего влагосодержания воздуха произ-
водят подсоединение осушаемых изделий 22. По за-
вершении осушки приборы отсоединяют и герметизи-
руют. По окончании работы поворотом крана 4
переключают газовый поток на ротаметр 5, закрывают
последовательно вентили 20, краны 17, 10. Выключают
прибор 18 и закрывают вентиль 2.
Предложенный подход используют и в другом вари-
анте осушки внутреннего объема приборов с использо-
ванием малогабаритной осушающей установки, пред-
ставленном на рис. 13.3.1.8.
Рис. 13.3.1.8. Схема установки для определения остаточных
количеств влаги в приборах и осушки их внутреннего объема:
1 — баллон с азотом; 2 — редуктор;
3 — установка осушки газа СУ-ЛТИ-75; 4 — прибор;
5 — система колонок I, II, III с поглотителем (цеолит NaX);
6 — ротаметр; 7, 9,10,12,13 — краны двухходовые;
8,11 — краны трехходовые; 14 — колонка с катализатором
для очистки азота от примеси кислорода
Схема включает в себя баллон с газообразным азо-
том 1, снабженный редуктором 2, малогабаритную уста-
новку подготовки осушенного азота СУ-ЛТИ-75 3,
осушаемый прибор 4, снабженный дополнительным
штуцером, систему колонок 5 с поглотителем (цеолит
NaX), соединенных между собой и расположенных та-
ким образом, чтобы обеспечить непрерывную прокачку
азота через прибор и ротаметр 6. В установке устанав-
ливается колонка с катализатором для очистки азота от
примеси кислорода 14. При отсутствии необходимости
очистки азота от примеси кислорода колонка 14 может
быть заполнена инертной насадкой и использована для
предварительного подогрева азота до требуемой темпе-
ратуры. Влагу и летучие пары, содержащиеся во внут-
реннем объеме прибора, удаляют путем продувки через
него азота, прошедшего подготовку на установке СУ-
ЛТИ-75 до точки росы (от -60 до -70 °C). Поглощение
летучих продуктов осуществляется в колонках I и II,
которые соединены с выходным штуцером, установ-
ленным на кожухе прибора с помощью трехходового
крана 8. Колонка III необходима в качестве предохра-
нительной в случае проскока или полного насыщения
цеолита в I и II колонках. Ротаметр 6 позволяет контро-
лировать и поддерживать постоянный расход азота.
С использованием установки (см. рис. 13.3.1.8) было
изучено удаление влаги и других летучих паров из
внутреннего объема приборов в процессе осушки с ис-
пользованием установки СУ-ЛТИ-75. Расход осушен-
ного азота составлял около 60 л/ч, степень осушки газа
соответствовала точке росы -65 °C. Испытания прово-
дили на трех серийных приборах. Эксперименты пока-
зали, что в результате осушки прибора азотом, пропу-
щенным через установку СУ-ЛТИ-75, за 10 ч выде-
лилось ~3 г влаги и других паров.
На основании проведенных испытаний были сде-
ланы выводы об эффективности применения осушен-
ного азота для удаления влаги из изделий перед их
герметизацией.
Очистка и осушка газов в электронной техники яв-
ляются одним из важных вспомогательных типовых
процессов. Поставляемые специализированными пред-
приятиями газы, как правило, не удовлетворяют предъяв-
ляемым к ним требованиям и нуждаются в дополнитель-
ной очистке от влаги, примесей инородных газов, пыли.
Для очистки и осушки азота и аргона предназначе-
ны установки УОГА производительностью 25, 50,
100 м3/ч. Схема типовой установки подобного типа
представлена на рис. 13.3.1.9. Газ одновременно посту-
пает на регенерацию одного из адсорберов и на очист-
ку. Встроенным нагревателем в регенерируемом адсор-
бере адсорбент нагревается до температуры 180-
190 °C, а выделяемая влага уносится газом, который
охлаждается холодильником Т] или Т2, и поступает на
очистку. Для связывания кислорода через электромаг-
нитный клапан К и автоматически регулируемый вен-
тиль исполнительного механизма ИМ в очищенный газ
добавляется водород в количестве, на 0,5-1,5 % пре-
вышающем потребное. В очистителе О кислород и во-
дород в присутствии нагретого до 90-100 °C палладие-
вого катализатора образуют воду, и доля остаточного
кислорода составляет менее 4-10 %. Затем газ поступа-
ет в реактор Р, где при температуре 350 °C водород свя-
зывается нанесенным на алюмогель оксидом меди так,
что его остаток не превышает 0,001 %. После теплооб-
менника ТЗ газ с температурой 30-35 °C поступает в
теплообменник И, охлаждаемый фреоном от холодиль-
ной машины ХМ.
При температуре 3-5 °C большая часть влаги кон-
денсируется и удаляется из холодильника. Остаток вла-
ги удаляется адсорбером Ai или А2, после чего проис-
ходит окончательная очистка от пыли фильтром Ф,
и очищенный газ поступает в сеть.
Установка снабжена автоматическими приборами для
контроля влаги, кислорода и водорода. Как только в ре-
акторе Р весь оксид меди будет восстановлен и избыточ-
ный водород перестанет связываться, его содержание в
очищенном газе повысится и клапан К автоматически
закроется. Очистка от кислорода будет происходить не в
очистителе О, а в реакторе Р за счет окисления восста-
новленной меди до ее полнот окисления, после чего
клапан вновь автоматически откроется.
Адсорбция
293
Получил развитие новый прогрессивный метод ко-
роткоцикловой безнагревной адсорбции (PSA — pres-
sure swing adsorption), который перспективен для
процессов осушки и извлечения компонентов из га-
зовых сред. Главная отличительная особенность ука-
занного метода в том, что циклы адсорбции и десорб-
ции проводят при одной температуре, но парциальное
давление адсорбирующихся компонентов при адсорб-
ции больше, чем при десорбции.
На рис. 13.3.1.10 представлена схема осушки возду-
ха по указанному способу.
конденсата
Рис. 13.3.1.9. Схема установки для осушки
и очистки аргона УОГА-50
Рис. 13.3.1.10. Схема установки
короткоцикловой безнагревной осушки:
7,5 — автоматические клапаны;
2 — адсорберы; 3 — обратные клапаны;
4 — дросселирующий вентиль
Поступающий сжатый воздух проходит через кла-
пан 1а в адсорбер 2а, где осушается в результате кон-
такта с отрегенерированным адсорбентом. Основная
часть осушенного воздуха (сухой прямой поток) прохо-
дит через обратный клапан За и выводится из установ-
ки потребителю. Другая часть осушенного воздуха (су-
хой обратный поток) дросселируется с помощью
вентиля 4 до давления более низкого, чем давление при
адсорбции (обычно до атмосферного), проходит другой
адсорбер, регенерируя находящийся в нем адсорбент, и
через клапан 56 в виде влажного обратного потока
сбрасывается в атмосферу.
Спустя небольшое промежуток времени, не превы-
шающий, как правило, нескольких минут, пневмо- и
электроуправляемые клапаны серии «а» перекрывают-
ся, одновременно открываются клапаны серии «б» и
адсорберы взаимно меняют назначение. Работу адсор-
бера в одной из стадий (адсорбции или десорбции) на-
зывают полуциклом. Длительность цикла в установках
рассматриваемого типа равна удвоенной длительности
любого из полуциклов.
Коротковолновые установки безнагревной адсорб-
ции отличаются компактностью, вследствие чего их
легко выполнять передвижными. Если осушке подвер-
гать не воздух, а ценный газ, потерь последнего можно
избежать, компримируя обратный поток и присоединяя
его к газу, который направляется на осушку. Отсутст-
вие затрат тепла на нагрев адсорбента является одной
из причин, обеспечивающих высокую экономическую
эффективность установок указанного типа.
В дальнейшем в схеме (рис. 13.3.1.10) предложено
для уменьшения расхода воздуха, идущего на регенера-
цию, а также для более плавного подъема давления в
адсорбере при его переключении со стадии регенерации
на стадию адсорбции, использовать дополнительную
емкость (рис. 13.3.1.11).
Промежуточная емкость 2 в стадии адсорбции имеет
давление, равное давлению в адсорбере. Газ, запол-
няющий ее, служит вначале для регенерации слоя, а
затем ддя плавного подъема давления при переходе от
Рис. 13.3.1.11. Схема установки короткоцикловой
безнагревной очистки с одним адсорбером (7) и ресивером (2)
294
Новый справочник химика и технолога
стадии регенерации к стадии адсорбции. Плавный
подъем давления уменьшает истирание адсорбента
вследствие гидравлических толчков и способствует
увеличению степени осушки.
Следует отметить, что процессы организации осуш-
ки газов имеют много различных вариантов как в схе-
мах установок, так и в режимах регенерации адсорбен-
тов: комбинированные варианты осушки, использо-
вание пористых адсорбентов в сочетании с хемосор-
бентами (например, оксид фосфора(У), хлорид кальция
и др.), осушка при различных давлениях, регенерация
адсорбентов как термическая, так и вытеснительная
(«холодная»), комбинированная десорбция и т. д.
Эффективность и степень осушки газов в значи-
тельной степени определяются природой и пористой
структурой адсорбентов. Мелкопористые силикагели и
цеолиты позволяют в широких пределах регулировать
содержание влаги в осушаемых газовых средах., дости-
гая точки росы до -70 °C и ниже.
Осушка органических жидкостей. Неорганиче-
ские сорбенты также широко применяют для очистки
органических жидкостей (масел, спиртов, ксилолов,
альдегидов и др.) как в статическом, так и в динамиче-
ском (проточном) режимах. Кроме того, возможно
осушать органические жидкости путем продува через
них осушенного воздуха или инертного газа, который
будет удалять влагу из жидкой фазы. В этом случае для
увеличения поверхности контакта сухого газа и осу-
шаемой жидкости используют режим противотока, а
адсорбер заполняют инертной насадкой (стеклянными
кольцами, например).
В ряде производств необходимо использовать не
только осушенные органические жидкости, но и обес-
печить заполнение ими изделий в контролируемых по
влагосодержанию газовых средах. В противном случае
при контакте осушенной органической жидкости с окру-
жающей средой она способна вновь активно поглощать
влагу, что приводит, во-первых, к выходу из строя
изделий, заполняемых влажной органической жидко-
стью; во-вторых, к сильной зависимости процесса осуш-
ки жидкости от климатических условий. Для устранения
отмеченных негативных явлений используют осушаю-
щие устройства как для подготовки жидкости, так и для
создания в специальном боксе контролируемой по вла-
госодержанию газовой среды.
На рис. 13.3.1.12 представлена схема осушки то-
луола и заполнения осушенным толуолом стеклянных
изделий с использованием бокса со стабилизирован-
ной атмосферой. Толуол осушается воздухом в стек-
лянных колонках с насадкой. Процесс осуществляют
следующим образом. Воздух из установки осушки газа 5
направляется в колонки 2 и 3. Влагосодержание возду-
ха, выходящего из установки 5, соответствует точке
росы (-60)-(~70) °C. Осушенный толуол собирается в
нижней части колонок 2 и 3 и используется для запол-
нения изделий в боксе 7. Отработанный воздух посту-
пает на рекуперацию паров толуола и далее в атмосфе-
ру. Для стабилизации атмосферы в боксе 7 часть
предварительно осушенного в адсорберах воздуха на-
правляется в бокс 7.
Рис. 13.3.1.12. Схема осушки толуола
и стабилизации атмосферы в боксе:
1— бокс; 2,3 — стеклянные колонки;
4 — индикатор влажности ИВС-1;
5 — установка для осушки газа
13.3.2. Очистка промышленных газов
Контроль влажности атмосферы, которая должна
соответствовать точке росы -20 °C, осуществляется
визуально с помощью индикаторной трубки 4, запол-
ненной индикаторным порошком ИВС-1.
Установка (рис. 13.3.1.12) была также использована
для процесса осушки бутанола и гептана сухим возду-
хом в динамическом режиме. С использованием осу-
шенного до точки росы -70 °C воздуха его удельный
расход составляет для бутанола и гептана соответст-
венно 0,11 и 0,14 л/(см2 -мин) при скорости подачи
жидкости в колонку около 0,3 л/ч.
Широкое использование находят типовые адсорб-
ционные установки для промышленной очистки газов
от оксидов углерода, сероводорода, диоксида серы,
меркаптанов и др. Цель указанных адсорбционных
процессов заключается в защите атмосферы от загряз-
нений, извлечении металлов из отходящих газов, под-
готовки газов в соответствии с технологическими тре-
бованиями по составу и т. д.
Одними из удачных примеров адсорбционной очи-
стки могут служить процессы удаления диоксида угле-
рода, сульфида водорода и S-органических соединений
из природных и других газов.
Рассмотрим некоторые примеры типовых схем очи-
стки газов в промышленности.
Адсорбция
295
Рис. 13.3.2.1. Схема установки очистки природного газа
от диоксида углерода и других примесей
низкотемпературным разделением:
1, 2 — адсорберы на стадии очистки;
3 — адсорбер на стадии охлаждения;
4 — адсорбер на стадии нагрева; 5 — теплообменник;
б — холодильник; 7 — сепаратор;
8 — блок низкотемпературного разделения
На рис. 13.3.2.1 приведена схема установки подго-
товки природного газа к низкотемпературному разде-
лению производительностью 5,6 млн м3/сут. Газ содер-
жит до 1 % диоксида углерода, 0,1г Н2О и 0,05 г
сероводорода на 1 м3. Его пропускают при температуре
25 °C и давлении 5,1 МПа через два параллельно вклю-
ченных адсорбера 1 и 2 диаметром 3 м и высотой слоя
6 м. В качестве адсорбента используют цеолиты, кото-
рые способны удалять основные примеси природного
газа. Выходящий из адсорберов газ содержит менее
0,002 % СО2, 0,1 % серы и имеет точку росы менее
-70 °C. Регенерацию адсорбента в адсорберах 3 и 4 ве-
дут частью сухого газа, получаемого в блоке низкотем-
пературного разделения 8. Расход газа на регенерацию
составляет 1,4 млн м3/сут. Между адсорберами 3 и 4
установлен нагреватель газа 5. Газ регенерации после
охлаждения в холодильнике 6 и отделения влаги в се-
параторе 7 примешивают к магистральному газу.
На рис. 13.3.2.2 представлена схема установки очи-
стки природного газа от сероводорода и меркаптанов в
неподвижном слое синтетических цеолитов. Установка
состоит из четырех адсорберов. В схеме с открытым
циклом сырой природный газ после отделения конден-
сата в первичном сепараторе 1 и пыли в фильтре 2 по-
следовательно проходит через адсорберы 3 и 4, где
подвергается очистке от серы, и поступает в газопро-
вод. В адсорбере 4 происходит доулавливание сульфи-
да водорода. Его переключают на место адсорбера 3
после того, как тот переведут на стадию регенерации.
Часть очищенного газа отбирают и используют сначала
для охлаждения цеолита в адсорбере 5, а затем, после
нагрева, для регенерации цеолита в адсорбере 6.
Из газа регенерации в сепараторе 9 отделяют воду и
жидкие углеводороды, обычно содержащиеся в при-
родном газе. Таким образом, в каждом адсорбере по-
следовательно проводят следующие стадии процесса:
регенерацию, охлаждение, доулавливание, очистку се-
ры. Сульфиды, образующиеся в газопроводе, также
поглощаются цеолитами.
Диоксид серы по масштабу выброса превосходит все
другие загрязнители атмосферы. Он образуется при сго-
рании серы, сульфида водорода, а также при нагревании
различных сульфидов в токе воздуха или кислорода.
Адсорбенты являются эффективным средством для
рекуперации и обезвреживания диоксида серы. Для
улавливания SO2 в основном применяют углеродистые
пористые вещества.
На рис. 13.3.2.3 представлена схема очистки газов от
диоксида серы в движущемся слое адсорбента по мето-
ду «Райнлюфта». По этому методу регенерацию угля
проводят не в результате экстракции серной кислоты,
а ее испарением путем нагрева угля до 400 °C.
Рис. 13.3.2.2. Схема установки очистки от серы природного газа:
1,9 — сепараторы; 2 — фильтр; 3 — адсорбер на стадии очистки; 4 — адсорбер на стадии доулавливания;
5 — адсорбер на стадии охлаждения; 6 — адсорбер на стадии регенерации; 7 — теплообменник;
8 — холодильник; 10 — подогреватель
296
Новый справочник химика и технолога
Рис. 13.3.2.3. Схема установки очистки газов
в движущемся слое адсорбента по методу «Райнлюфт»:
1 — зона каталитической конверсии диоксида серы;
2 — вентилятор; 3 — теплообменник;
4 — зона поглощения непрореагировавшего диоксида серы;
5 — десорбционная зона; б — холодильник;
7 (а-в) — блоки переработки в товарные продукты
Исходный газ проходит через две зоны с движу-
щимся слоем: в первой зоне 1 при температуре 150 °C
происходит каталитическая конверсия диоксида серы.
После этого поток газа выводят из адсорбционной ко-
лонны и вентилятором 2 подают в теплообменник 3, где
охлаждают воздухом, который идет на сжигание топли-
ва (одновременно воздух подогревается), а затем во
вторую адсорбционную зону 4. Температура газа на
входе в эту зону составляет 100-150 °C. Образовавшая-
ся серная кислота полностью остается в циркулирую-
щем угле, и поэтому теплообменник 3 изготовляют из
нелигированной стали. Во второй ступени происходит
улавливание непрореагировавшего диоксида серы. Сте-
пень очистки газа можно изменить в результате изме-
нения соотношения адсорбент : газ. Она может дости-
гать 99,9 %.
Насыщенный диоксидом серы и серной кислотой
уголь спускается в десорбционную зону 5. Здесь он
нагревается потоком циркуляционного газа, нагретого
до 400 °C. Часть газа непрерывно отводят из десорбера
и охлаждают в теплообменнике 6; здесь из газа выпада-
ет и выводится из системы пыль и конденсат, содержа-
щий ионы хлора и фтора. Диоксид серы (50 %) в смеси
с азотом и диоксидом углерода поступает в блок 7 на
переработку в товарные продукты: сжиженный диоксид
серы, серную кислоту или элементарную серу. Регене-
рированный уголь выводят из десорбера снизу, отсеи-
вают от пыли и возвращают в цикл.
13.3.3. Очистка воды
Все более широкое применение находит адсорбци-
онный метод для очистки воды и водных растворов.
Основными положительными факторами адсорбцион-
ной обработки воды являются: высокая степень очист-
ки, отсутствие отходов и загрязнений на самой уста-
новке, стабильность степени очистки при неожиданных
залповых выбросах загрязнений, экономичность, свя-
занная с многократностью использования сорбента.
Конкуренция процессов гидратации и адсорбции
лежит в основе разграничения и выбора адсорбентов
для удаления из воды органических и неорганических
веществ. Для сорбции органических веществ применя-
ют углеродные пористые материалы — активные угли,
дробленые материалы различного органического про-
исхождения: уголь, кокс, топливные шлаки, сорбенты
на основе целлюлозы и резины, синтетические полиме-
ры. Полярные гидрофильные материалы — иониты,
глины, силикагели, алюмогель, цеолиты, оксиды и гид-
роксиды для адсорбции органических веществ мало-
пригодны, т. к. энергия взаимодействия их с молекула-
ми воды равна энергии сорбции молекул органических
загрязнений или превышает ее. Эти гидрофильные ма-
териалы используют для удаления из воды неорганиче-
ских соединений, присутствующих в ней, как правило,
в ионной форме.
Адсорбционную очистку воды можно проводить
порошкообразными или зернеными адсорбентами в
периодическом или непрерывном процессе. Наиболее
распространена очистка воды порошкообразными ад-
сорбентами (особенно питьевой воды активными угля-
ми). Отработанный адсорбент либо регенерируют, либо
утилизируют.
Основные варианты схем жидкофазной контактной
очистки порошкообразным углем представлены на
рис. 13.3.3.1.
По простейшему одноступенчатому варианту А во-
ду смешивают со свежим углем, выдерживают при пе-
ремешивании в смесителе, после чего очищенную воду
и отработанный уголь разделяют. По двухступенчатому
противоточному варианту Б вначале воду обрабатыва-
ют уже частично отработанным углем, а тонкую очист-
ку проводят свежим углем. Таким образом, вода дви-
жется с первой ступени на вторую, а уголь, наоборот,
со второй ступени на первую. Конечно, степень очист-
ки и отработки адсорбционной емкости в двухступен-
чатом варианте выше. Иногда число ступеней увеличи-
вают до трех. По варианту В обработку воды проводят
в каждой из двух последовательных ступеней свежим
углем.
Теоретически процесс очистки воды фильтрованием
через слой гранулированного сорбента всегда выгод-
нее, чем очистка порошковым сорбентом. Это связано с
тем, что в первом случае насыщение угля происходит
при начальной, а во втором — при остаточной концен-
трации загрязнения.
Адсорбцию на зерненом поглотителе можно прово-
дить периодически и непрерывно. При периодическом
процессе адсорбер, заполненный неподвижным слоем
поглотителя, отключается от потока после отработки
слоя, разгружается и вновь заполняется свежим или
регенерированным сорбентом для нового цикла.
Адсорбция
297
Очищенная Отработанный
вода уголь
ВАРИАНТА
Частично
Исходная отработанный	Свежий
Отработанный	Очищенная
уголь	вода
Рис. 13.3.3.2. Адсорбер с неподвижным слоем активного угля:
/ — корпус аппарата; 2 — адсорбер; 3 — люк для загрузки угля;
4 — штуцер подачи воды на очистку;
5 — штуцер подачи воды для поверхностной промывки загрузки;
6 — решетки; 7 — штуцер для отвода очищенной воды
и подачи промывной воды;
8 — люк для выгрузки отработанного сорбента
ВАРИАНТ Б
Исходная Свежий	Свежий
Отработанный	Отработанный
уголь	уголь
ВАРИАНТ В
Рис. 13.3.3.1. Варианты (A-В) схемы контактной очистки
воды порошкообразным активным углем:
1 — контактор; 2 — сепаратор
Типичный адсорбер с неподвижным слоем зерне-
ного сорбента показан на рис. 13.3.3.2. Как правило, в
схемах с неподвижным слоем адсорбента предусмот-
рено несколько адсорберов, в каждом из которых в
один и тот же момент времени протекает определен-
ная стадия процесса. При такой схеме адсорберы ра-
ботают периодически, а очистка воды происходит не-
прерывно. Взвешенные вещества, задержанные в
верхних слоях адсорбента, периодически удаляют при
промывке водой, проходящей через слой активного
угля снизу вверх. Перед этой стадией обычно прово-
дят так называемую поверхностную промывку от ме-
лочи.
Модификация этого способа организации процесса
отражена в оригинальной схеме адсорбера с «пульси-
рующим слоем», согласно которой из адсорбера перио-
дически удаляется лишь отработанная часть слоя сор-
бента при одновременном добавлении в него свежего
регенерированного поглотителя. Такая конструкция
позволяет иметь лишь один адсорбер и резко сокращает
непроизводительные затраты времени на отключение
адсорбера и повторный пуск его в эксплуатацию (на
продувку, сушку, разогрев слоя и т. п.).
Непрерывный процесс адсорбции проводят в схемах
с движущимся или псевдоожиженным слоем сорбента, в
которых может быть осуществлено различное направле-
ние движения потоков адсорбента и исходного раствора,
а стадия регенерации может производиться как в том же
самом, так и в отдельном аппарате. Адсорберы с псевдо-
ожиженным слоем сорбента имеют на порядок большую
производительность по сравнению с аппаратами, в кото-
рых используют фильтрующий слой материала.
На рис. 13.3.3.3 представлены адсорберы, работаю-
щие в режиме псевдоожижения твердой фазы.
Установка с одноярусным взвешенным слоем
(вид а) активного угля оснащена выносным углеуплот-
нителем 1 с принудительным отсосом адсорбента, ко-
торый подают вместе со струей воды, поступающей на
очистку по центральной трубе 2 через диффузор 5.
Пройдя распределительные решетки 4, вода вступает в
контакт со взвешенным слоем угля; очищенную воду
отводят из верхней части установки через дырчатую
затопленную кольцевую трубу 3.
298
Новый справочник химика и технолога
Сточная вода
Рис. 13.3.3.3. Конструкции адсорберов
с псевдоожиженным слоем активного угля:
а — одноярусный адсорбер: 1 — выносной уплотнитель;
2 — центральная труба; 3 — дырчатая кольцевая труба;
4 — распределительные решетки; 5 — диффузор;
б — двухъярусный адсорбер: 7 — эжектор;
2 — распределительная решетка; 3 — камера первого яруса;
4 — горловина; 5 — камера второго яруса; 6 — кольцевой желоб;
7 — центральная труба; 8 — переливная труба;
9 — труба для эжектирования отработанной воды;
10 — регулирующий клапан; 11 — выносной уплотнитель
В двухъярусном противоточном адсорбере (вид б)
суспензию активного угля через центральную трубу 7
подают под распределительную решетку второго яруса
адсорбера, где смешивают с частично обработанной
водой, выходящей из камеры первого яруса 3 через
горловину 4. Над решеткой в камере 5 активный уголь
образует взвешенный слой. Очищенную воду отводят
из верхней части адсорбера с помощью кольцевого же-
лоба 6, загрязненная вода поступает на очистку в ниж-
нюю часть адсорбера через эжектор 1, который подса-
сывает избыток активного угля из камеры второго
яруса по переливной трубе 8.
Вода, смешанная в эжекторе с уже частично насыщен-
ным углем, проходит распределительную решетку 2 и
образует нижний слой в камере первого яруса 3. Очистку
воды в этом слое проводят за счет разности концентраций
загрязнений в необработанной и очищенной воде. Избы-
ток взвешенного слоя отработанного в нижнем ярусе угля
попадает в выносной углеуплотнитель 11. Процесс усили-
вается эжектированием обработанной воды из уплотните-
ля через трубу 9, снабженную регулирующим вентилем
10, в переливную линию. Из углеуплотнителя отработан-
ный сорбент направляют на регенерацию.
Применение адсорберов рассмотренной конструкции
положительно зарекомендовало себя в технологии кон-
диционирования воды для удаления растворенных орга-
нических, в том числе дурно пахнущих загрязнений.
Водоподготовка, как и осушка газов, имеет важное
значение в электронной технике и других наукоемких
отраслях промышленности. При этом часто применяют
поэтапную подготовку воды с требуемыми параметра-
ми. С учетом отмеченного применяют установки для
первичной очистки воды — установки централизован-
ной очистки — и для деионизованной воды применяют
установки финишной очистки. В указанных установках
в качестве одного из основных компонентов находят
применение иониты.
На рис. 13.3.3.4 представлена схема установки цен-
трализованной очистки воды, которая включает в себя
два участка: собственно участок очистки и регенераци-
онную станцию.
Водопроводная вода или конденсат поступает в теп-
лообменник Т, где, проходя по трубам из нержавеющей
стали, нагревается до 20-25 °C паром, пропускаемым
по межтрубному пространству. Затем в кварцевом
фильтре Ф вода пропускается через слои дробленого
антрацита и кварцевого песка толщиной 1-2 м, где
освобождается от взвешенных частиц и железа. Для
сорбции катионов используются две катионитовые К, а
для анионов — две анионитовые А колонны (на
рис. 13.3.3.4 условно показаны по одной). Пока одни
колонны работают в режиме сорбции, другие находятся
на регенерации. Конструктивно колонны одинаковы и
представляют собой стальной цилиндр, футерованный
винипластом и закрытый сверху крышками. В верхней
части колонны имеются два распределителя для равно-
мерной подачи очищаемой воды и кислоты или щелочи
для регенерации ионитов. Внизу расположен патрубок
для вывода очищенной воды.
После связывания катионов смолой вода направля-
ется в дегазатор Д, где из нее удаляют диоксид углеро-
да. Из дегазатора насосом вода подается в анионитовую
часть, а затем в катионитовую колонну. На этом окан-
чивается первая ступень очистки, удельное сопротив-
ление воды достигает 2-3 МОм  см.
Исходная
вода
Рис. 13.3.3.4. Схема участка централизованной очистки воды
Адсорбция
299
Рис. 13.3.3.5. Установка финишной очистки воды УФ-250
В ионитной установке финишной очистки УФ-250,
представленной на рис. 13.3.3.5, вода после централи-
зованной очистки с удельным сопротивлением
2-3 МОм • см через датчик 1, впускной кран 2 и рота-
метр 3 подается в фильтрующую колонну 5, затем через
выпускной патрубок 6 и датчик 7 поступает к потреби-
телю. Измерительный прибор 4 подсоединен к датчи-
кам 7 или 1 и контролирует удельное электрическое
сопротивление воды. При падении удельного электри-
ческого сопротивления ниже допустимого выдается
сигнал о необходимости замены фильтра. Фильтр вы-
полнен в виде легкосъемного цилиндра 5 из органиче-
ского стекла, в который засыпана смесь катионитовой
и анионитовой смол. Для регенерации фильтр снимают
и проводят ее централизованно на специальных уста-
новках.
Электроионитные установки финишной очистки во-
ды типа УФЭ работают за счет сорбции ионов приме-
сей ионно-обменными смолами и электрохимической
десорбции и удаления их за счет протекания электриче-
ского тока и использования мембран, пропускающих
только катионы или анионы. Установки работают в
непрерывном режиме и не требуют регенерации. Реге-
нерация смол происходит в процессе работы за счет
частичного электролиза воды на Н+ и ОН под действи-
ем постоянного электрического тока.
Литература
1.	Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники.
2-е изд., перераб. и доп. М., Химия, 1984. 592 с.
2.	Очистка газов в химической промышленности.
Процессы и аппараты / О.С. Балабеков, Л.Ш. Бал-
табаев. М.: Химия, 1991. 256 с.
3.	Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соеди-
нений: Учеб, пособие. СПб.: Изд. С.-Петербург-
ского ун-та, 1996. 256 с.
4.	Malygin А.А., Malkov А.А., Dubrovenskii S.D. //
Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents.
1996. V. 99. P. 213-236 / Eds. A. Dabrowski and
V.A. Tertykh. Amsterdam: Elsevier, 1996.
5.	Химия привитых поверхностных соединений / Под
ред. Г.В. Лисичкина. М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2003.
592 с.
6.	Беляков А.В., Жариков Е.В., Малыгин А.А. Хими-
ческие методы в нанотехнологии // Химические
технологии / Под науч. ред. акад. П.Д. Саркисова:
Научно-техническая программа «Научные иссле-
дования высшей школы по приоритетным направ-
лениям науки и техники». М.: РХТУ им. Д.И. Мен-
делеева, 2003. С. 551-620.
7.	Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию
формирования супрамолекулярной структуры ад-
сорбентов и катализаторов. 2-е изд., испр. и доп.
Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 442 с.
Раздел 14
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
14Л. Кристаллизация из расплавов
(Ю.Н. Муравьев)
14.1.1. Процесс фракционной кристаллизации
из расплавов
Основные обозначения
Cs; CL; C's ; C'L ; Сж; CL0; CSK— концентрация примеси
в кристаллах, в расплавах, равновесная концентрация в
кристаллах, равновесная концентрация в расплавах, ис-
ходная в кристаллах, в расплавах, конечная в кристаллах
с, Со, cs, cL, сх, cps, cpL — удельная теплоемкость,
удельная исходная теплоемкость, твердой фазы, жид-
кой фазы, хладагента, твердой и жидкой фаз при посто-
янном давлении, Дж/(кг • град)
Ds, DL — коэффициент диффузии в твердой фазе,
в жидкой фазе
^эф — эффективный коэффициент разделения
Lk — теплота кристаллизации, Дж/кг
т — тангенс угла наклона линии ликвидуса, °С/масс. %
Т—температура, °C
V— скорость кристаллизации, м/с
И3 — скорость зарождения кристаллов, с 1
а — равновесный коэффициент распределения
р — коэффициент массопередачи
3, 30, 8К — половина толщины кристаллических пла-
стинок, начальная толщина, конечная, м
8 — пористость твердой фазы, слоя
А, — коэффициент теплопроводности, Вт/(м • град)
Рл Pi — плотность твердой фазы, плотность жидкой
фазы, кг/м3
т — время, с
X — объемная доля кристаллической фазы в колон-
ном аппарате
Индексы
А — первый компонент системы
В — второй компонент системы
Е — эвтектика
X — хладагент
О — исходная смесь
К — конечная смесь
1 — равновесная
L — ликвидуса
S — солидуса
Фракционные методы кристаллизации из расплавов
нашли широкое применение при очистке, разделении и
концентрировании различных веществ в химической,
фармацевтической, пищевой и других отраслях про-
мышленности. Так, по оценкам западных экспертов, в
1980-90-х гг. число промышленных установок за каж-
дые пять лет удваивалось.
Это объясняется рядом преимуществ процесса:
1.	Высокая эффективность разделения и очистки
многих веществ.
2.	Низкие энергетические затраты.
3.	Невысокие температуры проведения процесса.
4.	Возможность проведения процесса разделения без
использования вспомогательных агентов (реактивов,
адсорбентов, экстрагентов и т. п.).
Рис. 14.1.1.1. Диаграммы фазового равновесия бинарных
смесей веществ в системе жидкость—твердое:
а) система, не образующая растворов в твердом состоянии;
б) система с неограниченной взаимной растворимостью
компонентов в твердом состоянии
а	б
Наиболее удобно рассмотреть поведение расплава в
процессе фракционной кристаллизации с помощью фа-
зовых диаграмм на примере простых бинарных смесей.
Существуют два основных вида смесей веществ в системе
жидкость—твердое, которые отображаются графически
различными диаграммами. Первый — это диаграммы
смесей веществ эвтектического вида (рис. 14.1.1.1, а),
Кристаллизация
301
второй представляют собой вещества, которые в твер-
дом состоянии образуют непрерывный ряд твердых
растворов (рис. 14.1.1.1, б). Остальные диаграммы со-
стояния вещества в определенной области концентра-
ций можно свести к диаграммам первого или второго
вида (см. рис. 14.1.1.2).
Рис. 14.1.1.2. Различные виды диаграммы бинарных смесей
веществ в системе жидкость—твердое
В эвтектических системах при добавлении в расплав
второго вещества (примеси) происходит снижение тем-
пературы ликвидуса (температуры начала выпадения из
жидкой фазы кристаллов основного вещества). Суще-
ствует такой состав, при котором оба вещества кри-
сталлизуются одновременно, как гетерогенная смесь
кристаллов. Такая точка на диаграмме называется эв-
тектикой, а концентрация смеси — эвтектической.
Основной компонент кристаллизуется из расплава
практически без примеси второго компонента за одну
стадию (в поле диаграммы это отображается с любой
из сторон от точки эвтектики). Для выделения второго
компонента в чистом виде из оставшейся маточной
жидкости требуется использовать другой массообмен-
ный процесс (обычно это ректификация или дистил-
ляция).
В системах с неограниченной растворимостью ком-
понентов в твердом состоянии температура ликвидуса
соответствует температуре начала кристаллизации сме-
си, а температура солидуса — окончанию процесса
кристаллизации для одной и той же концентрации смеси.
В отличие от эвтектических смесей, в системах, обра-
зующих твердые растворы, добавление второго компо-
нента может как снижать, так и повышать температуру
ликвидуса. В таких системах теоретически посредством
многоступенчатой кристаллизации можно получить оба
вещества в чистом виде.
Описание закономерностей для двойных систем
распространяется и для более сложных систем с боль-
шим числом компонентов. Изображение трехкомпо-
нентных диаграмм уже затруднительно, т. к. требует
объемного изображения. По фазовому равновесию сме-
сей накоплена довольна обширная база данных [1-5].
Однако в литературных источниках довольно много
ошибок, связанных с определением линии солидуса.
Поэтому для того, чтобы избежать лишних ошибок,
следует осуществить проверку исследуемой системы.
Фазовая диаграмма для конкретной системы может
быть построена экспериментальным путем с использо-
ванием методов термического анализа [6].
Движущей силой процесса фракционной кристалли-
зации из расплава, основу которого составляет фазовый
переход жидкость—кристаллы, является переохлажде-
ние (разность равновесной температуры на границе раз-
дела фаз и температуры переохлажденного расплава).
Все методы кристаллизации из расплавов можно
разделить на две большие группы:
-	процессы с образованием отдельных кристаллов
в жидкой фазе в виде суспензии;
-	процессы с образованием кристаллической фазы
на охлаждаемых поверхностях.
К первой группе можно отнести процессы массовой
и противоточной кристаллизации, ко второй группе —
процессы, в которых происходит образование непре-
рывной границы раздела между фазами. Это разделение
не всегда носит строгий характер, и один процесс при
определенных условиях из одной группы может пере-
ходить в другую. Широкий спектр различных механиз-
мов раскрывает физическую сущность процессов фрак-
ционной кристаллизации из расплавов. Отдельной
строкой стоит фракционное плавление (раньше этот
процесс называли обратным процессу фракционной
кристаллизации). Понимание механизма фракционного
плавления очень важно для понимания процессов кри-
сталлизации в целом.
Для того чтобы организовать процесс разделения
веществ, кроме знания фазовой диаграммы, необходи-
мо оценить его эффективность. В качестве критерия
эффективности фракционной кристаллизации из рас-
плава часто используется величина эффективного ко-
эффициента разделения (распределения) Хэф:
(14.1.1.1)
При подстановке величин концентраций в различ-
ных единицах в формулу (14.1.1.1) получаются различ-
ные значения Хэф. Для сопоставления коэффициентов
разделения необходимо, чтобы они определялись с ис-
пользованием одинаковых единиц для выражения кон-
центраций (в противном случае они должны быть пере-
считаны). В области малых концентраций примеси
разница в расчетах становится незначительной.
302
Новый справочник химика и технолога
Коэффициент распределения для конкретного про-
цесса фракционной кристаллизации характеризуется
следующими факторами:
-	термодинамическими свойствами основного ком-
понента и примеси взаимодействующих фаз;
-	кинетикой процессов на границе раздела фаз;
-	формой границы раздела фаз.
Соотношение концентраций примеси между фазами
при условии их изотермического равновесия характери-
зуется равновесным коэффициентом распределения:
а = С',~,--4С,.	(14.1.1.2)
(1-С0
В случае идеальных систем величина равновесного
коэффициента распределения может быть определена
расчетным путем (по выражению Ван Лаара) или с ис-
пользованием диаграммы состояния системы. В на-
стоящее время для ряда металлов и полупроводников
имеется справочная литература [7]. Когда доля примеси
невелика и величина разности в скобках в выражении
(14.1.1.2) близка к единице, используют упрощенное
выражение для коэффициента распределения:
a = S..	(14.1.1.3)
Для эвтектических систем, когда процесс протекает
в равновесных условиях, величина коэффициента раз-
деления равна коэффициенту распределения и равна
нулю. Однако такое возможно только теоретически. На
практике коэффициент разделения всегда отличен от
нуля, и даже для эвтектических систем его величина в
процессе может быть около единицы, а в некоторых
случаях даже более единицы. Поэтому для характери-
стики реальных процессов кристаллизации можно так-
же использовать коэффициент эффективности разделе-
ния Е'.
Е =	(14.1.1.4)
С -С
'-'L	4?
Коэффициент эффективности разделения выражает
степень использования движущей силы процесса разде-
ления.
Для описания эффективности процесса противоточ-
ной кристаллизации часто по аналогии с ректификаци-
ей вводятся понятия ВЕП — высота единицы переноса,
ВЭТС — высота, эквивалентная теоретической ступени
разделения, фактор разделения и т. д. Фактор разделе-
ния F для колонных аппаратов выражают следующим
образом:
F = ^~.	(14.1.1.5)
Следующей очень важной характеристикой является
скорость образования твердой фазы. Эта величина опре-
деляется скоростью отвода тепла от кристаллизующей-
ся жидкости.
Если в процессах кристаллизации на охлажденных
поверхностях скорость процесса кристаллизации харак-
теризуется скоростью движения фронта кристаллиза-
ции (скорость движения фронта раздела фаз), то в мас-
совой кристаллизации скорость процесса определяется
двумя факторами: скоростью зарождения кристаллов
и скоростью их роста.
Аппаратурное оформление процессов фракционной
кристаллизации / плавления очень разнообразное. Раз-
личные установки отличаются друг от друга принципи-
ально в зависимости от способа создания движущей
силы процесса, от режима работы аппарата (непрерыв-
ный, полунепрерывный, периодический), от того, для
каких веществ и для диапазона каких концентраций
и температур предназначен тот или иной аппарат.
14.1.1.1.	Различные способы и особенности процесса
массовой кристаллизации
Массовая кристаллизация является наиболее простым
и распространенным процессом. Ее обычно проводят в
емкостных аппаратах, снабженных охлаждающими ру-
башками, змеевиками или другими теплоотводящими
элементами. Разделяемая смесь перемешивается с по-
мощью мешалок. На стадии кристаллизации разделяе-
мую смесь сначала быстро охлаждают до температуры
ликвидуса, затем с целью понижения скорости зарож-
дения и получения более крупных кристаллов охлажде-
ние замедляют. Кристаллический рост при таких усло-
виях можно считать фактически адиабатическим.
Теплота кристаллизации рассеивается через толщу рас-
плава. В этом случае массо- и теплоотдача сравнимы по
величине. Это позволяет избежать выделения кристал-
лов на охлаждаемой поверхности аппарата. Для пре-
дотвращения отложения кристаллов на теплоотводя-
щих поверхностях используют рамные или якорные
мешалки с небольшими зазором между лопастями и
стенками аппарата, вибрацию змеевиков, ультразвук
или специальную обработку стенок аппаратов (шли-
фовку, полировку) [8, 9]. При кристаллизации смесей,
склонных к переохлаждению, как правило, вводят за-
травку.
Одной из разновидностей массовой кристаллизации
является процесс, в котором кристаллизация происхо-
дит при непосредственном контакте с хладагентом.
Достоинством данного метода является более высокая
интенсивность тепло- и массообменов, обусловленная
развитой поверхностью теплообмена и интенсивным
перемешиванием. Отсутствие в кристаллизаторах теп-
лообменных поверхностей существенно упрощает кон-
струкцию аппарата и позволяет использовать широкий
спектр конструкционных материалов. Недостатком
данного способа является возможность загрязнения
продуктов разделения и необходимость дополнитель-
ной стадии отделения хладагента.
Кристаллизация
303
Если рассмотреть систему эвтектического вида двух
веществ (рис. 14.1.1.3), то в процессе охлаждения смеси
ниже Т[ начинается процесс частичной кристаллизации
жидкой фазы. При температуре смеси, равной Т, обра-
зуются кристаллы чистого вещества А. Концентрация
жидкой фазы будет стремиться к равновесной концен-
трации С] для данной температуры, после чего созда-
ют давление, под действием которого жидкая фаза от-
фильтровывается от кристаллического вещества А.
Качественное отделение твердой фазы от жидкости
позволяет получить высокую эффективность процесса.
Рис. 14.1.1.3. Процесс массовой фракционной кристаллизации
на диаграмме состояния бинарной системы
эвтектического вида
Разделение проводят после образования достаточ-
ной доли твердой фазы. Для этого используют специ-
альное оборудование: фильтры, прессы, центрифуги.
Качество продукта на данной стадии определяется пол-
нотой удаления маточника. Концентрация примеси Cs в
твердой фазе всегда больше нуля. Эффективность раз-
деления на данной стадии зависит от таких факторов,
как размер и форма кристаллов, температура процесса,
величина поверхностного натяжения расплава, величи-
на разделяющего усилия. Использование дополнитель-
ного процесса для отделения маточника от твердой фа-
зы, бесспорно, является недостатком данного способа.
Однако, несмотря на то, что указанное оборудование
является сравнительно дорогостоящим и малопроизво-
дительным, оно работает надежно.
На стадии кристаллизации основными факторами,
влияющими на качество продукта, являются: скорость
охлаждения, исходная концентрация примеси, интен-
сивность перемешивания и конструкция кристаллиза-
тора. Умеренная скорость кристаллизации позволяет
получить более высокую степень очистки, однако в
целом снижает производительность на единицу объема
оборудования. При таких скоростях кристаллы полу-
чаются правильной формы и могут долго находиться,
не меняя геометрии, в насыщенном расплаве. Форма
быстрорастущих кристаллов, как правило, несовершен-
на. Кристаллы могут приобретать форму дендритов,
спиралей и т. д. Быстрое охлаждение расплава приво-
дит к росту кристаллов игольчатой формы (удлиненная
форма кристаллов является следствием повышенной
скорости отвода тепла от твердой фазы).
Примесь разными способами может попадать в ко-
нечный продукт (и тем самым снижать эффект разделе-
ния, достигнутый на стадии кристаллизации):
1.	Примесные элементы или вещества могут вне-
дряться в кристаллическую решетку целевого компо-
нента. Например, в эвтектических системах при малых
концентрациях примеси имеется область с взаимной
растворимостью в твердом состоянии. При этом приме-
си могут быть удалены только при повторном расплав-
лении таких кристаллов, т. е. за счет перекристаллиза-
ции вещества.
2.	На границе зерен возникают капилляры или даже
целые полости, которые заполняются маточной жидко-
стью. Снижению эффективности процесса в целом спо-
собствует агломерация кристаллов, образование срост-
ков кристаллов. Маточная жидкость удаляется из этих
полостей частично под воздействием внешних сил.
3.	Маточная жидкость за счет смачивания «прили-
пает» к поверхности кристалла. Даже при значительных
разделяемых силах поверхность кристаллов остается
загрязненной следами расплава.
Для борьбы с последними двумя причинами наибо-
лее эффективно использовать отмывку кристаллов ко-
нечным продуктом. Для этого часть готового продукта
расплавляют и подают для промывки на стадию отде-
ления кристаллов от маточника. Существуют и другие
способы, позволяющие повысить эффективность очи-
стки [10].
Массовая кристаллизация нашла самое широкое
применение в химической промышленности. Она ис-
пользуется для разделения и очистки нафталина, антра-
цена, бензола, изомеров ксилола, парафина, дурола [8,
9, 11, 12], опреснения морской воды [13] и в пищевой
промышленности для концентрирования соков, пива
и молока [14].
14.1.1.2.	Подходы к математическому описанию
процесса массовой кристаллизации
Вопросам, связанным с математическим описанием
процесса массовой кристаллизации, посвящено множе-
ство работ [8-10, 15]. Ряд из них опирается на уравне-
ние теплового баланса кристаллизующейся системы,
охлаждаемой различными теплоносителями. Наиболее
полно расчетные уравнения приведены в [8]. Расчетные
характеристики приводятся для аппаратов идеального
смешения и вытеснения. В аппарате идеального смеше-
ния температура практически одинакова по всему объ-
ему. Температурный градиент в расплаве возникает
304
Новый справочник химика и технолога
лишь в пограничном со стенкой аппарата слое. Рас-
сматриваются две стадии охлаждения: первая, когда
температура исходной смеси опускается до температу-
ры ликвидуса, и вторая, когда начинается процесс вы-
деления твердой фазы из расплава и температура сни-
жается до температуры фракционирования. Для аппарата
периодического действия на стадии кристаллизации
совместное решение уравнений теплового и материаль-
ного балансов совместно с уравнением теплопередачи
позволяет найти связь между временем охлаждения и
температурой фракционирования. В общем случае за-
дача решается численно [16].
В [8] для массовой кристаллизации при прямом кон-
такте с хладагентом получены выражения на основании
уравнения теплового баланса, позволяющие определить
необходимое количество хладагента для выделения
определенного количества твердой фазы. Для аппара-
тов идеального вытеснения приводятся аналогичные
расчетные характеристики в [9]. Авторы [8] указывают
на то, что приведенные расчетные зависимости имеют
хорошее качественное совпадение с эксперименталь-
ными данными, при этом количественное расхождение
составляет 30 40 %. Это объясняется неточным опре-
делением коэффициента теплоотдачи между кристал-
лизующейся суспензией и теплообменной поверхно-
стью аппарата. Однако стоит предположить, что
отклонение вызвано в первую очередь тем, что модель
не учитывает переохлаждение суспензии.
Одна из важнейших проблем массовой кристаллиза-
ции связана с определением эффективности процесса.
Данная задача не может быть решена без учета кинети-
ческих факторов. Скорость процесса массовой кристал-
лизации лимитируется скоростью зарождения кристал-
лов и скоростью их роста. В соответствии с теорией
гетерогенных флуктуаций [78, 79], при возрастании
размера зародыша до критического на его поверхности
происходит обновление молекул за счет присоединения
новых молекул из расплава. При этом вероятность воз-
никновения кристаллических зародышей в расплаве
определяется вероятностью преодоления системой
энергетического барьера. Образовавшиеся зародыши
являются центрами формирования кристаллов. Рост
кристаллов также связан с преодолением энергетиче-
ского барьера [78]. В [80] для описания этих процессов
предлагаются следующие зависимости:
4 = 4 ехР-^ехР7^г’	(14.1.1.6)
К1 1 l\1
17 Л -ДС/2	~ В2
Vc - А, ехр--ехр---—,
S г kT еТ^Т
(14.1.1.7)
где А\, А2, Bi, В2 — коэффициенты, которые принима-
ются постоянными для небольшого температурного
диапазона; AO'i, &U2 — энергия активации (энергетиче-
ский барьер системы); ДТ — переохлаждение расплава.
Из приведенных зависимостей видно, что оба выра-
жения имеют максимум при определенном значении Т.
Поскольку в выражение (14.1.1.6) ДТ входит в степени 2,
то максимум для И3 должен быть сдвинут в область бо-
лее низких температур. Для специально поставленных
опытов закономерности процесса кристаллизации,
предсказываемые теорией, подтверждаются на трифе-
нилхлорсилане (см. рис. 14.1.1.4). К сожалению, для
большинства веществ расчет И3 и Vs дает только каче-
ственное согласие с экспериментом, что связано с не-
определенностью значений коэффициентов и энергий
активации, входящих в выражения (14.1.1.6) и (14.1.1.7).
В действительности характер поведения многих ве-
ществ на стадии кристаллизации очень различается.
Большое влияние на образование зародышей и рост
кристаллов оказывают примеси. Присутствие механи-
ческих примесей в виде мельчайших (микронных или
субмикронных) взвешенных частиц в расплаве может
сдвинуть процесс кристаллообразования в сторону
меньшего переохлаждения. Последнее объясняется в
[78] тем, что работа образования зародышей на готовой
поверхности раздела меньше, чем работа образования в
гомогенном объеме расплава. В то же время механизм
образования зародышей в присутствии растворимых
примесей совершенно иной. Растворенные примеси
препятствуют возникновению зародышей, поскольку
основное вещество в данном случае стремится оттес-
нить молекулы примеси и на границе зародыша их кон-
центрация возрастает, что и требует уже большей вели-
чины переохлаждения. Различное влияние примесь
оказывает и на скорость роста кристаллов. Присутствие
примеси в расплаве, как правило, приводит к снижению
скорости роста за счет возникновения дополнительного
препятствия [81, 82]. Иногда она оказывает катализи-
рующее действие [83] за счет дополнительного увели-
чения удельной поверхности растущего кристалла или
за счет возникновения концентрационного переохлаж-
дения вблизи его поверхности.
Рис. 14.1.1.4. Кинетика кристаллизации трифенилхлорсилана:
1 — скорость зародышеобразования;
2 — скорость роста кристаллов
Кристаллизация
305
В связи с вышесказанным на сегодняшний день
очень трудно воспользоваться выражениями для V3 и Vs
и подойти через них к расчету закристаллизовавшейся
доли расплава.
В то же время в некоторых случаях требуется опре-
делить распределение кристаллов по размерам. В про-
цессе массовой кристаллизации зарождение кристал-
лов и их рост протекают параллельно. В результате
образуется масса кристаллов, которая неоднородна по
своему составу. Такая поликристаллическая масса мо-
жет описываться различными законами: нормальным,
логарифмически-нормальным, Розена-Рампера и дру-
гими. В [10] уделяется внимание теории Рудольфа для
описания распределения кристаллов по размерам. Ав-
тор предлагает следующую математическую модель:
69V	. з л
w =-- [число кристаллов/(м • м)],
dl
где I — характеристика размера кристалла.
Для получения конечного уравнения принимаются
следующие допущения:
-	рассматривается стационарный процесс;
-	объем суспензии принимается постоянным;
-	величина переохлаждения расплава постоянна по
всему объему;
-	нет кристаллов во входящем в кристаллизатор
расплаве, и кристаллизация начинается при I = 0, не
происходит агломерации и классификации кристаллов;
-	кристаллы находятся в равновесии с расплавом;
-	скорость роста кристаллов V не зависит от размера
кристалла.
В результате после ряда рассуждений автор получа-
ет следующее уравнение:
—+ —= 0.	(14.1.1.8)
dl Vt
После интегрирования приведенного выше уравнения
устанавливается связь между распределением кристал-
лов по размерам, скоростью роста и временем зарожде-
ния кристаллов. Уравнение принимает следующий вид:
п(/) = поехр-^.	(14.1.1.9)
Vt
Данное уравнение дает удовлетворительный резуль-
тат для кристаллизаторов идеального смешения. Для
графического упрощения данное уравнение логариф-
мируют по основанию натурального логарифма, тан-
гене угла наклона прямой равен — и ln(w0) находят из
Vt
эксперимента, используя данные гранулометрического
анализа:
ndl = п(12)-п(1,)
j* рассматриваемый объем суспензии
В условиях массовой кристаллизации из расплавов
проводить экспериментальное исследование с изуче-
нием дисперсного состава и формы кристаллов значи-
тельно трудней по сравнению с кристаллизацией из
растворов. Это связано с тем, что различие температур
плавления между веществами не столь велико, как это
имеет место при кристаллизации из раствора. Кроме
того, для смесей при кристаллизации из расплавов
рассматриваемый диапазон температур находится в
области зачастую значительно выше или ниже темпе-
ратуры окружающей среды. Поэтому точность мето-
дов оценки гранулометрического состава, таких как
ситовый, седиментационный, микроскопический и т. д.,
невелика.
14.1.1.3. Аппаратурное оформление процесса
массовой кристаллизации
Для проведения процессов массовой кристаллиза-
ции из расплава на сегодняшний день предлагается
самый широкий спектр различной аппаратуры. Аппа-
раты могут быть классифицированы по различным
признакам.
Наибольшее распространение получили аппараты
идеального смешения с охлаждением расплава через
теплоотводящие поверхности. Это емкостные аппара-
ты, которые снабжаются охлаждающими рубашками
или змеевиками. Суспензии в таких аппаратах переме-
шиваются различными устройствами (рис. 14.1.1.5).
Могут быть использованы рамные, якорные, лопастные
или пропеллерные мешалки. Интенсивное перемешива-
ние позволяет повысить теплоотдачу от кристаллизую-
щейся смеси к хладагенту, улучшить массообмен меж-
ду кристаллом и маточной жидкостью. В то же время
интенсивное перемешивание препятствует росту круп-
ных кристаллов и как следствие приводит к снижению
эффективности на стадии отделения кристаллов от ма-
точника.
Использование якорных и рамных мешалок
(рис. 14.1.1.5, а, б) с небольшим зазором между стенкой
аппарата и лопастью позволяет избежать нарастания
кристаллов на теплоотводе поверхности аппарата.
В таких аппаратах, как правило, невелика скорость пе-
ремешивания, и в них удается получить наиболее круп-
ные кристаллы. Аппараты такой конструкции становят-
ся незаменимыми, когда требуется получить кристал-
лический продукт из смесей, склонных к переохлаж-
дению. В таких случаях лопастные мешалки заме-
няются цепями, которые под действием центробежных
сил соскребают со стенок аппарата отложения твердой
фазы [17]. Для получения более однородных по разме-
рам кристаллов интенсивность перемешивания увели-
чивают, используя быстроходные пропеллерные ме-
шалки. При этом организуют в аппарате внутреннюю
циркуляцию суспензии. Последнее достигается за счет
введения в конструкцию аппарата направляющих эле-
ментов (рис. 14.1.1.5, в).
306
Новый справочник химика и технолога
Рис. 14.1.1.5. Емкостные аппараты для процесса массовой кристаллизации:
1 — корпус; 2 — охлаждающая рубашка; 3 — мешалка; 4 — направляющая труба; 5 — змеевик;
I — исходная смесь; II — суспензия; III, IV — хладагент
Для увеличения удельной поверхности теплообмена и
повышения производительности в емкостный аппарат
вводят змеевики (рис. 14.1.1.5, г). Для предотвращения
отложения кристаллов на поверхности змеевиков интен-
сивность перемешивания увеличивают. При этом исполь-
зуют скоростные пропеллерные мешалки и тем самым
создают более равномерное температурное поле по все-
му объекту. Иногда для борьбы с отложением кристал-
лов на поверхности змеевиков используют вибрацию.
При непосредственном контакте маточного раствора
и хладагента удается достигнуть максимальной поверх-
ности теплоотдачи. Доля кристаллической фазы от ис-
ходной смеси может составлять 90 % и 45 % для анало-
гичных емкостных аппаратов при охлаждении через
стенку. Такая разница связана с проблемами по раз-
грузке аппаратов и транспортировке суспензии. Для
охлаждения расплава можно использовать как газооб-
разные, так и жидкие хладагенты (рис. 14.1.1.6). При
контактной кристаллизации с газообразным хладаген-
том (рис. 14.1.1.6, а), как правило, легко удается избе-
жать загрязнения продуктов разделения. В таких процес-
сах для охлаждения наиболее часто используют воздух.
Также используется углекислый газ, азот, реже —
инертные газы. Так, фирмой Шеврон [18] при получе-
нии и-ксилола предложен аппарат (рис. 14.1.1.6, а), в
котором охлаждение происходит за счет подачи в рас-
плав охлажденного СО2. Газ подается в аппарат через
форсунки и создает циркуляцию кристаллизующегося
расплава. Суспензия отбирается непосредственно из
циркуляционного контура.
Кристаллизация
307
Жидкие хладагенты должны быть инертными к про-
дуктам кристаллизации, но еще необходимо, чтобы они
расслаивались в смеси с продуктами разделения. Лучше
всего при этом подбирать жидкости с большой разно-
стью плотностей. В таком случае разделение продуктов
кристаллизации и хладагента легко осуществить в од-
ном аппарате (рис. 14.1.1.6, б). Для организации про-
цесса необходимо использовать хладагент с меньшей
плотностью по сравнению с разделяемой маточной
жидкостью. В таком аппарате [19] исходный продукт
непрерывно вводится в зону перемешивания, а хлад-
агент подается насосом в распределительный коллек-
тор. Из коллектора хладагент поступает в зону смеше-
ния кристаллизатора, где происходит охлаждение
расплава и образование кристаллической фазы. Цирку-
ляционная труба в аппарате позволяет значительно
улучшить процесс перемешивания расплава. Для
уменьшения влияния пульсаций верхняя зона может
быть отделена от основного объема аппарата при по-
мощи сетки. Образующиеся кристаллы оседают в ниж-
ней части аппарата и в виде суспензии выводятся из
процесса.
Рис. 14.1.1.6. Емкостной контактный кристаллизатор:
а) с циркуляционным контуром: / — корпус;
2 — циркуляционный контур; 3 — коллектор;
б) с отбором суспензии из нижней части аппарата: 1 — корпус;
2 — циркуляционная труба; 3 — распределительный коллектор;
4 — насос; 5 — теплообменник;
I — исходная смесь; II — хладагент; III — суспензия
Рис. 14.1.1.7. Массовый кристаллизатор колонного типа:
1 — корпус; 2 — охлаждающая рубашка; 3 — мешалка;
4 — секционирующие перегородки;
I — исходная смесь; II — суспензия; III, IV — хладагент
В емкостных аппаратах для улучшения теплообмена
между расплавом и хладагентом используют турбин-
ные и лопастные мешалки. При перемешивании хлад-
агент равномерно диспергируется по всему объему ап-
парата. Продолжительность процесса в установке
периодического действия составляет 1-10 мин, что в
10-100 раз меньше по сравнению с аппаратами, в кото-
рых отвод тепла осуществляется через стенку [8].
Установки колонного типа используются для соз-
дания непрерывного процесса массовой кристаллиза-
ции (рис. 14.1.1.7). По оси таких колонных аппаратов
расположен вал с укрепленными на нем мешалками.
По высоте такой аппарат (для уменьшения продоль-
ного перемешивания) обычно делится на секции раз-
личными (вращающимися или неподвижными) пер-
форированными дисками. При охлаждении через
теплообменную поверхность расплав охлаждается
308
Новый справочник химика и технолога
постепенно с образованием кристаллической фазы.
Суспензия разгружается в нижней части аппарата. Та-
кая установка приближается к аппарату идеального
вытеснения. При контактной кристаллизации такой
аппарат (рис. 14.1.1.8) может представлять собой про-
тивоточную колонну, где расплав и хладагент движутся
противотоком. Хладагент имеет более высокую плот-
ность по сравнению с маточной жидкостью и подается
в верхнюю часть аппарата. Исходный расплав подается
в нижнюю часть аппарата. В каждой секции за счет
мешалок, закрепленных на валу аппарата, происходит
интенсивное перемешивание расплава и хладагента.
В верхней части аппарата, где перемешивающее уст-
ройство отсутствует, происходит расслаивание хлада-
гента и образовавшейся из расплава суспензии. Такой
кристаллизатор используют, например, для очистки
Р-метилнафталина от примесей [20]. В качестве хлада-
гента используется 23% раствор поваренной соли.
IIV t1
Рис. 14.1.1.8. Массовый контактный кристаллизатор
колонного типа:
1 — корпус; 2 — вал; 3 — лопастные мешалки;
4 — кольцевые перегородки; 5 — скребковая мешалка;
6 — приемник суспензии; 7 — перфорированная перегородка;
8 — секция эмульгирования; 9 — секция отстаивания;
I — исходная смесь; II — суспензия; III, IV — хладагент
К аппаратам идеального вытеснения относятся шне-
ковые и скребковые кристаллизаторы. Шнековый кри-
сталлизатор (рис. 14.1.1.9) представляет собой тепло-
обменник «труба в трубе», в горизонтальных каналах
которого расположены транспортные шнеки. В трубное
пространство такого кристаллизатора подается расплав,
а в межтрубное — хладагент. По мере охлаждения рас-
плава происходит его кристаллизация. Образующаяся
суспензия при помощи шнеков проталкивается к выхо-
ду из аппарата. Такие установки используются для вы-
деления и-нитрохлорбензола и w-ксилола [18]. Диско-
вые кристаллизаторы (рис. 14.1.1.10) представляют
собой разновидность скребковых аппаратов. Они могут
иметь как горизонтальное, так и вертикальное распо-
ложение. Основным достоинством этих аппаратов яв-
ляется развитая удельная поверхность теплообмена.
Вертикальный кристаллизатор состоит из пустотелых
дисков. Диски собираются в пакет, стягиваются шпиль-
ками и уплотняются посредством прокладок. В обра-
зующиеся каналы подается хладагент, а основное про-
странство дисков заполняется кристаллизующимся
расплавом. Диски имеют переточные сегменты, которые
смещаются относительно друг друга на угол 60-120°
против вращения скребков. Скребки закрепляются на
валу и, вращаясь, очищают поверхность теплообмена
от кристаллического продукта и проталкивают обра-
зующуюся суспензию. Содержание кристаллической
фазы в таких аппаратах может составлять 35 %, а диа-
пазон рабочих температур от -25 до + 125° [12, 21].
Существенным недостатком такого аппарата является
высокая металлоемкость на единицу получаемого про-
дукта [8].
Рис. 14.1.1.9. Шнековый кристаллизатор:
1 — охлаждающая труба; 2 — рубашка; 3 — вал со шнеком;
4 — соединительные колена;
I — исходная смесь; II — суспензия; III, IV — хладагент
Кристаллизация
309
Рис. 14.1.1.10. Дисковый кристаллизатор:
1 — вал; 2 — диски; 3 — скребки; 4 — шпилька; 5 — привод;
1 — исходная смесь; II — суспензия; III, IV — хладагент
310
Новый справочник химика и технолога
14.1.1.4.	Процесс противоточной фракционной
кристаллизации из расплавов
Одним из наиболее эффективных методов разделения
веществ и получения высокочистых продуктов в хими-
ческой технологии является процесс противоточной кри-
сталлизации. Данный процесс отличается от массовой
кристаллизации тем, что в данном случае организуется
противоток между кристаллами и маточной жидкостью.
На рис. 14.1.1.11, а приведено изображение проти-
воточной колонны в которой происходит разделение
продуктов А и В, образующих твердые растворы.
В таком аппарате можно условно выделить пять зон.
Зона 1, в которую подается исходный продукт с кон-
центрацией примеси CF, является секцией питания. Зо-
ны 2 и 3, в которых происходит массообмен между фа-
зами, являются зонами противоточного движения
потоков. В зоне 4 происходит охлаждение движущейся
массы и удаление из процесса низкоплавкого продукта
Св. В зоне 5 происходит расплавление кристаллическо-
го продукта с частичным удалением высокоплавкого
продукта с концентрацией СА. Другая часть высоко-
плавкого продукта поступает обратно в расплав в виде
флегмы. На рис. 14.1.1.11, б изображен процесс разде-
ления веществ А и В, образующих твердые растворы,
методом противоточной кристаллизации. Исходный
состав с концентрацией С? подается в колонну в секцию
питания. Число ступеней, как видно из диаграммы, за-
висит от состава исходной смеси, требуемой степени
разделения и эффективности работы колонны. Вид ра-
бочей линии аов зависит от условий протекания про-
цесса. Рабочая линия приводится в виде прямых линий.
При разделении смесей, образующих непрерывный ряд
твердых растворов, в одном аппарате можно получить
практически два чистых компонента. При разделении
смесей эвтектического состава выделяется чистый про-
дукт и смесь эвтектического состава.
а
Рис. 14.1.1.11. Процесс противоточной
фракционной кристаллизации:
а) схема идеальной противоточной кристаллизации:
1 — зона питания; 2,3 — зона массообмена;
4 — холодильник; 5 — плавитель;
б) разделение смеси, образующей твердый раствор,
методом противоточной кристаллизации
Противоточная кристаллизация по своему характеру
близка к таким массообменным процессам, как абсорб-
ция или ректификация. Однако за счет того, что массо-
обмен протекает между твердой и жидкой фазами,
имеются особенности и даже парадоксы. Из-за неболь-
шой разницы в плотности между твердой и жидкой фа-
зами для организации противотока в промышленных
аппаратах зачастую используются специальные устрой-
ства (шнеки), с другой стороны удается произвести
разделение смеси на два чистых вещества в колонне
небольшой высоты, регулируя температуру смеси по
высоте аппарата. Такой результат достигается только за
счет высокой доли твердой фазы в колонне, которая в
данном случае препятствует продольному перемешива-
нию (в промышленных аппаратах по аналогии с други-
ми массообменными процессами обычно отсутствуют
четко выраженные зоны разделения). По всей высоте
противоточного аппарата происходит многократная
перекристаллизация кристаллической фазы с образова-
нием кристаллов с повышенным содержанием туго-
плавкого компонента. В другом случае обратное пере-
мешивание снижает эффективность разделения.
Процесс фракционной противоточной кристаллиза-
ции из расплава может использоваться как для очистки,
так и для разделения органических смесей.
1.	Процесс разделения веществ, образующих систе-
мы с неограниченной растворимостью в твердом со-
стоянии, наиболее подробно изучен в [22-26]. Теорети-
чески обосновано и экспериментально доказано, что
эффект разделения достигается в узкой зоне, в которой
происходит многократная перекристаллизация твердой
фазы. В этой области при правильном управлении про-
цессом возникает скачок концентраций и температур.
При выходе колонны на стационарный режим в пред-
полагаемой зоне скачка наблюдается резкий рост гра-
диента температуры. При этом колонна делится на две
части, причем верхняя зона для нижней является кри-
сталлизатором, а нижняя для верхней — плавителем.
Местоположение скачка по высоте колонны определя-
ется по исходной концентрации разделяемой смеси.
Экспериментально установлено, что ниже зоны резкого
изменения температуры и концентрации возникает не-
которое переохлаждение расплава относительно равно-
весной температуры 7}', которое увеличивается по мере
приближения к зоне скачка. В свою очередь выше зоны
скачка происходит некоторый перегрев расплава. На-
личие межфазных и продольных градиентов темпера-
туры приводит к значительной интенсификации про-
цесса массообмена. Согласно [22, 23], при объемной
доле твердой фазы 0,6-0,8 и числах Re ~ 1 высота еди-
ницы переноса сопоставима с размером кристалла. Такая
эффективность процесса достигается за счет много-
кратной перекристаллизации. Экспериментально уста-
новлено, что поступающие сверху кристаллы на подхо-
де к зоне скачка расплавляются, а поднимающаяся
жидкость кристаллизуется. Кристаллы смесей, обра-
зующих твердые растворы, из-за меньшей температур-
ной разницы между температурами ликвидуса и соли-
Кристаллизация
311
дуса менее устойчивы к изменению температур. Экспе-
римент показал, что достигаемая в безотборном режиме
эффективность процесса сохраняется вплоть до крити-
ческих степеней отбора, составляющих 15-25 % от по-
тока твердой фазы [24]. При достижении критической
величины отбора происходит быстрое разрушение
скачка температур и концентраций. К сожалению, дан-
ный процесс, несмотря на высокую эффективность, не
нашел широкого промышленного применения и может
быть рекомендован для получения некоторых малотон-
нажных фармацевтических препаратов (производитель-
ностью до 10-15 т/год). Главной причиной его ограни-
ченного использования являются трудности, связанные
с масштабным переходом.
2.	Процесс получения высокочистых продуктов ме-
тодом противоточной фракционной кристаллизации
изучен в [27-34]. В работах показано, что при темпера-
турах, близких к температуре плавления кристалла,
нельзя не учитывать диффузию примеси в твердой фа-
зе. Диффузия твердой фазы является тем фактором,
который определяет скорость протекания процесса
очистки твердой фазы в колонном аппарате. В процессе
очистки наблюдается рост кристаллов [31, 32]. Укруп-
нение кристаллов снижает эффективность процесса
глубокой очистки веществ. Положительное влияние
перекристаллизации в данном случае невелико, поэто-
му в [27, 31] предложено проводить процесс в услови-
ях, препятствующих росту кристаллов. Для борьбы с
этим негативным явлением предложено проводить
дробление кристаллов при помощи ультразвука [27, 29].
В то же время и продольное перемешивание [27, 30]
приводит к снижению разделительной способности
колонны. При этом отрицательное влияние обратного
перемешивания будет сказываться тем сильнее, чем
меньше размер кристаллов. Результаты данных иссле-
дований используются для колонных аппаратов не-
больших размеров при получении продуктов повышен-
ной химической чистоты.
3.	Наиболее подробно процесс, который протекает в
колонных аппаратах большой производительности,
описан в [8, 10]. К сожалению, проблемы масштабного
перехода не позволяют просто перенести полученные
теоретические результаты на промышленные аппараты.
В крупнотоннажном производстве процесс противо-
точной фракционной кристаллизации используют, как
правило, для систем эвтектического вида. Колонна ра-
ботает как промывочный аппарат. Процесс организуют
таким образом, чтобы эффект очистки достигался за
счет отмывки твердой фазы, образовавшейся на преды-
дущей стадии кристаллизации. Отмывку кристаллов
проводят от следов маточной жидкости. В процессе
противоточного движения фаз кристаллы омываются
расплавом, обогащенным тугоплавким веществом, в
результате чего происходит удаление примеси не толь-
ко с поверхности кристаллов, но и за счет диффузии
примеси из полостей, возникающих на границе раздела
зерен кристалла. Для более высокой эффективности
процесса необходимо на стадии охлаждения расплава
получать более крупные кристаллы правильной формы.
Это приводит к уменьшению удельной поверхности и
облегчению процесса отмывки. Внутри колонны в про-
цессе транспортировки более крупные кристаллы могут
укрупняться, а более мелкие кристаллы — расплавлять-
ся. Все это позволяет значительно повысить чистоту
продукта перед попаданием его в зону плавления. Да-
лее вся кристаллическая фаза плавится, часть ее выхо-
дит из процесса, а другая в виде флегмы поступает об-
ратно. Данный процесс на сегодняшний день нашел
самое широкое применение. Аппараты различных кон-
струкций позволяют перерабатывать таким способом
десятки тысяч тонн продукта в год.
14.1.1.5.	Математические модели процесса
противоточной кристаллизации
Теоретическому описанию процесса противоточной
кристаллизации посвящено большое количество работ,
т. к. данный процесс обладает большими возможностя-
ми. Одна группа моделей опирается на допущение, что
скорость диффузии в твердой фазе пренебрежимо мала
по сравнению со скоростью диффузии в жидкой фазе.
Такая модель впервые была предложена в [35-37] для
систем, образующих твердые растворы. Принимая та-
кое допущение, авторы в экспериментах получали эф-
фект разделения, значительно превышающий коэффи-
циент разделения а. Массообмен в таком случае может
быть объяснен только многократной перекристаллиза-
цией твердой фазы, движущейся в противотоке с рас-
плавом. Для составления математической модели были
приняты следующие допущения:
-	имеет место стационарный процесс перераспреде-
ления примеси;
-	в любом сечении колонны система приближается
к равновесию между кристаллической и жидкой фазами;
-	в зоне очистки процесс протекает при адиабатиче-
ских условиях.
Тогда уравнение материального баланса примеси в
жидкой фазе для произвольного сечения колонны будет
выглядеть следующим образом:
^L-Ppt4f(C1-Cl) + Dtp1/8^ = 0, (14.1.1.10)
aZ	aZ
где L — поток жидкой фазы; f — площадь поперечного
сечения колонны; а — удельная межфазная поверхность.
Первый член выражения отражает изменение массы
примеси в результате конвективного переноса; второй —
массу, переданную в результате межфазного обмена;
третий — изменение массы примеси в результате про-
дольного перемешивания. Дополняя данное уравнение
выражениями для линии солидуса и ликвидуса, а также
уравнениями материального баланса для секций высо-
коплавкого и низкоплавкого продуктов и решая чис-
ленно две системы уравнений, можно определить рас-
пределение концентраций примеси по высоте обеих
312
Новый справочник химика и технолога
секций колонны. В некоторых наиболее простых случаях
авторам [36] удается получить выражение в общем виде.
Развивая данную модель в [22, 23] для более высо-
кой доли твердой фазы в аппарате % = 0,64-0,8, авторы
пренебрегают величиной продольного перемешивания
d2CL а ал
—к 0. Массу примеси, передаваемую в результате
dz
межфазного обмена, выражают исходя из того, что час-
тичная кристаллизация расплава компенсируется плав-
лением кристаллов. Тогда, записывая уравнение мате-
риального баланса для примеси в элементе жидкости
LdCL = dS(C's -CL),	(14.1.1.11)
где 5 — скорость фазовых превращений, авторы делают
следующие допущения:
-	при условии адиабатического протекания процесса
количество вновь закристаллизовавшейся твердой фазы
равно количеству выплавленного расплава, | dSL | =
= | dSs | = dS;
-	при условии работы колонны в безотборном ре-
жиме при равенстве потоков жидкой и твердой фаз
принимается, что — = 0 и С (z) = C^z).
dZ
Для того же элемента авторы добавляют выражение
теплового баланса:
^Cpl d^L ~ (.CpL^L ~ CpS^S ~	~
X f(l-y}dzT (14.1.1.12)
-Kaf(TL -Ts)dZ —X)----------= 0.
L s	dZ2dZ
Пренебрегая последним членом при условии
% = 0,64-0,8, приравнивая cpL » ср$ = ср, добавляя соот-
ношения, описывающие фазовые равновесия и совме-
стно решая уравнения (14.1.1.11) и (14.1.1.12), авторы
получают дифференциальное уравнение для функции
распределения концентраций по высоте колонны. Пре-
небрегая изменением ряда параметров по высоте ко-
лонны, авторы получают приближенное аналитическое
выражение для тех случаев, когда равновесная фазовая
диаграмма имеет симметричный вид, а ее компоненты
близки по свойствам. Учет уравнения теплового балан-
са показал, что максимальная интенсификация процесса
за счет механизма перекристаллизации достигается на
малом участке по высоте колонны, где АГ1 ~ Т[ -7's' -
= /(С/ ) имеет максимум для конкретной системы ве-
ществ. Интенсификация тепло- и массообмена приво-
дит фактически к скачку состава и температур
(рис. 14.1.1.12), а его местоположение по высоте ко-
лонны определяется исходной концентрацией примеси.
Авторы впервые использовали для математического
описания процесса противоточной кристаллизации урав-
нение теплопереноса и тем самым на качественно новом
уровне объяснили механизм разделения веществ в про-
тивоточных колоннах. В [22] приводятся также выраже-
ния для ВЭТС, ВЭП и фактора разделения, которые по-
зволяют оценить эффективность процесса разделения.
dx
dZ
Рис. 14.1.1.12. Распределение движущих сил
dx
и производной — по высоте колонны (а = 2,5; т = 0;
dZ
х0 ~ 0,5), где х — концентрация высокоплавкого компонента в
расплаве. Кривые 1-4— расчет по (14.1.1.10)—(14.1.1.12):
1— F = 4;2 — F=8Q;3 — F=104;4 — F=106
Одна из моделей была предложена А.Г. Аникиным
[38]. Автор исходил из предположения, что в состоя-
нии, близком к плавлению, скорость диффузии примеси
в кристаллах высока и за счет этого возможен массооб-
мен между жидкой и кристаллической фазами. Соглас-
но данной модели, процесс кристаллизации становился
аналогичным процессу ректификации и мог описывать-
ся уравнениями массопередачи для ректификационных
колонн. Впоследствии в [34, 33] авторы согласились с
тем, что скоростью диффузии примеси в кристаллах
при температуре, близкой к температуре плавления, не
всегда можно пренебречь, а ее величина (отличается на
2-3 порядка от скорости диффузии в расплаве) является
лимитирующим фактором для механизма очистки в
кристаллизационных колоннах. Согласно такой модели,
размер кристаллов, из которых формируется твердая
фаза, должен оказывать существенное влияние на про-
цесс межфазного обмена.
Уравнение материального баланса примеси для эле-
ментарного объема кристаллизационной колонны будет
выглядеть следующим образом:
dC	d2C
KPs—^-DsPsl--f = 0,	(14.1.1.13)
dz	do
где К— удельный поток кристаллической фазы.
Первый член уравнения показывает скорость изме-
нения концентрации примеси в твердой фазе в резуль-
тате массобмена по высоте колонны, второй член ха-
рактеризует скорость массообмена между фазами. При
этом авторы делают следующие допущения:
-	величина градиента температур по высоте колон-
ны пренебрежимо мала и не оказывает влияние на про-
цесс массообмена;
Кристаллизация
313
-	кристаллы твердой фазы проходят через колонну без
плавления, т. е. отсутствует процесс перекристаллизации;
-	кристаллы имеют форму пластинок толщиной 28 и
движутся относительно жидкости вниз;
й dCs
-	в процессе массообмена —- не зависит от о.
dz
Тогда, решая уравнение (14.1.1.13) совместно с уравне-
нием рабочей линии колонны, авторы получают выра-
жение для фактора разделения с учетом отбора продук-
та в следующем виде:
1 + 0
1-а
(14.1.1.14)
где
(14.1.1.15)
и 0 = р---; р — степень отбора готового продукта
1-а
Выражение (14.1.1.14) было получено для
С\(а- 1) <§: 1, т. е. для случая глубокой очистки веще-
ства. Дальнейшее развитие данной теории велось со
снятием вышеприведенного ограничения и с учетом
влияния других факторов на процесс очистки веществ
методом противоточной фракционной кристаллизации.
В [27] приводится выражение для разделительной спо-
собности колонны (для фактора разделения). Оно пред-
ставляет собой первый определяющий член быстро
сходящегося ряда. На рис. 14.1.1.13 сопоставлены экс-
периментальные значения и результаты расчетов со-
гласно [35] — кривая 1, [27] — кривая 2 и по выраже-
нию (14.1.1.14) — кривая 3.
Рис. 14.1.1.13. Сравнение результатов расчета разделительной
способности колонны по различным моделям массопереноса
(Zk = 91 см; х = 0,52; К= 5,2  10’3 см3/(см2 • с)):
о — экспериментальные данные; 1 — рассчитано по [35];
2 — рассчитано по [27]; 3 — рассчитано по уравнению (14.1.1.14)
В [27, 31, 32] было рассмотрено влияние роста раз-
мера кристаллов на эффективность процесса. Предло-
жено учитывать изменение среднего размера кристал-
лов по высоте колонны Z по следующей формуле:
8 = 8o + (87f-8o)Z0’5.	(14.1.1.16)
В результате в [27] приводятся выражения для рас-
пределения средней концентрации примеси в твердой
фазе по высоте колонны. На рис. 14.1.1.14 сопоставле-
ны расчетные значения средней концентрации по высо-
те колонны с учетом различных способов аппроксима-
ции среднего размера кристаллов с моделью
перекристаллизации и с экспериментальными данными.
В [27] на основании более ранних исследований [31, 32]
делается вывод, что влияние перекристаллизации мо-
жет быть существенным только тогда, когда диффузи-
онный массоперенос в твердой фазе протекает с не-
большой скоростью (Ds < 1013м2/с).
Рис. 14.1.1.14. Распределение примеси по высоте шнековой
колонны при очистке бензола от тиофена. Сопоставление
результатов расчета с экспериментальными данными
(Z* = 91 см; х = 0,52; К= 5,2 • 10"3 см3/см2 • с):
о, х — результаты двух опытов;
1 — 8ср по уравнению (14.1.1.16) — усреднение как
среднеарифметическое;
2 — 8Ч, по уравнению (14.1.1.16) — усреднение
с использованием теоремы о среднем;
3 — для выражения б2 = 802 + (8к - 802), которое позволяет получить
аналитическую зависимость х ;
4 — расчет по модели перекристаллизации
В [27, 30] показано снижение эффективности про-
цесса за счет влияния обратного перемешивания.
14.1.1.6.	Аппаратурное оформление процесса
противоточной фракционной кристаллизации из
расплавов
В аппаратурном оформлении процесса противоточ-
ной кристаллизации из расплавов существуют два на-
правления: 1) противоток между фазами достигается за
счет разницы плотностей между кристаллами и рас-
плавом, 2) противоток между фазами организуется при-
нудительно при помощи специальных транспортных
314
Новый справочник химика и технолога
устройств. Второе направление широко используется
для создания установок с высокой производительно-
стью, использующихся в промышленном масштабе.
Наиболее крупные аппараты, относящиеся к первой
группе, были предложены голландской фирмой «ТНО»
[10] и использовались для очистки w-ксилола. Такой
колонный аппарат (рис. 14.1.1.15) представляет собой
цилиндр 7, который условно делится на три зоны: ис-
ходного продукта, кристаллической фазы, расплава.
Для отвода маточной жидкости внутри установки вдоль
ее оси расположены трубы 2. В зоне кристаллической
фазы на трубах закрепляются фильтры 3, которые по-
зволяют отделять маточник от кристаллов. Для управ-
ления процессом предусматривается возможность час-
тичного или даже полного возврата маточной жидкости
при помощи насоса 5. Исходная смесь подается в верх-
нюю часть аппарата при помощи насоса 4. Расплав по-
догревается в плавителе 6 и при помощи насоса 7 пода-
ется в нижнюю часть аппарата. Часть расплава в виде
готового продукта через регулировочный вентиль вы-
водится из процесса. Для облегчения движения твердой
фазы по оси колонны используется специальный пуль-
сационный насос 8.
Рис. 14.1.1.15. Промывная противоточная колонна фирмы
«ТНО»:
1 — колонна; 2 — трубы; 3 — фильтр;
4 — насос подачи исходного продукта;
5 — насос подачи маточной жидкости
(для регулировки положения фронта кристаллизации);
6 — плавитель; 7 — циркуляционный насос; 8 — пульсатор;
9 — фронт перекристаллизации;
10 — зона повышенного содержания кристаллической фазы;
I — исходный продукт; II — готовый продукт;
III — маточная жидкость
Исходная смесь подается в аппарат в виде суспензии и
медленно начинает двигаться вниз колонны. При этом
кристаллы за счет более высокой плотности опережают
жидкую фазу и встречаются с более чистым и перегретым
расплавом. Из-за того, что часть тепла от жидкости пере-
ходит к более холодным кристаллам, расплав начинает
кристаллизоваться. В колонне возникает фронт перекри-
сталлизации 9. В результате на коротком участке проис-
ходит значительное увеличение твердой фазы до 55 %,
наблюдается резкое изменение температуры и концентра-
ции. Это приводит в свою очередь к возникновению в
узкой зоне значительных градиентов концентраций и тем-
ператур и как следствие — к разделу фаз. В аппаратах
фирмы «ТНО» отбор чистого расплава и маточной жидко-
сти проводится таким образом, чтобы фронт оставался на
середине между точками отбора продуктов разделения.
Рис. 14.1.1.16. Противоточный многосекционный аппарат
фирмы «Броуди»:
1,2,3 — секции охлаждения; 4 — переточные патрубки;
5 — охлаждающие рубашки; 6 — шнек; 7 — секция очистки;
8 — мешалка; 9 — плавитель;
I — исходный продукт; II — готовый продукт;
III — маточная жидкость
Один из наиболее крупных кристаллизационных ап-
паратов для очистки органических веществ — колонна
фирмы «Броуди» (рис. 14.1.1.16) [18]. Такой аппарат
состоит из нескольких горизонтально расположенных
секций 7, 2, 3. Горизонтальные секции соединены меж-
ду собой переточными трубами 4 и снабжены охлаж-
даемыми рубашками 5. Внутри секций имеется транс-
портное устройство в виде скребкового транспортера
или шнека 6. Последняя секция (секция очистки) 7 рас-
положена вертикально и снабжена мешалкой 8 и плави-
телем 9. Исходный расплав поступает в среднюю сек-
цию, где начинает происходить его медленное
охлаждение. Выпадающие из жидкости кристаллы пе-
редвигаются к вертикальной секции при помощи скреб-
кового транспортера. Жидкая фаза, обедненная целевым
Кристаллизация
315
компонентом, движется противотоком. В последней
вертикальной секции происходит интенсивная промыв-
ка кристаллов за счет частичного восхождения распла-
ва, который образуется из чистых кристаллов в зоне
плавителя. За счет большого объема аппарата (диаметр
горизонтальной секции составляет порядка 2 м) удается
достигнуть длительного пребывания исходной смеси в
самом аппарате. Это позволяет проводить процесс при
сравнительно небольшом переохлаждении и получать
довольно крупные кристаллы чистого вещества. Такие
кристаллы за счет небольшой удельной поверхности
сравнительно легко отмываются от примеси и быстро
осаждаются в нижнюю часть колонны в зону плавите-
ля. В таких аппаратах удается достигать чистоты
99,9 %, при этом производительность аппарата состав-
ляет не менее 1000 кг/ч.
Похожий по принципу действия аппарат разрабаты-
вался фирмой «Филиппе» (рис. 14.1.1.17) [18]. Подача
суспензии в колонный аппарат 1 осуществляется при
помощи шнека 2 горизонтальной секции 3. Для охлаж-
дения исходной смеси секция снабжена рубашкой 4.
Плавитель 5 находится в нижней части колонны.
В верхней части расположен фильтр 6 для отвода маточ-
ной жидкости. В процессе работы кристаллы в верхней
части колонны начинают осаждаться, им навстречу за
счет вытеснения поступает часть чистого расплава. При
контакте расплав промывает кристаллы и частично кри-
сталлизуется. Возникает зона резкого увеличения доли
твердой фазы. Со стороны питания возникающее избы-
точное давление способствует удалению маточной жид-
кости через фильтр из колонны. Для уменьшения сопро-
тивления движению твердой фазы при помощи поршня-
пульсатора 7, расположенного на линии выхода готового
продукта, создаются гидравлические пульсации.
Рис. 14.1.1.17. Противоточная пульсационная колонна
фирмы «Филиппе»:
1 — корпус; 2 — шнек; 3 — горизонтальная секция;
4 — охлаждающая рубашка; 5 — плавитель;
6 — фильтр; 7 — поршень-пульсатор;
I — исходная смесь; II — чистый продукт;
III — остаточный расплав; IV — охлаждающая среда
Существуют и другие виды колонных аппаратов, где
избыточное давление создается при помощи специально-
го поршня, расположенного в верхней части колонны [8].
Японская фирма «Куреха» [10] разработала проти-
воточный процесс, который существенно отличается от
рассмотренных выше. В такой аппарат (рис. 14.1.1.18)
при помощи питающего шнека 2 подается кристалличе-
ская фаза. Колонна 7, внутри которой вращаются два
скребковых подъемника 3, имеет гантелеобразное сече-
ние. При помощи этих подъемников происходит подъ-
ем кристаллической фазы в плавитель 4 противоточно-
го аппарата. Часть образующегося расплава в виде
флегмы поступает обратно в колонну. При этом главное
отличие данного процесса заключается в том, что сво-
бодное от твердой фазы пространство колонного аппа-
рата не полностью заполнено жидкой фазой. Расплав
контактирует с твердой фазой, отмывает примесь и сте-
кает на фильтр 5, расположенный в нижней части ко-
лонны, откуда маточный раствор выводится из процес-
са. В результате такой организации процесса по высоте
колонны возникает градиент температур. При этом,
когда твердая фаза попадает в верхнюю более теплую
зону колонны, кроме перекристаллизации и отмывки
расплавом происходит еще и процесс фракционного
плавления твердой фазы, т. е. более высокая темпера-
тура приводит к тому, что часть твердой фазы плавится
за счет взаимодействия с примесью и, отделяясь от
кристаллов, стекает вниз. При помощи таких колонн
проводят очистку и-дихлорбензола, нафталина и т. д.
Рис. 14.1.1.18. Противоточный кристаллизатор-подъемник
фирмы «Куреха»:
I — исходное сырье (кристаллическая фаза);
II — маточная жидкость; III — чистый продукт
316
Новый справочник химика и технолога
Максимальная разность температур ликвидуса целе-
вого продукта и смеси, подаваемой на разделение, со-
гласно [10], в промышленных колоннах не должна пре-
вышать 15 °C. Если в процессе очистки требуется
достигнуть большей разности температур, то целесооб-
разно использовать двухстадийный процесс фракцион-
ной противоточной кристаллизации. В противном случае
большая разность температур приводит к уменьшению
доли кристаллической фазы, разрушению фронта пере-
кристаллизации и резкому снижению качества разделения.
14.1.1.7.	Особенности процесса фракционной
кристаллизации из расплавов на охлаждаемых
поверхностях
В этом процессе в отличие от массовой кристалли-
зации зарождение кристаллов идет на охлаждаемой
поверхности и далее на поверхности закристаллизо-
вавшегося слоя. При этом зачастую разделяемую смесь
поддерживают в перегретом состоянии, что позволяет
избежать зарождения кристаллов во всем объеме аппа-
рата. Поскольку теплота отводится посредством прямо-
го контакта расплава с теплоотводящей поверхностью,
то кристаллизация идет не в адиабатических условиях.
Для увеличения производительности оборудования
процесс фракционной кристаллизации из расплавов
проводят при сравнительно высоких скоростях (поряд-
ка 5-15 мм/ч) [39]. При таких скоростях движения
фронта раздела фаз процесс протекает далеко не в рав-
новесных условиях. Высокая скорость присоединения
массы способствует накоплению примеси вблизи по-
верхности раздела фаз и развитию градиентов концен-
трации в расплаве. Этот эффект в сочетании с градиен-
том температуры приводит к возникновению местного
переохлаждения вблизи границы радела фаз (в погра-
ничном слое) и, как следствие, к разрушению плоского
фронта. Разрушение плоского фронта раздела фаз от-
рицательно сказывается на эффективности разделения.
Переохлаждение вызывает захват маточной жидкости
растущим кристаллическим слоем, происходит размыв
границы раздела фаз с образованием двухфазной зоны.
Дальнейшее увеличение скорости кристаллизации при-
водит к увеличению переохлаждения расплава и к рос-
ту кристаллического слоя более устойчивой ячеистой
или ячеисто-дендритной структуры. При таких услови-
ях происходит дальнейшее снижение эффективности
разделения. Возникает захват расплава между ветвями
быстрорастущих игольчатых дендритов, в результате
чего величина коэффициента разделения в процессе
приближается к единице. Для улучшения разделения
следует повысить либо перегрев маточной жидкости,
либо эффективность перемешивания вблизи фронта
раздела фаз. Увеличение перегрева расплава приводит к
пропорциональному росту энергетических затрат, что
возможно только в условиях малотоннажного произ-
водства. Поэтому наиболее выгодно идти по пути по-
вышения интенсивности перемешивания, т. е. снижения
толщины гидродинамического слоя у фронта кристал-
лизации. В современном крупнотоннажном производ-
стве это достигается за счет организации движения
расплава вдоль фронта кристаллизации в виде пленки
жидкости. Пленочный режим течения жидкости позво-
ляет минимизировать толщину диффузионного слоя
и тем самым повысить эффективность разделения.
Достоинством фракционной кристаллизации на охлаж-
даемых поверхностях является отсутствие необходимо-
сти в установке специального оборудования для отде-
ления маточной жидкости от кристаллов. Такой способ
фракционной кристаллизации легко сочетается с про-
цессом фракционного плавления, что повышает эффек-
тивность процесса в целом. Дополнительный эффект
разделения можно получить также за счет организации
стадии промывки поверхности слоя более чистым (по
сравнению с маточной жидкостью) расплавом. Процес-
сы данной группы не имеют проблем масштабного пе-
рехода — экспериментальные данные, получаемые в
лаборатории на аппаратах небольшой высоты, легко
воспроизводятся в условиях производства.
Существует несколько способов аппаратурного
оформления процесса фракционной кристаллизации: на
поверхности движущихся или неподвижных охлаждае-
мых тел; в теплообменных аппаратах с принудительной
циркуляцией расплавов; на поверхности предваритель-
но охлажденных тел, помещенных в расплавы. Если
первые два способа находят промышленное примене-
ние, то последний используется только в лабораторных
условиях. Процесс фракционной кристаллизации осу-
ществляется преимущественно в периодическом режи-
ме. Имеется информация и об организации непрерыв-
ного режима работы оборудования [8].
14.1.1.8.	Математическое описание основных
параметров процесса фракционной кристаллизации
на охлаждаемых поверхностях
(с образованием поверхности раздела фаз)
Переход вещества из расплавленного состояния в
кристаллическое (при охлаждении в условиях морфо-
логической устойчивости плоского фронта кристалли-
зации) совершается при непрерывном перемещении
границы раздела фаз (в условиях морфологической не-
устойчивости фронта кристаллизации четких границ
раздела фаз не существует). Скорость движения фронта
кристаллизации определяет производительность аппа-
рата по твердой фазе и поэтому является одной из ос-
новных характеристик процесса. В [40, 41] получена
зависимость для определения скорости роста слоя в
процессе кристаллизации при линейном понижении
температуры хладагента. Авторы рассматривают теп-
ловой поток, который передается от кристаллизующе-
гося расплава к хладагенту. При выводе уравнения сде-
ланы следующие допущения:
-	тепловое влиянием тонких металлических стенок
аппарата и тепловое сопротивление со стороны хлад-
агента на тепловой поток пренебрежимо мало;
-	температура твердой фазы на подвижной границе
кристаллического слоя равна равновесной температуре
ликвидуса для данной концентрации расплава;
Кристаллизация
317
-	неоднородность кристаллической фазы пренебре-
жимо мала и не влияет на величину теплового потока;
-	процесс кристаллизации не оказывает влияние на
процесс теплоотдачи со стороны расплава;
-	величина теплового потока со стороны расплава
определяется разностью температур расплава и равно-
весной температуры ликвидуса для данной концентрации;
-	выделение теплоты кристаллизации в некоторой
области заменяется ее сосредоточенным выделением на
границе раздела фаз.
Экспериментально подтверждается [41], что ско-
рость кристаллизации практически постоянна во вре-
мени при линейном понижении температуры хладаген-
та и постоянной температуре расплава.
В результате для определения скорости кристалли-
зации получается следующее уравнение:
r=:(/+4^PsM)0,5-./	(14.1.1.17)
24P.V
где j — удельный тепловой поток от перегретой жидко-
сти; А — линейная скорость снижения температуры
хладагента.
Для систем, не склонных к переохлаждению, и при
небольших концентрациях примеси выражение (14.1.1.17)
дает хороший результат при сопоставлении экспери-
ментальных и расчетных данных (рис. 14.1.1.19) [40].
Рис. 14.1.1.19. Сопоставление результатов расчета
скорости роста кристаллического слоя (прямая линия)
с экспериментом (а, б)
для смеси дифениламин—нафталин
по высоте пленочной колонны:
а) Сж = 5,1 масс. % дефинила; б) Сж = 0,92 масс. % дефинила
В [42] предложено учитывать изменение температу-
ры ликвидуса расплава в результате концентрирования
примеси в процессе кристаллизации. При накоплении
примеси в расплаве температура начала кристаллиза-
ции расплава снижается. В уравнении (14.1.1.17) вместо
,	CI~CL
величины А подставляется А -А-т—---------. Расчет
т
по выражению (14.1.1.17) при замене Л на Л' сопостав-
лялся с численным решением задачи Стефана при тех
же граничных условиях и показал хорошую сходимость
результатов. Отклонение скорости кристаллизации не
превышало 3 %.
Известно множество работ по созданию математиче-
ских моделей описания эффективности процесса фрак-
ционной кристаллизации на охлаждаемых поверхностях.
Для плоской поверхности раздела фаз наибольшее
распространение получила теория Бартона, Прима,
Слихтера [43]:
К. =---------------------V (14.1.1.18)
эф	( X )
а + (1 - а) exp I -V I
Уравнение (14.1.1.18) выводится из условия баланса
примеси на границе раздела фаз и отражает баланс ме-
жду скоростью вытеснения примеси фронтом кристал-
лизации, движущимся со скоростью И, и скоростью
массопереноса примеси в ядро кристаллизующейся
жидкой фазы. Из уравнения видно, что при повышен-
ных скоростях кристаллизации V —> оо эффективный
коэффициент разделения А',ф —> 1, а при интенсивном
g
перемешивании	—> 0 и ХЭф —> а.
Для систем эвтектического типа величина а ® 0, то-
гда целесообразно заменить а величиной физического
захвата маточной жидкости, который может быть опре-
делен из эксперимента.
Данное выражение справедливо только для плоско-
го фронта кристаллизации. Такое условие практически
не встречается в крупнотоннажных промышленных
аппаратах. Как уже отмечалось, на границе раздела фаз
может возникать концентрационное переохлаждение,
т. е. когда температура в прилежащих слоях жидкости
(в пределах толщины диффузионного слоя) оказывается
ниже равновесной. Исследованию данного вопроса по-
священ ряд работ [44-46]. Наиболее часто выражение
для критерия морфологической устойчивости исполь-
зуют в следующем виде:
^L> тС Х—.	(14.1.1.19)
И L D, a
В [47] (см. рис. 14.1.1.20) приведены эксперимен-
тальные данные К3^ = /(./), где J — безразмерный теп-
ловой поток J = -1— = л — . Данный график нагляд-
Jkp LkPV
но показывает, что в зависимости от вклада теплового
потока, возникающего за счет кристаллизации части
расплава, к тепловому потоку от расплава существуют
различные механизмы перехода вещества в кристалли-
ческую фазу. Левее зоны I (зона II) на графике
рис. 14.1.1.20 наблюдается разрушение плоского фрон-
та раздела фаз. Согласно [48], возникает ячеисто-
дендритная структура кристаллизующегося вещества,
происходит интенсивный захват маточной жидкости и
резкое уменьшение эффективности разделения. Про-
стейшие модели, позволяющие оценить эффективность
разделения при условии ячеисто-дендритного роста
слоя, построены исходя из снятия концентрационного
318
Новый справочник химика и технолога
переохлаждения , расплава вблизи фронта кристаллиза-
ции за счет захвата части жидкой фазы растущим кри-
сталлическим слоем. Величина захвата определяется не
только скоростью роста кристаллического слоя, гради-
ентом температуры на границе раздела фаз и физико-
химическими свойствами системы, но и микрострукту-
рой образующегося слоя. Элементы микроструктуры
(/? — радиус ячеек, d — растояние между ячейками) в
таких моделях также определяются из основных пара-
метров процесса. Одно из допущений связано с равно-
весием на границе раздела фаз. (В правой зоне (зона III)
рис. 14.1.1.20 наблюдается скачкообразное изменение
разделения вплоть до инверсии фаз, когда вместо одно-
го вещества согласно диаграмме состояния выкристал-
лизовывается преимущественно другое.) Зона II на
рис. 14.1.1.20 — это зона работы крупнотоннажных
промышленных аппаратов. При этих условиях тепловое
и механическое воздействие турбулентного потока с
шероховатой поверхностью препятствует развитию
дендритов, приводит к сглаживанию поверхности
фронта кристаллизации, плавлению и увеличению ра-
диуса первичных дендритов, разрушению и уносу вто-
ричных ветвей дендритов [46, 48]. На основании дан-
ных выводов в [47] авторы делают предположение о
сохранение ячеистой структуры слоя. Последнее спо-
собствует снижению захвата маточной жидкости и
уменьшению К^. В [47] на основании одной из моде-
лей, описывающей захват жидкой фазы для условий ее
интенсивного перемешивания, предлагается вести рас-
чет Х'эф, используя следующее уравнение:
=l-f а «\-ап, (14.1.1.20)
(exp Dl )
Рис. 14.1.1.20. Среднее значение эффективного коэффициента
распределения по кристаллическому слою
в зависимости от безразмерного теплового потока:
система нафталин—дифенил (со, масс. % дифенила): а) 1; б) 5; в) 10;
система дифенил—нафталин (со, масс. % нафталина):
г) 10; д) 20; ё) 20; ж) 10;	= 7+18
При интенсивном перемешивании величина п сни-
жается и может равняться 0,5. Для пленочных кристал-
лизаторов при Re более (3-4) • 103 снижение п прекра-
щается. Аналогичные данные получили авторы [47] из
эксперимента при разделении смеси нафталин—
бензойная кислота в кристаллизаторе с мешалкой.
В случае естественной конвекции »(3-4) • Ю 4 м,
п = 1, и выражение принимает вид:
К. =1-
эф
a -V?>D
exp Dl
(14.1.1.21)
Сопоставление экспериментальных данных с расче-
том по уравнениям (14.1.1.20) и (14.1.1.21) приведено
на рис. 14.1.1.21.
Рис. 14.1.1.21. Сопоставление расчетных и
экспериментальных данных коэффициента распределения
по длине пленочной колонны:
сплошная линия — по уравнению (14.1.1.20);
пунктирная линия — по уравнению (14.1.1.21)
На основании проведенного анализа авторы [47] ре-
комендуют проводить процесс пленочной кристаллиза-
ции при Re ® 2000, что соответствует началу турбу-
лентного режима.
Вышеприведенные зависимости для определения
Х',ф опираются на модели, не учитывающие возмож-
ность перераспределения примеси внутри кристалличе-
ского слоя. Однако такой подход не всегда дает удовле-
творительный результат. Это связано с тем, что весь
слой или его часть может представлять собой двухфаз-
ную зону. Изменение концентрации примеси внутри
такой зоны с учетом градиента температур и пористой
структуры слоя описано в ряде работ [49-51]. Распре-
деление примеси во времени определяется численным
способом, исходя из диффузионной модели движения
примеси внутри кристаллического слоя. При этом диф-
фузия примеси от холодной стенки в область повышен-
ной температуры вызовет дополнительную кристалли-
зацию твердой фазы у холодной стенки, а со стороны
более высокой температуры возможно подплавление
твердой фазы за счет накопления примеси. Таким обра-
Кристаллизация
319
зом, исходя из условия равновесия на границе раздела
фаз, диффузионный механизм объясняет перекристал-
лизацию вещества по ширине двухфазной зоны. Такая
модель указывает на дополнительный эффект очистки
растущего кристаллического слоя от примеси.
Вышеприведенная модель перераспределения при-
меси по толщине кристаллического слоя не позволяет
объяснить эффект инверсии фаз. В [47, 52] предлагает-
ся другой механизм перераспределения примеси, со-
гласно которому конвективный поток жидкой фазы
является следствием градиента температуры по толщи-
не двухфазной зоны. При этом авторы делают допуще-
ние, что скорость конвективного потока внутри двух-
фазной зоны определяется проницаемостью слоя и
градиентом температур. Записывая уравнение для ко-
личества примеси в двухфазной зоне с учетом конвек-
тивного потока и решая его с учетом граничных усло-
вий, авторы получают выражение для удельной доли
жидкой фазы в кристаллическом слое. Данное выраже-
ние дает хорошее качественное согласование для кон-
центрации примеси в слое при сравнении расчетных и
экспериментальных данных. Авторы отмечают, что
профили концентраций в инверсионном режиме при
кристаллизации на охлаждаемых поверхностях начи-
нают напоминать распределения концентраций по вы-
соте противоточной колонны
В [53, 54] делается попытка учесть влияние термо-
диффузии на эффективность разделения. Для этого в
уравнение Фика добавляется член, учитывающий термо-
dT
диффузионный поток примеси 5^С(1-С)—. В [53]
dx
авторы отмечают рост Ss (коэффициента Соре), экспери-
ментально определяя его вблизи температуры кристал-
лизации для ряда смесей. Решая систему дифференци-
альных уравнений тепло- и массообмена численным
способом, авторы делают вывод: влияние термодиффу-
зии становится ощутимым только при больших тепло-
вых потоках и низких скоростях кристаллизации и мо-
жет способствовать возникновению конвективных
потоков внутри двухфазной зоны кристаллического слоя.
14.1.1.9.	Аппаратурное оформление процесса
кристаллизации на охлаждаемых поверхностях
В промышленности в качестве установок, в которых
процесс фракционной кристаллизации происходит на
охлаждаемых поверхностях, зачастую используются
трубчатые кристаллизаторы. Такой аппарат представ-
ляет собой обычный кожухотрубчатый теплообменник
(рис. 14.1.1.21, а). Высота трубного пространства в
промышленной установке может достигать 6 м и бо-
лее, диаметр труб 20-60 мм. Процесс фракционирования
в таком аппарате может протекать, как в трубном, так
и в межтрубном пространстве. Отличие трубчатого
кристаллизатора от теплообменного аппарата наглядно
проявляется в конструкции днища. Днище кристаллиза-
тора имеет рубашку и обогревается теплоносителем для
облегчения удаления из аппарата продуктов разделе-
ния. Обогреваемое днище может быть любой формы,
в том числе и плоским. Плоское днище позволяет по-
высить выход целевых фракций из маточной жидкости.
В днище другой формы под нижнюю трубчатую решет-
ку аппарата заливается слой несмешивающейся с рас-
плавом жидкости большей плотности. Такое решение
также позволяет увеличить выход готового продукта,
быстро удалить маточник из аппарата и организовать
стадию фракционного плавления. При плавлении закри-
сталлизовавшегося вещества (в зависимости от распре-
деления концентрации примеси внутри слоя) первыми
могут расплавиться внутренние слои, прилегающие к
поверхности труб. В этом случае оставшаяся твердая
фаза, по форме повторяющая теплообменные элементы,
сползает вниз и упирается в днище аппарата. Иногда для
разрушения твердой фазы в нижней части аппарата раз-
мещают лопастную дробилку (рис. 14.1.1.22, б) [8,18].

Рис. 14.1.1.22. Кожухотрубчатые аппараты
для проведения процесса фракционной кристаллизации
на охлаждаемых поверхностях:
а) обычный теплообменник:
1 — трубчатка; 2 — обогреваемое днище;
I — исходная смесь; II — чистый продукт;
III, IV — охлаждающая или нагревающая среда
б) теплообменник с лопастной дробилкой: 1 — трубчатка;
2 — тяга; 3 — червячный привод;
4 — траверса; 5 — откидная крышка; 6 — дробилка;
I — исходная смесь; II — суспензия; III, IV — хладагент
320
Новый справочник химика и технолога
Скорость охлаждения в таких аппаратах, как прави-
ло, не превышает 1-3 °С/ч. В промышленных условиях
процесс протекает довольно длительное время (в тече-
ние 6 и более часов). Такая скорость охлаждения при
развитой поверхности теплообмена и отсутствии при-
нудительного перемешивания позволяет проводить
кристаллизацию не по всему объему, а именно на по-
верхности теплообмена. Данный процесс отличается
высокой надежностью и сравнительно низкими экс-
плуатационными затратами. Фирма «Хехст» использует
такие аппараты для очистки монохлоруксусной кисло-
ты от продуктов реакции хлорирования уксусной ки-
слоты и для разделения ароматических изомеров [18].
Процесс кристаллизации в таких аппаратах можно
организовать с принудительной циркуляцией жидкой
фазы. Тогда жидкость при выходе из кристаллизато-
ра подогревается в теплообменном аппарате до тре-
буемой температуры перегрева и заново подается в
аппарат.
Как уже отмечалось, наибольшая эффективность
достигается в аппаратах с организацией пленочного
течения жидкой фазы. На рис. 14.1.1.23, а показана
принципиальная схема промышленной установки для
разделения и очистки веществ в кристаллизаторах со
стекающей пленкой жидкости. Она состоит из кожу-
хотрубчатого пленочного аппарата 1, емкости циркули-
рующей жидкости 2, промежуточных емкостей 3 для
промежуточного продукта, системы подготовки хлад-
агента 4, насосов 5 и 6, обогреваемых трубопроводов 7
для циркуляции маточной жидкости. Впервые в про-
мышленном масштабе процесс был организован фир-
мой «Зульцер-МВБ» в конце 1970-х гг.
Процесс разделения проводят в циклическом ре-
жиме. На стадии кристаллизации исходная смесь по-
дается насосом 5 в распределительное устройство кри-
сталлизатора 1, откуда тонкой пленкой стекает по
внутренней поверхности труб, где частично выкри-
сталлизовывается, и попадает обратно в емкость 2.
Отбор тепла от разделяемой смеси в процессе кри-
сталлизации осуществляется подачей хладагента в
межтрубное пространство аппарата, причем послед-
ний может подаваться также в виде стекающей пленки
[18, 39]. Для поддержания высокой скорости кристал-
лизации температура хладагента понижается по ли-
нейному закону. По окончании стадии кристаллизации
циркуляция маточника прекращается, и проводится
стадия фракционного выплавления. При этом хлада-
гент заменяют теплоносителем, медленно повышая
его температуру. После выплавления 10-20 % кри-
сталлического слоя температуру теплоносителя значи-
тельно увеличивают и оставшийся слой полностью
расплавляют.
В таком процессе за счет хорошего перемешивания
можно проводить процесс разделения при достаточно
высоких скоростях кристаллизации порядка 5-15 мм/ч.
При этом за 3-6 стадий удается получать продукт чис-
тоты 99-99,99 % [18, 39, 55, 56].
Рис. 14.1.1.23. Пленочный кристаллизатор
фирмы «Зульцер-МВБ»:
а) схема установки: 1 — кожухотрубчатый кристаллизатор;
2 — приемная емкость; 3 — промежуточные емкости; 4 — система
подготовки хладагента; 5,6 — центробежные насосы;
7 — обогреваемые трубоприводы;
I — исходная смесь; II — конечный продукт; III — остаток
б) схема потоков: I — исходная смесь; II — конечный продукт;
III — остаток; IV — маточник после стадии кристаллизации;
V — кристаллизат; VI — плав после стадии фракционного
выплавления; VII — обратный маточник
Направление потоков от стадии к стадии в процессе
кристаллизации/плавления показано на рис. 14.1.1.23, б.
Оставшийся маточник после z-й стадии направляют на
стадию (z — 1). Расплав, полученный при фракционном
выплавлении, оставляют на этой же стадии. Расплав-
ленный обогащенный кристаллизат с z-й стадии пере-
дают на стадию (z +1).
Так как с возрастанием концентрации примеси эф-
фективность разделения обычно падает, то наиболее
выгодно применение данного метода для получения
чистых веществ (более 98 %). В таких случаях исход-
ную смесь подают на вторую стадию. Здесь идет ее
разделение. Часть продукта (обычно немного больше
половины) закристаллизовывают, а оставшийся маточ-
ник направляют на первую стадию, главная задача ко-
торой — максимально сконцентрировать примесь. Ста-
дии, последующие за второй, имеют равные массовые
потоки (за исключением последней). На стадии получе-
ния готового продукта для повышения его качества
предварительно выплавляют большую часть кристал-
лической фазы. Рассматриваемый процесс нашел при-
менение в ряде стран Западной Европы, Японии, США
для очистки нафталина (производительность ~ 60 000 т),
бензойной кислоты [18], капролактама [58], монохлор-
уксусной кислоты [55, 57] и др.
Кристаллизация
321
Кроме перечисленных аппаратов, к данной катего-
рии следует отнести и барабанный (валковый) кристал-
лизатор [8]. Такой аппарат позволяет организовать про-
цесс как в периодическом, так и в непрерывном
режиме. Схема аппарата приведена на рис. 14.1.1.24.
Кристаллизатор состоит из барабана 1, вращающегося в
обогреваемой ванне 2. Хладагент подается внутрь бара-
бана и отбирается через цапфы. Расплав дополнительно
перемешивают при помощи качающейся мешалки 3.
Образующаяся на поверхности барабана твердая фаза
сначала отжимается при помощи прижимного валка 4, а
затем удаляется ножом 5. Промышленный аппарат име-
ет диаметр барабана 0,5-2 м и длину 0,5-4 м. Скорость
вращения составляет 0,1-10 мин-1. Исходный продукт в
ванне кристаллизатора поддерживается в перегретом
состоянии. Используя каскад аппаратов, можно полу-
чить многоступенчатый непрерывный процесс разделе-
ния или очистки веществ.
Рис. 14.1.1.24. Барабанный кристаллизатор:
1 — барабан; 2 — обогреваемая ванна;
3 — качающаяся мешалка; 4 — валок прижимной; 5 — нож;
I — исходная смесь; II — кристаллический продукт; III — маточник

этой температуре создают давление, под действием
которого жидкая фаза отфильтровывается от кристал-
лического вещества А. Качественное отделение жидко-
сти от твердой фазы позволяет получить высокую эф-
фективность процесса. К сожалению, каким бы
совершенным ни был процесс, часть жидкости остается
на поверхности кристаллов. Концентрация жидкости не
достигает равновесной ввиду конечности времени вы-
держки вещества при заданной температуре, часть
твердой фазы также может увлекаться жидкостью. Все
эти факторы снижают эффективность процесса. Вместо
концентрации примеси в твердой фазе С$ = 0 получает-
ся C’s , а концентрация примеси в жидкой фазе С. вме-
сто CL. Однократное выплавление может быть как пе-
риодическим, так и непрерывным.
Однократное выплавление применяют, например,
для выделения нафталина из разбавленных нафталино-
вых фракций. В таком случае процесс проводят в две
стадии.
Первая стадия — массовая кристаллизация из фрак-
ций, содержащих < 65 % нафталина с последующим
центрифугированием. Далее кристаллическую массу
направляют в смеситель пресса, где выдерживают при
заданной температуре, после чего отделяют жидкую
фазу прессованием (обычно давление не превышает
65 МПа). В результате получают продукт с концентра-
цией 97,5-98 масс. % нафталина [9]. Когда первая ста-
дия кристаллизации проводится с образованием суспен-
зии, то стремятся к образованию крупных кристаллов.
В этом случае удается более полно удалить смесь на
последующей стадии плавления.
Иногда для повышения эффективности разделения
идут на дополнительное подплавление кристалличе-
ской фазы. Для этого, например при опреснении воды
на стадии центрифугирования, используют продувку
кристаллической массы горячим воздухом [13], а про-
мывку кристаллического бензола осуществляют рассо-
лом, температура которого несколько выше температу-
ры чистого продукта [60].
14.1.2. Фракционное выплавление
14.1.2.1. Различные варианты процесса
фракционного выплавления
Процесс фракционного выплавления или, как его
часто называют в отечественной и зарубежной литера-
туре, процесс выпотевания представляет собой фрак-
ционирование путем частичного расплавления предва-
рительно закристаллизованной смеси.
Фракционное выплавление может быть однократ-
ным или последовательным [8, 59].
В процессе однократного выплавления по оконча-
нии стадии кристаллизации проводят нагрев кристал-
лической массы так, чтобы ее температура установи-
лась между температурами плавления чистого вещества
и эвтектики (см. рис. 14.1.2.1). Кристаллическую смесь
веществ А и В нагревают от То до температуры Т> ТЕ.
При этом происходит образование жидкой фазы с кон-
центрацией CL. Далее после некоторой выдержки при
Рис. 14.1.2.1. Процесс однократного
фракционного плавления
322
Новый справочник химика и технолога
В начале 1980-х гг. появился новый процесс кри-
сталлизации под высоким давлением [61, 62]. Разде-
ляемая смесь загружается в цилиндрическую камеру
гидравлического пресса, где при помощи поршня соз-
дают давление порядка 150—400 МПа. Такое значитель-
ное изменение давления в системе отражается на рав-
новесии фаз (для большинства веществ с ростом
давления температура кристаллизации возрастает).
В результате резкого изменения температуры кристал-
лизации создается пересыщение по всему объему. Раз-
деляемая смесь частично кристаллизуется, после чего
примесь, сконцентрированная в жидкой фазе, под дей-
ствием созданного давления через специальный клапан
удаляется из цилиндра. Если при этом давление в сис-
теме падает, то происходит частичное подплавление
твердой фазы, а следовательно, некоторое повышение
эффективности разделения. За одну стадию достигается
почти 100 % чистого продукта. Продолжительность
одного цикла составляет 2-5 мин. Максимальная про-
изводительность установки, предназначенной для по-
лучения чистого //-крезола из смеси п- и л/-крезола, со-
ставляет 500 т/год.
Процесс однократного фракционного выплавления
может быть достаточно эффективен. Он обеспечивает
(при разделении эвтектических систем) довольно пол-
ное удаление жидких фракций, в которых, как правило,
сосредоточена вся примесь. Однако для организации
такого процесса требуется использовать, как уже гово-
рилось, дорогостоящее и сравнительно малопроизводи-
тельное оборудование: центрифуги и прессы.
При последовательном фракционном выплавлении
разделяемую смесь после стадии кристаллизации мед-
ленно нагревают. При этом постепенно увеличивается
доля образовавшейся жидкой фазы. Концентрация
примеси в ней постепенно уменьшается. Фракциониро-
вание обычно проводят в емкостных или кожухотруб-
чатых аппаратах. На стадии выплавления образующая-
ся жидкость в таких аппаратах свободно стекает.
Возможно применение последовательного выплавления
и с принудительным удалением жидких фракций.
В промышленности для этой цели используют вакуум
[63]. В лабораторной практике жидкость может уда-
ляться посредством сжатия кристаллической массы
подвижным поршнем [64, 65].
Процесс последовательного выплавления прост в
аппаратурном оформлении, надежен, имеет высокую
эффективность за счет возможности точного регули-
рования температуры фракционирования. Однако та-
кой процесс требует довольно длительного времени,
поскольку лимитируется равномерностью прогрева
кристаллической массы и скоростью вытекания жид-
ких фракций. Все это, как правило, приводит к срав-
нительно невысокой производительности аппаратов
(5-10 кг/(м3 • ч)) [18].
Процессы последовательного и однократного вы-
плавления могут быть многоступенчатыми. Для повы-
шения степени разделения на практике используют
многоступенчатое фракционное выплавление по линии
кристаллической фазы [63, 66, 67], а для повышения
выхода — многоступенчатую схему с рециркуляцией
маточника [60, 63, 66].
14.1.2.2. Математическая модель фракционного
выплавления
Многие годы процесс последовательного фракцион-
ного выплавления рассматривался по аналогии с про-
цессом направленной кристаллизации. Такой подход не
позволил создать методик для расчета или оценки па-
раметров процесса последовательного фракционного
выплавления. В [39, 57, 68] на основании изучения фи-
зики процесса впервые дана модель, позволяющая рас-
считать эффективность процесса разделения. Рассмот-
рен поликристаллический слой, который образовался в
результате направленной фракционной кристаллизации
на охлажденной поверхности. Такой слой (рассматри-
вается эвтектикообразующая система) состоит из чис-
тых кристаллов одного вещества А и гетерогенной сме-
си кристаллов эвтектического состава А + В. Эти
кристаллы представляют собой смесь мелких кристал-
лов и образуются после того, как температура слоя
окажется ниже температуры эвтектики. Процесс фрак-
ционного выплавления начинается после того, как в
слое будет превышена температура плавления эвтекти-
ки. При этом расплавляются кристаллы с пониженной
термодинамической устойчивостью, т. е. те, которые
затвердели в последнюю очередь. Они, как правило,
имеют дефекты структуры и сильно развитую поверх-
ность. В результате кристаллический слой превращает-
ся в пористое тело, насыщенное жидкостью эвтектиче-
ского состава, количество которой определяется из
материального баланса с учетом исходной концентра-
ции смеси и ее фазовой диаграммы. Жидкая фаза начи-
нает вытекать, когда ее доля превысит то максимальное
количество, которое пористое тело может удержать.
Задержка части жидкости объясняется наличием замк-
нутых пор, а также капиллярными и адсорбционными
силами [64, 69]. Для более полного удаления примеси
необходимо постепенно повышать температуру кри-
сталлического слоя. Это приводит к образованию и вы-
теканию новых порций избыточной жидкости с повы-
шенной концентрацией основного вещества. При
медленном нагреве кристаллического слоя состав выте-
кающей жидкости близок к равновесному, соответст-
вующему концентрации ликвидуса при температуре
кристаллического слоя. Если скорость нагрева слишком
велика, то образующая жидкость не успевает вытекать.
Это приводит к растворению дополнительной части
основного компонента и ухудшению процесса разделения.
Когда подъем температуры осуществляется очень
медленно, вся избыточная жидкость успевает вытекать,
и в процессе устанавливается равновесие между коли-
чеством жидкости L в слое и его удерживающей спо-
собностью Z:
Z=L	(14.1.2.1)
Кристаллизация
323
В процессе фракционного выплавления наиболее
легко определяемой величиной (из материального ба-
ланса) является пористость слоя. В [57, 68] дается
взаимосвязь между 8 и Z для тонких кристаллических
слоев от 2,5 до 6,5 мм при 8 от 0,2 до 0,7:
При отрицательной разности потребуется дополни-
тельный нагрев слоя до момента начального вытекания
слоя, и Go при этом будет равняться нулю.
Доля вытекающей жидкости определяется следую-
щим путем:
(14.1.2.2)
(14.1.2.7)
Обратно пропорциональная зависимость между Z и
8, объясняется тем, что задержка жидкости обратно
пропорциональна эквивалентному размеру пор.
В [57, 68] приводится следующее выражение для
коэффициента пропорциональности:
b = 0,11 + 0,6
(14.1.2.3)
Величина коэффициента пропорциональности нахо-
дится в диапазоне 0,11-0,3.
Наиболее правильно Z и 8 определяется экспери-
ментальным путем для каждой конструкции аппарата.
В общем случае Z зависит от структуры слоя, а зна-
чит и от природы вещества, и от формирования кри-
сталлического слоя. Так, для системы нафталин—
дифенил при концентрации примеси > 9 % и скорости
кристаллизации > 10-12 мм/ч строгий порядок в распо-
ложении пластических кристаллов нафталина наруша-
ется. Последнее затрудняет объединение пор и препят-
ствует вытеканию жидкой фазы, величина b возрастает.
Величина пористости слоя в процессе фракционного
выплавления складывается из пористого пространства,
занятого жидкой фазой (Z), и пористого слоя, из которого
жидкая фаза при данной температуре уже вытекла (G):
8 — G + L.
(14.1.2.4)
При условии, что температура и концентрация по
толщине слоя постоянны, долю жидкой фазы в любой
момент времени внутри кристаллического слоя можно
найти следующим образом:
Z=S-(1-G).	(14.1.2.5)
Q	cs
Если разность между L—- и Z—- положительна,
^LE	CLE
то при достижении температуры эвтектики сразу нач-
нется процесс вытекания жидкости эвтектического со-
става, и выражение для количества вытекшей жидкости
(при Т=ТЕУ
Go =0,4—-0,11
С
'-'LE
(14.1.2.6)
И, наконец, при любом CL в процессе выплавления
должен сохраняться массовый баланс:
G0CrE + f-^-dCLdCr + CM-G) = Cv . (14.1.2.8)
U z?xl J	L К о \	* Oq '	’
CLq L
В выражениях (14.1.2.7) и (14.1.2.8) G = 0 при усло-
вии, что Go < 0 по уравнению (14.1.2.6).
Совместное решение уравнений (14.1.2.1), (14.1.2.7)
и (14.1.2.8) с учетом (14.1.2.3)—(14.1.2.6) позволяет опре-
делить концентрацию твердой фазы и долю вытекаю-
щей жидкости в зависимости от температуры процесса
при условии CL =С[. В [8, 57, 68] экспериментально
показано, что концентрация вытекающей жидкости
близка к равновесной и разница между CL и тем
меньше, чем ниже скорость нагрева и чем меньше тол-
щина кристаллического слоя.
Данная система уравнений решается численным ме-
тодом и дает хорошую сходимость с эксперименталь-
ными данными (рис. 14.1.2.2).
Данная методика основана на следующих допущениях:
-	кристаллический слой в результате подвода тепла
успевает равномерно прогреваться по всей толщине;
-	концентрация жидкой фазы равна равновесной С[
при данной температуре слоя;
-	вся образующаяся избыточная жидкость мгновен-
но вытекает.
Если данное условие не выполняется, то разделение
ухудшается, и полностью изменяется характерный гра-
фик скорости истечения жидкой фазы [57], а следова-
тельно, снижается и эффективность процесса разделе-
ния. На графике при правильно выбранном темпе
нагрева наблюдаются два максимума скорости выделе-
ния жидких фракций.
В [57, 68] приведены ограничения для скорости на-
грева кристаллического слоя (темпа нагрева) Ан.
В области высоких концентраций при толщине кри-
сталлического слоя 5 для темпа нагрева получено сле-
дующее ограничение:
Т1 -Т
А <5,^—.	(14.1.2.9)
*3
Величина Вх = 1 • 10 8 м2/с получена в эксперимен-
тах с системой нафталин—дифенил. Из выражения
(14.1.2.9) следует, что чем ближе текущая температура
к температуре плавления слоя, тем скорость нагрева
должна быть меньше.
324
Новый справочник химика и технолога
Рис. 14.1.2.2. Изменение концентрации кристаллического
слоя (I) и вытекающих жидких фракций (II).
Сопоставление экспериментальных
С С
и расчетных данных (X = —; XL = —;).
Се
Система нафталин—дифенил:
a)	CSo = 4,14 масс. %; АИ = 0,31 град/мин; S=2,l мм.
б)	= 17,36 масс. %; Ан = 0,32 град/мин; S' = 3,0;
в)	CSo = 24,76 масс. %; Лн = 0,32 град/мин; 3'= 3,4;
г)	CSo = 30,71 масс. %; Ан = 0,35 град/мин; 3'=2,0.
Система дифенил—нафталин:
д)	С5о = 3,36 масс. %;Ан= 0,16 град/мин; 3 = 3,3.
Система нафталин—бензол
е)	CSo = 29,0 масс. %; Ан = 0,94 град/мин; 3 = 2,1.
Смесь изомеров МДИ:
ж)	Cs = 11,92 масс. %; Ан = 0,06 град/мин; S = 4,6 мм.
В области средних концентраций:
A<bJ^. (14.1.2.10)
Л
Скорость нагрева постоянна и зависит как от тол-
щины слоя, так и от разницы между температурами
плавления чистого вещества и эвтектики. Величина
В2 = (1,54-2) • 10“9 м2/с получена в экспериментах с сис-
темами нафталин—дифенил и нафталин—бензол.
Кроме неравномерности прогрева на эффективность
разделения может оказывать влияние и скорость выте-
кания самих жидких фракций. Из экспериментов на
системах нафталин—дифенил, нафталин—бензол и
смеси изомеров дифенилметандиизоцианата получено
третье ограничение для темпа нагрева:
т
А<В3—.	(14.1.2.11)
v
Величина В3 - (1,24-1,8) • 10“8 м2 масс. %/с2.
Сопоставление всех трех ограничений показало, что
выражение (14.1.2.11) становится определяющим при
условии повышенной вязкости вещества или в очень
тонких слоях (менее 2, 5 мм).
Опыты на системе октадекан—гексадекан показали,
что механизм очистки веществ, образующих твердые
растворы, такой же, как и эвтектических систем.
14.1.2.3. Аппаратурное оформление процесса
фракционного выплавления
Процесс фракционного выплавления нашел приме-
нение уже в начале XX в. в процессах переработки
нефти. Для очистки парафинов от масла стали исполь-
зовать камеры потения. На заводах применяются каме-
ры различных типов: тарельчатые, цилиндрические,
коробчатые. Первые получили наиболее широкое рас-
пространение за счет конструктивных и технологиче-
ских преимуществ.
Тарельчатые камеры (рис. 14.1.2.3) [70] представ-
ляют собой хорошо изолированные емкости, внутри
которых устанавливаются одна над другой двенадцать
прямоугольных тарелок 1 размером 7 х 5, 5 м. Толщи-
на заливного слоя смеси составляет 0,16 м (встреча-
ются аппараты с толщиной заливного слоя до 0,4 м). В
каждой тарелке имеется решетка, на которую устанав-
ливается сетка из оцинкованной проволоки с размером
ячейки 3x3 мм. Днище представляет собой обращен-
ную вниз пирамиду, из вершины которой отходит тру-
ба для слива жидких фракций. Сначала в тарелки за-
ливают воду или другую несмешивающуюся с
разделяемой смесью жидкость. Их заполнение проис-
ходит последовательно через сливные стаканы 3, рас-
положенные чуть выше уровня сетки. Затем на слой
воды подают сырье, нагретое выше температуры лик-
видуса на несколько градусов. На стадии кристалли-
зации охлаждающаяся вода поступает под слой рас-
Кристаллизация
325
плава и также через сливные стаканы проходит с та-
релки на тарелку. Таким образом осуществляют мед-
ленное охлаждение исходной смеси ниже температу-
ры ее полного затвердевания. Перед началом стадии
фракционного выплавления воду сливают. В результа-
те под закристаллизовавшимся слоем образуется сво-
бодное пространство, которое способствует лучшему
паром со скоростью 1 град/ч. При нагревании обра-
зующиеся жидкие фракции стекают под сетку и оттуда
через воронки для сбора стоков 4 и общий коллектор 5
поступают в приемную емкость. Одновременно в одну
камеру загружается до 20 т разделяемой смеси. Про-
должительность цикла составляет 60 ч. Высокая эф-
фективность в таких аппаратах достигается за счет
отделению и вытеканию жидких фракций при выплав-
малого выхода продукта за цикл и низкой удельной
Рис. 14.1.2.3. Тарельчатая камера потения:
1 — приемные тарелки; 2 — сетка с решеткой; 3 — сливные стаканы; 4 — воронки для удаления стоков; 5 — сырьевой коллектор;
I — сырье; II — вытекающие фракции и конечный продукт;
III — вода для наполнения тарелок; IV — вода для охлаждения; V — слив воды
В 1960-х гг. фирмой «Проабд» был разработан (для
проведения процесса фракционного плавления) аппа-
рат следующей конструкции (см. рис. 14.1.2.4) [71].
Аппарат представляет собой камеру прямоугольного
сечения 1, внутри которой горизонтально расположе-
ны трубы 2. Высота камеры не превышает 1200 мм.
Для обеспечения быстрого и равномерного прогрева
каждая труба делается оребренной. При этом расстоя-
ние между пластинами минимально. По принципу
действия такой аппарат мало отличается от камеры
потения. В межтрубное пространство на слой несме-
шивающейся жидкости заливают расплав. В трубы
подается хладагент/теплоноситель. Весь цикл кри-
сталлизации/плавления осуществляется в течение 15-
20 ч. Значительного сокращения времени цикла, а тем
самым увеличения производительности добились за
счет возможности быстрого и равномерного прогрева
разделяемой смеси.
326
Новый справочник химика и технолога
Рис. 14.1.2.4. Аппарат фирмы «Проабд»
для разделения и очистки смесей:
1 — камера; 2 — трубы; 3 — теплообменные пластины;
4 — фильтрирующая перегородка; 5 — карманы для перетока;
I — сырье; II — вытекающие фракции и конечный продукт;
III — хладагент/теплоноситель; IV — несмешивающаяся жидкость
В последующем фирма «Проабд» модернизировала
свой аппарат. Новая конструкция позволила увеличить
съем продукции с единицы объема оборудования [67].
Для этого в одном аппарате тарелки размещают в не-
сколько ярусов. Тарелка имеет форму цилиндра с высо-
той 700 мм. Каждая тарелка разделяется на сектора
теплообменными элементами, и тем самым обеспечива-
ется равномерность прогрева кристаллической массы.
Для экономии времени на стадии выплавления отбор
жидких фракций осуществляют раздельно с каждой
тарелки. При проведении многостадийного процесса
аппараты размещают друг под другом.
Этой же фирмой для выделения целевого компонен-
та из обедненной смеси разработан специальный аппа-
рат (рис. 14.1.2.5) [72, 73]. Подлежащая очистке смесь
охлаждается, в результате чего образуются кристаллы
целевого компонента с содержанием не более 15 масс. %,
а расплав удаляется для дальнейшей переработки. За-
тем без расплавления оставшихся кристаллов аппарат
вновь заполняют исходным расплавом, и цикл вновь
повторяют. Для достижения сравнительно равномерно-
го состава аппарат разбивают на секции, и с каждой
секции отбор жидких фракций осуществляют раздель-
но. Так, например, в аппарате объемом 33 м3 проводят
переработку ЮОООт/год антраценового масла [18]. За
пять стадий из смеси с содержанием около 6 масс. %
получают продукт с содержанием антрацена более
40 масс. %.
Аппараты фирмы «Проабд» нашли широкое приме-
нение в странах Западной Европы для очистки и-нит-
рохлорбензола, и-дихлорбензола, дихлорнитробензола,
монохлоруксусной кислоты, нафталина, фенола, крезо-
ла, антрацена и т. д.
Рис. 14.1.2.5. Аппарат фирмы «Проабд»
для концентрирования целевого компонента:
1 — корпус; 2 — приемные тарелки;
3 — трубки для нагрева и охлаждения;
4 — теплообменные пластины; 5 — нагревательный стояк;
6 — сливной коллектор;
I — сырье; II — вытекающие фракции и конечный продукт;
III — теплоноситель; IV — хладагент
Одним из наиболее распространенных аппаратов, в
которых проводят стадию фракционного плавления,
являются трубчатые кристаллизаторы. Их широкое
применение объясняется простотой конструкции. Эти
аппараты ничем не отличаются от обычных кожухо-
трубчатых теплообменников. В трубное пространство
такого аппарата заливают разделяемую смесь, а в
межтрубное пространство подают хладагент. Иногда
наоборот, разделяемую смесь заливают в межтрубное
пространство [18]. Охлаждение, как правило, ведут с
очень маленькой скоростью в течение 12 ч и более,
чтобы получить дополнительный эффект на стадии
кристаллизации. После этого оставшийся маточник
сливают и далее проводят стадию фракционного плав-
ления. Эти аппараты используют для очистки нафта-
лина [63, 74], монохлоруксусной кислоты [18], для
разделения смеси изомеров п- и о-хлорбензола [75]
ит. д.
Кристаллизация
327
Представляет интерес конструкция аппарата
(рис. 14.1.2.6) с локальными зонами прогрева [76].
Внутри такого аппарата между вертикальными охлаж-
дающими элементами 2 размещены нагревающие 3, с
помощью которых на стадии кристаллизации расплав
может находиться в перегретом состоянии. Тогда про-
цесс кристаллизации можно вести при больших скоро-
стях кристаллизации (по сравнению с вышеописанны-
ми аппаратами) и при этом будет наблюдаться более
строгий порядок кристаллов в расположении [8]. По-
следнее положительно сказывается и на стадии выплав-
ления, поскольку задерживающая способность такого
слоя меньше. После окончания стадии кристаллизации
оставшийся маточник сливают из аппарата, и вдоль
нагревающих элементов образуются каналы. При на-
гревании жидкие фракции стекают по этим каналам, за
счет чего происходит более быстрое их отделение. Это
позволяет проводить процесс при сравнительно более
высоких скоростях нагрева. Производительность такого
аппарата получается в 1,5-2 раза выше по сравнению
с обычным трубчатым аппаратом.
Рис. 14.1.2.6. Аппарат с локальными зонами прогрева:
7 — корпус; 2 — охлаждающие элементы;
3 — нагревающие элементы;
I — сырье; II — вытекающие фракции и конечный продукт;
III — хладагент; IV — теплоноситель
В этом ряду, бесспорно, ведущее место как по ско-
рости проведения процесса, так и по эффективности
занимает аппарат, разработанный фирмой «Зульцер-МВБ».
Так, процесс выпотевания в данном аппарате занимает
20-40 мин вместо часов и десятков часов в вышеопи-
санных аппаратах. Это достигается за счет развитой
удельной поверхности кристаллизуемого вещества,
минимальной толщины кристаллического слоя и боль-
шой поверхности теплообмена. В тонком кристалличе-
ском слое всегда при правильно выбранной скорости
нагрева остается минимальное количество удерживае-
мой жидкости (при этом тонкий слой успевает равно-
мерно прогреваться). Согласно выражениям (14.1.2.9) и
(14.1.2.10), скорости нагрева обратно пропорциональны
квадрату толщины слоя.
За рубежом в качестве аппаратов непрерывного дей-
ствия для стадии плавления были предложены шнеко-
вые прессы (см. рис. 14.1.2.7) [77]. Они используются
для получения таких материалов, как нафталин, хлор-
бензол, парафин и др. Такой аппарат состоит из прием-
ной воронки 7, обогреваемого колосникового цилиндра
(сита) 2, шнека 3 с приводом, конуса 4 для удаления
готового продукта, воронки 5 для удаления жидких
фракций. При перемещении кристаллической массы
шнеком происходит ее сжатие. Цилиндр собран из от-
дельных колосников так, что по его длине имеются ще-
ли разных размеров: 0,3 мм на входе и 0,1 мм на выходе
материала из зоны уплотнения. Вся масса подогревается
при помощи специальной рубашки, в которую подается
пар или горячая вода. Это позволяет избежать затвер-
девания продукта в щелях цилиндра. Для поддержания
постоянной температуры внутри аппарата через вал
шнека пропускают холодную воду. Готовая сжатая
масса разгружается через разгрузочный конус, при
помощи которого регулируется противодавление ме-
жду шнеком и цилиндром. По мере движения продук-
та происходит отжим маточной жидкости. Если в про-
цессе движения кристаллическая фаза нагревается, то
концентрация примеси в отжимаемой жидкости
Рис. 14.1.2.7. Шнековый аппарат
для непрерывного процесса фракционного плавления:
1 — приемная воронка; 2 — сито; 3 — шнек;
4 — разгрузочный конус (выходной лоток) для твердой фазы;
5 — воронка (выходной патрубок) для жидкой фазы;
I — сырье; II — исходный продукт; III — вытекающие фракции
Литература
1.	Timmermans J. The phisico-chemecal constants of
binary systems in concentrated solutions. N. Y.: Inter-
sci. publishers inc. 1959. V. 1. P. 890.
2.	Smith J.C. Higher Aliphatic Compaunds. Part 2. The
Systems Hexadecyl Iodide—Octadecyl Iodide and
Hexadecane—Octadecane H J. Chem. Soc. 1932.
V. 257. P. 737-741.
3.	Кузьменко Ю.П., Касымбеков Б.А., Мясников С.К.
Фазовое равновесие жидкость—твердое тело в
системе н-гексадекан—//-октадекан И ИОНХ
им. Н.С. Курнакова АН СССР. М., 1984. 15 с. Деп.
в ЦСНФ ЦНИИТЭнефтехим 20.03.1985, № 25, НХ-85.
328
Новый справочник химика и технолога
4.	Кравченко В. М. Тройная система бензол—толу-
ол—нафталин И Журн. физ. химии, 1950. Т. 24,
№ 9. С. 1033-1056.
5.	Захаров А.М. Диаграммы состояний четверных
систем, М.: Металлургия, 1964. 240 с.
6.	Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала фи-
зико-химического анализа, М.: Изд. АН СССР,
1947. 876 с.
7.	Кристаллизация из расплавов: Справ. / Пер. с нем.
И. Бартел и др. М.: Металлургия, 1987. 320 с.
8.	Гельперин Н.И., Носов Г. А. Основы техники фрак-
ционной кристаллизации. М.: Химия, 1986. 304 с.
9.	Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники кри-
сталлизации расплавов. М.: Химия, 1975. 351 с.
10.	Gerard F Arkenbout. Melt crystallization technology.
Basel., 1995. 383 c.
11.	Зыков Д.Д., Пац Б.М. Нафталин коксохимический.
М.: Металлургия, 1981. 222 с.
12.	Сулимов А.Д. Производство ароматических угле-
водородов из нефтяного сырья. М.: Химия, 1975.
304 с.
13.	Колодин М.В. Опреснение воды вымораживанием.
Ашхабад: Ылым, 1977. 244 с.
14.	Пап Л. Концентрирование вымораживанием. М.:
Легкая и пищевая промышленность, 1982. 96 с.
15.	Веригин А.Н., Щупляк И.Л., Михалев М.Ф. Кри-
сталлизация в дисперсных системах. Л.: Химия,
1986. 248 с.
16.	Карасев В.В. Разделение бинарных смесей мето-
дом сочетания процессов кристаллизации и рек-
тификации: Автореф. дис. ... канд. техн, наук /
МИТХТ им. М.В. Ломоносова. М., 1977. 23 с.
17.	Матусевич Л.И. Кристаллизация из растворов в
химической промышленности. М.: Химия, 1968.304 с.
18.	Rittner s., Steiner R Die Schmelzkristallisation von
organischen Stoffen und ihre groBtechnische An-
wendung // Chem. Ing.-Tech., 1985. Bd. 57, N 2.
S. 91-102.
19.	Бэмфорт A.B. Промышленная кристаллизация, M.:
Химия, 1969. 240 с.
20.	Гельперин Н.И., Носов Г.А., Зимницкий П.В. И
Кокс и химия. 1982. № 1. С. 31-33.
21.	Пономаренко В.Г. и др. Метод расчета оптималь-
ных параметров кольцевых каналов дискового
кристаллизатора И Химическое и нефтяное маши-
ностроение. 1972. № 5. С. 6-8.
22.	Кузьменко Ю.Л. Тепло- и массообмен в противо-
точной кристаллизации: Автореф. дис. ... канд. техн,
наук / ИОНХ им. Н.С. Курнакова., М., 1989. 18 с.
23.	Кузьменко Ю.Л., Мясников С.К., Малюсов В.А.,
Кулов Н.Н. Тепло- и массообмен в противоточной
кристаллизации и повышение ее эффективности //
ТОХТ. 1989. Т. 23, № 1. С. 19-27.
24.	Кузьменко Ю.Л., Мясников С.К., Малюсов. Влия-
ние отбора на разделительную способность проти-
воточной кристаллизационной колонны И ТОХТ.
1989. Т. 23, №3. С. 388-390.
25.	Кузьменко Ю.Л., Мясников С.К., Малюсов. Особен-
ности массообмена в противоточной кристаллиза-
ционной колонне и повышение ее эффективности //
Докл. АН СССР. 1988. Т. 299, № 3. С. 672-675.
26.	Mjasnikov S.K., Kuzmenko Y. L., Muravjev Y.N. On
fractional crystallization processes in the film and
countercurrent columns I I 10th Symp. of industrial
crystallization. Praga, 1987. P. 236-240.
27.	Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ методом
противоточной кристаллизации из расплава: Авто-
реф. дис. ... д-ра наук / ГГУ им. Н.И. Лобачевско-
го. Горький, 1989.
28.	Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию
глубокой очистки веществ. М.: Наука, 1981. 320 с.
29.	Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Маслов. Влияние
ультразвукового воздействия на процесс противо-
точной кристаллизации из расплава И ТОХТ. 1980.
Т. 14, №4. С. 611-614.
30.	Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Шеплягин Е.М. Про-
дольное перемешивание в противоточных кри-
сталлизационных колоннах И ТОХТ. 1977. Т. 11,
№ 1.С. 130-133.
31.	Девятых Г.Г., Воротынцев В.М., Еллиев Ю.Е.,
Шеплягин Е.М. О влиянии укрупнения кристаллов
на механизм массообмена при глубокой очистке
веществ методом противоточной кристаллизации
из расплава // ТОХТ. 1976. Т. 10, № 2. С. 302-304.
32.	Воротынцев В.М. Исследование укрупнения кри-
сталлов в процессе глубокой очистки веществ ме-
тодом противоточной кристаллизации из расплава:
Автореф. дис. ... канд. хим. наук / ГГУ
им. Н.И. Лобачевского. Горький, 1975. 18 с.
33.	Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Чурбанов М.Ф. Влия-
ние величины отбора продукта на разделительную
способность колонны для противоточной кристал-
лизации из расплава И ТОХТ. 1969. Т. 3, № 5.
С. 686-693.
34.	Девятых Г.Г. К теории работы противоточной кри-
сталлизационной колонны. Журн. физ. химии,
1967. Т.41,№5. С. 957-961.
35.	Powers J.E. Column crystallization. Phenomenologi-
cal Theory 11 Symposium Uber Zonenschmelzen und
Kolonnenkristallisieren. Karlsruhe, 1963. S. 317-344.
36.	Gates W.L., Powers J.E. Determination of the Mecha-
nisms Causing and Limiting Separations by Column
Crystallization. // AIChEJ. 1970. V. 16, N 4. P. 648-658.
37.	Henry J.D., Powers J.E. Experemental and Theoretical
Investigation of Continuous Flow Column Crystalliza-
tion 11 AIChEJ. 1970. V. 16, N 6. P. 1055-1063.
38.	Аникин А.Г. Элементы теории кристаллизацион-
ных колонн И Докл. АН СССР. 1963. Т. 151, № 5.
С. 1139-1142.
39.	Муравьев Ю.Н. Фракционная кристаллизация-
плавление в тонких слоях: Дис. ... канд. техн, наук /
ИОНХ им. Н.С. Курнакова. М., 1988. 195 с.
40.	Мясников С.К., Касымбеков Б. А., Малюсов В.А.,
Жаворонков Н.М. Теоретические основы процесса
Кристаллизация
329
фракционной кристаллизации из стекающей плен-
ки жидкости // ТОХТ. 1984. Т. 18, № 6. С. 749-760.
41.	Касымбеков Б.А. Разделение и очистка веществ из
стекающей пленки жидкости: Дис. ... канд. техн,
наук / ИОНХ им. Н.С. Курнакова. М., 1985. 190 с.
42.	Муравьев Ю.Н., Мясников С.К., Малюсов В.А.
Влияние концентрирования маточной жидкости на
процесс фракционной пленочной кристаллизации.
ТОХТ // 1987. Т. 21, № 5. С. 585-590.
43.	Burton J. F., Prim R.C., Slichter W.P. The distribution of
solute in crystals growth from the melt. Part 1 // Theo-
retical. J. Chem. Phis. 1953. V. 21, N 11. P. 1991-1996.
44.	Маллинз B.B., Секкера Р.Ф. // Проблемы роста
кристаллов. М.: Мир., 1968. С. 106-126.
45.	Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлург-
издат, 1968. 288 с.
46.	Флеминге М. Процессы затвердевания. М.: Мир.,
1977.423 с.
47.	Рассказов А.В., Мясников С.К. Массообмен и ин-
версия фазового состава при росте двухфазных
кристаллических слоев // ТОХТ. 1992. Т. 26, № 1.
С. 3-24.
48.	Эллиот Р. Управление эвтектическим затвердева-
нием. М: Металлургия, 1987. 350 с.
49.	Silventeinen I., Pallsaary S., Korhonen S.,Toyokura К.
Removal of liquid inclusions from crystal layer //
World Congress 3 of Chemical Engineering. Tokio,
1986. V. 2. P. 1004-1007.
50.	Yamazaki Y., Watanuma Y., Toyokura K. Purifica-
sion of crystallized organic substances by pore diffu-
sion in crystals // 9th Symposium of industrial crystal-
lization. The Hague, 1984. P. 369-372.
51.	Yamazaki Y., Kasima K., Toyokura K. Behavior of
use crystal layer and trapped impurities in small pores //
10th Symposium of industrial crystallization: Theses.
Prague, 1987. № 145.
52.	Рассказов А.В. Тепломассообмен при кристалли-
зации на охлаждаемых поверхностях: Автореф.
дис. ... канд. техн, наук / ИОНХ им. Н.С. Курна-
кова. М., 1992. 21 с.
53.	Голуб М.А., Мясников С.К., Кулов Н.Н. Термо-
диффузионный перенос и распределение примеси
при направленной кристаллизации // ТОХТ. 1994.
Т. 26, №1. С. 118-124.
54.	Голуб М.А. Влияние температурного поля на рас-
пределение примеси и термодиффузия при на-
правленной кристаллизации расплавов: Автореф.
дис. ... канд. техн, наук / ИОНХ им. Н.С. Кур-
накова. М., 1992. 19 с.
55.	Адати Е. Кристаллизатор фирмы «Зульцер-МВБ» //
Кэмикару эндзиниярингу. 1982. Т. 27, № 10.
С. 753-756.
56.	Saxer К., Papp A. The crystallization MWB process //
Chem. Eng. Progr. 1980. V. 76, N 4. P. 64-66.
57.	Муравьев Ю.Н. Фракционная кристаллизация-
плавление в тонких слоях: Автореф. дис. ... канд.
техн, наук / ИОНХ им. Н.С. Курнакова. М., 1988.20 с.
58.	Pat. 522649 Schweizeri. Verfahren zur Reinigung von
Caprolactam / Metallwerk AG Buchs. 15.05.72.
59.	Гельперин Н.И., Носов Г.А. Физико-химические
основы процесса разделения смесей способом
фракционного плавления // Хим. пром. 1981. № 11.
С.679-682.
60.	Molinari J.G. Nerton Chamber’s process // Fractional
Solidification. V. 1 / Eds. M. Zief and W.R. Wileox
N. Y.: Dekker, 1967. P. 401-407.
61.	Refiner uses high pressure crystallization // Proc. Eng.
1984. V. 65, N 7. P. 18.
62.	Toyokura K., Ito M., Sawada T., Yamazaki Y., Fuku-
tomi T., Moritoki M. Crystallization of benzene by
compression of liquid phasebenzene — cyclohexane //
10th Symposium of industrial crystallization: Theses.
Prague, 1987. N 214.
63.	Гоголева Т.Я., Иванова В.С., Буцинская Л.И., При-
валов В.В. Новый способ обогащения нафталинсо-
держащего сырья // Кокс и химия. 1971. № 1.
С. 40-45.
64.	Гельперин Н.И., Носов Г.А., Хоршев В.И. Разде-
ление бинарных смесей методом фракционного
плавления под давлением // Хим. пром-сть. 1980.
№ 1. С. 37-39.
65.	Aston J.G., Mastrangela S.V.R.. Purification by frac-
tional melting // Anal. Chem. 1950. V. 22, N 5.
P. 401-407.
66.	Гоголева Т.Я., Буцинская Л.И., Белов K.A., Прива-
лов В.В. Получения глубокоочищенного нафталина
сочетанием процессов кристаллизации/плавления
и формальдегидной очистки из сырья с высоким
содержанием сольвент-нафта // Кокс и химия.
1971. №6. С. 40-44.
67.	Thornes В.Е., Molinari J.G.. Refiner achives the im-
posible in purity // Proc. Eng. 1969. N 4. P. 174-177.
68.	Мясников C.K., Муравьев Ю.Н., Малюсов В.А.
Фракционное плавление тонких кристаллических
слоев // ТОХТ. 1988. Т. 22, № 1. С. 29-37.
69.	Liu C.Y., Murakami К., Okomato Т. Effect of capil-
lary pressure on interdendritic liquid flow // Acta Metall.
1986. V. 34, N l.P. 159-166.
70.	Рудакова Н.Я., Тимошина A.B., Черепнева Е.И.
Производство нафталина. М.: Гостоптехиздат,
1960. 130 с.
71.	Pat. 837295 GB. Improvements in and relating to
process and apparatus for Refining crude naphthalene /
Claim priority 06.02.59, application in France; Pub-
lished 09.06.60.
72.	Pat. 2493172 France. Procede et appareil pour la puri-
fication de tout produit cristallisable / G. Schwartz
Date depote 04.11.80, publier 07.05.82.
73.	Pat. 2504403 France. Procede de cristallisation de
solutions q fqible concentration. / G. Schwartz Date
depote 27.04.81; Publier 29.10.82.
74.	Krystalizacia frakejonowana w pionowym ptaszczowo
rurowym wymienniku ciepta // Inzynieria i aparatura
chemiczna. 1986. V. 25, N 4. S. 7-11.
330
Новый справочник химика и технолога
75.	Пономаренко В.Г., Лисиченко С.Б., Бей В.И., Бе-
ломытцев С.Н. Кристаллизация в трубчатом кри-
сталлизаторе // Хим. и нефт. машиностроение.
1982. № 36. С. 68-72.
76.	А.с. 919694 СССР. Аппараты для фракционного
плавления / Н.И. Гельперин, Г.А. Носов, Г.Н. Сар-
гасян и др. (СССР) Опубл. 1982. Бюл. № 4.
77.	Зыков Д.Д., Пац Б.М. Нафталин коксохимический.
М.: Металлургия, 1981. 222 с.
78.	Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.
Л.: Наука, 1975. 525 с.
79.	Стрикленд-Констэбл Р.Ф. Кинетика и механизм
кристаллизации / Пер. с англ. Л.: Недра, 1971. 351 с.
80.	Елиев Ю.Е. Кристаллизация из расплава // Высо-
кочистые вещества. 1987. № 5. С. 5-24.
81.	Мелешко Л.О. Влияние растворимых примесей на
скорость роста и формы кристаллов // ТОХТ. 1972.
Т. 6. № 4. С. 567.
82.	Мелихов И.В., Меркулова М.С. Сокристаллизация.
М.: Химия, 1975. 280 с.
83.	Подолинский В.В., Дрыкин В.Г. // Журн. физ. хи-
мии. 1979. Т. 73, № 8. С. 2092.
14.2. Кристаллизация из растворов
(А.И Мошинский)
Список обозначений к 14.2
А — матрица (размером 3x3) возмущений пере-
менных (14.2.5.28)
А — скорость создания пересыщения в уравнении
(14.2.3.1)
а — постоянный параметр в законе роста кристал-
лов (14.2.2.7)
aj — вспомогательные параметры в «частотном»
уравнении (14.2.5.29)
b — безразмерный радиус кристалла монодисперс-
ного продукта
b — аппроксимационный параметр в соотношениях
(14.2.5.5) и (14.2.5.6)
С — концентрация растворенного вещества
Со — начальное значение для С
С — равновесное значение концентрации целевой
фазы в растворе
С* — концентрация на входе в аппарат
а
с =---- — аппроксимационный параметр в соот-
v-1
ношении (14.2.5.5)
D — коэффициент флуктуаций скорости роста кри-
сталлов; коэффициент диффузии
D(a) — приведенная дисперсия
Do, Do, — значения приведенной дисперсии при t = 0
и t = оо
Dis — дисперсия размеров кристаллов
е — коэффициент в соотношении (14.2.3.1)
F(a, р, у, z) — гипергеометрическая функция
F(a, р, z) — вырожденная гипергеометрическая фун-
кция
/(г, t), fo — функция плотности распределения
кристаллов по размерам (ФПРКПР), ее значение на
входе в систему и начальное распределение соответст-
венно
G(r) — начальное распределение для модифициро-
ванной функции плотности распределения кристаллов
по размерам у
G(p, %, А.) — функция Грина (14.2.4.42)
g, g0 — безразмерная ФПРКПР и ее начальное рас-
пределение соответственно (14.2.4.39)
H(z) — функция Хевисайда
/А?) — модифицированная функция Бесселя
./(о) — интенсивность нуклеации
Jj — коэффициенты в соотношении (14.2.2.4)
Л — коэффициент в соотношении (14.2.2.3)
Л, — коэффициент в соотношении (14.2.2.2)
k\,km — коэффициенты в соотношении (14.2.3.1)
к — коэффициент в законе роста кристаллов
(14.2.2.7)
М— молекулярная масса твердой фазы (14.2.2.1)
т — показатель степени в соотношении (14.2.2.3)
Mj — моменты функции плотности распределения
соответствующих индексов
тр п} — показатели степени в соотношении (14.2.2.4)
N — число кристаллов
А* — число кристаллов на входе в кристаллизатор
п — показатель степени в соотношении (14.2.2.7)
р — параметр в законе флуктуаций скорости роста
кристаллов (14.2.4.38); частотный параметр (14.2.5.29)
Рг — число Прандтля
R — газовая постоянная; модифицированный размер
кристалла
г — размер кристалла
гт — максимальное значение размера кристалла
г* — радиус нуклеации
г — средний размер кристалла
5]! — удельная поверхность кристаллов
Т— абсолютная температура
t — время
U — степень смешения
V — скорость роста кристаллов
W— скорость частиц
х, у — вспомогательные переменные
X х tkv"
у = —, =----------вспомогательные переменные
Y — матрица-столбец возмущений решения
Y — вектор-столбец, имеющий постоянные компо-
ненты
a — показатель степени в законе для скорости роста
кристаллов (14.2.2.6)
Р — коэффициент формы
Pi, р2 — определены в тексте (14.2.2.5)
Г(г) — гамма-функция Эйлера
у = 3/а
5(z) — дельта-функция Дирака
Кристаллизация
331
к — отношение расхода целевого вещества в рас-
творе к расходу целевого вещества в кристаллах:
1-1
к- ——
2
А, — вспомогательная переменная, заменяющая вре-
мя (14.2.4.7)
А, о, — значение А,, соответствующее полному снятию
пересыщения
А, — функция, обратная к функции A,(Z)
— моменты функции у
v — коэффициент кинематической вязкости
р —плотность
р -------безразмерный радиус кристалла
2^
о — пересыщение раствора
Оо — начальное значение пересыщения раствора
о» — значение пересыщения раствора на входе в
кристаллизатор; поверхностная энергия на границе
кристалла и раствора
т — время переноса кристаллов через аппарат
Ф — вспомогательная функция, определена (14.2.4.10)
% — вспомогательная функция, определена (14.2.5.15)
ср — определена (14.2.4.38)
V — модифицированная плотность функции рас-
пределения
Vo — начальное значение функции v
V7 — значение функции v в /-м кристаллизаторе.
14.2.1.	Обобщенная постановка задачи. Основные
характеристики массовой кристаллизации
Выделение твердой фазы из растворов, расплавов и
паров называют кристаллизацией. Наибольшее распро-
странение в химической технологии получила кристал-
лизация из растворов. Здесь рассматривается массовая
кристаллизация из растворов, т. е. когда одновременно
получают большое количество кристаллов во всем объе-
ме раствора. Для осуществления кристаллизации необ-
ходимо наличие движущей силы процесса — пересыще-
ния маточного раствора. Под пересыщением о понимают
разность между концентрацией растворенного целевого
компонента С в несущей среде и равновесной концен-
трацией С , которая главным образом зависит от темпе-
ратуры Т сплошной фазы. Итак о = С - С*(7). Иногда
используют понятие степени пересыщения —
С
С* '
Имеется два основных фактора, определяющих про-
текание массовой кристаллизации: это образование но-
вых кристаллов (нуклеация) и рост кристаллов в пере-
сыщенном растворе. Наряду с ними определенное
влияние на протекание процесса может оказывать прак-
тически весь спектр физико-химических явлений,
встречающихся при течениях дисперсных систем. На-
пример, кристаллы при столкновениях между собой мо-
гут слипаться (коагулировать), дробиться (на что влияют
также стенки аппарата), выпадать в осадок и т. д.
Основными технологическими параметрами выде-
лившегося из раствора продукта являются чистота и
спектр размеров (гранулометрический состав) частиц.
На эти характеристики в значительной степени влияет
аппаратурное оформление процесса и технологический
режим его проведения. Для практического использова-
ния продукта могут оказаться важными некоторые дру-
гие характеристики, в частности слеживаемость, смер-
заемость, способность поглощать гигроскопическую
влагу, насыпная плотность, сыпучесть и др. [1]. От то-
го, в какой степени продукты кристаллизации подвер-
жены слеживаемости и поглощают гигроскопическую
влагу, во многом зависит возможность их дальнейшего
использования и переработки.
Гранулометрический состав выделившейся твердой
фазы часто определяет свойства, влияющие на возмож-
ность использования той или иной аппаратуры для
дальнейшей обработки продукта. Например, наличие
очень мелких кристаллов затрудняет использование
стандартного (простого) фильтровального оборудова-
ния для отделения маточного раствора от продукта,
поскольку его применение приводит как к потере про-
дукта, так и к излишней энергетической нагрузке обо-
рудования. В настоящее время общепризнано, что наи-
более желательно получить продукт, по возможности
близкий к монодисперсному.
Более серьезные требования предъявляются к про-
изводству продуктов особой чистоты. Здесь наиболее
важными характеристиками являются содержание при-
месей, концентрация и вид дефектов кристаллической
решетки, а также форма кристалла [1].
14.2.2.	Зарождение и рост кристаллической фазы
Зарождение кристаллов происходит в результате
перехода растворенного в жидкой фазе вещества в
твердое состояние. Этот процесс может происходить
только при наличии определенного пересыщения рас-
твора. Фактически в растворе образуются зародыши
новой фазы в некотором интервале размеров. Теория
гомогенного образования зародышей утверждает, что
только те зародыши, образованные в результате флук-
туаций параметров среды, чьи размеры больше некото-
рого критического размера г*, способны далее расти в
пересыщенном растворе. Более мелкие фракции либо
растворяются, либо могут образовывать агломераты
(размера больше критического) и далее расти. Таким
образом, спонтанное (флуктуационное) зарождение
новой фазы представляет собой динамический процесс,
описание которого проводится на основе соответст-
вующего кинетического уравнения [2, 3].
Флуктуационная природа нуклеации делает ее чув-
ствительной к ряду физико-химических факторов, при-
сутствующих в данном процессе (например, чувстви-
тельность к наличию примесей, внесенных затравочных
кристаллов, механическому воздействию мешалки и др.).
Зависимость концентрации насыщения от температуры
332
Новый справочник химика и технолога
представлена на рис. 14.2.2.1. Плоскость С—Т разбива-
ется на три области. В области 1 раствор не насыщен, и
при данных условиях кристаллы образовываться не
могут. Область II метастабильная. Ей отвечают малые
пересыщения, и вероятность образования зародышей,
когда параметры С и Т принадлежат этой области, весь-
ма мала. Ее размер как раз и зависит от многих трудно
учитываемых факторов (наличия примесей, темпе-
д.	dC*
ратурного фактора растворения ------, способности
dT
раствора образовывать полиморфные модификации или
кристаллогидраты и др.). Наконец, когда параметры С и
Т находятся в области III, пересыщение раствора
достаточно велико для образования зародышей новой
фазы.
Рис. 14.2.2.1. Зависимость концентрации насыщения
от температуры
В рамках термодинамического анализа получена [3, 4]
формула
2ст*М	______
г* =------
рЯТ1п
связывающая размер кристаллического зародыша г* и
необходимую для его устойчивого состояния степень
пересыщения С/С . Термодинамическая теория позво-
ляет также вывести формулу для интенсивности нук-
леации J:
16тс(ст )3М3
3pW)’ In2
(14.2.2.2)
J = exp
Выражение (14.2.2.2) указывает на быстрый рост
числа зародышей новой фазы в зависимости от степени
С
пересыщения, даже если — несколько больше едини-
цы. При очень больших значениях пересыщения
С » С теоретически имеем J J,_. Однако на практи-
ке наблюдается только начальная часть кривой
•4, J с
— = j I — I, демонстрирующая резкий рост пересы-
щения (см. рис. 14.2.2.2). Выбранный масштаб пере-
менных на рис. 14.2.2.2 таков, что позволяет заметить
„ J
выход кривой — к предельному значению, однако
область при степени пересыщения, близкой к единице,
представлена в этом масштабе неудачно, поскольку при
С< 1,06С нуклеация очень мала и требуется другой
масштаб для ее иллюстрации. Рис. 14.2.2.2 соответству-
ет значениям параметров, удовлетворяющих соотноше-
нию
16тг(<т*)2Л/3
Зр2(ЯТ)3
Рис. 14.2.2.2. Зависимость интенсивности нуклеации от
степени пересыщения раствора
На практике использование формулы (14.2.2.2) но-
сит ограниченный характер из-за сложности определе-
ния таких параметров, как Лио. Предпочтение отда-
ется степенной зависимости вида [2-6]
J = J.am.	(14.2.2.3)
Обработка экспериментальных данных для продук-
тов различной природы приводит к довольно широкому
диапазону изменения показателя степени m е (2, 12).
Несмотря на наличие нескольких теоретических подхо-
дов к проблеме нуклеации (прокомментрированного
выше гомогенного, а также гетерогенного, атомистиче-
ского и статистического [2,7]), на практике получили
распространение эмпирические зависимости типа
(14.2.2.3). Гетерогенным называется образование заро-
дышей на поверхностях раздела фаз, частицах примеси,
стенках аппарата, мешалках и др. К атомистической
теории обращаются тогда, когда размер зародыша но-
вой фазы настолько мал, что его трудно считать макро-
скопическим, т. е. использовать методы термодинамики
для его описания.
В частности на практике используются формулы,
учитывающие так называемое вторичное (гетероген-
ное) зародышеобразование [2]:
J = J, j=0,1,2, 3,	(14.2.2.4)
где M}(j -0 <3) — соответственно число частиц в объ-
еме кристаллизатора (/ = 0), линейный размер твердой
фазы (/ = 1), поверхность частиц твердой фазы (/ = 2) и
масса (объем) твердой фазы в объеме кристаллизатора
(/ - 3). Фактически величины Mj (j = 0 4- 3) представля-
ют собой моменты функции плотности распределения
Кристаллизация
333
кристаллов по размерам (см. 14.2.3). Отметим, что име-
ется определенный произвол в трактовке формул
(14.2.2.4). Если, например, считать М3 массой кристал-
лов, то, записав ее как произведение объема кристаллов
на их плотность, путем коррекции множителя
J3 J3pn3 можно уже трактовать эту формулу как со-
держащую объем твердой фазы. Удобнее всего считать
Mj моментами функции плотности распределения кри-
сталлов по размерам (14.2.3).
Физические предпосылки использования формулы
(14.2.2.4) следующие [2]. Если скорость вторичного
зародышеобразования зависит главным образом от час-
тоты столкновений кристаллов, то можно сказать, что
она зависит от общего числа частиц в системе, в соот-
ветствии с формулой (14.2.2.4) при j - 0. Если разруше-
ние, истирание самих кристаллов играет наиболее зна-
чительную роль в процессе вторичного зародышеобра-
зования, то следует использовать формулу (14.2.2.4)
при j= 1. Если наличие кристаллической поверхности
облегчает зародышеобразование (как главный меха-
низм), то надо отдать предпочтение случаю j = 2 в фор-
муле (14.2.2.4). Формулу (14.2.2.4) при j = 3 (и ее моди-
фикации) используют тогда, когда хотят учесть
объемную долю твердой фазы в кристаллизаторе.
В представленных зависимостях (14.2.2.3) и
(14.2.2.4) для скорости нуклеации параметры Л, яв-
ляются функциями температуры и режимов перемеши-
вания. Они определяются, как правило, опытным путем.
Обсуждение физико-химических явлений, приводящих
к зависимости (14.2.2.4), при разных j можно найти в [2].
Таким образом, образование зародышей новой фазы
(кристаллов) очень чувствительно к различным физико-
химическим параметрам и внешним воздействиям. Влия-
ние перемешивающих устройств, звуковых колебаний,
механических вибраций, электромагнитного поля может
существенно интенсифицировать процесс нуклеации.
Рост кристаллов. Реальный кристалл представляет
собой многогранник, ограниченный определенным
числом плоских поверхностей. При наличии пересыще-
ния раствора образуется массовый поток кристаллизан-
та к поверхности частиц. В силу своей физической при-
роды идеальный кристалл увеличивает свои размеры
послойно. Причем характер атомных связей в кристал-
ле таков, что разные по строению грани растут по сво-
им законам, т. е. в общем случае необходимо вводить
несколько (по числу граней) зависимостей, опреде-
ляющих изменение размеров кристалла. Подобная си-
туация значительно усложняет расчет протекания мас-
совой кристаллизации. В настоящее время теория
массовой кристаллизации, учитывающая независимый
рост нескольких граней кристалла, еще недостаточно
разработана [8-10]. Поэтому на практике в основном
используют понятие эквивалентного радиуса кристал-
ла. Например, за радиус реального кристалла принима-
ют радиус шара, объем которого совпадает с объемом
кристалла. Ясно, что подобный подход носит ограни-
ченный характер. В частности, при помощи него нельзя
описывать исчезновение отдельных граней кристалла в
процессе его роста, что наблюдается на практике [6, 11].
Описание формы кристалла в виде эквивалентного ша-
ра имеет огромное преимущество, поскольку при про-
текании процесса необходимо следить за изменением
во времени только одного параметра (радиуса кристал-
ла г). Описание роста кристалла при помощи одного
размера вполне корректно, когда все грани кристалла
растут с пропорциональными скоростями, т. е. отноше-
ние скоростей перемещения любых двух граней кри-
сталла в процессе роста частицы является постоянной
величиной. Несферичность кристалла компенсируется
при помощи так называемого коэффициента формы р.
Обычно считают, что этот коэффициент учитывает со-
отношение между объемом частицы и кубом (г3) ее по-
4л
луразмера (для сферы р = —, для куба 0 = 8 и т. п.).
Однако необходимо заметить, что если объемы кри-
сталла и эквивалентной сферы согласованы путем вве-
дения эквивалентного размера (или коэффициента
формы), то площади поверхностей этих двух объектов
не обязательно совпадают, а именно: площадь поверх-
ности частицы связана с притоком кристаллизанта, а
значит, и с ростом частицы. Она «отвечает» за пра-
вильность материального баланса целевого компонента
в растворе и твердых частицах. В некоторых случаях
можно получить большую погрешность при расчете
удельной поверхности частиц (важный параметр для
ряда процессов химической технологии), особенно ко-
гда форма частиц далека от сферической (в частности,
игольчатые и пластинчатые кристаллы). В реальной
системе площади поверхностей отдельных частиц мо-
гут различаться при одинаковом (эквивалентном) раз-
мере. Может также происходить изменение габитуса
(наружного вида) кристалла в процессе его роста, так
что введение различных коэффициентов формы (в том
числе и учитывающих совпадение площадей поверхно-
сти частицы и заменяющей ее эквивалентной сферы)
все равно предполагает, что берется некоторая средняя
величина. Таким образом, коэффициент формы появля-
ется как элемент упрощенного (в виде шара) описания
формы частицы. В этом нет необходимости, если ис-
пользовать реальную геометрию частицы.
Выделение растворенного вещества на поверхности
кристалла включает предварительный этап транспорта
кристаллизанта к поверхности, что определяется мас-
сопереносом и описывается уравнением конвективной
диффузии, описанной в (5.2). О решении задач на осно-
ве уравнения конвективной диффузии, связанных с
проблемами роста частиц, можно получить представле-
ние в [2, 3, 12, 13]. Однако, как показывает практика,
кинетика роста частиц не определяется только подво-
дом кристаллизанта к поверхности кристалла. Важную
роль играет кинетика образования кристаллической
структуры из вещества, подведенного к поверхности,
т. е. собственно кристаллизация. Расчеты этих явлений
проводят на основе молекулярно-кинетических пред-
ставлений о послойном отложении кристаллизанта на
растущих гранях кристалла [2, 7, 14]. Однако количест-
334
Новый справочник химика и технолога
венные расчеты скорости роста кристаллов затруднены
отсутствием численных значений энергетических ха-
рактеристик кинетики кристаллизации на молекуляр-
но-кинетическом уровне [4, 15].
На кинетику роста частицы оказывают влияние мно-
гие физико-химические факторы. Особенно чувствите-
лен рост частицы к примесям. Примеси оказывают
влияние также на форму кристалла, по-разному воздей-
ствуя на рост различных граней. Определенное влияние
на рост кристаллов оказывает температура среды. Ее
влияние сводится к изменению вязкости несущей фазы,
изменению равновесной концентрации С и коэффици-
ента диффузии растворенного вещества. Перемешива-
ние раствора улучшает подвод кристаллизанта к части-
це. Оно перестает быть эффективным, когда процесс
роста частиц переходит в кинетическую стадию, кото-
рая определяется (на лимитирующей стадии кристалли-
зации) присоединением молекул к граням кристалла.
Теоретические исследования, как правило, приводят
к линейной зависимости скорости роста частицы V от
пересыщения раствора. Однако встречаются и более
сложные зависимости, например [2]
r=± = A_fl + Z2L_ /1 + ^1 \	(14.2.2.5)
dt 2рД р, V Pi J
где pi и р2 — соответственно коэффициенты массоот-
дачи в диффузионной и кинетической областях (внут-
ренние процессы в кристалле) [2]. Формула (14.2.2.5)
дает нулевое значение для скорости роста при о = 0.
Это главное требование, поскольку при отсутствии пе-
ресыщения частица расти не может. На практике наи-
большее распространение получили степенные законы
роста кристаллов
/Ул*
Е = — = kanr'~\	(14.2.2.6)
dt
где показатель степени п обычно близок к единице, не-
значительно ее превосходя л е (1,3). Показатель степе-
ни а характеризует режимы массообмена частицы с
несущей средой. На практике наиболее часто встреча-
ется кинетический режим, когда скорость роста кри-
сталлов не зависит от их размеров (а = 1). В этом слу-
чае лимитирующей стадией процесса кристаллизации
является реакция на поверхности частицы. Второй рас-
пространенный режим — диффузионный, когда про-
цесс лимитируется скоростью подвода кристаллизанта
к поверхности кристалла (а = 2). В промежуточном
режиме (а = 3/2), который описывается обтеканием
частицы, числа Re > 500 [ Re =	| [4]. в литературе
V v )
встречаются исследования массовой кристаллизации
при а = 3 и некоторые другие значения параметра а.
При этом следует оговаривать диапазон размеров, в
котором применима формула (14.2.2.6), когда она слу-
жит аппроксимацией более общей зависимости [3].
Кроме степенной зависимости скорости роста от разме-
ра кристалла находит применение следующее соотно-
шение:
dr
У = —= кап(1 +аг). (14.2.2.7)
dt
Для определения параметра к имеются теоретические
зависимости. В частности, при малых пересыщениях
уравнение (14.2.2.5) приводится к виду (14.2.2.6). При
а = 1 (кинетический режим) п = 2 и к = р2- При а = 2
(диффузионный режим) имеем к = NuD/(2p), п = 1 [4],
а при а = 3/2 к = Q^DVr^^w/v/12 [4]. Однако подобные
соотношения выводились при идеализированных усло-
виях, при определенных предположениях и допущени-
ях. На практике часто присутствуют факторы, не вклю-
ченные в математическое описание процесса, к тому же
трудноконтролируемые. Поэтому параметры к, п и а
чаще всего определяют, согласуя теоретические зави-
симости с экспериментальными данными.
14.2.3.	Математическое описание процесса
массовой кристаллизации
В настоящее время существует достаточно много
математических моделей для описания процесса массо-
вой кристаллизации, которые определяются специфи-
кой протекания процесса, свойствами сплошной и дис-
персной фаз, особенностями аппаратуры и т. п. Тем не
менее можно выделить три основных подхода к по-
строению основных уравнений процесса при установ-
ления взаимосвязей между переменными, определяю-
щими протекание процесса и представляющими
практический интерес.
Первый подход можно условно назвать методом ин-
тегральных балансов. Исследователи пытаются соста-
вить обыкновенные дифференциальные уравнения (од-
но или систему) для взаимосвязей таких переменных,
как пересыщение раствора, масса продукта, его средний
размер и т. п. В какой-то степени это напоминает обыч-
ную химическую кинетику. Например, в [16] для опре-
деления пересыщения раствора предлагается диффе-
ренциальное уравнение
=	(14.2.3.1)
dt
где е — коэффициент, учитывающий объемную долю
твердой фазы в аппарате; А — скорость создания пере-
сыщения; kjSrfs — скорость выделения вещества из
единицы массы исходного раствора за счет перехода в
твердую фазу; Sn — общая поверхность кристаллов в
единице массы суспензии; ктат — скорость снятия пе-
ресыщения за счет нуклеации. Чтобы решить такое
уравнение, необходимо задать величины А и Sn, а также
найти эмпирические постоянные к[ и кт. Пример реше-
ния обратной задачи, когда процесс протекает при по-
стоянном пересыщении, приведен в [2, 16].
Второй подход к математическому описанию мас-
совой кристаллизации из растворов связан с введением
Кристаллизация
335
функции плотности распределения кристаллов по раз-
мерам (ФПРКПР). Подобный подход в последнее время
наиболее часто используется в литературе. Его основ-
ное преимущество — в относительной простоте основ-
ных уравнений и возможности рассчитывать любые
параметры процесса, представляющие интерес для
практики. По сравнению с ним методы, основанные на
интегральных балансах, представляются недостаточ-
ными, поскольку в общем случае не позволяют опреде-
лить гранулометрический состав кристаллов, который в
некоторых ситуациях представляет собой основную
характеристику процесса. Кроме того, из уравнений для
ФПРКПР при некоторых условиях можно получить
менее информативные «моментные» уравнения, т. е.
свести задачу к балансным соотношениям между инте-
гральными параметрами процесса, описываемыми сис-
темой обыкновенных дифференциальных уравнений.
ФПРКПР дает исчерпывающее описание массовой
кристаллизации, поскольку представляет самую глав-
ную информацию — гранулометрический состав про-
дукта. Зная ФПРКПР, можно найти также такие инте-
гральные характеристики процесса, как число частиц,
средний размер кристаллов, средняя (удельная) поверх-
ность частиц, объем выделившейся твердой фазы, т. е.
те параметры, которые представляют интерес и как ка-
чественные характеристики продукта, и как технологи-
ческие параметры для его последующей переработки.
В простейших расчетах для составления математи-
ческой модели процесса массовой кристаллизации до-
статочно знать функциональные зависимости для ско-
рости роста кристаллов и интенсивности нуклеации.
В более сложных случаях необходимо учитывать коа-
гуляцию и дробление кристаллов, флуктуации скорости
роста кристаллов, наличие классификаторов продукта и
методов его вывода из кристаллизатора. Возможны
также рециклы твердой фазы в аппаратах кристаллиза-
ции. По мере рассмотрения примеров будут использо-
ваны уравнения, учитывающие конкретные факторы.
Общие уравнения массовой кристаллизации из раство-
ров приведены в [2, 3, 11].
В основе третьего подхода к моделированию мас-
совой кристаллизации из растворов лежат методы ме-
ханики гетерогенных систем [2, 17, 18]. Этот подход
позволяет получить наиболее глубинные связи между
параметрами, влияющими на протекание массовой кри-
сталлизации. Однако в настоящее время он существен-
но связан с эмпирическими соотношениями, выпол-
няющимися не всегда с известной точностью. Здесь
также присутствует проблема замыкания основных
уравнений при использовании операций осреднения по
объему [2, 17]. В итоге получается довольно сложная
(даже для численных методов) система уравнений [2, 18].
Учитывая, что данные замыкающие соотношения могут
быть определены только приближенно, с определенны-
ми допущениями и гипотезами, а также принимая во
внимание обилие эмпирических связей между парамет-
рами, получающиеся уравнения оказываются недоста-
точно точными (вернее, их точность трудно проконтро-
лировать) и вряд ли имеющими преимущества по
сравнению с подходом, базирующимся на ФПРКПР.
При использовании третьего подхода все равно вынуж-
дены вводить ФПРКПР. Кроме того, когда пытаются
решать систему уравнений кристаллизации в рамках
уравнений двухфазной гидродинамики, а также тепло-
и массопереноса для конкретных процессов и аппара-
тов, то, как правило, привлекают дополнительные ги-
потезы, которые по существу приводят исходные урав-
нения к виду уравнений второго подхода (ФПРКПР)
с непринципиальными усложнениями.
Таким образом, модели кристаллизации солей из
растворов, основанные на введении ФПРКПР, занима-
ют промежуточное место между методами интеграль-
ных балансов и методами механики гетерогенных сред
и в настоящее время являются оптимальными, поэтому
здесь массовую кристаллизацию будем описывать,
опираясь на ФПРКПР.
При проведении массовой кристаллизации произво-
дится интенсивное перемешивание суспензии с целью
обеспечения равномерного распределения пересыще-
ния раствора по объему (что желательно технологиче-
ски) и ускорения транспорта растворенного вещества к
частицам. Следовательно, параметры можно считать не
зависящими от пространственных координат (см. 7.5.3).
Перейдем к постановке задачи. Пусть fir, t) —
ФПРКПР, имеющая следующее толкование: число
кристаллов AN, чьи размеры заключены в промежутке
(г, г + Аг), в момент времени t равно NN=fir, f)Ar при
малых значениях приращений интервалов размера Аг.
Поскольку при массовой кристаллизации число частиц,
как правило, меняется, не обязательно нормировать
величину f, как это часто делают с переменными,
имеющими смысл плотности вероятности. Таким обра-
зом, полное число частиц в кристаллизаторе равно
оо
МО = Ma(t) = jffr t)dr. (14.2.3.2)
О
Нижний предел интегрирования в формуле
(14.2.3.2) выбран равным нулю, потому что практиче-
ски всегда средние размеры частиц, находящихся в
кристаллизаторе, заметно превосходят радиус нуклеа-
ции г». При этом никаких трудностей физического и
математического характера не возникает, хотя надо
заметить, что встречаются задачи данного класса, когда
важно знать изменение радиуса нуклеации во времени
[19, 20]. Верхний предел интегрирования в формуле
(14.2.3.2) принят бесконечным ради удобства записи
различных выражений. Ясно, что бесконечно больших
по размеру кристаллов не бывает. Реальный спектр
размеров обращается в нуль при г> гт (гт — макси-
мальный размер кристаллов). Теоретически иногда
удобно аппроксимировать реальный гранулометриче-
ский состав некоторой аналитической зависимостью
ФПРКПР, не равной нулю при г > гт. При использова-
нии ФПРКПР, равных нулю при г > гт, в начальный
336
Новый справочник химика и технолога
момент времени само собой будет отслеживаться мак-
симальное значение размеров кристаллов гт как функ-
ция времени. Это замечание не относится к случаям,
включающим механизмы роста частиц, приводящих
(в рамках упрощенного математического описания) к
образованию частиц во всем диапазоне размеров г е(0, оо).
Примерами являются коагуляционный рост кристаллов
и влияние флуктуаций скорости роста кристаллов (см.
ниже задачи (14.2.4.39), (14.2.4.40)). Если же взята ап-
проксимация f > 0 при всех размерах кристаллов, то от
выбранной функции требуется, чтобы доля частиц с
большими размерами (г > rm) вносила ничтожный вклад
во все интересные для практики характеристики про-
цесса.
Обозначение Мо связано с тем, что N представляет
собой частный случай общего момента ФПРКПР Mj при
7 = 0:
00
4(0 = Гf(r,t)dr, J = 0,1,... (14.2.3.3)
о
Первые моменты ФПРКПР имеют непосредствен-
ный физический смысл. Кроме нулевого момента
(14.2.3.2), выражающего число частиц в системе, для
практики важны моменты порядка с первого по третий.
Момент первого порядка Mi, будучи поделенным на N,
дает средний радиус кристалла. Момент второго поряд-
ка М2 аналогичным образом связан с площадью частиц,
т. е. с их удельной поверхностью. Момент третьего по-
рядка М3 с точностью до множителя (коэффициента
формы) выражает объем выделившейся твердой фазы
в кристаллизаторе.
Рассматриваемая ниже математическая модель кри-
сталлизации может быть применима к широкому набо-
ру аппаратов, встречающихся на практике и работаю-
щих как в непрерывном, так и в периодическом режиме
(кристаллизатор с перемешиванием суспензии и отбо-
ром смешанного продукта; кристаллизатор с переме-
шиванием суспензии и отбором классифицированного
продукта; кристаллизатор с классификацией суспензии
и отбором классифицированного продукта; кристалли-
затор периодического действия).
При интенсивном перемешивании материальный
баланс целевого компонента в твердой фазе приводит
к дифференциальному уравнению [3]
+	=/40-44	(14.2.3.4)
dt dr	т
где т — среднее время переноса твердых частиц через
аппарат, равное отношению объема кристаллизатора к
объемному расходу твердой фазы. Функция /*(г, I) вы-
ражает подаваемое на вход кристаллизатора целевое
вещество в кристаллах, t — время. ФПРКПР на входе в
аппарат /* в реальных условиях (на практике) может
отсутствовать, содержать (описывать) фракцию кри-
сталлов рецикла и т. п. Здесь мы будем считать /* функ-
цией только размера кристалла г. Функция Г(ст. г) свя-
зана с принятым законом роста частиц. Она включает
ряд широко применяемых на практике соотношений.
Для описания массовой кристаллизации недоста-
точно уравнения (14.2.3.4). При изотермическом проте-
кании процесса его следует дополнить балансом выде-
ляемого компонента в растворе:
—+ Р р2К(ст, r)/(r, t)dr =	.	(14.2.3.5)
dt 0J	т
Уравнения (14.2.3.4) и (14.2.3.5) служат основой для
анализа процесса массовой кристаллизации при учете
граничного и начальных условий:
m/>/U=./(<0;	(14.2.3.6)
/|« = Л(4 а|м, = <><,.	(14.2.3.7)
Здесь ./(ст) — интенсивность нуклеации; а* = С* - С*;
С» — подаваемое на вход кристаллизатора целевое ве-
щество в растворе. Перенос растворенного вещества
может происходить с другой скоростью. Это обстоя-
тельство учитывает параметр к, равный отношению
расхода целевого вещества в растворе к расходу веще-
ства в кристаллах. Постоянная р (Р = 4лр для сферы)
характеризует форму кристаллов, их плотность и т. п.
Задание этого параметра должно быть таким, чтобы
верно описывать скорость перехода вещества из рас-
твора в твердую фазу, что определяется вторым слагае-
мым в уравнении (14.2.3.5). Граничное условие
(14.2.3.6) выражает материальный баланс, связанный с
образованием новых кристаллов на границе области
размеров частиц г = 0. Начальные условия (14.2.3.7)
дают соответственно ФПРКПР и пересыщение раствора
в начале процесса.
Соотношения (14.2.3.4) и (14.2.3.5) не учитывают
многих физико-химических явлений, сопутствующих
протеканию массовой кристаллизации (в частности,
влияния флуктуаций скорости роста кристаллов). Спе-
циально прокомментируем роль температуры в процес-
се массовой кристаллизации, При кристаллизации ос-
новными теплообменными факторами, влияющими на
процесс, являются теплота (положительная) образова-
ния решетки, отрицательная теплота сольватации и теп-
лота, поступающая извне (через теплообменник). Пер-
вые два фактора, влияющие на кинетику роста частиц,
действуют в противоположных направлениях и могут
приводить как к тепловыделению при кристаллизации,
так и к поглощению тепла. В промышленной практике
часто используют изогидрическую кристаллизацию,
при которой для создания необходимого пересыщения
исходный насыщенный раствор охлаждают, т. е. влия-
ют на пересыщение через функцию С (7) (см.
рис. 14.2.2.2)). Это особенно эффективно, когда раство-
римость кристаллов достаточно сильно зависит от тем-
Кристаллизация
337
пературы. Нередко на практике массовую кристаллиза-
цию проводят так, что влияние теплообменных явлений
незначительно или относительно легко регулируется.
Таким образом, процесс кристаллизации можно считать
изотермическим. Если же при массовой кристаллиза-
ции необходимо принимать во внимание теплообмен,
то систему соотношений (14.2.3.4)-(14.2.3.7) необхо-
димо дополнить уравнением теплового баланса
Jr2K(<T,7,r)/(r,r)d>- = h(-T-~T\ (14.2.3.8)
at '	т
где L — теплота кристаллизации (может быть как по-
ложительной, так и отрицательной); h — коэффициент
теплообмена между кристаллизатором и внешней сре-
дой; Т* — температура на входе в кристаллизатор. По-
следнее слагаемое в соотношении (14.2.3.8) при более
сложном подводе (отводе) тепла в аппарат может иметь
другой вид. Заметим также, что при учете тепловых
эффектов функции V и J в соотношениях (14.2.3.4)-
(14.2.3.7) могут зависеть от температуры так же, как это
записано в формуле (14.2.3.8).
Далее в 14.2.4 и 14.2.5 не будем пользоваться урав-
нением (14.2.3.8), принимая допущение о том, что про-
текающие в кристаллизаторе процессы изотермические.
Однако следует заметить, что это уравнение может по-
надобиться при описании изотермических процессов
массовой кристаллизации в обратных задачах, когда
требуется определить температуру на входе в аппарат
Т*, чтобы обеспечить изотермическое протекание про-
цесса.
14.2.4.	Периодическая массовая кристаллизация
Уравнения для описания периодической массовой
кристаллизации получаются из соотношений (14.2.3.4),
(14.2.3.5) путем отбрасывания слагаемых в правых час-
тях этих уравнений, поскольку при данных условиях
объемный расход обеих фаз равен нулю и среднее вре-
мя пребывания частиц и раствора в аппарате т стано-
вится бесконечно большим. Итак, имеем
^ + aIZ = 0;	(14.2.4.1)
dt dr
— + в fr(c,r)r2f(r,f)dr = 0	(14.2.4.2)
dt J
при условиях
= Да), /|„» =Л0. °|<-» =’» • (14.2.4.3)
Прежде всего отметим закон сохранения вещества
при периодической кристаллизации, который вытекает
из уравнений (14.2.4.1) и (14.2.4.2):
3(о0 -о) = р[М3 -М3(0)],	(14.2.4.4)
где М3 (О) = jr3/0 (г)dr — начальное значение (усло-
0
вие) третьего момента ФПРКПР. Это соотношение по-
зволяет определить объем выделившегося продукта
после полного снятия перысыщения (о = 0):
М3-М3(0) = -^.	(14.2.4.5)
Второе важное соотношение касается числа частиц,
для описания кинетики которого из уравнения (14.2.4.1)
и граничного условия (14.2.4.3) вытекает уравнение
dt dt
(14.2.4.6)
Уравнение (14.2.4.6) раскрывает физический смысл
функции J(o) как интенсивности нуклеации в гранич-
ном условии (14.2.4.3). При отсутствии (или пренебре-
жимо малой) нуклеации (J = 0) имеем
о
т. е. постоянное число частиц в системе, как и следова-
ло ожидать.
Для получения новых результатов необходимо кон-
кретизировать закон роста частиц.
Моментный подход. Под моментным подходом по-
нимают получение замкнутой системы обыкновенных
дифференциальных уравнений для некоторых момен-
тов ФПРКПР (14.2.3.3) и пересыщения раствора. Его
удается реализовать только при определенных законах
роста кристаллов, в частности для кинетического режима.
Рассмотрим несколько более общий пример при законе
роста частиц, выраженном соотношением (14.2.2.7), из
которого при а = 0 получается кинетический закон рос-
та. Полагаем, что в этом соотношении а > 0. Иначе
придется считаться с тем, что скорость роста частиц
1 _ 1
при г- — обратится в нуль и далее при г > — идет
а	а
растворение кристаллов. Это нежелательно, поскольку
формула (14.2.2.7) носит аппроксимационный характер
и слагаемое аг является поправкой к единице, т. е. для
основной массы кристаллов имеем неравенство ar < 1.
Введем вспомогательную переменную, впервые ис-
пользованную Тодесом [15], позволяющую во многих
случаях кристаллизации из растворов упростить запись
ряда выражений:
— = £а", А,(0) = 0.	(14.2.4.7)
dt
Здесь важно, что зависимость размера кристалла от
пересыщения представляется в законе роста частиц в
виде произведения двух функций, каждая из которых
зависит только от одной из указанных переменных.
Многие приведенные ниже результаты легко обобща-
ются при замене величины kan в соотношении (14.2.4.7)
338
Новый справочник химика и технолога
на произвольную функцию пересыщения раствора ф(о)
при условии ф(0) = 0 (см., например, (14.2.2.5)). Закон
V ~ Лст" используется только для конкретности изложе-
ния как наиболее распространенный на практике.
При периодической кристаллизации формула (14.2.4.7)
позволяет разыскивать все необходимые характеристи-
ки процесса как функции размера кристалла г и пере-
менной X, заменяющей время. После того, как пересы-
щение будет найдено (т. е. получена функция ст = ст(Х)),
связь параметра X со временем установится простым
интегрированием уравнения (14.2.4.7) с разделяющи-
мися переменными.
Считая ст = ст(Х) и f = fir, X), уравнения (14.2.4.1),
(14.2.4.2) с учетом (14.2.4.7) и (14.2.2.7) приобретают
вид:
^Л(1 + ^)] = 0;	(М.2.4.8)
ах дг
кинетическом режиме роста частиц три подобных слу-
чая рассмотрел О.М. Тодес [15, 21]. Здесь представим
два из них.
Пример 14.2.4.1. Отсутствие зародышеобразования
(J-0).
Интегрирование системы (14.2.4.10) при условиях
(14.2.4.11) приводит к соотношениям
Л/о = N = Мо (0) = const, М3 =
N
Л/,(0) +
ехр(аХ) -
а
а
N
Л/ДО) + — ехр(аХ) +
а |
2Л/.(0) ЛЧ
---!—~ +	ехр(2аХ),
а а
М3 = Л/3(0) +
ЗЛ/2(0) ЗЛ/ДО) N
’	о ‘ э
ехр(ЗаХ)-
(14.2.4.12)
—+ в[Л/2(Х) + аЛ/3(Х)] = 0 .	(14.2.4.9)
</Х
Система моментных уравнений получается из урав-
нения (14.2.4.8) после умножения его на rj и интегриро-
вания по г в пределах (0, оо). С учетом закона сохране-
ния вещества (14.2.4.4) замкнутая система обыкновенных
дифференциальных уравнений выводится после выпол-
нения указанной процедуры для j = 0 4- 3:
dM0 . dM3
---2- = /(ст),  L = Ма + аМ} ,
d'k	dX	(14 2 4 Ю)
^ = 2(Mi+aM2) , ^ = 3(M2 + aM3) ,
где /(ст) =
Ла)
и подразумевается, что пересыщение
раствора в уравнении для функции Мо выражено через
М3 согласно формуле (14.2.4.4). Можно также вместо
уравнения для третьего момента М3 использовать урав-
нение (14.2.4.9) с заменой в нем М3 на ст из соотноше-
ния (14.2.4.4).
Система (14.2.4.10) дополняется начальными усло-
виями
Ч к-0 =Ч(°)= р/оС'-Хг, 7 = 0,1,... (14.2.4.11)
о
Для численного счета задача (14.2.4.10), (14.2.4.11)
не представляет трудностей. Тогда может оказаться
предпочтительней не делать замену времени на пара-
метр X согласно (14.2.4.7), а использовать систему
(14.2.4.10) при замене X —> t и включении множителя
Лст” в правой части всех уравнений.
Аналитическое решение задачи (14.2.4.10),
(14.2.4.11) можно получить, когда функция /(ст) линей-
ная, т. е. /(ст) = Я ст + В, где А и В — постоянные. При
Связь параметра X со временем получается после
подстановки выражений (14.2.4.12) для М3 и (14.2.4.4) в
соотношение (14.2.4.7) и интегрирования последнего.
ФПРКПР можно представить в виде
/•/ ЛЧ /	ехр(-аХ)(1 + аг)-1
/(г,Х) = ехр(-аХ)/0 —-------------
+ /№~1in^a,')/‘,]}H[aX-ln(1 + ar)]
7/[1п(1+ аг) - аХ] +
1 , z>0
0 , z<0
где H(z) =
(14.2.4.13)
функция Хевисайда.
Отметим, что параметр X меняется в конечных пре-
делах. Для определения конечного значения Ха; следует
воспользоваться соотношением (14.2.4.5), подставив
туда выражение (14.2.4.12) для М3. Тем самым (14.2.4.5)
превращается в уравнение для нахождения Хоо. Отметим
также, что хотя на практике отмечены только случаи
п> 1 в зависимости (14.2.2.7), однако, если будут соз-
даны условия, при которых 0 < п < 1, то это приведет к
качественному изменению протекания процесса кри-
„ Л ,	V JX
сталлизации. При 0 < п < 1 интеграл t = Ь=-----—=г
0J[ta”(X)]
будет сходиться при X -> Хоо, т. е. процесс кристаллиза-
ции протекает конечное время (равное выписанному
интегралу при X = Хоо). При п > 1 теоретически процесс
длится бесконечно долго.
Продемонстрируем расчет квадратуры (14.2.4.7) в
частном случае затравочной функции fa(r) в условиях
(14.2.4.3) и (14.2.4.11) вида fdf) = Nb(r + 0), где 8(г + 0) —
дельта-функция Дирака. Подобное условие означает,
что в периодически работающий кристаллизатор введе-
но N кристаллов пренебрежимо малого размера, что
представляет определенную идеализацию постановки
задачи. Вместе с этим продемонстрируем один прием
Кристаллизация
339
приближенного решения уравнений кристаллизации.
На практике, как правило, оказывается, что параметр X
меняется в довольно узких пределах (детали см. в [22]),
что позволяет использовать в формулах (14.2.4.12)
(и аналогичных им) разложения в ряд Тейлора по X с
отбрасыванием всех слагаемых кроме одного или двух.
С учетом принятых допущений формулы (14.2.4.12)
примут более простой вид:
Ц, = N, ЛГ, =7VX(l + -y), Мг = WX2(l+aX),
Ч =М’(1+^).
Для пересыщения раствора будем иметь зависи-
мость, вытекающую из (14.2.4.4):
........
ст = ст0-—,	(14.2.4.14)
которая показывает, что предельное значение Х», соот-
ветствующее стационарному состоянию, при израсхо-
довании пересыщения (ст = 0) равно Х^ =
Связь параметра X со временем дает квадратура
(14.2.4.7), записываемая в виде
Зо-0
(P7V)
j ,у = —. (14.2.4.15)
J(l-x3)" X
Интеграл (14.2.4.15) представляет собой так назы-
ваемый биноминальный дифференциал [23], аналити-
ческое вычисление которого в элементарных функциях
возможно только при некоторых частных значениях п.
При п = 1 имеем
Н|п
1+J+/
. а-^)2.
+ -^arctg| — j, у = — . (14.2.4.16)
э/3	\ У + 2 J Хю
ляют точное решение задачи кристаллизации для кине-
тического режима. Формула для ФПРКПР при кинети-
ческом режиме вытекает из соотношения (14.2.4.13)
при а 0 и имеет вид
Дг, X) = NS(r - X).	(14.2.4.18)
Эта формула показывает, что мы по-прежнему име-
ем монодисперсный состав кристаллов. Параметр X
приобретает смысл размера этих монодисперсных кри-
сталлов. Практика показывает, что первоначально мо-
нодисперсный состав несколько «расплывается» с те-
чением времени, т. е. появляется определенный разброс
в спектре размеров частиц относительно среднего размера.
Обычно это явление описывают, приняв во внимание
флуктуации скорости роста кристаллов [2, 3, 11, 24]. На
«расплывание» спектра размеров частиц влияет также
зависимость скорости роста кристаллов от размера типа
(14.2.2.7) (см. ниже формулу (14.2.4.25)). Далее в конце
этого параграфа мы рассмотрим два примера массовой
кристаллизации при учете флуктуаций скорости роста
кристаллов.
Важной особенностью периодической кристалли-
зации, реализующейся во всех представленных здесь
примерах, является то, что стационарное решение за-
дачи в полном объеме нельзя получить из стационар-
ных уравнений процесса, поскольку при отсутствии
зависимости от времени кроме «нестационарных» сла-
гаемых, содержащих производные по времени, обра-
тятся в нуль и другие слагаемые за счет обращения в
нуль движущей силы процесса — пересыщения рас-
твора. Единственное, что может быть определено из
стационарных уравнений, — это третий момент
ФПРКПР (объем кристаллов) из закона сохранения
вещества (14.2.4.4).
Пример 14.2.4.2 рассмотрим только для кинетиче-
ского режима роста частиц, т. е. положим а = 0 в фор-
мулах (14.2.4.8)-(14.2.4.10). Будем считать, что затрав-
ка отсутствует, т. е. f0(r) = 0, а функция
J
кап
1 =
Еще проще представляется интеграл (14.2.4.15) при
4
постоянная. Оказалось, что подобное предположение, в
случае I const дает приближенный метод решения
задач периодической кристаллизации с приемлемой,
как правило [22], точностью для практики. При отме-
ченных условиях начальные условия к системе
(14.2.4.10) при а = 0 нулевые и решение задачи (14.2.4.10),
(14.2.4.11) имеет вид
Последняя зависимость позволяет явным образом
выразить параметр X (X = уХ.ю) через время:

/х/+1
7 + 1
j=0-3;ст=ст0
/рх4
12
у = ...... -
у (1+£3)1/3
(14.2.4.17)
(14.2.4.19)
Связь параметра X со временем дает интеграл
Заметим, что если при а 0 зависимость (14.2.4.14)
является приближенной, то при а = 0 (для fQ(r) = 7V5(r+O))
она точная и формулы (14.2.4.15)—(14.2.4.17) представ-
?=—=	’ у=Т~ ' <14-2-4-20’
Лоо о(1-Х )
340
Новый справочник химика и технолога
Вычисление интеграла (биноминального дифферен-
циала [23]) в наиболее интересных для практики случа-
ях (и = 1 и и = - ) приводит к выражениям
4
для рассмотренного выше примера при J = 0 (I = 0).
В этом случае Mq- N = const, и такое же по форме со-
отношение имеет место для дисперсии
Dis = Dis(0)exp(2aX),
(14.2.4.25)
1
+—arctg(y),
X .	1
у = — ; л = 1,
Ч=-Г=’У—Г^
5
п = —
4
(14.2.4.21)
ФПРКПР в этой задаче такова:
ХгД) = 7Я(Х-г).
(14.2.4.22)
т. е. всякое немонодисперсное (Dis(O) ф 0) в начальный
момент распределение кристаллов подвергается «рас-
плыванию» по спектру размеров. Это происходит за
счет зависимости скорости роста от размера (множи-
тель 1 + аг в формуле (14.2.2.7)). Если а = 0 (кинетиче-
ский режим), то «расплывание» не наблюдается. Кине-
тический режим интересен тем, что интеграл в формуле
(14.2.4.24) можно свести к виду, не связанному с пара-
метром X:
роль макси-
В данном случае параметр А играет
мального размера кристалла, а — тот максимальный
размер, который появится после завершения процесса
кристаллизации (t —> со). Если рассматривать задачу
кристаллизации, когда затравки нет и I ф const, то при-
ближенное решение такой задачи при не слишком
большой интенсивности нуклеации, согласно [22], име-
ет вид:
D(a) +	= D(a0) .	(14.2.4.26)
Уо Р
Фактически получено, что приведенная дисперсия
зависит только от пересыщения. При степенных зако-
нах для нуклеации (14.2.2.3) и скорости роста Аа" от
пересыщения раствора интеграл в формуле (14.2.4.26)
вычисляется в конечном виде
/(г>Х) = ^ЙЯ(Х-г),	(14.2.4.23)
ла
где пересыщение раствора определяется соответст-
вующей формулой (14.2.4.19), а значение I в определе-
\ , T („mn+l _m-»+l
D(a0) + J* la0 -a
DW= hL+i}]
нии параметра равно —-—-.
А а”
Для характеристики разброса частиц относительно
среднего размера часто используют величину диспер-
сии, определяемую по формуле
что позволяет определить величину D в конце процесса
тч /	\ . т М—П+1
Dis = J(r-r) f(r,t)dr-
„ M2M0-Ml
xf(r,t)dr = -±-±---L
)2
X
т. е. наряду с числом частиц MQ = N эта величина опре-
деляется комплексом
D = М2М0 -М2, = TVDis.
Для величины D (назовем ее приведенной дисперси-
ей) имеем выражение
(а = 0), не решая всей задачи: Dx = rv /--------—-=-.
[bk. [т - п +1) J
Из формулы (14.2.4.26) видим, что приведенная диспер-
сия — возрастающая функция времени, поскольку I > 0
и сг — убывающая со временем функция. Отметим так-
же, что зависимости для приведенной дисперсии можно
использовать для проверки как аналитического, так
и численных расчетов.
В следующем примере в некоторых частных случаях
для степенного закона роста частиц (14.2.2.6) также
возможно применение моментного подхода.
Пример 14.2.4.2. Рост кристаллов по степенному
закону (14.2.2.6).
Уравнения массовой кристаллизации
чае запишутся в виде:
в данном слу-
D(X) = D(0)exp(2aX) + |ехр[2а(Х - x)]M2(x)/[a(x)]tZr .
о
(14.2.4.24)
В рамках полной задачи (14.2.4.8)-(14.2.4.11) оно
приобретает особенно простой вид
а/' а(Лу)_ 0.
5X dr
(14.2.4.27)
^+В“р-“/(гД)<*- = 0
ал, 0
при дополнительных условиях
(14.2.4.28)
D = D(0)exp(2aX)
r,-“/|.^ = /(a), /|1м, = Л(г),	(*4-2.4.29)
Кристаллизация
341
Введя новую искомую функцию и переменную
(вместо г) согласно зависимостям
R = — , Ж(гА) = r'-VfrA), (14.2.4.30)
а
	Зо0	a/3
где Хж =	|_H)J	
	a	
Интеграл (14.2.4.15) запишется так:
ФПРКПР можно представить в форме
kcfy yr dx ( a . a
c =-----= ----------= yF In,—,1 +—
oJ(l-* )" I 3’ 3,y
y(r, X) = Vo (Я - k)H(R - X)+ 7[ст(Х - R)]H(k - R), (14.2.4.31)
где
Vo(*) =
/ol(W/a]
(7?a)(1-a)/a
При этом задача (14.2.4.27),
(14.2.4.29) по существу сводится к интегральному
уравнению относительно пересыщения раствора а:
(14.2.4.34)
где F(a, p, y, z) — гипергеометрическая функция пере-
ОС
численных аргументов [26]. При и = 1 + у имеем про-
стую аналитическую зависимость, обобщающую
(14.2.4.17) и (14.2.4.21):
^^ + Л/3(О) = а3/“
|(Л + Х)3/>0(Л)Ж +
о
|(Х-^)3/а/[су^М
<0	)
(14.2.4.32)
£ =-----------, У =-----—
(i-//a)a/	(1+0
Приведем значение выражения (14.2.4.34) при п = 1
и значениях параметра а, встречающихся на практике:
Данное уравнение заменяет моментную систему
предыдущих примеров. Его решение, т. е. определение
функции о = о(Х), сводит решение всей задачи к уста-
новлению связи параметра X со временем в виде про-
стой квадратуры (14.2.4.7). Из уравнения (14.2.4.32)
3
видно, что когда величина — есть целое положитель-
a
3
ное число, то после (1 + — ) дифференцирований по X
a
оно превращается в дифференциальное уравнение от-
носительно пересыщения а. Необходимые начальные
условия получаются после подстановки X = 0 в про-
3
дифференцированное (от одного до — раз) соотноше-
a
ние (14.2.4.32). При этом можно получить и моментную
систему уравнений (см. [25]), причем в переменных v>
R моменты будут только целого порядка, тогда как в
переменных / г присутствуют моменты дробного по-
рядка (/ в формуле (14.2.3.3) не целое). В интересую-
3
щем нас диапазоне a е (1, 3) число (1 + — ) будет целым
a
Л 3	„ „
при a = 1, a - — и a - 3. Все отмеченные режимы
встречаются на практике (см. 14.2.2).
Приведем решение уравнения (14.2.4.32) для тех же
случаев кристаллизации, что и выше, для закона скорости
роста (14.2.2.7). Пусть в аппарат выгружена «затравка»
пренебрежимо малого размера, т. е. f0(r) = N8(r+Q), а
нуклеация отсутствует, т. е. J = / = 0. Тогда имеем Vo(^)=
=Л^8(/?+0) и формула (14.2.4.32) дает
P7V(aX)3/a	X Аз/а1 Z1 . -> .
a = a0 ~	\	= cr0[l - (т—) L (14.2.4.33)
= Ч‘1п| 7“^" I’ T = sh(Q, a = |;
2 ^1-yJ	2
(14.2.4.35)
,1/2
^=-|П---1/2 2
з La-О2 J
2 f (Зу)1/2 ]
+ V3arctsl777T2j’ a ;
£ = -ln(l-y), y = l-exp(-0, a = 3 .
При a = 3 интеграл в (14.2.4.34) вычисляется анали-
тически при любом значении п. Имеем
п—\
Пусть теперь f0(r) = 0, а /(о) = I = const. Из формулы
(14.2.4.32) находим
где Хж
p/X(aX)3/a
з ~ст°
3(1 + -)
a
Г_	ч -ia/(a+3)
1 2a0(3 + a)
(14.2.4.36)
В этом случае квадратура, связывающая параметр X
со временем, имеет вид
ka^t _ 7* dx
xT"oJ(l-0)n
= yF
ot 3 + 2a j+3/a
!,-------,---------,y
3 + a 3 + a
(14.2.4.37)
342
Новый справочник химика и технолога
При п =
(3 + 2а)
(3 + а)
вычисление интеграла [23] приво-
что достаточно адекватно флуктуации скорости роста
кристаллов учитывает формула
дат к выражениям
D = pv(a),
(14.2.4.38)
£ =-------------------- У =-------------------
q____^1+3/а^ а/(3+а) ’ ’	(1 + ^1+3^а) а/(3+а)
Отметим значения интеграла (14.2.4.37) при п = 1 и
3	3
а = —, 2 и 3. При а = — это формула (14.2.4.16) а при
а = 3 соответственно (14.2.4.35). При а = 2 имеем
где р — так называемая флуктуационная длина (для
кинетического режима роста частиц она имеет размер-
ность длины); v(o) — зависящий только от пересыще-
ния раствора множитель в законе для скорости роста
частиц (в частности используемый здесь множитель
Хо"). В [И] приведена таблица, в которой представлены
сведения о коэффициенте флуктуаций скорости роста
кристаллов для ряда систем (растворитель—растворен-
ное вещество). В настоящее время число задач массо-
вой кристаллизации из растворов (при учете флуктуа-
ций скорости роста) кристаллов, которые решены
аналитически, немного. Здесь приведем некоторые ре-
шения для двух режимов скорости роста частиц.
Кинетический режим. В данном случае основное
уравнение задачи можно записать в форме рассмотрен-
ного в примере 7.5.5.2 уравнения (а также дополни-
тельных условий) диффузионной модели без химиче-
ской реакции. Имеем
^ + 2^ = -?Д,	(14.2.4.39)
ах ар
Отметим, что
при дополнительных условиях
| 2g-=7(а), g|i=0 = g„(p), (14.2.4.40)
k dp J'
где принят закон роста частиц (14.2.2.6) при а = 1, учтена
формула (14.2.4.38) и введены следующие переменные:
Влияние флуктуаций скорости роста кристаллов.
Как показывают эксперименты, в пересыщенном рас-
творе скорость роста кристаллов флуктуирует. Флук-
туации скорости роста для частиц одного размера яв-
ляются следствием целого спектра физико-химических
причин, относительная роль которых может быть раз-
лична. В частности, колебания скорости роста кристаллов
вызываются особенностями огранки кристалла, случай-
ными изменениями рельефа поверхности частицы и
неоднородностью пересыщения по объему системы.
Флуктуации скорости роста кристаллов проявляют себя
в том, что первоначально монодисперсный состав
кристаллов затравки обнаруживает определенный
разброс в конце процесса. В математических моделях
флуктуации скорости роста частиц учитывают введени-
4.4.	k dr J
ем слагаемого диффузионного типа —------- в уравне-
дг
ние для ФПРКПР и соответствующей коррекцией урав-
нения для пересыщения. В ряде экспериментов и
теоретических исследований [8, 11, 24, 27] отмечено,
g(p, X) = 2pf (г, 0 , Р = 77—,	>
.	™	(14.2.4.41)
— = —, Х(0) = 0.
dt (4р)
Пересыщение раствора связано с ФПРКПР при по-
мощи закона сохранения вещества (14.2.4.4), т. е. через
третий момент ФПРКПР.
ФПРКПР можно представить при помощи формулы
g(X, р) = Jg0 ©G(p, Ц, МЦ + 2 /С(р, 0, n)/[a (X -	,
О	о
(14.2.4.42)
где
G(p, & X) = -4=ехр
улХ
- exp(2p)erfc | ---.J? + VX I;
12VX J
л F A ^+p2
Кристаллизация
343
erfc(~) = 2л 1/2 |exp(-x2)ak — интеграл, дополнитель-
Z
ный к интегралу вероятности erf(z) = 1 - erfc(z), для
расчета которого имеются удобные формулы и таблицы
[26,28].
Основное интегральное уравнение задачи в общем
случае получается после вычисления третьего момента
от обеих частей уравнения (14.2.4.42) и использования
соотношения (14.2.4.4).
Пример 14.2.4.3. В данном примере будем считать,
что зародышеобразование отсутствует (7 = 0). Просле-
дим, как изменяется со временем первоначально моно-
дисперсное распределение с функцией g0(p) вида g0(p) =
7V8(p - 6), где b — начальный размер монодисперсного
продукта. Для ФПРКПР получаем из (14.2.4.42) выра-
жение
Пример 14.2.4.4. Пусть теперь g0(r) = 0, а I = const.
В этом случае, используя формулу (14.2.4.42), находим
выражение для ФПРКПР и пересыщения раствора:
16р7р3У.	16p/p3L 4 „3	1Z1^4
о = ст0—JA73(X)c?a = ст0-X +ЗХ +—(16Х +
+ 48Х3 + 12Х - 9)erf (л/Х)+—^=(8Х3 + 20Х2 - 6Х + 9) ехр(-Х)
8-у лХ
N
g(p,X) = -=exp р-6-Х-
VrcX
- exp(2p)erfc | +	|.
UvX J
>2 , л2'
Ь +р
4Х
chM-
(14.2.4.43)
(14.2.4.45)
Здесь во второй формуле использовалось выражение
Мз(Х) (14.2.4.44) (из другой задачи) без множителя N.
Связь со временем устанавливает квадратура
(14.2.4.41).
Диффузионный режим. В данном случае система
уравнений кристаллизации приводится к виду
При малых значениях времени выражение (14.2.4.43)
можно представить асимптотической формулой
cty 2к-1ду_д2у/
5Х г дг дг2
(14.2.4.46)
g(P, - г—
2л/лХ
(p-Z))2
exp	——
F	4Х
что демонстрирует обычное (диффузионное) «расплы-
вание» первоначального импульса ФПРКПР, сосредо-
точенного в точке р = Ь. При больших значениях вре-
мени «расплывание» продолжается, но по несколько
более сложному закону (14.2.4.43). Далее считаем b - 0
(т. е. размер затравочных кристаллов пренебрежимо мал)
и приведем формулу для третьего момента функции g:
где
I--1 |
f \Р )
V = —, к =  ----, а функция
г	2
уравнению
— = рк<з\ Х(0) = 0.
dt
00
М. (X) = jg(p, Х)р3dp = N 4Х3 + 9Х2 + —(3 + 36Х2 +
л	4
(8Х2+14Х-3) ехр(-Х) .
О
'	' 2л/лХ
(14.2.4.44)
Функция М3(Х) монотонно и неограниченно возрастает
вместе с X, и в соотношении для пересыщения раствора
X
подчиняется
(14.2.4.47)
Дополнительные условия для уравнения (14.2.4.46)
запишутся в форме
lim[2AV~= /(а) =	, V|х=о = G(r) =
г^°	дг	(рка )	г
(14.2.4.48)
Формальное (пока не известна функция ст(Х)) реше-
ние задачи (14.2.4.46)-( 14.2.4.48) имеет вид:
Р(2д)3Л/3(Х)
3
VO, Х) = т-ехр
2К
при некотором X = пересыщение обратится в нуль
(Ьдк
Р(2р)Х(Ч.)
. Для расчета интеграла вероят-
ности можно использовать формулу примера 7.5.5.2.
Связь со временем устанавливает квадратура (14.2.4.41),
которую теперь вряд ли можно выполнить аналитиче-
ски, если не прибегать к приближенным приемам.
(14.2.4.49)
где — модифицированная функция Бесселя;
Г(~) — гамма-функция [26,28]. Далее необходимо найти
344
Новый справочник химика и технолога
пересыщение раствора как функцию параметра X при
помощи закона сохранения вещества (14.2.4.4), а также
связать переменную X со временем t. Для этого необхо-
димо вычислить третий момент функции f или, что то
же самое, четвертый момент функции \|/. Имеем
Выражения для третьего момента ФПРКПР при b Ф
0 имеет вид
8УХ3/2Г|- + к |	z	с
,,	<2 J ( b ]d ,5	b2]
M.(N) =--------------exp-----F k +—,k + l,— .
3	Г(1 + £)	4 4Xj I 2 4Xj
00
Л73 = j\|/(r, N)r4dr =
о
xF| к + —
I 2
8Г| — + к |
u J
Г(1 + к)
При b = 0 оно заметно упрощается:
M3(X) =
87VX3/2rf- + ^
U )
Г(1 + к)
(14.2.4.50)
где F(a, 0, z) — вырожденная гипергеометрическая
функция перечисленных аргументов [26].
Используя соотношение (14.2.4.50), мы можем рас-
сматривать закон сохранения вещества (14.2.4.4) как
интегральное уравнение для определения зависимости
пересыщения от параметра X.
В качестве примера рассмотрим кристаллизацию на
затравке монодисперсного состава кристаллов размера
Ь, т. е. возьмем функции
( N 1
7-0, G(r) = К 6(r-fe),
\b J
где N -— число кристаллов. Из уравнения (14.2.4.49)
находим
Nr ( г
ДГД) = — _
2X1 b
г2+г>4
4Х J к
Л
2Х/
Функция fir, X) имеет колоколообразный вид, как
функция размера кристалла. Наиболее просто она вы-
глядит при пренебрежимо малом размере затравочных
кристаллов, т. е. b = 0:
и с точностью до множителя перед Х3/2 встречалось ранее
в законе сохранения вещества при определении пере-
сыщения (формула (14.2.4.33) при а = 2). По существу
изменится только стационарное значение параметра Х*»
Z	л 2/3
Зст0Г(1 + к)
0М^| + ^
4
которое примет вид Хж = ---------------— .
4
В качестве второго примера рассмотрим кристалли-
зацию в случае отсутствия затравки и при I = const.
Имеем для ФПРКПР зависимость
/(г,Х) =——Г-Г Щ-expf-—1 (14.2.4.52)
2Г(1 + £)Ы Jyl+t { 4у J
Интеграл в формуле (14.2.4.52) выражается через
неполную гамма-функцию [26]. В некоторых случаях
его можно вычислить аналитически. Например, при к = 1
имеем распределение Рэлея
f(r, \) = Irexp
Дисперсия для функции/(14.2.4.52) имеет вид:
Nr (г2 ( г2
/(г, X) =---------- — ехр---------.
2ХГ(1 + к) ( 4Х ) 4Х J
(14.2.4.51)
Дисперсия относительно среднего размера кристал-
ла для ФПРКПР (14.2.4.51) имеет вид
Dis = 27Х<
Dis = 47VX
I 3
l + Jt-Г2 - + £
_________<2
Г2(1 + Д)
Функция от к (учетверенный множитель в квадрат-
ных скобках) меняется незначительно от 2 — до 1
\	я J
при изменении параметра к в важном для практики
, ( 1
диапазоне к g I , оо I.
Множитель при 7Х (в фигурных скобках) при боль-
А:
ших значениях к асимптотически равен —, т. е. при
,	27ХА:
к—>со имеем Dis =-----.
9
Выражения для третьего момента ФПРКПР
(14.2.4.52) имеет вид
Л/3(Х) =
167Г] — + к |
12 45/2
5Г(1 + Л)
Кристаллизация
345
Как и в предыдущем примере, с точностью до мно-
жителя перед Х5/2 оно встречалось ранее в законе со-
хранения вещества при определении пересыщения
(формула (14.2.4.36) при а = 2). Изменится только ста-
ционарное значение параметра X, которое примет вид
Г	1 2/5
25ст0Г(1+Х)
8р/г(|+^
Хж = --------------- . Более подробно данный слу-
чай массовой кристаллизации рассмотрен в [29, 30].
По тем же причинам, что и в бесфлуктуационном
случае, стационарную ФПРКПР нельзя получить из
исходного уравнения кристаллизации при отбрасыва-
. д _ ч
нии «нестационарных» слагаемых (— = 0).
dt
14.2.5. Непрерывная кристаллизация из растворов
При математическом описании непрерывного про-
цесса массовой кристаллизации решаются три задачи.
Главная (и наиболее простая) — определение характе-
ристик стационарного режима. В отличие от периоди-
ческой кристаллизации, когда стационарные уравнения
процесса не позволяют найти решение, сейчас вырож-
дения уравнений нет, поскольку стационарное значение
пересыщения не равно нулю. Однако после получения
стационарного решения возникает вторая задача — бу-
дет ли найденное решение устойчивым. Хорошо известно
[31, 32], что это не всегда так. Наконец, третья задача —
описание нестационарного процесса кристаллизации и
как переходного к стационарному, и как нестационарно-
го, когда стационарное решение неустойчиво.
Пример 14.2.5.1. Стационарный режим кристалли-
зации при росте кристаллов по закону (14.2.2.7).
В этом случае уравнения процесса следующие:
М(1-ьаг)Л] = л(г)_ г).
аг
0w(M2 + аМ3) = к(ст» - ст5 );
fs Iг-о = ^(as) =	, w = xkv",
> (14.2.5.1)
где нижним индексом «5» будем отмечать стационар-
ное решение. ФПРКПР записывается в виде:
1
(l + ar)1+,/(£W)

/(ст5) +1(х)(1 + ох)1/(аи° dx
(14.2.5.2)
При а —> 0 (кинетический режим) формула (14.2.5.2)
переписывается так:
/5(г) = ехр------
I w
< Г	/X
У(ст5) + — [/.(х)ехр — \dx
w J	I w )
о	4 z
После вычисления моментов ФПРКПР при помощи
(14.2.5.2) для определения стационарного значения пе-
ресыщения раствора служит второе уравнение
(14.2.5.1), записанное в виде
к(ст» - ст5 )(1 - <7w)(l - 2<7w)(1 - 3aw) =
= 0w[a(l-aw)(l-2aw)p3 +	(14.2.5.3)
+(1 - aw)p,2 + 2wp.! + 2w2 (p0 + w/)].
Для кинетического режима (a - 0) это уравнение
принимает форму
к(ст, -ст5) = сти’[ц2 + 2™^ + 2и>2(ц0 + и>/)], (14.2.5.4)
где
ру = jr7/.(r)tZr, j = 0, 1, ... — моменты ФПРКПР/*(г)
о
на входе в кристаллизатор. При типичных зависимостях
для скорости роста кристаллов (14.2.2.7) и интенсивно-
сти нуклеации (14.2.2.3) уравнение (14.2.5.4) имеет
единственный корень ст5 в интервале as е (0, ст*). В то
же время уравнение (14.2.5.3) может иметь несколько
физически допустимых корней. Принимаем во внима-
ние только тот корень, который удовлетворяет неравен-
ству 1 > 3axka”s. Только в этом случае у ФПРКПР
(14.2.5.2) имеются моменты по крайней мере до третье-
го порядка. Существование моментов более высокого
порядка нельзя гарантировать (функцию /*(г) считаем
обращающейся в нуль, начиная с г > гт). Это является
недостатком модели (14.2.5.1) при а*0. Функция
плотности распределения кристаллов по размерам
(14.2.5.2) при а*0 слишком медленно убывает при
г —> оо и содержит спектр размеров крупных частиц,
заметно влияющий на свойства системы кристаллов,
что может оказаться неприемлемым для практики.
В данном случае нужно осторожно относиться к ис-
пользованию функции плотности распределения кри-
сталлов по размерам в интервале (0, оо). При проведении
непрерывной кристаллизации слишком упрощенная
модель при выходе на стационарный режим приводит к
спектру размеров частиц во всем интервале г е (0, оо),
т. е. в данном варианте появляется дополнительная (см.
14.2.3) целесообразность использования функции плот-
ности распределения кристаллов по размерам в интер-
вале г е (0, оо). Это вызвано как длительностью прове-
дения процесса t » 1 (выход на стационарный режим),
так и ненулевым значением движущей силы в стацио-
нарном режиме (ст.у > 0).
Можно уменьшить влияние кристаллов больших
размеров и сделать использование функции плотности
распределения кристаллов по размерам при г е (0,оо)
более приемлемым, если учесть, что среднее время пе-
реноса частиц через кристаллизатор т в действительно-
сти зависит от размера частицы. Обычно гипотеза
т = const хорошо определяет (в среднем) перенос кри-
сталлов и в целом не оказывает негативного влияния на
346
Новый справочник химика и технолога
функции плотности распределения кристаллов по раз-
мерам на основе модели (14.2.3.5)-(14.2.3.7). Однако в
рассматриваемом примере крупные частицы (согласно
соотношению (14.2.2.7)) растут быстрее, чем мелкие.
Можно считать, что время переноса более крупных частиц
меньше, чем мелких. Это обусловлено целенаправлен-
ной классификацией (выводом из аппарата) кристаллов
продукта, особенностями устройства кристаллизатора,
а главное — тем, что крупные кристаллы подвергаются
более сильному осаждению, чем мелкие.
Отметим, что стационарное решение формируется из
нестационарного (в предельной ситуации) при больших
значениях времени. В данном примере даже если в на-
чальный момент у функции плотности распределения
кристаллов по размерам существовали моменты всех
порядков, за бесконечное время спектр частиц изменится
настолько, что моменты высших порядков (в рамках
принятой модели) уже не могут быть рассчитаны (они
бесконечны). Однако уравнения (14.2.5.1) построены
таким образом, что при старте процесса с малым пере-
сыщением ст « 0 при t —> оо приходим к функции плотно-
сти распределения кристаллов по размерам, имеющей мо-
менты по крайней мере до третьего порядка. Естественно,
что стационарное решение должно быть устойчивым.
Если множитель (1 + аг) в выражении для скорости
роста кристаллов (14.2.2.7) представляет аппроксима-
цию реальной скорости роста при малых значениях аг,
то ситуацию с существованием моментов высших по-
рядков можно исправить, либо более точно аппрокси-
мировав скорость роста при больших значениях г, либо
используя аппроксимацию такого же рода для функции
1 /т(г), т. е. представить ее так: 1 /т(г) = (1 + Ьг)/т (Ь > 0).
Например, если истинная функция V в законе роста
(множитель, зависящий от г) при г -> оо стремится
к конечной величине v (v > 0), а при малых значениях г
ведет себя как (1 + аг), то можно использовать вместо
v — 1 + avr
(1 + аг) следующую аппроксимацию: -----------. Тогда
v -1 + аг
функция плотности распределения кристаллов по раз-
мерам имеет вид:
Пример 14.2.5.2. Степенная зависимость скорости
роста кристаллов от размера (14.2.2.6).
Функция плотности распределения кристаллов по
размерам удовлетворяет системе уравнений
^9^ = /.(Н-Л(Ц
аг
оо
pw jr3’a/5(r)fl?r = к(ст. -ст5),
о
'•1’”Л|„о=/(аЦ = 4^> =	(14.2.5.7)
£ст5
которая имеет следующее решение для функции плот-
ности распределения кристаллов по размерам:
Fs (Q = /(cts. ) ехр 1+— [Л (х) ехр Г-—-1 dx,
V w) w J	\ w )
\	у О	к '
(14.2.5.8)
где = г“/а, F(0 = r^flr), Ft (£) =	(г) . Формулу
(14.2.5.8) необходимо использовать для вычисления
момента порядка (3 - а) функции fs. Согласно второму
(14.2.5.7), для получения уравнения относительно ста-
ционарного значения пересыщения сц имеем
тк(ст, -ст5)
Ршх7”1
= wT(T) 71 + /К(иу)Ф(а,^ , (14.2.5.9)
<0	>
где, хотя это не указано явным образом, следует учиты-
вать зависимость переменной w от стационарного зна-
чения пересыщения раствора ст5 согласно соответст-
вующему соотношению (14.2.5.7). Здесь у = 3/а, F(z) —
гамма-функция Эйлера [26, 28], а функция Ф(а, Q свя-
зана с неполной гамма-функцией [26, 28] и определяет-
ся выражением
/5(г) = 7(ст5)ехр
сг
М(1 +
1 + сг
l-a/(wb2)
(14.2.5.5)
а , av
с-----, Ь =----
v-1	v-1
. exp(z)cf Y_!	. . ,
Ф(а, z) = ]ху ехр(-х)<& =
1
=----- (х + z)y 1 ехр(-х)<& .
СТЦ
1	\ + br
При аппроксимации------=------, где b > 0, имеем
т(г) т
Л(г) = 7(ст5)ехрГ-— ]----—
\ OW) (j + ar^+(a-b)l(wa )
(14.2.5.6)
Обе функции плотности распределения кристаллов
по размерам (14.2.5.5) и (14.2.5.6) имеют моменты всех
порядков, как это и должно быть для реальной функции
плотности распределения.
Для ее анализа и расчета можно использовать раз-
ложения:
оо „У+п	оо 7~п
Ф (a, z) = exp(z) - У--------= zy-1 У-------,
V 7	^Г(у + 1 + и) ^Г(у-п)
(14.2.5.10)
из которых первое представляет собой всюду сходя-
щийся ряд, а второе — асимптотический (расходящий-
ся при нецелых у) ряд. Первый удобен для расчетов при
Кристаллизация
347
малых значениях z, второй — при больших. При целых
у функция Ф представляет собой полином. Функция
Ф(а, z) в общем случае не выражается через элементар-
ные функции. Для случаев, важных для практики
(а = 1, 3/2, 3), это можно сделать. Имеем
z	(3 }
Ф(1, z)+ z + l, ф|— ,z l = z + l, Ф(3,г) = 1.
Практически всегда стационарное значение пере-
сыщения os приходится определять из трансцендентно-
го уравнения типа (14.2.5.9) при конкретных функциях
Ф(а, z). На практике часто задают стационарное значе-
ние пересыщения раствора исходя из технологиче-
ских требований или из соображений удобства. Если
этому следовать, то нужно учесть, что для обеспечения
заданного значения необходимо взять значение пе-
ресыщения раствора на входе в аппарат о*, удовлетво-
ряющее уравнению типа (14.2.5.9). В расчетном плане
это проще. Получается полуобратная задача: функция
плотности распределения кристаллов по размерам ра-
зыскивается, а пересыщение в аппарате задается.
Пример 14.2.5.3. Нестационарные режимы непре-
рывной массовой кристаллизации.
Наиболее просто анализируются те нестационарные
режимы непрерывной массовой кристаллизации, для
которых удается получить замкнутую систему обыкно-
венных дифференциальных уравнений для моментов
функции плотности распределения кристаллов по раз-
мерам. Такие варианты возможны для законов скорости
роста (14.2.2.6) и (14.2.2.7). Первое уравнение только
для частных значений параметра а, например важных
для практики режимах роста частиц (а = 1, 3/2, 3). Для
скорости роста по закону (14.2.2.7) моментная система
вытекает из следующих уравнений:
ния раствора. Начальные условия для этой системы
имеют вид:
а(0) = ао, Л/ДО)= Jr'/0(r)<fr, / = 0,1,... (14.2.5.13)
о
Отметим, что из уравнений (14.2.5.11) и (14.2.5.12)
для Л/3 можно получить уравнение баланса целевого
компонента в кристаллизаторе (в твердой фазе и рас-
творенного)
<7(Зо+рЛ/3)_Зк(о,-о) + Р(ц3-Л/3)
dt	х
из которого в частном случае совпадающих расходов
для кристаллов и раствора (к = 1) получаем закон изме-
нения со временем целевого вещества в кристаллизаторе
Зо + РЛ/3 = [Зо0 + РЛ/3 (0)] ехр(-/ / т) +
+(3о, + Рц3 )[1 - exp(-z / т)],
который, например, можно использовать для исключе-
ния переменной о или М3 в системе (14.2.5.11),
(14.2.5.12). После решения задачи (14.2.5.11)-
(14.2.5.13) (или в процессе решения) определена функ-
ция о(/). что позволяет представить функцию плотно-
сти распределения кристаллов по размерам в виде:
y(R, t) = ехр(-? / ^) 5 Vo [Л—МО]+
+ |ехр(.у / т)\|/* [Я - МО + ^(y)]dy / т >,
о
R > Х(0;
, vS[(l + аг)/] f.(r)-f(r,t)	।	J(o)
+-------------=--------------, f =о=/(ст) =------,
Ct or	X	V
у(я,0 =
1
Х(Л,Л,0
/{ст[Х*(Х(0-я)]}+
—+ Pv(A/2+аЛ/3)= К^СТ*	v = kc" (14.2.5.11)
dt	х
1 j ^Ay)x(.y,Rd)dy
оМ^Ъ + ВД-Я)]}’
(14.2.5.15)
R<Hf),
и имеет вид:
j^ = J(CT) + H.Q.-
dt	х
dMx
—— = v(A/0 + aMx) + —--------;
dt	x
dM2 -	, ч ц, - А/,
------ = 2v(Mj + aM2) + —-----;
dt	т
dbL	x ц3 -M-,
	  = 3v(A/2 + aM3) + —	-.
dt-----------------------------x
(14.2.5.12)
где
y(R,t)=(\ + ar)f(r,t),
7? = ln(l + ar) I a, X(0 = р[ст(у)]ф.
о
Функции Vo(/O и соответствуют функциям
fo(r) и ft (г) при представленном преобразовании
функции /; функция X (X) — обратная к функции Х(0,
а функция у равна
Система (14.2.5.12) становится полной после при-
соединения к ней уравнения (14.2.5.11) для пересыще-
y(z,7?,/) = exp
__________
T0Jy{Q[X‘(j. + X(Z)-/?)]}
348
Новый справочник химика и технолога
Исследования [32, 33] показали, что хорошей ап-
проксимацией для ряда формул будет принятие пара-
метра v равным своему стационарному значению vs.
Тогда 'k(t) = vst и вторая часть выражения (14.2.5.15)
существенно упрощается
. _ .	17r dy
\И(Л0 = ехр — J—----------—
r0Jvfa(Z-.y/vy)]
I[at-R/vs)] +
f	exp
0JTv[o(Z-^/vy)]
17r dx
т K[o(t-x/vy)]
(14.2.5.16)
При численном решении задачи (14.2.5.11)-
(14.2.5.13) необходимо собрать данные о функции
v с целью построения функции % .
Основная задача — решение (14.2.5.15) при доста-
точно больших значениях времени, т. е. второй форму-
лы при R < X(Z), и соотношения (14.2.5.16).
В общем случае задачу (14.2.5.11)-(14.2.5.13) прихо-
дится решать численно. Можно предложить приближен-
ный прием ее решения, положив в функциях v и J ста-
ционарное значение пересыщения раствора При этом
данная система станет содержать постоянные коэффици-
енты, и ее решение легко находится стандартными мето-
дами [34]. Примерно такая же ситуация возникает при
решении полуобратной задачи при задании постоянного
пересыщения раствора и нахождении остальных харак-
теристик процесса. Тогда уравнение (14.2.5.11) для о
будет давать закон изменения пересыщения на входе
в кристаллизатор о*. При о = const расчет функции плот-
ности распределения кристаллов по размерам из соот-
ношения (14.2.5.15) заметно упрощается. Имеем
X(z) = vst, 1= const, Ф(у, R, t) = exp[i’/(fv\)], и вторая фор-
мула (14.2.5.15) при R < А,(0 дает стационарную функции
плотности распределения кристаллов по размерам.
Пример 14.2.5.4. Сведение задачи к системе обык-
новенных дифференциальных уравнений для моментов
функции плотности распределения кристаллов по раз-
мерам для закона роста частиц (14.2.2.6) при а = 3/2.
Тогда основные уравнения массовой непрерывной
кристаллизации можно привести к виду:
ау+у(стД=у.№-у(Д.0; (]425 17)
dt dR т
^_к(^-а) = _3(Ш)	= _3₽v(o) Ml,
(14.2.5.18)
где v(a) = fta"; v(/?,<) = ~д/' 1 й = |'<3'2 ['• = |л2'’];
Верхний индекс у у момента Мх показывает, что
момент вычисляется для функции \|/. Когда момент от-
носится к функции/ то ставить будем верхний индекс
f. Дополнительные условия к уравнениям (14.2.5.17),
(14.2.5.18) имеют форму:
о(0) = о0, \|/|,=0 = \|/0(/?) = Д^, у|л=о = Дст) = 17^-
г	v(o)
(14.2.5.19)
Для моментов модифицированной функции плотно-
сти распределения кристаллов по размерам имеем
следующую систему уравнений, выытекающую из
(14.2.5.17):
dMm	и4' -
^L = J(a)+^-	° ;
dt	т
dM^	uv-A/v
dt	t
(14.2.5.20)
где pj — моменты /-го порядка модифицированной
функции распределения у*(/?) на входе в кристаллиза-
тор. Вместе с уравнением (14.2.5.18) они образуют
замкнутую систему для определения моментов ,
и пересыщения раствора о. Начальные условия
для этой системы имеют вид:
а(О) = ао, Мо"(0)=ргЛ|/»(Я)<Ж (/ = 0,1). (14.2.5.21)
о
Решение (14.2.5.18), (14.2.5.20), (14.2.5.21) прово-
дится стандартными методами анализа обыкновенных
дифференциальных уравнений. Далее считаем этот
анализ завершенным, т. е. моменты	и пере-
сыщение раствора о в таком случае будут известными
функциями времени.
Отметим, что уравнение для второго момента
dM™	P2-<U
	— =2К(о)Л/1 + —	— вместе с уравнением
dt-------------------т
(14.2.5.18) позволяют записать материальный баланс
вещества при кристаллизации в форме
J(4o + ЗрЛ/2V) _ 4к(ст. - о) + Зр(^ -	)
dt	т
(14.2.5.22)
откуда в частном случае совпадающих расходов для
кристаллов и раствора (к= 1) получаем закон измене-
ния со временем целевого вещества в кристаллизаторе:
4а+ЗрМ» = [4ао + 3|)М’(0)]ехр(-1/т) +
+(4о. + ЗрЦз )[1 - ехр(—z / т)].
Кристаллизация
349
Формулы (14.2.5.22) и (14.2.5.23) позволяют следить
за объемом выделившейся твердой фазы, который свя-
зан со вторым моментом функции \|/ и, в соответствии с
формулой (14.2.5.24), — с третьим моментом функции
плотности распределения кристаллов по размерам f.
М' = (3/2)2jz> M;tn. (14.2.5.24)
Из формулы (14.2.5.24) видим, что относительно ис-
ходной функции плотности распределения кристаллов
по размерам моментная система (14.2.5.20) содержит
дробный момент М^п = (3/2) Л// не имеющий непо-
средственного физического смысла. Функция плотно-
сти распределения кристаллов по размерам для этой
задачи (после определения из системы уравнений пере-
сыщения как функции времени) может быть записана в
виде (14.2.5.15), но с новым определением, согласно
(14.2.5.18), функций \|/ и R. Моменты произвольного (/-го)
порядка для этой функции можно рассчитать по фор-
муле
= ехр(-/ / т) J |[Я + Х(ОУ Vo (R)dR +
.о
+ Jехр(>> / x)dy	+ X(Z) - A.(.y)]J V* (R)dR / т +
о	0
+ Jexp(y/T)J[CT(Z)][X(Z)-X(^)y>L (14.2.5.25)
о	J
где j не обязательно целое. Это нужно, чтобы получить
физически значимые моменты первого и второго по-
рядков функции плотности распределения кристаллов
по размерам / которые, согласно формуле (14.2.5.24),
будут иметь соответственно порядок 2/3 и 4/3 для
функции \|/.
При решении полуобратной задачи (см. выше), когда
пересыщение о задано и постоянно имеем Л(/) = v(o)t,
J~ const. Тогда необходимые моменты могут быть рас-
считаны без решения системы уравнений (14.2.5.20) и
(14.2.5.18), а уравнение (14.2.5.18) определяет пересы-
щение раствора на входе в кристаллизатор. При моно-
дисперсной затравке [/o(r) = 7У8(г + 0) —> Vo(^) = /V8(/? + 0)]
и монодисперсной входной функции (/i(r) = N*b(r + 0) ->
= М5(7?+0)] пренебрежимо малого размера
(что важно для практического использования) формула
(14.2.5.25) дает
Mj = v7(o)
/ Г
NtJ ехр — +
V т J
(14.2.5.26)
Интеграл в формуле (14.2.5.26) вычисляется анали-
тически только при целых значениях j (он связан с не-
полной гамма-функцией [26, 28]). В частности, для мо-
ментов порядка 0 и 3 функции f, что соответствует
моментам функции \|/ порядка 0 и 2 (см. (14.2.5.24)),
имеем
Мо = N ехр(—/ / т) + [7(a) + /V. / т] [1 - ехр(-/ / т)];
М? = v2(o)
+ J(o) +
Из формулы (14.2.5.26) можно получить стационар-
ные моменты функции плотности распределения кри-
сталлов по размерам
Л/’ =^(а5^[ъ/(а5)+М]ГС/+1). (14.2.5.27)
Пример 14.2.5.5. Устойчивость стационарного ре-
шения задачи массовой кристаллизции.
Поскольку на практике можно реализовать только
устойчивые режимы протекания процесса, вопросы
проверки устойчивости стационарного решения име-
ют практическое значение, тем более, что потеря
устойчивости не раз [2, 31-33] наблюдалась в экспе-
риментах. Стали актуальными проблемы практиче-
ского использования потери устойчивости и управ-
ления этим фактором для достижения определенных
технологических целей. Исследуются методы стаби-
лизации неустойчивых режимов, как правило, при
помощи внешних периодических воздействий, вызы-
вающих модуляцию определяющих параметров про-
цесса.
Если уравнения массовой кристаллизации допуска-
ют построение замкнутой системы обыкновенных диф-
ференциальных уравнений для моментов функции
плотности распределения кристаллов по размерам, то
эту систему можно подвергнуть анализу на устойчи-
вость, что проще общего случая, поскольку появляется
возможность привлечь некоторые критерии, гаранти-
рующие устойчивость [35] стационарного решения.
Здесь мы ограничимся анализом устойчивости стацио-
нарного решения моментной системы (14.2.5.18),
(14.2.5.20).
При изучении устойчивости стационарного решения
обычно анализируют, как себя ведет малое отклонение
(возмущение) от решения. Решаем (14.2.5.18) и (14.2.5.20)
в виде:
0 = 0,+6, ш = М*+М0, МУ = М*+М,
где 6, Мо, Мх — возмущения соответствующих ве-
личин предполагаются малыми по сравнению со ста-
ционарными значениями. Оставив в (14.2.5.18) и
(14.2.5.20) только линейные относительно возмущений
350
Новый справочник химика и технолога
слагаемые (слагаемые нулевого порядка образуют ста-
ционарное решение), получаем систему уравнений для
описания эволюции малого отклонения от стацио-
нарного решения:
— = AY,	(14.2.5.28)
dt
где вектор-столбец Y содержит компоненты ст, Мо,
Мх возмущения, а компоненты квадратной матрицы
А	. .	, К 3PvX*
А размером 3x3 следующие: Лп =-------------------——,
т 2
3Bvv	1
/412 0, А33	— , ^2| Js,	7^22 ~ , .<423 б,
2	т
1	dV
= MqSv's , Л32 = vs, А33 = —, где производные — и
т	Jct
dJ
— вычислены в точке cts (при стационарном реше-
<7ст
нии). Решение линейной системы уравнений имеет вид:
Y = Y схр(х) , где Y — вектор-столбец, имеющий
постоянные компоненты. Если комплексное число р
имеет отрицательную вещественную часть, то стацио-
нарное решение устойчиво относительно данного воз-
мущения. В рассматриваемом примере будут три
(в общем случае различных) значения р. Подставляя
выражение Y = Yexp(/rt) в уравнение (14.2.5.28), по-
лучаем уравнение для определения «собственных» чи-
сел р в виде:
det |А - /?Е| = 0,
где Е — единичная матрица. В раскрытом виде это
уравнение третьего порядка относительно р\
р3+ а}р2+а2р + а3=0,	(14.2.5.29)
где (Ли + Л22 Л33); #2 ~ A11Л22 + АцАзз + Л22Л33 —
— Л13Л31; аз = Л13Л31Л22— Л21Л32Л13 — Л11Л22Л33. Согласно
критерию Рауса — Гурвица [35], все корни р уравнения
(14.2.5.29) имеют отрицательные вещественные части
если выполняются неравенства а} > 0,	> аз, а3 > 0.
Первое и третье неравенства при реализуемых на прак-
тике функциях у(ст) и Л(ст) выполняются всегда. Основ-
ное значение для данного примера имеет неравенство
аза2 > аз, которое можно (с учетом определения пара-
метров Oj и значений компонент матрицы Ау) перепи-
сать так:
^ds < 1 + зрт dsvsvs	dsvsvs
2(1 + к)2	|_	2(1 + к)2 ]|_	2(1 + к)2
(14.2.5.30)
Рис. 14.2.5.1. Разграничивание зон устойчивости
и неустойчивости
Это неравенство можно представить как попадание
3B(tvv)2tJI 3Bt3Js,vvVv
точки с координатами у =-----2—г-2-, х =------— „
2(1 +к)2	2(1 +к)2
на плоскости х, у в область I (см. рис. 14.2.4.1), соответ-
ствующую устойчивости стационарного решения. Со-
ответственно область II представляет точки, где ста-
ционарное решение системы (14.2.5.18) и (14.2.5.20)
неустойчиво. Можно считать, что устойчивость к ма-
лым возмущениям наблюдается при достаточно малых
значениях «крутизны» интенсивности нуклеации Js
(точнее малых значениях переменной у).
При выполнении неравенства (14.2.5.30) решение
системы (14.2.5.18) и (14.2.5.20) стремится к стацио-
нарному при возрастании времени t —> со. Если же не-
равенство (14.2.5.30) нарушено, то, как показывают
расчеты, решения системы (14.2.5.18) и (14.2.5.20) но-
сят колебательный характер.
В более сложных случаях столь простого критерия
устойчивости, как (14.2.5.30), получить не удается.
Приведем уравнение для определения «частот» возму-
щения р, заменяющее (14.2.5.29):
[хг	z	ху-1
уут j dv vst j
1 + px J	дС 1 + pi )
00
-1J+рч (v5tx) exp(x)<ir;
0
(14.2.5.31)
|ехр(-у)Ф[а,(1+/>т)у]ф’ > = 0 ,
где был принят закон для скорости роста частиц
(14.2.2.6) и введены те же переменные, что и при реше-
нии задачи (14.2.5.8):	£ = —,	Г(^,/) ~ г* 1 “/(»+),
a
3
Ft (£) =	(r), у = —, а функция Ф(а, у) определена
Кристаллизация
351
выражениями (14.2.5.10). При нецелых значениях па-
раметра у функции типа (1 + рт)у будут неоднозначны-
ми функциями комплексного параметра р. Здесь взята
ветвь степенной функции, вещественная при вещест-
-1	3
венных значениях р > —. При а = — (у = 2) уравнение
т	2
(14.2.5.31) переходит в (14.2.5.29). В важном для прак-
тики случае ft (г) = Уф5(г + 0) монодисперсной фрак-
ции частиц пренебрежимо малого размера, подаваемой
на вход кристаллизатора, интеграл в соотношении
(14.2.5.31) вычисляется, и мы имеем
/>т + к	дJ [ v5x ]
трГ(у)атЧ + dQl + /nJ +
dv Г v5t Y * ( ДО (1 + ptf -1
SC^l + pxJ	v5 т J Р
(14.2.5.32)
Можно отметить, что при данной функции ft (г)
N.	А
величина — играет роль фиктивной нуклеации, точ-
т
нее она эквивалентна по описанию нуклеации, но по-
добная нуклеация входит в аппарат извне.
При целых значениях параметра у (например а = 1,
у = 3 — кинетический режим), когда левая часть урав-
нений (14.2.5.31) и (14.2.5.32) приводится к полиному,
для исследования устойчивости стационарного реше-
ния можно применять стандартные методы [35]. При
этом получаются неравенства типа (14.2.5.30) (см. при-
меры в [2, 31]).
В более общем случае для построения многообразия
нейтральной устойчивости в уравнении типа (14.2.5.31)
обычно полагают [32] р = io (/ — мнимая единица) и
отделяют в нем действительную и мнимую части. Да-
лее рассматривают два получившихся соотношения как
функции частоты возникающих колебаний со и физи-
ко-химических параметров задачи. Данная процедура
может дать не только границу области устойчивости
стационарного решения, но и линии, разграничиваю-
щие области, в которых число корней уравнения
(14.2.5.31) с отрицательной вещественной частью раз-
лично. Поэтому нужна дополнительная проверка —
будет ли построенная указанным способом линия (или
поверхность) граничить с областями устойчивости.
Практические случаи являются более простыми из-за
ограничений на параметры, налагаемых из физических
соображений (например, некоторые из них могут быть
только положительными).
Каскад кристаллизаторов
При небольших значениях пересыщения (необходи-
мых из технологических соображений) рост кристаллов
происходит недостаточно быстро. Поэтому в одном
аппарате вырастить кристаллы крупных размеров нере-
ально. Тогда применяется последовательная схема кас-
када аппаратов. Маточный раствор (содержащий кри-
сталлы), выходящий из одного аппарата, непрерывно
перетекает в следующий кристаллизатор. В новом ап-
парате происходит дальнейший рост частиц и возник-
новение новых. Обычно параметры процесса в разных
аппаратах каскада различаются. Так, согласно уравне-
нию (14.2.3.5), при изотермическом протекании про-
цесса и одинаковом режиме перемешивания пересыще-
ние раствора в аппарате будет отличаться от такового
на входе, т. е. в предыдущем аппарате. Представим
данные для простейшего случая — стационарной кри-
сталлизации при одинаковом пересыщении раствора в
каждом аппарате, чего можно добиться, меняя темпера-
турные режимы работы от аппарата к аппарату. Тогда
можно обойтись без уравнения баланса целевого ком-
понента в растворе, и система уравнений массовой кри-
сталлизации примет вид:
-7^-=	при/= 1,2, 3,	(14.2.5.33)
ас,
где = ; Vo w= = г'“
функция плотности распределения кристаллов по раз-
мерам на входе в каскад. Уравнения (14.2.5.33) допол-
няют начальные условия, выражающие зарождение
кристаллов в каждом аппарате:
Ч'Л-о = /.=— чрн ;=1,2,...Л. (14.2.5.34)
5
При принятых выше (простейших) условиях вели-
чины 4 не зависят от номера конкретного аппарата кас-
када. Решение сформулированной задачи (14.2.5.33) и
(14.2.5.34) в принятых здесь обозначениях имеет вид
уравнения
V7(O = 4ехР(Ч)2^ + 7~7Т]	" У)ехр(-у)/’1^
*=о(7 П'о
при 7= 1,2, ...,У,	(14.2.5.35)
где к\ = 1 • 2  Зх...х(£-1) • к(А-факториал).
Решение более сложной задачи, в общем случае
имеющее для каждого аппарата свои значения пересы-
щения раствора и поэтому включающее дополнитель-
ные уравнения для ст7, представлено в [36].
14.2.6.	Аппаратурное оформление процессов
выделения твердой фазы из растворов
(емкостные аппараты, вакуум-кристаллизаторы,
колонные аппараты)
(В.Д. Лунев)
Рассматривая процессы массовой кристаллизации,
наиболее рационально классифицировать кристаллиза-
торы по способам создания пересыщения:
-	аппараты для проведения процессов изогидриче-
ской кристаллизации;
352
Новый справочник химика и технолога
-	аппараты для проведения процессов изотермиче-
ской кристаллизации;
-	аппараты, в которых выделение кристаллического
продукта происходит за счет создания пересыщения
в результате химической реакции.
Выбор рациональной конструкции кристаллизатора
зависит от многих факторов, в частности от физико-
химической природы кристаллизуемых продуктов, тре-
бований к гранулометрическому составу, огранке и
чистоте конечного продукта, производительности и дру-
гих факторов, поэтому о рассматриваемых ниже конст-
рукциях кристаллизаторов нельзя говорить как об уни-
версальных: каждая из них в зависимости от способов
создания пересыщения и требований к конечному про-
дукту будет иметь свои области применения.
Кристаллизация в емкостных аппаратах
Растворимость большинства солей уменьшается с
понижением температуры, поэтому наибольшее рас-
пространение получила изогидрическая кристаллизация
как в емкостных, так и колонных аппаратах (являю-
щихся по своей сути также емкостными, у которых от-
ношение высоты аппарата к диаметру более 8). Гидро-
динамический режим этих аппаратов близок к режиму
идеального вытеснения.
Емкостные кристаллизаторы могут работать как в
периодических процессах, так и в непрерывных. Эти
аппараты, как правило, работают в малотоннажных
производствах и хорошо вписываются в общую техно-
логическую схему с циклически работающим оборудо-
ванием. Они наиболее часто применяются в промыш-
леннсти. Емкостный кристаллизатор представляет
собой емкостный аппарат с перемешивающим устрой-
ством и рубашкой охлаждения. При проведении про-
цессов с большими тепловыми эффектами в аппарат
обычно вводится дополнительная система охлаждения
в виде змеевика. Однако введение дополнительной по-
верхности охлаждения в один аппарат не всегда оказы-
вается оправданной, т. к. выделяемый кристаллический
продукт из-за неравномерности локальной диссипации
энергии в пристеночной области и внутри змеевика
имеет гранулометрический состав с широкой полидис-
персностью и не всегда отвечает заданным требованиям
по чистоте. Кристаллизатор с перемешивающим уст-
ройством и рубашкой охлаждения представлен на
рис. 14.2.6.1. В качестве перемешивающего устройства
обычно используются рамные, якорные, турбинные или
лопастные мешалки. Наиболее предпочтительный тип
перемешивающего устройства выбирается по условиям
создания равномерного распределения кристалличе-
ской фазы по рабочему объему аппарата. При выборе
емкостных аппаратов с перемешивающими устройствами
хорошее совпадение расчета и практических результа-
тов, достигаемых в таких аппаратах (по однородности
создания взвешенных кристаллов и технологических
параметров по задаваемой скорости охлаждения), обес-
печивает методика расчета РД 26-01-85 «Механические
перемешивающие устройства». При работе с емкост-
ными кристаллизаторами следует обращать внимание
на образование на стенках аппарата отложений (осо-
бенно для продуктов, имеющих довольно узкую зону
метастабильности), что приводит к невозможности дос-
тижения требуемой скорости охлаждения для достиже-
ния заданного гранулометрического состава. Образова-
ние отложений (инкрустаций) на теплопередающей
поверхности вызвано тем, что раствор у стенки имеет
наиболее низкую температуру и, следовательно, наи-
большее пересыщение, приводящее к образованию кри-
сталлической фазы. Обеспечение однородности рас-
пределения кристаллической фазы по объему за счет
перемешивания приводит к равномерному омыванию
раствором всех граней растущих кристаллов. Они за-
хватывают меньшее количество маточного раствора и
вырастают более чистыми по химическому составу.
При периодическом режиме работы емкостных кри-
сталлизаторов во избежание возникновения слишком
большого числа центров кристаллизации (приводящих
к уменьшению среднего размера выделяемых кристал-
лов) после снижения температуры исходного раствора
от 5 до 2 °C (за счет испарения, приводящего к частич-
ному выпадению кристаллической фазы, служащей при
последующем охлаждении в качестве затравки) необ-
ходимо включать систему охлаждения.
Рис. 14.2.6.1. Кристаллизатор с перемешивающим
устройством и рубашкой охлаждения:
1 — змеевик; 2 — корпус кристаллизатора;
3 — перемешивающее устройство; 4 — рубашка охлаждения;
5 — донный клапан для выгрузки суспензии
Рассмотренный тип кристаллизаторов можно ис-
пользовать для непрерывной работы, соединив их в
систему каскадно расположенных аппаратов, в которых
движение охлаждаемого раствора осуществляется са-
мотеком. Подача охлаждающей воды в систему из не-
скольких аппаратов более экономична по принципу
противотока во избежание резкого охлаждения пода-
Кристаллизация
353
ваемого раствора, приводящего к инкрустации на теп-
лопередающей поверхности и получению более круп-
нокристаллического продукта. Этому, способствует
«самозатравливание» раствора в каждом аппарате на-
ходящимися там кристаллами. Однако полностью из-
бежать явлений инкрустации не удается и требуется
периодическая остановка на промывку аппаратов. Уста-
новлено, что эффективным средством борьбы с инкру-
стацией является полировка теплопередаюших поверх-
ностей кристаллизаторов, однако этот прием достаточ-
но дорогой и применяется в промышленной практике
значительно реже, чем переход на другие системы от-
вода тепла, например, охлаждения за счет испарения
части растворителя или комбинированным за счет ис-
парения и затем охлаждения. Если в каскаде кристалли-
заторов их 3, то в целях экономии площади целесооб-
разна установка колонных аппаратов.
Колонные кристаллизаторы
Как известно из практики кристаллизационных про-
цессов, наиболее благоприятный режим охлаждения
при переходе от одного аппарата к другому находится в
пределах 3-10 °C. С увеличением перепада температур
происходит значительное уменьшение среднего разме-
ра кристаллического продукта и увеличение степени
инкрустации на теплопередающих поверхностях. Часто
для уменьшения степени инкрустации теплопередаю-
щих поверхностей снижение температуры поступаю-
щего горячего раствора осуществляют за счет испаре-
ния испарителя. Из патентной литературы известна
конструкция вертикального многоступенчатого кри-
сталлизатора, приведенная на рис. 14.2.6.2.
Рис. 14.2.6.2. Вертикальный колонный
вакуум-кристализатор
Однако приведенная выше конструкция аппарата не
получила практического применения. В промышленной
реализации известны две конструкции колонных кри-
сталлизаторов, одна из которых представлена на
рис. 14.2.6.3.
Рис. 14.2.6.3. Колонный многосекционный кристаллизатор:
1 — корпус кристаллизатора;
2 — перемешивающее устройство; 3 — рубашка охлаждения;
4 — эрлифтное устройство для выгрузки кристаллов
В представленной конструкции вакуумная камера
имеется только в верхней части аппарата. Кристаллиза-
тор разделен горизонтальными перегородками на сек-
ции с целью уменьшения величины продольного пере-
мешивания. В верхней зоне за счет испарения части
растворителя образуются затравочные кристаллы, опус-
кающиеся вниз по мере своего роста. Охлаждение рас-
твора осуществляется также за счет отвода тепла через
боковые теплопередающие поверхности аппарата. Охлаж-
денная суспензия выводится с нижней части аппарата
эрлифтом. В химической промышленности наибольшее
распространение получили вакуум-кристаллизаторы.
Вакуум-кристаллизаторы
Реализованы в промышленности следующие кон-
струкции вакуум-кристаллизаторов, представленные на
рис. 14.2.6.4-14.2.6.6.
^Суспензия
Рис. 14.2.6.4. Вакуум-кристаллизатор с мешалкой
и сгущением суспензии:
1 — корпус аппарата; 2 — сепаратор; 3 — пропеллерная мешалка;
4 — циркуляционная труба; 5 — перегородка;
6 — штуцер подачи раствора
354
Новый справочник химика и технолога
Рис. 14.2.6.5. Вакуум-кристализатор со взешенным слоем:
1 — корпус кристаллизатора; 2 — центробежный насос;
3 — сепаратор; 4-6 — циркуляционные трубы;
7 — отстойник мелких кристаллов
К вакуум-насосу
Выгрузка
кристаллов
Рис. 14.2.6.6. Циркуляционный вакуум-кристаллизатор
со струйным насосом
Раствор
В этих кристаллизаторах перемешивание создается
за счет использования либо циркуляционных насосов,
либо встроенной мешалки (например пропеллерного
типа), вызывающей циркуляцию раствора в объеме ап-
парата. Кристаллы, увлекаемые циркулирующим рас-
твором в нижнюю часть аппарата, соприкасаются с го-
рячим раствором в зоне смешения. Высота зоны
смешения и необходимая кратность циркуляции сус-
пензии в аппарате рассчитываются таким образом, что-
бы за время нахождения в циркуляционной трубе (зоне
смешения) горячий раствор охладился до температуры
на 2-5 °C выше температуры кипения циркулирующей
суспензии в сепарационной зоне, а образующееся за
счет этого пересыщение раствора было снято циркули-
рующей суспензией.
Следует отметить, что при смешении двух насы-
щенных растворов, имеющих различные температуры
кипения, теплопередача опережает массоотдачу, и это
вызывает появление большого количества кристалли-
ческих зародышей. Поэтому необходимо питание сме-
шивать с циркулирующей суспензией. Степень смеше-
ния U характеризуется отношением количества
маточного раствора, поступающего в центральную тру-
бу, к количеству питающего раствора. Для аппаратов с
естественной циркуляцией степень смешения находит-
ся в пределах 10-12.
В таких аппаратах удается уменьшить инкрустацию
стенок. При пуске таких кристаллизаторов их заполня-
ют до нормального уровня раствором или маточной
жидкостью той температуры и концентрации, которые
соответствуют обычным условиям работы. Затем при
работающем циркуляционном насосе начинают добав-
лять кристаллы, чтобы получить суспензию, содержа-
щую 10-15 масс. % твердой фазы. Если такой возможно-
сти нет, то за счет медленного испарения насыщенного
раствора, нагретого на несколько градусов выше тем-
пературы нормальной работы кристаллизатора, доби-
ваются образования необходимой концентрации сус-
пензии. Рекомендуется, чтобы кристаллы были в
диапазоне размеров 50-100 мкм. В течение пускового
периода и при выходе на стационарный режим работы
особенно важно вести замеры разности температур в
основной массе суспензии и в циркуляционной трубе,
что позволяет контролировать интенсивность испаре-
ния и, как следствие, пересыщение раствора. Пуск кри-
сталлизатора без предварительного образования сус-
пензии приводит к получению мелкокристаллического
продукта, снижающего качество готового вещества и
приводящего к увеличению энергетических затрат на
стадиях центрифугирования и сушки.
Для получения крупнокристаллического продукта в
конструкции циркуляционных вакуум-кристаллизато-
ров предусматривается возможность сгущения суспен-
зии за счет удаления маточного раствора с частью мел-
ких кристаллов через специальный осветлитель (см.
рис. 14.2.6.4). Вакуум-кристаллизатор состоит из корпу-
са 1, сепаратора 2, пропеллерной мешалки 3 и циркуля-
ционной трубы 4. При выходе суспензии из циркуляци-
онной трубы 4 и ее движении вниз кристаллы
классифицируются: наиболее крупные опускаются и
выводятся из кристаллизатора через штуцер 5, а мелкие
кристаллы подхватываются маточным раствором и вы-
водятся с ним через кольцевое пространство между ци-
линдрической перегородкой 5 и корпусом 7. Кристаллы
средних размеров вновь засасываются циркуляционной
трубой в зону смешения с поступающим через штуцер 6
горячим насыщенным раствором. Наличие развитой
кристаллической поверхности уменьшает вероятность
образования инкрустаций в аппарате и позволяет про-
Кристаллизация
355
водить процесс кристаллизации при более высокой сте-
пени пересыщения. Во избежание механического исти-
рания кристаллов скорость движения суспензии в цир-
куляционной трубе не должна превышать 1-1,5 м/с.
Вакуум-кристаллизаторы со взвешенным слоем, ко-
торые применяются для получения крупнокристалличе-
ского продукта, показаны на рис. 14.2.6.5.
Вакуум-кристаллизатор состоит из корпуса 1, насоса 2,
сепаратора 3, циркуляционных труб 4, 5, б и отстойника
для мелких кристаллов 7. Горячий насыщенный рас-
твор поступает на линию всасывания циркуляционного
насоса, смешивается с циркулирующим маточным рас-
твором, перегревая его на 0,2-2 °C. Поступая далее в
сепаратор, раствор охлаждается на ту же величину за
счет испарения. В аппаратах со взвешенным слоем, как
и во всех вакуум-кристаллизаторах, наиболее подвер-
жены инкрустации внутренние поверхности сепаратора
3, циркуляционной трубы 4, которые соприкасаются с
наиболее пересыщенным раствором. Особенно интен-
сивное отложение наблюдается на границе раздела па-
ровой и жидкой фаз. Закономерности самого процесса
кристаллизации в кристаллизаторе со взвешенным сло-
ем такие же, как в охладительных кристаллизаторах.
Размеры сепаратора рассчитываются в соответствии с
рекомендациями для выпарных аппаратов. Чтобы из-
бежать заметного механического истирания кристал-
лов, число оборотов центробежного насоса не должно
превышать 40-60 рад/с, а скорость циркуляции суспен-
зии в аппарате не должна превышать 1,5-2 м/с.
Кристаллизатор со струйным насосом (см. рис. 14.2.6.6)
отличается от вакуум-кристаллизатора (см. рис. 14.2.6.4)
тем, что питающий раствор подается через струйный
насос, сопло которого смонтировано на конце питаю-
щего штуцера, а камерой смешения служит нижняя
часть циркуляционной трубы. При использовании
струйных насосов степень смешения увеличивается до
15-18, уменьшая тем самым пересыщение при кристал-
лизации и, следовательно, вероятность инкрустации.
14.3. Вымораживание
(О.В. Доманскии)
14.3.1.	Области применения и конструкции
барабанных морозильных аппаратов
В различных отраслях промышленности использу-
ется метод обработки продукта замораживанием, т. е.
замораживание влагосодержащих продуктов с целью их
длительного хранения или вымораживанием с целью
полного или частичного выделения твердой фазы из
основной жидкости, в основном из воды (латексы, сус-
пензии и т. д.) Объекты для обработки замораживанием
весьма различны по физико-химическим свойствам,
структуре (твердые, жидкие, пасто- и фаршеобразные,
гомогенные и гетерогенные), размерам доз (мелко-
штучные или имеющие значительные размеры). Соот-
ветственно весьма разнообразны конструкции моро-
зильных аппаратов, применяемых для этой цели. У нас
и за рубежом построены и эксплуатируются морозиль-
ные аппараты более ста типов.
В перечне холодильного технологического оборудо-
вания, используемого в промышленности, барабанные
морозильные аппараты наиболее широко известны как
генераторы чешуйчатого льда и аппараты для замора-
живания пищевых паст, фаршей, мелкоштучных про-
дуктов и других влагосодержащих материалов различ-
ного назначения. В последние годы появились также
барабанные аппараты специальной конструкции, при-
меняемые не для замораживания влажных материалов и
продуктов, а для временного закрепления их на по-
верхности барабана при осуществлении ряда техноло-
гических процессов. Созданы аппараты для тонкослой-
ного удаления шкуры с филе рыбы (шкуросъемочные
аппараты), для закрепления немагнитных деталей при
их обработке, например шлифовке и т. д. Можно ожи-
дать использование таких аппаратов и метода примо-
раживания материалов в целом в сортировочных уст-
ройствах, различных питателях, робототехнике.
Однако основное назначение барабанных аппаратов,
рассматриваемых ниже, — замораживание или охлаж-
дение материалов в непрерывном потоке. Непрерыв-
ность процесса, интенсивность теплообмена в тонких
слоях, простота устройства и обслуживания, легкая
«встраиваемость» в технологические линии способст-
вует тому, что эти аппараты все более широко исполь-
зуются в различных отраслях народного хозяйства.
Наибольшее число барабанных аппаратов для про-
изводства льда используются в рыбной (более 3000 шт.),
мясо-молочной, пищевой и химической отраслях про-
мышленности, а также в строительстве, медицине и в
приборостроении. Все более широким становится при-
менение барабанных аппаратов в процессах криокон-
центрации водных растворов, опреснения морской во-
ды, обработки осадков природных и сточных вод.
Независимо от многообразия типов барабанных ап-
паратов все они имеют один общий и главный элемент
конструкции — морозильный барабан. Он может быть
подвижным или неподвижным, горизонтальным или
вертикальным.
Прототипом современных барабанных аппаратов
можно считать первый генератор чешуйчатого льда с
горизонтальным барабаном, созданный еще в начале
XX в. в США Г. Филдом (рис. 14.3.1.1 и 14.3.1.2).
Подробное описание генератора дано в [10]. Прак-
тически до середины 1950-х гг. схема компановки ап-
парата, предложенная Филдом, оставалась неизменной.
В дальнейшем были созданы аппараты с вертикальным
барабаном. Имеется и ряд других отличительных при-
знаков, определяющих особенности усовершенство-
ванных аппаратов.
Барабанные морозильные аппараты можно класси-
фицировать по следующим основным признакам: спо-
собу охлаждения барабана, системе привода барабана,
расположению барабана, количеству рабочих поверх-
ностей, характеру управления и назначению [12].
356
Новый справочник химика и технолога
Рис. 14.3.1.1. Схема устройства генератора чешуйчатого льда
с горизонтальным барабаном конструкции Г. Фильда:
1 — шестерня привода барабана; 2 — зубчатый венец барабана;
3 — кожухотрубчатый испаритель-охладитель рассола; 4 — изоляция;
5 — гибкая металлическая обечайка барабана намораживания;
6 — каналы для циркуляции рассола в рубашке охлаждения гибкой
обечайки; 7 — деформирующий ролик; 8 — скребок для съема льда;
9 — трубопровод подачи воды в водяную ванну
Рис. 14.3.1.2. Схема работы льдогенератора Фильда
По способу охлаждения различают аппараты с непо-
средственным кипением хладагента в барабане или с ис-
пользованием вторичного хладоносителя (чаще всего рас-
сола). На выбор способа охлаждения влияют заданная
толщина замороженного слоя продукта, общая произво-
дительность аппарата, технологические возможности за-
вода-изготовителя и особенности холодильной системы
предприятия, на котором будет использоваться аппарат.
С уменьшением заданной толщины замораживаемо-
го слоя продукта растет средняя скорость заморажива-
ния и, следовательно, удельная тепловая нагрузка на
рабочую поверхность барабана. Современные аппараты
тонкослойного намораживания, и прежде всего генера-
торы чешуйчатого льда, в большинстве случаев имеют
систему непосредственного кипения, аппараты для за-
мораживания продуктов (в том числе мелкоштучные)
в слое более 2,5-3 мм — рассольное охлаждение. По-
следнее используется и во всех других случаях, когда
по технологическим соображениям требуется медлен-
ное замораживание продукта.
Увеличение общей производительности барабанных
аппаратов, как правило, требует увеличения диаметра
барабана. При непосредственном кипении хладагента
барабан как сосуд, работающий под давлением, рассчиты-
вается на прочность согласно нормам Госгортехнадзора.
По условиям прочности необходимая толщина стенок
барабана может оказаться чрезмерно большой, соответ-
ственно большим будет и термическое сопротивление
стенки барабана. Тогда технически и экономически
целесообразно применить рассольное охлаждение, т. к.
хладоноситель прокачивается через барабан при давле-
ниях, в 3-4 раза меньших, чем давление непосредст-
венного кипения хладагента.
По устройству привода барабана все барабанные
аппараты можно разделить на две основные группы:
1) аппараты с вращающимся барабаном и зафиксиро-
ванным на станине режущим инструментом и устройст-
вом для подачи жидкости (продукта) на замораживание;
2) аппараты с неподвижным барабаном и вращающи-
мися относительно его рабочих поверхностей ротором с
режущим инструментом и устройством для подачи
жидкости.
В первой группе крутящий момент для преодоления
сил трения и сопротивления скалыванию намороженно-
го продукта передается непосредственно на вал бараба-
на от приводной станции. Как правило, станция имеет
электродвигатель и редуктор с системой плавного (ва-
риатор) или ступенчатого (коробка скоростей) измене-
ния частоты вращения барабана. Во второй группе кру-
тящий момент передается на вал или непосредственно
на зубчатый венец ротора.
В первой группе хладагент или хладоноситель подают
в барабан через полый вал с сальниковым уплотнением,
причем именно конструкция сальника, обеспечивающая
его надежность, является предметом патентования, так
называемого «фирменного» отличия аппарата в целом.
Во второй группе через сальниковый узел подают толь-
ко замораживаемую жидкость, и проблемы уплотнения
решаются относительно просто. В последние годы все
большее число аппаратов, прежде всего генераторов
чешуйчатого льда, в различных странах выпускают с
неподвижным барабаном, однако решение этого вопро-
са в большой мере определяется традициями фирм.
Расположение барабана может быть горизонталь-
ным и вертикальным. В первых барабанных морозиль-
ных аппаратах барабаны располагались горизонтально.
От этой схемы проектирования конструкторы отступи-
ли практически только в последний период при созда-
нии аппаратов с непосредственным охлаждением кипе-
нием хладагента. Было экспериментально установлено,
что кипение хладагента в вертикальном барабане идет
интенсивнее, чем в горизонтальном. Кроме того, при
вертикальном расположении стало возможно создание
Кристаллизация
357
двухстенных барабанов с кольцевой полостью кипения
хладагента. На появление конструкций с вертикальным
неподвижным барабаном безусловно повлияло приме-
нение генераторов чешуйчатого льда на судах промы-
слового флота, работающих в условиях значительной
качки, кренов судна. В этом случае выплескивание хла-
дагента в горизонтальном барабане при отводе паров
через полый вал создает опасность возникновения
«влажного хода» компрессора.
Количество рабочих поверхностей барабана зависит
от устройства и назначения аппарата. Все аппараты с
горизонтальным расположением барабана имеют одну
рабочую поверхность — наружную. В аппаратах с вер-
тикальным барабаном могут использоваться как рабо-
чие либо одна наружная, либо одна внутренняя, либо
обе поверхности двухстенного барабана. Как правило,
вращающиеся вертикальные барабаны имеют одну на-
ружную рабочую поверхность. Переход к конструкции
с неподвижным двухстенным барабаном послужил ба-
зой для создания наиболее совершенных генераторов
чешуйчатого льда с двумя рабочими поверхностями.
По характеру управления аппараты делятся на две
основные категории: с ручным и автоматическим управ-
лением. Практически все современные барабанные аппа-
раты, используемые для замораживания жидкостей, име-
ют системы автоматического управления, позволяющие
эксплуатировать их без постоянного наблюдения.
По назначению, т. е. ассортименту обрабатываемых
продуктов, аппараты можно разделить на три основные
группы: для замораживания жидкостей (льдогенерато-
ры, опреснители, вымораживатели и т. п.); для замора-
живания и охлаждения пасто- и фаршеобразных про-
дуктов; для замораживания мелкоштучных продуктов,
филе рыбы и мяса.
В предложенной классификации отражены не все
особенности устройства и работы барабанных моро-
зильных аппаратов. Наиболее полно конструкции бара-
банных морозильных аппаратов и их анализ представ-
лены в [11]. Поэтому приведем только наиболее
характерные конструкции вертикальных неподвижных
барабанных морозильных аппаратов, которые широко
используются в промышленности.
В нашей стране и за рубежом создано несколько
конструкций льдогенераторов с вертикальным непо-
движным барабаном и вращающимися ножами и оро-
сителями [12]. Как правило, барабан изготавливают
двухстенным, рабочей является внутренняя (рис. 14.3.1.3),
реже — наружная поверхность барабана.
До настоящего времени такие льдогенераторы вы-
пускаются фирмами «Норд стар» («North Star», США)
и «Фригофранс» («Frigofrance», Франция) (рис. 14.3.1.4).
Отечественной промышленностью выпускались
льдогенераторы подобной конструкции типов «Мясо-
молмаш-100», Л-250 (рис. 14.3.1.5) и ЛГ-300, разрабо-
танные Минрыбхозом для нужд промыслового флота,
береговых предприятий рыбной, мясо-молочной и пи-
щевой промышленности.
Вода
Рис. 14.3.1.3. Схема генератора чешуйчатого льда
с намораживанием на внутренней стенке
неподвижного цилиндра:
1 — патрубок слива избыточной воды на рециркуляцию;
2 — вращающаяся водосборная воронка;
3 — сальник подачи воды в полый вал; 4 — опора вала;
5 — водоороситель; 6 — вал; 7 — изоляция цилиндра;
8 — патрубок отвода паров хладагента;
9 — передача на вал от редуктора; 10 — редуктор;
11 — электропривод; 12 — кронштейн ножа;
13 — поверхность намораживания цилиндра;
14 и 15 — патрубки подачи хладагента и воды соответственно
Техническая характеристика льдогенератора типа
Л-250: производительность 6-7,2 т/сут, рабочая пло-
щадь поверхности цилиндра 1,96 м2, частота вращения
ножевого ротора 15 мин1, температура кипения хлада-
гента -40 °C, мощность двигателя 3 кВт, масса 1220 кг,
габаритные размеры: длина 1600 мм, ширина 1300 мм,
высота 1750 мм, материал барабана — коррозионно-
стойкая сталь, холодильный агент R22 или NH3.
Более совершенные конструкции льдогенераторов с
барабанами двухстороннего намораживания были
предложены в нашей стране Гипрорыбфлотом
(рис. 14.3.1.6) и в ГДР народным предприятием «Нема»
(«Nema»). Основной особенностью этих конструкций
является то, что неподвижный барабан имеет две рабо-
чие поверхности: наружную и внутреннюю, а режущий
инструмент и устройства для орошения рабочих по-
верхностей расположены на вращающемся роторе.
Преимущества этих аппаратов по сравнению со всеми
ранее созданными очевидны: производительность их
практически удваивается без существенного измене-
ния габаритных размеров и массы. Вместе с тем в та-
ких льдогенераторах несколько увеличивается расход
энергии на скалывание льда, возникают повышенные
358
Новый справочник химика и технолога
требования к жесткости изготовления ротора, к системе
его центровки по барабану. Поскольку при охлажде-
нии барабана от температуры окружающей среды до
температуры кипения хладагента (от +35 до —40 °C)
весьма ощутимо изменение его диаметра и соответст-
венно зазоров между режущим инструментом и зерка-
лом, потребовалась специальная система автоматиза-
ции, предотвращающая пуск генераторов в «теплом
состоянии».
Барабан льдогенератора двухстороннего наморажи-
вания (тип ИЛ-500) сварной, выполняется из коррози-
онностойкой стали, его внутренняя и наружная обечай-
ки изготавливаются из листа толщиной 12 мм, а после
сварки и механической обработки толщина стенки ба-
рабана должна составлять (по условиям прочности) не
менее 8 мм. На обечайки (перед сваркой в единый ци-
линдр) приваривают ребра, обращенные в сторону, за-
полняемую хладагентом. Назначение ребер — увели-
чить площадь теплообменной поверхности, стабилизи-
ровать движение кипящего хладагента по вертикали и
исключить «диагональное» движение вспененного хлад-
агента от места его подачи вблизи дна испарителя на-
прямую к всасывающим патрубкам в верхней его части.
Обечайки вставлены друг в друга коаксиально, их со-
осность обеспечена кольцом-заглушкой в донной части
цилиндра и заглушкой-опорной плитой в верхней части.
Рис. 14.3.1.4. Льдогенератор фирмы «Норд стар» (США):
1 — рециркуляционная станция; 2 — выключатель привода при повышенной вибрации льдогенератора;
3 — гребенчатый нож для скалывания льда; 4 — изоляция барабана; 5 — патрубок подачи жидкого хладагента;
6 — отделитель жидкости; 7 — патрубок отвода паров хладагента; 8 — редуктор приводной станции;
9 — трубопровод подачи воды; 10 -— коническая передача на ножевой вал; 11 — ножевой вал с кронштейном ножа;
12 — сальниковое уплотнение картера конической передачи с подшипником вала; 13 — крышка смотрового люка;
14 — кольцевой ороситель барабана; 15 — паровая полость барабана-испарителя; 16 — пластиковая обечайка изоляции;
17 — поверхность намораживания из корозионностойкой стали; 18 — подача воды для смыва льда с дефлектора;
19 — конический дефлектор для стока избыточной незамерзшей воды; 20 — кольцевой сборник избыточной воды;
21 — опоры льдогенератора из теплоизолирующего материала; 22 — подшипник нижней опоры вала
Кристаллизация
359
1300
Рис. 14.3.1.5. Льдогенератор Л-250 конструкции Гипрорыбпрома:
1 — поддон; 2 — водосборник; 3 — нижний кронштейн; 4 — ороситель; 5 — ползун с ножом; 6 — барабан-испаритель;
7 — приводная станция; 8 — полый вал; 9 — скребок
360
Новый справочник химика и технолога
Рис. 14.3.1.6. Льдогенератор двухстороннего намораживания
(схема):
1 — лоток сбора льда; 2 — дренаж воды на рециркуляцию;
3 — узел регулировки зазора ножа; 4 — кронштейн наружного ножа;
5 — внутренний ороситель; 6 — наружный нож;
7 — барабан-испаритель; 8 — отделитель жидкости;
9 — редуктор привода ножей; 10 — электродвигатель;
11 — патрубок подачи хладагента; 12 — наружный ороситель;
13 — внутренний нож; 14 — внутренняя поверхность намораживания;
15 — наружная поверхность намораживания;
16 — сборник избыточной воды; 17 — водомер; 18 — фильтр;
19 — рециркуляционный насос
Все элементы барабана, свариваемые между собой,
изготавливают из одинакового материала, даже те, ко-
торые при работе не соприкасаются с водой, т. к. сварка
разнородных по коэффициенту линейного расширения
материалов недопустима — при резких перепадах тем-
ператур могут разрушаться швы или измениться точ-
ность геометрических размеров барабана. Непосредст-
венно на донную заглушку уложено кольцо-барботер из
трубы диаметром 22 мм с горизонтальными отверстия-
ми, высверленными равномерно по окружности в коли-
честве, одинаковом с числом образованных каналов.
Отсос паров хладагента из полости кипения осуще-
ствляется через патрубки, на которые устанавливается
отделитель жидкости горизонтального типа. Конструк-
ция отделителя жидкости предусматривает возврат
жидкой фазы хладагента в полость кипения противото-
ком через патрубки отсоса.
Верхняя заглушка барабана одновременно является
опорной платформой, опирающейся на станину льдоге-
нератора. По центру барабана в крестовинах с подшип-
никами установлен полый вал, на котором жестко за-
креплен кронштейн с внутренним ножом и штуцер для
подсоединения оросителей. На конец вала ниже кресто-
вины жестко крепится ротор, охватывающий барабан
снаружи с зазором 70-120 мм, а на роторе — наружный
нож и наружные оросители. Внутренний и наружный
ножи монтируются на одной линии радиуса для того,
чтобы скалываемый лед от обоих ножей осыпался в
одно окно в коническом поддоне ротора. Нижний торец
ротора перекрыт поддоном, выходящим за периметр
барабана, в него стекает избыточная незамерзшая вода,
которая смешивается со свежей в рециркуляционной
станции и возвращается на замораживание. Вращение
вала осуществляется электродвигателем через эластич-
ную муфту и червячный редуктор.
Технические характеристики генератора чешуйчато-
го льда типа ИЛ-500: производительность 12-19,2 т/сут,
площадь поверхности барабана 4,75 м2, частота враще-
ния ротора 7 мин-1, температура кипения хладагента от
-22 до —40 °C, мощность двигателя 2,2 кВт, масса
1825 кг, габаритные размеры 1580 х 1360 х 1720 мм.
Все морозильные аппараты для замораживания пас-
то- и фаршеобразных и мелкоштучных продуктов име-
ют горизонтальный вращающийся барабан, на наруж-
ную поверхность которого подается продукт для
охлаждения или замораживания. Во внутреннюю по-
лость герметичного барабана подается хладоноситель
(рассол или иная антифризная жидкость) или непосред-
ственно хладагент. Герметичность и надежность аппа-
рата в значительной степени определяются работой
сальникового узла подачи хладоносителя из неподвиж-
ного трубопровода во вращающийся барабан. Продукт
в таких аппаратах обычно подается сверху на барабан
из бункера-питателя различных конструкций и удаляет-
ся скребком из твердых пород дерева или полимерных
материалов для охлажденного продукта или скребком с
высокой твердостью режущей кромки при заморажива-
нии. В последнем случае предъявляют повышенные
требования к точности размеров барабана, регулировки
зазора между ножом и его рабочей поверхностью, при-
чем необходимо учитывать температурные изменения
диаметра барабана. Замороженный или охлажденный
продукт обычно подают в бункер или на транспортер,
расположенные с боку или снизу барабана.
В последние годы в нашей стране изготавливаются
горизонтальные барабанные аппараты для использо-
вания в химической промышленности в производстве
каучуков, латексов, для обработки осадков природных
и сточных вод. Эти аппараты — вымораживающие
барабаны — значительно отличаются от вышеприве-
денных по конструкции как системы охлаждения, так
и нанесения и съема продукта, а также (что очень
важно) по отсутствию недопустимого избытка про-
дукта, подаваемого на орошение. Основная их особен-
ность — получение всего вымороженного продукта
при одинаковых условиях замораживания на всей
Кристаллизация
361
длине барабана. Впервые такие вымораживающие ба-
рабаны были использованы в США фирмой «Дю
Понт» («Du Pont») для коагуляции хлоропренового
латекса методом вымораживания в производстве кау-
чука «Неопрен». Аналогичные конструкции вымора-
живающих барабанов для этих же целей были разра-
ботаны ЛенНИИхиммаш.
На рис. 14.3.1.7 приведена типовая конструкция вы-
мораживающего барабана для выделения продукта ме-
тодом вымораживания.
Рис.14.3.1.7. Вымораживающий барабан конструкции ЛенНИИхиммаш:
/ — вымораживающий барабан; 2 — охлаждающее устройство; 3 — поддон;
4 — скалывающе-срезающее устройство; 5 — кожух; б — привод; 7 — станина
Вымораживающий барабан состоит из обечайки,
двух сферических крышек и двух опорных цапф. Обе-
чайка представляет собой полый цилиндр с наружным
диаметром D и рабочей длиной В. Толщина стенки
5 =15^-35 мм в зависимости от размеров барабана.
К торцевой поверхности обечайки прикрепляются
крышки, выполненные в виде вогнутых сфер, имеющие
в центре отверстия для крепления опорных цапф бара-
бана. Каждая крышка имеет отверстие-люк для монта-
жа и чистки охлаждающего устройства внутри бараба-
на. Крышки снаружи снабжены ребрами, между
которыми закладывается теплоизоляция (пробка, пено-
резина, стеклянное штапельное волокно и т. п.); затем
торцевые поверхности барабана закрываются листами
из текстолита, которые крепятся к ребрам крышки и
торцам обечайки. Текстолитовые щиты предназначены
для предотвращения намерзания льда на торцевых по-
верхностях барабана. Материал барабана и крышек —
легированный чугун повышенной твердости.
Опорные цапфы представляют собой полые втулки,
изготовленные из стали 45, которые крепятся к крыш-
кам и опираются на подшипники качения (обычно сфе-
рические роликовые). Корпуса подшипников устанав-
ливаются на станине. Центральные отверстия цапф
предназначены для прохода труб охлаждающего уст-
ройства без сальниковых уплотнений.
Охлаждающее устройство барабана представляет
собой систему труб, скрепленных между собой фланце-
выми соединениями.
Основная магистраль охлаждающего устройства —
труба, пропущенная через обе цапфы барабана и разде-
ленная заглушкой в середине на две зоны: зону подачи
и зону отвода хладоносителя (рассола). В зоне подачи
имеется камера, к которой крепятся радиально распо-
ложенные под углом между собой стояки. К стоякам
крепятся горизонтальные трубы, расположенные па-
раллельно образующей барабана по всей его длине и
снабженные форсунками, обеспечивающими равномер-
ную подачу хладоносителя в виде плоской струи на
внутреннюю поверхность барабана.
В нижней части барабана расположен короб для от-
вода хладоносителя равномерно по всей длине бараба-
на. Короб соединен с зоной отвода хладоносителя ос-
новной магистрали охлаждающего устройства трубой и
дополнительно соединяется с основной магистралью
стяжками. Основная магистраль, проходящая с зазором
через цапфы барабана, крепится к станине кронштей-
нами.
Хладоноситель под избыточным давлением 0,2 МПа
(2 кг/см2) поступает со стороны привода барабана, про-
ходит через систему труб и через форсунки подается на
внутреннюю поверхность обечайки барабана и в виде
пленки жидкости стекает вниз. Пленочное течение хла-
доносителя создает достаточно равномерное и интен-
сивное охлаждение стенки обечайки барабана по всей
его длине.
Отвод хладоносителя из нижней части барабана
производится путем создания вакуума 0,04-0,05 МПа в
линии отвода. При этом хладоноситель из короба по
трубе поступает в основную магистраль и выводится в
вакуум-ресивер через цапфу, противоположную приводу.
Поддон выполнен из листовой нержавеющей стали
и снабжен распределительным устройством с перелив-
ной перегородкой для равномерной подачи продукта по
всей длине барабана. Подъем и опускание поддона
производится с помощью двух пневмоцилиндров. Под-
дон установлен на подшипниках скольжения, располо-
женных на станине.
Скалывающе-срезающее устройство состоит из двух
частей: скалывающей и срезающей. Срезающее устрой-
ство представляет собой жесткую оправку, которая кре-
пится к станине в двух шарикоподшипниках. В оправке
362
Новый справочник химика и технолога
закреплены ножи, изготовленные из стали 20 и под-
вергнутые цементации и закалке. Для срезания вымо-
роженного, но пластичного материала (в виде пленки
полимера) используются тонкие (0,2-0,4 мм) ножи, вы-
полненные из пружинистой стальной ленты.
Скалывающее устройство представляет собой балку,
к которой с торцов крепятся две щеки, установленные в
подшипниках на цапфах оправки. На двух полках балки
установлены наборы из блоков скалывающих дисков
свободного вращения. Конструкция подшипниковых
узлов блоков выполнена с учетом возможности регули-
ровки зазора между поверхностью барабана и режущи-
ми дисками. Поворот всего скалывающе-срезающего
устройства осуществляется при помощи двух пневмо-
цилиндров, крепящихся к станине, и происходит до
соприкосновения с регулирующими упорами, которые
препятствуют соприкосновению скалывающе-среза-
ющего устройства с поверхностью барабана и обеспе-
чивают зазор между ними 0,1—0,3 мм, в зависимости от
толщины вымороженной пленки.
Кожух служит для предотвращения загрязнения
продукта, предохраняя поверхности барабана от воз-
можных механических повреждений, а также для огра-
ничения потерь холода в окружающую среду.
Станина представляет собой литую или сварную
конструкцию, состоящую из двух стоек. К станине кре-
пятся узлы, перечисленные выше.
Привод барабана состоит из мотора-вариатора-
редуктора (типа МБР) и зубчатой пары и позволяет
плавно регулировать частоту вращения барабана в пре-
делах 0,5-3 мин1.
По такой принципиальной конструктивной схеме
институтом ЛенНИИхиммаш разработаны промышлен-
ные вымораживающие барабаны, входящие в техноло-
гические линии производства различных продуктов
методом вымораживания. В табл. 14.3.1.1 приведены
технические характеристики типоразмерного ряда вы-
мораживающих барабанов. Типоразмеры I, III, V и VI
предназначены для обработки осадков природных вод
методом тонкослойного вымораживания/оттаивания
для улучшения водоотдающей характеристики осадков,
образующихся в процессе подготовки воды для комму-
нального и промышленного водоснабжения. Обработка
осадка на установках вымораживания/оттаивания
(УВО) осуществляется путем замораживания на бара-
бане и оттаивания в камере оттаивания. Осадок после
оттаивания легко обезвоживается на вакуум-фильтрах
или фильтр-прессах. Типоразмер II предназначен для
агломерации стирольного латекса в производстве пено-
резины. Типоразмер IV — для коагуляции хлоропрено-
вого латекса в производстве каучука «наирит». Каждый
типоразмер вымораживающего барабана может быть
применен для замораживания любых жидких продуктов
на необходимую производительность.
Для выбора оптимальной конструкции, режима ра-
боты и расчета производительности вымораживающего
барабана необходимо иметь зависимость скорости на-
растания толщины намерзшего слоя от времени контак-
та с жидким продуктом при различных технологиче-
ских, тепловых и гидродинамических условиях.
Задача о вымораживании слоя продукта является
частью большого класса задач, рассматривающих про-
текание во времени процессов с фазовыми превраще-
ниями основного вещества. Существенной характери-
стикой этих процессов является наличие поверхности
раздела фаз, закон перемещения которой во времени
заранее неизвестен. Это делает задачу существенно
нелинейной, поэтому точные аналитические решения
возможны только для простых случаев при существен-
ных допущениях, отличных от реального процесса.
Таблица 14.3.1.1
Техническая характеристика вымораживающих барабанов ЛенНИИхиммаш
Характеристики	Типоразмер					
	Т	П	ТП	IV	V	VI
Производительность по исходной среде, м3/сут.	20-25	20^40	30-40	40-60	50-75	150-200
Хладопотребление, кВт	125	250		300	350	1100
Температура хладоносителя, °C	(-10Н-30)					
Частота вращения барабана, мин1	0,5-3,0					
Мощность электропривода, кВт	1,1	2,8			5,5	9,0
Площадь поверхности замораживания, м2	12	19	20	24	40	90
Диаметр и длина барабана, м	1,8 • 2,2	2,0 • 3,0	2,5 • 2,5	2,75 • 2,75	3,6 • 3,6	6,0 • 4,8
Габаритные размеры, м:						
длина	5,5*	6,0*	6,0*	6,0	7,5*	8,7*
ширина	4,5	2,8	5,0	3,5	6,5	9,2
высота	3,5	2,7	4,5	3,5	5,0	7,5
Масса, т	3,5*	16*	50*	25	65*	130*
С учетом камеры оттаивания.
Кристаллизация
363
Вследствие быстрого развития вычислительной тех-
ники аналитические методы в последнее время все ча-
ще уступают место численным методам решения и по-
зволяют решать задачи теплопроводности с изменением
фазового состояния (в условиях, близких к реальным).
Теория и расчет процесса тонкослойного заморажива-
ния и переохлаждения слоя пасто-фаршеобразного про-
дукта в барабанном морозильном аппарате (при нане-
сении продукта при помощи питателя на поверхность
горизонтального барабана, для вертикальных генераторов
в производстве чешуйчатого льда, при замораживании
жидкости, непрерывно натекающей на охлаждаемую
вертикальную поверхность) наиболее полно представ-
лены в [11].
Литература
1.	Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Выс-
шая школа, 1967.
2.	Смирнов Е.М. Многопараметрический метод ре-
шения задачи теплопроводности для плоского слоя
с подвижной границей // Тепломассообмен. Тео-
рия теплопроводности: Мат. V Всесоюзной кон-
фер. по тепломассообмену. Минск, 1977.
3.	Гельперин Н.И., Носов Г.А., Макоткин А.В. Опре-
деление толщины жидкой пленки, остающейся на
поверхности твердого тела при извлечении его из
жидкости // ТОХТ. Т. 5, № 3. 1977.
4.	Доманский О.В., Федоров И.И., Рубашкина Р.И.
Исследование производительности выморажи-
вающего барабана непрерывного действия // Хи-
мическое и нефтяное машиностроение. 1979. № 7.
5.	Доманский О.В., Погребная Л.И., Рубашкина Р.И.,
Федоров И.И. Расчет вымораживающего барабана
непрерывного действия // Пром-сть синтетическо-
го каучука. № 1. М.: 1977.
6.	Погребная Л.И., Доманский О.В. Аналитическое
решение задачи тонкослойного намораживания на
барабанах непрерывного действия // Сб. научных
трудов: Оборудование для синтеза и обработки
пластических масс и синтетических каучуков. М.:
НИИХИММАШ, 1980.
7.	Федоров И.И., Доманский О.В., Рубашкина Р.И.
Исследование конвективного теплообмена на гра-
нице раздела фаз при работе вымораживающего
барабана непрерывного действия // Пром-сть син-
тетического каучука. № 6. М.: 1976.
8.	Арнольд А.В. Термодинамика и теплопередача.
Ч. II. Л.: Речной транспорт, 1959.
9.	Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты
химической технологии. М.: Химия, 1971.
10.	Plank R. Handbuch der Kaltetechnik. Berlin; Gottin-
gen; Heidelberg: Springer, 1960. Bd. XI. S. 456-542.
11.	Фомин H.B., Менин Б.М., Ржевская В.Б., Гуй-
ко Э.И. Барабанные морозильные аппараты. Л.:
Машиностроение, 1986.
12.	Аршанский С.Н., Синкевич З.Я. Льдозаводы. М.:
Пищевая пром-сть, 1968.
14.3.2.	Физические и математические основы
описания процесса затвердевания материала
Многие прикладные задачи, связанные с фазовыми
превращениями, приводят к необходимости изучения
уравнений тепло- и массопереноса с подвижными гра-
ницами, закон движения которых заранее не известен и
определяется из решения самой задачи. Примером та-
ких задач является задача теплопроводности с учетом
плавления или затвердевания, называемая также зада-
чей Стефана. Решение таких задач затруднено вследст-
вие нелинейности граничного условия на движущейся
границе. Точные решения имеются лишь для простых
частных случаев. Они получены методом Неймана, ко-
торый определил распределение температуры и ско-
рость затвердевания в вымороженном твердом слое на
поверхности, имеющей температуру, поддерживаемую
около 0 °C. Это решение характеризуется подобием и
представляет собой функцию единственного аргумента
5
-=, вследствие чего расстояние, на которое перемеща-
ла
ется граница раздела твердой и жидкой фаз, пропор-
ционально 4t . Эти решения часто полезны как нулевые
приближения к решениям, полученным численными или
аналитическими приближенными методами.
Полезными методами решения нелинейных задач
теплопроводности являются интегральные методы, раз-
работанные А.С. Лейбензоном, Т. Гудменом и др. Наи-
более существенным недостатком известных инте-
гральных методов является априорное задание
семейства профилей температуры. Степень приближе-
ния задаваемого распределения к действительному, а
следовательно, и точность метода зависят от интуиции
автора и, как правило, удовлетворительны лишь в огра-
ниченном диапазоне параметров задачи. Многопара-
метрический метод, разработанный Л.Г. Лойцянским,
предлагает путь рационального построения семейства
профилей температуры в слое, основанный на решении
преобразованного к новым безразмерным переменным
дифференциального уравнения.
Исследование процесса намораживания в аппара-
тах непрерывного действия проводились в основном в
квазистационарном приближении (работы Н.И. Гель-
перина, Н.Ф. Фомина, В.Б. Ржевской, В.Г. Понома-
ренко и др.), когда в каждый момент времени распре-
деление температур соответствует установившемуся
состоянию. Игнорирование теплоаккумулирующего
влияния стенки барабана занижает скорость процесса
вымораживания. При этом квазистационарное при-
ближение для тонких пленок приводит к большому
расхождению теоретических и практически получае-
мых результатов. Отклонение от реального процесса
учитывалось эмпирически определенными поправоч-
ными коэффициентами. Все эти методы обладают од-
ним общим недостатком. Обоснованные для некото-
рого проверенного экспериментально интервала
параметров, они часто непригодны для других пара-
метров процесса.
364
Новый справочник химика и технолога
В целом анализ состояния исследований в области
тонкослойного вымораживания на барабанах непре-
рывного действия показывает, что имеющиеся частные
решения не могут быть использованы для поиска опти-
мальных параметров процесса и построения методики
инженерного расчета барабанов непрерывного действия.
Ниже дано решение сопряженной нестационарной
задачи теплопроводности с подвижной границей фазо-
вого перехода и с конвективным теплообменом с двух
сторон применительно к тонкослойному выморажива-
нию на горизонтальном барабане непрерывного дейст-
вия, частично погруженного в жидкий продукт.
14.3.3.	Особенности процесса тонкослойного
замораживания
На многих химических производствах для перевода
вещества из жидкой фазы в твердую применяется метод
тонкослойного вымораживания на установках барабан-
ного типа (вымораживающий барабан) непрерывного
действия.
Подлежащий вымораживанию продукт непрерывно
подается в поддон, где поддерживается постоянный
уровень продукта. В поддон частично погружен вра-
щающийся вокруг горизонтальной оси полый, охлаж-
даемый изнутри барабан. На наружной цилиндрической
поверхности барабана вымораживается тонкий слой
продукта, который непрерывно удаляется с поверхно-
сти барабана ножевым устройством.
Для выяснения характера процесса вымораживания
рассмотрим схему процесса вымораживания при работе
вымораживающего барабана, которая представлена на
рис. 14.3.3.1.
Рис. 14.3.3.1. Схема работы вымораживающего барабана
непрерывного действия
В момент погружения охлаждаемой поверхности
барабана в поддон с жидким продуктом на его наруж-
ной цилиндрической поверхности начинает наморажи-
ваться тонкий слой продукта, толщина которого при
выходе из поддона достигает величины 51. При выходе
из поддона наружный слой вымороженной пленки 6]
выносит тонкий слой жидкого продукта 52. Толщина
вынесенного слоя 62 зависит от скорости вращения ба-
рабана, сил поверхностного натяжения и вязкости жид-
кого продукта. Таким образом, толщина намороженной
пленки, снимаемая с поверхности барабана за один
оборот, будет 5 = 51 + 62.
Полный цикл вращения барабана можно разделить
на четыре зоны продолжительностью t2, t2 и z4, отме-
ченные цифрами l,2,3v.4 на рис. 14.3.3.1.
Первая зона (7-2) — время вымораживания слоя
толщиной 51, т. е. время контакта элемента поверхности
барабана с жидким продуктом, находящимся в поддоне.
Вторая зона (2-3) — время домораживания /2,
т. е. время, в течение которого вынесенная жидкая
пленка толщиной 52 полностью затвердеет.
Третья зона (3-4) — время переохлаждения системы
стенка барабана—твердый слой при прохождении эле-
мента поверхности от момента полного затвердевания
вынесенной пленки до срезающего устройства.
В зоне (4-7) происходит охлаждение только стенки
барабана до входа стенки в жидкий продукт.
Необходимо отметить, что процесс вымораживания
жидкости толщиной 5 на барабан происходит при пе-
ременной температуре стенки барабана. Парис. 14.3.3.2
приведена диаграмма изменения температуры стенки
барабана, близкой к его наружной поверхности за вре-
мя двух оборотов барабана при установившемся тепло-
вом режиме.
Рис. 14.3.3.2. Диаграмма изменения температуры ТС1 барабана
за время двух оборотов барабана
при установившемся режиме работы
В момент погружения охлажденной стенки бараба-
на, где установлена термопара, в жидкий теплый про-
дукт происходит быстрое повышение температуры
стенки (тепловой удар) за счет отвода теплоты фазового
перехода. На движущейся в поддоне стенке барабана
постепенно намерзает слой продукта. По мере роста
толщины намороженного продукта увеличивается тер-
мическое сопротивление растущего твердого слоя, что
приводит к снижению теплового потока, проходящего
через твердый слой, и, следовательно, к снижению ин-
тенсивности повышения температуры стенки. Прибли-
зительно при окончании замораживания вынесенного
слоя 52 температура стенки стабилизируется, и далее
происходит понижение температуры и восстановление
температуры стенки до начального значения. Затем
цикл повторяется сначала.
Кристаллизация
365
14.3.4.	Расчет теплообмена при тонкослойном
замораживании на вымораживающем барабане
Рассматривается сопряженная задача теплопровод-
ности в системе стенка барабана—твердый слой пере-
менной толщины с конвективным теплообменом с двух
сторон [6]. В этом случае решение задачи сводится к
решению уравнений теплопроводности для стенки ба-
рабана и для твердого слоя с выделением теплоты на
границе фазового перехода, причем на границе стен-
ка—слой температуры и тепловые потоки равны.
Поскольку на практике толщина стенки барабана
значительно меньше радиуса кривизны барабана, то
стенка барабана рассматривается как плоская неогра-
ниченная пластина (рис. 14.3.4.1). Задача решается в
декартовой системе координат, движущейся вместе со
стенкой барабана.
Рис. 14.3.4.1.Тепловая схема процесса вымораживания
Задача для стенки барабана сводится к решению
уравнения теплопроводности
_L = aCT-^;0<x</	(14.3.4.1)
dt дх
(Тс — температура слоя)
при условиях:
^=р-(г„-г2); %=о;	(14.3.4.2)
Т„=7’о(0;х = /;	(14.3.4.3)
Tc=f(x)-, 1 = 0.	(14.3.4.4)
Задача определения профиля температур твердой
(вымороженной) пленки Тпл описывается уравнением
теплопроводности
^ = а,^-,1>0; 0<Е,<8, (14.3.4.5)
dt dt,
с граничными и начальными условиями
Гт=7’о(1); ^ = 0;	(14.3.4.6)
7’„=ТЧ>;5 = 81;	(14.3.4.7)
\^=-^рЛ = а,(т;-^); 5 = 8,; (14.3.4.8)
de, dt v F'
81=0;r = 0.	(14.3.4.9)
Условиями сопряжения являются условия равенства
температур и тепловых потоков на поверхности сопри-
косновения стенки барабана с твердым слоем наморо-
женного продукта
1х=/ - ^пл |^=о - Го (0;
^СТ гч
ОХ
2 dt,
^=0
Для решения неоднородной задачи (14.3.4.1)-(14.3.4.4)
применяется метод Фурье [1] и теорема Дюамеля.
Задача вымораживания в постановке (14.3.4.5)-
(14.3.4.9) решалась интегральным многопараметриче-
ским методом Л.Г. Лойцянского, распространенным на
задачи теплопроводности с подвижной границей
Е.М. Смирновым [2].
После преобразования уравнений к новым безраз-
мерным переменным и затем интегрирования методом
разложения в ряд по степеням параметров получаем
систему уравнений для определения Т= T0(f) и 51 - 50,
описывающих процесс вымораживания жидкого про-
дукта на поверхности стенки барабана.
Аналогично решается задача и о замораживании
вынесенного слоя 52 (вторая зона), при этом в уравне-
ние (14.3.4.8) вместо коэффициента теплоотдачи к жид-
кому продукту оц, находящемуся в поддоне барабана,
подставляется коэффициент теплоотдачи от пленки к
окружающему воздуху аокр, а температура жидкой фазы
Тх заменяется на температуру окружающей среды Т.
Для расчета толщины вынесенной пленки 52 исполь-
зуется зависимость [3]
Z 4 1/6 /	\1/2
52 = 0,94^—| || -2-,	(14.3.4.10)
< ст J l^pgsmp/2j ртв
при этом теплофизические характеристики жидкой вы-
несенной пленки из поддона принимаются при темпе-
ратуре, близкой к температуре замерзания продукта.
Определение температурного поля в системе стенка
барабана—твердый слой (третья зона) является задачей
нестационарной теплопроводности составного тела с
граничными условиями третьего рода на внешних по-
верхностях.
366
Новый справочник химика и технолога
Задача формулируется следующим образом:
dt ст дх2
дТ а,
-7Т = +-(Л,
ох Л,_
пл _ _ пл .
dt ~ та д^2 ’
_ % / т
Tnn=f(x);t = 0.
окр
(14.3.4.11)
(14.3.4.12)
Условия сопряжения на соприкасающихся поверх-
ностях имеют вид:
ны является начальным условием распределения тем-
пературы для первой зоны вымораживания (14.3.4.4).
В результате был разработан алгоритм и программа
расчета решения сопряженной нестационарной задачи
теплопроводности в системе стенка барабана—наморо-
женный слой переменной толщины с теплообменом
между стенкой и хладоносителем, с одной стороны, и
твердым слоем и жидкой фазой — с другой. При этом
учитывались цикличность процесса намораживания и
«тепловой удар» при входе стенки барабана в жидкий
продукт, т. е. решение задачи максимально приближено
к условиям, соответствующим реальным. Программа
позволяет произвести численный расчет на ЭВМ тол-
щины намороженного слоя продукта за полный цикл
вращения барабана, температуры намороженного слоя
и стенки барабана и оценить влияние отдельных пара-
метров процесса на скорость пленкообразования. В ре-
зультате графоаналитического анализа с помощью
ЭВМ была получена аппроксимирующая зависимость
для определения толщины пленки, намороженной на
поверхности барабана за время ее контакта с продуктом
в поддоне [4, 5]:
X
я,
£=о
дТ
дх
Решение задач (14.3.4.11) и (14.3.4.12) также прово-
дится с помощью метода Фурье и теоремы Дюамеля.
Результаты численных исследований показали, что
переохлаждение вынесенного намороженного слоя идет
очень быстро, и для переохлаждения ледяного слоя да-
же до средней температуры -10 °C в самом неблаго-
приятном варианте необходимо менее 5 с.
Как показали расчеты, профили температур в стенке
барабана и в твердом слое при выходе из второй зоны,
когда выморозится вся вынесенная пленка, практически
линейны.
В четвертой зоне решается задача нестационарной
теплопроводности только стенки барабана с граничны-
ми условиями третьего рода с двух сторон. Конечное
распределение температуры в стенке барабана этой зо-
(14.3.4.13)
Зависимость (14.3.4.13) обобщает многочисленные
экспериментальные данные различных продуктов
(латексы различных марок, осадки природных вод, ак-
тивный ил и т. д.) и проверена на промышленных вы-
мораживающих барабанах, установленных в техноло-
гических линиях производства хлоропренового каучука
(диаметр барабана D = 2,75 м, длина В = 2,75 м) и сти-
рольного латекса для производства пенорезины (D = 2 м,
В = 3 м). Материал барабанов — чугун ЧНМ 1-2, тол-
щина стенки барабана 30 мм.
Опытные данные промышленных испытаний (50П) и
данные расчета (Зрас) по зависимостям (14.3.4.10)
и (14.3.4.13) приведены в [4].
Таблица 14.3.4.1
Сопоставление расчетных и опытных данных системы стенка барабана—намороженный слой
Размер барабана, (D х В), м	мин 1	град	Ф,%	Ть°С	т2, °C	мм	32, мм	^рас? ММ	ММ	Д5,%
2,75 х 2,75	0,475	76	27,5	16,0	-27	2,00	0,09	2,09	2,04	+2,5
	0,488	82	23,5	10,2	-25	1,93		2,02	1,96	+3,1
	0,500	76	36,4	16,0	-29	1,92	0,12	2,04	1,97	+3,6
	0,566	112	32,6	9,5	-20	1,72	0,11	1,83	1,78	+2,8
	0,604	97	29,0	10,5		1,66	0,10	1,76	1,80	-2,3
	0,700	58	35,6	13,0	-26	1,13	0,17	1,30	1,38	-5,8
	0,820	75	36,4	15,0	-27	1,22		1,39	1,46	-4,8
	3,00	140	32,0	10,0	-28	0,83	0,33	1,16	1,21	-4,2
2,0 х 3,0	1,00	40	30,0		-18	0,56	0,37	0,93	0,92	+1,0
Кристаллизация
367
Как видно из таблицы, результаты расчета и опыт-
ные данные, полученные на промышленных установ-
ках, различаются менее, чем на 6 %. Таким образом,
зависимости (14.3.4.10) и (14.3.4.13) могут быть реко-
мендованы для расчета вымораживающих барабанов
при намораживании пленки толщиной до 2 мм.
14.3.5.	Методика расчета вымораживающего
барабана для процесса непрерывного замораживания
в тонком слое
Настоящая методика распространяется на расчет и
проектирование аппаратов барабанного типа непре-
рывного действия для ведения процесса выделения
методом вымораживания в тонком слое на вращаю-
щемся вокруг горизонтальной оси охлаждаемом из-
нутри барабане, частично погруженном в поддон с
продуктом.
Методика устанавливает последовательность тепло-
вого расчета, расчета геометрических размеров бараба-
на и выбора режимных параметров.
Производительность G вымораживающего барабана
по замороженному продукту (кг/с) определяется по за-
висимости
G-nDBnpd,	(14.3.5.1)
где D — диаметр барабана, м; В — длина барабана, м;
п— частота вращения барабана, с-1; р — плотность
намороженной пленки, кг/м3; 8 — толщина наморожен-
ной пленки, м.
Как было показано выше (14.3.3), толщина пленки б,
снимаемой ножом с поверхности барабана, является
суммой
8 = 8, + 82,
где 8j — толщина пленки, непосредственно наморожен-
ной на охлаждаемой поверхности барабана за время кон-
такта ее с жидким продуктом, находящимся в поддоне;
82 — толщина пленки, увлекаемой из поддона поверх-
ностью отвержденного слоя продукта. Значения 81 и 82
определяются по зависимостям (14.3.4.13) и (14.3.4.10)
соответственно.
Величина 8 зависит от времени контакта охлажден-
ной поверхности барабана с жидким продуктом, нахо-
дящимся в поддоне (t, с); линейной скоростью враще-
ния барабана (и, м/с); угла погружения барабана в
жидкий продукт (Р, °C); температуры продукта в под-
доне (Т\, °C); температуры хладоносителя (Т2, °C); ко-
эффициента теплоотдачи от жидкого продукта к намо-
роженной пленке и от стенки барабана к
хладоносителю (а, и а2, Вт/(м2 • град)); от теплофизи-
ческих свойств жидкого и замороженного продукта:
коэффициента температуропроводности замороженно-
го продукта (атв, м2/с), температуры кристаллизации
(Ткр, °C); удельной теплоты кристаллизации продукта
(Скр, Дж/кг); плотности жидкого продукта при 1\ и
7^(pi, р, кг/м3); динамической вязкости жидкого про-
дукта при температуре, близкой к Ткр (ц, Па • с), коэф-
фициента поверхностного натяжения жидкого продукта
при температуре, близкой к Гкр (о, Н/м), а также от ко-
эффициента теплопроводности материала стенки бара-
бана (Act, Вт/(м • град)) и ее толщины (8СТ, м).
При проектировании вымораживающего барабана
для замораживания заданного продукта теплофизиче-
ские характеристики его заранее известны или опреде-
ляются стандартными методиками. Таким образом,
считаем, что заданными величинами являются: аь а^,
Р1, Ртв» ^кр, Скр, Ц-
К заданным величинам в первом приближении
можно отнести и коэффициенты теплоотдачи а, и а2.
Коэффициент теплоотдачи от стенки барабана к
хладоносителю а2 определяется в зависимости от вы-
бранной системы охлаждения.
При охлаждении барабана за счет циркуляции хла-
доносителя по кольцевому каналу [9] при турбулентном
режиме течения
[х 0,25
PrJ
При пленочном охлаждении внутренней поверхно-
сти барабана хладоносителем (рассолом) можно вос-
пользоваться зависимостью для расчета теплообмена
между стенкой и стекающей охлаждающей жидкостью:
/ у/з ( о о	у/3
ajvj J А1+Ю-4 Re^’PrJ ,
справедливой во всем диапазоне чисел Re и Рг = 44-300.
4Г
Здесь Ren]1 =----число Рейнольдса для пленки, Г —
V2
объемная плотность орошения. Объемная плотность
орошения определяется из теплового баланса процесса
вымораживания и должна быть больше минимально
допустимого значения, обеспечивающего полное сма-
чивание всей поверхности.
Для предварительного расчета коэффициент а2
можно принять равным 1000-2000 Вт/(м2 • град) в зави-
симости от интенсивности орошения поверхности ба-
рабана хладоносителем.
Величина коэффициента теплоотдачи от жидкости в
поддоне к слою, намороженному на поверхности бара-
бана, определяется по формулам, приведенным в [7]:
для ламинарного режима течения (Re < 2 104)
[х0,25
— ,
Ргст J
для турбулентного режима течения (Re > 3 • 104)
[х 0,25
Рг 1
—
Ргст )
368
Новый справочник химика и технолога
Определяющим размером в этих формулах является
I— длина дуги окружности барабана, погруженной
в поддон с жидкостью:
7
360'
Теплофизические характеристики жидкого продукта
в поддоне, входящие в числа Re и Рг, определяются при
температуре жидкости в поддоне (7’/), а входящие в
число Ргсг — при температуре, близкой к температуре
кристаллизации (Ткр).
Как видно из этих формул, коэффициент теплоотда-
чи а;, кроме известных теплофизических свойств жид-
кого продукта, зависит от линейной скорости вращения
барабана, т. е. от диаметра барабана и частоты его враще-
ния, и угла погружения Р, численные значения которых
неизвестны. Поэтому рекомендуется в первом прибли-
жении принимать значения (Х] ~ 300-^500 Вт/(м2 • град),
поскольку величина оц практически изменяется в пре-
делах 200-1000 Вт/(м2 • град) и на процесс теплообмена
при вымораживании и на производительность барабана
влияет не очень сильно, а при окончательном расчете
барабана уточняется.
Температура продукта в поддоне 7\ определяется
только условиями теплообмена в поддоне и при равен-
стве расходов продукта, поступающего в поддон и сни-
маемого с барабана, устанавливается автоматически.
Исходя из опыта эксплуатации вымораживающих
барабанов, используемых для коагуляции и агломера-
ции латексов, температура латекса в поддоне устанав-
ливается приблизительно на 8-10 °C выше температуры
кристаллизации. Температуру 1\ необходимо уточнить
при окончательном расчете.
Из уравнения теплового баланса в поддоне барабана
т ^^р^вх+а^кр^^кр
1	GCp+ajF
где 7’вх — температура продукта на входе в поддон, °C;
F — теплопередающая поверхность барабана, погру-
женная в продукт, находящийся в поддоне, м2.
Потеря теплоты в окружающую среду
бокр ^окр^п (^стп М’
где Fn — поверхность поддона барабана, м2; 7’СП1 —
температура наружной стенки поддона, °C; Токр — тем-
пература окружающего воздуха, °C; аокр — коэффици-
ент теплоотдачи от окружающего воздуха к наружной
стенке поддона, Вт/(м2 • град).
Определение аокр можно произвести по эмпириче-
ской формуле [9]
«^=9,3 + 0,0587^.
Температуру хладоносителя Т2 нужно задавать ис-
ходя из темрпературы кристаллизации, необходимой
скорости вымораживания и технологических требова-
ний к получаемому продукту. В общем случае темпера-
тура хладоносителя должна обеспечить заданную про-
изводительность барабана по замороженному продукту
и быть ниже рассчитанной по формуле
т <т ^[^кр +СР(71вх ~Гкр)]
1 2max — 1 1	’
где F — площадь цилиндрической поверхности бараба-
на, м2; к — коэффициент теплопередачи от хладоноси-
теля к продукту в под доне, Вт/(м2 • град);
а2 Хст Хтв а!
Для предварительного расчета можно рекомендо-
вать к » 200 Вт/(м2 • град). В первом приближении
можно принять
^=^-(5^10).
Материал обечайки барабана и толщина ее стенки
принимаются из конструктивных и технологических
соображений, а также с учетом коррозионной стойко-
сти стенки к вымораживаемому продукту и износо-
стойкости от соприкосновения с ножевым устройством.
При этом необходимо учитывать и экономическую це-
лесообразность применения дорогостоящих никельсо-
держащих нержавеющих материалов и сплавов. При
выборе материала обечайки следует иметь в виду, что
уменьшение толщины стенки обечайки и увеличение
коэффициента теплопроводности материала приводит к
увеличению толщины намороженной пленки. Однако
при увеличении частоты вращения барабана до 3 мин-1
влияние указанных параметров на толщину пленки ста-
новится меньше, а для теплопроводности выше
50 Вт/(м2 • град), как показали экспериментальные ис-
следования, практически несущественно. Лучшим ма-
териалом для обечайки барабана, как с точки зрения
пары трения барабан—нож, так и с точки зрения тепло-
проводности, следует считать легированный чугун по-
вышенной твердости.
В общем случае задача расчета вымораживающего
барабана сводится к определению геометрических раз-
меров барабана и частоты его вращения при заданной
производительности по вымороженному продукту. При
решении этой основной задачи могут быть поставлены
дополнительные требования, которые вытекают из осо-
бенностей технологического процесса. К таким требо-
ваниям может относиться получение вымороженной
пленки заданной толщины или заданной температуры;
обеспечение заданной скорости процесса выморажива-
ния для получения требуемых свойств готового про-
дукта (например, получение прочности размороженной
пленки для возможности прохождения ее на последую-
Кристаллизация
369
щих стадиях обработки без обрыва, или после оттаива-
ния вымороженного продукта получение лучших дан-
ных по фильтрации и т. д.). Эти требования определяют
свой подход к решению поставленной задачи в каждом
конкретном случае.
Рассмотрим некоторые наиболее часто встречаю-
щиеся на практике задачи и сформулируем в общем
виде порядок расчета вымораживающего барабана.
Для конкретной задачи считаем заданными тепло-
физические свойства вымораживаемого продукта в
жидкой и твердой фазах; способ и конструкцию систе-
мы охлаждения барабана и теплофизические свойства
хладоносителя. Рассчитываем по тепловому балансу
расход хладоносителя, температуру продукта в поддо-
не, рассчитываем коэффициенты теплоотдачи сц и а2;
принимаем температуру хладоносителя и глубину по-
гружения барабана в поддон с жидким продуктом; вы-
бираем материал барабана и его теплофизические и
физико-механические свойства. Принятые и предвари-
тельно рассчитанные параметры необходимо будет
уточнить в процессе дальнейшего расчета.
Тогда определяемыми величинами являются G, D, п,
5, которые связаны между собой системой уравнений
G = А^2пЬ;
а	7/,	(14.3.5.2)
8 = А+Л,(р„)*
Здесь известными величинами являются Аь А2 и Л3:
4 =^рта,
где b = 1,0-е-1,5 выбирается из условия надежной работы
(жесткости) срезающего устройства. Рекомендуется для
диаметра барабана £>< 1500 мм принимать Ь = 1,5, а
для D > 2000 мм — b = 1,0, т. е. диаметр равен длине
барабана.
4 =6,5 10’5
„	-12/3
360
. .	2,0^ р
f* (psin(J/2)'/2 р„
Решение системы уравнений (14.3.5.2) возможно если
заранее известны две из четырех определяемых величин.
Например, заданы производительность барабана и тол-
щина вымороженной пленки. Расчетом определяются
диаметр барабана и частота его вращения и т. д. (всего
6 вариантов). При этом во всех случаях необходимо про-
водить проверочный расчет на выполнение условий:
1) температура продукта в поддоне не должна быть
ниже допустимой Т > Тхр + 5 °C и соответствовать
предварительно заданной;
2) время t2, необходимое для вымораживания вы-
несенного слоя продукта 52, достаточно. Это время
определяется по уравнению (14.3.4.13), в которое под-
ставляются соответствующие новым условиям вымо-
раживания значения коэффициента теплоотдачи аокр
(вместо а.]), температуры Гокр (вместо температуры
продукта в поддоне Т}) и дополнительно вводится
термическое сопротивление вымороженного слоя 5Ь
т. е. 51/Хтв.
Поставленную задачу целесообразно выполнить в
графическом виде. Для этого, задаваясь различными
значениями диаметров вымораживающего барабана и
частоты его вращения, рассчитывают соответствую-
щие им толщины вымороженной пленки и произво-
дительности барабана и строят номограмму. Это по-
зволит выбрать оптимальные параметры опреде-
ляемых величин и наиболее полно провести анализ
влияния различных параметров на процесс вымора-
живания.
Для иллюстрации на рис. 14.3.5.1 приведена номо-
грамма процесса вымораживания продукта для значений:
Т2 = -20°С. 7^ = 10 °C. Гокр -10°С. 7^ = 0 °C.
ai = 300 Вт/м2. а2 = 2000 Вт/м2. а^ф = 10 Вт/м2. р = 1000 кг/м3.
рП) = 917 кг/м3. = 2,21 Вт/(м • град), а^ = 1,138 • 106 mVc,
Скр = 332,4 ♦ 103 Дж/кг. ц = 35 • 10’3 Па • с, о = 75  10’3 Н/м.
Р = 90°. 5СТ = 0,025 м. Хет = 50 Вт/(м • град).
Теплофизические характеристики соответствуют
осадку природной воды, полученному на одной из во-
допроводных станций по подготовке питьевой воды, и
отличаются от чистой воды только коэффициентом ди-
намической вязкости. Поскольку для большинства вымо-
раживаемых веществ основной жидкой фазой является
вода, то эта номограмма может служить ориентиром
для предварительного выбора параметров выморажи-
вающего барабана для конкретного продукта.
На номограмме представлены расчетные кривые за-
висимости толщины вымороженной пленки 5 и произ-
водительности барабана G от диаметра барабана D и
частоты его вращения п, а также нанесены кривые
окончания процесса полного замораживания вынесен-
ной пленки и времени, остающегося на ее переохлаж-
дение.
Как видно из номограммы, процесс выморажива-
ния на барабане дает широкие возможности как для
конструктора, так и для технолога выбрать оптималь-
ную конструкцию барабана и режимы его работы. Так
например, для получения производительности
2000 кг/ч размеры барабана находятся в пределах от
1,5 до 3,5 м, при этом толщина вымороженной пленки
изменяется от 1,3 до 1,7 мм, а частота вращения бара-
бана — от 4,0 до 0,5 мин 1 соответственно. Оптималь-
ным диаметром барабана для этой производительно-
сти можно считать D = 2 м, а частоту вращения
2,2 мин-1, при этом время на переохлаждение вымо-
роженной пленки будет 10 с, что гарантирует полное
ее промораживание.
370
Новый справочник химика и технолога
Рис. 14.3.5.1. Номограмма для определения основных параметров работы вымораживающего барабана:
—- производительность барабана, кг/ч;-'толщина вымороженной пленки, мм; —. время переохлаждения пленки, с
Заметим, что при диаметре барабана 2 м можно по-
лучить пленку толщиной 1,35 мм при частоте вращения
барабана 1 и 3 мин1, при этом производительность ба-
рабана будет соответственно 1000 и 3000 кг/ч, и даже
при 3 мин-1 времени для переохлаждения пленки доста-
точно (5 с). Производительность барабана легко меня-
ется глубиной погружения барабана в продукт, нахо-
дящийся в поддоне, а также изменением температуры
хладоносителя. Все это дает возможность в производ-
ственных условиях подобрать оптимальный режим ра-
боты вымораживающего барабана для конкретных тре-
бований к получаемому конечному продукту.
Литература
1.	Timmermans J. The physicochemical constants of bi-
nary systems in concentrated solutions. N. Y.: Inter-
science Publishers Inc./, 1959. V.l. P. 890.
2.	Smith J.C. Higher Aliphatic Compaunds. Part 2. The
Systems Hexadecyl Iodide—Octadecyl Iodide and
Hexadecane—Octadecane /7 J. Chem. Soc. 1932. V. 257.
P. 737-741.
3.	Кузьменко Ю. П., Касымбеков Б. А., Мясников С. К.
Фазовое равновесие жидкость—твердое тело в систе-
ме н-гексадекан—н-октадекан / ИОНХ им. Н.С. Кур-
накова АН СССР. М., 1984. 15 с. Деп. В ЦСНФ
ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ 20.03.1985, № 25-НХ-85.
4.	Кравченко В. М. Тройная система бензол—толуол—
нафталин // Журн. физ. химии. 1950. Т. 24, № 9.
С. 1033-1056.
5.	Захаров А.М. Диаграммы состояний четверных сис-
тем. М.: Металлургия, 1964. 240 с.
6.	Аносов В. Я. , Погодин С. А. Основные начала фи-
зико-химического анализа. М.: Изд. АН СССР, 1947.
876 с.
7.	Кристаллизация из расплавов: Справ. / Пер. с нем.
И. Бартел и др. М.: Металлургия, 1987. 320 с.
8.	Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники фрак-
ционной кристаллизации. М.: Химия, 1986. 304 с.
9.	Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники кри-
сталлизации расплавов. М.: Химия, 1975. 351 с.
10.	Gerard F Arkenbout. Melt crystallization technology.
Basel, 1995. 383 c.
Кристаллизация
371
11.	Зыков Д.Д., Пац Б.М. Нафталин коксохимический.
М.: Металлургия, 1981. 222 с.
12.	Сулимов А.Д. Производство ароматических углево-
дородов из нефтяного сырья. М.: Химия, 1975. 304 с.
13.	Колодин М.В. Опреснение воды вымораживанием.
Ашхабад: Ылым, 1977. 244 с.
14.	Пап Л. Концентрирование вымораживанием. М.:
Легкая и пищевая пром-сть, 1982. 96 с.
15.	Веригин А.Н., Щупляк И.Л., Михалев М.Ф. Кри-
сталлизация в дисперсных системах. Л.: Химия,
1986. 248 с.
16.	Карасев В.В. Разделение бинарных смесей методом
сочетания процессов кристаллизации и ректифика-
ции. Автореф. дис. ... канд. техн, наук / МИТХТ
им. М.В. Ломоносова. М., 1977 23 с.
17.	Матусевич Л.И. Кристаллизация из растворов в хи-
мической промышленности. М.: Химия, 1968. 304 с.
18.	Rittner S., Steiner R. Die Schmelzkristallisationvon
organischen Stoffen und ihre grofitechnische Anwendung
// Chem. Ing.-Tech. 1985. Bd. 57, N 2. S. 91-102.
19.	Бэмфорт А.В. Промышленная кристаллизация. М.:
Химия, 1969. 240 с.
20.	Гельперин Н.И., Носов Г.А., Зимницкий П.В. // Кокс
и химия. 1982. № 1. С. 31-33.
21.	Пономаренко В.Г. и др. Метод расчета оптимальных
параметров кольцевых каналов дискового кристал-
лизатора // Хим. и нефт. машиностроение. 1972.
№ 5. С. 6-8.
22.	Кузьменко Ю.Л. Тепло- и массообмен в противо-
точной кристаллизации. Автореф. дис. ... канд. техн,
наук / ИОНХ им. Н.С. Курнакова. М., 1989. 18 с.
23.	Кузьменко Ю.Л., Мясников С.К., Малюсов В.А.,
Кулов Н.Н. Тепло- и массообмен в противоточной
кристаллизации и повышение ее эффективности //
ТОХТ. 1989. Т. 23, № 1. С. 19-27.
24.	Кузьменко Ю.Л., Мясников С.К., Малюсов. Влияние
отбора на разделительную способность противоточ-
ной кристаллизационной колонны // ТОХТ. 1989.
Т. 23, № 3. С. 388-390.
25.	Кузьменко Ю.Л., Мясников С.К., Малюсов. Особен-
ности массообмена в противоточной кристаллиза-
ционной колонне и повышение ее эффективности //
Докл. АН СССР. 1988. Т.299, № 3. С. 672-675.
26.	Mjasnikov S.K., Kuzmenko Y. L., Muravjev Y.N.. On
fractional crystallization processes in the film and coun-
tercurrent columns // 10 Symp. of industrial crystalli-
zation. Praga, 1987. P. 236-240.
27.	Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ методом
противоточной кристаллизации из расплава. Авто-
реф. дис. ... докт. наук /ГГУ. Горький, 1989.
28.	Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глу-
бокой очистки веществ. М.: Наука, 1981. 320 с.
29.	Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Маслов. Влияние ульт-
развукового воздействия на процесс противоточной
кристаллизации из расплава // ТОХТ. 1980. Т. 14,
№4. С. 611-614.
30.	Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Шеплягин Е.М. Про-
дольное перемешивание в противоточных кристал-
лизационных колоннах // ТОХТ. 1977. Т. 11, № 1,
С. 130-133.
31.	Девятых Г.Г., Воротынцев В.М., Еллиев Ю.Е., Шеп-
лягин Е.М. О влиянии укрупнения кристаллов на
механизм массообмена при глубокой очистке ве-
ществ методом противоточной кристаллизации из
расплава // ТОХТ. 1976. Т. 10, № 2. С. 302-304.
32.	Воротынцев В.М. Исследование укрупнения кри-
сталлов в процессе глубокой очистки веществ мето-
дом противоточной кристаллизации из расплава.
Автореф. дис. ... канд. наук / ГГУ им. Н.И. Лобачев-
ского. Горький, 1975. 18 с.
33.	Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Чурбанов М.Ф. Влияние
величины отбора продукта на разделительную спо-
собность колонны для противоточной кристаллиза-
ции из расплава // ТОХТ. 1969. Т. 3, № 5. С. 686 693.
34.	Девятых Г.Г. К теории работы противоточной кри-
сталлизационной колонны // Журн. физ. химии.
1967. Т.41,№5. С. 957-961.
35.	Powers J.E. Column crystallization. Phenomenological
Theory // Symposium: Uber Zonenschmelzen und
Kolonnenkristallisieren. Karlsruhe, 1963. S. 317-344.
36.	Gates W.L., Powers J.E. Determination of the Mecha-
nisms Causing and Limiting Separations by Column
Crystallization // AIChEJ. 1970. V. 16, № 4. P. 648-658.
37.	Henry J.D., Powers J.E. Experemental and Theoretical
Investigation of Continuous Flow Column Crystalliza-
tion // AIChEJ. 1970. V. 16, № 6. P. 1055-1063.
38.	Аникин А.Г. Элементы теории кристаллизационных
колонн // Докл. АН СССР. 1963. Т. 151, № 5.
С. 1139-1142.
39.	Муравьев Ю.Н. Фракционная кристаллизация /
плавление в тонких слоях: Дис. ... канд. техн, наук /
ИОНХ им. Н.С. Курнакова. М., 1988. 195 с.
40.	Мясников С.К., Касымбеков Б.А., Малюсов В.А.,
Жаворонков Н.М. Теоретические основы процесса
фракционной кристаллизации из стекающей пленки
жидкости /7 ТОХТ. 1984. Т. 18, № 6. С. 749-760.
41.	Касымбеков Б.А. Разделение и очистка веществ из
стекающей пленки жидкости: Дис. ...канд. наук /
ИОНХ им. Н.С. Курнакова. М., 1985. 190 с.
42.	Муравьев Ю.Н., Мясников С.К., Малюсов В.А.
Влияние концентрирования маточной жидкости на
процесс фракционной пленочной кристаллизации //
ТОХТ. 1987. Т.21, № 5. С. 585-590.
43.	Burton J. F., Prim R.C., Slichter W.P. The distribution
of solute in crystals growth from the melt. Part 1. Theo-
retical//J. Chem. Phis. 1953. V. 21, N 11. P.1991-1996.
44.	Маллинз B.B., Секкера Р.Ф. // Проблемы роста кри-
сталлов. М.: Мир, 1968. С. 106-126.
45.	Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлургиз-
дат, 1968. 288 с.
46.	Флеминге М. Процессы затвердевания. М.: Мир,
1977. 423 с.
372
Новый справочник химика и технолога
47.	Рассказов А.В., Мясников С.К. Массообмен и ин-
версия фазового состава при росте двухфазных
кристаллических слоев // ТОХТ. 1992. Т. 26, № 1.
С. 3-24.
48.	Эллиот Р. Управление эвтектическим затвердевани-
ем. М.: Металлургия, 1987. 350 с.
49.	Silventeinen I., Pallsaary S., Korhonen S., Toyokura K.
Removal of liquid inclusions from crystal layer //
3th World Congress of Chemical Engineering. Tokio.
1986, V.2.P. 1004-1007.
50.	Yamazaki Y., Watanuma Y., Toyokura K. Purificasion
of crystallized organic substances by pore diffusion in
crystals // 9th Symposium of industrial crystallization.
The Hague, 1984. P. 369-372.
51.	Yamazaki Y., Kasima K., Toyokura K. Behavior of use
crystal layer and trapped impurities in small pores: The-
ses 10th Symposium of industrial crystallization. Prague,
1987. № 145.
52.	Рассказов A.B. Тепломассообмен при кристаллизации
на охлаждаемых поверхностях: Автореф. дис. ...
канд. наук / ИОНХ им. Н.С. Курнакова. М., 1992.21с.
53.	Голуб М.А., Мясников С.К., Кулов Н.Н.. Термо-
диффузионный перенос и распределение примеси
при направленной кристаллизации // ТОХТ. 1994.
Т. 26, № 1.С. 118-124.
54.	Голуб М.А. Влияние температурного поля на рас-
пределение примеси и термодиффузия при направ-
ленной кристаллизации расплавов: Автореф. дис. ...
канд. наук / ИОНХ им. Н.С. Курнакова. М., 1992.19 с.
55.	Адати Е. Кристаллизатор фирмы «Зульцер-МВБ» //
Кэмикару эндзиниярингу. 1982. Т. 27, № 10. С. 753-756.
56.	Saxer К., Papp A. The crystallization MWB process //
Chem. Eng. Progr. 1980. V. 76, N 4. P. 64-66.
57.	Муравьев Ю.Н. Фракционная кристаллизация /
плавление в тонких слоях: Автореф. дис. ... канд.
техн, наук / ИОНХ им. Н.С. Курнакова. М., 1988.20 с.
58.	Pat. 522649 Schweizeri. Verfahren zur Reinigung von
Caprolactam / Metallwerk AG Buchs. 15.05.72.
59.	Гельперин Н.И., Носов Г.А. Физико-химические
основы процесса разделения смесей способом фрак-
ционного плавления // Хим. пром-сть. 1981. № 11.
С.679-682.
60.	Molinari J.G. Nerton Chamber’s process // Fractional
Solidification. V.l / Eds. M. Zief and W.R. Wileox.
N. Y.: Dekker, 1967. P. 401-407.
61.	Refiner uses high pressure crystallization // Proc. Eng.,
1984. V. 65, N 7. P. 18.
62.	Toyokura K., Ito M., Sawada T., Yamazaki Y., Fuku-
tomi T., Moritoki M. Crystallization of benzene by
compression of liquid phasebenzene—cyclohexane //
10th Symposium of industrial crystallization: Theses.
Prague, 1987. № 214.
63.	Гоголева Т.Я., Иванова B.C., Буцинская Л.И., При-
валов В.В. Новый способ обогащения нафталинсо-
держащего сырья // Кокс и химия. 1971. № 1. С. 40-45.
64.	Гельперин Н.И., Носов Г.А., Хоршев В.И. Разделе-
ние бинарных смесей методом фракционного плав-
ления под давлением // Хим. пром-сть. 1980. № 1.
С. 37-39.
65.	Aston J.G., Mastrangela S.V.R.. Purification by
fractional melting // Anal. Chem. 1950. V. 22, N 5.
P. 401-407.
66.	Гоголева Т.Я., Буцинская Л.И., Белов К.А., Прива-
лов В.В. Получения глубокоочищенного нафталина
сочетанием процессов кристаллизации/плавления и
формальдегидной очистки из сырья с высоким со-
держанием сольвент-нафты // Кокс и химия. 1971.
№ 6. С. 40-44.
67.	Thornes В.Е., Molinari J.G.. Refiner achives the
imposible in purity // Proc. Eng. 1969. N 4. P. 174-177.
68.	Мясников C.K., Муравьев Ю.Н., Малюсов В.А.
Фракционное плавление тонких кристаллических
слоев // ТОХТ. 1988. Т. 22, № 1. С. 29-37.
69.	Liu C.Y., Murakami К., Okomato Т. Effect of capillary
pressure on interdendritic liquid flow // Acta Metall.
1986. V. 34, Nl.P. 159-166.
70.	Рудакова Н.Я., Тимошина A.B., Черепнева Е.И.
Производство нафталина. М.: Гостоптехиздат, 1960.
130 с.
71.	Pat. 837295 GB. Improvements in and relating to proc-
ess and apparatus for Refining crude naphthalene. Claim
priority 06.02.59, application in France, published
09.06.60.
72.	Pat. 2493172 France. Precede et appareil pour la
purification de tout produit cristallisable / G. Schwartz
Date depote 04.11.80, publier 07.05.82.
73.	Pat. 2504403 France. Precede de cristallisation de
solutions q fqible concentration / G. Schwartz Date
depote 27.04.81, publier 29.10.82.
74.	Krystalizacia frakejonowana w pionowym ptaszczowo
rurowym wymienniku ciepta // Inzynieria i aparatura
chemiczna. 1986. V. 25, N 4. Str. 7-11.
75.	Пономаренко В.Г., Лисиченко С.Б., Бей В.И., Бело-
мытцев С.Н. Кристаллизация в трубчатом кристал-
лизаторе // Хим. и нефт. машиностроение. 1982.
№ 36. С. 68-72.
76.	А. с. 919694 СССР. Аппараты для фракционного
плавления / Н.И. Гельперин, Г.А. Носов, Г.Н. Сарга-
сян и др. (СССР) Опубл, в 1982. Бюл. № 4.
77.	Зыков Д.Д., Пац Б.М. Нафталин коксохимический,
М.: Металлургия, 1981.222 с.
78.	Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.:
Наука, 1975. 525 с.
79.	Стрикленд-Констэбл Р.Ф. Кинетика и механизм
кристаллизации / Пер. с англ. Л.: Недра, 1971. 351 с.
80.	Елиев Ю.Е. Кристаллизация из расплава // Высоко-
чистые вещества. 1987. № 5. С. 5-24.
81.	Мелешко Л.О. Влияние растворимых примесей на
скорость роста и формы кристаллов // ТОХТ. 1972,
Т. 6, № 4. С. 567.
82.	Мелихов И.В., Меркулова М.С. Сокристаллизация.
М.: Химия, 1975. 280 с.
83.	Подолинский В.В., Дрыкин В.Г. // Журн. физ. хи-
мии. 1979. Т. 73, № 8. С. 2092.
Раздел 15
МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Под ред. к.ф.-м.н., доц. Ю.Г. Чеснокова
Основные обозначения
Л1 — константа проницаемости мембраны
а — коэффициент активности растворенного веще-
ства; термодинамическая активность
а& — коэффициент активности растворителя
А, В — структурные константы мембраны при рас-
чете селективности
С — концентрация
с — концентрация, кмоль/м3
D — коэффициент диффузии, м2/с
Рам — коэффициент диффузии растворителя в мем-
бране
d — диаметр поры мембраны (в активном слое), м
dm — диаметр гидратированного иона, м
d3 — эквивалентный диаметр межмембранного ка-
нала, м
fo — пористость мембраны, %
G — проницаемость мембраны, м3/(м2 • с)
АЯ— теплота гидратации
I— ионная сила раствора
i — коэффициент Вант-Гоффа
J — плотность потока компонента смеси через мем-
брану, кмоль/ (м2 с)
К — коэффициент массопередачи
КП — концентрационная поляризация
Хр — коэффициент разделения
ZK, Zo, L? — расход концентрата, исходной жидкости
и растворителя соответственно, м3/с
I — длина межмембранного канала
Mt — молекулярная масса /-го компонента,
кг/кмоль
Р — рабочее давление над мембраной, Па
р — парциальное давление, Па
Pt — давление насыщенного пара /-го компонента, Па
q — удельный поток тепла, Вт/м2
9Z Яг — расходы исходной смеси, пермеата и ре-
тентата соответственно, кмоль/с
Q — количество компонента, проникшего через по-
верхность мембраны за единицу времени, кмоль/с
R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль  К)
г — радиус поры мембраны (в активном слое), нм,
мкм; удельная теплота парообразования, Дж/кг
S — коэффициент растворимости, кмоль/(м3 • Па);
рабочая площадь мембраны, м2
Sy— удельная поверхность пор, м2/.м3
Т — абсолютная температура, К
tc — толщина слоя связанной воды
W— расход пермеата (фильтрата), м3/ч, м3/с
w — скорость движения жидкости по межмембран-
ному каналу, м/с; скорость газа в порах мембраны, м/с
wM — скорость движения жидкости через мембра-
ну, м/с
Xi, х2, х3 — концентрация исходного раствора, пер-
меата, у поверхности мембраны соответственно
z — валентность
Xf, хг — мольные доли легко проникающего через
мембрану компонента в исходной смеси и ретентате
соответственно
ур — мольная доля легко проникающего через мем-
брану компонента в пермеате
а — фактор разделения мембраны; коэффициент
теплоотдачи, Вт/(м2 • К)
Р — коэффициент массоотдачи, м/с; фактор обога-
щения
у — рациональный коэффициент активности; отно-
шение давлений в напорном и дренажном каналах
8 — толщина пограничного диффузионного слоя, м;
толщина селективного слоя мембраны, м
бг — толщина пограничного слоя жидкости, м
£ — диэлектрическая проницаемость
л — средняя длина свободного пробега молекулы, м;
коэффициент теплопроводности мембраны, Вт/(м  К)
А — коэффициент проницаемости, (кмоль  м2)/Па
ц — динамическая вязкость жидкости, Па с
ц/ — химический потенциал /-го компонента
v — кинематическая вязкость, м2/с
л — осмотическое давление раствора, Па
П — пористость
р — плотность жидкости, кг/м3
374
Новый справочник химика и технолога
ст — поверхностное натяжение жидкости, Н/м или
Дж/м2
t — время, с
0 — коэффициент деления потока исходной смеси
Ф — степень извлечения; селективность мембраны, %
Ф — практический осмотический коэффициент
т_ X
Кп = — — число Кнудсена
wd
Ре =—-^- — диффузионный критерий Пекле
Re=—-------критерии Рейнольдса
Ц
v
Sc = — — критерий Шмидта
о,
Sh =	— критерии Шервуда
Мембранная технология — отрасль химической тех-
нологии, связанная с процессами разделения жидких и
газовых смесей при помощи полупроницаемых мембран.
Процесс мембранного разделения — процесс преоб-
разования потока разделяемой смеси в два потока, обо-
гащенных различными компонентами смеси, при пре-
имущественном проникновении одного из них через
полупроницаемую мембрану.
Проницаемость мембран — способность мембраны
пропускать вещество; полупроницаемые мембраны об-
ладают свойством преимущественно пропускать опре-
деленные компоненты жидких или газовых смесей.
Наиболее распространены процессы разделения, в
которых в качестве движущей силы применяют раз-
ность давлений (обратный осмос, ультрафильтрация,
микрофильтрация и др.) [1, 2]. Эти процессы называ-
ют баромембранными. Энергия А в этих процессах
разделения складывается из работы на сжатие Ас и
работы на продавливание Апр. А = Ас + А^,. Работа на
сжатие жидкости очень мала и ею можно пренебречь.
Апр можно найти по формуле А^, = АРУ, тд,е АР — пере-
пад давления на мембране; V — объем продавливаемой
жидкости.
Ниже приведены условные границы применения ба-
ромембранных процессов:
Процесс	Диаметр задерживаемых частиц, мкм
Обратный осмос	0,0001-0,001
Ультрафильтрация	0,001-0,02
Микрофильтрация	0,02-10
Баромембранные процессы начали развиваться
сравнительно недавно, поэтому многие вопросы разра-
ботки механизма этих процессов, их расчета и практи-
ческого использования требуют существенной научной
проработки и дальнейшего развития.
15.1. Мембраны
(КА. Галушкина)
Мембраны для баромембранных процессов должны
удовлетворять следующим основным требованиям: об-
ладать высокой разделяющей способностью (селектив-
ностью); высокой удельной производительностью
(проницаемостью); химической стойкостью к действию
разделяемой среды; механической прочностью при
монтаже, транспортировании и хранении. Кроме того,
свойства мембраны в процессе эксплуатации не долж-
ны изменяться.
15.1.	L Основные свойства мембран
В каждом из мембранных процессов используют
мембраны, обладающие специальными свойствами.
Наиболее важным свойством мембран является селек-
тивность.
Селективность — способность мембраны иметь
различную проницаемость по отношению к различным
компонентам разделяемой смеси.
Мерой селективности обратноосмотических мем-
бран является коэффициент задержки вещества ф, ха-
рактеризующий изменение соотношения компонентов
смеси до и после мембраны.
Селективность ф (%) процесса разделения с помо-
щью полупроницаемых мембран обычно определяют
следующим образом:
где Xi и х2 — концентрации растворенного вещества
в исходной смеси и в фильтрате.
Поток веществ, прошедших через полупроницае-
мую мембрану, называют фильтратом, или пермеа-
том', поток веществ, не прошедших через полупро-
ницаемую мембрану в процессе разделения, —
концентратом.
Для мембран, используемых в баромембранных
процессах, в качестве основной характеристики наря-
ду с селективностью рассматривается обычно удель-
ная производительность — поток вещества (объем-
ный, массовый или мольный), проходящего через
единицу поверхности мембраны в единицу времени.
Единицы измерения: м3/(м2 • с); кг/(м2 • с); моль/(м2 • с);
л/(м2 • ч) и т. д. Так как удельная производительность
растет по линейному закону с перепадом давлений на
мембране, гидродинамические свойства мембраны в
большей степени характеризуются отношением удель-
ной производительности к этому перепаду давлений.
Коэффициент проницаемости — количество раство-
ра, перенесенного через единицу поверхности мем-
браны в единицу времени на единицу движущей силы.
Единицы измерения: кг/(м2 • с • Па); м3/(м2 • с • Па);
моль/(м2 • с • Па); л/(м2  ч • МПа). Так как удельная
Мембранные процессы разделения
375
производительность обратно пропорциональна толщи-
не изотропной мембраны или толщине активного слоя
для анизотропной, коэффициент проницаемости часто
относят к единице толщины мембраны. Для анизо-
тропной мембраны сложность связана с тем, что ак-
тивный слой составляет только часть (но значитель-
ную) сопротивления мембраны. С целью повышения
гидродинамической проницаемости мембраны изго-
тавливаются в виде тонких пленок.
Пористость (объемная доля пор) также является важ-
ной характеристикой мембраны, т. к. гидродинамиче-
ская проницаемость тем выше, чем больше пористость.
Наиболее важен размер пор, т. к. он определяет се-
лективность и в значительной степени проницаемость
мембраны.
Мембраны подразделяются на пористые и диффузи-
онные. Пористые мембраны нашли широкое примене-
ние в процессах обратного осмоса, микро- и ультра-
фильтрации. Они имеют как анизотропную, так и изо-
тропную структуру.
Мембраны с анизотропной структурой характери-
зуются высокой удельной производительностью, отсут-
ствием закупорки пор в процессе эксплуатации. Срок
службы этих мембран определяется главным образом
химической устойчивостью материала мембраны в пе-
рерабатываемых средах. Для мембран с изотропной
структурой характерно быстрое снижение проницаемо-
сти вследствие закупорки пор коллоидными или взве-
шенными частицами, часто содержащимися в разде-
ляемых растворах.
Мембраны с анизотропной структурой получают из
растворов полимеров с различными добавками в усло-
виях, препятствующих уплотнению полимера вследст-
вие действия капиллярных сил, путем удаления раство-
рителей или предварительно введенных в них добавок.
Диффузионные мембраны обычно применяются для
разделения газов и для разделения жидких смесей ме-
тодом испарения через мембрану.
В настоящее время наибольшее практическое при-
менение нашли полимерные мембраны на основе аце-
татов целлюлозы (табл. 15.1.1.1).
Химическая стойкость некоторых полимерных мем-
бран в различных органических растворителях приве-
дена в табл. 15.1.1.2.
Таблица 15.1.1.1
Основные свойства мембран «ВЛАДИПОР» на основе производных целлюлозы
Марка	Пористость, %	Производительность* при 20 °C по воде, л/(м2 • сут)	Диаметр пор, мкм	Солезадержание, %, не менее	Рабочий диапазон pH
Мембраны для обратного осмоса					
МГА-70	72-78	1000	—	70	4-7
МГА-80	72-78	600	—	80	4-7
МГА-90	72-78	350	—	90	4-7
МГА95	72-78	250	—	95	4-7
МГА-100	72-78	100	—	97,5	4-7
МГЭ-70	—	500	—	—	1-14
МГЭ80	—	250	—	—	1-14
МГЭ-90	—	180	—	—	1-14
Мембраны для ультрафильтрации					
УАМ50	72-78	30-130	До 0,005	—	4-7
УАМ-100	72-78	140-390	0,005-0,01	—	4-7
УАМ-150	72-78	400-790	0,01-0,015	—	4-7
УАМ-200	72-78	800-1400	0,015-0,02	—	4-7
УАМ-300	77-83	1600-3200	0,02-0,03	—	4-7
УАМ500	77-83	4500-7000	0,03	—	4-7
УЭМ-100	68-72	29-58	0,0075-0,0125	—	1-14
УЭМ 200	68-72	72-140	0,0175-0,0225	—	1-14
УЭМ 300	70-74	160-360	0,0275-0,0325	—	1-14
УЭМ 500	72-76	430-580	0,0425-0,0475	—	1-14
* Производительность мембран определена при следующих давлениях: для обратного осмоса — 5 МПа, для ультрафильтра-
ции — 0,15 МПа, для микрофильтрации — 0,05 МПа.
376
Новый справочник химика и технолога
Окончание табл. 15.1.1.1
Марка	Пористость, %	Производительность* при 20 °C по воде, л/(м2 • сут)	Диаметр пор, мкм	Солезадержание, %, не менее	Рабочий диапазон pH
Мембраны для микрофильтрации					
МФАМА№ 1	75-80	—	0,05-0,15	—	1-10
МФА-МА № 2	75-80	—	0,151-0,25	—	1-10
МФА-МА № 3	75-80	—	0,251-0,35	—	1-10
МФА-МА № 4	77-83	—	0,351-0,45	—	1-10
МФА-МА № 5	77-83	—	0,451-0,55	—	1-10
МФАМА№6	77-83	—	0,551-0,65	—	1-10
МФА-МА № 7	78-85	—	0,651-0,75	—	1-10
МФА-МА № 8	78-85	—	0,751-0,85	—	1-10
МФАМА№9	78-85	—	0,451-0,95	—	1-10
МФАМА№ 10	78-83	—	0,951-1,05	—	1-10
МФА-А № 1	75-80	—	0,2	—	1-10
МФА-А № 2	77-83	—	0,5	—	1-10
МФА-ЭМ № 1	75-80	—	0,2	—	1-10
МФА-ЭМ № 2	77-83	—	0,5	—-	1-10
МФЦ № 1	75-80	—	—	—	1-10
МФЦ № 2	75-80	—	—	—	1-10
МФЦ № 3	77-83	—	—	—	1-10
МФЦ № 4	78-85	—	—	—	1-10
Мембраны с изотропной структурой получают об-
лучением тонких полимерных пленок заряженными
частицами или электромагнитным излучением с после-
дующим травлением химическими реагентами [2].
В процессах мембранного разделения все чаще ис-
пользуют заряженные мембраны.
Выделяют четыре основных группы заряженных
мембран, отличающихся по составу и способу приго-
товления: 1) динамические мембраны; 2) мембраны,
изготовленные непосредственно из ионогенного поли-
мера; 3) мембраны, приготовленные путем химической
модификации незаряженной мембраны; 4) неорганиче-
Химическая стойкость некоторых полим<
ские мембраны с жестким каркасом. Во всех группах
заряженных мембран величина заряда определяется кон-
центрацией ионогенных групп (фиксированных ионов),
отнесенной либо к единице массы сухой мембраны,
либо к объему раствора в порах.
Динамические мембраны были первыми заряжен-
ными мембранами, которые обладали достаточно хо-
рошими характеристиками для того, чтобы представ-
лять практический интерес. Основным их достоинством
принято считать высокую производительность при
удовлетворительной селективности.
Таблица 15.1.1.2
1ых мембран в различных растворителях
Растворитель	Материал мембраны														
	триацетат- целлюлоза	нитроцел-	люлоза	j	регенированная	целлюлоза	поливинил- хлорид	нейлон	поликарбонат (нуклеопоры)	ацетобутират- целлюлоза	ацето- пропилацетат-	целлюлоза |	полибенз-	имидазол	акрилонитрил	полиимид
Спирты: метанол	3	0		3		3	0	3	—	—		3		3	3
этанол	3	1		3		3	0	3	—	—		3		3	3
пропанол	3	2		3		3	1	—	—	—		3		3	3
бутанол	3	3		3		3	2	—	—	—		3		3	3
Кетоны: ацетон	1	0		3		1	2	3	0	0		з		3	3
метилэтилкетон	0	0		3		1	2	—	—	—		3		3	3
Мембранные процессы разделения
377
Окончание табл. 15.1.1.2
Растворитель	Материал мембраны										
	триацетат- целлюлоза	нитроцел- люлоза	регенированная целлюлоза	поливинил- хлорид	нейлон	поликарбонат (нуклеопоры)	ацетобутират- целлюлоза	ацето- пропилацетат- целлюлоза	полибенз- имидазол	акрилонитрил	полиимид
Г алогенсодержащие углеводороды; хлороформ метиленхлорид тетрахлорид углерода трихлорэтилен	0 0 3 3	3 1 3 3	3 3 3 3	1 0 3 2	2 2 2 2	0	0 0 2 0	0	3 3 3 3	3 3 3 3	3 3 3 3
Ароматические углево- дороды: бензол толуол	3 3	3 3	3 3	1 1	2 2	2	0	—	3 3	3 3	3 3
Кислоты: уксусная азотная (6 н.) серная (6 н.) соляная (6 н.)	0 1 1 1	0 1 1 1	3 2 2 2	1 3 3 3	3 0 0 0	3 3 3	1	1	—	1	0
Основания: NAOH (6 н.) МН4ОН (6 н.)	2 2	0 2	0 3	3 3	3 3	0 0	—			—	1	0
Пояснение. О — мембрана растворяется; 1 — взаимодействует с растворителем с нарушением структуры; 2 — набухает или
становится неустойчивой; 3 — химически инертна.
Исследованы динамические мембраны, приготов-
ленные на керамической подложке, с использованием
целого ряда различных субстратов; органических поли-
электролитов, коллоидных дисперсий гидроксидов,
растворов гидролизующихся солей, слабосшитых ионо-
обменников, некоторых природных продуктов (глин,
гуминовых кислот и т. д.). Из органических полиэлек-
тролитов наилучшие результаты получены для полиак-
риловой кислоты, которая, в отличие от многих других,
достаточно сильно диссоциирована в нейтральной об-
ласти и обладает хорошими мембранообразующими
свойствами.
Ионогенные полимеры, используемые для приго-
товления заряженных обратноосмотических мембран,
содержат, как правило, карбоксильные, сульфо- или
четвертичные аммониевые группы. Мембраны, содер-
жащие карбоксильные и сульфогруппы, являются ка-
тионообменными, содержащие аминогруппы — анионо-
обменными.
К мембранам с жесткой структурой относятся ме-
таллические мембраны из пористого стекла, нанесен-
ные и др.
На мировом рынке представлен широкий ассортимент
мембран, работающих при низком (до 1,5 МПа), сред-
нем (2,5-3,0 МПа) и высоком (свыше 3,0 Мпа) давлени-
ях и имеющие различные технические характеристики.
В табл. 15.1.1.3 и 15.1.1.4 приведены данные, характери-
зующие некоторые обратноосмотические мембраны [3].
Таблица 15.1.1.3
Характеристика мембран, производимых различными фирмами
Материал мембраны	Фирма-изготовитель	Солезадержание, %	pH среды	Температура эксплуатации, °C
Анизотропные мембраны				
Ацетат целлюлозы	«Dow Chemical»	95,0-99,5	3-8	35—10
Триацетат целлюлозы XFS 416712		98,7	4,0-7,5	35
Триацетат целлюлозы Roga-2B TFC	«UOP»	98,5	4,0-7,5	35
378
Новый справочник химика и технолога
Окончание табл. 15.1.1.3
Материал мембраны	Фирма-изготовитель	Солезадержание, %	pH среды	Температура эксплуатации, °C
Анизотропные мембраны				
Триацетат целлюлозы Hollosep	«ТоуоЬо»	99,7	3-8	40
Ароматические полиамиды Рег- masep-B10	«Du Pont»	98,5	5-9	35
Полибензимидазол	«Teijin»	99,0-99,7	1-12	70
Тонкопленочные композитные мембраны				
Полифуран СТА/СМ-СА	«1ЮР»	99,5	—	
Полифуран NS-200	«Envirogenics»	99,0	—	—
Полифуран NS-100		99,6	—	—
Ар ил алкилполиамиды или полимочевины РА-300	«1ЮР»	98,5-99,4	3-12	60
Ароматические полиамиды FT-30	«Film Тес»	99,6	3-11	60
Сульфированные полифураны РЕС-1000	«Тогау»	99,8	1-13	55
Полиакрилонитрил	«Sumitomo», «Kagaku»	98,0	1-10	—
Таблица 15.1.1.4
Мембраны фирм «Nitto» и «Тогау» [3]
	«Nitto»		«Тогау»		
	NTR-7197-S4	NTR-7250-S4	SC-3100	SC-1100	SC-L100
Показатель	Материал мембраны				
	композитные на основе полиамида	композитные на основе поливинилового спирта	на основе ацетата целлюлозы		
Степень извлечения, %	98,0	98,0	97,0	95,0	70
Проницаемость по воде, м3/сут	6,8	15,0	4,4	5,8	7,5
Раствор для проверки	0,2% NAC1	0,2% MgSO4	0,15% NAC1	0,15% NAC1	0,05% NAC1
Давление, МПа	3,0	2,0	3,0	3,0	1,5
Температура, °C	25	25	25	25	25
Селективность, %:					
по NAC1	98,0	60,0	97,0	95,0	70,0
по MgSO4	99,9	98,0	—	—	—
по этанолу	52,0	26,0	12,0	—	—
по изопропиловому спирту	90,0	43,0	45,0	—	—
по уксусной кислоте	34,0	9,0	7,0	—	—
В настоящее время резко возрос мировой уровень
качества мембран, значительно улучшились показатели
ацетатцеллюлозных и асимметричных полиамидных
мембран, появились высокопроизводительные тонко-
пленочные мембраны.
15.1.2.	Факторы, влияющие на мембранные процессы
На механизм селективной проницаемости мембран
влияют такие факторы, как давление, температура, гид-
родинамические условия, электрические и магнитные
поля, ультразвуковые волны и др.
Выбор рабочего давления зависит от вида процесса,
природы и концентрации разделяемого раствора, типа
используемой мембраны, конструкции аппарата, гид-
равлического сопротивления межмембранного канала
и дренажа и т. п.
В результате воздействия давления на полимерные
мембраны наблюдаются значительные остаточные де-
формации. Усадка структуры мембраны, особенно за-
метная в первые часы ее работы, снижает проницае-
мость и повышает селективность.
Практически установившийся режим по проницае-
мости и селективности обычно наступает через 4-5 ч.
Мембранные процессы разделения
379
Для корреляции данных о влиянии давления на про-
ницаемость G предлагается [2] следующее выражение:
G^^ + ^lgP,	(15.1.2.1)
где bi и Z>2 — постоянные для данной системы мембра-
на—раствор; Р — прилагаемое давление, Па.
Влияние давления на селективность удовлетвори-
тельно описывается уравнением
<р = aiP(a2P + 1),	(15.1.2.2)
где а} и а2 — постоянные для данной системы мембра-
на—раствор.
Анализ данных о влиянии температуры на селек-
тивность и проницаемость ацетатцеллюлозных мем-
бран при разделении растворов неорганических ве-
ществ показывает, что с повышением температуры до
50 °C проницаемость мембраны сначала увеличивается
обратно пропорционально вязкости жидкости, а затем
уменьшается и при 85 °C падает до 0 (рис. 15.1.2.1) [2].
Рис. 15.1.2.1. Зависимость селективности и проницаемости
ацетатцеллюлозной мембраны от температуры
и вязкости l%NaCl при давлении 12 МПа
Однако при разделении растворов органических ве-
ществ повышение температуры приводит к увеличению
подвижности молекул воды и не влияет на дисперсион-
ные силы, поэтому селективность возрастает. Это объ-
ясняется тем, что с повышением температуры увеличи-
вается вероятность столкновения неполярных молекул
и образование крупных молекулярных комплексов
вследствие дополнительного гидрофобного взаимодей-
ствия. Образовавшиеся комплексы, прочно связываясь
с поверхностью полимера, блокируют поры, уменьшая
в них поперечное сечение потока жидкости и удельную
проницаемость мембраны (рис. 15.1.2.2).
Таким образом, влияние температуры на разделение
зависит от природы растворенных компонентов, при-
чем скорость течения этих компонентов через мембра-
ну, по сравнению со скоростью течения воды, с изме-
нением температуры может меняться. Это явление
можно использовать для более полного разделения
смесей на составляющие их компоненты.
Рис. 15.1.2.2. Зависимость относительной
селективности от температуры:
1 — капролактам—пипередин; 2 — тетрагидрофуран—пиперидин;
3 — капролактам—тетрагидрофуран; 4 — капролактам—NaCl;
5 — тетрагидрофуран—NaCl
На рабочие характеристики мембран (производитель-
ность и селективность) влияет концентрация раство-
ренных веществ. С увеличением концентрации повышает-
ся осмотическое давление раствора, а следовательно,
снижается эффективная движущая сила процесса разделе-
ния; кроме того, увеличивается вязкость, в результате чего
уменьшается коэффициент массоотдачи. Возможны и
другие осложнения процесса. Поэтому правильный выбор
рабочего интервала концентраций — важнейшая предпо-
сылка нормальной эксплуатации мембранных аппаратов.
Кривые, характеризующие зависимость селективно-
сти и проницаемости ацетатцеллюлозных обратноосмо-
тических мембран от концентрации растворенных ве-
ществ, приведены на рис. 15.1.2.3 [2].
Как следует из рис. 15.1.2.3, в области невысоких
концентраций селективность и проницаемость мембран
остаются практически постоянными, затем с увеличе-
нием концентрации снижаются.
Постоянство селективности при невысоких концен-
трациях наблюдается и для растворов органических
веществ.
380
Новый справочник химика и технолога
Рис. 15.1.2.3. Зависимость селективности (а) и проницаемости (б) ацетатцеллюлозной мембраны
от концентрации соли в исходном растворе:
1 — CaSO4; 2 — СаС12; 3 — СаС12; 4 — NaCl; 5 — КС1; 6 — NaNO3; 7 — KNO3
На рис. 15.1.2.4 показан линейный характер зависи-
мости = ЛЛ1)-
Рис. 15.1.2.4. Зависимость концентрации фильтрата
от концентрации раствора, разделяемого обратным осмосом
(ацетатцеллюлозная мембрана, Р = 10 МПа):
1 — изопропанол; 2 — глицерин; 3 — сахароза
Рис. 15.1.2.5. Зависимость проницаемости
от концентрации белка раствора,
разделяемого ультрафильтрацией
Анализ имеющихся данных [2, 5] позволяет сделать
вывод о том, что в большинстве случаев обратный ос-
мос можно эффективно использовать при концентрации
электролитов, не превышающей 5-10 % для однова-
лентных солей, 10-15 % для двухвалентных и 15-20 %
для многовалентных солей.
Для ультрафильтрации концентрации, при которых
процесс протекает еще достаточно эффективно, не пре-
вышают 10-15 % (рис. 15.1.2.5), а для микрофильтра-
ции — 20-50 % (рис. 15.1.2.6).
Рис. 15.1.2.6. Зависимость проницаемости мембраны
от концентрации латекса при разном количестве
рециркулирующего раствора, л/с:
1 — 2,5; 2 — 1,27; 3 — 0,6; 4 — 0,3
Мембранные процессы разделения
381
Наложение электрического поля на баромембран-
ные процессы существенно влияет на перенос вещества
через мембрану и соответственно — на селективные
свойства мембран [2]. Наблюдаемые при этом эффекты
зависят от типа разделяемой системы, структуры мем-
браны, вида подводимого к мембране электрического
поля и других факторов.
Растворенные вещества, подлежащие разделению
или концентрированию обратным осмосом или ультра-
фильтрацией, обычно имеют заряд (растворы электро-
литов, белков и т. п.). Часто несут заряд и мембраны,
используемые в этих процессах.
Например, ацетатцеллюлозные мембраны имеют
небольшой отрицательный заряд. Поэтому считают, что
изменение pH раствора может влиять на технологиче-
ские характеристики мембраны и прежде всего на се-
лективность. Кроме того, pH влияет на толщину гра-
ничных слоев жидкости, что в значительной мере тоже
определяет селективные свойства мембраны. Мини-
мальная селективность обратноосмотических мембран
при разделении растворов электролитов наблюдалась
при pH = 5ч-6 [2].
Влияние pH на процесс ультрафильтрации неодина-
ково. Так, проницаемость высокоселективных мембран
по растворителю с изменением pH практически не из-
меняется.
В то же время проницаемость мембраны по белку
очень сильно зависит от pH. Резкое увеличение селек-
тивности в области pH = 94-10, по-видимому, обуслов-
лено увеличением ассоциации молекул белка. Поэтому
для различных растворов белков оптимальные значения
pH должны быть разными, и их устанавливают экспе-
риментально.
римых солей, гелеобразование высокомолекулярных
соединений, что влечет за собой чистку или замену
мембран.
Расчет концентрационной поляризации КП проводят
исходя из различных моделей процесса массопереноса
растворенного вещества через мембрану [4]. Распреде-
ление концентрации растворенного вещества у поверх-
ности мембраны схематично показано на рис. 15.1.3.1.
Рис. 15.1.3.1. Распределение концентрации
в пограничном слое
Растворенное вещество переносится в пограничном
слое за счет молекулярной диффузии и за счет конвек-
ции. В этом случае выражение для потока растворенно-
го вещества через мембрану таково:
15.1.3.	Концентрационная поляризация
В процессе разделения жидких систем через мем-
брану проходит преимущественно растворитель, а рас-
творенное вещество задерживается мембраной. При
этом концентрация растворенного вещества в погра-
ничном слое у поверхности мембраны повышается.
Повышение концентрации происходит до тех пор, пока
диффузионный поток растворенного вещества из по-
граничного слоя в разделяемый раствор не уравнове-
сится конвективным потоком растворенного вещества к
мембране с установлением так называемого динамиче-
ского равновесия.
Отношение концентрации растворенного вещества у
поверхности мембраны к его концентрации в разделяе-
мом растворе называют концентрационной поляриза-
цией. Влияние концентрационной поляризации на про-
цессы мембранного разделения отрицательно, т. к.
повышение концентрации растворенного вещества
у поверхности вызывает увеличение осмотического
давления раствора и снижается движущая сила процес-
са разделения. Кроме того, при этом возможно выпаде-
ние в осадок и осаждение на мембране труднораство-
G2 = -D—L-Glxl, (15.1.3.1)
<fy
где Gi и G2 — соответственно удельная проницаемость
мембраны по растворителю и растворенному веществу;
D — коэффициент диффузии растворенного вещества в
растворе; xi — концентрация растворенного вещества;
у — расстояние от рассматриваемой точки до поверх-
ности мембраны.
Введем понятие истинной селективности сри, т. е. се-
лективности с учетом явления концентрационной поля-
ризации:
(15.1.3.2)
х3
где х2 — концентрация растворенного вещества в
фильтрате; хз — концентрация растворенного вещества
у поверхности мембраны.
При допущении постоянства потока растворенного
вещества по всей длине пограничного слоя
(^2 = -(1“Фи)жз^1-	(15.1.3.3)
382
Новый справочник химика и технолога
С учетом уравнений (15.1.3.1) и (15.1.3.3) получим:
//у
Р-±+х,С1=(1-фи)х3С1.	(15.1.3.4)
(fy
Граничными условиями являются:
х = х3	приу = 0;
x = xi	приу = 5г,
Расчетные данные [2], иллюстрирующие зависи-
мость концентрационной поляризации от проницаемо-
_	„ wd .
сти мембраны и числа Рейнольдса Ке=— в турбу-
v
лентном потоке при разделении 4% NaCl с помощью
трубчатых мембран, приведены на рис. 15.1.3.2. Как
видно, концентрационная поляризация особенно значи-
тельна для мембран с высокой проницаемостью при
небольших значениях Re.
КП = ехр—.
(15.2.3.7)
Если в уравнение (15.1.3.6) ввести фактор Чилтона —
Кольборна, равный при турбулентном режиме движе-
( В А -
ния разделяемого раствора j= — Sc3 , получим сле-
( w J
дующее уравнение:
Г Gx Ъ |
ехр —L Sc3
КП =
(15.1.3.8)
где w — средняя скорость движения разделяемого рас-
v
твора; Sc = — — критерий Шмидта; v — кинематиче-
ская вязкость разделяемого раствора.
Введя в уравнение (15.1.3.8) выражение для опреде-
1 G2
ления наблюдаемой селективности ф = 1-----, получим
Gx
равенство, применимое для описания процесса обрат-
ного осмоса в плоском межмембранном канале:
Для определения коэффициента массоотдачи, вхо-
дящего в формулы для расчета концентрационной по-
ляризации, предложен ряд уравнений. Наиболее из-
вестные из них приведены в табл. 15.1.3.1. Они полу-
чены путем совместного решения дифференциальных
уравнений движения жидкости (для ламинарного и
турбулентного движения раствора в каналах с «отсо-
сом» [2]) и уравнения конвективной диффузии.
Сходимость теоретических и экспериментальных
данных для турбулентного потока вполне удовлетвори-
тельная, для ламинарного потока теоретические значе-
ния оказались ниже экспериментальных на 20-25 %.
С увеличением скорости потока эти расхождения
уменьшаются.
На массоперенос, особенно при разделении раство-
ров электролитов, плотность которых сильно зависит от
концентрации растворенного вещества, может сущест-
венно влиять естественная конвекция.
В аппаратах с горизонтальными плоскими межмем-
бранными каналами естественная конвекция вносит
существенный вклад в массоперенос.при условии, что:
(р2-Pi)g..>i?	(15.1.3.10)
PjVW
In
9
f С \	—
= Р- Sc3+1п
1~ф.
Фи
где pi и р2 — соответственно плотность раствора в ядре
(15.1.3.9) потока и непосредственно у поверхности мембраны;; g —
ускорение свободного падения.
Мембранные процессы разделения
383
Таблица 15.1.3.1
Уравнения для определения числа Шервуда
для аппаратов с плоскими и трубчатыми мембранными каналами
Область	Уравнение	Условие
Ламинарный режим		
Входная область (короткий или умеренно длинный канал)	4Ре' Sh = —-	(15.1.3.11) In 1 + 1,536$,’	^<0,02
	4Ре' Sh = —j=	 (15.1.3.12) In $ + 6-5ехр L	к	^>0,02
	Sh = a^Re^3J (15.1.3.13)	, _ ReSci7 100 < 	-<5000 I ai  2,24 — для плоских каналов a2 =1,95 — для трубчатых каналов
Длинный канал	4Pe' Sh = —=	—n (15.1.3.14) In 1 + a2 (Pe') J	«2=1 — Для плоских каналов а2 = 1 — для трубчатых каналов
Турбулентный режим		
Короткий канал	£ Sh = 0,276Re°’58^ScyJ (15.1.3.15)	Для трубчатых каналов
	Sh = 0,44Rel2l Sc^-I (15.1.3.16)	Для плоских каналов
Длинный канал	Sh = 0,04Re7Sc’ (15.1.3.17) Sh = 0,23Re0,8Sc’ (15.1.3.18)	— >60 d
Примечание. В уравнениях (15.1.3.11)—(15.1.3.18): Sh = р-^- — критерий Шервуда, (аналог теплового критерия Нуссельта);
n , wd.3	„	„	wd	„	2Pe2G/	Q ,,
Ре = —- — диффузионный критерии Пекле; Re = —- — критерии Рейнольдса; £ =--------------. В критериях: р — коэффициент
D	v	3wb
массоотдачи; d3 — эквивалентный диаметр (для канала круглого сечения d.,= d, а для каналов прямоугольного сечения, d., = 2b;
b -— ширина канала; d — диаметр канала круглого сечения); I — длина канала; w — скорость движения раствора вдоль канала.
15.2.	Механизмы мембранного массопереноса
(К.Л. Галушкина)
15.2.1.	Взаимодействие разделяемой системы
с мембраной
На перенос разделяемых веществ через мембрану
большое влияние оказывают структурные свойства рас-
творителя (воды) и взаимодействия его с мембраной.
Вода содержит связанные водородной связью моле-
кулярные группы, состоящие из сотни молекул каждая.
Устойчивость таких молекулярных групп в воде зави-
сит не только от температуры, но и от природы раство-
ренных в ней веществ и физико-химических свойств
мембраны. Гидрофобные мембраны стремятся оттолк-
нуть молекулы воды, которые превращаются в большие
малоподвижные молекулярные группы.
Группы со средней полярностью, такие как -СООН,
-NH2, -ОН, -СНО, могут противодействовать тенден-
ции молекул воды к связыванию, что приводит к
разрушению групп молекул и способствует увеличению
потока воды через мембрану.
При изучении механизма мембранного разделения
необходимо учитывать степень сродства разделяемого
раствора и материала мембраны.
Учитывая особую роль воды как растворителя и
проникающего через мембрану компонента раствора,
можно увеличивать селективность и проницаемость
мембран, повышая их гидрофильность.
384
Новый справочник химика и технолога
Граничные слои полярных жидкостей вблизи гид-
рофильных поверхностей обладают более упорядочен-
ной структурой, чем жидкость в объеме [5].
При изменении структуры и состава раствора в по-
верхностном слое значения некоторых его физико-
химических свойств (например, вязкости, диэлектриче-
ской проницаемости) отклоняются от соответствующих
значений для раствора в объеме, причем такие свойства
жидкости, как вязкость в связанном слое, могут изме-
няться в несколько раз (рис. 15.2.1.1).
Рис. 15.2.1.1. Зависимость вязкости воды
от радиуса капилляра R мембраны:
1,2,3 — данные [6]; 4 — данные [2]; 5 — данные [7]
В зависимости от типа разделяемых систем (раство-
ры электролитов или органических веществ) механиз-
мы процессов их разделения существенно различаются.
Это обусловлено прежде всего различием во взаимо-
действии растворов с материалом мембраны.
Разделение водных растворов электролитов. При
теоретическом описании процесса разделения раство-
ров электролитов необходимо учитывать термодинами-
ческие характеристики растворов, их строение, стери-
ческие факторы и другие параметры.
Для описания процесса селективной проницаемости
мембран была предложена модель, получившая назва-
ние капиллярно-фильтрационной.
Капиллярно-фильтрационная модель селективной
проницаемости. На поверхности и внутри пор лио-
фильной мембраны (рис. 15.2.1.2), погруженной в рас-
твор электролита, образуется поверхностный слой свя-
занной воды толщиной tc.
Связанная вода имеет пониженную растворяющую
способность, поэтому наличие ее в порах мембраны —
одна из основных причин того, что ионы (или молеку-
лы), для которых связанная вода практически не явля-
ется растворителем, не проходят через мембрану. Если
диаметр пор мембраны равен d < 2tc + drv (где й?г и —
диаметр гидратированного иона), то через поры будет
проходить преимущественно вода, что и обусловливает
селективность таких мембран.
Мембраны имеют поры различного размера, в том
числе и крупные (е/ > 2г._ +/ги ), а связанная вода, хоть
и в малых количествах, но все же растворяет неоргани-
ческие соли, поэтому селективность мембран тем выше,
чем больше толщина слоя связанной воды и чем больше
гидратирующая способность иона, определяемая энер-
гией или теплотой гидратации. При переходе иона из
раствора в связанную воду его вторичная гидратная обо-
лочка перестраивается вследствие пониженной диэлек-
трической проницаемости связанной воды; первичная
гидратная оболочка при этом практически не меняется.
Рассмотренная качественная модель, названная ка-
пиллярно-фильтрационной, позволяет сделать вывод, что
обессоливание водных растворов электролитов обрат-
ным осмосом — не что иное, как дегидратация ионов,
т. е. отбор через мембрану воды, наименее прочно свя-
занной с ионами веществ, растворенных в разделяемом
растворе (теоретический анализ модели приведен ниже).
Капиллярно-фильтрационная модель механизма се-
лективной проницаемости позволяет объяснить влияние
Рис. 15.2.1.2. К объяснению механизма полупроницаемости мембран
Мембранные процессы разделения
385
внешних факторов на процесс разделения электролитов
и водных растворов органических веществ и получить
некоторые расчетные зависимости.
Из качественного анализа капиллярно-фильтрацион-
ной модели вытекают основные требования, предъяв-
ляемые к материалу и структуре мембраны:
-	материал мембраны должен быть лиофильным
(для полимерных мембран — набухающим в удаляемой
из раствора жидкости), т. е. мембрана должна обладать
селективной сорбцией по отношению к проникающему
компоненту;
-	мембрана должна иметь пористую структуру;
-	диаметр пор не должен превышать сумму удвоен-
ной толщины слоя связанной воды и диаметра гидрати-
рованного иона, т. к. разделение происходит на границе
раздела мембрана—раствор; указанный размер пор не-
обходим лишь в поверхностном слое мембраны, обра-
щенном к раствору; для снижения гидравлического
сопротивления целесообразно изготовление мембран с
анизотропной структурой по толщине или композитных
с минимально возможной толщиной активного слоя.
Связь селективности мембраны с теплотой гидра-
тации ионов. Выше отмечалось влияние гидратирую-
щей способности ионов на их задержание мембраной,
поэтому в качестве основной характеристики электро-
лита естественно выбрать энергию (теплоту) гидрата-
ции (ЛЯ) составляющих его ионов, которая характери-
зует степень взаимодействия между ионом и его
гидратной оболочкой.
Установлено [2], что на любых мембранах при ра-
бочих давлениях, превышающих осмотическое, селек-
тивность может быть связана с теплотами гидратации
ионов следующим соотношением:
1п(1-<ри) = Л-^-^,	(15.2.1.1)
kJ
где А и В — константы для данной мембраны при дан-
ных давлении и температуре; MiCT — среднее геомет-
рическое значение теплот гидратации ионов, образую-
щих соль; zM — заряд иона, имеющего меньшую
теплоту гидратации (|zM| — валентность); сри — истин-
ная селективность мембраны по отношению к раство-
х — X
репному веществу, определяемая как <ри = —----, где
х3
х3, х2 — соответственно текущая концентрация раство-
ренного вещества у поверхности мембраны со стороны
разделяемого раствора и в пермеате.
Отметим, что и для процесса ультрафильтрации
определение толщины слоя связанной жидкости также
имеет большое значение, особенно при сравнительно
небольших диаметрах пор (порядка 5-30 нм). Тогда
(рис. 15.2.1.3) толщина слоя связанной жидкости стано-
вится соизмеримой с радиусом пор мембраны. Поэтому
в расчетах следует использовать не истинный диаметр
пор, а рабочий, или эффективный, т. е. диаметр пор
с учетом толщины слоя связанной жидкости.
Рис. 15.2.1.3. Зависимость вязкости
некоторых жидкостей от радиуса капилляра R [6-8]:
I — бензол; 2 — тетрахлорид углерода; 3 — вода
15.2.2.	Разделение полимерными мембранами
жидких сред
При ионном транспорте через мембраны можно вы-
делить следующие основные стадии переноса (транс-
порта) ионов [2]: 1) из объема исходного раствора к
мембране; 2) через поверхностный слой; 3) через ак-
тивный (селективный) слой мембраны; 4) в крупнопо-
ристом слое мембраны; 5) в пористой подложке (если
она имеется).
Ионный транспорт на стадиях 1, 4 и 5 лимитируется
переносом в диффузионных слоях, граничащих с ак-
тивным слоем мембраны. Определение профиля кон-
центрации ионов в этих слоях сводится к решению сис-
темы уравнений конвективной электродиффузии ионов
в поверхностном слое раствора смешанного электроли-
та. Допустим, что свойства раствора не зависят от кон-
центрации растворенных веществ и определяются их
предельными значениями.
Будем считать, что диффузионный слой имеет ко-
нечные размеры, а конвективный поток через этот
слой направлен по нормали к его поверхности и при-
близительно равен проницаемости мембраны по воде
(м/с). Уравнения, которые используют для описания
профиля изменения концентрации иона в диффузион-
ном слое [9, 10]:
j„=CnG-D.^--z,C.D.^--,	(15.2.2.1)
(fy (fy
2z„C_=0;	(15.2.2.2)
386
Новый справочник химика и технолога
i =	(15.2.2.3)
где jn — поток ионов сорта п через слой; Сп — концен-
трация иона; у — координата, перпендикулярная пото-
ку; zn и Dn — соответственно заряд иона и коэффициент
лд,	F(p _
диффузии иона; \|/ = —- — безразмерный электриче-
RT
ский потенциал; F — число Фарадея, R — универсаль-
ная газовая постоянная; Т — температура, К.
Перенос ионов растворенного вещества через по-
верхностный слой (1-я стадия) в значительной мере
определяется потоком ионов Н и ОН , образующихся
при диссоциации воды.
Известно, что обратноосмотическая мембрана имеет
неодинаковую проницаемость по отношению к раз-
ным ионам: чем больше теплота гидратации иона,
тем труднее он переносится через мембрану. Поэто-
му при разделении растворов электролитов на грани-
це разделяемого раствора и мембраны происходит
скачок электрического потенциала, который уравно-
вешивает скорости поступления анионов и катионов
в мембрану.
Для описания процесса переноса ионов электроли-
тов через границу разделяемый раствор—мембрана
пользуются теорией активированного комплекса [2].
Согласно этой теории поток ионов сорта п через меж-
фазную границу можно представить как разность вхо-
дящего (—>) и выходящего (<-) ионных потоков:
(-Е А _	(-Хе
jn = expl \-kCn. expl , (15.2.2.4)
г RTk r RTk	_	„
где к =---- и к =--------постоянные; и —
NAh NAh	ф
концентрация иона на межфазной границе соответст-
венно со стороны исходного раствора и со стороны ак-
тивного слоя; А£л. А£л. — энергии активации перено-
са иона через межфазную границу; кик —
трансмиссионные коэффициенты; NA — число Авогад-
ро; h — постоянная Планка.
Величины &Еп„ АЁп. связаны с разностью свободных
энергий иона в разделяемом растворе и в мембране А(7„,
соотношением Бренстеда — Поляни — Семенова [2]:
А^л*=А£ол*+йА^л;>
А^л* =А^ол*-аА^л,.
(15.2.2.5)
где А£Ол. — энергия активации переноса иона при
А(7„ = 0; а и а — коэффициенты переноса, которые
в большинстве случаев равны 0,5 [2].
Изменение свободной энергии иона можно предста-
вить как сумму двух составляющих:
AG„=AAG0„ + z„7?TAVm, (15.2.2.6)
F&y
где А\|/„ =--— — безразмерный скачок электриче-
RT
ского потенциала на межфазной границе.
Изменение свободной энергии вторичной гидрата-
ции иона АА(70и можно рассчитать по уравнению Борна
(W Na
4та(Лп
1
£
(15.2.2.7)

где гсп — радиус первичного аквокомплекса иона; £* и
£— диэлектрическая проницаемость воды соответст-
венно в порах активного слоя и в разделяемом растворе.
Второй член правой части уравнения (15.2.2.6) вы-
ражает изменение электростатической энергии иона
при переходе через межфазную границу.
При обратном осмосе и электроосмофильтрации пе-
ренос ионов сопровождается потоком растворителя,
направленным под действием рабочего давления из
исходного раствора в мембрану. Поток растворителя
должен резко снижать поток ионов из мембраны в ис-
ходный раствор (х « 0), поэтому вторым членом правой
части уравнения (15.2.2.5) можно пренебречь в случае
развитого конвективного потока через мембрану.
Подставляя значения А£я. и А£л. из уравнений
(15.2.2.5) в уравнение (15.2.2.4), с учетом сделанного
выше замечания получим уравнение ионного потока
в мембрану:
г ( А£Пл.	A z	ч
jn = £expl —Jexpl—lexp(-znaAvm)Cn,„.
(15.2.2.8)
Перенос ионов разделяемых веществ через актив-
ный слой мембран для обратного осмоса практически
не изучен. Заслуживают внимания исследования [8], в
которых с помощью радиоактивных индикаторов изме-
ряли диффузионные и конвективные потоки ионов Na+
через мембраны для обратного осмоса. При этом при-
шли к выводу, что коэффициенты диффузии ионов в
связанной воде активного слоя крайне низки и, следо-
вательно, диффузионная составляющая ионного потока
в активном слое пренебрежимо мала.
При расчетах аппаратов разделения для пористых
мембран и ламинарного потока жидкости используют
простые гидродинамические теории.
Гидродинамический поток. Для многих мембран
структура пор очень сложна и часто неизвестна, поэто-
му при анализе процессов разделения на мембранах в
разнообразных моделях с разным успехом учитываются
структурные факторы: средний диаметр пор, порис-
тость, эквивалентный гидравлический радиус, средняя
длина капилляра, диаметр частицы, распределение пор
по размерам, извилистость и удельная поверхность.
Закон Дарси. Этот основной закон описывает поток
жидкости через пористую среду [9]. Из него следует,
что скорость потока прямо пропорциональна градиенту
Мембранные процессы разделения
387
давления. Рассмотрим сначала линейное соотношение
на примере общих уравнений потоков и сил неравно-
весной термодинамики:
мы [9]. Он предположил, что путь жидкости внутри
мембраны извилистый. Используя понятие гидравличе-
ского радиуса, Козени вывел следующее уравнение:
К GAP
St ~ ц I ’
(15.2.2.9)
у _ А &р
st	’
(15.2.2.13)
где G — проницаемость мембраны; ц — вязкость жид-
кости; I — толщина мембраны; АР — градиент давле-
ния.
Из закона Дарси следует, что сопротивление движе-
нию потока обусловлено вязкостью, а проницаемость G
отражает все свойства пористой среды. Такое опреде-
ление проницаемости необходимо для того, чтобы под-
черкнуть различие между свойствами жидкости (вязко-
стью) и свойствами пористой структуры.
Капиллярная модель (уравнение Хагена — Пуа-
зейля). Если пористая мембрана состоит из прямых
цилиндрических капилляров одинакового размера, то
для определения скорости потока можно непосредст-
венно использовать уравнение Хагена — Пуазейля:
V _ nSitr4 АР
t 8ц I
В мольном выражении
V Р nSitr4P АР
t RT ~ ZpRT I
(15.2.2.10)
(15.2.2.11)
Сопоставляя уравнения 15.2.2.9 и 15.2.2.11, получа-
ем значение проницаемости Дарси для капиллярной
модели. Так как пористость капиллярной мембраны
должна быть Уо = плг2, уравнение проницаемости при-
нимает следующий вид:
r2f
G =	(15.2.2.12)
Уравнение Козени — Кармана. Козени разработал
гидродинамическое уравнение для прохождения потока
через пористую мембрану с порами неправильной фор-
где К' — безразмерная константа, зависящая только от
пористой структуры мембраны [9].
Сопоставляя уравнения (15.2.2.9) и (15.2.2.13), по-
лучаем проницаемость Дарси:
f3
G = ——.
Ч'-./Ж
В случае ламинарного потока уравнение Козени
широко используется при анализе фильтрации через
уплотненные среды. Так, если мембрана приготовлена
из прессованного порошка или других фильтрующих
материалов и через них предполагается ламинарное
течение потока, то для вычисления скорости потока мы
можем использовать уравнение Козени — Кармана.
Разделение растворов органических веществ об-
ратным осмосом. Влияние на процесс разделения
внешних факторов можно объяснить с позиций капил-
лярно-фильтрационной модели механизма селективной
проницаемости мембран.
В связанном слое жидкости, образующемся на по-
верхности и внутри пор мембраны, погруженной в рас-
твор, по толщине этого слоя имеется градиент струк-
турной упорядоченности и концентрации компонентов
раствора. Градиент концентрации определяется прави-
лом Ребиндера [2]. Правило Ребиндера нашло теорети-
ческое развитие в [11], где показано, что переход от
состава поверхностного (связанного) слоя к составу
раствора в объеме происходит постепенно.
Профиль изменения концентраций компонентов в
связанном слое схематично можно представить как по-
казано на рис. 15.2.2.1 [12].
Рис. 15.2.2.1. Вероятный профиль изменения концентрации С (а, б) и текучести ц (в) в слое
связанной жидкости у поверхности мембраны:
а) для смесей полярных органических веществ с водой, когда полярность воды больше полярности растворенного вещества;
б) для систем, в которых полярность растворенного вещества выше полярности воды; tc — толщина слоя связанной жидкости;
L — расстояние от поверхности мембраны
388
Новый справочник химика и технолога
Вследствие изменения свойств жидкости в связан-
ном слое изменяется текучесть жидкости по его толщи-
не (рис. 15.2.2.1, в).
При разделении неполярных органических веществ
возникают условия для преимущественной сорбции
этих веществ на поверхности мембраны. В такой сис-
теме градиент концентрации в связанном слое отрица-
телен (рис. 15.2.2.1, б).
В системе, образованной из полярных растворите-
лей и растворенного вещества, вследствие сильного
межмолекулярного взаимодействия между ними, на
поверхности мембраны сорбируется тот компонент
смеси, полярность которого выше. Поэтому у таких
систем градиент концентрации в связанном слое может
быть как отрицательным (рис. 15.2.2.1, б), так и поло-
жительным (рис. 15.2.2.1, а) в зависимости от относи-
тельной полярности компонентов раствора.
При разделении ряда растворов органических ве-
ществ обнаружена инверсионная точка, в которой се-
лективность становится равной нулю (рис. 15.2.2.2).
Разделение коллоидных растворов и тонких сус-
пензий (ультра- и микрофильтрация). Поверхностные
явления на границе мембрана—раствор, свойства рас-
твора и растворенного вещества оказывают существен-
ное влияние на процессы ультра- и микрофильтрации.
Сравнение зависимостей вязкости некоторых жид-
костей от радиуса капилляра, представленных на
рис. 15.2.1.1 и 15.2.1.3, позволяет сделать вывод, что
при радиусах пор порядка 100-200 нм и меньше (что
соответствует радиусу пор мембран для микрофильт-
рации) вязкость воды заметно увеличивается, а ее по-
движность уменьшается. Вязкость же таких гидрофоб-
ных жидкостей, как бензол и тетрахлорид углерода,
остается без изменения, и они текут как обычные нью-
тоновские жидкости.
Наличие неподвижного и малоподвижного слоев
воды в порах мембран для ультра- и микрофильтрации
подтверждается также анализом зависимости селектив-
ности ультра- и микрофильтров от соотношения радиу-
сов частиц в разделяемой системе г и пор R (рис. 15.2.2.3).
Рис. 15.2.2.2. Зависимость концентрации
растворенного вещества в фильтрате от его концентрации
в исходном растворе в пересчете
на химическое потребление кислорода (ХПК):
1 — ацетофенон; 2 — бензофенон; 3 — бензальдегид;
4 — бензойная кислота; 5 — формальдегид;
6 — о-толуиловая кислота; 7 — поливиниловый спирт
Это явление может быть объяснено с позиции пред-
ложенной модели: при изменении концентрации ве-
ществ в разделяемом растворе изменяются состав и
толщина слоя связанной воды. В рассматриваемом слу-
чае с увеличением концентрации растворенного веще-
ства происходит преимущественная сорбция этого ве-
щества на поверхности мембраны, и под действием
давления через мембрану проходит также преимущест-
венно растворенное вещество.
Рис. 15.2.2.3. Зависимость селективности мембраны
от соотношения радиусов частиц г и пор R:
1 — для полистирольных латексов на микрофильтрационных
мембранах; 2 — для полистирольных латексов
на мембранах «Ядерные фильтры»
Из рисунка следует, что для достижения при ультра-
и микрофильтрации <р = 1 (т. е. близкого к 100 %) при
диаметре частиц в разделяемой системе порядка не-
скольких микрометров и менее достаточно соблюдения
R о
условия — < 3 .
г
Это соотношение позволяет в первом приближении
подбирать рациональные размеры пор мембраны для
ультра- или микрофильтрации, если известно значение г.
15.3.	Аппараты для мембранного разделения
жидких сред
(К.А. Галуткина)
Промышленные аппараты для баромембранных
процессов должны удовлетворять следующим требо-
ваниям: иметь большую рабочую поверхность мем-
бран в единице объема аппарата; быть доступными
Мембранные процессы разделения
389
для сборки и монтажа; жидкость при движении по
секциям или элементам аппарата должна равномерно
распределяться над мембраной и иметь достаточно
высокую скорость течения для снижения вредного
влияния концентрационной поляризации; при этом
перепад давления в аппарате (т. е. потеря напора ис-
ходного раствора) должен быть по возможности не-
большим. При конструировании этих аппаратов необ-
ходимо учитывать также требования, обусловленные
работой аппарата при повышенных давлениях: обес-
печение механической прочности, герметичности и др.
Создать аппарат, который в полной мере удовлетворял
бы всем перечисленным требованиям, невозможно,
поэтому для каждого конкретного процесса разделе-
ния следует подбирать аппарат такой конструкции,
которая обеспечивала бы наиболее выгодные условия
проведения процесса.
Аппараты для баромембранных процессов подразде-
ляют на четыре типа, отличающиеся способом укладки
мембран: аппараты с плоскими мембранными элемента-
ми, аппараты с трубчатыми мембранными элементами,
аппараты с мембранными элементами рулонного типа и
аппараты с мембранами в виде полых волокон. Во всех
аппаратах для баромембранных процессов могут быть
использованы как уплотняющиеся (полимерные) мем-
браны, так и мембраны с жесткой структурой.
Эти аппараты могут быть корпусные и бескорпус-
ные. По положению мембранных элементов их делят на
горизонтальные и вертикальные; по условиям демон-
тажа — на разборные и неразборные. В зависимости от
конструкции аппаратов и схемы установок аппараты
могут работать как в режиме идеального вытеснения,
так и в режиме идеального перемешивания.
Для осуществления процесса микрофильтрации ча-
ще применяют аппараты с плоскими и трубчатыми
мембранными элементами, а также патронные аппара-
ты, работающие по «тупиковому» принципу.
15.3.1.	Аппараты с плоскими мембранными
элементами
Основой этих аппаратов является мембранный эле-
мент, состоящий из плоских (листовых) мембран, уло-
женных по обе стороны плоского пористого материа-
ла— дренажа, либо приготовленных непосредственно
на их поверхности. Расстояние между соседними мем-
бранными элементами (межмембранное пространст-
во — канал, по которому протекает исходный раствор)
невелико и составляет 0,5-5 мм. Разделяемый раствор
последовательно проходит между всеми мембранными
элементами, концентрируется и удаляется из аппарата.
Часть этого раствора, прошедшая через мембрану в дре-
наж, образует пермеат (фильтрат).
Аппараты с плоскими мембранными элементами
выпускают в различных модификациях: корпусными и
бескорпусными, с центральным и периферийным выво-
дом пермеата, с общим отводом пермеата либо отдель-
но из каждого элемента. По форме мембранные элемен-
ты изготовляют круглыми (эллиптическими) и прямоу-
гольными (квадратными). Форма элементов существен-
но влияет на организацию потока разделяемого раство-
ра над поверхностью мембран и на характеристики про-
цесса разделения.
Схема одного из аппаратов с плоскими мембранны-
ми элементами эллиптический формы (выпускается
фирмой «ДДС», Дания) и распределение потоков в нем
изображены на рис. 15.3.1.1.
Рис. 15.3.1.1. Схема устройства и распределения потоков
в аппарате фирмы «ДДС»:
1 — мембранный элемент; 2 — фланец;
3 — направляющая штанга; 4 — опорная пластина;
5 — мембрана; 6 — проточное кольцо; 7 — замковое кольцо;
8 — заглушка; 9 — шланг; 10 — коллектор пермеата
Аппарат представляет собой пакет мембранных
элементов 1 эллиптической формы, находящийся меж-
ду круглыми фланцами 2. Их соосность обеспечивается
двумя направляющими штангами 3. На свободные кон-
цы штанг навинчиваются гайки, затягиванием которых
осуществляется опрессовка аппарата.
Мембранные элементы состоят из опорных пластин
4, по обеим сторонам которых уложены мембраны 5.
Отверстия в опорных пластинах и мембранах точно
совмещаются и герметизируются двумя защелкиваю-
щимися кольцами: проточным 6 со стороны входа раз-
деляемого раствора в переточное отверстие и замковым 7
со стороны выхода из него. Для подачи разделяемого
раствора из переточного отверстия в межмембранный
канал и отвода его в другое переточное отверстие в
проточных кольцах имеются прорези в радиальном на-
правлении. Проточное кольцо плотно входит в гнездо,
окружающее отверстие, чем достигается соосность всех
совмещаемых отверстий и надежная герметизация пе-
реточных отверстий по узким кромкам мембран, распо-
ложенным между кольцами 6 и 7.
Для распределения разделяемого раствора по секци-
ям одно из переточных отверстий на соответствующих
мембранных элементах перекрывают заглушкой 8.
Пермеат отбирают отдельно из каждого мембранного
390
Новый справочник химика и технолога
элемента по гибким капиллярным шлангам 9 с после-
дующим выводом в общий коллектор 10.
Мембранные аппараты с элементами эллиптической
или круглой формы имеют ряд существенных недо-
статков:
-	нерациональный раскрой листовых материалов
(мембран, опорных пластин и т. д.);
-	сложность герметизации переточных отверстий
как при склеивании, так и при использовании специ-
альных уплотняющих элементов или разделительных
пластин с фигурными проточками либо отверстиями;
-	неравномерность движения разделяемого раствора
в поперечном сечении межмембранного канала и воз-
можность образования застойных зон;
-	усложнение конструкций аппаратов при использо-
вании разделительных пластин для улучшения гидро-
динамических условий течения разделяемого раствора,
увеличение потерь рабочего давления и уменьшение
рабочей поверхности мембран.
Эти недостатки устранены в аппаратах с плоскими
мембранными элементами прямоугольной формы.
Фирмой «Дорр-Оливер» (США) разработан и вы-
пускается плоскокамерный аппарат, в котором отсутст-
вуют не только переточные отверстия, но и раздели-
тельные прокладки. Принцип блочной сборки и замены
мембранных элементов значительно упрощает монтаж
аппаратов. Аппарат (рис. 15.3.1.2) состоит из корпуса
прямоугольного сечения, закрываемый крышкой 2, в
которой крепятся секции (пакеты) мембранных элемен-
тов, состоящих из дренажных пластин 4, одной сторо-
ной закрепленных в несущей плите 3, и приготовлен-
ной на их поверхности полупроницаемой мембраны.
Мембрану отливают непосредственно на дренажных
пластинах 4, опуская собранную секцию в раствор по-
лимера с веществами, образующими мембрану. Перме-
ат под мембраной по дренажным пластинам проходит
сквозь несущую плиту и собирается над ней, а затем по
системе малых каналов поступает в общий коллектор 5.
Аппараты легко собираются в батарею, в которой мож-
Рис. 15.3.1.2. Аппарат фирмы «Дорр-Оливер»:
1 — корпус; 2 — крышка; 3 — несущая плита;
4 — дренажные пластины;
5 — коллектор для сбора и отвода пермеата
но создать как последовательный, так и параллельный
ток разделяемого раствора. По выходе из строя мем-
брану растворяют и очищенные секции используют для
нанесения новой мембраны. В этих аппаратах процесс
разделения может проводиться при высоких скоростях
раствора (до 3 м/с), что позволяет существенно снизить
влияние концентрационной поляризации. Аппараты
данного типа особенно перспективны для проведения
ультра- и микрофильтрационных процессов.
Недостатки этих аппаратов — невысокая удельная
поверхность мембран — 60-300 м2/м3 объема аппарата;
ручные операции по сборке аппаратов и замене мембран.
Анализ специальной литературы позволяет сформу-
лировать основные рекомендации по созданию аппара-
тов данного типа:
-	целесообразной формой мембранного элемента
является прямоугольная (в плане);
-	принцип сборки аппаратов должен быть секцион-
ным, что обеспечивает оптимальный гидродинамиче-
ский режим;
-	предпочтительной является бескорпусная модель
аппарата.
15.3.2.	Аппараты с трубчатыми мембранными
элементами
Устройство аппаратов этого типа (рис. 15.3.2.1) опре-
деляется конструкцией комплектующих их мембран-
ных элементов. Трубчатый мембранный элемент состо-
ит из мембраны и дренажного каркаса. Дренажный
каркас изготовляют из трубки 1, являющейся опорой для
мембранного элемента и обеспечивающей отвод пермеа-
та, и микропористой подложки 3, исключающей вдавли-
вание мембраны 2 в дренажные каналы трубки под воз-
действием рабочего давления разделяемой смеси.
Из аппаратов с трубчатыми мембранными элементами
наибольшее применение получили аппараты с мембраной
внутри трубки. Они имеют следующие преимущества:
-	малую материалоемкость из-за отсутствия корпуса;
-	низкое гидравлическое сопротивление потоку пер-
меата в связи с небольшой длиной дренажного канала;
-	хорошие гидродинамические условия работы мем-
браны, т. е. равномерное движение потока раствора с
высокой скоростью над ее поверхностью и отсутствием
застойных зон;
-	возможна механическая очистка мембранных эле-
ментов от осадка без разборки аппарата;
-	удобство установки трубчатых мембранных эле-
ментов в аппараты;
-	надежная герметизация аппарата.
Недостатки аппаратов этого типа:
-	малая удельная поверхность мембран в аппарате
(60-200 м2/м3);
-	повышенная точность изготовления и механиче-
ской обработки внутренней поверхности дренажного
каркаса;
-	невозможен визуальный контроль процесса фор-
мования мембран.
Мембранные процессы разделения
391
Рис. 15.3.2.1. Трубчатые мембранные элементы:
а) — с мембранами внутри трубки; б) — с мембранами снаружи трубки; в) комбинированная конструкция;
1 — трубка; 2 — мембрана; 3 — подложка; 4 — корпус
При расположении мембраны снаружи трубки мож-
но получить трубчатые мембранные элементы малых
диаметров, что позволяет значительно увеличить
удельную поверхность мембран в аппарате. Кроме того,
не требуется высокая точность обработки дренажного
каркаса аппарата и возможен контроль процесса фор-
мования мембраны. Однако эти аппараты по сравнению
с аппаратами, в которых мембрану располагают внутри
трубки, отличаются большой материалоемкостью (не-
обходим корпус, выдерживающий рабочее давление),
плохими гидродинамическими условиями (гидравличе-
ское сопротивление велико из-за большого пути пер-
меата внутри трубки), их сложнее очищать от осадка, а
при замене трубчатых мембранных элементов легко
повредить селективный слой мембран.
Трубчатые мембранные элементы различаются так-
же конструкцией дренажного каркаса и способом креп-
ления на нем мембраны (рис. 15.3.2.2).
Рис. 15.3.2.2. Классификация трубчатых элементов по их конструктивным особенностям
392
Новый справочник химика и технолога
Трубки для дренажного каркаса изготовляют из по-
ропластов, а также навивкой на оправу нескольких сло-
ев филаментного синтетического волокна или стекло-
волокна (лент из различных материалов) с последую-
щей частичной пропиткой смолой, плетением рукавов
из синтетических нитей или нержавеющей проволоки,
перфорированием металлических труб, прессованием
керамических, металлокерамических или пластмассо-
вых порошковых материалов, пропиткой наполнителя
термопластами.
Чтобы снизить гидравлическое сопротивление пото-
ку пермеата, в плетеных и витых трубах иногда укла-
дывают продольные волокна, а при использовании не-
пористых труб на их поверхности делают продольные
пазы. С этой же целью пористые трубы иногда изготов-
ляют из пучков волокон или из гофрированной ткани,
образующей после ее пропитки смолой и отверждения
жесткий дренажный каркас с продольными каналами
для отвода пермеата.
В качестве микропористых подложек используют
бумагу, пропитанную смолами, филаментные волокна и
волокнистые материалы, текстильные ткани, пластмас-
совые сетки, поропласты, различные пористые мате-
риалы. Подложки обычно изготовляют на трубках,
имеющих каналы для отвода пермеата, в едином техно-
логическом процессе.
Мембраны для трубчатых элементов готовят, как
правило, из концентрированных растворов полимеров
(ацетатов целлюлозы, полиамидов и др.) нанесением
формовочного раствора на гладкую цилиндрическую
поверхность шаблона с последующей коагуляцией и
съемом готовой мембраны, литьем формовочного рас-
твора из кольцевой фильеры в осадительную ванну,
получением трубчатой мембраны из плоской и другими
способами.
Сравнительно короткий срок службы (до 1 года),
трубчатых мембранных элементов определяет главное
требование, предъявляемое к аппаратам, — легкость
замены мембранных элементов и надежная их герме-
тизация. Эта задача решается использованием разъем-
ных соединительных деталей и созданием трубчатых
мембранных элементов в виде легко заменяемых бло-
ков стержневых трубчатых мембранных элементов
(рис. 15.3.2.3).
Пермеат
Рис. 15.3.2.3. Устройство стержневых трубчатых мембранных элементов
с мембраной на каркасе (а) и без каркаса (б):
1 — мембрана; 2 — подложка; 3 — сердечник; 4 — продольные каналы; 5 — склеивающая лента
Герметизация трубчатых мембранных элементов ре-
зиновыми кольцами или манжетами при большом их
количестве в аппарате не всегда надежна и требует по-
вышенной точности обработки сопрягаемых поверхно-
стей. Такие уплотнения чаще всего используют для
герметизации блоков трубчатых мембранных элемен-
тов. В этом случае концы мембранных элементов за-
правляют в гнезда, выполненные в трубных плитах, и
заливают их полимеризующимся мономером (или оли-
гомером). Так как уплотнительные кольца охватывают
торцы всех трубчатых мембранных элементов блока,
отпадает необходимость их герметизации по отдельности.
Для уменьшения количества разъемных соединений
фирма «Филко Форд» (США) использует в мембранных
аппаратах длинные трубчатые мембранные элементы.
Эти элементы длиной в несколько десятков метров
наматывают на катушку многослойной спиралью,
имеющей разделительные перегородки, и укладывают
Мембранные процессы разделения
393
в безнапорный кожух. На концах трубчатого мембран-
ного элемента закрепляют штуцер для подачи разде-
ляемого раствора и штуцер для вывода концентрата.
Мембранный элемент (рис. 15.3.2.4) состоит из труб-
чатой мембраны 5, оплеток 2-4 и фланцев 1.
Сравнительная характеристика аппаратов с трубча-
тыми разделительными элементами приведена в табл.
15.3.2.1.
Рис. 15.3.2.4. Гибкий трубчатый элемент «Филко Форд»:
1 — фланец; 2-4 — оплетки из волокна; 5 — мембрана
Таблица 15.3.2.1
Техническая характеристика аппаратов различных фирм
с трубчатыми разделительными элементами [14]
Фирменная марка аппарата	Плотность упаковки, м^м3	Преимущества	Недостатки
«Абкор»	50	Возможность разборки, осмотра, чи- стки и замены элементов в блоке; удовлетворительный гидродинамиче- ский режим потока в напорном канале	Относительно высокая стоимость 1 м2 поверхности элементов; сложность реге- нерации каркаса; периодичность процес- са изготовления элементов
«Амикон»	150	Низкая стоимость единицы поверхно- сти элементов; непрерывность про- цесса и возможность контроля качест- ва мембран до изготовления элементов	Повышенная материалоемкость; значи- тельные гидродинамические потери в напорном канале; невозможность осмотра и чистки поверхности мембран; необхо- димость замены всего блока и невозмож- ность его регенерации; небольшое рабо- чее давление (до 0,7 МПа)
«Филко Форд»	75	Низкая материалоемкость; возмож- ность чистки рабочей поверхности мембран; удовлетворительный гидро- динамический режим потока в напор- ном канале; непрерывность процесса изготовления элементов, малое число разъемов, удобство в обслуживании	Повышенная стоимость материала карка- са; невозможность замены мембран и регенерации каркаса
«Портале»	200	Низкая стоимость единицы поверхно- сти элементов; непрерывность про- цесса изготовления элементов	Неблагоприятный гидродинамический режим потока в напорной камере; необ- ходимость замены всего блока и невоз- можность его регенерации; высокая мате- риалоемкость аппарата
«Хавече»	60	Возможность осмотра и очистки рабо- чей поверхности мембран; удовлетво- рительный гидродинамический режим потока в напорной камере	Повышенная стоимость единицы поверх- ности элементов; невозможность замены мембраны и регенерации каркасов; пе- риодичность, процесса изготовления эле- ментов
«Райпак 30»	30	Возможность осмотра и замены эле- ментов в блоке, очистки рабочей по- верхности мембран в процессе разде- ления; возможность регенерации каркасов; низкая стоимость материала каркаса и единицы поверхности эле- ментов; удовлетворительный гидро- динамический режим потока в напор- ной камере	Высокая материалоемкость аппарата; пе- риодичность процесса изготовления эле- ментов
394
Новый справочник химика и технолога
15.3.3.	Аппараты с рулонными мембранными
элементами
Принципиальная схема устройства аппаратов с ру-
лонными мембранными элементами приведена на
рис. 15.3.3.1. В корпусе 7 последовательно установлено
несколько рулонных мембранных элементов. Рулонный
мембранный элемент состоит из трубки /, имеющей
прорези для прохода пермеата, и герметично присоеди-
ненного к ней пакета из двух мембран 2, расположен-
ного между ними дренажного листа 3 и сетки-сепара-
тора 4, образующей межмембранные каналы. В про-
цессе скручивания пакета для герметичного разделения
напорной полости и полости сбора пермеата кромки
дренажного листа пропитывают специальным клеем.
Рис. 15.3.3.1. Аппарат с рулонными мембранными
элементами:
1 — пермеатотводящая трубка; 2 — мембрана;
3 — дренажный лист; 4 — сетка-сепаратор;
5 — область склеивания; б — фиксатор; 7 — корпус
Для предотвращения телескопического эффекта
(сдвига слоев в рулоне вдоль его оси), возникающего
вследствие разности давлений у торцов мембранного
элемента, в корпусе 7 аппарата устанавливают фикса-
торы 6 (диски с отверстиями для прохода разделяемого
раствора).
К достоинствам разделительных аппаратов рулон-
ного типа следует отнести:
-	высокую плотность упаковки мембран в единице
объема (300-800 м2/м3);
-	удобство монтажа и демонтажа разделительного
элемента в аппарате;
-	простоту конструкции и низкую стоимость напор-
ного корпуса аппарата;
-	относительно низкие потери давления в аппарате;
-	использование для изготовления разделительных
элементов плоской мембраны, качество которой может
быть предварительно проконтролировано несложными
способами.
К недостаткам рулонных разделительных элементов
следует отнести необходимость предварительной под-
готовки разделяемых систем.
Рулонный разделительный элемент изготавливают
путем свертывания в рулон на трубке, отводящей
фильтрат, сложенной вдвое мембраны и помещенного
между полотнами мембраны листа дренажного мате-
риала. При свертывании рулона дренажный материал
по контуру пропитывают клеем и склеивают с обоими
полотнами мембраны. При этом получается безнапор-
ный дренажный канал. С рабочей стороны мембраны
помещают полосу турбулизатора-разделителя, создаю-
щую гарантированный зазор между полотнами мембран
и образующую напорный канал (рис. 15.3.3.2).
Рис. 15.3.3.2. Схема рулонного разделительного элемента:
1 — мембрана; 2 — дренажное устройство;
3 — клеевое соединение; 4 — турбулизатор;
5 — поток разделяемого раствора; б — отводящая трубка;
7 — поток фильтрата; 8 — поток концентрата
Различают четыре типа аппаратов с рулонными
мембранными элементами: с рулонными мехмбранными
элементами с несколькими пакетами и одной пермеат-
отводящей трубкой; с совместно навитыми рулонными
мембранными элементами; с рулонными мембранными
элементами с несколькими пермеатотводящими труб-
ками; с рулонными мембранными элементами, имею-
щими каналы для сбора пермеата.
В аппаратах первых трех типов потоки распределя-
ются по схеме, приведенной на рис. 15.3.3.1. В мем-
бранных элементах аппаратов четвертого типа пермеат
движется вдоль оси рулона.
Сравнительная характеристика отечественных эле-
ментов и фирмы «Тогау» приведена в табл. 15.3.3.1 [3].
Мембранные процессы разделения
395
Таблица 15.3.3.1
Характеристика рулонных элементов
Показатель	Фирма «Тогау»		НПО «Полимерсинтез»		
	SC-3100	SC-3200	ЭРО-30/400	ЭРО-Э 6,5/900	РО-215
Длина, мм	1016	1016	475	975	1200
Диаметр, мм	102	201	100		200
Производительность, м3/сут, не менее	4,0	16	0,72	2,4	19,2
Селективность, %, не менее	96,0		90,0		
Рабочее давление, МПа, не более	3,0		5,0		
Конверсия, %	30,0		15,0	20,0	30,0
Срок службы, лет	2		1		2
15.3.4.	Разделительные аппараты
на основе полых волокон
Основными достоинствами разделительных аппара-
тов с полыми волокнами, имеющими селективно про-
ницаемые стенки, являются высокая удельная поверх-
ность мембран (20 000 м2/м3), исключение необхо-
димости применения специальных дренажных систем,
простота эксплуатации. Кроме того, аппараты с полыми
волокнами выгоднее других аппаратов при эксплуатации
с энергетической точки зрения, т. к. для них требуются
меньшие затраты энергии на турбулизацию потока. Так,
для обеспечения стабильной работы трубчатого аппарата
на основе динамических мембран рекомендуется значе-
ние критерия Рейнольдса 2500-3000, для аппарата плос-
кокамерного типа Re = 180-^200, а для аппарата с полыми
волокнами достаточно значение Re = 20-5-30.
Аппараты с полыми волокнами можно разделить на
следующие группы: с параллельным расположением
полых волокон; с цилиндрическими мембранными эле-
ментами; с U-образным расположением полых волокон;
со сферическими мембранными элементами. Аппараты
последнего типа не нашли широкого применения.
Аппараты с полыми волокнами имеют много кон-
структивных вариантов, но несмотря на разнообразие
конструкций они могут быть отнесены к двум группам:
безопорные аппараты и аппараты с опорно-распредели-
тельными трубками. Безопорные аппараты в конструк-
тивном отношении наиболее просты. Аппарат такого
типа представляет собой разделительный элемент, по-
мещенный в пластмассовый, стеклянный или металли-
ческий корпус, закрытый крышками с уплотнителями
(рис. 15.3.4.1).
Разделительным элементом в данном случае является
пучок параллельно уложенных полых волокон, концевые
части которых закреплены в пластмассовом блоке-
коллекторе. Для закрепления концов волокон использу-
ют заливочные полимерные составы — компаунды.
Операция закрепления волокон с помощью компаундов
является весьма ответственной, т. к. именно на этой ста-
дии изготовления разделительных элементов обеспечи-
вается герметичность торцевых частей аппарата.
Рис. 15.3.4.1. Схема безопорного разделительного аппарата
на основе полых волокон (А и Б — варианты подачи
и вывода компонентов разделяемой смеси):
1 — поток разделяемой системы; 2 — крышка аппарата;
3 — корпус аппарата; 4 — полое волокно; 5 — блок-коллектор;
6 — поток, обогащенный малопроникающим компонентом смеси;
7 — поток, обогащенный проникающим компонентом смеси
Разделительные аппараты безопорного типа в боль-
шинстве случаев используют для разделения растворов
и коллоидных систем методом ультрафильтрации и
диализа. В частности, безопорные разделительные ап-
параты нашли широкое применение в качестве гемо-
диализаторов для аппаратов «искусственная почка».
При разделении жидких смесей методом диализа в
один из штуцеров корпуса аппарата подают диализую-
щую жидкость (вариант А, рис. 15.3.4.1), разделяемую
систему обычно подают в каналы волокон через штуцер
крышки аппарата. Аналогичным образом можно вести
разделение жидких смесей методом испарения через
мембрану.
При разделении жидких смесей методом ультра-
фильтрации, а также при разделении газовых смесей
разделяемая система может быть подана либо в каналы
волокон, либо в межволоконное пространство. В пер-
вом случае компонент смеси, проникающий через стен-
ки волокон, выводят через боковые штуцеры корпуса
(вариант Б, рис. 15.3.4.1). Смесь, обогащенная мало-
проникающим компонентом, выводят со стороны, про-
тивоположной вводу разделяемой системы, через шту-
цер крышки. Во втором случае разделяемую систему
396
Новый справочник химика и технолога
подают в один из боковых штуцеров, а проникающий
компонент смеси выводят из торцов аппарата.
Как правило, ультрафильтрационные безопорные
аппараты эксплуатируют при небольших рабочих дав-
лениях (до 0,3 МПа). Во избежание высокого гидроди-
намического сопротивления протоку жидкости исполь-
зуют волокна со значительным диаметром централь-
ного канала (0,2-1,5 мкм). С этой же целью избегают
изготовления аппаратов большой длины. Обычно длина
ультрафильтрационного (или диализного) безопорного
аппарата с подачей разделяемой системы внутрь кана-
лов волокна не превышает 1000 мм. При длине аппарата,
превышающей 250-300 мм, используют полые волокна с
внутренним диаметром 0,5-1,5 мм. При меньшей длине
аппарата (до 250-300 мм) возможно применение волокна
с внутренним диаметром 0,2 мм. Естественно, что при
уменьшении диаметра создается возможность увели-
чить плотность упаковки волокна в аппарате.
Для разделения растворов методом обратного осмо-
са, как правило, используют аппараты, в которых раз-
делительные элементы имеют центральные опорно-
распределительные трубки.
Разделяемую систему подают в межволоконное
пространство через опорно-распределительную труб-
ку. Проникая через стенки полых волокон, один из
компонентов системы (например, вода) выходит из
каналов волокон и попадает в сборные камеры, обра-
зуемые блоком-коллектором и крышкой аппарата,
откуда выводится через специальный штуцер. Жид-
кость, обогащенная малопроникающим компонентом,
по каналу выводится с противоположной стороны
аппарата [14].
Помимо конструкций разделительных аппаратов с
полым волокном существует множество других вариан-
тов, например с U-образной укладкой волокон.
Эти аппараты просты в изготовлении и сборке,
удобны в монтаже и эксплуатации, имеют низкую ма-
териалоемкость. Поэтому они нашли широкое практи-
ческое применение.
Аппарат этого типа (рис. 15.3.4.2, а) имеет корпус 7,
сборник пермеата 5 и кольцевые уплотнения 4. Откры-
тые концы U-образного пучка полых волокон 2 длиной
1,5-2 м склеивают эпоксиолигомером в шайбе 3.
Рис. 15.3.4.2. Схема аппаратов с U-образными мембранными элементами в виде полых волокон:
а) с коническим опорным фланцем: 1 — корпус; 2 — пучок полых волокон; 3 — шайба;
4 — кольцевые уплотнения, 5 — сборник пермеата;
б) с пористой опорной подложкой: 1 — пучок полых волокон, 2 — шайба; 3 — пористая подложка,
4 — крышка; 5 — фланцевое соединение, 6 — корпус
Мембранные процессы разделения
397
К числу основных недостатков аппарата с U-образ-
ным расположением полых волокон следует отнести
довольно сложную систему герметизации и уменьше-
ние (на 5-10%) рабочей поверхности волокон при
вклеивании их в шайбу 3. Последнее обусловлено тем,
что шайба 3 должна выдерживать воздействие высоко-
го давления и поэтому имеет большую толщину.
В аппарате, конструкция которого показана на
рис. 15.3.4.2, б, используют шайбы 2 значительно мень-
шей толщины (10-20 мм), т. к. под ними располагают
пористую подложку 3, разгружающую шайбу от меха-
нических напряжений при создании рабочего давления
в аппарате и служащую для вывода пермеата с торцов
полых волокон. Для повышения надежности гермети-
зации элементов аппарата при изготовлении шайбы
вместо эпоксиолигомера рекомендуют использовать
составы, обеспечивающие эластичность соединений,
или помещать между корпусом и шайбой специальное
кольцевое уплотнение.
В некоторых аппаратах с U-образным расположени-
ем полых волокон имеется центральная опорно-
распределительная перфорированная труба для ввода
или вывода разделяемого раствора, значительно повы-
шающая интенсивность его перемешивания.
Для увеличения производительности аппарата в его
корпусе помещают несколько мембранных элементов
с U-образным расположением полых волокон. Мем-
бранные элементы монтируют в трубной решетке или
устанавливают вдоль оси аппарата. Производитель-
ность установки определяется числом устанавливае-
мых в них аппаратов и может меняться в широких
пределах.
Сравнительная характеристика некоторых из них
приведена в табл. 15.3.4.1 [3].
Таблица 15.3.4.1
Характеристика элементов на основе полого волокна
Показатели	Фирма «Du Pont»		НПО «Химволокно»			«ТоуоЬо»
	0040	0840	А70-150	А70-205	АРО-ЗОО	НА 8130
Длина, мм	1350	1220	1200		1345	1240
Диаметр, мм	254	203	170	225	320	320
Производительность, м3/сут, не менее	94,64	60	2,5	6,5	9,0	60
Селективность, %, не менее	90,0		75,0			90,0
Рабочее давление, МПа, не более	2,76		2,5			—
Конверсия, %	75					—
Срок службы, г	3		1			—
15.3.5.	Расчет аппаратов мембранного разделения
жидких сред
За последние годы область практического примене-
ния мембранных методов разделения жидких смесей
расширилась, увеличилась производительность устано-
вок, усложнились их схемы.
Методы расчета подобных систем (распределения
потоков по ступеням, их состава, необходимой поверх-
ности мембран, их селективности и т. п.) достаточно
сложны и пока еще находятся в стадии разработки.
Разработка методов расчета мембранных процессов
и аппаратов непосредственно связана с механизмом
процессов. При решении инженерных задач возможны
различные подходы:
1.	На основе уравнений гидродинамики (Навье —
Стокса и неразрывности потока) и массопереноса (кон-
вективной и молекулярной диффузии) получают урав-
нения для определения основных технологических ха-
рактеристик (селективности, проницаемости, требуемой
поверхности мембран). Этот подход стремятся использо-
вать для решения подобных задач применительно ко
всем другим широко известным массообменным процес-
сам (абсорбция, экстракция, ректификация и т. д.). Од-
нако ему свойственны недостатки, связанные с трудно-
стью нахождения таких показателей, как распределение
концентраций в пограничных слоях фаз, поверхность
контакта фаз и т. д.
2.	Процесс разбивают на отдельные стадии, находят
уравнения для определения скорости переноса на каж-
дой стадии и по уравнению массопередачи рассчиты-
вают необходимую поверхность массопереноса, в дан-
ном случае — рабочую поверхность мембраны. Этот
подход широко применяют в инженерных расчетах теп-
ломассообменной аппаратуры [15].
К его достоинству следует отнести прежде всего
возможность получения обобщенных зависимостей для
определения скоростей отдельных стадий процесса, что
в конечном итоге позволит проводить расчет мембран-
ных аппаратов без проведения предварительных экспе-
риментов.
Поскольку указанные методы применительно к ба-
ромембранным процессам разработаны еще недоста-
точно, различными исследователями предлагаются дру-
гие методы, основанные на иных принципах и дающие
в ряде случаев хорошие результаты. Некоторые из этих
методов рассмотрены ниже.
398
Новый справочник химика и технолога
Расчет на основе параметра переноса и энергии
гидратации
Данный метод [16, 17] предложен для расчета раз-
деления неконцентрированных водных растворов на
ацетатцеллюлозных мембранах обратным осмосом.
Принимается, что в любом обратноосмотическом про-
цессе система может быть полностью определена тремя
безразмерными параметрами — v, 0 и X:
^АМ
0 = _t8_;
Х =	(15.3.5.1)
кб
где j — осмотическое давление питающего рас-
твора у входа на мембрану для непрерывного и перио-
дического (в начале операции) процессов; Р — рабочее
давление; 0 — коэффициент массоотдачи; —— — па-
кд
раметр переноса растворенного вещества: ТЭдм — ко-
эффициент диффузии растворенного вещества в мем-
бране; к — константа распределения растворенного
вещества между мембраной и раствором; 3 — эффек-
АР
тивная толщина мембраны; vw =-------скорость про-
Р
ницания чистой воды; А — константа пропорциональ-
ности; р — мольная плотность раствора.
С помощью введенных безразмерных параметров
можно представить уравнения переноса через мембрану
в форме, удобной для расчета процесса. Предваритель-
но определяют безразмерную концентрацию С, в виде
Здесь и далее индекс /= 1, 2, 3, где 1 относится к
разделяемому раствору в объеме, 2 — к раствору у по-
верхности мембраны; 3 — к пермеату; индексы А и В
относятся соответственно к растворенному веществу
и воде, верхний индекс 0 — к начальной стадии процесса.
Затем делают следующие допущения: принимают
мольную плотность раствора неизменной; считают, что
осмотическое давление пропорционально мольной доле
растворенного вещества; параметр —— принимают
кб
независимым от концентрации и расхода питающего
раствора; мольную проницаемость растворенного ве-
щества через мембрану Аа принимают пренебрежимо
малой по сравнению с проницаемостью воды Ав- Тогда
4 Л'л+А„~Л'в'
(15.3.5.2)
С учетом указанных допущений записывают выра-
жения для скорости перехода воды через мембрану:
v.=v..[l-v(C2-C3)];	(15.3.5.3)
С -С
vw=pin^-----3~.
ю Сх-С3
На их основе получают равенства:
Q=C3q-,
(15.3.5.4)
(15.3.5.5)
(15.3.5.6)
(15.3.5.7)
(15.3.5.8)
Соотношения (15.3.5.3), (15.3.5.6)-(15.3.5.8) выра-
жают взаимосвязь между параметрами vM, Сь С2 и Q в
любой точке аппарата (или в любой момент времени
при периодическом процессе). Рассматривая их совме-
стно с уравнениями материального баланса, получают
выражения для расчета поверхности мембран и потоков
при периодическом и непрерывном процессах.
Периодический процесс'.
Я v	vC3+0
И—-------г-V + —  X
J[X(vCj + 0) С3
(15.3.5.10)
(vCj+e)expx(^)
^£Н</С3;
О 3
(15.3.5.11)
ГI v v
J [X(vC3+0) ~ vC3+0 +
(15.3.5.11а)
ехр
1
X(vC3+0)
>JC3.
Комплексный параметр т может быть рассчитан
также на основе экспериментальных данных по соот-
ношению:
т т Sv^
(15.3.5.12)
где £ — поверхность мембраны; t — время; Vx и Vi —
объем раствора соответственно в начальный момент
и в данный момент времени.
Мембранные процессы разделения
399
Значение С3° вычисляют, решая систему уравнений:
’20 = с3°(1+—!—
vC3+0
(15.3.5.13)
^(1 + 0-vC2°)2+4v0C2° -(1 + 0-vC2°)
—
Непрерывный процесс’.
Пренебрежем продольной диффузией в потоке, ко-
торая незначительно влияет на процесс обратного ос-
моса, и заменим параметр т в уравнении (15.3.5.12) па-
раметром:
м0Л
(15.3.5.14)
где и0 — средняя скорость жидкости на входе в аппа-
1
рат; х — расстояние от входа в аппарат;-----поверх-
h
ность мембран, приходящаяся на единицу объема, за-
нимаемого жидкостью.
Получим уравнение, аналогичное (15.3.5.10).
Выражения (15.3.5.10)-(15.3.5.14) позволяют рас-
считать рабочую поверхность мембран, а также относи-
тельную долю сконцентрированного раствора для пе-
риодического и непрерывного процессов. В [16, с. 118]
указана возможность применения этих выражений
к расчету двухступенчатой схемы разделения.
Расчет на основе уравнения конвективной
диффузии [2]
Аппараты для проведения баромембранных процес-
сов работают как при турбулентном, так и при лами-
нарном режиме движения разделяемого раствора. Сле-
дует отметить, что в аппаратах, работающих при
ламинарном режиме, расход энергии значительно ниже,
чем в аппаратах, работающих в турбулентном режиме;
кроме того, высота канала в этих аппаратах существен-
но меньше, что при прочих равных условиях ведет к
увеличению поверхности мембран в аппарате и умень-
шению перекачиваемых объемов разделяемого раство-
ра. Вместе с тем в условиях ламинарного движения
разделяемого раствора по мере удаления от входа в ка-
нал возрастает концентрационная поляризация (вслед-
ствие развития диффузионного пограничного слоя), что
приводит, как отмечалось выше, к снижению прони-
цаемости и селективности мембраны по длине канала.
Этот факт необходимо принимать во внимание при
расчете мембранных аппаратов.
С учетом распределения скоростей [2], было пред-
ложено приближенное аналитическое решение уравне-
ния конвективной диффузии для случая асимметрично-
го отвода пермеата при сри = 100 %:
р--лЛ1-У2)—+1-^(11-2Г-Г2)—-В^ = 0,
I 2 J дХ 16	'дУ дУ2
(15.3.5.15)
л l’5yv о D
где А =-----; В =-----; м — скорость потока разде-
ло
ляемого раствора в канале; w0 — скорость «отсоса»
(скорость прохождения растворителя через мембрану);
D — коэффициент диффузии растворенного вещества в
,	С
растворителе; п — половина высоты канала; С = -=,
х	у
X = —, У = ----безразмерные параметры; С, — теку-
h	h
щая концентрация;
— средняя концен-
1	3 х
трация в объеме раствора; х — координата, параллель-
ная мембране и направленная вдоль потока разделяемого
раствора; у — координата, нормальная к поверхности
мембраны. Начало координат — на входе в канал.
Граничные условия:
Q=1	при^Г=0, -1<У<1;
— = 0	при%>0,	У=-1;	(15.3.5.16)
В—= фиС при^Г>0, Y= 1.
Уравнение в частных производных (15.3.5.15) с гра-
ничными условиями (15.3.5.16) было решено с помо-
щью ЭВМ методом конечных разностей. Многочислен-
ные результаты частных решений (при сри = 90; 95 и
100 %) были аппроксимированы степенными функция-
ми с целью получения аналитических расчетных зави-
симостей. Так, при фи = 95 % получены следующие
уравнения:
-1 0,06
КП=-2- = 1,80 тД-т- для * .0,04;
С |_(ЛВ2)_|	(ЛВ2)
(15.3.5.17)
КП = 3,41
для 0,04 <-,-гт <6.
Р5)
(15.3.5.18)
Раскрывая выражение (15.3.5.18), запишем:
КП = 3,41*р^,
V 3w£>2
(15.3.5.19)
400
Новый справочник химика и технолога
откуда
1зжР2 (КП)4
G = ж = Я-----А----(15.3.5.20)
° V 3,41 x-2h
Таким образом, концентрационная поляризация
(КП) увеличивается с ростом проницаемости мембраны G,
высоты канала 2h и по мере удаления от входа в канал х
и уменьшается при увеличении скорости движения w
раствора и коэффициента диффузии D растворенного
вещества.
В уравнение (15.3.5.19) входят два неизвестных па-
С
раметра — КП = и проницаемость G мембраны
(при данном значении КП). Следовательно, расчет про-
изводительности мембранных элементов по уравнению
(15.3.5.19) должен быть дополнен каким-либо соотно-
шением, однозначно связывающим проницаемость и
КП. В качестве такого уравнения можно использовать
известное выражение, устанавливающее связь прони-
цаемости мембраны с движущей силой баромембран-
ного процесса:
С = Д(Р-Ак), (15.3.5.21),
где А\ — константа проницаемости мембраны по рас-
творителю; Атт = 7с3 — тт2 — разность осмотических дав-
лений раствора у поверхности мембраны (л3) и пермеа-
та (к2).
С учетом того, что осмотические давления некон-
центрированных растворов пропорциональны концен-
трации растворенного вещества л = кС (где к — коэф-
фициент пропорциональности), имеем:
G = 4[P-£(C3-C2)].	(15.3.5.22)
Так как значение я2 обычно существенно меньше я3,
в первом приближении можно принять л «0 . Таким
образом, получаем систему двух уравнений с двумя
неизвестными, и для сри = 95 % имеем:
С С
КП = -^-« —= 3,41
С Q
- 0,25	._____
_L_	-3 414^ 
(ЛВ2)]	’ ЪжР2 ’
(15.3.5.23)
G = Al(P-kC3). (15.3.5.24)
В установках обратного осмоса w » G, поэтому для
каналов умеренной длины С и С] отличаются незна-
чительно, и с достаточной для технических расчетов
С С
точностью можно принять	. При сри - 90 %,
w = 0,1 м/с, G = 3 • 10-6 м3/м2, h = 1 • Ю3 м и х - 0,6 м
расхождение между значениями С и Q составляет все-
го 1,6 %.
Система уравнений (15.3.5.23) и (15.3.5.24) может
быть решена методом последовательных приближений.
Полагая Gi=Al(P — кС}), для первого приближения
v ,г 3 (w_т D
рассчитывают значения X. Д = —I — I и В >
( % у
оценивают комплекс ------- и вычисляют КП по
2 J
уравнению (15.3.5.23). Затем рассчитывают G11 по урав-
нению (15.3.5.24), подставляя найденное значение КП1.
_	,п 3( w А	D
Далее определяют значения At =^y^irj и ° =
находят по уравнению (15.3.5.23) новое значение КП11 и
сравнивают его с КП1. При совпадении принятого (КП1)
и рассчитанного (КПп) значений расчет заканчивают,
получая удельную производительность мембраны с
учетом КП. Если принятое и рассчитанное значения КП
во втором приближении не совпали, то в качестве
С
третьего приближения принимают КП = —, получен-
Q
ную в результате второго приближения. Как показывает
практика, обычно достаточно двух-трех приближений.
Проницаемость G зависит от координаты х (рас-
стояние от входа в канал). Поэтому для более точного
расчета следует найти 4—5 значений проницаемости при
различных х, чтобы построить зависимость G~f(x), а
затем для определения средней по длине канала L про-
ницаемости 6ср взять интеграл:
G„=ljG(x)A. (15.3.5.25)
L о
При отсутствии значения наблюдаемой селективно-
сти у входа в канал достаточно постановки единствен-
ного опыта в ячейке с интенсивной турбулизацией раз-
деляемого раствора (когда значение С3 стремится к С,)
при произвольном давлении. Затем по выражению
(15.1.2.2) и зависимости Q = аС2 рассчитывают значе-
ния фи и константы а. При этом для определения посто-
янных. щ и а2 решают совместно уравнения
<pi = —L-L-; ф? = —,
1 а2^+1	2 a2P2+l
где epi — опытное значение селективности при произ-
вольном давлении Р\, ср2 — паспортное значение селек-
тивности при давлении Р2.
Усредненную по длине канала селективность (фср)
находят по соотношению:
Фя>=|1<р(*)Л-	(15.3.5.26)
L о
Для практических целей с достаточной для техниче-
ских расчетов точностью можно определять фср как
X	Фн + Фк
среднее арифметическое значение, т. е. фср = —-- .
Мембранные процессы разделения
401
Таким образом, зная среднюю скорость w потока в ка-
нале, коэффициент диффузии D растворенного вещест-
ва, высоту 2Л и длину L канала, константу проницаемо-
сти А\, можно рассчитать проницаемость и селективность
плоского мембранного элемента с учетом КП.
Расчет на основе уравнения массопередачи
В общем случае [18] массовый поток М вещества,
проходящего через мембрану, можно определять по
основному уравнению массопередачи:
A/-KFAcpx,	(15.3.5.27)
где F — рабочая поверхность мембраны; т — продол-
жительность процесса мембранного разделения; Дср —
движущая сила процесса мембранного разделения; К —
коэффициент массопередачи.
Из уравнения (15.3.5.27) получаем выражение для
расчета рабочей поверхности мембраны:
F = ——.
Если принять, что М — количество какого-либо
компонента (или компонентов) смеси, переходящего
через мембрану, то М можно определить из уравнения
материального баланса (обычно допустимый перенос
компонента разделяемой смеси через мембрану задается).
Коэффициент массопередачи К при переносе веще-
ства через мембрану равен:
₽, +Ч +₽2
где Pi — коэффициент массоотдачи от потока разде-
ляемой смеси к поверхности мембраны; |32 — коэффи-
циент массоотдачи от мембраны в поток пермеата;
— коэффициент массопроводности мембраны; 8 —
толщина мембраны.
Коэффициент массопередачи К может быть выра-
жен через общее сопротивление R переносу через мем-
с „ 1
брану К = — , причем
п 1 § 1
/? = г, +гм + г2 = — + — + —,
Р, К р2
1 1
где гх = — и г2 =----сопротивление массопереносу
Pi	Рг
соответственно со стороны разделяемой смеси и пер-
8
меата; тм =-----сопротивление массопереносу в мем-
ч
бране.
Вклад отдельных видов сопротивления в общее (Л)
различен и зависит от типа мембранного процесса и
условий его проведения. Например, при диффузионном
разделении газов основное сопротивление процессу
обычно сосредоточено в самой мембране (тм » г\ + т2,
и сопротивлениями и г2 можно пренебречь); при об-
ратном осмосе и ультрафильтрации обычно пренебре-
жимо малой является величина т2; при испарении через
мембрану могут быть соизмеримы все виды сопротив-
лений — тм и г2.
Расчет на основе математического моделирования
Среди промышленных аппаратов для обратного ос-
моса широкое применение нашли аппараты с полыми
каналами малой высоты благодаря их компактности.
В них высота напорного канала, по которому под высо-
ким давлением протекает разделяемый раствор, и высота
дренажного канала, где собирается пермеат, сопостави-
мы с толщиной мембраны и составляют доли миллимет-
ра. Таким образом, расчет аппарата может быть сведен к
решению задачи массопереноса в узком канале со стенка-
ми из полупроницаемых мембран для случая перекрест-
ного тока разделяемого раствора и пермеата.
Предложены [2] методы расчета таких аппаратов на
основе математического моделирования, заключающе-
гося в совместном решении уравнений материального
баланса по раствору и растворенному веществу и урав-
нений энергетического баланса по раствору и пермеату
с учетом концентрационной поляризации, взаимного
движения потоков и др.
Процессы ультра- и микрофильтрации, протекаю-
щие с образованием на мембране слоя осадка, — неста-
ционарные процессы. Их нестационарность обусловле-
на тем, что изменяющаяся толщина слоя осадка h(t)
влияет на гидродинамику и массообмен через факторы,
зависящие от h, например через проницаемость G (ti) и
селективность ф(/г). В проточных каналах при некото-
рых начальных условиях возможно достижение ста-
ционарного режима, когда толщина слоя осадка посто-
янна и — в частном случае — практически равна нулю.
Представляет интерес такая методика расчета ульт-
ра- и микрофильтрации, которая позволит определить
основные характеристики как для нестационарного, так
и для установившегося режима.
Математическая модель процессов ультра- и мик-
рофильтрации включает уравнения материального ба-
ланса раствора, пермеата и одного из компонентов сме-
си, а также уравнения сохранения энергии исходной
смеси и пермеата. Математическая модель должна
включать зависимости коэффициентов вязкости и диф-
фузии от температуры и состава смеси: ц(Т, С), D(T, С);
сведения о проницаемости и селективности мембраны в
зависимости от толщины слоя осадка h: G(h), <p(h)', урав-
нения состояния исходной смеси и пермеата рСД С). За-
мыкают математическую модель граничные и началь-
ные условия.
При выполнении расчетов на основе математиче-
ского моделирования, для достижения необходимой
точности, мембранный элемент разбивают на п равных
частей по длине и пт равных частей по ширине. Для
402
Новый справочник химика и технолога
каждого интервала времени рассчитывают последова-
тельно все пт равные участки.
Для выполнения этих расчетов необходимы пас-
портные данные элементов аппарата.
15.4.	Установки мембранного разделения
жидких сред
(К. А. Галушкина)
В состав установок для разделения жидких смесей
входят узлы предварительной подготовки (фильтры тон-
кой очистки от взвешенных веществ), насосы для подачи
разделяемых растворов к аппаратам, разделительные
аппараты, насосы системы рециркуляции, система тру-
бопроводов, контрольные и регулирующие приборы,
система очистки мембран. К установкам мембранного
разделения предъявляются следующие требования:
-изгото	вление из материалов, стойких к коррозии
и с достаточной механической прочностью;
-	возможность быстрой разборки и сборки при про-
ведении ремонта, транспортировке;
-компак	тность и легкость обслуживания при экс-
плуатации, возможность эффективной периодической
промывки с целью восстановления производительности
мембран и поддержания соответствующих санитарно-
гигиенических условий;
-	предотвращение отложения осадка на мембранах;
-	обеспечение подогрева или охлаждения разделяе-
мых систем.
15.4.1.	Установки обратного осмоса
Достоинства обратного осмоса — универсальность,
возможность очистки воды одновременно от ионных и
органических загрязнений, высокомолекулярных со-
единений, взвесей, бактерий и других примесей. Поток
фильтрата прямо пропорционален площади поверхно-
сти мембраны и обратно пропорционален ее толщине.
Следовательно, при конструировании установки обрат-
ного осмоса необходимо выбирать мембрану макси-
мально возможной площадью и минимально возмож-
ной толщиной на единицу объема установки [20].
Надежность установок предполагается повышать за
счет резервирования оборудования замещением, преду-
сматривая его многофункциональное использование,
оптимизацию числа фильтрующих модулей в отдель-
ной секции, а также за счет повышения надежности
фильтрующих элементов и оснащения быстродейст-
вующей системой поиска отказавшего фильтрующего
модуля и элемента.
В процессах обратного осмоса используются аце-
татцеллюлозные и другие полимерные мембраны, в том
числе и заряженные.
Наиболее широко обратный осмос используется в
процессах получения пресной воды из морской и соло-
новатой, в процессах получения сверхчистой воды для
электронной и фармацевтической промышленности, а
также в процессах очистки сточных вод разных произ-
водств.
За рубежом эксплуатируются обратноосмотические
установки следующих типов: В10 и В9 («Du Pont»);
SWSOHR-8040, BW-30 4140, NF-50, NF-40, NF-70,
NF40HF («Film Tec»); TFC2021SS, TFC8021MP («Fluid
System»), Holloser НМ9255 и Holloser НМ8130 («Toyobo»);
NTP-739HF, NTR-729HF («Nitto») [21, 22] и др.
Основными производителями и разработчиками оте-
чественных установок являются: завод химического
машиностроения (г. Тамбов); завод «Энергозапчасть»
(г. Чебоксары); НПО «Химволокно» (г. Москва); НПО
«Электроника» (г. Воронеж); ПКБ «Пластмаш» (г. Крас-
нодар) и др.
Характеристика некоторых обратноосмотических
установок приведена в табл. 15.4.1.1 [18] и в кратких
аннотациях из каталога [23].
Таблица 15.4.1.1
Характеристика обратноосмотических установок*
Тип установки	Производи- тельность, м’/суг	Тип и площадь мембран, м2	Рабочее давление, МПа	Разработчик или изготовитель
Модуль типа «фильтр-пресс»				
УГ-1	1,0	АЦ (данные отсутствуют)	6,3	Опытное производство Акаде- мии коммунального хозяйства им. Памфилова, г. Москва
УГ-10	10,0			
УГОС-1	1,48	АЦ-19	4,0	Опытное производство ПКБ «Пластмаш», г. Краснодар
УГОС-10	10,8	ПА-150		
Обратноосмотическая во- доподготовительная установка	610-620	АЦ(70)-2000	3,0	Завод «Энергозапчасть», г. Чебоксары
Модуль рулонного типа				
АОО-ВТИ-25	60	АЦ-68	4,0	Завод «Энергозапчасть», г. Чебоксары
УМР-1/100 (МР-2/50Р)	0,72	АЦ-2	5,0	Завод хим. машиностроения, г. Тамбов
Мембранные процессы разделения
403
Окончание табл. 15.4.1.1
Тип установки	Производи- тельность, м3/сут	Тип и площадь мембран, м2	Рабочее давление, МПа	Разработчик или изготовитель
УМР-20/400 (МР-40/40Р)	1,44	АЦ-40	4,0	Завод хим. машиностроения, г. Тамбов
УМР-20/2000 (МР-160/50Р)	24,0	АЦ-160		
МР-120/2000Р	250	АЦ-1500		
МРР-800-21К	1300	АЦ-10000		
Модуль типа «Полое волокно»				
ЭФ-150	2,0	АЦ	2,5	НПО «Химволокно», г. Москва
* АЦ — ацетатцеллюлозные; ПА — полиамидные.
Агрегат очистки воды
обратноосмотический АОМ-10
Предназначен для предочистки воды методом об-
ратного осмоса от минеральных солей (до 86 %), орга-
нических веществ (до 40-60 %), микропримесей и бак-
териологических загрязнений (до 80 %) при получении
сверхчистой воды в производстве электронной техники.
Техническая характеристика Производительность по пермеату, м3/ч	10
Сброс концентрата от количества исход- ной воды, %	30
Давление рабочее в модулях, МПа, не менее	4,6
Степень очистки воды на модельном рас- творе с концентрацией 5 г/л при давлении 4,6 МПа и температуре (20 ± 2) °C, %	86
Количество элементов рулонных обрат- ноосмотических ЭРО-Э-6/5900, шт.	106
Разработчик: НПО «Электроника», г. Воронеж.
Изготовитель: Тамбовский завод химического ма-
шиностроения.
Установка мембранного разделения
жидких сред типа МР 10/2,5 В
Предназначена для опреснения минерализованых
артезианских вод (с солесодержанием до 4 г/л) и обес-
соливания водопроводной воды.
Техническая характеристика
Производительность по пермеа- ту, м3/ч	2
Давление рабочее, МПа	2,5
Габаритные размеры, мм	5040x3660x2650
Масса, кг	4240
Разработчик: ПКБ «Пластмаш», г. Краснодар.
Изготовитель: Тамбовский завод химического ма-
шиностроения.
Установка мембранного разделения жидких сред
рулонного типа МРР 5-21 К-01
Предназначена для деминерализации, очистки,
концентрирования и разделения жидких сред методом
обратного осмоса в химической и других отраслях на-
родного хозяйства.
Техническая характеристика
Производительность по фильт- рату, м3/ч	0,6
Давление рабочее, МПа	4,0
Поверхность разделения, м2	60
Габаритные размеры, мм	2167x1850x1710
Масса, кг	1138
Изготовитель: Тамбовский завод химического ма-
шиностроения.
Установка мембранного разделения жидких сред
рулонного типа МРР 120-21 К-01
Предназначена для деминерализации воды, очистки,
концентрирования и разделения жидких сред методом
обратного осмоса в химической и других отраслях на-
родного хозяйства.
Техническая характеристика
Производительность по фильт- рату, м3/ч	14,4
Давление рабочее, МПа	5,0
Поверхность разделения, м2	1560
Габаритные размеры	9509x5240x2242
Масса, кг	12 680
Изготовитель: Тамбовский завод химического ма-
шиностроения.
404
Новый справочник химика и технолога
Установка мембранного разделения жидких сред
рулонного типа МРР 800-21К-01
Предназначена для деминерализации сточных вод,
очистки, концентрирования и разделения жидких сред
методом обратного осмоса в химической, микробиоло-
гической и других отраслях народного хозяйства.
Техническая характеристика
Производительность по фильтрату, м3/ч	41,7
Давление рабочее, МПа	4,0
Поверхность разделения, м2	9828
Габаритные размеры, мм	17250x5000x270
Масса, кг	51500
Изготовитель: Тамбовский завод химического ма-
шиностроения.
Установка очистки воды обратноосмотическая
модульная УОВФЭ-10-12
Предназначена для предочистки воды методом мем-
бранного разделения от минеральных солей, органиче-
ских веществ, микропримесей и бактериологических
загрязнений при получении сверхчистой воды в произ-
водстве изделий электронной техники.
Техническая характеристика
Производительность по пермеату, м3/ч	10
Сброс концентрата от количества воды, поступающей на очистку, %	30
Давление воды, поступающей в агрегат очистки воды, МПа	4,6
Степень очистки воды на модельном рас- творе с концентрацией 5 г/л при давлении 4,6 МПа и температуре (20 ± 2) °C, %	86
Количество элементов рулонных обрат- ноосмотических ЭРО-Э-6,5/900, шт.	106
Занимаемая площадь, м2	66
Масса, кг	4500
Разработчик: НПО «Электроника», г. Воронеж.
Изготовитель: Тамбовский завод химического ма-
шиностроения.
Установка мембранного разделения
жидких сред типа УООк-ЮО
Предназначена для опреснения минерализованных
артезианских вод с солесодержанием до 4 г/л и обессо-
ливания водопроводной воды.
Техническая характеристика
Производительность по пермеату, м3/ч	4,2
Давление рабочее, МПа	2,5
Габаритные размеры, мм	5980x2980x2835
Масса, кг	6970
Разработчик: ПКБ «Пластмаш», г. Краснодар.
Изготовитель: Тамбовский завод химического ма-
шиностроения
Установка УР.Ж-1200
Предназначена для разделения промывных вод
процесса гальванического никелирования на обессо-
ленную воду и концентрированный раствор.
Установка УР.Ж-1200 смешанного типа — рулон-
плоскорамная. В установке использованы мембраны
МГА-95 и ацетилцеллюлозные обратноосмотические
рулонные элементы ЭРО-ЭГ-3,0/400.
Техническая характеристика
Давление рабочее, МПа	4-5
Подача насоса, л/ч	1200
Выход по фильтрату, л/ч, не более	1000
Выход по концентрату, л/ч, не менее	10
Солезадержание, %, не менее	90
Количество рулонных элементов ЭРО-ЭГ-3,0/400, шт.	40
Рабочая площадь мембраны МГА-95, м2	25-28
Температура раствора, °C, не более	30
pH	4-7
Габаритные размеры, мм	1800x1200x1800
Масса, кг	1700
Изготовитель: НИИ технологии организации про-
изводства, г. Владимир.
Установка УР.Ж-500
Предназначена для разделения промывных вод
процесса гальванического никелирования на обессо-
ленную воду и концентрированный раствор.
Установка УР.Ж-500 плоскорамного типа.
Техническая характеристика
Давление рабочее, МПа	4-5
Подача насоса, л/ч	До 600
Выход по фильтрату, л/ч, не более	500
Выход по концентрату, л/ч, не менее	50
Солезадержание, %, не менее	90-96
Рабочая площадь мембраны, м2	40-42
Температура раствора, °C, не более	30
pH	4-7
Габаритные размеры, мм	1350x900x2015
Масса, кг	1440
Изготовитель: НИИ технологии организации про-
изводства, г. Владимир
Мембранные процессы разделения
405
Сравнительная характеристика некоторых раздели-
тельных аппаратов, используемых в процессе обратно-
го осмоса на установках зарубежных фирм, приведена
в табл. 15.4.1.2 [14].
Обратный осмос с успехом может быть использован
и для разделения бинарных смесей органических ве-
ществ азеотропного состава. В табл. 15.4.1.3 приведены
данные по разделению азеотропных смесей при рабо-
чем давлении 7 МПа с использованием ацетатцеллю-
лозных мембран [1].
На стабильность работы мембран, используемых в
процессах обратного осмоса, при деминерализации во-
ды, влияет схема предварительной обработки воды
(рис. 15.4.1.1).
Таблица 15.4.1.2
Сравнительные характеристики разделительных аппаратов,
используемых в процессе обратного осмоса
Тип аппарата и фирма-изготовитель	Селек- тивность по NaCl, %	Рабочее давление, МПа	Объем аппарата, м3	Плотность упаковки, м2/м3	Удельная произ- водительность, м3 воды/(м2 • сут)
Плоскокамерный аппарат 100937 фирмы «ДДС»	99	5,0	0,256	ПО	52,5
Плоскокамерныи аппарат 100913 фирмы «ДДС»	90	5,0	0,256	ПО	195
Рулонный аппарат марки КОСА-4 160	97	5,0	0,021	990	570
Рулонный аппарат марки SC-1100 фирмы «Тогау»	95	3,0	0,008	—	796
Аппарат с полыми волокнами В-9 «Permasep 4» фирмы «Дюпон»	90	2,8	0,017	16 400	910
Аппарат с полым волокном В-10 «Permasep 4» фирмы «Дюпон»	99	5,6	0,017	—	340
Аппарат с полым волокном «Dowex» RO-4K Permeator фирмы «Дау Ке-микл»	90	2,8	0,024	—	645
Аппарат с полым волокном «Hollo-sep» HR-5330 фирмы «Тойобо»	90	3,0	0,022	—	680
Разделение азеотропных смесей обратным осмосом
Таблица 15.4.1.3
№ мембра- ны	Система А—В	Мольное содержание компонента А, %		Проницаемость, кг/(м2 • ч)
		в исходной смеси	в фильтрате	
1	Метиловый спирт—бензол	61,4	71,5	0,73
2	Этиловый спирт—гептан	67,0	84,0	71,60
3	Этиловый спирт—четыреххлорис гый углерод	38,5	48,5	100,0
4	Этиловый спирт—бензол	44,8	48,0	2,50
5	Этиловый спирт—циклогексан	44,5	74,0	43,30
6	Этиловый спирт—толуол	81,0	84,0	28,80
7	н-Пропиловый спирт—бензол	20,9	26,1	28,10
7	н-Пропиловый спирт—толуол	60,0	58,6	3,65
7	Изопропиловый спирт—бензол	39,3	33,7	3,20
7	Изопропиловый спирт—толуол	77,0	71,9	2,71
7	Изобутиловый спирт—толуол	50,0	42,5	1,46
8	н-Бутиловый спирт—циклогексан	11,0	41,5	3,85
9	н-Бутиловый спирт—толуол	37,0	39,0	37,7
10	Изобутиловый спирт—бензол	10,0	13,0	30,0
406
Новый справочник химика и технолога
Рис. 15.4.1.1. Варианты (I-V) принципиальных схем предварительной обработки воды:
1 — отстойники; 2 — песчаные фильтры; 3 — хлораторы; 4 — водохранилище; 5 — аэратор;
б — биофильтр; 7 — песчаный фильтр тонкой очистки
Рис. 15.4.1.2. Зависимость характеристик работы установок обратного осмоса от времени
для различных вариантов (I-V) предварительной обработки воды
Зависимость характеристик работы установки обрат-
ного осмоса от времени для различных вариантов предва-
рительной обработки воды показана на рис. 15.4.1.2.
Очень перспективно для обработки воды перед ее
опреснением в обратноосмотической установке приме-
нение ультрафильтрации. Несмотря на то, что капи-
тальные затраты в этом случае оказались выше, чем на
стандартную предочистку, для малых установок этот
метод имеет существенные преимущества, связанные
с простотой обслуживания и смены модулей.
На загрязнение мембран оказывает также влияние
скорость течения обрабатываемого раствора, рабочее
давление и степень концентрирования. Увеличение
скорости резко снижает загрязнение, в то время как
увеличение давления и степени концентрирования при-
водит к большему загрязнению. Чтобы не происходило
существенного загрязнения мембран, вода, подаваемая
в аппарат обратного осмоса, должна иметь следующие
показатели: мутность — не более 0,3 единицы; общее
содержание гуминовых веществ (по перманганатной
окисляемое™) — не более 10 мг/л и содержание железа —
не более 0,05 мг/л.
Если в результате работы все же происходит загряз-
нение мембран, следует периодически проводить их
очистку. Простейший способ очистки — это сбрасыва-
ние давления на несколько минут и промывание аппа-
рата сильным потоком воды. При этом загрязнения от-
слаиваются от мембраны и вымываются из аппарата.
Больший эффект дает промывка мембран слабым рас-
твором соляной кислоты (pH = 3) с последующей
окончательной промывкой сильным потоком воды.
К основным преимуществам опреснения обратным
осмосом по сравнению с дистилляцией относятся: ра-
бота установок при нормальной температуре; более
низкие затраты энергии (примерно в 2 раза); отсутствие
«теплового загрязнения» окружающей среды; отсутст-
вие (или незначительная) коррозия; сравнительно легкое
достижение желаемого качества воды; низкие капиталь-
ные затраты на установки небольшой производительно-
сти, отсутствие ограничений для размещения установок;
отсутствие необходимости в последующей обработке
получаемой воды и др.
Принципиальные технологические схемы опресни-
тельных установок показаны на рис. 15.4.1.3 и 15.4.1.4.
Мембранные процессы разделения
407
Одноступенчатый процесс
Морская вода
3,5 %
|—— Фильтрат
’—j— <500 мг/л
Концентрат
Двухступенчатый процесс
Концентрат
Морская
вода
3,5 %
Фильтрат
0,5 % 1
Концентрат
Фильтрат
<500 мг/л
Рис. 15.4.1.3. Схемы одно- и двухступенчатых обратноосмотических установок
Рис. 15.4.1.4. Схема двухступенчатой установки производительностью 3800 м3/сут:
7 — хлорирующее устройство; 2 — pH-метр; 3 — питающая насосная станция; 4 — песчаный фильтр;
5 — деаэратор; 6 — насосная станция I ступени; 7 — мембранные секции I ступени; 8 — сборник концентрата;
9 — рекуперативная турбина; 10 — промежуточный сборник для питания II ступени;
77 — насосная станция II ступени; 72 — сборник пресной воды; 13 — мембранные секции II ступени
Процесс обратного осмоса кроме самостоятельного
применения хорошо сочетается с традиционными спо-
собами разделения (ионным обменом, ректификацией,
адсорбцией, экстракцией, электродиализом), что от-
крывает широкие возможности для создания принципи-
ально новых, простых и малоэнергоемких технологиче-
ских процессов и производств с замкнутым циклом
водооборота.
15.4.2.	Установки ультрафильтрации
Ультрафильтрация — процесс мембранного разде-
ления растворов высокомолекулярных и низкомолеку-
лярных соединений, а также фракционирования и кон-
центрирования высокомолекулярных соединений. Он
протекает под действием разности давлений до и после
мембраны.
Ультрафильтрацию, в отличие от обратного осмоса,
используют для разделения систем, в которых молеку-
лярная масса растворенных компонентов намного
больше молекулярной массы растворителя. Например,
для водных растворов принимают, что ультрафильтра-
ция применима тогда, когда хотя бы один из компонен-
тов системы имеет молекулярную массу от 500 и выше.
Поскольку осмотические давления высокомолеку-
лярных соединений малы (как правило, они не превы-
шают десятых долей МПа), при расчете движущей си-
лы процесса ультрафильтрации ими часто можно
пренебречь. Поэтому ультрафильтрацию проводят при
сравнительно невысоких давлениях (0,2-1,0 МПа).
В процессах ультрафильтрации используются аце-
татцеллюлозные мембраны (табл. 15.1.1.1) и мембраны,
получаемые на основе других полимерных материалов
(табл. 15.4.2.1) [14].
408
Новый справочник химика и технолога
Таблица 15.4.2.1
Характеристики некоторых ультрафильтрационных мембран
Фирма- изготовитель (страна)	Марка мембраны	Материалы мембраны	Рабочее давление, МПа	Проницае- мость G • 103, м3/(м2 • ч)	Задерживаемые вещества		Селек- тивность, %
					молекуляр- ная масса	наименование	
«Амикон» (США)	UM05	Полиэлектро- литный ком- плекс	0,38	12-24	594	Раффиноза	90
	им			24-48	18 000	Миоглобин	95
	DM5			48-60	10 000	Декстран Т10	90
	UM10	—		60-180	67 000	Альбумин	98
	РМ10	—		600-2400	24 500	а-Химотрип- синоген	95
	UM20	—		300-1500	142 000	Альдолаза	
	РМЗО	—		1200-3000			98
	хмзо	—		300-1200			95
	ХМ100	—	0,07	240-840	48000	Апоферритин	
	хмзоо	—		420-1200	960000	19S глобулин	98
«Милли- пор» (США)	PSAC	—	0,18	60	10 000	—	100
	PTGC	—		360	25 000	—	
	PSED	—		120	100 000	—	
	РТНК	—		900	200 000	—	
	PSVP	—		180	3 000 000	—	
«Дайцел» (Япония)	DUY-01	Сополимеры акрилонитрила	0,7	—	1000	—	
	DUY-10		0,71	—	10 000	—	
	DUY-15		0,7	—	15 000	—	
	DUY-20			—	20 000	—	
	DUY-50			—	50 000	—	
Процесс ультрафильтрации широко используется
в медицинской и пищевой промышленности.
Получение высококачественных вакцин, сывороток,
ферментов и антибиотиков невозможно без применения
ультрафильтрации. Применение мембран дает возмож-
ность осуществлять очистку высокомолекулярных ве-
ществ от низкомолекулярных, в частности удаление
электролитов, карбамида, лактозы и других веществ из
растворов протеинов. С помощью ультрафильтрации
удается одновременно осуществлять процессы концен-
трирования и очистки белков, гормонов, антибиотиков,
ферментов и т. п. При использовании ультрафильтра-
ции не только увеличивается выход готового продукта
и улучшается его качество, но и резко сокращается
число стадий технологического процесса при произ-
водстве медицинских и биологических препаратов.
Так были созданы новые виды препаратов, не содер-
жащих балластных веществ и обладающих высокой
активностью при введении их в организм в малых
объемах.
Благодаря созданию большого ассортимента ульт-
рафильтрационных мембран в последнее время стало
возможным фракционирование белков, полисахаридов
и других биополимеров.
Процессы ультрафильтрации и обратного осмоса
позволили разработать новые технологические схемы
переработки молока и молочных продуктов с ком-
плексным использованием сырья. Например, концен-
трирование белка в обезжиренном молоке без увеличе-
ния концентрации лактозы и солей, что позволяет
стандартизовать содержание в молоке не только жира,
но и белка. Концентрат с повышенным содержанием
белка используют для получения творога, сыра, йогур-
та, сухого обезжиренного молока, продуктов детского
питания и т. д. Лактозу, содержащуюся в фильтрате,
концентрируют методом обратного осмоса и высуши-
вают. Использование ультрафильтрации для концен-
трирования обезжиренного молока, например в произ-
водстве сыров, позволяет увеличить выход готового
продукта на 15-20 % (рис. 15.4.2.1) [1].
В пищевой промышленности метод ультрафильтра-
ции используют для отделения красящих веществ от
свекольного и тростникового сахара, обессахаривания
яичного белка, очистки крахмала и т. д.
Ультрафильтрация может служить основой для
осуществления крупномасштабных технологических
процессов разделения полимеров (в растворе) на четко
определенные фракции по молекулярным массам.
Мембранные процессы разделения
409
Масло
Рис. 15.4.2.1. Схема переработки молока и получения основных молочных продуктов
Очистка ряда нефтяных продуктов, в особенности
смазочных материалов, гидравлических присадок и
топлива — перспективное направление реализации
ультрафильтрационного процесса. Суспендированные
коллоидные материалы, например воск, минеральные
частицы, диспергированная вода, продукты окисления
полимеров, могут быть эффективно удалены ультра-
фильтрацией и микрофильтрацией.
Если примесный компонент имеет небольшую моле-
кулярную массу, ультрафильтрация может быть исполь-
зована для получения концентрата чистого продукта.
Тогда ультрафильтрация является аналогом диализа, но
менее трудоемким процессом и более экономичным
по времени и занимаемым производственным площадям.
Если должен быть получен продукт высокой чистоты,
проводят диафильтрацию. Как правило, высокопрони-
цаемые ультрафильтрационные мембраны позволяют
проводить очистку в 10-100 раз быстрее, чем при анало-
гичном процессе диализа.
Если целевой продукт имеет низкую молекулярную
массу и проникает через мембрану, а примесь удержи-
вается мембраной, то ультрафильтрацией можно по-
лучить чистый продукт непосредственно в фильтрате
и с той же концентрацией, что и в исходном растворе.
Проблема разделения эмульсий имеет большое зна-
чение во многих отраслях промышленности — химиче-
ской, нефтеперерабатывающей, фармацевтической, метал-
лообрабатывающей, кожевенной и др. Состав эмульсий
может быть самым разнообразным. Наиболее часто
встречаются на практике эмульсии типа «масло в воде»
или какая-либо другая жидкость, причем в зависимости
от концентрации компонентов возможна инверсия
фаз — дисперсная фаза в результате коалесценции ка-
пель становится сплошной, а сплошная — дисперсной.
Стабильность эмульсии зависит от многих факторов:
фазового соотношения и различия плотностей фаз, кон-
центрации часто присутствующих в эмульсиях элек-
тролитов, химической структуры внешней и внутрен-
ней фаз, величины электростатических сил, возникаю-
щих вследствие химической реакции или адсорбции
ионов, и др.
Для разделения эмульсий применяют различные ме-
тоды: механический (отстаивание, центрифугирование
и т. п.), электрохимический, химический, термический.
Однако эти методы часто имеют существенные недос-
татки (неэкономичны, загрязняют сточные воды и т. п.).
Применение ультрафильтрации для разделения эмуль-
сий дает большие преимущества: отпадает необходимость
в химикатах; достигается высокая степень разделения,
позволяющая повторно использовать разделенные фазы;
процесс не зависит от стабильности разделяемой эмуль-
сии, а также от рода и концентрации содержащихся в ней
эмульгаторов, стабилизаторов и электролитов; нет на-
добности в подводе тепла, т. е. расход энергии невелик;
простота технологической схемы и аппаратуры; ком-
пактность установки.
При выборе материалов мембраны следует иметь в
виду, что наибольший эффект разделения достигается,
когда мембрана лиофильна по отношению к внешней
фазе и лиофобна — к дисперсной.
Широкое применение находит ультрафильтрация и
при регенерации моющих составов при подготовке по-
верхностей металлов под окраску и нанесении гальвани-
ческих покрытий. Для обработки поверхности используют
водные растворы, содержащие кальцинированную соду,
фосфаты и эмульгаторы. При этом масла с поверхности
металла переходят в ванну, образуя эмульсии типа
«масло в воде». Разделение таких эмульсий методом
410
Новый справочник химика и технолога
Рис. 15.4.2.2. Схема установки для разделения эмульсии типа «масло в воде» (дисперсная фаза — масло):
1 — отстойник; 2 — сборник эмульсии; 3 — емкость системы циркуляции;
4 — насосы; 5 — мембранный аппарат; 6 — сепаратор
ультрафильтрации позволяет получать фильтрат с со-
держанием масла не более 2 г/м3, который используют
в обороте, и концентрат — с содержанием масла не
менее 70 %, который может быть направлен на утили-
зацию или сжигание (рис. 15.4.2.2.) [1].
Использование ультрафильтрации в процессах элек-
трофоретического нанесения покрытий позволило сни-
зить потери краски на 15-30 %, повысить качество изде-
лий, снизить расход свежей воды и исключить сброс
сточных вод, образующихся при промывке изделий.
В этом процессе осуществлен замкнутый цикл водообо-
рота, при котором извлекаемый из промывной воды про-
дукт возвращают в производство, а очищенную воду
повторно используют для промывки. За счет этого до-
стигается высокая рентабельность процесса; срок оку-
паемости вложенных затрат составляет менее 1 года.
В производстве латексов ультрафильтрацию можно
применять для следующих целей: 1) в технологическом
процессе как промежуточная ступень между стадиями
полимеризации и сушки (для снижения расходов на
сушку): 2) для удаления неорганических примесей (очи-
стка от нежелательных солей диафильтрацией); 3) для
рекуперации латекса из промывных вод. В некоторых
случаях ультрафильтрация может применяться также для
удаления мономеров с целью предотвращения образова-
ния неприятного запаха и токсичности воды.
Широкое применение ультрафильтрация находит в
процессах подготовки воды для ТЭЦ и сверхчистой
воды, эффективно удаляя из природной воды даже сле-
довые количества коллоидных и макромолекулярных
загрязнений.
Метод ультрафильтрации перспективен для исполь-
зования как на стадии подготовки воды, так и финиш-
ной, однако его применение сдерживалось отсутствием
аппаратов, способных конкурировать с микрофильтра-
ми (при сравнимых производительности и габаритах).
Таким образом, даже краткий обзор областей и воз-
можностей использования ультрафильтрации показы-
вает пути экономического и качественного усовершен-
ствования технологических процессов. С помощью
метода ультрафильтрации можно решать проблемы
охраны окружающей среды при одновременном извле-
чении ценных веществ, создавать новые высокоэффек-
тивные технологические процессы. Можно ожидать что
в ближайшем будущем процессы ультрафильтрации
получат дальнейшее развитие и будут широко приме-
няться во многих областях техники.
Ниже приведены паспортные данные некоторых
отечественных ультрафильтрационных установок [23].
Установка ультрафильтрации воды финишная
УОВТПЭ-0,5-010
Предназначена для финишной очистки деионизо-
ванной воды от микрочастиц размером свыше 0,055 мкм,
бактерий, органических и ионных примесей.
Техническая характеристика Производительность по фильтрату УПМ-П, м3/ч, не менее	0,5
Сброс концентрата, м3 • ч, не более	0,15
Количество блоков фильтрации, шт.	2
Площадь фильтрации одного бло- ка, м2	1,2
Потребляемая мощность, кВт	1,1
Габаритные размеры, мм	650x700x1350
Масса, кг, не более	140
Изготовитель: НПО «Электроника», г. Воронеж.
Установка ультрафильтрации воды
УОВ ТП-2,5-014
Предназначена для очистки деионизованной воды
от микрочастиц различной природы размером 0,1 мкм
и более.
Мембранные процессы разделения
411
Техническая характеристика
Производительность по фильтрату, м3/ч	2,5
Давление фильтрата, МПа	0,3
Сброс концентрата, м3 • ч, не более	0,5
Потребляемая мощность, кВт	2,5
Габаритные размеры, мм	1240x620x1650
Масса, кг	350
Изготовитель: НПО «Электроника», г. Воронеж.
Ультрафильтрационная установка А1-ОУВ
для обезжиренного молока
Предназначена для ультрафильтрации обезжирен-
ного молока с целью получения молочного концентра-
та. Применяется на предприятиях молочной промыш-
ленности.
Техническая характеристика
Производительность техническая по исходному продукту, м3/ч	2,5
Рабочее давление, МПа	0,4-0,45
Содержание в концентрате, %: белка сухих веществ	10,5-12,0 16,5
Площадь, занимаемая установкой в смонтированном состоянии, м2	85
Масса, кг	12 700
Изготовитель: ПО «Ростпродмаш».
Установка ультрафильтрационная марки А1-ОУС
Предназначена для получения белкового концен-
трата и лактозного раствора из творожной и подсырко-
вой сыворотки.
Техническая характеристика
Производительность техническая по ис- ходному продукту (сыворотка), м3/ч	5
Общая рабочая поверхность мембран, м2	152
Давление сжатого воздуха, МПа	0,6
Площадь, занимаемая установкой, м2	80
Масса установки, кг	16 000
Изготовитель: ПО «Ростпродмаш».
Установка мембранного разделения жидких сред
трубчатого типа МРТ 35-21 К-01
Предназначена для концентрирования, разделения
и очистки методом ультрафильтрации жидких взрыво-
и пожаробезопасных неядовитых смесей, водных рас-
творов органических веществ и коллоидных растворов
в химической, микробиологической, электротехниче-
ской и других отраслях промышленности.
Техническая характеристика
Производительность по фильтра- ту, м3/ч	0,5
Давление рабочее, МПа	0,35
Поверхность разделения, м2	17,5
Габаритные размеры, мм	4500x4000x2890
Масса, кг	4570
Изготовитель: Тамбовский завод химического ма-
шиностроения.
Установка мембранного разделения жидких сред
трубчатого типа МРТ 70-21 К-01
Предназначена для концентрирования, разделения
и очистки методом ультрафильтрации жидких взрыво-
и пожаробезопасных неядовитых смесей, водных рас-
творов органических веществ и коллоидных растворов
в химической, микробиологической, электротехниче-
ской и других отраслях промышленности.
Техническая характеристика
Производительность по фильтра- ту, м3/ч	1,05
Давление рабочее, МПа	0,35
Поверхность разделения, м2	35
Габаритные размеры, мм	4500x4000x2890
Изготовитель: Тамбовский завод химического ма-
шиностроения.
Установка мембранного разделения жидких сред
трубчатого типа МРТ 200-21К-01
Предназначена для концентрирования, разделения
и очистки методом ультрафильтрации жидких взрыво-
и пожаробезопасных неядовитых смесей, водных рас-
творов органических веществ и коллоидных растворов
в химической, микробиологической, электротехниче-
ской и других отраслях промышленности.
Техническая характеристика
Производительность по фильтра- ту, м3/ч	3
Давление рабочее, МПа	0,35
Поверхность разделения, м2	100
Габаритные размеры, мм	9920x4800x4035
Масса, кг	13085
Изготовитель: Тамбовский завод химического ма-
шиностроения.
Установка для очистки моющих
растворов ОМ-21619-01
Предназначена для регенерации водных моющих
растворов, содержащих взвеси и нефтепродукты, на цен-
тральных растворных пунктах. Установка может также
412
Новый справочник химика и технолога
работать совместно с отдельными моечными машинами
для очистки деталей и узлов, для наружной очистки
тракторов, автомобилей и сельскохозяйственных машин.
Техническая характеристика
Тип	Стационарная
Производительность установки, м3/ч	4
Мощность электротехнических уст- ройств, кВт, не более	25
Площадь занимаемая установкой, м2, не более	15
Масса установки, кг, не более	2000
Удельный расход электроэнергии, кВт м3ч	6,3
Изготовитель: Кировоградский речмехзавод.
Ультрафильтрационные волокнистые
аппараты (УВД)
Ультрафильтрационный волоконный аппарат — со-
суд с находящимися внутри мембранными элементами,
изготовленными из полых волокон.
Предназначены для концентрирования растворов
ферментных препаратов методом ультрафильтрации
при температуре 0-40 °C и давлении 0,2 МПа.
Выпускают двух марок — УВД-100 и УВА-200
Техническая характеристика
	УВА-100	УВА-200
Производительность аппа- рата при давлении 0,1 МПа, л/ч	80-120	160-240
Рабочая поверхность волокна в аппарате, м2	1 + 0,25	2 + 0,5
Длина корпуса (без кры- шек), мм	500 ± 25	1000 ±25
Аппараты изготавливают с использованием пласт-
массовых корпусов из полиэтилена, бутакрила, метил-
метакрилата, стеклотекстолита, полипропилена.
Изготовитель: НПО «Химволокно», г. Москва.
Полупромышленная установка
на полых волокнах УПВ-6,0/3
Предназначена для отделения высокомолекуляр-
ных фракций из растворов биологически активных со-
единений, концентрирования и очистки растворов фер-
ментов и полисахаридов, вирусных и бактериальных
суспензий и т. д. методом ультрафильтрации и диа-
фильтрации в промышленных и полупромышленных
условиях.
Техническая характеристика
Производительность установки по фильтрату (вода дистиллирован- ная) при давлении 0,1 МПа и тем- пературе (20±2) °C, л/ч	600
Площадь фильтрации, м2	6
Максимальное рабочее давление, МПа	0,2
Габаритные размеры, мм	110x600x1500
Масса, кг	140
Изготовитель: Опытно-конструкторское бюро тон-
кого биологического машиностроения, г. Кириши.
В табл. 15.4.2.2 показана степень задержания неко-
торых веществ отечественными мембранами У AM
(100М, 150М, 200М, 300М и 500М) [14].
Таблица 15.4.2.2
Степень задерживания различных веществ мембранами марки УАМ
Вещество	Молекулярная масса	Селективность, %				
		100М	150М	200М	зоом	500М
КН2РО4	136	44	0	0	0	0
Рибонуклеиновая кислота	13 633	84	70	23	3	0
Трипсин	23 800	100	99	97	55	15-19
Террамицин	26 500	100	100	99	51	16-18
Гемоглобин	69 000	100	100	100	80-94	—
Декстран	40 000 1 100 000	100-100	100	0 95	0	0
Полиэтиленгликоль	1000 40 000	100 100	50 65	40 50	10 40	0 0
Мембранные процессы разделения
413
15.4.3.	Установки микрофильтрационные
Процесс отделения от растворителя крупных колло-
идных частиц или взвешенных микрочастиц размером
0,02-10 мкм называют микрофильтрацией.
Мембраны для микрофильтрации обычно имеют
изотропную структуру. Они обладают высокой произ-
водительностью, особенно в начальный период экс-
плуатации. Микрофильтрацию, как правило, осуществ-
ляют при малых давлениях во избежание значительных
деформаций, которым подвержены мембраны при при-
ложении нагрузки. Мембраны для микрофильтрации
чаще всего используют в виде дисков различных диа-
метров. В последнее время для увеличения площади
фильтрации на основе микрофильтрационных мембран
изготавливают патронные фильтры.
Области применения микрофильтрационных мем-
бран весьма разнообразны. Типичные примеры их ис-
пользования в зависимости от размеров пор приведе-
ны ниже:
-	5 мкм и более — предварительная фильтрация
взвесей, высокоэффективная очистка газов от взвешен-
ных частиц, очистка высоковязких жидкостей и фотохи-
микатов, гравиметрический анализ гидравлических ма-
сел, анализ пыли, цитофизиологические исследования;
-	3 мкм — микрофильтрация масел и других вязких
жидкостей, фильтрация тонких взвесей, цитофизиоло-
гические исследования;
-	1,2 мкм — фильтрация суспензий, очистка раство-
рителей, гидравлических жидкостей и воздуха для при-
боров управления, разделение аэрозолей, исследование
планктона, цитофизиологические исследования;
-	0,8 мкм — тонкая фильтрация реактивов, фильт-
рация газов, контроль чистоты помещений, анализ ра-
диоактивных частиц, анализ дрожжей и плесневых
грибков, исследование молочных продуктов, гравиметри-
ческий анализ и микроскопическое исследование топ-
лива и минеральных масел;
-	0,65 мкм — тонкая фильтрация химических, фар-
мацевтических препаратов, микробиологическое иссле-
дование молочных продуктов;
-	0,45 мкм — тонкая фильтрация растворителей, по-
лучение сверхчистой воды и фотохимикатов, анализ
воздуха, обнаружение бактерии Е. coli в питьевой воде,
выделение дрожжей и плесневых грибков из жидких
дисперсий;
-	0,3 мкм — фильтрация сыворотки, анализ радио-
активных частиц, стерилизация жидкостей и газов;
-	0,22 мкм — получение оптически чистых продук-
тов, концентрирование некоторых бактериофагов, сте-
рилизация жидкостей и газов, в том числе фармацевти-
ческих и медицинских препаратов, а также питательных
сред, стерилизационный контроль фармацевтических
препаратов.
С целью наиболее полного использования специфи-
ческих свойств микрофильтров разделяемые дисперсии
рекомендуется подвергать предварительной фильтра-
ции на специальных фильтрах.
Весьма эффективным является использование мик-
рофильтров на основе ацетатов целлюлозы в качестве
стационарной фазы для электрофоретического разделе-
ния белков сыворотки крови и других высокомолеку-
лярных веществ. Использование микрофильтров вместо
бумаги в электрофоретических методах анализа позво-
ляет в 15-20 раз ускорить проведение анализа.
Важное значение приобрела микрофильтрация в
процессах получения сверхчистой и чистой воды для
разных отраслей промышленности.
Так, фильтрационные системы предварительной
подготовки при получении чистой и сверхчистой воды
включают следующее оборудование:
-	зернистые и глубинные фильтры (например, патрон-
ные, заполненные фильтрующим материалом) и фильт-
ры типа экранных с фильтровальными перегородками;
-	микрофильтры с тупиковой и тангенциальной
фильтрацией;
-	комбинированные установки глубинной фильтра-
ции, микрофильтрации, ультрафильтрации и обратного
осмоса.
Микрофильтрация может быть двух типов: тупико-
вой (патронные фильтры) и проточной с тангенциаль-
ным потоком.
Тупиковая микрофильтрация применяется в основ-
ном для сред, в которых содержится малое количество
загрязняющих веществ.
В отличие от тупиковой, основанной на задержании
удаляемых примесей на поверхности и в объеме фильтра,
тангенциальная микрофильтрация предполагает унос
выделяемых примесей с поверхности фильтра парал-
лельным потоком разделяемой жидкости, что предот-
вращает их накопление на поверхности фильтра.
Конечными продуктами процесса, как и при ультра-
фильтрации, являются пермеат и концентрат. Произво-
дительность мембран значительно снижается из-за скоп-
ления загрязнений на поверхности и забивания пор. Для
поддержания их производительности применяются три
метода: автоматическая продувка обратным током сжа-
того газа (фирма «Memtec»); обратная промывка пермеа-
том в течение 1-3 с при расходе 0,2-1 л/м2 (фирма
«Епка»); периодическая промывка мембран водой и в
некоторых случаях химикатами. Неорганические мем-
браны имеют преимущества из-за высокой термической
и химической стойкости. Для образования осадка при-
меняются заряженные мембраны и специальные кон-
струкции мембранных элементов.
В обычных мембранах преобладают ситовый и
сорбционный механизмы, в заряженных — электроста-
тический, что позволяет задерживать микрочастицы
значительно меньших размеров, чем диаметр пор мик-
рофильтра. Одновременно сокращаются площадь и ко-
личество мембранных аппаратов. Эффективнее проис-
ходит задержание бактерий и эндоксинов на зарядмоди-
фицированных мембранных фильтрах.
Микрофильтр из модифицированного нейлона-66 со
средним размером пор 1,2 мкм задерживает частицы
414
Новый справочник химика и технолога
размером 0,3 мкм аналогично микрофильтру МФФ-2 с
диаметром пор 0,25 мкм. Производительность при этом
увеличивается в 5-6 раз при условиях эксплуатации:
Р = 0,02 МПа; pH = 5; Т = 20 °C [36].
Характеристика отечественных микрофильтров при-
ведена в табл. 15.1.1.1.
Кроме микрофильтров, производимых на основе
ацетатцеллюлозы, отечественной промышленностью
выпускаются и другие фильтрующие материалы, неко-
торые из которых приведены ниже [3].
Фильтр для очистки агрессивных сред
ФОЖ-0,25-0,2
Предназначен для очистки от взвешенных частиц
минеральных кислот и травителей на их основе, щело-
чей, фреона, моющих растворов, изопропанола, перок-
сида водорода.
Фильтр состоит из корпуса и фильтрующего эле-
мента, который выполнен из стойкого к фильтруемой
среде мембранного материала.
Техническая характеристика
Производительность (при фильтра- ции деионизованной воды марки А под давлением не более 0,5 МПа), 3/ м /ч	0,25
Минимальный размер задерживае- мых частиц, мкм	0,2
Количество фильтрующих элементов, шт.	1
Габаритные размеры, мм	140x140x350
Масса, кг	2,2
Изготовитель: НПО «Электроника», г. Воронеж.
Комплект фильтров
с набором фильтрующих элементов
Предназначен для очистки воды от микрочастиц.
Фильтры состоят из корпуса и фитьтрующих эле-
ментов.
В качестве фильтрующего материала, в зависимости
от марки фильтра, используют капрон, полиэтилен,
стекловолокно, полистирол, термоэластопласт, эпокси-
ды, поливинилхлорид, лавсан.
Выпускают четырех марок: 11ЧВМ-2,5-001; 11ЧВМ-
2,5-002; 11ЧВМ-2,5-003 и 11ЧВМ-2,5-004.
Техническая характеристика
Производительность, м3/ч:
ПЧВМ-2,5—001	2,5
11ЧВМ-2,5—002	2,5
11ЧВМ-2,5—003	2,5
НЧВМ-2,5—004	0,25
Материал пленочный фильтровальный
«Хемофил»-ПВХ (на основе поливинилхлорида)
Получают на основе поливинилхлорида методом
полива из раствора.
Предназначен для тонкой очистки (от взвешенных
частиц размером 0,25, 0,5, 1,0 мкм и более) травителей,
проявителей, кислот, щелочей и др., не взаимодейст-
вующих с фильтровальным материалом жидкостей,
используемых в электронной, биологической, пищевой
и других отраслях промышленности.
Материал выпускают трех марок: марки 0,25; 0,5 и
1,0 в виде дисков толщиной 0,10 мм, диаметром 13; 25;
47; 90; ПО и 142 мм.
Допускается по заявкам потребителей изготовление
материала других размеров.
Основные показатели материала пленочного
фильтровального «Хемофил»-ПВХ приведены ниже:
Отклонение диаметра от номинального, мм	±1
Отклонение толщины от номинальной, мм	±0,05
Удельная производительность по дистилли- рованной воде при температуре (20 ± 2) °C и давлении 0,049 МПа, л/(м2 • с)	1-6
Фильтровальный материал нетоксичен, пожаро- и взры-
вобезопасен.
Изготовитель: НИИхимволокно, г. Санкт-Петербург
Материал пленочный фильтровальный
в виде ленты на основе поливинилхлорида
(материал «Ленфил»-ПВХ)
Получают на основе поливинилхлорида из раствора.
Предназначен для тонкой очистки от взвешенных
частиц (размером 0,2; 0,5 и 1,0 мкм и более) кислот,
щелочей, проявителей, травителей и других технологи-
ческих сред, не взаимодействующих с фильтровальным
материалом, используемых в электронной, химической
и других отраслях промышленности.
Материалы выпускают трех марок: марки 0,2; 0,5 и 1,0.
Основные показатели материала «Ленфил»-ПВХ
приведены ниже:
Ширина, мм
Толщина, мм
290 ± 10
0,10 ±0,04
Удельная производитель-
ность по воде при темпера-
туре (20 ± 2) °C и давлении
0,049 МПа, л/(м2 • с),
не менее
1,5	3,0	10,0
(мар-	(мар-	(мар-
ка	ка	ка
0,2)	0,5)	1,0)
Материал пленочный фильтровальный нетоксичен,
взрыво- и пожаробезопасен, не влияет на санитарно-
гигиенические условия труда.
Материал должен выпускаться в виде ленты длиной
не менее 25 м.
Изготовитель: НПО «Электроника», г. Воронеж.
Изготовитель: НИИхимволокно, г. Санкт-Петербург.
Мембранные процессы разделения
415
Материал пленочный фильтровальный
«Хемофил»-СПА на основе
алифатического полиамида
Получают на основе алифатического полиамида ме-
тодом полива из раствора.
Предназначен для тонкой очистки от взвешенных
частиц (размером 0,25; 0,5; 1,0 мкм и более) фоторези-
сторов, используемых в электронной промышленности,
для очистки любых не взаимодействующих с фильтро-
вальным материалом жидкостей в электронной, биоло-
гической, пищевой и других отраслях промышленности.
Материал пленочный фильтровальный «Хемофил»-
СПА выпускают трех марок: марки 0,25; 0,5; 1,0 в виде
дисков толщиной 0,11 мм, диаметрами 13; 25; 47; 90;
ПО и 142 мм.
Допускается по заявкам потребителей изготовление
материала других размеров.
Основные показатели материала пленочного фильт-
ровального «Хемофил»-СПА приведены ниже:
Отклонение диаметра от номинального, мм	±1
Отклонение толщины от номинальной, мм	±0,5
Удельная производительность по дистил- лированной воде при температуре (20 ± 2) °C и давлении 0,049 МПа, л/(м2 • с), не менее	0,75- 9,0
Фильтровальный материал нетоксичен, пожаро- и взры-
вобезопасен.
Изготовитель: НИИхимволокно, г. Санкт-Петербург.
Материал пленочный фильтровальный в виде
ленты на основе полиамида
Предназначен для тонкой очистки от взвешенных
частиц (размером 0,2; 0,5 и 1,0 мкм и более) фоторези-
сторов, деионизованной воды, органических раствори-
телей и других технологических жидкостей, не взаимо-
действующих с фильтровальным материалом, исполь-
зуемых в электронной промышленности и других от-
раслях народного хозяйства.
Материал выпускают трех марок: марки 0,2; 0,5 и 1,0.
Основные показатели материала пленочного фильт-
ровального в виде ленты на основе полиамида приведе-
ны ниже:
Характеристики некоторых зарубежных
Ширина, мм	290 ± 10
Толщина, мм	0,11 ±0,04
Удельная производительность по дис- тиллированной воде при температуре (20 ± 2) °C и давлении 0,049 МПа, л/(м2 • с)	1,5-12,0
Материал нетоксичен, взрыво- и пожаробезопасен.
Изготовитель: НИИхимволокно, г. Санкт-Петербург.
Элементы патронные фильтрующие (ПФЭ)
Выпускают на основе мембран марки МФЭ.
Предназначены для тонкой фильтрации воды с за-
держивающей способностью от 0,2 до 0,4 мкм.
Техническая характеристика
Удельная производительность по дис- тиллированной воде при давлении 0,05 МПа, л/(м2 ч)	360-3600
ПФЭ выпускают двух типов: для задерживания частиц размером 0,2 мкм для задерживания частиц размером 0,4 мкм.	ПФ-2-0,2 ПФ-2-0,4
Каждый элемент упаковывают в полиэтиленовый
пакет и устанавливают в ящик из гофрированного кар-
тона по 20 элементов в каждый.
Гарантийный срок хранения 12 месяцев.
Изготовитель: КПО «Тасма».
Кроме используемых мембран в процессах микро-
фильтрации используют различные марки картона [23]:
КФДВ, КФБЖ, КФМП и др.
В табл. 15.4.3.1 приведена характеристика некоторых
марок зарубежных микрофильтрационных мембран.
В табл. 15.4.3.2 приведены сравнительные данные
отечественных и зарубежных микрофильтрационных
модулей [3].
Таблица 15.4.3.1
марок микрофильтрационных мембран
Марка мембраны	Фирма- изготовитель мембран (страна)	Средний размер пор, мкм	Проницаемость для дистиллированной воды, м3/(м2 • ч)	Давление проскока, пузырька, МПа	Материал мембраны
SC	«Миллипор» (США)	8	378	0,025	Смесь ацетата и нитрата целлюлозы
SM		5	240	0,04	
SS		3	178	0,07	
RA		1,2	133	0,085	
АА		0,8	94	0,11	
DA		0,65	66	0,13	
416
Новый справочник химика и технолога
Окончание табл. 15.4.3.1
Марка мембраны	Фирма- изготовитель мембран (страна)	Средний размер пор, мкм	Проницаемость для дистиллированной воды, м3/(м2 • ч)	Давление проскока, пузырька, МПа	Материал мембраны
НА	«Миллипор» (США)	0,45	23	0,23	Смесь ацетата и нитрата целлюлозы
PH		0,3	18	0,28	
GS		0,22	9	0,38	
VC		0,1	0,9	1,75	
VM		0,05	0,45	2,65	
VS		0,025	0,09	3,5	
FA		1,0	54 (для метанола)	0,02	Фторопласт
FH		0,5	24 (для метанола)	0,05	
FG		0,2	9 (для метанола)	0,09	
ЕА		1,0	106	0,1	Ацетат целлюлозы
ЕН		0,5	29	0,21	
EG		0,2	9	0,38	
LC		10,0	75 (для метанола)	0,004	Фторопласт
LS		5,0	31 (для метанола)	0,006	
BS		2,0	138 (для метанола)	0,07	Поливинилхлорид
BD		0,6	20 (для метанола)	0,07	
GA-1	«Гельман» (США)	5	192	0,058	Триацетат целлюлозы
GA-3		1,2	171	0,075	
GA-4		0,8	132	0,096	
GA-6		0,45	42	0,22	
GA-7		0,3	24	0,24	
GA-8		0,2	18	0,34	
GN-6		0,45	42	0,22	Смесь эфиров целлюлозы
Alpha-6			90 (для ацетона)	0,096 (через керосин)	Регенерированная целлюлоза
Alpha-8		0,2	39 (для ацетона)	0,15 (через ке- росин)	—
VM-1		5	420	0,01	Поливинилхлорид
DM-800		0,8	90	0,1	Сополимер поли- винилхлорида и акрилонитрила
SMI 1104	«Сарториус» (ФРГ)	0,8	135	0,13	Ацетат целлюлозы
SMI 1105		0,6	90	0,17	
SMI 1106		0,45	39	0,27	
SMI 1107		0,2	15	0,37	
SMI 1901		8	660	—	Полиамид
SMI 1902		3	264	—	
SMI 1903		1,2	180	—	
SMI 1904		0,8	135	—	
SMI 1905		0,6	90	—	
SM12801		8	660	0,04 (через 30 % этанол)	Поливинилхлорид
Примечание. Р = 0,077 МПа для мембран фирмы «Милипор» и Р = 0,09 МПа для мембран фирм «Гельман»
и «Сарториус».
Мембранные процессы разделения
417
Таблица 15.4.3.2
Сравнительная характеристика модулей микрофильтрации
Показатель	«Milipore» (США)		«Pall (США)	«Sartorius» (ФРГ)		«КигаЬа» (Япония)	НПО «Электроника» (г. Воронеж)	
	Деионизо- ванная вода	Агрес- сивная среда	Деионизо- ванная вода	Агрес- сивная среда	Деионизо- ванная вода	Деионизо- ванная вода	Деионизо- ванная вода	Агрес- сивная среда
	CWD серия D1 модуль DI-10	Fluorbgard ТР	Ultipor N-66	Emflon 56	ESM-31002	Kraxfil	ФВКН- 0,25-0.2	ФККН- 0,25-0,2
Длина, мм	246	254			250			
Диаметр, мм	70	74			74			
Производитель- ность м3/ч	0,9	1,2	0,48	0,6	0,46	0,42	0,3	
Рабочее давление, МПа	0,08	0,025	0,03	0,01	0,02		0,05	
Размер пор, мкм	0,2; 0,45	0,1; 0,2; 0,45	0,1; 0,2; 0,45	0,2	0,1; 0,2; 0,45	0,1; 0,2; 0,45	0,1; 0,2; 0,45	0,1; 0,2; 0,45
Эффективная площадь фильтро- вания, м2	0,37	0,46	0,47		0,4		0,34	
Материал мембраны	Эфир цел- люлозы	Политет- рафтор- этилен	Нейлон- 66	Политет- рафтор- этилен	Ацетат целлю- лозы	Политет- рафтор- этилен	Лавсан	ПВХ
Отмывка	Стерильно						2 ч нестерильно	
Метод микрофильтрации приобрел большое значе-
ние наряду с такими мембранными процессами как об-
ратный осмос и ультрафильтрация. Микрофильтрация
как эффективный способ удаления дисперсных частиц
уже более тридцати лет успешно применяется в раз-
личных технологиях.
В России установки микрофильтрации разрабаты-
вают и выпускают ПКБ «Пластмаш», НПО «Электро-
ника», ПО «Обь», НПО «Техэнергохимпром», НПО
«НИИхиммаш», НПО «Полимерсинтез», НПО «Био-
маш», ОКБ ТБМ.
15.5.	Мембранное разделение газов
(К). Г. Чесноков)
15.5.1.	Мембраны для разделения газовых смесей.
Транспорт через пористые и непористые мембраны
Мембранное разделение газовых смесей основано
на использовании селективно-проницаемых мембран.
Наименьшей ячейкой мембранного массообменного
устройства является мембранный элемент. Обычно
мембрана представляет собой жесткую перегородку,
разделяющую мембранный элемент на две рабочие зо-
ны. В этих зонах, напорном и дренажном каналах, под-
держиваются различные давления и составы смеси. Из
напорного канала через селективно-проницаемую
мембрану проникают все компоненты смеси, но с раз-
личной скоростью. Тип мембранного элемента опре-
деляется геометрией поверхности мембраны и схемой
организации движения потоков газа. Как и для прове-
дения жидкофазных процессов, для газового разделе-
ния применяются аппараты с плоскими мембранными
элементами, с трубчатыми мембранными элементами,
с рулонными мембранными элементами, а также ап-
параты с полыми волокнами. Схемы организации
движения потоков могут быть прямо- и противоточ-
ными, с перекрестным током, с рециклом разделяемой
смеси и т. п.
В результате того, что различные компоненты про-
никают через мембрану с различной скоростью, смесь,
поступающая в напорный канал, обогащается трудно-
проникающими компонентами и удаляется из него. Из
дренажного канала отводится смесь, обогащенная ком-
понентами, проникающими через мембрану с большей
скоростью. Мембраны для газоразделения могут иметь
однородную структуру, но чаще используются асим-
метричные и композиционные мембраны. Такие мем-
браны имеют тонкий селективный слой и пористую
подложку, причем основное сопротивление массопере-
носу сосредоточено в селективном слое мембраны.
Обычно предполагают, что плотность потока z-го ком-
понента смеси Jt через мембрану линейно зависит от
418
Новый справочник химика и технолога
разности парциальных давлений этого компонента над
и под мембраной:
j =д	(15.5.1.1)
'	'	8
Здесь р\ и р” — парциальные давления компонен-
та вблизи поверхности мембраны в напорном и дре-
нажном каналах соответственно; 5 — толщина селек-
тивного слоя мембраны; Л, — коэффициент про-
ницаемости, численно равный плотности потока
компонента при значении градиента парциального дав-
ления, равном единице. Предполагается, что сопротив-
лением массопереносу в пористой подложке можно
пренебречь.
Разделительную способность мембраны принято ха-
рактеризовать при помощи фактора разделения мем-
браны:
Отношение проницаемостей Л° и Л” чистых газов
а° называется идеальным фактором разделения. Вели-
чины а,у и а° различны.
Все мембраны подразделяются на две группы - с по-
ристой и сплошной матрицей. Мембранные системы с
пористыми мембранами могут быть [1] газодиффузион-
ными и сорбционно-диффузионными, с непористыми
мембранами — сорбционно-диффузионными и реакци-
онно-диффузионными. Системы первого типа характе-
ризуются тем, что взаимодействие молекул газа с мем-
браной заключается только в соударениях молекул с
поверхностью пор. Заметной адсорбции газов на поверх-
ности пор, а тем более капиллярной конденсации не на-
блюдается. Влияние свойств матрицы мембраны на пе-
ренос газов через нее определяется только структурой
пор мембраны. Системы второго типа характеризуются
существенным влиянием поверхностных явлений, в пер-
вую очередь адсорбции, на перенос газов через мембра-
ну. Проникновение газов через непористые сорбционно-
диффузионные полимерные мембраны представляет со-
бой сложный процесс, который можно разбить на не-
сколько стадий [2]:
1)	адсорбцию газа на поверхности мембраны;
2)	растворение газа в полимере;
3)	диффузию газа через мембрану;
4)	выделение газа из раствора на противоположной
стороне мембраны;
5)	десорбцию газа с этой поверхности.
Первую и вторую стадии, а также четвертую и пя-
тую, не всегда можно отчетливо различить. В непорис-
тых реакционно-диффузионных мембранах протекают
химические реакции между компонентами разделяемой
газовой смеси и материалом мембраны. В результате
происходит образование новых веществ, участвующих
в переносе целевого компонента.
Рассмотрим особенности процессов массопереноса в
пористых и непористых мембранах. Существуют как
неорганические пористые мембраны, так и полимерные
пористые мембраны. Матрицы пористых мембран,
применяемых для мембранного разделения газов, име-
ют средние радиусы пор в пределах от ~ 1,5 нм до
200 нм. На процессы переноса компонентов газа в та-
ких мембранах, оказывают влияние структурные харак-
теристики пористой среды. К их числу относится по-
ристость П, т. е. объемная доля пор, суммарная
поверхность всех пор в единице объема пористого тела
Sv, средний диаметр пор d. Большое значение имеет
также распределение пор по размерам и степень изви-
листости каналов.
Если давления в напорном и дренажном каналах,
разделенных пористой мембраной, различны, будет
происходить перенос газа через мембрану. Перенос газа
может осуществляться за счет различных механизмов.
В сравнительно крупных порах, диаметр которых по-
рядка 10 мкм и более, преобладает вязкостный поток.
Поскольку силы инерции в данном случае не играют
никакой роли, силы давления, пропорциональные Ispd1,
должны уравновешиваться силами вязкого трения, про-
порциональными \xwd. Здесь Др — разность давлений в
напорном и дренажном каналах, d — средний диаметр
пор, и' — средняя скорость газа в порах мембраны. По-
этому скорость движения газа через мембрану w будет
Apd2 хх
пропорциональна величине ——, а коэффициент про-
(ц8)
порциональности зависит от пористой структуры мем-
браны. Все компоненты газа переносятся через мем-
брану за счет этого механизма с одинаковой скоростью,
поэтому данный вид переноса не приводит к разделе-
нию газовой смеси. Однако, если средний диаметр пор
в мембране мал и (или) давление газа понижено, сред-
няя длина свободного пробега молекул газа оказывает-
ся сравнимой с диаметром пор или превосходит эту
величину. Тогда значительную роль может играть дру-
гой механизм переноса — так называемая кнудсенов-
ская диффузия [3]. Средняя длина свободного пробега X
представляет собой среднее расстояние, которое прохо-
дит молекула между двумя последовательными столк-
новениями. В газах эта величина уменьшается при уве-
личении давления и увеличивается пропорционально
температуре. Для таких газов, как азот или кислород,
при атмосферном давлении и температуре 20 °C длина
свободного пробега молекулы —100 нм, т. е. может за-
метно превышать диаметр пор микропористой мембра-
ны. Соотношение между длиной свободного пробега и
характерным линейным размером рассматриваемой
системы, в качестве которого в данном случае можно
взять средний диаметр пор, характеризуется числом
Кнудсена Кп = —. Таким образом, указанный меха-
d
низм переноса становится существенным при условии
Кп » 1. Тогда вероятность того, что молекула газа
внутри поры мембраны столкнется с другой молекулой,
Мембранные процессы разделения
419
пренебрежимо мала по сравнению с вероятностью ее
столкновения со стенками поры. Поэтому молекулы
газа, проникающие через мембрану, будут проходить
через пору со своей собственной молекулярной скоро-
стью, т. е. со средней скоростью теплового движения,
которая обратно пропорциональна корню квадратному
из молекулярной массы. Селективность разделения
смеси в мембране будет определяться только диффузи-
онным фактором:
Чч’
где М, и Mj — молекулярные массы компонентов i и j
соответственно. Поэтому при этом обычно не удается
достигнуть высоких степеней разделения. Для получе-
ния более высоких степеней разделения следует ис-
пользовать каскады, состоящие из нескольких связан-
ных между собой мембранных модулей.
В пористых сорбционно-диффузионных мембранах
на поверхности пор мембран возникает адсорбирован-
ный слой. Молекулы в адсорбированном слое могут
обладать подвижностью. В результате будет наблю-
даться перенос компонентов смеси вследствие градиен-
та концентраций в адсорбированном слое, называемый
поверхностной диффузией. В некоторых случаях [3] за
счет поверхностной диффузии может переноситься до
70 % вещества. Влияние поверхностного потока на
процесс разделения обычно противоположно влиянию
кнудсеновской диффузии. При повышенных темпера-
турах поверхностный поток уменьшается, что может
благоприятно сказаться на процессе разделения.
При наличии пор переходного размера различные
механизмы переноса будут наблюдаться одновременно.
Тогда перенос газа через мембрану может происходить
как за счет кнудсеновской диффузии, так и за счет вяз-
костного переноса и обычной диффузии в порах. В ре-
зультате проницаемость мембраны будет увеличивать-
ся, но селективность, наоборот, уменьшаться. Более
высокой селективностью могут обладать непористые
полимерные мембраны.
Рассмотрим механизм переноса газов через непо-
ристые мембраны. Единственным механизмом перено-
са через непористую мембрану является диффузия рас-
творенного вещества в мембране. Молекулы газа,
попадая на поверхность мембраны, сорбируются этой
поверхностью и растворяются. Растворимость газов в
эластомерах очень низка. Обычно для описания раство-
римости в аморфных высокоэластичных материалах
может быть использован закон Генри:
с = Sp.	(15.5.1.2)
Здесь с — концентрация компонента; р — его пар-
циальное давление в газовой фазе; £ — коэффициент
растворимости, который зависит только от температу-
ры. При повышенных давлениях, превосходящих
0,1 МПа (1 атм), для некоторых газов при растворении
их в каучуках могут наблюдаться значительные откло-
нения от этого закона. Закон Генри не может быть ис-
пользован для описания растворимости органических
паров. Этот закон, как правило, не выполняется также
при температурах меньших, чем температура стеклова-
ния. Диффузия газа в полимере описывается первым
законом Фика:
J = -D—.	(15.5.1.3)
dx
Здесь J— поток через мембрану; D — коэффициент
de
диффузии;--------градиент концентрации. Коэффици-
ент
енты диффузии различных газов в полимерах умень-
шаются при увеличении размера молекул. В качестве
примера укажем значения коэффициентов диффузии
гелия при 25 °C в полиэтилметакрилате (4,41 • 10 9 м2/с)
и СО2 (3 • 10 12 м2/с) [3]. Как уже говорилось выше, рас-
творимость газов в полимерах обычно весьма мала.
В этих условиях коэффициент диффузии практически
не зависит от концентрации, а диффузия различных
компонентов газовой смеси протекает независимо. Ко-
эффициенты диффузии сравнительно крупных органи-
ческих молекул, вызывающих набухание полимеров,
могут быть сравнительно велики. С увеличением кон-
центрации в этом случае коэффициенты диффузии
обычно возрастают.
Интегрирование дифференциального уравнения
(15.5.1.3) для плоской мембраны в случае установивше-
гося процесса дает:
8
Здесь с' и с” — концентрации проникающего через
мембрану газа на входе в мембрану и на выходе из нее
(на границах селективного слоя мембраны в случае
асимметричных и композиционных мембран); 8 —
толщина мембраны (толщина селективного слоя). Кон-
центрации можно выразить через парциальные давле-
ния компонента при помощи закона Генри. В результа-
те получим:
Д5(У-ру)	(15.5.1.4)
Таким образом, в рассматриваемом случае прони-
цаемость равна произведению коэффициентов диффу-
зии и растворимости:
A = DS.
Селективность процесса разделения компонентов i и
j смеси в этих условиях определяется идеальным фак-
тором разделения:
A, Dt S,
Коэффициент проницаемости А может быть опре-
делен экспериментальным путем на основе уравнения
420
Новый справочник химика и технолога
(15.5.1.1). В качестве единицы измерения коэффициен-
та проницаемости обычно используют баррер. Один
баррер равен 0,76 • 1 (Г17 м3 (н.у.)/(м2 • с • Па). Стоящий в
числителе м3(н.у.) означает, что количество проникше-
го через мембрану газа выражается в единицах объема,
занимаемого газом при нормальных условиях, т. е. при
температуре 0 °C и давлении 0,1 МПа (760 мм рт. ст.).
Размерность коэффициента проницаемости в системе
СИ моль/(м2 • с • Па), однако такая единица использует-
ся редко. В том случае, если закон Генри (15.5.1.2) не
выполняется, коэффициент проницаемости уже не бу-
дет постоянной величиной, а может зависеть от дви-
жущей силы процесса р' - р”. Однако и в этом случае
коэффициент проницаемости остается удобным пара-
метром для сравнения скорости переноса того или ино-
го компонента газовой смеси в мембранах, изготовлен-
ных из различных материалов. По численным
значениям коэффициентов проницаемости различных
газов можно судить о том, применима ли мембрана из
данного материала для разделения той или иной газо-
вой смеси.
Рассмотрим основные факторы, влияющие на про-
ницаемость. Коэффициенты проницаемости зависят от
того, находится ли полимер в стеклообразном или вы-
сокоэластичном состоянии. Обычно эластомеры обла-
дают более высокими проницаемостями и низкими се-
лективностями. Для стеклообразных полимеров харак-
терны более низкие проницаемости и более высокие
селективности. Проницаемости одного и того же газа в
различных полимерах могут различаться в десятки ты-
сяч раз. В то же время селективность изменяется гораз-
до слабее. Коэффициент проницаемости, как указыва-
лось выше, равен произведению коэффициентов
растворимости и диффузии. Растворимость, как извест-
но, определяется легкостью конденсации. Чем крупнее
молекула, тем выше оказывается и растворимость. Од-
новременно усиливается и температурная зависимость
коэффициента растворимости. Коэффициент диффузии,
наоборот, увеличивается при уменьшении размера мо-
лекул. Например, коэффициент диффузии неона в по-
лиметилметакрилате порядка 1О~10 м2/с, а криптона по-
рядка 1(Г12 м2/с [4]. Величины коэффициента диффузии
для одного и того же газа сильно зависят от природы
полимера и в различных полимерах могут различаться
на четыре порядка. С повышением температуры коэф-
фициенты диффузии увеличиваются. Проницаемость
различных органических паров обычно выше, чем у
газов, что может быть обусловлено более высокой их
растворимостью. Молекулы органических паров оказы-
вают на полимер пластифицирующее действие. По этой
причине коэффициенты диффузии в этом случае могут
существенно зависеть от концентрации. Более подроб-
ные сведения о механизме массопереноса в пористых и
непористых мембранах можно найти в [1, 5].
Разделение некоторых газовых смесей, проницаемо-
сти компонентов которых существенно различаются,
может быть осуществлено при помощи высокопрони-
цаемых мембран. Если же селективность оказывается
недостаточной, для разделения необходимо использо-
вать стеклообразные полимеры с более низкими прони-
цаемостями. Как показывает уравнение (15.5.1.4), ско-
рость переноса газа через мембрану обратно пропор-
циональна толщине мембраны. Поэтому для увели-
чения скорости процесса следует уменьшить эффектив-
ную толщину мембраны. Указанная причина обуслов-
ливает наибольшую применимость для разделения
газов асимметричных и композиционных мембран.
Плотный слой мембран этих типов должен быть совер-
шенно бездефектным. В противном случае может су-
щественно понизиться селективность. Обычно его тол-
щина находится в пределах от 0,1 до нескольких
микрометров. Пористая подложка мембраны должна
обеспечивать механическую поддержку плотного слоя
и в то же время иметь развитую сеть открытых пор,
чтобы сопротивление переносу массы в этой подложке
было минимальным.
15.5.2.	Приближенный метод расчета мембранного
модуля для разделения газов
Рассмотрим бинарную газовую смесь, состоящую из
двух компонентов i и j, которые проникают через мем-
брану под действием разности давлений р' -р". Здесь
р' — давление газа в напорном канале, р" — в дренаж-
ном канале. Движущую силу процесса разделения
можно создать либо путем сжатия исходной газовой
смеси при помощи компрессора, либо поддерживая
низкое давление со стороны пермеата при помощи ва-
куум-насоса (см. рис. 15.5.2.1).
Рис. 15.5.2.1. Схема процесса разделения газовой смеси
Рассчитать поверхность мембраны, необходимую
для разделения смеси, можно при помощи простых
уравнений.
При расчетах обычно предполагают, что основное
сопротивление массопереносу сосредоточено в мем-
бране (в селективном слое мембраны в случае асиммет-
ричных или композиционных мембран). Иными слова-
ми, градиент концентрации компонента в газовой фазе
как со стороны высокого давления, так и со стороны
низкого пренебрежимо мал по сравнению с градиентом
концентрации в мембране. Это объясняется тем, что ко-
эффициенты диффузии проникающих компонентов в
газовой фазе на несколько порядков больше, чем коэффи-
циенты диффузии в мембране. Градиент концентрации в
пористой подложке асимметричной мембраны также
мал. Кроме того, предполагается, что коэффициенты
Мембранные процессы разделения
421
проницаемости каждого из компонентов не зависят от
давления и концентрации. Иными словами, каждый из
, компонентов диффундирует через мембрану независи-
мо от другого под действием своего собственного гра-
диента концентраций. Как указывалось в 15.5.1, такое
допущение является вполне оправданным для газов,
т. к. растворимость газов в полимерах обычно очень
мала (<0,2 об. %). Будем считать также, что градиентом
давлений газа как в напорном, так и в дренажном кана-
лах можно пренебречь. Примем, что компонент i явля-
ется более проницаемым, чем компонент j.
Задача о расчете процесса газоразделения может
формулироваться по-разному. Полагаем, что состав га-
зовой смеси, подаваемой в мембранный модуль, извес-
тен. Обозначим мольную долю легко проникающего
через мембрану компонента в этой смеси через xf. Кроме
того, известен один из расходов, например расход ретен-
тата qn и состав одного из продуктов (например, ретен-
тата). Мольную долю компонента i в ретентате обозна-
чим через хг. Давления в напорном и дренажном каналах
также будем считать известными. При расчете необхо-
димо располагать некоторыми характеристиками мем-
браны. Известны также коэффициент проницаемости
легко проникающего компонента А„ фактор разделения
а,у и толщина активного слоя мембраны 5. В результате
расчета необходимо определить неизвестные расходы
исходной смеси и пермеата, состав пермеата и необхо-
димую для осуществления процесса площадь поверхно-
сти мембраны.
Важной характеристикой процесса мембранного
разделения является доля потока исходной смеси, про-
шедшего через мембрану:
0=^.
Ъ
Здесь qfwqp — мольные расходы исходной смеси и
пермеата. Эту величину называют обычно коэффициен-
том деления потока исходной смеси. Коэффициент
деления потока изменяется от 0 до 1 и определяет эко-
номичность процесса. При проектировании промыш-
ленных мембранных процессов, как правило, стремятся
обеспечить по возможности большие значения этой
величины. С увеличением 0 степень обогащения потока
легкопроникающим компонентом снижается в резуль-
тате уменьшения движущей силы процесса, т. е. увели-
чения в потоке до мембраны концентрации компонента,
проникающего через мембрану с меньшей скоростью.
Степень извлечения целевого компонента для бинарной
смеси определяется как отношение количества этого
компонента, покидающего за единицу времени мем-
бранный модуль с потоком пермеата, и количества
компонента, поступающего в модуль за единицу време-
ни с исходной смесью:
Здесь ур — мольная доля компонента i в пермеате.
Обозначим через х и у концентрации (мольные до-
ли) компонента i в напорном и дренажном каналах со-
ответственно. Эти концентрации изменяются по длине
канала. Тогда уравнения, описывающие перенос ком-
понентов через поверхность мембраны, можно записать
так:
А; (р'х- р”у\
Jj=	—Л2Э.	(15.5.2.1)
о
1	8
К этим уравнениям необходимо добавить уравнения
материального баланса мембранного модуля:
qf = qP+qr',
qfxf=qpyp+qrxr.
Предположим, что расход исходной газовой смеси,
подаваемой на разделение, существенно превышает
расход пермеата. В этом случае изменением состава
смеси в напорном канале можно пренебречь, т. е. счи-
тать, что составы исходной смеси хг и ретентата хг при-
мерно одинаковы и равны х. Мольная доля компонента
/ в дренажном канале у в этом случае не изменяется по
длине канала и равна ур. Количество компонента i, про-
никшего через мембрану, можно представить в виде:
(15.5.2.2)
Здесь S' — величина поверхности мембраны. Коли-
чество компонентаj, проникшего через мембрану, равно:
QJ=SJJ=qp(l-y).
Следовательно, концентрации х и у связаны между
собой при помощи соотношения:
а(х-уу)
-У (1 - X) - у(1 - у)
Здесь а = —1----фактор разделения; у = — — от-
Р
ношение давлений в дренажном и напорном каналах.
Уравнение (15.5.2.3) представляет собой квадратное
уравнение относительно у, решение которого имеет
вид:
1 (а~1)(у + х) + 1
2 (а - 1)у
xf'
(15.5.2.4)
422
Новый справочник химика и технолога
Рис. 15.5.2.2. Зависимость состава пермеата от фактора
разделения при х — 0,21 и различных значениях у:
7 — 0; 2 — 0,1; 3 —0,2; 4 — 0,5
Из двух решений квадратного уравнения физиче-
ский смысл имеет то решение, которое соответствует
знаку «минус» перед квадратным корнем. Это выраже-
ние довольно громоздко, но из него можно сделать
важный вывод. Согласно (15.5.2.4), состав пермеата
зависит от отношения давлений по разные стороны от
мембраны, а не от их разности.
На рис. 15.5.2.2 изображены зависимости состава пер-
меата у от фактора разделения а при различных значениях
у и фиксированном значении х, построенные при помощи
формулы (15.5.2.4). Из такого рода зависимостей можно
определить, каким должен быть фактор разделения мем-
браны для того, чтобы можно было получить пермеат за-
данного состава при одноступенчатом разделении смеси,
если отношение давлений задано. Это же соотношение
может служить для нахождения значения у, необходимо-
го для получения пермеата данного состава, если фактор
разделения известен. Формулы (15.5.2.3) и (15.5.2.4) су-
щественно упрощаются, если у = 0:
У х
= а--------;
1-у	1-х
_ ах
? 1 + (а-1)х
Последнее соотношение весьма полезно. Оно позволя-
ет определить, каким должно быть максимальное обога-
щение газа легкопроникающим компонентом при исполь-
зовании мембраны с заданным фактором разделения.
Составы исходной смеси и ретентата различаются.
По этой причине вместо состава исходной смеси в
уравнении (15.5.2.4) для приближенных расчетов пред-
лагается [6] использовать среднее логарифмическое
значение концентрации в напорном канале:
xf -хг
х =	; .	(15.5.2.5)
(xf )
In
<xr J
Подставляя это значение в уравнение (15.5.2.4), опре-
деляем состав пермеата. Затем из уравнений матери-
ального баланса находим расходы исходной смеси, по-
даваемой на разделение, и пермеата:
Xf-Xr
Необходимая для разделения смеси поверхность
мембраны может быть затем рассчитана при помощи
уравнений (15.5.2.1), (15.5.2.2):
д . УЧГ&
Л, (р'х-р'у)
В этом соотношении значение х вычисляется по
формуле (15.5.2.5).
Изложенная здесь методика является сугубо при-
ближенной и может быть использована только для ори-
ентировочных инженерных расчетов. Если концентра-
ции исходной смеси и ретентата существенно разли-
чаются, погрешность расчета может быть слишком
большой. В этом случае в [6] предлагается условно раз-
бить мембранный модуль на элементы, в каждом из
которых концентрация в напорном канале изменяется
не более чем в два раза. Расчет производится последо-
вательно для всех элементов. Если заданным расходом
является расход ретентата, расчет следует начинать
с последнего элемента.
15.5.3.	Одноступенчатые и многоступенчатые
мембранные газоразделительные установки
Разделение газовых смесей в одноступенчатых мем-
бранных установках применяется в тех случаях, когда
мембрана обладает очень высокой селективностью по
отношению к извлекаемому компоненту. Одноступен-
чатая установка может включать один или несколько
мембранных модулей, соединенных параллельно, по-
следовательно или комбинированно.
При параллельном соединении в каждый из мем-
бранных модулей подается примерно одинаковое коли-
чество исходной смеси одного и того же состава. Полу-
чаемые в каждом из модулей потоки ретентата и
пермеата отводятся в общие коллекторы (рис. 15.5.3.1).
Достоинством такой схемы является возможность от-
ключения части модулей при уменьшении расхода ис-
ходной смеси, что позволяет сохранить неизменными
концентрации получаемых продуктов. Такие установки
легко масштабировать, т. е. переносить результаты по-
лупромышленных испытаний на крупномасштабные
промышленные установки. Основной недостаток этой
схемы — необходимость тщательного контроля над
равномерным распределением исходной смеси на мо-
дули. Применение данной схемы наиболее целесооб-
разно [6] в случае сравнительно небольших значений
Мембранные процессы разделения
423
коэффициента деления потока и использования мем-
бран, обладающих большими проницаемостями и вы-
сокой селективностью.
Ретентат
Пермеат
Рис. 15.5.3.1. Схема одноступенчатой установки
с параллельным расположением мембранных модулей
При последовательном соединении мембранных мо-
дулей (рис. 15.5.3.2) расходы газа в напорных каналах
отдельных модулей уменьшаются по направлению
движения газа. Для того чтобы обеспечить одинаковую
скорость газа в напорных каналах всех модулей, необ-
ходимо устанавливать модули с уменьшающимися по
ходу движения газа размерами. В установках этого типа
возможно получение пермеатов различного состава.
В принципе они могут использоваться для разделения
многокомпонентных газовых смесей. Пермеат первых
по ходу движения газа модулей будет обогащен компо-
нентами, имеющим наибольшую проницаемость, пер-
меат последних модулей — компонентами с промежу-
точными значениями проницаемостей, ретентат —
компонентами с наименьшей проницаемостью. Недо-
статком рассматриваемой схемы является сравнительно
большое гидравлическое сопротивление.
Пермеат
Рис. 15.5.3.2. Схема одноступенчатой установки
с последовательным расположением мембранных модулей
В многомодульной установке с рециркуляцией
(рис. 15.5.3.3) может быть получена высокая степень
разделения компонентов смеси. По этой схеме пермеат
каждого из модулей, кроме первого, сжимается ком-
прессором и смешивается с газовой смесью, поступаю-
щей на предыдущий по ходу движения газа модуль
(т. е. с ретентатом из модуля, ему предшествующего,
или с исходной смесью для первого модуля). Конечны-
ми продуктами являются пермеат первого модуля и
ретентат последнего. При использовании такой схемы
увеличиваются капитальные и эксплуатационные за-
траты на проведение процесса.
Пермеат
Рис. 15.5.3.3. Схема одноступенчатой установки
с рециркуляцией
Из числа одноступенчатых установок в промышлен-
ной практике наиболее часто применяются [6] установки
с комбинированным (параллельно-последовательным)
расположением мембранных модулей. Схема такой
установки показана на рис. 15.5.3.4. В этом случае со-
четается возможность работы установки при изменяю-
щейся нагрузке по исходной газовой смеси с возможно-
стью разделения многокомпонентных смесей.
Пермеат
Ретентат
Рис. 15.5.3.4. Схема одноступенчатой установки
с комбинированным параллельно-последовательным
расположением мембранных модулей
Чем больше поверхность мембран в одном модуле
и, соответственно, чем меньше модулей объединено в
одну установку, тем меньшими будут габаритные раз-
меры и стоимость всей установки и более простой и
надежной ее эксплуатация. В то же время применение
большого числа модулей одинакового типоразмера
обеспечивает большую гибкость в работе установки.
В одноступенчатых установках не всегда возможно
получить изменение состава смеси от исходного до
требуемого. В этих случаях применяются многоступен-
чатые (или каскадные) установки. Мембраны с боль-
шими значениями фактора разделения, как правило,
имеют низкие коэффициенты проницаемости. Поэтому
может оказаться экономически более выгодным ис-
пользовать каскады на основе модулей с высокопроиз-
водительными, но менее селективными мембранами.
Каскадные схемы можно подразделить на два основных
типа. Первый тип (так называемые простые каскады)
характеризуется тем, что поток проходит поочередно
через все ступени без рециркуляции промежуточных
потоков. В каскадах второго типа (каскады с рециклом)
применяется рециркуляция промежуточных потоков.
424
Новый справочник химика и технолога
Рис. 15.5.3.5. Схема одноходового простого каскада
Основные схемы простых каскадов, одноходового и
конического, изображены на рис. 15.5.3.5, 15.5.3.6.
Здесь на разделение в каждую ступень подается перме-
ат предыдущей ступени. От ступени к ступени умень-
шается расход пермеата. Поэтому от ступени к ступени
уменьшаются и размеры мембранных модулей, или,
при коническом расположении однотипных мембран-
ных модулей, их число в одной ступени. В простых
каскадах неизвлеченное вещество обогащает сбросные
потоки. Это очень невыгодно, особенно если исходная
смесь является дорогой. На каждую следующую сту-
пень поток газа должен подаваться под давлением.
Рис. 15.5.3.6. Схема конического простого каскада
С целью увеличения степени разделения использу-
ют каскады с рециркуляцией частично обедненных це-
левым компонентом потоков. Пронумеруем мембран-
ные модули, как показано на рис. 15.5.3.7. Ретентат,
покидающий ступень с номером z (кроме i- 1), посту-
пает на ступень с номером (z- 1). Предварительно он
смешивается с пермеатом, покидающим ступень с но-
мером (z - 2) при z > 3, предварительно сжатым до нуж-
ного давления в компрессоре. Ступень, на которую
Исчерпывающая часть
Укрепляющая часть
Исходная смесь
Рис. 15.5.3.7. Схема каскада с рециркуляцией
Мембранные процессы разделения
425
подается исходная смесь, делит всю установку на две
части: укрепляющую и исчерпывающую. В укрепляю-
щей части происходит обогащение потока газа легко
проникающим через мембрану компонентом. В исчер-
пывающей части происходит обогащение газовой смеси
трудно проникающим через мембрану компонентом.
В том случае, если целевым компонентом является лег-
копроникающий компонент, каскад может состоять
только из укрепляющей части. Если же из исходной
смеси необходимо выделить труднопроникающий ком-
понент, укрепляющая часть может отсутствовать.
Наибольший практический интерес представляют
так называемые идеальные каскады [1]. В идеальном
каскаде все потоки на входе в любую промежуточную
ступень имеют один и тот же состав. При разделении
многокомпонентных смесей невозможно добиться ра-
венства концентраций всех компонентов в потоках,
подаваемых в какую-либо промежуточную ступень.
В этом случае идеальным называют каскад, в котором в
смешиваемых потоках совпадают концентрации только
одного целевого компонента.
Возможность обогащения пермеата легко прони-
кающим компонентом в одноступенчатой установке
ограничена селективностью мембраны и отношением
давлений в напорном и дренажном каналах. Для более
полного разделения газовых смесей приходится исполь-
зовать установки с промежуточным компримированием
и рециркуляцией части потоков. Это отрицательно ска-
зывается на технико-экономических показателях процес-
сов мембранного газоразделения. Кроме каскадных уста-
новок для обеспечения более полного разделения могут
быть использованы мембранные колонны непрерывно-
го действия. Как отмечается в [1], термин «мембранный
аппарат колонного типа» не следует понимать букваль-
но. Мембранная колонна может включать в себя один
или несколько последовательно соединенных мембран-
ных модулей. Мембранная колонна (рис. 15.5.3.8) состо-
ит из укрепляющей и исчерпывающей частей, разде-
ленных между собой точкой подачи питания, и ком-
прессора. При движении газовой смеси сверху вниз в
канале высокого давления происходит ее обеднение
легко проникающим через мембрану компонентом.
В канале низкого давления газ движется противотоком
по отношению к разделяемой смеси и обогащается лег-
ко проникающим через мембрану компонентом. На
выходе из укрепляющей части колонны получается
пермеат, представляющий собой практически чистый
легкопроникающий компонент. Часть этого потока воз-
вращается в колонну в виде газовой флегмы после сжа-
тия в компрессоре. Оставшаяся часть отводится в каче-
стве конечного продукта разделения.
С увеличением требуемой степени разделения резко
увеличивается высота мембранной колонны, т. е. тре-
буемая площадь мембран, а также флегмовое число и
связанные с этим затраты энергии на компрессор. Здесь
по аналогии с процессом ректификации флегмовым чис-
лом называют отношение расходов флегмы и дистиллята
(той части газа, которая отводится в качестве конечного
продукта разделения из верхней части колонны). Чтобы
устранить указанный недостаток, можно направить газо-
вую флегму (или ее часть) после компрессора в напорное
пространство дополнительного мембранного модуля
(ДММ), как показано на рис. 15.5.3.9. Ретентат из ДММ
направляется в верхнюю часть мембранной колонны в
канал высокого давления. Пермеат из ДММ отводится в
качестве конечного продукта разделения. В результате
необходимая концентрация в этом конечном продукте
достигается при меньшей концентрации легкопрони-
кающего компонента в верхней части укреплющей ко-
лонны. Уменьшается общая площадь мембран в уста-
новке и затраты энергии на циркуляцию газовой флегмы.
Мембранная «колонна», изображенная на рис. 15.5.3.9,
состоит из нескольких последовательно соединенных
между собой стандартных модулей. Это позволяет регу-
лировать производительность установки по разделяемой
газовой смеси и степень разделения.
Рис. 15.5.3.8. Схема мембранной колонны
непрерывного действия
426
Новый справочник химика и технолога
Компрессор
Рис. 15.5.3.9. Мембранная колонна
с дополнительным мембранным модулем
Общие принципы организации процесса мембран-
ного разделения многокомпонентных смесей такие же,
как и для ректификации многокомпонентных смесей.
Количество колонн должно быть на единицу меньше
числа компонентов смеси. Схема мембранной установ-
ки для разделения трехкомпонентной смеси показана на
рис. 15.5.3.10.
Здесь компонент А имеет наибольшее значение ко-
эффициента проницаемости, компонент В — промежу-
точное значение этого коэффициента, а компонент С —
наименьшее. Исходная смесь под давлением подается в
среднюю часть первой колонны. Нижний продукт этой
колонны подается на разделение во вторую колонну, а
верхний продукт представляет собой компонент с наи-
большей проницаемостью. Верхний продукт второй
колонны является компонентом с промежуточным зна-
чением проницаемости, а нижний — компонент с наи-
меньшей проницаемостью.
Рис. 15.5.3.10. Схема мембранной установки
для разделения трехкомпонентной газовой смеси
15.5.4.	Практическое применение мембранного
разделения газовых смесей
Мембраны, используемые для газоразделения, долж-
ны обладать высокой проницаемостью и обеспечивать
относительно высокую селективность. Однако мембра-
ны с большими значениями коэффициентов проницае-
мости, как правило, имеют более низкие селективности.
Газоразделительные мембраны можно подразделить на
мембраны с высокими проницаемостями и мембраны
с низкими проницаемостями.
Мембраны с высокими проницаемостями можно ис-
пользовать в тех случаях, когда не требуется высокая
селективность. В качестве примера можно указать про-
цесс получения обогащенного кислородом воздуха для
медицинских целей или получение стерильного воздуха
для аэробных процессов ферментации [4]. Мембраны с
высокой проницаемостью могут использоваться также
для отделения органических паров от неконденсирую-
щихся газов, таких как азот.
Когда требуется обеспечить высокую селектив-
ность, должны использоваться материалы с низкими
проницаемостями на основе стеклообразных полиме-
ров. Тогда требуется найти разумный баланс между
проницаемостью и селективностью. Примерами про-
цессов такого типа являются процессы разделения ди-
оксида углерода и метана, выделение водорода из отхо-
дящих газов синтеза аммиака и целый ряд других
процессов. Рассмотрим наиболее важные области при-
менения процессов мембранного газоразделения.
Мембранные процессы разделения
427
1.	Разделение воздуха. Традиционно кислород и азот
получают либо криогенным способом (низкотемпера-
турная ректификация воздуха), либо адсорбционным.
Недостатками этих методов являются сложность и гро-
моздкость аппаратуры, необходимость применения низ-
ких температур при использовании криогенного метода
или необходимость регенерации адсорбента при исполь-
зовании адсорбционного метода и др. Мембранные уста-
новки для разделения воздуха весьма перспективны.
Мембранное разделение воздуха имеет ряд особенно-
стей. Близкие свойства кислорода и азота затрудняют их
разделение. Как видно из табл. 15.5.4.1, фактор разделе-
ния полимерных мембран, нашедших промышленное
применение, находится в интервале от 2 до 6.
Таблица 15.5.4.1
Характеристики полимерных мембран для разделения воздуха [1]
Материал мембран, фирма	Тип мембран	Толщина селективного слоя, мкм	е-ю9, м3/(м2 • с • Па)		Фактор разделения 0о2 а =—- <2n2
			о2	n2	
Полидиметилсилоксан (ПДМС)	Плоская	10	0,370	0,175	2,1
Полисилоксанарилат, «Силар»		2	0,900	0,450	2,0
Полисилоксанкарбонат, «Дже- нерал Электрик»		0,1	1,322	0,661	2,0
Полифениленоксид, «Дженерал Электрик»		0,005	2,530	0,527	4,8
	Полое волокно	0,050	0,253	0,053	
Поливинилтриметилсилан (ПВТМС)		0,2	1,476	0,410	3,6
Ацетат целлюлозы, ПСН + ПОС,*		0,1	0,200	0,040	5,0
«Монсанто»			0,229	0,052	4,5
Поли-4-метил-пентен-1		15	0,0164	0,004	4,1
Ацетат целлюлозы, «Дюпон»		9	0,0090	0,0018	5,0
Полиэфирамид + ПДМС		—	0,0096	<0,0015	>6,4
* ПСН + ПОС — пористый полисульфон с нанесенным на него полиорганосилоксаном.
Такие значения фактора разделения не позволяют
получать при одноступенчатом разделении смеси, со-
держащие более 55 об. % кислорода или более 95 об. %
азота. Воздух представляет собой единственный вид
природного сырья, которое имеется в неограниченном
количестве. Затраты на проведение процесса разделе-
ния определяются главным образом энергозатратами на
сжатие исходной смеси, а степень извлечения компо-
нента не является в данном случае ключевым парамет-
ром. Коэффициент деления потока может быть меньше
0,1, поэтому в промышленной практике получила рас-
пространение вакуумная схема обогащения воздуха
кислородом. Исходная газовая смесь подается в мем-
бранный разделитель при помощи воздуходувки под
давлением, близким к атмосферному. Пермеат откачи-
вается вакуум-насосом. Такая схема разделения приме-
няется для мембранных аппаратов с низким гидравли-
ческим сопротивлением (на основе плоских мембран).
Обычная компрессионная схема для мембранных аппа-
ратов на основе полых волокон также имеет особен-
ность. Воздух на разделение подается внутрь волокон, а
не в «межтрубное» пространство [1]. Этот вариант схе-
мы обычно применяют для получения азота.
Мембранное разделение воздуха может осуществ-
ляться как с целью получения потока, обогащенного
азотом, так и с целью получения потока, обогащенного
кислородом. Газообразный азот, получаемый при по-
мощи мембранных методов разделения, находит при-
менение в металлургии в процессах термообработки
металлов [7], обогащенный азотом воздух используется
как инертный газ для хранения топлив в резервуарах, в
качестве инертной атмосферы для хранения продуктов
и для других целей. Главное применение обогащенного
кислородом воздуха заключается в его использовании
для интенсификации процессов горения. Использование
дешевого обогащенного кислородом воздуха в промыш-
ленных печах и горелках позволяет добиться экономии
природного газа, повысить температуру пламени и
уменьшить выбросы дымовых газов [7]. Обогащенный
при помощи мембранных методов кислородом воздух
применяется также в медицине и биотехнологии.
2.	Выделение водорода. Во многих производствах
водород используется не полностью. Некоторая часть
водорода либо теряется, либо используется как низкока-
лорийное топливо. Мембранные методы применяются
для выделения водорода из циркуляционных газов в
производстве аммиака, а также для выделения водорода
из продувочных и сбросных газов циклических процес-
сов нефтепереработки и нефтехимического синтеза (гид-
роочистки, гидрирования углеводородов, каталитического
428
Новый справочник химика и технолога
и гидрокрекинга, синтеза высших спиртов и т. д.). Пер-
воначально для выделения водорода предлагали ис-
пользовать металлические мембраны на основе сплавов
палладия. Процесс осуществляется при температурах от
673 до 900 К в одну или две ступени. При помощи ме-
таллических мембран можно получить водород, прак-
тически не содержащий примесей. Однако в промыш-
ленности металлические мембраны на основе палладия
и его сплавов используются редко. Это обусловлено
высокой стоимостью мембран, необратимым «отравле-
нием» палладия, а также необходимостью проводить
процесс разделения при высоких температурах. Для
выделения водорода нашли применение более дешевые
полимерные мембраны. Характеристики полимерных
мембран, применяемых для выделения водорода, пред-
ставлены в табл. 15.5.4.2.
Таблица 15.5.4.2
Характеристики полимерных мембран для выделения водорода [1]
Полимер*	Тип мембраны**	Толщина селективно- го слоя, мкм	А • 1015, моль-м/(м2 • с • Па)				Фактор разделения		
			Q • 109, м3/(м2 • с • Па)						
			н2	n2	СН4	СО	h2/n2	Н2/СН4	н2/со
Ацетат целлюлозы, «Гасеп»	А	ОД	11,0 2,5	0,17 0,04	0,18 0,04	0,27 0,06	64,7	61,0	41,0
ПМД, «Дюпон»	Б	20	78,6 0,09	3,2 0,0036	0,66 0,0007	—	24,6	119,6	—
78 % ПТЭФ + 22 % ПМД, «Дюпон»	Б	20	15,5 0,02	0,36 0,0004	0,86 0,001	—	43,0	18,0	—
Поливинилтриметил- силан (ПВТМС)	А	0,2	78,6 8,8	3,7 0,41	5,7 0,64	6,2 0,7	21,2	13,8	12,6
Полидиметил- силоксан (ПДМС)	А	10	179 0,4	78,0 0,17	119,3 0,27	93,5 0,21	2,3	1,5	1,9
Полисилоксанари- лат, «Силар»	А	2	176 1,96	39,8 0,45	123,9 1,39	44,2 0,5	4,4	1,4	4,0
Полисилоксанкар- бонат, «Карбосил»	А	0,2	115 12,9	48,7 5,4	188,0 21,1	62,0 6,9	2,4	—	1,9
Поли-4-метил- пентен-1	Б	15	33,5 0,05	3,36 0,004	4,36 0,0065	—	10,0	7,7	—
Поли(2,6-диметил- 1,4-фениленоксид)	В	—	35,1	—	1,03	1,06	—	34,0	22,0
Полиимид, «Дю- пон»	В	—	6,7	—	—	0,09	—	—	74,0
Полиимид, «Убэ косая»	В	—	Ц1	—	—	0,009	—	—	121
Полисульфон, «Юнион Карбайд»	В	—	4,37	—	0,084	0,41	—	52,0	40,0
Ацетат целлюлозы, «Дюпон»	Б	9	44,7-89,4 0,112-0,224	0,73 0,0018	0,58 0,0014	0,73 0,0018	61,2- 122,4	77,1- 154,0	61,2- 122,4
пен + ПОС, «Монсато»	Б	—	Д65	0,052	0,018	0,021	12,4	36,9	32,0
Фторопласт-42	Б	9	0,62 0,0018	0,042 0,0011	—	—	14,9	—	—
Мембранные процессы разделения
429
Окончание табл. 15.5.4.2
Полимер*	Тип мембраны**	Толщина селективно- го слоя, мкм	А • 1015, моль*м/(м2 • с • Па)				Фактор разделения		
			Q  1()9. м3/(м2 • с • Па)						
			Н2	n2	СН4	СО	h2/n2	Н2/СН4	н2/со
Ацетат целлюлозы	А	—		—	-	—	47,5- 51,7	43,8- 77,5	—
			0,57-0,62	0,012	0,008-0,013				
НМД — полиперфтор-2-метил-1,3-диоксалан; ПТФЭ — политетрафторэтилен; ПСН + ПОС — пористый полисульфон
с нанесенным полиорганосилоксаном; фторопласт-42 — сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом.
* А, Б, В — соответственно асимметричная или композиционная плоская мембрана; полые волокна, в том числе асиммет-
ричные и композиционные; сплошная пленка.
Продувочные газы таких циклических процессов,
как синтез аммиака и переработка нефти, обычно име-
ют высокое (до 5,0-10,0 Мпа) давление. Поэтому гид-
равлическое сопротивление мембранного аппарата не
играет существенной роли. Выбор типа аппарата опре-
деляется таким фактором, как плотность упаковки мем-
бран (суммарная поверхность мембран в единице объе-
ма). Наибольшее распространение в установках
извлечения водорода нашли мембранные модули на
основе полых волокон. В промышленных установках
должна быть предусмотрена стадия подготовки газа
перед подачей в мембранные аппараты. Это обусловле-
но тем, что продувочные газы содержат жидкость в
дисперсном состоянии. Температура газа должна на 10-
11 °C превышать точку росы обедненного водородом
газового потока. В противном случае возможна конден-
сация части углеводородов на поверхности мембран.
Предел увеличения температуры определяется ухудше-
нием механических свойств мембран, а также умень-
шением их селективности.
3.	Очистка газов от диоксида углерода и серово-
дорода. Применению мембранных методов разделения
газовых смесей для очистки природного и нефтяного
(попутного) газов способствует ряд факторов. Во-
первых, исходный газ обычно находится под повышен-
ным давлением и нет необходимости использовать
компрессоры. Во-вторых, пермеат может быть исполь-
зован непосредственно на месторождении, например
для увеличения нефтеотдачи пластов и отработанных
скважин. В-третьих, использование мембранных мето-
дов позволяет получить осушенный и очищенный до
необходимой степени газ. Характеристики мембран,
применяемых для очистки газов от диоксида углерода и
сероводорода, можно найти в монографии [1]. При раз-
работке проекта мембранной установки необходимо
предусмотреть предварительную очистку и осушку га-
зов перед подачей непосредственно в мембранную уста-
новку. В установках очистки природного и нефтяного
газов наибольшее применение получили мембранные
аппараты на основе рулонных элементов.
Предполагается, что значительная часть топливного
газа в недалеком будущем будет производиться ана-
эробным разложением канализационных стоков, остат-
ков сельскохозяйственной продукции и т. д. Очистка
биогаза от диоксида углерода и сероводорода и его
осушка могут производиться с помощью мембранных
методов.
4.	Разделение изотопов и радиоактивных газов.
Мембранное разделение изотопов урана с получением
обогащенного гексафторидом урана (235UF6) потока
применяется в промышленном масштабе уже более пя-
тидесяти лет. Молекулярные массы изотопов гексафто-
рида урана очень близки, следовательно, величина иде-
ального фактора разделения, равного корню квадрат-
ному из отношения молекулярных масс, почти равна
единице (1,008). Поэтому для получения обогащенного
урана-235 необходимо использовать многоступенчатые
каскадные установки, включающие несколько тысяч
ячеек на основе микропористых керамических (или
металлокерамических асимметричных) трубчатых мем-
бранных элементов. Мембранный метод используется
также для выделения радиоактивных изотопов благо-
родных газов (изотопов криптона и ксенона). Примене-
нию мембранного метода способствуют относительно
небольшие объемы перерабатываемых газов, надеж-
ность работы установки, возможность полной автома-
тизации процесса, простота аппаратурного оформления
процесса, отсутствие отходов производства.
5.	Извлечение гелия из природного и нефтяного
газов. Гелий в промышленном масштабе получают из
природного и нефтяного газов. Концентрация гелия в
этих газах очень мала, поэтому применение традицион-
но используемых для этой цели криогенных методов
малоэффективно. Использование мембранных методов
для получения гелиевого концентрата может сущест-
венно улучшить экономику процесса. Из-за малой кон-
центрации гелия в природном газе площадь мембран в
промышленных установках очень велика. Газ подают
на разделение при высоких давлениях (до 10 МПа).
Наибольшее применение получили мембранные модули
на основе рулонных элементов и элементов на основе
полых волокон.
6.	Концентрирование диоксида серы из газов. Во
многих производствах образуются технологические и
отходящие газы с небольшим (0,5-2,0 об. %) содержани-
ем диоксида серы. Эти газы недопустимо выбрасывать
430
Новый справочник химика и технолога
в атмосферу как из экологических соображений, так и в
связи с необходимостью извлечения серы. Концентри-
рование диоксида серы можно осуществлять при по-
мощи мембранных методов. Мембраны, применяемые
для этой цели, должны обладать не только высокой
проницаемостью по диоксиду серы и высокой селек-
тивностью, но и химической и механической стойко-
стью материала мембраны в агрессивной среде. При
проведении процесса целесообразно применять вакуум-
ную схему, т. е. создавать разрежение в дренажном ка-
нале при помощи вакуум-насоса.
15.6.	Испарение через мембрану и мембранная
дистилляция
(Ю.Г. Чесноков)
15.6.1.	Испарение через мембрану чистых
жидкостей и смесей жидкостей. Мембраны,
используемые для осуществления процесса
испарения через мембрану
Испарение через мембрану (иногда этот процесс на-
зывают первапорацией) представляет собой процесс
мембранного разделения жидкостей, при котором ис-
ходная жидкая смесь приводится в контакт с одной
стороной селективно проницаемой непористой мем-
браны, а проникшие через мембрану вещества удаля-
ются в виде пара с другой стороны мембраны. Движу-
щей силой процесса переноса компонента i через
мембрану является градиент химического потенциала ц,
этого компонента в направлении, перпендикулярном к
поверхности мембраны. В случае испарения через мем-
брану для градиента химического потенциала можно
записать следующее выражение:
d\jLt _ d^RTXna^
dx dx
Здесь x — координата, отсчитываемая в направле-
нии, перпендикулярном к поверхности мембраны; at —
термодинамическая активность компонента z; R — уни-
версальная газовая постоянная; Т — абсолютная темпе-
ратура; pt — равновесное парциальное давление компо-
нента i над жидкой смесью; Р, — давление
насыщенного пара чистого компонента при температу-
ре Т. Следовательно, движущая сила процесса появля-
ется при наличии градиента активности компонента и
(или) градиента температуры. На практике движущей
силой, как правило, является градиент активности.
Низкое парциальное давление паров достигается либо
путем создания разрежения при помощи вакуум-насоса,
либо применением газа-носителя (рис. 15.6.1.1). Парци-
альное давление со стороны пермеата должно быть су-
щественно меньше давления насыщенного пара. Процесс
испарения через мембрану в отличие от большинства
других мембранных процессов требует испарения части
исходной жидкой смеси. По этой причине наиболее
целесообразно использовать данный процесс для выде-
ления из жидких смесей компонентов, содержащихся в
небольших количествах. Продуктом может являться
как пермеат, так и ретентат.
Рис. 15.6.1.1. Схема процесса первапорации при вакуумировании (а) и при продувке инертным газом (б)
Мембранные процессы разделения
431
Механизмом переноса веществ через непористые
полимерные мембраны в процессах испарения через
мембрану так же, как и в процессах газоразделения,
является сорбционно-диффузионный механизм. Пере-
нос через мембрану осуществляется в три стадии: рас-
творение проникающих через мембрану веществ со
стороны жидкости в полимерном материале; диффузия
этих веществ через мембрану; их испарение с другой
стороны мембраны. Селективность процесса определя-
ется селективной сорбцией и (или) селективной диффу-
зией. В отличие от газоразделения сильное сродство
компонентов жидкой смеси к полимерному материалу
мембраны вызывает повышенную растворимость жид-
кости в полимере. В процессе первапорации происхо-
дит значительное анизотропное набухание материала
мембраны. Со стороны паровой фазы мембрана остает-
ся практически сухой, а со стороны жидкости устанав-
ливается равновесное состояние и степень набухания
велика. Перенос компонентов смеси через неравномер-
но набухшую мембрану определяется величинами ло-
кальных коэффициентов диффузии компонентов, зави-
сящими от их концентраций. В результате профиль
концентрации каждого из компонентов в направлении,
перпендикулярном к поверхности мембраны, оказыва-
ется существенно нелинейным. Тогда и коэффициент
проницаемости не будет постоянной величиной, а будет
существенно зависеть от состава смеси. Например [4],
если для разделения системы этанол—вода в качестве
полимера использовать поливиниловый спирт, то при
низких концентрациях спирта мембрана сильно набуха-
ет и селективность равна нулю. При низких концентра-
циях воды поливиниловый спирт имеет высокую селек-
тивность по отношению к воде и достаточно большую
проницаемость.
Рассмотрим перенос чистых жидкостей в процессах
испарения через мембрану. Поток вещества J связан
с градиентом концентрации по закону Фика:
Если коэффициент диффузии D не зависит от кон-
центрации, а растворимость вещества в полимере под-
чиняется закону Генри:
с = Sp,
то, как и в случае газоразделения при помощи мембран,
коэффициент проницаемости равен произведению ко-
эффициентов диффузии и растворимости. При испаре-
нии через мембрану коэффициент диффузии сущест-
венно зависит от концентрации, и закон Генри не
выполняется. Зависимость коэффициентов диффузии от
концентрации обычно описывается с помощью эмпи-
рических уравнений:
D(c) = Doexp(aC)	(15.6.1.1)
или
D(c) = A(l+flA
где параметры Dq, а и п зависят от природы системы
пенетрант—полимер и от температуры. Величина а
отражает влияние пластификации полимера на процесс
диффузии. В качестве примера укажем значения пара-
метров уравнения (15.6.1.1) для системы вода—ацетат
целлюлозы при 35 °C [5]: Do = 9,2 • ПГ8 см2/с, а = 17,4.
Здесь концентрация воды в полимере представляется
как отношение массы воды к массе сухой мембраны.
Если процесс переноса является установившимся
(«7= const), то, подставляя выражение для коэффициен-
та диффузии (15.6.1.1) в закон Фика и интегрируя по-
лученное уравнение для плоской мембраны, получаем:
J =	[ехр(ас!) - ехр(ас2)].
ао
Здесь Ci и с2 — концентрации пенетранта в полиме-
ре со стороны жидкости и со стороны пара соответст-
венно. Это выражение показывает, что поток вещества
через мембрану будет тем больше, чем больше величи-
на Ci, т. е. чем выше растворимость компонента в мате-
риале мембраны. Профиль концентрации в рассматри-
ваемом случае имеет вид:
ехр(ас() -
Измерения показывают [8], что экспериментально
полученный профиль концентрации в мембране при
первапорации хорошо согласуется с данным выражением.
Величина гидростатического давления со стороны
жидкости слабо влияет на скорость проницания, т. к.
растворимость жидкости в полимере мало чувствительна
к давлению. Давление со стороны паровой фазы опре-
деляет движущую силу процесса испарения через мем-
брану. При увеличении давления поток вещества
уменьшается. При увеличении температуры наблюда-
ется увеличение величины Do-
Перенос через мембрану смесей компонентов в про-
цессе первапорации в отличие от газоразделения харак-
теризуется заметным взаимным влиянием каждого из
компонентов на перенос другого компонента. Для опи-
сания переноса в процессах испарения через мембрану
предложены различные молекулярные модели. Наибо-
лее известной является модель Раутенбаха — Албрехта.
Согласно этой модели, в каждой точке внутри мембра-
ны коэффициенты диффузии D, и D, проникающих че-
рез мембрану компонентов i и j определяются локаль-
ными значениями концентраций этих компонентов. Для
описания зависимости коэффициентов диффузии от
концентраций используются линейные соотношения:
£>,=£>°(4А + 4Л);
D^D^c^A^).
432
Новый справочник химика и технолога
Здесь и — коэффициенты диффузии компо-
нентов i и j в материале мембраны при бесконечном
разбавлении (т. е. в том случае, когда концентрации ct и
Cj близки к нулю). Коэффициенты А характеризуют
пластифицирующее действие каждого проникающего
компонента, в результате которого ускоряется диффу-
зия либо самого компонента (коэффициенты А„ и Ajj),
либо диффузия другого проникающего компонента (ко-
эффициенты Ау и Aj,). Эти коэффициенты могут быть
найдены лишь на основании экспериментов по испаре-
нию через мембрану данной бинарной смеси. Линейные
зависимости не всегда адекватно описывают зависи-
мость коэффициентов диффузии от концентраций. Неко-
торыми авторами предлагалась шестипараметрическая
экспоненциальная модель зависимости коэффициентов
диффузии от концентраций:
Dt = Д° ехр(Д. с, + Д,с7),
Dj:=DjgxP(Amcj+Aj'C^-
Ссылки на оригинальные работы можно найти в [9].
Недостатком этих моделей является то обстоятельство,
что они пригодны только для расчета изотермического
процесса испарения через мембрану. Однако испарение
проникших через мембрану компонентов со стороны
паровой фазы приводит к охлаждению этой стороны
мембраны. В результате в мембране возникает градиент
температуры. В зависимости от условий протекания
процесса, таких как скорость переноса компонентов
через мембрану, состав исходной смеси, значения
скрытых теплот испарения и теплоемкостей компонен-
тов смеси, перепад температур может достигать не-
скольких градусов.
Селективность процесса разделения бинарной жид-
кой смеси, состоящей из компонентов i и j, при помощи
процесса испарения через мембрану можно охарактери-
зовать либо фактором разделения а,7, либо фактором
обогащения 0:
Здесь < и с” — концентрации компонентов в пер-
меате, с' и с' — их концентрации в исходной смеси,
компонент i является более легко проникающим через
мембрану компонентом. Так как растворимость компо-
нентов в материале мембраны и их коэффициенты
диффузии зависят от концентраций компонентов, пото-
ки каждого из компонентов через мембрану, а также
селективность процесса разделения будут, как уже ука-
зывалось выше, зависеть от состава питающей смеси.
Селективность проницаемости определяется селектив-
ностью растворимости и селективностью диффузии.
Как правило, наблюдается уменьшение количества ве-
щества, переносимого через мембрану за единицу вре-
мени, и одновременное увеличение селективности при
обеднении исходной смеси компонентом, скорость пе-
реноса которого через мембрану выше. Однако иногда
наблюдается и уменьшение селективности. Для тех
систем бинарная жидкая смесь—мембрана, где прева-
лирует диффузионный механизм разделения, наблюда-
ется обратная зависимость селективности разделения и
потока через мембрану. Это означает, что изменения
структуры мембраны, приводящие к увеличению ее
селективности, сопровождаются уменьшением скоро-
сти переноса через мембрану. Когда превалирует сорб-
ционный механизм разделения, как правило, происхо-
дит одновременное увеличение и селективности, и
производительности. Как и при переносе через мембра-
ну чистой жидкости, давление со стороны жидкости
оказывает малое влияние на процесс разделения. По-
вышение давления со стороны паровой фазы обычно
(хотя и не всегда) приводит к уменьшению селективно-
сти. При увеличении температуры поток вещества че-
рез мембрану быстро увеличивается. Это имеет большое
практическое значение, поскольку часто селективность
процесса с ростом температуры уменьшается весьма
слабо. Путем испарения через мембрану могут эффек-
тивно разделяться азеотропные жидкие смеси, прояв-
ляющие положительные отклонения от закона Рауля
(смеси, у которых зависимость температуры кипения от
состава в азеотропной точке имеет минимум). В случае
отрицательных гомоазеотропов взаимодействие компо-
нентов способствует их одновременному неселектив-
ному переносу.
Мембраны, применяемые для процесса первапора-
ции, представляют собой асимметричные или компози-
ционные мембраны. Как и в случае мембран для газо-
разделения, пористая подложка должна иметь открытую
пористую структуру для уменьшения сопротивления
переносу пара и предотвращения капиллярной конден-
сации. Существенное требование, предъявляемое к пер-
вапорационным мембранам, — это устойчивость мате-
риалов мембраны к компонентам разделяемой смеси
при повышенных температурах. Сравнительно высокие
температуры жидкой смеси необходимы для поддержа-
ния достаточно большой движущей силы процесса ис-
парения через мембрану, которой является разность
парциальных давлений паров компонентов разделяемой
смеси по разные стороны от мембраны. Выбор поли-
мерного материала в значительной мере зависит от то-
го, для решения какой задачи предназначена мембрана.
В отличие от газоразделения, при испарении через
мембрану эластомеры в результате сильного набухания
могут обладать не большими проницаемостями, чем
стеклообразные полимеры. К полимеру предъявляются
два противоречивых требования. С одной стороны,
мембрана не должна набухать слишком сильно во из-
бежание существенного уменьшения селективности.
С другой стороны, при низкой растворимости выделяе-
мого компонента в полимере и недостаточном набуха-
нии слишком низким оказывается поток вещества через
мембрану. Полимеры, имеющие аморфную структуру
(стеклообразные полимеры или каучуки), могут оказаться
Мембранные процессы разделения
433
предпочтительными. Сшитые или кристаллические по-
лимеры необходимо использовать в тех случаях, когда
полимерный материал интенсивно набухает, а скорость
переноса вещества через мембрану из полимера доста-
точно высокая.
Для выделения воды из органических растворителей
и их смесей может применяться [9] композиционная
мембрана, выпускаемая фирмой «GFT». Эта мембрана
состоит из трех слоев различных полимеров. Верхний
плотный непористый слой толщиной 0,5 мкм состоит
из частично сшитого ПВС (поливинилового спирта).
Средний слой толщиной 100 мкм представляет собой
ультрафильтр из ПАН (полиакрилонитрила), имеющий
асимметричную пористую структуру. Нижний слой
толщиной 100 мкм из полиэфирного нетканого фильтра
обеспечивает дополнительную механическую проч-
ность. Как указывается в [9], эта мембрана позволяет
осуществлять обезвоживание этанола при одноступен-
чатом процессе с 94 до 99,8 об. % этанола при темпера-
турах 95-100 °C. Данная мембрана сочетает высокую
селективность с высокой проницаемостью при хорошей
химической и механической стабильности в условиях
повышенных (около 100 °C) температур. Водоселектив-
ные мембраны на основе термопластичного и (или) хи-
мически сшитого ПВС, нанесенного на ультрафильтр из
ПАН, выпускает фирма «CM-Celfamembrantrenntechnik
AG». Новым типом гидрофильных мембран являются
композиционные мембраны, полученные путем осажде-
ния на пористые подложки плазменно полимеризован-
ных полимерных покрытий. Эти мембраны обладают
очень высокой химической стойкостью, высокими се-
лективностью и производительностью. Для выделения
органических веществ из водных сред хорошие резуль-
таты дают композиционные мембраны с разделитель-
ным слоем на основе сшитого полидиметилсилоксана.
15.6.2.	Расчет процесса испарения через мембрану
Характерные значения потока вещества при прове-
дении процесса испарения через мембрану обычно не
превосходят 2 кг/(м2 • ч). Тогда нормальная к поверхно-
сти мембраны составляющая скорости жидкости вблизи
поверхности не будет превосходить 6 • КГ7 м/с. Это
примерно на порядок величины меньше, чем значения,
характерные для процесса обратного осмоса. Поэтому
обычно считают, что влиянием концентрационной по-
ляризации на процесс массопередачи при испарении
через мембрану можно пренебречь. Однако, как указы-
вается в [8, 9], во многих практически важных случаях
разделения жидких смесей путем испарения через мем-
брану концентрационная поляризация может оказывать
существенное влияние на поток вещества через мем-
брану. Для предотвращения вредного влияния концен-
трационной поляризации толщина канала для подачи
жидкости при использовании плоскорамных или спи-
ральных модулей, или радиус полых волокон при ис-
пользовании половолоконных модулей не должны пре-
вышать 0,2-0,5 мм.
Другая важная особенность, которую необходимо
учитывать при проектировании установок для проведе-
ния процесса испарения через мембрану, заключается в
том, что для данного процесса наблюдается перепад
температур по разные стороны от мембраны. Перепад
температур возникает в результате того, что тепло рас-
ходуется для испарения части жидкости, подаваемой на
разделение. Как указывается в [8], при удалении воды
путем испарения через мембрану из ацетата целлюлозы
перепад температур может достигать 12 К. Если процесс
осуществляется без подвода тепла извне, то температура
жидкости будет существенно понижаться. Изменение
температуры жидкости вдоль поверхности мембраны в
свою очередь приводит к уменьшению движущей силы
процесса. Для того чтобы уменьшить вредное влияние
понижения температуры жидкости на протекание про-
цесса, можно использовать расположенные последова-
тельно короткие мембранные модули с промежуточным
подогревом жидкости в теплообменниках.
Для расчета мембранного модуля необходимо рас-
полагать эмпирической информацией. В отличие от
процессов газоразделения коэффициенты проницаемо-
сти существенно зависят от состава смеси, и расчет не
может основываться на данных по проницаемости чис-
тых жидкостей. В мембранном модуле со стороны паро-
вой фазы создается вакуум, и движение пара направлено
в основном в нормальном к поверхности направлении.
Поэтому мембранный модуль для проведения процесса
испарения через мембрану работает по схеме поперечно-
го тока. Будем считать, что известны зависимости потока
вещества через поверхность мембраны J и отношения
концентраций в паре и в жидкости (фактор обогащения)
Р от концентрации жидкости. Введем следующие обо-
значения. Расход исходной смеси обозначим через qy,
расходы пермеата и ретентата через qp и qr соответст-
венно, концентрации легко проникающего через мем-
брану компонента в исходной смеси, пермеате и ретен-
тате обозначим через Ху, ур и хг соответственно.
Переменные вдоль поверхности мембраны: расход
жидкости, концентрации компонента в жидкой и паро-
вой фазах обозначим через q, х и у. Будем считать, что
известными величинами являются расход исходной сме-
си и ее состав и концентрация ретентата. Предположим,
что жидкость перемещается вдоль поверхности мембра-
ны в режиме идеального вытеснения. Тогда уравнение
материального баланса в дифференциальной форме
можно записать так:
d(qx) =ydq.
Если для интервала концентраций от хг до Ху величи-
ны р = — и J можно считать постоянными, то уравне-
X
ние материального баланса можно записать в форме:
ч	(15.6.2.1)
9 *(0-1)
434
Новый справочник химика и технолога
и проинтегрировать с начальным условием:
q = qf при х = хГ
В результате получается следующее соотношение,
из которого может быть найден расход ретентата:
Затем величины qp и ур могут быть найдены из урав-
нений материального баланса модуля:
qfxf =qrxr+qpyp.
Необходимая для разделения смеси поверхность
мембраны рассчитывается при помощи соотношения:
Величины р и J зависят от концентрации, поэтому
уравнение (15.6.2.1) необходимо интегрировать чис-
ленно совместно с уравнением:
т
dS
Вместо последнего уравнения удобнее использовать
вытекающее из него соотношение:
dS _ q
dx	х(Р -1) J
В том случае, когда вдоль поверхности мембраны
температура жидкости существенно понижается, необ-
ходимо к рассмотренным выше дифференциальным
уравнениям добавить уравнение, описывающее изме-
нение температуры жидкости.
15.6.3.	Практическое применение процесса
испарения через мембрану
Испарение через мембрану применяется главным об-
разом для отделения в качестве пермеата малых коли-
честв одного из компонентов жидкой смеси. При исполь-
зовании высокоселективных мембран на проведение
процесса расходуется только энергия, равная теплоте
испарения почти чистого пермеата. В отличие от обыч-
ной ректификации, данный метод применим для разде-
ления азеотропных смесей, смесей изомеров, а также
близкокипящих или термически неустойчивых веществ.
Многие органические растворители образуют азеотроп-
ные смеси с водой, причем в азеотропной точке концен-
трация воды часто бывает небольшой. Например, азео-
тропная смесь этанола с водой имеет концентрацию
спирта 96,6 масс. %. Процесс испарения через мембрану
может эффективно использоваться для дегидратации
таких смесей.
Наиболее важное применение процесс испарения
через мембрану находит в химической промышленно-
сти. Однако данный метод используется также в нефте-
химической, биохимической и других отраслях про-
мышленности, включая пищевую и фармацевтическую
промышленность, где испарение через мембрану ис-
пользуется для концентрирования чувствительных к
нагреванию продуктов. Задачи, которые решаются
с помощью испарения через мембрану, можно разде-
лить на три группы: выделение малых количеств воды
из органических растворителей и их смесей (дегидрата-
ция); выделение малых количеств органических компо-
нентов из водных сред; разделение смесей органиче-
ских жидкостей. В настоящее время процесс испарения
через мембрану используют главным образом для де-
гидратации, например для удаления воды из смесей с
этанолом, 2-пропанолом, этилацетатом и с другими
органическими жидкостями. Как указывается в [9],
кроме дегидратации бинарных азеотропных смесей,
применение рассматриваемого метода особенно целе-
сообразно для дегидратации смесей растворителей, со-
держащих одновременно низко- и высококипящие по
отношению к воде компоненты. Разделение таких сме-
сей ректификацией практически невозможно в основ-
ном по той причине, что эти растворители образуют с
водой индивидуальные азеотропные смеси. С экономи-
ческой точки зрения наиболее выгодно использование
многоцелевых первапорационных установок, когда
требуется периодическая дегидратация различных ор-
ганических растворителей или их смесей. Выделение
малых количеств органических веществ из водных сред
с помощью испарения через мембрану применяют для
удаления спирта из ферментационной среды, для уда-
ления летучих органических загрязнений (например,
ароматических соединений и хлорпроизводных углево-
дородов) из сточных вод. Первапорационное разделе-
ние неводных смесей используется для разделения по-
лярных и неполярных жидкостей (спиртов и аромати-
ческих соединений, спиртов и алифатических соедине-
ний); смесей ароматических и алифатических жидкостей
(например, циклогексан—бензол); смесей насыщенных и
ненасыщенных углеводородов (бутан—бутен); смесей
изомеров.
Наиболее важным в практическом отношении про-
цессом испарения через мембрану является дегидрата-
ция этанолом. Исходное сырье содержит обычно от 5
до 10 % спирта. Для получения спирта может быть ис-
пользован процесс ректификации. Однако при концен-
трации спирта 95,6 масс. % образуется азеотропная
смесь, и получить спирт с меньшим содержанием воды
при помощи обычного процесса ректификации невоз-
можно. Для удаления воды из азеотропной смеси с эта-
нолом обычно применяется процесс азеотропной ректи-
фикации. В качестве разделяющего агента используется
либо бензол, либо циклогексан. Однако расход энергии
Мембранные процессы разделения
435
на проведение данного процесса очень велик. По этой
причине были предприняты попытки разработки дру-
гих процессов дегидратации этанола. Процесс обратно-
го осмоса для решения этой задачи не может быть ис-
пользован, т. к. осмотическое давление этанола очень
быстро увеличивается при росте его концентрации.
В качестве альтернативы процессу азеотропной ректи-
фикации может использоваться процесс испарения через
мембрану. При сравнительно небольших концентрациях
этанола (до 85 масс. %) применять для разделения про-
цесс испарения через мембрану нецелесообразно с эко-
номической точки зрения, поэтому для получения спирта
с малым содержанием воды (концентрация спирта пре-
вышает 99 масс. %) применяется гибридный процесс
ректификации и испарения через мембрану. Принципи-
альная схема процесса представлена на рис. 15.6.3.1.
Сырье
Рис. 15.6.3.1. Схема гибридного процесса ректификации
и испарения через мембрану, применяемого для дегидратации этанола
Так как при проведении процесса испарения через
мембрану на испарение жидкости расходуется тепло,
температура жидкости в мембранном аппарате понижа-
ется. В результате по направлению движения жидкости
уменьшаются движущая сила процесса, поток вещества
через мембрану и селективность процесса. Чтобы
уменьшить вредное влияние понижения температуры,
используют много сравнительно небольших модулей,
причем перед подачей жидкости в следующий модуль ее
подогревают до нужной температуры. Следует отметить,
что процесс целесообразно проводить при повышенных
температурах для увеличения скорости переноса веще-
ства через мембрану. Конденсацию пара с низкой кон-
центрацией спирта, покидающего мембранные модули,
можно тогда проводить при комнатной температуре и
использовать холодную воду в качестве охлаждающего
агента. Другие схемы процесса дегидратации этанола с
помощью испарения через мембрану и другие примеры
промышленного использования процесса испарения че-
рез мембрану можно найти в [10,11].
15.6.4.	Мембранная дистилляция
Процесс мембранной дистилляции является одним
из термомембранных процессов, протекающих под дей-
ствием градиента температуры. При осуществлении
процесса мембранной дистилляции две жидкости или
два раствора разделены микропористой мембраной и
поддерживаются при различных температурах. Жидко-
сти не должны смачивать стенки пор мембраны, а раз-
ность давлений по разные стороны от мембраны долж-
на быть ниже капиллярного давления. При таких
условиях жидкость не будет заполнять поры мембраны,
и через мембрану может проходить только пар, кото-
рый испаряется со стороны жидкости с более высокой
температурой, где давление пара более высокое, и кон-
денсируется со стороны жидкости с более низкой тем-
пературой. Транспорт вещества через мембрану осуще-
ствляется в три стадии: испарение жидкости со стороны
с более высокой температурой, перенос пара через по-
ры мембраны и конденсация паров со стороны с более
436
Новый справочник химика и технолога
низкой температурой. Таким образом, мембрана в про-
цессе разделения непосредственно не участвует, и ее
роль сводится к роли барьера между двумя жидкостя-
ми. Селективность процесса определяется условиями
равновесия в системе жидкость—пар. Если все компо-
ненты жидкой смеси являются летучими, через мем-
брану с наибольшей скоростью будет проникать тот
компонент, парциальное давление которого в паровой
фазе выше. Если одна из жидкостей представляет собой
водный раствор соли, то через микропористую гидро-
фобную мембрану будет проникать только водяной пар,
и таким путем можно получить очень чистую воду.
Мембраны, применяемые для процесса мембранной
дистилляции, не должны смачиваться жидкостью. Оце-
нить смачивающую способность жидкости можно по
величине контактного угла 01, который жидкая капля
образует с твердым материалом (см. рис. 15.6.4.1).
Рис. 15.6.4.1. Контактный угол жидкой капли
и поверхности твердого материала
При проникновении жидкости в цилиндрический
капилляр радиуса R образуется жидкий мениск, имею-
щий форму сферического сегмента и вогнутый в сторо-
ну жидкости, если жидкость смачивает стенки капилля-
ра (0 < 90°), и в сторону пара в противном случае.
В соответствии с формулой Лапласа, давление по раз-
ные стороны от поверхности мениска будет различать-
ся на величину:
* 2о л
Др =----cos0.
R
Здесь о — коэффициент поверхностного натяжения
на границе раздела жидкость—пар. Таким образом, при
смачивании (0 < 90°) жидкость самопроизвольно за-
полняет поры мембраны (под действием капиллярных
сил). Если 0 > 90°, то Др > 0 и жидкость будет прони-
кать в мембрану только при наличии разности давлений
по разные стороны от мембраны, превышающей вели-
чину Др. Этот перепад давлений зависит от трех факто-
ров: размера пор, поверхностного натяжения и величины
контактного угла. Как правило, смачивание наблюдается
в том случае, когда полимер имеет высокие значения
поверхностной энергии, поэтому во избежание проник-
новения жидкости через мембрану необходимо исполь-
зовать микропористые мембраны из материалов с низ-
кой поверхностной энергией. Распределение пор по
размерам должно быть достаточно узким. Для практи-
1 Этот угол получил название «краевой угол смачивания».
ческой реализации процесса мембранной дистилляции
применяются микрофильтрационные мембраны из по-
литетрафторэтилена, полипропилена или поливинили-
денфторида. Поток вещества через мембрану зависит от
ее пористости. Но увеличение пористости обычно со-
провождается увеличением размера пор. Мембрана
должна иметь высокую пористость (70-80 %) с разме-
ром пор порядка 0,2-1,0 мкм. Мембрана должна обла-
дать достаточной механической прочностью и иметь
возможно меньшую толщину.
Поток вещества через мембрану при проведении
процесса мембранной дистилляции описывается при
помощи следующего феноменологического уравнения:
Jt = Bbpt.
Здесь коэффициент пропорциональности В характе-
ризует такие свойства мембраны, как природа материа-
ла, структура пор, пористость, распределение пор по
размерам, толщина мембраны. Разность парциальных
давлений Др зависит только от разности температур по
разные стороны от мембраны. В свою очередь, разность
температур определяется гидродинамическими усло-
виями осуществления процесса (т. е. скоростью жидко-
сти с двух сторон от мембраны) и конструкцией моду-
лей. От них будет зависеть так называемая темпера-
турная поляризация, которая приводит к уменьшению
движущей силы процесса. При проведении процесса
мембранной дистилляции вещество переносится через
мембрану в виде пара. Теплота, необходимая для паро-
образования, подводится к поверхности мембраны из
объема жидкости. В результате температура будет по-
нижаться по направлению к мембране. Разность темпе-
ратур жидкости вдали от поверхности мембраны и
вблизи ее поверхности называется температурной по-
ляризацией. Аналогичным образом со стороны более
холодной жидкости температура будет понижаться в
направлении от поверхности мембраны в сторону жид-
кости (рис. 15.6.4.2). Наличие температурной поляриза-
ции приводит к уменьшению перепада температур на
мембране, т. е. уменьшает движущую силу процесса.
Мембрана
Рис. 15.6.4.2. Температурная поляризация
при мембранной дистилляции
Мембранные процессы разделения
437
Введем следующие обозначения. Удельный поток
тепла через любую поверхность, параллельную мем-
бране, в стационарных условиях будет одинаков. Обо-
значим эту величину через q. Коэффициенты теплоот-
дачи для более нагретой и менее нагретой жидкостей
обозначим через оц и а2 соответственно. Аналогичным
образом температуры двух жидкостей вдали от поверх-
ности мембраны и у поверхности обозначим через t2,
tm\, tm2- Коэффициент теплопроводности мембраны обо-
значим через X, ее толщину через 8, а удельную теплоту
парообразования переносимого через мембрану веще-
ства обозначим через г. Поток тепла от более нагретой
жидкости к поверхности мембраны можно вычислить
с помощью уравнения теплоотдачи:
q ~ «1(6 — ^i).
Через мембрану тепло переносится как за счет теп-
лопроводности, так и в виде скрытой теплоты парооб-
разования проникающих через мембрану паров:
Я =	— ^«2) + •
о
Уравнение теплоотдачи от поверхности мембраны
к более холодной жидкости выглядит так:
Я ~ «2(612 ~ 6)«
Из этих соотношений вытекает следующее выраже-
ние для расчета перепада температур через мембрану:
т (1 И
A -L -Jr —Ч------
1а, а, I
t —t =------------—1 —
‘ml ‘m2	. / ,	, \
Полученная формула показывает, что температур-
ная поляризация возрастает при увеличении потока
вещества через мембрану, т. е. при росте движущей
силы процесса и при увеличении коэффициента тепло-
проводности мембраны. Эффективный коэффициент
теплопроводности мембраны зависит от коэффициента
теплопроводности полимера, из которого изготовлена
мембрана, пористости мембраны и коэффициента теп-
лопроводности пара, заполняющего поры мембраны.
Увеличение коэффициентов теплоотдачи приводит к сни-
жению температурной поляризации.
Процесс мембранной дистилляции применяют в ос-
новном к водным растворам, содержащим растворен-
ные неорганические вещества. Поверхностное натяже-
ние таких растворов сравнительно велико, поэтому
перепад давлений, при котором жидкость будет прони-
кать через мембрану, сравнительно велик. Так, напри-
мер, поверхностное натяжение чистой воды при темпе-
ратуре 20 °C равно 72,8 н/м. Целевым продуктом при
проведении процесса мембранной дистилляции может
быть как пермеат, так и ретентат, чаще пермеат. С по-
мощью процесса мембранной дистилляции получают
особо чистую воду для полупроводниковой промыш-
ленности, бойлерную питающую воду для энергетиче-
ских установок, опресненную морскую воду [4]. При
увеличении концентрации солей в исходном растворе
поток вещества через мембрану несколько уменьшается
из-за понижения давления пара. Качество же пермеата
практически не зависит от концентрации соли в исход-
ном растворе.
Другое применение рассматриваемого процесса —
концентрирование растворов. Процесс может приме-
няться при обработке сточных вод, для концентрирова-
ния водных растворов солей, щелочей и кислот до вы-
соких концентраций, для концентрирования водных
растворов с очень высоким осмотическим давлением.
Этот метод может использоваться для разделения вод-
ных растворов с низкими концентрациями летучих
компонентов, например, смесей вода—этиловый спирт
или вода—трихлорэтилен.
В аппарате для проведения процесса мембранной
дистилляции температуры жидких сред изменяются.
Температура более нагретой жидкости понижается, а
более холодной увеличивается. Для того, чтобы под-
держивать постоянную разность температур с двух сто-
рон мембраны, процесс проводят в противоточном ре-
жиме. Тепловую энергию, которую получает пермеат,
можно частично регенерировать, как показано на
рис. 15.6.4.3. Пермеат подается в теплообменник, в ко-
тором нагревается подаваемое в мембранный аппарат
сырье.
Рис. 15.6.4.3. Схема получения дистиллированной воды
с помощью мембранной дистилляции
с рекуперацией теплоты
438
Новый справочник химика и технолога
Литература
1.	Aptel Р., Ndel J. Pervaporation // Synthetic mem-
branes: science, engineering and applications / Ed. by
P.M. Bungay, H.K. Lonsdale and M.N. de Pinho.
Dordrecht: D. Reidel Publishing company, 1986.
P. 403-436.
2.	Волков В.В. Разделение жидкостей испарением
через полимерные мембраны // Изв. АН. Сер. хим.
1994. №2. С. 208-219.
3.	Дытнерский Ю.И. и др. Разделение жидких смесей
испарением через мембрану и мембранной дистил-
ляцией / Ю.И. Дытнерский, И.Р. Быков, А.А. Ако-
бян, В.Т. Смекалов, Б.Р. Цоколаев. М.: НИИТЭхим,
1989. 47 с.
4.	Matsuura Т. Synthetic membranes and membrane
separation process. CRC Press, Boca Raton, 1994.
467 p.
15.7. Диализ и электродиализ
(Ю.Г. Чесноков)
15.7.1. Диализ
Диализ представляет собой мембранный процесс, с
помощью которого различные растворенные вещества,
имеющие разные молекулярные массы, могут быть раз-
делены за счет диффузии через полупроницаемую мем-
брану. Схема мембранного модуля, работающего в ре-
жиме противотока, представлена на рис. 15.7.1.1.
С одной стороны от мембраны движется исходный рас-
твор, из которого удаляются некоторые компоненты.
Раствор, в который переносятся некоторые компоненты
исходного раствора, называется диализатом. Движущей
силой процесса диализа является градиент концентра-
ции. При наличии градиента концентрации растворен-
ное вещество диффундирует из исходного раствора
через мембрану в диализат. Разделение растворенных
веществ достигается за счет того, что скорости их пере-
носа через мембрану различаются.
р егентат
исходная смесь
Рис. 15.7.1.1. Принципиальная схема процесса диализа
пермеат
вакуум-насос
Так как процесс диализа протекает под действием
градиента концентрации, для получения больших пото-
ков вещества через мембрану необходимо, чтобы тол-
щина мембраны была мала, а разность концентраций
переносимого через мембрану компонента по разные
стороны от мембраны — наоборот, велика. При прове-
дении процесса диализа используют непористые мем-
браны. Для того чтобы скорость диффузии вещества
в мембране была достаточно велика, необходимо ис-
пользовать мембраны, которые могут сильно набухать.
Известно, что в результате набухания мембраны коэф-
фициент диффузии низкомолекулярного вещества в
мембране может увеличиться на несколько порядков
величины. Селективность разделения достигается в
основном за счет различия молекулярных масс компо-
нентов раствора. Коэффициенты диффузии веществ
уменьшаются при увеличении молекулярной массы.
Поэтому процесс диализа может использоваться для
отделения веществ от коллоидов с малой молекулярной
массой. Примером может служить процесс выделения
каустической соды из коллоидного водного раствора
гемицеллюлозы в производстве вискозы [5].
Процесс диализа не нашел такого широкого про-
мышленного применения, как процессы ультрафильт-
рации, обратного осмоса или электродиализа. При осу-
ществлении перечисленных процессов обычно могут
быть получены бблыпие потоки вещества, чем при диа-
лизе, благодаря тому, что они протекают под действием
приложенной извне движущей силы (градиент давления
или градиент электрического потенциала). Так как
стоимость мембран дает сравнительно большой вклад в
суммарные затраты на проведение процесса разделе-
ния, предпочтительно иметь сравнительно большие
потоки вещества, хотя энергетические затраты при этом
оказываются более высокими. Тем не менее, диализ
оказывается конкурентоспособным процессом при раз-
делении веществ, нестойких к действию внешнего дав-
ления или электрического поля. Эффективным процес-
сом является процесс отделения ионов от других
растворенных веществ с помощью диализа.
Поток растворенного вещества через мембрану в про-
цессе диализа описывается при помощи уравнения:
Т DK,
J ~ ~ (ci сг)’
о
где D — коэффициент диффузии; К — коэффициент
распределения, т. е. отношение концентраций вещества
в мембране и в жидкости; 8 — толщина мембраны; с} и
C2 — концентрации вещества по разные стороны от
мембраны. В противоположную сторону будет перено-
ситься растворитель, поток которого будет пропорцио-
нален разности осмотических давлений по разные сто-
роны от мембраны.
Диализ используют главным образом для разделе-
ния компонентов с различными молекулярными масса-
ми. Обычно процесс диализа применяется для водных
растворов. В этом случае используют гидрофильные
полимерные мембраны. Материалы, из которых изго-
тавливают такие мембраны, представляют собой про-
дукты переработки целлюлозы (целлофан, купрофан,
ацетат целлюлозы), поливиниловый спирт, полиакри-
ловую кислоту, полиметилметакрилат, сополимер эти-
лена с винилацетатом, поликарбонаты.
Наиболее важным применением процесса диализа
является гемодиализ [12]. В этом случае мембраны
Мембранные процессы разделения
439
используются для удаления из крови людей, страдаю-
щих почечной недостаточностью, токсических низко-
молекулярных веществ: мочевины, креатина, фосфатов
и мочевой кислоты. Процесс диализа применяется так-
же для удаления спирта из пива.
75.7.2. Электродиализ
Электродиализ представляет собой процесс мем-
бранного разделения, в котором ионы растворенного
вещества переносятся через мембрану под действием
электрического поля. Таким образом, движущей силой
этого процесса является градиент электрического по-
тенциала. Под действием электрического поля положи-
тельно заряженные ионы (катионы) перемещаются по
направлению к отрицательному электроду (катоду).
Отрицательные ионы (анионы) движутся по направле-
нию к положительно заряженному электроду (аноду).
Электрическое поле не оказывает влияния на незаря-
женные молекулы. При использовании проницаемых
для ионов неселективных мембран можно разделять
электролиты и неэлектролиты. Когда применяются
мембраны, более проницаемые для катионов или, на-
оборот, для анионов, с помощью электродиализа можно
повысить или понизить концентрацию раствора элек-
тролита [13]. С этой целью используют ионообменные
мембраны: анионообменные и катионообменные. Мат-
рица анионообменной мембраны содержит фиксиро-
ванные катионные группы. Заряд фиксированных ка-
тионов нейтрализован зарядом подвижных анионов,
находящихся в порах мембраны. Анионы раствора
электролита могут внедряться в матрицу мембраны и
замещать первоначально присутствующие в ней анио-
ны. Проникновению в мембрану катионов препятству-
ют силы отталкивания их фиксированными в матрице
мембраны катионами. Аналогичным образом действу-
ют и катионообменные мембраны, содержащие фикси-
рованные анионные группы. В многокамерном элек-
тродиализаторе чередуется большое число (обычно
несколько сотен) катионообменных и анионообменных
мембран, расположенных между двумя электродами
(рис. 15.7.2.2). Электрический ток переносит катионы
из исходного раствора в поток концентрата через ка-
тионообменную мембрану, расположенную со стороны
катода. Катионы задерживаются в этом потоке анионо-
обменной мембраной со стороны катода. Направление
движения анионов является противоположным. Они
переносятся в поток концентрата через анионообмен-
ную мембрану. Со стороны анода анионы задержива-
ются в потоке концентрата катионообменной мембра-
ной. Таким образом, общий результат процесса
заключается в увеличении концентрации ионов в чере-
дующихся камерах при одновременном уменьшении их
концентрации в других камерах. На электродах проте-
кает процесс электролиза. В многокамерном аппарате
неизбежные непроизводительные затраты электроэнер-
гии, обусловленные этим процессом, распределяются
на большое число камер. Поэтому в расчете на единицу
продукции эти затраты сводятся к минимуму.
Исходный раствор
Рис. 15.7.2.2. Принципиальная схема процесса электродиализа:
К — катионообменные мембраны; А — анионообменные мембраны
440
Новый справочник химика и технолога
Ионообменные мембраны, применяемые для элек-
тродиализа, должны иметь высокую электропроводность
и высокую проницаемость для ионов. Кроме того, они
должны обладать высокой селективностью, умеренной
степенью набухания и достаточной механической проч-
ностью. Как правило, электрическое сопротивление на
единицу поверхности ионообменной мембраны находит-
ся в пределах от 2 Ом/см2 до 10 Ом/см2 [14].
В растворе вблизи поверхности мембраны из-за ее
полупроницаемости всегда возникает концентрационная
поляризация. При электродиализе концентрационная
поляризация проявляется еще в большей степени, чем
при других мембранных процессах. Рассмотрим явление
концентрационной поляризации вблизи поверхности
катионообменной мембраны. При наложении движущей
силы — разности потенциалов — катионы будут пере-
мещаться по направлению к катоду. В элекгромембран-
ных процессах числа переноса ионов в мембранах суще-
ственно превосходят числа переноса ионов в растворе,
поэтому поток катионов через мембрану, обусловленный
разностью потенциалов, превосходит аналогичный поток
в растворе. В результате концентрация катионов со сто-
роны катода вблизи поверхности мембраны будет увели-
чиваться, а со стороны анода — уменьшаться. Это будет
происходить до тех пор, пока в растворе со стороны ка-
тода и со стороны анода не установятся такие градиенты
концентраций, при которых поток катионов в растворе за
счет диффузии и за счет разности потенциалов не станет
равным потоку катионов через мембрану. Таким обра-
зом, у поверхности мембраны концентрация катионов
увеличивается со стороны концентрированного раствора
и уменьшается со стороны разбавленного раствора. Как
будет указано ниже, уменьшение концентрации со сто-
роны разбавленного раствора ограничивает плотность
электрического тока, который может быть использован
при электродиализе. Для описания концентрационной
поляризации при электродиализе можно использовать
пленочную модель [15]. Согласно представлениям, по-
ложенным в основу этой модели [3], вблизи твердой
поверхности существует слой практически неподвижной
жидкости, через который происходит перенос за счет
диффузии, а конвекция отсутствует. Вне пограничного
слоя наблюдается интенсивное перемешивание жидко-
сти и концентрация в этой области постоянна. Для про-
стоты будем считать, что толщина пограничного слоя у
поверхности мембраны со стороны концентрированного
раствора равна толщине пограничного слоя со стороны
разбавленного раствора. Схема изменения концентрации
катионов у поверхности катионообменной мембраны
изображена на рис. 15.7.2.3. Поток катионов через мем-
брану Jm, обусловленный разностью электрических по-
тенциалов, вычисляется при помощи формулы:
Здесь t\ — число единиц переноса катиона в мем-
бране; I — плотность электрического тока; z — элек-
Рис. 15.7.2.3. Концентрационная поляризация
при электродиализе у поверхности катионообменной
мембраны
трохимическая валентность катиона; F — постоянная
Фарадея (1Ф = 965 000 Кл • моль1). Аналогичным обра-
зом поток катионов внутри пограничного слоя J, вы-
званный разностью электрических потенциалов, опре-
деляется уравнением:
zF
Здесь t2 — число единиц переноса катиона в раство-
ре. Диффузионный поток внутри пограничного слоя JD
вычисляется так:
J --D—
dx
Здесь D — коэффициент диффузии катиона, с — его
концентрация, координата х отсчитывается в направ-
лении, перпендикулярном к поверхности мембраны.
В случае установившегося процесса поток катионов
через мембрану равен суммарному потоку катионов
в пограничном слое:
tJ tJ _ de
—---£)---
zF zF dx
(15.7.2.1)
Будем считать, что величины t2 и D одинаковы и для
концентрированного, и для разбавленного растворов.
Тогда это уравнение пригодно для нахождения концен-
трации катиона с обеих сторон от мембраны. Обозна-
чим концентрации катионов вблизи поверхности мем-
браны со стороны разбавленного и концентрированного
растворов через с1т и с2т соответственно. Аналогичным
образом концентрации катионов вне пограничного слоя
обозначим через с\ь и c2t>. Толщину пограничного слоя
обозначим через 8. Будем считать, что толщина по-
граничного слоя одинакова как со стороны разбавлен-
ного раствора, так и со стороны концентрированного
Мембранные процессы разделения
441
раствора. Интегрирование уравнения (15.7.2.1) позволяет
получить соотношения между концентрациями вблизи
поверхности мембраны и вне пограничного слоя, между
толщиной пограничного слоя и плотностью тока:
с =с
U Im zFD ’
(15.7.2.2)
C2b ~ C2m
(A~^)/S
zFD
Уменьшение концентрации катионов у поверхности
мембраны со стороны разбавленного раствора ограни-
чивает величину плотности тока. При очень низкой
концентрации катионов у поверхности мембраны на-
блюдается существенное увеличение электрического
сопротивления. Вблизи поверхности будет происходить
диссоциация воды. Это в свою очередь вызывает изме-
нение pH раствора, которое может приводить к разру-
шению ионообменных мембран. Предельную плотность
тока можно найти из выражения (15.7.2.2), полагая
в нем с1т = 0:

Из этой формулы вытекает, что для уменьшения эф-
фекта концентрационной поляризации необходимо
уменьшить толщину пограничного слоя. Толщина по-
граничного слоя зависит от гидродинамических усло-
вий в аппарате.
Явление концентрационной поляризации рассмот-
рено здесь на примере транспорта катионов через ка-
тионообменную мембрану. Аналогичным образом мо-
жет быть рассмотрен и транспорт анионов через
анионообменную мембрану. Различие заключается в
том, что подвижность анионов несколько больше по-
движности катионов, поэтому при одинаковых гидро-
динамических условиях предельная плотность тока
раньше достигается на катионообменных мембранах.
Процесс электродиализа в меньшей степени исполь-
зуется в промышленности, чем процессы обратного
осмоса и ультрафильтрации. Это объясняется тем, что
при помощи электродиализа из раствора можно удалять
только ионы. Наиболее широко процесс электродиализа
применяется для опреснения солоноватых вод с целью
получения питьевой или технической воды. Существу-
ют и электродиализные установки для получения питье-
вой воды из морской. Однако чаще этот процесс ис-
пользуют для обработки воды, содержание растворенных
солей в которой составляет примерно 10 000 мг/л. В этом
случае процесс электродиализа является более эконо-
мичным по сравнению с обратным осмосом или выпа-
риванием. При помощи электродиализа можно полу-
чать растворы солей со сравнительно высокой кон-
центрацией. Благодаря этой особенности рассматри-
ваемого процесса электродиализ применяется также
при производстве поваренной соли и других солей из
морской воды. Электродиализ применяется также для
предварительной очистки воды для теплоэнергетиче-
ских установок. Другое важное направление использо-
вания электродиализа — обработка сточных вод. Элек-
тродиализ применяется для деминерализации сточных
вод гальванических и травильных производств, произ-
водства аммиачной селитры, для очистки радиоактив-
ных сточных вод. Этот процесс используется для кон-
центрирования сточных вод, содержащих ценные
компоненты (например, редкие и драгоценные метал-
лы), перед последующим извлечением этих компонен-
тов. По сравнению с обратным осмосом электродиализ
имеет то преимущество, что позволяет использовать
термически и химически более стойкие мембраны,
поэтому процесс электродиализа может осуществ-
ляться при повышенных температурах, а также при
очень малых или наоборот больших значениях pH рас-
твора. Кроме того, как уже говорилось выше, при по-
мощи электродиализа можно получать растворы с су-
щественно большими концентрациями, чем при
помощи обратного осмоса. Недостатком электродиа-
лиза является невозможность удалить незаряженные
компоненты, которые также могут присутствовать в
сточных водах. Электродиализ применяется также
в пищевой и фармацевтической промышленности. Так,
например, электродиализ используется для очистки от
солей растворов и водных смесей органических ве-
ществ: сывороток, вакцин, витаминов, аминокислот,
молока, соков и др. Электродиализ применяется также
для фракционирования веществ, например, отделения
многовалентных катионов от одновалентных. Более под-
робные сведения об электромембранных процессах
можно найти в [16, 17].
Литература
1.	Jonson G. Dialysis // Synthetic membranes: science,
engineering and applications / Ed. by P.M. Bungay,
H.K. Lonsdale and M.N. de Pinho. Dordrecht: D. Rei-
del Publishing company, 1986. P. 625-645.
2.	Лейси P.E. Основы электромембранных процес-
сов // Технологические процессы с применением
мембран / Пер. с англ, под ред. Ю.А. Мазитова.
М.: Мир, 1976. С. 11-28.
3.	Strathman Н. Electrodialysis И Synthetic membranes:
science, engineering and applications / Ed. by P.M. Bun-
gay, H.K. Lonsdale and M.N. de Pinho. Dordrecht:
D. Reidel Publishing company, 1986. P. 197-233.
4.	Дэвис T.A., Брокман Дж.Ф. Физико-химические
аспекты электромембранных процессов И Техно-
логические процессы с применением мембран /
Пер. с англ, под ред. Ю.А. Мазитова. М.: Мир,
1976. С. 29-46.
5.	Гребенюк В.Д. Электродиализ. Киев: Техшка,
1976. 160 с.
6.	Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Ромашин О.П.
Промышленный мембранный электролиз. М.: Хи-
мия, 1989. 240 с.
442
Новый справочник химика и технолога
7.	Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультра-
фильтрация. М.: Химия, 1978. 352 с.
8.	Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы.
Теория и расчет. М.: Химия, 1987. 272 с.
9.	Литвинова Т.А., Журавская Т.С., Пигорь С.Ф.
Мембранное оборудование для получения чистой
и сверхчистой воды М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ,
1991.57 с.
10.	Дытнерский Ю.И., Дмитриев Е.А. // Теоретиче-
ские основы: Тр. / МХТИ им. Д.И. Менделеева.
Вып. 122. М.: МХТИ, 1982. С. 64-72.
11.	Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Новые свойства жидко-
стей. М.: Наука, 1971. 171 с.
12.	Товбина З.М. Исследования в области поверхно-
стных сил: Сб. тр. М.: Наука, 1967. С. 24-29.
13.	Коливадзе В.И., Курзаев А.Б. Поверхностные силы
в тонких пленках: Сб. тр. М.: Наука, 1979. С. 211-215.
14.	Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процес-
сов. М.: Химия, 1988. 238 с.
15.	Хванг C.-Т., Каммермейер К. Мембранные про-
цессы разделения. М.: Химия, 1981.464 с.
16.	Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.:
Мир, 1977.463 с.
17.	Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхност-
ные явления. Л.: Химия, 1967. 388 с.
18.	Бестереков У.Б. Исследование разделения водных
растворов некоторых органических веществ об-
ратным осмосом: Дис. ... канд. техн, наук / МХТИ
им. Д.И. Менделеева. М.: 1977.
19.	Мембранные методы очистки сточных вод на
предприятиях черной металлургии. М.: Информ-
сталь, 1987. 31 с.
20.	Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е.
Полимерные мембраны. М.: Химия, 1981. 230 с.
21.	Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты
химической технологии. М.: Химия, 1973. 752 с.
22.	Sourirajan S. Reverse Osmosis. London, 1970. 578 p.
23.	Шарплез А. Кристаллизация полимеров. M.: Мир,
1968. 200 с.
24.	Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы и аппа-
раты: Текст лекций. М.: МХТИ им. Д.И. Менделе-
ева, 1980. 44 с.
25.	Духин С.С., Сидорова М.П., Ярощук А.Э. Элек-
трохимия мембран и обратный осмос. Л.: Химия,
1991. 192 с.
26.	Азаров Н.Н., Морозов В.Н., Северин А.В., Шае-
мяхтов А.Ш. Обратноосмотическая установка для
очистки воды // Электронная промышленность.
1985. Вып. 2140. С. 55-57.
27.	Полимерные мембраны и мембранная технология /
Экспресс-информация. Химическая промышлен-
ность НИИТЭХИМ. М.: 1988. Вып. 1-6. С. 18-24.
28.	Гроздова Г.В. Тенденция в разработке полимер-
ных мембран для использования их в процессах
разделения жидких смесей / Химическая промыш-
ленность за рубежом. НИИТЭХИМ. М.: 1988.
Вып. 7. С. 307-312.
29.	Мембраны и мембранная технология: Каталог.
Черкассы. НИИТЭХИМ, 1988.
30.	Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г.
Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991.
344 с.
31.	Стерн С.А. Процессы проникания газов // Техно-
логические процессы с применением мембран /
Пер. с англ, под ред. Ю.А. Мазитова. М.: Мир,
1976. С. 303-369.
32.	Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача.
М.: Химия, 1982. 696 с.
33.	Мулдер М. Введение в мембранную технологию.
М.: Мир, 1999.513 с.
34.	Hogsett J.E., Mazur W.H. Estimate membrane system
area // Hydroc. Proc. 1983. V. 62, N 8. P. 52-54.
35.	Сапрыкин В.Л. Мембранное газоразделение. 3. Раз-
деление воздуха // Хим. пром-сть. 1991. №6.
С. 46-56.
36.	Aptel Р., Neel J. Pervaporation / Synthetic membra-
nes: science, engineering and applications / Ed. by
P.M. Bungay, H.K. Lonsdale and M.N. de Pinho.
Dordrecht: D. Reidel Publishing company, 1986.
P. 403-436.
37.	Волков B.B. Разделение жидкостей испарением
через полимерные мембраны // Изв. РАН, сер. Хи-
мическая. 1994. № 2. С. 208-219.
38.	Дытнерский Ю.И. и др. Разделение жидких смесей
испарением через мембрану и мембранной дис-
тилляцией. // Ю.И. Дытнерский, И.Р. Быков,
А.А. Акобян, В.Т. Смекалов, Б.Р. Цоколаев. М.:
НИИТЭХИМ. 1989. 47 с.
39.	Matsuura Т. Synthetic membranes and membrane se-
paration process. CRC Press: Boca Raton. 1994.
467 p.
40.	Jonson G. Dialysis // Synthetic membranes: science,
engineering and applications / Ed. by P.M. Bungay,
H.K. Lonsdale and M.N. de Pinho. Dordrecht: D. Rei-
del Publishing company, 1986. P. 625-645.
41.	Лейси P.E. Основы электромембранных процес-
сов // Технологические процессы с применением
мембран / Пер. с англ, под ред. Ю.А. Мазитова.
М.: Мир, 1976. С. 11-28.
42.	Strathman Н. Electrodialysis // Synthetic membranes:
science, engineering and applications / Ed. by
P.M. Bungay, H.K. Lonsdale and M.N. de Pinho.
Dordrecht: D. Reidel Publishing company, 1986.
P. 197-233.
43.	Дэвис T.A., Брокман Дж.Ф. Физико-химические
аспекты электромембранных процессов // Техно-
логические процессы с применением мембран /
Пер. с англ, под ред. Ю.А. Мазитова. М.: Мир,
1976. С. 29—46.
44.	Гребенюк В.Д. Электродиализ. Киев: Техшка,
1976. 160 с.
45.	Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Ромашин О.П. Про-
мышленный мембранный электролиз. М.: Химия.
1989. 240 с.
Раздел 16
РАСТВОРЕНИЕ И ЭКСТРАГИРОВАНИЕ
В СИСТЕМЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО—ЖИДКОСТЬ
Основные обозначения
А — амплитуда колебания жидкости в аппарате, м
а — отношение потоков (массовых или объемных)
выделяемого экстракта к удерживаемому твердой фазой
а, — безразмерное среднее время пребывания в z-й
ступени каскада
С — концентрация извлекаемого (целевого) компо-
нента (вещества), кг/м3 или доли единицы
Ci — концентрация извлеченного компонента в рас-
творе
Со и Ск — концентрация растворенного вещества в
начальный и конечный момент времени (на входе и вы-
ходе из аппарата)
Cis — концентрация насыщения извлекаемого ве-
щества
Cis — концентрация насыщения растворителя
С — средняя концентрация целевого компонента
в пористой частице
ср и cs — удельные теплоемкости соответственно
растворителя и твердого вещества, Дж/кг
D — оператор дифференцирования
D — коэффициент диффузии молекул растворенно-
го вещества в растворе, м2/с
d—диаметр, м
^экв — эквивалентный размер частиц, м
Е — удельная подведенная энергия (отнесенная
к объему или массе суспензии), Дж/м3 или Дж/кг
Ei и Sn — потоки экстракта и твердого остатка на
выходе соответственно из первой и н-й ступеней
F — поток целевого компонента, кг/(м2 • с); поверх-
2
ность растворения частиц, м ; площадь поперечного
сечения аппарата, м2
F, Р,Е и S — количества (потоки) пористых частиц,
растворителя, экстракта и твердого остатка, кг или кг/с
flT), cp(Ci) и F(T,Ci) — функции, отражающие влия-
ние температуры и концентрации на скорость процесса
f — частота вскипаний или пульсаций, с-1
G — масса, кг, или массовый расход, кг/с
Go — производительность по исходной твердой фа-
зе, кг/с
Подред. к.т.н., доц. Е.В. Иванова
H(z) — функция Хевисайда
/— функция Бесселя
К— коэффициент переноса, м2/с
L — длина капилляра (частицы), м
I — половина длины капилляра, м
4 — объемный расход жидкости на выходе z-й сту-
пени, м3/с
Л/(т) — масса полидисперсных частиц в текущий
момент времени, кг
Мо — масса, кг, или массовый расход, кг/с, твердой
фазы в начальный момент времени
М(р), Л/1(р), /И2(р) и М(р) — моменты функции
плотности распределения кристаллов по размерам, вы-
ражающие, соответственно, число частиц в системе,
средний радиус частиц (при делении М(р) на N), удель-
ную поверхность частиц и объем частиц
М * — стандартная функция
N— число частиц
N — мощность, затрачиваемая на перемешивание,
кВт/м3 или кВт/кг
Ро — давление в начальный момент времени или
среднее давление в экстракторе (в зависимости от прин-
ципа действия пульсатора), Па
Рк — капиллярное давление в порах наименьшего
диаметра, МПа
APmin и АРтах — амплитуды уменьшения и увеличе-
ния давления в аппарате относительно Ро, МПа
р — параметр преобразования Лапласа
q — удельный тепловой поток от греющей поверх-
ности к жидкости, Вт/м2; поток вещества, кг/(м2 • с)
г — радиус частиц, м
— максимальный радиус частиц в исходном
материале, м
г0(т) — начальный радиус частиц, которые полно-
стью растворились к моменту времени т, м
Т— период колебаний, с
to и tso, tK — температуры растворителя и твердого
вещества в начальный момент времени, температура
суспензии в конечный момент времени, °C
444
Новый справочник химика и технолога
At= tc-ts — температурный напор, °C
tc — температура греющей поверхности, °C
ts — температура жидкости, °C
U — среднеквадратичная скорость осциллирующего
потока в транспортном канале, м/с
Uср — средняя скорость жидкости в капилляре, м/с
V, W — объем растворителя в периодическом про-
цессе, м3, или объемный расход растворителя в непре-
рывном процессе, м3/с
У, — рабочий объем z-й ступени, м3
v — скорость движения раствора, м/с
х, у, z — координаты, м
Z(co) —функция, отражающая влияние на скорость
процесса состояния твердой фазы, т. е. всех факторов,
которые изменяются в процессе растворения и
определяются значением со
а — доля защемленного газа
Рс — коэффициент массоотдачи
8 — дельта-функция Дирака
Г — гамма-функция
Л — убыль массы 1 кг исходной твердой фазы при
полном экстрагировании, кг
е — пористость слоя дисперсных частиц, доля пло-
щади поперечного сечения мелких пор на границе с круп-
ными, объем удаляемого экстрагента, м3
тр — выход в z-й ступени
0, — среднее время пребывания частиц в z-й сту-
пени, с
0(<о) — характеристическая функция
ц — выход целевого компонента в извлечение, доли
единицы или %, массовая доля нерастворившихся частиц
v — кинематическая вязкость раствора, м2/с
рт — плотность твердой фазы, кг/м3
рр — плотность растворителя, кг/м3
р(г,т) и рвх(г) — функции плотности распределения
числа частиц по размерам соответственно в аппарате
и на его входе
т — время (продолжительность процесса)
Ф;(т) — плотность распределения вероятностей
безразмерного суммарного времени пребывания частиц
в k реакторах
со — скорость движения растворителя относительно
поверхности растворения, м/с; угловая частота колеба-
ний, рад/с
со(т) — кинетическая функция
Критерии подобия
Bi = 0-^ — диффузионный критерий Био
т> 2/40	” п ~
Ке =-------критерии Рейнольдса
v
кец - —----центробежный критерии Рейнольдса
v
d
ReM = g)l —— — модифицированный критерий Рей-
v
нольдса
Sc = — — критерий Шмидта (диффузионный кри-
терий Прандтля)
Sh =	— критерий Шервуда (диффузионный
критерий Нуссельта)
„	® А	„ „
Sr =------критерии Струхаля
^ср
Dt
Fo = —----диффузионный критерий Фурье
R
Основные понятия и механизм процессов растворе-
ния и экстрагирования в системе твердое тело—жид-
кость изложены в 1.6.3.
16.1.	Растворение твердых частиц в жидкости
(Е. В. Иванов)
В промышленности, как правило, осуществляют фи-
зическое и химическое растворение твердых частиц
полидисперсного состава и разнообразной формы. Ме-
жду тем, общие закономерности процесса удобно изу-
чать на одиночных закрепленных или взвешенных час-
тицах с наперед заданной геометрической формой и
размерами, либо на совокупности таких частиц, а затем
распространять полученные результаты на полидис-
персную систему. Такой подход предполагает, что при
растворении частиц их форма остается неизменной, а
уравнения массопередачи, полученные для одиночных
частиц в фиксированных гидродинамических условиях,
справедливы для полидисперсной системы частиц в
гидродинамических условиях промышленного аппара-
та. Однако реальные закономерности процесса сущест-
венно отличаются от модельных: форма частиц изменя-
ется (в лучшем случае сохраняется округлой), а
скорости растворения отдельных частиц зачастую
отличаются вследствие различия их исходных свойств
и условий обтекания растворителем. Поэтому расчеты,
выполненные в рамках данного подхода с упрощенны-
ми модельными представлениями о кинетике, соответ-
ствуют действительным значениям приблизительно.
Другой подход базируется на экспериментальной
кинетике растворения представительной по всем пара-
метрам (свойства, размеры, форма частиц) пробы мате-
риала, который будет использоваться в промышленных
установках. Он интегрально учитывает практически все
особенности реального процесса, однако не позволяет
прогнозировать его протекание, если гидродинамиче-
ская обстановка в промышленном аппарате и поведение
отдельных фракций частиц будут отличаться от экспе-
риментальных условий.
Теория и практика растворения твердых частиц в
жидкости рассмотрены в [1-6], анализ современного
состояния проблемы приведен в [7].
16.1.1.	Кинетика растворения
Скорость простого (физического) растворения зави-
сит от скорости диффузионного подвода растворителя к
поверхности твердого тела, скорости перехода вещест-
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
445
ва из твердого состояния в раствор и диффузии раство-
ренного вещества от поверхности растворения в основ-
ной объем растворителя. В общем случае концентрация
вещества у поверхности растворения зависит от соот-
ношения скоростей всех трех стадий и находится в
диапазоне между концентрацией насыщения Cs и кон-
центрацией в основном объеме растворителя Q.
В большинстве реальных случаев скорости подвода
растворителя и собственно межфазного перехода зна-
чительно превышают скорость диффузионного отвода
вещества в основной объем жидкости, концентрация
вещества у поверхности растворения равна концентра-
ции насыщения, а изменение массы твердого вещества
Мподчиняется зависимости (см. 1.6.3)
~ = ^F(CS-Ct), (16.1.1.1)
ат
где т — время; 0С — коэффициент массоотдачи раство-
ренного вещества; F — поверхность растворения.
Коэффициент массоотдачи определяется гидроди-
намическими условиями вблизи поверхности растворе-
ния и физическими свойствами (диффузии и вязкости)
растворяемого вещества и растворителя. В критериаль-
ной форме для сферических частиц
Sh = /(Re,Sc),	(16.1.1.2)
2гВ
где Sh =	— критерий Шервуда (диффузионный
- и	ло 2г(0 с v
критерии Нусселыа); Re =-----; Sc ------критерии
v D
Шмидта (диффузионный критерий Прандтля); г — радиус
частиц, м; v — кинематическая вязкость раствора, м2/с;
D— коэффициент диффузии молекул растворенного
вещества в растворе, м2/с; со — скорость движения
растворителя относительно поверхности растворения, м/с.
Экспериментальные и теоретические зависимости
типа (16.1.1.2) для различных режимов обтекания твер-
дых частиц приведены в 5.3 («Массоперенос при дви-
жении частиц») и [1-7, 24-35]. Коэффициент массопе-
редачи существенно зависит от размеров частиц,
которые непрерывно уменьшаются в процессе раство-
рения. В частности при Re < 0,2 критерий Шервуда
Sh ~ 2, откуда вытекает 0С - —.
г
В области малых значений критерия Рейнольдса Re
на коэффициент массоотдачи заметное влияние оказы-
вает концентрационная конвекция в поле силы тяжести,
и в правую часть корреляционного обобщения (16.1.1.2)
вводят критерий Грасгофа Gr [2], учитывающий раз-
ность плотностей раствора при концентрации насыще-
ния у поверхности растворения и в основном объеме
жидкости.
В аппаратах с механическими перемешивающими
устройствами, наиболее часто используемых в про-
мышленности для проведения процессов растворения,
характер обтекания твердых частиц растворителем су-
щественно отличается в различных точках реакционно-
го объема. При расчете массоотдачи в этих аппаратах
вместо Re используется центробежный критерий Рей-
D П^м	J
нольдса Ке =-----, где п и ам — соответственно часто-
v
та вращения и диаметр мешалки. Для пропеллерных
мешалок в аппарате без отражательных перегородок в
диапазоне Reu от 330 до 6,7 • 105 получено соотношение
Sh - 1,22 • 103 Reu Sc, (16.1.1.3)
v
где Sc = — — критерий Шмидта (диффузионный кри-
терий Прандтля).
Если в аппарате установлены перегородки, то в пра-
вую часть соотношения (16.1.1.3) дополнительно вво-
дятся геометрические симплексы.
Наиболее общее выражение для расчета коэффици-
ента массоотдачи 0С в аппаратах с мешалками получено
на основе предположения, что решающую роль во
внешнем массообмене выполняет разрушение погра-
ничного слоя мелкомасштабными турбулентными пуль-
сациями [8, 9]:
рс = 0,267 (ev)i/4Sc3/4,	(16.1.1.4)
N
где е =-----удельная диссипация механической энер-
G
гии; N — мощность, затрачиваемая на перемешивание;
G — масса перемешиваемой суспензии.
Формула (16.1.1.4) справедлива для случая раство-
рения твердых частиц, размер которых превышает раз-
мер мелкомасштабной турбулентности. Вкладом в ки-
нетику растворения мелких частиц пренебрегают,
считая, что их масса мала по сравнению с массой более
крупных частиц.
В случае химического растворения подвод к по-
верхности растворителя и отвод от нее продукта реак-
ции зачастую не оказывает заметного влияния на ско-
рость процесса, определяющегося непосредственно
скоростью химической реакции:
-^L=kFC"	(16.1.1.5)
dz 1
где п — порядок реакции; k — константа скорости ре-
акции; F — поверхность частиц.
Если скорость подвода к поверхности растворителя
или скорость отвода от нее продукта реакции оказывают
заметное влияние на скорость процесса в целом, то фор-
мально скорость процесса может быть аппроксимирова-
на уравнением (16.1.1.5), причем показатель степени п
будет выступать в роли кажущегося порядка реакции.
Химическое растворение может сопровождаться об-
разованием на поверхности частиц слоя прореагиро-
вавшего вещества, который экранирует поверхность
растворения и вызывает дополнительное диффузионное
сопротивление. Кинетика таких процессов имеет много
446
Новый справочник химика и технолога
общего с кинетикой экстрагирования твердого вещест-
ва из пористых частиц (см. 16.2).
В ряде процессов химического растворения (раство-
рение металлов в кислотах, разложение карбонатов и
сульфитов кислотами) происходит образование газооб-
разной фазы (водорода, углекислого газа, сернистого
газа и др.). Выделяющиеся пузырьки, с одной стороны,
блокируют часть поверхности растворения, а с другой,
вследствие их роста, отрыва и всплытия, перемешивают
растворитель вблизи поверхности и интенсифицируют
процесс внешнего массообмена. Процесс растворения с
образованием газовой среды имеет аналогию с тепло-
обменом при кипении [2]: с ростом плотности потока
газа коэффициент массоотдачи увеличивается, а после
достижения некоторого критического значения резко
падает. Рост коэффициента массоотдачи наблюдается
при простом барботаже, вызывающем уменьшение
толщины диффузионного слоя вокруг растворяющихся
частиц.
При растворении в режиме вакуумного кипения
происходит не только уменьшение толщины диффузи-
онного слоя, но и частичное его разрушение из-за паро-
образования на поверхности частиц. Вследствие этого
коэффициенты массоотдачи выше, чем при барботиро-
вании жидкости газом. Растворение в режиме вакуум-
ного кипения, как и химическое растворение с образо-
ванием газовой фазы, имеет аналогию с теплообменом
при кипении [10]. При растворении закрепленной в ки-
пящей жидкости единичной частицы коэффициент мас-
соотдачи 0С пропорционален коэффициенту теплоотдачи
а при условии, что 0С< 5,8 • 104 и а<6,3  103 Вт/(м2• К).
С увеличением теплового потока эта зависимость на-
рушается.
16.1.2.	Материальный и тепловой балансы
процессов растворения
Скорость растворения пропорциональна разности
концентраций у поверхности растворения и в основном
объеме жидкости CL Величину Ci находят из матери-
ального баланса, который для периодического процесса
растворения в аппарате с интенсивным перемешивани-
ем фаз, а также для прямо- и противоточных непрерыв-
ных процессов в аппаратах без продольного перемеши-
вания описывается соотношением
В(1-р) = ДС,	(16.1.2.1)
М
где В =	; Мо — масса (расход) твердой фазы в нача-
ле растворения; V — объем растворителя в периодиче-
ском процессе или объемный расход растворителя в
непрерывном процессе; АС = С] - Со — в периодиче-
ском и прямоточном процессах и АС = Ск - Сг в проти-
воточном процессе; Со и Ск — концентрации раство-
ряемого вещества в жидкости соответственно в начале
и конце процесса (аппарата); ц — массовая доля нерас-
творившихся частиц.
В случае растворения сферических монодисперсных
Z \3
/ Г |
частиц в аппарате периодического действия ц = — ,
где г и го — соответственно текущий и начальный ра-
диусы частиц. При растворении сферических частиц
полидисперсного состава с плотностью распределения
числа частиц по их размерам р(г, т) доля нерастворивше-
гося твердого вещества в момент времени т составляет:
j г3р(г,т)е/г
Н =	,	(16.1.2.2)
J г3р(г,О)б7г
о
где р(г,0) = рНач(г) — плотность распределения числа
частиц по размерам в начальный момент времени при
т = 0 в аппарате периодического действия или на входе
в аппарат непрерывного действия.
Температура суспензии в большинстве процессов
растворения без внешнего теплообмена с окружающей
средой принимается постоянной, т. к. тепловой эффект
растворения q незначителен по сравнению с теплосо-
держанием жидкого растворителя. При необходимости
учета подвода или отвода тепла извне £>вн и удельной
теплоты растворения q температура суспензии t нахо-
дится из теплового баланса
^(ерРр + с$Со + ^ocs^so +	(1 — ц) ± (2ВН = (16)23)
— К(сррр + CyCj)? + A/opcs?K,
в котором Ср и cs — удельные теплоемкости соответст-
венно растворителя и твердого вещества; t0 и 180, tK —
температуры растворителя и твердого вещества в на-
чальный момент времени, температура суспензии в ко-
нечный момент времени; рр — плотность растворителя;
V— объем (объемный расход) растворителя; Мо — мас-
са (массовый расход) твердой фазы в начальный момент
времени (на входе в растворитель); Со и Ск — концен-
трация растворенного вещества в начальный и конечный
моменты времени (на входе и выходе из аппарата).
16.1.3.	Методы расчета, основанные на кинетике
растворения индивидуальных частиц
(А.И Мошинский, Е.В. Иванов)
При растворении одиночных сферических частиц
или монодисперсной системы сферических частиц в
большом объеме жидкости движущая сила процесса
остается приблизительно постоянной. Из уравнения
(16.1.1.1) после разделения переменных и интегрирова-
ния получаем:
где г и го — соответственно текущий и начальный ра-
диусы частиц.
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
447
Зависимость рс(г) находится из соотношений типа
(16.1.1.2). В простейшем случае ламинарного режима
обтекания частиц (Re < 0,2) диффузионный критерий
Шервуда можно принять Sh « 2, тогда = — и инте-
г
грирование (16.1.3.1) дает уравнение взаимосвязи ра-
диуса частиц г, текущего времени т и времени полного
растворения [1,2]:
В аппарате непрерывного действия с интенсивным
перемешиванием фаз продолжительность пребывания
индивидуальных частиц существенно отличается от
средней 0, поэтому при растворении монодисперсных
сферических частиц на выходе из аппарата их размеры
существенно отличаются. Если режим перемешивания
близок к идеальному, то плотность распределения числа
частиц по их размерам описывается соотношением [3]:
го М
_ Рл,уЬ
,пр 2D(CS-CXY
(16.1.3.2)
р(г) =
1 7 dr
ехр eh)
WU-exp ‘К
AW р eJx©
о
(16.1.3.5)
Для других значений критерия Re подстановка
(16.1.1.2) в (16.1.3.1) и интегрирование проводят к гро-
моздким соотношениям.
В периодических процессах растворения и в прямо-
точных аппаратах концентрация Q непрерывно возрас-
тает, а движущая сила процесса падает. Совместное
рассмотрение уравнения материального баланса
(16.1.2.1) и уравнения диффузионного извлечения ве-
щества (16.1.1.1) позволяет получить соотношение ме-
жду относительным радиусом растворяющихся частиц
г
у = — и продолжительностью растворения [7]:
го
J---------<11--------— = —.	(16.1.3.3)
yJPc(Y)[(G-q)-s(i-Y3)] р^о
Зависимость рс(у) определяется формой корреляци-
онного соотношения (16.1.1.2).
Задаваясь значениями у после численного интегри-
рования левой части уравнения (16.1.1.3), можно найти
зависимость у(т) и, поскольку ц = у3, установить
взаимосвязь между долей нерастворившегося вещества
ц и продолжительностью процесса т.
В ряде случаев удаегся получить аналитическое ре-
шение, например, если растворение происходит в ла-
минарном режиме (твердые частички мелкие) и Sh « 2
[1-3] или можно принять соотношение Sh = 0,6Sc1/3Re1/2
[5], тогда [2]
1	у3/2
Ar th . - ........ Ar th —, . у —= =
i-(cs-q) i-CQ-g)
V В	V в
= 3	(16ЛЛ4)
2V В psr.
K-O,3nsc1/3 Е.
Vvr0
Функция Ar thx может быть выражена через нату-
ральный логарифм:
. ,	1. f1+хА
Ar thx = —In -- .
2 U-xJ
в котором Х(г) =------скорость уменьшения радиуса
di
частиц. Нижний предел в формуле (16.1.3.5) следует
брать из соображений удобства. От него это выражение
не зависит. Функция р(г) нормирована на единицу:
jp(r)Jr = 1.
о
Конкретный вид функциональной зависимости л(г)
определяется корреляционными формулами (16.1.1.2).
В частности, при Sh«2 скорость растворения
D(C - С )
Х(г) = —-----L-. После подстановки л(г) в (16.1.3.4) и
PZ
интегрирования плотность распределения числа частиц
по размерам имеет вид [7]:
р(г) =
(16.1.3.6)
где Кх =---—---- .
ne^-q)
Ci = С, т. к. в аппарате происходит полное переме-
шивание фаз.
Растворение полидисперсных частиц с начальным
распределением по размерам рНач(^нач) в периодическом
режиме может быть описано системой уравнений [7]:
0 о
(16.1.3.7)
4 г
М(т) = -лрг J p0(r0)r (T,r0,M0)Jr,	(16.1.3.8)
3	,о(х)
где М(т) — масса полидисперсных частиц в текущий
момент времени М = Л70ц; Мо — то же в начальный
момент времени; г(т, г0, Мо) — радиус растворяющейся
частицы; г^ — максимальный радиус частиц в ис-
ходном материале; г0(т) — начальный размер частиц,
которые полностью растворились к моменту времени т.
448
Новый справочник химика и технолога
Величина г0(т) находится при подстановке в нижний
предел интегрирования соотношения (16.1.3.7) при
г = 0. Решение систем уравнений (16.1.3.7) и (16.1.3.8) с
принятием ряда упрощающих допущений приведено в
[2,11, 12].
Одним из наиболее эффективных методов расчета
процессов растворения полидисперсных сферических
частиц в одно- и многоступенчатых аппаратах непре-
рывного действия с режимом перемешивания, близким
к идеальному, является метод, основанный на исполь-
зовании уравнения сплошности по дисперсной фазе [11,
13-15,22,23]:
^+^(Хр)+1(р р) = о, (16.1.3.9)
ОТ or 0
где р(г,т) и рвх(г) — функции плотности распределения
числа частиц по размерам соответственно в аппарате и
на его входе. Функция рвх(г) в реальных условиях мо-
жет учитывать возврат в аппарат нерастворенных час-
тиц (фракцию кристаллов рецикла). В общем случае
она может зависеть также и от времени. Здесь мы бу-
дем считать рвх функцией только размера г.
Из уравнения (16.1.3.9), в частности, получается за-
висимость (16.1.3.5). При этом следует рассмотреть
f 5р
стационарную задачу — = 0 , считать, что на входе в
)
аппарат нет притока кристаллов (рвх(г) = 0) и нормиро-
вать функцию плотности распределения числа частиц
по размерам на единицу:
|р(г)й?г = 1.
о
Данный подход дает исчерпывающее описание про-
цесса, поскольку определяет гранулометрический со-
став дисперсной системы. Известно [2, 13], что в усло-
виях интенсивного перемешивания растворение частиц
происходит в кинетическом режиме, т. е. скорость
уменьшения размеров частиц не зависит от их разме-
ров, а определяется только недосыщением раствора
G - Cs (Ci < Cs) как основной переменной. При этом
другие физико-химические характеристики (плотность,
вязкость и т. д.) можно рассматривать как параметры.
Здесь Ci — концентрация целевого компонента в рас-
творе; Cs — равновесное значение его концентрации
при заданной постоянной температуре (рассматриваем
изотермическое растворение). При отмеченных услови-
ях для скорости растворения примем следующий закон,
подкрепленный теоретическими и экспериментальными
данными [2, 4, 13]:
dr
-% = — = U(Cl-C5) = -W(C)t (16.1.3.10)
dx
где г — радиус частицы; т — время; параметр U является
некоторой функцией физико-химических постоянных,
его явный вид приведен, в частности, в [4, 13].
Уравнения (16.1.3.9) в общем случае, когда меняется
во времени недосыщение, недостаточно для описания
процесса растворения. Необходимо учесть также ба-
ланс целевого вещества в растворе, т. е. уравнение эво-
люции для недосыщения. Оно имеет следующий вид:
00	Z'Y”’
= yW(Ct) fr2p(r, x)dr-^~,	(16.1.3.11)
0J	0
где первое слагаемое в правой части характеризует
переход вещества из твердой фазы в раствор (т. е. соб-
ственно растворение), а второе — выход растворенно-
го вещества из системы. Перенос растворенного веще-
ства и твердых частиц может происходить с разными
скоростями. Это явление при течении дисперсной
смеси называют «скольжением фаз», что учитывает
постоянная к, равная отношению расхода целевого
вещества в растворе к расходу вещества в кристаллах.
Незначительное «скольжение» может наблюдаться и
при интенсивном перемешивании. При этом параметр к
~ 1. Уравнение (16.1.3.11) подразумевает, что в аппарат
поступает жидкость с нулевой концентрацией целевого
компонента, хотя при другой организации процесса
(например, наличие рецикла) в систему может посту-
пать целевой компонент в растворе. Параметр у — ко-
эффициент формы. Его введение необходимо для пра-
вильного учета массового перехода вещества из
твердой фазы в раствор.
Наличие бесконечного предела в интеграле
(16.1.3.11) записано из соображений удобства. В дейст-
вительности спектр частиц обрывается при некотором
значении г = гт. Однако гт меняется со временем. Эту
величину фактически можно найти после решения за-
дачи при учете дополнительных условий. Иногда даже
реальный спектр частиц заменяют в начальный момент
бесконечно протяженным по г. При этом доля частиц
большого размера незначительна и слабо влияет на ре-
зультат, зато зависимости характеристик процесса ста-
новятся более компактными.
Уравнения (16.1.3.9), (16.1.3.11) следует дополнить
начальными условиями
р|,_о=Р0(Г>, С|,.о=С», (С„<с5), (16.1.3.12)
выражающими соответственно начальный грануломет-
рический состав кристаллов и концентрацию раствора.
Что касается граничного условия, то для нестационар-
ных задач растворения они не требуются (в отличие от
родственных проблем массовой кристаллизации из рас-
творов). Для стационарных задач растворения следует
использовать условие стремления к нулю функции
плотности распределения числа частиц при стремлении
к бесконечности размера частицы. Фактически функция
плотности распределения становится равной нулю при
превышении некоторого конкретного размера. Это усло-
вие справедливо и для функций рвх и р0. Таким образом,
полная постановка задачи растворения в кинетическом
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
449
режиме состоит из уравнений (16.1.3.9) и (16.1.3.10)
при учете (16.1.3.11) и начальных условий (16.1.3.12).
При описании растворения на основе функции
плотности распределения частиц по размерам удобны-
ми переменными являются моменты этой функции:
=	/ = 0,1,2,... (16.1.3.13)
о
Первые моменты функции плотности распределения
кристаллов по размерам имеют непосредственный фи-
зический смысл. Нулевой момент Л/0(р) = N выражает
число частиц в системе, для практики важны моменты
порядка с первого по третий. Момент первого порядка
Л/1(р), будучи поделенным на N, дает средний радиус
кристалла. Момент второго порядка Л/2(р) аналогичным
образом связан с площадью частиц, т. е. с их удельной
поверхностью. Момент третьего порядка Л/3(р) с точно-
стью до множителя (коэффициента формы) выражает
объем твердой фазы в аппарате.
В стационарном режиме в уравнениях (16.1.3.9),
(16.1.3.11) необходимо отбросить производные по вре-
мени. При этом нетривиальное решение может быть
получено только при ненулевой функции рвх. Парамет-
ры стационарного решения будем обозначать нижним
индексом «с». Поскольку С = Сс — постоянная величи-
на, уравнение (16.1.3.9) легко интегрируется, что дает
1 оо	(	\
₽Л) = —fp„(nW kn, (16.1.3.14)
г с г	\ г с J
где для краткости введено обозначение
Wc=JV(Cc)=U(Cs-Cc).
Функция рвх(г) достаточно быстро стремится к нулю
с ростом г.
В уравнение (16.1.3.14) входит неизвестная величи-
на Жс, точнее Сс. Она находится из решения уравнения
(16.1.3.11). При этом предварительно необходимо вы-
числить второй момент от функции плотности распре-
деления (16.1.3.13). После некоторых выкладок имеем
00
^2(Рс)=	=
0	(16.1.3.15)
= (0^с )’ /рвх(гбWc)[г2 - 2г + 2exp(-r)]dr.
о
Таким образом, неизвестное значение Cs можно найти
из уравнения
АСс-)ЮИ>(9Жс), (16.1.3.16)
где через соотношение v|/(9 ^с) = -^(Рс) введена функ-
ция \|/(0Жс), подчеркивающая зависимость второго мо-
мента стационарной функции плотности распределения
Л/2(рс) только от переменной 9ЖС. При используемых на
практике параметрах уравнение (16.1.3.16) имеет толь-
ко один корень. При задании функции рвх(г) этот ко-
рень легко находится численными методами.
Рис. 16.1.3.1 иллюстрирует графический способ опре-
деления данного корня. Рассмотрен случай, когда на вход
аппарата подается монодисперсная фракция кристаллов
размера г , т. е. функция рвх(г) имеет вид рвх (г) =
= N, 8(г - г,), где S(r - г,) — дельта-функция Дирака,
У — число поступающих на вход аппарата кристаллов.
Отметим, что данный пример представляет непосредст-
венный практический интерес. Уравнение (16.1.3.16)
после некоторых выкладок приводится к виду:
Gc = g(Gc) = q{\ - Gc )3 {V - 2£ + 2 [1 - exp(-^)]};
c _Q.
C-F’
<	e m	yNCs^U)3
m =-----; c =-----; q =-----------.
QUCS 1-GC	k
Рис. 16.1.3.1. Графическое представление решения
уравнения (16.1.3.17):
1 — прямая линия g= Gs', 2 — g(Gs) из (16.1.3.17)
На рис. 16.1.3.1 приведены данные для q = 23,
т = 0,5. При этом правая часть уравнения (16.1.3.17)
пересекает вертикальную ось при g = 0,850, т. е. имеем
g(0) = 0,850. Значение корня равно Gc = 0,678.
Функцию плотности распределения частиц по раз-
мерам в данном примере представляет выражение
N (г —г
рг(г) =——ехр --:
0Ж 0Ж.
Н(г ~г)>
где H(z) = <	— функция Хевисайда.
[О, z < О
Приведем пример стационарного решения, когда на
вход аппарата подается фракция кристаллов с ярко вы-
450
Новый справочник химика и технолога
раженным максимумом и имеющая распределение в
широком диапазоне размеров: рвх(г) = А'.гехр
-аг
eF
где а — постоянный параметр. После подстановки это-
го выражения в формулу (16.1.3.14) и интегрирования,
получаем
ро« = ^ехр
rewc (ewc
l + a (Д + a
Нестационарный режим отвечает процессу перехода
к равновесию (стационарному состоянию). Для реше-
ния задачи (16.1.3.9)-(16.1.3.12) вводится характери-
стическая переменная z(/), определяемая уравнением
— = lT(C1),z(0) = 0	(16.1.3.18)
dx
и напрямую связанная с законом растворения кристал-
лов. Функцию плотности распределения частиц по раз-
мерам можно записать в виде
где Nrx = jpBX(r)<ir —число кристаллов, поступающих
о
в систему. Величину 1= ^СОрфд) можно назвать ин-
тенсивностью исчезновения частиц. Действительно,
если рассматривать периодический процесс (0 -> °о в
основных уравнениях), то, согласно уравнению
(16.1.3.21), эта величина будет характеризовать ско-
рость изменения числа частиц — в системе. В данном
dx
случае (периодический процесс) не рассматриваются ни
приток частиц в систему с интенсивностью —— , ни
N
0
отток их со скоростью
как это имеет место в общем
случае непрерывного процесса. Поэтому можно гово-
рить об эффективности процесса растворения в рас-
сматриваемом аппарате. Под этой величиной удобно
понимать отношение интенсивности исчезновения кри-
сталлов в стационарном процессе к интенсивности их
подачи в аппарат:
(16.1.3.19)
Для решения задачи требуется еще одно уравнение:
v_01Tcpc(O) ~
N
-'’вх	0
7*	л/?*
= Jp„Wexp-— —. (16.1.3.22)
вх
Для рассмотренного выше примера поступления
монодисперсной фракции кристаллов размера г , т. е.
для рвх (г) = N 5(г - г ), формула (16.1.3.22) дает
dC yW(C^
dx 0
v = exp^j = exp«).
(16.1.3.23)
х । fexp аг1 1г2рвх tr+~dr+
(o J 0
"	] kC
+ Ppo[r + 2(^]r-C1L=O=CO-
0	J
(16.1.3.20)
Это уравнение вместе с (16.1.3.18) образует замкну-
тую систему для определения концентрации Ci(/) и
вспомогательной функции z(t). После того как задача
(16.1.3.18), (16.1.3.20) решена, функцию р в выражении
(16.1.3.19) тоже можно считать определенной, посколь-
ку необходимая для ее вычисления зависимость z(x)
найдена.
При массовой кристаллизации важной характери-
стикой процесса является интенсивность возникнове-
ния зародышей J новой фазы. При растворении можно
говорить об интенсивности исчезновения частиц. Что-
бы прояснить физический смысл этой величины, соста-
вим уравнение для эволюции числа кристаллов
N = М0(р), т. е. проинтегрируем по г в пределах (0, оо)
уравнение (16.1.3.9). В результате получим
Для значений параметров, соответствующих рис.
16.1.3.1, имеем v « 0,21.
Формула (16.1.3.22) характеризует «числовую» эф-
фективность растворения, поскольку оценивает долю
растворившихся частиц. Можно ввести также коэффи-
циент «массовой» (или «объемной») эффективности.
Определим его для стационарного процесса как отно-
шение объема частиц, перешедших в раствор Л/3(рвх) -
- ^з(Рл), к объему поступивших в систему частиц
ШРвх):
j_W
Ч(рВх)‘
(16.1.3.24)
В стационарном случае, помножив уравнение
(16.1.3.9) на ? и проинтегрировав по г в пределах
(0, ос), получим 301ГсЛ/2(рс) = М(рвх) - Wpc)- Отсюда и
при помощи формулы (16.1.3.16) получаем для коэф-
фициента объемной интенсивности растворения выра-
жение
dN	N -N
— = -1Г(С1)р(0,т) + -^—, (16.1.3.21)
dx	0
301ГЛ72(рс) _ ЗкСс
Л/3(РЮ) РМ3(Рвх)‘
(16.1.3.25)
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
451
При поступлении на вход аппарата монодисперсной
фракции кристаллов размера г , т. е. для рвх (г) =
= N. 5(г - г ), формула (16.1.3.24) дает:
= 3[V-2%+2-2exp(-y]
7=
Для значений параметров, соответствующих
рис. 16.1.3.1 (% = 1,55), имеем у » 0,707.
Объемная интенсивность растворения более инте-
ресна для практических приложений, поскольку харак-
теризует массу переработанного продукта, тогда как
числовая интенсивность v представляет больше теоре-
тический интерес. В рассмотренном примере получено
у = 0,707 > v = 0,21. Это значение параметра у показы-
вает, что в одном аппарате растворилось примерно
70 % от объема поступивших кристаллов.
Скорость растворения X задается в форме, справед-
ливой для любой степенной зависимости коэффициента
массоотдачи от радиуса частиц:
z/и А
х = -—ч-xq-q), (16.1.3.26)
ат г
где А и п — коэффициенты, определяемые видом кор-
реляционного соотношения (16.1.1.2).
Для наиболее простых случаев, например при экс-
поненциальном распределении числа частиц по разме-
рам на входе в аппарат и постоянной движущей силе
процесса, получены аналитические решения системы
уравнений (16.1.3.9) и (16.1.3.26), дополненных уравне-
нием материального баланса. В остальных случаях сис-
тема уравнений решается численными методами. Зада-
ча существенно упрощается в установившемся режиме
процесса [И, 15], поскольку первый член в уравнении
(16.1.3.9) равен нулю: — = 0.
дх
Гидродинамическая обстановка на различных уча-
стках поверхности частиц, растворяющихся в аппаратах
с перемешивающим устройством, существенно отлича-
ется и изменяется с течением времени. Кроме того, в
процессе растворения возможен отрыв микрочастиц
с поверхности макрочастиц. Указанные причины могут
сопровождаться флуктуацией скорости растворения
относительно X, определяемой по формуле (16.1.3.26).
Для учета этих явлений уравнение сплошности для пе-
риодического процесса растворения записывается в сле-
дующем виде [16]:
(др д(,
— = — Xp + Dr— ,	(16.1.3.27)
дх dr V	дг)
где Df — квазидиффузионный коэффициент флуктуа-
ции скорости.
Определение коэффициента Df и его зависимости от
размеров частиц представляет собой сложную экспери-
ментальную задачу. Если скорость растворения не за-
висит от размера частицы, то по имеющимся данным
£>/=Х1Х, а в случае степенной зависимости Х(г) типа
Хг
(16.1.3.26) Df = —, где Xi и %2 — коэффициенты. Ре-
%2
шение уравнения (16.1.3.27) для указанных случаев
приведены в [16].
16.1.4. Метод расчета, основанный
на экспериментальных данных по кинетике
растворения представительных проб
полидисперсного материала (применение
инвариантных кинетических функций)
Описанные выше методы расчета базируются на ки-
нетике растворения индивидуальных частиц и предпо-
лагают введение ряда упрощающих представлений,
которые только приблизительно соответствуют реаль-
ным процессам растворения конкретных полидисперс-
ных материалов. В отличие от них метод, основанный
на использовании кинетической функции [4], инте-
грально учитывает значительную часть отклонений
реального процесса от идеализированных моделей.
Понятие кинетической функции — зависимости
доли нерастворившегося компонента со от безразмер-
ного времени т при постоянных концентрации и тем-
пературе — введено Е.М. Вигдорчиком и А.Б. Шейни-
ным [4] для моделирования непрерывных процессов
растворения в каскаде реакторов с перемешивающими
устройствами.
В большинстве случаев кинетическая функция со(т)
инвариантна или приблизительно инвариантна относи-
тельно концентрации в объеме жидкости и температуры,
т. е. при любых постоянных значениях концентрации и
температуры каждому значению безразмерного времени
т соответствует одно и то же определенное значение со.
При этом скорость процесса может удовлетворять одно-
му из возможных дифференциальных уравнений:
^ = -Z(<o)/(n<P(C1)	(16.1.4.1)
at
или
= -Z(co)F(T, Ц).	(16.1.4.2)
Функции Д 7) и cp(Cj) отражают влияние на скорость
процесса температуры и концентрации, F(T, Ct) — то же,
но когда влияние температуры и концентрации нельзя
учесть в виде произведения /(/) и ф(С]). Функция Z(co)
отражает влияние на скорость процесса состояния твер-
дой фазы, т. е. всех факгоров, которые изменяются в про-
цессе растворения и определяются значением со.
Строгая инвариантность наблюдается в тех случаях,
когда Z(co) зависит только от со, вместе с тем F(T, С()
зависит только от Т и Ci и не зависит от <о. Последнее
означает, что во всем диапазоне изменения доли нерас-
творившегося компонента 0 < со < 1 зависимость скорости
452
Новый справочник химика и технолога
процесса от температуры и концентрации должна оста-
ваться неизменной.
Условия строгой инвариантности не всегда выпол-
няются. Например, в процессе растворения может из-
мениться соотношение между скоростью межфазного
перехода и скоростью диффузии через пограничный
слой, что влечет за собой изменение зависимости ско-
рости процесса от концентрации и температуры при
изменении <о. Поэтому применение метода требует экс-
периментального подтверждения инвариантности кине-
тической функции относительно концентрации и тем-
пературы. Для этого экспериментальным путем
получают зависимости (о(х) при различных концентра-
циях и температурах, затем сравнивают полученные
результаты. Если отклонения от инвариантности лежат
в пределах погрешности экспериментов, то можно го-
ворить о приближенной инвариантности (строгую ин-
вариантность трудно доказать).
Кинетическую функцию рассчитывают по результа-
там опытов в периодическом режиме с использованием
сырья и растворителя, аналогичных тем, что будут ис-
пользоваться в промышленных установках. Если про-
цесс протекает во внешнедиффузном режиме, необхо-
димо сохранение гидродинамических условий в экспе-
риментальном и промышленном аппаратах.
Вначале определяют зависимости скорости процесса от
температуры и концентрации. Обычно функция (.’,)
может быть представлена в виде произведения
ХЛф(£т)- В свою очередьXЛ часто может быть найде-
на в виде X Л = eEIil, a ф(^) = С“ или <p(Ci) = ф(С) х
х (Cs - Ci). Здесь £ и а — соответственно кажущиеся
энергия активации и порядок реакции.
Для нахождения f(T) в периодических условиях про-
водят опыты при различных температурах и одних и
тех же начальных концентрациях. Соответственно
ф(С1) определяют по результатам опытов при различ-
ных начальных концентрациях и постоянной (одной и
той же) температуре. Далее находят зависимости вре-
мени достижения при одних и тех же значениях доли
нерастворившегося компонента, а по ним вычисляют
коэффициенты в аппроксимацияхX Л и <p(Ci).
Кинетическую функцию проще всего найти в усло-
виях эксперимента при постоянных Т и С]. Тогда, опре-
делив время полного растворения tn, пересчитывают
_	t
текущее время t на безразмерное х = — и получают
С
зависимость со(т). По результатам периодических опы-
тов с изменяющейся концентрацией безразмерное вре-
мя х, соответствующее любому значению со, находят из
соотношения:


Здесь штрихами отмечены параметры, относящиеся к
периодическому опыту. Время полного извлечения
(растворения) компонента при постоянных ТиСх нахо-
дят по формуле:
х=	[ф(СМ.
/(D<p(C)oj 1
Кинетическая функция наиболее удобна для расчета
непрерывных процессов растворения в каскаде аппара-
тов (реакторов) полного смешения, поскольку в каждом
из них температура и концентрация поддерживаются
постоянными и изменяются от аппарата к аппарату
скачкообразно. Доля нерастворившегося компонента на
выходе продукта из k-'й ступени каскада реакторов на-
ходится как математическое ожидание кинетической
функции:
1
Н* = |<о(т)Ф*к(т)4/т,
о
где т — суммарное безразмерное время пребывания в
каскаде к реакторов; Ф^(х) — плотность распределе-
ния вероятностей безразмерного суммарного времени
пребывания частиц в к реакторах.
В прямоточной схеме, состоящей из к ступеней, доля
неизвлеченного компонента находится по уравнению:
1 т
a*”2 Jco(x)e а' dx
о_________
П(°.-а,)
J=1
J*1
где at — безразмерное среднее время пребывания в z-й
ступени каскада, равное отношению среднего времени
пребывания в этой ступени 0, к времени полного из-
влечения в условиях данной ступени х,.
Если к = 1, то произведение в знаменателе принима-
ется равным 1. Среднее время пребывания в z-й ступени
равно отношению рабочего объема ступени к объемной
скорости потока. Время полного извлечения находится
по значениям 7} и Сц в данной ступени. Концентрация
извлеченного компонента в z-й ступени равна:
сп=сн-г>(1-ц,),
где Сн — концентрация на входе в первый реактор; b —
стехиометрический коэффициент, соответствующий
изменению концентрации при полном извлечении ком-
понента.
В противоточной схеме поток частиц двигается на-
встречу потоку растворителя. Для этого каждый реак-
тор снабжен сепаратором, в котором суспензия разделя-
ется на осветленную часть, не содержащую твердых
частиц, и сгущенный продукт, содержащий некоторое
количество растворителя. Осветленный растворитель по-
дается в предыдущую ступень, а сгущенный продукт —
в следующую. Доля нерастворившегося компонента на
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
453
выходе из к ступени рассчитывается по уравнению,
аналогичному прямоточному процессу. Однако среднее
время пребывания, необходимое для расчета безраз-
мерного среднего времени, находится иначе:
где V, — рабочий объем z-й ступени; 4 — объемный
расход жидкости на выходе z-й ступени; Д — убыль
массы 1 кг исходной твердой фазы при полном экстра-
гировании; рт — плотность твердой фазы; Go —
производительность по исходной твердой фазе.
Расход жидкости и концентрации извлекаемого
компонента в ней находятся из балансовых уравнений:
I, =/;+/сг[1-Д(1-ц,)];
I,=С,+4г[1-л0-н,-,)];
см1ы + с,х [1 - д (1 - ц,_,)] = c,i, + д(ц>_, - и,),
где /сг — влажность сгущенного продукта; — объем
осветленной жидкости после сепаратора.
Расчет прямоточной и противоточной схем осуще-
ствляется методом итераций последовательно на каж-
дой ступени.
16.1.5. Аппараты для растворения твердых веществ
в жидкостях
В большинстве случаев скорость процессов раство-
рения лимитируется скоростью диффузионного отвода
растворенного вещества с поверхности частиц, поэтому
конструкции аппаратов для их проведения ориентиро-
ваны на увеличение скорости скольжения растворителя
относительно поверхности частиц. С этой целью через
слой неподвижного дисперсного материала под избы-
точным давлением или самотеком подают раствори-
тель, снабжают аппарат циркуляционным насосом, ин-
тенсивно перемешивают суспензию пневматическим
или механическим способом, применяют пульсаторы,
вибраторы, вводят в зону растворения рабочие органы
генераторов колебаний звуковой или сверхзвуковой
частоты и т. п. Вне зависимости от того, лимитируется
ли процесс внешнедиффузионным сопротивлением или
собственно процессом растворения, скорость растворе-
ния, как правило, увеличивается с ростом температуры.
Поэтому, если это экономически или технически целе-
сообразно, аппараты для растворения снабжаются ру-
башками для подвода, а иногда и отвода тепла (для
процессов химического растворения с высоким тепло-
выделением). Конструкции аппаратов зависят от спосо-
ба организации процесса (периодический, непрерывный
прямоточный и противоточный, многоступенчатый,
комбинированный) и масштаба производства. В мало-
тоннажных производствах применяют аппараты перио-
дического действия, в средне- и крупнотоннажных —
непрерывного действия. Периодическим и непрерыв-
ным прямоточным процессам свойственен общий не-
достаток — большая продолжительность заключитель-
ной стадии процесса, обусловленная уменьшением по-
верхности растворения твердых частиц и движущей
силы. Вместе с тем периодические и непрерывные пря-
моточные процессы растворения, а также аппараты для
их осуществления, достаточно просты. В непрерывных
противоточных процессах и аппаратах уменьшение
поверхности растворения твердых частиц компенсиру-
ется ростом движущей силы, однако аппаратурное
оформление таких процессов более сложное.
Аппараты периодического действия со стацио-
нарным слоем твердых частиц представляют собой
вертикальные цилиндрические сосуды с эллиптическим
или коническим днищем. Исходная твердая фаза широ-
кого гранулометрического состава и растворитель раз-
дельно или в виде суспензии подаются в верхнюю часть
аппарата, раствор удаляется через штуцер в днище.
Растворение твердой фазы происходит главным обра-
зом при фильтрации растворителя через слой дисперс-
ного материала.
Наибольшее распространение в процессах растворе-
ния получили аппараты периодического действия с
перемешивающими устройствами. Выбор типа пере-
мешивающего устройства определяется свойствами
суспензии, в основном вязкостью. Чаще всего для сред
с небольшой вязкостью используются типовые верти-
кальные цилиндрические аппараты с соосной якорной,
лопастной, пропеллерной или турбинной мешалкой. На
внутренней поверхности обечайки таких аппаратов мо-
гут устанавливаться отражательные перегородки. Если
объем аппарата превышает 20 м3, перемешивание сус-
пензии осуществляют несколькими мешалками с инди-
видуальными приводами. Активный гидродинамиче-
ский режим в аппаратах для растворения с небольшой
вязкостью суспензии можно обеспечить также с помо-
щью циркуляционных насосов. Для перемешивания
неньютоновских высоковязких сред и паст используют-
ся шнековые и ленточные мешалки, установленные в
вертикальных сосудах, либо многовальные (двух- и
трехвальные) перемешивающие устройства, установ-
ленные в горизонтальных корпусах. Пневматические
способы перемешивания суспензии обычно применяют,
если в качестве растворителя используются агрессив-
ные жидкости. Известны аппараты с внутренним цир-
куляционным контуром (цилиндрические вертикальные
сосуды с соосной эрлифтной трубой) и с внешним цир-
куляционным контуром (с вынесенной эрлифтной тру-
бой). Просты и надежны в эксплуатации пневматиче-
ские пульсационные перемешивающие устройства
(ППУ), состоящие из пульсационной камеры и распре-
делительной полости с соплами. В пульсационной ка-
мере периодически посредством пневматического пуль-
сатора создается избыточное давление, в результате
454
Новый справочник химика и технолога
чего суспензия через распределительную полость и со-
пла выбрасывается в объем аппарата и вызывает интен-
сивное перемешивание суспензии. Далее суспензия
вновь заполняет ППУ и цикл многократно повторяется.
Аппараты взвешенного слоя непрерывного дей-
ствия обеспечивают хороший контакт поверхности
твердых частиц с растворителем на протяжении всего
процесса. В зависимости от способа организации рас-
творения (прямоточный, противоточный или смешан-
ный) и требующихся характеристик взвешенного слоя
аппараты выполняют в виде вертикальных колонн, вер-
тикальных или горизонтальных труб.
Противоточные колонные вертикальные аппараты
обладают высокой удерживающей способностью по
твердой фазе, незначительным продольным перемеши-
ванием фаз и относительно небольшим уносом мелких
частиц с потоком растворителя, что сокращает затраты
на стадии очистки раствора от твердых включений. Они
наиболее эффективны для растворения твердых частиц
узкого гранулометрического состава с небольшим со-
держанием нерастворимого остатка. Для растворения
твердых частиц широкого гранулометрического состава
целесообразно использовать трубчатые аппараты
большой длины (высоты), обеспечивающие растворе-
ние практически всех частиц. Обычно такие аппараты
выполняются в виде высоких колонн либо в виде ряда
последовательно соединенных вертикальных труб, че-
рез которые насосом из аппарата с мешалкой прокачи-
вается суспензия. Скорость движения растворителя в
трубах для предотвращения их забивки должна превы-
шать скорость осаждения наиболее крупных частиц.
Горизонтальные трубчатые аппараты наиболее удобны
при совмещении процессов растворения и гидротранс-
портирования.
Максимальные скорости скольжения растворителя
относительно поверхности частиц реализуются в аппа-
ратах с центробежным псевдоожижением, создаваемым
во вращающихся барабанах или колоннах. В аппаратах
с вращающимся барабаном исходный дисперсный про-
дукт в виде суспензии поступает в барабан через одну
из полых цапф, через другую цапфу отводится готовый
раствор. Центробежное псевдоожижение твердых час-
тиц над внутренней поверхностью цилиндрической
обечайки создается подачей через перфорацию в обе-
чайке растворителя под давлением. В аппаратах цен-
тробежного псевдоожижения с вращающимися колон-
нами процесс растворения протекает в колоннах,
выполненных по типу обычных аппаратов псевдоожи-
женного слоя с подачей растворителя через решетку,
расположенную снизу. Колонны закреплены расши-
ренной частью (верхней в обычных аппаратах) в полой
вращающейся цапфе, через которую в колонны подают
на растворение суспензию, под решетки — раствори-
тель, а также отводят из колонн полученный раствор.
Такая конструкция позволяет заменить силу тяжести,
действующую на частицы в обычных аппаратах, на
(значительно превышающую ее) центробежную силу,
резко увеличить скорость скольжения растворителя
относительно поверхности частиц и, как следствие, ин-
тенсифицировать процесс растворения.
Аппараты непрерывного действия с перемеши-
вающими устройствами. Непрерывные процессы рас-
творения могут быть реализованы в нескольких одно-
корпусных аппаратах с перемешивающими устройст-
вами, объединенных в единую технологическую схему
(каскад реакторов). Вместе с тем существует множество
конструкций, в которых непрерывный процесс раство-
рения осуществляется в однокорпусном аппарате с тем
или иным способом перемешивания перерабатываемой
суспензии. Корпуса таких аппаратов располагают гори-
зонтально или с небольшим уклоном, имеют форму
корыта (желоба) или цилиндра и в большинстве своем
снабжены горизонтальными шнековыми, ленточными и
лопастными перемешивающими устройствами либо
комбинацией на их основе. Для снижения продольного
перемешивания и уноса мелкой фракции растворяемого
материала с раствором объем аппарата разделяют пере-
городками на секции. Аппараты для растворения в ус-
ловиях избыточного давления и агрессивной среды (ав-
токлавы) снабжаются вертикальными перемешивающи-
ми устройствами, что обусловлено слабой надежностью
уплотнений валов, работающих в контакте с суспензи-
ей. Крупнокусковой материал успешно растворяют в
барабанных вращающихся аппаратах, работающих по
принципу прямо- и противотока. Барабан аппарата за-
крыт с торцов крышками с горловинами для ввода твер-
дого материала и растворителя, а также вывода получен-
ной суспензии. На внутренней поверхности барабана
закреплены лопасти, предназначенные для вертикально-
го перемешивания фаз, на наружной — бандажи, опи-
рающиеся на ролики, и приводная шестерня. При вра-
щении барабана куски растворяемого материала
пересыпаются, соударяются друг с другом и с корпусом
аппарата, что интенсифицирует процесс.
Аппараты с периодическими колебаниями сус-
пензии обеспечивают высокие скорости обтекания
твердых частиц жидкостью. Низкочастотные колебания
создаются вибромешалками, пластинами, пневматиче-
скими и гидравлическими пульсаторами, возвратно-
поступательными или вращательными колебаниями
сосудов. Одной из самых главных трудностей при раз-
работке такой аппаратуры является создание уравно-
вешенных систем, поскольку в неуравновешенных сис-
темах динамическая нагрузка на корпус и фундамент
аппарата может в несколько раз превышать силу тяже-
сти. Вместе с тем динамически уравновешенные аппа-
раты, в особенности их приводы, громоздки и кон-
структивно сложны. К примеру, при необходимости
герметичного исполнения аппарата с уравновешенной
вибромешалкой потребуется установка в крышке аппа-
рата трех дополнительных штоков мешалок, совер-
шающих возвратно-поступательные движение. Для
приведения в колебательное движение суспензии или
целиком аппарата требуются значительные затраты
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
455
мощности. Этого недостатка лишены резонансные ап-
параты, однако в настоящее время наблюдается про-
гресс только в области создания пульсационной резо-
нансной аппаратуры.
Характерной особенностью аппаратов с высокочас-
тотными колебаниями суспензий является большое
разнообразие конструкций, главным образом излучате-
лей колебаний, преобразующих электрическую, маг-
нитную, механическую, тепловую или химическую
энергию в энергию колебаний суспензий. Эти аппараты
обеспечивают высокие скорости растворения, но, за
исключением роторно-пульсационных, крайне редко
используются в промышленности. К достоинствам ро-
торно-пульсационных аппаратов можно отнести их эф-
фективность, простоту конструкции и относительно
невысокую стоимость. Они состоят из ротора и статора,
помещенных в неподвижный корпус и снабженных че-
редующимися коаксиальными цилиндрами с прорезями
или концентрически расположенными зубьями. За счет
периодического изменения потока происходит интен-
сивное механическое воздействие на частицы твердой
фазы, турбулизация и пульсация потока. Роторно-
пульсационные аппараты либо погружаются в сосуд с
перерабатываемой суспензией (погружной тип), либо
работают в циркуляционном контуре емкостного аппа-
рата с мешалкой.
Литература
1.	Аксельруд Г.А. Массообмен в системе твердое
тело—жидкость. Львов: Изд. Львовского универ-
ситета, 1970. 188 с.
2.	Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твер-
дых веществ. М.: Химия, 1977. 272 с.
3.	Романков П.Г., Фролов В.Ф. Массообменные про-
цессы химической технологии (системы с дис-
персной твердой фазой). Л.: Химия, 1990. 385 с.
4.	Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое
моделирование непрерывных процессов растворе-
ния. Л.: Химия, 1971. 248 с.
5.	Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твер-
дой фазой. М.: Химия, 1980.
6.	Броунштейн Б.И., Фишбейн Г.А. Гидродинамика,
массо- и теплообмен в дисперсных системах. Л.:
Химия, 1977. 279 с.
7.	Фролов В.Ф. Растворение дисперсных материа-
лов// Теор. основы хим. технологии. 1998. Т. 32,
№4. С. 398 410.
8.	Николаишвили Е.К., Барабаш В.М., Брагинский Л.Н.
и др. Скорость растворения твердых частиц в ап-
паратах с мешалками // Теор. основы хим. техно-
логии. 1980. Т. 14, № 3. С. 349.
9.	Барабаш В.М., Брагинский Л.Н., Вишневецкая О.Е.
Расчет непрерывного процесса растворения в ап-
паратах с мешалками // Теор. основы хим. техно-
логии. 1984. Т. 18, № 6. С. 744.
10.	Гумницкий Я.М., Майструк И.Н. Растворение
твердых частиц при кипении под вакуумом. Ана-
логия процесса с теплообменом при кипении //
Теор. основы хим. технологии. 2002. Т. 36, № 2.
С. 156-160.
11.	Голубев В.В., Бершов В.А., Горин В.Н. Математи-
ческая модель изотермического процесса растворе-
ния в аппаратах аэрофонтанного типа // Автомати-
зация технологических процессов в хлорной
подотрасли. М.: НИИТЭХИМ, 1990. С. 34.
12.	Буевич Ю.А., Ясников Г.П. Кинетика растворения
полидисперсной системы частиц // Теор. основы
хим. технологии. 1982. Т. 16, № 5. С. 597.
13.	Федоров С.П., Шариков Ю.В., Лунев В.Д. Матема-
тическое описание процесса растворения в аппара-
те идеального смешения // Журн. прикл. химии.
1983. Т. 56, № 5. С. 1078.
14.	Николаишвили Е.К., Барабаш В.М., Брагин-
ский Л.Н. и др. Растворение твердых частиц при
перемешивании в аппаратах без отражательных
перегородок // Теор. основы хим. технологии.
1980. Т. 14, №4. С. 604.
15.	Голубев В.В., Бершов В.А., Горин В.Н. Расчетные
исследования и способы управления процессом
растворения обратной соли в аппаратах гидрофон-
танного типа // Хим. пром-сть. 1991. № 6. С. 371.
16.	Мошинский А.И. О растворении полидисперсной
системы кристаллов при учете флуктуаций скорости
растворения // Инж.-физ. журн. 1988. Т. 55. С. 980.
17.	Федоров С.П., Шариков Ю.В., Лунев В.Д. Матема-
тическое описание установившегося процесса рас-
творения в колонных аппаратах // Журн. прикл.
химии. 1984. Т. 57, № 4. С. 827.
18.	Игнатьева Г.П. Модель процесса растворения ми-
неральной соли в непрерывно действующем аппа-
рате с плотным движущимся слоем соли // Журн.
прикл. химии. 1990. Т. 63, № 10. С. 2393.
19.	Ковальчук Б.Е., Кубах Т.Е. Оптимизация процесса
растворения сильвинита в системе аппаратов с
внешним противотоком // Журн. прикл. химии.
1989. Т. 62, №7. С. 1513.
20.	Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидроме-
таллургических процессов. М.: Металлургия, 1993.
400 с.
21.	Романков П.Г., Курочкина М.И. Экстрагирование
из твердых материалов. Л.: Химия, 1983. 256 с.
22.	Мошинский А.И. Массовое растворение полидис-
персного ансамбля частиц в проточной системе //
Коллоид, журн. 2004. Т. 66, № 6. С. 793-801.
23.	Мошинский А.И. Растворение полидисперсного
ансамбля частиц в проточном аппарате // Теорет.
основы хим. технологии. 2004. Т. 38, № 4. С. 400-410.
24.	Романков П.Г., Рашковская Н.Б., Фролов В.Ф.
Массообменные процессы химической техноло-
гии. Л.: Химия. 1975.
25.	Шервуд Т., Пигфорд Р.Л., Уилки Ч. Массопереда-
ча / Пер. с англ.; Под ред. В.А. Молюсова. М.: Хи-
мия. 1982. 696 с.
456
Новый справочник химика и технолога
26.	Броунштейн Б.И., Щеголев В.В. Гидродинамика,
массо- и теплообмен в колонных аппаратах. Л.:
Химия, 1988. 336 с.
27.	Brauer Н., Schmidt-Traub Н. // Chem. Ing. Tech.
1973. V. 45, № 5. Р. 341-344.
28.	Абрамзон Б.И., Ривкинд В.Я., Фишбейн Г.А. //
Инж.-физ. журн. 1976. Т. 30, № 1. С. 73-79.
29.	Konoplin N., Sprarrow К.М. // Heat. Transf. ASME.
1972. № 3. P. 266-272.
30.	Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика.
М.: Физматгиз, 1959. 700 с.
31.	Acrivos A., Gooddard N.D. // Y. Fluid. Meeh. 1965.
V. 23, Pt. 2. P. 27-29.
32.	Woo S.E., Hamielec A.E. // J. Atm. Sci. 1971. V. 28,
№ 8. P. 1448-1454.
33.	Рыскин Г.М., Фишбейн Г.А. // Инж.-физ. журн.
1976. Т. 30, № 1.С. 69-72.
34.	Гупало Ю.П., Полянин А.Д., Рязанцев Ю.С. Мас-
сотеплообмен реагирующих частиц с потоком. М.:
Наука, 1985, 336 с.
35.	Кутепов А.М., Полянин А.Д., Запрянов З.Д., Вязь-
мин А.В., Казенин Д.А. Химическая гидродинами-
ка: Справ, пособие. М.: Бюро Квантум, 1996. 336 с.
16.2. Экстрагирование
(Е.В. Иванов)
В настоящее время достаточно подробно разработа-
ны только диффузионные модели извлечения. Между
тем в аппаратах с быстроходной мешалкой, пульсаци-
онных, вибрационных, с ультразвуковой обработкой, с
электрическим разрядом, вакуумного кипения, вакуум-
осциллирующих, «взрывного» вскипания и других
вклад конвективной составляющей массопереноса в
пористых частицах достаточно высок. В результате
отжима сырья, соударения частиц друг с другом и ра-
бочими органами аппарата, периодического изменения
давления в системе, интенсивного вскипания экстра-
гента, схлопывания кавитационных пузырьков и дру-
гих факторов в крупных капиллярах возникает движе-
ние экстрагента. Именно частичная замена внутри-
диффузионного механизма массопереноса на конвек-
тивный является в настоящее время основным гидро-
механическим направлением интенсификации процес-
са экстрагирования.
В ряде случаев исследователи, признавая наличие
конвективной составляющей массопередачи, для
описания кинетики экстрагирования используют
диффузионные модели, заменяя в них коэффициенты
молекулярной диффузии на коэффициенты эффек-
тивной диффузии. Подобный подход не учитывает
реальных закономерностей процесса, поскольку из-
влечение целевых компонентов (ЦК) из мелких пор,
доля которых многократно превышает долю крупных
пор, осуществляется исключительно молекулярной
диффузией.
16.2.L Диффузионные модели экстрагирования
растворенных и твердых веществ
В практике экстрагирования встречаются случаи,
когда целевой компонент находится в инертном носи-
теле как в виде раствора, так и в виде твердого вещест-
ва. Кинетика извлечения целевого компонента зависит
от его агрегатного состояния и описывается различны-
ми уравнениями. Приведенные ниже теоретические
модели не позволяют напрямую рассчитывать реальные
процессы экстрагирования, однако они полезны для
более глубокого понимания его механизма. Вместе с
тем в ряде случаев удается отождествить частицы сы-
рья с изотропными телами простейшей формы (шаром,
пластиной, цилиндром) и, после экспериментального
определения эффективных коэффициентов диффузии
извлеченного компонента в реальных пористых телах,
использовать модели для расчета промышленных аппа-
ратов.
16.2.1.1. Извлечение вещества из капилляров
Диффузионное извлечение целевого компонента из
сквозного капилляра (см. рис. 16.2.1.1), заполненного
неподвижным раствором с концентрацией Со и омы-
ваемого с обоих концов движущейся жидкостью с кон-
центрацией Сь описывается следующим дифферен-
циальным уравнением с краевыми условиями:
дС _ д2С.
дх дх1
С(х,О) = Со;
( дС\
-D —	= Р(СХ=/- С,);
V дх )х=1
( дС\
-D Иг = Р(С_,-С1),
V )х=-1
(16.2.1.1)
где D — коэффициент диффузии; р — коэффициент
массоотдачи; / — половина длины капилляра.
Рис. 16.2.1.1. Распределение концентрации
в цилиндрическом капилляре. Пунктиром показано
распределение в момент времени t = 0
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
457
Решив систему (16.2.1.1), можно получить распре-
деление целевого компонента по длине капилляра
в заданный момент времени t [18, 19]:
/"i__оо
——J- = £4,cosU -е&,	(16.2.1.2)
^0	и=1	'
Г\ оо
(16.2.1.10)
где =^(2п-1).
Уравнение (16.2.1.9) может быть заменено более
простым соотношением [19]
где 4=(-1)л+‘
2Bi^Bi2 + ц2
Dt
ци (Bi2+ Bi + p2)’
ц„ — корни
1-2.
8
(16.2.1.11)
п	/
характеристического уравнения ctgp =	; Bi = р— —
диффузионный критерий Био, представляющий собой
отношение диффузионного сопротивления внутри ка-
пилляра (частицы) к диффузионному сопротивле-
1
нию массоотдачи —.
Р
Средняя концентрация целевого компонента С и
суммарный выход вещества G из капилляра определя-
ются уравнениями:
(16.2.1.3)
Г\ 00
G = (Со -С,)2яЯ2, (16.2.1.4)
* И—1
где Вп =	—------------г; R — радиус капилляра.
p„(Bi +Bi + p„)
В предельных случаях Bi 1 (внешнедиффузион-
ный процесс) и Bi = оо (внутридиффузионный процесс)
приведенные соотношения упрощаются [19]. Для
Bi С 1:
C-G
С -С
^0	^1
(16.2.1.5)
------l- = e~Bix;	(16.2.1.6)
Q-q
G = (Со - Q)2nR2 у Bie B1T.	(16.2.1.7)
Для Bi = оо:
^7- = Ё4(-1Г ««Я,-^'1 <16.2.1.8)
’’Я	л=1 Ни	е
С~С. -у 2
С -С и2
’-о '•п	И=1 Ни
(16.2.1.9)
о
Уравнения (16.2.1.5)—(16.2.1.11) справедливы и для
тупиковых капилляров, если в качестве 7 принимать
всю длину капилляра.
Нередко в процессе экстрагирования растворяются
стенки капилляров или вещество, находящееся внутри
инертного пористого носителя, либо одновременно и то
и другое. В зависимости от вида капилляров (тупико-
вые или сквозные), наличия в них защемленного газа и
гидродинамических условий в аппарате жидкость в ка-
пиллярах может находиться в неподвижном состоянии
либо двигаться. В начале рассмотрим случай растворе-
ния стенок цилиндрического капилляра с первоначаль-
ным радиусом R.
В капилляре, заполненном неподвижной жидко-
стью, растворение стенок будет происходить равномер-
но по всей его длине вплоть до установления равнове-
сия. Если растворимое вещество не выходит за пределы
капилляра, то капилляр сохранит свою форму и увели-
чит радиус до величины
г=^=,	(16.2.1.12)
VP#
сч-с„ „ „
где В = —----— ; Cs и С„ — концентрация растворенно-
Р
го компонента в жидкости при насыщении и начальная;
р — плотность растворяющегося вещества.
Ориентировочное время установления равновесия
определяется соотношением [20]:
(16.2.1.13)
Если вещество выходит в окружающую жидкость с
открытого конца капилляра, то по мере его продвиже-
ния к выходу градиенты концентраций увеличиваются,
а капилляр постепенно изменяет форму. Стационарное
распределение концентраций на начальной стадии рас-
творения для условия, что массоотдача с торцов капил-
ляра подчиняется закону Ньютона, имеет вид [20]:
С-С„	sing, 0" / J с0„ 2u„Z ,
CS-CQ £?H„+sinp„cosp ( 27f| I
°C I )
(19.2.1.14)
458
Новый справочник химика и технолога
где /0 — функция Бесселя чисто мнимого аргумента;
ц.
— корни характеристического уравнения ctg ц = — ;
Bi
Bi = 0-^; Z— координата вдоль оси капилляра.
Расход вещества через одно торцевое отверстие:
G = 2kRD(Cs-C^
(16.2.1.15)
В условиях ламинарного движения жидкости и
диффузионного механизма растворения стенок капил-
ляра на его боковой поверхности реализуется условие
С = Cs. Коэффициент массопередачи (3 тогда может
быть найден из критериального уравнения [18]:
sh _ 2 1,289Е, +1,114£, + 0,5ОЗ£3
0,819£1+0,096£2+0,01896£3 ’
(16.2.1.16)
г ( 44,61 Z,
£, =ехр-----------L
I Ре
„ Г 7,3136Z]
где £] =ехр----------L ;
к Ре J
(	Rr _Z _v2r .
£3 — ехр	, Sh 2	, Z[ — , Ре —	,
i Ре J D г D
v — средняя скорость движения жидкости.
При Z>0,lPe правую часть уравнения (16.2.1.16)
можно заменить постоянной: Sh = 3,66. Это соотноше-
ние справедливо для широкого диапазона размеров ка-
пилляров и режимов движения жидкости.
По мере растворения форма капилляров изменяется
(см. рис. 16.2.1.2), все более и более отдаляясь от ци-
линдрической, а уравнение (16.2.1.16) перестает соот-
Рис. 16.2.1.2. Растворение стенок цилиндрического
капилляра [21]:
а) неподвижная жидкость в капилляре;
б) то же при диффузионном отводе вещества с верхнего торца;
в) движение жидкости в капилляре
ветствовать условиям, для которых оно получено. Вме-
сте с тем, если форма капилляров остается постоянной
и даже отличается от цилиндрической, формула Sh = 3,66
хорошо соответствует экспериментальным данным.
Уэйл для объяснения опытных данных по кинетике
растворения частиц кальцита одинакового размера при
их фильтрации водой, насыщенной СО2, теоретически
получил уравнение [22]:
——— = ^Гд ехрГ-цл—1, (16.2.1.17)
Q_	«=1 к, Q)
где Ао = 0,819; Аг - 0,0976; А2 = 0,0190; а$ = 3,66 (значе-
ние Sh при — >0,1Ре); а{ = 22,3; а2 = 53; Q — объем-
г
ный расход жидкости через капилляр; С — среднее по
сечению капилляра содержание целевого компонента в
растворе на расстоянии z от входа жидкости в капил-
ляр; Сн — начальная концентрация жидкости.
При выводе уравнения предполагалось, что форма
капилляров оставалась неизменной ввиду слабой рас-
творимости кальцита, а скорость растворения опреде-
ляется массопереносом от поверхности растворения в
основной объем жидкости. Хотя в экспериментах фор-
ма капилляров сильно отличалась от цилиндрической,
уравнение (16.1.2.17) хорошо согласуется с опытными
данными.
Dz
В области л—>0,1 режим растворения описыва-
ется более простым соотношением:
—	Dz
С -С	-Ttsh—
—£-----= 0,819е е. (16.2.1.18)
Простейшей моделью для анализа кинетики извле-
чения твердого вещества из капиллярно-пористого тела
является одиночный цилиндрический капилляр с
инертными к жидкости стенками, заполненный дис-
персными частицами (см. рис. 16.2.1.3). Пространство
между частицами заполнено насыщенным раствором.
По мере растворения граница между дисперсными час-
тицами и свободным от них объемом капилляра пере-
мещается в глубь капилляра, а растворенное вещество
диффундирует к выходному отверстию капилляра. Мо-
дели процесса различной степени сложности и точно-
сти приведены в [3, 5, 21, 23, 24]. Наиболее точная мо-
дель получена в [24] при решении дифференциального
уравнения массопереноса:
ас.	дс.	„ а2с
dt	дх дх2
(16.2.1.19)
где Ci = С](х, t) — концентрация извлеченного вещест-
ва в растворе; х — расстояние вдоль оси капилляра;
v — скорость движения раствора (концентрации и плот-
ности имеют размерность кг/м3).
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
459
Рис. 16.2.1.3. Извлечение твердого дисперсного вещества
из капилляра с инертными стенками
После подстановки (16.2.1.25) в (16.2.1.20) при
X = Xs'.
ps J at	dt
получаем граничное условие
dxs _ D (dCY
dt pt I ar
Cis Pal
Ps
(16.2.1.26)
Обозначим через xs = xs(f) положение фронта рас-
творения. Для решения (16.2.1.19) необходимо задаться
начальными и граничными условиями и определить v.
Для этого запишем формулы для плотностей потоков
диффундирующих компонентов извлекаемого вещества
и жидкости и уравнения материального баланса по ка-
ждому компоненту:
Для решения (16.2.1.19) к (16.2.1.26) следует добавить:
G(0, 0 = С1;0; хХО) - 0; G(x5, t) = Cls. (16.2.1.27)
После замены переменных соотношения (16.2.1.19),
(16.2.1.26) и (16.2.1.27) преобразуются к виду:
ас* z 14aJrsac*l а2с*
-----(v-l)—------ =—
dt* dt* дх дх2
(16.2.1.28)
Ц = -D—L + vCl;	(16.2.1.20)
дх
дС
I2=-D—± + vC2;	(16.2.1.21)
дх
(16.2.1.22)
^2,x=xs & = (^2,5 ~ Ра2 ’	(16.2.1 .23)
где С2 — концентрация растворителя; pai — плотность
вещества в области нахождения дисперсного материа-
ла, причем рд1 = р,„(1 - е) + Ci s-с; рт — плотность частиц
извлекаемого вещества; £ — пористость слоя дисперс-
ных частиц; — концентрация насыщения извлекае-
мого вещества; C2s — концентрация насыщения рас-
творителя; ря2 = C2Ss — плотность растворителя в об-
ласти нахождения дисперсного материала.
Из уравнений (16.2.1.20)-(16.2.1.23) можно получить:
ас*) _ dxs
дх х_х dt* ’
z x-xs
(16.2.1.29)
C*(0,f*) = 0; C*(xs,t*) = 1; xs(0) = 0,	(16.2.1.30)
__ Q C1O	* n Ps(C]5 C1O)	p
где C* ---------------------------------------—; t* = yDt; у =-=—; у = —.
Cis ~ С] о	PsPal ~ Р/Cis	Ps
В [24] показано, что решение системы (16.2.1.28)-
(16.2.1.30) можно свести к решению обыкновенного
дифференциального уравнения. Концентрация извле-
каемого компонента в капилляре определяется соотно-
шением:
Ci-C1)0 _erf[n+(v-l)ns]-erf[(v-l)Tls]
Cis-C1>0 erf(^v)-erf[(v-l)r|s]
(Л +4)„„ =^[(р., -cls)+(p„2-См)]=
4 at
=	+	+ v(C1+C2)	.
I ar dx Lr v 1 2)x=x*
(16.2.1.24)
Если принять, что плотность раствора постоянна
(р = Ci + C2S - const и ps = (Q +С2)	= const), то из
(16.2.1.24) следует:
муле:
(16.2.1.31)
Положение фронта растворения находится по фор-
(16.2.1.32)
(16.2.1.25)
Значение т|5 в (19.2.1.32) является корнем трансцен-
дентного уравнения
где р( = Pal + Pa2 = рт(1 ~ £) + р№ - СрвДНЯЯ ПЛОТНОСТЬ
двухфазной системы; р(5 = С15 + С^) — плотность на-
сыщенного раствора.
е =“Tls{erf(Tlsv)_erf[(v_1)Tls]} • (16.2.1.33)
460
Новый справочник химика и технолога
Плотность потока извлекаемого компонента из от-
верстия капилляра (х = 0):
’15 -С1Руехр[(2у-1)Пя] + С10(у-1)т]5 •
(16.2.1.34)
Экспериментальная проверка соотношения (16.2.1.33)
показала хорошее совпадение с теорией, в особенности
для капилляров малого диаметра при больших значени-
ях t и xs. В капиллярах большого диаметра эксперимен-
тальная скорость извлечения выше, что объясняется
циркуляцией жидкости в капилляре у выходного отвер-
стия за счет ее взаимодействия с внешней движущейся
жидкостью [21].
16.2.1.2. Извлечение вещества
из капиллярно-пористых тел
Реальные капиллярно-пористые материалы имеют
разнообразную внешнюю форму, а их внутренняя
структура представляет собой сложную систему взаи-
мосвязанных и изолированных капилляров различной
формы и длины с переменным поперечным сечением.
В разработанных математических описаниях процесса
рассматриваются тела простейшей формы, обладающие
свойством изотропности, — скорость диффузионного
переноса в них не зависит от направления. Использова-
ние аналитических результатов для расчета процесса
экстрагирования из реальных капиллярно-пористых тел
предполагает отождествление их с телами простейшей
формы и, как следствие, вносит в расчетные модели
погрешности. Вместе с тем нередко на основе теорети-
ческих решений удается построить адекватные матема-
тические описания реальных процессов.
Модели диффузионного извлечения растворенного
целевого компонента из изотропных капиллярно-
пористых тел простейшей формы приведены в [3, 5, 10,
11, 16, 19, 21, 25, 26]. В дальнейшем будем следовать
авторам [5,21].
Диффузия в объеме пористой частицы описывается
дифференциальным уравнением и краевыми условиями:
дС J д2С гас
dt [ дх2 х дх
С = C(x,t);
(16.2.1.35)
С(х,О) = Со;	(16.2.1.36)
=Р(С„-С,),	(16.2.1.37)
где С — текущая концентрация раствора в порах час-
тицы; Г — коэффициент формы: Г = 0 для бесконечной
пластины, Г - 1 для бесконечного цилиндра, Г = 2 для
шара; Со — начальная концентрация раствора в порах
частицы; D — коэффициент диффузии; £>м — коэффи-
циент массопроводности; р — коэффициент массоотда-
чи с поверхности частицы; Q — концентрация извле-
каемого компонента в жидкости, обтекающей частицу;
индекс «п» — поверхность пористой частицы.
Вид функций С(х, I) и С[(х, t) зависит от способа ор-
ганизации процесса экстрагирования в аппарате. По-
этому, чтобы замкнуть систему (16.2.1.35)-(16.2.1.37),
необходимо установить взаимосвязь между С и С].
В прямоточном аппарате поток вещества через се-
чение 1-1 (рис. 16.2.1.4) определяется выражением
I = WC, + VC-eFDI-—L, (16.2.1.38)
dz
где W и V — объемные расходы жидкости через сече-
ние 1-1 соответственно вне пористых частиц и заклю-
ченной в пористых частицах; W=&Fvz\ V=(l-e)Fmp;
vz — скорость движения жидкости вдоль оси аппарата;
тр — объемная доля заполненных раствором пор; С —
средняя концентрация (осредненная по объему) извле-
каемого компонента в частицах; £ — доля свободного
объема жидкости в аппарате; F — площадь поперечно-
го сечения аппарата; DL — коэффициент продольной
диффузии; vp — скорость движения пористых частиц.
Рис. 16.2.1.4. Распределение концентраций
в прямоточном (а) и противоточном (б) аппаратах
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
461
Баланс извлекаемого вещества в объеме аппарата
между сечениями 1-1 и 2-2 описывается соотношением:
dl J
----az = Fdz
dz
dC.
г—L + m
dt
dC
dt
(16.2.1.39)
^ = 0;^ = 0;^+m/l-e)^ = 0. (16.2.1.46)
dz dz dt р dt	7
Исходя из этого уравнение материального баланса
(16.2.1.40) приобретает вид, аналогичный балансовому
уравнению для прямоточного аппарата при v 1:
p
С учетом (19.2.1.36) и выражений для IV и V соот-
ношение (19.2.1.37) может быть преобразовано к виду:
(16.2.1.40)
Уравнения (16.2.1.35)-(16.2.1.37), (16.2.1.40) обра-
зуют замкнутую систему, описывающую диффузию
извлекаемого компонента в пористой частице. Однако
эта система трудноразрешаемая, поэтому общее урав-
нение (16.2.1.40) заменяют рядом простых, соответст-
вующих конкретному варианту экстрагирования.
1. В стационарном режиме
ас, ас п т
—L = — = 0; I = const,
dt dt
тогда для прямоточной схемы:
— dC
С + ВС - v—1 - const.
1	dx
Для противоточной схемы:
dq
С - ВС + v—1 = const,
1 ат
(16.2.1.41)
(16.2.1.42)
(16.2.1.43)
Dz D (\-e)mv
где т = —— ; В =------—
R vp
ddl
V2VPK2 '
Если v 1, то балансовые уравнения еще более
упрощаются:
для прямотока:
Q-q^^Q-C);	(16.2.1.44)
для противотока:
Clk-q=B(C0-C),	(16.2.1.45)
где С1н и Cit — концентрации извлекаемого компонен-
та в жидкости соответственно на входе в прямоточный
и на выходе из противоточного аппарата.
2. В нестационарном режиме при интенсивном пе-
ремешивании фаз:
q-cH = B(c0-c),
Решение системы уравнений (16.2.1.35)-(16.2.1.37),
(16.2.1.44)-(16.2.1.46) позволяет получить зависимость
средней концентрации от безразмерного времени:
-^2—— = —!----(19.2.1.47)
С0-Ст 1 + В
Dt	Dz _
где т = —---------безразмерное время.
Формулы для определения коэффициентов в урав-
нении (16.2.1.47) для стационарных прямоточных и
противоточных процессов (v = 0), а также для неста-
ционарного процесса с интенсивным перемешиванием
фаз сведены в табл. 16.2.1.1. В ней приняты следующие
обозначения: /х, /х+1 — функции Бесселя; индекс
Г-1	1
X =...	: для пластины X = - —, для цилиндра х О,
1	о R
для шара х = ~; Bi = |3—-.
Dm
В случае прямотока или нестационарного периодиче-
ского процесса Ст = Cia и В > 0; в случае противотока —
Ст = Cix и В < 0. Решения справедливы для В > -1.
Продольная диффузия выравнивает профиль кон-
центраций целевого компонента в жидкости по длине
аппарата, в результате чего на выходе из аппарата кон-
центрация в растворе ниже, а остаточная концентрация
в пористых частицах выше, чем в аппаратах без про-
дольной диффузии.
Следуя [21], приведем количественную теорию,
учитывающую продольную диффузию в стационарном
процессе извлечения растворенного вещества из сфери-
ческих частиц. Для единообразия решения уравнения
(16.2.1.41) и (16.2.1.42) могут быть переписаны в общем
виде:
q + ВС -v^- = const.	(16.2.1.48)
dx
В прямоточном процессе В > 0 и у > 0, в противо-
точном - В < 0 и у<0.
Формулы для определения коэффициентов уравнения (16.2.1.47)
Таблица 16.2.1.1.
Искомая функция	Общее решение	Пластина	Цилиндр	Шар
	4(х + 1)	2	2	6
	Г1 + ДХ2-2(х + 1)- Ь--2(х + 1)5 + Ь--2(х + 1) BiJ	Bi	Bi	/	2 \2 ц2+45- 25- — Bi J	(	2 Y ц +45- 25 — j Bi J	Г 2У ( 1 А 35-Ь. +ц2 !_2_ +95 Bi)	Bi)
Уравнение для опреде- ления	4(и) н 2(х+1)г /х+1 (и) Bi	ц	ц В Ctgp = ^7	 Bi ц	4(н) И 2В /, (ц) Bi ц	1 1 CtgP= + д Н 3—_ ц Bi
Ап при Bi = оо	4(х + 1)	2	4	6
	р^+4(х + 1)25(1 + 5)	^+5(1 + В)	Н*+4В(1 + В)	и;+9в(1+в)
Уравнение для опреде- ления	Л+1 (н) 		ц 1х ~ 2(х + 1)5	ц tgH = --	Л (н) _ ц 4(н) ‘ 2В	*	1 н Ctg Ц =	h —— ц 35
при Bi 1	1 1 + 5	1 1 + 5	1 1 + 5	1 1 + 5
Уравнение для опреде- ления Ц1	ц2 = 2Bi(x + l)(l + 5)	ц2 =Bi(l + 5)	p2=2Bi(l + 5)	ц2 =3Bi(l + 5)
Новый справочник химика и технолога
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
463
Вследствие продольной диффузии концентрация
жидкости на входе в аппарат скачкообразно изменяется
от С1Н до некоторого значения С'н, зависящего от ин-
тенсивности диффузии. Выходящая из аппарата жид-
кость имеет ту же концентрацию, что и в сечении аппа-
рата у выходного патрубка. Исходя из этого граничное
условие (16.2.1.48) должно быть дополнено краевыми
условиями по концентрации жидкости на входе и на
выходе из аппарата. Для входного сечения:
в прямоточном аппарате
в противоточном аппарате
С, + ВС - v —L = С1К + ВС0; В > 0; v > 0. (16.2.1.58)
dx
Условия (16.2.1.54), (16.2.1.56), (16.2.1.57) и (16.2.1.58)
замыкают исходную систему уравнений:
аС_^С ^оС_.
дх dtp2 ср <Эср ’
vzCr + Dl
(16.2.1.49)
в противоточном аппарате
vzCr + DL
= v С1 .
Z B •
(16.2.1.50)
= 0;
(16.2.1.59)
Для выходящего сечения:
в прямоточном аппарате
__ 1
С = 3 [Сф2<7(р.
о
= 0,
(16.2.1.51)
в противоточном аппарате
(16.2.1.52)
Использование безразмерных параметров т и v по-
зволяет преобразовать условия (16.2.1.49)—(16.2.1.52)
к виду:
в прямоточном аппарате
(16.2.1.53)
(16.2.1.54)
в противоточном аппарате
1н' 'Ин1
dCx
dx
(16.2.1.55)
(16.2.1.56)
Параметр Т в уравнениях (16.2.1.54) и (16.2.1.55) на-
DL п
ходится из соотношения Т = ——; R — радиус сфери-
R \
ческой частицы.
С использованием (16.2.1.53) и (16.2.1.56) находят
значения константы в уравнении (16.2.1.48):
в прямоточном аппарате
С +BC-V—- = Cr + ВСo;5>0;v>0,	(16.2.1.57)
1	7	1 Н	U 7	77	V	Z
dx
В этих уравнениях ср = —, где г — переменный ра-
R
диус (0 < г < R). Решение системы уравнений позволяет
получить профили концентраций в аппаратах с про-
дольной диффузией:
в прямоточном аппарате
C.-Q _	1	,y6g(1+v^)^;, +
1 + 5 & Я(Н.)
,fб5ц;(1+утщ;)с_Мг._,ь.г.
„=1 Я(ц„)А
Со-С 1	» 6(l + VT]p2)(l + vp2) 2
------7FM-------е " -
<.6(1+упИ;)(1-уд)ц^_Мг^
Й=1
(16.2.1.61)
в противоточном аппарате
1 ,у бд(1+уЦ;)^
= 1+5 h я(и.) г. (1б2162)
Q с1н J - 6B(1 + v|12)	2
1 + 5 £ Я(ц.)
/	2\2
1	® 6 1 + VU„ 2
_	1 _ V
С^~С- = 1 + В ”=1 Н^----------.	(16.2.1.63)
Со ~ С1н 1	® 6Л(1 + уц^) _ц2Г

I
464
Новый справочник химика и технолога
Здесь ц„ — корни характеристического уравнения
1
ctgp=- +
М
1
ЗВ ц ’
p(l + vp2) Bi
НМ=
+3B(3 + 5v^);
Р\ — единственный положительный корень уравнения:
ваться и для расчета процесса извлечения твердых ве-
ществ, если их масса меньше или равна массе,
необходимой для насыщения жидкости в порах, а ско-
рость растворения существенно выше скорости диффу-
зионного извлечения. Остановимся на случае, когда это
условие невыполнимо, т. е. масса твердого вещества
значительно больше массы, требуемой для насыщения
жидкости в порах. Как и в предыдущих задачах, при-
нимаем допущение об изотропности структуры порис-
того тела и равномерном распределении в нем твердого
вещества. Кроме того, считаем, что размеры включений
твердого вещества значительно меньше размера порис-
того тела.
cth Jp = ——==------
7F Jp ' зв
Bi Vp(l-vp)
оо 2
A epJ _ у	е-у.2„т
Н(р,)
VPi + V vl^
Я(д) ЙЯ(Н.)
/	2 Л2
я(А)=(зв+й--^
\	Dl )
При подстановке в уравнения кинетики v = 0 (диф-
фузия вдоль аппарата отсутствует) эти уравнения сов-
падают с уравнениями, полученными для аппаратов без
продольной диффузии. При подстановке v = оо (беско-
нечно большая диффузия вдоль аппарата) кинетические
кривые прямоточного и противоточного аппаратов сов-
падают. И в том, и в другом случае концентрация из-
влекаемого компонента по длине аппарата неизменна, а
концентрация внутри пористых частиц изменяется по
длине аппарата аналогично условию В = 0.
На рис. 16.2.1.5 приведены кривые (сплошные ли-
нии) распределения концентрации в жидкости
С-С	- С-С
Ех = — -— и пористых сферах Е =-----— в прямо-
го — Qh	С о ~ Qh
точном (а) и противоточном (б) аппаратах при Bi = оо
(внутридиффузионный режим), В = ±0,8 и v = 0,05.
Пунктирные линии соответствуют В = ±0,8 и v = 0
(продольная диффузия отсутствует). Из рисунка видно,
что продольная диффузия, в особенности в противо-
точном режиме, приводит к снижению концентрации
экстракта и повышению содержания извлекаемого ком-
понента в пористых частицах на выходе из аппарата.
Приведенные модели извлечения растворенного ве-
щества из капиллярно-пористых тел могут использо-
Рис. 16.2.1.5. Распределение концентрации в прямоточном (а)
и противоточном (б) аппаратах при Bi = оо:
1 — Ei, 2 — Е2.
Пунктирные кривые соответствуют режимам
без продольной диффузии в аппаратах
Кинетику извлечения целевого компонента рас-
смотрим на примере пористых сфер как наиболее близ-
кой аппроксимации большинства реальных частиц.
Вместе с тем аналогичные уравнения могут быть полу-
чены и для других основных форм пористого тела —
пластины и цилиндра. К моменту времени t после нача-
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
465
ла извлечения твердый материал останется только в
сферической области с радиусом г0, поры в этой облас-
ти заполнены насыщенным раствором. В области с ра-
диусом г0 < г < R извлекаемый материал содержится
в виде раствора (см. рис. 16.2.1.6).
Аналогично (16.2.1.26) еще одним граничным усло-
вием будет
Рис. 16.2.1.6. Схема извлечения твердого вещества
из пористой сферы
dt
D
-C.S-P.!
ps
(16.2.1.66)
где рт — плотность извлекаемого вещества в твердой
фазе; рл — плотность насыщенного раствора.
Распределение концентраций С\ в области г0 < г < R,
удовлетворяющее условиям (16.2.1.65), аппроксимиру-
ется зависимостью [21]:
Q Q,o _ ф
С -С 1
'-'is Н,о________j
Фо
(16.2.1.67)
где ф = -^; ф0 =^.
К к
Введение безразмерных переменных и параметров
Dt * Q — С, 0 ps. (С15 — Q 0)
т = — ; С* =-------— ; у =-------------— позволяет
/?	С15 - С10 Pi-Pal — Рт “ Qs
получить упрощенную систему уравнений:
(16.2.1.68)

Приближенное решение этой задачи получено [3, 5,
21,27] с помощью интегрального соотношения
С* I = 0; С* I =1;	(16.2.1.69)
|<р=1	1<р=<р0
d
dt
4
y7iropalW + W
R
fc^iv^dr
r0
I SC \
- -Dm4nR2 —-	+ vCwm4nR2,
I Sr J „
(16.2.1.64)

(16.2.1.70)
где m — пористость частицы в области r0 < г < R; ра] —
Решение уравнений (16.2.1.68) и (16.2.1.70) с учетом
(16.2.1.67) приводит к зависимости ф0 от времени:
масса извлекаемого вещества в единице порового объ-
ема частицы в области г < г о; v =
Левая часть соотношения (16.2.1.64) представляет
собой изменение общего массосодержания пористой
частицы. Первый член правой части учитывает убыль
массы за счет диффузии вещества от поверхности сфе-
ры в поток жидкости, второй — приток вещества
в сферу вместе с жидкостью с концентрацией Сю.
Граничные условия к соотношению (16.2.1.64):
=C,S ; С,|„Я=С1О.	(16.2.1.65)
Второе граничное условие (концентрация на по-
верхности пористой сферы равна концентрации в ос-
новном объеме жидкости) равносильно предположе-
нию, что внешнедиффузионным сопротивлением мож-
но пренебречь.
[1 + y(v -1)] (|	1 у(1п ф0 + ф0 - ср*) = ут ;
(6 2	3 J 6
(16.2.1.71)
1_1В1 + ^1 = ут. (16.2.1.72)
6 2	3
Уравнения (16.2.1.71) и (16.2.1.72) совпадают при
Y «С 1, однако предпочтение следует отдать уравнению
(16.2.1.65), поскольку оно дает сопоставимые с точной тео-
рией результаты в предельном случае — при извлечении из
пористого тела полностью растворенного вещества [21].
Параметр ф0 определяет долю неизвлеченного веще-
ства:
М , Qo л , (Qy Qo)f Фо , Фо ,„3^
— = Фо +------(1-фо) +-----------Hr + V-tpo •
^0 Pal	рл1 ( 2	2	)
Pal
(16.2.1.73)
466
Новый справочник химика и технолога
Здесь
„ 4 з
М= -W0Paim + m
R
jc^it^dr
'о
массосодер-
ут.
(16.2.1.80)
6
Фо ! Фо !
2	3

4 —о
жание частицы при r = rQ; M0= — itR ра]т — началь-
ное массосодержание.
Исключив из уравнений (16.2.1.71) и (16.2.1.73) ф0,
можно получить зависимость доли неизвлеченного
Л/ .
компонента от времени----= у(т).
Л/о
Точность полученного результата определяется вы-
бором аппроксимации распределения концентрации
в области r0 < г < R. Замена (16.1.2.67) на распределение
Кинетика извлечения твердого вещества из цилинд-
рических капиллярно-пористых тел, если можно пре-
небречь внешнедиффузионным сопротивлением, опи-
сывается уравнениями:
f1	2	2'
i-ф; iV i V<p°
4	4 Дф0 ° J In ф0
(16.2.1.81)
= ут;
(16.2.1.74)
M 2 , С),О Л 2 \ ,
—- = фо+------(1-фо) +
Мп	Р„1	Х
/	.	(16.2.1.82)
Qs - Q.0	1	Г	1	2 1	Фо
.	о	Фо In Фо	+ о	•
Pal	1Пф0^	2	2	)
где и = 2------------2----;, удовлетворяющее гра-
3[2 + y(v - 1)]фо + у
ничным условиям (16.2.1.65), приводит к более точным,
чем (16.2.1.71) и (16.2.1.73), соотношениям [21]:
11/ IX
-+-(v-l)
Ly 2
_1(]Пфо_фо+1) = Т;
6	2	3/6
(16.2.1.75)
(16.2.1.76)
Если внешнедиффузионное сопротивление играет
заметную роль, то на поверхности частиц устанавлива-
ется концентрация CiR > Ci 0 и массоперенос в основной
объем жидкости описывается уравнением Ньютона:
( дС \
-Л =Р(С1Д-С10),	(16.2.1.77)
I Jr=R
где Di — коэффициент массопроводности; 0 — коэф-
фициент массоотдачи.
Введение критерия Bi = 0— и безразмерной пере-
Д
менной ф приводит (16.2.1.77) к виду:
( дС А
—И = Bi(C1/?-C10).	(16.2.1.78)
I Л-1
Совместное решение (16.2.1.70) и (16.2.1.78) приво-
дит к соотношениям:
ОуФо + BiC1>0(l Фо) .
Фо+В1(1-Фо)
(16.2.1.79)
При выводе этих уравнений распределение концен-
трации в области фо < ф < 1 аппроксимировалось фор-
„ _ 1Пф
мулои С* = ——. В предельном случае, когда в порис-
1пф0
той частице находится только растворенное вещество,
результаты расчетов по (16.2.1.82) дают несколько за-
вышенные значения, чем по теоретически точным со-
отношениям.
В случае учета внешнедиффузного сопротивления
кинетические закономерности извлечения твердого ве-
щества из цилиндрических капиллярно-пористых тел
имеют вид:
, _ Q5 BiC^p In ф0
1Л’	1 - Bi In ф0
(16.2.1.83)
-l + ^ln(p„-^ + ^(l-<pJ) = yT. (16.2.1.84)
16.2.1.3. Извлечение вещества из слоя
капиллярно-пористых тел
Экстрагирование из слоя капиллярно-пористых тел
широко распространено в химической, горно-металлур-
гической, фармацевтической и пищевой отраслях про-
мышленности. Достоинствами этого способа являются
большая объемная производительность и возможность
получения достаточно чистых экстрактов. К недостат-
кам следует отнести низкую интенсивность, большое
сопротивление фильтрованию и торможение процесса
в точках сопротивления пористых тел.
Жидкость, движущаяся через слой пористых частиц,
постепенно обогащается извлекаемым компонентом из
источников, роль которых играют пористые частицы.
Нестационарное концентрационное поле жидкости в слое
описывается уравнением:
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
467
^ + vz^ = DL^-+?-,	(16.2.1.85)
dt z dz L dz2 £
где z — текущая высота (длина) слоя; v. — скорость
движения жидкости в слое капиллярно-пористых тел;
q— мощность источника вещества (количество веще-
ства, переходящего из пористых частиц в жидкость в
единице объема за единицу времени); £ — порозность
слоя; Dl — коэффициент продольной диффузии.
Мощность источников вещества определяется соот-
ношениями, справедливыми для процессов извлечения
растворенного и твердого вещества:
4 dC
а = _М-п£тп— (16.2.1.86)
4	3 р dt
или
9 =	D„,
(16.2.1.87)
где R — радиус частицы; N — число частиц в единице
объема слоя; С — средняя по объему концентрация;
тр — пористость частицы; DM — коэффициент
массопроводности.
В слое, состоящем из монодисперсных частиц, со-
отношения (16.2.1.86) и (16.2.1.87) упрощаются:
<7 = -(1-£>р
dC
dt
Процесс извлечения растворенного вещества из слоя
пористых частиц простейшей формы (неограниченная
пластина, неограниченный цилиндр и шар) описывает-
ся дифференциальным уравнением с краевыми усло-
виями [5]:
dC (d2C Г dC
— = D\ —г +-------
dt	{ dx2 х dx
C = C(x,t',z); C(x,O,z) = Co;
dC(0,r,z)
dx
-Jf-I = P(C, - С,); C, = C„ (R, t!)
(16.2.1.90)
aq . de
V—L+( 1 - £1 mn —
dz v 7 p dt'
С^',0) = Ся.
Здесь x — координата; Г = 0, 1,2 — соответственно
для пластины, цилиндра и шара; R — половина толщи-
ны пластины либо радиус цилиндра или шара. Точные
решения системы (16.2.1.90) изложены в [28-30]. При-
ведем обобщенный окончательный результат из [30]:
+ 2 [eAfflsm(Bico+X2T)~; (16.2.1.91)
С0-Си 2 л/
или
(дС"\ п
Я =	•
k dr Jr=R
Dt’ рЯ m (1-е)£>,
т = —;	; со = —----z---
R DM	vR2
Для широкого круга процессов извлечения в слое
массоперенос за счет продольной диффузии значитель-
но ниже массопереноса с движущейся жидкостью (вы-
полняется при условии Ре » 1, где Pe = vz-^- ; L —
( 1 А-В]-^	.
—+	2(l + v)
. _ <Bi V2X )
4	.	ч 2	2 ’
<J_ Л-В^ (Л + В)2
<Bi+ V2X ) + 2V
длина слоя):
Л.
d2Cx
dz2
dCx
dz
поэтому членом, содержащим Dl, можно пренебречь [5].
„	, z
Замена времени t на время t =t--, отсчитываемое
с момента достижения координаты z, позволяет правую
dC
часть в уравнении (16.2.1.85) заменить на vz—L. Окон-
dz
чательно для слоя монодисперсных частиц получим:
л/2
^(Л + В)(1 + Х)
В =---------------------
Г 1 ! A-BY [ (А + В)2
1в1+ л/2Х ) 2V
bervX berv+1X + bei.X beiv+1X
berv2+1X + bei2+1X
berv+]X beivX - bervX beiv+1X
berv2+]X + bei2+A
v—L + (l-s)m — = 0;	(16.2.1.88)
dz	dt’
где ber X, bei A — функция Томсона; значение v для
dCx „ (dC\
v—- + cyDv —	=0,
dz M[dr L„
(16.2.1.89)
пластины v =---- , для цилиндра v = 0, для шара
где v = £vz — скорость фильтрования.
v = +—.
2
46В
Новый справочник химика и технолога
Формула (16.2.1.91) требует использования прибли-
женных или численных методов решения, ее трудно
отождествлять с опытными данными. Поэтому пред-
ставляют интерес частные случаи [21], приведенные в
табл. 16.2.1.2. Здесь приняты следующие обозначения
BDz D (1-е>р Dt'
w = ——; В  ---------; т =	; коэффициент Vi при-
нимает значения Vj = — для пластины, v, = О для ци-
линдра, V, =— для шара; Bi = 0--.
2	Ди
Таблица 16.2.1.2
Частные случаи приблизительного решения системы (16.2.1.90)
Искомая функция	Общее решение	Пластина	Цилиндр	Шар
При со 1 '-0 *-Тн	л=1	4(v1+l)Bi2 Bi(Bi-2v1) + p2	2Bi2 Bi(Bi + l) + p2	4Bi2 Bi2+^	6Bi2 Bi(Bi-l) + p2
Уравнение для определения Ни	ЛДн) _ Ц к»’Bi	ц ctgM=ffi	Л(м) м Ш Bi	u =	 1-Bi
При СО » 1 С -С 1 -2	- = —(1-erf^) C0-Cr 2V	Т-СО	т-со	T-CO	T~CO
	со Г 2	1 у V1+1 lBi + V1+2J	Г ( 1 n л 4(0 —+— V I Bi 3j	Гг 2 n Jco — + — V <Bi 2J	Г Г i c . —co — + - p VBi 5 J
При со «С 1 длина слоя невелика, что соответствует
условиям лабораторного эксперимента. При со » 1,
напротив, длина слоя большая, что соответствует усло-
виям промышленного аппарата. Таким образом, ис-
пользуя таблицу, можно сопоставить решение при
®	1 с экспериментальными данными и выполнить
расчеты для промышленного аппарата для со » 1.
В большинстве производственных процессов реали-
зуется внутридиффузионный режим извлечения веще-
ства из слоя пористых частиц (Bi = оо). При малых зна-
чениях т кинетика диффузионного извлечения из
сферических частиц описывается уравнениями [21]:
с — С 3<йег(с-Ц=
-с 2^
С -С	’
'“'0 Ни'
где erfcx = l—== [е( *i}dx.
л/л о
, 1
Если С1н = 0, <о«С1 и со «С т «С —
71
(16.2.1.90) упрощается [31, 32]:
(16.2.1.92)
уравнение
(16.2.1.93)
При больших значениях т получен следующий ре-
зультат:
Q _ Ди
Т
+тт2 (2л>/бсо0) d&
о
(16.2.1.94)
где Т= т -0,3921 со.
Представленные уравнения не учитывают продольную
диффузию в аппарате; неточно допущение о постоянстве
коэффициента массоотдачи 0 по поверхности частиц, по-
скольку в точках их соприкосновения образуются застой-
ные зоны. Однако экспериментальные данные по кинети-
ке извлечения растворенного вещества из «короткого»
слоя сферических монодисперсных частиц силикагеля
хорошо согласуются с теорией. Вместе с тем, если слой
состоит из частиц неправильной (произвольной) формы,
расхождение эксперимента с теорией становится значи-
тельным.
Для описания кинетики извлечения твердого веще-
ства разработаны приближенные модели. Н.Н. Вериги-
ным предложена модель извлечения твердого раство-
римого вещества, дисперсно распределенного в слое
[33, 34]. Исходная система уравнений и краевых усло-
вий имеет вид:
-^=PS(CS-C,); C,=C,(z,O; M =
at
(16.1.2.95)
G(0, f) = C1H ; C/oo, f) = Cs; M(z, 0) = A/o.
Здесь M и MG — текущее и начальное массосодер-
жание растворимых включений в единице объема слоя;
t'— время, отсчитываемое с момента достижения ко-
ординаты z; р — коэффициент массоотдачи; Ct(z, f) —
текущая концентрация раствора в слое с координатой z
в момент времени t'; CiH и Cis — концентрация раство-
ра на входе в слой и концентрация насыщения; S' —
поверхность растворения в единице объема слоя.
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
469
В процессе фильтрации жидкости через пористую
среду твердые включения растворяются, уменьшаются
их размеры d и поверхность S, меняется коэффициент
массоотдачи 0. Хотя форма частиц в процессе раство-
рения изменяется, в качестве грубой оценки можно до-
1 1
пустить, что dvM' и 5 ® М3 . Поскольку
1	--
Sh « VSc^Re [4, 5, 21, 35, 36], то 0 «	« М 6, поэто-
му произведение 05 в уравнении кинетики растворения
(16.2.1.95) принимает вид у4м , где ц/ — коэффици-
ент, зависящий от скорости движения жидкости и от
физических параметров. С учетом принятых допуще-
ний Ci - С1Н для точки z = 0 после интегрирования
(16.2.1.95) получаем:

М =
(16.2.1.97)
Из соотношения следует, что полное растворение
твердых включений (Л/=0) во входном сечении слоя
происходит в момент времени
,.=, .
(16.2.1.98)
Если f < ti, то твердые включения присутствуют во
всем объеме слоя. Если f > t\, образуются две зоны:
в одной твердые включения полностью растворились, в
другой они присутствуют. Граница между зонами не-
прерывно перемещается от входного сечения слоя к вы-
ходному.
Кинетические уравнения для первой стадии процес-
са (/ < /|) получают интегрированием приведенной ис-
ходной системы уравнений с краевыми условиями:
М = Л70 th2
rz + Ar th
(16.2.1.99)
После интегрирования:
М = M0th2 [r(z-l)];	(16.2.1.101)
Cs~Cl = —J-----------;	(16.2.1.102)
CS-C1H ch2[r(z-/)]
/ = С5~Сну(Г-0.	(16.2.1.103)
4
Скорость продвижения границы между зонами на-
ходится дифференцированием / по времени:
df Мо
(16.2.1.104)
Соотношения (16.2.1.99)-(16.2.1.102) удовлетвори-
тельно качественно и количественно согласуются с экс-
периментальными данными, а соотношение (16.2.1.104)
достаточно точно описывает скорость продвижения
границы между зонами при любом способе локализа-
ции включений: пленка на поверхности инертных час-
тиц, дисперсное распределение между инертными час-
тицами или внутри инертных пористых частиц.
Другая приближенная модель извлечения твердого
вещества из слоя пористых частиц предложена
Г.А. Аксельрудом [3, 5]. При ее разработке принят ряд
допущений: пористые шаровые частицы одинаковые и
изотропные в диффузионном отношении, твердое ве-
щество равномерно распределено по объему частиц,
продольное перемешивание можно исключить (диффу-
зионный критерий Пекле достаточно большой), основ-
ной вклад в массосодержание частиц вносит твердое
вещество (массосодержанием раствора в порах частиц
пренебрегаем). Последнее допущение основано на том,
что в начальный момент времени практически весь
объем пор частицы занят твердым веществом, а в конце
извлечения концентрация раствора в порах невелика.
Исходная система, подлежащая решению, имеет вид:
Qs - Gh
(16.2.1.100)
—Г-л7?3А>оЪом4л7?2^—1	;
сУ\3 J м \дг )r=R
(16.2.1.105)
Wx/A/a
Здесь r = —----.
2v
Уравнения кинетики для второй стадии процесса
(f > /|) получают решением той же системы, но с дру-
гими краевыми условиями:
I )r=R
(16.2.1.106)
V^ + ^DM
dz
= 0;
(16.2.1.107)
^(/,0 = ^; М(//) = 0; / <*<*>;
С(оо, f) = Cs; Л/(оо, Г) = Мо,
где / — расстояние от входного сечения до границы
между зонами.
GLo ^Ih ’
где Ако — среднее содержание твердого вещества по
объему частицы в области, ограниченной радиусом г0.
470
Новый справочник химика и технолога
Уравнение (16.2.1.105) устанавливает соответствие
между скоростью изменения массосодержания частицы
и потоком вещества с ее поверхности. Уравнения
(16.2.1.106) и (16.2.1.107) определяют условия на гра-
нице пористой частицы. Распределение концентрации в
области rQ<r<R аппроксимируется зависимостью
1-^
CS~C г
—2-----=----— . После введения безразмерных пере-
G-G j.Zk
R
менных и параметров решение системы при z = 0
и о = 0 приводит к следующему результату [3]:
=	<16.2.1.108)
О	«5 «JXjl	УХ yQ
Г	ro	Dt> Г>- о R
где <Р = - ; Ф.=- ; г = - ; В. = Р— ,
ю=(1~е)Д^ % % I
vR2	k=i
Из соотношения (16.2.1.108) находят время исчезно-
вения извлекаемого вещества во входном сечении слоя
(z = 0) при фо = 0:
fl , 1 \
трМ (Q “ Gh ) \	3Bi J
(16.2.1.109)
Как и в модели извлечения дисперсно распределен-
ного твердого вещества, Г.А. Аксельрудом получены
решения для двух стадий процесса.
Для т < Тр
_ Фр(^>^) Фо(О’Т').
— С1В 1— Фо (9’т)
ф[ф0(<о,т)]-ф[ф0(0,т)] = со; (16.2.1.111)
Ф(фо) = [ 1 —b(i - Фо) —Uarctg2-%---
\ di7	уЗ уЗ
-lf3-Zk .
6< BiJ 1 + ф0+ф0
(16.2.1.112)
Для т > xf
-1—^ = Ф^(о),т);	(16.2.1.113)
^1н
Ф [<р0 (со, т)] - Ф(0) = со - со0 (т);	(16.2.1.114)
С -С «0 — трМ	у	(Т Т1) •>	(16.2.1.115)
d^_Cs-C dx " Xvo рМ'	(16.2.1.116)
На второй стадии (т > xt) образуются две зоны. В
одной из них (0 < о < (Во) нет извлекаемого материала, в
другой (га < (в < оо) извлекаемый материал сохраняется.
Граница раздела зон непрерывно перемещается со ско-
ростью
dl _ Cs Qh v
dt' (l-e)XK0
(16.2.1.117)
Уравнение (16.2.1.116) по существу аналогично
уравнению (16.2.1.104) и тем самым дает теоретическое
обоснование использования (16.2.1.104) для расчета
процессов извлечения с локализацией твердых включе-
ний внутри пористых частиц. Сопоставление зависимо-
стей (16.2.1.110)-(16.2.1.113) с опытными данными да-
ет удовлетворительное совпадение [3, 5].
16.2.2. Диффузионно-конвективные режимы
экстрагирования
16.2.2.1.	Модели экстрагирования из пористых частиц
в диффузионно-конвективном режиме
(Е.В. Иванов, Ю.И. Бабенко)
В аппаратах с интенсивным гидродинамическим
режимом (с быстроходной мешалкой, пульсационных,
вибрационных, с ультразвуковой обработкой, с элек-
трическим разрядом, вакуумного кипения, вакуум-
осциллирующих, «взрывного» вскипания и др.) в круп-
ных капиллярах происходит фильтрация экстрагента,
обусловленная отжимом сырья, соударением частиц
друг с другом и рабочими органами аппарата, периоди-
ческим изменением давления в системе, интенсивным
вскипанием экстрагента, схлопыванием вблизи частиц
кавитационных пузырьков и др.
Большинством исследователей конвективный мас-
соперенос учитывается в рамках диффузионных моде-
лей путем введения эффективных коэффициентов диф-
фузии [16, 26]. Исключение составляют работы, в
которых одновременно рассматриваются диффузия
извлекаемого вещества из глубины пористой частицы к
крупным порам и конвективный перенос через эти по-
ры к поверхности частиц [94, 95, 129].
Процесс экстрагирования в аппаратах с активным
гидродинамическим воздействием на пористые части-
цы протекает в три стадии. На начальной стадии экст-
рагент под действием капиллярных сил проникает в
крупные поры и растворяет содержащийся в порах и
вокруг них целевой (извлекаемый) компонент. Ско-
рость процесса лимитируется скоростью фильтрацион-
ного вытеснения раствора из пор в окружающий части-
цы экстрагент. В дальнейшем эту стадию будем
называть гидравлической. На второй — диффузионно-
конвективной стадии — скорости диффузии целевого
компонента в транспортные поры и удаления из пор
раствора сопоставимы. Исследованию закономерностей
протекания такого процесса в пористом теле с бидис-
персной структурой посвящены [94, 95]. На третьей —
диффузионной стадии — скорость процесса лимитеру-
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
471
ется скоростью молекулярной диффузии целевого ком-
понента из глубины пористой частицы к ее поверхно-
сти и транспортным порам.
Заметим, что наблюдаемые кинетические законо-
мерности процесса экстрагирования, протекающего
исключительно в диффузионном режиме, формально
похожи на кинетические закономерности процесса,
протекающего в аппарате с интенсивным гидродинами-
ческим воздействием на пористые частицы. Однако
время достижения одних и тех же выходов в извлече-
нии при экстрагировании в диффузионном режиме го-
раздо больше, чем в режиме конвективного массопере-
носа в пористых частицах.
Ниже предлагаются простейшие модели гидравли-
ческой и диффузионных стадий, изучение которых
наиболее важно для практических целей.
Математическая модель гидравлической стадии
Рассмотрим единичную пору, пронизывающую
частицу и заполненную раствором, содержащим целе-
вой компонент (ЦК)- На рис. 16.2.2.1 «О» наличие ЦК
отмечено штриховкой. Устья поры выходят на поверх-
ность частицы и контактируют с экстрагентом, не со-
держащим целевого компонента.
После воздействия первого единичного импульса
давления (например, в результате схлопывания кавита-
ционного пузырька вблизи устья поры) жидкость «про-
талкивается» сквозь нее, при этом удаляется объем экс-
трагента с ЦК, равный е (рис. 16.2.2.1 «7»; часть поры,
где отсутствует целевой компонент, не заштрихована).

лови
вЩ|В»
3
Рис. 16.2.2.1. Перемещение экстрагента в поре
при воздействии импульсов давления
Далее будем считать, что все импульсы давления
одинаковые, равные среднестатистическому импульсу
давления, а вероятность их возникновения как у левого,
так и у правого устья поры одинакова и импульсы рас-
пределены во времени.
Второй импульс давления может возникнуть как на
правом, так и на левом отверстии поры, поэтому воз-
можны два «состояния» поры (рис. 16.2.2.1 «2»).
В первом извлекается объем экстрагента с ЦК е, во вто-
ром ничего не извлекается — столбик экстрагента про-
сто перемещается по поре. Таким образом, среднее ко-
личество извлеченного вещества при воздействии
е
одного импульса давления составляет —.
После возникновения очередного, третьего импуль-
са давления возможны четыре состояния поры. Два из
них приводят к выделению ЦК, два других неэффек-
тивны (рис. 16.2.2.1 «3»), Таким образом, в среднем на
один импульс давления выделяется объем жидкости
с ЦК, равный .
Рассмотрение состояний капилляра при последую-
щих воздействиях показывает, что на т и (т + 1) этапе
(т > 2) выделяется одинаковое количество экстрагента
с ЦК, поэтому при выводе общей формулы целесооб-
разно нумеровать пары (2, 3), (4, 5), (6, 7) ... значения-
ми «=1,2,3,... соответственно. Можно подсчитать,
что средний объем экстрагента с ЦК, выделенный на
один импульс давления в состоянии т, равный V(m),
имеет следующие значения:
я = 1да = 1/2;„=2да.3/8;
е	е
„ = 3:^= 5/16; „=4:^=35/128.
е	е
Указанная последовательность обобщается формулой:
Р(т,т + 1)	1 Г(и + 0,5)	ЛА99П
е Л Г(« + 1)
где Г — гамма-функция; п — номер пары.
Объем экстрагента с ЦК, выделенный после воздей-
ствия п-и пары, вдвое больше, поэтому из (16.2.2.1) по-
лучаем:
2 Г(и + 0,5)
Г(и/е) = -=-^-——.	(16.2.2.2)
л/Я Г(и + 1)
Общий объем экстрагента с ЦК, выделенный после
воздействия первого и последующих N пар импульсов
давления Q(N), получается суммированием выражения
(16.2.2.2):
ew=1 2£rw)
г	Г(п + 1)
Формула (16.2.2.3) примечательна тем, что зависи-
мость от характеристик системы (размер пор, извили-
стость, вязкость экстрагента и т. д.) и характеристик
воздействия (интенсивность импульса давления) вклю-
чена в единственный параметр е, а относительное ко-
личество выделенного экстрагента с ЦК определяется
алгебраическим выражением.
В этом состоит некоторое преимущество предло-
женной модели по сравнению с диффузионной, хотя
общий характер зависимости идентичен (см. ниже).
Следует оговориться, что сделанный вывод подра-
зумевает пору бесконечной длины, поэтому в реальных
условиях формулы (16.2.2.1)—(16.2.2.3) справедливы
472
Новый справочник химика и технолога
лишь до момента, когда объем Q не превышает объема
капилляра:
12 7
(16.2.2.4)
4
где I — длина капилляра; d — его диаметр.
Преобразуем выражение (16.2.2.4) к форме, удобной
для практического использования, имея в виду, что
число N достаточно велико. При этом суммирование
можно заменить интегрированием так, что
+	7V»1. (16.2.2.5)
е у/п { r(z +1)
Используя приближенное выражение для гамма-
функции [130]:
Г(г + 1)«л/2л2г+1/2ехр| -1+-5- |,
V 12z J
z > 0, 0 < 5 < 1, z -> оо
и, пренебрегая слагаемым ------, перепишем (16.2.2.5)
12z
в виде:
QW
£
(z + 0,5)z
z+l/2
Z
dz ®
fPfexp{z[ln z + ln(l -1 / 2z)]}
1 + z. /— I----------:-----------az.
ул* exp[(z + l/2)lnz]
Полагая далее ln[l -1/ (2z)] «-, имеем
E	yJTl^y/z у/п	у/п
(16.2.2.6)
TV» 1.
На практике часто оказывается, что число пар им-
пульсов давления мало, при этом формула (16.2.2.6)
неприменима. Основная погрешность происходит от
замены суммирования (16.2.2.3) интегрированием
(16.2.2.5).
При малых п зависимость (16.2.2.2) хорошо аппрок-
симируется степенной функцией:
И(и) _ Л -и
= Ап ,
£
(16.2.2.7)
где при 1 < п < 10 имеем А = 0,505, а = 0,466.
г	- П«)
Среднеквадратичное отклонение значении по
Е
формуле (16.2.2.7) от значений по формуле (16.2.2.2)
составляет о2 = 1,21 • 10 5.
Зависимость (16.2.2.3) достаточно точно аппрокси-
мируется соотношением
е	е 1-а
Для N< 100 коэффициенты равны: 5 = 3, А = 0,505,
а = 0,466 и расхождение между значениями 9 рас-
£
считанными по (16.2.2.3) и (16.2.2.8), не превышает 2 %.
,	- QW
Использование степенных функции типа ——- =
£
= 1 + и = 52#* прИ 1 < JV < ЮО дает средний
£
квадрат ошибки ст2 = (0,54-7,3) • 10-3, причем с ростом N
ошибка аппроксимации возрастает. Вместе с тем
Р » 0,5, у ® 0,5 при#® 10 000.
Число пар ударов п является случайной функцией
времени. В стационарном режиме экстрагирования
среднее значение п (обозначим его <«>) пропорцио-
нально продолжительности процесса т:
<п> ~ т.
(16.2.2.9)
Зависимость - v 7 по существу является скоростью
£
К(т)
удаления экстрагента из поры в момент времени т,
£
соответствующий <п>. Из вышесказанного следует, что
(16.2.2.10)
£ Vt
В диффузионной теории экстрагирования [5] уста-
новлено, что поток растворенного вещества q из одино-
кого капилляра и из пористого полуограниченного тела
рассчитывается по зависимостям, аналогичным (16.2.2.10):
?(*)—}=-
Vt
(16.2.2.11)
Однако в выражении (16.2.2.10) коэффициент пропор-
циональности определяется гидродинамическими усло-
виями проведения процесса (через е), а в (16.2.2.11) —
коэффициентом молекулярной диффузии.
Приравнивая объем поры Ип к объему экстрагента с
целевым компонентом, удаленному из поры (см.
(16.2.2.6)), можно найти число пар ударов N*, обеспе-
чивающих полную замену экстрагента на «свежий»,
поступивший из основного объема жидкости:
АГ «2Ц..	(16.2.2.12)
16 Е
Иначе говоря, продолжительность экстрагирования
(t ~ #*) до полной замены экстрагента в порах обратно
пропорциональна е2:
/-Дг.	(16.2.2.13)
£
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
473
£
При интенсивном экстрагировании (— = 0,014-0,25,
N < 7840) зависимость доли необновленного (не заме-
щенного на «свежий») в поре экстрагента со от безраз-
л п
мерного времени 0 = удобно аппроксимировать
функцией
® = 0*	(16.2.2.14)
£
Показатель степени к=0,4684-0,492 для — = 0,014-0,25,
к —> 0,5 при 8 —> 0.
Математическая модель диффузионной стадии
Положим, что после завершения диффузионно-
конвективной стадии содержание ЦК в транспортных
порах близко к нулю. На третьей стадии идет диффузи-
онный процесс, не связанный с фильтрационным дви-
жением экстрагента в порах. Моделью такого процесса
естественно выбрать задачу о диффузии в бесконечном
полом круговом цилиндре. Однако решение нестацио-
нарной задачи для кольцевой области чрезвычайно
громоздко [131]. Поэтому заменим реальную среду на
модельную, состоящую из чередующихся плоских сло-
ев твердого тела и плоских пор. На рис. 16.2.2.2: I —
среднее расстояние между плоскими порами.
Рис. 16.2.2.2. Модель чередующихся плоских слоев
твердого тела и плоских пор
Решение диффузионной задачи для плоского слоя
(в отличие от цилиндрического) весьма просто [131].
Положим, что в момент т — 0 конценграция извлекае-
мого вещества в слое не зависит от координаты х и рав-
на Со, а концентрация на границах (х = 0, х = I) равна
нулю. Тогда локальный диффузионный поток через
границу при х = 0 дается выражением:
дс I 47)
4л2 7) z А2
—jT~(я+ 0,5) т ,
(16.2.2.15)
где D — коэффициент диффузии.
Качественная оценка показывает, что основное ко-
личество извлекаемого вещества покидает слой при
достаточно больших значениях т. Поэтому в (16.2.2.15)
можно сохранить только первое слагаемое п = 0. Итак,
имеем приближенное выражение
,, Sei	47)	( л2 7)
DZ7x=o=TCoexP —1г~х ’	(К5.2.2Л6)
дх'	I	I /	)
Чтобы найти полный поток, необходимо умножить
значение локального диффузионного потока (16.2.2.16)
на площадь поверхности поры S, а чтобы найти полное
количество вещества, выделенное диффузией в поро-
вое пространство Q(r), необходимо проинтегрировать
(16.2.2.16) в пределах [0, т]:
4ZC
л
(
1-ехр
(16.2.2.17)
Формула (16.2.2.17) дает завышенное значение по-
тока, т. к. система пор была заменена слоем, поэтому
необходимо умножить (16.2.2.17) на безразмерный
множитель % < 1, характеризующий «заполненность»
слоя порами:
Q=s^
л
,	( n2D
1-ехр —
(16.2.2.18)
Множитель перед квадратными скобками в (16.2.2.18)
равен содержанию ЦК в частице до начала диффузион-
ной стадии. Выражение в квадратных скобках формулы
(16.2.2.18) является зависимостью доли извлеченного
компонента от времени. Соответственно доля неизвле-
ченного компонента определяется соотношением
С	Г л2Т)
— = ехр------г-т
с0	I	/2	)
(16.2.2.19)
где С — средняя концентрация ЦК в твердом порис-
том теле в момент времени т от начала диффузионной
стадии.
Предложенная модель гидравлической стадии пред-
полагает, что все извлекаемое вещество находится в рас-
творенном виде, а его содержание в основном объеме
экстрагента можно принять равным нулю. На практи-
ке в поры постоянно поступает вещество из близлежа-
щих слоев пористого материала за счет молекулярной
474
Новый справочник химика и технолога
диффузии, а его содержание в основном объеме экстра-
гента постоянно возрастает. Поэтому выход в извлече-
ние может быть пропорционален >/т только на началь-
ном этапе процесса до наступления диффузионно-
конвективной стадии. Тем не менее, при экстрагирова-
нии растительного сырья (рис. 16.2.2.3) длительное
время наблюдается прямая пропорциональная зависи-
мость от >/т .
Рис. 16.2.2.3. Зависимость выхода флавоноидных соединений
из растительного сырья, %, от Jx (т — время, мин)
Для рис. 16.2.2.3 использованы экспериментальные
данные по кинетике экстрагирования флавоноидных
соединений (в пересчете на рутин) раствором (40 об. %)
этанола из плодов боярышника (при 70 °C, соотноше-
ние твердой и жидкой фаз 1 : 12) в вакуум-осцилли-
рующем режиме (частота вскипаний 7,5 с1, амплитуда
изменения парового пространства 0,035 м); из корней
солодки (при 25 °C, соотношение твердой и жидкой фаз
1 : 12) в планетарном аппарате (центробежное ускоре-
ние на окружности вращения барабанов 28g, диаметр
барабанов 110 мм) и из цветков бессмертника (при
70 °C, соотношение твердой и жидкой фаз 1 : 20) в ре-
жиме вакуумного кипения (температурный напор
6,5 °C). Кроме того, использованы данные М.А. Балабуд-
кина [84] по кинетике извлечения таннина из галловых
орешков в роторно-пульсационном аппарате при часто-
те вращения ротора 2960 мин-1.
Интересно сравнить модель диффузионной стадии
[15-19] с моделью заключительной стадии (так назы-
ваемой «регулярной») чисто диффузионного экстраги-
рования [5, 21]. Согласно последней, при экстрагирова-
нии ЦК из пористых тел различной формы (шар,
бесконечные пластина и цилиндр), начиная с некоторо-
го момента времени, зависимость доли неизвлеченного
компонента от времени определяется формулой [5,21]
^=Деч>|-н^|,	(16.2.2.20)
где Cd и Сод — средние концентрации ЦК в частице
соответственно в текущий и начальный моменты вре-
мени; В} — коэффициент, зависящий от формы части-
цы, критерия Био и значения корня характеристическо-
го уравнения; R — радиус шара или цилиндра, либо
половина толщины пластины; xD — общая продолжи-
тельность процесса.
Формулы (16.2.2.19) и (16.2.2.20) формально похо-
жи, но входящие в них параметры, кроме коэффициен-
тов диффузии D, существенно отличаются. В (16.2.2.19)
входят продолжительность диффузионной стадии т и
расстояние между порами I, а в (16.2.2.20) — радиус
частицы R (либо половина толщины пластины) и общая
продолжительность процесса xD, причем xD » т и R » I.
Экспериментальные данные по кинетике экстраги-
рования в диффузионной стадии хорошо аппроксими-
руются (рис. 16.2.2.4) зависимостью типа (16.2.2.19).
Рис. 16.2.2.4. Зависимость 1п(С/С0) от времени
экстрагирования в диффузионной стадии
При экстрагировании боярышника диффузионная
стадия наступила приблизительно через = 60 мин
от начала процесса и выходе в извлечение ц = 66 %; для
солодки тобщ=10мин и ц = 69 %; для бессмертника
%бщ= 80 мин и ц = 64 %; для галловых орешков
тобщ = Ю мин и ц = 72 %. Следует отметить, что форму-
ла (16.2.2.20) нередко используется для определения
эффективных коэффициентов диффузии, в то же время
с помощью формулы (16.2.2.19) этого сделать нельзя
из-за упрощающих допущений, принятых при выводе
(16.2.2.18) и (16.2.2.19).
Математическая модель экстрагирования из тела
с бидисперсной пористой структурой
Нередко особенности гидродинамики и химической
кинетики удается объяснить с использованием модели
тела, содержащего поры разных масштабов (трещино-
вато-пористые системы) [21]. В 16.2.2.2 приведены ре-
зультаты моделирования процесса экстрагирования ЦК
из капиллярно-пористой частицы с бидисперсной струк-
турой. ЦК поступал в крупную транспортную пору, прони-
зывающую плоскую частицу, в результате молекулярной
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
475
диффузии через систему мелких капилляров и выво-
дился из нее за счет колебательного движения экстра-
гента. С использованием численных методов удалось
получить важные результаты, однако, поскольку задача
решалась численным методом, они носят частный ха-
рактер.
Ниже приводится аналитическое решение, описы-
вающего кинетику экстрагирования ЦК из полубеско-
нечного тела с бидисперсной пористой структурой и
различными коэффициентами переноса в крупных и мел-
ких порах.
Постановка задачи. Рассмотрим систему каналов
в полубесконечном теле, изображенную на рис. 16.2.2.5.
Рис. 16.2.2.5. Схема пор в полубесконечном теле
В полупространстве х > О имеются поры двух видов —
крупные, выходящие на поверхность х = 0, и мелкие,
соединяющиеся с крупными. Положим, что в началь-
ный момент времени (t = 0) концентрация ЦК во всех
порах одинакова и равна Со. Затем крупная пора «от-
крывается» и начинается процесс экстракции в область
х < 0, где концентрация ЦК принимается равной нулю
не только при t = 0, но и во все последующие моменты
времени.
Требуется найти зависимость потока ЦК в крупной
поре при х = 0 как функцию времени.
Подчеркнем, что такая постановка задачи вовсе не
предполагает, что каналы являются прямолинейными.
И крупные, и мелкие поры могут быть как угодно ис-
кривлены. При этом координата х есть расстояние, от-
считываемое от сечения х = 0 вдоль крупного канала, а
координата у — расстояние, отсчитываемое от крупно-
го канала вдоль мелкой поры.
Заметим, что вместо поставленной выше задачи го-
раздо удобнее решать следующую, в математическом
отношении эквивалентную. Положим, что в начальный
момент времени ЦК находится в области х < 0 и имеет
концентрацию Со, а в области х > 0 отсутствует. После
открывания крупной поры начинается процесс пропит-
ки. В силу линейности уравнений переноса, а также
потому, что в них входят только производные от кон-
центрации по координате и времени, зависимость пото-
ка ЦК в сечении х = 0 от времени для процесса пропит-
ки будет такой же, как для процесса экстрагирования.
Различие имеется только в направлении потока.
В основной части работы будем исследовать про-
цесс пропитки, т. к. при этом начальные условия явля-
ются нулевыми; именно в этом случае можно использо-
вать метод дробного дифференцирования [132], поз-
воляющий определить поток ЦК на границе области без
предварительного нахождения поля концентрации.
Процесс переноса ЦК в крупной поре будем описы-
вать задачей
(16.2.2.21)
dt дх )
Ci = С1(хД хе[0,оо), /е(0,оо), Ci(0,/) = Со = const,
Ci(oo,l) = 0, С!(х,0) - 0.	(16.2.2.22)
Индекс «1» относится к крупным порам. Обозначе-
ние К вместо традиционного D для коэффициента пе-
реноса используется, чтобы избежать путаницы с по-
стоянно используемым ниже дифференциальным опе-
ратором D. Кроме того, по крайней мере в крупных
порах, коэффициент переноса не обязательно определя-
ется молекулярной диффузией. При наличии осцилли-
рующего потока, имеющего среднеквадратичную ско-
рость U, последний определяется приближенным ра-
венством Ki ~ Ud.
В уравнение (16.2.2.21), помимо обычных диффе-
ренциальных слагаемых, включен член q, описываю-
щий «отток» вещества из крупных пор в мелкие. Зай-
мемся его определением. Запишем уравнение переноса
в мелкой поре вместе с соответствующими условиями:
—~К2 А?|с2=0;
dt 2ду2 2
(16.2.2.23)
С2 = С2(у, 0;	[0,со); /е(0,со); С2(0, t) = G(x, t);
C2(oo,t) = 0; C2(y,0) = 0.	(16.2.2.24)
Индекс «2» относится к мелким каналам.
Согласно [132], при нулевых начальных условиях на
границе у ~ 0 выполняется соотношение
-К2^
= jK~2D'/2CAx,f),
(16.2.2.25)
связывающее значение функции и ее градиента.
476
Новый справочник химика и технолога
Здесь £>1/2 — оператор производной порядка 1/2.
Напомним, что [132, 135]
Определение потока на границе. Представим урав-
нение (16.2.2.28) в виде
=	vcl.
dt	Г(1 —v ) dt '
(16.2.2.26)
Используя (16.2.2.25), нетрудно найти выражение
для q(x, t), входящее в уравнение (16.2.2.21). Положим,
что площадь поперечного сечения мелких пор на гра-
нице с крупными составляет долю £ от площади круп-
ного канала. Тогда, с использованием (16.2.2.25), полу-
чаем
/ ч	4е ПГ~ , ч
^(х,t) — —К2	— = ——yJK2D С/х,/),
dy d
4
(16.2.2.27)
где d — диаметр крупного канала.
Введя параметр b = 4е ----- (имеющий размерность
d
с“1/2) и подставляя (16.2.2.27) в (16.2.2.21), получаем
уравнение переноса в крупном канале
о	о1/2	о 2 \
q =o,q = с/х,/). (16.2.2.28)
dt	dt'	dx )
Последнее не содержит переменной у и поэтому
значительно удобнее для решения, нежели первона-
чальная сопряженная задача, описывающая процесс
переноса в двух видах пор раздельно. Ниже будем ре-
шать уравнение (16.2.2.28) с условиями (16.2.2.22).
Отметим, что уравнение типа (16.2.2.28), но без сла-
дС
гаемого —, а также более общее уравнение
dtv dx2
v = ~	(16.2.2.29)
^+^ = о.
dt dx
(16.2.2.34)
было предложено для описания диффузии в среде с
капиллярами, разветвляющимися п раз [133]. Однако
можно показать, что такая модель правильно описывает
только заключительную стадию процесса пропитки при
t ->оо (см. ниже).
В [134] для структуры, изображенной на рис. 16.2.2.5,
использовалось уравнение (в наших обозначениях)
а 2>//а а2 V /июш
— +Ь—т=г л,—-С, =0. (16.2.2.30)
dt Л St 1 dx2 1
Так как для монотонно возрастающей функции
С/х, /) справедливо приближенное равенство
« -у=- q (см. [132]), нетрудно усмотреть
\ “**71 )
идейное сходство (16.2.2.28) и (16.2.2.30).
Используя методику, изложенную в [132], можно по-
казать, что для полубесконечной области хе[0,ос) и нуле-
вого начального условия достаточно рассмотреть уравне-
ние, образованное правым множителем (16.2.2.31):
Записывая (16.2.2.32) при х = 0, сразу получаем опе-
раторное выражение для градиента концентрации у гра-
ницы в виде
= y/D + bD1/2C0 = Dl/2yll + bD~l/2 Со.
х=0
(16.2.2.33)
Чтобы найти выражение для потока вещества F, об-
ратимся к закону сохранения для элемента объема
^+^=о.
dt dx
Первое слагаемое дает возрастание массы вещества
в элементарном объеме, второе описывает «отток» в
боковые каналы. Если опустить второе слагаемое, то
получим уравнение, определяющее поток только в
главном канале (процесс лимитируется массопереносом
в главном канале)
Перепишем уравнение (16.2.2.28) в виде
fS_________С| =0	(16 2 2 35)
dt , .d^2 dx2
Сопоставляя (16.2.2.34) и (16.2.2.35), находим
г dC
F =-------1	.	(16.2.2.36)
1 + МГ1/2 dx V
Подставляя в (16.2.2.36) зависимость (16.2.2.33), по-
лучаем искомое выражение для потока вещества Fs че-
рез границу х = 0:
JFD}/2
Fs=>' ,/2С0.	(16.2.2.37)
ЧХ + bD1
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
477
На практике прямое измерение мгновенного значе-
ния потока F^t) затруднительно. Непосредственно ре-
гистрируется только интегральная кривая
t
Qs(t) = |/^(т)<7т = D1 Fs(f), дающая количество веще-
0
ства, прошедшего через границу х = 0 к моменту вре-
мени /. Согласно (16.2.2.37), имеем
Qs =
D~l/2
Jl+bD^2
(16.2.2.38)
Q.
Остается реализовать оператор (16.2.2.38), т. е. при-
вести его к форме, пригодной для вычислений. Исполь-
зуя разложение в биномиальный ряд по степеням опе-
ратора D~1/2, находим
Г(1/4) = 3,6256, Г(3/4) = 1,2254, Г(5/4) = 0,9064.
(16.2.2.43)
Согласно [136], нет гарантии, что последующие (не-
выписанные) члены ряда (16.2.2.43) достоверны, т. к.
операция (16.2.2.26) определена только для v< 1. При
v > 1 требуется специальное рассмотрение, которое
здесь не проводится, т. к. для данной задачи нет необ-
ходимости знать следующие члены разложения.
Отметим, что первое слагаемое рядов (16.2.2.41) и
(16.2.2.42) дает точное решение уравнения (16.2.2.29)
при п = 0 и п - 1 соответственно.
Приведем также интегральную форму решения.
Пользуясь соответствием между операцией дробного
дифференцирования и преобразованием Лапласа [137],
так что Z>v <->р\ вместо (16.2.2.37) можно записать
b3D~2 +—b4D~5/2 -... |С0.
16	128	) 0
(16.2.2.39)
-Fc0.
yjp + bylp
(16.2.2.44)
Так как [132, 135]
I>vl =
1
T(l-v)
Г, v<l,
(16.2.2.40)
где Г — гамма-функция, из (16.2.2.39) получаем реше-
ние, пригодное для практических вычислений при
достаточно малых значениях комплекса ьЛ:
(16.2.2.41)
Асимптотическую зависимость для больших значе-
ний времени можно найти после разложения (16.2.2.38)
в ряд по степеням £>12 [136]:
Qs
fa £>~I/4 _с
N b yli + (D1/2/b)
=	D'1/4	D1/4+^Di/4..]c0 ,
N И 2b sb2 ) 0
t -> 00.
(16.2.2.42)
Используя (16.2.2.40), из (16.2.2.42) находим
&(o!__________________1	,
Co v b |_Г(5/4) 2Г(3/4)(£>л/7)
+-----—, bji^xn,
8F(1/4)(Z>VO2
В [137] имеется первообразная от изображения
(p + y[p)~i/2, которая легко обобщается на случай b Ф 1.
В результате получаем
F„(t) jK,bb2r
Со 2л J
= ^2|^(l_z)-3/2eXp -
J	4(l-z)
2л 0
-3/2
и2
exp-------------
|_ 4(62/ - м)
b2tz2
dz.
du -
(16.2.2.45)
Интегрируя (16.2.2.45) в пределах 0, t, находим вы-
ражение для количества вещества, прошедшего через
сечение х к моменту времени I:
Q^t) = 2^ V _3/2 _ |/2 Г
Со пЬ ]	[
b2tz2
4(1-z)
dz.
(16.2.2.46)
Разумеется, в применении к телу конечного размера
полученный результат носит качественный характер.
На экспериментальной кривой Qs(t) должен быть «от-
носительно пологий» участок, который начинается с
момента, определяемого равенством двух первых чле-
нов ряда (16.2.2.43):
1 Г Г(5/4) Т
f b2 |_2Г(3/4)_
0.137
ь2
(16.2.2.47)
Замечание. Мы не приводим громоздкое рассмотре-
ние более детальных моделей экстрагирования из по-
ристого тела с бидисперсной структурой, учитываю-
щих конечную длину транспортной поры (вторичные
каналы предполагаются полубесконечными) и влияние

Новый справочник химика и технолога
концентрации ЦК в основном объеме экстрагента на
скорость процесса. Приведем только качественные
конечные результаты.
Величины Q(N) и Qs пропорциональны выходу ЦК в
извлечение ц (отношению содержания ЦК в экстракте
к его содержанию в исходном сырье). Если содержание
ЦК в основном объеме экстрагента в течение всего
процесса остается близким к нулю (при большом соот-
ношении массы экстрагента к массе твердой фазы ли-
бо в результате непрерывного отбора ЦК из экстра-
гента), то кинетику процесса описывают зависимости:
ц = w/1/2 — на начальной (гидравлической) стадии,
когда процесс лимитируется конвективным
массопереносом в крупных порах;
ц = w2 + w3?1/4 — на заключительной стадии, когда
процесс лимитируется массопереносом в крупных по-
рах и размеры частиц (полубесконечное тело) не ока-
зывают влияния на скорость экстрагирования;
ц = w4 + w5t3/4 — на заключительной стадии, когда
скорости массопереноса в крупных и мелких порах со-
поставимы и размеры частиц (полубесконечное тело)
не оказывают влияния на скорость экстрагирования;
ц = w6 4- w7?/2 — на заключительной стадии, когда
скорости массопереноса в крупных и мелких порах со-
поставимы и размеры частиц оказывают влияние на
скорость экстрагирования;
ц = и’8 - w9 exp(-wlor) — на заключительной стадии,
когда процесс лимитируется диффузией ЦК в мелких порах.
Если содержание ЦК в основном объеме экстра-
гента увеличивается с течением времени и влияет на
скорость процесса, то кинетику процесса описывают
зависимости:
ц = wn?/2 - w12/ — на начальной стадии, когда про-
цесс лимитируется массопереносом в крупных порах и
размеры частиц (полубесконечное тело) не оказывают
влияния на скорость экстрагирования;
ц = w13 - w]4r1/2 — на заключительной стадии, ко-
гда процесс лимитируется массопереносом в крупных
порах и размеры частиц (полубесконечное тело) не
оказывают влияния на скорость экстрагирования;
ц = w15 - w16 exp(-w17f) — на заключительной ста-
дии, когда процесс лимитируется массопереносом в
крупных порах и размеры частиц оказывают влияние
на скорость экстрагирования;
ц =	- wlor3/4 +жпГ5/4 — на заключительной
стадии, когда скорости массопереноса в крупных и мел-
ких порах сопоставимы и размеры частиц (полубеско-
нечное тело) не оказывают влияния на скорость
экстрагирования;
ц = w21 - w22r1/2 — на заключительной стадии, ко-
гда скорости массопереноса в крупных и мелких порах
сопоставимы и размеры частиц оказывают влияние на
скорость экстрагирования.
Здесь w1,w2,w3,...,w22 — коэффициенты, зависящие
от коэффициентов переноса в крупных и мелких порах,
структуры пористых тел, гидродинамического режи-
ма в аппарате, соотношения твердой и жидкой фаз и
других факторов. Термины «на начальной стадии» и «на
заключительной стадии» достаточно условны. К при-
меру, при экстрагировании ЦК из растительного сырья
в аппаратах с интенсивным гидродинамическим ре-
жимом в зависимости от структуры сырья и условий
проведения процесса «начальная стадия» может со-
ставлять 5-70 %, а «заключительная стадия» — 60-
90 % от общей продолжительности процесса.
Полученные теоретические результаты были сопо-
ставлены с экспериментальными данными по кинетике
экстрагирования растительного сырья, опубликован-
ными в печати [84, 138-142], и данными, полученными
в Санкт-Петербургской химико-фармацевтической ака-
демии. Экстрагированию подвергалось растительное
сырье различной анатомической структуры: кора дуба и
раувольфии, листья софоры, галловые орешки, плоды
боярышника, цветки бессмертника, корень солодки,
трава зверобоя, зубровки и горицвета. Процесс извле-
чения ЦК осуществлялся в пульсационных и роторно-
пульсационных аппаратах, аппаратах с тихоходной и
быстроходной мешалкой, аппаратах вакуумного кипе-
ния и вакуум-осциллирующего режима, в электрораз-
рядных аппаратах и аппаратах с наложением на перера-
батываемую суспензию электрического поля и низко-
частотных механических колебаний, планетарных аппа-
ратах и аппаратах с шестеренным гомогенизатором.
Коэффициенты диффузии в растительном сырье за-
висят от его анатомической структуры, физико-хими-
ческих свойств ЦК и экстрагента, температуры прове-
дения процесса и изменяются в диапазоне 1О-10-
10-12 м2/с [14, 16]. Размеры пор также зависят от типа
сырья, способов сушки и измельчения и находятся в
диапазоне 10^-2 • 10 3 м [94, 129]. Очевидно, что при
движении экстрагента в порах различного диаметра
потери давления равны. Иначе экстрагент устремился
бы по пути наименьшего сопротивления, а расходы в
порах перераспределялись бы до тех пор, пока потери
давления не уравнялись. При ламинарном режиме дви-
жения несжимаемой жидкости и одинаковых сопротив-
лениях пор объемные расходы пропорциональны диа-
метрам пор в четвертой степени. Таким образом, при
экстрагировании растительного сырья движение экст-
рагента происходит преимущественно в крупных порах
с ориентировочным диаметром d = (2-4-6) • 10-4 м.
Труднее всего оценить величину е, что связано с
широким диапазоном размеров пор в сырье, возможно-
стью слияния нескольких мелких пор на входе в круп-
ные и другими факторами. Величина е принималась
в диапазоне, ограниченном неравенствами 0,05 < е < 1.
Расчеты по (16.2.2.47) показали, что переход от ки-
нетической закономерности — ~ ?/2 к закономерности
Qo
CJc i/л	„
~ t может произойти через несколько секунд, т. е.
практически сразу, или через нескольких часов.
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
479
Величина пропорциональна выходу ЦК в из-
влечение (отношению содержания ЦК в экстракте к его
содержанию в исходном сырье), поэтому эксперимен-
тальные данные аппроксимировались формулами
p =	(16.2.2.48)
p = AW/4,	(16.2.2.49)
где ц — выход ЦК в извлечение, %; g, h и а — эмпири-
ческие коэффициенты.
Экспериментальные данные по (16.2.2.48) обраба-
тывались для 0 < t < /пих, где /тах — максимальная про-
должительность процесса, при котором аппроксимация по
(16.2.2.48) дает удовлетворительные результаты. В слу-
чае использования (16.2.2.49) подбиралось не только
Апах, но и /„ап > 0, где ?mjn — продолжительность началь-
ной стадии процесса, начиная с которой аппроксимация
по (16.2.2.49) дает удовлетворительные результаты.
Формула (16.2.2.48) хорошо аппроксимировала бо-
лее 50 % экспериментальных данных по кинетике экст-
рагирования ЦК из различных видов растительного
сырья (кора дуба, трава зверобоя и горицвета, листья
софоры, плоды боярышника, цветки бессмертника, ко-
рень солодки) в аппаратах различного типа на интерва-
ле времени 15-100 % от общей продолжительности
процесса Отах = 600-И 8 000 с). Вместе с тем формула
(16.2.2.49) позволяла аппроксимировать все экспери-
ментальные данные на участках времени 70-90 % от
общей продолжительности процесса. Здесь не приво-
дятся графики ц - и ц - ?/4 ввиду их многочислен-
ности (более 140).
Если экспериментальные данные на начальной ста-
дии процесса плохо аппроксимировались зависимостью
(16.2.2.48), то в (16.2.2.49) коэффициент й>0. В этих
случаях, как правило, экстрагирование велось из тонко-
листового или тонкоизмельченного сырья в аппаратах с
интенсивным гидродинамическим режимом (электро-
разрядных, вакуумного кипения при больших темпера-
турных напорах, вакуум-осциллирующих, роторно-
пульсационных, планетарных) и протекало с высокой
скоростью. В остальных случаях h < 0.
На рис. 16.2.2.6 сопоставлены экспериментальные и
расчетные значения выходов ЦК в извлечение в одни
и те же моменты времени для 65 кинетических зависи-
мостей (385 точек). Расчеты по аппроксимационным
формулам выполнялись для всех экспериментальных
точек, включая и те, что не использовались (выходили
из диапазона ?min“^max) при получении (16.2.2.49). Тре-
угольниками обозначены выпадающие точки на на-
чальных стадиях процесса, квадратами — на заключи-
тельных.
Таким образом, формула (16.2.2.49) позволяет с вы-
сокой точностью описать экспериментальные данные
по кинетике экстрагирования растительного сырья.
Среднеквадратичное отклонение экспериментальных
значений выходов ЦК в извлечение от рассчитанных по
(16.2.2.49) на участках аппроксимации составило 1,7 %.
Рис. 16.2.2.6. Сопоставление экспериментальных
и теоретических выходов ЦК в извлечение
16.2.2.2.	Моделирование процесса экстрагирования
из капиллярно-пористой частицы
с бидисперсной структурой
(Р.Ш. Абиев)
Реальные капиллярно-пористые частицы обладают
полидисперсной структурой пор и капилляров, харак-
теризующейся довольно широким диапазоном размеров
поперечных сечений. Простейшей моделью, учиты-
вающей это разброс, является модель частицы с бидис-
персной структурой, имеющей капилляры двух сущест-
венно различающихся размеров [21]. К ним могут быть
отнесены ткани растительного и животного происхож-
дения, некоторые виды катализаторов, а также частицы
руды.
Модель бидисперсной частицы может быть пред-
ставлена в виде, показанном на рис. 16.2.2.7. От круп-
ных пор (тупиковых либо сквозных) ответвляются
мелкие капилляры, являющиеся основными носителя-
ми растворов целевых компонентов. Как правило,
движение жидкости в капиллярах практически отсут-
ствует, и перенос вещества происходит по молекуляр-
но-диффузионному механизму. Однако при опреде-
ленных амплитудах пульсаций внешнего давления в
крупных порах может возникнуть колебательное дви-
жение жидкости за счет сжатия защемленного в ка-
пиллярах газа [82, 83]. Таким образом, крупные поры
будут играть роль транспортных каналов, в которых
перенос вещества преимущественно конвективный,
благодаря чему возможно многократное ускорение
процесса извлечения растворенного вещества из час-
тицы в целом.
480
Новый справочник химика и технолога
Рис. 16.2.2.7. Модель капиллярно-пористой частицы
с бидисперсной структурой:
1 — мелкие капилляры с растворенным веществом;
2,3 — транспортные поры (2 — сквозные, 3 — тупиковые);
4 — твердый скелет частицы
- начальные условия
Сх(х,у) = Сю; 0 <х < L, h2 <у <h\ + h2, (16.2.2.52)
С2(х,у) = C2O;0<x<L,0<y< h2;	(16.2.2.53)
- граничные условия
С2(х, Л2) = С,(х, йг);	(16.2.2.54)
<?2(х, h2) = ^i(x, й2);	(16.2.2.55)
С2(0, у) = С2(Д 7) = С20;	(16.2.2.56)
qx(x,hx + h2) = 0;	(16.2.2.57)
Рассмотрим плоскую модель капиллярно-пористой
частицы с бидисперсной структурой (рис. 16.2.2.8, [94]).
Совокупность мелких капилляров представим в виде
анизотропной пористой структуры с заданной порозно-
стью в («пористым массивом»), поры которого в на-
чальный момент времени заполнены концентрирован-
ным раствором целевого компонента (ЦК); анизотропия
выражается в том, что диффузия происходит только в
направлении оси у. Сквозь частицу проходит транспорт-
ный канал, боковые стенки которого граничат с порис-
тым массивом. Через эти границы происходит молеку-
лярная диффузия вещества из пористого массива в канал
(на рис. 16.2.2.8 показано стрелками). В самом канале
перенос вещества молекулярный и конвективный.
g2(x, 0) = 0;	(16.2.2.58)
- профиль скорости в транспортном канале
»М = ит!а
(16.2.2.59)
Потоки вещества на границе пористый массив—
канал (при у = /?2) при допущении о независимости коэф-
фициента диффузии D от концентрации вещества равны
ас
qx=-tD—L;	(16.2.2.60)
ay
Рис. 16.2.2.8. Плоская модель частицы с бидисперсной
структурой и сквозными транспортными порами:
1 — пористый массив; 2 — транспортный канал
Тогда процесс экстрагирования из бидисперсной
частицы описывается следующей системой уравнений:
- уравнение диффузии для пористого массива
дС	д2С
^L = D^--	(16.2.2.50)
а?	ду
- уравнение конвективной диффузии для транс-
портного канала
ас,	ас, ^fa2c, a2cJ
dt	дх ах2	ду J
(16.2.2.51)
q2=-D-±.	(16.2.2.61)
ay
Равенство (16.2.2.56) характеризует граничные усло-
вия на концах канала в случае хорошего перемешивания
в объеме аппарата непрерывного действия, которые могут
быть приняты как условия постоянства концентраций.
Уравнение (16.2.2.57) соответствует отсутствию потока
через тупиковые концы мелких капилляров, а уравнение
(16.2.2.58) — условию симметрии на оси канала.
С учетом малости реальных скоростей в транспортных
каналах и их размеров режим течения жидкости в них
принимали ламинарным, профиль скорости — парабо-
лическим в пространстве и гармоническим во времени.
В равенстве (16.2.2.60) коэффициент £ учитывает
долю поверхности, через которую происходит перенос
вещества со стороны пористого массива.
Для решения системы уравнений (16.2.2.50)-
(16.2.2.61) использован метод сеток, а именно модифици-
рованный метод переменных направлений Писмена —
Ракфорда первого порядка точности с погрешностью
аппроксимации O^Az,(Ax)2,(Ay)2 j , который в линей-
ном случае безусловно устойчив [153, 154]. Для ап-
проксимации уравнения (16.2.2.50) применяли безуслов-
но устойчивый метод Кранка — Николсона второго
порядка точности. Граничные условия аппроксимиро-
вали выражениями второго порядка точности.
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
481
Разработанная программа позволяла наблюдать в
динамике поля концентраций в узлах сетки, а также
относительные линейные концентрации вещества в по-
ристом массиве и канале:
С£1 (х, =	- | Сг (х, dy,
1
0,2 (*> О = , „ [О (я, dy.
"гЧо о
Проведено несколько серий численных эксперимен-
тов, результаты которых показаны на рис. 16.2.2.9-
16.2.2.11. При числах Пекле
uL
Ре, = —<1
L D
п/соЛг	д
(где й = — | ^u(y,t)(fydt -—umax — осредненная за
71 о о	Зя
полупериод и сечению транспортного канала скорость
движения жидкости), конвективный перенос в канале
практически не оказывает влияния на скорость процес-
са экстрагирования, поэтому основные расчеты прово-
дились при условии
777,
Ре£=-^>1.	(16.2.2.62)
Численные эксперименты показали, что при прочих
равных условиях существует оптимальная частота ко-
лебаний жидкости в канале <оопт, при которой можно
достичь минимальной продолжительности процесса
(см. рис. 16.2.2.11).
На рис. 16.2.2.9 изображены характерные линии
Сц(х) и CL2(x). В начале процесса при любой частоте
колебаний жидкости благодаря преобладанию моле-
кулярного переноса над конвективным линии отно-
сительных концентраций приближаются друг к дру-
гу, оставаясь практически симметричными (см.
рис. 16.2.2.9, а). На следующих стадиях при всех часто-
тах наблюдалось отставание по фазе максимума кон-
центраций от максимума скорости, обусловленное
наличием диффузионного сопротивления жидкости в на-
правлении осиу.
г
Рис. 16.2.2.9. Характерные кривые распределения относительной линейной концентрации вещества
в пористом массиве Сц (толстые линии) и в транспортном канале С12 (тонкие линии).
Стрелками показано направление потоков вещества:
а) начальная стадия процесса; б) © < в) ш ~ ©опт; г) ® > Э) а » аош.
482
Новый справочник химика и технолога
При низких частотах колебаний роль конвективного
переноса незначительна (см. рис. 16.2.2.9, б); даже в
момент достижения максимальной скорости жидкости
максимум кривых концентраций лишь незначительно
смещается от середины частицы.
При частотах, близких к оптимальным (см. рис.
16.2.2.9, в), фронтальная часть жидкости в канале на-
сыщается извлекаемым веществом, продвигаясь вдоль
канала, вследствие чего максимум концентрации сме-
щается по ходу течения жидкости. В хвостовой части в
канал поступает жидкость с минимальной концентраци-
ей, так что поперечный градиент концентраций, опре-
деляющий поток вещества через стенку канала, там
оказывается достаточно большим. Выносимый с торца
канала поток вещества (преимущественно конвектив-
ный) оказывается значительным, поскольку к моменту
достижения скоростью своего максимума у торца кана-
ла накапливается значительная концентрация вещества.
При частотах колебаний жидкости, превышающих
оптимальную в несколько раз (см. рис. 16.2.2.9, г), точ-
ка максимальной концентрации в канале быстро пере-
мещается по ходу движения, в результате чего макси-
мальная концентрация в канале становится больше, чем
в прилегающих слоях пористого массива, т. е. происхо-
дит обращение поперечного градиента концентраций.
Таким образом, вещество из канала начинает поступать
обратно в пористый массив, что в целом тормозит про-
цесс извлечения вещества из частицы.
При частотах, превышающих оптимальную на поря-
док и более (см. рис. 16.2.2.9, д), кривая относительных
линейных концентраций в канале очень быстро осцилли-
рует вблизи кривой концентраций в пористом массиве.
Жидкость, втекая в канал с большой скоростью, не успе-
вает насытиться веществом и быстро вытекает обратно,
возвращая перешедшее в жидкость в канале вещество
обратно в обедненные слои пористого массива; перенос
вещества в направлении оси у происходит значительно
медленнее, чем вдоль оси х (и особенно при у = 0, где ско-
рость, а значит, и конвективный перенос максимальны).
Детальный анализ поля концентраций и потоков на стенке
канала при таких частотах показал следующее:
-	поперечный градиент концентраций в канале бла-
годаря хорошей конвекции быстро становится близким
к нулю;
-	макрообъемы жидкости с относительно высокой
концентрацией на оси канала из его середины (х~ —)
быстро перемещаются в зоны с низкой концентрацией,
где происходит обратный перенос вещества и знаки
потоков меняются, т. е. вещество переходит из жидко-
сти в канале в пористый массив.
Таким образом, слишком «быстрые» колебания жид-
кости в канале (например, с ультразвуковыми частотами)
столь же неэффективны, как и слишком «медленные»,
что видно также из графиков нарис. 16.2.2.10 и 16.2.2.11.
Так, кинетическая линия на рис. 16.2.2.10 при часто-
те порядка 104 рад/с практически совпадает с линией
для неподвижной жидкости.
Рис. 16.2.2.10. Относительная масса оставшегося
в мелких капиллярах вещества Rest как функция
с	D	с
безразмерного времени т =--------t при колебательном
(0,5£)
движении жидкости в сквозных транспортных порах.
Расчетные параметры:
Й! = й2 = КГ6 м; L = 10'5 м; D = 0,5  10"9 м2/с;
Сю = 10 кг/м3; С20 = 0; £ = 0,4; мтах - 5,0 • 10“3 м/с
Т(2,5%)
о, рад/с
Рис. 16.2.2.11. Зависимость относительной
продолжительности процесса экстрагирования ЦП
7'(2,5%)/7() (2,5%) (при относительной массе оставшегося
в мелких капиллярах вещества Rest = 2,5 %) из частицы
с бидисперсной структурой (при колебательном движении
жидкости в сквозных транспортных порах)
от циклической частоты колебаний.
Расчетные параметры:
L = 10"5 м; D = 0,5 • 10’9 м2/с; £ = 0,4; Сю = 10 кг/м3; С20 = 0.
Линии 7-5: hi = й2 = Ю'6 м; Wmax, м/с;
1 — 5 • ЮЛ 2 — 1 • 10"3; 3 — 2,5 • 10‘3; 4 — 5 • 10'3; 5 — 7,5 • 10’3.
За 1,0 принята продолжительность Го(2,5 %) экстракции при ® = 0
(чистая диффузия) при прочих равных условиях
В качестве критерия эффективности процесса экст-
рагирования использовали продолжительность т дости-
жения определенного значения относительного остатка
вещества в пористом массиве:
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
483
L	Аг L
j	j jC2dKcfy
Rest=-^—-------------.
EAjZCjQ +
На рис. 16.2.2.11 построены линии, характеризующие
продолжительность достижения состояния Rest - 0,025
как функции угловых частот колебаний жидкости в ка-
нале при различных амплитудах скорости жидкости. На
всех линиях наблюдается четкий экстремум, соответст-
вующий минимальной продолжительности процесса, ко-
торый и можно считать оптимальной частотой юопг.
Попытаемся дать качественную оценку оптималь-
ной частоты колебаний жидкости в канале при фикси-
рованных прочих параметрах.
Для того, чтобы конвективный перенос вещества из
частицы с бидисперсной структурой происходил с наи-
большей интенсивностью, необходимо, чтобы при мак-
симальном значении скорости концентрация у правого
торца канала (при x = L — см. рис. 16.2.2.9, в) была
также максимальной, поскольку конвективный поток
вещества qK - иС2. Скорость достигает максимума за вре-
_	1 2л л
мя, равное четверти периода колебании: t0 =--= — .
4 со 2ю
За это время фронт жидкости должен пройти расстояние
порядка длины канала L, насыщаясь по пути извлекаемым
веществом. В рассматриваемой модели мгновенная ско-
X	2	• Z ч
рость фронта жидкости w™ = —wmax sm(coZ), и за время /0
3
‘°е	2 и и
он пройдет расстояние х™ = lumdt = —— = —- , кото-
•	3 со (о
рое и должно быть порядка L.
Проведенные расчеты показали, что оптимальная
частота колебаний жидкости может быть найдена из
условия
Sr = — «1,	(16.2.2.63)
где Sr — число Струхаля.
Для практики важно знать влияние размера частиц (в
данной модели — длины канала Z) на ускорение процесса
экстракции посредством колебаний. Как показывают рас-
четы, чем мельче частицы, тем слабее влияние колебаний
(рис. 16.2.2.12). Действительно, в случае сильно измель-
ченных частиц при условии их равномерного смачивания
процесс извлечения целевого вещества будет проходить
довольно быстро за счет молекулярной диффузии.
Для инженерного расчета требуются простые соот-
ношения, например в критериальном виде. Анализ ма-
тематической модели показал, что определяющими
критериями являются порозность пористого массива по
г А
мелким порам е, геометрические симплексы 11	;
А
Г2 - и число Струхаля Sr, определяемым — крите-
рий, обратный эффективному числу Пекле:
^д=-------= ^—, гДе w=—«max — осредненная
Ре,ФФ uL Зл
по сечению и за полупериод скорость жидкости в
транспортном канале. Эффективный коэффициент
диффузии £>эфф определяли по наклону кинетической
линии при регулярном режиме процесса. Обработка
результатов более 80 численных экспериментов дала
следующее критериальное уравнение:
= 0,218Sr°5 exp(-l,2Sr)e^r^63r;’29.
uL
Рис. 16.2.2.12. Зависимость относительной
7(2,5%)
продолжительности процесса экстрагирования---------
70i(2,5 %)
(при относительной массе оставшегося
в мелких капиллярах вещества Rest = 2.5 %)
из частицы с бидисперсной структурой (при колебательном
движении жидкости в сквозных транспортных порах)
от относительной циклической частоты колебаний
при различной длине каналов. ©опт — оптимальная частота,
определяемая по формуле соопт
3 L
Расчетные параметры:
Ai ~ hi = 10-6 м; D = 0,5 • 10"9 м2/с; е = 0,4; «шах = 5 • 10~3 м/с;
Сю= 10 кг/м3; С2о = 0;
a) L = 1 • 10-6 м, ©опт = 3333 с-1; b) L = 2 • 10-6 м, о0пт= 1667 с-1;
с) L = 5  10“6 м, (йОпт= 667 с~!; d) L = 10  10-6 м, соопт= 333 с-1;
е) L = 15  1 О'0 м, сОопт = 222 с-1.
За 1,0 принята продолжительность 7Ъл(2,5 %) экстракции
при со = 0 (чистая диффузия) для данного значения L
Проанализируем процесс переноса в бидисперсной час-
тице с точки зрения динамики потоков массы вещества.
Для объема жидкости, заключенного в транспортном
канале, справедливо балансовое уравнение, выражающее
закон сохранения массы по извлекаемому веществу:
дМ „
=	~°0’
484
Новый справочник химика и технолога
dM
где---- скорость увеличения массы извлекаемого ве-
dt
dM ,
щества в транспортном канале,--, кг/с; GMK — поток
dt
вещества на границе пористый массив—транспортный
канал, кг/с; Go — поток из транспортного канала нару-
жу, кг/с;
dM
dt
GMK
dC2
dx
Разработанная нами программа позволяла также за-
писывать в файл данных мгновенные значения GMK, Go,
— (рис. 16.2.2.13).
dt
Проанализируем кривые, представленные на
рис. 16.2.2.13. При любой частоте колебаний существу-
ют два этапа. Первый — выход на регулярный режим,
когда вследствие высоких градиентов концентраций
концентрация вещества в пористом массиве быстро па-
дает. При этом одна часть молекул извлекаемого веще-
ства переходит из транспортного канала наружу, другая
накапливается в транспортном канале (для всех графи-
ков на рис. 16.2.2.13 этот этап заканчивается, когда ли-
ния 2 пересекает ось абсцисс, а линия 3 имеет перегиб).
Второй этап (режим, регулярный в среднем за пери-
од) зависит от частоты колебаний (при фиксированных
остальных параметрах модели).
G, кг/с
3-10-8
О 1-10'3	2-10 3 ЗЮ'3 4-Ю"3	5-Ю'3 t,c
Рис. 16.2.2.13. Зависимости потока вещества G„*, кг/с,на границе массив—канал (7), скорости нарастания массы-, кг/с,
dt
в транспортном канале (2) и потока вещества из транспортного канала наружу Go, кг/с (3), от времени t, с.
Угловая частота <о, с-1: а) 1; б) 10; в) 100; г) 1000; д) 10000.
Расчетные параметры: hi = hi = 10"6 м; L = 10“5 м; D = 0,5 • 10“9 м2/с; е = 0,4;	= 5 • 10‘3 м/с; Сю = 10 кг/м3; С№ = 0
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
485
Для низких частот колебаний роль конвективного пе-
реноса вещества незначительна; так, кривые 7 и 5 на
рис. 16.2.2.13, а монотонны, а нижняя ветвь линии 2
асимптотически стремится к оси абсцисс. При более вы-
соких частотах (см. рис. 16.2.2.13, б) кривая 3 имеет сла-
бо выраженный максимум, по фазе почти совпадающий
с максимумом на линии 2; вместе с тем интенсивность
переноса вещества все еще достаточно низка. Это связа-
но с тем, что молекулам извлекаемого вещества прихо-
дится преодолевать длинный путь к устью транспортно-
го канала практически только благодаря диффузии.
При частоте, близкой к оптимальной (см. рис.
16.2.2.13, в), все три кривые имеют ярко выраженные
экстремумы, практически совпадающие по фазе. Отток
вещества из транспортного канала (линия 2) практиче-
ски сразу сопровождается его переносом из частицы
наружу, в жидкость, окружающую частицу (линия 3);
кроме того, усиливается перенос из пористого массива
в транспортный канал (линия 1 имеет выраженный
максимум), т. к. жидкость в транспортном канале быст-
ро «отдает» вещество наружу, причем все три линии
имеют значительные амплитуды. Этот характер пере-
носа вещества напоминает обмен потенциальной и ки-
нетической энергий в механических колебательных
системах и потому может быть назван «резонансом»
массопереноса. Можно говорить о том, что частота
внешних воздействий совпадает с характерной собст-
венной частотой массопереноса внутри капиллярно-
пористой частицы.
При частотах колебаний жидкости, превышающих
оптимальную в несколько раз (см. рис. 16.2.2.13, г),
амплитуда колебаний кривых 2 и 3 быстро затухает;
кроме того, кривая 2 в зонах максимумов пересекает
ось абсцисс, при этом минимум линии 3 почти достигает
нуля. Это объясняется тем, что жидкость в транспорт-
ном канале, а с ней точка максимальной концентрации
перемещаются быстрей, чем успевает отводиться веще-
ство из транспортного канала наружу. В результате
максимальная концентрация в канале становится боль-
ше, чем в прилегающих слоях пористого массива, т. е.
происходит обращение поперечного градиента концен-
траций. Таким образом, вещество из транспортного
канала в зоне высоких концентраций начинает посту-
пать обратно в пористый массив (обратный перенос),
что в целом тормозит процесс извлечения вещества из
частицы [94, 155].
Это указывает на то, что на различных участках
транспортного канала поток GMK может менять не толь-
ко величину, но и знак. Отсюда следует, что скорость
молекулярной диффузии, характеризуемая коэффици-
ентом D, не влияет непосредственно на величину опти-
мальной частоты колебаний. Действительно, представим,
что при фиксированных прочих параметрах коэффици-
ент диффузии стал вдвое больше. При этом локальный
поток вещества на границе пористый массив—транс-
портный канал увеличится вдвое согласно закону Фика;
однако далее, быстро насыщаясь извлекаемым вещест-
вом, жидкость в канале переместится в область, где
пористый массив обеднен (т. е. локальная концентрация
в нем ниже концентрации в транспортном канале), и
локальный обратный поток вещества на этой же грани-
це также увеличится вдвое. Таким образом, чем быст-
рее жидкость в транспортном канале насытится извле-
каемым веществом, тем быстрее она вернет его в
истощенный пористый массив. Разумеется, эти сообра-
жения относятся к «длинным» транспортным каналам
(— » 1), ибо в «коротких» каналах роль молекулярной
диффузии очень велика. Наши численные эксперимен-
ты показали, что при L~ hi оптимальной частоты ко-
лебаний не существует — короткий путь к устью
транспортного канала молекулы преодолевают быстро
благодаря молекулярной диффузии (см. рис. 16.2.2.12).
При частотах, превышающих оптимальную на поря-
док и более (см. рис. 16.2.2.13, Э), амплитуда колебаний
линий 2 и 3 существенно уменьшается; кривая 1 стано-
вится монотонной, как и при низких частотах (см.
рис. 16.2.2.13 а, б), т. к. поле концентраций не успевает
значительно измениться за один период колебаний.
Резкое снижение общей скорости массопереноса объ-
ясняется тем, что жидкость, втекая в канал с большой
скоростью, не успевает насытиться веществом и быстро
вытекает обратно, возвращая перешедшее в жидкость
в канале вещество обратно в обедненные слои пористого
массива у концов транспортного канала.
Характер зависимостей, полученных на эксперимен-
тальной установке, соответствует характеру соотноше-
ний, полученных численно [95].
16.2.3.	Инженерные методы расчета процессов
экстрагирования
16.2.3.1.	Расчет теоретических ступеней
экстрагирования
Данный метод расчета многоступенчатого экстраги-
рования наиболее часто применяется в случаях, когда
отсутствуют экспериментальные или обобщенные дан-
ные по кинетике процесса. Метод основан на представ-
лении об идеальной (теоретической) ступени, на выхо-
де из которой состав раствора в инертном носителе
соответствует составу экстракта.
Периодические процессы экстрагирования обычно
проводят в емкостных аппаратах с механическим
перемешиванием суспензии, состоящей из пористых
частиц и растворителя. Интенсивный гидродинамический
режим обеспечивают мешалки, пульсаторы, вибраторы,
акустические генераторы и другие активирующие
органы. Иногда пористые частицы находятся в аппарате
в виде неподвижного слоя, расположенного на решетке,
а растворитель непрерывно циркулирует через этот слой.
После обработки твердых материалов экстрагентом сле-
дует стадия разделения жидкой и твердой фаз. Обе ста-
дии осуществляют в одном и том же аппарате или в
двух: в первом твердую фазу обрабатывают экстраген-
том, во втором — разделяют фазы. В целом обе стадии
образуют одну ступень процесса экстрагирования.
486
Новый справочник химика г/ технолога
Обозначим через F,P,EnS количества (потоки) по-
ристых частиц, растворителя, экстракта и твердого остат-
ка; через Со и Сн — концентрации компонента в порис-
тых частицах и растворе в начальный момент времени;
через Ci и Cs — концентрации в экстракте и твердом
остатке. Материальный баланс процесса экстрагирова-
ния по потокам фаз и извлекаемому компоненту запи-
шется в виде уравнений:
F + P = E + S;	(16.2.3.1)
FCo + PCa = ECi + SCs. (16.2.3.2)
Если известны составы фаз и исходные потоки, то
выход экстракта составит:
(СО-С5)-Р(С5-СН)
ih------------------.	(10.2.3.3)
Ci — Cs
Из уравнения (16.2.3.1) можно найти количество
твердого остатка:
S = F+P-E.	(16.2.3.4)
В трехкомпонентной системе инертный носитель—
извлекаемый компонент—растворитель удобно пред-
ставлять процесс экстрагирования аналогично жидкост-
ной экстракции в треугольной диаграмме (см. рис. 16.2.3.1).
Вершины треугольника соответствуют 100% содержа-
нию: А — инертного компонента, В — извлекаемого
компонента, С — растворителя (экстрагента). Стороны
АВ, ВС и СА представляют составы бинарных смесей
компонентов соответственно А и В, В и С, С и А. Каж-
дая точка внутри треугольника характеризует состав
тройной смеси. Линия AL — изотерма насыщенных
растворов извлекаемого компонента (В) в растворителе
(Q. Ниже нее находится область ненасыщенных рас-
творов В в С, выше — гетерогенная смесь А + В + С.
Линия DN дает составы твердого остатка, полученного
при сепарации суспензий. Концентрации компонентов
на линии NC определяются экспериментально, т. к. за-
висят от способа сепарации и характеристик суспензии.
Чем меньше растворителя остается в твердом остат-
ке после сепарации, тем ближе расположена линия DN
к вершине С. Если влагосодержание твердого остатка
не зависит от концентрации раствора, то линия DN —
прямая, параллельная стороне треугольника ВС. Обыч-
но с изменением концентрации существенно изменяет-
ся вязкость раствора и условия фильтрации, поэтому
DN—кривая.
Точка S' характеризует исходный состав пористых
частиц, точка Р — состав экстрагента. Если в экстра-
генте не содержится извлекаемый компонент, то она
располагается в вершине треугольника С. По линиям
FP происходит смешение пористых частиц с экстраген-
том. Точка М характеризует состав образовавшейся
суспензии. Процесс экстрагирования возможен, если
точка М лежит ниже линии насыщенных растворов AL.
В сепараторе суспензию разделяют на экстракт (точка Е)
и твердый остаток (точка S).
С использованием треугольной диаграммы можно
установить взаимосвязь между входными и выходными
потоками и их составами. По правилу рычага:
F PM F F МР
— = = или-----= — = =
Р MF	F + P М FP
Е MS Е Е MS
— = ===== или------= — = ==;
S ME	E + S М ES
S ME
М~ ES
(16.2.3.5)
(16.2.3.6)
(16.2.3.7)
где PM, MF, МР и т. п. — длины соответствующих от-
резков прямых линий.
Количество жидкости, аналогичной по составу экс-
тракту и находящейся в твердом остатке Ет, определя-
ется из соотношения:
С ~ES
(16.2.3.8)
в треугольной диаграмме
где С — поток инертного носителя.
В равновесных условиях концентрации извлекаемо-
го компонента в экстракте и жидкости, удерживаемой в
твердом остатке, одинаковы. Предельная эффектив-
ность экстрагирования (равновесный выход) определя-
ется отношением извлеченного компонента к макси-
мально возможному в данных условиях. Если экстра-
гирование проводится чистым растворителем (Сн = 0),
то равновесный выход находится по формуле:
П=-^7,	(16.2.3.9)
а + 1
где а — отношение потоков (массовых или объемных)
выделяемого экстракта к удерживаемому твердой фазой.
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
487
Зависимость равновесного выхода от отношения по-
токов приведена на рисунках рис. 16.2.3.2 и 16.2.3.3,
кривые 1-4 \
70
20
10
40
30
60
50
П
90
80
								
								
								
	Г/							
								
								
								
								
	-^3							
г 4^								
12345678а
Рис. 16.2.3.2. Равновесный выход, %, по ступеням
при прямоточном многоступенчатом экстрагировании [14]
щения построений принято, что Сн = 0, т. е. использует-
ся чистый растворитель. Исходный продукт состава F
смешивают с первой порцией растворителя по линии
FC. По завершении экстрагирования суспензию состава
Mi сепарируют с получением экстракта Е} и твердого
остатка Sp Последний передают на вторую ступень экс-
трагирования, смешивают с новой порцией растворите-
ля (линия CS[), выделяют экстракт Е2 и твердый оста-
ток S2. Процедура построения повторяется до тех пор,
пока содержание извлекаемого компонента в инертном
носителе (точка W) не достигнет требуемой величины.
Соотношения между потоками фаз и их составами опре-
деляются по правилу рычага.
Если экстрагирование производится чистым раство-
рителем (Сн = 0), то предельный (равновесный) выход
целевого компонента в п ступенях рассчитывается по
формуле:
П
70
20
10
100
90
80
40
30
60
50
								
4,								
		''l						
								
		' 1						
								
								
								
								
								
								
12345678°
Рис. 16.2.3.3. Суммарный равновесный выход
при прямоточном многоступенчатом экстрагировании [14]
(1 + ц1)(1 + а2)(1 + а3)...(1 + аД..(1 + ап) ’
(16.2.3.10)
где а1 — отношение потоков (массовых или объемных)
отделяемого экстракта к удерживаемому в твердом
остатке в z-й ступени.
Формула (16.2.3.10) упрощается, если отношение
потоков постоянно (Я1 = а2 = а3 = ... = at = ... = ап = а):
т| =1------1 * * *—.	(16.2.3.11)
,п \п	v 7
(1 + а)
Выход в z-й ступени:
4=1-7-1—.	(16.2.3.12)
(1 + а)
Однократное экстрагирование не обеспечивает вы-
сокой эффективности процесса. Для повышения степе-
ни извлечения ЦК в ряде случаев используют много-
ступенчатое порциональное или многоступенчатое
перекрестное экстрагирование. После отделения твер-
дого остатка его обрабатывают в том же аппарате новой
порцией растворителя либо передают в следующий ап-
парат, где опять же обрабатывают новой порцией рас-
творителя. Операцию повторяют многократно и в ре-
зультате получают твердый остаток с низким содер-
жанием ЦК и ряд экстрактов Еь Е2,..., Е„ различной
концентрации.
Процесс многоступенчатого экстрагирования пока-
зан на треугольной диаграмме (рис. 16.2.3.4). Для упро-
1 Здесь и далее на рис. 16.2.3.3 и 16.2.3.6: а — отношение
потоков (массовых или объемных) отделяемого экстракта к
удерживаемому в твердом остатке в z-й ступени; цифры над
кривыми — число ступеней.
Рис. 16.2.3.4. К расчету многоступенчатого перекрестного
(порционного) экстрагирования в треугольной диаграмме
488
Новый справочник химика и технолога
Зависимости равновесного выхода от отношения по-
токов, рассчитанные по формулам (16.2.3.12) и (16.2.3.11),
приведены на рис. 16.2.3.2 и 16.2.3.3.
Анализ рисунков показывает, что увеличение числа
ступеней экстрагирования свыше 4-5 нецелесообразно
вследствие низкой эффективности каждой следующей
ступени.
Более совершенным является противоточное экстра-
гирование, которое одновременно позволяет достичь
высоких степеней извлечения целевого компонента из
сырья и получить концентрированные экстракты. Дви-
жение твердых частиц и растворителя навстречу друг
другу может осуществляться в одном аппарате с непре-
рывным контактом фаз или в нескольких аппаратах,
образующих многоступенчатую технологическую це-
почку. Между ступенями суспензию частично разделя-
ют на твердый остаток и экстракт, а затем передают в
следующие ступени в соответствии с направлениями
движения фаз.
В схемах с противоточно-ступенчатым экстрагиро-
ванием материальные балансы по потокам фаз и извле-
каемому компоненту запишутся в следующем виде:
F+P^Er+Sn’,	(16.2.3.13)
FC0 = РСН =ЕхСХп + SnCSn,	(16.2.3.14)
где £; и S,, — потоки экстракта и твердого остатка на
выходе соответственно из первой и и-й ступеней; CiH и
Csn — концентрации извлекаемого компонента в потоках
EiHSn.
Потоки Е\ и Sn определяют из совместного решения
уравнений (16.2.3.13) и (16.2.3.14):
F _Ж0-GJ-ЛО,-сн).
hi	, (16.2.3.15)
Ц» — ^Sn
Sn^F+P-Er.	(16.2.3.16)
Метод расчета противоточно-ступенчатого экстра-
гирования с использованием треугольной диаграммы
аналогичен методу расчета противоточной жидкостной
экстракции. Полюс экстрагирования П (рис. 16.2.3.5)
лежит на пересечении прямых, проходящих через точки
F и EXs Si и Е2, S2 и Е3, ..., Si и £, +1, ..., Sn и Р, что выте-
кает из равенства разности сопряженных потоков:
F-El = Sl-E2 = S2-E3 = .. = Si-Et+l = Sn-P = n
(16.2.3.17)
и
S,CSi - Ei+ iCn+! = S„Cs„ - PCR. (16.2.3.18)
Построение противоточного многоступенчатого
пресса приведено на рис. 16.2.3.5. Для нахождения чис-
ла ступеней экстрагирования вначале определяют по-
ложение на диаграмме полюса П. Обычно при проекти-
ровании заданы потоки F и Р, а также составы этих
потоков Со (точка F), Си (точка Р, в данном случае С) и
состав твердого остатка после сепарации на последней
ступени Csn (точка Sn). Вместо Csn может быть задан
состав сухой твердой фазы (точка Wn), лежащий на од-
ной прямой с точками Sn и С.
Рис. 16.2.3.5. К расчету многоступенчатого противоточного
экстрагирования в треугольной диаграмме
По точкам S„ и Р можно построить луч, проходящий
через полюс. Второй луч проводят через точки F и Ех,
однако положение точки Ех следует предварительно
определить. Для этого, пользуясь правилом рычага,
находят точку материального баланса М по известным
потокам FvlP\
F _МС
F + P ~ ~FC ’
(16.2.3.19)
Отложив отрезок МС, проводят прямую через точки
Sn и М до пересечения со стороной ВС, что дает иско-
мую точку Ех. В точке пересечения лучей, проходящих
через точки F и Ех, Sn и Р, находится полюс П. Даль-
нейшие построения понятны из рис. 16.2.3.5. Составы
потоков, покидающих ступени, лежат на хордах StEh
число ступеней экстрагирования равно числу хорд —
стадий сепарации. Разделение потоков на каждый сту-
пени подчиняется правилу рычага:
Е1+1
(16.2.3.20)
В противоточном многоступенчатом процессе, ко-
гда исходный твердый материал не содержит раствори-
теля и отношения потоков постоянны во всех ступенях,
кроме первой, равновесный выход рассчитывается по
формуле Бейкера:
1 + tij(1 + а + cP +... + а" ^) — Z>^l + t2j(l + t2 + t2^ + ... + а” 1 2)J
(16.2.3.21)
где b =
PCV
sncin
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
489
Формула (16.2.3.21) упрощается, если экстрагирова-
ние ведется чистым растворителем (Сн = 0):
п = 1--------------~2--------(16.2.3.22)
1 + tZj (1 + а + а + ... + а )
Если исходный твердый материал уже содержит та-
кое же количество растворителя, что и в последующих
ступенях ai = а, из (16.2.3.22) получим:
п = 1---------1--------.	(16.2.3.23)
1 + а + а +... + а
Число теоретических ступеней экстрагирования при
постоянном отношении потоков аг = аз - ... = ап = а
можно рассчитать по формуле Мак-Кэба и Смита:
п-1
с -а
1е_____kt
С,-С
___ Я н
С -С
ё С -С
’-'1 »_1
(16.2.3.24)
где Csn — содержание извлекаемого компонента в твер-
дом остатке на выходе из и-й ступени; i — содер-
жание извлекаемого компонента в экстракте на входе в
и-ю ступень; СЛ1 — содержание извлекаемого компо-
нента в твердом остатке на выходе из 1-й ступени;
Сн — содержание извлекаемого компонента на входе в
первую ступень.
Расчетные зависимости равновесного выхода,
полученные по формуле (16.2.3.23), приведены на
рис. 16.2.3.6. Наиболее заметный рост эффективности
процесса происходит при возрастании соотношения
потоков до а = 24-3. Общий равновесный выход при
соотношении потоков а = 1 значительно ниже 100 %.
Если а = 2, выход составляет 96,7 % при п = 4 и 98,4 %
при п = 5.
Рис. 16.2.3.6. Равновесный выход в противоточном
многоступенчатом экстрагировании [14]
С использованием уравнения (16.2.3.23) нетрудно
показать, что при а < 1 равновесный выход ц всегда
меньше 1. Действительно, если а=1ии->оо, тот|->1;
если а = 0,8 и и -> оо, то т] —> 0,8; если а = 0,6 и п —> оо,
то ц —> 0,6.
16.2.3.2.	Интервальные методы расчета
Методы расчета процессов экстрагирования из ка-
пиллярно-пористых тел в аппаратах с неизменной (по
длине или во времени) гидродинамической обстановкой
и неизменными основными физическими свойствами
частиц сырья изложены в 16.1. На практике эти условия
зачастую не выполняются: в процессе экстрагирования
изменяется структура и размеры сырья, коэффициенты
диффузии и массоотдачи, соотношения массовых расхо-
дов взаимодействующих потоков; на ряде участков ап-
парата вместо противоточного режима реализуется пря-
моточный или режим идеального смешения и т. п.
Для таких случаев используют интервальные мето-
ды расчета, позволяющие учитывать изменение пере-
численных факторов в процессе экстрагирования. Они
широко распространены при решении задач тепло- и
массообмена, а применительно к задачам экстрагирова-
ния разрабатывались и применялись В.М. Лысянским с
сотрудниками [5, 16, 26]. Интервальный метод расчета
состоит в том, что процесс делится по времени или
длине аппарата на ряд интервалов (обычно на 10-20),
достаточно больших по сравнению с размерами твер-
дых тел, но и достаточно малых, чтобы считать условия
проведения процесса постоянными в пределах интерва-
ла, а линии изменения концентрации — прямыми.
Соотношение расходов фаз из-за набухания твердых
тел или удаления из них жидкости может существенно
изменяться, поэтому для каждого из интервалов суще-
ствует свое балансовое уравнение:
для противотока
(С,ч С,)	(16.2.3.25)
(Смч-Сц)
для прямотока
(c,-i -С,)
а = ±(16.2.3.26)
где G и Ci,, — средние концентрации ЦК в твердых те-
лах и жидкости на выходе из z-го участка; См и Су — то
же на входе в z-й участок.
Концентрацию в твердых телах отсчитывают от кон-
центрации в окружающей жидкости:
^=С-СЦ.
(16.2.3.27)
Если система координат связана с движущимися вдоль
аппарата твердыми телами, то процесс экстрагирования
490
Новый справочник химика и технолога
из них целевого компонента описывается уравнением
нестационарной диффузии:
для шара
п __ 6Bi2
" p2+Bi2-Bi’
(16.2.3.34)
= в.	,	(16.2.3.28)
qt
где Bi = Р— — диффузионный критерий Био;
где S): = + 1 для прямотока и S1 = - 1 для противотока.
При решении дифференциального уравнения зада-
ются формой тела (неограниченный цилиндр, неогра-
ниченная пластина, шар), аппроксимирующей форму
реальных тел; коэффициентами диффузии £>,, массоот-
дачи Pi и физическими свойствами среды (плотность,
вязкость) на интервале, а также начальными и гранич-
ными условиями. В качестве начального условия при-
нимают, что концентрация в твердом теле на входе в
первый интервал постоянна (t# = const при т = 0). На
всех последующих интервалах распределение концен-
трации задается результатом расчета на предыдущем
участке. Граничные условия определяют условия взаи-
модействия твердых тел с жидкостью. Количество ве-
щества, отведенное от поверхности тела в объем жид-
кости, равно количеству вещества, которое подводится
к поверхности молекулярной диффузии (граничное усло-
вие третьего рода):
£>| —| + 0А=О,	(16.2.3.29)
V дг )
Dx
Fo = —-г-диффузионный критерий Фурье; Цд ~ |4(Bi) —
R
табулированная величина [19, 37, 38].
С помощью интервального метода выполняют либо
проектный расчет — определение продолжительности
экстрагирования или длины аппарата, обеспечивающей
достижение заданной степени извлечения вещества,
либо проверочный — нахождение конечных концен-
траций в фазах. К примеру, расчет противоточного экс-
трагирования выполняют в два этапа. Сначала задаются
некоторым начальным значением = СН ~С[ и вы-
где г — текущие радиусы цилиндра и шара, текущее
расстояние от оси симметрии пластины. 0 < г < /?; R —
радиус цилиндра, шара, половина толщины пластины.
С учетом осевой симметрии пластины, цилиндра
и шара:
полняют предварительный расчет изменения концентра-
ции в аппарате. Последовательно на каждом интервале
по величине Z, определяют избыточную концентрацию
целевого компонента в твердой фазе по отношению к
жидкой, изменение концентрации в жидкой фазе и сред-
нюю концентрацию в твердой фазе в конце интервала.
На втором этапе расчета экстракционные кривые пре-
образуют так, чтобы расчетная концентрация в жидко-
сти на входе в аппарат (на выходе твердой фазы из ап-
парата) совпала с заданным значением.
Подробная методика расчета различных вариантов
проведения процесса изложена в [5, 16,26].
дг
= 0.
(16.2.3.30)
Решение уравнения (16.2.3.28) с указанными усло-
виями однозначности имеет вид:
(G-С,.) »
Z,= - „	’,(16.2.3.31)
(Сн-С1к) „=]
где Сн — начальная концентрация в твердых телах;
Ci к — концентрация в жидкости на выходе из аппарата.
Коэффициенты Рп зависят от формы частиц:
для неограниченных цилиндров
4Bi2
Р" HKg’+Bi2)’
(16.2.3.32)
для неограниченной пластины
2Bi2
р- nKn;+Bi2+Bi)’
(16.2.3.33)
16.2.3.3. Применение инвариантных кинетических
функций
Теоретические кинетические закономерности про-
цесса экстрагирования получены при введении ряда уп-
рощающих допущений: вместо реальных пористых тел
рассматривались тела простой геометрической формы в
виде шара, пластины, цилиндра; считалось, что они изо-
тропные, т. е. коэффициент массопроводности одинаков
во всех направлениях, а извлекаемый компонент равно-
мерно распределен внутри них; чаще всего решались
задачи для монодисперсного состава частиц, а в случае
полидисперсного состава предполагалось, что их фор-
ма, размеры и внутренняя структура в процессе экстра-
гирования остаются неизменными и т. п.
Однако многие факторы, влияющие на скорость
экстрагирования из отдельной частицы, а тем более из
совокупности полидисперсных частиц различной фор-
мы, изменяются с течением времени по весьма слож-
ным закономерностям, которые невозможно учесть при
теоретическом рассмотрении кинетики процесса. Изме-
няется активная поверхность пор, внутренняя структура
инертного носителя, распределение неизвлеченного
компонента по объему частицы, кинетические констан-
ты, концентрация компонента в основном объеме жид-
кости, температура и гидродинамические условия. Ре-
альные пористые частицы часто имеют анизотропную
регулярную (растительное сырье) или нерегулярную
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
491
структуру, отчего коэффициент массоггроводности в них
зависит от направления внутри частицы.
На практике для расчета промышленных аппаратов
нередко вместо теоретических закономерностей (не
всегда корректных) используют закономерности, полу-
ченные экспериментальным путем. Наибольший инте-
рес представляют стандартные и кинетические функ-
ции — зависимости доли неизвлеченного компонента
от времени, температуры и гидродинамических усло-
вий, преобразованные к виду, инвариантному или при-
близительно инвариантному относительно концентра-
ции активного или извлекаемого компонента в основ-
ном объеме жидкости.
Для расчетов процессов извлечения растворенного
компонента из пористых частиц Г.А. Аксельруд пред-
ложил использовать кинетические зависимости (стан-
дартные функции) вида:
то на основании экспериментальных данных при
Ci = C](Z) можно найти стандартную функцию:
М* = — I ——1 |;
Bp pN J
(16.2.3.38)
Ф* = Г1 * [М (/?)],	(16.2.3.39)
где р — параметр преобразования Лапласа;
N(p) = Z[G(p)] — преобразование по Лапласу функ-
ции G(t); £ 'Гл/*(/>)^ —восстановление оригинала по
его изображению.
В периодическом режиме зависимости С,(/) и C(t)
находятся из совместного решения уравнений:
Q-C
с0-сн
= ф*(0,
(16.2.3.35)
= м*
М =----=г-
1 + ВрМ*
где Со, С — концентрации извлекаемого компонента в
пористых частицах соответственно в начальный момент
времени и текущая; Сн — начальная концентрация экс-
трагента; t — время.
Стандартные функции получают в условиях, когда
концентрация извлекаемого компонента в жидкости С
поддерживается постоянной (Cj = Сн). С учетом этого:
(Со - Сн) — максимальное количество компонента, ко-
торое можно извлечь из пористого тела на стадии экст-
Со-С
G-CH
рагирования1, а отношение
— доля неизвле-
ченного компонента (о).
Для поддержания концентрации С\ = Сн постоянной
в условиях периодического опыта необходимо, чтобы
объем пор в частицах был значительно меньше основ-
ного объема жидкости, т. е. В —> 0. В этих условиях
определение <в и С довольно затруднительно, поэтому
эксперимент проводят при других значениях В, находят
N=~.—
\ + ВрМ* I
(16.2.3.40)
(16.2.3.41)
где М = M*pN .
Для двух одинаковых или разных процессов можно
установить взаимосвязь между функциями концентра-
ция—время, исключив стандартную функцию. Обозна-
чим индексами «1» и «2» величины, относящиеся к со-
поставляемым процессам с различными величинами В.
Для каждого из них можно записать уравнения типа
(16.2.3.40) и (16.2.3.41), а затем исключить из них М*.
Если исходное сырье в обоих процессах идентично, то:
—I—-------1 | = —(—------1	(16.2.3.42)
) B2P{pN2 )
Ci(0 и функцию C(z) = ^—
а затем полученные
или
результаты пересчитывают к стандартным условиям
(В = 0). Величину В находят по значению С* после
установления равновесия:
С* -С
В =....	(16.2.3.36)
С -С
'“'0	’-'1
Если связь между С и может быть выражена ба-
лансовым уравнением
С1-СН = В(СО-С),	(16.2.3.37)
1 При достижении равновесия концентрация компонента
в порах равна концентрации в основном объеме жидкости.
----------1 = const .
Bp pN J
(16.2.3.43)
Из уравнения (16.2.3.40) можно получить:
^-В1р = ^--В2р	(16.2.3.44)
Mi М2
или
^-Вр = const.	(16.2.3.45)
М
Стандартная функция может быть использована для
предсказания кинетики непрерывных процессов. В пря-
моточной схеме балансовое уравнение совпадает с
уравнением (16.2.3.37), а кинетика процесса описывается
492
Новый справочник химика и технолога
либо уравнениями (16.2.3.40) и (16.2.3.41) при исполь-
зовании стандартных функций, либо преобразованиями
(16.2.3.42)-(16.2.3.43) при использовании эксперимен-
тальных данных периодического опыта. В последнем
случае индекс «1» будет относиться к периодическому
процессу, «2» — к прямоточному непрерывному.
В противоточной схеме балансовое уравнение будет
иметь вид:
cK-q=B(c0-c),
(16.2.3.46)
где Ск — концентрация жидкости на выходе из проти-
воточного аппарата.
С -С
При введении безразмерных величин G = —---L и
~ Сс
С -С
Ф = —5---- кинетические закономерности процесса
С
могут быть найдены из совместного решения уравне-
ний и восстановления оригинала G:
= М*
М =—1__;	(16.2.3.47)
1-ВрМ*
р\\-ВрМ*
(16.2.3.48)
Кинетические закономерности непрерывного проти-
воточного процесса также могут быть получены на ос-
нове данных периодического процесса с использовани-
ем преобразований (16.2.3.42)-(16.2.3.45).
В непрерывном реакторе идеального смешения ки-
нетика процесса описывается уравнениями:

1
1 + ^М* =
t \t)
(16.2.3.49)
С0-Ск
С-С
м*
= ну
t + BM*\ =
(16.2.3.50)
где t — среднее время пребывания частиц в аппарате.
Стандартная функция может быть использована для
расчета кинетики процесса экстрагирования при дви-
жении жидкости через слой пористых частиц. Текущая
концентрация в основном объеме жидкости Ci(z, f) на-
ходится после перехода к оригиналу из уравнения:
1 S-M4
N---е ю
Р
(16.2.3.51)
, z
где z — координата в слое; t = t------время дости-
жения жидкостью точки в слое с координатой z; v2 —
скорость движения жидкости в пористой среде;
wp0-e)
а = —------; тр — объемная доля пор, заполненных
е
жидкостью; е — пористость слоя.
Если экспериментально установлена выходная кри-
вая Ci(zi, t') из слоя длиной zb то в идентичном по сво-
им характеристикам слое длиной z2 кривая C](z2, У) на-
ходится из соотношения:
_1_	i
(pNJ'=(pN2Y> .	(16.2.3.52)
Для расчета процесса экстрагирования твердого
компонента из пористых полидисперсных частиц
Г.А. Аксельруд предложил использовать характеристи-
ческую функцию. Полагая, что все факторы, влияющие
на скорость массопередачи из пористых частиц в ос-
новной объем жидкости, однозначно определяются до-
лей неизвлеченного компонента со, можно записать:
^ = -Z(®)(C,-C,),	(16.2.3.53)
at
где Cs — концентрация насыщения в зоне растворения.
Характеристическая функция 0(<») устанавливается
соотношением:
СО j
=	(16.2.3.54)
fZ(co)
Тогда уравнение (16.2.3.53) преобразуется к виду
— = CS-Q.	(16.2.3.55)
at
Функция 0 зависит только от доли неизвлеченного
компонента и инвариантна относительно концентрации
извлекаемого компонента в основном объеме жидкости.
Вместе с тем, через со(0 функция зависит от времени —
W
Вид функции 0(со) определяется экспериментально.
Проще всего это сделать по кривой <0(0, полученной в
условиях периодического опыта. Зная C^t), можно най-
ти 0(/) и (1X0:
0(0= J[q-C}(t)]dt;	(16.2.3.56)
о
<0(0 = 1—.	(16.2.3.57)
Исключая время t из 0(0 и оХ/), находят ©(со).
Характеристическая функция позволяет получить
кинетические кривые в условиях периодических и не-
прерывных процессов извлечения. Концентрационная
обстановка в жидкой фазе может быть любой, однако
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
493
природа и дисперсность пористых частиц, тип экстра-
гента и температура должны соответствовать условиям
в периодических опытах. Если процесс протекает во
внутридиффузионной области, то различия в гидроди-
намических условиях не влияют на полученный резуль-
тат. Если же процесс протекает во внешнедиффузион-
ной области, то гидродинамические условия в
периодическом опыте и в рассчитываемом аппарате
должны быть одинаковыми. Прямоточный и противо-
точные процессы экстрагирования описываются систе-
мой уравнений:
#=с.-с-;
at
0 = 0(a));
В(1-(6) = Сг-Ст.
(16.2.3.58)
Для прямотока Ст = Сн и В > 0; для противотока
Сда = СкиВ<0.
Время t, соответствующее 0, можно найти из соот-
ношения:
'= Ь-------(16-2.3.59)
Сопоставляя t(&) с со(0), путем исключения 0 нахо-
дится функция со(/).
Для моделирования непрерывных процессов экстра-
гирования Е.М. Вигдорчик и А.Б. Шейнин предложили
использовать метод, разработанный ими для непрерыв-
ных процессов растворения и основанный на примене-
нии кинетической функции (см. 16.1). Такой подход
можно использовать, если в процессе экстрагирования
при различных температурах и концентрациях не изме-
няется инертная пористая структура частиц и состав
извлечения. Данный метод, к примеру, неприменим при
экстрагировании растительного сырья, поскольку части-
цы набухают, изменяя свои размеры и структуру, а со-
став извлечения существенно изменяется при различных
температурах и концентрациях ЦК в извлечении.
16.2.3.4.	Энергетический подход к описанию
экспериментальных данных по кинетике
экстрагирования
Экспериментальные данные по кинетике экстраги-
рования в аппаратах периодического действия, начиная
с некоторого момента времени, могут быть аппрокси-
мированы соотношениями [143, 144] ц = alnE + Ь, где а
и b - коэффициенты, зависящие от способа и режима
подвода энергии (типа аппарата), концентрации ЦК в
экстрагенте; Е — удельная подведенная энергия (отне-
сенная к объему или массе суспензии), Дж/м3 или
Дж/кг. Подобные аппроксимации достаточно точно
описывают кинетику экстрагирования в аппаратах с
активным гидродинамическим режимом: в аппаратах
с мешалкой, роторно-пульсационных, вакуум-осциллиру-
ющих, с ультразвуковой обработкой и других. Можно
предположить, что изменение выхода ЦК ф. за элемен-
тарный промежуток времени dx прямо пропорциональ-
но удельной энергии dE, подведенной к единице объема
или массы перерабатываемой системы за промежуток dx,
и обратно пропорционально ранее подведенной энергии Е:
dE
ф-------.	(16.2.3.60)
Е
В пределах одних и тех же гидродинамических ре-
жимов, но при разных уровнях потребляемой энергии
кинетические кривые ц = <р(т) укладываются на одну
и ту же зависимость ц =fiE).
16.2.4.	Аппаратурно-технологическое
оформление процесса
16.2.4.1.	Методы интенсификации процессов
экстрагирования
Методы интенсификации направлены на повышение
эффективности процесса экстрагирования — макси-
мального выхода ЦК из твердой фазы с получением кон-
центрированных экстрактов при низкой металлоемкости
оборудования, минимальных энергозатратах и длитель-
ности процесса. Они применяются наряду с другими
способами повышения эффективности, такими как ра-
циональная организация движения фаз (обычно близкая
к противотоку), минимальное соотношение потоков
твердых частиц и экстрагента, а также оптимальный вы-
бор технологических параметров: температуры, давле-
ния, вида экстрагента и измельченное™ сырья.
Как и в любом массообменном процессе, скорость
экстрагирования определяется скоростью протекания
наиболее медленных стадий, и именно на эти стадии
должны быть направлены интенсифицирующие воздей-
ствия. Для ускорения пропитки сырья экстрагентом
необходимо удалить из него воздух, что достигается
предварительным вакуумированием сырья, заменой
воздуха в порах на газ с более высокой растворимостью
в экстрагенте или проведением пропитки в переменном
поле давления. Если скорость процесса ограничена
скоростью растворения твердых включений внутри по-
ристых тел (внутрикинетическая область), то на нее
будет влиять температура и концентрация экстрагента в
основном объеме жидкости. Если процесс протекает во
внутридиффузионной области, т. е. лимитируется ско-
ростью диффузии молекул в пористых телах, его уско-
рение достигается увеличением скорости диффузии,
уменьшением размеров частиц или частичной заменой
диффузионного массопереноса на конвективный. В том
случае, когда наиболее медленной стадией является
отвод ЦК с поверхности пористых тел или подвод к ней
экстрагента (внешнедиффузионная область), на ско-
рость процесса существенное влияние оказывает гид-
родинамические условия в аппарате.
494
Новый справочник химика и технолога
Влияние температуры. С увеличением температу-
ры повышается скорость экстрагирования [2, 4, 7, 9, 10,
14, 16, 25, 26], что связано с ростом скоростей химиче-
ских реакций и коэффициентов диффузии, снижением
вязкости жидкости и, зачастую, повышением раствори-
мости ЦК в экстрагенте. Увеличение температуры по-
ложительно сказывается на скорости экстрагирования в
кинетической, внутри- и внешнедиффузионной облас-
тях. В ряде случаев с ростом температуры процесс пе-
реходит из кинетической области в диффузионную,
поэтому для экстрагирования используют растворители
с высокой температурой кипения или ведут его под
давлением [2]. Вместе с тем с повышением температу-
ры нередко ускоряется разложение продукта, начинают
протекать побочные реакции, растет скорость коррозии
оборудования и т. п. Переработка растительного сырья
при высоких температурах может сопровождаться сни-
жением качества, а также ухудшением гидродинамиче-
ской обстановки и массообмена в аппарате из-за потери
частицами упругости. Осциллирующий температурный
режим при помощи прерывистого СВЧ нагрева интен-
сифицирует циркуляционные потоки растворителя в ка-
пиллярах [40].
Влияние давления. Заметного влияния стационар-
ного давления непосредственно на процесс экстрагиро-
вания исследователи не отмечают. Высокие давления
используют для проведения процесса при повышенных
температурах [2]. Низкие давления применяют для уда-
ления газа из пор сухого материала и, тем самым, уско-
рения проникновения жидкости в пористую среду [3, 39,
43, 44], а также для проведения процесса в режиме ва-
куумного кипения [5, 10, 14, 16, 17, 26, 44-49].
При переработке растительного сырья используют
резкий сброс давления, вызывающий разрывы клеточ-
ных структур и повышение массопередачи [41-42].
Влияние степени измельчения сырья. Измельче-
ние твердых частиц способствует увеличению поверх-
ности контакта фаз, уменьшению внутреннего диффу-
зионного сопротивления и, тем самым, ускорению
процесса экстрагирования. Вместе с тем с ростом сте-
пени измельчения уменьшается пористость слоя час-
тиц, ухудшается гидродинамическая обстановка в ап-
парате, повышается взаимная блокировка поверхностей
частиц, растут затраты на измельчение и затрудняется
разделение жидкой и твердой фаз после завершения
экстрагирования. Поэтому чрезмерно высокая дисперс-
ность материала может привести к уменьшению скоро-
сти процесса и ухудшению его технико-экономических
показателей. Вопрос об оптимальной измельченности
сырья решается опытным путем для каждого процесса
экстрагирования. Например, размер частиц свеклович-
ной стружки в процессе извлечения сахара в колонных
экстракторах 1,4-2,3 мм, в ротационных — 1,46-2,2 мм,
в корытных— 1,75-2,2 мм [10].
В фармацевтических производствах большое значе-
ние имеет не только дисперсность твердых частиц, но и
способ измельчения сырья: раздавливание, разламыва-
ние, удар, истирание, распиливание, резание. Раздавли-
вание и истирание разрушают клеточную структуру
растительного сырья, при резании и распиливании кле-
точная структура сохраняется, разламывание не оказы-
вает влияния на клеточную структуру. Скорость экст-
рагирования из сырья с разрушенной клеточной
структурой выше, однако, как правило, выше и выход
балластных веществ. Определенную роль играет и ха-
рактер измельчения — при поперечной резке расти-
тельного сырья выход ЦК больше, чем при продольном
измельчении [14].
Влияние свойств экстрагента. Рациональный вы-
бор экстрагента для извлечения из твердых тел опреде-
ленной группы веществ во многом определяет интен-
сивность процесса и качество получаемого экстракта.
Основными требованиями к экстрагенту являются низ-
кая растворимость в нем носителя ЦК и хорошая селек-
тивность — способность извлекать из пористых тел
преимущественно одного или нескольких ЦК. Необхо-
димо также, чтобы экстрагент обладал высоким коэф-
фициентом диффузии, имел низкий расход на экстрак-
цию (высокий коэффициент распределения) и хорошие
технологические характеристики (слабая коррозионная
активность, безвредность для персонала, низкие затра-
ты на регенерацию и др.).
В настоящее время отсутствуют обобщающие
теоретические подходы к выбору экстрагентов для всех
видов сырья, однако в каждой из отраслей промышлен-
ности накоплен опыт в этой области. Например, в гор-
но-металлургической промышленности оценку взаимо-
действия минералов с растворителем выполняют на
основе энергии Гиббса, энергий кристаллических реше-
ток, с помощью программного комплекса «Селектор» и
др. [2]. В фармацевтической промышленности выбор
экстрагента производят в зависимости от степени гид-
рофильности ЦК (полярные вещества с высокой ди-
электрической постоянной хорошо растворимы в по-
лярных растворителях), вязкости (чем ниже вязкость,
тем выше коэффициент диффузии), поверхностного
натяжения (скорость экстрагирования растет с пониже-
нием поверхностного натяжения) [14]. На практике оп-
тимальный выбор экстрагента осуществляют экспери-
ментально, сопоставляя результаты, полученные при
использовании различных растворителей.
Влияние гидродинамических условий. Гидроди-
намические условия оказывают существенное влияние
на скорость процесса экстрагирования. Даже незначи-
тельное перемешивание системы твердые частицы—
экстрагент или увеличение скорости омывания непо-
движных частиц жидкостью позволяет сократить про-
должительность процесса. В вихревых экстракторах
[57-61] — аппаратах со скоростными мешалками (час-
тота вращения порядка 6000 мин-1), — скорость извле-
чения ЦК из растительного сырья многократно возрас-
тает по сравнению с процессами без перемешивания
или со слабым перемешиванием. В таких аппаратах
происходит интенсивное измельчение твердой фазы.
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
495
Значительное ускорение экстрагирования достигается
при проведении процесса в центробежном поле, соз-
дающее мощный поток экстрагента через сырье [4, 62].
Традиционные способы интенсификации процесса
экстрагирования в основном базируются на теории изо-
тропной турбулентности [63-67], согласно которой
скорость массообменного процесса определяется вели-
чинами пульсационных составляющих скорости v' и
давления р’ турбулентного потока. В отсутствие внеш-
них сил движение жидкости относительно частиц воз-
можно при условии, что жидкость движется ускоренно
или замедленно [68]. Ускорение в турбулентном потоке
определяется отношением у, где I — масштаб турбу-
лентных пульсаций. Другой важный фактор, влияющий
на массоперенос, — коэффициент турбулентной диф-
фузии £)т — также зависит от пульсаций скорости и
масштаба турбулентности: DT = v’l. Отсюда следует, что
для интенсификации процесса необходимо увеличивать
скорость движения жидкости и использовать различные
способы ее турбулизации. В конечном итоге интенсив-
ность процесса определяется удельной (на единицу
массы или объема) локальной диссипацией мощности
dx
Современные способы интенсификации процесса
экстрагирования, как и других процессов в гетероген-
ных средах, в основном базируются на методах дис-
кретно-импульсного ввода энергии [69-74]. Они на-
правлены на такую организацию процесса, чтобы
подводимая энергия диссипировалась преимуществен-
но вблизи поверхности твердых частиц, а непродуктив-
ные расходы энергии вне этих зон сводились к мини-
муму. В той или иной мере принцип дискретно-
импульсного ввода энергии реализуют методы экст-
рагирования с применением ультразвуковой обработ-
ки, вибраций, пульсаций и высоковольтных разрядов
в жидкости.
Улучшение гидродинамических условий взаимодей-
ствия фаз, как правило, ускоряет процесс экстрагирова-
ния в аппаратах периодического действия, но может
привести к отрицательным результатам в прямо- или
противоточных аппаратах непрерывного действия.
Вибрации, пульсации, электроимпульсные воздействия,
псевдоожижение и некоторые другие способы вызыва-
ют интенсивное продольное перемешивание фаз, в ре-
зультате чего аппарат по гидродинамическим условиям
приближается к режиму идеального смешения и его
эффективность резко снижается. Для устранения этого
аппараты выполняют секционированными. В каждой из
секций гидродинамический режим близок к режиму
идеального смешения, а сам аппарат — к каскаду реак-
торов идеального смешения с прямоточным или проти-
воточным движением фаз. Однако расчеты показывают,
что замена обычного противоточного экстракта на де-
сятисекционный может привести к увеличению потерь
ЦК более чем на 50 % [50].
Влияние механических колебаний жидкости. Ме-
ханические колебания жидкости способствуют непре-
рывному обтеканию твердых частиц жидкостью с пере-
менным вектором скорости. Многочисленными экспе-
риментами доказано, что наложение поля колебаний уско-
ряет внешний массообмен [2,4, 5, 10, 14, 17, 71, 72, 76].
Низкочастотные колебания жидкости создаются по-
средством колебания корпуса аппарата или его отдель-
ных частей, применения погружных виброэлементов,
пульсационной подачи жидкости или периодического
изменения ее скорости в трубе с переменным сечением.
Аппараты с колеблющимися (вибрирующими) корпуса-
ми [4, 5, 10] хорошо зарекомендовали себя в процессах
выщелачивания рудных материалов. Например, при из-
влечении меди и цинка из прохлорированных пиритных
осадков в желобе, вибрирующем с частотой 32 Гц и ам-
плитудой до 6 мм, процесс завершался в течение 4 мин,
в то время как в аппарате с мешалкой — за 1 ч [77].
Вибрирующие устройства применяют главным об-
разом в экстракторах колонного или емкостного типа
[5, 17, 76]. В фармацевтической промышленности они
используются в процессах переработки сырья, незначи-
тельно отличающегося по плотности от жидкости и
обладающего низким модулем упругости [78]. В про-
цессе экстрагирования сахара из свекловичной стружки
в колонном аппарате с перфорированными вибрирую-
щими пластинами коэффициент массоотдачи возрастал
примерно в пять раз с увеличением размеров стружки
от 1,25 до 1,6 мм, увеличением частоты вибраций от 3
до 40 Гц, уменьшением амплитуды колебаний от 5,5 до
1 мм (в 3-5 раз) и снижался с увеличением нагрузки от
200 до 600 кг/м3 (примерно в 4 раза) [5]. Коэффициент
массоотдачи в этих условиях может быть найден из
критериального уравнения:
Sh = 1,41 • 10”2ReMPr2,	(16.2.4.1)
где Sh = (РС	— критерий Шервуда (диффузи-
онный критерий Нуссельта); ReM = со, — модифи-
v
у
цированный критерий Рейнольдса; Ргд = — — диффу-
зионный критерий Прандтля (критерий Шмидта); рс —
коэффициент массоотдачи, м/с; D — коэффициент
диффузии, м2/с; v — кинематическая вязкость, м2/с;
с/экв — эквивалентный размер частиц, м; со/, — локаль-
ная скорость пульсационных потоков, м/с.
Наряду с вибрационными аппаратами в процессах
экстрагирования широко используются пульсационные
аппараты [75, 118], обладающие несомненными досто-
инствами. К примеру, продолжительность процесса
извлечения золота и серебра цианидом натрия из золо-
тоносных руд в колонных пульсационных аппаратах
сокращается в 5-6 раз по сравнению с продолжитель-
ностью процесса в аппаратах типа «Пачук» [75].
496
Новый справочник химика и технолога
Пульсационная подача жидкости в слой твердых
частиц повышает скорость массообмена из-за возник-
новения движения жидкости в тех областях, где в от-
сутствие пульсаций жидкость не движется или движет-
ся медленно [5]. Это точки соприкосновения частиц,
образующих слой. Относительное увеличение скорости
экстрагирования в аппарате с пульсационной подачей
жидкости находится из соотношения [5]:
sh 15W0’47bjY’21
Sh0 ’ v 4 J I v J
(16.2.4.2)
где Sh0 — критерий Шервуда, соответствующий усло-
виям взвешенного состояния (частицы движутся совме-
стно с равномерным и прямолинейным потоком жидко-
сти); В — скорость обтекания жидкости в пульса-
ционном режиме, м/с; d — диаметр частиц в слое, м.
g
Уравнение справедливо при — <2,5 (U — скорость
фильтрования).
По данным [78, 80], скорость пульсационного экс-
трагирования в слое зависит от длительности периода
пульсации Гп и относительной длительности периода
Т.
подачи у-, где Т+ — продолжительность подачи жид-
кости. По мере продвижения фронта растворения в
глубь пористой частицы влияние пульсации на ско-
рость процесса быстро падает, а при ф0 0,5 становится
/ го
незначительным (ф = —, где г0 — радиус зоны, содер-
R
жащей нерастворенный извлекаемый компонент; R —
радиус шаровой частицы). Скорость экстрагирования
при прочих равных условиях тем выше, чем выше час-
тота пульсации.
Считается, что наложение механических колебаний
вибрацией более эффективно, чем пульсационная пода-
ча жидкости в слой, поскольку виброэлементы могут
быть размещены по всей высоте или длине слоя, а
пульсации из-за высокого гидравлического сопротив-
ления слоя действуют локально [10]. Вместе с тем и
вибрационные, и пульсационные аппараты имеют су-
щественные недостатки: вибротарелки обладают огра-
ниченной циклической прочностью, а в пульсационных
аппаратах значительные вибрационные нагрузки пере-
даются на конструкции [75, 81, 118]. Расход мощности
на перемешивание в пульсационных нерезонансных
аппаратах выше, чем в аппаратах с мешалками. Их
применение целесообразно, если по каким-либо причи-
нам невозможно обслуживание перемешивающих уст-
ройств или необходимо дистанционное управление ап-
паратом [117].
В трубах с периодически изменяющимся сечением
вследствие инерционности частицы периодически из-
меняют скорость движения, то отставая от потока жид-
кости на участках с наименьшим сечением, то опережая
жидкость на участке с наибольшим сечением. Скорость
процесса растворения в таких трубах выше, чем в тру-
бах с постоянным сечением, но одновременно значи-
тельно выше их гидравлическое сопротивление [5].
Влияние пульсаций давления. В ряде типов пуль-
сационной аппаратуры большой вклад в интенсифика-
цию массообменного процесса, помимо механических
колебаний жидкости, вносят пульсации давления, осо-
бенно в начальный период экстрагирования.
Традиционно считается, что наличие воздуха в ка-
пиллярно-пористых телах отрицательно сказывается на
скорости их пропитки экстрагентом и последующем
извлечении ЦК. Для удаления воздуха сырье предвари-
тельно замачивают, вакуумируют или заменяют воздух
в капиллярах на газ с более высокой растворимостью в
экстрагенте [4, 5, 10, 14]. Однако при определенных
амплитудах внешнего давления в крупных (транспорт-
ных) капиллярах из-за сжатия защемленного в них воз-
духа может возникнуть колебательное движение жид-
кости [82, 83], поэтому в промежуток времени от
смешения сырья с экстрактом до завершения пропитки
(полного удаления воздуха из капилляров и заполнения
их экстрагентом) массоперенос через крупные капилля-
ры осуществляется конвективно. Продолжительность
пропитки при периодическом изменении давления не-
велика. Например, сухое растительное сырье, в зависи-
мости от размеров частиц и их анатомической структу-
ры, полностью теряет воздух в течение 10-30 мин.
Именно в этот период происходит незначительное уве-
личение скорости экстрагирования ЦК. Исследование
кинетики экстрагирования флавоноидных соединений
из неизмельченных плодов боярышника (/?®4 • 10“3 м)
40% водным этанолом в пульсационном аппарате пока-
зало, что выход ЦК в извлечение из плодов, содер-
жащих защемленный воздух, только на 5 % превысил
выход из плодов, предварительно полностью пропи-
танных экстрагентом. Вклад фильтрационного мас-
сопереноса в кинетику экстрагирования был заметен
в первые 20-40 мин, пока доля защемленного воздуха
находилась в диапазоне а = 0,05ч-0,27 [144].
Максимально возможное относительное количество
жидкости (по отношению к объему жидкости в порис-
том теле при полной пропитке), которое всасывается и
выталкивается из пористой частицы за один цикл изме-
нения давления [144, 145]:
у	(А^шах + АР 1П Х^к + ^> + pg/Qa
(^+^o+Pg^-APmin)(PK+Po+pg/2 + APrnax)’
где Рк — капиллярное давление в порах наименьшего
диаметра, МПа; Pq — давление в начальный момент
времени или среднее давление в экстракторе (в зависи-
мости от принципа действия пульсатора), МПа; и
АРщах — амплитуды уменьшения и увеличения давле-
ния в аппарате относительно Ро, МПа; а — доля за-
щемленного газа; pgh — гидростатическое давление на
глубине расположения частицы h, МПа.
В [144] показано, что только при самых благоприятных
условиях (низкая частота пульсаций, большие АР и а)
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
497
толщина обновляемого слоя составляет около 3,5 % от
размера частицы, в остальных случаях она меньше 1 %.
В крупных транспортных порах, расположенных глуб-
же обновляемого слоя, экстрагент совершает осцилли-
рующее движение от периферии к центру и обратно.
При этом интенсифицирующее воздействие фильтрации
практически сводится к замене молекулярной диффузии
в крупных (транспортных) порах на турбулентную.
Наиболее перспективным направлением интенсифи-
кации экстрагирования в аппаратах с переменным дав-
лением является использование пульсационной резо-
нансной аппаратуры ПРА [81, 90-93]. В ПР А частота
колебаний внешней возбуждающей силы близка к соб-
ственной частоте колебаний системы аппарат—
гетерогенная обрабатываемая среда, а диссипация под-
водимой энергии происходит преимущественно на по-
верхности твердых частиц. Частота и амплитуда коле-
баний подбираются исходя из обеспечения макси-
мальной интенсивности процесса. Чрезмерно высокие
„ (о£
или низкие частоты пульсации----не должны приво-
^ср
дать к заметной интенсификации процесса (по сравне-
нию с частотами при Sr як 1, где Sr — критерий Струха-
ля; со — угловая частота колебаний, рад/с; L — длина
капилляра, м; 1/ср — средняя скорость жидкости в ка-
пилляре, м/с) [94, 95]. Однако продолжительность про-
питки твердых частиц в ПРА незначительная, а по ее
завершении исчезают условия, необходимые для кон-
вективного движения жидкости внутри пористых час-
тиц. Эксперименты по экстрагированию из раститель-
ного сырья при частотах пульсации 20—45 Гц (что
существенно выше значений, вытекающих из условия
Sr« 1) свидетельствуют о росте скорости процесса с
ростом частоты пульсаций [96]. Для достижения одних
и тех же результатов по количеству извлеченного ЦК
необходимо провести примерно одно и то же количест-
во пульсаций вне зависимости от их частоты.
Интенсифицирующее воздействие пульсаций давле-
ния не ограничивается ускорением процесса на стадии
пропитки. Оно положительно сказывается и на после-
дующих стадиях, но не столь значительно. Гидравличе-
ские удары, кавитация, механическая деформация сы-
рья и другие эффекты способствуют снижению внешне-
диффузионного сопротивления и ускорению массопе-
реноса внутри капиллярно-пористых тел.
Длительное время в отечественных производствах и
за рубежом применяются роторно-пульсационные ап-
параты (РПА) [84]. В корпусе РПА с малым зазором
помещены ротор и статор с чередующимися коаксиаль-
ными отверстиями в виде концентрически расположен-
ных зубьев. Число отверстий на роторе и статоре обыч-
но одинаковое. По ходу суспензии может располагаться
несколько роторов и статоров. При вращении ротора,
когда отверстия в роторе и статоре совпадают, поток с
большой скоростью проходит через них. При дальней-
шем вращении ротора отверстия перекрываются, и ме-
жду ротором и статором возникает гидравлический
удар с пульсациями давления и скорости потока.
Обычно РПА работают в циркуляционном контуре,
замкнутом на аппарат с мешалкой. Их применение по-
зволяет в несколько раз сократить продолжительность
процесса по сравнению с аппаратами с мешалкой и по-
высить выход ЦК. Недостатками РПА являются крат-
ковременность пульсационного воздействия на суспен-
зию (только в момент ее прохождения через РПА) и
постоянное измельчение твердых частиц, что осложня-
ет дальнейшее разделение твердой и жидкой фаз.
Работы по совершенствованию РПА в настоящее
время направлены на инициацию в них механизмов
взрывного локального адиабатического вскипания и
кавитации жидкости [73, 85, 86]. Эффект достигается
уменьшением величины зазора между ротором и стато-
ром, который ограничивается классом точности обра-
ботки поверхности.
Для экстрагирования в последнее время стали при-
меняться пульсаторы в виде трубы, нижний конец ко-
торой погружен в негерметичную емкость с обрабаты-
ваемой средой, а верхний конец через быстродействую-
щий клапан попеременно соединяется с резервуарами
высокого (0,3-0,4 МПа) и низкого (0,002-0,004 МПа)
давления [73, 87, 88]. Жидкость с частотой порядка 1 Гц
выталкивается в емкость с суспензией, вызывая интен-
сивное относительное движение фаз, а затем вновь втя-
гивается в трубу.
Более жесткий механизм воздействия на обрабаты-
ваемую среду без дополнительных затрат энергии реа-
лизован в схожем аппарате, отличающемся тем, что в
верхней части трубы установлена рабочая камера пуль-
сатора с упругой диафрагмой, разделяющей обрабаты-
ваемую среду и газовую систему [73, 89]. Диафрагма
зажата между шаровыми сегментами. При подаче газа
под давлением 0,3-0,4 МПа в верхний сегмент мембра-
на выталкивает жидкость из нижнего сегмента в трубу,
а из нее — в рабочую емкость, находящуюся под атмо-
сферным давлением. В нижнем положении диафрагма
перекрывает отверстие трубы, а жидкость продолжает
двигаться без контакта с ней. Под мембраной образует-
ся паровая полость, где давление скачкообразно снижа-
ется с 0,3 МПа до 0,001-0,002 МПа и происходит
взрывное вскипание жидкости. При обратном ходе
диафрагмы новая порция жидкости втягивается в трубу
и заполняет нижний сегмент рабочей камеры пульсато-
ра. В верхнем положении диафрагма прижимается к
внутренней поверхности верхнего сегмента, жидкость
мгновенно тормозится и возникает эффект гидравличе-
ского удара. Пульсационный процесс сопровождается
интенсивным измельчением твердых частиц с образо-
ванием тонкодисперсных суспензий.
Положительно сказывается на скорости экстрагиро-
вания импульсное снижение давления в аппарате
[124-128]. Экстрактор соединяют трубой большого се-
чения через быстродействующий клапан с ресивером, в
котором вакуум-насосом поддерживается разрежение
0,00026-0,0004 МПа. Объем ресивера многократно пре-
вышает объем парогазового пространства в экстракторе.
498
Новый справочник химика и технолога
При открытии клапана (с частотой 1 раз в 5-30 мин)
происходит взрывное вскипание экстрагента с после-
дующим его кипением в обычном пузырьковом режиме.
Влияние звуковых колебаний. Ультразвук нашел
широкое применение для интенсификации химико-
технологических процессов, в том числе и процессов
экстрагирования [97-102]. Распространение звуковых
волн в обрабатываемой среде происходит путем ее пе-
риодического разрежения и сжатия с частотой, соответ-
ствующей частоте колебаний звуковых волн, и ампли-
тудой разрежения, равной амплитуде сжатия. Обра-
ботка среды ультразвуком сопровождается эффектами
ее перемешивания, нагрева и кавитации — образова-
ния, пульсации и схлопывания ансамбля кавитацион-
ных пузырьков. Основной вклад в интенсификацию
процесса экстрагирования вносит кавитация. Она воз-
никает при некотором пороговом значении интенсив-
ности звука. Затем число стационарных кавитационных
пузырьков и энергия схлопывания единичных пузырь-
ков растет вплоть до 0,6-0,8 Вт/м2, после чего эффек-
тивность расходуемой энергии падает. Это связано с
образованием паровых пузырьков большого размера, не
успевающих схлопываться в период сжатия.
Экспериментально установлено, что ультразвук уско-
ряет процессы растворения твердых частиц, незначи-
тельно интенсифицирует массоперенос в объеме жид-
кости, оказывает незначительное влияние на толщину
пограничного слоя, ускоряет массоперенос в пористых
телах с большими размерами пор и увеличивает прони-
цаемость пленок растительного и животного происхо-
ждения [4, 5]. Последнее объясняется механизмом
схлопывания кавитационных пузырьков вблизи твер-
дых поверхностей. В момент схлопывания радиальная
скорость стенок пузырька порой превышает скорость
звука, а давление — более 1 ГПа (более 10 000 атм), что
вызывает формирование и распространение ударных
волн. Между сближающимися стенками пузырька мо-
жет происходить микроэлектрический разряд высокого
напряжения. Если пузырьки находятся на расстоянии
до 4—5 максимальных радиусов от твердой поверхно-
сти, то в нее ударяет тонкая кумулятивная струйка диа-
метром менее 0,1 мм со скоростью ~10 м/с [101]. Куму-
лятивные струйки оказывают незначительное воздействие
на минеральное сырье (происходит частичная эрозия
его поверхности) и разрушает клеточные мембраны в
сырье растительного и животного происхождения, по-
этому ультразвук применяют в основном в пищевой,
лесохимической и фармацевтической промышленности.
В диапазоне частот 19кГц-1 МГц из природного
сырья можно извлекать практически все соединения,
причем степень извлечения растет в ряду: масла, алка-
лоиды, фуранохромоны, сесквитерпены, флавоноиды,
сапонины, таннины, гликозиды, иридоиды. Ультразвук
с частотой 19-44 кГц позволяет на 1-2 порядка сокра-
тить продолжительность извлечения флавоноидов, ду-
бильных веществ, фенолгликозидов, кумаринов, фе-
нолкарбоновой кислоты и увеличить их выход [102].
Недостатками ультразвукового способа интенси-
фикации является сложность и относительно высокая
стоимость устройств, входящих в установку (генера-
тор электрических колебаний, электромеханический
преобразователь), и относительно небольшие объемы
кавитационных зон (~1 л при вводимой мощности
100-300 Вт).
Влияние электрических разрядов в жидкости.
В момент электрических разрядов в жидкости образу-
ются плазменные каверны, которые растут, достигают
максимального размера и схлопываются. Процесс со-
провождается возбуждением в жидкости акустических
колебаний широкого спектра частот и амплитуд. Низ-
кочастотные колебания с большой амплитудой повы-
шают скорость обтекания частиц, а высокочастотные
снижают экранирование поверхности частиц инертны-
ми и газообразными примесями. Гидравлические удары
создают растягивающие усилия в твердых частицах,
вызывающие их разрушение и увеличение поверхности
массообмена [4, 5, 10, 103, 104].
Электрические разряды способствуют снижению
вязкости высоковязких систем, на порядок увеличива-
ют коэффициент диффузии, интенсифицируют проник-
новение экстрагента внутрь сырья, в особенности рас-
тительного [103]. Процесс сопровождается образо-
ванием и схлопыванием кавитационных пузырьков на
границе раздела фаз, причем в момент схлопывания на
месте пузырька может происходить электрический
пробой из-за электрического потенциала, скопившегося
на поверхности пузырьков. Давление в точке схлопы-
вания может достигать тысяч мегапаскалей.
Влияние кипения экстрагента. Способ экстраги-
рования растительного сырья в режиме вакуумного
кипения впервые предложен В.М. Лысянским в 1953 г.
[45]. В дальнейшем этот способ неоднократно исполь-
зовался и исследовался на лабораторных и полупро-
мышленных установках [5, 16, 26, 49]. Результаты экс-
периментов показали, что кипение под вакуумом
существенно ускоряет процесс экстрагирования. Так,
например, при экстрагировании сахара из свекловичной
стружки в режиме кипения под вакуумом диффузион-
ный критерий Био достигал значений Bi = 10-И 00, в то
время как в режиме без кипения при тех же условиях
Bi = 0,54-1. При получении спиртового настоя из травы
зверобоя в режиме кипения под вакуумом в течение 1 ч
выход таннина при температуре 20 °C был на 27 %
больше, чем при той же температуре, но без кипения экст-
рагента, при 40 °C — на 40 %, при 60 °C — на 110 %.
По мнению авторов [5, 26], паровые пузыри, двига-
ясь через слой материала, создают одинаковые условия
во всех точках слоя, способствуют энергичному отно-
сительному движению частиц и жидкости и тем самым
ускоряют внешний массообмен. Однако это не единст-
венный интенсифицирующий фактор. В режиме обыч-
ного кипения при спонтанном росте пузырьков гради-
ент давления в локальных точках превышает 50 МПа/м,
а градиент скорости перпендикулярен направлению
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
499
микропотока — 10 5 сч [56, 73]. Образующиеся удар-
ные волны оказывают динамическое воздействие на
частицы растительного сырья, в результате чего моле-
кулярная диффузия внутри материала частично заменя-
ется на конвективный массоперенос (фильтрационный).
Удельный тепловой поток греющей поверхности к
жидкости пропорционален температурному напору
q ~ (А/)" [54], где А/ = tc -1$ — температурный напор;
tc — температура греющей поверхности; ts — темпера-
тура жидкости; п — показатель степени (для воды при
атмосферном давлении п = 3), поэтому при одной и той
же температуре кипения количество образующегося
пара и, как следствие, интенсивность перемешивания
и скорость экстрагирования увеличиваются с ростом А/.
Пузырьковое кипение возникает, если температур-
ный напор превышает температурный напор начала
кипения А/нк- Если AZ < А/нк, то теплота с греющей по-
верхности отводится свободной конвекцией. На вели-
чину А/нк влияет множество факторов: давление, свой-
ства жидкости, шероховатость и материал поверхности
нагрева и др. Согласно [54], кипение воды при давле-
нии Р = 100 кПа возникает при А/ик « 54-6 °C и удельном
тепловом потоке qliK« 6 • 103 Вт/м3. В [151] при том же
давлении приводится значение А/ик = 10,6 °C. Для эта-
нола при Р = 100 кПа температурный напор начала ки-
пения составляет AzHK -15 °C [151]. С понижением дав-
ления вплоть до Р = 20 кПа (для воды ts = 60 °C,
А/нк - 12,5 °C; для этанола ts = 42 °C, А/ик = 26,8 °C) ха-
рактер кипения близок к кипению при атмосферном
давлении [151, 152]. Специфические особенности
появляются, если Р < 20 кПа: температурный напор
начала кипения соответственно увеличивается, а режим
естественной конвекции затягивается. К примеру, при
Р = 3,6 кПа для воды ts = 27,5 °C, A/IIK = 28 °C; для эта-
нола 4 = 12,5 °C, А^нк = 41,5 °C [151].
По мере понижения давления возникают значительные
перегревы жидкости, уменьшается число центров парооб-
разования, растут паузы между возникновением паровых
пузырей (вплоть до нескольких минут), их образование
приобретает взрывообразный характер с выбросом кипящей
жидкости из аппарата [152], снижается коэффициент теп-
лоотдачи (для воды при Р = 2 кПа — в 4—5 раз по сравне-
нию с атмосферным давлением) [54]. Взрывообразный
характер кипения сопровождается образованием удар-
ных волн с большим градиентом давления, которые при
взаимодействии с поверхностью частиц интенсифици-
руют в них фильтрационный перенос экстрагента. Вме-
сте с тем с понижением давления снижается температу-
ра кипящей жидкости, повышается ее вязкость,
уменьшается скорость молекулярной диффузии и рас-
тут затраты на создание вакуума. Согласно имеющимся
экспериментальным данным, скорость экстрагирования
падает с понижением температуры вакуумного кипения.
При извлечении флавоноидов из травы зверобоя вод-
ным раствором этанола в течение одного часа уменьше-
ние температуры кипения с 40 до 20 °C сопровождалось
снижением выхода в 2,15 раза, а с 60 до 20 °C —
в 3,2 раза [49]. Таким образом, если применение низко-
температурного кипения не обусловлено термолабиль-
ностью извлекаемых веществ, экстрагирование целесо-
образно осуществлять при давлениях более 20 кПа.
В Санкт-Петербургской химико-фармацевтической
академии проведены исследования влияния темпера-
турного напора на кинетику экстрагирования флавоно-
идных соединений из плодов боярышника и цветков
бессмертника 40% (об.) водным раствором этанола при
температуре кипения, близкой к 70 °C. Установлено,
что увеличение температурного напора на 10 °C приво-
дит к повышению равновесного выхода флавоноидов в
извлечение на 5-15 %. Интенсификация процесса про-
исходит только на начальной стадии (до 20 мин), далее
гидродинамическая обстановка в аппарате не оказывает
существенного влияния на скорость экстрагирования.
Нетрудно рассчитать, что удельные затраты мощно-
сти на перемешивание суспензии за счет подвода тепла
на испарение жидкости при температурном напоре, близ-
ком к температурному напору начала кипения, в
емкостном аппарате с рубашкой объемом 0,01 м3 состав-
ляет приблизительно 270 кВт/м3, в аппарате объемом
0,1 м3 — 60 кВт/м3 и объемом 1 м3 — 30 кВт/м3. Это на
1-2 порядка выше, чем в емкостном аппарате с мешал-
кой. Между тем основная часть подведенной энергии в
таких установках тратится непродуктивно на нагрев
воды в обратном холодильнике при конденсации паров.
Значительное снижение (в 4-5 раз) энергетических
затрат в экстракционных установках вакуумного кипе-
ния может обеспечить применение теплового насоса.
Выходящий из экстрактора пар следует сжимать в ком-
прессоре до требуемого давления и направлять в тепло-
обменник, где он, конденсируясь, будет отдавать свое
тепло на испарение жидкости. Полученный конденсат
через дроссель следует возвращать в экстрактор.
Кроме того, для снижения энергозатрат и интенсифи-
кации процесса применяют адиабатический вакуум-
осциллирующий режим кипения. Он создается путем
периодического изменения объема термостатированной
системы, состоящей из перерабатываемой суспензии и
пара экстрагента. С увеличением объема системы давле-
ние в ней понижается, а в жидкости образуются и растут
паровые пузырьки. С уменьшением объема системы дав-
ление в ней возрастает, пузырьки схлопываются, а тепло
испарения (конденсации) возвращается в суспензию.
Исследования, проведенные в Санкт-Петербургской
химико-фармацевтической академии [123], показали,
что адиабатическое вскипание 40% (об.) водного рас-
твора этанола при температурах более 66 °C происхо-
дит при давлениях в аппарате, близких к давлениям
насыщенного пара. При более низких температурах
жидкость вскипает, если давление в аппарате меньше
давления насыщенного пара на 5-15 %. С увеличением
частоты вскипаний количество образующихся пузырь-
ков пара растет с одновременным уменьшением их ра-
диусов. Распределение пузырьков по высоте аппарата
приблизительно постоянно, поэтому при экстрагирова-
нии их воздействие на сырье также приблизительно
одинаково.
500
Новый справочник химика и технолога
Кинетика экстрагирования флавоноидных соедине-
ний (в пересчете на рутин) из цветков и травы зверобоя
при 0,025 <Af< 0,263 удовлетворительно описывается
уравнением:
p = 17,21n(6,4-10’2V4/4),
где ц — выход флавоноидных соединений в извлече-
ние, %; т — время, с; А — амплитуда колебания жидко-
сти в аппарате, м;/ — частота вскипаний, с ’1.
Аналогичные зависимости аппроксимируют кине-
тику экстрагирования из плодов боярышника. В иссле-
дованном диапазоне значений Af кажущийся равновес-
ный выход из различных видов растительного сырья
увеличивался на 6,6-9,1 % при увеличении Af на
0,1 м  с1.
Выход в извлечение при экстрагировании расти-
тельного сырья в вакуум-осциллирующем режиме вы-
ше, чем в пульсационном режиме и в режиме вакуум-
ного кипения. В тех же аппаратах при тех же частотах,
амплитудах, температурах и общем перепаде давления
50 кПа в пульсационном режиме выходы ниже на 25-
30 %. В режиме вакуумного кипения при тех же темпе-
ратурах и температурном напоре 5-6 °C выход ниже на
10-20 %. Удельные затраты мощности в вакуум-осцил-
лирующем экстракторе по предварительной оценке со-
ставляют 5-15 кВт/м3.
Влияние электрических и магнитных полей.
В электрическом поле и в скрещенных электрическом и
магнитных полях (направление электрического тока пер-
пендикулярно магнитным силовым линиям) в окрест-
ностях твердых частиц возникает движение жидкости,
обусловленное локальным искажением полей [4]. При
извлечении алюмината натрия из нефелиновых спеков в
скрещенных электрическом и магнитном полях за пер-
вые 5 мин выход ЦК был на 20-50 % больше, чем в от-
сутствие полей. В электромагнитном поле напряженно-
стью 199 кА/м (2500 Э) в оптимальном режиме
продолжительность извлечения биологически активных
компонентов из растительного сырья сокращалась до
10 раз, а выход ЦК увеличивался на 25-30 % [10].
Нагрев рабочей среды в электромагнитном поле
сверхвысоких частот интенсифицирует процесс экстра-
гирования из капиллярно-пористых диэлектриков. Ра-
боты [107-110] посвящены экстрагированию из расти-
тельного сырья. Например, при извлечении масла
бензином из подсолнечного жмыха со средним радиу-
сом частиц 3 мм в поле СВЧ при частоте 245 МГц вре-
мя достижения одного и того же остатка ЦК в сырье
сократилось в несколько раз по сравнению с процессом
без СВЧ нагрева [110].
Механизм ускорения процесса при СВЧ нагреве
связан с быстрым формированием поля температур.
В процессах с традиционным способом нагрева тепло-
вой поток направлен от поверхности к центру частиц.
Продолжительность их прогрева, в особенности круп-
ных частиц, достаточно велика. Поскольку коэффици-
ент диффузии экспоненциально зависит от температу-
ры, в период прогрева он существенно ниже, чем после
его завершения. В этот же период диффузионный мас-
соперенос из глубины частицы к ее поверхности замед-
ляется термодиффузией. При СВЧ нагреве продолжи-
тельность равномерного прогрева жидкости в частицах
пренебрежимо мала по сравнению с общей продолжи-
тельностью процесса. Можно полагать, что при темпе-
ратуре жидкости в твердой частице, близкой к темпера-
туре кипения, происходит частичный переход от
молекулярного массопереноса к конвективному [110].
Влияние промежуточного отжима сырья. Метод
экстрагирования с промежуточным отжимом применя-
ется при переработке упругого пористого сырья, спо-
собного деформироваться под действием внешней на-
грузки и частично или полностью восстанавливать
свою форму после ее снятия. Он реализует «эффект
губки», позволяющий заменить внутридиффузионный
режим извлечения на конвективный. В настоящее вре-
мя промежуточный отжим используется в фармацевти-
ческой и пищевой промышленности при экстрагирова-
нии ЦК из растительного сырья [16, 105, 106].
В аппаратах непрерывного действия с промежуточным
отжимом эффективные коэффициенты диффузии и
массоотдачи на порядок, а критерий Био — в четыре
раза выше соответствующих значений в аппаратах без
отжима.
Аппараты с промежуточным отжимом выполняют
секционированными. Для каждой стадии процесса под-
бирается свой оптимальный режим. Например, на
«свежем» сырье проводится 0,2-0,5 отжима в минуту с
давлением 0,01-0,03 МПа, а на истощенном сырье —
0,1-0,3 отжима в минуту с удельным давлением
0,05-0,1 МПа [105].
Экстрагирование в планетарном аппарате. В на-
стоящее время ведутся поиски новых высокоинтенсив-
ных способов экстрагирования. Одним из них может
стать способ экстрагирования в планетарных мельни-
цах (см. 8.4.3). Характер движения материала и мелю-
щих тел в барабанах планетарных мельниц напоминает
характер их движения в обычных барабанных мельни-
цах. Однако ускорения и центробежные силы, дейст-
вующие на материал и мелющие тела, в десятки и даже
сотни раз превышают ускорение гравитационного поля.
Именно это обусловливает возможность применения
планетарных аппаратов (ПА) в качестве высокоэффек-
тивных экстракторов для деформирующегося сырья
(согласно принятой терминологии, устройства для из-
мельчения называют машинами или агрегатами, а уст-
ройства для проведения массообменных процессов —
аппаратами). Значительные ускорения, реализованные в
ПА, позволяют увеличить скорость движения твердых
частиц относительно экстрагента и, как следствие, ин-
тенсифицировать внешний массообмен. В то же время
высокие давления на сырье со стороны тел, загруженных
в барабаны планетарных аппаратов (ПА), а также высо-
кая частота отжимающих воздействий на сырье интен-
сифицируют внутренний массообмен. Кроме того, в ПА
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
501
частицы сырья с большой энергией ударяются друг о
друга, о стенки барабана и загруженное тело, в результа-
те чего также деформируются с отжимом экстрагента.
Измельчающее воздействие на сырье в ПА можно
свести к минимуму, если вместо шаровых тел в бараба-
ны загружать одиночные ролики, в особенности из эла-
стичного материала или стальные с эластичным покры-
тием. В этом случае ролики будут преимущественно
давить на сырье, попадающее между роликом и корпу-
сом барабана, т. е. работать в режиме отжима экстра-
гента из сырья.
Изучение особенностей экстрагирования лекарст-
венного растительного сырья в ПА выполнено в Санкт-
Петербургской химико-фармацевтической академии на
установке периодического действия ООО «Техника и
технологии дезинтеграции» [146]. Установка имела
3 барабана емкостью по 0,62 л с внутренним диаметром
110 мм и высотой 65 мм. Скорость вращения барабанов
вокруг центральной оси составляла 448 мин-1, вокруг
собственных осей — 550 мин-1. Ускорение центробеж-
ного поля на окружности вращения осей барабанов рав-
нялась 28g. В качестве тел, воздействующих на перера-
батываемую суспензию, использовали стальные ролики
с массой 0,895 кг, диаметром 72 мм и высотой 57 мм.
В качестве объектов исследования было выбрано
растительное сырье различной анатомической структу-
ры: плоды боярышника, корни солодки и цветки бес-
смертника. Экстрагирование проводили 40% водным
этанолом. Интенсивность процесса оценивали по выхо-
ду в извлечение флавоноидных соединений. Массовые
соотношения сырья и экстрагента для плодов и корней
составляло 1 : 12, для цветков 1 :20. Коэффициент за-
полнения барабанов смесью экстрагента и сырья в опы-
тах без роликов составлял 50 %, в опытах с ролика-
ми— 79% свободного объема барабанов (с учетом
объемов роликов).
При экстрагировании растительного сырья в ПА без
загрузки в барабаны роликов выход флавоноидных со-
единений из плодов боярышника через 30 мин от нача-
ла опыта составлял 61,5 %, из корней солодки — 67,8 %
и из цветков бессмертника — 45,6 %. Сопоставление
полученных результатов с результатами экстрагирова-
ния в других аппаратах (аппарат с мешалкой, вихревой
аппарат, аппарат вакуумного кипения, пульсационный
аппарат) показало, что, за исключением экстрагирова-
ния цветков бессмертника в вихревом аппарате, выход
в извлечение в ПА значительно выше, чем в экстракто-
рах других типов.
При загрузке в барабаны роликов наиболее высокая
скорость экстрагирования наблюдалась из корней со-
лодки, несколько ниже — из плодов боярышника и еще
ниже — из цветков бессмертника. Именно в этом по-
рядке располагаются упругие свойства растительного
сырья, использованного в опытах: частицы корней со-
лодки легко деформируются во всем объеме и в значи-
тельной мере восстанавливают свою форму; у плодов
боярышника деформируется только наружный слой и
не деформируется их ядро, состоящее из косточек; со-
цветия бессмертника при попадании под ролик образу-
ют плотную многослойную структуру, состоящую из
тонких, незначительно сжимаемых лепестков.
Различия в морфологической структуре сырья и его
способности деформироваться под давлением ролика
обусловливают различие измельченности сырья и ско-
рости фильтрации образующейся суспензии. Цветки
бессмертника измельчались незначительно, и скорость
фильтрации суспензии из цветков была наибольшей по
сравнению с другими видами сырья. Несколько худшей
фильтруемостью обладала суспензия частиц корней
солодки, в то время как суспензию плодов боярышника
после 10 минут экстрагирования уже не удавалось раз-
делить фильтрованием. Это связано с тем, что при по-
падании плодов боярышника под ролик разрушалась
(обдиралась) и интенсивно измельчалась мякоть плода,
причем косточки играли роль мелющих тел.
Выход флавоноидов из плодов боярышника в серии
опытов с роликами в барабанах составлял 85 % и до-
стигался за 6-7 мин, когда суспензия еще разделялась
фильтрованием. Выход из корней солодки через 5 мин
достигал 79,2 %, а через 10 мин устанавливалось кажу-
щееся равновесие на уровне выхода 86 %. При экстра-
гировании цветков бессмертника выход флавоноидов
составлял 72,1 %.
Сопоставление показателей процесса экстрагирова-
ния в ПА и роторно-пульсационном аппарате (РИА) —
одном из самых интенсивных аппаратов для проведе-
ния процесса экстрагирования — показало, что, как
правило, выход флавоноидов из растительного сырья в
ПА превышал их выход в РИА. Ориентировочные за-
траты энергии в ПА, отнесенные к объему перерабаты-
ваемой суспензии, составляли 8 = 604-65 кВт/м3
Сорбционное и экстрактивное экстрагирование.
Совмещение процесса экстрагирования и сорбции или
экстракции в ряде случаев позволяет ускорить процесс,
предотвратить вторичную сорбцию ЦК на твердых час-
тицах и увеличить его выход, уменьшить соотношение
фаз и упростить схему [2]. При экстрактивном экстра-
гировании сырье обрабатывается гетерогенной смесью
двух растворителей. Один из них является экстрагентом
для твердого сырья, а второй — для первого. Если ско-
рость экстракции ЦК из первого растворителя во вто-
рой выше скорости экстрагирования из твердых частиц,
то содержание целевого компонента в первом раство-
рителе (экстрагенте твердого сырья) на протяжении
всего процесса остается незначительным. Аналогичный
эффект достигается сорбцией ЦК из экстрагента.
Влияние ионизирующего излучения. На кинетику
экстрагирования воздействует предварительная обра-
ботка сырья ионизирующим излучением, вносящим
изменения в структуру твердых тел [2, 51]. Рациональ-
ный выбор вида излучения (у-квантами, ускоренными
электронами и нейтронами) и дозы облучения позво-
ляют увеличить скорости процессов растворения и экс-
трагирования из сырья минерального и растительного
502
Новый справочник химика и технолога
происхождения. Например, доза облучения 15-50 кГр
(1,5-5 Мрад) увеличивает скорость поглощения экстра-
гента растительным сырьем и коэффициенты диффузии
в 3-8 раз, сокращает время наступления равновесия в
2-8 раз, повышает выход экстрактивных веществ на
25-80 %, позволяет снизить расходные нормы сырья на
25-50 %.
Биотехнологическое извлечение. Процессы извле-
чения меди, цинка, молибдена, урана, марганца, железа
и других металлов из бедных руд в присутствии бакте-
рий протекает на один-два порядка быстрее, чем в сте-
рильных условиях [2, 111].
16.2.4.2.	Аппараты для экстрагирования
Конструктивные особенности аппаратов для экстра-
гирования определяются режимом их работы (периоди-
ческий, полупериодический и непрерывный), свойства-
ми твердой и жидкой фаз, производительностью,
температурой и давлением проведения процесса, ис-
пользуемыми методами интенсификации, требования-
ми к качеству получаемого экстракта, особенностями
разделения истощенного сырья и экстракта. Поскольку
влияние этих факторов комплексно, основными крите-
риями предпочтения той или иной конструкции служит
высокая удельная производительность, низкая металло-
емкость и лучшие технологические показатели процесса.
Аппараты периодического действия проще и дешев-
ле аппаратов непрерывного действия, в них, как прави-
ло, легче реализуется то или иное интенсифицирующее
воздействие. Вместе с тем, при прочих равных услови-
ях, максимальный выход ЦК и наибольшая концентра-
ция экстракта могут быть достигнуты только в аппарате
непрерывного действия с противотоком твердой и жид-
кой фаз. Интенсифицирующее воздействие в аппаратах
периодического действия зачастую вызывает увеличе-
ние продольного перемешивания фаз и, как следствие,
снижение эффективности процесса. Стремление к од-
новременной интенсивности и эффективности диктует
необходимость секционирования аппарата, что услож-
няет конструкцию. Тем не менее, только при числе сек-
ции более 10-12 выход ЦК и концентрация экстрагента
в противоточно-ступенчатом аппарате начинают при-
ближаться к соответствующим показателям непрерыв-
ного противоточного аппарата.
Конструкция экстрактора существенно зависит от
свойств перерабатываемой твердой фазы. Более того,
опыт показывает, что аппараты, разработанные для
одного вида сырья, порой не могут эффективно рабо-
тать на другом виде сырья. Только после значительных
переделок удалось приспособить шнековые экстракто-
ры масложировой промышленности для экстрагирова-
ния биологически активных веществ из чайного фор-
мовочного материала и растения паслен дольчатый
[112, ИЗ].
Многообразие условий экстрагирования породило
большое количество аппаратов для их проведения.
Классификация экстракторов может быть проведена по
технологическим и конструктивным признакам [5, 10,
16, 117]. Основываясь на технологических признаках,
экстракторы классифицируют: по режиму работы —
периодические, непрерывные и полунепрерывные; по
взаимному направлению фаз — прямоточные и проти-
воточные, прямоточно- и противоточно-ступенчатые, с
периодическим процессом, процессом полного смеше-
ния, процессом в слое и комбинированные; по характеру
циркуляции экстрагента — с однократным прохождени-
ем экстрагента и рециркуляцией экстрагента; по давле-
нию в экстракторе — атмосферные, вакуумные и с избы-
точным давлением; по гидродинамическому режиму в
аппарате — с неподвижным, движущимся и взвешенным
слоем; по свойствам перерабатываемого сырья — для
крупнозернистых, мелкозернистых, тонкодисперсных,
пастообразных, волокнистых и других продуктов.
На основе конструктивных различий экстракторы
классифицируют: по виду и расположению корпуса —
колонные (одноколонные, двухколонные, многоколон-
ные), наклонные, горизонтальные, камерные, ротаци-
онные с вращением корпуса вокруг продольной (одно-
и двухходовые) или вертикальной оси; по виду транс-
портного органа — шнековые, лопастные, цепные,
ковшовые, ленточные, карусельные; по способу транс-
портирования — аппараты с механическими транс-
портными устройствами и использующие вводимую
извне энергию жидкой, паровой или газовой фазы.
В название аппарата входит один или несколько из
перечисленных признаков. Ниже рассмотрены основ-
ные типы промышленных экстракторов.
Экстракторы периодического действия
К экстракторам периодического действия относятся
настойные чаны, камерные аппараты с механическим,
гидравлическим и пневматическим перемешиванием,
с различного рода интенсифицирующим воздействием:
вибрационным, пульсационным, вакуумным кипением
и др. Как правило, экстракторы периодического дейст-
вия служат основной ступенью непрерывных или полу-
непрерывных многоступенчатых прямо- или противо-
точных (преимущественно) экстракторов.
Настойные чаны — открытые или герметичные ем-
кости с неподвижным слоем твердых частиц с цирку-
ляцией (перколяторы или диффузоры) или без цирку-
ляции экстрагента. В пищевой и фармацевтической
промышленности их применяют для экстрагирования
небольших количеств сырья [4, 5, 10, 14, 16]. В гидро-
металлургических производствах [119-122], например
при извлечении золота из песков пористой структуры
циамидами щелочных и щелочноземельных металлов,
применяют круглые (диаметром 12-14 м, высотой 2-4 м)
и прямоугольные (длиной до 25 м, шириной 15 м) чаны
вместимостью 800-900 т сырья. В неподвижном слое в
процессе экстрагирования задействована не вся по-
верхность твердых частиц, поэтому продолжительность
извлечения нередко достигает 4-12 сут.
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
503
Настойные чаны (диффузоры) небольшого объема с
неподвижным слоем частиц, орошаемым циркулирую-
щим экстрагентом, обычно изготавливаются в виде вер-
тикальных аппаратов, имеющих в средней части цилин-
дрическую форму, а в верхней и нижней частях —
форму усеченного конуса (см. рис. 16.2.4.1) [16]. За-
грузку и выгрузку материала выполняют через верхний
и нижний люки с крышками, которые плотно прижи-
маются к отверстиям с помощью механических или
гидравлических устройств. Внизу перед выгрузными
люками устанавливаются сита для отделения жидкости.
Ее собирают и подают насосом на орошение слоя. Для
улучшения взаимодействия твердых частиц с экстра-
гентом и устранения застойных зон аппараты для на-
стаивания (перколяторы) небольших объемов снабжа-
ются мешалками.
Рис. 16.2.4.1. Диффузор:
1 — вентили; 2 — горловина; 3 — стойка; 4— бугель; 5 — маховик; 6 — винт; 7,20 — крышки; 8 — уплотнение; 9 — рукоятка;
10 — отверстие; 11 — верхняя часть корпуса; 12 — опорная лапа; 13 — цепи; 14 — рычаг; 15 — корпус; 16,19 — сита;
17 — нижняя часть корпуса; 18, 23 — крюки; 21 — амортизатор; 22 — противовес; 24 — подогреватель; 25 — конденсатоотводчик
Камерные экстракторы периодического действия
[4, 5, 119-122] представляют собой цилиндрические
емкости с плоскими, эллиптическими или коническими
днищами. Они изготавливаются из нержавеющей или
углеродистой стали с защитным покрытием. Аппараты,
работающие при повышенных температурах, снабжа-
ются рубашками и змеевиками. Внутреннее устройство
экстрактора зависит от способа перемешивания суспен-
зии. В гидрометаллургических производствах аппараты
диаметром до 10 м и высотой 2-^4,5 м снабжаются ме-
шалками, вращающимися с частотой 2-^4 мин-1. Они
сдвигают частицы по дну к аэролифтным трубам, а те в
свою очередь обеспечивают перемешивание частиц по
высоте аппарата.
Пульсационные экстракторы
(Р.Ш. Абиев, Е.В. Иванов)
Начиная с середины прошлого столетия, проводятся
активные исследования и разработки пульсационной
аппаратуры, в том числе экстракторов для системы
твердые частицы—жидкость [73, 75, 85-88, 91-96,
114-115, 118]. С.М. Карпачевой с сотрудниками пред-
ложены конструкции периодических емкостных и не-
прерывных колонных экстракторов, преимущественно
504
Новый справочник химика и технолога
с пневматической системой пульсации. Процесс экстра-
гирования в этих аппаратах осуществляется при частоте
/=0,54-17 с-1 (в основном /= 14-2 с1) и интенсивности
пульсаций (произведения частоты на амплитуду)
7= 84-117 мм/с. Диапазон частот/= 14-2 с ’ соответству-
ет минимальному расходу воздуха в пневматическом
пульсаторе. Наиболее экономичные из пульсационных
экстракторов — резонансные [91-96], в которых ввод
энергии осуществляется с частотой, равной или близ-
кой к частоте собственных колебаний системы аппа-
рат—перерабатываемая суспензия. U-образный пульса-
ционный резонансный экстрактор состоит из двух
одинаковых вертикальных цилиндрических емкостей
(секций) с перфорированными днищами, соединенных
U-образной трубой большого сечения [93]. Роль упру-
гих элементов, между которыми совершает колебатель-
ные движения суспензия, выполняют газовые полости
над зеркалами жидкости в обеих секциях. Внешнее
пульсационное воздействие прикладывается к одной из
газовых полостей, вторая служит пассивным элемен-
том. В однокорпусном емкостном пульсационном резо-
нансном аппарате соосно установлена труба. Жидкость
колеблется между центральной трубой и кольцевым
пространством вокруг нее, упругими элементами служат
замкнутые газовые полости над поверхностью суспен-
зии. Фасонное днище (в виде нижней половины тора)
позволяет устранить застойные зоны и снизить гидроди-
намическое сопротивление движению жидкости. Загруз-
ку твердой фазы и экстрагента осуществляют через шту-
церы и люки, расположенные на крышке аппарата.
Отделение экстракта и выгрузка истощенного сырья
выполняется через откидное перфорированное днище.
Сравнительно недавно предложены новые конструк-
ции пульсационных экстракторов, которые могут рабо-
тать как в резонансном, так и в нерезонансном режиме
[156-162]. При разработке этих аппаратов ставились
две задачи, способствующие достижению высокой ско-
рости экстрагирования. Первая — улучшение внутрен-
него массопереноса — реализована за счет пульсаций
жидкости в капиллярах частиц. Вторая — интенсифи-
кация внешнего массопереноса — достигается за счет
пульсационного разрыхления слоя частиц в аппарате.
Проблема разрыхления слоя особенно актуальна в ап-
паратах большого объема и для мелких частиц, склон-
ных к набуханию, когда в аппарате формируется труд-
нопроницаемая пробка.
На рис. 16.2.4.2 показан один из пульсационных экс-
тракторов с контейнером [162]. Аппарат состоит из
корпуса 1 с днищем, в который помещен контейнер 2,
снабженный кольцом 3 с центрующим выступом 7,
причем верхняя часть 5 боковой стенки контейнера не-
проницаемая, а нижняя часть 6 и днище 7 — проницае-
мые для жидкости и непроницаемые для частиц. Для
герметизации аппарата служит крышка 8 и две про-
кладки 9. Пульсации от побудителя колебаний давле-
ния (на схемах условно не показан) подводятся через
патрубок 10, соединенный с верхней частью кольцевой
полости 11, образованной боковой стенкой 5, 6 контей-
нера 2 и корпусом 1 аппарата. Клапан 12 служит для
слива продукта (либо отработанной жидкости при про-
мывке частиц). Помимо этого, аппарат может быть
оборудован другими технологическими патрубками
(для загрузки сырья, подключения манометра и т. д.).
Крышка аппарата 8 соединена с кольцевой полостью 11
посредством одного или нескольких переточных кана-
лов 13, которые могут быть снабжены регулирующими
клапанами 14, позволяющими регулировать гидравли-
ческое сопротивление перетока. Зазор 5 может быть
выполнен постоянным по всей высоте контейнера, либо
изменяющимся по заданному закону.
Рис. 16.2.4.2. Пульсационный экстрактор
с контейнером [162]:
1 — корпус; 2 — контейнер; 3 — кольцо; 4 — центрующий выступ;
5,6 — верхняя и нижняя части боковой стенки контейнера;
7 — днище контейнера; 8 — крышка; 9 — прокладки; 10 — патрубок;
И — кольцевая полость; 12 — клапан; 13 — перегонные каналы;
14 — регулирующие клапаны; 15 — обрабатываемое сырье
Аппарат работает следующим образом. Контейнер 2,
заполненный частицами 75 обрабатываемого сырья,
устанавливают в корпус 1 пульсационного аппарата,
после чего аппарат закрывают и заливают в него экстра-
гент. Включают побудитель колебаний давления, от
которого через патрубок 10 подается сжатый газ (на-
пример, воздух). Газ, попадая в кольцевую полость 11,
начинает вытеснять жидкость из нее в межзерновое
пространство, проникая сквозь слой частиц. Уровень
жидкости в контейнере поднимается, газ под крышкой 8
сжимается. Небольшая часть газа проникает в про-
странство под крышкой через переточные каналы 13
и регулирующие клапаны 14, т. к. давление в патрубке
10 выше, чем давление под крышкой 8. Как только дав-
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
505
ление, создаваемое побудителем колебаний давления,
уравновесится суммой давлений сжатого газа, гидро-
статического столба жидкости и потерей давления в
слое частиц, процесс сжатия газа прекратится, и побу-
дитель колебаний давления переключится со стадии
нагнетания газа на стадию сброса газа, т. е. патрубок 10
будет соединен, например, с атмосферой или вакуум-
ным ресивером. На стадии сброса давления газ из-под
крышки 8 будет быстро стравливаться через переточ-
ные каналы 13 и регулирующие клапаны 14 в кольце-
вую полость 77 и в патрубок 10 и далее в атмосферу
или вакуумный ресивер. Одновременно под действием
быстро уменьшающегося перепада давлений жидкость
будет перетекать обратно из пространства над слоем
частиц в кольцевую полость 77. Благодаря действию
только гидростатического столба жидкости предотвра-
щается образование «пробки» из слоя частиц и его рас-
клинивание. Далее процесс колебаний повторяется.
Контейнер для пульсационного аппарата [157] пока-
зан на рис. 16.2.4.3 (в сборе с корпусом 7 пульсацион-
ного аппарата). Контейнер 2 состоит из кольца 3 с цен-
трующим буртиком 4, герметично соединенной
с кольцом 3 непроницаемой боковой частью 5 и прони-
цаемой боковой частью 6 (например, выполненной
в виде каркаса, обтянутого сеткой) а также проницае-
мого днища 7. Для обеспечения герметичности уплот-
нения контейнера 2 в корпусе 7 пульсационного аппа-
рата предусмотрены верхняя 8 и нижняя 9 прокладки.
Рис. 16.2.4.3. Контейнер для пульсационного аппарата [157]:
1 — корпус пульсационного аппарата; 2 — контейнер;
3 — кольцо; 4 — центрующий буртик; 5 — непроницаемая
боковая часть; 6 — проницаемая боковая часть;
7 — проницаемое днище; 8 — верхняя прокладка;
9 — нижняя прокладка
Аппарат с контейнером работает следующим обра-
зом. Через нижний патрубок пульсационного аппарата 7
в периодическом режиме подается жидкость. Попадая в
подрешетное пространство — область пульсационного
аппарата под днищем 7 контейнера 2, — поток жидко-
сти разделяется на две части. На рис. 16.2.4.3 показана
динамика процесса пульсационного взвешивания час-
тиц в предлагаемом контейнере, а также механические
напряжения на поверхностях элементарных объемов,
выделенных в квазигомогенной среде, состоящей из
капиллярно-пористых частиц. Первая часть потока
движется по оси контейнера 2, проникая сквозь его
проницаемое днище 7. Вторая часть потока жидкости
продвигается по кольцевому пространству между кон-
тейнером 2 и корпусом пульсационного аппарата 7
и далее проникает в радиальном направлении через про-
ницаемую часть 6 боковой стенки контейнера 2.
В проницаемой части 6 в результате движения жидкости
одновременно в осевом (снизу) и в радиальном (с боков)
направлениях квазигомогенная среда — слой частиц —
испытывает объемное напряженное состояние, близкое к
всестороннему сжатию. Распорные усилия, т. е. радиаль-
ные напряжения со стороны частиц на стенки аппарата,
при этом в проницаемой части 6 контейнера отсутству-
ют, а вместе с ними равны нулю и силы трения частиц о
контейнер. В непроницаемой части контейнера 5 форми-
руется осевой поток фильтрующейся жидкости, который
обусловливает сжимающие осевые напряжения ог, а по-
следние, в свою очередь, вследствие распорного (рас-
клинивающего) эффекта приводят к возникновению на-
правленных от оси контейнера к стенке радиальных
напряжений стг. Радиальное давление частиц на стенку
приводит к возникновению силы трения, препятствую-
щей взвешиванию верхнего слоя частиц. Однако выпол-
нение постоянного отношения высоты контейнера к его
диаметру D в заданном диапазоне гарантирует незначи-
тельное приращение осевых, радиальных и касательных
напряжений в непроницаемой части, так что при даль-
нейшей фильтрации жидкости происходит отрыв верх-
него слоя частиц, а затем и нижележащих слоев. Форми-
руется волна разрушения, распространяющаяся от
верхней части слоя вниз, разрушающая пробку материа-
ла. Это способствует разрыхлению слоя частиц и улуч-
шает условия внешнего массопереноса.
Аппараты, схемы которых представлены на рис.
16.2.4.2 и 16.2.4.3, хорошо подходят для мелких, поли-
дисперсных и склонных к набуханию частиц, т. к. в них
не только предусмотрены меры по эффективному раз-
рушению пробок, но и созданы условия, препятствую-
щие образованию таких пробок.
Пульсационные экстракторы [156] и [161] имеют
схожую конструкцию, главной в которой является нали-
чие одного или нескольких корпусов. В каждом корпу-
се симметрично размещены содержащие обрабатывае-
мую суспензию одинаковые камеры с проницаемыми
для жидкости днищами, соединенные друг с другом в
нижней части, а в верхней части камеры заглушены и,
506
Новый справочник химика и технолога
по меньшей мере, одна из них соединена с побудителем
колебаний давления. Отличительной особенностью
аппарата [161] является то, что к корпусам в нижней
части подключена пульсационная труба, верхний конец
которой может соединяться с побудителем колебаний
давления (рис. 16.2.4.4). Аппарат содержит один корпус
1, состоящий из двух симметрично расположенных
одинаковых камер 2 с проницаемыми для жидкости
днищами 3, на которых лежит слой 4 обрабатываемых
капиллярно-пористых частиц. Для удобства загрузки и
выгрузки проницаемые днища 3 могут быть совмещены
с контейнерами 5, вынимаемыми из аппарата вместе со
слоем 4 частиц. В нижней части камеры 2 соединены
переточным каналом 6, под которым установлен слив-
ной патрубок 7 с вентилем 8, а в верхней — крышки 9 с
воздушниками 10, снабженными вентилями 11. Побу-
дитель колебаний давления 12, например в виде цилин-
дра с поршнем, соединенный с приводом возвратно-
поступательного движения (на схеме не показан) может
быть подключен как к одной из крышек через вентиль
13, так и через вентиль 14 к пульсационной трубе 15,
которая в нижней части через задвижку 16 соединена с
переточным каналом 6. К крышкам 9 обеих камер под-
ключены входные патрубки перепускных клапанов 17,
выпускные патрубки которых, в свою очередь, через
трубопроводы 18 и переточный канал 6 соединены с ниж-
ней частью камер 2.
Рис. 16.2.4.4. Пульсационный экстрактор
с пульсационной трубой [161]:
1 — корпус; 2 — камеры; 3 — проницаемые днища;
4 — слой частиц; 5 — контейнеры; 6 — переточный канал;
7 — патрубок; 8,11,13,14 — вентили; 9 — крышки;
10 — воздушники; 12 — побудитель колебаний давления;
15 — пульсационная труба; 16 — задвижка;
17 —- перепускные клапаны; 18 — трубопроводы
Аппарат работает следующим образом. После за-
грузки в камеры 2 исходных компонентов — капилляр-
но-пористых частиц и экстрагента — крышки 9 герме-
тизируют, вентили 11 закрывают. Процесс наложения
пульсаций давления на обрабатываемую среду может
проводиться по одному из двух вариантов.
По первому варианту колебания давления подводят-
ся к одному из корпусов. В пространствах под крышка-
ми 9 камер 2 возникают динамические перепады давле-
ния, под действием которых жидкость передавливается
из одной камеры в другую, проходя через проницаемые
днища 3 и переточный канал 6. При движении жидко-
сти вниз сквозь слой частиц в одной камере происходит
процесс ее фильтрации, при этом в другой камере жид-
кость движется вверх, т. е. происходит процесс пульса-
ционного псевдоожижения. При смене направления
движения поршня изменяется знак перепада давления,
и процессы фильтрации и псевдоожижения в камерах
чередуются. Жидкость, двигаясь с большой скоростью
через переточный канал 6 в подрешетное пространство
камер 2, способствует разрыхлению уплотненного осад-
ка за счет пульсационного псевдоожижения. Процессы
слива и разрыхления уплотненного осадка повторяют до
полного освобождения корпуса 1 от экстракта.
По второму варианту колебания давления подводят-
ся к пульсационной трубе 75. В пространствах над зер-
калом жидкости в пульсационной трубе, с одной сторо-
ны, и под крышками 9 камер 2 — с другой возникают
динамические перепады давления, под действием кото-
рых жидкость передавливается из пульсационной тру-
бы 75 в камеры, проходя через переточный канал 6 и
проницаемые днища 3. При движении жидкости вверх
сквозь слой частиц в обеих камерах 2 происходит про-
цесс пульсационного псевдоожижения. При смене на-
правления движения поршня изменяется знак перепада
давления, и в обеих камерах происходит процесс
фильтрации — жидкость движется вниз. Продолжи-
тельность процесса фильтрования для набухающих или
сильно сжимаемых частиц, а также полидисперсных
частиц может быть на порядок больше длительности
процесса пульсационного псевдоожижения. Поэтому
амплитуду давления и длительность импульса устанав-
ливают такими, чтобы обеспечить пульсационное взве-
шивание частиц, а длительность паузы устанавливают
такой, чтобы обеспечить снижение давления в процессе
фильтрации в корпусе до значения, близкого к началь-
ному. В противном случае размах колебаний давления
в аппарате уменьшится, а это приведет к уменьшению
глубины проникновения экстрагента в поры частиц,
а значит, и к снижению эффективности аппарата.
Похожими по конструкции являются пульсацион-
ные экстракторы [158] и [159], схемы которых пред-
ставлены на рис. 16.2.4.5 и 16.2.4.6. Эти аппараты также
могут эффективно использоваться для предотвращения
образования пробок [163].
Аппарат, показанный на рис. 16.2.4.5, содержит один
корпус 7, в нижней части соединенный посредством
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
507
трубопровода 2 с пульсационной трубой 3. В верхней
части к трубе 3 подключен побудитель колебаний дав-
ления 4. Корпус 1 в нижней части снабжен также про-
ницаемой перегородкой (решеткой) 5, а в верхней части
корпуса имеется воздушник 6. На проницаемой перего-
родке 5 уложен слой 7 обрабатываемых твердых час-
тиц. Аппарат может быть снабжен рубашкой, змееви-
ками для нагрева рабочей среды. Люки для загрузки и
выгрузки твердого материала могут быть установлены
в верхней и боковой частях корпуса соответственно
и на схемах условно не показаны.
Рис. 16.2.4.5. Пульсационный экстрактор
с пульсационной трубой [158]:
7 — корпус; 2 — трубопровод; 3 — пульсационная труба;
4 — побудитель колебаний давления; 5 — решетка;
6 — воздушник; 7 — слой частиц
Аппарат, показанный на рис. 16.2.4.5, работает сле-
дующим образом. После загрузки исходных компонен-
тов — твердых частиц и жидкости — включают побу-
дитель колебаний 4. В фазе импульса в пульсационную
трубу 3 из побудителя подается сжатый газ (например,
воздух). Под действием давления газа жидкость из
пульсационной трубы 3 вытесняется в трубопровод 2, а
оттуда — в пространство под проницаемыми перего-
родками 5. Под действием возникающего на слое 7
твердых частиц заданного перепада давлений происхо-
дит их пульсационное псевдоожижение. При этом слой
7 твердых частиц разрыхляется, межчастичные связи
разрушаются, объемная доля порового (межзернового)
пространства увеличивается. Происходит мощный про-
рыв жидкости из пространства под проницаемыми пе-
регородками 5 сквозь слой 7 твердых частиц, приводя-
щий к выравниванию полей температур, концентраций,
а также к частичному перемешиванию самого слоя 7,
выражающемуся в переупаковке частиц. Газ из верхней
части корпуса 1 вытесняется через патрубок 6 в атмо-
сферу или в газоочистное, сепарационное и конденса-
ционное оборудование. При правильной организации
процесса скорость жидкости в аппарате не превышает
предельного значения, когда происходит вытеснение
жидкости из аппарата и ее выплескивание наружу. За
фазой импульса следует фаза сброса давления. При
этом давление над жидкостью в трубе падает до атмо-
сферного (или в ней создается разрежение), под дейст-
вием возникающего перепада давления происходит
быстрое осаждение слоя частиц с последующей фильт-
рацией жидкости сквозь слой 7 твердых частиц. Жид-
кость медленно перетекает из корпуса 1 через слой 7
твердых частиц и трубопровод 2 в пульсационную тру-
бу 3. Далее процесс пульсаций повторяется.
Рис. 16.2.4.6. Пульсационный экстрактор
с пульсационной камерой [159]:
1 — корпус; 2 — трубопровод; 3 — пульсационная камера;
4 — побудитель колебаний давления; 5 — решетка;
6 — крышка; 7 — слой частиц
Аппарат, показанный на рис. 16.2.4.6, отличается
от вышеописанного наличием пульсационной камеры
3, объем которой рассчитывают исходя из условия
накопления сжатым газом достаточного количества
потенциальной энергии, необходимой для реализации
пульсационного псевдоожижения. Побудитель коле-
баний может подключаться так же, как и в экстракторе
на рис. 16.2.4.5. В случае подключения побудителя
колебаний к корпусу 7 (см. рис. 16.2.4.6) под действи-
ем медленно нарастающего давления сжатого газа
жидкость с малой скоростью фильтруется сквозь слой
частиц 7, передавливаясь через трубу 2 в пульсацион-
ную камеру 3. Продолжительность стадии увеличения
давления в этом случае в несколько раз превышает
продолжительность сброса давления, поэтому малая
508
Новый справочник химика и технолога
скорость движения жидкости на этой стадии предот-
вращает уплотнение слоя частиц на проницаемых пе-
регородках 5. По мере передавливания жидкости из
объема корпуса 1 в пульсационную камеру 3 уровень
жидкости в нем повышается, а газ, находящийся над
уровнем жидкости в пульсационной камере 3, сжимает-
ся, накапливая потенциальную энергию. При сбросе
давления величина давления в корпусе становится
близкой к атмосферному, причем благодаря настройкам
побудителя колебаний давления сброс давления проис-
ходит за короткий промежуток времени. Под действием
повышенного давления сжатого газа в пульсационной
камере 3 жидкость из нее начинает быстро передавли-
ваться обратно в корпус 1 через трубу 2, проникая с
большим ускорением сквозь перегородки 5 и слой час-
тиц 7, разрушая межчастичные связи и псевдоожижая
слой частиц 7. Благодаря высоким диссипативным
свойствам псевдоожиженный слой частиц препятствует
попаданию струи жидкости в побудитель колебаний.
Далее процесс колебаний повторяется.
Во всех случаях подключения побудителя колеба-
ний давления периодическое увеличение и следующий
за этим сброс давления приводят к улучшению внут-
реннего массопереноса в порах частиц, а пульсационное
псевдоожижение интенсифицирует процесс перемеши-
вания в межчастичном пространстве в объеме аппарата,
способствуя выравниванию концентраций и температур.
Рис. 16.2.4.7. Пульсационный экстрактор
U-образного типа [160]:
1 — корпусы; 2 — переточный канал; 3 — крышки;
4 — откидное днище; 5 — ложное днище (решетка);
6 — патрубок; 7 — вентиль; 8 — побудитель колебаний давления;
9 — обрабатываемая суспензия; 10 — кольцевые камеры;
11 — перегородки; 12 — газонаполненные подушки
Одна из наиболее перспективных конструкций пуль-
сационных экстракторов [160] показана на рис. 16.2.4.7.
В такой конструкции возможно достижение макси-
мальной концентрации твердых частиц в жидкости без
потери работоспособности аппарата по критериям сма-
чиваемости частиц, равнодоступности экстрагента ко
всем частицам и предотвращения пробкообразования.
Это позволяет рационально использовать объем аппара-
та, повысить эффективность и надежность его работы.
Аппарат состоит из двух корпусов 1, соединенных в
нижней части переточным каналом 2, имеющим одина-
ковое с корпусами проходное сечение. В верхней части
корпусы 1 герметично закрыты крышками 3, в нижней час-
ти установлено откидное днище 4 с ложным днищем 5,
проницаемым для жидкости. Для слива экстракта служит
патрубок 6, снабженный вентилем 7. К одному из корпу-
сов в верхней части подключен побудитель колебаний
давления 8, например, цилиндр с поршнем. В аппарат
загружена обрабатываемая суспензия 9. Экстрактор
снабжен кольцевыми камерами 10, отделенными от ос-
новного объема аппарата проницаемыми для жидкости и
не проницаемыми для твердых частиц перегородками 11.
В пространстве между зеркалом жидкости и крышками 3
образуются газонаполненные подушки 12, играющие
роль упругих элементов в процессе колебаний (далее —
упругие элементы — УЭ). Роль инерционного элемента
выполняет суспензия 9.
Экстрактор работает следующим образом. При вклю-
чении побудителя колебаний давления 8 в правом газо-
наполненном УЭ 12 давление быстро возрастает, под
действием возникшего перепада давлений суспензия
передавливается из правого корпуса 1 в левый (для
рис. 16.2.4.3 — из центрального — в периферийные),
уровень жидкости в левом (для рис. 16.2.4.3 — в пери-
ферийных) УЭ 12 поднимается, газ в нем (в них) сжима-
ется. На стадии сброса давления в побудителе колебаний
8 перепад давления меняет знак, под действием повы-
шенного давления в левом УЭ 12 суспензия перетекает
обратно из левого корпуса 1 в правый. Благодаря разни-
це плотностей жидкости и капиллярно-пористых частиц
происходит их проскальзывание, выражающееся в том,
что амплитуда колебаний жидкости (как менее плотной
среды) превышает амплитуду колебаний частиц. Такое
поведение суспензии способствует выравниванию кон-
центраций извлекаемого вещества в объеме аппарата,
т. е. интенсифицируется внешняя массоотдача от по-
верхности частиц. Интенсификация внутреннего массо-
переноса для процесса экстрагирования обеспечивается
тем, что под действием избыточного давления жидкость
проникает глубоко в поры капиллярно-пористых частиц,
насыщается извлекаемым веществом и на стадии сброса
давления выходит из пор, унося из них концентрирован-
ный раствор экстрагируемого вещества.
При установлении частоты изменений давления по-
будителя колебаний давления 8, равной или близкой к
собственной частоте колебаний колебательной систе-
мы, суспензия 9 (инерционный элемент)—газонапол-
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
509
ненные УЭ 12 в системе могут возникать резонансные
колебания, выражающиеся в резком увеличении ампли-
туды колебаний среды, что дополнительно ускоряет
процессы обработки.
Образование пробки в данной конструкции экстрак-
тора предотвращается благодаря следующим техниче-
ским приемам. Соединение корпусов в нижней части
переточным каналом, имеющим одинаковое с ними
проходное сечение, уменьшает вероятность пережатия
слоя частиц. Наличие кольцевых камер приводит к пе-
рераспределению потоков жидкости (показаны стрел-
ками на рис. 16.2.4.7) уже в начале процесса уплотне-
ния слоя частиц. Часть жидкости, фильтрующейся
через слой частиц, достигнув края проницаемой пере-
городки 11, движется через эту перегородку, попадая
сначала в кольцевую камеру 10, и далее из нее в на-
правлении, противоположном радиальному, снова про-
никает в слой частиц, способствуя формированию ра-
диальных сжимающих напряжений. Возникающее при
этом перераспределение механических напряжений в
слое частиц (радиальные напряжения — сжимаю-
щие, осевые сг2 — растягивающие) способствует рас-
ширению слоя частиц вдоль оси аппарата, снижает ра-
диальные распорные усилия со стороны частиц на
стенки аппарата, а также силы трения между частицами
и стенками аппарата. В целом этот процесс препятству-
ет пробкообразованию, повышая надежность и эффек-
тивность аппарата.
Пробкообразованию препятствует также подключе-
ние к верхним частям аппаратов входных патрубков
перепускных клапанов с системой автоматического
управления [160].
Все вышеописанные пульсационные экстракторы
были испытаны в лаборатории химической техники
кафедры ОХБА Санкт-Петербургского государственно-
го технологического института, а некоторые из них
прошли успешные промышленные испытания и ис-
пользуются в действующих технологических линиях
[147, 163]. В некоторых процессах пульсационные ап-
параты позволили повысить концентрацию ЦК в экс-
тракте от 1,2 до 5 раз при сокращении продолжитель-
ности процесса в 5-25 раз.
На рис. 16.2.4.8 [115] представлен пульсационный
экстрактор, работающий в нерезонансном режиме.
В нем удобно решены операции загрузки и выгрузки
сырья за счет поворота корпуса на 180° (см. рис. 16.2.4.9
[115]). Сырье загружают в экстрактор-фильтр при под-
нятой крышке 4 (рис. 19.2.4.9, а), через штуцер залива-
ют экстрагент, закрывают крышку и подают в пульса-
ционную камеру 6 сжатый воздух под давлением
<0,05 МПа с частотой 0,1-2,5 Гц. При поступлении
воздуха суспензия вытесняется из камеры 6 в кольце-
вой зазор между корпусом аппарата и пульсационной
камерой, после сброса давления суспензия возвращается
обратно. Рабочее давление в камере не более 0,07 МПа,
амплитуда колебаний суспензии — 1-200 мм. После
завершения экстрагирования корпус аппарата повора-
чивают на 180° и при открытом вентиле 8 отфильтро-
вывают экстракт (рис. 16.2.4.9, в). Выгрузку истощен-
ного сырья осуществляют в этом же положении при
Рис. 16.2.4.8. Схема пульсационного экстрактора-фильтра
периодического действия [115]:
1 — корпус; 2 — фасонное днище; 3 — штуцер ввода экстрагента;
4 — крышка со встроенной фильтрующей перегородкой;
5 — штуцер для вывода экстракта; 6 — пульсационная камера;
7 — подвижная царга; 8 — шаровой вентиль;
9 — штуцер ввода и вывода воздуха; 10 — успокоительная решетка;
11 — рубашка; 12,13 — штуцеры ввода и вывода теплоносителя;
14 — пневматическая система поворота корпуса на 180°
Рис. 16.2.4.9. Проведение экстракции:
а) загрузка сырья; б) экстракция; в) фильтрование; г) выгрузка отработанной твердой фазы [115]
510
Новый справочник химика и технолога
Ступенчатые экстракторы (батареи экстракторов)
Батареи экстракторов состоят из отдельных экстрак-
торов периодического типа (от 5 до 16), соединенных
между собой трубопроводами, по которым в каждый
аппарат подводится экстрагент и отводится из него экс-
тракт. В многоступенчатых экстракторах, как правило,
реализован противоток экстрагента по отношению
к твердому материалу, а также периодическая загрузка
и выгрузка материала из отдельных ступеней. В уста-
новившемся режиме работы «свежий» экстрагент пода-
ется в хвостовой экстрактор (перколятор, диффузор) с
наиболее истощенным сырьем. Полученный экстракт
передается в следующий аппарат с более высоким со-
держанием ЦК в сырье и т. д., вплоть до головного аппа-
рата, где загружено наименее истощенное сырье и от-
куда отбирается готовый экстракт. После истощения
сырья в хвостовом аппарате его отключают, выгружают
отработанное сырье и загружают свежее. Одновремен-
но производят переключение элементов батареи по
замкнутому кольцу, так что предпоследний аппарат
становится последним (хвостовым), а головной — вто-
рым. На место головного аппарата подключается аппа-
рат с только что загруженной твердой фазой.
Ступенчатые (батарейные, многокорпусные) экс-
тракционные установки нашли широкое применение в
пищевых, фармацевтических, ферментативных, вино-
дельческих и других производствах. В качестве отдель-
ных ступеней в них зачастую используют диффузоры,
аналогичные аппарату, изображенному на рис. 16.2.4.1.
Экстракторы непрерывного действия
Наибольшее количество экстракторов непрерывного
действия разработано для процессов переработки рас-
тительного сырья. В основном это аппараты с механи-
ческими транспортными органами: колонные, наклон-
ные и горизонтальные (шнековые и лопастные),
ротационные, оросительные (карусельные, ленточные,
ковшовые, шнековые).
Колонные аппараты с транспортирующими шнека-
ми и лопастями используются для экстрагирования из
материалов с плотностью, близкой к плотности экстра-
гента. Если плотность материала существенно выше
плотности экстрагента, их использование становится
нецелесообразным из-за уплотнения материала и нару-
шения противотока.
Схема одноколонного лопастного экстрактора пред-
ставлена на рис. 16.2.4.10 [16]. Такие аппараты приме-
няются в сахарной промышленности для извлечения
сахара из свекольной стружки. Исходный материал по-
сле тепловой обработки вместе с образовавшимся со-
ком подается насосом через нижний штуцер 13 в рас-
пределитель 16, который вращается вместе с валом и
распределяет материал равномерным слоем на сите 11.
Закрепленные на валу 17 лопасти 6 разрыхляют мате-
риал и, наряду с давлением, создаваемым насосом, спо-
собствуют его перемещению вверх вдоль корпуса аппа-
рата. Лопасти установлены на валу под углом 20° к
горизонту по винтовой линии. На внутренней поверх-
ности корпуса аппарата закреплены контрлопасти 7,
препятствующие вращению материала вместе с лопа-
стями вала. Экстрагент (при экстрагировании сахара —
вода) подается в верхнюю часть колонны через перфо-
рированные контрлопасти 5 и движется навстречу
твердой фазе в нижнюю часть колонны, где фильтрует-
ся через сита лопастей 9 и горизонтальные сита 11, по-
сле чего выводится по трубе 72 из экстрактора. Исто-
щенное сырье транспортером 3 удаляется из верхней
части колонны.
Рис. 16.2.4.10. Колонный диффузионный аппарат
типаКДА[16]:
1 — привод; 2 — кольцевой желоб; 3 — кольцевой транспортер;
4 — окна; 5 — контрлопасти для подвода экстрагента;
6 — лопасти на валу; 7 — контрлопасти на корпусе;
8 — корпус; 9 — ситчатые лопасти; 10 — опоры;
11 — горизонтальное сито; 12 — труба для отвода экстракта;
13 — труба для подвода суспензии твердые частицы—экстракт;
14 — вращающаяся труба; 75 — днище;
16 — распределитель твердых частиц; 17 — вал; 18 — привод
На рис. 16.2.4.11 [16] изображен шнековый двухко-
лонный экстрактор для извлечения мицелл из семян
подсолнечника, хлопка и сои. Подобные двухколонные
аппараты с различными транспортирующими устройст-
вами применяются в сахарных, ферментных и масло-
экстракционных производствах пищевой промышлен-
ности. Экстрактор состоит из двух колонн —
загрузочной 18 и экстракционной 4, внутри которых
установлены шнеки с конусными сверлениями в лен-
тах. Шнеки ориентированы так, чтобы экстрагент по-
ступал в меньшие отверстия конусных сверлений.
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
511
Рис. 16.2.4.11. Двухколонный шнековый экстрактор
НД-1000:
1 — сливной штуцер; 2, 7, 19 — штуцеры для подвода экстрагента;
3 — переходной участок; 4 — экстракционная колонна;
5,17 — шнеки; 6 — опоры; 8 — лоток;
9,10, 20 — приводы; 11 — люк загрузки твердой фазы;
12, 13 — смотровые люки; 14 — штуцер для промывки сит;
15 — ситовый пояс; 16 — смотровое окно;
18 — загрузочная колонна; 21 — фундамент
Материал поступает в загрузочную колонну 18 через
люк 11, перемещается шнеками 77 к переходному участ-
ку 5 и транспортируется далее шнеком 5 в верхнюю
часть экстракционной колонны 4 к разгрузочному люку
8. Экстрагент (при получении мицелл — бензин) подает-
ся в верхнюю часть колонны 4 через форсунки, движется
навстречу (противоточно) твердому материалу и в каче-
стве экстракта фильтруется через ситовый пояс 15.
Экстрактор обладает высокой производительностью
(100-210 т/сут в зависимости от вида сырья) и полно-
стью механизирован. К его недостаткам следует отне-
сти большие размеры, неполное извлечение целевого
компонента из сырья, относительно низкую концентра-
цию получаемого экстракта и выделение в помещение
паров экстрагента (бензина) из загрузочного люка.
В двухколонных U-образных экстракторах типа J
(J-IV и J-VIII) перемещение материала осуществляется
с помощью пластинчатых цепей 77, на которых закре-
плены рамки с решетками (рис. 16.2.4.12 [16]). Для
загрузки установлен грабельный транспортер с ротор-
ным забрасывателем 4. Очистка рам от материала
происходит, когда они находятся в вертикальном по-
ложении. Материал сползает в бункер, а затем удаля-
ется из него шнеком 6. Экстрагент подается в аппарат
через сопла коллекторов 9 и 10, экстракт отбирается
через саморегулирующиеся сита с коническими отвер-
стиями.
Рис. 16.2.4.12. Двухколонный экстрактор типа J:
1-3 — коммуникации экстракта; 4 — ротор;
5 — питатель; 6 — шнек; 7, 8 — щиты управления;
9,10 — коммуникации для подвода экстрагента;
11 — цепь; 12 — рамка (решетка)
Аппараты типа J хорошо зарекомендовали себя
при экстрагировании из различных видов сырья, в
том числе тонкоизмельченного, сжимаемого, обла-
дающего плохой фильтрационной способностью. Пе-
ремещение материала вдоль корпуса происходит
равномерно без перемешивания; мощность, потреб-
ляемая приводом, относительно невелика. Недостат-
ком данной конструкции является большая длина
транспортирующей цепи, что приводит к ее вытяги-
ванию и перекосу рамок в направляющих корпуса
аппарата. Кроме того, аппарат обладает высокой ме-
таллоемкостью, и экстрагирование материала по се-
чению аппарата происходит неравномерно. Много-
колонные экстракторы с цепным транспортером во
512
Новый справочник химика и технолога
многом аналогичны двухколонным U-образным ап-
паратам, но они сложнее в эксплуатации и занимают
большие производственные площади.
В аппарате, приведенном на рис. 16.2.4.13 [16] и
рис. 16.2.4.14 [16], транспортирование твердого мате-
риала вдоль корпуса осуществляется с помощью кла-
панного поршня и клапанных решеток, разделяющих
аппарат на ряд секций. Клапанный поршень периодиче-
ски перемещается вниз и входит в массу материала,
поскольку его клапаны в этот момент открыты. При
перемещении поршня вверх клапаны закрываются,
и материал продвигается по всей длине экстрактора на
расстояние, приблизительно равное ходу поршня. Кла-
панные решетки препятствуют перемещению материа-
ла к загрузочной царге при движении поршня вниз
(клапанные решетки закрыты) и пропускают материал
при движении поршня вверх.
Рис. 16.2.4.13. Экстрактор со взвешенным слоем материала:
1 — загрузочная царга; 2 — ситовый пояс; 3,4 — щеющие камеры; 5,6 — полуколена; 7,8 — царги второй колонны;
9 — царга с транспортирующим устройством; 10 — царга с ситом для отделения жидкой фазы;
11 — лопастное устройство для удаления материала из аппарата; 12 — привод поршня
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
513
Рис. 16.2.4.14. Клапанные решетки:
/ — клапан; 2 — шарнир; 3,7 — упоры клапанов; 4 — пробка; 5 — полая ось; 6 — корпус аппарата; 8 — ребро
Загрузка аппарата твердым материалом произво-
диться через царгу 7, выгрузка — в верхней части второй
(левой) колонны с помощью лопастного устройства 77
в отводящий желоб. Экстрагент из отработанного твер-
дого материала удаляется фильтрацией через боковое
сито, установленное над клапанной решеткой выше
поршня. Свежий экстрагент подается в верхнюю царгу
второй колонны и движется навстречу твердому мате-
риалу, экстракт удаляется через ситовый пояс 2.
В таких аппаратах перемещение материала может
осуществляться путем подключения верхней части вто-
рой колонны к вакуумному насосу через сборник. Они
пригодны для переработки сырья с высокой измельчен-
ностью, имеют небольшую металлоемкость, материал
в колоннах экстракторах перемещается равномерно и
находится во взвешенном состоянии, что снижает гид-
родинамическое сопротивление слоя при его фильтра-
ции жидкостью.
На рис. 16.2.4.15 [5] приведена схема наклонного
двухшнекового экстрактора. В корытообразном корпу-
се с co-образным поперечным сечением установлено два
шнека, вращающихся навстречу друг другу и опираю-
щихся на несколько подшипников внутри корпуса ап-
парата. Ленты шнеков изготовлены из нескольких кон-
центрически расположенных стальных полос, закреп-
ленных на полых валах с помощью кронштейнов. Для
предотвращения вращения твердых частиц вместе со
шнеками витки одного шнека входят в межвитковое
пространство другого. Твердая фаза из бункера посту-
пает в нижнюю часть наклонного экстрактора и пере-
мещается шнеками вдоль корпуса к подъемному колесу,
расположенному над головной (верхней) частью аппара-
та. Здесь истощенное сырье черпаками перегружается
в приемный бункер. Экстрагент подается в верхнюю
часть корпуса через поворотные патрубки с соплами
или через трубу в торцевой стенке аппарата. Для обес-
печения синхронности вращения шнеков обмотки воз-
буждения электродвигателей приводов соединены па-
раллельно, а обмотки якорей — последовательно.
Рис. 16.2.4.15. Двухшнековый наклонный экстрактор:
1,2 — валы шнековых транспортеров; 3 — шнек
Двухшнековые наклонные аппараты по своим ха-
рактеристикам близки к колонным. Вместе с тем щеле-
образная конструкция витков шнеков вызывает рецир-
куляцию материала и снижение показателей процесса
экстрагирования.
514
Новый справочник химика и технолога
Рис. 16.2.4.16. Горизонтальный шнековый экстрактор:
1 — сборник экстракта; 2,20 — приводы;
3 — скребки для очистки сит; 4 — ситовый пояс;
5 — горизонтальный корпус; 6 — загрузочный бункер;
7—лопасти-рыхлители; 8 — шнек;
9 — рубашка для обогрева корпуса; 10 — емкость с экстрагентом;
11 — опора; 12 — смотровое стекло; 13 — кран;
14 — термометр; 15 — ротаметр; 16 — сбрасывающая лопасть;
17 — лоток; 18 — вертикальный шнек; 19 — вертикальный корпус
Конструкция горизонтального шнекового экстрак-
тора приведена на рис. 16.2.4.16 [16]. Перемещение
твердого материала в горизонтальном 5 и вертикальном 19
цилиндрических корпусах осуществляется шнеками 8
и 18 с перфорированными лентами. В горизонтальном
шнеке на периферии ленты закреплены лопасти-рыхли-
тели 7. Исходная твердая фаза загружается через бункер
6, отработанный материал из верхней части колонны 19
сбрасывается лопастью 16 в отводной лоток 17. Экстра-
гент движется в экстракторе в режиме противотока по
отношению к твердому материалу: подается в колонну 19
и выводится через ситовый пояс 4.
При переработке высокоизмельченного материала с
плохой фильтруемостью применяют горизонтальные
шнеково-лопастные экстракторы, в которых вместо
вертикального корпуса со шнеком для удаления отра-
ботанного материала применяются элеваторы с перфо-
рированными ковшами.
Ротационный экстрактор (рис. 16.2.4.17 [5]) имеет
горизонтальный вращающийся корпус, разделенный по
всей длине радиальной решеткой (ситом). К внешней
поверхности корпуса приварены винтовые перегородки 1,
не доходящие до центра барабана и образующие от-
дельные секции. На решетке 2 в центре аппарата закреп-
лены направляющие лотки (плоскости) для материала 3,
которые соединяют между собой соседние секции.
В каждой из них, помимо радиальных сит, для лучшего
отделения жидкости от твердой фазы на внутренней
поверхности корпуса с зазором 40-50 мм установлены
дополнительные сита. Снаружи корпус снабжен банда-
жами, опирающимися на ролики, и венечной шестер-
ней, на которую передается вращение от привода.
а
Рис. 16.2.4.17. Ротационный аппарат:
а) общий вид; б) элементы аппарата:
1 — винтовые поверхности; 2 — решетки; 3 — направляющие плоскости; 4 — сплошные перегородки
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
515
Твердая и жидкая фазы поступают на экстракцию с
противоположных концов аппарата. Твердый материал
подается во внутреннюю часть ситового пояса и пере-
мещается в первую секцию с помощью ковшей, уста-
новленных на ситовом поясе. При вращении барабана в
каждой секции происходит перемешивание твердого
материала и экстрагента, а затем их разделение на ре-
шетке (сите); твердый материал с помощью лотков пе-
редается (сползает с лотков) в следующую секцию в про-
тивоположном направлении. Экстракт отделяется в си-
товом поясе, отработанный материал из аппарата по-
ступает в бункер, откуда удаляется шнеком.
В ротационных экстракторах практически не проис-
ходит деформация твердых тел, отчего требования к их
физическим свойствам незначительные. Вместе с тем
они громоздки, металлоемки и имеют небольшой ко-
эффициент заполнения ( 1/4-1/3 объема до уровня
наклонных перегородок).
Для выщелачивания бокситовых спеков применяют
трубчатые выщелачиватели [19, 120], представляющие
собой стальные вращающиеся трубы диаметром 3-5 м
и длиной 30-50 м. Они установлены с наклоном 3-5° в
сторону загрузки спека. Твердая фаза транспортируется
вдоль аппарата с помощью винтовой спирали (двух-
или трехзаходной), приваренной к внутренней поверх-
ности трубы. Между витками спирали установлены
полки, препятствующие сползанию материала к более
низкому концу трубы. Экстрагент подается противото-
ком к спеку. Для его перетекания вдоль аппарата в лен-
тах спиралей выполнены отверстия, смещенные относи-
тельно отверстий в соседних витках.
Оросительные экстракторы непрерывного действия
относятся к противоточно-ступенчатым аппаратам.
В них реализован процесс, близкий к процессу в бата-
рейных экстракторах (диффузорах, коллекторах), но
непрерывные аппараты намного компактнее. Наиболее
часто оросительные экстракторы применяют в тех слу-
чаях, когда сопротивление слоя твердых частиц фильт-
рации значительное и экстрагирование можно осущест-
влять при атмосферном давлении. Достоинством этих
аппаратов является относительная простота конструк-
ции и малая степень разрушения частиц в процессе экс-
трагирования. Недостатки те же, что и у всех аппаратов
с неподвижным слоем — неравномерность экстрагиро-
вания вследствие неодинакового поступления жидкости
к поверхности твердых частиц. Кроме того, в слое жид-
кость движется с малой скоростью, что отрицательно
сказывается на скорости процесса извлечения. В про-
мышленности используется несколько типов ороси-
тельных экстракторов: карусельные (ротационные с
вертикальной осью вращения), ленточные, ковшовые,
горизонтальные, вертикальные, шнековые.
В карусельных экстракторах горизонтальный ротор
большого диаметра состоит из 12-18 секций. Он вра-
щается с небольшой частотой или периодически пово-
рачивается вокруг вертикальной оси на один сектор.
Сектора заполняются твердым материалом через загру-
зочный патрубок на корпусе экстрактора, проходят по
кругу через зоны орошения экстрагентом и разгружа-
ются в бункер для отработанного сырья. Над каждым
сектором находится орошающее устройство, а под сек-
тором — сборник экстракта и насос, перекачивающий
жидкость на орошение соседнего сектора в направле-
нии, противоположном вращению ротора.
Днища секторов выполняются либо сетчатыми,
вращающимися вместе с ротором и откидывающимися
для выгрузки твердых частиц, либо неподвижными
сплошными с выгрузной шахтой (рис. 16.2.4.18 [5]).
Для уменьшения диаметра разработаны карусельные
башенные аппараты, в которых на одном валу распо-
ложено несколько ярусов оросительных элементов.
Твердая фаза
Рис. 16.2.4.18. Ротационный аппарат с вертикальной осью
вращения (оросительный):
1 — корпус; 2 — ротор; 3 — ороситель; 4 — перегородка;
5 — лоток; 6 — выгрузная шахта;
7 — днище (сплошное, неподвижное)
Ленточный оросительный экстрактор (рис. 16.2.4.19
[16]) состоит из корпуса 1, внутри которого установлен
ленточный транспортер 11 в виде пластин, шарнирно
закрепленных на двух параллельных втулочно-роли-
ковых цепях. На пластины уложены сетчатые листы,
цепи приводятся в движение звездочками 7. Материал
поступает на ленту через бункер 2, высота его слоя ре-
гулируется шибером 3. Над слоем твердых частиц раз-
мешены распылители 4. Экстрагент, просочившийся
сквозь слой материала, собирается в сборниках 5 и на-
сосами подается на орошение в смежные распылители,
расположенные противоположно направлению движе-
ния ленты. Таким образом, в ленточном экстракторе,
так же как и в карусельном, реализуется противоточно-
ступенчатое (с числом ступеней 12-16) движение фаз.
Твердые частицы в процессе экстрагирования мало де-
формируются, однако аппарат сложен по конструкции
и имеет высокую металлоемкость.
516
Новый справочник химика и технолога
Рис. 16.2.4.19. Ленточный оросительный экстрактор:
1 — корпус; 2 — загрузочный бункер; 3 — регулирующий шибер;
4 — оросители; 5 — сборники экстрагента;
6 — слой материала; 7 — ведущая звездочка;
8 — насосы; 9 — ленточный транспортер
Рис. 16.2.4.20. Конвейерный экстрактор
с ящичными перколяторами [10]:
1 — перколятор; 2 — короб; 3 — днище;
4 — щелевая решетка; 5 — перегородка; 6 — коллектор
Рис. 16.2.4.21. Конвейерный экстрактор с ящичными
перколяторами [119]:
1 — бункер с исходной и твердой фазой; 2 — питатель;
3 — контейнер; 4 — вал; С — твердая фаза (алюминатный спек);
КР — экстракт (крепкий алюминатный раствор);
Ш — отработанная твердая фаза (шлам);
ВШ — шпаловая вода;
П-I, П-Н, П-Ш — 1-, 2- и 3-я промывные воды
Горизонтальные ковшовые оросительные экстракторы
работают аналогично ленточным, с той разницей, что в
ковшовом экстракторе работают обе ветви транспорте-
ра— верхняя и нижняя. Однако на одной из ветвей про-
исходит нарушение противотока фаз. Для экстрагирова-
ния спека в глиноземном производстве применяют
конвейерные экстракторы с ящичными перколяторами
[10,14,119,120] (рис. 16.2.4.20 и 16.2.4.21). В них на цепи
укреплены прямоугольные короба 2 с днищами 3 и щеле-
выми решетками 4. Короба секционированы перегород-
ками 5. Экстрагент отводится из перколяторов в боковые
коллекторы 6, откуда поступает в сборники секции и
перекачивается насосом на орошение в следующую
(против направления движения транспортера) секцию.
На рис. 16.2.4.22 [5] приведен вертикальный ковшо-
вый оросительный экстрактор. Он имеет прямоугольный
вертикальный корпус 1, внутри которого движутся цепи
с прикрепленными к ним ковшами с дырчатым дном.
Цепи приводятся в движение от звездочки 3. Ковши
имеют боковые карманы, куда подается чистый экстра-
гент 5 или малоконцентрированный экстракт 6. К карма-
нам подсоединяются трубки с отверстиями, предназна-
ченные для орошения материала в нижерасположенных
ковшах. На боковых стенках ковшей установлены вилки,
скользящие в пазах корпуса, и пальцеобразный диск,
входящий в зацепление с зубчаткой в верхнем положе-
нии ковшей. С их помощью производится поворот (опро-
кидывание) ковша на 180° в верхней части экстрактора
при выгрузке отработанного материала над бункером и
обеспечивается вертикальное положение ковшей на обе-
их ветвях транспортера. Загрузка исходного твердого
материала осуществляется через дозатор 2.
В вертикальных ковшовых экстракторах в опус-
кающихся ковшах материал орошается в режиме пря-
мотока, в поднимающихся — в режиме противотока.
Экстракторы громоздки, имеют небольшой коэффици-
ент использования объема и плохие гидродинамические
условия контакта фаз. Вместе с тем они широко приме-
няются для экстрагирования из материалов с плохими
фильтрационными характеристиками.
На рис. 16.2.4.23 [16] показан шнековый ороситель-
ный экстрактор с самотечной циркуляцией. Он состоит
из шнековых транспортеров 4-7 с перфорированными
днищами корпусов 2. Исходный материал поступает на
нижний шнек через загрузочный бункер 16 и последо-
вательно проходит через все шнеки до течки 13, через
которую удаляется из аппарата. Перегрузка материала с
нижних шнеков на верхние с частичным отжатием экс-
тракта осуществляется с помощью обратных лопастей 14
и поджимного устройства 8. Исходный экстрагент на-
гревается в подогревателе 12 готовым экстрактом из
сборника 1 и через ороситель 9 равномерно распределя-
ется над слоем материала в верхнем шнеке. Жидкость
последовательно проходит через слои материалов в шне-
ках, перфорированные днища и собирается в сборнике 1
в качестве экстракта. Часть экстракта из сборника 1 на-
сосом 18 через кран 15 подается на рециркуляцию.
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
517
Рис. 16.2.4.22. Вертикальный оросительный экстрактор
ковшового типа:
1 — корпус; 2 — дозатор; 3 — приводная звездочка;
4 — ковш; 5,6 — форсунки
Имеется множество конструкций аппаратов для рас-
творения и экстрагирования в режиме взвешенного
слоя твердых частиц [4, 5, 10, 121]. Перемешивание фаз
осуществляется непосредственно экстрагентом либо
третьей фазой — газом (обычно воздухом). В таких
аппаратах отсутствуют механические перемешивающие
и транспортные устройства, обеспечивается интенсив-
ное взаимодействие фаз без застойных зон и без значи-
тельного измельчения твердых частиц. Вместе с тем в
экстракторах взвешенного слоя необходимо поддержи-
вать большое соотношение жидкой и твердой фаз,
а интенсивный гидродинамический режим вызывает
выравнивание концентраций целевого компонента в
объеме аппарата или в пределах секции. Многоступен-
чатые аппараты такого типа сложны по конструкции и
громоздки, в особенности при большом числе ступеней;
в них затруднена организация противоточного режима
движения фаз.
Рис. 16.2.4.23. Шнековый оросительный экстрактор:
/ — сборник; 2 — перфорированное днище;
3 — привод шнеков; 4-7 — шнеки;
8 — поджимное устройство; 9 — ороситель;
10 — крышка; 11 — смеситель; 12 — подогреватель;
13 — течка для выгрузки отработанного материала;
14 — обратные лопасти; 15 — кран; 16 — загрузочный бункер;
17 — опора корпуса; 18 — насос
В шнековых оросительных экстракторах не соблю-
дается противоток твердой и жидкой фаз, затруднена
передача материала с нижних шнеков на верхний.
Экстрагирование из абразивных материалов прово-
дят в аппаратах с минимальным механическим трением
твердых частиц о корпус, например в аппаратах типа
«Боното». Это колонные экстракторы с тарелками, об-
метаемыми скребками. Загрузку твердого материала
осуществляют в верхнюю часть колонны, экстрагент
подают противотоком снизу. Тарелки выполнены с от-
верстиями, смещенными по вертикали относительно
отверстий в соседних тарелках. С помощью скребков
твердый материал проваливается через отверстия на
нижние тарелки. Недостаток аппаратов — затруднен-
ный контакт фаз вследствие их плохого перемешивания
на каждой ступени.
Разработаны колонные аппараты взвешенного слоя
с увеличивающимся ступенчато снизу вверх сечением
[121]. Экстрагент поступает в нижнюю, а мелкораз-
дробленный твердый материал — в среднюю часть ко-
лонны. Скорость подачи жидкости подбирается так,
чтобы мелкие частицы поднимались вверх, а крупные
опускались вниз. Размеры сечений и высот соответст-
вующих частей колонны должны обеспечивать время
пребывания частиц, необходимое для достижения за-
данной степени извлечения. Широкого распростране-
ния такие аппараты не получили из-за трудностей, свя-
занных с достижением в них идеального гидродинами-
ческого режима.
В гидрометаллургических производствах использу-
ются колонные пульсационные экстракторы с насадкой
КРИМЗ и пневматическими пульсаторами [75, 118,
518
Новый справочник химика и технолога
121]. Тарельчатая распределительная насадка КРИМЗ
состоит из тарелок (дисков) с прямоугольными отвер-
стиями и наклонными лопатками; тарелки устанавли-
ваются с интервалом примерно 0,7 м по высоте колон-
ны. С помощью провальных распределительных
тарелок в аппарате создается упорядоченная структура
потоков, интенсифицируется перемешивание и прида-
ется частицам сложная траектория движения.
В зависимости от свойств взаимодействующих фаз,
наличия или отсутствия газовыделения процесс экстра-
гирования в пульсационных колоннах может осуществ-
ляться в режимах прямо- и противотока, подачей твер-
дых частиц снизу, сверху и в среднюю часть колонны.
В процессах выщелачивания предпочтение отдается
смешанному и прямоточному движениям фаз [121], т. к.
в сырье присутствуют мелкие частицы и в противоточ-
ном режиме для предотвращения их уноса жидкость в
колонну необходимо подавать с очень маленькой ско-
ростью. В этом случае либо снижают производитель-
ность, либо увеличивают диаметр колонны, что отрица-
тельно влияет на эффективность пульсаций. В колонне
со смешанным движением фаз (рис. 16.2.4.24, а) вы-
щелачивание из крупных частиц протекает в противо-
токе, а мелких — в прямотоке. При прямоточном дви-
жении фаз (рис. 16.2.4.24, б) скорость подачи жидкости
должна обеспечивать унос из колонны самых крупных
частиц, а высота колонны выбирается с учетом требуе-
мого времени пребывания в ней мелкой фракции.
В отстойнике 3 происходит разделение твердой и жид-
кой фаз за счет резкого снижения скорости поднимаю-
щейся жидкости. Твердая фаза удаляется с использова-
нием аэролифта, осветленная жидкость выводится из
колонны через сливной желоб.
Рис. 16.2.4.24. Пульсационные колонные экстракторы
со смешанным (а) и прямоточным (б) движением фаз [121]:
/ — корпус; 2 — разделительная головка; 3 — отстойная зона;
4 — тарелки КРИМЗ; 5 — пульсационная камера; 6 — аэролифт;
I — осветленный раствор; II — исходная пульпа;
III — выщелачивающий раствор;
IV — пульпа после выщелачивания
Достоинством пульсационных аппаратов является
отсутствие движущихся частей, контактирующих с пе-
рерабатываемой средой, и возможность дистанционного
управления. Недостатки: повышенная эрозия и в ряде
случаев необходимость подавления ценообразования.
Литература
1.	Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты
химической технологии. 9-е изд. М.: Химия, 1973.
750 с.
2.	Черняк А.С. Процессы растворения: выщелачива-
ние, экстракция. Иркутск: Изд. Ир. ГУ, 1998. 406 с.
3.	Аксельруд Г.А. Массообмен в системе твердое
тело—жидкость. Львов: Изд. Львовского универ-
ситета, 1970. 188 с.
4.	Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твер-
дых веществ. М.: Химия, 1977. 272 с.
5.	Аксельруд Г.А., Лысянский В.М. Экстрагирование
(система твердое тело—жидкость). Л.: Химия,
1974. 256 с.
6.	Броунштейн Б.И., Фишбейн Г.А. Гидродинамика,
массо- и теплообмен в дисперсных системах. Л.:
Химия, 1977. 279 с.
7.	Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое
моделирование непрерывных процессов растворе-
ния. Л.: Химия, 1971. 248 с.
8.	Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Белявская Л.В.
Теория гидрометаллургических процессов. М.:
Металлургия, 1975. 504 с.
9.	Романков П.Г., Фролов В.Ф. Массообменные про-
цессы химической технологии. Л.: Химия, 1990.
385 с.
10.	Романков П.Г., Курочкина М.И. Экстрагирование
из твердых материалов. Л.: Химия, 1983. 256 с.
11.	Рудобашта С.П., Карташов М.И. Диффузия в хи-
мико-технологических процессах. М.: Химия,
1993.209 с.
12.	Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твер-
дой фазой. М.: Химия, 1980. 248 с.
13.	Айнштейн В.Г., Захаров М.К., Носов Г.А. и др.
Общий курс процессов и аппаратов химической
технологии. В 2-х кн. Кн. 2 / Под ред. В.Г. Айн-
штейна. М.: Химия, 2000. С. 1393-1434.
14.	Пономарев В.Д. Экстрагирование лекарственного
сырья. М.: Медицина, 1976. 202 с.
15.	Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химиче-
ской технологии. В 2-х кн. Кн. 2. М.: Химия, 1995.
С. 276-280.
16.	Лысянский В.М., Гребенюк С.М. Экстрагирование
в пищевой промышленности. М.: Агропромиздат,
1987. 187 с.
17.	Медведева В.И., Мандрыка Е.А. Пути повышения
эффективности процесса экстрагирования биоло-
гически активных веществ в медицинской, микро-
биологической и пищевой промышленности. М.:
ВНИИСЭНТИ, 1989. 63 с.
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
519
18.	Crosier Н.Е., Brownell L.E. Washing in porous me-
dia // Ind. Eng. Chem. 1952. V. 44, N 3. P. 631-635.
19.	Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Выс-
шая школа, 1967. 600 с.
20.	Товбин М.В. и др. Динамика извлечения иода из
слоя силикагеля // Укр. хим. журн. 1963. Т. 19,
№2. С. 119-124.
21.	Аксельруд Г.А., Альтшулер М.А. Введение в ка-
пиллярно-химическую технологию. М.: Химия,
1983. 264 с.
22.	Термодинамика геохимических процессов: Сб.
статей. М.: Издатинлит, 1960. 270 с.
23.	Piret E.L., Ebel R.A., Kiang С.Т., Armstrong W.P.
Diffusion rates in extraction of porous solids. II. Two-
phase extractions // Chem. Eng. Prog. 1951. V. 47,
№ 12. P. 628-636.
24.	Берлинер Л.Б., Берлинер Л.Д. Решение задачи опре-
деления коэффициента диффузии по кинетическим
данным о перемещении поверхности фронта рас-
творения в гладкостенном капилляре // Журн. физ.
химии. 1973. Т. 47, Вып. 9. С. 2357-2360.
25.	Белобородов В.В. Основные процессы производ-
ства растительных масел. М.: Пищевая пром-сть,
1966. 480 с.
26.	Лысянский В.М. Процесс экстракции сахара из
свеклы. Теория и расчет. М.: Пищевая пром-сть,
1973. 224 с.
27.	Аксельруд Г.А. Теория диффузного извлечения
веществ из пористых тел. Львов, 1959.
28.	Rosen J.B. Kinetics of a fixed bed system for solids
diffusion into spherical particles // J. Chem. Phys.
1952. V. 20, N 3. P. 387-394.
29.	Rosen J.B. General numerical solution for solid diffu-
sion in fixed beds // Ind. Eng. Chem. 1954. V. 46,
№ 8. P. 1590-1594.
30.	Аксельруд Г.А. Решение обобщенной задачи о
тепло- или массообмене в слое // Инж.-физ. журн.
1966. Т. 11, № ЕС. 93-98.
31.	Товбин М.В., Попова В.В., Товбина З.М. и др. Ди-
намика диффузионного извлечения веществ из
алюмогеля // Коллоидн. журн. 1963. Т. 25, №4.
С. 472-477.
32.	Товбин М.В. и др. О динамике извлечения вещест-
ва из пористых материалов // Укр. хим. журн.
1963. Т. 29, № И. С. 1135-1142.
33.	Веригин Н.Н. Растворение и выщелачивание гор-
ных пород. М.: Госстройиздат, 1957.
34.	Веригин Н.Н. и др. К расчету промывания засо-
ленных почв // Тр. координационного совещания
по гидротехнике. 1967. Вып. 35. С. 27-36.
35.	Плановский А.Н., Свинарев В.А., Фокин А.П. и др.
Исследование массоотдачи от тел сферической фор-
мы к газовому потоку // Общие вопросы тепло- и
массообмена. Минск: Наука и техника, 1966. С. 3-9.
36.	Свинарев В.А., Плановский А.Н., Фокин А.П. и др.
Исследование локальных коэффициентов массоот-
дачи от тел сферической формы к турбулентному
потоку газа // Общие вопросы тепло- и массообме-
на. Минск: Наука и техника, 1966. С. 10-15.
37.	Лыков А.В. Тепломассообмен: Справ. М.: Энер-
гия, 1978. 480 с.
38.	Исаченко В.П. и др. Теплопередача. М.: Энергоиз-
дат, 1981. 416 с.
39.	Selmeci G., Valovics G., Szlavik L. Beitragezur Ex-
traction der Heilpflfhze // Pharmazie. 1967. Bd. 222.
S. 173-176.
40.	Гребенюк C.M., Губиев Ю.К., Назаров C.M. и др.
СВЧ-экстракция полезных веществ из раститель-
ного сырья // Изв. вузов. Пищевая технология.
1987. №4. С.77-80.
41.	Способ и устройство для экстрагирования веществ
из содержащих эфирные компоненты природных
продуктов, таких как лекарственное растительное
сырье, пряности, кофе, чай и др. Заявка ФРГ
№33/8317, МКИ А23 5/24, А23 1/221. Опубл.
22.11.84. Бюл. №36.
42.	Способ непрерывной экстр акции веществ, обла-
дающих концентрированным ароматом, и аппарат
для этой цели: Заявка Франции № 2435275, МКИ.
В 01 011/02, А235/48. Опубл. 04.04.80.
43.	Буренков Н.А. Вакуумирование свекловичной
стружки при получении диффузионного сока //
Сахарн. пром-сть. 1958. № 10. С. 7-9.
44.	Dikhaut G. Extraction under Vacuum. Mitteilung.
GDCH // Fachgruppe Lebensmittel. gerict. Chem.
1967. Bd. 21.S. 194-195.
45.	Лысянский В.М. Способ выщелачивания свекло-
вичной стружки и экстракции других материалов.
А. с. 97418 СССР, МКИ 89С1.1954. Бюл. № 3. С. 69.
46.	Карпович Н.С., Лысянский В.М. Локальные значе-
ния коэффициента диффузии растворимых веществ
в ткани растительного сырья // Реферативная ин-
формация о законченных научно-исследова-
тельских работах в вузах УССР. Пищевая промыш-
ленность. Вып. IV. Киев: Вища школа. 1970. С. 6-8.
47.	Стратиенко О.В. Исследование массообмена при
интенсификации процесса экстракции сахара из
свекловичной стружки: Автореф. дис. ... канд.
техн. наук. Киев, 1971.25 с.
48.	Василик Н.М., Лысянский В.М. Исследование ки-
нетики экстракции при получении спиртовых на-
стоев // Ферментная и спиртовая промышленность.
1974. №2. С. 11-13.
49.	Василик Н.М., Лысянский В.М. Интенсификация
процесса экстракции и совершенствование обору-
дования для получения настоев. М.: ЦНИИТЭИ-
пищпром. 1982. 19 с.
50.	Лысянский В.М., Санов В.Н. Основные законо-
мерности и анализ комбинированного процесса
экстрагирования // Теор. основы хим. технологии.
1979. № 6. С. 839-845.
51.	Громов В.В. Влияние ионизирующего облучения
на кинетику растворения твердых тел. М.: Атом-
издат. 1976. 126 с.
520
Новый справочник химика и технолога
52.	Медведев А.С., Коршунов Б.Г. Современные ме-
тоды интенсификации гидрометаллургических про-
цессов И Цветные металлы. 1993. № 9. С. 10-19.
53.	Мельникова В.А., Вайнштейн В.А., Шиков А.Н. и
др. Новые подходы к комплексной переработке
сухой травы зверобоя // Хим. фарм. журн. 1999.
Т. 33, № 12. С. 27-30.
54.	Тепло- и массообмен. Теплотехнический экспери-
мент: Справ. / В.А. Аметистов, В.А. Григорьев,
Б.Т. Емцев и др.; Под общ. ред. В.А. Григорьева,
В.М. Зорина. М.: Энергоиздат. 1982. 512 с.
55.	Городов А.К. и др. Особенности кипения жидко-
стей в области низких давлений // Тр. ин-та / МЭИ.
1978. Вып. 377. С. 12-19.
56.	Долинский А.А., Иваницкий Г.К. Теоретическое
обоснование принципа дискретно-импульсного
ввода энергии. II. Исследование поведения ан-
самбля паровых пузырьков // Пром, теплотехника.
1996. Т. 18, №1. с. 3-23.
57.	Melichar М. Wirbelextraction als пене Extractionsme-
tode. 4 Mitt // Die Pharmazie. 1958. V. 13. P. 325-329.
58.	Громова H.A., Розенцвейг П.Э. Ускорение процесса
экстрагирования с применением вихревой экстрак-
ции // Мед. пром-сть СССР. 1965. № 2. С. 42—46.
59.	Бобылев Р.В. Об экстрагировании растительного
сырья в турбулентном потоке И Биофармацевтиче-
ские аспекты получения и назначения лекарств.
М.: Изд. IММИ. 1971. С. 46-47.
60.	Бобылев Р.В. Получение жидкого экстракта мето-
дом противоточной вихревой экстракции // Био-
фармацевтические аспекты получения и назначения
лекарств. М.: Изд. I ММИ. 1971. С. 48—49.
61.	Ltidde К.Н. Die Turboextraction. Em neus Verfahren
zur schnellen Herstellung von Tincturen 11 Pharm.
Z.Verein. Apot. Ztg. 1961. V. 106. P. 1092-1094.
62.	Olszewski L., Dylag A. Anwendung der Zentrifu-
galkraft zur Extraction von phlanzlichen Rohproduc-
ten//Diss. pharm. 1962. Bd. 14. S. 89-97.
63.	Колмогоров A.B. О дроблении капель в турбу-
лентном потоке // Докл. АН СССР. 1949. Т. 66,
№ 2. С. 825-828.
64.	Hinze J.O. Fundamentals of the hydrodynamic mecha-
nism of splitting in dispersion processes // A. I. Ch. E. J.
1955. N l.P. 289-295.
65.	Davies J.T. A physical interpretation of drop sizes in
homogenizers and agitated tanks, including the disper-
sion of viscous oils H Chem. Engng. Sci. 1987. V. 42,
N 7. P. 1671-1676.
66.	Clark M. Drop breakup in a turbulent flow.I. Concep-
tual and modelling considerations // Chem. Engng.
Sci. 1988. V. 43, N 3. P. 671-679.
67.	Wang C.Y., Calabrese R.W. Drop breakup in turbu-
lent stirred tank contractors // A. I. Ch. J. 1986. V. 32.
P. 667-674.
68.	Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред,
ч. 1. М.: Наука, 1987, 464 с.
69.	Долшський А.А. Принцип дискретночмпульсного
вводу енергп та його використання в технолопч-
них процесах // Вюник АН УРСР. 1984. № 1.
С. 39-46.
70.	Dolinsky А.А., Ivanitsky G.K. Use of discretepylse
input of energy in various production processes H
Transport Phenomena Science and Technology.
China, Beijing: Higher Education Press. 1992. P. 89-
100.
71.	Долинский А. А., Басок Б.И., Гулай С.И. и др. Дис-
кретно-импульсный ввод энергии в теплотехноло-
гиях. Киев: ИТТФ НАНУ, 1996. 206 с.
72.	Долинский А.А. Использование принципа дис-
кретно-импульсного ввода энергии для создания
эффективных энергосберегающих технологий //
Инж.-физ. журн. 1996. Т. 69, № 6. С. 35—43.
73.	Долинский А.А., Иваницкий Г.К. Принципы раз-
работки новых энергосберегающих технологий и
оборудования на основе методов дискретно им-
пульсного ввода энергии // Пром, теплотехника.
1997. Т. 19, №4-5. С. 13-25.
74.	Долинский А.А., Накорчевский А.И. Принципы
оптимизации массообменных технологий на осно-
ве метода дискретно-импульсного ввода энергии //
Пром, теплотехника. 1997. Т. 19, № 6. С. 5-9.
75.	Карпачева С.М., Рябчиков Б.Е. Пульсационная
аппаратура в химической технологии. М.: Химия.
1983. 223 с.
76.	Систер Р.Г, Мартынов Ю.В. Принципы повыше-
ния эффективности тепломассообменных процес-
сов. Калуга: Изд-во Бочкаревой Н. 1998. 507 с.
77.	Ультразвуковая технология / Под. ред. Б.А. Агра-
ната. М.: Металлургия, 1974. 504 с.
78.	Лобода П.П., Завьялов В.Л. // Тез. докл. Всесоюз.
науч. конф. «Повышение эффективности процес-
сов и аппаратов химических производств». Харь-
ков, 1985.
79.	Игнатьева Г.П. К расчету аппарата для выщелачи-
вания растворимой примеси в плотном движущем-
ся слое зернистого материала И Журн. прикл. хи-
мии. Т. 68, №5. С. 818-821.
80.	Игнатьева Г.П. Влияние пульсационного режима
подачи жидкости на кинетику массообмена с твер-
дой фазой И Журн. прикл. химии. Т. 68, №4.
С. 669-674.
81.	Абиев Р.Ш. и др. Новые разработки пульсацион-
ной резонансной аппаратуры И Хим. пром-сть.
1994. № 11. С. 44-46.
82.	Островский Г.М., Иваненко А.Ю., Аксенова Е.Г.
О пропитке сквозных капилляров с помощью пе-
риодического изменения давления // Теор. основы
хим. технологии. 1995. Т. 29, № 6. С. 607-611.
83.	Абиев Р.Ш. Исследование процесса пропитки ка-
пилляров при постоянном и переменном давлении
в жидкости // Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67,
№ 3. С. 419-422.
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
521
84.	Балабудкин М.А. Роторно-пульсационные аппара-
ты в химико-фармацевтической промышленности.
М: Медицина, 1983. 160 с.
85.	Долинский А.А., Басок Б.И. Роторно-импульсный
аппарат. 1. Импульсные эффекты локального адиа-
батического вскипания и кавитации жидкости //
Пром, теплотехника. 1998. Т. 20, № 6. С. 7-10.
86.	Долинский А.А., Басок Б.И. Роторно-импульсный
аппарат. 2. Локальный импульсный нагрев жидко-
сти // Пром, теплотехника. 1999. Т. 21, № 1. С. 3-5.
87.	Долинский А.А., Корчинский А.А., Панчишин В.В.
и др. Исследование динамики и изменения давле-
ния газа в аппарате для импульсного перемешива-
ния // Пром, теплотехника. 1985. Т. 7, № 4. С. 83-41.
88.	Накорчевский А.И., Гаскевич И.В. Математиче-
ское моделирование пульсационных перемеши-
вающих устройств // Теор. основы хим. техноло-
гии. 1994. Т. 28, № 3. С. 258-267.
89.	Долинский А.А. и др. Моделирование работы
пульсационной установки с переменной геометри-
ей рабочего объема // Докл. АН Украины. 1994.
№ 2. С. 89-94.
90.	Островский Г.М., Абиев Р.Ш. Пульсационная ре-
зонансная аппаратура для процессов в жидкофаз-
ных системах // Хим. пром-сть. 1998. № 8. С. 10-20.
91.	Аксенова Е.Г., Абиев Р.Ш., Островский Г.М. и др.
Извлечение экстрактивных веществ древесной зе-
лени при резонансных колебательных воздействи-
ях // Изв. вузов. Лесной журнал. 1993. №2-3.
С. 176-179.
92.	Васильев С.Н., Рощин В.И., Ягодин В.И. и др. Ис-
следование кинетических закономерностей извле-
чения биологически активных веществ из древес-
ной зелени // Изв. вузов. Лесной журнал. 1994.
№5-6. С. 126-131.
93.	Абиев Р.Ш. Моделирование пульсационного экс-
трактора U-образного типа // Хим. и нефтегаз,
машиностроение. 2000. № 8. С. 11-14.
94.	Абиев Р.Ш., Островский Г.М. Моделирование
процесса экстрагирования из капиллярно-пористой
частицы с бидисперсной структурой // Теор. осно-
вы хим. технологии. 2001. Т. 35, № 3. С. 270-275.
95.	Абиев Р.Ш. Исследование процесса экстрагирова-
ния из капиллярно-пористой частицы с бидис-
персной структурой // Журн. прикл. химии. 2000.
Т. 74, № 5. С. 754-761.
96.	Мясников В.Ю. и др. Экстрагирование лекарст-
венного растительного сырья в пульсационном
режиме // Тез. международного съезда «Актуаль-
ные проблемы создания новых лекарственных
препаратов природного происхождения». СПб.:
Изд. Сангик. 2001.
97.	Агронат Б.А., Кириллов О.Д. Ультразвук в гидро-
металлургии. М.: Металлургия. 1969. 250 с.
98.	Гершал В.А., Фридман А.М. Ультразвуковая тех-
нологическая аппаратура. М.: Энергия. 1976. 319 с.
99.	Гистлинг А.М., Барам А.А. Ультразвук в процессах
химической технологии. Л.: Госхимиздат. 1960.96 с.
100.	Кардашев Г.А., Михайлов Н.Е. Тепломассообмен-
ные акустические процессы и аппараты. М.:
Машиностроение. 1973. 239 с.
101.	Хитерхеев С.К., Хитерхеева Н.С. Кавитационные
тепломассообменные аппараты. Улан-Удэ: Изд-во
ВСГТУ. 1999. 141 с.
102.	Молчанов Г.И. Ультразвук в фармации. М.: Меди-
цина, 1980. 176 с.
103.	Казуб В.Т., Денисенко О.Н, Кудимов Ю.Н. и др.
Экстракция биологически активных соединений из
растительного сырья импульсными электрическими
разрядами. М.: ГНИИЭМП. Вып. 3. Серия «Хими-
ко-фармацевтическое производство». 1998. 27 с.
104.	Наугольник К.А., Рой Н.А. Электрические разряды
в воде (гидродинамическое описание). М.: Наука,
1971. 190 с.
105.	Ломачинский В.А. Экстрагирование с промежу-
точным отжимом растительного сырья. М.: Агро-
НИИТЭИПП. 1995. 24 с.
106.	Печерский П.П. Исследования по оптимизации
технологии лекарств аптечного производства и со-
вершенствование механизации трудоемких про-
цессов работы: Автореф. дис. ... фарм. наук. Харь-
ков, 1992. 54 с.
107.	Белобородов В.В. и др. // Тепломассобмен. ММФ:
Тез. докл., секция II. Минск, 1988. С. 16-18.
108.	Rotenberg Н. // Microwave power symposium.
Monako, 1979. P. 74-76.
109.	Саканян Е.И. Разработка составов, технологии и
методов анализа лекарственных препаратов из
растительного сырья: Автореф. дис. ... фарм. наук.
СПб., 1996. 48 с.
110.	Белобородов В.В. Экстрагирование из твердых
материалов в электромагнитном поле сверхвысо-
ких частот // Инж.-физ. журн. 1999. Т. 72, № 1.
С. 141-146.
111.	Полькин С.И. и др. Технология бактериального
выщелачивания цветных и редких металлов. М.:
Наука, 1982. 288 с.
112.	Богоришвили Е.Д., Абаджиди И.И. Опыт внедре-
ния шнекового экстрактора непрерывного дейст-
вия в производстве кофеина из чайного формовоч-
ного материала // Мед. пром-сть СССР. 1963. № 5.
С. 40-42.
113.	Пляшкевич А.М., Антошина В.А. Применение
непрерывно-действующей аппаратуры для экс-
тракции глюкоалкалоидов из растения паслен
дольчатый // Мед. пром-сть СССР. 1964. № 10.
С. 25-29.
114.	Малышев Р.М., Золотников А.Н., Седов А.А. и др.
Повышение эффективности экстракционных про-
цессов за счет использования пульсационной тех-
нологии // Изв. высш. учеб, заведений. Сер. химия
и хим. технология. 2001. Т. 44, № 1. С. 141-142.
522
Новый справочник химика и технолога
115.	Малышев Р.М., Кутепов А.М., Золотников А.Н. и
др. Процессы пульсационной экстракции из расти-
тельного сырья // Теор. основы хим. технологии.
2001. Т. 35, №1-С. 57-60.
116.	Абиев Р.П1. и др. Новые разработки пульсацион-
ной резонансной аппаратуры для жидкофазных
систем // Хим. пром-сть. 1994. № 11. С. 44^46.
117.	Белоглазов И.Н. Твердофазные экстракторы (инже-
нерные методы расчета). М.: Атомиздат, 1998. 192 с.
118.	Карпачева С.М. и др. Основы теории и расчета
горизонтальных аппаратов и пульсаторов. М.:
Атомиздат, 1981. 192 с.
119.	Абрамов В.Я, Еремин Н.И. Выщелачивание алю-
минатных спеков. М.: Металлургия, 1976. 208 с.
120.	Еремин Н.И. и др. Процессы и аппараты глино-
земного производства. М.: Металлургия, 1980.
360 с.
121.	Раков Э.Г., Хаустов С.В. Процессы и аппараты
производств радиоактивных и редких металлов.
М.: Металлургия, 1993. 384 с.
122.	Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометал-
лургических процессов. М.: Металлургия, 1993.
400 с.
123.	Боровикова С.А. и др. К вопросу интенсификации
процесса экстракции // Тез. междунар. съезда «Ак-
туальные проблемы создания новых лекарствен-
ных препаратов природного происхождения».
СПб.: Изд. Сангик. 2001.
124.	Голицын В.П. и др. Математическая модель экс-
тракции из пористых материалов с использовани-
ем вакуум импульсной технологии // Тр. / Алт. гос.
техн, ун-т им. И.И. Ползунова. Вып. 4. Барнаул:
Изд. Алт. ГТУ, 1995. С. 201-208.
125.	Турецкова В.Ф., Голицын В.П., Мосуор С.Н. и др.
Сравнительное изучение возможности применения
стандартной и импульсно-вакуумной технологии
для получения сухого экстракта крапивы // Тр. /
Алт. гос. техн, ун-т им. И.И. Ползунова. Вып. 4.
Барнаул: Изд. Алт. ГТУ, 1995. С. 218-225.
126.	Голицын В.П., Турецкова В.Ф., Колбин Г.Л. и др.
Исследования по получению сухого водораство-
римого экстракта плодов шиповника способом
импульсно-вакуумной технологии // Тр. / Алт. гос.
техн, ун-т им. И.И. Ползунова. Вып. 4. Барнаул:
Изд. Алт. ГТУ, 1995. С. 226-228.
127.	Голицын В.П., Стенникова М.Ф., Бочкарев Е.Ю. и
др. Интенсификация экстракции низкомолекуляр-
ных соединений поликапроамидной крошки // Тр. /
Алт. гос. техн, ун-т им. И.И. Ползунова. Вып. 4.
Барнаул: Изд. Алт. ГТУ, 1995. С. 239-244.
128.	Абрамов А.Я., Голицын В.К., Молокеев В.А. и др.
Способ экстрагирования материалов. Пат. 2163827.
РФ, МПК В01 D11/02. №98113349/12; Заявл.
06.07.1998. Опубл. 10.03.2001.
129.	Малышев Р.М., Кутепов А.М., Золотников А.Н. и
др. Влияние наложения поля низкочастотных ко-
лебаний на эффективность экстрагирования и ма-
тематическая модель процесса И Докл. АН СССР.
2001. Т. 381, N 6. С. 800.
130.	Абрамовиц М., Стиган И. Справочник по специ-
альным функциям. М.: Наука, 1979. 832 с.
131.	Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых
тел. М.: Наука, 1964, 327 с.
132.	Бабенко Ю.И. Тепломассобмен. Метод расчета
тепловых и диффузионных потоков. Л.: Химия,
1986. 144 с.
133.	Nigmatullin R.R. The Realization of the General
Transfer Equation in a Medium with Fractal Geome-
try// Phys.Stat. Sol(b), 1986. 133. P .425.
134.	Рубинштейн Л.И. Температурные поля в нефтяных
пластах. М.: Недра, 1972.
135.	Самко С.Г., Килбас А.А., Маричев О.И. Интегралы
и производные дробного порядка и некоторые их
приложения. Минск: Наука и техника, 1987.
136.	Бабенко Ю.И., Мошинский А.И. Асимптотические
закономерности нестационарной теплоотдачи в
слоистую среду И Теор. основы хим. технологии.
2000. Т. 34, № 5. С. 465.
137.	Бейтмен Г., Эрдейи А. Таблицы интегральных
преобразований. Т. 1. М.: Наука, 1969.
138.	Голованчиков А.В., Попов М.В. Экстрагирование
активных компонентов из лекарственных растений
в электрическом поле // Хим.-фарм. журн. 1982.
Т. 32, №8. С. 31.
139.	Голов Е.В. Интенсификация процесса электрораз-
рядного экстрагирования: Автореф. дис. ... к.т.н.
Тамбов, 2004 г.
140.	Молчанов Г.И. Интенсивная обработка лекарст-
венного растительного сырья. М: Медицина, 1981.
141.	Василик И.Н. Исследование кинетики процессов
экстрагирования при получении спиртовых настоев //
Ферментная и спирт, пром-сть. 1974. № 2. С. 11.
142.	Семагина Н.В., Сульман М.Г., Сульман Э.Г. и др.
Изучение экстракции биологически активных ве-
ществ из лекарственного сырья под действием
ультразвука // Хим.-фарм. журн. 2000. Т. 34, № 2.
С. 26.
143.	Иванов Е.В. Механизм и кинетика экстрагирова-
ния растительного сырья в аппаратах с активным
гидродинамическим режимом И Состояние и пер-
спективы подготовки специалистов для фармацев-
тической отрасли: Мат. научно-методической кон-
ференции. Санкт-Петербург, 20 февраля 2004 г. /
СПб.: СПбХФА, 2004. С. 65-68.
144.	Иванов Е.В., Мясников В.Ю., Швырев М.В.
Фильтрационный массоперенос в пористых части-
цах при низкочастотном колебании давления в
экстракторе // Хим. пром-сть. 2004. Т. 81, №7.
С. 358-363.
145.	Иванов Е.В., Швырев М.В., Артемова М.А.
Фильтрация экстрагента в пористых частицах с
защемленным газом при низкочастотном колеба-
нии давления в экстракторе И Журн. прикл. химии.
2004. Т. 77, Вып. 10. С. 1676-1680.
Растворение и экстрагирование в системе твердое тело—жидкость
523
146.	Иванов Е.В., Швырев М.В., Минина С.А. и др.
Способ экстрагирования лекарственного расти-
тельного сырья в планетарном аппарате // Хим.-
фарм. журн. 2004. Т. 38, № 11. С. 29-32.
147.	Абиев Р.Ш. Исследования и опыт промышленных
испытаний пульсационных резонансных аппаратов
для обработки систем жидкость—капиллярно-
пористые частицы // Хим. пром-сть. 2003. Т. 80,
№7. С. 21-26.
148.	Кудимов Ю.Н., Казуб В.Т., Голов Е.В. Электро-
разрядные процессы в жидкости и кинетика экст-
рагирования биологически активных компонен-
тов И Вестник ТГТУ. Часть 1. Ударные волны и ка-
витация. 2002. Т. 8, № 2. С. 253-263.
149.	Кудимов Ю.Н., Казуб В.Т., Голов Е.В. и др. Кине-
тика электроразрядного процесса экстрагирования
растительного сырья // Изв. высш. учеб, заведений.
Сер. химия и хим. технология. 2002. Т. 45, № 1.
С. 23-28.
150.	Лоскутов А.И., Слепченков И.С., Мурашкин Ю.В.
и др. Деминерализация образцов углеродных сор-
бентов и ионообменных смол // Журн. прикл. хи-
мии. 1999. Т. 72, № 11. С. 1790-1795.
151.	Лабунцов Д.А., Ягов В.В., Городов А.К. Экспери-
ментальное определение температурного напора
начала кипения воды и этанола в области низких
давлений // Кипение и конденсация. Вып. 1. Рига,
1977. С. 16-23.
152.	Городов А.К., Лабунцов Д.А., Ягов В.В. Особен-
ности кипения жидкости в области низких давле-
ний // Тр. / МЭИ, 1978. Вып. 377. С. 12-19.
153.	Андерсон Д., Таннехилл Дж., Плетчер Р. Вычис-
лительная гидромеханика и теплообмен: В 2-х т.
Т.1. М.: Мир, 1990.384 с.
154.	Fletcher С. A. J. Computational Techniques for Fluid
Dynamics 1. Berlin; Heidelberg: Springer Verlag,
1988.
155.	Абиев Р.Ш., Островский Г.М., Алетдинова Н.Г.
Моделирование процесса экстрагирования из ка-
пиллярно-пористой частицы с бидисперсной струк-
турой И Математические методы в технике и техно-
логиях — ММТТ-2000: Сб. тр. Междунар. науч,
конф.: В 7 т. Т. 3. Секция 3 / СПб.: СПбГТИ, 2000.
С. 89-91.
156.	Абиев Р.Ш. Способ обработки жидкостями капил-
лярно-пористых частиц суспензий и аппарат для
его осуществления. Пат. 2077362 РФ, Бюл. № И,
1997.
157.	Абиев Р.Ш. Контейнер для обработки жидкостями
капиллярно-пористых частиц в пульсационном
аппарате. Пат. 2184593 РФ, Бюл. № 19, 2002.
158.	Абиев Р.Ш. Пульсационный аппарат для обработ-
ки жидкостями твердых частиц и способ его
эксплуатации. Пат. 2184594 РФ, Бюл. № 19, 2002.
159.	Абиев Р.Ш. Пульсационный аппарат для обработ-
ки жидкостями твердых частиц и способ его
эксплуатации. Пат. 2184595 РФ, Бюл. № 19, 2002.
160.	Абиев Р.Ш. Пульсационный аппарат для обра-
ботки жидкостями капиллярно-пористых частиц.
Пат. 2187355 РФ, Бюл. № 23, 2002.
161.	Абиев Р.Ш. Пульсационный аппарат для обработки
жидкостями капиллярно-пористых частиц и спо-
соб его эксплуатации. Пат. 2188057 РФ, Бюл. № 24,
2002.
162.	Абиев Р.Ш. Пульсационный аппарат для обработ-
ки жидкостями твердых частиц и способ его
эксплуатации. Пат. 2205677 РФ, Бюл. № 16,2003.
163.	Абиев Р.Ш. Опыт использования силовой пневмо-
автоматики в оборудовании для переработки ка-
пиллярно-пористых частиц И Гидравлика и пнев-
матика, 2001. № 1. С. 26-28.
Раздел 17
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА 
Автор составитель: д.т.н., проф. М.З. Вдовец
17.1. Основные понятия и определения
17.1.1. Классификация и терминология [1,5]
Химическая реакция (химический процесс) состоит
в превращении одного или нескольких химических ве-
ществ, называемых исходными веществами, в одно или
несколько химических веществ, называемых продукта-
ми реакции.
В большинстве случаев химический процесс осуще-
ствляется не просто путем прямого перехода молекул
исходных веществ в молекулы продуктов реакции, а
состоит из нескольких стадий. Совокупность стадий, из
которых складывается химическая реакция, называется
механизмом, или схемой, химической реакции.
Характерной особенностью большинства сложных
химических реакций, состоящих из нескольких стадий,
является образование на некоторых стадиях частиц,
расходующихся затем в других стадиях. Частицы, обра-
зующиеся в одних стадиях, а расходующиеся в других,
называются промежуточными частицами.
Промежуточные частицы могут быть реакционно-
способными валентно-насыщенными молекулами, иона-
ми, свободными радикалами, ионами-радикалами. Если
стабильные промежуточные частицы могут существо-
вать в виде индивидуального химического вещества, то
говорят об образовании промежуточного вещества.
Лабильные промежуточные частицы вследствие ма-
лого количества, как правило, не оказывают влияния на
количественную взаимосвязь между расходованием
исходных веществ и накоплением продуктов реакции,
поэтому удобно при решении некоторых задач объеди-
нять несколько стадий реакции в одну, из которой ис-
ключены лабильные промежуточные частицы. Если
такая частица образуется в одной стадии, а расходуется
в другой, то уравнения этих стадий можно сложить,
получив в результате уравнение итогового процесса.
Следует учитывать, что прийти к одному стехиометри-
ческому уравнению удается именно благодаря тому,
что каждая промежуточная частица превращается по
единственному пути.
Химическая реакция, протекающая в пределах од-
ной фазы, называется гомогенной химической реакцией.
Химическая реакция, протекающая на границе раздела
фаз, называется гетерогенной химической реакцией.
Примером гомогенных реакций может служить лю-
бая реакция в растворе, примером гетерогенных реак-
ций — любая реакция, идущая на поверхности твердого
катализатора. Понятия «гомогенный» и «гетерогенный»
применимы как к реакции в целом, так и к любой ее
отдельной стадии.
Следует отметить, что в гетерогенном процессе ис-
ходные вещества и продукты реакции могут находиться
в одной фазе. Так, гидрирование этилена на никелевом
катализаторе
С2Н4 + Н2^С2Н6
идет на поверхности металла, но оба исходных вещест-
ва и продукт реакции образуют одну (газовую) фазу.
Возможны и такие случаи, когда реагирующие ве-
щества находятся в разных фазах, но реакция между
ними является гомогенной. В качестве примера можно
привести окисление углеводородов в жидкой фазе мо-
лекулярным кислородом. Исходные вещества — кисло-
род и углеводород — находятся в разных фазах, но ре-
акция между ними является гомогенной, т. к. в хими-
ческую реакцию вступает растворенный в углеводороде
кислород. Гетерогенной в этом случае является не хи-
мическая реакция, а предшествующая ей массообмен-
ная стадия растворения кислорода.
Гомофазным принято называть процесс, в котором
исходные вещества, стабильные промежуточные веще-
ства и продукты реакции находятся в пределах одной
фазы.
Замкнутой называется система, в которой отсутст-
вует материальный обмен с окружающей средой.
В замкнутую систему в начале процесса вводится неко-
торое количество исходных веществ, которые далее
претерпевают ряд химических превращений — перехо-
дят в промежуточные вещества и продукты реакции, —
но все эти вещества до окончания процесса остаются
Химическая кинетика
525
в пределах рассматриваемой системы, т. е. не выводят-
ся из реакционного сосуда.
С точки зрения химической кинетики важнейшей
особенностью замкнутых систем является то обстоя-
тельство, что изменение количества какого-либо хими-
ческого соединения в таких системах происходит толь-
ко в результате химического превращения. Поэтому
суммарное число молей каждого из элементов, присут-
ствующих в системе, остается неизменным на протяже-
нии всего химического процесса.
Наряду с этим в природе, технике и научных иссле-
дованиях встречаются системы с непрерывным поступ-
лением исходных веществ и удалением продуктов реак-
ции за счет диффузии или других видов массопередачи.
Системы, в которых имеется материальный обмен с ок-
ружающей средой, называются открытыми системами.
17.1.2. Скорость химической реакции
Важнейшей количественной характеристикой про-
текания химической реакции во времени является ско-
рость реакции. Понятие скорости реакции характеризу-
ет количество вещества, вступающего в реакцию или
образующегося в результате реакции в единицу време-
ни. Так как в сложных реакциях между расходованием
исходных веществ, накоплением промежуточных ве-
ществ и продуктов реакции может не существовать
простых стехиометрических соотношений, в общем
случае следует говорить не о скорости химического
процесса в целом, а о скорости по некоторому опреде-
ленному компоненту.
В замкнутой системе, где изменение количества ве-
щества происходит только в результате химической
реакции, это изменение может быть определено как
dn
—, где п — число молей рассматриваемого вещества в
dt
момент времени t. Численное значение этой производ-
ной в некоторой выбранной системе единиц зависит от
природы процесса (т. е. от того, какая именно реакция
рассматривается), условий его протекания (концентра-
ции компонентов, температуры и др.) и от взятого ко-
личества исходных веществ. Влияние последнего фак-
тора на скорость процесса можно исключить, если
dn	_
производную — относить к какои-либо величине, ха-
dt
растеризующей начальные количества реагентов. Для
гомофазных процессов в качестве такой величины ис-
пользуется объем системы V. Таким образом, в замкну-
той системе скоростью гомофазного химического про-
цесса по некоторому компоненту называется изменение
количества этого компонента в единицу времени в еди-
нице объема:
1 dn
v =----.
V dt
Применительно к исходным веществам принято го-
ворить о скорости расходования вещества.
Если процесс гомогенен, то изменение объема сис-
темы при сохранении всех условий протекания реак-
ции, включая концентрацию реагентов, приведет к про-
порциональному изменению числа актов химического
превращения. Следовательно, число актов химического
превращения в единице объема, а значит и скорость
реакции v не изменяются. Таким образом, скорость го-
мофазного химического процесса не зависит от объема
реакционной смеси.
В случае гетерогенного гомофазного процесса,
идущего на поверхности раздела фаз, изменение объема
реагентов само по себе не изменяет число актов хими-
ческого превращения. В этом случае скорость реакции
обратно пропорциональна объему системы. В то же
время увеличение поверхности раздела фаз должно
привести к увеличению числа актов химического пре-
вращения, т. е. к увеличению скорости реакции. Если в
системе обеспечено достаточно интенсивное переме-
шивание и не создается градиента концентрации в пре-
делах реактора, то скорость должна быть пропорцио-
нальна поверхности раздела фаз.
Если в результате недостаточно интенсивного пере-
мешивания или недостаточной скорости диффузии реа-
гентов к поверхности раздела фаз и продуктов реакции
от поверхности раздела фаз в системе возникает гради-
ент концентрации реагентов или продуктов реакции, то
скорость может оказаться не пропорциональной —, где
S — поверхность раздела фаз, а Г — объем реакцион-
ной фазы. Поэтому можно утверждать, что скорость
гетерогенного гомофазного процесса зависит от отно-
шения поверхности раздела фаз, на которой происходит
химическое превращение, к объему реакционной смеси,
не оговаривая при этом вид зависимости. Исходя из
этого, можно утверждать, что любой гомофазный про-
цесс, скорость которого зависит от отношения —, име-
ет хотя бы одну гетерогенную стадию.
Если гомофазный процесс протекает при постоян-
ном объеме, то величина Ев (17.1.2.1) может быть вне-
сена под знак дифференциала;
1 dn d (п\ dC ел_ . _
v =----= — — =-------,	(17.1.2.2)
V dt dt\VJ dt
где C — концентрация вещества.
Таким образом, для гомофазного химического про-
цесса, идущего при постоянном объеме, скоростью про-
цесса по некоторому компоненту называется изменение
концентрации этого компонента в единицу времени.
Если объем системы V изменяется по ходу процесса, то
dC _ 1 dn п dV	,	1 _
~dt~~V~dt~^~^'
dC
Величина — оказывается связанной не только с
dt
числом актов химического превращения, но и с тем, по
526
Новый справочник химика и технолога
какому закону изменяется объем системы. В общем
случае это изменение может осуществляться произ-
вольным образом. На практике изменение объема реа-
гирующей системы происходит при протекании газо-
фазных реакций, когда при реакции изменяется число
молекул, а давление поддерживается постоянным.
Размерность скорости реакции есть размерность
концентрации, деленная на время.
17.1.3.	Кинетическое уравнение химического
процесса
При заданных внешних условиях (температура, дав-
ление, среда, в которой протекает процесс) скорость
химического превращения является функцией только
концентраций компонентов реакционной смеси. Урав-
нение, описывающее зависимость скорости химическо-
го процесса от концентрации компонентов реакционной
смеси, называется кинетическим уравнением химиче-
ского процесса. Для подавляющего большинства хими-
ческих процессов скорость реакции может быть пред-
ставлена в виде произведения концентрации реагентов
в соответствующих степенях, называемых порядком
реакции по соответствующему веществу:
v = kAmBT...Cp,	(17.1.3.1)
где А, В, ..., С — концентрации реагентов; т, п, ...,р —
порядок реакции по компонентам А, В, ... С соответст-
венно.
Сумму порядков реакции по всем реагирующим ве-
ществам называют порядком реакции. Коэффициент про-
порциональности в кинетическом уравнении (17.1.3.1)
называется константой скорости реакции.
Степенная зависимость скорости реакции от кон-
центрации реагирующих веществ (17.1.3.1) практиче-
ски всегда выполняется для скорости отдельных стадий
химического процесса. При этом как порядок по от-
дельному компоненту, так и суммарный порядок реак-
ции являются целыми числами. Для отдельной стадии
порядок реакции никогда не превышает трех, поэтому
особо важное значение в химической кинетике имеют
реакции первого, второго и третьего порядков.
Константы скорости реакций различного порядка
имеют разную размерность. Поскольку, размерность
скорости реакции независимо от кинетического урав-
нения реакции представляет собой концентрацию, де-
ленную на время, т. е. [с] • [/]', то из (17.1.3.1) получа-
ются следующие размерности констант скорости реак-
ции: для реакции первого порядка — [/]', реакции
второго порядка — [с]-1, реакции третьего поряд-
ка — [с] 2-[/]-1. Следует подчеркнуть, что константы
скорости реакций разных порядков являются разными
физическими величинами, и сопоставление их абсо-
лютных значений лишено смысла.
17.1.4.	Закон Аррениуса. Энергия активации
Превращение исходных частиц в продукты реакции,
как правило, связано с преодолением потенциального
барьера, который называется энергией активации хи-
мической реакции (£). Наличие потенциального барье-
ра обусловлено тем, что каждая частица — молекула,
радикал, ион — энергетически более или менее устой-
чивое образование. Перестройка реагирующих частиц
требует разрыва или ослабления отдельных химических
связей, на что необходимо затратить энергию. Следова-
тельно, химическая реакция может происходить, только
если в ней принимают участие частицы, обладающие
достаточно высокой энергией. В соответствии с рас-
пределением частиц по энергиям (распределение Макс-
велла) [2, 3] доля частиц с энергией, превышающей £,
( Е}
равна ехр I	I 
Зависимость константы скорости химической реак-
ции от температуры (формула Аррениуса) имеет вид:
к = кп ехр---,
° Ч ЕТ
(17.1.4.1)
где к — константа скорости реакции; к0 — постоянный
множитель (предэкспонента); Е — энергия активации; R —
универсальная газовая постоянная (R = 8,31 Дж/(моль • К));
Т — абсолютная температура, К.
17.2. Расчет скоростей элементарных реакций.
Теория переходного состояния
17.2.1.	Элементарные химические реакции
Одной из основных задач химической кинетики яв-
ляется расчет скоростей химических реакций. Скорость
сложной реакции может быть рассчитана, если извест-
ны элементарные стадии, составляющие эту реакцию,
кинетические уравнения, описывающие эти стадии, и
численные значения констант скоростей стадий. По-
этому определение кинетических уравнений и констант
скоростей элементарных реакций является важнейшей
задачей теории химических процессов.
В настоящее время основные данные о константах
скоростей элементарных реакций получают из экспе-
римента. Вместе со значениями энергий активации той
же реакции это позволяет вычислить константу скоро-
сти реакции при любой другой температуре в пределах
некоторого диапазона. Для групп однотипных реакций
в ряде случаев удается найти соотношение между кон-
стантами скоростей и некоторыми достаточно легко
определяемыми количественными характеристиками
реагирующих частиц. Такие корреляционные соотно-
шения позволяют проводить расчет констант скоро-
стей, не проводя кинетических измерений. Однако в
обоих случаях речь идет о вычислении некоторой кон-
станты скорости относительно другой, найденной из
эксперимента, константы скорости при другой темпера-
туре или для другой однотипной реакции.
Элементарным актом химического превращения
является превращение исходной или промежуточной
частицы при ее непосредственном взаимодействии с
Химическая кинетика
527
другими частицами, приводящее к изменению ее хими-
ческого строения. Совокупность всех химических од-
нотипных элементарных актов составляет элементар-
ную реакцию, или элементарную стадию, химического
превращения. Перестройка частиц реагентов в частицы
продуктов может происходить в один элементарный
акт или путем нескольких последовательных элемен-
тарных актов. Элементарные акты химического взаи-
модействия могут быть весьма разнообразны. Это мо-
гут быть внутримолекулярные превращения частицы
(изомеризация), например, превращение г/мс-изомера
в /иранс-изомер:
распад одной частицы на несколько частиц, например
распад молекулы азометана на два свободных радикала
(метила) и молекулу азота:
СН3—NzzN—СН3—►2СН3 + N2 ,
взаимодействие двух частиц и в отдельных случаях
взаимодействие трех частиц.
Одновременное взаимодействие большого числа
частиц в одном элементарном акте маловероятно. Реак-
ции, в которых принимает участие более трех частиц,
всегда проходят в несколько стадий.
Элементарные акты могут происходить на границе
раздела фаз. Например, в ряде реакций молекулярного
хлора существенную роль играет диссоциация хлора на
поверхности реактора:
С12 + стенка -> С1+ С1 (адсорбированный)
По количеству исходных частиц, принимающих не-
посредственное участие в элементарном акте, реакции
классифицируют как мономолекулярные, бимолеку-
лярные и тримолекулярные.
Совокупность промежуточных состояний, через ко-
торые проходит система, называется путем реакции.
В некоторых случаях путь реакции представляет собой
монотонный переход от состояния с большой потенци-
альной энергией к состоянию с меньшей потенциаль-
ной энергией (например, при образовании двухатомной
молекулы из отдельных атомов). При этом взаимное
расположение атомов характеризуется всего одной ко-
ординатой — расстоянием между ними. Энергия явля-
ется функцией расстояния между ядрами атомов. Она
монотонно растет от расстояния г = г0, соответствую-
щего длине связи в молекуле, до г —> оо (рис. 17.2.1.1).
Рекомбинация атомов будет изображаться как спуск
вдоль этой кривой до достижения равновесного рас-
стояния между атомами, а диссоциация молекулы на
атомы — как подъем от точки г = г0, соответствующей
исходной молекуле, до бесконечности.
Рис. 17.2.1.1. Кривая потенциальной энергии
двухатомной молекулы
Однако значительно более типичным является
случай, когда для перемещения от состояния, соот-
ветствующего исходным реагентам, до структуры,
соответствующей продуктам реакции, система долж-
на пройти промежуточную область с энергией, пре-
вышающей потенциальную энергию как исходных час-
тиц, так и частиц конечных продуктов. Тогда в ходе
элементарного акта химического превращения система
должна преодолеть потенциальный (энергетический)
барьер. Поскольку пути реакции могут быть различ-
ны, то и высота этого барьера может быть самой раз-
ной. Однако на потенциальной поверхности должна
существовать такая точка, через которую ведут пути,
проходящие самый низкий энергетический барьер.
Состояние, соответствующее этой точке, получило
название переходного состояния или активированно-
го комплекса.
Элементарный акт протекает за время порядка
1012-1013 с. За это время система атомов, претерпе-
вающая химическое превращение, как правило, не успе-
вает ни приобрести дополнительную энергию извне, ни
отдать часть своей энергии. Следовательно, можно счи-
тать, что во время акта химического превращения пол-
ная энергия рассматриваемой системы атомов сохраня-
ется. В то же время в ходе элементарного акта должен
быть преодолен энергетический барьер. Поэтому для
того, чтобы произошло химическое превращение, пол-
ная энергия системы атомов должна быть достаточной
для преодоления потенциального барьера. Если не учи-
тывать туннельный эффект, то можно утверждать, что в
системе с полной энергией, величина которой меньше
энергии потенциального барьера, не может произойти
химическая реакция. Такая система химически неак-
тивна и нуждается в некоторой дополнительной энер-
гии для активации, равной Е = £’ - Ес , где Е* — энер-
гия потенциального барьера; Ес — начальная нулевая
энергия исходных веществ. Эта величина дополнитель-
ной энергии получила название истинной энергии акти-
вации.
528
Новый справочник химика и технолога
Аналогично для истинной энергии активации об-
ратной реакции можно записать
Е' = Е'-Е^
где Е'о — начальная (нулевая) энергия продуктов реакции.
Отсюда следует:
Е'- Е = Ео-E'0=Q,
где Q — тепловой эффект реакции;
E' = E + Q.	(17.2.1.1)
Любой процесс, сопровождающийся каким-либо
изменением энергии, является экзотермическим в од-
ном направлении и эндотермическим — в другом. Из
(17.2.1.1) следует, что величина истинной энергии ак-
тивации эндотермического процесса превышает истин-
ную энергию активации экзотермической реакции на
величину теплового эффекта реакции.
17.2.2.	Теория переходного состояния [1,4, 5]
Основной задачей теории элементарных химических
реакций является расчет абсолютных значений кон-
стант скорости этих реакций, исходя из строения реаги-
рующих частиц. Решение задачи складывается из двух
основных частей.
Первая часть состоит в получении количественных
характеристик отдельного элементарного акта, в ходе
которого система атомов должна преодолеть энергети-
ческий барьер.
В мономолекулярных реакциях активная система
образуется в момент получения превращающейся час-
тицей необходимой энергии. Эта энергия, как правило,
получается за счет обмена энергией с другими части-
цами реакционной смеси при соударениях.
В бимолекулярных реакциях активная система обра-
зуется при соударении взаимодействующих частиц.
Однако образование активной системы не означает,
что неизбежно произойдет химическое превращение.
Существуют конкурирующие процессы, в результате
которых активная система атомов возвращается в ис-
ходное состояние — дезактивируется при соударении с
какой-либо частицей реакционной смеси в случае мо-
номолекулярной реакции или распадается на исходные
частицы в случае бимолекулярной. В результате имеет-
ся только некоторая вероятность превращения актив-
ной системы в продукты реакции. Эта вероятность и
является главной количественной характеристикой
элементарного акта, а определение значения этой веро-
ятности является основной задачей динамики элемен-
тарного акта.
Вторая часть задачи состоит в рассмотрении эле-
ментарной реакции как совокупности огромного чис-
ла химически однотипных элементарных актов. Как
всякое рассмотрение итога большого числа однотип-
ных событий, это рассмотрение является статистиче-
ским. Понятию активной системы атомов соответст-
вует множество различных состояний этой системы,
т. к. активной, по определению, является любая сис-
тема, полная энергия которой выше, чем нулевая
энергия активированного комплекса. Для статистиче-
ского описания элементарной реакции нужно знать
функцию распределения либо для активных частиц,
либо для формирующих их исходных частиц, поэто-
му второй важнейшей задачей при расчете абсолют-
ных скоростей реакций является нахождение функции
распределения реагирующих частиц по различным со-
стояниям.
Основные постулаты теории переходного состояния
сводятся к следующему:
1.	Большинство элементарных актов проходит по
путям, связанным с преодолением самого низкого энер-
гетического барьера, т. е. траектории большинства эле-
ментарных актов в фазовом пространстве проходят че-
рез активизированный комплекс или вблизи от него.
Появление частиц с энергией, существенно превы-
шающей нулевую энергию активированного комплекса,
способных пересечь более высокий энергетический
барьер, рассматривается как событие маловероятное;
вкладом таких событий в общую скорость реакции
можно пренебречь.
2.	Превращение активированных комплексов в про-
дукты реакции не нарушает распределения Максвелла,
поэтому концентрация активированных комплексов
может быть вычислена из свойств активированного
комплекса с помощью распределения Максвелла.
Вывод кинетического уравнения элементарной ре-
акции методом активированного комплекса проводится
при допущении, что все активированные комплексы
превращаются в продукты реакции. Если рассматривать
активированные комплексы как квазичастицы, то мето-
ды статистической физики приводят к следующему
выражению для константы скорости химической реак-
ции, которое является основным уравнением теории
переходного состояния:
, kT z* ( Е\	_
к = -------ехр —— ,	(17.2.2.1)
п z,z2... RT)
где к — постоянная Больцмана; Й — постоянная План-
ка; Z,— статистическая сумма исходных частиц; z* —
статистическая сумма активированного комплекса.
Полные статистические суммы могут быть опреде-
лены как произведения поступательных, вращательных
и колебательных статистических сумм. Поступатель-
ную статистическую сумму находят по формуле:
(UmkTf
Z.. = --------
где /и, — масса частицы.
Химическая кинетика
529
Вращательные статистические суммы для линейных
частиц находят по формуле:
где J— момент инерции относительно центра масс.
Для нелинейных частиц:
8тг2 (Sit3JxJyJz)l/2(kT)3/2
4 ~ уР '
где Л, Jy, Jz — моменты инерции частицы относительно
главных осей симметрии; у — число симметрии, пока-
зывающее, сколькими независимыми способами части-
ца может быть совмещена сама с собой.
Вычисление вращательных статистических сумм
требует знания моментов инерции и, следовательно,
пространственной структуры исходных частиц и активи-
рованного комплекса. Структура многих молекул в на-
стоящее время известна достаточно надежно. Что каса-
ется активированного комплекса, то статистические
суммы для него можно вычислить лишь при определен-
ных предположениях о его строении. Иногда это удается
сделать достаточно точно, поскольку активированный
комплекс является промежуточным состоянием между
исходными частицами и частицами продуктов реакции.
Колебательные статистические суммы для каждой
колебательной степени свободы могут быть записаны
в виде:
где v — частота колебаний.
Частоты колебаний исходных частиц могут быть
найдены из их инфракрасных спектров или спектров
комбинированного рассеяния.
Частоты колебаний для активированного комплекса
можно вычислить только из уравнения поверхности
потенциальной энергии в окрестности активированного
комплекса, и точность таких расчетов невелика. Однако
при невысоких температурах колебательные статисти-
ческие суммы мало отличаются от единицы. Действи-
тельно:
^ = 0,0145®
kT Т
где со — волновое число (м1), величина, обратная дли-
не волны. Для подавляющего большинства колебатель-
ных степеней свободы величины со имеют порядок 105-
106 м'1.
Например, для СО2 волновые числа, отвечающие четы-
рем колебательным степеням свободы равны: СО] = сог =
= 6,58  104 м1; ср, = 1,324 • 106 м-1; = 2,320 • 106 м1.
При температуре 300 К колебательная статистиче-
ская сумма zk = 1,085. Лишь при высоких температурах,
(например, в процессах горения) колебательные стати-
стические суммы становятся существенно больше еди-
ницы.
Основное уравнение теории переходного состояния
для константы скорости дает зависимость ее от темпе-
ратуры в виде (17.2.2.1), отличающемся от уравнения
Аррениуса (17.1.4.1). Предэкспонента содержит мно-
житель Т и зависящие от температуры статистические
суммы. Если не учитывать вклад в эту зависимость ко-
лебательных статистических сумм, т. к. их вклад в зна-
чения константы скорости невелик, то можно записать
общее уравнение для константы скорости в виде:
( F
к = АТ" ехр --
I RT.
(17.2.2.2)
где А — не зависящий от температуры множитель.
Показатель системы зависит от конкретного типа
реакции.
В мономолекулярных реакциях поступательные ста-
тистические суммы имеют одинаковую зависимость от
температуры, и соответствующие множители, содер-
жащие температуру, сокращаются. Если число враща-
тельных степеней свободы исходной частицы и активи-
рованного комплекса одинаково, то сокращаются и
соответствующие множители у вращательных стати-
стических сумм, и зависимость от температуры запи-
шется в виде:
( Е
к} = АТ ехр--— .
1	\ RT)
Аналогично для бимолекулярных реакций получено
выражение [1]
где q =j -j) -j2 - 1; 7, Ji, 7г • •  — число вращательных
степеней свободы у активированного комплекса и реа-
гирующих частиц.
Для тримолекулярных реакций формула для кон-
станты реакции аналогична (17.2.2.3), в которой
q=J-h -j2-4.
Обычно зависимость константы скорости реакции
от температуры более или менее удовлетворительно
описывается уравнением Аррениуса, и 1пА, как правило,
в пределах точности эксперимента линейно зависит от
1
—, поэтому истинную энергию активации вычисляют
из этой зависимости, т. е. фактически исходя из эмпи-
рической энергии активации. Сравним производные по
температуре от 1п£ для уравнения Аррениуса (17.1.4.1)
и общего уравнения (17.2.2.2):
530
Новый справочник химика и технолога
d\zk Е	d\nk E+nRT
-----   и --------= _£   .
dT	RT dt RT2
Сравнение этих уравнений дает связь между Еа и Е в
виде:
Еа~ Е- nRT.
17.2.3.	Границы применимости теории переходного
состояния
В основу теории переходного состояния положено
несколько допущений, и невыполнение какого-либо из
них может привести к изменению как выражения для
константы скорости реакции (17.2.2.1), так и собствен-
но скорости реакции.
В теории переходного состояния принимается, что
вероятности превращения реагирующей системы ато-
мов в продукты реакции равна единице, если эта систе-
ма находится в переходном состоянии, и равна нулю,
если энергия этой системы ниже нулевой энергии акти-
вированного комплекса. Оба эти положения в общем
случае неверны.
Существует некоторая вероятность превращения ак-
тивированного комплекса в продукты реакции, которая
может в некоторых случаях оказаться существенно
меньше единицы. Это, в частности, имеет место в реак-
циях, сопровождающихся изменением электронного
состояния реагирующей системы атомов. Так, в реак-
ции СО + О —> СО2 атом кислорода в основном состоя-
нии имеет два неспаренных электрона с параллельно
ориентированными спинами, в то время как молекулы
СО и СО2 валентно-насыщены и имеют нулевой сум-
марный спин. Чтобы прошла реакция, необходимо из-
менение ориентации одного из спинов, т. е. изменение
состояния одного из электронов. Если такого перехода
не произойдет, то система, достигнув вершины энерге-
тического барьера, вернется в исходное состояние.
Существует также некоторая конечная вероятность
туннельного перехода, т. е. перехода в область продук-
тов системы атомов, имеющих энергию ниже нулевой
энергии активированного комплекса. Это должно при-
вести к увеличению константы скорости реакции по
сравнению с величиной, определяемой по формуле
(17.2.2.1). Часто учитывают подобное отклонение вве-
дением в (17.2.2.1) поправочного множителя, который
называют коэффициентом прохождения, или трансмис-
сионным коэффициентом. Расчет этого коэффициента
обычно удается провести лишь для простейших моде-
лей газовых реакций.
В теории переходного состояния не рассматривается
процесс образования активированных комплексов.
Обычно принимают, что их концентрация соответству-
ет распределению Максвелла. Не рассматривается в
этой теории и дальнейшая судьба реагирующей систе-
мы атомов после пересечения энергетического барьера.
Считается, что такое пересечение автоматически при-
водит к образованию частиц продуктов элементарной
реакции. Оба эти допущения имеют свои границы при-
менимости, и за их пределами изменяется не только
выражение для константы скорости, но и общий вид
кинетического уравнения.
Распределение Максвелла поддерживается в систе-
ме в результате непрерывного обмена энергией между
частицами реакционной смеси, происходящего при их
соударениях. Число соударений в газовой смеси про-
порционально произведению концентрации сталки-
вающихся частиц, т. е. для газовой смеси определенно-
го состава пропорционально квадрату давления газа.
Следовательно, скорость образования активированных
комплексов пропорциональна квадрату давления. Меж-
ду тем скорость превращения активированных ком-
плексов в продукты реакции пропорциональна концен-
трации активированных комплексов, а последняя в
мономолекулярных реакциях пропорциональна концен-
трации реагирующих частиц, т. е. давлению в первой
степени. Поэтому в мономолекулярных реакциях при
достаточно низких давлениях должна наступить такая
ситуация, когда образование активированных комплек-
сов не будет компенсировать их убыль в результате
превращения в продукты реакции. В этом случае для
получения правильного выражения для скорости реак-
ции необходимо рассматривать элементарную реакцию
как сложный процесс, включающий образование и пре-
вращение активных частиц.
После пересечения энергетического барьера реаги-
рующей системой атомов она в течение некоторого
времени обладает полной энергией, превышающей ну-
левую энергию активированного комплекса, и может
повторно пересечь энергетический барьер в обратном
направлении, т. е. вернуться в область реагентов. Веро-
ятность такого перехода мала, если в реакции образу-
ются две или более частицы, поскольку они разлетают-
ся и их повторная встреча маловероятна. Если же в
реакции образуется одна частица, то вероятность ее
превращения в исходные частицы сохраняется до тех
пор, пока она не потеряет часть своей энергии либо
путем испускания фотона — т. е. происходит радиаци-
онная стабилизация, либо передаст часть энергии ка-
кой-либо другой частице реакционной смеси при со-
ударении, — ударная стабилизация.
При совместном рассмотрении процессов образова-
ния активированных комплексов, их превращения в
активную частицу-продукт и ударной стабилизации
последней необходимо принимать во внимание воз-
можность дезактивации активных частиц при соударе-
ниях. Кроме того, следует учесть, что активация частиц
реагентов, дезактивация активных частиц и стабилиза-
ция активных частиц-продуктов может происходить с
участием любых частиц, присутствующих в реакцион-
ной смеси. При дальнейшем изложении частицы, уча-
ствующие только в процессе обмена энергией (и кон-
центрация этих частиц), будут обозначаться буквой М в
отличие от частиц реагентов (А) и продуктов (В). При
написании процессов обмена энергией не будет делаться
Химическая кинетика
531
различий в обозначении частицы М до и после обмена
энергией, хотя энергия этой частицы изменяется —
возрастает в процессах дезактивации и стабилизации
и уменьшается в процессе активации.
17.2.4.	Схема мономолекулярной реакции
Схема мономолекулярной реакции распада может
быть записана в виде:
А + М—> А* + М (образование активной частицы);
А* +М——> А + М (дезактивация активной частицы);
А* —> ВА + В2 (реакция).
Скорости отдельных стадий могут быть записаны
в виде:
WA = k0AM ;	= k^A'M; W = kpA*,
где ke, k\, kp — величины, имеющие смысл констант
скорости соответственно для активации, дезактивации
и реакции.
Предположим, что концентрация активных частиц
А* мала и постоянна, т. к. скорость их накопления (рас-
ходования) мала по сравнению со скоростями основных
стадий процесса (квазистационарное приближение).
Тогда
АА*
—— = k0AM-ktA*M-крА* =0;
dt
kp+k^M" кр+к^М
Для газофазных реакций при больших давлениях
к\М^кр, и (17.2.4.1) приводится к виду
W = kp—A,	(17.2.4.2)
т. е. мономолекулярная реакция протекает как реакция
первого порядка. При малых давлениях, наоборот, мо-
жет оказаться, что кр » кгМи, следовательно,
W = k0AM,	(17.2.4.3)
т. е. мономолекулярная реакция протекает как реакция
второго порядка.
Если в молекулярной реакции образуется одна час-
тица, т. е. речь идет о реакции изомеризации, то схему
процесса можно записать в виде:
А + М —к-^>А'+М;
А* +М—^>А + М;

5*—^->Z;
В* + М—В + М (ударная стабилизация).
Полагая концентрации А* и В* квазистационарными,
можно написать
dAt	*	•
---= к^ AM + к_рВ -кхА М -крА = 0;
dtt	(17.2.4.4)
dB *	*	*
---= крА -к РВ -ксВМ = 0.
dt
Из системы (17.2.4.4) получается выражение для
концентрации активных частиц и скорости реакции
к к к AM
W = ксВ'М =------. (17.2.4.5)
к_р к^+кркр, +кксМ
Таким образом, учет ударной стабилизации в случае
мономолекулярных реакций не приводит к изменению
вида кинетического уравнения. Более того, предельное
выражение для скорости реакции при достаточно высо-
ких давлениях, полученное из (17.2.4.5), совпадает с
соответствующим выражением для мономолекулярной
реакции распада (17.2.4.2).
При низких давлениях выражение для скорости ре-
акции имеет вид:
W= к°^М. ,	(17.2.4.6)
т. е. отличается от (17.2.4.3).
В случае бимолекулярных реакций элементарный
акт начинается с образования реагирующей системы
атомов в результате соударения. При этом предполага-
ется, что сталкивающиеся частицы приобрели при пре-
дыдущих соударениях энергию, достаточную для пре-
одоления энергетического барьера реакции.
Ударная стабилизация частиц продуктов реакции
существенна лишь в случае образования одной частицы
продукта. Схема реакции может быть записана в виде:
4+4-^444);
(44)—^4 + 4;
(44)—(17.2.4.7)
в’-^(44);
в* + м—к-^>в + м.
Скорость реакции равна скорости последней стадии
системы реакций (17.2.4.7)
W = ксВ*М.
532
Новый справочник химика и технолога
Кинетические уравнения, записанные из условия
квазистационарности активных частиц по аналогии с
предыдущими примерами, приводят к выражению для
скорости реакции
jy _ кцкрксАуА^М
к{к_р + кс(к} + кр)М
Если давление реакционной смеси (т. е. концентра-
ция М) достаточно высоко, то бимолекулярная реакция
будет протекать как реакция второго порядка:
Если же давление низкое, кхк_Р » кс(кх + к^М и ки-
нетическое уравнение бимолекулярной реакции запи-
шется в виде:
1г 1г 1г
w = w^AAM
к.к_р
т. е. реакция будет протекать как реакция третьего по-
рядка.
17.2.5. Химические реакции сталкивающихся частиц
Согласно теории соударений, химическое взаимо-
действие имеет место при каждом соударении реаги-
рующих частиц, обладающих достаточной энергией для
преодоления потенциального барьера реакции и долж-
ным образом ориентированных относительно друг дру-
га. Отсюда следует, что скорость бимолекулярной ре-
акции пропорциональна числу соударений реаги-
рующих частиц в единице объема за единицу времени.
В простейшем варианте теории соударений реагирую-
щие частицы Ау и Л2 моделируются двумя сферами ра-
диусом г} и г2 и соударения рассматриваются как ре-
зультат соприкосновения этих сфер. Конечно, понятие
соприкосновения не является столь определенным, как
в случае удара двух шариков. Фактически можно гово-
рить лишь о сближении частиц на такое расстояние, на
котором между ними возникает достаточно сильное
отталкивание.
Рассмотрим схему соударений частиц Ах и А2 в сис-
теме координат, связанной с частицей Ai (рис. 17.2.5.1).
Вектор относительной скорости движения частицы А2
может быть разложен на нормальную составляющую
ип, направленную по линии, соединяющей центры сфер,
и тангенциальную составляющую ut — в нормальном
направлении.
При сближении частиц составляющая ип не может
сохранить прежнего значения, и отвечающая ей кине-
тическая энергия переходит в потенциальную энергию.
Составляющая uh обусловливающая скольжение частиц
относительно друг друга, может сохранять свое значе-
ние, и отвечающая ей кинетическая энергия не будет
претерпевать существенных изменений.
Накопленная соударяющимися частицами потенци-
альная энергия может перейти обратно в кинетическую
энергию поступательного движения в обратном на-
правлении. Произойдет отражение частицы А2 от час-
тицы Ai под углом, равным углу падения, т. е. упругое
соударение частиц Ах и А2. Однако накопленная в мо-
мент соударения потенциальная энергия может быть
использована и на преодоление потенциального барье-
ра химической реакции. В этом случае произойдет не-
упругое соударение частиц, сопровождающееся хими-
ческим взаимодействием. Это возможно, если кинети-
ческая энергия, обусловленная нормальной состав-
ляющей скорости, будет больше, чем потенциальная
энергия Е на вершине энергетического барьера, т. е.
больше, чем энергия активации реакции. Это условие
является приближенным, т. к. помимо кинетической
энергии поступательного движения сталкивающиеся
частицы обладают вращательной и колебательной энер-
гиями, которые также могут перейти в потенциальную
энергию и тем самым облегчить преодоление энергети-
ческого барьера. Наоборот, часть кинетической энергии
в момент соударения может перейти в энергию враще-
ния или колебания и будет потеряна для совершения
химического процесса.
Бимолекулярные реакции являются примером про-
цесса встречи двух частиц. К этой же категории
процессов относятся упругие и неупругие соударения
частиц, сопровождающиеся обменом энергией между
частицами, и ряд других процессов. Для количествен-
ного описания всех таких процессов принято пользо-
ваться понятием сечения процесса. Для простейшего
варианта теории соударений понятие сечения соуда-
рений имеет простой и наглядный геометрический
смысл. В этом случае частицы моделируются жестки-
ми сферами с радиусами г} и г2. До момента столкно-
вения частицы не взаимодействуют, и А2 движется
относительно Л! с некоторой постоянной скоростью и
(рис. 17.2.5.1). В момент соударения расстояние меж-
ду центрами частиц равно гх + г2. Следовательно, со-
ударение произойдет, если прямая, вдоль которой
движется центр А2, находится на расстоянии не более
чем гх + г2 от центра Л1.
Следовательно, траектория Л2 должна находиться
внутри цилиндра с осью, проходящей через центр Ах в
направлении векторам й и радиусом (г( + г2). Площадь
поперечного сечения этого цилиндра o = 7i(r1+r2)2
называется сечением соударения (рис. 17.2.5.1).
Рис. 17.2.5.1. Сечение упругого соударения молекул Л и Л2
Химическая кинетика
533
В молекулярно-кинетической теории сечением про-
цесса, обусловленного встречей частиц Л] и А2, называ-
ется отношение числа одиночных событий, составляю-
щих рассматриваемый процесс в единицу времени,
к величине потока частиц А2 относительно частицы А ь
Такое определение сечения позволяет связать его со
скоростью процесса, т. е. с числом событий, состав-
ляющих рассматриваемый процесс в единице объема в
единицу времени. В молекулярно-кинетической теории
скорость процесса о = аиС} С2.
Для модели жестких сфер дает число соударений
z ZqC\C2,
(17.2.5.1)
а сечение соударений для различающихся частиц
= 1,39 -10"18
&1,2
Активные соударения — такие соударения, при ко-
торых нормальная составляющая кинетической энергии
относительного поступательного движения встречаю-
щихся частиц достаточна для преодоления энергетиче-
ского барьера. Они составляют некоторую долю от об-
щего числа столкновений соответствующих частиц. С
использованием распределения Максвелла
где z0= л (f\ + г2) и — фактор соударений;
/	/	2
.z .	. \ т 1	2	\ ти
Г(и) = 4л ----- и ехр----------
I 2пкТ ) I 2кТ
(17.2.5.2)
. т.т7
где т = —!— -----приведенная масса сталкивающих-
Wj + т2
ся частиц; тх,т2 — массы сталкивающихся частиц.
Полное число соударений между однотипными
сталкивающимися частицами
( kT V’5
г = 8пг1 2 —	С2.
Значение сечения а для молекул газа может быть
рассчитано по вязкости газа ц, поскольку, согласно мо-
лекулярно-кинетической теории газов,
получена формула для числа активных соударений
С,С2.
Чтобы получить выражение для скорости бимолеку-
лярной реакции по теории соударений, следует учесть,
что частицы помимо того, что они должны обладать
достаточно высокой энергией для преодоления энерге-
тического барьера, должны быть соответствующим об-
разом ориентированы относительно друг друга. Веро-
ятность такой ориентации называется стерическим
фактором реакции. Выражение для константы скорости
реакции примет вид
Ми
г I Е
(17.2.5.4)
vj\e о = л(2г)2 — сечение соударения молекул газа друг
с другом; Na — число Авогадро.
1 I Ми
Отсюда г = — /------ и сечение соударении мо-
2
лекул А! и А2
л ( I Мр}
4^3лт11Ал
М2и2
Злг|2Ая
(17.2.5.3)
С достаточной точностью для целей химической ки-
нетики можно оценить величину сечения соударений,
считая, что в жидкости или твердом теле имеет место
плотная упаковка молекул. Объем, который занимает
1 кмоль (6,02 • 1026 частиц) равен —, где М— молеку-
Р
лярная масса; р — плотность. При плотной упаковке
шаров на один шар приходится объем 4>/2г3. Следова-
тельно, радиус частицы
= 6,65 - 1О10
Таким образом, теория соударений приводит к
уравнению Аррениуса для константы скорости бимоле-
кулярной реакции. Величина предэкспоненты pz0 может
быть определена из кинетических экспериментов. Опре-
делив из формулы (17.2.5.2) фактор соударений z0, мож-
но получить значение стерического фактора р.
17.3. Кинетика сложных реакций
Сложная реакция состоит из нескольких (нередко из
большого числа) элементарных стадий, связанных друг
с другом определенным образом через исходные веще-
ства и промежуточные продукты. Механизм сложной
реакции можно представить в виде схемы элементар-
ных процессов. В отношении сложных реакций в хими-
ческой кинетике возникают две задачи.
Прямая задача. Известны механизм и константы
скорости каждой элементарной стадии. Необходимо
для конкретных условий (температура, концентрации
исходных веществ и другие параметры) рассчитать
концентрации исходных веществ, продуктов реакции
и температуру реакционной массы во времени.
Это достигается составлением системы дифферен-
циальных уравнений и ее решением. В ряде случаев эта
534
Новый справочник химика и технолога
система имеет аналитическое решение, в других — не-
обходимо прибегнуть к численному интегрированию.
Получив кинетические кривые для исходных веществ и
продуктов реакции или определив стационарные кон-
центрации веществ в реакторе (для модели идеального
смешения) в зависимости от параметров процесса,
можно определить выход продуктов, а также оптималь-
ный режим работы реактора.
Обратная задача химической кинетики заключает-
ся в нахождении констант реакций и выборе схемы
процесса с использованием кинетических кривых, по-
лученных в эксперименте, т. е. в составлении математи-
ческой модели процесса. Для неизотермических процес-
сов следует определить энергии активации и предэкспо-
ненты для отдельных элементарных стадий.
Критерием адекватности модели является степень сов-
падения расчетных и экспериментальных кинетических
кривых для рассматриваемого химического процесса.
Ниже приведен ряд моделей для сложных химиче-
ских реакций, для которых найдены аналитические ре-
шения системы кинетических уравнений.
17.3.1.	Обратимые реакции
Обратимые реакции протекают как в прямом, так
и в обратном направлении, например
СН3 - С(ОН) = СН2	СН3 - СО - СН3
Через некоторое время в замкнутой системе уста-
навливается равновесие между исходными веществами
и продуктами реакции. Это равновесие не зависит от
того, какое из веществ является исходным, а какое —
продуктом реакции. Обе реакции — прямая и обрат-
ная — протекают в состоянии равновесия с равной ско-
ростью.
Кинетическое уравнение для равновесных реакций
в общем виде:
пЛ А + ивВ <	+ Пу Y .
Состояние равновесия достигается, когда скорости
прямой и обратной реакций равны, а из этого следует
к К = х^-уп:
где ki, А । — константы скорости прямой и обратной
реакции; К — константа равновесия; хт у™, ат —
равновесные концентрации продуктов X, Y, А, В.
Примеры различных обратимых реакций
1. Схема реакции: А L_> В
'2
Для начальных условий: t = О, СА = а0, Св ~ О-
Кинетическое уравнение:
Решение:
«(Л-1 .	_ «(Л .
Л1+<1 ’ кх+к_х ’
СА = «оо +bx ехр[-(А, +A_1)z].
С
В безразмерных координатах х = —; т = kYt реше-
«0
ние:
х =
Для начальных
решение:
q _ к_\+ Ьй)
А к} + к}
условий: t = О, СА = «о, Св = 60
1 ^0 Ц) г	1
к +к-------ехр [- (£, + к_г) t ].
В безразмерных координатах решение:
«<
Ьс
Для начальных условий t = О, СА = О, Св = Z?o решение:
к h
СА = , 1	(1-ехр[-(Л1+<1)^]).
rvj I fV_j
В безразмерных координатах:
К 1
х-----
2.	Схема реакции: А <  > В + С
Для начальных условий:
t — О, СА - 0, Св — Сс — 0.
Кинетическое уравнение:
^.^-к,Сл+к_,СвСс.
at
Решение:
(CA-Qr-MJ_
bx = cx
-Цк2 +4anK-K
2V °
r = kx+k_x(bx+Cx)..
В безразмерных координатах:
dt ~	+	’
х = —; со = —; т = ^(l + rco);
«О
Химическая кинетика
535
_ со (1 + (о) 1 ехр(-т)
1 + <о 1 + <о(1 ч-2(d)1 [ехр(—т) — 1 ]
Для начальных условий: t = О, СА = О, Св = Сс реше-
ние:
с =а a,r-exp(-rt)
r-^_iaoo[exp(-r/)-l ]
3.	Реакция 2А<~ >В
Для начальных условии
t ~ О, СА — До, — 0.
Кинетическое уравнение:
^ = 2*,С’-А1СВ.
Решение:
(До-Доо)^ехр(-г?)
г + 2k, (а0 - ах ) [1 - ехр(-г/) ] ’
где
r = yjk2, + 8к,к_, ,
1
2*
\2
к 1
+ 2к . к,1 аа
2к,)	4 1 0
2к,
Для начальных условий: t = О, СА = О, Св = Ьо реше-
ние:
с =а атг expert)
г-2^аж[1-ехр(-г/)]’
где г = к_, (1 + 4^ к~\ а,г:) = к_, (Х + АКа^.
4.	Реакция А + В <" > С + D
Для начальных условий:
t= О, СА = Св — а0 = Ьо, Сс = О, С& ~ 0.
Кинетическое уравнение:
-_/,/’/ it Л f
at
Решение:
с =а ,	(«0-«оо>ехр(-г/)
Г + («о - «00 )«1 - к, ) [exp(-rt) -1]
В общем случае г = \jk^(b0 -а0)2 + 4k,k,a0b0 ;
2(К - 1)а„ = -[т - «.) + 2о„ ] + [ Л'2 (Ь„ - а, )2 + 4Ка„Ь, ]2
В безразмерных координатах:
х = са =	+__________(1 + со)"1 ехр(-т)_____
а0 1 + со 1 + ((ом-1)(2(ом + м-1)“1 [ехр(—т)—1] ’
тдесо-- — = k_,djc^ Ь21;и = —;т = (2ои+ +и-1)^aot.
Сх	а0
17.3.2.	Параллельные реакции
В параллельных реакциях исходное вещество пре-
вращается одновременно в несколько продуктов по
схеме
1.	В общем случае {п Ф т) кинетическое уравнение:
^А _	1	_ Л. (^т
— AjC-д Л2еА
at
или
(ZCX к,
к,+к2СТ '
Для начальных условий: t = О, СА = ао, Сх = 0, Су = О
Са( dc*
решение: CY = ------г-^--•
F х aJi + rt2cr”
CIq	1	2 А
2.	При т = п кинетическое уравнение:
at
Решение:
при п = 1
СА =аоехр[-(Л +*2)']’
при п Ф 1
Сх _ к, Сх _ к,
Су к2 а к, + к2
536
Новый справочник химика и технолога
3.	При т = 0, п = 1 кинетическое уравнение:
—± = -к2(ха0+СА),
at
кх
trq х = —!—.
л2 aQ
Решение:
— = (х +1) ехр (~к2t) - х;
«о
Сх = aoxln---—
x + Cj
При т = 1, п = 2 кинетическое уравнение:
-А = -^СА -к2С{ = -k2(xaQ +СА)СА ,
at
к}
где х = ——.
к2ай
Решение:
СА
х + —
Х-Чп------
(1 + х)Ь_
5. При т = 1, /7 - 3 кинетическое уравнение:
с/Сх к}
dCА кх + к2 СА
Решение:
Сх=к^2к2^2 arctg^j^ к^2 а0 j-arctg^^ к^2 СА j .
17.3.3.	Конкурирующие реакции
В конкурирующих реакциях одно вещество реаги-
рует параллельно с несколькими реагентами, которые,
таким образом, конкурируют друг с другом.
1.	А—А_>Х А + В—A—>Y
Кинетическое уравнение:
dCx _ к^
dCN k2 (bQ -CY)
Для начальных условий: t = О, СА = ао, Св = Ьо,
С\ = С\ = 0 решение:
Сх =^-(ln*0-ln(&0-Cv));
Qa = ао ~ Сх ’
св = Ьо - Су.
2.	А + В—А->Х А + С—>Y
Кинетическое уравнение:
dCx _ Щ-Сх)
dCy k2 (Co - Су)
Для начальных условий: t = 0, СА = а0, Св = fe0,
Сс = с0 решение:
ln_i_ = l|n_£o_
b — Сх к2 с0 — Су
или
К _ Ьд(со ~Су) .
^2 С0 (^0 ~ Сх )
СА — а0 — Сх — CY, Св — Ьо — Сх , Сс = с0 — Су .
При а0 Ьо и а0 с0
Са = аоехр[-(£Д +£2с0)/].
17.3.4.	Последовательные реакции
В последовательных реакциях продукт одной реак-
ции вступает в следующую реакцию.
Последовательные реакции могут содержать от двух
до нескольких тысяч стадий.
1.	А-А_>в—а_>с
Для начальных условий: t = 0, СА = а0, Св = Сс = 0.
Кинетические уравнения:
= •
dt 1 А’
^ = i,CA-i2Ce.
dt
Решение: СА = б/оехр(-А|/),
Св = Е ехр (~kl ~ ехр •
Л2
гг	1	1 к2
При t = tm =------In— концентрация промежуточ-
A;2-Ai кх
ного продукта достигает максимума:
^2
( k
= а -М
Втах “0	,
Концентрация конечного продукта:
Г	।
Сс = «о	+	•
V *2-^1	*2-*1	)
Химическая кинетика
537
2.	А—>В—>С—>Х
Для начальных условий: t = О, СА = а0, Св = Сс =
= Сх=0.
Кинетические уравнения:
Решение:
Z>oexp[^(Z>o-ao)^]-ao ’
CB—bo (ао CJ;
dt 1 А
^- = 4,СД-42СВ;
dt
^ = £2Св-£3Сс;
dt
_ 1 £
dt 3 с’
Решение:
СА = а0 exp(-^Z);
Св = aokx (к2 - кх )-1 [ехр (-£/) - ехр(-Л2?) ];
exp(-fy) ! exp(-fc2Z) )
_(*3-*i)	(к2-кх\к2-к3)
! exp(-k3t)
k2k3exp(-k}t)
х Д (Л2-^)(Л3-^)
к3 ехр (~к21)	к} к2 ехр (~к31)
(Л2 — )(^2 — к3) (к3 — к[ )(Л3 — к2)
3.	А—^Р,——>Р2 •••₽„ —^->Х
Для начальных условий t = О, СА = а0, CPi =	=
= • • • = Ср =0 решение для промежуточных продуктов:
'='	II---
т-1
где т j.
4.	А + В—^->Р—MD
Для начальных условий: t = 0, Cj = а0, Св = bQ,
Ср -Cd = Со.
Кинетические уравнения:
^Сд ^в _ _ 7. /’	.
dt dt ' А в’
dCp - к С С — кС
&	/V1’^AV'B	Л(-р-
Ср = - 	+b0 exp(-fr2/) + y-expr-(VW + V)lx
1 I cZq/Ci»	/Cl
x £ /. exp (k~1 k2a~x + k2t^-l{ exp (Jef1 k2a~1)J,
f uZ
где l x =-------интегральный логарифм [6].
oln2
5.	A—*l->P, 2P—^->C
Для начальных условий: t = 0, CA = a^, C?= Cc = 0
решение:
_ Г exp(-x/)"]2
Cp = a0 —------- x
x
iJx	2/(хехр(-хГ))2	-ря®	£ 2z(xexp(-xf))2
Л	2/(хехр(-хГ))2	+₽//<”	2z(xexp(-x/))2
t	id3(2iy/x\
где x = an —, p =--7---=rr, i — мнимая единица; Jo,
kx	H^\2iy[x)
Л — функции Бесселя [6]; Hx1} — функции Ганке-
ля [6].
6.	2А—^-^Р—>С
Для начальных условий: t = 0, СА = aQ, СР = Сс = 0
решение:
СР =|а0 {е-,1(т_1) +iF’nT [Д(П^)-Wl)]*’1} >
где ц = -	, x = \ + aQk}t, CPmax — — г|ттахп0, Ei ин-
кх	2
тегральная показательная функция [6].
7.	2А-А->Р 2Р—^->С
Для начальных условий: t = 0, СА = aQ, СР = Сс = 0
решение:
Ср =(а +1) — 2 аГ1 + ———• та^ ;
р 2цт	I а + 1 )
1/2
= а т
Ртах м 0 1тах
к
где r| = -L; T = l + aofy; а = (1 + 2 r|)1/2.
к,
538
Новый справочник химика и технолога
Лимитирующая стадия. Если процесс включает ряд
последовательных стадий и константа скорости одной из
них много меньше константы скорости остальных ста-
дий, то такая стадия является лимитирующей, и именно
она определяет скорость всего процесса. Например, для
реакции типа
А—>Р2 >В,
если и « к3, то лимитирующей является пер-
вая стадия, если же и « к3, то лимитирует
вторая стадия, и т. д. Когда порядки последовательных
реакций разные, следует сравнивать не константы ско-
рости, а удельные скорости последовательных реакций,
т. е. псевдомономолекулярные константы скорости
превращения каждого из промежуточных продуктов.
Например, в схеме:
А—
Р, + В—>Р2
Р2+С—>D
лимитировать будет вторая стадия при условии
^Св ^1 и А^Св кзСс.
17.3.5.	Последовательно-параллельные реакции
1.	А—^->Р—МС А—МС
Для начальных условий: t = О, СА = Ср + Сс = 0.
Кинетические уравнения:
^- = -(^+^)СА;
^L = i,CA-i2Cp;
dt
Решения:
Cp = t Лехр(~^ +^)z)-exp(-^20] ;
rC^
Когда k2Cp «: &iCA, to
jc^=_£_. c ~ McA.
d&CA k^+k^’ P ky + k}' ’
f .	A
dCc ~ k} kxk2 a0-CA
6?CA	+ j CA
При «о - CA a0
c	KK АСф,у aca 1
c k,+^ (k^k’J a0 ^2 £(j+l)aJ’
Cc ~ ^1 + 1____________^1^2
&CA k^ + kx 2a0 (k^+k^)2 A
2.	A + B—*->₽! P]+B—^P2 P2+B^-^C
Начальные участки кинетических кривых описыва-
ются уравнениями:
—— — кхСАСъ , Ср = kxa9b9t,
dt
dCp	1
____2- =к С С Г ~ —к к а А2/2 
/V2V'B<"P1 ’ А--р —	л1л2и0У04 ’
^L=hCBCp , Сс =-к.к2к,аЯе,
dt 3 В р2 ’ C1 6 1 2 3 0 0
а соотношение между концентрациями — уравнениями:
е/СА
Л1^А О’,
п,сА ’
dCp2
dCA
к2СвСр -к.СрСр г|2Ср -Ср
2 D £|	j D 12	"2 г j	“j
Л^г^А
Решения:

_!LCa+_!14£aK
!-Hi ni-4«oj
Cc = rrH1 ~ exp(-(*i++г -
kl+klL v	J k2 - kx - kx
- exp(-£2f) + £2 (^ + k} )~* |j - exp	+ k'x) t ;
dCQ kx k2 Cp
d&CA k^+k^ k^+k^ CA
S. = Л1 Л2	( £а Y * + Л1 ПгСдЧ"1
«о (1-Л2)(Л1-!)< й0 J (1-П1Х1-П1П2)
П1П2	( £а ЪП2
(1-П1)(1-Л1Л2)1ао J
^2
где т|! =-г, Л2 =~г
к2 к3
Химическая кинетика
539
3.	А—^-+Р А + Р—>С
Для начальных условий: t = О, СА - я0, СР = Сс = 0.
Кинетические уравнения:
1^ = -(А,Са+*2СдСр);
,	I A Z А г
at
Решения:
Ср + 2т]1п—— = СА-а0;
П
£t + 21nf	1-£а |.
п I П ) П < «О )
Стационарное значение концентрации промежуточ-
ного продукта
С =Т1 = —
'-'Рстац Ч ,	•
Л2
4.	А + В —^->Р В + Р --+С
Для начальных условий: t = 0, СА = а0, Св = Ьо,
Ср + Cq — 0.
Кинетические уравнения:
^-=-*,сдс„;
dt
5.	А + В—^->Р + С А + Р—^->C + D
Для начальных условий: t - 0, СА - а0, Св = Ьо,
Cp = Cc = CD = 0, ц = ^.
К
Кинетические уравнения:
^Х = -(*,СдСв + *2СдС,.);
dt
=-kC С •
dt
^ = kICACB-k2CACr,
dt
Решения:
,	,	, CB +Z>0 CA	1 CB
если т| «С 1 (kx » k2), то bokj = In—--; —- = — + —— ;
2CB	a0	2 2b0
если г] = —, то Ьок^ =	-1; f——1	;
Сд. \a0 )	^0
если т| » 1, то bok.t = — \ — -1 |= —
2^CB J a0 b0
6.	A—^->P, P + P—^->C, P—
Для начальных условий: t = 0, CA = aQ, CP = Cc = Cd= 0.
Кинетические уравнения:
—L	= k.cAcB-k2cBcP.
Решение:
Z х Т|—1
С 1	( С Y
Са П-1	I а0 )
где т| = v-.
Максимальная концентрация промежуточного про-
дукта
^Ртах ~	’
п	1
где £ - —— для т| * 1;
1-Т]
-Ртах = ~~ ДЛЯ Т] = 1
е
Решения:
К
если — — целое число, то
с _	(2^а)
к к fl)
т]2 = а0-Ца = ехр --kJ ;
*i	\ 2 J
если — — не целое число, то
х л, (2УйГ)л, (2УйГа) ~ л, (2УйГ)л, (2>/йГа)
\ (2л/пГ)Л-Л1 (2л/ЙГа) -	(2 л/ЙГа) ’
где J— функции Бесселя; N— функции Неймана [6].
540
Новый справочник химика и технолога
17.3.6. Последовательные реакции с равновесными
стадиями
1.	А<~^В—^->С
Для начальных условий: t - 0, СА = а0, Св = Сс = 0.
Кинетические уравнения:
~	+ ^2^"в ’
^- = ^Сд-(42 + 4,)Св;
at
- = кС
dt 3 в
Решения:
I X, -к. хк, z л , х к.'к.-’к.	. . , ч
С, = а0 < —----1——ехр (-Х2 £./) + —-3—--— ехр (-ХД/)
A	U А /Л	А Ч * V 2	1/ A ZA	А \ Г X 3	1/
^2(Л2— Л3)	Л3(Л2—Л3)
-В = т Д°...[ ехр(ЧМ) - ехр(£Д2/)]>
Л2 А3
Кинетические уравнения:
---= ЧСАСВ + ^2СС - k3CACc',
dt
dC* =-кС С +к С •
Ь 'Ч^а’^В т л2^С’
dt
- ^САСВ к2Сс к3САСс.
dt
Если равновесие устанавливается быстро, т. е.
к
к2 » ^зСА, то можно считать Сс = КСАСВ, где К = —
k2
и -2-^ = -(= к2КС2АСв .
dt dt )	2 А в
Если, наоборот, к2 < к2СА, то реакцию можно рас-
сматривать как последовательную.
Если при t - 0 Сс = Со, а концентрации остальных
продуктов равны нулю и в ходе реакции быстро устанав-
а кгСс
ливается равновесная концентрация А: СА =	—, то
^Св
где Х2=^-(а + р);	а = 1 + ф-+-^-; 13=^(а-р);
2	ку к.	1
dCc	2k2k3C^.
dt k^Cg
в
и —— =
1ГС 2к2к3 Сс
2.	А—^-э-В<=^С
Для начальных условий: / = 0, СА = а0, Св Сс = 0,
7 Св —> СВоо, Сс —> Сею-
Кинетические уравнения:
— = -Лса ;
dt А
Последняя зависимость позволяет найти к$.
4.	A + B<=r±C, A + D—>F, C + D—>G.
Предположим, что в системе быстро достигается
стационарная концентрация С:
, _ к,САСв .
С *2+VV
0Z — d^A. _ К ^4 А Ср
dt
k2 + k4
- кС +кС -к С •
— Л! .А ЛЗ^С Л2^В >
dt
к - — -	_| ^^4cB
3Kcn’Q“ M ~{k2 + k£o
СА = «о ехр(-^ О-
Решения:
Св = Св + к2 — Л]) (кх — к2) ехр (—kxf) —
—[*2Q ~Сс(£3 — &j)^exp[—(к2 + Х3)/]|,
Сс — Сс^ (Х2+Х3 кх) {а0Х2ехр( k\t)
—^Св^^2 — ССю(Л3 — ^/|ехр[- (к2 + Х3)?]|.
3.	А + В<=Мс, А + С—
Для начальных условий: t - 0, СА = а^ Св = Ьо,
Сс = Cd — 0.
lim С = к3, lira к' = ^^-+ к3, lim £эксп = ^Св + к3Со.
Св-»0	CD-+0
17.4. Кинетика гетерогенно-каталитических
реакций
17.4.1.	Основные понятия
Твердые тела и их поверхности [7]. Гетерогенно-
каталитические реакции происходят на поверхности
катализатора — твердого тела, причем элементарный
акт превращения включает валентное взаимодействие
атомов или молекул реагентов с его поверхностными
атомами. Эти принципиально важные выводы, сделан-
ные первоначально Ленгмюром, а затем подтвержденные
Химическая кинетика
541
Тейлором, Баландиным и другими исследователями,
составляют основу, на которой строятся все сущест-
вующие в настоящее время концепции в области ката-
лиза. Следовательно, строение твердого тела и его по-
верхности являются одними из важнейших факторов,
определяющих механизм каталитического акта и на-
правление каталитических реакций.
Подавляющее большинство металлов имеет кри-
сталлическую структуру не более трех типов: два вари-
анта кубической решетки (гранецентрированную и объ-
емоцентрированную), а также гексагональную струк-
туру. Лишь небольшое число металлов имеет более
сложное строение. Сложной кристаллической структу-
рой обладают неметаллические соединения. Детальное
рассмотрение этих вопросов можно найти в ряде моно-
графий, например [8, 9]. Избыточная энергия граней
частично компенсируется релаксацией поверхностных
атомов. Она проявляется либо в равномерном сокраще-
нии межатомных связей и небольшом сжатии кристал-
ла, либо в уменьшении одних связей за счет других.
В последнем случае, который часто оказывается энер-
гетически более выгодным, на поверхности образуется
периодическая сверхструктура.
Строение поверхности твердых тел сложного соста-
ва сохраняет большинство особенностей, присущих
поверхности металлов. Вместе с тем число возможных
типов граней в этих телах значительно выше из-за
большого разнообразия типов кристаллической решет-
ки и увеличения элементарной ячейки как минимум до
двух атомов (во многих случаях число атомов в элемен-
тарной ячейке значительно больше).
Рассмотрим два специфических класса твердых тел:
слоистые кристаллы и цеолиты. Слоистые кристаллы
(например, графит) представляют собой напластование
слабо связанных между собой атомных плоскостей.
При адсорбции из жидкой или газовой фазы, а также в
каталитических процессах молекулы субстрата могут
диффундировать между слоями так, что каждый из
атомов кристалла оказывается доступным для контакта
с ними. В этом случае каждый атом можно считать по-
верхностным. Той же особенностью обладают и цеоли-
ты, решетки которых образуют каркасы, пронизанные
регулярно расположенными каналами и полостями. По
ним могут перемещаться не слишком большие молеку-
лы, проникая в глубину каркаса. Подробно структура
этого, а также других важных для катализа классов
кристаллов обсуждается в [10].
17.4.2.	Дефекты структуры кристаллов
До внедрения в практику рентгеновского анализа
структуры кристаллов им приписывалась идеальная
структура, в которой одинаковые группы атомов зани-
мают каждый узел решетки, а узлы многократно повто-
ряются в трех измерениях. Присутствие каких-либо
других атомов в решетке не учитывалось. Со временем
картина значительно изменилась. В настоящее время
теория дефектов структуры стала важной составной
частью разделов физики и химии, изучающих твердое
тело. Ввиду того, что в настоящее время имеется боль-
шое количество учебников и книг, посвященных де-
фектам кристаллической структуры, здесь будет дано
только краткое изложение этого вопроса. Подробная
информация по этой теме содержится в [11, 18].
Точечные дефекты — это дефекты, связанные с от-
дельными основными единицами структуры: атомами,
молекулами или ионами. К точечным дефектам отно-
сятся вакансии, межузельные атомы, замещающие
примеси.
Вакансии — это свободные узлы решетки, которые
должны быть заняты атомами. Атомы, окружающие
вакансию (дырку), не будут оставаться в тех же поло-
жениях, которые они занимали бы, если бы в вакансии
присутствовал атом. Они будут смещены таким обра-
зом, чтобы частично заполнить брешь.
Межузельные атомы. Лишние атомы внедряются
между узлами, занятыми атомами (молекулами, иона-
ми) решетки. При этом решетка несколько деформиру-
ется, чтобы вместить межузельный атом. В межузелье
могут внедриться как атомы того же вещества, так
и посторонние атомы (примеси).
Замещающие примеси — это атомы постороннего ве-
щества, замещающие в узлах решетки атомы основного
вещества. Появление замещающих примесей может при-
вести к формированию каталитически активных центров.
Линейные дефекты, или дислокации, бывают двух
типов: краевые и винтовые. Краевая дислокация выра-
жается в отсутствии половины атомного ряда, которое
повторяется во все плоскостях решетки. Кристалличе-
ская решетка искажается только в непосредственной
близости к линии дислокации и остается совершенной
вдали от нее.
Винтовые дислокации появляются, когда атомные
плоскости образуют единую винтовую поверхность,
причем вдали от оси винтовой дислокации на поверх-
ности кристалла возникает ступенька высотой, по
крайней мере, в одно межатомное расстояние. Взаимо-
действие нескольких винтовых дислокаций существен-
но усложняет и разнообразит поверхность кристалла,
что влияет на сорбционную и каталитическую актив-
ность поверхности. Винтовые дислокации занимают
важное место в теории послойного роста кристаллов.
17.4.3.	Адсорбция
Как известно, акт катализа сопряжен с взаимодейст-
вием катализатора с реагентами. Его необходимой фа-
зой является «посадка» молекул реагентов на поверх-
ность катализатора, т. е. адсорбция. В отличие от
физической адсорбции, обусловленной слабыми силами
Ван-дер-Ваальса, в каталитическом процессе адсорбция
должна сопровождаться более или менее сильным
взаимодействием адсорбата с катализатором с образо-
ванием ковалентной или координационной связи. Такой
542
Новый справочник химика и технолога
тип адсорбции называется хемосорбцией. Если для об-
разования хемосорбционного комплекса требуется пре-
одолеть энергетический барьер, то говорят об активи-
рованной адсорбции, а высоту барьера называют
энергией активации хемосорбции.
Способность хемосорбированной молекулы к хими-
ческим превращениям определяется прочностью ее свя-
зи с катализатором и структурой адсорбционного ком-
плекса. Даже на простых монометаллических катализа-
торах одна и та же молекула может образовывать
большое число различных форм хемосорбции. Это свя-
зано с многообразием центров на поверхности метал-
лических частиц. Кроме того, на одном центре возмож-
но образование нескольких различающихся по
структуре хемосорбционных комплексов. Не все они
участвуют в каталитической реакции. Наиболее слабо
адсорбированные молекулы не претерпевают значи-
тельных структурных изменений. Сохраняется их элек-
тронное строение. Они легко десорбируются, не всту-
пая во взаимодействие с другими реагентами. Если
молекула сорбирована очень прочно, то она теряет спо-
собность к десорбции и оказывается выключенной из
дальнейших превращений. При необратимой хемосорб-
ции поверхность блокируется адсорбатом. Часто этот
вид адсорбции можно рассматривать как образование
новой химической фазы на поверхности твердого тела.
В любом случае необратимая хемосорбция приводит к
постепенной дезактивации катализатора и в пределе —
к его отравлению. Таким образом, в катализе принима-
ют участие хемосорбционные молекулы, интенсивность
взаимодействия которых с катализатором достаточна
для обеспечения протекания химических реакций.
При наличии нескольких обратимых форм хемо-
сорбции реакция может приводить к различным конеч-
ным продуктам, что снижает селективность процесса,
поэтому наиболее эффективные катализаторы должны,
по возможности, обладать единственным типом цен-
тров, обеспечивающим оптимальную для каталитиче-
ского превращения прочность адсорбции. Необходимо
также, чтобы число таких центров на поверхности было
достаточно велико, поскольку для реализации промыш-
ленных технологий, как правило, следует обеспечить
высокую производительность катализатора. Выявление
закономерностей гетерогенного катализа является
предметом многочисленных современных исследова-
ний. В наибольшей степени они изучены для металлов.
Накопленные данные обобщены в [9, 12].
Самые прочные связи адсорбированные молекулы
образуют с атомами на ступеньках, уступах и ребрах
кристаллитов, а также с другими поверхностными ато-
мами, обладающими координационной ненасыщенно-
стью. Более сложной является зависимость энергии
хемосорбции от того, с каким числом поверхностных
атомов связана адсорбированная частица. Эксперимен-
тально наблюдаются различные формы адсорбции:
1)	терминальная (линейная), при которой частица
взаимодействует с одним атомом катализатора;
2)	мостиковая, связывающая два поверхностных атома;
3)	многоцентровая, включающая три, четыре и бо-
лее атомов катализатора.
Например, СО при адсорбции на металлах, имею-
щих кубическую гранецентрическую решетку, занимает
предпочтительно мостиковые и линейные позиции, а не
те положения, в которых молекула связана одновремен-
но с тремя или четырьмя атомами металла. В противопо-
ложность этому кислород и сера обычно образуют мно-
гоцентровые комплексы, о чем свидетельствуют опыты
по дифракции медленных электронов. На платине и ро-
дии линейная форма адсорбции СО является более
прочной по сравнению с мостиковой, в то время как на
никеле и палладии наблюдается обратное соотношение
между ними. На преобладание мостиковых форм ад-
сорбции на никеле для Н, О, СО, СН, СН2, и др. указы-
вают также квантово-механические расчеты.
Возможные формы адсорбции многоатомных моле-
кул еще более разнообразны и в настоящее время изу-
чены недостаточно. В этом случае может осуществ-
ляться как одноточечная, так и многоточечная
адсорбция — ассоциативная или с частичной и даже
полной диссоциацией связей в молекуле. При адсорб-
ции этилена, например на поверхности переходных
металлов, идентифицированы С2Н4, С2Н2, С2, СН2, СН,
С. Для относительно сложной молекулы бензола пере-
чень форм адсорбции только на никеле и платине зна-
чительно обширнее [13].
Детальное изложение анализа механизма адсорбции
на полупроводниках и диэлектриках можно найти в [14].
Следует отметить, что различие в энергиях образо-
вания хемосорбционных комплексов разного типа на
одном катализаторе может быть невелико. Зачастую
они могут переходить друг в друга при изменении
внешних условий. При этом наиболее прочным формам
адсорбции предшествуют более слабые, как в случае
хемосорбции СО на металлах, для которой предполага-
ется следующая последовательность стадий:
О	О
II	II
С ►с^ ► С—О ► с о
м м м мм м—м
Отмеченная особенность хемосорбции в значитель-
ной мере обусловливает влияние таких факторов, как
температура, давление, состав реакционной среды на
активность и селективность каталитических процессов,
стабильность работы катализаторов, поскольку при
изменении внешних условий могут изменяться пре-
имущественные формы адсорбции, а следовательно,
и химизм процесса.
17.4.4.	Изотерма адсорбции
Скорость каталитической реакции зависит от коли-
чества хемосорбированных молекул одного или
нескольких субстратов. Поэтому для расчета скоростей
Химическая кинетика
543
каталитических процессов желательно знать зависи-
мость этой величины от непосредственно измеряемых
параметров — температуры и концентраций. Впервые
эта зависимость выведена Ленгмюром исходя из сле-
дующих предположений:
1)	адсорбция молекул на твердой поверхности огра-
ничивается монослоем;
2)	твердая поверхность энергетически однородна;
3)	отсутствует взаимодействие между адсорбиро-
ванными молекулами;
4)	характер поверхности не меняется в ходе адсорбции.
Хотя предположения Ленгмюра соблюдаются дале-
ко не всегда, логика его рассуждений используется при
выводе более сложных адсорбционных закономерно-
стей, а его уравнение изотермы адсорбции хорошо опи-
сывает многие экспериментальные данные и является
удобной формой аппроксимации истинных закономер-
ностей.
Для одного вещества скорость адсорбции пропор-
циональна доле твердой поверхности, свободной от
молекул адсорбата (1 - 0), и обьемной концентрации
адсорбата (Q. Скорость десорбции должна быть про-
порциональна доле поверхности, занятой адсорбатом
(0). В условиях равновесия скорости обоих процессов
равны:
ХаС(1-0) = Хд0,
где Ка и Кя — константы скорости адсорбции и десорб-
ции.
После преобразования и введения адсорбционного
К
коэффициента b = —- это уравнение принимает вид:
Коэффициент Ь является константой адсорбционно-
го равновесия и выражается формулой
b = boe^RT\
где X — теплота адсорбции.
Из уравнения адсорбции следует, что при ЬС 1
адсорбция следует закону Генри, т. е. 0 ~ ЬС. При
ЬС » 1 происходит насыщение поверхности.
При диссоциации адсорбированной молекулы на два
фрагмента вероятность адсорбции молекулы пропор-
циональна количеству свободных центров адсорбции
для одного и другого фрагмента. Центры при этом, по-
видимому, разной природы. Десорбция ассоциирован-
ной молекулы пропорциональна поверхностной кон-
центрации каждого из фрагментов. Для простейшего
случая равенства числа центров обоих типов уравнение
с	гч о I ЬС
изотермы адсорбции принимает вид 0 = 2 J-—— , от-
куда следует, что при ЬС 1 имеем 0«2>/£с , т.е.
количество адсорбированного вещества пропорцио-
нально корню квадратному из его объемной концен-
трации. При ЬС » 1, как и в простом случае, имеет
место насыщение поверхности.
Для случая адсорбции смеси веществ можно пока-
зать, что доля поверхности, занятая z-м веществом, опи-
сывается формулой:
^1	и	’
7=1
где /= 1,...,/
17.4.5.	Кинетика реакций на однородных
поверхностях. Ленгмюровская кинетика
Настоящий раздел посвящен кинетике гетерогенно-
каталитических реакций, не осложненных физическими
процессами. Мы также не будем касаться фундамен-
тальных теорий механизма каталитического процесса, а
ограничимся рассмотрением зависимости скорости ре-
акции от химических особенностей реагирующей сис-
темы и внешних по отношению к ней условий — кине-
тических параметров: концентраций (парциальных
давлений) и температуры. Подробное изложение теоре-
тических вопросов кинетики гетерогенно-каталити-
ческих реакций можно найти в [15].
В кинетике гетерогенно-каталитических реакций
используются все общие понятия химической кинетики
и, кроме того, введены специфические понятия, связан-
ные с тем, что в данном случае химические процессы
происходят на твердых поверхностях. В гомогенной
или квазигомогенной системе, к которой в практиче-
ских расчетах приравнивают гомогенные катализаторы,
скорость реакции определяют как количество вещества,
образующегося в единице объема в единицу времени.
В случае гетерогенно-каталитической реакции, не ослож-
ненной физическими процессами переноса, скорость ре-
акции на единице поверхности выражается равенством:
где V — объем катализатора; о — удельная поверх-
ность катализатора; N — количество вещества; t —
время.
Практически реакции осуществляются либо в за-
крытых, либо в открытых системах. Открытыми назы-
ваются такие системы, в которых имеет место обмен
материальными потоками с внешней средой. К ним
относятся реакторы непрерывного действия, широко
используемые в промышленности. Для открытых сис-
тем понятие время реакции заменяют понятием время
пребывания, определяемое как отношение объема реак-
тора к объемному расходу реакционной смеси. При
отсутствии продольного перемешивания для данного
реактора или однотипных реакционных аппаратов время
пребывания (время контакта) пропорционально пути,
544
Новый справочник химика и технолога
пройденному реакционным потоком по координате
длины реактора. Следовательно, для открытых систем
уравнение для скорости реакции принимает вид:
JC, _ Го dN,
V dX~ w ’
(17.4.5.2)
где v — линейная скорость потока; X — координата
реактора; w — объем реактора; Ио — объемный расход
реакционной массы.
Для реакций с изменением числа молей концентра-
ция компонентов будет зависеть не только от степени
превращения, но и от изменения объема, а время кон-
такта — от соответствующего изменения скорости по-
тока. Изменение объема в ходе реакции при составле-
нии функции скорости образования (расходования)
данного вещества может быть учтено при помощи ко-
1 s
эффициента 0 =—Vv, (v — стехиометрический ко-
4 7^
эффициент). Для единичной реакции уравнение для
скорости реакции принимает вид:
1 de,
(17.4.5.3)
Ленгмюру принадлежит заслуга создания принци-
пиально нового подхода к описанию кинетики гетеро-
генно-каталитических реакций, исходя из замены объ-
емной концентрации реагентов на поверхностную.
Поверхностная, двумерная концентрация z-ro вещества
определяется выражением z, = ц(06 где 0/— доля по-
верхности, занятая данным веществом, а Ц/— сорбци-
онная емкость единицы активной поверхности (величи-
на, которая в дальнейших выкладках для упрощения
считается единицей). Если реакция протекает в адсорб-
ционном слое по механизму поверхностных столкнове-
ний, то для простейших реакций или элементарных
стадий и для идеализированной ленгмюровской по-
верхности понятие двумерной концентрации приводит
к формулировке закона действующих поверхностей,
аналогичного закону действующих масс, и с теми же
ограничениями по значениям показателей nt:
p = Afj0^.	(17.4.5.4)
i=i
Если некоторые j-е реагенты участвуют в реакции
не сорбируясь, т. е. по механизму «налетания», то урав-
нение для скорости реакции (17.4.5.4) примет вид:
п	т
Р=*П®.'ПС?
i=l 7=11+1
Выразив долю 0( через ее значение по уравнению
изотермы Ленгмюра, получим для мономолекулярной
реакции уравнение поверхностной скорости:
кСх
р =----1---,
1+ад+ад
(17.4.5.5)
где Ci, С2 — концентрации исходного вещества и про-
дукта реакции; Ъ\, Ь2 — адсорбционные коэффициенты;
к = к\Ь\ — формальная константа скорости реакции;
к\ — истинная константа скорости поверхностной ре-
акции.
Если из-за малости адсорбционных коэффициентов
или концентраций b}C\ + 6гС2 1, то уравнение (17.4.5.5)
примет вид:
р = кСх = кхЪхСх.	(17.4.5.6)
Уравнение (17.4.5.6) аналогично по форме уравне-
ниям гомогенной кинетики, но кажущаяся энергия ак-
тивации реакции является разностью между истинным
значением таковой и теплотой адсорбции реагента. За-
висимость константы скорости реакции от температуры
описывается уравнением к = кое~(£~К)/(ЙГ) (к — тепло-
та адсорбции). При больших X может иметь место ред-
ко наблюдаемый в катализе случай обратной зависимо-
сти скорости реакции от температуры.
Когда biCj » 1 + h2C2, поверхность полностью за-
нята реагентом, реакция протекает по нулевому поряд-
ку и кажущаяся энергия активации реакции соответст-
вует истинной.
Если какое-либо из находящихся в системе веществ
обладает очень высокими значениями абсорбционных
коэффициентов, то оно будет почти полностью покры-
вать поверхность катализатора и блокировать протека-
ние реакции. Таким веществом может быть один из
продуктов реакции, и тогда не будет достигнута высо-
кая степень превращения. Блокирующее вещество, не
участвующее непосредственно в реакции, является ка-
талитическим ядом. В жидкофазных реакциях раство-
рители, в отличие от инертных газов в газофазных про-
цессах, практически всегда имеют достаточно высокие
адсорбционные коэффициенты, поэтому замена одного
растворителя другим, как правило, отражается на ходе
реакции и может привести к резкому изменению кине-
тики каталитической реакции.
Для достаточно распространенного случая диссо-
циативной адсорбции в пределе при малых заполнениях
поверхности скорость реакции, как показано выше,
пропорциональна корню квадратному из концентрации
диссоциирующего реагента. Однако эта закономер-
ность не остается справедливой при концентрации реа-
гента, сколь угодно близкой к нулю. При С -» О ско-
рость реакции, пропорциональная С1/2, убывает мед-
леннее, чем скорость адсорбции, пропорциональная С,
поэтому при достаточно малых концентрациях реакция
обязательно начнет лимитироваться скоростью адсорб-
ции и ее порядок изменится на первый.
Ленгмюровская кинетика объясняет многообразие
форм кинетических закономерностей в гетерогенном
катализе. Описывающие ее уравнения являются не просто
Химическая кинетика
545
удобной и гибкой формой аппроксимации различных
экспериментальных зависимостей, но отражают прин-
ципиальную особенность кинетики гетерогенно-
каталитических реакций — определяющее значение для
скорости реакции абсолютных и относительных вели-
чин степеней заполнения поверхности катализатора
реагентами, поэтому кинетика реакций, описывающая
более сложные закономерности, все же исходит из
принципов, изложенных в этой теории.
17.4.6.	Катализ металлами
Переходные металлы способны катализировать
многие химические реакции, такие практически важ-
ные, как превращение углеводородов, синтезы на осно-
ве СО, восстановление нитросоединений, окисление
этилена и метанола, синтез и окисление аммиака и ряд
других. Даже наиболее простые реакции, протекающие
на металлах, включают несколько последовательно-
параллельных стадий. Основным реакциям сопутству-
ют процессы, приводящие к образованию побочных
продуктов. На соотношение скоростей отдельных ста-
дий существенное влияние оказывают как химическая
природа металла, так и структура его поверхности, за-
висящая в свою очередь от способа приготовления
и последующих обработок катализатора.
Большинство представляющих практический инте-
рес химических превращений требуют диссоциативной
адсорбции реагирующих молекул, сопровождающейся
частичным или полным разрывом внутримолекулярных
связей. Так, реакции каталитического гидрирования и
окисления связаны с диссоциацией водорода и кисло-
рода на поверхности металла. Образование углеводоро-
дов из оксида углерода и водорода включает разрыв
связи ^С=О, а синтез аммиака — диссоциативную ад-
сорбцию азота. Промежуточной стадией изомеризации,
гидрогенолиза, диспропорционирования и других пре-
вращений углеводородов является формирование двух
или многоточечных хемосорбционных комплексов,
возникающих в результате разрыва нескольких связей
5ВС Н [16]. Разрыву связей ^С-С^ в пропане и по-
следующих гомологах предшествуют структуры типа:
Через те же комплексы протекает изомеризация уг-
леводородов. Взаимодействие молекулы с катализато-
ром в образующемся хемосорбционном комплексе
приводит к ослаблению внутримолекулярных связей и
тем самым способствует их перестройке или разрыву.
Если лимитирующей стадией реакции является ад-
сорбция или разрыв связей в адсорбированной моле-
куле, то скорость реакции выше для катализаторов,
обеспечивающих наиболее прочную адсорбцию. В ре-
акциях, медленная стадия которых обусловлена фор-
мированием новых связей или десорбцией продуктов,
между скоростью реакции и прочностью адсорбции
существует обратная зависимость. Наличие этих вза-
имно противоположных тенденций делает невозмож-
ным улучшение свойств катализатора за счет неогра-
ниченного увеличения или, наоборот, уменьшения его
адсорбционного потенциала. Рано или поздно про-
изойдет смена лимитирующей стадии, и дальнейшее
изменение способности катализатора к адсорбции в
исходном направлении приведет к ухудшению его
качества.
17.4.7.	Особенности химической реакции
в системе газ—жидкость
Рассмотрим систему, включающую две фазы и по-
верхность раздела фаз газ—жидкость. В такой системе
можно выделить четыре стадии процесса растворения
газа в жидкости: диффузия газа к поверхности жидко-
сти; адсорбция газа на поверхности жидкости; раство-
рение адсорбированного газа в жидкости; диффузия
растворенного газа от поверхности раздела в объем
жидкости. Оставляя пока в стороне диффузионные ста-
дии, т. е. полагая, что перемешивание жидкости и газа
осуществляется достаточно интенсивно, чтобы концен-
трация растворенного газа у поверхности раздела фаз и
в объеме была одинаковой, рассмотрим стадии адсорб-
ции и растворения.
Удельная скорость адсорбции на единицу поверхно-
сти раздела фаз (И^) будет пропорциональна концен-
трации газа (Cg) и доле поверхности, свободной от ад-
сорбированных молекул (1 - 0). Скорость десорбции
(Wd) пропорциональна доле поверхности, занятой ад-
сорбированными молекулами, и числу частиц на по-
верхности при ее полном заполнении (адсорбционной
емкости поверхности). На основе этих допущений
можно составить выражения для скорости адсорбции
и десорбции:
W = кС (1-0)и •
"	“ * s	(17.4.7.1)
wd = kdnse,
где ка и kd — константы скорости адсорбции и десорб-
ции; ns — адсорбционная емкость поверхности раздела
фаз.
Скорость растворения Wr пропорциональна разно-
сти между концентрацией адсорбированных молекул на
поверхности и концентрацией растворенных молекул с
учетом разницы плотностей в растворе и в адсорбиро-
ванном слое:
(17.4.7.2)
I ni J
где кр — константа скорости растворения; п/ — число
частиц в единице объема жидкости; С/ — концентрация
газа в жидкости.
546
Новый справочник химика и технолога
С учетом уравнений (17.4.7.1), (17.4.7.2) можно со-
ставить уравнения материального баланса для газа, ад-
сорбированного на поверхности раздела фаз:
ЛП	( С \
ns-— = kaCnsQ-Q)-kdnsQ-kns\0-—
77, J
или
df)	С
^ = KCg+K^kaCg-kd+k^ (17.4.7.3)
при начальном условии 0 = 0 при t - 0.
Из (17.4.7.3) можно получить уравнение материаль-
ного баланса для газа, растворенного в жидкости, с уче-
том соотношения объема жидкой фазы и площади
межфазной поверхности:
W(o с,
dt V/ К \ ni
(17.4.7.4)
Решение системы уравнений (17.4.7.3) и (17.4.7.4)
имеет вид:
Vi (У2"М
ехр(-у1/)-
72 ~^р
72 (72 -7])
exp(-y2Z)
1___ехр(~710 [ ехр(-у2/)
YiY2 7i(72-7i) 72(72 -7i).
(17.4.7.5)
где Yj =0,5\a-yJa2 j; у2 = 0,5(а + д/а2 -b
^ = kaCg+kg+kp+Kp; b^4Kp(kaCg+kd)-, Кр= .
К/77/
По существу Kv — это константа скорости растворе-
ния умноженная на отношение числа частиц п£>, адсор-
бированных на поверхности раздела фаз при полном ее
заполнении, к общему числу частиц в жидкой фазе 77/К/.
Описание гетерогенного процесса растворения газа
в жидкости аналогично кинетическому описанию мно-
гостадийной реакции. По аналогии с последней опреде-
лим условие квазистационарности процесса, т. е. усло-
вие, при котором процесс растворения газа в жидкости
происходит при примерно постоянной концентрации
газа, адсорбированного на границе раздела фаз. Выра-
зив стационарное значение 0С из уравнения (17.4.7.3)
df)
при условии — = 0 и подставив его в (17.4.7.5), полу-
dt
чим уравнение для стационарной концентрации газа
в жидкости (С/). Решение этого уравнения имеет вид:
k<£sni L _ Г	t
kaCg + kd[ L niVl ^CS +kd+kp)
(17.4.7.6)
Для многостадийной реакции достаточное условие
квазистационарности: Yi 7з- Применив это условие к
точному решению (17.4.7.5), можно привести его к сле-
дующему виду [17]:
kaCgni
kaCg+kd
1-ехр
kpnsS (kaCg+kd)t
77/И/
kaCg+kd+kp
(17.4.7.7)
Теперь можно сопоставить решение в стационарном
приближении (17.4.7.6) с приближенным нестационар-
ным решением (17.4.7.7). Различие между ними опре-
деляется величиной:	= 0 . При 0 = 0 решения сов-
77/К,
падают. Для 0 С 1 можно считать, что процесс
растворения газа происходит квазистационарно. Анало-
гичный результат можно получить, проанализировав
уравнения для скорости накопления растворенного га-
за, которые можно получить дифференцированием со-
ответствующих соотношений С/ и С/с ((17.4.7.6),
(17.4.7.7)) [7]. Величина 0 представляет собой отноше-
ние числа частиц, адсорбирующихся на всей поверхно-
сти раздела фаз при полном ее заполнении, к числу час-
тиц, находящихся в жидкой фазе. Для обычных систем,
в которых объем жидкой фазы относительно велик,
поверхность раздела фаз мала, стационарное прибли-
жение является хорошим приближением, т. к. (1+0)
будет близко к единице. При этом величина Кр также
будет весьма мала. Условие 0 С 1 безусловно реализу-
ется в системах, включающих газовую фазу над слоем
жидкости значительной толщины. В таких системах это
неравенство будет очень сильным, так что растворение
будет протекать квазистационарно практически при
любом соотношении констант скоростей реакций ад-
сорбции и растворения. При проведении процесса в
условиях барботажа газа через слой жидкости возмож-
ность установления квазистационарного процесса неве-
лика, однако в обычных условиях вполне реализуется.
И только в предельном случае так называемого пенного
режима условие стационарности не выполняется.
Отсюда следует, что в условиях пенного режима в
общем случае нельзя вести расчет процесса растворе-
ния газа в жидкости в квазистационарном приближе-
нии; в остальных случаях в отсутствие диффузионных
осложнений это приближение можно применять без
предварительного анализа соотношения констант ста-
дий процесса.
Литература
1.	Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической ки-
нетики. М.: Высшая школа, 1984
2.	Ландау Л.Д., Ахиезер А.И., Лившиц Е.М. Курс
общей физики. Механика и молекулярная физика.
М.: Наука, 1965.
Химическая кинетика
547
3.	Морс Ф. Теплофизика. М.: Наука, 1968.
4.	Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических
реакций. М.: Высшая школа, 1978.
5.	Вэйлас С. Химическая кинетика и расчеты про-
мышленных реакторов. М.: Химия, 1967.
6.	Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.:
Наука, 1978.
7.	Иоффе И.И., В.А. Решетов В.А., Добровольский
А.М. Гетерогенный катализ. Л.: Химия, 1985.
8.	Андерсен Дж. Структура металлических катализа-
торов / Пер. с англ. М.: Химия, 1978.
9.	Крылов О.В., Киселев В.Ф., Адсорбция и катализ
на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия,
1981.
10.	Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред.
Рабо. М.: Мир, 1980. Т. 1, 2.
11.	Стрикленд-Констебл Р.Ф., Кинетика и механизм
кристаллизации / Пер. с англ. Л.: Лен. отд. Недра,
1971.
12.	Samoijai G.A. Chemistry in Two Dimensious Sur-
faces. Ithaca-Ind., 1981.
13.	Sedlacek J., Wells P.B. // Advan. Catalyses. 1973.
V. 23. P. 123-155.
14.	Киселев В.Ф., Крылов O.B. Электронные явления
в адсорбции и катализе на полупроводниках и ди-
электриках. М.: Наука, 1979.
15.	Киперман С.Л. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23,
№ 6. С. 1429-1438.
16.	Брагин О.В., Либерман А.А. Превращения углево-
дородов на металлосодержащем катализаторе. М.:
Химия. 1981.
17.	Розовский А.Я. Гетерогенные химические реак-
ции. М.: Наука, 1980.
18.	Хенней Н. Химия твердого тела. М.: Мир, 1971.
Раздел 18
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ
18.1.	Классификация реакторов.
Терминология
В ходе химико-технологического процесса химиче-
скому превращению подвергаются разнообразные ве-
щества, обладающие различными физико-химическими
свойствами. Разнообразна и сама природа химического
взаимодействия. Этому многообразию соответствует
многообразие химических реакторов. Хотя конструкция
аппарата и влияет на степень превращения (конверсию)
и селективность (избирательность) процесса, сущность
этого влияния определяется не собственно конструкци-
ей, а определенной взаимосвязью физических и хими-
ческих факторов, необходимой для успешного протека-
ния химических реакций. Конструкция же аппарата
является только средством воздействия на эту взаимо-
связь путем изменения скорости отдельных физических
и химических стадий процесса.
В научной литературе предложены различные вари-
анты классификации химических реакторов:
-	по количеству фаз (гомогенные, гетерогенные);
-	по тепловому режиму (изотермические, автотер-
мические);
-	по типу химической реакции (каталитические, не-
каталитические);
-	по гидродинамической структуре потока реакци-
онной массы (реакторы вытеснения, реакторы идеаль-
ного смешения);
-	по цикличности работы реактора во времени (пе-
риодические, непрерывные).
Здесь принята классификация, предложенная в [1, 2],
основанная на физико-химической природе реакцион-
ной среды. С этой позиции химические реакторы мож-
но разделить на три большие группы: гомогенные, ге-
терогенные и гетерогенно-каталитические.
В гомогенных реакторах процесс протекает в одной
фазе и не сопровождается фазовыми переходами. От-
сутствие переноса вещества или энергии через границу
раздела фаз является основным признаком гомогенных
процессов. При этом совсем не обязательно, чтобы ре-
актор содержал только одну фазу. Он может быть за-
Автор-составителъ: д. т. н., проф. М.З. Вдовец
полнен инертной твердой насадкой для уменьшения
продольного перемешивания или в него может пода-
ваться инертная жидкость или газ для реализации бар-
ботажного или газлифтного перемешивания. Однако
если в реакторе не происходит обмен веществом или
энергией между фазами, то он должен быть отнесен к
гомогенным. Реакционная масса при этом может быть
неоднородной по составу, в ней могут иметь место гра-
диенты температуры и концентрации. Более того, реакци-
онная масса может обмениваться энергией со стенками
реактора и встроенными теплообменными устройствами.
Гомогенные реакторы могут быть жидкофазными и газо-
фазными.
Гетерогенные реакторы отличаются тем, что в них
происходит межфазный обмен веществом и (или) энер-
гией. Наиболее распространенными являются гетеро-
генные реакторы для систем жидкость—жидкость и жид-
кость—газ.
Одной из важнейших характеристик гетерогенных
реакторов является структура реакционной фазы.
Реакция может протекать в сплошной или дисперс-
ной фазе, а также в обеих фазах одновременно. Обычно
работу реактора стараются организовать так, чтобы
реакции протекали в сплошной фазе. Это позволяет
лучше использовать реакционный объем и облегчает
регулирование процесса.
Отличительной особенностью гетерогенно-катали-
тических реакторов является наличие твердого катали-
затора. Различают реакторы с неподвижным, движу-
щимся и кипящим слоем катализатора. Реакторы могут
быть двухфазными и трехфазными. Двухфазные реак-
торы подразделяются на газофазные и жидкофазные.
Процесс при этом протекает соответственно в системе
газ—твердое, жидкость—твердое. В трехфазных реак-
торах процесс обычно происходит в системе газ—
жидкость—твердое.
Существуют две разновидности гетерогенно-катали-
тических реакторов с неподвижным слоем катализато-
ра: реакторы с орошаемым катализатором и реакторы
с затопленным катализатором.
Химические реакторы
549
18.2.	Структура потоков и распределение времени
пребывания в аппаратах
18.2.1.	Функция распределения частиц по времени
пребывания
Структура математической модели любого процесса
химической технологии, в котором происходит переме-
щение жидкости и газов, определяется, прежде всего,
гидродинамическими параметрами и проявляется в ха-
рактере распределения времени пребывания частиц по-
тока в рассматриваемой системе. Этот характер распре-
деления основан на статистических закономерностях и
выявляется по виду сигнала, проходящего через систему.
Распределение времени пребывания в реакторе мо-
жет быть количественно охарактеризовано на основе
использования функции распределения. Функция E(t)
представляет долю материала, которая находилась в реак-
торе в интервале времени между t и (t + dt).
Функция F(t) представляет собой долю материала,
которая находилась в реакторе время, меньшее, чем t.
Между функциями F(t) и E(t) существует зависи-
мость [2]:
F(t)=	или =	(18.2.1.1)
о
Функции F(t) и E(t) имеют еще и следующие свойства:
р(/)<* = 1; F(0) = 0; ... ;F(oo) = l.
о
Среднее время пребывания в реакторе связано с функ-
цией распределения Я (7) следующей зависимостью:
i = — =^E(t)dt,	(18.2.1.2)
Q о
где V — объем системы; Q — объемный расход мате-
риала, подаваемого в реактор.
В выражениях функций F(F) и E(t) удобно ис-
пользовать безразмерное время, определенное как
т = -^Г.	(18.2.1.3)
V
В этом случае среднее время пребывания всегда бу-
дет ¥ = 1.
18.2.2.	Модель идеального вытеснения
В случае реактора с полным вытеснением, в кото-
ром все незамещаемые частицы, проходящие через ре-
актор в одно и то же время, имеют одинаковое время
пребывания, равное t , можно записать:
F(t) = 0 для 0 < т < 1;
F(t) = 1 для т > 1,
где т — безразмерное время пребывания в реакторе
идеального вытеснения.
Для модели идеального вытеснения выполняется
соотношение [3]:
дс	дс
— = v—,
dt	дх
(18.2.2.1)
где с — концентрация вещества; t — время; v — ско-
рость; х — координата.
Модели идеального вытеснения соответствует звено
чистого запаздывания в теории информации.
Модели идеального вытеснения с достаточной для
большинства прикладных задач точностью соответст-
вуют реакторы с насадкой, барботажные реакторы (по
газовой фазе), трубчатые реакторы с отношением дли-
ны к диаметру более 20 для турбулентного режима те-
чения реакционной массы.
18.2.3.	Модель идеального смешения
При выводе функции F(t) для реактора с полным
перемешиванием предполагают мгновенное и идеаль-
ное перемешивание входного потока с содержимым
реактора. Благодаря этому частица, введенная в реак-
тор, покинет его в некоторый момент времени, не зави-
сящий от момента ввода.
Функции распределения времени пребывания выра-
жаются следующими формулами [2, 4, 5]:
F(t) = 1 - expf - j j;
(18.2.3.1)
Каскад реакторов идеального смешения из п реакто-
ров имеет функцию распределения:
1 I nt
(18.2.3.2)
nt 1 [ nt j
T+2i[T J
18.2.4.	Диффузионная модель
В данном случае основой модели является модель
вытеснения, осложненная продольным (вдоль по пото-
ку) и поперечным (по радиусу трубы) перемешиванием,
следующим формальному закону диффузии. Парамет-
рами, характеризующими модель, служат коэффициен-
ты продольной Dl и поперечной Dr диффузии и темпе-
ратуропроводности aL и аг соответственно.
При условии движения потока в аппарате цилинд-
рической формы радиуса R с постоянной по длине и
сечению скоростью уравнение двухпараметрической
диффузионной модели имеет вид [3, 16]:
дс
-v—+ D,
дх L
дс
dt
д с D д (
—? +—— г— -Ж ;
дх2 г дг\ дг)
(18.2.4.1)
550
Новый справочник химика и технолога
ао а2о	ао	аг а ( аеЛ	и/ h	а .
— = а, —--v—+—— г— \-W--------(0—01,
dt	L дх2	dx	r dr \ dr j cp
(18.2.4.2)
с граничными условиями
D— = v(c-c0) прих = 0;
дх
ао
а— = v
дх
(0- 0О) прих = 0;
de
dx
— = 0 при x = L;
dx
Тогда функция распределения времени пребывания
определяется выражением:
2t2
E = H(t-t0)-^~,	(18.2.5.3)
где H(t) — единичная ступенчатая функция.
Н= 0, при t < 0;
Н= 1, при t> 0.
Для турбулентного течения имеется несколько эмпи-
рических уравнений распределения скоростей по сече-
нию трубы, дающих достаточно точные результаты [6].
Наиболее часто используется степенной закон рас-
пределения скорости на расстоянии г от оси трубы:
de
dr
— = 0 при t - 0;
dr
de dQ h ,
— = 0, a— =------(0-0w)	при?	=	Л,
dr dr pcp
где c — концентрация вещества; c0 — начальная кон-
центрация вещества; t — время; х — продольная коор-
дината; г — радиальная координата; v — скорость дви-
жения реакционной среды; DL — коэффициент
продольной диффузии; Dr — коэффициент поперечной
диффузии; W — скорость химической реакции; aL —
коэффициент продольной температуропроводности;
аг— коэффициент поперечной температуропроводно-
а СрГ а	о - СрГ°
сти; 0 =	— безразмерная температура; 0О =	—
безразмерная начальная температура; h— коэффици-
ент теплоотдачи; L — длина трубы; г0 — радиус трубы;
р — плотность реакционной среды; ср — теплоемкость
реакционной среды.
18.2.5.	Распределения времени пребывания
в трубчатых аппаратах
Когда в трубчатом реакторе реализовано поршневое
течение реакционной смеси, принимают, что этот реак-
тор соответствует модели идеального вытеснения и
время пребывания равно частному от деления объема
реактора на объемную скорость реакционной смеси.
В большинстве случаев за счет трения о стенки тру-
бы в реакторе формируется профиль скорости. Разли-
чают ламинарный и турбулентный режимы течения
реакционной среды.
При ламинарном течении реализуется пуазейлев-
ское (параболическое) распределение скорости по ра-
диусу трубы:
и(г) = ^-(Я2-г2).	(18.2.5.1)
Минимальное время пребывания в реакторе
_ 4цГ_
~ APR2 ‘
(18.2.5.2)
где т = 7 при 2300 < Re < 105 для гладкой трубы;
т = 5 для шероховатых труб;
т = 8 при Re > 105.
Функция распределения для относительного време-
_	t
ни пребывания т = — определяется выражением:
*0
Е = Я(т -1)	+	+ т~(В1+2) (1-т””). (18.2.5.5)
т	v ’
Для шероховатых труб получим
А = Я(т-1)уТ’7(1-т’5).
Для гладких труб
А = Я(т-1)^т~9(1-Г7).
т = 8 при Re > 105:
£ = Я(т-1)1^г-10(1-т-).
О
Средние значения относительного времени пребы-
вания составляют
т	5	7	8
т	1,32	1,22	1,19
Для ламинарного потока т = 2.
18.3.	Моделирование реакторов
для проведения гомогенных процессов
18.3.1.	Понятие лимитирующей стадии процесса
Теория лимитирующей стадии химико-технологи-
ческого процесса разрабатывается, начиная с основопо-
лагающей работы Франк-Каменецкого [8], и встречает-
ся в большом числе публикаций [1,4, 9-11].
Химические реакторы
551
Для проведения реакции в гетерогенных реакторах
необходим перенос одного или нескольких реагентов
через межфазную поверхность и (или) перенос продук-
тов реакции из зоны собственно химической реакции.
Соотношение скоростей химического превращения
и массопереноса определяется кинетикой химической
реакции (константой скорости реакции) и скоростью
массопереноса, которая в свою очередь зависит от
площади межфазной поверхности и коэффициента мас-
сопередачи, т. е. от толщины и степени турбулизации
пограничных слоев.
Проиллюстрируем это на примере, когда наряду с хи-
мической реакцией первого порядка имеет место диффу-
зия с эффективным коэффициентом диффузии D [4]:
Wd = —F(C0 -С) — скорость диффузии;
8
Wp = VkC — скорость реакции,
где Со — исходная концентрация реагента; С — кон-
центрация реагента в зоне реакции; F — площадь меж-
фазной границы раздела; D — эффективный коэффици-
ент диффузии; 8 — расстояние, на котором происходит
диффузия; V — реакционный объем; к — константа
скорости химической реакции.
В стационарном состоянии реактора Wd = Wp и, сле-
довательно:
а также
С0Г
W =	7—
Р , DF
kV +--------
8
(18.3.1.1)
Зависимость константы скорости реакции к от тем-
пературы подчиняется экспоненциальному закону, в то
время как D меняется значительно медленнее. Вследст-
, DF
вие этого при достаточно низких температурах к<^.
и при этих условиях Wp = VkC0, т. е. скорость реакции
зависит только от кинетических факторов (кинетиче-
DF	DF
ский режим). Наоборот, когда к »-, W =------Со.
8F	8
Этот случай соответствует диффузионному режиму,
когда скорость процесса зависит только от параметров
диффузионной модели.
Схематично зависимость скорости реакции от тем-
пературы представлена на рис. 18.3.1.1.
Сплошная кривая соответствует уравнению (18.3.1.1);
пунктирные кривые соответствуют влиянию темпера-
туры на диффузию, не сопровождающуюся химической
реакцией, и на реакцию, не сопровождающуюся диф-
фузией.
Рис. 18.3.1.1. Переход из кинетической области
в диффузионную
В центральной части кривой скорость процесса бы-
стро нарастает, что обусловлено действием химической
реакции, а правее наблюдается более медленное увели-
чение скорости, соответствующее переходу в диффузи-
онную область. Ряд таких реакций изучен эксперимен-
тально: горение углерода [13], окисление сульфата
цинка [12].
Укажем методы определения лимитирующей стадии
процесса — диффузионной или кинетической [3].
1.	Определение по температурной зависимости сум-
марной скорости процесса.
Если с изменением температуры на 10 °C суммарная
скорость процесса изменяется в 2-3 раза (как следует
из закона Аррениуса), лимитирующей стадией является
собственно химическое превращение, а реактор работа-
ет в кинетической области.
Если же с изменением температуры на 10 °C сум-
марная скорость процесса изменяется, значительно
меньше, чем в 2 раза, лимитирующей стадией является
массообмен.
В промежуточных случаях реакция протекает в диф-
фузионно-кинетической области.
Применение этого метода выявления лимитирующей
стадии осложняется тем, что для некоторых каталитиче-
ских реакций характерны низкие энергии активации.
2.	Определение по кажущемуся порядку реакции.
Если порядок реакции отличается от единицы, ли-
митирующей скоростью является химическое превра-
щение. Однако если порядок реакции равен единице,
вопрос о лимитирующей скорости остается открытым,
т. к. процесс массообмена зависит от концентрации
также в первой степени.
3.	Определение зависимости суммарной скорости
процесса от гидродинамических условий его проведения.
Если скорость процесса не зависит от гидродинами-
ческих условий его проведения, то реакция проходит в
кинетической области. В противном случае лимити-
рующей стадией является массоперенос. Так, напри-
мер, если в реакторе с механическим перемешивающим
устройством суммарная скорость процесса зависит от
скорости вращения мешалки, то реакция проходит
552
Новый справочник химика и технолога
в диффузионной области. Независимость скорости про-
цесса от интенсивности перемешивания указывает на
то, что процесс проходит в кинетической области.
18.3.2.	Материальный баланс реактора
Закон сохранения массы веществ, находящихся в
реакторе и участвующих в химических реакциях, при-
водит к совокупности уравнений материального балан-
са. Каждое из них представляет собой дифференциаль-
ное уравнение, определяющее скорость изменения
концентрации какого-либо реагента. В случае, когда
можно пренебречь изменением объема реагирующей
смеси и термодиффузионным переносом массы, общее
уравнение материального баланса записывается в виде:
—- = - (vV)C, + Z)V2 С, ± w,.	(18.3.2.1)
dt
Когда переменные, характеризующие состояние ре-
актора, одинаковы во всех точках каждого сечения,
модель превращается в одномерную и описывается
уравнением
dC,
dt
dC, „d2C
-v—-+D—т-±ж.
dx dx2
(18.3.2.2)
При отсутствии продольного перемешивания (D = 0)
мы приходим к модели реактора идеального вытеснения:
ас,.	ас
—- = -v—L±w .
dt	dx
(18.3.2.3)
Это уравнение можно упростить, перейдя от ло-
dC dC
кальных производных — и — к субстанциональной
производной
dC dC	dC.
—=—L±v—
dt dt dx
характеризующей быстроту изменения концентрации в
элементарном объеме, движущемся вдоль реактора.
Тогда получим
^- = +wt.	(18.3.2.4)
dt
Переход от локальных производных к субстанцио-
нальной соответствует переходу от переменных Эйле-
ра, описывающих изменение интересующей нас вели-
чины в данной точке пространства в данный момент
времени, к переменным Лагранжа, описывающим из-
менение в элементарном объеме вещества. Этот пере-
ход является вполне адекватным для рассматриваемой
модели, т. к. все элементы смеси, поступающей в реак-
тор, претерпевают в дальнейшем одни и те же измене-
ния. Поскольку в реакторе идеального вытеснения каж-
дый из элементов реагирующей смеси ведет себя как
замкнутая реакционная система, то соотношение (18.3.2.4)
является уравнением материального баланса не только
для реактора идеального вытеснения, но и для реактора
периодического действия, работающего в условиях
идеального смешения. Однако если для реактора пе-
риодического действия уравнение (18.3.2.4) описывает
изменение концентрации со временем, то для реактора
идеального вытеснения оно позволяет также судить о
распределении концентрации по длине реактора. Для
этого нужно произвести замену независимой перемен-
X
ной по формуле t = —.
v
Закон сохранения массы для одного из исходных
веществ, подаваемых в реактор, записывается следую-
щим образом:
=	(18.3.2.5)
где q — объемная скорость подачи реагирующей смеси;
V — объем реактора; С,о — концентрация z-ro вещества
на входе в реактор; С, — концентрация z-ro вещества
в реакторе и на выходе из реактора.
Если реагирующая смесь непрерывно поступает в
реактор, но не отводится из него в процессе реакции, то
такой реактор называется реактором полунепрерывного
действия. Уравнение материального баланса для такого
реактора получается из (18.3.2.5) путем устранения
qC,
члена , описывающего изменение концентрации за
счет отвода реагирующей смеси:
=	(18.3.2.6)
dt V
18.3.3.	Тепловой баланс реактора
Уравнения теплового баланса реактора — это диф-
ференциальные уравнения, определяющие скорость
накопления энергии в реакторе. Они выводятся анало-
гично уравнениям сохранения массы реагентов.
Уравнение теплового баланса для реактора произ-
вольного типа имеет вид:
^ = _(VV)T+JV2r+ —У Я, ж ,	(18.3.3.1)
dt	срр
где Я, — тепловой эффект реакции j; Wj — скорость
реакции у; ср, р — соответственно теплоемкость и плот-
ность реакционной среды (приняты постоянными).
При выводе (18.3.3.1) не учтены вязкость реакцион-
ной среды и связанная с ней диссипация энергии.
Для реактора идеального вытеснения или периоди-
ческого реактора идеального смешения уравнение теп-
лового баланса преобразуется к виду:
срр^=гЕял-/!Л7'-7:)’ <18-3-3-2)
которое получено в предположении, что температура
хладагента Тс и коэффициент теплоотдачи h постоянны.
Химические реакторы
553
Чтобы записать уравнение теплового баланса про-
точного реактора идеального смешения, правую часть
уравнения (18.3.3.2) необходимо дополнить выражени-
ем, учитывающим отвод тепла с потоком реагирующей
смеси.
Если реактор имеет несколько входов, по которым с
объемными скоростями <?, подаются вещества, обла-
дающие плотностями pz, удельными теплоемкостями с,
и входными температурами Ты, то уравнение теплового
баланса записывается так:
При подаче в реактор только одного вещества и ра-
венстве удельных теплоемкостей на входе и выходе из
реактора уравнение теплового баланса примет вид:
Cppvli=н Л hF(T 11 cpq(T ~Т”)-
(18.3.3.4)
Уравнение теплового баланса для полунепрерывно-
го реактора имеет тот же вид, что и для проточного ре-
актора идеального смешения: (18.3.3.3) или (18.3.3.4).
Для автотермических реакторов уравнение теплово-
го баланса также совпадает с (18.3.3.3) или (18.3.3.4), в
которых коэффициент теплоотдачи h или площадь теп-
лообмена F приравнены к нулю.
18,3.4.	Преобразование уравнений к безразмерным
переменным
Создание математической модели химического ре-
актора заканчивается составлением уравнений матери-
ального баланса и сохранения энергии. Однако, при-
ступив к исследованию и решению этих уравнений,
целесообразно преобразовать их к безразмерному виду.
Это преобразование в значительной степени облегчает
исследование и помогает составить общее представле-
ние об изучаемой системе. Такие вопросы, как, напри-
мер, влияние параметров системы на ее поведение,
взаимоотношения различных моделей одного реактора,
связь между моделями различных реакторов и пр., мо-
гут приобрести окончательную ясность только после
преобразования уравнений к безразмерным перемен-
ным. После перехода к безразмерным переменным
множество параметров, обычно входящих в уравнения,
сводится к небольшому числу их безразмерных комби-
наций. Разумным выбором этих комбинаций можно
сократить число параметров преобразованной системы
до минимума.
В качестве примера рассмотрим математическую
модель реактора, состоящую из двух уравнений: урав-
нения материального баланса для одного из реакторов
и уравнения сохранения энергии [15].
— = f\C, Т, а, Ь, ...);	(18.3.4.1)
at
at
где a,b, ... — параметры уравнений.
Введем безразмерные переменные х = аС, у = 0Т,
т = yt.
Здесь а, 0, у — некоторые константы, удовлетво-
ряющие требованию безразмерности переменных х, у,
т; в дальнейшем эти переменные будем называть соот-
ветственно безразмерной концентрацией, безразмерной
температурой, безразмерным временем.
В безразмерном виде уравнения (18.3.4.1) принима-
ют вид:
dx а _f х у
ТГ = -Л - □’ а’ Ь-\’	(18-3.4.2)
dx	у (а р	J
_Р г р У Л J
dx у Р )
Исходя из вида правых частей этих уравнений, нуж-
но выбрать некоторые безразмерные комбинации вели-
чин а, р, у, а, b в качестве новых параметров и так по-
добрать значения а, Р, у чтобы в окончательной
формулировке уравнения (18.3.4.2) приобрели про-
стейший вид.
Применим метод преобразования к безразмерным
переменным кинетических уравнений для реакции
типа А —> В, протекающей в неизотермических усло-
виях.
Уравнение материального баланса для реактора, в ко-
тором протекает эта реакция, можно записать так:
= -к„Сл expf-^] +	0 - С,),	(18.3.4.3)
где СА— концентрация вещества Л; Со— концентрация
вещества А на входе в реактор; t — время; kQ, Е —
соответственно предэкспонента и энергия активации
реакции; R — универсальная газовая постоянная; Т —
абсолютная температура; q — поток исходной смеси;
V — реакционный объем.
Уравнение сохранения энергии
( Е '\
cpVdT/dt = VHkQCA ехр-----------
I R T J
-hS(T-Tc)-cpq(T-TB),	(18.3.4.4)
где с — теплоемкость реакционной смеси; р —плот-
ность реакционной смеси; Н— энтальпия реакции; h —
коэффициент теплоотдачи; 5 — площадь поверхности
теплоотдачи; Тс — температура хладагента; Тв — тем-
пература исходной смеси на входе в реактор.
554
Новый справочник химика и технолога
Используя подстановку переменных х = аС, у - 07, т = yt, приведем уравнения (18.3.4.3) и (18.3.4.4) к без- размерному виду:	Безразмерные параметры в уравнениях (18.3.4.6) определены формулами: Rf/	R^
dx/dx = -^-exp\	|+—(аСЛ0-х); (18.3.4.5) у	Ry) yV	х =	СА; у = —Т; x = kot‘, Еср	Е
, .j $Hkox	( £0^ hS + cpq ay/dx = -—2- exp —		—. aycp	Ry J ycV	_hS + cpq _ R(hSTc + cpqTB ) К£оф	E(hS + cpq~)
„	kn . £0 . $Hkl} Принимая — = 1; —— = 1; 		 = 1, придадим урав- у	R	aycp нениям (18.3.4.5) следующий вид:	x =3HC Vk0’ ° ЕсрСм' Рассмотренный способ преобразования к безразмер-
dx/dx = -xexpl—- |+Х(х0-х) ; (18.3.4.6) 1 у)	ным переменным легко обобщается для системы, со- стоящей из трех и более уравнений. Примеры кинетических уравнений в размерном и
dy/б/т = -хехр|—- | + р(у0“У) • 1 у)	безразмерном виде для ряда реакций приведены в табл. 18.3.4.1.
Кинетические уравнения
Таблица 18.3.4.1
Тип реакции	Исходные уравнения	Уравнения в безразмерном виде	Обозначения переменных
Изотермические реакции			
А^В	- = -4Сд+—(САО-СД) at	v	о /1	\ — --х + Л(1 — х) dx	V 7	x = ——;x = kt; 1^ = -^- CA0	kV
2А->В	at	v	— = -х2 + A(l-x) dx	V 7	x	’ T - kCMt, A, - '''АО	Л-*/'-'А0
2А □ В	=	+ U'+Ac.^cj at	v ^~ = KC2A-k2C„+^CBa-CB) at	v	б/х	2	« /	\ — = -х + у + А(х0->) dx ~ = Х2-у + Х(у0-у) dx	x = —Cx ;y = — CB; т = k2t; X = k2	k2 B	2	Vk2
a + b->d	^ = -кСЛС,+£(См-Сл) at	v ^-= -лсАсв+^(сво-св) at	v	dx — = -ху -х + т dx dy — = -ху-у + т dx	S	* и	И I 04 | P 1 5. и 1 И 1	cP IQ w	H II
Неизотермические реакции в периодическом режиме			
w А —> В	= -£0C" exp	1C" +^-CM dt	° А Г RT J A у AO с p V ~ = VHk0 exp f -	CnA - hS(T - Tc) dt	V RT)	dx „ f И — = -x exp — у J dy „	( 1	. — = x exp — +p(y0-y) I y)	RH „	RT ,f£Cp¥’* x =	CA;y = —T;x = k0\	 t; Ecp A E	\RH) -3-T- -	№	( У° ~ E c ’P " V(cp)" I E )
Неизотермическая реакция в полунепрерывном режиме			
и А —> В	dCA j	( E V» dt 0 4 RT) cpV^- = VHkBC{eXp[-^\-hS(T-Tc)~ dt	\ R1 J -PQ(T-Tb)	dx	n ( H — = x exp	+ m dx	I y) dy n ( 1	\ — = x exp	+р(Уо“У) < У J	RH	R	(EcpX\. x^	C-y = —T;x = kQ\	 t; Ecp K E	\RH) m = qC^JRHX . = hS + cpg(RHy . Vk0 {Ecp) ’И k0V(cp)n { E ) ’ R(hSTc + cpqTb) Уо E(hS + cpq)
Химические реакторы
Окончание табл. 18.3.4.1
Тип реакции	Исходные уравнения	Уравнения в безразмерном виде	Обозначения переменных
Неизотермическая реакция в непрерывном режиме			
и А->В	^=-k0CnA expf-— 1 + -^-(СА0 -СА) dt	0 А Ч RT) V cpK^- = ^0C”expf-^| -hS(T-Tc)- dt	\ Ki ) - cpq(T-Th)	« ( 1Y \ — = -х ехр	+ л(х0-х) б/т	у J dy п	(	1)	/	х -j- = x ехр	+Ц(уо-У) ат	 у)	RH „	R	.(EcpX~\ Ecp A	E	\RH) hS + cpq ( RH Y 1	q ( RH Y 1 V(cp)4 E )	Vk0{EcpJ v - ^(Ж+сР^в). Y _RH r °	E(hS + cpq) ’ 0 Ecp Ao
a + b->d	^ = -40САСвехр[^-А^ +|(С„-СД) = кХ\С„ expf-AW(CB0 -Св) dt	V Ki J V СрЧ = W^CACBexpf-4-hS(T-Tt)- dt	V Ki ) -cpq(T-Tb)	dx	(	1	л /1	ч — - -ху ехр — + Л(1 - X) dx	V	z) dy	(	О	Л /,	X -^- = -хуехр — +л(1-у) dt	V	z) dz	f	О	/	x — = рхуехр — + p(z0 - z) dt	\	z J	>>	н	и и	и	ll S	P1 n	S	J. CO °	4i 2	и 'll	1	P1 Q Ci S « О	C6	> O	g ° 1° s +	N II g 2	11	1 * ж - p о
и»
и»
о>
Новый справочник химика и технолога
Химические реакторы
557
18.4.	Моделирование реакторов
для проведения гетерогенных процессов
18.4.1.	Типы газожидкостных реакторов
Основным параметром, характеризующим эффек-
тивность реакторов для систем газ—жидкость, является
поверхность контакта фаз, поэтому способ ее формиро-
вания должен быть заложен в основу классификации
газожидкостных реакторов.
В зависимости от способа образования межфазной
поверхности газожидкостные реакторы можно разде-
лить на три большие группы [14]:
1.	Реакторы барботажные, в которых поверхность
контакта образуется при введении газа через газораспре-
делительные устройства (барботеры) в слой жидкости.
2.	Реакторы с механическим диспергированием газа,
в которых вводимый в аппарат через барботер газ дис-
пергируется в жидкости различными устройствами.
3.	Реакторы пленочные, в которых осуществляется
контакт газа с жидкостью, находящейся в виде пленки
на стенках аппарата.
18.4.2.	Реакторы барботажные
Эта группа реакторов, отличающаяся прежде всего
простотой конструктивного исполнения и, следова-
тельно, высокой эксплуатационной надежностью, по-
лучила наиболее широкое распространение в химиче-
ской промышленности. Они используются как при
периодическом, так и при непрерывном процессах об-
работки жидкостей. Общим признаком барботажных
аппаратов является естественное диспергирование газа
при подъеме его пузырей в жидкости. Движение жид-
кости или газожидкостной смеси в зависимости от кон-
струкции аппарата может быть различным. Этим и обу-
словлено введение в классификацию различных типов
барботажных реакторов.
Реактор барботажный колонный
Аппарат такого типа (рис. 18.4.2.1) выполняется в
виде вертикальной колонны 1 с размещенными внизу
газораспределителями-барботерами 2. Колонна может
быть пустотелой или секционированной горизонталь-
ными перегородками 3, служащими промежуточными
газораспределителями и уменьшающими продольную
циркуляцию жидкости.
Теплообменными устройствами служат размещен-
ные внутри змеевики или стенки аппарата, заключен-
ные в рубашку.
Сравнительная простота конструкции барботажных
колонн позволяет проектировать их на большие объе-
мы, допускает установку антикоррозионной футеровки
и гарантирует высокую надежность в эксплуатации.
Характерным признаком работы барботажной колонны
является неорганизованная и слабая циркуляция жид-
кости, поэтому при анализе гидродинамики такого ап-
парата обычно считают, что газ барботирует через жид-
кость, не имеющую направленного движения. Слабая
циркуляция не позволяет обрабатывать в барботажной
колонне неоднородные жидкости (суспензии, эмуль-
сии), состоящие из фаз с сильно отличающимися плот-
ностями.
Пропускная способность колонн по газу лимитиру-
ется его приведенной скоростью (отнесенной к площа-
ди свободного сечения колонны), которая обычно не
превышает 0,1 м/с. При более высоких скоростях зна-
чительно возрастает газосодержание жидкости, а также
возникают крупномасштабные пульсации, влекущие за
собой пульсации давления и вибрацию аппарата. Про-
пускная способность реактора по жидкости определяет-
ся необходимым для проведения химического превра-
щения временем пребывания жидкости в колонне.
Возможность изготовления аппаратов больших объ-
емов является основной причиной частого использова-
ния барботажных реакторов для проведения медленных
реакций в жидкой фазе.
С точки зрения математического моделирования бар-
ботажные колонны, не секционированные горизонталь-
ными перегородками, обычно относят к аппаратам иде-
ального смешения по жидкой фазе и вытеснительного
типа по газовой. При секционировании каждая секция
рассматривается как аппарат идеального смешения.
Реактор барботажный газлифтный
Газлифтный реактор (рис. 18.4.2.2) отличается от
барботажных колонн тем, что внутри корпуса 1 уста-
новлены одна или несколько барботажных труб 2, в
которые с помощью газораспределителя 3 вводится газ.
При подаче газа в заполненный жидкостью аппарат в
барботажных трубах образуется газожидкостная смесь,
558
Новый справочник химика и технолога
плотность которой меньше плотности однородной жид-
кости в циркуляционной зоне (в межтрубном простран-
стве), вследствие чего в аппарате возникает циркуляция
жидкости с восходящим потоком смеси в барботажных
трубах.
Рис. 18.4.2.2. Реактор барботажный газлифтный
Конструктивное исполнение газлифтных реакторов
может быть различным, но независимо от конструкции
в основу их работы положен принцип циркуляционного
контура, состоящего из восходящего газожидкостного
потока и нисходящего потока жидкости с небольшим
количеством захваченных ею газовых пузырей. Макси-
мальная приведенная скорость газа в барботажных тру-
бах, определяющая нагрузку аппарата по газу, состав-
ляет 2 м/с, что в пересчете на свободное сечение
кожуха аппарата дает скорость до 1 м/с. Скорость
циркулирующей жидкости может достигать 1-2 м/с.
Это позволяет обрабатывать в газлифтном реакторе
неоднородные жидкие системы с большим различием
плотностей сплошной и дисперсной фаз. Интенсивная
циркуляция способствует лучшему теплообмену между
жидкостью и теплообменными поверхностями, образо-
ванными стенками барботажных труб. Возможность
размещения в газлифтных аппаратах больших поверх-
ностей теплообмена в сочетании с интенсивной цирку-
ляцией делает их наиболее эффективными устройства-
ми для проведения реакций с большим тепловым
эффектом.
При математическом моделировании отдельную
барботажную трубу можно принимать близкой к аппа-
рату идеального вытеснения, как по жидкой, так и по
газовой фазе. Однако в целом реактор по жидкой фазе
следует считать аппаратом идеального смешения.
Реактор барботажный змеевиковый
Наиболее распространенная конструкция змеевико-
вого реактора (рис. 18.4.2.3) представляет собой ряд
вертикальных труб 7, последовательно соединенных
калачами 3. В нижней части первой трубы установлен
смеситель (газа и жидкости) 2. Последняя труба соеди-
нена с сепаратором 4, в котором происходит отделение
В отличие от газлифтного трубчатого реактора, в
этом аппарате существует как восходящее, так и нисхо-
дящее движение газожидкостной смеси. Устойчивые
гидродинамические режимы наблюдаются при приве-
денных скоростях газа от 0,3 до 10 м/с и жидкости от
0,4 до 2 м/с. Высокие скорости потоков позволяют об-
рабатывать в змеевиковом реакторе неоднородные
жидкие системы с большой разницей плотностей фаз.
Для поддержания необходимых тепловых условий
реакции теплоноситель обычно подают в рубашки, уста-
новленные на каждой трубе, но иногда весь пучок труб
помещают в общее термостатированное пространство.
Змеевиковый реактор целесообразно применять для
проведения химических реакций с малым временем
превращения — не более 15-20 мин, в противном слу-
чае его длина становится слишком большой.
При математическом моделировании этот реактор
близок к аппаратам идеального вытеснения.
18.4.3.	Реакторы с механическим
диспергированием газа
При механическом перемешивании жидкости вслед-
ствие развитой турбулентности достигается наиболее
тонкое диспергирование газа, что при достаточно высо-
ком газосодержании создает большую удельную по-
верхность контакта фаз и обеспечивает возможность
обработки неоднородных жидкостей с сильно отли-
чающимися плотностями составляющих компонентов.
Химические реакторы
559
Реакторы с механическим перемешиванием приме-
няются для обработки суспензий, высоковязких и не-
ньютоновских жидкостей и являются в настоящее время
одним из наиболее распространенных типов реакторов.
Реактор с мешалкой в свободном объеме
Такой аппарат (рис. 18.4.3.1) выполняется в виде со-
суда 1 с мешалкой 2, под которую через трубу-барботер
3 вводится газ. Наиболее эффективным устройством
для диспергирования газа считаются турбинные откры-
тые мешалки. Такая мешалка создает в реакторе два
циркуляционных контура (над мешалкой и под ней).
Пропускная способность по газу реакторов этого типа
ограничена режимом захлебывания, когда избыточное
количество газа, подаваемого в аппарат, не диспергиру-
ется, а обтекает мешалку и поднимается вверх вдоль
вала. Для турбинных мешалок открытого типа режим
захлебывания наступает при скорости газа в свободном
сечении аппарата 0,05-0,1 м/с.
Рис. 18.4.3.1. Реактор с мешалкой
в свободном объеме
Теплообменными элементами в реакторах этого ти-
па служат стенки сосуда, заключенные в рубашку, или
теплообменники, установленные внутри аппарата.
При математическом моделировании реакторы с
мешалками рассматривают как аппараты идеального
смешения.
Основными недостатками реакторов с мешалками
является необходимость герметизации узла ввода вала
мешалки в аппарат и низкая надежность аппарата в це-
лом вследствие возможного отказа привода мешалки.
Реактор с мешалкой в циркуляционном контуре
Этот аппарат (рис. 18.4.3.2) может иметь герметич-
ный электропривод 1, установленный на крышке сосуда 2.
Винтовая или пропеллерная мешалка 3, размещенная в
верхней части центральной трубки 4, создает интен-
сивную циркуляцию жидкости. Газожидкостная смесь
может заполнять весь объем сосуда 2, а отделение газа
от жидкости производится в выносном сепараторе 6.
Тепловой режим реакции обеспечивается вводом теп-
лоносителя в рубашку 5.
Рис. 18.4.3.2. Реактор с мешалкой в циркуляционном контуре
Диспергирование газа происходит как в зоне ме-
шалки, так и в циркуляционном контуре (за счет турбу-
лентных пульсаций жидкости), поэтому в таких аппара-
тах удается получить наибольшую межфазную поверх-
ность системы газ—жидкость.
Высокая скорость циркулирующей жидкости, до-
стигающая 3 м/с, позволяет обрабатывать в аппаратах
этого типа неоднородные системы с большой разно-
стью плотностей фаз. Пропускная способность аппара-
та по газу определяется предельным газосодержанием
жидкости, при котором происходит срыв работы ме-
шалки. Это наступает при приведенной скорости газа
в центральной трубе 0,2-0,3 м/с.
18.4.4.	Реакторы пленочные
В ряде случаев пленочные реакторы оказываются
наиболее приемлемыми устройствами для проведения
химических превращений в системе газ—жидкость.
Прежде всего это относится к случаям быстрых реак-
ций, когда объемное соотношение расходов газа и жид-
кости, участвующих в реакции, очень велико, т. е. когда
мала концентрация реагирующего компонента в газо-
вой фазе.
Различия конструкций пленочных аппаратов обу-
словлено в основном характером движения жидкости
в пленке.
Реактор со свободно стекающей пленкой
Наиболее совершенным устройством этого типа яв-
ляется кожухотрубчатый аппарат (рис. 18.4.4.1). Жид-
кость, подаваемая на верхнюю трубную решетку, рав-
номерно распределяется по трубкам 2 и в виде пленки,
образованной оросителем 1, стекает вниз. Газ вводится
в каждую трубку через газовые патрубки 3 и движется
560
Новый справочник химика и технолога
навстречу жидкости. Съем тепла осуществляется теп-
лоносителем, подаваемым в межтрубное пространство
аппарата. Развитая поверхность теплообмена позволяет
проводить в таких аппаратах реакции с большим тепло-
вым эффектом.
Рис. 18.4.4.1. Реактор пленочный со свободно стекающей
пленкой
Учитывая малое время пребывания жидкости в тру-
бах, пленочные реакторы можно рекомендовать для
проведения быстрых реакций, протекающих в диффу-
зионной области. При необходимости время обработки
жидкости может быть увеличено за счет ее рецикла.
Характерной особенностью реакторов этого типа явля-
ется малое сопротивление по газовой фазе.
При математическом моделировании пленочные ап-
параты считают аппаратами идеального вытеснения как
по жидкости, так и по газовой фазе.
Реактор с восходящей пленкой
Этот реактор (рис. 18.4.4.2) в отличие от предыдуще-
го имеет в нижней части трубчатки дополнительную
трубную решетку 1. Жидкость подается на нижнюю
трубную решетку и равномерно распределяется по тру-
бам 2. Увлекаемая потоком газа, она в виде пленки течет
вверх. В верхней части аппарата размещается сепаратор-
брызгоотделитель 3. Распределительное стройство в ре-
акторе этого типа слабо влияет на работоспособность
аппарата, т. к. быстрый газовый поток на значительном
участке труб выравнивает распределение жидкости по
периметру каждой из труб.
Скорость газа в трубах реактора может изменяться в
широких пределах (от 10 до 50 м/с) в зависимости от
свойств газа и жидкости.
Реактор с восходящей пленкой жидкости можно ре-
комендовать для проведения химических превращений,
протекающих в диффузионном режиме, когда скорость
процесса лимитируется массопередачей. Интенсив-
ность массопередачи в реакторе с восходящей пленкой
в несколько раз выше, чем в аппарате со стекающей
пленкой. К недостаткам этого реактора следует отнести
высокое сопротивление по газу.
Рис. 18.4.4.2. Реактор пленочный с восходящей
пленкой
Реактор с закрученным газожидкостным потоком
Аппарат этого типа (рис 18.4.4.3) отличается от ре-
актора со свободно стекающей пленкой тем, что внутри
каждой трубы 1 установлены вихревые вставки — за-
вихрители 2, придающие газовому потоку вращатель-
ное движение. Жидкость, подаваемая сверху, отбрасы-
вается к стенке трубы и, стекая по ней, также
приобретает вращательное движение за счет контакта с
газом. Нижний завихритель необходим для создания
закрученного потока жидкости и газа перед сепараци-
онным устройством 3. Возможны конструкции аппара-
тов и с восходящим прямоточным движением фаз, ра-
ботающих при более высоких скоростях газа и,
следовательно, с более высокой эффективностью мас-
сообмена. Но и в этом случае сопротивление аппарата
по газовой фазе выше, чем при прямоточном нисходя-
щем движении. Учитывая малое время пребывания
жидкости в зоне контакта с газом, аппараты этого типа
можно рекомендовать только для проведения реакций,
протекающих в диффузионной области. Для таких ап-
паратов характерны большие значения коэффициентов
тепло- и массопереноса между фазами, увеличенный
коэффициент теплоотдачи от закрученной жидкой
пленки к стенке трубы, небольшие минимально допус-
тимые плотности орошения, пониженные требования к
чистоте внутренних поверхностей труб и к условиям
смачиваемости. Недостатком таких реакторов является
сложность конструкции за счет установки завихрителей
и сепарационных устройств в каждой трубе и более
высокое сопротивление.
Химические реакторы
561
Рис. 18.4.4.3. Реактор пленочный с закрученным
газожидкостным потоком
Реактор пленочный роторный
Роторные пленочные аппараты, применяемые в про-
мышленности для упаривания растворов, могут успеш-
но использоваться и для проведения химических реак-
ций между газом и вязкими жидкостями. Основа
конструкции такого аппарата (рис. 18.4.4.4) содержит
традиционные элементы: кожух 1, заключенный в ру-
башку, вал 2 с лопастями 3 и распределитель жидкости 4.
Лопасти могут быть как жестко закрепленными, так
и на шарнирах.
Рис. 18.4.4.4. Реактор пленочный роторный
При обработке очень вязких жидкостей хорошо за-
рекомендовали себя винтовые жестко закрепленные
лопасти. В отличие от аппаратов других типов, в ро-
торном пленочном реакторе свободная поверхность
жидкости из-за воздействия лопастей непрерывно
обновляется. Это приводит к существенной интенсифи-
кации процесса массопередачи.
Время пребывания жидкости в аппарате невелико,
поэтому его целесообразно использовать для быстрых
реакций, протекающих в диффузионной области. Ско-
рость газа существенного влияния на массоперенос не
оказывает. Аппарат обладает малым сопротивлением
как по газовой, так и по жидкой фазе.
18.4.5.	Реакционные процессы в системах
газ—твердое
18.4.5.1.	Феноменологическая теория топохимических
реакций
Теория реакций в системе газ (или жидкость)—
твердое, или топохимических реакций, изложены в со-
ответствии с [22].
Характерной особенностью реакций с участием
твердых веществ является локализация реакционной
зоны на поверхности раздела фаз твердого реагента и
твердого продукта реакции. Такая поверхность образу-
ется и изменяется в результате самого химического
процесса. Эти изменения обусловливают как зависи-
мость наблюдаемой скорости реакции от времени
(внутренняя нестационарность), так и сложный харак-
тер макрокинетики процесса. Перемещение реакцион-
ной зоны в глубь твердого тела может в комплексе с
изменением наблюдаемой скорости реакции вызвать
неоднократные переходы реакции из одной макрокине-
тической области в другую даже при сохранении по-
стоянными концентраций газообразных или жидких
компонентов реакционной смеси и температуры.
Реакции газа с твердым телом, в результате которых
образуется хотя бы один твердый продукт, развиваются
во времени довольно своеобразно. Типичные кинетиче-
ские кривые таких реакций приведены на рис. 18.4.5.1.
В начале реакции ее скорость мала (индукционный пе-
риод), затем она возрастает (период роста скорости),
проходит через максимум и постепенно снижается до
весьма малых значений, в ряде случаев задолго до за-
вершения реакции. В соответствии с этим интегральная
кинетическая кривая, выражающая зависимость от вре-
мени степени превращения твердого реагента, имеет
S-образную форму.
Описанная феноменологическая картина развития
процесса обусловлена локализацией реакции в области
поверхности раздела твердых фаз (твердого реагента и
твердого продукта реакции), впервые обоснованной
Ленгмюром. Согласно общепринятой трактовке, эта
локализация связана с повышенной реакционной спо-
собностью твердого реагента в области поверхности
раздела фаз и с малой диффузионной проницаемостью
этой поверхности по сравнению со скоростью реакции.
При этих условиях реакция окажется локализованной в
области указанной поверхности раздела, и зависимость
ее скорости от времени будет соответствовать графику
на рис. 18.4.5.1.
562
Новый справочник химика и технолога
При контакте газа с поверхностью твердого реагента
твердый продукт отсутствует и скорость реакции мала
(индукционный период). Затем образуются ядра (заро-
дыши) фазы твердого продукта, которыми мы будем
называть совокупность частиц твердого продукта, со-
держащую элементы его собственной кристаллической
структуры, отличной от структуры исходного твердого
реагента.
С появлением ядер возникает и поверхность раздела
фаз. Наблюдаемая скорость реакции увеличивается во
времени, что обусловлено как возникновением ядер,
так и (главным образом) их ростом, при котором воз-
растает и поверхность раздела твердых фаз. Поверх-
ность раздела твердых фаз возрастает до тех пор, пока
растущие ядра не начинают касаться друг друга, пере-
крываются и т. д. При этом скорость реакции проходит
через максимум вслед за поверхностью раздела твер-
дых фаз. Завершаются эти процессы образованием
сплошного слоя твердого продукта. При этом поверх-
ность раздела твердых фаз уменьшается, а наблюдаемая
скорость реакции падает, часто в существенно более
сильной степени в связи с появлением дополнительной
медленной стадии диффузии реагирующего газа через
слой твердого продукта реакции.
Рис. 18.4.5.1. Типичные кинетические кривые
топохимических реакций:
1 — дифференциальная; 2 — интегральная
Локализации этих реакций на поверхности обязано
и их название — топохимические реакции. Протека-
ние топохимических реакций через образование ядер
получило в настоящее время многочисленные экспе-
риментальные подтверждения. Более того, было об-
наружено, что, как правило, ядра образуются именно
на поверхности твердого реагента даже в реакциях
термического разложения, лишь в отдельных случаях
[23] начало разложения происходит в объеме твердого
реагента.
Наблюдаемая скорость топохимической реакции
изменяется во времени по довольно сложному закону,
характер которого определяется особенностями про-
цесса образования ядер фазы твердого продукта реак-
ции, изменением во времени размеров реакционного
пространства — поверхности раздела твердых фаз,
влиянием диффузионного торможения и рядом других
факторов. Наблюдаемая кинетическая кривая топохи-
мической реакции содержит, следовательно, информа-
цию о совокупности процессов различного типа, для
описания которых требуются различные модели.
18.4.5.2.	Кинетика образования ядер фаз
твердого продукта
При обсуждении этого вопроса следует иметь в
виду, что ядра представляют собой обычно трехмер-
ные структуры конечных размеров даже в момент их
образования. Возникновение такого ядра происходит
в результате ряда последовательных реакций. По-
скольку молекулярные объемы твердых фаз реагента и
продукта реакции различны, реакция в «доядерный»
период и само образование ядер должны сопровож-
даться существенной деформацией кристаллической
решетки твердого реагента, поэтому образование ядер
фазы твердого продукта происходит в тех местах по-
верхности, где энергетические затраты минимальны.
Такими местами могут являться различного рода де-
фекты поверхности, выходы дислокаций на поверх-
ность кристалла и др. Поскольку концентрация этих
мест ограниченна, возникли представления о потен-
циальных центрах зародышеобразования, количество
которых постепенно уменьшается по мере протека-
ния реакции как в результате превращения потенци-
альных центров в ядра, так и в результате перекры-
тия потенциальных центров растущими ядрами
твердого продукта реакции.
На основе этих рассуждений могут быть построены
различные модели процесса образования ядер фазы
твердого продукта и дано их математическое описание.
Пусть на поверхности S кристалла имеется z0 по-
тенциальных центров ядрообразования, концентрация
которых изменяется только за счет процесса образова-
ния ядер. Тогда скорость образования ядер определит-
ся как
S\ z -—I
dt ° S’ Г
где Wy=f (Cr) — удельная скорость образования ядер
(на один центр) при концентрации потенциальных цен-
тров z0; N — число ядер; t — время.
Начальное условие: N = 0 при t = 0.
Интегрирование этого уравнения приводит к выра-
жению
# = z0S[l-exp(-FK/)],
и скорость образования ядер определится уравнением
— = и;&оехр(-и;г). (18.4.5.1)
Удельную скорость образования ядер обычно на-
зывают константой скорости образования зародышей
(ядер), приписывая ей соответствующий физический
Химические реакторы
563
смысл [24, 25], а последнее уравнение — экспонен-
циальным законом образования ядер. Поскольку это
уравнение считается одним из основных уравнений
кинетики топохимических процессов, обсудим допу-
щения, принятые при его выводе.
Первое из них — допущение о независимости вели-
чины константы скорости образования ядер от времени.
Имея в виду, что константа скорости образования ядер
зависит от концентрации газообразных компонентов
реакционной смеси и от температуры, следует под-
черкнуть, что экспоненциальный закон образования
ядер может быть использован в соответствии с его фи-
зическим смыслом лишь в условиях постоянства тем-
пературы и концентрации реагентов в ходе реакции.
Это означает, что условием применимости экспоненци-
ального закона образования ядер становится проведе-
ние реакции в открытой по газу системе. Кроме того,
система должна быть изотермична, так что, например,
при исследовании кинетики реакции с использованием
методик, предусматривающих существенное изменение
температуры в ходе реакции, это уравнение теряет си-
лу. Если указанные условия выполнены, еще необхо-
димо, чтобы можно было рассматривать систему в ква-
зистационарном приближении. Следует отметить, что
последнее допущение для топохимических реакций
обычно выполняется.
Экспоненциальный закон образования ядер во мно-
гих случаях удовлетворительно описывает кинетику
образования ядер, являясь, по-видимому, удачной ап-
проксимацией других, более сложных зависимостей.
При выводе экспоненциального закона образования
ядер предполагалось отсутствие воспроизводства по-
тенциальных центров ядрообразования в процессе ре-
акции. Чаще всего это действительно так. Однако в не-
которых процессах, как, например, в радиационно-
химических, следует считаться с возможностью появ-
ления центров в ходе реакции. Если такой процесс вос-
производства центров существует, экспоненциальный
закон образования ядер теряет силу.
Разумными допущениями для процесса воспроизвод-
ства потенциальных центров могут быть следующие:
1) скорость процесса, воспроизводящего потенци-
альные центры ядрообразования, Wz постоянна, т. е.
Wz=wyas-
2) скорость процесса, воспроизводящего потенци-
альные центры ядрообразования, пропорциональна
разности между равновесной (zp) и текущей (z) кон-
центрациями потенциальных центров:
Wz=Wy^-z}S.	(18.4.5.2)
Ддя модели (1) к моменту t количество потенциаль-
ных центров на единице поверхности будет равно сумме
исходного их количества z0 и количества вновь возник-
ших центров Wyt за вычетом центров, израсходованных
на образование уже возникших ядер фазы твердого про-
дукта. С учетом сказанного можно записать
N
z = z0- — + Wygt.
О
Тогда скорость образования ядер в рамках модели
(1)	выразится уравнением:
dN	(	N п7
С11	у	о
Начальное условие по-прежнему: N - 0 при t = 0.
Решение последнего уравнения выглядит следую-
щим образом:
JF S	I W ]
N = ^S—^-+W„St-S k-jjT exp(-r/),
а для скорости образования ядер фазы твердого про-
дукта получаем следующее выражение:
— = W„S + (wyz„s - r„s)exp(4F/). (18.4.5.3)
Уравнение (18.4.5.3) по виду зависимости скорости
образования центров от времени идентично уравнению
(18.4.5.1) за исключением свободного члена, который
будет слабо влиять при малых временах реакции, т. к.
при этом exp(-Wyt} близка к единице, так что уравне-
ние (18.4.5.3) очень близко к уравнению (18.4.5.1) в
соответствии с физическим смыслом задачи. В экспе-
рименте зависимость (18.4.5.3) может восприниматься
как зависимость (18.4.5.1), в особенности при малых
временах реакции, хотя физический смысл коэффици-
ентов и ожидаемая их зависимость от условий экспери-
мента совершенно различны. В частности, величина
Wya должна зависеть от дозы, мощности дозы и т. п. и
не зависеть от концентраций компонентов реакционной
смеси, а в ограниченных пределах может зависеть от
температуры. Величина W, напротив, существенно
слабее зависит от параметров облучения и определяется
свойствами участвующих в реакции веществ, концен-
трациями газообразных реагентов и температурой.
Рассмотрим теперь закономерности образования
ядер в случае применения модели (2). Учитывая, что
центры расходуются на образование ядер по уравнению
а воспроизводятся по уравнению (18.4.5.2), можно за-
писать:
-^='FM(ZP-Z)-^Z-
564
Новый справочник химика и технолога
Начальное условие: z = zp при t = 0.
Из последних двух уравнений получим выражение
для скорости образования ядер фазы твердого продукта
в рамках модели (2):
JД7	' z
ехр[-(и; +»'„)(]+»'„}.
(18.4.5.4)
Несложно показать, что уравнение (18.4.5.4) ведет
себя аналогично уравнению (18.4.5.3): при малых вре-
менах обращается в уравнение (18.4.5.1), а при боль-
ших— дает существенно большие значения скорости
образования ядер, чем уравнение (18.4.5.1).
Существенное влияние на наблюдаемую скорость
образования ядер фазы твердого продукта может ока-
зать также поглощение растущими ядрами как потен-
циальных центров ядрообразования, так и друг друга.
Математическое описание этого явления представляет
значительные трудности. Ряд конкретных примеров
рассмотрен в классической работе Измайлова [26].
В [24, 27, 28, 49] на основе допущения об образова-
нии ядра фазы твердого продукта в результате несколь-
ких последовательных или параллельных актов реакции
обосновывается применимость степенного закона для
скорости образования ядер:
Указанные допущения обычно выполняются, и сте-
пенной закон такого типа можно использовать как
удачную аппроксимацию экспериментальных данных,
тем более что значение константы Ь, отражающей в
теории число стадий, часто бывает весьма мало, а ино-
гда и отрицательно.
Можно констатировать, что на основе экспоненци-
альной и степенной функций, имея в распоряжении два
варьируемых параметра, можно описать практически
любую экспериментальную кривую. Возможно, благо-
даря этому рассмотренные выше уравнения остаются
до настоящего времени основными для описания кине-
тики образования ядер твердой фазы.
18.4.5.3. Закономерности реакции в целом
Согласно изложенным выше представлениям, на-
блюдаемая кинетика (зависимость наблюдаемой скоро-
сти реакции от времени) топохимических реакций
определяется возникновением и ростом ядер фазы
твердого продукта реакции. Пусть в интервале времени
от т до (т + Дт) образуется
* аг dN .
ДУ =----Ат
dx
ядер фазы твердого продукта. Обозначим скорость ре-
акции для отдельного ядра через W'. К моменту t вре-
мя жизни этого ядра составит t-x. Для всей рассмат-
риваемой фракции ядер к моменту t наблюдаемая
скорость реакции составит
, .dN(x)
&W = W'(t,x)---—Дт.
V 7 dx
Поскольку скорость реакции пропорциональна по-
верхности раздела фаз, а последняя увеличивается по
мере роста ядер, наблюдаемая скорость реакции для
каждого ядра определяется его размерами или, в конеч-
ном счете, его временем жизни, что и фиксирует по-
следнее уравнение. Просуммировав скорости реакции
для всех ядер, получим:
7 .dN(x\
W = рГ'(Лт)----dx .	(18.4.5.5)
о	dx
Уравнение (18.4.5.5) и является основным уравне-
нием кинетики топохимической реакции. Для того что-
бы выразить наблюдаемую скорость реакции как функ-
цию от времени, нужно знать (или предположить) вид
ы/, dN „
временной зависимости w и —. Скорость роста от-
dt
дельного ядра определяется особенностями системы, а
связь скорости роста с наблюдаемой скоростью реак-
ции (поскольку последняя пропорциональна поверхно-
сти раздела) — еще и формой ядра. Имеющиеся экспе-
риментальные данные показывают, что, за исключением
краткого начального периода, скорость линейного рос-
та ядер (а значит и удельная скорость реакции на по-
верхности раздела твердых фаз) постоянна. Тогда в за-
висимости от формы ядер легко выразить W' как ту
или иную функцию от времени. Если при этом восполь-
зоваться экспоненциальной или степенной зависимо-
стью и задаться конкретной формой ядер, то можно
провести интегрирование уравнения (18.4.5.5). Напри-
мер, для ядер сферической формы при степенном зако-
не образования фазы твердого продукта количество
прореагировавшего вещества определится выражением:
и = С/+4
(18.4.5.6)
а при экспоненциальном законе образования ядер фазы
твердого продукта:
п = С2
exp(-V)-! + V-^-+^-
(18.4.5.7)
где к} — «константа скорости» образования зароды-
шей; СГС2 —константы.
Обычно экспоненциальный член уравнения (18.4.5.7)
разлагают в ряд и используют то или иное приближе-
ние, чаще всего двучленные степенные уравнения типа:
п = а^* - a2ts.
Уравнение (18.4.5.6) в связи с его относительной
простотой приобрело большую популярность и неодно-
Химические реакторы
565
кратно применялось для описания кинетики, в частно-
сти реакций термического разложения.
Для более детального рассмотрения различных ва-
риантов интегрирования основного уравнения топохи-
мической реакции (18.4.5.5) можно обратиться к мно-
гочисленным обзорам (см., например, [24, 50]).
При выводе уравнения (18.4.5.5) мы игнорировали
перекрывание растущих ядер в процессе реакции. Учет
перекрывания ядер приводит к резкому усложнению
математической модели процесса. Наиболее важные
результаты в этом направлении получены в классиче-
ских работах [26,29, 30].
Покажем особенности подхода к решению этой за-
дачи. Основное уравнение топохимической реакции
получено в предположении, что процессы возникнове-
ния и роста ядер протекают независимо друг от друга.
Запишем аналогичное уравнение для объема прореаги-
ровавшего вещества:
K(z)=jr(z,T)-----^-dz.	(18.4.5.8)
о
Положим теперь, что ядра могут образовываться
равновероятно по всему объему оставшегося к данному
моменту твердого реагента. Тогда скорость образова-
ния ядер в момент т будет пропорциональна доле не-
прореагировавшего объема (1 - Цт)), и вместо преды-
дущего уравнения можно записать:
Г(/)= /к (1,т)—-2 1—12 Л.
О	|_	^00
4	3
Для сферических ядер V'(t, т) = — кк3 (7 - т)

К(т)
1---dz
В подынтегральное выражение последнего уравне-
ния входит искомая функция V от переменной т. Мы
имеем, таким образом, интегральное выражение, кото-
рое в общем случае не решается. В действительности
же требуется дальнейшее усложнение уравнения, т. к.
в нем учтено только полное поглощение ядер или по-
тенциальных мест их образования, а частичное пере-
крывание ядер во внимание пока не принималось.
Допущение Авраами о том, что отношение действи-
тельной и фиктивной (без учета перекрытия ядрами
друг друга и поглощения потенциальных центров ядро-
образования) скоростей реакции пропорционально доле
непрореагировавшего вещества, позволяет довести эту
задачу до вычисления соответствующей поправки [22].
Поправка эта невелика: при х = 0,2 она имеет значение
0,22 и 0,69 — при х = 0,5 Поэтому при решении задач,
связанных с определением констант, при умеренных
превращениях можно пользоваться моделями незави-
симого роста ядер. Более точные решения предложены
Мампелем [30] и Дельмоном [31]. Применяя уравнения
типа (18.4.5.8) для оценки доли поверхности, занятой
ядрами в реакции, происходящей на внешней поверх-
ности, авторы фактически учитывают захват потенци-
альных центров образования ядер. Математический
аппарат теории достаточно громоздкий, и аналитиче-
ские решения могут быть получены лишь для простых
частных случаев. Для этих задач эффективно примене-
ние численных методов.
В ряде реакций кинетическая модель настолько про-
ста, что нет смысла использовать полное строгое реше-
ние: экспериментальные данные описываются относи-
тельно простым уравнением, выведенным для конкрет-
ного случая и пригодным именно для изучаемой
системы. Простые уравнения указанного типа приобре-
ли значительную популярность, а их применение зачас-
тую превышает границы заложенных в них моделей.
Наибольшее распространение из этих уравнений полу-
чило уравнение Ерофеева. Различные варианты его вы-
вода, начиная с работы Колмогорова для процессов
кристаллизации [34], приведены в [29, 32, 33].
Уравнение имеет вид:
х = 1-ехр(-А?") .
Важнейшим из ограничений, введенных при выводе
последнего уравнения, является допущение об одинако-
вой вероятности реакции для всех частиц исходного твер-
дого тела. Более детально этот вопрос рассмотрен в [35].
Рассмотрим еще одну простую модель, применение
которой для реальных систем часто оказывается оправ-
данным. Если предположить, что число ядер во время
протекания процесса не изменяется, то для начального
периода реакции, т. е. в приближении независимого
роста ядер, можно написать простое соотношение, ос-
нованное на том, что поверхность сферических и ряда
других тел правильной формы пропорциональна их
объему в степени у. Из этих соображений в [36, 37]
было предложено уравнение:
Для случая, когда вся поверхность кристалла по-
крыта перекрывающимися ядрами, так что образуется
сплошной слой твердого продукта, получено следую-
щее уравнение, известное под названием «уравнение
сжимающейся сферы»:
dn . (	3-
-— = к(а-п)3,
dt
где а — начальное количество твердого реагента.
Решение последнего уравнения можно записать
в виде:
1-(1-х)з = kt.
Все описанные модели развития реакционного фрон-
та относятся к области, в которой процессы переноса
566
Новый справочник химика и технолога
вещества и тепла не влияют на наблюдаемую кинетику
процесса. Между тем их влияние возможно на первых
стадиях реакции (за счет малых скоростей процессов
диффузии в газовой фазе) и вероятно на более поздних
стадиях, когда твердый реагент и реагирующий газ раз-
делены в пространстве слоем твердого продукта реак-
ции. Этот последний случай является наиболее про-
стым. Диффузионное торможение может быть
рассмотрено в этом случае в рамках внешней задачи, а
к последовательности стадий применено квазистацио-
нарное приближение. В условиях, когда стадия диффу-
зии газа через слой является лимитирующей, скорость
реакции в первом приближении обратно пропорцио-
нальна толщине слоя твердого продукта, а наблюдаемая
скорость реакции равна скорости диффузии:
W = D
г dl Г I
При постоянной поверхности количество твердого
продукта пропорционально его объему, а объем —
толщине слоя. Поэтому
dt~ Г
Интегрируя последнее уравнение, получим выражение
Z2 = kt,
известное как параболический закон.
Особенности протекания реакции, тормозящейся
диффузией газа через слой твердого продукта, детально
рассмотрены в [38, 39,40].
18.4.6.	Гетерогенно-каталитические реакторы
18.4.6.1.	Общие сведения. Моделирование реакторов
для проведения гетерогенно-каталитических
процессов
Катализаторы гетерогенно-каталитических реакций
представляют собой гранулы, приготовленные в боль-
шинстве случаев из пористой массы в виде шариков,
цилиндров или колец. Если каталитическое превраще-
ние реагентов происходит в неподвижном слое катали-
затора, то могут быть использованы гранулы любой из
этих форм. Размер гранул, используемых в неподвиж-
ном слое, колеблется от 1,5 до 16 мм. В подвижном
слое катализатора используют гранулы округлой фор-
мы с характерным размером 1-3 мм, а в кипящем
слое — преимущественно сферические гранулы диамет-
ром 0,05-2 мм. Размер частиц катализатора, суспендиро-
ванного в жидкой фазе, обычно не превышает 1 мм.
Свободный объем пористой массы представляет со-
бой систему взаимосвязанных пор, пронизывающих всю
гранулу. Поверхность пор может превосходить наруж-
ную поверхность гранулы в 103—106 раз. Естественно, что
основной вклад в химическое превращение реагентов
вносит поверхность, расположенная внутри гранулы.
Чтобы вступить в реакцию, реагенты из потока реакци-
онной смеси, омывающей катализатор в реакторе,
должны быть доставлены к наружной поверхности гра-
нулы, а затем к активной поверхности, расположенной
внутри гранулы. Образовавшиеся продукты реакции
должны быть удалены с активной поверхности в поток
реакционной смеси. Взаимодействие процессов перено-
са и химического превращения реагентов при опреде-
ленных условиях приводит к возникновению градиен-
тов концентрации внутри гранулы и у ее внешней
поверхности. Если реакция сопровождается значитель-
ным выделением или поглощением теплоты, то изме-
нение концентрации реагентов будет сопровождаться
изменением температуры внутри катализатора и воз-
никновением теплообмена между наружной поверхно-
стью гранулы и потоком реакционной смеси, омываю-
щей катализатор в реакторе.
Иногда катализатор используют в виде проволочной
сетки или активную фазу наносят только на наружную
поверхность гранулы, изготовленной из инертного ма-
териала. В этих случаях превращение реагентов пред-
ставляет собой последовательность массо- и теплопе-
реноса в тонкой пленке жидкости (газа), примыкающей
к наружной поверхности катализатора, и химической
реакции.
Таким образом, гетерогенно-каталитическое пре-
вращение реагентов моделируется как взаимодействие
тепломассопереноса и химической реакции реагентов
на активной поверхности катализатора. Изучение взаи-
модействия и взаимного влияния тепломассопереноса и
химической реакции, вклада каждой из указанных ста-
дий и определение объемной производительности, се-
лективности и динамического поведения катализатора
является предметом макрокинетики гетерогенно-ката-
литических реакций. Результаты исследований, а так-
же обширный фактический материал, касающийся
различных проблем макрокинетики гетерогенно-ката-
литических процессов, опубликован в [11, 41-44].
18.4.6.2.	Основные закономерности
массотеплопереноса
Внешний массотеплоперенос
Гетерогенно-каталитические реакции проводятся в
условиях интенсивного движения реакционной смеси
относительно гранул катализатора. Вдали от наружной
поверхности катализатора — в ядре потока — скорость
движения реакционной смеси достаточно велика, и
обычно жидкость (газ) движется в турбулентном режи-
ме. Благодаря интенсивному тепло- и массопереносу
выравнивание концентрации и температуры происхо-
дит на расстояниях, сравнимых с размером гранулы
катализатора. В вязком подслое реакционная смесь
движется в ламинарном режиме, и массоперенос осу-
ществляется путем молекулярной диффузии. Толщина
Химические реакторы
567
диффузионного подслоя определяется скоростью пото-
ка, характером взаимного расположения гранул катали-
затора в зернистом слое и физическими свойствами
реакционной смеси. Скорость переноса вещества через
диффузионный подслой пропорциональна разности
концентраций на его наружной и внутренней границах,
а скорость теплопереноса пропорциональна разности
температур. Зависимость коэффициента массопередачи
от скорости потока, свойств реакционной смеси и
строения зернистого слоя катализатора обычно выра-
жают с помощью соотношения между безразмерными
числами (критериями) Нуссельта Nu, Рейнольдса Re
и Прандтля Рг:
В/	4w	v
Nu = ^-, Re = ——, Pr = —,	(18.4.6.1)
D	Tv	D
где D — коэффициент молекулярной диффузии; w —
скорость движения реакционной смеси через слой ката-
лизатора; Г — наружная поверхность катализатора в
единице объема реактора; v — кинематическая вяз-
кость; / — размер гранулы катализатора; 0 — коэффи-
циент массопередачи.
Исследования уравнения конвективной диффузии
качественными методами и многочисленные экспери-
менты исследования по массопереносу свидетельству-
ют о том, что функциональная взаимосвязь между кри-
териями (18.4.6.1) выражается уравнением:
Nu = ^Re"Pr3.	(18.4.6.2)
В стационарном слое катализатора для коэффициен-
тов Ann рекомендуются следующие значения [45]:
А = 0,515, п = 0,85 при Re = 0,1-2, Рг = 0,6-10;
А = 0,725, п = 0,47 при Re = 2-30, Рг = 0,6-10;
А = 1,2, п = 0,33 при Re - 0,01-30, Рг = 102- 6 104;
А = 0,395, п = 0,64 при Re = 30-5 105, Рг = 0,6-6106.
В кипящем слое катализатора коэффициент массо-
переноса может быть вычислен по формуле [46]:
Л 1
Nu = 10’2 —- Рг3,	(18.4.6.3)
V е J
где е — доля свободного объема в кипящем слое ката-
лизатора.
Вследствие подобия процессов тепло- и массообме-
на уравнения (18.4.6.2) и (18.4.6.3) могут быть исполь-
зованы для вычисления коэффициентов теплопередачи.
Но в этом случае эти уравнения будут определять взаи-
мосвязь между тепловыми критериями Нуссельта
и Прандтля:
Nur =
aR
vcp\

где 1 — коэффициент теплопроводности; ср — тепло-
емкость при постоянном давлении; р — плотность ре-
акционной смеси.
18.4.6.3.	Диффузия в пористых катализаторах
Перенос компонентов реакционной массы внутри
гранулы катализатора осуществляется главным обра-
зом посредством диффузии. Интенсивность диффузии
внутри гранулы зависит от фазового состояния и со-
става реакционной смеси, физических свойств компо-
нентов, составляющих реакционную смесь, строения
пористой структуры катализатора, температуры и дав-
ления каталитического процесса. При изучении диф-
фузии внутри пористого катализатора прежде всего
необходимо учитывать влияние строения пористой
структуры на интенсивность диффузии. Пористость
катализатора, размер пор, их извилистость, форма и
взаимное расположение — основные свойства порис-
той структуры, оказывающие влияние на интенсив-
ность диффузии компонентов реакционной смеси
внутри гранулы катализатора. Пористость катализато-
ра, равная объему свободного пространства в единице
объема пористой массы, определяет долю сечения
гранулы катализатора, доступную для диффузии. Из-
вилистость пор характеризует увеличение среднего
пути диффузии относительно длины в направлении,
перпендикулярном внешней поверхности гранулы.
Размер пор определяет механизм диффузии реагентов
внутри пористой массы катализатора, если реакцион-
ная смесь является газофазной. При диффузии газов в
порах молекулы каждого компонента реакционной
смеси испытывают сопротивление своему движению в
результате столкновения с молекулами других компо-
нентов и с поверхностью пор. Если размер поры зна-
чительно превосходит среднюю длину свободного
пробега молекул газа, то число взаимных столкнове-
ний между молекулами будет значительно больше
числа столкновений молекул с поверхностью поры.
Перенос вещества будет протекать по закону молеку-
лярной диффузии в свободном пространстве. Если
размер пор значительно меньше средней длины сво-
бодного пробега молекул газа, то молекулы сталкива-
ются преимущественно со стенками пор и каждая мо-
лекула движется независимо от остальных. Такая
диффузия называется кнудсеновской. Когда средняя
длина свободного пробега молекул газа соизмерима с
размером пор, имеет место переходный режим диффу-
зии. На режим диффузии жидкостей размер пор не
оказывает влияния, пока не становится соизмеримым с
размером молекул жидкости. Влияние температуры и
давления на скорость диффузии определяется закона-
ми кинетической теории жидкостей и газов [47]. На-
личие кнудсеновской диффузии приводит к формиро-
ванию внутри пористой гранулы градиента давления и
как следствие этого гидродинамического потока со
скоростью [41]:
568
Новый справочник химика и технолога
v^_^dP_
ц dX ’
dP ЯГ* j, iz
где =	— скорость потока; Пг — кон-
станта гидродинамической проницаемости пористой
структуры катализатора; ц — вязкость газовой смеси;
Р— давление; X — координата; R — универсальная
газовая постоянная; Т — температура; П — коэффици-
ент диффузионной проницаемости — безразмерная ве-
личина, характеризующая влияние различных свойств
пористой структуры катализатора на скорость диффу-
зии; j, — диффузионный поток /-го компонента (через
единицу поверхности), перпендикулярный к X сечению
гранулы; DiK— коэффициент кнудсеновской диффузии
компонента /; N — общее число компонентов реакци-
онной смеси.
Таким образом, потоки реагирующих компонентов в
грануле катализатора должны представляться суммой
диффузионного и конвективного потоков:
J. = J. + КС,.	(18.4.6.4)
В качестве примера для типовой реакции, описы-
ваемой уравнением
£v,4=0,	(18.4.6.5)
приведем уравнение для скорости конвективного пото-
ка [41]:
хЧ л 7?7ПГ
где у = > —— ; А =--------; V, — стехиометрические
> к Ок ) мп
коэффициенты химической реакции.
Используя это уравнение, можно вычислить долю
конвективного потока относительно диффузионного
КС тт
потока, определяемую соотношением —-. Для многих
J,
промышленных гетерогенно-каталитических процессов
реакционные смеси разбавлены инертным газом или
один из компонентов находится в избытке. Поэтому
доля конвективного потока обычно невелика и, как
правило, не превышает 5 % от диффузионного потока.
В этом случае вторым слагаемым в уравнении (18.4.6.4)
можно пренебречь без ущерба для точности инженер-
ных расчетов. Это существенно упрощает уравнения
макрокинетики и позволяет привести уравнение пере-
носа к виду закона Фика [41]:
Ч dx
(18.4.6.6)
Величина Dz является эффективным коэффициен-
том диффузии, который определяется соотношением:
где D. =
П£,
(18.4.6.7)
f „T(v^-v,CJ
Ь vtPDtk
— приведенный коэф-
фициент молекулярной диффузии z'-ro компонента.
Обычно приведенный коэффициент диффузии слабо
зависит от состава реакционной смеси. Это позволяет
не учитывать изменение эффективного коэффициента
диффузии внутри гранулы катализатора вследствие
изменения состава реагирующей смеси.
Второе слагаемое в знаменателе правой части соот-
ношения (18.4.6.7) определяет безразмерное число
D
Кнудсена (критерий) Кп = —-. Когда Кп 1,
Дтс
DZj = IЩ и диффузия реагентов внутри гранулы ката-
лизатора протекает по закону молекулярной диффузии
в свободном пространстве. Если Кп > 10, то DZt = IЩЛ.
и диффузия реагентов внутри гранулы является кнудсе-
новской. И, наконец, при 1 < Кп < 10 будет иметь место
переходный режим диффузии. Для большинства про-
мышленных катализаторов эффективный коэффициент
диффузии в свободном пространстве пористой массы
катализатора является величиной порядка 10 510 7 м2/с.
Некоторые процессы нефтехимии и нефтеперера-
ботки (например низкотемпературная изомеризация
парафиновых углеводородов, гидрирование альдегидов
и тяжелых нефтяных фракций) проводятся при темпе-
ратурах ниже критической для некоторых компонентов
реакционной смеси или в жидкой фазе. При таких усло-
виях наряду с диффузией в свободном пространстве
пористой массы катализатора перенос компонентов
реакционной смеси может осуществляться посредствам
поверхностной диффузии адсорбированных молекул.
Поток поверхностной диффузии, отнесенный к единице
поверхности поперечного сечения гранулы, определя-
ется уравнением:
j = -TIsSDs\ — |,
5 ЧбйГГ
(18.4.6.8)
где Ds — коэффициент поверхностной диффузии; S —
поверхность пор, отнесенная к единице объема грану-
лы; а — количество адсорбированного вещества в рас-
сматриваемом сечении гранулы; Щ — коэффициент
проницаемости для поверхностной диффузии.
Коэффициент поверхностной диффузии является
величиной порядка 107—1012 м2/с. Если количество
адсорбированного вещества определяется изотермой
Генри а = КС (К— константа адсорбционного равнове-
сия), то уравнение (18.4.6.8) можно преобразовать:
Химические реакторы
569
j = -nsSKDs\ — I.
s \dX)
Общий диффузионный поток, равный сумме объем-
ного и поверхностного потоков, будет определяться
уравнением (18.4.6.6) с эффективным коэффициентом
диффузии:
.+TL.SKIX.
X	0 i СИ
1 +1 -—
IaJ
Роль поверхностной диффузии в гетерогенном ката-
лизе окончательно не выяснена. Данные, полученные
при исследовании диффузии диоксида углерода, этана,
пропана и «-бутана в силикагеле, свидетельствуют о
том, что поверхностный поток может составлять значи-
тельную долю (до 87 %) общего диффузионного пото-
ка. При обезвреживании сточных вод каталитическим
методом на катализаторах, приготовленных с использо-
ванием угля в качестве носителя, диффузия углеводо-
родов внутри гранулы в основном может определяться
диффузией адсорбированных на угле молекул. Опреде-
лить вклад поверхностного потока в диффузию реаген-
тов в грануле катализатора в условиях химической ре-
акции непросто из-за трудностей, возникших при
интерпретации экспериментальных данных. Роль по-
верхностной диффузии широко обсуждается в литера-
туре [41].
18.4.6.4.	Диффузия в цеолитах
Особенности диффузии реагентов в цеолитах, ис-
пользуемых в качестве катализаторов, обусловливаются
их кристаллической структурой. Размер полости эле-
ментарной ячейки кристаллов различных цеолитов и
окон, ведущих внутрь этих полостей, колеблется от 0,3
до 1,3 нм. Вследствие небольшого объема внутри по-
лости элементарной ячейки цеолита может находиться
всего несколько молекул. При прохождении через окна,
ведущие в полость, и при движении внутри полости
молекулы испытывают сильное влияние со стороны
ионов кристаллической решетки. Эти особенности обу-
словливают необычный характер диффузии в цеолитах
и затрудняют интерпретацию данных, полученных при
экспериментальном исследовании. Общей теории, по-
зволяющей дать численную оценку коэффициенту
диффузии в цеолитах или с единой позиции проводить
интерпретацию экспериментальных данных, в настоя-
щее время не существует. Для определения диффузи-
онных потоков в цеолитах используется уравнение
(18.4.6.6), соответствующее закону Фика, хотя право-
мерность использования этого уравнения для описания
диффузии в цеолитах в ряде работ подвергается сомне-
нию. Экспериментальные данные, накопленные в науч-
но-технической литературе, можно резюмировать сле-
дующим образом. Величина коэффициентов диффузии
газов (паров) и жидкостей в цеолитах заключена в ши-
роком интервале от 10 !0 до 1022 м2/с. Коэффициент
диффузии сильно зависит от концентрации реагента; он
экспоненциально зависит от температуры и с ее ростом
увеличивается. Для цеолита определенной кристалли-
ческой структуры коэффициент диффузии уменьшается
с увеличением размера молекул, хотя эта зависимость
не всегда является монотонной. Например, коэффици-
ент диффузии парафинов нормального строения при
300 °C в оффретите уменьшается при увеличении числа
атомов углерода в молекуле парафина, достигая мини-
мума при С8, затем увеличивается, достигая максимума
при Си. Молекулы сложной формы, размер которых
превышает размер окон, ведущих в полость цеолита,
могут не проникать в цеолит. Этот молекулярный сито-
вый эффект лежит в основе некоторых каталитических
процессов, позволяя селективно превращать одни ком-
поненты реакционной смеси, не вовлекая в химическую
реакцию остальные компоненты. На использовании
этого явления основаны крекинг парафинов нормально-
го строения в присутствии разветвленных изомеров,
алкилирование ароматических соединений, гидрокре-
кинг продуктов каталитического риформинга и некото-
рые другие процессы нефтехимии.
18.4.6.5.	Теплопроводность пористого катализатора
Химическое превращение реагентов на внутренней
поверхности катализатора может сопровождаться зна-
чительным выделением или поглощением тепла, что
приведет к возникновению теплового потока внутри
гранулы катализатора, который будет определяться
уравнением Фурье:
? =	(18.4.6.9)
\ ил J
где yk — эффективный коэффициент теплопроводности
катализатора.
В пористых катализаторах перенос теплоты осуще-
ствляется по твердой массе катализатора и с помощью
молекулярного переноса в порах катализатора. Эффек-
тивную теплопроводность катализатора можно оценить
по формуле:
Ik =(l + s)b+e7G,
где ys и yG — коэффициенты теплопроводности твер-
дой массы катализатора и газа в порах катализатора
соответственно; е — относительный объем пор в ката-
лизаторе.
Более сложные формулы для вычисления теплопро-
водности пористых материалов приведены в [48]. Теп-
лопроводность твердых материалов на 1-3 порядка
превышает теплопроводность газов, поэтому тепло-
проводностью газовой фазы внутри гранулы катализа-
тора можно пренебречь.
570
Новый справочник химика и технолога
18.4.6.6.	Основные уравнения макрокинетики
В стационарных условиях изменение диффузионно-
го потока каждого реагента в произвольном сечении
гранулы катализатора и соответствующее изменение
теплового потока обусловлено протеканием химиче-
ской реакции на внутренней поверхности катализатора.
Для реакции, описываемой стехиометрическим уравне-
нием (18.4.6.5), эти изменения будут описываться сис-
темой дифференциальных уравнений материального
и теплового баланса:
gradj, =v,r(C,T); 7=1,2, ...,#; grad^ = -/?r(C,T),
где г (С, Т) = k(r) f (С) — скорость химической реак-
ции на поверхности катализатора (функция состава
и температуры); h — тепловой эффект реакции.
Используя уравнения для потоков (18.4.6.6) и
(18.4.6.9), два последних уравнения можно привести
к виду:
nz.v2C, = v,r(C,r); i = 1,2, ...,N ; (18.4.6.10)
YAV27 = -Ar(C,r).
Оператор Лапласа определяется соотношением
V2 = Х~р-^—\ Хр |, в котором параметр р зависит
dX v	dX )
от геометрической формы гранулы: для плоской пла-
стины р = 0, для цилиндра р = 1, для шара р = 2. Систе-
му уравнений (18.4.6.10) необходимо дополнить гра-
ничными условиями. На внешней поверхности гранулы
катализатора граничные условия в самом общем виде
определяются соотношениями:
-DagradC,=₽(C„-C„); 1=1,2,...,#; (18.4.6.11)
Y*gradr = a(7;-7;)
(индексом I обозначена переменная на внешней по-
верхности гранулы катализатора). В центре гранулы
потоки вещества и теплоты равны нулю, следовательно
grade, = grad 7, = 0.
Систему уравнений (18.4.6.10) можно упростить,
используя для этого соотношения стехиометрии для
диффузионных потоков:
DZ1 grad— = DZ2 grad— = Dw = grad-^-.
V1	V2
Интегрируя попарно эти уравнения, получаем урав-
нения диффузионной стехиометрии, выражающие кон-
центрации компонентов через концентрацию ключево-
го компонента, индекс которого опускаем:
С,=С„-^-(С,-С).	(18.4.6.12)
Далее, используя уравнения (18.4.6.10) для ключе-
вого компонента и уравнение (18.4.6.11), получаем со-
отношение:
Т = Т,+
vhD^Q-C)
Ук
Температура в центре гранулы достигает экстре-
мального значения, когда концентрация ключевого
компонента станет равной нулю для необратимой
реакции или будет иметь равновесное значение для
обратимой реакции. Равновесное значение концен-
трации вычисляется из условия термодинамического
равновесия:
Кг = ГК
(18.4.6.13)
(/Ср — константа равновесия, зависящая от температу-
ры). При расчете необходимо иметь в виду, что концен-
трации С, в формуле (18.4.6.13) связаны линейными
соотношениями (18.4.6.12), поэтому величина равно-
весной концентрации ключевого компонента в грануле
будет зависеть от эффективных коэффициентов диффу-
зии. Изменение равновесных концентраций в грануле
катализатора является одним из следствий влияния
диффузионного торможения на макрокинетику гетеро-
генно-каталитических реакций.
С помощью соотношений (18.4.6.12) систему урав-
нений (18.4.6.10) можно заменить двумя уравнениями,
которые запишем в безразмерном виде:
V2c = T2r(c,0);	(18.4.6.14)
V20 = 0T2r(c,0)
с граничными условиями
-grade,, =Birf
grad 0„ = Bi7.0„.
В уравнениях использованы следующие обозначе-
ния: с = —
С/	А
— ----безразмерные концентрации;
(Т-Т) (Т -Т )
0 =----— и 0„ = —----2----безразмерные темпера-
_ hD7C,
туры; 0 = -——- — максимальный разогрев гранулы в
(х т,}
Химические реакторы
571
безразмерном виде;
г(С„Т,) '
(Дг.С,).
— модуль
4 = 1
Тиле; Birf = Р— — диффузионный критерий Био,
определяющий соотношение между внешнедиффу-
зионным и внутридиффузионным сопротивлением;
Bi7 = а—----тепловой критерий Био, определяющий
Yz
соотношение между внешней и внутренней теплопере-
дачей; I—размер гранулы.
2
имеет размерность

Величина L = |v|
(дг,с,)
длины и характеризует глубину проникновения химиче-
ской реакции в гранулу катализатора. При L> I реакция
проникает на всю глубину гранулы, и концентрация
ключевого компонента внутри гранулы будет практи-
чески постоянной и равной ее величине на внешней
поверхности гранулы. В противоположном случае
(£<§:/) реакция сосредоточивается в узком слое, при-
мыкающем к наружной поверхности гранулы. Тогда
С
grade®—, и с помощью (18.4.6.11) можно получить
(С - С )
соотношение —2-----— » ——. В реакторе в условиях
Cz Bi7
интенсивного потока толщина вязкого подслоя 5 много
меньше характерного размера зерна I, a Dz < е£), и ,
следовательно, Birf = — > -—- » 1. Это означает, что
Dz (е8)
перенос вещества к внешней поверхности гранулы про-
текает быстрее, чем диффузия внутри гранулы. Изме-
нение концентрации в пограничном слое может стать
сравнимым с внутренним изменением концентрации
только при условии Ч* » 1, т. е. когда L I.
Аналогичным образом можно оценить соотношение
между внешним и внутренним перепадом температуры:
(TJ-T-j'Bi,
(То — температура в центре гранулы). Используя эмпи-
рическое соотношение yz ® 10yg, получаем
т,- 0,1/	/ т.- ™
В1Г ®---< -—- ® Birf . Из этого соотношения следует,
8	(aS)
что внешнее сопротивление теплоотводу должно про-
являться при меньших значениях модуля Тиле по срав-
нению с внешнедиффузионным сопротивлением.
В результате качественного анализа системы урав-
нений, описывающих процесс превращения реагентов в
пористом катализаторе, можно выделить следующие
режимы процесса.
1.	Внутрикинетический режим при Ч* <?С 1.
¥
2.	Внутридиффузионный режим при Ч/» 1 и-«: 1.
Первое неравенство означает, что при внутридиф-
фузионном режиме
ГГ) С
^7)<</2’	(18А6',5)
где w(C,T) —наблюдаемая скорость каталитического
процесса, отнесенная к единице объема или веса ката-
лизатора; Г — соответствующая внешняя поверхность
гранул катализатора. Соотношение (18.4.6.15) может
служить критерием для определения внутридиффузи-
онного режима с помощью экспериментально измеряе-
мых величин.
Поскольку во внутридиффузионном режиме глуби-
на проникновения химической реакции меньше размера
гранулы, то при этом используется лишь незначитель-
ная доля внутренней поверхности катализатора, опре-
деляемая соотношением:
_ grad Сх=1
’1“Kr|v| г(С„7])
(£г— объем гранул катализатора). Безразмерный пара-
метр г| называется фактором эффективности. Наряду с
модулем Тиле фактор эффективности является важной
характеристикой процесса в пористом катализаторе.
I
3.	Внешнекинетический режим при Ч* <?С —, где г —
г
средний радиус пор катализатора.
¥
4.	Внешнедиффузионный режим, если---» 1.
Внутридиффузионный режим
Изотермический катализатор. Соотношение меж-
ду температурой и концентрацией внутри гранулы ка-
тализатора с помощью безразмерных переменных пре-
образуется к виду:
е = 0(1-С).
При 0	1 перепад температуры внутри гранулы
будет незначительным, и катализатор можно рассматри-
вать как изотермический. В этом случае распределение
концентрации ключевого компонента внутри гранулы
будет определяться решением уравнения (18.4.6.14)
с соответствующими граничными условиями. Общее
решение уравнения (18.4.6.14) может быть получено
только для мономолекулярной реакции. Если концентра-
цию на внешней поверхности гранулы при z = 1 опреде-
лить условием с = 1, то решение уравнения (18.4.6.14)
будет определяться соотношениями:
572
Новый справочник химика и технолога
для пластины
для шара
для цилиндра
ch(47z)
сЬЧ7 ’
3sh(*Pz)
zsh(*P) ’
4(2T)’
cQ	Т
ч \ “У .
где ср (с) = —;
de
с, с0) =	; с0— безразмер-
но
ная концентрация в центре гранулы, а фактор эффек-
тивности можно определить в виде:
где Io (47z) — функция Бесселя нулевого порядка [7].
Фактор эффективности будет равен;
	Й1Ч7
для пластины	
для шара	1 ( и ш 1 и =	 cth Ч7	 зч7^	Ч7 4(2Ч>)
для цилиндра	Ч7 ’
где Д — функция Бесселя первого порядка.
При Ч7 -> 0 независимо от формы гранулы ц -> 0.
Во внутридиффузионном режиме, при 4х » 1, для гра-
нулы любой формы
В переходном режиме, при Ч7 ~ 1, форма гранулы
оказывает незначительное влияние на скорость процес-
са и, соответственно, на фактор эффективности. Расче-
ты фактора эффективности для пластины, шара и ци-
линдра, как правило, отличаются не более чем на 10 % .
Слабая зависимость этих результатов от пространст-
венной геометрии позволяет гранулу любой формы
рассматривать как плоскую пластину с полутолщиной,
равной гидравлическому радиусу, который определяет-
п К
ся отношением RT = у-. При этом условии для гранулы
любой формы уравнение (18.4.6.14) можно записать в
виде:
d2e
——z2 = Ч/2(р(с),	(18.4.6.16)
d
, \ /(C) . _ *
Из уравнения (18.4.6.16) при условиях: z = 1, с = 1
можно получить следующие соотношения [41]:
Исследование этих уравнений показывает, что если
на всем интервале 0<с<1 будем иметь ср'(с)>0, то
зависимость концентрации в центре гранулы от модуля
Тиле будет монотонной, т. е. заданному значению мо-
дуля Тиле соответствует одно значение концентрации в
центре гранулы. Если же на рассматриваемом интерва-
ле производная ф^с) изменяет знак, эта зависимость
становится немонотонной, и при некоторых значениях
модуля Тиле может быть несколько стационарных зна-
чений концентрации в центре гранулы, которые могут
быть как устойчивыми, так и неустойчивыми (см. 18.5).
Скорость реакции, отнесенная к единице объема,
оказывается пропорциональной корню квадратному из
константы скорости реакции на поверхности гранулы.
Отсюда следует, что при внутридиффузионном режиме
наблюдаемая энергия активации становится равной
половине энергии активации химической реакции. Из-
меняется также характер зависимости наблюдаемой
скорости реакции от концентрации реагентов. Напри-
мер, если скорость реакции пропорциональна концен-
трации в степени п, то при внутридиффузионном режи-
ме наблюдаемый порядок реакции становится равным
(п+1)
—-—. Если предположить, что внутридиффузионный
режим наступает при Ч7 > 4 , можно получить соотно-
шение для оценки режима каталитической реакции с
помощью экспериментально измеряемых величин [41]:
DzCt 1п + 1
/2w(C) " V^2~
Минимальное значение (0,17) правая часть прини-
мает при п-0.
Окончательно критерий для оценки внутридиффу-
зионного режима запишем в виде:
DZC,
/2w(C)
< 0,17.
В таком виде критерий можно использовать для
оценки внутридиффузионного режима для реакций лю-
бого порядка.
Химические реакторы
573
Неизотермический каталитический процесс
Если максимальный разогрев гранулы ® > 1, то в
катализаторе могут возникнуть заметные изменения
температуры. Тогда процесс превращения ключевого
компонента внутри гранулы катализатора описывается
следующими уравнениями:
d2c
——^ = х¥2г(с, 0)	(18.4.6.17)
dz
с граничными условиями:
при z = l ~ = 5zrf(l-cz) ^ = -Bir0„;
dz	dz
n	de dQ n
при z = 0	— = — = 0.
dz dz
Преобразовав последние уравнения с учетом гра-
ничных условий, получим:
®Birf (1 - с,) - Bir0z = 0.
Из последнего соотношения можно определить
связь между поверхностной концентрацией и темпера-
турой:
С/=1-^/|	(18.4.6.18)
( Bir
т = —. Если концентрация на поверхности грану-
I ВМ
лы стремится к нулю, то температура стремится к
максимальному значению 0Z = —.
т
С помощью соотношения (18.4.6.18) получаем урав-
нение
0 = (1 -m)0z +®(1 -с).
Из последнего уравнения следует, что температура
внутри гранулы достигает максимального значения в
точке, где полностью исчерпывается ключевой компо-
нент (с = 0):
=0+(1-«)е,.
Соотношение между концентрацией и температурой
внутри гранулы позволяет исключить концентрацию из
температурного уравнения (18.4.6.17) и представить его
в виде:
£1 = _@^2г(0,0 ).
dz2	V l/
Более подробно все вопросы, связанные с модели-
рованием процессов в грануле катализатора, изложены
в [41,44] и др.
18.5.	Устойчивость химических реакторов
18.5.1.	Основные понятия, используемые
при исследовании устойчивости химических
реакторов
Изложение вопросов устойчивости химических ре-
акторов в этом разделе ведется в соответствии с [15].
Понятие устойчивость употребляется здесь как устой-
чивость стационарного состояния реактора и применя-
ется для модели идеального смешения. Анализ устой-
чивости реакторов вытеснительного типа может быть
проведен с использованием моделей с распределенны-
ми параметрами [16].
При анализе устойчивости химических реакторов
используются представления о реакторе как о динами-
ческой системе. Если правые части уравнений не со-
держат времени t в явном виде, то система называется
автономной. В этом случае система уравнений имеет
вид:
—l = /;(xi,x2, х„)
dt
(18.5.1.1)
Здесь хрх2,..., х„ —параметры, характеризующие
состояние системы. Этими переменными в химических
реакторах являются концентрации реагирующих ве-
ществ и температура.
Каждому мгновенному состоянию системы соответ-
ствует некоторая совокупность значений этих парамет-
ров; всякому процессу, происходящему в динамической
системе, — изменение значений переменных хь х2, ...,
хп, определяемое уравнениями (18.5.1.1).
Фазовым пространством автономной динамической
системы w-го порядка, описываемой уравнениями
(18.5.1.1), называется пространство п измерений пере-
менных х]5 х2,..., хя, отображающее совокупность всех
возможных состояний системы. Если функции
/,	f„, а также их частные производные по пара-
метрам Xj,x2,...,хп определены и непрерывны в неко-
торой области фазового пространства, то для началь-
ных значений х]0, х20,..., хя0, принадлежащих этой
области, система уравнений (18.5.1.1) имеет единствен-
ное решение:
Xi=g(t, *10> Х20> -> Х„о)>ГДе / = 1, 2, ..., Н.
Уравнения (18.5.1.1) можно рассматривать как па-
раметрические уравнения (с параметром t) кривых в
фазовом пространстве. Эти кривые называются фазо-
выми траекториями. Из единственности решения сис-
темы (18.5.1.1) следует, что через каждую точку фазо-
574
Новый справочник химика и технолога
вого пространства проходит одна и только одна фазовая
траектория. Любое изменение состояния динамической
системы можно представить как движение изображаю-
щей точки по одной из фазовых траекторий. В точках
фазового пространства с координатами х14, x2s,..., xnji
для которых / = /2 =... = fn = 0, состояние динамиче-
ской системы не изменяется во времени. Эти точки
представляют собой положения равновесия динамиче-
ской системы. Положение равновесия, соответствую-
щее стационарному состоянию реактора, обладает
определенными координатами в фазовом простран-
стве, т. е. характеризуется определенными (стацио-
нарными) значениями концентраций реагентов и
температуры. Однако в любой реальной системе не-
избежно происходят возмущения стационарного ре-
жима; в фазовом пространстве они изображаются
отклонениями изображающей точки от положения рав-
новесия. Если после достаточно малого возмущения
изображающая точка приближается к положению рав-
новесия или находится в малой его окрестности, то по-
ложение равновесия является устойчивым. Если изо-
бражающая точка удаляется от положения равновесия,
то оно является неустойчивым. Устойчивость положе-
ния равновесия — это устойчивость при достаточно
малых возмущениях или устойчивость в малом.
которое является алгебраическим уравнением степени п.
Для того, чтобы действительная часть корней харак-
теристического уравнения (18.5.2.1) были отрицатель-
ны, необходимо выполнение условий, которые носят
названия условий Рауса — Гурвица. Для системы вто-
рого, третьего и четвертого порядков эти условия име-
ют вид [15]:
п = 2 а2 > 0; а{ > 0;
п = 3 а3 > 0; а} > 0; а3а2 -а3 > 0;
п = 4 а4 > 0; 4 > 0; а3а2 -а3 > 0;
- я32 - а^а4 > 0.
Положение равновесия устойчиво, если действи-
тельные части всех корней характеристического урав-
нения (18.5.2.1) отрицательны. Уравнение (18.5.2.1)
может быть представлено в виде полинома:
хп+а1хп 1+... + яи_1х + яп - 0.	(18.5.2.2)
Необходимым и достаточным условием того, чтобы
все его корни имели отрицательные действительные
части, является выполнение условий:
18.5.2.	Исследование реактора на устойчивость
к малым возмущениям
Метод исследования реактора на устойчивость к ма-
лым возмущениям (первый метод Ляпунова) основан на
исследовании на устойчивость положений равновесия
динамической системы (18.5.1.1).
Введем отклонения переменных х, от координаты х,х
положения равновесия:
Л = \ -xis •
Если в уравнениях (18.5.1.1) перейти от xt к у, и
линеаризовать систему уравнений путем разложения в
ряд по степеням у., то получим уравнения первого
приближения
^ = aix-yx+al2-y2 + ... + ат-уп,ыъ /=1,2,...«.
at
Единственное положение равновесия этой системы
линейных дифференциальных уравнений находится в
начале координат (у( = 0). Вид ее решения зависит от
знака корней (х1? х2, ...,хп) характеристического урав-
нения
<2ц—х я12	... аХп
я„>0;	Aj>0; Л2>0; АиЧ > 0,	(18.5.2.3)
где АиЧ — определитель (п -1) порядка, составленный
из коэффициентов уравнения (18.5.2.2) следующим об-
разом:					
	Я1	1	0	0 .	0
	«3	я2		1	..	0
Д„-1 =	«5	«4	аз	я2	..	0
	а2п~3	fl2n-4	а2п-5	а2п~6	•• «л-1
Ар А2,..., Ап_2 — главные диагональные миноры этого
определителя.
А] — Я], А2 —
аз
1
<*2
<4
1 о
я2 я,
я4 я3
и так далее.
При вычислении этих определителей следует
учесть, что для я; = 0 j > п.
18.5.3.	Классификация положений равновесия
динамических систем
1.	Устойчивость положений равновесия второго по-
рядка.
Характеристическое уравнение (18.5.2.1) для систе-
мы второго порядка запишется так:
П1	П2,	ПП
х2 + ох + А = 0 ,
(18.5.3.1)
Химические реакторы
575
где ст = -(ац + а22), А =	- а12а2}.
В соответствии с условиями Рауса — Гурвица по-
ложение равновесия устойчиво, если выполняются ус-
ловия: ст > О, А > 0.
Можно выделить три основных типа решения ха-
рактеристического уравнения (18.5.3.1):
Первый случай. Корни уравнения (18.5.3.1) дейст-
вительны и имеют одинаковый знак. Это равносильно
выполнению условий А > 0; ст2 - 4Д > 0.
Если корни характеристического уравнения %, и %2
положительны и соответственно ст < 0, то изображаю-
щие точки на любой из траекторий удаляются от поло-
жения равновесия. Такое положение равновесия назы-
вается неустойчивым узлом.
Если %, и %2 отрицательны, то с течением времени
изображающие точки приближаются к положению рав-
новесия, стремясь к нему при т —> оо. Данное положение
равновесия будет устойчивым узлом. Процесс прибли-
жения изображающей точки к устойчивому узлу являет-
ся апериодическим. Вид фазовых траекторий в окрест-
ности устойчивого узла показан на рис. 18.5.3.1.
Рис. 18.5.3.1. Фазовые траектории динамической системы
второго порядка в окрестности узла
Второй случай. Корни и %2 — комплексно со-
пряженные:
Хг = а + Ы; %2 = а-Ы',	Ьф 0.
В этом случае А>0ист2-4А<0.
Это положение равновесия называется фокусом. Фа-
зовые траектории представляют собой спирали вокруг
положения равновесия.
Если а > 0 и соответственно ст < 0, в течение време-
ни изображающие точки удаляются от положения рав-
новесия; положение будет неустойчивым фокусом.
Если а < 0 и, следовательно, ст > 0, то с ростом вре-
мени изображающие точки приближаются к положе-
нию равновесия, стремясь к нему при т —> со. Такое по-
ложение равновесия является устойчивым фокусом.
Когда изображающая точка приближается к устойчи-
вому фокусу, в системе происходят затухающие коле-
бания. Если фокус неустойчив, то при удалении от него
в системе происходят нарастающие колебания. Вид
фазовых траекторий в окрестности устойчивого фокуса
показан на рис. 18.5.3.2.
Рис. 18.53.2. Фазовые траектории динамической системы
второго порядка в окрестности фокуса
Третий случай. Корни %! и %2 действительны и
имеют различные знаки; для этого должно выполняться
неравенство А < 0.
Такое положение равновесия называется седлом.
Вид фазовой плоскости в окрестности седла показан на
рис. 18.5.3.3.
Для седла существуют четыре особые фазовые тра-
ектории, называемые сепаратрисами седла, по двум из
которых изображающая точка приближается к положе-
нию равновесия, по двум другим — удаляется от него.
Двигаясь по другим фазовым траекториям изображаю-
щая точка в конечном счете удаляется от седла. Следо-
вательно, седло является неустойчивым положением
равновесия.
Сепаратрисы
Рис. 18.5.3.3. Фазовые траектории динамической системы
второго порядка в окрестности седла
Четвертый случай. Корни Xi и Хг — чисто мни-
мые величины, что будет в том случае, если А > 0, а
ст = 0. Тип и устойчивость такого положения равнове-
сия не определяются уравнениями первого приближе-
ния и выясняются лишь путем рассмотрения нелиней-
ных членов разложения функций fn (хь х2, ...хп). В
зависимости от вида этих членов положение равнове-
576
Новый справочник химика и технолога
сия может быть сложным фокусом (устойчивым или
неустойчивым) или центром. Вид фазовой плоскости в
окрестности сложного фокуса ничем не отличается от
изображенного на рис. 18.5.3.2. Центр — это изолиро-
ванное положение равновесия, окруженное вложенны-
ми друг в друга замкнутыми фазовыми траекториями
(рис. 18.5.3.4); каждая из этих траекторий соответствует
периодическому движению.
Рис. 18.5.3.4. Фазовые траектории динамической системы
второго порядка в окрестности центра
На рис. 18.5.3.5 представлено разбиение плоскости
параметров ст и А на области, соответствующие различ-
ным типам простых положений равновесия. Из преды-
дущего изложения следует, что уравнение границы ме-
жду узлами и фокусами ст2 = 4А.
8
Рис. 18.5.3.5. Разбиение плоскости А, ст
2.	Динамическая система третьего порядка.
Поведение исследуемого реактора описывается сис-
темой трех дифференциальных уравнений первого по-
рядка.
dx „ / ч
—- = P(x,y,z);
dx
~ = Q(x,y,z);
иХ
^ = R(x,y,z).
dx
(18.5.3.2)
Соответствующие линеаризованные уравнения:
n	r.
—	#n^+#12T| + #]3
dx
dr\ fc	„
—	a2} + a22 ц + #23
dx
d^ £	и
J ~ Я31^ +#32Т| +#33Ц.
dx
Характеристическое уравнение
к3 + стк2 + Ак + 0 = 0 ;
ст = — (#п + а22 + #33),
#11	#21 + #ц
#12	#22	#13
Й31
й33
#22
#23
й32
азз
#11	#12	а1з
#21	а22	а23
#31	а32	аЯзз
	йн = Л	аА2 = Ру	а13 =
где	й12 = Qx	а22 ~ Qy	а23 = Qz
	a3l ~ ^х	а32 = Ry	а33 ~ Rz
В соответствии с условиями Рауса — Гурвица ис-
следуемое положение равновесия устойчиво, если
выполняются неравенства:
ст > 0;	А>0;	0 > 0; стА-0>О.
При классификации положений равновесия необхо-
димо также выяснить знак выражения:
Q = -ст2А2 + 4ст30 + 4А3 -18стА0 + 2702.
В зависимости от знака О характеристическое урав-
нение имеет либо три действительных корня, либо один
действительный и два комплексно сопряженных. По-
ложение равновесия «узел» реализуется, когда все кор-
ни характеристического уравнения действительны и
имеют один знак. Если корни положительны, что имеет
место при выполнении неравенств:
А > 0; 0 < 0; стА-0 < 0; Q < 0,
то положение равновесия будет неустойчивым узлом.
Если же корни характеристического уравнения отрица-
тельны, что имеет место при выполнении неравенств
А > 0; 0 > 0; стА-0 > 0; Q < 0,
то положение равновесия будет устойчивым узлом
(рис. 18.5.3.6).
Химические реакторы
577
Рис. 18.5.3.6. Фазовые траектории динамической системы
третьего порядка в окрестности узла
Если один из корней характеристического уравне-
ния действительный, а два других — комплексно со-
пряженные числа, причем знак их действительной час-
ти противоположен знаку действительного корня, то
такое положение равновесия носит название «седло-
фокус». Этот случай реализуется при выполнении не-
равенств:
или
А > 0; 0 > 0; стА-0 > 0; Q > 0
А > 0; 0 < 0; стА-0 > 0; Q > 0.
Положение равновесия «седло-фокус» всегда неустой-
чиво. Фазовые траектории в окрестности седла-фокуса
показаны на рис. 18.5.3.9.
Положение равновесия «фокус» будет в том случае,
когда один из корней характеристического уравнения
действительный, а два других — комплексно сопря-
женные числа, причем знак их действительной части
совпадает со знаком действительного корня. Действи-
тельные части корней характеристического уравнения
положительны при выполнении неравенств:
А > 0; 0 < 0; стА-0 < 0; Q > 0,
и такое положение равновесия представляет собой не-
устойчивый фокус. Если же выполняются неравенства
А > 0; 0 > 0; стА-0 < 0; Q > 0,
то действительные части корней характеристического
уравнения отрицательны, и такое положение равнове-
сия будет устойчивым фокусом. Схема фазовых траек-
торий в окрестности устойчивого фокуса представлена
на рис. 18.5.3.7.
Положение равновесия «седло» будет в случае, ко-
гда все корни характеристического уравнения действи-
тельны, но их знаки не совпадают. Это будет, если
А < 0, Q < 0.
Рис. 18.5.3.7. Фазовые траектории динамической системы
третьего порядка в окрестности фокуса
Такое положение равновесия всегда неустойчиво.
Фазовые траектории в окрестности седла показаны
на рис. 18.5.3.8.
Рис. 18.5.3.8. Фазовые траектории динамической системы
третьего порядка в окрестности седла
Рис. 18.5.3.9. Фазовые траектории динамической системы
третьего порядка в окрестности седла-фокуса
Для динамических систем третьего порядка через
положения равновесия проходят сепаратрисные по-
верхности с тем же расположением фазовых траекто-
рий, что и для двумерных систем.
18.5.4. Устойчивость к малым возмущениям
стационарных состояний реакторов
Стационарными называются такие режимы динами-
ческой системы, при которых ее состояние либо не из-
меняется во времени, либо периодически повторяется.
Если при стационарном режиме состояние реактора
не изменяется во времени и не является термодинами-
чески равновесным, то оно представляет собой стацио-
578
Новый справочник химика и технолога
парное состояние. Для реактора, находящегося в ста-
ционарном состоянии, концентрации реагентов и тем-
пература остаются постоянными, несмотря на протека-
ние процессов химического превращения, массопе-
редачи и теплообмена. Химические реакторы могут
иметь не одно, а несколько стационарных состояний,
соответствующих одним и тем же значениям парамет-
ров. Зная координаты этих стационарных состояний,
можно выбрать то из них, которое является наиболее
подходящим.
С физической точки зрения наличие у динамической
системы нескольких стационарных состояний обуслов-
лено нелинейными связями, определяющими поведение
системы. В некоторых случаях эти связи оказываются
такими, что несмотря на нелинейность система имеет
единственное решение. Такие системы называются мо-
ностационарными. Системы, обладающие более чем
одним стационарным состоянием, называются полиста-
ционарными.
Исследование устойчивости реактора к малым воз-
мущениям сводится к определению устойчивости его
стационарных состояний и выполняется путем приме-
нения к математической модели реактора методов, опи-
санных выше.
Наибольший интерес представляет общее решение
задачи, позволяющее рассмотреть все значения пара-
метров, которые могут встретиться на практике. При
изменении значений параметров системы дифференци-
альных уравнений в общем случае изменяется как чис-
ло, так и устойчивость положений равновесия этой сис-
темы. Поэтому полностью решить задачу об
устойчивости реактора к малым возмущениям — это
значит определить разбиение пространства параметров
его математической модели на области, различающиеся
числом, типом и устойчивостью положений равнове-
сия. Ниже на некоторых примерах показано примене-
ние методов теории устойчивости. Более подробно этот
вопрос изложен в [15, 16].
Некоторые способы исследования стационарных
состояний реакторов.
Если поведение реактора описывается уравнениями:
^ = Р(х,уУ, ~ = Q(x,y),	(18.5.4.1)
dt	at
то координаты стационарных состояний xs и ys находят-
ся из уравнений
Р(х,у) = е(х,у) = 0,	(18.5.4.2)
которые носят название уравнения главных изоклин.
В большинстве случаев система уравнений (18.5.4.2)
не имеет аналитического решения, и для того чтобы
определить число стационарных состояний для различ-
ных значений параметров модели (18.5.4.1), приходится
использовать численные методы. Для понимания общей
картины явлений, происходящих в реакторе, целесооб-
разно прибегнуть к разнообразным геометрическим
построениям.
Рассмотрим способы исследования этой динамиче-
ской системы для неизотермического реактора, рабо-
тающего в непрерывном режиме, в котором происходит
реакция типа А —> В.
Уравнения главных изоклин:
Р(х,у’) = -х-ехр^—-J + X(x0 -х) = 0;
Q{x,y) = x- ехр + ц (у. - у) = 0.
(18.5.4.3)
Точкам пересечения главных изоклин соответству-
ют стационарные состояния.
Так как физический смысл имеют только положи-
тельные значения х и у, то исследование реактора прово-
дят только для ветвей главных изоклин, расположенных
в первой четверти фазовой плоскости (рис. 18.5.4.1).
С практической точки зрения нас интересует случай,
когда у0 < —. Для этих значений входной температуры
4
возможно существование режимов, в которых реактор
обладает тремя стационарными состояниями. Для того
1
чтобы выполнялось условие Уо>~^^
входная темпера-
тура или температура стенки должна достигать огром-
ных значений, не встречающихся на практике.
Рис. 18.5.4.1. Главные изоклины реактора непрерывного
действия (реакция типа А -> В)
Если второе из уравнений (18.5.4J) является урав-
нением теплового баланса, то для случая экзотермиче-
ских реакций его правую часть можно представить как
разность двух выражений, определяющих скорость теп-
ловыделения (Qi) и скорость теплоотвода (Q2). Первое
из этих слагаемых является функцией х и у, второе —
функцией только у.
Преобразовав уравнение (18.5.4.3), можно выразить
оба тепловых потока через температуру:
Химические реакторы
579
Ajc
Q1 (у) =------—г- (скорость тепловыделения);
1 + Хехр —
Решив уравнения главных изоклин (18.5.4.3) отно-
сительно параметра у0, получаем уравнение бифурка-
ционной диаграммы
<22(y) = v(y — у0) (скорость теплоотвода).
Графики этой функции приведены на рис. 18.5.4.2.
Асимптотой кривой тепловыделения является горизон-
те
тальная прямая, расположенная на расстоянии —— от
1 + Х
начала координат. Взаимное расположение линий, по-
казанное на рис. 18.5.4.2, отвечает наличию у реактора
трех стационарных состояний.
Рис. 18.5.4.2. Диаграмма подвода и отвода тепла
В некоторых случаях устойчивость стационарных
состояний можно определить по диаграмме подвода и
отвода тепла. Для устойчивости стационарного состояния
необходимо, чтобы малые отклонения от равновесной
температуры приводили к таким изменениям, которые
возвращают реактор в стационарное состояние. Это
означает, что если температура становится меньше ста-
ционарной, то скорость тепловыделения Qi(y) начинает
превышать скорость теплоотвода Q2(y)', если же темпе-
ратура превысит стационарную, то Q2(y) будет больше
Qi(y). Таким образом, для устойчивости стационарного
состояния необходимо выполнение неравенства
dQi dQi
~Т~<~Г	У=У*-
ay dy
Пользуясь подобными приемами, Н.Н. Семенов в
свое время сформулировал условия теплового воспла-
менения и заложил тем самым основы теории теплово-
го взрыва [17]. В дальнейшем этот метод был применен
для анализа устойчивости химических реакторов [18].
Бифуркационная диаграмма
Определение числа стационарных состояний и влия-
ния значений параметров на это число удобно произве-
сти при помощи бифуркационной диаграммы — кривой,
связывающей значение какого-нибудь из параметров с
координатой стационарного состояния. В теории управ-
ления аналогичное понятие называется статистической
характеристикой исследуемого объекта.
щ 1 + Хехр —
I
Найденная таким путем бифуркационная диаграмма
для параметра у0 проходит через начало координат и
располагается в полосе между двумя параллельными
прямыми
у0 =л;
y»=ys-
ц(1 + Х)’
вторая из которых является ее асимптотой.
В определенной области значений остальных пара-
метров бифуркационная диаграмма имеет два экстре-
мума — максимум и минимум (рис. 18.5.4.3).
Пользуясь бифуркационной диаграммой, можно опре-
делить стационарные состояния, которыми обладает
система при заданном _у0. Для этого следует найти точ-
ки пересечения бифуркационной диаграммы с горизон-
тальной прямой, соответствующей выбранному у0. Опре-
делив таким способом число и координаты стацио-
нарных состояний, следует приступить к исследованию
их типа и устойчивости при помощи методики, описан-
ной выше.
Рис. 18.5.4.3. Бифуркационная диаграмма реактора
непрерывного действия (реакция типа А —> В)
Более подробно методика исследования на устойчи-
вость к малым возмущениям для различных химиче-
ских реакций описана в [15, 16, 19].
18.5.5. Исследование устойчивости реакторов
вторым методом Ляпунова
Второй, или прямой, метод Ляпунова позволяет опре-
делить устойчивость исследуемой системы, не отыски-
вая решения системы и не прибегая к линеаризации
уравнений.
580
Новый справочник химика и технолога
Если система после любых возмущений асимптоти-
чески приближается к положению равновесия, то эта
система обладает асимптотической устойчивостью в це-
лом (или полной устойчивостью).
Асимптотически устойчивы в целом все линейные
системы, обладающие одним устойчивым положением
равновесия. Некоторые нелинейные системы не обла-
дают асимптотической устойчивостью в целом, но в ок-
рестности положения равновесия имеется некоторая об-
ласть, внутри которой система обладает асимптотичес-
кой устойчивостью. В таком случае говорят об устойчи-
вости системы к большим возмущениям.
Второй метод Ляпунова позволяет определить устой-
чивость к малым возмущениям, оценить область ус-
тойчивости к большим, установить существование
полной устойчивости и решить ряд других практиче-
ски важных задач. Этот метод пригоден для исследо-
вания устойчивости движений, осуществляющихся в
динамической системе (например, периодических дви-
жений).
Более подробно этот метод изложен в [15,16].
Функции Ляпунова
Рассмотрим динамическую систему
dx
—-L = /(x1,x2,...,xn); / = 1,2,...,л,	(18.5.5.1)
dx
которая обладает положением равновесия в начале ко-
ординат фазового пространства, т. е.
/(0,0,..., 0) = 0;	1 = 1,2,..„л.
При исследовании устойчивости такой системы в
некоторой окрестности положения равновесия G рас-
сматриваются функции К(хь х2, ..., х„), относительно ко-
торых предполагается, что они определены и однознач-
ны в области G, обращаются в 0 в начале координат и
обладают непрерывными частными производными
первого порядка. Исследуется поведение функции И(х,)
вдоль фазовых траекторий. Оно определяется полной
производной функции V по времени, составленной в
соответствии с уравнением (18.5.5.1):
dV _ dxt _
dx oxt dx “fSx,
Функция V называется функцией Ляпунова в окрест-
ности положения равновесия G, если в этой области
выполняются следующие условия:
И>0	при	х=#0;
К=0	при	х = 0;
dV п
---< 0	при	х Ф 0.
dx
Из факта существования такой функции в соответ-
ствии с теоремами Ляпунова следует утверждение о
том, что рассматриваемое положение равновесия для
динамической системы (18.5.5.1) устойчиво как к ма-
лым возмущениям, так и к возмущениям достаточно
большим (в пределах области G).
Существует много способов построения функции
Ляпунова, но применимость каждого способа ограни-
чена определенным типом или классом уравнений. Од-
ним из наиболее часто используемых приемов является
построение функции Ляпунова в виде квадратичной
формы [15, 16].
Второй метод Ляпунова применяется также при ис-
следовании устойчивости систем с распределенными
параметрами, для которых стационарным состоянием
является линия (траектория системы) в фазовом про-
странстве [16].
18.6. Основные конструктивные типы реакторов [2]
18.6.1.	Обоснование выбора реакционного аппарата
Одна и та же реакция может быть проведена в реак-
торах различного типа. При обосновании выбора реак-
ционного аппарата для проведения того или иного про-
цесса необходимо учитывать возможность создания
этого аппарата.
Вследствие огромного количества технологических
схем узлов синтеза и больших различий в конструкциях
реакторов отсутствуют общепринятые критерии их
классификации. Из всех конструкционных характери-
стик могут считаться определяющими:
-	режим движения реакционной массы в реакторе;
-	вид поверхности теплообмена.
Первая характеристика позволяет классифицировать
реакционные аппараты в соответствии с известными
моделями (реактор идеального смешения, реактор иде-
ального вытеснения), устанавливая таким образом связь
между кинетическими закономерностями физико-
химических процессов и конструкцией реакторов.
Для каждого из типов реакторов конструкция будет
определяться наличием или отсутствием поверхности
теплообмена. Такая классификация близка к производ-
ственным методам группирования аппаратов. По кон-
структивным формам основные типы реакторов сле-
дующие:
1.	Трубчатые реакторы (типа кожухотрубчатого те-
плообменника).
2.	Колонные реакторы (включая аппараты с непо-
движным или движущимся слоем твердой фазы).
3.	Реакторы емкостного типа (с механическим пере-
мешиванием или без него).
4.	Другие широко используемые типы реакторов
(например, реакторы с факелом, печи и т. п.).
Рассмотрим эти реакторы.
1.	Трубчатые реакторы широко распространены в
химической промышленности для проведения процес-
сов с большим тепловыделением. Реакторы этого типа
довольно сложны по конструкции и имеют значитель-
ную стоимость. При турбулентном режиме течения ре-
Химические реакторы
581
акционной массы трубчатый реактор близок к реактору
идеального вытеснения. Следует отметить, что в верти-
кально установленных трубчатых реакторах при опре-
деленных условиях возникает циркуляционный режим
движения реакционной массы, аналогичный естествен-
ной конвекции, т. е. в ряде трубок происходит движение
жидкости (или газа) против основного движения реакци-
онной массы через аппарат. В этом режиме трубчатый
реактор близок к аппарату идеального смешения.
Часто применяют конструктивно простые реакторы
типа реакционной трубы с рубашкой. Используют та-
кие реакторы для систем газ—газ или жидкость-
жидкость (например, для полимеризации этилена).
2.	Колонные реакторы представляют собой верти-
кальные цилиндрические аппараты, в которых могут
быть размещены насадки, сита, тарелки, змеевики для
охлаждения и иные теплообменные устройства, рас-
пределительные устройства для организации потоков
жидкостей и газов.
Колонные реакторы с насадкой чаще всего исполь-
зуют для проведения реакций в гетерогенной системе
газ—жидкость и широко применяются в промышлен-
ности благодаря простоте конструкции и безопасности
в эксплуатации.
Колонные аппараты с тарелками используют для тех
же целей, что и колонные аппараты с насадкой.
Преимущество этих аппаратов заключается в воз-
можности охлаждения на тарелках при экзотермиче-
ских реакциях.
Колонный реактор с неподвижным слоем твердой
фазы характерен для реакций, которые протекают в
гетерогенной системе газ—твердое тело или жид-
кость—твердое тело. Используют его в процессах очи-
стки газов (десульфирование, декарбонизация), для
очистки жидкостей при помощи ионообменных смол и
во многих других процессах.
Реактор с движущимся слоем представляет собой
аппарат колонного типа, имеющий в основании
опорную решетку (выполняющую функцию распре-
делителя), на которой размещается слой материала.
Используют этот реактор для проведения каталити-
ческих реакций, при обжиге, окислении и т. д. Ин-
тенсивное движение частиц материала приводит к
интенсификации процессов тепло- и массопереноса и
позволяет применять реакторы этого типа для прове-
дения реакций с большим тепловым эффектом, в том
числе для каталитических реакций на твердом ката-
лизаторе. Реактор снабжен системой улавливания
твердых частиц, уносимых газовым потоком, а для
каталитических процессов — также системой рас-
пределения катализатора.
3.	Реактор емкостного типа является одним из наи-
более распространенных реакционных аппаратов. Та-
кой реактор применяется для гомогенных реакций в
жидкой фазе или гетерогенных реакций в системах
жидкость—жидкость (эмульсии) и жидкость—твердое
вещество (суспензии). Изготовляется в виде емкости с
крышкой (или люком), на которой имеются штуцеры
для загрузки и выгрузки реагентов. Емкостные реакто-
ры часто снабжены перемешивающим устройством и
рубашкой для термостатирования. Такие реакторы час-
то используют для исследований и отработки техноло-
гического процесса, а также для периодических про-
цессов; при этом в реакторе кроме синтеза проводят
также другие технологические операции (промывку,
экстракцию, расслаивание и т. д.). Внутренняя поверх-
ность емкостных реакторов легко доступна для осмот-
ра, очистки, нанесения покрытий и часто выполняется
из материалов, стойких к коррозионному воздействию
реакционной среды.
4.	Реакторы типа реакционной печи в отличие от
описанных выше реакционных аппаратов мало отлича-
ются по конструкционным формам. Работают они
обычно при температуре более 600 °C и изготовляются
из огнеупорной керамики или термостойкой стали.
Иногда камеру сгорания заполняют инертным материа-
лом или катализатором.
Области применения реакторов этого типа: парци-
альное окисление углеводородов (в ацетилен или син-
тез-газ), получение этилена из этана, обжиг известняка,
доломита, пирита, сернистого цинка и т. д. Для прове-
дения крекинга углеводородов и реакций дегидрогени-
зации используют реактор типа печи со встроенным
трубчатым теплообменным устройством. Труба иногда
заполняется катализатором.
18.6.2. Примеры конструктивного исполнения
для химических реакторов различных типов
18.6.2.1.	Реакторы для проведения
гомогенных реакций в газовой фазе
В промышленных условиях используют гомогенные
газовые реакции, имеющие достаточно высокую ско-
рость. При температурах < 600 °C скорость реакции
между газами обычно мала. При высокой температуре
скорость таких реакций становится большой (превыша-
ет скорость обычной каталитической реакции), поэтому
их промышленное использование экономически выгод-
но. Области применения реакций, протекающих в гомо-
генной газовой фазе при высокой температуре: синтез
соляной кислоты, крекинг метана в ацетилен или кре-
кинг углеводородов в этилен и пропилен, окисление,
хлорирование, нитрование углеводородов, получение
фосфорсодержащих углеводородов и большое число
других пиролитических процессов.
Реактор высокотемпературного пиролиза тяжелых
нефтяных фракций вакуумного газойля и мазута изобра-
жен на рис. 18.6.2.1. Процесс основан на смешении высо-
конагретого теплоносителя с пиролизуемым сырьем. Теп-
лоносителем служит смесь водяного пара и водорода с
температурой 1600-1900 °C, получаемая смешиванием
предварительно прогретого водяного пара с продуктами
582
Новый справочник химика и технолога
сгорания водорода в кислороде. Реактор имеет камеры
сгорания и пиролиза. Камера сгорания футерована изнут-
ри специальными керамическими материалами (набивные
массы из корунда и диоксида циркония). Камера пиролиза
выполнена из металла и футерована огнеупорным мате-
риалом. Закалка пирогаза осуществляется водой, подавае-
мой через тангенциальные вертикальные щели. Темпера-
тура реакции 850-1050 °C, время 0,001-0,040 с. [20].
Кислород Водород
Рис. 18.6.2.1. Реактор высокотемпературного пиролиза:
1 — горелка; 2 — камера горения; 3 — карман для термопары;
4 — реакционная камера; 5 — отвод к пробоотборной системе
Рис. 18.6.2.2. Реактор для получения этилена
из этана и кислорода:
1 — реакционная камера; 2 — решетка; 3 — камера смешения
Рис. 18.6.2.3. Реактор синтеза хлористого водорода:
1 — предохранительный клапан; 2 — корпус реактора;
3 — горелка для смешения реагентов и ввода их в реактор
На рис. 18.6.2.2 представлен реактор для парциально-
го окисления этана. Реактор состоит из камеры смеше-
ния, решетки и реакционного пространства, заполненно-
го насадкой из фарфоровых шаров, играющих роль
аккумуляторов тепла. Кислород и этан подогревают от-
дельно до температуры 600 °C и подают на смешение в
пропорции 1 : 4. В реакционном пространстве часть эта-
на сгорает до оксида углерода, водорода, а также в не-
большой степени до диоксида углерода и паров воды. За
счет теплового эффекта реакции поддерживается тепло-
вой режим реактора и происходит эндотермическая ре-
акция распада этана на этилен и водород.
На рис. 18.6.2.3 изображен реактор для синтеза хло-
ристого водорода. Реактор рассчитан на переработку до
4 т хлора в сутки. Взаимодействие хлора с водородом
может начаться при температуре около 500 °C.
Реакция протекает в устойчивом пламени, которое
создает горелка, расположенная в нижней части аппа-
рата. Стенки реактора облицованы огнеупорным мате-
риалом, выдерживающим температуру до 1000 °C. Дав-
ление и соотношение реагентов регулируют так, чтобы
на выходе газ содержал небольшой избыток водорода.
Химические реакторы
583
18.6.2.2.	Реакторы для проведения гомогенных
реакций в жидкой фазе
В зависимости от условий, необходимых для разви-
тия реакции, химические процессы в гомогенной жид-
кой фазе могут быть проведены в реакторах периодиче-
ского, полупериодического и непрерывного действия.
В малотоннажных или экспериментальных производст-
вах обычно применяют периодические реакторы. При
проведении экзотермических реакций процесс чаще
всего проводят полупериодически (один из реагентов
вводят в реактор непрерывно, а другой периодически).
Реакторы непрерывного действия применяют в крупно-
тоннажных промышленных процессах при больших
скоростях и теплотах реакций.
Распространенный тип реактора с перемешивающим
устройством для проведения реакций в жидкой среде с
небольшой вязкостью представлен на рис. 18.6.2.4. Ре-
жим работы такого реактора может быть периодиче-
ским, полунепрерывным или непрерывным. Реакторы
такой конструкции широко используются в промыш-
ленности.
поступает в верхнюю царгу, а расплав полимера непре-
рывно выгружается через нижний штуцер аппарата.
Рис. 18.6.2.4. Реактор с перемешивающим устройством для
проведения реакций в жидкой среде с небольшой вязкостью:
1 — мешалка; 2 — корпус; 3 — рубашка
Рис. 18.6.2.5. Реактор для непрерывной
полимеризации стирола в массе:
1-6 — секции; 7 — коническое днище, 8 — крышка,
9,10 — внутренние теплообменники (условно показаны
только в двух верхних секциях)
Реакторы емкостного типа, аналогичные приведен-
ному на рис. 18.6.2.4, применяются для проведения ре-
акций в жидкой среде со средней и большой вязкостью
для обработки суспензий, эмульсий и т. д. Тогда реак-
тор снабжают соответствующим перемешивающим
устройством (мешалкой лопастного, рамного, якорного,
ленточного типа).
Пример конструкции реактора для непрерывного про-
цесса (полимеризация стирола) приведен на рис. 18.6.2.5.
Реактор состоит из нескольких секций с рубашками и
внутренними теплообменными устройствами. В качестве
теплоносителя используется высокотемпературная орга-
ническая жидкость (например, динил). Исходная смесь
18.6.2.3.	Реакторы для проведения гетерогенных
реакций в системе газ—жидкость
Гетерогенные реакции в системе газ—жидкость
происходят только в жидкой фазе, при этом для осуще-
ствления реакции необходимо, чтобы газообразный
реагент был предварительно растворен в жидкой фазе.
Реакторы для проведения процессов в системе газ—
жидкость конструируются главным образом по прин-
ципу абсорбционных аппаратов, имеют большой объем,
относительно просты и легки в эксплуатации. Про-
мышленные реакторы для системы газ—жидкость яв-
ляются аппаратами непрерывного действия; реже
используются реакторы полупериодического действия,
584
Новый справочник химика и технолога
пользуются реакторы полупериодического действия,
имеющие непрерывное питание газом.
В качестве примера на рис. 18.6.2.6. приведена схе-
ма реактора для производства акрилонитрила.
Такой реактор представляет собой абсорбционную
колонну с насадкой.
Колонна облицована внутри кислотостойким кирпи-
чом. Температура реакции (70-80 °C) поддерживается
путем подачи теплоносителя (пара) в наружную рубашку.
Реакционный
Рис. 18.6.2.6. Реактор для производства акрилонитрила:
1 — рубашка для теплоносителя; 2 — насадка;
3 — опора для насадки;
4 — распределительное устройство для жидкости;
5 — насос
Рециркуляционная газовая смесь, содержащая аце-
тилен, поступает в колонну у ее основания и, проходя
через слой насадки, контактирует с каталитическим
раствором, содержащим цианистоводородную (синиль-
ную) кислоту. Синильная кислота реагирует с ацетиле-
ном, образуя акрилонитрил, который удаляется вместе
с газовым потоком из верхней части колонны.
Жидкая фаза выводится через нижний штуцер аппа-
рата и рециркулируется. Часть раствора регенерируется.
В химической и других отраслях промышленности
широко используются барботажные реакторы. При бар-
ботаже создается очень большая поверхность контакта
фаз, особенно в том случае, когда пузырьки газа малы.
Барботажные реакторы используются в основном
для проведения медленных реакций.
18.6.2.4.	Реакторы для проведения гетерогенных
реакций в системе газ—твердое тело
В гетерогенной системе газ—твердое тело могут
протекать как некаталитические, так и каталитические
реакции.
Примеры некаталитических реакций: окисление ме-
таллов, горение твердого топлива (например, углерода),
обжиг известняка и других продуктов.
Обычно некаталитические реакции протекают при
высоких температурах, поэтому их проводят в печах.
Конструкция печей проста. Вертикальная печь
представляет собой цилиндр со стенками из огнеупор-
ного материала. Твердую фазу (иногда вместе с твер-
дым топливом) загружают через люк в верхней части
печи, а выгрузку производят в нижней части, куда по-
дают необходимый для горения воздух. Для примера на
рис. 18.6.2.7 представлен эскиз печи для обжига доло-
мита и магнезита. Для переработки этих веществ необ-
ходима температура порядка 1800 °C.
Реакторы для проведения гетерогенных каталитиче-
ских реакций употребляются в промышленности очень
широко. На таких технологиях основаны некоторые
базовые отрасли химии, например, производство ам-
миака. Каталитический процесс в рассматриваемой
системе включает в себя адсорбцию газовых реагентов,
химическую реакцию на поверхности катализатора
и десорбцию продуктов реакции.
При проектировании каталитических реакторов сле-
дует определить количество катализатора, необходимое
для проведения химической реакции, а также обеспе-
чить прохождение продуктов тепло- и массопереноса
как в зерне катализатора, так и в реакторе в целом.
Разнообразие каталитических реакций приводит к
разнообразию конструкций реакторов. Основные типы
каталитических реакторов — это аппараты:
-	со стационарным слоем (бывают колонного типа и
трубчатые, с катализатором в трубах или в межтрубном
пространстве),
-	с движущимся катализатором (псевдоожиженные,
псевдокипящие слои твердого катализатора).
В реакторах колонного типа катализатор помещают
на специальных решетках, на перфорированных пла-
стинах или в каталитических корзинах, которые закреп-
ляют в реакторе.
В каждом слое реактора происходят в основном
адиабатические процессы, поэтому оптимальный уро-
вень рабочих температур в таком реакторе поддержива-
ют при помощи теплообменных устройств, расположен-
ных между слоями, путем добавления инертного
вещества или рецикла части потока реакционной массы.
Химические реакторы
585
Рис. 18.6.2.7. Печь для обжига доломита и магнезита:
7 — дымоход; 2 — загрузочные отверстия;
3 — сопло для подачи воздуха
Трубчатые аппараты типа теплообменника обычно
применяют для проведения реакций с большим тепло-
вым эффектом, как экзотермических, так и эндотерми-
ческих. При конструировании трубчатых реакторов
следует обеспечить возможность быстрого заполнения
труб катализатором или инертным материалом, а также
выгрузку катализатора. В большинстве случаев необхо-
димо применение специальных приспособлений (тер-
мокомпенсаторов), допускающих тепловое расширение
конструкции. В качестве примера на рис. 18.6.2.8 пред-
ставлен реактор синтеза аммиака.
Газы, представляющие собой смесь азота и водоро-
да, поступают в верхнюю часть реактора и вдоль проч-
ного кожуха опускаются в нижнюю часть аппарата, где
нагреваются в теплообменном устройстве за счет тепла
отходящих газов. Затем нагретая смесь азота и водоро-
да поступает на катализатор и в процессе реакции на-
гревается до температуры примерно 500 °C. Пройдя
катализатор, реакционная масса поступает в теплооб-
менник в нижней части аппарата и передает тепло ис-
ходной азотоводородной смеси.
Ряд каталитических процессов целесообразно про-
водить в реакторах с движущимся (взвешенным) слоем
катализатора, т. к. при этом обеспечивается большая
поверхность контакта и выше скорости тепло- и массо-
переноса, что позволяет проводить процесс практиче-
ски в изотермических условиях.
Кроме того, преимущество этих реакторов заключает-
ся в возможности сохранения активности катализатора
путем непрерывного восстановления некоторой его части.
Рис. 18.6.2.8. Реактор для синтеза аммиака:
1 — пучок труб, заполненных катализатором; 2 — теплоизоляция;
3 — кожух высокого давления; 4 — теплообменник;
5 — электронагреватель
Недостатками реакторов с движущимся слоем яв-
ляются повышенная скорость измельчения катализато-
ра и унос его частиц в виде пыли, истирание и износ
стенок реактора и встроенных устройств.
Каталитические реакторы с движущимся слоем при-
меняются для процессов каталитического крекинга уг-
леводородов, гидрогенизации угля, в производстве фта-
левого ангидрида, циановодородной (синильной) кис-
лоты, окисления аммиака.
18.6.2.5.	Реакторы для проведения гетерогенных
реакций в жидкой фазе
Гетерогенные реакции могут протекать в системе,
состоящей из двух или более несмешивающихся или
частично смешивающихся жидкостей, а также между
жидкостью и твердым телом. В первом случае образу-
ется эмульсия, и реакция чаще всего происходит на
поверхности раздела фаз, реже — в одной из взаимо-
действующих фаз. Во втором случае жидкость непре-
рывно проходит сквозь один или несколько слоев не-
подвижного твердого реагента или твердый реагент
поступает в реактор вместе с жидким и реакция проис-
ходит при непрерывном перемешивании суспензии.
Скорость процесса зависит от скорости диффузии ком-
понентов по направлению к поверхности раздела фаз,
поэтому хорошее перемешивание в условиях диффузи-
586
Новый справочник химика и технолога
онного режима протекания реакции может значительно
увеличить скорость всего процесса.
Типичными примерами реакций в эмульсии являются
процессы сульфирования и нитрирования углеводородов.
Реакционная смесь состоит из водной и органической фаз.
В водной фазе преобладают кислоты, в органической —
углеводороды. Продукт реакции может распределиться
в обеих фазах или образовать еще одну фазу.
Технологии, связанные с обработкой суспензии, до-
вольно часто встречаются в химической и других от-
раслях промышленности. К крупнотоннажным процес-
сам относятся, например, ряд гидрометаллургических
процессов растворения металлов в кислотах, получение
суперфосфатных удобрений и т. д.
Рис. 18.6.2.9. Реактор (нитратор) периодического или
полупериодического действия
Рис. 18.6.2.10. Реактор для сульфирования в жидкой среде со
средней и большой вязкостью при высокой температуре:
1 — рубашка; 2 — змеевик; 3 — мешалка
На неподвижном слое твердого реагента проводят
реакции умягчения воды ионообменом и регенерации
ионообменной смолы и ряд других процессов.
Для проведения реакций с использованием эмульсий
и суспензий чаще всего применяют реакторы емкостного
типа с механическими перемешивающими устройства-
ми. Методы расчета таких аппаратов изложены, напри-
мер, в [21].
Для суспензий и эмульсий небольшой вязкости
применяют турбинные или пропеллерные мешалки, для
более вязких сред — мешалки якорного или рамного типа.
Примеры таких реакторов приведены на рис. 18.6.2.9
и 18.6.2.10.
Литература
1.	Железняк А.С., Иоффе И.И. Методы расчета мно-
гофазных жидкостных реакторов. Л.: Химия, 1974.
2.	Михаил Р., Кырлогану К. Реакторы в химической
промышленности. Л.: Химия, 1968.
3.	Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и хи-
мической технологии. М.: Химия, 1968.
4.	Денбиг К.Г. Теория химических реакторов. М.:
Наука, 1968.
5.	Крамере X., Вестертерп К. Химические ректоры
и управление ими. М.: Химия, 1967.
6.	Брайнес Я.М. Введение в теорию и расчеты хими-
ческих и нефтехимических реакторов. М.: Химия,
1976.
7.	Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.:
Наука, 1978.
8.	Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопере-
дача в химической кинетике. М.; Л.: Изд-во АН
СССР, 1947.
9.	Левеншпиль О. Инженерное оформление химиче-
ских процессов. М.: Химия, 1969.
10.	Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кине-
тика и катализ. М.: Изд-во МГУ, 1961.
11.	Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача
в химической кинетике. 2-е изд. М.: Наука, 1967.
12.	Denbigh K.G., Beveridge G.S. // Trans Inst. Chem.
Engng Sci. 1962. V. 17. P. 835.
13.	Tu C.M., Davis H., Hottel H.C. // Industr. Engng
Chem. 1934.V. 26. P. 749.
14.	Соколов B.H., Доманский И.В. Газожидкостные
реакторы. Л.: Машиностроение, 1976.
15.	Вольтер Е.В., Сальников И.Е. Устойчивость хими-
ческих реакторов. М.: Химия, 1972.
16.	Перлмуттер Д. Устойчивость химических реакто-
ров. Л.: Химия, 1976.
17.	Семенов Н.Н. // ЖРФХО, 1928. Т. 60. С. 241.
18.	Зельдович Я.Б. Устойчивость химических процес-
сов. Теория Н.Н. Семенова и ее дальнейшее разви-
тие И Химическая кинетика и цепные реакции. М.:
Наука, 1966.
19.	Арис Р. Анализ процессов в химических реакто-
рах. Л.: Химия, 1967.
20.	Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987.
21.	Стренк Ф. Перемешивание и аппараты с мешалка-
ми. Л.: Химия, 1975.
Химические реакторы
587
22.	Розовский А.Я. Гетерогенные химические реак-
ции. М.: Наука, 1980.
23.	Раевский А.В., Манелис Г.Б. // Докл. АН СССР,
1963. Т. ИГР. 886.
24.	Джейкобс П., Томпкинс Ф. // Химия твердого со-
стояния. М.: Иностр, лит., 1961. 245 с.
25.	Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.:
Мир, 1969.
26.	Izmailov S.W. // Phys. Z. Sowjet. 1933. T. 4. С. 835.
27.	Bagdasarjan Ch.S. // Acta physico-chem. URSS. 1945.
V. 20. P. 441.
28.	Thomas W., Tompkins F. // Proc. Roy. Soc. 1951.
V. A210. P. 111.
29.	Avrami M. // J. Chem. Phys. 1939, 7, 1103; 1940, 8,
212; 1941,9, 177.
30.	Mampel K. // Z. Phys. Chem. 1940. V. A187, N 43.
P. 235.
31.	Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.:
Мир, 1972.
32.	Ерофеев Б.В. // Изв. АН СССР. Сер. мат. 1934.
Т. 9. С. 355; Докл. АН БССР. 1952. № 4. С. 137.
33.	Казеев С. А. Кинетика в приложении к металлове-
дению. М.: Металлургиздат, 1956; // Металлург,
1936. N 6.
34.	Колмогоров А.Н. // Изв. АН СССР. Сер. мат. 1934.
Т. 9. С. 355.
35.	Розовский А. Я. Кинетика топохимических реак-
ций. М.: Химия, 1974.
36.	Рогинский С.З., Шульц Е.И. // Укр. хим. журн.
1928. Т. 3. С. 177.
37.	Roginsky S.Z. Acta physico-chem. URSS. 1936. V. 4.
P. 729.
38.	Будников П.П., Гистлинг A.M. Реакции в смесях
твердых веществ. М.: Госстройиздат, 1961.
39.	Фотиев А.А., Слободин Б.В. // журн. прикл. химии.
1965. Т. 38. С. 499.
40.	Акимов Г.В. Теория и методы исследования кор-
розии металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1945.
41.	Иоффе И.И., Решетов В.А., Добротворский А.М.
Гетерогенный катализ, Л.: Химия, 1985.
42.	Иоффе И.М., Письмен Л.М. Инженерная химия
гетерогенного катализа. 2-е изд. Л.: Химия, 1972.
43.	Малиновская О.А., Бесков В.С., Слинько М.Г. Мо-
делирование каталитических процессов на порис-
тых средах. Новосибирск: Наука, 1975.
44.	Саттерфильд Ч. Массопередача в гетерогенном
катализе. М.: Химия, 1976.
45.	Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппара-
ты со стационарным зернистым слоем. Л.: Химия,
1979.
46.	Тодес О.М., Цитович О.Б. Аппараты с кипящем
зернистым слоем. Л.: Химия, 1981.
47.	Бретшнайдер С.Т. Свойства газов и жидкостей. М.:
Л.: Химия, 1966.
48.	Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидко-
стей и их композиций. М.: Мир, 1968.
49.	Багдасарьян Х.С. // Журн. физ. химии. 1946. Т. 20,
№ 12. С. 1415-1420.
50.	Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Хи-
мия, 1978.
Раздел 19
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕАКТОРЫ (ПЕЧИ)
Под ред. д. х. н., проф. Ю.П. Удалова, д. т. н., проф. В.Ф. Фролова
Основные обозначения
А — работа, Дж; амплитуда колебаний, м; коэффи-
циент
а — коэффициент; линейный размер, м; скорость
звука, м/с; константа фильтрации, м2/(Па • с); коэффи-
циент температуропроводности, м2/с
В — линейный размер, м; коэффициент
Ь — линейный размер, м; коэффициент
С — упругость, Н/м; коэффициент сопротивления
с; Ср, cv; сцк) — константа; теплоемкость при посто-
янном давлении, м2/(с2 • К); теплоемкость при постоян-
ном объеме, м2/(с2 • К); массовая концентрация к-й ком-
поненты в z-й фазе
D — диаметр, м; функция распределения (прохода)
массы (числа) частиц по размерам
Dm; Dj — коэффициент турбулентной диффузии,
м • с2: потока; z-й компоненты дисперсной фазы
d—диаметр, м
Е и Е, — модуль упругости, Па; удельная полная
энергия среды и z-й фазы, м2/с2
е — относительная деформация; линейный размер, м
F— сила, Н; площадь поверхности, м2
f — функция плотности распределения рассматри-
ваемой величины; удельная сила межфазного сопро-
тивления, вызванная относительным движением фаз,
Па; коэффициент внутреннего трения; частота колеба-
ний, Гц
nfB — коэффициенты внешнего трения по-
коя и движения; функции истечения сосуда и вещества
G — вес, сила, Н; масса, кг; производительность,
кг/ч
g — ускорение внешних массовых сил и силы тяже-
сти, м/с2
H,h — высота, линейный размер, м
z — энтальпия, м2/с2; степень дробления
J. Jtj — момент инерции, кг • м2; межфазный поток
массы вещества в единице объема многофазной среды
из z-й в /-ю, кг/(м3 • с)
к — коэффициент; коэффициент проницаемости, м2;
показатель адиабаты
L, I — длина, масштаб, м
М— масса, кг; молекулярная масса, кг/моль
т — масса, кг; массовое отношение расходов фаз
N — число: частиц, контактов, компонент или фаз;
мощность, Вт
п — единичная нормаль
п — показатель политропы; коэффициент
Р — сила, Н; энергия, Дж, КДж, МДж
р — давление, Па; вероятность события
Q — массовый расход, кг/с; объемный расход, м3/с;
теплотворная способность топлива, Дж/кг; количество
теплоты, Дж
q — удельный массовый расход, кг/(м2 • с); тепловой
поток, Вт/м2; удельный расход электроэнергии, Дж/кг;
теплота реакции, кДж/м3
R — функция распределения (остаток) массы (чис-
ла) частиц по размерам; радиус, м; универсальная газо-
вая постоянная, Дж/(моль • К); электрическое сопро-
тивление, Ом
Rv — газовая постоянная, Дж/(моль • К)
г — координата, радиус, м
г — радиус-вектор, м
5; 5V; 5М — поверхность частиц, отнесенная: к их
объему, м"1; к объему смеси, м"1; к массе частиц, м2/кг;
площадь сечения, м2
5 — энтропия, Дж/(кг • К)
Т — температура, К; сила, Н
/; tp — время, с; время релаксации, с; шаг, м
W — удельная поверхностная мощность, Вт/м2;
влажность %; скорость химической реакции
I—ток, А
U — напряжение, В
V — объем, м3
v; Vi, v0T; Уф — скорость, м/с: среды; z-й компоненты
или фазы; относительная; фильтрации
v* — динамическая скорость, м/с
х, у, z — пространственные декартовы координаты, м
а — угол; коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2 • К); ко-
эффициент избытка воздуха
Р — угол; коэффициент массообмена, м/с
у — показатель адиабаты; тензор деформаций
у — тензор скоростей деформаций, м'1
Высокотемпературные реакторы (печи)
589
5; 5К; Зл — размер частицы или толщина пленки, м;
размер канала, м; седиментационный размер, м
(3) — средний размер, м
е; 8,; Ео — пористость; объемная доля z-й компонен-
ты или фазы; диссипация мощности, Вт/кг; коэффици-
ент черноты
т] — эффективность процесса, коэффициент полез-
ного действия; электрический КПД
0 — угловая координата, рад; краевой угол смачи-
вания, град; относительная температура
X — коэффициент гидравлического сопротивления;
длина волны, м; масштаб турбулентности, м; коэффи-
циент теплопроводности, Вт/(м • К)
ц — динамическая вязкость, Па • с; коэффициент
расхода; химический потенциал, Дж/кг
v — кинематическая вязкость, м2/с;
§ — коэффициент гидравлического сопротивления
р; р,; р;° — плотность, кг/м3: среды; i-й компоненты;
z-й компоненты, приведенной к объему смеси; удельное
электрическое сопротивление, Ом/м
д — коэффициент: извилистости; бокового давления
о — напряжение, Па; нормальное напряжение, Па;
поверхностное натяжение или поверхностная энергия,
Н/м или Дж/м2
%1 — удельная электропроводность, сим
Оь зу, °з — главные нормальные напряжения, Па
Ctiу ор — главные уплотняющее и разрушающее на-
пряжения, Па
осж; — напряжения сжатия, Па; предельное на-
пряжение сжатия, Па
т; То — касательное напряжение, Па; начальное со-
противление сдвигу, Па
Ф — угловая координата, рад; угол внутреннего тре-
ния, град;
фе; Фэ5 Фи, фд — углы: естественного откоса, эффек-
тивый внутреннего трения, внешнего трения покоя
и движения
\|/г; Уд — геометрический и динамический коэффи-
циенты формы
со; шт — угловая скорость, с-1; частота турбулентных
пульсаций, Гц
Безразмерные числа
еЗ
Аг = ——|р2 — р, I р, — Архимеда
Ц
г,, а •/
Bi =------Био
X
Во =——|р, — р2| —Бонда
_ Др
Ей =	— Эйлера
pv2
Fo = Kt(pc/2); Fo =	; Fo' = ^ — Фурье
р	Г г
V2
Fr = — — Фруда
Ga = —------Галилея
Ц
g/3pAp г ,
Gr =	—Грасгофа
Ц
X
Кп = -j- — Кнудсена, где Хо — длина свободного
пробега молекул
v
М =------Маха
а
-кт о!
Nu =-----Нуссельта
X
v/pe„
Ре =------ — Пекле
X
цс
Рг - —- — Прандтля
X
v/p
Re =--------Рейнольдса
Р
Sc - — — Шмидта
А
В/
Sh = ----Шервуда
v2p/
We =--------Вебера (деформации)
ст
^2	/
We =-----Ота-----Вебера (дробления)
<у(Р1 +Р2)
Со&1
Sp = —------Старка
19.1. Камерные и проходные печи
19.1.1. Тепловой расчет электрических печей
сопротивления
(С.П. Богданов, А.Ю. Иваненко)
Цель теплового расчета электрических печей сопро-
тивления (ЭПС) — определение оптимальных парамет-
ров (энергетических, геометрических, экономических),
при которых обеспечивается проведение заданного
технологического процесса. По результатам расчета
выбирают конструкцию футеровки печи, определяют
установленную мощность печи, находят количество
теплоты, необходимое для проведения физико-хими-
ческих превращений в обрабатываемом материале, вы-
числяют тепловые потери печи. Для ЭПС непрерывного
действия выбирают число тепловых зон и мощность
каждой зоны печи. В некоторых случаях рассчитывают
кривые нагрева и охлаждения загрузок.
Завершают тепловой расчет вычислением произво-
дительности печи, удельного расхода электроэнергии
и теплового КПД.
590
Новый справочник химика и технолога
Производительность садочных (периодических) ЭПС:
М
G=—~,	(19.1.1.1)
где G — производительность печи; М — масса едино-
временной загрузки; гц — время технологического цикла.
Время цикла включает в себя:
=t3,B +tH +/выд +	(19.1.1.2)
где t3a — время загрузки и выгрузки; — время нагре-
ва; 4ыд — время изотермической выдержки; ?охл — вре-
мя охлаждения.
Для ЭПС, работающих в непрерывном режиме, про-
изводительность удобно считать:
где L — длина печи; т — масса загрузки на единицу
длины, кг/м.
При расчете производительности печей непрерыв-
ного действия во время цикла не включают время на
загрузку и разгрузку печи. Такие печи удобно разбить
на тепловые зоны и относить расчетные параметры на 1
м длины печи.
Из уравнений (19.1.1.1) и (19.1.1.3) видно, что про-
изводительность зависит от времени цикла. Для ее по-
вышения необходимо сокращать составляющие време-
ни цикла, однако tH, /выд и /охл зачастую заданы
условиями технологии. Если допускается проведение
нагрева и охлаждения с максимальной скоростью, тогда
можно воспользоваться тепловым расчетом для нахож-
дения оптимальных энергетических характеристик
процесса, обеспечивающих минимальное время цикла.
Знание удельного расхода электроэнергии позволяет
оценить энергетическую эффективность процесса. Для
вычисления используют уравнение:
Q3=^,	(19.1.1.4)
(j
где q3 — удельный расход электроэнергии; /Употр —
мощность, потребляемая печью из сети.
Тепловой КПД характеризует работу печи как ис-
точника энергии:
N
зт =—3~,	(19.1.1.5)
N
потр
где ц, — тепловой КПД печи; N3 — мощность, расхо-
дуемая на нагрев и физико-химические процессы в за-
груженном образце.
Определение установленной мощности. Установ-
ленная мощность Ny — это потребляемая электропечью
(при заданном режиме термообработки) мощность, взя-
тая с запасом, учитывающим «старение» нагревателей
и возможное временное падение напряжения в сети:
Ny=k3Nnmp,	(19.1.1.6)
где А'потр — мощность, потребляемая из сети при задан-
ном режиме; — коэффициент запаса мощности
(Аз = 1,14-1,2 — для ЭПС непрерывного действия, ^ = 1,2 4-
4-1,4 — для ЭПС периодического действия).
Потребляемая мощность расходуется на нагрев за-
грузки и вспомогательных устройств, прогрев футеров-
ки и атмосферы печи, на компенсацию тепловых по-
терь. Для печей, работающих в непрерывном режиме:
^=JV, + ^+^,	(19.1.1.7)
где N3 — мощность, необходимая для нагрева загрузки
и прохождения физико-химических процессов в ней;
/УвСП — мощность, необходимая для нагрева вспомога-
тельных приспособлений (лодочек, тиглей, конвейера и
т. п.); Л'пог — мощность, необходимая для компенсации
тепловых потерь.
Если печь работает в периодическом режиме, удоб-
нее оперировать не мощностью, а количеством теплоты:
Спотр = <2з +бвсп +2пот +2ак’	(19.1.1.8)
где £?потр — энергия, потребленная печью за один цикл;
Q3 — количество теплоты, необходимое для нагрева
загрузки до заданной температуры и прохождения фи-
зико-химических процессов в ней; (?всп — количество
теплоты, необходимое для нагрева вспомогательных
приспособлений; (2„от — тепловые потери; (2ак — коли-
чество теплоты, аккумулированное футеровкой печи.
Расчет полезной мощности. Теплоту, необходи-
мую для нагрева загрузки и вспомогательных приспо-
соблений, следует называть полезной (?пол, а соответст-
вующую мощность — полезной мощностью Упол.
Теплоту Q3 рассчитывают исходя из термодинамики
процессов, происходящих при термообработке загруз-
ки. Если нагреваемый материал не испытывает химиче-
ских и фазовых превращений, а поглощаемая теплота
расходуется только на его нагрев, тогда:
1 Тк
Q.= — MicdT,	(19.1.1.9)
где Мм — масса одного моля вещества загрузки; М —
масса загрузки; с — теплоемкость загрузки; Тп, Тк —
начальная и конечная температуры загрузки.
В случае, когда функциональная зависимость тепло-
емкости от температуры неизвестна, можно прибли-
женно принять:
е„=м=.(г.-г,);	(19.1.1.Ю)
с.=|(ск+сн),	(19.1.1.11)
где сс — усредненная теплоемкость загрузки; сн — теп-
лоемкость загрузки при Тн; ск — теплоемкость загрузки
при Гк.
Высокотемпературные реакторы (печи)
591
Если в процессе термообработки происходят фазо-
вые изменения в материале загрузки (плавление, испа-
рение и т. п.), то следует учесть и теплоты, необходи-
мые для этих процессов, тогда:
1	(%	к у
+1 с^т
гф )
(19.1.1.12)
где А/ф — теплота фазового превращения; — темпе-
ратура фазового превращения; ci и с2 — теплоемкости
исходной и образовавшейся фаз соответственно.
Теплоту, поглощаемую или выделяемую в результа-
те химических реакций, находят исходя из уравнения
(19.1.1.13):
e»=ZM„-Z>eL. (19.1.1.13)
где A<2j0H — теплота образования продуктов реакции
при температуре Тк; A(?JCX — теплота образования ис-
ходных веществ при температуре Тк.
т
Д2Т=А-М(Д|^+ jcdT), (19.1.1.14)
298
где Д/°98 — стандартная мольная энтальпия образова-
ния.
Для расчета соответствующих мощностей N3a, N3$,
N3X необходимо знать время нагрева загрузки /н до за-
данной температуры, тогда
N= — .	(19.1.1.15)
В результате для полезной теплоты и полезной
мощности имеем:
аоЛ=Сз+СвсП+а; (19.1.1.19)
(19.1.1.20)
Расчет тепловых потерь. При расчете мощности,
необходимой для компенсации тепловых потерь ЭПС,
принимают, что печь работает в установившемся теп-
ловом режиме, когда тепловые потоки постоянны во
времени. Обычно ограничиваются расчетами потерь
через стенки печи и через отверстия #отв:
# =£'(#+#),	(19.1.1.21)
пот	з \ ф	отв / ’	X	/
где k'3 —коэффициент запаса.
Коэффициент запаса на неучтенные потери мощно-
сти (например, «старение» футеровки, потери через
неплотности футеровки, через швы, тепловые короткие
замыкания) принимают равным 1,2-1,4.
Расчет тепловых потерь в режиме стационарного
переноса теплоты через стены печи сводится к реше-
нию задачи теплопередачи через многослойную пло-
скую либо цилиндрическую поверхность (уравнения
4.1.3.1 и 4.1.3.2).
С достаточной для инженерных расчетов точностью
можно перейти от идеального случая бесконечных по-
верхностей к реальной стенке печи, состоящей из j сло-
ев футеровки, образующих / поверхностей с различной
площадью. Для плоской стенки, имеющей несколько
слоев теплоизоляции, величина теплового потока опре-
деляется по уравнению (4.1.3.1). Например, для трех
слоев теплоизоляции (см. рис. 19.1.1.1) уравнение
(4.1.3.1), записанное для всей поверхности стенки, при-
мет вид:
Теплоту, необходимую для прогрева вспомогатель-
ных приспособлений (конвейер, лодочки, поддоны),
рассчитывают суммированием по каждому элементу:
(19.1.1.16)
i
где М, — масса z-го вспомогательного элемента; сг —
усредненная теплоемкость /-го элемента; Тк/ и Тн/ — ко-
нечная и начальная температура /-го элемента.
Если через печь продувают специальную атмосфе-
ру, то следует учесть расход мощности на нагрев газа:
Л'^вЛСГ.-Т,),	(19.1.1.17)
где qT — массовый расход газа; сг — усредненная теп-
лоемкость газа; Тп ® Тк — температура газа на выходе
из печи; Тн — температура газа на входе в печь.
Для садочных печей вся теплота, необходимая для
нагрева газа:
Qr = Мгсг(Тп-Тн), (19.1.1.18)
где Мг — масса газа, прошедшего через печь за цикл
термообработки.
Рис. 19.1.1.1. Трехслойная плоская стенка:
Тт — температура внутри печи; Т, — температура на z-й поверхности
теплоизолирующего слоя; —температура снаружи печи;
3, — толщинаj-ro слоя теплоизоляции; F, — площадь z-й поверхности
теплоизолирующего слоя
592
Новый справочник химика и технолога
л'*=—i------я----я---------------Г~>
1	Oj Оп	Ощ	1
авн^1	анар^4
где ОвН, Онар— коэффициенты теплоотдачи внутреннего
(I) и наружного (III) слоев соответственно, Вт/м2 • К;
— коэффициент теплопроводности j-го слоя, Вт/м •
К; Fj — усредненная площадь j-го слоя, м2.
Так как X зависит от температуры материала футе-
ровки, то в уравнение (19.1.1.22) подставляют усред-
ненный коэффициент, взятый для средней температуры
Т +Т
слоя, например, для III слоя 7П1 = 3	4 .
Поверхность Fj берут как среднее квадратичное
площадей поверхности j-го слоя, например,
Для цилиндрической стенки величина теплового по-
тока определяется по уравнению (4.1.3.2). В частности,
для трехслойной стенки (рис. 19.1.1.2) величина тепло-
вых потерь примет вид:
v ______________тсСЛн-Лшр)____________
Ф 1	1	1 d2 1	, d3
--------н------In—н---------In—
2Х}Н1 d} 2ХПЯП d2
п п (19.1.1.23)
я(Т -Т )
j	v on	Hdp г
i ~ d. t 1	’
--------ш-----1--------
2ХШ//Ш d3
где d, — диаметр z-й цилиндрической поверхности;
Н,— высота z-й цилиндрической поверхности; Hj —
усредненная высотаj-го слоя футеровки.
Рис. 19.1.1.2. Трехслойная цилиндрическая стенка
Высоту j-го слоя футеровки принимают как среднее
арифметическое высот поверхностей этого слоя, на-
„ н3+н4
пример, Нш =	2 ' •
Теплоотдача от наружной стенки печи в окружаю-
щую среду носит сложный характер, поэтому для ин-
женерных расчетов при условии Т|1ар = 20 °C и темпера-
туре поверхности печи (в описанных примерах это Т4),
равной 40 °C, берут следующие значения коэффициен-
та (Тцар.
-	для вертикальной поверхности — 10,6 Вт/м2 • К;
-	для верхней горизонтальной поверхности —
12,0 Вт/м2 • К;
-	для нижней горизонтальной поверхности —
8,6 Вт/м2 • К.
Расчет футеровок проводят методом последователь-
ных приближений:
1.	Задают количество слоев, их толщину и материал
футеровки, геометрические размеры печи и внутренне-
го пространства, температуру внутри печи (или на
внутренней поверхности футеровки — 7\) и температу-
ру снаружи.
2.	Произвольно задаются значениями температур на
z поверхностях теплоизолирующих слоев Т,.
3.	Рассчитывают Fj или Hj и Т}.
4.	По справочным данным на основании выбранной
Tj определяют А,у.
5.	По уравнению (19.1.1.22) или (19.1.1.23) рассчи-
тывают Уф.
6.	Проверяют значения температур Т,. решая обрат-
ную задачу по отдельным слоям футеровки:
т
2 1 ’
N
ПЛ _ 'Т'Ф .
21	d ’
к\Н. In—
1 1 dx
у.5п
/Т7	_ /Т7	ф П
3= 2-мГ
У5т
fj-1 _	ф III
4=
у.
j1 — Т____________Ф
нар 4	р
______Ф____.
лХпУп In—
d2
.
лХшЯга In
а3
У.
р ф
^нар^^ '
7. Сравнивают полученные значения 7" с заданными
в начале расчета (п. 2). Если эти величины совпадают с
достаточной точностью, то расчет считают закончен-
ным. В случае несовпадения задают новые Т, и расчет
повторяют.
Тепловые потери через загрузочные и разгрузочные
проемы, через отверстия в футеровке определяются
составляющими теплообмена печного пространства
с окружающей средой — конвекцией и излучением:
(19.1.1.24)
'ц
Высокотемпературные реакторы (печи)
593
i
(19.1.1.25)
где TVotb., — потери тепла через z-e отверстие; NKi — по-
тери тепла через z-e отверстие за счет конвекции; —
потери тепла через z-e отверстие за счет излучения;
/откр;— время открытого состояния z-ro отверстия, с;
Гц — время термообработки загрузки (цикла).
Потери тепла через отверстие нагретой до 800-900 °C
печи за счет конвекции можно определить по уравне-
нию Доброхотова:
где Mt — масса z-ro элемента конструкции; с, — сред-
няя теплоемкость z-ro элемента конструкции; Tt —
средняя температура, до которой прогрет z-й элемент
конструкции; То — начальная температура элементов
конструкции печи.
Режимы работы печи. Количество теплоты, полу-
чаемой загрузкой в течение элементарного промежутка
времени в условиях теплообмена излучением:
320F h°’5T
N =-------2L----а. Вт, (19.1.1.26)
К	V
где Тотв — площадь сечения отверстия, м2; h — высота
отверстия, м; 7 — глубина отверстия, м; Ги — темпера-
тура печи, °C.
Потери тепла через отверстие излучением описыва-
ет уравнение:
<72 = Ес
з пр
(19.1.1.29)
У =5,67в
И ’ отв
F Ф,
отв т 1
(19.1.1.27)
где еотв — коэффициент теплового излучения отвер-
стия; ф — коэффициент диафрагмирования.
Коэффициент теплового излучения для крупных от-
верстий и проемов (соизмеримых с размером печного
пространства) берут равным 0,8, для мелких отверстий
еотв ~ 1,0. Коэффициент диафрагмирования учитывает
глубину отверстия и экранирующее действие его сте-
нок (рис. 19.1.1.3).
Рис. 19.1.1.3. Зависимость коэффициента диафрагмирования
<р от размеров отверстия:
1 — круглых; 2 — квадратных; 3 — прямоугольных с соотношением
сторон 2 : 1; 4 — узких длинных щелей высотой h
Тепло, аккумулированное печью, находят по урав-
нению, исходя из теплоемкости и температур всех эле-
ментов конструкции печи:
(19.1.1.28)
где ТП, Т3 — текущая температура печи и загрузки соот-
ветственно; с‘Пр — приведенный коэффициент излуче-
ния системы печь—загрузка; F3 — площадь тепловос-
принимающей поверхности загрузки.
Приведенный коэффициент излучения системы
«выпуклое тело (загрузка) внутри полого тела (рабочее
пространство печи)»:
, I-’67,----->	(19.1.1.30)
—+-=?-(—-1)
еэ F„ £п
где Fcs — площадь излучающей поверхности стен ка-
меры печи; е3 — коэффициент черноты загрузки; еп —
коэффициент черноты камеры печи.
Режим нагрева. Воспринятая загрузкой теплота dQ
расходуется на ее разогрев от температуры Ги до тем-
пературы Tw прохождение химических реакций и фазо-
вых превращений. Решение получаемого уравнения
теплового баланса относительно времени разогрева или
температуры загрузки в заданное время не представля-
ется возможным. Это объясняется тем, что во времени
изменяются температуры печи и загрузки, в свою оче-
редь от Т3 зависят теплофизические свойства загрузки:
теплоемкость и теплопроводность. В объеме загрузки
происходят химические и фазовые превращения, при-
водящие к поглощению или выделению энергии и из-
менению теплофизических характеристик системы, а в
некоторых случаях и к изменению массы загрузки.
Теории, учитывающей кинетику этих изменений, в на-
стоящее время нет.
Достаточно подробно разработана теория расчета
времени прогрева и температуры загрузок, в которых
вся поглощенная теплота расходуется только на нагрев:
dQ3=McdT.
(19.1.1.31)
Разогрев теплотехнически «тонкой» загрузки.
Если принять постоянным во времени полезный тепло-
вой поток, т. е. Nnoa = const (Na0Jl = N3 + NBcn), а темпера-
туру по всему объему загрузки считать одинаковой Т3
(случай теплотехнически «тонкой» загрузки), тогда
имеем:
594
Новый справочник химика и технолога
^=—(Тк~Тя),	(19-1-1.32)
<ол
где — время прогрева загрузки от Тя до Тк при Nn0Jl =
= const, с; Тя, Тк — начальная и конечная температуры
загрузки соответственно.
Из уравнения (19.1.1.32) видно, что подъем темпе-
ратуры происходит с постоянной скоростью.
Если принять постоянной во времени температуру
F3c
печи Тя и соотношение 3 —, тогда совместное реше-
Мс
ние уравнений (19.1.1.29) и (19.1.1.31) для «тонких»
загрузок дает:
tr = Мс 100 Г ( т\_ т .
Н	^100> ^100Я
1100 J
(19.1.1.33)
(19.1.1.34)
где t* — время прогрева загрузки от Тя до Тк при Тя =
= const.
По данным уравнениям несложно рассчитать время
прогрева загрузки до различных температур (например,
через каждые 50, 100 или 200 градусов) и построить
кривую нагрева Т3 = fit). Можно показать, что нагрев
«тонкой» загрузки до Т ~ 0,65 Тя происходит практиче-
ски с постоянной скоростью, т. е. с постоянным тепло-
вым потоком, воспринимаемым загрузкой.
Графически изменения температур и тепловых по-
токов при нагреве изделий в режимах Ияоя = const и Тя ~
= const изображены на рис. 19.1.1.4 и 19.1.1.5.
Режим нагрева при постоянном тепловом потоке
ЛГПОЛ = const реализуется тогда, когда изделия загружают
в холодную (частично остывшую) печь и нагревают
совместно с нею, установив мощность Упол. После до-
стижения печью заданной температуры Тя прогрев за-
грузки из режима Ияол - const переходит в режим при
постоянной температуре печи (которую поддерживают
автоматические регуляторы температуры). При этом
печь начинает потреблять меньшую мощность, а после
достижения загрузкой температуры Тк = ТП, потребляе-
мая ЭПС мощность расходуется только для компенса-
ции тепловых потерь (рис. 19.1.1.5).
Если в садочную печь, разогретую до ТП, внести хо-
лодную загрузку, то она воспримет тепловой поток от
внутренней поверхности печи qCo:
(/	\4	/	\ 4 Л
( Т \ ( Т \ I
qc=cm — - — Ь (19.1.1.35)
Со np^10()J	^10()J J
где Ясо — тепловой поток от внутренней поверхности
печи к загрузке; Тя — температура холодной загрузки.
Рис. 19.1.1.4. Режим нагрева загрузки при iVn0JI = const
/
Рис. 19.1.1.5. Режим нагрева загрузки при Тп = const
Следовательно, удержать исходную температуру в
печи на заданном прежде уровне можно только при
условии, что нагревательные элементы выделяют теп-
ловой поток qco, иначе температура печи снизится и
работа перейдет в режим Nam = const. Можно опреде-
лить температуру поверхности загрузки , начиная
с которой снова будет обеспечено условие Тя - const:
Т'	(19.1.1.36)
3 Ш100)	Cm
1 V 7	пр
где </max — максимальная интенсивность теплового по-
тока к загрузке.
Высокотемпературные реакторы (печи)
595
Время нагрева загрузки до Г/ считают из условия
7УПОЛ = const, в дальнейшем нагрев происходит в режиме
Тп = const.
Время разогрева ЭПС. Для садочных печей сопро-
тивления иногда важно знать время /р, необходимое для
разогрева пустой печи до заданной температуры Тп. Его
можно определить по уравнению:
f =-----&-----,	(19.1.1.37)
р N -N
ср пот.ср
где 0ак — тепло, аккумулированное конструкцией печи;
Nep — средняя мощность нагревателя в период разогре-
ва; Лпот.ср — средние тепловые потери в период разо-
грева.
Для расчета принимают:
2Vcp<O,77Vy;	(19.1.1.38)
=0,5У ,	(19.1.1.39)
где Ny — установленная мощность печи; Nnm — тепло-
вые потери в установившемся режиме.
Разогрев теплотехнически «массивной» загрузки.
Расчет tH усложняется, если учесть градиент температур
по объему загрузки. Загрузки, представляющие собой
объемные изделия или массу материала, загруженного
в тигель или лодочку, следует относить к теплотехни-
чески «массивным», для них характерно наличие пере-
пада температур между поверхностью и центром за-
грузки в установившемся режиме нагрева. Строго
теплотехнически «массивными» считают загрузки, для
которых число Био больше 0,50:
а/
Bi = — >0,50,	(19.1.1.40)
X
где а — коэффициент теплоотдачи; X — коэффициент
теплопроводности; I — расчетный размер загрузки, (I =
= R — для шара или цилиндра радиуса R; 1= S — для
пластины толщиной 2S при симметричном нагреве; I -
= 2S — при одностороннем нагреве пластины).
Нагрев «массивной» загрузки определяется не толь-
ко внешней теплопередачей от печи к нагреваемой по-
верхности, но и характером распределения тепла внут-
ри загрузки. В режиме Naoa = const процесс нагрева
«массивной» загрузки можно разбить на три этапа: на
первом этапе происходит разогрев поверхности и цен-
тра с различными скоростями, и в конце этого этапа
устанавливается постоянный перепад температур меж-
ду ними:
Д7’п= —; ДГ«=-^,	(19.1.1.41)
2Х	2Х
где Д77", ДТ’ — установившийся перепад температур
в пластине или цилиндре соответственно; q — тепловой
поток, воспринимаемый загрузкой.
^Т^ТП0В-Т^,	(19.1.1.42)
где Гпов — температура поверхности загрузки; 7^^ —
температура на средней плоскости пластины или на оси
цилиндра.
К концу первого этапа имеем:
Тп =1 27АГП 1 пов!	’	тц =1	‘ 1 пов!	с ’	(19.1.1.43)
Тп =1 27А7’П 1 центр!	с >	т'1	=0 5ЛТп • 1 центр!	с ’	(19.1.1.44)
<?2 С=о,з—, а	R2 С =0,3—, а	(19.1.1.45)
где /н] — время первого этапа нагрева; а =---коэф-
ре
фициент температуропроводности; р — плотность за-
грузки.
На втором этапе наступает «регулярный» режим,
при котором температура растет во всех точках с по-
стоянной скоростью, при этом перепад температур АГС
остается неизменным:
vn = JL уц = JL • с cpS ’ с cpR ’	(19.1.1.46)
^пов.2 Т’пов.! + ^с/н2 ’	(19.1.1.47)
^центр.2 ^центр 1	\/н2 ’	(19.1.1.48)
/	— (^пов.2 ~^пов.1) 'н2 —	’ Vc	(19.1.1.49)
где vc — скорость увеличения температуры на втором
этапе, К/с; /н2 — время второго этапа нагрева.
Второй этап завершается, когда температура по-
верхности загрузки Гпов 2 достигнет заданного значения.
Если установившийся перепад температур Д'ГС
недопустим, то необходимо выровнять температуры в
центре и на поверхности загрузки. Это происходит на
третьем этапе нагрева. Выровнять температуры до за-
данного перепада ЛТзад можно двумя путями.
1. Если по технологическим соображениям допус-
2
тим перегрев поверхности на (а<ля пластины) или
^Д/Сц(для цилиндра), тогда можно продолжить второй
этап до этого момента, а затем прекратить подвод тепла
к загрузке. В результате температура поверхности бу-
дет снижаться, а температура в центре расти, т. е. пере-
пад температур будет уменьшаться. На рис. 19.1.1.6 и
19.1.1.7 приведены графики выравнивания температур
в этом режиме.
596
Новый справочник химика и технолога
Рис. 19.1.1.6. График выравнивания температур в цилиндре
без подвода мощности при предварительном перегреве
поверхности
Рис. 19.1.1.7. График выравнивания температур в пластине
без подвода мощности при предварительном перегреве
поверхности
Для определения времени выравнивания температур
до заданного перепада ДГад, находят отношение —— .
Затем на графике определяют такое значение числа Фу-
рье Fo11 —для пластины, Fo4 — для цилиндра:
Fo"=-4; Роц = Д-,	(19.1.1.50)
.S’2	Я
при котором расстояние между кривыми Гпов и Гцентр
ДТ
равно отношению —р1 . По найденному К рассчиты-
вают время выравнивания температур:
Fop7?2
а
Fo11 2
(19.1.1.51)
а
2. Второй способ выравнивания температур до за-
данного перепада Л Дад заключается в нагреве загрузки
при постоянной температуре поверхности и постепен-
ном снижении интенсивности теплового потока, вос-
принимаемого поверхностью загрузки.
Графики этого процесса приведены на рис. 19.1.1.8
и 19.1.1.9. Их используют для определения /нз таким же
образом, как и графики 19.1.1.6 и 19.1.1.7. Отличие за-
ключается в том, что линия температуры поверхно-
сти — это горизонтальная прямая.
Рис. 19.1.1.8. График выравнивания температур в пластине
при подводе мощности без предварительного перегрева
поверхности
Рис. 19.1.1.9. График выравнивания температур в цилиндре
при подводе мощности без предварительного перегрева
поверхности
В целом время нагрева «массивной» загрузки в ре-
жиме Nnosl = const находим как сумму времен каждого
этапа нагрева:
(19.1.1.52)
С достаточной точностью, опуская промежуточные
расчеты л, Zh2 и ?н3, время нагрева можно определить
по уравнению:
С = <ТК-Та)»с, (19.1.1.53)
где Тк — заданная номинальная температура нагрева;
Гн — начальная температура загрузки.
Высокотемпературные реакторы (печи)
597
Расчет процесса нагрева «массивных» загрузок в ре-
жиме Г„ол = const сводится к следующему.
1. Определяют число Био для загрузки:
В1Ц=-^; Bin=-p (19.1.1.54)
где Bi4 — число Bi для цилиндра; Bi11 — число Bi для
пластины; а — коэффициент теплоотдачи; % — коэф-
фициент теплопроводности.
Коэффициент теплоотдачи излучением зависит от
температуры поверхности загрузки и, следовательно,
изменяется в процессе нагрева:
z х 4 z	X 4
(т \ (т	Y
п _____ пов.з
<100J V 100 )
(19.1.1.55)
поэтому рекомендуется в начале расчета определить
средний коэффициент теплоотдачи. При нагреве от тем-
пературы приблизительно 0 °C до Тиов_3, близкой к Тп:
а =0,105 -5- +11,6.	(19.1.1.56)
kiooj
2. Находят коэффициенты 52, р2, Р, Ро, N, No
в табл. 19.1.1.1.
Таблица 19.1.1.1
Коэффициенты для расчета относительных температур в режиме нагрева Тп = const
Число Bi	Коэффициенты для пластины толщиной 2S			Коэффициенты для цилиндра радиусом R		
	82	Р	N	ц2	Ро	No
0,00	0,0000	1,000	1,000	0,0000	1,000	1,000
0,01	0,0100	0,997	1,002	0,0200	0,998	1,002
0,02	0,0199	0,993	1,003	0,0398	0,995	1,005
0,04	0,0397	0,987	1,006	0,0792	0,990	1,010
0,06	0,0584	0,981	1,010	0,1183	0,985	1,014
0,08	0,0778	0,974	1,013	0,1569	0,980	1,019
0,10	0,0968	0,967	1,016	0,1951	0,975	1,024
0,12	0,1154	0,960	1,020	0,2329	0,970	1,029
0,14	0,1337	0,954	1,023	0,2704	0,965	1,034
0,16	0,1518	0,948	1,026	0,3075	0,960	1,039
0,18	0,1697	0,942	1,029	0,3443	0,956	1,044
0,20	0,1874	0,936	1,031	0,3807	0,951	1,048
0,22	0,2048	0,930	1,034	0,4167	0,946	1,053
0,24	0,2220	0,924	1,037	0,4524	0,941	1,057
0,26	0,2390	0,918	1,040	0,4877	0,937	1,062
0,28	0,2558	0,912	1,042	0,5226	0,932	1,067
0,30	0,2723	0,906	1,045	0,5572	0,927	1,071
0,35	0,3125	0,891	1,052	0,642	0,915	1,082
0,40	0,3516	0,877	1,058	0,726	0,903	1,093
0,45	0,3894	0,863	1,064	0,806	0,891	1,103
0,50	0,4264	0,849	1,070	0,888	0,880	1,114
0,55	0,4624	0,836	1,076	0,962	0,869	1,124
0,60	0,497	0,823	1,081	1,036	0,858	1,134
0,70	0,564	0,798	1,092	1,184	0,836	1,154
0,80	0,626	0,774	1,102	1,322	0,815	1,172
0,90	0,684	0,751	1,111	1,453	0,795	1,179
1,00	0,740	0,729	1,119	1,580	0,774	1,208
1,20	0,841	0,689	1,134	1,81	0,738	1,239
1,40	0,931	0,653	1,148	2,03	0,704	1,268
1,60	1,016	0,619	1,159	2,22	0,671	1,295
1,80	1,090	0,587	1,169	2,39	0,639	1,319
2,00	1,162	0,559	1,179	2,55	0,610	1,340
2,20	1,222	0,535	1,186	2,70	0,584	1,357
2,40	1,277	0,510	1,193	2,84	0,558	1,375
2,60	1,332	0,488	1,200	2,97	0,534	1,392
2,80	1,38	0,468	1,205	3,09	0,513	1,406
3,00	1,42	0,448	1,210	3,20	0,492	1,410
598
Новый справочник химика и технолога
Окончание табл. 19.1.1.1
Число Bi	Коэффициенты для пластины толщиной 2S			Коэффициенты для цилиндра радиусом R		
	52	Р	N	52	Р	Я
3,5	1,52	0,406	1,221	3,44	0,446	1,449
4,0	1,59	0,370	1,229	3,64	0,407	1,472
4,5	1,66	0,338	1,235	3,81	0,374	1,489
5,0	1,73	0,314	1,240	3,96	0,345	1,504
5,5	1,78	0,293	1,244	4,09	0,320	1,516
6,0	1,82	0,273	1,248	4,20	0,299	1,527
7,0	1,90	0,241	1,254	4,38	0,262	1,541
8,0	1,95	0,216	1,257	4,53	0,234	1,551
9,0	2,00	0,196	1,260	4,65	0,210	1,560
10,0	2,04	0,180	1,262	4,75	0,191	1,566
12	2,08	0,152	1,265	4,92	0,161	1,575
14	2,12	0,132	1,267	5,03	0,137	1,581
16	2,16	0,116	1,268	5,12	0,120	1,585
18	2,20	0,104	1,269	5,18	0,106	1,588
20	2,24	0,094	1,270	5,24	0,095	1,590
25	2,27	0,076	1,271	5,34	0,076	1,595
30	2,30	0,065	1,271	5,41	0,065	1,598
35	2,33	0,056	1,272	5,46	0,056	1,600
40	2,35	0,050	1,272	5,50	0,050	1,602
60	2,39	0,033	1,273	5,59	0,033	1,604
80	2,41	0,025	1,273	5,64	0,025	1,605
100	2,42	0,020	1,273	5,68	0,020	1,606
ос	2,467	0,000	1,273	5,79	0,000	1,604
3. Рассчитывают относительные температуры цен-
тра и поверхности изделия:
ц2ат	б2 ат
(19.1.1.57)
2	с2
ц ат	о ат
®иов = Ро^ ; ®пов =	, (19.1.1.58)
где 0^, — относительная температура центра цилин-
дра; ©центр — относительная температура центра пла-
стины; ©п0В — относительная температура поверхности
цилиндра; 0"ов— относительная температура поверх-
ности пластины.
Уравнения (19.1.1.57) и (19.1.1.58) справедливы, ес-
ли число Фурье для цилиндра больше 0,3, а для пласти-
ны больше 0,25.
4. Находят абсолютные температуры:
(19.1.1.59)
Tn0B=Ta-^0B(Tn-TJ, (19.1.1.60)
где ТП — температура печи; Тн — температура загрузки
в начале нагрева.
5. Строят кривые нагрева Тцет1р =J(t) и Tn0B=flt).
В результате расчета находят время , необходимое
для нагрева загрузки до заданных Tnos и 7”11енТр-
Режим охлаждения загрузки
Время, необходимое для охлаждения загрузки,
обычно принимают на основании опытных данных ли-
бо по опыту работы близкого технологического про-
цесса. Время t01ul важно при расчете длины методиче-
ских печей, при расчете садочных печей, в которых
загрузка остывает в печи.
При температуре выше 700 °C процесс охлаждения
происходит за счет излучения и описывается уравнением:
McdT = -cnpF
(т у (т у
3	_ ок
Liooj Liooj
dt,
(19.1.1.61)
где Ток — температура окружающей загрузку среды.
Решение этого уравнения дает:
t
охл
33,3
Мс
Fc
зпр
(19.1.1.62)
При температуре менее 700 °C следует учитывать
вклад конвективной составляющей теплопередачи:

(19.1.1.63)
Высокотемпературные реакторы (печи)
599
а = аЮл+аКонв,	(19.1.1.64)
где Т — среднее значение температуры поверхности
загрузки; с — среднее значение теплоемкости загрузки;
Оизд — коэффициент теплоотдачи излучением; аконв —
коэффициент теплоотдачи конвекцией.
Режим изотермической выдержки
Время изотермической выдержки /выд обычно задано
условиями технологического процесса. Мощность, вы-
деляемая в этот период на нагревательных элементах
печи, расходуется только на компенсацию тепловых
потерь А'пот, поэтому при расчете методических ЭПС
мощность зоны, в которой происходит изотермическая
выдержка образца, принимается равной Л'пот.
Рекомендации по выбору футеровочных
материалов
Обычно выбор материалов для огнеупорного и теп-
лоизоляционных слоев футеровки обосновывают исхо-
дя из их рабочей температуры и теплоизолирующих
свойств. Данные об огнеупорности, допускаемой тем-
пературе применения, плотности, теплоемкости и ко-
эффициенте теплопроводности можно найти в справоч-
ных изданиях [4].
В настоящем разделе будут рассмотрены только
особенности химической стойкости различных футеро-
вочных материалов, т. к. в ЭПС, в которых происходят
химические процессы и используются специальные
атмосферы, это свойство материалов приобретает важ-
ное значение.
Корундовые материалы устойчивы к действию поч-
ти всех металлов, шлаков, большинства газов, восста-
новительных агентов, вакуума, водородных сред.
Шамотные материалы применяются в воздушной
(слабокислой) атмосфере и некоторых защитных угле-
родсодержащих атмосферах.
Муллитокремнеземистые материалы, кроме легко-
весных, стойки к действию почти всех металлов, шла-
ков, газов.
Динасовые материалы в парах щелочей разрушают-
ся при температуре 1000 °C из-за образования легко-
плавких стекол. В среде водорода в динасовых мате-
риалах форсируется превращение кварца в кристабалит,
что уменьшает их прочность.
Магнезитовые и доломитовые материалы поглоща-
ют пары воды при температуре ниже 600 °C, что приво-
дит к их разрушению. С хлором образуют легкоплавкий
хлорид MgCl2 (Тдл = 712 °C).
Хромомагнезитовые и магнезитохромитовые мате-
риалы подвергаются восстановлению в восстанови-
тельных газовых средах при температуре более 1600 °C,
а при температуре ниже 1600 °C идет их окисление. Из-
за чередования этих процессов происходит растрески-
вание футеровки.
Карбидокремниевые материалы окисляются кисло-
родом воздуха и парами воды, разрушаются восстано-
вителями, в т. ч. основными шлаками и щелочами. Ки-
слотоупорны.
Цирконистые материалы стойки против действия
шлаков, расплавов черных и цветных металлов, рас-
плавленных хлоридов. Разрушаются фтором, фосфор-
ным ангидридом, оксидами железа, мартеновскими
шлаками, стекольным расплавом.
Графитовые футеровки окисляются кислородом
воздуха и парами воды. Набухают в водородсодержа-
щих атмосферах.
Восстановительные среды взаимодействуют с при-
месями оксида железа(Ш) в футеровочных материалах,
переводя его в оксид железа(И); это приводит к уско-
ренному износу футеровки, т. к. снижается температура
плавления оксида с 1562 °C до 1370 °C, а температура
эвтектик с его участием — еще ниже.
В среде хлора уменьшается прочность сцепления
зерен огнеупорного материала связующим. Так, напри-
мер, при температуре 950 °C при работе в атмосфере
хлора в течение 72 ч уменьшается прочность: высоко-
кремнистых материалов на 5 %; динасовых — на 13 %;
шамотных — на 24 %; магнезиальных и хромомагнези-
альных — на 100 %.
I — легковесный кирпич; 2 — диатомитовый кирпич;
3 — шамотная плита; 4 — шлаковата
Пример 19.1.1.1. Определить геометрические разме-
ры футеровки и тепловые потери шахтной печи (рис.
19.1.1.10) при следующих исходных данных: температу-
ра внутренней поверхности печи Г = 1000 °C; темпера-
туры на границе кладок из диамитового и легковесного
600
Новый справочник химика и технолога
кирпичей на боковых стенках и днище составляют ТГС <
650 °C и ТГЛ < 500 °C соответственно; температура на
границе между шамотной плитой крышки и шлаковатой
Ггк<800 °C; температуры на наружной поверхности
стенок, днища и крышки составляют = Д < 50 °C и
Тк < 30 0 соответственно; коэффициенты теплопровод-
ности в ккал/(м • °C • ч) шлаковаты, шамотной плиты,
диатомитового и легковесного кирпичей определяются
зависимостями	=0,052 + 0,135-10 3/, %п=0,72 +
+ 0,5-1(Г3Г, 1ДК =0,125 + 0,27-Ю3/ и %лк=0,25 +
+ 0,22 1О31 соответственно; коэффициенты теплоотда-
чи в ккал/(м2 • °C • ч) от боковых стен, днища и крышки
равны аст=ад=10 и ак=9,1 соответственно; темпе-
ратура окружающей среды 20 °C.
Перевод в СИ: 1 ккал/(м • °C • ч) = 1,16 Вт/(м • К)
Литература
1.	Бобров Д.П. Теплотехнические устройства: Учеб,
пособие. М.: МИЭМ, 1979. 119 с.
2.	Исламов М.Ш. Проектирование и эксплуатация
промышленных печей. Л.: Химия, 1986. 278 с.
3.	Кацевич Л.С. Теория теплопередачи и тепловые
расчеты электрических печей. М.: Энергия, 1977.
304 с.
4.	Материалы для электрических установок: Справ,
пособие / Под ред. М.Б. Гутмана. М.: Энергоатом-
издат, 1987. 295 с.
5.	Расчет и конструирование нагревателей электропе-
чей сопротивления / И.А. Фельдман, М.Б. Гутман,
Г.К. Рубин и др. М.; Л.: Энергия, 1966. 104 с.
6.	Самойликов В.К. Расчет и проектирование нагрева-
тельных устройств: Учеб, пособие. М.: МГИЭТ(ТУ),
1995. 114 с.
7.	Свенчанский А.Д. Электрические промышленные
печи. Ч. 1. Электрические печи сопротивления.
М.: Энергия, 1975. 382 с.
8.	Сплавы для нагревателей / Л.Л. Жуков, И.М. Пле-
мянникова, М.Н. Миронова и др. М.: Металлургия,
1985. 145 с.
9.	Электрические печи сопротивления и дуговые пе-
чи: Учеб, для техникумов / Под ред. М.Б. Гутмана.
М.: МИЭМ, 1979. 119 с.
19.1.2.	Расчет и конструирование нагревательных
элементов
(С.П. Богданов, А.Ю. Иваненко)
В электрических печах сопротивления преобразова-
ние электрической энергии в тепловую происходит в
нагревательных элементах (нагревателях). Работа на-
гревателя обычно происходит в тяжелых условиях, час-
то при предельно допустимых для материала, из кото-
рого он выполнен, температурах. Как правило, срок
службы нагревателя определяет время работы всей пе-
чи до ремонта, поэтому увеличение срока службы на-
гревателей ЭПС является важной задачей как с техни-
ческой, так и с экономической точки зрения.
Одним из основных факторов, обусловливающих
срок службы нагревателя, является максимальная тем-
пература, при которой он работает длительное время.
Разность между температурой нагревателя и загрузкой
зависит от условий теплопередачи. При оптимальном
выборе конструкции и правильно выполненном расчете
нагревателя эта разность минимальна, что позволяет
добиваться одной и той же мощности и температуры в
печи, эксплуатируя нагреватель в более мягких для не-
го режимах. «Старение» материала нагревателя в про-
цессе работы обусловлено изменениями его физико-
химических свойств, оно может быть вызвано окисле-
нием, изменением химического состава сплава, распы-
лением в вакууме и т. п. Часто нагреватель выходит из
строя из-за местных перегревов задолго до достижения
предельного состояния материала. Если температура
нагревателя выбрана с запасом, то локальные перегре-
вы не будут существенно сказываться на сроке службы
нагревателя.
Расчет нагревательных элементов позволяет:
-	оптимально расположить нагреватели в печи и тем
самым уменьшить ее габариты и рационально исполь-
зовать рабочее пространство;
-	выбрать рациональную электрическую схему-иод-
ключения нагревателей и питающее напряжение;
-	выбрать экономически выгодную конструкцию
нагревателя и его сечения, обеспечивающие минималь-
ные капитальные затраты;
-	оценить капитальные и эксплуатационные затраты
при использовании нагревателей из различных материалов;
-	определить срок службы выбранного нагревателя
или подобрать нагреватель с заданным сроком службы.
Рекомендации по выбору материала и конструи-
рованию нагревателей. Материалы, предназначенные
для изготовления нагревательных элементов, должны
удовлетворять следующим требованиям:
-	иметь достаточную жаростойкость (окалиностой-
кость) — способность материала противостоять хими-
ческому разрушению поверхности под воздействием
горячего воздуха или других атмосфер;
-	иметь достаточную жаропрочность — способность
материала сохранять длительную прочность при высо-
ких температурах;
-	иметь большое удельное электрическое сопротивле-
ние р. Для размещения нагревателя внутри печи удобнее
иметь элемент большего сечения S и меньшей длины /.
Кроме того, нагреватель с большим сечением имеет более
длительный срок службы, а при заданном сопротивлении
нагревателя R его длина тем меньше, а сечение тем боль-
ше, чем выше удельное электрическое сопротивление;
-	иметь малый температурный коэффициент сопро-
тивления. Иначе для подключения нагревателя к сети
требуется трансформатор, позволяющий в начальный
момент, когда нагреватель имеет небольшую темпера-
туру, а следовательно, значительно меньшее удельное
электрическое сопротивления, подать на печь пони-
женное напряжение;
Высокотемпературные реакторы (печи)
601
—	обладать постоянством электрических свойств во
времени. Материалы, стареющие со временем, увели-
чивают свое сопротивление. Это усложняет эксплуата-
цию печи, т. к. требуется трансформатор с большим
числом диапазонов напряжений.
Для изготовления нагревательных элементов печей
сопротивления создано множество материалов, спо-
собных работать в широком диапазоне температур,
вплоть до 3000 °C. В табл. 19.1.2.1 представлены ре-
комендуемые и максимально допустимые температу-
ры для некоторых из них. Обычно за рекомендуемую
температуру работы нагревателя принимают ту темпе-
ратуру, при которой срок его службы составит 10 000 ч,
максимально допустимой температурой считают тем-
пературу, при которой срок службы равен 2000 ч. Из
табл. 19.1.2.1 видно, что нагреватели из одного и того
же материала имеют более высокую рабочую темпера-
туру либо более длительный срок службы при непре-
рывном режиме работы по сравнению с работой в пре-
рывистом режиме.
Таблица 19.1.2.1
Рекомендуемые и максимально допустимые
температуры нагревателей из различных материалов [15]
Материал нагревателя	Рекомендуемая температура, °C		Максимально допустимая температура, °C	
	Непрерывный режим работы	Прерывистый режим работы	Непрерывный режим работы	Прерывистый режим работы
Нихром: Х20Н80, Х20Н80Т, ХН70Ю	1050	1000	1150	1100
Ферронихром: Х15Н60 Х25Н20, Х23Н18	950 850	900 800	1050 1000	1000 950
Фехраль: Х13Ю4, Х15Ю5	750	650	900	800
Хромаль: Х23Ю5 Х27Ю5Т	1050 1150	1000 1100	1200 1300	1150 1250
Ниобий			1650	
Молибден: в вакууме в защитной атмосфере			1700 2200	
Вольфрам			3000	
Карборунд	1350	1300	1500	1300-1500
Силит	1250	1200	1300	1250-1300
Дисилицид молибдена	1200-1600		1680	1550-1680
Графит			3000	
Следует отметить, что максимально допустимая
температура работы нагревателя зависит от его диамет-
ра (или толщины). В табл. 19.1.2.1 приведены значения
температур для проволоки из металлических сплавов с
диаметром 3 мм. При использовании нагревателей диа-
метром более 6 мм максимально допустимая темпера-
тура может быть увеличена на 50 градусов, а при
уменьшении диаметра нагревателя до 1 мм температура
снижается на 50 градусов. Если диаметр нагревателя
0,2-0,4 мм, то максимально допустимую температуру
следует принять на 100-200 градусов ниже табличной.
Предельная температура использования нагревателя
зависит от атмосферы, в которой он работает.
Выбирая материал для нагревателя при конструи-
ровании печи сопротивления, кроме температурного
режима следует учитывать особенности условий экс-
плуатации нагревателя, в частности химический со-
став окружающей его среды. В табл. 19.1.2.2 приведе-
ны рекомендуемые сплавы и их предельные
температуры использования при работе в различных
атмосферах.
602
Новый справочник химика и технолога
Таблица 19.1.2.2
Сплавы, рекомендуемые для работы в специальных атмосферах [15]
Марка сплава	Предельные температуры использования, °C, в атмосфере								
	Воздух	Вакуум, 10 ’—10 2 Па	Водяной пар	Аргон	Азот	Углерод и сера- содержащие среды	Аммиак	Водород	Хлор, бром 	1
Х20Н80-Н	1200	—	1100	1200	—	—	1200	—	300
ХН70Ю	1200	1150	—	—	—	—	—	1200	—
Х15Н60-Н	1125	—	—	—	1100	—	—	—	—
Х15Н60ЮЗА	1200	1150	—	—	—	—	—	—	—
ХН60ЮЗ	1200	1150	—	—	—	—	—	1200	—
ХН20ЮС	1100	—	—	—	—	—	—	—	—
Х15Ю5	1000	—	—	—	—	—	—	—	—
Х23Ю5	1200	1350	1300	130	900	1150	1100	1400	—
Х23Ю5Т	1400	1350	1300	—	—	1150	1200	—	—
Х27Ю5Т	1350	1350	—	1300	—	1150	—	1400	—
ОХ24Ю5Т-ВИ	1300	1350	—	—	—	—	—	—	—
Нихром — это сплавы никеля и хрома. Промышлен-
ностью выпускаются сплавы, содержащие от 15 до 27 %
хрома. Наиболее широко распространен сплав, содер-
жащий 20% хрома. Нихром сочетает высокую жаро-
стойкость (до 1250 °C) и значительное электрическое
сопротивление (1,05-1,40 (Ом • мм2)/м), температура его
плавления 1370-1420 °C, плотность 8200-8400 кг/м3.
Нихром достаточно пластичен в горячем и холодном
состоянии, хорошо поддается сварке и обработке реза-
нием. Полуфабрикаты из него изготовляют в основном в
виде проволоки и ленты. Так как нихром имеет неболь-
шой температурный коэффициент электрического со-
противления, то нагреватели из него не требуют измене-
ния питающего напряжения в процессе разогрева печи и,
следовательно, могут работать без специального транс-
форматора.
Нихром образует на поверхности защитную пленку
из оксида хрома, что позволяет использовать его для
работы в окислительной атмосфере. В атмосфере гало-
генов, а также в щелочной среде нихром неработоспо-
собен. Нихром немагнитен. Основной его недостаток —
относительно высокая стоимость.
Ферронихром — разновидность нихрома, в котором
значительная часть никеля замещена железом, что спо-
собствует удешевлению и повышению технологической
пластичности сплава. Жаростойкость ферронихрома до
1200 °C, электрическое сопротивление до 1,30 (Ом • мм^/м.
Хромаль — сплав железа с хромом и алюминием.
Выпускают хромаль с содержанием хрома 23-27 %,
алюминия 5 %. Хромаль отличается высокой жаростой-
костью, высокой температурой плавления (до 1510 °C),
большим удельным электрическим сопротивлением
1,3-1,47 (Ом • мм2)/м и малым температурным коэф-
фициентом электрического сопротивления. Его плот-
ность 7200 кг/м3. Хромаль более дешевый, чем ни-
хром.
Этот сплав удовлетворительно технологичен при
комнатной температуре и при высоких температурах.
Он более жаростоек в воздушной, цементационной и
сернистой средах, но становится хрупким и непрочным
после нагрева, особенно выше 1000 °C. Ремонт нагрева-
телей, работавших при температуре выше 1000 °C,
практически невозможен.
Хромаль магнитен, ржавеет, при температуре выше
1000 °C взаимодействует с шамотной футеровкой и с ок-
сидами железа.
Для повышения срока службы нагревателей в вос-
становительных атмосферах их необходимо предвари-
тельно окислить работой на воздухе в течение 2-3 су-
ток при 1100 °C.
Фехраль — сплав на основе системы железо—хром—
алюминий. Температура плавления 1455 °C, удельное
электрическое сопротивление 1,18-1,34 (Ом • мм2)/м,
плотность 7300 кг/м3. Фехраль уступает по жаростой-
кости хромалю, однако значительно дешевле его и об-
ладает более высокой технологической пластичностью
при горячем и холодном деформировании.
Для выводов нагревателей, в зависимости от темпе-
ратуры их работы, рекомендуют следующие материалы
(табл. 19.1.2.3).
Высокотемпературные реакторы (печи)
603
Таблица 19.1.2.3
Сплавы, рекомендуемые для изготовления выводов нагревателей [15]
Температура, °C	Марка сплава	Рабочая атмосфера
До 700 800-1200 1200-1350 900-1000 1000-1100	12X13 Х25Ю5 Х27Ю5Т 20Х23Н13 20Х25Н20С2	Воздух, N2, NH3, H2S, углеродсодержащая Воздух, Н2, H2S, углеродсодержащая Воздух, N2, NH3
Можно применять для выводов те же материалы,
что и для нагревателей, но это не всегда экономически
выгодно.
Диаметр вывода должен быть выбран так, чтобы его
сечение превышало сечение самого нагревателя не ме-
нее чем в 3 раза.
Нагреватели, состоящие их отдельных секций, и
элементы выводов с нагревателями между собой свари-
вают. При этом следует учитывать, что в местах нагре-
ва железохромоалюминиевые сплавы становятся хруп-
кими. В связи с этим при их транспортировке или
установке в печи возможны поломки.
Гибка нагревателей должна производиться плавно,
без рывков. Для увеличения пластичности хрупких
сплавов нагреватели гнут с подогревом либо газовой
горелкой, либо пропусканием через них электрического
тока, используя трансформатор с напряжением 5-10 В.
Рекомендуемая температура во время гибки 700-
1000 °C.
Рекомендации по конструированию металли-
ческих нагревателей. Проволочные спиральные на-
греватели, как правило, располагаются на керамиче-
ских полочках, в керамических плитах с пазами или
на керамических трубках. При конструировании та-
ких нагревателей следует учесть, что отношение ша-
га спирали t к диаметру проволоки d должно быть не
.	D
менее 2. Максимальные отношения — приведены
d
в табл. 19.1.2.4. При изготовлении спиральных нагрева-
телей необходимо тщательно следить за равномерно-
стью навивки, т. к. в местах сгущения витков будут
значительные перегревы нагревателя, что ведет к сни-
жению срока его службы.
Таблица 19.1.2.4
Отношение — для спиральных нагревателей
Температура нагревателя, °C	D Максимальное отношение — d для сплавов	
	Хромонике- левых	Железохромо- алюминиевых
1000	10	8
1100	9	7
1200	8	6
1300	—	5
Рис. 19.1.2.1. Проволочный спиральный нагреватель
Проволочные зигзагообразные нагреватели реко-
мендуют крепить в специальных керамических плитках
(при d = 4^-7 мм) либо подвешивать на металлических
жароупорных или керамических крючках (штырях),
если d>7 мм.
Максимальная высота зигзага Н для различных типов
конструкции нагревателей приведена в табл. 19.1.2.5.
Подовые нагреватели могут быть изготовлены с высо-
той зигзага на 20-30 % большей, чем высота нагревате-
лей на стенах печи.
Рис. 19.1.2.2. Проволочный зигзагообразный нагреватель
Ленточные зигзагообразные нагреватели могут кре-
питься как и проволочные зигзагообразные, либо сво-
бодно лежать на опорах на своде и на поду.
Отношение расстояния между осями зигзагообраз-
ного нагревателя е к ширине ленты b должно быть не
менее 0,9. Максимальные высоты зигзага Н для различ-
ных способов крепления ленты приведены в табл. 19.1.2.6.
604
Новый справочник химика и технолога
Рис. 19.1.2.3. Ленточный зигзагообразный нагреватель
Таблица 19.1.2.5
Высота зигзага проволочных нагревателей
Способ крепления нагревателя	Максимальная высота зигзага при диаметре проволоки d, мм			
	6-7	8-9	10-11	12-14
На своде: -	на двух крючках -	лежащий на двух опорах -	в керамических плитках На стенах: -	на штырях -	в керамических плитках	215/150 170/130 200/150 300/(200-250) 250/200	250/170 200/160	280/200 225/180	300/220 245/200
Примечание. Числитель относится к проволоке из сплава Сг—Ni; знаменатель — к проволоке из сплавов Fe—Сг—А1.
Таблица 19.1.2.6
Высота зигзага ленточного нагревателя
Температура нагревателя, °C	Максимальная высота зигзагообразного ленточного нагревателя, мм					
	Нагреватели подвешены на крючках на стенах, ширина ленты, мм			Нагреватели размещены на двух опорах на поду или своде, ширина ленты, мм		
	10	20	30	10	20	30
1100	300/250	400/370	450/420	240/180	270/250	320/300
1200	200/150	300/230	350/280	160/140	220/175	270/200
1300	—/130	—/200	—/250	—/120	—/150	—/170
Примечание. Числитель относится к ленте из сплавов Сг—Ni; знаменатель — к ленте из сплавов Fe—Сг—Al.
Карборундовые электронагреватели (КЭН)
Карборунд — это материал на основе карбида крем-
ния, способный работать в качестве нагревателя в
окислительной среде при температуре до 1500 °C. При
более высоких температурах срок его службы резко
снижается. Большое влияние на срок службы оказывает
режим работы нагревателей. Резкие колебания темпе-
ратуры значительно сказываются на их долговечности.
Даже медленные изменения температуры нагревателя
в садочных печах существенно снижают срок его службы.
В восстановительной атмосфере срок службы нагре-
вателей ниже, чем на воздухе. Метан, бутан, природный
газ науглероживают нагреватели из карборунда, поэтому
содержание этих газов в атмосфере печи не должно пре-
вышать 2 %. В среде водорода нагреватели работают при
температуре не выше 1300 °C, при этом следует снизить
их допустимую удельную поверхностную мощность.
Если концентрация водорода в атмосфере менее 20 % —
мощность снижают на 40 %, если концентрация водоро-
да более 20 % — мощность снижают на 60 %.
Высокотемпературные реакторы (печи)
605
Водяной пар при 750 °C снижает стойкость КЭН в
2-3 раза. Атмосферы с содержанием фтора, хлора, бро-
ма и сернистых соединений разрушают нагреватель.
Удельное электрическое сопротивление карборунда
809-1900 (Ом • мм2)/м, плотность 2200-2300 кг/м3.
В холодном состоянии карборунд — весьма хрупкий
материал.
Из карбида кремния изготавливают еще один мате-
риал — силит. Он отличается от карборунда большей
дисперсностью фазы SiC, из-за чего рекомендуемая и
максимально допустимая температуры нагревателей из
силита ниже, чем для нагревателей из карборунда.
Карборундовые и силитовые нагреватели изготав-
ливают в виде стержней постоянного либо переменного
сечения, а также в виде труб со спиральной нарезкой.
Во всех печах, где применяются такие нагреватели, не-
обходимо предусмотреть возможность их свободного
удлинения при нагревании. Коэффициент термического
расширения карборунда (5-6) • 10”6 К-1.
Схема соединения нагревателей и выбор трансфор-
матора значительно влияют на срок их службы. Парал-
лельное соединение нагревателей предпочтительно,
т. к. при этом меньше сказывается разброс сопротивле-
ний комплекта нагревателей, а в случае выхода из строя
одного из нагревателей обычно можно продолжать
процесс, используя остальные, в то время как при по-
следовательном соединении цепь разрывается. Однако
параллельное соединение требует более низких напря-
жений, и, следовательно, необходимо использовать
трансформатор. Кроме того, при параллельном соеди-
нении нагревателей из-за больших токов нагрузка на
подводящие кабели возрастает. Часто применяют па-
раллельно-последовательную схему.
Для максимального использования ресурса нагрева-
телей по мере их старения необходимо иметь возмож-
ность повышения рабочего напряжения в 2-2,5 раза по
сравнению с исходным, для чего в трансформаторе
должны быть промежуточные ступени с коэффициен-
том увеличения напряжения порядка 1,1-1,2.
Карборундовые нагреватели из-за низкого сопро-
тивления работают при больших токах, поэтому к то-
коподводу следует предъявлять достаточно жесткие
требования: он должен обеспечить низкое контактное
сопротивление.
Дисилицид молибдена (ДМ)
Нагреватели из дисилицида молибдена предназна-
чены для работы в окислительной атмосфере при мак-
симально допустимой температуре 1700 °C. При более
высокой температуре ДМ быстро разлагается. Однако
пределом их рациональной эксплуатации следует счи-
тать диапазон температур 1450-1680 °C. При более
низких температурах экономически выгодно использо-
вать карборундовые или металлические нагреватели.
Предварительно окисленный нагреватель может рабо-
тать в водородных средах до температуры 1400 °C. На-
греватели из ДМ хорошо работают в атмосфере оксида
углерода, аргона, азота, углеводородов. Атмосферы,
содержащие сернистые соединения и галогены, недо-
пустимы. Дисилицид молибдена не работает при высо-
ком вакууме.
Наилучший режим работы — когда температура на-
гревателей не снижается ниже 1200 °C. При периодиче-
ском режиме работы происходит отслаивание защитной
оксидной пленки, что приводит к уменьшению срока
службы нагревателя. Опасность для нагревателей пред-
ставляет длительная выдержка при температурах
500—1000 °C и 1410-1460 °C, т. к. в местах, где отсутст-
вует пленка SiO2, может произойти разложение MoSi2,
из которого состоит нагреватель.
Решающее вдияние на срок службы нагревателей из
дисилицида молибдена оказывает режим первого на-
грева. Необходимо выполнить два условия:
-	максимально быстро (в течение 2—3 ч) пройти ин-
тервал температур 500-1000 °C;
-	в течение суток выдержать нагреватель при тем-
пературе порядка 1300 °C.
Эти условия необходимо выполнять при каждой за-
мене нагревателей на новые.
Нагреватели из ДМ в основном имеют U-образную
форму. Свободное расширение нагревателей такой
конструкции обеспечивается при их вертикальной
подвеске на своде или боковых стенах (если выводы
нагревателя отогнуты на 90°). В некоторых случаях
более рациональной и экономичной является горизон-
тальная установка нагревателей. При этом следует
учитывать, что при температуре выше 1350 °C они
становятся пластичными и склонными к прогибу.
Температура дисилицида молибдена, непосредственно
соприкасающегося с поддерживающей керамикой, не
должна превышать 1550 °C. При более высокой тем-
пературе защитная пленка из SiO2, покрывающая на-
греватель, может прилипнуть к керамике. В литературе
рекомендуется располагать горизонтальные нагревате-
ли на подкладках в виде небольших отрезков таких же
нагревателей ДМ, размещенных на керамических пол-
ках с шагом 70-100 мм.
В процессе монтажа и эксплуатации нагревателей из
дисилицида молибдена следует учитывать их чрезвы-
чайную хрупкость в холодном состоянии.
Нагреватели из тугоплавких металлов
Для ЭПС, работающих в инертных средах и под ва-
куумом, используют нагревательные элементы из туго-
плавких металлов: вольфрама, молибдена, тантала и
ниобия. Для работы в окислительных атмосферах эти
нагреватели непригодны, т. к. они начинают окисляться
кислородом воздуха уже при 200—300 °C, а парами во-
ды— при 250-500 °C. Углекислый газ окисляет эти
металлы при температуре выше 1000-1200 °C. Нагрева-
тели из Nb и Та не работают в среде водорода, тогда
как W и Мо с водородом не взаимодействуют. Тантал
активно поглощает азот.
606
Новый справочник химика и технолога
Нагреватели из вольфрама весьма хрупки при ком-
натной температуре, поэтому их механическую обра-
ботку ведут в нагретом состоянии. При температуре
1400-1600 °C происходит рекристаллизация структуры
вольфрама и он охрупчивается.
Молибден более пластичен, чем вольфрам. При
толщине не более 0,5 мм его можно гнуть при комнат-
ной температуре. Нагреватели большего диаметра пе-
ред механической обработкой следует нагревать до
200-700 °C. Молибден рекристаллизуется при 950-
1200 °C и охрупчивается.
Ниобий и тантал — наиболее пластичные металлы,
их можно ковать, штамповать, гнуть без нагрева. При
рекристаллизации они не охрупчиваются.
Удельное электрическое сопротивление W, Мо, Та и
Nb сильно зависит от температуры (см. табл. 19.1.2.7),
поэтому печная установка должна быть оснащена пи-
тающим трансформатором, позволяющим регулировать
напряжение нагревателя в процессе работы.
Таблица 19.1.2.7
Удельное электрическое сопротивление металлов
Металл	Удельное электрическое сопротивление, (Ом • мм2)/м, при температуре, К							
	293	600	1000	1400	1800	2200	2600	3000
Вольфрам	0,055	0,13	0,23	0,37	0,50	0,62	0,77	0,90
Молибден	0,050	0,13	0,23	0,32	0,39	0,47	0,53	0,58
Тантал	0,15	0,29	0,43	0,55	0,68	0,82	0,93	—
Ниобий	0,15	0,29	0,42	0,53	0,64	0,75	0,85	—
Определение допустимой удельной поверхностной
мощности нагревателя
Мощность, выделяемая с единицы поверхности на-
гревателя, определяет его температуру, а следовательно,
работоспособность данного нагревателя в выбранных
проектом условиях. Поэтому удельная поверхностная
мощность W является важнейшей расчетной величиной
при проектировании нагревательных элементов.
Обычно поверхностную мощность рассчитываемого
нагревателя сравнивают с поверхностной мощностью
идеального нагреватели 1РИД. Под идеальным подразуме-
вается такой нагреватель, который образует с загрузкой
две сплошные параллельные бесконечные плоскости при
условии, что футеровка в теплообмене не участвует,
а передача тепла происходит за счет излучения.
Для такого нагревателя уравнение теплопередачи:
(19.1.2.1)
где с0 — коэффициент излучения абсолютно черного
тела; епр — приведенный коэффициент черноты систе-
мы нагреватель—загрузка; Тп — температура нагрева-
теля; Т3 — температура загрузки.
Приведенный коэффициент черноты в данном случае:
£"р=тЦ—’	<|9Л'2'2)
—+—-1
е3 ен
где е3 — коэффициент черноты материала загрузки;
ен — коэффициент черноты материала нагревателя.
Для того, чтобы рассчитать И'н;1 при известной тем-
пературе загрузки печи, необходимо задаться темпера-
турой нагревателя. Обычно Тн берут на 50-100 градусов
выше температуры Т3. Степени черноты различных ма-
териалов, используемых для изготовления нагревате-
лей, тиглей, лодочек и т. д., приведены в табл. 19.1.2.8.
Для упрощения инженерных расчетов в [5, 6, 9]
приведены номограммы зависимости fiTma> Та)
для случая еизд = ен = 0,8.
Реальный нагреватель, в отличие от идеального, из-
лучает на изделие не всей своей поверхностью: часть
лучей попадает на соседние нагреватели и футеровку.
Можно принять, что реальный нагреватель излучает на
изделие тепло не полной своей поверхностью FH, а
только некоторой условной эффективной поверхно-
стью. Тогда допустимая поверхностная мощность ре-
ального нагревателя Ид будет отличаться от поверхно-
стной мощности идеального нагревателя:
^Д=^идаэфагасар, (19.1.2.3)
где аЭф — коэффициент эффективности излучения дан-
ной системы нагревателя; аг — коэффициент шага;
ас— коэффициент, учитывающий зависимость W от
приведенного коэффициента излучения слр; ор — коэф-
фициент, учитывающий влияние размеров садки.
Коэффициент аэф характеризует эффективность из-
лучения системы нагревателей при минимально допус-
тимых (по конструкционным соображениям) относи-
тельных витковых расстояний, т. е. для наиболее
плотно размещенных нагревателей. Значения коэффи-
циента для различных систем нагревателей приве-
дены в табл. 19.1.2.9.
Высокотемпературные реакторы (печи)
607
Коэффициент черноты некоторых материалов
Таблица 19.1.2.8
Материал	£		-	Материал	Е
Материалы нагревателей:		Материалы футеровки:		Материалы тиглей:	
Нихром	0,8	Кирпич шамотный	0,8	Окисленная сталь	0,8
Хромель	0,8	Кирпич динасовый	0,8	Неокисленная сталь	0,45
Карборунд	0,7	Кирпич магнезиаль-	0,9	Окисленная медь	0,7
Дисилицид молибдена	0,8	ный		Неокисленная медь	0,3
Молибден	0,3	Кирпич строительный	0,9	Титан	0,6
Вольфрам	0,3			Окисленное серебро	0,02-0,04
Тантал	0,3			Оксид алюминия плот-	0,5-0,7
Ниобий	0,3			ный	
Платина	0,3-0,4			Оксид магния плотный	0,4-0,6
Плотный графит	0,9			Стекло	0,93
Таблица 19.1.2.9
Значения коэффициента для различных систем нагревателей
Система нагревателей	Коэффициент аЭф
Проволочная спираль на полочке, t/d = 2	0,32
Проволочная спираль на трубе, t/d = 2	0,32
Проволочная спираль в балках, t/d =2	0,22
Проволочный зигзаг, eld- 2,75	0,68
Ленточный зигзаг, eld = 0,9	0,40
Ленточный зигзаг в балках или выемных рамках, eld = 0,9	0,34
Стержневые нагреватели	0,68
Изделие внутри спирального нагревателя	0,68
Коэффициент шага аг учитывает зависимость
удельной поверхностной мощности от относительных
витковых расстояний — , —, — для данной системы
d b d
нагревателя. На рис. 19.1.2.4-19.1.2.6 приведены гра-
фики для нахождения аг для различных систем нагре-
вателей. Для системы параллельно расположенных
стержней и для изделий внутри спирального нагревате-
ля используют график 19.1.2.5 как для проволочного
зигзагообразного нагревателя.
Все другие геометрические соотношения мало
влияют на удельную поверхностную мощность, поэто-
му при расчете нагревателя их не учитывают.
Рис. 19.1.2.4. Значение аг для проволочного спирального
нагревателя
608
Новый справочник химика и технолога
Рис. 19.1.2.5. Значение а, для проволочного
зигзагообразного нагревателя
Рис. 19.1.2.6. Значение а, для ленточного зигзагообразного
нагревателя
Рис. 19.1.2.7. Зависимость ас от
Коэффициент ас учитывает зависимость удельной
поверхностной мощности от приведенного коэффици-
ента излучения Спр. Для системы, когда загрузка нахо-
дится внутри замкнутой излучающей поверхности:
5,67
Спр ~ 1	F(\
— + — —
F„ I
(19.1.2.4)
где F3 — площадь поверхности загрузки, обращенная к
нагревателю; FCT — площадь поверхности стен камеры
печи, занятая нагревателями.
Зависимость ас от спр показана на рис. 19.1.2.7.
Коэффициент Ор учитывает влияние размеров за-
грузки на величину удельной поверхностной мощности.
Значение этого коэффициента определяют как функ-
F	F
цию отношения —— (рис. 19.1.2.8). Когда —— > 0,8,
F	F
СТ	ст
поправку на размер загрузки не вносят (т. е. Op = 1).
F
При —- < 0,3 определение удельной поверхностной
Fcr
мощности приводит к завышению температуры нагре-
вателя. В этом случае принимают Т3» 7Н и поправку на
Ор и ас не берут.
Для нагревателей, изготовленных из дисилицида
молибдена, существует зависимость IVЛ от температуры
печи, которой можно воспользоваться, минуя опреде-
ление спр, Оэф, аг, ас, Ор (рис. 19.1.2.9).
После завершения расчетов мы знаем предельно до-
пустимую удельную поверхностную мощность Wn, ко-
торую может обеспечить выбранная нами конструкция
нагревательных элементов. Эта мощность излучается с
реальной поверхности нагревателя FH и связана с его
геометрическими и электрическими параметрами.
Расчет размеров нагревателей
При расчете нагревательных элементов ЭПС, рабо-
тающих при температуре выше 600 °C, исходят из ряда
предпосылок:
- вся забираемая электропечью из сети мощность /Vu
выделяется в ее нагревательных элементах в виде теп-
ла, при этом питающее напряжение U постоянно:
Высокотемпературные реакторы (печи)
609
N
у R '
(19.1.2.5)
- нагреватель имеет неизменную длину I и постоян-
ное сечение S, удельное электрическое сопротивление р
при работе печи в заданном температурном режиме
неизменно, тогда его сопротивление:
Я = р-;
S
(19.1.2.6)
- выделенная на нагревателе энергия передается из-
делиям и кладке печи излучением с поверхности нагре-
вателя FH. Удельная поверхностная мощность нагрева-
теля:
W = ^
(19.1.2.7)
Для определения размеров нагревателя необходимо
найти соотношения между его геометрическими и элек-
трическими параметрами. Для нагревателя круглого
сечения (проволока, стержень и т. п.) диаметром d эти
соотношения описываются уравнениями:
4рЛГу2
k2U2W
(19.1.2.8)
4лр1Р2 ’
(19.1.2.9)
nd2
M = pJ—>	(19.1.2.10)
где М — масса нагревателя; рн — плотность материала
нагревателя.
Если нагреватель изготовлен из ленты прямоуголь-
ного сечения со сторонами айв, так что в = а • т, тогда
^2m(m + l)U2W
r rnNyU2
I = з-----1------•
У4(т + 1)2р№2 ’
М = pvla2m.
(19.1.2.11)
(19.1.2.12)
(19.1.2.13)
Используя в уравнениях (19.1.2.8), (19.1.2.9),
(19.1.2.11), (19.1.2.12) в качестве W допустимую удель-
ную поверхностную мощность, находим предельные
минимальные значения массивности нагревателя.
После того как из уравнений (19.1.2.8) или
(19.1.2.11) найдены d или а, необходимо подобрать
проволоку или ленту из имеющегося сортамента мате-
риалов. Для этого следует взять ближайшие большие
размеры. Далее необходимо повторить расчеты удель-
ной поверхностной мощности с учетом конкретных
выбранных геометрических параметров нагревателей.
Расчет геометрических размеров нагревательных
элементов можно использовать для сравнения эконо-
мической целесообразности применения той или иной
системы нагревателей. Например, можно сравнить ка-
питальные затраты на материал, просчитав несколько
вариантов систем нагревателей; можно сравнить эф-
фективность различных электрических схем включения
нагревателей, варьируя напряжением и сопротивлением
отдельных фаз; можно выбрать оптимальное размеще-
ние нагревателей в рабочей зоне печи, найдя оптималь-
ное соотношение длины и сечения нагревателя; можно
подобрать электрические параметры для достижения
заданной толщины нагревателя (заданного срока его
службы) и т. д.
Рис. 19.1.2.9. Зависимость допустимой удельной
поверхностной мощности нагревателей из ДМ
от температуры печи:
I — при непрерывном регулировании; 2 — при релейном
регулировании
Определение ориентировочного срока
службы нагревателей
В процессе эксплуатации нагреватели «стареют»,
т. е. изменяют свои электрические параметры, что в ко-
нечном итоге приводит к необходимости их замены.
Например, у нагревателей из хромоникелевых сплавов
во время их работы в окислительной атмосфере увели-
чивается толщина окисленного слоя и уменьшается
площадь токопроводящего сечения. Если принять ско-
рость окисления v0K постоянной во времени, тогда для
круглого нагревателя
п =	,	(19.1.2.14)
d
где п — отношение площади сечения окисленного слоя
к первоначальной площади сечения нагревателя; t —
время работы нагревателя.
610
Новый справочник химика и технолога
Для ленты прямоугольного сечения:
(19.1.2.15)
та
Скорость окисления v0K для некоторых сплавов при-
ведена на рис. 19.1.2.10.
Рекомендуется ориентировочный срок службы на-
гревателя принимать равным времени его работы, в
течение которого сечение нагревателя окислится на
20 % от первоначальной площади, т. е. когда п в урав-
нениях (19.1.2.14) и (19.1.2.15) достигнет 0,2. Исходя из
этого условия срок службы нагревателя /с, будет равен:
- для нагревателя круглого сечения:
= (191216)
VOK
- для ленточного нагревателя:
0,25a(m + l-^(m + l)2-0,8m)
Рис. 19.1.2.10. Зависимость скорости окисления от температуры нагревателя для различных сплавов:
I — Х15Н60; 2 —Х25Н20; 3 — Х15Н60-Н; 4 — Х20Н80ТЗА;
5 — Х20Н80Т; 6 — Х20Н80; 7 — Х20Н80-Н
Срок службы нагревателей из железохромалюми-
ниевых сплавов определяется уменьшением концентра-
ции алюминия в их составе. Предельным состоянием
сплава является момент, когда концентрация алюминия
упадет до 1 %. Для определения tc этих нагревателей
используют уравнение:
/с=/с1/’9,	(19.1.2.18)
где /с1 — срок службы нагревателя диаметром 1 мм.
Для нагревателей прямоугольного сечения под d
подразумевают эквивалентный диаметр d3, равный:
45
d3=~,	(19.1.2.19)
где S = ae — площадь поперечного сечения нагревате-
ля; П = 2(а + в) — периметр поперечного сечения на-
гревателя.
На рис. 19.1.2.11 приведены значения Zci для ряда
железохромоалюминиевых сплавов.
Срок службы нагревателей, работающих в различных
средах, может быть рассчитан по такому же принципу,
если известна скорость окисления, коррозии, изменения
химического состава и электрических свойств материала
нагревателя в этих средах. Скорость коррозии ряда ме-
таллических сплавов в углеродсодержащих средах при-
ведена в [4], там же можно найти скорости испарения W,
Mo, Nb и Та в вакууме при различных температурах.
Срок службы нагревателей из дисилицида молибдена
обычно до 10 000 ч при непрерывном регулировании,
при периодическом режиме работы срок их службы
уменьшается, что связано с термическим напряжением и
частичным отслаиванием защитной пленки SiO2. Нагре-
ватели из карборунда имеют срок службы от 500 до 2000 ч.
Срок их службы зависит от температуры, режима работы
и атмосферы. Так, например, чем выше температура на-
гревателя, тем больше скорость его «старения», при не-
прерывной работе срок службы значительно выше, чем
при периодическом режиме, работа в восстановительной
атмосфере снижает срок службы нагревателя.
Из формул (19.1.2.16)-(19.1.2.18) видно, что срок
службы нагревателя тем больше, чем больше его диа-
метр или толщина. Следует также отметить, что на рабо-
ту нагревателя с большим сечением меньше оказывают
влияние дефекты сплава, из которого он изготовлен.
Высокотемпературные реакторы (печи)
611
Рис. 19.1.2.11. Срок службы нагревателей из проволоки
диаметром 1 мм в зависимости
от температуры для различных Fe—Сг—А1-сплавов:
1 — Х23Ю5; 2 — Х23Ю5Т; 3 — Х27Ю5Т
При выборе материала нагревателя и его сечения
обычно ориентируются на такие условия эксплуатации,
при которых срок его службы будет ориентировочно
равен 10 000 ч.
Порядок расчета нагревателей
Порядок расчета нагревателей ЭПС определяется
характером заданий: исходными данными и целью рас-
чета. Рассмотрим ряд возможных вариантов:
1.	Если перед расчетом нагревателя был проведен
тепловой расчет печи, то конструктору известны мощ-
ность нагревателя N и площадь поверхности, на кото-
рой он будет расположен. При этом обычно известно
питающее напряжение, что позволяет выбрать электри-
ческую схему включения нагревателей, а следователь-
но, известно напряжение на нагревателях U.
В этом случае расчет нагревателя начинают с опреде-
ления допустимой удельной поверхностной мощности
РГд. Во время этого расчета выбирают материал нагрева-
теля и его конструкцию, обеспечивающую необходимую
рабочую температуру в печи. Затем определяют элек-
трические параметры нагревателя, находят его геомет-
рические размеры, выбирают конкретный размер из
предлагаемого промышленностью сортамента. В завер-
шение расчета проверяют возможность размещения на-
гревателя в печи и срок его службы.
При такой схеме расчетов рекомендуется рассчитать
несколько возможных вариантов материалов нагрева-
теля и его конструкций и выбрать оптимальный (из со-
ображений экономики или удобств эксплуатации).
Если удельная поверхностная мощность слишком
высока (выше допустимой), что приводит к высокой
температуре нагревателя, то обычно переходят к мате-
риалам с более высокой рабочей температурой либо
используют свободную поверхность рабочего про-
странства в печи для размещения большего количества
нагревателей с большей Fi}. Если в результате расчета
выбранный нагреватель невозможно разместить на за-
данной поверхности либо если он слишком массивен,
то рекомендуется перейти к материалу, позволяющему
повысить удельную поверхностную мощность. Часто
подобное затруднение удается разрешить, перейдя от
проволочного нагревателя к ленточному.
2.	В ряде случаев расчет ведут в обратном порядке:
выбирают материал и массивность нагревателя, а затем
по температуре, рекомендуемой для выбранного мате-
риала и сечения, приближенно определяют максималь-
ную удельную мощность. По известной мощности печи
и рассчитанной W) определяют необходимую площадь
поверхности для размещения нагревателей, после чего
конструируют рабочее пространство печи и ее тепло-
изоляцию.
3.	В печах с низкой удельной мощностью на выбор
нагревателей не оказывает существенного влияния пло-
щадь поверхности рабочего пространства печи. В этом
случае для расчета нагревателей можно задаться эконо-
мически целесообразным сроком службы нагревателей
(например, 1 год или равным сроку амортизации печи) и
наиболее выгодными электрическими параметрами.
19.1.3. Типовые конструкции камерных
и проходных печей
(И.П. Цибин)
Печи обычно являются последним переделом, от
работы которого зависит качество продукции, поэтому
к печам предъявляются следующие требования:
1.	Достаточная тепловая мощность, обеспечиваю-
щая необходимый температурный режим для прохож-
дения всех физико-химических превращений в обжи-
гаемых изделиях.
2.	Конструкция печей должна обеспечить наиболее
эффективное сжигание подаваемого топлива, высокий
коэффициент использования тепла, минимальные удель-
ные расходы топлива.
3.	Высокая удельная производительность с обеспе-
чением высокого качества продукции.
4.	Простота обслуживания, контроля и регулирова-
ния процесса обжига, возможность быстрого перехода
с основного топлива на резервное.
По принципу работы различают печи периодическо-
го и непрерывного действия.
19.1.3.1.	Камерные печи
Камерные печи относятся к печам периодического
действия. Загрузку изделий, обжиг, охлаждение и вы-
грузку проводят последовательно в одном рабочем про-
странстве печи. На рис. 19.1.3.1 показана камерная печь
612
Новый справочник химика и технолога
с выкатным подом. Наличие выкатного пода позволяет
осуществлять загрузку и выгрузку изделий вне рабочей
камеры.
Создание новых высокоэффективных изоляционных
материалов позволило создавать камерные печи с более
тонкой футеровкой. На рис. 19.1.3.2 показана камерная
печь с использованием волокнистых изоляционных
материалов.
Камерные печи просты по конструкции, позволяют
вести обжиг изделий по любому индивидуальному ре-
жиму. Существует большое количество камерных пе-
чей различных конструкций и размеров, работающих
как на жидком и газообразном топливе, так и с исполь-
зованием электронагрева.
Недостатками камерных печей периодического дей-
ствия являются относительно низкая производитель-
ность, тяжелый физический труд при загрузке и вы-
грузке изделий, большой удельный расход топлива на
обжиг изделий, т. к. значительное количество тепла
поглощается кладкой (10-20 %) и отходящими газами
(35-40 %).
Рис. 19.1.3.1. Камерная печь с выкатным подом:
1 — вагонетка; 2 — рабочая камера; 3 — горелки;
4 — трубопровод горячего воздуха; 5 — распределительная решетка;
6 — решетчатый под вагонетки; 7 — окна для отвода газов;
8 — стояк; 9 — дымовой канал; 10 — шибер
Рис. 19.1.3.2. Термическая печь с футеровкой из волокнистых материалов:
а) подвесной плоский свод; б) арочный свод
19.1.3.2.	Проходные печи
Печи непрерывного действия (проходные) имеют
большие преимущества перед печами периодического
действия: более низкий удельный расход топлива, вы-
сокая производительность, лучшие условия труда.
Широкое распространение получили туннельные
печи. Принципиальная схема туннельной печи показа-
на на рис. 19.1.3.3. В зависимости от того, какие про-
цессы протекают в печи, всю длину туннеля можно
разделить на отдельные зоны. Обычно их четыре: сушки,
Высокотемпературные реакторы (печи)
613
подогрева, обжига и охлаждения. Каждая зона печи
имеет свои конструктивные особенности и температур-
ный режим, определенную длину в зависимости от вида
обжигаемых изделий.
Рис. 19.1.3.3. Принципиальная схема туннельной печи.
1 — дымососы; 2 — загрузочный канал; 3 — окна подачи горячего
воздуха в зону подогрева; 4 — окна подачи сжатого воздуха
в эжекторы; 5 — коллектор выброса горячего воздуха;
6 — окна подачи топлива; 7 — трубопровод подачи горячего
воздуха для сушилок
Зона сушки может работать как самостоятельное
сушило, имеющее отдельный подвод и отвод сушиль-
ного агента, или как часть зоны подогрева, имеющая
дымоотводящие каналы в стенках туннеля.
Зона подогрева начинается от сушила и кончается
на границе с зоной обжига. Основное назначение зоны
подогрева — равномерный подогрев изделий до темпе-
ратур, соответствующих графику обжига.
В зоне обжига, расположенной в средней части пе-
чи, поддерживают максимальные температуры, необ-
ходимые для завершения физико-химических процес-
сов в изделиях. Воздух, необходимый для сжигания
топлива, подают непосредственно по туннелю из зоны
охлаждения (вторичный воздух). Продукты сгорания
перемещаются по печному каналу навстречу движению
вагонеток с изделиями и постепенно охлаждаются, пе-
редавая тепло изделиям.
Равномерность нагрева изделий зависит от заполне-
ния печного канала продуктами сгорания, равномерно-
сти и скорости прохождения по сечению садки.
Зона охлаждения служит для охлаждения обожжен-
ных изделий до температур, обеспечивающих целост-
ность изделий при выходе из печи. В зоне охлаждения
происходит утилизация тепла, отбираемого от разогре-
тых изделий.
Конструкция туннельных печей выбирается в зави-
симости от вида обжигаемых изделий.
При малой высоте и большой ширине рабочего ка-
нала свод печи делают плоским (подвесным), позво-
ляющим лучше использовать объем печи. Печи с высо-
ким рабочим пространством имеют арочный свод.
Обычно печи строят с арочным или плоскоподвесным
сводом в зоне обжига и с плоскораспорным — в зонах
подогрева и охлаждения. На рис. 19.1.3.4 показаны тун-
нельные печи с различными конструкциями свода.
в
Рис. 19.13.4. Конструкция туннельных печей:
а) плоскоподвесной свод; б) арочный свод; в) плоскораспорный свод
614
Новый справочник химика и технолога
Рис. 19.1.3.5. Поперечный разрез кольцевой
туннельной печи по зонам:
а) сушки; б) обжига
Для герметизации печного канала туннельных печей
применяют песочные или гидравлические затворы.
Снижение до минимума подсосов холодного воздуха в
рабочий канал обеспечивает конструкция кольцевой
туннельной печи (рис. 19.1.3.5). Печь имеет горизон-
тальный кольцевой туннель с секциями сушки, разогре-
ва, выдержки и охлаждения. Туннель установлен на
опорной раме. Внутри туннеля расположен роторный
под. Низкая садка и герметичность печи обеспечивают
высокое качество и равномерность обжига. Одним из
преимуществ подобных печей является рациональное
использование площадей. Все тяго-дутьевые устройст-
ва могут размещаться в центре печи.
Возможность получения в зоне обжига температуры
более 1900 °C обеспечивает конструкция печей с двой-
ным сводом (рис. 19.1.3.6).
Туннельная печь имеет зону подогрева 1, зону обжи-
га 2 и зону охлаждения 3. Внутри туннеля установлены
вагонетки 4 с штабелями изделий 5. Туннель имеет в
зоне обжига верхний 6 и нижний 7 своды, образующие
горизонтальный сводовый канал 8. В верхнем своде
установлены горелочные камни 9 с горелками 10, кото-
рые снабжены устройствами 11 дня регулирования вы-
ходного сечения сопел горелок и задвижками 12 дня ре-
гулирования расхода газа. В нижнем своде выполнен
проем 13 дня подачи горячего воздуха из зоны охлажде-
ния. Нижний свод содержит инжекторные устройства в
виде горелочных камней 14 с отверстиями 75, располо-
женными соосно с горелками 10.
Для расширения диапазона регулирования темпера-
туры и повышения стойкости футеровки подобные тун-
нельные печи снабжаются устройством дня регулировки
подачи горячего воздуха (рис. 19.1.3.7, б). В стенах печи
на равных расстояниях друг от друга расположены вер-
тикальные каналы с регулирующими устройствами, со-
единенные с горизонтальным сводовым каналом и уст-
ройствами для нагнетания холодного воздуха.
За счет регулирования подач горячего воздуха, иду-
щего через проем в горизонтальный сводовый канал, и
холодного воздуха, поступающего в этот канал через
вертикальные каналы, достигается регулирование в ши-
роких пределах температуры и общего количества воз-
духа, идущего на горение.
Рис. 19.1.3.7. Туннельная печь с устройствами
для регулировки подачи горячего воздуха:
а) продольный разрез; б) поперечный разрез
Рис. 19.1.3.6. Туннельная печь с двойным сводом:
а) продольный разрез; б) поперечный разрез
Высокотемпературные реакторы (печи)
615
Преимуществом данной конструкции туннельной
печи является возможность установления различных
температурных режимов со сложным распределением
температуры по длине печи.
Все описанные выше туннельные печи относятся к
печам с периодическим проталкиванием вагонеток, что
приводит к некоторой неравномерности обжига изделий.
Разработанная в Восточном институте огнеупоров
конструкция туннельной печи с непрерывным движе-
нием вагонеток (рис. 19.1.3.8) обеспечивает равномер-
ное распределение температуры по сечению печного
канала как за счет непрерывного продвижения вагоне-
ток, так и наличия сводовых коротко- и длиннопламен-
ных горелок.
Туннельная печь имеет два параллельно располо-
женных печных канала 1 и 8, в которых происходит
подогрев, обжиг и охлаждение изделий по заданному
режиму. Каналы разделены стенкой 2 и имеют общий
фундамент 3. Каналы перекрываются сводами 4, кото-
рые опираются на разделительную стенку и наружные
стены 5. Внутри каналов имеются рельсовые пути 6, по
которым транспортируют вагонетки 77 с изделиями 7 и 8.
Перед сходным торцом каждого канала устанавливают-
ся толкатели 9 и 10 с постоянной скоростью движения.
Капитальные затраты на строительство двухканаль-
ной туннельной печи снижаются примерно на 30 % по
сравнению с капитальными затратами на строительство
двух печей такой же производительности.
Кроме туннельных печей к проходным печам отно-
сятся роликовые и конвейерные печи.
Особенностью конвейерной печи прямого нагре-
вания (рис. 19.1.3.9) является наличие плоского под-
весного свода, что улучшает аэродинамический режим
печи, уменьшает перепад температур в рабочем канале
печи, сокращает расход топлива. Отопление печи про-
изводится с помощью шести инжекционных горелок.
Тепловой коэффициент полезного действия составляет
24-26 %. Конвейерные печи прямого действия имеют
удельный расход топлива почти в два раза ниже, чем
у конвейерных муфельных печей.
Схема роликовой печи показана на рис. 19.1.3.10.
Конструктивно печной канал выполнен в виде щели с
муфелем из карборундовых плит на всю длину. Из-
делия, установленные на поддоны из нержавеющей
проволоки, перемещаются со скоростью 0,063 м/мин.
Печь оборудована 16 инжекционными горелками с
направлением продуктов сгорания под муфель и на
него.
Топливо
а
А А
Рис. 19.1.3.8. Двухканальная туннельная печь с непрерывным движением вагонеток:
а) продольный разрез; б) поперечный разрез;
в) схема подачи топлива (Г — горелочные устройства)
616
Новый справочник химика и технолога
Рис. 19.1.3.9. Схема конвейерной печи прямого нагревания:
1 — металлическая лента конвейера; 2 — рабочий канал; 3 — ролик; 4 — двутавровая балка; 5 — свод;
6 — теплоизоляция; 7 — под печи; 8 — коробка отбора паров воды; 9 — натяжная станция; 10 — приводная станция;
11 — металлический дымоход
4 5
10	9
Рис. 19.1.3.10. Схема роликовой печи:
1 — каркас; 2 — привод нижнего рольганга; 3 и 7 — ролики; 4 — коробка отбора паров воды; 5 — коробка отбора печных газов;
6 — коллектор отбора горячего воздуха; 8 — конвейер возврата поддонов; 9 — фундамент; 10 — горелки
Рис. 19.1.3.11. Схема печи ПОК:
1 — патрубок для отбора дымовых газов; 2 — горелки; 3 — коллектор отбора горячего воздуха
Рабочий канал печи ПОК (печи обжиговые кон-
вейерные скоростные конструкции НИИФ) выполнен
в виде щелевидного туннеля, по которому перемеща-
ются обжигаемые изделия, установленные на несущие
столики конвейера. Рабочая поверхность столика
представляет собой решетку из жаропрочного сплава
Х20Н80. В зависимости от числа рядов столиков в
печи различают однорядные (ПОК I) и двухрядные
(ПОК II) печи. Печи типа ПОК представляют собой
однотипные конструкции, различающиеся лишь раз-
мерами и системой отопления. Схема печи ПОК пред-
ставлена на рис. 19.1.3.11. Все печи ПОК снабжены
теплогенератором камерного типа, смонтированным
на своде. Он предназначен для получения высокотем-
пературного теплоносителя, нагнетаемого в зону под-
сушки. Печи оборудованы 20 горелками ГНП-1. Для
интенсивного и равномерного охлаждения обожжен-
ных изделий имеется устройство из нагнетающих и
отсасывающих коробов, связанных с приточно-вытяж-
ной вентиляцией.
Универсальной печью является разработанная НИИФ
туннельная модульная печь. Особенностью данной
печи является то, что она собирается из отдельных мо-
дулей, имеющих свое целевое назначение (модули об-
жига, подогрева и охлаждения). Таким образом, можно
собрать печь с различными теплотехническими и тех-
нологическими характеристиками (длина печи; протя-
женность зон подогрева, обжига и охлаждения; конеч-
ная температура выдержки). Для строительства печи не
требуется возведение фундаментов. В процессе работы
любая секция печи (модуль) может быть быстро заме-
нена или отремонтирована. Футеровка печи выполнена
из высокоэффективных огнеупорных и теплоизоляци-
онных материалов (в том числе волокнистых).
Высокотемпературные реакторы (печи)
617
Модули подогрева и охлаждения конструктивно от-
личаются только тем, что в зоне подогрева имеются
устройства для отбора дымовых газов, а в зоне охлаж-
дения — устройства для подачи холодного воздуха.
Модули зоны обжига снабжены горелочными устрой-
ствами. На рис. 19.1.3.12 показаны модуль обжига («а»)
и модуль подогрева (охлаждения) («б») универсальной
модульной туннельной печи.
Данный вид туннельных печей позволяет не только
снижать капитальные затраты при строительстве, но и
без значительных затрат модернизировать производст-
во при необходимости изменения ассортимента обжи-
гаемых изделий.
Эффективность работы тепловых агрегатов в значи-
тельной мере зависит от конструкции топливосжигаю-
щих устройств. Конструкция горелок и форсунок зави-
сит от типа печей и технологических задач, решаемых в
процессе тепловой обработки, от производительности,
требований техники безопасности и т. п.
19.1.3.3.	Топливосжигающие устройства
В печах, отапливаемых жидким топливом, использу-
ются форсунки низкого, среднего и высокого давлений.
В форсунках низкого давления в качестве распылителя
применяется обычно вентиляторный воздух под давле-
нием 3-8 кПа. Количество подаваемого через форсунки
воздуха составляет 70-100 % от необходимого для горе-
ния. Форсунки высокого давления используются при
большой производительности и высокотемпературном
нагреве воздуха.
Принципиальные схемы форсунок низкого и высо-
кого давлений показаны на рис. 19.1.3.13.
На рис. 19.1.3.14 показана конструкция форсунок
низкого давления «Стальпроект». Оптимальное давление
мазута перед форсункой 101-151,5 кПа, минимально
допустимое 50,5 кПа. Распылительно-вентиляторный
воздух подогревается до температуры 573 К. Большее
нагревание недопустимо, т. к. может произойти разло-
жение мазута и засорение сопла. За счет перемещения
мазутного сопла расход мазута может изменяться на 40-
50 % без ухудшения распыления. Форсунка дает длин-
ный (2-2,5 м) узкий факел, причем для достижения пол-
ноты сгорания коэффициент расхода воздуха а = 1,2.
Основные размеры и производительность горелок
«Стальпроект» приведены в табл. 19.1.3.1.
Рис. 19.1.3.12. Универсальная модульная туннельная печь:
а) зона обжига; б) зона подогрева (охлаждения)
Рис. 19.1.3.13. Форсунки низкого (а)
и высокого (б) давления:
1 — мазутное сопло; 2 — корпус форсунки;
3 — пробка для слива мазута;
4 — смеситель; 5 — завихритель;
6 — регулировочный вентиль;
7 — пробка для сброса воздуха
618
Новый справочник химика и технолога
Таблица 19.1.3.1
Основные размеры и производительность горелок «Стальпроект»
Внутренний диаметр возду- хопровода, мм	Производительность мазута, кг, при давлении воздуха, Па		Диаметр сопла, мм, при распылении		Ход мазутного сопла, мм	Масса форсунки, кг
	2940	6860	мазута	воздуха		
38	3,5	8	2,5	21	6	4,9
65	11	24	3	40	13	6,9
100	32	57	4	60	21,6	14,3
125	54	82	5	75	25	25,4
150	80	120	5	95	32	40,1
200	135	205	6	135	42	56,0
Рис. 19.1.3.14. Форсунка низкого давления «Стальпроект»:
1 — шток; 2 — мазутное сопло; 3 — выходное сопло;
4 — упорный винт
В форсунках высокого давления в качестве распы-
лителя топлива применяются компрессорный воздух
или пар. Конструктивно форсунки высокого давления
при распылении паром или сжатым воздухом практиче-
ски не различаются. Форсунки высокого давления
имеют ограниченное применение в технологических
печах из-за длинного узкого факела. Из множества кон-
струкций форсунок высокого давления в печах техно-
логического назначения может быть рекомендована
короткопламенная форсунка ФК-1 (рис. 19.1.3.15). В ко-
роткопламенных форсунках распыляющая среда (пар
или сжатый воздух) подается тангенциально под углом
75-90° к боковой поверхности струи топлива, за счет чего
достигается высокая степень распыления мазута.
Рис. 19.1.3.15. Короткопламенная форсунка высокого
давления ФК-1:
7 — литой корпус; 2 — мазутное сопло
При необходимости сжигания топлива в слое мате-
риала хорошо зарекомендовала себя пневматическая
форсунка высокого давления (рис. 22.1.3.16). Мазут по-
ступает в центральную трубу под давлением 98 кПа. Для
его распыления подают сжатый воздух (0,2-0,3 м3/кг)
под давлением 0,3 МПа. Конструкция наконечника
форсунки обеспечивает хорошее распыление топлива
и острый факел, проникающий в слой материала.
Высокая эффективность смешения и стабильность го-
рения получаются при сжигании мазута в противоструй-
ном газификаторе (рис. 19.1.3.17). Ввод вентиляторного
воздуха осуществляется противоточной струей с большой
скоростью, что увеличивает степень распыления мазута и
исключает возможность его попадания в воздуховод.
Максимальная нагрузка камеры 0,6-0,7 кг/(с • м3).
В печах, отапливаемых газообразным топливом, в
основном применяются инжекционные двух- и трехпро-
водные горелки.
Рис. 19.1.3.16. Пневматическая форсунка высокого давления:
7 — центральная труба для подачи мазута; 2 — кольцевой канал
сжатого воздуха; 3 — патрубок вентиляторного воздуха;
4 — кольцевая насадка; 5 — выходные мазутные отверстия;
I — головка форсунки
Инжекционные горелки обеспечивают сжигание газа
за счет подсоса воздуха. Преимуществом таких горелок
является их способность работать без вентиляторного
дутья даже при наличии небольшого давления в камерах
сгорания. Инжекционные горелки поддерживают с доста-
точной точностью постоянство соотношения газ—воздух
при изменении их производительности, что значительно
упрощает автоматическое и ручное регулирование про-
цесса горения. Инжекционная горелка среднего давления
ИГК-1-6 (рис. 19.1.3.18) устанавливается в печах, рабо-
тающих под разрежением или при небольшом давлении.
Высокотемпературные реакторы (печи)
619
Подсос воздуха на горение за счет инжектирующего дей-
ствия газовой струи обеспечивает полное смешение газа
с воздухом. Максимальная тепловая мощность 7,74 кВт,
номинальный расход газа 9,6 м3/ч, номинальное давление
газа 66,5 кПа, коэффициент расхода воздуха 1,02, длина
факела 116 мм, диапазон рабочего регулирования по
расходу газа 3,4-9,6 м3/ч, по давлению газа 8,5-66,5 кПа.
Рис. 19.1.3.17. Противоструйный газификатор:
1 — форсунка высокого давления;
2 — люк для разжигания мазута
Рис. 19.1.3.18. Инжекционная горелка
среднего давления ИГК-1-6:
I — стабилизатор; 2 — смеситель; 3 — сопло
При необходимости регулирования газовой среды в
печном объеме широкое применение нашли двухпро-
водные горелки с широким диапазоном регулирования
расхода первичного воздуха.
В двухпроводной горелке ГНП предусматривается
центральная подача газа в закрученный поток воздуха
(рис. 19.1.3.20, б) Разработан типоразмерный ряд горе-
лок с номинальным расходом газа от 8,7 до 135,8 м3/ч.
Горелки рассчитаны для работы с двумя типами на-
конечников сопел: для короткофакельного и длиннопла-
менного сжигания топлива. В настоящее время горелки
сняты с серийного производства, однако равноценной
замены горелок такой производительности нет.
На рис. 19.1.3.20, а и в показаны конструкции двух-
проводных горелок: многосопловой и Института огне-
упоров, работающих по тому же принципу, что и го-
релки ГНП.
Одним из недостатков инжекционных и двухпро-
водных горелок является невозможность регулирования
длины факела в процессе эксплуатации без изменения
соотношения газ—воздух.
Разработан ряд горелок с регулируемой длиной, а
иногда и с регулируемой излучательной способностью
факела.
На рис. 19.1.3.21, а показана вихревая реверсивная
горелка ВРГ, разработанная «СредНИИГаз». Горелка
состоит из насадки, корпуса и узла управления. В го-
релке аксиально установлен лопаточный завихритель,
лопатки которого одновременно поворачиваются на
шарнирных ножках в нужную сторону. Горелка облада-
ет широким диапазоном, плавностью и легкостью регу-
лирования по ширине и длине факела. Горелка работает
при давлении газа 19,6-294 кПа.
Горелка ГРЦ с регулируемыми длиной и углом рас-
крытия факела за счет изменения скорости истечения и
степени завихрения газовой струи показана на рис.
19.1.3.21, б.
В двухступенчатой инжекционной горелке «Союз-
теплострой» (рис. 19.1.3.19) первичный воздух засасы-
вается в первое сопло из атмосферы. Остальное необ-
ходимое для горения количество воздуха засасывается
через второе сопло. Оба сечения каналов для подсоса
воздуха регулируются.
Рис. 19.1.3.19. Двухступенчатая инжекционная горелка:
1 — газовое сопло; 2 — регулируемые каналы для подсоса воздуха
Рис. 19.1.3.20. Двухпроводные горелки:
а) многострунная; б) ГНП;
в) Института огнеупоров
620
Новый справочник химика и технолога
Рис. 19.1.3.21. Горелки с регулируемой длиной факела:
а) вихревая реверсивная горелка ВРГ; б) горелка ГРЦ;
1 — завихритель; 2 — шарнирные ножки лопаток; 3 — кольца;
4 — вторые ножки завихрителя; 5 — шпоночный выступ кольца;
б — дроссель; 7 — тяга дросселя и завихрителя;
8 — регулировочный винт; 9 — дроссель с завихрителем;
10 — сопло; 11 — тяга; 12 — корпус
Технические характеристики регулируемых горелок
ГРЦ и ГД Г приведены ниже:	ГРЦ	гдг
Давление газа перед горел-	125-65	185-85
кой, кПа Условная скорость истечения	370-220	530-370
газа, м/с Гидравлическое сопротивле-	50	10
ние горелки, кПа Мощность факела, кН • м/с	93	190
На рис. 19.1.3.22 представлена горелка с выходным се-
чением в форме кольцевого сопла Лаваля, что позволяет
увеличить плотность и свечение факела. Характерной
особенностью данной горелки является простота конст-
рукции при высоких технико-экономических показателях.
Рис. 19.1.3.22. Газовая горелка с периферийным кольцевым
соплом Лаваля:
1,2 — трубы; 3,4 — центральный и периферийные каналы;
5, 6 — автономные подводы газа; 7 — кольцевое сопло Лаваля;
8 — коническое сопло; 9 — завихритель; 10-12 — задвижки (краны)
для регулирования расхода газа
В условиях сносящего потока и сгорания большей
части газового топлива в рабочем пространстве печи
регулировку длины факела обеспечивают трехпровод-
ные горелки.
В трехпроводных горелках с регулируемой длиной
факела (рис. 19.1.3.23) воздух подается одним патруб-
ком, а перераспределение его осуществляется с помо-
щью регулировочного конуса. Воздух в горелку подают
по центральной трубе и наружному кольцевому про-
странству. Регулировочный конус позволяет перекры-
вать центральную трубу и, таким образом, менять со-
отношение воздуха, подаваемого по центральному и
периферийному каналам. При работе на природном
газе с QI =34 752ч-35 589 кДж/м3 горелка устойчиво ра-
ботает при расходе газа 3-26,6 м3/ч и давлении газа пе-
ред горелкой 100-2500 Па. Расход воздуха 34-255 м3/ч,
давление 70-2500 Па. Коэффициент рабочего регули-
рования 8,73. Тепловая мощность 0,259 • 106 Вт. Коэф-
фициент расхода воздуха а = 0,74-1,2.
Рис. 19.1.3.23. Трехпроводные горелки:
а) с кольцевой подачей газа; б) с центральной подачей газа
В горелках с центральной подачей газа и перифе-
рийной подачей воздуха изменение длины факела осу-
ществляется за счет полного или частичного закрытия
внутреннего кольца регулировочным конусом.
В печах скоростного нагрева используются плоско-
пламенные горелки ГПП с косвенным радиационным
нагревом (рис. 19.1.3.24). При использовании плоско-
пламенных горелок топливо сгорает на внутренней
поверхности кладки рабочего пространства печи, рас-
каленная футеровка интенсивно излучает тепло на на-
греваемые изделия.
Высокотемпературные реакторы (печи)
621
Таблица 19.1.3.2
Технические характеристики плоскопламенных горелок
Характеристика	ГППН-3	ГППС-3	ГППВ-3	ГППН-4	ГППС-4	ГППВ-4	ГППН-5	ГППС-5
Номинальная мощность, кВт	198	247	198	561	543	543	790	985
Номинальное давление, кПа:								
газа	3	18	7	5,35	15	10	2,5	20
воздуха	3	3,25	3	5,9	4	5,7	3,25	6,8
Коэффициент расхода воздуха	1,05	1,02	1,05	1,01	1,01	1,04	1,02	1,01
Коэффициент рабочего регули-	4	8,3	4	2,8	18,3	3,7	27	14,3
рования газа								
Преимущества косвенного радиационного нагрева:
интенсификация теплообмена, высокая равномерность
нагрева, сокращение удельных расходов топлива.
Технические характеристики плоскопламенных го-
релок приведены в табл. 19.1.3.2.
Рис. 19.13.24. Плоскопламенная горелка ГПП:
1 — корпус; 2 — тангенциальный воздушный патрубок;
3 — газовое сопло; 4 — горелочный туннель; 5 — крепежная плита;
6 — направляющий винт
Универсальным топливосжигающим устройством
для печей с температурой обжига не более 1000 °C яв-
ляется теплогенератор ВОСТИО (рис. 19.1.3.25), рабо-
тающий как на газообразном, так и на жидком топливе.
Теплогенератор может работать как под разрежением
(перед дымососом), так и под давлением (после венти-
лятора). При работе на газообразном топливе применя-
ют многосопловую газовую горелку, при работе на
жидком топливе горелку заменяют форсункой. Темпе-
ратура теплоносителя изменяется в пределах 50-
1000 °C. Тепловое напряжение топочного объема при
сжигании природного газа достигает 6,4 • 106 Вт/м3.
Хорошее перемешивание воздуха и газа, полное сжига-
ние топлива позволяют рекомендовать теплогенератор
в экологически чистых технологиях.
При использовании мазута в качестве резервного то-
плива применяют газомазутные горелки (рис. 19.1.3.26).
Технические характеристики газомазутных горелок
приведены в табл. 19.1.3.3.
Основным условием надежной и эффективной рабо-
ты форсунок и горелок является правильный выбор их
по производительности и теплотехническим характери-
стикам.
Рис. 19.1.3.25. Теплогенератор ВОСТИО:
1,2 — воздуховоды; 3 — распределительная решетка; 4 — топка;
5 — регулирующая заслонка; 6 — газовая горелка;
7 — футерованная труба; 8 — стабилизирующая решетка;
9 — смесительная камера;
10 — регулирующая заслонка; 11 — запальное отверстие
Рис. 19.1.3.26. Газомазутная горелка с принудительной
подачей воздуха:
1 — патрубок подачи вторичного воздуха;
2 — патрубок подачи первичного воздуха; 3 — мазутная форсунка;
4 — патрубок подачи газа
622
Новый справочник химика и технолога
Технические характеристики газомазутных горелок
Таблица 19.1.3.3
Тип горелки	Номинальная тепло- вая мощность, МВт	Номинальный расхода газа, м3/ч	Номинальное давление		
			газа	воздуха первичного	воздуха вторичного
ГМГ-1,5М	1,54	158	3724	1225	735
ГМГ-2М	2,32	236	3528	1176	784
ГМГ-ЛМ	4,64	472	3724	1176	784
Литература
1.	Арутюнов В.А., Миткаменный В.И., Старк С.Б.
Металлургическая теплотехника. М.: Металлур-
гия, 1974.
2.	Бердичевский И.М., Букия О.Б., Замарашкина Н.Т.
и др. Справочник мастера-фарфориста. М.: Лег-
промиздат, 1992.
3.	Будников П.П., Геворкян Х.О. Обжиг фарфора. М.:
Стройиздат, 1972.
4.	Булавин И.А. Теплотехника в производстве фар-
фора и фаянса. М.: Легкая индустрия, 1972.
5.	Блинков А.М., Блинков М.Б. Общая теория печей.
М.: Металлургия, 1978.
6.	Зобнин Б.Ф., Казяев М.Д., Китаев Б.И. и др. Теп-
лотехнические расчеты металлургических печей.
М.: Металлургия, 1982.
7.	Иванов Ю.В. Газогорелочные устройства. М.: Не-
дра, 1972.
8.	Исламов М.Ш. Печи химической промышленно-
сти. Л.: Химия, 1975.
9.	Казанцев Е.И. Промышленные печи. М.: Метал-
лургия, 1975.
10.	Лавров Н.В. Физико-химические основы процесса
горения топлива. М.: Наука, 1971.
11.	Мастрюков Б.С. Теплотехнические расчеты про-
мышленных печей. М.: Металлургия, 1972.
12.	Михеев В.П. Газовое топливо и его сжигание. Л.:
Недра, 1966.
13.	Равич М.Б. Упрощенная методика теплотехниче-
ских расчетов. М.: Наука, 1964.
14.	Цибин И.П., Шварцман М.З., Стрекотин В.В.
Пуск, наладка и теплотехнические испытания пе-
чей и сушил огнеупорной промышленности. М.:
Металлургия, 1978.
15.	Сплавы для нагревателей / Л.Л. Жуков, И.М. Пле-
мянникова, М.Н. Миронова и др. М.: Металлургия,
1985. 145 с.
19.1.4.	Особенности тепловой работы печей,
основы их расчета
(И.П. Цибин}
Тесная взаимная связь процессов тепловыделения,
движения топочных газов и теплообмена — особен-
ность всех видов печей.
Основной задачей печей является передача тепла
технологическим материалам, однако при этом часть
тепла поглощается ограждающими конструкциями,
уносится с отходящими газами, теряется через техно-
логические отверстия и т. п. Таким образом, теплотех-
нические расчеты печей должны выполняться ком-
плексно (охватывать все теплотехнические процессы).
Теплотехнические расчеты печей основаны на теории
теплопроводности и закономерностях внешнего теп-
лообмена.
Более 70 % энергии в печи поступает за счет сжига-
ния жидкого и газообразного топлива. Состав и тепло-
технические характеристики природных газов различ-
ных месторождений приведены в табл. 19.1.4.1.
В табл. 19.1.4.2 приведены некоторые теплотехни-
ческие характеристики жидких топлив.
Теплота сгорания топлива приблизительно может
быть рассчитана по формулам:
- для жидкого топлива
Q* = 37179С + 111536Н-13942О, кДж/кг;
QB = 339C + 1256H + 109(S-O), кДж/кг,
где С, Н, О и S — содержание углерода, водорода, ки-
слорода и серы в топливе в долях для первой и в % для
второй формул,
2н=ев-25(9Н + Ж),
где W— влажность топлива, %;
— для газообразного топлива
„ #соСО + 9н2Щ + ^снСН4...
Q =------------------1-----, кДж/моль,
где цсо, #сн4 — теплота реакции сгорания горючих га-
зов, кДж/м3; СО, Н2, СН4 — содержание горючих газов, %.
Некоторые характеристики топлив и их составляющих
приведены в табл. 19.1.4.3.
Подсчет необходимого количества (кг/кг) воздуха
для горения топлива удобно вести по объему.
Высокотемпературные реакторы (печи)
623
Таблица 19.1.4.1
Средний состав и теплотехнические характеристики природных газов
Месторожде- ние	Состав газа, об. %								Низшая теплота сгорания, Q„, кДж/м3	Объемная масса	Теоретический объем, mVm3			Отношение объемов сухих и влажных продуктов сгорания	Теплота сгорания, кДж/м3, отнесенная к 1 м3 продук- тов		Жаропроиз- водитель- ность (кало- риметриче ская тем- пература), °C, при сжига- нии в воздухе		RO2 сухих продуктов сгорания, %
	СН,	С2Нб	СзНя	С4Н10	С5Н12	СО2	n2	H2S			воздуха, Lreop	сухих продуктов сгорания, Ксух 		 		влажных продук- тов сгорания, Ктеор		сухих ZKcyx	влажных Lv	абсолютно сухом, fee	содержащем 1 масс. % влаги, tx	
Ставрополь-																			
ское:																			
-Хадумский	98,7	0,35	0,12	0,06	—	0,1	0,67	—	35713	0,56	9,5	8,5	10,5	0,81	4187	3412	2040	2010	11,8
горизонт - Зеленая	85,0	4,4	2,4	1,8	1,3	0,1	5,0	—	38365	0,67	10,4	9,4	11,5	0,82	4187	3412	2040	2010	12,2
свита																			
-Верейский горизонт	98,5	0,5	0,1	—	—	—	0,9	—	35713	0,56	9,5	8,5	10,5	0,81	4187	3412	2040	2010	11,8
Елшанское																			
месторожде- ние Саратов- ской области:																			
- Верейский	94,0	1,8	0,4	0,1	0,1	0,1	3,5	—	35337	0,59	9,4	8,4	10,4	0,81	4187	3391	2030	2000	11,8
горизонт -Девонский горизонт	95,1	2,3	0,7	0,4	0,8	0,2	0,5	—	37807	0,60	10,0	9,0	11,1	0,81	4187	3412	2040	2010	12,0
Бугуруслан-	81,7	5,0	2,0	1,2	0,6	0,4	8,5	0,6	36718	0,66	9,7	8,8	10,8	0,81	4185	3391	2030	2000	12,0
ское																			
Дашавское (Украина)	98,3	0,3	0,12	0,15	—	0,1	1,03	—	35672	0,56	9,5	8,5	10,5	0.81	4187	3412	2040	2010	11,8
Шебелин-	93,5	1,0	1,0	0,5	0,5	0,1	0,4	—	38225	0,64	10,4	9,1	11,2	0,81	4187	3412	2040	2010	12,0
ское (Укра- ина)																			
Березовское	95,0	0,5	0,5	—	—	0,5	3,5	—	34752	0,56	9,5	8,5	10,5	0,81	4187	3412	2040	2010	11,8
Медвежье	99,0	0,1	—	—	—	0,1	0,8	—	35590	0,56	9,5	8,5	10,5	0,81	4187	3412	2040	2010	11,8
Газлинское	95,0	3,0	0,3	0,2	0,1	0,4	1,0	—	36427	0,56	9,7	8,7	10,7	0,81	4187	3412	2040	2010	11,8
Таблица 19.1.4.2
Некоторые теплотехнические характеристики жидкого топлива
Топливо	И* %	2„р, кДж/кг	Гс г, м3/кг	zc г, кДж/м3	(RO2)max, %
Бензин	0	43732	10,68	4103	14,8
Керосин	0	42915	10,49	4103	15,2
Дизельное топливо	0	42622	10,44	4082	15,4
Соляровое масло	0	42329	10,36	4082	15,6
Моторное топливо	1,5	41282	10,15	4061	15,6
Мазут малосернистый,					
марки: Ф5, Ф12	1,0	40863	10,20	4040	15,7
40	2	39775	10,0	4040	15,9
100, МП	3	39105	9,80	4019	16,2
200	4	38477	9,65	4019	16,4
Мазут сернистый, марки:					
40	1	39565	9,95	4061	15,9
100	2	38397	9,78	4061	16,0
200	3	38309	9,64	4040	16,2
624
Новый справочник химика и технолога
Таблица 19.1.4.3
Характеристика топлив и их составляющих
Топливо	Молеку- лярная масса, М, кг/моль	Плотность р, кг/м3	Газовая постоянная, R, Дж/(кг • град)	Теплота сгорания			
				е.°б. кДж/м3	а06, кДж/м3	Свмас, кДж/м3	2нмасс, кДж/м3
Углерод при сгорании до СО	12,01	—	—	—	—	9295	9295
Углерод при сгорании до СО2	12,01	—	—	—	—	32908	32908
Оксид углеро- да (СО)	28,01	1,25	297	12644	12644	10132	10132
Водород (Н2)	2,016	0,09	412	12770	10760	141974	119617
Метан (СН4)	16,04	0,717	518	39853	35797	56103	49404
Этан (С2Н6)	30,07	1,34	276	70422	64351	51958	47436
Пропан (С3Н8)	44,09	1,96	187	101823	93573	50409	46348
Бутан (C4Hio)	58,12	2,59	143	134019	123552	49572	45720
Пентен (С5Н10)	70,13	3,13	—	150723	140928	48575	45025
Пентан (C5Hi2)	72,14	3,22	115	148213	137143	48358	44661
Бензол (СбН6)	78,11	3,48	—	146287	140383	42035	40340
Этилен (С2Н4)	28,05	1,25	296	64016	14320	50786	47562
Пропилен (С3Н6)	42,08	1,88	198	94370	88216	49279	46055
Бутилен (С4Н8)	56,10	2,50	148	114509	107015	48692	45469
Ацетилен (С2Н2)	26,03	1,16	320	58992	56940	50367	48651
Сероводород (H2S)	34,07	1,52	242	25707	23697	16705	15407
Сера(S)	32,06	—	—	—	—	9261	9261
Для природного газа:
L =^-^(2СН4 + 3,5С2Н6 +
р 1оо v 4	26
+5С3Н8 + 6С4Н10 +8С5Н12).
Для твердого и жидкого топлива:
ZTeop = 0,0889Ср + 0,265Яр - 0,0333(Ор -5Р).
Приближенно теоретически необходимое количест-
во (кг/кг) сухого воздуха для сжигания топлива можно
определить по формулам:
-	природный газ:
Т 0,264
WP woo V*
(при QH < 41 868 кДж/м3 — AZ = 0,02;
при 0Н> 41 868 кДж/м3 — AZ = 0);
-	коксовый газ:
Awn =”^“~0н_О,25;
теор 1000
-	доменный газ:
L = -------Q ;
теор юоо н
-	жидкое топливо ((?р <29 308 кДж/кг):
ZTeon = 0нР + 0,007IF’ - AZ, AZ - 0,06.
теор 1000 н
Во избежание неполноты сгорания действительное
количество воздуха, подаваемого в печь, всегда не-
сколько выше:
Z = aZ
действ теор ’
где a — коэффициент расхода воздуха (для газообраз-
ного и жидкого топлив a = 1,054-1,25).
Общее количество (м3) продуктов сгорания может
быть найдено по приближенным формулам:
-	природный газ:
1000
(при Qt< 34 541 кДж/м3 — АК = 1,0;
1фие„>34 541 кДж/м3 — ДГ = 0,38 + 5^1^0,);
Высокотемпературные реакторы (печи)
625
- коксовый газ:
дг=0>б8+аа^
1000
(при QH> 16 747 кДж/м3 — а = + 0,014;
при Qr< 16 747 кДж/м3 — а = -0,024);
- доменный газ:
ЛИ = 0,97-
0,031
1000 н
- жидкое топливо (Q? > 29 308 кДж/кг):
Л у = 212?? qp _ о, 48 + 0,0124(РГР - W ).
1000 н
Для мазута Wrp = 2 %, для прочих = Jf*.
Количество воздуха, необходимого для сжигания, и
объем дымовых газов для топлив с различной теплотой
сгорания приведены в табл. 19.1.4.4.
При горении топлива возможен химический недо-
жог, являющийся следствием недостатка воздуха, не-
удовлетворительного смешения топлива и воздуха или
явления диссоциации. Если две первые причины, зави-
сящие от рода топлива, конструкции топливосжигаю-
щих устройств, условий сжигания и технической куль-
туры обслуживающего персонала, могут быть устране-
ны, то явления диссоциации, вызывающие распад
продуктов неполного сгорания, приводят к образова-
нию продуктов неполного сгорания: СО, Н2 и обяза-
тельно свободного кислорода. Количественной харак-
теристикой явлений диссоциации при сжигании топ-
лива является коэффициент, характеризующий степень
распада продуктов полного сгорания — коэффициент
диссоциации. Он равен отношению количества распав-
шегося вещества к первональному. Зависимость степе-
ней диссоциации aCOj и ан о от температуры и парци-
ального давления определяют из графиков.
Таблица 19.1.4.4
Количество воздуха и объем дымовых газов для топлив с различной теплотой сгорания
Топливо	Теплота сгорания, кДж/кг (кДж/м3)	Теоретическое количество воздуха, м3/кг (м3/м3)	Объем продуктов сгорания, м3/кг (м3/м3)
Генераторный газ (1 м3, сухой)	4605-6280	0,97-1,29	1,84-2,10
Коксовый газ (1 м3)	15910-18422	3,87-4,53	4,60-5,24
Доменный газ (1 м3)	3768-4602	0,714-0,871	1,56-1,69
Смесь коксового и доменного газов (1 м3)	5862-10886	1,23-2,55	2,05-3,32
Природный газ	35337-38365	9,4-10,4	10,4-11,5
Мазут	38300-41430	10,71	11,4-12,64
Состав продуктов сгорания с учетом диссоциации
можно определить по формуле (пример для СО), %:
«со С0Г	3
----------------, м3.
со 1 + 0,005(асо СО2СГ +аноН2Опсг)
7 х С<?2	2	rijCF 2	'
Аналогично определяют содержание и других ком-
понентов.
Температура горения
Под температурой горения понимают температуру,
которую имеют газообразные продукты сгорания за
счет выделенного при сгорании топлива тепла.
Различают действительную, теоретическую и кало-
риметрическую (жаропроизводительность) температу-
ры горения.
Действительная температура — температура, кото-
рую имеют продукты сгорания в конкретных условиях
сжигания топлива:
QI + QJ	-Qum „
Гд=-------~с---------’ К'
п.сг. п.сг.
Эта температура зависит от качества и удельного
расхода топлива, коэффициента расхода воздуха, физи-
ческого тепла, вносимого топливом и воздухом, усло-
вий теплообмена и т. д. Однако определение 7д не
представляется возможным из-за затруднения в опре-
делении qnm. поэтому введено понятие теоретической
температуры горения:
р	+0? +£?ф ~^Дисс к
т V с
п.сг. пег
Если пренебречь потерями тепла на диссоциацию
продуктов сгорания, получим калориметрическую тем-
пературу сгорания:
ap+0i+aT '
jy __
К	тг	5
V с
п.сг п.сг
При отсутствии подогрева топлива и воздуха:
Тк= Ин--,К.
V с
г пег псг.
626
Новый справочник химика и технолога
Рис. 19.1.4.1. Диаграммы i—t для газов:
а) природного, коксового и смеси коксового и доменного
при >12 МДж/м3; б) паровоздушного генераторного, смеси
коксового и доменного при Q* = 8+12 МДж/м3, мазута, каменного
угля, кокса; в) водяного, генераторного, смеси коксового
и доменного при Q* < 8 МДж/м3, бурых углей, горючих сланцев,
торфа и дров: VL, %: 7 — 0 (продукты сгорания без воздуха);
2 — 20; 3 — 40; 4 — 60; 5 — 80; б — чистый воздух,
где VL — объем воздуха, подаваемого на горение
а & яв яму;
Рис. 19.1.4.2. Коэффициенты использования тепла:
а)	коксового газа, Qn = 1660 кДж/м3; б) водяного газа,
Q„- 10467 кДж/м3; в) смеси доменного и коксового газов,
Q„ = 8374 кДж/м3; г) мазута, нефти, Q„ = 43815 кДж/м3;
б)	метана. Vz, %:
1 — 0; 2 — 20; 3 — 40; 4 — 60; 5 — 80; 6 — чистый воздух,
где Vz — объем воздуха, подаваемого на горение
Калориметрическая температура (жаропроизводитель-
ность) является физической характеристикой топлива.
— = Дпир-
1 К
Пирометрический коэффициент т|пир зависит от ус-
ловий сжигания топлива и определяется эксперимен-
тально. Приближенные значения пирометрического
коэффициента для камерных печей (газовое и жидкое
топливо) 0,73-0,83; для туннельных печей 0,78-0,83.
При беспламенном способе сжигания газа т|ПиР * 0,9.
Калориметрическую и теоретическую температуры
горения можно определить по общей энтальпии про-
дуктов горения диаграммам (z—f) (рис. 19.1.4.1).
Коэффициент использования тепла топлива
Сравнительную оценку отдельных видов топлива
дает термодинамический коэффициент использования
тепла топлива ц (КИТ):
_ Qr йф.г + бф.в ~ 6д ~ <7нед.
КИТ показывает долю тепла, используемую на по-
крытие потерь тепла рабочим пространством и совер-
шение полезной работы нагрева материала в печи.
Величины г|т для некоторых видов топлива в зависи-
мости от температуры отходящих газов показаны на
рис. 19.1.4.2.
Расчет горения природного газа
Состав природного газа, %: 93,0 СН4; 1,2 С2Н6;
0,7 С3Н8; 0,4 С4Н10; 0,2 С5Н12; 0,2 СО2; 3,3 N2; 1,0 Н2О.
1.	Теплота сгорания газа:
~ _ ^УсндСНд + ^н С2Н6 + ^Н1 С3Н8 + ,.,.
“	100
_ 35 818-93,0 + 63 748-1,2 + 91255 0,7
“	100
118646-0,4 + 146077-0,2	. 3
+-----------------------= 3 5482 кДж / м .
100
2.	Теоретически необходимое количество сухого
воздуха:
Высокотемпературные реакторы (печи)

L = ^^35482 + 0,02 = 9,39м3/м3.
теор 1000
При влагосодержаний атмосферного воздуха
d = 0,01 кг/кг:
=1,016-9,39 = 9,54 м3/м3.
3.	Действительное количество воздуха при коэффи-
циенте расхода а = 1,2:
4' = 1,2-9,54 = 11,45 м3/м3.
4.	Количество и состав продуктов сгорания при
а~ 1.2:
Ксо =0,01(СО2 +СН4+2С,Нй +3CJL +
+4С4Н10 + 5С2Н12) = 0,01(0,2 + 93,0 + 2 • 1,2 +
+3-0,7 + 4-0,4 + 5-0,2) = 1,003 м3/м3;
=0,01(2СН4 +ЗС2Н6 +4С3Н8 +5С4Н10 +6С6Н12 +
+H2O + 0,16-t7-4) = 0,01(2-93,0 + 3-1,2 + 4-0,7 +
+5-0,4 + 6-0,2 + 1,0 + 0,16-10-11,27) = 2,146 м3/м3;
KN2=0,01-N2+0,794 =
= 0,01-3,3 + 0,79-11,3 = 8,953 м3/м3;
К02 = 0,21(01-1)4^ = 0,21-(1,2-1)-9,39 = 0,384 м3/м3;
4 = 1,003 + 2,146 + 8,953 + 0,384 =
= 12,486 м3/м3 «12,5м3/м3.
Процентный состав продуктов сгорания:
со _ 1,003 -100
2 ~	12,5
2,146-100
и, и =-----------
2	12,5
кг 8,953-100
N7 = ----------= 71,65 %;
12,5
0,384.100 =	%
2	12,5
5. Теоретическая температура горения.
Общее теплосодержание продуктов горения при по-
догреве воздуха до 800 °C и а = 1,2:
z = —
общ
L'L'
а
По диаграмме (г—t) находим теплосодержание i'B
при 800 °C: iB =1109 кДж/м3, тогда
35 482 11,45-1109	, 3
'общ ="7XV +----тут---= 3854 кДж/м .
С помощью уравнений для Тт и Тк при а = 1,2 вы-
числяем теоретическую температуру горения при а =
= 1,2: ZTeop =2190 °C. Калориметрическая температура
горения: tK = 2313 °C.
6. Действительная температура печных газов при
П = 0,8:
4 =2313-0,8 «1850 °C.
Расчет горения мазута
Горючая масса мазута имеет следующий состав, %:
Сг 87,4; Нг 11,2; Ог 0,5; Nr 0,4; Sr 0,5. Золы Ар = 0,2 %,
содержание влаги ИРр = 3,0 %. Принимаем а = 1,2. Воз-
дух поступает без подогрева.
1.	Состав рабочего топлива:
г100-(ЛР+1ГР) ПОбЯ-ЯДАО/.
С = С ---------------- о /, 4  U, УОо = о4, о %
100
Нр = Нг 10°-~(+ ^ > = 11,2 • 0,968 = 10,8 %.
100
Остальные составляющие остаются без изменения в
пределах точности анализа. Получаем состав рабочего
топлива, %: Ср 84,6; Нр 10,8; Ор 0,5; № 0,4; Sp 0,5;
Ар 0,2; И* 3,0.
2.	Теплота сгорания мазута:
2Н = 339С + 1256Н +109(S - О) - 25(9Н + JV) =
= 339-84,6 + 1256-10,8 + 109(0,5-0,5)-
-25(9 • 10,8 + 3,0) = 39 739 кДж/кг.
3.	Теоретически необходимое для горения количест-
во сухого воздуха:
4тор = 0,0889Ср + 0,265НР - 0,0333(SP - Ор) =
= 0,0889 • 84,6 + 0,265 • 10,8 = 10,40 м3/кг.
Количество атмосферного воздуха при влагосодер-
жании d = 0,01 кг/кг:
4тор' = 1,016-10,40 = 10,57 м3/кг.
4.	Действительное количество воздуха при а = 1,2:
4' =10,57-1,2=12,68 м3/кг.
5.	Количество и состав продуктов полного сгорания
при а = 1,2:
КСОз = 0,01855-Ср = 0,01855-84,6 = 1,569 м3/кг;
KSO2 = 0,007 • Sp = 0,007 • 0,5 = 0,0035 м3/кг;
628
Новый справочник химика и технолога
ГНг0 = 0,112Нр+0,01241Г +0,0016-d-La =
= 0,112-10,8 + 0,0124-3,0 +
+ 0,0016-10-12,48 = 1,447 м3/кг;
= 0,79-Ар+0,008=0,79-12,48 +
+ 0,008-0,4 = 9,862 м3/кг;
ГОг = 0,21(а -1)7^ = 0,21 • (1,2 -1) • 10,40 = 0,437м3/кг.
Состав продуктов сгорания:
1) при 10 3<РгСг<5 • 102:
ак = Д(^)1|8Вт/(м2 -°C); с = 1,18; п = 1/8;
2)при5- 102<PrGr<2- 107:
ак = Л(у)14Вт/(м2 -°C); с = 0,54; п = 1/4;
3) при PrGr > 2 • 107: ак = 4А?|3Вт/(м2 • °C);
с = 0,135;	1/3;
4) Nu - 0,45 при PrGr < 10’3.
Значения коэффициентов А для воздуха приведены
в табл. 19.1.4.5.
RO2 =
1,573-100
13,32
= 11,8%;
Таблица 19.1.4.5
Значения коэффициентов А для воздуха
при различных температурах
о 0,437 400 =	%
2	13,32
Н2О =
1,447-100
13,32
= 10,8%
n2
9,862-100
13,32
= 74,1%.
6. Теоретическая температура горения. Общая эн-
тальпия продуктов сгорания без подогрева воздуха
и топлива:
й = 39739 = 298 ж/м,
общ Va 13,32
По диаграмме (z—t) при а = 1,2 находим теоретиче-
скую температуру горения: /теор = 1818 °C.
7. Действительную температуру горения при т|г = 0,8
находим по диаграмме (z—f) при
= 4бщ ' Пг = 2983  0,8 = 2386 кДж/м3;
Тд« 1500 °C.
Теплопередача в печах
Тепло, выделяемое при сгорании топлива, передает-
ся нагреваемому материалу и внутренней футеровке
печей. Для обеспечения эффективной тепловой работы
печи, улучшения использования тепла продуктов сго-
рания необходимо при расчете конструкции печей учи-
тывать особенности всех видов теплопередачи.
Конвекция. Тепло конвекцией передается от движу-
щихся газов к поверхностям стен печи и изделий. Раз-
личают свободную и вынужденную теплоотдачу при
конвекции.
Формулы для расчета нагреваемого или охлаждае-
мого тела (при свободной конвекции), расположенного
в неограниченном объеме, имеют вид (см. раздел 4):
Температура, °C	А,	4	Аз
-50	0,279	1,50	1,94
-20	—	1,44	1,83
0	0,291	1,42	1,69
20	—	1,36	1,57
50	0,302	1,32	1,48
100	0,310	1,27	1,33
200	0,337	1,22	1,13
300	0,349	1,10	1,00
500	0,372	1,00	0,815
1000	0,407	0,815	0,558
Если теплоотдающая поверхность обращена кверху,
то ак увеличивается на 30 %, если книзу — уменьшает-
ся на 30 %.
Физические характеристики относятся к средней
температуре /ср = 0,5(ГСТ + ^)- За линейный размер I при-
нимают: для горизонтальной трубы — диаметр, для
вертикально расположенной трубы или пластины —
высоту участка теплообмена, для горизонтальной пли-
ты — меньшую ее сторону.
Процесс теплообмена в замкнутом ограниченном
непроточном объеме можно рассчитывать по прибли-
женной формуле:
X = Х-£,
где X — коэффициент теплопроводности среды; £ —
коэффициент, учитывающий влияние конвекции, при
(GrPr)cp> 103;
£ = 0J8(GrPr)«‘--48<B;
Л = 0,18
(fr/Pr)"'25
За определенную температуру принимают:
Nu = c(PrGr)”;
- 0,5(TCT i +Тст2).
Высокотемпературные реакторы (печи)
629
При вынужденном движении коэффициент теплоот-
дачи в канале с постоянной температурой стенки при
ламинарном движении можно определять по формулам:
- для круглой трубы (канала):
Ре<7 ZT> со/. , z<zPe<7 , 3
при------>12 (Ре = —) Nu = l,61(------)1/3;
L	a	L
при <12 Nu = 3,66;
- для плоской щели:
при > 70 (Ре = у)1/3 Nu = 1,85 ;
Ре/7
при —^—<70 Nu = 7,60.
Для прямых гладких труб и каналов любой формы по-
перечного сечения коэффициент теплоотдачи при турбу-
лентном режиме можно определить по формуле (раздел 4):
f\0,25
Pl^
Рг I
Для воздуха и продуктов горения Рг = 0,72 = const,
Nu-0.018 Re0'8.
Приведенные формулы справедливы для — > 50.
d
Для коротких труб и каналов значения коэффициентов
теплоотдачи ак необходимо умножить на поправочный
коэффициент (табл. 19.1.4.6).
Значения поправочного коэффициента при разных отношениях —
d
Таблица 19.1.4.6
Re	1	2	5	10	15	20	30	40	50
1 • 104	1,65	1,50	1,34	1,23	1,17	1,13	1,07	1,03	1,00
2 • 104	1,51	1,40	1,27	1,18	1,13	1,10	1,05	1,02	1,00
5 • 104	1,34	1,27	1,18	1,13	1,10	1,08	1,04	1,02	1,00
1 • 105	1,28	1,22	1,15	1,10	1,08	1,06	1,03	1,02	1,00
1 • 106	1,14	1,10	1,08	1,05	1,04	1,03	1,02	1,01	1,00
Влияние диаметра канала на теплопередачу конвек-
цией определяют по формулам:
=°"0187У7г-Вт/(м2-ос>
В высокотемпературных печах коэффициент тепло-
отдачи конвекцией приближенно можно определять по
формуле:
ак = 10,47®, Вт/(м2 °C).
Для теплообмена в слое кусковых материалов раз-
личной формы:
Nu - 0,106 Re при 20 < Re < 200;
Nu = 0,61 Re0’67	при Re > 200;
Nu =
a^F
D
Re =-----,
где F — площадь всей поверхности данного элемента за-
сыпки, m2;Z — расход газа (по массе), протекающего через
слой, отнесенный к полной площади поперечного сечения
слоя, кг/(м2 • с); г| — коэффициент вязкости, Н • с/м2.
Коэффициент теплоотдачи конвекцией при нагрева-
нии газов не равен коэффициенту теплоотдачи конвек-
цией при охлаждении (табл. 19.1.4.7).
В промышленных установках при нагревании и охлаж-
дении воздуха коэффициент теплоотдачи конвекцией
ак изменяется от 1 до 60 Вт/(м" • °C). При скорости воз-
духа (или дымовых газов) со = 8 м/с (d = 0,1 м) и Zcp =
= 100 °C ак« 23 Вт/(м2 • °C), при скорости со = 300 м/с
ак« 872 Вт/(м2 • °C).
Таблица 19.1.4.7
Значения коэффициентов а при охлаждении
и нагревании воздуха
Температура, °C	ак, Вт/(м2  °C), при	
	нагревании	охлаждении
0	г,0'8 35 — ’ (70,2	U1 SO 1	00
60	®°-8 1,81 —	ОО 1 сч °3 |% чо сч
Излучение
Основное количество тепловой энергии в печах пе-
реносится электромагнитными колебаниями с длинами
волн 0,4-50 мкм. Этот диапазон включает видимые лу-
чи (свет) от 0,4 до 0,8 мкм и часть инфракрасного спек-
тра с длинами волн от 0,8 до 50 мкм.
Так как большинство материалов, используемых в
технике, являются практически непрозрачными для
теплового излучения (за исключением стекла, некото-
рых жидкостей и газов), принимается, что процессы
взаимодействия излучения с твердым (или жидким)
телом сосредоточены на поверхности последнего.
Излучение тепловой энергии телами происходит не-
прерывно. Лучистая энергия распространяется в луче-
прозрачной среде и пустоте. В зависимости от свойств
630
Новый справочник химика и технолога
тела лучистая энергия, попадая на его поверхность, по-
глощается, отражается или проходит через него:
или 1 = А + R +Д,
О	Q
где А = Спогл/Спад — поглощательная; R = —— —
бпад	бпад
отражательная; Д - ^°п — пропускная способность
бцад
тела.
В зависимости от свойств различают:
1)	абсолютно черное тело: А = 1; R = 0; Д = 0;
2)	абсолютно белое тело: А = 0; R = 1; Д = 0;
3)	прозрачное тело: А = 0; R = 0; Д = 1;
4)	серое тело, поглощающее волны всевозможной
длины (поглощение неполное). Степень поглощения
лучей с различной длиной волны одинакова. Непогло-
щенные лучи тело отражает. Серые тела характеризу-
ются степенью черноты с;
5)	цветное (селективное) тело, способное погло-
щать и отражать лучи с различной длиной волны по-
разному;
6)	тело с монохроматической лучеиспускательной
способностью, излучающее лучи в узком диапазоне
длин волн.
Энергия излучения абсолютно черного тела пропор-
циональна четвертой степени абсолютной температуры
(закон Стефана — Больцмана, см. раздел 4):
ж	( т
Ео =	= vJ* = Со — , Вт/м2
О J о!	о ° 1 ПП
где о0 — константа излучения абсолютно черного тела,
о0 = 5,67 • 10~8 Вт/(м2 • К4); Со — коэффициент лучеис-
пускания абсолютно черного тела, Со = о0 • 108 =
= 5,67 Вт/(м2  К4).
Значения £ для различных тел приведены в табл.
19.1.4.8.
Расчет теплообмена между двумя серыми телами,
произвольно расположенными в пространстве, можно
производить по приближенной формуле:
Qn = Сг
*~-12 о пр
f М4
<iooj
(т Y
1 2
liooj
F12T’
где £пр — приведенная степень черноты, £пр ~ е^.
Потери тепла через кладку определяют по формуле
Q = FRa(tH - /в). Суммарный коэффициент теплоотдачи
а, в зависимости от температуры наружной поверхно-
сти, приведен в табл. 19.1.4.9.
Таблица 19.1.4.8
Интегральная степень черноты е различных тел
(в диапазоне ИК-излучения)
Материал	г, °C	е	Материал	t,°C	е
Динас	1100	0,8-0,85	Вольфрам	2230	0,31
Шамот глазурованный	1100	0,75	Железо окисленное	500	0,8
Шамот	1230	0,59	Латунь прокаленная	20	0,06
Магнезит	1500	0,39	Сталь окисленная	600	0,79
Силикатный кирпич	1230	0,66	Асбестовый картон	24	0,96
Карборунд	1400	0,85	Гипс	200	0,85
Силлиманит	1500	0,29	Штукатурка известковая	50	0,91
Алюминий окисленный	600	0,19	Масляные краски	100	0,95
Алюминий полированный	570	0,057	Алюминиевая краска	30	0,35
Таблица 19.1.4.9
Суммарный коэффициент теплоотдачи а, Вт/(м2 • °C)
Элемент кладки	Температура кладки, °C									
	30	40	60	80	100	120	140	160	180	200
Свод	11,2	12,6	14,1	15,2	16,8	18,1	19,3	20,5	21,6	22,9
Стены	9,1	10,3	11,9	13,1	14,3	15,4	16,5	17,7	18,8	20,0
Под	7,7	8,4	9,7	10,9	11,8	12,9	14,0	15,1	16,1	17,3
Суммарные потери тепла через отверстия в толстых
стенах можно определить по формуле:
Q = c0
( т \
1 г
Uooj

где Ф — коэффициент диафрагмирования.
Излучательная способность одно- и двухатомных
газов незначительна, и в теплотехнических расчетах
они принимаются теплолучепрозрачными. Наибольший
интерес представляет излучательная способность со-
ставляющих продуктов сгорания Н2О и СО2. Излуча-
тельная и поглощательная способность газов зависит от
размеров и формы объема, заполненного газами.
Высокотемпературные реакторы (печи)
631
Энергию излучения СОг и Н20 определяют из вы-
ражений:
(\4	z х 4
Т у _	( т у
I » £н2о = ен2оС0 I I
Общая степень черноты газов равна сумме степеней
черноты излучающих газов:
ег — еС02 + £ен2О ’
Количество тепла Q, прошедшее через стенку (слой
материала, изделие) путем теплопроводности, зависит
от толщины стенки S, разности температур (Ti - Г2),
поверхности F, времени т и определяется по формулам
(при стационарном тепловом режиме):
1)	для однослойной плоской стенки:
6 = ^(7;-7-2)Ft;
2)	для многослойной плоской стенки:
где — поправочный коэффициент на парциальное
давление водяного пара (см. рис. 19.1.4.3).
Рис. 19.1.4.3. Поправочный коэффициент £
на парциальное давление для водяного пара
(общее давление 98 кН/м2)
Количество тепла, передаваемое излучением от газа
к стенкам, определяется по формуле:
5,67
где £с — степень черноты стенок; ег _ степень черноты
газа при температуре Тг; Тг и Тс — соответственно,
температуры газа и стенок, К.
В пламенных печах лучистый теплообмен всегда
сопровождается конвективным. При расчетах теплоот-
дачи, сопровождающейся совместно конвекцией и из-
лучением, удобно пользоваться коэффициентом тепло-
отдачи лучеиспусканием:
X, Х2 X
I 2	п
3)	для однослойной цилиндрической стенки (тепло-
вой поток через стенку толщиной 1 м):
2кЦГ-Т2)
Ч =-----г----;
In—
ri
4)	для многослойной цилиндрической стенки:
2,727(7] -Ги+1)/т
1 , d2 1 , d3 1 , dn+i
—lq— +—lq— + ...+—lq-2±±
К d{ X24d4	K„4 dn
,кДж.
Температура между отдельными слоями плоской
многослойной стенки определяется по формулам:
- между первым и вторым слоями:
71 =7]—
2	1 \F
- между вторым и третьим слоями:
Т =t ^1-
3 2 X2F
т т Q( S2 j
или Т, = 7]--— + — .
3	1 F^X( X2J
Для многослойной цилиндрической стенки темпера-
тура между отдельными слоями определяется по фор-
мулам:
- между первым и вторым слоями:
Qlg~-
Т2=Т}--------L-
2	1 2,727Х1
Суммарное количество тепла, переданное излучени-
ем и конвекцией, равно:
Q = Qn+QK=^-T2)FT,
где а = ал + ак.
Т еплопроводность
Передача тепла теплопроводностью в печах осуще-
ствляется через кладку печи и внутри изделия.
- между вторым и третьим слоями:
а,
Т3 = Т2-------2-
3	2 2,727Х2
т = Т -
или
Q ( 1 , d2 1 , d3
-. —lq— +—lq—
2,727^Х, J, X2 d2
632
Новый справочник химика и технолога
Коэффициент теплопроводности X — это физиче- коэффициента теплопроводности для некоторых мате-
ская характеристика тела. Она зависит от природы тела, риалов приведены в табл. 22.1.4.10.
его температуры, влажности и плотности. Значения
Таблица 19.1.4.10
Коэффициенты теплопроводности огнеупорных и теплоизоляционных материалов
Материал	Кажущаяся плотность, кг/м3	Коэффициент теплопроводности X. Вт/(м2 • °C)
Динас	1900-2000	0,815 + 0,0006767
Шамот	1800-2000	0,7 + 0,000647
Каолин плотный	2400-2500	1,75+0,000867
Полукислые изделия	2350-2500	0,71 + 0,0077
Высокоглиноземистые:		
45%	2200	0,84 + 0,000587
62%	2400	1,76 + 0,00237
Муллит литой	3300	28-0,0237
Корунд рекристаллический	3800	58-0,0297
Магнезит	2600-2800	6,28 - 0,00277
Доломит	2700-2850	1,86-0,000787
Форстерит	2350-2500	1,63-0,00047
Шпинель	2850-2900	5,1 -0,00357
Хромомагнезит	2700-2850	2,8 - 0,000877
Магнезитохромит	2800-2900	4,1-0,001677
Циркон	3100-3400	2,1 -0,000937
Динас (легковес)	1000-1200	0,55 +0,00037
Шамот (легковес)	400	0,116 + 0,000167
	800	0,225 + 0,000227
	1000	0,314 + 0,000357
	1300	0,465 + 0,000357
Диатомитовый кирпич	500	0,116 + 0,000157
	600	0,145 + 0,00037
	700	0,175 + 0,00037
Стекловолокно	100-200	0,029 + 0,000297
Шлаковата	200	0,048 + 0,000147
Разогрев стенок печей или прогрев изделий в печах
сопровождается непрерывным изменением температур
во времени внутри этих стенок или изделий и на их
поверхности. Скорость прогрева твердых тел при неуста-
новившемся тепловом режиме характеризуется коэф-
фициентом температуроповодности а, м2/ч:
X
а = —.
Ср
Для стенки бесконечной толщины с коэффициен-
том температуропроводности а, начальная темпера-
тура 7нач которой повсюду одинакова и поверхность
которой приобрела и сохраняет температуру 7П0В,
температура на расстоянии X от поверхности через
т часов составит:
Тепловой поток, протекающий через плоскость, взя-
тую параллельно поверхности на расстоянии X от нее,
через т часов составит:
х2
о 4а8т
^ = Жач-Гпов)-7=-
yjam
За первые т часов через поверхность пройдет полное
количество тепла:
е=д
При любом изменении температуры поверхности
стенки большой толщины можно определить глубину
прогрева по формуле:
r = T„+(r„-T„)«f -4,
<2л/ат
X = 0,17-10 *37пср,
Высокотемпературные реакторы (печи)
633
где Тп ср — средняя температура поверхности, °C.
При X < S количество тепла, аккумулированного
стенкой за период нагрева, определяется по эмпи-
рической формуле:
=2,3447’„„7Т'„о,1рт,
где Гпои — температура поверхности стенки к концу
нагрева, °C:
Т +Т
у ___ пов.1 пов.2
Продолжительность прогрева стенки от ее толщины
а можно определить по формуле:
0,35а2
т~-------.
а
Выбор топливосжигающих устройств
Расчет топливосжигающих устройств является ос-
новой правильного их проектирования и выбора в зави-
симости от требований технологического процесса.
Расчет теплогенератора. Исходные данные для
расчета берутся из теплового расчета объекта, для ко-
торого предназначен теплогенератор. При сжигании
газового топлива расчет ведется на 1 м3, а при сжига-
нии жидкого топлива — на 1 кг топлива.
Удельный объем теплоносителя, получаемый при
сжигании топлива:
HL = КУГ+Д, (а-1),
теп. д.Г О'
где Иуг — объем продуктов сгорания, м3/м3 (м3/кг);
Lo — теоретический расход воздуха на сжигание топли-
ва, м3/м3 (м3/кг); a — коэффициент расхода воздуха на
сжигание топлива и разбавление топочных газов.
Суммарный коэффициент расхода воздуха а нахо-
дят из уравнения теплового баланса:
= (ерн+ствхГтв’[+аАосввхГН
где сд гтеп — теплоемкость топочных газов при темпера-
туре теплоносителя, кДж/(м3 • °C); Ттеп — температура
теплоносителя, °C; свтеп — теплоемкость воздуха при
температуре теплоносителя, кДж/(м3  °C); gpH — теп-
лотворная способность топлива, кДж/м3 (кДж/кг); ствх,
Двх — соответственно теплоемкость, кДж/(м3 • °C)
[кДж/(кг  °C], и температура топлива перед теплогене-
ратором, °C; сввх, Тввх — соответственно теплоемкость,
кДж/(м3 • °C) [кДж/(кг • °C], и температура воздуха перед
теплогенератором, °C; ц — КПД теплогенератора.
Находим суммарный коэффициент расхода воздуха
на сжигание топлива и разбавление топочных газов:
(й? + 4’4“ )п+V7X. + 4УГ с rтт
a =-------------------------------.
Расход воздуха определяем по формулам:
- для газового топлива:
V
тл ______ теп___
т ~ Идуг+Z0(a-l)’
где Итеп — расход теплоносителя, м3/ч;
- для жидкого топлива:
V
__	теп
==	.
Идуг+Z0(a-l)
Общий расход воздуха, м3/ч:
К = KTaZo (газообразное топливо)
Ив = GTaZo (жидкое топливо)
Расход воздуха на сжигание топлива в топочной ка-
мере при a = 1,3:
ИВ=1,ЗКТ£О;
K=1,3GTZO-
Расход воздуха на разбавление топочных газов:
иг =4-Кт.
КПД теплогенератора 0,98-0,99.
При расчете топочной камеры принимаем тепловое
напряжение фронта горения в пределах 2,326 • 106-
4,07 • 106 Вт/м2; тепловое напряжение топочного объема
3,489 • 106-6,396  106 Вт/м3 при сжигании газового топ-
лива.
Сечение топочной камеры, м2:
ИГОР
р =_____________
топ (2-3,5)-106
Диаметр перфорированного конуса (распредели-
тельной решетки), м:
Объем топочной камеры, м3:
ИГОР
у >_______L^s.---
топ (3-5,5)106*
Длина топочной камеры, м:
V
г ____ топ
^ТОП Г1 *
F
топ
Длина образующей конуса горелки (сектора), мм:
J _ Дкон
кон ” 2 sin 45° ‘
где dT— диаметр горелки.
Скорость воздуха в отверстиях перфорированного
конуса vB= 104-15 м/с. Для обеспечения данной скоро-
сти, необходим перепад давления:
634
Новый справочник химика и технолога
1 р v2
< •
Рв 2<1
где Цв — коэффициент расхода воздуха в отверстиях,
равный 0,8; рв — плотность воздуха, кг/м3.
Таким образом, для нормальной работы теплогене-
ратора давление воздуха перед теплогенератором
должно быть: ра = Лра + р где ргр — сопротивление
всего тракта, по которому двигаются воздух и теплоно-
ситель.
Скорость воздуха (м/с) в отверстиях перфорирован-
ного конуса:
УаТ _ УаТ
Ув-3600Ив^ ~ 2880FOTB
где Va — расход воздуха на горение топлива, м3/ч;
Fm3 — суммарная площадь отверстий перфорированно-
го конуса, м2.
Средняя скорость газа в отверстиях струйной горел-
ки принимается уг = 75-100 м/с.
Скорость газа (м/с) в отверстиях:
r 3600Fr
где Кг — расход газа, м3/ч; Fr — площадь отверстий
для прохода газа, м2.
Необходимый перепад давления:
цг 2<у
где цг — коэффициент расхода топливных отверстий,
равный 0,6; рг — плотность газа, кг/м3
Таким образом, для нормальной работы горелки
давление газа должно быть:
Pv -Р3+&Рг->
где р3 — давление воздуха в теплогенераторе.
При расчетах сечений для прохода первичного и
вторичного воздуха в теплогенераторе принимается
скорость воздуха 10-12 м/с, а для горячего теплоноси-
теля— 12-12 м/с.
Относительная дальнобойность факела вдоль пер-
форированного конуса определена экспериментально:
1	Л Л2 Л Л0,4
— = 40 1 + 0,01	— х
dr	Ш UJ
\0,45 z 2 \0Д2
ргсог ] I сог |
РвЧ> WJ
где — — относительный шаг воздушных отверстий,
d3
принимаем 1,3; q = 9,81 — ускорение силы тяжести,
/2 о л(Дк-^ф)
м/с ; В = ——— — средняя ширина затененного
сектора, мм; уг — средняя расходная скорость газа, м/с;
dv — диаметр горелки, мм.
Отношение длины факела к длине сектора принима-
ть
ем: = 1,03-1,10.
4
Сопло Лаваля обычно рассчитывают для адиабат-
ных условий движения газа. Для этих условий величина
Ркр определяется соотношением:
к
( 2 ¥-1
Ркр=Рт 777 ='«КрРт»
\л + 1у
к
( 2 А*-1 Г~2
где к — показатель адиабаты;	= I ——- I \b - 4ас .
Дря воздуха и кислорода рт = 0,186 МН/м2 (при т^ =
= 0,528, ркр =рнар = 0,0981 Н/м2) .
Практически сопло Лаваля целесообразно использо-
вать при давлении рт = 0,3-0,4 МН/м2. При меньших
давлениях целесообразно применять простое кониче-
ское сопло. Исходными данными при расчете сопла
Лаваля являются расход газа, его давление и темпера-
тура.
Площадь критического сечения F^, определяют по
gJt\
формуле: F = —2—, где G — расход газа, кг/с; /?т —
кТрТ
давление газа перед соплом, МН/м2; Тт — температура
I Тй
т/. ,	(2 ¥-1 к п
газа перед соплом, К; кТ = J -- — ; R— газовая
F	т y^K + lJ	R
постоянная, Н • м/(кг • °C).
Параметры газа в критическом и выходном сечени-
ях сопла определяют с помощью газодинамических
функций. При этом используют коэффициент скорости
, V
А = —, где v — скорость газа; vKp — скорость звука
у
кр
для критического режима (скорость газа в критическом
сечении сопла). В критическом сечении А = 1. В выход-
ном сечении сопла значение А находится по формуле:
J—	к
1 —7С(А)*	р 4 к-\ 2>-1
—-—-—, где л(А) = — = 1 ——-А	—
к-l	рТ < к +1 )
£ + 1
газодинамическая функция от А.
Для расчетного режима р = 0,0981 МН/м2: тс(А) =
Рнар 0,0981 „
= —- =-------. Скорость на выходе и сопла:
Р Рт
у = А,у_,
кр"
Г2к
где vm = J---RTT .
45 П + 1
Высокотемпературные реакторы (печи)
635
Плотность в выходном сечении сопла может
быть найдена по формуле: р = рте(Х), где
Р 106	-
рт = —1---; g(X) = л(Х)*	— газодинамическая
RTT
функция от X.
Температуру находят по формуле: Т = Гтт(Х), где
*-i
т(Х) = л(Х) * — газодинамическая функция от X.
Значения 7г(Х), е(Х) и т(Х) могут быть найдены с по-
мощью графиков газодинамических функций для опре-
деления значения к. Площадь выходного сечения сопла:
(МО6
F --------.
vp
Длину сопла /с рассчитывают по предельному углу
раскрытия сопла Лаваля, при котором еще не наблюда-
ется отрыв факела от стенок сопла (рс = 6^-8):
/с =---, где du dKp — диаметры выходного и кри-
2tq2
тического сопла Лаваля (при подаче газа через кольце-
вое сопло Лаваля эквивалентные диаметры для площа-
дей F и FKp).
/с = Q при рс = 7°. Длина цилиндрической части
сопла выбирается из соотношения /дал = (0,2 4-0,05)/с.
Площадь сечения FT и диаметр трубы dT перед соп-
лом Лаваля рассчитывают исходя из условий получения
действительной скорости vT = 25-КЗО м/с для кислорода,
природного газа и компрессорного воздуха и vT = 30-И0
,	г- G-Ю6 „
м/с для перегретого пара, т. е. FT =---. Полученные
Р-рСО-р
значения FKp и F должны быть увеличены на 5~10 %
вследствие потерь полного давления (табл. 19.1.4.11).
Таблица 19.1.4.11
Степень расширения----- и отношение скоростей — для сопел Лаваля,
F	v
кр	кр
работающих на природном газе (показатель адиабаты к = 1,31), перегретом паре (к = 1,33),
воздухе или кислороде (к = 1,4)
Рт Рнар	к= 1,31		к= 1,33		А =1,4	
	F	V VKP	F К	V Кр	F к	V Кр
2,0	1,004	1,062	1,004	1,056	1,002	1,038
2,2	1,018	1,125	1,017	1,120	1,012	1,100
2,4	1,038	1,181	1,036	1,174	1,028	1,152
2,6	1,061	1,228	1,058	1,221	1,050	1,197
2,8	1,090	1,269	1,082	1,262	1,070	1,237
3,0	1,113	1,306	1,108	1,298	1,093	1,271
3,2	1,140	1,339	1,135	1,330	1,117	1,302
3,4	1,168	1,369	1,162	1,360	1,142	1,331
3,6	1,196	1,396	1,189	1,386	1,167	1,356
3,8	1,225	1,421	1,217	1,411	1,193	1,379
4,0	1,254	1,444	1,245	1,434	1,218	1,401
4,2	1,283	1,465	1,273	1,454	1,244	1,421
4,4	1,311	1,485	1,301	1,474	1,269	1,439
4,6	1,340	1,503	1,329	1,492	1,295	1,456
4,8	1,369	1,520	1,357	1,509	1,320	1,472
5,0	1,397	1,536	1,385	1,525	1,346	1,487
5,2	1,425	1,552	1,412	1,540	1,371	1,501
5,4	1,454	1,566	1,440	1,554	1,396	1,515
5,6	1,482	1,580	1,467	1,567	1,421	1,527
5,8	1,509	1,592	1,494	1,580	1,446	1,539
6,0	1,537	1,605	1,521	1,592	1,470	1,550
636
Новый справочник химика и технолога
19.2.	Руднотермические печи
(Б. А. Лавров)
Многоэлектродные электрические печи являются
сейчас самыми энергоемкими агрегатами, которые ис-
пользуются в химической промышленности, в черной
и цветной металлургии.
По назначению, конструктивным особенностям, фи-
зико-химическим процессам печи и процессы можно
разделить на две основные группы: восстановительные
(многошлаковые, шлаковые и бесшлаковые) и пере-
плавные (сталеплавильные, рафинировочные и др.).
По режиму эксплуатации печи разделяют на печи
непрерывной работы и печи периодической работы.
По типу конструкции печи бывают открытые, за-
крытые и частично укрытые, т. е. имеющие свод, но без
герметично укрытой ванны.
Печи обозначаются индексами, которые расшифро-
вываются по следующим правилам.
Тип печи (способ нагрева) обозначается: Д — дуго-
вой; И — индукционный; С — сопротивления; Р —
руднотермическая; Ш — шлаковая; Э — электронно-
лучевая.
Продукт — металл: С — сталь; А — алюминий;
Т — титан и т. д.
Для дуговых печей ставят характеристику конструк-
ции печи: П — поворотный свод; Б — барабанные; В —
вакуумные.
Для руднотермических печей вторая буква харак-
теризует форму ванны: К — круглая; П — прямо-
угольная.
Третья буква — характер конструкции: 3 — закры-
тая; О — открытая.
Через тире пишут мощность в МВ • А (емкость по
металлу) и продукт: Ф — фосфор; К — корунд; Ш —
штейн.
Примеры индексов: ДСП-50 — дуговая сталепла-
вильная печь емкостью 50 т; РКЗ-48Ф — руднотерми-
ческая круглая закрытая, 48 МВ • А, для фосфора.
Электрические характеристики руднотермических
печей приведены в табл. 19.2.2.1.
Процессы получения элементарного фосфора, кар-
бида кальция, нормального и белого электрокорунда
проводятся в мощных руднотермических печах непре-
рывного действия прямого нагрева. В таких печах элек-
трическая энергия преобразуется в тепловую непосред-
ственно в нагреваемом материале.
Электроэнергия вводится в реакционное простран-
ство с помощью электродов, сама реакционная зона
является электрическим проводником, доля электриче-
ской дуги при этом довольно мала, не превышает 10-
20 % от полной мощности печи.
Производство карбида кремния и искусственного
графита ведется в печах сопротивления периодического
действия, в которых электроэнергия подается через
неподвижные электроды на проводящий керн внутри
печи.
19.2.1.	Печи для производства карбида кальция
Печи для производства карбида кальция подразде-
ляются по конструктивным особенностям:
-	по форме ванны: круглые, прямоугольные и круг-
лые со скошенной передней стенкой;
-	по состоянию колошника: открытые, частично укры-
тые и закрытые;
-	по типу электродов: печи с круглыми электродами
и печи с плоскими электродами;
-	по расположению электродов: печи с линейным
расположением электродов и печи с расположением
электродов по углам треугольника.
Конструктивная схема закрытой прямоугольной пе-
чи представлена на рис. 19.2.1.1, а круглой закрытой
печи — на рис. 19.2.1.2.
Рис. 19.2.1.1. Закрытая карбидная печь
с прямоугольной ванной:
1 — ванна; 2 — затвор сухой; 3 — сальник сухой; 4 — зонт;
5 — электрододержатель; 6 — механизм перемещения электродов;
7 — тракт шихтоподачи; 8 — механизм перепуска; 9 — электроды;
10 — короткая сеть; 11 —укрытие
Основными узлами любого типа карбидной печи яв-
ляются: ванна, электроды, электрододержатель, меха-
низм перепуска электродов, короткая сеть, тракт ших-
топодачи, узлы слива расплавов, зонт. Закрытые
карбидные печи имеют, кроме того, дополнительный
узел — укрытие с соответствующими элементами. Ис-
пользование закрытых печей предпочтительно с точки
зрения обеспечения безопасных условий работы персо-
нала и экологической безопасности.
Ванна печи состоит из двух основных элементов —
кожуха и футеровки. Кожух ванны собирается из днища
и боковых секций. Секции изготавливают из листовой
стали толщиной 15 мм, днище — из стали толщиной
10 мм. К боковым секциям привариваются ребра жестко-
сти. На передней стенке вблизи летки устанавливаются
карманы, через которые циркулирует охлаждающая
Высокотемпературные реакторы (печи)
637
вода. Секции соединяются между собой и с днищем
при помощи болтов. На кожухе ванны делают магнит-
ные разрывы. Кожух ванны имеет окна для установки
сливных леток. Футеруется ванна огнеупорными кир-
пичами (шамот, плавленый корунд), укладываемыми по
периферии, и угольными блоками в зонах соприкосно-
вения футеровки с расплавом.
Рис. 19.2.1.2. Закрытая карбидная печь с круглой ванной:
1 — ванна; 2 — затвор сухой; 3 — электрододержатель; 4 — зонт;
5 — механизм перемещения электродов; 6 — механизм перепуска;
7 — электроды; 8 — тракт шихтоподачи; 9 — короткая сеть;
10 — лаз; 11 — штуцер отбора реакционного газа;
12 — клапан взрывной; 13 — укрытие
Конструкция футеровки предусматривает возмож-
ность тепловых деформаций всей футеровки. Для этого
зазор между вертикальными стенками кожуха и футе-
ровкой заполняют мелкодисперсным электрокорундом
и листовым асбестом, а зазор между углеродной футе-
ровкой и кладкой из огнеупорных кирпичей — углеро-
дистой набивочной массой, имеющей высокую пла-
стичность.
Футеровка ванны карбидной печи предназначена не
только для защиты кожуха ванны от химического взаи-
модействия с расплавом, но в основном для его защиты
от термического разрушения и для снижения теплопо-
терь при проведении высокотемпературных реакций.
Это достигается созданием футеровки необходимого
размера и наличием в конструкции футеровки темпера-
турных разрывов, представляющих собой зоны с высо-
ким термическим сопротивлением. Тепловой поток,
идущий из зоны реакции на кожух, не должен превы-
шать 5,8 кДж/(м2 • с), при этом обеспечивается допус-
тимый тепловой режим кожуха при конвективном теп-
лообмене с воздухом.
Укрытия бывают частичные и полные. Используют-
ся нескольких типов частичных укрытий.
Первый тип состоит из газоворонок и периферийно-
го укрытия по периметру ванны, что позволяет улавли-
вать до 80 % реакционных газов.
Второй тип укрытия устанавливается в центральной
части печи и закрывает межэлектродную зону и часть
колошника за электродами. Благодаря такой конструк-
ции степень улавливания реакционных газов достигает
95 %, сохраняется возможность обслуживать колош-
ник, система эвакуации печного газа работает под не-
большим избыточным давлением.
Третий тип укрытия характеризуется тем, что вся
поверхность колошника укрыта, а шихта подается в
своеобразные воронки, расположенные вокруг каждого
электрода. Высота воронки обычно не превышает 1 м,
ширина зазора между стенкой воронки и стенкой элек-
трода не менее трех диаметров наибольших кусков
шихтовых материалов. Под укрытием поддерживается
небольшое избыточное давление, не превышающее
19,6 Па. Степень улавливания реакционных газов—97 %.
Герметичное укрытие наиболее удобно на круглой
печи, которая позволяет создать жесткую самонесущую
конструкцию, которая не поддерживается в центре.
Кроме того, на круглых печах предусмотрена возмож-
ность подъема всего свода на 1,0-1,2 м, что позволяет
более активно проводить ремонтные работы.
Зонт — это сварная конструкция, конфигурация ко-
торой соответствует профилю ванны печи. Назначение
зонта — локализовать газовыделение и исключить воз-
можность попадания колошниковых газов и пыли в
атмосферу цеха. Зонт устанавливается над колошником
(или крышкой) печи на высоте 2,5-3 м от уровня ко-
лошника (крышки).
Электроды. На карбидных печах используются са-
моспекающиеся электроды круглого и прямоугольного
сечения. Электрод состоит из кожуха и набивочной
массы. Кожух предназначен для формования тела элек-
трода в процессе коксования набивочной электродной
массы. По мере срабатывания электрода кожух нара-
щивают сверху секциями высотой 1200-1600 мм.
Электрододержатель состоит из двух основных уз-
лов: мантеля и головки. Мантель служит для обеспече-
ния температурного режима коксования электродной
массы, головка — для электрического соединения элек-
трода с короткой сетью.
Механизм перемещения электродов служит для подъ-
ема и опускания электродов с целью поддержания элек-
трического сопротивления реакционной зоны в заданных
пределах. Ход гидроподъемника 1000-1200 мм.
638
Новый справочник химика и технолога
Механизм перепуска электродов предназначен для
поддержания постоянной рабочей длины электродов
при их срабатывании и наращивании.
Тракт шихтоподачи печи должен обеспечивать: равно-
мерное и непрерывное питание колошника печи; гермети-
зацию печи за счет собственного гидравлического сопро-
тивления слоя шихты, находящейся в тракте; минимальную
сегрегацию шихты; минимальное истирание шихты.
Схема тракта шихтоподачи закрытой карбидной пе-
чи состоит из бункеров, течек, газо- и шихтоотсекате-
лей, системы продувки инертным газом.
Летка для слива карбида кальция располагается на
боковой поверхности ванны, летка для слива ферроси-
лиция нередко расположена на днище ванны.
Сырьем для производства карбида кальция является
известь и кокс или антрацит.
Содержание примесей в сырье строго ограничивается.
Расчет геометрических и электрических параметров
печи проводится исходя из заданной производительно-
сти аналогично расчету фосфорных печей.
19,2.2.	Печи для производства желтого фосфора
В России и Казахстане для производства фосфора при-
меняются руднотермические печи типа РКЗ-48, РКЗ-72,
РКЗ-80 (индекс печи означает руднотермическая круглая
закрытая, а далее указывается электрическая мощность в
мегавольт-амперах). Эти трехфазные круглые печи (рис.
19.2.2.1) состоят из следующих основных элементов: кожух
печи, футеровка, система подвески и перемещения элек-
тродов и тракт шихтоподачи. Свод печи футерован огне-
упорным бетоном и имеет отверстия для электродов с
сальниковыми уплотнениями, а также для шихтовых
течек и для газохода, который может быть отключен от
печи газоотсекателем специальной конструкции.
Ванна печи РКЗ-48Ф выполнена из углеродистых
блоков, цилиндрическая, с внутренним диаметром
8500 мм. Кожух сварной, цилиндрический, из стали
толщиной 25 мм, усилен ребрами и поясами жесткости.
Глубина ванны печи 4100 мм. Ванна над сводом накры-
вается крышкой из немагнитного материала. Крышка
собирается из трех секций с электроизоляцией между
ними и между ними и кожухом. Фосфорная печь имеет
две водоохлаждаемые шлаковые летки и одну летку с
двумя отверстиями для выпуска феррофосфора. Отвер-
стия для выпуска шлака расположены выше уровня
подины на 450 мм, отверстия для выпуска феррофос-
фора— на 50 мм. На электроды печи подается напря-
жение от трех однофазных трансформаторов. Электри-
ческий ток используется для нагрева, расплавления
шихты в печи и для поддержания процесса восстанов-
ления фосфора. Электроды служат для подвода элек-
трического тока в реакционную (проводящую) зону.
Электроды в процессе работы срабатываются, а потому
нуждаются в наращивании. Самоспекающийся электрод
состоит из металлической оболочки — кожуха, запол-
няемого сверху электродной массой. Для набивки само-
спекающихся электродов используется товарная элек-
тродная масса или масса собственного производства.
Рис. 19.2.2.1. Общий вид промышленной печи РКЗ-72ФМ-1:
1 — шлаковая летка; 2 — положение загрузочного патрубка;
3 — короткая сеть; 4 — электрод; 5 — механизм перепуска
электродов; б — электрододержатель; 7 — тяги;
8 — узел уплотнения «электрододержатель—крышка»;
9 — крышка; 10 — свод; 11 — футеровка; 12 — боковые
блоки;
13 — подина
Фосфорная печь является химическим реактором со
сложным температурным полем. Исходные компонен-
ты поступают в печь с температурой 0-20 °C, продукты
реакции (расплавы и газы) покидают печь с температу-
рой 1400-1500 и 500 °C соответственно. В зоне контак-
та торца электрода с расплавом возможны температуры
более 2000 °C. Такой широкий интервал температур
определяет неоднородность пространства печи. В верх-
них уровнях, куда поступает холодная исходная ших-
та— фосфорит, кварцит и кокс, химические реагенты
твердые. Далее, по мере опускания шихты вниз, темпе-
ратура повышается. Легкоплавкие компоненты шихты
плавятся, появляется жидкая фаза. Область максималь-
ных температур находится у торца электрода. Здесь в
твердом состоянии остается только кокс, остальные
элементы шихты расплавлены. Выделение тепловой
энергии осуществляется не только через твердый мате-
риал — шихту и жидкий расплав, но и через электриче-
скую дугу, которая всегда присутствует на той или
иной стадии процесса. Особенности преобразования
электрической энергии в тепловую сказываются, преж-
де всего, на характере реакций, протекающих в печи.
Все это делает задачу количественного определения
распределения энергии в зависимости от параметров
Высокотемпературные реакторы (печи)
639
работы печи исключительно сложной, требующей уче-
та большого количества физических, химических и фи-
зико-химических факторов, жестко взаимосвязанных в
реакционном объеме [1,2].
Между тем в неоднородном реакционном простран-
стве печи можно выделить области, в которых дейст-
вуют общие закономерности. Эти области можно рас-
сматривать как самостоятельные зоны, в которых хотя
Электрические характерищ
и существуют температурная, концентрационная и дру-
гие неоднородности, характер процессов одинаков. В
объеме каждой такой зоны действуют свои функцио-
нальные связи, что существенно облегчает задачи их
математического описания и моделирования проте-
кающих в них процессов. Электрические характеристи-
ки руднотермических карбидных и фосфорных печей
приведены в табл. 19.2.2.1.
Таблица 19.2.2.1
си руднотермических печей
Тип печной установки	Основное назначение	Мощность трансформатора Ртр, МВ • А	Полная рабочая мощность печи Рр, МВ • А	Рабочий ток в электроде /р, кА	Рабочее напряжение Ц, В	Реактивное сопротивление х, мОм i	 		 _	Активное сопротивление г, мОм	Мощность, потребляемая из сети, Рс, МВт	Полезная мощность печи Рп, МВт	Коэффициент мощности costp	Электрический коэффициент полезного действия г|эл
РПО-7,5К		7,45	6,40	28,9	128,0	0,940	0,245	5,95	5,30	0,930	0,891
РПО-10К	Карбид	10,0	9,65	37,8	148,0	1,386	0,260	7,60	6,46	0,788	0,850
РПО-15К	кальция	15,0	13,20	48,0	159,0	1,240	0,241	10,06	8,35	0,762	0,830
РПО-40К		40,0	36,80	86,0	247,0	0,773	0,113	32,60	30,00	0,886	0,920
РПО-60К		60,0	45,80	103,0	257,0	0,727	0,109	39,57	36,02	0,864	0,910
РКЗ-10,5Ф		10,5	6,45	17,0	220,0	1,950	0,312	6,32	5,93	0,965	0,952
РКЗ-48Ф	Фосфор	50,0	50,0	62,5	463,0	1,200	0,108	48,15	46,85	0,960	0,973
РКЗ-72Ф		72,0	72,0	78,1	531,0	1,520	0,1	66,4	64,6	0,922	0,972
В настоящее время утвердилось деление реакцион-
ного пространства фосфорной печи на пять зон [2]: 1 —
зона твердофазных реакций, нижний уровень которой
определяется началом плавления наиболее легкоплав-
кого компонента шихты; 2 — зона плавления, в кото-
рой происходит образование жидкой фазы и взаимо-
действие ее с кварцитом, 3 — углеродистая зона, работа
которой определяет работу печи в целом (здесь проис-
ходит накопление кокса, протекают основные химиче-
ские реакции и потребляется большая часть электриче-
ской энергии); 4 — зона шлака; 5 — зона феррофосфора.
Зоны 4 и 5 являются отстойными. В них происходят
обменные процессы, и на режим работы печи значи-
тельного влияния они не оказывают.
Информация о возможных неполадках в работе
фосфорной печи и способах их устранения содержится
в табл. 19.2.2.2.
Таблица 19.2.2.2
Возможные неполадки в работе фосфорной печи и способы их ликвидации
№ п/п	Вид или признак неполадки	Возможные причины возникновения неполадок	Действия персонала и способ устранения неполадок
1	Выбивание газа из печных бункеров с «хлопками» и воспламенением на за- грузке	1. Уровень шихты в бункерах ниже нижнего уровня	Отключить печь, загрузить бункеры шихтой, прове- рить исправность изотопных приборов
		2. Зависание шихты в секторном затворе или загру- зочной течке	Отключить печь, снизить давление в печи до 30- 50 Па, простучать бункер, секторный затвор, загру- зочную течку. Если зависание не устраняется — действовать согласно специальной инструкции (до- пуска)
		3. Обрушение шихты в результате зависания или образования «ложных сводов» по причине спекания шихты из-за ее низкой термопрочности	В период обрушений снизить давление в печи до 30 Па и чаще работать электродами, тем самым на- рушая возможность образования «ложных» сводов
		4. Прекращение подачи инертного газа в секторные затворы и загрузочные течки	Отключить печь. Снизить давление в печи до 30- 50 Па, через штуцеры прочистить или пропарить трубопроводы подачи инертного газа. Подать инертный газ
1.1	Выход из строя автоматической сис- темы загрузки печных бункеров	Неисправность в системе автоматики	Перейти на ручное управление. Исправить систему автоматического управления
2 2.1	Электровозгонка фосфора в печи: Увеличение температуры газа под крышкой печи	1. Зависание шихты в загрузочных течках	Устранить зависание
		2. Передержка шлака	Слить шлак с максимальным удалением кокса
		3. Короткие электроды	Перепустить электроды, при необходимости пере- пуска выше нормативного действовать по специаль- ной инструкции
		4. Избыток кокса в шихте (электроды на верхних наконечниках электрододержателя)	Дать «промывку» обедненной коксом шихтой
		5. Облом электрода	Действовать по специальной инструкции
		6. Высокое положение электродов	Откорректировать шихту
		7. Низкая технологичность фосфорной руды	Снизить мощность, дать «промывку» обедненной коксом шихтой
2.2	Температура под крышкой печи ниже предельно допустимой	1. Высокое содержание Р2О5 в шлаке	Откорректировать шихту
		2. Низкая мощность электропечи	По возможности поднять мощность. В случае край- ней необходимости перекрыть секторные затворы течек, не нарушая равномерность динамической на- грузки шихты на электроды
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 19.2.2.2
№ п/п	Вид или признак неполадки	Возможные причины возникновения неполадок	Действия персонала и способ устранения неполадок
2.3	Резкий рост давления под крышкой печи	1.	Обрушение шихты под крышкой печи: а)	повышенное содержание мелочи в шихте; б)	повышенная влажность в шихте; в)	низкая термопрочность фосруды	Проверить гранулометрический состав шихты и анализ на содержание влаги в шихте и устранить причину
		2.	Забился пылью газовый тракт: а)	нижний угловой вентидь-отсекатель; б)	верхний угловой вентиль-отсекатель; в)	газоходы электрофильтра; г)	газоходы конденсации	Найти забитый участок и прочистить
2.4	Уровень электродной массы в элек- троде ниже максимально допустимой	1. Масса не загружена вовремя	Догрузить массу до регламентного уровня
		2. Перебои со снабжением электродной массой	
2.5	Утечка воды в печь	Прогар водоохлаждаемых элементов электрододер- жателя, змеевиков свода, элементов шлаковой летки	Отключить печь. Определить место прогара, заме- нить или отглушить с подачей в него инертного газа прогоревший элемент. Включить печь в работу
2.6	Снижение уровня воды в баке «умяг- ченной» воды	1. Утечка воды в результате прогара одного или не- скольких охлаждаемых элементов	Отключить печь. Определить место прогара и заме- нить или отглушить прогоревший элемент. Вклю- чить печь в работу
		2. Утечка воды через сальники запорной арматуры, фланцевые соединения	Устранить утечки воды
2.7	Повышение содержания водорода в печи, броски давления печного газа	Попадание воды в печь: а) с шихтой	Принять меры по ликвидации нарушения норм со- держания влаги в исходном сырье
		б) при прогаре водоохлаждаемых элементов	Отключить печь, разобрать электросхему. Опреде- лить прогоревшие элементы с помощью прибора уровня «умягченной» воды. Прогоревший элемент отглушить. Дюзу или фурму заменить
2.8	Падение силы тока на электроде: а) плавное при сливе шлака	Короткий электрод: предшествующий перепуск на- рушен из-за несвоевременного слива шлака или за- ниженного содержания Р2О5 в шлаке	Перепустить электрод на необходимую длину
	б) резкое с бросками тока и ростом температуры на термопарах вокруг электрода с неустойчивым током	Облом электрода из-за: -	попадания инородных предметов в кожух или элек- тродную массу; -	низких прочностных свойств электродной массы; -	неправильного разогрева печи после простоя; -	работы с электродами после простоя печи; -	длительного зависания шихты в течках; -	обрушения шихты; -	попадания воды в печь; -	сегрегации состава электродной массы	Действовать по указанию технолога цеха
Высокотемпературные реакторы (печи)
Продолжение табл. 19.2.2.2
№ п/п	Вид или признак неполадки	Возможные причины возникновения неполадок	Действия персонала и способ устранения неполадок
	в) резкое с бросками тока, ростом тем- пературы под крышкой электропечи, бросками давления, утечкой «умяг- ченной» воды, массы в кожухе элек- трода	Обрыв электрода из-за: -	тех же причин, что облом (см. «б»); -	превышения силы тока на электроде; -	низкого качества сварки кожуха электрода; -	нарушения режима перепуска электрода	Отключить печь и действовать по специальной ин- струкции (плану ликвидации аварии)
2.9	Потеря токовой нагрузки на одном из электродов	Бурный слив шлака или феррофосфора, обвал ших- ты, несвоевременная посадка электродов	Неработающий электрод опустить до нижнего по- ложения и копить шлак, работая двумя электродами
2.10	Увеличение расхода электродов, рост содержания Р2О5 в шлаке	Недостаток кокса в шихте	Увеличить дозировку кокса в шихте
2.11	Прекращение расхода электродов, снижение содержания Р2О5 в шлаке	Избыток кокса в шихте	Уменьшить дозировку кокса в шихте
2.12	Неравномерное распределение тока по электродам электропечи. Превы- шение максимально допустимого то- ка, отключение электропечи	1. Неисправность автоматического регулятора мощ- ности	Перейти на ручное управление и отрегулировать ток по электродам
		2. Неравномерное распределение кокса в печи	Сделать «промывку» по коксу под данный электрод
2.13	Электрод при перепуске не двигается вниз	1. Пригорание контактных плит к кожуху электрода вследствие вытекания связующего электродной мас- сы через неплотности в сварных швах электродов или прогара кожуха	Отключить печь. Отжать все контактные плиты. Произвести перепуск в обычном порядке. После перепуска контактные плиты прижать, печь вклю- чить. Если электрод не перепустился, то приварить стальные ленты к кожуху электрода (выше верхнего кольца перепуска). Произвести перепуск с помощью лент, при необходимости отжать контактные плиты. Если электрод снова не перепустился, то отглушить течки вокруг этого электрода, поднять температуру под сводом до 500 °C, повторить операцию перепус- ка. После перепуска снова загрузить шихту. В ис- ключительных случаях разрешается перепуск элек- трода с грузом по согласованию с ВНИИЭТО
		2. Электрод упирается в обломок или в настили	Действовать по указанию технолога цеха
		3. Сгорел соленоид	Заменить соленоид
2.14	Самопроизвольное движение вниз или вверх, несмотря на запрещающий сиг- нал	Попадание грязи, чаще всего окалины от сварки мас- лотруб, в коробку золотников	Отключить печь. Отключить насосы подачи масла. Разобрать и прочистить золотниковую коробку
2.15	Проскальзывание верхней корзины по кожуху электрододержателя во время перепуска	Ослаблены пружины корзин перепуска	Отключить печь, разобрать электросхему. Подтя- нуть гайки пружин перепуска
642	Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 19.2.2.2
№ п/п	Вид или признак неполадки	Возможные причины возникновения неполадок	Действия персонала и способ устранения неполадок
2.16	Паровыделение в стаканах протока систем охлаждения электродо- держателя	Недостаточное давление на электрододержатель «умягченной» воды	Увеличить давление
2.17	Газовыделение через сальники элек- трододержателей	1. Нарушение уплотнения сальников	Остановить электропечь. Заменить сальник
		2. Высокое давление под крышкой печи	Снизить давление
2.18	Повышение температуры охлаждаю- щей воды на выходе из одной или нескольких трубок системы охлажде- ния электрододержателя	1. Забивание подающих воду трубок	Продуть или прочистить трубки
		2. Мал напор воды	Отрегулировать подачу воды
2.19	Остановка насосов «умягченной» воды	Механические поломки, отключение электроэнергии	Немедленно отключить печь, подать оборотную во- ду в систему циркуляции «умягченной» воды
2.20	Попадание воды на крышку печи	Повышение давления в водопроводе	Отключить печь, убрать воду и отрегулировать по- дачу воды на охлаждение электрододержателя
2.21	Снижение электроизоляции узлов крышки печи	Продолжительная работа печи с температурой под сводом выше регламентной	Температуру под сводом печи держать не выше рег- ламентной. Электропечь остановить, очистить крышку, заменить изоляцию в местах свищей, под- тянуть болты
2.22	Повышение температуры днища или стенки электропечи	Недостаточное количество воды, подаваемой на орошение, износ угольной футеровки ванны электропечи	Увеличить расход воды на охлаждение. Усилить наблюдение за температурой, в случае продолжения роста температуры остановить печь для замены бло- ков
2.23	Покраснение стенки электропечи	Сработаны футеровочные блоки в местах покрасне- ния	Сработать по возможности оставшуюся в печи ших- ту, слить полностью шлак и феррофосфор, остано- вить электропечь, приступить к замене блоков
2.24	Повышение температуры масла в трансформаторах	Ненормально работает система охлаждения масла	Отрегулировать систему охлаждения. Включить обе навесные системы охлаждения
3 3.1	Слив шлака и феррофосфора: Шлак малоподвижен, слив затруднен, желоб затягивается пленкой	1. Повышенное содержание кокса в шихте или ванне	Откорректировать состав шихты
		2. Мк шлака выше или ниже нормы	Прошуровать летку металлической или деревянной шуровкой
		3. Низкая мощность печи	Повысить мощность печи, разогреть шлак
		4. Короткие электроды	Перепустить электрод на необходимую длину в со- ответствии со специальной инструкцией
Высокотемпературные реакторы (печи)
Окончание табл. 19.2.2.2
№ п/п	Вид или признак неполадки	Возможные причины возникновения неполадок	Действия персонала и способ устранения неполадок
3.2	Р2О5 в шлаке ниже минимального рег- ламентного значения	Избыток кокса	Дать промывку печи по коксу. Проверить гранулометрический состав, влажность кокса, тарировку в дозаторе. Стараться не снижать в этот момент мощность, т. к. возможно образование перекоксованных зон
3.3	Самоход через шлаковую летку	1. Прекращение подачи на охлаждение фурмы и ко- нуса	Отключить печь, закрыть летку с помощью деревян- ного шеста и глины. После охлаждения расчистить летку, поставить новую фурму
		2. Прогар фурмы или конуса	
		3. Износ легочных блоков	
3.4	Самоход феррофосфора	1. Несвоевременный слив феррофосфора	Снизить мощность электрической печи до миниму- ма, немедленно слить шлак, закрыть феррофосфор- ную летку
		2. Феррофосфорная летка имеет большой диаметр	Отремонтировать летку
		3. Феррофосфорные блоки имеют большую выра- ботку	Заменить феррофосфорные блоки
3.5	Бурный выход феррофосфора, летку с первых попыток не закрыть	Несвоевременный слив феррофосфора	Отключить печь, расчистить летку, в случае необхо- димости закрыть отверстие летки бревном с заост- ренным концом, обмазанным глиной. Отремонтиро- вать летку
644	Новый справочник химика и технолога
Высокотемпературные реакторы (печи)
645
19.2.3.	Печи для выплавки электрокорунда
В промышленном производстве плавленолитых ог-
неупоров применяют только электродуговые печи,
источником тепловой энергии в которых является
электрическая дуга. В результате концентрированного
выделения энергии в малых объемах в дуговых печах
достигаются высокие температуры, необходимые для
плавления шихт на основе тугоплавких оксидов А12О3,
ZrO2, Cr2O3, MgO, SiO2 и др. Электрическая дуга обес-
печивает большую скорость нагрева, высокую произ-
водительность установок и требуемую чистоту
выплавляемых изделий. Электрокорунд нормальный
выплавляют в электрических дуговых трехфазных печах.
и
Рис. 19.2.3.1. Печи для плавки электрокорунда нормального:
а) подвижная: I — огнеупорная футеровка; 2 — углеродистый материал; 3 — корундовый слой; 4 — электрод; 5 — труба для водоохлаждения;
6 — стальной кожух; 7 — углеродный материал для розжига печи; 8 — слой боксита; 9 —водосборный желоб; 10 — магнезитовый кирпич;
11 —шамотный кирпич; 12 — шамотная подсыпка; 13 — асбест листовой; 14 — тележка; б) стационарная: 1 — стальной кожух;
2 — под; 3 — летка для ферросплава; 4 — ванна; 5 — электрод; 6 — летка для электрокорунда; 7 — футеровка стенок печи
Рис. 19.2.3.2. Электродуговая печь РКЗ-6:
1 — короткая сеть; 2 — электрододержатель; 3 — электрод; 4 — заслонка сливного отверстия; 5 — свод; 6 — кожух;
7 — огнеупорная футеровка; 8 — расплав; 9 — гарнисаж; 10 — подина
646
Новый справочник химика и технолога
Плавку «на блок» ведут в электропечах мощностью
1,0—4,5 мВ • А, «на выпуск» — в электропечах мощно-
стью 10,5-16,5 мВ • А [1]. Для плавки «на блок» ис-
пользуют подвижные электропечи. Печь (рис. 19.2.3.1, а)
состоит из пода 1-3, 10-13, кожуха 6, электродного
хозяйства (прессованных или набивных самоспекаю-
щихся непрерывно действующих электродов 4, элек-
тродных зажимов, электродных лебедок), тележки 14 и
электрической короткой сети. Тележка рассчитана так,
чтобы выдерживать массу наплавленного электроко-
рунда и всей непроплавленной шихты, а также массу
электродов.
Под печи представляет собой кожух, диаметр кото-
рого на 300-500 мм больше кожуха печи. Футеровка
пода многослойная. На днище подового кожуха укла-
дываются: 3—4 листа асбеста общей толщиной 10-
20 мм, шамотная подсыпка толщиной 40-50 мм, ша-
мотный кирпич — 200-250 мм, отсевы мелочи (до
50 мм) электрокорунда — до верха пода. На подготов-
ленный под устанавливают кожух печи. Кожух обычно
имеет форму усеченного конуса с разницей в диаметре
верха и низа 150-200 мм. Сверху кожух имеет реборду,
выступающую на 150-200 мм. Под ребордой установ-
лена труба с отверстиями для водяного охлаждения
кожуха. Несколько выше нижнего края кожуха (200-
250 мм) к кожуху приварен водосборный лоток. Кожух
не футеруется, футеровкой служит гарнисаж 9 (рис.
19.2.3.2) — непроплавленная шихта между кожухом и
расплавом в печи, образующаяся вследствие водяного
охлаждения кожуха.
Плавку «на выпуск» ведут в стационарных дуговых
печах [3] (рис. 19.2.3.1, б и рис. 19.2.3.2).
На рис. 19.2.3.2. представлена печь РКЗ-6. Печь на-
клоняющаяся, закрытая сводом, снабжена тремя графи-
тированными электродами, расположенными в ванне
печи по вершинам равностороннего треугольника. За-
грузка печи производится труботечкой через отверстие,
расположенное в центре свода.
Основными частями печи являются кожух, который
служит для формирования футеровки ванны и на кото-
ром устанавливаются узлы печи; свод; направляющие
стойки электрододержателей и приводы механизмов
перемещения электродов. Кожух сварной из толстолис-
тового металла, составлен по высоте из двух соосно
расположенных частей с разными диаметрами. Днище
кожуха выполнено в виде усеченного конуса. В кожухе
имеется отверстие для слива расплава, которое закры-
вается дверцей при помощи пневмопривода, и окно для
выравнивания поверхности шихты, выемки огарков
электродов и других технологических целей, закрывае-
мое водоохлаждаемой дверцей.
Характеристика электродуговой печи РКЗ-6: уста-
новленная мощность трансформатора 8000 кВ • А; но-
минальная мощность печи 6000 кВ • А; пределы напря-
жения 120-318 В; максимальный ток на электродах Il-
ls кА; диаметр распада электродов (диаметр окружности,
проведенной через центры электродов) 1100-1300 мм;
диаметр электродов 300 мм; масса расплава по сливу 5 т;
внутренние размеры кожуха печи: диаметр нижней час-
ти 4500 мм, диаметр верхней части 5000 мм, высота
3300 мм; размеры плавильного пространства: диаметр
ванны 3300 мм, глубина ванны 500 мм, общая высота
2200 мм; расход воды на охлаждение 120 м3/ч.
Ванна печи круглая, стены футерованы высокогли-
ноземистым кирпичом, подину набивают шлифзерном
плавленого корунда. За счет интенсивного охлаждения
на всей поверхности ванны из расплава образуется гар-
нисаж. Свод обеспечивает работу печи в закрытом ре-
жиме и снижает тепловые потери. Свод футерован сло-
ем огнеупорной замазки, имеет пять отверстий: три для
электродов, по одному для загрузки шихты и для вы-
пуска газа.
Для слива расплава печь наклоняют на угол до 30°
механизмом наклона, работающим в ручном и автома-
тическом режиме.
Короткая сеть и гибкий токопровод служат для пе-
редачи тока от выводов обмоток низкого напряжения от
одного печного трансформатора к токоведущим трубам
электрододержателей. Система водоохлаждения элек-
тропечи включает элементы охлаждения электрододер-
жателей и гибкого токоподвода, свода и кожуха печи.
19.2.4.	Выбор рабочих токов, напряжений
и геометрических размеров ванн
руднотермических печей
Значения токов и напряжений электропечных
трансформаторов являются важнейшими параметрами
руднотермических печей, т. к. они не только обеспечи-
вают рациональные технологические режимы печей, но
и позволяют рассчитать их геометрические размеры.
При расчете токов и напряжений целесообразнее всего
использовать уравнение
£/п=СРп",	(19.2.4.1)
где Ua — полезное напряжение на электроде (падение
напряжения между электродом и подом печи); Рп —
полезная мощность (мощность на электроде); Сил —
постоянные, определяемые экспериментально на дей-
ствующих печах (для руднотермических печей п =
= 0,25-0,33).
Для определения тока и напряжения электропечного
трансформатора с учетом активного г и реактивного х
сопротивлений электропечного контура уравнение
(19.2.4.1) представляется в следующей форме:
С7п = С(РфЛсо8(р)и,	(19.2.4.2)
где Рф — полная мощность фазы; ц — электрический
КПД; cosip — коэффициент мощности.
Введем обозначение у =——, где I — ток в электроде.
ц>
Обычно принято часть электродов, в которых происходят
Высокотемпературные реакторы (печи)
647
потери энергии, относить к короткой сети. Тогда реак-
тивное сопротивление ванны составляет незначитель-
ную часть и coscp участка ниже электродов можно при-
нять равным единице. Следовательно,
<4=-^—,	(19.2.4.3)
ц coscp
откуда
р\-2п
у --.-t^lcosip)2" "’ч2"-"1.	(19.2.4.4)
Зная у, легко определить остальные величины, опи-
сывающие характеристики печной установки:
(Р у2	I--------
СЛ = — ; coscp = J1 - (ух)2;
Ф < У J	V У (19.2.4.5)
Un = С/фПсоэср; РП = Рфуcoscp.
Фазная мощность определяется из уравнения
Ф 8760иКвКм coscp
где Q — годовая производительность, т; q — удельный
расход электроэнергии, МВт • ч/т; Кв = — — коэффи-
циент использования рабочего времени; /р, /к — рабочее
и календарное время; Км = —--------коэффициент ис-
^макс
пользования мощности; Рср, Рмакс — средняя и макси-
мальная активная мощность, МВт; п — число фаз.
Знание основных электрических параметров позво-
ляет рассчитать геометрические размеры ванны печи.
Их следует выбирать так, чтобы во всем объеме нор-
мально протекал технологический процесс, в печи от-
сутствовали зоны перегрева, а футеровка печи не испы-
тывала повышенных тепловых нагрузок.
Основные размеры при расчете печи: диаметр ванны
DB, диаметр распада Dp, диаметр тигля DT и высота ван-
ны (горна). Принято все основные размеры выражать
через диаметр электрода, т. е. DB = KRD3I; Dp = Кр£)эл; DT =
-КтОэл;Яг = КгОр = КрОэл.
Диаметр электрода рассчитывают по уравнению
ствует, но существуют зоны перегрева. Значения Кт
зависят от теплофизических характеристик шихты и
процесса плавки. Оптимальным вариантом для фос-
форных печей является Кр = 2,5, при этом реакционные
зоны пересекаются и вместо «холодной» образуется
«горячая» зона, улучшающая ведение технологического
процесса.
Для электротехнических расчетов необходимо знать
удельное сопротивление (удельную электропровод-
ность) в отдельных зонах печи. Зависимость активной
удельной проводимости % гетерогенных систем от па-
раметров жидкости и твердого материала описывается
уравнением
’	(19.2.4.8)
(5 + CJ2)
где %] — удельная электропроводимость жидкой фазы,
См; %2 — удельная электропроводимость твердой фазы,
См; d — средний диаметр кусков твердой фазы.
Приведенное уравнение содержит три коэффициен-
та — А, В и С. Такие факторы, как давление, форма и
характер поверхности твердых частиц определяют зна-
чения коэффициентов А и С. Коэффициент В зависит от
свойств среды, находящейся в узких зазорах между
твердыми поверхностями, и отвечает за влияние этой
среды на контактные сопротивления. F — структурный
,	1 Х£ ,
фактор, — = —- (отношение удельной проводимости
F Xi
жидкости, содержащей твердые включения, к удельной
проводимости чистой жидкости). Коэффициенты А, В и С
в уравнении (19.2.4.8) могут быть легко найдены экспери-
ментально. Так, для кокса Л = 136,1, В = 2,042  10“7м, С =
= 20,58 м1; для антрацита Л = 120, В=-3- 10~7м, С= 16 м1;
для древесного угля Л = 29; В = 2 • 10~5 м; С = 17 м~1.
Значение параметра В в случае сосуществования твер-
дой и жидкой фаз не зависит от удельной проводимости
жидкости и составляет около 1 • 10 4 м. Значения струк-
турного фактора рассчитываются в зависимости от сте-
пени объемного заполнения среды твердым материалом
ф по известным уравнениям, выведенным для диспер-
сий с изолированными непроводящими включениями.
Для преимущественно монодисперсных систем приме-
нимо уравнение Мередита и Тобиаса [4]:
(19.2.4.7)
где /эл — ток в электроде; /эл — допустимая плотность
тока в электроде.
Для самоспекающихся электродов = 4 4- 5 А/см 2
для фосфорных печей и до 7 А/см2 для карбидных. На
практике Dp = (2,5 4- 2,85)D3;1 uDB~ 6DM.
В зависимости от значений Кт и Кр тигли либо не
соприкасаются между собой, либо соприкасаются, но в
центре остается «холодная» зона, либо эта зона отсут-
2 + ф-1,315ф3
f 4	2 А
Р + 0,409ф3
Для полидисперсных сред можно применять уравне-
ния [4] Брюггемана (19.2.4.10) или Мередита и Тобиаса
(19.2.4.11):
1 -
- = (1-ф)2;	(19.2.4.10)
F
648
Новый справочник химика и технолога
1Л2-ФХ!-<Р)	24
F (4 + фХ4-Ч>)
Уравнение (19.2.4.8) хорошо описывает экспери-
ментальные данные по проводимости двухфазных сис-
тем проводящий углеродистый материал (антрацит,
кокс)—раствор электролита в интервале соотношений
^2- от 1500 до 1 при диаметре частиц от 1 до 50 мм [3].
Хж
Практическая применимость уравнения для расчета
удельного сопротивления как сухих засыпок проводя-
щего материала, так и для гетерогенных смесей была
подтверждена на основании математической обработки
многочисленных литературных и экспериментальных
данных, при этом расхождение между расчетом и экс-
периментом составляло не более 10-15 %.
Пример 19.2.4.1. Расчет удельного сопротивления
технологических зон печей производства технического
кремния.
Для теоретической оценки удельного сопротивления
технологических зон кремниевых печей принимаем
следующую упрощенную схему строения реакционного
пространства:
1	— зона твердофазных процессов (все компоненты
шихты твердые, температура монотонно повышается по
высоте зоны от 600 до 1873 К);
2	— зона плавления (начинается размягчение мине-
ральной части шихты, заканчивающееся полным плав-
лением при 2073 К);
3	— зона гетерогенного расплава (плотноупакован-
ный углеродистый слой, погруженный в вязкий расплав
кремнезема. Температура по мере заглубления возрас-
тает, достигая 2373 К на границе газовой полости);
4	— гарнисаж (уплотненная шихта исходного соста-
ва, покрытая коркой SiC);
5	— газовая полость (зона дуговых процессов);
6	— подовая настыль (вязкая шлакокарбидная по-
ристая масса с полостями, заполненными металличе-
ским кремнием).
Шихта составляется из четырех основных компо-
нентов: кварцит, древесный уголь, нефтяной кокс, газо-
вый уголь. Состав шихты и средний размер частиц
компонентов шихты, поступающих на колошник печи,
показаны в табл. 19.2.4.1.
Вследствие протекания восстановительных реакций
размер частиц восстановителя по мере опускания ших-
ты монотонно уменьшается от начального до нуля, по-
этому значение эффективного диаметра частиц углеро-
дистых материалов принимаем равным половине
среднего диаметра частиц, поступающих на колошник.
Температура реакционной среды кремниевой печи
меняется в широких пределах (от 600 К на поверхности
колошника до 2300 К на стенке газовой полости в торце
электрода).
Состав шихты для плавки технического кремния
Таблица 19.2.4.1
Компонент шихты	Средний диаметр частиц d, мм		Дозировка, кг/т	Массовая доля в шихте, %	Плотность кажущаяся, кг/м3	Объемная доля в шихте ф„ %
	исходный	на входе в печь				
Кварцит	30	27	2540	59,9	2650	16,8
Древесный	40	26	1310	30,9	300	76,4
уголь						
Нефтяной кокс	8	8	150	3,5	1000	2,6
Газовый уголь	15	15	240	5,7	1000	4,2
Расчет УЭС шихты кремниевой печи	нефтяной кокс d3 = 0,004 м;
(зона твердофазных процессов).	газовый уголь ф = 0,008 м.
Исходные данные:	Значения коэффициентов А, В, С для кварцита и га-
температура Т= 1473 К;	зового угля считаем равными соответствующим коэф-
эффективные диаметры частиц компонентов шихты: фициентам для кокса.
кварцит ф = 0,027 м;	Ход расчета’.
древесный уголь ф= 0,013 м;
Параметр	Формулы	Результат
Удельная проводимость, Ом • м1: засыпки кварцита, Xi	1 Т xf	(6-ю2) d	о 027 А + —L 136 +		 5 + CJ2	2 • 10"6+20 • 0,0272	1,21 • 105
Высокотемпературные реакторы (печи)
649
Окончание
Параметр	Формулы	Результат
засыпки древесного угля, х? засыпки нефтяного кокса, Хз засыпки газового угля, %4 смеси, xs Удельное электрическое сопро- тивление шихты, ру, Ом • м	1 X?	(4-НТ4) 2 л, <	29,	°'О13 B + Cd2	2  10-5+17 • 0,0132 1 xf	(1,25-Ю"4) Х3	Л	d3	°’004 А +	136 1  B + Cdl	2-10^+20 0,0042 1 Xf	(1,25-Ю-4) .11 d>	136 1	°'008 B + Cd2	2 • 10~6+20 • 0,0082 V—'	= 0 (решение методом итераций) м Х/+2хх 1 1 Рх ~	~ Ху 50	74,6 53,9 56,2 50 0,02
19.2.5. Печи для производства карбида кремния
Для производства карбида кремния служат керно-
вые печи сопротивления, которые могут быть стацио-
нарными или передвижными. В настоящее время в ос-
новном используются самоходные печи. Самоходная
электрическая печь сопротивления (рис. 19.2.5.1) со-
стоит из пода, боковых и торцевых стенок, смонтиро-
ванных на подвижной платформе. Платформа сварена
из швеллеров, имеет ходовую часть из 6-8 колесных
пар. На платформе установлены чугунные колосники,
образующие под гамачного типа. Колосники изолиро-
ваны от платформы шамотными кирпичами. Боковыми
стенками печи служат чугунные перфорированные щи-
ты, укладываемые на закраины пода. Щиты крепятся с
помощью стоек, между отдельными щитами выклады-
ваются электроизолирующие слои из шамотного кир-
пича. Торцевые стенки печи представляют собой желе-
зобетонный каркас, заполненный кладкой из шамот-
ного кирпича. В каркасе монтируют рабочие и изоли-
рующие электроды. Для прочности кладка торцов
стягивается металлическими накладками. Рабочим
электродом является пакет из четырех угольных блоков
размером 400x400x 1500 мм каждый. Изолирующие
угольные прокладки предохраняют рабочие электроды
от окисления и защищают кирпичную кладку от воз-
действия высоких температур. Для передвижения печи
на передней части платформы смонтирован электро-
привод.
Мощность самоходных печей, эксплуатируемых на
отечественных заводах, в настоящее время 3-4 МВт.
Увеличение мощности печей за последние годы проис-
ходило за счет увеличения длины при сохранении не-
изменного поперечного сечения (ширина загрузки 2,4-
2,6 м, ширина керна 0,8-1,0 м). Благодаря такому под-
ходу стало легче осваивать новые, более мощные печи,
поскольку тепловой режим существенных изменений
не претерпевал, но при этом значительно возросло ра-
бочее напряжение электрического тока. Так, при повы-
шении мощности от 1,8 до 3,0 МВт напряжение на печи
увеличилось с 250 до 400 В.
Рис. 19.2.5.1. Самоходная печь для производства карбида кремния:
1 — рабочие электроды; 2 — боковые щиты; 3 — стойки боковых щитов; 4 — изолирующая кирпичная кладка;
5 — изолирующие угольные прокладки; 6 — торцевая стенка из огнеупорного кирпича;
7 — бетонный корпус торцевой стенки; 8 — тележка
650
Новый справочник химика и технолога
Дальнейшее увеличение мощности по этому прин-
ципу нецелесообразно, т. к. значительно возрастут
расходы на специальную высоковольтную аппаратуру
для работы в условиях высоких температур в запы-
ленной и влажной среде, увеличится опасность шун-
тирования тока по корпусу печи, а также затруднится
обслуживание печей во время производственного про-
цесса.
Основное сырье для производства карбида крем-
ния — кремнеземсодержащий материал и углероди-
стый восстановитель, а также древесные опилки или
подсолнечная лузга и поваренная соль (для зеленого
карбида кремния). Кроме того, используют некото-
рые вспомогательные (угольные электроды, огне-
упорный кирпич) и возвратные (аморф, старая ших-
та) материалы.
Расчет электрических характеристик печи прово-
дится следующим образом.
Для определения мощности трансформатора служит
формула
N,ф=---------------- (19.2.5.1)
ф 8760иКвКм cos ср
где Q — годовая производительность, т; q — удельный
t
расход электроэнергии, МВт • ч/т; Кв - — — коэффи-
'к
циент использования рабочего времени; Zp, ZR- — рабочее
и календарное время; Км = —£-------коэффициент ис-
ДГ
MdKC
пользования мощности; N^, Амакс — средняя и макси-
мальная активная мощность, МВт; п — число фаз.
j
Производительность Q принимается равной Q = —,
п
где А — производительность всего производства, ап —
количество устанавливаемых печных трансформаторов.
Величину п принимают кратным трем (3, 6, 9) и подби-
рают так, чтобы мощность печного трансформатора
соответствовала достигнутому уровню техники созда-
ния печей карбида кремния (4000-5000 кВ • А). Значе-
ние coscp для данного типа печей равно 0,9-0,95. Коэф-
фициент использования времени Кв можно принимать
равным 0,90-0,93. Коэффициент использования мощ-
ности определяют по формуле:
W
Км=--------,	(19.2.5.2)
t N
ц макс
где W — потребление энергии за цикл; Гц — время на-
хождения печи под током в цикле; Амакс — максималь-
ная активная мощность печи.
Исходные данные при расчете Км применяют в со-
ответствии с материалами данных эксплуатации, обыч-
но Км= 0,854-0,90. Удельный расход электроэнергии для
черного карбида лежит в пределах 7500-8000 кВт • ч/т,
а для зеленого 9000-10000 (кВт • ч)/т.
Для определения геометрических параметров керна
используют следующие зависимости:
Ук = 2(aL(h + b);	(19.2.5.3)
pi
(19.2.5.4)
где Л'к — мощность на керне, Вт; со — удельная мощ-
ность на поверхности керна, приведенная к размерам
керна в начале электротермического процесса, Вт/м2;
L — длина керна, м; h, b — высота и ширина попереч-
ного сечения керна, м; U — напряжение на керне, В;
р— удельное сопротивление материала керна, приве-
денное к размерам керна в начале электротермического
процесса, Ом • м.
В уравнении (19.2.5.3) керн рассматривается как ис-
точник тепловыделения, у которого с каждого 1 м2 по-
верхности выделяется со, Дж/с. В уравнении (19.2.5.4)
керн рассматривается как проводник, в объеме которо-
го теплота выделяется по закону Джоуля — Ленца.
Совместное решение уравнений (19.2.5.3) и
(19.2.5.4) позволяет определять любые две величины,
если заданы остальные входящие в них величины. Как
правило, задаются следующие показатели:
-	средняя мощность на керне Ак ср, которую опреде-
ляют исходя из мощности печной установки N, ее элек-
трического КПД т| и coscp; значение т| выбирают в интер-
вале 0,90-0,95 в зависимости от активного сопротивле-
ния печи, короткой сети и печного трансформатора
Мс Ср =/V r|coscp;	(19.2.5.5)
-	номинальная удельная мощность на керне со вы-
бираемая в интервале 6-9 Вт/см2 в зависимости от
крупности и химического состава сырья;
-	удельное сопротивление материала керна р, зна-
чение которого практически принимают равным ОДО-
ОДО (для начального периода) и 0,04-0,05 Ом • м (для
конечного);
-	максимально допустимое напряжение на керне
в начале процесса t/H, принимаемое равным 350-450 В;
-	технически целесообразная высота керна h, равная
30-50 см.
Ширина керна при этом находится по заданной вы-
соте h:
b = р,25/г2+^^^-0,5/г,	(19.2.5.6)
V 2(ahU2
I	нач
(где К — коэффициент, учитывающий изменение мощ-
ности в течение процесса; обычно для начальной ста-
дии Кнач = 0,54-0,7, а для конечной Ккон = 1,04-1,2), а дли-
Для определения электрических параметров печи в
первую очередь находят активное сопротивление керна.
Высокотемпературные реакторы (печи)
651
(19.2.5.7)
Для этого существуют два метода: непосредственный
расчет с использованием средних удельных сопротив-
лений материала и с применением обобщенных фор-
мул, полученных статистической обработкой экспери-
ментальных данных.
В первом случае активное сопротивление печной
установки Rny определяют по формуле:
1 _ 1 1 1
Лгу	AsiC
где Rk — сопротивление керна; Rr — сопротивление
графита; 7?Sic — сопротивление слоя карбида кремния,
учитывая, что:
- для керна начальное рк = 0,204-0,22 Ом • см, конеч-
ное рк = 0,06 Ом • см;
- для графита рг= 0,84-1,2 Ом • см;
- для карбида кремния pSiC = 0,33 Ом • см.
По второму методу активное сопротивление печной
установки находят по формуле
где Nn - jVqcoscp — максимальная полезная мощность
печи, Кснач = 0,7 — коэффициент, учитывающий сни-
жение мощности в начале процесса.
Затем находят значения рабочих напряжений в на-
чале
Т] = О’77Унач
(4ачП coscp)
и в конце процесса
(19.2.5.10)
(19.2.5.11)
Полученные величины позволяют выбрать типораз-
мер трансформатора.
19.2.6.	Печи графитации
Печи графитации (графитировочные печи) относят-
ся к группе электрических однофазных печей сопро-
тивления прямого нагрева. В настоящее время в про-
_ pr£ + dWSv
Sr(l + 1F) ’
мышленности используются две характерные конструк-
(19.2.5.8) ции печей графитации: нормальные (прямые) (или печи
Ачесона) и П-образные печи. Наибольшее распростра-
где рг = 0,22 Ом • см — удельное сопротивление графи-
та керна; L — длина печи, м; W — расход электроэнер-
гии за время процесса, КВт • ч; d= (0,3 • 10 41,8 • I О 2)/. —
коэффициент, зависящий от длины; Sr — поперечное
сечение графитового керна в начале процесса, м2.
Например, активное сопротивление печи длиной
17 м в конце процесса составляет для керна сечением:
0,7 х 0,35 м — 18,5 МОм; 0,8 х 0,4 м — 14,5 МОм;
0,9 х 0,45 м—12,3 МОм.
Отношения максимального сопротивления в начале
D
процесса к конечному: К! =	= 7,34-7,5; конечного
^кон
к среднему К2 = —— = 0,774-0,79.
^ср
Типоразмер трансформатора выбирают следующим
образом. Определив активные сопротивления шихты
7?нач и 7?кон, рассчитывают рабочие токи в конце и начале
нение получили нормальные прямые печи, которые
различаются по конструктивному оформлению токо-
подводящего пакета, пода, способу охлаждения печи и
т. д. П-образная печь представляет собой две нормаль-
ные печи, расположенные рядом и последовательно
соединенные. Нормальные печи работают как на пере-
менном, так и на постоянном токе, П-образные печи
применяются только на мощных установках, работаю-
щих на постоянном токе.
На рисунке 19.2.6.1 показана конструкция нормаль-
ной прямой печи графитации. Печь имеет прочное ос-
нование в форме прямоугольного корыта 1 и две торце-
вые стенки 2. В торцевых стенках созданы проемы для
укладки токоподводящих электродных пакетов 3, к ко-
торым подводится электрический ток от мощных ис-
точников. В основание печи (корыто) набивают специ-
альную подину, состоящую из смеси порошкообразных
углеродистых материалов и песка. На подготовленную
подину загружают изделия (например, электроды) 4,
или
> служат
[ стенки
и соби-
Рис. 19.2.6.1. Графитировочная печь нормальная прямая:
1 — подина; 2 — торцевая стенка; 3 — токоподводящие электроды; 4 — заготовки; 5 — боковые стенки; 6 —теплоизоляционная шихта
652
Новый справочник химика и технолога
с одной неразборной стенкой (в зависимости от удобст-
ва обслуживания печи при разгрузке и загрузке). Боко-
вые стенки выкладывают из шамотного кирпича (для
печей малых размеров) или из блоков жаропрочного
бетона для больших печей.
Электрическая энергия подводится к рабочему объе-
му (керну) при помощи электродов. Токоподводящие
электроды, заделанные в торцевую стенку, называют
электродным пакетом. Сила тока в современных печах
достигает нескольких десятков тысяч ампер, поэтому
электродный пакет должен быть составлен из такого
числа электродов, чтобы общее их сечение удовлетворя-
ло требованиям по допустимой плотности тока. Чаще
всего используются графитированные электроды, т. к.
они обладают высокой электропроводимостью и допус-
кают высокие плотности тока (до 12 А/см2). Токопрово-
дящие электроды являются одновременно проводниками
электрического тока в печь и проводниками теплоты,
идущей из печи, поэтому их орошают водой и устанав-
ливают под небольшим углом, чтобы вода не затекала в
стенку. Размеры печи графитации зависят от величины
загрузки, а также от геометрических размеров графити-
руемых изделий. Ниже приведены данные по длине кер-
на и мощности графитировочных печей (табл. 19.2.6.1).
Таблица 19.2.6.1
Характеристики графитировочных печей
Мощность трансформатора, кВ • А	1250	2100	2950	3900	3000	4000	5000	5000	8000	8000
Длина печи по керну, м	6,5	8,0	12,35	17,0	10,0	10,0	10,0	12,0	16,0	20,0
Удельная мощность, кВ • А/м	195	260	220	230	300	400	500	415	500	400
В промышленной практике печи графитации длин-
нее 20 м (по керну) не строят.
19.2.7.	О режимах работы руднотермических печей
(А.В. Маркова)
Эффективность работы руднотермических печей, в
которых протекает химическая реакция между компо-
нентами, один из которых находится в твердой фазе, а
другой в виде жидкого расплава, образовавшегося
в печи в результате плавления исходного твердого сы-
рья, в настоящее время оценивается показателями,
характерными для аппаратов непрерывного действия:
производительностью по готовому продукту, расходом
сырья, потребляемой мощностью и др. Расчеты печей
обычно проводятся на основании балансовых уравне-
ний либо дифференциальных уравнений, содержащих
только стационарные составляющие, ссылаясь на дли-
тельность переходных процессов, протекающих в печи.
Однако опыт эксплуатации руднотермических печей
указывает на значительные колебания режимных пара-
метров, что зачастую является причиной неполадок
и аварийных ситуаций.
В настоящее время существуют иные подходы к
оценке эффективности, и предлагается иное математи-
ческое описание при расчетах процессов в руднотерми-
ческих печах. В основе этих подходов лежит положе-
ние о том, что руднотермическая печь не является
реактором непрерывного действия даже при постоян-
ном сливе шлаков. Одной из возможных причин появ-
ления нестационарности является особый циклический
режим плавления шихты [1], который приводит к им-
пульсной подаче шихты из труботечки на колошник
печи. Сущность циклического режима плавления ших-
ты заключается в том, что при контакте свежих порций
«холодной» шихты с расплавом начинается не плавле-
ние шихты, а кристаллизация заключенного между
слоями шихты расплава, вплоть до полного затвердева-
ния последнего [7, 8]. Затвердевший расплав тормозит
поступление новых порций шихты, и истечение из тру-
ботечки прекращается. С течением времени затвердев-
ший слой плавится благодаря тепловому контакту с
горячей реакционной зоной, в определенный момент
под действием веса вышележащего слоя шихты взла-
мывается, и новая порция «холодной» шихты обруши-
вается в расплав.
Расчеты по математической модели, построенной
для однокомпонентной системы, показали, что цикли-
ческий режим плавления реализуется при превышении
высоты погруженной в расплав шихты некоторого кри-
тического значения [1]. В этом случае при отсутствии
тепловыделения в расплаве, заключенном между зер-
нами шихты, его полная кристаллизация происходит
при условии:
е,рт(1-е)(7’ф-7’0)>гферж,	(19.2.7.1)
где ст — теплоемкость твердой шихты; рт, рж — соот-
ветственно плотность твердой шихты и расплава; £ —
объемная доля расплава в затопленной шихте; 7ф, То —
соответственно температура фазового перехода и «хо-
лодной» шихты; Гф — теплота фазового перехода.
Таким образом, расплав полностью кристаллизуется
в том случае, если время кристаллизации верхних охлаж-
денных слоев расплава меньше времени движения теп-
ловой волны от действующего под слоем шихты источ-
ника энергии (электродов). Время продвижения теп-
ловой волны в свою очередь зависит от глубины
погруженной в расплав шихты. Расчеты по математиче-
ской модели, описывающей затвердевание расплава
между частицами шихты и последующее плавление
застывшего слоя, показали, что время существования
Высокотемпературные реакторы (печи)
653
корки соизмеримо, а в некоторых случаях и превышает
время ее образования. Расчеты показали также, что пер-
воначальное обрушение шихты и образование застыв-
шей «корки» приводит к установлению циклического
режима, состоящего из следующих периодов: обрушение
шихты в расплав, образование «корки», плавление за-
стывшего слоя. В результате формируется дискретный
характер загрузки шихты в руднотермическую печь.
Периодический слив шлаков или быстрое понижение
уровня расплава является дополнительным побудителем
к резкому истечению шихты из загрузочной течки.
Изменение уровня расплава в результате периодиче-
ского слива и последующее постепенное накопление
шлаков в печи, ведущее к повышению уровня расплава,
приводит к изменению во времени ширины и положе-
ния активной зоны печи, что также является дестабили-
зирующим фактором.
Периодичность загрузки исходных компонентов в
руднотермическую печь даже при постоянном сливе
шлаков является веским доводом для того, чтобы не
рассматривать руднотермическую печь как реактор
непрерывного действия и оценивать работу печи на
основе нестационарной модели.
Литература
1.	Электротермические процессы химической техно-
логии / Под ред. В.А. Ершова. Л.: Химия, 1984.464 с.
2.	Ершов В.А., Пименов С.Д. Электротермия фосфо-
ра. СПб.: Химия, 1996.248 с.
3.	Попов О.Н., Рыбалкин П.Т., Соколов В.А., Ива-
нов С.Д. Производство и применение плавленоли-
тых огнеупоров. М.: Металлургия, 1985. 256 с.
4.	Чалых Е.Ф. Оборудование электродных заводов.
М.: Металлургия, 1990. 238 с.
5.	Разработка подходов к математическому модели-
рованию электрических свойств углеродистой зо-
ны РТП / В.А. Ершов, Б.А. Лавров, К.Б. Козлов,
А.А. Педро // Компьютерное моделирование при
оптимизации технологических процессов электро-
термических производств: Докл. науч.-техн. сове-
щания «Электротермия-2000». СПб., 2000. С. 16-26.
6.	Данцис Я.Б., Кацевич Л.С., Жилов Г.М. Короткие
сети и электрические параметры дуговых электро-
печей. М.: Металлургия, 1974. 312 с.
7.	Островский Г.М., Маркова А.В., Марков А.В. Мо-
делирование плавления шихты в руднотермиче-
ской печи // Журн. прикл. химии. 1994. № 6.
С. 967-971.
8.	Руманов Э.Н.. Волна плавления пористого веще-
ства (Препринт). Черноголовка, 1982. 21 с.
19.3. Вращающиеся печи для производства
строительных материалов
(К). С. Шпионский, И.П. Цибин)
Наиболее важным процессом в производстве
строительных материалов (извести, цемента, керамзи-
та) является обжиг исходного сырья. При этом в сырье
происходит множество физических и химических пре-
вращений, таких, например, как сушка, дегидратация,
декарбонизация (кальцинация), спекание, вспучивание
и др.
Ввиду схожести основных сырьевых материалов
(в производстве извести — известняк, в производстве
цемента — известняк и глина, в производстве керамзи-
та— глина), а также процессов при их термической
обработке в этих производствах применяется однотип-
ное оборудование. Это оборудование отличается только
размерами и набором вспомогательных устройств, вхо-
дящих в состав печного агрегата.
Основным агрегатом для обжига является вращаю-
щаяся печь. В дальнейшем рассматривается вращаю-
щаяся печь для производства цементного клинкера, а
различия в расчете вращающихся печей для производ-
ства извести и керамзита отражены в соответствующем
разделе.
19.3.1. Вращающиеся печи для производства
цементного клинкера
(Ю.С. Шпионский)
Существуют два способа производства цемента —
мокрый и сухой. При мокром способе сырьевая смесь
получается в виде сметанообразной массы (шлама) пу-
тем тонкого измельчения сырьевых материалов и кор-
ректирующих добавок с водой и содержит преимуще-
ственно 35-45 % воды.
По сухому способу сырьевые материалы предвари-
тельно высушиваются и измельчаются и сухая сырьевая
смесь (сырьевая мука) подается в печной агрегат.
Сухой способ производства является более эконо-
мичным в отношении расхода топлива, поэтому це-
ментная промышленность высокоразвитых стран Евро-
пы и Японии практически полностью использует сухой
способ производства. Мокрый способ производства
существует преимущественно в России, странах быв-
шего СССР и в США.
Цементный клинкер — полуфабрикат для производ-
ства цемента — обжигается во вращающихся печах,
являющихся основным оборудованием печных агрега-
тов. Кроме печи печной агрегат включает в себя уст-
ройство для сжигания топлива, питатели, холодильник,
пылеулавливающие аппараты и др.
Вращающаяся печь (рис. 19.3.1.1) — это полый ба-
рабан, сваренный из стальных обечаек, выложенных
изнутри огнеупорным кирпичом (футеровкой). Корпус
печи расположен наклонно (под углом 3-4°) к горизон-
ту и вращается вокруг продольной оси с частотой вра-
щения 1-3 мин-1. В верхнюю загрузочную часть пода-
ется сырьевая смесь, а в нижней разгрузочной части
устанавливается топливосжигающее устройство. Во
вращающихся печах преимущественно сжигается при-
родный газ, пылевидное топливо (уголь или сланец) и
мазут. Благодаря вращению наклонного барабана сырье-
вая смесь движется по направлению к головке печи и
обожженный клинкер через соединительную камеру
654
Новый справочник химика и технолога
поступает в холодильник, установленный за печью.
Если холодильник устанавливается на самой печи, то
клинкер попадает в него через разгрузочные окна. Хо-
лодильники вращающихся печей имеют самостоятель-
ный привод, частота вращения составляет 3-6 мин'1.
Холодильник располагают или под вращающейся пе-
чью, или по одной линии ниже печи. Угол наклона хо-
лодильников 5-7°.
Рис. 19.3.1.1. Схема вращающейся печи мокрого способа производства:
1 — шламовая течка; 2 — фильтр-подогреватель; 3 — цепная завеса; 4 — теплообменник;
5 — бандаж; 6 — подбандажная обечайка; 7 — венцовый привод; 8 — охлаждающее устройство;
9 — горячая головка печи; 10 — клинкерный холодильник
Основные конструктивные характеристики вра-
щающейся печи — это ее диаметр D и длина L.
Применяемые в цементной промышленности вра-
щающиеся печи подразделяются на печи мокрого и
сухого способа производства. Для мокрого способа
применяются длинные вращающиеся печи с отношени-
ем >30, оснащенные внутрипечными теплообмен-
ными устройствами. Для этого способа применяются и
другие типы печей, например печи с концентраторами,
но эти печи можно встретить только в единичных слу-
чаях на старых цементных заводах.
Для сухого способа производства применяются
вращающиеся печи с запечными циклонными теплооб-
менниками и вращающиеся печи с декарбонизаторами.
Печи с декарбонизаторами в свою очередь подраз-
деляются на печи с выносными декарбонизаторами
и встроенными декарбонизаторами.
Выносные декарбонизаторы представляют собой
самостоятельный агрегат, соединенный с запечной
системой теплообменников. Эти декарбонизаторы ос-
нащены топкой, в которой сжигается либо такой же
вид топлива, как и во вращающейся печи, либо низко-
сортное топливо, например промышленные отходы.
Продукты сгорания топлива поступают в систему теп-
лообменников.
Во встроенных декарбонизаторах топка размещена в
нижней части газохода, соединяющего теплообменник
с печью.
В соответствии с протекающими во вращающейся
печи физико-химическими процессами она разбивается
на ряд технологических зон. Между зонами нет строгих
границ, в отдельных зонах протекающие реакции час-
тично перекрывают друг друга или идут параллельно.
В печи мокрого способа различают следующие зоны,
показанные в табл. 19.3.1.1.
Таблица 19.3.1.1
Зонная структура вращающихся печей
для мокрого способа производства клинкера
Длина зоны, % от общей длины печи	Наименование зоны (ее функции)	Температура материала в зоне, °C
30-35	Зона сушки (удаление около 90 % физической влаги)	До 120
35	Зона дегидратации и по- догрева (испаряется оста- точная влага; протекает химическая реакция рас- пада каолинита с выделе- нием химически связан- ной воды; получается аморфный глинозем и кремнезем; происходит разложение карбоната магния)	120-650
6-8	Зона декарбонизации (разложение углекислого кальция и частичное про- текание реакции образо- вания алюмосиликатных минералов и двухкаль- циевого силиката)	650-1100
10-12	Зона спекания	1100-1300
До 5	Реакционная зона. В этой зоне происходит частичное плавление ранее образованных минералов (образование жидкой фазы) и образо- вание основного минера- ла цементного клинкера: трехкальциевого силиката	1300-1500
5-7	Зона охлаждения	До 1200-1300
Высокотемпературные реакторы (печи)
655
19.3.2 Типовые конструкции вращающихся печей
(Ю.С. Шпионский)
19.3.2.1	Теплообменные устройства печей мокрого
способа производства
Для интенсификации теплообмена между обжигае-
мым материалом и газовым потоком в зоне сушки уста-
навливаются цепные завесы.
В зависимости от физических и реологических
свойств шлама цепная завеса разделяется на три участка:
-	участок текучего шлама — на этом участке шлам
прилипает к цепям, за счет чего увеличивается поверх-
ность шлама, омываемого газовым потоком;
-	переходный участок — на этом участке интенси-
фикация теплообмена происходит как за счет частично-
го налипания шлама на цепи, так и за счет погружения
нагретых цепей в материал, а также образуются грану-
лы материала;
-	на третьем участке передача тепла происходит при
периодическом регенеративном процессе нагрева цепей
и футеровки в газовом потоке и охлаждении их под
слоем материала.
Во вращающихся печах применяют два типа цепных
завес: с подвеской цепи в одной точке (свободно вися-
щие цепные завесы) и с подвеской в двух точках (гир-
ляндные цепные завесы).
Сопоставление особенностей и эффективности раз-
личных систем навески цепей показывают следующее:
величина коэффициента теплопередачи (aF) гирлянд-
ных цепей на 30-35 % выше, чем у завесы со свободно
висящими концами; испарительная способность их
также выше: так, у гирляндных завес она составляет
20-25 кг/м2 поверхности цепей против 10-12 кг/м2 у
завесы со свободно висящими концами. В то же время у
гирляндных цепных завес плотность навески ограничен-
на. Коэффициент плотности навески кр (м2/м2) — отно-
шение площади поверхности цепей к площади поверх-
ности футеровки — ограничен. Так, у цепной завесы со
свободно висящими концами на отдельных участках кр=
= 14 м2/м2, а у гирляндных завес к/.нс более 8 м2/м2.
За счет повышенного коэффициента плотности сво-
бодно висящие цепные завесы более эффективны в теп-
лотехническом отношении и на сопоставимых участках
могут передать материалу большее количество тепла,
чем гирляндные цепные завесы. За счет более интен-
сивной теплопередачи в цепной завесе у вращающихся
печей со свободно висящими цепями температура отхо-
дящих газов составляет 180-200 °C против 210-230 °C у
вращающихся печей с гирляндными цепными завесами.
Большим преимуществом цепной завесы со свобод-
но висящими концами является меньшая трудоемкость
монтажа и ремонта и простота эксплуатации. При об-
рыве свободно висящих концов они беспрепятственно
выходят из завесы с материалом, в то время как обрыв
гирлянды приводит к образованию местных клубков из
цепей. Гирляндные цепные завесы в меньшей степени
стирают футеровку и лучше транспортируют материал.
Свободно висящие концы способствуют лучшему раз-
рушению шламовых колец в случае их образования.
Основным преимуществом гирляндных цепных завес
является их способность сохранять образующиеся гра-
нулы материала. Как видно из рис. 19.3.2.1, темп нагре-
ва материала в значительной степени зависит от его
гранулометрического состава. Интенсивность теплооб-
мена в полой части печи до определенного предела воз-
растает с увеличением крупности гранул. Поскольку
гирляндные цепные завесы способствуют сохранению
гранул, они обеспечивают более высокий коэффициент
теплопередачи в полой части печи.
Рис. 19.3.2.1. Зависимость темпа нагрева
материала в зоне подогрева печи 03,6 х 3,3 х 150 м
А/
от среднего диаметра гранул
Таким образом, цепные завесы со свободно вися-
щими концами в теплотехническом отношении более
эффективны в зоне сушки, но из-за разрушения обра-
зовавшихся гранул менее эффективны в полой части
печи. Гирляндные цепные завесы в теплотехническом
отношении менее эффективны в зоне сушки, но обес-
печивают лучшую теплопередачу в полой части печи.
Поэтому нельзя сделать вывод об исключительном
преимуществе одной из двух систем навески цепей.
Большинство специалистов разделяют следующую
точку зрения. Если материал в печи плохо гранулиру-
ется и образуются только мелкие гранулы, то следует
применять цепные завесы со свободно висящими кон-
цами, и наоборот при хорошей грануляции материала
предпочтение должно отдаваться гирляндным цепным
завесам.
В промышленности применяются и комбинирован-
ные цепные завесы. В зоне жидкотекучего шлама на-
вешиваются цепи со свободно висящими концами с
высоким значением кр (10-14 м2/м2). На переходном
656
Новый справочник химика и технолога
участке также можно навешивать цепь со свободно ви-
сящими концами, но с пониженной плотностью kF (3-
5 м2/м2). На участке, где шлам потерял пластичность,
целесообразно применять гирляндную навеску цепей.
В заключение для примера приведены характери-
стики двух типов цепных завес для печи 04,5 х 170 м
при относительно близком значении начальной влаж-
ности шлама (табл. 19.3.2.1).
Характеристики типичных цепных завес
Таблица 19.3.2.1
Наименование цепной завесы	Начальная влаж- ность шлама Wo, %	Поверхность цепей F, м2	Средний коэффициент ПЛОТНОСТИ к/г	Масса цепей, т
Цепная завеса со свободно	39,4	4065	8,2	200
висящими концами				
Гирляндная цепная завеса	38,0	2050	4,0	126
19.3.2.2	. Встроенные теплообменники
Интенсификация теплообмена в зонах дегидратации
и подогрева может быть достигнута за счет установки
встроенных теплообменников.
В настоящее время только в сравнительно неболь-
шом количестве печей (главным образом за рубежом) в
печах установлены металлические теплообменники,
несмотря на их значительную эффективность. Это в
основном объясняется тем, что они конструктивно не-
совершенны, недолговечны и изготавливаются из вы-
сококачественных легированных сталей.
В отечественной промышленности широко исполь-
зуются цепные теплообменники — «коврики». По су-
ществу они являются гирляндной цепной завесой с ма-
лой стрелой провисания, т. е. практически прижаты к
футеровке. Цепи омываются газовым потоком больше
времени, чем в обычных цепных завесах, что благопри-
ятно сказывается на регенеративном теплообмене.
ДТ
В цепных теплообменниках — 204-25 °С/м.
А/
Длина цепного теплообменника ограничивается
только жаропрочностью цепей. Обычно их устанавли-
вают непосредственно за цепной завесой и продлевают
до того сечения печи, где температура пылегазового
потока достигает 1300 °C.
19.3.2.3	. Теплообменники печей сухого
способа производства
Для интенсификации теплообмена к печам сухого
способа устанавливаются запечные теплообменники.
Поиски интенсивных способов передачи тепла мате-
риалу в печах сухого способа производства привели к
разработке методов организации теплообмена во взве-
шенном состоянии материала и вынесении процесса
декарбонизации из вращающейся печи в отдельный
аппарат — декарбонизатор.
Практически используется три типа запечных теп-
лообменников:
1.	Запечные теплообменники циклонного типа.
Схема печи с таким теплообменником показана на рис.
19.3.2.2. Установка состоит из четырех ступеней ци-
клонов, соединенных между собой газоходами. Может
быть и пять ступеней. Сухую сырьевую муку подают в
газоход между третьей и четвертой ступенями цикло-
нов, и поток газов выносит ее в циклон четвертой сту-
пени. Осевшая в циклоне четвертой ступени сырьевая
мука поступает в газоход между второй и третьей сту-
пенями циклонов, а газы с неосевшей мелкой пылью
направляются в систему пылеочистки или поступают в
сырьевую мельницу для сушки влажной сырьевой сме-
си. Далее мука таким же образом поступает в циклоны
третьей, второй и первой ступеней, а затем во вращаю-
щуюся печь.
Рис. 19.3.2.2. Схема циклонных теплообменников
вращающейся печи:
1 — вращающаяся печь; 2-5 — циклоны 1,2, 3 и 4-й ступеней;
б — пылеосадительные циклоны; 7 — дымосос;
8 — дымовая труба; 9 — бункер сырьевой муки;
10 — элеватор сырьевой муки; 11 — транспортер;
12 — питающий шнек; 13 — течка для материала;
14 — соединительная головка
Высокотемпературные реакторы (печи)
657
2.	Запечные теплообменники с выносным декарбо-
низатором. Схема декарбонизатора показана на рис.
19.3.2.3. Декарбонизатор встроен между циклонами
второй и первой ступеней. Он состоит из трех частей —
вихревой топки (форкамеры), вихревого кальцинатора
и смесительной камеры. Сырьевая мука из циклонов
второй ступени попадает в патрубок форкамеры, под-
хватывается горячим воздухом и выносится в рабочий
объем декарбонизатора, где происходит теплообмен
между продуктами сгорания топлива и сырьевым мате-
риалом. Воздух на горение подается по отдельному тру-
бопроводу от холодильника в тангенциально располо-
женные патрубки форкамеры и декарбонизатора.
Степень декарбонизации собственно в декарбонизаторе
достигает примерно 45 %. Пылегазовый поток с темпе-
ратурой около 900 °C по нисходящему газоходу попадает
в смесительную камеру, в которой он интенсивно пере-
мешивается с газовым потоком, выходящим из печи. Из
смесительной камеры пылегазовый поток выносится в ци-
клоны первой ступени. Поскольку в выносных декар-
бонизаторах процесс сжигания топлива регулируется
автономно, то в нем сжигается до 60 % топлива, расхо-
дуемого на обжиг. Этого количества топлива достаточ-
но для того, чтобы степень декарбонизации материала
на входе в печь составляла 85-95 % при температуре
материала до 900 °C. Более глубокую подготовку мате-
риала в печах с декарбонизаторами не производят, т. к.
незначительное повышение количества тепла, передан-
ного в полностью декарбонизированный материал, вызы-
вает резкое повышение его температуры, и это приводит к
образованию настылей в нижней ступени циклонного
теплообменника. При сжигании топлива в запечном де-
карбонизаторе можно либо уменьшить тепловую нагрузку
зоны горения вращающейся печи и сохранить ее
производительность, либо сохранить прежний уровень
тепловой нагрузки. Первое решение позволяет повысить
стойкость футеровки и снизить расход огнеупоров.
Второе решение приводит к увеличению про-
изводительности печи в два и более раз. Обычно на
практике используется второе решение. Следует отметить,
что в выносных декарбонизаторах можно применять
низкосортные сорта топлива (вплоть до отходов) и,
благодаря более низкой температуре горения топлива,
уменьшить выбросы токсичных газов (оксидов азота).
3.	Встроенные декарбонизаторы. В этих системах до-
полнительная топка монтируется в нижнюю часть газо-
хода, соединяющего теплообменник с печью. Воздух на
горение подается через печь, поэтому количество сжи-
гаемого топлива ограничено 30 % от общего расхода, т.
к. при большом расходе топлива и, соответственно, воз-
духа, условия сжигания топлива в печи ухудшаются из-
за повышенного коэффициента избытка воздуха.
19.3.3.	Теплообменники и вращающиеся печи
для огнеупоров
(И.П. Цибин)
Установку того или иного типа теплообменника
производят с учетом вида обжигаемого сырья, его зер-
нового состава и подготовки, температуры отходящих
газов т. п. В настоящее время большинство внешних
теплообменников, за исключением котлов-утилиза-
торов и экономайзеров, в производстве огнеупоров
применяют только в опытных и полупромышленных
установках. Для обжига материалов, требующих высо-
ких температур спекания, представляет интерес уста-
новка для высокотемпературного обжига, разработан-
ная Восточным инстититутом огнеупоров. На рис.
19.3.3.1 показана установка для обжига чистых магне-
зитов и доломитов.
Рис. 19.3.2.3 Схема теплообменника RSP:
1 — подача материала из верхних ступеней теплообменника;
2 — вихревая форсунка; 3 — форсунки;
4 — вихревой кальцинатор; 5 — выходной боров кальцинатора;
6 — смесительная камера; 7 — газоход от печи;
8 — газоход от смесительной камеры;
9 — циклон; 10 — подача газа в верхние ступени
теплообменника; 11 — подача материала во вращающуюся
печь (сплошные стрелки — движение материала,
штриховые — потоки газов)
Установка состоит из двух ступенчато расположен-
ных вращающихся печей с самостоятельной подачей
топлива и подогретого воздуха.
Печь 1 служит для нагрева и декарбонизации исход-
ного сырья, печь 2 — для конечного обжига материала,
поступающего из печи 1 по течке 7 пересыпной камеры 6,
снабженной топочным устройством 10 для предвари-
тельного смешения топлива с воздухом. Последова-
тельно с печью 2 установлен теплообменник барабан-
ного типа 3 для высокотемпературного нагрева воздуха,
идущего для сжигания топлива в зоне обжига печи 2.
Печь 2 и теплообменник 3 соединены между собой пе-
ресыпной камерой 8, в которой установлены топливо-
сжигающее устройство 11 и течка 9 для пересыпки
обожженного материала из печи в теплообменник. Для
конечного охлаждения готового продукта и низкотем-
658
Новый справочник химика и технолога
пературного подогрева воздуха, поступающего в печь 1
и через пересыпную камеру 5 и теплообменник 3 в печь 2,
служит теплообменник колосникового типа 4. Воздух
на охлаждение готового продукта подают вентилятором
13 через трубопровод 12 и окна 14. Система отбора и
очистки подогретого воздуха из колосникового холо-
дильника состоит из окон 15, трубопроводов, циклон-
ного пылеуловителя 16, вентилятора 17. Приемная во-
ронка 18 служит для приема готового продукта и
осажденной пыли из циклонов. Печь 1 со стороны за-
грузки сырья снабжена устройством 22 для разделения
исходного сырья на крупные и мелкие фракции перед
подачей в теплообменники 20 и 25. Теплообменник
шахтного типа 20 служит для подогрева крупных фрак-
ций исходного сырья теплом отходящих газов из печи 1
по газоходу 19. Теплообменник циклонного типа 25
предназначен для подогрева мелких фракций исходного
сырья, газоход 26 — для подвода газов, отходящих из
печи 1, к теплообменнику 25 и частичного отвода по-
догретого материала в печь 1. Устройства 23 и 24 слу-
жат для подачи сырья в теплообменники, а течка 27 —
для подачи материала из теплообменников в печь. От-
ходящие газы из теплообменников отводят по трубо-
проводам 21 и 28.
Рис. 19.3.3.1. Схема установки для высокотемпературного обжига во вращающихся печах
Таблица 19.3.3.1
Основные показатели работы
Материал, обжигаемый в печи	Размеры (длина х х ширина), м	Частота вращения печи, мин-1
Каолин, высокоглино- земистый брикет	15 х 0,6	1,2-3,8
Глина часов-ярская	40 х 2,54	1,1
Полдневская глина	60 х 3,6	0,4-1,3
Кировградская глина, положский и новосе-	69 х 3,6	1,04
лицкий каолин Огнеупорная глина	75 х 3,65	0,65-1,3
Новоселицкий каолин	75 х 3,6	0,65-1,375
Доломит	65 х 3,5	0,607-1,214
	90 х 3,6	0,55-1
Магнезит сырой	50 х (2,5-3,5)	1
	75 х (3,0-3,5)	0,674-0,705
Окончание табл. 19.3.3.1
Материал, обжигаемый в печи	Размеры (длина х х ширина), м	Частота вращения печи, мин1
Магнезит сырой	90 х 3,6	1,1-1,2
	170 х 4,5	1,1
Магнезит каустический	90 х 3,5	1,1-1,2
К основным преимуществам установки можно отне-
сти возможность получения более высоких температур
в зоне обжига без применения кислорода или других
интенсификаторов в целях увеличения производитель-
ности и улучшения качества обожженного продукта;
использование тепла отходящих газов для предвари-
тельного подогрева сырья, состоящего из смеси круп-
ных и мелких фракций, за счет установки параллельно с
шахтным теплообменником циклонных теплообменни-
ков, что снижает удельный расход топлива и повышает
производительность установки при одновременном
Высокотемпературные реакторы (печи)
659
снижении пылеуноса; возможность полной автоматиза- Основные показатели работы и параметры вращаю-
ции режима сжигания топлива.	щихся печей приведены в табл. 19.3.3.1 и 19.3.3.2.
Параметры вращающихся печей
Таблица 19.3.3.2
Размеры холодильника (длинна х ширина), м	Удельвый расход топлива, кг/т	Температура, °C		Производительность*, т/ч
		в зоне обжига	в пылевой камере	
—	600	1600		0,15/0,1
20,6 х 2,43	179,5	1350	—	8,5/6
25 х 2,5	127	1320-1600	450	26/16,6
38 х 2,5	159	1380-1400	300^400	22,4/13
38 х 2,5	126	1200	400-500	19/21
38,5 х 2,5	168,5	1500	400	34/20
25,6 х 2,464	442,4	1550-1650	650-850	18,9/8,7
26 х 2,8	352	1600-1750	450-650	22/10
20 х 1,8	495	1650-1700	680	10,5/3,5
26 х 2	442	1650-1700	735	20,6/7,1
36 х 2,8	454	1650-1700	700	32/10,8
56 х 3,6	368	1650-1700	620	60/22,5
36 х 2,8	270	1650-1700	865	16,6/13
* Числитель — по сырью; знаменатель — по готовому продукту.
19.3.4.	Холодильники вращающихся печей
(К). С. Шлионский)
Существуют четыре основных типа холодильников:
-	барабанные, расположенные под вращающейся
печью;
-	рекуператорные и планетарные, барабаны которых
крепятся к корпусу печи и вращаются вместе с ней;
-	колосниковые;
-	шахтные.
Для вращающихся печей в подавляющем большин-
стве случаев используются колосниковые и планетар-
ные холодильники.
Планетарные и рекуператорные холодильники
Рекуператорный холодильник состоит из нескольких
сварных металлических барабанов (обычно 10-12 шт.),
установленных на корпусе вращающейся печи. Каждый
барабан на участке, составляющем примерно 50 % дли-
ны, футерован огнеупорным кирпичом, а остальная
часть для интенсификации теплообмена оборудована
цепными завесами, пересыпными полками или лопа-
стями. Через отверстие в корпусе печи клинкер посту-
пает в рекуперативный холодильник и охлаждается за
счет просасывания через него воздуха, идущего на
горение топлива в печи, поэтому количество воздуха
ограниченно и недостаточно для полного охлаждения
клинкера. Температура клинкера, выходящего из холо-
дильника, составляет 300-500 °C. У рекуператорных
холодильников отношение длины к диаметру I — I со-
ставляет 6:1. Рекуператорные холодильники имеют
кпд 55-60 %.
Планетарные холодильники — это те же рекупера-
торные холодильники с тем отличием, что за счет
удлинения корпуса печи устанавливается дополнитель-
ная опора для поддержания удлиненного корпуса без
снижения несущей способности корпуса вращающейся
печи. За счет этого отношение у планетарных хо-
лодильников составляет 12 : 1. Температура клинкера
на выходе из холодильника ~200 °C, а КПД холодиль-
ника — 60-65 %.
Колосниковые холодильники
Колосниковый холодильник состоит из ступенча-
тых колосниковых решеток, по которым движется
клинкер, выходящий из печи. Колосниковая решетка
комплектуется из чередующихся групп подвижных и
неподвижных колосников. Решетки заключены в
прямоугольную футерованную камеру. Неподвижные
ступени заделаны в стену камеры, а подвижные связа-
ны общей рамой, совершающей возвратно-поступа-
тельное движение.
Подколосниковое пространство разделено изолиро-
ванными друг от друга камерами, в которые подается
охлаждающий воздух. Проходя через слой материала,
находящегося на решетке, воздух попадает в надреше-
точное пространство.
Привод колосников осуществляется от двигателя с
регулируемым числом оборотов. Рама делает 8-18 воз-
вратно-поступательных ходов в минуту. Длина хода
100-120 мм. Ширина щелей для прохода воздуха 5-
8 мм, живое сечение решетки около 10 %.
660
Новый справочник химика и технолога
Воздух подается либо от общего дутьевого вентиля-
тора с раздачей его по камерам, либо к каждой камере
устанавливается свой дутьевой вентилятор.
Конструкция колосниковых холодильников позво-
ляет использовать для охлаждения больше воздуха, чем
нужно для горения топлива в печи. Это обеспечивает
более глубокое охлаждение клинкера, чем в планетар-
ных холодильниках. Температура клинкера на выходе
из холодильника составляет 80-100 °C.
Часть воздуха, необходимого для сжигания топлива,
подается печным дымососом в печь, а избыточный воздух
удаляется из холодильника через аспирационную систему
в атмосферу или используется, например, для сушки угля.
Мелкие зерна клинкера, провалившиеся через ко-
лосниковую решетку, попадают в подрешеточное про-
странство, из которого удаляются танспортером скреб-
кового типа. Существуют такие конструкции колосни-
ковых холодильников, в которых под каждой камерой
устанавливается бункер. Просыпь из бункера через сис-
тему шлюзовых затворов попадает на общий транспор-
тер, проходящий под бункером холодильника.
На выходе из холодильника устанавливается молот-
ковая дробилка, измельчающая крупные куски клинкера.
Существуют конструкции холодильника с установ-
кой молотковой дробилки внутри холодильника, т. е.
с промежуточным дроблением клинкера.
Тепловой КПД холодильника составляет 75-80 %
для печей мокрого способа производства и 65-70 % —
для печей сухого способа производства.
Теоретические расчеты и практика работы показали,
что целесообразно применять двукратный просос воз-
духа через слой клинкера: сначала подать охлаждаю-
щий воздух в камеры, где проходит клинкер с более
низкой температурой, а затем этот же воздух подать в
«горячие» камеры. Однако, несмотря на эффектив-
ность, от двукратного прососа пришлось отказаться в
основном по причине большой запыленности возвра-
щаемого воздуха и высокой абразивности клинкерной
пыли, поскольку вентилятор, транспортирующий воз-
вращаемый воздух быстро выходит из строя.
19.3.5.	Холодилъниики печей для производства
огнеупоров
(ИЛ. Цибин)
Часто производительность вращающихся печей, осо-
бенно при обжиге материалов, требующих высоких
температур обжига (магнезит, доломит), сдерживается
работой холодильников. Материал после барабанных
холодильников имеет высокую температуру. Увеличе-
ние длины холодильника или его диаметра в дейст-
вующих печах не представляется возможным, поэтому
после барабанных холодильников устанавливают теп-
лообменники для охлаждения порошка фракции 0-
10 мм и кусков размером более 10 мм. Схема установки
и устройства теплообменников, разработанных Восточ-
ным институтом огнеупоров, для охлаждения магнезита
показаны на рис. 19.3.5.1.
Рис. 19.3.5.1. Схемы теплообменников
для охлаждения магнезита:
а) для фракции 10-100 мм: / — решетка; 2 — приемная воронка;
3 — течка; 4 — воздухопровод горячего воздуха; 5 — корпус;
6 — воздухопровод отсоса горячего воздуха; 7 —колосниковая
решетка; 8 — обводная течка; 9 — бункер; 10 — воронка;
11 — питатель; 12 — датчик верхнего уровня; 13 — датчик нижнего
уровня; 14 — воздухопровод холодного воздуха; 15 — распылитель;
16 — теплообменник фракции 0-10 мм; 17 — элеватор; 18 — шибер;
б) для фракции 0-10 мм: 1 — распределитель;
2 — приемник; 3 — водоохлаждаемые секции; 4 — кожух
19.3.6.	Печи кипящего слоя и циклонные печи
(Ю.С. Шлионский)
Для ускорения процесса обжига в последнее время
все чаще используют печи кипящего слоя и циклонные
печи. В кипящем слое продолжительность обжига ис-
числяется минутами, во взвешенном состоянии — се-
кундами или долями секунды. Особенностями печей
кипящего слоя и циклонных печей являются большая
удельная поверхность материала и высокие значения
коэффициентов теплоотдачи. Однако, несмотря на не-
оспоримые преимущества этого типа печей, до сих пор
в производстве огнеупоров они не нашли широкого
применения. Это связано прежде всего с некоторыми
конструктивными и технологическими трудностями.
В настоящее время имеется несколько промышленных
установок по обжигу извести в кипящем слое.
Для обжига извести в кипящем слое обычно приме-
няют печи с несколькими подовыми решетками, что
позволяет наиболее полно использовать тепло газового
потока. В печах кипящего слоя получается известь
высокого качества. Углекислый кальций при обжиге
разлагается почти полностью.
Печь для обжига извести в кипящем слое показана
на рис. 19.3.6.1. Обжиг огнеупорного сырья происходит
при более высоких температурах (1250-1400 °C). При
этом может происходить сваривание отдельных зерен
Высокотемпературные реакторы (печи)
661
обжигаемого материала в крупные куски, которые, вы-
падая на подовую решетку, нарушают процесс. Более
перспективными в этом случае могут являться каскад-
ные печи с фонтанирующим слоем.
Для обжига тонкодисперсных материалов исполь-
зуются циклонные (вихревые) печи. На рис. 19.3.6.2, а
Рис. 19.3.6.1. Схема печи для обжига извести
в кипящем слое
Рис. 19.3.6.2. Схема циклонной (вихревой) установки (а)
и вихревая обжиговая печь (б)
показана вихревая установка для обжига каустического
магнезита, разработанная ВНИИМТ. Установка состоит
из шихтового бункера 1, тарельчатого питателя шихты 2,
эжекторного смесителя 3, вихревой обжиговой камеры
4, горелки 5, циклонов НИИОгаз 6, батареи мульти-
циклонов 7, дымососа 8 и дымовой трубы 9.
Вихревая обжиговая печь (рис. 19.3.6.2, б) выполнена
по типу «камера в камере». Внутренняя (рабочая) камера
предназначена для обжига каустического магнезита.
Производительность опытной установки активирую-
щего обжига каустического магнезита 0,85 т/(м3 • час),
КПД 80-85 %.
19.3.7.	Принципы расчета при проектировании
вращающихся печей
(Ю.С. Шлионский)
Теплотехнический расчет любой вращающейся печи
сводится к следующему:
а)	расчет материального баланса;
б)	расчет теплового баланса (из теплового баланса
определяется удельный расход топлива на обжиг);
в)	определение диаметра и длины вращающейся пе-
чи при заданной производительности;
г)	расчет внутренних теплообменных устройств для
печей мокрого способа производства и запечных тепло-
обменников для печей сухого способа производства;
д)	расчет горелочных устройств;
е)	аэродинамический расчет;
ж)	расчет колосникового холодильника.
Материальный баланс
Материальный баланс составляется на один кило-
грамм клинкера.
Теоретический расход сухого сырья, кг/кг:
(100-xGT<.)
L mJ~ (100-ПППм) ’
где GT — расход рабочего твердого топлива, кг/кг; х —
доля присадки золы топлива к клинкеру; /Т, — содер-
жание прокаленной золы в рабочем топливе, %;
ПППМ — потери при прокаливании сырьевой смеси, %.
Теоретический расход гидратной воды, кг/кг:
м ([СМ][ПППМ-CQM])
Нг°	100
где COj1 — содержание СО2 в сухом сырье, кг/кг.
Теоретический расход СаСОз-сырья, кг/кг:
ггм 1 _ ([GM]CaOM)
L CaCoJ 56
где СаОм — содержание оксида кальция в сухом сырье,
кг/кг.
Теоретический расход MgCCT-cwpbM, кг/кг:
ГПМ _ СяПм
rz^M Т Г^М1Г^М2
[<?мёсо3] = [<7 ][-—-------
662
Новый справочник химика и технолога
Выход физической воды сырья, кг/кг:
G* __ ([GMF)
Н2° (100-Ж)’
где W — влажность сырьевого шлама.
Расчет материального баланса процесса горения
производится по общепринятой методике. В послед-
нее время в практику стала входить упрощенная мето-
дика расчета материального баланса процесса горения.
В ней расходные коэффициенты связаны с теплотой
сгорания топлива, в отличие от общепринятой мето-
дики расчета, в которой они связаны с химическим
составом топлива.
Поскольку упрощенная методика расчета пока не
нашла широкого распространения, целесообразно при-
вести ее в данном Справочнике.
Упрощенная методика представлена в [1].
Выход продуктов горения и требуемое количество
воздуха определяется по следующим формулам.
Выход сухих продуктов горения
ИСПГ=4Й,
где Испг — теоретический объем сухих продуктов горе-
ния при нормальных условиях, м3 /м3 или м3 /кг; —
теплота сгорания топлива, ккал/ м3 или ккал/кг
Выход влажных продуктов горения
где — теоретический объем влажных продуктов го-
рения при нормальных условиях, м3 /м3 или м3 /кг.
Выход водяных паров
%=^-кспг=к- й,
где Ин о— теоретический объем водяных паров при
нормальных условиях, м3/м3 или м3/кг.
Выход RO2:
KcnrROr
*°2	100	’
где PR0 — теоретический объем (СО2 + SO2) при нор-
мальных условиях, м3/м3 или м3/кг; RO"'ax— макси-
мальное содержание (СО2 + SO2) в продуктах горения, %.
Количество воздуха для горения
Св = £а^,
где Кв — объем воздуха для горения при нормальных
условиях, м3/м3 или м3/кг; а — коэффициент избытка
воздуха.
Значения коэффициентов в формулах приведены
в табл. 19.3.7.1.
Таблица 19.3.7.1
Значения расчетных коэффициентов
для материального баланса
Коэффи- циент	Вид топлива		
	Природный газ	Мазут	Каменный уголь
А С К L RO2max, %	1,0 • 10~3 1,22 • 10~3 0,22 • 10’3 1,11 • 103 12	1,03 • 10’3 1,17 • 103 0,14 • 10’3 1,08 - 10 3 16,3	1,07 • 10“3 1,15 • 10’3 0,08 • 10’3 1,09 • 103 18,8
Тепловой баланс
В тепловом балансе следует отметить две статьи
расхода.
Расход тепла брасх*
- тепловой эффект процесса клинкерообразования.
Этот эффект равен количеству тепла, необходимого для
того, чтобы из сухого сырья с температурой 0 °C полу-
чить без материальных и тепловых потерь 1 кг клинке-
ра с температурой 0 °C;
- потери тепла с охлаждающими топливными газами.
Тепловой эффект клинкерообразования.
Расход тепла:
-	на дегидратацию ддег = 1600[ G“o ], ккал/кг;
-	на декарбонизацию СаСО3 ^дегСаСОз = 425[С/^со< ],
ккал/кг;
-	на декарбонизацию MgCO3 ^дегМ§СОз = 334[GMgco3 ] ,
ккал/кг.
Расход тепла на образование жидкой фазы принима-
ется 50 ккал/кг (перевод в СИ: 1 кал = 4,19 Дж).
Приход тепла
-	экзотермический эффект образования клинкерных
минералов — q^ о.
Минералогический состав клинкера рассчитывается
по формулам:
C4AF = 3,04Fe2O3;
С3А = 2,65 А12О3 - l,69Fe2O3;
C3S = 4,07СаО - 7,6 SiO2 - 6,72 А12О3 - 1,43 Fe2O3;
C2S = 8,6 SiO2 - 3,07 CaO + 5,1 A12O3 + 1,08 Fe2O3;
^кл мин = 0,01(126 C3S + 171 C2S + 14,5 C3A + 26 C4AF).
Приход тепла от застывания жидкой фазы q зжф при-
нимается 28 ккал/кг:
7кл.о ~' (?расх С?пр-
Тепловой эффект клинкерообразования можно рас-
считать и по упрощенной формуле
2 коб = 7,64 СаО + 6,7 MgO + 4,11 А12О3 -
-5,11 SiO2-0,59 Fe2O3-22.
Высокотемпературные реакторы (печи)
663
Таблица 19.3.7.2
Значения расчетных коэффициентов для теплового баланса
Г °C	Вид топлива					
	Природный газ		Мазут		Каменный уголь	
	а	b	а	b	а	ь
100	0,0495	0,351	0,0443	0,342	0,0360	0,345
200	0,0517	0,353	0,0471	0,344	0,0395	0,347
300	0,0531	0,356	0,0495	0,346	0,0420	0,349
400	0,0552	0,359	0,0516	0,349	0,0445	0,353
500	0,0571	0,363	0,0535	0,353	0,0467	0,356
600	0,0582	0,367	0,0553	0,357	0,0484	0,360
700	0,0603	0,371	0,0572	0,360	0,0503	0,365
800	0,0620	0,374	0,0589	0,364	0,0520	0,367
900	0,0637	0,378	0,0603	0,368	0,0534	0,371
1000	0,0655	0,381	0,0620	0,371	0,0540	0,375
1100	0,0671	0,384	0,0636	0,374	0,0564	0,377
1200	0,0686	0,387	0,0651	0,377	0,0580	0,380
1300	0,0698	0,390	0,0662	0,380	0,0586	0,383
1400'	0,0711	0,393	0,0674	0,383	0,0598	0,386
1500	0,0726	0,396	0,0685	0,385	0,0606	0,388
1600	0,0739	0,398	0,0700	0,387	0,0615	0,391
1700	0,0754	0,400	0,0706	0,389	0,0624	0,393
1800	0,0764	0,402	0,0717	0,391	0,0634	0,395
1900	0,0773	0,404	0,0725	0,393	0,0639	0,397
2000	0,0784	0,406	0,0733	0,395	0,0647	0,399
2100	0,0794	0,408	0,0741	0,397	0,0652	0,401
2200	0,0804	0,410	0,0749	0,399	0,0660	0,402
2300	0,0811	0,412	0,0750	0,400	0,0664	0,404
Потери тепла с отходящими топливными газами по
упрощенной методике рассчитываются следующим
образом.
Располагая материальным балансом, можно опреде-
лить водяное число (VC) продуктов горения, суммируя
произведение объемной доли каждого компонента на
соответствующую теплоемкость.
Например, при температуре 400 °C водяное число
(VC) продуктов горения природного газа составит:
(VC)4Oo = [0,12 • 0,4628 + 0,88 • 0,3143 + 0,22 • 0,3739 +
+ 1,11(а- 1)0,3235] QI • Ю3-
= (0,0552 + 0,359а) QP • ЮЛ
В общем виде формула для расчета водяного числа
продуктов горения может быть записана в виде:
(vc),=(O+m в’  иг’.
Значения коэффициентов а и b для различных видов
топлива приведены в табл. 19.3.7.2.
Определение конструктивных параметров
вращающихся печей мокрого способа производства
В подготовительных зонах вращающейся печи
вплоть до зоны спекания скорость обжига определяется
интенсивностью теплообмена, поэтому длина этих зон
определяется следующей формулой:
Т _ (GqJ
п (аГДТ)’
где G — производительность печи, кг/ч; qM — удельное
количество тепла, переданного материалу, ккал/кг; a —
коэффициент теплопередачи, ккал/м2час °C; ДГ—
среднелогарифмическая разность температур между
газовым потоком и материалом, °C; F — поверхность
теплообмена, м2.
Существует методика позонного расчета вращаю-
щейся печи, основанная на применении общих законов
теплопередачи. Однако она не нашла широкого приме-
нения в расчетной практике, т. к. принятые в ней допу-
щения о структуре движущегося слоя, законах передачи
тепла внутри него, а также запыленности газового по-
тока, определяющего степень его черноты, и ряд других
допущений не позволяют получить удовлетворитель-
ную для практики точность расчета.
В связи с этим при расчете вращающихся печей ис-
пользуются в основном статистические зависимости
между определяющими величинами, полученные при
обработке эксплуатационных данных и теплотехниче-
ских испытаний.
Существует несколько методик, используемых для
расчета вращающихся печей: Е. И. Ходорова, Д. Я. Ма-
зурова и А. 3. Кисельгофа. Наибольшее применение
нашла методика Е. И. Ходорова.
664
Новый справочник химика и технолога
Методика расчета Е.И. Ходорова [2]
Для вращающихся печей с внутренними теплообмен-
ными устройствами при мокром способе производства
тепловая мощность печи Q определяется по формуле:
Q = 2,4b1’5 иля D= ММ ,	(19.3.7.1)
где Q — тепловая мощность, млн ккал/ч; D — внутрен-
ний диаметр печи, м.
Поскольку тепловая мощность проектируемой печи
задана, то известен и диаметр печи. При этом, в соот-
ветствии с формулой (19.3.7.1), удельное теплонапря-
жение сечения зоны горения qF (ккал/(м3 • ч))
пропорционально £>0,5, а объемное теплонапряжение
(ккал/(м3  ч)) пропорционально D~°’5.
Для определения поверхности теплообмена, а сле-
довательно, и длины печи, используется опытная зави-
симость, которая выражает отношение количества теп-
ла, отданного в печи, к количеству выделенного в ней
тепла как функцию двух величин:
?в Яог ) _ q 43
(q+qb
/	2 >0,25
1 I 07 I
\0,5	0,8
Q ) Vю» )
aT‘Fj
где q — тепло, выделенное топливом, ккал/кг; qa —
тепло воздуха, нагретого за счет охлаждения клинкера
от максимальной температуры до температуры, с кото-
рой он выходит из холодильника, ккал/кг; х — опытная
величина; Q — тепловая мощность печи, ккал/ч; о —
коэффициент излучения абсолютно черного тела,
ккал/(м2 • ч • К4); Т — теоретическая температура горе-
ния, К; со — скорость газов в зоне сушки, нм3/(м2 • сек);
Fn — общая поверхность печи, м2.
Из расчета цепной завесы известны суммарная по-
верхность цепей и футеровки и длина этой зоны. Вычи-
тая из общей поверхности печи поверхность цепной за-
весы, получаем поверхность и длину полой части печи.
Длина зоны спекания определяется исходя из дли-
тельности пребывания материала, необходимой для
завершения физико-химических процессов формирова-
ния цементного клинкера.
На основании опытных данных о работе вращающихся
печей для обеспечения необходимого времени пребыва-
ния материала в зоне должно соблюдаться условие:
(1000 Вкл)
(19.3.7.2)
где Вкл — производительность печи, т/ч; £>п — внут-
ренний диаметр печи, м.
Как правило, при расчете вращающихся печей это
условие соблюдается. В противном случае необходимо
уменьшить расчетную производительность печи.
Определение конструктивных параметров
вращающейся печи с циклонными
теплообменниками
При проектировании печей для обжига клинкера по
сухому способу производительность печи принимается
в соответствии с паспортными данными завода-изгото-
вителя. Отечественная промышленность выпускает
следующие типоразмеры печей для сухого способа
производства:
04,0 х 60 с циклонными теплообменниками произ-
водительностью 35 т/ч;
05,0 х 75 с циклонными теплообменниками произ-
водительностью 75 т/ч;
04,5 х 80 с циклонными теплообменниками и де-
карбонизатором производительностью 125 т/ч.
В цементной промышленности производится рекон-
струкция печей мокрого способа с переводом их на су-
хой способ производства.
Реконструкция состоит в том, что длинная печь уко-
рачивается и к ней пристраивается система циклонных
теплообменников с декарбонизатором.
В этом случае известен диаметр печи, но неизвестны
ее производительность и длина. Эти параметры опреде-
ляются расчетом по приводимым ниже методикам.
Тепловая мощность печи определяется по формуле:
(о Y’4
Q = 1,5 Dn25 или D = —	.	(19.3.7.3)
\ 1? 5 )
По заданной тепловой мощности определяется диа-
метр печи.
Поверхность теплообмена определяется по формуле:
_1_
( cjT4F V
цтеп = 0,124 1—^1 	(19.3.7.4)
Обозначения те же, что и д ля печей мокрого способа.
По известной поверхности определяется длина печи.
Для печи с циклонными теплообменниками также
должно соблюдаться условие (19.3.7.1).
Для печей с декарбонизаторами это условие снима-
ется.
Принципы расчета циклонных теплообменников
и декарбонизаторов
Отдача тепла горячими газами мелкодисперсному
материалу в циклонном теплообменнике происходит
весьма интенсивно, вследствие чего теплообмен не
ограничивает скорость протекания процессов, происхо-
дящих в циклонах. Поэтому теплообмен в циклонных
теплообменниках не рассчитывается, а необходимые
данные для определения размеров циклонов и газохо-
дов определяются на основе материального и теплового
балансов как установки в целом, так и отдельных ее
элементов, а также в результате аэродинамических рас-
четов.
Высокотемпературные реакторы (печи)
665
При составлении материальных и тепловых балан-
сов принимаются следующие исходные данные, кото-
рые дополняют данные, обычно принимаемые для со-
ставления материальных и тепловых балансов:
-	т| — значения коэффициентов пылеосаждения ци-
клонов т| (1ст) = 0,80, г| (Пет) = 0,85, т| (Шет) = 0,90,
т| (IVct) = 0,95;
-	коэффициент избытка воздуха: за циклоном 1ст —
1,15; Пет — 1,2; Шет — 1,25; IVct — 1,35;
-	степень декарбонизации в декарбонизаторе 45 %;
-	степень декарбонизации материала, поступающего
в печь, — 90 %;
-	температура пылегазового потока на выходе из
декарбонизатора — 950 °C;
-	температура пылегазового потока на выходе из
системы (за IV ступенью теплообменников) — 350 °C.
Скорости в газоходах принимаются в пределах 19-
21 м/с, а во входных патрубках циклонов 20-22 м/с.
В результате проведенных расчетов по ступеням
циклонов определяются:
-	количество материала, проходящего по системе
циклонного теплообменника;
-	количество газов и их запыленность;
-	температура пылегазового потока.
Конструктивные размеры элементов циклонного
теплообменника определяются на основе зависимостей,
полученных в результате эксплуатации и испытаний вра-
щающихся печей с циклонными теплообменниками [3].
Диаметр цилиндрической части циклона в свету опре-
деляется по формуле
/ 4К
D =—2-,	(19.3.7.5)
V
где Ког — секундный расход газов, поступающих в ци-
, F
клон, м /с; ЛвХ = ——, где FBX — сечение входного пат-
F,
рубка, м2; Fy — сечение цилиндрической части цикло-
на, м2; v — входная скорость газов, м/с.
Высота цилиндрической части циклона
Яц = (0,5 - 0,6)DH, м.
Декарбонизатор рассчитывается по нормированно-
му тепловому напряжению, которое в среднем состав-
ляет 800 000 ккал/(м3 • ч).
Соотношение принимается равным 1,8.
Принципы расчета вращающихся печей
для производства извести и керамзита
Для производства извести по мокрому способу при-
меняются вращающиеся печи, выпускаемые отечест-
венной промышленностью для обжига цементного
клинкера, поэтому конструктивные размеры вращаю-
щихся печей для производства извести определяются
по методике расчета печей для обжига цементного
клинкера, т. е. диаметр печи определяется по формуле
0 = 2,4D2’5.	(19.3.7.3)
Для производства извести по сухому способу, когда
обжигается дробленный известняк, применяются вра-
щающиеся печи с запечными теплообменниками (кон-
вейерные решетки, котлы-утилизаторы).
Для определения конструктивных размеров таких
печей, а также вращающихся печей для обжига керам-
зита следует использовать следующие соотношения [4]:
/	х2,5	„	/ \0,25
— — — и----------— —	,
А Д Л	I D?
где Q — тепловая мощность печи, млн ккал/ч; D —
диаметр печи, м; Рф — удельный съем клинкера с еди-
ницы поверхности печи, кг/(м2 • ч).
Индексом «1» обозначены параметры печи, приня-
той в качестве аналога, индексом «2» — проектируемой
печи.
В качестве аналога принимается ближайшая по раз-
меру вращающаяся печь.
Литература
1.	Фрайман Л.С., Шпионский Ю.С. Обжиг и охлаж-
дение цементного клинкера. Л.: Стройиздат, 1996.
2.	Ходоров Е.И. Печи цементной промышленности.
М.: Изд-во лит. по стр-ву, 1968.
3.	Проектирование цементных заводов / Под ред.
П.В. Зозули и Ю.В. Никифорова. СПб.: Изд-во
«Синтез», 1995.
4.	Вальберг Г.С., Глозман А.А., Швыдкий М.Я. Но-
вые методы теплового расчета и испытания вра-
щающихся печей. М.: Стройиздат, 1973. 111 с.
19.4.	Общие принципы работы и классификация
плазмохимических реакторов
(Ю.П. Удалов)
Плазмохимические реакторы используют для про-
изводства газообразных продуктов (ацетилена, оксида
азота, дициана, фторуглеродов и т. п.) и порошков
функционального назначения (например, пигментного
диоксида титана, ультрадисперсного нитрида титана,
нитрида кремния и т. п.). Эффективность использова-
ния плазмохимического процесса для получения таких
продуктов обусловлена механизмом и кинетикой хими-
ческих и фазовых превращений при высоких темпера-
турах, а также возможностью введения энергии непо-
средственно в реакционный объем.
В плазмохимических реакторах в качестве теплоно-
сителя используется низкотемпературная плазма (с энер-
гией до 10 эВ, что соответствует температуре ~11 200 К).
Процессы в низкотемпературной плазме особенно пер-
666
Новый справочник химика и технолога
спективны для промышленной реализации химических
реакций, у которых:
1)	равновесие смещено в сторону высоких температур;
2)	скорости резко возрастают с повышением темпе-
ратуры (продолжительность контакта сырья с теплоно-
сителем в таких реакторах обычно ~10-3—10-5 с). С этим
связана значительная миниатюризация реакторных уст-
ройств (например, плазмохимический реактор пиролиза
метана производительностью по целевому продукту —
ацетилену 0,9 кг/с имеет длину 65 см и диаметр ~15 см);
3)	высокие выходы целевого продукта достигаются
в существенно неравновесных условиях;
4)	используется широкодоступное, малоценное, не-
устойчивое по составу сырье (например, в плазмохими-
ческом пиролизе природного газа примеси к метану до
20-25 % не влияют на выход целевых продуктов);
5)	для получения чистых и высокочистых (напри-
мер, полупроводниковых) материалов, т. к. в плазмо-
химических процессах в ВЧ- и СВЧ-плазме чистота
продуктов определяется только чистотой исходного
сырья и даже может быть повышена в ходе процесса.
Так как плазмохимические реакции являются мно-
гоканальными (получение целевого продукта — лишь
один из возможных каналов взаимодействия), то коэф-
фициент выхода полезного продукта находится обычно
в интервале 0,15-0,75 от теоретически возможного.
Схема типового плазмохимического реактора пред-
ставлена на рис. 19.4.1.
При выборе плазмохимических реакторов следует
учитывать, что: 1) подавляющее большинство пред-
ставляющих практический интерес плазмохимических
процессов с технологической точки зрения одностадий-
ны; 2) плазмохимические процессы хорошо моделиру-
ются, оптимизируются и управляются; 3) управление
низкотемпературной плазмой может быть осуществлено
газо- и электродинамическими методами, применение
которых позволяет снизить требования к конструкци-
онным материалам плазмотрона и реактора.
Для получения плазмы используются специальные
устройства — плазмотроны. Плазмотроны делятся по
способу зажигания разряда в газовой среде на дуговые
(работают на постоянном токе или токе промышленной
частоты) и безэлектродные — высокочастотные [1, 2].
Элекгродуговые плазмотроны имеют мощность от
25 кВт до 10 МВт и выпускаются как серийно, так и в
виде образцов, спроектированных специально для кон-
кретного плазмохимического реактора. Дуговые плаз-
мотроны работают обычно при давлениях 0,1-5 МПа,
материалом катода в них служит либо вольфрам, либо
графит (материал катода определяет атмосферу в реак-
торе и возможные загрязнения продукта). Высокочас-
тотные (ВЧ) плазмотроны в свою очередь делятся на
индукционные (ВЧИ), емкостные (ВЧЕ) и сверхвысо-
кочастотные (СВЧ). ВЧ-плазмотроны работают в диа-
пазоне частот 0,2-40 МГц, мощности разряда 0,2 кВт-
3 МВт, расходе плазмообразующего газа до 0,3 кг/с.
Главная особенность ВЧ-плазмотрона — отсутствие
загрязняющих веществ при образовании плазмы (раз-
ряд безэлектродный), широкие возможности в выборе
плазмообразующего газа и высокий ресурс работы.
Рис. 19.4.1. Структурная схема плазмохимического реактора:
1 — источник электропитания; 2 — плазмотрон;
3 — плазмообразующий газ; 4 — сырье; 5 — смесительное
устройство и реакционная камера; 6 — система охлаждения стенок
реакционной камеры; 7 — закалочное устройство (система
принудительного охлаждения продуктов реакции);
8 — блок разделения продуктов реакции; 9 — целевой продукт;
10 — побочные продукты
Энергетические возможности плазмотрона и, соот-
ветственно, плазмохимического реактора в первую оче-
редь определяются плазмообразующим газом (см. рис.
19.4.2). Выбор плазмообразующего газа определяется
его химическими и энергетическими характеристиками.
Так как сложные газообразные соединения диссоции-
руют при плазменных температурах, реальный выбор
плазмообразующего газа обычно невелик и сводится
к элементарным газам.
К плазмотронам предъявляются следующие требо-
вания:
-	обеспечение заданной (технологией целевого про-
дукта) температуры плазмы;
-	обеспечение достаточной для заданной произво-
дительности тепловой мощности;
-	стабильные и регулируемые в широком диапазоне
расход плазмообразующего газа и его температура;
-	приемлемый по экономическим соображениям
электрический и тепловой КПД;
-	заданный ресурс непрерывной работы;
-	минимум загрязнений реакционного пространства
продуктами эрозии материалов плазмотрона.
Высокотемпературные реакторы (печи)
667

Рис. 19.4.2. Зависимость удельной энтальпии для различных газов от температуры
В плазмохимических реакторах подача энергоноси-
теля (плазмы) и сырья производятся, как правило, раз-
дельно. Смешение энергоносителя и сырья в этом слу-
чае имеет ряд особенностей: 1) плазменная струя имеет
высокую температуру, компоненты плазмы диссоции-
рованы, по плазменной струе наблюдаются высокие
градиенты температуры (осевые градиенты температур
до 400 К/мм, радиальные до 5000 К/мм); 2) смешение
происходит в неизотермических (плазма имеет темпе-
ратуру около 3000 К, а сырье 300 К) условиях (в ре-
зультате плотности компонентов значительно различа-
ются); 3) процесс смешения сопровождается эндотерми-
ческой реакцией, время протекания которой сопоставимо
со временем смешения; 4) смешению сопутствуют раз-
личные рекомбинационные процессы со значительным
энергетическим выходом.
По характеру перемешивания плазмохимические ре-
акторы делятся на две группы: струйные и объемные.
В струйных реакторах характер и направление движе-
ния плазменного потока в основном сохраняются и по-
сле смешения с сырьем (реактор идеального вытесне-
ния). Струйные реакторы чаще всего используют для
проведения гомогенных процессов. В объемных реак-
торах происходит резкое изменение всех параметров
движения плазменной струи. Эти реакторы чаще всего
соответствуют по свойствам реакторам идеального
смешения. Объемные ректоры используются для про-
ведения гетерогенных процессов. Принадлежность
конкретного реактора к тому или иному типу можно
определить по критерию перемешивания: Кп =
zX
= —”—, где Zp — длина реактора; £>Эф— эффективный
^эф^О
коэффициент массообмена; W — скорость химической
реакции; Со— исходная концентрация реагента.
При Zn < 1 режим потоков в реакторе близок к ре-
жиму идеального перемешивания, а при Кп » 1 — к
режиму реактора идеального вытеснения. Основное
конструктивное отличие плазмохимических реакторов
от обычных реакторов идеального вытеснения заклю-
чается в использовании интенсивного принудительного
охлаждения стенок, что приводит к значительным ра-
диальным градиентам скорости потока. В результате
скорость превращения сырья в целевой продукт снижа-
ется, и для компенсации требуется увеличение длины
реактора. Однако такое решение приводит к снижению
селективности реактора по отношению к побочным про-
дуктам. Таким образом, требуются конструктивные ре-
шения, обеспечивающие защиту от теплового разруше-
ния стенок реактора и минимизацию радиальных
градиентов температуры. Второе отличие плазмохими-
ческих реакторов — турбулентная диффузия по оси ре-
актора. Интенсивность смешения струй плазмы и сырья
зависит от следующих факторов: характера линейного
размера (калибр) и формы устьев струй, угла атаки
струй, характеристики турбулентности струй, относи-
тельного шага между струями, отношения скоростных
напоров струй, отношения диаметров устьев струй.
По способу ввода сырья струйные реакторы делятся
на: спутные, с вводом сырья в поперечном потоке,
спутно-вихревые и встречно-вихревые. Для характери-
стики соударяющихся струй используют критерий
Р2^22
«гидродинамический параметр»: q - ——у, где р —
Pi^i
плотность газа; W — скорость потока; индекс «1» —
668
Новый справочник химика и технолога
плазменная струя; индекс «2» — холодное сырье.
Дальнобойность поперечной струи (расстояние в ради-
альном направлении, на котором струя повернется на
90°) может быть рассчитана по эмпирическому уравне-
нию: h = 2,48<з?о^0’26, а расстояние по оси, на котором
струя развернется параллельно потоку: у = 7,5б70^0’2
(dQ— диаметр струи в начальном состоянии). Сырье
обычно вводится струями малого диаметра радиально
(см. рис. 19.4.3). Смешение в поперечном потоке суще-
ственно улучшается с ростом гидродинамического па-
раметра q (полное смешение на расстоянии менее 5 ка-
либров при <? = 100 и 3 калибров при q > 200).
Рис. 19.4.3. Схема смесительной камеры плазмохимического
реактора с многоструйной поперечной подачей сырья (2)
в поток плазмы (7)
19.4.1.Струйныереакторы с электродуговыми
плазмотронами
Для промышленных реакторов с электродуговыми
плазмотронами обычно применяют ввод плазмы из не-
скольких плазмотронов (для создания агрегатов боль-
шой единичной мощности применяют подачу несколь-
ких плазменных струй поперек потока сырья — см.
рис. 19.4.1.1). Угол атаки плазменной струи потока сы-
рья обычно делают менее 90° (чаще всего — 30°) [3-6].
Исторически первым плазмохимическим производст-
вом был пиролиз углеводородов с целью получения аце-
тилена, этилена и других продуктов (1940 г., Германия,
завод в г. Хюльс; 1963 г., США, фирма «Дюпон де Не-
мур»). В качестве плазмообразующего в плазменных
реакторах этих фирм обычно используется природный газ.
Рис. 19.4.1.1. Схема многодуговой камеры смешения
плазмохимического реактора:
1 — сырье, 2 — плазмотрон, 3 — плазменная струя
Реактор фирмы «Хюльс» (см. рис. 19.4.1.2, а) имеет
мощность 8200 кВт. Агрегат включает в себя два элек-
тродуговых реактора: работающий и резервный. Газ,
подлежащий превращению, входит тангенциально в
камеру 3 высотой 478 мм, диаметром 785 мм и поступа-
ет в трубчатый водоохлаждаемый анод 4 длиной 1,5 м,
диаметром 85-105 мм. Дуга, общая длина которой ~1 м,
горит между водоохлаждаемым колоколообразным ка-
тодом 1 и анодом 4, захватывая 40-50 см длины по-
следнего. Поджиг дуги осуществляется с помощью пус-
кового устройства 5. Между анодом и катодом
установлен керамический изолятор 2. Напряжение на
дуге 7 кВ, ток 1150 А. Закалку осуществляют двухсту-
пенчато — путем ввода углеводородов (900 кг/ч) в точ-
ке, где температура -1770 К, и впрыском воды на вы-
ходе из реактора. Время реакции -2 мкс, скорость газа
-1000 м/с. Электроды изготовлены из стали, ресурс
работы анода -150 ч, катода -800 ч. Принимаются спе-
циальные меры для предотвращения закоксовывания
электродов, поскольку такие отложения влияют на ста-
бильность дуги. В качестве сырья используются: нефте-
заводской газ, сжиженный нефтяной газ (С3, С4), легкие
и тяжелые нефтяные фракции различного происхожде-
ния, природный газ, продукты рециркуляции. Товар-
ными продуктами процесса являются: ацетилен, этилен,
водород, циановодородная (синильная) кислота, диаце-
тилен, сажа, которые последовательно разделяются
в блоке специальных установок.
Электродуговой реактор фирмы «Дюпон де Немур»
(рис. 19.4.1.2, б) производительностью 22 000 т ацети-
лена в год введен в строй в 1963 г. В реакторе этой
фирмы дуга постоянного тока 3100 А и напряжением
3500 В горит между расходуемым угольным катодом 7
и водоохлаждаемым анодом 2. Анод, окружен электро-
магнитом 3, вращающим дугу со скоростью 7000 с-1.
В нижней части реактора установлено приспособление
для подачи воды на закалку. Рабочее давление 0,05 МПа.
Сырье — жидкие углеводороды (бутановые фракции
или газойль). Отложения сажи периодически удаляются
с анода с помощью механического устройства.
Высокотемпературные реакторы (печи)
669
Рис. 19.4.1.2. Схема электродуговых реакторов пиролиза углеводородов фирмы «Хюльс» (а)
и фирмы «Дюпон де Немур» (б). Пояснения к рисунку в тексте
Рис. 19.4.1.3. Схема плазмохимического реактора для синтеза
газообразных продуктов из газообразного сырья:
1 — монтажные диэлектрические шайбы; 2 — изолятор; 3 — катод;
4 — анод; 5 — реакционный канал
Схема отечественного плазмохимического реактора
для синтеза смеси ацетилена и цианистого водорода
показана на рис. 19.4.1.3. В этом реакторе в качестве
плазмообразующего газа используется азот, в качестве
углеродсодержащего сырья — метан.
Для организации плазмохимического технологиче-
ского процесса реактор должен быть соединен техноло-
гическими трактами с системой подготовки и подачи
плазмообразующих газов, системой подготовки и подачи
исходного сырья, блоком электропитания, блоком разде-
ления и очистки продуктов реакции, системой датчиков
и исполнительных механизмов для управления. Рис.
19.4.1.4 иллюстрирует такой технологический модуль на
базе трехструйного плазмохимического реактора [4].
Для генерация плазменного потока в модуле ЦПТ
СибГГМА используются три электродуговых плазмо-
трона ЭДП-104А мощностью до 50 кВт каждый, уста-
новленные в камере смешения под углом 30° к оси ре-
актора. Камера смешения соединена с секционирован-
ным водоохлаждаемым каналом реакционной камеры (с
внутренним диаметром 0,046 м). Для подачи в реактор
дисперсного сырья используется устройство для дози-
рования порошково-газовой смеси ДП-1, обеспечи-
вающее стабильность подачи в пределах ±2 %. Обра-
зующаяся в дозаторе пылегазовая взвесь вводится по
оси реактора в зону соударения истекающих из плазмо-
670
Новый справочник химика и технолога
трона высокотемпературных газовых струи с помощью
установленной в камере смешения водоохлаждаемой
фурмы. Скорость ввода порошка в реактор при посто-
янном расходе транспортирующего газа регулируется
изменением внутреннего диаметра фурмы с помощью
насадок.
Рис. 19.4.1.4. Схема плазмохимического модуля Центра порошковых технологий СибГМА
для восстановительного синтеза порошков карбидов, боридов и их композиций:
1 — плазмотроны ЭДП-104А; 2 — камера смешения; 3 — секция реактора; 4 — осадительная камера;
5 — бункеры-накопители; 6 — рукавные фильтры; 7 — фильтр тонкой очистки; 8 — зонды для отбора проб;
9 — хроматограф ЛХМ-8МД (ЦВЕТ-101); 10 — газоанализатор ЦИРКОН-М; 11 — система газоснабжения;
12 — порошковый дозатор; 13 — блок питания плазмотронов; 14 — система водоснабжения
Фурма используется также для подачи в реактор га-
зообразного восстановителя. Для закалки обработанных
в плазме материалов применяется закалочное кольцо,
устанавливаемое на выходе из реактора и выполненное
в виде полой металлической шайбы толщиной 0,008 м с
внутренним диаметром 0,046 м, по которому равномерно
расположены четыре отверстия диаметром 0,001 м для
подачи в реактор холодного газа (азота). Конденсиро-
ванные продукты обработки, выносимые из реактора
отходящими газами, улавливаются в осадительной каме-
ре и в двух рукавных фильтрах. В качестве фильтрую-
щей ткани используется нержавеющая сетка саржевого
плетения. Площадь поверхности осаждения в камере
1 м", а в рукавных фильтрах — 3 м\ что обеспечивает
скорость фильтрования в пределах 0,001-0,002 м3/(м2 • с).
При необходимости пылегазовый поток охлаждают до
рабочей температуры фильтров (800-900 К) в теплооб-
меннике ТК с площадью поверхности 1 м2.
Вода для охлаждения блока питания, балластных
сопротивлений, катодов и анодов плазмотронов, реак-
тора и осадительной камеры подается под давлением
З Ю5 Па. Расход воды регулируется с помощью расхо-
домеров типа РСС-5 и РСС-7. Общий расход воды на
охлаждение реактора и вспомогательного оборудования
составляет 2,5 м3/ч.
Электродуговые плазмотроны обеспечивают ско-
рость плазменного потока (а следовательно, реакцион-
ной смеси) от 300 до 1000 м/с, что усложняет работу
блоков разделения и очистки как в циклонах, так и в
рукавных и электрофильтрах. Кроме того, получаемые
Высокотемпературные реакторы (печи)
671
вещества зачастую загрязнены продуктами эрозии ка-
тода и материалами стенок технологического тракта.
19.4.2. Струйные реакторы сВЧ-плазмотронами
Применение ВЧ-плазмотронов позволяет перейти к
безэлектродным разрядам и снизить скорость потока
реакционной смеси до 1-20 м/с, что дает возможность
использовать струйные реакторы с ВЧ-плазмотронами
для получения особо чистых или химически агрессив-
ных веществ. Корпус реакционной камеры тогда изго-
товляется из кварцевого стекла с двойными стенками
для охлаждения водой или газом. Другим преимущест-
вом ВЧ-плазмотронов является большой ресурс непре-
Типичные схемы реакторов с ВЧ-плазмотронами
представлены на рис. 19.4.2.1 (плазмотрон работает на
плазмообразующем газе — аргоне — при частоте 20 МГц)
и 19.4.2.2.
Реакторы с ВЧ-плазмотронами конструктивно име-
ют следующие особенности: 1) сырье всегда подается
в смеси с транспортирующим газом, в качестве кото-
рого обычно используют плазмообразующий газ (что-
бы не загрязнять реакционную смесь); 2) плазмообра-
зующий газ подают в ВЧ-плазмотрон с помощью
специального завихрителя, который направляет струи
газа тангенциально вдоль кварцевых стенок плазмо-
трона и реактора (для их охлаждения и снижения ско-
Рис. 19.4.2.1. Схема установки с ВЧ-плазмотроном
для получения ультрадисперсного порошка
монооксида кремния:
I — водоохлаждаемая кварцевая камера ВЧ-плазмотрона
с внутренним диаметром 40 мм; 2 — индуктор;
3 — система подачи плазмообразующего газа (аргон);
4 — водоохлаждаемая трубка
для подачи порошкообразного сырья (SiCh + Si с размером
частиц менее 40 мкм); 5 — дозатор сырья;
6 — вибратор; 7—реактор;
8 — рукавный фильтр
Рис. 19.4.2.2. Схема установки для получения порошков
оксидов и нитридов из летучих соединений (хлоридов
переходных металлов):
1 — ротаметр; 2 — конденсатор (закалочное устройство);
3 — реактор; 4 — факел плазмы; 5 — индуктор;
6 — газораспределительная головка; 7 — трубка с дополнительным
подогревом для транспортирования сырья в виде перегретого пара;
8 — сопло; 9 — термопара; 10 — перегреватель; И — переходник;
12 — испаритель; 13 — питатель для жидкого исходного сырья;
14 — рукавный фильтр
19.4.3. Объемные реакторы
В объемных реакторах характер и направление дви-
жения плазменной струи меняются. По общим характе-
ристикам это реакторы идеального смешения. Обычно
в объемных реакторах перерабатывается измельченное
твердое сырье. Типовые схемы таких реакторов пред-
ставлены на рис. 19.4.3.1-19.4.3.3.
Особенностью реакторов объемного типа является
то, что принимаются специальные меры для увеличе-
ния плазменной области (обычно с помощью вращаю-
щегося электромагнитного поля). Недостатком этих ре-
акторов являются высокие тепловые нагрузки на стенки
672
Новый справочник химика и технолога
(что требует организации их интенсивного охлаждения)
и склонность к зарастанию технологических отверстий
реактора конденсирующимися продуктами. Объемные
реакторы нашли применение в основном для пироме-
таллургических процессов.
Шихта
Рис. 19.4.3.1. Плазмохимический реактор с объемной зоной
тепловыделения:
1 — реакционная камера; 2 — крышка реактора; 3 — стержневые
электроды; 4 — распылители; 5 — соленоид; 6 — электромагнит
с обмотками; 7 — переходная секция; 8 — шлакосборник
Рис. 19.4.3.2. Схема реактора фонтанирующего слоя:
1 — подача сырья; 2 — циклон; 3 — реактор;
4 — подача плазмообразующего газа
Рис. 19.4.3.3. Плазмохимический реактор объемного типа:
а) с ВЧ-разрядом в кипящем слое: 1 — электрод; 2 — отвод
отходящих газов с дисперсным продуктом; 3 — ввод
плазмообразующего газа; 4 — ввод сырья;
б) с трехфазным плазменно-дуговым разрядом:
1 — фазные электроды; 2 — ввод сырья;
3 — соленоиды; 4 — вывод продуктов реакции
19.4.4.	Расчет исходных данных для проектирования
плазмохимического реактора
Разработка исходных требований к реактору состоит
из вычисления следующих величин: расхода сырья,
теплового эффекта превращения сырья в целевой про-
дукт, количества плазмообразующего и транспорти-
рующего газа, мощности плазмотронов, объема реакто-
ров, количества плазмотронов и реакторов, геометри-
ческих параметров реактора, параметров охлаждения
реактора, параметров закалочного устройства, парамет-
ров плазмотрона (или разрядной трубки). Указанные
расчеты базируются на данных задания на проектиро-
вание [8-10], которые включают в себя:
-	состав и свойства исходного сырья (температура
подачи сырья, скорость движения в трубопроводе, на-
личие фазовых переходов);
-	температура плазменной струи и состав плазмооб-
разующего газа;
-	температура охлаждающей воды (воздуха) — на-
чальная и на выходе;
-	давление газов на входе и выходе из реактора;
-	состав транспортирующего газа (для порошковых
материалов);
-	время реакции;
-	скорость плазменной струи;
-	температура реакции и ее КПД;
-	скорость закалки и температура пара газовой сме-
си после закалки;
-	состав продукта и его годовой выпуск;
-	время непрерывной работы реактора;
-	параметры работы плазмотрона.
На основе опытных данных рекомендуется прини-
мать следующие величины степени превращения сырья
в целевой продукт: ае = 0,65 — для производства ацети-
Высокотемпературные реакторы (печи)
673
лена; ав = 0,75 — для производства порошков; ав - 0,28 —
для коэффициента использования аммиака в реакциях
азотирования; ав = 0,5 — для коэффициента использо-
вания азота в реакциях азотирования.
Расчет мощности плазмотрона начинают с вычисления
затрат тепла на проведение целевой химческой реакции.
В случае синтеза ультрадисперсных порошков плаз-
мохимическим методом исходные сырьевые компонен-
ты используются в различных агрегатных состояниях, а
плазмохимическая реакция происходит в газовой среде
с последующей конденсацией твердого порошка при
охлаждении. При этом следует учитывать энергию, за-
трачиваемую на фазовые превращения в сырье (если
они происходят внутри реактора — плавление металла,
испарение капель жидкого сырья) и на нагрев транспор-
тирующего газа до температуры реакции. Под транспор-
тирующим газом понимают вспомогательную газовую
струю, обеспечивающую образование аэрозольного
пылевого облака из порошкообразного сырья (эмпири-
чески найденная норма расхода 0,3-0,4 м3/ч на 1 кг по-
рошка). Исходя из необходимой полезной мощности и
принятой единичной мощности плазмотрона, находят
число плазмотронов и, следовательно, определяют ко-
личество реакторов и выделяемую в них мощность. Для
обеспечения передачи мощности из плазмотрона в ре-
актор рассчитывают количество плазмообразующего
газа (с учетом его энтальпии при температуре реакции).
При вычислении объема реактора необходимо учиты-
вать увеличение суммарного объема газов при пироли-
зе сырья.
Диаметр трубки высокочастотного плазмотрона
обычно равен диаметру реактора, который на практике
служит ее продолжением. Размеры плазмохимического
реактора обычно имеют соотношение: £р = 10Dp.
Охлаждение стенок реактора можно осуществлять
либо водой (оСводщ— 900 Вт/(м2 • К), скорость водного по-
тока 0,1-0,5 м/с), либо воздухом ((Хвоздуха^ 13 Вт/(м2 ‘ К)),
которые принудительно прокачивают между двойными
стенками реактора.
Внутренняя стенка реактора с дуговым плазмотро-
ном обычно выполняется из графита (лгра(|“ 140-е-
-нО,О35(7р - 273)), внешняя стенка реактора выполняет-
ся из стали марки ЭИ675Р с толщиной стенки JCt =
= 0,012 м, теплопроводностью X = 15,1 Вт/(м2  град).
Стенки индукционного плазмотрона выполняются из
кварцевого стекла (dci<xv= 0,002;	2,05 Вт/(м2'К)),
при этом надо учитывать загрязнения от пыли (<7загр=
= 0,001; Х!агр- 25 Вт/(м2 • К)).
Для торможения реакции разложения целевого про-
дукта после реакционной зоны в плазменную струю с
продуктами реакции впрыскивается вода или вдувается
газ. Этот участок плазмохимического реактора называ-
ется закалочным устройством.
Литература
1.	Низкотемпературная плазма. Т. 4. Плазмохимиче-
ская технология / В.Д. Пархоменко, П.И. Сорока,
Ю.И. Краснокутский и др. Новосибирск: Наука,
Сиб. отд-ние, 1991. 392 с.
2.	Низкотемпературная плазма. Т. 8. Плазменная ме-
таллургия / Ю.В. Цветков, А.В. Николаев,
С.А. Панфилов и др. Новосибирск: Наука, Сиб.
отд-ние, 1992. 265 с.
3.	Низкотемпературная плазма. Т. 12. Плазмохими-
ческий синтез ультрадисперсных порошков и их
применение / В.П. Сабуров, А.Н. Черепанов,
М.Ф. Жуков и др. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-
ние, 1995. 344 с.
4.	Гидродинамические и теплотехнические характе-
ристики трехструйного прямоточного реактора для
высокотемпературного синтеза тонкодисперсных
материалов / Г.В. Галевский, М.Ф. Жуков,
А.А. Корнилов и др. Новосибирск: ИТ СО РАН,
1990. 48 с.
5.	Галевский Г. В., Жуков М.Ф., Корнилов А.А.,
Ноздрин И.В. Некоторые вопросы газодинамики и
теплотехники многоструйных плазменных реакто-
ров // Изв. СО АН СССР. Сер. техн. наук. 1990.
Вып. 3. С. 76-82.
6.	Амбразявичус А.Б., Литвинов В.К. Высокотемпе-
ратурный теплообмен в плазменно-технологи-
ческих аппаратах: Учеб, пособие. Свердловск:
УПИ им. С.М. Кирова, 1986. 89 с.
7.	Пархоменко В.Д., Цибулев П.Н., Краснокутский
Ю.И. Технология плазмохимических производств:
Учеб, пособие. Киев: Вища шк., 1991. 255 с.
8.	Удалов Ю.П., Гавриленко И.Б. Расчет плазмохи-
мического реактора и закалочного устройства для
синтеза газообразных продуктов и функциональ-
ных порошков: Учеб, пособие. СПб.: РТП ИК
«Синтез», 2002. 40 с.
9.	Гавриленко И.Б., Крапивина С.А. Оборудование
плазмохимических производств: Учеб, пособие.
Л.: ЛТИ, 1981.79 с.
10.	Крапивина С.А. Плазмохимическая технология.
Л.: Химия, 1989. 150 с.
11.	Технология неорганических порошковых материа-
лов и покрытий функционального назначения:
Учеб, пособие / Ю.П. Удалов, А.М. Германский,
В.А. Жабрев, В.Г. Казаков, С.А. Молчанов,
Э.Я. Соловейчик; Под ред. Ю.П. Удалова. СПб.:
ЯНУС, 2001.428 с.
Раздел 20
НАДЕЖНОСТЬ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
И УСТАНОВОК
В настоящее время вопросам надежности техниче-
ских средств уделяется большое внимание, однако зна-
чительная часть справочной литературы по надежности
либо носит узкоспециальный отраслевой характер и
содержит сведения и результаты исследований по на-
дежности отдельных видов техники (радиоэлектроника,
средства автоматики, атомная энергетика), либо посвя-
щяется разработке сложного математического аппарата,
ограниченного в практическом использовании.
Очевиден и разрыв между теорией и практикой на-
дежности — достаточно развитым методологическим
обеспечением и математическим аппаратом теории на-
дежности, с одной стороны, и возможностями решения
инженерных задач — с другой.
Целью данной главы является анализ, обобщение и
систематизация сведений, приведенных в литературе
по надежности и безаварийности установок и произ-
водств химической технологии, для адаптации слож-
ных математических моделей теории надежности
(теории вероятностей, математической статистики) к
решению прикладных задач на конкретных химиче-
ских производствах.
Современные крупнотоннажные химические, нефте-
химические и нефтеперерабатывающие производства —
это имеющие длительный жизненный цикл, нормально
стареющие, обладающие большой мощностью и интен-
сивными режимами эксплуатации химико-технологи-
ческие объекты или системы (ХТС), которым присущи
сложные технологические процессы с высокой произ-
водительностью оборудования, длинными технологи-
ческими цепочками со значительными возвратными
потоками и сложными устройствами контроля и управ-
ления технологическими процессами.
Их развитие связано с наличием двух тенденций: с
одной стороны — снижение надежности функциониро-
вания ХТС вследствие усложнения технологической
топологии, а с другой — необходимость повышения
надежности ХТС, т. к. увеличение их мощности влечет
за собой резкое снижение качества и экономической
эффективности в результате отказов в работе системы.
Автор-составитель: О.Ю. Дяченко
В связи с этим перед химической технологией воз-
никла необходимость решения задач обеспечения вы-
сокой надежности функционирования производств и
агрегатов наряду с проблемами их функционирования
в оптимальном режиме по экономическим и энергети-
ческим показателям; разработки замкнутых технологи-
ческих циклов с максимальной переработкой сырья и
экономией энергии; создания оптимальных условий для
последующей переработки полупродуктов, рекупера-
ции вторичных материальных ресурсов и утилизации
отходов.
Отличительными особенностями объектов и про-
цессов химической технологии являются:
1)	большое число и сложность связей между пара-
метрами состояния объектов;
2)	повышение ответственности выполняемых ими
функций;
3)	большой разброс условий и режимов эксплуата-
ции одних и тех же элементов;
4)	усиление интенсивности режимов и условий экс-
плуатации (в широком диапазоне температур и давле-
ний, в вакууме, при высокой влажности, большой виб-
рации и т. п.);
5)	трудоемкость построения и использования про-
цедур математического описания; высокий уровень
погрешности измерений технологических параметров,
а иногда невозможность проведения измерений;
6)	необходимость принятия решений для управле-
ния технологическими процессами и производствами в
условиях неполной и/или некачественной информации
о состоянии оборудования и аппаратов;
7)	несовершенство и недостаточность методологии
для решения многих вопросов обеспечения надежности
и безопасности химических объектов.
К современным технологическим процессам в хи-
мической, нефтехимической и смежных областях про-
мышленности предъявляются определенные требования:
-	разработка новых высокоэффективных химико-
технологических процессов;
Надежность технологических процессов и установок
675
-	создание крупнотоннажных агрегатов с мини-
мальными потерями сырья и энергии;
-	создание безотходных производств, обеспечи-
вающих оптимальное экологическое влияние на окру-
жающую среду, или оснащение производств системами
утилизации отходов;
-	реконструкция (модернизация) действующих
предприятий с целью интенсификации технологиче-
ских процессов и обеспечения условий по охране окру-
жающей среды;
-	внедрение АСУ технологическими процессами
(АСУ-ТП), производствами (АСУ-ХТС) и предпри-
ятиями с использованием вычислительной техники;
-	расширение ассортимента выпускаемой продук-
ции как за счет новых ее видов, так и за счет модифи-
кации старых;
-	повышение требований к качеству продукции,
долговечности и эффективности производств.
Таким образом, крайне важным становится приме-
нение различных методов повышения всех видов на-
дежности: проектно-расчетной, конструкционной, экс-
плуатационной, надежности автоматизированных систем
контроля и управления технологическими процессами,
надежности технологической топологии химико-
технологических объектов.
Проблемы надежности промышленного оборудова-
ния, тесно связанные с проблемами промышленной
безопасности, уменьшения риска аварий и катастроф, в
условиях экономического спада приобретают, особую
актуальность. Отсутствие целенаправленной инвести-
ционной политики, своевременной замены, восстанов-
ления или модернизации оборудования приводят не
только к моральному, но и к высокому физическому
износу и старению основного технологического обору-
дования, достигшему в химической технологии по не-
которым областям 80 %.
Это предопределяет угрозу роста аварийности, ко-
торая для пожаровзрывоопасных производств чревата
не только снижением мощности и ритмичности их ра-
боты, но и человеческими жертвами и серьезными эко-
логическим последствиями.
На каждом предприятии необходимо умело приме-
нять и совершенствовать системы технического обслу-
живания и ремонта оборудования и аппаратов химиче-
ской технологии, все имеющиеся методы диагностики
отказов и технического состояния аппаратов и обору-
дования, контроля за параметрами технологических
процессов. Необходимо совершенствовать химико-
технологические процессы для исключения или сокра-
щения числа аварийноопасных стадий, операций и ре-
жимов; модернизировать, повышать качество и надеж-
ность основного технологического и вспомогательного
оборудования; внедрять новые диагностические, иден-
тифицирующие и наблюдающие устройства, системы
аварийной защиты на базе микропроцессорной техни-
ки, обеспечивающие своевременное принятие мер по
предотвращению аварий; разрабатывать единые методи-
ки сбора информации об условиях эксплуатации и отка-
зах элементов ХТС.
Работая в агрессивных средах, химическое технологи-
ческое оборудование в значительной степени подвержено
коррозии, эрозии, механическому износу, усталости, и это
необходимо учитывать, используя вероятностно-физи-
ческие методы прогнозирования его остаточного ресурса.
Обеспечение безаварийности химико-технологи-
ческих процессов является важным резервом повыше-
ния эффективности производств. Рассматривая вопросы
надежности и безопасности в рамках системного под-
хода, этот раздел является переходным к полной оценке
безопасности химических производств с последующей
разработкой современных методов оценки риска и
«деклараций безопасности» в соответствии с требова-
ниями нормативно-правовой документации.
20.1.	Теория надежности
20.1.1.	Общие понятия надежности
При анализе надежности химико-технологического
объекта учитывают его структуру, т. е. выделяют элемен-
ты и определяют связи между ними. Элемент — такая
часть системы (объекта), которую для решения постав-
ленных задач не требуется детализировать. Каждый эле-
мент выполняет одну или несколько определенных функ-
ций. При эксплуатации вследствие различных причин
(износа, коррозии, перегрузки, влияния внешних воз-
действий) элемент частично или полностью теряет
свою работоспособность, что приводит к невыполне-
нию соответствующих функций, снижает эффектив-
ность функционирования объекта, создает условия,
благоприятствующие возникновению аварий, или непо-
средственно их вызывает.
Например, типичные элементы аппарата с мешалкой
(реактора, промывателя) — корпус, перемешивающее
устройство, электродвигатель привода мешалки, вход-
ной и выходной патрубки. Для рекуперативного тепло-
обменника — это кожух, трубки, входной и выходной
патрубки, насосы для прокачки жидкости.
Под словом «элемент» следует понимать не только
неразложимую часть системы, но и любое устройство,
блок, надежность которого изучается независимо от
надежности составляющих его частей. Так, в химиче-
ской технологии имеет место понятие «технологиче-
ского элемента» (аппарат, прибор, секция или узел, ко-
торые могут быть источниками специфической опас-
ности). Логически независимыми узлами являются,
например:
-	загрузочное устройство;
-	нагревательное и охлаждающее устройства;
-	реакторная секция;
-	опреснительная секция;
-	система фильтрации;
-	резервуары для буферного раствора и т. п.
Под системой понимают объект (устройство), со-
стоящее из элементов, надежность которых задана или
рассчитывается.
676
Новый справочник химика и технолога
Согласно ПБ 09-170-97, технологической системой
называется совокупность взаимосвязанных технологи-
ческими потоками и действующих как одно целое ап-
паратов, в которых осуществляется определенная по-
следовательность технологических операций, а техно-
логический объект — это часть технологической систе-
мы, содержащая объединенную территориально и свя-
занную технологическими потоками группу аппаратов.
Понятие химико-технологического объекта, которое
вводится в данном разделе, можно рассматривать в са-
мом широком смысле, т. е. к нему относятся: аппараты,
машины, агрегаты, соответствующие технологические
линии и производства.
В течение всего срока службы объект может нахо-
диться в одном из нескольких возможных состояний:
исправном, неисправном, работоспособном, неработо-
способном и предельном. Общая схема состояний и
событий в процессе эксплуатации объекта приведена на
рис. 20.1.1.1 [1]. 
Неисправное
состояние
Поврежденное
состояние
Исправное
состояние
Работоспособное
состояние
Отказ
Неработоспособное
состояние
Повреждение
Отказ
Предельное
состояние
Рис. 20.1.1.1. Схема состояний и событий
Введем основные понятия, термины и определения
в области надежности химико-технологических эле-
ментов и объектов согласно ГОСТ 27.002-89 «Надеж-
ность в технике. Основные понятия. Термины и опре-
деления» [2].
Исправное состояние — состояние объекта, при ко-
тором он соответствует всем требованиям нормативно-
технической и (или) конструкторской (проектной) до-
кументации. В случае несоответствия хотя бы одному
их них состояние называется неисправным.
При условии нормального функционирования объ-
ект находится в работоспособном состоянии, при ко-
тором значения всех параметров, характеризующих
способность выполнять заданные функции в течение
определенного интервала времени в определенных
условиях эксплуатации, соответствуют требованиям
нормативно-технической и (или) конструкторской
(проектной) документации. Например, объект — тех-
нический реактор с рубашкой, герметическим элек-
тродвигателем и перемешивающим устройством —
работоспособен, если характеристики химического,
гидродинамического и термодинамического процессов
соответствуют заданным, герметичность этих частей
не нарушена [3].
Состояние, при котором значение хотя бы одного
параметра не соответствует вышеуказанным требова-
ниям, называется неработоспособным.
Работоспособный объект (в отличие от исправного)
должен удовлетворять только тем требованиям, выпол-
нение которых обеспечивает его применение по назна-
чению. Очевидно, что работоспособный объект может
быть неисправным (например, ухудшение внешнего
вида объекта не обязательно препятствует его приме-
нению).
Отказ — это событие, заключающееся в нарушении
работоспособного состояния элемента (системы). При
этом значение хотя бы одного параметра, характери-
зующего способность объекта выполнять заданные
функции, может не соответствовать требованиям нор-
мативно-технической и (или) конструкторской (проект-
ной) документации.
Факт возникновения отказа устанавливается соглас-
но некоторому отличительному признаку или совокуп-
ности признаков неработоспособного состояния объек-
та, называемых критерием отказа. Понятие отказа
является содержательным, поскольку позволяет вво-
дить численные характеристики надежности.
В основу классификации химико-технологических
объектов по надежности могут быть положены различ-
ные критерии. Согласно ГОСТ 27.002-89, объекты раз-
деляются на восстанавливаемые и невосстанавливае-
мые, ремонтируемые и перемонтируемые, обслужи-
ваемые и необслуживаемые.
Восстановление как перевод объекта из неработо-
способного в работоспособное состояние включает в
себя идентификацию отказа (определение его места
и характера), наладку или замену отказавшего элемен-
та, регулирование и контроль технического состояния
элементов объекта и заключительную операцию кон-
троля работоспособности объекта в целом. Таким обра-
зом, восстанавливаемость — это совокупность свойств
ремонтопригодности элементов и мероприятий по об-
служиванию, которые приводят отказавшую систему в
работоспособное состояние.
Восстанавливаемый объект — объект, для которого
в рассматриваемой ситуации проведение восстановле-
ния работоспособного состояния предусмотрено в нор-
мативно-технической и (или) конструкторской (проект-
ной) документации.
Ремонтируемый объект — объект, для которого
проведение ремонтов предусмотрено в нормативно-
технической и (или) конструкторской (проектной) до-
Надежность технологических процессов и установок
6П
кументации. Для перемонтируемого объекта ремонты
не предусматриваются.
Обслуживаемый объект — объект, для которого
проведение технического обслуживания предусмотрено
в нормативно-технической и (или) конструкторской
(проектной) документации. Для необслуживаемого
объекта техническое обслуживание не предусматрива-
ется.
Жизненным циклом объекта (изделия) будем назы-
вать его эксплуатацию до предельного состояния.
Предельное состояние объекта — состояние, при
котором его дальнейшая эксплуатация либо восстанов-
ление работоспособного состояния невозможно или
нецелесообразно.
Признаки (критерии) предельного состояния уста-
навливаются нормативно-технической и (или) конструк-
торской (проектной) документацией на данный объект.
Невосстанавливаемый объект достигает предельно-
го состояния при возникновении отказа или при дости-
жении заранее установленного (нормативного) пре-
дельно допустимого значения срока службы или
суммарной наработки.
Для восстанавливаемых объектов предельное со-
стояние системы (элемента) характеризуется невоз-
можностью дальнейшей эксплуатации системы (эле-
мента) либо:
-	по техническим причинам (износ и/или старение);
-	по экономическим причинам (резкое возрастание
эксплуатационных затрат и снижение эффективности
производства);
-	по требованиям безопасности эксплуатации сис-
темы в целом или отдельных ее элементов.
Производства и технологические цеха химических
и нефтехимических предприятий с непрерывными и
дискретно-непрерывными технологическими процес-
сами образуют класс сложных химико-технологичес-
ких систем.
В общей постановке на входе этой системы (своего
рода «черного ящика») имеются сырье и электрические
и тепловые ресурсы — электричество, теплофикацион-
ная вода, пар, охлаждающие агенты (вода, рассол), сжа-
тый воздух, инертные газы и т. д., на выходе — про-
дукция заданного качества, в большей степени
определяющая эффективность производства. Парал-
лельно учитывается влияние на ход технологического
процесса и динамику возможных аварийных ситуаций
регулирующих и управляющих систем, средств проти-
воаварийной защиты и диагностирования текущего со-
стояния системы. Кроме того, уже на стадии ее проек-
тирования необходимо разрабатывать и закладывать
способы подготовки и складирования сырья, готовой
продукции, утилизации отходов и т. п.
Наибольшую опасность для химического предпри-
ятия представляют отказы в работе средств диагности-
рования текущего состояния технологических элементов
и средств регулирования технологических параметров,
а именно: температуры, давления в аппаратах, уровня
жидкости, концентрации компонентов, расходов тепло-
носителей и т. п., что может приводить к образованию
и накоплению газовых, жидких и твердых взрывоопас-
ных смесей и отдельных компонентов, а также являться
причиной возникновения источников воспламенения
или импульсов взрыва.
Для локализации и ликвидации последствий отказов
средств контроля и регулирования особо опасных пара-
метров (помимо систем диагностирования и управления
технологическими процессами) широко используются
системы противоаварийной защиты, от надежности,
быстродействия и эффективности которых в значитель-
ной мере зависит пожаровзрывобезопасность производ-
ства. Надежность этих систем закладывается уже при
проектировании химических производств (см. 20.2.1),
является самостоятельной задачей и рассматривается,
например, в [22].
К основным технологическим связям химико-техно-
логических систем относят последовательные, последо-
вательно-обводные (байпасные), параллельные, обрат-
ные (рециклические) и перекрестные, к надежностным —
последовательные (основные) и параллельные (резерв-
ные).
Следует отметить, что элемент может выступать в
качестве системы (например, при желании разобраться
в причинах отказа), а система может быть элементом
(в случае невозможности или нежелания ее детализиро-
вать) — все определяется структурой объекта, пред-
ставленной к анализу, а также возможностями и необ-
ходимостью детализации.
Многие сложные объекты химической технологии
представляют собой или несвязанную или сетевую со-
вокупность элементов, либо имеют иерархическую
структуру.
В случае совокупности элементов изменения со-
стояний работоспособности одних не влияют на функ-
ционирование других, с увеличением числа отказавших
элементов эффективность работы объекта снижается.
Примерами совокупности элементов могут являться
автономно функционирующие агрегаты, машины, ап-
параты, технологические линии, устройства контроля
и управления.
При иерархической структуре элементы вышестоя-
щего уровня влияют на функционирование элементов
нижестоящего, а элементы одного уровня обычно обра-
зуют часть объекта вида совокупности [4]. Иерархии
различаются числом уровней.
На рис. 20.1.1.2. приведена схема двухуровневой
иерархии с одним элементом «0» на верхнем уровне и
«п» элементами на нижнем уровне. Такую схему имеет,
например, группа аппаратов с единым узлом предвари-
тельной обработки сырья. Отказ элемента верхнего
уровня приводит к остановке объекта. На основе сово-
купности и иерархии строят более сложные структуры,
например, совокупности иерархии; иерархии, содержа-
щие раздельное резервирование, и др.
678
Новый справочник химика и технолога
Рис. 20.1.1.2. Схема двухуровневой иерархии:
0 — элемент верхнего уровня; 1,2,..., п — элементы нижнего уровня
Математический аппарат теории надежности осно-
вывается главным образом на статистико-вероятност-
ных методах, поскольку сам процесс возникновения
отказов в элементах по своей природе носит вероятно-
стный характер.
В частности, для применения основных положений
теории надежности следует знать основы теории веро-
ятностей: понятие о случайных событиях и величинах,
их характеристиках, законы распределения случайных
величин. При экспериментальном определении числен-
ных характеристик надежности необходимо знать пра-
вила статистической обработки данных, т. е. владеть
основами математической статистики. На предприятии
можно успешно применять аппарат теории массового
обслуживания, математической логики, системотехни-
ки, статистического моделирования и т. д.
Любой аппарат (объект, система) обладает опреде-
ленным качеством, т. е. совокупностью свойств, обу-
словливающих пригодность аппарата удовлетворять
определенные потребности в соответствии с его назна-
чением.
Для промышленной продукции в соответствии с
ГОСТ 22851-77 и РД 50-149-79 установлены следую-
щие группы и подгруппы показателей качества:
-	показатели назначения характеризуют свойства
продукции, определяющие основные функции, для вы-
полнения которых она предназначена, и обусловливают
область ее применения;
-	показатели надежности характеризуют способ-
ность объекта выполнять требуемые функции в задан-
ных режимах и условиях применения, технического
обслуживания, ремонтов, хранения и транспортирования;
-	эргономические показатели характеризуют удоб-
ство использования и обслуживания объекта человеком;
-	эстетические показатели характеризуют инфор-
мационную выразительность, рациональность формы,
целостность композиции и совершенство исполнения
объекта, стабильность товарного вида;
-	показатели технологичности характеризуют удоб-
ство и простоту изготовления и эксплуатации объекта;
-	показатели транспортабельности характеризуют
приспособленность объекта к перемещению без экс-
плуатации, а также к операциям, связанным с его
транспортированием (трудоемкость упаковки, стои-
мость перевозки, продолжительность разгрузки, коэф-
фициент использования тары и т. д.);
-	показатели унификации и стандартизации ха-
рактеризуют насыщенность объекта стандартными,
унифицированными и оригинальными элементами
(коэффициенты применяемости, унификации, стандар-
тизации);
-	патентно-правовые показатели характеризуют
степень обновления технических решений, их патент-
ную защиту, возможность беспрепятственной реализа-
ции объекта в России и за рубежом;
-	экологические показатели характеризуют уровень
вредного воздействия на окружающую среду при хра-
нении, транспортировке, эксплуатации и ликвидации
объекта (содержание вредных примесей в выбросах,
уровень излучений и т. д.);
-	показатели безопасности характеризуют безопас-
ность человека при хранении, транспортировке, экс-
плуатации и ликвидации объекта (вероятность безопас-
ной работы, время срабатывания защитных устройств,
наличие и характеристики блокирующих устройств
и аварийной сигнализации);
-	показатели экономичности (введены с 1.01.1983 г.)
характеризуют техническое совершенство объекта по
уровню потребления им сырья, материалов, топлива
и энергии при эксплуатации.
Согласно ГОСТ 27.002-89 «Надежность в технике.
Основные понятия. Термины и определения», под на-
дежностью понимается свойство объекта сохранять во
времени в установленных пределах значения всех па-
раметров, характеризующих способность выполнять
требуемые функции в заданных режимах и условиях
применения, технического обслуживания, ремонтов,
хранения и транспортирования.
Показателем надежности называется количествен-
ная характеристика одного или нескольких свойств,
составляющих надежность объекта; различают единич-
ный и комплексный показатели надежности, характери-
зующие соответственно одно или несколько таких
свойств. Показатель надежности может иметь размер-
ность (например, среднее время восстановления эле-
мента) или не иметь ее (например, вероятность безот-
казной работы элемента, системы).
Поскольку надежность — комплексное свойство, в
его составе могут быть выделены следующие основные
единичные свойства (или показатели): безотказность,
долговечность, ремонтопригодность и сохраняемость.
Безотказность — свойство объекта непрерывно со-
хранять работоспособное состояние в течение некото-
рого времени или некоторой наработки.
Долговечность — свойство объекта сохранять рабо-
тоспособное состояние до наступления предельного
состояния при установленной системе технического
обслуживания и ремонта.
Ремонтопригодность — свойство объекта, заклю-
чающееся в его приспособленности к предупреждению
и обнаружению причин возникновения отказов, повре-
ждений; поддержанию и восстановлению работоспо-
собного состояния путем проведения технического об-
служивания и ремонтов.
Сохраняемость — свойство объекта непрерывно
сохранять исправное и работоспособное состояние в те-
чение (и после) хранения и (или) транспортирования.
Надежность технологических процессов и установок
679
В зависимости от назначения, условий эксплуатации
и этапа жизненного цикла объекта свойства его надеж-
ности могут иметь различную относительную значи-
мость [1]. Например, оборудование регулирующих и
противоаварийных систем (предохранительные клапа-
ны, предохранители, мембраны, датчики и т. п.), дли-
тельное время находящееся в «режиме ожидания»,
должно оцениваться показателями всех четырех
свойств. Для манжет, сальников и уплотнений основ-
ные свойства — долговечность и сохраняемость.
На этапе транспортировки и хранения важно свой-
ство сохраняемости, на этапе хранения и эксплуата-
ции — долговечность и безотказность, на этапе техни-
ческого обслуживания и ремонта — ремонтопри-
годность и безотказность. Даже одно и то же
оборудование, в зависимости от назначения, может ха-
рактеризоваться различными свойствами: вычисли-
тельная техника, управляющая сложным химическим
процессом, должна быть прежде всего безотказна, а
используемая для обработки данных является восста-
навливаемым объектом, и ее безотказность может быть
не очень высокой.
Для конкретных производств и условий эксплуата-
ции показатели могут иметь различную относительную
значимость, номенклатура нормируемых показателей
надежности установлена в нормативно-технической
документации на данный объект в зависимости от его
вида и назначения, с учетом особенностей использова-
ния, последствий отказов, принятой системы техниче-
ского обслуживания и ремонта. Например, в качестве
основных показателей надежности для химического
оборудования в ГОСТ 4.113-84 устанавливаются: нара-
ботка на отказ, установленный ресурс до капитального
ремонта, установленный срок службы.
Следует отметить, что какими бы важными и ответ-
ственными ни казались специалистам по надежности
отдельные показатели надежности, они являются лишь
исходными данными (аргументами) для определения
такого обобщенного свойства, как качество продукта
и эффективность производства.
Эффективность химического производства — это
степень его приспособленности к выполнению постав-
ленной цели функционирования. Количественная оцен-
ка эффективности проводится при помощи различных
показателей или критериев эффективности.
20.1.2.	Классификация отказов
Характер и скорость изменения определяющих па-
раметров химико-технологического объекта определя-
ются, как правило, большим количеством внешних и
внутренних факторов. Многообразие объектов по на-
значению, конструктивным и технологическим пара-
метрам, характеру протекающих в них процессов,
внешних и внутренних воздействий привело к необхо-
димости классификации отказов по нескольким при-
знакам [1,2, 5].
Отказы по характеру процесса возникновения (из-
менения параметра) подразделяются на внезапные и
постепенные. Внезапный отказ характеризуется скач-
кообразным изменением значений одного или несколь-
ких параметров объекта. Постепенный отказ возникает
в результате постепенного изменения этих параметров,
накопления повреждений за некоторое время.
Внезапные отказы технологических элементов ха-
рактеризуются тем свойством, что обычно отсутствуют
видимые признаки их приближения, т. е. непосредст-
венно перед отказом обычно не обнаруживаются коли-
чественные изменения характеристик элемента; они
являются следствием случайных процессов неконтро-
лируемого изменения каких-либо параметров элемен-
тов (считаются случайными событиями), их наступле-
ние не может быть предсказано предварительным
контролем или диагностированием. Последнее обу-
словлено тем, что либо вообще не существует надеж-
ных методов диагностирования, либо такое оборудова-
ние дорого и может быть установлено не на всех
аппаратах.
Для оборудования, не имеющего вращающихся час-
тей, внезапные отказы обусловлены нарушением его
герметичности вследствие трещин, локальных сквоз-
ных разрушений оболочек, сварных и разъемных со-
единений и т. п.
К внезапным отказам в химической технологии отно-
сятся также отказы аварийных систем безопасности, бло-
кировок и других средств автоматического управления
процессом. Наибольшую опасность представляют внезап-
ные отказы в работе средств регулирования заданных па-
раметров: температуры, давления, уровней жидкости в
аппаратуре, которые могут привести к разгерметизации
технологического оборудования, выбросам в атмосферу
взрывоопасных продуктов и крупным авариям.
Постепенно элементы отказывают за счет старения,
коррозионно-эрозионного воздействия, изнашивания
(трения сопряженных элементов), переменных нагру-
зок, усталости, хотя все установленные правила и нор-
мы проектирования, изготовления и эксплуатации мо-
гут соблюдаться (деградационный отказ). В отличие от
внезапных отказов в элементе при анализе моментов
возникновения постепенных отказов контролируется
изменяющийся конструкционный или технологический
параметр, при достижении критического значения ко-
торого наступает его отказ.
Деление отказов на внезапные и постепенные весь-
ма относительно, поскольку основано на возможностях
контроля и измерения параметров (либо не существует
надежных методов диагностирования, либо диагности-
ческое оборудование дорого), и при более полном изу-
чении процессов, происходящих в элементах, и при
увеличении числа контролируемых параметров некото-
рые внезапные отказы могут оказаться постепенными [1].
Введенной классификации мы уделяем столь боль-
шое внимание, поскольку она очень важна в химиче-
ской технологии и будет использоваться в дальнейшем
680
Новый справочник химика и технолога
при априорном задании вида закона распределения.
Кроме того, поскольку процессы постепенного износа,
старения и т. п. в той или иной степени присущи всем
химико-технологическим элементам, основной задачей
анализа параметрической надежности элементов явля-
ется предсказание постепенных отказов. Прогнозиро-
вание моментов возникновения постепенных отказов
осуществляется на основе изучения характера измене-
ния конструкционных и технологических параметров
элементов в результате воздействия процессов износа, а
после соответствующей статистической обработки и ана-
лиза информации по отказам позволяет технологам от-
слеживать динамику развития предприятия и совер-
шенствовать культуру обслуживания.
По взаимосвязи между собой отказы бывают неза-
висимые (не обусловленные отказами других элементов
или объектов) и зависимые (обусловленные).
В более широком смысле отказы являются зависи-
мыми, если при появлении одних из них вероятность
появления других меняется, и независимыми, если она
не меняется. Для выделения отказов-причин и отказов-
последствий иногда первые называют первичными, а
вторые — вторичными.
По степени изменения параметров объекта отказы
делятся на отказы функционирования и параметриче-
ские отказы. Отказы функционирования приводят к
невозможности выполнения объектом своих функций
(например, насос не подает жидкость, двигатель не за-
пускается и т. п.). Параметрические отказы приводят к
выходу основных характеристик объекта за допусти-
мые пределы (например, снижение расхода подаваемой
жидкости, уменьшение мощности двигателя).
По характеру существования отказа во времени (устой-
чивости работоспособного состояния) различают сбой
(временный), перемежающийся и устойчивый отказы.
Устойчивые отказы устраняются только в результате
проведенного ремонта или регулировки. Временные
отказы могут самопроизвольно исчезать без вмеша-
тельства обслуживающего персонала после устранения
вызвавшей их причины. Перемежающийся отказ — это
многократно возникающий самоустраняющийся отказ
одного и того же характера.
По возможности обнаружения или наличию внешних
проявлений различают явные и скрытые (неявные) отка-
зы. Явный отказ обнаруживается визуально или штат-
ными методами и средствами контроля и диагностиро-
вания (например, методами неразрушающего контроля,
применяемыми на химических предприятиях) при под-
готовке объекта к применению или в процессе его при-
менения по назначению. Скрытый отказ визуально или
штатными методами и средствами контроля и диагно-
стирования не обнаруживается, но выявляется при про-
ведении технического обслуживания или специальными
методами диагностики. В зависимости от особенностей
контроля, диагностирования и применяемых при этом
методов и средств способы обнаружения отказов под-
разделяются на (РД 50-699-90):
-	органолептические;
-	с использованием встроенных средств контроля;
-	с использованием внешних штатных и встроенных
средств технического диагностирования (контроля тех-
нического состояния и т. п.).
По степени влияния на работоспособность объекта
(по возможности использования объекта после возник-
новения отказа) различают полные и частичные отказы.
Полный отказ приводит к полному нарушению работо-
способности системы (элемента); частичный отказ вы-
зывает ухудшение качества функционирования.
По значимости отказы делятся на критические, зна-
чимые и несущественные, по происхождению — на
естественные и искусственные, по наличию повторяе-
мости однотипных отказов различают одиночные и по-
вторяющиеся отказы.
По возможности восстановления работоспособности
элемента после отказа (достижения предельного со-
стояния) отказы бывают: неустраняемые, устраняемые
на месте эксплуатации или устраняемые на специали-
зированном ремонтном предприятии.
По причинам возникновения отказы бывают: кон-
структивными (возникшими по причине, связанной с
несовершенством или нарушением установленных пра-
вил и (или) норм проектирования и конструирования),
производственными (возникшими по причине, связан-
ной с несовершенством или нарушением установленно-
го процесса изготовления или ремонта, выполняемого
на ремонтном предприятии), эксплуатационными (воз-
никшими по причине, связанной с несовершенством
или нарушением установленных правил и (или) усло-
вий эксплуатации) и деградационными — в результате
необратимых процессов или явлений в объекте.
Предельное состояние объекта — состояние, при
котором его дальнейшая эксплуатация недопустима или
нецелесообразна, либо восстановление его работоспо-
собного состояния невозможно или нецелесообразно [2].
Наличие предельного состояния элемента после отказа
определяет, является ли он ресурсным или нересурсным.
Механизмы возникновения отказа (предельного со-
стояния) в зависимости от основного деградационного
процесса, приводящего элемент к отказу, как и нагруз-
ки, подразделяются на [1]:
-	физические, (механические, электрические, маг-
нитные, электромагнитные, гидравлические, пневмати-
ческие, тепловые, климатические и т. п.);
-	химические (коррозия, эрозия, загрязнения);
-	комбинированные.
При превышении уровня нагрузки допустимых зна-
чений возникают внезапные отказы, а при выходе опре-
деляющих параметров за пределы допустимых значе-
ний — параметрические.
Элементы систем безопасности различаются по ха-
рактеру контроля за их состоянием при работе устано-
вок и аппаратов и относятся к одному из следующих
классов: неконтролируемые, периодически контроли-
руемые и непрерывно контролируемые.
По ремонтопригодности эти элементы различаются
в зависимости от наличия или отсутствия восстановле-
Надежность технологических процессов и установок
681
ния их при работе установки (в период ожидания сис-
темы) и в период работы системы по выполнению
функции безопасности.
Вводя классификацию химико-технологических
систем по объему и характеру восстановления, наблю-
даются расстройки, повреждения и аварии. Расстрой-
кой называется нарушение нормального режима работы
из-за неправильной установки органов регулировки при
полностью исправных элементах системы (для их устра-
нения достаточно лишь произвести подстройку). При
повреждениях возникают необратимые изменения па-
раметров элементов, для устранения которых необхо-
димо заменить неисправные элементы.
Системы различаются также по характеру обслужи-
вания. Те из них, которые выполняют свои функции
при наличии обслуживающего персонала и обычно
приспособлены к устранению отказов во время экс-
плуатации, относятся к обслуживаемым (подавляющее
большинство объектов химической технологии).
По характеру влияния отказов элементов системы
на ее выходные параметры (эффективность) химико-
технологические системы можно разделить на простые
и сложные. Необходимость такого разделения возникла
в связи с появлением многоканальных систем с функ-
циональной избыточностью (что характерно для мно-
гих крупнотоннажных химических производств), ана-
лиз надежности которых имеет свои особенности.
Простые системы при отказе элементов либо полно-
стью теряют работоспособность, либо продолжают вы-
полнять свои функции в полном объеме, если отказавший
элемент зарезервирован. Такие системы (теплообмен-
ники, водяные холодильники, печи, абсорбционные
колонны, измерительная аппаратура, регуляторы, сиг-
нализаторы, фильтры и т. п.) могут находиться только
в двух состояниях: рабочем и нерабочем.
Сложные системы обладают способностью при от-
казе элементов продолжать выполнение своих функ-
ций, но с пониженной эффективностью, т. е. могут на-
ходиться в нескольких рабочих состояниях. Например,
при исследовании надежности химических и нефтехи-
мических производств используют два вида отказов.
Отказ системы первого вида — это событие, заклю-
чающееся в полном прекращении выпуска продукции,
т. е. в выходе системы из строя. Отказ второго вида —
это событие, сопровождаемое уменьшением требуемой
производительности системы по основному продукту
или снижением заданного качества выпускаемого про-
дукта, что характерно для этих производств.
Для систем диагностирования и регулирования хи-
мико-технологических процессов полезно ввести по-
нятие активных и пассивных элементов и систем, раз-
личающихся по принципу действия. Активный
принцип действия системы или устройства — такой,
при котором для выполнения заданной функции необ-
ходимо обеспечить некоторые условия (например,
подать команду на включение, начать подачу электро-
энергии, материальных сред и т. д.). Системы и устрой-
ства, для которых характерен активный принцип дей-
ствия, называются активными. Как правило, они
сложны по конструкции и имеют многочисленные
связи с другими устройствами, от которых зависит их
работоспособность.
Пассивные устройства и элементы функционируют
под влиянием воздействий, непосредственно возни-
кающих вследствие исходного события. Эти системы
характеризуются более высокой надежностью по срав-
нению с активными (пассивные элементы без движу-
щихся частей в оценочных расчетах часто рассматри-
ваются как абсолютно надежные). Кроме того, данный
признак классификации необходим при анализе систе-
мы на соответствие критерию единичного отказа, ко-
торый широко используется для назначения кратности
резервирования систем безопасности и применяется
только к активным устройствам [б].
По этому принципу одновременно с исходным со-
бытием помимо зависимых отказов необходимо учиты-
вать возможность возникновения еще одного независи-
мого отказа в системе безопасности, срабатывающей
при данном событии. Кратность резервирования долж-
на быть такой, чтобы, несмотря на единичный отказ,
функция безопасности была выполнена. Единичный
отказ постулируется в любом узле системы безопасно-
сти, но одновременно только один.
Для удовлетворения критерия единичного отказа и
уменьшения вероятности отказа по общей причине
важных для безопасности объекта систем используют
четыре принципа, применяемые отдельно или в комби-
нации друг с другом:
-	резервирование — применение избыточного коли-
чества систем или элементов для обеспечения избыточ-
ной способности выполнения ответственной функции;
-	независимость — функционирование одной сис-
темы не должно зависеть от работы другой;
-	разделение — физическое отделение систем, вы-
полняющих одну и ту же функцию, для уменьшения ве-
роятности одновременного отказа их по общей причине;
-	различие — защита систем и элементов, выпол-
няющих одну задачу, от однотипного отказа путем вы-
полнения их различными по конструкции, принципу
работы и т. д.
Классификация элементов по видам отказов начина-
ется и осуществляется на основе анализа причин отка-
зов, т. е. явлений, процессов, событий, обусловливаю-
щих возникновение этих отказов, и их последствий.
Отказы, например, теплообменника могут быть связаны
с негерметичностью трубной системы или ее загрязне-
нием. Завершается анализ отказов элементов определе-
нием критерия отказа, а также основных показателей —
безотказности, долговечности и ремонтопригодности.
Например, для технологических процессов крите-
риями отказов могут быть отклонения значений пара-
метров технологических режимов (давления, темпера-
туры), параметров состояния и свойств технологических
потоков (расхода, концентрации, вязкости, плотности,
682
Новый справочник химика и технолога
состава), измеряемые характеристики различных видов
разрушения материалов и конструкций (коррозия, эро-
зия, загрязнения, кавитация, гидравлический удар).
Критерии отказов и предельных состояний элемен-
тов и химико-технологических объектов устанавлива-
ются в нормативно-технических документах с целью
контроля показателей надежности для достоверного
определения технического состояния объектов разра-
ботчиком, изготовителем и потребителем (заказчиком)
(РД 50-650-87).
Таким образом, вся перечисленная выше классифи-
кация видов отказов элементов и систем применяется
при решении различных задач надежности, а именно:
при анализе характера и причин возникновения отка-
зов, при оценке основных показателей надежности, на-
значении сроков технического обслуживания и ремонта
оборудования, прогнозировании технического состоя-
ния объекта и т. д.
Анализ отказов и причин их возникновения прово-
дится с целью определения их последствий, времени
возникновения, выбора метода обнаружения, оценки
вероятности возникновения, разработки предупреди-
тельных, контрольных и защитных мероприятий [1].
Пример 20.1.2.1.
По технологической схеме (рис. 20.1.2.1) провести
примерную классификацию отказа функционирования
циркуляционного насоса.
К абсорберу
Газовый
выброс
насосы \e,J\
Насос водяного
питания (d)
Насос для
охлаждения
потока [Ь, с]
Рис. 20.1.2.1. Упрощенная технологическая схема
абсорбционной очистки газовых выбросов
Решение.
Система является простой и обслуживаемой, на-
сос — активным элементом.
Признак классификации	Вид отказа
Характер изменения основно- го параметра	Внезапный
Связь с другими отказами элементов системы	Независимый
Возможность восстановления	Восстанавливаемый
Наличие внешних проявлений отказа	Очевидный (явный)
Причина возникновения отказа	Эксплуатационный
Характер существования отказа	Устойчивый
Степень влияния на работо- способность	Полный
В заключение отметим, что на безотказную экс-
плуатацию аппаратов и оборудования химических ус-
тановок и производств оказывает значительное влия-
ние так называемый «человеческий фактор» (ошибки
операторов).
Как показали результаты расследований многих не-
поладок и аварийных ситуаций, основной причиной,
например, ненадежной работы реакторов с перемеши-
вающими устройствами являлась, наряду с заклинива-
нием шарикоподшипников в опорах перемешивающего
устройства, заливка в лубрикатор не очищенного от
посторонних примесей масла. Достаточно часто на-
блюдаются нарушения регламентов и инструкций по
ведению процессов или эксплуатации оборудования, не
соблюдаются температурные режимы, используются не
соответствующие требованиям сырье и материалы, не-
своевременно проводятся профилактические мероприя-
тия и т. д. Учету влияния ошибок операторов на безава-
рийную эксплуатацию химико-технологических систем
посвящен 20.4.5.
20.1.3.	Классификация случайных величин
и функций (законов) распределения.
Для определения основных показателей надежности
остановимся кратко на вероятностном описании слу-
чайных величин [8-10].
Случайной величиной будем называть переменную
величину X, принимающую в результате испытания то
или иное числовое значение, которое нельзя предска-
зать точно, основываясь на условиях испытания, т. е.
значение переменной X зависит от случая.
Любая случайная величина в конкретном опыте мо-
жет принять любое возможное значение. Однако при
многократном повторении опытов вероятности появления
заданных значений случайной величины подчиняются
некоторой статистически устойчивой закономерности,
которая является наиболее полной и исчерпывающей
вероятностной характеристикой этой величины.
Пусть случайная величина X принимает вполне оп-
ределенный ряд п дискретных значений X =	х2, • • , хп
с соответствующими вероятностями plf р2, ..., рп- Слу-
чайная величина X будет полностью описана с вероят-
ностной точки зрения, если определен ряд вероятностей
р„ называемый законом распределения случайной вели-
чины.
Дискретное распределение считается заданным, ес-
ли известны все возможные значения х2, хп, при-
нимаемые величиной, и вероятности р(х) для каждого
события Х^х, [8].
Закон распределения дискретной случайной величи-
ны может задаваться в виде таблицы, в которой каждо-
му значению X- xt ставится в соответствие вероятность
Pi (при этом случайная величина X приняла щ раз зна-
чение Xi, п2 раз значение х2 и т. д.), либо соединением
точек, отвечающих значениям pt, как показано на
рис. 20.1.3.1.
Надежность технологических процессов и установок
683
Таблица 20.1.3.1
X	Xi	Х2	х3	..	хп
р	Pi	Рг	Рг	Рп
Рис. 20.1.3.1. Закон и функция распределения дискретной
случайной величины
Пусть дискретная случайная величина X задана
п
табл. 20.1.3.1, причем ясно, что ^рг=1, поскольку
/=1
(Pi + Рг + •••)= 1/я («1 + «2 +...) = 1 (вероятность полной
группы событий).
При дискретном распределении общая масса веро-
ятности, равная единице, сосредоточена в счетной или
конечной системе точек х, (/ = 1,2, ...), т. е. это точеч-
ное распределение массы вероятности (например, как
точечное распределение массы электрических зарядов).
Тогда распределение случайной величины X можно
истолковать как дискретное распределение масс
р2, .., /?и, сосредоточенных в точках оси Ох с абсцисса-
ми Xi, х2, ..., хп соответственно. Этой аналогией и объ-
ясняется термин «распределение» в теории вероятно-
стей.
На практике широко используется функция суммы
вероятностей р} дискретной случайной величины (ино-
гда ее называют «накопленными частостями»):
Лх,) = £рг
7=1
которая означает вероятность того, что случайная вели-
чина X примет значение не большее, чем заданное х/
(например, прохождение частиц через различные от-
верстия дробилки и их сортировка по размерам).
В противоположность этому при непрерывном рас-
пределении случайной величины масса вероятности
распределена сплошной полосой по всей оси х или по
некоторым ее участкам с определенной плотностью [8].
Значения непрерывной случайной величины X запол-
няют весь промежуток на оси Ох, и для нее существует
такая неотрицательная функция Дх), называемая плот-
ностью распределения вероятностей, что вероятность
принадлежности X любому промежутку [а, 0] равна:
₽
a
(20.1.3.1)
Вводя понятие функции распределения можно объ-
единить рассмотрение случайных величин дискретного
и непрерывного типов. Функцией распределения слу-
чайной величины X (любого типа) называется вероят-
ность события X < х, где х — любое число, обозначае-
мое F(x). Таким образом, по определению: F(x) =
= Р(Х<х).
На графике (рис. 20.1.2.2) сумма Р(х,) изображается
в виде неубывающей ступенчатой (кусочно-постоянной)
кривой, называемой функцией распределения дискретной
случайной величины. Величина скачка: F(xt + 0) -
-FfXj) = р,, где pt — вероятность события Х= х,.
Так как для непрерывной случайной величины не-
возможно перечислить все возможные ее значения, то
для вероятностной характеристики непрерывного рас-
пределения пользуются не вероятностью события р,
(Х= X,), а вероятностью события Р{Х < х}.
Зависимость вероятности Р{Х < х} от х называется
функцией распределения непрерывной случайной вели-
чины X или ее интегральным законом распределения и
обозначается также F(x) (рис. 20.1.3.2).
Ях)
Xj=O х, х2
X,
Рис. 20.1.3.2. Функция распределения непрерывной
случайной величины
Согласно [1], производная функция от F(x) — плот-
ность вероятности f(x) — называется дифференциаль-
ным законом распределения непрерывной случайной
величины X:
f(x)=dFW
ах
(20.1.3.2)
Если X есть случайная величина непрерывного типа
с плотностью Дх) (и так как событие -оо < Х< ао являет-
684
Новый справочник химика и технолога
ся достоверным), то интеграл от плотности вероятности
fix) по всей оси Ох равен единице:
00
j f(x)dx = 1.
Вероятность того, что случайная величина X примет
значение между Xi и х2 , т. е. Xi < X < х2, численно равна
площади под кривой Дх) (рис. 20.1.3.3), ограниченной
ординатами Xi и х2.
Поэтому если взяты два близких числа Xi и х2 = Xi +
+ Ах, то:
х2	*2
Р{хх <Х <х2}= ^f(x)dx = $f(x)dK-
(20.1.3.3)
- j f(x)dx = F(x2) - F(x,);
P{Xj < X < x2} = P{Xj < X < Xj + Ax} =
= F(x{ + Ax) - F(xx)~ f (x)Ax.
Наглядное представление о законах распределения
дают статистические графики, наиболее распростра-
ненными из которых являются: полигон, гистограмма,
статистическая функция распределения.
Если в серии и испытаний событие А произошло пх
п
раз, то отношение — = W„(A) — частость события А,
п
причем когда А — невозможно: W„(A) = 0, а когда А —
достоверно: Wn(A) = 1.
Если п невелико, частость сильно меняется от вы-
борки к выборке. При увеличении п положительное
число, меньшее 1, представляет собой как бы количест-
венную меру возможности реализации случайного со-
бытия А в испытании и называется «вероятностью».
Пусть х — некоторая точка на оси х. Обозначим через
пх число выборочных значений, расположенных левее х
на той же оси. Отношение — представляет частость
п
наблюдаемых в выборке значений случайной величины
X, меньших х, и частость (— ) есть функция от х.
п
Так как функция F(x) определяется эмпирическим
путем, то ее часто называют эмпирической функцией
распределения (распределением «частостей»), которая
равна:
Л,(х)=А	(20.1.3.4)
п
где п — объем выборки.
Выберем из имеющегося статистического ряда экс-
тремальные xmm и хтах значения X. Разделим весь диапа-
зон значений R = хтах - хтш (размах варьирования) на
к = F/Ах интервалов (разрядов) и подсчитаем количест-
во Аи, тех значений, которые попали в z-й интервал
длиной Дх. Построим табл. 20.1.3.2 с указанием номера
i (по мере возрастания значений х() и чисел Аи, для
этих интервалов.
Таблица 20.1.3.2
1	2	3		i		к	
Axi	Лх2	Лхз		Ах,		Ахк	^Ах, = R i=i
Аи/	Ди2*	Аи3*		Ап*		Апк*	Ха«;=и 1=1
Тогда —-----частота наблюдений в z-м интервале
п
V1
группировки, а > —~ — накопленная частота, т. е.
7=1 п
частота наблюдений, величина которых не превосходит
верхней границы интервала группировки.
Число п (объем статистики) должно быть достаточ-
но большим, чтобы при разбиении размаха варьирова-
ния R на к = 10 + 20 интервалов, в каждом интервале Ах
было бы не менее Аи = 5+10 значений х,.
Отложив на графике по оси абсцисс интервалы зна-
чений случайной величины X (табл. 20.1.3.2), а в сере-
динах интервалов ординаты, пропорциональные часто-
стям (или частотам), получим полигон чисел
наблюдений Аи, (рис. 20.1.3.3).
Рис. 20.1.3.3. Полигон случайных чисел реализации Ди,*
по интервалам Ах,
Для удобства расчетов обычно стремятся длины ин-
тервалов Ах, выбирать одинаковыми; примерное значе-
ние интервала Ах определяется по формуле:
(l + 3,31gn) ’
Более удобной и чаще используемой в статистике
формой графического представления неизвестной
плотности вероятности f (х,) является гистограмма час-
тот. По оси ординат гистограммы откладывается часто-
та, деленная на длину интервала, которая для разных
интервалов различна. При одинаковой Ах гистограмма
Надежность технологических процессов и установок
685
получается из полигона делением ординат Ал/ на число
п и длину интервала разбиения Дх (рис. 20.1.3.4).
Тогда согласно (20.1.3.4):
/(ху) = Аи,7 п!Хх~ &F/&C.	(20.1.3.5)
Площадь каждого прямоугольника пропорциональ-
на частости (или частоте) появления значений случай-
ной величины X в данном интервале.
Рис. 20.1.3.4. Гистограмма частот статистического ряда
реализаций случайной величины
Для очень больших значений п (в пределе при п —> со)
кривая гистограммы частот совпадает с графиком
плотности вероятностных), а максимальное отклонение
Dn статистической (или эмпирической) функции распре-
деления F„(x) от теоретической F(x) стремится к нулю
(рис. 20.1.3.5) [7, 9]: Dn = max | F(x) — F„(x) | -> 0„_
Рис. 20.1.3.5. Графики статистической и теоретической
функций распределения
При ограниченном объеме статистики можно по-
добрать кривую высокого порядка, которая будет про-
ходить через все опытные точки. Возникает практиче-
ская задача, как наилучшим образом провести плавную
статистическую кривую ср(х), чтобы «в среднем по ве-
роятности» она являлась наилучшей оценкой для неиз-
вестной генеральной функции Дх), т. е. фо(х) ~ fix). Ос-
нованием для такого приближения является так
называемая основная теорема математической стати-
стики, доказанная В.И. Гливенко, которая при п —> оо
гарантирует равномерное приближение F(x) и F„(x) на
всей оси х.
Для оценки правдоподобия приближенного вероят-
ностного равенства разработано несколько критериев
согласия проверяемых гипотез относительно вида
функций фо(?0 и fix). Более подробно о них, о проверке
гипотез, об оценке неизвестных параметров распреде-
лений можно узнать из [7-11]. В химической техноло-
гии методы проверки статистических гипотез нашли
широкое применение при построении контрольных
карт химико-технологических процессов (см. 20.4.3).
Для расчета показателей надежности (вероятности
безотказной работы, среднего времени безотказной
работы или ресурса) химико-технологического эле-
мента (системы) технологам на производствах важно
уметь правильно определить закон распределения,
которому подчиняются возникающие в процессе экс-
плуатации отказы, используя некоторую исходную
информацию (в основном — характер и причины воз-
никновения отказов, наличие периода приработки,
предварительной тренировки, возможности осуществ-
ления настройки и доработки системы и т. д.) с провер-
кой этой гипотезы.
Тип функции распределения при анализе экспери-
ментальных данных обычно устанавливают по внешне-
му виду гистограммы, построенной на небольших ин-
тервалах изменения случайной величины, или по
аппроксимирующей кривой (рис. 20.1.3.5).
Известно, что каждое распределение определяется
тем или иным числом параметров: экспоненциальный
закон и закон Пуассона зависят только от одного пара-
метра (закон Пуассона — от математического ожида-
ния); нормальный, логарифмически-нормальный зако-
ны — от двух: математического ожидания и дисперсии
исследуемой случайной величины (закон Вейбулла —
также от двух параметров: формы и размера).
Если мы хотим использовать эти законы, например
в инженерных расчетах, нам нужно оценить параметр,
т. е. найти его численное значение. Традиционный спо-
соб нахождения параметра заключается в обследовании
некоторого множества значений соответствующей слу-
чайной величины. Это множество обычно называют
выборкой; элементы множества — выборочными зна-
чениями случайной величины; количество элементов —
объемом выборки.
На основании изучения выборки мы делаем некото-
рые выводы обо всей совокупности возможных значе-
ний случайной величины, которая называется гене-
ральной. В результате обследования выборки и
использования соответствующих статистических пра-
вил можно получить численную оценку значения пара-
метра, которая является некоторой функцией от выбо-
рочных значений случайной величины. Таким образом,
686
Новый справочник химика и технолога
параметр — постоянная величина заменяется значени-
ем случайной величины, полученной по результатам
выборки на основании некоторых правил.
Согласно основным требованиям, предъявляемым к
оценкам, они должны быть несмещенными, эффектив-
ными и состоятельными. Точечную оценку параметров
распределения можно осуществить различными мето-
дами: методом моментов, методом наибольшего прав-
доподобия, методом квантилей [8-11].
Если в процессе испытаний элементов на надеж-
ность разбить весь интервал времени на определенные
промежутки и фиксировать число отказов к концу каж-
дого из них, то по полученным данным с помощью
формулы (20.1.3.5) можно построить график изменения
вероятности безотказной работы во времени, пример-
ный вид которого показан на рис. 20.1.3.6. Такая кривая
называется функцией надежности.
Рис. 20.1.3.6. Функция надежности p(t)
и функция распределения q(t)
Важно отметить, что вероятность безотказной работы
является одной из удачных характеристик надежности,
т. к. она учитывает большинство факторов, влияющих на
надежность, дает наглядное представление о характере
изменения надежности во времени и может применяться
инженерами-технологами для различных технических
расчетов, связанных с практическим использованием
аппаратов и оборудования. В частности, вероятность
безотказной работы элементов непосредственно влияет
на эффективность выполнения заданных функций (ра-
боты предприятия) и может быть связана с этим важ-
нейшим показателем аналитическими зависимостями.
Этот критерий надежности поддается инженерному
расчету уже на этапе проектирования, если известны
количественные характеристики надежности комплек-
тующего оборудования и их число в технологической
системе.
По определению вероятность отказа q(t), рассматри-
ваемая как непрерывная функция времени, представляет
собой вероятность того, что случайная величина Т бу-
дет не больше заданного значения t. Подобная функция
в теории вероятностей, как было показано выше, назы-
вается функцией распределения случайной величины
(равно как и Следовательно, q(t) — функция рас-
пределения времени исправной работы, или интеграль-
ный закон распределения случайной величины Т. Гра-
фик функции q(t) строится по формуле (20.1.3.5) с
использованием тех же опытных данных, что и при по-
строении кривой p(t), либо вычитанием из единицы
соответствующих ординат кривойp(t) (рис. 20.1.3.6).
I. Распределения дискретных случайных величин
Для дискретных случайных величин наиболее часто
в теории надежности применяют биномиальное распре-
деление и распределение Пуассона.
Известно, что число появлений события А при п не-
зависимых испытаниях, в каждом из которых А может
произойти с одной и той же вероятностью р, представ-
ляет собой случайную величину, способную принять
только значения 0, 1,2,..., п.
Вероятность того, что событие А наступит ровно
при т испытаниях, равна:
Рп^ = Стпрт(\-рГт 	(20.1.3.6)
Рассматриваемая случайная величина называется
биномиально распределенной, а совокупность соответ-
ствующих вероятностей — биномиальным распределе-
нием с параметрами (п,р). Здесь:
---	п^
т = 0,п;	С™ =-------:---. (20.1.3.
(п-т)\т\
Математическое ожидание дискретной случайной вели-
чины, распределенной по биномиальному закону, равно
вероятности тх = пр, а дисперсия ст2 = npq = пр(\р).
Биномиальному распределению, в частности, под-
чиняется число объектов, отказавших за фиксированное
время. Оно применимо также при ограниченной ин-
формации о надежности для сортировки партии объек-
тов на годные и негодные. Биномиальное распределе-
ние используется для расчетов надежности в случаях
проверки работоспособности элементов (с учетом ре-
зерва) или при поступлении сигнала на аварийное сра-
батывание блокировок.
Если п -> оо и р 0 при п  р = const, то биномиаль-
ное распределение приближается к распределению Пу-
ассона с параметром А = п • р.
Случайная величина, которая принимает только неот-
рицательные целочисленные значения с вероятностями:
л т
= —	= 0,1, 2,...),	(20.1.3.8)
ml
называется распределенной по закону Пуассона с пара-
метром А > 0.
Распределение Пуассона описывает количество от-
казов за промежуток времени для объектов с постоян-
ной интенсивностью отказов А. Его особенностью явля-
Надежность технологических процессов и установок
687
ется равенство математического ожидания и дисперсии
(тпх = Dx= k; v = —^=- ), что часто используется для про-
верки соответствия исследуемого распределения рас-
пределению Пуассона.
Закон Пуассона является частным (предельным)
случаем биномиального распределения при большом
числе маловероятных событий; в связи с этим его назы-
вают законом редких явлений. При больших значениях
л/ (kt > 10) это распределение приближается к нормаль-
ному с Dx = а2 = kt. Таблицы пуассоновского распреде-
ления также используются в теории массового обслужи-
вания при расчете вероятностей состояний, определяемых
по формулам Эрланга.
П. Распределения непрерывных случайных ве-
личин
Опыт длительной эксплуатации показывает, что для
аппаратов и оборудования (элементов некоторой сис-
темы) интенсивность отказов A.(Z), как функция нара-
ботки, имеет характерный вид кривой, представленной
на рис. 20.1.3.7.
Рис. 20.1.3.7. Зависимость интенсивности отказов элементов
от наработки
Из графика видно, что весь интервал работы может
быть разбит на три характерных периода: t е(0, 7’г1р) —
период (I) приработки; t е (7пр, 7’,) — период (II) нор-
мальной работы элемента; t > Ты — период (III) старе-
ния (износа).
В период приработки интенсивность отказов имеет
повышенное значение и определяется приработочными
отказами. Последние обусловлены наличием в большой
партии элементов некоторого количества дефектных
образцов, которые выходят из строя вскоре после нача-
ла работы. В процессе приработки («выжигания») де-
фектных образцов (например, в период тренировки при
их изготовлении) интенсивность отказов уменьшается и
становится приблизительно постоянной к моменту вре-
мени Г„р, когда дефектные образцы отказали [7, 8, 13].
Следует отметить, что чем более однородны характери-
стики отдельных элементов (чем меньше дисперсия),
тем короче период приработки.
Элементы, прошедшие период приработки, имеют
наиболее низкий уровень интенсивности отказов, кото-
рый сохраняется примерно постоянным в течение пе-
риода нормальной работы. В этот период отказы носят
внезапный характер и обусловливаются наличием де-
фекта в изделии, не проявившегося в период приработ-
ки, и внезапной концентрацией нагрузок, действующих
внутри и вне элемента. При этом возможны различные
комбинации между величиной дефекта и уровнем на-
грузок, возникающих нерегулярно, но появляющихся в
достаточно большие и равные по длительности проме-
жутки времени приблизительно одинаковое число раз.
Продолжительность этого периода зависит от сред-
него срока службы массовых элементов и от условий
эксплуатации, но в основном она достаточно большая.
Интенсивность отказов здесь может быть снижена за
счет своевременных профилактических мероприятий.
Рассмотрим «хвост» кривой интенсивности отказов
на рис. 20.1.3.7. В практике отечественных предпри-
ятий принято при наступлении периода старения сни-
мать с эксплуатации и заменять элементы любого узла,
хотя, например, в Японии в этом случае идут по пути
замены всего узла (пунктирная линия на рис. 20.1.3.7),
поскольку остальные его элементы тоже скоро начнут
отказывать. Это следует учесть при проектировании
узлов, состоящих в основном из однотипных элементов.
Наличие горизонтального участка кривой интенсив-
ности отказов элементов на наиболее продолжительном
и важном для практики периоде (II) нормальной экс-
плуатации значительно упрощает задачу определения
критериев и расчета надежности оборудования. В период
нормальной работы элемента хорошей моделью для его
описания с точки зрения надежности является экспонен-
циальное распределение (рис. 20.1.3.8). Достоинством
распределения является его простота, благодаря чему
некоторые задачи допускают аналитические решения.
Функциональные отказы в режиме ожидания систем
(средств) пожаротушения, аварийных блокировок и
т. п. также в большинстве своем являются внезапными
и описываются экспоненциальным законом. Установ-
лено, что внезапным отказам подвержены уплотнения,
устройства автоматического контроля и управления
технологическими процессами, клапаны, насосы,
фильтры, диафрагмы и т. п.
Рис. 20.1.3.8. Функция F(x) и плотность Дх)
экспоненциального распределения наработки до отказа
Внезапное возникновение недопустимых нагруже-
ний элементов конструкции или снижение сопротив-
ляемости материала, которое обусловливается неблаго-
688
Новый справочник химика и технолога
приятным стечением обстоятельств при эксплуатации
аппаратов и оборудования, описывается экспоненци-
альным законом распределения. Кроме того, оно при-
менимо, если влияние коррозионного износа, усталости
и других факторов исключается регламентированием
допустимого срока службы.
Это распределение описывает функционирование
объекта под действием пуассоновского потока импуль-
сов нагрузки, вызывающего отказы сложных систем с
восстановлением элементов. Экспоненциальное рас-
пределение можно считать частным случаем распреде-
ления Вейбулла и гамма-распределения.
В период старения интенсивность отказов резко
возрастает и определяется износовыми отказами эле-
ментов, которые обусловлены необратимыми физико-
химическими процессами в них. Эти процессы приво-
дят к ухудшению качества элемента, снижению работо-
способности, элемент «стареет». Все элементы, важные
для безопасности химико-технологического объекта,
должны сниматься с эксплуатации до начала периода
старения.
Эта картина изменения интенсивности отказов
(рис. 20.1.3.7) не является универсальной. Есть элементы,
у которых отсутствует период приработки (например,
хорошо поставленный контроль отсеивает все дефект-
ные элементы), есть элементы, которые практически не
стареют. Периодом приработки для некоторых элемен-
тов можно пренебречь, считая, что работа элемента
начинается с этого периода.
Действительно, и элемент, и система, в состав кото-
рой он входит, подвергаются обычно предварительной
тренировке, проходят проверочные испытания, и толь-
ко после этого начинается их эксплуатация. С другой
стороны, нормативный срок службы у многих элемен-
тов кончается раньше, чем наступает их заметное ста-
рение.
Поскольку химико-технологические объекты явля-
ются длительноживущими, а аппараты химической
технологии работают в разнообразных агрессивных
средах и при больших эксплуатационных нагрузках, в
них в основном присутствуют постепенные отказы,
проявляющиеся в результате изнашивания, эрозии,
коррозии, усталости металлов и других необратимых
процессов, которые могут стать причиной разгермети-
зации оборудования и образования взрывоопасных сме-
сей. Достаточно часто изнашиваются фланцевые и
резьбовые соединения элементов аппаратов и трубо-
проводов. Усталостное разрушение и разрыв трубопро-
водов происходят в условиях систематических колеба-
ний температуры и давления, которые могут иметь
место в химико-технологических процессах. Опыт экс-
плуатации показывает, что усталость и коррозионные
повреждения материала становятся значительными в кон-
це ресурса работы аппаратов или трубопроводов.
В большинстве случаев время распределения безот-
казной работы аппаратов при коррозионных, усталост-
ных, износовых процессах подчиняется нормальному
закону распределения. В пользу такого утверждения
свидетельствует также то обстоятельство, что число
факторов, влияющих на эти процессы, достаточно ве-
лико и все они действуют независимо друг от друга
(согласно центральной предельной теореме в теории
вероятностей).
Постепенное накопление повреждений в элементе с
точки зрения частности их появления характерно тем,
что вначале их число невелико и соответственно на-
блюдается низкая плотность распределения. С течени-
ем времени плотность распределения достигает макси-
мума (равного среднему времени безотказной работы
элемента), после чего она уменьшается (нормальный
закон). Графики функции нормального распределения
F(x) и плотности распределения fix) и приведены на
рис. 20.1.3.9.
Нормальное распределение может считаться пре-
дельным для многих распределений случайных вели-
чин — распределения Пуассона, биномиального, гам-
Рис. 20.1.3.9. Нормальное распределение
В химической технологии часто приходится сталки-
ваться с переменными нагрузками на аппарат и устало-
стью элементов, которые хорошо описываются лога-
рифмически-нормалъным законом. Эксплуатационные
нагрузки могут иметь силовой, износовый и тепловой
характер. В зависимости от эксплуатационных нагрузок
выделяются основные критерии сравнения расчетных
параметров с их предельными величинами. Этими ве-
личинами являются: характеристика прочности (предел
прочности, текучести, выносливости), предельная на-
грузка, ресурс, предельные перемещения (упругие, из-
носовые, температурные), теплостойкость масла и ма-
териалов, динамическая устойчивость и т. п. Предельные
величины расчетных параметров критерия выбирают по
нормативным и справочным данным или устанавлива-
ют путем испытаний и наблюдений в эксплуатации.
Логарифмически-нормальным законом можно также
описывать долговечность металлов и процессы восста-
новления некоторых «стареющих» объектов.
Другими применяемыми в химической технологии
законами распределения являются законы, характери-
зующие контактную усталость (например, в регенера-
тивных теплообменниках с чередованием горячих и
Надежность технологических процессов и установок
689
холодных теплоносителей, в контактных аппаратах при
перемешивании материальных сред, в узлах смешения
этих сред), а также комплексный вид разрушения: из-
нос, усталость и старение. Эти виды разрушений опи-
сываются распределением Вейбулла, плотность которо-
го имеет вид:
f(t) = aWye(20.1.3.9)
Широкое применение закона Вейбулла объясняется
тем, что он, обобщая экспоненциальный закон, содер-
жит дополнительный параметр а. Подбирая нужным
образом параметры Айа, можно получить лучшее со-
ответствие опытным данным. Экспоненциальный закон
является частным случаем закона Вейбулла при а =1
(рис. 20.1.3.10 — при а > 1 опасность отказа монотонно
возрастает от нуля, при а < 1 опасность отказа моно-
тонно убывает и не ограниченна при t = 0).
При значении параметра а < 1 распределение Вей-
булла описывает приработочные отказы элементов,
обусловленные скрытыми дефектами (но которые в
течение долгого времени не «стареют»), при а = 1 —
внезапные отказы в период нормальной эксплуатации,
при 1 < а < 2 — отказы быстростареющих элементов
(объектов), у которых почти нет скрытых дефектов, при
а > 2 — износовые отказы. Кроме того, принимая а = 2
(распределение Рэлея), можно описывать функциони-
рование объекта, состоящего из нескольких последова-
тельно соединенных дублированных элементов. При
а > 3,5 распределение Вейбулла близко к нормальному.
Гамма-распределение хорошо описывает наработку
до отказа многих невосстанавливаемых, в основном
монотонно стареющих систем.
Его плотность распределения равна:
/(Z) = -21_r“-1ex< при?>0.	(20.1.3.10)
Если независимые случайные величины имеют
одинаковое экспоненциальное распределение, то их
сумма имеет гамма-распределение, поэтому оно может
имеет гамма-распределение, поэтому оно может ис-
пользоваться для описания системы с резервированием
элементов замещением. При а = 1 гамма-распределение
совпадает с экспоненциальным, при больших значениях
а практически совпадает с нормальным. При целых
значениях а гамма-распределение называется распреде-
лением Эрланга.
В общем случае эксплуатация любой сложной сис-
темы на заданном интервале времени [0, /0] часто про-
исходит в ситуации взаимодействия двух процессов,
действующих в противоположных направлениях [14].
Первый из них состоит в накоплении повреждений и
выражается в потере несущей способности системы
к воздействующим нагрузкам, в снижении ее сопротивляе-
мости и устойчивости. Данным процессом осуществляется
определенная работа снижающая исходный потенциал;
результатом ее совершения является старение системы.
Второй процесс состоит в омоложении системы
вследствие ее восстановления, регулировки, замены
составляющих элементов, их модернизации, приспособ-
ления к новым условиям. При этом осуществляется ра-
бота Ь2, результатом которой является ее омоложение.
Суммарный эффект от воздействия на некотором
интервале (t, (t + ДО) ДВУХ этих процессов выражается
в виде разности: Т(Д/) = Zj - L2.
Если Т(Д/) > 0, то система называется «стареющей»
на интервале (I, (t + Д/)); в цротивном случае СР(ДО < 0) —
«молодеющей» [14, 15]. Общая классификация систем
по виду функции интенсивности отказов приведена на
рис. 20.1.3.11.
Рис. 20.1.3.11. Классификация систем по виду функции
интенсивности отказов:
а), в), д) типы стареющих систем с возрастающей функцией
интенсивности отказов (F\, F^, F— классы ВФИ, ВСФИ,
ОВФИ-распределений); б), г) различные типы
молодеющих систем
Здесь ВФИ-распределения с возрастающей функци-
ей интенсивности отказов, ВСФИ-распределения с воз-
растающей в среднем функцией интенсивности отказов.
690
Новый справочник химика и технолога
В данной терминологии те элементы и системы хи-
мической технологии, у которых наблюдается моно-
тонное неубывание (возрастание) интенсивности отка-
зов в течение жизни, являются «стареющими», и в них
либо:
-	восстановление не предусмотрено;
-	предусмотрено ограниченное восстановление, по-
зволяющее на отдельных промежутках стабилизировать
техническое состояние системы (т. е. для Х(/) чередуют-
ся участки возрастания с участками его постоянства);
-	это восстанавливаемые системы с преобладанием
процессов накопления повреждений над процессами
восстановления.
Из обобщения эксплуатационных данных известно,
что многие «молодеющие» элементы с течением вре-
мени становятся все более и более надежными. Дейст-
вительно, если элемент проработал безотказно до мо-
мента /о, то его функция надежности на интервале (/о, (Zo +
+ А/)) равна:
/о+<
- j Х(х)сйг
^('»,('»+0)=-^77г = е • (20.1.3.11)
Р\^о)
Но тогда из предположения монотонного убывания
Л(т) следует, что при любом t с ростом t0 эта функция
возрастает, т. е. надежность элемента с течением вре-
мени растет.
Важно отметить, что для «молодеющих» систем ха-
рактерно то обстоятельство, что при некоторых условиях
можно осуществить их настройку и доработку на отрезке
[0, t\, т. е. для участка (Z, (t + Л/)) справедлива оценка [14]:
P(t + AZ) > P(Z)(,+A/)/'.	(20.1.3.12)
Априорное отнесение конкретных эксплуатацион-
ных нагрузок или сопротивления материала к одному
из рассмотренных законов распределения носит при-
ближенный характер. Оценка вида закона изменения
случайной величины может быть установлена по ре-
зультатам экспериментальных наблюдений и их стати-
стической обработки с помощью критериев согласия
и с учетом отбраковки недостоверных данных.
20.1.4. Показатели надежности объектов
Для обеспечения высокого уровня надежности и
эффективности производств большое значение имеет
выбор номенклатуры нормируемых показателей, кото-
рые включены в нормативно-техническую, эксплуата-
ционную и ремонтную документацию. Для объектов
химической технологии наиболее важными могут быть
показатели безотказности, долговечности, ремонтопри-
годности, сохраняемости. При оценке эксплуатацион-
ной надежности объектов химической технологии ши-
роко используются комплексные показатели надежности,
характеризующие одновременно несколько свойств
надежности (например, безотказность, ремонтопригод-
ность и долговечность).
Показатели безотказности
В зависимости от того, имеется ли достаточно пол-
ная и качественная информация по отказам на данном
или на аналогичных предприятиях, различают стати-
стическую (использующую имеющиеся статистические
данные) и вероятностную (получаемую путем приме-
нения вероятностных методов) трактовки показателей
надежности.
Кроме того, одни показатели надежности лучше ин-
терпретируются в вероятностных терминах, другие —
в статистических (вероятностная форма предпочти-
тельнее для аналитических расчетов, статистическая —
при экспериментальных исследованиях и испытаниях).
С ростом числа испытываемых элементов (объектов)
или числа испытаний статистические показатели схо-
дятся в пределе к вероятностным.
В 20.1.3 было введено понятие частоты наблюдений
события в некотором интервале. По аналогии в стати-
стической трактовке под частотой отказов f элемен-
тов понимают число отказов в единицу времени, отне-
сенное к первоначальному числу поставленных на
испытание элементов:
f=—,	(20.1.4.1)
где Ал — число отказавших элементов за промежуток
времени Az; N — общее число наблюдаемых элементов.
При этом отказавшие в процессе испытания элемен-
ты не заменяются новыми и число работающих элемен-
тов постепенно уменьшается.
Под вероятностью безотказной работы (ВБР) эле-
мента p(t) или системы P(t) понимается вероятность
того, что в пределах заданной наработки отказ не воз-
никнет [2], т. е. что элемент или система будут выпол-
нять заданные функции и сохранять параметры в уста-
новленных пределах в течение данного промежутка
времени и при определенных условиях эксплуатации
(РД 50-109-89).
Допустим, что на испытание поставлено некоторое
число однородных невосстанавливаемых элементов.
Вследствие разных причин испытываемые элементы
будут выходить из строя (отказывать), причем продол-
жительность времени работы элементов различная и
заранее предсказать ее для каждого элемента невоз-
можно. Обозначим через Т время исправной работы
элемента от начала работы до выхода его из строя. По-
скольку отказы отдельных элементов появляются во
времени случайным образом, то численное значение
времени Т является также величиной случайной, при-
нимающей значения Т\, Т2, Т3, ..., Тп. Для каждого эле-
мента нельзя сказать, сколько времени он проработает
до отказа, но можно определить вероятность того, что
он не откажет за некоторый интервал времени I. Тогда
вероятностью безотказной работы будет вероятность
того, что время исправной работы элемента больше
некоторого заданного времени t:
Надежность технологических процессов и установок
691
p(f) = P{T>t}.	(20.1.4.2)
Чем больше заданный промежуток времени, для ко-
торого определяется надежность элемента, тем меньше
значение вероятности безотказной работы, и наоборот.
Величина вероятности безотказной работы за неко-
торое время может быть определена статистическим
путем по результатам испытаний элементов на надеж-
ность как отношение числа элементов, оставшихся ис-
правными в конце рассматриваемого интервала време-
ни th к начальному числу элементов, поставленных на
испытание:
* _(N-nl)
Р'~ N
(20.1.4.3)
где N — начальное число испытываемых элементов;
л, — число элементов, отказавших за время
Пусть на испытания поставлены N одинаковых эле-
ментов и их испытывают при одинаковых условиях в
течение времени t. К моменту окончания испытаний
отказало п элементов.
Можно рассматривать этот эксперимент как серию
из N независимых испытаний, в которых элемент отка-
та	(^-«)
зывает или нет. Тогда отношение ----- есть частота
N
появления первого события, и по теореме Бореля с ве-
роятностью единица имеем:
N-п
N
-> p(f).
Справедливо выражение [1]:
Р« W =	’ РШ (20'1А4)
где N(0) и N(f) — число работоспособных элементов
при t = 0 и в момент времени или при наработке /;
n(t) — число отказавших элементов за время или нара-
ботку t.
Таким образом, при значительном увеличении числа
испытываемых элементов статистическая вероятность
р, (или эмпирическая />Д/)) сходится по вероятности к
p(t), т. е. в пределе равна истинному значению вероят-
ности безотказной работы (свойство статистической
устойчивости). Предполагая, чтор(0)= 1, имеем: X00)= 0-
Наряду с указанной функцией в качестве показателя
безотказности используют вероятность отказа q(f)
элемента и Q(f) системы на интервале (0, f) — вероят-
ность того, что в течение заданного времени работы или
наработки элемент (объект) откажет хотя бы один раз:
q(f) = 1 -p(f); Q(f) = 1 - P(f).	(20.1.4.5)
Отказ и работоспособное состояние — противопо-
ложные несовместные события, образующие полную
совокупность возможных состояний элемента, поэтому
q(t) = 0 и ^(оо) = 1.
Время работы элемента до отказа в теории надежно-
сти, как правило, считается случайной величиной. Ве-
роятность отказа совпадает с интегральной функцией
распределения наработки до отказа: q(t) = F(f).
Статистическое значение вероятности отказа по
аналогии с (20.1.4.1) равно:
Вероятность отказа за время или наработку t [1]:
АДО) АДО)
Вероятность безотказной работы и вероятность от-
каза — безразмерные величины, выражаются в долях
единицы (иногда — в процентах).
Если мысленно построить график кривой (20.1.4.5)
как функции от времени (см. рис. 20.1.4.5), можно вы-
делить на оси абсцисс произвольно расположенный
достаточно малый промежуток времени dt. Так как ве-
роятность совмещения двух и более первичных отказов
за малый промежуток времени (/, (/ + dt)) весьма мала,
то вероятность отказа любого элемента за этот проме-
жуток пропорциональна длине промежутка и равна
произведению его длины на ординату, соответствую-
щую моменту времени t, т. е.:
dq = q(t, t + dt) = f (f)dt.	(20.1.4.7)
Поскольку вероятность безотказной работы элемен-
та — это вероятность того, что в пределах заданной
наработки отказ не возникнет, очевидно, что вероят-
ность отказа элемента за время от 0 до t может быть
определена интегрированием функции fit) в данном
интервале:
(20.1.4.8)
о
Покажем взаимосвязь между функциями ./(/), p(t)
и q(t).
Вероятность безотказной работы за время t находит-
ся из соотношений (20.1.4.5) и (20.1.4.8):
I	ОО
Р(О = 1-9(О = 1-	\f(t)dt.	(20.1.4.9)
0	t
Достоинством данного критерия надежности явля-
ется возможность судить по его величине о числе эле-
ментов, которые могут отказать за определенный ин-
тервал времени.
692
Новый справочник химика и технолога
Дифференцируя равенство p(t) = 1 - jf(t)dt , полу-
0
чим: —— = -/(О.
dt
Тогда вероятностная трактовка плотности распреде-
ления:
/(?) = ^2 = _^2.	(20.1.4.10)
dt dt
Уравнение (20.1.4.10) — одно из основных в теории
надежности. Из него следует, что вероятность безот-
казной работы представляет собой монотонно убываю-
щую функцию, которая в интервале времени или нара-
ботки (0, + оо) изменяется от 1 до 0. Соответственно
вероятность отказа в том же интервале изменяется от 0
до 1. В дальнейшем его можно использовать для опре-
деления значения гамма-процентной наработки (см.
рис. 20.1.4.1).
Рис, 20.1.4.1. Определение значения гамма-процентной
наработки
(объекта), определяемую при условии, что до рассмат-
риваемого момента времени отказ не возник [2]:
Ht)=—,	(20.1.4.12)
P<f)
TReflt) — плотность распределения наработки до отказа
(частота отказов).
Введение этого критерия надежности целесообразно
также и по соображениям удобства расчета надежности
систем по известным значениям интенсивностей отка-
зов элементов, и получаемые при этом расчетные соот-
ношения сравнительно просты и удобны для инженер-
ной практики.
Формулу (20.1.4.12) с учетом (20.1.4.10) можно
представить в следующем виде:
1(0 =—(20.1.4.13)
Р<!)
Последнее соотношение запишем в виде дифферен-
циального уравнения:
-dp(t) = p(t)k(t)dt,	(20.1.4.14)
где dp(t) — вероятность появления отказа за промежу-
ток времени (t, (t + dt))', p(t) — вероятность безотказной
работы за время (0, t).
Интегрируя (20.1.4.14) в пределах от 0 до t, получим:
In p(t) - In р(0) = - fk(t)dt.
о
Начальным условием в данном случае является одно
из свойств функции надежности: р(0) = 1 при t = 0.
В ряде случаев бывает необходимо определить
вероятность безотказной работы в интервале времени
от до t2, представляющую собой условную вероят-
ность того, что элемент откажет в этом интервале
при условии, что он безотказно проработал до его
начала:
Следовательно: In /?(0) = 0;
In p(t) = - |1(0<й;
о
p(t) = ехр -|X(f)c#
о
Очевидно, что:
p(t\, h) =
P(Q '
1 dF(t) _	1 dq(t)
l-F(t) dt ~\-q(t) dt
Статистическая оценка [1]:
N(t2) N(Q)-n(t2)
N(0 NfO)-^)’
(20.1.4.11)
1 dp(t)
p(f) dt
—7 [In/?(*)]•
dt
Тогда вероятность отказа:
(20.1.4.15)
Критерием, наиболее полно характеризующим на-
дежность невосстанавливаемых элементов, является
интенсивность отказов Ц?), которая определяет степень
надежности элемента в каждый данный момент време-
ни. Интенсивностью отказов называют условную
плотность вероятности возникновения отказа элемента
q(t) = 1 - p(t) = 1 - exp - |X(?)fifr 
(20.1.4.16)
Статистические оценки интенсивности отказов и плот-
ности распределения наработки [1]:
Надежность технологических процессов и установок
693
. * _ fit + Af) - fit) _ N(t) - N(t + А/)
Ли) —-----------------—---------------—
N(t)At	N(t)At
47	v	(20.1.4.17);
_ &fit,t + Af)
N(t)At
.	fit + At)-fit) _ N(t)-N(t + At) _
7V(0)Af	" A(0)Af
(20.1.4.18).
_ A/?(f,f + Af)
A(0)Af
Сравнение формул (20.1.4.17) и (20.1.4.18) показыва-
ет, что интенсивность отказов и плотность распределе-
ния — число отказов в единицу времени, отнесенное
к числу работоспособных объектов (20.1.4.17) или к об-
щему числу объектов (20.1.4.18).
Вероятность безотказной работы надежных элемен-
тов за сравнительно небольшой интервал времени до-
статочно высока — ее значение мало отличается от
единицы. В этом случае X(f) » fit), т. е. функции интен-
сивности и частоты отказов практически совпадают.
Однако с течением времени обе функции расходятся и
выполняется неравенство: X(f) >fit).
С учетом (20.1.4.16) имеем:
q(t, t + Af) ~ fit)At. (20.1.4.19)
Таким образом, величина X(f), являясь локальной
характеристикой надежности, определяющей надеж-
ность элемента в каждый данный момент времени, час-
то используется также для оценки уровня надежности
элементов определенного класса при идентичных усло-
виях их производства и эксплуатации.
Как и частота отказов, интенсивность отказов может
быть получена из опытных данных (статистическая
трактовка) и рассчитывается по формуле:
где п — число отказавших элементов к началу рассмат-
риваемого промежутка времени Af.
С учетом (20.1.4.10) и (20.1.4.15) получим выраже-
ние для интенсивности отказов элемента в вероятност-
ной трактовке:
ад =222.	(20.1.4.21)
р(0
Под интенсивностью отказов восстанавливаемой
системы, состоящей из разнородных по надежности
элементов, понимается количество отказов системы в
Л (f) численно равна вероятности того, что объект, про-
работавший безотказно до момента f, откажет в сле-
дующую малую единицу времени.
Параметр потока отказов (fit) — отношение сред-
него числа отказов восстанавливаемого объекта за про-
извольно малую его наработку к значению этой нара-
ботки:
co(f) = -^22,	(20.1.4.22)
где fit) — число отказов восстанавливаемого объекта за
наработку f.
Статистическая оценка параметра потока отказов:
со* W =	+	(20.1.4.23)
Af
В теории надежности при определении общих зако-
номерностей для восстанавливаемых и невосстанавли-
ваемых объектов интенсивность отказов X(f) и параметр
потока отказов co(f) не различаются, чаще всего исполь-
зуется интенсивность отказов X(f).
При рассмотрении системы, надежность которой вос-
станавливается полностью после замены отказавших эле-
ментов новыми, отказы отдельных элементов образуют
суммарный поток отказов, поэтому A(f) можно понимать
как параметр этого суммарного потока, аналогичный X(f).
Из формул (20.1.4.10), (20.1.4.21) и (20.1.4.22) сле-
дует, что интенсивность отказов X(f), плотность распре-
деления наработки fit) и параметр потока отказов <o(f)
выражаются в единицах, обратных единицам наработки.
В ГОСТ 27.002-89 вводятся временные понятия на-
дежности — наработка до отказа, наработка между
отказами, наработка на отказ. Наработка — продолжи-
тельность или объем работы объекта.
В качестве меры продолжительности безотказной
работы может быть выбран любой неубывающий пара-
метр, характеризующий объем эксплуатации. В соот-
ветствии с этим все виды наработок могут быть как
непрерывной величиной и выражаться в единицах вре-
мени или в единицах объема работы объекта (продол-
жительность работы в часах, километры пробега, масса
полученного продукта и т. п.), так и целочисленной
величиной (число рабочих циклов, запусков и т. п.).
Однако с точки зрения теории и общей методологии
объективно лучшими и универсальными единицами
измерения наработки являются единицы времени.
Наработка до отказа — наработка объекта от нача-
ла эксплуатации до возникновения первого отказа. На-
работка до отказа используется для характеристики
надежности как восстанавливаемых, так и невосстанав-
ливаемых объектов.
Если мы оперируем такими функциями распределения
случайной величины, как/Х/)> fit) либо fit), то естествен-
но, что для них есть и математическое ожидание случай-
ной величины, т. е. среднее время наработки до отказа.
Надежность однотипных систем и элементов с точ-
ки зрения продолжительности их работы до первого
694
Новый справочник химика и технолога
отказа удобно оценивать средним временем безотказ-
ной работы или средней наработкой до отказа, т. е.
/ср — математическое ожидание наработки до отказа:
f„=W) = J[1-?(()]<* 4(1-FWH = Jp(0<*- (20.1.4.24)
ООО
Статистическая оценка средней наработки до отказа:
| JV(O)
t * --------У t
N(Q) '
(20.1.4.25)
где tj — наработка до отказа z-ro элемента (объекта).
Средняя наработка до отказа характеризует среднее
время безотказной работы невосстанавливаемых элемен-
тов. Этот критерий можно использовать и для оценки
надежности восстанавливаемых элементов по формуле
(20.1.4.24), но в этом случае он будет отражать величину
среднего времени безотказной работы совокупности од-
нородных элементов (систем) до первого отказа.
В вероятностной трактовке среднее время безотказ-
ной работы равно:
00
г, = jrf(t)dl 
О
(20.1.4.26)
При Х(/) = const с учетом (20.1.4.24) среднее время
безотказной работы элемента выражается зависимостью:
Tv =	(20.1.4.27)
о
Анализируя зависимость (20.1.4.27), на первый
взгляд кажется, что, зная срок службы элемента, можно
определить интенсивность его отказов л(/). Однако это
не так. На самом деле для любого технологического
элемента, учитывая совместное влияние внезапных и
постепенных отказов, имеющих место в реальных усло-
виях эксплуатации, функция распределения p(i) имеет
вид кривой 1, представленной на рис. 20.1.4.2; таким
образом, его надежность ошибочно описывают не кри-
вой 2, соответствующей экспоненциальному закону с
Х(/) = const, а кривой 3. В результате надежность эле-
мента в условиях нормальной эксплуатации получается
сильно заниженной.
Рис. 20.1.4.2. Зависимость функции надежности от времени
в реальных условиях эксплуатации
Важно заметить, что если для оценки надежности
любого «стареющего» элемента пользоваться экспо-
ненциальным законом, подставляя в него истинное
время, то тем самым функция надежности занижается
для всех моментов t, не превосходящих среднего вре-
мени (см. рис. 20.1.4.2). Оценка вероятности безотказ-
ной работы снизу более приемлема, чем оценка сверху,
т. к. прогнозы надежности в действительности будут
оправдываться с большей достоверностью.
Наработка между отказами — наработка объек-
та от окончания восстановления его работоспособно-
го состояния после отказа до возникновения сле-
дующего отказа. Очевидно, наработка между отказами
характеризует надежность только восстанавливаемых
объектов.
Наработка на отказ является хорошим и удобным
для практики критерием надежности восстанавливае-
мых элементов и систем, т. к. при определении его в
реальных условиях эксплуатации он учитывает почти
все факторы, влияющие на надежность.
Средняя наработка на отказ t0 — отношение нара-
ботки восстанавливаемого объекта к математическому
ожиданию числа его отказов в течение этой наработки.
Это наработка, приходящаяся в среднем на один отказ
(среднее число часов работы между двумя соседними
отказами) в рассматриваемом интервале наработки или
определенной продолжительности эксплуатации [1]:
То =1Ш1-У/,	(20.1.4.28)
п ,=]
где п — общее число отказов за время наблюдения;
ti — наработка от окончания z-ro восстановления до z-ro
отказа:
t. = j[l - qt (t)\dt = J[1 - Ft	= | p, (t)dt, (20.1.4.29)
0	0	0
где q, и p, — вероятности отказа и безотказной работы
объекта от окончания (/ - 1)-го восстановления до z-ro
отказа; F,(t) — интегральная функция распределения
вероятности наработки между (z - 1)- и /-отказами.
Статистическая оценка средней наработки на отказ:
(20.1.4.30)
п (=1
Для современных технических объектов средние
наработки на отказ могут составлять тысячи и миллио-
ны часов, что соответствует интенсивности отказов
10' —10-6 ч1 и менее. Поэтому если наработка объекта
измеряется в часах, то иногда, особенно в зарубежной
литературе, для упрощения записей в качестве единицы
измерения интенсивности отказов используется внесис-
темная единица 1 фит = Ю9 ч-1.
Гамма-процентная наработка до отказа (на отказ)
ty — наработка, в течение которой отказ объекта не воз-
никнет с вероятностью у (%). Значение гамма-процент-
Надежность технологических процессов и установок
695
ной наработки можно определить из графика вероятно-
сти безотказной работы (рис. 20.1.4.1) или уравнений
(20.1.4.24) и (20.1.4.29) при p(t) =	. При у = 100 %
гамма-процентная наработка называется установленной
наработкой, при у = 50 % —медианной.
Функциональные связи между основными показате-
лями безотказности сведены в табл. 20.1.4.1.
Таблица 20.1.4.1
Соотношение основных показателей безотказности
Функции	АО	Л0	Л0	M0
АО	—	1 -АО	Ф(0 dt	1 dp(t) p(t) dt
Л0	1-<7(0	—	dq(t) dt	1 dq(t) 1 - g(0 dt
ло	00 1	0	—	t
МО	Г z	~1 ехр -^k(t)dt L о	J	1-ехр - |л(/)б// L о	J	Х(ОехР -jk(t)dt L о	J	—
Показатели долговечности
Технический ресурс — наработка объекта от начала
его эксплуатации или ее возобновления после ремонта
определенного вида до перехода в предельное состоя-
ние. Технический ресурс представляет собой запас воз-
можной наработки объекта. Для неремонтируемых объ-
ектов он совпадает с наработкой до отказа. Для
ремонтируемых объектов различаются доремонтный,
межремонтный, послеремонтный и полный (до описа-
ния) ресурсы.
Из основных показателей долговечности химико-
технологических элементов и систем различают:
-	средний ресурс Т, определенный как математиче-
ское ожидание ресурса, т. е. наработки объекта от нача-
ла его эксплуатации или ее возобновления после ре-
монта определенного вида до перехода в предельное
состояние;
-	гзммъ-процентный ресурс Ту, определяемый как
суммарная наработка, в течение которой объект не дос-
тигнет предельного состояния с вероятностью у, выра-
женной в процентах.
При у = 100 % гамма-процентный ресурс называется
установленным ресурсом, при у = 50 % — медианным.
Применительно к партии изделий гамма-процент-
ный ресурс означает, что обусловленное число (у) про-
центов изделий данного типа либо имеет, либо превы-
шает в среднем этот ресурс. Все виды ресурса
измеряются в единицах наработки.
Исходными данными для оценки показателей дол-
говечности часто являются результаты испытаний N
образцов изделий по планам испытаний типа [NUN]
или [NUZ]. План испытаний, при котором одновремен-
но испытываются N объектов, причем отказавшие объ-
екты не восстанавливают и не заменяют, а каждый объ-
ект испытывают в течение наработки zt = min(/„ т,),
Z = (1, ЛГ) называют планом [NUZ] или планом с много-
кратным цензурированием [15]. В частности, испыта-
ния N образцов могут проводиться до отказа всех объ-
ектов (план испытаний типа [NUN]).
Точечная оценка среднего ресурса для произволь-
ной функции распределения ресурса F(t) по результа-
там испытаний типа [NUN] или эксплуатации находит-
1
ся по формуле, аналогичной (20.1.4.25): Т =	, где
tj — моменты отказов.
Для класса ВФИ-распределений («стареющие» систе-
мы) и для плана испытаний типа [NUZ] точечная оценка
среднего ресурса определяется из выражения [15]:
м М
21п2"	1п2’
(20.1.4.31)
2
Ov+1
2 ’
где М - <
если N - четное число;
если N - нечетное число.
Если функция надежности объекта равна: P(t) =
= 1 - F(t) (t > 0), а показатель Т связан с P(t) в соответ-
ствии с (20.1.4.24), то Т, есть корень уравнения P(t) = у,
т. е. показатель Ту есть квантиль уровня 8 = (1 - у) рас-
пределения ресурса F (f).
Для плана испытаний типа [NUN] точечная оценка
гамма-процентного ресурса равна [15]:
где i определяется из условия:
i
~N
z-1
696
Новый справочник химика и технолога
Для класса ВСФИ-распределений и для плана испы-
таний типа [NUZ] точечная оценка гамма-процентного
ресурса находится из выражения [15]:
Iny
. N-i + 1’
In-------
JV + l
где i определяется из условия:
N-i + 1
N + 1
Практические рекомендации по определению гамма-
процентного ресурса сосудов (аппаратов), работающих
под давлением, содержатся, например, в РД 26-10-87,
а также в методике диагностирования технического
состояния сосудов и аппаратов, эксплуатирующихся
в сероводородсодержащих средах (1993 г.).
Срок службы — календарная продолжительность от
начала эксплуатации объекта (или ее возобновления по-
сле ремонта определенного вида) до перехода в предель-
ное состояние. Для ремонтируемых объектов различают-
ся доремонтный, межремонтный, послеремонтный и
полный (до списания) сроки службы. Все сроки службы
измеряются в единицах календарного времени.
Средний срок службы элемента (аппарата, узла, аг-
регата) Тсл — это математическое ожидание срока
службы. Гамма-процентный срок службы Г7 определя-
ется как календарная продолжительность эксплуатации,
в течение которой элемент не достигнет предельного
состояния с вероятностью у, выраженной в процентах.
При у = 100 % гамма-процентный срок службы называ-
ется установленным сроком службы, при у = 50 % —
медианным.
Согласно РД 50-650-87, для изделий (машин, аппа-
ратов), у которых достижение предельного состояния
может сопровождаться тяжелыми последствиями (ги-
белью людей, невосполнимым материальным ущербом,
угрозой нарушения экологического равновесия), а так-
же при отсутствии надежных средств и методов кон-
троля технического состояния и прогнозирования их
остаточного ресурса (срока службы, срока хранения)
задают назначенные показатели долговечности и со-
храняемости: назначенный (установленный) ресурс,
срок хранения — суммарная наработка (календарная
продолжительность эксплуатации, продолжительность
хранения), при достижении которой эксплуатация объ-
екта должна быть прекращена независимо от его техни-
ческого состояния. В этом случае средние (и гамма-
процентные) показатели разработчиками не задаются.
Целью установления назначенного срока или назна-
ченного ресурса является прекращение применения
объекта исходя из требований безопасности или эконо-
мичности. После достижения назначенного срока
службы (выработки назначенного ресурса) объект мо-
жет быть списан, направлен в ремонт, передан для ис-
пользования не по назначению, законсервирован для
хранения или может быть принято решение о продол-
жении эксплуатации.
Кроме того, предприятие-изготовитель или ремонт-
ное предприятие могут установить гарантийный ресурс
или гарантийный срок службы (эксплуатации), в тече-
ние которого гарантируется выполнение установлен-
ных требований к объекту (при соблюдении правил его
эксплуатации, хранения и транспортировки).
Пример 20.1.4.1.
При испытаниях N = 8 образцов некоторого изделия
было зафиксировано г = 6 отказов и следующие нара-
ботки, ч: t\ = 2; t2 = 220; t3 = 223; Ц = 251; t5 = 260; t6= h=
= f8 = 265.
Вычислить оценки среднего ресурса Т и 80% ресур-
са Т, (у = 0,8) с учетом того, что F(t) относится к классу
ВФИ-распределений, а требуемая доверительная веро-
ятность q = 0,9.
Решение
Так как N — четное, то tN -14 и, следовательно:
Т
или 181 <Т<362,1.
21п2	1п2
тт	• о	N-i + 1
Принимаем z = 2, т. к. условие -< у выпол-
N + 1
нено и при этом i = 2 — наименьшее из возможных зна-
чений.
Тогда: Ty > t2 - —= 220-^11 = 195 .
y 2 N-i + 1	ln0,78
In-----
У + 1
Показатели ремонтопригодности
Для характеристики ремонтопригодности объекта
применяют: среднее время восстановления, вероятность
восстановления и интенсивность восстановления рабо-
тоспособного состояния.
Вероятность восстановления работоспособного
состояния pB(t) — вероятность того, что время восста-
новления работоспособного состояния объекта не пре-
высит заданное значение, т. е. система будет восста-
новлена после отказа в заданное время и в
определенных условиях ремонта. Вероятность восста-
новления является безразмерной величиной.
Статистическая оценка вероятности восстановления
* / \
за время t: pB[t) =	, где МО — число восстанов-
ленных объектов за время t.
Пусть в момент t = 0 элемент начинает работу, а в
момент t - т происходит его отказ. Таким образом, т —
это время жизни элемента. Если т — случайная величи-
на с законом распределения q(t) = Р{т < t}, то по анало-
гии с вероятностью отказа можно представить вероят-
ность того, что случайное время восстановления
системы Тбудет не больше заданного: И(т) = Р{Т< т}.
Надежность технологических процессов и установок
697
Отсюда следует, что И(т) — функция распределе-
ния, или интегральный закон распределения времени
восстановления. Количественное значение И(т) обычно
определяют через другие параметры восстанавливаемо-
сти: интенсивность восстановления и среднее время
восстановления.
Среднее время восстановления t3 — математическое
ожидание случайной величины — времени восстановле-
ния работоспособного состояния объекта после отказа [1]:
00
Т. = J[1-P.(O]‘*-	(20.1.4.32)
О
Статистическая оценка среднего времени восста-
новления:
.*, ч л(/)-л(У + Аг)
f	/nL •	(20.1.4.37)
w(0)A/
В случае экспоненциального закона распределения
интенсивность восстановления статистически может
определяться как отношение числа восстановлений
системы за некоторый период времени к суммарному
времени восстановления за тот же период:
g=^-.	(20.1.4.38)
1=1
Сравнивая формулы (20.1.4.33) и (20.1.4.38), не-
трудно заметить очевидную зависимость:
1 »(0)
Т* =------У С, (20.1.4.33)
в и(0)“^
где /в, — время, затрачиваемое на обнаружение и уст-
ранение z-ro отказа; л(0) — число восстановлений (от-
казов).
Следует отметить, что величина Т3 в значительной
мере зависит от технической подготовки обслуживаю-
щего персонала и наличия у него опыта в обнаружении
и устранении отказов. Время восстановления выража-
ется в единицах времени.
Интенсивность восстановления работоспособного
состояния ц(/) — условная плотность вероятности вос-
становления объекта, определяемая для рассматривае-
мого момента времени при условии, что до этого мо-
мента восстановление не было завершено, или
количество восстановлений в единицу времени:
=	(20.1.4.34)
!-Рв(0
, . dp(t\
где j {ta) =---— — плотность распределения време-
dt
ни восстановления.
Тогда вероятность восстановления за время P.
Рв(0 = 1-ехр Jp(O<* •
_о
(20.1.4.35)
Интенсивность восстановления и плотность распре-
деления выражаются в единицах, обратных единицам
времени.
Статистические оценки интенсивности восстанов-
ления и плотности распределения времени восстанов-
ления:
= (20.1.4.36)
ц = у.	(20.1.4.39)
В
В теории надежности часто принимается р = const,
и тогда:
рв (Г) = 1- ехр(-ц/).	(20.1.4.40)
Показатели сохраняемости
Срок сохраняемости — календарная продолжитель-
ность хранения и (или) транспортирования объекта, в
течение и после которой сохраняются значения показа-
телей безотказности, долговечности и ремонтопригод-
ности в установленных пределах. Различают срок со-
храняемости до ввода в эксплуатацию и срок
сохраняемости в период эксплуатации.
Средний срок сохраняемости tc — математическое
ожидание срока сохраняемости.
Сроки сохраняемости измеряются в единицах ка-
лендарного времени.
Комплексные показатели надежности
Надежность объекта в целом характеризуют экс-
плуатационные коэффициенты надежности — ком-
плексные показатели, оценивающие одновременно не-
сколько свойств надежности (безотказность, ремонто-
пригодность, долговечность): коэффициент технического
использования, коэффициент готовности, коэффициент
оперативной готовности, а также показатель эффектив-
ности. Все эти коэффициенты измеряются в безразмер-
ных единицах и изменяются от 0 до 1.
Коэффициентом технического использования К?я
называется отношение математического ожидания
суммарного времени пребывания объекта в работоспо-
собном состоянии (исправной работы) за некоторый
период эксплуатации к математическому ожиданию
суммарного времени пребывания объекта в работоспо-
собном состоянии и простоев, обусловленных техниче-
ским обслуживанием и ремонтом за тот же период (ка-
лендарный срок).
698
Новый справочник химика и технолога
Коэффициент технического использования рассчи-
тывается по формуле:
п
к„.=^----------,	(20.1.4.41)
Ёй+и
J=1
где tj — время исправной работы между (z - 1)- и (/)-
остановками; tni — время вынужденного простоя после
/-остановки (обусловленное техническим обслуживани-
ем и ремонтом за тот же период эксплуатации); п —
число простоев в работе за выработанный календарный
срок, включая отказы и остановки для проведения про-
филактики.
Коэффициент технического использования характе-
ризует долю времени нахождения объекта в работоспо-
собном состоянии в течение рассматриваемого периода
эксплуатации, включая периоды всех видов техниче-
ского обслуживания и ремонтов.
В суммарное время вынужденного простоя в общем
случае включается время на обнаружение и устранение
отказов, регулировку и настройку аппаратуры, время
простоев из-за отсутствия запасных частей и затраты
времени на проведение профилактических (регламент-
ных) работ. Время нахождения аппаратуры в резерве
и на хранении не учитывается.
По коэффициенту технического (экстенсивного или
интенсивного) использования оценивают, например,
надежность газовых компрессоров, турбокомпрессоров,
коллекторных схем, колонн синтеза метанола, агрега-
тов конверсии природного газа, рекуперационных ма-
шин и плунжерных насосов.
Коэффициент готовности КТ — вероятность того,
что объект окажется в работоспособном состоянии в
произвольный момент времени, кроме планируемых
периодов, в течение которых применение объекта по
назначению не предусматривается [2]. Коэффициент
готовности характеризует готовность объекта к приме-
нению только в отношении его работоспособности и,
следовательно, означает вероятность застать объект в
работоспособном состоянии в произвольный момент
времени, причем этот момент не может быть выбран в
тех интервалах времени, где применение объекта ис-
ключено. Коэффициент определяется как отношение
математического ожидания времени нахождения объ-
екта в работоспособном состоянии к сумме математи-
ческих ожиданий этого времени и времени внеплано-
вых ремонтов.
Коэффициент готовности отличается от коэффици-
ента использования тем, что при его определении учи-
тывается не все время вынужденных простоев, а только
его часть, которая затрачивается на обнаружение и уст-
ранение отказов, т. е. время простоя на профилактике
исключается. Следовательно:
(20.1.4.42)
где г, — время восстановления z-го отказа; п — число
отказов за рассматриваемый период.
Разделив числитель и знаменатель соотношения
(20.1.4.42) на число отказов, происшедших за рассмат-
риваемый период времени, и воспользовавшись форму-
лой (20.1.4.33), получим простое соотношение для ста-
ционарного случая (в установившемся режиме
эксплуатации):
Т
К =----2—.
т0+тв
(20.1.4.43)
Таким образом, готовность объекта может быть по-
вышена как за счет увеличения наработки его на отказ,
так и за счет сокращения времени восстановления.
Основными показателями надежности систем авто-
матической защиты химических реакторов, установок
пожаротушения, охранной, пожарной и охранно-
пожарной сигнализации, блокировок и т. п. (работаю-
щих в режиме ожидания) являются коэффициент го-
товности и коэффициент оперативной готовности.
Коэффициент оперативной готовности К0Г — ве-
роятность того, что объект окажется в работоспособном
состоянии в произвольный момент времени, кроме пла-
нируемых периодов, в течение которых применение
объекта по назначению не предусматривается, и, начи-
ная с этого момента, будет работать безотказно в тече-
ние заданного интервала времени [2].
Коэффициент характеризует надежность объектов,
необходимость применения которых возникает в про-
извольней момент времени, после которого требуется
безотказная работа. До этого момента объекты могут
находиться в режиме ожидания или выполнять другие
функции, возможно возникновение отказов и восста-
новление работоспособности. Численное значение ко-
эффициента оперативной готовности равно произведе-
нию коэффициента готовности КТ на вероятность
безотказной работы объекта в интервале времени от
момента t0, когда возникает необходимость применения
объекта, до момента t, когда его применение прекраща-
ется:
Kor = Krp(t0,t).	(20.1.4.44)
Реже используются другие комплексные показатели.
Например, коэффициент планируемого применения Кп —
доля периода эксплуатации, в течение которого объект
не должен находиться на техническом обслуживании и
ремонте. Коэффициент планируемого применения —
отношение заданной продолжительности плановых
технических обслуживании и ремонтов за этот период
к его продолжительности.
Надежность технологических процессов и установок
699
Коэффициент сохранения эффективности К3$ —
отношение значения показателя эффективности за
определенную продолжительность эксплуатации к его
номинальному значению, вычисленному при условии,
что отказы объекта в течение того же периода эксплуа-
тации не возникают. Коэффициент характеризует сте-
пень влияния отказов объекта на эффективность его
применения по назначению. При этом под эффективно-
стью понимается свойство создавать некоторый полез-
ный результат (выходной эффект), характеризующийся
соответствующими показателями.
Показатель эффективности химико-технологиче-
ского объекта (производства) — это показатель качест-
ва, характеризующий выполнение объектом заявленных
функций; он может выражаться в единицах объема
произведенной продукции или ее качества, единицах
наработки.
При отсутствии отказов коэффициент сохранения
эффективности равен единице и в реальных условиях
эксплуатации определяется с учетом надежности объ-
екта.
Экономические показатели надежности
Надежность технических объектов существенно
сказывается на экономических показателях их эксплуа-
тации: повышение безотказности и долговечности, с
одной стороны, приводит к увеличению материальных
затрат, затрат на проектирование и изготовление, а с
другой — к снижению эксплуатационных издержек [1]
(рис. 20.1.4.3). Можно предположить, что существует
оптимальный уровень надежности с минимальными
суммарными затратами на изготовление и эксплуатацию
технической системы. Положение минимума зависит от
вида технического объекта (например, для общепро-
мышленных измерительных устройств он приходится
на значение вероятности безотказной работы 0,8-0,9).
Рис. 20.1.4.3. Зависимость капитальных
Си и эксплуатационных Сэ затрат от вероятности
безотказной работы
Рис. 20.1.4.4. Изменение затрат на изготовление Сн.
эксплуатацию Сэ и прибыли Сп от срока службы
Экономический эффект от эксплуатации техниче-
ского объекта изменяется во времени под влиянием
трех основных факторов (рис. 20.1.4.4): затрат на изго-
товление Си (включая проектирование, монтаж, отладку
и т. д.), эксплуатационных затрат С, (включая техниче-
ское обслуживание, ремонт, профилактические меро-
приятия и т. д.) и прибыли Сп — полезного эффекта,
получаемого от эксплуатации.
Первые две величины снижают общий баланс эф-
фективности эксплуатации, третья — увеличивает. За-
траты на изготовление не изменяются от момента нача-
ла эксплуатации до списания. Эксплуатационные
затраты имеют тенденцию к все более быстрому росту
из-за процессов старения и износа. Изменение прибыли
во времени, наоборот, имеет тенденцию к уменьшению,
поскольку все более частые простои при ремонте и тех-
ническом обслуживании снижают производительность
объекта. Поэтому кривая суммарной эффективности
С = Си + С3 + Сп [56] имеет максимум Стах и дважды
пересекает ось времени (рис. 20.1.4.4). Продолжитель-
ность экономически целесообразного срока эксплуата-
ции лежит между этими двумя точками: сроком оку-
паемости Ток и предельным Тпр, после которого
эксплуатация объекта убыточна.
Таким образом, показатели надежности (вероят-
ность безотказной работы, срок службы и др.) связаны
с экономическими показателями (эксплуатационными
затратами, прибылью и др.). Так как экономические
показатели характеризует сразу несколько свойств на-
дежности, то их можно считать комплексными.
Экономическим критерием надежности могут служить
удельные затраты на изготовление и эксплуатацию:
(С + С 1
Кэ = 1 и J .	(20.1.4.45)
Здесь: Си — стоимость изготовления объекта; С3 —
затраты на эксплуатацию, ремонт и обслуживание;
Т3 — период целесообразной эксплуатации.
700
Новый справочник химика и технолога
Коэффициент эксплуатационных издержек Кпз ха-
рактеризует соотношение между стоимостью изготов-
ления и эксплуатации изделия:
Более высокая надежность объекта обычно достига-
ется, в основном, за счет дополнительных затрат. Об-
щие затраты на изготовление изделия складываются из
постоянных затрат Ск, не зависящих от уровня надеж-
ности, и переменной составляющей Сн, обусловленной
требованиями надежности:
СИ = СК+СН.	(20.1.4.47)
Для прогнозирования значения величины Сн, кото-
рая часто называется «ценой надежности», обычно
используется сравнение с прототипом на основании
эмпирических зависимостей вида:
(
Сн=сно - ,	(20.1.4.48)
у-'о 7
где: Сн0 — цена надежности прототипа (аналога), Т и
То — наработка на отказ или средний срок службы про-
ектируемого объекта и прототипа, а — эмпирический
показатель, характеризующий уровень производства
(обычно а = 0,5-1,5).
Экономические показатели надежности часто по-
зволяют наиболее объективно и комплексно оценить
надежность химического объекта и могут использо-
ваться для ее оптимизации и нормирования.
Нормируемые показатели надежности
Для обеспечения высокого уровня надежности и
эффективности большое значение имеет выбор номен-
клатуры нормируемых показателей, которые должны
быть включены в нормативно-техническую, эксплуата-
ционную и ремонтную документацию.
В период эксплуатации любой объект должен соот-
ветствовать установленным требованиям по надежно-
сти — совокупности количественных и качественных
требований к безотказности, долговечности, ремонто-
пригодности и сохраняемости, выполнение которых
обеспечивает эксплуатацию объекта с заданными пока-
зателями эффективности, безопасности, экологичности,
живучести и других составляющих качества, завися-
щими от надежности, или возможность применения
данного объекта в качестве составной части другого
объекта с заданным уровнем надежности.
Процедура установления номенклатуры и количест-
венных значений показателей надежности, а также тре-
бований к точности и достоверности определения пока-
зателей исходя из требований по надежности объекта
в целом называется нормированием надежности.
Нормируемый показатель надежности — показа-
тель, значение которого регламентировано нормативно-
технической и (или) конструкторской (проектной) до-
кументацией на объект. Он прямо или косвенно входит
в общую оценку функционирования объекта в виде не-
которой функции полезности или критерия эффектив-
ности и характеризует количественные показатели на-
дежности с учетом степени и характера их влияния на
выполнение возложенных на объект функций.
Нормативное значение показателя надежности —
значение показателя надежности, установленное в ре-
зультате задания требований по надежности или нор-
мирования надежности и внесенное в нормативно-
техническую документацию.
Номенклатура нормируемых показателей надежно-
сти устанавливается для каждого объекта в зависимо-
сти от его вида и назначения, с учетом особенностей
использования, последствий отказов, принятой системы
технического обслуживания и ремонта.
Для разных классов и групп объектов наиболее важ-
ными могут быть показатели безотказности, долговеч-
ности, ремонтопригодности или сохраняемости.
При выборе нормируемых показателей надежности
необходимо придерживаться следующих рекомендаций:
-	общее число показателей должно быть минималь-
ным, но они должны характеризовать все этапы экс-
плуатации объекта;
-	единичные показатели предпочтительнее сложных
комплексных;
-	показатели надежности должны иметь однознач-
ное толкование и простой физический смысл;
-	показатели надежности должны допускать воз-
можность проведения подтверждающих (проверочных)
оценок на этапе проектирования;
-	показатели надежности должны допускать воз-
можность статистической оценки при испытаниях или
по результатам эксплуатации;
-	показатели надежности должны (по возможности)
задаваться количественно.
Показатели надежности, включаемые в проектно-
конструкторскую документацию объекта, должны со-
ответствовать режиму его использования и конструк-
ции. При этом должны также учитываться возможные
последствия потенциальных отказов и предусмотрена
возможность проверки показателей при испытаниях
и эксплуатации.
Правильный выбор основных показателей надежно-
сти часто определяет общую оценку качества объекта.
Например, на рис. 20.1.4.5 [1] приведены графики из-
менения вероятности безотказной работы двух одно-
типных объектов. Если в качестве основного показате-
ля надежности принять вероятность безотказной
работы объекта в течение заданной наработки to (или
ресурса) или гамма-процентную наработку, то более
надежным будет считаться первый объект; если в каче-
стве показателя принять среднюю наработку до отказа,
то предпочтительнее выглядит второй.
Надежность технологических процессов и установок
701
Рис. 20.1.4.5. Графики изменения вероятности
безотказной работы
При выборе нормируемых показателей надежности
необходимо исходить из назначения объекта и условий
его исследования. При этом все технические объекты
можно разделить на три группы:
1)	объекты, предназначенные для работы в системах,
эффективность функционирования которых может быть
оценена экономическими критериями;
2)	объекты, функционирование которых связано
с обеспечением безопасности;
3)	объекты, для которых нельзя заранее определить
условия их использования.
Для объектов первой группы выбор показателей на-
дежности определяется режимом их применения. По-
этому на первом этапе необходимо конкретизировать
режим применения, отнеся объект к одному из классов:
невосстанавливаемые, восстанавливаемые вне процесса
применения, восстанавливаемые в процессе примене-
ния с допустимыми перерывами в работе и с недопус-
тимыми перерывами в работе. На втором этапе выбира-
ется тип показателей надежности (табл. 20.1.4.2):
интервальные, относящиеся к заданному интервалу
наработки или времени; мгновенные, соответствующие
заданному значению времени или наработки; числовые,
не связанные с расположением заданного интервала
или момента времени (или наработки). При этом учи-
тываются и экономические соображения: тип показате-
ля экономической эффективности и его зависимость от
режима применения. Если полезный эффект может
быть получен только при безотказной работе объекта в
течение заданного времени, то обычно приходится вы-
бирать интервальные показатели, в остальных случаях
можно ограничиться числовыми.
Таблица 20.1.4.2
Выбор нормируемых показателей надежности
Показатели надежности	Восстанавливаемые		
	вне процесса применения	в процессе применения	
		перерыв	перерывы не допус- каются
Интервальные	PcP(t, t + до, p^(t, t + до	—	/,ср(^Ъ (2)
Окончание табл. 20.1.4.2
Показатели надежности	Восстанавливаемые		
	вне процесса применения	в процессе применения	
		перерыв	перерывы не допус- каются
Мгновенные	ю(0	*ог(0	ю(0
Числовые	^ср, ®ср	^Ср, ^В, К?	^ср> ®ср
Примечание. В таблице приняты следующие обозначения:
/ср — средняя наработка до отказа; t0 — средний ресурс;
tB — среднее время восстановления; p(t), p(tb t2), pcp(t + AO —
вероятность безотказной работы за время или наработку t, в
интервале от до t2 на отрезке А/; «(/) — параметр потока
отказов; КТ — коэффициент готовности; Ког — коэффициент
оперативной готовности.
Например, для объектов, восстанавливаемых в про-
цессе применения, у которых допустимы перерывы в
работе, в качестве основных показателей надежности
часто используются средняя наработка на отказ, сред-
нее время восстановления или их сочетания (например,
коэффициент готовности), для объектов, у которых пе-
рерывы в работе недопустимы, — вероятность безот-
казной работы в течение заданного времени.
При построении моделей режимов применения и
выборе нормируемых показателей надежности учиты-
ваются также принцип действия и режим работы сис-
темы контроля работоспособности объекта, т. к. при
непрерывном или достаточно частом контроле возни-
кающие отказы сразу обнаруживаются и быстро при-
нимаются меры к восстановлению работоспособности.
Для обоснованного выбора номенклатуры норми-
руемых показателей надежности из условий безопасно-
сти (вторая группа объектов) (табл. 20.1.4.2) выделя-
ются основные факторы, влияющие на показатели
безопасности, с учетом процессов, происходящих после
появления отказов.
Для третьей группы объектов в качестве основных
показателей целесообразнее всего назначить любую
полную характеристику надежности:
1)	для невосстанавливаемых объектов — функцию
вероятности безотказной работы p(t\ плотность рас-
пределения наработки до отказа fif) или интенсивность
отказов Х(0’
2)	для объектов, восстанавливаемых вне процесса
применения — вероятность безотказной работы в тече-
ние заданного интервала времени p(t\, t2) или параметр
потока отказов ®(0;
3)	для объектов, восстанавливаемых в процессе
применения, если перерывы в работе допустимы —
коэффициент оперативной готовности Kor(t);
4)	для объектов, восстанавливаемых в процессе
применения, если перерывы в работе не допускают-
ся — вероятность безотказной работы в течение интер-
вала времени p(ti, t2).
702
Новый справочник химика и технолога
В каждом конкретном случае вопрос об определе-
нии номенклатуры нормируемых показателей надежно-
сти приходится решать индивидуально, однако для
большинства технических объектов при их использова-
нии в установившемся режиме в качестве основных
нормируемых показателей надежности можно исполь-
зовать один из следующих показателей: интенсивность
или параметр потока отказов, среднюю или гамма-
процентную наработку, вероятность безотказной рабо-
ты в течение заданного времени, коэффициент готовно-
сти, среднее или гамма-процентное время восстановле-
ния. В сложных случаях можно задавать два и более
показателей надежности.
Таблица 20.1.4.3
Нормируемые показатели надежности с учетом
требований безопасности
Тип объекта	Показатели надежности, учитывающие требования безопасности
С компенсацией последствий отказов	p(t, t + А/)
С допустимыми остановками	/?(/, t "Ь Az), K.r,ps
С аварийными отказами	p(t, t + Az)
Без компенсации последствий отказов	p(0
Номенклатура нормируемых показателей надежно-
сти для многих видов технических объектов приведе-
на в государственных и отраслевых стандартах, тех-
нических условиях и других нормативно-технических
документах [12]. Например, в ГОСТ 4.113-84 в каче-
стве основных показателей для химического оборудо-
вания установлены наработка на отказ, установленный
ресурс до капитального ремонта и установленный
срок службы.
В соответствии с ГОСТ 27.003-90 номенклатура по-
казателей надежности выбирается на основе следую-
щих основных классификационных признаков:
-	определенность назначения изделия (общего или
конкретного назначения);
-	число возможных (учитываемых) состояний по
работоспособности при эксплуатации (наличие частич-
но неработоспособных состояний);
-	режим применения или функционирования; воз-
можные последствия отказов или достижения пре-
дельного состояния при применении или хранении
и транспортировании;
-	возможность восстановления;
-	характер процессов, определяющих переход в пре-
дельное состояние;
-	возможность и способ восстановления ресурса или
срока службы;
-	возможность и необходимость технического об-
служивания;
-	возможность и необходимость контроля перед
применением;
-	наличие в составе средств вычислительной техники.
20.1.5. Расчет показателей надежности
химико-технологических объектов
Для характеристики случайной величины иногда
удобно пользоваться не функциями распределения, а
количественными показателями (характеристиками),
содержащими достаточную информацию о ее распре-
делении. Основными характеристиками случайной ве-
личины являются математическое ожидание, диспер-
сия, моменты, мода, медиана и коэффициент вариации.
Математическое ожидание — среднее значение
случайной величины, определяемое:
- для дискретной случайной величины
тх=^Ргхб	(20.1.5.1)
/=1
— для непрерывной случайной величины
тх = jxf(x)dc= JxJF(x); (20.1.5.2)
- для неотрицательных непрерывных случайных ве-
личин:
00	00
тх = |[1 - F(x)]<& -- jp(x)dx.
о	о
Математическое ожидание является также началь-
ным моментом первого порядка распределения F(x).
Начальный момент «-порядка равен:
т„(х) = jxndF(x).
Дисперсия случайной величины — математическое
ожидание квадрата ее отклонения от математического
ожидания:
- для дискретной случайной величины
Dx = ^РАХ. ~тД2;	(20.1.5.3)
i=i
- для непрерывной случайной величины
00
= J(x _	f (x)dx •
(20.1.5.4)
Дисперсия является центральным моментом второго
порядка распределения F(x). Центральный момент «-по-
рядка равен:
00
£)„(%)= J(x-wI)"dF(x).
Недостатком дисперсии как характеристики распре-
деления случайной величины является ее размерность
(квадрата этой случайной величины), поэтому разброс
часто характеризуется стандартным отклонением,
которое имеет размерность самой случайной величи-
ны: =|7^| •
Надежность технологических процессов и установок
703
Мода — значение случайной величины хт, которому
соответствует максимальная вероятность для дискрет-
ных величин или максимум плотности вероятности
Дхт) - тахДх) — для непрерывных.
Медиана (срединное значение) — значение непре-
рывной случайной величины хс, при котором инте-
гральная функция распределения F(xc) = 0,5. Медиана
является частным случаем квантили, поскольку кванти-
лью уровня а называют такое значение х ~ ха, при кото-
ром функция распределения случайной величины
F(xa) = a.	(20.1.5.5)
Коэффициент вариации случайной величины — от-
ношение ее стандартного отклонения к математическо-
<т
му ожиданию: v = —— .
тх
Коэффициент вариации используется для характе-
ристики разброса ресурсных характеристик надежности
объектов; ожидаемый вид распределения ресурса и его
ориентировочные значения приведены в табл. 20.1.5.1 [1].
Таблица 20.1.5.1
Ожидаемый вид распределения ресурса и ориентировочные значения коэффициента вариации
Определяющий фактор								Ожидаемый вид распре- деления ресурса	Ориентировочное значение коэффициента вариации
Характер разрушения		Условия эксплуатации		Режим нагружения		Технология изго- товления			
износ	уста- лость	стабиль- ные	неста- бильные	макси- мальный	сред- ний	высокая	средняя		
+		+		+		+		Н	0,1-0,20
+		+		+			+	Н	0,2-0,25
+		+			+	+		Н	0,2-0,30
+				+		+		В	0,3-0,40
+			+	+			+	В	0,4-0,50
+			+		+	+		В	0,4-0,60
+			+		+		+	В	0,5-0,60
	+	+	+	+		+		В	0,3-0,40
	+	+		+			+	В	0,3-0,45
	+	+			+	+		В	0,35-0,50
	+		+	+		+		В	0,35-0,55
	+		+	+			+	В	0,4-0,55
	+		+		+	+		В	0,4-0,60
	+		+		+		+	В	0,5-0,70
Обозначения: + — наличие определяющего фактора; Н — нормальное распределение; В — распределение Вейбулла.
При табулировании наиболее известных функций рас-
пределения часто используется центрирование и норми-
рование случайных величин. Центрированная случайная
величина получается из исходной вычитанием из ее значе-
ния математического ожидания, нормированная случайная
величина — делением на стандартное отклонение:
— х
х' = х-тх; х =—.	(20.1.5.6)
ох
Конкретные выражения для определения показателей
безотказности зависят от вида законов распределения
наработки до отказа. Наиболее широкое применение
в теории и практике надежности нашли рассмотренные
в 20.1.3 экспоненциальное, нормальное и логарифмиче-
ски-нормальное распределения, распределение Вейбул-
ла и гамма-распределение. Если известен вид распреде-
ления времени безотказной работы или наработки до
отказа, рекомендуется задавать следующие показатели
надежности: при однопараметрическом (экспоненци-
альном) распределении — интенсивность отказов
(или параметр потока отказов со(/)), среднюю наработку
до отказа /ср (или на отказ t0), вероятность безотказной
работы в течение заданного интервала времени (или
наработки) p(tl} t2); при двухпараметрическом законе
распределения (нормальном, логарифмически-нормаль-
ном, Вейбулла и др.) — два параметра, характеризую-
щих распределение (например, для нормального рас-
пределения — среднюю наработку и дисперсию или
среднее квадратическое отклонение).
Рассчитаем основные показатели надежности не-
прерывных и дискретных распределений.
Непрерывные распределения
I.	Известно, что экспоненциальное распределение за-
дается интегральной функцией или плотностью распре-
деления:
F(x) = 1 -ехр(-Хх),/(х) = Хехр(-Хх), (20.1.5.7)
где X (параметр) — интенсивность отказов.
При Хх < 0,1 функцию распределения после ее раз-
ложения в ряд можно заменить приближенной формулой:
, Гл . (W О)3 ' л
F(x) = l- 1-Хх + —-—^- + ...
2!	3!
которая часто используется при приближенных расче-
тах параметров надежности.
704
Новый справочник химика и технолога
В случае экспоненциального распределения, когда
л(/) = const, формула (20.1.4.6) для безотказной работы
элемента и вероятности отказа принимает вид:
p(t) = e^-,	(20.1.5.8)
q(t) = l-e~x‘.	(20.1.5.9)
Для систем вероятность безотказной работы равна:
P(t) = e~M.	(20.1.5.10)
Пример 20.1.5.1.
Рассчитать вероятность безотказной работы систе-
мы, представляющей смешанное соединение элементов
за период времени t = 1 год, если все элементы одно-
типные с интенсивностью отказов X = Ю 5 ч-1 (отказы
внезапные).
Решение
Р, (z = 1,2, 3, 4) = ехр(- А/) =
= ехр(- 8640 ч • 10“5 ч’1) = 0,917;
Лист. = ЛЛ{1 - (1 -Л)(1 - Л)} = 0,835.
Задача прогнозирования показателей надежности
системы тесно связана с оценкой степени риска пора-
жения людей и нанесения ущерба, например химиче-
ским объектом, которая является сложной самостоятель-
ной задачей и подробно рассматривается в специальной
литературе.
Наиболее важным вопросом является установление
допустимых сроков дальнейшей эксплуатации объекта
при конкретном значении риска аварии.
Пример 20.1.5.2.
Рассмотрим упрощенный способ оценки риска возник-
новения аварии на химико-технологическом объекте [16].
Функцией риска аварии из-за отказа нормального
функционирования объекта называют: H(t) = 1 - P(t).
Здесь P(t) — функция надежности; л(/) — интенсив-
ность отказов, равная вероятности того, что после без-
отказной работы до момента времени t авария произой-
дет в последующем малом отрезке времени. P(t) и А(/)
находят из табл. 20.1.4.1.
Опыт длительной эксплуатации химических объек-
тов показывает, что после периода приработки интен-
сивность отказов X(z) в течение длительного времени
достаточно стабильна, т. е. А(/) = const. Влияние интен-
сивного старения за счет коррозионного износа, уста-
лости и других факторов должно исключаться регла-
ментированием допустимого срока службы. Принимая
для периода нормального (спокойного) функцио-
нирования Х(0 = const, получаем известное экспонен-
циальное распределение:
P(t) = ехр(-Хт),	(20.1.5.11)
причем 0 = — — математическое ожидание срока
X
службы (ресурса) или средняя наработка на отказ.
Тогда функцию риска можно записать в виде:
Я(0 = 1 -ехр(-|
(20.1.5.12)
II.	Случайная величина X имеет нормальное распре-
деление, или распределение Гаусса, если ее плотность
распределения имеет вид:
j	(х~а>
f(x) = —=e~ 2’2 (—оо	ч~оо) . (20.1.5.13)
Постоянные а и о называются параметрами нор-
мального распределения. Вероятностный смысл этих
параметров будет показан ниже. Для нормального зако-
на надежности значение функции распределения, со-
гласно (20.1.3.2) и (20.1.4.30), запишется в виде:
) = j f(x)dx =—
(*~а)2
e~ 2°2 dx. (20.1.5.14)
Выполнив в интеграле (20.1.5.2) подстановку z =
(х-а)
------, имеем: х = az + a; dx = craz. 1 огда:
о
х-а	х-а
+ J— [е 2 dz-—^=—>/2л +—fe 2 dz - (20.1.5.15)
о	2 -у2тг о
Используя функцию Лапласа
получим:
ч 1 х-а 1
F(x) = — + Ф ---- .
2 у о J
(20.1.5.16)
Таким образом, нормальное распределение часто
задается нормированной функцией Лапласа для цен-
трированной и нормированной случайной величины
г = М.
о
Функции F(x) и Ф(г) связаны соотношениями:
F(x) = | + Ф(г);	Ф(-~) = - Ф(~) (20.1.5.17)
Нетрудно установить, как влияют параметр сдвига
(оо < а < со) и параметр масштаба (о > 0) на график
плотности нормального распределения (рис. 20.1.3.9).
Надежность технологических процессов и установок
705
При изменении а график плотности будет смещаться
вдоль оси Ох, при этом вид его не меняется. При изме-
нении ст изменяется вид графика: чем меньше ст, тем
более «игольчатый» вид он принимает, при больших
значениях ст кривая^ - Дх) имеет пологую форму.
Вероятность отказа элемента за некоторое время как
интегральная функция распределения в соответствии с
формулой (20.1.4.33) определится следующим образом:
Д0 = 0,5 + Ф(^).
(7-Г0)
Здесь: z = ------, где: 7’0 — среднее время безот-
ст
казной работы элемента; о — среднеквадратическое
отклонение времени безотказной работы элемента от
его среднего значения.
Ф(г) — табулированный интеграл вероятностей (ин-
теграл Гаусса), значения которого приведены в Прило-
жении П20 (табл. 1П20).
С учетом (20.1.3.3) и (20.1.5.16) найдем вероятность
попадания случайной величины X в интервал (хь х2).
Получаем:
Р^ <Х<х2) = ф|^_£ _ф 5_1 ]	(20.1.5.18)
V СТ J I СТ J
Вероятность того, что нормальная случайная вели-
чина X отклонится от своего центра не более чем на ст,
находится следующим образом. Событие |Х - й[ < <э
равносильно событию -а<Х-а<а или (а-ст)<
< X < (а + ст). Используя (20.1.5.18), получаем:
п/i iz । / л Ла + ка-а"\
Р(IX - а < ка) = Ф --------- -
V ст )
_фГg ?CT_g | = ф(£)_ф(_£) = 2Ф(А).
I ст )
(20.1.5.19)
Нормальное распределение можно задавать значе-
ниями квантилей ир уровня р, по которым определяется
вероятность заданного значения случайной величины
X: хр=тх+ира.
В табл. 2П20-4П20 Приложения П20 приведены зна-
чения квантилей критических статистик т-критерия, кри-
териев Стьюдента и Фишера, которые широко применя-
ются при анализе контрольных карт процессов (20.2.4).
Нормальное распределение (в частности формулу
(20.1.5.20)) применяют при расчете вероятности выхода
параметров технологического процесса за допустимые
пределы (см. [13, 14]).
У реального химико-технологического элемента
часто совмещаются оба типа отказов. В нем может про-
изойти внезапный отказ, но параллельно идет «старе-
ние» элемента, которое приводит к постепенному отка-
зу, если до этого не произошел внезапный. Такой
элемент можно рассматривать состоящим как бы из
двух частей, в одной из которых может произойти
только внезапный отказ, а в другой — только посте-
пенный. Зададим вероятность того, что за время t не
произойдет внезапный отказ, равный соответственно
P\{t), а постепенный — Pz(t), причем элемент работает
до первого из этих отказов (отказы независимые). При
этом предполагается, что элемент прошел предвари-
тельную тренировку и период приработки исключен.
Функция надежности такого элемента равна [9]:
j	ОО	Z2
АО = А(0а(0 =	f e~dz. (20.1.5.21)
V2Tt «Л,
Средняя наработка до отказа такого элемента, в
предположении, что ст <С 'Г0, а 70 и л — одного поряд-
ка, вычисляется следующим образом. Известно, что
ОС	ОО	7 . ОО	Х2
К = \р(^=\^-!= J е~<&.
о	о	у 2 л: (Z_rQ)
Тогда, пользуясь таблицей интеграла вероятностей,
определяем: Ф(3) = 0,49865.
Следовательно, вероятность того, что случайная ве-
личина, подчиненная нормальному закону с математи-
ческим ожиданием а и стандартным отклонением ст,
будет заключаться в пределах (а - За) < X < (а + За),
равна: Р = 20,49865 = 0,9973.
Таким образом, вероятность отклонения случайной
величины от своего среднего значения за пределы Зо
очень мала и при нормальном распределении равна
0,3 % (правило «трех сигма»).
Вероятность безотказной работы элемента при нор-
мальном законе распределения с учетом (20.1.4.32) рас-
считывается по упрощенной формуле:
p(t) = l-g(0 = \е 2 dt (20.1.5.20)
V2tt
°с Z2	_ гр
Поскольку I е 2 dz- у/2п, сделаем замену: ----------- = z
J	ст
и проинтегрируем предыдущее выражение по частям:
а
Окончательно:
(Z+Xct)2+_S_
2 dz)
Л
(20.1.5.22)
или точное выражение: p(t) = 0,5 - Ф(").
706
Новый справочник химика и технолога
Рассмотрим расчет надежности хранения элементов
неоднородной партии. Пусть первый и второй изготови-
тели поставляют соответственно 100pt % и 100/ь % всей
продукции. Предположим, что отказ любого элемента
подчиняется экспоненциальному закону, причем опас-
ность отказов равна Xi для элементов, поставленных
первым изготовителем, и Х2— вторым.
Тогда надежность любого элемента при совместном
их хранении выражается формулой:
Р(/) = р, ехр(-Х/) + р2 ехр(-Х,/). (20.1.5.23)
Если вместо двух изготовителей взять произвольное
их число п, оставив неизменными прочие условия, бу-
дем иметь выражение для функции надежности:
P(f) = ^Рь ехР<“М) •
k=\
Найдем вероятность безотказной работы системы,
состоящей из N последовательно соединенных эле-
ментов, учитывая только постепенные отказы. Счи-
тая эти отказы взаимно независимыми, согласно [9]
и (20.1.5.18) имеем:
ЛЮ = П1°>5-ф<г)1-	(20.1.5.24)
7=1
Если сгруппировать однородные по надежности
элементы аппаратов в несколько групп, то формула для
вероятности безотказной работы примет вид:
Р,(0 = П[0,5-Ф(<',
i=l
где Nj — количество однотипных равнонадежных эле-
ментов в z-й группе; к — количество групп элементов;
о
В частном случае, когда все элементы равнонадеж-
ны, имеем:
Л, « = [0,5--Ф(г)]".	(20.1.5.25)
Пример 20.1.5.3.
Система, состоящая из N = 10 последовательно со-
единенных равнонадежных технологических элемен-
тов, обладает следующими параметрами надежности по
старению: Гср = 8000 ч, о = 1500 ч. Определить вероят-
ность безотказной работы по постепенным отказам за
время t = 5000 ч.
Решение
„	(/-гср)	-3000	_	_
Вычислим аргумент г = ---------- =-----= -2. По
о 1500
таблице 1П20 Приложения находим значение функции:
Ф(-2) = - 0,477.
Пользуясь формулой (20.1.5.25), определяем: Рп(1) =
= (0,5 + О,477)10 = 0,79.
III.	Для логарифмически-нормального распределения
наработки элемента до отказа показатели надежности
вычисляют по формулам нормального распределения,
заменяя значения наработок их натуральными лога-
рифмами. Так, функция надежности элемента запишет-
ся в виде (см. (20.1.5.20)):
p(f) = —^= f е 2 dz .
•у2л inf-r0
а
(20.1.5.26)
Сделаем замену: ------- = z и проинтегрируем пре-
ет
дыдущее выражение. Учитывая, что In t = az + То;
di ,	_	- Л /
— = adz, среднее время безотказной работы (при усло-
вии, что ст То) приближенно равно:
ст 2	(20.1.5.27)
?	7’ I q	7	7
1 оо	z	о со (z—а)	о
1 f	Я е Г ~ 2 Я
1е	2 dz =—==- 1е 2 dz-e 2.
л/2л 1	У2л 2
IV.	Распределение Вейбулла в теории надежности
используется для описания отказов объектов с моно-
тонной интенсивностью и обладает разнообразием
форм. Оно может задаваться в виде:
F(x) = 1 - ехр
, ( \Ь~Х
X ° I х I
/(*) = - - ехр
а\а J
(20.1.5.28)
где а > 0, b > 0 — параметры масштаба и формы.
Основные характеристики распределения Вейбулла:
М(х) = аК; D(x) = а\С - К2); v =
(20.1.5.29)
( 1Л	( 2 \
где К = Г 1 + - ;	С2=Г1+- -№; T(z)
\ b)	\ ь)
00
= ^uz~}e~udu —гамма-функция.
о
Учитывая (20.1.4.10), функция надежности распре-
деления Вейбулла имеет вид:
р(0 = е~и“.	(20.1.5.30)
Интенсивность отказов и среднее время безотказной
работы элемента рассчитываются по формулам:
Х(/) = /22 = ХаГ’
P(t)
(20.1.5.31)
Надежность технологических процессов и установок
707
Г - + 1
Т„ =	Ц. Л
°	Х“
(20.1.5.32)
V.	Интегральная функция и плотность гамма-рас-
пределения'.
F(x) = —fx^e^dx;
H«)oJ
f(x) = -^— xa~le^dx.
Г(а)
(20.1.5.33)
(20.1.5.34)
Рассмотрим подход к расчету вероятности аварии с
привлечением модели, учитывающей некоторые физи-
ческие процессы, полагая, что авария на взрывоопасном
объекте возникает в результате накопления элементар-
ных повреждений у при достижении некоторого пре-
дельно допустимого износа М [16]. Процесс накопле-
ния повреждений фиксируется функцией износа т|(0.
Отказ наступает при условии г| (/) > М и числе элемен-
тарных повреждений г = М/у.
Для объектов с высокой однородностью начального
качества (обеспечивается жестким контролем качества
материалов и технологии производства, что обычно
реализуется при изготовлении труб, сосудов, резервуа-
ров и газгольдеров) расчет вероятности отказа (аварии)
возможен с использованием модели монотонно ста-
реющих систем, т. е. систем с накапливающимися по-
вреждениями на основе гамма-распределения времени
Т функционирования (см. 20.1.3):
F(7’) = -i-rr-'exp(-X7'), (20.1.5.35)
Г(г)
dM Гт|(/)1
где Г(г) — гамма-функция; X = у --------ь---- — ско-
dt
рость износа.
Для целых значений г гамма-функция: Г(г) = (г — 1)!;
X — средняя скорость износа, и функцию распределе-
ния гамма-распределения можно разложить в ряд:
60W = 1 -g (^Хехр(-ХТ) =
to kl
= l-exp(-XT)Ur + ^ + ... + ffi
[	2!	(г-1)!
(20.1.5.36)
При г = 1 выражение (20.1.5.36) соответствует плот-
ности экспоненциального распределения (мгновенный
выход из строя при однократном повреждении).
Методы определения параметров X и г приведены
И. Герцбахом и др. Один из методов основан на дан-
ных о времени безотказной работы т, для N однотип-
ных объектов. Прогноз аварийности объектов, экс-
плуатируемых после истечения срока службы,
возможен и на основе распределения Вейбулла, обоб-
щающего экспоненциальное распределение при 0 = 1.
Параметр 0 характеризует изменение интенсивности
отказов, например за счет старения, хотя сложность
практического использования закона Вейбулла заклю-
чается в ограниченности данных по параметру 0. Па-
раметры основных непрерывных распределений све-
дены в табл. 20.1.5.2.
Таблица 20.1.5.2
Параметры основных непрерывных распределений
Распределение	Параметр		
	Математическое ожидание пгх	Дисперсия Dx	Коэффициент вариации v
Экспоненциальное	1/Х	1/Х2	1
Нормальное	А	ст2	а/а
Логарифмически-нормальное	ехр(« +с2/2)	ехр(2а + ст2) [ехр (ст2) - 1]	v = ^/ехр(ст2)-1
Вейбулла — Гнеденко	АК	А2(С-К2)	1С 1 v = J—г-1 NK2
	=	К=Г(\ + \!а)',(^ = 1\\ +2/а)-К2		
Г амма-распределение	а/Х	а/Х2	1/Va
Дискретные распределения
Распределение Пуассона играет особую роль в тео-
рии надежности, поскольку при различных условиях
описывает закономерности появления внезапных отка-
зов в сложных системах. Оно широко применяется на
практике, в частности, при оценке безаварийности хи-
мических объектов, проверке качества, при прогнози-
ровании сейсмического риска и др.
При наличии функции надежности в виде экспонен-
циального распределения [71] частота отказов в системе
однотипных объектов (поток случайных событий) соот-
ветствует дискретному распределению Пуассона [16]:
ССУ,Хт) = -^-ехр(-Хт); # = 0,1,2,...;Хт>0. (20.1.5.37)
ЛЧ
При оценке риска, согласно данной формуле, аварии
на временном интервале т (t, (t + т)) произойдут N раз с
вероятностью Q(N, Хт), а отсутствие аварийных ситуа-
ций (отсутствие отказов) — с вероятностью:
2(0, Хт) = ехр(-Хт).	(20.1.5.38)
Вероятность того, что аварии произойдут п раз при
п < N (т. е. менее N раз), определяется функцией рас-
пределения:
708
Новый справочник химика и технолога
й>(» < (V)=£	=1 - ч> W	’
i=0
где <р(удт)=е,,(ийу)=2;е(/,хт). (20.1.5.39)
1=1
Вероятность £> возникновения хотя бы одной ава-
рии представляет оценку риска аварий на объекте в
период т:
Q = 1 - 2(0, Хт) = 1 - ехр(-Хт). (20.1.5.40)
Для математического ожидания N, дисперсии D и
стандартного (среднеквадратического) отклонения ст
имеет место равенство: N = D = ст2 = Хт, т. е. имеется
возможность экспериментальной проверки правдопо-
добия гипотезы применимости закона Пуассона к кон-
кретному виду аварии по факту хотя бы приблизитель-
ного соблюдения равенства N = D.
Таблица 20.1.5.3
Вероятность N аварий и оценка риска аварийности Q в зависимости от параметра Хт,
согласно распределению Пуассона
N	0,1	0,2	0,3	0,5	1,0	2,0	3,0	4,0	5,0
0	0,905	0,819	0,741	0,607	0,368	0,135	0,050	0,018	0,007
1	0,091	0,164	0,222	0,303	0,368	—	—	—	-—
2	0,0045	0,016	0,033	0,076	0,184	0,271	—	—	—
3	0,0002	0,0011	0,0033	0,013	0,061	0,180	0,224	—	—
4	—	0,0001	0,0003	0,0016	0,015	0,090	0,168	0,195	—
5	—	—	—	0,0002	0,003	0,036	0,101	0,156	0,176
Q	0,095	0,181	0,259	0,393	0,632	0,865	0,950	0,982	0,993
Таким образом, прогнозирование аварийных ситуа-
ций возможно на основе элементарной статистики. Та-
кого рода данные представляют интерес при принятии
решений о мерах по снижению степени риска аварий на
объектах. Значения вероятности аварий Q(N; Хт) и рис-
ка возможной аварии Q для числа N < 5 приведены
в табл. 20.1.5.3 и на рис. 20.1.5.1.
Рис. 20.1.5.1. Вероятность аварий и оценка риска Q аварийности
в зависимости от параметра Хт
Закон Пуассона является частным (предельным)
случаем биномиального распределения при большом
числе маловероятных событий.
На рис. 20.1.5.2 показано распределение Пуассона
для нескольких значений Хт, из которого видно, что при
больших значениях Хт(Хт > 10) оно приближается
к нормальному.
Q 
Хт=0,5	0,3 -
Хт=1
Рис. 20.1.5.2. Распределение Пуассона для шести значений Хт
Q
0,6
Надежность технологических процессов и установок
709
Это распределение применимо также к событиям (ава-
риям), разбросанным на площадях [16]. В этом случае
параметр X имеет смысл средней плотности, отнесенной
не к временному интервалу, а к некоторой площади.
Пример исключительно хорошего согласия с рас-
пределением Пуассона реальной статистики падений
снарядов во время военных действий можно использо-
вать для оценки вероятности аналогичной аварии. При
общем числе снарядов Т = 537 и одинаковых участков
территории N = 576 (каждый площадью S' = 0,25 км2)
число участков Nk, на которое приходилось по К падений
Т
(среднее число XS =— = 0,9323 ), дано в табл. 20.1.5.4
N
в сравнении со значениями вероятностей Р(к; 0,9323),
подсчитанными по формуле Пуассона.
Таблица 20.1.5.4
Сравнение статистики падения снарядов с соответствующим распределением Пуассона [16]
Число падений К	0	1	2	3	4	5	>5
Число участков Nk	299	211	93	35	7	—	1
Q(k; 0,9323)	0,3936	0,3670	0,1711	0,0532	0,0124	0,0023	—
576Q(k; 0,9323)	226,74	211,39	98,54	30,62	7,14	1,33	—
Оценку надежности производственных установок и
различной аппаратуры, а также обслуживания персона-
лом можно провести с использованием биномиального
распределения подсчетом вероятности, как частоты г
успешных событий (например, запусков и т. п.) при их
общем числе п. Доверительный интервал для фактиче-
ской вероятности Рт определяется уравнением:
Д]р7(1-7’)й-1 =1-а,	(20.1.5.41)
где I — I = т-—----7 — биномиальные коэффициен-
ты; Р — нижняя граница искомой надежности Рт; а —
достоверность того, что фактическая вероятность Рт
находится в интервале [Р...1].
Значения вероятности Рт при достоверности а = 0,8
приведены в табл. 20.1.5.5 для нескольких п.
Приведем примеры оценки вероятности возникно-
вения аварий по статистическим данным [16].
Пример 20.1.5.4.
На объекте за 20 лет произошло 4 аварии, т. е. сред-
нее число аварий равно X = 4/20 = 0,2 лет1. Тогда за
период т = 2 года согласно (20.1.5.37) две аварии {М~
= 2) могут произойти с вероятностью: Q[(2; 0,2 • 2)] =
=0,42 ехр(-0,4)/2! = 0,054, а одна авария — с вероятно-
стью 0(1; 0,4) = 0,227.
Решение
Вероятность безаварийного функционирования объекта
0(0; Хт) в течение двух лет равна 0(0; 0,4) = ехр(-0,4) =
= 0,67, а в течение одного года 0(0; 0,2) = ехр(-0,2) = 0,82,
т. е. риск аварийных ситуаций за двухлетний период
составит 1—0,67 = 0,33, а за один год — 0,18.
Таблица 20.1.5.5
Вероятность успешных (безаварийных) событий с достоверностью а = 0,8 при различных значениях г
п	2	4	6	8	10	12	14	16	18	20
10	0,083	0,240	0,418	0,619	0,851	—	—	—	—	—
15	0,056	0,157	0,272	0,394	0,524	0,662	0,813	—	—	—
20	0,041	0,117	0,201	0,291	0,384	0,481	0,582	0,686	0,798	0,922
Пример 20.1.5.5.
Средняя скорость износа агрегата с взрывоопасным
энергоносителем X = 0,02 ч’1. Предельное число эле-
ментарных повреждений г = 6. Агрегат функционирует
3 ч в сутки. Определить вероятность возникновения
аварий в течение недели.
Решение
За указанный срок время работы агрегата 7=7-3 =
= 21 ч, X • 7= 0,42. По формуле (20.1.3.12) оценим ве-
личину вероятности:
Я(0,42) = 1 - ехр(-0,42)  (1 + 0,42 + 0,422 / 2 +
+ 0,423 / 6 + 0,424 / 24 + 0,425/120) = 5,33-ЮЛ
Если статистика аварий отсутствует, расчет вероят-
ности возникновения аварии проводится следующим
образом:
Пример 20.1.5.6.
На территории РФ насчитывается не менее 100 гор-
ных предприятий, ведущих взрывные работы. ВВ на
основе аммиачной селитры в РФ производятся и при-
меняются в течение 50 лет. За это время взрывов на
базисных складах ВВ не зарегистрировано.
Рассчитать вероятность взрыва в хранилище ВВ в
течение 1 года по результатам эксплуатации базисных
складов ВВ в РФ.
710
Новый справочник химика и технолога
Решение
Зададимся доверительной вероятностью у = 0,9. До-
пустим, что:
-	на каждом горном предприятии имеется базисный
склад ВВ;
-	в состав каждого склада ВВ входят 10 хранилищ ВВ;
-	за рассматриваемый период времени количество
хранилищ не изменялось.
Считая взрыв на объекте случайным событием, опре-
делим нижнюю доверительную границу для средней
наработки до отказа по формуле [15]:
2NT
Тк=—,	(20.1.5.42)
Ху,2
где ^2 — квантиль ^-распределения с к - 2 степенями
свободы уровня у; N — количество действующих храни-
лищ ВВ (N= 1000); Т — время наблюдения, год (7’= 50).
Тогда нижняя доверительная граница вероятности
безотказной работы за период t - 1 год будет равна
/у2	—
(20.1.4.10): Р(1) = ехр(- = (1 - y)NT = (1-0,9)’/1000/50=
= 0,999954, а верхняя доверительная граница вероятно-
сти взрыва: (9(1) = 4,6 • Ю5.
Пример 20.1.5.7.
В ОАО «Криогенмаш» в 1977-2000 гг. было изго-
товлено 933 криогенных резервуара для хранения жидких
аргона, кислорода и азота. Распределение количества
изготовленных резервуаров различных типов в разные
годы представлено в табл. 20.1.5.6.
Оценить вероятность разрушения криогенного резер-
вуара каждого типа в течение года, если за время экс-
плуатации не было зарегистрировано ни одного случая
их разрушения (при доверительной вероятности у = 0,9).
Таблица 20.1.5.6
Наименование, индекс резервуара	Количество изготовленных резервуаров	Верхняя доверительная граница интенсивности отказов, год 1	Верхняя доверительная граница вероятности разрушения, год-1
РЦБ-25/ 0.6	291	6,6 • !0 4	2,17- 10’7
Компактная система хранения БСХ-25/0.6	22	8,7 • 10’3	3,8 • 10“5
БСХП —25/1.6	25	7,6 • 10 3	2,9 • 10’5
РЦВ - 63 / 0.5	1	0,19	1,6 • 10'2
РЦВ-63/0.8	357	5,4 • 10 4	1,4 • 10’7
РЦВ — 75 / 0.5	102	1,88 • 10~3	1,8  1045
Компактная система хранения БСХ —63/0.6	15	1,28 • Ю 2	8,1 • 10’5
Компактная система хранения БСХ —63/0.7	8	2,4 • 10“2	2,8 • Ю 4
РЦ-50/0.5	2	9,6 • 10’2	4,3 • 10’3
РЦ- 100/0.5	52	3,7 • 10’3	6,8  10^
РЦ-225/0.5	24	8,0  10’	3,2 • 105
Решение
В данном случае надежность резервуаров определя-
ется процессами коррозии, эрозии, поэтому здесь при-
менима модель монотонно стареющих систем, т. е. сис-
тем с накапливающимися повреждениями на основе
гамма-распределения времени Т их функционирования
согласно (20.1.4.4). Для времени эксплуатации т = 1 год
и одного объекта (N = 1) вероятность разрушения ре-
зервуара (в виде ряда) имеет вид (20.1.4.5). Обобщен-
ное число элементарных повреждений г оценивается по
нормативному сроку эксплуатации и реальной скорости
коррозии конкретного резервуара после проведения
дополнительного исследования (примем г - 2).
Определим верхнюю доверительную границу для
параметра X при отсутствии отказов (d = 0) по формуле
(20.1.4.5):
л _ УД.2
2NT
(20.1.5.43)
где %2р 2 — квантиль /^-распределения с к = 2 степенями
свободы уровня Р (следует пользоваться значением ве-
роятности Р(/7 >	2) табл. 6П20 Приложения для
£ = 2, р = 1- у = 0,1);А — количество резервуаров, за ко-
торыми велось наблюдение; Т — время наблюдения, лет.
Согласно (20.1.4.6), оценка верхней доверительной
границы для параметра X будет равна:
-	для сферических резервуаров: X = 4,605 /2/33 шт. /
11 лет =6,34- 10 3 г1;
-	для криогенных резервуаров типа БСХ объемом 10
м3; X - 4,605 / 2 / 40 шт. / 9 лет = 6,4 • 103 г'1;
-	для криогенных резервуаров типа БСХ объемом
5 м3: X = 4,605 /2/20 шт. / 9 лет = 1,28 • 10"3 г"1.
Аналогично рассчитываются интенсивности отказов
по каждому типу резервуаров.
Используя (20.1.5.43), верхняя доверительная гра-
ница вероятности разрушения резервуаров в течение
1 года будет равна соответственно:
-	для сферических резервуаров: Р8 = 2,0  10“5;
Надежность технологических процессов и установок
711
-	для криогенных резервуаров типа БСХ объемом
10 м3: Рв = 2,04 • 105;
-	для криогенных резервуаров типа БСХ объемом
5 м3: Р= 8,2- 10^.
Верхние доверительные границы вероятности раз-
рушения криогенных резервуаров различных типов в
течение года, рассчитанные по (20.1.5.43), приведены
в последней графе таблицы.
Рассмотренные выше методы расчета предполагают,
что законы распределения времени исправной работы
(в частности, экспоненциальный для внезапных отказов
и, например, нормальный — для постепенных) извест-
ны и заданы аналитически. Однако в ряде случаев, на-
пример в период приработки оборудования, фактиче-
ский закон распределения в аналитическом виде бывает
неизвестен. С другой стороны, даже при известных за-
конах распределения инженеры не всегда располагают
необходимыми для расчетов данными о параметрах
этих законов.
При наличии информации, представленной графи-
ками частоты отказов, расчет надежности можно про-
водить на любом периоде работы оборудования с уче-
том изменения интенсивности отказов или частоты
отказов по произвольному закону [13].
В этом случае может быть использован графоанали-
тический метод расчета надежности, который приме-
ним как для невосстанавливаемых систем, так и для
систем, восстанавливаемых при оценке их надежности
до первого отказа. Он основан на вычислении площади
под кривой интенсивности отказов оборудования на
заданном интервале времени с последующим определе-
нием вероятности безотказной работы.
Методика такого расчета надежности состоит в сле-
дующем. Задавшись интервалом времени Т, для которо-
го определяется надежность, и отложив его на графике
(на миллиметровой бумаге), планиметрированием вы-
числяют площадь Sa под кривой интенсивности отказов
на заданном интервале времени: 5д = А/АА/г, где А/ —
цена клетки по оси времени; ДА — цена клетки по оси
интенсивности отказов; п — количество клеток в за-
штрихованной области.
Тогда вероятность безотказной работы за заданный
интервал времени для произвольного закона распреде-
ления равна:
P(Z) = el°	(20.1.5.44)
Понятие вероятности безотказной работы системы и
гамма-процентного ресурса ее элементов будет исполь-
зоваться в дальнейшем для оценки остаточного ресурса
оборудования и риска опасного химического объекта,
среднее время безотказной работы — для назначения
сроков технического обслуживания и ремонтов обору-
дования и необходимого количества запасных элементов.
Выше была рассмотрена оценка для параметра X
экспоненциального закона распределения (1 - const).
Однако, какими бы хорошими свойствами она ни обла-
дала, например несмещенностью и эффективностью, в
ряде случаев оказывается недостаточным характеризо-
вать надежность объекта такой «точечной» оценкой.
Если отказ элемента приводит к катастрофическим по-
следствиям, то необходимо использовать только очень
надежные элементы, т. е. величина X должна быть
очень мала. Поскольку время Т проведения испытаний
(или эксплуатации) ограниченно, то малость X приво-
дит к тому, что среднее число наблюдаемых отказов
также мало (или они вообще не наблюдаются). Тогда
качество оценивается как отличное, т. е. считается, что
X = 0. При этом никак не учитывается объем испытаний
N. В тех случаях, когда наблюдаемое число отказов
отлично от нуля, но невелико, естественная мера раз-
броса случайной оценки — отношение корня из дис-
персии к математическому ожиданию — велика (бо-
лее 1), поэтому величина оценки резко меняется от
испытания к испытанию и не может служить устойчи-
вой характеристикой надежности элементов. Эти кри-
тические значения подводят к целесообразности ис-
пользования для оценки параметра X экспоненциального
закона метода доверительных интервалов [11, 14-18,22].
Двусторонним доверительным интервалом для па-
раметра X с коэффициентом доверия у называется слу-
чайный интервал (Х(х)н, Х(х)в), концы которого Х(х)н <
<Х(х)в зависят только от исходов испытаний х и для
любого Х> 0:
Р {Х(х)н < X < Х(х)в} > у. (20.1.5.45)
Верхним (0, Х(х)в) и нижним (Х(х)н, оо) односторон-
ними интервалами называются такие случайные интер-
валы, для которых при любом X > 0 соответственно:
Р {0 < X < Х(х)в} > у, Р { Х(х)н< X} > у. (20.1.5.46)
Коэффициент доверия у называется доверительной
вероятностью, а а и Р — числа, характеризующие кон-
цы доверительного интервала.
Известно, что под оценками показателей надежно-
сти понимают значения показателей, определяемые по
результатам испытаний и (или) эксплуатации (стати-
стические данные). За значение показателя принимают
точечную или интервальную оценку границы (нижнюю
и верхнюю) доверительного интервала, в который с
заданной вероятностью у попадает истинное значение
показателя.
Используя метод доверительных интервалов, оценки
параметров распределения (интенсивности отказов,
вероятности безотказной работы и т. п.) также будут не
«точечными», а «интервальными», с заданной вероят-
ностью у и более точно характеризующими законы рас-
пределения. Поскольку точечная оценка параметров
распределения есть случайная величина, меняющаяся
от выборки к выборке, то без указания степени точно-
сти и надежности она не всегда пригодна, а использо-
вание точечных оценок применительно к выборкам ма-
лого объема (N ~ 10) не рекомендуется. В этом случае
всегда используются интервальные оценки параметров
распределения.
712
Новый справочник химика и технолога
Найдем доверительный интервал для математиче-
ского ожидания т случайной нормально распределен-
ной величины X с известным среднеквадратическим
отклонением а. В качестве оценки параметра т исполь-
зуем среднее арифметическое значение x=—^xi,
вычисленное по статистическим данным. Случайная
величина х подчинена нормальному закону с парамет-
2 ст2 о	х~т
рами т и о- = — . Введем переменную и =-----==
х N	a/y/N
1 --
плотностью распределения f (и; 0,1) = -	е 2 (моно-
л/2л
тонная и непрерывная функция).
Вероятность попадания величины и в интервал (а, 0)
выражается формулой [15]:
——т==<0
O/V7V
Р(а < и < 0) = а <
Так как плотность нормального распределения сим-
метрична, то целесообразно выбирать а = - 0. Тогда
доверительный интервал будет равен
(20.1.5.47)
Наиболее широко метод доверительных интервалов
используется при расчете надежности по результатам
испытаний, где этим методом проводят оценки довери-
тельных границ показателей надежности для основных
распределений наработки элемента на отказ при раз-
личных видах цензурирования [15].
Пример 20.1.5.8. Доверительный интервал для ма-
тематического ожидания при известном а [9].
Определить доверительный интервал для математи-
ческого ожидания т (среднего времени безотказной
работы Тср элемента, подверженного старению) при
заданных величинах выборки: jV=16, о = 2, у = 0,90;
0,95; 0,99. В качестве оценки параметра т использовать
среднее значение, вычисленное по данным выборки
[40]: Тср=3,0.
Решение
Полагаем, что закон распределения наработки эле-
мента на отказ — нормальный.
Используя (20.1.4.35) для нормального распределе-
ния и учитывая, что а = -0, имеем:
-fe т < +fel= 2Ф® = Ч’
I nN	nN J
где значение Ф(х) берется из табл. П20.1 Приложения.
Результаты вычислений сведены в табл. 20.1.5.7, где
L — длина доверительного интервала Л для среднего
времени безотказной работы элемента.
с
Таблица 20.1.5.7
Y	Р	0ст 4n	А	L
0,90	1,64	0,82	{2,18,3,82}	1,64
0,95	1,96	0,98	{2,02, 3,98}	1,96
0,99	2,58	1,29	{1,71,4,29}	2,58
Пример 20.1.5.9. Доверительный интервал для ма-
тематического ожидания при неизвестных т и а [9].
По выборке объема N = 10 построить доверитель-
ный интервал для математического ожидания т (см.
пример 20.1.5.3) с доверительной вероятностью у = 0,95.
Решение
При неизвестном значении параметров /я и о их
можно заменить оценками Тср и s (среднеквадратиче-
ское отклонение), вычисленными по статистическим
данным. Допустим, что они равны: 7^= 3; s = 2,7.
Найдем величину Q = 1 - у = 0,05, q = 100g = 5 %.
Число степеней свободы k = N - 1 = 9. По числу степе-
ней свободы к и уровню значимости q % по таблице
распределения Стьюдента (табл. 5П20 Приложения)
находим ^/-процентный предел ti_q/2,k= t5g='2,2.6.
Тогда доверительный интервал:
;Гср + Z| 4n~^
„	2,7 „	2,7
3 - 2,26 —==; 3 + 2,26 —=====
Vio-l V10-1.
= [0,97; 5,03].
При N > 30 доверительный интервал для математи-
ческого ожидания можно находить из условия [54] и
пользоваться таблицами нормального распределения
(табл. 20.1.3.1):
(	Т-т	)
Р\ -twk	= у = 2Ф(Г1/2 J, (20.1.5.48)
I	s/N	J
поскольку в этом случае, согласно центральной пре-
дельной теореме, среднее арифметическое при любом
законе распределения и существовании математическо-
го ожидания распределено асимптотически нормально.
Доверительный интервал для дисперсии случайной
величины X, распределенной по нормальному закону с
неизвестными параметрами т и о (при известной ее
оценке з), равен:
Ns2 2 Ns2
—r-<o < —
(20.1.5.49)
где %!2 и %22 находят из табл. 6П20 Приложения распре-
деления %2, в котором по двум входам — числу степеней
Надежность технологических процессов и установок
713
свободы k = N- 1 и вероятности q — можно определить
квантили для к = 1 4- 40.
При объеме выборки N> 41 для приближенных рас-
четов можно пользоваться таблицами нормального рас-
пределения на том основании, что при к > 40 ^-распре-
деление мало отличается от нормального.
Рассмотрим сравнительно простые зависимости для
оценки доверительных границ вероятности безотказной
работы невосстанавливаемого элемента [5].
Для вероятности безотказной работы элемента «ста-
реющих распределений», который имеет возрастаю-
щую или возрастающую в среднем функцию интенсив-
ности (ВФИ- или ВСФИ-распределения), можно дать
хорошие оценки на основании информации о средней
наработке до отказа и его разброса (дисперсии).
Рассматриваются следующие случаи:
1.	ВФИ-распределение при известном значении
средней наработки до отказа Т. Верхние границы пред-
ставлены в табл. 20.1.5.8.
2.	ВФИ-распределение при известном значении
средней наработки до отказа и дисперсии распределе-
ния. Верхние и нижние границы представлены в табл.
20.1.5.9 и 20.1.5.10.
3.	ВСФИ-распределение при известном значении
средней наработки до отказа Т. Для этого случая в табл.
20.1.5.11 приводится нижняя оценка для t / Т < 1.
Таблица 20.1.5.8
Верхние границы вероятности безотказной работы для ВФИ-распределения с известным Т
£ 7	0,00	0,02	0,04	0,06	0,08	t Т	0,00	0,02	0,04	0,06	0,08
1,0	1,000	0,961	0,924	0,889	0,856	1,6	0,358	0,348	0,337	0,328	0,318
и	0,824	0,794	0,765	0,738	0,711	1,7	0,309	0,300	0,292	0,283	0,275
1,2	0,686	0,662	0,640	0,618	0,597	1,8	0,268	0,260	0,253	0,246	0,239
1,3	0,577	0,558	0,540	0,5222	0,505	1,9	0,233	0,226	0,220	0,214	0,209
1,4	0,489	0,474	0,459	0,444	0,430	2,0	0,203	0,198	0,193	0,188	0,183
1,5	0,417	0,404	0,392	0,380	0,369						
Таблица 20.1.5.9
Верхние границы вероятности безотказной работы для ВФИ-распределения с известными Тиа2
t Т	Q2 ут2					t Т	Q2				
	0,10	0,20	0,30	0,40	0,50		0,60	0,70	0,80	0,90	1,00
0,30	1,000	1,000	1,000	1,000	0,993	0,05	1,000	1,000	1,000	1,000	0,951
0,33	1,000	1,000	1,000	1,000	0,964	0,10	1,000	1,000	1,000	9,952	0,905
0,36	1,000	1,000	1,000	1,000	0,936	0,15	1,000	1,000	0,957	0,906	0,861
0,39	1,000	1,000	1,000	0,978	0,909	0,20	1,000	0,964	0,910	0,862	0,819
0,42	1,000	1,000	1,000	0,951	0,883	0,25	0,976	0,917	0,866	0,820	0,779
0,45	1,000	1,000	1,000	0,924	0,857	0,30	0,930	0,873	0,824	0,780	0,741
0,48	1,000	1,000	0,974	0,897	0,833	0,35	0,884	0,831	0,784	0,742	0,705
0,51	1,000	1,000	0,947	0,872	0,809	0,40	0,842	0,790	0,746	0,706	0,670
0,54	1,000	1,000	0,921	0,847	0,785	0,45	0,801	0,752	0,709	0,671	0,638
0,57	1,000	0,985	0,896	0,823	0,763	0,50	0,762	0,716	0,675	0,639	0,606
0,60	1,000	0,959	0,871	0,800	0,741	0,55	0,726	0,681	0,642	0,608	0,577
0,63	1,000	0,933	0,847	0,777	0,719	0,60	0,691	0,648	0,611	0,578	0,549
0,66	1,000	0,909	0,824	0,755	0,699	0,65	0,658	0,616	0,581	0,550	0,522
0,69	0,995	0,885	0,801	0,734	0,678	0,70	0,626	0,587	0,553	0,523	0,487
0,72	0,972	0,862	0,779	0,713	0,659	0,75	0,596	0,558	0,526	0,497	0,472
0,75	0,949	0,840	0,758	0,693	0,640	0,80	0,567	0,531	0,500	0,473	0,450
0,78	0,927	0,819	0,737	0,674	0,622	0,85	0,540	0,506	0,476	0,450	0,427
0,81	0,906	0,798	0,718	0,655	0,604	0,90	0,514	0,481	0,453	0,428	0,407
0,84	0,887	0,778	0,698	0,636	0,587	0,95	0,490	0,458	0,431	0,407	0,387
0,87	0,868	0,758	0,680	0,619	0,570	1,00	0,467	0,436	0,410	0,388	0,368
0,90	0,850	0,740	0,661	0,601	0,554	1,05	0,444	0,415	0,390	0,369	0,350
1,00	0,796	0,682	0,608	0,548	0,503	1 1,ю	0,423	0,395	0,371	0,351	0,333
714
Новый справочник химика и технолога
Окончание табл. 20.1.5.9
t_ Т	ст2 ут2					t_ Т	СМ |<М Ю				
	0,10	0,20	0,30	0,40	0,50		0,60	0,70	0,80	0,90	1,00
1,05	0,774	0,656	0,579	0,523	0,479	1,15	0,402	0,376	0,353	0,334	0,317
1,10	0,756	0,632	0,554	0,499	0,457	1,20	0,383	0,358	0,336	0,317	0,301
1,15 1,20	0,742 0,633	0,609 0,588	0,531 0,509	0,476 0,455	0,435 0,415	1,25	0,365	0,340	0,320	0,302	0,286
1,25	0,514	0,570	0,488	0,435	0,396	1,30	0,348	0,324	0,304	0,287	0,272
1,30	0,411	0,554	0,469	0,416	0,377	1,35	0,331	0,308	0,289	0,273	0,259
1,35	0,326	0,519	0,451	0,397	0,360	1,40	0,316	0,293	0,275	0,260	0,247
1,40	0,258	0,444	0,434	0,380	0,343	1,45	0,300	0,279	0,262	0,247	0,235
1,50	0,163	0,321	0,405	0,348	0,313	1,50	0,286	0,266	0,249	0,235	0,223
Таблица 20.1.5.10
Нижние границы вероятности безотказной работы для ВФИ-распределения с известными Тио2
t Т	ст2					£ 7	ст2 Г7				
	0,10	0,20	0,30	0,40	0,50		0,60	0,70	0,80	0,90	1,00
0,05	0,987	0,978	0,970	0,965	0,961	0,05	0,957	0,955	0,953	0,952	0,951
0,10	0,974	0,956	0,941	0,931	0,923	0,10	0,917	0,912	0,909	0,906	0,905
0,15	0,962	0,934	0,913	0,893	0,886	0,15	0,878	0,871	0,866	0,863	0,861
0,20	0,949	0,913	0,886	0,866	0,851	0,20	0,840	0,832	0,826	0,821	0,819
0,25	0,937	0,892	0,860	0,836	0,818	0,25	0,804	0,794	0,787	0,782	0,779
0,30	0,925	0,872	0,834	0,806	0,686	0,30	0,770	0,758	0,750	0,744	0,741
0,35	0,913	0,853	0,810	0,778	0,755	0,35	0,737	0,724	0,715	0,708	0,705
0,40	0,901	0,834	0,786	0,751	0,725	0,40	0,706	0,692	0,682	0,674	0,670
0,45	0,886	0,813	0,762	0,724	0,696	0,50	0,647	0,631	0,619	0,611	0,606
0,50	0,868	0,790	0,737	0,698	0,669	0,55	0,619	0,602	0,590	0,582	0,577
0,55	0,847	0,763	0,709	0,671	0,642	0,60	0,592	0,575	0,563	0,554	0,549
0,60	0,819	0,731	0,677	0,639	0,613	0,65	0,564	0,548	0,536	0,527	0,522
0,65	0,787	0,695	0,643	0,608	0,583	0,70	0,534	0,521	0,511	0,502	0,497
0,70	0,747	0,655	0,605	0,574	0,551	0,75	0,505	0,494	0,485	0,478	0,472
0,75	0,699	0,609	0,567	0,538	0,518	0,80	0,475	0,466	0,460	0,454	0,449
0,80	0,640	0,562	0,524	0,502	0,486	0,85	0,446	0,440	0,435	0,431	0,427
0,85	0,569	0,510	0,482	0,466	0,454	0,90	0,419	0,415	0,411	0,409	0,407
0,90	0,502	0,460	0,411	0,431	0,424	0,95	0,392	0,390	0,389	0,388	0,387
0,95	0,452	0,412	0,403	0,399	0,395	1,00	0,368	0,368	0,368	0,368	0,368
1,00	0,368	0,368	0,368	0,368	0,368	1,05	0,345	0,347	0,348	0,349	0,350
1,05	0,315	0,329	0,336	0,340	0,342	1,10	0,324	0,326	0,329	0,331	0,333
1,10	0,270	0,292	0,305	0,312	0,318	1,15	0,303	0,308	0,311	0,314	0,317
1,15	0,230	0,264	0,280	0,290	0,298	1,20	0,284	0,290	0,294	0,298	0,301
1,20	0	0,236	0,256	0,268	0,277	1,25	0,266	0,273	0,278	0,283	0,286
1,25	0	0,211	0,233	0,248	0,258	1,30	0,250	0,257	0,263	0,268	0,272
1,30	0	0,188	0,213	0,229	0,241	1,35	0,234	0,242	0,249	0,254	0,259
1,35	0	0	0,194	0,212	0,224	1,40	0,220	0,228	0,235	0,241	0,247
1,40	0	0	0,177	0,196	0,209	1,45	0,206	0,215	0,222	0,229	0,235
1,45 1,50	0 0	0 0	1,162 0,146	0,181 0,167	0,195 0,182	1,50	0,193	0,202	0,210	0,217	0,223
Надежность технологических процессов и установок
715
Таблица 20.1.5.11
Нижняя граница вероятности безотказной работы для ВСФИ-распределения с известным Т
£ Т	Нижняя граница	£ Т	Нижняя граница	t Т	Нижняя граница	£ Т	Нижняя граница
0,00	1,0000	0,10	0,9043	0,20	0,8155	0,40	0,6488
0,01	0,9900	0,11	0,8952	0,22	0,7983	0,45	0,6080
0,02	0,9801	0,12	0,9961	0,24	0,7813	0,50	0,5671
0,03	0,9704	0,13	0,8771	0,26	0,7644	0,55	0,5258
0,04	0,9607	0,14	0,8681	0,28	0,7476	0,60	0,4839
0,05	0,9511	0,15	0,8592	0,30	0,7310	0,70	0,3964
0,06	0,9416	0,16	0,8504	0,32	0,7144	0,80	0,3005
0,07	0,9322	0,17	0,8416	0,34	0,6979	0,90	0,1865
0,08	0,9228	0,18	0,8329	0,36	0,6815	0,99	0,0341
0,09	0,9136	0,19	0,8242	0,38	0,6651		
Вероятность безотказной работы при случайной
длительности выполнения задачи (время выполне-
ния — случайная величина с распределением JP) равна:
Р = ]>(0<W) = Jp(/)w(/)^,	(20.1.5.50)
о	о
где и’(/) — плотность распределения W(t).
Выражения для Р приведены в табл.20.1.5.12. Поря-
док и погрешности приведенных формул — (X /о)3. Через
тк обозначен &-й начальный момент распределения W(t).
Таблица 20.1.5.12
Вероятность безотказной работы случайной
длительности выполнения задачи.
Невосстанавливаемый элемент
Распределение	Точное значение	Приближенное выражение
Экспоненциальное: /А	1 w(t) = —е 0 Ч	1 1 + Х/о	1 — Х?о + (Х?о)
Нормальное: 1	fa-о2 W(t) = =. е 2<? у2л:о2	. , Л2 е	2	1 —Xz, + [X2 х X (z02+a2)]/2
Произвольное W(f)	00 4=1 хХ X		 к\	1 —X/q + {X x x feW))(2
Знание понятий средних значений, дисперсии, раз-
маха распределения случайной величины и приведен-
ные выше выражения для их доверительных интерва-
лов необходимы при статистической обработке данных,
визуальном обнаружении нарушений технологического
процесса (контрольные карты процессов).
Пример 20.1.5.10.
ЭВМ, характеризуемая пуассоновским потоком сбо-
ев с интенсивностью X = 0,1 ч-1, предназначена для ре-
шения задач, длительность которых является случайной
величиной, распределенной по нормальному закону со
средним t0 ~ 3 ч и дисперсией о = 0,5 ч. Найти вероят-
ность того, что сбой не появится за время выполнения
произвольной задачи.
Решение
По формуле, приведенной в табл. 20.1.5 для нор-
мального распределения, находим: Р = 1 - 0,3 + + 0,01 •
(9 + 0,25)/2 - 0,75. Заметим, что если бы длительность
решения задачи была постоянной,
то Р = = ехр(-0,1 • 3) - 0,74.
Пример 20.1.5.11.
Длительность обслуживания требований в системе
обработки данных имеет экспоненциальное распреде-
ление со средним значением /0 = 3 ч. При обслуживании
происходят сбои с интенсивностью X = 0,1 ч-1. Требует-
ся найти вероятность того, что за время обслуживания
очередного требования не возникнет сбоя.
Решение
По формуле, приведенной в табл. 20.1.5.12 для экс-
поненциального распределения, находим: Р = 1/ (1 +
+ 0,3)-0,77.
Заметим, что используя приближенную формулу
для произвольного распределения W(t) с учетом о2 = t0,
для экспоненциального распределения получим Р = 1 -
- 0,3 + 0,01 (9 + 3)/2 - 0,76.
Таблица 20.1.5.13
Основные показатели надежности восстанавливаемого элемента для экспоненциального закона
распределения наработки до отказа
Показатель	Точное значение	Приближенное значение
P(to)	e’4	1 — Х/о
0('o)	1-е’4	е’4
Pep	1/Х	—
716
Новый справочник химика и технолога
Окончание табл. 20.1.5.13
Показатель	Точное значение	Приближенное значение
т 1 в	1/ц	—
кГ	Ц _	_	1 (х+и) Tv+Tt (1+Р)	1-Р
	К+еЛК + ^ /К	1 -₽(1 ~е Л
^о.г.(^о)	Ке~*	1 — р — А/о
^о.г.(?, А))	К + е^ 	е 0 К	[1 -(1 -Р)е -Ц'](1-Н)
Здесь: р = Тср/ Тъ.
В табл. 20.1.5.13 приведены основные показатели
надежности восстанавливаемого элемента (для экспо-
ненциального закона распределения наработки до отка-
за) с вероятностью безотказной работы p(t) = ехр(-Х/) и
вероятностью восстановления pB(t) = ехр(-ц/) [15].
Задаваясь определенным законом распределения,
можно с вероятностью у оценить надежность объекта,
используя параметрические и непараметрические мето-
ды [19].
При применении параметрических методов оценки
полагают, что вид закона распределения наработки до
отказа известен до испытания по общим соображениям;
выборка, по которой оценивают показатели безотказно-
сти, статистически однородна. Проверка гипотезы о
виде закона распределения осуществляется с помощью
критериев согласия с отбраковкой недостоверных данных.
Непараметрические методы позволяют оценивать
показатели безотказности при отсутствии информации
о виде закона распределения наработки до отказа без
существенной потери эффективности оценок.
В качестве показателей надежности систем безопас-
ности рассматриваются вероятности несрабатывания
или оперативного несрабатывания на требование в за-
висимости от того, соответственно, отсутствуют или
присутствуют в составе системы длительнодействую-
щие элементы. В качестве показателей надежности по
отношению к ложным срабатываниям используются
интенсивность ложных срабатываний или вероятность
их возникновения на заданном интервале [6].
Наряду с вероятностно-статистическим подходом,
приведенным выше, существует также физический
подход, устанавливающий аналитические зависимости
между показателями надежности и скоростью протека-
ния физико-химических процессов на основании ис-
пользования кинетических уравнений. Физическая тео-
рия надежности включает описание физического
взаимодействия объекта с окружающей средой и про-
цессов перехода элементов и систем из работоспособ-
ного состояния в неработоспособное в структуру мате-
матических моделей надежности. Детерминистический
аспект физической теории надежности имеет два на-
правления: феноменологическое, использующее зако-
номерности протекания физико-химических процессов,
и регрессионное, устанавливающее связь параметров
с показателями надежности.
Наиболее эффективным для практического приме-
нения представляется сочетание, основанное на исполь-
зовании случайных процессов, стохастических кинети-
ческих уравнений, непосредственно приводящих к
законам распределения отказов. Этот подход (в отличие
от строго вероятностного и чисто физического) являет-
ся вероятностно-физическим, при котором параметры
вероятностного распределения отказов являются физи-
ческими характеристиками.
Один из параметров представляет собой среднюю
скорость, а второй — среднеквадратичное отклонение
(или коэффициент вариации) скорости изменения опре-
деляющего параметра (например, скорости коррозии в
аппаратах химической технологии), приводящего к от-
казу. Определяющие параметры здесь — скопление
дислокаций и других дефектов, пластические и другие
деформации, коррозия, механический износ.
Данный метод широко используется для оценки оста-
точного ресурса аппаратов и оборудования (РД
26.260.004-91, РД 26-10-87, РД 09-102-95).
В заключение отметим, что полный расчет надежно-
сти химико-технологического объекта производится
при его разработке с учетом параметрических отказов,
влияния отказов вспомогательных элементов и уточ-
ненных условий работы.
Исходными данными для расчета или прогнозиро-
вания надежности (безотказности) являются структур-
ная схема объекта, характеристики надежности основ-
ных и вспомогательных элементов, условия работы
элементов и объекта в целом и их изменение в течение
всего периода эксплуатации.
Полный расчет надежности проводится в следую-
щей последовательности [25]:
1.	Выделяются основные (определяющие выполне-
ние заданных функций) и вспомогательные элементы
(частично вияющие на надежность основных элементов
и системы — приборы контроля, предохранительные
элементы и т. д.).
2.	Определяются режимы работы элементов системы.
3.	Определяются возможные изменения режимов
работы основных элементов при отказах вспомогатель-
ных элементов.
4.	Устанавливаются возможные пределы изменения
внешних факторов в условиях эксплуатации (темпера-
туры, влажности, давления, ускорений, ударов, вибраций,
Надежность технологических процессов и установок
717
состава воздуха и агрессивных сред, излучения и
т. д.), их влияние на работоспособность элементов
и системы.
5.	Определяются значения интенсивности внезапных
отказов и рассчитываются вероятности безотказной
работы элементов с учетом реальных режимов и усло-
вий их работы:
pat = ехр(Хш/).	(20.1.5.51)
6.	Определяются вероятности безотказной работы
элементов по параметрическим отказам pbi, вызванных
изменением характеристик самих элементов, режимов и
условий его работы.
7.	Определяется полная надежность элементов:
pi = paiPb-	(20.1.5.52)
8.	По известным структурным схемам определяется
надежность блоков, подсистем, групп элементов и сис-
темы в целом.
Если режимы и условия эксплуатации объекта су-
щественно меняются для отдельных этапов работы или
в процессе эксплуатации в работе объекта участвуют
разные элементы (одни включаются, другие выключа-
ются, т. е. по сути периодически меняется структурная
схема системы), то расчет надежности производится
отдельно для каждого этапа. Общая вероятность безот-
казной работы объекта за один цикл известна:
к
Р = PYP2*...*Pk = тогда через N повторяющихся
7=1
к
циклов: PN = PN -
7=1
При необходимости наряду с расчетом ожидаемых
значений характеристик надежности рассчитываются
также их минимальная и максимальная оценки.
В процессе дальнейшей разработки и эксплуатации
объекта расчет надежности уточняется, в том числе
после экспериментальных исследований надежности
и контрольных испытаниях опытных образцов.
Для количественной оценки надежности при проек-
тировании сложных технологических объектов необхо-
димо выбирать модель ее функционирования как сово-
купность связей между действующими на системы
нагрузками и ее состояниями. Влияние внешних воз-
действий на состояние элементов нижнего уровня сис-
темы считается известным, если известны вероятност-
но-статистические характеристики их состояний при
расчетных условиях эксплуатации.
При проектировании новых механических, гидро- и
пневмосистем проводят сложный расчет элементов
этих систем с учетом вероятностных распределений
внешних нагрузок и несущей способности элементов
[1]. Для прогнозирования надежности таких систем,
состоящих из отдельных подсистем, агрегатов, узлов,
переходы каждого из которых из работоспособного
состояния в неработоспособное проходят независимо
друг от друга, используются методы оценки схемной
надежности (с использованием графов состояний). Эта
оценка целесообразна также для многофункциональных
систем, когда по вероятности выполнения отдельных
функций требуется определить общую вероятность
безотказного функционирования системы.
Дополнительные аспекты надежности при разработ-
ке химико-технологического объекта рассматриваются
в 20.2.1.
20.2.	Обеспечение и поддержание надежности
объекта
20.2.1.	Обеспечение надежности объекта
на стадии проектирования
Надежность объектов химической технологии за-
кладывается при их разработке и обеспечивается при
изготовлении и эксплуатации, включая хранение, мон-
таж и техническое обслуживание (ремонт) технологи-
ческих элементов. Стандартная последовательность
решения задач проектирования надежности объекта
уже на стадии научно-исследовательских и проектно-
конструкторских работ включает в себя [12]:
-	задание требований по надежности;
-	принятие обоснованных решений, обеспечиваю-
щих их выполнение и контроль;
-	предварительный выбор состава и определение
надежности элементов.
При задании требований по надежности на стадии
технического задания в общем случае определяются и
согласовываются между заказчиком и разработчиком
следующие вопросы [24]:
-	типовая модель или несколько моделей эксплуата-
ции (последовательность этапов и режимов эксплуата-
ции, характеристики системы технического обслужива-
ния и ремонта, уровни внешних воздействий и
нагрузок, численность и квалификация обслуживающе-
го персонала и т. д.);
-	критерии отказов для каждой модели эксплуатации;
-	критерии предельных состояний;
-	критерии эффективности объекта;
-	номенклатура и значения показателей надежности;
-	методы контроля надежности.
Кроме того, задаются требования и ограничения по
способам обеспечения надежности [1]:
-	конструктивным1, к видам и кратности резервиро-
вания, затратам при изготовлении и эксплуатации, га-
баритам и массе, структуре, к номенклатуре и составу
ЗИП, комплектующих, применению унифицированных
элементов, системе технического диагностирования,
средствам текущего контроля надежности;
-	технологическим', к стабильности технологиче-
ских процессов, качеству сырья, материалов, дозировке
и регулированию подачи материальных сред, времени
пребывания веществ в реакционной зоне, уровню жид-
кости, давлению и температуре;
-	эксплуатационным', к системам технического об-
служивания и ремонта, методам контроля технического
718
Новый справочник химика и технолога
состояния, к численности, квалификации и уровню
подготовки обслуживающего и ремонтного персонала,
способам устранения отказов, порядку использования
ЗИП и т. д.
При ориентировочном расчете надежности объекта,
когда известна его структура, но нет данных о режимах
и условиях работы всех его элементов, используют
имеющиеся статистические данные об интенсивностях
отказов аналогичных элементов и поправочные коэф-
фициенты для реальных условий эксплуатации. Ориен-
тировочный расчет проводят при следующих допуще-
ниях: отказы элементов являются случайными и
независимыми, в расчете учитываются только элемен-
ты, входящие в структурную схему объекта, параметры
надежности подчиняются экспоненциальному закону
надежности, влияние условий работы учитывается при-
ближенно, параметрические отказы не учитываются.
Полный расчет надежности изделий машинострое-
ния при проектировании проводится с учетом парамет-
рических отказов, влияния отказов вспомогательных
элементов и уточненных условий работы [19-26]. Ис-
ходными данными для расчета являются структурная
схема объекта, характеристики надежности основных и
вспомогательных элементов, условия работы элементов
и объекта в целом и их изменение в течение всего пе-
риода эксплуатации.
Обеспечение надежности изделий осуществляется
по общим требованиям РД 50-109-89. Номенклатура
показателей надежности химико-технологического
объекта выбирается в соответствии с требованиями и
рекомендациями государственных и отраслевых стан-
дартов, технических условий и других нормативных
документов в зависимости от его специфики.
Система контроля, номенклатура показателей надеж-
ности изделий химического и нефтяного машинострое-
ния приведены в РД 26-11-20-88 и РД 26.260.005-91.
Некоторые рекомендации по обоснованию значений
нормируемых показателей надежности даны в ГОСТ
27.003-90 [24].
При определении нормативных значений показате-
лей надежности при проектировании возможны два
подхода: групповой и индивидуальный [23]. При груп-
повом подходе к оценке надежности, характеризующем
уровень надежности группы объектов-аналогов, норми-
руется и обеспечивается требуемый экономически
обоснованный уровень вероятностных показателей на-
дежности, который затем контролируется испытаниями
на надежность и поддерживается с помощью системы
технического обслуживания при эксплуатации. При
этом используют в основном средние показатели на-
дежности — среднюю наработку, средний срок служ-
бы, интенсивность отказов. Групповые показатели
применяются для расчета номенклатуры и объема за-
пасных элементов, структуры и количества парка обо-
рудования.
Индивидуальные показатели надежности (например,
установленные (назначенные) ресурс и наработка) ха-
рактеризуют надежность конкретного объекта и приме-
няются для проверки соответствия требованиям техни-
ческой и конструкторской документации и разработки
систем технического обслуживания и ремонта.
Пусть на стадии проектирования прогнозируются
количественные характеристики надежности данной
совокупности объектов, т. е. определяется значение
надежности, которым будет обладать разрабатываемый
объект (установка) в целом. Сначала оценивают ком-
плексный показатель надежности, например, коэффи-
циент технического использования, который показыва-
ет, какую долю общего времени объект будет
находиться в исправном, готовом к применению со-
стоянии [13]:
К = 1-^--К	(20.2.1.1)
t t
К к
где ?п — суммарная продолжительность предполагаемых
ремонтов, ч; /к — предполагаемый период эксплуата-
ции, ч; — суммарная продолжительность неплановых
ремонтов в течение года, ч; lK = tC№nCMd — календарная
продолжительность работы, ч (/см — продолжитель-
ность рабочей смены; исм — число смен; d — число ка-
лендарных рабочих дней в году).
Ясно, что надежность (долговечность, безотказ-
ность) объекта является некоей суперпозицией долго-
вечности и безотказности составляющих его элементов.
Основным показателем долговечности элемента в на-
шем случае будет вероятность его отказа как функция
от ресурса. При наличии кривой долговечности, полу-
ченной по результатам испытаний или эксплуатации,
гамма-процентный ресурс z-ro элемента и прогнозное
значение наработки можно приближенно оценить сле-
дующим образом.
Прежде всего, обосновывается параметр у (довери-
тельная вероятность), например, в соответствии со
следующими рекомендациями [26] :
у = 0,999999, если ответственность элемента наи-
высшая (возможна катастрофическая ситуация);
у = 0,999, если ответственность элемента повышен-
ная (возможна аварийная ситуация);
у = 0,95, если ответственность элемента обычная (без
создания катастрофических или аварийных ситуаций);
у = 0,9 при малой ответственности элемента (отказ
устраняется на месте эксплуатации в течение 7 ч);
у = 0,8, если элемент неответственный (отказ устра-
няется без замены элемента в течение 2 ч).
При обоснованном у-параметре рассчитывают веро-
ятность отказа q = (1- у) и по этому значению по кри-
вой долговечности (рис. 20.2.1.1) определяют гамма-
процентный ресурс элемента. Вертикальная линия с
абсциссой, равной гамма-процентному ресурсу, рассе-
кает кривую долговечности на две области: справа на-
ходится область, площадь которой равна вероятности
работы без нарушения работоспособного состояния, а
слева — вероятности работы с возможными отказами.
Надежность технологических процессов и установок
719
Разделив эту область на две равновеликие части (F\ = F2),
можно установить среднее значение наработки на отказ.
Таким же образом для всех элементов объекта мож-
но установить гамма-процентный ресурс и прогнозное
значение наработки на отказ, позволяющие технологам
вновь запущенного производства оценивать примерные
сроки назначения различных видов ремонта. Получен-
ные значения характеристик долговечности и безотказ-
ности отдельных элементов составляют базу проектно-
го расчета комплексных показателей надежности
объекта.
Рис. 20.2.1.1. Схема определения гамма-процентного ресурса
и прогнозного значения наработки на отказ z-го ресурсного
элемента объекта
Постановлением Министерства строительства Рос-
сии была введена в действие «Инструкция о порядке
разработки, согласования, утверждения и составе про-
ектной документации на строительство зданий и со-
оружений» (СНиП 11-01-95), основным требованиям
которой должны соответствовать состав и содержание
проектной документации на проектирование техноло-
гических установок и производств.
Порядок составления и выдачи исходных данных на
проектирование новых, расширение, реконструкцию и
техническое перевооружение предприятий и производ-
ственных объектов химической промышленности при-
веден в указаниях (ВСН 36-85).
С 1999 г. на химических предприятиях внедрялась
система производственного контроля: были разработа-
ны и утверждены положения о производственном кон-
троле, а на некоторых из них созданы специальные
службы. Главными направлениями системы являлись:
-	распределение объектов по степени опасности и со-
стоянию основных факторов опасности;
-	дифференцирование подходов и методов контро-
ля, принципов планирования работы в зависимости от
степени опасности и состояния эксплуатации произ-
водств;
-	обеспечение сквозного комплексного надзора на
всех стадиях создания и функционирования объектов.
Кроме того, Госгортехнадзор РФ разрабатывал эф-
фективные механизмы коммуникации между отрасле-
вым управлением, проектно-конструкторскими отдела-
ми (ПКО) и инспекциями по надзору за конструи-
рованием и изготовлением оборудования (ПКИ) для
опасных производственных объектов в химической,
нефтехимической и нефтеперерабатывающей промыш-
ленности (РД 09-167-97, РД 08-296-99), которые кон-
тролировали:
-	соблюдение проектно-конструкторскими органи-
зациями государственных стандартов, утвержденных
Госгортехнадзором России правил и норм, технических
условий и другой нормативно-технической документации;
-	организацию и эффективность управления качест-
вом в процессе разработки и изготовления оборудова-
ния и приборной техники (средств контроля, управле-
ния, противоаварийной защиты, локальных систем
оповещения).
Надзору подлежала проектная и конструкторская до-
кументация, а также изготавливаемая для подконтроль-
ных Госгортехнадзору России отраслей промышленно-
сти продукция (технические устройства) — машины,
аппараты, сосуды, емкости и баллоны, технологическое
оборудование, трубопроводы, трубопроводная арматура,
сборочные единицы, элементы, детали.
В 2004 г. Госгортехнадзор России был преобразован
сначала в Федеральную службу по технологическому
надзору, а затем в Федеральную службу по экологиче-
скому, технологическому и атомному надзору (Ростехнад-
зор), подчиненную Правительству РФ. С конца 2004 г. в
Ростехнадзор России входит Федеральный экологиче-
ский надзор и контроль. Федеральный экологический
контроль осуществляется по объектам, которые вклю-
чены в реестр Государственного Федерального контро-
ля. Это пожаро- и взрывоопасные объекты; объекты,
имеющие в своем производстве опасные и ядовитые
вещества, и объекты, относящиеся к оборонной про-
мышленности.
Вопросы обеспечения надежности и безопасности
при проектировании тесно связаны и, как правило, ре-
шаются совместно. Проектированию любого техноло-
гического процесса должен сопутствовать анализ его
пожарной опасности. Ввод в эксплуатацию пожаро-
опасных объектов допускается при условии выполнения
требований пожарной безопасности, предусмотренных
проектом и отвечающих действующим государствен-
ным и отраслевым нормам и правилам.
Существует ряд нормативных правовых актов и до-
кументов, относящихся к сфере деятельности Управле-
ния по экологическому и технологическому надзору
Ростехнадзора по государственному регулированию и
обеспечению безопасности в химической, нефтехими-
ческой и нефтеперерабатывающей промышленности.
Основными из них являются:
I.	Федеральные законы Российской Федерации:
-	«О пожарной безопасности» № 69-ФЗ;
-	«О промышленной безопасности опасных произ-
водственных объектов» № 116-ФЗ от 21.07.97 г.;
-	«О безопасности гидротехнических сооружений»
№ 117-ФЗ от 21.07.97 г.;
720
Новый справочник химика и технолога
-	«О газоснабжении в Российской Федерации»
№69-ФЗ от 31.03.99 г.;
-	«Об основах охраны труда в Российской Федера-
ции» № 181-ФЗ от 17.07.99 г.;
-	«Об охране окружающей среды» № 7-ФЗ;
-	«Об экологической экспертизе» № 174-ФЗ;
-	«О техническом регулировании» № 184-ФЗ;
-	«Об отходах производства и потребления» № 89;
-	«Об обязательном социальном страховании от не-
счастных случаев на производстве и профессиональных
заболеваний» № 125.
II.	Нормативно-правовые акты:
-	«Методические указания (отраслевые требования)
о порядке лицензирования деятельности, связанной с
функционированием взрывопожароопасных и химически
опасных производств (объектов)» (РД 09-54-94);
-	«Требования к комплектности лабораторий нераз-
рушающего контроля и технической диагностики»
(ПМС 15-96);
-	«Требования по предупреждению чрезвычайных
ситуаций на потенциально опасных объектах и объектах
жизнеобеспечения» (№ 105 от 28.02.03);
-	«Методические указания о порядке разработки ПЛАС
на химико-технологических объектах» (РД 09-536-03);
-	«Положение о порядке проведения экспертизы
промышленной безопасности для химических, нефте-
химических и нефтеперерабатывающих производств»
(РД 09-539-03).
-	«Положение о порядке оформления декларации
промышленной безопасности и перечне сведений, со-
держащихся в ней» (РД 03-315-99);
Перечень постановлений и распоряжений Прави-
тельства РФ:
-	«О федеральном органе исполнительной власти,
специально уполномоченном в области промышленной
безопасности»;
-	«Об организации и осуществлении производст-
венного контроля за соблюдением требований про-
мышленной безопасности на опасном производствен-
ном объекте»;
-	«О сроках декларирования промышленной безо-
пасности действующих опасных производственных
объектов»;
-	Распоряжение Президента РФ «Вопросы Государ-
ственного комитета по надзору за безопасным ведением
работ в промышленности»;
-	«Положение о регистрации объектов в Государст-
венном реестре опасных производственных объектов и
ведение Государственного реестра опасных производ-
ственных объектов»;
-	«Положение о функциональной подсистеме по
контролю за химически опасными и взрывоопасными
объектами единой государственной системы преду-
преждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций»
(РД 03-133-97).
III.	Технические нормы и правила промышлен-
ной безопасности:
-	«Общие правила взрывобезопасности для взрыво-
пожароопасных, химических, нефтехимических и неф-
теперерабатывающих производств» (ПБ 09-540-03);
-	«Правила пожарной безопасности в Российской
Федерации» (ППБ 01-03);
-	«Определение категорий помещений, зданий и на-
ружных установок по взрывопожарной и пожарной
опасности» (НПБ 105-03);
-	«Противопожарные нормы проектирования зданий
и сооружений» (СНиП 2.01.02-85);
-	«Пожарная безопасность зданий и сооружений»
(СНиП 21-01-97);
-	«Предотвращение распространения пожара»
(МДС 21-1-98. Пособие к СНиП 21-01-97);
-	«Взрывобезопасность. Общие требования» (ГОСТ
12.1010-76, ССБТ).
IV.	Организационные и методические нормы
и правила промышленной безопасности:
-	ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования
(ГОСТ 12.1.004-91);
-	ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требова-
ния (ГОСТ 12.1.005-88);
-	ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие
требования безопасности (ГОСТ 12.1.007-76).
В соответствии со ст. 2 и Приложением 1 к Феде-
ральному закону «О промышленной безопасности
опасных производственных объектов» № 116-ФЗ в хи-
мической технологии выделяются опасные производ-
ственные объекты. Федеральная служба по экологиче-
скому, технологическому и атомному надзору осущест-
вляет контроль и надзор за соблюдением требований
промышленной безопасности при проектировании,
строительстве, эксплуатации, консервации и ликвида-
ции опасных производственных объектов (ОПО), изго-
товлении, монтаже, наладке, обслуживании и ремонте
технических устройств, применяемых на ОПО, и транс-
портировании опасных веществ на ОПО.
Идентификацию опасных производственных объек-
тов проводят согласно методическим рекомендациям
(РД 03-260-99). Согласно РД 09-92-95, проектная до-
кументация для вновь строящихся или реконструируе-
мых потенциально опасных производств в химической,
нефтехимической и нефтеперерабатывающей промыш-
ленности рассматривается на соответствие установленным
нормативным требованиям по обеспечению устойчивой
и безопасной работы производства, предупреждению
взрывов, пожаров, залповых выбросов в атмосферу
взрывоопасных, горючих и токсичных продуктов,
обеспечению технической готовности к локализации и
ликвидации аварийных ситуаций и ограничению отри-
цательного воздействия поражающих факторов на окру-
жающую среду.
Для потенциально опасных промышленных произ-
водств, объектов и работ поднадзорная продукция сер-
тифицируется (РД 03-85-95) — имеется Постановление
Надежность технологических процессов и установок
721
правительства РФ «О перечне технических устройств,
применяемых на опасных производственных объектах и
подлежащих сертификации» № 928 от 11.08.98 г. — и
должна отвечать установленным нормам и требованиям
технической безопасности и пожаровзрывобезопасности.
Согласно Федеральному закону № 116-ФЗ, для ОПО
обязательным является декларирование их безопасно-
сти. После ликвидации отраслевых министерств, в Рос-
сии были созданы независимые от Ростехнадзора Рос-
сии организации по диагностике и освидетельство-
ванию объектов, многие из которых впоследствии на
основе ФЗ «О промышленной безопасности...» транс-
формировались в экспертные организации, проводящие
работы, в частности, по экспертизе деклараций про-
мышленной безопасности.
Федеральный закон «О лицензировании отдельных
видов деятельности» от 08.08.01 г. № 128-ФЗ сущест-
венно сократил (и продолжает сокращать путем внесе-
ния новых изменений) перечень лицензируемых видов
деятельности. К моменту введения в действие к лицен-
зируемым видам деятельности в области промышлен-
ной безопасности относились: эксплуатация взрыво-,
пожаро-, химически опасных производственных объек-
тов (ОПО); производство, хранение, применение и дея-
тельность по распространению взрывчатых материалов
промышленного назначения; деятельность по преду-
преждению и тушению пожаров; производство работ по
монтажу, ремонту и обслуживанию средств обеспече-
ния пожарной безопасности зданий и сооружений; экс-
плуатация магистрального трубопроводного транспорта
и нефтегазодобывающих производств; деятельность по
проведению экспертизы промышленной безопасности.
А также:
-	выполнение работ и оказание услуг по хранению,
перевозкам и уничтожению химического оружия;
-	переработка, хранение, транспортировка по маги-
стральным трубопроводам и реализация нефти, газа и
продуктов их переработки;
-	деятельность по эксплуатации газовых сетей;
-	деятельность по эксплуатации электрических се-
тей (за исключением случая, если указанная деятель-
ность осуществляется для обеспечения собственных
нужд юридического лица или индивидуального пред-
принимателя);
-	деятельность по эксплуатации тепловых сетей (за
исключением случая, если указанная деятельность осу-
ществляется для обеспечения собственных нужд юриди-
ческого лица или индивидуального предпринимателя);
-	проектирование, инженерные изыскания для
строительства и строительство зданий и сооружений I и
II уровней ответственности в соответствии с государст-
венным стандартом;
-	производство маркшейдерских работ.
В соответствии с Федеральным законом «О техни-
ческом регулировании» от 27.12.02 г. № 184-ФЗ все
обязательные требования, предъявляемые к экономиче-
ской деятельности, должны быть представлены в тех-
нических регламентах. Технические регламенты при-
нимаются в статусе федеральных законов, а в особых
случаях — указов Президента РФ, международных до-
говоров РФ или временно (до вступления в силу техни-
ческих регламентов в статусе федеральных законов) —
постановлениями Правительства РФ.
Таким образом, речь идет о создании в России систе-
мы технического законодательства, проект которой дол-
жен базироваться на следующих основных принципах:
а)	технические регламенты разрабатываются на
конкретные виды деятельности и должны выступать в
качестве исчерпывающих (с учетом общих технических
регламентов) перечней обязательных требований,
предъявляемых к данным видам деятельности;
б)	общие технические регламенты включают систем-
но повторяющиеся, инвариантные требования, не зави-
сящие от специфики того или иного вида деятельности;
в)	специальные технические регламенты включают
особенные, дополнительные требования, предъявляе-
мые к тем видам деятельности, регулирование кото-
рых не обеспечивается общими техническими регла-
ментами.
По Федеральному закону № 128-ФЗ в редакции,
вступившей в силу с 16.07.05 г. с изменениями, внесен-
ными Федеральными законами от 11.03.03 г. № 32-ФЗ,
от 02.11.04 г. № 127-ФЗ и от 02.07.05г. № 80-ФЗ, по
ст. 17, с 1 января 2007 года, т. е. со дня вступления в
силу технических регламентов, устанавливающих обя-
зательные требования к лицензируемым видам дея-
тельности, прекращается лицензирование следующих
видов деятельности:
-	эксплуатация взрывоопасных производственных
объектов;
-	эксплуатация пожароопасных производственных
объектов;
-	эксплуатация химически опасных производствен-
ных объектов;
-	деятельность по проведению экспертизы промыш-
ленной безопасности;
-	производство работ по монтажу, ремонту и об-
служиванию средств обеспечения пожарной безопасно-
сти зданий и сооружений;
-	эксплуатация магистрального трубопроводного
транспорта;
-	эксплуатация нефтегазодобывающих производств;
-	переработка нефти, газа и продуктов их перера-
ботки;
-	хранение нефти, газа и продуктов их переработки;
-	реализация нефти, газа и продуктов их переработки;
-	деятельность по предупреждению и тушению по-
жаров.
Упрощенный порядок лицензирования деятельности
«эксплуатации пожароопасных производственных объ-
ектов» может применяться при условии заключения
соискателем лицензии или лицензиатом договора стра-
хования гражданской ответственности (либо при наличии
у лицензиата сертификата соответствия осуществляе-
мого им лицензируемого вида деятельности междуна-
родным стандартам).
722
Новый справочник химика и технолога
Исключено лицензирование деятельности по проек-
тированию и строительству промышленных взрыво-,
пожаро-, химически опасных и горных производств,
магистральных газо-, нефте- и продуктопроводов, а
также котлов, сосудов и трубопроводов, работающих
под давлением, емкостей по хранению нефти, газа
и продуктов их переработки, в связи с чем значимость
контроля за качеством проектной документации возрастает.
В настоящее время этот контроль реализуется в
рамках следующих систем: обеспечения качества (атте-
стации) проектных организаций, экспертизы промыш-
ленной безопасности и государственного надзора за
исполнением федерального природоохранного законо-
дательства в части ограничения негативного техноген-
ного воздействия на окружающую среду и в области
обращения с отходами производства и потребления,
экологический аудит.
Подходы к проектированию безопасных химических
процессов и производств базируются на четырех ос-
новных стратегиях [22]:
1)	минимизация — уменьшение объемов обращаю-
щихся веществ;
2)	замещение — замена опасных веществ менее
опасными;
3)	смягчение — использование веществ в менее
опасном состоянии (принцип ослабления эффектов);
4)	упрощение — проектирование объектов с наи-
меньшим уровнем сложности, менее чувствительных
к ошибкам (принцип терпимости ошибок).
Кроме того, введение «защиты от дурака», когда ус-
тановка сама защищает себя от ошибочных действий
персонала, всегда применялось для дополнительного
обеспечения безопасности химико-технологических
объектов.
Использование принципов естественной без-
опасности на стадии разработки дает большую свободу
выбора способа производства, конструкционных мате-
риалов, применяемых веществ, производственных опе-
раций, места расположения и других параметров про-
цесса. Эти принципы должны применяться как при
проектировании объекта (при выборе оптимальной тех-
нологии, аппаратурного оформления и т. п.), так и при
экспертизе проектов.
Согласно НПБ 105-03, проводят аппаратурное
оформление технологических процессов:
1.	Выбор оборудования осуществляется в соответствии
с требованиями действующих нормативных документов
и настоящих Правил, исходя из условий обеспечения
минимального уровня взрывоопасности технологиче-
ских систем. При выборе оборудования по показателям
надежности и уровню взрывозащищенности должна
учитываться категория взрывоопасности технологиче-
ской системы (объекта). Запрещается эксплуатация
оборудования в случае его несоответствия паспорту
завода-изготовителя, требованиям проектной, техноло-
гической, действующей нормативно-технической до-
кументации.
2.	Для основного оборудования устанавливается до-
пустимый срок службы (ресурс) с учетом конкретных
условий эксплуатации. Данные о ресурсе работы при-
водятся в паспортах на оборудование. Для трубопрово-
дов и арматуры проектной организацией устанавлива-
ется расчетный срок эксплуатации, что должно быть
отражено в проектной документации и внесено в пас-
порт трубопроводов. Для фланцевых соединений тех-
нологических объектов, подвергающихся по условиям
технологического процесса периодической сборке и
разборке, разрабатываются специальные отраслевые
нормативные документы, определяющие срок эксплуа-
тации, порядок контроля за состоянием и периодич-
ность замены всех элементов, обеспечивающих норма-
тивные прочностные характеристики крепежных деталей
и герметичность соединений. Эксплуатация оборудова-
ния, выработавшего установленный ресурс, допускает-
ся при получении технического заключения о возмож-
ности его дальнейшей работы и разрешения в порядке,
устанавливаемом отраслевыми нормативными доку-
ментами.
3.	Для оборудования (аппаратов и трубопроводов),
где невозможно исключить образование взрывоопасных
сред и возникновение источников энергии, величина
которой превышает минимальную энергию зажигания
обращающихся в процессе веществ, предусматривают-
ся методы и средства по взрывозащите и локализации
пламени, а в обоснованных случаях — повышение ме-
ханической прочности в расчете на полное давление
взрыва. Эффективность и надежность средств взрыво-
защиты, локализации пламени и других противоава-
рийных устройств, как правило, подтверждается испы-
танием промышленных образцов оборудования на
взрывозащищенность. Обеспечение оборудования про-
тивоаварийными устройствами не исключает необхо-
димости разработки мер, направленных на предотвра-
щение образования в нем источников зажигания.
Учитываются требования к размещению оборудования:
1.	Размещение технологического оборудования и
средств взрывозащиты в производственных зданиях и на
открытых площадках должно обеспечивать удобство и
безопасность их эксплуатации, возможность проведе-
ния ремонтных работ и принятия оперативных мер по
предотвращению аварийных ситуаций или локализации
аварий.
2.	Оборудование взрывоопасных технологических
объектов преимущественно должно располагаться на
открытых площадках (наружных установках); допуска-
ется располагать его в зданиях при соответствующем
техническом обосновании.
3.	Запрещается размещать технологическое обору-
дование взрывопожароопасных производств: над и под
вспомогательными помещениями; под эстакадами тех-
нологических трубопроводов с горючими, едкими и
взрывоопасными продуктами; над площадками откры-
тых насосных и компрессорных установок, кроме слу-
чаев применения герметичных бессальниковых насосов
Надежность технологических процессов и установок
723
или при осуществлении специальных мер безопасности,
исключающих попадание взрывопожароопасных ве-
ществ на нижеустановленное оборудование.
4.	Размещение технологических трубопроводов горю-
чих и взрывопожароопасных продуктов на эстакаде, пло-
щадках наружных установок, в помещениях взрывопожа-
роопасных производств должно осуществляться с учетом
возможности проведения визуального контроля их со-
стояния, выполнения работ по обслуживанию, ремонту,
а при необходимости замены этих трубопроводов.
Проверяется соответствие проектируемого оборудо-
вания категории и группе взрывоопасных смесей и клас-
су взрывоопасных зон. Изготовление, монтаж и экс-
плуатация трубопроводов и арматуры для горючих и
взрывоопасных продуктов осуществляется с учетом
химических свойств и технологических параметров
транспортируемых сред, а также следующих требований
действующих нормативно-технических документов:
1.	Запрещается применять во взрывопожароопасных
технологических системах гибкие шланги (резиновые,
пластмассовые и т. п.) в качестве стационарных трубо-
проводов для транспортировки горючих сжиженных
газов, веществ в парогазовом состоянии, ЛВЖ и ГЖ.
Разрешается применение гибких шлангов для проведе-
ния операций слива и налива в железнодорожные цис-
терны и другое нестационарное оборудование, а также
для выполнения вспомогательных операций. Подклю-
чение гибких шлангов для выполнения вспомогатель-
ных операций допускается только на период проведе-
ния этих работ. Соединение шлангов с трубопроводами
осуществляется с помощью стандартных разъемов. Вы-
бор шлангов осуществляется с учетом свойств транспор-
тируемого продукта и параметров проведения процесса.
2.	Во взрывопожароопасных технологических сис-
темах, в которых при отключении от регламентированных
параметров возможен детонационный взрыв в трубо-
проводах, должны приниматься меры по предотвраще-
нию их разрушения и средства ослабления детонацион-
ных явлений.
3.	Прокладка трубопроводов должна обеспечивать
наименьшую протяженность коммуникаций, исключать
провисания и образование застойных зон. При про-
кладке трубопроводов через строительные конструкции
зданий и другие препятствия принимаются меры, ис-
ключающие возможность передачи дополнительных
нагрузок на трубы.
4.	Трубопроводы, как правило, не должны иметь
фланцевых или других разъемных соединений. Флан-
цевые соединения допускаются только в местах уста-
новки арматуры или подсоединения трубопроводов к
аппаратам, а также на тех участках, где по условиям
технологии требуется периодическая разборка для про-
ведения чистки и ремонта трубопроводов.
5.	Фланцевые соединения размещаются в местах,
открытых и доступных для визуального наблюдения,
обслуживания, разборки, ремонта и монтажа. Не допус-
кается располагать фланцевые соединения трубопрово-
дов с взрывопожароопасными, токсичными и едкими
веществами над местами постоянного прохода людей и
рабочими площадками. Материал фланцев, конструк-
ция уплотнения принимаются по соответствующим
нормалям и стандартам с учетом условий эксплуатации.
При выборе фланцевых соединений трубопроводов для
транспортировки веществ в условиях, не указанных в
этих документах, материал фланцев и конструкция
уплотнения принимаются по рекомендациям специали-
зированных проектных или научно-исследовательских
организаций. Для трубопроводов технологических объ-
ектов I категории взрывоопасности не допускается
применение фланцевых соединений с гладкой уплот-
няющей поверхностью, за исключением случаев при-
менения спирально-навитых прокладок.
6.	Конструкция уплотнения, материал прокладок и
монтаж фланцевых соединений должны обеспечивать
необходимую степень герметичности разъемного со-
единения в течение межремонтного периода эксплуата-
ции технологической системы.
7.	В местах подсоединения трубопроводов с горю-
чими продуктами к коллектору предусматривается уста-
новка арматуры для их периодического отключения.
При подключении к коллектору трубопроводов техно-
логических блоков I категории взрывоопасности в
обоснованных случаях для повышения надежности
предусматривается установка дублирующих отклю-
чающих устройств.
8.	На междублочных трубопроводах горючих и
взрывоопасных сред устанавливается запорная армату-
ра с дистанционным управлением, предназначенная для
аварийного отключения каждого отдельного техноло-
гического блока. Арматура устанавливается в местах,
удобных для обслуживания и ремонта, а также визу-
ального контроля за ее состоянием. Арматура с ручным
приводом на трубопроводах технологических блоков,
имеющих QB < 10, устанавливается с учетом обеспече-
ния минимального времени приведения ее в действие.
В технологических системах с блоками I категории
взрывоопасности должна применяться, как правило,
стальная запорная и запорно-регулирующая арматура.
9.	Во взрывопожароопасных технологических систе-
мах, как правило, применяется стальная арматура, стой-
кая к коррозионному воздействию рабочей среды в усло-
виях эксплуатации. В технологических блоках, имеющих
QB < Ю, допускается применение арматуры из чугуна и
неметаллических конструкционных материалов при со-
ответствующем обосновании, разработке дополнитель-
ных мер безопасности в условиях эксплуатации.
10.	Арматура с металлическим уплотнением в за-
творе, применяемая для установки на трубопроводах
взрывопожароопасных продуктов, должна соответство-
вать I классу герметичности затвора.
11.	На трубопроводах технологических блоков I кате-
гории взрывоопасности с давлением среды р > 2,5 МПа,
температурой, равной температуре кипения, при регла-
ментированном давлении и повышенных требованиях
724
Новый справочник химика и технолога
по надежности и плотности соединений следует приме-
нять арматуру под приварку.
Оценку пожарной безопасности технологических
процессов повышенной опасности согласно ГОСТ
12.3.047-98 «Пожарная безопасность технологических
процессов. Общие требования. Методы контроля» осу-
ществляют на основе оценки их риска с помощью при-
нятых критериев риска. Подробные методики оценки
риска опасных производственных объектов химической
технологии рассматриваются в методических указаниях
по проведению анализа риска опасных промышленных
объектов (РД 08-120-96), а также в специальной лите-
ратуре.
Анализ пожарной опасности для технологических
процессов, отличных от процессов повышенной пожар-
ной опасности, должен включать (ГОСТ 12.3.047-98):
-	определение пожарной опасности используемых
веществ и материалов (по справочным данным Феде-
рального банка-данных по пожаровзрывоопасности ве-
ществ и материалов или экспериментально в соответствии
с ГОСТ 12.1.044—89 на метрологически аттестованном
оборудовании);
-	изучение процесса с целью определения оборудо-
вания, участков или мест, где сосредоточены горючие
материалы или возможно образование пыле- и паровоз-
душных горючих смесей;
-	определение возможности образования в горючей
среде источников зажигания;
-	исследование различных вариантов аварийных пу-
тей распространения пожара и выбор проектной аварии;
-	расчет категории помещений, зданий и наружных
установок по взрывопожарной и пожарной опасности;
-	определение состава систем предотвращения по-
жара и противопожарной защиты;
-	разработку мероприятий по повышению пожарной
безопасности технологического процесса и отдельных
его участков.
Пожарная опасность технологических процессов
определяется на основании изучения:
-	технологического регламента;
-	технологической схемы производства;
-	показателей пожаровзрывоопасности используе-
мых сырья, веществ и материалов;
-	конструктивных особенностей аппаратов, машин
и агрегатов;
-	схем расположения в цехе, на участке или откры-
той площадке опасного оборудования.
Конкретные установки и производства проектиру-
ются с учетом:
-	правил проектирования, изготовления и приемки
сосудов и аппаратов стальных сварных (ПБ 03-384-00);
-	ведомственных указаний по проектированию сли-
во-наливных эстакад (ВУП СНЭ-87);
-	инструкции по проектированию трубопроводов
газообразного кислорода (ВСН 10-83);
-	инструкции по проектированию паровой защиты
технологических печей на предприятиях нефтеперера-
батывающей и нефтехимической промышленности;
-	инструкции по проектированию технологических
стальных трубопроводов ру до 10 МПа (заменена на
СНиП 2.04.14—88, Пособие по оптимальному выбору
труб из углеродистой низколегированной стали для
стальных трубопроводовру до 10 МПа и РТМ 38.001-04);
-	инструкции по проектированию технологических
трубопроводов из пластмассовых труб (СН 550-82)
(раздел 6 заменен на РД 41-03-2003);
-	ведомственных указаний по противопожарному
проектированию предприятий, зданий и сооружений
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промыш-
ленности (ВУПП-88);
-	ведомственных указаний по проектированию же-
лезнодорожных сливо-наливных эстакад легковоспла-
меняющихся и горючих жидкостей и сжиженных угле-
водородных горючих газов (ВУП СНЭ-87);
-	технических указаний по проектированию техно-
логических трубопроводов, требований к их монтажу и
испытаниям (ТУ НТ-90);
-	норм технологического проектирования предпри-
ятий по переработке нефти и производству продуктов
органического синтеза (ВНТП 81-85) и т. п.
Согласно нормам рекомендуется проводить выбор
характеристик трубопроводов высокого давления про-
изводства аммиака и метанола (РД 26-01-28-86), опти-
мальных диаметров линий связи в пневматических
САКР, допустимых скоростей движения жидкостей по
трубопроводам и истечения в емкости (аппараты, ре-
зервуары) (РТМ 6-28-007-78).
При проектировании химико-технологических объ-
ектов нормируется введение в них систем автоматиза-
ции технологических процессов, текущего контроля за
разгерметизацией, диагностики отказов, систем автома-
тизированной защиты и блокировок (мембранные пре-
дохранительные устройства, взрывные клапаны, систе-
мы флегматизации инертным газом и т. д.); устройств и
средств, предупреждающих выброс горючих продуктов
в окружающую среду или взрыв [26-31].
Разработаны методические указания по установке
сигнализаторов и газоанализаторов контроля довзрыво-
опасных и предельно допустимых концентраций хими-
ческих веществ в воздухе производственных помеще-
ний (ВСН 64-86), требования:
-	к акустико-эмиссионной аппаратуре, используе-
мой для контроля опасных производственных объектов
(РД 03-299-99);
-	к преобразователям акустической эмиссии, при-
меняемым для контроля опасных производственных
объектов (РД 03-300-99);
-	к разработке, изготовлению и порядку применения
мембранных предохранительных устройств (РД 03-15-92);
-	к установке сигнализаторов и газоанализаторов
(ТУ-ГАЗ-86).
Регламентировано введение противоаварийных и
регулирующих устройств:
1.	В технологических системах для предупреждения
аварий, предотвращения их развития необходимо при-
менять противоаварийные устройства: запорную, за-
Надежность технологических процессов и установок
725
порно-регулирующую арматуру, клапаны, отсекающие
и другие отключающие устройства, предохранительные
устройства от превышения давления, средства подавле-
ния и локализации пламени, автоматические системы
подавления взрыва.
2.	Выбор методов и средств, разработка последова-
тельности срабатывания элементов системы защиты,
локализация и предотвращение развития аварий опре-
деляются по результатам анализа схем возможного раз-
вития этих аварий с учетом особенностей технологиче-
ского процесса и категории взрывоопасности объекта
(блока).
3.	В технологических блоках всех категорий взры-
воопасности и во всех системах регулирования соот-
ношения горючих сред с окислителями для аварийного
отключения в качестве отсекающих устройств допуска-
ется применение запорно-регулирующей арматуры,
разрешенной к использованию проектно-конструктор-
ской организацией по арматуростроению.
4.	Запорная арматура, клапаны, отсекатели и дру-
гие устройства, предназначенные для аварийного от-
ключения блока, по быстродействию должны отвечать
следующим требованиям: отключающие устройства,
устанавливаемые на трубопроводах теплоносителя,
используемого для испарения горючей жидкости, по
быстродействию должны исключать поступление в окру-
жающую среду горючих парогазовых продуктов в ко-
личестве более 200 кг, энергия сгорания которых пре-
вышает 1-107 кДж; устройства, устанавливаемые на
трубопроводах от источников давления (насосов, ком-
прессоров и др.) в технологических блоках I—II ка-
тегорий взрывоопасности, должны исключать возможность
превышения давления в блоке выше регламен-
тированного. При аварийной разгерметизации оборудо-
вания время срабатывания отключающих устройств
должно быть минимальным, но не должно быть меньше
времени отключения источников давления, установ-
ленного аварийной программой, а также исключать
дополнительное поступление в окружающую среду
горючих парогазовых веществ в количествах не более
200 кг, энергия сгорания которых должна быть не более
1 • 107 кДж.
5.	Арматура, клапаны и другие устройства, исполь-
зуемые в системах подачи в технологическую аппара-
туру ингибирующих и инертных веществ, по быстро-
действию и производительности должны отвечать
следующим требованиям: в системах подачи инертного
газа в технологические блоки всех категорий взрыво-
опасности обеспечивать объемные скорости ввода
инертного газа, исключающие образование взрыво-
опасных смесей во всех возможных случаях отключе-
ний процесса от регламентированных значений; в сис-
темах ввода ингибирующих веществ технологических
блоков всех категорий взрывоопасности обеспечивать
необходимые объемные скорости подачи ингибиторов
для подавления неуправляемых экзотермических реак-
ций; в системах подачи хладагента в теплообменные
элементы реакционной аппаратуры технологических
блоков обеспечивать бесперебойную дополнительную
подачу хладагента в количествах, необходимых для
прекращения развития неуправляемых экзотермических
реакций; на коммуникациях организованного сброса
горючих парогазовых и жидких сред технологических
блоков всех категорий взрывоопасности исключать
возможность выброса этих сред в окружающую атмо-
сферу.
6.	При срабатывании средств защиты, устанавли-
ваемых на оборудовании, должна быть предотвращена
возможность травмирования обслуживающего персо-
нала, выброса взрывоопасных продуктов в рабочую
зону и вредного воздействия на окружающую среду.
7.	Применяемая для взрывозащиты технологических
систем арматура, предохранительные устройства, сред-
ства локализации пламени должны изготавливаться спе-
циализированными предприятиями в соответствии с
требованиями действующей нормативной документации
на изготовление, испытание и монтаж этих устройств. К
эксплуатации допускаются устройства, прошедшие ис-
пытания и имеющие паспорта завода-изготовителя.
8.	Выбор, расчет и эксплуатация средств защиты ап-
паратов и коммуникаций от превышения давления про-
изводятся в соответствии с действующей нормативной
документацией. При установке предохранительных
устройств на технологических аппаратах (трубопрово-
дах) с взрывопожароопасными продуктами предусмат-
риваются меры и средства, обеспечивающие мини-
мальную частоту их срабатывания.
9.	Средства защиты от распространения пламени
должны устанавливаться на дыхательных и стравли-
вающих линиях аппаратов и резервуаров с ЛВЖ и ГЖ,
а также на трубопроводах ЛВЖ и ГЖ, в которых воз-
можно распространение пламени, в том числе рабо-
тающих периодически или при незаполненном сечении
трубопровода, на трубопроводах от оборудования с
раскаленным катализатором, пламенным горением и
другими источниками зажигания. Средства защиты от
распространения пламени могут не устанавливаться
при условии подачи в эти линии инертных газов в ко-
личествах, исключающих образование в них взрыво-
опасных смесей. Порядок подачи инертных газов рег-
ламентируется. Конструкция огнепреградителей и
жидкостных предохранительных затворов должна
обеспечивать надежную локализацию пламени с учетом
условий эксплуатации.
10.	Для огнепреградителей и жидкостных предохра-
нительных затворов предусматриваются меры, обеспе-
чивающие надежность их работы в условиях эксплуа-
тации, в том числе при возможности кристаллизации,
полимеризации и замерзания веществ.
11.	В резервуары с ЛВЖ, работающие под давлени-
ем и относящиеся к блокам I категории взрывоопасно-
сти, при возможности возникновения в них вакуума для
его гашения и исключения образования взрывоопасной
среды должна предусматриваться подача газа, инертно-
726
Новый справочник химика и технолога
го к перемешиваемой среде. Для резервуаров с ЛВЖ,
работающих без давления в блоках I категории взрыво-
опасности, следует предусматривать меры, предотвра-
щающие образование взрывоопасных смесей либо ис-
ключающие источники воспламенения.
12.	Запрещается эксплуатация взрывопожароопас-
ных технологических установок с неисправными или
отключенными противоаварийными устройствами и
системами подачи инертных и ингибирующих веществ.
Состояние средств противоаварийной защиты, систем
подачи инертных и ингибирующих веществ должно
периодически контролироваться. Периодичность и ме-
тоды контроля определяются проектом и регламенти-
руются.
На подконтрольных Госгортехнадзору объектах с
химическими процессами необходимо организовать
контроль воздушной среды, реализовать ответствен-
ность за осуществление производственного контроля
за соблюдением требований промышленной безопас-
ности при эксплуатации сосудов, работающих под
давлением.
Согласно ПБ 09-170-97, процессы, имеющие в сво-
ем составе объекты с технологическими блоками I ка-
тегории взрывоопасности, оснащаются, как правило,
автоматическими системами управления технологиче-
скими процессами на базе электронных средств кон-
троля и автоматики, включая средства вычислительной
техники. АСУТП на базе средств вычислительной тех-
ники должна соответствовать требованиям ГОСТ
21.104-85 «Системы автоматического управления тех-
нологическими процессами и ПАЗ на базе средств вы-
числительной техники» и техническому заданию на
них. Надежность контроля параметров, определяющих
взрывоопасность процесса, на объектах с технологиче-
скими блоками I и II категорий взрывоопасности обес-
печивается дублированием систем контроля парамет-
ров, наличием систем самодиагностики с индикацией
рабочего состояния, с сопоставлением значений техно-
логически связанных параметров.
Для контроля загазованности по ПДК и нижнему
концентрационному пределу взрываемости в производ-
ственных помещениях, рабочей зоне открытых наруж-
ных установок предусматриваются, как правило, сред-
ства газового анализа с сигнализацией, срабатывающей
при достижении предельно допустимых величин. Объ-
екты, имеющие в своем составе технологические блоки
всех категорий взрывоопасности, а также технологиче-
ски связанные с ними другие объекты оборудуются
системами двусторонней громкоговорящей и телефон-
ной связи.
На объектах химической технологии строго регла-
ментируется применение средств пожаротушения, уст-
ройств, ограничивающих распространение пожара, ав-
томатизированных установок пожарной сигнализации в
зданиях, сооружениях и помещениях, подлежащих обо-
рудованию этими средствами [27-34].
Ограничение распространения пожара за пределы оча-
га горения должно обеспечиваться (ГОСТ 12.3.047-98):
-	устройством противопожарных преград;
-	установлением предельно допустимых площадей
противопожарных отсеков и секций;
-	применением средств, предотвращающих или ог-
раничивающих разлив и растекание жидкостей при
пожаре;
-	устройством аварийного отключения и переклю-
чения установок и коммуникаций;
-	применением огнепреграждающих устройств в обо-
рудовании.
Тип автоматических установок тушения, способ ту-
шения, вид огнетушащих средств, тип оборудования
установок пожарной автоматики выбираются организа-
цией-проектировщиком в зависимости от технологиче-
ских, конструктивных и объемно-планировочных осо-
бенностей защищаемых зданий и помещений с учетом
требований действующих нормативно-технических доку-
ментов (НПБ 88-2001, изд. 2003 г. с изм., НПБ 110-99).
Если возможен одновременный пожар нескольких раз-
ных горючих веществ и материалов, отличающихся
пожароопасными свойствами и характеристиками ту-
шения, то расчет и проектирование установок пожаро-
тушения следует производить по наиболее неблагопри-
ятному веществу или продукту.
Стационарные установки пожаротушения обычно
классифицируют по следующим признакам [32]:
1.	По способу управления:
-	автоматические;
-	ручные с дистанционным пуском.
2.	По использованию огнетушащих средств:
-	водяные;
-	пенные;
-	газовые;
-	порошковые.
3.	В зависимости от способа тушения и назначения:
-	объемного тушения (газовые, аэрозольные и по-
рошковые, обеспечивающие создание в защищаемом
помещении среды, не поддерживающей горения);
-	поверхностного тушения (водяные, пенные и по-
рошковые, предназначенные для непосредственного
воздействия на горящие поверхности).
Наиболее широкое распространение на химических
производствах получили установки водяного и пенного
тушения — спринклерные и дренгерные. Спринклер-
ные установки включаются автоматически при повы-
шении температуры среды внутри помещения до за-
данного предела. Датчиком в них являются спринклер,
снабженный легкоплавким замком, который расплавля-
ется при повышении температуры и открывает отвер-
стие в трубопроводе с водой над очагом пожара. Дрен-
герные установки близки к спринклерным по устройству
и отличаются от последних тем, что оросители на рас-
пределительных трубопроводах (дренгеры) не имеют
легкоплавкого замка и отверстия постоянно открыты.
Надежность технологических процессов и установок
727
Нормативными параметрами автоматических уста-
новок поверхностного тушения являются: удельный
расход средств G (кг/м2 или кг/м3), интенсивность по-
дачи I (кг/(м2 • с) или кг/(м3 • с)), время тушения t (с).
Проектирование установок проводится согласно СНиП
2.04.09-84 «Пожарная автоматика зданий и сооруже-
ний» и начинается с определения группы защищаемого
помещения, по которой принимаются параметры уста-
новки: интенсивность орошения, площадь орошения,
площадь для расчета расхода, время работы установки,
расстояния между оросителями. Затем гидравлическим
расчетом определяются диаметры трубопроводов, рас-
ход воды или раствора, потери напора в трубопроводах
и узлах управления и т. п.
В установках газового (объемного или локального)
пожаротушения в качестве огнетушащих средств при-
меняют диоксид углерода и другие газы (например,
C2F5H, C4F8, SF6). Достоинствами установок газового
тушения являются высокая эффективность, быстрота
тушения (в пределах 120 с), легкость автоматизации
процесса, сравнительная дешевизна способа, а глав-
ное — возможность флегматизации среды, т. е. преду-
преждения образования взрывоопасной концентрации
в защищаемом помещении.
Важным элементом систем пожарной сигнализации
являются датчики — автоматические пожарные изве-
щатели, которые в зависимости от проявлений процесса
горения могут быть дымовыми (точечными или линей-
но-объемными), тепловыми (максимальными, диффе-
ренциальными или максимально-дифференциальными)
либо световыми (работающими на принципе регистра-
ции инфракрасного излучения пламени). Основным
недостатком всех извещателей является их инерцион-
ность, причем наименьшей инерционностью обладает
световой извещатель, а наибольшей — тепловой. Одна-
ко тепловые извещатели очень просты и дешевы в ис-
полнении по сравнению со световыми и дымовыми.
Строительные и технологические конструкции хи-
мико-технологических объектов требуется сооружать с
регламентированными пределами огнестойкости и рас-
пространения пламени (ГОСТ Р 12.3.047-98).
В соответствии с назначением зданий и сооружений,
входящих в состав химических производств, необходи-
мость выполнения молниезащиты и ее категория (а при
использовании стержневых и тросовых молниеотво-
дов— тип зоны защиты) определяется согласно СО
153-34.21.122-2003 (табл. 20.2.1.1) в зависимости от
среднегодовой продолжительности гроз в месте нахож-
дения здания (сооружения), а также от ожидаемого ко-
личества поражений его молнией в год.
Ожидаемое количество поражений молнией в год
рассчитывается по формуле:
N = 9тс/г2н • 10 6 — для сосредоточенных зданий
и сооружений (дымовые трубы, вышки, башни);
N = [(5 + 6h)(L + 6h) - 7,7A2]h  10* — для зданий
и сооружений прямоугольной формы.
Здесь S и L — ширина и длина защищаемого здания,
имеющего в плане прямоугольную форму, м.; h — наи-
большая высота здания, м; п — удельная плотность
ударов молнии в землю, 1/(км2 • год) (табл. 20.2.1.2).
Таблица 20.2.1.2
Среднегодовая продолжительность гроз, ч	Удельная плотность ударов молнии в землю п, 1/(км2 • год)
10-20	1
20-40	2
40-60	4
60-80	5,5
80-100	7
100 и более	8,5
Среднегодовая грозовая деятельность (в часах) опре-
деляется по карте или на основании данных соответст-
вующей местной метеорологической станции.
Здания и сооружения, отнесенные по устройству
молниезащиты к I и II категориям, должны быть защи-
щены от прямых ударов молнии, вторичных ее проявле-
ний и заноса высокого потенциала через наземные (над-
земные) и подземные металлические коммуникации.
Здания и сооружения, отнесенные по устройству
молниезащиты к III категории, должны быть защищены
от прямых ударов и вторичных проявлений молнии и
заноса высокого потенциала через наземные (надзем-
ные) металлические коммуникации.
Наружные установки, отнесенные по устройству
молниезащиты ко II категории, должны быть защище-
ны от прямых ударов и вторичных проявлений молнии.
Наружные установки, отнесенные по устройству мол-
ниезащиты к III категории, должны быть защищены от
прямых ударов молнии. Внутри зданий большой пло-
щади (шириной более 100 м) необходимо выполнять
мероприятия по выравниванию потенциалов.
Для зданий и сооружений с помещениями, требую-
щими устройство молниезащиты I и II или I и III кате-
горий, молниезащиту всего здания или сооружения
следует выполнять по I категории. Если площадь по-
мещения I категории молниезащиты составляет менее
30 % площади всех помещений здания (на всех этажах),
молниезащиту всего здания допускается выполнять по
И категории независимо от категорий остальных поме-
щений. При этом на вводе в помещения I категории
должна быть предусмотрена защита от заноса высокого
потенциала по подземным и наземным (надземным)
коммуникациям.
Согласно «Правилам защиты от статического элек-
тричества в производствах химической промышленно-
сти», все резервуары, трубопроводы, арматура и другое
оборудование должны быть тщательно заземлены.
В общем случае для предупреждения возможности воз-
никновения опасных искровых зарядов с поверхности
оборудования, перерабатываемых веществ, а также с
728
Новый справочник химика и технолога
тела человека необходимо предусматривать (с учетом чивающие стекание возникающих зарядов статического
особенностей производства) следующие меры, обеспе- электричества:
Таблица 20.2.1.1
Тип зоны защиты и ее категория
Здания и сооружения	Местоположение	Тип зоны защиты при использовании стержневых и тросовых молниеотводов	Категория молние- защиты
1. Здания и сооружения или их части, помещения которых, согласно ПУЭ, относятся к зонам классов В-I и В-П	На всей территории РФ	Зона А	I
2. То же классов B-Ia, В-16 и В-Па	В местностях со средней продолжительностью гроз 10 ч в год и более	При ожидаемом количест- ве поражений молнией в год N > 1 — зона А; при N < 1 — зона Б	II
3. Наружные установки, создающие, согласно, ПУЭ зону класса В-1г	На всей территории РФ	Зона Б	
4. Здания и сооружения или их части, помещения которых, согласно ПУЭ, относятся к зонам классов П-I, П-П и П-Па	В местностях со средней продолжительностью гроз 20 ч в год и более	Для зданий и сооружений I и II степеней огнестойко- сти при 0,1 < N< 2 и для III -V степеней огнестой- кости при 0,02 < N < 2 — зона Б; при N > 2 — зона А	III
5. Расположенные в сельской местно- сти небольшие строения III—V степе- ней огнестойкости, помещения кото- рых, согласно ПУЭ, относятся к зонам классов П-I, П-П и П-Па	В местностях со средней продолжительностью гроз 20 ч в год и более и при N < 0,02	—	
6. Наружные установки, создающие, согласно ПУЭ, зону классов П-1П	В местностях со средней продолжительностью гроз 20 ч в год и более	При 0,1 < N< 2 — зона Б; при N > 2 — зона А	
7. Здания и сооружения III, Illa, Шб, IV и V степеней огнестойкости, в ко- торых отсутствуют помещения, отно- симые по ПУЭ к зонам взрыво- и по- жароопасных классов		При 0,1 <N<2 — зона Б; при N > 2 — зона А	
8. Здания и сооружения из легких ме- таллических конструкций со сгорае- мым утеплителем (IV степени огне- стойкости), в которых отсутствуют помещения, относимые по ПУЭ к зо- нам взрыво- и пожароопасных классов	В местностях со средней продолжительностью гроз 10 ч в год и более	При 0,02 < N < 2 — зона Б; при N > 2 — зона А	
9. Небольшие строения III-V степеней огнестойкости, расположенные в сель- ской местности, в которых отсутству- ют помещения, относимые по ПУЭ к зонам взрыво- и пожароопасных клас- сов	В местностях со средней продолжительностью гроз 20 ч в год и более для III, Ша, Шб, IV и V степеней огнестойкости при N < 0,1, для IVa степени огнестойко- сти при N < 0,02	—	
10. Здания вычислительных центров, в том числе расположенные в городской застройке	В местностях со средней продолжительностью гроз 20 ч в год и более	Зона Б	II
11. Дымовые и прочие трубы пред- приятий и котельных, башни и вышки всех назначений высотой 15 м и более	В местностях со средней продолжительностью гроз 10 ч в год и более	—	III
Надежность технологических процессов и установок
729
-	отвод зарядов путем заземления оборудования и
коммуникаций, а также обеспечение постоянного элек-
трического контакта с землей тела человека;
-	отвод зарядов путем уменьшения удельных объ-
емных и поверхностных электрических сопротивлений
материалов (не выше 105 Ом • м );
-	нейтрализация зарядов путем использования ра-
диоизотопных, индукционных и других нейтрализаторов.
Для снижения интенсивности возникновения заря-
дов статического электричества:
-	всюду, где это технологически возможно, горючие
газы должны очищаться от взвешенных жидких и твер-
дых частиц; жидкость — от загрязнения нераствори-
мыми жидкими и твердыми примесями;
-	всюду, где этого не требует технология производ-
ства, должно быть исключено разбрызгивание, дробле-
ние, распыление веществ;
-	скорость движения материалов в аппаратах и ма-
гистралях не должна превышать значений, предусмот-
ренных проектом.
В случаях, если невозможно обеспечить стекание
возникающих зарядов статического электричества, для
предотвращения воспламенения среды внутри аппара-
тов искровыми разрядами необходимо:
-	исключить образование в них взрывоопасных сме-
сей путем применения закрытых систем с избыточным
давлением;
-	использовать инертные газы для заполнения аппа-
ратов, емкостей, закрытых транспортных систем и дру-
гого оборудования, передавливания ЛВЖ;
-	использовать пневмотранспорт горючих мелко-
дисперсных и сыпучих материалов;
-	обеспечить продувки оборудования при запуске.
При разработке и проектировании каждого техноло-
гического процесса должны быть определены и регла-
ментированы в совокупности все его основные пара-
метры: качество подаваемого сырья и катализаторов
(для периодического процесса — нормы загрузки на
операцию), дозировка и регулировка подачи матери-
альных сред, допустимые значения скоростей, давле-
ний, температур процесса, время пребывания веществ в
зоне реакции или в аппарате и т. п. Так, согласно ГОСТ
Р 12.3.047-98, технологический регламент производст-
ва определяет:
-	общие требования безопасности при проектировании
и эксплуатации химического производства;
-	специфические требования взрывобезопасности,
пожарной, химической и промышленной безопасности
к отдельным типовым технологическим процессам
и устройствам, устанавливаемые разработчиком;
-	рецептуру и основные характеристики выпускае-
мой продукции, сырья, материалов и полупродуктов
(состав, физико-химические свойства, показатели по-
жаровзрывоопасности, токсичность и т. п.);
-	параметры технологических режимов (давление,
температура, состав окислительной среды и т. д.);
-	порядок проведения технологических операций;
-	требования к системам контроля, управления, сиг-
нализации и ПАЗ технологических процессов;
-	нормативы отходов производства и выбросов
в атмосферу.
Разработаны положения о технологических регла-
ментах производства продукции на предприятиях и в ор-
ганизациях химической промышленности (РД 6-26-3-81);
о регламенте на проектирование технологических уста-
новок, производств в нефтеперерабатывающей и неф-
техимической промышленности; о технологических
регламентах на производство продукции в производ-
ственных объединениях (на предприятиях) нефтепере-
рабатывающей и нефтехимической промышленности.
При проектировании крупнотоннажных агрегатов
большое внимание должно уделяться не только вопро-
сам обеспечения техники безопасности и повышения
надежности оборудования (с учетом резервирования),
но и строгого следования технологическому регламенту
в моменты его пуска и остановки. Для химически опасных
промышленных объектов определен порядок организации
и проведения работ по их безопасной остановке на дли-
тельный период и (или) консервации (РД 09-390-00). Ис-
пользуя нормативные документы (например, ГОСТ
12.3.047-98, ПБ 09-170-97), проектом должно преду-
сматриваться оптимальное размещение оборудования
внутри и вне зданий и его удаление на безопасные рас-
стояния от других сооружений.
В нормативных документах нормируются значения
основных показателей надежности некоторых систем.
Так, в ОСТ 25-866-84 «Надежность. Общие техниче-
ские требования. Установки пожаротушения, охранной,
пожарной и охранно-пожарной сигнализации» норми-
руются значения показателей надежности таких уста-
новок — вероятность безотказной работы за время
функционирования рекомендуется выбирать из ряда:
0,9995; 0,9990; 0,9980; 0,9970; 0,995; 0,9920; назначен-
ный срок службы — 8, 10, 12, 15, 20 лет; коэффициент
готовности — 0,999; 0,998; 0,995; 0,993; 0,990; 0,980;
0,970; 0,950; 0,930; 0,900.
В ГОСТ 27883-88 «Средства измерения и управле-
ния технологическими процессами. Общие требования
и методы испытаний» значение односторонней довери-
тельной вероятности у рекомендуется брать равным 0,8.
ГОСТ 16493-70 «Качество продукции» нормирует
риск потребителя: |3 = 0,1 или |3 = 0,05 (более подробно
о риске производители и риске потребителя будет из-
ложено в 20.2.2).
Достаточное внимание должно быть уделено квали-
фикации обслуживающего персонала химических уста-
новок и производств — подготовке и аттестации работ-
ников организаций, эксплуатирующих опасные производ-
ственные объекты, периодической проверке знаний
правил, норм и инструкций по безопасности руково-
дящих работников и специалистов предприятий, ор-
ганизаций и объектов, подконтрольных ГГТН России
(РД 01-24-93).
Надежность любого химико-технологического объ-
екта зависит от множества причин и определяется раз-
личными факторами. Для создания химико-техноло-
730
Новый справочник химика и технолога
гических объектов, удовлетворяющих современным
требованиям надежности и с позиций системного под-
хода, необходима разработка новых методов и аппара-
тов проектирования [3].
На первом этапе разрабатываются несколько вари-
антов создаваемого объекта (аппарата, машины, уст-
ройства сигнализации или защиты и т. п.). Чем опаснее
в отношении последствий отказов объект, тем важнее
рассматривать несколько его проектов и решать задачу
выбора оптимального варианта с учетом различных
условий функционирования в процессе длительной
эксплуатации. Варианты могут различаться конструк-
ционными материалами, применяемыми способами и
устройствами управления технологическими парамет-
рами, резервирования, уровнем автоматизации процес-
сов, используемыми системами диагностики, на пожа-
ро-взрывоопасных производствах — автоматическими
системами подавления взрыва, нейтрализации электри-
ческих зарядов, устройствами инертизации, местом
установки устройств локализации пламени и т. д.
Далее проводится обоснование допустимого уровня
показателей надежности с учетом назначения, условий
эксплуатации, свойств объекта и окружающей среды,
последствий отказов, технологических режимов; по-
строение математических моделей процессов для вари-
антов объекта, учитывающих возможные изменения
состояний функционирования; определяются стратегии
управления объектом, алгоритмов идентификации его
параметров и переменных, диагностики нарушений.
Затем определяются вероятности возможных со-
стояний функционирования и значений показателей
надежности различных вариантов объекта с выделением
допустимых вариантов, удовлетворяющих требованиям
безотказной работы, на основе сопоставления расчетных
и допустимых значений этих показателей. Если отсутст-
вуют допустимые варианты, проводятся работы по по-
вышению надежности объекта (см. раздел 20.3).
И, наконец, выбирается оптимальный вариант про-
ектируемого объекта из множества допустимых, кото-
рый обеспечивает наибольшую эффективность и эко-
номичность, наилучшее качество продукции в процессе
предстоящей длительной эксплуатации с учетом воз-
можных отказов, изменения условий внешней среды,
ужесточения требований к охране окружающей среды
и утилизации отходов и т. п.
20.2.2. Обеспечения надежности объекта
на стадии изготовления
Поскольку Федеральный закон «О лицензировании
отдельных видов деятельности» № 128-ФЗ отменил
лицензирование деятельности по проектированию,
строительно-монтажным работам, ремонту и изготов-
лению технических устройств специально уполномо-
ченными надзорными органами, это привело к возмож-
ности использовать альтернативные формы оценки
соответствия, которые предусмотрены Федеральным
законом «О техническом регулировании» от 27.12.02 г.
№ 184-ФЗ.
К альтернативным формам оценки соответствия от-
носятся: аккредитация, испытания, регистрация, серти-
фикация, декларация соответствия, аттестация, инспек-
ция, технических аудит и др. Соблюдение требований
промышленной безопасности при изготовлении техни-
ческих устройств контролируется с помощью процеду-
ры сертификации готовой продукции или сертифика-
ции системы качества завода-изготовителя технических
устройств.
Федеральный закон «О техническом регулирова-
нии» упраздняет существующую нормативную базу,
хотя исключение составляют федеральные нормы и
правила в области ядерной и радиационной безопасно-
сти, а все остальные действуют только в части предот-
вращения угрозы безопасности человека, воздействия
на окружающую среду и процессы.
Номенклатура и порядок применения технических
устройств на опасных производственных объектах при-
ведены в Постановлениях Правительства РФ «О переч-
не технических устройств, применяемых на опасных
производственных объектах и подлежащих сертифика-
ции» № 928 от 11.08.98 г. и «О применении техниче-
ских устройств на опасных производственных объек-
тах» № 1540 от 25.12.98 г.
Одной из причин возникновения многочисленных
отказов на химико-технологических объектах является
некачественное выполнение монтажа технических уст-
ройств и оборудования.
Для контроля за изготовлением аппаратов и обору-
дования и проведением строительно-монтажных работ
разработаны следующие документы:
-	инструкция по изготовлению, монтажу и испыта-
нию технологических трубопроводов условным давле-
нием до 10 МПа (ВСН 362-87);
-	инструкция по устройству молниезащиты зданий
и сооружений (СО 153-34.21.122-2003);
-	инструкция по монтажу электрооборудования,
силовых и осветительных сетей взрывоопасных зон
(ВСН 332-74);
-	инструкция по надзору за изготовлением, монта-
жом и ремонтом объектов котлонадзора (РД 10-235-98);
-	методические указания по организации и осущест-
влению надзора за конструированием и изготовлением
оборудования для опасных производственных объектов
в химической, нефтехимической и нефтеперерабаты-
вающей промышленности (РД 09-167-97).
Имеется положение о регистрации, оформлении и
учете разрешений на изготовление и применение тех-
нических устройств в системе Госгортехнадзора России
(РД 03-247-98).
Согласно НПБ 105-03, существуют определенные
требования к монтажу и изготовлению технологическо-
го оборудования:
1.	Монтаж технологического оборудования и трубо-
проводов производится в соответствии с проектом, тре-
бованиями строительных норм и правил, стандартов
Надежность технологических процессов и установок
731
и других нормативных документов. Оборудование и
трубопроводы, материалы и комплектующие изделия
не могут быть допущены к монтажу при отсутствии
документов, подтверждающих качество их изготовле-
ния и соответствие требованиям нормативно-
технических документов.
2.	Монтаж оборудования и трубопроводов взрыво-
пожароопасных производств с блоками I категории
взрывоопасности должен, как правило, осуществляться
на основе узлового или монтажно-блочного метода с
максимальным переносом работ со строительной пло-
щадки в условия промышленного производства на
предприятиях-поставщиках, а также на сборочно-
комплектовочных предприятиях строительной индуст-
рии и строительно-монтажных организаций.
3.	При выполнении сварочных работ на месте мон-
тажа трубопроводов I категории, входящих в состав
блоков I категории взрывоопасности, осуществляется
проведение 100% контроля сварных соединений нераз-
рушающими методами (ультразвуковая дефектоскопия,
просвечивание проникающим излучением или другие
равноценные методы).
4.	Изготовление технологического оборудования
выполняется, как правило, специализированными
предприятиями. Допускается изготовление неспециали-
зированными предприятиями (организациями) отдельных
видов оборудования при соответствующей технической
оснащенности, наличии специально подготовленных
кадров, разрешения на проведение работ, оформленно-
го в установленном порядке.
5.	Не допускается применять для изготовления обо-
рудования и трубопроводов материалы, которые при
взаимодействии с рабочей средой могут образовывать
нестабильные соединения — инициаторы взрыва пере-
рабатываемых продуктов.
6.	Качество изготовления технологического обору-
дования и трубопроводов должно соответствовать тре-
бованиям действующих нормативных документов, пас-
портным данным и сертификатам завода-изготовителя.
Устройство аппаратов, работающих под избыточным
давлением, должно соответствовать требованиям Пра-
вил устройства и безопасной эксплуатации сосудов,
работающих под давлением.
Технологические системы должны быть герметич-
ными, обязательно предусматривается изоляция и виб-
розащита аппаратов и оборудования:
1.	Для герметизации подвижных соединений техно-
логического оборудования, работающих в контакте с
легковоспламеняющимися жидкостями и сжиженными
газами, применяются преимущественно уплотнения
торцевого типа.
2.	При необходимости устройства наружной тепло-
изоляции технологических аппаратов и трубопроводов
предусматриваются меры защиты от попадания в нее
горючих продуктов. Температура наружных поверхностей
оборудования и (или) кожухов теплоизоляционных по-
крытий не должна превышать температуры самовос-
пламенения наиболее взрывопожароопасного продукта,
а в местах, доступных для обслуживающего персонала,
быть не более 45 °C внутри помещения и 60 °C — на
наружных установках.
3.	Конструкция и надежность теплообменных эле-
ментов технологического оборудования должны ис-
ключать возможность взаимного проникновения тепло-
носителя и нагреваемого продукта. Требования к
устройству, изготовлению и надежности, порядок ис-
пытаний, контроля состояния и эксплуатации теплооб-
менных элементов определяются отраслевыми норма-
тивными документами (нормалями).
4.	Для взрывопожароопасных технологических сис-
тем, оборудование и трубопроводы которых в процессе
эксплуатации подвергаются вибрации, предусматрива-
ются меры и средства по ее снижению и исключению
возможности аварийного разрушения оборудования и
разгерметизации систем. Допустимые уровни вибрации
для отдельных видов оборудования и его элементов
(узлов и деталей), методы и средства контроля этих
величин и способы снижения их значений должны со-
ответствовать требованиям государственных стандар-
тов, нормативных документов и отражаться в техниче-
ской документации
5.	Аппараты со взрывопожароопасными продуктами
оборудуются устройствами для подключения линий
воды, пара, инертного газа. Аппараты могут быть осна-
щены устройствами для проветривания.
В обоснованных случаях для оборудования, в кото-
ром по паспортным данным возможны регламентиро-
ванные утечки горючих веществ, в проекте и техниче-
ской документации указываются допустимые величины
этих утечек в рабочем режиме и определяется порядок
их сбора и отвода:
1. Для аппаратуры с газофазными процессами и га-
зопроводов, в которых по условиям проведения техно-
логического процесса возможна конденсация паров,
при необходимости следует предусматривать устройст-
ва для сбора и удаления жидкой фазы.
2. Для проведения периодических, предусмотренных
регламентом работ по очистке технологического обору-
дования, как правило, предусматриваются средства гид-
равлической, механической или химической чистки, ис-
ключающие пребывание людей в оборудовании.
На объектах химической технологии большинство
взрывоопасных технологических процессов рассчитано
на строго регламентированное качество применяемого
сырья и материалов (химический состав, агрегатное
состояние и др.), нарушение которых во многих про-
цессах может стать причиной взрыва. Особому контро-
лю должно быть подвержено качество энергоносите-
лей, катализаторов, ингибиторов и других добавок,
обеспечивающих необходимое направление технологи-
ческих процессов; под тщательным контролем должен
проходить режим приготовления шихты из твердых
сырьевых материалов.
Для безопасности технологических процессов наря-
ду с высоким уровнем автоматизации необходим стро-
732
Новый справочник химика и технолога
гий технический надзор за состоянием и работоспособ-
ностью соответствующих контрольно-измерительных
приборов и средств автоматизации, особенно средств
регулирования:
-	подачи топлива;
-	подачи воздуха;
-	введения катализаторов;
-	состава исходных смесей;
-	уровня жидких компонентов;
-	расходов подаваемых материальных сред (напри-
мер, энергоносителей: греющего пара, высокотемпера-
турных агентов, оборотной воды, рассола, жидкого азота);
-	основных параметров: температуры и давления в
аппаратах, концентрации компонентов, инициатора
процесса и т. д.
Процесс изготовления объекта также сопровождает-
ся контролем его качества. Как правило, такой кон-
троль осуществляется в самом начале технологического
процесса для проверки качества исходного сырья, ма-
териалов (входной контроль) и в самом конце для про-
верки качества и надежности готового изделия (прие-
мочный контроль). Контроль также проводится после
наиболее ответственных и наиболее тяжело поддаю-
щихся регулировке технологических операций для про-
верки нормального хода производства на этих операци-
ях (текущий контроль).
В теории и практике контроля показателей надеж-
ности (качества) продукции известно несколько подхо-
дов к планированию контроля, построению правил
принятия решений, обработке данных. Некоторые из
них стандартизованы.
Наибольшее распространение получил подход на
основе задания в качестве исходных данных двух уров-
ней (браковочного и приемочного) и двух рисков: по-
ставщика (изготовителя) и потребителя (заказчика),
реализуемый, например, при осуществлении приемоч-
ного выходного контроля (испытаний), когда оценива-
ются риски приемки некачественного аппарата (уст-
ройства) и отбраковки качественного [7-12,20].
Одноступенчатый контроль надежности (метод
однократной выборки) сводится к организации и про-
ведению выборочных испытаний некоторого объема п с
фиксацией набора результатов наблюдений R\, R2, ...,
Rn. По окончании наблюдений вычисляется некоторая
функция результатов R (7?b R2, ..., R„), область опреде-
ления которой разделена на две непересекающиеся об-
ласти (R < 7?пр и R > 7?лр), и решение о приемке или бра-
ковке изделия принимается в зависимости от того,
в какую из них попадает расчетное значение R .
Процедуре испытаний предшествует их планирова-
ние, заключающееся в нахождении значений приемоч-
ного норматива показателя /?пр и объема выборки п,
удовлетворяющих заданным значениям рисков изгото-
вителя а и заказчика 0, а также нормальному Ro и ми-
нимально допустимому 7?i значениям генерального по-
казателя R. Выборка п изделий из партии подвергается
испытаниям, по результатам которых вычисляется вы-
борочная точечная оценка R . Ее сравнением со значе-
нием /?пр производится выбор гипотезы о приемке или
браковке партии.
При расчете показателей надежности R (например,
7?пр) применяют известные распределения. Например,
при вычислении приемочного и браковочного уровня
средней наработки при экспоненциальном распределении
применяется ^-распределение, а при нормальном —
квантиль нормального распределения (см. 20.1.3).
Обозначив через Рг вероятность браковки годной
партии, а через Ро — вероятность приемки негодной
(Ро + Р\ ~ 1), зависимость Ро или Рг от 7?ф называется
оперативной характеристикой выборочного контроля
надежности [1].
Существует несколько способов разделения выбо-
рочного пространства на две области с помощью раз-
личных функций R (Rb R2, ..., /?„), каждый из которых
имеет свои достоинства и недостатки в зависимости от
конкретных условий применения, однако наиболее
часто используется критерий согласия Неймана —
Пирсона, обеспечивающий при заданных условиях
(уровнях риска изготовителя и заказчика) наименьший
объем наблюдений п. Обычно проводят одноступенчатый
контроль таких показателей надежности, как вероят-
ность отказа, средняя наработка на отказ (для невос-
станавливаемых изделий) и до отказа (для восстанав-
ливаемых).
Проверка гипотез по критерию Неймана — Пирсона
заключается в сравнении выборочной оценки R с на-
значенным приемочно-браковочным нормативом 7?пр.
При R > Riip принимается гипотеза Но (т. е. утверждает-
ся, что 7?ф > Ro), при R < 7?пр принимается гипотеза Н}
(Яф<Я1).
Из-за выбора гипотез по ограниченному объему ста-
тистического материала возможны ошибки двух видов.
Ошибка первого рода заключается в отклонении гипо-
тезы Но, когда она правильна (нормальная партия бра-
куется) и называется риском изготовителя или постав-
щика а. Она возможна только при /?ф < Ro и
максимальна в точке Ro'.
а = Р1(7?ф=7?0) = 1-Р0(7?ф=/?0). (20.2.2.1)
Ошибка второго рода предусматривает принятие
гипотезы Но, когда она ложна (неудовлетворительная
партия принимается) и называется риском заказчика
или потребителя 0. При этом вероятность ошибочной
приемки максимальна при 7?ф = R}:
0 = Ро(/^=Я1).	(20.2.2.2)
Ошибку первого рода (вероятность а) называют
также уровнем значимости критерия проверки гипоте-
зы, а величину (1 - 0) — мощностью критерия.
Употребляемыми значениями а и 0 являются: 0,001;
0,002; 0,005; 0,01; 0,02; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3.
Проверять гипотезу желательно таким образом, что-
бы минимизировать вероятности ошибок обоих типов.
Надежность технологических процессов и установок
733
Единственным способом одновременного уменьшения
этих ошибок при фиксированном критерии и неизмен-
ных условиях проведения испытания является увеличе-
ние объема выборки. Следовательно, при заданном
объеме выборки мы не можем одновременно управлять
обеими вероятностями и сделать аир сколь угодно
малыми. Обычно по тем или иным соображениям зада-
ют границу для вероятности ошибки первого рода а и
находят ту область, для которой Р принимает наимень-
шее возможное значение.
Значение устанавливается в стандартах или тех-
нических условиях на изделие, величина Rq определя-
ется разработчиком и изготовителем и на нее ориенти-
ровано производство. В экономически обоснованных
случаях согласно ГОСТ 27.410-87 допускается разме-
щать интервал [Ль 7?0] относительно заданного в стан-
дартах значения 7?пр таким образом, чтобы обеспечить
равенство ущербов потребителя и изготовителя.
Поскольку основным недостатком метода однократ-
ной выборки является необходимость реализации пол-
ного фиксированного объема испытаний вне зависимо-
сти от промежуточных результатов, на практике
применяется метод двухступенчатого контроля, по-
зволяющий сделать обоснованный выбор гипотез при
меньшем объеме испытаний. По этому методу устанав-
ливаются два объема выборки пх и п2 таким образом,
чтобы их сумма была равна полному объему испытаний
п в методе однократной выборки. Устанавливаются три
приемочно-браковочных уровня: приемочный и
браковочный 7?бР1 для первой выборки пх и приемочно-
браковочный /?пб Для полной выборки: п = п} + п2. Сна-
чала испытывается первая выборка щ, по результатам
вычисляется выборочная характеристика надежности
R («О и по ней делается первая попытка выбора гипотез
исходя из условий:
-	при R*(ni) > /?npi принимается гипотеза Но;
-	при R (ni) < Rs?! принимается гипотеза Н^;
-	при Rqp 1 < R («1) < Ifnpi испытания продолжаются.
(20.2.2.3)
После испытаний второй выборки п2 находится вы-
борочная характеристика для полного объема испыта-
ний R («1 + п2) и принимается одна из гипотез из условий:
-	при 7?*(п 1 + п2) > Rn5 принимается гипотеза Но;
-	при /?*(«! + п2) < Rn5 принимается гипотеза Н\.
(20.2.2.4)
При планировании контроля этим методом сначала
определяется полный объем испытаний п = (ni + и2) и
приемочно-браковочный норматив 7?Пб аналогично ме-
тоду однократной выборки, затем задается объем первой
выборки «1 и вычисляются приемочный и браковочный
нормативы по тем же уравнениям, но (поскольку П\
назначено произвольно) при этом в условии (20.2.2.3):
7?npi/ 7?брь Так, приемочный уровень 7?npi вычисляется
по формулам для 7?пр, содержащим риск заказчика Р
и величину R\, а браковочный уровень 7?бр1 — по фор-
мулам 7?пр, содержащим а и Rq.
Применение метода проверки статистических гипо-
тез с учетом возможности совершения ошибок I и II
рода, широко используемого при построении контроль-
ных карт химико-технологических процессов, рассмат-
ривается в 20.3.4.
Наряду с двухуровневым, достаточно широкое рас-
пространение получил также подход, основанный на
задании ограничений на один риск — риск потребителя
[13, 20]:	< р. Это ограничение определяет множество
допустимых планов испытаний, из которых конкретный
план выбирается на основе технико-экономических
критериев оптимальности.
Для контроля качества выдаваемого продукта (вы-
ходной контроль) существует еще один метод оценки
вероятности конечных событий в иерархических струк-
турах, который рекомендуется использовать на химиче-
ских предприятиях — метод «дерева отказов», сущность
и широкое применение которого будут представлены
в 20.3.3.
20.2.3. Поддержание надежности объекта
на стадии эксплуатации
Эксплуатация, или использование по назначению, —
самый длительный и ответственный период в жизнен-
ном цикле химико-технологического объекта, в течение
которого он испытывает различного вида нагрузки и
находится под воздействием внешних факторов. В про-
цессе эксплуатации проверяются технологии, методы и
приемы, использовавшиеся на всех предыдущих этапах,
выявляются их недостатки, проявляются скрытые де-
фекты конструкционных материалов, погрешности из-
готовления, сборки и монтажа.
Эксплуатация объектов химической технологии —
это, как правило, непрерывный процесс планового и ре-
гулярного контроля и воздействия на систему в целом
или на ее составляющие и элементы. Основная цель
эксплуатации химико-технологического объекта —
обеспечение его работоспособного состояния и высоко-
го уровня эксплуатационной надежности (безотказно-
сти, долговечности, ремонтопригодности), включая
плановое техническое обслуживание и ремонты, вос-
становление работоспособности после отказов, хране-
ние, подготовку к работе и т. п.
Любая химико-технологическая система в процессе
эксплуатации находится в нескольких состояниях или
режимах:
-	использование по назначению;
-	оперативное техническое обслуживание (при ис-
пользовании, непосредственно перед использованием
и после него);
—	периодическое (профилактическое) техническое
обслуживание;
-	ремонт;
-	простой.
734
Новый справочник химика и технолога
Эффективность эксплуатации объекта связана с по-
вышением доли времени использования его по назна-
чению при приемлемых затратах на техническое об-
служивание и ремонты, что возможно благодаря
методам повышения структурной надежности объекта,
оптимальному выбору системы технического обслужи-
вания (ремонта) и норм расхода запасных элементов.
В качестве показателей, характеризующих эффек-
тивность объекта (эксплуатационную надежность) кро-
ме доли времени, когда система находится в различных
состояниях, могут использоваться некоторые ком-
плексные показатели надежности — коэффициенты
готовности, оперативной готовности, технического ис-
пользования. Показатели, характеризующие эффектив-
ность эксплуатации и эксплуатационную надежность,
оценивают экстенсивность использования объекта.
Эксплуатация сложной технологической системы отли-
чается следующими основными особенностями [1]:
1.	Большое число возможных состояний.
Химико-технологические системы, как правило, от-
личаются многомерностью как по числу составляющих
элементов, так и по числу переменных и параметров,
характеризующих их функционирование.
Пусть сложная технологическая система состоит из
N объектов (аппаратов, приборов, единиц оборудова-
ния), каждый из которых может находиться в одном из
М состояний (использование по назначению, оператив-
ное или профилактическое техническое обслуживание,
различные виды ремонта, состояние простоя и т. д.).
Тогда состояние системы может характеризоваться
числом объектов, находящихся в каждом состоянии п,
(i = 1 4- М), т. е. ^-мерным вектором (щ, п2, пм),
причем И] + и2 + ... + пм = N. Тогда общее число воз-
можных состояний системы равно числу сочетаний из
(M+N-l) noN, т. е.
Большое число возможных состояний системы по-
вышает сложность задач, решаемых при организации
эксплуатации, контроля, технического обслуживания
и ремонта, снабжения запасными элементами.
2.	Большое разнообразие производственных сред, в
которых работает технологическое оборудование, на-
личие высоких давлений и температур.
При оценке надежности однотипных объектов необ-
ходимо учитывать конкретные условия эксплуатации
и технического обслуживания.
3.	Общие ресурсы, централизованное планирование
и управление.
Обычно сложные технологические системы имеют
централизованную систему планирования, управления
и регулирования общих ресурсов, необходимых для
эксплуатации, технического обслуживания и ремон-
тов, — сырья, материалов, электрической и тепловой
энергии, запасных элементов, бригад технического об-
служивания, средств механизации, контроля и диагно-
стики.
Возникающие при этом задачи отличаются сложно-
стью из-за ограниченности ресурсов и большой раз-
мерности.
4.	Случайный характер функционирования.
Эксплуатация каждого объекта сопровождается
большим количеством случайных параметров (внешние
факторы, внутренние процессы коррозии, старения и
износа, отказы и неисправности, случайная продолжи-
тельность пребывания в различных состояниях). В свя-
зи с этим для описания, анализа и оптимизации процес-
сов эксплуатации, технического обслуживания и
ремонта сложной технологической системы использу-
ются вероятностно-статистические методы.
5.	Требования к надежности.
К химико-технологическим системам в большей мере
выдвигаются требования долговечности и ремонтопри-
годности, чем безотказности (благодаря резервирова-
нию, наличию на производствах системы технического
обслуживания и ремонта ее элементов). Кроме того,
предполагаемые капитальные и эксплуатационные рас-
ходы на обеспечение высокой безотказности будут на-
столько высоки, что они намного превысят сроки физи-
ческого и морального износа оборудования.
6.	Высокие требования к эффективности эксплуатации.
Сложные технологические системы обладают боль-
шими материальными, трудовыми и финансовыми ре-
сурсами, и их нерациональное использование из-за не-
оптимальной системы эксплуатации, технического
обслуживания и ремонта приводят к существенным
экономическим и/или экологическим потерям. Эффек-
тивность эксплуатации таких систем определяется ря-
дом технических и экономических показателей, напри-
мер, показателей безаварийности (безопасности),
качества продукции, экономичности и т. п.
Методы оценки эффективности и надежности изделий
химического и нефтяного машиностроения в эксплуа-
тации приведены в РД 26-11-20-88 и РД 26.260.005-91.
Для конкретных установок и производств действуют
правила и нормы безопасной эксплуатации:
-	правила безопасности при эксплуатации установок
подготовки нефти на предприятиях нефтяной промыш-
ленности;
-	правила устройства и безопасной эксплуатации
магистральных трубопроводов для транспортировки
нефти и газа (ПБ 08-258-98);
-	правила промышленной безопасности для нефтепе-
рерабатывающих производств (ПБ 09-310-99);
-	правила устройства и безопасной эксплуатации
технологических трубопроводов (ПБ 03-108-96);
-	правила технической эксплуатации резервуаров
магистральных нефтепроводов (РД 39-0147103-385-87);
-	правила устройства и безопасной эксплуатации
стационарных компрессорных установок, воздуховодов
и газопроводов;
-	правила устройства и безопасной эксплуатации
сосудов, работающих под давлением, ПБ 10-115-96 (от
18.04.95 с изменениями и дополнениями от 02.09.97);
-	правила устройства и безопасной эксплуатации
трубопроводов пара и горячей воды ПБ 03-75-94 (от
18.07.94 с изменением № 1 от 1997 г.);
Надежность технологических процессов и установок
735
-	правила устройства и безопасной эксплуатации
паровых и водогрейных котлов (от 28.05.93 с измене-
ниями № 1 от 1996 г. и № 2 от 10.07.00);
-	правила устройства и безопасной эксплуатации
компрессорных установок с поршневыми компрессо-
рами, работающими на взрывоопасных и вредных газах
(ПБ 09-297-99), и т. п.
НПБ 105-03 предусматривает меры защиты аппара-
туры и трубопроводов опасных химических произ-
водств от коррозионного разрушения в процессе экс-
плуатации:
1.	При эксплуатации технологического оборудова-
ния и трубопроводов взрывопожароопасных произ-
водств, в которых обращаются коррозионноактивные
вещества, предусматриваются методы их защиты с уче-
том скорости коррозионного износа применяемых кон-
струкционных материалов.
2.	Технологическое оборудование и трубопроводы,
контактирующие с коррозионными веществами, пре-
имущественно изготавливаются из коррозионно-
стойких металлических конструкционных материалов.
Допускается в обоснованных случаях применять для
защиты оборудования и трубопроводов коррозионно-
стойкие неметаллические покрытия (фторопласт, поли-
этилен и т. п.), а для технологических блоков III катего-
рии взрывоопасности — использовать оборудование и
трубопроводы из неметаллических коррозионно-
стойких материалов (стекло, фарфор, фторопласт, по-
лиэтилен и т. п.) при соответствующем обосновании,
подтвержденном результатами исследований, и разра-
ботке мер безопасности.
3.	Порядок контроля за степенью коррозионного из-
носа оборудования и трубопроводов с использованием
неразрушающих методов, способы, периодичность и
места проведения контрольных замеров определяются
в производственной инструкции с учетом конкретных
условий эксплуатации (для новых производств по ре-
зультатам специальных исследований) и выполняются в
соответствии с требованиями специальной норматив-
ной документации.
Там же выдвигаются определенные требования к экс-
плуатации насосов и компрессоров:
1.	Компрессоры и насосы, используемые для пере-
мещения горючих, сжатых и сжиженных газов (СГ),
легковоспламеняющихся и горючих жидкостей (ЛВЖ и
ГЖ), по надежности и конструктивным особенностям
выбираются с учетом критических параметров, физико-
химических свойств перемещаемых продуктов и пара-
метров технологического процесса. При этом количест-
во насосов и компрессоров определяется из условия
обеспечения непрерывности технологического процес-
са; в обоснованных (подтвержденных расчетом) случа-
ях предусматривается их резервирование.
2.	Порядок срабатывания систем блокировок насо-
сов и компрессоров определяется программой (алго-
ритмом) срабатывания системы противоаварийной за-
щиты технологической установки.
3.	Запорная арматура, устанавливаемая на нагнета-
тельном и всасывающем трубопроводах насоса или
компрессора, должна быть к нему максимально при-
ближена и находиться в зоне, удобной для обслужива-
ния. На нагнетательном трубопроводе предусматрива-
ется установка обратного клапана или другого
устройства, предотвращающего перемещение транс-
портируемых веществ обратным ходом.
4.	Насосы и компрессоры технологических блоков
взрывопожароопасных производств, остановка которых
при падении напряжения или кратковременном отклю-
чении электроэнергии может привести к отклонениям
технологических параметров процесса до критических
значений и развитию аварии, преимущественно должны
выбираться с учетом возможности их повторного авто-
матического пуска и оснащаться системами самозапус-
ка электродвигателей. Время срабатывания системы
самозапуска должно быть меньше времени выхода па-
раметров за предельно допустимые значения.
5.	Компрессорные установки взрывопожароопасных
производств должны проходить испытания и приемку
на соответствие их дополнительным требованиям со-
гласно специальным отраслевым нормативам.
6.	Запрещается эксплуатация компрессорных уста-
новок при отсутствии или неисправном состоянии
средств автоматизации, контроля и системы блокиро-
вок, указанных в паспорте завода-изготовителя и пре-
дусмотренных конструкцией установки.
7.	Для нагнетания ЛВЖ применяются, как правило,
центробежные бессальниковые, с двойным торцевым,
а в обоснованных случаях — одинарным торцевым
(с дополнительным) уплотнениями насосы. Для сжи-
женных углеводородных газов применяются, как пра-
вило, центробежные герметичные (бессальниковые)
насосы. Допускается применение центробежных насо-
сов с двойным торцевым уплотнением. В качестве за-
творной жидкости должны использоваться, как прави-
ло, негорючие и (или) нейтральные к перекачиваемой
среде жидкости. В исключительных случаях для нагне-
тания ЛВЖ и ГЖ при малых объемных скоростях пода-
чи, в том числе в системах дозирования, допускается
применение поршневых насосов.
8.	Центробежные насосы с двойным торцевым
уплотнением должны оснащаться системами контроля
и сигнализации утечки уплотняющей жидкости, а также
блокировками, отключающими насосы в случае воз-
никновения утечки (при индивидуальной для каждого
насоса системе подачи уплотняющей жидкости).
9.	В технологических блоках I категории взрыво-
опасности центробежные компрессоры и насосы с тор-
цевыми уплотнениями должны оснащаться системами
контроля состояния подшипников по температуре с
сигнализацией ее предельных значений и блокировка-
ми, отключающими компрессоры и насосы при превы-
шении этого параметра. За уровнем вибрации должен
быть установлен периодический контроль.
Задачей технической эксплуатации является обеспе-
чение исправного состояния и безаварийной (безопас-
736
Новый справочник химика и технолога
ной) работы объекта при надлежащей экономичности.
Уровень технической эксплуатации определяется ра-
циональным использованием объекта в соответствии
с назначением, а также:
-	соблюдением технологического регламента веде-
ния процесса, технологических инструкций, требова-
ний, регламентируемых нормами и правилами хране-
ния, использования сырья, материалов, химических,
пожаро- и взрывоопасных веществ;
-	достаточностью контроля за:
-	наличием высокого давления, температуры и
присутствием катализирующих примесей, статиче-
ского электричества и других источников иниции-
рования взрывов, возможностью образования взры-
воопасных или других нестабильных соединений,
склонных к самоускоряющимся экзотермическим
физико-химическим превращениям, накоплением
смол, загрязнений и т. п.;
-	наличием средств регулирования технологиче-
ских процессов, контроля и технической диагности-
ки аппаратов и оборудования;
-	совершенствованием системы сбора, обработки
и анализа информации о качестве функционирования;
-	уровнем организации профилактических работ,
своевременного и качественного восстановления
работоспособности элементов и систем, выполнения
всех видов ремонта;
-	уровнем производственной и технологической
дисциплины, квалификацией персонала.
Раздел «Безопасная эксплуатация производств» тех-
нологического регламента на производство продукции
(РД 09-251-98) разрабатывался для проектируемых,
действующих, расширяемых и реконструируемых про-
изводств в химической, нефтехимической и нефтепере-
рабатывающей промышленности и других взрыво-
пожароопасных производств и объектов, связанных с
обращением или хранением в них химически опасных и
токсичных веществ, а также веществ, которые могут об-
разовывать пылевоздушные и паровоздушные взрыво-
опасные смеси. В разделе должны приводиться данные,
необходимые для разработки и осуществления мер по
обеспечению безопасности и оптимальных санитарно-
гигиенических условий труда работающих, в том числе:
-	характеристика опасностей производства;
-	возможные неполадки и аварийные ситуации, спо-
собы их предупреждения и устранения;
-	защита технологических процессов и оборудова-
ния от аварий; работающих — от травматизма;
-	меры безопасности, которые следует соблюдать
при эксплуатации производственных объектов.
Постановлением Правительства РФ «О мерах по
обеспечению промышленной безопасности на террито-
рии РФ» от 28.03.01 г. № 241 Госгортехнадзору России
было поручено организовать работы по внедрению и
развитию системы контроля, позволяющей проводить
техническую диагностику аппаратов и оборудования
для принятия решения о продлении срока их безопас-
ной эксплуатации на территории РФ. Для решения го-
сударственной задачи создания системы неразрушаю-
щего контроля, технической диагностики и определе-
ния остаточного ресурса оборудования в 1999 г.
Госгортехнадзором России была разработана концеп-
ция этой системы, а также аттестации персонала, лабо-
раторий, методик и средств контроля.
В основные задачи технической диагностики входит
разработка методов и средств для оценки технического
состояния объекта — определение удаленности от пре-
дельного состояния, выявление причин нарушения ра-
ботоспособности, установление вида и места возникно-
вения повреждений, определение потребностей в
проведении регулировочных или ремонтных операций,
прогнозирование момента возникновения отказа [36].
На каждом химическом производстве предусматри-
вается система технического освидетельствования и
диагностирования аппаратов и оборудования с целью
предупреждения пожаров, взрывов, утечек токсичных
веществ, уменьшения затрат на ремонтное обслужива-
ние, простоев и упущенной выгоды. Для этого разрабо-
таны, например:
-	методические указания по техническому диагно-
стированию и продлению срока службы сосудов, рабо-
тающих под давлением (РД 34.17.439-96);
-	методические указания о техническом диагности-
ровании котлов с рабочим давлением до 4,0 МПа
(РД 34.17.435-95);
-	методические указания по проведению техниче-
ского освидетельствования металлоконструкций паро-
вых и водогрейных котлов (РД 10-210-98);
-	методические указания по проведению техниче-
ского освидетельствования паровых и водогрейных
котлов, сосудов, работающих под давлением, трубо-
проводов пара и горячей воды (РД 03-29-93);
-	положение о системе технического диагностиро-
вания сварных вертикальных цилиндрических резервуа-
ров для нефти и нефтепродуктов (РД 08-95-95);
-	инструкция по диагностированию технического
состояния резервуаров установок сжиженного газа (ИЗ-94);
-	инструкция по техническому надзору, методике ре-
визии и отбраковке трубчатых печей, резервуаров, сосу-
дов и аппаратов нефтеперерабатывающих и нефтехими-
ческих производств (ИТН-93);
-	эксплуатация и ремонт технологических трубопро-
водов под давлением до 10 МПа (РД 38.13.004—86);
-	инструкция по проведению диагностирования
технического состояния сосудов, трубопроводов и ком-
прессоров промышленных аммиачных холодильных
установок (РД 09-244—98).
К основным видам диагностической информации
относятся: значения технологических параметров, по-
вреждения, которые могут привести к отказам элемен-
тов и систем; косвенные признаки неисправностей
(акустические, изменение температуры, давления, рас-
ходов, вибрация и т. п.). Сбор и обработку информации
о надежности изделий в эксплуатации проводят соглас-
но РД 50-204-87 с целью:
-	совершенствования конструкции изделий, техно-
логии их изготовления, правил и методов эксплуатации
и ремонта;
Надежность технологических процессов и установок
737
-	аттестации продукции;
-	контроля показателей надежности.
Задачами сбора и обработки информации являются:
-	выявление конструктивных и технологических не-
достатков в организации ремонта и эксплуатации;
-	установление элементов и составных частей, ли-
митирующих надежность изделия;
-	уточнение критериев отказов и предельных со-
стояний;
-	уточнение норм расхода запасных частей;
-	оценка эффективности мероприятий по повыше-
нию надежности изделий.
РД 50-204-87 устанавливает общие требования к
программам наблюдений, к методам сбора, обработки и
анализа информации, к составу регистрируемой ин-
формации и формам документов. Для сбора информа-
ции о техническом состоянии оборудования на кон-
кретных производствах можно пользоваться РД 09-244-98
(«Диагностирование технического состояния»), «Мето-
дическими указаниями по обследованию технического
состояния и обеспечению безопасности при эксплуата-
ции аммиачных холодильных установок» (РД 09-241-98),
«Методическими рекомендациями по оценке техниче-
ского состояния и безопасности хранения производст-
венных отходов и стоков предприятий химического
комплекса» (РД 09-255-99) и т. п.
Сбор и анализ диагностической информации долж-
ны обеспечивать решение нескольких задач: определе-
ние причин возникновения неисправностей и отказов;
выявление элементов, лимитирующих надежность; опре-
деление и корректировка нормируемых показателей
надежности; обоснование норм расходов запасных эле-
ментов, структуры ремонтного цикла; выявление влия-
ния на надежность условий и режимов эксплуатации;
определение экономической эффективности мероприя-
тий по повышению надежности [1].
Диагностическая информация об эксплуатационной
надежности системы должна быть достоверной, полной
и оперативной. Достоверность информации заключа-
ется в объективности всех сведений и обеспечивается
точным учетом отказов, наличием системы контроля за
сбором сведений, ответственностью и компетентно-
стью обслуживающего персонала. Полнота информа-
ции заключается в ее достаточности для решения по-
ставленных задач. Оперативность информации
необходима для быстрого принятия мер воздействия на
процесс управления эксплуатационной надежностью.
Существуют различные методы контроля текущего
состояния аппаратов и оборудования: акустико-эмис-
сионные; акустические (ультразвуковые); вихретоковые;
магнитные; оптические и визуальные; проникающими
веществами; радиационные; тепловые; гамма-графические;
капиллярные; радиоскопические; рентгенографические.
При текущем контроле на химических предприятиях
широко используют различные методы неразрушаю-
щего контроля для обнаружения дефектов, возникаю-
щих после определенного времени эксплуатации изде-
лий в результате усталости металла деталей, коррозии и
эрозии, изнашивания, а также неправильного техниче-
ского обслуживания и эксплуатации, а именно [22, 23,
35, 36]:
-	радиоскопические методы контроля с использова-
нием электронно-оптических преобразователей и моно-
кристаллических экранов в сочетании с телевизионны-
ми системами;
-	ультразвуковые методы контроля (например,
ультразвуковая дефектоскопия), основанные на спо-
собности ультразвуковых колебаний отражаться от
внутренних неоднородностей среды, которые обнару-
живают в металле внутренние дефекты — трещины,
непровары, пористость, неметаллические и металличе-
ские включения;
-	магнитную дефектоскопию, применяемую для об-
наружения поверхностных и подповерхностных дефек-
тов, контроля сварных швов;
-	капиллярные методы дефектоскопии, основанные
на способности трещин малых размеров втягивать сма-
чивающие жидкости под действием капиллярных сил,
для выявления поверхностных дефектов;
-	тепловой метод контроля, применяемый для эф-
фективного надзора за состоянием технологического
оборудования и трубопроводов при помощи термоин-
дикаторов, термокрасок и т. п.
Обычно проводят выборочный контроль при помо-
щи портативной аппаратуры в весьма сложных услови-
ях (наличие теплоизоляции, недоступность и загрязне-
ние контролируемых участков, наличие химических
продуктов в аппаратуре, большое разнообразие в уст-
ройстве объектов контроля). На некоторых производст-
вах нефтехимического комплекса внедряются эффек-
тивные стационарные системы мониторинга обо-
рудования (например, вибромониторинг насосного
оборудования, мониторинг крупных изотермических
резервуаров этилена и этиленоксида), развиваются но-
вые методы неразрушающего контроля, открывающие
качественно новые возможности, особенно в экспресс-
диагностике (например, акустическая эмиссия и метод
магнитной памяти металла, метод хрупких покрытий).
Применение того или иного метода неразрушающе-
го контроля или одновременное применение несколь-
ких методов, дополняющих друг друга, зависит от по-
ставленной задачи, технической оснащенности произ-
водства средствами контроля, степени освоения этих
средств и квалификации имеющихся специалистов.
20.2.4. Восстановление, стратегия и тактика
технического обслуживания (ремонта)
Согласно ГОСТ 27.002-89, восстановление — это
процесс перевода объекта из неработоспособного в ра-
ботоспособное состояние.
Восстанавливаемость технологического элемента
(объекта) зависит от следующих причин:
-	технической (конструктивной) приспособленности
аппаратов и оборудования к обнаружению и устра-
нению отказов;
738
Новый справочник химика и технолога
-	квалификации и подготовленности обслуживающе-
го персонала, привлекаемого для восстановления рабо-
тоспособности элементов и систем;
-	организационно-технических мероприятий по об-
служиванию и снабжению технологических элементов
запасными частями.
Для нерезервируемых систем восстановление отка-
завших элементов не изменяет значения вероятности
безотказной работы, но приводит к повышению ком-
плексных показателей надежности (например, коэффи-
циента готовности). При резервировании восстановление
является одним из действенных методов повышения
надежности в целом, в том числе и вероятности безот-
казной работы.
Оценка надежности восстанавливаемых деталей по
постепенным отказам проводится согласно РД
10.16.0002.012-87, где приведена методика параметри-
ческой и непараметрической оценки динамики процес-
са накопления повреждений (износ детали, изменение
зазора в сопряжениях, рост усталостных трещин и т. п.)
по статистическим данным. Сущность статистического
метода оценки динамики изнашивания состоит в том,
что по информации об износах деталей и их наработках
к моменту обследования посредством обработки цензу-
рированных выборок для ряда уровней износа опреде-
ляют распределения наработок деталей, а также их
средние и гамма-процентные значения.
Для расчета надежности систем с восстановлением
обычно используются топологические методы с по-
строением графа состояний (см. 20.3.2).
Расчет эксплуатационной надежности систем с за-
висимыми элементами, выход из строя которых изме-
няет показатели надежности других элементов, сущест-
венно усложняется и проводится с учетом выявления
состояний работоспособности. В общем случае такая
задача не решена; если два элемента работают в перио-
де нормальной эксплуатации и характеристики их на-
дежности подчиняются экспоненциальному закону как
при работающем, так и при отказавшем втором элемен-
те, то при известных значениях интенсивностей отказов
возможен аналитический расчет надежности системы.
Достаточно большое количество результатов по расче-
ту вероятности безотказной работы, наработки на отказ,
среднего времени восстановления, коэффициента го-
товности, оперативной готовности в удобной для прак-
тического использования форме удалось получить для
дублирующих систем, включающих [13,17-19]:
-	идентичные элементы с нагруженным дублирова-
нием и неограниченным восстановлением;
-	зависимые идентичные элементы с нагруженным
дублированием и ограниченным восстановлением;
-	зависимые идентичные элементы с ненагруженным
дублированием и неограниченным восстановлением;
-	зависимые идентичные элементы с ненагружен-
ным дублированием и ограниченным восстановлением.
Для целого ряда химических производств непре-
рывного цикла опасен не сам факт прекращения их
функционирования, а его длительность, поэтому для
них существует допустимое время длительности пре-
кращения выполнения заданной функции тд (допусти-
мое время простоя). Под длительным отказом системы
здесь будем понимать такой отказ, который длится
дольше, чем тд. Число длительных отказов п(У) с уче-
том восстанавливаемости будет равно [13]:
n(V) - п - нИ(тд) = и[1 - Е(тд)].	(20.2.4.1)
Наработка на отказ Т0(Р) и вероятность безотказной
работы P(t, V) системы с учетом восстанавливаемости
определяются соотношениями:

т	Тп
р  _________р_______.
И(Г) Л[1-К(т„)]’
P(t, V) = ехр
1~Нтд) .
*	9
т
-*0 J
(20.2.4.2)
(20.2.4.3)
где п — общее число отказов без учета их продолжи-
тельности; И(тд) — вероятность восстановления систе-
мы за допустимое время тд ; Гр = пТ0 — суммарное вре-
мя работы системы за определенный календарный срок.
Если время восстановления распределено по закону
т
Эрланга, то, вводя параметр Р = —, вероятность вое-
становления системы и выигрыш в безотказности ц за
счет восстановления (который будет существенным при
высокой вероятности восстановления и достаточном
количестве запасных элементов) можно оценить соот-
ношениями:
( 2т А
Г(тд) = 1- 1+—А в =1-(1 + 2р> 2₽; (20.2.4.4)
\ )
Г0(Г)_ е2р
То (1 + 2р)
(20.2.4.5)
Вероятность восстановления элементов (систем) в
сильной степени зависит от параметра р, т. е. от сред-
него времени восстановления Гв и допустимого времени
простоя тд. Среднее время восстановления определяется
ремонтопригодностью аппаратов и оборудования, по-
скольку разработчиком закладывается наличие системы
активного контроля, приспособленность монтажа и
конструкции к быстрому обнаружению и устранению
неисправностей и т. п., а также опытом и квалификаци-
ей обслуживающего персонала. В случае, когда не уда-
ется добиться существенного увеличения вероятности
восстановления Е(тд) за счет уменьшения параметра Гв,
эффективным может оказаться путь резервирования
(дублирования) систем в целом; при этом допустимое
время простоя тд для каждой отдельной системы резко
возрастает, т. к. имеется возможность использовать
время безотказной работы одной системы для восста-
новления другой.
Надежность технологических процессов и установок
739
В общем случае допустимое время простоя тд, кото-
рое определяется конкретными условиями работы сис-
темы и зависит от требований практического характера,
может быть использовано не только для устранения
отказов, но и для других целей обслуживания системы,
например, при определении времени срабатывания уст-
ройств, подключающих резервные элементы взамен
отказавших, или при определении времени, отводимого
на профилактику одной из двух систем, работающих по
графику.
Допустимое время восстановления тд1 одной из двух
выполняющих одну и ту же задачу одинаковых систем
(пренебрегая вероятностью одновременного отказа
двух систем по сравнению с вероятностью отказа од-
ной) будет слагаться из времени тд и времени тд(Т0), в
течение которого имеется большая вероятность Р(/, F)
того, что вторая система будет продолжать выполнять
общую задачу, т. е. тд£= тд+ тд(Г0).
Задаваясь фиксированным значением вероятности
P(t, V) = ехр
Го
(20.2.4.6)
= Р ,
которая означает степень уверенности в том, что для
отказавшей системы время тд(Т0) действительно ока-
жется допустимым, находим:
'=т’ <Т")=“1^75111 р'	(202Л7)
Для случая, когда тд «С тд(Т0), тд «С Тв ир = 0,8 4-1,0
(применяемые на практике значения), можно использо-
вать приближенную формулу:
тд£« 1,11Т0(1 -р).	(20.2.4.8)
Показатели надежности и эффективности функцио-
нирования химико-технологического объекта сущест-
венно зависят от его обеспеченности необходимым ко-
личеством запасных элементов. Однако создание
больших запасов экономически невыгодно, т. к. требует
расходов по их хранению и «замораживает» оборотные
средства. Поэтому на конкретном производстве прихо-
дится учитывать две тенденции (с одной стороны, увели-
чение числа запасных частей повышает надежность и
эффективность функционирования оборудования, с дру-
гой — увеличивает расходы на эксплуатацию) и решать
задачу оптимизации номенклатуры и количества запас-
ных элементов.
Выбор оптимальной системы обеспечения запасными
элементами в общем случае выходит за рамки теории
надежности и решается с учетом теории управления за-
пасами, однако результаты расчетов по оптимальному
резервированию служат исходными данными для разра-
ботки стратегии управления запасами [38]. Количество
необходимых запасных элементов на стадии эксплуата-
ции можно определять двумя способами:
— на основании статистических данных по эксплуа-
тации объектов (или их аналогов);
- расчетом в сочетании со статистическим модели-
рованием.
Первый метод позволяет практически без расчетов
принимать решение о включении элементов в номенк-
латуру запасных частей и заключается в оценке и ана-
лизе их классификационных признаков; он может ис-
пользоваться при модернизации (совершенствовании)
существующих производств. Данный метод надежен и
точен лишь для устойчивых в конструктивном отноше-
нии объектов и применяется после длительной их экс-
плуатации.
Расчетный метод может использоваться при проек-
тировании новых объектов, и основан на результатах
структурно-логического анализа их надежности с ис-
пользованием методов оптимизации структурного ре-
зервирования [1].
Специфика и сложность расчета заключается в опре-
делении норм расхода запасных частей вследствие раз-
броса значений срока службы или ресурса. Пусть ре-
сурс элемента лежит в интервале от /тп1 до /тах, тогда
ресурс двух элементов (основного и резервного) — в
интервале от 2^ до 2/тах, трех — от 3^ до 3/тах и т. д.
Поскольку с увеличением общего срока эксплуатации и
количества запасных элементов разброс значений уве-
личивается, то при расчетах необходимого количества
запасных элементов обычно используют вероятностные
методы.
Для обеспечения заданного ресурса Т необходимо
выполнение условия:
т
УУ.ЬТ,	(20.2.4.9)
1=1
где t. — наработка или ресурс /-го элемента; т — число
элементов, заменяемых в процессе эксплуатации (необ-
ходимый запас резервных элементов). Неравенство
(20.2.4.9) представляет собой условие достаточности
числа запасных элементов.
Поскольку число т зависит от случайных величин
ресурса, то условие (20.2.4.9) аналогично (20.2.4.6) вы-
полняется с некоторой вероятностью:
(jn	А
Р 2/	=Р-
\ /=1	7
Ресурс, который необходимо обеспечить для надеж-
ного функционирования п основных элементов, должен
соответствовать условию:
/ т	\
р 2?1 ^пТ =р-
\ 1=1	)
На основании центральной предельной теоремы ве-
роятностей и в соответствии с основными свойствами
характеристик случайных величин случайная величина
суммарной наработки запасных элементов распределе-
740
Новый справочник химика и технолога
на по нормальному закону с математическим ожидани-
ем и дисперсией:
Для приближенных расчетов можно использовать
формулу:
Тогда:
Л/ I \=тМ^) = т^;
Гт \	(20.2.4.10)
£>[ У/ = mD(0 = mD.
т = 'кТ+иу у/kT ,
(20.2.4.14)
т	\
-пТ \=p(mt^nT)=
'=1	7
где 1 — интенсивность отказов; Т — заданное время ра-
боты объекта; щ — квантиль нормального распределения
при доверительной вероятности у (обычно у = 0,9 4- 0,99).
Если задается гарантийная вероятность работоспо-
собности оборудования р, основой для расчета средней
нормы запасных элементов дср является выражение,
дающее однозначную зависимость между р и zp [13]:
mM{ti )-пТ
(20.2.4.11)
p = Pz (<) = «-"£ ^ = ^1;	(20.2.4.15)
где F(x) — интегральная функция нормального распре-
деления.
Через квантили Up уравнение (20.2.4.11) запишется
в виде:
(20.2.4.12)
Если обозначить среднее необходимое число эле-
- пТ
ментов за весь период эксплуатации п = — и ввести
^ср
обозначение коэффициента вариации ресурса элемента
v, =	, то уравнение (20.2.4.12) можно записать:
^ср
На рис. 20.2.4.2 изображен график зависимости га-
рантийной вероятности р от параметра гср = Л/ (при не-
m-п = wpv(Vw или: m2 -2mп+ п2 = u2v2m,
(откуда учитывая, что wp2vp2 мало):
(20.2.4.13)
Зависимость (20.2.4.13) позволяет рассчитать при-
близительное число запасных элементов, необходимое
для обеспечения заданного ресурса (рис. 20.2.4.1).
Рис. 20.2.4.1. Определение необходимого числа
запасных элементов
Рис. 20.2.4.2. График зависимости вероятности р =flzcp)
Пример 20.2.4.1.
Система аварийной защиты реактора, содержащая
п = 10 однотипных элементов, имеющих интенсивность
отказов X = 0,5 -10”4 ч-1, должна эксплуатироваться в те-
чение t = 2000 ч.
Требуется определить необходимое число запасных
элементов, если гарантийная вероятность безотказной
работы высока: р = 0,98.
Решение
Определив zcp = Л? = tiki = 1 элемент, на графике
рис. 20.2.4.1 проводим вертикальную линию до пересе-
чения с горизонтальной прямой с заданным значением
р = 0,98. Точка пересечения дает кривую, соответст-
вующую значению др ® 4 элемента.
Таким образом, если в запасе будет не zcp = 1, а др = 4
запасных элемента (считаем, что применяются унифи-
цированные элементы и экономически это недорого),
то с гарантийной вероятностью р = 98 % система не
будет простаивать из-за их отсутствия. Если же в запасе
имеется только гср = 1 элемент, то вероятность р = 67 %
(см. рис. 20.2.4.1).
Часто для эффективной работы ремонтных служб
Z
вводится коэффициент запаса К3 = —; тогда для
Надежность технологических процессов и установок
741
обеспечения высокой вероятности выполнения систе-
мой своих функций в запасе необходимо иметь не zcp,
a zp = XaZcp элементов. Коэффициент запаса, как для
режима эксплуатации, так и режима хранения выбира-
ется из табл. 20.2.4.1 в зависимости от задаваемой ве-
роятности р.
Таблица 20.2.4.1
Значения коэффициента К3 в зависимости от р
zcp	Р,%		
	90	95	99
1	1,8	2,3	3,4
2	1,65	2,0	2,65
3	1,57	1,83	2,4
4	1,5	1,75	2,25
5	1,47	1,67	2,05
6	1,4	1,63	2,0
7	1,37	1,6	1,85
В том случае, когда расчет необходимого числа за-
пасных элементов производится для системы, интен-
сивность отказов элементов которой оценена по не-
большому объему статистического материала, в
формуле (20.2.4.15) вместо неизвестной величины Л
следует использовать значение верхней максимальной
доверительной границы для параметра:
Л = Л
max
пб2
(20.2.4.16)
где п — число отказов данного типа элементов, воз-
никших в системе за общее время испытаний ?и; б2 —
коэффициент точности оценки (для данного п и задан-
ной достоверности оценки величины Л), определяемый
из табл. 7П20. Приложения.
Пример 20.2.4.2.
Предполагается эксплуатировать в течение времени
t = 50 400 ч (6 лет) систему, содержащую следующие
элементы: насосы = 3 шт.; трубопроводы N2 = 20 шт.;
кожухотрубчатый холодильник N3 = 1 шт. В результате
предварительных испытаний элементов получены сле-
дующие статистические данные по интенсивностям
отказов элементов:
Xi = 8,7  10”6 ч1 (оцененная по числу = 300 одно-
типных насосов);
Х2 - 1,1 • 10 6 ч1 (оцененная по числу п2 = 500 одно-
типных трубопроводов);
Л3 = 3,3 • 10 5 ч-1 (оцененная по числу п3 = 80 одно-
типных холодильников).
Требуется определить число запасных элементов
отдельно по всем элементам, если гарантийная вероят-
ность работы системы за счет элементов каждого типа
должна быть = р2 р3 = 95 %. Какова при этом га-
рантийная вероятность того, что система в целом не
будет простаивать из-за полного использования указан-
ных запасных элементов?
Решение
1.	По табл. 7П20 Приложения, задавшись достовер-
ностью оценки параметра А, например, у = yi - у2 =
= 95 % - 5 % = 90 %, определяем коэффициенты точно-
сти (для у2 = 5 %):
б2(«з) = 52(80) = 1,19; б2(и2) - 52(500) = 1,07; 82(«0 -
= 82(300)= 1,1.
2.	По формуле (20.2.4.16) рассчитываем Лтах для
каждой группы элементов:
Лтах1 = Ж1Ш) = 3 • 8,7 • 10^ • 1,1 - 2,9 • 10’5 ч’1
(насосы);
Лтах2 = #2Х282(«2) = 20 • 1,1 • 10< 1,07 = 2,35  lO'V1
(трубопроводы);
Лщахз = Жзб2(и3) = 1 • 3,3  105 • 1,19 - 3,9 • 10’5 ч1
(холодильник).
3.	Определяем среднее число запасных элементов:
^cpl — Атах]/ ~ 1,46, ZOp2 — Лтах2/ — 1,1, Zcp3 —	~ 2,0.
4.	По табл. 20.2.4.1 выбираем коэффициенты запаса:
Кз1 =2,15; Кз2 = 2,3; Кз3 = 2,0.
5.	Находим необходимое количество запасных эле-
ментов для предполагаемого периода эксплуатации:
t = 50 400 час: zpi = Кз[ = 2,15 • 1,46 « 3 насоса;
~р2 =	2 zcp2 = 2,3 • 1,1 « 3 трубопровода; zp3 = К3 3 zcp3 =
= 2-2=4 холодильника.
6.	Определяем по формуле [9] вероятность рс того,
что система в целом не будет простаивать из-за отсут-
ствия любого указанного типа элементов: рс = р\р?р3 =
= 0,953 = 0,86.
Таким образом, если в запасе иметь не zcpi= 2, а
zpt = 3 насоса, не zcp2 = 1, azp2= 3 трубопровода, не zcp3 =
= 2, a zp3 = 4 холодильника, то работоспособность сис-
темы за счет обеспеченности запасными элементами
будет гарантирована на 86 % (в противном случае —
лишь на 0,53 • 100 % = 13 %).
Для достаточно больших значений параметра zcp
(zcp>20) для расчета К3 рекомендуются следующие
приближенные формулы, полученные путем аппрокси-
мации зависимости zp= f (zcp) уравнениями прямых для
р = 95 %:
5 + l,12z
Кз =--------при 20 <zcp <(60-70);
гср
10 + l,06z
К3=---------—при ^>(60-70).
гср
(20.2.4.17)
Если система состоит из п основных и т резервных
элементов и их вероятность безотказной работы подчи-
няется экспоненциальному закону, задача определения
необходимого количества запасных элементов, обеспе-
чивающих при наработке t заданную вероятность безот-
казной работы Ро, сводится к решению численным мето-
дом или подбором относительно т неравенства [35]:
„ (nXt)k z л
Р =	- ехр(-иХГ) > Ро.
к=0
(20.2.4.18)
742
Новый справочник химика и технолога
Можно пользоваться номограммой (рис. 20.2.4.3):
искомое значение п соответствует кривой, ближайшей
к точке с координатами rikt - — = At и Ро.
Рис. 20.2.4.3. Зависимость вероятности безотказной работы P(t)
от числа основных (и) и резервных (т) элементов при
ненагруженном резерве
В том случае, когда система состоит из т групп
элементов различного типа, вероятность работоспособ-
ности системы Рс определится по формуле умножения
вероятностей [9].
Поскольку восстановление работоспособности сис-
темы может осуществляться не только за счет замены
отказавших элементов, но и в результате их полного
или частичного восстановления (ремонта), на практике
при разработке оптимальной стратегии снабжения за-
пасными элементами необходимо учитывать большое
количество разнообразных факторов: как технических,
так и организационных, экономических, маркетинговых
и т. д. Так, в общем случае, при определении потребно-
го числа запасных элементов необходимо учитывать не
только интенсивность отказов элементов (при заданных
величинах t, р, N), характеризующую техническую на-
дежность системы, но и другие эксплуатационные рас-
ходы, обусловленные, например [13]:
-	профилактической их заменой;
-	ухудшением параметров элементов при длитель-
ном хранении;
-	дополнительным расходом элементов при транс-
портных перевозках;
-	дополнительным расходом элементов из-за слож-
ных условий работы, характерных для многих химико-
технологических процессов: высокие температуры,
давления, агрессивность сред и т. п.
Таким образом, полное (суммарное) эксплуатацион-
ное количество запасных элементов z3 можно предста-
вить в виде суммы:
z3 = zp + znp + zxp + 2др,	(20.2.4.19)
где znp, zxp, 2др — потребное число запасных элементов
для дополнительных профилактических замен, расход
элементов при хранении и расход элементов по другим
причинам соответственно.
При допущении простейшего потока расхода эле-
ментов при хранении величину zxp можно рассчитать по
изложенной выше методике с учетом коэффициента
запаса и полагать, что: zxp = K3kxpNtxp, где ХхР— интен-
сивность расхода элементов при хранении; N — коли-
чество хранящихся элементов (в частности, N может
быть равно zp); txp — время хранения элементов (в част-
ности, оно может быть равно предполагаемому времени
эксплуатации t).
Обычно при эксплуатации объекта важно знать го-
довые нормы расхода запасных элементов, которые
определяются по средним статистическим данным об
отказах аналогичных элементов. Однако при проекти-
ровании новых химических производств, когда имеют-
ся иные потребности, материалы и технологии, таких
данных может и не быть. В этом случае применяются
методы расчета надежности еще на этапе проектирова-
ния, позволяющие выполнять расчет-прогнозы объемов
производства и норм расхода запасных частей. Основ-
ными исходными данными при таких прогнозах явля-
ются расчетные значения средних ресурсов элементов
проектируемых систем, которые с помощью коэффици-
ентов использования приводятся к единому для всех
календарному времени работы до их первой замены.
Затем вычисляется число таких замен каждого элемента
за ремонтный цикл и за каждый год эксплуатации, что
дает возможность определить ожидаемую потребность
в замене в зависимости от срока его службы [36].
На практике случайные величины, значения кото-
рых оказывают определяющее влияние на работоспо-
собность элементов химико-технологических систем
(например, время начала процессов износа или старе-
ния, скорость износа), бывают распределены по более
сложным законам или являются дискретными случай-
ными величинами; часто надежность элементов опре-
деляется воздействием многих внешних факторов (па-
раметров окружающей среды, характеристик приме-
няемых материалов и т. п.). В случаях, когда
аналитическое решение задачи затруднено или невоз-
можно, приходится прибегать к статистическому моде-
лированию параметрической надежности методами
Монте-Карло, применяемому к самым разнообразным
технологическим системам: без восстановления и с
восстановлением отказавших элементов, без резервиро-
вания и с резервированием, с различными системами
технического обслуживания и ремонта и т. д. Обычны-
ми условиями, определяющими необходимость и целе-
сообразность применения статистического моделиро-
вания при анализе надежности системы, является
сложность ее структуры и многообразие особенностей
взаимодействия элементов, длительность, сложность,
трудоемкость и высокая стоимость физического экспе-
риментального моделирования надежности, а необхо-
димыми условиями — стохастический характер иссле-
дуемых процессов и параметров и определенность
законов распределения вероятностей случайных пара-
метров элементов системы.
Надежность технологических процессов и установок
743
Статистическое моделирование надежности сис-
темы включает в себя четыре основных этапа: модели-
рование случайных событий, процессов или случайных
величин с заданными законами распределения, по-
строение вероятностных моделей процессов функцио-
нирования системы, статистическая оценка результатов
моделирования и определение характеристик (показа-
телей) надежности. Статистические модели надежности
включают в себя, как правило, следующие составные
части: статистические модели надежности отдельных
элементов, логические и математические модели взаи-
модействия элементов, управляющие алгоритмы, отра-
жающие закономерности протекающих в системе про-
цессов, вычислительные алгоритмы расчета по
соответствующим математическим моделям и алгорит-
мы обработки результатов статистического моделиро-
вания.
Основные характеристики ремонтопригодности
(восстановления или замены) элементов химико-
технологических систем следует определять с учетом
показателей обслуживания, применяемых в теории мас-
сового обслуживания, когда на предприятии имеется
конкретным образом укомплектованная ремонтная
служба. Системой массового обслуживания (СМО)
называется любая система, предназначенная для об-
служивания какого-либо потока требований (например,
ремонтная мастерская). СМО подразделяются на сис-
темы с отказами, в которых требование, пришедшее в
момент, когда все каналы обслуживания заняты, полу-
чает отказ, и системы с ожиданием, когда требование
становится в очередь и ждет, пока освободится какой-
либо канал. Подробнее вопросы практического приме-
нения СМО на производствах можно найти в специаль-
ной литературе.
Известно, что если технологическая система обес-
печена достаточным количеством запасных элементов,
необходимым для обеспечения ее нормального функ-
ционирования в течение заданного времени, сокраще-
ние времени восстановления зависит от ремонтопри-
годности аппаратов и оборудования, квалификации
обслуживающего персонала и культуры обслуживания
на данном производстве. Культура обслуживания в
свою очередь определяется степенью овладения осно-
вами рациональной методики обнаружения неисправ-
ностей и диагностики нарушений их работоспособности,
в том числе возможностями разработки автоматизиро-
ванной системы диагностики нарушений и прогнозиро-
вания состояний функционирования оборудования,
создания отказоустойчивых систем защиты от аварий-
ных ситуаций и т. п.
С увеличением единичной мощности химических
производств в случае возникновения отказов возраста-
ют время простоев и удельная стоимость потерь от не-
дополученной продукции, значительно увеличиваются
потери сырья, электрической и тепловой энергии, а
иногда и риск возможных аварий. С целью увеличения
времени работы химико-технологических систем до
отказа или перехода в предельное состояние и сниже-
ния длительности пребывания в неработоспособном
состоянии проводится их техническое обслуживание.
Техническое обслуживание — операция или комплекс
операций по поддержанию работоспособности или ис-
правности изделия при использовании по назначению
(между ремонтами), ожидании, хранении и транспорти-
ровании (ГОСТ 18322-78). Техническое обслуживание
включает регламентированные в конструкторской (про-
ектной) и (или) эксплуатационной документации опе-
рации по поддержанию работоспособного и исправного
состояния [1].
То, что химико-технологические системы являются
ремонтируемыми и восстанавливаемыми в процессе
функционирования объектами, приводит к возможно-
сти управления процессом их технического обслужива-
ния с целью повышения надежности этих систем. При
этом, помимо оптимизации надежности элементов и
объекта в целом (обеспечение их заданной надежности
при минимальных или предельно допустимых затра-
тах), возникает необходимость выбора оптимальных
параметров профилактического обслуживания и ремон-
та оборудования на протяжении всего периода работы
системы, т. е. выбора стратегии обслуживания отдель-
ных аппаратов и объекта в целом, без которой система
будет являться в лучшем случае механическим соеди-
нением объектов, средств, персонала, не объединенных
общей идеологией для выполнения заданных функций.
В соответствии с ГОСТ 24212-80 стратегия техни-
ческого обслуживания (ремонта) представляет собой
систему правил управления техническим состоянием
объекта в процессе технического обслуживания (ре-
монта). Она определяется видом и структурой техниче-
ской системы, превалирующим типом отказов (явных и
неявных), глубиной восстановления работоспособности
системы при обслуживании (от осмотра до замены от-
казавших элементов) и принятым графиком техниче-
ского обслуживания.
Стандартизованы следующие стратегии:
-	стратегия технического обслуживания по нара-
ботке, при которой перечень и периодичность выпол-
нения операций определяются значением наработки
объекта с начала эксплуатации или после капитального
(среднего) ремонта;
-	стратегия технического обслуживания по со-
стоянию, при которой перечень и периодичность вы-
полнения операций определяются фактическим техни-
ческим состоянием объекта в момент начала
технического обслуживания;
-	стратегия ремонта по наработке, при которой
объем разборки и дефектации его составных частей
назначается единым для парка однотипных объектов в
зависимости от наработки с начала эксплуатации и (или)
после капитального (среднего) ремонта, а перечень
операций восстановления определяется с учетом ре-
зультатов дефектации составных элементов объекта;
-	стратегия ремонта по техническому состоянию,
при которой перечень операций, в том числе разборки,
744
Новый справочник химика и технолога
определяется по результатам диагностирования объекта
в момент начала ремонта, а также по данным о надеж-
ности однотипных объектов.
Стратегия по состоянию предполагает обеспече-
ние высокого уровня эксплуатационно-ремонтной тех-
нологичности объектов, создание в достаточных объемах
эффективных средств диагностирования и неразру-
шающего контроля, развитие производственно-техни-
ческой и экспериментальной базы эксплуатационных и
ремонтных предприятий химической технологии, т. е.
направлена на совершенствование эксплуатационных
свойств объектов, мощное развитие производственно-
технической базы предприятий.
Стратегия по наработке предполагает развитие
экспериментальной базы предприятий и обеспечение на
этой основе обоснованных ресурсов до начала ремонта
для каждой совокупности однотипных объектов, т. е.
нацеливает на преобладающее развитие эксперимен-
тальной базы и мало способствует обеспечению тре-
буемого уровня эксплуатационной технологичности
объектов и развитию производственно-технической
базы.
Важный принцип стратегии технического обслу-
живания и ремонта по состоянию — своевременное
предупреждение отказов функциональных систем и их
наиболее важных частей при условии обеспечения мак-
симально возможной наработки их до замены. Преду-
предительный характер в этом случае обеспечивается
путем организации при эксплуатации постоянного на-
блюдения за уровнем надежности, а в ряде случаев —
и за техническим состоянием функциональных систем
и их отдельных частей для своевременного выявления
предотказного состояния последних.
Следующий, не менее важный принцип — обеспе-
чение экономичности технической эксплуатации путем
применения оптимальных стратегий обслуживания и
ремонта объектов эксплуатации. Высокая экономиче-
ская эффективность в данном случае достигается за
счет наиболее полного использования работоспособно-
сти объектов. Зарубежная практика показывает, что при
внедрении стратегии технического обслуживания и
ремонта техники по состоянию можно сократить затра-
ты на техническую эксплуатацию до 30 %.
В качестве основного признака, характеризующего
стратегии технического обслуживания (ТО) и ремонта
(Р), целесообразно принять характер информации о
надежности и техническом состоянии объекта, т. е. той
информации, которая используется при назначении
периодичности и состава регламентных работ [35-38].
Эту информацию можно разделить:
а)	по времени получения и использования — на ап-
риорную (информацию, полученную до обследования
технического состояния) и апостериорную (получен-
ную при проведении обследования);
б)	по источникам получения — на информацию о
совокупности объектов и об отдельном, т. е. данном
объекте.
Сочетания указанных видов информации приводят
к четырем стратегиям, приведенным в табл. 20.2.4.2.
Таблица 20.2.4.2
Стратегии технического обслуживания и ремонта
Характер ин- формации	Априорная информация	Апостериорная информация
О совокупно- сти объектов	По наработке	По состоянию, с контролем уровня надежно- сти
Об отдельном объекте	По наработке, установленной для отдельного объекта	По состоянию, с контролем параметров
Под термином «оборудование» будем понимать ак-
тивную часть основных промышленно-производствен-
ных фондов предприятий химической промышленно-
сти: машины, аппараты, колонны, трубопроводы,
электротехническое и теплотехническое оборудование.
В связи с появлением новых крупнотоннажных хи-
мических производств и совершенствованием сущест-
вующих, повышением эксплуатационной надежности
оборудования, улучшением организации ремонтных
работ возникла необходимость появления единой системы
технического обслуживания и ремонта оборудования
предприятий химической промышленности, позволяю-
щей планировать периоды обслуживания и ремонтов
химико-технологического оборудования и аппаратов
(это относится и к периоду пуска объектов в эксплуата-
цию).
Система технического обслуживания и ремонта
(ТО и Р) — это комплекс организационных и техниче-
ских мероприятий по обслуживанию и ремонту аппара-
тов и оборудования, который включает планирование,
подготовку, реализацию технического обслуживания и
ремонта с заданными последовательностью и перио-
дичностью [38].
Целью системы технического обслуживания и ре-
монта является управление техническим состоянием
аппаратов и оборудования химических производств в
течение срока службы или ресурса до списания, позво-
ляющее обеспечить заданный уровень готовности их к
использованию по назначению и их работоспособность
в процессе эксплуатации. Для этих целей в [38] приве-
дены нормативы продолжительности межремонтных
периодов, ремонтных циклов, простоев в ремонте обо-
рудования и технологических агрегатов, трудоемкости
ремонта, примерное содержание и объем ремонтных
работ отдельных видов оборудования.
Система ТО и Р призвана обеспечить:
-	поддержание оборудования в работоспособном
состоянии и предотвращение неожиданного выхода его
из строя, увеличение ресурса работы деталей и узлов;
обеспечение ритмичной работы всей системы;
Надежность технологических процессов и установок
745
-	систематическую и достаточную подготовку к
проведению ремонтных работ, правильную организацию
технического обслуживания и ремонта оборудования;
-	выполнение ремонтных работ по графику, согла-
сованному с планом производства;
-	своевременную подготовку необходимых запас-
ных частей и материалов;
-	увеличение коэффициента технического использо-
вания объекта за счет повышения качества техническо-
го обслуживания и ремонта и уменьшения времени
простоя в ремонте.
Следуя определенной тактике, различают ежесмен-
ное техническое обслуживание, которое проводится без
остановки технологических процессов, периодическое
техническое обслуживание, которое выполняется с
учетом установленных в нормативно-технической до-
кументации значений наработки или через установлен-
ные интервалы времени.
В зависимости от значимости оборудования в тех-
нологическом процессе ТО может проводиться по ме-
тоду планово-периодического ТО и ТО по техническо-
му состоянию (послеосмотровому методу). Первый
метод распространяется на основное оборудование, т. е.
оборудование, в котором проводятся основные химико-
технологические процессы получения продукта (про-
межуточного или конечного) и выход которого из строя
приводит к остановке технологической линии (установ-
ки) или резкому снижению ее производительности. Так,
для оборудования химических производств с непре-
рывным технологическим циклом периодическое ТО
может проводиться во время планово-периодической
остановки (ППО) оборудования в соответствии с требо-
ваниями технологических регламентов с целью прове-
дения технологической очистки от осадков в емкостях,
аппаратах, машинах, магистральных трубопроводах и
другом оборудовании, которое не обеспечено резервом.
Для остального оборудования ТО осуществляется в
период нахождения оборудования в резерве или в нера-
бочий период.
Для химических объектов планово-периодическое
техническое обслуживание является основным профи-
лактическим мероприятием, призванным обеспечить
надежную работу объекта между ремонтами и пред-
ставляет собой комплекс ремонтно-профилактических
работ, направленных на устранение дефектов, которые
не могут быть обнаружены или устранены в период
работы объекта. Оно направлено на предупреждение
отказов системы в процессе функционирования путем
проведения профилактических проверок (осмотр, чист-
ка, смазывание и т. д.), замены или восстановления от-
дельных узлов и деталей (износившихся деталей саль-
ников, насосов, предохранителей, прокладок, футеровок
и т. д.).
Главной задачей обслуживающего персонала при
текущем ремонте является восстановление работоспо-
собности системы (после отказов) в наикратчайший
срок. Уменьшение времени восстановления определя-
ется рядом факторов, среди которых важное место за-
нимает общая методика обнаружения неисправностей.
В общей постановке задача обнаружения неисправно-
сти (отказа), в любой системе сводится к выбору и вы-
полнению ряда последовательных испытаний данной
системы. В результате каждого испытания доставляется
определенная информация, т. к. она, по крайней мере,
уменьшает на единицу число N возможных неисправ-
ных элементов системы. Это значит, что процесс поис-
ка неисправности можно представить как последова-
тельность неудачных попыток найти неисправность,
которая заканчивается удачной попыткой.
При поиске неисправностей в любой системе прово-
дят постепенное сужение границ области неисправно-
стей до тех пор, пока неисправность не будет локализо-
вана до конкретного поврежденного элемента. Эту
логически планомерную последовательность проверок
называют методом последовательных приближений,
который является необходимым, но не достаточным
элементом методики. Для его реализации нужны опре-
деленные приемы проверок и порядок их использова-
ния, а именно [35, 37]:
-	способ внешнего осмотра;
-	способ характерных неисправностей;
-	способ замены;
-	способ контрольных переключений и регулировок;
-	способ промежуточных измерений;
-	способ сравнения.
Считается, что проведение технического обслужи-
вания снижает интенсивность отказов л(/) до начально-
го значения и тем самым повышает безотказность сис-
темы. В этом случае техническое обслуживание
эффективно только для «стареющих систем», т. е. при
возрастающей во времени л(/). которая связана с изно-
сом, старением или накоплением повреждений элемен-
тов. При л(/) = const техническое обслуживание невы-
годно и нецелесообразно, а для «молодеющих систем»
техническое обслуживание даже может снижать безот-
казность.
Согласно ГОСТ 18322-78, ремонт — это восста-
новление исправного или работоспособного состояния
объекта. В химической технологии под ремонтом по-
нимаются мероприятия, направленные главным обра-
зом на восстановление исправности или работоспособ-
ности и долговечности (срока службы, ресурса)
химико-технологической системы. Ремонт характери-
зуется видами, полнотой восстановления технико-
эксплуатационных характеристик объекта, правилами
назначения межремонтного ресурса, методами и сред-
ствами ремонта [1].
С точки зрения обеспечения надежности ремонт
подразделяется на два основных вида:
-	плановый ремонт,
-	текущий ремонт.
Плановый ремонт предназначен для восстановления
работоспособности системы на основе планомерной
массовой замены элементов, в которых из-за процессов
старения и изнашивания произошли необратимые уходы
параметров. Основной целью этого вида ремонта являет-
746
Новый справочник химика и технолога
ся восстановление ресурса и продление долговечности.
Его отличительными особенностями являются:
-	планирование во времени;
-	проведение силами и средствами стационарных
ремонтных предприятий;
-	проведение целого комплекса обязательных работ,
не связанных с процессом обнаружения и устранения
неисправных элементов (разборка, дефекговка, массо-
вая замена элементов, проверка и установка оптималь-
ных режимов, поблочная и комплексная настройки,
сборка, комплексные испытания и др.);
-	вывод системы из рабочего состояния на длитель-
ное время.
Текущий ремонт предназначен для восстановления
работоспособности системы силами и средствами об-
служивающего персонала за минимально возможное
время. Основными организационно-техническими осо-
бенностями этого вида ремонта являются:
-	непредвиденность (случайность во времени);
-	ограниченность в силах и средствах;
-	срочность (затрачивание минимально возможного
времени восстановления).
Текущий ремонт направлен на устранение отказов и
неисправностей, возникающих при эксплуатации, сред-
ний и капитальный — на восстановление частично или
полностью израсходованного ресурса объекта. С точки
зрения обеспечения надежности текущий ремонт непо-
средственно влияет на уменьшение среднего времени
восстановления Гв.
Система ТО и Р предусматривает установление
структуры ремонтного цикла и межремонтного перио-
да. Ремонтный цикл — это наименьший повторяющий-
ся период эксплуатации, в течение которого осуществ-
ляются в определенной последовательности установ-
ленные виды технического обслуживания и ремонта.
Межремонтный период — время работы оборудования
между двумя последовательно проводимыми ремонта-
ми. Структура ремонтного цикла отражает чередова-
ние предусмотренных видов ремонта в определенной
последовательности через определенные промежутки
времени.
В соответствии с особенностями повреждений и из-
носа составных частей оборудования, а также трудоем-
костью ремонтных работ предусматривается разделе-
ние на следующие виды ремонта: текущий (ТР),
средний (СР) и капитальный (КР), которые представле-
ны на рис. 20.2.4.4.
Начало	Конец
эксплуатации	эксплуатации
Рис. 20.2.4.4. Структура ремонтного цикла оборудования
Поскольку текущий ремонт — это ремонт, выпол-
няемый для обеспечения или восстановления текущей
работоспособности оборудования, перечень основных
работ, выполняемых, как правило, при текущем ремон-
те, следующий:
-	проведение операций периодического техническо-
го обслуживания;
-	замена быстроизнашивающихся деталей и узлов;
-	ремонт футеровок и противокоррозионных покры-
тий, окраска;
-	замена набивок сальников и прокладок, ревизия
арматуры;
-	проверка на прочность;
-	ревизия электрооборудования.
Капитальный ремонт — это ремонт, выполняемый
для восстановления исправности и полного (или близ-
кого к полному) восстановления ресурса оборудования
с заменой или восстановлением любых его частей,
включая базовые. В объем капитального ремонта вхо-
дят следующие основные работы:
-	объем работ текущего ремонта (если они совпада-
ют по срокам);
-	замена или восстановление всех изношенных де-
талей и узлов;
-	полная или частичная замена изоляции, футеров-
ки, противокоррозионной защиты;
-	выверка и центровка машин;
-	послеремонтные испытания и т. д.
В период КР могут быть реализованы мероприятия
по усовершенствованию конструкции агрегатов, если
для этого имеется проектно-конструкторская докумен-
тация, средства финансирования, материальные и тех-
нические ресурсы.
Простой в ремонте исчисляется с момента отключе-
ния оборудования и прекращения выпуска целевого
(промежуточного) продукта до момента сдачи отремон-
тированного оборудования эксплуатационному персо-
налу, вывода его на рабочий режим и включает время
на проведение подготовительных, ремонтных и заклю-
чительных работ. Подготовительные работы необходимы
для остановки оборудования, сброса давления, охлажде-
ния, удаления продукта, продувки, промывки, нейтра-
лизации, установки заглушек. Заключительный период
включает время для подготовки и пуска отремонтиро-
ванного оборудования в эксплуатацию (подключение
коммуникаций, снятие заглушек и т. п.).
В системе ТО и Р вводится понятие остановочного
ремонта. Остановочный — это планово-предупреди-
тельный ремонт химико-технологической системы
(предприятия, производства, цеха), осуществление ко-
торого возможно только при условии полной остановки
оборудования и прекращения выпуска продукции. Оста-
новочные ремонты распространяются на технологиче-
ские системы и энергообъекты с непрерывным техно-
логическим процессом и не имеющие резерва;
общезаводские (общецеховые) и магистральные комму-
никации и сооружения. В период остановочных ремон-
тов, как правило, выполняются работы по техническому
Надежность технологических процессов и установок
747
освидетельствованию оборудования инспектирующими
органами.
Разработаны общие технические условия (ОТУ) на
ремонт:
-	ОТУ 2-92. Сосуды и аппараты. Общие техниче-
ские условия на ремонт корпуса;
-	ОТУ-80. Общие технические условия по ремонту
и эксплуатации поршневых и плунжерных насосов;
-	ОТУ-78. Общие технические условия по эксплуа-
тации и ремонту центробежных насосов;
-	ОТУ 38.12.007-87. Центробежные компрессоры.
Общие технические условия на ремонт.
На современных предприятиях химической техно-
логии внедряется система комплексной оценки ресурса
технологических установок в целом во время остано-
вочных ремонтов, что позволило качественно повысить
их эксплуатационную надежность. При этом осуществ-
ляется техническое обеспечение планово-предупреди-
тельных ремонтов, принятие мер по продлению жиз-
ненного цикла оборудования, в том числе ремонт по
техническому состоянию при наличии системы его мо-
ниторинга; применение современных инструменталь-
ных методов входного контроля запчастей и улучшение
качества ремонта (лазерная центровка валов машинного
оборудования, входной контроль за качеством подшип-
ников); контроль за качеством используемого сырья,
соответствием его предъявляемым требованиям; разра-
ботка и применение современных методов по защите от
коррозии и т. п.
Сроки проведения отдельных видов ремонтов мож-
но корректировать на основе оценки их надежности
[26]. Так, если вывод объекта (машины или агрегата)
в один из видов ремонта назначается, например, по
снижению ее наработки на отказ до Т, то этому значе-
нию соответствует расчетное значение израсходованно-
го ресурса /?* (рис. 20.2.4.5).
Рис. 20.2.4.5. Зависимость наработки на отказ t0TK
от ресурса агрегата
На основании статистических данных, собранных до
израсходования ресурса R для объекта или группы
аналогичных объектов, можно принять решение о его
корректировке. Как следует из рис. 20.2.4.5, для первой
группы объектов новое значение (в соответствии с
кривой 7) меньше установленного, а для второй группы
Т?2 (согласно кривой 2) —больше установленного (на-
значенного) значения.
Другая, наиболее часто встречающаяся на практике
разновидность ремонта по техническому состоянию ос-
нована на определении объема работ по результатам
осмотра, контроля составных частей системы по истече-
нии установленных значений израсходованного гамма-
процентного ресурса Ry . Она возникает на вновь вводи-
мых в строй или модернизируемых химических произ-
водствах при определении сроков проведения работ по
техническому обслуживанию и ремонту нового обору-
дования. В этом случае для предупреждения возникно-
вения отказов следует своевременно заменять элементы,
ресурс которых меньше срока службы агрегата. В связи с
этим основной задачей планово-предупредительных ре-
монтов является замена ресурсных элементов и прибли-
жение межремонтных периодов к их гамма-процентному
ресурсу, а периодичности технического обслуживания —
к половине гамма-процентного ресурса элемента, имею-
щего наименьший ресурс [26].
Техническое обслуживание, включая ремонт, преду-
сматривает неуклонное соблюдение требований руко-
водящих и научно-технических документов. Основны-
ми из них являются:
-	технологический регламент и проектная докумен-
тация на объект;
-	паспорта на сырье и готовую продукцию;
-	государственные (ГОСТы, РД), отраслевые норма-
тивы;
-	СНиПы, Положения, правила, инструкции, руко-
водящие и методические указания;
-	документы на проведение ремонтных работ, осо-
бенно огневых и сварочных (РД 09-364-00, ПБ 03-273-99,
ПБ 03-278-99).
Так, в первую очередь необходимо руководство-
ваться «Положением о порядке безопасного проведения
ремонтных работ на химических, нефтехимических и
нефтеперерабатывающих производствах» (РД 09-250-98)
и «Типовой инструкцией по организации безопасного
проведения огневых работ на взрывоопасных и взрыво-
пожароопасных объектах» (РД 09-364-00). Порядок
технического обслуживания и ремонта отдельных ап-
паратов и оборудования указаны в соответствующих
нормативных документах для: резервуаров, магист-
ральных и технологических трубопроводов, котлов,
компрессорных и холодильных установок, складов и т. п.
Объем и периодичность контроля и ремонта техно-
логического оборудования обеспечиваются своевремен-
ной и качественной ревизией и отбраковкой дефектных
изделий или участков теплообменной аппаратуры, тру-
бопроводов и определяются, как правило, с учетом усло-
вий эксплуатации, требований действующих норматив-
ных документов, структуры ремонтных циклов и
межремонтных периодов, накопленного опыта эксплуа-
748
Новый справочник химика и технолога
тации, реальных условий работы, фактической скоро-
сти механического износа и (или) коррозии элементов и
нормативных сроков пробега оборудования [35]. Пара-
метры, по которым проводится отбраковка, назначают-
ся в зависимости от типа, конструктивного исполнения
и условий эксплуатации каждого отдельного аппарата;
возможен учет периодичности подналадок технологиче-
ских систем (РД 50-637-87).
Ранее в цехах химических производств велись экс-
плуатационные карты аппаратов и оборудования, в ко-
торых фиксировались необходимые сведения, а имен-
но: режим эксплуатации — работа, резерв, простой,
плановый ремонт, текущий, средний, капитальный — и
данные о ремонтах. Карты содержали данные о марке
оборудования, виде ремонта, причине остановки, выяв-
ленных дефектах, проведенных при ремонте работах,
объеме замененных деталей, наработке между сосед-
ними ремонтами, трудозатратах на ремонт, стоимости
материалов и запчастей, трудозатратах на обслужива-
ние в сутки и т. п.
Источниками такой информации являлись: журналы
учета ремонтов оборудования, план-график проведения
ППР, журналы наработки оборудования, журналы на-
чальников смен, акты расследования аварий и произ-
водственных неполадок (см. «Положение о расследова-
нии и учете несчастных случаев на производстве»),
ведомости дефектов и расхода запчастей. На некоторых
производствах по результатам расследования причин
отказов в работе единичного оборудования составля-
лись акты по упрощенной форме, разработанной пред-
приятиями.
В настоящее время используется аналогичная ин-
формация, занесенная в банки данных компьютерной
сети и позволяющая проектировщикам, механикам и
обслуживающему персоналу при необходимости иметь
доступ к характеристикам любого оборудования, под-
вергать их количественному и качественному анализу,
рассчитывать показатели надежности технологического
оборудования, а также периодичность ремонтов и не-
обходимый объем запасных частей. Она помогает про-
водить всесторонний анализ ситуации работающим на
современных химических предприятиях специалистам
высокой квалификации в области автоматизированного
регулирования и контроля, системотехники, надежно-
сти, моделирования и оптимизации.
Рассмотрим один из способов организации ремонтных
работ на производстве — службы сетевого планирования
и управления работами, составляющие, например, сетевые
графики ремонта технологических установок [26].
Сетевой план-график ремонта технологического
оборудования на заданном отрезке времени является
графической моделью технологии, т. е. показывает вы-
полнение взаимосвязанных ремонтных работ в техно-
логической последовательности; в первую очередь вы-
полняются работы, входящие в «критический путь» на
сетевом графике. Таким образом, появляется возмож-
ность анализа и точного определения сроков простоя
установки в ремонте и выбора эффективных путей его
сокращения. Сетевой график должен быть составлен с
учетом снабжения материалами и обеспечения средст-
вами механизации.
Составление сетевого графика наиболее актуально
для непрерывных многостадийных процессов, где
вследствие развитых технологических связей между
элементами химико-технологических систем заплани-
рованный или аварийный останов одного элемента, как
правило, приводит к останову и других элементов.
Кроме того, в случае повышенной пожаро- и взрыво-
опасности для них характерны наиболее жесткие тре-
бования к срокам и объемам проведения ремонтов тех-
нологического оборудования.
Пусть сетевой график (рис. 20.2.4.6) отображает ра-
боты по техническому обслуживанию составной части
технологической системы [26].
Рис. 20.2.4.6. Сетевой график технического обслуживания
элемента технологической системы
Возможные варианты выполнения каждой из работ,
отображенных на этом графике, получены на основа-
нии опыта и сведены в табл. 20.2.4.3.
Таблица 20.2.4.3
Код работы	nit
0-1 1-2 1-3 2—4 3-1 4-5	1/2 |2/2 3/2 1/5 2/2 |3/2 1/9 2/6 3/3 1/7 2/3 |3/1 1/3 2/2 3/2 1/6 2/2 3/2
Здесь п — количество исполнителей работы; t —
продолжительность выполнения работы в условных
единицах времени.
Выделенные части таблицы содержат нецелесооб-
разные варианты выполнения работ (увеличение коли-
чества исполнителей не приводит к сокращению вре-
мени выполнения работы).
Показатели возможных вариантов выполнения ра-
бот, в соответствии с таблицей, записаны около стрелок
сетевого графика. Рассмотрим случай, когда исполни-
тели в процессе обслуживания объекта выполняют
только «свои» операции, т. е. на другие (смежные) ра-
боты не переводятся, что соответствует поточному ме-
тоду технического обслуживания группы машин или
агрегатов. Сначала определяется совокупность опти-
Надежность технологических процессов и установок
749
мяльных вариантов выполнения работ для пути 1-2-4
(табл. 20.2.4.4).
Таблица 20.2.4.4
4 1 2^-\	1/7	2/3	3/1
1/5	2/12	3/8	4/6
		г	
2/2	3/9	4/5	-> 5/3
В левом столбце матрицы (табл. 20.2.4.4) записыва-
ются показатели работы 1-2 для различных вариантов
ее выполнения, а в верхней строке — аналогичные по-
казатели для работы 2-4. Поскольку исполнители не
переводятся на другие работы, а работы 1-2 и 2-4 яв-
ляются последовательными, то для определения показа-
телей пути 1-2-4 необходимо суммировать показатели
работ 1-2 и 2-4.
Из полученных значений выбирается оптимальная
совокупность вариантов (данные, соединенные стрел-
ками). Варианты 3/9 и 4/6 исключаются как беспер-
спективные: 3/9 хуже, чем 3/8, а 4/6 хуже, чем 4/5. Ана-
логично определяется совокупность оптимальных
вариантов для пути 1-3-4 (табл. 20.2.4.5).
Таблица 20.2.4.5
1-3	3/4	1/3	2/2
1/9		2/12	3/11
		г	
2/6		3/9	4/8
		г	
3/3		4/6	->	5/5
Далее определяется результирующая совокупность
оптимальных вариантов путей 1-2-4 и 1-3-4, рассмат-
ривая их как одну эквивалентную работу 1-4:
Таблица 20.2.4.6
^--^1-3^1 1-2-4^^-^	2/12	3/9	4/6	5/5
2/12	4/12 —> г	5/12	6/12	ип
3/8	5/12 Ф	6/9->	—> 7/8 Ф	8/8
4/5	6/12	7/9	Ф 8/6 ->	-> 9/5
5/3	7/12	8/9	9/6	10/5
Показатели количества исполнителей суммируем по
обоим путям, а время выполнения работы 1-4 прини-
маем равным продолжительности наиболее длинного из
путей. Это и понятно: ведь пути параллельны, и работа
4-5 не может начаться ранее, чем свершится событие 4.
Оптимальным вариантам работы 1-4 соответствуют
лишь значения показателей, соединенные стрелками.
Остальные значения относятся к бесперспективным ва-
риантам. Далее сводятся суммарные показатели двух
последовательных работ 0-1 и 4-5:
Таблица 20.2.4.7
0-1	4-5	1/6	2/2
1/2		2/8	->	3/4
Теперь остается найти совокупность оптимальных
вариантов выполнения работ 0-1, 4-5 и эквивалентной
работы 1-4.
Поскольку все работы последовательные, то их по-
казатели суммируются; из всех значений выбираются
только оптимальные (данные, соединенные стрелками).
Найденная совокупность оптимальных вариантов и яв-
ляется результирующей для всего сетевого графика.
Из матрицы (табл. 20.2.4.8) видно, что для выполне-
ния всех рассмотренных работ следует привлекать не
менее шести и не более 12 исполнителей. По ней можно
определить минимальное количество исполнителей для
осуществления технического обслуживания в срок, ес-
ли задана продолжительность ТО, и минимальную про-
должительность ТО, если известно имеющееся на
предприятии количество исполнителей.
Таблица 20.2.4.8
Ь4 (0-1>\ (4-5)	\	4/12	6/9	7/8	8/6	9/5
2/8 3/8	6/20 Ф 7/16—>	8/17 ->9/13—>	9/16 —>10/12—>	10/14 —>11/10—>	11/13 —>12/9
Результаты расчетов позволяют определить не толь-
ко суммарные показатели сетевого графика, но и опти-
мальное распределение сил по работам. Предположим,
что для проведения ТО имеются десять исполнителей.
Согласно матрице (табл. 20.2.4.3), на выполнение всех
работ требуются 12 единиц времени (выделенные зна-
чения). Этим показателям соответствуют значения 3/4
для работ (0-1) + (4-5) и 7/8 для эквивалентной работы
1-4. Исходя из значения 3/4, в матрице (табл. 20.2.4.3)
находим, что работе 4-5 соответствуют показатели 2/2,
а работе 0-1 — показатели 1/2. Согласно значениям 7/8
в матрице (табл. 20.2.4.6), путь 1-3-4 должен характе-
ризоваться показателями 4/6, а путь 1-2-4 — показате-
лями 3/8. Значениям 4/6 в матрице (табл. 20.2.4.5) соот-
ветствуют 3/3 для работы 1-3 и 1/3 для работы 3-4, а
значениям 3/8 в матрице (табл. 20.2.4.4) — 1/5 для ра-
боты 1-2 и 2/3 для работы 2-4. Таким образом, опти-
мальным является следующее распределение десяти
исполнителей по работам: (0-1) — 1 чел., (4-5) —
2 чел., (1-3) — 3 чел., (3-4)— 1 чел., (1-2) — 1 чел.,
(2-4) — 2 чел.
Подобным же образом можно найти распределение
ресурсов для всех остальных оптимальных вариантов,
представленных в матрице. Окончательные результаты
750
Новый справочник химика и технолога
приведены в табл. 20.2.4.9, где N — общее количество
исполнителей, необходимое для осуществления всех
работ сетевого графика; Т — общее время выполнения
этих работ.
Таблица 20.2.4.9
Данная таблица фактически и является набором оп-
тимальных планов проведения технического обслужи-
вания исполнителями, выполняющими только закреп-
ленные за ними работы. Если исполнитель после
завершения одной работы может выполнять другую,
последовательную (по сетевому графику) работу, то
значения N в таблицах (типа табл. 20.2.4.9) будут
меньшими. Это возможно при наличии специалистов,
способных осуществлять различные работы техниче-
ского обслуживания применительно к отдельной ма-
шине или группе машин последовательным, последова-
тельно-параллельным или параллельным методом.
Расчеты целесообразно проводить в предположении,
что за каждой работой исполнители строго закреплены
(как это уже было показано), а затем корректировать
данные результирующей таблицы с учетом возможно-
стей перехода каждого исполнителя на другие работы.
Эти переходы удобно записывать в виде отдельной
таблицы, указывая в ней последовательно все работы
каждого исполнителя.
С появлением на производстве вычислительной тех-
ники стали возможными хранение, обработка и анализ
огромного количества разнородной информации, накоп-
ленной в процессе эксплуатации сосудов и оборудова-
ния, на основании которой разрабатывается система ат-
тестации и прогнозирования их технического состояния.
Аналитическим аппаратом такой системы являются ме-
тоды прогнозирования остаточного ресурса (например,
резервуаров), основанные на коррозионных и малоцик-
ловых нагрузках элементов конструкции. Имея прогноз
развития этих процессов, можно достаточно точно опре-
делять объективные сроки ремонта, привязывая их к
значению остаточного ресурса. Вопрос оценки скорости
коррозии (а она может быть и непостоянной) и ее влия-
ния на расчет остаточного ресурса оборудования доста-
точно сложен. Он подробно рассмотрен в РД 26-10-87,
РД 26.260.004—91, а также в [36, 39].
Поскольку проведение технического обслуживания
является достаточно затратным мероприятием, в каче-
стве экономического критерия для расчета периодично-
сти ТО можно принимать минимум средних удельных
(на единицу времени) суммарных потерь от отказов и
планового ТО в течение периода между восстановле-
ниями работоспособности [1]:
С(т) = Cxp(t < x)+C2p(t > т),	(20.2.4.20)
где Q — средняя стоимость затрат, связанных с отка-
зом и восстановлением, С2 — средняя стоимость затрат,
связанных с плановым ТО.
Если известна функция вероятности безотказной ра-
боты P(f) или вероятность отказа Q(f) = 1 - P(t), то мож-
но записать:
с(т) = qew+cji-^x)] = с^-ЛтЛ+с^т).
Очевидно, что время работы между восстановле-
ниями /р = min {t, т}. Следовательно, математическое
ожидание времени работы:
= jV(/)<* + rP(r) =
о	о
Тогда средние удельные затраты:
= ОД = Q[1-P(t)] + C2P(t)
]PWt
(20.2.4.21)
Для определения значения времени или наработки т,
при которых средние удельные затраты с(т) будут ми-
нимальными, необходимо производную функции
(20.2.4.21) приравнять нулю:
dP(x)
dx
(С2 - С,) jP(t)dt = [С, + P(rXC2 - С, )]Р(т)
о
~^(т)
Р(т)/dx’
С учетом того, что Х(т) =
имеем:
-/.(tXG -С, )]/>«<* = С, + Р(т)(С2 - С,).
о
После этого:
Р(т) + Х(т)р(/)<* = —.	(20.2.4.22)
0	Ц ^2
При известных функциях P(f) и Mf) уравнение
(20.2.4.22) позволяет найти оптимальную продолжи-
тельность работы объекта между плановыми техниче-
скими обслуживаниями при явных отказах.
Если у объекта возможны неявные отказы, то при
прочих равных условиях в выражении (20.2.4.20) в
Надежность технологических процессов и установок
751
суммарных затратах необходимо учесть дополнитель-
ные потери от скрытого отказа:
С(т) = С]p(t < т) + C2p(t > т) + с3 fyf (т - t)dt =
о
= q [1 - Р(т)] + С2Р(т) + с3 J[1 - P(t)]dt =
о
= С, +(С2 -С,)Р(т) + с3[т-
О
где с3 — средние удельные (в единицу времени) затраты.
Тогда средние удельные затраты за время т:
с(т) = -]С1 +(C2-C1)P(x) + c3[t- Jp(0<*]L (20.2.4.23)
т I	о J
Приравняв нулю производную (20.2.4.33) по т, по-
лучим:
£{С, + (С2 -С,)Р(т) + <^[т-ршг]!т =
= [С, + (С2 - С, )Р(т) + с3 [г - ]>(/)<*]
о
или:
!(С2-С,)4лг) + с3[1-Р(т)]}г =
dx
= С, + (С2 - С, )Р(г) + с, [г - pW4
о
С учетом того, что /(т) =--имеем:
dx

W с3
(c2-q) q-q
Р(т)т =
+ /’«+—[т-)р(ол];
q q о
/>(t) + г/(г) -- pWd =
Ц ^"2	0
q с3х с3Р(х)х
с2-с} c2-q с2-с/
Окончательно:
Р(т) + т/(т)~ 2^ х
1	2	(20.2.4.24)
x[P(x)x-]p(f)dt] = -,
о q q
при решении которого можно определить оптимальную
периодичность технического обслуживания.
В отличие от предыдущего случая, при неявных от-
казах объекта проведение технического обслуживания
эффективно даже при постоянной интенсивности отка-
зов (X = const), т. к. при этом сокращается время, в те-
чение которого объект неработоспособен.
Оптимальность параметров системы ТО (также как
и оптимальность резервирования) объекта может быть
оценена решением одной из двух задач:
-	обеспечение требуемого уровня надежности (т. е.
значение какого-либо показателя надежности) при ми-
нимальных потерях и затратах на техническое обслу-
живание (прямая задача оптимизации);
-	обеспечение максимального (из возможных) уров-
ня надежности при ограниченных потерях и затратах
(обратная задача оптимизации).
При оптимальном планировании индивидуального
ресурса основной принцип назначения срока следую-
щего технического обслуживания 4 + i можно записать:
0(4 + xk) ~ Q , где хк - tk + j - 4 — назначенный остаточ-
ный ресурс; Q — предельно допустимое значение ве-
роятности отказа.
Решение задачи выбора оптимальной стратегии
управления ремонтом технологического оборудования
и аппаратов химической технологии приводится в [39,40].
20.3. Анализ надежности химико-технологических
объектов (систем)
Системный подход к исследованию надежности хи-
мико-технологических объектов предполагает, что
взаимодействие составных частей (элементов) объекта
приводит к появлению у этого объекта принципиально
новых свойств, которые не присущи невзаимосвязан-
ным элементам.
Сущность системного анализа при исследовании
надежности заключается в анализе отказов объекта и
причин их возникновения, выборе организационно-
технических и технологических способов повышения
надежности, методов прогнозирования, расчета и опти-
мизации показателей надежности, методов синтеза вы-
соконадежных систем.
Системный анализ надежности технических объектов
включает, как правило, следующие стадии [1]:
-	анализ технической системы как объекта исследо-
вания надежности;
-	разработка математической модели надежности
системы;
-	анализ надежности системы;
-	расчет показателей надежности;
-	выбор способов обеспечения и повышения надеж-
ности;
-	оптимизация показателей надежности или синтез
технической системы с заданными показателями на-
дежности;
-	разработка организационных и инженерно-
технологических мероприятий по повышению эффек-
тивности функционирования технологической системы.
752
Новый справочник химика и технолога
Анализ системы как объекта исследования надеж-
ности проводится в несколько этапов:
1.	Декомпозиция системы на отдельные подсистемы
и элементы.
2.	Выбор критериев эффективности функциониро-
вания элементов, подсистем и системы в целом; расчет
и оптимизация параметров функционирования элемен-
тов, подсистем и системы в целом (конструктивные,
технологические и проектные расчеты).
3.	Инженерно-технологический анализ отказов эле-
ментов, подсистем и системы в целом (выявление ха-
рактера и признаков, причин возникновения отказов,
изучение влияния отказов элементов и подсистем на
работоспособность системы в целом, расчет показате-
лей надежности элементов и подсистем).
Математическая модель надежности системы —
формальное математическое описание ее функцио-
нирования с определенной степенью приближения. Ма-
тематические модели надежности химико-техно-
логических систем подразделяются на два больших
класса: символические (аналитические) и иконогра-
фические (топологические или структурные) [35].
Аналитические модели надежности включают в се-
бя матричные, логико-вероятностные, логико-статис-
тические модели либо используют дифференциальные
и интегральные уравнения. Они представляют собой
совокупность алгебраических, интегральных, диффе-
ренциальных или логических уравнений, которые по-
зволяют определить вероятность нахождения системы в
каждом из возможных состояний, а также показатели
надежности системы в зависимости от показателей на-
дежности ее элементов, их взаимодействия друг с дру-
гом, воздействия внешних факторов, условий экс-
плуатации, технического обслуживания и ремонтов (см.
разд. 20.2).
Топологические модели надежности — наглядные
графические отображения влияния отказов элементов
на работоспособность системы в целом, которые позво-
ляют определять показатели надежности системы с уче-
том особенностей ее структуры, взаимодействия эле-
ментов, эксплуатации и технического обслуживания.
Топологические модели содержат структурные (струк-
турно-логические) схемы, параметрические графы на-
дежности, логико-функциональные графы (интенсив-
ностей переходов и смены состояний), сигнальные
графы, деревья отказов.
Выбор вида модели надежности (или сочетания мо-
делей) зависит от структуры технологической системы,
количества и особенностей взаимодействия элементов
друг с другом, принятой системы технического обслу-
живания и ремонта, многих других параметров. Чаще
всего используются комбинированные математические
модели, сочетающие достоинства символических и то-
пологических моделей.
Анализ надежности системы обычно проводится по
ее структурно-логической схеме, составленной на ос-
новании структурно-логического анализа.
20.3.1.	Структурно-логический анализ систем
Структурно-логический анализ позволяет оценить
основные характеристики надежности объекта, исходя
из особенностей его конструкции, характера функцио-
нирования и взаимодействия составных частей, их
влияния на надежность объекта в целом. При определе-
нии структуры технологической системы в первую оче-
редь необходимо оценить влияние каждого элемента и
его работоспособности на работоспособность системы
в целом. С этой точки зрения полезно разделить эле-
менты системы на четыре группы:
1.	Элементы, отказ которых практически не влияет на
работоспособность системы (например, деформация кожу-
ха, изменение окраски поверхности и т. д.). Отказы таких
элементов могут рассматриваться отдельно, тем более, что
чаще имеют место не отказы таких элементов, а дефекты
или повреждения, не влияющие на работоспособность.
2.	Элементы, работоспособность которых за рас-
сматриваемый промежуток времени практически не
изменяется и вероятность их безотказной работы близ-
ка к единице (корпусные детали, малонагруженные
элементы с большим запасом прочности и т. д.).
3.	Элементы, ремонт или регулировка которых воз-
можны в процессе работы или во время плановых оста-
новок (чистка, смазывание, замена или восстановление
износившихся деталей сальников, насосов, предохрани-
телей, прокладок, футеровок, подналадка или замена
режущего инструмента на станке, регулировка холосто-
го хода карбюратора и т. д.).
4.	Элементы, отказ которых сам по себе или в сочетании
с отказами других элементов приводит к отказу системы.
При анализе надежности системы имеет смысл
включать в рассмотрение элементы только последней
группы. При расчете вероятности безотказной работы и
других характеристик надежности целесообразно вос-
пользоваться структурно-логическими схемами надежно-
сти, в которых учитываются взаимосвязь элементов друг
с другом и их влияние на работоспособность системы.
Для количественной оценки надежности технологи-
ческих объектов (систем) большинство систем может
быть представлено в виде совокупности элементов, со-
единенных друг с другом последовательно или парал-
лельно, причем основным критерием для определения
вида соединения элементов является влияние их отказа
на работоспособность всей системы.
Система из п элементов представляет собой после-
довательное (основное) в смысле надежности соедине-
ние элементов, если отказ любого элемента вызывает
отказ системы в целом (рис 20.3.1.1, а).
Параллельным считается соединение, при котором
отказ элемента не приводит к отказу системы; отказ
происходит только в случае отказа всех элементов. Если
в объекте (т + 1) элемент и они включены параллельно
(один основной и т резервных), то отказ такого объекта
наступает после отказа всех элементов. В химико-
технологических системах обычно часть элементов со-
единена последовательно, а часть — параллельно: такое
соединение называют смешанным (комбинированным).
Надежность технологических процессов и установок
753
Рис. 20.3.1.1. Структурно-логические схемы для системы
из трех элементов:
а) последовательное соединение;
б) параллельное соединение
а
Наглядное представление о последовательном соеди-
нении дает, например, схема технологической линии,
в которой происходит последовательная переработка
сырья в готовый продукт. Ряд единиц оборудования
такой линии (машины, станки, аппараты, трубопрово-
ды, конвейеры и т. д.) образует цепочку элементов с
последовательным соединением. Если же на некоторых
участках предусмотрена переработка полупродуктов на
нескольких единицах оборудования, то такие элементы
могут считаться соединенными параллельно.
Например, объект, состоящий из реактора 7, тепло-
обменника 2 и циркуляционного насоса 3, имеет обрат-
ную технологическую (рис. 20.3.1.2, а) и последова-
тельную надежностную (рис. 20.3.1.2, б) связи. Если
дополнительно установить резервный насос 7, то полу-
чится смешанное соединение (рис. 20.3.1.2, в). В смыс-
ле надежности, поскольку отказ любого из последова-
тельно соединенных элементов ведет к отказу всей
системы, каждый химико-технологический объект по
крупным блокам можно представить в виде такой
структуры.
Рис. 20.3.1.2. Объект с обратной технологической связью (а),
последовательным (б) и смешанным (в) соединением
элементов при расчете надежности [3]
Однако не всегда структурная схема надежности
аналогична конструктивной схеме. Например, подшип-
ники на валу редуктора работают параллельно друг с
другом, однако выход из строя любого из них приводит
к отказу системы, и с точки зрения надежности они об-
разуют последовательное соединение. Аналогично три
параллельных насоса, обеспечивающих подачу жидко-
сти, с точки зрения надежности соединены последова-
тельно, если отказ одного из них приведет к ее недоста-
точному расходу [1].
Кроме того, на структуру схемы надежности оказы-
вает влияние и вид или причины возникновения отказов.
Пример 20.3.1.1.
В различных гидравлических системах и системах
подачи топлива для повышения пропускной способно-
сти, долговечности или надежности используется па-
раллельное или последовательное соединение фильт-
рующих элементов (рис. 20.3.1.3). Отказ фильтрующего
элемента обычно происходит по двум основным при-
чинам — засорения или разрыва фильтрующей перего-
родки (сетки, ткани, пористой керамики, слоя зернисто-
го материала и т. д.). В случае засорения структурная
схема соответствует конструктивной схеме системы
(при последовательном соединении засорение любого
из фильтров приводит к отказу системы, при парал-
лельном соединении в случае засорения одного из
фильтров весь поток жидкости пойдет через второй
фильтр и отказа системы не произойдет, хотя ее харак-
теристики изменятся). В случае отказа из-за разрыва
структурная схема противоположна конструктивной
(при параллельном соединении разрыв перегородки в
любом из фильтров приведет к прорыву неочищенной
жидкости, т. е. в системе произойдет отказ, при после-
довательном соединении система останется работоспо-
собной, хотя ее параметры изменятся). Соответственно,
в зависимости от схемы соединения и рассматриваемо-
го вида отказа параметры надежности рассчитываются
по разным моделям.
при засорении
при разрыве
при засорении
разрыве
Рис. 20.3.1.3. Конструктивные и структурные схемы
соединения фильтрующих элементов
при различных видах отказов [1]
Структурными аналогами таких систем являются
электрические схемы из двух электрических контакт-
ных элементов, соединенных последовательно или па-
раллельно. Отказ каждого из элементов может проис-
ходить по двум причинам: обрыва (т. е. невозможности
замыкания цепи) и замыкания (т. е. невозможности
размыкания соединения). В случае отказа типа «обрыв»
схема надежности соответствует электрической схеме,
754
Новый справочник химика и технолога
в случае отказа типа «замыкание» схема надежности
противоположна электрической схеме.
При анализе надежности технической (в частности,
технологической) системы, как правило, выполняются
следующие операции [1]:
1.	Анализируются устройство и выполняемые сис-
темой и ее составными частями функции, а также взаи-
мосвязь составных частей.
2.	Формулируется содержание понятий «безотказная
работа» и «отказ».
3.	Определяются все возможные отказы системы и
ее составных частей, их причины и возможные послед-
ствия.
4.	Оценивается влияние отказов составных частей на
работоспособность системы.
5.	Система разделяется на элементы, показатели на-
дежности которых известны.
6.	Составляется графическая модель безотказной
работы системы — ее структурная схема надежности.
7.	По структурной схеме составляются расчетные
зависимости для определения вероятности безотказной
работы и других показателей надежности системы
с использованием данных по надежности ее элементов.
Анализ надежности может проводиться на различ-
ных этапах жизненного цикла объекта: при проектиро-
вании, изготовлении, испытаниях, монтаже, запуске,
эксплуатации и т. д. В зависимости от поставленной
задачи на основании результатов расчета характери-
стик надежности, а также их изменения во времени
делаются выводы и принимаются соответствующие
решения: о необходимости изменения или доработки
технических решений, о необходимости повышении
надежности, о возможности постановки объекта на
производство или снятии с производства, об уста-
новлении графика планово-предупредительных работ и
ремонтов или его изменении, о необходимых номенкла-
туре и количестве запасных частей, узлов и деталей, о
возможности дальнейшей эксплуатации, о модерниза-
ции, о списании и т. д.
20.3.2.	Методы расчета структурной надежности
систем
Задача расчета надежности сложных систем сводит-
ся, как правило, к определению основных показателей
безотказности и долговечности при известных режимах
функционирования и значениях показателей надежно-
сти элементов.
Расчет надежности технологических систем по без-
отказности обычно проводится в предположении, что
вся система и каждый ее элемент могут находиться в
одном из двух возможных состояний — работоспособ-
ном и неработоспособном, и отказы элементов незави-
симы друг от друга.
Поскольку состояние системы определяется состоя-
нием ее элементов и их сочетанием, то теоретически
возможно расчет безотказности любой системы свести
к перебору всех возможных комбинаций состояний
элементов, определению вероятности каждого из них и
сложению вероятностей работоспособных состояний
системы. Такой метод (метод прямого перебора) прак-
тически универсален и может использоваться при рас-
чете любых сложных систем. Однако при достаточно
большом количестве элементов системы п такой путь
становится нереальным из-за большого объема вычис-
лений (если число элементов системы п = 10, то число
возможных состояний системы составляет 2” = 1024,
при п = 20 превышает 106, при п = 30 — более 109). По-
этому чаще всего целесообразно использовать более
эффективные и экономичные методы расчета, не свя-
занные с большим объемом вычислений.
Для расчета показателей надежности сложных сис-
тем используются методы, связанные с перечислением
элементарных событий (метод прямого перебора и
комбинаторный метод), топологические и структурно-
логические методы, основанные на структурно-
логическом анализе системы (методы минимальных
путей и минимальных сечений, разложения относи-
тельно особого элемента, методы с использованием
графов состояний и деревьев отказов и др.), а также
методы статистического моделирования.
Возможность использования различных методов
расчета надежности связана, прежде всего, с конкрет-
ной структурой технологической системы.
Системы с последовательным соединением эле-
ментов. Для расчета надежности системы с последова-
тельным соединением воспользуемся теоремой умно-
жения вероятностей, согласно которой вероятность
совместного появления независимых событий равна
произведению вероятностей этих событий. Для безот-
казной работы системы с последовательным соедине-
нием элементов в течение некоторой наработки t необ-
ходимо и достаточно, чтобы каждый из ее элементов
работал безотказно в течение этой наработки.
Если отказы элементов независимы друг от друга,
для объекта в целом или системы, состоящей из ряда
последовательно соединенных элементов, вероятность
безотказной работы системы P(t) представляется в виде
произведения вероятностей безотказной работы эле-
ментов pt(t)\
= рДОАСОх-х Р„(0 = П А(0- (20.3.2.1)
г=1
В частном случае при одинаковой надежности п эле-
ментов (pt =р): P(t) =p(t)n.
Таким образом, даже при сравнительно высокой на-
дежности элементов надежность системы с последова-
тельным соединением оказывается довольно низкой
(например, Р = 0,60 при р = 0,95 и п = 10) и быстро
убывает при увеличении числа элементов (Р = 0,46 при
п = 15; Р = 0,36 при п = 20).
Из (20.3.2.1) очевидно, что безотказность системы
последовательно соединенных элементов ниже безот-
Надежность технологических процессов и установок
755
казности любого из элементов и, соответственно, меры
по повышению надежности системы могут оказаться
неэффективными, если они не затрагивают наименее
надежный элемент.
Соответственно, вероятность отказа системы опре-
делится соотношением:
(?(*) = 1 - P(t) = 1 - р} (t)p2 (0 х... х рп (?) = 1 - (1 - qt (0).
1=1
(20.3.2.2)
В частном случае, когда вероятность отказа каждого
из п элементов одинакова (qt = q\. Q(t) = 1 - [1 - q(i)]n.
Когда надежность объекта оценивается за достаточ-
но короткий промежуток времени и для высоконадеж-
ных систем (kt <£. 1), можно пользоваться приближен-
ным соотношением [6]:
б(') «£<?,«)	(20.3.2.3)
1=1
(далее аргумент t, показывающий зависимость пара-
метров надежности от наработки или времени, будет
опущен для сокращения записей).
Близость точного значения вероятности отказа и
приближенной его оценки обусловлена тем, что веро-
ятность совместной реализации отказов много меньше
вероятностей отказа отдельных элементов. Отказы не-
зависимых высоконадежных элементов на заданном
интервале времени приближенно могут рассматривать-
ся как несовместимые события, а вероятность отказа
хотя бы одного из них можно рассчитывать по данной
формуле. Оценка тем ближе к точному значению, чем
выше надежность элементов.
Р =	=	= 1-£(1-р,) = l-bi-Jp,}- (20.3.2.4)
i=i	1=1	[ i=i J
Для оценки вероятности безотказной работы и веро-
ятности отказа при qp q2 + ...+ qn <^1 можно с учетом
(20.3.2.3) воспользоваться приближенной формулой [1],
погрешность которой не превышает (<?i+ q2+... + qn
Тогда:
2 = 1-(1-^)(1-^)х...х(1-^)«^+^+...+^ = ^9; =
/=1
= Z(1-P,) = «-£₽,.	(20.3.2.5)
(=1 1=1
Если в системе с последовательным соединением
выделить самый ненадежный элемент k (pk - min{/?i,
р2, Рп}, то на основании формулы (20.3.2.1) можно
сделать следующее заключение:
=	(20.3.2.6)
1=1,l^t
Так как все сомножители в правой части формулы
(20.3.2.6) не превышают 1, то их произведение тем бо-
лее не может быть больше 1. Следовательно, вероят-
ность безотказной работы системы с последователь-
ным соединением не может быть выше вероятности
безотказной работы самого ненадежного из ее эле-
ментов («хуже худшего») и из ненадежных элементов
нельзя создать высоконадежную систему с последова-
тельным соединением.
Пример 20.3.2.
Вычислим вероятность безотказной работы (ВБР)
реактора с герметичным приводом, состоящего из элек-
тродвигателя, перемешивающего устройства и корпуса,
в течение требуемой продолжительности работы t =100 ч.
Решение
Очевидно, что отказ системы за время t произойдет
при внезапном отказе любого из первых двух элемен-
тов (пусть корпус подвержен коррозии с вероятностью
безотказной работы Рк = 0,9999). Полагая интенсивно-
сти отказов равными соответственно: Хп.у. = 10~* ч-1 и
Хда = 3 • 10“3 ч-1, искомые показатели в соответствии с
экспоненциальным распределением ВБР, формулой
(20.1.4.16) и формулой (20.3.2.1) определятся следую-
щим образом:
Рдв = ехр(-3 • К)3 • 100) = 0,74;
Рпу. = ехр(104 • 100) = 0,99; Рр = РдаРп.уЛ = 0,7325.
Сравнивая полученные результаты, нетрудно ви-
деть, что безотказность системы последовательно со-
единенных элементов ниже безотказности любого из
элементов, и соответственно меры по повышению на-
дежности системы могут оказаться неэффективными,
если они не затрагивают наименее надежный элемент.
Для системы, состоящей из п последовательно со-
единенных невосстанавливаемых элементов, если эле-
менты работают в периоде нормальной эксплуатации и
их вероятности безотказной работы pt подчиняются экс-
поненциальному закону pt = ехр(-7ч/) (где X, = const —
интенсивность отказов элементов), то на основании
формулы (20.3.2.1) можно получить:
Р = J^[exp(-X;Z) = ехр
i=i
= exp(-At),
(20.3.2.7)
где А = Х)+ Х2+...+ К, = const — интенсивность отказов
системы.
В этом случае вероятность безотказной работы сис-
темы с последовательным соединением элементов так-
же подчиняется экспоненциальному закону и интенсив-
ность отказов системы (число отказов за единицу
наработки) равна сумме интенсивностей отказов ее
элементов.
Таким образом, для последовательного соединения
вероятности безотказной работы невосстанавливае-
756
Новый справочник химика и технолога
мых элементов перемножаются, а интенсивности от-
казов складываются.
Простых связей между показателями Т, Ту системы и
соответствующими показателями Т1 и Tyi элементов сис-
темы не существует. Исключением является лишь экс-
поненциальный закон распределения ресурса элементов
и распределения из класса ВФИ(ВСФИ)-распределений.
Выражения для оценок показателей Т и Т{ в различных
случаях сведены в таблицы и приведены в [15-20].
Учитывая, что показатели долговечности Т и Ту в
общем случае (т. е. независимо от законов распределе-
ния ресурса отдельных элементов) связаны с функциями
надежности согласно (20.1.4.24), точечная оценка пока-
зателя долговечности Т системы из п элементов с уче-
том [9] определяется как
Т = jf] Л ^dt‘	(20.3.2.8)
о	о '=1
Точечная оценка показателя Ту есть корень уравнения:
Пд(0 = Т,	(20.3.2.9)
Z=1
т. е. Р(ТУ) = у.
Для периода нормальной эксплуатации средняя на-
работка до отказа элемента tt = 1/Х,.
Тогда средняя наработка до отказа системы с учетом
(20.3.2.7) равна:
f п V1 ( п А-1
Г = А = 1§7 I ’ (20-3-2Л0)
1п Р
Т=-------L = -7,lnP.	(20.3.2.11)
А
Из формулы (20.3.2.7) можно получить и формулу
для у-процентной наработки системы, в течение кото-
рой отказ не наступит с вероятностью у.
Очевидно, для системы с равнонадежными элемен-
тами: А - rik, Т = tin, т. е. интенсивность отказов систе-
мы в п раз больше, а средняя наработка до отказа в п раз
меньше, чем у элементов.
Пример 20.3.2.2.
Определить вероятность отказа в течение заданного
времени Гр системы подачи ингибитора, включающей
активный элемент — насос (лн = 3 • 10 5 ч-1) и пассив-
ный элемент — трубопровод (лгр = I О7 ч1).
Решение
Предполагая экспоненциальный закон надежности эле-
ментов и согласно (20.3.2.5), имеем: 0 = 2- ехр(-лн7р) -
- expt-X^Tp).
Задавая продолжительность работы Тр = 100 ч и
проводя вычисления, получим:
Q = 1 - ехр(-3 -10s- 102) + 1 - ехр(-10~7 • 102) ~
= 3  10 3 + 10 5 к 3 • 10 3.
Выполненная оценка показывает, что надежность
системы в режиме работы полностью определяется
активным элементом, а пассивные элементы во мно-
гих случаях могут рассматриваться как абсолютно
надежные.
Пример 20.3.2.3 [15]
Имеется система из m = 3 независимых последова-
тельно соединенных элементов, каждый из которых
имеет стареющее распределение ресурса (ВФИ-распре-
деление).
В результате испытаний зафиксированы следующие
суммарные наработки S, (ч) элементов и число г отка-
зов: Si = 60; ri = 4; S2 = 50; r} = 5; S) = 100; г\ = 2.
Определить точечную оценку среднего и гамма-
процентного (у = 0,8) ресурса системы, а также их ниж-
ние доверительные границы (НДГ) уровня q = 0,9.
Решение
с
7] =	’т- е- Г1= 2°; г2 = 12,5; Т3 = 100.
U “О
m
Суммарное число отказов: D =	=11.
Z=1
Границы снизу для точечных оценок среднего и гам-
ма-процентного ресурсов системы равны:
Т >Г1п^ = 7,14In——— = 1,6.
- У 0,8
Интервальные оценки НДГ-уровня q - 0,9 для Т
и Ту системы находим с учетом квантили /^-распре-
деления /3, (2D) (см. табл. 6П20 Приложения), а именно:
/2, (2О)~/„-22 = 30,8.
Тогда:
2min(S,) 212,5	/2min(S,)l 1
-	X2(2D)	30,8	[Z;(2D)J у
= 0,81n—= 0,18.
0,8
Системы с параллельным соединением элемен-
тов характерны для технологических объектов, в кото-
рых элементы резервируются (дублируются), т. е. па-
раллельное соединение используется как метод
повышения надежности системы.
Пусть некоторая система состоит из п параллельно
соединенных невосстанавливаемых элементов. Для от-
каза системы с параллельным соединением элементов в
течение наработки t необходимо и достаточно, чтобы
все ее элементы отказали в течение этой наработки.
Надежность технологических процессов и установок
757
Если отказы элементов независимы друг от друга, то по
теореме умножения вероятностей вероятность отказа
системы равна произведению вероятностей отказа ее
элементов:
даже из сравнительно ненадежных элементов можно
создать вполне надежную систему.
При экспоненциальном законе надежности элемен-
тов формула (20.3.2.14) принимает вид:
е = П®=П0-Д>’	(20.3.2.12)
Р = 1 - [1 - ехр(-Х/)]".	(20.3.2.16)
т. е. для параллельного соединения вероятности отказа
невосстанавливаемых элементов перемножаются.
Соответственно, вероятность безотказной работы за
время t равна:
Р = 1-е = 1-П<7,=1-П(1-/>),	(20.3.2.13)
1=1	1=1
где р^ — функция надежности z-го элемента системы.
Если система состоит из равнонадежных элементов
(р,=р), то
Q = (f,P = 1-(1-р)".	(20.3.2.14)
Среднее время безотказной работы системы:
оо	оо
Т = ^Pdt = |{1 - [1 - ехр(-Л./)]” | dt.
о	о
(20.3.2.17)
После интегрирования (20.3.2.17) можно получить:
(20.3.2.18)
Из соотношения (20.3.2.14) следует, что надежность
системы с параллельным соединением повышается при
увеличении числа элементов, например, Р = 0,99 при
р = 0,9 и п = 2; Р - 0,999 при п = 3, т. е. безотказность
системы с параллельным соединением элементов выше
безотказности отдельного элемента, причем разница тем
больше, чем больше элементов в системе (рис. 20.3.2.1).
Рис. 20.3.2.1. Зависимости вероятности безотказной работы
системы с параллельным соединением от числа п элементов (а)
и от вероятности безотказной работы р элементов (б)
Для вероятности отказа элемента на требование
Ю'-Ю-2 введение каждого нового элемента в систему с
параллельным их соединением увеличивает надежность
системы на один-два порядка.
Если в системе выделить самый надежный элемент к
(qk = тт{^ь q2, ..., qn}, то на основании формулы
(20.3.2.12) можно сделать следующее заключение [1]:
е = %П ?,(')£4-	(20.3.2.15)
(=1, i*k
Вероятность отказа системы с параллельным со-
единением не может быть выше вероятности отказа
самого надежного из ее элементов («лучше лучшего») и
Таким образом, средняя наработка до отказа систе-
мы с параллельным соединением однотипных элемен-
тов больше средней наработки до отказа ее элементов
(например, Т= 1,5/ при п = 2, Т= 1,83/ при п = 3).
При больших значениях п можно воспользоваться
приближенной формулой [1]:
Т — /| In п ч----к С I,
\ 2и )
(20.3.2.19)
где С= 0,57712 — постоянная Эйлера.
Основные показатели надежности простых систем с
параллельным и последовательным соединением эле-
ментов сведены в табл. 20.3.2.1.
Таблица 20.3.2.1
Характеристики надежности на интервале (0, /)
элемента с экспоненциальным распределением
наработки до отказа и простейших систем
Объект	Вероят- ность отказа, 2(/)	Вероятность безотказной работы, P(t)	Интен- сивность отказов, Х(/)	Средняя наработка отказов, Т’ср
Элемент Система с соеди- нением элемен- тов: последо- ватель- ным парал- лельным	1- -ехр(-Х/) 1=1 /=1	ехр(-Л/) Па(о i=i J —1	Х(1) = Х 1=1	£ X
758
Новый справочник химика и технолога
Пример 20.3.2.4
— Насос
Дизель-
генератор
Насос
Дизель-
генератор
Насос
Дизель-
генератор.
Определим вероятность отказа на интервале Т= 100 ч
систем, состоящих из двух и трех каналов, каждый из
которых включает насос (Ад = 3 • 10-5 ч-1) и питающий
его днзель-генератор (Ада. = 3 • 10-3 ч1).
Решение
Вероятности безотказной работы элементов найдем
по формулам табл. 20.3.2.1: Рн = 0,997; Р№ = 0,74.
Согласно (20.3.2.1) и (20.3.2.12), получим: QK =1 -
-РнРдт = 0,261 и соответственно:
а<2)=а2=о,68 • ю-’; а(”=а3 =1,8 • ю-2.
Пример 20.3.2.5 [6]
Определить вероятность отказа в течение заданного
времени при поступлении сигнала на срабатывание
двух рядом расположенных рабочих органов (РО) сис-
темы аварийной защиты (САЗ) химического реактора,
входящих в состав 17 РО периферийной группы
(рис. 20.3.3.1, т = 17), если вероятность отказа одного
РО#= 104.
Решение
Вероятность отказа за это время двух рядом распо-
ложенных параллельно соединенных элементов в соот-
ветствии с формулой (20.3.2.12) составляет q2, где q —
вероятность отказа одного элемента.
Учитывая, что периферийная группа включает 17
пересекающихся пар РО САЗ, а вероятность зависания
трех и более РО много меньше q2 (пренебрежимо мала),
окончательно получим: Q =11 q2. Подставляя q = 10 4 ,
имеем:
£>=1,7-10~7.	(20.3.2.20)
Пример 20.3.2.6
Используя биномиальное распределение, опреде-
лить вероятность зависания любых двух рабочих орга-
нов САЗ химического реактора, входящих в состав той
же периферийной группы (см. пример 21), в том числе
расположенных на значительном удалении друг от друга.
Решение
0(Х = 2) = C2gq2 (1 - q)16 «1,5 • 10 6.	(20.3.2.21)
Из сопоставления полученного результата с (20.3.2.20)
следует, что отказ двух рядом расположенных рабочих
органов (потенциально опасных с точки зрения безопас-
ности) на порядок менее вероятен по сравнению с отка-
зом любых двух органов рассматриваемой группы, кото-
рый, в свою очередь, на три порядка менее вероятен по
сравнению со случаем зависания одного РО (вероятность
которого равна: Q(X = 1) = C'gq(l - q)17 ~ 1,8 • 10~3), рас-
сматриваемым при проектном обосновании безопасности.
Таким образом, рассмотренные примеры показыва-
ют, что надежная система безопасности химических
объектов может быть построена из недостаточно на-
дежных элементов при надлежащем их резервировании
(поскольку любой вид структурного резервирования
сводится к замене одного или группы последовательно
соединенных элементов группой с параллельным со-
единением).
Мажоритарные системы. Мажоритарную систе-
му ("«схему голосования» или «т из п») можно рассмат-
ривать как вариант системы с параллельным соедине-
нием, отказ которой произойдет, если из п элементов,
соединенных параллельно, работоспособными окажут-
ся менее т элементов. Мажоритарные системы часто
встречаются в технологических линиях, системах
управления, гидро- и пневмосистемах, электрических
схемах, а также при структурном резервировании.
На рис. 20.3.2.2 представлена мажоритарная система
«2 из 5», работоспособная тогда, когда из ее пяти эле-
ментов работоспособны любые два, три, четыре или все
пять (на схеме пунктирным контуром первые два эле-
мента обведены условно, все пять элементов равно-
значны). Для расчета надежности мажоритарных сис-
тем могут применяться различные методы. При
небольшом количестве элементов можно воспользо-
ваться методом прямого перебора, который заключает-
ся в определении работоспособности каждого из всех
возможных состояний системы при различных сочетани-
ях работоспособных и неработоспособных элементов.
Рис. 20.3.2.2. Мажоритарная система «2 из 5»
Пример 20.3.2.7
Определить вероятность работоспособного состояния
и вероятность отказа системы «2 из 5» (рис. 20.3.2.2).
Работоспособность системы определяется количест-
вом работоспособных элементов. Вероятность любого
состояния системы равна произведению вероятностей
Надежность технологических процессов и установок
759
состояний ее элементов. Например, если отказали эле-
менты 2 из 5, остальные находятся в работоспособном
состоянии и вероятность безотказной работы системы
в случае равнонадежных элементов: Р = рщ^рзруср =
=pV-
По теореме сложения вероятностей вероятность отка-
за системы равна сумме вероятностей всех неработоспо-
собных состояний: Q~ + 5pq* = (1 -р)5 + 5р(1 -р)* ~
= 10/ + 20/-15/ + 4/.
Вероятность безотказной работы системы равна:
Р = 10/-20/ + 15/-4/.
Для расчета надежности мажоритарных систем
можно использовать комбинаторный метод (метод
перечисляющих производящих функции)[\}. Вероят-
ность события, при котором из общего количества эле-
ментов п работоспособность сохраняют к элементов
(перечисляющая производящая функция), составляет:
Рк=Скпрк(\-р)п-к, (20.3.2.22)
где Ск — биномиальный коэффициент из «и по £»:
л к\(п-к)\
Если для сохранения работоспособности системы
необходимо, чтобы работоспособность сохраняли не
менее т элементов из п (т. е. к > т), то по теореме сло-
жения вероятностей вероятность безотказной работы
равна сумме вероятностей работоспособных состояний:
Р = t,Pt -(1-.рГ‘. (20.3.2.23)
к=т к=т
Для системы «2 из 5» по формуле (20.3.2.23) нахо-
дим: Р = С52/(1 - р)3 + С53/(1 - р)2 + С54/(1 -р) +
+ С55/ = 10/(1 -р)3 + 10/(1 -р)2 + 5/(1 -р) +р5 =
= 10/-20/ + 15/ - 4/, что совпадает с приведенным
выше выражением.
Тогда вероятность отказа равна:
т-1	т-1
2 =	=ЕС>‘(1-РГ‘.	(20.3.2.24)
к=0	к=0
Для расчета надежности технологического объекта
можно воспользоваться также методом логических
схем (например, мостиковых), когда работоспособность
системы определяется не только количеством отказав-
ших элементов, но и их расположением в структурной
схеме. При этом применяют тот же, что и в мажоритар-
ных системах, метод прямого перебора.
Из анализа формулы (20.3.2.23) ясно, что при т - 1
система превращается в систему с параллельным со-
единением элементов, при т = п — с последователь-
ным. При других значениях т вероятность безотказ-
ной работы мажоритарной системы выше, чем
системы с последовательным соединением, но ниже,
чем с параллельным соединением.
Совокупность независимых каналов типа «т из п»
применяют в системах безопасности химических реак-
торов или отдельных подсистемах, где для выполнения
системой возложенных функций достаточно иметь ра-
ботоспособными любые т каналов из п имеющихся.
20.3.3.	Методы повышения надежности систем
При исследовании надежности сложных химико-
технологических объектов или систем можно выделить
следующие виды надежности [17, 19, 25, 26, 35]:
-	проектно-расчетную надежность (или надежность
проектных решений);
-	конструкционную надежность;
-	эксплуатационную надежность;
-	надежность автоматизированных систем управле-
ния технологическими процессами (АСУ-ТП);
-	надежность технологической топологии.
Проектно-расчетная надежность, или надежность
проектных решений, системы зависит от двух факто-
ров: от правильного выбора модели процесса ее функ-
ционирования и от точности исходных данных о конст-
рукционных и технологических параметрах ее элементов.
Конструкционная надежность — это надежность
системы в зависимости от качества конструкционных
материалов, принятых для изготовления ее элементов
(трубопроводов, арматуры, клапанов и т. п.). Конструк-
ционную надежность определяют сроками межремонт-
ного пробега элементов без простоев, без утечек жидкости
и без выделений газа через неплотности в соединениях,
без коррозии элементов.
Эксплуатационная надежность — надежность сис-
темы, зависящая от качества монтажа, эксплуатации и
ремонта элементов, а также хранения резервных эле-
ментов до пуска их в работу.
Надежность АСУ-ТП — надежность системы, опре-
деляемая качеством работы контрольно-измерительных
приборов и регуляторов, зависящая от правильности
выбора каналов управления и принятой блок-схемы
алгоритмов управления.
Надежность технологической топологии — это на-
дежность системы, которая зависит от структуры тех-
нологических связей ее элементов и позволяет оценивать
надежность производства уже на стадии проектирова-
ния. Анализ надежности технологической топологии
объекта состоит в нахождении скрытых структурных
недостатков в технологической схеме системы и в опре-
делении минимального множества элементов, отказ
которых приводит к отказу системы в целом, т. е. в опре-
делении элементов, являющихся «узкими» местами
системы (наиболее нагруженных технологическими
связями), с целью выбора их оптимальной структуры.
В целях создания работоспособных и высоконадеж-
ных химико-технологических объектов (систем) на ка-
ждой стадии применяются методы обеспечения и по-
вышения надежности [1, 23-26]:
На стадии проектирования — это выбор (или раз-
работка) высоконадежных узлов, составных частей
760
Новый справочник химика и технолога
элементов и систем, рациональных конструктивных и
технологических схем, оптимальных режимов, номенкла-
туры нормируемых показателей надежности, использо-
вание научно обоснованных методик расчета надежно-
сти и прогнозирования ресурса с учетом всех
возможных условий эксплуатации, внутренних процес-
сов и внешних воздействий.
Конструкционную надежность объекта можно по-
высить за счет:
-	совершенствования кинематических схем аппаратов
и конструкции элементов, оптимизации конструктивных
решений, разработки надежной и прогрессивной техно-
логии их сборки и монтажа;
-	применения стандартизированного типового обо-
рудования, унификации узлов и единиц оборудования;
-	применения высококачественных конструкцион-
ных материалов для изготовления оборудования и но-
вых технологий упрочнения;
-	увеличения запаса прочности узлов и деталей;
-	предусмотрения удобства подхода к оборудова-
нию для обслуживания и ремонта;
-	защиты оборудования от износа, усталости мате-
риалов, коррозии, эрозии и других воздействий внеш-
ней окружающей среды.
На стадии изготовления — это контроль качества
сырья, материалов и комплектующих, автоматизация
и роботомеханизация процессов изготовления узлов
и единиц оборудования, организация рациональных
технологических процессов, применение упрочняющих
технологий, отработка системы контрольных и приемо-
сдаточных испытаний.
Эксплуатационную надежность объекта повышают
за счет:
-	разработки рациональных способов и условий
хранения технологических элементов до эксплуатации;
-	стабилизации параметров технологических режимов;
-	снижения уровня нагрузок и воздействий;
-	разработки инструкций по монтажу, эксплуатации,
ремонту аппаратов и оборудования;
-	повышения качества сборки, монтажа и восста-
новления элементов;
-	устранения скрытых дефектов на стадии пуска
и приработки;
-	проведения предварительных испытаний элементов;
-	оптимального планирования сроков проведения
технического обслуживания (ремонта) элементов и
систем.
Кроме того, Госгортехнадзором России разрабаты-
валась система управления промышленной безопасно-
стью опасных производственных объектов, позволяющая
проводить техническое диагностирование эксплуати-
руемого оборудования для принятия решения о про-
длении срока его безопасной эксплуатации и прогнози-
рование индивидуального остаточного ресурса аппаратов
и оборудования для обеспечения их эксплуатации по
техническому состоянию (согласно постановлению
Правительства № 241 от 28.03.01).
Надежность АСУ объектом может быть повышена
за счет применения высоконадежных датчиков, кон-
трольно-измерительных и регулирующих приборов,
путем оптимального выбора управляющих переменных
и структуры блок-схем (алгоритмов автоматического
управления) для АСУ.
Надежность технологической топологии системы
повышают либо путем изменения структуры техноло-
гических связей, либо путем ввода резервных техноло-
гических связей и резерва для элементов, являющихся
ее «узкими» местами. Для этих элементов также необ-
ходимо обеспечить повышение их конструкционной
или физической надежности уже на стадии монтажа с
оптимальной организацией и контролем качества мон-
тажных работ, т. к. это обеспечит повышение эксплуа-
тационной надежности объекта в целом.
В ходе проектирования крупнотоннажных агрегатов
выявляются неточность и неполнота информации о па-
раметрах технологических процессов (значений кон-
стант скорости химических реакций, коэффициентов
фазового равновесия, массопередачи и т. д.) и аппара-
тов, которые пытаются учесть и уменьшить путем вве-
дения запаса по конструктивным габаритам аппаратов
и технологическим режимам процессов (вводится раз-
работчиком). Трудность оптимального выбора запаса
при проектировании крупнотоннажных агрегатов обу-
словлена сложностью математических моделей объек-
тов химической технологии и наличием ограничений на
технологические и конструктивные параметры. На ос-
нове теории надежности разработаны методы расчета
научно обоснованной величины оптимального запаса
для параметров оборудования крупнотоннажных агре-
гатов, которые позволяют в условиях неопределенности
исходной информации обеспечить на спроектирован-
ном объекте выполнение технологических режимов,
указанных в проектном задании при любых значениях
параметров математической модели, принадлежащих
некоторому интервалу допустимых значений парамет-
ров, а также при наличии определенных технологиче-
ских ограничений ([23] и специальная литература).
Поскольку сложные химико-технологические объек-
ты могут находиться в нескольких возможных работо-
способных состояниях, их надежность в общем случае
количественно определяется совокупностью показателей
или характеристик надежности для каждого из этих ра-
ботоспособных состояний и определяет обобщенную
оценку качества функционирования и эффективность
химических производств. Таким образом, одним из важ-
нейших направлений повышения эффективности круп-
нотоннажных агрегатов и производств является сохране-
ние основных технических характеристик элементов и
систем в течение необходимого длительного промежутка
времени в определенных условиях эксплуатации на ос-
нове использования упомянутых выше методов повыше-
ния надежности, а именно:
1)	увеличения всех видов надежности, в том числе
физической или конструкционной надежности обо-
Надежность технологических процессов и установок
761
рудования, т. е. за счет применения более надежных,
выпускаемых серийно стандартизированных и уни-
фицированных деталей и узлов, контроля их качест-
ва, выбора оптимальных режимов, регулировки, под-
тяжки, увеличения запаса прочности узлов и деталей
и т. д.;
2)	проведения предпусковой проверки работоспо-
собности как отдельных аппаратов, так и блоков, стадий,
производства в целом, диагностическое прогнозирова-
ние отказов оборудования с целью их предупреждения;
3)	применения оптимального резервирования обо-
рудования технологических линий;
4)	разработки оптимальных графиков организации
технического обслуживания и ремонтов оборудования.
Для повышения надежности химико-технологи-
ческих объектов в первую очередь необходимо проана-
лизировать возможность повышения надежности ее
элементов, причем эффект будет тем значительнее, чем
сложнее система и чем больше в ней элементов [1]. Од-
нако чаще всего более надежные элементы имеют
большие габариты и массу, более сложную собствен-
ную структуру и более высокую стоимость. Кроме того,
осуществление некоторых методов повышения надеж-
ности элементов часто требует проведения сложных
конструктивных, технологических, эксплуатационных
и организационных мероприятий, поэтому в каждом
конкретном случае необходимо соотнести полезный
эффект от повышения надежности элемента с затрата-
ми на ее осуществление.
Для ряда систем возможно повышение надежности
за счет сокращения числа элементов. Например, для
системы с последовательным соединение 10 элементов
при р = 0,99 уменьшение числа элементов в 2 раза
уменьшает вероятность ее отказа с 9,6 % до 4,9 %. Од-
нако перестройка технологической системы, как правило,
означает изменение ее функциональной и конструктив-
ной схемы (за исключением структурного резервирова-
ния) и применяется крайне редко.
При заданной конструкции элементов системы воз-
можности повышения их безотказности весьма огра-
ниченны. В этих условиях основным наиболее
распространенным способом повышения надежности
химико-технологической системы (установки, техно-
логической линии) уже на стадии проектирования
является структурное резервирование отдельных ее
элементов, надежность которых будет определяющей
для всей системы. Хотя очевидно, что обеспечение
требуемого уровня надежности объектов требует
проведения широкого комплекса мероприятий, вы-
полняемых на стадиях проектирования, изготовления
и эксплуатации.
Согласно ГОСТ 27.002-89, резервирование — это
способ обеспечения надежности объекта за счет ис-
пользования дополнительных средств и/или возмож-
ностей (резерва), избыточных по отношению к мини-
мально необходимым для выполнения требуемых
функций. Структурное резервирование предполагает
применение резервных элементов или каналов в
структуре системы.
Резервирование системы применяют тогда, когда
надежность отдельных ее элементов недостаточна для
того, чтобы обеспечить требуемые показатели надеж-
ности системы в целом, и проводят изменение техноло-
гической структуры систем путем включения избыточ-
ного оборудования или резервных (дополнительных)
элементов (технологических связей) параллельно с ос-
новными элементами (технологическими связями). Ре-
зервирование позволяет создавать объекты, надежность
которых выше, чем надежность составляющих их эле-
ментов, однако возможности применения резервирова-
ния ограниченны из-за увеличения массы и производ-
ственной площади системы и из-за повышения
стоимости единицы продукта по сравнению с нерезер-
вированной. Это приводит к задаче выбора оптималь-
ного способа резервирования и оптимального числа
резервных элементов.
Структурная схема резервной группы, состоящей из
одного основного и т резервных элементов, представ-
лена на рис. 20.3.3.1.
Рис. 20.3.3.1. Структурная схема системы из одного
основного и т резервных элементов
Под кратностью резервирования понимают отно-
шение числа резервных элементов (подсистем, блоков)
к числу резервируемых ими элементов; выраженное
несокращенной дробью. Различают резервирование
с целой и дробной кратностью [19].
При резервировании системы с целой кратностью
резервирования на один ее основной элемент прихо-
дится один или несколько резервных, при этом для
нормальной работы резервного соединения доста-
точно, чтобы исправным был хотя бы один элемент.
Резервирование одного основного элемента одним
резервным (с кратностью 1:1) называется дублиро-
ванием.
При резервировании с дробной кратностью один ре-
зервный элемент системы приходится на два или более
основных элементов. К резервированию с дробной
кратностью относится также резервирование со сколь-
зящим (плавающим) резервом.
Если дана система с постоянно включенным резер-
вом, состоящая из двух параллельно работающих эле-
ментов (рис. 20.3.3.1, т = 1) с вероятностью безотказной
работы основного элемента р\, резервного — рг, то ве-
роятность отказов будет соответственно: q\(t) = 1 -pi(ty,
762
Новый справочник химика и технолога
q2(t) = 1 - p2(f). Вероятность безотказной работы такой
системы равна:
/>(/) = 1 - ?,(/)<?,(/) = 1 - (1-Р10)(1-й«)).
В случае равнонадежных элементов:
P(t) = 1 - (1 -/>, W)2 = 2р! -/>/=/>1(2 -Рд (20.3.3.1)
Для экспоненциального распределения отказов каждо-
го из двух параллельно работающих элементов pi(t) =
= p2(f) = ехр(-А/) с учетом (20.3.3.1) вероятность безотказ-
ной работы системы определяется как P(t) = 2е~х' - e-n'.
Поскольку среднее время безотказной работы одно-
го нерезервируемого элемента равно:
ОС	СО	-|
C = jAO<*=Je'“<*=?>
0	0^
среднее время безотказной работы системы будет:
С2) =	= ((2е^ - e2V )dt = - - — = —.
ср I i	X 2Х 2Х
Тогда выигрыш надежности для системы, состоя-
щей из двух параллельно работающих элементов, по
сравнению с одним нерезервируемым элементом равен:
Т(2)	3
Т® 2
Вероятность безотказной работы системы, состоя-
щей из одного основного и т резервных неравнонадеж-
ных элементов (рис. 20.3.3.1), определяется по формуле
(20.3.2.13):
т+1
1=1
В случае равнонадежных элементов эта формула
примет вид:
Р(0 = 1-(1-А(0Г+1-	(20.3.3.2)
Для экспоненциального распределения вероятности
безотказной работы элементов, т. е. р, (/) = e~x,t,
получаем:
P(/) = l-[l-eA']m+1.	(20.3.3.3)
При малых t /С— j справедлива простая оценка
снизу [17, 18]:
Р(/)«1-Г+1	Х;,
1<!<(»1+1)
где X, — интенсивность отказов z-го элемента.
При идентичных элементах предыдущая формула
принимает вид:
P(/)«l-(XQm+1	(20.3.3.4)
(погрешность данной формулы не превышает 5 = 0,5(w +
+ l)(X/)m + 2).
Можно показать, что выигрыш надежности W(2)y по
среднему времени безотказной работы системы, со-
стоящей из (т + 1) параллельно работающих равнона-
дежных элементов, по сравнению со средним временем
безотказной работы одного нерезервируемого элемента
при условии, что закон распределения вероятности без-
отказной работы каждого элемента экспоненциальный,
равен [19]:
о
Средняя наработка до отказа системы Т(рис. 20.3.3.1)
в общем случае может быть найдена только численным
интегрированием по формуле (20.3.2.17). Для идентич-
ных элементов удается записать компактные формулы:
- экспоненциальное распределение с вероятно-
стью безотказной работы элементов p(t) = е'1. Тогда
согласно (20.3.2.18):
При больших значениях т (см. (20.3.2.19)):
Т«-[С+ ln(w + l) + (2w + 2)-1];
- распределение Вейбулла — Гнеденко с вероятно-
стью безотказной работы элементов, равной
Ptf) = eu\
Тогда
Т = Х-а'1Г(1 + а’1)^(-1/',С*+1Г’1;	(20.3.3.6)
4=1
При больших значениях т\
Т«[Г11п(™ + 1)]а' ;	(20.3.3.7)
- для ВФИ-распределения одного основного и т
резервных элементов оценивается значение квантили
«(7):
< и(Т) < -i-.	(20.3.3.8)
w + 1	w + 1
Надежность технологических процессов и установок
763
Обобщенная классификация различных способов
структурного резервирования осуществляется по сле-
дующим признакам [1,15-19, 23,25,26]:
1.	По схеме включения резерва:
общее резервирование;
раздельное резервирование.
При общем резервировании резервируется объект в
целом. При раздельном резервировании резервируются
отдельные элементы (подсистемы) объекта или их
группы.
Для повышения надежности и безаварийности хи-
мико-технологических систем уже при проектировании
закладывается общее или раздельное (поэлементное)
резервирование.
Примерами общего резервирования (рис. 20.3.3.2, а)
являются резервные технологические линии или агре-
гаты большой единичной мощности. При раздельном
Рис. 20.3.3.2. Схемы резервирования системы,
состоящей из п основных элементов:
а) общего резервирования с постоянно включенным
резервом (число резервных цепей т = 1);
б) раздельного (поэлементного) дублирования
с постоянно включенным резервом
Для системы с последовательным соединением п
элементов при общем резервировании (дублировании)
(рис. 20.3.3.2, а) вероятность безотказной работы с уче-
том формулы (20.3.3.1) равна:
J>(!)
= Р(2-Р).
При раздельном резервировании (дублировании)
(рис. 20.3.3.2, б):
Р<2*=П[1-(1-д)2] = Пй(2-И) = />П<2-И’-
1=1	1=1	1=1
Коэффициенты выигрыша надежности системы по
вероятности безотказной работы для этих двух случаев
соответственно равны:
р(0	р(2)	п
G„'= — = 2-P; g; = —= П<2-Т,)- (20.3.3.9)
2	"	1=1
Отсюда следует, что раздельное резервирование
эффективнее общего: например, для системы из трех
одинаковых элементов (п = 3) при р = 0,9Р = 0,9’ -
= 0,729, Р(1) = 0,729(2 - 0,729) - 0,9266, Р(2) =0,729(2 -
-0,9) = 0,9703. Тогда: Gpm = 1,27; G/2)=l,33.
Раздельное резервирование при прочих равных усло-
виях дает больший выигрыш в надежности, чем общее.
Раздельное резервирование особенно выгодно при
большом числе элементов в системе и при увеличении
кратности резервирования.
Вероятность отказа системы, состоящей из п эле-
ментов (одного основного и (п - 1) резервного), без
учета надежности переключателей рассчитывается по
формулам (20.3.2.12), (20.3.2.13) для параллельного
соединения элементов:
2 = 11 9.=П«=П<1-Д)-	(20.3.3.10)
1=1	1=1
Найдем вероятность безотказной работы системы,
изображенной на рис. 20.3.3.3. Считаем элементы рав-
нонадежными, вероятность безотказной работы каждо-
го элемента равнаp(t).
Рис. 20.3.3.3. Блок-схема общего резервирования
с постоянно включенным резервом системы
с последовательным соединением п элементов
Система с последовательным соединением п эле-
ментов с общим резервированием (т резервных цепей)
будет нормально функционировать при сохранении
работоспособности хотя бы одной из них.
Вероятность отказа такой системы без учета надеж-
ности переключающих устройств на основе теоремы
умножения вероятностей равна [15]:
1И + 1
еЛ=Па> (20.3.3.П)
1=1
где Qi — вероятность отказа отдельных цепей; т —
число резервных цепей или кратность резервирования.
Вероятность безотказной работы системы с общим
резервированием определяется по формуле:
ш+1
=1-2*. =	(20.3.3.12)
764
Новый справочник химика и технолога
В свою очередь безотказная работа z-й цепи (z =
= 1, т) будет иметь место при безотказной работе
каждого из п элементов. Тогда:
т+1 (	п	А
^=1-ПР-Пл	(20.3.3.13)
1=1 < у=1	)
Здесь: р,, — вероятность безотказной работы /-го
элемента z-й цепи (/ = 1,	и); и — число последова-
тельно соединенных элементов цепи.
Для случая, когда все элементы равнонадежные
(с вероятностью безотказной работы, равной р), веро-
ятность безотказной работы основной системы из и
элементов (отказы случайные и независимые) равна:
Ро (0 = рп (t), а вероятность отказа: (t) = 1 - рп (t).
Следовательно, вероятность отказа всей системы,
состоящей из одной основной и т резервных систем,
будет равна:
Qc = Q0Qlx-xQm =[1-Pn(t)r}. (20.3.3.14)
Тогда вероятность безотказной работы системы с об-
щим резервированием равна:
(20.3.3.15)
лагая, что все элементы равнонадежные с вероятностя-
ми безотказной работыp(t) (рис. 20.3.3.4).
Рис.20.3.3.4. Блок-схема раздельного резервирования
с постоянно включенным резервом системы
с последовательным соединением п элементов
Для системы с раздельным резервированием по
формуле (20.3.2.13) могут быть определены вероятно-
сти безотказной работы отдельных элементов с резер-
вированием. Тогда общая вероятность безотказной работы
системы с раздельным резервированием определяется
по формуле:
п
Л„=П (1-П0-^) '	(20.3.3.18)
Из формулы (20.3.3.15) получается в качестве част-
ного случая формула (20.3.3.2) при п = 1.
Если интенсивность отказов постоянна, т. е. p(t) =
= ехр(-Х/), то pn(t) = en,J и, пользуясь (20.3.3.5), мож-
но найти выигрыш надежности И/С>>/ по среднему вре-
мени безотказной работы при работе системы, состоя-
щей из (т + 1) параллельно работающих резервных
систем (рис. 20.3.3.3) по сравнению со средним време-
нем безотказной работы нерезервируемой системы:
/И+1	1
f[l-(l-e-"Z/r+1]^ У—
о	_ ikn
kudt i
о
(20.3.3.16)
Выигрыш надежности по среднему времени
безотказной работы при работе системы, состоящей из
(т + 1) параллельно работающих резервных систем
(рис. 20.3.3.3), по сравнению со средним временем без-
отказной работы одного элемента [19]:
-	,	1И+1	1
f[l-(l-e-"Xz) У —
(4) _ о	_ У
Т ~	оо	“	|
\e'udt	~
J	Л
1 m+1 1
= -У-. (20.3.3.17)
n^i
Рассмотрим случай системы с раздельным резерви-
рованием с постоянно включенным резервом, предпо-
Для случая, когда все элементы равнонадежные, ве-
роятность безотказной работы системы с раздельным
резервированием равна:
^=['-(1(20.3.3.19)
Вероятность отказа системы равна:
Qc =i-pc =	/7)т+1]я.	(20.3.3.20)
Выигрыш надежности по среднему времени
безотказной работы при работе резервируемой системы
по сравнению со средним временем безотказной работы
основной системы при экспоненциальном законе рас-
пределения:
J[l-(l-e ^)m+Y]ndt
г (5) _ JO________________
^e'^dt
(n-iy. 1
X(m +1) vt (v, + l)...(v, + и -1)
(20.3.3.21)
nk
___________1__________
iz (iz +1)...0Л + w-1)
zz!
(w + 1)^
Надежность технологических процессов и установок
765
2.	По однородности резервирования:
-	однородное (при котором используется один вид
резервирования);
-	смешанное (при котором сочетаются различные
виды резервирования).
При смешанном резервировании в системе сочета-
ются различные виды резервирования, т. е. резервиру-
ются как узлы, отдельные устройства, так и некоторые
первичные элементы.
3.	По способу включения резерва:
-	постоянное резервирование (при отказе элемента
перестройки структуры системы не происходит);
-	резервирование замещением;
-	скользящее резервирование;
-	динамическое резервирование (при отказе элемен-
та происходит перестройка структуры системы);
-	фиксированное резервирование (каждый резерв-
ный элемент закреплен за одним из основных).
В химической технологии надежность невосстанав-
ливаемых резервируемых аппаратов и технологических
линий, как правило, повышают за счет [1, 18]:
-	общего и раздельного резервирования с постоянно
включенным резервом;
-	общего и раздельного резервирования способом
замещения;
-	резервирования системы со скользящим (плаваю-
щим) резервом.
Резервные элементы можно постоянно включать на
все время эксплуатации — применять постоянное ре-
зервирование (резервирование с постоянно включен-
ным резервом без переключений) или только лишь при
отказе основных — резервирование замещением.
При постоянном резервировании резервные элемен-
ты подсоединены к основным в течение всего времени
работы и находятся в одинаковом с ними рабочем ре-
жиме. Постоянное включение резерва является единст-
венно возможным в системах, где недопустим даже
кратковременный перерыв в работе (например, в регу-
лирующих системах технологических процессов). Хотя
оно отличается простотой (и отсутствием переключате-
лей и кратковременных остановок в работе аппаратов),
основным недостатком постоянного резервирования
является повышенный расход ресурса резервных эле-
ментов. По этому способу обычно резервируются насо-
сы, фильтры и т. п.
Если не удается применить постоянную параллель-
ную работу аппаратов в химическом машиностроении,
то необходимо использовать резервирование замеще-
нием («замещение с ненагруженным резервом»). Заме-
щение производится автоматически или вручную.
При резервировании замещением (или «замещением
с ненагруженным резервом») система проектируется
таким образом, что при появлении отказа элемента она
перестраивается и восстанавливает свою работоспособ-
ность путем замещения отказавшего элемента резерв-
ным. При этом не требуется регулировка в момент
включения резервного элемента; резервный аппарат до
включения его в работу может находиться в «теплом»
или «холодном» состоянии — это сохраняет ресурс на-
дежности каждого из устройств и повышает общую на-
дежность всей системы. В случае однотипных элементов
несколько резервных (или один) могут быть использова-
ны для замены основных элементов в случае отказа.
Однако этот способ требует наличия переключаю-
щих устройств, системы контроля работоспособности и
отыскания неисправного элемента, а также исполни-
тельных устройств для подключения резерва, поэтому
надежность системы понижается, а стоимость растет;
такой метод используют при резервировании сравни-
тельно крупных функциональных узлов сложных сис-
тем, аппаратов и технологических линий.
Основные соотношения для показателей надежно-
сти систем без восстановления (например, системы об-
наружения и диагностики неполадок с невосстанавли-
ваемыми элементами — датчиками, контроллерами и
т. п.) способом замещения в условиях нагруженного ре-
зерва получены при следующих допущениях [15-17,19]:
а	) отказы элементов обнаруживаются мгновенно по-
сле их возникновения и переключения на резерв осуще-
ствляются без прерывания работы системы;
б	) переключатель абсолютно надежен, а индикация
отказа достоверна;
в	) при переходе на резервный элемент не возникают
какие-либо переходные режимы, нарушающие нор-
мальное функционирование.
Расчет систем с нагруженным резервированием осу-
ществляется по формулам последовательного и парал-
лельного соединения элементов. При этом считается, что
отказ резервной группы, состоящей из основного и ре-
зервных элементов, произойдет тогда, когда откажет ее
последний элемент, и резервные элементы работают в
режиме основных как до, так и после их отказа, поэтому
надежность резервных элементов не зависит от момента
их перехода из резервного в основное состояние [1].
В случае дублирования замещением и экспоненци-
ального закона распределения отказов равнонадежных
элементов (p(t) = е~л') вероятность безотказной работы
системы резервирования, состоящей из одного основ-
ного и одного резервного элементов, равна [19]:
P2(t)= eft +Х	= е’х'(1 + М (20.3.3.22)
о
В случае резервирования замещением трех элемен-
тов (одного основного и двух резервных):
Р3(0 = (1 + kt)e~Xl + X2	(20.3.3.23)
о
Вычисляя интеграл, получим:
(	V/2
P3(t) = 1 + m—	(20.3.3.24)
766
Новый справочник химика и технолога
Выигрыш надежности по среднему времени безот-
казной работы системы, имеющей т резервных элемен-
тов, резервируемых способом замещения, по сравне-
нию со средним временем безотказной работы одного
нерезервируемого элемента при условии, что закон
распределения вероятности безотказной работы эле-
ментов экспоненциальный, равен:
е-*Л Q+1)
^(6) = _о±±_±------= X = т +1.	(20.3.3.25)
\e^dt	Г
J	Л
о
Интеграл в числителе вычисляется, т. к.
о »!	X
Значения
=	(20.3.3.26)
табулированы и приведены в [19].
Скользящее резервирование — это резервирование
замещением, при котором группа основных элементов
резервируется одним или несколькими резервными
элементами, каждый из которых может заменить любой
из отказавших элементов данной группы.
Скользящее резервирование используется для ре-
зервирования нескольких одинаковых или взаимозаме-
няемых элементов системы одним или несколькими
резервными, причем резервирование может быть как
нагруженным, так и ненагруженным. Отказ системы
произойдет, если число отказавших основных элемен-
тов превысит число резервных [1]. При скользящем
(плавающем) резерве любой из резервных элементов
может замещать любой основной элемент системы (на-
пример, холодильники, насосы). Скользящий резерв
дает наибольший выигрыш в повышении надежности,
но существенный его недостаток в том, что он возмо-
жен лишь для однотипных элементов (подсистем).
Схема скользящего резервирования в блоке очистки
моноэтаноламина показана на рис. 20.3.3.5 [3].
1 ------ 2 ------ 3 ------- 4
L— 5 —
Рис. 203.3.5. Схема скользящего резервирования
в блоке очистки моноэтаноламина:
/ — абсорбер; 2, 3 — насосы; 4 — узел регенерации;
5 — резервный насос
При нагруженном скользящем резервировании с
идеальными переключателями расчет надежности сис-
темы аналогичен расчету системы типа «т из п». Если
интенсивности отказов основных и резервных элемен-
тов постоянны и одинаковы, то вероятность безотказ-
ной работы системы, состоящей из п основных и т ре-
зервных элементов, в режиме нагруженного резерва
можно определять по формуле [1]:
т
.	(20.3.3.27)
k=0
Если вероятность безотказной работы элементов
подчиняется экспоненциальному закону, то можно рас-
считать и среднюю наработку на отказ системы:
11	11 п+т 1
Т = — + —!— + ... +--------= -У-. (20.3.3.28)
пк (п + 1)Х	(л + т)к	к
При непогруженном скользящем резервировании в
общем случае характеристики надежности системы
выражаются сложными формулами. Однако если ин-
тенсивности отказов основных и резервных элементов
постоянны и одинаковы, т. е. вероятность безотказной
работы элементов подчиняется экспоненциальному
закону, то вероятность безотказной работы системы,
состоящей из п основных и т резервных элементов, в
режиме ненагруженного резерва можно определять по
формуле Пуассона:
P = £^i-exp(-rikt).	(20.3.3.29)
k=o kl
Так как при ненагруженном скользящем резервиро-
вании суммарная интенсивность отказов равна пк и
отказ системы произойдет в момент отказа (т + 1)-го
элемента, средняя наработка на отказ системы:
г=(^ + 1)	(20.3.3.30)
пк
4.	По состоянию резерва:
При резервировании замещением возможны три ви-
да условий работы резервных элементов до момента их
включения в работу:
а)	нагруженный (горячий) резерв.
Внешние условия резерва полностью совпадают с
условиями, в которых находится рабочий аппарат. Ре-
зервные элементы работают в том же режиме, что и
основной элемент, их надежность (вероятность безот-
казной работы) не зависит от того, в какой момент они
включились на место основного. При этом ресурс ре-
зервных элементов объекта начинает расходоваться
с момента включения в работу всей системы;
б)	ненагруженный (холодный) резерв.
Резервные элементы выключены и по условию (до
момента их включения на место основного) не могут
отказать. Внешние условия, в которых находится ре-
Надежность технологических процессов и установок
767
зерв, настолько легче рабочих, что практически резерв-
ные элементы начинают расходовать свой ресурс толь-
ко с момента включения в работу вместо отказавшего
элемента.
в)	облегченный (теплый) резерв.
Внешние условия, воздействующие на аппарат до
момента его включения в работу, — облегченные. Ре-
зервные элементы находятся в облегченном режиме до
момента их включения на место основного. Во время
ожидания в резерве они могут отказать, но с вероятно-
стью меньшей, чем вероятность отказа основного эле-
мента (резерв, находящийся в более легких условиях,
чем основной элемент).
Наработка на отказ системы с ш-кратным общим на-
груженным резервом может быть найдена из выраже-
ния [17]:
00 ,	ч
Г»- = /	Л- (20.3.3.31)
о v	7
В случае экспоненциального закона надежности
элементов получим:
00 .	ч
= / 1-[1-г~А')Г‘ <*• (20.3.3.32),
о v
где Л = пк = 1/Т0 — интенсивность отказов цепи.
После интегрирования представим (20.3.3.32) в виде
конечной разности: Т,. -=------------.
Л(/и +1)
Подставляя в это уравнение последовательно m =
= I, 2, 3,..., получим:
л
Т —AT— m
1 От ~ rlm10 ~ i ’
Л
где
4.=1+^ + | + - + -^т-	(20.3.3.33)
2 3 т + \
При ненагруженном резервировании замещением
резервные элементы включаются в работу при отказе
основного, затем первого резервного и т. д., поэтому
надежность элементов в каждый момент времени зави-
сит от момента их перехода из резервного состояния в
основное. При этом считается, что замена отказавшего
элемента резервным происходит мгновенно, отказ сис-
темы произойдет тогда, когда откажет последний эле-
мент. В нерабочем состоянии элемент не может отка-
зать и его надежность не изменяется [1].
Ненагруженное резервирование встречается часто,
т. к. оно аналогично замене отказавших элементов (де-
талей, узлов, агрегатов) на запасные.
Наработка на отказ системы при ненагруженном ре-
зерве может быть найдена из физических соображений.
Так как каждый следующий резервный элемент при
ненагруженном резерве начинает работать только после
отказа предыдущего, то наработка системы в целом
будет представлять собой сумму наработок основной и
/и+1
всех резервных цепей: ТОт = ^TOi , где Т0/ — наработка
<=1
на отказ z-й цепи.
Когда все резервные цепи одинаковы, наработка
системы равна:
Т0.=(И + ОД=-^.	(20.3.3.34)
Л
Пример 20.3.3.1.
Рассчитать вероятность безотказной работы дубли-
рованной способом замещения («холодный» резерв)
системы, каждый из аппаратов которой имеет интен-
сивность отказов X - 0,005 ч-1 (т. е. их среднее время
безотказной работы равно Т = 1/Х = 200 ч) в течение
/ = 40ч[19].
Решение
Вероятность безотказной работы одного нерезерви-
руемого аппарата равна:
А = ехр(-Х/) = 0,81873.
При kt = 0,2 и п =1 вероятность безотказной работы
системы определим по формуле (20.3.3.26): Р2 = 0,98248.
Вероятность безотказной работы двух параллельно
работающих аппаратов («горячий», или нагруженный,
резерв) находим по формуле (20.3.3.1):
Р3 =1 - (0Д8127)2 = 0,96714.
Таким образом, при «холодном» дублировании ве-
роятность безотказной работы выше, чем при «горя-
чем», среднее время безотказной работы при «холод-
ном» дублировании 7ср = 2/к выше среднего времени
безотказной работы Тср - 3/2Х при «горячем» дублиро-
вании, которое, в свою очередь, выше среднего времени
безотказной работы Тср = 1/Х нерезервируемого аппарата.
5.	По восстановлению работоспособности отка-
завших элементов:
-	резервирование с восстановлением;
-	резервирование без восстановления.
Для нерезервируемых систем восстановление отка-
завших элементов не изменяет значения вероятности
безотказной работы, но приводит к повышению ком-
плексных показателей надежности (например, коэффи-
циента готовности). При резервировании восстановле-
ние является одним из действенных методов
повышения надежности в целом (в том числе и вероят-
ности безотказной работы). Для расчета надежности
систем с восстановлением отказавших элементов ме-
тоды, рассмотренные в 20.2, неприменимы. В этом слу-
768
Новый справочник химика и технолога
чае чаще всего используется топологические методы
с построением графа состояний.
При расчете надежности систем с восстановлением
и использованием графов состояний необходимо учи-
тывать некоторые особенности систем [1]. В зависимо-
сти от назначения и режима применения системы к ней
могут предъявляться различные требования. Например,
если после включения система должна безотказно ра-
ботать заданное время и перерывы в работе недопусти-
мы, то для таких систем рассчитывается вероятность
непрерывной безотказной работы (условная вероят-
ность безотказной работы). При этом возможность об-
ратных переходов из неработоспособных (поглощаю-
щих) состояний в работоспособные не рассматривается.
Если же перерывы в работе системы для восстановле-
ния элементов допускаются, то вероятность застать
систему в работоспособном состоянии в заданный мо-
мент времени должна быть достаточно высокой (т. е.
большое значение имеет готовность системы к функ-
ционированию). Для таких систем определяются коэф-
фициенты готовности или оперативной готовности.
При этом допускается возможность обратных перехо-
дов из неработоспособных (в данном случае отра-
жающих) состояний в работоспособные.
Средняя наработка на отказ системы из п элементов
(одного основного и (п - 1) резервных) с восстановле-
нием без ограничений при нагруженном резервирова-
нии [1]:
1	и-1
Л	i=l
(1 + ц/Х)
1 + Л
_L| я
rik
(20.3.3.35)
При ненагруженном резерве:
Метод расчета надежности по графу состояний и
приведенные зависимости могут использоваться при
экспоненциальных законах распределения наработки и
времени восстановления элементов (X, = const, щ = const).
Если для отказов это допущение оправданно (т. е. рас-
чет проводится в предположении, что все элементы
находятся в периоде нормальной эксплуатации), то для
восстановления оно маловероятно. Однако если сред-
няя наработка элементов значительно больше времени
их восстановления (и, соответственно, X, щ), то по-
казатели надежности практически не зависят от харак-
тера распределения времени восстановления и допуще-
ние можно принять.
Кроме того, использование графов позволяет рас-
считывать параметры надежности систем, элементы
которых могут находиться в различных состояниях
(кроме работоспособного и неработоспособного), на-
пример, в состоянии профилактики, технического об-
служивания, подготовки к работе и т. п.
В [17-20] приведены расчетные формулы для сколь-
зящего резервирования при нагруженном и ненагру-
женном резерве, а также подробно рассматривается
надежность холодного и горячего резервирования сис-
тем с восстановлением резерва.
Найдем выигрыш надежности по среднему времени
безотказной работы Тср<2) (см. табл. 20.3.3.1) дублиро-
ванной системы с восстановлением по сравнению [19]:
со средним временем безотказной работы системы
с холодным дублированием без восстановления:
оо	оо	~
Т{" = (t)dt =	(1 + kt)dt =-;	(20.3.3.37)
0	0
со средним временем безотказной работы нерезер-
вируемой системы:
В формулах (20.3.3.35) и (20.3.3.36) приближенными
выражениями можно пользоваться при X ц.
Выражения для средней наработки на отказ восста-
навливаемых систем в некоторых практически значи-
мых случаях приведены в табл. 20.3.3.1.
Таблица 20.3.3.1
Средняя наработка на отказ
восстанавливаемых систем
Число эле- ментов	Ограничение восстанов- ления	Вид резервирования	
		нагруженное	ненагруженное
2	>1	ц + ЗХ 2Х2	ц + 2Х X2
3	1	ц2 +4Хц + 11Х2 6Х3	ц + 2Хц + ЗХ X3
3	>1	2ц2 +7Хц + 1 IX2 6Х3	2ц2+ЗХц + ЗХ2 X3
Г, =	= р '!Л =|.	(20.3.3.38)
0	0^
Соответствующие выигрыши надежности равны:
2 ц
Г(1) _ 7ер} _ X + X2 _ 1 . Ц .
г-^)-	2	- 2Х ’
X
2 ц
G<2) = -^ = Х / = 2 + —.	(20.3.3.39)
j, X
X
На рис. 20.3.3.6 приведены графики выигрышей на-
2
дежности системы О/г) в зависимости от ц при X = —;
на рис. 20.3.3.7 — в зависимости от X при и = 2.
Надежность технологических процессов и установок
769
Рис. 20.3.3.6. Зависимость выигрыша надежности G%)
, 2
от ц при X — —
отказной работы к среднему времени восстановления
1/Х ц	,
со =-----— =----= — , и чем со больше, тем выигрыш
Т 1/ц X
ср.воост.	г*
больше.
Найдем выигрыш надежности G® по средней час-
тоте отказов дублированной системы с восстановлени-
ем по сравнению:
-	со средней частотой отказов системы с холодным
дублированием без восстановления;
-	со средней частотой отказов нерезервируемой сис-
темы.
На рис. 20.3.3.8 и 20.3.3.9 приведены графики выиг-
рышей надежности системы G^ и G^ в зависимости
от (А/) для отношений: ц/Х = 1; ц/Х = 10; ц/Х =100.
(i)
Рис. 20.3.3.8. Зависимость выигрыша надежности G(.,
от Xz при ц/Х, равном:
7 — 1; 2— 10; 3—100
(2)
Рис. 20.3.3.9. Зависимость выигрыша надежности G(a ’
от Xz при ц/Х, равном:
7 — 1; 2—10; 3 — 100
Рис. 20.3.3.7. Зависимость выигрыша надежности
от X при ц = 2
Таким образом, выигрыш системы по среднему вре-
мени безотказной работы от наличия резерва и восста-
новления равен (2 +	), от восстановления — (1 +	).
Оба выигрыша надежности системы (20.3.3.39)
от наличия резерва и восстановления зависят от ве-
личины со, равной отношению среднего времени без-
Оба выигрыша надежности системы от наличия
резерва и восстановления зависят от величины со. Вели-
чина выигрыша уменьшается (надежные элементы
должны иметь малую среднюю частоту отказов) с уве-
личением со.
Следовательно, чем больше со, тем выигрыш на-
дежности по средней частоте отказов меньше, тем
надежнее рассматриваемая система.
770
Новый справочник химика и технолога
Для проведения количественной оценки влияния ре-
зервирования элементов или блоков на надежность
технологической системы обобщим основные положе-
ния, характерные для резервирования невосстанавли-
ваемых систем [6,14,18]:
I.	Чем мельче масштаб резервирования, тем выше
надежность системы.
Масштабом резервирования называется уровень, на
котором производится резервирование системы. Под
изменением масштаба резервирования понимается из-
менение части системы, резервируемой как целое. Во-
прос о масштабе резервирования возникает при по-
строении систем регулирования и безопасности
объектов и сводится к вопросу о том, что резервиро-
вать: канал системы как целое (канальная схема — рис.
20.3.3.2, а) или по отдельности каждый из входящих в
него элементов, например, насос, арматуру и т. п. (кол-
лекторная схема — рис. 20.3.3.2, б). Это утверждение
справедливо в случае высоконадежных контрольно-
переключающих устройств в резервированных систе-
мах, в противном случае существует оптимальный
масштаб резервирования КоПТ, который имеет неболь-
шое значение, поскольку переключатели с уменьшени-
ем масштаба резервирования быстро усложняются.
Как для нагруженного, так и для ненагруженного
резерва любое укрупнение масштаба резервирования
уменьшает надежность системы.
II.	Объединение резервов групп системы увеличива-
ет ее надежность.
Имеются к рабочих равнонадежных (для простоты)
блоков. Пусть имеется еще к дополнительных блоков,
предназначенных для ненагруженного резервирования
системы, подключенных двумя способами: все рабочие
блоки системы имеют индивидуальный резерв или объ-
единенный резерв. Тогда выигрыш от объединения ра-
вен:
причем limlF^I^	, т. е. выигрыш от
объединения групп с увеличением числа групп неогра-
ниченно возрастает.
III.	При применении раздельного дублирования п
частей системы вместо общего дублирования (рис.
20.3.3.2) выигрыш в среднем времени безотказной ра-
с	1 Г ТТ
боты составляет порядка —	. При прочих равных
условиях раздельное резервирование экономически
выгоднее общего, особенно при большом числе эле-
ментов и увеличении кратности резервирования.
IV.	Вклады резервных устройств, «вносимые» в
среднюю наработку до отказа системы, в лучшем слу-
чае суммируются.
Если вероятности безотказной работы элементов,
составляющих систему, подчиняются экспоненциаль-
ному закону, то для системы, состоящей из одного ос-
новного и (п - 1) резервных элементов, работающих в
нагруженном режиме, средняя наработка на отказ рас-
считывается по формуле (20.3.2.18):
или (при больших п)
Т №t\ 1пп + —+ С I,
I 2и J
где С = 0,577216 — постоянная Эйлера.
Таким образом, при больших значениях п величина
ХТ с увеличением п растет не медленнее логарифмиче-
ской функции и не быстрее линейной. Ясно, что выиг-
рыш, получаемый от применения резервирования без
восстановления, относительно невелик, даже без учета
ограниченной надежности переключателей, и по сред-
ней наработке до отказа растет, в лучшем случае, как
линейная функция числа резервных устройств.
Для самого легкого — ненагруженного режима ис-
пользования резервных устройств средняя наработка на
отказ равна [1]:
T = Y,t,<T(n + \\
»=1
где
Т = max/;(l < z < (н + 1)).	(20.3.3.41)
Для идентичных по надежности элементов Т = nt,
т. е. ненагруженное резервирование позволяет увели-
чить среднюю наработку в п раз по сравнению с оди-
ночным элементом.
Выигрыш надежности по средней наработке по от-
ношению к нагруженному резерву равен:
П
П
GT =
Т
н
т
НН
1п« + — + С
2л
(20.3.3.42)
следовательно, выигрыш надежности системы по сред-
ней наработке при ненагруженном резерве тем больше,
чем больше кратность резервирования, например, GT= 1,3
при п = 2 и GT = 3,4 при п = 10.
Если учитывать восстановление элементов, для та-
кой дублированной системы чем больше величина со
7 Гср X М \
(со = —— = v = —), тем выигрыш надежности по сред-
^BOCCT 1
м
нему времени безотказной работы 7’ср выше; величина
Надежность технологических процессов и установок
771
выигрыша по вероятности безотказной работы Р и час-
тоте отказов уменьшается с увеличением со. Эффектив-
ность резервирования зависит от способа включения
резерва, кратности и восстановления резерва, которое
повышает надежность химико-технологических систем
и выгодно экономически.
V. Резервированная система, поведение которой
описывается схемой «гибели и размножения», являет-
ся системой строго «стареющей».
Схемой «гибели и размножения» называется резер-
вированная система с восстановлением, распределения
наработки до отказа отдельных элементов которой яв-
ляются экспоненциальными.
Так как наработка на отказ резервированных систем
с восстановлением определяется формулами (20.3.3.37)
и (20.3.3.38), при увеличении числа п резервных эле-
ментов интенсивность отказов системы будет только
увеличиваться.
В случае зависимых элементов расчет надежности
систем значительно усложняется, в общем случае эта
задача не решена из-за сложности и громоздкости фор-
мул и из-за неопределенности условных вероятностей
отказа элементов [1]. На практике, как правило, можно
ограничиться двусторонней оценкой вероятности без-
отказной работы системы, определив верхнюю границу
исходя из допущения, что все элементы независимы
друг от друга (т. е. с использованием обычных методов
расчета), нижнюю — считая, что отказы элементов вы-
водят из строя все зависимые от них элементы (например,
если qt = kit и q} = k/t то принимается: q, + qj = (X, + Х7)/).
Ясно, что истинная вероятность будет лежать между
этими границами.
Сравним различные способы резервирования хими-
ко-технологических элементов (аппаратов, узлов и тех-
нологических линий) в случае, когда закон распределе-
ния отказов отличен от показательного [19].
Предполагается, что отказы элементов подчиняются
распределению Вейбулла — Гнеденко, рассматривае-
мые аппараты (узлы, технологические линии) являются
равнонадежными, переключатели идеальными, пере-
ключение осуществляется мгновенно.
Пусть имеется система, состоящая из п основных
элементов и т резервных цепей.
Значения выигрышей при m = 1, 2, 3 по среднему
времени безотказной работы находятся по формулам:
G(1) =2—— • G(2) = 3 — + * •
т 2^а ’ ?	21/а 3^а ’
1	4	1
G<3) =4-6—+ —---------—.	(20.3.3.43)
1	2 /а 3/а 41/а	v 7
Для распределения Вейбулла с вероятностью безот-
казной работы элемента p(t) = ехр(-Х/“) в табл. 20.3.3.2
приведены выигрыши надежности по среднему време-
ни безотказной работы для систем с постоянно вклю-
ченным резервом в случае общего резервирования
(рис. 20.3.3.3).
Таблица 20.3.3.2
Выигрыши надежности при общем резервировании
для распределения Вейбулла
т	Значения а					
	0,1	0,5	1	1,5	2	3
1	11,99	1,75	1,5	1,37	1,3	1,21
2	22,97	2,36	1,88	1,59	1,45	1,31
3	33,94	2,88	2,08	1,90	1,54	1,37
Анализ выражений (20.3.3.43) показывает, что выиг-
рыш надежности системы по среднему времени без-
отказной работы при общем резервировании для рас-
пределения Вейбулла уменьшается с увеличением а.
В табл. 20.3.3.3 приведены выигрыши надежности
по среднему времени безотказной работы для резерви-
руемой системы в случае поэлементного резервирова-
ния (рис. 20.3.3.4) соответственно при т = 1 (дублиро-
вание элементов), т = 2 (наличие двух резервных
цепей) и /и — 3.
Таблица 20.3.3.3
Выигрыши надежности при поэлементном
резервировании для распределения Вейбулла
(т = 1,2,3)
п	т	Значения а					
		0,5	0,8	1	1,5	2	3
1	1	1,75	1,58	1,5	1,37	1,30	1,21
2		2,47	2,01	1,83	1,46	1,44	1,29
1	2	2,36	1,99	1,88	1,59	1,45	1,31
2		3,90	2,80	2,43	1,92	1,73	1,5
1	3	2,88	2,31	2,08	1,90	1,54	1,37
2		5,19	3,47	3,87	2,13	1,88	1,53
Таким образом, выигрыш надежности системы по
среднему времени безотказной работы при поэлемент-
ном резервировании для распределения Вейбулла
уменьшается с увеличением а.
Анализ данных табл. 20.3.3.3 показывает, насколько
целесообразно именно поэлементное дублирование,
например, определяющих безопасность химико-техно-
логического объекта и комплексно изнашивающихся
арматуры (регулирующей, предохранительной, запор-
ной и т. п.) и оборудования.
В 20.1.3 было отмечено, что если независимые слу-
чайные величины распределены одинаково экспонен-
циально, то их сумма имеет гамма-распределение, ко-
торое может использоваться для описания системы
с резервированием элементов замещением.
Пусть вероятность длительности службы каждого
элемента выражается гамма-распределением, записан-
ЛА'
ным в виде суммы [19]: p(t) = V-—}—е~и, k> 1, X > 0,
7^ Т.
t > 0, где к — число резервных элементов (каналов).
772
Новый справочник химика и технолога
В табл. 20.3.3.4 приведены выигрыши надежности
системы по среднему времени безотказной работы для
гамма-распределения отказов элементов при скользя-
щем (п = 1; т = 1, 2, 3; k = 1, 2, 3) и общем (т =1; п = 1,
2; к = 1,2, 3) резервировании.
Таблица 20.3.3.4
Выигрыши надежности при скользящем и общем
резервировании для гамма-распределения
к	Вид резервирования				
	Скользящее			Общее	
	£0)	G<2)		G(1)	о(2)
1	2	3	4	1,5	1,5
2	1,8	2,35	2,70	1,37	1,35
3	1,8	1,8	1,8	1,31	1,И
Из анализа данных табл. 20.3.3.4 следует, что выиг-
рыш надежности системы при резервировании спосо-
бом замещения и при общем резервировании для гамма-
распределения уменьшается с увеличением числа ре-
зервных элементов (каналов) к.
Для безотказной эксплуатации химических объектов
крайне важны вопросы резервирования систем безо-
пасности как по отношению к функциональным отка-
зам, так и по отношению к ложным срабатываниям,
которые рассматриваются в специальной литературе.
В заключение оценим технико-экономическую целе-
сообразность резервирования [19]. Рассмотрим случай
дублирования (горячего и холодного) с двумя вариан-
тами обслуживания (одна ремонтная бригада и две ре-
монтных бригады).
Предполагается, что распределение времени отказов
оборудования описывается показательным законом:
q(t) = 1 - е~и, rjjfi X, = — ; Тср — среднее время безот-
^ср
казной работы.
Будем считать, что основной процент неисправно-
стей можно устранить за короткое время, тогда как де-
тали, отказывающие весьма редко, требуют длительно-
го ремонта, т. е. распределение времени ремонта тоже
показательное: /?(т) = 1 - е^', где ц = —; Тъ — среднее
гв
время восстановления. Считаем, что возникающий от-
каз оборудования немедленно обнаруживается и начи-
нается ремонт; переключатели идеальные.
Система двух элементов, работающих параллельно,
может находиться в состоянии A0(t) (в момент t исправ-
ны оба элемента), в состоянии Ai(t) (в момент t испра-
вен один элемент) и в состоянии Л2(/) (в момент t оба
элемента неисправны).
Найдем вероятность пребывания системы в состоя-
нии Ai(t) для следующих случаев:
1.	При наличии двух бригад, каждая из которых об-
служивает один элемент, можно показать, что:
. . М2 . х \	V
Ро (0 “ /Л . ч2 ’ Рг(0 ~ хл . ч2 
(Х + ц)	(Х + ц)
2.	При обслуживании дублированной системы од-
ной бригадой в установившемся режиме имеем:
и2 . _	2X2
Ро(О = —2 г; ТГ?’ ^2V) — 2 .	, 0-1 2 •
у + 2Ху + 2Х	у + 2Х,у + 2Х,
3.	Рассмотрим дублированную систему, резервиро-
ванную способом замещения.
При обслуживании одной ремонтной бригадой в уста-
новившемся режиме:
/хЧ	Ц2	XX	А,Ц
Ро (О — 2 Л . л 2 ’ Л 0) — 2 л	ГТ ’
у + Ху + X,	ц + Х,у + X
X,2
= ,  .2.
Ц + X.JLL + X,
4.	При двух ремонтных бригадах в установившемся
режиме:
-	2Р2	• (л -___2Хц__.
Po(t ~2y2+2Xy + X2 ’ PlU 2ц2 + 2Ху + Х2 ’
2у2+2Ху + Х2'
Введем обозначения: а — стоимость содержания
одной ремонтной бригады в час; Т — рассматриваемое
время; Ci — стоимость потерь за 1 ч, если система на-
ходится в состоянии Ai, С2 — стоимость потерь за 1 ч,
если система находится в состоянии А2. Тогда ожидае-
мые общие расходы Dt в рассматриваемых четырех
случаях резервирования и ремонта (параллельное со-
единение или резервирование замещением в случае
обслуживания одной или двумя ремонтными бригада-
ми) будут иметь следующие выражения:
1.	В случае параллельного включения (одна ремонт-
ная бригада):
Д = аТ + С}р(Г + С2р2Т = Т(а + 2^'Х + 2С2),
х + 2х + 2
У
где х = —.
X,
2.	В случае параллельного включения (две ремонт-
ных бригады):
Надежность технологических процессов и установок
773
3.	В случае резервирования замещением (одна ре-
монтная бригада):
Z>3 = 7’(а +
Срс + С2
2	-»'
X + X + 1
4.	Резервирование замещением (две ремонтных бри-
гады):
D4 — Т{2а +
2С,х + С2
2х2 + 2х + 1
Следовательно, дублирование элементов способом
замещения является экономически более выгодным, чем
горячее дублирование. Аналогично можно показать,
что резервирование элементов способом замещения
является экономически более выгодным, чем горячее
резервирование.
Таким образом, структурное резервирование позво-
ляет повысить надежность сложной системы практиче-
ски до любого уровня, однако возможности резервиро-
вания на практике ограничены имеющимися ресурсами
(стоимостью, числом элементов, их габаритами и весом,
размерами объекта и т. п.). Поэтому решается задача не
максимального увеличения надежности, а обеспечения
заданной надежности системы при минимальных или
предельно допустимых затратах, т. е. проводится опти-
мизация надежности [1].
Обычно задачи оптимизации резервирования сво-
дятся к двум типам: определению числа резервных
элементов, обеспечивающих заданную надежность при
минимальном расходовании ресурсов {прямая задача
оптимизации) или обеспечивающих максимальную
надежность системы при ограниченных ресурсах {об-
ратная задача оптимизации). При этом в качестве по-
казателей надежности могут использоваться вероят-
ность безотказной работы, коэффициент готовности,
средняя наработка на отказ; а в качестве ресурса —
стоимость, масса, габаритные размеры или число эле-
ментов.
При отсутствии ограничивающих факторов ре-
шение задачи оптимального структурного резервиро-
вания сводится, как правило, к определению элемента
или элементов, резервирование которых дает макси-
мальное увеличение показателей надежности или ко-
эффициента выигрыша надежности. Для систем с по-
следовательным соединением элементов для этой
цели выбирается самый ненадежный элемент, для
систем с более сложной структурой применяются раз-
личные методы анализа, в том числе в первую очередь —
аналитические.
Кроме того, простейшие задачи оптимального ре-
зервирования часто возникают при проектировании
промышленного оборудования и технологических ли-
ний, когда требуется из нескольких возможных вариан-
тов конструктивного или технологического решения
выбрать наилучший (оптимальный). В этих случаях,
как правило, приходится рассчитывать и анализиро-
вать все возможные варианты, сравнивать их между
собой.
Наличие ограничений усложняет задачу оптимиза-
ции, для ее решения используют более сложные и тру-
доемкие методы, в том числе: метод прямого перебора;
метод неопределенных множителей Лагранжа; гради-
ентные методы (наискорейшего спуска); максимально-
го элемента, динамического программирования, ветвей
и границ и др.
Метод простого перебора сводится к расчету и
сравнению друг с другом всех возможных в рамках
наложенных ограничений вариантов резервирования, из
которых затем выбирается оптимальный. При большом
числе вариантов для схем со сложной структурой и
большим количеством элементов этот метод становится
очень трудоемким и требует слишком большого объема
вычислений.
Пример 20.3.3.2.
Рассмотрим решение прямой задачи оптимального
поэлементного раздельного нагруженного резервирова-
ния системы с последовательным соединением элемен-
тов методом неопределенных множителей Лагранжа.
После введения в структуру системы резервных эле-
ментов в общем случае она будет состоять из п после-
довательно соединенных групп элементов по k, (1< i <
< п) параллельно соединенных элементов в каждой
(рис. 20.3.3.10).
К
к2
Рис. 20.3.3.10. Раздельное нагруженное резервирование
системы с последовательным соединением п элементов
Если элементы каждой группы идентичны по харак-
теристикам надежности {qn = qa=... = qik = qj) и пере-
ключатели абсолютно надежны, то вероятность безот-
казной работы и вероятность отказа системы опреде-
ляются известными выражениями:
Р = П(1-^) Q = l-P =	(20.3.3.44)
1=1 1=1
Если qt 1 и в выражении (20.3.3.44) после рас-
крытия скобок пренебречь величинами порядка 2к,
и выше, то можно записать:
(20.3.3.45)
1=1 1=1
774
Новый справочник химика и технолога
Если стоимость элемента каждой группы обозна-
чить через ct, то суммарная стоимость системы после
резервирования
С .
(20.3.3.46)
Формулировка прямой задачи оптимизации (обеспе-
чение минимальной стоимости при заданной надежно-
сти) сводится к определению значений (j = 1,2,..., п),
обеспечивающих минимальное значение C(fe) при за-
данном значении P(kj) = Ро или Q(kj) = Qo.
Решая задачу методом неопределенных множителей
Лагранжа, получаем [1]:
-а
+ 1п—
In
=-----
lng(
У—
= Д_[Л + 1п(-Л,)],
(20.3.3.47)
с
h, = ——
In
и	Р»1-—(1-р)",	(20.3.3.48)
п\
причем результаты нуждаются в корректировке до це-
лого значения к,.
Аналогично решается и обратная задача оптимиза-
ции.
Например, для системы с последовательным соеди-
нением двух элементов с вероятностями отказов в те-
чение заданного времени q\ = 0,3 и q2 = 0,5 стоимостью
Ci = 1 и с2 = 3 (в усл. ед.) расчет по формулам (20.3.3.48)
показывает, что без резервирования вероятность безот-
казной работы системы Р(1,1) = 0,35 и вероятность от-
каза 0(1,1) = 0,65.
Если необходимо увеличить вероятность безотказ-
ной работы системы до P(ki, k2) = Ро = 0,98 (или сни-
зить вероятность отказа системы до 0,02) при мини-
мальной стоимости системы, то расчет по формулам
(20.3.3.47) и (20.3.3.48) дает следующие результаты:
= 4,77 и ^2= 5,91.
Для получения целочисленного решения необходи-
мо рассмотреть 4 варианта сочетаний целых значений
ki и к2, получающихся при округлении до ближайших
меньших и больших:
1)	ki = 4, k2 =5, С(4,5) = 19, 0(4,5) = 0,039 > 0О.
2)	ki = 4,k2 - 6, С(4,6) = 22, 0(4,5) = 0,024 > 0О.
3)	ki = S,k2 = 5, С(5,5) = 20, 0(4,5) = 0,034 > 0О.
4)	ki = 5Д2 = 6, С(5,6) = 23, 0(4,5) = 0,018 < 0О, т. е.
только 4-й вариант полностью удовлетворяет условиям
задачи.
Метод неопределенных множителей Лагранжа при
решении задач оптимизации достаточно прост и удо-
бен. Однако в более сложных случаях (например, при
ненагруженном или облегченном резервировании, при
наличии нескольких ограничений и т. д.) его исполь-
зование не всегда позволяет найти аналитическое
решение и поэтому приходится применять численные
методы, из-за чего преимущества метода множителей
Лагранжа теряются.
В этих случаях целесообразно воспользоваться ме-
тодом наискорейшего спуска, хорошо приспособлен-
ным для нахождения целочисленных решений и ис-
пользования средств вычислительной техники.
Нахождение оптимальной структуры резервирован-
ной системы по методу наискорейшего спуска пред-
ставляет собой многошаговый процесс, на каждом шаге
которого добавляется резервный элемент, который
обеспечит наибольшее удельное приращение надежно-
сти в расчете на единицу затрат. Процесс продолжается
до тех пор, пока не будет достигнуто требуемое значе-
ние вероятности безотказной работы или другой харак-
теристики надежности (при решении прямой задачи
оптимизации) или не будет достигнута предельная
стоимость технической системы (при решении обрат-
ной задачи оптимизации). В качестве начального может
рассматриваться как исходное состояние системы, так и
какое-либо приближенное к оптимальному, выбранное
по дополнительным соображениям исходя из конкрет-
ных условий задачи.
Пример 20.3.3.3.
Применение метода наискорейшего спуска рассмотрим
на примере поэлементного резервирования системы из
двух последовательно соединенных элементов (см. при-
мер 25), но с использованием ненагруженного резервирова-
ния с замещением отказавших элементов (рис. 20.3.3.11).
1	2
Рис. 20.3.3.11. Ненагруженное резервирование замещением
системы с последовательным соединением
двух элементов
Вероятность безотказной работы системы для иден-
тичных по характеристикам надежности элементов ка-
ждой группы по формуле (20.3.3.45) равна:
Р(^2) = Р(^)Р(£2) =
1 I k
I-------
к'.
1	1 J*
1-----
к ’ 2
л2 ’
Надежность технологических процессов и установок
775
При реализации метода наискорейшего спуска на
каждом шаге рассчитываются вероятности безотказной
работы при добавлении одного элемента к каждой из
групп:
7’(^1+1Д2) = П^+1)Ж) =
Р(кх, к2 +1) = Р(кх )Р(к2 +1) -
\	1 к
= 1-------Qi
к'.
1-----------^2
и удельные приращения надежности на единицу стои-
мости:
. [ЛУ1,
С\Л] т1, Л27
А
и
oqAj , к2 +1) =-----------------.
С2
Затем на каждом шаге к системе добавляется тот
элемент, который обеспечивает максимальное удель-
ные приращения надежности:
8 - max{8(&j +1, к2),8(£,, к2 +1)}.
Для новой системы проверяется выполнение огра-
ничений и расчеты повторяются на новом шаге. Расче-
ты показывают, что оптимальная система состоит из
трех элементов первой и четырех элементов второй
группы. При этом вероятность безотказной работы
системы P(ki, к2) = 0,9929, а ее суммарная стоимость
C(kh к2) = 15 усл. ед.
Модификацией метода наискорейшего спуска яв-
ляется метод максимального элемента, который ис-
пользуется при решении комплексных задач оптими-
зации показателей надежности сложных систем.
Наряду с рассмотренными выше элементами струк-
турного резервирования, которое предполагает приме-
нение резервных элементов в структуре системы, в хи-
мической технологии могут эффективно применяться
следующие виды резервирования [1]:
временное (с использованием резервов времени);
информационное (с использованием резервов ин-
формации);
функциональное (используется способность элемен-
тов выполнять дополнительные функции или способ-
ность объекта перераспределять функции между эле-
ментами);
нагрузочное (используется способность элементов
воспринимать дополнительные нагрузки сверх номи-
нальных, а также способность объекта перераспреде-
лять нагрузки между элементами).
Временное резервирование обеспечивается за счет
инерционности процессов, обусловленной факторами
внутренней безопасности, например химического реак-
тора. Наличие резервов времени позволяет, в частно-
сти, обеспечить дублирование управляющих систем
действиями персонала по переходу на ручное управле-
ние процессом или дистанционному подключению до-
полнительных устройств безопасности, а также восста-
новление отказавших систем. Не изменяя вероятности
безотказной работы, временное резервирование улучшает
комплексные показатели надежности объекта. Успешное
применение временного резервирования возможно только
при безошибочных действиях операторов.
Временное резервирование реализуется с использо-
ванием следующих приемов [1]:
-	увеличение расчетного времени функционирова-
ния для выполнения поставленной задачи;
-	разработка оборудования на большее, чем расчет-
ное, значение производительности;
-	введение в структуру промежуточных накопителей;
-	обеспечение функциональной инерционности эле-
ментов системы.
Временное резервирование может обеспечить безоста-
новочную работу системы при отказе некоторых эле-
ментов на время, необходимое для восстановления (за-
мены). Не изменяя вероятности безотказной работы,
временное резервирование улучшает комплексные по-
казатели надежности.
Информационное резервирование (с применением
резерва информации) используется в объектах, в кото-
рых возникновение отказа приводит к потере или иска-
жению обрабатываемой или передаваемой информации
(системы контроля, управления, вычислительная тех-
ника).
Используются следующие приемы информационно-
го резервирования [1]:
-	многократная передача информации по одному
каналу;
-	параллельная передача информации по несколь-
ким каналам;
-	замена полной информации кодированной.
Функциональные резервы в системах обеспечения
безопасности обусловливаются способностью отдельных
элементов выполнять ряд дополнительных функций
кроме своих основных. Так, предохранительные клапаны
САЗ реактора кроме основных функций — защиты от
превышения давления — способны отводить тепло от
реактора и тем самым обеспечивают функциональное
резервирование в течение некоторого времени. Приме-
нительно к управляющим системам и системам аварий-
ной защиты химико-технологических объектов можно
говорить о временном и функциональном резервировании.
Нагрузочное резервирование заключается в обеспе-
чении оптимальных запасов способностей элементов
Т16
Новый справочник химика и технолога
выдерживать действующие на них нагрузки или введе-
ние в объект дополнительных защитных или разгру-
жающих элементов для защиты основных элементов от
нагрузок (например, использование коэффициента за-
паса прочности, предохранительных устройств и т. п.).
И, наконец, очевидна необходимость повышения
энергетической устойчивости технологических процес-
сов на химических производствах, т. е. резервирования
источников тепловой, электрической энергии и т. п.,
применения быстродействующих переключателей и
систем безопасного пуска и остановки производства.
В общем случае проводят резервирование источников
питания электроэнергией, дублирование регулирующей
и запорной арматуры, установку быстродействующих
переключателей, комплексную защиту электродвигате-
лей; повышение надежности теплоснабжения, водо-
снабжения, электротехнического оборудования и элек-
трических сетей; анализ потребителей энергии и
повышение их устойчивости; для пожаровзрывоопас-
ных производств — взрывозащиту химико-техноло-
гических процессов инертными газами и т. д.
Литература
1.	Сугак Е.В., Василенко Н.В., Назаров Г.Г., Пань-
шин А.Б., Каркарин А.П. Надежность технических
систем. Красноярск: МГП «РАСКО», 2001.
2.	ГОСТ 27.002-89. Надежность в технике. Основные
понятия. Термины и определения. М.: Изд-во стан-
дартов, 1989.
3.	Муромцев Ю.Л. Безаварийность и диагностика на-
рушений в химических производствах. М.: Химия,
1990.
4.	Месарович М., Мако Д., Такахара И. Теория иерар-
хических многоуровневых систем / Пер с англ. М.:
Мир, 1973.
5.	РД 50-699-90. Методические указания. Надежность
в технике. Общие правила классификации отказов
и предельных состояний.
6.	Бахметьев А.М.,Самойлов О.Б.,Усынин Г.Б. Методы
оценки и обеспечения безопасности ЯЭУ. М.: Энер-
гоатомиздат, 1988.
7.	Гнеденко Б.В., Беляев Ю.К.,Соловьев А.Д. Математи-
ческие методы в теории надежности. М.: Наука, 1965.
8.	Дунин-Барковский И.В., Смирнов Н.В. Теория веро-
ятностей и математическая статистика в технике.
М.: Гос. изд-во техн.-теорет. лит. 1955.
9.	Аксенов Б.Е., Афонькин И.В., Евменов В.П., Нечи-
поренко М.И. Основы теории вероятностей. Ч. 2. Л.:
ЛПИ, 1974.
10.	Хальд А. Математическая статистика с технически-
ми приложениями. М.: Ин. лит. 1956.
11.	Айвазян С.А. Статистическое исследование зависи-
мостей. М.: Металлургия, 1968.
12.	Надежность и эффективность в технике: Справ. В 10 т.
Т. 5. М.: Машиностроение, 1988.
13.	Шишонок Н.А., Репкин В.Ф., Барвинский Л.Л. Ос-
новы теории надежности и эксплуатации радиоэлек-
тронной техники. М.: Советское радио, 1964.
14.	Судаков Р.С. Испытания технических систем. М.:
Машиностроение, 1988.
15.	Надежность и эффективность в технике: Справ. В 10 т.
Т. 6. М.: Машиностроение, 1988.
16.	Аварии и катастрофы Предупреждение и ликвида-
ция аварий. Кн. 2. М.: Изд-во Ассоциации строи-
тельных ВУЗов, 1996.
17.	Надежность технических систем: Справ. /Ю.К. Беля-
ев, В.А. Богатырев, В.В.Болотин и др.; Под ред.
И.А.Ушакова. М.: Радио и связь, 1985.
18.	Козлов Б.А., Ушаков И.А. Справочник по расчету
надежности аппаратуры радиоэлектроники и авто-
матики. М.: Советское радио, 1975.
19.	Зубова А.Ф. Надежность машин и аппаратов хими-
ческих производств. Л.: Машиностроение, 1978.
20.	Построение математических моделей химико-техно-
логических объектов. / Е.Г.Дудников, В.С. Балаки-
рев, В.Н. Кривсуков. М.: Химия, 1970.
21.	Хенли Э.Дж., Кумамото X. Надежность технических
систем и оценка риска / Пер с англ.; Под ред.
В.С. Сыромятникова. М.: Машиностроение, 1984.
22.	Бесчастнов М.В. Взрывобезопасность и противоава-
рийная защита химико-технологических процессов.
М.: Химия, 1983.
23.	Кафаров В.В. и др. Обеспечение и методы оптими-
зации надежности химических и нефтехимических
производств. М.: Химия, 1987.
24.	ГОСТ 27.003-90. Надежность в технике. Состав и
общие требования по надежности. М.: Изд-во стан-
дартов, 1990.
25.	Труханов В.М. Методы обеспечения надежности
изделий машиностроения. М.: Машиностроение, 1995.
26.	Надежность в машиностроении: Справ. СПб.: Поли-
техника, 1992.
27.	РМ-87-88. Руководящий материал. Системы авто-
матизации технологических процессов.
28.	РМ4-224-89. Пособие к ВСН 205-84/ММСС СССР.
Системы автоматизации технологических процес-
сов. Требования к выполнению электроустановок
систем автоматизации во взрывоопасных зонах.
29.	ГОСТ 12.2.085-82. Сосуды, работающие под давле-
нием. Клапаны предохранительные. Требования
безопасности.
30.	ПБ 03-221-98. Правила разработки, изготовления и
применения мембранных предохранительных уст-
ройств.
31.	ВСН 64-86. Методические указания по установке
сигнализаторов и газоанализаторов контроля взры-
воопасных и предельно допустимых концентраций
химических веществ в воздухе производственных
помещений.
32.	НПБ 53-96. Установки водяного и пенного пожаро-
тушения автоматические. Пожарные запорные уст-
ройства. Общие технические требования. Номенкла-
тура показателей. Методы испытаний. Утв. МВД от
30.04.96 г.
33.	ПБ 09-170-97. Общие правила взрывобезопасности
для взрывопожароопасных химических, нефтехими-
Надежность технологических процессов и установок
777
ческих и нефтеперерабатывающих производств. М.:
Металлургия, 1997.
34.	НПБ 110-96. Перечень зданий, сооружений, поме-
щений и оборудования, подлежащих защите авто-
матическими установками тушения и обнаружения
пожара.
35.	Маннанов Г.Р. Оценка надежности химического и
нефтехимического оборудования при поверхно-
стном разрушении / Обз. инф. Сер. ХМ-1, М.:
ЦИНТИХимнефтемаш, 1988.
36.	Маннанов Р.Г. Методы оценки надежности обору-
дования, подвергающегося коррозии. М.: 1990.
37.	Кафаров В.В., Мешалкин В.П. Надежность оборудо-
вания и технологических схем химических и нефте-
химических производств / Сер. Процессы и аппара-
ты химической технологии. Т. 7. М., 1979.
38.	Система технического обслуживания и ремонта
оборудования предприятий химической промыш-
ленности: Справ. М.: Химия, 1986.
39.	Володин В.М., Матвеев В.В. Задача оптимального
управления ремонтом технологического оборудова-
ния // Теорет. основы хим. технологии. 1987. Т. 21.
№4.
40.	Ионов А.В., Буренин В.А. Прогноз развития физи-
ко-химических процессов в конструктивных эле-
ментах РВС для совершенствования стратегии тех-
нического обслуживания и ремонта // Башк. хим.
журн. 1995. Т. 2. Вып. 3-4.
778
Новый справочник химика и технолога
Приложение П20
Iх ( z1
Значения функции Лапласа Ф(х) = -= [ехр------\dz
у]2т1 0	2 J
Таблица 1П20
X	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9
0,0	0,00000	00399	00798	01197	01595	01994	02392	02790	03188	03586
0,1	03983	04380	04776	05172	05567	05962	06356	06749	07142	07535
0,2	07926	08317	08706	09095	09483	09871	10257	10642	11026	11409
0,3	11791	12172	12552	12930	13307	13683	14058	14431	14803	15173
0,4	15542	15910	16276	16640	17003	17364	17724	18082	18439	18793
0,5	19146	19497	19847	20194	20540	20884	21226	21566	21904	22240
0,6	22575	22907	23237	23565	23891	24215	24537	24857	25175	25490
0,7	25804	26115	26424	26730	27035	27337	27637	27935	28230	28524
0,8	28814	29103	29389	29673	29955	30234	30511	30785	31057	31327
0,9	31594	31859	32121	32381	32639	32894	33147	33398	33646	33891
1,0	34134	34375	34614	34850	35083	35314	35543	35769	35993	36214
1,1	36433	36650	36864	37076	37286	37493	37698	37900	38100	38298
1,2	38493	38686	38877	39065	39251	39435	39617	39796	39973	40147
1,3	40320	40490	40658	40824	40988	41149	41309	41466	41621	41774
1,4	41924	42073	42220	42364	42507	42647	42786	42922	43056	43189
1,5	43319	43448	43574	43699	43822	43943	44062	44179	44295	44408
1,6	44520	44630	44738	44845	44950	45053	45154	45254	45352	45449
1,7	45543	45637	45728	45818	45907	45994	46080	46164	46246	46327
1,8	46407	46485	46562	46638	46712	46784	46856	46926	46995	47062
1,9	47128	47193	47257	47320	47381	47441	47500	47558	47615	47670
2,0	47725	47778	47831	47882	47932	47982	48030	48077	48124	48169
2,1	48214	48257	48300	48341	48382	48422	48461	48500	48537	48574
2,2	48610	48645	48679	48713	48745	48778	48809	48840	48870	48899
2,3	48928	48956	48983	49010	49036	49061	49086	49111	49134	49158
2,4	49180	49202	49224	49245	49266	49286	49305	49324	49343	49361
2,5	49379	49396	49413	49430	49446	49461	49477	49492	49506	49520
2,6	49534	49547	49560	49573	49585	49598	49609	49621	49632	49643
2,7	49653	49664	49674	49683	49693	49702	49711	49720	49728	49736
2,8	49744	49752	49760	49767	49774	49781	49788	49795	49801	49807
2,9	49813	49819	49825	49831	49836	49841	49846	49851	49856	49861
3,0	0,49865		3,1	49903	3,2	49931	3,3	49952	3,4	49966
3,5 4,0 4,5 5,0	49977 49996 49999 49999	8 7 997	3,6	49984	3,7	49989	3,8	49993	3,9	49995
Таблица 2П20
Квантили распределения максимального отклонения
Объем выборки п	Уровни значимости а			
	0,10	0,05	0,025	0,01
3	1,41	1,41	1,41	1,41
4	1,65	1,69	1,71	1,72
5	1,79	1,87	1,92	1,96
Приложение П20
779
Окончание табл. 2П20
Объем выборки п	Уровни значимости а			
	0,10	0,05	0,025	0,01
6	1,89	2,00	2,07	2,13
7	1,97	2,09	2,18	2,27
8	2,04	2,17	2,27	2,37
9	2,10	2,24	2,35	2,46
10	2,15	2,29	2,41	2,54
И	2,19	2,34	2,47	2,61
12	2,23	2,39	2,52	2,66
13	2,26	2,63	2,56	2,71
14	2,30	2,46	2,76	2,76
15	2,33	2,49	2,64	2,80
16	2,35	2,52	2,67	2,84
17	2,38	2,55	2,70	2,87
18	2,40	2,58	2,73	2,90
19	2,43	2,60	2,75	2,93
20	2,45	2,62	2,78	2,96
21	2,47	2,64	2,80	2,98
22	2,49	2,66	2,82	3,01
23	2,50	2,68	2,84	3,03
24	2,52	2,70	2,86	3,05
25	2,54	2,72	2,88	3,07
Таблица ЗП20
Верхние квантили /-распределения Стьюдента при двустороннем (б-а/з)
и одностороннем критериях
Число степеней свободы V	Уровень значимости а (двустороннее ограничение)				
	0,10	0,05	0,02	0,01	0,002
2	2,92	4,30	6,97	9,92	22,33
3	2,35	3,18	4,54	5,84	10,22
4	2,13	2,78	3,75	4,60	6,17
5	2,01	2,57	3,37	4,03	5,89
6	1,94	2,45	3,14	3,72	5,21
7	1,89	2,36	3,00	3,50	4,79
8	1,86	2,31	2,90	3,36	4,50
9	1,83	2,26	2,82	3,25	4,30
10	1,81	2,23	2,76	3,17	4,14
И	1,80	2,20	2,72	з,п	4,03
12	1,78	2,18	2,68	3,05	3,93
13	1,77	2,16	2,65	3,01	3,85
14	1,76	2,14	2,62	2,98	3,79
15	1,75	2,13	2,60	2,95	3,73
16	1,75	2,12	2,58	2,92	3,69
17	1,74	2,11	2,57	2,90	3,65
18	1,73	2,10	2,55	2,88	3,61
19	1,73	2,09	2,54	2,86	3,58
20	1,73	2,09	2,53	2,85	3,55
25	1,71	2,06	2,49	2,79	3,45
30	1,70	2,04	2,46	2,75	3,39
40	1,68	2,02	2,42	2,70	3,31
60	1,67	2,00	2,39	2,66	3,23
120	1,66	1,98	2,36	2,62	3,17
оо	1,64	1,96	2,33	2,58	3,09
780
Новый справочник химика и технолога
Таблица 4П20
Квантили F-распределения Фишера для 5% уровня значимости (а = 0,05)
V2	V1												
	2	3	4	5	6	7	8	9	10	15	20	30	ОО
2	19,00	19,16	19,25	19,30	19,33	19,36	19,37	19,38	19,40	19,43	19,35	19,46	19,50
3	10,55	9,28	9,12	9,01	8,84	8,89	8,85	8,81	8,79	8,70	8,76	8,62	8,53
4	6,94	6,59	6,39	6,26	6,16	6,09	6,04	6,00	5,96	5,86	5,80	5,75	5,63
5	5,79	5,41	5,19	5,05	4,95	4,88	4,82	4,77	4,74	4,62	4,56	4,50	4,36
6	5,14	4,76	4,53	4,39	4,28	4,21	4,15	4,10	4,06	4,04	3,87	3,81	3,67
7	4,74	4,35	4,12	3,97	3,87	3,79	3,73	3,68	3,64	3,51	3,44	3,38	3,23
8	4,46	4,07	3,84	3,69	3,58	3,50	3,44	3,39	3,35	3,22	3,15	3,08	2,93
9	4,26	3,86	3,63	3,48	3,37	3,29	3,23	3,18	3,14	3,01	2,94	2,86	2,71
10	4,10	3,71	3,48	3,33	3,22	3,14	3,07	3,02	2,98	2,85	2,77	2,70	2,54
11	3,98	3,59	3,36	3,20	3,09	3,01	2,95	2,90	2,85	2,72	2,63	2,57	2,40
12	3,89	3,49	3,26	3,11	3,00	2,91	2,85	2,80	2,75	2,62	2,54	2,47	2,30
14	3,74	3,34	3,11	2,96	2,85	2,76	2,70	2,65	2,60	2,46	2,39	2,31	2,13
16	3,63	3,24	3,01	2,85	2,74	2,66	2,59	2,54	2,49	2,35	2,28	2,18	2,01
18	3,35	3,16	2,93	2,77	2,66	2,58	2,51	2,46	2,41	2,27	2,19	2,Н	1,92
20	3,49	3,10	2,87	2,71	2,60	2,51	2,45	2,39	2,35	2,20	2,12	2,04	1,84
22	3,44	3,05	2,82	2,66	2,55	2,46	2,40	2,34	2,30	2,15	2,07	1,98	1,78
24	3,40	3,01	2,78	2,62	2,51	2,42	2,36	2,30	2,25	2,11	2,03	1,94	1,73
26	3,37	2,98	2,74	2,59	2,47	2,39	2,32	2,27	2,26	2,07	1,99	1,90	1,69
28	3,34	2,95	2,71	2,56	2,45	2,36	2,29	2,24	2,19	2,04	1,96	1,87	1,65
30	3,32	2,92	2,69	2,53	2,42	2,33	2,27	2,21	2,16	2,01	1,93	1,84	1,62
40	3,23	2,84	2,61	2,45	2,34	2,25	2,18	2,12	2,08	1,92	1,84	1,74	1,51
60	3,15	2,76	2,53	2,37	2,25	2,17	2,10	2,04	1,99	1,84	1,75	1,60	1,39
120	3,07	2,68	2,45	2,26	2,17	2,09	2,02	1,96	1,91	1,75	1,66	1,55	1,25
СО	3,00	2,60	2,37	2,21	2,10	2,00	1,94	1,88	1,83	1,67	1,57	1,46	1,00
Таблица 5П20
Значения ^-процентных пределов t4,k в зависимости от к степеней свободы
2rf—) .z !Vii!
q V 2 J f(, t!) 2 ,	_
и от вероятности —— =	—— J11 + — dt для распределения Стьюдента
к	q								
	10,0	5,0	2,5	2,0	1,0	0,5	0,3	0,2	0,1
1	6,314	12,706	25,452	31,821	63,657	127,3	212,2	318,3	636,6
2	6,920	4,303	6,205	6,965	9,925	14,089	18,216	22,327	31,600
3	2,353	3,182	4,177	4,541	5,841	7,453	8,891	10,214	12,922
4	2,132	2,776	3,495	3,747	4,604	5,597	6,435	7,173	8,610
5	2,015	2,571	3,163	3,365	4,032	4,773	5,876	5,893	6,869
6	1,943	2,447	2,969	3,143	3,707	4,317	4,800	5,208	5,959
7	1,895	2,365	2,841	2,998	3,499	4,029	4,442	4,785	5,408
8	1,860	2,306	2,752	2,896	3,355	3,833	4,199	4,501	5,041
9	1,833	2,262	2,685	2,821	3,250	3,690	4,024	4,297	4,781
10	1,812	2,228	2,634	2,764	3,169	3,581	3,892	4,144	4,587
12	1,782	2,179	2,560	2,681	3,055	3,428	3,706	3,930	4,318
14	1,761	2,145	2,510	2,624	2,977	3,326	3,583	3,787	4,140
16	1,746	2,120	2,473	2,583	2,921	3,252	3,494	3,686	4,015
18	1,734	2,101	2,445	2,552	2,878	3,193	3,428	3,610	3,922
20	1,725	2,086	2,423	2,528	2,845	3,153	3,376	3552	3,849
22	1,717	2,074	2,405	2,508	2,819	3,119	3,335	3,505	3,792
24	1,711	2,064	2,391	2,492	2,797	3,092	3,302	3,467	3,745
Приложение П20
781
Окончание табл. 5П20
к	Я								
	10,0	5,0	2,5	2,0	1,0	0,5	0,3	0,2	0,1
26	1,706	2,056	2,379	2,479	2,779	3,067	3,274	3,435	3,704
28	1,701	2,048	2,369	2,467	2,763	3,047	3,250	3,408	3,674
30	1,697	2,042	2,360	2,457	2,750	3,030	3,230	3,386	3,646
оо	1,645	1,960	2,241	2,326	2,576	2,807	2,968	3,090	3,291
Таблица 6П20
Значения верхнего «/-процентного предела в зависимости от вероятности
1	00 * 1 f
Л(Х2 > х?2) = ————р J х* ехр — Ли числа к степеней свободы ^-распределения
Г|-|2? V	2)
Число						Вероятность		Лх2>	Х„Л					
														
свободы к	0,99		0,95		0,90		0,80		0,70		0,50		0,30	
1	0,00016		0,0039		0,0158		0,0642		0,148			0,455	1,074	
2	0,0201		0,103		0,211		0,446		0,713			1,386	2,408	
3	0,115		0,352		0,584		1,005		1,421			2,366	3,665	
4	0,297		0,711		1,064		1,649		2,195			3,357	4,878	
5	0,554		1,145		1,610		2,343		3,000			4,351	6,064	
6	0,872		1,635		2,204		3,070		3,828			5,348	7,231	
7	1,239		2,167		2,833		3,822		4,671			6,346	8,383	
8	1,646		2,733		3,490		4,594		5,527			7,344	9,524	
9	2,088		3,325		3,168		5,380		6,393			8,343	10,656	
10	2,558		3,940		4,865		6,179		7,267			9,342	11,781	
11	3,053		4,575		5,578		6,989		8,148		10,341		12,899	
12	3,571		5,226		6,304		7,807		9,034		11,340		14,011	
13	4,107		5,892		7,042		8,634		9,926		12,340		15,119	
14	4,660		6,571		7,790		9,467		10,821			13,339	16,222	
15	5,229		7,261		8,547		10,307		11,721			14,339	17,322	
16	5,812		7,962		9,312		11,152		12,624			15,338	18,418	
17	6,408		8,672		10,085		12,002		13,531		16,338		19,511	
18	7,015		9,390		10,865		12,857		14,440		17,338		20,601	
19	7,633		10,117		11,651		13,716		15,352			18,338	21,689	
20	8,260		10,851		12,443		14,578		16,266		19,337		22,775	
21	8,897		11,591		13,240		15,445		17,182		20,337		23,858	
22	9,542		12,338		14,041		16,314		18,101		21,337		24,939	
23	10,196		13,091		14,848		17,187		19,021		22,337		26,018	
24	10,856		13,848		15,659		18,062		19,943		23,337		27,096	
25	11,524		14,611		16,473		18,940		20,867		24,337		28,172	
26	12,198		15,379		17,292		19,820		21,792		25,336		29,246	
27	12,879		16,151		18,114		20,703		22,719		26,336		30,319	
28	13,565		16,928		18,939		21,588		23,647		27,336		31,391	
29	14,256		17,708		19,768		22,475		24,577		28,336		32,461	
30	14,953		18,493		20,599		23,364		25,508		29,336		33,530	
Число						Вероятность		Лх2>	хг)					
степеней														
свободы к	0,20	0,10		0,05		0,02		0,01		0,005		0,002		0,001
1	1,642	2,706		3,841			5,4	6,635		7,879		9,5		10,828
2	3,219	4,605		5,991			7,8	9,210		10,597		12,4		13,816
3	4,642	6,251		7,815			9,8	11,345		12,838		14,8		16,266
4	5,989	7,779		9,488		П,7		13,277		14,860		16,9		18,467
5	7,289	9,236		11,070		13,4		15,086		16,750		18,9		20,515
6	8,558	10,645		12,592		15,0		16,812		18,548		20,7		22,458
7	9,803	12,017		14,067		16,6		18,475		20,278		22,6		24,322
782
Новый справочник химика и технолога
Окончание табл. 6П20
Число степеней свободы к	Вероятность Р(х2 > х?2)							
	0,20	0,10	0,05	0,02	0,01	0,005	0,002	0,001
8	11,030	13,362	15,507	18,2	20,090	21,955	24,3	26,125
9	12,242	14,684	16,919	19,7	21,666	23,589	26,1	27,877
10	13,442	15,987	18,307	21,2	23,209	25,188	27,7	29,588
11	14,631	17,275	19,675	22,6	24,725	26,757	29,4	31,264
12	15,812	18,549	21,026	24,1	26,217	28,300	31	32,909
13	16,985	19,812	22,362	25,5	27,688	29,819	32,5	34,528
14	18,151	21,064	23,685	26,9	29,141	31,319	34	36,123
15	19,311	22,307	24,996	28,3	30,578	32,801	35,5	37,697
16	20,465	23,542	26,296	29,6	32,000	34,267	37	39,252
17	21,615	24,769	27,587	31,0	33,409	35,718	38,5	40,790
18	22,76	25,989	28,869	32,3	34,805	37,156	40	42,312
19	23,900	27,204	30,144	33,7	36,191	38,582	41,5	43,820
20	25,038	28,412	31,410	35,0	37,566	39,997	43	45,315
21	26,171	29,615	32,671	36,3	38,932	41,401	44,5	46,797
22	27,301	30,813	33,924	37,7	40,289	42,796	46	48,268
Таблица 71120
п	51				52			
	Y1 = 99 %	У! = 95 %	Yi = 90 %	Yi = 80 %	у2 = 1 %	у2 = 5 %	у2 = Ю%	у2 = 20 %
1	0,01	0,05	0,105	0,223	4,6	3	2,3	1,61
2	0,075	0,177	0,265	0,412	3,325	2,37	1,95	1,5
3	0,145	0,272	0,367	0,512	2,8	2,07	1,800	1,433
4	0,206	0,341	0,436	0,574	2,512	1,94	1,675	1,375
5	0,256	0,394	0,486	0,618	2,32	1,83	1,6	1,34
6	0,3	0,434	0,525	0,65	2,15	1,75	1,542	1,317
7	0,336	0,47	0,557	0,679	2,078	1,69	1,507	1,3
8	0,362	0,5	0,581	0,7	2	1,64	1,469	1,281
9	0,389	0,52	0,605	0,717	1,933	1,6	1,444	1,266
10	0,415	0,545	0,62	0,73	1,88	1,57	1,42	1,25
11	0,432	0,56	0,636	0,741	1,832	1,54	1,4	1,241
12	0,454	0,575	0,654	0,755	1,792	1,52	1,383	1,233
13	0,469	0,593	0,666	0,762	1,754	1,49	1,369	1,223
14	0,486	0,604	0,675	0,771	1,725	1,47	1,353	1,214
15	0,5	0,617	0,687	0,78	1,697	1,46	1,343	1,21
20	0,473	0,65	0,713	0,814	1,527	1,35	1,287	1,187
30	0,57	0,7	0,766	0,85	1,43	1,3	1,234	1,15
40	0,629	0,74	0,8	0,87	1,371	1,26	1,2	1,13
50	0,668	0,77	0,821	0,885	1,332	1,23	1,179	1,115
60	0,697	0,788	0,835	0,892	1,303	1,22	1,165	1,108
70	0,719	0,8	0,848	0,9	1,281	1,2	1,152	1,1
80	0,738	0,81	0,86	0,91	1,262	1,19	1,14	1,09
90	0,752	0,82	0,867	0,915	1,248	1,18	1,133	1,085
100	. 0,765	0,83	0,87	0,916	1,235	1,17	1,126	1,084
200	0,835	0,88	0,91	0,94	1,165	1,12	1,09	1,06
300	0,865	0,9	0,928	0,955	1,135	1,1	1,072	1,045
400	0,883	0,92	0,935	0,958	1,117	1,08	1,065	1,042
500	0,895	0,923	0,944	0,962	1,105	1,07	1,056	1,038
600	0,905	0,935	0,95	0,968	1,095	1,065	1,05	1,032
700	0,912	0,94	0,952	0,9684	1,088	1,06	1,048	1,0316
800	0,92	0,942	0,955	0,97	1,08	1,058	1,045	1,03
900	0,922	0,944	0,957	0,972	1,078	1,056	1,042	1,028
1000	0,928	0,95	0,96	0,974	1,072	1,05	1,04	1,026
Приложение П20
783
Значение функции л(Х.х) =----
х!
Таблица 8П20
			X			
						
	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6
0	0,904837	0,818731	0,740818	0,670320	0,606531	0,548812
1	0,090484	0,163746	0,222245	0,268128	0,303265	0,329287
2	0,004524	0,016375	0,033337	0,053626	0,075816	0,098786
3	0,000151	0,001091	0,003334	0,007150	0,012636	0,019757
4	0,000004	0,000055	0,000250	0,000715	0,001580	0,002964
5		0,000002	0,000015	0,000057	0,000158	0,000356
6			0,000001	0,000004	0,000013	0,000035
					0,000001	0,000003
			X			
						
Л	0,7	0,8	0,9	1,0	2,0	3,0
0	0,496585	0,449329	0,406570	0,367879	0,135335	0,049787
1	0,347610	0,359463	0,365913	0,367879	0,270671	0,149361
2	0,121663	0,143785	0,164661	0,183940	0,270671	0,224042
3	0,028388	0,038343	0,049398	0,061313	0,180447	0,224042
4	0,004968	0,007669	0,011115	0,015328	0,090224	0,168031
5	0,000695	0,001227	0,002001	0,003066	0,036089	0,100819
6	0,000081	0,000164	0,000300	0,000511	0,012030	0,050409
7	0,000008	0,000019	0,000039	0,000073	0,003437	0,021604
8		0,000002	0,000004	0,000009	0,000859	0,008101
9				0,000001	0,000191	0,002701
10					0,000038	0,000810
И					0,000007	0,000221
12					0,000001	0,000055
13						0,000013
14						0,000003
15						0,000001
	X					
X	4,0	5,0	6,0	7,0	8,0	9,0
0	0,018316	0,006738	0,002479	0,000912	0,000335	0,000123
1	0,073263	0,033690	0,014873	0,006383	0,002684	0,001111
2	0,146525	0,084224	0,044618	0,022341	0,010735	0,004998
3	0,195367	0,140374	0,089235	0,052129	0,028626	0,014994
4	0,195367	0,175467	0,133853	0,091226	0,057252	0,033737
5	0,156293	0,175467	0,160623	0,127717	0,091604	0,060727
6	0,104194	0,146223	0,160623	0,149003	0,122138	0,091090
7	0,059540	0,104445	0,137677	0,149003	0,139587	0,117116
8	0,029770	0,065278	0,103258	0,130377	0,139587	0,131756
9	0,013231	0,036266	0,068838	0,101405	0,124077	0,131756
10	0,005292	0,018133	0,041303	0,070983	0,099262	0,118580
11	0,001925	0,008242	0,022529	0,045171	0,072190	0,097020
12	0,000642	0,003434	0,011262	0,026350	0,048127	0,072765
13	0,000197	0,001321	0,005199	0,014188	0,029616	0,050376
14	0,000056	0,000472	0,002228	0,007094	0,016924	0,032384
15	0,000015	0,000157	0,000891	0,003311	0,009026	0,019431
16	0,000004	0,000049	0,000334	0,001448	0,004513	0,010930
17	0,000001	0,000014	0,000118	0,000596	0,002124	0,005786
18		0,000004	0,000039	0,000232	0,000944	0,002893
19		0,000001	0,000012	0,000085	0,000397	0,001370
20			0,000004	0,000030	0,000159	0,000617
21			0,000001	0,000010	0,000061	0,000264
22				0,000003	0,000022	0,000108
784
Новый справочник химика и технолога
Окончание табл. 8П20
X	к					
	4,0	5,0	6,0	7,0	8,0	9,0
23				0,000001	0,000008	0,000042
24					0,000003	0,000016
25					0,000001	0,000006
26						0,000002
27						0,000001
Приложение
СПРАВОЧНИК
по молекулярной диффузии в системах газ—жидкость и жидкость—жидкость
(А. Г. Новоселов, В.Б. Тишин, А.Б. Дужии)
Условные обозначения
с — концентрация
С* — равновесная концентрация
Dab — коэффициент молекулярной диффузии веще-
ства А в растворителе В
Ецв> Ed — энергия активации для процессов внут-
реннего трения и диффузии соответственно
F—площадь
Fvb, FBB* — частные функции для вязкости в равно-
весном и активированном состоянии соответственно
FAB, Fab* — то же для диффузии соответственно
Fjbb', Fy\s — свободный объем растворителя и диф-
фундирующего вещества соответственно
g — гравитационная постоянная
Н—длина
к — постоянная Больцмана
L — теплота парообразования
М— молекулярная масса
NA — число Авогадро
Р — давление
Q — объемный расход
R — газовая постоянная
R — радиус вращения молекулы
Ry. Rb — радиус молекулы диффундирующего ве-
щества и растворителя соответственно
Т — температура
U— линейная скорость
И — мольный объем
х; у; z — координаты
Р — константа ячейки
у — коэффициент активности
Xi, Х2, Л3 — расстояние между молекулами раство-
рителя в направлении х, у и z
ц — коэффициент динамической вязкости
т| — коэффициент кинематической вязкости
р — плотность
т — время
Индексы
А — относящийся к диффундирующему веществу
АВ — относящийся к раствору
В — относящийся к растворителю
АА — относящийся к самодиффузии диффунди-
рующего вещества
ВВ — относящийся к самодиффузии растворителя
о — критическое значение
ж — относящийся к жидкости
г — относящийся к газу
R — релаксация
Введение
Необходимость детального изучения массообмен-
ных (или, как еще их принято называть, диффузионных)
процессов в системах газ—жидкость и жидкость—
жидкость определяется той важной ролью, которую они
играют в развитии многих отраслей промышленности.
В настоящее время трудно себе представить совре-
менное производство, где в той или иной мере не ис-
пользовались бы такие массообменные процессы, как
абсорбция и десорбция, жидкостная экстракция, дис-
тилляция, кристаллизация и многие другие, позволяю-
щие осуществлять перенос массы в пределах одной или
двух фаз.
Своему второму названию массообменные процессы
во многом обязаны механизму переноса, который в об-
щем случае осуществляется молекулярной и турбу-
лентной диффузией.
Несмотря на то, что общая тенденция интенсифика-
ции рассматриваемых процессов ведет к созданию вы-
сокотурбулизованных потоков фаз, влияние молеку-
лярной диффузии остается значительным, т. к. в
большинстве случаев именно молекулярная диффузия
является лимитирующей стадией процесса массопере-
носа и определяет его скорость. Важность знания меха-
низма молекулярной диффузии диктуется и тем, что в
подавляющее большинство уравнений для определения
массообменных характеристик того или иного аппарата
входит коэффициент молекулярной диффузии, который
является главной физико-химической величиной меха-
низма молекулярной диффузии.
В последние три-четыре десятилетия изучение мо-
лекулярной диффузии приняло более широкий размах.
С одной стороны, это объясняется возросшей требова-
тельностью к точности и качеству расчетов технологи-
ческой аппаратуры, появлению новых химических со-
единений и их использование в промышленном
производстве. С другой стороны, это вызвано появле-
нием качественно новой измерительной аппаратуры,
новых методов измерений, обладающих большей раз-
решающей способностью и высокой точностью полу-
ченных данных. Не менее важной причиной неослабе-
вающего интереса к диффузии является отсутствие
строгой теории жидкого состояния. Изучение диффу-
зии, создание, хотя и приближенной, ее теории позво-
ляет дать дополнительную информацию о процессах
переноса в жидких средах, о его механизме, а также
связать коэффициент молекулярной диффузии с други-
ми свойствами жидкости [38].
В последние годы в научно-технической литературе
появилось большое число работ, представляющих ре-
786
Новый справочник химика и технолога
зультаты проведенных экспериментов в области моле-
кулярной диффузии в системах газ—жидкость и жид-
кость—жидкость. Появились работы, представляющие
и новые экспериментальные методы определения ко-
эффициентов молекулярной диффузии в этих системах,
а также работы, связанные с новыми теоретическими
подходами к проблеме диффузии.
К сожалению, до настоящего времени ни в нашей
стране, ни за рубежом такого справочного пособия не
издавалось, хотя и были отдельные обобщения накоп-
ленного экспериментального и теоретического мате-
риала по отдельным системам. Составление данного
справочного пособия, по мнению его авторов, в какой-
то мере восполняет этот пробел.
При изложении материала авторы исходили из того,
что справочник будет интересен для широкого круга
читателей, как работающих в промышленности, так
и занимающихся научной деятельностью.
При составлении справочника было уделено основ-
ное внимание диффузии в системах газ—жидкость и
жидкость—жидкость, т. к. именно эти системы являют-
ся определяющими в большинстве технологических
процессов химической, пищевой и биохимической от-
раслей промышленности. Весь справочный материал
разбит на две главы, в которых содержатся сведения по
расчету и методам экспериментального определения
коэффициентов молекулярной диффузии в системах
газ—жидкость (глава 1) и жидкость—жидкость (глава 2).
В начале каждой главы приводятся уравнения для рас-
четов коэффициента молекулярной диффузии данной
системы. Для большинства уравнений даны примеры
расчета. Затем описываются существующие методы
экспериментального определения этого коэффициента,
оцениваются их достоинства и недостатки, область
применения. С целью более глубокого ознакомления
читателей с новыми методами экспериментального
определения коэффициента молекулярной диффузии в
отдельных случаях приводятся выводы уравнений для
расчета этих значений из данных опыта. В конце каж-
дой главы даны таблицы с численными значениями
коэффициентов молекулярной диффузии, найденными
экспериментально.
В связи с тем, что большое число расчетных урав-
нений является чисто эмпирическими и включают в
себя разного рода коэффициенты, зависящие от раз-
мерности входящих в данные уравнения параметров,
авторы сочли целесообразным не представлять спра-
вочный материал в системе единиц СИ. Это также каса-
ется и таблиц с экспериментальными значениями DA]i.
которые часто приведены в зависимости от концентра-
ции диффундирующего вещества, выраженной в раз-
личных единицах измерения. Перевод концентрации в
единицы СИ вызовет неоправданные затруднения при
совместном использовании первоисточников и спра-
вочного пособия. На наш взгляд, более удобным было
дать таблицу перевода основных внесистемных единиц
в систему СИ. Такое представление материала является
обычным для аналогичных справочных пособий. В ка-
честве примера можно привести работу Рида, Праус-
нитца и Шервуда [29].
Авторы сочли нецелесообразным включать в спра-
вочное пособие таблицы с экспериментальными значе-
ниями коэффициентов молекулярной диффузии для
газов по той причине, что имеющиеся в литературе
уравнения для расчета £>ав в газах, полученные на ос-
нове молекулярно-кинетической теории с достаточной
точностью для инженерных расчетов, подтверждены
экспериментально. Заинтересованному читателю мож-
но рекомендовать [6-8, 29, 30, 37, 49, 101, 195, 278], в
которых он найдет необходимые сведения для системы
газ—газ. Экспериментальные методы определения ко-
эффициентов молекулярной диффузии в системе газ—
газ наиболее полно представлены в [195], а значения
коэффициентов диффузии — в [7]. Составители пони-
мают, что данное справочное пособие, являющееся, по
сути дела, одной из первых попыток обобщения накоп-
ленного за многие годы литературного материала по
молекулярной диффузии, не лишено недостатков, и
будут благодарны читателям за присланные критиче-
ские замечания и советы.
Перед тем как приступить к изложению подготов-
ленного материала, авторы считают необходимым крат-
ко ознакомить читателя с тем, что понимается под
молекулярной диффузией, дать определение коэффици-
ента молекулярной диффузии в жидкостях и ряду наи-
более употребляемых терминов.
В общем случае под молекулярной диффузией по-
нимается перемещение молекул в результате их тепло-
вого движения. Молекулярная диффузия в материаль-
ной системе, состоящей из молекул одного вещества,
называется самодиффузией. В этом случае не сущест-
вует понятия направленного диффузионного потока,
т. е. движения молекул в каком-либо направлении.
В справочном пособии сведения о самодиффузии не
приводятся, т. к. в представленных ниже уравнениях
для расчета коэффициентов молекулярной диффузии
эта величина практически не применяется. Обзор экс-
периментальных методов и значений коэффициентов
самодиффузии в жидкости можно найти в [155], а рас-
четных уравнений — в [44].
Рассмотрение молекулярной диффузии с точки зре-
ния массообменного процесса как процесса переноса
предполагает направленное перемещение молекул од-
ного или нескольких веществ в другом, т. е. их перенос
из одной области материальной системы в другую.
Обычно направленное перемещение молекул возникает
при наличии в данной материальной системе термоди-
намического неравновесия между какими-либо облас-
тями этой системы, что обусловлено разностью хими-
ческих потенциалов в этих областях. В свою очередь
химический потенциал определяется концентрацией
взаимодействующих молекул и силовыми полями во-
круг каждой молекулы, при этом последние во многом
зависят от состава диффундирующих веществ, темпе-
Приложение
787
ратуры и давления. Молекулярный поток в определен-
ном направлении может возникнуть под влиянием раз-
личных факторов. Основными из них являются раз-
ность концентраций, температур и давлений. Кроме
этих причин молекулярный или диффузионный поток
может возникнуть под действием какой-нибудь внеш-
ней силы, например электрического поля. В этом слу-
чае молекулярная диффузия носит название принуди-
тельной [38] или вынужденной диффузии [37].
Диффузия, возникающая под действием градиента
температуры, носит название термодиффузия, а возни-
кающая под действием давления — бародиффузия [37].
В данном справочном пособии не рассматриваются
термодиффузия, бародиффузия и принудительная диф-
фузия вследствие малой эффективности применения
данных процессов. Кроме того, справочный материал,
имеющийся в литературе, невелик и недостаточно про-
верен. При необходимости с теоретическими основами
термодиффузии можно познакомиться в [8, 27].
Диффузия молекул, возникающая под действием
градиента концентраций, носит название обычной, или
молекулярной, диффузии. При описании молекулярной
диффузии в одном направлении п (одномерная диффу-
зия) для случая бинарной смеси (т. е. смеси, состоящей
из двух компонентов — диффундирующего вещества А
и растворителя В) пользуются уравнением
(1)
дп
которое носит название первого закона Фика. В урав-
нении (1) под величиной МА понимается количество
вещества, перенесенного молекулярной диффузией за
время т через поверхность F, установленную нормаль-
, , дсл
но к направлению диффузии. —— — градиент концен-
дп
трации, a Z)AB — коэффициент пропорциональности,
названный коэффициентом молекулярной диффузии и
численно оценивающий способность молекул одного
вещества перемещаться в другом при данном градиенте
концентраций, температуре и давлении. Знак «-» в
уравнении (1) означает, что диффузия идет в направле-
нии снижения концентрации диффундирующего веще-
ства. Уравнение первого закона Фика часто выражают в
виде зависимости диффузионного потока JA от гради-
ента концентрации:
Отсюда коэффициент молекулярной диффузии мо-
жет быть представлен как
(3)
\ дп )
Из уравнения (3) видно, что численно равен
диффузионному потоку при градиенте концентраций
дСА
равному единице. Если величина —— не изменяется
дп
во времени, то молекулярная диффузия является ста-
ционарной и описывается уравнением (2), в противном
случае она будет нестационарной.
Процесс нестационарной одномерной диффузии в
неподвижной или ламинарно движущейся среде описы-
вается вторым законом Фика
5т дп2
(4)
и позволяет оценить изменение концентрации во вре-
мени в любой данной точке при условии, если Z)AB не
зависит от концентрации СА[1, 3, 223].
Для трехмерной диффузии второй закон Фика мо-
жет быть представлен в виде
—a=jDabV2Ca,	(5)
от
где V2 — оператор Лапласа.
Значения коэффициента молекулярной диффузии
определяется свойствами диффундирующего вещества
и растворителя, их концентрацией, температурой и дав-
лением (в основном для газов).
Предположение о независимости от концентра-
ции (уравнение 4) строго выполняется в редких случаях
(например, в случае диффузии труднорастворимых га-
зов в жидкостях, в идеальных растворах и в случае са-
модиффузии). В большинстве же случаев Z)AB зависит
от концентрации диффундирующего вещества, что в
значительной мере усложняет его экспериментальное
определение. Учитывая этот факт, уравнение (4) может
быть записано в виде
гс* = о е2сА , ао^эсЛ
di дп2 дСА дп )
(6)
или для трехмерной диффузии [99]
= M^gradQ).	(7)
Уравнения (1-7) описывают молекулярную диффу-
зию в неподвижных жидкостях, однако молекулярный
перенос вещества имеет место и в движущейся среде.
Таким случаем является движение жидкости в лами-
нарном режиме течения. Здесь перенос вещества за
счет молекулярной диффузии происходит в направле-
нии, нормальном к направлению движения потока, а
изменение концентрации во времени определяется для
одномерной диффузии как
ЭСА дСк _ д2С;
---+U----“ =	 7
дг дп дп2
(8)
788
Новый справочник химика и технолога
и для трехмерной как
^ + <7VCA=DA„ V2C\.	(9)
ОТ
Представленные в данном справочном пособии рас-
четные уравнения для определения коэффициентов мо-
лекулярной диффузии, а также сами значения £>ЛВ по-
лучены при рассмотрении изотермической, изобарной,
одномерной молекулярной диффузии в бинарной смеси.
Практическое использование представленного здесь
материала может вестись двумя путями. Либо коэффи-
циент молекулярной диффузии рассчитывается по наи-
более подходящему уравнению, если данная система
веществ охватывается выбранным уравнением в преде-
лах допустимой погрешности, либо берутся табличные
данные. Если для данной системы веществ отсутствуют
экспериментальные значения, то для приближенной
оценки £>ав приходится использовать наиболее подхо-
дящие полуэмпирические зависимости. Необходимо
отметить, что это является крайней мерой, т. к. в ряде
случаев каждое из них может давать существенную
погрешность [6, 29, 37, 44, 155, 195]. При наличии тех-
нической возможности лучше экспериментально опре-
делять /)дв одним из представленных ниже методов.
1.	Диффузия газов в жидкостях
1.1.	Основные уравнения для расчета коэффициента
молекулярной диффузии газов в жидкостях
Уравнение Стокса — Эйнштейна
Уравнение Стокса — Эйнштейна было получено на
базе концепций гидродинамической теории диффузии
[38, 147], рассматривающей жидкость как сплошную
среду, в которой диффузионный поток компонентов
определяется равновесием между движущей силой и
силой сопротивления трения fc. Исходя из уравнения
Нернста — Эйнштейна
кТ
— <11л)
и определяя сопротивление трения, согласно Стоксу,
как гидродинамическое трение скольжения, была полу-
чена следующая зависимость:
1+2Ев.
£>ав=——-------Рч (1-1-2)
6^вЛА [ | 2Нв
где 0 — коэффициент трения скольжения между
диффундирующей сферической молекулой и раство-
рителем.
Если растворитель, в данном случае представляю-
щий собой сплошную жидкую среду, полностью сма-
чивает сферу, т. е. 0 = 00, уравнение (1.1.2) переходит
к виду [38]
гл кТ
dab =---------
С другой стороны, если растворитель не
движущуюся сферу, т. е. 0 = 0, то получаем
D = -S-
“ 4лцвй,
(1-1-3)
смачивает
(1.1.4)
Уравнение (1.1.4) описывает случай диффузии мо-
лекул, соизмеримых с размерами молекул растворителя
(т. е. ЯА = Яв), что является характерным при диффузии
растворенных газов в жидкостях. В [147] отмечается,
что это уравнение может быть использовано для от-
дельных систем газ—жидкость, если с достаточной
точностью известен диаметр молекулы, условно счи-
тающейся сферической.
Из анализа уравнений (1.1.3) и (1.1.4) видно, что со-
гласно гидродинамической теории диффузии при изме-
нении 0 от 0 до оо числовой коэффициент в знаменателе
правой части этих уравнений изменяется от 4 до 6.
В общем случае уравнение (1.1.4) должно описывать и
диффузию молекул меньшего размера, чем молекулы
растворителя, т. е. ЯА < RB и, согласно уравнению Сто-
кса — Эйнштейна, коэффициент «4» должен являться
предельным случаем. Однако это не всегда подтвер-
ждается экспериментом. Рядом работ [6, 8] показано,
что этот коэффициент может уменьшаться (ниже 4)
с уменьшением диаметра диффундирующей молекулы.
Следует отметить, что уравнения (1.1.3) и (1.1.4)
часто используют для решения обратной задачи —
отыскания гипотетического диаметра молекулы диф-
фундирующего вещества по известному DAB.
В дальнейшем уравнение Стокса — Эйнштейна
явилось основой для развития ряда более точных, хотя
и полуэмпирических зависимостей, которые с успехом
нашли применение для инженерных вычислений D^,
которые будут рассмотрены ниже.
Уравнение Арнольда
Арнольд [50], используя классическую кинетиче-
скую теорию диффузии газов, применил ее к определе-
нию коэффициента молекулярной диффузии газов в
жидкостях. Рассматривая (в системе газ—газ) взаимо-
действие молекул диффундирующего вещества и рас-
творителя в ограниченном пространстве, Арнольд сде-
лал три основных допущения:
1.	Столкновения между молекулами происходят
только двойные, т. е. в этом участвуют лишь две моле-
кулы.
2.	На скорость столкновений не оказывает влияния
объем, занимаемый молекулами.
3.	Силы межмолекулярного притяжения незначи-
тельны, и ими пренебрегают.
Приложение
789
На основании этих допущений была получена зави-
симость для расчета при диффузии газов в жидких
средах [50]:
d _й7(1/л/д)+(1/л/в)
(27?а +2Яв)2	в)’	(	}
где В — коэффициент пропорциональности.
Однако ни одно из этих трех допущений не выпол-
няется для случая, когда растворитель является жидкой
средой. Считая, что первые два допущения учитывают-
ся коэффициентом В, а диаметры молекул 2/?Л и 27?в
пропорциональны мольным объемам этих веществ, за-
висимость (1.1.5) была представлена в виде
^АВ =
о,ою7(1/ма)+(1М)
(е</з)2
(^в),
(1.1.6)
Окончание табл. 1.1.1
Растворитель	а2
Ксилол (диметилбензол)	0,97
Метиловый спирт (метанол)	2,00
Нитробензол	1,35
Пропиловый спирт (пропан-1-ол)	2,00
Сероуглерод (дисульфид углерода)	1,00
Толуол (метилбензол)	1,00
Углерод четыреххлористый (тетрахлорметан)	0,94
Уксусная кислота	0,86
Хлороформ (трихлорметан)	1,00
Этиловый спирт (этанол)	2,00
Эфир бензойноэтиловый (этилбензоат)	1,00
Эфир уксусноэтиловый (этилацетат)	1,06
Эфир этиловый (этоксиэтан)	0,90
где В = 0,010 был определен Арнольдом для 7= 293 К.
Третье допущение было учтено путем ввода в зна-
менатель уравнения (1.1.6) вязкости растворителя цв и
поправочных коэффициентов, характеризующих диф-
фундирующее вещество (А0 и растворитель (А2), и, в
конечном виде, было представлено для расчета коэф-
фициентов молекулярной диффузии:
(1-1-7)
Уравнение (1.1.7) при данном коэффициенте В дает
значение £)АВ, выраженное в см2/с, при этом входящие в
него величины должны быть выражены в следующих
единицах: мольные объемы — см3/моль, динамическая
вязкость растворителя — сантипуаз. Основные сложно-
сти, возникающие при использовании данного уравне-
ния, связаны с отысканием значений коэффициентов
и А2, а также с тем, что коэффициент пропорционально-
сти В равен 0,010 лишь при 293 К, хотя температурная
зависимость В определена не была.
Отсутствуют и какие-либо данные по расчету вели-
чин и Л2. Практическое применение уравнения
(1.1.7) ограничено веществами, приведенными в
табл. 1.1.1. Для растворенных газов в жидкостях А! = 1.
Таблица 1.1.1
Значения коэффициента Аг
в уравнении (1.1.7) [50]
Растворитель	а2
Амиловый спирт (пентан-1-ол)	0,97
Ацетон (диметилкетон)	1,15
Бензол	1,00
Вода	4,70
Гептан	0,66
Для расчета D\q при других температурах Арнольд
дал следующую эмпирическую зависимость
я*в	273)],	(1.1.8)
где а — коэффициент, определяется как
а = 0,02^5„р^
цВ(20) — вязкость при 20 К, сП; рв — плотность раство-
рителя при температуре Г; Z>ab(20) — коэффициент мо-
лекулярной диффузии при 293 К.
В уравнение (1.1.7) входят мольные объемы диф-
фундирующего вещества ГА и растворителя Ив, кото-
рые могут быть найдены по табл. 1.1.2.
Таблица 1.1.2
Мольные объемы некоторых веществ
(при нормальной температуре кипения)
[6, 11,27, 29,240]
Вещество	см3/моль	Вещество	см3/моль
Азот	31,2	Ацетон	77,5
а-Аланин	60,6	(диметилкетон)	
(а-амино-		Ацетонитрил	57,4
пропановая		(этанонитрил)	
кислота)			
		Бром	53,2
Р-Аланин	58,9	Бензол	96,5
(3-амино-		Бромбензол	120,0
пропановая		н-Бутан	93,0
кислота)		Валин	91,3
Аминомасля-	76,5	(2-амино-З-	
ная (бутано-		метилбутано-	
вая) кислота		вая кислота)	
Аммиак	25,8	Вода (как	75,6
Аргон	29,0	растворенное	
Ацетилен	32,5	вещество)	
(этин)			
790
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 1.1.2
Вещество	см3/моль	Вещество	см3/моль
Вода (как	18,7	Метан	38,6
растворитель)		Метил-	62,8
Водород	14,3	формиат	
Воздух	29,9	Неон	15,6
Водяной пар	18,9	Норлейцин	108,4
Гелий	3,9	(2-амино-	
Гептан	162,0	гексановая	
Гистидин	99,3	кислота)	
(2-амино-З-		Окись азота	23,6
(5-имид азо-		(оксид	
лил)пропа-		азота(П))	
новая кислота)		Окись	30,7
Глициллейцин	139,8	углерода	
Глицин (аминоуксус-	43,5	(оксид углерода(П))	84,4
ная кислота)		Оксипролин	
Глюкоза Двуокись	111,9	(4-ОКСИ-2- пирролидин-	
	44,8	карбоновая	
серы (оксид серы(ГУ))		кислота)	
Двуокись	34,0	Пролин	81,0
углерода		(пирролидин-	
(оксид угле-		2-карбоновая	
рода(1У))		кислота)	
Диглицин	77,2	Пропан	72,0
Диметиловый	63,8	Раффиноза	306,6
эфир (мет-		Сахароза	209,9
оксиметан)		Серии	60,8
Дифторди-	80,7	(2-амино-	
хлорметан Диэтилсульфид	118,0	3-гидрокси- пропановая кислота)	
Диэтиламин	109,0		
Закись азота	36,4	Сероводород	32,9
(оксид азота(1))		Сероокись	51,5
Изомасляная	109,0	углерода	
кислота		(оксид-	
(2-метил-		сульфид	
пропановая)		углерода(1У))	
Иод	71,5	Спирты:	
Иодбензол	130,0	амиловый	108,24
Кислород	25,6	(пентан-1-ол)	
Криптон	33,4	бутиловый	93,40
Ксенон	43,1	(бутан-1-ол)	
Лейцилглицил	178,5	гексиловый	123,61
(глицин)		(гексан-1-ол)	
Лейцилглицин	143,2	изоамиловый	108,56
Лейцин	107,5	(3-метил-	
(2-амино-4-		бутан-1-ол)	
метилпента-		изобугиловый	92,30
новая		(2-метил-	
кислота)		пропан-1-ол)	
Окончание табл. 1.1.2
Вещество	см3/моль	Вещество	см3/моль
изопропи-	76,46	Фосген	69,5
ловый		(карбонил-	
(пропан-2-ол)		хлорид)	
метиловый	40,45	Фторбензол	102,0
(метанол)		Фторбутило-	91,73
октиловый	157,43	вый эфир	
(октан-1-ол)		(фторбуганоат)	
пропиловый	74,75	Хлор	48,4
(пропан-1-ол)		Хлорбензол	115,0
циклогекса-	104,12	Хлорметан	50,6
новый (цикло- гексанол)		Циклогексан	117,0
этиловый	58,39	Четырех-	102,0
(этанол)		хлористый	
Триглицин	113,5	углерод (тетрахлор-	
Триптофан (2-амино-З - индол-3-ил-	144,1	метан) Этилацетат	106,0
пропановая		Этилен (этен)	49,4
кислота)		Этил-	75,5
Уксусная	64,1	меркаптан	
кислота		(этилтиол)	
Фенилаланин	121,3	Этил-	129,0
(2-амино-З-		пропиловый	
фенил-пропа-		эфир (этил-	
новая кислота)		пропаноат)	
Мольный объем веществ, отсутствующих в
табл. 1.1.2, можно определить как сумму атомных объ-
емов входящих веществ (см. табл. 1.1.3), воспользо-
вавшись методом Ле Ба [24,27].
При вычислении молекулярного объема веществ
циклического строения из суммы атомных объемов,
входящих в его состав, необходимо вычесть структурную
постоянную, значения которой приведены в табл. 1.1.3.
Таблица 1.1.3
Аддитивные составляющие
для расчета мольных объемов Ле Ба [24,27]
Атомы вещества	Состав- ляющая, см3/моль	Атомы вещества	Состав- ляющая, см3/моль
Азот:		Водород	3,7
в первичных	10,5	Германий	34,5
аминах		Иод	37,0
во вторич-	12,0	Кислород:	
ных аминах		двойные	
с двойной	15,6	связи	
связью		в эфирах	7,4
Бром	27,0	простых и	
Ванадий	32,0	сложных	
Приложение
791
Окончание табл. 1.1.3
Атомы вещества	Состав- ляющая, см3/моль	Атомы вещества	Состав- ляющая, см3/моль
метиловых	9,1	Фтор	8,7
этиловых	9,9	Хлор:	
высших	11,0	в конечном	21,6
в кислотах и	12,0	положении	
в спиртах		в среднем	24,6
в соедине-	8,3	положении	
НИЯХ с серой, фосфором и азотом		Хром Цинк Структурные связи кольца:	27,4 20,4
Кремний	32	трехчленное	-6,0
Мышьяк	30,5	четырех-	-8,5
Олово	42,3	членное	
Ртуть	19,0	пятичленное	-11,5
Свинец	46,5-50,1	шести-	-15,0
		членное	
Сера	25,6	нафтали-	-30,0
Титан	35,7	новое	
Углерод	14,8	антраце-	-47,5
Фосфор	27,0	новое	
При вычислении мольных объемов углеводородов
удобно пользоваться формулой, которая была предло-
жена Куртцем и Липкиным [6]:
VM = 16,28^+13,15^ + 9,7А3 -6,2А4 +С ,
где Км — мольный объем при 20°С и атмосферном дав-
лении; — число групп — СН3, ^СН2 и j в от-
крытых кольцах; N2 — число групп ^СН2 и ^СН в
кольцах (исключая места соединения колец); N3 — чис-
ло групп СН в местах соединения колец; Л4 — число
двойных связей в молекуле (учитывая также в бензоль-
ных и других кольцах); С = 31,2 — постоянная величи-
на для всех углеводородов, за исключением парафинов
нормального строения; С= 32,6 — постоянная величи-
на для нормальных алифатических цепей (постоянная
величина С содержит доли атомов водорода с концов
цепи молекулы углеводорода).
Более полно с методами расчета мольных объемов
можно познакомиться в [6,29, 30].
Пример расчета. Определить ОАВ азота в воду при
температуре 293 К, используя уравнение Арнольда.
Решение. Молекулярная масса азота МА =14, воды
Мъ =18. Вязкость воды ц = 1 сПз при 293 К.
Значения коэффициента Ai = 1, а коэффициента
Л2 = 4,7 (из табл. 1.1.1). Мольный объем азота и моль-
ный объем воды выбираем из табл. 1.1.2, КА = 31,2
и Кв =18,7.
Подставляя эти значения в уравнение (1.1.7), получим
0,010 (—+ — I
DAI! =--------ll1.4 Ис-----= 2,25 • 10’5 см2/с.
1-4,7(31,21/3 + 18,71/3) I0’5
Сравнивая с экспериментальным значением DAB.
равным 2,08  10 5, видно, что уравнение (1.1.7) дает
отклонение порядка 8 %. Следует отметить, что с изме-
нением температуры в большую сторону это отклонение
будет увеличиваться в связи с тем, что Арнольд оши-
бочно дал линейную зависимость DMi от температуры.
Большинство исследований, проведенных с целью вы-
яснения влияния температуры на DAB, показало, что эта
зависимость является экспоненциальной [6, 29, 147].
Уравнение Эйринга
Уравнение Эйринга выведено на основании поло-
жений кинетической теории диффузии [9].
В отличие от гидродинамической теории диффузии,
кинетическая теория стремится объяснить молекуляр-
ный механизм этого процесса, а представление о коэф-
фициенте молекулярной диффузии складывается на
основе относительно простой модели жидкого состоя-
ния, исходя из теории абсолютных скоростей реакций
[9]. Согласно этой теории предполагается, что меха-
низм активации в процессе диффузии аналогичен меха-
низму активации в процессе внутреннего трения, при
этом устанавливается связь между энергией активации
молекул и внутренней энергией испарения.
Механизм диффузии по Эйрингу заключается в сле-
дующем: молекулы диффундирующего вещества дви-
жутся между молекулами растворителя скачкообразно,
занимая и освобождая имеющиеся между ними про-
странства. Для образования этих пространств необхо-
димы затраты энергии. Эти затраты энергии и есть
энергия активации, которая определяется размерами
диффундирующих молекул и свойствами растворителя.
Основываясь на данном механизме диффузии, Эй-
ринг с соавторами [9] предложил следующее уравнение:
kT X F F*	(Е -Еп \
D^=—------^laLfAB-expp^--------М. (1.1.9)
FBB ^АВ	I RT	J
Как видно, уравнение (1.1.9) содержит ряд трудно-
определяемых величин, таких как 12, 13, FBB, F*bb,
Fab, F*ab, что существенно затрудняет его практиче-
ское использование. Тем не менее оно, как и уравнение
Стокса — Эйнштейна (1.1.1), явилось основополагаю-
щим для дальнейших разработок полуэмпирических
зависимостей и теоретического анализа процесса диф-
фузии.
Уравнение Акгермана — Гейнера
Используя уравнение Эйринга (1.1.9), Акгерман и Гей-
нер [40, 41] предложили его модификацию.
792
Новый справочник химика и технолога
(v Y/3
Допуская, что = Х2 = Х3 = I I , они попыта-
лись проанализировать отношения частных функций
F	F
и —~ в уравнении (1.1.9), которое было пред-
ав	Fab
ставлено в виде зависимости [40]
Fab
Fbb Fab
(1.1.10)
К J
выражая свободный объем раствора У, как
-ХА^/аа + ХВ^/вв >
где ха, хв — мольные доли диффундирующего газа
и растворителя.
Ввиду того, что большинство газов являются слабо-
растворимыми во многих жидкостях, было допущено,
что хА = 0, а хв = 1, в результате чего выражение (1.1.10)
сводится к следующей зависимости
*	/	А1/2
F	F	I М	I
7 ВВ 2 АВ _ 1V1B
F*	F	НИ
1 ВВ	1 АВ	V А	/
(1.1.11)
Учитывая (1.1.11) и сделанное выше допущение от-
носительно X, уравнение (1.1.9) может быть представ-
лено в виде
А7- Г лМ'/3 Г У2 (Е -ED
D.,.=-- —	—- ехр —------
^aMbW I^aJ Ч rt
(1.1.12)
Значение с,А находится из условия наименьшего
возможного размера диффундирующей молекулы, окру-
женной шестью молекулами растворителя, и рассчиты-
вается по уравнению
(1.1.13)
Для оценки разности энергий активации - ED
Акгерман и Гейнер допустили, что энергия активации
слагается из энергии, необходимой для образования
свободного пространства, и энергии, затрачиваемой на
перенос молекулы диффундирующего вещества в это
пространство. Тогда, учитывая сходство механизмов
активации в процессах внутреннего трения и диффузии,
было получено [40]:
^в~^АВ=^в-^-	(1-1-14)
Для расчета величины Е^в эти исследователи пред-
ложили следующую зависимость:
EL =-
ИВ
Я1п(цВ2 -ЦВ1) + у1п
(1.1.15)
Значения Евв для ряда наиболее часто используе-
мых растворителей даны в табл. 1.1.4.
Таблица 1.1.4
Значения £вв для некоторых растворителей [40]
Растворитель	кал/моль	Г, К
Вода	4300	273-343
Этиловый спирт	3550	273-333
н-Пентан	2200	283-328
Четыреххлористый углерод	2760	273-323
(тетрахлорметан)		
Бензол	2700	288-313
н-Гексан	2000	283-328
Циклогексан	3900	273-343
Амиловый спирт (пентан-1-ол)	5800	283-313
Изобутиловый спирт (2-метил-	5900	283-343
пропан-Гол)		
н-Нонан	2600	273-333
н-Октан	2400	273-318
н-Декан	2800	273-333
Глицерин	15500	273-343
Этиленгликоль (этан-1-2-диол)	7100	273-343
В уравнении (1.1.15) цВ1 и цВ2 — вязкость раствори-
теля при 7'j и 72 соответственно.
Значение Е}^ находится из выражения
v Va№a+1)/> Fa+1)
АВ — (ПВВ )	\ПАА )
(1.1.16)
Подставляя (1.1.16) в (1.1.14), было получено урав-
нение для определения разности энергий активации
в виде
Е, -Ed = Е'
(1.1.17)
где £АА рассчитывается по эмпирической зависимости
£АЛ = 5875.3Л7А0'186.	(1.1.18)
Для расчета DAB по уравнению (1.1.12) необходимо
цв подставлять в пуазах, к = 1,38 • 1016 эрг/град;
N= 6,02 • 1023 моль1; R = 1,988 кал/(град • моль); Евв ;
Евв кал/моль.
Пример расчета. Определить DMi сероводорода
в воду при 289 К.
Решение. Молекулярная масса сероводорода (H2S)
Л7А = 34, мольный объем ИА = 32,9 (табл. 1.1.2);
Мв= 18, Ив - 18,7; 7'“289 К, Ив= 1,Н сП = 0,011 П.
По уравнению (1.1.18) определяем £АА :
= 5875,3 • 34А186 = 3049 кал/моль ,
Приложение
793
величину Евв = 4300 (по табл. 1.1.4),
( 32 9У/6
Г =6 —	=6,592.
U8,7j
Разность энергий активации определяем по уравне-
нию (1.1.17):
Е -Еп =4300
иАВ
] рО49'|«6!И’"
14300 J
и далее по уравнению (1.1.12)
= 190,5 кал/моль
_ 1,38 • 10~16 289 f 6,02-1023 У/3 (18 У’5
6,592-0,011 I, 18,7 ) <34>
ехр| ——— | = 1,756 • 10 5 см2/с.
<1,988-289 )
Экспериментальное значение Г>АВ = 1,77 • 10“5 см2/с
(табл. 1.3.1). Уравнение (1.1.12) Акгерман и Гейнер опро-
бовали на 52 системах газ—жидкость и сравнили с £>ав,
которые были определены экспериментально [41] для
широкого ряда температур. Наиболее удачно уравнение
(1.1.12) описывает значения для различных газов (за
исключением ксенона и криптона) в воде. Для £>дв газов
в органических растворителях предсказание менее точно.
Уравнение и диаграмма Уилка
Уилк [277], основываясь на допущениях Эйринга от-
носительно механизма диффузии и уравнении Стокса —
Эйнштейна, представил зависимость для расчета £)АВ
в системах газ—жидкость и жидкость—жидкость.
Dab=— -^- = —.	(1.1.19)
Рв ^2^3
Уилк установил, что введенный им «фактор диффу-
X А,
зии» F = 2 3 для одного и того же растворителя зави-
к\
сит от мольного объема диффундирующего газа (или
жидкости) и практически не зависит от температуры.
Было показано [276], что на диаграмме в координатах
F— 1g Гл (диаграмма Уилка, рис. 1.1.1) точки, соответ-
ствующие веществам с различными мольными объема-
ми, но диффундирующими в одном и том же раствори-
теле, описываются одной линией.
Уилк на основании экспериментальных данных по-
строил такую линию для воды как растворителя. Графики
зависимости F от VA для других растворителей были про-
ведены фактически произвольно на основании крайне
малочисленных данных. С одной стороны, эти линии были
параллельны линии, построенной для воды, с другой —
сливались с ней. Каждая такая линия характеризует свой-
ства определенного растворителя и была названа «факто-
ром растворителя» Ф. Этот параметр представляет собой
отношение коэффициентов молекулярной диффузии од-
ного вещества в каком-либо растворителе и в воде.
Уилк вычислил значения F и Ф для различных ве-
ществ, не реагирующих с растворителем и не диссо-
циирующих на ионы. Очевидно, что параметр Ф для
воды равен 1. В общем случае значение Ф уменьшается
с увеличением мольного объема растворителя [6]. Были
предложены значения Ф = 0,82 для метанола и Ф = 0,70
для бензола как растворителей [276]. Если величина Ф
неизвестна, то приближенно можно принять Ф = 0,90.
С другой стороны, значение этого параметра можно
вычислить, если известно хотя бы одно значение Г>АВ
какого-либо газа (или жидкости) в данный растворитель.
Из диаграммы Уилка (рис. 1.1.1) следует, что при
Ид > 1500 все линии сходятся в одну, которая фактиче-
ски описывает зависимость DAii аналогично уравнению
Стокса — Эйнштейна.
Для расчета коэффициентов молекулярной диффу-
зии по уравнению (1.1.19) F и р.в должны иметь раз-
мерность соответственно (град • с)/(см2 • сП) и сП, при
этом Z)AB получают в см2/с.
Пример расчета. Используя уравнение и диаграмму
Уилка, определить £)АВ пропана в воду при Т = 298 К.
Решение. По табл. 1.1.2 определяем мольный объем
пропана ГА = 72,0 см3/моль. Вязкость воды цв = 0,893 сП.
Используя значение ИА по диаграмме Уилка, определя-
ем «фактор диффузии» F.
«Фактор растворителя» Ф = 1,0. Для ИА = 72,0;
F= 2,5 • 107 (град  с)/(см2 • сП). Подставляя значения F
и цв в уравнение (1.1.19), получим
298
2,5-107 • 0,893
= 1,33- 10 s
см2/с.
Сравнивая полученный результат с эксперимен-
тальным значением (табл. 1.3.2) пропана в воду при
298 К видно, что расхождение составляет около 4,7 %.
Уравнение Шейбеля
Шейбель [231] расширил корреляцию Уилка при
помощи эмпирического уравнения для определения
«фактора диффузии»:
уТ
Е = 1,22-107
(1.1.20)
794
Новый справочник химика и технолога
Уравнение (1.1.20) хорошо описывает линию, полу-
ченную Уилком для воды при различных значениях ИА.
Кроме того, оно неплохо описывает экспериментальные
данные для метанола и бензола.
Для расчета Z>AB в растворителях Шейбель [231]
определил эмпирическую константу при условии, что
ИА = 2,5 Кв, и представил зависимость в виде
гГ1+(згв/гд)2/!]
/3^=8,2 10 —-----------(1.1.21)
Нав^а
Для диффузии растворенных газов в жидкости вяз-
кость раствора практически не отличается от вязкости
растворителя, поэтому для расчета ОАв по (1.1.21) сле-
дует подставлять значение Цв-
Пример расчета. По уравнению Шейбеля определить
Dab диоксида углерода (оксида углерода(1У)) в метанол
при 7 —298 К.
Решение. Из табл. 1.1.2 находим мольные объемы
диоксида углерода и метанола: КА = 34 см3/моль,
Кв -40,45 см3/моль соответственно. Вязкость метанола
цв = 0,548 сП при Т= 298 К [24, табл. IX, стр. 499].
^АВ
= 8,2 -10 8
298
0,548
1 + (3 • 40,45/34)2/3
34^
= 4,60 10 5 см2/с.
Сравнивая полученный результат с эксперимен-
тальным значением ОАВ (табл. 1.3.6) видно, что расхож-
дение не превышает 7 %.
Уравнение Отмера — Тей кера
Кинетическая теория диффузии предполагает, что
коэффициент молекулярной диффузии экспоненциаль-
но зависит от температуры, т. е.
Ed I
DAB=Kexp .
(1.1.22)
Основываясь на этой зависимости, Отмер и Тейкер
[209] разработали и представили оригинальный способ
расчета Dab, заключающийся в определении функции
Dab от какого-либо другого, более изученного, физиче-
ского свойства данной системы диффундирующее ве-
щество—растворитель.
Отмер и Тейкер считают, что такими свойствами
могут быть: давление пара, растворимость, парциаль-
ное давление, давление адсорбции, константы равнове-
сия, коэффициенты активности, поверхностное натяже-
ние, плотность, вязкость и ряд других [209].
Они показали [209], что значения Dab различных ве-
ществ, диффундирующих в одном и том же растворителе
при различных температурах, можно представить в лога-
рифмических координатах в виде линейной зависимости
от давления пара Р. Более подробно с описанием этого
метода корреляции можно познакомиться в [209].
Отмер и Тейкер представили уравнение (1.1.22)
в виде
а уравнение Клаузиуса — Клайперона для давления
пара как
,, р dT
dlogP = -^L.
Ed
Допуская отношение - const, Отмер и Тейкер
после математических преобразований получили
Ed
logDAB=-^4ogP + C, (1.1.23)
где С — постоянная интегрирования.
Используя данные из литературы по Z)AB и Р, они
проверили правомерность вывода о линейной зависи-
мости logD^ от Р, вытекающего из уравнения (1.1.23).
Были получены хорошие результаты в пользу данного
предположения. Однако в тех случаях, когда вода явля-
лась растворителем, линейная зависимость имела пере-
лом около значения Р при Т = 293 К. Для устранения
этого недостатка и допуская сходство механизмов
диффузии и внутреннего трения, Отмер и Тейкер по-
строили в логарифмических координатах зависимость
Dab от вязкости воды, получив при этом линейную зави-
симость logDAB от log(LLB при различных температурах.
Представив уравнение для определения цв в виде
dlogH,=-^-^	(1.1.24)
К1
и разделив (1.1.24) на (1.1.23), была получена зависи-
мость
Ed
log£>AB= —^-logHB+C,	(1.1.25)
где С — постоянная интегрирования.
Далее Отмер и Тейкер допустили, что ED = Е .
Отсюда отношение этих величин в уравнении (1.1.25)
должно равняться единице, что соответствует линейной
зависимости logDAB, от logpB с тангенсом угла наклона,
равным минус единица.
Уравнение (1.1.25) было экспериментально прове-
рено этими исследователями. Анализ полученных ре-
зультатов показал, что средний наклон этих зависимо-
стей для различных растворителей, в том числе и воды,
составил-1,1.
Отмер и Тейкер определили величину С' в уравне-
нии (1.1.25) для воды как растворителя при цв = 1 сП.
Тогда С = logDAB при Т = 293 К. Допуская, что величи-
Приложение
795
на Z>ab определяется размером молекул диффундирую-
щего вещества, а следовательно, его мольным объемом
КА, они, обработав данные по Dab различных веществ в
воду при Т ~ 293 К в зависимости от КА, получили сле-
дующую зависимость:
_14,0-1(Г5
^АВ ~	1/0,6
*А
(1.1.26)
и, подставив ее в уравнение (1.1.25), после преобразо-
ваний получили
14,0-Ю5
Лв м1,1Гд0,б
(1.1.27)
где ц — вязкость воды при Т= 293 К.
Уравнение (1.1.27) получено для случая диффузии
различных газов и жидкостей в воде. Для растворите-
лей, отличающихся от воды, Отмер и Тейкер предло-
жили следующую зависимость:
14,0 10 5
цО’^в/^^/О.б
R ' А Rb
(1.1.28)
Они отмечают, что большинство известных данных
по Dab из литературы хорошо согласуются с уравнени-
ем (1.1.28). Тем не менее, для метанола и этанола, ис-
пользуемых в качестве растворителей, наблюдались
значительные отклонения.
Пример расчета. По уравнению Отмера — Тейкера
рассчитать Dab азота в воду при Т = 293 К.
Решение. Так как растворитель — вода, то можно
использовать уравнение (1.1.27) как более простое.
Мольный объем азота VA- 31,2 (табл. 1.1.2), вязкость
воды цв = 1 сП при Т= 293 К [24, табл. VI, стр. 497].
DAB = -1-— = 1,78 • ИГ5 см2/с.
(31,2)0>6-Г1
Уравнение Арнольда для тех же условий дает зна-
чение DAb = 2,25 • 10~5см2/с. Принимая эксперименталь-
ное значение DAB = 2,08 • 10 5см2/с, получим, что откло-
нение расчетного значения составит около 16 %.
Однако, как видно из табл. 1.3.1, имеется мало экспе-
риментальных данных для этой системы, а разброс зна-
чений для Т = 293 К велик. Поэтому необходимо быть
осторожным при выборе того или иного эксперимен-
тального значения DAb при проведении аналогичных
сравнений.
Уравнение Уилка — Чанга
К настоящему времени одним из наиболее удачных
уравнений для расчета DAb газов в жидкостях можно
считать зависимость, предложенную Уилком и Чангом
[3, 11, 28, 33, 41, 147], которая явилась логическим раз-
витием уравнения (1.1.19) и не требует графического
определения параметра F.
На основании многочисленных экспериментальных
данных Уилк и Чанг представили следующую зависи-
мость [31]:
Rab^a0’6
(1.1.29)
где с — эмпирическая константа, с = 7,4 • 10“8; х — па-
раметр ассоциации растворителя.
При диффузии растворенных газов в жидкостях вяз-
кость раствора цАв не отличается от вязкости раствори-
теля, поэтому уравнение (1.1.29) для этого случая мож-
но представить в виде
7,4-1(Г877хЛ/в) ’
DAB = ---------об •	(1-1 -30)
ИвГА°’б
Уилк и Чанг рекомендовали принимать значения па-
раметра ассоциации х для некоторых веществ следую-
щими: для метанола х = 1,9; для воды х = 2,6; для этанола
х = 1,5; для неассоциированных растворителей х = 1.
Уравнение (1.1.30) с успехом использовалось для
расчета газов в различных растворителях. Ряд исследо-
вателей [4, 40, 41, 244] применили это уравнение для
сравнения предложенных ими эмпирических зависимо-
стей. Отмечается [40], что для таких газов, как водород
и гелий, диффундирующих в воде, расчетные значения
Dab по уравнению (1.1.30) значительно расходятся
с экспериментальными.
Пример расчета. По уравнению Уилка — Чанга
определить Dab оксида углерода(1У) в тетрахлорметан
при Т= 298К, цв = 0,905 сП.
Решение. Молекулярная масса СС14 = 152, а ко-
эффициент динамической вязкости цв = 0,905 сП при
Т = 298 К [24, табл. IX, стр. 499]. Мольный обьем КА
выбираем из табл. 1.1.2, ИА= 34 см3/моль. Для СС14х = 1,
тогда из уравнения (1.1.30) находим
7,4 • 10 8  298  (152)0'5	.	2
Dab = --------------7 = 3,62 • 10 см2/с.
0,905 (34)0'6
Сравнивая с наиболее близким экспериментальным
значением DAb из табл. 1.3.4, которое равно 3,20 • 10“5,
видно, что отклонение расчетного от него составляет
± 13%.
Уравнение Ибрахима и Кулоора
Для того чтобы рассчитать коэффициент диффузии
DAb по уравнениям (1.1.19) и (1.1.30), необходимо знать
величину фактора, характеризующего растворитель.
Предположив, что этот фактор зависит от поверхностного
натяжения жидкости с, Ибрахим и Кулоор [6, 153] попы-
тались исключить его из расчетного уравнения диффузии.
Рассматривая модифицированный критерий Шмидта
Sc' =
rX
^АВ
(1.1.31)
796
Новый справочник химика и технолога
они установили прямолинейную зависимость между Sc'
и молекулярной массой диффундирующего вещества
Sc' = aMA+Z>,	(1.1.32)
где а, b — коэффициенты, зависящие от рода растворителя.
Для диффузии неорганических газов в воде Ибра-
хим и Кулоор получили следующее уравнение:
D =___________
6,5Л/А+30
(1.1.33)
Более подробно уравнение Ибрахима и Кулоора и
методика расчета Dab представлены в главе 2.
Пример расчета. По уравнению Ибрахима и Куло-
ора определить DAb диоксида углерода (оксида углеро-
да(1У)) в воду при Т = 303 К.
Решение. Молекулярная масса СО2 Ма - 44, а его
мольный объем VA = 34 см3/моль. Вязкость цА можно
определить по простому уравнению Сазерленда [6]. Для
более точных расчетов значений вязкости различных
газов рекомендуются [6, 33].
Используя уравнение Сазерленда
Ма На
273+ С< Т У/2
Т + С L273J
(1.1.34)
где С — постоянная Сазерленда, для СО2; С = 254 [24,
табл. V], цА — коэффициент динамической вязкости
газа при Т - 273 К и Р = 9,81 • 104 Н/м2, для СО2
ц°А = 13,7 • Ю 5 П [6, табл. V].
цА = 13,7 • 10“5
273 +254 < 303 У/2
303 + 254 < 273 J
= 15,15 10 s
П.
Подставляя найденные значения в уравнение (1.1.33),
получим
_	15,15 • 10“5 • 34 ]А_1П 5	2/
D.B =---------------= 1,63 • 10 см /с.
6,5-44 + 30
Уравнение (1.1.33) недостаточно проверено ввиду
того, что отсутствуют какие-либо детальные исследо-
вания по влиянию такого физического свойства, как
поверхностное натяжение жидкости, на коэффициент
молекулярной диффузии.
Уравнение Сововы
Хайдук и Ченг [143] установили, что для любого рас-
творенного вещества Dab зависит от вязкости раствори-
теля и определяется выражением следующего вида:
Т>Ав=ад-	(1-1-35)
Совова [240], используя экспериментальные данные,
обработал их по методу Хайдука и Ченга и предложил
достаточно простую формулу для определения DAb га-
зов в жидкостях:
_14,8-10~5
“ “ ^А°’6Ж
(1.1.36)
Значения fun зависят от молекулярного строения
растворителя, и было определено, что для воды/= 1,00,
а п = 1,15. Для органических растворителей, таких как
бензол, толуол, хлорбензол, нитробензол, анилин, аце-
тон, метанол,/= 1,80; п = 1,15, а для органических рас-
творителей, характеризующихся удлиненной формой
молекулы (таких как предельные углеводороды С6-С12,
предельные спирты Ciz-Cg, циклогексан и т. п.),/= 2,28;
п = 0,5.
Совова [240] отмечает, что уравнение (1.1.36) опи-
сывает данные по Dab газов в органических раствори-
телях лучше, чем другие. Однако для случаев диффузии
оксида углерода(1У) в органические растворители типа
бензола и водорода в органические растворители типа
циклогексана наблюдались значительные отклонения.
Пример расчета. Используя уравнение Сововы,
рассчитать DAb криптона в воду при Т= 293 К.
Решение. Мольный объем криптона ИА = 33,4 см3/моль
(табл. 1.1.2). Вязкость воды цв = 1сП при Т= 293 К [24,
табл. VI],/= 1; п ~ 1,15. Подставляя найденные значе-
ния в уравнение (1.1.36), получим
Dv =  1-4,8об° us =1’80 ’10’5 см2/с-
(33,4)0’6 -1115
В табл. 1.3.1 при этой температуре представлено экс-
периментальное значение 1,68 • 10”5 см2/с. Расхождение
между этими значениями DAB составляло не более 7 %.
Уравнение Шридгара и Поттера
Основываясь на работах Гильдебранта [213, 226],
Шридгар и Поттер [244] представили уравнение для
расчета Dab газов в жидкостях в виде
z п\2/3
I Г I
’	(1.1.37)
Ad dd TzO ’	v	'
V A J
где ГА, Ив° — критические мольные объемы газа и жид-
кости соответственно.
Для расчета коэффициента самодиффузии, входяще-
го в это уравнение, ими использовалось выражение
Даллиена [244]
z п \2/3
f И I RT
DBB =0,088 -М --------- (1.1.38)
DD	7	1 Г	Т7 1	V	7
I N J ЦВИО
после подстановки которого в (1.1.37) было получено
(V° RT 1
—77/ \i~-	С-1-39)
Значение VQ связано с критическим объемом раство-
рителя следующей зависимостью [244]:
Г0=0,31Гв°.
Приложение
797
Уравнение (1.1.39) лучше предсказывает £>ЛВ в слу-
чае диффузии газообразных углеводородов в неполяр-
ные растворители (средняя погрешность для 56 точек
28,7 %) по сравнению с уравнениями Акгермана —
Гэйнера (32,2 %) и Уилки — Чанга (29,7 %).
Пример расчета. Определить Dxe метана в тетра-
хлорметан при Т = 298 К.
Решение. В уравнении Шридгара и Поттера универ-
сальная газовая постоянная R равна 8314 Дж/(кмоль • К).
Вязкость четыреххлористого углерода цв - 0,91 сП =
= 0,91 • 103 Па • с при Т = 298 К. Критические объемы
метана и тетрахлорметана равны соответственно
0,099 м3/кмоль и 0,276 м 3/кмоль [29], Л'А = 6,02 • 1026 кмоль1.
Подставляя найденные значения в уравнение (1.1.39),
получим
—у-»--------------------------
(б,02 • 1026)  0,31 • 0,276 • 0,91 • 10’3
х----1—- = 3,29 • Ю ч м2 /с = 3,29 • 10" см2/с.
(0,099)
Экспериментальное значение метана в СС14
равно 2,89 • 10“5 см2/с. Расхождение составило 13,8 %.
Уравнение Умеши и Даннера
Еще одной оригинальной попыткой модифициро-
вать уравнение Стокса — Эйнштейна явилась разра-
ботка уравнения для расчета DM>>, которое предложили
Умеши и Даннер [264].
Они предположили, что влияние размера и формы
молекул диффундирующего вещества и растворителя
на £>ав можно учесть, если рассмотреть их радиусы
вращения Т?А и 7?в. Было установлено, что линейно
зависит от отношения радиусов вращения растворителя
и диффундирующего вещества, если их отложить в ло-
гарифмических координатах. Было обнаружено, что
наклон линий практически одинаков [264].
Основываясь на выводах Стокса — Эйнштейна и
других подходах, базирующихся на гидродинамической
теории диффузии, Умеши и Даннер представили в об-
щем виде уравнение для расчета Г>АВ:
(гв°)4/3 рр 1
= 0,088-^—-——--------(1.1.40)
<3 мви0(га°)2/3
Используя экспериментальные данные по Г>АВ для
наиболее изученных систем газ—жидкость и жид-
кость—жидкость, при бесконечном разбавлении были
определены значения у, а и Р, которые равнялись соот-
ветственно 3,06 • 10“8; 0,894 и 0,672. Для упрощения
расчетов без ущерба точности Умеши и Даннер допус-
тили, что а = 1 и Р = 2/3, и в окончательном виде пред-
ставили уравнение (1.1.40) как
Т
= 2,75-10”8 —
М-в
Яв
—2/3
ЯА
(1.1.41)
Отмечается [264], что для углеводородных газожид-
костных систем уравнение (1.1.41) значительно лучше
предсказывает D\Q (средняя погрешность 15,8 %), чем
уравнения Уилки — Чанга (29,7 %), Акгермана и Гей-
нера (33,2 %), Шридгара и Поттера (28,7 %).
Пример расчета. Определить с помощью уравнения
Умеши и Даннера метана в н-гексан при 7= 298 К.
Решение. Вязкость н-гексана цв = 0,2985 сП при Т=
= 298 К [264]. Радиусы вращения молекул растворителя
(н-гексан) Яв и диффундирующего газа (метан) ЯА рав-
ны соответственно 3,8120 А и 1,1234 А [29, табл. 5.17,
стр. 153]. Подставляя найденные значения в уравнение
(1.1.41), получим
= 2,75-10“8
^АВ
298 Г 3,812
0,2985 <1,1232/3 J
см2/с.
= 9,69 10"
Сравнивая с экспериментальным значение £>АВ, рав-
ным 8,64 • 105 см2/с, следует, что погрешность расчета
составляет не более 12 %.
Рекомендации
Для расчета Т)АВ различных газов в воде можно
пользоваться уравнением и диаграммой Уилка (1.1.19),
Шейбеля (1.1.21), Отмера — Гэйнера (1.1.27), Уилки —
Чанга (1.1.29), Сововы (1.1.36). Перечисленные уравне-
ния просты и дают вполне приемлемые результаты для
инженерных расчетов. Можно воспользоваться и урав-
нениями Акгермана — Гэйнера (1.1.12), Шридгара и
Поттера (1.1.39), Умеши и Даннера (1.1.41). Эти урав-
нения дают хорошую сходимость с экспериментальны-
ми значениями D^, но более сложны для расчетов. Эти
же уравнения могут быть рекомендованы в случае
диффузии газов в органические растворители. Если
известны значения f и п для данного растворителя в
уравнении Сововы (1.1.36), то можно воспользоваться и
этим уравнением, которое является удобным для расче-
тов и не требует дополнительных данных по физиче-
ским свойствам диффундирующего газа и растворителя.
1.2. Экспериментальные методы определения
коэффициентов молекулярной диффузии
растворенных газов в жидкостях
Экспериментальные исследования диффузии нача-
лись еще в прошлом столетии [147], к настоящему вре-
мени разработано достаточно надежных методов для
определения коэффициентов молекулярной диффузии
растворенных газов в жидкостях. Ряд из них основан на
стационарной диффузии, и при выводе расчетного
уравнения используется первый закон Фика. Другие
протекают в нестационарных условиях с использовани-
ем второго закона Фика. Наиболее представительными
являются методы, основанные на абсорбции газа при
ламинарном режиме движения жидкости.
Метод ламинарной цилиндрической струи
Метод ламинарной цилиндрической струи широко
применялся исследователями [6, 12, 22, 52, 53, 62, 72,
798
Новый справочник химика и технолога
75, 79, 84, 85, 88, 87, 146, 147, 151, 167, 204, 205, 232,
233, 255, 257, 261, 265, 268, 284] для определения коэф-
фициентов молекулярной диффузии газов в различных
жидкостях. Метод основан на поглощении газа ламинар-
но-движущейся вертикальной цилиндрической струей
жидкости. Схема установки показана на рис. 1.2.1.
Исследуемый газ из баллона 1 проходит через сату-
ратор 2, где насыщается парами растворителя. Далее
насыщенный газ подогревается или охлаждается в теп-
лообменнике 3 до заданной температуры и через расхо-
домер 4 подается в диффузионную ячейку 5. Исследуемая
жидкость (растворитель), предварительно дегазирован-
ная, поступает в диффузионную ячейку 5 к соплу 12 из
напорного резервуара 8 через теплообменник 9. Из со-
пла 12 струя выходит строго цилиндрической формы,
что достигается конструкцией выходного отверстия
сопла и длиной струи, и поступает в приемную трубку
13. Сопла, которые представляют собой либо калибро-
ванные капилляры, либо тонкие пластинки с отверсти-
ем, могут иметь различный диаметр, что связано с фи-
зическими свойствами растворителя, и подбираются
опытным путем. Приемная трубка имеет внутренний
диаметр несколько больший, чем диаметр струи. Обыч-
но диаметр струи составляет около 1 • 10-3—1,5 • 10 3 м,
а ее длина — от 20 • 10 3 до 30 • 10“3 м. Уровень жидко-
сти в приемной трубке, препятствующий прорыву газа
из ячейки, регулируется подвижным гидрозатвором 7,
который перемещается с помощью винта 11. Расход
жидкости определяется объемным методом с помощью
мерного стакана 6 либо калиброванным ротаметром.
Количество поглощенного газа определяют мыльно-
пленочным расходомером 4. С конструкцией такого
расходомера можно ознакомиться в [11].
Перед началом эксперимента диффузионную ячейку
5 термостатируют и продувают исследуемым газом.
После продувки в ячейку подается жидкость и произ-
водятся измерения расходов газа и жидкости. Длина
струи тщательно измеряется катетометром. Температу-
ра жидкости и газа в ячейке 5 поддерживается постоян-
ной в течение времени опыта при помощи ультратер-
мостата 10 и теплообменников 3, 9.
Согласно [11, 147], большинство авторов обрабаты-
вали данные своих измерений, допуская, что сопротив-
ление на поверхности контакта фаз отсутствует и на по-
верхности струи мгновенно устанавливается равновесие.
Коэффициент молекулярной диффузии определяет-
ся по уравнению
М2	,
D№ =~,---------3-----™2/с,	G-2.1>
1б(с -с0) №в
где Н— длина струи.
Значения равновесной концентрации С* берутся по
справочникам в зависимости от температуры и давле-
ния либо рассчитываются по данным [119].
Метод ламинарной струи прост как в конструктив-
ном исполнении, так и в проведении эксперимента.
Время опыта относительно мало, что исключает ад-
сорбцию поверхностно-активных веществ поверхно-
стью жидкостной струи. Вышеперечисленные достоин-
ства сделали этот метод широко распространенным
и дающим достаточно точные значения D^.
К недостаткам этого метода можно отнести то, что
требуется относительно большое количество жидкости
для проведения эксперимента, а также необходимость
знать равновесную концентрацию. Если эти данные от-
сутствуют, то требуются дополнительные исследования
по растворимости для данной газожидкостной системы.
Метод кольцевой ламинарной струи
Метод определения коэффициентов молекулярной
диффузии газов в жидкостях при помощи кольцевой
струи был разработан Бердом и Дэвидсоном [53] и от-
личается лишь формой поверхности струи жидкости,
которая поглощает газ. Устройство для получения
кольцевых струй, их динамика подробно описаны в [52].
Определение молекулярной диффузии данным ме-
тодом производилось на установке, представленной на
рис. 1.2.2 [53].
Подготовленная жидкость из резервуара 1 подается в
устройство 2, предназначенное для образования кольце-
вой ламинарной струи, и, вытекая из него через кольцевое
отверстие в нижней части (диаметр кольца по оси
12,41  10“3 м, ширина 0,29 • 10“3 м) устройства, образует
сходящуюся кольцевую струю 3, вершина которой обте-
кает цилиндрическую трубку 4 по наружному диаметру.
Далее жидкость стекает по трубке в бачок 5. Газ, предва-
рительно насыщенный парами жидкости в сатураторе 10,
подается через мыльно-пленочный расходомер 6 к уст-
ройству 2, в центральной части которого располагается
вертикальная трубка для прохода газа внутрь кольцевой
струи. Непрореагировавший газ через верхнюю часть
трубки 4 проходит через бачок 5, не вступая в контакт с
жид костью, и поступает в мыльно-пленочный расходомер 7.
Таким образом, поверхность контакта газа с жидко-
стью ограничивается внутренней поверхностью коль-
цевой струи. Коэффициент молекулярной диффузии
определяется из формулы:
1б(с--с0)2с/'и’
(1.2.2)
где U'B— эффективная скорость (см. работу [52]); V —
внутренний объем кольцевой струи.
Эффективная скорость U'B определяется по формуле
Р + -С-Ь
I 2t/02)
(1-2.3)
где Uq — скорость истечения жидкости из отверстия;
Z’ — расстояние от основания струи до отверстия.
Широкого распространения этот метод не получил
ввиду сложности определения внутреннего объема
струи по сравнению с цилиндрическими струями.
Приложение
799
Рис. 1.2.1. Схема установки по методу ламинарной цилиндрической струи
Рис. 1.2.2. Схема установки по методу кольцевой ламинарной струи
800
Новый справочник химика и технолога
Метод орошаемой стенки
Принципиальное отличие данного метода от преды-
дущих заключается лишь в конструкции диффузионной
ячейки, представляющей собой колонну, в которой
жидкость под действием силы тяжести стекает по по-
верхности трубки (в одних колоннах по внутренней
[92], в других — по наружной [252]) или стержня.
На рис. 1.2.3 показана ячейка с орошаемой внутрен-
ней поверхностью трубки [92]. Исследуемая жидкость
подается в колонну через патрубок, соединенный с на-
ружным сосудом 1, и поднимается к верхней части
орошаемой колонки 2. Внутри колонки 2 расположена
трубка 3 для подачи газа, которая вместе с отводной
частью 4 образует щель для подачи газа к орошаемой
колонке. Верхняя часть колонки с отводной частью об-
разует щель порядка 0,4  10 3 м для создания пленки.
Таким образом, жидкость стекает по внутренней стенке
орошаемой колонки и поглощает подаваемый во внут-
реннюю трубку 3 снизу газ. Для предотвращения про-
рыва газа в орошаемой колонке поддерживается посто-
янный уровень жидкости. Высота орошаемой части
колонки тщательно замеряется (размер h на рис. 1.2.3).
Рис. 1.2.3. Схема диффузионной ячейки с внутренней
орошаемой стенкой [70]
На рис. 1.2.4 показана диффузионная ячейка с оро-
шаемой наружной стенкой, использованная Робертсом
и Данквертсом [11].
Жидкость поднимается по внутренней части верти-
кальной трубки 1, а затем через кольцевую щель шири-
ной 0,4 • 10“3м поступает на наружную поверхность
трубки 1 диаметром 19 • 10~3 м, по которой она стекает
в виде пленки сверху вниз. Вывод жидкой пленки осу-
ществляется через три вертикальных канала в полиэти-
леновой втулке 3. Длину пленки можно изменять, пе-
ремещая вверх или вниз по трубе втулку и всю
связанную с ней часть установки. Максимальная высо-
та пленки в работе [11] составляла 0,25 м. Трубка под-
держивалась в вертикальном положении с помощью
специальных устройств. Расход жидкости изменялся от
2 до 8 см3/с. Коэффициент молекулярной диффузии
определяли из уравнения
М2 ?
Дав- ,ч2--------- СМ2/С, (1.2.4)
4d2\C ) nvh
где d — диаметр цилиндрической поверхности пленки;
v — скорость движения пленки жидкости; h — высота
пленки жидкости.
Рис. 1.2.4. Схема диффузионной ячейки с наружной
орошаемой стенкой [11]:
1 — вертикальная трубка; 2 — пленкообразующая насадка;
3 — полиэтиленовая втулка; 4 — теплообменник; 5 — опорная плита;
6 — крепление вертикальной трубки; 7 — регулировочный винт
Использование диффузионных ячеек с орошаемой
стенкой, подобных вышеописанным, предполагает воз-
можность возникновения концевых эффектов, волнооб-
разования и застойных зон пленки. Концевые эффекты
возникают в результате перераспределения скорости
поверхности пленки между выходом пленки из распре-
делительной щели и ее основной частью. Возникаю-
щую при этом ошибку уменьшают при конструирова-
нии ячеек. В работе Робертса и Данквертса ошибка от
концевых эффектов составляла около 1 % [11].
Приложение
801
Применение диффузионных ячеек с орошаемой
стенкой ограничено и тем, что поверхность пленки не
является гладкой, а покрыта рябью даже при низких
скоростях потока, что приводит к искажению геомет-
рических размеров пленки. Эммерт и Пигфорд [92]
предложили использовать этот метод с помощью до-
бавления поверхностно-активных веществ. Однако
влияние этих веществ на молекулярную диффузию
к настоящему времени не изучено.
Метод орошаемой сферы
В [84] был предложен метод орошаемой сферы, ко-
торый является модификацией ячейки с орошаемой
стенкой. Диффузионная ячейка с орошаемой сферой
показана на рис. 1.2.5. Дегазированная жидкость из ре-
зервуара подается к распределителю 1, расположенно-
му в верхней части ячейки. Из распределителя жид-
кость пленкой стекает по сфере 2, стержню 3 и
покидает ячейку через приемную трубку 4. Прорыву
газа из ячейки препятствует гидравлический затвор.
Давление в ячейке измеряется дифманометром и не
превышает 2 см вод. ст. (в СИ: 1 см вод. ст. = 98,07 Па)
выше атмосферного. Сфера диаметром 3,78  10”2м кре-
пится на вертикальном стержне из нержавеющей стали в
3 • 103 м от выпускной щели. Пруток крепится верхним
концом по центру распределителя, а нижним концом
входит в приемную трубку 4. Расстояние 3 • 10 3 м ме-
жду щелью и верхней точкой сферы обеспечивает сте-
кание жидкости по сфере без волнообразования на по-
верхности пленки. Уменьшение расстояния ведет к
разбрызгиванию жидкости вокруг сферы уже при сред-
них скоростях потока. Длина прутка составляет 1,5 • 10”2м.
Экспериментально было установлено, что при длине
прутка менее 2  10 2 м скорость абсорбции постоянна.
Когда же длина прутка больше 2  10 2 м, вследствие
волнообразования концевые явления становятся значи-
тельными, что приводит к повышению скорости аб-
сорбции в этом месте.
Коэффициент молекулярной диффузии определяется
из уравнения абсорбции:
М2	7
=---------------у---------см /с. (1 -2.5)
20,1б(с’)2| — | 57/3gJ3
v k 3v )
где S — радиус сферы, см.
Метод орошаемой сферы был применен для газов с
умеренной растворимостью в жидкостях. По мнению
авторов [84], он неприменим для газов, обладающих
высокой растворимостью в жидкостях, из-за влияния на
абсорбцию нагрева и концентрации растворенного газа.
Метод орошаемой сферы является достаточно простым
и сравнительно быстрым по проведению, что исключа-
ет влияние конвекции жидкости. Значения коэффици-
ентов молекулярной диффузии, определенные методом
орошаемой сферы, дают погрешность ± 5 %. При осо-
бой тщательности проведения эксперимента могут быть
получены данные с точностью ± 1 % [84].
Рис. 1.2.5. Ячейка с орошаемой сферой [84]
Метод ячейки с диафрагмой
Рядом исследователей [107, 202, 213, 226, 251, 253,
268, 269] использовался метод определения коэффици-
ента молекулярной диффузии газов и жидкостей в жид-
костях в ячейке с диафрагмой.
Ячейка с диафрагмой (рис. 1.2.6) представляет со-
бой сосуд 1, разделенный пополам горизонтальной
диафрагмой 2, изготовленной из пористых стекла или
металла. Размеры пор диска диафрагмы составляют 3-
5 мкм. По обеим сторонам диска установлены магнит-
ные мешалки 3. Диаметр диска составляет около
50 • 10”3 м при толщине диафрагмы 5 • 10“3 м. Газ диф-
фундирует через поры из раствора с большей концен-
трацией в менее концентрированный. Диффузия через
диафрагму протекает в стационарных условиях, т. к. рас-
твор по обе стороны диафрагмы интенсивно перемеши-
вается и можно считать концентрации в каждом из объ-
емов постоянными в любой из точек данного объема.
Перемешивание при скорости вращения мешалки
более 1 с' на диффузию не влияет [147]. Поскольку
нельзя измерить величину поперечного сечения пор
диафрагмы и их длину, необходимо каждую ячейку
калибровать, чтобы определить постоянную ячейки 0.
Для этого используют раствор с известным коэффици-
ентом диффузии. Так, например, для водных растворов
наиболее часто применяют водный раствор КС1, т. к.
для этого раствора известна зависимость коэффициента
молекулярной диффузии от концентрации. Постоянная
ячейки является функцией не только концентрации, но
и вязкости раствора. Поэтому постоянную ячейки не-
обходимо определять по жидкости, имеющей ту же
вязкость, что и у исследуемая.
802
Новый справочник химика и технолога
Рис. 1.2.6. Ячейка с диафрагмой:
1 — корпус; 2 — диафрагма; 3 — магнитные мешалки,
4 — вращающийся магнит; 5 — кран;
6 — газоподводящая трубка
Коэффициент молекулярной диффузии определяет-
ся по уравнению
(1.2.6)
С3 - С4 )
где С3 — начальные концентрации растворов с вы-
сокой и низкой концентрацией соответственно; С2, С4 —
конечные концентрации растворов с высокой и низкой
концентрацией соответственно; т — время эксперимента.
Необходимость калибровки каждой ячейки, а также
подбор жидкости для калибровки усложняют примене-
ние данного метода для определения коэффициентов
молекулярной диффузии и вводят дополнительную по-
грешность в его значение. Также не изучено влияние
поверхности пор на диффузию молекул газа и жидкости.
В [269] ошибка эксперимента по методу ячейки с
диафрагмой для системы оксид углерода(1У)—вода со-
ставила ± 10 %.
Метод абсорбции в ячейке с капилляром
Впервые метод абсорбции с капилляром применял
Стефан с целью продемонстрировать применимость
закона Фика для диффузии газов в жидкостях. Метод
предусматривает проведение диффузионного процесса
в тонкой (порядка 1 • 10 5 м) капиллярной трубке, что
позволяет предотвратить конвективное перемешивание
жидкости в течение эксперимента.
Эксперимент Стефана (рис. 1.2.7) сводится к сле-
дующему: капилляр 1 продувается исследуемым газом
и помещается одним концом в жидкость 2. Часть жид-
кости поднимается в трубку за счет капиллярного эф-
фекта и образовывает столбик жидкости 3 длиной 7,
через который и осуществляется диффузия. При рас-
творении газа столбик жидкости перемещается в сторо-
ну газовой фазы. Зная точно объем капилляра и длину
перемещения AZ, можно определить коэффициент мо-
лекулярной диффузии:
= -rrj см2/с’
4(C ) F2t
где V — объем поглощенного газа; С* — растворимость
газа при данных Р яТ: F — поверхность контакта фаз;
т — время процесса диффузии.
В экспериментальной установке Стефана имеется
ряд недостатков, которые принимались во внимание
более поздними исследователями, применившими дан-
ный метод.
Рингбом [147] — один из первых, кто его усовер-
шенствовал и использовал для измерения коэффициен-
тов молекулярной диффузии СО2 в воду. Капиллярная
ячейка Рингбома представлена на рис. 1.2.8 и состоит
из двух спаянных горизонтальных капилляров различ-
ных диаметров (0,726 • 10“3 м и 0,343 • 10 3 м), которые
при помощи двух трехходовых кранов I и II соединя-
лись с двумя колбами Е и F. Длина тонкого капилляра
имела градуировку по периметру и равнялась 0,320 м, а
длина большего капилляра — 0,13 м. Колба Е примерно
наполовину заполнялась водой. Через патрубок G в
колбу Е подавался СО2 до полного насыщения воды.
В колбу F подавали горячую воду и понижали давление
с целью ее деаэрации. После этих операций в колбе F
имели подготовленную к эксперименту деаэрирован-
ную воду, а в колбе Е — воду, насыщенную СО2. Создав
разрежение в капиллярах и используя трехходовые кра-
ны I и II, пространство соединительной трубки С запол-
няли насыщенной водой, а пространство трубки D —
деаэрированной водой. После подготовки аппарата
производили продувку и сушку капилляров путем про-
пускания сухого воздуха, а затем сухого исследуемого
газа. По окончании продувки предварительно насы-
щенный парами воды газ подавался через кран I в ка-
пилляры, и создавалось давление меньше атмосферного
на величину столба жидкости, достаточного для подачи
жидкости из колбы Е к капилляру. Далее закрывали
кран I и понижали давление на 130-170 мм рт. ст.
(в СИ: 760 мм рт. ст. ~ 0,1 МПа) ниже атмосферного и
через кран II пускали в капилляр некоторое количество
деаэрированной воды. Затем через кран I в капилляр
впускали насыщенную воду таким образом, чтобы
столбик жидкости оказался ближе к левой части гра-
дуированного тонкого капилляра [147].
Приложение
803
Рис. 1.2.7. Принципиальная схема ячейки Стефана:
1 — капиллярная трубка; 2 — бачок с исследуемой жидкостью;
3 — перемещающийся столбик жидкости
Рис. 1.2.8. Схема капиллярной ячейки Рингбома
Во время диффузии столбик жидкости перемещает-
ся вправо, и, наблюдая за его перемещением, можно
рассчитать Dab- Весь аппарат находился в термостате с
прозрачными стенками для визуального наблюдения.
Давление в колбе Е за время эксперимента практически
не изменялось. Расчет велся по формуле (1.2.7).
Установка Рингбома имеет определенные недостат-
ки, связанные с оценкой начального времени диффузии
и начального объема газа. Чтобы исключить этот не-
достаток, Тамман и Джессен [147] предложили исполь-
зовать следующую формулу для расчета:
йдв =---------ЯдГ --------Г >	<>-2-8>
где &V-— количество газа, поглощенного за время Дт.
Малик и Хайдук [193] применили вертикальный ва-
риант ячейки с капилляром для диффузии ряда газооб-
разных углеводородов в различные жидкости (рис.
1.2.9). Ячейка представляет собой вертикальный капил-
ляр 1, внутренний диаметр которого был около
0,33 • 10”3 м. Капилляр 1 спаян с другим капилляром 2,
имеющим больший диаметр порядка 1 • 10~3м. Нижний
конец этого капилляра вставлялся в ячейку 3. Ячейка 3
имеет два вакуумных крана 4 и 5, предназначенных для
продувки и заполнения ячейки жидкостью. Диаметры
капилляров тщательно измеряются. Конец капилляра 2,
вставленный в ячейку, отшлифован на конус для того,
чтобы обеспечить быстрый отвод продиффундировав-
шего газа и поддерживать около него практически ну-
левую концентрацию раствора.
Рис. 1.2.9. Капиллярная ячейка Малика и Хайдука:
1 — капиллярная трубка малого диаметра;
2 — капиллярная трубка большего диаметра;
3 — бачок с исследуемой жидкостью; 4,5 — краны;
6 — капелька жидкости; 7 — насыщенная жидкость
Сама ячейка после тщательной продувки капилля-
ра исследуемым газом заполняется деаэрированной
исследуемой жидкостью 7. Предотвращение попада-
ния жидкости в капилляр осуществляется закрытием
крана 5. Для промывки и заполнения ячейки требуется
не более 100 см3 жидкости. По мнению авторов [193],
это количество гарантирует наличие в ячейке жидко-
сти без какой-либо примеси газа. После открывания
крана 5, в капилляр поступает жидкость и образовыва-
ет столбик длиной I. Затем диффузионная ячейка по-
мещается в термостатированную ванну и выдержива-
ется определенное время, пока не устанавливается
стационарный процесс диффузии через столбик жид-
кости в капилляре.
В процессе диффузии газа из объема, ограниченного
этой каплей и столбиком жидкости в капилляре, ка-
пелька насыщенной жидкости перемещается вниз.
Перемещение положения капельки фиксируется ка-
тетометром 6 (рис. 1.2.10).
804
Новый справочник химика и технолога
Рис. 1.2.10. Схема установки с капиллярной ячейкой
Малика и Хайдука:
1 — баллон с газом: 2 — сатураторы; 3 — диффузионная ячейка,
4 — шприц; 5 — краны; 6 — катетометр
Газ, перед подачей из баллона 1 в ячейку 3, насыща-
ется парами исследуемой жидкости в сатураторах 2
путем барботажа его через данную жидкость.
Расчет ведется по формуле
^АВ
(1-2.9)
где иА — массовый поток газа; I — длина столбика
жидкости; с — общая массовая концентрация раствора;
С* — массовая концентрация газа на газожидкостной
поверхности; Со — массовая концентрация газа в объе-
ме жидкости.
Для определения времени начала стационарного
процесса диффузии в капилляре авторы [193] примени-
ли уравнение
D т
•^^ = 0,45,
(1.2.10)
диффузии газов в жидкостях. Их ячейка имела 254 от-
верстия диаметром 1 • 1(Г3м, которые были просверлены
в стальной пластине диаметром 8 • 10"2м и толщиной
0,9131  10 2 (рис. 1.2.11). Сверху в ячейку подается газ,
снизу — деаэрированная жидкость, которая заполняет
весь нижний объем ячейки и покрывает тонким слоем
диафрагму с капиллярными отверстиями. Ошибка в точ-
ности полученных результатов составляет не более 5 %.
Рис. 1.2.11. Капиллярная диффузионная ячейка с большим
количеством капилляров
Боэрбум и Клейн [60] применили горизонтальный
вариант капиллярной ячейки, изучая диффузию инерт-
ных газов через столбик жидкости, окруженный с од-
ной стороны диффундирующим газом, а с другой —
газом-носителем. На рис. 1.2.12 представлена ячейка,
примененная в [60], которая состоит из стеклянной
колбы 1 объемом 2 см3 и капилляра 2, площадь попе-
речного сечения которого составляет 1 мм2. Капилляр
разделен двумя кранами 3 и 4 на части 5 и 6. Объем
колбы 1 и диаметр капилляра тщательно промеряются.
В начале эксперимента весь сосуд заполняется иссле-
дуемым газом. Затем краны 3 и 4 открываются, и тон-
чайшим капилляром 8 вводится капелька исследуемой
жидкости в положение 7 (как показано на рис. 1.2.12),
которая образует столбик жидкости длиной около 3 • 10"3м.
Авторы [60] считают, что если при заполнении ячейки
жидкостью в колбу 7 и возможно попадание воздуха, то
его количество крайне незначительно.
при этом использовалось предполагаемое значение DAB
для данной системы.
Результаты Малика и Хайдука для системы диоксид
углерода(1У)—вода хорошо согласуются с результата-
ми других исследователей, что говорит о надежной по-
становке эксперимента. Недостатками их установки
является большая продолжительность эксперимента
и необходимость создания равномерного спуска капли
без залипаний.
Технические решения данного метода не ограничи-
ваются конструкцией диффузионной ячейки с одним
капилляром. Например, в [226] Росс и Гильдербранд
применили набор таких капилляров для исследования
Рис. 1.2.12. Горизонтальная капиллярная ячейка;
1 — емкость с инертным газом; 2 — вход в капилляр;
3,4 — краны; 5 — промежуточная емкость; 6 — газовая полость;
7 — капелька исследуемой жидкости; 8 — капилляр
Приложение
805
После заполнения капилляра 8 жидкостью про-
странств 5 и 6 вводится несущий газ, и кран 4 закрыва-
ется. После определенного времени релаксации тд, ко-
гда устанавливается стационарный процесс диффузии,
приступают к измерению количества продиффундиро-
вавшего газа, анализируя отобранные из пространства 5
пробы с помощью масс-спектрометра. Длина столбика
жидкости I определяется катетометром. Коэффициент
молекулярной диффузии Т)АВ находят из уравнения
(c’-C0)Fx’
(1.2.11)
где Q\ — количество продиффундировавшего газа,
кмоль; F — площадь поперечного сечения капилляра,
м2; / — длина столбика жидкости в капилляре, м.
Время релаксации тд авторы определяли прибли-
женно по формуле, задаваясь возможным значением
Z2
Ч= — •	(1-2.12)
Стационарный процесс диффузии газа в жидкости,
находящейся в капилляре, в техническом исполнении,
как это видно из вышеизложенного, несложен и прак-
тически исключает конвекцию в жидкости. Однако ис-
кривленная межфазная поверхность, необходимость
точных замеров диаметра капилляра по длине, допущение
о неподвижности границ диффузионного потока и боль-
шая продолжительность эксперимента усложняют отно-
сительно простые расчеты и проведение эксперимента.
Метод насыщения из газовой фазы
Метод насыщения из газовой фазы предполагает
диффузию газа через поверхность неподвижной жидкости.
Данный метод применялся в [2, 3]. Для этого внутри
термостатированного сосуда, соединенного с вакуум-
ной установкой, располагают тонкостенные цилиндри-
ческие ампулы одинакового диаметра, но различной
высоты, заполненные нелетучей жидкостью — в [2]
октойлем, а также ампулу с летучей жидкостью — эта-
нолом. При откачке воздуха из сосуда пары этанола
приводятся в непосредственное соприкосновение с ок-
тойлем. После выдержки в течение определенного вре-
мени ампулы с раствором извлекаются из сосуда, за-
крываются крышками и взвешиваются. Было
установлено [2], что график зависимости увеличения
А£>
относительной массы раствора от обратной величи-
ны глубины слоя I раствора представляет собой: при ма-
1
лых - — прямую, тангенс угла наклона которой опреде-
2C0wa	1
ляется величиной ------ —, при больших - —
(Dr}0’5	I
---
\ я )
прямую, параллельную оси абсцисс, отсекающую на
СотА
оси ординат величину , где тяв и тяА — соответст-
венно массы растворителя и диффундирующего веще-
ства. Отношение этих экспериментально определенных
/ п \0’5
J Dx I
величин, равное 2 —	, дает возможность вычисле-
( я )
ния коэффициента диффузии.
Метод насыщения жидкости из газовой фазы не
требует сложных вычислений и сводится к задаче точ-
ного взвешивания.
Багров и др. [3] распространили метод насыщения
из газовой фазы на системы с высокой растворимостью
компонентов. При этом использовались два варианта
определения коэффициента диффузии: по изменению
давления газа и по изменению массы раствора при огра-
ниченном количестве диффундирующего газа.
Схема установки для определения коэффициента
диффузии по изменению давления диффундирующего
газа представлена на рис. 1.2.13. Ампула с растворите-
лем запаивается в отросток колбы 7, после чего воздух
из колбы откачивается. Для того, чтобы точно фикси-
ровать начало опыта, диффундирующее вещество испа-
ряется в откачанный объем 2 из вспомогательной ампу-
лы 3. Это позволяет за короткое время заполнить объем
колбы 1 паром при помощи крана 4. Давление пара из-
меряется ртутным пьезометром с использованием кате-
тометра. Начальное давление выбирается таким, чтобы
изменение концентрации не превышало 2-4 %. Рабочий
объем колбы (1 л) и растворитель термостатируются
при помощи теплообменника 5. Температура поддер-
живается с точностью 0,1 °C.
Рис. 1.2.13. Схема установки по методу насыщения из газовой
фазы по изменению давления газа
806
Новый справочник химика и технолога
С целью определения коэффициента диффузии сни-
маются кривые изменения давления пара от времени
для различных начальных давлений диффундирующего
пара и высот жидкости в ампуле.
Коэффициент диффузии рассчитывают из опытных
данных с помощью формулы
dP
d\[r
2 Л/J
(1.2.13)
dP
где —= — тангенс угла наклона к кривой зависимости
изменения давления пара от корня квадратного от вре-
мени из точки при т = 0; Pi — начальное давление; / —
глубина слоя жидкости в ампуле; А — параметр, опре-
деляемый из опыта.
Схема установки для определения коэффициента
диффузии по изменению массы раствора показана на
рис. 1.2.14.
Рис. 1.2.14. Схема установки по методу насыщения из газовой
фазы по изменению массы:
7 — устройство для измерения перемещения чаши весов;
2 — ячейка с исследуемым раствором; 3 — герметичный
теплоизоляционный корпус; 4 — ртутный дифманометр;
5 — колба с исследуемым газом; 6 — колба
Основной частью установки являются аналитиче-
ские весы. На одном плече располагается ампула 2 с
жидкостью. Изменение массы насыщаемой газом жид-
кости компенсируется при помощи соленоидов 1, через
которые пропускается ток. Весы находятся под вакуум-
ным колпаком. Давление диффундирующего пара, за-
полняющего колпак, определяется по ртутному дифма-
нометру 4. Быстрое заполнение установки парами
диффундирующего вещества достигается за счет того,
что жидкость предварительно испаряется в баллон 5
большого объема. Установка термостатируется с точ-
ностью 0,05 °C. Изменение давления пара авторы свя-
зали с изменением массы раствора в процессе диффузии:
mV
=	(1-2.14)
К1
где AQ — изменение массы в момент времени т;
Р2— начальное и конечное давление пара в течение
эксперимента; Vn — объем пара при
При проведении эксперимента при постоянном дав-
лении пара используется та же установка, что и выше.
В результате была получена кривая прибавки массы
жидкости от времени опыта. Начальный участок этой
кривой описывается уравнением:
А0 = 2т\Рп ,	(1.2.15)
Не-у л
где «р — число частиц в единице объема раствора; S —
площадь поверхности раствора; Не — константа Генри;
АР = Pi - Р ; Pi — начальное давление пара; Р — рав-
новесное давление пара.
Это уравнение в координатах AQ—y/х представ-
ляет прямую, наклон которой и конечное значение при-
бавки массы раствора позволяют определить £)АВ.
Методы определения коэффициентов
молекулярной диффузии из растворения
пузырька газа в жидкости
К настоящему времени разработано два метода, по-
зволяющих определять коэффициент молекулярной
диффузии при помощи растворяющихся пузырьков газа
в жидкостях [58, 148, 279,280]. Первый, так называемый
/Ж?*-метод [58], заключается в измерении уменьшения
диаметра пузырька в течение времени. Второй —
С55**-метод, согласно которому измеряется количество
добавленного к пузырьку газа, чтобы поддерживать его
размер постоянным [58].
Метод уменьшающегося пузырька
Впервые изучение скорости массопереноса при рас-
творении маленьких (до 0,4 мм) неподвижных пузырей
газа в жидкости с целью определения коэффициентов
диффузии было выполнено Мэйчем [148]. В работе бы-
ли получены коэффициенты диффузии воздуха в воде,
однако, согласно [148], значения £)АВ оказались значи-
тельно заниженными. Брандштейер [148] повторил ра-
боту Мэйча и объяснил занижение результатов наличи-
ем на поверхности пузырька загрязнений. Либерман
[176] и Мэнли [194], изучая скорость растворения не-
DBS (decrease bubble size) — метод уменьшающегося
размера пузырька.
** CBS (constant bubble size) — метод постоянного размера
пузырька.
Приложение
807
подвижных пузырей в частично насыщенной воде, об-
наружили, что скорость диффузии у пузырьков малого
диаметра ниже, чем предполагает теория. Это различие
между теорией и экспериментом они также объяснили
наличием мельчайших примесей, которые образуют
пленку вокруг маленьких пузырей. Наиболее полное
развитие 7)55-метод получил в работах Хоугтона и др.
[148], а также Вайса и Хоугтона [279, 280], которые
определили коэффициенты диффузии более 15 различ-
ных газов в воде в широком ряде температур. Схема
установки для определения D^, которая использова-
лась в [148], показана на рис. 1.2.15, а. Ячейка пред-
ставляет собой вертикальный прямоугольный сосуд
(длина — примерно 0,076 м, ширина — 0,045 м, тол-
щина — 6 • 10 3 м) и была выполнена из U-образной
узкой стеклянной полосы 1 толщиной 3 • 10~3 м, на ко-
торую наклеивались две 1,5 миллиметровые пластины 2.
В верхней части имелась стеклянная пробка 3, которая
закрывала доступ воздуха в ячейку при работе.
Воду специально подготавливают, удаляя раство-
ренный в ней воздух путем кипячения в круглодонной
колбе в течение 45 мин. Перед экспериментом диффу-
зионную ячейку промывают этой водой и только потом
окончательно заполняют до самого верха. Для получе-
ния мелких пузырей применяют следующая процедура.
Микрометрический шприц частично заполняют из спе-
циальной системы исследуемым газом и затем вводят в
ячейку с целью получения пузырька диаметром 1-2 мм,
который закрепляется на стенке, заполненной водой
ячейки около вершины. Затем этот пузырек засасывает-
ся обратно в шприц вместе с некоторым количеством
воды, а потом содержимое быстро впрыскивается об-
ратно в ячейку, наклоненную под углом 30° к горизон-
тали. При этом образуется несколько очень маленьких
пузырьков, закрепленных на стенке ячейки и удержи-
вающихся на ней за счет сил поверхностного натяже-
ния. Ячейка быстро ориентируется относительно объ-
ектива микроскопа так, чтобы пузырек, оказавшийся
посреди ячейки, был в фокусе объектива. Секундомер
включают сразу же после образования пузырька, а его
диаметр измеряется в зависимости от времени. Шкала
объектива микроскопа калибруется на стандартной (0,1 мм)
шкале так, чтобы изменение диаметра пузырька до
0,003 мм можно было легко заметить. Увеличенная
часть ячейки с объективом, ориентированным на пузы-
рек, показана на рис. 1.2.15, б. Для получения коэффи-
циента диффузии измеряются около 10 пузырьков дан-
ного газа, причем каждый раз используются свежие
пробы воды и газа. Затем экспериментальные данные
осредняются.
Для определения коэффициента диффузии строится
зависимость изменения </п от т, где dn — мгновенное
значение диаметра пузыря, измеренного под микроско-
пом. Было установлено [148], что полученные данные
нельзя описать одной прямой линией, однако они хо-
рошо аппроксимируются двумя прямыми, имеющими
различный наклон [148]. Эти две прямые линии опре-
деляют скорость абсорбции в начале и конце экспери-
мента. Мэйч, который впервые получил эти данные,
принял средний наклон графика, однако, как указыва-
лось выше, получил низкие значения D\3. На основа-
нии работ Либермана [176] и Мэнли [194], которые вы-
сказали мнение, что изменение наклона вызвано
накоплением поверхностно-активных веществ на по-
верхности пузырька, Хоугтон заключил, что именно
первоначальный наклон должен использоваться в рас-
чете коэффициентов диффузии. В [148] применялся
именно первоначальный наклон графика, и коэффици-
ент диффузии определяется по формуле
^04», 273 .
Ad	Т» 1
а \ Т J
(1.2.16)
где m — первоначальный наклон графика зависимости
а2п от т; Т— температура; а — коэффициент абсорбции
Бунзена.
з
Рис. 1.2.15. Вертикальная диффузионная ячейка
для определения по 7)55-методу [148]:
а) схема ячейки;
б) увеличенная часть ячейки с объективом
Другой вариант установки (рис. 1.2.16) для опреде-
ления коэффициента диффузии по DRS-мегоду исполь-
зовался в [279, 280]. Здесь ячейка, в которую вводился
пузырек, располагается горизонтально и пузырек закре-
пляется также с помощью сил поверхностного натяжения
на верхней поверхности. Прозрачная ячейка 1 изготов-
ляется из прозрачного специального материала толщи-
ной 1,5 • 10“3 м и размерами 55 х 6 х 5 мм. Эта ячейка
заключена в водяную рубашку 2 размерами 70 х 20 х 11 мм
и имеет прозрачные стенки. Вода протекает по щелево-
му пространству со скоростью порядка 1 л/мин, осуще-
ствляя термостатирование ячейки 1. Температура жид-
кости в ячейке измеряется термопарой 3. Единственное
отверстие, ведущее к ячейке 7, позволяет вводить с по-
мощью шприца исследуемые жидкости и газ. Образо-
вание пузырьков аналогично предыдущей работе. Вви-
808
Новый справочник химика и технолога
ду того, что проводимые исследования в [279, 280] бы-
ли при повышенных температурах (до 60 °C), это при-
вело к тому, что использование вертикального варианта
оказалось сложным с точки зрения закрепления пу-
зырька в середине ячейки с помощью сил поверхност-
ного натяжения. Техника образования большого пузы-
ря, а затем маленьких из газожидкостной смеси
обеспечивала то, что внешнее давление водяного пара
находилось первоначально в равновесии с жидкостью.
Коэффициент диффузии определяется по формуле
_3,00тГ273у Р5 10_5
а I Т ){Р&-РJ
(1.2.17)
где Р5 — барометрическое давление (обычно около
750 мм. рт. ст.); Р — давление водяного пара, мм. рт. ст.
следовательно, массоперенос частично будет конвек-
тивным [58]. Чтобы избежать этих двух основных не-
достатков DBS-метода, был разработан CBS-метод [58,
59], согласно которому коэффициент молекулярной
диффузии определяется из объема газа, который добав-
ляется за единицу времени к газовому пузырьку для
поддержания его диаметра постоянного размера. На
рис. 1.2.17 показан газовый пузырек, закрепленный на
конце иглы шприца 2, имеющей форму усеченного ко-
нуса. Центр газового пузырька совпадает с гипотетиче-
ским основанием этого конуса. Для нестационарной
диффузии газа А через межфазную поверхность в не-
подвижный растворитель В уравнение непрерывности
для сферических координат [58]:
асд
__а_= л
дт
1 л ( дС.( Д
1 С/ 2 А(г,т)
— — г ----------—
г dry dr J
(1.2.18)
граничные и начальные условия:
С - С
^А(Л,т) К
С = с
А(г->00,т)
С	=с
^А(г,0)
для т > 0;
для т > 0;
для г > R,
(1.2.19)
Рис. 1.2.16. Горизонтальная диффузионная ячейка
для определения £>АВ по DBS-методу [280]:
а) схема ячейки; б) увеличение пузырька;
1 — кювета с исследуемой жидкостью и пузырьком газа;
2 — тепловая жидкостная рубашка; 3 — термопара;
4 — окуляр микроскопа
Числовой коэффициент 3,00 в формуле (1.2.17) был
определен при калибровке ячейки на системе кислород—
вода. Коэффициент диффузии кислорода был определен
с точностью до 1 % методом полярографии и равен
2,6 • 10 5 см2/с при 20 °C. Погрешность эксперименталь-
ного метода, согласно [148,280], составляла ± 10 %.
Метод постоянного диаметра пузырька
Допущение наличия массопереноса от сферы в жид-
кое безграничное пространство при экспериментальном
исследовании по DBS-методу не выполняется, т. к. пу-
зырек закрепляется на непроницаемой стенке и, следо-
вательно, часть поверхности пузырька в процессе мас-
сопереноса не участвует. С другой стороны, при
диффузии происходит уменьшение пузырька и его
центр движется радиально по направлению к стенке,
где г — полярная координата; R — радиус пузырька;
т — время; СА — концентрация газа в растворе.
Рис. 1.2.17. Расчетная схема определения /Лхв
по CBS-методу [58]:
1 — плунжер; 2 — игла
Приложение
809
Для этих условий найдено следующее решение
D
СЛ(Г,.) = с- +(сй -Cj-erfc(Z), (1.2.20)
Из уравнений (1.2.26) и (1.2.27) можно записать:
КА(т) = 2[l + cos(a)]/?3He
R2 N R
(1.2.29)
где
^"7 ^ДВТ
(1.2.21)
CR — концентрация газа у поверхности контакта фаз
при г = 7?;	— концентрация газа в растворе при г = 0
и г = оо для т > 0.
Мольный поток газа на поверхности контакта фаз
может быть записан [58] как
принимая Сю = 0.
Уравнение (1.2.29) может быть представлено в виде
уравнения прямой линии, проходящей через начало
координат:
Г v	11/2 Г
< _____ А(т')	। 1 ll _Л2)АВТ
|_2[l + cos(a)]/?3He J | R2 (1.2.30)
(1.2.22)
Поверхность сегмента:
00
4 = 2nR2 jsin(0)i/0 = 2л7?2 [l + cos(a)J, (1.2.23)
о
где 0 — полярная координата, радиан.
Тогда часть поверхности пузырька, доступная мас-
сопереносу:
2л7?2 ri-cos(a)"| 1г
-------L----- V7J = _П + cos (a)l	(j .2.24)
4тг7?2 2l V
и скорость абсорбции через поверхность пузырька, за-
крепленного на игле, будет
6а(т) =|[1 + cos(a)]4^AB^(c«

(1.2.25)
Общее число молей А, диффундировавших в жид-
кость за время т = т' находится интегрированием
уравнения (1.2.25):
^M=2[l + cos(a)]SJ(C,-C„)x
х ——— + 2--—  .
Концентрация газа в жидкости у поверхности кон-
такта фаз определяется законом Генри:
, Не А
я- RT
(1.2.27)
где Не — константа Генри; PR — парциальное давление
газа при Т, Па.
Допуская, что газ идеальный, объем поглощенного
газа А равен:
rz v RT
Г./\ ---- N . I A --.
A(4 A(t) p*
(1.2.28)
Коэффициент диффузии определяется по наклону m
прямой линии:
/>„= — .	(1.2.31)
л
Данный метод расчета рассматривает только пу-
зырьки определенного диаметра, т. е. те, у которых
центр совпадает с гипотетической вершиной усеченно-
го конуса (рис. 1.2.17). Экспериментальная установка
по СЖ’-методу представлена на рис. 1.2.18.
Диффузионная ячейка состоит из двух маленьких
стальных цилиндрических трубок остановленных кон-
центрично одна в другой. Малый цилиндр 1 имеет
внутренний диаметр 15  10 3м, а внешний — 20 • 10“3
м. Его длина — 20 • 10“3м. Оба конца внутренней ячей-
ки закрыты пограничными пластинами, которые за-
прессованы в О-образные фланцы для предотвращения
утечки. Цилиндр 2 имеет внутренний диаметр 50 • 10“
Зм, а наружный — 70 • 10“3 м. Его длина 47 • 10“3м, а оба
конца закрываются круглыми прозрачными пластинами
из стекла того же диаметра. В пространство между
цилиндрами подается вода из термостата, и ее
температура поддерживается с точностью до ± 0,5° С.
Температура определяется термометром сопротивления,
введенным внутрь цилиндра. Дегазированная жидкость
подается и отводится через капилляры диаметром
1 • 10“3 мм и 1,5 • 10“3 мм соответственно. Вход ячейки
соединяется с маленькой воронкой 4 для поддержания
более высокого уровня. Вход соединяется с открытым
манометром 5, чтобы выравнить давление газа в
пузырьке с барометрическим и предотвратить утечку
через плунжер шприца 7. Сосуд 8 перемещается в
вертикальном направлении так, чтобы уровень
жидкости в нем совпадал с высотой положения
газового пузырька на игле шприца. На дне ячейки
располагается небольшой цилиндр 9 с внутренним
диаметром 3 • 10”3м и наружным 5 • 10“3 м, закрытый с
обеих сторон перегородками. Этот цилиндр большей
частью окружен водой из термостата. Для измерения
диаметра пузырька используется оптическая система
(рис. 1.2.19). Пузырек газа и конец шлы
проектировались со стократным увеличением на экран.
810
Новый справочник химика и технолога
Рис. 1.2.18. Схема экспериментальной установки
по С55-методу [58]:
1 — диффузионная ячейка; 2 — наружный цилиндр;
3 — термопара; 4 — воронка; 5,8 — устройство для подачи
и поддержания постоянного давления жидкости;
6 — пузырек; 7, 9 — термостатируемое устройство
для создания пузырька газа в ячейке; 10 — микрометр
Рис. 1.2.19. Схема оптической системы для СЖ?-метода [74]
В оптической системе (рис. 1.2.19) ячейка распола-
гается между источником света 2 с диафрагмой 3 и не-
сколькими линзами 4-6. С помощью диафрагмы 3
уменьшается интенсивность освещения, чтобы устра-
нить местное нагревание жидкости во внутреннем со-
суде и, как следствие, избежать свободной конвекции
жидкости около пузырька. Изображение иглы с пу-
зырьком отражается в зеркале 7, чтобы получить уже
увеличенное изображение на экране 8, помещенном
в стороне от ячейки.
Перед началом эксперимента внутренняя ячейка 1
промывается и заполняется дегазированной жидкостью
примерно на 1/3 своего объема. Затем конец иглы прохо-
дил через нижнюю перегородку цилиндра 9 (рис 1.2.18)
и цилиндр 9 опорожняется. После достижения вакуума
цилиндр 9 заполняется газом, коэффициент диффузии
которого должен быть определен.
Эта процедура повторяется 5 раз. При помощи втя-
гивания плунжера в шприц 7 газ заполняет иглу. После
того, как игла проходит через верхнюю перегородку
цилиндра 9 в дегазированную жидкость, шприц фикси-
руется, а микрометр 10 завинчивается, чтобы передви-
нуть плунжер наверх и образовать пузырек требуемого
диаметра. Размер пузыря проверяется на экране. Тре-
буемый диаметр пузырька d°a определяют из величины
угла а и диаметра dc усеченного конуса, измеряемых
на экране:
4=4--	(1-2.32)
since
Истинный диаметр пузырька определяют из
(1-2-33)
d и
du
где —— — отношение между истинным диаметром
d и
конца иглы и ее увеличенным изображением на экране.
Микрометр подкручивается вручную так, чтобы на эк-
ране получался пузырек требуемого диаметра. Показа-
ние микрометра записывается. В течение следующих
11 мин газ постоянно подается так, чтобы, несмотря на
диффузию, диаметр пузырька оставался постоянным, а
показания микрометра записывались каждые 60 с. Об-
щий объем диффундировавшего газа Pj(t') за время т = х'
измеряют умножением перемещения микрометра за
время х = т0 на площадь поперечного сечения плунже-
ра. Ошибка в расчете коэффициента диффузии, по мне-
нию авторов [58], по данному методу составляет ± 2 %,
и измерение величины не требует дальнейшей кор-
реляции.
Полярографический метод определения
коэффициентов молекулярной диффузии газов
в жидкости
Полярографический метод является одним из ос-
новных методов физико-химического анализа и был
успешно применен в [156, 165] для определения Z)AB
газов в жидкостях.
Процесс поляризации на ртутно-капельном электро-
де был исследован Ильковичем и достаточно подробно
описан в [21, 164]. При снятии вольт-амперных харак-
теристик ртутно-капельного электрода было установ-
лено, что существует зона, где величина тока зависит
Приложение
811
только от диффузии молекул газа. Эта величина тока iD
была названа предельным диффузионным током и оп-
ределяется как горизонтальная область на вольт-
амперной характеристике (рис. 1.2.20). В этой области
iD не зависит от прилагаемого потенциала, а Dab опи-
сывается следующее зависимостью:
iD = 605ZCD^w2/3t'/6,	(1.2.34)
где г'о — сила диффузионного тока; Z — валентность
восстанавливаемого иона; С — концентрация раство-
ренного газа; т — масса ртути, вытекающей из капил-
ляра за 1 с; т — время образования капли.
Из величин, входящих в уравнение Ильковича,
влиянию температуры подвержены тит, которые в
свою очередь влияют на iD и, соответственно, на Dab-
Кроме того, температура оказывает и непосредственное
влияние на величину коэффициента диффузии, и по-
этому ее необходимо поддерживать как можно с боль-
шей точностью.
Рис. 1.2.20. Вольт-амперная характеристика
ртутно-капельного электрода
Конструкция ртутно-капельного электрода подроб-
но описана в [21, 164, 165]. Для определения характе-
ристик капилляра 50-100 капель ртути отбирают при
определенном потенциале (чаще 0,6 В, а иногда и без
наложения потенциала), и определяют их массу взве-
шиванием. Время образования капель определяют по
секундомеру. По этим данным находят константу ка-
пилляра т2/3 • т1/6. Значение константы капилляра зави-
сит не только от его свойств, но и от высоты столба
ртути, поэтому она должна быть постоянной в экспе-
рименте. Схема ячейки с ртутно-капельным электро-
дом, согласно работе Колыгоффа и Миллера [165], да-
на на рис. 1.2.21. Насыщенный каломельный электрод
6, 7, 8, 9 помещается во внутрь солевого раствора до
начала эксперимента. Широкая трубка 6 запаивается
внутри каломельной части ячейки и заполняется 3%
гелем агара 4, насыщенным КС1 (5). Величина поверхно-
сти ртути в насыщенной части ячейки около 8 см2. Вре-
мя образования капли — 4 с.
Рис. 1.2.21. Ртутно-капельный электрод
Позднее Джордан, Аккерман и Бергер [156] исполь-
зовали полярографический метод для определения DAii
кислорода в водные растворы сахарозы и глицерина.
При этом для расчета DAb они использовали модифи-
цированное уравнение Ильковича
iD = 607ZCD^w2/3t1/6 (1 + £w“1/3t1/6D^),	(1.2.35)
где К = 34.
Значение растворимости С определяется экспери-
ментально по методу Винклера с точностью до ± 1 %.
Авторы [156] показали, что значения DAB, рассчитан-
ные по уравнению (1.2.34), дают значения, заниженные
на 10 % по сравнению с уравнением (1.2.35). Поляро-
графический метод определения Dab достаточно точен,
однако сложен и требует дальнейшего эксперименталь-
ного сравнения с другими методами.
Метод Тэйлоровской диффузии
в ламинарном потоке
Поиск новых методов экспериментального опреде-
ления коэффициентов молекулярной диффузии раство-
ренных газов в жидкости привел ряд исследователей
[54, 70, 71, 76, 214, 243] к разработке нового метода —
метода Тейлоровской диффузии растворенного газа
в ламинарном потоке растворителя.
Принцип реализации этого метода заключается в
следующем. Растворитель движется стационарным по-
током по длинной трубке (L » 27?) в ламинарном ре-
жиме. На входе в эту трубку производится внезапный
(импульсный) ввод диффундирующего вещества, а на
другом конце трубки фиксируется его дисперсия в осе-
812
Новый справочник химика и технолога
вом направлении. На рис. 1.2.22 представлена схема
Тэйлоровской диффузии в ламинарном потоке раство-
рителя. На начальном участке трубки при импульсном
вводе диффундирующего вещества А по всему сече-
нию образуется область шириной АА7 с концентраци-
ей Со. В дальнейшем, ввиду параболического профиля
скоростей, характерного для ламинарного режима дви-
жения потока, эта область стремится перейти от прямо-
угольного распределения концентрации также к пара-
болическому. Если бы молекулярная диффузия не
происходила, то такой характер распределения концен-
трации диспергированного вещества сохранялся бы до
выхода потока из трубки. Однако в результате сущест-
вования молекулярной диффузии происходит быстрое
выравнивание концентрации диффундирующего веще-
ства по сечению трубки. Далее, если диаметр трубки
намного меньше ее длины (27? С А), то молекулярной
диффузией вдоль оси пренебрегают по сравнению с
диффузией в радиальном направлении. В результате
наличия радиальной диффузии (рис. 1.2.22) происходит
осевое перераспределение концентрации диффунди-
рующего вещества с образованием области шириной
A¥i. Было установлено [76, 214, 243], что осевое рас-
пределение средней (по сечению) концентрации явля-
ется Гауссовым относительно плоскости, движущейся
со скоростью Ucp, причем максимальная концентрация
в любой точке сечения выражена довольно резко (т. е.
имеется пик концентрации). Изменение концентрации в
конце трубки фиксируется любым из применяемых к
данной системе газ—жидкость чувствительных датчи-
ков, рассмотренных ниже.
На основании Гауссова распределения концентра-
ции средняя концентрация на расстоянии X от точки
ввода вещества может быть рассчитана как [54]
Рис. 1.2.22. Диффузия по Тейлору в ламинарном потоке
растворителя
В случае Тэйлоровской диффузии влиянием осевой
диффузии на К можно пренебречь, тогда уравнение
(1.2.37) сводится к виду
	t/2T?2 К — ф	(1.2.38)
	48^’	
откуда	t/2T?2 Г) _ Ч>	(1.2.39)
	АВ 48А? ‘	
Использование уравнения (1.2.39) возможно, если
определить значение К, которое, в свою очередь, связа-
но с величиной дисперсии ст2 следующей зависимостью
(1.2.40)
где X/ — время, которое проходит между моментом
ввода растворенного вещества в поток и моментом
прохождения максимума пика концентрации.
Болдауф и Кнапп [54] показали, что величины стт и xi
могут быть определены из следующих выражений:
(1.2.41)
и
(1.2.42)
Оценка экспериментальных данных, связанных с
нахождением ст- и т,, может вестись различными ме-
тодами, наиболее простым из которых является гра-
фический [54]. Этот метод основан на измерении ве-
личины Ту по графику изменения сигнала от
чувствительного элемента, фиксирующего изменение
концентрации диффундирующего вещества во време-
ни. Пример такого графика представлен на рис. 1.2.23.
Из графика могут быть определены: т!(/ — интервал
времени между точками перегиба, или Xi2 — интервал
времени между точками 2 и 7, или — интервал вре-
мени между пересечениями касательных в точках пе-
региба.
Поскольку
л’ АА'
“’2^ ”
(1.2.36)
с =	Т)2	_	= 1л.
' (81п2)0’5	2	4 ’
(1.2.43)
то для нормального Гауссова распределения
где К — «виртуальный» или эффективный коэффици-
ент переноса в направлении движения.
^АВ
(1.2.44)
К =
( uLr2
ср
<487)АВ?
+ ^АВ
(1.2.37)
Другие численные методы оценки обсуждаются
в [54], однако они являются более сложными и требуют
использования вычислительной техники.
Приложение
813
Рис. 1.2.23. Графический метод оценки распределения
концентраций по оси потока
Экспериментальная установка, реализующая метод
Тэйлоровской диффузии в ламинарном потоке раство-
рителя, достаточно проста и схематично представлена
нарис. 1.2.24.
Рис. 1.2.24. Схема установки для определения /)АВ по методу
Тейлоровской диффузии в ламинарном потоке растворителя
Установка состоит из напорного бака 1 с раствори-
телем, капиллярной трубки 2, в которой осуществляется
процесс диффузии, шприца 3 для ввода диффундирую-
щего вещества в трубку, анализатора распределения
концентрации растворяемого вещества 4, термостати-
рованного бака 5, в котором располагается капиллярная
трубка 2, свернутая для удобства в змеевик, а также
сатураторы для приготовления проб диффундирующего
газа.
Измерение коэффициентов молекулярной диффузии
растворенных газов в жидкости производится следую-
щим образом. После термостатирования всей установки
до температуры эксперимента растворитель из напор-
ного бака 1 подается в капиллярную трубку 2 длиной
7-10 м, затем на входе в трубку вводится специально
подготовленная проба диффундирующего газа. Для
этого часть растворителя отдельно насыщается иссле-
дуемым газом и отбирается в шприц 3. После этого
пробу импульсно вводят через резиновую перегородку
в трубку 2. Далее проба диффундирует в ламинарном
потоке, и в результате Тэйлоровской диффузии наблю-
дается дисперсия вещества в направлении движения.
Распределение концентрации диффундирующего газа
на выходе фиксируется одним из известных способов,
позволяющих оценивать количество растворенного газа
в жидкости. Следует отметить, что абсолютное значе-
ние концентрации растворенного газа может и не опре-
деляться, т. к. эта величина не требуется для расчета
Dab, особенно в тех случаях, когда Dab не зависит от
концентрации. В качестве датчика для определения
концентрации растворимого газа на выходе из трубки 2
могут использоваться рефрактометр [214] или поляро-
графический микроэлектрод [243]. Может использо-
ваться и стандартное оборудование, применяемое для
жидкостной хроматографии [54].
Для того, чтобы гарантировать ламинарный режим
потока растворителя в трубке, рекомендуется [214]
проводить исследования при числах Рейнольдса
Re < 40. Важным является правильный выбор длины
трубки, что позволяет создать необходимые условия
для развития осевой дисперсии. Пратт и Уэйкхэм [214]
показали и экспериментально подтвердили, что время,
необходимое для реализации Тэйлоровской диффузии
в ламинарном потоке, можно оценить из зависимости
50R2
(3,8)!Ллв
(1.2.45)
Другим не менее важным условием является то,
чтобы ввод инжектируемой пробы был импульсным.
Это условие будет сохраняться, если объем пробы Кп
будет намного меньше объема Кт трубки 2.
Пратт и Уэйкхэм [214] рекомендуют 1'ц < 0,001 Кт.
Метод Тэйлоровской диффузии в ламинарном пото-
ке имеет ряд существенных преимуществ перед пред-
ставленными выше, а именно:
-	диффузионная ячейка не требует калибровки;
-	метод достаточно быстрый, каждое измерение за-
нимает 10-20 мин;
-	не требуется знания величин равновесной концен-
трации и сложных химических количественных анали-
зов, связанных с определением абсолютных значений
концентрации растворенного газа в жидкости;
-	конструкция ячейки проста и легко позволяет из-
мерять DAb при различных температурах и давлениях.
Рассмотренные выше методы являются наиболее
распространенными в практической работе по изуче-
нию молекулярной диффузии газов в жидкостях. Надо
отметить, что постоянно разрабатываются новые мето-
ды экспериментального определения Dab- Так, напри-
814
Новый справочник химика и технолога
мер, Сововой и Прохазкой [241] предложена новая экс-
периментальная установка для определения D\Q газов в
жидкостях, использующая принудительную циркуля-
цию жидкости в ламинарном режиме и абсорбцию газа
через поверхность образующейся пленки.
Принимаются попытки использовать интерферен-
ционные (оптические) методы [207], основанные на
нестационарном процессе абсорбции, в течение которо-
го оценивается градиент концентрации диффундирую-
щего вещества как функция времени. Основное разви-
тие эти методы получили при изучении молекулярной
диффузии в жидкостях, где влияние концентрации на
физические свойства раствора довольно значительное.
Более подробно интерференционный метод рассмотрен
в главе 2.
Ряд экспериментальных установок был создан для
определения DAb сжатых газов в жидкостях [14, 16, 20,
34, 36 212, 220-223]. Подробный обзор этих методов
дан в [4]. Надо отметить, что значительного влияния
давления (до 100 атм.) на DAB не происходит [4]. В [4]
описан достаточно несложный, но перспективный ме-
тод для одновременного определения DAB и раствори-
мости газов в жидкостях.
1.3. Экспериментальные значения коэффициентов
молекулярной диффузии газов в жидкостях
Таблица 1.3.1
Коэффициенты молекулярной диффузии
простых газов в воде
Газ	Г, К	D • 109, м2/с	Литература
1. Азот	274	1,134	147
	283	1,340	
		1,80	281
		1,29	95
	288	1,94	147
		1,37	53
		1,78	
		1,42	12
	290,5	1,62	147
	293	2,60	280
		2,08	53
		1,66	
		1,62	12
	294,7	2,0	147
	295		265
		2,02	41
	296,5	1,9 ± 1 %	147
	297	2,10	
	298	1,80	
		1,83	
		1,88	12
		2,55	238
		2,11	244
		2,37	
		2,01	95
Продолжение табл. 1.3.1
Газ	Г, К	D • 109, м2/с	Литература
1. Азот	298	1,94	53
		2,2	
	302,6	3,47	169
	303	2,00	147
		3,50	280
	310	2,70	147
	313	3,02	244
		3,40	
		4,30	280
		2,83	95
	323	5,10	280
	328	3,80	95
	333	4,50	244
		4,94	
		6,50	280
2. Аргон	273	0,72	192
	278	0,85	
	283	0,97	
		1,70	280
	288	1,09	192
		1,43	53
		1,44	12
		1,79	53
	293	1,23	192
		2,30	280
		1,68	53
		1,70	12
		1,94	53
	298	1,92	
		2,01	12
		2,02	53
	294,7	2,0 ± 10%	148
	295	2,50	244
	298	1,44	192
		1,46	238
		2,00	250
	303	1,65	192
		2,70	280
	308	1,82	192
	313	3,80	281
	323	4,80	
		6,70	
3. Водород	273	1,96	147
	283	4,34	
		2,80	
		3,19	94
		4,60	280
	286	6,72	147
	287	3,41	
	288	2,15	16
		2,49	147
		3,67	53
		3,30	
Приложение
815
Продолжение табл. 1.3.1
Газ	Г, К	D  109, м^/с	Литература
3. Водород	289	4,73	147
	290	5,15	147
		5,20	41
	290,5	3,40	147
	293	5,00	280
		3,66	53
		4,48	
		3,20	58
	294	5,10	242
		5,15	147
	295	3,00	207
	296	3,85	147
	297,5	4,90	
	298	4,10	107
		3,02	16
		3,37	147
		7,07	84
		3,49	147
		4,50	94
		4,80	269
		4,27	53
		5,26	
		4,10	269
	298,5	4,08	147
	299	6,80	82
	303	4,49	147
		7,00	280
		3,9	58
	308	4,22	147
		3,65	16
	313	5,91	94
		8,30	281
		4,90	58
	318	6,30	107
		5,69	147
		4,92	16
	323	9,70	280
		6,10	58
	328	8,12	94
	333	13,1	280
		7,10	58
	338	9,44	28
	373 423	23,2	147
		19,9	16
		35,6*	
	473	73,7**	
4. Гелий	283	4,82	94
		5,50	280
	288	5,50	12
		5,68	53
		7,65	
Продолжение табл. 1.3.1
Газ	Т, К	D  109, м^/с	Литература
4. Гелий	293	6,00	12
		6,84	53
		8,95	
		6,80	280
	295	5,8 ± 10%	147
	297	8,30	82
	298	6,28	94
		6,73	12
		8,02	53
		9,50	
		6,3	268
	302,6	5,41	169
	303	8,00	280
	313	8,03	94
		8,80	280
	323	И,7	
	328	10,46	94
	333	14,90	280
5. Кислород	274	1,23	147
	283	1,82	
		1,70	280
		1,54	95
	288	1,51	53
		1,67	84
		1,78	53
		2,21	147
	289	1,87	
	291,2	1,99	
	293	1,76	53
		2,01	84
		2,0	207
		2,10	244
		2,11	
		2,22	53
		2,30	280
	294,7	1,87	147
	295	2,25	
		2,22	
	296,5	2,20	285
	296,8	2,3 ± 10 %	148
	298	2,03	53
		2,00	254
		2,60	147
		2,09	146
		1,90	147
		1,87	
		2,42	84
		2,55	53
		2,12	147
		2,25	
		3,54	
		2,40	257
		2,07	52
		2,08	76
		2,40	41
		2,20	95
		2,41	268
816
Новый справочник химика и технолога
Окончание табл. 1.3.1
Газ	Т,К	D  109, м^с	Литература
5. Кислород	302,6	3,49	169
	303	2,80	280
	310	3,00	147
	313	3,80	280
		3,33	95
	323	4,20	280
	328	4,50	95
	333	5,60	280
6. Криптон	283	1,45	279
	293	1,68	
	303	2,17	
	313	2,77	
	323	4,07	
	333	5,54	
7. Ксенон	273	0,542	60
	283	0,41	279
	293	0,60	
	298	0,827	60
	303	1,02	279
	313	1,56	
	323	2,77	60
		1,48	
	333	3,98	279
8. Неон	283	2,61	279
	293	3,00	
	295,2	2,8 ± 10%	147
	303	3,81	279
	313	5,39	
	323	6,50	
	333	8,08	
9. Озон	291	1,19	22
	293,5	1,26	
	298,2	1,47	
	303,4	1,64	
10. Хлор	283	0,91 ±6 %	168
		0,97	147
	286	0,98 ± 6 %	168
	288	1,14	147
		1,13	84
	289,3	1,27±6%	147
	291,3	1,20±6%	168
	293	1,22 ± 6 %	
	295,4	1,32	
	298	1,42±6%	
		1,51	147
		1,89	84
		1,48	147
		1,40	41
	303	1,74	147
		1,62±6%	168
		1,59	233
	308	1,81 ±6 %	168
* Приведено осредненное значение опытных точек, полу-
ченных при давлении от 3 до 10 мПа
** То же при давлении от 6,5 до 12,5 МПа.
Таблица 1.3.2
Коэффициенты молекулярной диффузии
окислов простых газов, газообразных
углеводородов и др. в воде
Газ	Г, К	D  109, м2/с	Литература
1. Азота диоксид (оксид азота(ТУ))	293	1,23	85
	303	1,59	
2. Азота закись (оксид азота(1))	287	0,73	147
	288	1,62	84
	289,2	1,56	147
	293	2,11	84
		1,58	257
	298	2,57	84
		1,69	
	313	2,55	41
3. Азота окись (оксид азота(П))	283	1,55	279
	293	2,07	
	303	3,96	
	313	5,16	279
	323	9,38	
	333	13,6	
4. Азота триокись (оксид азота(Ш))	23	1,23	167
	303	1,59	
5. Аммиак	277	1,23	147
	281	1,09	
	283,8	1,16	
	285	1,64	
	286,9	1,22	
	288	1,29	
	288,2	1,78	
	290	1,84	
		2,23	
	293	1,46	
6. Ацетилен (этин)	273	1,10	147
	283	1,50	
	290,5	1,69	
	303	2,19	
7. Бромистый метил	283	0,85	192
	288	1,03	
	293	1,16	
	298	1,35	
	303	1,64	
	308	2,00	
8. н-Бутан	283	0,83	280
	293	1,40	
	297,8	0,96	283
	298	0,97	253
	302,9	1,03	283
	303	1,9	280
	308,1	1,12	283
	313	2,5	280
	315,6	1,28	283
	323	3,3	280
	333	4,30	
9. Бутилен (бутен)	280	5,157	265
	298	6,612	
Приложение
817
Продолжение табл. 1.3.2
Газ	Г, К	D • 109, м^/с	Литература
9. Бутилен (бутен)	313	9,485	265
	333	12,48	
10. Воздух	281	1,7	176
	283	2,0	280
	287,5	2,2	176
	293	2,5	280
	300	3,00	176
	303	3,20	280
	313	4,00	
	323	4,90	
	333	6,3	
11. Метан	283	1,9	280
	290	1,07	214
	293	2,40	280
	297,8	1,88	283
	298	1,99 ±0,06	253
		1,81	107
	303	3,00	280
	308,1	2,12	283
	313	4,20	280
		2,36 ± 0,05	253
	318	2,78	107
	315,6	2,41	283
	323	4,7	281
	333	6,7	
	338	3,84	107
12. Пентан	277	0,46	282
	293	0,84	
	313	1,49	
	333	2,24	
13. Пропан	283	1,3	280
	293	1,8	
	297,8	1,21	283
	298	1,27 ±0,04	253
	302,9	1,27	283
		2,4	280
	308,1	1,39	283
	313	2,7	280
	315,6	1,59	283
		1,63	253
	323	3,50	280
	333	4,4	
14. Пропилен (пропен)	280	0,376	265
	298	0,681	
		1,10	88
		1,44	268
	308	0,895	265
	326	1,373	
	338	1,868	
15. Cepw(IV) диоксид	293	1,40	147
		1,46	
		1,06	
		1,62	
Продолжение табл. 1.3.2
Газ	ДК	D • 109, м2/с	Литература
15. Серы(1У) диоксид	293	1,51	244
		1,48	205
	296,2	1,54	262
	298	2,04	147
		1,83	
		1,72	244
		1,69	
	303	2,08	147
		1,89	41
	308	2,33	147
	313	2,59	
		2,47	244
		2,38	
16. Дигидрид серы(П) (сероводород)	288	1,53	111
	288,5	1,43	147
	289	1,77	
	293	1,75	
	298	1,89	111
		1,36	147
	303	1,92	233
	308	2,32	111
17. Углерода окись (оксид углерода(П))	283	1,07	280
	293	2,03	
	303	2,43	
	313	3,62	
	323	4,11	
	333	5,68	
18. Углерода двуокись(оксид углерода(ГУ))	273	0,96	147
		1,00	192
	278	1,16	
	279,5	1,08	204
		1,145	207
	283	1,17	84
	283	1,32	192
		1,28	147
	283,2	1,30	204
		1,44	147
	288	1,37	84
		1,40	147
		1,52	192
	288,2	1,58	147
	288,8	1,49	204
	289	1,57	147
		1,63	
		1,60	
	289,4	1,57	
	290,5	1,56	
	291	1,71	41
	291,2	1,71 ± 1 %	147
	291,5	1,65	257
	293	1,7	75
		1,6 ± 5 %	147
		1,63	84
818
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 1.3.2
Газ	Г. К	D- 109, м2/с	Литература
18. Углерода двуокись(диоксид углерода(1У))	293	1,64	84
		1,69	147
		1,74	192
		1,63	241
		1,67	
		1,69	
	293,4	1,85	147
	297,8	1,94	204
	298	1,82	147
		1,91	84
		1,74	147
		1,87 ± 3 %	
		1,9 ± 8 %	
		1,9 ± 5 %	
		1,92	
		1,85	265
		1,85	192
		1,95	257
		1,93	251
		1,94	
		1,95	4
		1,98	
		1,98	12
		1,99	197
		2,02	234
		1,94	
		1,92	95
		1,87	41
		1,95	
		2,00	268
		1,89±10%	253
	303	2,06	147
		2,29 ±10%	
		2,25	84
		2,15 ± 5 %	252
		2,20	193
		2,19	192
		2,30	12
	307,7	2,41	257
	308	2,26	204
		2,18	265
		2,41	192
		2,61	12
	313	2,75	147
		2,80	88
		2,84	253
		3,00	12
	318,2	3,03	257
	323	3,24	147
		3,08	4
Окончание табл. 1.3.2
Газ	ГК	D- 109,м2/с	Литература
18. Углерода двуокись(диоксид углерода(1У))	323	3,07	4
	325	3,61	265
	327,9	3,68	257
	333	4,15	253
	338	4,30	265
	348	4,80	4
19. Хлористый метил (хлорметан)	283	0,83	192
	288	0,98	
	293	1,18	
	295,1	1,39 ± 4 %	147
	298	1,40	192
	303	1,65	
	308	2,07	
20. Этан	283	1,00	280
	288	1,16	53
		1,40	
	293	2,33	280
		1,40	53
		1,68	
	297,8	1,52	
	298	1,71	
		1,53	253
		1,88	53
	302,9	1,59	283
	303	2,80	280
	308,1	1,72	283
	313	3,80	41
	315,6	1,95	283
		3,30	280
	323	4,10	
	333	4,9	
21. Этилен (этен)	279,7	0,682	265
	288	1,31	53
		1,10	
	291	1,70	214
	293	1,32	53
		1,68	
	298	1,59	
		1,87	88
		2,00	53
		1,51 ±0,36	151
	298,4	1,085	265
	303	1,78 ±0,7	151
		1,78	
	308	1,396	265
	325	2,02	
	338	2,579	
22. Фтористый хлорметил (фторхлорметан)	283	0,98	192
	288	0,20	
	293	1,50	
	298	1,80	
	303	2,20	
	308	2,60	
Приложение
819
Таблица 1.3.3
Коэффициенты молекулярной диффузии некоторых
газов в водные растворы глицерина
Газ	Т,К	Концентрация глицерина, % вес	D  109, м2/с	Лите ратура
1. Азота закись (оксид азота(1))	293	4	1,69	257
		9,5	1,49	
		13,6	1,37	
		16	1,18	
		22,7	0,995	
2. Кислород	298	12,4	3,31	156
		20	2,99	
		34,9	1,21	
		52,6	1,15	
		68,0	0,87	
		80,0	0,51	
		84,3	0,48	
		87,5	0,43	
		92,5	0,24	
3. Метан	298,4	—	0,95	41
4. Углерода двуокись (оксид угле- рода(1У))	298	0	1,81	62
		9,5	1,71	218
		19,3	1,34	
		25,9	1,15	62
		28,0	0,934	218
		31,53	0,95	62
		33,6	0,93	
		36,10	0,85	
		45,0	0,605	218
		48,50	0,57	62
Таблица 1.3.4
Коэффициенты молекулярной диффузии
некоторых газов в ССЦ
Газ	Т,К	D  109, м2/с	Лите- ратура
1. Азот	273	2,44	41
	298	3,63	55
		3,40	41
		3,42	
2. Аргон	273	2,44	41
	298	3,71	55
		3,63	41
3. Водород	273	6,28	41
	298	9,75	
		10,20	
4. Гелий	298	20,0	202
5. Дейтерий	298	7,70	226
6. Кислород	298	3,82	202
	298,4	2,71	41
7. Метан	273	2,05	
	298	2,89	
		2,94	193
8. Неон	298	6,3	202
9. Серы гексафторид	298	1,71	202
10. Тетрахлорид углерода	273	1,94	226
	298	2,04	
11. Углерода двуокись (оксид углерода(1У))	298	3,20	251
		2,95	
Таблица 1.3.5
Коэффициенты молекулярной диффузии различных газов в электролитах, щелочах, кислотах
и их водных растворах
Газ	Электролит	Т,К	Концентрация, кмоль/м3	D • 109, м/с	Литература
1. Водород	Серная кислота	296	—	3,83	1
	Сульфат магния	298	0,5	3,9	107
			1,0	2,86	
			2,0	1,57	
		318	0,5	5,29	
			1,0	4,41	
			2,0	2,90	
		338	0,5	7,18	
			1,0	6,34	
			2,0	4,27	
		318	0,5	5,29	
	Хлорид калия	298	1,0	3,79	
			2,0	3,60	
			3,0	3,34	
		318	1,0	5,97	
			2,0	5,73	
			3,0	5,27	
		338	2,0	8,90	
			3,0	8,30	
	Хлорид магния	298	0,75	3,36	
820
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 1.3.5
Газ	Электролит	Г, К	Концентрация, кмоль/м3	D • 109, м/с	Литература
1. Водород	Хлорид магния	298	1,50	3,09	107
			2,25	2,18	
			3,00	1,45	
		318	1,50	4,13	
			2,25	3,38	
		298	3,00	2,71	
		338	0,75	7,39	
			1,50	6,04	
			2,25	4,95	
			3,00	3,47	
2. Кислород	Гидрат окиси калия (гидроксид калия)	298	—	1,90	108
	Сульфат натрия		0,05	3,00	152
			0,10	2,50	
			0,30	1,91	
			0,90	1,47	
	Хлорид натрия		0,25	2,09	
			0,50	2,08	
			1,00	1,75	
			2,00	1,12	
	Фосфат натрия		0,005	2,61	
			0,010	2,15	
			0,200	1,79	
			0,025	1,56	
			0,050	1,25	
3. Метан	Сульфат магния	298	0,50	1,88	107
			1,00	1,42	
			2,0	0,73	
		318	0,5	2,58	
			1,0	1,73	
			2,0	1,27	
		338	0,5	3,56	
			1,0	2,86	
			2,0	1,97	
	Хлорид калия	298	3,35	1,05	
		318	3,65	2,52	
		338	2,40	3,86	
			3,65	3,29	
	Хлорид магния	298	1,025	1,60	
			2,02	1,41	
			2,95	0,79	
		318	1,025	2,44	107
			2,02	1,68	
			2,95	1,45	
		338	1,025	3,36	
4. Углерода двуокись (оксид угле- рода(1У))	Гидрат окиси калия	293	0,44	1,60	204
			0,89	1,55	
			3,14	1,23	
	Гидрат окиси лития		0,51	1,56	
			1,02	1,41	
	Гидрат окиси натрия		0,46	1,55	
			1,05	1,41	
			2,07	1,14	
	Нитрат магния	298	0,125	1,85	147
Приложение
821
Окончание табл. 1.3.5
Газ	Электролит	Т,К	Концентрация, кмоль/м3	D  109, м/с	Литература
4. Углерода двуокись (оксид угле- рода(1У))	Нитрат магния	298	0,791	1,73	147
			1,219	1,64	
	Нитрат натрия		1,076	1,76	
			1,452	1,70	
			2,697	1,59	
			3,602	1,34	
	Сульфат магния		0,195	1,84	
			0,278	1,80	
			0,338	1,70	
			0,475	1,63	
			0,564	1,56	204
			0,692	1,54	147
			0,950	1,26	204
			0,969	1,28	147
			1,218	1,06	204
	Сульфат натрия	298	0,199	1,76	
			0,318	1,74	147
			0,379	1,62	204
			0,546	1,62	147
			0,582	1,60	
			0,593	1,56	204
			0,662	1,63	147
			0,785	1,41	204
			0,898	1,50	147
	Хлорид магния		0,377	1,80	
			0,512	1,70	
			0,695	1,65	
			1,262	1,43	
			0,791	1,73	
	Хлорид натрия		1,041	1,73	
			1,939	1,61	
			2,754	1,50	
			3,776	1,30	
Таблица 1.3.6
Коэффициенты молекулярной диффузии газов
в другие жидкие растворители
Газ	Жидкость	Т,К	D  109, м2/с	Лите- ратура
1. Азот	Бензол	298	6,93	244
			7,20	55
	Метиловый спирт (метанол)	273	1,69*	4
			1,54**	
			। 19***	
		289	1,92*	
			1,96*	
			1,93*	
		298	2,14*	
			2,12*	
			2,11*	
			2,10*	
			1,93**	
			2 д9***	
Продолжение табл. 1.3.6
Газ	Жидкость	Т,К	D  109, м2/с	Лите- ратура
1. Азот	Метиловый спирт (метанол)	323	2,60*	4
			2,35*	
		348	3,21*	
			2,26***	
			3,92*	
	Циклогексан	294,5	3,95	188
		294,6	4,05	
		314,8	5,80	
		331	7,00	
		353	10,10	
		373	13,10	
		393	19,00	
		414	28,00	
2. Аргон	Бензол	298	11,20	55
3. Водо- род	н-Амиловый спирт (пентан- 1-ол)	293	20,4	41
822
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 1.3.6
Газ	Жидкость	Д К	D  109, м2/с	Лите- ратура
3. Водо	Бутиловый спирт(бутан- 1-ол)	293	7,90	41
	н-Гексан	298,4	16,36	
	Метиловый спирт (мета- нол)	293	16,5	
		298	3,25*	4
		323	4,50	
	Керосин	298	7,35	81
	н-Пропиловый спирт(пропан- 1-ол)	298	Н,9	41
	Циклогексан	298,4	7,08	36
		333	17,20	
			16,60	
			16,0	
		373	28,30	
			28,50	
			29,20	
		393	33,20	
	Этанол	293	15,1	41
4. Гелий	Керосин	298	11,50	81
	Этанол	302,6	14,3	169
5. Изо- бутилен (2-метил- пропен)	Динонилфта- лат	273	0,026	150
		288	0,055	
		298	0,088	
		323	0,25	
		348	0,61	
6. Кисло- род	Бензол	302,6	2,89	169
	Циклогексан		5,31	
	Этанол		2,64	
7. Метан	н-Гексан	298	8,64	142
	н-Гептан		7,52	
	Гексадекан		2,66	
	Додекан	273	3,15	
		298	3,94	
		323	5,17	
	Метиловый спирт (мета- нол)	273	1,14	4
		298	1,53	
		323	2,07*	
		348	2,78*	
		373	3,59*	
	н-Октан	298	6,49	142
8. Серы двуокись (оксид серы(ГУ))	н-Гексадекан	293	1,40	78
	н-Гептан		2,70	41
	н-Декан	293	2,40	41
	н-Додекан		2,00	78
	н-Нонан		2,50	41
9. Углерод двуокись (оксид угле- рода^))	н-Амиловый спирт (пропан-1-ол)	293	1,88	205
		298	2,16	251
			1,91	83
	Ацетон (диметилкетон)		6,08	251
			4,46	
Продолжение табл. 1.3.6
Газ	Жидкость	Д К	D  109, м2/с	Лите- ратура
9. Угле- род дву- окись (оксид угле- рода(1У))	Бензол	298	2,55	251
	н-Бутиловый спирт (бутан-1-ол)		3,30	
	Изобутиловый спирт (2- метилпропан- 1-ол)	293	2,07	205
		298	3,13	251
			2,20	4
	Газойль (7^ = = 200-300 °C)	293	1,72	205
		298	1,95	83
	Газойль (Ткип = - 300-400 °C)	293	0,658	205
		298	0,728	83
	н-Гексадекан	298	2,21	143
		323	2,78	
			4,05	251
	н-Гексан	298	8,20	
	н-Гептан	293	5,79	205
		298	6,89	251
			6,03	83
	н-Гептиловый спирт (гептан- 1-ол)		1,66	251
			1,80	
	Диэтиловый кетон		4,67	
	Ксилол		4,37	
	Керосин		2,50	83
			2,35	81
	Метиловый спирт(метанол)	279,3	4,29	70
		298	4,95	251
		298,3	5,55	70
		313,3	6,89	
	Метиловый спирт (метанол)	333,2	8,44	
		348,2	9,89	
	Метил этил кетон	298	4,81	251
	Изооктан	280,7	5,07	70
		298,2	6,34	
		323,2	8,34	
		348,2	10,51	
		373,2	13,20	
	н-Октиловый спирт (окган- 1-ол)	298	1,50	251
			1,46	
	н-Пропиловый спирт(пропан- 1-ол)		3,17	
		303	3,52	
	Толуол	293	3,17	241
			3,44	
			4,38	
			4,62	
		298	4,60	241, 197
			4,33	251
Приложение
823
Продолжение табл. 1.3.6
Газ	Жидкость	Г, К	D  109, м2/с	Лите- ратура
9. Угле- род дву- окись (оксид угле- рода(1У))	Толуол	298	4,61	251
		323	6,69	241,197
	Уайт-спирит	298	2,11	83
	Этиловый спирт (эта- нол)	279,4	2,45	241,197
		283	2,78	41
		288	3,02	
		293	3,4	
		298	4,04	251
			3,66	
			3,42	83
		303	3,78	41
			4,05	
			3,69	193
10. Этан	Ацетонитрил	280,6	4,58	70
		298,2	5,76	
		323,2	7,61	
		343,2	9,19	
		363,2	11,10	
	н-Гексан	298	5,79	143
		303	6,01	193
	н-Гептан	298	5,44	143
		303	5,60	41
		313	6,70	193
	Гексадекан	298	2,66	142
	Додекан		2,73	143
	Метиловый спирт (мета- нол)	279,3	3,30	70
		298,2	4,38	
		313,2	5,29	
		333,2	6,80	
		348,2	8,19	
	н-Октан	298	4,57	143
	Изооктан	280,7	3,68	70
		298,2	4,65	
		323,2	6,45	
		348,2 373,2	8,36 10,90	
	Циклогексан	280,6	2,13	
		298,2	2,92	
		323,2	4,48	
		343,2	5,66	
		363,2	7,27	
11. Эти- лен (этен)	Ацетонитрил	280,6	4,95	
		298,2	6,20	
		323,2	8,26	
		343,2	7,50	
		363,2	11,87	
	Метиловый спирт (мета- нол)	279,3	3,55	
		298,2	4,71	
		313,2	5,75	
		333,2	7,50	
		348,2	8,97	
	Нитробензол	303	2,37	233
Окончание табл. 1.3.6
Газ	Жидкость	Г, К	D • 109, м2/с	Лите- ратура
11. Эти- лен (этен)	Нитробензол	313	2,71	233
		323	3,05	
		333	3,29	
	Изооктан	280,7	4,09	70
		298,2	5,08	
		323,2	6,88	
		348,2	9,26	
		373,2	12,05	
	Хлористый этилен (хлорэтен)	288	2,75	233
		93	3,35	
		298	3,84	
		303	4,11	
	Циклогексан	280,6	2,35	70
		298,2	3,20	
		323,2	4,67	
		343,2	6,08	
		363,2	7,89	
12. Хло- ристый водород	Хлористый этилен (хлорэтен)	288	3,18	233
		298,5	3,89	
		303	4,31	
	Нитробензол	299	1,75	
		303	2,15	
		313	2,38	
		323	2,68	
		331,5	2,92	
*	Значение DA/i получено при Р = 2,5-20 мПа.
*	* То же при Р = 25 мПа.
*	** То же при Р = 30 мПа.
Таблица 1.3.7
Коэффициенты молекулярной диффузии газов
в водные растворы сахарозы
Газ	Г, К	Концентрация сахарозы, масс. %	D  109, м/с	Лите- ратура
		Значение		
1. Кислород	298	0	2,12	156
		10	1,74	
		15,1	1,40	
		30	1,54	
		41,9	1,39	
		52	0,92	
		54,5	0,67	
		57,5	0,65	
		62,5	0,43	
		65	0,25	
	310	9,63	3,50	157
		21	3,70	
		40	2,40	
		47,6	2,1	
2. Углерода двуокись (оксид углерода(1У))	288 293	0	1,38 1,70	12
		5	1,42	
		10	1,26	
824
Новый справочник химика и технолога
Окончание табл. 1.3.7
Газ	Т,К	Концентрация сахарозы, масс. % Значение	D  109, м/с	Лите- ратура
2. Углерода двуокись (оксид углерода(ГУ))	293	15	1,02	12
		20	0,92	
		25	0,77	
		30	0,60	
	298	0	1,98	
		5	1,78	
		10	1,58	
		15	1,27	
		20	1,16	
		25	0,98	
		30	0,83	
	303	0	2,30	
		5	2,15	
		10	1,96	
		15	1,65	
		20	1,50	
		25	1,32	
		30	1,15	
	308	0	2,61	
		15	2,05	
		20	1,85	
		25	1,66	
		30	1,46	
	313	0	3,00	
		20	2,12	
		25	1,99	
		30	1,78	
Таблица 1.3.8
Коэффициенты молекулярной диффузии газов
в неньютоновские жидкости
Газ	Жидкость (водный раствор)	Г, К	Концен- трация, масс. % Значение	D  109, м2/с	Лите- ратура
Двуокись углерода (оксид углеро- да(1У))	Бентонит	291	5,10	2,40	51
			5,01	2,02	
			3,80	1,91	
	Карбок- сил-метил- целлюлоза		1,50	2,44	
			0,75	2,06	
			0,376	1,72	
	Карбопол		0,122	1,82	
			0,132	1,82	
			0,172	1,98	
			0,222	2,16	
		298	0,0	1,98	
			0,25	2,09	
			0,75	1,74	
			1,00	1,58	
	Вязкоэлас- тичная добавка ЕТ597	291	1,0	1,76	
			2,0	1,71	
			3,0	1,80	
> Окончание табл. 1.3.8
Газ	Жидкость (водный раствор)	Т,К	Концен- трация, масс. % Значение	D • 109, м^с	Лите- ратура
Этилен	Карбоксил- метилцел- люлоза	291	0,5	1,06	51
			1,0	1,08	
			2,0	1,29	
	Карбопол		0,122	0,91	
			0,132	0,90	
			0,172	1,05	
			0,222	1,18	
2. Диффузия жидкостей в жидких средах
2.1. Основные уравнения для расчетов коэффициента
молекулярной диффузии в системе жидкость—
жидкость
Главным отличием диффузии молекул одной жид-
кости (диффундирующее вещество) в другой (раство-
рителе) от диффузии газов в жидкостях является суще-
ственное влияние концентрации образуемого раствора
на величину . Если при диффузии газа в жидкость
влиянием концентрации в основном пренебрегают
(кроме хорошо растворимых газов), то при диффузии
жидкостей пренебрежение накоплением растворенного
вещества в растворе может привести к существенным
ошибкам при расчете . Все разработанные к на-
стоящему времени корреляции разделены на две груп-
пы: зависимости для определения при бесконеч-
ном разбавлении (когда влияние концентрации на
отсутствует) и зависимости, учитывающие влияние
изменения концентрации раствора. В свою очередь при
определении экспериментальных значений в рас-
творах, где концентрация оказывает существенное
влияние, пользуются понятиями дифференциального
коэффициента молекулярной диффузии и инте-
грального —	. Ввиду того, что при проведении экс-
перимента определение изменения DMi с изменением
Сд является сложной задачей, то часто скорость диффу-
зии находят при такой разности концентраций, при ко-
торой существенного влияния ее на Dxa не происходит.
В этом случае определяется интегральный коэффици-
ент молекулярной диффузии вещества А, диффунди-
рующего в растворителе В. В этом диапазоне концен-
траций равно дифференциальному коэффициенту
молекулярной диффузии , определенному для
средней концентрации, равной полусумме концентра-
ций, определяющих интервал определения D'^. Следо-
вательно, определяя коэффициенты молекулярной
диффузии для данного раствора при различных его
концентрациях, находят зависимость D‘iVii от СА в необ-
ходимом диапазоне.
Приложение
825
В данной главе рассматриваются основные уравне-
ния для расчета £>АВ в бинарных растворах, как в раз-
бавленных, так и в концентрированных, полученные на
основе различных теоретических представлений о
структуре жидкости и причинах, обусловливающих
перенос вещества.
2.1.1. Расчет коэффициентов молекулярной диффузии
при бесконечном разбавлении
Уравнение Стокса — Эйнштейна
При диффузии жидкости (диффундирующего веще-
ства) в другую жидкость (растворитель) часто прихо-
дится иметь дело с диффузией больших по размерам
молекул по сравнению с молекулами растворителя. Как
отмечается в [38], точность описания трения на основе
закона Стокса повышается с увеличением /?А по отно-
шению к /?в а также при повышении центральной сим-
метрии молекул диффундирующего вещества. Коэффи-
циент молекулярной диффузии в этом случае опре-
деляется по уравнению (1.1.2), приведенному к виду
зависимости (1.1.3).
Уравнение Польсона
Польсон [211], основываясь на уравнении Стокса —
Эйнштейна, представил зависимость для расчета £>АВ
больших негидратированных молекул (Л7л > 1000),
диффундирующих в воду при Т= 293 К:
DAB =2,74-10'\W,1/3.	(2.1.1)
Данное уравнение не позволяет рассчитывать Dab при
температурах, значительно отличающихся от Т= 293 К.
Уравнение Камаля и Канджара
Камаль и Канджар [158, 159, 160], исходя из выво-
дов статистической механики, предложили зависимость
для расчета £>АВ в жидкостях, считая, что коэффициент
молекулярной диффузии равен
/)ab=FH,	(2.1.2)
где F и Н — функции, характеризующие свойства рас-
творителя и растворенного вещества, соответственно.
Значение этих величин, входящих в формулу (2.1.2),
определяются по уравнениям
/	\0,5
। RT ।
F = 1,2021 • 10 8 ------
к.Мв J
JZ1/3
г в
(2-1.3)
н_\ RT
^24А4 -15рИ-15RT)’
где VQ — объем, занимаемый одной молекулой; И —
полный объем, приходящийся на одну молекулу; NA —
число Авогадро.
Значение частоты колебаний молекулы g2(o) пред-
ложено определять при помощи зависимости
g2(a) = 1 + 2,5^1 + 4,5864^1 .	(2.1.5)
Отношение рекомендуется [159] определять ме-
тодом подбора, если известна скорость звука Us, опре-
деляемая по уравнению
где Ср — теплоемкость растворителя при Р - const; R —
газовая постоянная. В уравнении (2.1.6) R имеет значе-
ние 8,314 • 107(г • см2)/(с2 • моль • °C).
Расчет Dab в жидкостях на основе уравнения (2.1.2)
достаточно трудоемок и требует определения ряда ве-
личин, нахождение которых вызывает дополнительные
сложности. Для облегчения вычисления Dab по уравнению
(2.1.2) авторы данного метода составили таблицы зна-
чений F и Я для некоторых веществ (табл. 2.1.1 и 2.1.2).
Таблица 2.1.1
Значения F в уравнении (2.1.2)
Раствори- тель	Г, К	F- 103	Раство- ритель	Г, К	F- 103
Бензол	288	5,925	Бром- бензол	298	5,094
	298	5,807			
Тетрахлор метан (четырех- хлористый углерод)	298	4,239			
			Толуол	298	6,109
			Метанол	88	6,745
			Этанол	298	3,831
Хлорбен- зол	298	5,676	Вода	288	4,050
				298	4,151
Таблица 2.1.2
Значения Н в уравнении (2.1.4)
(2.1.4)
Растворенные вещества	Г, К	Н- 103
Анилин	288	2,178
Ацетон (диметилкетон)	288	3,546
Бензальдегид	288	2,364
Бензол	298	3,460
Бромбензол	288	2,403
Вода	298	2,591
826
Новый справочник химика и технолога
Окончание табл. 2.1.2
Растворенные вещества	Т, К	Н- 103
Кислота (метановая) муравьиная	279	4,159
Кислота пропановая (пропионовая)	288	3,008
Кислота (этановая) уксусная	288	2,312
Метил иодистый	300,5	3,912
Нитробензол	288	2,322
Пиридин	293	2,723
Спирт аллиловый (2-пропен-1-ол)	288	2,328
Спирт бутиловый (бутан-1-ол)	288	2,049
Спирт изоаллиловый (1-пропен-2-ол)	288	2,282
Метанол	288	2,861
Пропанол (пропан-1-ол)	288	2,243
Этанол	288	2,456
Толуол	298	3,037
Углерод четыреххлористый (тетра- хлорметан)	298	3,576
Фенол	278	1,889
Фурфурол	288	2,178
Хлоральгидрат (2,2,2-трихлор- 1,1-этандиол)	288	2,033
Хлорбензол	288	2,591
Хлороформ (трихлорметан)	288	3,328
Этил бромистый (бромэтан)	288	4,025
Этилен бромистый (бромэтен)	288	2,913
Эфир этиловый (этоксиэтан)	288	3,833
Пример расчета. Определить коэффициент моле-
кулярной диффузии DAB пропан-1-ола в бензол при
7=288 К.
Решение. Для данных веществ в табл. 2.1.1 и 2.1.2
имеются значения FкН. Для пропанолаН = 2,243 • 10“3,
а для бензола F = 5,925 • 10-3 при Т - 288 К. Тогда
легко находится из уравнения (2.1.2):
D^=HF = 2,243 • 103 • 5,925  10’3 = 1,329 • 10'
Экспериментальное значение пропан-1-ола в
бензол при бесконечном разбавлении для Т = 288 К
равно 1,6 • I05 см2/с. Таким образом, уравнение (2.1.2)
дает расхождение порядка 16,9 %.
Уравнение Арнольда
Как и для случая диффузии газов в жидкость урав-
нение Арнольда (1.1.7) позволяет оценивать в би-
нарных жидких смесях при бесконечном разбавлении
только для Т = 293 К, что существенно ограничивает
его использование. Кроме того, Арнольд не предложил
никаких зависимостей для расчета поправочных коэф-
фициентов и А2, поэтому это уравнение можно ис-
пользовать лишь для бинарных жидкостных систем,
представленных в табл. 1.1.1 и 2.1.3.
Коэффициент 4, входящий в это уравнение, равен
1 в случае неассоциированных жидкостей, а в осталь-
ных случаях зависит от свойств диффундирующего
вещества и растворителя.
Для некоторых бинарных систем значения попра-
вочного коэффициента А1 даны в табл. 2.1.3.
Таблица 2.1.3
Поправочный коэффициент Д в уравнении (1.1.7)
для некоторых бинарных систем
Диффундирующая жидкость	Растворители		
	Бензол	Метанол	Вода
Ацетамид	—	1,54	1,15
Глицерин	—	1,65	1,26
(1,2,3-триоксипропан) Муравьиная	1,29	1,53	1,36
(метановая) кислота Уксусная (этановая)	1,38	1,53	1,27
кислота Пиридин	—	1,26	1,60
Амиловый спирт	1,29	1,29	1,16
(пентан-1-ол) Фенол	1,32	1,35	1,21
Хлорфенол	1,26	1,26	—
Уравнение и диаграмма Уилки
Уравнение и диаграмма Уилки подробно представ-
лены в главе 1. Данное уравнение приемлемо также и
для расчета в системах жидкость—жидкость. Из
уравнения Уилки легко рассчитать значение D^2 для
любой температуры Т2, если известно значение коэф-
фициента молекулярной диффузии DABI, при темпера-
туре 1\, а также значения цв и цв для данных темпе-
ратур соответственно. Допуская, что «фактор диффузии»
F (см. уравнение 1.1.19) не зависит от температуры,
следует:
^АВ. MBj	^ав2 Мв2
откуда
72цв
(2.1.8)
Допущение Уилка о независимости F от Т не явля-
ется строгим. Существуют данные о несоблюдении это-
го предположения [6], однако при отсутствии необхо-
димых данных использование уравнения (2.1.8)
возможно для приближенной оценки температурной
зависимости .
Приложение
827
Пример расчета [6]. Определить по уравнению и
диаграмме Уилка коэффициенты молекулярной диффу-
зии бутан-1-ола в воду при Т = 288 К и Т- 343 К.
Решение. Используя табл. 1.1.3, рассчитаем мольный
объем бутан-1-ола (СН3СН2СН2СН2ОН) по методу Ле-Ба:
УА =14,8 -4 + 3,7 -10 + 12 = 108,2 см3/моль.
Определение фактора диффузии производим по диа-
грамме Уилка (рис. 1.1.1)для = 108,2 см3/моль иФ =
= 1,0 (растворитель — вода) F = 3,1 • 107 (град • с)/(см2 • сП).
Вязкость воды цВ| = 1,140 сП при 7] = 288 К. Тогда,
согласно уравнению (1.1.19), получим
£>ав =——
288,2
1,140-3,1-107
= 0,81 • lOW/c.
Из табл. 2.3.2 экспериментальное значение при
Т= 288 К составляет 0,77 • Ю 5 см2/с.
Экспериментальное значение при Т2 = 343 К
отсутствует, поэтому рассчитаем это значение, исполь-
зуя зависимость (2.1.8) и учитывая, что цв при 343 К
равно 0,406 сП.
D№ = 0,81 • 10’5 34?‘1,140 = 2,71 • 10’5 см2/с.
288-0,406
Таким образом,	при 343К равен 2,71 • 10 5см2/с.
Уравнение Уилка — Чанга
Уравнение Уилка — Чанга (1.1.30) очень широко
применяется и для расчета Dxn в системе жидкость—
жидкость при бесконечном разбавлении. Отмечается
[6, 29, 30, 39, 41, 69], что для большинства систем это
уравнение дает хорошие результаты, и в целом средняя
погрешность расчета составляет около 10 %.
Уотерспун и Боноли [61, 282] показали, что данные
по диффузии И различных углеводородов в воде хо-
рошо согласуются с уравнением (1.1.30), если принять
фактор ассоциации х = 2,6. В то же время Хайдук и Ло-
ди [141], используя данные по в воде, пришли к
выводу, что уравнение Уилка — Чанга станет точнее,
если принять х = 2,26.
Уравнение (1.1.30) непригодно для комплексообра-
зующих систем, таких как иод в ароматических углево-
дородах, а также при диффузии воды в различных рас-
творителях. В последнем случае расхождение между
экспериментальными и расчетными значениями может
достигать 250 %.
Уилк и Чанг [277] не дали никаких рекомендаций по
определению фактора ассоциации растворителя х, кро-
ме некоторых веществ, что затрудняет в ряде случаев
его использование.
Пример расчета. Определить коэффициент моле-
кулярной диффузии при бесконечном разбавлении ди-
этиламина (C2H5)2NH в воду при Т = 293 К, используя
уравнение Уилка — Чанга.
Решение. Мольный объем диэтиламина по табл. 1.1.3
равен VA =109 см3/моль. Так как растворитель — вода,
то, согласно [277], примем фактор ассоциации х = 2,6.
Вязкость раствора цАВ при бесконечном разбавлении
будет равна вязкости воды цв при Т = 293 К, т. е.
М-ав — М-в = 1 сП.
Молекулярная масса воды Мъ = 18. Подставляя
найденные значения в уравнение (1.1.30), получим
7,4 -10 8(2,6 -18)°5 293	. ,
v -/---------= 0,89 • 10~5 см2/с.
1-(1О9)06
Из табл. 2.3.2 известно экспериментальное значение
для данной системы, оно равно 0,97 • Ю5 см2/с.
Расхождение между этими величинами составляет 8,2 %.
Пример расчета. Определить по уравнению Уилка —
Чанга (1.1.30) коэффициент молекулярной диффузии
воды в этилацетат при бесконечном разбавлении для
Т = 298 К.
Решение. Мольный объем воды как растворенного
вещества ГА = 18,9 см3/моль (табл. 1.1.3). Фактор рас-
творителя примем равным 1. Вязкость этилацетата цв
= 0,425 сП [24 (табл. IX стр. 449)]. Молекулярная масса
этилацетата (СНзСООС2Н5) Мъ = 88.
7,4 • 10'8 (1 • 88)°’5 298	5 2,
^ав = ---1----------------------= 8,34 • Ю см2/с.
0,425 • (18,9)0’6
Экспериментальное значение DM3 воды в этилаце-
тат равно 3,26 • 10“5 см2/с при данной температуре. Как
видно из уравнения Уилка — Чанга, для случая диффу-
зии воды в этилацетате расхождение между экспери-
ментальным и расчетным значением составляет 155 %,
поэтому его использование для данного случая не ре-
комендуется.
Уравнение Оландера
Для того, чтобы использовать уравнение Уилка —
Чанга (1.1.30) для случая диффузии воды в различных
растворителях, Оландер [208] предложил его модифи-
кацию при помощи ввода коэффициента 2,3 в знамена-
тель этого уравнения
_ 7,4-10-8(WBf 71
АВ 2,3РавКа0’6
(2.1.9)
Уравнение (2.1.9) было получено на основе анализа
9 бинарных систем, где вода являлась диффундирую-
щим веществом.
Пример расчета. Используя данные предыдущего
примера, рассчитать воды в этилацетат при помо-
щи уравнения Уилка — Чанга с поправкой Оландера.
828
Новый справочник химика и технолога
Решение. М3 = 88; х = 1; цАВ = цн = 0,425 сП; Т =
= 298 К; Ил = 18,9 см3/моль. Подставляя эти значения
в уравнение (2.1.9), получим
Вдв
7,4 • 10~8 (1 • 88)°’5 298
2,3 • 0,425  (18,9)°’6
= 3,63-10 5 см2/с.
Сравнивая найденное значение с эксперименталь-
ным (см. выше), видно, что расхождение не превышает
11 %.
Уравнение Ситарамана, Ибрахима и Кулоора
Фактически, уравнение Ситарамана, Ибрахима и
Кулоора [236] является дальнейшей попыткой модифи-
цировать уравнение Уилка и Чанга (1.1.30). Эти авторы
предложили ввести вместо фактора ассоциации отно-
шение удельных теплот испарения растворителя к
диффундирующему веществу и представили зависи-
мость для расчета в виде
-10,93
DAB=5,4-10'8
_HBr/3z°A3J •
(2.1.10)
Уравнение (2.1.10) является чисто эмпирическим и
не содержит каких-либо ограничений. Удельная теплота
испарения и ZA подставляется в это уравнение в ка-
лориях на грамм.
Для органических растворителей средняя ошибка
уравнения (2.1.10) составляет 26 %, для воды как рас-
творителя и как диффундирующего вещества — 12 %.
Отмечается [236], что для систем вода—органи-
ческие растворители уравнение (2.1.10) дает более на-
дежные результаты в сравнении с уравнением (1.1.30).
Уравнение Шейбеля
Для растворителей, у которых фактор ассоциации
растворителя х в уравнении Уилка — Чанга неизвестен,
Шейбель [131] предложил уравнение (1.1.21), примене-
ние которого приемлемо и для бинарных жидкостных
систем. Это уравнение может быть использовано как
для ассоциированных, так и для неассоциированных
растворителей при условии, что КА < Гв. Для некото-
рых систем Шейбель [131] дал рекомендации при ис-
пользовании воды в качестве растворителя и при усло-
вии VA < VB:
ддв=25,2 10*—(2.1.11)
Нв*А
Уравнение (2.1.11) практически описывает диффу-
зию газов в жидкости, т. к. условие использования этой
формулы предопределяет величину ГА меньше 18,7
(см. табл. 1.1.3), что характерно для газов. При этом
следует отметить хорошую точность получаемых ре-
зультатов.
Пример расчета. Определить коэффициент моле-
кулярной диффузии неона в воду при Т = 293 и 323 К.
Решение. Мольный объем неона ИА = 15,6 см3/моль,
а воды Ив = 18,7 см3/моль (табл. 1.1.3), т. е. условие
ИА < Ив выполняется. Тогда используем зависимость
(2.1.11), учитывая, что цв при Т ~ 293 К равна 1 сП,
а при Т= 323 К — 0,549 сП.
Ддв = 25,2  КГ*—- = 2,96  IО ’ см2/с.
l-(15,6f
Экспериментальное значение при этой темпе-
ратуре 3,0 • 10-5 см2 / с (табл. 1.3.1). Отклонение от рас-
четного составляет всего 1,5 %.
Для Г =323 К:
= 25,2  108---—------ = 5,93 • Ю 5 см2/с.
0,549 • (15, бу3
Из табл. 1.3.1 находим, что экспериментальное зна-
чение. при этой температуре равно 6,5 • 10”5 см2/с,
и в этом случае расхождение незначительное — лишь
8,7 %.
При использовании бензола в качестве растворителя
и при условии ГА < 2ГВ :
0,3 =18,9-10"^-.	(2.1.12)
1'Л
Для других растворителей при условии ГА < 2,5ИН :
0^=17,5.10-“^-.	(2.1.13)
Отмечается [6], что средняя погрешность расчета
при использовании воды в качестве растворителя со-
ставляет ±9 %, метанола и бензола соответственно ±12 %
и ±10 %.
Пример расчета. Определить DMi .этилацетата в бен-
зол при Т = 298 К, используя уравнение (2.1.12).
Решение. Мольный объем этилацетата — 106 см3/моль
(табл. 1.1.3), вязкость бензола цн = 0,605 сП при Т = 298 К
[24, табл. IX, стр. 499]. Подставляя найденные значе-
ния, получим
18,9-298
0,605 (1 Об/3
= 1,97 • 10~5 см2/с.
Согласно табл. 2.3.3, экспериментальное значение
этилацетата в бензол при бесконечном разбавле-
нии равно 2,02 • 105 см2/с, расхождение составляет не
более 2,6 %.
Учитывая рекомендации Оландера [208] по опреде-
лению воды в различных растворителях, уравнение
(2.1.13) может использоваться для этой цели.
Приложение
829
Пример расчета. Определить воды в ацетоне
при Т— 298 К.
Решение. Мольный объем воды ИА = 75,6 см3/моль
(табл. 1.1.3), вязкость ацетона цв = 0,3075 сП.
Воспользуемся уравнением (2.1.13) и, подставляя
найденные значения, получим
Решение. Для определения воспользуемся
уравнением (2.1.14). Молекулярная масса ацетона МА =
= 58,1, мольный объем VA = 77,5 см3/моль. Вязкость
паров ацетона при Т = 293 К определим по уравнению
Сазерленда (1.1.34), где С (постоянная Сазерленда) для
ацетона равна 541, а ц° = 660 • 10 5 сП.
^АВ
= 17,5-108
298
0,3075 • (75, б)’/3
= 4,01 • 10“5 см2/с.
Из табл. 2.3.1 экспериментальное значение во-
ды в ацетон при бесконечном разбавлении равно
4,56 • Ю 5 см2/с. Расхождение составляет 12 %.
1П-5 273 + 541(293
ц. = 660 • 10 ------ ----
293+ 541 <273
~ 7,15-10 s П.
3/2
I = 715 -10 5 сП =
Подставляя найденные значения в уравнение
(2.1.14), получим
Уравнение Ибрахима и Кулоора
Ибрахим и Кулоор [153], предполагая связь между
поверхностным натяжением и коэффициентом молеку-
лярной диффузии (см. главу 1), получили ряд эмпири-
ческих зависимостей для определения D^. Для диф-
фузии жидкостей в воде:
7,15 • 10~5 - 77,5
13-58,1-100
= 0,85-10’5 см2/с.
D =_____Нл^а___
13Л/А-100’
(2.1.14)
когда растворителем является бензол
г» _ Ма^а
/ХВ ~ . , , ,	>
4,5Л/А
(2.1.15)
когда растворителем является метанол
D =__________
™ 4/ИА-7,5
(2.1.16)
Экспериментальное значение =1,127- 10“5см2/с.
Расхождение составляет 24,5 %.
Пример расчета. Рассчитать по уравнению Ибра-
хима и Кулоора пропилового спирта (пропан-1-
ола) в бензол при Т= 288 К.
Решение. Для определения воспользуемся
уравнениями (1.1.31) и (1.1.32). Для этого необходимо
найти значения коэффициентов а и b в уравнении
(1.1.32). Коэффициент а найдем из выражения (2.1.17).
Для этого определим ст,,ст2 и ах, а для сравнения возь-
мем в качестве растворителя воду. Поверхностное на-
тяжение воды CTj при Т = 293 К равно 72,5 дин/см2, а
бензола ст2 = 29 дин/см2 [6]. Для воды ах известно
и равно 13. Тогда
Ибрахим и Кулоор показали [153], что значения ко-
эффициентов а и b в уравнении (1.1.32) зависят от рода
растворителя. Значение а приближенно пропорцио-
нально поверхностному натяжению ст растворителя.
Учитывая последнее, можно определить коэффициент а
растворителя, для которого эта величина неизвестна,
т. е.
и2
а2 = ах — =
13-29
72,5
= 5,2.
«2 СТ2
(2.1.17)
Для определения коэффициента Ъ найдем величину
Sc', используя ацетона в бензол при Т = 298 К,
который равен 3,25 -10“5см2/с (табл. 2.3.3). Мольный
объем ацетона 58,1 см3/моль. Вязкость паров ацетона
при
Т= 313 К найдем по уравнению Сазерленда (см. преды-
дущий пример):
Для определения значения коэффициента Ъ данного
растворителя необходимо знать надежное значение
какого-либо вещества, диффундирующего в дан-
ном растворителе. Ниже будет представлен пример
подбора коэффициентов а и b для расчета Dxa с помо-
щью уравнений (1.1.31) и (1.1.32).
Уравнения, представленные авторами, достаточ-
но просты и являются удобными для инженерных
расчетов.
Пример расчета. С помощью уравнения Ибрахима и
Кулоора определить ацетона в воду при Т= 293 К.
На
откуда
= 660 • 10~5
273 + 541<313?/2
313 + 541 <273 J
= 7,89 -10 5
Пз,
Sc' =
7,89 -10~5 • 58,1
3,25-10’5
С учетом найденного значения Sc' из уравнения
(1.1.31) определим b
141 = 5,2-60,1-6,
830
Новый справочник химика и технолога
откуда
/> = 5,2-60,1-141 = 171,5.
Подставим найденные значения в уравнения (1.1.31)
и (1.1.32). Тогда уравнение для расчета коэффициента
молекулярной диффузии примет вид
D =_____________
5,2МА+171,5 '
Вязкость пропан-1-ола при Т = 288 К найдем также
по уравнению Сазерленда (1.1.34), учитывая, что
=682-10"5сП и С = 515,6:
«э 273 + 515,6 f288У2
ц. = 682 • 10 ------ ----
А	313 + 515,6<273j
= 730-10’5 сП = 7,3-1 (Г3 П.
Подставляя в это уравнение значения Л/А, цА и ИА,
получим
(v
4,4-10'87’ -М
^АВ=-----------4	.. 4  —
(2.1.18)
М-в
Уравнение (2.1.18) чисто эмпирическое и дает при-
емлемые результаты, когда в качестве растворенного
вещества используется вода. Уравнение было провере-
но на 213 системах, при этом средняя ошибка составила
19,5 % [163].
Пример расчета. Определить ацетона (диме-
тилкетона) в тетрахлорметан при Т = 298 К с помощью
уравнения (2.1.18).
Решение. Определим необходимые данные для рас-
чета. Мольные объемы тетрахлорметана Ив и ацетона
ИА равны соответственно 102 см3/моль и 77,5 см3/моль.
Теплота парообразования тетрахлорметана LB и ацето-
на ZA — 7170 и 6960 кал/моль. Вязкость тетрахлорме-
тана при Т = 293 К равна 0,9 сП. Подставляя найденные
значения в уравнение (2.1.18), получим
^ав ~
7,30 • 10~5 • 74,75
5,2-60,1 + 171,5
= 1,12-10"5 см2/с.
4,4-108 -293-f—1
D =__________k7^,
АВ	0,97
7170 У2
6960 J
= 1,38-10"5 см^с.
Экспериментальное значение DM пропан-1-ола в
бензол при Т- 288 К равно 1,6 • 10“5 см2/с (табл. 2.3.3).
Расхождение составило 30 %.
Уравнение Отмеря — Тей кера
Уравнение Отмера — Тейкера [209] подробно рас-
смотрено в главе 1. Для расчета коэффициентов моле-
кулярной диффузии различных жидкостей в воде реко-
мендуется зависимость (1.1.27), а в неводных
растворителях — уравнение (1.1.28).
Пример расчета. Определить по уравнению Отме-
ра — Тейкера DAB иода в сероуглерод (дисульфид уг-
лерода) при Т - 289 К.
Решение. Вязкость сероуглерода цв = 0,365 сП при
Т = 293 К; вязкость воды ц =1,11 сП при Т - 289 К,
мольный объем иода ИА =71,5 см3/моль (табл. 1.1.3).
Теплота парообразования воды L = 9717 кал/моль, се-
роуглерода — 6390 кал/моль. Подставляя найден-
ные значения в уравнение (1.1.28), получим
14,0 Ю-5	1Л_5 2/
= 2,74-10 5см2/с.
ПАВ 151(l.l-6390/9717). 0>365>(71,5)0,6
Согласно [6], экспериментальное значение иода
в сероуглерод равно 2,97 • 10~5 см2/с. Расхождение со-
ставляет 7,7 %.
Уравнение Кинга, Хоуэна и Мао
Кинг, Хоуэн и Мао [163] предложили простую кор-
реляцию для расчета DAB в жидкостях:
Уравнение Редди и Дорайсвами
Редди и Дорайсвами [224] предложили следующее
уравнение:
гл АТЛ/f
D =--------
“ м ел Г
(2.1.19)
где К — константа: К = 8,5 -108 при — >1,5;
^ = 10 10 s при у-<1,5.
V
В случае — < 1,5 средняя погрешность для 76 сис-
тем составила 13,5 %, во втором случае проверка на 20
бинарных системах дала среднее отклонение 18 % [224].
Проверка уравнения (2.1.19) на 96 системах дала
среднюю погрешность расчета по этой формуле по
сравнению с экспериментальными значениями менее
чем 20 % [224]. В [29] отмечается, что даже в том слу-
чае, когда вода является растворимым веществом,
формула (2.1.19) дает погрешность порядка 25 %.
Данная зависимость рекомендуется для применения
при расчете диффузии воды в различные растворители
[29], однако для растворителей, имеющих высокую вяз-
кость, уравнение (2.1.19) дает неудовлетворительные
результаты.
Пример расчета. Определить воды в «-бутило-
вый спирт (бутан-1-ол) при Т = 298 К по уравнению
Редди и Дорайсвами.
Приложение
831
Решение. Мольные объемы «-бутилового спирта и
воды равны соответственно 93,94 см3/моль и 75,6 см3/моль
(табл. 1.1.3). Молекулярная масса бутилового спирта
Мъ = 74, а его вязкость цв =2,615 сП при Т = 298 К
[24, табл. IX, стр. 449]. Определим значение коэффици-
у
ента К в уравнении (2.1.19). — = 1,24 <1,5 и К =
= 10 10 s. Подставляя найденные значения в (2.1.19),
получим
298-(74)1/2
ОАВ = 10 • 108---------L-J------ = 0,51-10 s см2/с.
2,615-(93,94-75,б)'/3
Согласно табл. 2.3.1, экспериментальное значение
DAa равно 0,56 • 10-5 см2/с. Расхождение составляет 8,9 %.
Уравнение Хайдука и Лоди
Хайдук и Лоди [141] предложили уравнения для
расчета различных неэлектролитов в воде
„	13,26 -10"5	/О1ОЛ.
^АВ 1,14^0,589 ‘	(2.1.20)
Мв 'А.
Уравнение (2.1.20) похоже на зависимость (1.1.26),
представленную Отмером и Тейкером [209], и, как счи-
тают его авторы, для ряда веществ более успешно
предсказывает D^, чем уравнения (1.1.30) Уилка —
Чанга и (1.1.26) Отмера — Тейкера. Сравнение этих
уравнений дано в [29]
Средняя погрешность уравнения (2.1 20) составляет
± 5,9% [141].
Пример расчета. По уравнению Хайдука и Лоди
определить DAii бензола в воду при Т = 275 К.
Решение. Мольный объем бензола РА = 96,5 см3/моль
(табл. 1.1.3), вязкость воды цв = 1,673 сП при Т = 275 К.
Подставляя эти значения в уравнение (2.1.20), получим
13,26 10’5
(1,673)114 (96,5)°’589
= 0,5 • 10“5 см2/с.
Экспериментальное значение DAV> = 0,58 • 10 5 см2/с
(табл. 2.3.2). Расхождение составляет 13,8 %. Следует
отметить, что для рассмотренного случая уравнения
(1.1.30) и (1.1.26) дают соответственно расхождение
6,9 % и 14 %. Наиболее близкие результаты расчета
по уравнению (1.1.30) с экспериментальными зна-
чениями были получены для спиртов [24].
Уравнение Хайдука и Ченга
Основываясь на выводах уравнения Стокса — Эйн-
штейна об обратно пропорциональной зависимости
DAa от вязкости растворителя, Хайдук и Ченг [143]
исследовали влияние цв на в широком диапазоне
изменения цв.
Для неводных растворов они предложили следую-
щую зависимость:
£>ab=4l;,	(2.1.21)
где п изменяется от -0,44 до -1,15 в зависимости от
диффундирующего вещества. В [143] показано, что
уравнение (2.1.21) может использоваться в диапазоне
изменения вязкости растворителя от 0,25 до 5 сП.
Уравнение Лусиса и Ратклиффа
Основываясь на теории абсолютных скоростей ре-
акций Эйринга [9], Лусис и Ратклифф [187] предполо-
жили, что существует различие между движением мо-
лекул в чистом растворителе (самодиффузия) и
движением диффундирующей молекулы какого-либо
вещества в этом же растворителе при бесконечном раз-
бавлении. Они допустили, что это отличие определяет-
ся функцией отношения мольных объемов диффунди-
рующего вещества КА и растворителя Рв . Кроме того,
в обоих случаях силы трения, возникающие при сколь-
жении молекул, и энергия, необходимая для образова-
ния свободных пространств (вакансий), являются
функциями объема, занимаемого самой молекулой. Ав-
торы [187] считают незначительными возможные за-
труднения, вызываемые стерическими факторами или
другими формами сильного взаимодействия между
диффундирующим веществом и растворителем (напри-
мер ассоциацией этих молекул). Учитывая вышеизло-
женные допущения, Лусис и Ратклифф показали, что
5AB. = Ff^
£>вв W’
(2.1.22)
где F — функция, вид которой должен удовлетворять
следующим критериям:
F = 1 при КА = Ин (поскольку влияние удельного
взаимодействия и стерических факторов для двух мо-
лекул будут незначительными);
при КА»КВ уравнение (2.1.22) трансформируется в
уравнение Стокса — Эйнштейна для случая диффузии
больших молекул вещества А в растворителе В при
отсутствии скольжения молекул растворителя у по-
верхности молекул диффундирующего вещества, т. е.
5^2- = const(КА )“1/3.	(2.1.23)
Лусис и Ратклифф показали, что такой формой
функции F является следующее выражение:
Учитывая, что и теория Эйринга, и гидродинамиче-
ская теория диффузии предсказывают зависимость DAV>
от цв,Г и Гв, было допущено, что
832
Новый справочник химика и технолога
~ =	(2.1.25)
откуда и получено уравнение Лусиса и Ратклиффа
в общем виде:
^=c4(i'B)vs
(2.1.26)
Коэффициенты С4 и С5 были определены из экспе-
риментальных значений в диапазоне температур
от 288 до 298 К. При этом были взяты лишь те бинар-
ные системы, которые удовлетворяют допущениям,
принятым при выводе уравнения (2.1.26). В основном
были использованы данные, полученные при диффузии
различных жидкостей в бензол (55 систем), четырех-
хлористый углерод (тетрахлорэтан) (22 системы), а
также толуол, циклогексан, бромбензол, тетралин и
декалин. На основании этих данных окончательный вид
уравнения (2.1.26) следующий:
£>АВ=8,52 10ч°
Т
(2.1.27)
где цв подставляется в пуазах.
Уравнение (2.1.27) удобно тем, что в него не входят
какие-либо неизвестные параметры, например, такие, как
фактор ассоциации х, входящий в уравнение Уилка —
Чанга. Уравнение (2.1.27) не рекомендуется для расчета
диффузии в воду, а также для диффузии газов в жидко-
стях с высокой молекулярной массой [29].
Пример расчета. Рассчитать циклогексана
в бензол при Т= 313 К по уравнению (2.1.27).
Решение. Мольные объемы циклогексана и бензо-
ла равны соответственно ИА = 117,0 см3/моль и Ив -
= 96,5 см3/моль (табл. 1.1.3). Вязкость бензола цв =
= 0,492 сП или 0,00492 П при Т = 313 К [24, табл. IX,
стр. 499]. Подставляя найденные значения в уравнение
(2.1.27), получим
D 8,52-1О10-313
0,00492-(96,5/3
= 2,52 • 10~5см2/с.
Г9бЛ’/96Л
I 117 )	1117
Экспериментальное значение циклогексана в
бензол равно 2,65 • Ю 5 см2/с (табл. 2.3.3). Расхождение
между этими данными составляет 4,9 %.
Уравнение Тина и Кэлуса
Тин и Кэлус [262] представили уравнение для расче-
та DMi, в которое входит значение парахора [Pch]:
£>ав=8,93-10-8— -4- Нн—Ц .
(2.1.28)
Парахор — конститутивная величина, которая ха-
рактеризует жидкое состояние органического вещества
и зависит от поверхностного натяжения ст, плотности р
и молекулярной массы Ми не зависит от температуры.
Ожидалось [262], что введение этого параметра по-
зволит лучше учесть влияние межмолекулярных сил,
структуру и размеры молекул.
Если известно поверхностное натяжение, то вели-
чину парахора можно вычислить из уравнения Маклео-
да — Сагдена
o,/4=[Pch] (рж-р„),	(2.1.29)
где рж и рп — плотности жидкости и ее пара при дан-
ной температуре, моль/см3.
Часто, ввиду того, что рж » рп, уравнение (2.1.29)
можно упростить без существенных ошибок:
ст1/4
[Pch] = ——.	(2.1.30)
Рж
Уравнение (2.1.30) приемлемо, если величина [Pch]
определяется при Г, которая значительно ниже Т^, т. е.
когда давление пара над жидкостью мало.
На основании экспериментальных данных была
предложена [29] аддитивная схема определения пара-
хора в соответствии с молекулярной структурой жид-
кости. Список структурных составляющих для расчета
[Pch] представлен в табл. 2.1.4.
Таблица 2.1.4
Структурные составляющие для расчета парахора
[29, стр. 515]
Аддитивные составляющие	[Pch]	Аддитивные составляющие	[Pch]
С	9,0	О (кроме ука-	20
1 К о	15,5 55,5	занных выше случаев) N (кроме ука-	17,5
—сн2—	40,0	занных выше случаев) S	49,1
СН3-СН(СН3)-	133,3	Р	40,5
СН3-СН2-СН(СН3)-	171,9	F	26,1
СН3-СН(СН3)	173,3	С1	55,2
СН2— сн-(сн2)-сн-	211,7	Вг	68,0
сн3 сн3-сн2-сн-	209,5	I	90,3
С2Н5 сн3- С(СН3)2-	170,4	Двойная связь:	
СН3-СН2-С(СН3)2-	207,5	конец цепи	19,1
Приложение
833
Окончание табл. 2.1.4
1	Аддитивные составляющие	[Pch]	Аддитивные составляющие	[Pch]
сн,-сн-сн-	207,9	в положении 2,3	17,7
СН3 СН3			
СН3 1	243,5	в положении 3,4	16,3
сн3-сн-с- сн3 сн3			
с6н5—с6н5— Особые группы:	189,6	Тройная связь Замкнутые кольца:	40,6
-соо-	63,8	трехчленное	12,5
-С(О)ОН	73,8	четырех- членное	6,0
-он	29,8	пятичленное	3,0
-nh2 -0- —NO3 (нитраты)* —NO2 (нитриты)* -CO3(NH2)*	42,5 20,0 74 93 91,7	шестичлен- ное	0,8
=0 (кетоны):			
три атома углерода четыре атома углерода пять атомов углерода шесть атомов углерода -сно	22,3 20,0 18,5 17,3 66		
Уравнение (2.1.28) может быть использовано в диа-
пазоне вязкостей растворителя до 43 сП, при этом
ошибка в точности расчета не превышает 13 %.
Пример расчета. По уравнению Тина и Кэлуса рас-
считать Рдв ацетона (диметилкетона) в тетрахлорметан
(четыреххлористый углерод) при Т = 293 К.
Решение. Мольные объемы ацетона и тетрахлорме-
тана найдем из табл. 1.1.3: !А=77.5 см3/моль и Кв =
= 102 см3/моль. Вязкость тетрахлорметана цв при Т =
= 293 К равна 0,97 сП. Для примера рассчитаем значе-
ние парахора ацетона и тетрахлорметана, пользуясь
методом Квейла и уравнением (2.1.30). По Квейлу
[PchA] ацетона (СН3С(О)СН3) равен (табл. 2.1.4):
3 доли углерода — 3 • 9,0 = 27,0
6 долей водорода — 6 • 15,5 = 93,0
1 доля кислорода — 1 • 20,0 - 20,0
1 двойная карбонильная связь
(3 атома углерода) — 1 • 22,3 = 22,3
[PchA] = 27,0 + 93,0 + 20,0 + 22,3 - 162,3
По уравнению (2.1.29) поверхностное натяжение
ацетона при Т = 293 К оА = 23,7 дин/см, плотность —
0,791 г/см3. Молекулярная масса Мк = 58 г/моль. Под-
ставляя найденные значения в уравнение (2.1.30), полу-
чим
(23,7)V4 -58
0,791
= 161,7.
Расхождение составило не более 0,4 %.
Аналогично определим парахор тетрахлорметана.
Мв =154 г/моль, рв = 1,594 г/см3, ств = 26,9 дин/см
r v . (26,9)7 -154
PchB = ^-2-2---------= 220.
L BJ 1,594
По Квейлу [PchB] тетрахлорметана (СС14) равен
(табл. 2.1.4):
1 доля углерода — 1 • 9,0 = 9,0
4 доли хлора — 4 • 55,2 = 220,8
[PchB] = 9 + 220,8 = 229,8
Расхождение между этими данными составило 4 %.
Для дальнейших расчетов примем значения парахора,
полученные по Квейлу, и вместе с другими данными
подставим в уравнение (2.1.28) и найдем
Da = 8>93.10	12^. ¥	=47., о-. СМ^/С.
0,971 1021/3 Я 162,3 J
Экспериментальное значение DMi для системы аце-
тон - тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) рав-
но 1,86 • 10"5 см2/с. Расхождение составляет 20 %.
Уравнение Умеши и Даннера
Уравнение Умеши и Даннера [264] рассмотрено в
главе 1 (уравнение 1.1.41) и, как утверждают его авто-
ры [264], может использоваться для расчета в би-
нарных жидкостных системах при бесконечном раз-
бавлении в неполярных растворителях. При диффузии
неполярных жидкостей в неполярные растворители
уравнение Умеши и Даннера дает среднюю погреш-
ность относительно экспериментальных значений
около 10 %. При диффузии полярных жидкостей в
неполярные растворители уравнение (1.1.41) дает
среднюю погрешность примерно 12 % Это лучше, чем
уравнение Тина и Кэлуса (13 %), Хайдука и Лоди
(18,5 %), Шридгара и Поттера (24,1 %), Лусиса и Ратк-
лиффа (21,2 %), Редди и Дорайсвами (20,9 %), Уилки
и Чанга (26,6 %). Преимуществом уравнения (1.1.41)
является возможность его применения и к га-
зожидкостным системам, в то время как уравнение
Тина и Кэлуса при использовании его к аномальным
системам газ—жидкость дает среднюю ошибку поряд-
ка 31 % [264].
Пример расчета. Используя данные предыдущего
примера, определить DMi ацетона (диметилкетона) в
четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) с помо-
щью уравнения Умеши и Даннера.
834
Новый справочник химика и технолога
Решение. цв = 0,97 сП; Т = 293 К, /?А = 2,7404 А,
1?в = 3,4581 А [29, табл. 5.17, стр. 153]. Подставим эти
значения в уравнение:
^АВ
= 2,75 • 10~8
293 3,458
0,972,740^
= 1,47-10'5 см2/с.
Уравнение Гэйнера — Метчнера
Основываясь на теории абсолютных скоростей ре-
акций, Гэйнер и Метчнер представили следующее
уравнение для расчета D'^ с учетом изменения темпе-
ратуры и концентрации:
Как видно, это уравнение дает одинаковое значение
/)ЛВ с уравнением Тина и Кэлуса для данной системы.
2.1.2. Расчет коэффициентов молекулярной диффузии
с учетом влияния концентрации
Влияние концентрации диффундирующего вещества
на коэффициент молекулярной диффузии изучено не в
той степени как, например, влияние температуры на
при бесконечном разбавлении, и большинство
предложенных уравнений часто применимы лишь к
крайне ограниченному числу бинарных систем. Слож-
ность корреляции Z)AB от СА заключается в том, что
эта зависимость часто отличается от линейной и имеет
ярко выраженные максимумы или минимумы. Ниже
представлены наиболее проверенные уравнения для
расчета коэффициента молекулярной диффузии в кон-
центрированных бинарных жидкостных смесях D'^ .
Уравнение Гордона
Гордон [102] представил следующее уравнение для
определения D'^, предположив, что влияние концен-
трации диффундирующего вещества учитывается его
активностью:
С , d Ya Нв
^\В ^АВ
(2.1.31)
При выводе уравнения (2.1 31) было допущено, что
мольный объем растворителя не зависит от концентра-
ции диффундирующего вещества.
Гостинг и Моррис [105] сравнили эксперименталь-
ные значения D'^ сахарозы в воду и нашли, что урав-
нение (2.1.31) позволяет получить приемлемые расчет-
ные значения при концентрации сахарозы ниже 6 г/л.
Соррел и Майерсон [239] сделали аналогичное
сравнение для систем мочевина—вода и сахароза—
вода в диапазоне изменения концентраций от 0 до
12 моль/л и отметили, что уравнение Гордона дает худ-
шие результаты расчета, чем рассмотренные ниже урав-
нения Леффлера — Куллинана, Вигнеса и Санчеза —
Клиффтона.
Уравнение Колдуэлла — Бэбба
Колдуэлл и Бэбб [67] предложили уравнение для
расчета D'^ в идеальных растворах
^АВ = ^В^АВ +ХА-°ВА ’	(2.1.32)
где — коэффициент молекулярной диффузии рас-
творителя В в диффундирующем веществе А при бес-
конечном разбавлении.
D' =D цХв цХд К*А I 1 +
^ав ^авНв На 1T i ।
I d In Хд
(2.1.33)
где
Уравнение Вигнеса
Вигнес [267] предложил следующую зависимость
для расчета D'Ali:
О^=(/>ав)'‘(Овд)'*[1 + 4гЬ-\ (2-1.34)
d In хА )
В уравнение (2.1.34) не входят значения вязкости
раствора, как, например, в уравнение (2.1.31), что зна-
чительно упрощает его использование.
Уравнение Вигнеса хорошо удовлетворяет экспери-
ментальным данным для идеальных и почти идеальных
смесей и, несмотря на некоторое расхождение для не-
идеальных и неассоциированных растворов, часто ре-
комендуется [29, 239].
Уравнение Леффлера — Куллинана
Леффлер и Куллинан [173] модифицировали урав-
нение Вигнеса на основе теории абсолютных скоростей
реакций и представили его в виде
^АВ
(одвнв)'”(^*1'а)’41+|^>|
V dlnxAJ
(2.1.35)
М АВ
Отмечается хорошее соответствие результатов, по-
лученных по уравнению (2.1.35), с экспериментальны-
ми значениями [29, 239].
Уравнение Санчеза — Клиффтона
Санчез и Клиффтон [230] представили следующее
уравнение для предсказания в зависимости от кон-
центрации:
О^=(^ва+хвЛдв) | l~g + g~~~^-[• (2-1-36)
I d In хд )
Введение коэффициента g усложняет расчет по
этому уравнению. В [230] представлены значения g
для различных бинарных систем.
Приложение
835
Представленные выше уравнения (2.1.31-2.1.36) яв-
ляются наиболее проверенными и дают приемлемую
для инженерных расчетов сходимость с эксперимен-
тальными значениями коэффициентов молекулярной
диффузии. Более полный обзор уравнений, представ-
ленных для расчета зависимости D'Mi от концентрации
диффундирующего вещества, но имеющих меньший
диапазон применения и меньшую точность, дан в [44].
2.1.3. Расчет коэффициентов молекулярной диффузии
в растворах электролитов
Достаточно полная подборка уравнений для расчета
в растворах электролитов дана в работе Альвареса,
Буэно и Андреса [44]. На основе этой работы ниже
представлен обзор наиболее распространенных зависи-
мостей при бесконечном разбавлении и концентриро-
ванных растворов электролитов.
Уравнение Нернста
Уравнение Нернста справедливо для сильно разбав-
ленных растворов одновалентных простых электроли-
тов [44]:
>	2RT
(2.1.37)
где и V — предельные ионные проводимости ка-
тиона и аниона соответственно; F — число Фарадея,
F = 96 500 (кулон/г.экв).
Значения л. и , имеющие размерность
А/(см2 • (В/см) • (гэкв • см2)), даны в табл. 2.1.5.
Таблица 2.1.5
Предельные значения ионной проводимости в воде
при различных температурах [6]
Катионы	Значения A+ при T, K, A/(cm2  (B/cm) • (гэкв • см3))			
	273	291	298	373
Н+(Н2О)	225	315	349,7	637
Li+	19,1	33,4	38,7	120
Na+	25,9	43,5	50,1	150
К+	40,3	64,6	73,5	200
Rb+	43,5	64,3	76,4	—
Cs+	44	68	76,8	200
nh:	40,3	64	73,7	184,3
1/2 Be2+	—	—	45	—
1/2 Mg2+	28,5	45	53,1	170
1/2 Ca2+	30,8	51	59,5	187
1/2 Sr2+	31	51	59,5	—
1/2 Ba2+	33,6	55	63,7	200
1/2 Ra2+	33	56,5	66,8	—
1/3 AI3+	29	—	63	—
1/3 Sc3+	—	—	64,7	—
1/3 La3+	35,0	59,2	69,7	200
1/3 Ce3+	—	—	67	—
1/3 Pr3+	—	—	65,4	—
Продолжение табл. 2.1.5
Катионы	Значения A ° при T, K, A/(cm2 • (B/cm)  (гэкв • см3))			
	273	291	298	373
1/3 Nd3+	—	—	64,3	—
1/3 Sm3+	—	—	65,8	—
1/3 Cr3+	—	—	67,0	—
1/2 Mn2+	27	44,5	53,5	—
1/2 Fe2+	28	44,5	53,5	—
1/3 Fe3+	—	—	68	—
1/2 Co2+	28	45	54	—
1/2 Nt2+	28	45	54	—
1/2 Cu2+	28	45,3	56	—
Ag+	33	54,4	61,9	180
1/2 Zn2+	28	45,0	53,5	—
1/2 Cd2+	28	45,1	54	—
ti+	43,3	66	74,9	—
1/2 Pb2+	37,5	60,5	70	—
1/3 Co (NH3)3+	—	—	102	—
		0 Значения А при Т, К,		
Анионы	А/(см2 • (В/см) • (гэкв • см3))			
	273	291	298	373
OH	105	174	200	446
F"	—	46,6	55,4	—
СГ	41,4	65,5	76,3	207
CIO'	—	—	52	—
CIO'	36	55	64	172
C1O4	37,3	59,1	68	179
Br“	43,1	67,6	78,4	—
BrO“	31	49,0	56	155
Г	42	66,5	76,9	—
IO“	21	33,9	41	127
ю;	—	49	55,6	—
SH	40	57	65	—
SO3H“	27	—	50	—
1/2 SO32'	—	—	72	—
1/2 SO2'	41	68,3	79,8	256
1/2 S20j'	—	—	85	—
1/2 S2O2'	34	—	66,5	—
1/2 S2O2'	—	—	93	—
1/2 S2O2'	—	—	86	—
SCH'	41,7	56,6	66,5	—
1/2 ScO2'	—	65	75,7	—
n;	—	—	69,5	—
NO'	44	59	72	—
NO3'	40,2	61,7	71,4	189
NCO	—	54,8	64,6	—
PO4H2	—	28	36	—
1/2 PO4H2'	—	—	57	—
836
Новый справочник химика и технолога
Окончание табл. 2.1.5
Катионы	Значения л, при Т, К, А/(см2 • (В/см) • (гэкв • см3))			
	273	291	298	373
AsO4H2	—	—	34	—
SbO4H2	—	—	31	—
СО3Н“	—	—	44,5	—
1/2 СО2	36	60,5	72	—
см	—	—	78	—
1/2 СгО2-	42	72	85	—
1/2 МоО2	—	—	74,5	—
1/2 WO2’	35	59	69,4	—
МпО4	36	53	62,8	—
ReO4	—	46,5		
IICOO	—	47	—	
СП3СОО	20	34	41	130
1/2 (С2О4)2’	—	63	—	—
1/2 (С4Н4О6)2-	—	55	—	—
С1СН2СО2	—	—	39,8	—
CNCH2CO2	—	—	41,8	—
СН3СН2СО2	—	—	35,8	—
снДснДсо;	—	—	32,6	—
С6Н5СО2	—	—	32,3	—
НС2О4	—	—	40,2	—
1/2 С2О2	—	—	74,2	—
1/3 Fe(CN)3~	—	—	101	—
1/4 Fe(CN)*"	—	—	111	—
Пример расчета. Определить хлорида лития в
сильно разбавленный водный раствор при Т = 298 К по
уравнению Нернста [6].
Решение. По табл. 2.1.5 найдем значения для Li+ и
СГ:	= 38,7 и V = 76,3. Число Фарадея F = 96 500
кулон/г-экв, значение универсальной газовой постоян-
ной R = 8,314 Дж/(моль • К). Подставляя эти значения
в уравнение (2.1.37), получим
п _	2-8,314-298
D™~ (	1	1	\
I —+—965002
^38,7 76,3J
= 1,365-10’5 см2/с.
^АВ ^АВ
Из сравнения полученного результата с эксперимен-
тальным значением DAn при концентрации LiCl
0,000634 моль/л из табл. 2.3.4 (Dxn = 1,348 • 10“5) вид-
но, что расхождение составляет не более 1,2 %.
Уравнение Нернста — Хаскелла
В том случае, когда ионы неодновалентны и валент-
ности катиона и аниона равны соответственно п+ и п .
то в уравнение Нернста вместо коэффициента 2 вводит-
ся величина (1/«+ + 1/«_), и уравнение (2.1.37) принимает
следующий вид:
-?L\ хК+х!п~ I
45 ~ f2 +1Д!;‘
(2.1.38)
Для оценки /9ДВ при температурах, отличающихся
от Т = 298 К, Рид и Шервуд [30] рекомендуют ввести в
уравнения (2.1.37) и (2.1.38) коррелирующий фактор К,
равный
Т
К =------,
334цв
(2.1.39)
где цв в сантипуазах.
Уравнение Бидструпа и Джинкоплиса
Бидструп и Джинкоплис предложили уравнение,
пригодное для расчета DAn в электролитах при беско-
нечном разбавлении, мало отличающееся по своей
форме от уравнения Уилка — Чанга [44]:
, (хвЛ/в)'/2
РАВ=6,6-10-5 V в V-.....	(2.1.40)
'А
Отмечается, что среднее отклонение для 7 систем, к
которым было применено данное уравнение, составля-
ло 3,7 %.
К настоящему времени отсутствуют какие-либо за-
висимости, позволяющие надежно рассчитывать DAn с
изменением концентрации электролита в растворе [44].
Существует несколько наиболее приемлемых уравне-
ний, позволяющих приближенно оценивать значения
DAn с изменением СА, однако их практическое ис-
пользование крайне затруднено в связи с отсутствием
данных по входящим в это уравнение параметрам.
Уравнение Гордона
Гордон представил чисто эмпирическую зависи-
мость, позволяющую оценивать DAn в растворах элек-
тролитов для диапазона концентраций от 0 до 2Н:
*а_ Гв С , dlnyA Y
Рв^в PabI ainmAJ’
(2.1.41)
где тА — молярная концентрация диффундирующего
вещества, моль/1000 г растворителя; уА — средний
коэффициент активности ионов диффундирующего
вещества; рв — мольная плотность растворителя,
моль/см3; Кв — парциальный мольный объем раство-
рителя.
Следует отметить, что необходимость введения в
уравнение (2.1.41) величин цАВ, уА и Кв значительно
затрудняет его практическое использование [44].
Приложение
837
Рекомендации
Приведенные выше уравнения (2.1.37), (2.1.38),
(2.1.40) для расчета в растворах электролитов при
бесконечном разбавлении следует использовать в том
случае, если отсутствуют экспериментальные значения
этой величины [29,44].
Для разбавленных растворов электролитов рекомен-
дуются уравнения (2.1.37) и (2.1.38). Если величины
предельной ионной проводимости в воде при требуе-
мой температуре, неизвестны, то можно воспользовать-
ся значениями Л° и Л° при Т = 298 К и рассчитанный
коэффициент молекулярной диффузии уточнить с по-
мощью уравнения (2.1.39).
Для концентрированных растворов рекомендуется
[29, 44] уравнение Гордона. Если значения уА и
при требуемой температуре неизвестны, то вычисляет-
ся значение при Т = 298 К и умножается на
(ГК1!П/298) (-^-), где ц'ЛВ — вязкость раствора при Т =
М-АВ7
298 К, а цЛВ/ — то же при температуре 7^).
2.2. Экспериментальные методы определения
коэффициентов молекулярной диффузии в системе
жидкост ь—жидкост ъ
Отличительной особенностью диффузии в жидко-
стях является влияние изменения концентрации в про-
цессе эксперимента на физические свойства получаемо-
го раствора: плотность, электропроводность, вязкость и
т. д. Изменение плотности раствора в результате диф-
фузии способствует появлению конвективных переме-
щений слоев раствора, пренебрежение которыми мо-
жет привести к существенным ошибкам в измерении
. Возможность появления конвекции за счет раз-
ности концентраций, а также за счет термических или
механических воздействий в период эксперимента
нашло отражение в конструкции диффузионных ячеек,
способных значительно снизить влияние этого явле-
ния на диффузионный процесс. Наиболее полное опи-
сание экспериментальных методов изучения диффу-
зии в жидкостях можно найти в [31], и, тем не менее,
несмотря на то, что с момента ее выхода в свет про-
шло более 40 лет, описанные в ней методы являются
основными в данное время, и не только для растворов
электролитов.
С целью более быстрого ориентирования при выбо-
ре экспериментального метода ниже кратко изложены
конструкции ячеек, расчетные зависимости и рекомен-
дации при использовании того или иного метода.
Метод пористой диафрагмы
Анализ существующих экспериментальных работ по
определению коэффициентов молекулярной диффузии
в жидкостях показывает, что подавляющее число ис-
следований диффузии в стационарных условиях было
выполнено с применением ячейки с пористой диафраг-
мой. Метод, основанный на диффузии молекул раство-
ренного вещества в растворителе в капиллярах порис-
той диафрагмы (метод пористой диафрагмы), был
разработан Нортропом и Ансоном [206]. Развитие ме-
тода пористой диафрагмы рассматривалось Гордоном
[102] и Хартли [138, 139], а также Стоксом [246].
Ячейка с пористой диафрагмой представляет собой
вертикальный сосуд, разделенный на две секции гори-
зонтальной стеклянной пористой перегородкой (рис. 1.2.6).
Нортроп и Ансон [206], считая, что процесс диффузии
должен проходить только в капиллярах диафрагмы,
пытались обеспечить постоянство концентраций в
верхней и нижней частях ячейки за счет конвективного
перемешивания. Они поместили более тяжелый раствор
над диафрагмой, а более легкий под ней. В результате
диффузии концентрация раствора в верхней секции
понижалась, а в нижней — возрастала. При этом неиз-
бежно возникало конвективное перемешивание в обеих
секциях, приводившее к выравниванию общей концен-
трации раствора в каждой из секций. Однако такая кон-
струкция ячейки имеет два основных недостатка. Пер-
вый — это сохранение вблизи диафрагмы тонкого
застойного слоя, толщина которого зависит от иссле-
дуемых жидкостей, а также от градиента концентраций
поперек диафрагмы. При сравнении растворов различ-
ных веществ Стокс указывает [246], что систематиче-
ская ошибка может достигнуть нескольких процентов.
Другим недостатком является возможность переноса
вещества не только диффузией, но и потоком через ка-
пилляры диафрагмы. Поиски преодоления этих двух
существенных недостатков и привели Стокса к созда-
нию ячейки с пористой диафрагмой и магнитной ме-
шалкой [246].
Конструкция ячейки
Ячейка изготавливается из лабораторного стекла
«Пирекс» и представляет также вертикальный сосуд 7,
разделенный на две секции горизонтальной диафрагмой
2 из пористого стекла (рис. 1.2.6). Объем каждой сек-
ции составляет примерно 50 см3. Диафрагма со средним
диаметром пор 15 мкм имеет диаметр 40 • 103 м и тол-
щину 2  10 ’ м. В каждую секцию помещается мешалка
3, которая представляет собой стеклянную трубочку
диаметром ЗЮ-3 ми длиной чуть меньше диаметра
диафрагмы, внутри которой находится железная прово-
лочка, что позволяет вращать эти трубочки с помощью
постоянного магнита 4. Вес трубочек подбирают таким,
чтобы верхняя мешалка тонула, а нижняя всплывала в
исследуемом растворе. Таким образом, обе мешалки
прижимаются к диафрагме и своим вращением «смы-
вают» застойные слои в непосредственной близости
к диафрагме.
Ячейка имеет два отвода, которые закрываются ре-
зиновыми пробками с отверстиями. Нижняя пробка
имеет кран 5, а верхняя — капиллярную трубку 6, со-
единяющуюся с атмосферой. Наличие капиллярной
838
Новый справочник химика и технолога
трубки 6 связано с возможным увеличением объема в
результате диффузии вещества из нижней секции
в верхнюю. Расчетное уравнение было получено из
следующих соображений. Обозначим концентрации
раствора в начале и конце опыта через Cj,C2,C3,C4, а
объемы секций и пор диафрагмы — через КРК2,К3, как
изображено на рис. 2.2.1 [31]. Пусть полное эффек-
тивное сечение пор в диафрагме равно F3, а их сред-
няя эффективная длина вдоль направления диффузии —
/э. Допуская, что перенос массы вещества через
диафрагму протекает при стационарных условиях,
можно считать, что изменения количества вещества в
самой диафрагме не происходит и в любой момент
времени т потоки вещества через любые два сечения
диафрагмы (параллельные ее поверхности) равны.
Однако в результате диффузии градиент концентра-
ций по обе стороны диафрагмы уменьшается. Обозна-
чив через С и С концентрации в верхней и нижней
секциях соответственно, были установлены
соотношения между скоростью изменения этих
концентраций и потоком:
Рис. 2.2.1. Схема к выводу расчетного уравнения по методу
пористой диафрагмы
Интегрируя в пределах, соответствующих началь-
ному и конечному состояниям, было получено:
Отсюда
dx (т) V, ’
, А
dx (т) V2 ’
(2-2.1)
(2.2.2)
(2.2.3)
Пусть есть усредненный по концентрации ко-
эффициент диффузии в интервале изменения концен-
траций от С до С, который рассматривается в дан-
ный момент. Ввиду зависимости его от времени
обозначим его Dab, . Тогда, учитывая = const в дан-
ный момент во всех точках диафрагмы:
=    J Т>АВ [—=— ^ -
C-Cxi0 {dx) C'-C”
(2.2.4)
где x — расстояние данного сечения от нижней по-
верхности диафрагмы. Объединяя (2.2.3) и (2.2.4), по-
лучаем
tfln(C-Cff)_F Г 1 +J_
t/т _/3U+K2
Dab,. .	(2.2.5)
\TJ
In
С -С
_L_—2_
С -С
^3 ^4
F 1	1	Tf-	.
— — + — Dab,. ОТ.
I	г	у	J
S V 1	*2 J т=0
(2.2.6)
Обозначим через D^ среднее по времени от Dab(t) ,
где Dab(t) уже усреднено по концентрации
Dab =ijDAB(t)dT.	(2.2.7)
т о
Таким образом, выразив постоянную ячейки через
Р, получено выражение
1 С -С
d'aS=—^—------	(2-2.8)
Рт С3-С4
Величина D^ есть результат двойного усреднения
и называется интегральным коэффициентом диффузии.
В уравнение (2.2.8) входит постоянная р для данной
ячейки, непосредственное измерение которой практи-
чески невозможно, поэтому ячейку калибруют раство-
ром с точно известным коэффициентом диффузии.
Обычно постоянную ячейки определяют путем измере-
ния скорости диффузии 0,1 н. КС1 в воде. Интеграль-
ные значения D^ в зависимости от концентрации да-
ны в табл. 2.3.4, для различных температур.
Выбор этого раствора для калибровки подробно
рассмотрен в [246], которая рекомендует пользоваться
данными Харнеда и Нуттола [129, 130], полученными
кондуктометрическим методом.
Большую погрешность в результаты эксперимента
может внести наличие оставшегося в порах диафрагмы
воздуха, поэтому перед началом работы его удаляют.
Для этого ячейку наполняют раствором примерно из-
вестной концентрации, не содержащим воздуха. Ячейку
с одного конца соединяют с вакуум-насосом, который
Приложение
839
откачивает воздух, выделяющийся из диафрагмы. Затем
ячейку термостатируют и выдерживают несколько ча-
сов до установления стационарного состояния. Чанг и
Уилки [69] для определения времени релаксации ис-
пользовали уравнение
D т
—^- = 1,2,	(2.2.9)
4
где т — время, необходимое для установления стацио-
нарной диффузии; /э —эффективная длина диафрагмы.
Потом раствор в верхней секции заменяют водой
или раствором меньшей, точно известной концентра-
ции, чем концентрация в нижней ячейке. С этого мо-
мента через определенные промежутки времени отби-
рают пробы, а затем анализируют конечные растворы.
Метод ячейки с диафрагмой может с успехом приме-
няться для измерения как в растворах электролитов, так
и неэлектролитов. Лишь в очень разбавленных раство-
рах электролитов (менее 0,05 М) метод приводит к за-
вышенным результатам. Так, например, в 0,01 М рас-
творах она по порядку величины составляет 2 %. В [31]
указывается, что это вызвано, по-видимому, повышени-
ем подвижности молекул около стенок пор. В более
концентрированных растворах метод вполне надежен,
причем точность полученных данных может достигать
0,2 %. Метод пористой диафрагмы является основным
при исследовании диффузии в различных жидкостях и
получил свое распространение благодаря простоте кон-
струкции ячейки и техники проведения эксперимента.
Для более детального изучения рекомендуется [31], а
также оригинальные работы [102, 114-116, 155, 206,
138, 139,246, 248].
Кондуктометрический метод
Кондуктометрический метод был разработан Хар-
недом [129] и основан на измерении изменения элек-
тропроводности раствора в процессе диффузии. В ос-
новном метод применялся для изучения диффузии в
растворах электролитов, причем с его помощью появи-
лась возможность надежно измерить коэффициенты
диффузии в разбавленных растворах с концентрацией
ниже 0,05 М, при этом точность измерения достигала
0,1 %. Как указывалось выше, в этой области концен-
траций метод пористой диафрагмы дает значительные
отклонения в результате поверхностных явлений в порах
диафрагмы. Данные, полученные кондуктометрическим
методом, часто используют для калибровки ячеек по-
ристой диафрагмы.
Как и все ячейки, предназначенные для проведения
исследований, связанных с диффузией одного вещества
в другом и требующих постоянства температуры диф-
фундирующих растворов, конструкция кондуктометри-
ческой ячейки позволяет исключить появление каких-
либо локальных температурных градиентов. Схема ап-
парата представлена на рис. 2.2.2. Диффузионная ячей-
ка устанавливается на массивную латунную подставку
1 весом порядка 20 кг, которая вместе с ячейкой поме-
щается в короб 2. Все части ячейки тщательно обраба-
тываются и притираются. Электроды 3, расположенные
в верхней и нижней частях ячейки, изготовляются пу-
тем напайки тончайшего платинового листа на медный
блок и точно подгоняются под размеры ячейки. Непо-
движная 4 и подвижная 5 плиты смазываются гуммиро-
ванной смазкой, применяемой для кранов. Все непо-
движные части соединены латунными винтами. Короб
2 с ячейкой помещается в термостат, температура воды
в котором контролируется с точностью +0,01 °C. Так
как измерения проводятся в течение недели, темпера-
тура в термостате непрерывно измеряется самопишу-
щими приборами. Колебания температуры в ячейке
практически отсутствуют, т. к. сама коробка является
изолятором, и латунная подставка, обладающая высо-
кой теплоемкостью, способствует поддержанию посто-
янной температуры в коробке, к тому же сама ячейка
выполнена из теплоизоляционного материала.
Рис. 2.2.2. Диффузионная ячейка Харнеда
Для заполнения ячейки исследуемым раствором ее
переворачивают, и, перемещая подвижную плиту 5,
совмещают емкость 6 в этой плите с внутренней поло-
стью ячейки. Емкость 6 соединяется с атмосферой и
имеет точно такое поперечное сечение в горизонталь-
ной плоскости, как и внутренняя полость ячейки. После
этого ячейка полностью заполняется растворителем и
840
Новый справочник химика и технолога
подвижная плита сдвигается в исходное положение,
показанное на рис. 2.2.2. При этом излишек раствори-
теля легко удаляется при сдвиге плиты 5 и ячейка за-
полняется без образования каких-либо пузырьков воз-
духа. Затем ячейка переворачивается, и приступают к
ее заполнению диффундирующим раствором. Для этого
подвижная плита 5, имеющая еще одну емкость 7, пе-
ремещается вправо и совмещается с отверстием 8 для
подачи диффундирующего раствора. После заполнения
емкости 7 плита сдвигается в исходное положение, и,
таким образом, аппарат подготовлен к работе, т. е.
ячейка заполнена растворителем, а емкость 7 — диф-
фундирующим раствором. После этого ячейка устанав-
ливается на латунную подставку 1, закрепляется латун-
ными шпильками, а провода от электродов протягиваются
через отверстия 9 к конической заглушке 10, установ-
ленной на крышке короба 2. Далее крышка прикрепля-
ется к самому коробу и весь аппарат погружается в
термостат. После выдержки около суток для достиже-
ния теплового равновесия плита 5 перемещается влево
так, чтобы емкость 7 устанавливалась прямо под внут-
ренней полостью ячейки, заполняемой растворителем.
Перемещение плиты 5 осуществляется с помощью про-
волочек 11, двигающихся под действием вращающе-
гося блока 12. Вращение блока производится специаль-
ным краном через отверстие в крышке короба (на рис.
не показан). Таким образом, растворяемое вещество
диффундирует в растворитель до тех пор, пока не уста-
навливается желаемая концентрация, которая опреде-
ляется путем измерения электропроводности растворов
нижней парой электродов 3. При достижении опреде-
ленной концентрации плита 5 возвращается в исходное
положение. После выдержки в течение 36 ч проводятся
замеры электропроводности через каждые 2 ч по 5-6
замеров в течение 5 дней. Измерения электропроводно-
сти выполняются с помощью калибровочного моста с
точностью 0,01 Ом. С целью исключения местного на-
грева раствора около электродов во время балансировки
моста напряжение на мосту должно быть не более 2 В, а
сопротивление ячейки — 1000 Ом и выше. После окон-
чания диффузии раствор перемешивается за счет нагре-
ва его лампой накаливания. При этом создаются такие
конвекционные токи, которые позволяют перемешать
раствор за несколько часов. Затем снимаются конечные
показания электропроводностей Кв и КТ между ниж-
ней и верхней парами электродов соответственно, и из
этих данных находится постоянная разность в показа-
ниях. Это позволяет определить САВ при концентрации
С, когда т является бесконечным или когда раствор яв-
ляется совершенно гомогенным. Глубина ячейки опре-
деляется глубиномером с ценой деления 0,001 см.
Кондуктометрический метод применим только в тех
случаях, когда исследуемый раствор электропроводен.
Главная особенность этого метода — простейшая
математическая обработка экспериментальных данных,
что достигается конструкцией диффузионной ячейки
Форма ее представляет собой прямоугольный паралле-
лепипед [129] с установленными в нем электродами в
верхнем и нижнем положении, координаты которых
можно определить теоретически. Поперечное сечение
ячейки с электродами на расстоянии I от верха и до дна
показано на рис. 2.2.3. Молекулы диффундирующего
вещества перемещаются в направлении х. Высота ячей-
ки а примерно 5 см.
х:.
Рис. 2.2.3. Схема кондуктометрической ячейки
Выражая уравнение первого закона Фика как
/ = (СК) = -ОАВ —,	(2.2.10)
записываем уравнение неразрывности в виде:
Получаем
ас
ат
v(cr) = o.
(2.2.11)
ас__^_л ас
ат Ох дх
(2.2.12)
Уравнение (2.2.12) является вторым законом Фика.
Допустив, что разность концентраций раствора вверху
и внизу ячейки достаточно мала, и считая Dxv> = const,
имеем
5С__Л а2С
ат " дх2 ’
(2.2.13)
и поскольку I = 0 для х = 0 и х = а, граничными усло-
виями будут
ас о Г = 0
дх х = а.
(2.2.14)
Решением уравнения (2.2.13) при этих граничных
условиях, для концентрации С на расстоянии х будет
С = 2ЛехР -----cos-------+ Со ’
Л=1	\ а	а
(2.2.15)
Приложение
841
где 4 — коэффициенты Фурье, удовлетворяющие
данному пограничному условию.
Разность концентраций между нижним / и верхним
(а - /) сечениями есть
= 24 ехр
л/
cos— +
а
+2 4 ехр
+24 ехр
9n2DABx
а2
25л
а2 J
(2.2.16)
Так как ячейка была сконструирована таким обра-
зом, что центры установки электродов равнялись одной
. а
шестой длины ячейки от ее концов / = —, то, прене-
6
брегая вторым членом в правой части уравнения
(2.2.16), получим
Z~f	А к/ \ Л* Л „Т |
С(/) -С(О-/) = | +
_ . ,	(-25п2 ОАВтЛ
+ 24 ехр --------+...
а )
(2.2.17)
где А = 4 х/з ит. д.
В этом уравнении для короткого промежутка време-
ни только первое слагаемое является существенным.
Быстрая сходимость является следствием установки
а 5а „
электродов на расстоянии — и —. При таком распо-
6	6
ложении электродов расчет сводится к простому урав-
нению первой степени.
Представив
а2 г
и прологарифмировав, получаем
ln[C(0“C(-/)] = -~+const-
(2.2.18)
(2.2.19)
Для большинства исследуемых растворов электро-
литов расчеты могут быть дополнительно упрощены.
Если Кв и Кт обратно пропорциональны измеренным
сопротивлениям внизу и вверху ячейки, то можно до-
пустить, что разность концентраций (С1-С{а_1^ про-
порциональна (Кв-Кт} без существенных ошибок
[129]. Так, для растворов хлорида калия Харнед и
Френч показали [31], что допущение дает погрешность
не более 0,02 %.
Тогда уравнение (2.2.19) принимает вид:
1п(Хй-Кт) = -—+const.	(2.2.20)
г
Зависимость 1п(Хй-Хг) от времени описывается
1
прямой с наклоном —, откуда
г
D№=A-	(2.2.21)
71 Г
Простота метода очевидна, поскольку для определе-
ния коэффициента диффузии требуется измерение
только глубины ячейки и разности электропроводно-
стей за определенные интервалы времени. В начале
опыта предположение о постоянстве может не оправ-
дываться, но по мере выравнивания разности концен-
траций приближается к постоянной величине. Ес-
ли эти значения постоянны в течение нескольких
дней, то полученные результаты являются дифферен-
циальными коэффициентами диффузии в растворе с
усредненной концентрацией, которая устанавливается
под действием теплового перемешивания после завер-
шения опыта.
Оптические (интерференционные) методы
Главной особенностью оптических методов являет-
ся возможность исследования процесса диффузии бес-
контактным способом, т. е. данные методы практически
исключают разного рода механические воздействия на
изучаемый процесс. Их отличительной чертой является
возможность фиксировать изменение концентрации
диффундирующего вещества в растворителе по направ-
лению диффузии и во времени. В основу всех оптиче-
ских методов положено явление изменения показателя
преломления раствора от концентрации вещества, на-
ходящегося в нем, и получение изменяющейся во вре-
мени интерференционной картины. Скорость измене-
ния интерференционной картины зависит от скорости
изменения концентрации диффундирующего вещества,
которая, в свою очередь, определяется коэффициентом
молекулярной диффузии данного вещества в данном
растворителе при определенной температуре. Основ-
ными элементами оптических методов являются диф-
фузионная ячейка, в которой непосредственно осуще-
ствляется изучаемый процесс, и оптическая система,
реализующая различные способы получения интерфе-
ренционной картины. Диффузионная ячейка, исполь-
зуемая во многих методах, представляет собой верти-
кальный сосуд, в нижнюю часть которого подается
раствор, содержащий диффундирующее вещество (бо-
лее плотный раствор), а в верхнюю часть — раствори-
тель (менее плотный раствор), при этом образуется до-
вольно отчетливая граница раздела этих растворов.
Главное отличие оптических методов заключается в
842
Новый справочник химика и технолога
применении различных оптических систем для получе-
ния интерференционной картины при просвечивании
диффузионной ячейки пучками света. Наибольшее число
экспериментальных работ по определению в би-
нарных растворах было выполнено на основе оптиче-
ских методов: Гуи [43, 74, 89, 103-105, 109, 110, 112,
162, 190, 191, 239, 258, 267, 281]; Маха — Цендера [45,
46, 48, 67, 97] и методом Брингдаля [63, 260, 263]. Оп-
тические системы, использованные в этих методах, рас-
смотрены более подробно ниже. Известны, хотя и не
получили широкого применения, методы Лэмма [170],
Рэлея [182], Лонгсворса [179, 180, 183, 185], Обреимова
[23]. Появились сведения об оптических методах, ис-
пользующих голографию [32, 250].
Метод Гуи
Наиболее широкое распространение среди извест-
ных оптических методов изучения коэффициентов мо-
лекулярной диффузии в бинарных жидкостных смесях
нашел метод Гуи. Получение интерференционной кар-
тины по методу Гуи основано на следующем. Когда
коллимированный пучок света проходит через диффу-
зионную ячейку перпендикулярно к направлению диф-
фузии, то в фокальной плоскости собирающей линзы
будет наблюдаться интерференционная картина, со-
стоящая из конечного числа горизонтальных темных и
светлых полос, причем частота их чередования увели-
чивается по мере приближения к границе раздела диф-
фундирующего вещества и растворителя. В большинст-
ве случаев ячейка располагается таким образом, чтобы
оптическая ось проходила именно через границу разде-
ла растворов. По мере удаления от границы раздела
частота чередования полос постепенно уменьшается,
причем последняя полоса является самой широкой
и имеет размытую нижнюю границу.
Более наглядно интерференционный эффект Гуи
представлен на рис. 2.2.4, а изменение показателя пре-
ломления относительно границы раздела — на рис.
2.2.5. Было установлено, что изменение показателя
Jn
преломления — подчиняется закону Гаусса с выра-
dx
женным максимумом на границе раздела (х = 0). Из
рис. 2.2.5 видно, что на равных расстояниях от грани-
цы раздела в одну и другую сторону слои жидкости
имеют одинаковый градиент показателя преломления
[31]. Вследствие этого параллельный пучок света,
проходящий через любую пару слоев жидкости, нахо-
дящихся на одинаковом расстоянии от границы разде-
ла, будет в одинаковой степени отклоняться вниз, т. к.
каждая пара действует подобно сужающейся кверху
призме. Из рис 2.2.5 видно, что в слоях А и Аь наибо-
лее удаленных от границы раздела, изменения концен-
трации начального раствора не произошло, и показа-
тель преломления в этих слоях постоянен. Лучи света
не отклоняются и собираются линзой 5 в фокус, ле-
жащий на оптической оси О. Зато в центре диффузи-
онной ячейки градиент показателя преломления мак-
симален и равен
dn _	- п2
dx 2y/nD^r
(2.2.22)
где п — показатель преломления.
Таким образом, луч света, проходящий через слой
С, отклонится на максимальный угол и будет образо-
вывать самую нижнюю полосу интерференционной
картины (точка Q на рис. 2.2.4). Слои жидкости, нахо-
дящиеся между границей раздела и слоем с постоянным
показателем преломления (например, В и 5|), будут в
одинаковой мере отклонять лучи и фокусировать их
в точке Р. Однако, как видно из рис. 2.2.4, длина пути
этих лучей неодинакова. В зависимости от этой длины
и длины волны лучи, проходящие через слои В и Вх,
будут усиливать или ослаблять друг друга. При усиле-
нии лучей на интерферограмме получают светлую по-
лосу, при ослаблении — темную [31]. Очевидно, что
разность путей изменяется в зависимости от расстояния
слоев В и Вг до оптической оси, что, собственно, и при-
водит к появлению чередования светлых и темных по-
лос.
Рис. 2.2.4. Схема интерференционного
эффекта в методе Гуи [31]:
1 — источник света; 2 — щель; 5,5 — линзы;
4 — диффузионная ячейка; 6 — экран
Рис. 2.2.5. Изменение показателя преломления по высоте
диффузионной ячейки проточного типа в интерференционном
методе Гуи
Расчет DAa по данным оптических измерений про-
изводится из следующих рассмотрений. Показано [31],
что максимум интенсивности самой нижней светлой
Приложение
843
полосы лежит на расстоянии OQ = Сх, которое опреде-
ляется из выражения

= ab
(2.2.23)
где а — ширина диффузионной ячейки по оптической
оси; b — фокусное расстояние линзы 5, а число полос в
спектре связано с разностью показателей преломления,
выраженной через запаздывание 1т света, проходящего
через слой А', по отношению к свету, проходящему че-
рез слой Л [31]
а(п, -пЛ
- = +	(2-2-24)
Л
где X — длина волны; т — число светлых полос, умень-
шенное на 1; а — число меньше 1.
Из уравнения (2.2.24) видно, что т составляет це-
лую, а а — дробную часть значения 1т. Значение т лег-
ко определяется простым подсчетом числа полос в
спектре. Определение а несколько сложнее. Оно может
быть найдено путем использования метода двойных
диафрагм, который рассмотрен подробно в [31].
Таким образом, если известны 1т и Ст, то, подстав-
ляя уравнение (2.2.24) в уравнение (2.2.23), получим
зависимость для расчета
(/ах)2
Дав = V ...; 	(2.2.25)
Рекомендуется [31] проводить измерения с длиной
волны X = 5461 А, что соответствует длине волны зе-
леной линии ртути. Более подробно теоретическое
описание метода Гуи дано в [31, 162]. Ниже приведе-
ны отдельные экспериментальные установки,
реализующие метод Гуи для диффузионных
измерений на практике.
Для определения моно-, ди- и триэтанолами-
нов в воде в [258] была использована оптическая сис-
тема (рис. 2.2.6), состоящая из ртутной лампы 1
мощностью 125 Вт, инфракрасного и зеленого
фильтров 2, короткофокусной линзы 3, пластины с
горизонтальной регулируемой щелью 4, собирающей
линзы 5 (с фокусным расстоянием 0,175 м),
термостата 6 с оптическими окнами 7, диффузионной
ячейки 8 и фотопластинки 9.
Рис. 2.2.6. Оптическая система, реализующая метод Гуи
Лампа 1 устанавливается горизонтально, и пучок
света, проходя через фильтры, фокусируется линзой 3
на горизонтальную щель, зазор которой может регули-
роваться в диапазоне от 5 до 10 микрон. Далее свет из
щели фокусируется линзой 5 через термостат 6, диффу-
зионную ячейку 8 на фотопластинку 9, находящуюся в
фотокамере. Термостат позволяет полностью погрузить
в него диффузионную ячейку, а также вспомогательные
сосуды, содержащие исследуемые жидкости. Темпера-
тура в термостате поддерживается с точностью
± 0,01 °C. В термостате имелись несколько оптических
и вспомогательных окон. Первые обеспечивают проход
луча света через термостат, вторые предназначаются
для визуального наблюдения и осмотра диффузионной
ячейки, конструкция которой показана на рис. 2.2.7.
Рис. 2.2.7. Диффузионная ячейка проточного типа [258]
Диффузионная ячейка представляла собой ячейку
проточного типа [258] шириной 0,063 м и имела две
камеры: эталонную 4 и рабочую 5. Эталонная камера 4
служила для получения эталонных линий отсчета, а
рабочая — для приведения диффундирующего вещест-
ва и растворителя в контакт и проведения процесса
диффузии.
Получение четкой границы раздела в диффузион-
ных ячейках представляет собой довольно сложную
задачу [31]. Наиболее удачным вариантом являются
ячейки, в которых диффундирующее вещество и рас-
творитель приходят в контакт на уровне оптической
оси и медленно удаляются от ячейки через щель, рас-
положенную на том же самом уровне [31, 185, 258]. Это
позволяет не допустить взаимного растворения веществ
до начала измерений и избежать применения скользя-
щих деталей, отсекающих растворы. Данная конструк-
ция ячейки как раз и реализует указанный вариант об-
разования границы раздела. В [258] щель для удаления
растворов на уровне границы раздела была шириной
150 мкм. Сама ячейка изготавливается из набора стек-
лянных пластин и пластин из нержавеющей стали, стя-
нутых большим количеством болтов. Луч света прохо-
844
Новый справочник химика и технолога
дит через тщательно отшлифованные стеклянные части
ячейки, просвечивая растворы на уровне границы раз-
дела, и выходит через противоположное оптическое
окно в стенке термостата. Расстояние от этого окна до
фотопластинки тщательно измеряется. Оно располага-
ется в металлическом туннеле диаметром порядка
0,125 м [258].
В [258] оптическая система размещается на двух
стальных балках длиной около 3 м, которые прикреп-
ляются к трем бетонным колоннам. Весь блок (общим
весом около 400 кг) отделяется от пола резиновыми про-
кладками с целью гашения возможных вибраций. Вся
оптическая система помещается под рамку, обтянутую
черной тканью. Согласно [258], эксперимент проводит-
ся следующим образом. Диффузионная ячейка промы-
вается сильной струей дистиллированной воды и высу-
шивается воздухом. Вспомогательные сосуды, в которых
должны содержаться исследуемые растворы, также
промываются водой, а затем теми растворами, которые
они должны содержать в течение опыта. После этого
указанные сосуды заполняются исходными растворами
и прогреваются в термостате в течение 2 ч до установ-
ления термического равновесия. Затем менее плотное
вещество (растворитель) подается в ячейку сверху (рис.
2.2.7, 7), более плотное (содержащее диффундирующее
вещество) — снизу (2). Поднятием уровня плотного
раствора устанавливают границу раздела жидкостей на
том же уровне, что и щель ячейки 3. скорость истечения
растворов из щели поддерживается не более 3 см3/мин,
что позволяет предотвратить турбулизацию границы
раздела. После установления границы раздела свет из
горизонтальной щели проходит через ячейку, и линза 5
(рис. 2.2.6) настраивается для фокусировки изображе-
ния на экране (фотопластинках). После этого истечение
раствора постепенно прекращают и при его оконча-
тельном закрытии включают часы. Примерно через 300 с
интерференционная картина появляется на экране, ко-
торый заменяется фотопластинками. Интерференцион-
ные полосы на проявленных фотографических пла-
стинках измеряются прецизионным отсчетным
микроскопом с точностью до ±5 мкм.
В [239] с помощью метода Гуи измерялись Z)AB мо-
чевины в воде в концентрированных насыщенных и
перенасыщенных растворах. Оптическая система мало
отличалась от вышеописанной установки (в качестве
источника монохроматического света использовался
гелиево-неоновый лазер).
Интерферометр Маха — Цендера
Интерферометр Маха — Цендера впервые был ис-
пользован для изучения коэффициентов молекулярной
диффузии в бинарных жидких растворах в работе Кол-
дуэлла, Холла и Бэбба [97]. С помощью разработанной
этими авторами оптической системы можно наблюдать
и регистрировать интерференционные полосы и с их
помощью строить графики изменения коэффициента
преломления.
Принцип работы интерферометра показан на рис. 2.2.8
[97]. Пучок параллельных монохроматических свето-
вых лучей, испускаемых точечным источником, расщеп-
ляется по амплитуде посеребренным полузеркалом 7.
После отражения двумя полными зеркалами 2 и 3 лучи
подвергаются рекомбинации с помощью посеребренно-
го полузеркала 4. Интерференция между этими двумя
пучками лучей будет происходить в соответствии с из-
вестными оптическими законами, когда оптические
пути 1-3-4 и 1-2 4 будут почти одинаковыми, т. е. ко-
гда все четыре зеркала параллельны друг другу. Не-
большое вращение зеркал 7 и 2 вокруг их оси дает ин-
терференционные полосы в плоскости пересечения
отдельных лучей. Эти полосы выравниваются
параллельно оси вращения зеркал, и если разность
между длинами оптических путей невелика, они будут
параллельны и отстоять друг от друга на одинаковом
расстоянии на любом участке оптического пути. С
помощью подходящих сочетаний вращательного и
поступательного перемещения зеркал можно получать
системы интерференционных полос практически на
любом желаемом расстоянии, любой ориентации и лю-
бого местоположения [97].
Рис. 2.2.8. Принципиальная схема интерферометра
Маха — Цендера
Если в один из пучков (например 1-3) поместить
раствор, имеющий переменный коэффициент прелом-
ления, то произойдет отклонение интерференционных
полос от их начального положения. Это отклонение
затем оценивается количественно. В [97] диффузионная
ячейка располагалась в пучках световых лучей 1-3 и 2-W
таким образом, что граница раздела растворов давала
изменение коэффициента преломления только в верти-
кальном направлении. Соединение системы зеркал с
остальной частью оптической установки было выпол-
нено обычными, известными в оптике, методами.
Свет от ртутной лампы мощностью 100 Вт фокуси-
руется на щели спектрографа двумя плоско-выпуклыми
конденсорными линзами. С помощью интерференци-
онных фильтров, помещенных между лампой и линза-
ми, выделяют пучки света с длиной волны 5461 А. Да-
лее тщательно отъюстированные коллиматорные линзы
устанавливаются на фокусном расстоянии от щели.
Приложение
845
Размер светового пучка выбирают диаметром 0,008 м,
что вполне достаточно для полного освещения интер-
ференционных зеркал. Линзы фотокамеры с фокусным
расстоянием 0,61 м фокусируют центр ячейки на пла-
стинке. Позади линз камеры находится прерыватель
пучка. Подвижная каретка на конце камеры удерживает
держатель пластины в необходимом положении и дает
возможность перемещаться пластине для последова-
тельных выдержек. Увеличение изображения оптической
системой определяют, пользуясь шкалой с делениями
2 • 10 4 м. В [97] отмечается, что оптическая система
полностью монтируется на бетонных опорах, заделан-
ных непосредственно в землю под полом помещения.
На опоры укладывают и закрепляют болтами две балки.
На балках устанавливаются две регулируемые плиты, а
на них, в свою очередь, — два оптических стенда, ко-
торые крепятся с помощью специальных винтов. Меж-
ду этими двумя оптическими стендами располагается
термостат с диффузионной ячейкой. Термостат, изго-
товленный из нержавеющей стали, тщательно изолиру-
ется и защищается от возможных вибраций. Темпера-
тура поддерживается с точностью ±0,002 °C с помощью
высокочувствительного ртутного терморегулятора,
подсоединенного к электронной схеме с помощью реле.
Нагревающее, охлаждающее и перемешивающее обо-
рудование монтируется отдельно от оптической систе-
мы. Наиболее важными операциями в создании оптиче-
ской системы являются наладка и регулировка (они
подробно рассмотрены в [97]).
Рис. 2.2.9. Диффузионная ячейка, использованная в [97]
Конструкция диффузионной ячейки, которая исполь-
зовалась совместно с интерферометром Маха — Цендера,
также реализовала проточный метод установки грани-
цы раздела. Корпус диффузионной ячейки изготовлен
из двух блоков 1 и 2 нержавеющей стали длиной 0,194 м,
шириной 0,05 м и глубиной в направлении оптической
оси 0,0298 м (рис. 2.2.9, а). Блоки на одной из сторон
каждый имеют углубление длиной 0,108 м и глубиной
4,5 • 10 ' м. При соединении блоков образуется диффу-
зионный канал 3. Внутренняя сторона каждого блока
(со стороны канала) тщательно отшлифовывается и
имеет глухие отверстия диаметром примерно 0,8 • 10-3 м,
к которым крепятся трубки для подачи и отвода рас-
творов. Наружные поверхности блоков также отшли-
фовываются с целью получения ровных поверхностей
при установке прокладок и оптических окон. Оптиче-
ские окна закрепляются в заданном положении двумя
пластинами 4, изготовленными из стали (рис. 2.2.9, б).
Прижимные болты, которыми крепятся эти пластины,
одновременно прижимают и окна и прокладки, так что
возможность деформации диффузионной ячейки сво-
дится к минимуму. В этих пластинах сделаны щели 5
для пропускания света. Эти щели не сплошные, и в це-
лях повышения механической прочности пластин они
разделяются перемычкой шириной около 17,4 • 103 м.
Пучок света проходит через верхнюю щель в пластине,
тогда как граница раздела растворов располагается в
центре нижней щели. При сборке диффузионной ячей-
ки необходимо уделять внимание параллельности меж-
ду окнами ячейки, отсутствие которой может отрицатель-
но сказаться на качестве получаемых интерференцион-
ных полос. Тефлоновые прокладки, предназначенные
для защиты стекля в местах соединения окон и пласти-
нок из нержавеющей стали, имеют толщину 0,13 • 10“3 м.
Плотность прижатия прокладок оценивается с помо-
щью микрометра; при этом следят, чтобы прокладоч-
ный материал был прижат не менее чем на 80 % от его
свободной толщины. Герметичность диффузионной
ячейки проверяют с помощью сжатого воздуха.
Другой важной операцией при подготовке экспери-
ментальной установки к работе является заполнение
диффузионной ячейки исследуемыми растворами. Ре-
комендуется [97] производить эту операцию вне термо-
стата. Порядок выполнения этой процедуры можно
проследить по рис. 2.2.10. В резервуар 1 с помощью
гиподермического шприца подается 50 см3 раствора,
содержащего диффундирующее вещество (плотный
раствор). На линии 2 имеется небольшой шприц 3, и
когда краны 4 и 5 открыты, этот раствор поступает в
ячейку 6, которая наполняется до уровня, приблизи-
тельно равного уровню расположения щелей в ячейке.
Попеременное приложение и снятие давления, произ-
водимое с помощью шприца, позволяет эффективно
удалить из раствора пузырьки воздуха, который попа-
дает в магистраль между сосудом 1 и ячейкой. Когда
уровень раствора достигает уровня выходных щелевых
отверстий, краны 4 и 5 закрываются Далее в шприц на
линии питания 2 подают 25 см3 растворителя (менее
плотная жидкость). Затем открывают краны 7 и 5 на-
столько, чтобы раствор мог медленно течь вдоль диф-
фузионной ячейки. Отмечается [97], что при такой по-
следовательности заполнения ячейки растворами
удается создать четкую границу раздела менее плотной
жидкости (растворителя) над более плотной без какого-
либо перемешивания и турбулентности. После заполне-
ния диффузионной ячейки кран 5 закрывают и несколь-
ко миллилитров растворителя подают в резервуар 8.
Жидкость из резервуара 8 поступает в верхнюю часть
диффузионной ячейки. Для этого со стороны линии 9
создают небольшое разрежение. Раствор отбирается из
846
Новый справочник химика и технолога
резервуара 8 до тех пор, пока его уровень в нем не упа-
дет ниже нижней отметки После этого несколько мил-
лилитров этого же раствора снова вводят в ячейку,
только на этот раз по линии 2. Это позволяет вытеснить
пузырьки воздуха, если они есть, из линии между ре-
зервуаром 8 и краном 2 в атмосферу. Затем этот рас-
твор удаляют из ячейки по линии 9. Эту процедуру по-
вторяют дважды, чтобы гарантировать отсутствие
пузырьков воздуха, а также других примесей в кране 7.
Далее оба резервуара 1, 8 заполняют соответствующи-
ми растворами до одинакового уровня, и при открытых
кранах 4, 7, 10 и 11 в диффузионной ячейке образуется
граница раздела.
Рис. 2.2.10. Принципиальная схема заполнения и образования
границы раздела в диффузионной ячейке проточного типа по [97]
После завершения операции заполнения диффрузи-
онная ячейка закрепляется в термостате и выставляется
по уровню. В период термостатирования диффузион-
ной ячейки четкую границу раздела между растворами
поддерживают путем медленного истечения обоих рас-
творов через щель со скоростью приблизительно
0,25 см3 в минуту. Расходы растворов должны быть
одинаковыми, чтобы избежать наклона границы разде-
ла, особенно в случае растворов, плотность которых
слабо отличается. По окончании процедуры по созда-
нию четкой границы раздела между растворами делает-
ся фотоснимок интерференционной картины. На основе
этой фотографии позднее вычисляется разность между
коэффициентами преломления исследуемых растворов.
Время, необходимое для получения информации о про-
цессе диффузии, зависит от коэффициента молекуляр-
ной диффузии. Так, например, в [97] отмечается, что
для системы сахароза—вода при Т ~ 298 К полную ин-
формацию можно получить на основе 12 фотоснимков,
выполненных в течение одного часа. В системе мета-
нол—бензол при Т = 298 К данные о DMi можно полу-
чить уже за 20 мин.
Согласно [97], расстояние между интерференцион-
ными полосами составляло порядка 100 мкм. Это по-
зволило определять с точностью до 0,02 мкм общее
смещение для каждой полосы. Процесс вычисления
подробно дан в работе Лонгсворса [179].
Метод Брингдаля
В основу метода Брингдаля [63] положен эффект'
прохождения поляризованного света через пластину
Саварта с целью получения интерференционных полос.
Пластина Саварта состоит из двух склеенных друг с
другом одноосных кристаллов кварца, оптические оси
которых направлены по отношению друг к другу под
углом 90°, причем по отношению к направлению свето-
вого луча оси этих кристаллов расположены также под
углом 90°. Параллельные лучи света проходят через
первую поляризующую пластинку Р\ (рис. 2.2.11) и
поляризуются таким образом, что плоскость колебаний
пересекает две основные плоскости пластинки Саварта.
При этом волновой фронт разделяется на два одинаково
мощных пучка света, поляризованных перпендикуляр-
но друг другу. С помощью второго поляризатора P2i
установленного по отношению к основным плоскостям
кристаллических пластинок под углом 45°, обеспечива-
ется эффект интерференции. Получаемая интерферен-
ционная картина состоит из набора горизонтально рас-
положенных пар (интерференционных) полос.
Рис. 2.2.11. Пластинка Саварта
Оптическая система, реализующая метод Брингдаля
при определении коэффициентов молекулярной диффу-
зии в разбавленных бинарных растворах, показана на
Рис. 2.2.12. Оптическая система, реализующая метод Брингдаля
Источником монохроматического света служит рас-
положенная горизонтально ртутная лампа 1 (л = 5461 А,
в СИ: 1 А = 0,1 нм) мощностью 125 Вт. Узкий луч света
фокусируется конденсорной короткофокусной линзой 2
через инфракрасный и зеленый фильтры 3 на регули-
руемую по горизонтали щель 4. Размер щели может
изменяться от 5 до 10 мкм. Далее с помощью двух оди-
наковых линз 5 и 7 и линзы 9 свет коллимируется через
диффузионную ячейку 6 с ярко выраженной границей
раздела растворов (описание ячейки такого типа см.
выше). Таким образом, через пластинку Саварта 10
проходят параллельные лучи света. Перед линзой 9 и
Приложение
847
после пластины Саварта 10 помещены поляризаторы 8
и 77 соответственно. Получаемое после пластинки Са-
варта 10 изображение недостаточно велико, поэтому с
помощью линзы 12 его увеличивают до желаемых раз-
меров. Происходящая в растворе диффузия регистриру-
ется с помощью фотокамеры, которая монтируется в
плоскости изображения 13. Линзы из фотокамеры из-
влекаются, и изображение интерференционных полос
проектируется прямо на фотопленку. Для облегчения
проведения эксперимента фотокамера соединяется с
блоком автоматической регулировки времени, с помо-
щью которого можно точно устанавливать время вы-
держки и интервалы между выдержками. Перемещение
пар интерференционных полос, заснятых на фотоплен-
ку, обычно измеряется микроденситометром — фото-
метрическим прибором для определения уменьшения
интенсивности светового пучка, прошедшего сквозь
раствор. С помощью этого прибора, снабженного само-
писцем, получают фотографии интерференционных
полос. В ходе эксперимента можно визуально наблю-
дать за перемещением нескольких пар полос, тем не
менее рекомендуется [259] выбирать одну пару интер-
ференционных полос, а именно следующую за самой
наружной, и вычислять на ее основе.
Уравнение для расчета D№ было получено на осно-
Когда т = т„,
(2-С. =8ZW-	(2.2.29)
Тогда DM может быть найден из выражения
(2.2.30)
Пример зависимости величины (2х)2 от времени по-
казан на рис. 2.2.13 для случая диффузии 0,0578% мо-
ноэтаноламина в воде.
ве второго закона Фика при допущении, что DAR не
зависит от концентрации диффундирующего вещества
в растворе, т. е.
дСА
dZ
СА
2^д7)АВт
Z2
47>abTJ
(2.2.26)
или, допуская линейную связь между С и показателем
преломления п,
0 100	300	500	700 т, с
Рис. 2.2.13. Зависимость величины (2х)2 от времени
для случая диффузии 0,0578% моноэтаноламина в воде
дп An ( Z2
— = —— ехр--------------,
dZ	< 4^abtJ
(2.2.27)
где Z — расстояние от границы раздела до наблюдае-
мой полосы; Ап — разность между коэффициентами
преломления верхнего и нижнего растворов в камере
при начальной концентрации.
Полученная интерференционная картина сравнива-
ется с гауссовской кривой, которая представляет собой
кривую при идеальном градиенте концентраций, а ве-
личина определяется на основе скорости, с кото-
рой меняется интерференционная картина. Наблюдая за
определенной парой полос, можно проследить измене-
ние расстояния между ними во времени и построить
графическую зависимость, представляющую переме-
щение этой пары полос [259]:
(2х2) = 8Павт|1 + ^Ь^
х 7	( т
(2.2.28)
где 2х — расстояние между парами интерференцион-
ных полос; — время, соответствующее макси-
мальному расстоянию между этими полосами.
В экспериментальных условиях невозможно полу-
чить идеально четкую границу раздела растворов в диф-
фузионной ячейке, поэтому экспериментальная кривая
зависимости (2х)2 от времени т (см. рис. 2.2.13) полу-
чается фактически смещенной к нулю вдоль оси т.
Чтобы вычислить правильное значение , необхо-
димо в уравнения (2.2.28)-(2.2.30) ввести коэффици-
ент — поправку на нулевое время, который перемещает
кривую зависимости (2х)2 от т по оси х в ее истинное
положение. Уравнение (2.2.28) с учетом этой поправки
примет вид
(2х2) = 8т(т + Ат)[1+1п(/Т"“+^
v v	(т + Ат)
(2.2.31)
Величину поправочного коэффициента на нулевое
время вычисляют различными способами, которые
очень подробно рассмотрены в [65, 259].
Томас [259] считает, что интерферометр с делением
волнового фронта (метод Бригдаля) по точности ре-
зультатов и удобству использования намного превосхо-
дит интерферометр Гуи.
848
Новый справочник химика и технолога
Рекомендации
Рассмотренные выше методы рекомендованы для
измерения коэффициентов молекулярной диффузии в
бинарных жидких растворах как неэлектролитов, так и
электролитов. В первую очередь это относится к мето-
ду пористой диафрагмы и оптическим методам. Кон-
дуктометрический метод может быть рекомендован для
определения только в растворах электролитов и
ограничен областью концентраций ниже 0,01 кмоль/м3.
Оптические методы целесообразно применять к раство-
рам с концентрацией 0,05 кмоль/м3. Это относится к
методу Гуи. Метод Брингдаля позволяет измерять
при более низких концентрациях (0,01 кмоль/м3).
2.3. Экспериментальные значения коэффициентов
молекулярной диффузии в системе жидкость—
жидкость
Таблица 2.3.1
Коэффициенты диффузии воды в различных
жидкостях
Растворитель	Г. К	Концент]	рация	D  109, м2/с	Лите- ратура
		размер- ность	зна- чение		
Анилин	293	г/100 мл	2,0	0,7±0,1	175
	298	—	—	0,71	237
Ацетон (диметилкетон)		—	—	4,56	237
Бензиловый спирт(фенил- метанол)	293	—	—	0,372	99
2-Бром-2-хлор 1Х1,1 -трифтор- метан	298	масс. %	0,03	8,85	172
Бутилацетат			0,60	2,87	
Изобутиловый спирт (2-метил- пропан-1-ол)	293	г/100 мл	6,0	0,36±0,03	175
	298		—	0,37	237
н-Бутиловый спирт (бутан-1-ол)		моль/л	0 1,0 2,0 3.0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 9,89	5,62 5,18 4,66 4,15 3,76 3,43 3,14 2,88 2,63 2,39 2,17	91
Окончание табл. 2.3.1
Растворитель	Г, К	Концент]	рация	D- 109, м2/с	Лите- ратура
		размер- ность	зна- чение		
н-Бутиловый	303	мольн.	13,1	1,24	237
			15,3	1,20	
			17,5 19,8 22,2 24,7 27,2 30,0 32,9 35,8 38,9 41,2 45,4 46,5 52,4	1,12 1,02 0,920 0,845 0,782 0,718 0,667 0,560 0,520 0,465 0,437 0,391 0,267	
Глицерин (1,2,3-триокси- пропан)	293	—	—	0,0083	99
Масляная (бутановая) кислота	298	масс. %	0,51	0,79	172
Метиловый спирт (метанол)			—	2,50	237
			—	2,176	181
Метилхлорид (хлорметан)			0,13	6,53	172
Нитробензол			0,20	2,80	
Пиридин			0,52	2,73	
н-Пропиловый спирт(пропан- 1-о л)			—	0,39	237
1,1,2,2-Тетра- хлорэтан			0,04	3,82	172
Толуол			0,04	6,19	
1,1,1-Трихлор- этан			0,05	4,64	
Трихлорэтилен			0,02	8,82	
Фурфурол (2-фур- альдегид)	293	г/100 мл	3,0	0,9±0,1	64
	298		—	0,92	237
	303		3,0	1,69±0,04	175
Этилацетат	293		3,0	3,2±0,15	
	298		—	3,26	237
	303		3,0	3,6	175
Этиловый спирт (этанол)	298	масс. %	—	1,13	237
			2,3	1,24	172
Таблица 2.3.2
Коэффициенты диффузии различных жидкостей в воде
Растворитель	Г. К	Концентрация		D  109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
Аланилглицин	298	масс. %	0,30	0,7207	180
а-Аминоизовалерьяновая (аминоизопентановая) кислота	274 298			0,3566	179
				0,7725	180
Аминовалерьяновая (аминопентановая) кислота	298		0,32	0,7682	180
Приложение
849
Продолжение табл. 2.3.2
Растворитель	Г, К	Концентрация		D • 109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
Аминоизомасляная (аминоизобутановая) кислота				0,8130	
Аминооксимасляная (аминооксибутановая) кислота				0,7984	
2-Аминогексановая кислота (норлейцин)	274		0,31	0,3328	179
	298		0,32	0,7249	180
Аминомасляная (аминобутановая) кислота	274		0,3	0,3891	179
	298		0,31	0,829	180
2-Амино-3 -гидроксипропановая кислота(серин)	274		0,30	0,4195	179
	298		0,31	0,8802	180
2-Аминопропановая кислота (а-аланин)	274		0,32	0,4317	183
	286			0,6484	
	298			0,9097	
	297,9	г/100 г	0,2497	0,9100	НО
			0,2507	0,9103	
			1,9821	0,8828	
			3,8588	0,8518	
			5,9472	0,8278	
			7,8615	0,8016	
			10,3267	0,7711	
			13,1953	0,7397	
	310		0,32	1,217	183
3-Аминопропановая кислота (Р-аланин)	274		0,30	0,450	179
	298			0,9327	180
Анилин	293	г/100 мл	2,0	0,9204	175
Аспарагин (амид аспаргиновой кислоты)	298	масс. %	0,29	0,83	180
Ацетамид	277	—	—	0,61	100
	285,5	—	—	0,83	
Ацетамид	297,8	—	—	1,32	100
	298	—	—	1,252	181
		масс. %	0,2583	1,2490	74
			0,2585	1,2494	
			2,5664	1,2037	
			5,1060	1,160	
			10,3532	1,0692	
			14,7712	1,0189	
			20,4347	0,9573	
			30,0658	0,8679	
			40,0774	0,7800	
			48,4000	0,7083	
			58,9411	0,5968	
			63,8273	0,5658	
	310	—	—	1,75	100
Ацетон (диметилкетон)	288	об. %	0,5	1,22	174
	290			1,25	
			20	1,00	
			40	0,88	
	293	—	—	1,16	175
		—	—	1,127	228
			0,00216	1,28	174
			0,08309	0,851	
850
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.2
Растворитель	Т,К	Концентрация		D • 109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
Ацетон (диметилкетон)	298	мольн. доля	0,2392	0,635	174
			0,4893	0,819	
			0,6653	1,43	
			0,8036	2,39	
			0,9265	3,80	
			0,9696	4,56	
			0,000	1,300	262
			0,024	1,140	
			0,100	0,810	
			0,142	0,720	
			0,200	0,665	
			0,280	0,650	
			0,300	0,650	
			0,400	0,690	
			0,482	0,790	
			0,500	0,820	
			0,600	1,130	
			0,640	1,320	
			0,700	1,680	
			0,782	2,280	
			0,800	2,440	
			0,900	3,560	
			0,944	4,220	
			1,000	5,220	
	308		0,000	1,600	
			0,024	1,405	
			0,100	0,990	
			0,142	0,860	
			0,200	0,780	
			0,280	0,760	
			0,300	0,780	
			0,400	0,858	
			0,482	0,980	
			0,500	1,025	
			0,600	1,365	
			0,640	1,540	
			0,700	1,898	
			0,782	2,520	
			0,800	2,700	
			0,900	3,900	
			0,944	4,550	
			1,000	5,600	
	318		0,000	1,820	
			0,024	1,590	
			0,100	1,120	
			0,142	0,990	
			0,200	0,910	
			0,280	0,900	
			0,300	0,910	
			0,400	1,040	
			0,482	1,250	
			0,500	1,290	
			0,600	1,640	
Приложение
851
Продолжение табл. 2.3.2
Растворитель	ГК	Концентрация		D • 109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
Ацетон (диметилкетон)	318		0,640	1,820	262
			0,700	2,170	
			0,782	2,810	
			0,800	2,990	
			0,900	4,310	
			0,944	5,400	
			1,000	6,050	
	328		0,000	2,140	
			0,024	1,880	
			0,100	1,350	
			0,142	1,180	
			0,200	1,070	
			0,280	1,050	
			0,300	1,060	
			0,400	1,230	
			0,482	1,450	
			0,500	1,510	
			0,600	1,940	
			0,640	2,170	
			0,700	2,600	
			0,782	3,330	
			0,800	3,540	
			0,900	4,990	
			0,944	5,720	
			1,000	6,700	
	338		0,024	2,200	
	348			2,470	
	358			2,990	
Бензиловый спирт	293	—	—	0,82	99
Бензол	275	—	—	0,58	61,282
	283	—	—	0,75	
	293	—	—	1,02	
	298	—	—	1,08	273
		—	—	1,10	260
Бензол	313	—	—	1,60	61
		—	—	1,64	260
	323	—	—	1,99	
		—	—	2,55	61
	333	—	—	2,45	260
	343	—	—	2,86	
	353	—	—	3,38	
	368	—	—	4,22	261
Изобутиловый спирт (2-метил- пропан-1-ол)	277	—	—	0,39	100
	285,5	—	—	0,60	
	288	об. %	0,5	0,77	174
			99,5	0,30	
	291		1	0,85	
			8,8	0,71	
			92,5	0,22	
			98	0,31	
	293	—	—	0,792	99
		г/100 мл	3,0	0,84	175
	297,8			0,98	100
	310			1,31	
852
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.2
Растворитель	Г.К	Концентрация		D  109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
«-Бутиловый спирт (бутан-1-ол)	274	моль/л	0,0501	0,4348	191
			0,100	0,4243	
			0,2199	0,4040	
			0,3000	0,3927	
			0,5002	0,3657	
			0,7004	0,3435	
	277 285,5	об. %	0,5	0,51 0,69	100
	288			0,77	174
	293			0,849	228
	297,8			1,000	100
	298	кмоль/м3	0,0502	0,9557	191
			0,1006	0,9390	
			0,1424	0,9248	
			0,3006	0,8758	
			0,5001	0,8147	
			0,7001	0,7555	
	310	—	—	1,42	100
Бутилацетат	298	—	—	0,97	68
Бутирамид (бутанамид)	277	—	—	0,45	100
	285,5	—	—	0,65	
	297,8	—	—	1,07	
	310	—	—	1,45	
Изобутирамид (2-метилпропан- амид)	277	—	—	0,42	
	285,5	—	—	0,63	
	297,8	—	—	1,02	
	310	—	—	1,41	
Валериановая (пентановая) кислота	293	—	—	0,767	228
	298	н.	0,032	0,817	57
			0,2004	0,90	271
Галактоза	274	масс. %	0,373	0,3131	179
Гексанол (гексан-1-ол)	290	—	—	0,93	245
Г ексафторбензол	298,2	—	—	0,86	260
	313,2	—	—	1,28	
	323,2	—	—	1,63	
	333,2	—	—	2,01	
	353,2	—	—	2,70	
	368,2	—	—	3,39	
Гистидин (2-амино-3-(5-имида- золил)пропановая кислота	274	масс. %	0,30	0,3452	179
	298		0,28	0,7328	180
Гликольамид (2-гидрокси- ацетамид)	298	моль/л	—	1,142	181
			0,06004	1,1366	89
			0,1000	1,1345	
			0,12499	1,1300	
			0,4951	1,0944	
			0,99983	1,0492	
			2,00018	0,8688	
			2,99961	0,8925	
			3,9998	0,8251	
Глицерин (1,2,3-триоксипропан)	293	—	—	0,825	99
	298	—	—	0,938	181
Приложение
853
Продолжение табл. 2.3.2
Растворитель	7, К	Концентрация		D  109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
Глициламин	298	масс. %	0,361	0,7221	180
Глициллейцин			0,2895	0,6231	180
Глицин (аминоуксус ная кислота)	274		0,290	0,5151	179
			0,25014	0,5169	
			0,6001	0,5101	
			0,6002	0,5097	
			1,8008	0,4941	
			1,8018	0,4942	
		г/100 мл	3,0015	0,4793	190
			4,2003	0,4665	
	286	масс. %	0,30	0,7606	183
	298		0,30	1,0554	
		г/100 мл	0,2503	1,0575	190
			0,7203	1,0443	
			1,1990	1,0327	
			1,7997	1,0175	
			2,9999	0,9885	
			4,2017	0,9547	
	310	масс. %	0,30	1,397	183
Глюкоза	274	масс. %	0,374	0,3137	179
	298		0,00	0,675	109
			0,75	0,6675	
			9,97	0,5797	
			19,58	0,4859	
			29,90	0,3956	
			40,10	0,3016	
			50,02	0,2199	
			70,44	0,1330	
			80,16	0,0629	
			0,39	0,6728	180
	308		0,00	0,849	196
			0,837	0,84	
			40,25	0,4144	
			60,75	0,2028	
			70,33	0,1055	
			80,61	0,0253	
Глутамин	298		0,338	0,7623	180
Декстроза (а-глюкопираноза)		—	—	0,6765	181
Диглицин	274	масс. %	0,297	0,379	179
	298		0,289	0,7909	180
1,3-Диметилмочевина		—	—	0,998	181
2,2'-Иминодиэтанол (диэтаноламин)		кмоль/м3	0,42	0,567	258
			1,05	0,464	
			2,10	0,382	
			4,19	0,281	
			5,24	0,228	98
			0,00	0,54	256
			0,5	0,52	
			1,0	0,50	
			2,0	0,46	
			3,0	0,40	
			4,0	0,34	
			5,0	0,285	
	298,5		0,03259	0,6624	259
854
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.2
Растворитель	Г, К	Концентрация		D • 109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
Диэтиламин	293	—	—	0,97	175
Гексановая (капроновая) кислота	298	н.	0,022	0,784	57
Лакгамид		г/100 мл	0,49381	0,9830	274
			0,49790	0,9836	
			1,02918	0,9751	
			2,3575	0,9601	
			3,50452	0,9367	
			4,88414	0,9171	
			8,87146	0,8605	
			17,81426	0,7455	
Лейцилглицилг лицин		масс. %	0,30	0,5507	180
Лейцилглицин	274		0,27	0,2831	179
	298		0,31	0,6129	180
Лейцин	274		0,29	0,3333	179
	298		0,32	0,7255	180
Маннит	273	—	—	0,26	245
	296,2	—	—	0,61	
	305,9	—	—	0,75	
	316,4	—	—	0,97	
	325,3	—	—	1,14	
	335	—	—	1,35	
	343,2	—	—	1,56	
Масляная (бутановая) кислота	293	—	—	0,824	228
	298	н.	0,04	0,918	57
			0,2004	1,07	271
Метанол (метиловый спирт)	277	—	—	0,80	100
	285,5	—	—	1,13	
	288	об. %	0,5	1,26	174
			0,6	1,26	
			12,0	1,Н	
			22,0	0,99	
			46,0	0,77	
			64,0	0,85	
			84,0	1,22	
			92,5	1,46	
			99,5	1,75	
	293	—	—	1,276	228
	297,8	—	—	1,70	100
	310	—	-—	2,27	
Метилмочевина	298	—	—	1,168	181
Метилциклопентан	275	—	—	0,48	61
	283	—	—	0,59	
	293	—	—	0,85	
	313	—	—	1,32	
	333	—	—	1,92	
Моноэтаноламин (2-амино- этанол)	298	кмоль/м3	0,12	1,080	258 .
			0,67	1,020	
			1,67	0,852	
			3,34	0,511	
			0,0	1,04	256
			1,0	0,95	
Приложение
855
Продолжение табл. 2.3.2
Растворитель	Т, К	Концентрация		D • 109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
Моноэтаноламин (2-аминоэтанол)	298	кмоль/м3	1,5	0,90	256
			2,0	0,85	
			2,5	0,80	
			3,0	0,765	
			3,5	0,72	
			4,0	0,673	
			4,5	0,625	
			5,0	0,575	
	298,3	масс. %	0,0578	1,04	259
		кмоль/м3	2,0	0,8575	
			4,0	0,6729	
Мочевина	274	масс. %	0,38	0,6885	183
	286			1,0043	
	298			1,3781	
		—	—	1,382	181
		кмоль/м3	0,12501	1,3725	104
			0,24750	1,3628	
			0,5000	1,3433	
			0,75000	1,3264	
			1,97820	1,3086	
			1,0003	1,3074	
			1,5004	1,2740	
			2,0005	1,2448	
			3,00016	1,1890	
			3,9994	1,1425	
Муравьиная (метановая) кислота	298	н.	0,06	1,516	57
Оксипролин (гидроксипролин)	274	масс. %	0,28	0,3930	179
	298		0,32	0,8255	180
Пролин (пирромидин-2-карбо- новая кислота)	274		0,28	0,4187	179
	298		0,32	0,8789	180
н-Пропиловый спирт (пропан- 1-ол)	277	об. %	—	0,57	100
	284		1,2	0,77	174
			6,0	0,66	
			12,0	0,55	
			23,50	0,33	
			45,0	0,11	
			59,0	0,08	
			79,0	0,15	
			89,0	0,28	
			98,0	0,47	
	285,5		—	0,76	100
	288		0,50	0,87	
			99,50	0,61	
	297,8		—	1,15	
	310		—	1,56	
Изопропиловый спирт (пропан-2-ол)	289		1,0	0,89	174
			14,50	0,63	
			35,50	0,280	
			53,0	0,155	
			64,50	0,174	
856
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.2
Растворитель	Г, К	Концентрация		D  109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
Изопропиловый спирт (пропан-2-ол)	289	об. %	75,0	0,204	174
			88,0	0,275	
			96,0	0,37	
	277	—	—	0,54	100
	285,5	—	—	0,73	
	297,8	—	—	1,07	
	310	—	—	1,52	
Пропиламин	277	—	—	0,50	
	285,5	—	—	0,73	
	297,8	—	—	1,20	
	298	—	—	0,093	181
	310	—	—	1,60	100
Пропионовая (пропановая) кислота	293	—	—	0,898	228
	298	н.	0,05	1,009	57
			0,20	1,11	271
Раффиноза	274	масс. %	0,45	0,2010	179
	298		0,38	0,4339	180
Саркозин			0,32	0,9674	
Сахароза	274	г/100 мл	0,25021	0,2418	66
			0,75047	0,23928	
			1,2513	0,2378	
			1,5018	0,23620	
			2,2521	0,2330	
			3,2539	0,2297	
			3,7543	0,22704	
			4,2551	0,22510	
		кмоль/м’	0,3747	0,2414	179
	296	г/л	1,0	0,488	198
				0,491	
	297,8	масс. %	0,0334	0,513	259
	298	г/100 мл	0,75068	0,5170	105
			1,0011	0,5148	
			2,2521	0,5049	
			3,7535	0,4934	
			6,2546	0,4821	
		кмоль/м3	0,2405	0,469	145
			0,850	0,333	
			1.272	0,261	
			1,559	0,212	
			1,8135	0,170	
			2,07	0,145	
			2,0775	0,139	
			2,0784	0,141	
			2,1006	0,134	
			2,2202	0,129	
			2,3340	0,106	
		масс. %	0,385	0,5209	180
			3,0	0,487	15
			5,0	0,463	
			10,0	0,414	
			15,0	0,372	
			20,0	0,334	
Приложение
857
Продолжение табл. 2.3.2
Растворитель	Г. К	Концентрация		D • 109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
Сахароза	298	масс. %	25,0	0,301	15
			30,0	0,272	
			35,0	0,243	
			40,0	0,215	
			45,0	0,188	
			50,0	0,161	
			55,0	0,137	
			60,0	0,111	
			65,0	0,085	
			70,0	0,060	
	298,2		0,0236	0,5205	259
	298,5		0,0497	0,5216	
			0,0236	0,5221	
	303	г/л	1,0	0,62	198
		масс. %	3,0	0,550	15
			5,0	0,524	
			10,0	0,471	
			15,0	0,424	
			20,0	0,382	
			25,0	0,343	
			30,0	0,309	
			35,0	0,278	
			40,0	0,247	
			45,0	0,217	
			50,0	0,189	
			55,0	0,162	
			60,0	0,133	
			65,0	0,106	
			70,0	0,078	
	313		3,0	0,680	
			5,0	0,652	
			10,0	0,591	
			15,0	0,540	
			20,0	0,493	
			25,0	0,451	
			30,0	0,411	
			35,0	0,370	
			40,0	0,332	
			45,0	0,294	
			50,0	0,258	
			55,0	0,222	
			60,0	0,186	
			65,0	0,151	
			70,0	0,115	
	323		3,0	0,828	
			5,0	0,797	
			10,0	0,733	
			15,0	0,678	
			20,0	0,625	
			25,0	0,574	
			30,0	0,524	
			35,0	0,477	
			40,0	0,432	
858
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.2
Растворитель	Г, К	Концентрация		D  109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
Сахароза	323	масс. %	45,0	0,388	15
			50,0	0,344	
			55,0	0,300	
			60,0	0,256	
			65,0	0,212	
			70,0	0,168	
	323,15	кмоль/м3	0,2437	0,851	145
			0,2439	0,844	
			0,7512	0,669	
			0,8942	0,645	
			0,5678	0,441	
			2,1148	0,300	
			2,4618	0,228	
	333	масс. %	3,0	1,002	15
			5,0	0,972	
			10,0	0,903	
			15,0	0,838	
			20,0	0,778	
			25,0	0,722	
			30,0	0,666	
			35,0	0,614	
			40,0	0,562	
			45,0	0,508	
			50,0	0,456	
			55,0	0,402	
			60,0	0,350	
			65,0	0,298	
			70,0	0,245	
	343		3,0	1,190	
			5,0	1,162	
			10,0	1,094	
			15,0	1,025	
			20,0	0,956	
			25,0	0,887	
			30,0	0,822	
			35,0	0,759	
			40,0	0,698	
			45,0	0,641	
			50,0	0,579	
			55,0	0,520	
			60,0	0,460	
			65,0	0,402	
			70,0	0,345	
	348	кмоль/м3	0,2624	1,260	145
			0,7736	1,000	
			1,2656	0,816	
			1,7689	0,610	
			2,2756	0,473	
			2,7858	0,307	
	353	масс. %	3,0	1,410	15
			5,0	1,382	
			10,0	1,306	
			15,0	1,233	
Приложение
859
Продолжение табл. 2.3.2
Растворитель	Т,К	Концентрация		D • 109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
Сахароза	353	масс. %	20,0	1,160	15
			25,0	1,085	
			30,0	1,011	
			35,0	0,937	
			40,0	0,865	
			45,0	0,798	
			50,0	0,732	
			55,0	0,667	
			60,0	0,602	
			65,0	0,538	
			70,0	0,472	
	363		3,0	1,650	
			5,0	1,619	
			10,0	1,541	
			15,0	1,463	
			20,0	1,385	
			25,0	1,307	
			30,0	1,228	
			35,0	1,147	
			40,0	1,070	
			45,0	0,995	
			50,0	0,923	
			55,0	0,853	
			60,0	0,780	
			65,0	0,710	
			70,0	0,638	
Сульфат меди	298	кмоль/м3	0,00	8,50	91
			0,10	5,64	
			0,20	5,37	
			0,25	5,23	
			0,35	4,95	
			0,40	4,86	
			0,60	4,45	
			0,80	4,24	
			1,00	4,07	
			1,20	3,95	
			1,404	3,83	
Тиомочевина		—	—	1,311	124
Толуол	275	—	—	0,450	61,282
	283	—	—	0,620	
	293	—	—	850	
	298	—	—	0,975	272
	313	—	—	1,34	61,282
	323	—	—	1,74	261
	333	—	—	2,15	61,283
	333,2	—	—	2,11	260
	343,2	—	—	2,46	
	353,2	—	—	2,84	
	368,2	—	—	3,53	
Триглицин	274	масс. %	0,28	0,3175	179
	298		0,29	0,6652	180
Триптофан (2-амино-З-(индол- 3-ил)пропановая кислота	274		0,28	0,3042	179
	298		0,23	0,6592	180
860
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.2
Растворитель	7. К	Концентрация		D • 109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
Триэтаноламин (2,2',2"-нитрило- триэтанол)	298	кмоль/м3	0,03	0,707	258
			0,15	0,657	
			1,52	0,422	
			3,04	0,170	
			0	0,642	256
			0,5	0,57	
			1,0	0,51	
			1,5	0,425	
			2,0	0,35	
Триэтиленгликоль		масс. %	0	0,637	5
			25,0	0,299	
			50,0	0,190	
			75,0	0,135	
			100,0	0,110	
	303	масс, доля	0,005	0,875	198
			0,337	0,957	
			0,672	0,775	
			0,995	0,188	
	313	масс. %	0	0,761	5
			25,0	0,410	
			50,0	0,260	
			75,0	0,202	
			100,0	0,168	
	318	масс, доля	0,005	0,13	198
			0,337	1,40	
			0,672	1,20	
			0,995	0,426	
	338		0,005	2,18	
			0,337	2,36	
			0,672	2,11	
			0,995	0,803	
Уксусная (этановая) кислота	282,7	н.	0,05	0,769	57
	285,5		0,01	0,91	
	287		1	0,90±5 %	67
	288	масс. %		0,88±5 %	
		н.	0,2004	1,13	271
	293		—	1,012	57, 228
			—	1,19±0,03	175
	298		0,05	1,250	57
				1,271	
				1,210	
Уранилнитрат (нитрат уранила)	293	г/100 мл	10	0,70	175
			60	0,71	
Финилаланин (2-амино-З-фенил- пропановая кислота)	274	масс. %	0,3005	0,3244	179
	298		0,25	0,7047	180
Формамид (метанамид)	277	—	—	0,85	100
	285,5	—	—	1,17	
	297,8	—	—		
	298	г/л	8,282		43
			10,016	1,5990	
			11,437	1,5982	
			19,762	1,5928	
Приложение
861
Продолжение табл. 2.3.2
Растворитель	Т,К	Концентрация		D • 109, м^/с	Литература
		размерность	значение		
Формамид (метанамид)	298	г/л	30,282	1,5821	43
			35,076	1,5779	
			39,193	1,5736	
			50,756	1,5649	
		—	—	1,608	181
	310	—	—	2,20	100
Фруктоза (левулеза)	274	масс. %	0,37	0,323	179
	298		0	0,700	10
			1,0	0,694	
			1,5	0,688	
			2,0	0,683	
			2,5	0,677	
Фурфурол (2-фуральдегид)	293	г/100 мл	4,0	1,04	
	303			1,28	
Хлористоводородная кислота	298	кмоль/м3	0	—	137
			0,0063	3,217	
			0,0113	3,173	
			0,0144	3,160	
			0,0154	3,157	
			0,0188	3,133	
			0,0199	3,149	
			0,0216	3,136	
			0,0247	3,129	
			0,0286	3,122	
			0,034	3,11	
			0,05	3,07	
			0,05	3,073	249
			0,10	3,050	
			0,20	3,064	
			0,30	3,093	
			0,50	3,184	
			0,70	3,286	
			1,00	3,436	
			1,50	3,743	
			2,00	4,046	
			2,50	4,337	
			3,00	4,658	
			3,50	4,926	
			4,00	5,17	
Хлористый винил (хлорэтилен)	303	н.	0,07	3,40	69
	298	—	—	1,34	102
	323	—	—	2,42	
	348	—	—	3,67	
Хлоруксусная (хлорэтановая) кислота	298	М	2,67	0,655	98
			1,84	0,789	
			1,42	0,844	
			1,20	0,876	
			0,918	0,928	
			0,829	0,945	
			0,588	982	
			0,422	1,025	
			0,237	1,086	
862
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.2
Растворитель	Г, К	Концентрация		D • 109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
Циклогексан	275	—	—	0,46	61,282
	283	—	—	0,57	
	293	—	—	0,84	
	313	—	—	1,31	
	333	—	—	1,93	
Циклопентан	275	—	—	0,56	
	283	—	—	0,64	
	293	—	—	0,93	
	313	—	—	1,41	
	333	—	—	2,18	
Эритрит (бутан-1,2,3,4-тетрол)	298	—	—	0,805	181
Этилацетат	293	г/100 мл	4,0	1,00	175
	298		—	1,30	68
	303		4,0	1,75	175
	308		—	1,66	68
Этилбензол	275	—	—	0,44	61, 167
	283	—	—	0,61	
	293	—	—	0,81	
	313	—	—	1,30	
	313,2	—	—	1,20	261
	323,2	—	—	1,48	
	333,2	—	—	1,89	
	333	—	—	1,95	61,282
	343,2	—	—	2,15	260
	353,2	—	—	2,66	
	368,2	—	—	3,19	
Этиленгликоль (этан-1,2-диол)	293	—	—	0,914	228
	298	масс. %	0,70	1,160	66
			22,50	0,933	
			43,40	0,710	
			62,70	0,509	
			82,00	0,360	
			99,20	0,243	
		—	—	1,153	181
		масс. %	0	1,06	5
			25	0,516	
			50	0,310	
			75	0,207	
			100	0,160	
	313		0,70	1,712	66
			22,5	1,177	
			43,4	0,954	
			62,7	0,751	
			82,0	0,569	
			99,2	0,500	
			0	1,16	5
			25	0,655	191
			50	0,395	
			75	0,275	
			100	0,215	
Приложение
863
Продолжение табл. 2.3.2
Растворитель	Г.К	Концентрация		D • 109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
Этиленгликоль (этан-1,2-диол)	328	масс. %	0,70	2,256	66
			22,50	1,802	
			43,40	1,401	
			62,7	1,155	
			82,00	0,938	
			99,20	0,706	
	343		0,70	2,75	
			22,50	2,20	
			99,2	1,13	
Этиловый спирт (этанол)	277	—	—	0,67	100
	283	об. %	1,0	0,84	174
			21,0	0,57	
			40,0	0,31	
			62,5	0,21	
			75,0	0,30	
			92,5	0,66	
			99,0	0,85	
	285,5	—	—	0,89	100
	288		0,5	1,00	174
			99,5	1,02	
	291		1,0	1,09	
		об. %	29,0	0,62	
			59,0	0,32	
			89,0	0,82	
			99,0	1,10	
	293	—	—-	0,871	228
	297,8	—	—	1,26	174
	298	мольн. %	5,0	1,13	
			10,0	0,90	
			27,5	0,41	
			50,0	0,90	
			70,0	1,40	
			90,0	2,00	
			95,0	2,20	
		г/100 мл	0	1,240	114
			5,0	1,079	
			10,0	0,935	
			15,0	0,807	
			20,0	0,694	
			25,0	0,595	
			30,0	0,508	
			35,0	0,426	
			40,0	0,377	
			45,0	0,362	
			50,0	0,372	
			55,0	0,407	
			60,0	0,467	
			65,0	0,551	
			70,0	0,760	
			75,0	0,981	
			78,51	1,132	
	308	г/моль	—	1,25	68
864
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.2
Растворитель	7',К	Концентрация		D  109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
Этиловый спирт (этанол)	308	г/моль	—	1,60	68
	310		—	1,77	100
	298,2	мольн. доля	—	1,24	215
	303,35		-—	1,41	
	308,4		—	1,57	
	313,1		—	1,80	
	318,4		—	2,01	
	326,6		—	2,30	
	337,8		—	2,82	
	298,3		0,0510	0,91	
	308,2			1,13	
	318,1			1,40	
	327,7			1,69	
	337,5			2,08	
	298,4		0,1521	0,47	
	308,65			0,63	
	318,4			0,83	
	328,5		0,1521	0,99	
	337,3			1,28	
	298,6		0,2291	0,40	
	307,7			0,52	
	318,1			0,67	
	327,05			0,83	
	337,6			1,11	
	298,15		0,3078	0,335	
	307,6			0,51	
	318,4			0,70	
	328			0,90	
	298,5		0,4388	0,50	
	309,05			0,70	
	317,10			0,88	
	327,25			1,16	
	337,90			1,50	
	296,30		0,6350	0,71	
	308,45			1,03	
	318,50			1,35	
	327,35			1,65	
	337,10			2,28	
	298,20		0,8119	0,93	
	308,00			1,22	
	318,35			1,62	
	327,85			1,99	
	337,25			2,44	
	297,70		0,9949	1,05	
	303,40			1,25	
	308,30			1,38	
	312,65			1,55	
	317,10			1,73	
	327,30			2,17	
	337,60			2,66	
			0	1,700	
	313		0,024	1,510	262
Приложение
865
Продолжение табл. 2.3.2
Растворитель	Т,К	Концентрация		D • 109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
Этиловый спирт (этанол)	313	мольн. доля	0,100	1,000	262
			0,144	0,780	
			0,200	0,680	
			0,254	0,635	
			0,300	0,610	
			0,400	0,640	
			0,500	0,730	
			0,590	0,850	
			0,600	0,865	
			0,680	1,020	
			0,700	1,060	
			0,792	1,260	
			0,800	1,275	
			0,880	1,440	
			0,900	1,475	
			0,9600	1,570	
			1,000	1,640	
	331		0	2,400	
			0,024	2,143	
			0,100	1,500	
			0,144	1,220	
			0,200	1,020	
			0,254	1,931	
			0,300	0,930	
			0,400	1,020	
			0,500	1,185	
			0,590	1,360	
			0,600	1,380	
			0,680	1,550	
			0,700	1,590	
			0,792	1,792	
			0,800	1,810	
			0,880	2,010	
			0,900	2,060	
			0,960	2,240	
			1,000	2,360	
	346		0	2,950	
			0,024	2,550	
			0,100	1,900	
			0,144	1,610	
			0,200	1,420	
			0,254	1,360	
			0,300	0,340	
			0,400	1,420	
			0,500	1,610	
			0,590	1,830	
			0,600	2,860	
			0,680	2,100	
			0,700	2,170	
			0,792	2,430	
			0,800	2,490	
			0,880	2,750	
			0,900	2,800	
			0,960	2,980	
866
Новый справочник химика и технолога
Окончание табл. 2.3.2
Растворитель	т;к	Концентрация		D  109, м2/с	Литература
		размерность	значение		
Этиловый спирт (этанол)	346	мольн. доля	1,000	3,100	262
	358		0	3,503	
			0,024	3,270	
			0,100	2,470	
			0,144	2,110	
			0,200	1,835	
			0,254	1,725	
			0,300	1,740	
			0.400	1,980	
			0,500	2,285	
			0,590	2,560	
			0,600	2,600	
			0,680	2,860	
			0,700	2,930	
Таблица 2.3.3
Коэффициенты диффузии и жидкостей в различных растворителях
Растворитель	Растворенное вещество	Г, К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Анилин	Метилциклогексан	333	мольн. доля	0,0018	0,865	113
				0,2415	0,388	
				0,4904	0,363	
				0,7755	1,020	
				0,9981	2,690	
	Толуол	298		0,0035	0,478	
				0,1548	0,366	
				0,3394	0,279	
				0,5042	0,296	
				0,6710	0,568	
				0,8483	1,040	
				0,9975	2,100	
		318		0,0035	0,880	
				0,1548	0,758	
				0,3394	0,588	
				0,5042	0,605	
				0,6710	0,889	
				0,8483	1,630	
				0,9975	2,780	
		333		0,0035	1,270	
				0,1548	1,130	
				0,3394	0,997	
				0,5042	1,090	
				0,6710	1,570	
				0,8483	2,480	
				0,9975	3,600	
Ацетон (диметилкетон)	Бензойная кислота	286,2	кмоль/л	0,05089	2,37	69
		298		0,05099	2,62	
		313		0,05088	3,05	
Приложение
867
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Г, К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Ацетон (диметилкетон)	Бромоформ (трибромметан)	293	—	—	2,74	219
		298			3,24	
	Коричная кислота	298	кмоль/л	0,04915	2,14	69
	Муравьиная (метановая) кислота	279,5	мольн. доля	0,003	3,13	
		286,5			3,27	
		298			3,77	
	Уксусная (этановая) кислота	288			2,92	
		298			3,31	
		313			4,04	
	Хлороформ (трихлор- метан)	298		—	3,63	219
				0	2,330	262
				0,050	2,510	
				0,100	2,685	
				0,200	2,926	
				0,245	3,020	
				0,300	3,110	
				0,400	3,260	
				0,480	3,340	
				0,500	3,338	
				0,600	3,448	
				0,685	3,505	
				0,700	3,500	
				0,800	3,572	
				0,900	3,582	
				0,950	3,600	
				1,000	3,620	
		313		0	2,880	
				0,050	3,110	
				0,100	3,300	
				0,200	3,624	
				0,245	3,740	
				0,300	3,880	
				0,400	4,060	
				0,480	4,150	
				0,500	4,160	
				0,600	4,212	
				0,685	4,240	
				0,700	4,248	
				0,800	4,282	
				0,900	4,301	
				0,950	4,310	
				1,000	4,320	
			—	—	4,310	219
		328	мольн. доля	0	3,470	262
				0,050	3,720	
				0,100	3,965	
				0,200	4,355	
				0,245	4,490	
				0,300	4,620	
				0,400	4,779	
868
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Г, К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Ацетон (диметилкетон)	Хлороформ (трихлор- метан)	328	мольн. доля	0,480	4,850	262
				0,500	4,861	
				0,600	4,932	
				0,685	4,970	
				0,700	4,988	
				0,800	5,010	
				0,900	5,020	
				0,950	5,020	
				1,000	5,030	
Ацетофенон (метилфенилкетон)	н-Гептан	313	—	—	2,26	106
		323	—	—	2,60	
		333	—	—	2,97	
		343	—-	—	3,36	
		353	—	—	3,94	
Бензол	Анилин	298	мольн. доля	0,0360	1,76	217
				0,0945	1,41	
				0,1457	1,22	
				0,1703	1,09	
				0,2448	0,82	
				0,3410	0,67	
				0,4511	0,66	
				0,5929	0,60	
				0,7944	0,56	
				0,8431	0,53	
	Ацетон (диметилкетон)			0,00369	2,745	48
				0,1000	2,58	
				0,2027	2,555	
				0,3941	2,70	
				0,3939	2,695	
				0,5994	2,97	
				0,7808	3,35	
				0,9969	4,14	
				0,9973	4,165	
		313		0	3,25	93
				1	4,56	
		327		0	3,74	
				1	5,07	
	Бензойная кислота	288	кмоль/м3	0,09060	1,17	69
		298		0,09061	1,38	
		313		0,0952	1,76	
	Гексан	278	об. %	2	1,78	174
				18	1,78	
				34	1,90	
				50	2,20	
				66	2,54	
				98	3,20	
		284		2	1,89	
				50	2,36	
		288		0,5	2,15	
				99,5	3,70	
Приложение
869
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Г, К	Концентрация растворенного вещества*		D-109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Бензол	Гептан	313	—	—	4,45	106
		323	—	—	5,05	
		333	—	—	5,51	
		343	—	—	6,31	
		353	-—	—	7,00	
	Иод	298	г-экв/л	0,015	2,14	247
				0,052	2,13	
				0,103	2,11	
				0,105	2,11	
				0,192	2,111	
				0,247	2,13	
				0,406	2,08	
				0,421	2,09	
	Коричная кислота		моль/л	0,03922	1,12	69
	Метиловый спирт (метанол)	284	об. %	2	1,89	174
				12,5	0,65	
				20,0	0,61	
				35,0	0,70	
				50,0	0,93	
				70,0	1,56	
				86,0	1,87	
				98,0	2,22	
		300	мольн. %	0,477	2,875	
				1,572	2,233	
				0,477	3,839	
				1,572	1,345	
				11,432	1,327	
				25,484	0,949	
				50,321	0,901	
				75,167	1,533	
				90,821	2,762	
		313	мольн. доля	0,0047	4,67	48
				0,01536	4,22	
				0,1094	1,88	
				0,2559	1,30	
				0,5034	1,28	
				0,6567	1,68	
				0,8163	2,22	
				0,9966	3,15	
	Муравьиная (метановая) кислота	279,2		0,03	1,99	175
		286,9			2,3	
		298			2,28	
	Пропиловый спирт (пропан-1-ол)	288	—	—	1,6	100
	Уксусная (этановая) кислота	278,9	мольн. доля	0,003	1,58	69
		288	масс. %	1	1,92	67
			н.		1,73	
		298	мольн. доля	0,003	2,09	69
870
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Г, К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Бензол	Уксусная (этановая) кислота	303	мольн. доля	0,00387	2,2022	161
				0,01544	2,0945	
				0,03012	2,0620	
				0,04583	2,0483	
				0,06077	2,0369	
				0,07555	2,0323	
	Четыреххлористый углерод (тетрахлор- метан)	298	г/100 мл	4,63	1,978	115
				7,98	1,964	
				9,48	1,952	
				11,84	1,961	
				12,41	1,929	
				22,07	1,901	
	Этиловый спирт (этанол)	288	об. %	0,5	2,25	174
				1	2,13	
				2	1,67	
				2,5	1,63	
				16	0,82	
				32	0,72	
				50	0,92	
				70	1,19	
				98	1,65	
				99,5	1,67	
		298	мольн. доля	0,0740	2,10	217
				0,1022	1,42	
				0,4300	0,94	
				0,4890	1,13	
				0,5746	1,14	
				0,5881	1,17	
				0,7434	1,42	
				0,8248	1,45	
				0,9433	1,68	
				0,9749	1,80	
				0,00225	3,02	48
				0,00471	2,86	
				0,009547	1,30	
				0,2034	0,993	
				0,3415	0,901	
				0,5068	1,01	
				0,7022	1,35	
				0,9961	1,81	
		300		0,00916	2,910	67
				0,0327	2,080	
				0,3537	0,920	
				0,99522	1,994	
		312		0,00372	3,72	48
				0,00372	3,76	
				0,09574	1,89	
				0,2034	1,46	
				0,3415	1,30	
Приложение
871
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Г.К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Бензол	Этиловый спирт (этанол)	312	мольн. доля	0,5068	1,42	48
				0,7022	1,76	
				0,9961	2,36	
				0,9961	2,38	
Бромбензол	Иод	303		0,03043	1,394	69
	Толуол	302,6	—	—	1,41	64
	Хлорбензол	283,01	мольн. доля	0,0332	1,007	67
				0,2642	1,069	
				0,5122	1,146	
				0,7617	1,226	
				0,9652	1,291	
		299,78		0,332	1,342	
				0,2642	1,380	
				0,5122	1,506	
				0,7617	1,596	
				0,9652	1,708	
		302,6	—	—	1,36	64
		312,97	мольн доля	0,0332	1,584	67
				0,2642	1,691	
				0,5122	1,806115	
				0,7617	1,902	
				0,9652	1,996	
Бромоформ (трибромметан)	Ацетон (диметилкетон)	298	—	—	0,784	219
Бутилацетат	Ацетон	293	—	—	2,66	175
			—	—	1,64	
	Уксусная (этановая) кислота					
	Хлороформ (трихлорметан)	298	—	—	1,96	219
Изобутирофенон (1 -фенилбутан-2-он)	Гептан	313	—	—	2,02	106
		323	—	—	2,09	
		333	—	—	2,39	
		343	—	—	2,65	
		353	—	—	3,13	
«-Бутирофенон (1 -фенийбутан-1 -он)	Гептан	313	—	—	2,08	
		323	—	—	2,14	
		333	—	—	2,58	
		343	—	—	2,70	
		353	—	—	3,29	
		363	—	—	3,80	
Изобутиловый спирт (2-метил- пропан-1-ол)	Ацетон (диметилкетон)	293	—	—	0,74	175
	Диэтиламин		—	—	0,34	
	Уксусная (этановая) кислота		—	—		
w-Бутиловый спирт (бутан-1-ол)	Бензол	298	мольн. %	Менее 0,5	0,988	186
	Бифенил			0,5	0,627	
	н-Дихлорбензол			Менее 0,5	0,817	
872
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Г, К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Валерофенон (1-фенилпентан- 1-он)	Гептан	313	—	—	1,94	106
		323	—	—	2,04	
		333	—	—	2,41	
		343	—	—	2,63	
		353	—	—	3,17	
Изовалерофенон (1 -фенил-2-метил- бутан-1-он)	Гептан	313	—	—	1,86	
		323	—	—	1,95	
		333	—	—	2,26	
		343	—	—	2,49	
		353	—	—	2,91	
Гексан	Ацетон (диметилкетон)	298	—	—	5,26	56
	Бензол		—	—	4,64	
	Гексадекан		—	—	2,21	
	Гептан		—	—	3,78	
	Декан		—	—	3,02	
Гексанофенон (1-(2,4-Дигрокси- фенил)гексан-1 -он	Гептан	313	—	—	1,86	106
		323	—	—	1,98	
		333	—	—	2,30	
		343	—	—	2,50	
		353	—	—	3,01	
Гексан	2,2-Диметилбутан	298	—	—	3,63	56
	//-Додекан		—	—	2,74	
	Иод		моль/г	0,0056	4,24	69
			г-экв/л	0,017	4,05	247
				0,035	4,03	
				0,062	4,01	
				0,071	4,05	
	2-Метилбутан		—	—	4,40	56
	2-Метилпропилен		—	—	2,68	
	Октадекан		—	—	2,01	
	Октан		—	—	3,47	
	Пентан		—	—	4,57	
	Пропан		—	—	4,87	
	Тетралин (1,2,3,4-тетра- гидронафталин)		—	—	3,27	
	Толуол		—	—	4,21	69
		300,2	—	—	2,41	71
		323,2	—	—	3,25	
		348,2	—	—	3,99	
		373,2	—	—	5,57	
	2,2,4-Триметилпентан	298	—	—	3,38	56
	Фенантрен		—	—	3,08	
	Циклогексан		—	—	3,77	
	Четыреххлористый углерод (тетрахлор- метан)	293	—	—	1,28	71
		298	г/100 мл	2,71	3,860	56
				2,71	3,636	
				5,47	3,560	
				5,93	3,571	
Приложение
873
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	ДК	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Гексан	Четыреххлористый углерод (тетрахлор- метан)	298	г/100 мл	8,55	3,496	115
				9,37	3,476	
				13,56	3,384	
		308,2	—	—	1,65	71
		323,2	—	—	2,02	
		337,2	—	—	2,51	
		353,2	—	—	2,97	
	Хлорбензол	298,2	—	—	1,76	
		323,2	—	—	2,52	
		348,2	—	—	3,38	
		373,2	—	—	4,32	
Гексакозаль	Толуол	300,2	—	—	0,99	
		323,2	—	—	1,30	
		348,2	—	—	1,79	
		373,2	—	—	2,43	
	Четыреххлористый углерод (тетрахлор- метан)	293,7	—	—	0,54	
		308,2	—	—	0,69	
		323,2	—	—	0,85	
		337,2	—	—	1,08	
		353,2	—	—	1,29	
	Хлорбензол	298,2	—	—	0,67	
		323,2	—_	—	0,99	
		348,2	—	—	1,23	
		373,2	—-	—	1,78	
Гептан	Иод	293	г-экв/л	0,032	3,39	247
	н-Декан		г-экв/моль		2,06	227
	Диметилкетон				3,12	
	н-Дотриаконтан				1,00	
	Метилкаприлат (метилокганоат)				2,04	
	Метилкапроат (метилгексаноат)				1,82	
	н-Октадекан				1,46	
	Гептан				1,08	
	н-Тетрадекан				1,65	
	Толуол	279,9			2,97	69
		298			3,72	
		313			4,33	
	Четыреххлористый углерод (тетрахлор- метан)	298		1,70	3,138	115
				3,78	3,098	
				7,20	3,055	
				8,98	3,026	
				11,15	2,989	
				14,35	2,923	
	Этиловый спирт (этанол)	293	—	—	2,85	227
Гептан-1-ол (н-гептанол)	Металциклогексан	298	г-экв/моль	0,0699	0,505	225
				0,1373	0,528	
				0,2550	0,560	
874
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Г, К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Гептан-1-ол («-гептанол)	Металциклогексан	298	г-экв/моль	0,3837	0,581	225
				0,4968	0,601	
				0,5931	0,609	
				0,6581	0,610	
				0,7128	0,616	
	Бензол	298	мольн.%	менее 0,5	0,640	186
	п-Дихлорбензол				0,475	
Гептанофенон (1 -(2,4-дигидрокси- фенилгептан-1 -он)	Гептан	313			1,81	106
		323			1,94	
		333			2,25	
		343			2,43	
		353			2,87	
Декалин	Четыреххлористый углерод (тетрахлор- метан)	298	г/100 мл	3,46	0,783	115
				6,59	0,792	
				13,10	0,807	
				13,72	0,802	
				18,22	0,816	
				20,80	0,822	
				13,10	0,807	
«-Декан	Бензойная кислота	303	—	—	1,175	276
	«-Гептан	298	мольн. доля	0,0395	1,748	177
				0,0654	1,836	
				0,0654	1,829	
				0,1286	1,904	
				0,1899	1,859	
				0,2496	1,968	
				0,3069	2,027	
				0,3628	2,082	
				0,4170	2,119	
				0,4696	2,153	
				0,5208	2,148	
				0,5705	2,264	
				0,6188	2,230	
				0,6658	2,274	
				0,7115	2,291	
				0,7561	2,376	
				0,7994	2,438	
				0,8827	2,452	
				0,9228	2,507	
				0,9618	2,525	
				0,9618	2,535	
	Каприловая (октановая) кислота		—	—	1,73	177
		303	—	—	0,888	275
	Каприновая (декановая) кислота		—	—	0,777	
	Капроновая (гексановая) кислота		—	—	1,038	
	Лауриновая (додекановая) кислота		—	—	0,704	
Приложение
875
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	ГК	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
и-Декан	Миристиновая (тетра- декановая) кислота		—	—	0,641	
	Олеиновая кислота (октадец-9-еновая)	303	—	—	0,550	275
	Пальмииновая (гекса- декановая) кислота		—	—	0,58	
	Стеариновая (окта- декановая) кислота		—	—	0,533	
	Толуол	298	—	—	2,09	69
		303,2	—	—	1,87	71
		323,2	—	—	2,41	
		348,2	—	—	3,21	
		373,2	—	—	4,22	
	Четыреххлористый углерод (тетрахлор- метан)	293,7	—	—	1,00	
		308,2	—	—	1.26	
		323,2	—	—	1,53	
		337,2	—	—	1,86	
		353,2	—	—	2,24	
	Хлорбензол	298,2	—	—	1,85	
		323,2	—	—	1,86	
		348,2	—	—	2,50	
		373,2	—	—	з,н	
Деканофенон (1-фенил-декан- 1-он)	Гептан	313	—	—	1,69	106
		323	—	—	1,77	
		333	—	—	2,06	
		343	—	—	2,12	
		353	—	—	2,57	
Диизобутилфталат	Нафталин	269	моль/кг	0,15-0,25	0,0121	263
		278			0,0328	
		288			0,0720	
		298			0,1230	
		303			0,1620	
	Четырехбромистый углерод (тетрабром- метан)	278		0,06-0,12	0,0145	
		288			0,0330	
		298			0,0655	
		308			0,1100	
Диоксан	Иод	298	г-экв/л	0,215	1,04	247
				0,075	1,06	
				0,049	1,07	
Дибутил-карбинол (2-2-бутокэтокси) этанол	Уранилнитрат (нитрат уранила)	293	г/100 мл	5	0,15	175
				8	0,17	
				20	0,16	
					0,02	
Диэтаноламин (2,2'-имино- диэтанол)	Моноэтаноламин (2-аминоэтанол)	313	масс. %	0	0,004	5
				25	0,018	
				50	0,031	
				75	0,045	
876
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Д К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Диэтаноламин (2,2'-имино- диэтанол)	Моноэтаноламин (2-аминоэтанол)	313	масс. %	100	0,057	5
		333		0	0,069	
				25	0,080	
				50	0,090	
				75	0,100	
				100	0,109	
				0	0,131	
				25	0,138	
				50	0,147	
				75	0,153	
				100	0,160	
Диэтиленгликоль (2,2'-оксидиэтанол)	Этиленгликоль (этан-1,2-диол)	313		0	0,082	
				25	0,076	
				50	0,076	
				75	0,082	
				100	0,095	
		333		0	0,160	
				25	0,143	
				50	0,139	
				75	0,156	
				100	0,195	
		353		0	0,311	
				25	0,288	
				50	0,290	
				75	0,315	
				100	0,377	
н-Додекан	//-Гептан	298	мольн. доля	0,0772	1,352	177
				0,0772	1,367	
				0,2146	1,432	
				0,2146	1,406	
				0,2158	1,423	
				0,3390	1,475	
				0,3400	1,460	
				0,3407	1,507	
				0,4526	1,525	
				0,5563	1,692	
				0,5575	1,660	
				0,6520	1,705	
				0,6993	1,820	
				0,7416	1,815	
				0,8225	1,975	
				0,8231	1,933	
				0,8971	2,060	
				0,9665	2,140	
				0,9668	2,148	
				1,0000	1,300	
	Толуол		—	—	1,38	69
н-Докозан		300,2	—	—	1,09	71
		323,2	—	—	1,45	
Приложение
877
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	ДК	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
н-Докозан	Толуол	348,2	—	—	1,99	71
		373,2	—	—	2,65	
	Хлорбензол	298,2	—	—	0,74	
		323,2	—	—	1,04	
		348,2	—	—	1,56	
		373,2	—	—	1,89	
Керосин	Четыреххлористый углерод (тетрахлор- метан)	298	г/100 мл	6,94	0,970	115
				10,92	0,974	
				17,42	0,980	
				18,37	0,983	
				21,88	0,985	
				28,44	0,996	
.м-Ксилол	Иод		г-экв/л	0,043	1,89	247
				0,060		
				0,098	1,90	
«-Ксилол	о-Ксилол	293	—	—	1,124	25
		303	—	—	1,397	
		323	—	—	2,028	
		343	—	—	2,849	
Мезитилен (1,3,5- триметилбензол)	Иод	298	г-экв/л	0,184	1,45	247
				0,046	1,48	
Метилизобутил- кетон (4-метил- пентан-2-он)	Хлороформ (трихлорметан)		—	—	2,10	219
Мегилизопропил- кетон (3-метил- бутан2-он)	Уранилнитрат (нитрат уранила)	293	г/100 мл	8	0,83	175
				30	0,75	
Метилкарбиламин	Нитрат серебра		молярность	0	2,488	154
				0,191	1,705	
				0,880	1,285	
				1,271	1,161	
				1,648	1,075	
				2,357	0,961	
				2,954	0,887	
				3,496	0,834	
				4,010	0,800	
Метиловый спирт (метанол)	Ацетамид	298	—	—	1,729	181
	Ацетон (диметилкетон)	291,8	г/100 мл	20	2,570	67
	Гликольамид (2-гидроксиацетамид)	298	—	—	1,533	181
	Глицерин (1,2,3-триоксипропан)		—	—	1,305	
	Декстроза (глюкопираноза)		—	—	0,938	
	1,3-Диметилмочевина		—	—	1,539	
	Бифенил		—	—	1,890	186
878
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Т,К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 мН с	Литература
			размерность	значение		
Метиловый спирт (метанол)	Дихлорбензол	298	—	—	2,350	186
	Метилмочевина		—	—	1,593	181
	Мочевина		—	—	1,597	
	Пропионамид (пропиламин)		—	—	1,660	
	Тиомочевина		—	—	1,657	
	Трифенилметан		—	—	1,160	186
	Уксусная (этановая) кислота	288	масс. %	1	1,540	67
	Формамид (метанамид)	298	—	—	2,070	181
	Четыреххлористый углерод (тетрахлор метан)		г/100 мл	4,16	2,227	115
				4,49	2,213	
				7,73	2,162	
				9,46	2,119	
				10,35	2,138	
				11,20	2,100	
				16,92	1,995	
				18,20	1,970	
				18,80	1,963	
	Эритрит (бутан-1,2,3,4-тетрол)		—	—	1,153	181
	Этиленгликоль (этан-1,2-диол)		—	—	1,641	
Метилцикло- гексан	Иод	303	моль/г	0,04421	2,30	69
		313		0,04422	2,71	
	н-Октан	298	г/мл	0,0588	1,738	225
				0,1160	1,853	
				0,2006	1,976	
				0,2728	2,041	
				0,3590	2,118	
				0,4543	2,190	
				0,5428	2,231	
				0,5567	2,255	
				0,6070	2,290	
				0,6088	2,249	
				0,6557	2,278	
	Толуол		мольн. доля	0,0026	1,65	113
				0,3477	1,61	
				0,6813	1,74	
				0,9970	2,21	
		318		0,0026	2,18	
				0,3477	2,16	
				0,6813	2,40	
				0,9970	3,09	
		333		0,0026	2,73	
				0,3477	2,63	
				0,6813	2,94	
				0,9970	3,66	
Приложение
879
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Г.К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Метилэтилкетон	Хлороформ (трихлорметан)	298	—	—	2,86±0,05	219
Монодейте- робензол	Бензол	288	—	—	1,88	25
		298	—	—	2,15	
		308	—	—	3,31	
		318	—	—	4,29	
Миристилфенон (миристилфенил- кетон)	Гептан	313	—	—	1,64	106
		323	—	—	1,69	
		333	—	—	1,98	
		343	—	—	2,06	
		353	—	—	2,47	
Нитробензол	Ацетон (диметилкетон)	289	г/100 мл	10	0,86	67
		290,8			0,91	
Нонилфенон (нонилфенилкетон)	Гептан	313	—	—	1,71	106
		323	—	—	1,81	
		333	—	—	2,11	
		343	—	—	2,29	
		353	—	—	2,61	
Октадекан	Толуол	300,2	—	—	1,24	71
		323,2	—	—	1,68	
		348,2	—	—	2,26	
		373,2	—	—	2,91	
	Четыреххлористый углерод (тетрахлор- метан)	293,7	—	—	0,67	
		308,2	—	—	0,86	
		323,2	—	—	1,10	
		337,2	—	—	1,32	
		353,2	—	—	1,54	
	Хлорбензол	298,2	—	—	0,92	
		323,2	—	—	1,32	
		348,2	—	—	1,78	
		373,2	—	—	2,29	
		337,2	—	—	1,32	
Изооктан	Четыреххлористый углерод (тетрахлор- метан)	298	г/100 мл	4,25	2,493	115
				4,26	2,503	
				7,80	2,433	
				12,34	2,354	
				12,83	2,344	
				15,25	2,302	
н-Октан	Иод	288	г-моль/г	0,04220	2,43	69
		293		0,04210	2,76	
		313		0,04230	3,22	
Октилфенон (октилфенилкетон)	Гептая		—	—	1,77	106
		323	—	—	1,89	
		333	—	—	2,18	
		343	—	—	2,36	
		353	—	—	2,74	
Пентан-1-ол	Бензол	298	—	—	0,985	186
	Бифенил		—	—_	0,571	
	Н-Дихлорбензол		—	—	0,733	
880
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Г, К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
н-Пропиловый спирт(пропан- 1-ол)	Бензол	298	—	—	1,28	186
	Бифенил		—	—	0,727	
	Н-Дихлорбензол		-—	—	1,05	
	Трифенилметан		—	—	0,394	
Пропиофенон (пропилфенил- кетон)	Гептан	313	-—	—	2,16	106
		323	—	—	2,37	
		333	—	—	2,79	
		343	—	—	3,13	
		353	—-	—	3,66	
н-Тетрадекан	н-Гептан	298	мольн. доля	0,0526	0,974	177
				0,0868	0,976	
				0,0868	0,969	
				0,1652	1,040	
				0,2368	1,138	
				0,2375	1,089	
				0,3047	1,152	
				0,3698	1,232	
				0,3698	1,223	
				0,4863	1,339	
				0,5397	1,416	
				0,5903	1,464	
				0,6376	1,520	
				0,6821	1,558	
				0,7254	1,628	
				0,7245	1,596	
				0,7662	1,625	
				0,8048	1,711	
				0,8407	1,736	
				0,8754	1,797	
				0,9090	1,839	
				0,9501	1,871	
				0,9718	1,888	
					0,93	
	Иод		г-моль/г	0,007745	0,96	69
	Октан		мольн. доля	0,0440	0,883	177
				0,0775	0,885	
				0,0775	0,813	
				0,1507	0,974	
				0,2198	1,022	
				0,2198	1,029	
				0,2853	1,053	
				0,3474	1,067	
				0,4063	1,119	
				0,4624	1,122	
				0,5157	1,115	
				0,5665	1,210	
				0,6149	1,257	
				0,6613	1,260	
				0,7055	1,320	
				0,7478	1,331	
Приложение
881
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Г, К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
я-Тетрадекан	Октан	298	мольн. доля	0,7884	1,371	177
				0,8273	1,402	
				0,8646	1,495	
				0,8646	1,509	
				0,9005	1,532	
				0,9349	1,568	
				0,9681	1,542	
				0,9810	1,626	
					0,85	
	Толуол		—	—	1,02	69
		300,2	—	—	1,45	71
		323,2	—	—	1,49	
		348,2	—	—	2,61	
		373,2	—	—	3,39	
	Четыреххлористый углерод (тетрахлор- метан)	293,7	—	—	0,80	
		308,2	—	—	1,00	
		323,2	—	—	1,22	
		337,2	—	—	1,51	
		353,2	—	—	1,83	
	Хлорбензол	298,2	—	—	1,07	
		323,2	—	—	1,53	
		348,2	—	—	2,03	
		373,2	—	—	2,51	
Тетралин (1,2Д4- тетрагидро- нафталин)	Четыреххлористый углерод (тетрахлор- метан)	298	г/100 мл	6,10	0,746	115
				11,19	0,756	
				15,18	0,759	
				17,79	0,773	
				22,38	0,779	
				28,60	0,737	
Тетрахлорэтан	Тетрабромэтан	273	кмоль/м3	0,0783	0,351	245
		280,5			0,419	
		288			0,497	
		298			0,611	
		308			0,741	
		324			0,954	
Толуол	Ацетон (диметилкетон)	293	—	—	2,93+0,03	175
	Бензойная кислота	289	кмоль/м3	0,03195	1,290	69
		293			1,74+0,01	
		298			1,49	
		313		0,03018	1,85	
	Бромбензол	302,6	—	—	2,27	64
	Валерьяновая (пентановая) кислота	298	н.	0,2004	1,64	270
	я-Гексан				4,62	149
	Диэтиламин				2,36+0,3	175
	я-Декан				2,24	149
	Иод		г-экв/л	0,019	2,13	247
882
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Г, К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Толуол	Иод	298	г-экв/л	0,051	2,13	247
				0,104	2,14	
	Коричная кислота		кмоль/м3	0,03230	1,18	69
	Масляная (бутановая) кислота		н.	0,2004	1,85	270
	Муравьиная (метановая) кислота	279,2	мольн. доля	0,003	2,28	69
		287,1			2,46	
		293			2,65	
	н-Пропиловый спирт (пропан-1-ол)	298	г/мл	0,025	2,024	235
				0,042	1,664	
				0,049	1,4091	
				0,124	1,134	
				0,154	1,028	
				0,184	0,990	
				0,227	0,970	
				0,315	0,900	
				0,301	0,870	
				0,393	0,857	
				0,406	0,895	
				0,555	0,980	
	н-Пропиловый спирт			0,648	1,100	235
				0,720	1,183	
				0,779	1,289	
	Пропановая кислота		н.	0,2004	2,04	270
	н-Тетрадекан		—	—	1,08	149
	Уксусная (этановая) кислота	279,8	мольн. доля	0,003	1,66	69
		288			1,90	
		293	н.	0,2004	2,0±0,3	175
		298			2,34	270
			мольн. доля	0,003	2,26	
		303		0,00572	2,5250	161
				0,08146	2,396	
				0,03661	2,366	
				0,05445	2,341	
				0,07199	2,332	
				0,08929	2,323	
	Хлорбензол	302,6	—	—	2,36	64
	Четыреххлористый углерод (тетрахлор метан)	293	г/100 мл	4,17	2,173	115
				5,81	2,149	
				7,37	2,133	
				8,15	3,136	
				11,43	2,132	
				13,21	2,113	
				15,93	2,086	
				17,57	2,077	
				18,33	2,071	
	Циклогексан	298	—	—-	1,81	149
Приложение
883
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	г, к	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Толуол	Этиловый спирт (этанол)	288	об. %	0,5	3,00	148
				1	2,58	
				3	1,32	
				10	0,90	
				20	0,72	
				40	0,70	
				60	0,86	
				80	1,27	
				99,5	1,60	
Триэтиленгликоль (2,2'-[оксибис(этан- 1,2-диилокси)]ди- этанол)	Этиленгликоль	313	масс. %	0	0,075	177
				25	0,073	
				50	0,070	
				75	0,074	
				100	0,085	
		333		0	0,145	
				25	0,159	
				50	0,137	
				75	0,151	
				100	0,180	
		353		0	0,285	
				25	0,272	
				50	0,274	
				75	0,294	
				100	0,340	
	Бромбензол	302,6	—	—	1,76	64
	Толуол	283	мольн. %	1,337	1,346	67
				25,01	1,404	
				49,92	1,556	
				74,92	1,652	
				98,62	1,759	
		293,01		1,337	2,113	
				25,01	2,277	
				49,92	2,435	
				74,92	2,586	
				98,64	2,714	
		299,96		1,337	1,756	
				25,01	1,852	
				49,92	1,985	
				74,92	2,128	
				98,62	2,264	
		302,6	—	—	1,8	64
Хлорекс (1-хлор- 2-этоксиэтан)	Ацетон	293	—	—	0,88±0,33	175
Четыреххлористый углерод (тетра хлорметан)	Анилин	298	мольн. доля	0,4459	0,35	217
				0,6107	0,39	
				0,7656	0,42	
				0,8732	0,46	
	Ацетон (диметил- кетон)	293	—	—	1,86	175
				0,00390	1,69	
884
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Г, К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м^с	Литература
			размерность	значение		
Четыреххлористый углерод (тетра хлорметан)	Ацетон (диметил- кетон)	298	мольн. доля	0,00390	1,71	48
				0,2056	1,45	
				0,3942	1,65	
				0,7934	2,63	
				0,9953	3,59	
				0,9953	3,54	
	Бензойная кислота	297,8	кмоль/м3	0,07389	0,78	69
		293	—	—	1,4540,25	175
		298	кмоль/м3	0,07227	0,91	69
		313,5		0,07216	1,17	
	Бензол	283	мольн. %	2,154	1,085	67
				25,02	1,093	
				50,51	1,230	
				74,98	1,344	
				98,15	1,466	
		298		2,154	1,419	
				25,02	1,519	
				50,51	1,651	
				74,98	1,759	
				98,15	1,912	
		313		2,154	1,775	
				25,02	1,970	
				50,51	2,077	
				74,98	2,284	
				98,15	2,432	
	Гексадекан	298	—	—	0,765	86
	Гексан		—	—	1,502	
			—	—	1,47	56
	Гептан		—	—	1,337	86
	Декан		—	—	1,085	
Хлороформ (тетрахлорметан)	Диэтиловый эфир (этоксиэтан)		мольн. доля	0,20044	2,909	219
				0,404	3,683	
				0,601	4,211	
				0,794	4,381	
				0,794	4,442	
				0,896	4,488	
				0,997	4,509	
	Метилизобутилкетон (4-метил-пентан-2-он)		—	—	1,89	
	Метилэтилкетон (бутан-2-он)		—	—	2,13	
	Этилацетат		—	—	2,02	
	Этилбензол	296	—	—	1,59	216
	Этиловый спирт (этанол)	288	об. %	0,5	2,20	174
				2	1,96	
				20	0,98	
				40	0,98	
				60	1,29	
				80	1,62	
				98	1,63	
		296	—	—	1,91	216
Приложение
885
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Г, К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Четыреххлористый углерод (тетрахлор- этан)	Анилин	298	мольн. доля	0,0378	1,37	217
				0,0999	0,86	
				0,1378	0,75	
				0,1752	0,57	
				0,2535	0,43	
				0,3557	0,37	
Хлороформ (трилорметан)	Ацетон (диметилкетон)	290	об. %	2	2,42	174
				20	2,87	
				40	3,20	
				60	3,51	
				80	3,71	
				98	3,91	
		296	—	—	2,24	216
		298	—	—	2,34	219
			мольн. доля	0,00548	2,35	48
				0,2081	2,97	
				0,3903	3,29	
				0,6061	3,45	
				0,7472	3,52	
				0,8641	3,59	
				0,9953	3,63	
		312,95		0,00548	2,90	
				0,2013	3,58	
				0,3984	4,05	
				0,4989	4,15	
				0,6040	4,24	
				0,8592	4,27	
				0,8641	4,28	
				0,9948	4,31	
		313	—	—	2,88	219
	Бензол	288	% объемн.	0,5	2,51	174
				2	2,51	
				20	2,48	
				40	2,48	
				60	2,46	
				80	2,45	
				98	2,39	
		296	—	—	2,01	216
	Бутилацетат	298	—	—	1,71	219
	Диэтилбензол	296	—	—	1,40	216
	Диэтиловый эфир	298	мольн. доля	0,00435	2,147	219
Четыреххлористый углерод (тетра- хлорметан)	Декан		кмоль/л	0,7270	1,074 1,137	272
				0,7742	1,149	
				1,2043	1,200	
				2,3874	1,321	
				3,0669	1,418	
				3,5498	1,507	
				4,1195	1,551	
				4,6647	1,640	
886
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Г, К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Четыреххлористый углерод (тетра- хлорметан)	Декан	298	кмоль/л	4,6355	1,641	272
					1,710	
	2,2-Диметилбутан		—	—	1,25	56
	Додекан		кмоль/м3	0,6680	0,959	272
					0,996	
				0,6691	0,997	
				1,7698	1,058	
				2,4546	1,096	
				2,3084	1,097	
				2,6643	1,131	
				3,1611	1,150	
				2,9177	1,155	
				3,6465	1,184	
				3,8906	1,198	
				4,1398	1,206	
					1,229	
	Иод	283,2	—	—	0,95	140
		287	—	—	0,91	
		290	—	—	1,12	
		291,6	—	—	0,88	
		295	—	—	1,09	
		298	—	—	1,474	200
		298	г-экв/л	0,020	1,49	247
				0,035	1,50	
				0,053	1,50	
				0,097	1,49	
		298,1	—	—	1,25*	140
		300	—	—	1,19	
		303	н.	0,0501	1,58	69
				0,0921	1,50	
				0,03622	1,61	
				0,01450	1,63	
		304	—	—	1,45	140
		304,5	—	—	1,19	
		308,2	—	—	1,44	
		310,8	—	—	1,59	
		315,6	—	—	1,64	
		316,3	—	—	1,79	
		323,1	—	—	1,84	
		323,7	—	—	1,65	
	Коричная кислота	298	кмоль/м3	0,03501	0,76	69
	2-Метилбутан		—	—	1,49	56
	2 -Метилпропил ен (метилпропен)		—	—	0,884	
	Метиловый спирт (метанол)		мольн. доля	0,00256	2,446	46
				0,0054	2,173	
				0,0100	1,769	
				0,0167	1,363	
				0,1014	0,710	
Приложение
887
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Г, К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Четыреххлористый углерод (тетрахлор- метан)	Метиловый спирт (метанол)	298	мольн. доля	0,2064	0,556	46
				0,399	0,489	
				0,599	0,799	
				0,797	1,264	
				0,898	1,723	
				0,998	2,248	
	Метилэтилкетон			0,0093	1,552	45
				0,0454	1,453	
				0,1992	1,436	
				0,401	1,680	
				0,504	1,878	
				0,749	2,363	
				0,9947	3,007	
	Муравьиная (метановая) кислота	281,5		0,003	1,61	69
		288			1,67	
		298			1,89	
	Октадекан	298	—	—	0,690	86
	Октакозан		—	—	1,534	
	Октан		—	—	1,260	86
			кмоль/л	0	1,254	272
				0,8318	1,343	
				1,4839	1,445	
				2,9249	1,700	
				4,1627	1,967	
				4,3159	2,019	
				4,8986	2,173	
				5,7748	2,441	
				5,7766	2,444	
	Пентан		—	—	1,568	86
	Тетралин (1,2,3,4-тетрагидро- нафталин)		—	—	1,100	56
	2,2,4-триметилпентан		—	—	1,13	
	Уксусная (этановая) кислота	279,5	мольн. доля	0,003	1,15	69
		287,8		0,003	1,27	
		298		0,003	1,49	
				0,00219	1,416	45
				0,00227	1,414	
				0,00491	1,365	
				0,0112	1,356	
				0,1870	1,208	
				0,4055	0,916	
				0,6058	0,820	
				0,8058	0,881	
				0,9948	1,277	
		303		0,00505	1,528	161
				0,00840	1,495	
				0,01343	1,472	
				0,01676	1,452	
888
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Т,К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Четыреххлористый углерод (тетрахлор- метан)	Уксусная (этановая) кислота	303	мольн. доля			161
				0,03329	1,415	
				0,08129	1,309	
	Фенантрен	298	—	—	1,03	56
	Циклогексан		—	—	1,97	
	Эйкозан		—	—	0,667	86
	Этиловый спирт (этанол)		мольн. доля	0,0023	1,901	46
				0,0050	1,756	
				0,0069	1,635	
				0,0089	1,499	
				0,0160	1,168	
				0,0279	0,993	
Цианобензол	Нитрат серебра		молярность	0	0,701	154
				0,100	0,466	
				0,465	0,348	
				0,674	0,312	
				0,868	0,281	
				1,238	0,229	
				1,554	0,192	
				1,846	0,167	
				2,095	0,155	
Циклогексан	Гептан-1-ол	283	г/мл	0,1025	0,352	225
				0,1803	0,321	
				0,4077	0,255	
				0,5431	0,233	
				0,7226	0,195	
				0,7306	0,202	
		298		0,0564	0,542	
				0,1064	0,515	
				0,1082	0,526	
				0,1981	0,491	
				0,2762	0,458	
				0,3507	0,432	
				0,3776	0,423	
				0,4085	0,416	
				0,4143	0,406	
				0,4635	0,406	
				0,5735	0,377	
				0,6494	0,368	
				0,7227	0,347	
				0,7227	0,350	
		328		0,0702	1,020	
				0,2145	0,961	
				0,3129	0,926	
				0,5130	0,838	
				0,6141	0,812	
		363		0,0611	1,906	
				0,0817	1,840	
				0,2098	1,825	
				0,3226	1,740	
Приложение
889
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Т,К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Циклогексан	Гептан-1-ол	363	г/мл	0,4979	1,695	225
				0,5566	1,698	
				0,5951	1,670	
				0,6675	1,664	
				0,6687	1,648	
	Иод	288	кмоль/г	0,06389	1,54	69
		303		0,06334	1,92	
		313		0,06383	2,30	
	н-Октан	293	г/мл	0,0548	0,708	225
				0,0552	0,706	
				0,1672	0,674	
				0,2202	0,661	
				0,2683	0,681	
				0,3508	0,739	
				0,3528	0,759	
				0,4341	0,795	
				0,5153	0,929	
				0,5832	1,139	
	«-Октан			0,5845	1,129	
				0,6279	1,376	
				0,6644	1,686	
				0,6691	1,711	
				0,6701	1,843	
	Четыреххлористый углерод (тетрахлор- метан)	298	мольн. доля	0	1,486	116
				0,1	1,474	
				0,2	1,460	
				0,3	1,444	
				0,4	1,426	
				0,5	1,405	
				0,6	1,382	
				0,7	1,357	
				0,8	1,329	
				0,9	1,298	
				1,0	1,265	
			г/100 мл	6,20	1,490	
				7,47	1,476	
				14,00	1,480	
				18,40	1,481	
				32,53	1,460	
Циклогексанол	Диэтиленгликоль (2,2'-оксидиэтанол)	299,6	—	—	0,0460	199
		303	—	—	0,0496	
		312,9	—	—	0,0827	
	Пропиленгликоль (пропан-1,2-диол)	299,6	—	—	0,0259	
		303	—	—	0,0310	
		312,9	—	—	0,0572	
	Этиленгликоль (этан-1,2-диол)	299,6	—	—	0,0608	
		303	—	—	0,0636	
		312,9	—	—	0,1072	
890
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.3
Растворитель	Растворенное вещество	Г, К	Концентрация растворенного вещества*		D- 109 м2/с	Литература
			размерность	значение		
Этил ацетат	Ацетон (диметилкетон)	293	—	—	3,18	175
	Уксусная (этановая) кислота		—	—	2,18	
	Хлороформ (трихлорметан)	298	—	—	2,53	219
Этиленгликоль (этан-1,2-диол)	Амиловый спирт (пентан-1-ол)		—	—	0,21	100
	Бензойная кислота		кмоль/м	0,05933	0,043	69
		323		0,06048	0,18	
	Диэтиленгликоль (2,2'-оксидиэтанол)	298	—	—	0,0558	199
		303	—	—	0,0650	
		313	—	—	0,0996	
	Муравьиная (метановая) кислота	298	мольн. доля	0,003	0,094	69
		323			0,220	
	Пропиленгликоль (пропан-1,2-диол)	298	—	—	0,0482	199
		303	—	—	0,0532	
		313	—	—	0,0924	
		323	—	—	0,1259	
	Уксусная (этановая) кислота	288	моль/г	0,003	0,039	69
		298	—	—	0,130	
		303	—	—	0,200	
Этиловый спирт (этанол)	Бифенил	298	% мольн.	0,5	1,16	186
	Иод	298	моль/г	0,1105	1,32	69
		313		0,1164	1,77	
	Трифенилметан	298	% мольн.	0,5	0,718	186
	Уксусная (этановая) кислота	288,3	н.	1	0,64	67
	Четыреххлористый углерод тетрахлор- метан)	298	мольн. доля	0	1,50	116
				0,1	1,35	
				0,2	1,17	
				0,3	1,00	
				0,4	0,84	
				0,5	0,70	
				0,6	0,60	
				0,7	0,61	
				0,8	0,67	
				0,9	0,79	
			г/100 мл	4,34	1,469	115
				10,72	1,445	
				17,92	1,400	
				21,40	1,387	
				23,54	1,364	
Эфир (этоксиэтан)	Хлороформ		—	—	4,51	219
Приложение
891
Таблица 2.3.4
Коэффициенты молекулярной диффузии различных
электролитов в воде
Г, К	Концентрация, кмоль/м3	D • 109, м2/с	Литература
Бромистый водород (бромоводород)			
298	0,05	3,156	249
	0,10	3,146	
	0,20	3,190	
	0,30	3,249	
	0,50	3,388	
	0,70	3,552	
	1,00	3,869	
Бромистый калий (бромид калия)			
298	0,05	1,892	249
	0,10	1,874	
	0,20	1,870	
	0,30	1,872	
	0,50	1,885	
	0,70	1,917	
	1,00	1,975	
	1,50	2,062	
	2,00	2,132	
	2,50	2,199	
	3,00	2,280	
	3,50	2,354	
	4,00	2,434	
Бромистый литий (бромид лития)			
298	0,05	1,300	249
	0,10	1,279	
	0,20	1,285	
	0,30	1,296	
	0,50	1,328	
	0,70	1,360	
	1,00	1,404	
	1,50	1,473	
	2,00	1,542	
	2,50	1,597	
	3,00	1,650	
	3,50	1,693	
Бромистый натрий (бромид натрия)			
298	0,05	1,533	249
	0,10	1,517	
	0,20	1,507	
	0,30	1,515	
	0,50	1,542	
	0,70	1,569	
	1,00	1,596	
	1,50	1,629	
	2,00	1,668	
	2,50	1,702	
Иодид калия			
298	0,04263	1,932	249
	0,04383	1,927	
	0,08339	1,907	
	0,08401	1,906	
Продолжение табл. 2.3.4
Г, К	Концентрация, кмоль/м3	D  109, м2/с	Литература
298	0,09213	1,904	249
	0,09340	1,904	
	0,1673	1,883	
	0,1748	1,882	
	0,1783	1,883	
	0,2624	1,879	
	0,2753	1,874	90
	0,3670	1,881	
	0,4404	1,890	
	0,6090	1,909	
	0,6157	1,910	
	0,8856	1,940	
	0,9079	1,940	
	1,485	2,010	
	1,487	2,006	
	1,936	2,050	
	2,471	2,052	
	2,494	2,101	
	2,561	2,104	
	3,072	2,161	
	3,100	2,225	
	3,899	2,225	
Иодид натрия			
298	0,04193	1,554	90
	0,04396	1,549	
	0,08608	1,535	
	0,08811	1,539	
	0,08916	1,535	
	0,09011	1,538	
	0,09073	1,535	
	0,09181	1,537	
	0,1729	1,529	
	0,1759	1,533	
	0,2697	1,534	
	0,2740	1,534	
	0,3740	1,534	
	0,3874	1,541	
	0,4434	1,560	
	0,6142	1,559	
	0,6237	1,579	
	0,9235	1,571	
	0,9324	1,014	
	1,412	1,612	
	1,675	1,641	
	1,982	1,668	
	1,998	1,667	
	2,341	1,701	
	2,364	1,701	
	2,801	1,742	
	2,835	1,739	
	2,439	1,785	
Нитрат аммония			
298	0,0507	1,788	281
892
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.4
г. к	Концентрация, кмоль/м3	D • 109, м2/с	Литература
298	0,1011	1,769	281
	0,2024	1,749	
	0,4050	1,731	
	1,001	1,690	
	2,026	1,636	
	3,000	1,576	
	4,000	1,522	
	5,104	1,470	
	6,004	1,420	
	7,628	1,338	
Нитрат калия			
298	0,000904	1,902	124
	0,00121	1,894	
	0,00163	1,887	
	0,00221	1,891	
	0,00259	1,873	
	0,00268	1,878	
	0,00403	1,869	
	0,00452	1,868	
	0,00503	1,877	
	0,00515	1,857	
	0,00538	1,872	
	0,00600	1,868	
	0,00728	1,847	
	0,00868	1,855	
Нитрат лития			
298	0,0577	1,295	135
	0,0710	1,242	281
	0,0765	1,287	135
	0,0961	1,275	281
	0,1000	1,278	
	0,1135	1,273	
	1,1238	1,268	
	1,1279	1,240	
	0,2681	1,247	
	0,5989	1,266	
	1,014	1,294	
	1,573	1,320	
	2,529	1,336	
	3,283	1,325	
	4,350	1,276	
	5,127	1,229	
	6,404	1,119	
Нитрат натрия			
298	0,0472	1,534	136
	0,0686	1,516	
	0,0843	1,512	
	0,0934	1,514	
	0,1005	1,498	
Нитрат серебра			
298	0,00285	1,718	122
	0,00322	1,719	
	0,00427	1,711	
	0,00496	1,708	
Продолжение табл. 2.3.4
Г. К	Концентрация, кмоль/м3	D  109, м2/с	Литература
298	0,00628	1,701	122
Нитрат цезия			
298	0,00770	1,907	135
	0,01378	1,886	
	0,1412	1,871	
Перхлорат калия			
298	0,0012	1,843	132
	0,0018	1,842	
	0,0023	1,839	
	0,0034	1,832	
	0,0049	1,829	
	0,0063	1,825	
	0,0075	1,813	
	0,0084	1,814	
	0,0097	1,792	
Перхлорат лития			
298	0,0033	1,277	132
	0,0043	1,278	
	0,00455	1,275	
	0,0053	1,273	
	0,0064	1,271	
Сульфат аммония			
298	0,0525	0,802	282
	0,1002	0,825	
	0,2050	0,869	
	0,3824	0,916	
	0,5621	1,950	
	1,155	1,026	
	2,393	1,084	
	3,594	1,125	
Сульфат лития			
298	0,00064	1,000	118
	0,00071	0,997	
	0,00071	0,998	
	0,00085	0,993	
	0,00210	0,973	
	0,00267	0,968	
	0,00348	0,961	
	0,00440	0,954	
	0,00573	0,946	
Сульфат магния			
298	0,00048	0,788	125
	0,00080	0,779	
	0,00167	0,739	
	0,00170	0,746	
	0,00208	0,740	
	0,00272	0,730	
	0,00451	0,716	
	0,00481	0,709	
	0,00610	0,703	
	0,00636	0,702	
Сульфат меди			
298	0,10	5,64	91
	0,20	5,37	
Приложение
893
Продолжение табл. 2.3.4
Г, К	Концентрация, кмоль/м3	D  109, м2/с	Литература
298	0,35	5,23	91
	0,35	4,95	
	0,40	4,86	
	0,60	4,45	
	0,80	4,24	
	1,00	4,07	
	1,20	3,95	
	1,404	3,83	
Сульфат натрия			
298	0,00081	1,178	118
	0,00081	1,177	
	0,00147	1,170	
	0,00199	1,160	
	0,00268	1,151	
	0,00356	1,137	
	0,00448	1,129	
	0,00449	1,132	
	0,00479	1,124	
Сульфат цезия			
298	0,00096	1,490	118
	0,00102	1,484	
	0,00112	1,489	
	0,00120	1,482	
	0,00150	1,470	
	0,00248	1,442	
	0,00251	1,441	
	0,00378	1,435	
	0,00468	1,419	
	0,00472	1,424	
Сульфат цинка			
298	0,00108	0,747	126
	0,00139	0,739	
	0,00192	0,733	
	0,00256	0,728	
	0,00260	0,731	
	0,00263	0,732	
	0,00308	0,721	
	0,00439	0,714	
	0,00471	0,707	
Ферроцианид калия			
298	0,00269	1,218	127
	0,00384	1,197	
	0,00396	1,198	
	0,00474	1,183	
	0,00556	1,178	
Хлорид аммония			
298	0,0698	1,857	112
	0,0760	1,848	
	0,1042	1,838	
	0,2258	1,837	
	0,3768	1,848	
	0,5121	1,865	
	0,6756	1,884	
	0,8626	1,902	
Продолжение табл. 2.3.4
Г, К	Концентрация, кмоль/м3	D • 109, м2/с	Литература
298	1,4050	1,976	112
	1,8759	2,030	
	2,8182	2,151	
	3,640	2,210	
	4,558	2,258	
	5,285	2,2664	
Хлорид бария			
298	0,00068	1,332	133
	0,00099	1,319	
	0,00109	1,321	
	0,00139	1,308	
	0,00214	1,302	
	0,00229	1,301	
	0,00287	1,285	
	0,00403	1,265	
	0,00452	1,271	
	0,00542	1,261	
	0,01833	1,217	
	0,04234	1,186	
	0,05334	1,174	
	0,1066	1,159	
	0,1418	1,152	
	0,2267	1,150	267
	0,3968	1,155	
	0,9218	1,178	
	0,9218	1,177	
	1,3442	1,178	
	0,4486	1,181	
	1,5034	1,180	
Хлорид калия			
277	0,0166	1,080	117
	0,168	1,038	
	0,307	1,036	
	0,379	1,037	
	0,558	1,042	
293	0,00125	1,736	130
	0,00248	1,7245	
	0,00397	1,719	
	0,00451	1,709	
	0,01121	1,6885	
	0,001	1,974	248
	0,00125	1,960	130
	0,00194	1,953	
	0,00200	1,966	248
	0,00300	1,960	
	0,00325	1,943	130 248 130 248
	0,00500	1,951	
	0,00585	1,929	
	0,00700	1,945	
	0,00704	1,924	130
	0,00980	1,915	
	0,00100	1,938	248
	0,00100	1,980	246
894
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 2.3.4
г, к	Концентрация, кмоль/м3	D • 109, м2/с	Литература
293	0,01261	1,907	130
	0,00200	1,920	248
	0,02654	1,883	130
	0,03000	1,908	248
	0,03992	1,870	130
	0,04620	1,866	
	0,05000	1,893	248
	0,05400	1,861	130
	0,06074	1,858	
	0,07000	1,883	248
	0,10000	1,873	
		1,8512	103
		1,870	69
		1,848	249
	0,1298	1,840	130
	0,20000	1,857	215
	0,2	1,835	249
		1,858	246
	0,225	1,8382	103
	0,3	1,850	248
		1,848	246
	0,3323	1,839	130
	0,3320	1,840	103
	0,5	1,848	248
		1,835	249
		1,841	259
	0,5001	1,8497	103
	0,5270	1,853	130
	0,7	1,851	248
		1,846	249
	1,0	1,859	248
		1,876	249
	1,0005	1,8923	103
298	1,2	1,866	248
	1,4	1,874	
	1,5	1,951	249
	1,50021	1,9427	103
	1,6	1,882	
	1,8	1,892	248
	2,0	1,901	
		2,011	249
	2,00034	1,9994	103
	2,5	1,927	248
		2,064	249
	2,50043	2,0569	103
	3,0	2,110	249
		1,953	248
	3,00080	2,112	103
	3,5	2,152	249
		1,979	248
	3,50087	2,1603	103
	3,9	2,0000	248
	3,90080	2,1956	103
303	0,00326	2,172	130
Продолжение табл. 2.3.4
ГК	Концентрация, кмоль/м3	D- 109, м2/с	Литература
303	0,00650	2,154	130
	0,00896	2,146	
	0,01236	2,139	
323	0,1	2,093	69
		3,180	
Хлорид кальция			
298	0,00105	1,248	128
	0,00170	1,251	131
	0,00173	1,235	128
	0,00183	1,231	
	0,00193	1,225	
	0,00210	1,236	131
	0,00230	1,218	128
	0,00309	1,199	
	0,00320	1,227	131
	0,00429	1,192	128
	0,00430	1,214	131
	0,00501	1,179	128
	0,00540	1,204	131
	0,0070	1,200	
	0,0120	1,183	
	0,0139	1,175	
	0,0152	1,155	112
	0,0162	1,167	131
	0,0255	1,143	112
	0,0281	1,153	131
	0,02813	1,153	112
	0,0547	1,136	131
	0,0710	1,113	112
	0,1020	1,122	131, 189
	0,1516	1,109	112
	0,1930	1,123	189
	0,3036	1,168	112
	0,3142	1,132	189
	0,4694	1,152	
	0,4994	1,140	112
	0,6426	1,160	
	0,6706	1,177	189
	0,9989	1,203	112
	1,0000	1,220	189
	1,2965	1,236	112
	1,442	1,271	189
	1,462		
	1,5962	1,275	112
	1,9765	1,306	
	2,0460	1,310	189
	2,4520	1,307	112
	2,5700	1,311	189
	2,748	1,288	112
	3,248	1,234	
	3,250	1,248	189
	3,530	1,192	112
	4,001	1,078	
Приложение
895
Продолжение табл. 2.3.4
у. к	Концентрация, кмоль/м3	D • 109, м^/с	Литература
298	4,486	0,919	112
	5,015	0,7163	189
	5,424	0,5715	
	6,004	0,4020	
Хлорид лития			
298	0,000634	1,348	123
	0,00179	1,331	
	0,00229	1,335	
	0,00235		
	0,00263	1,334	
	0,00302	1,331	
	0,00339	1,327	
	0,00496	1,326	
	0,00568	1,319	
	0,00732	1,320	
	0,00792	1,315	
	0,00834	1,313	
	0,00935	1,312	
	0,01100	1,313	
	0,0500	1,280	249
	0,100	1,269	
	0,200	1,267	
	0,300	1,269	
	0,500	1,278	
	0,700	1,288	
	1,000	1,302	
	1,500	1,331	
	2,000	1,363	
	2,500	1,397	
	3,000	1,430	
	3,500	1,464	
Хлорид лантана			
298	0,00093	1,178	119
	0,00116	1,162	
	0,00127	1,163	
	0,00146	1,159	
	0,00195	1,146	
	0,00240	1,135	
	0,00272	1,126	
	0,00307	1,127	
	0,00338	1,120	
	0,00401	1,110	
	0,00552	1,104	
	0,00668	1,087	
	0,02600	1,021	
Хлорид магния			
298	0,00129	1,187	133
	0,00153	1,180	
	0,00205	1,168	
	0,00270	1,164	
	0,00283	1,157	
	0,00309	1,157	
	0,00364	1,155	
	0,00400	1,164	
Продолжение табл. 2.3.4
Т, К	Концентрация, кмоль/м3	D • 109, м2/с	Литература
Хлорид натрия			
298	0,000746	1,586	123
	0,00161	1,576	
	0,00330	1,576	
	0,00450	1,562	
	0,00520	1,559	
	0,00650	1,557	
	0,00770	1,550	
	0,00900	1,544	
	0,00930	1,544	
	0,01000	1,547	
	0,001473	1,542	
	0,02715	1,526	267
	0,02757	1,512	
	0,05000	1,506	249
	0,08059	1,490	
	0,09644	1,483	267
	од	1,484	249
	0,1267	1,479	267
	0,1419	1,481	
	0,2	1,478	249
	0,2082	1,472	267
	0,2082	1,474	249
	0,2130	1,473	
	0,3	1,477	
		1,473	267
	0,3416	1,477	
	0,5	1,473	249
	0,5004	0,473	267
	0,6987	0,477	
	0,7000	0,475	249
	1,0000	0,483	
	1,0000	0,485	267
	1,5000	0,495	249
	2,0000	1,514	
	2,0028	1,519	267
	2,0305	1,517	
	2,5000	1,529	249
	3,0000	1,544	
		1,565	267
	3,500	1,559	249
	4,000	1,594	267
		1,584	249
	4,5261	1,592	267
	5,000	1,590	
Хлорид рубидия			
298	0,00176	2,012	120
	0,00255	2,008	
	0,00408	2,001	
	0,00446	1,988	
	0,00449	1,998	
	0,00460	1,998	
896
Новый справочник химика и технолога
Окончание табл. 2.3.4
Г, К	Концентрация, кмоль/м3	D • 109, м2/с	Литература
298	0,00677	1,986	120
	0,00687	1,989	
	0,00797	1,979	
	0,01110	1,969	
Хлорид стронция			
298	0,00108	1,270	134
	0,00150	1,256	
	0,00250	1,243	
	0,00272	1,244	
	0,00300	1,233	
		1,237	
	0,00445	1,222	
	0,00549	1,212	
	0,00611	1,217	
	0,00774	1,208	
Хлорид цезия			
298	0,00122	2,007	121
	0,00131	2,012	
	0,00134	2,011	
	0,00179	1,002	
	0,00266	1,990	
	0,00275	1,988	
	0,00314	1,994	
	0,00368	1,990	
	0,00849	1,965	
	0,01287	1,946	
	0,0625	1,887	189
	0,0900	1,874	
	0,1600	1,859	
	0,2500	1,855	
	0,3600		
	0,6400	1,868	
	1,0000	1,902	
	1,9600	2,023	
	3,0000	2,183	
	4,0000	2,291	
	5,0000	2,364	
	5,7500	2,354	
	6,0000	2,335	
Дополнение 1
Перечень химических веществ, представленных
в справочнике
Таблица 1
Вещество	Формула
1.	Азот 2.	Аланилглицин 3.	Аллиловый спирт (проп-2-ен-1-ол) 4.	Амиловый спирт (пентан-1-ол) 5.	Аминовалерья- новая (аминопента- новая) кислота	n2 ch3chn2conhch2cooh СН2=СНСН2ОН с4н8сн2он CH3CH2CH2CH(NH2)COOH
Продолжение табл. 1
Вещество	Формула
6. Аминоизомасля- ная (аминометил- пропановая кислота	(CH3)2C(NH2)COOH
7. Аминокапроновая (аминогексановая) кислота (норлейцин)	CH3(CH2)3CH(NH2)COOH
8. Аминомасляная (аминобутановая)	C2H5CH(NH2)COOH
кислота	
9. Аминооксимасля- ная (аминоокси- бутановая) кислота (каяалин)	H2NO(CH2)2CH(NH2)COOH
10. 2-Амино-	CH2(OH)CH(NH2)COOH
гидроксипропановая кислота (серин)	
11.2-Амино-	CH3CH(NH2)COOH
пропановая кислота (а -аланин) 12. 3-Амино-	nh2ch2ch2cooh
пропановая кислота (Р-аланин) 13. Аммиак	NH3
14. Анилин	c6h5nh2
15. Аспарагин (Р-амид аспараги- новой кислоты)	HOOCCH2CH(NH2)CONH2
16. Аргон	Ar2
17. Ацетамид	CH3CONH2
18. Ацетилен (этин)	c2H2
19. Ацетон (диметил- кетон)	CH3COCH3
20. Ацетонитрил	CH3CN
21. Бензальдегид	C6H5CHO
22. Бензиловый спирт	СбН5СН2ОН
23. Бензойная кислота	C6H5COOH
24. Бензойно- этиловый эфир (этилбензоат)	C6H5COOC2H5
25. Бензол	c6H6
26. Бром	Br2
27. Бромбензол	C6H5Br
28. Бромистый во- дород (бромоводо- род)	HBr
29. Бромистый ка- лий (бромид калия)	KBr
30. Бромистый литий (бромид лития)	LiBr
Приложение
897
Продолжение табл. 1
Вещество	Формула
31.	Бромистый метил (бромметан) 32.	Бромистый натрий (бромид натрия) 33.	Бромистый этил (бромэтил) 34.	Бромоформ (трибромметан) 35.	2-Бром-2-хлор- 1,1,1 -трифторметан 36.	Бутан (н-бутан) 37.	Бутилацетат 38.	Бутилен (бутен) 39.	н-Бутиловый спирт (бутан-1-ол) 40. Изобутиловый спирт (2-метил- пропан-1-ол) 41.	Бутирамид (бутанамид) 42.	н-Валерьяновая (пентановая) кислота 43.	Ванадий 44.	Вода 45.	Водород 46.	Воздух 47.	Газойль 48.	Галактоза 49.	Гексадекан (н-гексадекан) 50.	Гексан (н-гексан) 51. Гексафторид серы 52. Гексиловый спирт (гексан-1-ол) 53. Гелий 54.	Гептадекан 55.	Гептан (н-гептан) 56.	н-Гептиловый спирт (гептан-1-ол) 57.	Германий 58.	Гидрат окиси (гидроксид) калия 59.	Гидрат окиси (гидроксид) лития 60.	Гидрат окиси (гидроксид) натрия 61.	Гистидин (2-амино-З -(5 -ими- дазолил)пропановая кислота)	СН3Вг (бромметан) NaBr С2Н5Вг (бромэтил) СНВгз (трибромметан) СН3(СН2)2СН3 СН3(СН2)3ООСН3 С2Н5ОН = СН2 СН3СН2СН2СН2ОН (СНЗ)2СНСН2ОН CH3(CH3)2CONH2 СН3(СН2)3СООН V2 Н2О Н2 С6Н12О6 СН3(СН2)14СН3 СН3(СН2)4СН3 SF6 СН3(СН2)4СН2ОН Не СН3(СН2)15СН3 СН3(СН2)5СН3 СН3(СН2)5СН2ОН Ge кон LiOH NaOH C3H3N2CH2CH(NH2)COOH
Продолжение табл. 1
Вещество	Формула
62. Гликольамид (2-гидроксиацетамид) 63. Глицерин (1,2,3 -триоксипропан) 64. Глицилаланин 65. Глицин (амино- уксусная кислота) 66. Глициллейцин 67.	Глюкоза 68.	Глутамин 69.	Двуокись серы (оксид серы (IV)) 70.	Двуокись углерода (оксид углерода(1У), углекислый газ) 71. Дейтерий 72.	Декалин 73.	Декан (н-декан) 74.	Декстроза (a-D-глюко- пираноза) 75.	Дибутилкарби- нол (2-(2-бутокси- этокси)этанол) 76.	Диглицин 77.	2,2-Диметил- бутан 78.	1,3-Диметил- мочевина 79.	Диметиловый эфир (метоксиметан) 80.	Динонилфталат 81.	Диоксан 82.	Дифенил (бифенил) 83.	Дифтордихлор- метан (фреон-12) 84. Дихлорбензол 85. Дихлорметан 86.	Диэтаноламин (2,2'-иминодиэтанол) 87.	Диэтиламин 88.	Диэтилбензол 89.	Диэтиленгликоль (2,2'-оксидиэтанол) 90.	Диэтилкетон 91.	Диэтиловый эфир (этоксиэтан, этиловый эфир)	CH2OHCONH2 СН2ОНСНОНСН2ОН NH2CH2COCH3CH2NHCOOH nh2ch2cooh NH2CH2CO(CH3)2CHCH2CH(NH) соон c6H12o6 H2NCOCH2CH2CH(NH2)COOH so2 со2 D CioHi2 СН3(СН2)8СН3 С6н12о6 С4Н9О(СН2)2О(СН2)2ОН NH2CH2CONHCH2COOH СН3С(СН3)2СН2СН3 CO(NHCH3)2 СН3-О-СН3 С6Н4((СН2)8СН3)2(СООН)2 ОСН2СН2ОСН2СН2 с6н5с6н5 cf2ci2, С6Н4С12 СН2С12 HN(CH2CH2OH)2 (C2H5)2NH С6Н4(С2Н5)2 (СН2ОНСН2)2О С2Н5СОС2Н5 С2Н5ОС2Н5
898
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 1
Вещество	Формула
92. Диэтилсульфид	(C2H5)2S
93. Дициан (оксалонитрил)	c2n2
94. Додекан (н-додекан)	СН3(СН2)10СН3
95. «-Дотриаконтан	СН3(СН2)20СН3
96. Закись азота (оксид азота(1))	n2o
97. Изоаллиловый спирт (проп-1 -ен-1 -ол)	СН2СОНСН3
98. Изоамиловый спирт (3-метилбутан- 1-ол)	С3Н7СНОНСН3
99. Изобутан (3-метилметан)	(СН3)3СН
100. Изобутилен	(СН3)С = СН2
(2-метилпропен)	
101. Изомасляная (2-метилпропановая) кислота	(СН3)2СНСООН
102. Изопропиловый спирт (пропан-2-ол)	СН3СНОНСН3
103. Иод	ь
104. Иод бензол	с6н51
105. Иодоводород	ш
106. Калий иодид (иодид калия)	KI
107. Йодистый метил (иодметан)	сн31
108. Йодистый натрий (иодид на- трия)	Nal
109. Каприловая (октановая) кислота	СН3(СН2)6СООН
110. Каприновая (декановая) кислота	СН3(СН2)8СООН
111. Капроновая (гексановая) кислота	СН3(СН2)4СООН
112. Керосин	—
113. Кислород	О2
114. Коричная кислота	С6Н5СН = снсоон
115. Кремний	Si
116. Криптон	Кг
117. Ксенон	Хе
118. Ксилол («-ксилол)	(СНзЬСбНд
119. л/-Ксилол	(СН3)2СбН4
120. о-Ксилол	С6Н4(СН3)2
Продолжение табл. 1
Вещество	Формула
121. Лактамид (гидроксипропан- амид)	CH3CHOHCONH2
122. Лауриновая (додекановая) кислота	СН3(СН2)10СООН
123. Лейцилглицил	(CH3)2CHCH2CH(NH2)CO- •nhch2cooh
124. Лейцин (2-амино- 4-метилпентановая кислота)	(CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH
125. Маннит	СН2ОН(СНОН)4СН2ОН
126. Масляная (бутановая) кислота	СН3СН2СООН
127. Мезитилен (1,3,5-триметил- бензол)	(СН3)3С6Н5
128. Метан	сн4
129. 2-Метилбутан (изопентан)	(СН3)2СНС2Н5
130. Метилизобу- тилкетон (4-метил- пентан-2-он)	(СН3)2СНСН2СОСН3
131. Метилизопро- пилкетон (3-метил- бутан-2-он)	(СН3)2СНСОСН3
132. Метикапроат (метилгексаноат)	СН3(СН2)4СООСН3
133. Метилкаприлат (метилоктаноат)	СН3(СН2)6СООСН3
134. Метилкарбил- амин (метилизо- цианид)	СН3С = N
135. Метилмочевина	HOCH2NHCONH2
136. Метиловый спирт (метанол)	СН3ОН
137. Метилформиат (метилметаноат)	НСООСНз
138. Метилхлорид (хлорметан, хлорис- тый метил)	СН3С1
139. Метилцикло- гексан	С7н14
140. Метилцикло- пентан	СбН12
141. Метилэтилкетон	СН3СОСН2СН3
142. Миристиновая (тетрадекановая) кислота	СН3(СН2)12СООН
143. Моно дейтеро- бензол	c6h5d
Приложение
899
Продолжение табл. 1
Вещество	Формула
144. Моноэтаноламин (2-аминоэтанол)	C2H7NO
145. Мочевина	nh2conh2
146. Муравьиная (метановая) кислота	НСООН
147. Мышьяк	As4
148. Мышьяковис- тый водород (арсин)	AsH3
149. Неон	Ne
150. Нитрат аммония	NH4NO3
151. Нитрат калия	KNO3
152. Нитрат лития	LiNO3
153. Нитрат магния	Mg(NO3)2
154. Нитрат натрия	NaNO3
155. Нитрат серебра	Ag(NO3)2
156. Нитрат цезия	CsNO3
157. Нитробензол	C6H5NO2
158. Нонан («-нонан)	CH3(CH2)7CH3
159. Озон	O3
160. Окись азота (оксид азота(П))	NO
161. Окись углерода (оксид углерода(П))	CO
162. «-Октиловый спирт (октан-1-ол)	CH3(CH2)6CH2OH
163. Оксипролин (гидроксипролин)	c5h9o3n
164. Октадекан	CH3(CH2)16CH3
165. Октакозан	C2gH58
166. «-Октан	CH3(CH2)6CH3
167. Изооктан	(CH3)3CC4H9
(2,2,4-триметил- пентан) 168. «-Октиловый	CH3(CH2)6CH2OH
спирт (октан-1-ол) 169. Олеиновая (октадец-9-еновая)	C8H17 = CH(CH2)7COOH
кислота	
170. Олово	Sn
171. Олово четырех- хлористое (хлорид олова(1У))	SnCL,
172. Пальмитиновая (гексадекановая)	C15H31COOH
кислота	
173. Пентан	CH3(CH2)3CH3
(«-пентан) 174. Перхлорат ка-	KC1OH
ЛИЯ	
Продолжение табл. 1
Вещество	Формула
175. Перхлорат лития	LiClOH
176. Пиридин	C5H5N
177. Пролин	C4H7NHCOOH
178. Пропан	СН3СН2СН3
179. Пропилен (пропен)	СН2 = СНСНз
180. Пропилен- гликоль (пропан-1,2- диол)	СН2ОН-СНОН-СН3
181. Пропиловый спирт (пропан-1-ол)	СН3СН2СН2ОН
182. Пропионамид (пропиламин)	CH3CH2CONH2
183. Пропионовая (пропановая) кислота	СН3СН2СООН
184. Раффиноза	С18Н32О16
185. Ртуть	Hg
186. Саркозин (А-метилглицин)	CH3NHCH2CO2H
187. Сахароза	С12Н220ц
188. Свинец	Pb
189. Сера	s2
190. Сероводород	H2s
191. Сероокись углерода (оксид- сульфид углерода(1У))	cso
192. Сероуглерод	cs2
193. Стеариновая (октадекановая)	CH3(CH2)16COOH
кислота	
194. Сульфат аммония	(NH4)2SO4
195. Сульфат магния	MgSO4
196. Сульфат меди	CuSO4
197. Сульфат натрия	Na2SO4
198. Сульфат цезия	CzSO4
199. Сульфат цинка	ZnSO4
200. Тетрабромэтан	C2H2Br4
201. Тетрадекан	CH3(CH2)12CH3
202. Тетралин (1,2,3,4 тетрагидро- нафталин)	c10H12
203. Тетрафторид	cf4
углерода 204. 1,1,1-Трихлор-	C2H3C13
этан	
205. 1,1,2,2-Тетра-	C2H2C14
хлорэтан 206. Тиомочевина	NH2C(S)NH2
207. Титан	Ti
900
Новый справочник химика и технолога
Продолжение табл. 1
Вещество	Формула
208.	Толуол 209.	Триглицин 210.	Триокись азота (оксид азота(Ш)) 211.	Триптофан (2-амино-З -(индо л- 3-ил)пропановая кислота) 212.	Трифенилметан 213. Трихлорэтилен 214.	Триэтаноламин (2,2',2”-нитрилотри- этанол) 215.	Триэтилен- гликоль 216.	Углерод 217.	Уксусная (метановая) кислота 218.	Уксусно- этиловый эфир (этилацетат) 219.	Уранил нитрат (нитрат уранила) 220.	Фенантрен 221.	Фенилаланин 222.	Фенол 223.	Формамид 224.	Фосген (оксид- дихлорид углерода) 225.	Фосфор 226.	Фруктоза (левулеза) 227.	Фтор 228.	Фторбензол 229.	Фторбутиловый спирт (фторбутан-1- ол) 230.	Фтористый хлорметил (фторхлорметан) 231.	Фурфурол (2-фуральдегид) 232.	Хлор 233.	Хлоральгидрат (2,2,2-трихлор-1,1- этандиол) 234.	Хлорбензол 235.	Хлорекс (1,2-ди- хлор-1-этокси этан)	С6Н5СН3 NH2CH2CONHCH2CONHCH2C ноо n203 ChH12N2O2 (С^зСН С2НС1з (HOCH2CH2)3N (СН2ОСН2СН2ОН)2 с СНзСООН СН3СООС2Н5 UO2(NO3)2 С14Н10 C6H5CH2CH(NH2)COOH С6Н5ОН hconh2 СОС12 р4 С2Н120б F2 c6h5f c4h8foh ch2fci C5H4O2 C12 CC13CH(OH)2 C6H5C1 (CICH2CH2)2O
Продолжение табл. 1
Вещество	Формула
236. Хлорид аммония 237. Хлорид бария 238. Хлорид калия 239. Хлорид кальция 240. Хлорид лантана 241. Хлорид лития 242. Хлорид магния 243. Хлорид натрия 244. Хлорид рубидия 245. Хлорид стронция 246. Хлорид цезия 247. Хлористо- водородная кислота (соляная кислота, хлористый водород) 248. Хлористый винил (винилхлорид) 249. Хлористый этилен (хлорэтен) 250. Хлороформ (трихлорметан) 251.	Хлоруксусная (хлорэтановая) кислота 252.	Хлорфенол 253.	Хром 254.	Четыреххлори- стый углерод (тет- рахлорметан) 255.	Цианобензол 256.	Циклогексан 257. Циклогексано- вый спирт(цикло- гексанол) 258.	Циклопентан 259.	Цинк 260.	Эйкозан 261.	Этан 262.	Этилбензол 263.	Этилен (этен) 264.	Этиленгликоль (этан-1,2-диол) 265.	Этилмеркаптан (этантиол) 266.	Этиловый спирт (этанол) 267.	Этиловый эфир (этоксиэтан эфир) 268. Эритрит 269. Этилпропиловый эфир (этилпропаноат)	NH4C1 ВаС12 КС1 СаС12 LaCI3 LiCl MgCl2 NaCl RbCl SrCl2 CsCl HC1 C2H3C1 C2H3C1 CHCI3 CH2C1COOH C6H4C1OH Cr ССЦ C6H5NCO СбН12 C6HnOH C5H10 Zn CH3(CH2)18CH3 c2H6 C6H5CH2CH3 c2H4 HOCH-CH2OH C2H5SH C2H5OH C2H5OC2H5 C2HOH(CHOH)2CH2OH C2H5OC3H7
Приложение
901
Дополнение 2
Краткие сведения о единицах концентрации в рас-
творах и уравнениях перехода из одних единицах кон-
центрации в другие [24, 26].
До введения системы измерений СИ при выражении
концентраций растворенного вещества в растворах
наиболее часто используемыми были следующие:
1.	Весовые проценты (масс. %) — количество грам-
мов растворенного вещества в 100 г раствора — (Св %)
2.	Количество граммов растворенного вещества на
100 г растворителя — (С).
3.	Количество граммов растворенного вещества на
1 л раствора (г/л) — Сх.
4.	Количество грамм-эквивалентов растворенного
вещества в 1 л раствора. Раствор, содержащий 1 грамм-
эквивалент растворенного вещества в 1 л раствора, на-
зывается нормальным (н.).
5.	Количество молей растворенного вещества в 1 л
раствора. Раствор, содержащий в 1 л раствора 1 моль
растворенного вещества, называется молярным (М).
6.	Количество молей растворенного вещества на
1000 г растворителя. Раствор, содержащий 1 моль рас-
творенного вещества на 1000 г растворителя называется
моляльным (w).
7.	Объемные проценты (об. %) — количество объе-
мов растворенного вещества в 100 объемах раствора
(Ск, %).
В бинарных растворах (иА молей растворенного ве-
щества А и «в молей растворителя В), мольные доли Л'А
и А'в равны.
Na • 100; NB • 100 — мольные проценты (мольн. %).
Для перевода вешепредставленных выражений кон-
центраций друг в друга можно воспользоваться [26].
При использовании системы СИ наиболее употре-
бительными являются следующие выражения концен-
траций:
1.	Мольная доля — отношение количества киломо-
лей растворенного вещества к общему количеству ки-
ломолей всех входящих в состав раствора веществ
(кмоль/кмоль) — УА.
2.	Массовая доля — отношение количества кило-
граммов растворенного вещества к общему количеству
килограммов всех входящих в состав раствора веществ
(кг/кг) — х.
3.	Относительная мольная концентрация (доля) —
отношение количества киломолей растворенного ве-
щества к количеству киломолей растворителя
(кмоль/кмоль) — х.
4.	Относительная массовая концентрация (доля) —
отношение количества килограммов растворенного веще-
ства к количеству килограммов растворителя (кг/кг)—х.
5.	Объемная мольная концентрация — количество
киломолей растворенного вещества в объеме раствора
(кмоль/м3) — Сх.
6.	Объемная массовая концентрация — количество
илограммов растворенного вещества в объеме раствора
(кг/м3) — Сх.
Литература
1.	Айказян Э.А., Федорова А.И. Определение коэф-
фициента диффузии водорода электрохимическим
методом / Докл. АН СССР. 1952. Т. 86. С. 1137—1140.
2.	Багров Н.Н., Веркин Б.И., Долгополов Д.Г. Опре-
деление коэффициента диффузии в жидкости ме-
тодом насыщения из газовой фазы // Журн. физ.
химии. 1956. Т. 30, вып. 2. С. 476-478.
3.	Багров Н.Н., Долгополов Д.Г., Манжелий В.Г. Опре-
деление диффузии в жидкостях методом насыще-
ния из газовой фазы // ПТЭ. № 3. 1956. 80 с.
4.	Бекназаров А.С. Диффузия сжатых газов в жидко-
сти. Автореф. дисс. ... ГИАП. 1971. 26 с.
5.	Богачева Н.С., Земдиханов К.Б., Усманов А.Г. Ко-
эффициенты молекулярной диффузии и другие
свойства бинарных растворов некоторых жидких
органических соединений // Изв. высш. учеб, заве-
дений. Сер. химия и хим. технология. 1983. Т. 25,
№2. С. 182-186.
6.	Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. М.:
Химия. 1966. 536 с.
7.	Варгафтик Н.В. Справочник по теплофизическим
свойствам газов .у и жидкостей. М.: Изд. физ. мат.
лит., 1963.
8.	Гиршфельдер Д.О., Куртисе У.Ф., Берд Р.Б. Моле-
кулярная теория газов и жидкостей. М.: Иностр,
лит., 1961. 560 с.
9.	Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсо-
лютных скоростей реакций. М.: Иностр, лит., 1948.
494 с.
10.	Даденкова М.Н., Жмыря Л.П., Даниленко В.М.,
Бурдукова Р.С. Диффузия в системе фруктоза—
вода // Изв. высш. учеб, заведений. Сер. Пищевая
технология. 1974. № 3. С. 156-157.
11.	Данкверте П.В. Газо-жидкостные реакции. М.:
Химия, 1973. 296 с.
12.	Данковцев В.А., Корниенко Т.С., Кишиневский
М.Х. Определение коэффициентов молекулярной
диффузии газов в жидкостях методом ламинарной
струи // Изв. высш. учеб, заведений. Сер. Пищевая
технология. 1976. № 6. С. 127-129.
13.	Денисова Т.Б., Кишиневский М.Х. Эксперимен-
тальное определение коэффициентов молекуляр-
ной диффузии // Тр. ин-та / Кишиневский поли-
техи. ин-т. 1966. Вып. 5. С. 13-15.
14.	Дябцев Н.И., Хучуа Р.С. // Газовое дело. 1969.
№ 12. С. 35.
15.	Жмыря Л.П., Даденкова М.Н., Лысянский Р.М.
Концентрационные и температурные зависимости
коэффициентов взаимной диффузии в системе са-
хароза—вода и в сиропах свеклосахарного произ-
водства // Изв. высш. учеб, заведений. Сер. Пище-
вая технология. 1972. № 2. С. 125-128.
16.	Игнатьев В.В., Теодорович В.П. Диффузия газов в
жидкостях под давлением. Влияние температуры
902
Новый справочник химика и технолога
на диффузию газов в жидкостях под давлением //
Журн. ФХТ. № 10, вып. 4-5. С. 712-718.
17.	Касаткин В.Г. Основные процессы и аппараты хи-
мической технологии. Л.: Химия, 1971. 784 с.
18.	Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика.
М.: Наука, 1976. 480 с.
19.	Краткая химическая энциклопедия. М.: Гос. Со-
ветская энциклопедия, 1961.262 с.
20.	Кричевский И.Р., Хазанова Н.Е., Леснерская Л.С.,
Полякова З.А. Диффузия в газах при высоких дав-
лениях // Химическая промышленность. 1962. № 2.
105 с.
21.	Леликов Ю.С. Физико-химические методы анали-
за. Л.: Химия. 1974. 298 с.
22.	Матрозов В.И., Калиманов С.А., Степанов А.М.,
Гребунов Б.А. Экспериментальное определение
коэффициента молекулярной диффузии озона в
воде // Журн. прикл. химии. 1976. Т. XLIX, вып. 5.
С.1070-1073.
23.	Обреимов И.В. О приложении френелевой ди-
фракции света для физических и технических из-
мерений. М.: Изд. АН СССР, 1945.
24.	Павлов В.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Приме-
ры и задачи по курсу процессов и аппаратов хими-
ческой технологии. Л.: Химия, 1981. 560 с.
25.	Панченков Г.М. О коэффициенте диффузии в
жидкостях // Докл. АН СССР. 1958. Т. 118, № 4.
С. 755-759.
26.	Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.:
ГНТИ химической литературы. 1948. 424 с.
27.	Перри Д. Справочник инженера-химика. М.: Хи-
мия, 1962. Т. 1. 504 с.
28.	Рамм В.М. Абсорбция газов. Л.: Химия, 1976. 656 с.
29.	Рид Р.Л., Прауснитц Дж. М., Шервуд Т.К. Свойст-
ва газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. 592 с.
30.	Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей
(определение и корреляция). Л. Химия, 1971. 704 с.
31.	Робинсон Р., Стокс 3. Растворы электролитов. М.:
Иностр, лит., 1963. 646 с.
32.	Специальный физический практикум. Часть 3. М.:
Изд. Моск, ун-та, 1977. 381 с.
33.	Таблицы физических величин: Справ. М.: Атомиз-
дат. 1976. 1005 с.
34.	Теодорович В.П. Диффузия газов в жидкости при
высоких давлениях и различных температурах.
Дис. ... Лен. ин-т высоких давлений. 1939.
35.	Трейбал Р. Жидкостная экстракция. Химия, 1966.
724 с.
36.	Хазанова Н.Е., Липшиц Л.Ф. Диффузия водорода в
циклогексане при повышенном давлении // Хим.
пром-сть. 1963. № 8. 579 с.
37.	Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача.
Л.: Химия. 1982. 696 с.
38.	Эрдей-Груз Т. Явления переноса в растворах. М.:
Мир. 1976. 595 с.
39.	Akgerman A. Diffusion in liquids // Ind. Eng. Chem.
Fund. 1976. V. 15, N 1. P. 78-79.
40.	Akgerman A., Gainer J.L. Diffusion of gases in liq-
uids // Ind. Eng. Chem. Fundament. 1972. V. 11.
P. 373-379.
41.	Akgerman A., Gainer J.L. Predicting gas-liquid diffu-
sivities // J. Chem. Eng. Data. 1972. V. 17. P. 372-377.
42.	Albery W.L, Greenwood A.R., Kibble R.F. Diffusion
coefficients of carboxylic acids // Trans. Farad. Soc.
1967. V. 67, N 530. Part 2. P. 360-368.
43.	Albright J.G., Costing L.J. The diffusion coefficients
of formamide in dilute aqueous solution at 25 °C as
measured with the Gouy diffusiometer // J. Phys.
Chem. 1960. V. 64, N 10. P. 1537-1539.
44.	Alvares R., Bueno I., Andres L. Coefficients de diffu-
sion molecular en fase liquida. 1. Ecugaiones de pre-
diction у de correlation en sistemas binarias // Ind.
guim. 1982. V. 14, N 154. P. 137-155.
45.	Anderson D.K., Babb A.L. Mutual diffusion in non-
ideal liquid mixtures. 3. Methylethylketone—carbon
tetrachloride and acetic acid—carbon—tetrachloride //
J. Phys. Chem. 1962. V. 66. P. 899-905.
46.	Anderson D.K., Babb A.L. Mutual diffusion in non-
ideal liquid mixtures 4. Methanol—carbon tetrachlo-
ride solutions // J. Phys. Chem. 1963. V. 67, N 6.
P. 1362-1363.
47.	Anderson D.K., Babb A.L. Mutual diffusion in non-
ideal liquid mixtures. II. Diethyl ether—chloroform //
J. Phys. Chem. 1961. V. 65, N 8. P. 1281-1282.
48.	Anderson B.K., Hall J.R., Babb A.L. Mutual diffusion
in non-ideal binary liquid mixtures // J. Phys. Chem.
1958. V. 62. P. 404-407.
49.	Arnold I.H. Studies in diffusion 1-Esfcimation of dif-
fusivities in gaseous systems // Ind. Eng. Chem. 1930.
V. 22, N 10. P. 1091-1095.
50.	Arnold J.H. Studies in diffusion. 2. A kinetic theory of
diffusion in liquid systems // J. Am. Chem. Soc. 1930.
V. 52. P. 3937-3955.
51.	Astarita G. Diffusivity in non-newtonian liquids // Ind.
Eng. Chem. Fund. 1965. V. 4, N 2. P. 236-237.
52.	Baird M.H., Davidson J.E. Annular jets-1. Fluid dy-
namics // Chem. Eng. Sci. 1962. V. 17. P. 467 472.
53.	Baird M.H., Davidson J.F. Annular jets-2. Gas absorp-
tion // Chem. Eng. Sci. 1962. V. 17. P. 473^78.
54.	Baldauf W., Knapp H. Measumerement of diffusivi-
ties in liquids by the dispersion method // Chem. Eng.
Sci. 1983. V. 38, N 7. P. 1031-1037.
55.	Bennett L.J., Ng W. J., Walkley J. The diffusion of
gases in nonpolar liquids. The open-tube method //
J. Phys. Chem. 1968. V. 72. P. 4699^1700.
56.	Bidlack D.L., Kett T.K., Kelly C.M., Anderson D.K.
Diffusion in the solvents hexane and carbon tetrachlo-
ride // J. Chem. Eng. Data. 1969. V. 14, N 3. P. 342-344.
57.	Bidstrup D.E., Geankoplis C.J. Aqueous molecular
diffusivities of carboxylic acids // J. Chem. Eng. Data.
1963. V. 8, N2. P. 170-173.
58.	Blok W.S., Fortuin J.M.H. Method for determing dif-
fusion coefficients of slightly soluble gases in liquids //
Chem. Eng. Sci. 1961. V. 36, N 10. P. 1687-1694.
59.	Blok W.L, Fortuin J.M.N., Vermeulen D.P. Bestim-
mung des diffusions coeffizienten von wasserstoff in
wasser und wasserigen polymerlosungen nach der
CBC-methode // Warme- und Stoffubertag. 1982.
Bd. 17, N 1. S. 11-16.
Приложение
9Q3
60.	Boerboom Kleyn G. Diffusion coefficients of
noble gases in water // J. Chem. Phys. 1969. V. 50,
N 3. P. 1086-1088.
61.	Bonoli I., Witherspoon P.A. Diffusion of aromatic and
cycloparaffin hydrocarbons in water from 2° to 60 °C П
J. Phys. Chem. 1968. V. 72, N 7. P. 2532-2534.
62.	Brignole E.A., Echarte R. Mass transfer in laminar
liquids jets measurement of diffusion coefficients H
Chem. Eng. Sci. 1981. V. 36, N 4. P. 695-703.
63.	Bryngdahe 0. A new interferometric method for the
determination of diffusion coefficients of very dilute
solutions // Aera. Chem. Scand. 1957. V. 11, N 6.
P. 1017-1033.
64.	Burchart K., Toor H.L. Diffusion in an ideal mixture
of three completely miscible non-electrolytic liquids
toluene, chlorobenzene, bromobenzene // J. Phys.
Chem. V. 66, N 10. P. 2015-2022.
65.	Burkhart R.D., Merrill J.C. Calculations of dimen-
sions of linear alkanes and their use in the theory dif-
fusion in liquid solution // J. Chem. Phys. 1967. V. 46,
N 12, P. 4985-4986.
66.	Byers C.H., King C.J. Liquid diffusivities in the gly-
col—water system // J. Phys. Chem. 1966. V. 70, N 8.
P. 2499-2502.
67.	Caldwell C.S., Babb A.L. Diffusion in ideal binary
liquid // J. Phys. Chem. 1956. V. 60, N 1. P. 51-56.
68.	Chandrasekaran S.K., King C.J. Multicomponent dif-
fusion and vapor-liquid equilibrium of dilute organic
components in aqueous sugar solutions // A. J. Ch. E.-J.
1972. V. 18, N3.P. 513-520.
69.	Chang P., Wilke C.R. Some measurements of diffusion
in liquids // J. Phys. Chem. 1955. V. 59. P. 592-596.
70.	Chen B.H.C., Chen S.N. Diffusion of slightly soluble
gases in liquids: measurement and correlation with
implication on liquids structures // Chem. Eng. Sci.
1985. V. 40, N 9. P. 1735-1741.
71.	Chen H.C., Chen S.H. Taylor dispersion measurement
of the diffusivities of polymethylenes in dilute solu-
tions // Chem. Eng. Sci. 1985. V. 40, N 3. P. 521-526.
72.	Chiang S.H., Toor H.L. Interfacial resistance in the
absorption of oxygen by water И A. I. Ch. E.-J. 1959.
V. 5. P. 165-168.
73.	Chiang S.H., Toor H.L. Mass transfer with interfacial
adsorption methyl chloride into water // A. I. Ch. E.-J.
1960. V. 6. P. 539-542.
74.	Christoffer H.J., Kegeles G. The diffusion coefficient
densities and viscosities of solutions of acetamide
in water // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85, N 17.
P. 2562-2565.
75.	Clarke J.K. Kinetics of absorption of carbon dioxide in
monoethanolamine solutions at short contact times //
Ind. Eng. Chem. Fundament. 1964. V. 3, N 3. P. 239-
245.
76.	Collingham R.E., Blackshear P.L., Eckert E.R. A ver-
satile method for measuring diffusion coefficients
and thermal conductivities in fluids // Chem. Engng.
Progr. Symp. Ser. 1970. V. 66 (102). P. 141-149.
77.	Creeth J.M. Studies of free diffusion in liquid with the
Rayleigh method. III. The analysis of known mixtures
and some preliminary investigations with proteins //
J. Phys. Chem. 1958. V. 62. P. 66-74.
78.	Croothius H., Kramers H. Gas absorption by single
drops during formation // Chem. Eng. Sci. 1955. V. 4,
NLP. 17-25.
79.	Cullen E.J., Davidson J.F. Absorption of gases in liq-
uidjets // Trans. Farad. Soc. 1957. V. 53. P. 113-120.
80.	Cullen E.J., Davidson J.E. The effect of surface active
agents on the rate of absorption of carbon dioxide by
water // Chem. Eng. Sci. 1956. V. 6, N 2. P. 49-56.
81.	Davies J.T., Hameed A. Gas absorption into turbulent
jets of kerosene // Chem. Eng. Sci. 1971. V. 26.
P. 1295-1296.
82.	Davies J.T., Kilner A.A., Ratcliff G.A. The effect of
diffusivities and surface films on rates of gas absorp-
tion // Chem. Eng. Sci. 1964. V. 19. P. 583-590.
83.	Davies G.A., Ponter A.B., Graine K. The solubility
and diffusivity of oxygen in electrolytic solutions //
J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112, N 5. P. 465-471.
84.	Davidson J.F., Cullen E.J. The determination of diffu-
sion coefficients for sparingly soluble gases in liquids //
Trans. Inst. Chem. Eng. 1957. V. 35. P. 51-60.
85.	Dekker W.A., Snoeckle E., Kramers H. The rate of
absorption of NO in water. Chem // Eng. Sci. 1959.
V. 11. P. 61-71.
86.	Dewan R.K., Van-Holde K.E. Role of hydrodynamic
interaction in the diffusion of л-alkanes in carbon tet-
rachloride И J. Chem. Phys. 1963. V. 39, N 7.
P. 1820-1824.
87.	Duda J.L., Vrentas J.S. Fluid mechanics of laminar
liquid jets // Chem. Eng. Sci. 1967. V. 22. P. 855-869.
88.	Duda J.L., Vrentas J.S. Laminar liquid jet diffusion
studies // A. I. Ch. E.-J. 1968. V. 14, N 2. P. 286-294.
89.	Dunlop P.J., Costing L.J. A study of the diffusion of
glycolamide in water at 25 °C with the Gouy interfer-
ence method // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75, N 20.
P. 5073-5075.
90.	Dunlop P.J., Stokes R.H. The diffusion coefficients
of sodium and potassium iodides in aqueous solu-
tion at 25 °C // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 73, N 11.
P. 5456-5457.
91.	Emanuel A., Olander D.R. Diffusion coefficients of
copper sulfate in water and water in л-butyl alcohol 11
J. Chem. Engng. Data. 1963. V. 8, N 1. P. 31-33.
92.	Emmert R.E., Pigford R.L. A study of gas absorption
in falling liquid films 11 Chem. Eng. Prod. 1954. V. 50,
N 2. P. 87-93.
93.	Fell C.J.D., Hutckinson H.P. Use of diaphragm cell at
elevated temperatures // Ind. Eng. Chem. Fund. 1971.
V. 1,N2.P. 303-307.
94.	Ferrell R.I., Himmelblau D.M. Diffusion coefficients
of Hydrogen and Helium in water 11 A. I. Ch. E.-J.
1967. V. 3, N4. P. 702-708.
95.	Ferrell R.T., Himmelblau D.M. Diffusion coefficients
of nitrogen and oxygen in water // J. Chem. Eng. Data.
1967. V. 12, N l.P. 111-115.
96.	Fujita H., Gosting L.J. A new procedure for calculat-
ing. The four diffusion coefficients of three-component
904
Новый справочник химика и технолога
systems from Gouy diffusiometer data // J. Phys.
Chem. 1960. V. 64. P. 1256-1263.
97.	Caldwell C.S., Hall J.R., Babb A.L. Mach-Zehnder
interferometer for diffusion measurement in volatile
liquid systems // Rev. Sci. Inst. 1957. V. 28, N 10.
P. 816-821.
98.	Garland C.W., Tong S., Stockmayer W.H. Diffusion
of chloroacetic acid in water // J. Phys. Chem. 1965.
V. 69, N 7, P. 2469-2471.
99.	Gamer F.N., Marchant R.J. Diffusion of associated
compounds in water // Trans. Inst. Chem. Engrs. 1961.
V. 39, P. 397-408.
100.	Gary-bobo C.M., Weber H.W. Diffusion of alcohols
and amides in water // J. Phys. Chem. 1969. V. 75, N 4.
P.1155-1156.
101.	Gillilang E.R. Diffusion coefficients in gaseous sys-
tems // Ind. Eng. Chem. 1934. V. 26, N 6. P. 681-685.
102.	Gordon A.R. Diffusion constant of an electrolyte and
its relation to concentration // J. Chem. Phys. 1937.
V. 5. P. 522-527.
103.	Gosting L.J. A study of the diffusion of potassium
chloride in water at 25 °C with the Gouy interference
method // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72, N 10.
P. 4418-4422.
104.	Gosting L.J., Akeley D.F. A study of the diffusion of
urea in water at 25 °C with Gouy interference method //
J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74, N 7. P. 2058-2060.
105.	Gosting L.J., Morris Diffusion studies on dilute aque-
ous sucrose solutions at 1° and 25 °C with Gouy inter-
ference method // J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71, N 6.
P. 1996-2006.
106.	Grushka E., Kikta E.J. Diffusion in liquids. 2. The.
dependence of the diffusion coefficients on molecular
weight and on temperature // J. Am. Chem. Soc. 1976.
V. 98, N 3. P. 643-648.
107.	Gubbins K.E., Bhatia K.K., Walker R.A. Diffusion of
gases in electrolytic solutions // A. I. Ch. E.-J. 1966.
V. 12. P. 548-552.
108.	Gubbins K.E., Walker R.D. The solubility and diffu-
sivity of oxygen in electrolytic solutions H J. Electro-
chem. Soc. 1965. V. 112, N 5. P. 469-471.
109.	Gutter F.J., Kegeles G. Diffusion in supersaturated
solutions: II. Glucose solutions // J. Am. Chem. Soc.
1953. V. 75, N 15. P. 3900-3904.
110.	Gutter F.J., Kegeles G. The diffusion of a-alamine in
water at 25 °C // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75,
N 15. P. 3893-3896.
111.	Haimour H., Sandall O.C. Molecular diffusivity of
hydrogen sulfide in water // J. Chem. Eng. Data. 1984,
v. 29, N 1. P. 20-22.
112.	Hall J.R., Wishaw B.F., Stokes R.H. The diffusion
coefficients of calcium chloride and ammonium chlo-
ride in concentrated aqueous solutions at 25 °C //
J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75, N 7. P. 1556-1560.
113.	Haluska J.L., Colver C.P. Molecular binary diffusion
for nonideal liquid systems // Ind. Eng. Chem. Fund.
1971. V. 10, N 4. P. 610-614.
114.	Hammond B.R., Stokes R.H. Diffusion in binary liq-
uid mixtures. Part 1. Diffusion coefficients in the sys-
tem ethanol + water // Trans. Farad. Soc. 1953. V. 49,
part 8. P. 890-894.
115.	Hammond B.R., Stokes R.H. Diffusion in binary liq-
uid mixtures. Part 2. The diffusion of carbon tetrachlo-
ride in some organic solvents at 25 °C // Trans. Farad.
Soc. 1955. V. 51, part 12. P. 1641-1649.
116.	Hammond B.R., Stokes R.H. Diffusion in binary liq-
uid mixtures. Part 3. Carbon tetrachloride + cyclohex-
ane and carbon tetrachloride + ethanol at 25 °C //
Trans. Farad. Soc. 1956. V. 52, part 6. P. 781-786.
117.	Hamed H.S., Blake C.A. The diffusions coefficient of
potassium chloride in water at 4 °C // J. Am. Chem.
Soc. 1950. V. 72, N 5. P. 2265-2266.
118.	Hamed H.S., Blake C.A. The diffusion coefficient of
lithium and sodium sulfates in dilute aqueous solution
at 25 °C // J. Am. Chem. Soc. N 1951. V. 73, N 6.
P. 2448-2450.
119.	Hamed H.S., Blake C.A. The differential diffusion
coefficient of lanthanum chloride in dilute aqueous so-
lution at 25 °C // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73, N 9.
P. 4255-4257.
120.	Hamed H.S., Blander M. The differential diffusion
coefficient of rubidium chloride in dilute aqueous so-
lution at 25 °C // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75,
N 12. P. 2853-2854.
121.	Hamed H.S., Blander M., Hildreth C.L. The diffusion
coefficient of cesium chloride in dilute aqueous solu-
tion at 25 °C П J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76, N 16.
P. 4219-4220.
122.	Hamed H.S., Hildreth C.L. The diffusion coefficients
of silver nitrate in dilute aqueous solution at 25 °C //
J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73, N 7. P. 3292-3293.
123.	Hamed H.S., Hildreth C.L. The differential diffusion
coefficient of lithium and sodium chlorides in dilute
aqueous solution at 25 °C П J. Am. Chem. Soc. 1951.
V. 73, N 2, P. 650-652.
124.	Hamed H.S., Hudson R.M. The differential diffusion
coefficient of potassium nitrate in dilute aqueous solu-
tion at 25 °C // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73, N 2.
P. 652-654.
125.	Hamed H.S., Hudson R.M. The diffusion coefficient
of magnesium sulfate in dilute aqueous solution at
25 °C // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 73, N 11.
P. 5880-5883.
126.	Hamed H.S., Hudson R.M. The diffusion coefficient
of zinc sulfate in dilute aqueous solutions at 25 °C //
J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73, N 8. P. 3781-3783.
127.	Hamed H.S., Hudson R.M. The differential diffusion
coefficient of potassium ferrocyanide in dilute aque-
ous solution at 25 °C // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73,
N 11. P. 5083-5084.
128.	Hamed H.S., Levy A.L. The differential diffusion
coefficient of calcium chloride in dilute, aqueous solu-
tion of 25 °C // J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71, N 4.
P. 2781-2783.
129.	Hamed H.S., Nuttall R.L. The diffusion coefficient of
potassium chloride in dilute aqueous study // J. Chem.
Soc. 1947. V. 69, N 4. P. 736-740.
Приложение
905
130.	Hamed H.S., Nuttall R.L. The differential diffusion
coefficient of potassium chloride in aqueous solu-
tions // J. Chem. 1949. V. 71, N 4. P. 1460-1463.
131.	Hamed H.S., Parker H.W. The diffusion coefficient of
calcium chloride in dilute and moderately dilute solu-
tions at 25 °C // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77, N 2.
P. 265-266.
132.	Hamed H.S., Parker H.W., Blander M. The diffusion
coefficients of lithium and potassium perchlorates in
dilute aqueous solutions at 25 °C // J. Am. Chem. Soc.
1955. V. 77, N 8. P. 2070-2073.
133.	Hamed H S., Polestra F.M. The differential diffusion
coefficient of magnesium and barium chlorides in di-
lute aqueous solutions at 25 °C // J. Am. Chem. Soc.
1954. V. 76, N 8. P. 2064-2066.
134.	Hamed H.S., Polestra F.M. The differential diffusion
coefficient of strontium chloride in dilute aqueous so-
lution at 25 °C // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75, N 17.
P. 4168-4173.
135.	Hamed H.S., Shropsnire J.A. The activity coefficients
of alkali metal nitrates and perchlorates dilute aqueous
solutions at 25 °C from diffusion coefficients // J. Am.
Chem. Soc. 1958. V. 80, N 12. P. 2967-2968.
136.	Hamed H.S., Shropshire J.A. The diffusion and activ-
ity coefficient of sodium nitrate in dilute aqueous so-
lutions at 25 °C // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80,
N 11. P. 2618-2619.
137.	Harpst J.A., Holt E., Lyons P.A. Diffusion on dilute
hydrochloric acid-water solutions // J. Phys. Chem.
1965. V. 69, N 7. P. 2333-2335.
138.	Hartley G.S. The porous diaphragm method of measir-
ing diffusion velocity, and the velocity of diffusion of
potassium chloride in water // Pros. Roy. Soc. 1938.
V. 168, N 934. P. 401-419.
139.	Hartley G.S., Runnicles D.F. The determination of the
size paraffin chain salt micelles from diffusion meas-
urements // Pros. Roy, Soc. 1938. N 934. P. 420-440.
140.	Haycock E.W., Alder B.J., Hilderbrand J.H. The dif-
fusion of iodine in carbon tetrachloride under pres-
sure // J. Chem. Phys. 1953. V. 21, N 9. P. 1601-1604.
141.	Hayduk W. Prediction of diffusion coefficients for
nonelectrolytes in dilute aqueous solutions // A. 1. Ch.
E.-J. 1974. V. 20, N 3. P. 611-615.
142.	Hayduk W., Buckley W.D. Effect of molecular size
and shape on diffusivity in dilute liquid solutions //
Chem. Eng. Sci. 1972. V. 27. P. 1997-2003.
143.	Hayduk W., Cheng S.C. Review of relation between
diffusivity and solvent viscosity in dilute liquid solu-
tions // Chem. Eng. Sci. 1971. V. 26. P. 635-646.
144.	Hayduk W., Malik V.K. Density, viscosity and Car-
bon Dioxide solubility and diffusivity in aqueous eth-
ylene glycol solutions // J. Chem. Engng. Data. 1971.
V. 16. P. 143-146.
145.	Henrion P.N. Diffusion in the sucrose+water system //
Trans. Farad. Soc. 1964. V. 60, N 493 (part 1). P. 72-74.
146.	Hershcovich E., Merchuk J.C., Tamir A. Diffusivity of
oxygen in hemoglobin solutions and red blood cell
suspensions // Chem. Eng. Sci. 1982. V. 37, N 2.
P. 637-641.
147.	Himmelblau D.M. Diffusion of dissolved gases in
liquids // Chem. rev. 1964. V. 64, N 5. P. 527-550.
148.	Houghton G., Ritchie P.D., Thomson J.A. The rate of
solution of small stationary bubbles and the diffusion
coefficients of gases in liquids // Chem. Eng. Sci.
1962. V. 17. P. 221-227.
149.	Holmes J.T., Olander D.R., Wilke C.R. Diffusion in
mixed solvents // A. J. Ch. E. J. 1962. V. 8, N 5.
P. 646-649.
150.	Houghton G., Kesten A.S., Funk J.E., Coull J. The
solubilities and diffusion coefficients of isobutylene in
dinonylphtalate // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 649-654.
151.	Hug A., Wood T. Diffusion coefficient of ethylene gas
in water // J. Chem. Eng. Data. 1966. V. 13, N 2.
P. 256-259.
152.	Hung G.W., Dinius R.H. Diffusivity of oxygen in
electrolyte solutions // Chem Data. 1972. V. 17, N 4.
P. 449-451.
153.	Ibrahim S.H., Kuloor N.R. Diffusion in dilute solu-
tions — a new correlation // Brit. Chem. Engng. 1960.
V. 5,N ll.P. 795-797.
154.	Janz G.J., Lakshminarajan N., Kbotzkin M.P.
Nonaqueous silver nitrate solutions diffusion studies
in CH3CN and C6H5CN // J. Phys. Chem. 1966. V. 70,
N 8. P. 2562-2567.
155.	Johnson P.A., Babb A.L. Liquid diffusion of non-
electrolytes // Chem. Rev. 1956. V. 56. P. 387^152.
156.	Jordan J., Akgerman E., Bergeer R. Polarographic
diffusion coefficients of oxygen defined by activity
gradients in viscous media // J. Americ. Chem. Soc.
1956. V. 78. P. 2979-2983.
157.	Jordan J., Bawer W.E. Correlation between solved
structure, viscosity and polarographic diffusion coeffi-
cient of oxygen // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81, N 15.
P. 3915-3919.
158.	Kamal M.R., Kanjar L.N. Binary liquid diffusion co-
efficients // A. Ch. E.-J. 1962. V. 8, N 3. P. 329-334.
159.	Kamal M.R., Kanjar L.N. Diffusion coefficients //
Chem. Eng. Progr. 1966. V. 62, N 1. P. 82-86.
160.	Kamal M.R., Kanjar L.N. Finding liquid diffusion
coefficient // Chem. Eng. 1962. V. 69, N 25. P. 159-160.
161.	Karthiyayini R., Kumanan V.M., Laddha G.S. Diffu-
sivity of dimer forming solute in non-associating sol-
vents // Chem. Eng. Commun. 1982. V. 19, N 1-3.
P. 177-183.
162.	Kegeles G., Gosling L.J. The theory of an interference
method for the study of diffusion // J. Am. Chem. Soc.
1947. V. 69, N 16. P. 2516-2523.
163.	King C.J., Hsuen L., Mao K-W. Liquid phase diffu-
sion of non-electrolytes at high dilution // J. Chem.
Eng. Data. 1965. V. 10, N 4. P. 34&-350.
164.	Kolthoff I., Linganev J. Polarography. 1951. V. 1.
Second aid, Interscince Publishers. New York: 1952.
165.	Kolthoff I., Miller C. The reduction of oxygen at the
dropping mercury electrode // J. Am. Chem. Soc.
1941. V. 63, N 4. P. 1013-1017.
166.	Komiyama H., Smith J.M. Diffusivities of benzolde-
hyde in methanol-water mixtures // J. Chem. Eng.
Data. 1974. V. 19, N 4. P. 384-388.
906
Новый справочник химика и технолога
167.	Kramers Н., Blind М.Р., Shoeck Е. Absorption of
nitrogen tetroxide by water jets // Chem. Eng. Sci.
1961. V. 14, P. 115-123.
168.	Kramers H., Douglas R.A., Ulmann R.M. The diffu-
sivity of chlorine in water // Chem. Eng. Sci. 1959.
V. 10, N3. P. 190-191.
169.	Krieger I.M., Mullholand G.V., Dickey C.S. Diffusion
coefficients for gases in liquids from the rates of solu-
tion of small gas bubbles // J. Phys. Chem. 1967. V. 71.
P. 1123-1129.
170.	Lamm O. // Acta Regiae. Soc. Sci. Upsalienis. 1937.
V. 10. N 6.
171.	Leaist D.G. Diffusion coefficient of aqueous sulfur
dioxide at 25 °C // J. Chem. Eng. Data. 1984. V. 29,
N 3. P. 281-282.
172.	Lees F.R., Sarram P. Diffusion coefficients of water in
some organic liquids // J. Chem. Eng. Data. 1971.
V. 16, NLP. 41-44.
173.	Leffer J., Cullinan H.T. Variation of liquid diffusion
coefficients with composition // Ind. Eng. Chem.
Fund. 1970. V. 9. P. 84.
174.	Lemonde P.H. Diffusion et viscosite dans les me-
langes liquides binaries // Ann. Phys. 1938. V. 9.
P. 539-644.
175.	Lewis J.B. Some determination of liquid-phase diffu-
sion coefficients by means of an improved diaphragm
cell // J. Appl. Chem. 1955. V. 5, part 5. P. 228-237.
176.	Lieberman L. Air bubbles in water // J. Appl. Phys.
1957. V. 28, N 2. P. 205-211.
177.	Lo H.I. Diffusion coefficients in binary liquid n-alcaline
systems // J. Chem. Eng. Data. 1974. V. 19. N 3.
P. 236-241.
178.	Longsworth L.G. // Industr. Engng. Chem. 1946. V. 18,
P. 219.
179.	Longsworth L.G. Diffusion measurement at 1°, of aque-
ous solutions of aminoacids, peptides and sugars П
J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74, N 16. P. 4155-Л159.
180.	Longsworth L.G. Diffusion measurement, at 25 °C, of
aqueous solutions in aminoacids, peptides and sugar //
J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75, N 22. P. 5705-5709.
181.	Longsworth L.G. Diffusion the water-methanol sys-
tem and the walden product // J. Phys. Chem. V. 67,
N3.P. 689-693.
182.	Longsworth L.G. Experimental tests of an interference
method for the study of diffusion // J. Am. Chem. Soc.
1947. V. 69, N 10. P. 2510-2516.
183.	Longsworth L.G. Temperature dependence of diffu-
sion in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1954. V. 58,
N 7. P. 770-773.
184.	Longsworth L.G. The diffusion of electrolytes and
macromolecules in solution: historical Survey // Ann.
Acad. Sci., 1945. V. 46, N 4. P. 221.
185.	Longsworth L.G. Test of flowing junction diffusion
cells with interference methods // Rev. Sci. Inst. 1950.
V.21.P. 524.
186.	Lusis M.A., Ratkliff G.A. Diffusion of inert and hy-
drogen-bonding solutes in aliphatic alcohols // A. I. Ch.
E. J. 1971. V. 17, N 6. P. 1492-1496.
187.	Lusis M.A., Ratcliff G.A. Diffusion ion binary liquid
mixtured at infinite dilution // Can. J. Chem. Eng.
1968. V. 46. P. 385-386.
188.	Lynch D.W., Potter O.E. Determination of Nitrogen
diffusivities in liquid cyclohexane over a wide tem-
perature range // Chem. Eng. J. 1978. V. 15. P. 197-200.
189.	Lyons P.A., Riley J.F. Diffusion coefficients for aque-
ous solutions of calcium chloride and cesium chloride
at 25 °C // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 6, N 20.
P. 5216-5220.
190.	Lyons M., Thomas J.V. Diffusion studies on dilute
aqueous glycine solution at 25 °C with the Gouy inter-
ference method // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72, N 10.
P. 4506—4511.
191.	Lyons P.A., Sandquist C.L. A study of the diffusion of
«-butyl alcohol in water using the Gouy interference
method // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 7.5, N 16.
P. 3896-3900.
192.	Maharajh D.M., Walkley F. The temperature depend-
ence of diffusion coefficients of Ar2, CO2, CH4,
CH3C1, CH3Br and CHC12F in water. Can. J. Chem.
1973. V. 51. P. 944-952.
193.	Malik V.K., Hayduk W. A study-state capillary cell
method for measuring gas—liquid diffusion coeffi-
cients // Can. J. Chem. Eng. 1968. V. 46. P. 462-^166.
194.	Manley D.M.J.P. Change of size of bubbles in water
containing a small dissolved air content // Brit. J. Appl.
Phys. 1960. V. 11. P. 38 -42.
195.	Marrero T.R., Mason E.A. Gaseous diffusion coeffi-
cients // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1972. V. 1, N 1.
P. 3-118.
196.	Me Laughlin E. Diffusion in a mixed dense fluid //
J. Chem. Phys. 1969. V. 50, N 3. P. 1254-1262.
197.	Me. Manamay W.J., Woolen I.M. The diffusivity of
carbon dioxide in some organic liquids at 25° and
50 °C И A. I. Ch. E.-J. 1973. V. 19, N 3. P. 667-669.
198.	Merliss F.E., Colver C.P. Molecular diffusion coeffi-
cients for the triethyleneglycol—water system //
J. Chem. Eng. Data. 1969. V. 14, N 2. P. 149-153.
199.	Mitchell R.D., Moore J.W., Weliek R.M. Diffusion
coefficients of ethyleneglycol and cyclohexanol in the
solvents ethyleneglycol, and propyleneglycol as a
function of temperature // J. Chem. Eng. Data. 1971.
V. 16, N l.P. 57-60.
200.	Nakanishi K., Ozasa T. Diffusion in mixed solvents 1 //
J. Phys. Chem. 1970. V. 74, N 5. P. 2956-1960.
201.	Nakanishi K., Ozasa T., Ashitani K. Diffusion in
mixed solvents. II. Iodine in binary solutions of etha-
nol with hydrocarbons and carbon tetra-chloride //
J. Phys. Chem. 1971. V. 75, N 7. P. 963-967.
202.	Nakanishi K., Voight E.M., Hildebrand J.H. Quantum
effect in the diffusion gases in liquids at 25 °C //
J. Chem. Phys. 1954. V. 42. P. 1860-1863.
203.	Nashitani T., Tamamushi R. Rapid measurement of
diffusion coefficients of electrolytes in-aqueous solu-
tion by the diaphragm-cell method // Trans. Farad.
Soc. 1967. V. 63, N 530 (part 2). P. 369-371.
204.	Nijsing R.A.T.O., Hendriksz R.H., Kramers H. Ab-
sorption of CO2 in jets falling films of electrolyte solu-
tions, with and without chemical reaction // Chem.
Eng. Sci. 1959. V. 10. P. 88-104.
205.	Norman W.S., Sammak F.J.J. Gas absorption in a
packed column. Part. 1: The effect of liquid viscosity
Приложение
907
on the mass transfer coefficient // Trans. Inst. Chem.
Engrs. 1963. V. 41. P. 109-116.
206.	Northrop J.H., Anson M.L. A method for the determi-
nation of diffusion constants and the calculation of the
radius and weight of the hemoglobine molecule //
J. Can. Physiol. 1929. V. 12. P. 543.
207.	O'Brien R.N., Hyslop W.F. A laser interferometric
study of the diffusion of O2, N2, H2 and Ar into water //
Can. J. Chem. Eng. 1977. V. 55. P. 1415-1422.
208.	OlanderD.R. //AlChE. J. 1961. V. 7. P. 175.
209.	Othmer D.F., Thakar M.S. Correlating diffusion coef-
ficients in Liquids // Ind. End. Chem. 1953. V. 45, N 3.
P. 589-593.
210.	Perez J.F., Sandall D.S. Diffusivity measurements for
gases in power law non-newtonian liquids // A. I. Ch.
J. 1973. N 5. P. 1073-1075.
211.	Polson A. Some aspects of diffusion in solution and a
definition of a colloidal particle // J. Phys. Coll. Chem.
1950. V. 54. P. 649-652.
212.	Pomeroy R.D., Lacey W.N., Scudder N.F., Stapp F.P H
Ind. Eng. Chem. 1933. V. 25. P. 1014-1016.
213.	Powell R.J., Hildebrand J.H. Diffusivity of 3He, 4He,
H2, D2, Ne, CH4, Ar, Kr, CF4, and // J. Chem.
Phys. 1971. V. 55, N 10. P. 4715 4716.
214.	Pratt К. C., Slater D.H., Wakeham W.A. A rapid
method for the determination of diffusion coefficients
of gases in liquids // Chem. Eng. Sci. 1973. V. 28.
P.1901-1903.
215.	Pratt K.C., Wakeham W.A. The mutual diffusion coef-
ficients of ethanol-water mixtures: determination by a
rapid new method // Proc. R. Soc. Lond. 1974.
V. A336. P. 393 406.
216.	Quano A.C. Diffusion in liquid system. I. A simple
and fast method of measuring diffusion constants //
Ind. Eng. Chem. Fund. 1972. V. 11, N 2. P. 268-271.
217.	Rao S.S., Bennet C.O. Steady state technique for
measuring fluxes and diffusivities in binary liquid sys-
tems // A. I. Ch. E. J. 1971. V. 17, N 1. P. 75-81.
218.	Ratcliff G.A., Holdcroft J.G. Diffusivities of gases in
aqueous electrolyte solutions // Trans. Inst. Chem.
Engrs. 1963. V. 41. P. 315-319.
219.	Ratcliff G.A., Lusis M. Diffusion in simple-complex
forming liquid mixtures // Ind. Eng. Chem. Fund.
1971. V. 10, N3.P. 474-477.
220.	Reamer H.H., Duffy C.H., Sage B.H. Diffusion coeffi-
cient in hydrocarbon systems Methane—н-Pentane—
Methane in liquide phase // Ind. Eng. Chem. 1956.
V. 48, N 2. P. 282-284.
221.	Reamer H.H., Duffy C.H., Sage B.H. Diffusion coef-
ficients in hydrocarbon systems. Methane - white oil -
Methane in liquid phase // Ind. Eng. Chem. 1956. V. 48,
N 2. P. 285-288.
222.	Reamer H.H., Opfell J.B., Sage B.H. Diffusion coeffi-
cients in hydrocarbon systems. Methane - Decane -
Methane in liquide phase // Ind. Eng. Chem. 1956.
V. 48, N 2. P. 275-281.
223.	Reamer H.H., Sage B.H. Diffusion coefficients in hy-
drocarbon systems. Methane in the liquid phase of the
methanecyclohexane system 11 J. Chem. Engng. Data.
1959. V. 4, N 4. P. 296-300.
224.	Reddy K.A., Doraiswamy L.K. Estimating liquid dif-
fusivity // Ind. Eng. Chem. Fund. 1967. V. 6, N 1.
P. 77-79.
225.	Robinson R.L., Edmister W.C., Dullien F.A.L. Diffu-
sion coefficients for four homomorphic binary liquid
systems. Ind. and Eng. Chem // 1966. V. 5, N 1.
P. 74-79.
226.	Ross M.R., Hildebrand J.H. Diffusion of Hydrogen,
Deuterium, Nitrogen, Argon, Methane and Carbon
Tetrachloride in Carbon Tetrachloride // J. Chem.
Phys. 1964. V. 40, P. 2397-2399.
227.	Rossi C., Bianchi E. Diffusion of small molecules //
Nature. 1961. N 189. P. 824-832.
228.	Rossi C., Bianchi E., Rossi A. Measure, de diffusion
des molecules dans 1'eau // J. Chem. Phys. 1958. V. 55,
N l.P. 91-96.
229.	Rossi C., Bianchi E., Rossi A. Measures de diffusion
dans le Benzene // J. Chim. Phys. 1958. T. 55, N 2.
P. 97-101.
230.	Sanchez V., Clifton M. An empirical relation ship for
predicting the variation with concentration of diffu-
sion coefficients in binary liquid mixtures // Ind. Eng.
Chem. Fund. 1977. V. 16. P. 318.
231.	Schibel E.G. Liquid diffusivities // Ind. Eng. Chem.
1954. V. 46, N 9. P. 2007-2008.
232.	Seri ven L.E., Pigford R.L. Fluid dynamics and diffu-
sion calculations for laminar liquid jets // A. I. Ch. E.-J.
1959. V. 5.P. 397-402.
233.	Shoudhary R.V., Doraiswamy L.K. Physical proper-
ties in reaction of ethylene and hydrogen chloride in
liquid media // J. Chem. Eng. Data. 1977. V. 17, N 4.
P. 429-432.
234.	Simons L, Ponter A.B. Diffusivity of carbon dioxide
in ethanol—water mixtures И J. Chem. End. Jap. 1975.
V. 8, N 5. P. 347-350.
235.	Shroff G.H., Shemilt L.W. Liquid diffusivities for the
system и-propanol—toluene // J. Chem. Eng. Data.
1966. V. 11,N2.P. 183-185
236.	Sitaraman R., Ibrahim S.H., Kuloor N.R. A general-
ized equation for diffusion in liquids // J. Chem. Eng.
Data. 1963. N 2. P. 198-201.
237.	Sitaraman R., Ibrahim S.H., Kuloor N.R. Diffusivity
of water in organic solvents // A. I. Ch. E. J. 1962.
V. 8, N2. P. 170-173.
238.	Smith R.E., Friess E.J., Morales M.F. Experimental
determinations of the diffusion coefficients gases
through water nitrogen and argon // J. Chem. Phys.
1955. V. 59. P. 382-383.
239.	Sorell L.S., Myerson A.C. Diffusivity of urea in con-
centrated, saturated and supersaturated solutions //
A. I. Ch. E. J. 1982. N 5. P. 722-779.
240.	Sovova H.A. A correlation diffusivities of gases in
liquids // Collect. Czech. Chem. Commun. 1976. V. 41,
N12.P. 3715-3723.
241.	Sovova H., Prochazka J. New method of measurement
of diffusivities of gases in liquids // Chem. Eng. Sci.
1976. V.31.P. 109-1097.
242.	Sporka K., Hanika J., Ruzicka V. Diffusion gases in
liquids. 1. Measurement of the diffusion coefficient of
908
Новый справочник химика и технолога
hydrogen in alcohols // Collect. Czech. Chem. Comm.
1969. V. 34. P. 3145-3148.
243.	Srighar T., Potter O.E. Diffusion coefficient of oxygen
in liquids // Chem. Eng. Commun. 1983. V. 21, P. 47-54.
244.	Srighar T., Potter O.E. Predicting diffusion coeffi-
cients // A. I. Ch. E.-J. 1977. V. 23, N 4. P. 590-592.
245.	Stem A.E., Irish E.M., Eyring H. A theory of diffu-
sion in liquids // J. Phys. Chem. 1940. V. 44, N 8.
P. 981-995.
246.	Stokes R.H. An improved diaphragm-cell for diffusion
studies, and some tests of the method // J. Am. Chem.
Soc. 1950. V. 72. P. 763-767.
247.	Stokes R.H., Dunlop P.J., Hall J.R. The diffusion of
iodine in some organic solvents // Trans. Farad. Soc.
1953. V. 49, part 8. P. 886-890
248.	Stokes R.H. Integral diffusion coefficients of potas-
sium chloride solutions for calibration of diaphragm
cell // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 3527-3529.
249.	Stokes R.H. The diffusion coefficients of eight uni-
univalent electrolytes in aqueous solution at 25 °C //
J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72, N 5. P. 2242-2243.
250.	Szydlowska J., Janowska B. Holographic measure-
ment of diffusion coefficients // J. Phys. D: Appl.
Phys. 1982. V. 15, N 8. P. 1385-1393.
251.	Takeuchi H., Fugine M., Sato T. Simultaneous deter-
mination of diffusion coefficient and solubility of gas
in liquid by a diaphragm cell // J. Chem. Ing. Jap.
1975. V. 8, N 3. P. 252-253.
252.	Tang J.P., Himmelblau D.M. Interphase mass transfer
for laminar concurrent flow of Carbon Dioxide and
water between parallel plates // A. I. Ch. E.-J. 1963.
V. 9. P. 630-635.
253.	Tham M.J., Bhatia K.K., Gubbins K.K. Steady-state
method for studding diffusion of gases in liquids //
Chem. Eng. Sci. 1967. V. 22. P. 309-311.
254.	Tham M.K., Walker R.D., Gubbins K.E. Diffusion of
Oxygen and hydrogen in aqueous potassium hydroxide
solutions // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 1747-1752.
255.	Thomas W.J. Absorption in laminar jets // J. Appl.
Chem. 1967. V. 17. P. 26-31.
256.	Thomas W. J., Diffusion coefficients in strong aque-
ous amine solutions // J. Appl. Chem. 1969. V. 19, N 8.
P. 227-229.
257.	Thomas W.J., Adams M.J. Measurement of diffusion
coefficients of carbon dioxide and nitrous oxide in wa-
ter and aqueous solutions of glycerol // Trans. Fara-
day. Soc. 1965. V. 61. P. 668-672.
258.	Thomas W.J., Furzer J.A. Diffusion measurement in
liquids by Gouy method H Chem. Eng. Sci. 1962. V. 17.
P. 115-120.
259.	Thomas W.J., Nicholl E. The application of the wave-
front shearing optical interferometer to diffusion
measurement // Appl. Opt. 1965. V. 4, N 7. P. 823-828.
260.	Tominaga T., Jamamoto S., Takanaka J. Limiting in-
terdiffusion coefficients of Benzene, Toluene, Ethyl-
bezene and Hexafluorobenzene in from 298 to 368 К //
J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1984. V. 80, N 4. P. 941-947.
261.	Toor H.L., Chiang S.H. Diffusion — controlled chemi-
cal reactions // A. I. Ch. E.-J. 1959. V. 5, N 3. P. 339-344.
262.	Туп M.T., Calus W. Temperature and concentration
dependence mutual diffusion coefficients of some bi-
nary liquid systems // J. Chem. Eng. Data. 1975. V. 20,
N3.P. 310-316.
263.	Tyrrell H.Y.V., Watkiss P.J. Diffusion in viscous sol-
vents. Part IV. — viscosity and interdiffusion coeffi-
cients for solutions of carbon tetrabromide and of
naphthalene in Di-isobutyl phthalate and their depend-
ence on temperature // J. Chem. Soc. Farad. Trans. I.
1984. V. 80. P. 1279-1285.
264.	Umesi N.O., Dunner R.P. Predicting diffusion coeffi-
cients in nonpolar solvents 11 Ind. Eng. Pros. Des. Dev.
1981. V. 20. P. 662-665.
265.	Unver A.A., Himmelblau A.M. Diffusion coefficients
of CO2, C2H2, С3Нб, and C4H8 in water from 6° to
65 °C II J. Chem. Eng. Data. 1964. V. 9, N 3. P. 428-431.
266.	Vignes A. Variation of diffusion coefficient with com-
position// Ind. Eng. Chem. Fund. 1966. V. 5, P. 189.
267.	Vitagliano V., Lyons P.A. Diffusion coefficients for
aqueous solutions of sodium chloride and barium chlo-
ride // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78, N 8. P. 1549-
1552.
268.	Vivian J.E., King C.J. Diffusivities of slightly soluble
gases in water // A. J. Ch. E. J. 1964. V. 10, N 3.
P. 220-221.
269.	Vivian J.E., Peaceman D.W. Liquid-side resistance in
gas absorption 11 A. I. Ch. E. J. 1956. V. 2, N 4.
P. 437-443.
270.	Ward A.F.H., Brooks L.H. Diffusion across interfaces //
Trans. Farad. Soc. 1952. V. 48, part. 12. N 360.
P. 1124-1136.
271.	Ward W.J., Quinn J.A. Diffusion through the liquid
liquid interface // A. I. Ch. E. J. 1964. V. 10, N 2.
P. 155-159.
272.	Wedlake G.D., Dullien F.A.L. Interdiffusion and den-
sity measurements in some binary liquid mixtures //
J. Chem. Eng. Data. 1974, V. 19, N 3. P. 229-235.
273.	Wendt J.O.L., Frazier G.C. Measurement of liquid
phase diffusivities 11 Ind. Eng. Chem. Fund. 1973.
V. 12, N 2. P. 239-243.
274.	Wendt R.P., Costing L.J. The diffusion coefficient of
lactamide in dilute aqueous solutions at 25 °C as
measured with the Gouy diffusiometr // J. Phys.
Chem. 1959. V. 63, N 8. P. 1287-1291.
275.	White J.R. Diffusion coefficients of fatty acids and
monobasic phosphoric acids in «-decane // J. Chem.
Phys. 1955. V. 23, N 12. P. 2247-2251.
276.	Wilke C.R. Estimation of liquid diffusion coefficients //
Chem. Eng. Progr. 1949. V. 45, N 3. P. 218-224.
277.	Wilke C.R., Chang P. Correlation of diffusion coeffi-
cient in dilute solution 11 A. I. Ch. E. J. 1955. V. 1.
P. 264-266.
278.	Wilke C.R., Lee C.I. Estimation of diffusion coeffi-
cients for gases and vapors // Ind. Eng. Chem. 1955.
V. 47, N 6. P. 1253-1257.
279.	Wise D.L., Houghton G. Diffusion coefficients of
neon, krypton, xenon, carbon monoxide and nitric ox-
ide in water at 10-60 °C // Chem. Eng. Sci. 1968.
V. 23. P. 1211-1216.
Приложение
909
280.	Wise D.L., Houghton G. The diffusion coefficients of
ten slightly soluble gases in water at 10-60 °C //
Chem. Eng. Sci. 1966. V. 21. P. 999-1010.
281.	Wishow B.F., Stokes R.H. The diffusion coefficient
and conductance’s of some concentrated electrolyte
solutions // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76, N 8.
P. 2065-2071.
282.	Witherspoon P.A., Bonoli L. Correlation of diffusion
coefficients for paraffin, aromatic and cycloparaffin
hydrocarbons in water // Ind. Eng. Chem. Fund. 1969.
V. 8, N3.P. 589-591.
283.	Yang Y.P., Himmelblau D.M. Effective binary diffu-
sion coefficients in mixed solvents // A. I. Ch. E. J.
1965. V. 11. P. 54-58.
284.	Zandi I., Tumes C.D. The absorption of oxygen by
dilute polymeric solutions. Molecular diffusivity
measurement // Chem. Eng. Sci. 1970. V. 25.
P. 517-528.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие...................................3
Раздел	9. Классификация дисперсных частиц
9.1.	Грохочение............................5
9.1.1.	Общие сведения. Просеивающая
поверхность..........................5
9.1.2.	Способы определения гранулометрического
состава. Ситовый анализ..............9
9.1.3.	Факторы, влияющие на процесс
грохочения..........................12
9.1.4.	Кинетика процесса грохочения.........14
9.1.5.	Классификация грохотов...............15
9.1.6.	Вибрационные грохоты,
их классификация....................17
9.1.7.	Горизонтальные качающиеся грохоты....20
9.1.8.	Расчет производительности вибрационных
грохотов с круговыми вибрациями
короба..............................20
9.1.9.	Гидравлические грохоты тонкого
грохочения..........................25
9.1.10.	Влияние конструкции ситовых тканей
на показатели гидравлического
грохочения..........................32
9.1.11.	Вероятностные грохоты................34
Литература...................................34
9.2.	Фракционирование дисперсных частиц
в потоках жидкости..................34
9.2.1.	Седиментационный анализ..............35
9.2.2.	Моделирование процессов осаждения
в емкостных аппаратах...............36
Литература...................................39
9.2.3.	Основные принципы классификации......39
9.2.4.	Аппараты для гравитационного
разделения..........................40
9.2.5.	Аппараты для разделения в инерционном
поле................................45
9.2.6.	Рекомендации по выбору и расчету
гидравлических классификаторов......49
9.2.7.	Рекомендации по выбору технологических
схем измельчения и классификации....55
Литература...................................60
Раздел 10. Осаждение дисперсной фазы
из жидкостей и газов
10.1.	Осаждение дисперсной фазы
из жидкостных потоков........................61
10.1.1.	Сгущение.............................61
Литература...................................68
10.1.2.	Математическое моделирование
гравитационного осаждения
в гидросгустителе...................68
Литература....................................71
10.1.3.	Принципы осаждения в тонкослойных
отстойниках..........................71
10.1.4.	Конструкции тонкослойных отстойников..76
Литература....................................79
10.1.5.	Коагуляция...........................80
Литература....................................83
10.2.	Процессы фильтрационной
консолидации.........................83
10.2.1.	Фильтрационная консолидация осадков..83
Литература....................................97
10.2.2.	Истечение жидкости из пен............98
Литература...................................103
10.2.3.	Уплотнение порошкообразных
материалов..........................103
Литература...................................105
10.3.	Выделение дисперсной фазы
из газовых потоков..................105
10.3.1.	Выделение дисперсной фазы
в осадительных камерах..............107
10.3.2.	Инерционные пылеуловители...........111
10.3.3.	Выделение дисперсной фазы
в центробежном поле.................112
10.3.3.1.	Циклоны............................112
10.3.3.2.	Вихревые пылеуловители.............120
10.3.3.3.	' Ротационные (динамические)
пылеуловители................................122
10.3.4.	Выделение дисперсной фазы из газовых
потоков в фильтрах..................123
10.3.4.1.	Тканевые фильтры...................124
10.3.4.2.	Волокнистые фильтры................127
10.3.4.3.	Зернистые фильтры..................129
10.3.5.	Выделение дисперсной фазы
в аппаратах «мокрого» типа..........130
10.3.5.1.	Полые газопромыватели..............131
10.3.5.2.	Насадочные газопромыватели.........132
10.3.5.3.	Тарельчатые газопромыватели
(барботажные, пенные)...............133
10.3.5.4.	Газопромыватели с подвижной
насадкой............................134
10.3.5.5.	Газопромыватели ударно-инерционного
действия............................136
10.3.5.6.	Газопромыватели центробежного
действия............................137
10.3.5.7.	Скоростные газопромыватели
(скрубберы Вентури).................139
Литература...................................141
10.4.	Осаждение частиц в электрофильтрах..141
10.4.1.	Коронный разряд и зарядка аэрозольных
частиц в электрическом поле.........142
10.4.2.	Факторы, влияющие на движение частиц
в электрофильтре....................145
Содержание
911
10.4.2.1.	Сопротивление среды................145
10.4.2.2.	Влияние силы тяжести...............145
10.4.2.3.	Электрический ветер................145
10.4.2.4.	Турбулентная диффузия..............146
10.4.2.5.	Миграционная сила..................146
10.4.3.	Эффективность пылеулавливания
в электрофильтре....................146
10.4.3.1.	Влияние неравномерности поля скоростей
газового потока на эффективность
пылеулавливания.....................147
10.4.3.2.	Влияние неоднородности электрического
поля на эффективность
пылеулавливания.....................147
10.4.3.3.	Факторы, определяющие унос пыли
из электрофильтра...................149
10.4.4.	Пути снижения выбросов пыли
из электрофильтров..................150
10.4.4.1.	Распределение газовых потоков
в системе коронирующих и осадительных
электродов, устройства ввода
и вывода газа.......................151
10.4.4.2.	Оптимизация режима встряхивания
осадительных электродов.............152
10.4.4.3.	Импульсное питание электрофильтра..152
10.4.4.4.	Типы осадительных и коронирующих
электродов...........................153
10.4.5.	Практические конструкции
электрофильтров.....................154
Литература....................................154
10.5.	Флотация............................154
10.5.1.	Общие сведения......................154
10.5.2.	Теоретические основы флотации.......156
10.5.2.1.	Термодинамический анализ возможности
прилипания частицы к пузырьку газа..156
10.5.2.2.	Физические основы минерализации
пузырьков...........................157
10.5.2.3.	Столкновение частиц с пузырьками...157
10.5.2.4.	Закрепление частиц на пузырьках....160
10.5.2.5.	Удержание частиц на пузырьках
до выноса в пенный слой.............160
10.5.2.6.	Удержание частиц в слое пены.......161
10.5.2.7.	Кинетика флотации в машинах
периодического действия.............161
10.5.2.8.	Флотация не влияющих друг на друга
частиц различной флотируемости......161
10.5.2.9.	Кинетика флотации в машинах
непрерывного действия...............162
10.5.2.10.	Кинетика флотации в пневматической
машине.......................................163
10.5.2.11.	Кинетика флотации в «-камерной
импеллерной машине, состоящей
из полностью изолированных камер
с идеальным перемешиванием...................163
10.5.3.	Механические флотаторы..............163
10.5.4.	Пневматические флотаторы............166
10.5.5.	Флотаторы с выделением газа
из раствора..................................169
10.5.6.	Электрофлотаторы....................175
Литература...................................177
Раздел 11. Выпаривание
11.1.	Теория выпарных аппаратов..........179
11.1.1	.	Классификация выпарных аппаратов...179
11.1.2	.	Материальный баланс выпарных
аппаратов..........................181
11.1.3	.	Тепловой баланс выпарных аппаратов.181
11.1.4	.	Гидродинамика выпарных аппаратов...182
11.1.5	.	Теплопередача в выпарных аппаратах.184
11.2.	Расчет выпарных аппаратов..........186
11.2.1.	Выпарные аппараты с естественной
циркуляцией........................186
11.2.2.	Выпарные аппараты с принудительной
циркуляцией........................192
11.2.3.	Выпарные аппараты пленочного типа..193
11.2.4.	Выпарные аппараты прочих конструкций
и общие особенности расчета выпарных
аппаратов..........................198
11.3.	Многокорпусные выпарные
установки (МВУ)....................198
11.3.1.	Формирование технологических
схем МВУ...........................198
11.3.2.	Расчет МВУ.........................201
11.3.3.	Оптимизация, проектирование
и особенности эксплуатации МВУ.....203
11.3.4.	МВУ с термокомпрессией.............205
Литература..................................209
Раздел 12. Сушка
12.1.	Статика процессов сушки............210
12.1.1.	Параметры и диаграмма состояния
влажного воздуха............................210
12.1.2.	Материальные и тепловые балансы
конвективной сушки..........................212
12.1.3.	Основные варианты использования
сушильного агента...........................213
12.1.4.	О равновесном влагосодержании
материалов..........................214
12.1.5.	Об экспериментальном определении
параметров влажного материала
и сушильного агента.........................215
12.2.	Кинетика процессов сушки...........215
12.2.1.	Внутренний перенос влаги и теплоты.215
12.2.2.	Внешний тепломассообмен............216
12.2.3.	Экспериментальная кинетика сушки...218
12.3.	Расчеты кинетики процессов в сушильных
аппаратах..........................221
12.3.1.	Неподвижный фильтруемый слой
дисперсного материала. Перекрестное
движение...........................221
12.3.2.	Движущийся слой дисперсного
материала..........................223
12.3.3.	Пневматическая сушка...............225
12.3.4.	Сушка в закрученных потоках........226
12.3.5.	Сушка в псевдоожиженном слое.......229
12.3.6.	Фонтанирующий слой.................234
12.3.7.	Сушка жидкостей и паст в условиях
псевдоожижения.....................236
12.3.8.	Распылительная сушка...............238
12.4.	Конструкции сушильных аппаратов....240
912
Новый справочник химика и технолога
12.4.1.	Конвективные сушилки................240
12.4.2.	Контактные сушилки..................244
12.4.3.	Специальные методы сушки............245
12.4.4.	Вспомогательное оборудование........246
Литература..................................247
Раздел 13. Адсорбция
13.1.	Материалы для адсорбционных
процессов...................................249
13.1.1.	Физико-химические основы адсорбционных
процессов...................................249
13.1.2.	Виды промышленных адсорбентов,
их основные характеристики
и классификация.....................251
13.1.3.	Адсорбенты с модифицированной
поверхностью................................254
13.1.4.	Методы получения и области применения
адсорбентов.........................257
13.2.	Аппаратурное оформление адсорбционных
процессов...................................282
13.2.1.	Адсорберы периодического действия
(вертикальный, горизонтальный,
кольцевой, с теплообменными элементами,
с прижимными устройствами)..................282
13.2.2.	Адсорберы непрерывного действия
с движущимся слоем адсорбента...............286
13.3.	Типовые схемы использования
адсорбционных процессов............286
13.3.1.	Осушка газов и органических
жидкостей...................................286
13.3.2.	Очистка промышленных газов..........294
13.3.3.	Очистка воды........................296
Литература..................................299
Раздел 14. Кристаллизация
14.1.	Кристаллизация из расплавов.........300
14.1.1.	Процесс фракционной
кристаллизации из расплавов.................300
14.1.1.1.	Различные способы и особенности
процесса массовой кристаллизации............302
14.1.1.2.	Подходы к математическому описанию
процесса массовой кристаллизации............303
14.1.1.3.	Аппаратурное оформление процесса
массовой кристаллизации.....................305
14.1.1.4.	Процесс противоточной фракционной
кристаллизации из расплавов.................310
14.1.1.5.	Математические модели процесса
противоточной кристаллизации................311
14.1.1.6.	Аппаратурное оформление процесса
противоточной фракционной
кристаллизации из расплавов.................313
14.1.1.7.	Особенности процесса фракционной
кристаллизации из расплавов
на охлаждаемых поверхностях.................316
14.1.1.8.	Математическое описание основных
параметров процесса фракционной
кристаллизации на охлаждаемых
поверхностях (с образованием
поверхности раздела фаз)....................316
14.1.1.9.	Аппаратурное оформление процесса
кристаллизации на охлаждаемых
поверхностях................................319
14.1.2.	Фракционное выплавление..............321
14.1.2.1.	Различные варианты процесса
фракционного выплавления....................321
14.1.2.2.	Математическая модель фракционного
выплавления.................................322
14.1.2.3.	Аппаратурное оформление процесса
фракционного выплавления............324
Литература...................................327
14.2.	Кристаллизация из растворов..........330
14.2.1.	Обобщенная постановка задачи.
Основные характеристики массовой
кристаллизации......................331
14.2.2.	Зарождение и рост кристаллической
фазы................................331
14.2.3.	Математическое описание процесса
массовой кристаллизации.............334
14.2.4.	Периодическая массовая
кристаллизация......................337
14.2.5.	Непрерывная кристаллизация
из растворов........................345
14.2.6. Аппаратурное оформление процессов
выделения твердой фазы из растворов
(емкостные аппараты, вакуум-кристал-
лизаторы, колонные аппараты)......351
14.3.	Вымораживание.....................355
14.3.1.	Области применения и конструкции
барабанных морозильных
аппаратов.........................355
Литература.................................363
14.3.2.	Физические и математические основы
описания процесса затвердевания
материала..................................363
14.3.3.	Особенности процесса тонкослойного
замораживания..............................364
14.3.4.	Расчет теплообмена при тонкослойном
замораживании на вымораживающем
барабане...................................365
14.3.5.	Методика расчета вымораживающего
барабана для процесса непрерывного
замораживания в тонком слое................367
Литература.................................370
Раздел 15. Мембранные процессы разделения
15.1.	Мембраны..........................374
15.1.1.	Основные свойства мембран.........374
15.1.2.	Факторы, влияющие на мембранные
процессы..........................378
15.1.3.	Концентрационная поляризация......381
15.2.	Механизмы мембранного
массопереноса.....................383
15.2.1.	Взаимодействие разделяемой системы
с мембраной.......................383
15.2.2.	Разделение полимерными мембранами
жидких сред.......................385
15.3.	Аппараты для мембранного разделения
жидких сред.......................388
Содержание
913
15.3.1.	Аппараты с плоскими мембранными
элементами.................................389
15.3.2.	Аппараты с трубчатыми мембранными
элементами..................................390
15.3.3.	Аппараты с рулонными мембранными
элементами..................................394
15.3.4.	Разделительные аппараты на основе
полых волокон..............................395
15.3.5.	Расчет аппаратов мембранного
разделения жидких сред.....................397
15.4.	Установки мембранного разделения
жидких сред..........................402
15.4.1.	Установки обратного осмоса............402
15.4.2.	Установки ультрафильтрации............407
15.4.3.	Установки микрофильтрационные.........413
15.5.	Мембранное разделение газов...........417
15.5.1.	Мембраны для разделения газовых смесей.
Транспорт через пористые и непористые
мембраны.............................417
15.5.2.	Приближенный метод расчета
мембранного модуля
для разделения газов.................420
15.5.3.	Одноступенчатые и многоступенчатые
мембранные газоразделительные
установки............................422
15.5.4.	Практическое применение мембранного
разделения газовых смесей............426
15.6.	Испарение через мембрану
и мембранная дистилляция.............430
15.6.1.	Испарение через мембрану чистых
жидкостей и смесей жидкостей. Мембраны,
используемые для осуществления процесса
испарения через мембрану.............430
15.6.2.	Расчет процесса испарения
через мембран........................433
15.6.3.	Практическое применение процесса
испарения через мембрану.............434
15.6.4.	Мембранная дистилляция................435
Литература...................................438
15.7.	Диализ и электродиализ................438
15.7.1.	Диализ................................438
15.7.2.	Электродиализ.........................439
Литература...................................441
Раздел 16. Растворение и экстрагирование
в системе твердое тело—жидкость
16.1.	Растворение твердых частиц в жидкости.444
16.1.1.	Кинетика растворения..................444
16.1.2.	Материальный и тепловой балансы
процессов растворения................446
16.1.3.	Методы расчета, основанные на кинетике
растворения индивидуальных частиц....446
16.1.4.	Метод расчета, основанный
на экспериментальных данных по кинетике
растворения представительных проб
полидисперсного материала (применение
инвариантных кинетических функций)..451
16.1.5.	Аппараты для растворения твердых
веществ в жидкостях........................453
Литература..................................455
16.2.	Экстрагирование.....................456
16.2.1.	Диффузионные модели экстрагирования
растворенных и твердых веществ......456
16.2.1.1.	Извлечение вещества из капилляров..456
16.2.1.2.	Извлечение вещества
из капиллярно-пористых тел..................460
16.2.1.3.	Извлечение вещества из слоя
капиллярно-пористых тел.....................466
16.2.2.	Диффузионно-конвективные режимы
экстрагирования.............................470
16.2.2.1.	Модели экстрагирования
из пористых частиц в диффузионно-
конвективном режиме.........................470
16.2.2.2.	Моделирование процесса
экстрагирования из капиллярно-
пористой частицы с бидисперсной
структурой..................................479
16.2.3.	Инженерные методы расчета процесса
экстрагирования....................485
16.2.3.1.	Расчет теоретических ступеней
экстрагирования....................485
16.2.3.2.	Интервальные методы расчета.......489
16.2.3.3.	Применение инвариантных
кинетических функций...............490
16.2.3.4.	Энергетический подход к описанию
экспериментальных данных
по кинетике экстрагирования........493
16.2.4.	Аппаратурно-технологическое
оформление процесса................493
16.2.4.1.	Методы интенсификации процесса
экстрагирования....................493
16.2.4.2.	Аппараты для экстрагирования......502
Литература..................................518
Раздел 17. Химическая кинетика
17.1.	Основные понятия и определения......524
17.1.1.	Классификация и терминология........524
17.1.2.	Скорость химической реакции.........525
17.1.3.	Кинетическое уравнение химического
процесса...........................526
17.1.4.	Закон Аррениуса. Энергия активации..526
17.2.	Расчет скоростей элементарных реакций.
Теория переходного состояния.......526
17.2.1.	Элементарные химические реакции.....526
17.2.2.	Теория переходного состояния........528
17.2.3.	Границы применимости теории
переходного состояния..............530
17.2.4.	Схема мономолекулярной реакции......531
17.2.5.	Химические реакции сталкивающихся
частиц.............................532
17.3.	Кинетика сложных реакций............533
17.3.1.	Обратимые реакции...................534
17.3.2.	Параллельные реакции................535
17.3.3.	Конкурирующие реакции...............536
17.3.4.	Последовательные реакции............536
17.3.5.	Последовательно-параллельные реакции.... 538
17.3.6.	Последовательные реакции
с равновесными стадиями............540
914
Новый справочник химика и технолога
17.4.	Кинетика гетерогенно-каталитических
реакций..............................540
17.4.1.	Основные понятия.....................540
17.4.2.	Дефекты структуры кристаллов.........541
17.4.3.	Адсорбция............................541
17.4.4.	Изотерма адсорбции...................542
17.4.5.	Кинетика реакций на однородных
поверхностях. Ленгмюровская
кинетика.............................543
17.4.6.	Катализ металлами....................545
17.4.7.	Особенности химической реакции
в системе газ—жидкость...............545
Литература...................................546
Раздел 18. Химические реакторы
18.1.	Классификация реакторов.
Терминология.........................548
18.2.	Структура потоков и распределение
времени пребывания в аппаратах.......549
18.2.1.	Функция распределения частиц
по времени пребывания................549
18.2.2.	Модель идеального вытеснения.........549
18.2.3.	Модель идеального смешения...........549
18.2.4.	Диффузионная модель..................549
18.2.5.	Распределения времени пребывания
в трубчатых аппаратах................550
18.3.	Моделирование реакторов для проведения
гомогенных процессов.................550
18.3.1.	Понятие лимитирующей стадии процесса.... 5 5 0
18.3.2.	Материальный баланс реактора.........552
18.3.3.	Тепловой баланс реактора.............552
18.3.4.	Преобразование уравнений
к безразмерным переменным............553
18.4.	Моделирование реакторов для проведения
гетерогенных процессов...............557
18.4.1.	Типы газожидкостных реакторов........557
18.4.2.	Реакторы барботажные.................557
18.4.3.	Реакторы с механическим
диспергированием газа................558
18.4.4.	Реакторы пленочные...................559
18.4.5.	Реакционные процессы в системах
газ—твердое..........................561
18.4.5.1.	Феноменологическая теория
топохимических реакций...............561
18.4.5.2.	Кинетика образования ядер фаз
твердого продукта....................562
18.4.5.3.	Закономерности реакции в целом.....564
18.4.6.	Г етерогенно-каталитические реакторы.566
18.4.6.1.	Общие сведения. Моделирование
реакторов для проведения гетерогенно-
каталитических процессов.............566
18.4.6.2.	Основные закономерности
массотеплопереноса...................566
18.4.6.3.	Диффузия в пористых катализаторах..567
18.4.6.4.	Диффузия в цеолитах................569
18.4.6.5.	Теплопроводность пористого
катализатора.........................569
18.4.6.6.	Основные уравнения макрокинетики...570
18.5.	Устойчивость химических реакторов....573
18.5.1.	Основные понятия, используемые
при исследовании устойчивости
химических реакторов........................573
18.5.2.	Исследование реактора на устойчивость
к малым возмущениям.................574
18.5.3.	Классификация положений равновесия
динамических систем..........................574
18.5.4.	Устойчивость к малым возмущениям
стационарных состояний реакторов....577
18.5.5.	Исследование устойчивости реакторов
вторым методом Ляпунова.............579
18.6.	Основные конструктивные типы
реакторов....................................580
18.6.1.	Обоснование выбора реакционного
аппарата.....................................580
18.6.2.	Примеры конструктивного исполнения
для химических реакторов
различных типов..............................581
18.6.2.1.	Реакторы для проведения гомогенных
реакций в газовой фазе.......................581
18.6.2.2.	Реакторы для проведения гомогенных
реакций в жидкой фазе........................583
18.6.2.3.	Реакторы для проведения гетерогенных
реакций в системе газ—жидкость...............583
18.6.2.4.	Реакторы для проведения гетерогенных
реакций в системе газ—твердое тело..........584
18.6.2.5.	Реакторы для проведения гетерогенных
реакций в жидкой фазе.......................585
Литература...................................586
Раздел 19. Высокотемпературные реакторы (печи)
19.1.	Камерные и проходные печи............589
19.1.1.	Тепловой расчет электрических печей
сопротивления.......................589
Литература...................................600
19.1.2.	Расчет и конструирование нагревательных
элементов...................................600
19.1.3.	Типовые конструкции камерных
и проходных печей...................611
19.1.3.1.	Камерные печи......................611
19.1.3.2.	Проходные печи.....................612
19.1.3.3.	Топливосжигающие устройства........617
Литература...................................622
19.1.4.	Особенности тепловой работы печей,
основы их расчета...........................622
19.2.	Руднотермические печи................636
19.2.1.	Печи для производства карбида
кальция.............................636
19.2.2.	Печи для производства желтого
фосфора.............................638
19.2.3.	Печи для выплавки электрокорунда.....645
19.2.4.	Выбор рабочих токов, напряжений
и геометрических размеров ванн
руднотермических печей..............646
19.2.5.	Печи для производства карбида
кремния.............................649
Содержание
915
19.2.6.	Печи графитации.....................651
19.2.7.	О режимах работы руднотермических
печей...............................652
Литература................................  653
19.3.	Вращающиеся печи для производства
строительных материалов.............653
19.3.1.	Вращающиеся печи для производства
цементного клинкера.................653
19.3.2.	Типовые конструкции вращающихся
печей...............................655
19.3.2.1.	Теплообменные устройства печей
мокрого способа производства........655
19.3.2.2.	Встроенные теплообменники.........656
19.3.2.3.	Теплообменники печей сухого способа
производства........................656
19.3.3.	Теплообменники и вращающиеся печи
для огнеупоров......................657
19.3.4.	Холодильники вращающихся печей......659
19.3.5.	Холодильниики печей для производства
огнеупоров..........................660
19.3.6.	Печи кипящего слоя и циклонные
печи................................660
19.3.7.	Принципы расчета при проектировании
вращающихся печей...................661
Литература...................................665
19.4.	Общие принципы работы и классификация
плазмохимических реакторов..........665
19.4.1.	Струйные реакторы с электродуговыми
плазмотронами.......................668
19.4.2.	Струйные реакторы
с ВЧ-плазмотронами..................671
19.4.3.	Объемные реакторы...................671
19.4.4.	Расчет исходных данных
для проектирования плазмохимического
реактора............................672
Литература...................................672
Раздел 20. Надежность технологических процессов
и установок
20.1.	Теория надежности...................675
20.1.1.	Общие понятия надежности............675
20.1.2.	Классификация отказов...............679
20.1.3.	Классификация случайных величин
и функций (законов) распределения..682
20.1.4.	Показатели надежности объектов......690
20.1.5.	Расчет показателей надежности химико-
технологических объектов....................702
20.2.	Обеспечение и поддержание надежности
объекта......................................717
20.2.1.	Обеспечение надежности объекта
на стадии проектирования.............717
20.2.2.	Обеспечения надежности объекта
на стадии изготовления.......................730
20.2.3.	Поддержание надежности объекта
на стадии эксплуатации.......................733
20.2.4.	Восстановление, стратегия и тактика
технического обслуживания (ремонта)..........737
20.3.	Анализ надежности химико-
технологических объектов (систем)............751
20.3.1.	Структурно-логический анализ систем..752
20.3.2.	Методы расчета структурной надежности
систем.......................................754
20.3.3.	Методы повышения надежности
систем.......................................759
Литература...................................776
Приложение П20...............................778
Приложение. Справочник по молекулярной
диффузии в системах газ—жидкость
и жидкость—жидкость................785
1.	Диффузия газов в жидкостях.........788
1.1.	Основные уравнения для расчета
коэффициента молекулярной диффузии
газов в жидкостях..........................788
1.2.	Экспериментальные методы определения
коэффициентов молекулярной диффузии
растворенных газов в жидкостях..............797
1.3.	Экспериментальные значения
коэффициентов молекулярной диффузии
растворенных газов в жидкостях.....814
2.	Диффузия жидкостей в жидких средах.824
2.1.	Основные уравнения для расчетов
коэффициента молекулярной диффузии
в системе жидкость—жидкость........824
2.2.	Экспериментальные методы определения
коэффициентов молекулярной диффузии
в системе жидкость—жидкость.................837
2.3.	Экспериментальные значения
коэффициентов молекулярной диффузии
в системе жидкость—жидкость................848
Дополнение 1...............................896
Дополнение 2...............................901
Литература.................................901
‘}(ОВЬГЙ~
СПРАВОЧНИК
ХИМИКА И ТЕХНОЛОГА
Процессы и аппараты
химических технологий
Часть II
Научное издание
Ответственный за издание А.А. Полуда
Ответственный за выпуск Н.В. Емельянова
Ответственный за подготовку Л.В. Белканова
Научный редактор В.А. Столярова
Редактор-корректор С.Е. Парфенова, Э.И Чудновская
Компьютерная верстка Н.В. Коробова, А.И. Свердлина
Компьютерная графика Д.В. Козлов
Техническое сопровождение Т.И. Жадобина
Оператор цифровой печати М.А. Бухтарова
Сдано в набор 16.04.2002. Подписано в печать 04.08.2006
Формат 60x90/8. Бумага офсетная, плотность 80 г/м2.
Объем 114,5 печ. л.
Издание подготовлено НПО «Профессионал»
197341, Санкт-Петербург, ул. Горная, д. 1, корп. 1, оф. 22-Н
Тел./факс: (812) 601-30-70, 601-32-49, 715-14-35
mail@naukaspb.ru
http://www.naukaspb.ru
Отпечатано в центре цифровой печати НПО «Профессионал»
ЕсшнвщаишиЕшвш!'»
7Т0О08ССиОНаХ JL
LLUL,U..lSLM.S|)t).rL, 3slA TI-rfcHattijLZ Z
MOBblff
СПРАВОЧНИК
ХИМИКА И ТЕХНОЛОГА
Процессы и аппараты
химических техно/югий
Часть II
НПО “Профессионал”
Санкт-Петербург
2006

1
2
Па
la
н
2	3 Li 6.941(2) He 2s1 i ЛИТИЙ	2j lithium 1
9,012182(3)
Не 2s2
БЕРИЛЛИЙ
beryllium
3	11 Na 22,989770(2) Ne 3s’ ’ НАТРИЙ	2 	sodium |
12 Mg
24.3050(6)
Ne3s2
МАГНИЙ
3
4
5
2
magnesium
Illb
IVb
Vb
6
9
VIb
Vllb
VUIb
4	19 К 39,0983(1)	1 Ar 4s’ 8 КАЛИЙ	2 	potassium	|
20 Ca
40,078(4)
Ar 4s2
КАЛЬЦИЙ
_________calcium
21 Sc
44,955910(8)
Ar 3d14s2
СКАНДИЙ
_________scandium
22 Ti
47,867(1)	2
Ar3d24s2 18
ТИТАН “
__________titanium
23
50.9415(1)
2
Ar 3d34s2 1'
ВАНАДИЙ 2
________vanadium
24 Cr
51,9961(6)
Ar3d54s'
ХРОМ
13
2
chromium
25 Mn
54,938049(9)	2
Ar3d54s2 12
МАРГАНЕЦ 2
manganese
26 Fe
55,845(2)	2
Ar3d64s2 14
ЖЕЛЕЗО	2
___________iron
27 Co
58,933200(9)	2
Ar3d74s2
КОБАЛЬТ 2
___________cobalt
28
58,6934(
Al
НИКЕЛЕ
5	^Rbj 85,4678(3)	8 Kr5s1 ’8 I РУБИДИЙ	2 rubidium I
38 Sr
87,62(1)
Kr5s2
СТРОНЦИЙ
________strontium
18
88,90585(2)
Кг4d'5s2
ИПРИЙ
18
8
40 Zr
91,224(2)
Kr4d25s2
ЦИРКОНИЙ
________zirconium
2
10
18
41 Nb
92,90638(2)
Кг 4d45s1
НИОБИЙ
12
18
2
niobium
42 Мо
95,94(1)
Кг 4d55s2
МОЛИБДЕН
13
18
2
molybdenum
43 Tc
[97,9072]
Kr 4d55s2
ТЕХНЕЦИЙ
technetium
2
13
18
44 Ru
101,07(2)
Кг 4d75s’
РУТЕНИЙ
15
18
2
ruthenium
45 Rh
102,90550(2)
Кг 4dB5s1
РОДИЙ
16
18
46 J
106,42(1
2
rhodium
ПАЯЛА!
7
87 Fr ;
18
[223,0197]	32
Rn 7s’ 18
ФРАНЦИЙ °
________francium
92 и
238.0289(1)
Rn 5f36d17s21®"
УРАН 2
uranium
2
9
21
32
trium
8
18
18
8
55 Os
fi 132,90545(2)
u Xe6s’
ЦЕЗИЙ
______________caesium
I56 Ba	, 137,327(7)	18 Xe 5s2 18 БАРИЙ 	barium		57-71*1 La—Lu
72 Hf ,
178,49(2)	32
Xe4f145d26s2 18
ГАФНИЙ 2
__________hafnium
88 Ra i
18
[226,0254]	32
Rn7s2 18
РАДИЙ
___________radium
89-103 **
Ac—Lr
104Rf
[263,1125]	32
Rn 5f146d27s2 ’8
РЕЗЕРФ0РДИЙ2
rutherfordium
[5 — элементы,
'f — элементы.
Id — элементы,
J — элементы,
57 La
138,9055(2)
Хе 5d’6s2
ЛАНТАН
18
18
58 Се
’ 140,116(1)
Хе 4f26s2
ЦЕРИЙ
20
18
Атомный номер
Символ элемента
Распределение электронов
по уровням
Атомная масса
Русское название
Английское название
73 Ta ;
180,4979(1)	32
Xe 4f145d36s2 18
ТАНТАЛ
_________tantalum
74 w	.
183,84(1)	32
Xe 4f145d46s2 18
ВОЛЬФРАМ 2
_________tungsten
75 Re	,
13
186,207(1)	32
Xe 4f’45ds6s2 18
РЕНИЙ
__________rhenium
176 Os
190,23(3)	32
Xe 4f’45d66s2 18
ОСМИЙ 2
__________osmium
77 Ir
192,217(3)
Xe 4f145d76s2 1jj
ИРИДИЙ 2
___________iridium
15
32
78 p
195,078(1
Xe4f’‘
ПЛАТИН
!105Db .i
32
[262,1144]	32
Rn 5f146d37s2 ’8
ДУБНИЙ 2
\_______dubnium
59 Pr ,
140,90765(2)	21
Xe4f36s2 18
ПРАЗЕОДИМ 2
praseodymium
106
12
32
[266,1219]	32
Rn 5f’46d47s2 18
СИБОРГИЙ	2
seaborgium
107Bh i
32
[264.1247]	32
Rn 5f146ds7s2 1?
БОРИЙ
bohrium
;108Hs i
32
[269,1341]	32
Rn 5f'46d67s2 18
ХАССИЙ 2
___________hassium
109Mt .1
32
[268,1388]	32
Rn 5f146d77s2 ’I
МЕЙТНЕРИЙ 2
meitnerium
пор
'[271]
Rn 511'
УН-УНН
60Nd J
144,24(3)	22
Xe4f46s2 18
НЕОДИМ	2
neodymium
61Pm ,
[144,9127]	23
Xe4f56s2 18
ПРОМЕТИЙ 2
promethium
62Sm ,
150.,36(3)	24
Xe 4f*>6s2 18
САМАРИЙ 2
samarium
63 Eu ,
151,964(1)	25
Xe 4f76s2 ’8
ЕВРОПИЙ	®
europium
64 G
157,25(3)
Xe 4f‘
ГАДОЛМ
24
32
18
2
cerium Я
2
lanthanium
94 Pu
[244,0642]
Rn Sf^s2
ПЛУТОНИЙ
plutonium
95Am я
[243,0614]	32
Rn 5f7s2 I®
АМЕРИЦИЙ 2
americium
89
Ac
[227,0277]	32
Rn 6d’7s2 18
АКТИНИЙ	2
actinium
90 Th
18
232,0381(1)	32
Rn 6d27s2 18
ТОРИЙ
thorium
91 Pa s
20
231,03588(2)	32
Rn 5f26d’7s2
ПРОТАКТИНИЙ 2
protactinium
92 U S
21
238,0289(1)	32
Rn 5f36d’7s2 18
УРАН
uranium
93 Np J
[237,0482]	32
Rn506d’7s2 18
НЕПТУНИЙ 2
neptunium
»[247,070;
Rn5f
КЮРИЙ
4i
2)	2
•3dMs218
>	2
nickel
I	18
Kr4d10 18
]ИЙ 2
palladium
curium
25
M’6s2 18
НИЙ 2
aioiinium
IVa
49
114,818(3)	18
Kr4d105s25p1 18
ИНДИЙ	2
indium
50
118,710(7)	18
Kr 4d,05sz5p2 18
ОЛОВО	2
__________tin
100 Fmj
[257,0951]	32
Rn 5f’z7s2 1®
ФЕРМИЙ 2
fermium
101Md j
[258.0984]	32
Rn 5f137s2 18
МЕНДЕЛЕВИЙ 2
mendelevium
18
18
48 Cd
112,411(8)
Kr 4d105s2
КАДМИЙ
2
cadmium
niUuu-;
32
[272]	32
Rn 5f'46d107s’ 18
УН-УНУНИЙ 2
unununium
112Uubj
[285]	32
Rn 5f’46d'°7s2
УН-УНБИЙ 2
ununbium
10,811(7)
He2sz2p’ ,
БОР 2
_____________boron
17
35,4527(9)
Ne3s23ps 7
ХЛОР 2
chlorine
102 No •
32
[259,1011]	32
Rn 5f147s2 ’®
НОБЕЛИЙ 2
_______ nobelium
l103Lr •
32
| [262,110]	32
Rn 5f146d17s2 18
ЛОУРЕНСИЙ 2
lawrencium
18
29 Cu
63,546(3)
Ar 3d,04s1
МЕДЬ
_____________cop;
47 Ag ,
107,8682(2)	18
Kr4d’°5s’ ’8
СЕРЕБРО 2
_________ silver
—
18
I'vTlia
28,0855(3)
Ne 3s23p2
КРЕМНИЙ
2
silicon
74,92160(2)
Ar3d,04s24p3 18
МЫШЬЯК 2
__________arsenic
26,981538(2)
Ne 3s23p1 8
АЛЮМИНИЙ 2
aluminium
30,973761(2)
Ne 3s23p3
ФОСФОР
phosphorus
't I79 Au ,,
?)	32 И196,96655(2)	32
’Sifts’ 18  Xe 4f145d'°6s1 18
IA 2  ЗОЛОТО 2
pljtinumM_________gold
32
72,61(2)	4
Ar3d,04s24p2 18
ГЕРМАНИЙ	2
germanium
81
з
18
204,3833(2)	32
Xe 4f145d106s26p118
ТАЛИЙ 2
I thallium
80 Hg ,
200,59(2)	32
Xe 4f145d106s2 18
РТУТЬ 2
___________mercury
69,723(1)	3
Ar3d’°4s24p’ 18
ГАЛИЙ
____________galium
39 Zn
65,39(2)	2
Ar3d’°4s2	18
ЦИНК	2
___________zinc
99 Es i
29
[252,0830]	32
Rn 5f”7s2 18
ЭЙНШТЕЙНИЙ 2
einsteinium
|36
83,80(1)	8
Ar3d1°4s24p6 18
КРИПТОН 2
I krypton
54
131,29(2)	18
Kr 4d105s25p6	18
КСЕНОН	2
|	xenon
10
20,1797(6)
He2sz2p6 8
НЕОН
____________neon
39,948(1)
Ne3s23p6 8
АРГОН 2
_________argon
27
18
8
66 Dy
162,50(3)
Xe 4f’°6s2
ДИСПРОЗИЙ
28
18
8
2
dysprosium
28
[251,0796]	32
Rn 5f’°7s2 18
КАЛИФОРНИЙ 2
californium
97 вк л
[247,0703]	32 I
Rn5f®7s2 181
БЕРКЛИЙ 21
berkelium I
65 Tb
158,92534(2)
Xe 4f96s2
ТЕРБИЙ
terbium
9
18,9984032(5)
He2s22p5 ,
ФТОР 2
I__________fluorine
[222,0176]	32/
Xe4f145d,06s26p618|
РАДОН	“
radon
51
121,760(1)	18
Kr4d’°5s25p3 18
СУРЬМА “
_________antimony
85
7
18
[209,9871]	32
Xe 4f145d106s26p® 18
АСТАТ	2
astatine
52
127,60(3)	18
Kr4d105sz5p4 18
ТЕЛЛУР
।________tellurium
53
126,90447(3)	18
Kr 4d,05sz5p5 18
ИОД 2
____________iodine
16
32,066(6)
Ne3s23p4 8
СЕРА
____________sulfur
134
I 78,96(3)	6
I Ar3d’°4s24p4 18
I СЕЛЕН
I_________selenium
71 Lu ,
1174,967(1)	32
Xe 4f145d’6s2 18
ЛЮТЕЦИЙ	2
lutetium
83
5
208,98038(2)	32
Xe 4f145d106s26p318
ВИСМУТ 2
bismuth
nitrogen
14,00674(7)
He 2sz2p3
АЗОТ
12,0107(8)
He2s22p2 .
УГЛЕРОД 2
I carbon
113Uut.!
32’
[ —1	32
Rn SPed’Wp’18
УН-УНТРИЙ г
ununtrium
114Uuq^
[289]	32 |
Rn 5f46d)O7s27p218 I
УН-УНКВАДИЙ 21
ununquadium 1
115Uup,f
[-)	32
Rn 5f,46d’°7s27p318
УН-УНПЕНТИЙ 2
ununpentium
69Tm ,
168,93421(2)	3?
Xe 4f,36s2 18
ТУЛИЙ
thulium
68 Er	з
167,26(3)	30
Xe4f126s2 18
ЭРБИЙ
erbium
а67 Но з
164,93032(2)	29
Xe4f,16s218
 ГОЛЬМИЙ 2
holmium
82 DL
4
18
207,2(1)	32
Xe 4f145d106s26p218
СВИНЕЦ	2
________	lead
84
e
[208,9824]	32
Xe 4f145d’°6s26p418
ПОЛОНИЙ	2
polonium
15,9994(3)
He2s22p4 .
КИСЛОРОД 2
__________oxygen
35
79,904(1)	7
Ar3d’°4s24p5 18
БРОМ 2
__________bromine
116Uuh«
32
[289]	32
Rn 5fi46d’°7s27p418
УН-УНХЕКСИЙ 2
ununhexium
70Yb ,
173,04(3)	32
Xe4f146s2 18
ИТТЕРБИЙ г
ytterbium
Vila
Via
Гн
1,00794(7)
JgH
I ВОДОРОД 1
[Jp hydrogen
i117Uus.i
32
[-]	32
Rn 5f146d’°7s27p51®
УН-УНСЕПТИЙ 2
ununseptium
118Uuo«
I	32
I[293]	32
Rn 5f’46d”7s27p61®
УН-УНОКТИЙ 2
ununoctium
2 He
4,002602(2)
1s2
ГЕЛИЙ 2
I	helium
i3
Illa
Fun л
32
32
Й»751 ™
ОТИЙ 2
urwilium

ID 8
25
Г !	32
a'7s218
www.naukaspb.ru
Авторы:
д.т.н., проф. Г.М. Островский
д.т.н., проф. Р.Ш. Абиев
д.т.н., проф. В.М. Барабаш
д.т.н., с.н.с. Л.Ф. Биленко
д.т.н., проф. В.В. Богданов
д.т.н., проф. В.П. Бритов
д.т.н., проф. М.З. Вдовец
д.т.н., проф. А.Н. Веригин
к.т.н., доц. В.С. Данильчук
д.т.н., проф. И.В. Доманский
к.т.н., с.н.с. О.В. Доманский
к.т.н., доц. А.Ю. Иваненко
к.т.н., доц. Е.В. Иванов
к.т.н., доц. В.М. Крылов
к.т.н., с.н.с. В.С. Леонтьев
д.х.н., проф. А.А. Малыгин
А.В. Маркова
к.т.н. А.И. Мошинский
к.т.н. Ю.Н. Муравьев
к.т.н., доц. В.А. Некрасов
к.т.н., доц. О.О. Николаев
д.т.н., проф. Ю.А. Пертен
к.т.н., доц. В.А. Сиренек
д.ф.-м.н., проф. М.Х. Стрелец
д.х.н., проф. Ю.П. Удалов
д.т.н., проф. В.Ф. Фролов
к.ф.-м.и., доц. Ю.Г. Чесноков
к.т.н., доц. М.М. Шапунов
7~ к.т.н. В.В. Щеголев
к.т.н. Н.В. Эбервейн
д.т.н., проф. М.А. Яблокова
MMIV
Санкт-Петербург
2006