Вопросы и задачи по органической химии - Веселовская Т.К., Мачинская И.В., Пржиялговская Н.М., Горбунова В.П., Смушкевич Ю.И.

Author: Веселовская Т.К. Мачинская И.В. Пржиялговская Н.М. Горбунова В.П. Смушкевич Ю.И.
Tags: классификация органических соединений элементоорганические соединения естественные науки химия органическая химия задачи по химии
Year: 1988
Similar
Задачи и вопросы по химии
Задачи по органической химии с решениями
Задачи и упражнения по органической химии
Основы аналитической химии. Задачи и вопросы
Text
                    Вопросы и задачи
ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
-.-.-л-	-
Под редакцией проф. Н. Н. СУВОРОВА
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ,	4
ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ--- ——-—-
Допущено
Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебного пособия для студентов химико-технологических специальностей высших учебных заведений
Москва «Высшая школа» 1988
ББК 2.42 .
В 74
УДК 547.1
Авторы:
Т. К. Веселовская, | И. В. Мачинская|, Н. М. Пржиялговская, В. П. Горбунова, Ю. И. Смушкевич
Рецензент: проф. Б. Д. Березин (Ивановский химико-технологический институт)
kiu м_____
Вопросы и задачи по органической химии: Учеб, посо-В 74 бие для химико-технол. вузов /Т. К. Веселовская, И. В. Ма-чинская, Н. М. Пржиялговская и др.; Под ред. Н. Н. Суворова.— 2-е изд., перераб. и доп.— М.: Высш, шк., 1988.— 255 с.: ил.
Сборник содержит систематически подобранные вопросы и задачи по курсу органической химии. Во 2-м издании (1-е вышло в 1977 г.) существенно переработаны все главы в соответствии с действующей программой и последними достижениями теоретической органической химии. Более серьезное внимание уделено спектральным методам исследования структуры органических соединений. Увеличено число задач, способствующих развитию творческого мышления.
1803000000(4309000000)—143	ББК 24.2
В	001(01)—88	66—88	547
© Издательство «Высшая школа», 1977
© Издательство «Высшая школа», 1988, с изменениями
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебное пособие «Вопросы и задачи по органической химии», изданное в 1977 г., активно использовалось в учебном процессе при изучении органической химии.
В связи с дальнейшим развитием учения о механизмах органических реакций и реакционной способности соединений и достижениями в методике преподавания самой дисциплины в настоящее время появилась необходимость в новом издании этого пособия.
В свете происшедших за последнее десятилетие изменении авторы пересмотрели все главы задачника и подвергли их существенной переработке как в теоретическом, так и в методическом планах.
В новом издании сохранился принцип изучения органической химии по рядам и классам соединений, однако изменилась последовательность разделов в каждой главе. Так, после рассмотрения особенностей строения функциональной группы и физических свойств соединений данного класса следуют вопросы и задачи, раскрывающие химические свойства, и только после этого даются задачи на способы получения и взаимные превращения. Эти изменения введены с целью помочь студентам более тесно увязать теоретические знания с решением практических задач, закрепить уже пройденный материал, активизнравйтК-£амостоятельную работу, вызвать интерес к приобретен итог знаний по органической химии.
В каждой главе нового издания сохранен раздел «Установление строения соединений по их свойствам», который активно формирует творческое мышление учащегося, однако содержание этого раздела также существенно пересмотрено и дополнено новыми задачами, сочетающими химические методы исследования со спектральными. Для более глубокого понимания химических реакций органических соединений глава «Оптическая изомерия» помещена сразу после углеводородов жирного ряда. Это позволило рассматривать вопросы стереохимии в каждом классе монофункциональных производных. Новыми главами задачника являются «Уравнение Гаммета» и «Элементы биоорганической химии». Их введение объясняется стремлением авторов привести учебное пособие в соответствие с программой по курсу органической химии для химико-технологических специальностей высших учебных заведений. Существенно изменен раздел «Приложение», он дополнен новыми таблицами, которые сократят время студентов на поиск необходимых данных.
3
Большой выбор задач и вопросов по каждому классу соединений дает возможность использовать материал задачника для составления индивидуальных домашних заданий, для проведения семинаров и контроля текущей успеваемости. В пособии используется международная номенклатура IUPAC, однако для многих органических соединений применяются также рациональные и тривиальные названия. В конце задачника даны ответы или краткие указания к решению наиболее трудных задач. Эти задачи помечены в тексте звездочкой.
Второе издание задачника отражает опыт преподавания органической химии, накопленный коллективом кафедры органической химии МХТИ им. Д. И. Менделеева.
Все критические замечания по содержанию и структуре.учебного пособия будут приняты авторами с благодарностью.
Авторы
ВВЕДЕНИЕ
Типы химической связи. Структурные формулы органических соединений
1.	Приведите электронные конфигурации элементов первых эвух периодов системы Д. И. Менделеева. Назовите валентность этих элементов. Объясните, почему углерод в соединениях обычно
имеет валентность, равную четырем.
2.	Дайте определение основным типам химической связи. Охарактеризуйте химические связи в соединениях, структурные формулы которых приведены ниже (точками показаны внешние непо-деленные электронные пары). Объясните появление дробных и
целых зарядов у некоторых атомов:
а) :С1— С1:	б) Нс+-С1:в-
н
в) Н—Сб+—Вг:6-I
Н
ж)
Н
I .. д) Н —С —O:-Na+
I " Н н
з) Н-С6- -Lis +
I н
3.	Дополните указанные формулы соединений неподеленнымп парами электронов у атомов (покажите их точками) и поставьте, где необходимо, заряды:
а) H3C-NH2
б) [Н3С— NH3]C1 в) Н3С—О —Н
-Н3С—О—Н' I н
д) Н3С —S—СН3
е)
II3C —S —CH ,'] I
I сн3
Укажите, какие типы химической связи имеются в молекулах этих соединений.
4.	Дайте определение понятиям: атом,.катион, анион, радикал. Укажите точками все внешние электроны в следующих частицах: а) Н, н-, Н+; б) Вг, Вг", Вг+; в) СН3, СН3", СН3+; г) Н —О, Н —О-, Н—О+, Н3О+. Назовите эти частицы.
5
5.	Определите формальные заряды фрагментов молекул (черта означает обобщенную пару с каким-либо другим атомом):
I I I
а)	—С—, —С—, — С —
I
б)	— N—, — N—, —N:, —N —
I I
в)	—б—, —б—, —Oj
I
г)	— Вг:, — Вг—
д)	—	~
6.	В каком случае донорно-акцепторное взаимодействие приводит к семиполярной связи? В чем ее отличие от ионной и ковалентной? Какие из приведенных соединений имеют семиполярную связь:
CH, q I H3C —N + —CH3 I I
CH, J
в) H3N—BF3
CH,
r) H3C — N+-O-I CH,
Дополните атомы в этих соединениях неподеленными электронными парами.
7.	Изобразите структурные формулы, дополненные внешними электронами и формальными зарядами, следующих соединений:
a) NH4C1; б) HNO2; в) HNO3; г) СН3 —NO2; д) CH3CH2ONa; е) СН3СООК; ж) NaNH2
8.	В формулах приведенных соединений делокализация электронов показана изогнутыми стрелками:
а) СЩ-С
в)
О:
б) cTh^CH-^C.l:
Cd:	О Со:
г) Н-С^(СНЛ СЩ=СН-СЧ[
Опишите строение этих соединений набором предельных (резонансных) структур.
6
9.	Ниже представлены предельные структуры, описывающие строение: метилформиата (а), аллил-катиона (б) и ацетат-аниона (в):
/О:
а)	н-с/::
ЧО-СН3
б)	СН2 = СН-СН2
/О:
в)	СН3 —Сф"
О: -
3
<-> СН2-СН-СН2
/б:-
<-> сн3—с/-
Опишите делокализацию электронов указанных соединений одной структурной формулой, дополненной изогнутыми стрелками (см. задачу 8).
10.	С помощью предельных структур опишите делокализацию заряда в приведенных ионах: а) ЛОГ; б) CN-; в) СО3_; г) NO3“;
/О	/О —Н
д) СН,-С^ ; е) СН3—Сф
ЧН	'Н
И. Дайте характеристику электронного строения атома углерода в основном и возбужденном состояниях. Рассмотрите строение карбена СН2 и метана СН4. Какое из этих соединений обладает более высокой реакционной способностью и почему?
12.	Какие виды гибридизации возможны для атома углерода в органических молекулах? Объясните в каждом случае форму и пространственную направленность атомных орбиталей.
13.	Дайте определение а- и л-связям. Рассмотрите образование этих связей в молекуле этилена С2Н4 и ацетилена С2Н2.
14.	Назовите вид гибридизации атомов углерода в следующих соединениях: а) СС14; б) Н2СО3; в) Н2С = СН —СНО; г) НС = С —СН = СН2; д) Н2С = С = О; е) СН3 —C = N; ж) СО2; з)	СН3.
15.	Рассмотрите электронное и пространственное строение указанных частиц: а) СН3; б) :СН3; в) СС12; г) (СН3)3С+; д) СН2 —СН = СН2; е) СН2 = СН-СН2-
Часть I
АЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Глава I НАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАНЫ]
А. Номенклатура и изомерия
16.	Приведите молекулярные и структурные формулы метана, этана, пропана, бутана и изобутана. Отметьте первичные, вторичные и третичные атомы углерода. Образуйте от этих углеводородов все возможные одновалентные радикалы (алкилы). Назовите их.
17.	Назовите приведенные алкилы. Отметьте идентичные:
а) СН3—СН — б) СН3—СН —
I	I
СН2	СНз
I СНз
в)	СНз-СН —СН2—СН3
г)	СНз—СН2-СН — I СНз
д)	сн3 — сн2 — сн2— сн2—
СНз
I
е)	— СН2 —СН2 —СН2 ж) СН3-СН-СНз з) -СН2-СН-СН3 I	I
СН3	СН2-
СН3	СН3
I	I	I
и) -С-СНз к) СНз-СН-СН3 л) СН3-С-СН3
I
СНз
18.	Какие соединения называют структурными изомерами? Приведите структурные формулы всех изомерных пентанов и гексанов. Назовите их по рациональной и международной номенклатурам.
19.	Найдите среди приведенных формул такие, которые отличаются только способами написания:
СНз I а) СНз —С —СН2СН3
СН3
СН3. /СН2СН3
6)	>с(
CH3Z \СН3
8
сн3 I
в) СН3-СН2-С-СН2-СН3
СН3-СН2. ,сн3 г)	'С/
СН3-СН2/ хсн3
I д) СН3-С-СН3
I сн2
I сн3
сн3х ,СН2СН3
е) >С<
/СН/ хсн3
сня
Назовите эти соединения.
20.	Напишите структурные формулы соединений и назовите их по международной номенклатуре: а) метилэтилизопропилметан; б) триметилизопропилметан; в) диметил-н-бутилметан; г) метил-пропил-трет-бутилметан; д) диэтилизобутилметан; е) тетраметилмета н.
21.	Напишите структурные формулы соединений и назовите их по рациональной номенклатуре: а) 2, 3, 4-триметилпентан; б) 3, 3-ди-метилгексан; в) 2, 4-диметил-З-этилпентан; г) 2, 2, 3, 3-тетраметил-гексан.
22*	. Назовите углеводороды по рациональной и международной номенклатурам:
СН3 СН3
а)	СН3-СН-	-СН2-СН-СН3	б) СНз-СНг-С-СН-СН;
	сн2 сн3	1 сн3	1 СН3 сн3 сн3 сн3
в)	сн3—сн-1 сн3-сн2 сн3	-сн—сн2—сн3 1 СН2-СН2-СН2-СН3 сн3	1	1 i г) СН3-СН-С — С-СН3 1	1 сн2 сн3 1 сн3 СН2 — сн3
д)	1 СН3 —С — 1 сн3	j С-СН,-СН-СН3 1	1 сн3	сн3	1 е) СН3-СН-СН-СН3 1 сн—сн3 1 сн3
Б. Строение. Физические свойства
23.	Нарисуйте атомно-орбитальные модели молекул: а) метана; б) этана. Каково пространственное стпоение этих молекул? Изобразите о-связывающие МО. Какие АО участвуют в образовании связей С —И и С —С? Охарактеризуйте эти связи (длину, энергию, полярность). *
* Для задач, номера которых даны со звездочкой, приведены ответы.
9
24.	Приведите проекции Ньюмена для предельных конформаций этана. Объясните затруднение свободного вращения метильных групп относительно друг друга. Какова энергия вращательного барьера? Приведите график изменения потенциальной энергии этана от угла поворота. Объясните различную стабильность конформации.
25.	Сколько предельных конформаций можно выделить у пропана и 2, 2, 3, 3-тетраметилбутаиа (рассмотрите вращение вокруг центральной С- с-связи)? Отметьте наиболее устойчивые.
26*. Покажите с помощью графика изменение потенциальной энергии молекулы «-бутана при вращении ее частей вокруг связи С2 —С3 от 0 до 360° С. Приведите проекции Ньюмена для конформаций, соответствующих экстремумам кривой. Оцените энергетические барьеры между конформерами.
27.	Учитывая вращение только вокруг указанной чертой связи, приведите формулы Ньюмена наиболее устойчивых конформеров:
а) (СН3),СН —СН,СН3; б) (СН3)2СН — СН(СН3)2; в) (СН3)3С — С(СН3)3; г) (СН3)2СНСН2 —СН2СН3.
28.	Учитывая имеющиеся закономерности, определяющие взаимосвязь физических свойств алканов с их строением, расположите углеводороды в порядке уменьшения их температур кипения: а) 3, 3-диметилпентан; б) н-гептан; в) 2-метилгептан; г) «-пентан; д) 2-метилгексан.
29.	Опишите инфракрасные спектры предельных углеводородов. Какие полосы поглощения можно считать характеристическими?
30.	В ИК-спектре н-октана (жидкая пленка) (рис. 1) укажите характеристические полосы поглощения, обусловленные валентными и деформационными колебаниями различных связей С — Н.
Рис. 1. ИК-спектр н-октана (жидкая пленка)
31.	Объясните, почему алканы часто используются в качестве растворителей при съемке УФ-спектров других соединений.
32.	Нарисуйте спектры ПМР и интегральные кривые для алканов: а) тетраметилметана; б) 2, 2,4, 4-тетраметилпентана; в) изобутана.
10
В. Химические свойства
33.	Какова реакционная способность алканов? Назовите реакции, в которые они вступают. Дайте определение следующим понятиям: а) гомолитический разрыв связи; б) свободный радикал; в) реакция радикального замещения. В каком направлении преимущественно протекают реакции радикального замещения алканов?
34.	Изобразите строение метильного радикала с помощью атомно-орбитальной модели. Охарактеризуйте влияние алкильных групп на относительную устойчивость свободных углеводородных радикалов. Назовите приведенные радикалы и расположите их в порядке возрастания термодинамической устойчивости:
а) СН3—СН2—СН2 —СН2	б) СН3—СН-СН2-СН3
в) СН3-СН-СН2	г) СН3-С-СН3
I	I
сн3	сн3
35.	Напишите реакцию монохлорирования 2-метилбутана. Опишите отдельные стадии свободнорадикального цепного процесса. Какие углеводородные радикалы образуются в медленной стадии? Сравните их устойчивость. В каком направлении скорость реакции будет наибольшей?
36.	Напишите реакции монохлорирования метана и этана. Объясните, почему скорость хлорирования этана в 400 раз больше таковой для метана.
37.	Какие свободные радикалы могут образоваться из следующих углеводородов при бромировании на свету: а) н-бутана; б) 2-метилбутана; 3) 2,3-диметилбутана; г) 2,2,3-триметилбутана? В каждом случае расположите радикалы в порядке возрастания их устойчивости и легкости их образования. Совпадают ли эти ряды?
38.	С какими из приведенных соединений реагирует н-бутан при заданных условиях? Напишите эти реакции. Для реакций, отмеченных звездочками, приведите механизмы: a) H2SO4 (конц.), 20 °C; б) HNO3 (конц.), 20 °C; в) Na, 20 °C; г) Вг2, в темноте, 20 °C; д*) Вг2, освещение, 20 °C; е) КМпО4, Н2О, 20 °C; ж*) HNO3 (разб.), 140 °C, давление; з) О2, пламя; и) НВг; к) 5О2-рС|2, освещение, 20 °C; л) 12, освещение, 20 °C.
39*. При хлорировании н-бутана на свету при 25 °C образуется 28% хлористого н-бутила и 72% хлористого втор-бутила. Рассмотрите механизмы протекающих реакций. Оцените относительную реакционную способность первичного и вторичного атомов водорода. Нарисуйте графики изменения потенциальной энергии в ходе образования указанных изомеров. Объясните малую селективность реакции хлорирования.
40*. При хлорировании алканов (20 °C на свету) относительные скорости замещения третичного, вторичного и первичного атомов водорода составляют 5:3,8:1. Используя эти данные, рассчитайте изомерный состав смесей, которые образуются при моно-хлорировании следующих алканов: а) изобутана; б) 2,2-диметил-бутана; в) 2,2,3-триметилбутана.
11
41*. При хлорировании эквимолярной смеси этана и неопентана (тетраметилметана) этилхлорид и неопентилхлорид образуются в соотношении 1:2, 3. Определите относительные скорости замещения атомов водорода в этих соединениях.
42*. Относительные скорости замещения третичного, вторичного и первичного атомов водорода при бромировании алканов составляют 1600:82:1. Определите содержание изомерных моно-бромалкановв продукте реакции бромирования: а) бутана; б) изобутана. Объясните высокую селективность реакции бромирования.
43. Объясните, почему пропан не одинаково реагирует с различными галогенами:
4
СН3 —СН2 —СН3-
ci2, hv
----> СН3—СН,СН2С1 + сн3-сн—сн3
4 5%	|
С1
с: г.о/
а а /0
Вг2
——> сн3-сн2-сн2-Вг + СН3-СН-СН3
127 с	3%	I
Вг
,	9 7%
1г-
——> нет взаимодействия
44.	Н апишите реакцию М. И. Коновалова для следующих углеводородов: а) этана; б) н-пентана; в) 2-метилбутана. В каких условиях протекает реакция? Какой углеводород наиболее легко будет подвергаться превращению? Дайте объяснение.
45.	Напишите реакции пентана со следующими реагентами: а) С12 (освещение); б) Cl2+SO2 (освещение). Назовите образующиеся соединения. Сравните механизм протекающих реакций.
46*. Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся продукты:
hv
а)	изсбутап + Вг2—>
hv
б)	2,2-днметнлпропан С12 —>
C.oF3
в)	гептан + F2 (изб.)----►
н2о
г)	2,2,3-трпметилбутап-|- HNO3 -р. t пламя
д)	2-метилпентан Д О2 (воздух)------
4 00" С
е)	пропан-] HNO3 (копц.)------>
hv
ж)	метан-|-С12 (изб.)—>
/IV
з)	пентан+ SO2-| C12—>
12
Г. Способы получения и химические превращения
47.	Назовите алканы, являющиеся продуктами следующих реакций:
t
а)	СН3—СН2СН2—I + HI—>
Na
б)	СН3 — СН (СН3) СН2 — Вг—>
Na
в)	СН3СН2Вг + СН3СН2СН2Вг-^ t
Mg н2о
г)	СНа(СН2)2СН2Вг-->
эфир
Н2
д)	СН3СН = СН —СН2СН3-^ Ni
электрол
е)	СН3—СН —CH2COONa---------
|	н2О
СН3
сплавление
ж)	CH3COONa + NaOH-------«
48.	Как можно получить н-бутан из указанных соединений: а) ч-бутилбромида; б) втор-бутилбромида; в) хлористого этила; г) 2-бутена; д) валериановой кислоты; е) пропионовой кислоты? Приведите схемы реакций.
49.	Напишите схему получения н-гексана электролизом водного раствора калиевой соли соответствующей карбоновой кислоты. Разберите механизмы реакций, проходящих на аноде и катоде.
50.	Из каких алкилгалогенидов можно получить н-гексан по реакции Вюрца? Укажите наиболее целесообразный вариант.
51.	Предложите методы синтеза 2,3-диметилбутана из соединений, содержащих в молекуле 3, 4, 6, 7 атомов углерода.
52.	Приведите схемы реакций, лежащих в основе промышленных методов получения из метана следующих веществ: а) метанола сн3он; б) формальдегида нсно; в) ацетилена СН = СН; г) четыреххлористого углерода ссц.
53.	Назовите соединения, образующиеся в следующих реакциях:
электролиз	Вг2. hv Na	HNOa (разб.)
a)	СН3СН2СООНа-------► ...---► .. . —>- . . .-->- ...
Н2О	t	р, t
Н2 Вг.., hv Na Cl,
6)	CH3—CH = CH—CHS—> ... ——>
54.	С помощью каких реакций можно осуществить переходы: в) пропап—> 2,3-диметилбутан; б) СН3СН2 — СООН—> 2-нитробутан;
а) С Н3—СН — СН = СН2 —> 2-бром-2-метилбутан
СН3
13
Д. Установление строения соединений по йх свойствам
55*. Углеводород С5Н12 при хлорировании образует только одно монохлорзамещенное соединение. Какое строение имеет исходный углеводород?
56*. Какое строение имеет углеводород С1ПН22, если известно, что он был получен электролизом водного раствора соли карбоновой кислоты, которая при сплавлении со щелочью образует тетраметилметан?
57.	Установите строение алкилиодида, который при нагревании с Н1 дает изобутан, а с Na образует 2,5-диметилгексан. Приведите схемы реакций.
58.	Углеводород С5Н,2 в условиях реакции Коновалова превращается в третичное нитропроизводное. Какое строение имеет исходное соединение?
59*. Установите строение карбоновой кислоты, которая при сплавлении со щелочью образует изобутан, а электролиз водного раствора ее соли приводит к 2,5-диметилгексану. Напишите схемы реакций.
60*. В спектре ПМР углеводорода С9Н20 имеются два одиночных сигнала при б 0,98 м.д. и 6 1,26 м.д. с соотношением интенсивностей 9:1. Установите строение углеводорода.
Глава II
ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКЕНЫ)
А. Номенклатура и изомерия
61.	Напишите структурные формулы этилена, пропилена, двух бутиленов и изобутилена. Назовите эти соединения по рациональной и международной номенклатурам.
62.	Назовите приведенные ниже алкены. Отметьте среди них: 1) идентичные; 2) структурные изомеры; отличающиеся только
положением двойной связи; 3) строением углеродного скелета:
а)	СН3-СН = СН-СН2СН3
в)	СН3— С = СН — СН3 I сн3
д)	СН2 = С —СН2СН3
сн3
ж) Н2С = СН —СН2СН2СН3
структурные изомеры с разным
б) СН, —СН2—СН = СН2
I сн3
г) СН3—С — СН2 — СН3
II
сн2
е) СН3СН = С —СН3
I
СН3
з) СН = СН-СН2СН3
сн3
14
63.	Напишите формулы изомерных алкенов с углеродным скелетом указанного строения. Назовите их по рациональной и международной номенклатурам:
С
I
а) С —С —С—С	б) С —С —С—С —С	в) С—С—С—С—С
I	I	I	I
С С	с	с
64.	Напишите структурные формулы соединений и назовите их по международной номенклатуре: а) mpem-бутилэтилен; б) те-траэтилэтилен; в) сшюи-диизопропилэтилен; г) несимм-пропил-emop-бутилэтилен; д) триметилэтилэтилен.
65.	Напишите структурные формулы соединений и назовите их по рациональной номенклатуре: а) 3,4-диметил-3-гексен; б) 2,3,5-триметил-2-гексен; в) 2,2,5,5-тетраметил-З-гексен; г) 2-ме-тил-3,4-диэтил-З-гексен.
66*	. Назовите следующие алкены:
СН3
а) СН3 —СН = С —СН2 —СН —СН3	б) СН3 —СН —СН = С —СН3
сн3 сн3	сн2
I
сн3
сн2	сн3
II	I
в) СН3 —СН2 —С —СН2СН3	г) СН3—С —СН2 —сн = сн2
СН3
СНз	СНз
д) СН2 = С —СН —СН2СН3	е) СН3 — СН — СН = СН — СН2 — С — СН3
I	I	I
сн2	сн3	сн3
I
СН3
67. Напишите структурные формулы всех изомерных алкенов состава СбН10. Назовите их.
68. Назовите	углеводородные	остатки: а) СН2 = СН—
б) СН2 = СН-СН2—	в) СН2 = С —СН3	г) —СН2 —СН = СН2
Д) СН2 = С-
I
СНз
Отметьте идентичные.
Б. Строение. Геометрическая изомерия.
Физические свойства
69. Изобразите образование л-связывающей и л*-разрыхляю-щей молекулярных орбиталей молекулы этилена из р-атомных орбиталей атомов углерода. Приведите диаграмму уровней энер
15
гий <тс_с и;лс_с связывающих и Ос-с и яс-с разрыхляющих МО молекулы этилена. Распределите электроны по МО (основное состояние).
70*. Объясните существование двух изомерных 2-бутенов. Приведите их проекционные формулы и назовите. Какие соединения называют геометрическими изомерами? В чем отличие понятий «конформация» и «конфигурация»?
71. Какие из приведенных алкенов могут существовать в виде цис- и транс-изомеров: а) 2-пентен; б) 2-метил-2-пентен; в) 3-гексен; г) 3,4-диметил-3-гексен; д) 3,4-диэтил-3-гексен; е) 3,4-ди-этил-2-гексен? Сделайте заключение об особенностях строения тех алкенов, для которых возможна цис, транс-изомерия. Изобразите формулы изомеров.
72. Какие из приведенных соединений являются геометрическими изомерами:
CHS	,С2На
а)	ХС = С<
н/	ХС3Н, (Н)
С2Н5	,Н
в)	>С = С<
(я) Н,с/	ХСН3
с2н3. >с=с<	/СН3
н/	ЧС3Н7 (я)
СНз\с=с<	/н
Н5С/	ХХД7 (я)
73*. Назовите алкены Е, /-системе:
и обозначьте их конфигурации по
в)
СН3. ,С2Н5
>С = С<
H5CZ ХСН2СН2СН3
сн3. ,СН2СН3 'С = СХ СНЯСН2СН2СН2/ Х'СН2СН2СН3
СоН5. ,СН2СН3
б) " >с = с/
н/ ХСН (СН3)2
С2Н5х^	zCH3
г) ХС = С./ Н3с/ Н
74.	Напишите формулы следующих соединений: а) (£)-2-бу-тена; б) (/)-2-пентена; в) (Е)-З-гексена; г) (/)-3-метил-2-пентепа.
75.	Приведите структурные формулы всех изомерных алкенов состава С0Н12, имеющих углеродные скелеты 1) С —С —С —С —С —С и 2) С —С —С —С —С. Назовите их и обозначьте конфигурации
I
С
геометрических изомеров по цис, транс- и Е, /-номенклатурам.
76.	В каждой паре приведенных соединений укажите термодинамически наиболее устойчивое: а) 1-бутен и 2-бутен; б) 2,3-диметил-2-бутен и 2-метил-2-пентен; в) цис-2-бутен и транс-2-бу-тен. Дайте объяснения.
77.	Для 1-пентена и для цис- и транс-2-пентенов были найдены следующие теплоты сгорания: 3367,6;	3378,4 и
3371,7 кДж/моль. Какая величина соответствует каждому изомеру?
78.	На рис. 2 приведен ИК-спектр 1-пентена. Укажите характеристические полосы поглощения, вызванные валентными колебаниями связей С = С и = С—Н. Можно ли по ИК-спектру отличить 1-пентен от 2-пентена?
16
Рис. 2. ИК-спектр 1-пентена (жидкая пленка)
79.	В какой области ИК-спектра изобутилена должны находиться следующие полосы поглощения: a) vc=c; б) vC(CHj)2; С ^с(сня>2; Р vch2; д> $сн2?
80.	В какой области электромагнитного излучения происходит возбуждение л-электронов алкенов? Как положение полосы поглощения зависит от числа алкильных групп и характера расположения (цис, транс) заместителей при двойной связи?
81.	В УФ-спектрах этилена, пропилена, 1щс-2-бутена и транс-2-бутена наблюдаются интенсивные полосы поглощения, соответ-
Рис. 3. Спектр ПМР трднс-З-гексепа (в CDC13)
ствующие л—>л* переходу при А„акс = 175, 177, 163 и 173 нм. Какая полоса соответствует какому алкену?
82.	На рис. 3 приведен спектр ПМР транс-3-гексена. Соот
несите структуру соединения с его спектром.
I библиотеки УИГй j
17
В. Химические свойства
83.	Охарактеризуйте химические свойства алкенов. Назовите реакции, которые для них характерны. Дайте определение понятиям: а) гетеролитический разрыв л-связи; б) электрофил; в) карбкатион; г) реакция электрофильного присоединения; д) реакция радикального присоединения.
84.	Сравните отношение к брому изобутана на свету и изобутилена в СС14. В чем причина различного протекания реакций? Приведите их механизмы. Нарисуйте графики изменения потенциальной энергии и укажите, каким структурам отвечают экстремумы кривых.
85.	Напишите реакции 2-бутена с указанными реагентами. Для случаев, отмеченных звездочками, приведите механизмы: а*) Вг2[СС14]; б) С12[СС14]; в) С12 и Н2О; г*) НВг; д) НС1; е) HI; ж*) H2SO4; з*) Н2О[Н + ]; и) НОСЦН + ].
86.	Напишите схемы двух конкурирующих реакций 1-бутена с НВг (в темноте при 20° С). Приведите их механизмы и графики изменения потенциальной энергии. По какому пути скорость взаимодействия будет наибольшей и почему? Изложите правило Марковникова в эмпирической форме и в современной трактовке.
87*. Какие частицы называют карбкатионами? Изобразите атомно-орбитальную модель метилкатиона. Охарактеризуйте влияние электронодонорных и электроноакцепторных групп на относительную устойчивость карбкатионов. В каждом ряду расположите карбкатионы в порядке возрастания их устойчивости:
а)	СН3—СН2 —СН —СН3; (СН3)3С; СН3 —СН2 —СН2 —СН2 + + +
б)	СН3 —СН2; СН3 —СН —Cl; СН2 —СН2 —С1 + + +
в)	СН3 —СН2 —СН2; СН2СН2 —ОСН3; СН3О —СН —СН3
88. В каком направлении преимущественно протекают реакции электрофильного присоединения? Предскажите главные продукты реакций:
а)
в)
Д)
на (CHs)2C = CHa — HOCI СНз—сн=сн2— [Н+] НВг СН2 = СН — ОСН3—
б)
г)
е)
НВг
СС13 —СН = СН2 — ♦ HI
СН2 = СН-С1-^
НВг
СН3 — СН = СНС1—>
89.	Объясните изменение реакционной способности в реакциях электрофильного присоединения в следующих рядах алкенов и реагентов: а) СН2 = СН2 < СН3СН = СН, < (СН3)2С = СН2; б) С12 > Вг2 > 12; в) НС1 <: НВг < HI.
90.	Объясните результаты приведенных взаимодействий:
LiCl
a)	CHa = CH2-f-Bra--->-СН2Вг —СН2Вг + СН2Вг —СН2С1
[сад*
б)	(СН3)3С-СН = СН2 + НС1 — (СН.,)3ССНС1СНз + (СНз)аСС1-СН(СНз)2 в) (СН3)2С = СН2-|-СН2 = СН2 + НС1 —> С1СН2СН2-С(СН3)3
* Здесь и далее в квадратных скобках заключен катализатор.
18
 ><- Л X
91*. Ионное присоединение 12, 1Вг и IC1 к этилену протекает с относительными скоростями 1:3 -103:1 -105. Объясните различие в скоростях этих реакций.
92.	Гидратация mpem-бутилэтилена в присутствии кислоты приводит к спиртам а и б, но не к в. Объясните, почему это происходит: а) (СН3)3С—СН(ОН)СН3; б) (СН3)2С(ОН) — СН(СНЭ)2;
в) (СН3)3С —СН,СН,ОН.
93.	Какое соединение образуется при взаимодействии пропилена с НВг в присутствии пероксидов? Приведите механизм реакции. Способны ли НС1 и HI к такому взаимодействию? Дайте объяснение.
94.	Напишите реакции пропилена с хлором в следующих условиях: а) в полярном растворителе, 20° С; б) в газовой фазе на свету при температуре ниже 200°С; в) в газовой фазе при температуре 500° С. Почему пропилен в зависимости от условий по-разному реагирует с хлором? Приведите механизмы этих реакций.
95.	В каждом ряду расположите радикалы в порядке возрастания их устойчивости. Отметьте радикалы, стабилизированные сопряжением. Опишите их строение предельными структурами (метод резонанса):
а)	СН2 = СН—СН2; СН3-СН —СН2Вг; СН3-СНВг-СНа
б)	СН3СН2 —СН = СН; СН3 —СН —СН = СН2; СН2-СНа-СН = СН2
96. Изобутилен реагирует с хлором в присутствии кислорода воздуха с образованием двух соединений: 1,2-дихлор-2-метилпро-пана и 3-хлор-2-метил-1-пропена. Объясните эти результаты.
97. С помощью какого механизма можно объяснить результаты реакций:
C2H5SH
а)	СН3 —СН = СН2------> СН3СН2СН2—S—СН2СН3
[ROOR], t ссц
б)	(СН3),С=СН2------>(СН3),СНС1 — СН2СС|3
[ROOR],/
98*. Напишите полные уравнения гидрирования 1-бутена в указанных условиях: a) H2(Pt]; б) H2[Ni Ренея]; в) H2N — NH2[H2O2, CuCl,]; г) В2Н6, затем СН3СООН; д) H2[RhCl3-L (С6Н5)3Р, бензол].
Дайте определение таким понятиям, как гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование, гидроборирование.
99*. Приведите полные уравнения реакций окисления 2-пен-тена в следующих условиях: а) СвН5СО3Н[СН2С12, 25° С]; б) КМпО4[Н2О, 20° С]; в) OsO4, затем NaHSO3[H2O]; г) О3, затем Zn[H2O]; д) KMnO4[H2SO4, Z°]; е) K2Cr2O,[H2SO4, /°].
100.	Напишите реакции озонолиза и исчерпывающего окисления для приведенных ниже алкенов. Укажите условия: а) (СН3)2С = СНСН3; б) СН3СН = СН — СН3; в) СН3СН2СН = СН2; г) (СН3)2С = С(СН3)2.
101.	Как химическим путем можно: I. Отличить пары соединений: а) н-гексан и 2-гексен; б) 2-гексен и 3-гексен; в) 2-ме-тил-2-пентен и З-метил-2-пентен? II. Разделить смеси углеводородов: а) н-пентан и 2-пентен; б) «-пентан и 1-пентен?
19
102.	При растворении изобутилена в 60 %-ной серной кислоте протекают реакции, приводящие к смеси алкенов. Эта смесь содержит существенные количества двух соединений общей формулы С8Н16. Напишите схемы их образования, приведите механизм.
103.	Установлено, что карбкатионы способны быстро отрывать гидрид-ион от третичного атома углерода алкана. На основании этого предложите механизм присоединения изобутана к изобутилену в присутствии фтористого водорода:
СН3	СН., СН3
I	HF	|	|
СНз —С —НфСН2 = С— СН3-------*СН3 —С —СН2 —СН —СН3
I	I	25° С	|
СНз	СНз	СНз
104.	Напишите схему получения полипропилена. Укажите условия. Дайте определение понятиям: полимеризация, мономер, полимер, степень полимеризации.
105.	Какие полимеры можно получить в указанных условиях? Приведите механизмы этих реакций:
ROOR
а)	пСН2 = СН2---*
р. t
BF2[H2O]
б)	я(СНз)2С = СН2-—>
Р’ *
NaNH2
в)	nCH2 = CH — CN------►
ДМФА, t
106.	Напишите уравнения реакций. Назовите исходные соединения и тип химического превращения. Для случаев, отмеченных звездочкой, приведите механизмы реакций:
а)	(СН3)2С = СН-СНз + Н1—>
[СС1Д
б)	СН3СН2 — СН = СН2 + НВг---*
[CCIJ
в*) (СН3)2С = СН — СНз + BrI--
н.о
г*) СН, = СП2 + С12—»
[ROOR]
д*) СН3(СН2)2СН = СН2 + НВг---->
оа	н2о
е)	СН3СН = СН-СН(СНз)2-^ ... —>
[Zn]
КМпО4
ж)	СН3(СН2)зСН = СН,---->
H2SO.,
з)	СНз(СН2)2СН = СН2 + Н2о!—2
H2SO4 (60%-ная)
Н) (СНз)2с=сн-сн3. 42о-е------->
КМпО4
К) СНз —СН = СН-СН3-------У
н2о, о°с
20
Г. Способы получения и химические превращения
107.	Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся алкены:
а)	СН3СН(СН3) — СН(ОН)СН3 —
300°С [HpSOJ
б)	СН3-СН(ОН)-СН2-СН3 —--i
КОН, [С2Н9ОН]
в)	СН3СН2 —СНВг-СН3-----	-4
Zu
г)	СН3СНВг —СВг(СН3)2--->
спирт, t
[ Р d]
д)	СН3СН2СН2СН3 —--L
108.	Какими реакциями и какие алкены можно получить, исходя из следующих соединений: а) (СН3)2СН — СН.С1Ц; б) СН3СН2СН2СН2ОН; в) СНЯСН2С1(СН3)2; г) СН2Вг—СВг(СН3) —СН(СН3)г.
109.	Предложите несколько способов получения 1-пентена из различных органических соединений.
ПО*. Из каких спиртов и алкилгалогенидов можно получить 2-метил-2-гексен? Приведите схемы реакций. Сформулируйте правило Зайцева.
111*. Напишите уравнения всех последовательных реакций. Назовите полученные углеводороды:
Вг2 кон
а)	СНз-СН — СН2-СН3—►...---------->
।	fiv спирт, t
сн3
Н2О	2Вг2	Zn
б)	(CH,)2CHCOONa--------►.. —	. —►
электролиз	nv	I
КОН Н2О А120
в)	(СН3)2СНСНэ —СН..Вг------->...---
’ '	7	-	- спирт, Г [Н + ] t
112.	Предложите схемы превращений: а) 2-метилпентан —> —>• 2-метил-2-пентен; б) пропилен2,3-диметил-2-бутен; в) 1-бу-тен 2-бутен; г) 1-пентанол —> 2-пентен; д) 1-бром-З-метилбутан —> —> 2-метил-2-бутен.
113.	Заполните схемы превращений:
Вг2
а) СН3-СН2-СН2— СН3
Na Br2 (1 мель) t ' ' ' /iv
КОН	1)	.
спирт, t	2) ЩО [Zn]
[H2SO4] На0 [А12Оз] НОС1 б) сн3—сн—сн2—сн2он —	-
СНз
114.	В каких условиях 2.4,4-триметил-2-гексен можно превратить в указанные соединения: а) 2-иод-2,4,4-триметилгексан;
21
б) 3-бром-2,4,4-триметилгексан; в) 1-хлор-2,4,4-триметилгексан; г) СН3СОСН3+СН3-СН2С(СН3)2-СООН; д) 2,4,4-триметилгексан?
115.	Из пропилена и неорганических реагентов предложите схемы получения: а) 2-пропанола; б) 1-пропанола; в) 1,2-пропан-диола; г) гексана; д) 2,3-диметил-2,3-дибромбутана.
116.	Используя в качестве исходного соединения 1-бутен, получите:	а) СН3 — СН2 — СН2 — СН2Вг;	б) СН3 —СН —СН —СН3;
в)	СН3 —СНОН —СНОН;	г) СН3 — СН2 — СНОН — СН2С1;
СН3
д) СН3 —СН = СН—СН2С1; е) СН3-СН2-СНО
117*. Из каких мономеров и в каких условиях можно получить полимеры указанного строения:
а)	... -СН2-С(СН3)2-СН2-С(СН3)2...
б)	. .. —СН2 —СН(С1) —СН2 —СН(С1)...
в)	...— cf2— cf2 — cf2 — cf2— ...
Д. Установление строения соединений по их свойствам
118. Напишите структурную формулу алкена, при озонолизе которого получается смесь ацетона и уксусного альдегида.
119*. Соединение С6Н13Вг при нагревании со спиртовым раствором щелочи образует вещество, которое в условиях жесткого окисления превращается в ацетон и пропионовую кислоту. Какое строение может иметь исходное бромпроизводное? Каким встречным синтезом можно установить строение исходного соединения?
120*. Соединение с5Н10 при каталитическом гидрировании образует 2-метилбутан. Если же на исходное соединение подействовать бромистоводородной кислотой в присутствии перекиси и затем полученный продукт нагреть с металлическим натрием, то образуется 2,7-диметилоктан. Укажите строение соединения С5Н10.
121*. Установите строение мономера, если известно, что его димер в результате озонолиза образует смесь ацетона и триме-тилуксусного альдегида (СН3)3С —СНО.
122*. Два изомерных соединения состава c9H1G с концентрированной бромистоводородной кислотой образуют одно и то же соединение, которое идентично главному продукту фотохимического бромирования 2,2,4-триметилпентана. Каково строение изомеров С8Н19?
123. При электролизе водного раствора соли кислоты RCOOH было получено соединение CGH14, которое образуется также при каталитическом гидрировании 2,3-диметил-2-бутена. Установите строение кислоты и напишите схемы реакций.
124*. Три изомерных соединения состава C5Hi0 при гидрировании образуют 2-метилбутан. Какому изомеру соответствует ИК-22
20
спектр, если в нем имеются полосы поглощения: 3090, 2960, 1640, 1460, 1375, 1370, 1000, 920 слГ‘?
125*. Установите строение соединения C4HS, если известно, что его спектр ПМР содержит два синглета при 6 1,70 и 4,60 м. д.
Глава 111
ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАДИЕНЫ)
А. Номенклатура и изомерия
126.	Напишите структурные формулы соединений: а) пропадиена; б) 1,2-бутадиена; в) 1,3-бутадиена; г)2-метил-1,3-бутадиена; д) 2,3-диметил-1,3-бутадиена; е) 1,5-гексадиена.
Каким из этих соединений отвечают тривиальные названия: дивинил, диаллил, аллен, изопрен, метилаллен, метилизопрен? Отметьте диены с кумулированными, сопряженными и изолированными С = С связями.
127.	Приведите структурные формулы всех диеновых углеводородов состава С5Н8. Назовите их по международной номенклатуре, где возможно, дайте тривиальные названия.
128.	Сколько диенов с сопряженной системой двойных связей могут иметь следующий углеродный скелет:
С
I
а) С—С —С —С —С б) С —С —С —С —С	в) С—С —С —С —С
I	I	II
С	с	с с
Назовите эти диены.
129*. Назовите соединения. В каждом случае укажите тип диена:
а) СН3СН2СН = СН —СН = СН2	б) СН3 —С = СН — СН = СН2
сн2 I сн3
в) СН2 = С —СН2 —С-СН3	г) СН3 —С — СН = С — сн3
I II	II I
СН2 СН2	СН3	СН2 —СН3
I сн3 сн3
д) сн3 — С = С = С — СН — СН3 е) СН2 = С —СН2 —СН —СН2—СН = СН2 I I	I I
СН2 СН3	СН3 СНз
I
СНз
130. Какие из приведенных углеродных скелетов невозможны для диенов:
23
1) с кумулированными двойными связями;
2) с сопряженными двойными связями:
С	С	С	С	С
Г	ill	I
а) С —С —С —С б) С —С —С —С в) С —С —С —С —С г) С —С —С —С —С
I	I	II	I	'
С	с	с	с	с
Б. Строение. Физические свойства
131. Изобразите атомно-орбитальные модели молекул: а) 1,2-пен-тадиена; б) 1,3-пентадиена; в) 1,4-пентадиена. Сравните взаимное расположение л-связей в этих молекулах. В каком случае происходит взаимодействие л-орбиталей?
132. В молекуле 1,3-бутадиена связь с2—С3 имеет меньшую длину (0,148 нм), чем аналогичная связь в н-бутане (0,154 нм). Как можно объяснить этот факт? Опишите строение 1,3-бутадиена с помощью метода МО.
133*. Постройте диаграмму уровней энергий л-МО для 2,4-гексадиена. Укажите число связывающих и разрыхляющих л-МО. Опишите характер перекрывания р-орбиталей, число узлов в каждой МО и размещение электронов по п-МО.
134*. Ниже приведен порядок связи (число ковалентных связей между атомами углерода) для этана, этилена, ацетилена и 1,3-бутадиена: а) Н3С — СН3; б) Н2С = СН2; в) НС = СН;
1,89	1,45	1,89
г) Н2С = СН — СН = сн2
Почему для 1,3-бутадиена эти величины являются дробными?
135.	Дайте определение понятию энергия сопряжения. Чему равна эта энергия для 1,3-бутадиена? Как ее можно определить?
136.	Объясните, почему теплоты гидрирования аллена (297 кДж/моль) и 1,3-бутадиена (239 кДж/моль) различаются между собой и не равны удвоенной теплоте гидрирования этилена (127,3 кДж/моль)?
137.	Изобразите предельные конформации 1,3-бутадиена относительно связи С3 —С3. Назовите их. Какая конформация является устойчивой и почему? Чему равна энергия перехода одной конформации: в другую?
138*. Назовите приведенные диены с учетом их пространственного строения (конфигурации):
г) СН3х .и
>с = с<	,сн3
н/ >с==с/
н- хн
Есть ли среди них идентичные? В какой конформации относительно центральной с3—С4 связи находятся эти диены? Приведите для каждого из них другую предельную конформацию.
24
139*. Диены, приведенные в предыдущей задаче, назовите по Е, Z-номенклатуре.
140.	Напишите формулы следующих соединений: а) s-транс, транс,транс-3,5-октадрен;	б) s-цис,цис,цис-2,4-гексадиен;
в) s-транс,транс,цпс-2,4-нонадиен; г) s-цис,цис,транс-2,4-гета-диен. Назовите эти же диены по Е, Z-системе.
141.	Напишите формулы следующих соединений в устойчивой конформации: а) (£,2)-2,4-гексадиен; б) (Z,Z)-2,4-reKcafliieH; в) (£^)-2,4-гептадиен; г) (Z,£)-2,4-renTaflHeH. Назовите эти диены по ццс,шраме-номенклатуре.
142.	Напишите все возможные пространственные изомеры 3,5-октадиена в s-трансоидной конформации. Назовите изомеры по системам E,Z и цис, транс.
143*. Приведите схему расположения энергетических уровней л-МО этилена и 1,3-бутадиена. С помощью этой схемы объясните, почему в УФ-спектре этилена Хтах=187 нм, а длинноволновая полоса 1,3-бутадиена 217 нм? Каким электронным переходом соответствуют эти полосы поглощения?
144.	Укажите области ИК-спектра, в которых проявляются валентные колебания сопряженных и кумулированных двойных связей. Сравните с валентными колебаниями этиленовой связи.
145.	Как с помощью ПК- или УФ-спектроскопии можно отличить следующие пары соединений: а) н-бутан и 1,3-бутадиен; б) 1-бутен и 1,3-бутадиен; в) 1,2-бутадиен и 1,3-бутадиен; г) 1,4-пентадиен и 2-метил-1,3-бутадиен? Дайте объяснения.
В. Химические свойства
146.	Охарактеризуйте химические свойства алкадиенов с сопряженными двойными связями на примере 1,3-бутадиена. В чем состоит особенность реакций электрофильного и радикального присоединения сопряженных алкадиенов? Приведите примеры конкретных реакций.
147.	Сравните реакционную способность аллена, дивинила и диаллила в реакциях электрофильного присоединения. Какой диен является наиболее реакционноспособным и почему?
148.	Напишите реакции 2,4-гексадиена с указанными реагентами. Для случаев, отмеченных звездочками, приведите механизмы: а*) Вг2 [СС14, 20°С); б*) НВг[20°С]; в*) HBr[ROOR, /]; г) Н2 (изб.) [Pt]; д) О3 (изб.), затем Н2О [Zn]; е) КМпО4, Н2О, /; ж) Na4*C2H5OH.
149*. Расположите следующие карбкатионы в порядке возрастания их стабильности (легкости образования):
СН3	СН,
I	+ I
а) СН3—С—СН = СН2	б) СН2-СН-СН = СН2
+
СНз
I	СНз
в) СН2 = С —СН — СНз	I	+
+	г) СН, = С —СН2 —СН2
25
Какие катионы стабилизированы сопряжением? Опишите их строение методом резонанса.
150*. Объясните влияние температуры на соотношение изомеров в следующей реакции:
[ССЩ
СН2=СН—СН=СН2 + НВг	СН3—СН=СН—СН2Вг+СНз—сн—сн=сн2
Вг
при (ГС	20%	&)%
при 20°С	80%	20%
Раскройте смысл	понятий:	кинетически	контролируемый	продукт
реакции, термодинамически контролируемый продукт реакции.
151*. Объясните высокий выход продукта (А) в реакции
СНа	СН3	СН3
I	[сем |	I
СН2=С-СН=СН2 + НВг	СН8—С = СН—СН2Вг + Вг-СН2—с=сн—сн3
А (92%)	Б (8%)
152*. Приведите главные продукты реакций 2-метил-1,3-бута-диена с НВг в следующих условиях: а) — 15 С СС14; б) +50°С, СС14; в) ROOR. 50сС.
153*. Напишите схемы озонолиза для соединений: а) 1,4-пен-тадиена; б) 1,3-пентадиена; в) 2-метил-2,5-гептадиена.
154.	Напишите схему полимеризации 1,3-бутадиена в присутствии натрия. Приведите механизм. Какое соединение будет главным при озонолизе этого полимера?
155*. Изобразите конфигурации цепей полимеров, полученных из 1,3-бутадиена в результате: а) цис-1,4-присоединения; б) трале-1,4-присоединения.
156.	Приведите схему полимеризации изопрена с образованием каучука. Каким образом было доказано строение натурального каучука? Какова конфигурация его макромолекулы? Что обеспечивает высокую эластичность каучука?
157.	Изобразите конфигурацию цепей в гуттаперче, если известно, что она является транс-1,4-полиизопреном. Чем объясняется различие свойств гуттаперчи и натурального каучука?
158.	Напишите схемы сополимеризации 1,3-бутадиена со следующими непредельными соединениями: а) С6Н5СН = СН2 (стирол); б)СН2 = СН—CN (акрилонитрил). Каково практическое значение этих сополимеров?
159.	Напишите схемы реакций диенового синтеза, применяя в качестве диена 2,3-диметил-1,3-бутадиен, а в качестве диенофила:
/°
а) НС —С\о б) СН2 = СН —СНО	в) СН2 = СН —СООС2Н5
!|	/	акролеин	этилакрилат
НС-С^О
малеиновый .ангидрид
26
160*. Напишите формулы s-цисоидных конформаций всех возможных геометрических изомеров 2,4-гексадиена. В каком случае реакция с акрилонитрилом будет протекать наиболее легко и почему?
161.	Напишите уравнения реакций. Назовите тип химического превращения. Для случаев, отмеченных звездочкой, приведите механизмы реакций:
а)	2-метил-1,3-бутадиенНС1 (I моль)—>
б)	2,4-гексадиен4-\'а4-С2Н5ОН—>
[СС14]
в*) 2,3-диметил-1,3-бутадиенВг2 (1 моль)--►
катализатор Циглера	.
г)	изопрен--------------*	9^
д)	транс,транс-2,4-гексадиен-|-СН2 = СН — СНО —►
е)	дивинил + стирол С0Н5СН = СН2 — J
2НгО	*	,
ж)	2,5-гептадиен-|-2О3—>...-—*	
[Zn]
, „п [ROOR]
з*) 1,3-бутадиенЛ-НВг----►
и*) изопрен + 2НВг	ф
Г. Способы получения и химические превращения
162.	Назовите диены, образующиеся в результате следующих реакций:
СНз
I	2 КОН
а)	СН3-СН-С-СНз--------->
|	|	спирт, t
Вг Вг
А!.О,
б)	СН2—СН2 —СН2 —СН2—
I	। зоо °с	«
ОН	он	«
Cli2C1,
в)	СН2 = СН — с —CH-1 НС1---4
Zn
г)	СН2 = СН — СН2 — СН — СН2 —>	.
II'
Вг Вг	«
2Na
д)	2СН2 = СН-СН2Вг ► t
163.	Приведите схемы технических методов получения: а) дивинила; б) изопрена; в) метилизопрена.
164.	Получите 1,3-бутадиен: а) дегидратацией двухатомного спирта; б) дегидрохлорированием дихлорпроизводного; в) по методу Лебедева С. В.; г) дегидрированием бутана.
165*	. Назовите соединения, образующиеся в следующих реакциях:
Вгг КОН Н2О+С1, кон
а)	СНзСН (СНз) СН2СНз---> ...----->- ...----4 ...-----> ...
свет спирт, t	спирт, t
А 1.0,
300 °C
27
Cl2 2Na 2H2O Л12Оа 1. 20,
6)	CH2 = CH-CH3------>... —►...---->...---*...---------►
500 °C l (H2so4)	300 °C 2. H2o [Zn]
HC1	KOH KMnO4 A12O3 HBr
в)	CH 3CH — C = CH 2->•...---> ...---->• ...---»• ... >•...
|	|	спирт, t H2O, 0°C t
CH3 CH3
166. Осуществите следующие переходы: а) 1-бромбутан —+ 1,3-бутадиен; б) 1,2-дибром-З-бутен> 1-бром-2-бутен; в) 1,4-бу-тандиол —>• 1,4-дихлор-2-бутен.
167*. Из каких мономеров можно получить полимеры указанного строения:
а) (_СН-2-С = С-СН2-)„	б)	(-СН2-С = СН-СН2-),1
I I	I
Н3С сн3	сн3
в) (-СН-СН = СН-СН-)„
I	I
СНз	сн3
Приведите озонолиз этих полимеров.
168*. Установите строение полимеров, при озонолизе которых образуются соединения:
СН	.О
а) СН3-СО-СН2СН2СОСН3 б) >С-СН-СН-СУ'
Н/ |	| -Н
СНз СН3
169. Заполните схемы последовательных превращений:
а) СН3СН2СН3—X
свет
спирт, i
2 КОН
Н2О
б) СаС12--->
/О 2НСу
х Н
LKOH]
170*. По реакции Дильса-Альдера получите приведенные соединения:
Д. Установление строения соединений по их свойствам
171*. Какова структурная формула углеводорода С6Н10, который при озонолизе образует смесь диацетила и формальдегида?
172. Углеводород состава СЛН1О восстанавливается натрием в спирте с образованием соединения СсН12, при озонолизе которого получается смесь уксусного и изомасляного альдегидов. Устано
28
вите строение соединения С6н10 и приведите схемы указанных реакций.
173*. При добавлении 1,3-бутадиена к раствору тетрациан-этилена в тетрагидрофуране выделяется бесцветный кристаллический продукт состава Cj0H6N4. Какое предположение можно сделать о его строении?
174*. Соединение С3Н5Вг при нагревании с металлическим натрием дает углеводород С6Н10, при окислении которого KMnO4 в кислой среде образуется янтарная кислота НООС — СН2 — СН2 СООН. Установите строение исходного соединения. Приведите схемы реакций.
175*. Соединение С5Н8 при каталитическом гидрировании превращается в н-пентан. УФ-спектр исходного соединения характеризуется наличием интенсивной полосы поглощения при Хмакс = = 220 нм (е = 22 000). Какое заключение можно сделать о строении углеводорода С5НВ?
176*. Углеводород с5Н8 не поглощает в ближней УФ-области, а его ИК-спектр имеет полосу поглощения с частотой 1658 см-1. При гидрировании образуется н-пентан. Какова структура исходного углеводорода?
Глава IV
▲ЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АГКИНЬ.)
А. Номенклатура и изомерия
177. Приведите структурные формулы всех изомерных алкинов состава С5На. Назовите их по рациональной и международной номенклатурам. Отметьте алкины с концевой тройной связью.
178. Напишите структурные формулы ацетиленовых углеводородов и назовите их по международной номенклатуре: а) метнл-этилацетилен; б) этилизопропилацетилен; в) /ир<?т-бутилацетилен; г) втор-бутилизобутилацетилен.
179*. Напишите структурные формулы алкинов и назовите их по рациональной номенклатуре: а) 1-пентин; б) 2-гексин; в) 4-ме-тил-2-пентин; г) 2,5-димегил-З-гептин; д) 1,5-гексадиен-З-ин.
180*. Назовите соединения по рациональной и международной номенклатурам:
а) СН3-С^С-С(СН3)3	б) (СН3)2СН-С^С-СН2СН2СН3
в) СН3СН2СН(СН3)—С^С—СН2СН3 г) (СН3)3С — Се®СН
д) (СН3)3С — С--С--СН2 — СН(СН3)2	е) CII,-CH-С :СП
Ж)СН-=С — СН2 — СН-СН,	3) сн3 —С = С—сн2—сн = сн2
181.	Напишите и назовите ацетиленовые углеводороды, которые изомерны приведенным ниже диенам и имеют тот же самый углеродный скелет: а) 1,3-бутадиен; б) 2-метил-1,3-бутадиен; в) 3,3-диметил-1,4-пентадиен; г) 2,3-диметил-1,3-пентадиен; д) 2,3-диметил-1,3-бутадиен.
29
182:	Приведите структурные формулы углеводородных остатков: а) этинил; б) винил; в) пропаргил; г) аллил. Напишите структурные формулы винилацетилена, диаллилацетилена, про-паргилацетилена, назовите их по международной номенклатуре.
Б. Строение. Физические свойства. Кислотность
183.	Нарисуйте атомно-орбитальную модель молекулы ацетилена. Сравните длину и энергию двойной и тройной углеродуглеродных связей. Чем отличаются связи Cep— Н и С5рг—Н? Опишите строение ацетилена методом МО.
184.	На примере молекулы аллилацетилена охарактеризуйте первое, второе и третье валентное состояния атома углерода.
185.	Сравните строение молекул 2-бутена и 2-бутина. Как объяснить наличие геометрических изомеров в первом случае и отсутствие таковых во втором?
186*г. Объясните изменение кислотных свойств в следующем ряду: ацетилен (рМа = 25) > этилен (р?<а = 36) > этан (рКа > 40).
187.	Расположите в порядке уменьшения кислотности указанные ниже соединения: а) метилацетилен; б) серная кислота; в) пропан; г) аммиак; д) вода; е) 1-бутен. Дайте объяснение выбранному порядку.
188*. Как можно объяснить более кислые свойства цианистого водорода по сравнению с ацетиленом?
189.	В какой области УФ-спектра наблюдается поглощение, обусловленное переходом л —л*, у следующих соединений: а) ацетилен; б) изопропилацетилен; в) метил-трет-бутилацетилен; г) винилацетилен? Можно ли применять метод УФ-спектроскопии для идентификации ацетиленовых углеводородов?
190.	Какие связи в молекулах алкинов дают в колебательных (ИК) спектрах характеристические полосы поглощения? В каких областях спектра они проявляются?
191.	На рис. 4 приведены ИК-спектры 1-гексина , 1-гексена и н-гексана. Установите, какому соединению отвечает каждый спектр.
192.	Нарисуйте спектры ПМР для 1- и 2-бутинов.
В. Химические свойства
193.	Охарактеризуйте химические свойства алкинов. В чем сходство и отличие этого класса соединений от алкенов? Какие соединения называют СН-кислотами?
194*. С какими реагентами 1-бутин будет реагировать как кислота: a) NaH; б) КОН; в) KNH2; г) CH3COONa; д) H-C4H9Li; е) LiCl? Дайте объяснения. Напишите схемы реакций. Назовите образующиеся соединения.
195. Напишите схемы получения приведенных ниже соединений + -
из соответствующих алкинов: a) Na:C = C —СН3; б) СН3СН2С = С—Ag;
в) Li:C==CCH3; г) CH3CH2CsC-Cu; д) CH3-C = C-MgBr; е) Na:C = C:Na.
30
Рис. 4. ИК-спектры (жидкая пленка)
Как эти соединения относятся к воде? В тех случаях, где есть взаимодействие, напишите схемы реакций.
196.	Напишите формулы и названия органических соединений, которые получаются при реакции 1-бутина с реагентами: а) Н2 (1 моль), [Pd, PbOJ; б) Н2 (2 моль), [Ni]; в) Br2 (1 моль); г) Вг2 (2 моль); д) HCI (1 моль); е) HCJ (2 моль); ж) Н2О, [Н + , Hg2 + ]; з) NaNH2, NH3 (ж); и) Ag(NH3)2OH; к) Cu(NH3)2OH; л) Na, NH3 (ж); м) НВг (1 моль), [ROOR]; и) О3, затем Н2О. Отметьте реагенты, с которыми не взаимодействует 1-бутен.
197.	Напишите схему реакции Кучерова для каждого соединения: а) ацетилен; б) метилацетилен; д) диметилацетилен; г) ме-тилэтиланетилен. Отметьте, в каких случаях при каких условиях по реакции Кучерова образуются: альдегид, кетон, смесь кетонов.
198.	Сравните отношение пропилена и метилацетилена к следующим реагентам. Там, где есть взаимодействие, напишите схемы реакций. Для случаев, отмеченных звездочкой, приведите механизмы: а*) Вг2 [ССЦ]; б*) НВг [СС14]; в*) Н2О[Н + ]; г) Н2О[Н + , Hg2 + ]; д) НОС1[Н+]; е*) Br2[ROOR]; ж) H2[Pt]; з) КМпО4 [H2SO4]; и) NaNH2, NH3 (ж).
199*. Напишите реакции 2-пентина с указанными реагентами. Каков стереохимический результат каждой реакции, приведите объяснения: а) Н2 (1 моль) [Pd, PbOJ; б) Вг2 (1 моль); в) Na; NH3 (ж); г) В2Нв, затем СН3СООН.
31
200. Предложите реакции, с помощью которых можно различить пары соединений: а) пентан и 2-пентин; б) 2-пентен и 2-пентин; в) 2-пентин и 1-пентин; г) 1,3-пентадиен и 2-пентин.
201. Напишите схемы реакций указанных углеводородов с НС1 (1 моль): а) 1-бутен; б) 1-бутин; в) 1,3-бутадиен. Приведите механизмы реакций. В каком случае скорость взаимодействия будет наибольшей? Наименьшей? Почему?
202*. Опираясь на механизм электрофильного присоединения, предскажите главные продукты следующих реакций:
а)	СН3—С = СН-(-1С1 —>
б)	CFiC^CH + HBr —
[Hg»+]
в)	сна-с=сн+сн3соон---------->
г)	НС^СН+2НВг — -
203.	Напишите схемы реакций ацетилена с указанными соединениями: а) СН3СН2ОН [КОН, 150°С]; б) СН3СООН [ZnO, 200°С]; в) CH3CH2NH2 [CdO, 200 °C]; г) CH3CH2SH [КОН, 150 °C]; д) HCN [СН2 (CN)2[. Для случая (а) приведите возможный механизм. Почему эти реакции называют винилированием?
204*. А. Е. Фаворским было найдено, что ацетилен в присутствии щелочей реагирует с альдегидами и кетонами по следующей схеме:
R_c/° он R_c/° он он
Хн |	ХН I	|
НС---СН------► R — СН — С = СН-----> R —СИ- С~С —СН —R
[КОН]	[КОН]
Какие соединения можно получить по реакции Фаворского из ацетилена и: a) HCHO (формальдегида); б) СН3СНО (ацетальдегида); в) СН3 —С0СН3 (ацетона)?
205.	Напишите структурные формулы соединений, которые можно получить полимеризацией ацетилена, если степень полимеризации равна 2 и 3. Назовите продукты. Укажите условия.
206.	Напишите следующие реакции:
[Pd, РЬО]
а)	3-гексин+ Н2------>•
’ МНЯ (ж)
б)	пропин J NaX'H.j----->•
в)	I-бутин -{-CH3MgBr эфир
г)	ацетиленид натрия + С2Н5[—>
[НК* + . Н + ]
д)	1-иентип + Н2О------->
ROOR
е*) ] -бутин НВг----с
КМпОд
ж)	2-пентин--->
Н2О, г
з*1 ацетилен-К 2HI—*
'	КОН (т)
и*) метилацетилен + СН3СН2ОН----*
С
zO кон
к)	ацетилен -|-2Н — С"-->
32
Для случаев, отмеченных звездочками, приведите механизмы реакций.
207.	Учитывая различную реакционную способность этиленовой и ацетиленовой связей, предскажите, как пойдет взаимодействие аллилацетилена с указанными реагентами: a) Br2 (I моль)-/О
б) НВг (1 моль); в) СН3Су (1 моль); г) Н.О [Н ]; д) Ы2О[Н + , Hg2 + 1. ООН
Г. Способы получения и химические превращения
208.	Приведите все последовательные реакции, лежащие в основе промышленного метода получения ацетилена из известняка и угля. Как еще получают ацетилен в промышленности?
209.	Назовите алкины, которые являются конечными продуктами следующих реакций:
Вг. 2 КОН
а)	СН3СН = СН2 —> ...----->
спирт, t
/О РСЦ	2 КОН
б)	СН3СН2СН2СД-------> ...------->
-POClj	спирт, t
NaNH2	CH3CH2Br
в)	CH3Cs^CH------> ...------>
NH,(»)	-NaBr
210.	Осуществите следующие переходы: а) н-бутан —> 2-бутин; б) 3-метил-1-бутен—>3-метил-1-бутин: в) 1-бутен2-бутин; г) пропилен —> метилизопропилацетилен; д) 1-бутанол —этилбутилаце-тилен.
211.	Напишите схемы реакций, с помощью которых можно получить из ацетилена: а) ацетальдегид; б) этилвиниловый эфир (СН3СН2 —О—сн = сн2); в) винилацетат (СН2 = СНОСОСН3); г) винилацетилен; д) 2-бутин-1,4-диол; е) 1,4-бутандиол; ж) 1,3-бутадиеи.
212*	. Какие алкины (X, Y, Z) следует использовать в указанных реакциях:
О
Н2О	II
а)	X--------->-СН3 —СН-С —СН2 —СН —СН3
[Н + ; Hg2 + ]	|	|
сн3	сн3
б)	Y —^-Д.(СН,)3ССН2СООНН-СН3СООН
2)	Н2О
КМпО4; н2о
в)	Z--------->2 (СН3)2СНСН2СООН
213.	I Напишите полные уравнения всех последовательных реакций. Назовите полученные соединения:
2Н2О 2NaNH, 2СНД	Н2О
а)	СаС2----> ...------- ...----* . . .------*
[Н + ; Hg2 + ]
Br2	КОН	CH,MgI CH,t
б)	СН3-СН2-СН = СНа—> ...---------> ...-----> ...---> ...
СС14	спирт, t
Н2О
[Н + ; Hg2 + ]
2 № 1198
33
z0
2НС/^’	~
2Н, А1гоа НВг(1моль) HC = CNa
В) НСз СН---------> . . . — - . . . -> • • • ---- • • •----►
[NaOH] [Pd] t	[СС1(]
Д. Установление .строения соединений по их свойствам
214.	Установите строение соединения С5Н8, которое с аммиачным раствором оксида меди дает осадок красного цвета, а при окислении перманганатом калия в кислой среде превращается в изомасляную кислоту.
215.	Вещество С6н10 не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра, а при нагревании в воде, содержащей серную кислоту и сульфат ртути, дает смесь двух кетонов—этилизопро-пилкетона и метилизобутилкетона. Установите строение исходного соединения.
216.	Установите строение соединения состава С4Н6, в ИК-спект-ре которого имеются полосы поглощения при 3305 и 2110 см-1.
217*. Соединение С6Н10 обладает следующими свойствами: а) обеспечивает бромную воду, б) не реагирует с Ag(NH3)2OH; в) не поглощает в ближней УФ-области; г) в ИК-спектре не имеет полос поглощения в областях 3300—3100, 2300—-2100 и 1700— 1600 см-1; д) при озонолизе образует только пропионовую кислоту. Определите строение соединения С6н10.
Г лава V
ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
А.. Соединения с одним асимметрическим атомом углерода
218. Какие вещества называют оптически активными? Какая константа характеризует оптические свойства вещества? Как она определяется? Нарисуйте схему поляриметра. 219. Объясните наличие оптической активности у приведенных соединений. Укажите, какие из них являются оптическими изомерами: соон	соосн,	соон а) '	б> Л	°’ > НзС'“у \оц	Н3С^ \и	ЩС у \ocl[j н	он	11			
[a]Jfc- + 3,3‘‘	8,2	- 75,50	
соосщ г) с н ,	СООН ОСЩ	с) н.с	соон 1 / чн он
[«]Ь°°с--8.2°С	1«]^с-+75,5<’	[«]b°”C--W’
34
Дайте : определение понятиям: хиральная молекула, хиральный центр, асимметрический атом углерода, энантиомеры, рацемические модификации.
220*. У приведенных ниже соединений отметьте хиральные, ахиральные и прохиральные центры. Для хиральных соединений приведите пространственные формулы энантиомеров. У прохиральных укажите энантиотопные группы:
a) CH3CH2Br; 6)CH3CHBrF; в) СН3СНо — СН = СН2; г) СН3СНС1 —СН3; д) СН3СНС!СН2СН3.
221. Дайте определение понятиям: структурные изомеры, стереоизомеры, конформационные (поворотные) изомеры, геометрические изомеры, оптические изомеры. Определите вид изомерии у каждой пары соединений. Сравните физические и химические свойства изомеров: а) бутан и изобутан; б) 1,3-бутадиен и 2-бутин; в) цис- и транс-2-бутены; г) право- и левовращающий 2-бромбутаны; д) s-цис- и s-транс-1,3-бутадиены.
222. Какие физические свойства являются одинаковыми или различными для энантиомеров: а) точка плавления; б) точка кипения; в) удельный вес; г) растворимость; д) абсолютная величина удельного вращения; е) знак удельного вращения? Отличается ли рацемическая модификация от энантиомера по физическим свойствам? По химическим свойствам?
223*. На примере 1-бром-1-фторэтана проиллюстрируйте понятия конформации и конфигурации.
224*. С помощью проекций Ньюмена показано несколько конформаций 1-бром-2-хлорпропанов. Определите, одинаковы ли они по конфигурации асимметрического атома углерода:
Вг	Вг	Вг
H^l^CH,	ci^l ,н	н,с. 1 ,н
н'Ч^н	н^у^н	, н^рн
<-'<	си,	ci
г)
225*. Сформулируйте правила составления проекционных формул энантиомеров по Э. Фишеру и правила обращения с ними на бумаге. Приведите фишеровские проекции для соединений, указанных в задаче 219.
226. Для энантиомеров глицеринового альдегида
^ССН (ОН) СН2ОН приведите пространственные формулы и про-Н/
екции Фишера. Раскройте понятия: относительная конфигурация и абсолютная конфигурация. Назовите левовращающий и правовращающий альдегиды по D, /.-номенклатуре.
227. Нарисуйте проекционные и пространственные формулы соединений: а) /)-2-хлорбутана; б) /.-2-пентанола; в) /.-1-бром-2-пропанола: г) £)-2-метоксибутана. Отражают ли эти формулы абсолютную конфигурацию асимметрических центров?
228*. Назовите по D, /.-номенклатуре соединения:
а) н
С2»5 J снг мо2
б) C;HS
HjCTj 'fir
-н
в) ОН
Л-CjH;
г) Н х>с. ио-СЩ, СН,
2*
35
229*. Сформулируйте правила R, S-номенклатуры для обозначения конфигураций энантиомеров. Расположите атомы и группы атомов в порядке уменьшения их старшинства: а) Н, D, CI, ОН, СН3, NO2; б) СН?„ С2Н5, н-С3Н7, ;-С3Н7, СН2Вг, СН2ОН; в) — С<^°, СН2ОН, — С\°н> СН3; г) СН3СН2, СН2=СН—, СН С -; д) NHa, —СООН, СН2ОН, СН3, NOa. Назовите по R, S-номенклатуре соединения, приведенные в задаче 228.
230*. Нарисуйте пространственные формулы следующих соединений: а) (7?)-2-хлорбутана; б) (5)-3-гексанола; в) (S)-l,2-дибром-пропана; г) (7?)-2,3-диметилпентана; д) (5)-2-хлор-2-бромбутана. На примере этих соединений сравните возможности R, S- и D, L-номенклатур.
231*. Определите абсолютную конфигурацию хиральных центров у следующих соединений:
сно
он
сн^он
б)
соон ») H;N—|—Н
СН;
Б. Соединения с двумя и более асимметрическими атомами углерода
232.	Определите число хиральных центров в соединениях: а) СН3СН1СН2СН3; б) СН3СНВг-СН(ОН)СН3; в) НОСН2—СН(ОН) — СН(ОН)— — СН —ОН.
I
СООН
Сколько оптических изомеров возможно в каждом случае? Приведите математическую формулу, связывающую число оптических изомеров с числом хиральных центров в молекуле.
233.	Сравните хиральные центры в молекулах: а) З-бром-2-бутанола и б) 2,3-бутандиола. Сколько стереоизомеров имеет каждое соединение? Приведите проекционные формулы всех изомеров. Дайте определение следующим понятиям: а) .мезо-форма; б) диастереомеры; в) трео-форма; г) зри/про-форма.
234*. Среди приведенных ниже соединений найдите энантиомеры, диастереомеры и мезо-форму:
а) СН;
Вг----Н
Н----ОН
С2П;
б) СН;
Вг----Н
НО — н
СзН;
в) СНз
Н----Вг
НО-----н
СзН;
г) СзПг
НО----H
но----н
С’Н;
Определите конфигурацию (R или S) каждого асимметрического атома. Отнесите стереоизомеры к эритро- или трео-формам.
235.	Для (R, 5)-2,3-дихлорпентана показан переход от проекции Фишера (а) к проекции Ньюмена (г) через заслоненную (б) и заторможенную (в) конформации типа «козел».
36
a) CHj
Cl----H
Cl----H
C;H5
CHj
CI—C-.H . I
Cl —C — H
C;H5
C;H<
Осуществите аналогичный переход для (S, 5)-2,3-дихлорнентана.
236*. Приведите проекции Фишера для следующих стереоизомеров 2,3-дибромбутана:
сн.,
б)
Cl I j
Назовите эти изомеры по 7?, S-номенклатуре. Отметьте эритро-и /прео-формы. Какой стереоизомер не обладает оптической активностью?
237. В следующих соединениях отметьте: хиральные центры, прохиральные центры, энантиотопные группы и диастереотопные Группы: а) СН3СН,СООН; б) СН3СН (ОН) СН2СН3; в) СН3 — СНС1 — СН3; г) НО—СН2 —СН2—С1; д) СН3СНВг-СН2-СН2-СН3
В. Синтез рацемических модификаций и разделение их на энантиомеры
238. Рассмотрите механизмы приведенных ниже реакций и объясните образование во всех случаях рацемических модификаций :
а)	н-бутан (7?)-2-бромбутан -ф (5)-2-бромбутан свет	(50%)	(50%)
б)	2-бутен —(±)-2-бутанол
HCI
в)	2-бутен---->•£), Z.-2-хлорбутан
HNO., (разб)
г)	н-бутан---------> (к)-2-нитробутан(о)-2-нитробутан
Р. t	(50%)	(50%)
239*. Определите конфигурационное строение диастереомеров, образующихся при радикальном монобромировании (/?)- и (S)-2-бромбутанов по прохиральному центру.
240*. Опираясь на механизм электрофильного присоединения у алкенов, объясните следующие результаты:
а)	ijuc-2-бутен , трео-2,3-дибромбутан
(CCI
б)	транс-2-бутен
Вг,
—эрктро-2,3-дибромбутан (ксзо-форма)
37
241.	Каков стереохимический результат реакций:
[ROOR]
а)	СН3СН2-С = СН2 + НВг--------"
I сн3 [СС1И
б)	транс-НООС —СН = СН —СООН + Вг2-------->
свет
в)	(7?)-2-нитробутан + С12-► 2-хлор-З-нитробутан
г)	цис-3-метил-2-гексен + НС1—>
КМпО4, Н2О
д)	цис-2-бутен--------►
20°С
е)	1-бутен + С12 + Н2О—►
242.	Какими методами можно разделить рацемическую модификацию на энантиомеры? Изложите сущность химического метода. Поясните его на примере расщепления рацемического 2-ами-нобутана и рацемической молочной кислоты СН3СН (ОН) СООН.
243*. Ответьте на следующие вопросы: а) какое соединение состава С3НвВг2 может обладать оптической активностью; б) какое соединение состава С4Н10О2 может существовать в виде мезо-формы; в) какую конфигурацию (цис- или транс-) имеет 2-пентен, если при взаимодействии с бромом он образует эритро-2,3-дибромпен-тан; г) являются ли реакции, приводящие к возникновению хи-ральных соединений из ахиральных, стереоспецифичными; д) какими методами можно разделить рацемические модификации на энантиомеры, как отделяют эритро- и трео-диастереомеры друг от друга; е) почему в живых организмах соединения с асимметрическими атомами углерода образуются в оптически активных формах; ж) что такое асимметрический синтез и в каких случаях он возможен?
Глава VI
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ
А. Номенклатура и изомерия
244. Приведите структурные формулы всех изомерных соединений состава с4Н9Вг. Назовите их по радикалам, связанным с атомом брома, и по международной номенклатуре. Отметьте первичные, вторичные и третичные бромалканы. В каком изомере имеется хиральный центр? Нарисуйте для этого соединения формулы энантиомеров, обозначьте их конфигурацию по R, S-системе.
245*. Назовите соединения:
а) СН3СН (СН3) СН2СНВгСН3
СН2СН2С1
в) СН8СН2СНСН (СН3) СН3
б) СН3СНСН2СН1СН3
СН2СН3
СН2СН3
I
г) ch3chch2cch2f
I
СН2СНз
38
246.	Напишите и назовите все изомерные соединения состава С4Н8Вг2 нормального строения. Укажите вицинальные и геминальные дибромбутаны. Отметьте соединения, обладающие хиральностью. Приведите фишеровские формулы оптических изомеров. Укажите эритро-, трео- и л/езо-формы.
247.	Приведите структурные формулы соединений: а) 1,4-ди-хлор-4-метилпентана; б) 1-бром-4-хлор-2,3-диметилбутана; в) 5-бром-З-метил-1-пентена; г) 5-фтор-1-пентина; д) 3-иод-1-пентен-4-ина. Обратите внимание на старшинство групп (см. приложение 2)
248.	Назовите по радикалам и по международной номенклатуре все монохлорпроизводные пропилена. Какое соединение может существовать в виде цис- и транс-изомеров? Приведите формулы этих изомеров.
249*. Дайте название по международной номенклатуре соединениям:
СНЭ I
а)	СНа-СН-СН —СН2С1	б) СН21-СН2-СН2-СН2Вг
в)	1 СН2С1 СН2-С — СН2 — СН2С1	г) CF3 — CH = CH- СН3
	1 СНЭ	С1
д)	СС1з—СН2 - СН = С - СН2С1	1 е) СН2 = С —СН —СН —С = С—СН.
	1 СНз	сн2 СНз
I
СН3
250.	Сколько трихлорпроизводных можно образовать от углеводородов: а) пропана; б) пропилена; в) диметилацетилена? Напишите их структурные формулы и назовите.
251*. Приведите структурные формулы соединений: а) винилхлорида; б) аллилбромида; в) пропаргилиодида; г) пентаметилендибромида; д) хлороформа; е) четыреххлористого углерода; ж) перфторэтилена.
Б. Строение. Физические и химические свойства
252.	Приведите атомно-орбитальную модель молекулы хлористого метила. Охарактеризуйте химические связи С —H и С —CI (длина, энергия, полярность). Какая связь должна легче подвергаться гетеролитическому разрыву? Изобразите о и о* МО связи С-С1.
253.	Сравните прочность и полярность связей С —F, С—С1, С—Вг и С —I в галогеналканах. Как изменяется в этом ряду способность связей к гетеролитическому разрыву и устойчивость образующихся при этом галогенид-анионов?
254.	Рассмотрите строение молекулы хлористого винила. Объясните, почему связь С—С1 в этом соединении короче, чем в хло-
39
ристом этиле (0,169 и 0,177 нм соответственно). В каком соединении разрыв связи С—CI с образованием аниона хлора должен происходить более легко?
255. Сопоставьте строение молекул бромистого аллила и бромистого пропила. Объясните, почему в полярном растворителе (например, в спирте) разрыв связи С —Вг с образованием аниона брома происходит у бромистого аллила легче, чем у бромистого пропила (указание: сравните строение образующихся при этом карбкатионов).
256. Охарактеризуйте поглощение предельных и непредельных галогенопроизводных в НК- и УФ-областях электромагнитного
Рис. 5. Спектр ПМР бромистого этила (в СС14)
излучения. Укажите, в каких случаях можно использовать эти спектральные методы для различия следующих пар соединений: а) 1-хлорпентан и 1-иод-пентан; б) 1-бромпропан и З-бром-1-пропен; в)2-хлор-1,3-бутадиен и 1-хлор-2-бутин?
257. Рассмотрите спектр ПМР бромистого этила (рис. 5). Укажите, какие протоны соответствуют каждому химическому сдвигу. Объясните расщепление резонансных сигналов. Какую информацию дает интегральная кривая?
258. Нарисуйте спектры ПМР и интегральные кривые для приведенных соединений (см. табл. 6): а)СН3СН21;б)С1—СН2—СН2—С1; в) (СН3)2СНВг; г) (СН3)з CI; д) С1СН2СН2СН2С1.
260.	Напишите реакции йодистого метила с указанными реа-
гентами: a) Na, t; б) Mg, эфир (абс.); в) HI (конц.); г) NaOH(H,O); д) C2H5ONa (спирт); е) KCN, /; ж) СН3С-=С\а; з) КМО2 [ДМФА]; и) CH3COONa, t. Какие из этих превращений являются реакциями нуклеофильного замещения?
261. Дайте определение понятию нуклеофил. В приведенных рядах отметьте соединения или частицы, способные проявлять нуклеофильные свойства:
а)	:Вг’ . Вг: , :Вг +
Н
б)	Н — Os-, Н —О —Н, Н — О+ — Н
в)	СН3-О-Н, СН3 —б —СН3, СН3-б:-
•• •• «•
г)	NH3, CH8-NH2, +NH4i -:NH2
40
д)	H-S:-, H-S-H, CH3-S-CH3, (CH3)3S: +
e)	CH3-CH3, CH3, :CH3, CH2 = CH2, CH = CH
Назовите выбранные нуклеофилы.
262*. В чем различие понятий нуклеофильность и основность? В следующих рядах расположите молекулы и анионы по возрастанию их нуклеофильных свойств: а) Н2О, СН3ОН, но-, СН3О-, СН3СОО-, ХО3; б) С1-, HS-, Вг-, I-; в) NH3, NH3“, CH3NH2, (CH3CH2)2N-. Идентичны ли полученные ряды изменению основности?
263. На примере реакции бромистого этила с этилатом натрия изложите сущность механизма Sw2. Какова геометрия переходного состояния? Приведите диаграмму изменения потенциальной энергии. Укажите факторы, благоприятствующие протеканию реакций по этому механизму.
264. Проанализируйте экспериментальные данные и ответьте на поставленные вопросы, а. Для гидролиза бромистого метила, бромистого этила и бромистого изопропила были определены относительные скорости замещения 428:34:1 (соответственно). С каким механизмом согласуются эти результаты? б. Относительная реакционная способность воды и ацетат-аниона с бромистым метилом составляет 1:520. Как объяснить это различие? В какую сторону должно измениться указанное соотношение, если воду заменить водным раствором щелочи? в. При изучении реакций 1-бромбутана с такими реагентами, как H-C4H9ONa и H-C4H9SNa, было установлено, что скорости этих реакций относятся как 1:1800 соответственно. Как объяснить наблюдаемые различия в реакционной способности реагентов?
265*. Напишите реакции и приведите их механизмы. Рассмотрите распределение зарядов в исходных соединениях и переходном состоянии:
a) CH3CH2Br + NaIб) CH3CH.,Er + NH3
Сравните тип заряда переходных состояний этих реакций и выберите наиболее подходящий растворитель для их осуществления: спирт или ацетон.
266.	В каком растворителе (бензоле, водном спирте, диметилсульфоксиде, эфире) целесообразно провести следующие взаимодействия:
а)	н-С4Н9Вг + СН3СООК ~►
б)	с2н91-нс2н5)2>;н —
Дайте объяснения.
267.	Л-2-Бромбутан реагирует с Nal в ацетоне. Напишите механизм реакции. Каков стереохимический результат этого взаимодействия?
268*. Предскажите результаты следующих реакций:
дмсо
а)	Z.-2-хлорпентан-ф KCN-->
н2о
б)	/п/;ео-3-бром-2-бутанол + КаОН->
п2О
в)	зрчтро-3-бром-2-бутанол4-НаОН-->-
41
269*. Реакция н-бутилхлорида с гидроксидом натрия в водноспиртовой среде катализируется иодидом натрия: а) наиииште механизм, объясняющий катализ анионом иода; б) опишите стереохимию, которую следует ожидать для катализируемой и нека-тализируемой реакций для (/?)-!-.хлор-1 -D-бутана.
270. На примере реакции mpem-бутилхлорида с водой изложите сущность механизма ЗИ- Приведите диаграмму изменения потенциальной энергии. Что означают имеющиеся на кривой экстремумы? Укажите факторы, благоприятствующие реализации <S,V1-механизма.
271. Относительные скорости реакции
нсоон
R — Вг + Н2О--*R — ОН + НВг
при разных R равны: СН3—1; С2Н5—1,71; (СН3)2СН —44,7; (СН3)3С—10’. По какому механизму идет взаимодействие в указанных условиях? Зависит ли скорость этих реакций от концентрации воды в муравьиной кислоте?
272*. Ответьте на вопросы.
а. Почему скорость гидролиза третичного бромистого бутила в 80 %-ном этаноле при 55° С в 5  103 раз больше, чем у бромистого изопропила? б. В каких условиях гидролиз 2-иод-2-метилпентана будет протекать наиболее легко: н2о +спирт; Н2О + ацетон; Н2О + муравьиная кислота? в. Почему превращение (СНЭ)3 СВг (СН3)3 С—ОСОСН3 лучше осуществить нагреванием исходного соединения в уксусной кислоте (нуклеофил и растворитель), чем в воде, содержащей ацетат калия?
273.	Гидролиз оптически активного З-бром-З-метилгексана прошел с потерей оптической активности на 70%. Объясните этот результат.
274*. Предскажите стереохимический результат гидролиза (/?, /?)-4-хлор-3,4-диметил-3-гексанола.
275.	Для Зд,1- и Зд/2-реакций сравните: а) кинетику процесса; б) число стадий; в) стереохимию; г) зависимость скорости реакции от строения углеводородного радикала, природы галогена, характера нуклеофильного реагента и природы растворителя.
276.	Расположите изомеры состава С4Н9Вг в порядке увеличения их реакционной способности: а) в З^-реакциях; б) в SjVl-реакциях. Дайте объяснения.
277*. Объясните различное протекание следующих реакций:
a)	CH3CH2I + AgNO2 —СН3СН2—\О2
главный продукт
б)	(CH3)2CHI+ AgNO2—> (СН3)2СНО —N = O
Какие нуклеофилы называют, амбидентными? В чем суть правила Корнблюма?
278*. Предскажите главный продукт в следующих реакциях галогеналканов с амбидентными нуклеофилами:
42
в)	СН3-О-Н, СН3-б-СН3, сн3-б:-
г)	NH3, CH3-NH2, +NH4i -:NH2
40
%т хтл ДМФА
а)	1-бромбутан4-МаМО2----ь
б)	2- иодпентан AgNO2
ДМСО
в)	1-хлор-2-метилпропак Ц-KCN-->.
. _ ,	,	, . Z.X. 80%-ный спирт
г)	2-бромбутан + AgCN----------
279*. Объясните результаты следующих реакций:
а)	СН3Вг + KI + KF	CH3I + KBr + KF
СН3ОН
б)	(СН3)3СВг + KI + KF---«- (CH3)3CF + KBr + KI
нсоон
в)	(СН3)3ССН2Вг + Н2О------» (СН3)2С(ОН)СН2СН3
280.	Охарактеризуйте влияние двойной связи на активность атома брома в реакциях нуклеофильного замещения в следующих соединениях: а) 4-бром-1-бутен; б) З-бром-1-бутен; в) 2-бром-1-бутен. Для наиболее реакционноспособного изомера напишите реакцию с гидроксидом натрия в воде. Какой процесс называют аллильной перегруппировкой?
281.	Какая реакция в каждой паре соединений будет протекать быстрее и почему:
а)	СН3СНВгСН3 или СН3СН2СН,Вг _
ДМСО
б)	(СН3)эСВг или (СН3)2СНВг  Д~Г
_+
CHaONa
в)	СН2 = СН — Вг или СН3СН2Вг---—►
[СН ;.ОН ]
н,о
г)	СН3СН2СН2Вг или СНо = СН —СН2Вг----;---»-
282*. З-Хлор-1-бутен реагирует с этиловым спиртом с образованием смеси 3-этокси-1-бутена и 1-этокси-2-бутена. Если же реакцию вести с этилатом натрия в спирте, то преимущественно образуется 3-этокси-1-бутен. Объясните эти факты.
283. При нагревании 2-бромпропана со спиртовым раствором гидроксида калия образуется 29% 2-пропанола и 71 % пропена. Объясните эти результаты.
284*. Какие алкены преимущественно образуются при дегидрогалогенировании следующих соединений (КОН, спирт, /): а) 2-бром-пентан; б) 1-бромпентан; в) З-хлор-2-метилпентан. Сформулируйте правило Зайцева. Дайте ему теоретическое обоснование.
285.	Объясните направление и стереохимический результат реакций:
CH,CH,ONa .
а)	СН3СН1СН2СН3----------< транс-СН3СН = СН — СН34-
ДМТО	(8 3%)
Н-СН, = СН—СН2СН3 (17%)
(CH3)3CONa
б)	СН3СН JCH2CH3---------> /пранс-СНзСН = СН - СН3 +
ДМСО	(21%)
+ СН2 = СН-СН2СН3
(79%)
43
286*. При взаимодействии 2-бром-2-метилбутана с этанолом при 25° образуются три соединения: а) СН3СН2С(СН3)2ОСН2СН3 (66%); б) СН3СН = С(СН3)2 (27%); в) СН3СН2С(СН3) = СН2 (7%). Приведите механизмы, объясняющие их образование. Как изменить условия реакции, чтобы главным продуктом стало соединение (б), соединение (в)?
287. 3-Иод-3,4-диметилгексан при кипячении с водой превращается в алкен. Напишите схему реакции, приведите механизм. Что можно сказать о конфигурации образующегося алкена?
288*. Для реакций Е1 и Е2 сравните: а) кинетику процесса; б) число стадий; в) число промежуточных соединений; г) распределение заряда в переходных состояниях; д) региоселективность; е) стереоспецифичность. Приведите примеры конкретных реакций.
289.	Какие соединения являются главными продуктами следующих реакций:
t
а)	1-бромбутан+ 2Na—>
б)	1-нод-2,2-диметплпропан 4-HI —>
5ф|ф
в)	I-хлор-2-метилбутап-|-Mg--►
г)	бромистый метил-f-(CH3)2CHONa—>
сн.соон
д)	2-бромпропан ДСНдСООК--------*
ДМФА
е)	L-2-бромбутан -)-NaNO3->
спирт
ж)	L-2-бромбутан % AgCN--->
t
з)	1-:<лор-2-бутен-|-СНзОН—>
спирт
и)	2-.хлор-3-метнлпентан -фКОН —-—>
290.	С помощью каких химических реакций можно отличить приведенные пары соединений:
а)	СН3СН2СН2СН21 п (СН3)3С1
б)	СН3СН = СНС1 и С1СН2СН = СН2
в)	ВгСН2СН2СН = СН2 и ВгСН2СН2СН,.СН3
г)	С1СН2СН2СН2С1 и СН3СС12СН3
291.	Приведите строение основных звеньев цепей полимеров, образующихся ири полимеризации: а) винилхлорида; б) перфтор-этилена; в) хлоропрена.
В. Способы получения и химические превращения
292.	Назовите моногалогеналканы, являющиеся продуктами приведенных реакций:
[освещение
а)	изопентан-)-Вг2-----►
б)	1-бутен+ НС1 -->
ROOR
в)	1-бутен + НВг—
J
44
О °C
Г) изобутилен 4- HF —> t
д)	2-пропаиол-}-КВг-)- H2SO4—* t
е)	2-бутанол4-РС15—►
ж)	2-метил-2-пропанол + ЗОС12—> ацетон
з)	2-бромбутан Na I------—*
293.	Какие соединения щений:
НВг (конц.) а) 1-бутанол------------>- ..
Вг2	КОН
б) изобутан-------* ...-----)
свет	спирт
образуются в ходе указанных превра-
КОН
спирт, t ' ' ' НВг
ROOR
294.	Предложите несколько методов синтеза 1-бромбутана из различных органических соединений.
295.	Предложите пути следующих переходов: а) 1-бромбу-тан —с 2-хлорбутан; б) изопентан —► 2-бром-З-метилбутан; в) изобутилен—> 1-иод-2-метилпропан.
296*. Напишите реакции и назовите галогенопроизводные предельных углеводородов, которые образуются в результате следующих превращений:
а)	СН3СН = СН2-|-Вг2—>
б)	СН3С = СН-)-2НВг —>
в)	CH3COCHS + PC16—>
г)	СН2 = СН-СН = СН2 + 2НВг—>
д)	ЗНОСН2СН2СН2ОН + 2Р13—>
н2о
е)	CH3COCH2CH3 + 3NaOCl —
297.	Назовите соединения, образующиеся в ходе указанных превращений:
2С12
кон
а)	СН,СНС1СН2СН3------> ... 
’	3	1 3 спирт, t
Н2О
б)	СН,С = С —сн3-----------
’	3	[Hg*+,H+]
2КОН ------
спирт, t
РС1В
Вг.
298. Предложите пути переходов; а) бромбутан; б) 1-бутен2,2-дихлорбутан;
1-бромбутан —* 2,2-ди-в) 2-бромпропан—► 2,3-дибром-2,3-диметилбутан; г) 1 -бутин —> CHBr3.
299*. Назовите соединения, являющиеся продуктами реакций;
а)	СН3СН = СН — CH,OH|-SOCI2-^
HgCI2
б)	НС = СН4-НС1---->
в)	СН2 = С — СН = СН2 + НВг-^
I сн3 г) СН2 = СН-С^СН + НС1-+
45
500 °C
д)	СН3СН2-СН = СН2+С2—- .
е)	СН3 —С = С—СН2ОН-нРС13——
300.	Предложите способы получения приведенных ниже соединений из пропилена: а) СН„С1 — СНВг — СН2Вг; б) СН3— CF1C1— — СН2 —СН, —СНС1 —СН3; в) СН3 —СВг —СН2—СНВг—СН2Вг.
I :
сн3
301.	Из 1-бромбутана получите: а) бутиловый спирт; б) 1 -бутен; в) 1-бутин; г) бутилацетат; д) метилбутиловый эфир; е) бу-тиламин; ж) нитрил валериановой кислоты. Приведите схемы реакций. Укажите условия.
302.	Исходя из 2-бромбутана, получите: а) транс-2-бутен; б) л/езо-2,3-дибромбутан; в) эрнтро-З-хлор-2-бутанол; г) трео-2,3-бутандиол.
303.	Напишите схемы реакций, лежащих в основе промышленных методов получения: а) СНС13; б) СС14; в) CF2C12; г) F2C = CF2; д) СН2 = СНС1; е) СН2=СН—СС1=СН2. Какое применение находят эти соединения?
Г. Установление строения соединений по их свойствам
304*. Какое соединение состава с4н„Вг при гидролизе дает первичный спирт, а при дегидробромировании и последующем гидробромировании — третичное бромпроизводное того же состава?
305. Соединение с5Н14Вг при дегидробромировании и последующем озонолизе дает смесь формальдегида и изомасляного альдегида. Установите строение исходного галогеналкана.
306*. Какова структурная формула соединения состава с3Н5Вг, если известно, что оно не взаимодействует со щелочью в водноспиртовом растворе, но реагирует с НВг, образуя 1,2-дибром-пропан?
307*. Установите строение и конфигурацию соединения С4На1, которое в спиртовом растворе аммиака превращается в кристаллическое вещество, последнее при действии водного раствора щелочи образует (А?)-2-аминобутан.
308*. При хлорировании 1-бутена при высокой температуре было выделено соединение С4Н,С], которое при гидролизе превратилось в смесь двух изомерных соединений состава С4Н8О. Установите строение соединений С4Н7С1 и С4Н8О.
309. Соединение с4Н8Вг2, не имеющее хиральных центров, при нагревании со спиртовым раствором щелочи образует соединение С4Н6, которое легко полимеризуется. При озонолизе полимера главным продуктом является янтарный альдегид
/С—СН2—СН2—С", . Установите строение с4Н8Вг2.
Н'	Н ,
310*. Установите строение соединения С2Н3С13 по его спектру ПМР (рис. 6).
311. Какое строение имеет соединение с3Н5С13, в спектре ПМР которого присутствуют два синглета: 64 = 2,2 м. д. и б2 = 4,0м. д.
46
312*. Оптически активное соединение состава с„Н]31 не раце-мизуется под действием иодид-ионов в ацетоне и не включает метку при использовании меченого иодид-иона. Какое строение может иметь исходное соединение? Какой вид должен иметь спектр ПМР этого иодалкана?
313*. Определите строение и конфигурацию соединения c4Hs, если известно, что при действии брома в тетрахлориде углерода при 20 °C оно превращается в л/езо-2,3-дибромбутан.
314.	Соединение с4Н9С1 при нагревании со спиртовым раствором щелочи образует вещество с4Н8, которое в условиях озонолиза превращается в ацетон и формальдегид. Установите строение исходного соединения с учетом данных его спектра ПМР: дублет, 51,04 м. д. (6Н); мультиплет, 61,95 м. д. (1Н); дублет, 53,33 м. д. (2Н).
Глава VII
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
А. Номенклатура. Строение
315.	Какие соединения называют металлорганическими? Какие из указанных веществ относятся к этому классу: а) СН3С- CNa-б) CH3CH2ONa; в) CH3MgI; г) СН3СООК; д) н-С4Н91л; е) (C2H5)2Zn; ж) CH3HgCl; з) (СН3СН2)3А1; и) (СН3)4РЬ? Назовите их. Укажите чистые и смешанные металлорганические соединения.
316.	Напишите структурные формулы соединений: а) этилли-тия; б) бромида этилмагния; в) mpem-бутилкалия; г) хлорида этилртути; д) триизопропилалюминия; е) 1-натрий-1-бутина; ж) ме-тилкадмийхлорида; з) тетраэтилсвинца. Расположите эти соединения в порядке уменьшения ионности связи углерод—металл.
317.	Назовите соединения: a) (CH3)2CHLi; б) NaC = CNa; в) (CH3)2Zn; г) CH3CH2CH2MgBr; д) СН3С — CMgl; е) (CH3CH2)3SnBr; ж) CH3CH2HgCI. Охарактеризуйте связь углерод—металл в каждом случае.
47
318.	Рассмотрите строение молекул метиллития и хлористого метила. Укажите наиболее существенное отличие связей С —Li и С—pi. Назовите ионы, которые должны образоваться из этих молекул при гетеролитическом разрыве указанных связей. Опишите строение органических ионов.
319.	Назовите соединения. Отметьте целыми или дробными (6 + и 6 —) зарядами электрофильные и нуклеофильные центры молекул. Предскажите в каждом случае направление разрыва связи углерод—галоген или углерод—металл по ионному механизму: а) СН3СН2Вг; б) CH3CH2Na; в) CH3CH2MgBr; г) CH3CH2Znb д) (СН3)2СН1; е) СНзС^СК
Б. Способы получения. Свойства
320.	Напишите реакции и назовите образующиеся соединения: гексан
a)	CH3CH2CH2CH2Cl+2Li--------->
'	2 2 1 -io°с, n2
NH a (ж)
б)	CH3C = CH + NaNH2---;---->
эфир (абс.)
в)	СН3СН2ВгфМ§--------->•
ТГФ
г)	СН2 = СН— Cl + Mg---►
д)	2CH3I + Zn
е)	2CH3CH3Br + Hg(Na)
1,5 Н2
ж)	А1 ф ЗСН2 = СН2----------->
’	2	2 1 20 °C, 14709 кПа
з)	4CH2CH2Cl-|-Pb + 4Na—>4NaCl -|- ...
321.	Какие металлорганические соединения могут быть продуктами приведенных ниже реакций? Назовите исходные и конечные соединения:
беизол
a) (C2H5)2Hg + 2Li--->
эфир
в) 2CH3MgI-j-HgCl2----
д) (с2н5)4рь+гп—
бензол
б) (CH3)2Hg+2K------>
эфир
г) 4CH3CH2MgCl +SnCI4------►
эфир
е) (C2H6)2Mg+Na------>
322.	Напишите реакции, приводящие к получению следующих соединений: а) диэтилртуть; б) этилмагнийиодид; в) метилцинк-хлорид; г) н-бутиллитий.
323.	Какие соединения называют реактивами Гриньяра? Как они получаются? Следующие алкилгалогениды: а) СН3СН2СН2С1; б) СН3СН2СН21; в) СН3СН2СН2Вг расположите в ряд по уменьшению их способности вступать в реакцию с магнием. Какова роль абсолютного эфира в этой реакции?
324.	Какие из приведенных соединений реагируют с водой: а) этиллитий; б) диэтилцинк; в) диметилртуть; г) 1-натрий-1-пропин; д) триэтилалюминий; е) тетраэтилсвинец; ж) изопропилмаг-нийбромид? Для случаев, где есть взаимодействие, напишите полные уравнения реакций.
48
325.	Напишите реакции этилмагнийиодида со следующими соединениями: а) вода; б) метанол; в) метилацетилен; г) уксусная кислота. Объясните, почему во всех случаях образуется одно и то же газообразное вещество (какое?).
326.	Напишите общую схему реакции, которая носит имя Чугаева — Церевитинова. Определите процентное содержание гексилового спирта в смеси его с гексаном, если известно, что при определении активного водорода по методу Чугаева—Церевитинова из навески смеси 0,2020 г образовалось 11,2cm:j метана.
327.	Какие соединения можно получить, если на н-бутиллптпй (в эфире) подействовать: а) формальдегидом; б) ацетоном; в) диоксидом углерода? Назовите соединения, которые образуются при гидролизе продуктов этих реакций.
328.	Напишите реакции пропилмагнийбромида с реагентами: а) Н2О; б) СН3СН2ОН; в) СН3СНО, затем Н2О; г) О2, затем Н2О; д) Вг2; е) СН2 = СН— СН2Вг; ж) СН2— СН2, затем Н2О; з) СО2, затем НС1; и) CH3CN, '"о/
затем Н2О.
329.	Многие металлорганические соединения используются в качестве катализаторов в реакциях полимеризации. Какие полимеры образуются в результате следующих превращений:
K-CsHuNa
а) п. СН2 = СН — С = СН2 :-
।	Р. ‘
сн3
330.	Напишите реакции:
a)	(CH3CH2)2Hg -j-2Li —>.. .
б)	(CH3)2Zn Н2О —>.. .
в)	CH3CH2Na + CH3CH2Br—>. ..
г)	(СН3СН2)3А1 + Вг2-^...
д)	CH3CH2MgBr + О2—>...—^
Н2О
е)	CH;lCH2CH2Li-I-СО, —>... —»
Н2О
ж)	(CH3)2CHMgI + СН2 — сн2 —>...
''о/
эфир Н2О
з)	CH3CH2ZnBr + CH3CHO----+ ... —>
331.	Ответьте на следующие вопросы:
1.	В каком растворителе можно получить динатрийацетиленид: а) вода; б) спирт; в) аммиак? Почему? 2. Какой растворитель следует применить для получения метилмагнийиодида: а) этанол; б) диэтиловый эфир; в) гексан? Почему? 3. Почему реактивы Гриньяра более удобны в органическом синтезе, чем смешанные цинкорганические соединения? 4. В качестве каких реагентов (электрофильных или нуклеофильных) выступают металлорганические соединения в реакциях: а) с карбонильными соединениями; б) с галогеналкилами? Ответ проиллюстрируйте конкретными примерами.
49
В. Химические превращения
332.	Предложите схемы синтеза изопропилмагнийбромида из указанных соединений: а) пропан; б) пропилен; в) бромистый пропил; г) изопропиловый спирт.
333.	Получите следующие соединения, исходя из 1-бромбутана и неорганических реагентов: a) CH3CH2CH2CH2Li; б) CH3CH2CH(CH3)MgBr; в) CH,CH2C = CNa; г) СН3СН2С = CMgBr.
334.	Действием каких реагентов и в каких условиях пропил-магнийбромид можно превратить в соединения: а) пропан; б) пропанол; в) 1-бутанол, г) масляную (бутановую) кислоту?
335.	Напишите схемы получения по реакции Гриньяра: а) 1-бутанола (два варианта); б) 2-бутанола (два варианта); в) 2-метил-2-бутанола (два варианта); г) изомасляной кислоты; д) этилпропилкетона.
336*. Заполните схемы превращений, назовите полученные соединения:
а)
б)
НВг 2L!	Н,С = О	Н2О НВг
СН3СН = СН2------...--г...----г... —>...—-
3	[ROOR] гексан	[НС1]
Вг2 2NaOH NaNH. СН,!
сн3сн=сн2 —--------->...---► ...—>...
3	2	--- ' ЦН3(ж)
Нго
н,о
’спирт, t CH3MgI
В)
LHg2+, Н + ] сня—с = сн
Н2О
нго НВг
t — --- . --- , —' >
[ Hg2 +, Н + ] * ’ ’ эфир (абс.) ’ ’ ’ N Н4С1 *
СН2-СН?
CH,Mgl
Mg
г)
эфир (абс.)
Р + 1
СН3СН2ОН--------
Mg ’эфир (абс.)
Н2О ^’[НСЦ ! Mg эфир (абс.) СОа НС! —> , ,-► . .
[н2ог
СНЛСНО Н,О НВг
337*. Имея любые неорганические реагенты, осуществите указанные переходы (на одной из стадий используйте металлорга-ническое соединение): а) бромистый этил —> 2-бутанол; б) этанол —i- 1 -бутанол; в) пропилен —+ 2-метил-2-пентанол; г) 1-бром-пропан —> 2-метил-2-пентанол; д) пропилен —> винилуксусная кислота; е) ацетилен —>- метилвинилкарбинол; ж) метилацетилен —► —> 2-бутиновая кислота.
Глава VIII
СПИРТЫ. ТИОСПИРТЫ
А. Номенклатура и изомерия
338. Напишите структурные формулы всех изомерных спиртов состава С3Н8О и С4Н10О. Отметьте первичные, вторичные и третичные спирты. Назовите их по радикалам, связанным с гидро-50
ксильной группой, а также по рациональной (карбонильной) и международной номенклатурам. В молекуле какого спирта есть хиральный центр? Приведите для этого соединения фишеровские формулы энантиомеров, назовите их по 7?,S- и О,/.-номенклатурам.
339. Приведите структурные формулы соединений. Назовите их по рациональной номенклатуре: а) 2-пентанол; б) 2-метил-2-бу-танол; в) 4-метил-2-пентанол; г) 2,3-диметил-3-пентанол; д) 2,2,4-триметил-З-гексанол.
340*. Назовите перечисленные ниже спирты по международной номенклатуре: а) диметилизопропилкарбинол; б) пропилизопро-пилкарбинол; в) этилбутилизобутилкарбинол; г) метил-втор-бутил-щрет-бутилкарбинол.
341*. Дайте названия следующим соединениям:
а) СН3-СН-СН2-СН-СН2СН3 б) СН3-СН-СН—СН2СН2СН3 II	II
сн3 он	Н2С он
I
Н3с
снаон	он
I	I
в) СН3СН2 —СН —СН3	г) СН3 —СН2 —С —СН2СН3
I
н3с—сн—сн3
342. Напишите структурные формулы всех изомерных а-, 0- и •у-гликолей состава С4Н1()О2, имеющих нормальное строение. Назовите их по международной номенклатуре. В молекулах каких соединений имеются хиральные центры? Для изомера, содержащего два асимметрических атома углерода, нарисуйте фишеровские формулы стереоизомеров, назовите их по R,S- и £),/.-номенклатурам.
343. Приведите структурные формулы соединений: а) 3,3-ди-метил-1-бутанола; б) 2-этил-1,3-гександиола; в) 4-пентен-1-ола; г) З-бутин-2-ола; д) 2-пропантиола; е) 1,2,3-пропантриола. Среди названных спиртов отметьте: предельные одноатомные, предельные двухатомные, предельные трехатомные, непредельные одноатомные, тиоспирты.
344*. Дайте названия соединениям:
а) СН2 = СН —СН2ОН	б) СН^С-СН2ОН	в) НОСН2СН2СН2ОН
СН3 СН3	SH
I I	I
г) СН3 —С—С —СНз д) но СН3 — С=.С— СН,ОН е) СН3СН2СН2СН2 I I ОН он
г.Ь
345*. Приведите проекционные формулы соединений: а) Z.-2-бу-танола; б) .иезо-2,3-бутандиола; в) транс-2-бутен-1-ола; г) эрит-ро-\,2,3-бутантриола; д) (7?)-2-пентанола; е) (/?,5)-2,3-пентандиола.
51
Б. Строение. Физические свойства. Кислотно-основные свойства
34	6,. Приведите атомно-орбитальную модель молекулы метилового спирта. Охарактеризуйте полярность связей С—О и О —Н. Какие ионы образуются при гетеролитическом разрыве связи О —Н? Какие свойства спиртов связаны с этим процессом?
347.	Какой тип связи называют водородной связью? Какова ее энергия? Как наличие водородной связи в спиртах отражается на их физических свойствах?
348.	Сравните строение метана и метилового спирта и ответьте на следующие вопросы: 1. Почему метан — газ, а метиловый спирт—жидкость? 2. Почему метан практически не растворяется в воде, а метанол смешивается с водой в любом соотношении? 3. Почему оба вещества прозрачны в ближней УФ-области электромагнитного спектра?
349.	На ПК-спектре /пре/и-бутилового спирта (жидкая пленка, рис. 7) проведите отнесение полос поглощения, обусловленных 100
о
ООО" 5500 5000 2500 2000 1800 1600 1WQ nnq WOO 800 600 WO 0,СМ~’
Рис. 7. ИК-спектр цгреги-бутилового спирта (жидкая пленка)
валентными и деформационными колебаниями отдельных групп атомов.
350.	В ПК-спектре изопропилового спирта имеются следующие полосы поглощения (см-1): 3440, 2962, 2930, 2880, 1460, 1380, 1365, 1150, 950. Колебаниям каких групп атомов они соответствуют?
351*. Объясните различия в ПК-спектрах этилового спирта
Рис. 8. ИК-спектры этилового спирта при различных концентрациях в СС14: а — 0,01 М; б — 0,1 М; в — 0,2М; г— 1,0М
52
Рис. 9. Спектр ПМР этилового спирта
352.	В каждом ряду расположите спирты в порядке уменьшения их кислотности: а) 1-пропанол, 2-пропанол, 2-метил-2-про-.панол; б) этанол, 1,2-этандиол, 1,2,3-пропантриол.
353*. Сравните строение этилового спирта и этилмеркаптана (этантиола). Объясните, почему этилмеркаптан кипит при температуре ниже, чем этиловый спирт (т. кип. 37 и 78°С соответственно). Какое соединение имеет более кислый характер и почему?
354.	Расположите соединения в порядке убывания их кислотных свойств: а) Н2О; б) СН3СН2СН2ОН; в) СН3С = СН; г) СН3СН2СООН; д) CH3CH2CH2SH.r Дайте объяснения.
355.	Объясните, почему спирты и меркаптаны являются более слабыми основаниями, чем аммиак и амины. Следующие соединения расположите в порядке возрастания их основных свойств: а) СН3СН2ОН; б) CH3CH2SH; в) Н2О; г) CH3CH2NH2. Ответ аргументируйте.
356.	Рассмотрите спектр ПМР этилового спирта (рис. 9). Укажите количество и тип протонов, отвечающих имеющимся резонансным сигналам. Объясните число линий в каждом сигнале.
357*. Нарисуйте спектры ПМР для следующих соединений (чистые жидко
сти): а) (СН3)2СНОН; б) (СН3)3СОН; в) СС13СН(ОН)СН3. Положение какого сигнала должно измениться, если спектры этих соединений будут записаны в виде разбавленных растворов в СС14? Почему?
В. Химические свойства
358.	Охарактеризуйте химические свойства предельных спиртов. В чем состоит существенное отличие этого класса соединений от галогеналканов? Наиболее важные химические отличия покажите на примере этилового спирта и бромистого этила.
359.	Напишите реакции пропилового спирта с указанными реагентами: а) Na; б) KNH2; в) CH3CsCNa; г) CH3MgI; д) НС1 (г), 0сС. Назовите продукты. Укажите, в каких реакциях спирт проявляет кислотные свойства, в каких — основные.
360.	Приведите уравнение реакции, лежащей в основе промышленного метода получения этилата натрия. Укажите условия ее проведения. Сравните основные и нуклеофильные свойства этилового спирта и этоксид-аниона.
53
361.	При нагревании этилата натрия с 1-бромбутаном в спирте протекают конкурирующие реакции (SiV2 и £2). Приведите их механизмы. Определите, в каком случае этилат натрия проявляет основные свойства, а в каком—нуклеофильные свойства. Назовите продукты.
362*. Объясните различный результат реакций:
а)	СН3СН2ОН + (СНз)зСВг Д СН3СН2ОС(СН3)3 + НВг (главный продукт)
б)	CH3CH2ONa + (СН3)3СВг Д (СН3)2С = СН2 +СН3СН2ОН +NaBr (главный продукт)
Приведите механизмы этих превращений.
363*. Напишите реакцию этилового спирта с уксусной кислотой в условиях кислотного катализа. Рассмотрите ее механизм. Объясните, почему нуклеофильные свойства спирта проявляются только в присутствии каталитических количеств минеральной кислоты.
364*. Приведите схемы реакций указанных спиртов с пропионовой кислотой в присутствии серной кислоты: а) пропиловый; б) изопропиловый; в) mpem-бутиловый. С каким спиртом скорость реакции будет наибольшей и почему?
365*. Напишите реакции н-бутилового и трет-бутилового спирта с НВг (конц.) при нагревании. Сравните их механизмы и объясните имеющиеся отличия.
366*. Ответьте, почему в реакциях ROH + НХ RX + Н2О: а) реакционная способность галогеноводородов убывает в ряду HI>HBr>HCl>HF; б) реакционная способность спиртов уменьшается в следующем порядке—аллиловый > mpem-бутнло-вый > изопропиловый; пропиловый < метиловый; в) присутствие серной кислоты ускоряет образование галогеналкила; г) первичные спирты реагируют с НС1 только в присутствии ZnCl2.
367*. Объясните результаты следующих реакций:
на
а)	З-метил-2-бутанол —> 2-хлор-2-метилбутан;
* на
б)	2,2-диметил-1-пропанол -»• 2-хлор-2-метилбутан;
(z пС121 НВг
в)	2,2-диметил-1-пропанол —1-бром-2,2-диметилпропан.
368.	Какие соединения образуются при взаимодействии 1-пропанола с реагентами: a) SOCI2; б) РС15; в) РВг3; г) P-pi2?
369.	Предскажите стереохимический результат реакций:
а)	Z.-2-бутанол + СН3СООН [Д,]
б)	D-2-бутанол-рНВг—»•
в)	.э/илг/то-3-бром-2-бутанол+ НВг —*•
г)	мезо-2,3-бутандиол -р 2НВг —►
д)	Л-2-пеитанол+ SOCU —
, ,, г,	.	пиридин
е)	0-2-пентанол-|-50С12-----►
54
370.	Напишите реакции изопропилового спирта с указанными кислотами при 0°С: a) H,SO4; б) HN'O3; в) HNO2, [Н+]. Назовите продукты. Для случая (а) приведите механизм.
371*. Приведите схемы реакций внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации этилового спирта в присутствии серной кислоты. Укажите условия. Назовите образующиеся соединения. Рассмотрите механизмы этих превращений.
372*. Расположите изомерные бутиловые спирты в ряд по возрастанию скорости их дегидратации в присутствии серной кислоты. Дайте объяснения.
373*. Сравните отношение к окислителям всех изомерных спиртов состава С4н10О. Для 1- и 2-бутанолов напишите полные уравнения реакций с водным раствором KMnO4 при нагревании. (Указание: при составлении уравнений определяйте формальную степень окисления атомов углерода в исходном и конечном соединениях.)
374*. Объясните, почему третичные спирты устойчивы к окислителям в нейтральной и щелочной средах, но легко реагируют с ними в кислой среде. Напишите реакцию З-метил-З-пентанола с KMnO4 в воде в присутствии серной кислоты.
375. Напишите реакции дегидрирования спиртов (Си, 200— 300°С): а) 1-пропанола; б) 2-пропанола; в) З-метил-1-бутанола; г) З-метил-2-бутанола. Можно ли эту реакцию использовать для отличия изомерных первичных от вторичных спиртов?
376*. Напишите и назовите все изомерные непредельные спирты состава С3НвО- Какие из них являются енолами? Напишите для них более устойчивую кетонную форму. Сформулируйте правило Эльтекова.
377.	Как реагирует аллиловый спирт с указанными реагентами:
a)	H2/Ni/; б) Вг2(СС14); в) КМпО4(Н2О, 0сС); г) KMnO4(H2SO4, /); д) Си (200'С); е) 2НВг? Приведите уравнения реакций. Для случая (е) рассмотрите механизмы превращений.
378*. Геминальные диолы являются неустойчивыми соединениями. Они легко подвергаются дегидратации с образованием карбонильных соединений. В какие соединения переходят приведенные ниже ДИОЛЫ: а) СН3СН(ОН)2; б) СН3С(ОН)2СН3; в) (СН3)2СН—СН(ОН),? Для случая (в) предложите механизм дегидратации, катализируемой кислотой.
379*. Напишите реакции этиленгликоля (1,2-этандиола) со следующими реагентами: a) Na; б) НВг; в) СН3СООН [Н+]; г) HNO3; е) НЮ,.
380*. Предложите механизмы, объясняющие указанные превращения:
Н,5О4(разб.)	/О
а) (СН3)2С(ОН)СН2ОН—:—----> (СН3)2СН-С^ +Н2О
*	"Н
H2SO4 (разб.) ...
б)	(СН3)2С(ОН)-С(ОН)(СН3)2--t->(СН3)3С-СО-СНз + Н 0
Какой процесс называют пинаколиновой перегруппировкой?
55
381. Напишите реакции глицерина (1,2,3-пропантриола) со следующими реагентами: a) Na; б) СиО; в) НВг; г) HNO3; д) H,SO4, нагрев; е) СН3СООН [Н+]; ж) С17Н33СООН (Н + , 200°С); з) НЮ4.
382.	. С помощью каких реакций можно различить соединения: а) 1- и 2-бутанолы; б) изобутиловый и mpcm-бутиловый спирты; в) пропиловый и аллиловый спирты; г) аллиловый и пропаргиловый спирты; д) этанол и этантиол; е) 1,2-пропандиол и 1,3-пропандиол?
383.	Напишите реакции, назовите исходные и конечные соединения:
а)	CH3CH2CH2OH + CH3Mg±^
б)	CH3CH(OH)CH3 + SOC12^
в)	(СН3)2СН —СН(ОН)СН3 + НВг—> (два продукта)
г)	CH3ONa + (CH3)2CHBr-t-(два продукта)
д)	(СН3)2СНОН-]-СН3СН2СООН
е)	СН3СН2СН2СН2ОН + СгО3 CIJ|<:?OI,J
Н2О
ж)	(СН3)2СН — СН(ОН)СН3+КМпО4
з)	CH3CH2SNa + СН3СН21
Г. Способы получения и химические превращения
384.	Напишите схемы получения 2-бутанола из указанных соединений: а) 2-хлорбутана; б) н-бутана; в) 1-бутена; г) 2-бута-нона; д) 2-бутина.
385.	Приведите варианты синтезов изомерных бутиловых спиртов по реакции Гриньяра.
386*. Назовите спирты, которые являются конечными продуктами следующих превращений:
кон
а)	CH3CH2CH2CH2Br .•••гн + 1 спирт, t [Н + ]
NaOH
н,о
HOC1
б)	СН3СН = СН,---
'	-[Н + ]
[НгО]
CH,CH2MgBr
в)	СН3С==СН---------->
'	[Hg2 + ,H + ]
[Al.,О3]
г)	СН3СН(ОН)СН2СН3-------►. ..
’ v	“ зоо°с нго, о°с
НВг NaSlI
д)	СН3СН2СН = СН2-------*...----
[ROOR]
эфир
КМпО.
и2о
[NH4C1]
е)
НС == СН
NaNH3 1 >
N Н3 (ж)
СН3СН2СНД
Н2О
’[ Hg2 + , II+ ] " • •
387.	Используя только неорганические реагенты, осуществите следующие переходы:
а) СН3СН = СН2 —> СН3СН2СН(ОН)СН(СН3)2
б) СН3СНВгСН3—>-СН2 = СН-СН2ОН
в) СН3СНВгСН2СН3 СН3СН(ОН)СН(ОН)СН3
г) СН3С = СН —> (СН3)2С(ОН) - С = С- СН3
56
388.	Напишите уравнения реакций, лежащих в основе технических методов получения метилового, этилового, изопропилового и аллилового спиртов, этиленгликоля и глицерина.
389.	Используя в качестве источника изотопа 14С спирт 14СН3ОН, приведите возможные схемы синтеза следующих спиртов:
а) 14СН3-СН-СН2СН3 б) СН3СН2СН2-14СН2ОН
I
ОН
390*. Назовите соединения, которые образуются в результате превращений:
Mg
а)	(СН3)2СНВг —— эфир
/°Х сн,-сн2 н.о
[Н + ]
б)	СН3СН = СН2 —2., [Н+]
сн,соон
[Н + ]
НОС1
в)	СН2 = СН2----i
[Н+]
СН,Вг ----->
2HNO,
391.	Из пропилового спирта получите соединения: а) СН3ОСН2СН2СН3; б) (СН3СН2СН2)2О; в) (CH3)2CHCN; г) НСООСН2СН2СН3; д) СН3СОСН3; е) СН3СН2СООН
392.	Четырехатомный спирт—лезо-эритрит был синтезирован по приведенной схеме:
сн2=сн-сн = сн2
Br2 (1 моль) [СС14,] 50 °C
2CH,COOAg t
2CH3COOAg	Н2О
----;-----> ...-------> С4Н„(ОН)4
t	[NaOH], t 4	74
Вг,
[ССМ
Напишите структурные формулы всех промежуточных продуктов. Объясните образование .мезо-формы.
393.	Из пропилена, метилового спирта и любых неорганических реагентов получите соединения:
а) СН3-СН2-СН2—SH б) СН3-СН-СН3 в) CH3-S-CH(CH3)2 I SH
Назовите эти соединения.
394.	Осуществите превращения:
а)	D-2-бромбутан —> 7,-втор-бугилацетат;
б)	Z.-2-бутанол —> L-метил-втор-бутиловый эфир;
в)	L-2-бутанол —> D, Л-метил-втор-бутиловый эфир;
г)	трео-З-бром-2-бутанол —> эрмтро-З-меркапто-2-бутанол;
д)	(/?)-2-бутаиол —> (3)-2-бутанол.
Д. Установление строения соединений по их свойствам
395.	Напишите структурную формулу соединения С^НюО, которое реагирует с металлическим натрием с выделением водорода, а при окислении образует кетон.
396*. Соединение С5Н12о реагирует с CHsMgI с выделением газа, устойчиво к водному раствору KMnO4. При нагревании с концент
57
рированной серной кислотой превращается в соединение С-5Н10) которое при окислении перманганатом калия в кислой среде дает ацетон и уксусную кислоту. Установите строение соединения С5Н!2О.
397.* Два амиловых спирта (I и II) при действии pi3 образуют изомерные иодпроизводные, которые при нагревании со спиртовым раствором щелочи дают один и тот же алкен — 2-ме-тил-2-бутен. Напишите структурные формулы спиртов I и II.
398. Оптически активный спирт с3Н12о при дегидратации превращается в соединение, озонолиз которого дает ацетон и уксусный альдегид. Установите строение исходного спирта. Какова конфигурация спирта, если он с уксусной кислотой в присутствии минеральной кислоты образует сложный эфир с D-конфигурацией?
399*. Соединение состава с4Н7С1 обесцвечивает бромную воду, легко гидролизуется водным раствором щелочи, образуя при этом два изомерных соединения с4Н8О. Если последние пропустить через нагретую трубку, содержащую медь, то они превращаются в кротоновый альдегид и метилвинилкетон. Какое строение имеет исходное соединение? Напишите с ним указанные реакции.
400*. Соединение С5Н8О с CH3MgI выделяет два моля СН4. При гидрировании превращается в 2-метил-2-бутанол. Какое строение имеет исходное соединение? Какие характеристические полосы поглощения должны быть в его ИК-спектре?
401. Соединение С6Н14О2 с металлическим натрием выделяет два моля водорода. При нагревании в присутствии А12О3 превращается в соединение CeHi0, которое легко полимеризуется. Полимер при озонолизе образует 2,5-гександион СН3—С—СН2 —СН2—С —СН3.
II	II
О	О
Установите строение исходного соединения. Приведите схемы реакций.
402*. Какое строение имеет соединение состава с4Н10О по следующим данным: 1) в ИК-спектре имеются полосы поглощения 3350, 2960, 2920, 2870, 1460, 1385, 1365, 1040 см-1; 2) при пропускании паров вещества над медным катализатором при 300 °C образуется соединение С4Н8О, в ИК-спектре которого отсутствует поглощение в области 3600—3200 см-1, последнее с CH3MgI по реакции Гриньяра дает З-метил-2-бутанол.
403*. Какое строение имеет соединение состава С3Н8О, если в его ИК-спектре наблюдается широкая полоса поглощения в об-
0 I I I 1 I I ! I 1 1 I I I 1 I I I Tl‘l I I 1 I 1 I I I I I 1 I I I I I I  I I 1 I ! I I I 1.11-1 1 I 1
0000 3500 3000 2500 2000 1600 1600 1500 1200 1000 S00 600 000
Рис. 10. ИК-спектр соединения состава С4Н10О
58
Рис. 11. Спектр ПМР соединения состава С4Н10О
ласти 3500—3200 см-1, а в спектре ПМР имеются сигналы:
1,20 м. д. (дублет, 6Н); 8,1,60 м. д. (синглет, 1Н); 634,00м.д. (мультиплет, 1Н)?
404. При гидратации углеводорода С4Н8 был получен спирт, в спектре ПМР которого имеется два синглета: 6J.1M. д. (9Н) и 624,2м. д. (1Н). Установите строение углеводорода и спирта.
405. Установите строение соединения С4Н10О по его ПК- и ПМР-спектрам (в ближней УФ-области вещество прозрачно) (рис. 10 и рис. 11).
406*. Установите строение соединения с2Н6О2 по данным его спектра ПМР: 6Д7М.Д. (синглет, 4Н); 6;4,7 м. д. (синглет, 2Н).
Глава IX
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. ЭПОКСИДЫ. ТИОЭФИРЫ
А. Номенклатура и изомерия
407. Напишите структурные формулы простых эфиров состава C4Hi0O. Отметьте симметричные и несимметричные эфиры. Назовите эти соединения по радикалам, связанным с атомом кислорода.
408. Приведите структурные формулы соединений: а) 1-метоксибутана; б) 2-этокси-2-метилпропана; в) 1-пропокси-3-метилбута-на; г) 1,2-диметоксиэтана; д) З-метокси-1-пропена; е) З-этокси-1-пропина; ж) 4-метокси-1-бутанола. Где возможно, дайте названия эфирам по радикалам.
409*. Напишите структурные формулы соединений: а) 1,2-эпо-ксипентана; б) 1,2-эпоксибутана; в) (2)-2,3-эпоксибутана; г) (Е)-2,3-эпоксипентана.
410*. Назовите соединения:	\
а) (СН3)2СН-О-СН2СН(СН3)2	б) СН3О—СН2С(СН3)2СН2СН3
в) СН3О-СН-СН2СН2ОСН3	г) qH3CH2O-CH = CH2
I
СНз
59
д) СН3СН2ОСН2СН2ОН
ж) сн3сн2—сн—сн—сн3 Хо/
е) (НОСН2СН2)2О
з) СН3-СН-С(СН3)2
Х'с/
411. Приведите структурные формулы всех изомерных тиоэфиров состава C4H10S. Назовите их по радикалам, связанным с атомом серы.
412*. Напишите структурные формулы эфира состава С5Н12О и тиоэфира состава c5H12S, содержащих по одному асимметрическому атому углерода. Изобразите проекционные формулы энантиомеров. Назовите их по D, L-номенклатуре, по R, S-системе.
Б. Строение. Физические свойства. Основность
413. Рассмотрите строение молекулы диметилового эфира. Может ли это соединение проявлять кислотные, основные и нуклеофильные свойства?
414*. Объясните следующие свойства диэтилового эфира: а) кипит при температуре значительно ниже этанола (т. кип. 35 и 78°C соответственно); б) плохо, но все же растворяется вводе (6,95 гв 100 г воды); в) растворимость существенно возрастает в кислых водных растворах; г) является хорошим растворителем для органических соединений с ковалентными связями; д) используется в качестве растворителя в УФ-спектроскопии.
415*. Дайте ответы на вопросы: а) почему температура кипения диэтилсульфида выше, чем диэтилового эфира (т. кип. соответственно 92 и 35СС); б) почему температура кипения диэтилсульфида выше, чем этантиола (т. кип. соответственно 92 и 37°С), у эфиров и спиртов обратное соотношение (см. задачу 414); в) почему диэтилсульфид практически нерастворим в воде; г) почему диэтилсульфид растворяется в сильных кислотах?
416*. Сравните основные и нуклеофильные свойства диэтилового эфира и диэтилсульфида. Дайте объяснения имеющимся различиям.
417. Какой вид спектроскопии (ИК, УФ, ЯМР) является наиболее информативным при установлении строения простых эфиров и тиоэфиров? Ответ аргументируйте.
418. На рис. 12 и 13 приведены ИК-спектры н-бутилового спирта и диэтилового эфира. Определите, какой спектр соответствует каждому соединению.
9000 3000 2500	2000	2000	1500 1300 1100 1000 900 000	7000, см
100 \—-----1------1---------1---------1 Г I I I I I I
Рис. 12. ИК-спектр (жидкая пленка)
60
100
<s
0
5000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1000 1200 1000 SOO 600 WO ^СбГ
Рис. 13. ИК-спектр (жидкая пленка)
419. На рис. 14 и 15 приведены спектры ПМР диэтилового и диизоиропилового эфиров. Соотнесите спектры с соединениями. Объясните число и вид имеющихся резонансных сигналов.
420.	Нарисуйте спектры ПМР для следующих соединений: а) СН3ОСН3; б) (СН3)3С-О-С(СН3)3; в) (CH3CH2)2S.
421.	Сравните строение двух изомерных соединений: диэтилового эфира и окиси этилена (эпоксиэтана). Ответьте на вопросы: а) в каком соединении связи С—О более прочные и почему; б) какое соединение менее устойчиво и, следовательно, химически
61
более активно; в) почему 1,2-дпзамещенные окиси этилена СН — R существуют в виде двух стереоизомеров (каких?),
г) почему в эпоксидах типа R—СН —СН2 и R1 — С — СН2 протоны ч(/	r^^q/
СН2-группы неэквивалентны (в спектре ПМР дают два сигнала)?
В. Химические свойства
422.	Охарактеризуйте в общем виде химические свойства насыщенных простых эфиров. В чем состоит наиболее существенное отличие этого класса соединений от спиртов? Сравните отношение диэтилового эфира и этанола к следующим реагентам: а) Na(20cC); б) CH3Mgl; в) НВг (О °C); г) КМпО4 (Н2О, z). Где есть взаимодействие, напишите схемы реакций. Назовите образующиеся соединения.
423.	Приведите схему расщепления диэтилового эфира иодпс-товодородной кислотой. Рассмотрите механизм взаимодействия. Объясните, почему аналогичная реакция не имеет места с соляной кислотой и плохо идет с бромистоводородной.
424*. Объясните направление расщепления эфиров иодисто-водородной кислотой у несимметричных эфиров:
а)	СН.,СНгОСНз + Н1 -Л СН3СН2ОН -|-СН31
б)	(СН3)3С — О—СН2СНз+Н1 -U (СН3)3С1+СН3СН2ОН
425.	Расщепление D-метил-втор-бутилового эфира сухим НВг приводит в основном к бромистому метилу и D-2-бутанолу. Объясните сохранение конфигурации хирального центра.
426*. Напишите реакции диэтилсульфида с реагентами: а) НВг (конц.) 20 °C; б) CH3I, I; в) Н2О2(СН3СООН, 20 °C); г) Н2О2(СНЭСООН, кипячение). Сравните свойства диэтилсульфида со свойствами диэтилового эфира.
427.	С помощью каких простых реакций можно различить следующие пары соединений: а) диэтиловый эфир и 2-бутанол; б) диэтиловый эфир и бромистый этил; в) винилэтиловый эфир и диэтиловый эфир?
428.	Напишите реакции окиси этилена (1 моль) с реагентами: а) Н2О[Н + ]; б) Н2О[ОН]; в) СН3СН2ОН [Н+]; г) НВг; д)НСМ; е) СН3СООН; ж) NH3; s) CH3MgI. Для случаев (а) и (б) приведите механизмы.
429.	Сравните отношение 1,2-эпоксипропана и метилэтилового эфира К реагентам: а) Н2О (ОН-); б) НВг (г); в) CH3CH2MgBr; г) HI (конц.) Напишите реакции. Объясните различную реакционную способность этих соединений.
430*. Предложите механизмы, объясняющие различное направление раскрытия эпоксидного кольца у окиси изобутилена в
62
указанных реакциях:
Н,О“[Н + ]
(СН3)2С— СН2
CH3ONa
[СН3ОН]
(СН3)2С — СН2ОН (главный продукт) I 1аон
(СН3)2С — СН2ОСН3 (главный продукт) I ОН
431*. Напишите реакцию транс-1!,3-эпоксибутана с водой в условиях щелочного катализа. Предскажите стереохимический результат этого взаимодействия (механизм 5Л,2).
432*. Виниловые эфиры, устойчивые в щелочных средах, гидролизуются в присутствии кислот по схеме
R-CH = CH-OR'J-H2O R-CH2-C^°+R'OH
\н
Предложите возможный механизм этой реакции.
433*. Напишите реакции. Назовите исходные и конечные соединения:
a)	(CH3CH2)2O + H2SO4
б)	сн3осн2сн2сн3+н1 44Я
в) (СНз)2СН-О-СН(СНз)2-ЬО2
длительное
хранение на свету
г) (CH3)2S + CH3I —>.
д) (ch3ch2)2s+h2o2
е) СН2—СН2 + НСООН
Хо/
ж) цис-2,3-эпоксипентан-|-НВг —>
Г. Способы получения и химические превращения
434*. Назовите соединения, которые являются главными продуктами следующих реакций:
а)	СН3СН2СН2ОКа-)-СНзВг
i
б)	2СН3СН2ОН —
135- 140 °C
в)	СН = СН + СНзСН2ОН 4_°4
I
г)	СН2-СН2 + СН3СН2ОН 441
4OZ
д)	CH3CH2SNa + CH3CH2Br -4
е)	2СН3СН21 + NaaS -4
63
ж) СН2-СН2
I I
ОН С1
NaOH
[Н2О]"
з) CHз-CH^CH-CHз + CH3COOOH—>
и) СН2 = СН-СН2ОН+СН3СН2ОН	Н2о+...
t
К) (СНз)2С = СН2 + сн3сн2он ±111
435.	Напишите реакции, с помощью которых возможен синтез эфиров: а) дипропилового; б) этилпропилового.
436.	Как из пропилена, метилового спирта и неорганических соединений можно получить приведенные ниже эфиры: а) дипзо-пропиловый; б) метилизопропиловый; в) метилаллиловый; г) 1,2-диметоксипропан; д) метилпропилсульфид.
437*. Объясните следующие факты: а) при нагревании смеси этилового и пропилового спиртов с серной кислотой образуется смесь трех эфиров (каких?); б) в тех же условиях из смеси пгрет-бутилового спирта и этанола преимущественно образуется один эфир (какой?).
438.	Объясните образование побочного продукта (пропилена) при синтезе этилизопропилового эфира по реакции Вильямсона:
(CH3)2CHBr + CH3CH2ONa	(СН3)2СН — осн2сн,+сн3сн=сн2
t
Предложите наиболее рациональные варианты синтеза следующих несимметричных эфиров по реакции Вильямсона: а) метилизопропилового; б) этил-трет-бутилового.
439.	Ответьте, почему изопропил-трет-бутиловый эфир: а) нельзя получить по реакции Вильямсона; б) практически не образуется дегидратацией соответствующих спиртов в присутствии серной кислоты; в) можно получить реакцией между изобутиленом и изопропиловым спиртом в присутствии кислоты?
440.	Ди-н-бутиловый эфир с высоким выходом образуется в реакции
я-С4Н9С1 + н-С4Н0ОН (я-С4Н.,)2О
ДМСОИ (Э5%)
этого превращения.
превращения. Назовите все соединения: н2о н +
СН31
NaOH
— NaCl
CH,CH2SNa
СН3СН2ОН ст П сн31
Предложите механизм 441*.. Осуществите х п и п кон,z а) «-СдНДЗг--------> . . .
спирт
б)	СНз—СН = СН2_2.‘1н. [Н2О]
в)	СН3СН2СН2ОН
г)	СН3СН21 Л (CH3CH2)2S л (CH3CH2)2SO (CH3CH2)2SO2
HCI CH3ONa [ZnCl2]
442.	Из окиси этилена и любых других соединений предложите пути синтеза веществ, применяемых в промышленности в качестве растворителей: а) СН3ОСН2СН2ОСН3 (глим);
64
б) СН3ОСН2СН2 —ОСН2СН2ОСН3 (диглим); в) СН3СН2СН2СН2ОСН2СН2ОН (бути лцеллозол ьв).
443.	Дивиниловый эфир является конечным продуктом следующих превращений:
сн2=сн2 ... —(сн2=сн)2о t	спирт, t
Напишите формулы промежуточных соединений.
444.	Каков стереохимический результат следующих превращений:
Na СНаСН2Вг
а)	Z.-2-октанол —> ...------ ...
CH3CH2ONa
б)	Z.-2-бромоктан-------► ...
Д. Установление строения соединений по их свойствам
445.	Какова структурная формула соединения с4Н]0о, которое не реагирует с реактивом Гриньяра, а при нагревании с избытком HI образует смесь йодистого метила и йодистого пропила.
446*. Определите строение соединения с5Н12о, в ИК-спектре которого отсутствует поглощение в области 3600 — 3200 см-1. При нагревании с избытком концентрированной бромистоводородной кислотой образуется смесь двух соединений — сн3Вг и С4Н9Вг. Последнее при нагревании со спиртовым раствором щелочи дает 2-бутен.
447*. Какое строение может иметь соединение c4Hi0O2, обладающее следующими свойствами: а) реагирует с CH3MgI с выделением метана; б) с хлористым водородом образует соединение
С4Н9ОС1, которое при нагревании со спиртовым раствором щелочи превращается в винилэтиловый эфир; в) при нагревании с избытком ш образует иодистый этил и 1,2-дийодэтан. Приведите схемы всех указанных реакций.
448*. При нагревании изобутилового спирта с H2SO4 (конц.) было выделено два соединения. Одно из них состава С8Н16О не вступало в реакцию с Na, CH3MgI и КМпО4, а другое состава СЯН]6 обесцвечивало бромную воду и перманганат калия, а при окислении в жестких условиях превращалось в триметилуксусную кислоту и ацетон. Какое строение имеют продукты реакции? Напишите схемы их
Рис. 16. Спектр ПМР соединения состава C3HaS
образования.
449. Соединение C3HSS не реагирует со щелочью, легко окисляется пероксидом водорода до соединения c3H8SO. Спектр ПМР исходного соединения приведен на рис. 16. Установите строение
соединения C3H8S и напишите его реакцию с Н2О2.
3 № 1198
65
450*. Установите строение соединения СПН14О по его ИК- и ПМР-спектрам, приведенным на рис. 17 и 18.
454. Соединение С5Н10О взаимодействует с водой в присутствии следов серной кислоты, образуя вещество С6Н12О2. Последнее
Рис. 17. ИК-спектр соединения состава С0Н14О (жидкая пленка)
Рис. 18. Спектр ПМР соединения состава С6Н44О (в CDC13)
окисляется иодной кислотой до уксусного и пропионового альдегидов. Установите строение исходного соединения.
452*. Соединение С3НвО легко присоединяет воду, НВг, CH3MgI. В спектре ПМР имеется четкий сигнал 641,24, дублет (ЗН) и сложная группа сигналов в области 2—3 м.д.: б22,23, 632,59 и 642,80. Какое строение можно приписать исходному соединению (диастереотопные атомы водорода не являются эквивалентными)?
Глава X
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
А. Номенклатура и изомерия
453.	Назовите приведенные ниже соединения:
a) CH3CH2CH2ONO б) CH3CH2CH2ONO2 в) CH3CHCH2NO2
СН3
г) CH3CH2CH2NO2 д) (CH3)sCNO2
66
Отметьте структурные изомеры. Дайте определение классу нитросоединений.
454.	Напишите структурные формулы всех нитросоединений состава c4h9NO2. Укажите первичные, вторичные и третичные. Для соединения, имеющего асимметрический атом углерода, приведите пространственные формулы стереоизомеров. Назовите их по R, S-системе.
455.	Напишите структурные формулы соединений: а) 2-нитро-4-метилпентана; б) 2-нитро-3,3-диметилбутана; в) 3-нитро-2,2-ди-метилпентана; г) 4-нитро-2-пентена; д) З-нитро-1-пропанола; е) 2-хлор-З-нитробутана. Обратите внимание на старшинство групп и порядок нумерации цепи (см. табл. 2).
456*. Назовите соединения:
а) СН3СН2СН2 —СН —СН3 I no2
в) СН3 —СН —СН2 —СН —СН3
I	I
сн2	no2
I СНз СНз
д) СН3 — СН — СН — СНз
I
CH2NO2
сн3 I б) сн3—сн—сн—сн3
I no2 no2
г) СНз — СН — СН — сн — сн3 I	I
СН2	СН2
I	I
СНз	СН3
е) СНз—СН = СН —СН —СНз no2
Укажите первичные,
вторичные и третичные нитросоединения.
Б. Строение. Физические свойства. Кислотность. Таутомерия
457.	Приведите структурную формулу молекулы нитрометана. Укажите тип гибридизации атомов С и N. Нарисуйте атомноорбитальную модель этой молекулы. Опишите строение нитрогруппы методом резонанса и методом мезомерии. Охарактеризуйте имеющиеся химические связи: N — О; С—N; С—Н.
458.	Объясните следующие факты: а) нитрометан обладает значительно большим дипольным моментом (3,5£>), чем хлористый метил (1,80); б) нитрометан—жидкость (т. кип. ЮГ С), а хлористый метил — газ (т. кип. —23,7°С); в) нитрометан плохо растворим в воде, но растворяется в водных растворах щелочей.
459.	Рассмотрите влияние нитрогруппы на углеводородные радикалы в молекулах 1-нитропропана и 2-нитро-2-метилпропана. Укажите наиболее активные атомы водорода. Какие нитросоединения способны проявлять кислотные свойства? Какое строение имеют анионы, образующиеся при отщеплении протона? Почему эти ионы называют мезомерными?
3*
67
460.	Объясните изменение кислотности в следующем ряду (в скобках дан порядок величины Ка): СН3С <= СН (~ И)-22) < < СН3СН2ОН (~ Ю-И) < Н2О (~ 10-16) < CH3CH2NO2 (~ 10-9) < Н2СО3 (~ 10-’).
461.	Расположите указанные соединения по убыванию их кислотных свойств: а) 1-нитропропан; б) 2-нитро-2-метилпропан; в) динитрометан; г) mpem-бутиловый спирт; д) этилацетилен. Дайте объяснения.
462.	Явление таутомерии, наблюдаемое у нитроалканов, в общем виде описывается схемой
медленно	быстро
нитроалкан 7 мезомерпый анион4-Н+ t ^шшдЬорма
Приведите конкретные схемы таутомерных превращений для следующих соединений: а) нитрометана; б) нитроэтана; в) 2-нитро-пропана. Каково содержание бщи-формы в условиях равновесия (укажите порядок величины)? Может ли переходить в пцп-форму 2-нитро-2-метилпропан?
463.	Укажите, какие нитросоединения являются СН-кислота-ми и находятся в равновесии со своей оцп-формой: а) 1-нитробутан; б) 2-нитробутан; в) 2-нитро-2-метилбутан. Дайте объяснения.
464.	Сопоставьте ПК-спектры пентана (рис. 19) и 2-нитро-пропана (рис. 20). По каким полосам поглощения можно установить присутствие нитрогруппы в органическом соединении?
овво зона пор твх т ков лов то то т т т у, т1
Рис. 19. ИК-спектр пентана (жидкая пленка)
5000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 КОО 1200 1000 000 600 500 У,см'г Pec. 20. ИК-спектр 2-нитропропана (жидкая пленка)
465.	Какие электронные переходы возможны в нитроалканах при освещении их УФ-светом? Какой переход можно наблюдать в ближней УФ-области? Охарактеризуйте УФ-спектр 2-нитробу-тана в этаноле (рис. 21) (укажите Хмакс и е).
68
Рис. 21. УФ-спектр 2-нп-тробутана (в этаноле)
Рис. 22. Спектр ПМР 2-нитробутана
466.	Проведите отнесение сигналов в спектре ПМР 2-нитробутана. Объясните их мультиплетность, интенсивность и значение, химических сдвигов (рис. 22).
467.	Нарисуйте спектры ПМР соединений: а) нитрометана; б) нитроэтана; в) 2-нитро-2-метилпропана.
В. Химические свойства
468.	Охарактеризуйте химические свойства нитроалканов. На примере нитроэтана покажите наиболее важные реакции, характерные для этого класса соединений.
469.	С какими реагентами нитроэтан будет реагировать как кислота: a) Na2CO3(H2O); б) NaOH(H2O); в) NaNH2, NH3(x); г) CH3C = CNa, NH3(?k); д) CH30Na(CH30H)? В тех случаях, где есть взаимодействие, приведите схемы реакций.
470*. Объясните, почему нитрометан, являясь относительно слабой кислотой (слабее угольной), с сильными основаниями образует нейтральные растворы солей. Объясните также, почему процесс нейтрализации в этом случае не является мгновенной реакцией, а требует времени.
471*. Напишите формулы соединений А, Б и В, которые образуются в результате следующих взаимодействий (вещества взяты в эквимолярных соотношениях):
NaOH НС1 выдержка
CH3CH2NO2----> А---> Б------> В
[Н2О]	[Н2О]
Объясните, почему раствор соединения Б имеет кислую реакцию, а раствор соединения В—нейтральную.
472.	Напишите реакции 1-нитропропана с реагентами: a) HjNil-б) NaNO2[HCl, H2OJ; в) HCHO[NaOHJ; г) CH3COCH3[NaOH]; д) LiAlH4 (эфир)’; е) NaOH, затем H2SO4.
69
473.	Сравните отношение к действию азотистой кислоты всех изомерных нитросоединений состава c4H9NO2. Где есть взаимодействие, приведите схемы реакций.
474.	С помощью каких реакций можно различить следующие пары соединений: а) 2-нитропропан и 2-бромпропан; б) 1-нитро-бутан и 2-нитро-2-метилпропан; в) 2-нитробутан и 2-бутанол; г) 1-нитропентан и амилнитрит?
475*. Напишите реакции:
Sn + HCl
а)	2-нитропропан-----►
NaOH на
б)	2-нитробутан--> ... —>
[Н.О]
NaNO2 NaOH
в)	1-нитробутан-------- ...---►
[НС1; Н2О]
NaOH
г)	нитрометан + ЗНСНО---*
н2О
д)	CH(NO3)2+NaHCO3 —> t
е)	СН2 = СН —NO24-CH2 = CH —СН = СН2-----> ...
бензол
H„[Ni]
ж)	СН3СН2 — СН2 — СН2 — О — NO ——>...
Г. Способы получения и химические превращения
476. Назовите нитросоединения, являющиеся продуктами приведенных реакций:
t. р
a)	CH3CH(CH3)CH2CH34-HNO3 (разб) —> ... ДМФА
б)	СН2 = СН-CH2Br + NaNO2--►...
t
в)	НО—СН2 —СН2 —NO2—-> ...
г)	NO2 —СН2 —СООН Д СО2+...
477*. Заполните следующие схемы превращений:
HNO3 (разб) H2[Ni] а) СН3СН(СН3)СН3-------> ...----> ...
Р, t
КВг ЛА ГН СП СП ЛМ	>	NaNO,	нсно	t
U) <413V412OI L	’ • [H,SO4], t	дмсо	[NaOH] ’	1 .	—>
478.	Предложите схемы получения 2-нитробутана из указанных соединений: а) бутана; б) 2-бромбутана; в) 1-бутена; г) 1-бу-танола. Укажите условия.
479.	Как можно осуществить превращения: а) 2-бутен —2-ами-нобутан; б) пропилен -> 2-нитро-1,3-бутадиен; в) ’ пропилен — —> 2-амино-2-метилпентан; г) 2-нитробутан —2-бутанон?
480.	Предложите пути синтеза из нитрометана следующих соединений: a) HOCH2CH2NO2; б) CH2 = CH-NO2; в) HO-CH2CH2NH2.
70
Д. Установление строения соединений по их свойствам
481.	Определите строение соединения состава c4H9NO2, которое не реагирует со щелочью, а при каталитическом гидрировании превращается в соединение C4HUN.
482.	Вещество с4Н9Вг при нагревании с нитритом натрия в диметилформамиде превращается в соединение C4H9NO2, которое при встряхивании с водным раствором азотистой кислоты дает синее окрашивание. Установите строение исходного и промежуточного соединений. Напишите схемы реакций.
483*. Соединение C6HnNO2 в спиртовом растворе щелочи превращается в вещество C6H10NO2Na, которое при действии серной
о I I I I 11 ! 11 11 11111 1 I 1 il I I 11 I I 1 I I 1 I I I 1 I I I I || J I I 1 I I I ! I I I 1 Illi
4000 3500 3000 3500 3000 1300 1600 1400 1200 1000 300 600 400 Цсм'1
Рис. 23. ИК-спектр соединения состава C3H7NO2 (жидкая пленка)
кислоты образует диэтилкетон. Какое строение имеет исходное соединение?
484. При нагревании галогенопроизводного с4Н9Вг с нитритом серебра в эфире образовалось два соединения состава c4H9NO2. Одно из них растворялось в щелочи и при подкислении снова выделялось без изменения, другое в тех же условиях превращалось в 2-бутанол. Напишите схемы всех реакций и назовите соединения.
485*. Соединение C4H9NO2 реагирует с уксусным альдегидом в присутствии щелочи с образо-
ванием вещества c6H13NO3, 5,о	4,о з,о	г,о	1:о о 3,м.1
которое при нагревании Рис. 24. Спектр ПМР соединения состава превращается в 3-нитро- C3H7NO2 2-гексен. Определите строение исходного соединения. Приведите схемы реакций.
486.	В УФ-спектре соединения C3H7NO2 имеется полоса поглощения с Хмакс 280 нм (/gel,34). ИК- и ПМР-спектры этого же соединения приведены на рис. 23 и 24. На основании этих спектральных данных установите строение соединения c3H7NO2.
71
Глава XI
АМИНЫ
А. Типы аминов. Номенклатура и изомерия
487.	Напишите структурные формулы соединений: а) пропи-ламина; б) диэтиламина; в) метилэтиламина; г) триметиламина; д) метилизопропиламина; е) диметилэтиламина. Укажите, какие из них являются первичными, вторичными и третичными. Отметьте структурные изомеры.
488.	Приведите структурные формулы всех изомерных аминов состава C4HUN. Назовите их по радикалам, связанным с атомом азота. Укажите тип каждого амина.
489.	Сколько третичных аминов соответствует молекулярной формуле c5H13N? Назовите их.
490.	Напишите структурные формулы соединений: а) 2-пентанамина; б) З-метил-2-бутанамина; в) N, М-диметил-2-пентанамина; г) Ы-этил-2-метил-2-бутанамина; д) 1,3-пропандиамина; е) 4-хлор-1-бутанамина; ж) 4-амино-1-бутанола. Обратите внимание на нумерацию цепи и место аминогруппы в названии по международной номенклатуре.
491*. Назовите соединения:
a) CH3-CH(CHS)CH2CH2NH2	б) CH3CH2CH2NHCH(CH3)2
в) (CH3CH2CH2)3N	г) CH3CH(CH3)CH(CH3)N(CH3)2
д) H2N—(СН2)0 —NH2	е) СН3 —СН —СН —СН2 — СН2 — NH2
I I
ОН сн3
492.	Приведите проекционные формулы: а) D-2-бутанамина; б) L-2-пентанамина; в) трео-2,3-бутандиамина; г) эритро-З-амипо-2-бутанола.
Б. Строение. Физические свойства. Основность
493.	Изобразите атомно-орбитальную модель молекулы метиламина. Укажите тип гибридизации атомов азота и углерода. Охарактеризуйте полярность имеющихся химических связей. Сравните водородные связи аминов и спиртов.
494.	Объясните следующие факты: а) 1-пентанамин кипит при более высокой температуре (130° С), чем н-пентан (36°С), но при более низкой, чем 1-пентанол (138°С); б) триэтиламин имеет температуру кипения, близкую к температуре кипения триэтил-метана (соответственно т. кип. 89,5 и 93,3° С); в) этиламин и диэтиламин хорошо растворяются в воде, а триэтиламин — плохо.
495*. На примере этиламина покажите, какой химический процесс происходит при растворении аминов в воде. Какие свойства проявляет при этом амин? Дайте определение таким понятиям, как основание, кислота, сопряженное основание, сопряженная кислота. Какую величину называют константой основно
72
сти? Как ее определяют? Что означает р/<в и р/<вн+? Почему последней величиной часто характеризуют основность аминов?
496*. Расположите приведенные ниже аммиак и амины (в скобках даны значения р/(п) в порядке возрастания их основных свойств: a) NH3 (4,79); б) CH3NH2 (3,38); в) (CH3),NH (3,29); г) (CH3)3N (4,24). Как можно объяснить полученную последовательность? Почему в газовой фазе основность этих же соединений изменяется так: NH3 < CH3NH2 < (CH3).2NH < (CH3)3N?
497*. В каждой паре соединений укажите более сильное основание. Дайте объяснение сделанному выбору:
a)	CH3CH2CH2NH2 и СН3СН.2СН2ОН;
б)	(CH3CH2)2NH и (СН3СН2)2О;
в)	(CH3)3N	и	(CF3)3N;
г)	CH3CH2CH2NH2 и CH3CH.2C = N.
498*. Следующие соединения расположите в порядке возрастания ИХ ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ (в Н2О): а) СН3СН2ОН; б) CH3CH.,NH.,; в) NH3; Г) (CH3)2NH; д) (СН3СН2)2О; е) (CH3CH2)2S. Ответ аргументируйте.
499*. Отметьте характерные особенности ИК-спектров первичных, вторичных и третичных аминов. Рассмотрите ИК-спектры,
Рис. 25. ИК-спектр (жидкая пленка)
юа . г?
о
ма зооо ш гм ма ш ш ыаа то т воо иЦш
Рис. 26. ИК-спектр (жидкая пленка)
приведенные на рис. 25 и 26, и решите, какой из них соответствует диэтиламину, а какой — н-бутиламину.
500.	Какие электронные переходы возможны у предельных аминов? В какой области УФ-спектра они проявляются? Поглощают ли амины в ближней УФ-области (220 — 340 нм)?
501*. На рис. 27 дан спектр ПМР диэтиламина. Проведите отнесение сигналов. Положение какого сигнала зависит от природы растворителя, в котором снимается спектр? Почему?
73
502. Нарисуйте спектры ПМР для соединений: а) СН3—NH —СН2СН3; 6J CH3CH2NH-CH(CH3)2; в) (CH3CH3)3N.
В. Химически* свойства
503. Дайте общую характеристику химических свойств аминов. На примере этиламина и нитроэтана покажите наиболее
существенные химические отличия таких классов азотсодержащих соединений, как амины и нитросоединения.
504.	Напишите реакции аминов с кислотами, приводящие к образованию солей: а) бромида метиламмония; б) гидросульфата диэтиламмония; в) хлорида триэтиламмония; г) иодида изопро-пиламмония. Какие свойства проявляют амины в этих реакциях?
505.	Назовите приведенные ниже соли аминов и напишите реакции их образования: a) [CH8CH2NH3]Br-; б) [CH3CH2CH2NH3]I-; в) [CH3NH2—СН2СН3]С1~; г) [(CH3)3NH]HSOn д) [(CH3)8NH]2SO4~. Как из этих солей можно получить исходные амины?
506.	С какими из указанных соединений реагируют пропила-
мин, метилэтиламин и триметиламин: а)
в) С2Н5 — Cf7 ; г) CH3MgBr; д) H-C4H9Li? Где есть
НВг; б) СН3Вг; взаимодействие,
напишите схемы реакций. Для случая (б) приведите механизм. Укажите, в каких реакциях амины проявляют основные, нуклеофильные и кислотные свойства.
507.	Для этиламина и диэтиламина напишите схемы реакций со следующими соединениями: а) ацетилхлоридом СН3СОС1; б) уксусным ангидридом (СН3СО)2О; в) бензолсульфохлоридом c6H5SO2Cl. Почему эти реакции называют N-ацилированием? Почему не ацилируются третичные амины? Какое соединение образуется в последнем случае?
74
508.	Первичные, вторичные и третичные амины можно отличить и разделить с помощью бензолсульфохлорида (проба Гинсберга). Проиллюстрируйте этот метод на примере разделения смеси этиламина, диметиламина и триметиламина.
509.	Сравните отношение к азотистой кислоте метиламина, диметиламина и триметиламина. Назовите образующиеся соединения. В чем причина различного протекания реакций?
510.	При взаимодействии н-бутиламина с нитритом натрия в соляной кислоте была получена смесь соединений: н-бутилового спирта, втор-бутилового спирта, 1-бутена и 2-бутена. Приведите механизм, объясняющий образование этих соединений.
511.	С помощью каких реакций можно отличить следующие пары соединений: а) 1-пентанамин и 1-нитропентан; б) изобути-ламин и метилизопропиламин; в) диизопропиламин и триэтиламин; г) пропиламин и СН3СН2СН2 — NHCOCH3 (N-пропилацетамид)? Как можно разделить смеси этих пар соединений?
512*. При нагревании аминов с избытком йодистого метила образуются соли четвертичных аммониевых оснований. Напишите реакции исчерпывающего метилирования для следующих аминов: а) пропиламина; б) emop-бутиламина; в) этилпропиламина; г) этил-Р-фторэтиламина. Превратите полученные соли в четвертичные аммониевые основания. Что получится при термическом разложении этих оснований? Сформулируйте правило Гофмана, дайте ему теоретическое объяснение.
513.	Напишите реакции. Для случаев, отмеченных звездочкой, приведите механизмы:
a) CH3CH2NH2 _4
в) сн3снсн3
I nh2
д) (CH3)3N------„
ж) (CH3CH2)2NH
[НО; 0 °C]
И) [(CH3)^I-
2) t
б)
Г)
(Ch3ch2)2nh
СН3 — NH — СН2СН3 <СНдСО)‘°
ch3ch2ch2nh2
NaNO,, HCI
О °C
. ru ru ми Ct'Cla, NaOH
a) CH3CH2NH2 ------------
к*) ГСН3 —CH2CH —N(CH3)3
I CH3
Назовите исходные и конечные продукты.
Г. Способы получения и химические превращения
NaOH
514.	Назовите амины, которые являются продуктами следующих реакций:
a)	CH3CH2CH2Br-|-NH3 —>....
[А1,Оа]
б)	ch8ch2ch2oh + nh8T^-
75
[Ni]
в)	СНз —C —CH3 + NH3 + H0 >
II	р' ‘
О
H,[Ni]
г)	Вг—СН2СН2 —Br + 2KCN —*• ... ——>
1 р, t
N.-.OH
д)	CH3CH2CH2CONH2 + NaOBr —
H2[Ni]
е)	CH3CH(CH3)CH2NO2-------►
п, t
ж)	фталимид калия 4~СНзСН2СН2Вг —>
ЫЛ1Н4	I) СН31
3)	CH3CH2CONH2-----> ...----->
’ J	J ТГФ	2) NaOH
NaOH
H2O, i
515.	Напишите схемы получения «-бутиламина, исходя из следующих соединений: а) н-бутилбромида; б) 1-бутанола; в) 1-нитро-бутана; г) 1-бутена; д) амида масляной кислоты.
516.	Исходя из этилена и любых неорганических соединений, получите: а) этиламин; б) пропиламин; в) этилпропиламин; г) ди-этилпропиламин; д) бромид триэтилпропиламмония; е) 2-амино-этанол; ж) 1,2-этандиамин.
517.	Как из метанола и неорганических соединений можно синтезировать: а) бромид тетраметиламмония; б) метилэтиламин; в) гидроксид триметилэтиламмония?
518.	Осуществите превращения:
C2H3I (1 моль) NaOH NaNO2
* * ‘ [Н2О] ' ’ ‘ [НС1]
НВг (конц.) 1ЧНа(изб.)
t
а)
б)
СНз-С^СН
Н2О
NH3. Н
/О СН,СН,М/Вг CH3CH2C<f —:+
[Ni j; р
Н2О
СН.СОС1
СО
В)
кон
NH---->•
Nr.OH СН;,1 (изб.)
Н2О, I ‘ "
СО
А<оО; НЕО 150 °C
СН.,СНВгСП.,
519.	Предложите реакции, с помощью которых можно изопро-пиламин превратить в следующие соединения: а) СН3СН(ОН)СН3; б) СН3СОСН3; в) СН3СН = сн2; г) СН, •-= CH-.CH2NH2; д) [(CH3)2CH]2N—N=O;
/О
е) СН3 — СС
xNHCH(CH3)2
520.	Осуществите превращения: а) ацетон —диизопропиламин; б) пропилен изобутиламин; в) окись этилена —> 2-аминоэтанол; г) 1,4-дибромбутан —> 1,6-гександиамин; д) этилен—> 1,4-бутан-дпамин.
521.	С помощью каких химических реакций можно разделить смеси: а) н-бутиламина и 1-нитробутана; б) диэтиламина и три-этиламина; в) этиламина, диэтиламина и триэтиламина?
76
Д.Установление строения соединений по их свойствам
522*. Установите строение соединения состава C4HUN, обладающего такими свойствами: а) хорошо растворяется в воде, раствор показывает слабощелочную реакцию; б) при действии нитрита натрия в солянокислой среде превращается в mpem-бутиловый спирт и изобутилен; в) при исчерпывающем метилировании СН31 превращается в иодид триметил-трет-бутиламмония.
523*. Вещество состава c4HnN не реагирует с уксусным ангидридом, а с иодистым метилом дает соединение c5H14NI. Какое строение имеет исходное соединение?
524*. Соединение состава C4HnN реагирует с СНС13 в присутствии щелочи с образованием неприятно пахнущего вещества c5h9n, которое при каталитическом гидрировании превращается в метил-н-бутиламин. Установите строение исходного соединения.
525*. Нейтральное соединение C5HnNO при действии брома в щелочной среде превращается в вещество C4HUN, обладающее основными свойствами. Если последнее соединение подвергнуть исчерпывающему метилированию и затем разложить четвертичное аммониевое основание по Гофману, то образуется триметиламин и 1-бутен (без примеси 2-бутена). Установите строение соединений C4HltN и СзНцМО.
526*. Не обладающее основными свойствами соединение состава C4H4N2 при каталитическом гидрировании превращается в вещество C4H12N2, легко образующее соли с минеральными кислотами. Если на продукт гидрирования подействовать нитритом натрия в кислой среде, то' можно получить 1,4-бутандиол. Установите строение соединений c4H4N2 и C4H12N2.
527*. Вещество C6Hi5N дает соли с сильными кислотами, не реагирует с азотистой кислотой и уксусным ангидридом. В спектре ПМР этого вещества имеются два синглета при б 1,0 м. д., б2,15м. д. с соотношением интенсивностей 3:2. Каково строение исходного соединения?
528*. Установите строение соединения c6H15N по его ИК- и ПМР-спектрам (рис. 28 и 29).
9, см'1
Рис. 28. ИК-спектр соединения состава CcH15N (жидкая пленка)
77
Рис. 29. Спектр ПМР соединения состава CeH16N (в CDC13)
529.	В спектре ПМР соединения c4H14N в СС14 присутствуют сигналы: квадруплет с центром при 2,6 м. д., триплет при 1,05 м. д. и синглет при 0,8 м. д. с соотношением интенсивностей 4:6:1. Какое это соединение?
у
Глава XII
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
А. Номенклатура и изомерия
530.	Напишите структурные формулы всех изомерных альдегидов и кетонов состава С4Н8о. Назовите их по рациональной и международной номенклатурам; где возможно, приведите тривиальные названия.
531.	Приведите структурные формулы соединений. Дайте им рациональные названия: а) пентаналь; б) 3-метилбутаналь; в) 2-пентанон; г) 4-метил-2-пентанон; д) 3-бутеналь; е) 4-пентин-2-он.
532.	Назовите приведенные ниже соединения по международной номенклатуре: а) пропионовый альдегид; б) ацетон; в) изовалериа-новый альдегид; г) метилизобутилкетон; д) этилвннилкетон; е) формилуксусный альдегид; ж) диацетил.
533*. Назовите следующие карбонильные соединения:
а) СН3СНСН2- СНО	6) (СН3)2СН —С —СН2СН3
I	II
СН2СН3	о
в) СН3СН2С = СНСН2СН,-СНО	г) ОНС-СН2СН2-СНО
I
сн3
д) СН3-СО-СН2-СО-СН3 е) СН3-СО-СН2СН2-СНО
78
534*. Приведите структурные формулы и назовите соединения, удовлетворяющие следующим условиям: а) альдегид состава с5Н10О, не имеющий атомов водорода при а-С-атоме; б) метилкетон состава С5Н10о, имеющий нормальное строение; в) альдегид состава с5Н10о, молекула которого хиральна; г) альдегид состава С4НбО, существующий в виде цис- и транс-изомеров.
Б. Строение. Физические свойства. Енолизация
535.	Изобразите атомно-орбитальную модель молекулы формальдегида. Охарактеризуйте полярность имеющихся связей. В чем сходство и отличие связей С = О и С = С? Опишите строение молекулы формальдегида в рамках теории МО.
536.	Объясните следующие факты: а) температура кипения альдегида (кетона) ниже, чем температура кипения соответствующего спирта; б) низшие альдегиды и кетоны кипят при температуре на 50—80 °C выше, чем углеводороды сравнимого молекулярного веса; в) низшие альдегиды и кетоны заметно растворимы в воде.
537.	Охарактеризуйте влияние альдегидной группы на углеводородный радикал в масляном альдегиде. Какие атомы водорода в этой молекуле наиболее активны (подвижны) и почему?
538.	Сравните строение двух изомерных альдегидов: а) винил-уксусного; б) кротонового. Опишите влияние альдегидной группы на двойную связь в каждом случае.
539.	Опишите строение кетена. Приведите атомно-орбитальную модель молекулы. Укажите тип гибридизации атомов углерода. Почему связи с=С и с=О не сопряжены?
540*. Какой процесс называют енолизацией? Приведите енольные формы для пропионового альдегида и диэтилкетона. Почему енолизация является частным случаем таутомерии? Какие карбонильные соединения не способны переходить в енольную форму?
541*. Приведите механизм енолизации ацетона в условиях основного катализа. Охарактеризуйте строение карбаниона, образующегося на первой стадии этого процесса. Объясните, почему скорость енолизации возрастает в ряду СН3СОСН3<СН3СОСН2С1< <СН3СОСНС(2.
542.	Укажите предпочтительную енольную форму для каждого соединения: а) метилэтилкетона; б) метил-трет-бутилкетона; в) 2,4-пентандиона. Дайте объяснения.
543*. Рассмотрите механизм енолизации 2,4-пентандиона в присутствии основания (NaOH). Объясните, почему скорость енолизации этого кетона в 107 раз больше, чем у ацетона? Почему у ацетона более устойчивой является кетонная форма, а у 2,4-пентандиона — енольная?
544*. Приведите механизм енолизации пропионового альдегида в условиях кислотного катализа.
545.	Объясните наблюдаемый обмен дейтерия на водород в следующих реакциях:
н,о	н,о
a) CH3COCH2D ——> СН3СОСН3; б) CH3COCH2D —СН3СОСН,
[ ОН]	п +
79
546.	Объясните, почему в условиях как кислотного, так и основного катализа (/?)-2-метилбутаналь подвергается рацемизации.
547.	В области каких частот ИК-спектра наблюдаются полосы поглощения карбонильной группы насыщенных альдегидов и кетонов? Как влияет на положение этой полосы сопряжение карбонильной группы с двойной связью? Где проявляется полоса сн-связи
Рис. 30. ИК-спектры (жидкая пленка)
альдегидной группы? Какому из трех соединений соответствует ИК-спектр, приведенный на рис. 30: а) масляному альдегиду; б) 2-бутанону; в) кротоновому альдегиду?
548.	Охарактеризуйте поглощение насыщенных и ненасыщенных карбонильных соединений в ультрафиолетовой области спектра.
Рис. 31. УФ-спектры (в циклогексане)
Рассмотрите строение хромофоров у таких молекул, как метил-этилкетон и метилвинилкетон. Какие электронные переходы возможны в каждом случае? На рис. 31 приведены УФ-спектры этих кетонов. Определите Я,макс для каждого соединения.
549.	Объясните, почему для ацетона Хмакс в гептане равна 279 нм, а в воде—265 нм.
550.	На рис. 32—34 приведены спектры ПМР масляного альдегида, изомасляного альдегида и 2-пентанона. Определите, какой спектр соответствует каждому соединению.
551.	Нарисуйте спектры ПМР для следующих соединений: а) СН3СНО; б) СН3СОСН3; в) СН3СН2СОСН2СН3.
80
Рис. 34. Спектр ПМР (в CDC13)
В. Химические свойства
552.	Охарактеризуйте в общем виде химические свойства насыщенных альдегидов и кетонов. Какой тип реакций наиболее характерен? С какими реагентами протекают реакции по карбонильной группе? На примере уксусного альдегида и пропилена покажите отличие характерных для них реакций присоединения.
553*. Приведите общую схему механизма реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и дайте ответы на следующие вопросы: 1) увеличивается или уменьшается реакционная способность карбонильных соединений в следующих рядах:
/О	/О
а)	Н-Сф СН3 —Сх СН3-С-СН3
ХН	ХН	II
о
б)	СН3-С^° С[СН2-С^ С12СН-С^° cisc-c/° хн	хн	хн	хн
2) в чем суть кислотного катализа в этих реакциях; 3) какова роль основного катализатора; 4) в каких случаях возможны эти типы катализа?
554*. Напишите реакции пропионового альдегида со следующими реагентами: а) Н2О [Н + ]; б) 2СН3ОН [H + J; в) NH3 (спирт); г) NH2OH (спирт); д) NH2NH2 (спирт); е) NH2 — NHC6H5 (спирт). Назовите образующиеся соединения. Сравните основные свойства альдегида и реагента и объясните, почему в случаях (а) и (б) реакции катализи-
руются сильными кислотами, а в остальных—применение сильных
кислот замедляет или даже подавляет процесс присоединения?
Дайте определение специфическому и общему кислотному катализу.
555*. Для получения альдегида
R —С"	, меченного по кар-
бонильному кислороду, оставляют обычный альдегид в растворе Н28О в присутствии следов кислоты на некоторое время. Каков механизм этого обмена кислорода?
556*. Рассмотрите механизм образования и кислотного гидролиза диэтилацеталя пропаналя. Ответьте на следующие вопросы: а) почему ацетали, обладающие структурой простых эфиров, очень легко подвергаются кислотному расщеплению; б) почему ацетали устойчивы в щелочной среде?
557*. Как реагируют масляный альдегид и 2-бутанон с гидросульфитом натрия NaHSO3? Напишите схемы реакций. Назовите продукты. Приведите механизм. Почему диизопропилкетон практически не взаимодействует с гидросульфитом натрия? Как эта
реакция используется для очистки и выделения альдегидов и некоторых (каких?) кетонов из смесей?
558. Напишите схемы взаимодействия ацетона и пропионового альдегида с цианистым водородом. Назовите продукты. Объясните, почему реакция ускоряется при добавлении основания (например, NaOH) и тормозится в присутствии кислот.
82
559*. Приведите механизм следующей реакции:
ОН
NaOH	|	/О
2СН3 —СНО —г- СНз-СН —СН2-С^ н2о	\н
Почему эту реакцию называют альдольной конденсацией? Что такое кротоновая конденсация? Приведите ее схему.
560.	Какие из приведенных ниже соединений вступают в альдольную конденсацию, кротоновую конденсацию: а) муравьиный альдегид; б) масляный альдегид; в) триметилуксусный альдегид; д) ацетон? Приведите схемы реакций. Укажите условия.
561.	Напишите реакции муравьиного альдегида со следующими реагентами: a) HCN (NaOH); б) СНзСНО (NaOH); в) CH3CH2NO2 (NaOH). Почему во всех случаях используется специфический основной катализ?
562.	На примере муравьиного альдегида рассмотрите механизм реакции Канницаро. Для каких других альдегидов возможно подобное превращение?
563.	Напишите схемы реакций бутаналя и 2-бутанона со следующими реагентами: a) CH3MgI; б) LiA!H4; в) NaBH4; г) РС15. Назовите образующиеся соединения.
564*. Рассмотрите взаимодействие ацетона с бромом в условиях кислого (НВг) и основного (NaOH) катализа. Какой механизм позволяет объяснить следующие факты: а) скорость реакции не зависит от концентрации брома; б) замена брома хлором или иодом не влияет на скорость галогенирования; в) в щелочном растворе второй атом водорода замещается на галоген с большей скоростью, чем первый?
565*. Метилэтилкетон бромируется в присутствии кислоты преимущественно по этильному радикалу, а в присутствии щелочи по метильному. Объясните этот факт.
566*. Какие из приведенных ниже соединений дают положительную йодоформную реакцию: а) СН3СН2СОСН3; б) СН3СН2СОСН2СНз; в) СН3СН2СНО; г) СН3СНО; д) СН3СН2ОН; е) СН3СН(ОН)СН2СН3? Приведите схемы реакций. Каково практическое значение галоформных реакций?
567. Охарактеризуйте отношение альдегидов и кетонов к окислителям. С какими из приведенных окислителей и как реагируют пропионовый альдегид и этилпропилкетон: a) Ag(NH3),OH; б) О 2(воздух); в) КМпО4(Н2О, 20°C); г) KMnO4(H2SO4, /);	д)“ СгО3(СН3СООН);
е) K2Cr2O7(H2SO4, /)? В тех случаях, где есть взаимодействие, напишите схемы реакций. Какая реакция используется для качественного определения альдегидной группы?
568*. Напишите реакции масляного альдегида и метилэтилке-тона со следующими восстановителями: а) Н2 [каг.]; б) Zn[Hg]-)-НС1; в) LiAIH4, затем Н2О; г) NH2—NH2 (изб.), затем нагрев с КОН. Назовите образующиеся соединения.
569*. Рассмотрите взаимодействие акролеина СН2 = СН—СНО с реагентами: а) Вг2[СС14]; б*) НВг; в) С2Н6ОН[Н+]; г*) HCNfOH-];
83
д) CHsMgl; е) Ag(NH3)2OH; ж) LiAlH4; з) NH2OH; и) KMnO4(H2O, 20°С). Для реакций, отмеченных звездочкой, приведите механизмы.
570*. Напишите схемы реакций кетена со следующими соединениями: а) Н2О; б) СН3СН2ОН; в) СН3СООН; г) НС1; д) NH3. Приведите их механизмы. Назовите образующиеся соединения. Какую группу удается ввести с помощью кетена в другие соединения? К какому типу превращения относятся эти реакции по конечному результату?
571.	Приведите схемы полимеризации: а) формальдегида до параформальдегида и до триоксана; б) уксусного альдегида до паральдегида; в) кетена до дикетена. В каких условиях протекает деполимеризация?
572.	Приведите реакции, с помощью которых можно различить соединения: а) масляный альдегид и метилэтилкетон; б) валериановый альдегид и амиловый спирт; в) этилпропилкетон и н-гек-сан; г) метилпропилкетон и диэтилкетон; д) пропионовый альдегид и акролеин; е) кротоновый альдегид и диметилкетен?
573.	Напишите уравнения реакций. Назовите исходные и ко-
нечные органические соединения:
а)
б)
в)
Г)
Д) е)
С2Н5ОН
С2НбОН
Тн+Т
NaHSO3
С^СН0^
СНзСН2СОСН3----
CH3MgI н,о' (СН3)2СНСНО----> ... —> ...
эфир спирт
CH3CH2CHO4-NH2OH----> ...
NaOH
CH3COCH3+HCN----->
CH3CH2CH2CHO + Ag(NH3)2OH —>
NaOH (изб.)
Ж) СН3СОСН2СН3 + ЗВг2----——>
Н 2О
NaOH
з)	2СН3СН2СН2СНО — lh2(j]
NaOH
и)	ch3cho+ch3no2—->
1112OJ
PCI5
к)	CH3COCH2CH2CH3—~—>
NaOH
л)	2СН3СН2С(СН3)2 —СНО——*
Zn[Hg]
м) СН3СН2СОСН3-----*
7	2 з [НС1]
КМпО4
н) СН3СН2СН,СОСН2СН3 —-——>
1Н2ЬО4], t
о) СН3 —СН = СН —СНО + НВг-^.
п) (СНз)2С = С = О + СН3СН2ОН-^
Г. Способы получения и химические превращения
574.	Приведите схемы реакций, лежащих в основе промышленных методов получения: а) формальдегида; б) ацетальдегида; в) ацетона; г) метилэтилкетона.
84
575. Назовите карбонильные дуктами следующих реакций:
соединения, являющиеся про-
оа Н2О
а)	(СН3)2С = СНСН3 -^ ...
•	L-^nj
Н2О [Н + ]
б)	СНдСНоС —сн----------->
/	[Hgsoj
[Си]
в)	СН3СН2СН2СН2ОН —-
н.о
г)	СН3СН2СНС12-----:-->
>	* Л	Л ГГ->/ЛН> 1
д)	СН3СН„СН(ОН)СН3---------->
’	3	-	'	'	3 [СНаСООН]
пиролиз
е)	(СН3СН2СОО)2Са----*
/О	[CdCI.J
ж)	CII3C< +CH3CH2MgBr-------►
'Cl
з)	CH3CH2MgBr + СН3С N —> ...
576.	Напишите схемы получения масляного альдегида и ди-этилкетона из органических соединений различных классов (приведите не менее четырех методов синтеза для каждого соединения).
577.	Объясните образование ацетальдегида в ходе следующих реакций:
кон	н2о
НС = СН + С2Н3ОН---> ...-> СН3СНО + С2Н5ОН
/	[Н + ]
В чем преимущество метода получения ацетальдегида из ацетилена через винилалкиловые эфиры перед методом Кучерова?
578.	Из бутилового спирта и неорганических реагентов предложите схемы получения: а) масляного альдегида; б) метилэтил-кетона; в) диизопропилкетона; г) пропионового альдегида; д) ди-бутилкетона.
579.	Осуществите превращения:
а)	СН3СН..СНВгСН3—. СН3СН2СОСН3
б)	СН3 —СН(ОН)СН2СН3—>2СН3СНО
в)	СН3СН2Вг —► СН3 — СН2СОСН2СН3
г)	СН3СН2ОН^СН3 —СН = СН —СНО
580.	Назовите соединения. Приведите схемы их получения из соответствующих карбонильных соединений:
ОН
I
а) СН3-С-СН3
CN
в) СН3С---С — СН3
II И
NOH NOH
д) (CH3)2CHCH = N-NHC6H5
он
б) СН3СН2СН —SO3Na
г) CH3-CH = N-N = CHCH3
е) СН3СН(ОС2Н5)2
85
581.	Заполните схемы превращений. Назовите все органические соединения:
а)	СН3СН2Вг— эфир
NaOH(H2O) НВг t
nh2oh
спирт
Н2О [Си]
[H + J * * * 200 °C
Са(ОН)2 пиролиз Н2
б)	СНзСООН--------...------>..
НВг мг
---* .. •--- эфир
НСНО
Н2О [Си] NaHSO,
[Н + ] ’ ‘ ‘ 200° С ‘ ’
Вг2 2С,Н5ОН
в)	СН2 = СН-СНО-----►
PCI.
г)	СН3С(ОН)НСН3-►
NaNH, я HCsCHi^r-
Mg эфир
С,Н, Вг
2КОН Н2О
спирт, / * * ’ [Н + ]
СО2 Н2О ThO. NH2NHC.H,
[Н + ] ’' • 400 °C ‘ ° ’
Н2О	HCN
[Н + ; Hg2 + ] ’   [NaOH] ‘ ‘ '
582*. Предложите схемы превращений:
ОН
а)	СН3СН2СНаСН3 —>СН3СНа-(!:-СНа
CN
б)	СН3СН = СН2 —+ CH3CH2CH(OC2HS)2
в)	(СН3)2С = С(СН3)2—+CH3C = N —ОН
СНз
г)	НС = СН —*СН3СНСН2-СНО
Вг
583. Напишите схемы получения указанных соединений из пропионового альдегида: а) н-пропилового спирта; б) пропионовой кислоты; в) а-оксимасляной кислоты; г) втор-бутилового спирта; д) метилэтилкетона; е) 2-метил-З-пентанола.
584. Как из ацетона можно получить следующие соединения: а) диизопропиловый эфир; б) 2, З-диметил-2-бутанол; в) 4-метил-З-пентен-2-он; г) кетен?
585*. Предложите химические пути решения следующих задач: а) очистить валериановый альдегид от примеси амилового спирта; б) очистить 2-пентанол от примеси 2-пентанона.
586.	Осуществите превращения:
а)	СН3-СН = СН-СНО—+ СН3-СН = СН-СООН
б)	СН2 = СН - СНО —> СН2(ОН) - СН(ОН)СН2ОН /О
в)	СН2 = С = О—►CHs-Qf ХОСН2СН2СН3
г)	СН2 = СН-СОСН3 —СН2 = СН-СООН
86
Д. Установление строения соединений по их свойствам
587*. К каким классам относятся соединения I и II состава
С4н8о, если первое имеет полосу поглощения при 1710 см 1 и,
УФ-спектр с Хмакс280 нм (1gе 1,2), а второе—полосу поглощения
при 1732 см 1 и УФ-спектр с Хмакс 292 нм (1g е1,4)?
588*. Установите строение соединения с4Н8о, которое образует гидросуль-фитное производное, а при действии окислителя превращается в кислоту. Спектр ПМР этого соединения приведен на рис. 35.
589*. Установите строение соединения состава С6Н10О по следующим данным: а) в ИК-спектре имеется интенсивная полоса поглощения при 1720 см-1;
Рис. 35. Спектр ПМР соединения состава С4Н8О
б) дает положительную йодоформную реакцию; в) при окислении
превращается в смесь кислот, одна из которых пропионовая.
590*. Достаточно ли данных для установления структуры соединения состава с4НвО, если известно, что оно обесцвечивает раствор брома в воде, дает реакцию серебряного зеркала, а в УФ-спектре этого соединения имеется интенсивная полоса поглощения с Хмакс 220 нм?
591*. Напишите структурную формулу соединения с,Н14о, которое: а) в ИК-спектре имеет интенсивную полосу поглощения при 1715 см'1; б) при гидрировании образует соединение с7Н1вО, которое при дегидратации и последующем озонолизе дает смесь пропионового альдегида и метилэтилкетона.
592.	Вещество С5Н12О обладает следующими свойствами: а) в ИК-спектре (10%-ный раствор в СС14) дает широкую интенсивную полосу при 3350 см'1; б) при нагревании с водным раствором перманганата калия превращается в соединение С5Н10О, которое дает оксим и фенилгидразон; в) при дегидратации образует углеводород С5Н10, одним из продуктов окисления которого является ацетон. Каково строение соединения С5Н12О? Приведите схемы реакций.
593.	Установите строение соединения С5Н10О, которое в ИК-спектре имеет интенсивную полосу поглощения при 1720 см-1, а в спектре ПМР дает два резонансных сигнала: 0,9 м. д. (триплет, 6Н) и б2 2,4 м. д. (квартет, 4Н).
Глава XIII
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
А. Номенклатура и изомерия
594.	Напишите структурные формулы кислот: а) пропионовой; б) масляной; в) а-метилмасляной; г) валериановой; д) а, Р-диме-тилвалериановой; е) капроновой; ж) 6-метил-у-этилкапроновой. Назовите их по международной номенклатуре. Где возможно, дайте рациональные названия.
595.	Приведите структурные формулы кислот: а) диметилпропановой; б) 3-метилбутановой; в) 4-метил-2-этилпентановой; г) 2, 2, 3-триметилбутановой; д) 3, 5-диметил-4-этилгексановой. Дайте этим соединениям другие названия.
596.	Напишите структурные формулы всех изомерных кислот состава C5Hi0O2. Назовите их. Для кислоты, имеющей хиральный центр, приведите трехмерные формулы R- и S-энантиомеров.
597.	Какое строение имеют следующие кислоты: а) акриловая; б) кротоновая; в) винилуксусная; г) щавелевая; д) малоновая; е) янтарная; ж) адипиновая? Назовите их по международной номенклатуре. Для какой кислоты возможна цис- и т/7а«с-изомерия?
598*. Назовите соединения:
а)	СН3 —СН —СН2 —СН —СООН I	I
СН2-СН3 сн3
в) НООС — СН-СООН
I
СН2-СН3
Н. ,н
Д) /С = С\
НООС/ хсоон
б)	СН2 = СН —СН2 —СН —СООН I сн3
г) НООС —СН —сн2соон
I
сн3
Н. /СООН
е) )С = С< НООС/ н
ж) НС = С —СН2 —СООН
з) НООС —С = С —СООН
599.	Приведите структурные формулы всех изомерных ненасыщенных кислот состава С4Н6О2 и дикарбоновых кислот состава С5Н8О4. Назовите их.
600.	Какую группу атомов называют кислотным остатком или ацилом? Приведите ацилы, соответствующие следующим кислотам: а) муравьиной; б) уксусной; в) пропионовой; г) масляной. Назовите их.
Б. Строение. Физические свойства. Кислотность
601.	Изобразите атомно-орбитальную модель молекулы муравьиной кислоты. Дайте характеристику химическим связям и взаимному влиянию карбонила и гидроксила. В чем отличие этих групп в карбоксиле от таких же в муравьином альдегиде и метиловом спирте? С каким электронным переходом связано появление в УФ-спектре полосы поглощения при 204 нм.
88
I ) Ч_-Г12 = ^Г1 —	----)-УП2“ '-Л—
86
602.	Криоскопическое определение молекулярной массы, а также рентгенрструктурные исследования кристаллов уксусной кислоты показали, что она существует в жидком и твердом состоянии в виде димеров. Как можно это объяснить?
603*. Объясните, почему: а) уксусная кислота кипит при более высокой температуре, чем этиловый спирт (т. кип. 118 и 78°C соответственно); б) низшие кислоты хорошо растворимы в воде; в) температура плавления щавелевой кислоты существенно выше, чем у уксусной кислоты (т. пл. 189 и 16,5 °C соответственно); г) дикарбоновые кислоты не обладают неприятным запахом, характерным для низкомолекулярных монокарбоновых кислот.
604*. С помощью индуктивного и мезомерного эффектов опишите влияние карбоксильной группы на углеводородный остаток в кислотах: а) пропионовой; б) акриловой; в) винилуксусной; г) малоновой; д) янтарной. Укажите в радикале наиболее активные атомы водорода, отметьте дробными зарядами распределение л-электронной плотности.
605*. Приведите схему равновесного процесса, который имеет место при растворении карбоновой кислоты RCOOH в воде. Какая константа является количественной мерой силы кислоты (ее кислотности)? Каков порядок констант кислотности Кл большинства карбоновых кислот? Что такое рКа кислоты? Сравните кислотность карбоновых кислот с аналогичным свойством спиртов. Объясните имеющиеся различия.
606. Сравните строение карбоновой кислоты RCOOH и ее аниона RCOO-. Объясните, почему в карбоновой кислоте связи С —О различны по длине, а в карбоксилат-анионе длина обеих С -О связей одинакова. Объясните также, почему относительную силу кислот можно оценивать по стабильности их анионов.
607*. Объясните изменение кислотности в приведенных ниже рядах: а) НСООН > СН3СООН > СН3СН2СООН; б) СН3СООН<С1СН2СООН < < С13ССООН; в) СН3СН2СООН < ВгСН2СН2СООН < СН3СНВгСООН; г) СН3СООН < С1СН2СООН < O2NCH2COOH.
608. Какая кислота в каждой паре более сильная и почему: а) муравьиная и уксусная; б) уксусная и триметилуксусная; в) а-хлормасляная и 0-хлормасляная; г) пропионовая и акриловая; д) муравьиная и щавелевая; е) щавелевая и малоновая?
609*. Следующие соединения расположите в ряд по возрастанию их кислотных свойств: а) СН3ОН, НСООН, СН3СООН, Н2СО3, H2SO4; б) СН3СООН, ВгСН2СООН, НООС —СН2 —СООН, F3C-COOH; в) СН3СН2СООН, СН2 = СН —СООН, НС = С —СООН. Дайте объяснения.
610. В какой области ИК-спектра находятся полосы поглощения, вызванные колебаниями атомов карбоксильной группы? Можно ли по ИК-спектру различить валентные колебания ОН-группы спирта и кислоты? Карбонильной группы кетона и кислоты?
611. На ИК-спектре масляной кислоты (жидкая пленка, рис. 36) проведите отнесение возможно большего числа полос, характерных для имеющихся в молекуле групп атомов.
89
0000 3500 зоне 2508 2000 1800 №00 1000 1200 1000 SOO 600 OOOVfM'
Рис. 36. ИК-спектр масляной кислоты (жидкая пленка)
612*. На рис. 37—39 приведены ИК-спектры этилового спирта, уксусного альдегида и уксусной кислоты. Определите, какой спектр соответствует каждому соединению.
Рис. 38. ИК-спектр (в СС14)
3600 2300 2000 2000 1300 1600 1000 1200 1000 S00i,CM1
Рис. 39. ИК-спектр (в CCI4)
90
Рис. 40. Спектр ПМР изомасляной кислоты (в CDC13)
613.	На рис. 40 приведен спектр ПМР изомасляной кислоты. Укажите, каким протонам соответствуют резонансные сигналы. Обратите внимание на величину химического сдвига протона карбоксильной группы.
614.	Можно ли методом ПМР различить следующие пары соединений: а) СН8СНО и СНзСООН; б) СН3-СО-СН3 и СН3СООСН3?
В. Химические свойства
615.	Охарактеризуйте в общем виде химические свойства предельных монокарбоновых кислот. На примере уксусной кислоты и уксусного альдегида покажите наиболее существенные химические отличия карбоновых кислот от альдегидов.
616.	Напишите уравнения реакций пропионовой кислоты с указанными реагентами: a) Zn; б) NaOH; в) NaHCO3; г) NH4OH; д) Са(ОН)2; е) CH3MgI. Какое свойство пропионовой кислоты проявляется в этих реакциях? Назовите образующиеся соединения. Какие из этих реакций применяются для качественного обнаружения карбоксильной группы в органическом соединении?
617.	Ниже приведены нуклеофильные реагенты, с которыми взаимодействует уксусный альдегид: a) NaHSO3; б) HCN (NaOH); в) NH3 (Н2О); г) СН3СН2ОН (Н+); д) CH3CH2MgBr; е) LiAIH4 (эфир). С какими из этих соединений и как будет реагировать уксусная кислота? Приведите схемы реакций. Объясните пониженную реакционную способность карбоновых кислот к нуклеофильным реагентам.
618*. Напишите схему этерификации пропионовой кислоты метиловым спиртом в присутствии серной кислоты. Приведите механизм и с его помощью объясните следующие факты: а) в отсутствие минеральной кислоты реакция практически не идет; б) высокая концентрация серной кислоты приводит к снижению скорости этерификации; в) использование меченого метанола
91
CH3lfOH приводит к эфиру, содержащему изотоп кислорода; г) добавление воды уменьшает выход эфира.
619. При нагревании эквимолярных количеств уксусной кислоты и этилового спирта в присутствии серной кислоты образуется равновесная смесь исходных и конечных соединений, в которой содержится 0,66 моль этилацетата. Какими способами можно увеличить выход сложного эфира?
620*. Приведите схемы и механизмы кислотного и щелочного гидролиза этилпропионата. Объясните, почему щелочи катализируют только гидролиз сложных эфиров, но не их образование.
621*. Напишите схему переэтерификации этилацетата метанолом. Приведите механизмы в условиях кислотного (H2SO4) и основного (CH3ONa) катализа.
622*. Объясните, почему переэтерификация трет-бутилацетата метанолом в присутствии серной кислоты сопровождается образованием значительных количеств метил-трет-бутилового эфира, а в условиях щелочного катализа этот эфир не образуется.
623.	Напишите схемы реакций:
а) СН,СН2СООН + РС15;	б) (CH3)2CHCOOH-i-SOCl2
в) CH3CH2CH2COOH-f-PBr3
Назовите продукты. Что получится, если на образовавшиеся соединения подействовать этиловым спиртом? Приведите уравнения последних реакций, рассмотрите механизм одной из них.
624.	Напишите схему и механизм реакции ацетата натрия с хлорангидридом уксусной кислоты, приводящей к уксусному ангидриду. Что получится, если уксусный ангидрид нагреть с пропиловым спиртом? Приведите схему и механизм этого превращения.
625.	Назовите соединения, являющиеся продуктами следующих реакций:
a) CH3COC14-NH3; б) CH3CH2COBr + CH3NH2; в) (СН3СО)2О + (C2H5)2NH Сравните основные свойства продуктов с исходными аминами.
626*. Какой химический процесс называют ацилированием? Приведите примеры реакций N- и О-ацилирования. Сопоставьте ацилирующую способность следующих соединений: а) СН3СН2СООН; б) СН3СН2СОС1; в) СН3СН2СООСН3 г) (СН3СН2СО)2О; д) CH3CH2CONH2. Какие функциональные производные кислот являются наиболее сильными ацилирующими реагентами?
627*. Напишите схемы гидролиза следующих производных масляной кислоты: а) хлорангидрида; б) ангидрида; в) сложного эфира; г) амида. Объясните каталитическое действие кислот и оснований в этом процессе.
628. Какие соединения образуются при действии на этилацетат следующих реагентов: а) Н2О(Н+); б) H2O(NaOH); в) СН3ОН(Н+); г) СН3СН2СН2ОН (кат. RO“); д) NH3, /; е) CH3CH2MgBr, затем Н2О; ж) LiAlH4 (эфир), затем Н2О? Приведите полные уравнения реакций.
629. Сравните основные и кислотные свойства соединений: а) этиламина; б) ацетамида; в) N, N-диметилацетамида. Дайте объяснения имеющимся различиям. Напишите реакции этих сое
92
динений с НС1 в эфире и NaNH2 в NH3 (ж), если есть взаимодействие.
630*. Назовите соединения, образующиеся из амида масляной кислоты со следующими реагентами: а) Н2О(Н+); б) Вг2-|-КОН; в) Li.AIH4 (эфир), затем Н2О; г) Р2О5, д) HNO2(H2O).
631*. Напишите схемы взаимодействия нитрила изомасляной кислоты с указанными реагентами: а) Н2О, Н+, /; б) CH3CH2MgBr, затем Н2О; в) LiAlH4. Назовите продукты реакций.
632*. Приведенные ниже реакции сопровождаются отщеплением диоксида углерода (декарбоксилирование). Назовите образующиеся соединения:
t	н2о
a) CH3COONa + NaOH—*	б) (CH3)2CHCOONa------«-
электролиз
в) (СН3СН2СОО)2Са —°ли>	г) CH3CH2CH2COOAg+Br2 —>
633. Какие соединения получаются при термическом декарбоксилировании кислот: а) нитроуксусной; б) циануксусной; в) малоновой? С каким механизмом согласуется легкое протекание этих реакций?
634*. Объясните, почему при бромировании карбоновых кислот, например масляной (в присутствии фосфора), замещению подвергаются только атомы водорода при а-С-атоме?
635.	Оптически активная метилэтилуксусная кислота при стоянии подвергается рацемизации. Как можно объяснить это явление?
636.	Напишите реакции акриловой кислоты со следующими соединениями: a) Na2CO3; б) СН3СН2ОН (Н+); в) SOCI2; г) НВг; д) Вг2. Приведите механизм реакции с НВг.
637.	Какие соединения можно получить из янтарной кислоты при действии на нее таких реагентов: a) Na2CO3;6) РС15; в) СН3СН2ОН (Н+); г) Вг2 (Р)?
638*. Сравните отношение к нагреванию дикарбоновых кислот: щавелевой, янтарной, глутаровой, адипиновой. Напишите схемы реакций. Назовите продукты.
639*. Рассмотрите строение малонового эфира (диэтилового эфира малоновой кислоты). Объясните, почему он является СН-кислотой? Какие реакции протекают при действии на этот эфир следующих реагентов:
a) CH3CH2ONa в спирте; б) NaNH2 в NH3 (ж); в) СН3СНО, [(C2H5)3N]; г) Вг2; д) Н2О (Н+, /)?
640*. Опишите строение натрмалонового эфира. Какие соединения образуются при взаимодействии его со следующими соединениями: а) С2Н5Вг; б) С1СН2СООС2Н5; в) 12, последующем гидролизе и декарбоксилировании продуктов этих реакций? Рассмотрите механизм реакции (а).
641. Для каждой пары соединений приведите химическую реакцию, позволяющую отличить эти соединения: а) НСООН и СН3СООН; б) СНзСООН и СН3СООС2Н5; в) СН3СН2СООН и СН2 = СН—СООН; г) СН2 = СН —СООН и НС.-=С —СООН; д) CH3CON(CH3)2 и (CH3CH2)3N; е) НООССН2СООН и СН3СН2СООН; ж) CH3CONH2 и CH3COONH4.
93
642. Напишите уравнения реакций. Назовите исходные и конечные соединения:
[Н+]
а)	СН3СН2СООН + С2Н5ОН--->
PCI
6)	(СН3)аСНСООН —
в)	CH3COOH + NH3 -U
г)	СН3СН2СООН 4* Na2CO3 —+
д)	CH3COCI + NH(CH3)2->
е)	CH3CH2COCl + CH3CH2COONa—►
₽гО,
ж)	CH3CH2CONH2— —>-
LiAlHj
3)	(CH3)2CHCONH2---»
и)	СН2 = СН —СООН + НВг—>
CHaCH2ONa СгН6Вг Н,О[Н + ]
к)	СН2(СООС2Н5)------->...----. —-—-
Г. Способы получения и химические превращения
643. Приведите схемы реакций, лежащих в основе промышленных методов получения кислот: а) муравьиной; б) уксусной; в) изомасляной; г) щавелевой; д) акриловой; е) стеариновой.
644. Назовите кислоты, являющиеся реакций:
К Мп О.
а) СН3СН2СН = СН-СН2СН3 ——>
|_n2OU4ji I КМпО» б) СН3СН2СН(СН3)СН2ОН— L 1 02
продуктами следующих
в) СН3СН2СН2СНО
KCN
г) СН3СН2СН2Вг--—
[(СН3СОО)аМп] нао [н + ]
Н2О [Н + ]
д) (СН3)2СНСН2СООС2Н5-Mg сог
е) СН3СН2Вг — — ... -*
'	эфир
НгО [-ОН]
ж) СН3СН(СООС2Н5)2----------
t
Н2О[Н + ]
НС1
160- 170°С
Н2
3)	НООС - СН = СН - СООН —-
645.	Приведите схемы получения изомасляной кислоты из соответствующих соединений указанными методами: а) окислением спирта; б) гидролизом нитрила; в) реакцией Гриньяра; г) алкилированием малонового эфира.
646.	Получите пропионовую кислоту из следующих соединений: а) 1-пропанола; б) пропена; в) бромистого этила; г) 3-пентанона; д) малонового эфира.
647.	Как из этилена и неорганических реагентов можно получить кислоты: а) уксусную; б) пропионовую; в) масляную; г) янтарную?
94
648.	Напишите схемы получения из пропилена следующих кислот: а) уксусной; б) пропионовой; в) винилуксусной; г) масляной (двумя способами); д) изомасляной (двумя способами); е) изо-валериановой (двумя способами); ж) акриловой.
649.	Как из ацетилена и неорганических реагентов можно синтезировать кислоты: а) уксусную; б) кротоновую; в) масляную?
650.	Получите указанные кислоты, исходя из малонового эфира: а) масляную; б) 2-метилбутановую; в) янтарную; г) аллилуксусную. Приведите схемы реакций и условия их проведения.
651.	Напишите схемы получения из пропионовой кислоты ее производных: а) натриевой соли; б) кальциевой соли; в) хлор-ангидрида; г) амида; д) нитрила; е) ангидрида; ж) этилового эфира.
652.	Назовите соединения и приведите схемы их синтеза из соответствующих кислот:
а) СН3СН2СООСН3; б) (CH3)2CHCONH2; в) CH3CH2CH2CN; г) СЮС—СОС1; д) С2Н5ОСОСН2СН2СООС2Н5; е) H3NOC(CH2)4CONH2
СН2-С = О	/О	/О
/	\	СН2-С^	СН-С"
ж)	СН3 О ;	з) |	,'NH;	и) ||	)О.
\	/	СН2-с/	сн-с/
СН2 —С = О	Ч)	Дэ
653.	Заполните схемы превращений. Назовите все органические
соединения:
KMnO4 PC1S NH,
а) СН3СН = СНСН3 —...--------> ... --
L i Al Н4 ТГФ
НВг	KCN Н2О СН3ОН
б) СН3 —СН = СН2 [ROOI^ • • • дМФХ • •  [Н + ] • •  [H+f  • •
Н2О	НВг	Mg	о сн2-сн.
в) СП3-СП-СП2 [HjSOd > ... Н2О	КМпО4	РС1В 	>	>-	► *” [НС1] ’’ н2о ’’’ t КВг	Mg	со2	эфир (CH3)2NH Н2О	C2HSOH
г) СН3СН2ОН	> ...	> ..			-  	>	
7	3	2	H2SO4	эфир		[НС1]	[Н + ]	•
654.	Действием каких реагентов и в каких условиях можно осуществить указанные превращения (все соединения назовите):
а)	СН3СН2СООН —► CH3CH2COONH4 —> CH3CH2CONH2	CH3CH2CN —►
—► СН3СН2СООН
б)	СН3СН2СООН —+ СН3СН2СОС1	CH3CH2CONH2 —> ch3ch2nh2
в)	НООС - (СН3)4 — СООН — H2NCO(CH3)4CONH2 —► NC - (СН2)4 - CN —> —> H2N — (СН3)6 — NH2 —у CH3CONH — (CH2)6NHCOCH3
655.	Предложите пути переходов:
а)	СН2 = СН2—> СН3СН2СН2СООС2Н5
б)	СН3- СН = СН2^(СН3)2СН- conh2
в)	НС = СН —> CH3CON(CH3)2
95
г)	СН3СОСН3-^ (СН3)2СН — СООСН(СН3)2
д) СН2(СООС2Н5)2 —> СН3СН2СН2СООС2Н5
е) СН3СООН СН2(СООС2Н6)2
Д. Установление строения соединений по их свойствам
656.	Какое строение имеет соединение состава с3н6О2, имеющее в ИК-спектре широкую полосу поглощения в области 2700 — 2500 см"1 и реагирующее с гидрокарбонатом натрия в водном растворе с выделением газообразного вещества (какого?)?
657*. Установите структурную формулу соединения С4Н8О2, обладающего следующими свойствами: а) реагирует с водным раствором карбоната натрия с выделением газообразного вещества; б) при сплавлении со щелочью образует пропан; в) с Са(ОН)2 дает соединение С8Н14О4Са, при пиролизе которого получается диизо-пропилкетон. Приведите схемы всех указанных реакций.
658. Вещество С9Н18О2 при прокаливании с гидроксидом натрия превращается в углеводород С8Н18, который идентичен соединению, образующемуся при электролизе соли триметилуксусной кислоты. Каково строение исходного соединения? Приведите схемы всех превращений.
659*. Вещество С6НцМО не изменяется в водных растворах кислот и щелочей при комнатной температуре. Если же его нагреть с водным раствором кислоты, то образуется соединение состава с5н10О2, в ИК-спектре которого наблюдается широкая полоса поглощения в области 2700 — 2500 см-1 и узкая интенсивная полоса при 1710 см-1. Вещество С5Н14НО при действии брома в щелочной среде превращается в н-бутиламин. Установите строение соединений c5HnNO и с5Н10о2.
660*. Установите строение соединения C6H13NO, при гидролизе которого в присутствии соляной кислоты образуются хлорид диметиламмония и соединение с4Н8О2. Последнее идентично веществу, образующемуся при окислении изобутилового спирта.
661*. Определите строение соединения C4H,N, которое при восстановлении алюмогидридом лития образует амин C4HUN, дающий при исчерпывающем метилировании и последующем разложении четвертичного аммониевого основания 1-бутен.
662. Соединение с4Н,СЮ при нагревании с этиламином превращается в вещество C6H13NO, которое при восстановлении LiAlH4 превращается в этил-н-бутиламин. Определите строение исходного и промежуточного соединений.
663. Установите строение соединения с4Н8о2, которое не растворяется в воде и не реагирует с карбонатом натрия, а при кислотном гидролизе образует два вещества: С2Н8О и С2Н4О2, хорошо растворимые в воде.
664*. Соединение С4Н6О2 при озонолизе образует муравьиный альдегид и пировиноградную кислоту. Какова структурная формула исходного соединения?
665*. Вещество С6Н8О4 обесцвечивает раствор брома, при озонолизе дает только пировиноградную кислоту, при нагревании 96
тарную?
94
выделяет воду и превращается в соединение С6НвО3. Определите строение исходного соединения.
666*. В ИК-спектре соединения с4Н,ВгО2 имеется широкая полоса поглощения при 3100 — 2800 см-1 и интенсивный пик при 1720 см-1, его спектр ПМР приведен на рис. 41. Установите строение соединения.
667*. Определите строение соединения с4Н8О2 по его ИК-(жидкая пленка) и ПМР-спектрам (рис. 42 и 43).
т
5000 3500 3000 2500 2000 1S00 1600 1500 1200 1000 SOO 600 500 2/лГ1 Рис. 42. ИК-спектр соединения состава С4Н8О2 (жидкая пленка)
Рис. 43. Спектр ПМР соединения состава С4Н8О2
4 № 1198
97
Глава X1Y
ГАЛОГЕНОЗАМЕЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ.
ОКСИКИСЛОТЫ. АМИНОКИСЛОТЫ
▲. Номенклатура и изомерия
668.	Напишите структурные формулы простейших замещенных кислот (в скобках даны тривиальные названия): а) хлоруксусной; б) оксиуксусной (гликолевой): в) аминоуксусной (глицина); г) а-оксипропионовой (молочной); д) а-аминопропионовой (аланина); е) 0-бромпропноновой; ж) а, 3-диоксипропионовой (глицериновой); з) а-амино-Р-оксипропионовой (серина); и) а-оксиян-тарной (яблочной); к) а-окси-|3-хлорянтарной; л) а, а'-диоксиян-тарной (винной). Какие названные кислоты могут существовать в виде оптически активных соединений? Сколько стереоизомеров возможно в каждом случае?
669.	Приведите структурные формулы кислот (в скобках указаны систематические названия): а) а-оксимасляной (2-гидро-ксибутановой); б) Р-бромизомасляной (З-бром-2-метилпропановой); в) б-оксивалериановой) (5-гидроксипентановой); г) у-аминокапро-новой (4-аминогексановой); д) а, а'-дибромянтарной (2, 3-дибром-1, 4-бутандиовой); е) а, б-диаминовалериановой (2, 5-диаминопентановой); ж) трифторуксусной (2,2,2-трифторэтановой) з) у-окси-кротоновой (4-гидрокси-2-бутеновой). Приведите проекционные формулы всех стереоизомеров соединений (а) и (е).
670*. Назовите соединения: а) СН3—СН(СН3)СНВгСООН;
б) СН3СН(ОН)СН2СООН; в) CH3CH(NH2)CH2CH2COOH;
г) (CH3)2CHCH(CH3)CH(NH2)COOH; д) HOCH2CH2CH(NH2)COOH;
е)С13ССООН; ж) НООС —СНС1 — СН(ОН)СООН; з) BrCH2 — СН=СН—ССОН; И) СН3СН(Вг)СН2СН(ОН)СН2СООН. Рассмотрите стереоизомерию соединений (ж) и (з).
671.	Напишите структурные формулы всех изомерных окси-, амино- и бромзамещенных пропионовых кислот. Назовите их. Отметьте те, для которых возможно явление оптической изомерии. Приведите проекционные формулы энантиомеров. Отнесите их к D- или А-ряду.
672.	Приведите структурные формулы функциональных производных замещенных кислот: а) хлорангидрид хлоруксусной кислоты; б) амид Р-бромпропионовой кислоты; в) этиловый эфир оксиуксусной кислоты; г) нитрил у-аминомасляной кислоты; д) диамид винной кислоты; е) моноамид а-аминоянтарной кислоты; ж) ангидрид трифторуксусной кислоты; з) хлорацетат натрия; и) гидрохлорид а-аминопропионовой кислоты; к) диметиловый эфир а-оксипропионовой кислоты.
673.	Назовите соединения: a) CH3CHC1CONH2;
б) НОСН2СН2СООС2НГ1; в) NH2CH2CH2CH2CN; г) СН3ОСН2СН2СООСН3
д) СН2СНС1СН2СОС1; е) СС13СООК; ж) [HOOC-CH2-NH3]Br-; з) CH3NH — СН2-СООС2Н5; и) ВгСН—CONHCH3; к) СН3СООСН2СОС!; д) НООС —СНВг —CH2 — CONH2.
98
Б. Строение. Физические свойства. Кислотность
674*. Рентгеноструктурные исследования молекулы аминоук-сусной кислоты показали, что обе связи С —О одинаковы по длине (0,127 нм) и равны расстоянию С—О в карбоксилат-ионе. Какая структурная формула аминокислоты согласуется с этими фактами?
675*. Объясните, почему хлоруксусная и оксиуксусная кислоты имеют четкие невысокие температуры плавления (61 и 80 °C соответственно), а аминоуксусная кислота плавится выше 250 °C с разложением.
676*. Рассмотрите влияние заместителей на карбоксильную группу в указанных соединениях и объясните изменение их кислотных свойств в сравнении с уксусной кислотой (рКа = 4,76): а) НОСН2СООН (3,83); б) С1СН2СООН (2,87); в) NO2CH2COOH (2,26).
677.	В каждом ряду расположите соединения в порядке возрастания их кислотности:
а)	СН2С1СООН, СС13СООН, СНС12СООН, СН3СООН;
б)	СН3СНВгСН2СООН, ВгСН2СН2СН2СООН, СН3СН2СНВгСООН;
в)	СН2С1СООН, СН21СООН, СН2ВгСООН, CH2FCOOH;
г)	НОСН2СН2СООН, no2ch2ch2cooh, С1СН2СН2СООН.
Дайте объяснения. Все приведенные кислоты назовите.
678*. Напишите уравнения протолитических равновесий, которые устанавливаются при растворении аминоуксусной кислоты в воде. Укажите, какая группа проявляет кислотные свойства, какая — основные. Что можно сказать о кислотности и основности этого соединения, если его = 1,6-10-10, а Кь = 2,5  10~12? Будет ли такой раствор проводить электрический ток? Что называют изоэлектрической точкой аминокислоты? Почему у аминоуксусной кислоты она сдвинута в кислую область (pH 6,1)?
679*. Ответьте на следующие вопросы: а) какую реакцию (кислую или щелочную) должен иметь водный раствор а-амино-пропионовой кислоты; б) в какой области (кислой или щелочной) будет лежать изоэлектрическая точка этой кислоты; в) в каком направлении будет мигрировать (к катоду или аноду) а-амино-пропионовая кислота в кислом и щелочном растворах; г) в каких условиях водный раствор аминокислоты не будет проводить электрический ток?
680*. В ИК-спектре L-аланина (а-аминопропионовая кислота), снятом в таблетке с КВг, имеются следующие полосы поглощения: 3040—2400, 2105, 1623, 1592, 1527, 1456, 1412 см-1. Колебаниям каких групп они отвечают? Почему в спектре отсутствуют частоты, соответствующие С = О карбонильной группы (1720 см-1) и аминогруппе (3300—3400 см-1)?
681. Укажите, в какой форме (нейтральной или ионной) будут существовать приведенные ниже кислоты в щелочном (pH = 9) и кислом (pH = 4) водном растворах: а) хлоруксусная; б) оксиуксусная; в) аминоуксусная.
682. Сравните основные свойства аминоуксусной кислоты, этиламина и ацетамида. Дайте объяснения имеющимся отличиям.
4*
99
В. Химические свойства
683*. Напишите реакции а-бромпропионовой кислоты со следующими реагентами: a) NaOH (Н2О, 20°C); б) СН3СН2ОН (Н + , /): в) РС15 (эфир, /); г) КОН (Н2О, /); д) KCN (спирт, /); е) 2CH3CH2ONa (спирт, /). Назовите образующиеся соединения. Рассмотрите механизмы реакций (б) и (д).
684*. Как будет реагировать молочная кислота с реагентами в указанных условиях: а) СН2ОН (Н + , /); б) НВг (конц.), /; в) РС15 (эфир, Z); г) (СН3СО)2О, t; д) Hi (конц.), /; е) Са(ОН)2 (Н2О)? Назовите продукты реакций. Приведите механизмы реакций (б) и (г).
685*. Какие соединения образует а-аминопропионовая кислота при действии следующих веществ: a) NaOH в Н2О; б) НС1 в) Н2О; СН3ОН; HCI (г); г) РС15 (эфир, /); д) (СН3СО)2О, /; е) СН3СН21 (спирт, /); ж) NaNO2, НС1(0°С). Напишите схемы реакций. Для случая (е) приведите механизмы.
686. Рассмотрите отношение к нагреванию простейших а-, 0-и у-замещенных карбоновых кислот (заместители: CI, ОН, NH2). Назовите образующиеся соединения и охарактеризуйте их химические свойства.
687*. Напишите реакции у-бутиролактона с указанными реагентами: а) Н2О; б) NaOH (Н2О); в) НВг (Н2О); г) НВг (С2Н5ОН); д) NH3 (Н2О, /).
688.	Напишите схемы реакций. Назовите исходные и конечные соединения:
а)	СС13СООН Д
Р2О,
б)	CF3COOH---->
н.о
в)	Вг —(СН2)4 —COOH-]-NaOH —-
г)	НООССН(ОН)СН2СООН —+
сн.он
д)	СН3 —СН —СН2СН2 + НВг —:—►
I	I
О------с=о
КМпО4
е)	НОСН2СН2СН2СООН----->
[Н.О]
КМпО4
ж)	СН3СН(ОН)СООН------>
[Н2О]
[Н20]
з)	CH2-CH2CH, + NaOH--->
I I	‘
NH------С = О
689.	С помощью каких реакций можно различить и разделить следующие пары соединений:
а)	С.Н3СН2ОСН2СООН и НОСН2СООСН2СН3
б)	НОСН2СН2СН2СООН и СН2 —СН2СН2
о-------с=о
в)	H2NCH2CH2COOCH3 и CH3NH —СН2СН2СООН
г)	H2N-CH2CH2CH2COOH и СН2 —сн,-сн, I	I
NH---------с = О
100
л) НООС —СНВг —СН2 —CONHa.
98
690.	Действием каких реагентов можно осуществить следующие превращения:
NH2—СН—СООН^СН3СО—NH—СН—СООН-»-СНзСО—NH—СН—СОС1-I	I	I
сн3	сн3	сн3
—+ СН3СО - NH - СН - СО - NH - СН2СООН —►
I
СН3
—> СН3СО —NH —СН —СО —NH —СН2СООС2Н5 I СНз
691*. Определите стереохимический результат следующих реакций:
а)	амид L-a-бромпропионовой кислоты-j-NH3—>
б)	этиловый эфир D-молочной кислоты -|-НВг—>
в)	L-аланин + NaNO2 +HCI
692*. Объясните, почему: а) гидролиз L-a-бромпропионовой кислоты в сильнощелочной среде проходит с полной инверсией; б) гидролиз этой же кислоты в присутствии влажного оксида серебра идет с сохранением конфигурации? Какое явление называют вальденовским обращением?
693.	Предскажите результат указанных взаимодействий:
NaOH (изб.)
а)	D-хлорянтарная кислота Н2О------>•
[Ag:O]
б)	D-хлорянтарная кислота + Н2О-►
[Ag,O]
б)	эритро-а., а -дихлорянтарная кислота+ Н2О-*
NaNO.
г)	трео-а-амино-а'-оксиянтарная кислота ^нс1]~>'
Г. Способы получения и химические превращения
694*. Назовите соединения, которые являются продуктами реакций:
а)	СН3СООН + С12У2
б)	СН2 = СН — СООН + НВг—>
Н..О
[Н+Г
cich2cooc2h5 + kf-[О]
CI3C-CHO--------►
3	[HNO3]
Вг,
в)
г)
HCN ж) СН3СНО---- .
з) ВгСН2СООС2Н5
н2о, t
[н + Г
е) NH2CH2COOH4-HNO2—>
2Н2О
LH+T
Zn сн3сно н.о эфир ’ ’ ’	’ [Н + ]
н,о
и) CH3CHBrCOOH+2NH3— -* ...
101
\ C1CH2COOC2H, Н2О
к) | ||	>«-------------
^/'хсо/
695.	Из уксусной кислоты получите: а) бромуксусную; б) окси-уксусную; в) аминоуксусную кислоты. Приведите схемы реакций. Укажите условия.
696.	Осуществите синтез указанных кислот из уксусного альдегида: а) Р-броммасляной; б) 0-оксимасляной; в) Р-аминомасляной.
697*. Какое соединение является конечным продуктом указанных превращений:
Cl2 NaOH НВг KCN 1) Н2О[Н+]
СН3СН — СН2 5оо „£•••	• • • [roor7 ’ ’ ’	2) t “’•••
698*. Какие Р-оксикислоты можно получить по реакции С. Н. Реформатского из следующих исходных соединений: а) СН3СНВгСООС2Н5 и СН3СНО; ’б) ВгСН2СООС2Н5 и СН3СОСН3; в) ВгСН2СН = СН-СООС2Н5 и СН3СН2СНО?
699.	Получите кислоты по реакции В. М. Родионова: а) Р-амино-масляную; б) Р-аминовалериановую; в) З-амино-4-метилпентановую.
700.	Осуществите переходы: а) этилен этиловый эфир а-бромпропионовой кислоты; б) пропилен —>- амид а-аминомасля-ной кислоты; в) ацетилен —>-а-оксипропионовая кислота; г) 1,3-бу-тадиен—»-Р, у-дибромвалериановая кислота.
701.	Заполните следующие схемы превращений:
Са(ОН)2 а) СН3СН2СН2СООН-------->-.
C2H,OH PCI, 2NH, [Н + ]	’ спирт
C2HsONa б) СН2(СООС2Н5)2-------> ..
'	спирт
Н8О[Н + ] ЫНа(изб.) -------- ------ -> 100 °C
пиролиз HCN	2НгО
’ * ’ [NaOH] ’ * * [Н + ], t (СН3СО)2О
СН3СН2СН2Вг Вг2 эфир
Д. Установление строения соединений по их свойствам
702*. Установите строение соединения С4Н,С1О2, которое реагирует с водным раствором соды с выделением со2, а при нагревании превращается в вещество С4Н6О2, способное обесцвечивать раствор брома в воде.
703*. Соединение с4Н,ВгО2 обладает следующими свойствами: а) в воде дает слабокислую реакцию; б) реагирует с раствором гидрокарбоната натрия с выделением со2; в) при нагревании в воде образует вещество с4Н6О2, не реагирующее ни с бромной водой, ни с гидрокарбонатом натрия. Установите строение соединений С4Н,ВгО2 и С4Н6О2.
704*. Какое строение может иметь соединение c3H7NO2, которое в водном растворе имеет нейтральную реакцию, а при нагревании с разбавленной соляной кислотой превращается в акриловую кислоту?
102
705. Установите строение соединения C2h4C1NO, водный раствор которого имеет нейтральную реакцию. При нагревании соединения с концентрированным раствором гидроксида натрия выделяется аммиак. ИК-спектр (КВг) исследуемого вещества имеет следующие полосы поглощения: 3350, 3140, 1644, 1615, 1404, 1274, 1102 и 744 см-1.
706*. Определите строение соединения с4н,ВгО2, в ИК-спектре которого имеется широкая полоса поглощения в области
3100—2800 см-1 и сильная полоса при 1720 см-1. Спектр ПМР этого соединения приведен на рис. 44.
707*. Какую структуру имеет соединение саН5СЮ2, в спектре ПМР которого имеются следующие сигналы (относительно ТМС), 6м .д.: 1,73 (дублет), 4,47 (квартет) и 11,22 (синглет)?
Глава XV
АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ
А. Номенклатура и изомерия
708. Напишите структурные формулы всех изомерных альдегиде- и кетокислот, имеющих состав [С4Н6О3]. Назовите их.
709. Приведите структурные формулы следующих кислот: а) формилуксусной; б) а-кетопропионовой (пировиноградной); в) а-метил-р-кетомасляной; г) а, а-диметил-у-кетовалериановой; д) Р-формилакриловой; е) p-кетоглутаровой (ацетондикарбоновой). Назовите их по систематической номенклатуре.
710*. Напишите структурные формулы соединений: а) метилового эфира глиоксиловой кислоты; б) нитрила пировиноградной кислоты; в) метилового эфира ацетоуксусной кислоты; г) амида у-кетовалериановой кислоты; д) оксима р-кетомасляной кислоты; е) фенилгидразона ацетоуксусного эфира; ж) натриевой соли ацетоуксусной кислоты
711. Назовите соединения:
103
0	0	о
II	II	II
а) Н—С —СООН б) Н —С-СН2СН2СООН в) Н-С-СН = СН-СООН О	О
II	II
г) СН3-С-СООН д) СН3СОСН2СН,СООН е) СН3 — С-СН-СООН
I
снасн3
о
II
ж) Н —С —СНаСООСаН5	з) СН3 —СО —СН(СН3)СООСаН5
и) CH3CHaCOCONHa к) СН3-С—СНаСООСаН5
II
N —ОН
Б. Строение. Кето-енольная таутомерия.
Физические свойства
712*. Опишите с помощью индуктивного и мезомерного эффектов взаимное влияние функциональных групп в следующих соединениях: а) ОНС-СООН; б) ОНС-СНаСООН; в) СН3СОСН2СООН; г) СН3СОСН2СН2СООН. Сравните качественно кислотность этих соединений и соответствующих предельных монокарбоновых кислот. Расположите приведенные соединения в порядке убывания их кислотных свойств. Отметьте соединения, в которых имеется активная метиленовая группа.
713*. Следующие соединения расположите в порядке возрастания их СН-кислотности: а) ацетоуксусный эфир; б) ацетон; в) диацетил; г) ацетилацетон; д) ацетонилацетон. Дайте объяснения. Совпадает ли полученный порядок с легкостью их енолиза-ции? Приведите кетонные и енольные формы этих соединений. Дайте определение понятию «кето-енольная таутомерия».
714*. На примере ацетоуксусного эфира рассмотрите механизм таутомерного кето-енольного превращения. Опишите строение промежуточно образующегося мезомерного аниона методом резонанса. Каково содержание таутомерных форм в условиях равновесия? Почему кислоты и основания сильно ускоряют взаимопревращение таутомеров?
715*. Изобразите цис- и транс-конфигурации енольной формы ацетоуксусного эфира. Какая из них энергетически более выгодна и почему? Объясните также, почему этот енол, являясь спиртом, имеет более низкую температуру кипения (33°С/266,6 Па), чем соответствующая ему кето-форма (40—41 °С/266,6 Па).
716*. Укажите факторы, которые оказывают влияние на положение таутомерного равновесия у 0-дикарбонильных соединений. Ответьте на следующие вопросы:
1)	почему содержание енола в чистом ацетоне менее 0,001%, а в ацетилацетоне—80%; 2) почему ацетоуксусный эфир в обычных условиях енолизован на 7—8%, а диметилацетоуксусный эфир практически не енолизуется; 3) в каком растворителе (спирте, гексане или эфире) ацетоуксусный эфир сильнее енолизован?
104
717*. На рис. 45 показан спектр ПМР ацетилацетона (чистая жидкость). Объясните наличие четырех резонансных сигналов. Определите, каким протонам они соответствуют.
Рис. 45. Спектр ПМР ацетилацетона (чистая жидкость)
718.	Расположите указанные соединения в порядке уменьшения содержания их енольных форм в условиях равновесия (чистые жидкости): а) СН3СОСН3; б) СН3СООС,Н5; в) СН3СОСН — СООС,Н3;
I
сн3
г) СН3 —СОСН2СОСН3; д) СН3 —СО —С(СН3)2 —СОСН3. Дайте объяснения.
В. Химические свойства
719.	Отметьте сходство и отличие химических свойств следующих пар соединений: а) р-формилпропионовой и масляной кислот; б) у-кетовалериановой и валериановой кислот.
720*. Напишите схемы реакций глиоксиловой кислоты с указанными реагентами: a) NaHSO3; б) HCN; в) NH2OH; г) Ag(NH3>2OH; д) NaOH (40 %, изб.) Назовите продукты.
721.	В какие соединения превращается пировиноградная кислота в следующих условиях: а) \'аНСО3 (Н2О); б) С2Н5ОН(Н ), /; в) HCN, (NaOH); г) CSH5N'HNH? (спирт); д) NaHSO3 (Н2О); е) 150 С, H2SO4 (разб.); ж) 60—80 СС, H2SO4 (конц.); з) Н2О2?
722.	Объясните следующие свойства ацетоуксусной кислоты: красно-	ped,	t
фиолетовое -<--— СН3СОСН2СООН —. СН3СОСН3ф СО2
окрашивание нз°’ 0 °с
723.	Какие соединения образуются при нагревании указанных кислот: а) p-кетокапроновой; б) а-метил-р-кетовалериановой; в) этилацетоуксусной: г) диметилацетоуксусной?
724*. Напишите реакции ацетоуксусного эфира со следующими реагентами: a)NaHSO3; 6)NH2OH; в)СН3СОС1; г) Вг,; д)СН3М§1 [указание: сначала решите, какая форма эфира (кетонная или енольная) должна вступать в реакцию].
105
725*. Объясните следующий опыт. При добавлении капли водного раствора FeCI3 к водно-спиртовому раствору ацетоуксусного эфира появляется красно-фиолетовая окраска. Если добавить бромную воду, то окраска исчезает, но через некоторое время снова появляется.
726*. Напишите реакцию ацетоуксусного эфира с этилатом натрия. Рассмотрите строение натрацетоуксусного эфира. Как эта соль будет реагировать в спирте со следующими соединениями: а) СН3СН2Вг; б) СН3СОС1; в) С1СООСН3; г)С1СН2ОСН3? Приведите механизмы реакций (а) и (г). Что понимается под двойственной реакционной способностью натрацетоуксусного эфира?
,	727. При взаимодействии эквимолярных количеств натрацето-
уксусного эфира и йодистого метила наряду с метилапетоуксус-ным эфиром образуется диметилацетоуксусный эфир. Как можно объяснить этот факт?
728*. Скорость С-алкилирования натрацетоуксусного эфира алкилгалогенидами в абсолютном этаноле уменьшается в следующем ряду: СН3Вг > СН3СН2Вг > (СН3)2СНВг > СН2 = СНСН2Вг. Какой механизм взаимодействия не противоречит этим результатам?
729. Напишите реакции метил- и диметилацетоуксусного эфира с реагентами в указанных условиях: a) H2SO4 (разб.), /; б) NaOH (разб.), л в) NaOH (конц.), t. Приведите их механизмы Укажите, в каких случаях имеет место кетонное, а в каких — кислотное расщепление 0-кетоэфиров.
730*. Напишите схемы реакций кетонного и кислотного расщепления следующих Р-кетоэфиров: а) этилацетоуксусного; б) диэтилацетоуксусного; в) метилизопропилацетоуксусного; г) диэтилового эфира ацетил янтарной кислоты. Назовите продукты.
731*. Напишите стереохимические формулы продуктов, образующихся в результате следующих реакций:
Н2ОГН + ]
а)	натрацетоуксусный эфир -)- (/?)-!-хлор-2-метилбутан —- А—s--—> В
Н.О[Н + ]
б)	натрацетоуксусный эфир -]- (7?)-втор-бутилбромид —>С—!--—> D
732.	Как химическим путем можно различить приведенные пары соединений: а) формилуксусная и пировиноградная кислоты; б) этилацетат и ацетоуксусный эфир; в) ацетат натрия и натрацетоуксусный эфир?
733.	Напишите реакции. Назовите исходные и конечные соединения:
Ag(NH3)2OH
а)	ОНС — СН2СН2СООН----------
H2SO4 (разб.)
б)	СН3СН2 —сосоон --------->
Н2О[~ОН]
в)	СН3СН2СОСН2СООСН3---------►
NaOH (конц.)
г)	СН3СН2СОСН2СООС2Н5----------->
106
Вг
д) СН3СОСН2СООС2Н5-4-
C2H6ONa
е)	СН3СОСН2СООС2Н5-------
'	2	5 спирт
HCN	1
ж)	СН3СОСООС2Н5 ——- ... -
L он]
NaNH2
з)	СН3СОСН2СООС2Н5--------
' л 1	20 NHj (ж.)
(CH3)tCHBr
t
ВгСН2-СООС2Н
NaOH (конц.)
Г. Способы получения и
химические превращения
734. Напишите уравнения реакций. Назовите образующиеся альдегидо- и кетокислоты:
н2о
а)
б)
CHCljCOOH------<-
2	140-’С
AgCN 1
СН3СОС1----->
Н2О[Н + ]
NaOH
сн3сн2сн2соон^...—
HCN Н2О
сн2=с=о—*...-------
2	[Н+], t
735*. Заполните схемы соединения:
В)
Г)
В г,
КМпО, [H2of
превращений, назовите полученные
PC1S AgCN а) СН3СН2СООН —>-. HCN б) СН2-СН2--- .
н.о
МпО2 эфир
 ’ HCI, t '
Н2О
[HCI], / • •
с2н6он
[Н + Г
NH,OH
H,O[H + ]
получения ацетоуксусного эфира из механизм реакции. Ответьте на воп-
схему
736*. Напишите этилацетата. Рассмотрите росы: а) почему в качестве конденсирующего средства используется сильное основание, например этилат натрия; б) почему реакция протекает, если все ее стадии обратимы и равновесие в них сильно сдвинуто влево; в) почему выход Р-кетоэфира возрастает, если отгонять спирт или заменить этилат натрия NaNH2 или NaH; г) почему конденсация не идет, если вместо этилата натрия взять водный раствор гидроксида натрия?
737*. Напишите структурные формулы основных продуктов, образующихся при действии этилата натрия на следующие соединения: а) метилпропионат; б) смесь этилацетата и этилизобутирата; в) смесь этилацетата и диэтилоксалата; г) смесь метилаце-тата и ацетона.
738.	Получите указанные соединения при помощи реакции Кляйзена:
а) СН3СОСН2СООСН3; б) СН3СН2СОСН-СООС2Н5;
в) СН3СН2СОСН2СООС2Н5
СНз
107
739.	Приведите схемы синтеза следующих кетонов из ацетоуксусного эфира и любых других реагентов: а) метилэтилкетона; б) З-метил-2-пентанона; в) аллилацетона; г) ацетилацетона; е) 2,6-гептандиона.
740.	С помощью ацетоуксусного эфира получите кислоты: а) 2-метилбутановую; б) 2,4-диметилпентановую; в) глутаровую; г) левулиновую.
741*. Заполните следующую схему:
C2H6ONa Н2О[Н + ] C,H„ONa С2Н„Вг
2СН3СН2СООС2Н5-------> ...-----> ... ----<- ...--->...
t	спирт
Н2О[Н + ]
t
742. Осуществите превращения: а) уксусная кислотаацетоуксусный эфир; б) этил про пионат-S-диэтилкетон; в) этилацетат—> —>янтарная кислота.
Д. Установление строения соединений по их свойствам
743. Установите строение соединения с5Н8О3, которое устойчиво к нагреванию, дает оксим, не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра, а при восстановлении амальгамированным цинком в соляной кислоте превращается в н-валериановую кислоту.
744*. Вещество С7Н12О3 образует вишнево-красный раствор с FeCI3, а при нагревании с разбавленной соляной кислотой образует метиловый спирт, СО2 и соединение с5Н10О, которое при каталитическом гидрировании дает 2-пентанол. Какое строение имеет вещество С7Н12О3?
745*. Определите строение соединения С6н6о5, которое очень легко разлагается на ацетон и диоксид углерода.
746. Напишите структурную формулу алкилацетоуксусного эфира, при кислотном расщеплении которого образуется 3-метил-пентановая кислота. Какой продукт можно получить из этого же эфира при его кетонном расщеплении?
747*. Вещество С7Н12О3 не реагирует с раствором соды, не дает окрашивания с FeCl3. При нагревании с концентрированным раствором щелочи подвергается расщеплению, одним из продуктов которого является изомасляная кислота (выделяется при подкислении). Установите строение исходного соединения.
Часть II
ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Глава XVI
АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
А. Классификация. Номенклатура.
Структурная и пространственная изомерия
748.	Приведите структурные формулы алициклических углеводородов: а) 1,1-диметилциклопропана; б) метилциклобутана; в) циклопентана; г) этилциклопентана; д) метилциклогексана; е) циклооктана; ж) циклогексадекана. Отнесите эти соединения к следующим группам: малые, обычные, средние, большие (макро) циклы. Отметьте структурные изомеры.
749.	Напишите структурные формулы соединений: а) циклогептана; б) циклогексана; в) циклопентадиена; г) циклооктина; д) 3-этилциклопентена; е) 2,3-диметил-1,3-циклогексадиена. Отнесите их к следующим группам: циклоалканы, циклоалкены, циклоалкадиены, циклоалкины.
750.	Сравните стереоизомерию 2-бутена и 1,3-диметилциклобутана. В чем причина появления геометрических изомеров у каждого из этих соединений?
751*. Напишите структурные формулы соединений: а) 1,1-диметилциклопропана; б) цис-1,2-диметилциклопропана; в) транс-1,2-диметилциклопропана; г) метилциклобутана. Отметьте структурные и геометрические изомеры. Какое соединение должно обладать оптической активностью? Приведите для него формулы энантиомеров. Укажите лгезо-соединение.
752. Приведите структурные формулы всех изомерных алициклических углеводородов состава С6Н12. Назовите их. Где возможно, приведите формулы геометрических и оптических изомеров. Укажите згеэо-соединения и пары энантиомеров
753. Напишите структурные формулы соединений: а) цикло-пропилкарбинола; б) диметилового эфира цис-1,2-циклопропандикарбоновой кислоты; в) монометилового эфира цис-1,2-циклопропандикарбоновой кислоты; г) циклобутиламина; д) цис-1, 2-ди-бромциклобутана; е) циклопентанола; ж) транс-3-хлорциклопен-танола; з) циклогексанона. Отметьте л/езо-соединения. Для оптически активных соединений приведите формулы энантиомеров.
109
754*. Назовите соединения:
COOCjHj
Укажите оптически активные соединения. Приведите для каждого из них по одной формуле диастереомера.
Б. Строение. Конформационный анализ.
Физические свойства
755. Изобразите строение циклопропана, циклобутана и циклопентана с плоскими циклами. Укажите величину внутреннего валентного угла атома углерода в каждом цикле и его отклонение от 109,5° (тетраэдрический атом углерода). Отметьте, в каких конформациях (заслоненных или заторможенных) находятся соседние атомы водорода. В каких случаях должны наблюдаться значительные угловые напряжения, торсионные напряжения? Какое строение имеют реальные молекулы циклопропана, циклобутана и циклопентана?
756*. Приведите квантово-механическую модель молекулы циклопропана, не имеющей углового напряжения. Каков характер углерод-углеродной связи в этом случае? Сравните ее прочность с <т- и л-углерод-углеродными связями.
757. Изобразите плоские и изогнутые конформации молекул циклобутана и циклопентана. Объясните, почему переход в изогнутую форму делает молекулу термодинамически более устойчивой. Имеются ли в этих молекулах угловые напряжения? Торсионные напряжения?
758*. Изобразите конформации «кресла» и «ванны» молекулы циклогексана. Охарактеризуйте их с точки зрения наличия углового, торсионного и ван-дер-ваальсова (стерического) напряжений. Какая конформация является энергетически более выгодной и почему? Какова величина энергетического барьера перехода одной конформации в другую?
759*. Охарактеризуйте пространственную направленность связей С—Н в кресловидной конформации циклогексана. С помощью энергетической диаграммы опишите процесс инверсии молекулы циклогексана (переход из одной кресловидной конформации в другую через промежуточные конформации «полукресла» и «твист»). Изобразите предпочтительную конформацию для метилциклогексана.
760. Приведите аксиальную и экваториальную конформации /прет-бутилциклогексана. Объясните, почему mpem-бутильная группа всегда занимает экваториальное положение.
ПО
761*. Определите конфигурации и конформации циклогексана. Назовите их.
производных
Являются ли приведенные конформации энергетически наиболее выгодными? Если нет, то приведите более устойчивые конформации.
762*. Нарисуйте возможные кресловидные конформации для цис- и транс-1, 2-диметилциклогексанов. Сравните их термодинамическую устойчивость. Объясните, почему транс-изомер устойчивее цас-изомера. Рассмотрите оптическую изомерию этих соединений.
763*. Изобразите наиболее устойчивые конформации цис- и транс-3-трст-бутилциклогексанолов. Приведите структурные формулы их энантиомеров. Можно ли разделить в данном случае рацематы на оптически активные соединения?
764*. Напишите структурные формулы всех стереоизомеров приведенных ниже соединений. Укажите л/езо-соединения. Отметьте пары энантиомеров. Существуют ли какие-либо из них в виде неразделимых рацемических модификаций: а) цис-1, 2-циклогексан-диол; б) транс-1, 2-циклогександиол; в) цис-1, 3-циклогександиол; г) транс-1, 3-циклогександиол; д) цис-1, 4-циклогександиол; е) транс-1, 4-циклогександиол.
765. В каждой паре приведенных ниже соединений укажите термодинамически наиболее стабильное, дайте объяснения: а) метилциклопропан и циклобутан; б) этилциклобутан и метилциклопентан; в) цис- и транс-1, 2-диметилциклогексаны; г) цис-v. транс-1,3-дибромциклогексаны; д) цис- и транс-1, 4-циклогек-сандиолы; е) цис- и транс-4-трст-бутилциклогексанолы.
766*. Охарактеризуйте ИК- и УФ-спектры циклоалканов. Можно ли различить н-гексан и циклогексан по их ИК-спект-рам? Какой спектральный метод позволяет проводить конформационный анализ алициклов?
767*. В спектре ПМР бромциклогексана, снятом при —75 °C, в слабом поле наблюдаются два сигнала с 3,97 и 62 4,64 м. д. с соотношением площадей 4,6:1. Какая конформация преобладает
111
при —75 °C и какой процент молекул находится в этой конформации?
768*. При комнатной температуре в спектре ПМР транс-1-бром-4-игрет-бутилциклогексана имеется пик в слабом поле (63,83 м. д.), соответствующий одному протону; для цис-изомера слабопольный сигнал имеет 64,63 м. д. Каким протонам соответствуют указанные химические сдвиги? Почему они разлагаются по величине 6?
В. Химические свойства
769.	Опишите в общем виде связь химических свойств алициклических углеводородов с величиной цикла. В чем причина различной реакционной способности малых и обычных алициклических углеводородов? На примере реакций циклопропана и циклогексана проиллюстрируйте это различие.
770.	Сравните химические свойства пропана, пропилена и циклопропана. Отметьте сходство и различие. Охарактеризуйте отношение этих соединений к действию следующих реагентов: а) Вг2 (свет); б) Вг2 (СС14); в) НВг; г) КМпО4 (Н2О, 0°С); д) Н2 (Ni); e)H2SO4. Где есть взаимодействие, приведите схемы реакций.
771.	Напишите реакцию метилциклопропана с бромистым водородом. Приведите ее механизм.
772.	Какие соединения образуются при монобромировании и мононитровании циклогексана и циклопентана? Укажите условия, приведите механизмы реакций.
773.	Предложите химические реакции, с помощью которых можно различить следующие пары соединений: а) циклопропан и пропан; б) циклопропан и пропилен; в) 1,2-диметилциклопро-пан и циклопентан; г) циклобутан и 1-бутен; д) циклопентан и Г-пентен; е) метилциклопентан и циклогексан.
774*. Напишите схему обратимой изомеризации циклогексана в присутствии хлорида алюминия. Как будет вести себя циклогептан в этих же условиях? Какой вывод об относительной устойчивости циклов можно сделать на основании этих превращений?
775*. Напишите схему реакции циклобутиламина с азотистой кислотой. Рассмотрите механизм.
776*. Циклогептанон образуется с выходом 57—65% при действии азотистой кислоты на 1-аминометилциклогексанол:
О
Приведите механизм этого превращения.
777*. Какое соединение получится при действии щелочи на а-хлорциклогексанон в отсутствие воды? В водном растворе?
112
778*. Предскажите стереохимический результат следующих реакций:
ацетон
а)	ч“с-1-хлор-3-метилциклогексан-)-\а1--
ацетон
б)	транс-1-бром-4-метилциклогексан-|-Ма1--
[СС14]
в)	циклопентен + Вг2---»-...
н2о
г)	циклогексен + КМпО4 ^2’...
[Н + ]
д)	1,2-диметилциклогексен 4- Н2О-►...
779*. Объясните, почему в условиях 5д,2-реакции: а) цикло-пропилбромид реагирует медленнее, чем циклопентилбромид; б) цис-1-иод-4-трат-бутилциклогексан быстрее транс-изомера.
780. Дис-1-бром-4-метилциклогексан при нагревании с водным раствором щелочи превращается в транс-4-метилциклогек-санол. Как можно объяснить этот результат?
781*. Какая конформация цис-2-метилциклогексанола будет легче вступать в следующие реакции: а) этерификация уксусной кислотой; б) окисление до кетона? Какая конформация ацетата цис-2-метилциклогексанола легче подвергается гидролизу?
782*. Какую конформацию и конфигурацию имеет 2,2,6-три-метил-1-хлорциклогексан, если известно, что соединение легко отщепляет НС1 в условиях £2-реакции?
783*. Один из конформеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана не подвергается дегидрогалогенированию по £2-механизму. Каково его строение? Объясните его инертность.
784*. Объясните, почему в реакциях нуклеофильного присоединения (например, HCN в условиях щелочного катализа): а) циклобутанон реагирует быстрее, чем циклопентанон; б) цикло-пентанон реагирует медленнее, чем циклогексанон. Аргументируйте ответ рассмотрением угловых и торсионных напряжений в исходных и конечных соединениях.
785*. Напишите реакции циклопентадиена со следующими реагентами: a) Li в NH3 (ж); б) CH3MgI в эфире (абс.); в) Вг2 (1 моль), (СС14); г) СН3СОСН3 (NaOH); д)СН2 = СН— СНО,/; е) малеиновый ангидрид, t.
786. Напишите реакции и назовите образующиеся соединения:
Вг2	Вг2
а) метилциклопропан----►, б) циклопентан---->
[СС14]	зоо°с
ч	Вг2	, ,	НС1
в) циклопентен---> ; г) 1-метилциклогексен—>
[СС14]
НВг	HCI
д) 1-метилциклогексен---->•; е) 1,3-циклогексадиен—>
[ROOR]
h2so4	кон
ж) циклопентанол----► ; з) бромциклогексан----►
/	спирт, t
KMnO, Н2О	Na
и) циклогексен------> ; к) хлорциклопентан ->
]) о3	NaNO2
л) 1-метилциклогексен-------► ; м) циклогексиламин----►
2) [2п], Н2О	[НО]
(СНЯСО)2О	СН2О
н) циклопентиламии-------> ; о) циклопентадиен---►
[NaOH]
ch2=ch-cn
п) циклопентадиен--------—►
бензол,i
113
Г. Способы получения и химические превращения
787*. Назовите алициклические соединения, которые являются продуктами следующих реакций:
а) СН3СНВгСН2СН2Вг---------
спирт, t
СН2— СН2СООЧ	пиролиз
б) |	,Ва-----►
СН2 —СН2СОО7
„	2C2H.ONa ВгСН.СН,СН2Вг Н2О[Н+]
в) СН2(СООС2Н5)2 -J-!—* ...---——. —--------------1
CH.CH2ONa	Н2О[Н + ]
г) СН2СН2СООС2Н5 ———>... —t—i....
СН2СН2СООС2Н6 _____ зн» д) [	||[Ni]; 200°С; 2451,7 кПа
'Ч/
е) СНа = СН-СН = СН2+СН2 = СН—CN—X
(СН.).СОК
ж) (СНз)2С = С(СН3)2+СНС13
788.	Из дигалогеналканов получите: а) этилциклопропан; б) 1,2-днметилциклобутан; в) метилциклопентан. Для какого соединения можно ожидать большой выход? Почему?
789.	При помощи малонового эфира получите: а) циклопропанкарбоновую кислоту; б) циклобутанкарбоновую кислоту. Предложите схемы превращения этих кислот в циклопропан и циклобутан.
790.	Из каких дикарбоновых кислот и какими способами можно получить: а) циклопентанон; б) циклогексанон? Предложите способы превращения этих кетонов в соответствующие углеводороды.
791.	Осуществите следующие переходы: а) циклопропан—►цикло-бутан; б) циклогексан —+ циклопентан; в) циклогексан —> циклогексен; г) циклопентан—► циклопентадиен.
792*. Напишите схему циклизации 1,3-бутадиена в циклобутен. Приведите л-МО для 1,3-бутадиена. Охарактеризуйте их заселенность электронами в основном и возбужденном состоянии. Исходя из симметрии верхней занятой орбитали определите направление циклизации в основном и возбужденном состояниях. В каком случае новая ст-связь образуется: а) конротаторным путем; б) дис-ротаторным путем?
793*. Предскажите стереохимический результат циклизации транс-,транс-2,4-гексадиена: а) при нагревании (основное состояние); б) при облучении (возбужденное состояние).
794*. Каким путем—термическим или фотохимическим — проведены следующие реакции:
114
795*. Какие соединения образуются из приведенных диенов в условиях фотохимической и термической циклизации:
HjC Н Н СН)
Н СН) Н СН)
Сформулируйте правила Вудворда-Гофмана для электроцикли-ческих реакций.
796. Напишите реакцию циклоприсоединения этилена с образованием циклобутана. Определите, какие связи разрываются, какие образуются. Приведите л-МО этилена в основном и возбужденном состояниях. Объясните, почему эта реакция не происходит при нагревании (запрещена термически) и осуществима при облучении (разрешена фотохимически).
797*. Какие стереоизомеры 1,2,3,4-тетраметилциклобутана образуются при фотохимической циклизации: а) цис-2-бутена; б) транс-2-бутена?
798*. Каков стереохимический результат следующих реакций циклоприсоединения:
/СН3 сн2=сн2 Н /СНз сн2=сн2
а)	)С = С/ — --------i б)	)С = С<	— -----1
н/ ХН  hv СН3/ н hv
Объясните стереоспецифичность этих реакций.
799*. Напишите реакцию циклоприсоединения 1,3-бутадиена к этилену с образованием циклогексена. Приведите л-МО исходных соединений в основном и возбужденном состояниях. Используя приближенный метод граничных орбиталей, объясните, почему эта реакция разрешена термически и запрещена фотохимически.
800*. Предскажите стереохимический результат реакций циклоприсоединения: а) транс,транс-Ч,4-гексадиен + этилен; б) 1,3-цикл огексадиен + этилен. В каком случае скорость реакции будет больше и почему?
801.	Какие соединения являются продуктами циклоприсоединения: а) фумаровая кислота -|- этилен; б) 2,3-диметил-1,3-бута-диен + тетрацианэтилен; в) 1,3-бутадиен 4- транс-кротоновая кислота? Укажите, в каких условиях осуществимы эти реакции.
802.	Какие соединения образуются при реакции Дильса-Альдера из 1,3-бутадиена и следующих диенофилов: а) акрилонитрила; б) кротонового альдегида; в) ацетилендикарбоновой кислоты; г) малеинового ангидрида?
803*. Определите, из каких диенов и денофилов были синтезированы указанные соединения:
115
COOCjHj ex 4zCOOC!Hs
Br;
804. Осуществите превращения:
2HBr
a) HOCH2CH3CH2OH--->
Zn
спирт, t
Br2 (1 моль)
KOH
KMnO4
Ca(OH2)
пиролиз
свет
спирт,t
[H2SO4]
[H2O]
OH
в)
[Ni], 300°C
3H
H2SO<
Br,
2KOH
спирт,t
CH. = CH-COOC2H
r) CH2 = CH—CH = CH2
H2O [H + ]
д) CH2 (COOC2H5)2
бензол, t 2C2H,ONa Br (CH2),,Br
[Ni]
HjO [H + ]
CH. = CH.
e) qac-CH3CH2CH = CH-CH2CH;
ftv
805.* Предложите пути указанных переходов: а) Вг—(СН2),  Вг циклооктанон;
б)	ацетилен-»- 1,3,5,7-циклооктатетраен;
в)	1,3-бутадиен1,5-циклооктадиен.
Д. Установление строения соединений по их свойствам
806*. Имеется два изомерных соединения состава С5Н10 (I и II). При действии брома на свету соединение I превращается в вещество С5Н9Вг, а соединение II — в c5HJ0Br2. Соединение I окисляется трудно; в жестких условиях в небольших количествах получается кислота состава с5Н8О4; соединение II окисляется легко и превращается при этом в смесь уксусной и пропионовой кислот. Установите строение соединений I и II.
807*. Соединение состава С7Н14 присоединяет бром с образованием вещества С7Н14Вг2, но не реагирует с КМпО4 в воде при комнатной температуре. Каково строение исходного соединения, если известно также, что оно является ^uc-изомером, который нельзя разделить на энантиомеры?
808*. Нарисуйте формулу циклического углеводорода состава СвН12, который устойчив к бромной воде и бромистому водороду, имеет транс-конфигурацию и является ахиральным соединением.
809. Установите строение вещества свН42О, которое при действии уксусного ангидрида превращается в соединение с8н14о2, а 116
при окислении—в адипиновую кислоту. Приведите наиболее устойчивую конформацию исходного вещества.
810*. Установите конфигурацию и конформацию 2-метилхлор-циклогексана, если известно, что вещество легко подвергается дегидрохлорированию с образованием 1-метилциклогексена.
811*. 2,5-Диметилциклопентан-1,1-дикарбоновая кислота может быть получена в виде двух соединений I и II, которые различаются по температурам плавления. Соединение I при декарбоксилировании дает две 2,5-диметилциклопентанкарбоновые кислоты, а соединение II—лишь одну. Установите строение I и II.
812*. На рис. 46 приведен ИК-спектр соединения С6Н10О (жидкая пленка). Установите строение этого соединения, если
0000 3500 3000 2500 2000 1000 1600 1000 1200 1000 000 600 ООО \см'1 Рис. 46. ИК-спектр соединения состава СвН10О (жидкая пленка)
дополнительно известно, что оно при окислении в жестких условиях образует адипиновую кислоту.
813. Установите структурную формулу и конфигурацию функционального производного циклобутандикарбоновой кислоты, которое обладает оптической активностью, но теряет ее при кислотном гидролизе или при взаимодействии с метиловым спиртом в присутствии следов минеральной кислоты.
814*. Установите структурную формулу и конфигурацию циклического соединения состава С5Н6О4, которое с гидрокарбонатом натрия образует соль C5H4O4Na2. Исходное соединение не образует ангидрид, оптически неактивно, но может быть разделено на энантиомеры.
Глава XVII
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
А. Строение бензола. Критерии ароматичности.
Небензоидные ароматические соединения
815. Какие свойства бензола отличают его от других ненасыщенных соединений—алкенов, алкинов? Что означает термин «ароматическое соединение»?
816. Сравните отношение циклогексена и бензола к следующим реагентам в указанных условиях. Напишите схемы реакций, а) Вг2 (Н2О, 20°С); б) КМпО4 (Н2О, 0°С); в) H2SO4 (конц.); г) Н2 (Pd, 30°С);
117
д) Оз, затем Н2О (7п); е) НВг. В чем сходство и различие этих двух соединений?
817*. Какие экспериментальные данные не позволяют приписать бензолу СвН„ следующие структуры:
а)СН2-СН-С=С-СН-С1[; б) CH,-C=C-CsC-CHj
.сн
// х ^сн2
НС I I нс =сн
д) НС^—;СН I сн I
НС—сн сн
В чем преимущества и недостатки формулы Кекуле—1,3,5-цикло-гексатриена?
818. Каковы современные представления о строении бензола? На каких физико-химических исследованиях они базируются? Какими способами можно описать делокализацию л-электронов в молекуле бензола? Изобразите образование л-связывающих и л*-разрыхляющих МО бензола из р-орбиталей атома углерода.
819*. Теплоты гидрирования циклогексена и бензола равны соответственно 119,74 и 208,50 кДж. Определите по этим данным энергию сопряжения бензола. В чем физический смысл этой величины?
820.	Дайте объяснение ароматическим свойствам бензола в свете современных представлений о его строении.
821.	Охарактеризуйте особенности строения соединений, проявляющих ароматичность. Сформулируйте правило Хюккеля. Какие из приведенных ниже соединений являются ароматическими:
822.	Напишите формулы углеводородов: а) циклопропена, 1,3-циклопентадиена, в 1,3,5-циклогептатриена. Какие ионы, соответствующие этим соединениям, должны обладать ароматическим характером?
823*. Используя графический метод, определите число и относительную энергию л-молекулярных орбиталей всех ароматических соединений состава CmHm (включая ионы), удовлетворяющих правилу Хюккеля (4п + 2), когда п = 0 и га=1. Разместите по этим орбиталям л-электроны. Назовите эти соединения. Что общего в строении всех этих соединений с позиций теории МО?
824*. Соединения А, Б, В и Г, являющиеся продуктами приведенных ниже реакций, обладают свойствами солей. Каково
не
Строение этих соединений? Как объяснить их образование: а) Н5С6-—С= С-—CgHs-j-BFa —> А
С
HBdf'cN
6) [i i] + Na ------- Б + WHil
I* *1	ксилол	1
В)	+ ВГ2 ----* 8 + HBf
ri j| + 2K ----------- Г + H2f
825*. Как можно объяснить разрушение четырехчленного цикла в следующей реакции:
—u — 2CH-CH + 2NaBr + 2H,0
826*. Объясните, почему такие соединения, как диметил-фульвен (I), ди-н-пропилциклопропенон (II) и тропой (III), характеризуются более высокими значениями дипольных моментов, чем можно было бы ожидать на основании приведенных ниже структур:
I	п	ш
Л.,44О/	>5,0 D/	/4,2 0/
827.	Можно ли ожидать проявления ароматических свойств у соединений:
циклобутен дион
тиофен
пиридин
д)
Н
I-
H-Nz 4N-H
-I IL н-в< +/B-H
I H боразол
Cl
Cl
гексахлортрифосфо-триазен
828.	При взаимодействии циклопентадиенида калия с FeCl2 образуется соединение (C5H5)2Fe, называемое ферроценом. Напишите схему реакции и объясните исключительно высокую устойчивость этого соединения к нагреванию, действию кислот и оснований и его способность вступать в реакции замещения.
119
829.	Объясните, почему ароматические аннулены состава С14Нн и Ci8Hls легче вступают в реакции присоединения и окисления, чем бензол.
830.	Правило Хюккеля применимо для углеводородов с конденсированными (сочлененными) кольцами. Определите, какие соединения являются ароматическими; объясните, почему антрацен и фенантрен менее «ароматичны», чем бензол: например, легко окисляются СгО3 до хинонов.
831.	Обычно ароматичность соединения определяется совокупностью энергетических, структурных и магнитных критериев. Проиллюстрируйте суть этих критериев на молекуле бензола.
832*. Ниже приведены химические сдвиги (б, м.д.) винильных протонов циклогексена, протонов бензола и циклооктатетраена:
5,7
Объясните, почему сигнал протонов бензола лежит в области более слабого поля по сравнению с винильными протонами циклогексена. Почему химические сдвиги винильных протонов циклогексена и циклооктатетраена близки?
833*. Спектр ПМР бензола содержит только один сигнал с химическим сдвигом 6 = 7,37 м.д., а в спектре ПМР [18]-анну-лена имеется два сигнала: 61 = 9,28 м.д. и 62 = 3,0 м.д. Как объясняются эти различия?
834*. 3-Хлорциклопропен реагирует с хлоридом сурьмы (V) с образованием кристаллического соединения c3H3SbCl6, нерастворимого в неполярных, но растворимого в полярных растворителях, таких, как SO2. Спектр ПМР этого вещества содержит только один сигнал. Объясните эти факты.
835*. Соединение А в указанных ниже условиях образует соль Б. Спектр ПМР этой соли содержит только один сигнал. Какое строение имеет соединение Б? Объясните легкость его образования.
HjCv____/СН,
Ps.pi	-78°С	_
+ 2SbClj ----Б
____L/CH,
НзС7 ХС1
120
Б. Реакции электрофильного замещения.
Правила замещения в ряду бензола
836.	Напишите структурные формулы монозамещенных бензола, образующихся в реакциях бензола со следующими реагентами: a) H2SO4 (конц.); б) HNO3; H2SO4 (конц.); в) Br2'Fe; г) С12/А1С13; д) СН3Вг/ А1Вг3; е) СН3СОС1/А1С13. Назовите реакции и их продукты. Укажите, с каким электрофилом реагирует бензол в каждом конкретном случае.
837.	Приведите общую схему механизма взаимодействия бензола с электрофильным реагентом (£+). Назовите промежуточные комплексы. Какая стадия обычно определяет скорость реакции? Приведите график изменения потенциальной энергии рассматриваемой реакции и качественно охарактеризуйте степень ионности (малая, большая) переходного состояния лимитирующей стадии.
838.	Дайте определение следующим понятиям: а) переходное состояние; б) промежуточное соединение; в) л-комплекс; г) <т-ком-плекс. Какие из них являются тождественными? Проиллюстрируйте эти понятия на примере бромирования бензола в присутствии катализатора FeBr3. Строение какого из комплексов ближе к строению переходного состояния реакции бромирования?
839.	Приведите экспериментальные данные, которые позволяют считать, что механизм электрофильного замещения бензола включает стадии промежуточного образования л- и о-комплексов и что стадией, определяющей скорость реакции, является образование о-комплекса.
840.	На примере реакций этилена и бензола с бромом сравните механизм электрофильного присоединения у алкенов с механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду. На какой стадии наблюдается различие и почему?
841.	Опираясь на общий механизм электрофильного замещения в ароматическом ряду, объясните следующие факты; а) при хлорировании бензола в присутствии бромида алюминия не образуется бромбензол; б) при действии на бензол хлорида иода (IC1) в присутствии солей серебра продуктом реакции является иод-бензол .
842.	Образования каких соединений можно ожидать при действии на бензол следующих реагентов (в скобках указан катализатор): a) NO2 + BF4-; б) HCI + СО [А1С13]; в) (СН3)3СВг [А1Вг3]; г) СН3СН = = СН2 [А1С13 + НС1); д) (СН3)2 СНОН [BF3]. Приведите механизмы этих реакций.
843.	Опишите делокализацию положительного заряда в бензо-лониевых ионах приведенных ниже a-комплексов методом резонанса (набором предельных структур). У каких атомов углерода по отношению к вошедшему в кольцо заместителю (орто-, мета-или пара-) имеется наименьшая л-электронная плотность?
121
a)
Fe Br4
6)
r)
844.	Приведите предельные структуры о-комплексов, промежуточно образующихся в реакциях бензола со следующими реагентами (в скобках указан катализатор): а) СН3Вг [А1Вг3|; б) СН3СОС1 [А1С13]. Отметьте атомы углерода с наименьшей л-элект-ронной плотностью.
845.	С помощью индуктивных и мезомерных эффектов опишите взаимодействие заместителя с бензольным кольцом в указанных соединениях:
Отметьте электронодонорные (ЭД) и электроноакцепторные (ЭА) заместители.
846.	Какими эффектами и каким характером (электронодонорным или электроноакцепторным) обладают приведенные ниже заместители, если они связаны с бензольным кольцом: а) —СНоСН3; б) — SO3H; в) — СС13 д) — CN; е) —СООН; ж) — NH2; з) —ОН;
и) — NHCOCH3; к) —СНО; л) — N (СН3)3?
847*. Опишите строение о-комплексов методом резонанса (набором предельных структур). Объясните появление дополнительных предельных структур у о-комплексов, отмеченных звездочками. Рассмотрите влияние заместителей на термодинамическую стабильность комплексов. В каждом ряду укажите наиболее устойчивый и сделайте вывод об ориентирующем характере заместителя и его влиянии на реакционную способность бензольного кольца к электрофильному замещению.
J22
848.	Объясните, почему нитрование толуола протекает с большей скоростью, чем нитрование бензола, а продукт реакции представляет собой смесь о-, м- и n-нитротолуолов, в которой преобладают о- и п-изомеры.
849.	Охарактеризуйте влияние заместителей на направление и скорость хлорирования в ядро у следующих соединений:
850.	Напишите схемы мононитрования соединений: а) фенола; б) бензолсульфокислоты; в) изопропилбензола; г) хлорбензола. Для какого соединения относительная скорость замещения должна быть наибольшей и почему?
851.	Образования каких продуктов следует ожидать при моносульфировании соединений: а) толуола; б) нитробензола; в) бензойной кислоты; г) бромбензола? Какое соединение должно сульфироваться легче остальных? Почему?
852.	Следующие соединения расположите в ряд по увеличению реакционной способности при бромировании их в бензольное кольцо: а) бензол; б) фенол; в) бензальдегид; г) этилбензол. Дайте объяснения.
853*. Расположите приведенные ниже соединения в порядке увеличения реакционной способности в реакциях электрофильного замещения: a) CeH5NO2, C8H5CH2NO2, CeH5CH2CH2NO2; б) С6Н5СН3, С8Н5СН2С1, C8H5CH2f, С8Н5СН2Вг. Укажите, какое соединение в каждом ряду должно дать максимальное количество л/-изомера, а какое — минимальное.
854. Приведенные ниже заместители отнесите к одной из следующих групп: а) активирующие о-, п-ориентанты; б) дезактивирующие о-, n-ориентанты и в) дезактивирующие ти-ориентанты:
— ОН, F, —NO2, — О“, —СН2С1, — NH3, —ОСН3, — Ci, — CF3, — SO3H, — СН = СН —NO2, — CsN, — NH2, —NH—COCH3, —CHO.
855. Охарактеризуйте влияние имеющегося заместителя на ориентацию и скорость электрофильного замещения бензольного кольца с помощью фактора парциальной скорости. Для этого
123
заместители, перечисленные в предыдущей задаче, отнесите к одной из групп: а) f0, fM и fn> 1, но fo и fn > fM; б) f0, fn, fM < I-HO fM > fn и f0; в) f0, fn, fM < 1, HO fo И fn > f u.
856*. При проведении нитрования в сульфолане как органическом растворителе толуол оказался в 17, а изопропилбензол в 14 раз активнее бензола. Соотношение изомеров о:м:п для толуола составляет 62:3:35, а для изопропилбензола — соответственно 43:5:52. Рассчитайте факторы парциальных скоростей для каждого положения в толуоле и изопропилбензоле. Обсудите их значения. Сравните реакционную способность различных положений в каждой молекуле и объясните наблюдаемые различия.
857*. Скорость бромирования хлорбензола в 10 раз меньше, чем бензола. Определите факторы парциальных скоростей, если известно, что при бромировании хлорбензола образуется 10% о-, 1 % м- и 89% n-бромхлорбензола. Обсудите полученные результаты.
858. Ниже приведены факторы парциальных скоростей для mpem-бутилбензола при хлорировании (а) и при бромировании (б). Объясните наблюдаемые различия и высокую селективность реакции бромирования.
a) fo = 72, fM = 6,9, /„ = 503; б) /„ = 0, %,-0, /„ = 752.
859*. Объясните, почему при хлорировании хлорбензола о-и n-изомеры образуются в соотношении 7:9, а при бромировании— 1:9?
860*. При алкилировании толуола бромистым метилом, бромистым изопропилом и бромистым трет-бутилом в присутствии А1Вг3 наряду с основными продуктами о- и тг-диалкилбензолами получаются также м-изомеры в количествах 9,9, 17,6 и 32,7% соответственно. Как можно объяснить наблюдаемое увеличение выхода ля-изомера?
861. Определите положения, по которым преимущественно будет проходить бромирование следующих дизамещенных бензолов:
Отметьте соединения с совпадающей ориентацией заместителей. 862*. Объясните, почему хлорирование 2,6-диметилацетанилида .СНз
ZqS-nhcochj протекает в 15 раз медленнее, чем хлорирование 'сиз
бензола, и образуется преимущественно 2,6-диметил-З-хлорацета-нилид?
863. Перечислите факторы, которые оказывают влияние на соотношение изомеров в реакциях электрофильного замещения
124
у производных бензола. Учитывая эти факторы, предложите наиболее рациональные пути синтеза приведенных ниже соединений из бензола (считайте, что смесь о- и /г-изомеров можно разделить на индивидуальные соединения):
а)
SO.H
СН;
864*. Механизм электрофильного замещения в бензольном ряду предполагает, что можно заместить не только атом водорода в кольце, но и уже имеющийся заместитель (шгсо-замещение). Принимая во внимание такую возможность, объясните результат реакции:
ОСН;	ОСН;	ОСН;
О iSr фг"о‘ + ф
I	I	NO;
/60%.' '	/40"..'
865. При нитровании цимола (4-изопропилтолуола) в продуктах реакции в небольших количествах всегда содержится 4-нитротолуол. Приведите механизм образования этого соединения.
866. Тропилийбромид с,Н,Вг и ферроцен (C5HS)2 Fe являются ароматическими соединениями, однако первое не ацилируется по Фриделю--Крафтсу, а второе вступает в эту реакцию легче, чем бензол. Как можно объяснить эти факты?
867*. Объясните, почему нафталин (а) и азулен (б), являющиеся ароматическими соединениями, по-разному взаимодействуют с серной кислотой:
SO3H
/Х/Х	К П = Г Z^X/X
а)	| ||	| + H2SO4-->| ||	| +Н2О
Х/Х^	Х/ХХ
б)	\ T/+H2S°4------> [C10H9] + HSO4-
Какое строение имеет катион, образующийся в реакции (б)?
Глава XVIII
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
▲. Номенклатура и изомерия
868. Напишите структурные формулы соединений: а) этилбензола; б) 1,3-диметилбензола (лг-ксилола); в) 1,3,5-триметилбен-эола (мезитилена); г) изопропилбензола (кумола); д) 3-фенилпен-тана, е) винилбензола (стирола), ж) фенилацетилена, з) транс-дифенилэтилена (гирлмс-стильбена).
869. Напишите структурные формулы всех изомерных ароматических углеводородов состава С8Н10, C9Hi2. Назовите их по международной номенклатуре. Какие из них имеют тривиальные названия? Приведите их.
870*. Назовите приведенные ниже углеводородные остатки:
871*. Назовите следующие углеводороды:
а)
сшей ф
HjC-CH-CH-CHiCHj
CHj
сн2-сн=сн2
г) НС
HjC-CH-CHj
Б. Строение. Физические свойства
872.	Приведите АОмодель молекулы бензола. Охарактеризуйте углерод-углеродные ис-Н связи. С помощью электронных эффектов опишите влияние заместителя на бензольное кольцо в молекулах толуола и стирола.
873.	Рассмотрите строение приведенных ниже соединений и радикалов. В каждой паре укажите термодинимически наиболее
126
стабильное. Дайте объяснения: а) этилбензол и стирол; б) аллил-бензол и 1-фенил-1-пропен; в) фенил-катион и бензил-катион;
СН —CHj и
874.	Рассмотрите ИК-спектр этилбензола (рис. 47). Укажите, какие полосы соответствуют колебаниям связей ароматического кольца и связей С—Н.
100

О I I I I I I I I I I 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I ! I I I I 1 I I I I I I I I I I I , 4000 3500 3000 2500 2000 Ю00 1600 1400 1200 1000 S00 600 400 У, см
Рис. 47. ИК-спектр этилбензола (жидкая пленка)
875.	Охарактеризуйте поглощение бензола в УФ-области электромагнитного излучения. Какая полоса наиболее характеристична? Чем отличаются УФ-спектры толуола и стирола от УФ-спектра бензола?	’
876.	На рис. 48 приведены УФ-спектры аллилбензола, 1-фенил-1-пропена и J 1-фенил-1,3-пентадиена. Определите, какой спектр к какому соединению от- . носится.	2
877.	На спектре ПМР п-ксилола (рис. 49) укажите резонансные сигналы 1 протонов метильных групп и бензольного кольца. Сопоставьте число экви-
валентных протонов с интегральной 220 260 то 340 кривой.	Рис. 48. УФ-спектры
127
В. Химические свойства
878.	Сравните свойства бензола и 1,3-циклогексадиена и покажите, что бензолу присущ «ароматический» характер. В чем причина имеющихся различий?
879.	Напишите реакции бензола со следующими реагентами: a) Cl2 (F'e); б) ЗС12 (солнечный свет); в) HNO3(H2SO4); г) О2 (воздух) (V2O5, 450° С); д) ЗО3, затем H2O(Zn); е) H2SO4 (олеум); ж) ЗН2 (Ni, 200°С, р). В чем состоит особенность реакций присоединения у бензола?
880.	Напишите реакции толуола с указанными реагентами: а) ЗН2, (Ni), 200° С, 9806,7 кПа); б) КМпО4 в Н2О; в*) С12, свет; г*) Cl3 (Fe); д*) СН3С1 (А1С13); е*) СН3СОС1 (А1С13); ж) HNO3 (H2SO4). Для реакций, отмеченных звездочкой, приведите механизмы.
881*. На примере взаимодействия бензола с бромистым пропилом в присутствии А1Вг3 рассмотрите особенности алкилирования ароматических углеводородов по Фриделю—Крафтсу. Какова роль катализатора? Почему реакционная способность алкилгало-генидов с одним и тем же радикалом изменяется в следующем порядке: RF > RC1 > RBr > RI?
882*. Объясните, почему главным продуктом взаимодействия бензола с приведенными ниже реагентами является изопропилбензол : а) СНЯСНС1СН3 (А 1С13); б) СН3СН2СН2С1 (AIC13); в) СН3СН = СН2 (HF); г) (СН3)2СНОН (Н3РО4).
883.	Приведите механизмы реакций толуола с хлористым этилом и хлористым ацетилом в присутствии А1С13. Объясните, почему в первом случае в продукте реакции содержится значительное количество ди- и триэтилзамещенных толуолов, а во втором — реакция заканчивается на стадии образования моноацетилтолуола.
884.	При ацилировании толуола хлорангидридом триметилуксусной кислоты в сероуглероде в присутствии хлористого алюминия протекает побочная реакция, приводящая к образованию п-трап-бутилтолуола . Напишите схемы основной и побочной реакций. Объясните образование п-трет-бутилтолуола.
885.	Сопоставьте условия и результаты сулгфирования бензола и толуола. Дайте объяснение имеющимся различиям.
886.	Напишите реакции нитрования этилбензола в указанных условиях: а) 63% HNO3 + H2SO4 (конц.); б) 10% HNO3, нагревание, давление. Приведите механизмы.
887.	Сравните отношение изопропилбензола к брому: а) в присутствии А1Вг3; б) при освещении и нагревании. Приведите реакции и их механизмы.
888*. Какие соединения образуются из этилбензола и л-ксилола при действии указанных окислителей: а) О3, затем H2O(Zn); б) КМпО4 в Н2О, /; в) К2Сг2О7 в H2SO4, /? Приведите полные уравнения реакций.
889. Напишите структурные формулы главных продуктов, образующихся при взаимодействии стирола со следующими реагентами: а) Вг2 (СС14); б) Br2(Fe); в) НВг; г) КМпО4 в Н90, 0°С; д) КМпО4 в Н2О, С е) H2(Ni), 20° С; ж) H2(Ni), 200° С, 9806, 6 кПа.
128
890*. Объясните результаты бромирования стирола в уксусной кислоте:
СаН5СН = СН2 + Вг2 сн°с°?2\ СеН5СНВг—СНаВг + СаН5СН (ОСОСНз) СН2Вг (80%)	2 0%
Приведите механизмы образования главного и побочного продуктов.
891. С помощью каких реакций можно различить следующие пары соединений: а) этилбензол и ж-ксилол; б) этилбензол и стирол; в) стирол и фенилацетилен; г) о- и п-ксилолы?
892*. Какие соединения являются продуктами приведенных ниже реакций:
.	циклогексен
а) СаНа ----------> ...
[HF] НС1 в) аллилбензол----> ...
ч	HNO’
д) этилбензол-------->
[H2SOJ ...
НЛО. (конц.) б) толуол —---------------->
.	2 Вг2, свет
ж) п-ксилол ---------->. . .
t
.	,	СН.Вг
и) и-пропилбензол---------► ...
[А1Вга]
\ 1 о к	я КМпО.
л) 1, 3,5-триметилбензол_______►
н2о. t
Си (NH,)2OH г) фенилацетилен-----------►
Вг2 е) п-ксилол ------► ...
[FeBra]
.	Вг2
з) стирол------>
iccij
ч	СН3СОС1
к) А-КСИЛОЛ--------> . .
A1CI а
„	[ROOR]
... м) стирол-------------,
Г. Способы получения и химические превращения
893. Приведите промышленные методы получения углеводородов: а) бензола б) толуола; в) этилбензола; г) кумола (изопропилбензола); д) стирола.
894. В чем заключается сущность ароматизациии нефти? В каких условиях она проводится? В качестве примера приведите схемы синтеза бензола и толуола из соответствующих циклоалканов.
895*. Назовите углеводороды, которые являются продуктами следующих реакций:
,	[Pdl
а) метилциклогексан--------
t, р
б)
в)
СН,СН2Вг толуол -----------
[А1Вг3]
[Сг2Оа  А13О3]
600° С
этилбензол
,	[н.род
г)	бензол + пропилен-----------
250J С, 3334 кПа
д)	с„н6сосн2сн8 ...
HCI
е)	СаН5Вг+СН3СН2СН2Вг ...
ж)	СаН5СНВгСН2Вг .21^?Н-> ... спирт, I
5 № 1193
129
896.	Предложите схемы синтеза этилбензола из указанных соединений: а) этилциклогексана; б) бензола; в) бромбензола; г) метилфенилкетона (ацетофенона). Объясните, почему этилбензол нельзя получить действием бромбензола на этан в присутствии А1С13.
897.	Применением каких реакций можно осуществить синтез стирола из следующих соединений: а) этилбензола; б) ацетофенона; в) метилфенилкарбинола? Укажите условия.
898.	Действием каких реагентов и в каких условиях можно осуществить следующие превращения:
а) С6Н6-* СбН5СН(СНЩ“- CjHsCBr(СНЩ — СбН5С(СН,)-СН2
в) СбН6 -*СбН5Вг	C6H5MgBr —► С6Н5СН,СН-СН2
899.	Рассмотрите возможность (применения таких методов, как реакция Фриделя — Крафтса, реакция Вюрца — Фиттига и реакция Гриньяра для синтеза указанных углеводородов из бензола: а) этилбензола; б) пропилбензола; в) mpcm-бутилбензола, В каждом случае приведите основные и побочные (если они есть) реакции и укажите наиболее целесообразный путь синтеза.
900.	Назовите главные соединения, образующиеся в следующих реакциях:
„	-	СН.Вг Вг, (I моль)
а)	я-пропилбензол —:—> ---.---------> >
[А1Вг3]	свет
Mg	1)СН;,СНО
б)	бромбензол---------> -,------------ • •
эфир (абс )	2) Н2О
СНЯСН2СОС1 PCL 2КОН в) толуол —:------>    ----.--------->
[А1С1а]	t	спирт, t
КОН
спирт, t
H,SO4
901.	Исходя из бензола и любых других реагентов, получите приведенные ниже соединения: а) n-mpem-бутнлтолуол; б) этил-и-толилкетон; в) алилбензол; г) и-бромбензойную кислоту.
Д„ Установление строения соединений по их свойствам
902*. Установите строение ароматического углеводорода состава с9Н12, при монохлорировании которого в ядро образуется только один изомер.
903*. Ароматический углеводород С.8Н]9 при озонолизе образует смесь глиоксаля (ОНС—СНО), метилглиоксаля (СНаСОСНО) и диацетила (СН3СОСОСН3). Каково его строение?
904. Напишите структурную формулу углеводорода состава С9Н12, при окислении которого хромовой смесью (K2Cr2O,-[-H2SO4)
(Х\.СООН
образуется фталевая кислота
130
905*. Соединение с9Н10 обесцвечивает бромную воду и раствор КМпО4 на холоду. При нагревании с водным раствором КМпО4 образуется терефталевая кислота ноос-^^-сооп . Установите строение исходного соединения.
906*. Соединение состава С9Н10, имеющее в ИК-спектре полосу поглощения средней интенсивности при 1650 см-1 и обладающее УФ-спектром, представленным на рис. 50, а, под действием
Рис. 50. УФ-спектры соеди-	Рис. 51. УФ-спектр соединения со-
нений состава С9Н10	става C6Hj0 (в изооктане)
УФ-облучения изомеризовалось. При этом в ИК-спектре исчезла полоса при 1650 см’1, но появилось интенсивное поглощение при 1625 см-1. УФ-спектр также существенно изменился (рис. 50,6). Каково строение исходного и полученного соединений?
907. Определите строение соединения свН10 по его УФ-, ИК-и ПМР-спектрам (рис. 51, 52 и 53).
Рис. 52. ИК-спектр соединения состава С8Н10 (жидкая пленка)
908*. Углеводород состава СцН1в при окислении образует терефталевую кислоту. Спектр ПМР этого углеводорода приведен на рис. 54. Установите строение исследуемого соединения.
909*. Установите строение ароматического углеводорода состава с9Н1а по его спектру ПМР (рис. 55).
5*
131
Рис. 55. Спектр ПМР соединения состава CeHia
Глава XIX
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ
А. Номенклатура и изомерия
910. Напишите структурные формулы следующих соединении: а) бромбензола; б) n-хлортолуола; в) хлористого бензила; г) п-ди-хлорбензола; д) 1-иод-2-этилбензола; е) 1-иод-1-фенилэтана; ж) 1,3,5-трибромбензола; з) бензотрибромида. Укажите арилгало-гениды и арилалкилгалогениды. Отметьте структурные изомеры.
911*. Напишите структурные формулы всех изомерных соединений состава: а) С7Н,С1; б) СвН4Вг2; в) Сан313. Назовите их.
912*. Назовите следующие соединения:
сн3
CHj
913.	Сколько оптических изомеров отвечает 1,2-дибром- 1,2-ди-фенилэтану? Приведите их проекционные формулы и назовите.
Б. Строение. Физические свойства
914.	Рассмотрите строение молекулы хлорбензола. Опишите взаимное влияние атома хлора и бензольного кольца. Охарактеризуйте связь С—С1 в этом соединении (длина, энергия, полярность). Сравните ее с аналогичными связями в молекулах винилхлорида и этилхлорида. В каком случае разрыв связи С—CI требует меньшей энергии?
915.	Объясните, почему алкилхлориды и алкилбромиды обладают более высоким дипольным моментом (2,02—2,15D), чем арилхлориды и арилбромиды 1,70).
916.	Сравните строение молекул n-хлортолуола и хлористого бензила. Охарактеризуйте связи С —С1. В каком соединении расщепление этой связи с образованием аниона хлора должно происходить легче? Почему?
917.	На рис. 56 приведен ИК-спектр п-бромтолуола. Соотнесите указанные полосы поглощения со структурой молекулы. В какой области ИК-спектра проявляется поглощение, связанное с колебанием связи С—Вг?
133
0000 3200	2900	1100 ПВО 1500	1300	1100	900 ТОО™
100 F-------1-------1-------1-------Г"------Л--------1-------1-------1-------1---
Рис. 56. ИК-спектр п-бромтолуола (жидкая пленка)
918.	Какие спектральные методы (ПК, УФ или ПМР) целесообразно использовать, чтобы различить следующие пары соединений: а) хлорбензол и л-бромтолуол; б) л-хлортолуол и хлористый бензил?
919.	Нарисуйте спектры ПМР и интегральные кривые для указанных соединений: а) л-бромэтилбензола; б) л-метилбензил-хлорида; в) 0-фторэтилбензола.
В. Химические свойства
920.	Дайте общую характеристику химических свойств арил-галогенидов. Сравните отношение хлорбензола и бензола к действию электрофильных и нуклеофильных реагентов.
921.	Напишите реакции хлорбензола со следующими реагентами: a) H2SO4; б) HNO.-) (H2SO4); в) Вгг (РеВгя); г) СН3СН2Вг (А1Вг3); д) СНЯСОС1 (А1С13). Приведите механизм реакции (в) и охарактеризуйте влияние атома хлора на реакционную способность хлорбензола и направление замещения.
922.	На примере реакции бромбензола с азотной кислотой в присутствии серной кислоты объясните, почему галоген в арил-галогенидах оказывает дезактивирующее действие на электрофильное замещение, но является при этом о-, ц-ориентантом.
923.	В жестких условиях (300 °C, 19 613 кПа) хлорбензол реагирует с водным раствором едкого натра. Какая реакция происходит? Каков ее механизм?
924*. На примере реакции бромбензола с амидом натрия в жидком аммиаке изложите сущность механизма нуклеофильного замещения, включающего стадию образования дегидробензола. Ответьте на вопросы: а) каково строение дегидробензола; б) почему о-дейте-робромбензол вступает в реакцию медленнее, чем обычный бром-бензол; в) почему 2,6-диметилбромбензол не реагирует с амидом натрия; г) почему реакционная способность арилгалогенидов зависит от природы галогена и наименее реакционноспособными являются фторзамещенные?
925*. Объясните результаты следующих реакций:
NaOH
а)	п-хлортолуол-------> п-крезол (50%)-[-лькрезол (50%)
Н2О, 340 °с
NaNH2, NH3 (ж)
б)	л-хлортолуол---------->-о-, м- и п-толуидины
134
NaNH2, NH, (ж)
в)	о-броманизол-----------► л-анизидин
NaNH2, NH3 (ж)
г)	2-бром-З-метиланизол-----------*не реагирует
926*. Охарактеризуйте влияние электроноакцепторных групп в бензольном кольце на реакционную способность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения. Следующие соединения расположите в порядке возрастания активности атома хлора:
С1
6)
OCllj
927. На примере реакции и-нитробромбензола с метилатом натрия в метиловом спирте раскройте сущность механизма нуклеофильного замещения у активированных арилгалогенидов (механизм SN2Ar). Приведите энергетическую диаграмму процесса. Укажите, каким структурам соответствуют максимумы и минимумы на этой кривой. Рассмотрите строение промежуточного продукта и объясните активирующее действие нитрогруппы.
928*. Опираясь на механизм SN2Ar, объясните, почему при нагревании с водным раствором аммиака: а) н-нитрохлорбензол превращается в л-нитроанилин, а л«-нитрохлорбензол в реакцию не вступает; б) у 1-нитро-3,4-дихлорбензола избирательно замещается аминогруппой только один атом хлора (какой?); в) реакционная способность л-нитрогалогенбензолов зависит от природы галогена и изменяется в следующем порядке: F > С1 > Вг > I?
929*. Напишите реакции 2,4-динитрохлорбензола со следующими реагентами; а) 10% КОН, /; 6} NHj, 100°С; в) GjHsONa в спирте, t; г) NaCN в спирте, /; д) (CH3)2NH, if; е) NH, t. Для (б) и (г) приведите механизмы реакций.
930*- Объясните результаты следующих реакций:
KN(C;Hjb
МНдж)
F +КВг
CHjONa спирт
931.	Какое соединение в каждой паре будет вступать в указанную реакцию с большей скоростью? Почему?
135
(C„jCU2)2Nlt --------------*
спирт. (
CHiONa CHjOII.t
932.	Напишите реакции хлористого бензила со следующими реагентами: а) Н2О, /; б) NaOH в Н2О, t- в) NH3 в спирте, /; г) CeH6N (СН3)2, 1-, д) NaNO2 в ДМФА; е) K.CN в спирте, i. Приведите механизмы реакций (а), (б) и (д). Объясните высокую реакционную способность хлористого бензила в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с хлорбензолом.
933.	Расположите приведенные ниже соединения в порядке возрастания их способности реагировать с водой: а) бензилбромид; б) n-нитробензилбромид, в) о-метоксибензилбромид, г) п-диметил-аминобензилбромид. Дайте объяснение. Какие соединения образуются при гидролизе бензальхлорида и бензотрихлорида?
934*. Бромистый бензил реагирует с водой в муравьиной кислоте с образованием бензилового спирта. Скорость не зависит от концентрации воды. В тех же условиях n-метилбензилбромид реагирует в 58 раз быстрее. Объясните эти факты.
935.	Действием каких реагентов и в каких условиях можно осуществить замену атома хлора в n-метоксихлорбензоле, п-нитро-хлорбензоле и n-метилбензилхлориде на следующие группы: а) ОСН3; б) N(CH3)2; в) CN. Приведите схемы реакций. Укажите в каждом случае наиболее вероятный механизм. Назовите образующиеся соединения.
936.	Приведенные ниже соединения были обработаны эквимолярным количеством этилата натрия в спирте:
В каждом случае предскажите главный продукт реакции. Дайте объяснения.
Л36
937*. Напишите реакции эритро- и трео-1,2-дибром-1,2-дифе-нилэтанов со спиртовым раствором едкого кали при нагревании (механизм Е2). Каков стереохимический результат каждой реакции?
938. При помощи каких реакций можно различить следующие пары соединений: а) хлористый бензил и n-хлортолуол; б) п-нитро-хлорбензол и 2,4,6-тринитрохлорбензол; в) 1-бром-1-фенилпропан и 1-бром-З-фенилпропан?
939*. Напишите схемы реакций. Назовите исходные и конечные соединения. Для реакций, отмеченных звездочками, приведите механизмы реакций:
ci	ci
а) Д	б) Д
^^CHClCHj
осн3
Mg
Эфир
CH2 = CH-CH2CI
КОИ спирт, t
H2O [NaiCOjJ.z
CHCh
Г. Способы получения и химические превращения
940.	Приведите схемы реакций, лежащих в основе промышленных методов получения: а) хлорбензола; б) 2,4-дихлортолуола; в) jn-нитрохлорбензола; г) хлористого бензила. Укажите возможные побочные продукты.
941.	Напишите реакции. Назовите исходные и конечные соединения:
137
942.	Из этилбензола получите следующие соединения: а) л-бром-этилбензол; б) 1-бром-1-фенилэтан; в) а,а-дихлорэтилбензол; г) 2,4-дихлорэтилбензол. Приведите схемы реакций. Укажите условия их проведения.
943.	Какими реакциями и в каких условиях можно получить из бензола: а) хлорбензол; б) бромбензол; в) л-дибромбензол; г) иодбензол; д) фторбензол?
944.	Действием каких реагентов можно осуществить следующие превращения:
COCHj
945.	Предложите схемы получения: а) из бензола—> ж-нитро-хлорбензола; б) из толуола —► л-бромбензилового спирта; в) из хлорбензола—> л-нитрофторбензола; г) из бромбензола —> л-хлор-пропилбензола.
946*. Заполните схемы превращений:
кем _ ф нчинЦ ДМФА	<
СтЩОН
(Н + 1
CHjCOCI _	. Zn, (Hgl	нсно
()| IAICIj]	HCI * IHCl.ZnCb]
Mg	CHXHO 	H?o
□фир
138
HNOj ( CjHsONa [H2SO41	С2И5ОН.1
947. Осуществите указанные переходы: а) хлорбензол —>- 2,4-динитрофенол; б) бензол —► фенилуксусная кислота; в) толуол-^ -^2-бром-4-нитробензойная кислота; г) бромбензол—* нитрил п-нит-робензойной кислоты.
Д. Установление строения соединений по их свойствам
948*. При нитровании n-бромхлорбензола было выделено соединение состава CeH3BrClNO2, которое при кипячении с концентрированным раствором щелочи превращается в соединение свн4С1МО3. Какое строение имеет продукт нитрования и продукт его щелочного гидролиза?
949. Определите строение соединения с:НвС12, которое при встряхивании с водным раствором соды переходит в соединение С7Н7С1О. Последнее при окислении КМпО4 в воде дает м-хлорбен-зойную кислоту.
950*. Установите строение соединения С8Н8С12, которое при кипячении с водой в присутствии Са (ОН)2 образует соединение С8Н8О. В спектре ПМР последнего имеется синглет с химическим сдвигом 6 = 2,4 м. д. (ЗН) и мультиплет с 6 = 7 м. д. (5Н).
951. Каково строение соединения С6Н4ВгС1, которое при последовательной обработке магнием в эфире, углекислым газом и разбавленной соляной кислотой превращается в л-хлорбензойную кислоту?
952. Какова структурная формула соединения С8НвС14, если при его гидролизе образуется 4-хлор-З-метилбензойная кислота?
Рис. 57. Спектр ПМР соединения состава С10Н13С1
953*. Установите строение соединения С10Н13С1, которое при окислении превращается в бензойную кислоту и имеет спектр ПМР, приведенный на рис. 57.
139
Глава XX
АРОМАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
А. Номенклатура и изомерия
954. Напишите структурные формулы соединений: а) бензолсульфокислоты; б) n-толуолсульфокислоты; в) л/-бензолдисульфо-кислоты; г) л1-хлорбензолсульфокислоты; д) З-нитро-4-метилбензол-сульфокислоты; е) 2,4-диметилбензолсульфокислоты; ж) 1,3,5-бензолтрисульфокислоты.
955. Сколько изомерных ароматических моно-, ди- и трисульфокислот можно образовать от толуола? Напишите их структурные формулы и назовите.
956*. Назовите соединения:
CH,CHj ”ф SO)H
nh2 мф SOjH
957*. Напишите структурные формулы функциональных производных арилсульфокислот: а) бензолсульфонат натрия; б) .и-бром-бензолсульфонат кальция; в) бензолсульфохлорид; г) п-толуол-сульфамид; д) метил-п-толуолсульфонат (метилтозилат).
958*. Назовите соединения:
SOjNHj
Б. Строение. Физические свойства
959. Рассмотрите строение молекулы бензолсульфокислоты. Охарактеризуйте влияние сульфогруппы на распределение л-элект-ронной плотности в бензольном кольце.
960*. Приведите схему диссоциации бензолсульфокислоты в воде. Объясните, почему эта кислота характеризуется значительно меньшим значением р/Са (0,7), чем бензойная кислота (4,18).
140
961.	Какое строение имеет сульфаниловая кислота?
962.	Арилсульфокислоты являются хорошо растворимыми в воде соединениями. Как их выделяют и идентифицируют?
О I I I I I I I I I I I I 1 I I I 1 I I 11 I I I 1 I I 11 I I I I I I I 1 I I I I I I 11 I I I I I I I I I I I
0000 3500 3000 2500 2000 1S00 1600 1000 1200 1000 000 600 ООО 1,1м
Рис. 58. ИК-спектр бензолсульфохлорида
963.	В какой области ПК-спектра проявляются валентные колебания 8О2-группы в сульфокислотах, сульфохлоридах и сульфамидах? На рис. 58 приведен ИК-спектр бензолсульфохлорида. Укажите частоты $О2-группы.
В. Химические свойства
964.	Какие химические свойства характерны для ароматических сульфокислот? Для бензолсульфокислоты приведите примеры реакций, протекающих по бензольному кольцу, по сульфогруппе.
965.	Напишите реакции бензолсульфокислоты со следующими реагентами: a) H2SO4(SO3, /); б) HNO3(H2SO4); В) Br2 (FeBr3). Охарактеризуйте влияние сульфогруппы на реакционную способность и направление замещения в реакциях электрофильного замещения.
966.	Приведите схемы реакций n-толуолсульфокислоты со следующими реагентами. Назовите продукты, a) NaHCO3(H2O); б) Ва (ОН)2; в) РС15; г) СН3ОН, t; д) NH3 (Н2О); е) СаСО3.
967*. Напишите реакции п-толуолсульфохлорида с указанными веществами. Назовите образующиеся соединения, a) NH3(H2O); б) CeH5NH2; в) СН3СН2ОН; г) NaOH(H2O); д) D-втор-бутиловый спирт. Каков стереохимический результат последней реакции?
968.	На чем основан метод разделения первичных, вторичных и третичных аминов при помощи бензолсульфохлорида? Разделите смесь этил-, диэтил- и триэтилами нов.
969.	Как химическим путем можно различить следующие пары соединений: а) п-толуолсульфокислоту и метиловый эфир бензолсульфокислоты; б) о-хлорбензолсульфокислоту и бензолсульфохлорид; в) бензолсульфамид и сульфаниловую кислоту?
970.	Действием каких реагентов и в каких условиях можно заменить сульфогруппу в бензолсульфокислоте на такие группы: а) ОН; б) CN? Приведите схемы реакций. К какому типу относятся эти реакции по характеру реагента? Рассмотрите механизм замены сульфогруппы на гидроксил.
971*. Для щелочного плавления арилсульфокислот можно предположить (по аналогии с арилгалогенидами) механизм SN2Ar
141
или механизм, включающий промежуточное образование дегидробензола. В пользу какого механизма свидетельствуют следующие факты: а) при сплавлении со щелочью бензолсульфокислоты, меченной атомом углерода 14С, гидроксильная группа оказывается у того же атома углерода, где находилась сульфогруппа; б) при щелочном плавлении «-толуолсульфокислоты образуется только «-крезол; в) n-гидроксибензолсульфокислота в реакцию щелочного плавления не вступает?
972*. Объясните следующие факты: а) у .и-бензолдисульфокис-лоты первая ступень щелочного плавления проходит в более мягких условиях (~ 150 °C), чем у бензолсульфокислоты (~ 300 °C), а вторая—требует очень высокой температуры (~ 340 °C); б) при сплавлении с«л/.и-бензолтрисульфокислоты со щелочью образуется 3,5-диоксибензолсульфокислота, а не флороглюцин (1,3,5-триокси-бензол).
973*. Напишите схему десульфирования бензолсульфокислоты. Приведите механизм. Объясните, почему «-толуолсульфокислота десульфируется легче, а «-бромбензолсульфокислота труднее, чем бензолсульфокислота.
974*. Напишите реакции (для отмеченных звездочкой приведите механизмы):
н2о
а)	n-хлорбензолсульфокислота-УСа (ОН)2-- ...
б)	л«-нитробензолсульфохлорид-|-2-пропанол—> ...
FeBr.3
в)	п-метокеибензолсульфокислота + Вг2--> ...
сплавление
г)	n-толуолсульфокислота-|-2NaOH------->- ...
д)	бензолсульфохлориданилин —> . ..
зоо °с
е)	о-толуолсульфонат натрия-J- NaCN-» ...
сплавление
ж)	«-бромбензолсульфокислота+ РС15-------> ...
NaOH
з)	метил-«’Толуолсульфонат + фенол--► ...
Н2О
Г. Способы получения и химические превращения
975. Приведите схему сульфирования бензола до бензолсульфокислоты. Укажите условия. Рассмотрите механизм. Объясните, почему скорость сульфирования падает по мере разбавления серной кислоты водой. Какую реакцию называют десульфированием?
976. Приведите схему автопротолиза серной кислоты и покажите образование электрофилов SO8 и HO3S+- Раскройте их строение. Напишите механизм сульфирования толуола обоими электрофилами.
977*. При сульфировании бензола моногидратом (100%H2SO4) наблюдается кинетический изотопный эффект, а при бромировании в присутствии железа этот эффект отсутствует. Сравните механизмы этих двух реакций. Отметьте сходство и различие. Приведите диаграммы изменения потенциальной энергии этих реакций.
142
978. Напишите реакции. Назовите образующиеся соединения. Объясните, почему условия сульфирования замещенных бензола отличаются от таковых для самого бензола.
65’4 олеум
* ЖГС
66Уо олеум
250°Cnigl
92% H2SO t 50°С
100*Ш250< ioo°c
20% олеум 6(ГС
979*. Объясните следующие факты: а) при сульфировании бензолсульфокислоты первоначально образуется з/-бензолдисульфо-кислота, однако если реакционную массу подвергнуть длительному нагреванию, то образуется равновесная смесь, содержащая 66% м- и 34% ц-бензолдисульфокислоты; б) при сульфировании толуола образуется смесь о- и n-изомеров. Если реакционную массу выдержать несколько часов при нагревании, то получается n-толуолсульфокислота с примесью лг-изомера.
980.	Хлорангидриды сульфокислот — сульфохлориды—обычно получают действием на ароматическое соединение избытком хлорсульфоновой кислоты. Получите таким путем: а) бензолсульфохлорид; б) о- и п-толуолсульфохлориды; в) п-ацетиламинобензол-сульфохлорид.
981.	Предложите способы получения о-, м- и п-хлорбензол-сульфокислот из бензола. Укажите условия.
982.	Составьте схемы получения следующих веществ из толуола: а) 4-нитро-2-толуолсульфокислоты; б) З-бром-4-метилбензолсульфо-кислоты; в) п-крезола; г) метил-п-толуолсульфоната; д) нитрила п-толуиловой кислоты.
983*. Заполните схемы. Назовите все соединения:
H2SO4 NaOH (разб.) HCI/H.O H,S04 а) СбНб------ ...----------► ...-------► ... ---* ..
60 °с зоо °с	100 °с
C1SO3H (изб.) NHj NaOCl H,O б) СНз-С6Н5-------------> . .. —.-------->
HNO3
[H2SOJ
2H.SO, (SO.) в) С6Н6--г
80 °C
NaOH (изб.) сплавление
2CH3CeHeSO2OCH3
984.	Предложите схемы синтеза из бензола следующих сульфаниламидных препаратов:
SO2NH2 (белый, стрептоцид)
б) H2N
SO2NH2 (марфанил)
143
Д. Установление строения соединений по их свойствам
985.	Соединение C8Hi0o8S при кипячении с разбавленной серной кислотой превращается в n-ксилол. Какое заключение можно сделать о строении исходного соединения?
986.	Установите строение соединения C,H8O3S, при окислении которого образуется сульфобензойная кислота, а при сплавлении с едким натром—о-крезол.
987*. Нерастворимое в воде вещество состава C8H1()O8S гидролизуется водным раствором щелочи с образованием соли c,H,O3£Na. Если эту соль сплавить с едким натром, то получится п-крезол. Установите строение исходного соединения.
988*. Напишите возможные структурные формулы вещества C,H,BrO3S, которое обладает следующими свойствами: а) при десульфировании дает о-бромтолуол; б) при окислении образуется сульфокарбоновая кислота состава c7H5BrO5S, при сплавлении которой с твердой щелочью получается л-бромфенол.
Глава XXI
НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ ароматических углеводородов
А. Номенклатура и изомерия
989*. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) n-нитротолуола; б) 1,3-динитробензола; в) л-нитрохлорбензола; г) 2,4-ди нитрофенола; д) 2, 4, 6-тринитротолуола; е) фенилнитрометана; ж) 1 -нитро- 1-(п-метоксифенил) этана.
990. Приведите структурные формулы всех изомерных нитросоединений бензольного ряда состава C7H7NO2. Назовите их.
991*. Назовите соединения:
Б. Строение. Физические свойства
992.	Рассмотрите строение нитрогруппы. Опишите взаимное влияние нитрогруппы и бензольного кольца. Охарактеризуйте распределение л-электронной плотности в молекуле нитробензола.
993.	Нитросоединения ряда бензола кипят при высоких температурах и практически нерастворимы в воде. Так, например, температура кипения нитробензола 210 °C, а его растворимость при 20 °C составляет 0,19 г на 100 мл воды. Объясните эти факты.
144
994.	Объясните изменение кислотных (а) и основных (б) свойств соединений в следующих рядах:
а)	фенол < л-нитрофенол < п-ннтрофенол рКа=10.00	8,39	7,16
б)	анилин > л/-нитроанилин > л-нитроанилин pKb=9,38	1 1,50	12,98
995*. Рассмотрите строение молекулы фенилнитрометана и объясните явление таутомерии у этого соединения. Изобразите таутомерные формы фенилнитрометана. Приведите строение их общего мезомерного аниона.
996.	Назовите приведенные ниже соединения и объясните, почему они все являются CH-кислотами:
а) \О/~сн-сн3
NOj
CH2CH2NO2
в) OiN-^^-CH-CHj
NOj
Расположите их в порядке убывания кислотных свойств.
997.	На рис, 59 приведен ИК-спектр ти-динитробензола. Укажите полосы, связанные с колебаниями атомов нитрогруппы. Являются ли эти полосы характеристичными?
V I I I I I I ...... I 1 I I I I I I I I I II I I I I I I I I I I I I J.I, I I I I I I I I I I I I I I I I I I .
6000 3500 3000 2500 2000 1000 1600 1600 1200 1000 ООО 600 600 Цсм'7
Рис. 59. ИК-спектр л-динитробензола (пластинка КВг)
6
3
1
1
200	260	200	320	360 Л, ИМ
Рис. 60. УФ-спектры бензола и нитробензола (в гексане)
998.	На рис. 60 приведены УФ-спектры бензола (а) и нитробензола (б). В чем причина сильного изменения спектра бензола с введением в его кольцо нитрогруппы? Каким электронным переходам соответствуют длинноволновая и коротковолновая полосы поглощения?
999.	Нарисуйте спектры ПМР следующих соединений: а) и-нит-ротолуола; б) п-нитроизопропил-бензола; в) фенилнитрометана.
В. Химические свойства
1000.	Дайте общую характеристику химических свойств ароматических нитросоединений. На
примере нитробензола покажите, какие реакции обусловлены наличием нитрогруппы и бензольного кольца.
145
1001.	Кем и когда было впервые осуществлено восстановление нитробензола в анилин? Каково значение этого открытия? Укажите, какие восстановители применяются в промышленности и лаборатории для превращения нитросоединений в амины?
1002*. Напишите уравнение восстановления нитробензола в анилин железными стружками в среде водного электролита (например, NaCl). Рассчитайте, сколько граммов железа надо взять для восстановления 100 г нитробензола.
1003*. Приведите уравнение восстановления нитробензола железом в кислой среде. Рассмотрите постадийно превращение нитрогруппы в аминогруппу. Назовите все промежуточные соединения.
1004*. Укажите характерные особенности процесса восстановления нитросоединений металлом в щелочной среде (Zn-f-NaOH). Приведите все стадии превращения нитробензола в анилин в этих условиях. Назовите промежуточные соединения.
1005. Сульфиды щелочных металлов являются удобными реагентами для частичного восстановления полинитросоединений. Напишите реакцию восстановления .м-динитробензола Na2S в водной среде. Назовите продукт.
1006*. Учитывая молярные соотношения реагирующих веществ, определите, до какой стадии протекает восстановление нитрогруппы в следующих реакциях. Назовите продукты:
a)	C6H5NO, + 2Zii-|-4NH4CI —+
б)	4C6H5NO, + ЗСН3ОН + 3NaOH
в)	2C6H5NO2-|-4Zn + 8NaOH—>
г)	2CeH5NO2 + 5Zn+8NaOH—>
1007*. Напишите реакции n-нитротолуола со следующими реагентами: a) Н2 (Ni); б) Zn(HCI, Н2О); в) NH2NH2 (Ni - Re, спирт); г) LiAiH4 (эфир); д) Zn (NaOH, Н2О). Для реакций (б) и (д) приведите схемы последовательных превращений нитрогруппы в аминогруппу. Назовите промежуточные соединения.
1008.	Сравните отношение бензола и нитробензола к электрофильным реагентам. На примере бромирования (Вг2, FeBr3) нитробензола охарактеризуйте влияние нитрогруппы на реакционную способность и направление замещения.
1009.	Напишите реакции сульфирования следующих соединений: а) нитробензола; б) н-нитротолуола; в) /г-нитрохлорбензола; г) л/-динитробензола. Расположите эти соединения в порядке возрастания их реакционной способности. Дайте объяснения.
1010*. Объясните, почему наличие нитрогруппы в бензольном кольце повышает реакционную способность соединения к нуклеофильному замещению. Предскажите результаты следующих реакций, для (а), (б) и (в) приведите механизмы:
a) O2N-+ NaOH(T)—• б)	
/NOi	__/NO;
'NO:
146
распределение л-электронной плотности в молекуле нитрооензола.
993. Нитросоединения ряда бензола кипят при высоких температурах и практически нерастворимы в воде. Так, например, температура кипения нитробензола 210 °C, а его растворимость при 20 °C составляет 0,19 г на 100 мл воды. Объясните эти факты.
144
1011.	Напишите реакции и-динитробензола со следующими реагентами: а) Cl2 (FeCl3); б*) NaOH (НаО, /); в) CH3ONa (СН3ОН, t)-г) NH3 (спирт, t)\ д*) H2SO4 (SO3, t); е) H2(Ni). Объясните способность этого соединения вступать в реакции как электрофильного, так п нуклеофильного замещения. Для реакций, отмеченных звездочками, приведите механизмы.
1012.	Рассмотрите влияние нитрогруппы на активность атомов водорода метильной группы в о-, м- и и-нитротолуолах. В каком изомере эта активность должна быть наибольшей? Почему? Напишите реакции (в условиях щелочного катализа): а) о-нитротолуола с триметилуксусным альдегидом; б) 2,4-динитротолуола с б ензаль-дегидом. Объясните роль катализатора. Почему в подобные реакции не вступает толуол?
1013.	Какое мононитропроизводное толуола является псевдокислотой и реагирует с щелочью с образованием соли? Напишите эту реакцию и объясните причину ее протекания.
1014*	. Напишите формулы соединений А, Б и В, которые образуются в ходе указанных превращений:
NaOH HCI выдержка
C6H5CHaNO2 —- А Б --------------*В
Объясните, почему соединение Б значительно более сильная кислота, чем соединение В?
1015.	С помощью каких реакций можно различить следующие пары соединений: а) фенилннтрометан и тг-нитротолуол; б) нитробензол и нитроциклогексан; в) л-нитробромбензол и п-нитробром-бензол?
1016.	Напишите реакции. Назовите образующиеся соединения: КМпО.
а)	л-нитротолуол —•  •
Fe+HCI
б)	о-нитротолуол •---* . .
NaHS
в)	л-динитробензол	...
нао
C2H&ONa
г)	о-нитрохлорбензол	...
t
д)	2,4,6-тринитробензойная кислота —* ...
Н 2О
NaOH
е)	1-нитро-1-фенилэтан “7777* ...
Н2О
NH3
ж)	п-нитробромбензол-->• ...
' г	спирт
H2SO4
3)	я-нитроэтилбензол---* ...
Г. Способы получения и химические превращения
1017*. Напишите схему нитрования бензола нитрующей смесью (63%-ная HNO3100 %-ная H2SO4). Рассмотрите механизм этой реакции. Ответьте на следующие вопросы; а) почему 63%-ная азотная
147
кислота не нитрует бензол в отсутствие серной кислоты; б) почему бензол практически не нитруется в присутствии разбавленной серной кислоты; в) почему нитроний-катион (NOJ) является электрофилом и реагирует с бензолом, а катион аммония (NHj) такими свойствами не обладает?
1018.	Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на скорость нитрования ароматического соединения. Расположите следующие соединения в порядке возрастания их реакционной способности: а) толуол: б) бензол; в) хлорбензол; г) нитробензол: д) -и-динитробензол; е) фенол.
1019.	Какие нитрующие средства применяются для введения нитрогруппы в ароматическое ядро? Какие из них наиболее целесообразно использовать для нитрования каждого из приведенных соединений: а) 1, 3, 5-триметилбензола; б) 2, 4-динитротолуола; в) бензойной кислоты; г) метоксибензола? Приведите схемы реакций. Назовите продукты.
1020.	Приведите схемы получения из бензола следующих соединений: а) л<-нитрохлорбензола; б) 1, 4-дибром-2-нитробензола; в) 3, 5-динитро-1-бромбензола; г) л-нитробензолсульфокислоты.
1021.	Получите фенилнитрометан в одну стадию: а) из толуола; б) из хлористого бензила. Приведите механизмы используемых реакций.
1022.	Назовите соединения, образующиеся в ходе следующих превращений:
CHj-CH2 (HjPO,i
63% HNOj
92% H2SO,
15%HNOi	NaOH
H2O,20°C
а)
63% HNOi	Ch
100% H2SO4 * ” [FeCb]
NaOH
H20,100°C
Bra r , [FeBrj]
NaNOa 	. 63%HNO3
ДМФА 100%H2S04
6H2{Ni] P,t
1023.	Предложите способы получения из толуола: а) п-нитро-бензойной кислоты; б) n-бромфенилнитрометана; в) jn-аминобен-зойной кислоты; г) 2,6-динитротолуола; д) 1,3, 5-тринитробензола.
1024.	Осуществите следующие превращения: а) бензол—>• —> n-аминоизопропилбензол; б) хлорбензол —> 2, 4,6-тринитрофенол; в) нитробензол —+ л-нитроанилин; г) л/-бромтолуол —> 4-нитро-3-метоксибензойная кислота.
Д. Установление строения соединений по их свойствам
1025*. Установите строение соединения C8h9NO2, которое не реагирует с водным раствором щелочи, а при бромировании в присутствии железа дает только одно монобромпроизводное.
1026. Вещество состава C8H9NO2 растворяется в щелочи с образованием соли c8H8NOsNa, а при окислении дает терефталевую кислоту. Каково строение исходного соединения?
148
1027*. Из о-нитрохлорбензола было получено соединение состава ceHeN2o2. Установите его строение по ИК-спектру (рис. 61). Напишите схему химического превращения, укажите условия.
g 11111111111111111111111111111 1111111111111111111111111111
WO 3500 3000 2500 2000 1000 1600 1000 1200 1000 000 600 ООО 2,См'1
Рис. 61. ИК-спектр соединения состава CeHeN2O2 (пластинка КВг)
1028. Каково строение соединения C,H6BrNO2, которое при нагревании с водным раствором щелочи превращается в соединение C7H7NO3) а при окислении KMnO4 в воде образует п-нитробензой-ную кислоту? Получите его из толуола.
1029*. Из о-нитротолуола, в ИК-спектре которого имеются полосы поглощения 2960, 2870, 1520, 1465, 1380, 1330, 850 и 750 см-1, были получены соединения А и Б. ИК-спектр соединения А по сравнению со спектром исходного соединения не имеет полос при 1520, 1330, 850 и 750 см-1, но содержит новые полосы при 3420, 3340, 1644 см-1 и широкую полосу при 680 см-1. В ИК-спектре соединения Б исчезли полосы при 2960, 2870, 1465, 1380 см-1 и появились широкая полоса области 2700—2600 см-1 и интенсивная полоса при 1680 см-1. Какое строение имеют соединения А и Б? Какими реакциями они были получены из о-нитротолуола?
1030*. о-Нитрохлорбензол был нагрет с метилатом натрия в спирте. Образовавшееся соединение далее несколько часов кипятилось с железными стружками в воде, содержащей небольшое количество хлористого водорода. Продукт последней реакции имеет состав C7H9ON. Его спектр ПМР содержит два синглета с <5г 3,73 (2Н), 62 3,85 (ЗН) и мультиплет с 63 6,8 (4Н) м. д. Установите строение соединения c7H9ON. Напишите реакции, которые привели к его образованию.
Глава XXII
АМИНЫ
А. Номенклатура и изомерия
1031*. Напишите структурные формулы соединений: а) анилина; б) дифениламина; в) N, N-диметиланилина; г) бензиламина; д) фенилбензиламина; е) ди-о-толиламина; ж) о-фенилендиамина; з) N, N-диэтил-и-толуидина; и) 0-фенилэтиламина. Отметьте первичные, вторичные и третичные амины. Какие из этих соединений
149
являются чисто ароматическими, жирноароматическими, алифатическими аминами?
1032. Приведите структурные формулы всех изомерных аминов состава c7H9N. Назовите их.
1033*. Напишите структурные формулы соединений: а) о-толуи-дина; б) о-анизидина; в) n-фенилендиамина; г) п-фенетидина; д) 2,4-динитроанилина; е) 2, 4, 6-триброманилина; ж) N-этилани-лина; з) трифениламина.
1034*. Назовите соединения. Отметьте первичные, вторичные и третичные амины:
Б. Строение. Физические свойства. Основность
1035*. Рассмотрите строение молекулы анилина. С помощью электронных эффектов охарактеризуйте взаимное влияние аминогруппы и бензольного кольца. Опишите распределение л-электрон-ной плотности в молекуле анилина методом резонанса. Прокомментируйте количественные данные, полученные при расчете л-электронной плотности методом МО:
1,00
1036. Объясните следующие факты: температуры кипения аминов выше, чем температуры кипения углеводородов, но ниже, чем температуры кипения спиртов близкого молекулярного веса, например:
толуол	< анилин < бензиловый спирт
т. кип. I 1 0,8 °C 184,4 °C	204,7 °C
1037. Напишите схему химического равновесия, которая устанавливается при растворении анилина в воде. Чему равна константа этого равновесия? Какие свойства анилина она характеризует?
1038*. Объясните следующие факты: а) анилин (Kb = 4,2-10-10) обладает более слабыми основными свойствами, чем метиламин
150
(Kb = 4,5 • 10-4); б) дифениламин (Kb = 6-10-14)—более слабое основание, чем анилин; в) трифениламин основными свойствами практически не обладает.
1039.	Объясните влияние заместителей в бензольном кольце на основность аминогруппы в следующих соединениях: а) и-нитро-анилин; б) .ц-нитроанилин; в) n-толуидин; г) .и-толуидин; д) п-ани-зидин; е) jn-анизидин.
1040.	Расположите соединения в каждой группе в порядке возрастания основности: а) анилин, бензиламин, N, N-димегиланилин; б) анилин, п-хлоранилин, n-толуидин, и-нитроанилин; г) N-метил-анилин, дифениламин, фенилбензиламин; д) N, N-диметиланилин, метилдифениламин, трифениламин. Дайте объяснения.
1041.	Рассмотрите строение молекулы хлорида анилиния (фенил-аммония). Охарактеризуйте влияние аммониевой группы на распределение л-электронной плотности в бензольном кольце. Почему нитрогруппа обладает отрицательным мезомерным эффектом, а у аммониевой группы мезомерный эффект вообще отсутствует?
1042.	Сравните следующие свойства анилина и хлорида анилиния: а) растворимость в воде и эфире; б) летучесть; в) температуры кипения и плавления; г) характер взаимодействия с водой; д) pH водных растворов (больше или меньше, чем для воды?). Дайте объяснения имеющимся различиям.
1043.	Рассмотрите строение сульфаниловой кислоты. Объясните, почему она при нагревании разлагается (при 280 — 300 °C) прежде, чем плавится.
1044*. n-Аминобензойная кислота не является биполярным ионом, в то время как глицин (аминоуксусная кислота) существует в виде биполярного иона. Как можно это объяснить?
1045*. Рассмотрите пространственное строение следующих соединений: а) а-фенилэтиламина; б) N-метил-М-этиланилина; в) бромида метилэтил-н-пропилфениламмония. Укажите соединения, способные существовать в виде оптических изомеров (энантиомеров).
1046.	По каким частотам в ИК-спектрах можно идентифицировать первичные, вторичные и третичные амины ароматического
0000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1000 1200 1000 SOO 600 000 V,см'1
Рис. 62. ИК-спектр анилина (жидкая пленка)
ряда? Рассмотрите ИК-спектр анилина (жидкая пленка, рис. 62).
Проведите отнесение возможно большего числа полос поглощения.
1047.	На рис. 63 приведены УФ-спектры анилина и его соли.
Определите, какая кривая соответствует какому соединению.
151
Рис. 63. УФ-спектры анилина и его соли
Объясните причину сильного различия УФ-спектров этих соединений.
1048.	На рис. 64 приведен спектр ПМР n-толуидина. Каким протонам соответствуют имеющиеся резонансные сигналы?
1049.	Нарисуйте спектры ПМР для: a) N, N-диметиланилина; б) N, N-диэтил -п -меток сиа ни лина.
В. Химические свойства
1050.	Дайте общую характеристику химических свойств ароматических аминов. На примере анилина проиллюстрируйте наиболее важные реакции с участием как аминогруппы, так и бензольного кольца.
1051.	Напишите схемы реакций: а) анилина с бромистоводородной кислотой; б) n-толуидина с серной
кислотой; в) N-метиланилина с соляной кислотой; г) N, N-диметиланилина с иодистоводородной кислотой. Назовите полученные соединения. Как из образовавшихся солей снова получить исходные амины? Приведите уравнения реакций.
1052*. Напишите реакции указанных соединений ссн31 (1 моль): а) n-толуидина; б) N-метиланилина; в) N, N-диметиланилина. Назовите образующиеся соединения. Приведите механизм взаимодействия для случая (а). Какие свободные основания можно получить, если на продукты метилирования подействовать водным раствором едкого натра? Назовите их.
1053*. Назовите соединения, образующиеся при взаимодействии анилина со следующими веществами: а) бромистым этилом;
1-52
б)	хлористым бензилом; в) 2, 4-динитрохлорбензолом. Приведите механизмы этих реакций.
1054.	Какие из приведенных ниже соединений будут реагировать с уксусным ангидридом: а) n-хлоранилин; б) N-этиланилин; в) N, N-диэтиланилин; г) дифениламин? Приведите схемы реакций. Назовите образующиеся соединения. На примере соединения (а) рассмотрите механизм ацилирования аминов. Можно ли ацилировать соли аминов? Как можно из ацилированного амина снова получить исходный амин?
1055.	Напишите реакции п-анизидина (n-метоксианилина) со следующими соединениями: а) СН3СОС1; б) С6Н5СОС1; в) n-CH3CaH4SO2Cl. Сравните основность продуктов и исходного амина. Укажите причину имеющихся различий. Отнесите каждую реакцию к одному из видов ацилирования: бензоилирование, ацетилирование, този-лирование.
1056.	Как реагируют с азотистой кислотой: а) п-толуидин; б) бензиламин; в) N-метиланилин; г) N, N-диметиланилин? Приведите реакции и их механизмы. Назовите продукты.
1057.	Опишите простейшие химические пробы, позволяющие качественно различить соединения: а) анилин и нитробензол; б) анилин и бензиламин; в) n-толуидин и N-метиланилин; г) анилин и ацетанилид (CaH6NHCOCH3); д) N-метиланйлин и N, N-диметиланилин.
1058.	Приведите реакции, с помощью которых можно разделить химическими методами следующие смеси: а) анилин и нитробензол; б) анилин и сульфаниловая кислота; в) n-толуидин и N-метиланилин.
1059.	Напишите реакции n-броманилина со следующими реагентами: а) НВг; б) СН3Вг; в) HNO2; г) (СН3СО)2О; д) СаН6СНО; е) СНС13 (NaOH, t). Назовите образующиеся соединения.
1060.	Охарактеризуйте влияние групп — NH2, — NHR, — NR2,
+
— NHCOCH3, — NH3 на направление и скорость электрофильного замещения в бензольном кольце. Сравните отношение анилина и ацетанилида к действию: а) брома в полярном растворителе; б) нитрующей смеси; в) серной кислоты на холоду и при нагревании. Какие соединения являются главными продуктами этих реакций?
1061.	Напишите реакции, протекающие при: а) бромировании n-толуидина в полярном растворителе; б) нитровании N.N-диме-тиланилина в избытке серной кислоты; в) нагревании гидросульфата анилиния при 180 — 200 °C.
1062.	Приведите схемы и механизмы следующих молекулярных перегруппировок: а) бензидиновой для гидразобензола и о, о'-гидразотолуола; б) хлорида N-метиланилиния при нагревании до 350 °C; в) фенилгидроксиламина при нагревании в разбавленной серной кислоте; г) 1\1-нитрозо-№метиланилина в кислой среде.
1063*. Напишите уравнения реакций, назовите исходные и конечные органические соединения:
153
H,SO4
a) C.H5N(CH3)2
в) n-CH3C0H4NH2
3Br.
д) CeH5NH2 -^ ...
H 2^-^
H,SO4
ж) QH5NH2 ——► ... 180°C
CHCI.,
и) C.H5NH2-----> ...
NaOH
NaNO2 6) n-Cl —C0H4NH2---> ...
’	[HCI]
CH,1 r) C0H5NHC2H3—^ ...
NaNO2 e) C0H3CH2NH2 — ? ... [HCI j
CH, = CH- CH.C!
3) CH3OC0H4NH2—:------
\ T_T /'	vi4 2(CH3CO)2O
k) H3N —	>;-ЛН2,--------->...
CH3
л) [C6H5NH2-CH2-CH-CH3]Br- ...	..
H3C	/CH3
M) /	\_NJ4__MJ __/	\	*'
____// ______________//------*
Г. Способы получения и химические превращения
1064.	Приведите уравнения реакций, лежащих в основе промышленных методов получения анилина, о- и п-толуидинов, 2, 4-диаминотолуола.
1065.	Напишите схемы получения анилина из следующих соединений: а) нитробензола; б) хлорбензола; в) бензамида; г) фенилгидроксиламина. Укажите условия, в которых следует проводить реакции.
1066.	Составьте схемы получения: а) бензиламина из толуола; б) N, N-диметиланилина из анилина; в) n-толундина из и-толуиловой кислоты; г) ju-нитроанилина из нитробензола; д) 2, 4-динитроанилина из хлорбензола; е) иодида триметилфениламмония из бензола.
1067.	Напишите схемы получения из анилина: а) и-бромани-лина; б) n-нитроанилина; в) сульфаниловой кислоты; г) 2,6-дибро-манилина; д) п-нитрозо-N, N-диметиланилина; е) л«-нитро-Н, N-диметиланилина; ж) дифениламина.
1068*. Назовите соединения. Приведите схемы их получения из соответствующих первичных аминов:
в)
С1
NH-SO2
N(C;H5),
154
1069. Заполните ческие соединения:
схемы превращений. Назовите все органи-
сь
IFeCljl
2Ntfj P,t
(снхоъо
HNO; _ _ H2O _ _ _ SnCI; . _ . N1OH lH,SOd	[NaOHl* ' НСЦизб.)	H;<J
C;H;Br 	Nio;(
I	IH;OI
1070. Осуществите превращения: а) толуол —>- 2,4-диамино-толуол; б) хлорбензол —> 2,4-динитроанилин; в) нитробензол —>-—> n-аминофенол; г) нитробензол —► n-фенилендиамин; д) толуол —>- n-аминобензойная кислота; е) бензолсульфокислота —* —>- л-аминофенол; ж) аналин —фенилбензиламин. Приведите схемы реакций, укажите условия.
1071. Предложите схемы получения из бензола следующих соединений:
Д. Установление строения соединений по их свойствам
1072*. Установите строение органического соединения CeHuN по следующим данным: а) образует соли с минеральными кислотами; б) имеет ИК-спектр, приведенный на рис. 65.
1073. Какова структурная формула соединения C7H9N, УФ-спектр которого мало отличается от УФ-спектра бензола, а в ИК-спектре имеются полосы поглощения при 3370 и 3290 см'1?
1074*. Установите строение соединения C9HnNO, которое не реагирует с разбавленными минеральными кислотами (HCI, H2SO4),
155
Рис. 65. ИК-спектр соединения состава CaHnN (жидкая пленка)
но окисляется перманганатом до вещества состава c9H9NO3; последнее после щелочного гидролиза и подкисления уксусной кислотой дает и-аминобензойную кислоту.
1075*. Соединение c7HaN2o2 образует соли с минеральными кислотами, а с азотистой кислотой реагирует с образованием
вещества c7H7N3O3. Спектр ПМР исследуемого соединения приведен на рис. 66. Определите строение соединения c7HaN2o2.
1076. Напишите структурную формулу соединения с8Ни\, которое обладает основными свойствами, а при действии азотистой
Рис. 67. Спектр ПМР соединения состава C8HuN
156
Рис. 68. ИК-спектр соединения состава C7H9NO
кислоты превращается в нейтральное соединение С8Н10о; окисление последнего приводит к изофталевой кислоте.
Рис. 69. УФ-спектр соединения состава C7H9NO
Рис. 70. Спектр ПМР соединения состава C7H9NO
1077*. Определите строение соединения CaHnN по его спектру ПМР, приведенному на рис. 67.
1078*. Установите строение соединения состава C7H9NO по его ИК- (рис. 68), УФ- (рис. 69) и ПМР- (рис. 70) спектрам.
Глава XXIII
ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ
А. Строение. Номенклатура
1079.	Чем различаются по строению диазо- и азосоединения? К какому из этих классов относятся следующие соединения:
а) Op-NsN СГ б) Zf)S-N-N-CN в)
N=N-ONa
157
Среди диазосоединений укажите соли диазония. Объясните следующие понятия: азогруппа, диазониевая группа, диазогруппа.
1080.	Напишите структурные формулы фенилдиазонийхлорида и фениламмонийхлорида. Сравните строение диазониевой и аммониевой групп. Какими электронными эффектами можно описать их взаимодействие с бензольным кольцом?
1081.	Сопоставьте строение фенилдиазонийхлоридасциклогек-силдиазонийхлоридом и объясните причину относительной устойчивости первой соли в водных растворах на холоду и быстрое разложение с выделением азота второй в этих же условиях.
1082*. Опишите строение фенилдиазоний-катиона методом резонанса. Предскажите влияние заместителей в бензольном кольце на термодинамическую стабильность этого катиона.
1083*. Напишите структурные формулы соединений: а) п-то-лилдиазонийхлорида; б) о-бромфенилдиазонийбромида; в) гидросульфата n-сульфофенилдиазония; г) борфторида о-нитрофенил-диазония; д) иоднда n-метоксифенилдиазония. Расположите катионы этих солей в порядке возрастания их термодинамической стабильности.
1084*. Рассмотрите влияние pH раствора на строение диазосоединений. На примере фенилдиазонийхлорида покажите, какие превращения имеют место при постепенном переходе от кислой среды к щелочной. Назовите все формы диазосоединений.
1085*. Назовите диазосоединения:
no2
j)
N = N-ONa
N=NOCOCHj
N=N-CN
У каких соединений возможна геометрическая (син-, анти-) изомерия?
1086*. Напишите структурные формулы соединений: а) борфторида о-хлорфенилдиазония; б) N-нитрозо-п-броманилина; в) анти-n-метоксифенилдиазотата калия; г) син-фенилдиазотата натрия; д) гидроксида .м-нитрофенилдиазония; е) п-фторфенилдиазокис-лоты; ж) n-бромфенилдиазоацетата; з) .и-толилдиазосульфоната натрия.
1087.	Приведите структурные формулы: а) азобензола; б) 4-нитро-4'-диметиламиноазобензола; в) З-карбокси-4-оксиазобензола. Назовите соединения, указанные в задаче № 1079.
158
Б. Химические свойства
1088.	Какие типы химических превращений характерны для солей диазония? Проиллюстрируйте ответ конкретными реакциями хлорида фенилдиазония.
1089.	Напишите реакции n-толилдиазонийхлорида с указанными ниже реагентами (в воде при 0 °С). Назовите образующиеся соединения: а) NaOH (изб.); б) CH3COONa; в) NaCN; г) Na2SO3; д) NaBF4; е) NaN3.
1090*. Напишите схему реакции, которая протекает при нагревании водного раствора хлорида п-бромфенилдиазония. Рассмотрите механизм этой реакции. Какие экспериментальные данные послужили основой для постулирования данного механизма?
1091.	Если гидролиз фенилдиазоний-иона проводят в присутствии иона галогена, то образуется не только фенол, но и арил-галогенид. Объясните, почему с увеличением концентрации гало-генидиона скорость разложения фенилдиазония не меняется, а выход арилгалогенида увеличивается.
1092*. Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на скорость разложения солей диазония в водном растворе при нагревании. Объясните изменение скоростей гидролиза приведенных ниже соединений (в скобках даны относительные скорости): а) фенилдиазонийхлорид (1,00); б) л-нитрофенилдиа-зонийхлорид (0,0009); в) п-метоксифенилдиазонийхлорид (0,00015); г) п-нитрофенилдиазонийхлорид (0,0042).
1093.	Как протекает разложение и-нитрофенилдиазонийхло-рида в присутствии следующих соединений: a) CuCl; б) CuBr; в) CuCN; г) KI? Напишите схемы реакций; для (а) приведите механизм. Объясните, почему замена диазониевой группы на иод происходит в отсутствие медного катализатора.
1094.	Какую реакцию называют дезаминированием? В каких условиях она протекает? Рассмотрите ее механизм на примере гидросульфата 2,4-дихлорфенилдиазония.
1095.	Назовите соединения, образующиеся при нагревании водного раствора о-толилдиазонийхлорида в присутствии следующих соединений: а*) СН3ОН; б") KI; в) CuCl; г*) CuBr; д) CuCN; е) Н3РО2; ж*) CH3COONa + С2Н5ОН. Для реакций, отмеченных звездочкой, приведите механизмы.
1096.	На примере n-бромфенилдиазонийхлорида покажите, как можно осуществить замену диазониевой группы на следующие группы: а) Н; б) ОН; в) ОС2Н5; г) С1; д) Вг; е) I; ж) F; з) CN; и) SH; к) N3; л) NO2; м) HgCl.' Приведите схемы реакций, укажите условия, назовите образующиеся соединения.
1097*. Если кипятить в хлороформе диазониевую соль антраниловой (о-аминобензойной) кислоты с 1 моль иода, образуется о-дииодбензол с выходом 65%. Напишите схему превращений.
1098*. Назовите соединения, образующиеся при восстановлении солей диазония в указанных условиях: а) фенилдиазоний-
159
хлорид (SnCl2+HCl); б) гидросульфат n-толилдиазония (Na2SO34-H2O); в) л-бромфенилдиазонийхлорид (Zn+CH3COOH). Приведите уравнения реакций.
1099*. При взаимодействии фенилдиазонийхлорида с анилином в слабощелочной среде образуется диазоаминобензол:
Приведите механизм этой реакции. Какое соединение получится, если анилин заменить: а) N-метиланилином; б) N, N-диметила-нилином; в) н-бутиламином.
1100. Какую реакцию называют азосочетанием? Приведите схемы азосочетания n-нитрофенилдиазонийхлорида с фенолом и диметиланилином. Укажите условия. Назовите продукты. Рассмотрите механизмы этих реакций. Объясните, почему наибольшая скорость сочетания с фенолом наблюдается в слабощелочной среде, а с диметиланилином — в слабокислой.
1101*. Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце диазосоединения на скорость азосочетания. Расположите приведенные ниже катионы в порядке возрастания их реакционной способности при взаимодействии с фенолом: а) п-метоксифе-нилдиазоний; б) n-сульфофенилдиазоний; в) и-нитрофенилдиазо-ний; г) льтолилдиазоний; д) фенилдиазоний. Приведите схему реакции и механизм для .м-толилдиазонийхлорида при pH водного раствора 9.
1102. Фенилдиазонийхлорид сочетается с фенолом, но не вступает в реакцию с анизолом. 2, 4-Динитрофенилдиазонийхлорид с анизолом реагирует, а 2, 4, 6-тринитрофенилдиазонийхлорид сочетается даже с углеводородом—мезитиленом (1, 3, 5-триметилбензолом). Объясните эти факты.
1103. Напишите реакции 4-диметиламино-4'-хлоразобензола со следующими восстановителями: a) Na2S (Н2О); б) SnCl2 (НС1). Назовите образующиеся соединения.
1104*. Напишите реакции. Назовите все органические соединения:
сн3
Вг
Sn+ НС1 tf>C
,N(C2H5)1
0“C,[CH3COONal
О
NaNOjJCu]
I .H2O
Bf
Br
CH.COONa
CH2CH2OH,l°
160
НдРОъ Н2О t
NaOH, 0°С
4* -N2OSO3H
3) 0-no2 . OCHj
CuCN, H;O
В. Способы получения и химические превращения
1105. Какую реакцию называют диазотированием? В каких условиях она проводится? Напишите уравнение взаимодействия анилина с нитритом натрия в солянокислой среде. Рассмотрите механизм реакции.
1106*. Напишите структурные формулы диазотирующих агентов, образующихся при взаимодействии азотистой кислоты со следующими кислотами: а) соляной; б) бромистоводородной; в) серной. Расположите эти агенты в порядке возрастания их реакционной способности.
1107*..Охарактеризуйте влияние заместителей в кольце первичного ароматического амина на константу скорости диазотирования. Следующие амины расположите в порядке возрастания их реакционной способности: а) анилин; б) n-броманилин; в) «-толуидин; г) л/-метоксианилин; д) 2,4,6-тринитроанилин.
1108*. Напишите реакцию диазотирования n-толуидина нитритом натрия в солянокислой среде. Приведите механизм этой реакции и ответьте на следующие вопросы: а) почему «-толуидин диазотируется быстрее, чем анилин; б) почему реакция ведется при 0—5 °C; в) почему на 1 моль амина берется ~ 2,5 моль НС1; г) почему в 0,5 М соляной кислоте скорость диазотирования больше, чем в 0,05 М кислоте; д) какое соединение образуется, если диазотирование вести при недостатке соляной кислоты; е) как по иодкрахмальной бумаге (KI + крахмал) определяют конец диазотирования (приведите уравнение реакции, протекающей на этой бумаге)?
1109. Какие указанные ниже условия наиболее приемлемы для диазотирования 2,4-диметиланилина и 2,4-динитроанилина: a) NaNO2, НС1 (разб.), 0°С; б) NaNO2, H2SO4 (конц.), 0 °C? Приведите уравнения реакций и их механизмы.
1110*. Сульфаниловую кислоту для диазотирования вначале растворяют в соде, затем смешивают с раствором нитрита натрия и полученный раствор приливают к разбавленной соляной кислоте со льдом. Почему в этом случае необходим такой порядок смешения? Приведите схемы протекающих реакций.
6 № 1198	161
1111*. Укажите, какие из приведенных аминов могут дать соли диазония, достаточно устойчивые в холодном водном растворе: а) п-анизидин (n-метоксианилин); б) N-этиланилин; в) бензиламин; г) N, N-диметиланилин; д) л«-нитроанилин. В каких случаях и почему получение солей диазония невозможно? Приведите схемы протекающих реакций.
1112. Приведите схемы получения солей диазония: а) л-то-лилдиазонийхлорида; б) гидросульфата 2,4, 6-трихлорфенилдиазо-ния; в) n-сульфофенилдиазонийхлорида; г) /г-карбоксифенилдиазо-нийбромида. Укажите условия диазотирования.
1113*. Назовите соединения, которые являются главными продуктами приведенных реакций:
(CHjCOhO
И NOj
IH.SO4
NaOH
Н2<М
___NaNO2	" С2Н5ОН	Fe + HCI H2SO4O1J6.). 0°C ” IcHjCOONaLl *~~
Cl2
IFeCljl
CuCN
Fe + HCI	Na NO;
HCl.Q’C
H2O[H+1
К MnOi
1114.	Предложите схемы синтеза из n-нитроанилина следующих соединений: а) n-нитрофенола; б) n-нитрохлорбензола; в) п-нитробензойной кислоты; г) n-фторанилина; д) п-метоксифенола.
1115.	Используя на одной из стадий реакцию дезаминирования, предложите схемы получения из бензола указанных соединений: а) л-бромхлорбензола; б) 1, 3, 5-трибромбензола; в) м-толуидина.
1116.	Приведите схемы синтеза: а) о-крезола из о-нитротолуола; б) лг-нитроанизола из д/-нитроанилина; в) о-хлорбензойной кислоты из о-толуидина; г) д«-хлориодбензола из нитробензола; д) 1, 2, 4-трихлорбензола из n-нитрохлорбензола; е)терефталевой кислоты из п-толуидина.
1117*. Назовите соединения, которые являются продуктами последовательно проведенных реакций:
сбн5ынг
NaNOj
НС1,0°С
Sn Cl?
HCI
б)
NaOH	СбНлСНО #
Н.О	'
/СООН
2 (СУНОИ
2NaN0i е	'
НС1,0°С	pH 9
1118. Какие азосоединения можно получить из предлагаемых веществ: а) n-нитроанилин и салициловая (о-оксибензойная) кислота; б) 44-хлоранилин и N, N-диметиланилин; в) о-толуидин и
162
n-крезол. Укажите диазо- и азосоставляющие полученных красителей .
1119. Из каких диазо- и азосоставляющих можно синтезировать азокрасители:
Вг
OCHj	N(CH3)2
no2	СООН
1120*. Сформулируйте основные положения теории цветности органических соединений. Что такое хромофорные и ауксохромные группы? Объясните следующие факты: а) 1, 2-дифенилэтилен бесцветен (2смакс = 319 нм), а 1,10-дифенил-1, 3, 5, 7, 9-декапен-таен окрашен в оранжевый цвет; б) n-нитрофенолят-ион в воде дает интенсивно желтый раствор (\,акс = 400 нм), а при подкислении окраска раствора слабеет (Хмакс = 320 нм); в) водный раствор n-диметиламиноазобензола ярко-желтого цвета (А.макс = 420 нм), а при добавлении разбавленной соляной кислоты становится интенсивно красным (^Макс = 530 нм).
1121*. Предложите схемы синтеза приведенных ниже азокрасителей из бензола и любых необходимых алифатических и неорганических соединений:
а) метилового оранжевого
б)метйлового красного
(CHJ2N
СООН
Объясните использование этих красителей в качестве рН-ин-дикаторов.
Г. Установление строения соединений по их свойствам
1123. Вещество состава c7H9N при диазотировании, последующем нагревании в присутствии CuCN и гидролизе дает карбоновую кислоту, при мононитровании которой образуется только один изомер. Установите строение исследуемого соединения.
1124*. Установите строение соединения C7H10N2, которое при действии азотистой кислоты и последующем нагревании с СиВг дает n-бромбензиловый спирт.
1125. Вещество состава c22H9BrN2o обладает ярко-желтым цветом, растворяется в щелочах, а при восстановлении (SnCl2+HCl) превращается в п-броманилин и п-аминофенол. Какое строение имеет исследуемое соединение? Приведите схему его синтеза из бензола.
6*
163
1126. Определите строение соединения ceH5Br2NO3S, которое после диазотирования и нагревания со спиртом (в присутствии ацетата натрия) образует соединение c6H4Br2o3S. Последнее при обработке перегретым водяным паром в присутствии серной кислоты превращается в л-дибромбензол. Исследуемое вещество с хорошим выходом может быть получено из сульфаниловой кислоты.
1127*. Установите строение азокрасителя c12H9N3O6S, который при восстановлении образует сульфаниловую кислоту и вещество C6H6N2O3. Последнее после диазотирования и нагревания диазо-ниевой соли с этиловым спиртом в слабощелочной среде превращается в .и-нитрофенол. Приведите схемы реакций. Получите азокраситель из соответствующих диазо- и азосоставляющих.
Глава XXIV
ФЕНОЛЫ И ХИНОНЫ
А. Номенклатура и изомерия
1128. Приведите структурные формулы соединений: а) фенола; б) о-крезола (о-метилфенола); в) гидрохинона (1,4-дигидроксибен-зола); г) пирокатехина (1,2-дигидроксибензола); д) резорцина (1,3-дигидроксибензола); е) флороглюцина (1, 3, 5-тригидрокси-бензола); ж) бензилового спирта; з) Р-фенилэтилового спирта. Отметьте фенолы и ароматические спирты.
1129. Приведите структурные формулы всех изомерных: а) фенолов состава с,Н8о; б) ароматических спиртов состава с8Н10о; в) двухатомных фенолов состава С6н6о2; г) трехатомных фенолов состава с6НвО3. Назовите все соединения.
ИЗО. Напишите структурные формулы соединений: а) л/-хлор-фенола; б) 2, 4-динитрофенола; в) 2, 4, 6-трибромфенола; г) 2, 4-фенолдисульфокислоты; д) га-гидроксибензилового спирта; е) хлоргидрохинона (2-хлор-1,4-дигидроксибензола).
1131*. Назовите соединения:
он
б)	в)
ОН o2n Y no2
СООН
Д) г^<Ч>-сн2оц «)
1132. Приведите структурные формулы соединений: а) анизола (метилфенилового эфира); б) фенетола (этилфенилового эфира); в) дифенилового эфира; г) аллилфенилового эфира; д) фенилаце-164
тата; е) фенилбензоата; ж) феноксиуксусной кислоты; з) фенолята натрия.
1133*. Назовите соединения:
осн2соон
С1
OCH2CH-сн2
осн3
Б. Строение. Физические свойства. Кислотность
1134*. Рассмотрите строение молекулы фенола. С помощью электронных эффектов опишите взаимное влияние бензольного кольца и гидроксильной группы. Объясните, почему характерный для виниловых спиртов переход в более устойчивую таутомерную кетоформу не имеет места у фенола.
1135*. Объясните следующие факты: а) фенол заметно растворим в воде (9 г на 100 г воды); б) фенол кипит при более высокой температуре (182°C), чем толуол (111 °C); в) о-нитрофе-нол, в отличие от м- и «-изомеров, легко перегоняется с водяным паром.
1136*. Напишите уравнение диссоциации фенола в воде. Объясните, почему константа этого равновесия (К.л « Ю-10) на несколько порядков больше, чем для аналогичного процесса у бензилового спирта (Ка 10~1в). Сравните кислотные свойства фенола, уксусной (/Са « 10“s) и угольной (Ка ~ 10-’) кислот. Дайте объяснения имеющимся различиям.
1137*. Предскажите влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в бензольном кольце на кислотные свойства фенолов. Расположите следующие фенолы в порядке возрастания их кислотности: а) фенол; б) л«-хлорфенол; в) «-нитрофенол; г) лг-крезол; д) «-метоксифенол; е) 3,4-динитрофенол. Дайте объяснения.
1138. В каждой группе расположите соединения в порядке уменьшения кислотности: а) серная кислота, угольная кислота, фенол, вода; б) фенол, бензиловый спирт, бензойная кислота; в) фенол, «-нитрофенол, .м-нитрофенол, 2,4-динитрофенол, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота). Дайте объяснения.
1139*. На рис. 71 приведен ИК-спектр «-крезола. Проведите отнесение полос, обусловленных валентными и деформационными колебаниями отдельных групп атомов. Можно ли по ИК-спектру отличить «-крезол от изомерных соединений: анизола и бензилового спирта?
1140. Объясните, почему полоса поглощения но-группы о-нитрофенола в ИК-спектре, снятом в таблетке с КВг или в СНС13,
165
woo ввоз нов sobb ш ш нов ш тв SOB BOB УВО^см'1 100
SB
1
71. ИК-спектр n-крезола
Рис.
имеет одну и ту же частоту—3200 см-1, а у и-нитрофенола — соответственно 3325 и 3530 см-1.
1141. Какой спектральный метод (ИК или УФ) наиболее приемлем для различия следующих пар соединений: а) л-этилфе-нол и фенетол; б) n-метокситолуол и метилбензиловый эфир; в) л-этилфенол и 0-фенилэтанол?
1142*. Предскажите положение и характер резонансных сигналов протонов в спектре ПМР следующих соединений: а) анизола; б) фенетола; в) о-гидроксиацетофенона; г) л-гидроксиацето-фенона.
В. Химические свойства
1143.. Дайте общую характеристику химических свойств класса фенолов. На примере фенола приведите наиболее типичные реакции гидроксильной группы и ароматического кольца.
1144. Напишите реакции л-крезола с реагентами: a) NaOH(H2O); б) CH3MgI; в) C2H5ONa; г) FeCl3(H2O). Какая из этих реакций является качественной для обнаружения фенольного гидроксила в ароматическом соединении?
1145*. Какие из соединений: а) фенол; б) бензиловый спирт; в) о-крезол; г) Р-фенилэтиловый спирт; д) анизол (метоксибензол); е) салициловая кислота будут давать цветную реакцию при действии водного раствора FeCl3?
1146*. Охарактеризуйте отношение фенола, л-нитрофенола и пикриновой кислоты (2,4,6-тринитрофенола) к действию: a) NaOH(H2O)J б) Na2CO3(H2O); в) NaHCO3(H2O); г) C2H5ONa (С2Н5ОН). Напишите реакции. Назовите образующиеся соединения.
1147*. Сравните основные и нуклеофильные свойства фенола и фенолята натрия. Какое из этих соединений алкилируется; а) иодистым этилом; б) .диметилсульфатом; в) метил-л-толуолсуль-фонатом? Напишите реакции, приведите механизм реакции (а). Что получится, если в качестве алкилирующего реагента взять лгрелг-бутилбромид?
1148*. При помощи каких реагентов можно осуществить О-апилирование фенола? Фенолята натрия? Приведите схемы реакций. Объясните, почему при нагревании фенола с уксусной кислотой фенилацетат практически не образуется. Можно ли полу-166
чить фенилацетат нагреванием фенола с хлористым ацетилом (1:1) в присутствии А1С13?
1149.	Напишите реакции n-крезола со следующими реагентами: a) NaOH (Н2О); б) CH3CH2ONa (С2Н5ОН), затем СН3СН2Вг; в) (СН3О)2 SO2 (КОН, Н2О); г) С1СН2СООН (КОН, Н2О); д) (СН3СО)2О; е) С6Н6СОС1 (NaOH, Н2О). Назовите образующиеся соединения.
1150.	Сравните химические свойства фенола и бензилового спирта. Как относятся эти соединения к действию реагентов: a) Na; б) NaOH(H2O); в) СН3СООН (H2SO4); г) РС15; д) СН3СОС1? Приведите схемы протекающих реакций.
1151.	Напишите реакции салигинина (о-гидроксибензилового спирта) со следующими реагентами: a) NaOH (НаО); б) НВг; в) РС15-г) СНэСООН (H2SO4); д) (СН3СО)2О.
1152*. Опишите простейшие химические пробы, позволяющие различить: а) n-крезол, бензиловый спирт и анизол; б) бромбен-зол, анилин и фенол; в) фенилацетат, n-гидроксиацетофенон, бензойную кислоту. Как можно химически разделить смеси указанных соединений на индивидуальные вещества?
1153*. Объясните следующие факты: а) фенетол расщепляется бромистым и иодистым водородом до фенола и этилгалогенида, а дифениловый эфир не реагирует с ш даже при 200 °C; б) аллилфениловый эфир при 200 °C изомеризуется с образованием о-ал-лилфенола, а пропилфениловый эфир в этих условиях не изменяется; в) фенолят натрия реагируете хлористым аллилом в ацетоне с образованием фенилаллилового эфира, а в бензоле основным продуктом является о-аллилфенол.
1154.	Какие соединения образуются при нагревании следующих соединений:
ЩС-/(2у-0-СН-СН-СН2	6) /Qb-OCH2-CH-CH2
сн2
« H2C-\fj>-OCH2-CH-CHJ
TH,
1155*. Сравните реакционную способность фенилацетата и циклогексилацетата в условиях щелочного гидролиза. Приведите механизмы реакций. Какие соединения образуются при нагревании фенилацетата с А1С13 (соотношение 1:1)? Приведите механизм реакции.
1156. Какое соединение образуется при гидрировании фенола в присутствии никелевого катализатора? Каково промышленное значение этой реакции? Сравните химические свойства фенола и продукта его гидрирования. Приведите реакции, с помощью которых можно различить и разделить эти соединения.
1157. Сравните отношение к действию окислителей следующих соединений: а) бензола; б) толуола; в) бензилового спирта; г) фенола; д) гидрохинона. Какие соединения и действием каких окислителей можно получить из бензилового спирта, фенола и гидрохинона. Приведите реакции.
167
1158*. Сравните реакционную способность бензола и фенола в реакциях электрофильного замещения. Приведите реакции нитрования, бромирования, сульфирования и нитрозирования фенола. Действием каких реагентов и в каких условиях осуществляются эти реакции?
1159*. Объясните следующие факты: а) галогенирование фенола идет в отсутствие катализатора; б) бромирование фенола в СС14 приводит к смеси о- и n-бромфенолов, а бромирование в воде—к 2,4,6-трибромфенолу и затем 2,4,4,6-тетрабром-2,5-цикло-гексадиенону; в) сульфирование фенола при комнатной температуре дает преимущественно о-фенолсульфокислоту, а при 100 °C—п-фе-нолсульфок ислоту.
1160*. Охарактеризуйте реакционную способность фенолят-аниона в реакциях электрофильного замещения. Приведите схемы и механизмы его реакций со следующими соединениями: а) хлористым фенилдиазонием; б) СО2 при 125 и 250 °C; в) СНС1а, NaOH, Н2О при 70 °C; г) формальдегидом. Каково практическое значение этих реакций?
1161*. Отметьте особенности химического поведения резорцина и флороглюцина по сравнению с фенолом. Напишите следующие реакции:
он
(СНзСОЬО [ZnChl
1162.	Напишите реакции фенола со следующими реагентами: а) Н2, N1 при 200°C; б) СгО3, Н2О; в) HNO3, СН3СООН; г) NaNO2, H2SO4 (разб.); д) H2SO4 при 100 °C; е) Вг2, Н2О; ж) NaOH, Н2О; з) C2H6ONa, затем СН3СН2СН2Вг; и) CeH6COCl, NaOH, Н2О; к) (CH3O)2SO2, NaOH, Н2О. Назовите образующиеся соединения.
1163.	Напишите реакции, назовите продукты:
за, н2о
(CHjCOhO
CtHiSOid [NaOHjHjOl*
C<H5CH2Bf_ ДМФА
Na NO.
[H2SO4,H2OJ
HNOj [H2SO41
168
CiHsNjCl
[H2O],(I°C
1164.	Приведите реакции, протекающие между и-аминофено-лом и следующими реагентами: а) НС1; б) NaOH, Н2О; в) СН31; г) СН3СОС1; д) (CH3O)2SO2, NaOH, Н2О; е) СгО3, Н2О; ж) HNO3, H2SO4. Назовите продукты.
Г. Способы получения и химические превращения
1165.	Напишите реакции, лежащие в основе технических методов получения фенола: а) из бензолсульфокислоты; б) из хлорбензола; в) из кумола (изопропилбензола). Укажите условия. В чем преимущество кумольного метода перед другими?
1166.	Назовите фенолы, которые образуются в результате следующих реакций:
а)
NaOH HiO.i
NaOH (изб.) сплавление
1) Ог(возд.),каг. 2)H2SO4
Н2О[н+]
1167.	Из бензола получите все изомерные: а) нитрофенолы; б) дигидроксибензолы.
1168.	Осуществите превращения. Назовите все органические соединения:
H2SO4 ------
NaOH (изб.) сплавление
СН3СН21
»
1169.	Напишите схемы синтеза из бензола соединений: а) п-фенолсульфокислоты; б) лг-бромфенола; в) 2, 4, 6-тринитрофенола
169
(пикриновой кислоты); г) салициловой кислоты; д) ж-аминофено-ла; е) п-оксиацетофенона.
1170.	Заполните схему технического метода получения капролактама:
INiJ
Си
300°С
NIbOH
H7SO4
I бекмановская перегруппировка/
Какова структура капрона, полученного полимеризацией капролактама?
1171*. Назовите соединения, образующиеся в ходе следующих превращений:
a) ЩсЛ^ОИ ———а
ICHjCOOHi
(CH)0)_-SO;
NaOH
KMnOa	HI
H2O,l“ *	I
6) HO-V^SS c^0Na . ,. C;H;Br . _ _ (04)00)20 ? __ _ Hl
H	спи₽г ' ''	*" ’' ' IAICIJj *" J
»
B) H0	HjSOq .. . Bn _ _ _ H;O,|1I+1 д _ CHjCOCI
CH)CH;COCI
A1CI) .. NaOH . _ C2HSI _. HNO3
~	‘	‘ ‘ 1H2SO41
1172. Из фенола получите: а) 2,6-диброманизол; б) n-аллила-низол (анисовое масло); в) ацетилсалициловую кислоту (аспирин); г) n-этоксиацетанилид (фенацетин); д) 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту (гербицид «2,4-Д»),
1173. Из бензола, метилового спирта и любых неорганических соединений получите азокрасители:
С1
117'4. Напишите структурные формулы следующих хинонов: а) 1,2-бензохинона; б) 1, 4-бензохинона; в) 2-метил-1,4-бензохи-нона (толухинона); г) 2, 6-диметокси-1, 4-бензохинона; д) 2, 3, 5, 6-тетрахлор-1, 4-бензохинона (хлоранила); е) 2, 3-дихлор-5,6-дици-ан-1, 4-бензохинона.
1175. Назовите соединения:
б) О в) О	г) О
170
168
о	N —ОН	N —ОН
1176*. Рассмотрите строение молекулы 1,4-бензохинона. Охарактеризуйте распределение л-электронной плотности. Почему это соединение имеет желтый цвет? Можно ли отнести 1, 4-бензо-хинон к ароматическим соединениям?
1177*. В УФ-спектре 1,4-бензохинона имеется сильная полоса поглощения при 245 нм и слабая при 435 нм. Каким электронным переходам соответствуют эти полосы? Какой переход ответственен за цвет 1, 4-бензохинона?
1178. На рис. 72 приведен ИК-спектр 1,4-бензохинона (вазелиновое масло). Какие частоты соответствуют валентным колебаниям С = О и С = С групп? Можно ли с помощью ИК-спектро-
скопии различить следующие пары соединений: а) 1,4-бензохинон и 1, 4-гидрохинон; б) 1, 4-бензохинон и 1, 4-диметоксибензол?
1179*. Дайте общую характеристику химических свойств 1,4-бензохинона. Какие типы реакций характерны для этого соединения? Напишите реакции хинона с реагентами: a) HI; б) Вг2; в) HCI; г) HCN; д) 2NH2OH; е) NaHSO3; ж) СН3ОН (ZnCla); з) C6H5NH2; и) 1,3-бу-тадиен. Приведите механизмы реакций (а), (в) и (и).
1180*. Какое соединение образуется при взаимодействии 1,4-бензохинона с гидроксиламином (1 моль)? Почему это же соединение образуется при действии азотистой кислоты на фенол?
1181*. Приведите схему получения хингидрона. Напишите электрохимическое уравнение, на котором основано применение хингидрона для определения концентрации водородных ионов. Что такое нормальный потенциал (Ео) хинона? Какие свойства хинона он характеризует?
1182*. Охарактеризуйте влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в молекуле 1, 4-бензохинона на величину окислительно-восстановительного потенциала (Ео). Расположите следующие хиноны в ряд по возрастанию их окислительных свойств: а) 1, 4-бензохинон; б) метил-1,4-бензохинон; в) хлор-1, 4-бензохинон; г) метокси-1, 4-бензохинон.
171
1183.	Назовите хиноны, которые являются продуктами следующих реакций:
Ай;° эфир
К?Сг2О7
H2SO4
в) ©~он -ц^РГ'"
1184.	Заполните схемы превращений, назовите образующиеся соединения:
НЫОз (Hjsoji
Ю0.|н+1	Fe4 HCI K;Cr,OT
'	(HjSOa
Na;CnO7 |H2SOj,H2OJ
NUjOH (I моль)
HNO3 (раэб)
1185.	Приведите схемы превращений: а) нитробензол—>1,4-бензохинон; б) 1,4-бензохинон—> диметиловый эфир гидрохинона; в) п-аминофенол—> циан-1,4-бензохинон; г) гидрохинон—> хлоранил (2, 3,5, 6-тетрахлор-1,4-бензохинон).
Д. Установление строения соединений по их свойствам
1186*. Установите строение соединения с8Н10о, которое дает цветную реакцию с FeCl3, метилируется диметилсульфатом в щелочной среде. При окислении продукта метилирования образуется л-метоксибензойная кислота.
1187. Соединение состава С8Н10О2 не растворяется в щелочи и не дает окрашивания с FeCl3. При нагревании с иодистоводород-ной кислотой образуется вещество С8Н8О2, которое легко окисляется до 1,4-бензохинона. Установите строение исходного соединения.
1188*. Установите строение соединения С,Н8о2, которое обладает следующими свойствами: а) образует соли с щелочами; б) при нагревании с уксусным ангидридом превращается в вещество СцН12о4; в) реагирует при нагревании с концентрированной бромистоводородной кислотой с образованием вещества С7Н7ВгО- Исследуемое соединение можно получить из салицилового альдегида.
1189*. Вещество c,HeClNo3 после восстановления железом в кислой среде и дезаминирования превращается в п-хлоранизол. Если же исходное вещество нагреть с водным раствором щелочи и подкислить, то получается соединение c7H,NO4, которое легко перегоняется с водяным паром. Установите строение исходного вещества. Приведите схемы указанных реакций.
172
WOO 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1W0 1200 1000 800 600 WOT), см
Рис. 73. ИК-спектр соединения состава С7Н8О (жидкая пленка)
1190*. Установите строение вещества С8Н8О2, обладающего следующими свойствами: а) не дает окрашивания с FeCl3; б) при нагревании с А1С13 превращается в смесь двух изомерных веществ того же состава; спектр ПМР одного из них имеет сигналы (б, м.д.): 3,8 (синглет), 6,8—7,5 (мультиплет) и 10,5 (синглет) с соотношением интенсивностей 3:4:1. Какому изомеру соответствует спектр ПМР?
1191*. Установите строение вещества с,Н8О по его ИК- (жидкая пленка) и ПМР-спектрам (рис. 73 и 74).
Рис. 74. Спектр ПМР соединения состава С7Н8О
1192. В ИК-спектре соединения С9Н12о нет полос поглощения в области 4000—3100 см-1. Спектр ПМР этого соединения приведен на рис. 75. Какова структура вещества С9Н12О?
7МС
8	1	6	5	4	3	2	1	0 в,м.д.
Рис. 75. Спектр ПМР соединения состава С8Н12О
173
1193. Вещество c6H5NO2 обладает следующими свойствами: а) с nh2OH образует соединение ceH6N2O2; б) при окислении превращается в n-нитрофенол; в) при восстановлении дает п-амнно-фенол. Какое строение имеет исследуемое соединение?
1194*. Соединение С14Н20О2 в ИК-спектре имеет интенсивную полосу поглощения при 1675 см-1; реагирует с HI с выделением свободного иода. Спектр ПМР исследуемого соединения содержит два синглета (6, м.д.): 6,47 и 1,43 с соотношением интенсивностей 1:9. Какова структура соединения?
Глава XXV
АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
А. Номенклатура и изомерия
1195. Приведите структурные формулы следующих соединений: а) бензальдегида; б) n-толуилового альдегида; в) метилфе-нилкетона (ацетофенона); г) дифенилкетона (бензофенона); д) фе-нилацетальдегида; е) метилбензилкетона; ж) 2, 2-дифенилпропа-наля: з) пропилфенилкетона (н-бутирофенона); и) терефталевого альдегида (1, 4-диформилбензола). Укажите ароматические, жирноароматические и алифатические альдегиды и кетоны.
1196. Напишите структурные формулы всех изомерных карбонильных соединений бензольного ряда состава С8Н8о. Назовите их.
1197*. Приведите структурные формулы соединений: а) п-нит-робензальдегида; б) о-гидроксибензальдегида (салицилового альдегида); в) фенил-п-толилкетона; г) 3-нитро-4'-метилбензофенона; д) 4-формилбензолсульфокислоты; ж) 3-фенилпропеналя (коричного альдегида); з) З-метокси-4-гидроксибензальдегида (ванилина); и) бензальацетона.
1198*. Назовите соединения:
со-сн-сн2
сн2-сн2-сн3
174
Б. Строение. Физические свойства
1199.	Рассмотрите строение молекулы бензальдегида. Охарактеризуйте взаимное влияние альдегидной группы и бензольного кольца. Укажите электронные эффекты альдегидной группы. Сохраняются ли эти эффекты в молекуле фенилуксусного альдегида?
100
5000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1500 1200 1000 800 800 500 Цсм
Рис. 76. ИК-спектр бензальдегида (жидкая пленка)
-1
1200.	Изобразите пространственные изомеры: а) коричного альдегида; б) бензальацетофенона. Какой изомер более устойчив?
1201.	Объясните, почему температура кипения бензальдегида значительно выше, чем толуола (т. кип. соответственно 179 и 111 °C), но ниже, чем бензилового спирта (т. кип. 205°C).
5000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1500 1200 1000 800 600 500 i.CM'1
Рис. 77. ИК-спектр бензофенона (жидкая пленка)
1202*. Укажите наиболее активные атомы водорода в моле-
кулах фенилацетальдегида и ацетофенона. Опишите методом ре-
зонанса строение карбанионов, образующихся из этих молекул при отщеплении протона. Образование какого карбаниона должно проходить легче? Почему?
1203*. Если (+)-атор-бутилфенил-кетон поместить в раствор, содержащий основание, то вскоре раствор теряет свою оптическую активность. Дайте объяснение этому факту.
1204.	По каким полосам поглощения в ИК-спектре можно установить присутствие альдегидной группы в ароматическом соединении? На ИК-спектре
5И 55 50 35 30
V- 10'J; см'1
Рис. 78. УФ-спектр ацетофенона (в гептане)
175
бензальдегида (жидкая пленка, рис. 76) проведите отнесение возможно большего числа полос поглощения.
1205.	Сопоставьте ИК-спектр бензофенона с его структурной формулой (жидкая пленка, рис. 77). Отметьте характеристические частоты.
1206.	Охарактеризуйте УФ-спектр ацетофенона (рис. 78). Сравните этот спектр с аналогичным спектром бензола. Почему с введением ацетильной группы в бензольное кольцо характер спектра сильно меняется?
1207*. В какой области спектра ПМР наблюдается резонансный сигнал протона альдегидной группы? Какому соединению соответствует спектр ПМР, приведенный на рис. 79:
__ о '
б) Н3СО-«^Ь-С-СНз
1208.	Какой вид должны иметь спектры ПМР следующих изомерных соединений: а) n-этилбензальдегида и б) этилфенилкетона?
1209.	Объясните, как с помощью УФ- и ПМР-спектроскопии можно различить изомерные соединения: этилфенилкетон и ме-тилбензилкетон.
В. Химические свойства
1210.	На примере бензальдегида и фенилуксусного альдегида покажите сходство и различие химических свойств ароматических и жирноароматических альдегидов. Приведите конкретные реакции.
1211.	Сравните отношение к нуклеофильным реагентам «-толуилового альдегида и ацетофенона. Приведите их реакции со следующими реагентами (если есть взаимодействие): а*) NaHSO3; б) CH3MgBr, затем Н2О; в*) HCN(NaOH); г*) 2(^ЦОН(Н+),- д») NH2OH,' е) CeH5NH — NH2; ж) ceH5NH2. Для случаев, отмеченных звездочками, приведите механизмы. Назовите продукты.
176
1212.	Расположите указанные ниже соединения в ряд по уменьшению их способности вступать в реакции нуклеофильного присоединения: а) бензальдегид; б) муравьиный альдегид; в) пропионовый альдегид; г) ацетон; д) ацетофенон; е) бензофенон; ж) фенилбензилкетон. Дайте объяснения.
1213*. Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на реакционную способность ароматических альдегидов и кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения. В каждой паре укажите наиболее активное соединение: а) бензальдегид и n-толуиловый альдегид; б) n-толуиловый альдегид и п-метокси-бензальдегид в) ацетофенон и n-нитроацетофенон; г) бензофенон и n-диметиламинобензофенон; д) бензофенон и 2,2'-диметилбен-зофенон.
1214.	Какие из альдегидов: а) муравьиный; б) фенилуксусный; в) n-толуиловый способны вступать в альдольную конденсацию? В реакцию Канниццаро? Укажите условия этих превращений. Приведите их механизмы.
1215*. Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на способность ароматических альдегидов вступать в реакцию Канниццаро. Объясните, почему п-диметиламинобензаль-дегид не реагирует с концентрированным раствором щелочи, а n-нитробензальдегид в реакцию Канниццаро вступает легче, чем бензальдегид. Приведите схему и механизм последней реакции.
1216. Какой процесс называют перекрестной реакцией Канниццаро? Назовите соединения, образующиеся при действии концентрированной щелочи на следующие смеси альдегидов: а) бензальдегид + формальдегид; б) n-толуиловый альдегид + формальдегид; в) п-метоксибензальдегид + формальдегид. Объясните, почему в указанных условиях всегда окисляется формальдегид, а восстанавливается ароматический альдегид.
1217. Напишите реакции Перкина: а) n-толуилового альдегида с уксусным ангидридом; б) n-нитробензальдегида с пропионовым ангидридом. В каких условиях протекают эти реакции? Приведите их механизмы.
1218*. Предложите механизмы следующих реакций:
кон
a) CeH5CHO+CH3NO2-----> CeH5CH = СН — NO2 + Н2О
Н CN
C2HsONa |	|
б) CeH5CHO+CeH5CH2CN------> С6Н5С = С-С6Н5 + Н2О
NO2	no2
1219*. Напишите схему конденсации бензальдегида в присутствии цианида калия. Приведите механизм. Какие продукты образуются при бензоиновой конденсации следующих смесей: а) n-толуилового альдегида и n-нитробензальдегида; б) п-мето-ксибензальдегида и п-хлорбензальдегида?
177
1220.	Напишите реакции п-бромбензальдегида с указанными реагентами: a) NaOH (конц.); б) формальдегид, NaOH (конц.); в) ацетальдегид, NaOH (разб.); г) ацетофенон, NaOH (разб.); д) (СН3СО)2О, К2СО3; е) KCN в спирте. Приведите механизмы этих реакций.
1221.	Каков возможный механизм следующих превращений:
NaOH
a) CeH6COCHO— -> CeH£CH(OH)COONa
NaOH
НОН2С
1222.	Охарактеризуйте отношение к действию окислителей бензальдегида, ацетофенона, бензофенона. Какие из этих соединений будут реагировать со следующими окислителями: a) Ag(NH3)aOH; б) О2 (воздух); в) КМпО4(Н+); г) KOCl(NaOH). Приведите уравнения протекающих реакций.
1223.	Назовите соединения, образующиеся при восстановлении /г-толуилового альдегида и этилфенилкетона в указанных условиях: a) Ha(Ni); б) Na(C2H6OH); в) LiAlH4, затем НС1(Н2О); г) NaBH4, затем НС1(НаО); д) NH2-NH2(KOH); е) Zn(Hg), НС1(Н2О).
1224*. Напишите реакции коричного альдегида со следующими соединениями: а) Вга(СС14); б) Ag(NH3)2OH; в) КМпО4(Н+); г) NaBH4; д) NH2OH; е) CeH6NHNHa; ж) H2(Ni); з) NaHSO3.
1225.	Предложите простейшие реакции, позволяющие различить соединения: а) бензальдегид и ацетофенон; б) о-толуиловый альдегид и салициловый альдегид; в) |3-фенилпропионовый и коричный альдегиды.
1226.	Приведите реакции, с помощью которых можно разделить следующие смеси: а) бензальдегид и бензиловый спирт; б) n-толуиловый альдегид и n-толуиловую кислоту; в) п-оксиаце-тофенон и м-метоксиацетофенон.
1227.	Напишите реакции нитрования и бромирования в ядро бензальдегида и ацетофенона. Укажите условия. Назовите продукты. Объясните ориентирующее действие имеющихся заместителей.
1228*. Приведите реакцию оксимирования бензофенона и затем схему перегруппировки Бекмана. Укажите условия и механизм перегруппировки.
1229.	Напишите реакцию оксимирования фенил-п-толилкетона. Изобразите формулы стереоизомерных оксимов. Какие соединения образуются, если эти оксимы подвергнуть перегруппировке Бекмана, а затем провести гидролиз?
1230.	Напишите уравнения реакций. Назовите исходные и
конечные соединения:
а) СвН5СНО
1) C2HsMgBr
2) НгО[Н + ]”
KCN в) п-С1-СвН4СНО------► ...
спирт
д) СвН6СНО
Br, [FeBra]
I) HCN[NaOH] б) n-CH3 —едено	• • -
1) nh2oh
г) CeH6COC6H5 rH+J. \
L1* ‘Jr *
HNOa е) едСОСНз—...
178
CH3COONa
ж) C6H5CHO + (CH3CO)2O--------*
NaOH (конц) з) n-NO2CeH4CHO + CH3COCH3----------»
Г. Способы получения и химические превращения
1231.	Назовите карбонильные соединения, которые являются продуктами указанных реакций. Отметьте именные реакции:
ЙГСНС12 “caWHbWO'c” °) J^J-CHjQH -а(ГС
1)CrOj,(CH3C<5),0
2)1120,111+)	;
Т)
CH2COCI
H2P>d/BaS04]
1адол,г
сись
МаОН
е)
caWiCOci
fCH3CO);O IMCIjJ
3)
со + net
JAlClj, CuCl)
и)	°~cocirJ-ТЛ1,С1-' t~ “
1232.	Приведите схемы получения бензальдегида из: а) бензола; б) толуола; в) бензилового спирта; г) бензойной кислоты; д) бензилиденхлорида.
1233.	Напишите схемы синтеза ацетофенона: а) окислением соответствующего углеводорода; б) окислением спирта; в) гидролизом дигалогенопроизводного; г) ацилированием по Фриделю — Крафтсу; д) реакцией Гриньяра.
1234*. Получите соединения указанными методами: а) /г-мето-ксибензальдегид реакцией Гаттермана—Коха; б) салициловый альдегид по способу Тимана—Реймера; в) га-диметиламинобен-зальдегид реакцией Вильсмайера—Хаака; г) п-бромацетофенон реакцией Фриделя — Крафтса; д) ц-метилацетофенон реакцией Гриньяра; е) п-оксипропиофенон перегруппировкой Фриса.
1235*. Назовите соединение А, являющееся продуктом следующих реакций:
СНз	©
КМпОз ж е'. HN0; '' t PCI; _. . — * .
\У_>/	1+0,1 *	IH2SOJ '	‘ JAlOjJ
179
Приведите механизм последней стадии. Объясните, почему соединение А нельзя получить из нитробензола и бензоилхлорида по методу Фриделя—Крафтса.
1236. Получите из бензола следующие соединения: а) л-нит-роацетоф|енон; б) n-гидроксиацетофенон; в) 2,4-дигидроксибен-зальдегид; г) n-нитробензальдегид; д) 4-метокси-4'-хлорбензофенон.
1237. Назовите соединения. Приведите схемы их синтеза из соответствующих карбонильных соединений:
a) HjC-<^2^~CH(OH)CN б) ^Q^-C-CHj в) ^^-СН(ОСН,)2
N-OH
д) С6Н5-С-СН,СН3
N-NHC6HS
1238*. Заполните схемы ческие соединения: .л „ „ CHjCl [А1СЫ
превращений. Назовите все органи-
nh2
... NH2-NHC6H5
2Bfj свет
н2о
. (Са(ОН)2]
HCN ‘ [NaOHj
НзО
[Н+и
NaNOj [НСГ],0°С
CuC!
2 Cl 2	. t, H2O
свет	(Ca(OH)2]
CO + HCI [AIClj.CuCIJ
(CH3CO)2O
[CHjCOONa], I
Br;
[CHjCOOHJ
B> HjC-^
1239.	Предложите схемы получения из бензальдегида следующих соединений: а) n-бромбензилового спирта; б) льнитробензой-ной кислоты; в) а-фенилэтилового спирта; г) дифенилкарбинола; д) N-бензиланилина; е) миндальной кислоты С6Н5СН(ОН)СООН.
1240.	Как из ацетофенона и любых других реагентов можно получить: а) этилбензол; б) бензойную кислоту; в) а-фенилэтило-вый спирт; г) 2-фенил-2-бутанол; д) дифенилметилкарбинол; е) а-окси-а-фенилпропионовую кислоту? Приведите схемы реакций.
1241.	Осуществите следующие превращения:
a)	CeH6CHO C6H5CH2CH2NH2
б)	(CeH6)2CO-^CeH5-CO-NH-C6Hs
Д. Установление строения соединений по их свойствам
1242.	Установите строение соединения С8Н8О, которое дает реакцию серебряного зеркала, а при окислении хромовой смесью превращается в терефталевую кислоту.
180
1243.	Соединение С8НВО образует оксим, а при действии иода в щелочной среде превращается в соль бензойной кислоты и йодоформ. Каково строение исходного соединения? Приведите схемы указанных превращений.
1244.	При встряхивании смеси ароматического альдегида и формальдегида с концентрированным раствором щелочи было подучено вещество состава С,НаС12О, которое идентично соединению, образующемуся при щелочном гидролизе 3,5-дихлорбензилхло-рида. Установите строение вещества с,НвС12О и ароматического альдегида, из которого оно было получено. Напишите схемы реакций.
1245*. Соединение с9НвО было получено из бензальдегида. Оно обесцвечивает бромную воду, дает реакцию серебряного зеркала, окисляется перманганатом калия в воде до бензойной кислоты. Установите его строение и приведите схему синтеза из бензальдегида.
1246.	В результате бекмановской перегруппировки оксима ароматического кетона был получен N-фениламид п-метоксибен-зойной кислоты. Какое строение имеет оксим? Какова его конфигурация? Напишите структурную формулу кетона, из которого он был получен.
1247.	Каково строение соединения СаН,ВгО, в ИК-спектре которого имеется сильная полоса поглощения при 1685 см-1, а спектр ПМР содержит два сигнала: 6х = 2,62м. д. (ЗН, синглет) и Й, » « 7,5 м. д. (4Н, мультиплет)? При окислении исследуемое соединение образует n-бромбензойную кислоту.
1248.	Из бензофенона было получено соединение сtJHjNO,которое в условиях кислотного гидролиза превратилось в вещество
Рис. 80. ИК-спектр соединения состава Сх1НХ2Оа
Рис. 81. ИК-спектр соединения состава C7H5NOa (в вазелиновом масле)
181
Рис. 82. УФ-спектр соединения состава C,H5NO3
С44Н12О3. ИК-спектр последнего приведен на рис. 80. Какое строение имеют продукты C14HilNO, С14Н12О3? Приведите схемы их образования.
1249*. Из толуола последовательным хлорированием и окислением было получено соединение с7н5ОС1, в спектре ПМР которого имеется мультиплет, 6 = 7,40— 7,90 м. д. (4Н), и синглет, 6 = 9,97 м. д. (1Н). Установите строение соединения С7Н5ОС1. Приведите схему его синтеза из толуола, укажите условия.
1250. На рис. 81, 82 и 83 приведены ИК-, УФ- и ПМР-спектры соединения C7H5NO3. Определите его строение. Исследуемое соединение можно получить из
о-нитротолуола.
1251*. Соединение с8н8о2 образует оксим и фенил гидразон, растворяется в щелочах. В его ИК-спектре имеется широкая полоса при 3125 см-1 и узкая интенсивная при 1695 см-1. Спектр
ПМР содержит три резонансных сигнала (6, м. д.): 3,8 (ЗН, синглет), 6,8—7,5 (4Н, мультиплет) и 10,5 (1Н, синглет). Определите строение соединения саНаО2.
Глава XXVI
АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
А. Номенклатура и изомерия
1252.	Напишите структурные формулы кислот: а) бензойной; б) п-толуиловой; в) фенилуксусной; г) коричной; д) 2, 4, 6-триме-тилбензойной (мезитиленкарбоновой); 1, 2-бензолдикарбоновой (фталевой); ж) 1,3-бензолдикарбоновой (изофталевой); з) 1, 4-бен-золдикарбоновой (терефталевой); и) 1,2, 4-бензолтрикарбоновой (тримеллитовой); к) 1, 2, 3, 4, 5, 6-бензолгексакарбоновой (меллитовой). Отметьте ароматические и жирноароматические кислоты.
182
1253.	Напишите структурные формулы всех изомерных монокарбоновых кислот состава с8Н8о2 и дикарбоновых кислот состава С8Н6О4. Назовите их.
1254.	Приведите структурные формулы замещенных кислот: а) салициловой (о-гидроксибензойной); б) антраниловой (о-амино-бензойной); в) 2-хлор-4-сульфобензойной; г) 3-нитрофталевой; д) /i-ацетаминобензойной; е) анисовой (n-метоксибензойной); ж) 2, 4-динитробензойной.
1255*. Назовите кислоты:
соон
1256.	Напишите структурные формулы функциональных производных карбоновых кислот: а) бензоилхлорид; б) нитрил фенилуксусной кислоты; в) этиловый эфир n-нитробензойной кислоты; г) ангидрид о-хлорбензойной кислоты; д) амид п-метоксибензойной кислоты; е) фениловый эфир салициловой кислоты; ж) диамид изофталевой кислоты; з) имид фталевой кислоты (фталимид); и) ангидрид фталевой кислоты; к) монометиловый эфир терефталевой кислоты; л) фталимид калия.
1257.	Назовите соединения:
conh2
Ж)
/^С00С2Н2
^хХ^С00С2Н3
е) CiHjCH-CH-COOCiHs
со
'n-СН2СНз со
.X^-OCOCHj	ч	, /0СХ=><С0\
и) и)Т	х) (с0н.со)2о л) о IQJ о
SCX^COOCHj
м)
в) СбНзСООИа
1S3
Б. Строение. Физические свойства. Кислотность
1258.	Рассмотрите строение молекулы бензойной кислоты. Охарактеризуйте взаимное влияние карбоксильной группы и бензольного кольца. Опишите распределение л-электронной плотности в бензольном кольце и карбоксильной группе.
1259*. В чем состоит своеобразие водородных связей карбоновых кислот? Объясните, почему бензойная кислота кипит при температуре более высокой, чем бензойный альдегид и даже бензиловый спирт (т. кип. 250, 178 и 205 °C соответственно)?
1260*. Какое равновесие устанавливается в водном растворе бензойной кислоты? Что характеризует константа этого равновесия? Какое влияние оказывает бензольное кольцо на положение этого равновесия, если для бензойной кислоты /Ca = 6,310~5, а для уксусной Ка= 1,7-10~5?
1261.	Опишите строение карбоксильной группы и карбокси-латаниона бензойной кислоты методом резонанса. Сравните направление и относительную величину индуктивного и мезомерного эффектов в кислоте и анионе.
1262.	Сравните качественно следующие свойства бензойной кислоты и бензоата натрия: растворимость в воде, летучесть, температуры плавления, степень ионизации в водном растворе, кислотность и основность.
1263*. Охарактеризуйте влияние заместителей на кислотные свойства замещенных бензойных кислот. Расположите приведенные ниже кислоты в порядке возрастания их кислотности (в скобках дано значение рКа): а) бензойная (4,21); б) п-аминобензойная (4,85); в) п-нитробензойная (3,4); г) л-нитробензойная (3,49); д) п-меток-сибензойная (4,5); е) п-хлорбензойная (4,0). Дайте объяснения. Какое явление называют «орто-эффектом»? Как можно объяснить значительную кислотность салициловой (о-оксибензойной) кислоты (2,98)?
1264. В каждой группе расположите соединения в ряд по убыванию их кислотных свойств. Дайте объяснения: а) бензойная кислота, бензиловый спирт, .м-крезол; б) n-фторбензойная, п-ме-токсибензойная, «-толуиловая, л«-нитробензойная кислоты; в) фенилуксусная, n-нитрофенилуксусная, п-нитробензойная кислоты; г) о-, м- и n-оксибензойные кислоты.
1265. Основываясь на относительной стабильности исходных соединений и их анионов, объясните следующий ряд кислотности (в скобках указаны Ка):
nh3 < <Q>-conh2 < [Q1xco/nh
/~юи/ /~io’V	/510,/
1266*. Расположите соединения в порядке убывания их основных свойств: а) бензамид; б) фталимид; в) бензиламин; г) анилин. 184
Дайте объяснения. Почему бензамидин
,__ч	ZNH
Ч-С<^
\=/	xNH2
в 1014 раз
более сильное основание, чем бензамид?
1267.	Рассмотрите ИК-спектр бензойной кислоты (квг, рис. 84). Укажите характеристические частоты, связанные с колебаниями атомов карбоксильной группы и бензольного кольца.
Рис. 84. ИК-спектр бензойной кислоты
1268.	На рис. 85 и 86 (жидкая пленка) приведены ИК-спектры метилбензоата и бензонитрила. Какой спектр соответствует какому соединению? Укажите характеристические частоты сложноэфир-ной и нитрильной групп.

100

О I I I I I I I I I I I I I I I I t I I I I I I I I I I I I I I I I I I I ! I I I I I I I I I ! I I I I I I I I 5000 3500 3000 2500 2000 1000 1600 1500 1200 1000 600 600 500 0,cm
Рис. 85.
1269.	Объясните, как можно различить с помощью: а) ИК-спектроскопии: амид n-толуиловой кислоты и N-метиламид бензойной кислоты; б) УФ-спектроскопии: фенилуксусную кислоту и n-толуиловую; в) ПМР-спектроскопии: метиловый эфир n-толуиловой кислоты и этилбензоат?
100
4 о
5000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1500 1200 1000 800 600 500 \см" Рис. 86.
185
1270*. В. какой области спектра ПМР следует ожидать появления резонансных сигналов от протонов, имеющихся в молекулах: а) 2-метокси-4-метилбензойной кислоты; б) т/шнс-коричной кислоты; в) 2, 4, 6-триметилбензойной кислоты?
В. Химические свойства
1271.	На примере бензойной кислоты охарактеризуйте химические свойства ароматических кислот. Приведите наиболее типичные реакции карбоксильной группы и ароматического кольца.
1272.	Напишите реакции бензойной кислоты с реагентами:
а) КОН; б) СаО; в) Na2CO3; г) NH3 (Н2О); д) РС15; е) SOCI2; ж) Вг2 (FeBr3); з) HNO3 (H2SO4); и) H2SO4 (SO3); к) я-С3Н7ОН (Н+); л) CH3MgI.
1273.	Покажите сходство и различие химических свойств бензойной кислоты и бензальдегида на примерах реакций этих соединений: а) с метиловым спиртом в условиях кислого катализа; б) с нитрующей смесью; в) с CH3Mgl. Назовите образующиеся соединения.
1274*. Приведите схемы этерификации указанных кислот этиловым спиртом: а) n-нитробензойной; б) /i-хлорбензойной; в) п-ме-токсибензойной; г) бензойной; д) 2, 6-дифторбензойной. Укажите условия. Приведите механизм. Расположите кислоты в порядке возрастания реакционной способности в указанных превращениях.
1275*. Для метилбензоата приведите следующие реакции: а) гидролиза; б) переэтерификации н-бутиловым спиртом; в) аммонолиза. Назовите образующиеся соединения. Укажите условия, приведите механизмы.
1276.	Напишите реакции терефталевой кислоты с метиловым спиртом. Назовите образующиеся эфиры. Какое соединение получается при переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем? Какое практическое значение оно имеет?
1277.	Какие реакции протекают при взаимодействии бензоил-хлорида со следующими соединениями: а) Н2О (NaOH); б) Н2 (Pd); в) NH3; г) С2Н5ОН; д) фенол; е) анилин; ж) толуол (А1С13)? Назовите продукты. Отметьте реакции N-, О- и С-бензоилирования. В чем особенность бензоилирования по Шоттен—Бауману?
1278.	Как бензамид реагирует со следующими соединениями: а) Н2О (Н+), /; б) Вг2, КОН; в) LiAlH4, затем Н2О (Н+); г) НС1 (г)? Напишите реакции. Назовите продукты. Приведите механизм перегруппировки Гофмана.
1279.	Напишите реакции бензонитрила с реагентами: а) Н2О (Н+, /); б) C6H5MgBr, затем Н2О (Н+); в) С,Н5ОН + ^а; г) LiAlH4, затем Н2О (Н+); д) Br2 (FeBr3). Назовите продукты.
1280.	Приведите реакции, которые можно использовать для качественного различия соединений: а) бензойная кислота и бензиловый спирт; б) бензамид и n-толуидин; в) антраниловая и о-нитробензойная кислоты; г) n-бромкоричная и п-бромбензойная
186
кислоты; д) метилбензоат и n-толуиловая кислота; е) бензоилхло-рид и хлорбензол.
1281.	Как химическим путем можно разделить следующие смеси: а) фенол, бензойная кислота, бензиловый спирт; б) антраниловая кислота, N, N-диметиланилин, бензойная кислота; в) салициловая кислота, фенилсалицилат, фениловый эфир о-метоксибензойной кислоты?
1282*. Два нерастворимых в воде вещества—бензойную кислоту (Ка==6,3-10~5) и о-хлорбензойную кислоту (Кл = 120-10-5) — можно разделить путем обработки водным раствором формиата натрия (для муравьиной кислоты = 17,7-10~5). Какая реакция при этом происходит? Какая реакция еще необходима, чтобы иметь обе разделенные кислоты?
1283.	Напишите реакции фталевого ангидрида со следующими соединениями: а) бензол (А1С13); б) С2Н5ОН (H2SO4); в) NH3, /; г) Вг2 (FeBr3); д) NaOH (Н2О). Назовите продукты.
1284.	Приведите реакции фталимида с указанными реагентами: а) КОН (спирт); б) КОН (Н2О, /); в) Вг2, КОН. Рассмотрите механизм взаимодействия фталимида калия с бромистым пропилом. Какое соединение образуется? Как из него получить пропиламин?
1285.	Как реагирует антраниловая кислота с реагентами: a) NaOH(H2O); б) НС1 (Н2О); в) С2Н5ОН, НС1; г) (СН3СО)2О; д) NaNO2, НС1, 0°C, затем /; е) NaNO2, HCI, 0°С, затем	N(CH3)2. Назо-
вите образующиеся соединения.
1286.	Напишите реакции салициловой кислоты с указанными реагентами: а) МаНСО3(Н2О); б) NaOH(H2O); в) (СН3СО)2О; г) СН3СН2ОН(Н+); д) C6H5N2C1~; е) РС15, затем C6H5ONa.
1287.	Напишите реакции. Назовите исходные и конечные соединения:
а)
NaOH
Н2О
CHjCHjOH
О ЩС-<( JVCOOH --------------
[н+1
HN(C,H5)j
NHl(H;OI
г) HOOC-Z^\~COOH -iS0C^>-...
3)
 HNOj
соон
и)
1)КОН, сгтирг
2)С2Н51
187
Г. Способы получения и химические превращения
1288.	Приведите схемы реакций, лежащих в основе промышленных методов получения бензойной, фталевой, терефталевой кислот. Укажите условия.
1289.	Напишите реакции получения бензойной кислоты из: а) толуола (двумя способами); б) бромбензола; в) бензилового спирта; г) бензальдегида; д) ацетофенона; е) бензонитрила; ж) бензотрихлорида. Какие реагенты используются в каждом случае?
1290.	Приведите схемы получения: а) фенилуксусной кислоты из толуола; б) n-толуиловой кислоты из n-толуидина; в) п-бром-бензойной кислоты из n-бромэтилбензола; г) м-аминобензойной кислоты из n-толуидина; д) а-гидроксифенилуксусной кислоты из бензальдегида; е) коричной кислоты из бензальдегида; ж) тримел-литовой (1,2,4-бензолтрикарбоновой) из 1,2, 4-триметилбензола.
1291.	Предложите схемы получения: а) из толуола всех изомерных нитробензойных кислот; б) из бензола всех изомерных хлорбензойных кислот; в) из анилина всех изомерных бромбензойных кислот.
1292*. Получите методом Кольбе—Шмидта кислоты: а) салициловую; б) 2, 4-дигидроксибензойную; в) п-аминосалициловую. Приведите механизм реакции.
1293*. Заполните схемы превращений, назовите все органические соединения:
сщ
ci
В/2+КОН(изб.)	С6Н5СОС1_ сл	NaOH (изб.)	СО2 sojNa  	»- ... —	— |( )	сплавление	125сС,/> С2Н5ОН	(СН3СО)зО IH+1 ’	‘	г [^\ГхС°чо —NH] г ... Bf; ‘	МаОНОибО NaNOj	[СиСП	PCIs [HCIJ,OCC	'	HCI CHjCOOH t «t  H2O (CHj)2NH
188
1294. Осуществите превращения:
С00С2Н5
conh2
СНз	COOC2H3
<й - ф
NH->
1295.	Производные салициловой кислоты: ацетилсалициловая кислота (аспирин) и фениловый эфир салициловой кислоты (салол) применяются как лекарственные средства. Приведите схемы их получения из бензола,
1296.	Приведите схемы лабораторных синтезов указанных соединений из бензола или толуола с использованием любых неорганических реагентов: а) 3, 5-динитробензоилхлорида; б) 4-сульфо-бензойной кислоты; в) 2-бром-4-нитробензойной кислоты; г) 3-бром-4-метилбензойной кислоты; д) динитрила терефталевой кислоты.
1297.	Из фталимида методом Габриэля получите соединения: а) н-бутиламин; б) бензиламин; в) аминоуксусную кислоту; г) 2-ами-ноэтанол.
1298*. Какие соединения являются продуктами следующих превращений:
al	KMnO<	Ге + HCI	NaNO, \yrN(CBA
KJJ	IHC1J,O“C [CHjCOONal
nh2
q Js. H^SCUflMom.)	WC	NaOH
О ’	B20
NaNOz
ONa
Д. Установление строения соединений по их свойствам
1299*. Вещество состава С8Н8О2 растворяется в водном растворе гидрокарбоната натрия с выделением газа, а при окислении перманганатом калия в воде превращается в дикарбоновую кислоту, которая при нагревании до 230 °C отщепляет воду и превращается в циклический ангидрид. Напишите структурную формулу исходного соединения и схемы указанных реакций.
1300. Соединение С8Н8О2 не реагирует с водным раствором щелочи на холоду, а при нагревании переходит в раствор. Если раствор подкислить соляной кислотой, то выделяется бензойная кислота. Какое строение имеет соединение С8Н8О2? Приведите схемы указанных реакций.
1301*. Предполагается, что неизвестная кислота может быть либо о-нитробензойной (т. пл. 147°C), либо антраниловой (т. пл.
189
147 °C). Для нейтрализации 0,201 г вещества израсходовано 12,4 мл 0,098 М NaOH. Какая это кислота? Какой спектральный метод позволяет быстро решить эту задачу?
1302*. В ИК-спектре соединения С10Н12О2 имеется широкая полоса в области 2500—3000 см-1 и интенсивная полоса при
W00 3500 3000 2500 2000 1000 1600 1000 1200 1000 600 000 000 Цсм
Рис. 87. ИК-спектр соединения состава C8H9NO
1700 см-1. Спектр ПМР этого соединения содержит дублет с 6= 1,2 м.д. (6Н), мультиплет с 6 = 2,78 м.д. (1Н), мультиплет с 6=7,1 м.д. (4Н) и синглет с 6=11 м.д. (1Н). Каково строе-
igf
4
3
2
200	200	200 г,н»
Рис. 88. УФ-спектр соединения состава С8Н8О2
ние исследуемого соединения, если известно также, что при его окислении образуется терефталевая кислота?
1303. Вещество с7Нво3 реагирует с раствором соды с выделением СО2, дает окрашивание с FeCl3, а при последовательном действии NaOH и диметилсульфата (CH3)2SO4 превращается в соединение С9н10О3. Последнее при нитровании дает одно мононитропроизводное. Приведите структурную формулу вещества С,НвО3 и схемы всех превращений.
1304*. Установите строение соединения C8H9NO, ИК-спектр которого приведен на рис. 87 (пластинка КВг). Оно обладает
следующими свойствами: а) при нагревании с водным раствором щелочи выделяет аммиак: б) при восстановлении LiAlH4 превращается в р-фенилэтиламин. Приведите схемы реакций.
190
1305*. Соединение С9Н10О2 в ИК-спект-ре имеет интенсивную полосу поглощения при 1735 см-1. При гидролизе исследуемого соединения образуется вещество С8Н8О2, реагирующее с карбонатом натрия с выделением СО2. УФ-спектр соединения С8Н8О2 приведен на рис. 88. Какое строение имеет исходное соединение?
1306*. Какие структурные формулы можно приписать соединению состава С8Н8о3 на основании его спектра ПМР, в
Рис. 90. УФ-спектр соединения состава CgHnNO
котором имеются сигналы: dj = 4,08 м.д. (синглет, ЗН), б2 = 7,8 м.д. (мультиплет, 4Н) и б3 = 11,0 м. д. (синглет, 1Н)? Какому соединению соответствует спектр ПМР, если добавить, что исследуемое
соединение является производным салициловой кислоты?
Рис. 91. ИК-спектр соединения состава C9HMNO (в вазелиновом масле)
1307*. Вещество состава C10Hi2o3 не изменяется при действии холодного раствора щелочи, а при нагревании подвергается гидролизу с образованием кислоты С8Н8О3. Последняя при монобромировании образует только один изомер. Спектр ПМР исходного
Рис. 92. Спектр ПМР соединения состава C9HnNO (в CDC13)
191
соединения С10Н12о3 приведен на рис. 89. Установите строение этого соединения.
1308.	Установите строение соединения состава C9HUNO по его УФ-, ИК- и ПМР-спектрам (рис. 90, 91 и 92).
Глава XXVII
УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА
1309*. Напишите корреляционные уравнения Гаммета для равновесных и необратимых реакций. Каково значение этих уравнений? Что означают члены, входящие в эти уравнения?
1310.	Пользуясь данными табл. 15, определите ом- и ^-константы следующих групп: а) СН3; б) ОСН3; в) F; г) .N£)2.
1311.	Рассмотрите электронные эффекты и предскажите знаки <гм- И стп-констант следующих групп: а) СН3; б) — Q-; в) ОСН3; г) F;
д) C=N; е) N(CH3)3.
1312*. Объясните следующие факты: а) сгп метильной группы по абсолютной величине больше, чем ом; б) ам метоксигруппы положительна, а <т„—отрицательна; в) ам и оп аминогруппы имеют отрицательное значение; г) ам группы N(CH3)3 имеет большее значение, чем <т„, а для группы NO2 верно обратное.
1313*. Определите величину ст, и oR для галогенов по их ст-константам, приведенным в табл. 17. Объясните, почему ст, и oR галогенов имеют разные знаки? К каким заместителям (электронодонорным или электроноакцепторным) они относятся?
1314.	В табл. 17 приведены а-константы заместителей. Рассмотрите электронные эффекты и объясните знаки ом- и о„- констант следующих групп: а) СОСН3; б) NHCOCH3; в) СООН; г) СОО"; д) СвН5.
1315*. Постройте график зависимости lg k/k0—с для реакционной серии:
X	NH2-|-CeH5- С<^°--------->
\=/	\С1 свн„, 25 °с
по следующим данным (в скобках указаны lg£/A0): ,и-\02 (—2,0); леС! (—1,0); п-СН3 (0,5); n-NH2 (1,9). Определите константу р, объясните ее знак.
1316*. Относительные скорости (k/k0) щелочного гидролиза замещенных бензамидов в воде при 100 °C оказались равными для: м-1 (2,60); л-МО2 (5,10); га-СН3 (0,65); n-NH2 (0,20); .«-ОН (0,19); п-ОСН3 (0,49). Подчиняется ли эта реакционная серия уравнению Гаммета? Объясните имеющиеся отклонения. Рассчитайте р.
1317*. Кислотные свойства бензойной, n-толуиловой и п-бром-бензойной кислот в метаноле характеризуются следующими значениями рКа: 9,12, 9,39 и 8,74 соответственно. Постройте график зависимости р/Са—о и определите графически рКа п-нитробензой-192
ной кислоты в метаноле. Проверьте полученную величину расчетом по уравнению Гаммета.
1318*. Константа р для ионизации бензойной кислоты в водном растворе при 25 °C равна 1. Больше или меньше будет значение р для ионизации бензойной кислоты в этаноле. Дайте объяснения.
1319. Величина pJfa м- и п- замещенных бензойных кислот в 50 %-ном водном этаноле коррелирует с о-константами Гаммета при р= 1,6. Значение р/\а бензойной кислоты в этих условиях равно 5,71. Рассчитайте рКа следующих кислот: а) п-хлорбензой-ной; б) /i-нитробензойной; в) п-цианобензойиой; г) /г-метоксибен-зойной. Почему сила всех кислот в 50%-ном этаноле меньше, чем в воде?
1320. Объясните причину уменьшения величины константы р с увеличением п в следующих реакционных сериях:
Н2О	лг 0; р - t
a)Ar(CH2),lCOOH^Ar(CH2)„COO- + H3O+	’ 1
25 °с	я=1; р =0,489
н2о	п=0; р = 2,77
б) Аг(СН2)я\!13-—Лг(СШ,Л'Н.,-уН3О+	’ Р ’
25 °с	л = 1; р=1,06
1321*. Для приведенных ниже реакционных серий укажите, какую шкалу о-констант требуется применить для получения линейной корреляции с константами скоростей этих реакций. Уточните, для каких заместителей и в каком положении (мета- или пара-) необходимо применение модифицированных сг-констант:
р - 2,43
'VcH!COOC;Hs
Na Oil
(88% C;11SОH], 30"С
р - 0,843
1322*. Константа р диссоциации анилиниевых ионов в воде при 25 °C равна 2,77 (см. задачу 1320). Величины рК+ в этих
условиях равны: для анилина'—4,58, л-броманилина— 3,51, л-бро-манилина — 3,91, л/-нитроанилина — 2,60, /г-нитроанилина—1,06. По этим данным определите о--константы групп .«-Вг, п-Вг, jm-NO2, /i-NO2. Сравните значения с о-константами Гаммета. Объясните имеющиеся различия.
1323*. Для гидролиза замещенных кумилхлоридов
сн2
Лус-С1
СНз
90% лщюн, 25°С
получается хорошая линейная зависимость lg k от о ср = —4,54 для следующих заместителей: .«-СН3, л/-Вг, .«-ХН21 .и-.\О21 /i-NO2 но
7 № 1198
193
не для n-ОСНз и n-NH2. Объясните наблюдаемые отклонения. Какие модифицированные о-константы этих групп определены из этой реакционной серии?
1324*. Объясните, почему корреляция рКа замещенных фенолов требует использования о~ для групп n-NO2, n-CN, n-СНО и 0ю для групп п-ОСНэ и /i-NH2.
1325*. Для скоростей кислотного гидролиза 2,6-диметил-4-заме-щенных бензоилхлоридов получена линейная зависимость 1g k от о+ (а не о) с р =—3,85. При щелочном гидролизе этих же соединений корреляция констант скоростей обеспечивается гамметов-скими а-константами с р = 4-1,20. С какими механизмами гидролиза согласуются эти данные?
1326*. Ниже приведены значения логарифмов факторов парциальных скоростей (в скобках) для реакционной серии:
сц
(CHjCOOHj,25°C
X: Л-СН3 (0,69); и-СН3 (2,91); ,г-ОСН3 (7,67); Л.С1 (—2,85); П-С1 (—0,42). Покажите, что эти величины коррелируют с <т+. Дайте объяснения. Определите р для этой реакционной серии.
1327*. Объясните большое различие в величинах констант р следующих реакций нуклеофильного замещения:
ЛнсН.С! х^х==/
Н,0 lNaOHyo°C
/ VcHjCi
Н;О_______
148%С!Н5ОН],М°С
р=- -0,333
А------2,178
1328*. Для приведенной ниже реакции отщепления, протекающей по механизму Е2, р составляет 2,15:
Н2-СНгВг ВДощж/ JLy СН"СНг + NaBr + «[>он Л.	ЛГ '	'
Каково строение переходного состояния реакции (центральное, катионоподобное или анионоподобное)? Какие заместители оказывают ускоряющее действие на эту реакцию?
1329*. Напишите указанные ниже реакции. Приведите их механизмы, согласующиеся с величиной и знаком р. В каких реакционных сериях для получения линейной зависимости lg k от о следует использовать модифицированные о-константы? Какие?
Р - + 2,113
— +	спирт
ONa + C2H5I
р-----0,994
нитробензол
8^С
А--2,29
г)
5,09
СНС!-С6Н; С1”^~
194
Ж)
X
д)
+ — ацетон СН2СН2С1 + Nal  жс
/>- + 0,59
ch,-ch2f
CsHsONa
IC2H5OH160°С
сн-сн2
В» 1СН3ОЩ25“С
/>— — 4,3
р- +2,54
•H2O,lNaOHl
150% С2Н1ОНР5°С
р - + 0,47
H2OjNaOH] 60% ацетон, 25°С
CHjCOONOi 1(СН3СО)2О],0°С
Л)
СЯ2СОС1,[А1С1]1
1С1СН2СН2СЦ,25“С
р ——6,0
Глава XXVIII
МНОГОЯДЕРНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
А. Соединения с изолированными бензольными кольцами
1330*. Приведите структурные формулы углеводородов: а) бифенила; б) п-терфенила (1,4-дифенилбензола); в) дифенилметана; г) си.мл-дифенилэтана; д) симм-дифенилэтилена (стильбена); е) толана (дифенилацетилена); ж) трифенилметана; з) гексафенил-этана.
1331*. Назовите соединения:
ноос соон
л)
»)
N(CH3)j
Cl
э) (с6н3)3сон и) (с6н3)3са
7*
195
1332*. Изобразите две предельные конформации бифенила, возникающие при вращении бензольных колец вокруг ст-связи С—С. Почему обе эти конформации имеют более высокую энергию, чем конформация, в которой кольца расположены под некоторым углом (~40°С в газовой фазе). Объясните, почему б,6'-динитродифеновая кислота существует в виде двух стабильных конформаций, которые являются энантиомерами. Как называется этот вид оптической изомерии?
1333*. Чем обусловлено явление оптической изомерии (атропо-изомерии) у некоторых производных бифенила? Какими структурными особенностями обладают производные бифенила, существующие в виде стабильных энантиомеров? Какое из приведенных ниже соединений может быть расщеплено на устойчивые оптически активные изомеры:
OCHj F	СООН NO,	СООН ОСН,
Дайте объяснения.
1334*. Объясните следующие факты:
а)	Соединение I расщепляется на энантиомеры, а соединение II не расщепляется:
NO, Cl	NO’ CI
—0-
СООН CI СН,	СООН CI
I	II
сн.
б)	Оптически активное соединение III рацемизуется в кипящей уксусной кислоте за 10 мин, а оптически активное соединение IV рацемизуется в тех же условиях за три часа:
ш
осн, СООН
соон осн, IV
1335*. Среди приведенных ниже соединений выберите те, которые могут существовать в виде оптических изомеров. Расположите их в порядке возрастания оптической стабильности (радиусы групп СООН, СН3 и Вг соответственно равны 0,152, 0,173 и 0,211 нм):
196
соон
соон соон
Bt CHj
СООН
Вг CHj
CHj Вг
1336*. Охарактеризуйте химические свойства бифенила. Напишите реакции нитрования, хлорирования и сульфирования. Рассмотрите механизм нитрования. Объясните преимущественную ориентацию замещающей группы в п-положение.
1337*. Рассмотрите строение молекул дифенилметана и три-фенилметана и объясните, почему значения их рКа (соответственно 33 и 31) меньше аналогичной величины метана (57).
1338. Охарактеризуйте химические свойства дифенилметана и трифенилметана. Укажите их сходство и различие по свойствам с бензолом и метаном. Напишите реакции дифенилметана и трифенилметана со следующими реагентами: a) HNO3(H2SO4); б) Вг2(СС14, свет); в) КМпО4(Н2О); г) C4H9Li (гексан).
1339*. Объясните следующие факты: а) бесцветный раствор трифенилметана в эфире при добавлении амида натрия приобретает красный цвет; б) трифенилкарбинол растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием темно-красного раствора, при добавлении воды окраска исчезает; в) раствор три-фенилхлорметана в жидком SO2 имеет ярко-желтую окраску и проводит электрический ток; г) при встряхивании трифенилхлор-метана с серебром в бензоле в отсутствие воздуха образуется раствор желтого цвета, который быстро обесцвечивается в присутствии воздуха. Приведите уравнения всех наблюдаемых реакций.
1340. Рассмотрите строение катиона, аниона и радикала, образующихся при. гетеролитическом или радикальном разрыве связи а-С—Н в трифенилметане. Объясните относительно высокую стабильность этих частиц по сравнению с СН^, :СНу и СН3. Какие частицы обладают парамагнитными свойствами?
1341*. Расположите следующие свободные радикалы в ряд по возрастанию их термодинамической стабильности а)СН3;б) (С6Н5)3С; в) С6Н5СН2; г) (С6Н5)2СН; д) С6Н5СН-СН2-С6Н5; е) ( <QhQ>-)3C Дайте объяснения. Какой физический метод применяется для изучения свободных радикалов?
1342*. Напишите реакции трифенилметильного радикала со следующими реагентами: а) 12; 6) -NO2; в) О2. Объясните образование соединения при димеризации трифенилметильного ради-
197
кала:
1343*. Назовите соединения, которые являются продуктами следующих реакций:
[А1С13]
г) 2CsHe + CH2Cl2----->...
[А1С13]	[H2SO4]
д) ЗС6Н6 + СНС13------*... е) (С6Н5)2СНОН + СвН6-------
ж) 2С6Н5СН2С1-^ ... з) (C6H5)3CCl + CeH5MgBr^ ...
1344*. Осуществите указанные переходы: а) бензол —> бифенил —► 4,4'-динитробифенил; б) хлористый бензилдифенилме-тан—> бензофенон; в) бензальдегид—► бензоин—>стильбен; ^стильбен —дифенилацетилен (толан) —► фенилбензилкетон.
1345*. Заполните схемы, назовите образующиеся соединения:
а)
б)
в)
г)
Z---х	/----X [Н + ]	2NaNO3’
"	у—NH—NH—f -------------->...------->...
X----/	X----/	/	[НС1], О °C
С„Н5СН2Вг	Cl2 Н2О	K2Cr2O,	NH.OH
СдНй--------> ... —>----->-	-----►-------->
[А1Вг3]	[Na2CO3]	[H2SO4]
с6н51
Mg-эфир
(С„НВ)2СО
HSO[H + ] НВг
C„H.CH2MgCI
С6Н5СНО— эфир
Н2О[Н + ] H2SO4 t
2KI
—► t
[H + ]
t
1346. Приведите схемы превращений: а) анилин—>4-бромби-фенил; б) л/-нитротолуол—► 2,2'-диметилбензидин; в) бензальдегид —>- трифенилкарбинол.
1347*. Осуществите синтезы трифенилметановых красителей: а) малахитового зеленого
N(CH3)i
РЬОг
HCI
б) фенолфталеина
ZnCI2 - Н2О
ZnClj
-Н2О
Объясните, почему фенолфталеин дает красную окраску в слабощелочных средах, а в кислых, нейтральных и сильнощелочных он бесцветен.
198
1348*. Установите строение соединения состава С^Н^О, которое дает соли с щелочами, метилируется диметилсульфатом. Если продукт метилирования окислить KMnO4 в водной среде и затем раствор подкислить, то выделяется 4'-метокси-4-бифенил-карбоновая кислота.
1349*. Соединение С13н12О, ИК-спектр которого приведен на рис. 93 (жидкая пленка), не реагирует с водным раствором щелочи, а при окислении образует соединение С13Н10о, последнее
О I I I I I I I I I 1 I ! I I I I 1 I I I I I I 1 I I I , I ,, I I 1 1 I I I , I I I I I I 1 I I I I I I I I I 11 то 3500 3000 3500 2000 МО 1600 1500 то 1000 800 600 500 3,СМ~’
Рис. 93, ИК-спектр соединения состава С13Н12О
с гидроксиламином дает оксим. Каково строение исходного соединения?
1350*. Если трифенилхлорметан растворить в бензоле, добавить цинковую пыль и оставить на воздухе на несколько часов, то образуется соединение состава С38Н30О2. Какое строение может иметь это соединение? Приведите схему его образования.
1351*. Оптически активное соединение состава C14H8N2o8 при нагревании с железом в водной среде превращается в вещество С14Н12\'2О4, которое после дезаминирования дает дифеновую кислоту. Установите строение оптически активного соединения, приведите его возможные конфигурации.
1352*. При получении дифенилметана реакцией хлористого бензила с бензолом в присутствии безводного А1С13 было выделено побочно образующееся соединение состава С20Н18. В жестких усло-
Рис. 94. Спектр ПМР соединения состава Cj4H9Cl5
199
виях это соединение подвергается каталитическому гидрированию и превращается в продукт состава с20Нзв. Какова наиболее вероятная структура побочного соединения?
1353*. Установите строение соединения СИН9С15, которое было получено конденсацией хлорбензола с хлоральгидратом в присутствии серной кислоты. Спектр ПМР этого соединения приведен на рис. 94.
Б. Соединения с конденсированными бензольными кольцами
1354. Напишите структурные формулы всех углеводородов, состоящих из двух и трех конденсированных бензольных колец. Назовите их. Какой углеводород имеет линейное сочленение колец, а какой — угловое? В каком порядке нумеруют атомы этих углеводородов? Сколько изомерных монозамещенных соединений можно образовать от каждого углеводорода?
1355*. Приведите структурные формулы соединений: а) 1-метил-нафталина; б) 2-бромнафталина; в) а-нафтола; г) р-нафтиламина; д) 1, 8-динитронафталина; е) 1, 4-дигидроксинафталина; ж) 1,2, 3, 4-тетрагидронафталина (тетралина); з) 1-гидроксиантрацена; н) 9-бромантрацена; к) антрахинона; л) 9, 10-дигидрофенантрена; м) 9-формилфенантрена; н) ализарина (1, 2-дигидроксиантра-хинона).
1356*. Назовите соединения:
1357*. Рассмотрите строение молекул нафталина, антрацена и фенантрена. Охарактеризуйте влияние сочленения на распределение л-электронной плотности. Приведите структурные и энергетические критерии ароматичности этих соединений. Конкретными примерами реакций проиллюстрируйте меньшую ароматичность многоядерных конденсированных углеводородов по сравнению с бензолом.
1358.	Сравните химические свойства нафталина и бензола. Отметьте особенности реакций присоединения и электрофильного замещения у нафталина. Приведите примеры реакций.
1359.	Напишите реакции нафталина со следующими реагентами: a) Na, С2Н6ОН, 78 °C; б) Na, C5HUOH, 132 °C; в) 5Н2, Ni, 300 °C, р; г) СгО3, СН3СООН; д) о2, v2O5, 450°C; е) К2Сг2о„ H2so4. Назовите образую-200
щиеся соединения. Объясните, почему нафталин в отличие от бензола восстанавливается химическими восстановителями; почему при окислении нафталина затрагивается только одно бензольное кольцо.
1360.	Напишите реакции нитрования и бромирования нафталина. Укажите условия. Приведите механизмы. Объясните, почему замещение происходит преимущественно по а-положению.
1361*. Какие соединения и в каких условиях можно получить моносульфированием нафталина? С помощью графика изменения потенциальной энергии в ходе взаимодействия покажите влияние кинетического и термодинамического факторов на конечный результат реакции.
1362. Напишите реакции нафталина со следующими реагентами: а) 2С12 (свет); б) Cl, (Н2О, 100°С); в) H2SO4 (80гС); г) H2SO4 (160 С); д) СН3СОС1 (AICI3, C2H3CI4); е) CHriCOCI (А1С13, С0Н5\О2). Назовите продукты. Приведите механизмы реакций (б) и (д).
1363*. Сформулируйте правила ориентации у производных нафталина в реакциях электрофильного замещения. Назовите продукты, которые должны образоваться в следующих реакциях:
в темноте
а)	1-метилнафталин J- Вг2 - £СС1'
в темноте
б)	-2-метилнафталин + Вг2 ——-—<-
[СС1]4
[H2SOJ
в)	1-нитронафталин-J-HNO3-----»
[A1CI3. CS2]
г)	2-метоксинафталин+СН3СОС1----------*
200 °C
д)	а-нафтиламин + Н25О4 (1 моль)-->
+ - о °с
е)	р-нафтол4-С6Н5\г2С1
[H,O, Na,CO3]
1364. Напишите реакции 2-нафталинсульфокислоты со следующими реагентами: a) NaOH (НаО); б) 2NaOH (сплавление); в) РС15, /; г) H2SO4 (80 °C). Назовите полученные соединения. Приведите механизм реакции (б).
1365*. Охарактеризуйте реакционную способность моногалогенопроизводных нафталина в реакциях нуклеофильного замещения. Объясните, почему l-хлорнафталин при действии амида натрия в жидком аммиаке образует смесь 1- и 2-нафтиламинов.
1366. Приведите реакции, с помощью которых можно различить соединения:
он
201
Как химическим путем можно разделить смесь 0-нафтола, 0-наф-тиламина и 0-метоксинафталииа на индивидуальные соединения?
1367*. Заполните схемы превращений. Назовите полученные соединения:
HNO, Fe+HCl C,H,COC1
I I I [H2SOJ ' ‘	‘ ‘ ‘	*
I Br2 Mg CO2 HC1
ICcT4]  • •	H^o •
едон
W'“
H,SO4 4 0% NaOH
160°C’   350 °C. 13-10’ кПа
CHjCOCl NaOBr HC1
[A1C13, CS2] ‘ ‘ NaOH ‘ ’ H2O
HC1(H2O)	(NHJ2SOa
‘ ’ NH„ 150 °C, 590 кПа
PCI, CH3NH2 t
1368. Предложите схемы следующих превращений: а) 1-нитро-нафталин —1-иоднафталин; б) 1-бромнафталин—> этиловый эфир 1-нафтойной кислоты; в) нафталин—> 1-нафталинсульфокислота—> метиловый эфир 1-нафтола; г) 2-нафтол—> 2-фторнафта-лин; д) нафталин—>• 2-нафтол-1-сульфокислота.
1369. Из нафталина составьте схемы синтеза: а) а-нафтола; б) Р-нафтола; в) а-нафтиламина: г) Р-нафтиламина; д) 1-нафтол-4-сульфокислоты; е) 1-амино-2-нафтола; ж) 5-амино-2-нафталин-сульфокислоты.
1370*. Предложите схему синтеза из нитробензола и нафталина красителя «конго красный»:
Объясните, почему этот краситель используют в качестве рН-ин-дикатора.
1371.	Напишите реакции антрацена и фенантрена со следующими реагентами: a) Na, С2Н5ОН, t; б) K2Cr2O„ H2SO4; в) Вг2 (СС14); г) Вг2 (FeCl3). Объясните повышенную реакционную способность 9, 10-положений в реакциях окисления, присоединения, электрофильного замещения.
1372.	Напишите схемы получения: а) антрацена из о-бромбен-зилбромида по реакции Вюрца—Фиттига; б) антрахинона из фталевого ангидрида; в) фенантрена из щ/с-2-аминостильбена.
1373.	Охарактеризуйте способность антрахинона вступать в реакции электрофильного замещения. Как протекает сульфирование антрахинона: а) без катализатора; б) в присутствии катализа
202
тора (HgSO4)? Приведите схему синтеза ализарина (1, 2-дигидро-ксиантрахинона).
1374*. Заполните схемы превращений. Назовите полученные соединения.
WNOj
IHjSOti.so’c” №01
KiCr,O, IHpoj
1375*. Нитрованием 2-метилнафталина было получено мононитросоединение, которое при окислении в жестких условиях дало З-нитробензол-1, 2, 4-трикарбоновую кислоту. Установите строение нитросоединения.
1376*. Соединение С10НвО2, полученное окислением нафталина, реагирует с гидроксиламином с образованием вещества CioHgNjOa, а при восстановлении сульфитом натрия превращается в 1,4-ди-гидроксинафталин. Установите строение исходного соединения. Приведите схемы указанных реакций.
1377*. Из 4-фенил-З-бутеновой кислоты в присутствии серной кислоты: образуется соединение С10Н8О, которое растворимо в водном NaOH, но не в водном NaHCO3, а с фенилдиазонийхлоридом образует вещество красно-оранжевого цвета. Что представляет собой соединение С10Н8о и каковы вероятные стадии его образования?
1378*. Производное нафталина состава СпН10О обладает следующими свойствами: а) растворяется в водном растворе NaOH; б) не вступает в реакцию азосочетания; в) окисляется хромовой смесью до фталевой кислоты. Каково строение соединения СцН10о?
1379. Установите строение соединения состава с14н10, которое легко окисляется до соединения С14Н8О2. Последнее может быть получено нагреванием о-бензоилбензойной кислоты с р2о6.
1380. Антрацен легко реагирует с малеиновым ангидридом с образованием вещества С18Н12ОЯ, которое при гидролизе дает дикарбоновую кислоту C18Hj4O4. Какова наиболее вероятная структура полученных соединений?
1381*. Углеводород Ci4H10 при действии натрия в кипящем изоамиловрм спирте превращается в соединение С14Н12, а при окислении К2Сг2О7 в кислой среде образует дифеновую (2, 2'-би-фенилдикарбоновую) кислоту. Установите строение соединений С14н10 и с14Н12.
Часть ill
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
1382*. Н азовите соединения:
а)	НС-----СН
!l II
НС^ /Н о
Ь)	НС----СН, О Н с-------СИ,
II	‘II
н,сч сн2 н-хч хс=о
О	о
л) нс=сн I I хсн, N
I н
к)	СН,—СН1
сн,—сн2
сн и) НС* ^сн
I II нс^ ^сн
N
л)	СИ,—СН2
HN NH \ / сн2—сн2
Укажите, какие из них относятся: а) к гетероциклическим соединениям; б) к гетероциклическим ароматическим соединениям.
Глава XXIX
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
1383. Напишите структурные формулы: а) а-метилфурана; б) 2-бром-4-метилфурана; в) фурфурола; г) 5-нитрофурфурола; д) N-метилпиррола; е) 2-карбоксипиррола; ж) а-тиофенсульфо-кислоты; з) а-ацетилтиофена; и) бензофурана; к) бензотиофена; л) индола.
1384. Назовите следующие соединения:
и	н
1385*. Какими структурными особенностями обусловлен ароматический характер фурана, пиррола и тиофена? Какой тип гибридизации гетероатомов в молекулах этих соединений? Сопоставьте ароматичность фурана, пиррола и тиофена и сравните ее с ароматичностью бензола.
204
1386. Объясните следующие факты: а) пиррол имеет более высокую температуру кипения (130—131 °C), чем фуран и тиофен (32 °C и 84 °C соответственно); б) дипольный момент пиррола равен 1,80 D, а пирролидина (тетрагидропиррола)—1,57 D.
1387*. Объясните, почему пиррол является очень слабым основанием (Кь ~ 2,5 • 10-14), но обладает кислотностью (Ка ~ 10“16) более сильной, чем аммиак (7<а ~ 10-35). Оцените s-характер связи N — Н пиррола по сравнению с аммиаком. Изобразите строение пирролат-аниона с помощью резонансных структур.
1388*. Приведите реакции частичного и полного гидрирования фурана, пиррола и тиофена. Назовите полученные соединения, охарактеризуйте их свойства. Сравните отношение к действию кислот фурана, пиррола и продуктов полного гидрирования этих соединений. Почему фуран и пиррол проявляют ацидофобность (неустойчивость к кислотам)?
1389*. Охарактеризуйте отношение фурана, пиррола и тиофена к действию электрофильных реагентов. Приведите механизм реакции электрофильного замещения в общем виде. Сравните устойчивость карбкатионов (<т-комплексов), образующихся при атаке электрофила (Е+) в положения 2 и 3. Сделайте вывод о преимущественном направлении этих реакций. С какими соединениями бензольного ряда можно сравнить фуран, пиррол и тиофен по их способности вступать в реакции электрофильного замещения?
1390. Фуран, пиррол и тиофен в реакции электрофильного замещения вступают легче, чем бензол, однако фуран и пиррол (но не тиофен) для проведения этих реакций требуют использования специальных модифицированных электрофильных реагентов (ацетилнитрат, пиридинсульфотриоксид и др.). Объясните этот факт. Приведите реакции фурана и пиррола с указанными реагентами.
1391. Напишите реакции: а) нитрования фурана; б) сульфирования пиррола; в) бромирования пиррола; г) сульфирования фурана; д) ацетилирования тиофена. Действием каких реагентов и в каких условиях можно провести эти реакции?
1392*. Тиофен загрязняет каменноугольный бензол и не отделяется от последнего при перегонке. Напишите реакцию, применяемую для химической очистки бензола от тиофена.
1393*. У какого соединения: фурана, пиррола или тиофена более сильно выражены свойства диена с сопряженными двойными связями? Напишите для него реакции присоединения брома и хлора и реакцию Дильса—Альдера с малеиновым ангидридом.
1394*. Напишите реакции:
•>П_соон^г... «П_с/>т=у..
X)/	\о/ хн
Объясните, почему в указанных условиях нельзя проводить бромирование и нитрование фурана и а-метилфурана?
205
1395. Приведите реакции пиррола с реагентами: a) CH3MgI; б) NaNH2; в) NaNH2, затем СН31, затем /; г) CH3MgI, затем СО2; д) CHjMgl, затем СН3СОС1, затем /. Назовите полученные соединения.
1396*. Сравните отношение пиррола и индола к электрофильным реагентам. Объясните причину имеющихся различий. Напишите реакции индола со следующими реагентами: а) пиридинсульфотриоксидом ________^N—SO^y, б) уксусным ангидридом;
в) POC13-|-HCON(CH3)2, затем” NaOH(H2O); г) HCHO4-NH(CH3)2.
1397. Для фурфурола напишите реакции: а) окисления; б) восстановления; в) нитрования; г) фуроиновой конденсации; д) реакцию Канниццаро; е) реакцию Перкина.
1398. Напишите следующие реакции, назовите исходные и полученные соединения:
^N-SO-
]j	jj	CH3COONO2 II 1) [(CH,CO)2O], 10 °C N)/ И	ii (CHaCO)2O II	II [SnCl.J ^N/ 1 H ||	|| 9 2% H2SO.	Fo/ г) II nC.H5N2CL II II 0 °C \]\j/ 1 H II || c.H.coci e) II II [SnClJ^
\s/	Xs/ II II	CHC,J	Л II II II KOH (конц.)	3) 1 || II \N/	F/\n/ 1	1 H	H ..	11	h2nnhc,h, ->ll Lx’	‘ No/ чн 1399*. Заполните схемы превращений, соединения: II	|| (СН,СО)2О	HNO, а) |1	|| [znci2] " [H2SO4] jj	[Г	KMnO.	HNO,	PCI, II ILc/° h*° ’  ” ih2so<] XH 	iJ CH,MgI	CH,COC1	NH,OH | II II (эфир) ^/Xn/ 1 H	1) NaNH, 2) C2H,Br Назовите полученные NH, > • 1	» t • LiAIH, ТГФ
206
1400.	Предложите схемы получения: а) фуран —>- 5-нитро-2-ацетилфуран; б) пиррол—> метиловый эфир пиррол-2-карбоновой кислоты; в) тиофен —>- 5-нитротиофен-2-карбоновая кислота; г) индол —> 1-метилиндол-З-сульфокислота; д) фурфуролфу рилакри-ловая кислота.
1401.	Приведите: а) схемы получения фурана, пиррола и тиофена из янтарного диальдегида; б) схему взаимного превращения фурана, пиррола и тиофена по Ю. К. Юрьеву.
1402.	Какие гитероциклические соединения образуются при нагревании ацетилацетона: а) с фосфорным ангидридом; б) карбонатом аммония; в) сульфидом фосфора? Приведите реакции.
1403*. Какие производные индола образуются в условиях реакции Фишера из следующих соединений: а) п -нитрофенил-гидразона метилэтилкетона; б) n-хлорфенилгидразона ацетона; в) фенилгидразона циклогексанона; г) л-метоксифенилгидразона пировиноградной кислоты.
1404.	Напишите схему получения фурфурола из пентоз. В каких условиях проводят реакцию? Какими способами можно получить из фурфурола: а) фуран-2-карбоновую кислоту; б) фурфуриловый спирт; в) фуран? Напишите реакции.
1405.	Осуществите следующие превращения, назовите полученные соединения:
а)
б)
в)
2НСНО НС = СН -—г- .. [Cu2Cj]	NH„	NaNHj. NH, (ж)	С2НьВг
	[А12Оэ], t		t
о
SnCI 2
[2НС1] ‘ '
СН,-С-СНа
[ZnCl2]
t Br2
NaNO2
[HClf
сн3—с—сн2—с—сн3
HjNNHCaHs (1 моль)
5000	3000	2000 1600 1000 1200	1000 900	000	700 V, см
1406.	Сопоставьте ИК-спектр метилового эфира фуран-2-карбо-новой кислоты (рис. 95) со структурой соединения. Укажите характеристические частоты.
1407*. Какое строение может иметь соединение С5Н3С1О2, которое дает реакцию серебряного зеркала, образуя при этом вещество
100
о4-
§ so
ё
о
Рис. 95. ИК-спектр метилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты (жидкая пленка)
2(Л
с5н3сю3. Последнее при нагревании отщепляет со2 и дает а-хлор-фуран. Исходное соединение можно получить из пентозы.
1408*. Соединение состава C6H6OS обладает следующими свойствами: а) не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра; б) дает оксим; в) при действии гипохлорита натрия образует
100
0000 3500 3000 2500 2000 1600 1600 1600 1200 1060 600 600 000
Рис. 96. ИК-спектр (жидкая пленка)
а-тиофенкарбоновую кислоту. Каково строение исследуемого соединения?
1409*. На рис. 96 приведен ИК-спектр соединения А, полученного по следующей схеме:
СН3-СО-СООН [ZnClJ
C6H5NHNH2------------ ...---->
Каково строение соединения А? с ИК-спектром.
Сопоставьте его структуру
Глава XXX
ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (ПИРИДИН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ)
1410*. Назовите следующие соединения:
1411. Напишите структурные формулы: а) хлористого пиридиния; б) N-оксида пиридина; в) 5-нитроникотиновой кислоты; г) 2-аминопиридина; д) у-пиридона; е) 2-метилхинолина; ж) 8-гидро-ксихинолина; з) 5-нитроизохинолина.
208
1412*. Рассмотрите строение молекулы пиридина. Каков тип гибридизации атомов углерода и азота? Охарактеризуйте ароматичность пиридина. Опишите распределение л-электронной плотности. Почему пиридин в отличие от бензола имеет дипольный момент (2, 2D)?
1413*. Объясните пониженную основность пиридина (Кь = = 2,010"9) по сравнению с триметиламином (АГЬ = 0,6-10-4). Сравните взаимодействие пиридина и пиррола с сильными кислотами на холоду. Почему для пиридина не наблюдается осмоления, характерного в этих условиях для пиррола?
1414. Напишите реакции пиридина со следующими соединениями: а) соляной кислотой; б) серной кислотой на холоду; в) иодистым метилом; г) триоксидом серы; д) пероксидом водорода. Назовите полученные соединения.
1415*. Напишите схему каталитического гидрирования пиридина. Сравните пиридин и пиперидин по основности, отношению к иодистому метилу, уксусному ангидриду, азотистой кислоте. Приведите реакции.
1416*. Отметьте сходство и различие в свойствах пиридина и бензола. Объясните малую активность пиридина в реакциях электрофильного замещения и повышенную активность в реакциях нуклеофильного замещения. Приведите следующие реакции пиридина: а) бромирования; б) нитрования; в) сульфирования; г) взаимодействия с амидом натрия; д) взаимодействия с едким кали. В каких условиях протекает каждая реакция? В какое положение вступают замещающие группы? Дайте объяснения.
1417. С какими из приведенных ниже соединений реагирует пиридин? Приведите схемы возможных реакций: а) НВг; б) H,SO4, 0 °C; в) H2SO4, SO3, 350 °C; г) H2SO4, HNO3, 300 СС; д) Вг2, СС14; е)'Вг2, 350°C; ж) КМпО4, Н2О; з)СН3СООН; и) С,Н5Вг; к) (СН3СО)2О; л) СН3СОС1, А1С13; м) КОН, Н2О; и) КОН (т), О2, t; о) NaNH2, NH3 (ж).
1418*. Приведите реакции получения N-оксида пиридина. Сравните отношение пиридина и N-оксида пиридина к электрофильным и нуклеофильным реагентам. Напишите для N-оксида пиридина реакции: а) нитрования; б) сульфирования; в) взаимодействия с бутиллитием. В какое положение вступают замещающие группы? Приведите объяснения.
1419*. Сравните: а) активность галогена а-, Р- и у-хлорпири-динов в реакциях нуклеофильного замещения; б) отношение к действию азотистой кислоты а-, Р- и у-аминопиридинов; в) строение и свойства а-, р- и у-гидроксипиридинов.
1420*. Объясните различное поведение соединений в следующих реакциях:
С1	ОН
I	I
/Ч NaOH /Ч
а) и-и
N	N
209
1421*. Заполните схемы соединения:
превращений, назовите полученные
KNO, [H2SO4], t
Fe+HCl
NaNO, [CuCN] [H2SOJ ' ’ ‘	'
H2O	[NaOH], H2O
[H2SO4], t ' "
/4 Br2	2NH,	NaNO; C,H6ONa
6) || I 350°cT ’ ’ ‘ 14 0°C [CuSO,]* ’ ‘ ' [H2SO4] ' ’ ’	'
N
/О
/Чч C,H;C^
«I 4 OOH HNO;
” [H;SO4]
N
/4 —CH3 KMnO4 SOCI;
II I H;O, /' ' • *
N
Fe [CH,COOH]
2NH,
1) NaNO, [H;SO4]
2) H2O
210
1422. Приведите схемы получения из пиридина: а) 3-бром-пиридина; б) 2-, 3- и 4-аминопи'ридинов; в) никотиновой кислоты (Р-пиридинкарбоновой); г) 2-фенилпиридина; д) 2-пиридона.
1423*. Напишите схему получения хинолина по способу Скра-упа. Приведите все стадии синтеза. Из каких соединений можно осуществить этим путем синтез: а) 2-метилхинолина; б) 8-гидро-ксихинолина; в) 6-метокси-8-нитрохинолина?
1424. Охарактеризуйте химические свойства хинолина: основность, отношение к электрофильным и нуклеофильным реагентам. Напишите реакции хинолина со следующими соединениями: а) соляной и серной кислотами на холоду; б) иодистым метилом; в) нитрующей смесью; г) амидом натрия. Назовите полученные соединения. Приведите механизмы реакций (в) и (г). В какое положение вступают замещающие группы и почему?
1425*. Приведите схему синтеза изохинолина по способу Бишлера —Напиральского. Объясните, почему при нитровании изохинолина образуется преимущественно 5-нитроизохинолин, а при действии амидом натрия в жидком аммиаке 1-аминоизохи-нолин?
1426. Рассмотрите отношение к действию окислителей: а) бензола; б) нафталина; в) фурана; г) пиррола; д) пиридина; е) хинолина. Напишите следующие реакции:
1427*. Расположите в порядке возрастания реакционной способности в условиях электрофильного замещения: бензол, нафталин, тиофен, пиридин. Напишите реакции бромирования каждого соединения. Укажите условия их проведения.
1428. Следующие соединения расположите в порядке уменьшения основности: а) пиридин; б) пиперидин; в) пиррол; г) анилин; д) аммиак; е) метиламин. Приведите объяснения.
1429*. Напишите реакции аминов с азотистой кислотой в кислой среде при 0° С:
’) II I
^-ch2nh2
N
211
nh2
Назовите образующиеся соединения.
1430. Назовите следующие соединения:
I СОСНз
соон
Q соон
соон
Приведите схемы получения этих соединений из соответствующих гетероциклических соединений.
1431*. Определите структуру соединения C5H4N2Oa, которое при восстановлении и последующем взаимодействии с азотистой кислотой дает 4-пиридон.
1432*. Установите строение соединения СнНцМ, при окислении которого хромовым ангидридом образуется 8-хинолинкарбоновая кислота.
Рис. 97. Спектр ПМР диалкилпирпдина (в СС14)
1433*. На рис. 97 приведен спектр ПМР диалкилпирпдина, при окислении которого образуется 2,6-пиридиндикарбоновая кислота. Определите строение диалкилпиридина.
212
Часть IV
ЭЛЕМЕНТЫ БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Глава XXX!
а-Аминокислоты. Пептиды. Белки
1434. Приведите структурные формулы кислот: а) амино-уксусной (глицина); б) а-аминопропионовой (аланина); в) 2-амино-3-метилбутановой (валина); г) 2-амино-4-метилпентановой (лейцина); д) 2-амино-З-феннлпропановой (фенилаланина); е) 2-амино-3-гйдроксипропановой (серина); ж) 2-амино-З-меркаитоиропановвй (цистеина).
1435*. Назовите соединения по международной и тривиальной номенклатурам:
а) СНз—СН—СООН б) H2NCH2COOH в) НО —СН2 —СН —СООН I	I
nh2	nh2
г) СНаСН — СН — СООН	д) СН3 —СН —СН2 —СН —СООН
II	II
СН3 NH2	СН3 NH2
е) HS — СН2 — СН — СООН ж) /	^s_ch2 —СН —СООН
NHa	NH2
В каждом соединении укажите хиральный атом углерода. Приведите проекционные формулы Фишера природных а-аминокислот, имеющих указанное выше строение. Назовите их по ^^-номенклатуре. Каковы взаимоотношения D,L- и R,S-номенклатур? Разберите это на примерах /.-серина и л-цистеина.
1436.	Приведите структурные формулы следующих незаменимых аминокислот: а) ( + )-валина; б) (—)-лейцина; в) ( +^изо-лейцина; г) ( + )-лизина; д) (— )-треонина; е) (—)-метионина; ж) (— )-фенилаланина; з) (— )-триптофана. К какому стереохимическому ряду, L или D, относятся эти природные аминокислоты? Напишите все возможные проекционные формулы стереоизомеров треонина. Какую конфигурацию имеет природный треонин, если известно, что он назван так вследствие конфигурационного сродства с тетрозой-треозой?
1437.	Нарисуйте проекционные формулы Фишера для природных аминокислот; а) Л-изолейцина, [(25,35)-2-амино-3-метил-
213
пентановая кислота] и б) L-треонина [(25,37?)-2-амино-3-гидро-ксибутановая кислота].
1438.	Напишите реакции а—аминопропионовой кислоты со следующими реагентами: a) NaOH (Н2О); б) НС1; в) СН3ОН (Н+); г) СН3СОС1; д) СвН6СОС1; е) СвН5СН2ОСОС1 (карбобензоксихлорид); ж) СН31; з) 2,4-динитрофторбензолом. Назовите образующиеся соединения. Отметьте среди них те, в которых имеется амидная группа — HN—СО—
1439.	Напишите структурные формулы ди- и трипептидов, которые могут образоваться при поликонденсации аминоуксусной кислоты. Назовите эти пептиды. Дайте определение пептидной связи. Объясните, почему ее длина (0,132 нм) меньше длины связи С—N в аминах (0,147 нм).
1440*. Из остатков каких аминокислот состоят следующие пептиды:
а)	H2N —СН2 —СО —NH —СН2 —СООН
б)	H2N —СН2 —СО —NH—СН —СООН
СН3
в)	H2N—СН—СО —NH —СН2 —СО —NH—СН—СООН
£н3	свн6
Назовите эти пептиды. Укажите N- и С-концевые аминокислоты.
1441.	Приведите строение пептидов: а) глицилглицина; б) гли-цилаланина; в) аланилглицина; г) глицилаланилфенилаланина; д) аланилсерилглицилвалина. В каждом пептиде назовите N-и С-концевые аминокислоты.
1442.	Напишите формулы: а) изомерных дипептидов, составленных из глицина и аланина; б) изомерных трипептидов, составленных из глицина, аланина и серина. Назовите их.
1443*. Укажите методы, которые применяют для определения последовательности аминокислотных остатков в пептиде. Проиллюстрируйте их на примере глицилаланилфенилаланина.
1444.	Приведите методы, позволяющие определять N- и С-концевые аминокислоты в полипептиде. Проиллюстрируйте их на примере трипептида—фенилаланилвалилглицина.
1445*. Установите строение дипептидов, которые после нагревания с 2,4-динитрофторбензолом и последующего гидролиза дают: а) М-(2,4-динитрофенил)аланин и валин; б) Ы-(2,4-динитрофе-нил)лейцин и серин; в) М-(2,4-динитрофенил)фенилаланин и цистеин.
1446.	Какие аминокислоты можно получить при полном гидролизе изомерных трипептидов: а) глицилвалилфенилаланина и б) валилфенилаланилглицина? Образования каких дипептидов можно ожидать при частичном гидролизе тех же трипептидов? Можно ли частичным гидролизом различить изомерные (а) и (б) трипептиды?
1447*. Напишите структурную формулу трипептида, при полном гидролизе которого образуются глицин, аланин и цистеин, а при частичном гидролизе—аланилглицин и глицилцистеин.
214
1448*. Какой дипептид образуется в результате следующих реакций:
H2N—СН2СООН
С,Н,СН,ОСОС1
и
С,Н,-О-С- С1
СН„СН (NH2) соосн, н,	П,О
” ' ' [Pt]’  ’ ’ IHO-f
Почему синтез пептидов по этой схеме требует предварительной защиты аминогруппы в исходной аминокислоте, «активации» ее карбоксильной группы и защиты карбоксильной группы второй аминокислоты?
1449.	Используя метод защиты аминогруппы карбобензокси-хлоридом (СвН5СН2ОСОС1), осуществите синтез трипептидов: а) гли-цилаланилглицина; б) аланилглицилфенилаланина.
1450.	Какие соединения называют белками? Что понимают под первичной, вторичной, третичной и четвертичной структурами белка? Как определяется первичная структура белка?
1451.	Укажите наиболее характерные свойства молекул белка. Какие белки называют гормонами? Ферментами? Как осуществляется синтез белков в живых клетках?
ГЛАВА XXXII
УГЛЕВОДЫ
1452*. Дайте определение следующим терминам: а) углеводы; б) моносахариды; в) дисахариды; г) полисахариды; д) альдозы; е) кетозы; ж) альдогексозы; з) кетопентозы. Проиллюстрируйте эти термины примерами конкретных соединений.
1453*. Назовите следующие моносахариды (монозы) по международной номенклатуре: а) СН2 —СН —СНО; б) СН2 —СН—С —СН2ОН;
II	I	I	II
ОН он	он он о
в) СН2—СН-СН —СН—СНО; г) СН2 —СН-СН —СН —СН—СНО;
он cLh Ан Ан Ан Ан Ан Ан Ан
д) СН2-СН-СН-СН-С-СН2ОН.
Ill I и
он он он он о
Классифицируйте эти монозы по числу атомов углерода, по наличию альдегидной или кетонной группы.
1454*. Приведите структурные формулы изомерных триоз. Назовите их. Укажите соединение с хиральным атомом углерода. Приведите для него проекционные формулы энантиомеров. Отнесите последние к D- и 1-рядам, назовите их по /^-номенклатуре.
1455. Приведите структурные формулы изомерных тетроз. Назовите их. Сколько пространственных изомеров соответствует каждому структурному изомеру? Приведите их проекционные формулы и назовите. Укажите, какие из них принадлежат к /2-ряду.
215
1456*. Напишите структурные формулы альдогексозы и 2-кетогексозы. Сколько стереоизомеров возможно в каждом случае? Приведите фишеровские проекции природных моноз: £)-глюкозы, О-галактозы, D-маннозы и О-фруктозы.
1457*. D-глюкоза относится к D-ряду из-за конфигурации пятого углеродного атома. Почему обращение конфигурации у пятого углеродного атома не приводит к превращению О-глю-козы в С-глюкозу? Что произойдет при таком обращении?
1458*. Приведите фуранозные и пиранозные циклические формулы jD-глюкозы. Какая форма более устойчива и почему? Какой атом углерода называют аномерным? Что такое а- и 0-аномеры?
1459*. Нарисуйте структурные формулы Хеуорса для а- и 0-D-глюкопираноз. Приведите кресловидные конформации этих аномеров. Какой аномер более устойчив и почему?
1460. Приведите фишеровские формулы а- и р-аномеров D-маннозы и D-галактозы. Какие соединения называют эпимерами?
1461. Приведите схемы циклоцепного таутомерного превращения ZJ-глюкозы и D-фруктозы в водных растворах. Назовите все формы этих сахаров. Какое явление называют мутаротацией?
1462*. Удельное вращение a-D-маннозы + 29,3°, а р-П-ман-нозы —17,0°. В водном растворе оба изомера постепенно изменяют удельное вращение до величины + 14,2° Объясните этот факт. Рассчитайте процентное содержание а- и p-аномеров в растворе с удельным вращением + 14,2°.
1463.	Приведите химические реакции, которые доказывают наличие в молекуле глюкозы: а) нормальной цепи углеродных атомов; б) альдегидной группы; в) пяти гидроксильных групп; г) глюкозидного (полуацетального) гидроксила.
1464.	Напишите реакции глюкозы со следующими соединениями: а) Вг2 (Н2О); б) HNO3; в) NaBH4; г) Ag (NH3)2 ОН; д) C6H5NHNH2; е) (СН3СО)2О; ж) СН3ОН (НС1). В какой форме реагирует глюкоза в каждой реакции?
1465.	Объясните, почему при восстановлении D-глюкозы бор-гидридом натрия образуется один шестиатомный спирт П-глюцит (сорбит), а при восстановлении £>-фруктозы два спирта—£)-глю-цит и О-маннит.
1466*. Пиранозное строение £>-глюкозы было доказано путем следующих превращений:
снгон
V/н	CHiOH	4(CH)hSO-i _ . _ Н-’О , ...
\он	Н/	[п+1	Г от	[НЦ. <
НО\|	/он	1 1
н он
HNOj	КЬТОКИСЯОТА С ШЕСТЬЮ АТОМАМИ  HNOj
—> триметоксиглутаровая + диметоксиянтарная кислоты
Заполните эту схему. Приведите структурные и конфигурационные формулы образующихся при окислении кислот. Почему обра
216
зование последних кислот указывает на пиранозное, а не фуранозное кольцо? Какие кислоты были бы конечными продуктами при фуранозном строении D-глюкозы?
1467*. D-фруктоза дает реакцию серебряного зеркала с реактивом Ag(NH3)2OH, хотя в ней нет альдегидной группы. Это объясняется енолизацией кетозы под действием основания, приводящей к ендиолу, и последующими равновесными превращениями. Что это за превращения? Какие соединения в действительности реагируют с аммиачным раствором оксида серебра?
1468. Напишите реакции D-глюкозы, D-маннозы и D-фруктозы с фенилгидразином, взятым в избытке. Почему во всех случаях образуется один и тот же озазон?
1469*. Назовите два моносахарида, которые дают тот же озазон, что и L-манноза.
1470.	На примере D-треозы проиллюстрируйте методы удлинения и укорочения длины цепи альдоз.
1471.	Предложите схемы превращения: а) D-глюкозы в D-apa-бинозу; б) D-арабинозы в D-глюкозу и D-маннозу; в) D-арабинозы в D-фруктозу. Что такое эпимеры?
1472.	Какие углеводы называют дисахаридами? Что такое гликозидная связь? Какое строение имеет сахароза? Почему она относится к невосстанавливающим сахарам? Приведите схему гидролиза сахарозы. Почему продукт гидролиза называется инвертным сахаром?
1473.	Ниже приведены формулы Хеуорса четырех дисахаридов. Будут ли они реагировать с реактивом Толленса [Ag (NH3)2OH]? Могут ли существовать в а- и 0-формах? Назовите монозы, образующиеся при гидролизе этих дисахаридов:
а) СН2ОН	СН2ОН
НЛ~°\Н н^~0\н
н он н он
б) сн2он сн2он
н он н он
мальтоза	лактоза
в) сн2он сн2он
н он н он
сахароза
целлобиоза.
1474.	Какой полисахарид называют крахмалом? Какими свойствами он обладает? Какой дисахарид и моносахарид является продуктами его гидролиза? Какое строение имеют полимерные цепи крахмала?
1475.	Охарактеризуйте свойства клетчатки (целлюлозы). Приведите строение участка молекулы целлюлозы. В чем состоит наиболее существенное отличие этого полисахарида от крахмала?
ОТВЕТЫ И УКАЗАНИЯ К РЕШЕНИЮ ЗАДАЧ
22. д) Диметилизобутил-трет-бутилметан (2, 2, 3, 3, 5-пентаметилгексан); е) метилизопропил-втор-бутилметан (2, 3, 4-триметилгексан).
26. См. (2] *, I, с. 86.
39.	Относительная реакционная способность Cnet)B:CBT0I)= 1:3,85; см. [2], I, с. 109—110; [4], I, с. 112—113.
40.	а) Хлористого изобутила — 64,3%, хлористого трет-бутила— 35,7%; см. литературу к задаче 39.
41.	Относительные скорости замещения водорода в этане и неопентане 1:1,15.
42.	б) Выход бромистого mpem-бутила 99,4%, бромистого изобутила 0,6%.
46. в) Перфторгептан; з) хлорангидрид 2-пентансульфокислоты.
55. Неопентан.
56. 2, 2, 5, 5-Тетраметилгексан.
59. З-Метилбутановая кислота.
60. 2, 2, 4, 4-Тетраметилпентан.
66. ж) 3, 3, 4, 7-Тетраметил-4-нонен.
70. См. [2|, с. 116 и 297.
73. в) (2)-5-Метил-4-этил-4-нонен.
+ • •
87.	в) Устойчивость карбкатионов возрастает в ряду: СН2— СН2—>ОСН3<
< СН3 —СН2 —> СН2 < СН3 — О —► СН +— СН3.
91. См. [7], с. 443.
98. См. (2], I, с. 303—310. -I -1	+ 7	+3
99. д) 5СН3—СН = СН —CH2CH3+8KMnO4+12H2SO4—ь5СН3СООН + + 3	+2
4-5CH3CH2COOH+4K2SO4+8MnSO4 + 12H2O. О формальных степенях окисления атома углерода см. [2], I, с. 302.
ПО. О правиле Зайцева см. [2], 1, с. 222.
111. в) 2-Метил-2-бутен.
117. а) Изобутилен.
119.	2-Бром-2-метилпентан и З-бром-2-метилпентан. Встречный синтез—гидробромирование полученного алкена.
120.	З-Метил-1-бутен.
121.	Изобутилен.
122.	2, 4, 4-Триметил-1-пентен и 2, 4, 4-триметил-2-пентен.
124. ИК-спектр хорошо согласуется со структурой З-метил-1-бутена (3090 см -1 —х_сн; 1375 и 1370 см-1—6SC(CH3)2). См. [15], с. 65—68.
125. 2-Метилпропен.
129. г) 2, 4-Диметил-1, 3-гексадиен; д) 2, 3, 5-триметил-З, 4-гептадиен.
133. См. [2], I, с. 500.
134. См. [2], 1, с. 501.
138. а) Транс, транс-2, 4-гексадиен (S-транс); б) цис, цис-2, 4-гексадиен (S-транс); в) цис, транс-2, 4-гексадиен (S-транс)-, г) транс, цис-2, 4-гексадаен (S-транс). Идентичными являются соединения (в) и (г). Другая предельная конформация для каждого диена — S-цис.
139. а) (Е, Е)-; б) (Z, Z)--, в) (Z, Е)--, г) (Е, Z)-2,4-гексадиен. О Е, Z-номенкла-туре см. [2], I, с. 298.
* См. список литературы.
218
143. См. [2], I, с. 501.
149.	а) СН3 —С —СН = СН2<->СНа —С = СН —СН2; в) СН2 = С—СН—СН2<-+ I	I	I
СНз	СН3	СНз
♦->СН2-С = СН-СНа.
I
СНз
150.	О кинетическом и термодинамическом контроле реакций см. [4], I, с. 287; [2], I, с. 504.
151.	Соединение А является термодинамически контролируемым продуктом. См. [2], I, с. 504—505.
152.	См. [2], I, с. 504—506.
153.	в) Продуктами озонолиза являются СН3—СО —СНа, ОНС —СН2 —СНО и СНз—СНО.
155. См. [4], I, с. 297.
160. Наиболее легко реагирует транс, транс-2, 4-гексадиен, так как в этом случае метильные группы практически не создают стерических препятствий. См. [2], I, с. 510-512.
165. в) 1-Бром-2, З-диметил-2-бутен.
167. в) Из 2, 4-гексадиена.
168. а) Полимер на основе 2, З-диметил-1, 3-бутадиена.
170. г) 2-Метил-1, 3-бутадиен4-СС1аСНО. См. [2], I, с. 516.
171. 2, З-Диметил-1, 3-бутадиен.
173.	4, 4, 5, 5-Тетрациано-1-циклогексен.
174.	Бромистый аллил.
175.	1, З-Пентадиен.
176.	1, 4-Пентадиен.
179. г) Изопропил-атор-бутилацетилен; д) дивинилацетилен.
180. ж) Аллилацетилен (1-пентен-4-ин).
186. См. [4], I, с. 248.
188. Кислотные свойства ацетилена и цианистого водорода обусловлены sp-гиб-ридным состоянием атомов углерода. Более сильные кислотные свойства HCN объясняются электроноакцепторным характером группы CN, что способствует дополнительной поляризации связи С — Н.
194. 1-Бутин реагирует как кислота с соединениями (а); (в); (д). См. [4], I, с. 246.
199. а) Реакция каталитического гидрирования является стереоспецифической и приводит к ({uc-олефину; б) реакция электрофильного присоединения, идущая через бромониевый ион, также стереоспецифична, но приводит к образованию транс-изомера. Ответы к (в) и (г) см. [2], I, с. 378.
ОСОСНз
202. в) СНз —С = СН2; см. [2], I, с. 370.
204. в) 2, 5-Диметил-3-гексин-2, 5-диол.
212. б) Y-5, 5-Диметил-2-гексин.
217. ЗТексин. В ИК-спектрах полоса валентного колебания связи С = С в ацетилене и симметричных гомологах ацетилена запрещена по симметрии. См. [15], с. 69.
220. См. [2], I, с. 122, 148.
223.	1-Бром-1-фторэтан существует в виде двух энантиомеров, так как его молекула хиральна. Энантиомеры отличаются друг от друга конфигурацией асимметрического атома углерода. В то же время каждый энантиомер может находиться в различных конформациях. Ниже приведены заторможенные конформации энантиомеров 1-бром-1-фторэтана:
н
Н
219
224.	(а) и (б) — Конформации одного энантиомера; (в) и (г) —конформации другого энантиомера.
225.	Для получения проекции Фишера формулу ориентируют так, чтобы асимметрический атом углерода находился в плоскости чертежа. Затем углеродную цепь располагают за плоскость чертежа с севера на юг (вверху должен находиться атом углерода, имеющий первый номер при названии соединения по международной номенклатуре). Мысленно молекулу сплющивают и получают проекционную формулу. См. также [2], I, с. 132:
а) СООН	j е) СООН
Н-1-0Н	*	НО—|—Н
СНз	}	СНз
зеркало
в) СООН
н-j— ОСН3 CH,
д) соон
СНз
зеркало
228.	а) D-2-нитробутан; г) £-2-хлор-3-метилбутан.
229.	См. [2], I, с. 135; [3], I, с. 87—90; а) (5)-2-нитробутаи; г) (Д)-2-хлор-3-метилбутан.
230.
Н
Н,с2-я Сх^'А
(3)	/ он
(СПфСНз
(2)
№
I
(2)
Вг
(1)
231. Конфигурация соединений: a) R; б) R; в) S.
234. Конфигурации асимметрических атомов в соединениях: a) R, R; в) 5, S; г) R, S.
236. Переход от проекции Ньюмена к формуле Фишера для соединения (а):
перевод в заслоненную
конформацию
переход к формуле
Фишера
СНз
Вг----Н
Вг----Н
СНз
Это (R, S)-2, 3-дибромбутан, оптической активностью не обладает (.к-форма). 239. Из (7?)-2-бромбутана образуются (R, R)- и (R, S)-2, 3-дибромбутаны.
240. Электрофильное присоединение брома, протекающее через стадию образования бромониевого иона, является транс-присоединением (стереоспецифическая реакция).
243. в) 7’ранс-2-пентен.
245. в) 1-Хлор-4-метил-3-этилпентан.
249. б) 1-Бром-4-иодбутан; д) 1, 5, 5, 5-тетрахлор-2-метил-2-пентен.
251. г) ВгСН2СН2СН2СН2СН2Вг; ж) F2C = CF2.
262. Основность — сродство к протону, нуклеофильность — способность образовывать связь с электрофильным атомом углерода. Нуклеофильность анионов зависит от электронной плотности на атакующем атоме (основности) и от поляризуемости электронов. Если атакующий атом в сравниваемых нуклеофилах один и тот же, то нуклеофильность изменяется симбатио основности. Если сравниваются группы с разными нуклеофильными центрами, то нуклеофильность обычно прямо пропорциональна их поляризуемости. См. также [13], I, с. 186—191.
220
Н. ,Н .  в+ \/	6-
H3N ... С ... Вг
I сн3
265. б) CH3CH2Br + NH3 7
[CH3CH2NH3]Br-.
Наиболее подходящим будет протонный растворитель — спирт, так как переходное состояние более полярно, чем исходные соединения. За счет сольватации энергия переходного состояния будет снижаться больше, чем энергия исходных соединений и, следовательно, энергия активации в спирте будет меньше, чем в ацетоне.
268.	в) Трео-2, 3-бутандиол (механизм 3^2).
269.	н-Бутилхлорид реагирует с едким натром по механизму 5дг2. Для этого механизма характерно обращение конфигурации, поэтому из (/?)-1-хлор-1-£>-бутана будет получаться (5)-1-£)-1-бутанол. В присутствии Nal более быстро протекает замена хлора на иод (1~ более сильный нуклеофил, чем ~ОН в указанных условиях). Образующийся при этом (5)-1-иод-1-£>-бутан реагирует далее со щелочью с образованием (7?)-1-£>-1-бутанола легче, чем хлорид. Таким образом, в условиях катализа анионом иода имеет место двойное обращение.
272.	в) Вода является более подходящим растворителем для реакции, чем уксусная кислота, однако растворимость mpem-бромистого бутила в воде очень мала. 274. Образуется смесь (/?, 3)- и (7?, R)-3, 4-диметил-3,4-гександиолов (механизм Зуу2).
277.	В обеих реакциях нуклеофилом является нитрит-анион—>:_О— X ~ О
<->O = N— О:~, который обладает двумя нуклеофильными центрами — атомами кислорода и азота. Это амбидентный анион. В Здг2-реакциях он реагирует более нуклеофильным атомом азота с образованием нитросоединения (пример «а»). В условиях Здг1-реакции образующийся карбкатион взаимодействует с нитрит-анионом по атому кислорода, несущему отрицательный заряд. В этом случае продуктом реакции является эфир азотистой кислоты (пример «б») (Ag+ сдвигает реакцию в Здг1-область). Более подробно об Sjy-реакциях с амбидентными анионами см. [7], с. 219.
278.	См. ответ к предыдущей задаче.
279.	в) Из-за стернческих препятствий, создаваемых трет-б ути ль ной группой, и малой активности нуклеофила (Н2О) гидролиз идет по механизму Sjyl с перегруппировкой первичного карбкатиона в более устойчивый третичный. См. [3], с. 459.
282.	З-Хлор-1-бутен реагирует со спиртом (очень слабый нуклеофил) по механизму Sjyl. В этих условиях имеет место аллильная перегруппировка. С этилатом натрия (сильный нуклеофил) реакция идет в одну стадию по механизму Sjv2.
284. О правиле Зайцева см. [2], I, с. 222.
286. В указанных условиях бромалкан реагирует по механизмам Sjyl и £1. Для увеличения выхода продукта (б) надо в качестве реагента взять сильное основание, например C2H8ONa+ (механизм £2). С mpe/n-бутилатом калия увеличится выход продукта (в). В этом случае стерический фактор определяет направление отщепления.
288. д) Реакция называется региоселективной, если она приводит к нескольким продуктам, из которых один получается в значительно большем количестве. Реакции элиминирования у галогеналканов являются региоселективными, так как подчиняются правилу Зайцева: преимущественно образуется наиболее разветвленный алкен.
296. Образуется хлороформ по схеме: CH3COCH2CH3-(-3NaOCl —3n
СС13СОСН2СН3 СНС|3 + CH3CH2COONa.
299. д) СН3СНС1СН = СН2.
306.	1-Бром-1-пропен.
307.	(3)-2-Иодбутан.
308.	З-Хлор-1-бутен.
310. С12СН — СН2С1.
312. (СН3)3С — СШСН3. Не вступает в реакцию с иодид-ионом по механизму
221
S^2 из-за стерических препятствий, создаваемых трет-бутильной группой. Для Sjyl-реакции условия неблагоприятные.
313. транс-2-Бутен.
336. а) 2, 4-Диметил-2-пентанол; б) 3, З-диметил-1-бутанол.
337. е) 1 СН = СН ”г° ->СН3СНО; 2. СН = СН-|-НВг —» [Hg2+,H + J
—>- СН2==СНВг	СН2=СН—MgBr; 3. CH3CHO+CH2=CHMgBr—►
—СН3СН - СН = СН2 СН3СН(ОН)СН = сн2.
OMgBr
340.	г) 2, 2, 3, 4-Тетраметил-2-гексанол.
341.	г) 2-Метил-З-этил-З-пентанол; е) 3, 5-диметил-4-этил-4-гептанол.
344. д) 2-Бутин-1, 4-диол; е) 1-бутантиол.
345.
СН2ОН
нч	yCHjOH	. н-1-он
») с=с	г)
н;с'	хн	н—он
сн3
351. См. [2], I, с. 421.
353. Более низкая температура кипения этилмеркаптана по сравнению с этиловым спиртом объясняется относительно слабой ассоциацией молекул меркаптана (атом серы обладает меньшей электроотрицательностью, чем кислород, поэтому у меркаптанов более слабые водородные связи).
357. См. [2], I, с. 422; {3], с. 522.
362.	а) Спирт.—слабый нуклеофил и слабое основание, поэтому главным направлением взаимодействия является сольволиз по механизму Sдг1; б) этилат натрия—сильное основание, поэтому преимущественно идет отщепление по механизму £2.
363.	Механизм этерификации см. (4], I, с. 424.
364.	Скорость этерификации сильно зависит от пространственного (стерического) фактора. Наиболее легко будет идти реакция с первичным спиртом — пропиловым. См. [4], I, с. 426.
365.	См. [2], I, с. 408.
366.	б) Аллиловый, трет-бутиловый и изопропиловый спирты реагируют с гало-геноводородами по механизму Sjvl. Образование карбкатиона — лимитирующая стадия, поэтому чем устойчивее карбкатион, тем легче он образуется. Первичные спирты реагируют по 5лг2-механизму. Переходное состояние в 5дг2-реак-циях очень чувствительно к пространственным эффектам. См. [4], 1, с. 506.
367.	б) 2, 2-Диметил-1-пропанол— первичный спирт, однако из-за пространственных трудностей он реагирует по 5дг1-механизму. Протекание этой реакции способствует ZnCl2. Образующийся первичный карбкатион быстро изомеризуется в более устойчивый третичный карбкатион, что и определяет конечный результат реакции.
369. д) £-2-Хлорпентан (механизм S^i, сохранение конфигурации); е) L-2-хлор-пентан (механизм Sjy2, обращение конфигурации). См. [4], I, с. 428.
371.	См. [4], I, с. 430.
372.	См. [4], I, с. 430—433.
373.	См. [2], I, с. 302.
374.	В кислой среде третичный спирт протонируется и по механизму £1 легко превращается в алкен, который и подвергается окислению.
376.	Олефины не могут иметь гидроксил при атоме углерода в а/>2-состоянии. Структуры ^С = с/ неустойчивы и изомеризуются в более стабильные кар-
•ч
бонильные соединения типа —С —С —О (правило Эльтекова).
Н/ |
222
н+	-н»о
378. в) (СН3)2СНСНОН^±(СН3)4СН-СН-ОНч=^
I	I
ЮН	Н—О—н
-н+	/О
5=t (СН3)2СН—СН — ОН =?=* (СН3)2СН-С/ +	н
379. е) Иодная кислота —характерный реагент на 1, 2-диолы. Она расщепляет С — С связь с образованием двух молекул альдегидов (или кетонов) по следующей схеме:
Н2С — СН2 + НЮ4 —> 2НСНО+Н1О3 + Н2О
I I
ОН он
См. [3], с. 835.
:ОН	H-O+-H	H
I	н+ I	-Н2о + I
380. а) СН3 — С — СН2ОН^СН3-С-СН2ОН^=±СН3-С-СН-ОН—►
I	I	I
СН3	СН3	СН3
Г	+	+"1 -Н+	zO
—* СН3— СН — СН— ОН<->СН3 — СН — СН=ОН	(СН3)2СН—.
I	I	ХН
L СНз	СНз	-I
О пинаколиновой перегруппировке см. [3], с. 836.
386. г) 2, З-Бутандиол; е) 2-пентанол.
390. а) Изоамилацетат.
396. 2-Метил-2-бутанол.
397. 2-Метил-2-бутанол и З-метил-2-бутанол.
399. 1-Хлор-2-бутен.
400. 2-Метил-3-бутин-2-ол.
402. Изобутиловый спирт.
403. Изопропиловый спирт.
406. Этиленгликоль.
Н3С.	/СН3
409. в)	/С—/С/
н/ Y -Н
410. з) 2, З-Эпокси-2-метилбутан.
412. Проекционные формулы и конфигурации энантиомеров метил-втор-бутило-вого эфира:
СН3	СН3
Н3С—-j—н СН2СН3 HR)	Н——ОСН3 СН2СН3 D (S)
414.	в) Растворимость диэтилового эфира в кислых водных растворах увеличивается вследствие образования солей диэтилоксония, например:
(Н,О)	+
(СН3СН2)2О + H2SO4 «==*= [(СН3СН2)2О - H]OSO3H
415.	О свойствах тиоспиртов и тиоэфиров см. [5], I, с. 504.
416.	При переходе в периодической системе вниз по группе основность элемента обычно падает, а нуклеофильность возрастает (уменьшается электроотрицательность, увеличивается поляризуемость). См. [13], I, с. 188. Диэтиловый эфир — более сильное основание, а диэтилсульфид—более сильный нуклеофил. 424. а) Реакция идет по S//2 механизму, нуклеофил атакует пространственно наименее затрудненный атом углерода (первичный); б) реакция .идет по механизму Здг! через стадию образования наиболее устойчивого (третичного) карбкатиона.
223
426. См. [2], II, с. 340—342.
430.	О направлении раскрытия кольца эпоксидов см. [3], с. 846.
431.	м-2, З-Бутандиол. См. [3], с. 850.
Н+	+	Н-б-Н
432.	R — СН = СН—OR'-- R — CH2-CH-OR'
Н— б—Н	НО Н
I	II -R'OH
j±:R —С.Н2—СН —OR'^± R —СН2—СН—О—R'
+	..	-н+	/О
—» R — СН2 — СН — О — Нч=* r_CH2-C^ .
н
433.	з) 7’рео-3-бром-2-пентанол. См. [3], с. 852.
434.	и) В присутствии тетрахлорплатиновой кислоты селективно образуются алкилаллиловые эфиры из аллилового спирта и какого-либо другого спирта. См. [14], с. 334.
437. См. [3], с. 535.
441. б) 1 Метокси-2-этоксипропан; в) метилэтилпропилсульфонийиодид.
446.	Метил-втор-бутиловый эфир.
447.	2-Э1 оксиэтанол.
448.	Диизобутиловый эфир и 2, 4, 4-триметил-2-пентен.
450. Диизопропиловый эфир.
452. Эпоксипропан.
456. в) 2-Нитро-4-метилгексан; з) 2-бром-4-нитро-3,3-диметилбутан.
470. См. [5], I, с. 523 — 525.
471. См. ответ к задаче 470.
475. е) 4-Нитроциклогексан (реакция Дильса — Альдера);
+Й>-.
ж) CHj-CH-NsA>._ + Nal (механизм S\-2 по отношению к СН31);
СН;
и) СН3 —С —СН2СН3 (реакция Коновалова —Нефа). См. [5], I, с. 526. ||
О
477. б) 2-Нитро-1-бутен; в) 1-нитро-1-пропен.
483. З-Нитропентан.
485. 1-Нитробутан.
491. г) N, К-Диметнл-З-метил-2-бутанамин; д) 1, 6-гександиамин (гексаметилендиамин); е) 5-амино-3-метил-2-пентанол.
495.	По Бренстеду, основания — это соединения, способные присоединять протон. При растворении аминов в воде устанавливается равновесие:
кв
C2H5NH2 + H2O^C2H5NH3+ -он
основание кислота сопряженная сопряженное кислота основание
Константа этого равновесия служит мерой основности аминов и называется константой основности (Кв). В качестве меры основности часто используют величину рКв =—1g Кв- Чем сильнее основание, тем больше Кв и меньше рКв. В воде хорошо растворяются только низшие амины, высшие амины в воде растворяются плохо, поэтому бренстедовскую основность удобнее определять по кислотности сопряженной кислоты рКвн + , так как р/(в + рКвн + = 14. См. [3], с. 708; [8], с. 94 — 97.
496.	См. [2], II, с. 205, 206.
497.	См. [7], с. 115, 116; [6], с. 85, 90.
498.	Основность возрастает в ряду: е<а<д<в<б<г.
499.	Рис. 25 — ИК-спектр диэтиламина, рис. 26 — ИК-спектр бутиламина.
224
501. См. [2], II, с. 242. Положение сигнала протона группы N — Н зависит от концентрации соединения и природы растворителя. Образование водородных связей вызывает дезэкранирование этого протона и смещение его сигнала в слабое поле.
512. Расщепление четвертичных аммониевых оснований проходит по механизму £2 с образованием третичного амина и алкена. ^-Элиминирование протекает по правилу Гофмана, т. е. образуется алкен с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи. В переходном состоянии на Р-С-атоме появляется частичный (б —) отрицательный заряд (анионоподобное переходное состояние). Связанные с этим атомом электронодонорные алкильные группы дестабилизируют переходное состояние, а электроноакцепторные — стабилизируют. При термическом расщеплении четвертичных аммониевых оснований образуются: а) СН3СН=СН2; б) СН3СН2СН=СН2; в) СН„ = СН2; г) CH2 = CHF. См. [71, с. 244, 245; [8], с. 351-354.
522.	Тpem-Бутиламин.
523.	Не реагируют с уксусным ангидридом третичные амины, однако при алкилировании они присоединяют один моль галогеналкана, давая четвертичную аммониевую соль. Следовательно, исходное соединение является диметилэтила-мином.
524.	Первичные амины реагируют с хлороформом в щелочной среде с образованием изонитрилов, обладающих неприятным запахом. При восстановлении изонитрилов, образуются метилалкиламины. Метил-н-бутиламин может получиться в результате вышеуказанных реакций из н-бутиламина.
525.	Нейтральное соединение — амид н-пентановой кислоты CH3CH2CH2CH2CONH2, основание — н-бутиламин.
526.	Исходное соединение —динитрил янтарной кислоты.
527.	Диметил-трет-бутиламин.
528.	Дипропиламин.
533. а) З-Метилпентаналь; б) 2-метил-З-пентанон; в) 5-метил-4-гептеналь; г) бутандиаль (янтарный альдегид); д) 2, 4-пентандион (ацетилацетон); 4-оксопентаналь. 534. а) 2, 2-Диметилпропаналь; б) 2-пентанон; в) 2-метилбутаналь; г) 2-бутеналь. 540. См. [2], II, с. 53.
541. См. [2J, II, с. 57, 58 и пояснение к задаче 565.
543. См. [2], II, с. 59.
544. См. [2], II, с. 54.
553.	В рядах (а) и (б) реакционная способность карбонильных соединении возрастает. Индуктивный электродоиорный эффект алкильных групп уменьшает электрофильность карбонильного углерода, а электроноакцепторные заместители при а-С-атоме делают карбонильный углерод более чувствительным к нуклеофильной атаке. См. [3], с. 599, 600; [6], с. 198 — 201.
554.	См. [3], с. 201 — 206; [7], с. 296, 297.
555.	См. [2], II, с. 17; [6], с. 202.
556.	См. [2], II, с. 18 — 20.
557.	См. [3], с. 610.
559. См. [2], II, с. 69, 70.
564. См. [3], с. 814 — 820.
566. Из указанных соединений в йодоформную, реакцию вступают соединения (а), (г), (д) и (е) (метилкарбонильные соединения и мети лкар бинолы).
568.	См.	[3],	с.	600,	607.
569.	См.	[6],	с.	194.
570.	См.	[4],	с.	523.
587.	I —Кетон,	II —альдегид.
588.	Масляный альдегид.
589.	2-Пентанон.
590.	Эти данные согласуются со структурой кротонового альдегида,
591.	4-Метил-З-гексанон.
598. а) 2,4-Диметилгексановая кислота; б) 2-метил-4-пентеновая кислота; г) метилбутандиовая (метилянтарная) кислота; д) цпс-бутендиовая (малеиновая) кислота; е) транс-бутендиовая (фумаровая) кислота; з) 3-бутиновая кислота. 603. См. [2], И, с. 133; [3], с. 554.
604. См. [4], 11, с. 551.
8 №1138
225
605. При растворении кислот в воде устанавливается равновесие:
R - СООН + НОН	RCOO- + Н3О+
Константа этого равновесия служит мерой силы кислоты и называется константой кислотности Ка- Для характеристики кислот часто используют величину P'Va = —ig^Ca- Чем сильнее кислота, тем больше величина /Са и меньше рКа. Большинство карбоновых кислот являются слабыми кислотами с К3, равными 10-4—10-5, однако на много порядков сильнее спиртов, что объясняется большей стабильностью мезомерного карбоксилат-аниона по сравнению с алкоголят-анионом. См. [2], II, с. 106; [3], с. 566, 569; [6], с. 72, 73. 607. См. [3], с. 571—573; [6], с. 77, 78.
609. в) СН3СН,СООН < СН2 = СН —СООН < НС = С —СООН, см. [6], с. 76. 612. ИК-спектры: уксусного альдегида (рис. 37), этилового спирта (рис. 38), уксусной кислоты (рис. 39).
618. См. [2], II, с. 114; [4]; I, с. 554. а) Добавление минеральной кислоты приводит к протонированню карбонильного кислорода, вследствие чего увели
электрофильность углерода этой группы; б) в избытке минеральной происходит протонирование не только карбоновой кислоты, но и спирта,
чивается кислоты
который
при этом теряет свою нуклеофильность: R
в) связь ацил — кислород в эфире образуется за счет пары электронов кислорода спирта; г) добавление воды сдвигает равновесие реакции этерификации
в сторону исходных кислоты и спирта.
620.	См. [6], с. 226, 227.
621.	См. [2], II, с. 121, 122.
622.	Переэтерификация mpcm-бутилацетага метанолом в присутствии серной
кислоты протекает по механизму, включающему стадию образования трет-бутильного карбкатиона (см. [2], II, с. 119). Карбкатион стабилизируется отщеплением протона с образованием изобутилена или присоединением нуклео-
фильной молекулы — метанола — с образованием метил-трет-бутилового эфира.
В присутствии щелочи карбкатион не образуется.
626. Ацилированием называется реакция замещения водорода гидрокси- или
СХ ’
аминогруппы на остаток карбоновой кислоты R —
называемый ацилом.
Ацилирование спиртов приводит к сложным эфирам и называется О-ацилиро-ванием. Ацилирование аммиака, первичных и вторичных аминов приводит соответственно к амидам, N-алкиламидам и N, N-диалкиламидам и называется
N-ацилированием. Реакционная способность производных кислот в реакциях ацилирования уменьшается в ряду: RCOC1 > (RCO)2O > RCOOH > RCOOR' > > RCONH2. Cm. [7], c. 317.
627. Cm. [2], II, c. 123—129.
630.	а) Масляная кислота; б) пропиламин; в) бутиламин; г) нитрил масляной кислоты; д) масляная кислота.
631.	а) Изомасляная кислота; б) этилизопропилкетон; в) изобутиламин.
632.	г) 1-Бромпропан.
634. См. [2], 11, с. 166.
638.	См. [2], II, с. 133—135; [3], с. 865, 866.
639.	в) СН3СН = С(СООС2Н5)2; г) ВгСН(СООС2Н5)2; д) СН3СООН.
640.	(Н5С2ООС)2СН—СН(СООС2Н5)2.
657. 2-Метилпропановая кислота.
659.	Амид валериановой кислоты и валериановая кислота.
660.	СН3 —CH(CH3)CON(CH3)2.
661.	Нитрил масляной кислоты.
664.	СН2 = С(СН3)СООН (метакриловая кислота).
665.	НООСС(СН3) = С(СН3)СООН (диметилмалеиновая кислота).
666.	2-Бромбутановая кцслота.
667.	Этилацетат.
226
670. д) 2-Амино-4-гидроксибутановая кислота; ж) 2-гидрокси-З-хлорбутандио-новая кислота; з) 4-бром-2-бутановая кислота.
674.	H3NCH2COO-, см. [2], IJ, с. 386.
675.	См. [3], с. 1040.
676.	См. [6], с. 77, 78.
678, 679. См. [2|, II, с. 386.
680. В твердом состоянии а-аминопропионовая кислота существует в виде внутренней соли СН3—СН —СОО-.
NH3+
683.	См. [4], I с. 563 — 565; [5], II, с. 13—15.
684.	См. [5], II, с. 108.
685.	См. [5], II, с. 378 — 381.
687. См. [5], II, с. 122, 123.
691. а) Гидробромид амида Д-а-аминопропионовой кислоты; б) этиловый эфир £-а-бромпропионовой кислоты; в) А-молочная кислота.
692. См. [6], с. 106; [7J, с. 193—195.
694. в) Фторуксусная кислота; д) а-бромпропионовая кислота; ж) 0-оксипро-пионовая кислота; к) р-оксимасляная кислота; м) аминоуксусная кислота (глицин) и фталевая кислота.
697. у-Бутиролакгон.
698. а) СН3СНОН —СН(СН3)СООН; в) СН3СН2СНОНСН2СН =СНСООН.
702.	З-Хлорбутановая кислота.
703.	у-Броммасляная кислота и у-бутиролактон.
704.	Амид p-оксипропионовой кислоты.
706. а-Броммасляная кислота.
707. а-Хлорпропионовая кислота.
710. а) НОС — СООСН3; б) CH3COC=N; в) СН3СОСН2СООСН3; ж) CH3COCH2COONa.
712. Карбонильная и карбоксильная группы влияют друг на друга как —/-, — AI-заместители. При удалении этих групп друг от друга взаимное влияние уменьшается. Кислотность приведенных соединений выше кислотности соответствующих карбоновых кислот и уменьшается в ряду: ОНС—СООН > > ОНССН2СООН > СН3СОСН2СООН > СН3СОСН2СН2СООН. В этом же порядке уменьшается электрофильность карбонильных групп. Активная метиленовая группа содержится в молекулах бив.
713. СН-кислотность возрастает в ряду: ацетон < ацетонилацетон < диацетил < < ацетоуксусный эфир < ацетилацетон. Группы —СНО, СН3СО— и —COOR стабилизируют мезомерный анион и увеличивают СН-кислотность. Этот порядок изменения СН-кислотности совпадает с легкостью енолизации. См. [3],с. 242. 714. См. [3], с. 893 — 897; [4], I, с. 578, 579.
715. Геометрические изомеры енольной формы ацетоуксусного эфира:
Н3С о хс/ н
II /сч Н5С2ООС/ хн транс-изомер
I
ОС2Н5 цие-изомер
Цис-изомер более устойчив вследствие образования внутримолекулярной водородной связи. Наличием этой связи объясняется понижение температуры кипения енольной формы по сравнению с кетонной формой ацетоуксусного эфира. 716. з) Енольная форма ацетоуксусной^ эфира, стабилизированная сильной внутримолекулярной водородной связью, слабо взаимодействует с растворите-8* 227
лями. Карбонильные группы кетонной формы с гидроксилсодержащими растворителями образуют водородные связи, стабилизирующие эту форму. Поэтому ацетоуксусный эфир наиболее слабо енолизован в спиртовом растворе, а наиболее сильно — в гексане.
717. Резонансные сигналы отвечают протонам кетонной и енольной форм аце-тплацетона.
720, 721. См. [1], с. 266, 267; [5], II, с. 51, 52.
724. См. [5], II, с. 64, 65, 69.
726. Ацетоуксусный эфир реагирует с этилатом натрия с образованием натрацетоуксусного эфира, анион которого имеет мезомерное строение. См. [2], II, с. 68; [4], I, с. 578. Такие анионы с двумя реакционными центрами (в данном случае С.6- и О6-) называются амбидентными. В Зд^-реакциях такие ионы реагируют с алкилирующими и ацилирующими соединениями центром, обладающим наибольшей нуклеофильностью,— атомом углерода и дают продукты С-алкилирования и С-ацилирования. В ЗдП-реакциях амбидентные ионы реагируют с карбкатионом центром, имеющим наибольший отрицательный заряд, — атомом кислорода,— с образованием продуктов О-алкилирования и О-ацили-рования. Продуктами приведенных в задаче реакций являются следующие соединения:
а) СН3—С—СН —СООС,Н5;	б) СН3 —С-СН —СООС,Н5;
II	I	II	I
О	С2Н5	о	сосн3
в) СН3 — С = СН — СООС2Н5; г) СН3 —С = СН —СООС2Н5. I	I
ОСООСНз	ОСН2ОСН3
728. Результаты согласуются с механизмом Здг2.
730. В результате кетонного расщепления образуются: а) 2-пентанон; б) З-этил-2-пентанон; в) 3, 4-диметил-2-пентанон; г) 2-оксопентановая кислота. Кислотное расщепление дает: а) бутановую кислоту; б) 2-этилбутановую кислоту; в) 2, 3-ди-метилбутановую кислоту; г) янтарную кислоту.
731. а) (/?)-5-метил-2-гексанон; б) (3)-4-метил-2-гексанон.
735.	а) Этиловый эфир 2-оксобутановой (а-кетомасляной) кислоты; б) оксим 3-оксопропановой (fl-формилпропионовой) кислоты.
736.	См. [2], II, с. 169; [3], с. 886. а) Этилацетат обладает довольно слабой СН-кислотностью, поэтому для отщепления протона и образования аниона требуется сильное основание; б) реакцию проводят, применяя большой избыток этилата натрия. Ацетоуксусный эфир представляет СН-кислоту, более сильную, чем этиловый спирт, поэтому он реагирует с этилатом натрия, образуя натрацетоуксусный эфир. Это способствует смещению равновесия в сторону образования ацетоуксусного эфира; в) отгонка спирта способствует смещению равновесия в сторону образования ацетоуксусного эфира, такой же эффект оказывает сильное основание NaNH2, которое связывает образующий спирт, превращая его в этилат натрия; г) водный раствор едкого натра является слишком слабым основанием и вызывает лишь гидролиз этилацетата.
737.	а) Метиловый эфир З-оксо-2-метилпентановой кислоты; б) этиловый эфир З-оксо-4-метилпентановой кислоты; в) диэтиловый эфир 2-оксобутандиовой кислоты (кетоянтарной); г) 2, 4-пентандион (ацетилацетон).
741. 4-Метил-З-гексанон.
744. Метиловый эфир З-оксо-2-этилбутановой кислоты.
745. НООССН2СОСН2СООН.
747. СН3СОС(СН3)2СООСН3.
751. транс-1,2-Диметилциклопропан существует в виде пары энантиомеров; цис-1,2-диметилциклопропан имеет плоскость симметрии, вследствие чего является лезо-формой. См. [1], I, с. 270.
754. д) щранс-2-Бромциклобутанол (оптически активный); е) гщс-3-хлор-1-мето-ксициклопентан (оптически активный).
756. См. [2], I, с. 265.
228
758.	Об угловом, торсионном и ван-дер-ваальсовом напряжениях в алициклах см. [3], с. 274.
759.	Энергетическую диаграмму переходов между конформациями циклогексана см. [2], I, с. 262.
761.	б) трачс-1, 2-Дихлорциклогексан (а, а-конформация); з) цис-1, 4-диметил-циклогексан (е, а-конформация).
762.	См. [3], с. 288.
763.	Рацематы цис- и транс-З-трет-бутилциклогексанолов можно разделить на оптические изомеры. Все изомеры в наиболее устойчивой конформации имеют mpem-бутильную группу в экваториальном положении. См. [3], с. 287.
764.	В виде неразделимой рацемической модификации существует цис-1,2-цикло-гександиол, так как его энантиомеры вследствие инверсии цикла взаимопревра-щаются. См. [3], с. 288.
766.	Наиболее информативным в конформационном анализе является метод ЯМР. Подробнее см. [3], с. 431.
767.	При низкой температуре большая часть молекул бромциклогексана находится в экваториальной конформации. Сигналы в спектре ПМР соответствуют протону, связанному с тем же атомом углерода, что и бром, в экваториальной и аксиальной конформациях. Содержание экваториального конформера равно ~ 82%.
768.	Указанные химические сдвиги соответствуют протонам при атоме Сх. Наиболее слабопольный сигнал соответствует менее экранированному экваториальному протону чис-изомера.
774.	См. [5], I, с. 243.
775.	Протекает реакция диазотирования, сопровождающаяся перегруппировкой Демьянова. См. [5], I, с. 453.
776.	См. ответ к задаче 775.
777.	В отсутствие воды образуется соль циклопентанкарбоновой кислоты (перегруппировка Фаворского); в присутствии воды идет нуклеофильное замещение атома хлора на оксигруппу.
778.	а) транс- 1-иод-З-метилциклогексан; д) цис- и транс-1,2-диметилцикло-гексанол.
779.	«Банановые связи» в циклопропановом кольце приводят к увеличению «-характера связи С — Вг, что затрудняет отщепление атома брома в виде аниона. См. [2], I, с. 267.
781.	а) С экваториальной ОН-группой; б) с аксиальной ОН-группой. Гидролизуется легче эфир с экваториальной ацетоксигруппой. См. [2], с. 350, 351.
783.	Все атомы хлора находятся в экваториальном положении, а атомы водорода— в аксиальном, что неблагоприятно для 52-отщепления.
784.	Циклобутанон обладает большей реакционной способностью в реакциях нуклеофильного присоединения, так как изменение характера гибридизации («р2 —> sp3) уменьшает угловое напряжение, поскольку угол 90° меньше отличается от тетраэдрического угла (109° 28'), чем от тригонального (120°). В пятичленных циклах преобладающим является напряжение противостоящих (заслоненных) связей (торсионное напряжение); переход sp2—> sp3 у циклопентанона увеличивает это напряжение. У циклогексанона изменение гибридизации карбонильного углерода от sp2 к sp3 приводит к образованию кресловидной конформации, свободной от углового и торсионного напряжений.
785.	См. [2], I, с. 573.
787. См. [5], I, с. 238.
792.	См. [2], I, с. 538 — 542.
793.	а) транс-3, 4-диметилциклобутен; б) цис-3, 4-диметилциклобутен; См. [2], I, с. 540-542.
794.	а) фотохимическим; б) термическим.
795.	Правила Вудворда — Гофмана для электроциклических реакций см. [2], I, с. 543; [10], с. 12.
797.	Из ч«с-2-бутена образуется смесь двух геометрических изомеров, так как супраповерхностный процесс возможен при двух различных ориентациях молекул друг к другу:
229
цис -1Д,3,4-тетраметил-циклобутан
Чис,транс,цис,-1^3А-тгя-метилцикл обутан
798.	цис-1, 2-диметилциклобутан; б) транс-1, 2-диметилциклобутан. См. [2], I, с. 544.
799.	См. [2], I, с. 545 — 547; [10J, с. 48.
800.	а) цис-3, 6-диметилциклсгексен; б)^	. Скорость реакции с 1,3-цик-
логексадиеном будет больше, так как в этой молекуле s-цисоидная конформация закреплена.
803. г) Диен-1, 3-циклопентадиен, диенофил-малеиновый ангидрид; д) диен-1,3-бутадиен, диенофил-диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты.
805.	а) Замена атомов брома на CN, гидролиз, соль Са, пиролиз; б) полимеризация; в) циклоприсоединение.
806.	Циклопеитан и 2-пентен.
807.	цпс-1,2-диэтилциклопропан.
808.	транс-1,3-диметилциклобутан.
810.	цпс-2-метилхлорциклогексан с аксиальным атомом хлора и экваториальной метильной группой.
811.	Соединение II — цис-2,5-диметилциклопентан-1,1-дикарбоновая кислота, которая при декарбоксилировании превращается в мезо-форму; соединение I — транс-изомер, при декарбоксилировании образует смесь двух энантиомеров.
812.	Циклогексанон.
814. D, L -транс-Циклопропан-1,2-дикарбоновая кислота.
817. Бензол даег лишь один монозамещенный продукт С0Н5Х и три изомерных дизамещенных продукта С6Н4Х2 или С6Н4ХУ. Неприемлемость для бензола приведенных в задаче структур следует из анализа числа теоретически возможных изомеров моно- и дизамещенных. Призматическая структура (д) хотя и дает один продукт монозамещения и три изомерных дизамещенных продукта, она не удовлетворяет критерию числа возможных изомеров, так как о-изомер будет иметь два хиральных центра, поэтому возможно существование энантиомеров. Подробнее см. [3], с. 302, 329.
819. Энергия сопряжения бензола равна 36 ккал/моль (150, 72 кДж/моль). См. [3], с. 306.
823.	Построение схем л-молекулярных орбиталей для плоских полностью сопряженных л-электронных систем графическим методом см. (2J, 1, с. 569.
824.
825.	Циклобутадиен, образующийся в результате элиминирования двух молекул НВг, является антиароматическим соединением, вследствие чего он распадается на две молекулы ацетилена.
826.	Относительно высокие дипольные моменты у соединений I — III обусловлены значительным вкладом структур, содержащих ароматические ионы.
832.	Положение резонансного сигнала (химический сдвиг) определяется совокупностью электронной плотности вокруг рассматриваемого протона и анизот-
230
репных эффектов соседних групп. Подробнее об анизотропных эффектах двойной связи и бензольного кольца см. [15], с. 117; [2], I, с. 582.
833.	См. [2] I, с. 583.
834.	Продуктом реакции является соединение
ДС.____yCHj
835.	Образуется соль с ароматическим катионом:	1(2)1	(5ьС1„)2-
HjC'/ ^сн2
847. в) Наибольшей устойчивостью обладают о- и п- о-комплексы, так как заместитель (С1) участвует в делокализации положительного заряда. Дополнительными предельными структурами являются:
:С1 +
:С1*
Заместитель (С1) является о, n-ориентантом, однако хлорбензол обладает меньшей реакционной способностью по сравнению с бензолом из-за сильного —/-эффекта атома хлора. См. [2], I, с. 615 — 621.
853. а) Нитрогруппа — л-ориентант, дезактивирующий ароматическое ядро к электрофильному замещению. Чем дальше нитрогруппа от ядра, тем меньше л-изомера в продукте реакции.
856. Для толуола /в = 31,8, /\,= 1,53 и fn — 35,8; для изопропилбензола /0=18, [м = 2,1 и /„=43,7. Изменение факторов парциальных скоростей при замене метильной группы на изопропильную связано главным образом с увеличением объема алкильного заместителя (влияние пространственного фактора). Расчет факторов парциальных скоростей см. [13], I, с. 352.
857. В указанных условиях для хлорбензола /о = 0,03, fM=0,003, /„=0,534. См. [13], с. 352.
859. На соотношение о- и n-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет о-замещение.
860. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность реагента, вследствие чего избирательность замещения падает.
862. о-Метильные группы выводят ацетиламиногруппу из сопряжения с бензольным кольцом; — /-эффект этой группы дезактивирует ядро.
864. Об unco-замещении см. [13], с. 368.
867. В отличие от нафталина азулен обладает заметным дипольным моментом (1,080), что указывает на значительный вклад диполярной структуры I, которая представляет собой комбинацию двух ароматических ионов. С сильными кислотами азулен реагирует как основание с образованием соли II:
870. См. табл. 1 приложения; е) мезитил.
871. в) 2-метил-3-(п-этилфенил) пентан; е) цис-дн-п-толилэтилен.
881. С увеличением объема атома галогена затрудняется образование комплекса с катализатором.
231
882. б) Под влиянием катализатора образуется пропил-катион, который изомеризуется в более устойчивый изопропил-катион.
—СН2СН3	2 + (в)
888. в)	+2КгСг2О7 + 8Н25О4 ->
/Р'''-+ 4	+3
— I	\он + СО2 4- 2K2SO4 + 2Cr2 (SO4)3 + ЮН2О
'Ч/
О формальных степенях окисления атома углерода в органических соединениях см. [2], I, с. 302.
890. Полученные результаты можно объяснить промежуточным образованием
карбкатиона СвН5СНСН3, который далее реагирует не только с анионом брома, но и с растворителем — уксусной кислотой.
892. а) Циклогексилбензол; ж) дибром-п-ксилилен ВгСН2—%—СН2Вг;
м) полистирол.
895. г) Изопропилбензол; д) пропилбензол.
902. Мезитилен (1,3,5-триметилбензол).
903. о-Ксилол.
905. п-Метилстирол.
906. Под действием УФ-света прошла реакция
СвН5СН2СН=СН2 ''Х СвН6СН=СН-СН3
908 . 4-/пре/п-Бутилтолуол.
909. Изопропилбензол.
912. б) 4-фторбромбензол; ж) 2-хлор-4-нитробромбензол.
924.	См. [3], с. 801—804.
925.	Реакции (а), (б) и (в) относятся к нуклеофильному замещению и протекают по механизму отщепления — присоединения, который включает стадию образования интермедиата — замещенного дегидробензола. В реакции (б) возможно образование двух интермедиатов с тройной связью в кольце. В реакции (в) направление присоединения аммиака к дегидробензолу определяет метоксигруппа (— 1-эффект). 2-Бром-З-метиланизол в реакцию не вступает, так как в о-положениях к брому нет атомов водорода.
926.	Активность атома хлора в арилгалогенидах возрастает в ряду в < а < < г < б < д.
928.	в) Более быстрая реакция аммиака с n-нитрофторбензолом объясняется сильным индуктивным эффектом атома фтора; атом фтора оттягивает электроны и в результате этого стабилизирует переходное состояние первой стадии, приводящей к образованию a-комплекса (самая медленная стадия).
929.	е)
930.	а) Реакция протекает по механизму отщепления — присоединения; наиболее легко замещаемым является атом брома. См. [3], с. 803. б) Реакция протекает по механизму 5д/2Аг; наиболее легко замещается атом фтора. См. ответ 'к задаче 928.
934. В указанных условиях бромистый бензил реагирует по механизму Sjyl. n-Метилбензилбромид реагирует быстрее, так как метильная группа стабилизирует образующийся карбкатион, а следовательно, предшествующее ему переходное состояние.
232
937. Чтобы предсказать стереохимический результат реакции Е2, необходимо молекулу субстрата изобразить в заторможенной конформации с транс (анти) положением отщепляемых групп (Н и Вг):
Из трео-1,2-дибром-1,2-дифенилэтана образуется транс-бромстильбен.
939. Конечные соединения: д) аллилбензол; и) 2-нитро-4-бромдиметиланилин;
л)	н] F . м) СТИр0Л, н) бензальдегид.
'NO2
946. а) Этиловый эфир /i-бромфенилуксусной кислоты; б)
сн,-сн-сщ । он
956. а) n-Этилбензолсульфокислота; г) 2-метил-5-нитробензолсульфокислота-ж) 5-амино-1,2,4-бензолтрисульфокислота.	'	’
957. д) CHj
SOjOCHj
958. д) л-Гидрокси-N, N-диметилбензолсульфамид; е) л<-бензолднсульфохлорид.
960. Бензолсульфокислота — более сильная кислота вследствие того, что ее анион мезомерно стабилизирован сильнее, чем бензоат-анион.
967. б) Н3С —	—SO2—NH—(тозиланилид); д) D-emop-бутилто-
зилат.
972.	Замещение сульфогруппы гидроксильной протекает по механизму 5д/2Аг, поэтому наличие в ароматическом кольце второй сульфогруппы, которая стабилизирует анионный о-комплекс, облегчает реакцию, а введение электронодонорной гидроксильной группы затрудняет реакцию.
973.	Десульфирование — это реакция, обратная сульфированию. Она протекает по механизму S£2Ar через те же промежуточные соединения и переходные состояния, что и прямая реакция —сульфирование.
233
974.	и) Продуктами реакции являются анизол и n-толуолсульфонат натрия (механизм £д/2). Метиловый эфир n-толуолсульфокислоты (метил-п-толуолсуль-фонат) является энергичным метилирующим средством, так как отщепляемый анион n-толуолсульфокислоты является хорошо уходящей группой (обладает низкой энергией вследствие делокализации отрицательного заряда по всей сульфонильной группе).
977. Обе реакции протекают по механизму S£2Ar. Сульфирование в противоположность бромированию является обратимой реакцией. В условиях высокой кислотности среды и недостатка основания для связывания протона вторая стадия реакции сульфирования становится «узким» местом реакции, вследствие чего наблюдается кинетический изотопный эффект. См. [3], с. 670 — 672.
979. Реакция сульфирования обратима, поэтому положение, в которое сульфогруппа вступает в ароматическое ядро,зависит от условий реакций. В начальный период реакции главным является кинетически контролируемый продукт, а при длительном нагревании — термодинамически контролируемый продукт. Из приведенных данных следует, что n-изомеры являются термодинамически более устойчивыми соединениями. См. (4J, I, с. 195, 403.
983. а) Конечный продукт — З-нитро-4-гидроксибензолсульфокислота', б) последняя стадия:
ИаС \О/ SOlNHCI + Hi°-----* 1IjC \О/ S0-N1C + HOCl
987. Метилтозилат.
£88. З-бром-4-метилбензолсульфокислота и З-бром-2-метилбензолсульфокислота.
NOj
989. ж)	ch-chj
S91. ж) 1-Нитро-2-(о-бромфенил)пропан.
995. О таутомерии фенилнитрометана см. [5], I, с. 524.
(NaCl)
1002.	4CeH6NO2 + 9Fe + 4H2O------>• 4С6Н5МН2-|-ЗРезО4. На 100 г нитробен-
зола надо взять ~ 105 г железа.
1003.	См. [2], 11, с. 260.
1004.	См. [2], II, с. 262.
1006. a) C6H5NHOH + 2Zn(NH3)2Cl2 + H2O
б)	2C6H5N = N — СвЩ + ЗНСОСМа + ЗЩО
1
о-
1007.
+ 3N2 + 4 H2O 1010.
1014. A—соль шр-фенилнитрометана; Б — ачи-фенилнитрометан; В-фенилнит-рометан. См. [5], I, с. 524.
1017. а) 63%. Азотная кислота не содержит нитрующего реагента NO2; б) по той же причине; в) NO+ является электрофилом, так как имеет мезомерное + 2	\
: O=N—О* )и атом азота может принимать
строение !O=N=O
электроны. У азота в ионе аммония нет такой возможности.
1025. й-Нитроэтилбензол.
1027. о Нитроанилин.
234
1029. Соединение А—о-толуидин; Б — о-нитробензойная кислота.
dOCH,
1033.
С2Н5О
1034. ж) 4-Аминодифениламин; з) 4,4'-диаминобифенил (бензидин).
1035. Сопряжение аминогруппы с ароматическим ядром уменьшает электронную плотность на атоме азота и увеличивает электронную плотность в о и п-положениях. См. [2], II, с. 206.
1038. Об основных свойствах аминов см. [2], II, с. 205 — 206.
1044. n-Аминобензойная кислота не образует внутреннюю соль, так как основность аминогруппы сильно понижена за счет сопряжения с бензольным кольцом.
1045. См. [3], с. 668.
1052. a) h3C-ZQ\-NH2 + CHjI ---[cHj-U^b-NHz-CHj] I
Механизм Sfj2.
1053. Продуктом реакции (в) является 2,4-динитродифениламин
1063. H)C6H5NH2 + CHCI3 + 3NaOH—(-C6H5N=C: (фенилизонитрил)+ 3NaCl-|-+ ЗН2О.
1068. г) Основание Шиффа из л-толуидина и бензальдегида.
1071. б) Проведите последовательно следующие реакции: сульфирование бензола, щелочное плавление, сульфирование фенола, нитрование до динитросоединения, десульфирование, частичное восстановление.
1072. N,N-Диметиланилин.
1074. Н3С—NHCOCH3.
1075. N-Метил-п-нитроанилин.
1077. Метилбензиламин.
1078. о-Анизидин.
1082.	Электроне донорные заместители, увеличивающие электронную плотность в ароматическом ядре, должны стабилизировать арилдиазоний-катион. Наиболее сильное стабилизирующее действие оказывают электронодонорные заместители, находящиеся в прямом полярном сопряжении с диазониевой группой,
например	N. См. [8], с. 397.
1083.	Термодинамическая стабильность арилдиазоний-катиона возрастает в ряду г<в<б<а<д. См. ответ к задаче 1082.
1084.	Влияние pH раствора на строение диазосоединений см. [2], II, с. 267.
1085.	г) о-Бромфенилдиазотат натрия; д) n-толилдиазоацетат. Геометрическая изомерия имеет место у соединений (г), (д) и (е).
235
1086. б)
N=N-SOjNa
1090. См. [8], с. 396.
1092. В водном растворе разложение солей диазония протекает по механизму 5д/1Аг. Скорость реакции определяется энергией активации самой медленной стадии — образования арил-катиона. В свою очередь энергия активации зависит от влияния заместителей как на стабильность субстрата, так и на стабильность переходного состояния, которое в данном случае близко по электронному строению арил-катиону. Поэтому при анализе приведенных в задаче относительных скоростей гидролиза необходимо рассматривать влияние заместителей не только на стабильность арил-катиона, но и на стабильность субстрата. См [8], с. 397.
1097.
дегидробензол
1098. a)	СГ + 2SnCI2 + 4НС1 —► [c»H5NH-NIb]Cl + 2SnCU
гидрохлорид фенилгидразина
б)	= HSO< +Na2SOJqj^5*H3C-^^-N=N-SO3Na-*
NnHSDj
N-N< I x
SOjNa H
2H2O
n -толилгидраэин
SO^Na
1099. 6)
1101. Азосочетание протекает по механизму S£2Ar. Электрофильность арил-диазоний-катиона сильно зависит от характера заместителя: возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей и уменьшается под влиянием электронодонорных. Реакционная способность катионов возрастает в следующем порядке: а<г<д<б<в.
1104.
+ -NtCJ
+ НзРСЪ
1106.	Диазотирующими агентами являются: а) нитрозилхлорид O=N—С1; б) нитрозилбромид O=N—Вг; в) в разбавленной серной кислоте — азотистый ангидрид (O=N—О—N=O), а в концентрированной — нитрозоний-катион (:N = O). Активность реагентов возрастает в следующем ряду O = N — О — N = = О < Cl—N = O < Вг—N = O < NO.
1107.	Суммарную скорость диазотирования лимитирует стадия образования
•.	~‘г
соли арилнитрозаммония: ArNH2 + O = N — X [Аг—NH2— N = O]X_. Амин реагирует в свободном виде, поэтому чем выше его основность, тем больше
236
константа скорости. Реакционная способность аминов возрастает в ряду: д < < б < а < в < г.
1108.	г) В сильно разбавленной соляной кислоте мала концентрация диазотирующего реагента — нитрозилхлорида O = N—Cl; е) 2K.I+2HNO2-|-2HC1—► —»- I2 + 2KC1+2NO-J-2H2O. Иод с крахмалом образует на бумаге синее пятно.
1110.	Сульфаниловая кислота существует в виде внутренней соли; диазотированию же подвергается амин в виде основания, поэтому перед диазотированием сульфаниловую кислоту переводят в соль по сульфогруппе:
NajC.Oj
NH2 + СО2 + Н2О
=N(CH3)2 С1-
1111.	Наиболее устойчивыми будут соли дназония, полученные из п-анизидина и л-нитроанилина. См. ответ к задаче 1092.
1113. а) Гидрохлорид л-толуидина (конечный продукт).
1117.	а) Фенилгидразон бензальдегида.
1120.	О теории цветности см. [4], II, с. 435 — 445.
1121.	Индикаторные свойства метилоранжа обусловлены таутомерией между его бензоидной и хиноидной формами. В нейтральной и щелочной среде он имеет желтый цвет (бензоидная форма), а в кислой — красный (хиноидная форма): NaO3S-^ ^>-N = N	(CH3)a + HCl —
NO2
N— N=
Z I
H
Интервал перехода окраски pH 3,1—4,4, см. [5], II, с. 498.
1124. п-Аминобензиламин.
____	NO2
1127. HO8S—N=N—ОН.
1131. в) Салициловая кислота (о-гидроксибензойная); г) 2,4,6-трипитрофенол (пикриновая кислота); е) 1,3-дигидрокси-4-нитробензол; ж) галловая кислота (3,4,5-тригидроксибензойная),
1133.	в) п-Бромфенилацетат; г) 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота; е) аллил-о-метоксифениловый эфир; ж) п-нитрофенолят натрия.
1134.	См. [4], II, с. 303.
1135.	См. [2], II, с. 750, 751.
1136.	См. [3], с. 761, 762.
1137.	п-Метоксифенол < м,-к резол < фенол < .м-хлорфенол < п-нитрофенол < < 3,4-динитрофенол, см. [3], с. 763.
1140. В о-нитрофеноле в отличие от n-нитрофенола имеется внутримолекулярная водородная связь, которая сохраняется в растворе СНС13.
1142. в) В о-гидроксиацетофеноне имеется сильная внутримолекулярная водородная связь, вследствие чего сигнал протона ОН-группы будет наблюдаться в слабом поле (6=10,5 м. д,). При решении задачи пользуйтесь табл. 6 (см. приложение).
1145.	См. [2], II, с. 313; [3], с. 771.
1146.	Фенол и п-нитрофенол превращаются в феноляты действием раствора NaOH и этилата натрия в этаноле. 2,4-Динитрофенол и 2,4,6-тринитрофенол являются более сильными кислотами, чем угольная кислота, и образуют феноляты при действии растворов Na2CO3 и NaHCO3. Значения рКа см. в табл. 10.
1147.	Вследствие сопряжения фенольного гидроксила с бензольным кольцом нуклеофильные и основные свойства фенола ослаблены. Более сильным нуклеофилом является фенолят-анион, поэтому фенолы метилируются указанными реагентами в щелочной среде. Реакция с иодистым метилом протекает по механизму 5д-2. С трет -бути лбромидом в этих условиях протекает только Е2 реакция, при этом образуются изобутилен, фенол и бромид натрия.
1148.	О нуклеофильности фенола и фенолят-иона см. ответ к задаче 1147.
237
Ацилиронание фенола можно осуществить действием сильных ацилирующих — реагентов —ангидридов и галогенангидридов кислот. Бензоилирование и реакции с арилсульфохлоридами протекают в присутствии оснований (раствор NaOH, пиридин).
1152. О химических методах разделения смесей см. [2], II, с. 286.
1153. б) См. [2], II, с. 291, 292; в) см. [4], II, с. 309.
1158.	См. [3], с. 765 — 768.
1159.	См [2], II, с. 296 — 299.
1160.	См. [2], II, с. 301 — 304.
1161.	См. [2], II, с. 301; [5], II, с. 175.
1171. а) 3,5-Дибром-4-гидроксибензойная кислота.
1176. См. [5], II, с. 479.
1177. См. [16], с. 437.
1179.	См. [5], II, с. 489.
1180.	О бензохиноидной таутомерии см. [5], II, с. 494.
1181.	Нормальный потенциал хинона Ео— это тот потенциал, который возникает на электроде, когда концентрация хинона равна концентрации гидрохинона (при 25°C и [Н + ] - 1). Ео характеризует окислительную способность хинона. См. [2], II, щ 308; [5], II, с. 484 — 486.
1182.	Окислительно-восстановительный, или нормальный, потенциал £а является характерным для каждого хинона. Его величина зависит от строения хинона. Электронодонорные заместители снижают окислительные свойства хинона, а электроноакцепторные —увеличивают. Потенциал £0 возрастает в следующем ряду: г < б < а < в. См. [5], II, с. 486.
1184. б) ho-/Q\-no2 
1186. п-Этилфенол.
1188. о-Гидроксибензиловый спирт.
1189. З-Нитро-4-хлоранизол.
Спектр ПМР соответствует о-изомеру.
1191. л-Крезол.
1194. 2,5-Ди-/лрет-бутил-1,4-бензохинон.
1197. и) С6Н5-СН = СНСОСН3.
1198. г) Винилфенилкетон; е) дибензальацетон", ж) n-метоксикоричный альдегид; и) <а-хлорацетофенон.
1202. <:6Н1^н^-с(н и с4н5-с-сн3 Первый карбанион более устойчив, 0
так как он резонансно стабилизирован не только карбонильной группой, но и бензольным кольцом.
1203. См. [3], с. 815.
1207. Спектр ПМР соответствует соединению (б), так как не содержит сигнала протона альдегидной группы, см. [3], с. 618.
1213. д) Бензофенон активнее 2, 2'-диметилбензофенона, так как две метильные группы создают пространственные затруднения атаке нуклеофильных реагентов, см. [5], II, с. 153.
1215. Диметиламиногруппа уменьшает электрофильность карбонильной группы, а нитрогруппа —увеличивает.
1218. См. [3], с. 826.
1219. а)	6) НзС0Н^-с-сн-^-а. Обензо-
'—' о он	о он
иновой конденсации см. [2], II, с. 75; [4], II, с. 350.
1224. а) См. [5], I, с. 690 — 693; г) см. [3], с. 607.
238
1228. См, [6], с. 132; [13], П, с. 285.
1234. в) Реакция Вильсмайера— Хаака — это формилирование ароматических соединений комплексом, образующимся при взаимодействии диметилформамида с хлороксидом фосфора:
ci	ci
+ РОСЬ-*Гн-С=Й(СН;)2-^Н~С-Ы(СИз)г1 OPOClr-*-
l	-f-	J

__ Cl
(CHihN-^QVcH-NCCHj)! + HOPOCl;
\^7	(НгО;
(CH3)2N
CHO + (CH3)2NH + NajPO, + 3NaCl + 3 H2O
1235. З-Нитробензофенон. Нитробензол не вступает в реакцию Фриделя — Крафтса, см. [3], с. 597.
1238. 3-(4-Толил)-2, 3-дибромпропановая кислота.
1245. Коричный альдегид.
1249. л-Хлорбензальдегид.
1251. о-Гидроксиацетофенон, слабопольный сигнал ОН-группы указывает на сильную внутримолекулярную водородную связь.
1255. а) 3, 5-диметилбензойная кислота; в) 2-гидрокси-5-нитробензойная кислота; з) 2-хлор-1,3, 5-бензолтрикарбоновая кислота.
1257. а) 3, 5-динитробензоилхлорид; в) л-диметиламино-N, N-диметилбензамид; д) 3-нитрофталевый ангидрид; к) бензойный ангидрид; л) диангидрид 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты; м) диамид терефталевой кислоты; п) фталат кальция.
1259. См. [2], II, с. 106.
1260. См. объяснения к задаче 605.
1263. См. [2], II, с. 109; [6], с. 79 — 81.
1266. См. [6], с. 85, 86.
1270. См. приложение, табл. 6.
1274. Электронодонорные группы уменьшают, а электроноакцепторные группы увеличивают реакционную способность карбоксильной группы.
1282. В основе предложенного метода разделения бензойной и о-хлорбензойной кислот лежат следующие реакции:
соон
(в осадке)
+ HCOONa -соль более слабой кислоты
COONa + НСООН
(в растворе)
—ZC1
б-> \Cj)~ COONa + НС1
(о осадке)
(в оаствоое)
1292. См. [2], II, с. 301.
1293. Конечные продукты: а) N-л-хлорфенилбензамид; б) этиловый эфир ацетилсалициловой кислоты; в) N, N-диметиламид о-хлорбензойной кислоты.
1298. а) 2-карбокси-4'-диметиламиноазобензол; б) 4-гидрокси-3-карбокси-4'-сульфоазобензол.
1299. о-Толуиловая кислота.
1301. Эквивалент нейтрализации равен 165, что соответствует о-нитробензой-ной кислоте (молекулярная масса 167). Эта же задача более быстро решается
239
методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектре о-нитробензойной кислоты должны быть характеристические полосы поглощения нитрогруппы, а в ИК-спектре антраниловой кислоты — аминогруппы.
1302. n-Изопропилбензойная кислота.
1304.	Амид фенилуксусной кислоты.
1305.	Метиловый эфир фенилуксусной кислоты.
1306.	о-Метоксибензойная кислота.
1307.	Этиловый эфир n-метоксибензойной кислоты.
1308.	N, N-Диметиламид бензойной кислоты.
1309.	См. 4, II, с. 355 — 360; [9], с. 11 — 18.
1312. См. [9], с. 28, 29.
1313. См. [9], с. 25 — 28.
1315. р = —2,8.
1316. р= 1,07. Нет корреляции с <т.и группы ОН, что объясняется переходом этой группы в щелочной среде в фенолят-анион, а о,и группы О' равна —0,69. 1317. 1) Расчет константы р для данной реакционной серии из уравнения g j 2____________________9 39
рК0 — рК==ор; р = ——q~—=1,59. 2) Расчет рКа п-нитробепзойной кислоты в метаноле потому же уравнению: рК=- рК0 — ор; рК = 9,12 — 0,778-1,59 = 7,88. 1318. Константа р для ионизации замещенных бензойных кислот в этаноле больше 1. Этанол является менее ионизирующим растворителем, чем вода (см. табл. 8 приложения) и стабилизирует карбоксилат-анион за счет сольватации в меньшей степени, чем вода. Это приводит к увеличению чувствительности ионизации кислот к электронным эффектам заместителей, см. [9], с. 20. 1321. а) о; б) о° для «-заместителей, обладающих сильным электронодонорным резонансным эффектом, но не проявляющим его, если реакционный центр боковой цепи отделен от бензольного кольца метиленовой группой, см. [9], с. 30-34.
1322. Для группы NO2 ай > о« (1,27 и 0,78 соответственно). Это объясняется сквозным сопряжением аминогруппы с нитрогруппой в n-нитроанилине и отсутствием такого взаимодействия в остальных соединениях, см. [9], с. 42—44. 1323. Для группы п-ОСН3 и я-NH, из этой реакционной серии определены модифицированные константы <у+. Это объясняется появлением сквозного сопряжения в промежуточно образующемся карбкатионе, которое отсутствует в исходной молекуле, см. [9], с. 46 — 48.
1324.	Корреляция рКа замещенных фенолов требует использования о--констант для групп .«=NO2, n=CN, п-=СНО из-за сильного сквозного сопряжения при наличии этих групп в фенолят-анионе. Для групп л-ОСН,( и и-1МН2 корреляция достигается использованием о°-констант, так как резонансный эффект этих групп подавляется более сильным резонансом фенолят-анп-она, см. [9], с. 44.
1325.	См. [8], с. 434.
1326.	1g 1м = рол1; lgftt = pcn; р = —Ю, см. [9], с. 57—59.
1327.	а) Реакция протекает по 5,у2-механизму, через катиониодное (рыхлое) переходное состояние (разрыв связи С — С1 несколько опережает образование связи С—ОН); б) Реакция протекает по 8д4-механизму, поэтому она более чувствительна к электронным эффектам заместителей (переходное состояние самой медленной стадии по заряду близко к карбкатиону). См. [8], с. 283, 313, 314; (9], с. 67 — 69.
1328.	Реакция протекает через анионоподобное переходное состояние (связь С—Н разрывается почти полностью, а связь С — Вг нарушена мало), в переходном состоянии на реакционном центре (а-С-атоме) высокая электронная плотность (а—). Ускоряющее действие на эту реакцию оказывают электроноакцепторные заместители. См. [8], с. 346 — 348.
1329.	а) Механизм ЗдДАг, для сильных электроноакцепторных заместителей в n-положении необходимо использовать нуклеофильные константы (о-); ж) реакция протекает по механизму Adf через стадию образования карбкатиона бензольного типа, для сильных электронодонорных заместителей в «-положении необходимо использовать электрофильные константы (<т 1).
1331.	а) 2-бром-4-метилбифенил; б) 4,4'-диаминобифенил (бензидин); в) 2, 2'-
240
бифенилдикарбоновая кислота (дйфеневая кислота); д) 4-диметиламинодифенил-метан; ж) 4, 4'-динитростильбен.
1332.	Плоская конформация молекулы стабилизирована за счет максимального сопряжения л-электронов бензольных колец, но в ней существуют пространственные взаимодействия между атомами водорода в о-положениях. Такое взаимодействие будет наименьшим в конформации с перпендикулярным расположением бензольных колец, но в этом случае нарушается сопряжение ароматических колец. См. [11], с. 54.
1333.	Соединение (б) может быть расщеплено на энантиомеры. Соединение (а) не расщепляется из-за малого объема заместителей (быстро рацемизуется). У соединения (в) атропоизомерия отсутствует, так как в молекуле есть плоскость симметрии.
1334.	См. ответ к задаче 1333.
1335.	Атропоизомерия возможна у соединений (в), (г) и (е). Стабильность оптических изомеров возрастает в ряду: в < г < е.
1336.	См. [5], I, с. 341.
1337.	При замене в метане атомов водорода фенильными радикалами стабильность аннона возрастает с увеличением числа этих радикалов вследствие делокализации отрицательного заряда по бензольным ядрам.
1339. См. [4], II, с. 345 — 347.
1341. См. [8], с. 179—183.
1342. См. [3], с. 382, 383.
1344. в) Обычный стильбен (транс-изомер) получают восстановлением бензоина амальгамированным цинком в кислой среде:
ОН О
I II Zn[Hg]
С6Н6 - сн - С - С6Н6-------> С6Н6 - СН = СН — СвН6
НС1
1345. а) 4,4'-Дииодбифенил; б) N-фенилбензамид; в) трифенилбромметан;
г) си.ч.и-дифенилэтилеп (стильбен).
1347. См. [3], с. 868; [5], II, с. 529, 533.
1348. 4-Гидрокси-4'-метилбифенил.
1349. Дифенилкарбинол.
1350. (СвН5)3С —О —О —С(СвН8)3.
”С1 6, б'-Динитродифеновая кислота.
1, 4-Дибензилбензол.
1352* 1353.
1355.
1356.
г) 4-Аминонафталинсульфокислота (нафтионовая); ж) 9-нитроантрацен; з) 1,2-дигидроксиантрахинон (ализарин); и) 9,10-дибром-9,10-ди гидрофен антрен; к) фенантренхинон.
1361. См. [3], с. 996; [5], I, с. 512.
1363. См. [1], с. 496.
1365. Моногалогенопроизводные нафталина характеризуются низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения (см. задачу 925). Реакция 1-хлорнафталина с амидом натрия протекает в две стадии —элиминирование с образованием 1,2-дегидронафталина, затем присоединение амид-иона и протона с образованием смеси 1- и 2-нафтиламинов.
241
1367. a) N (1-нафтил)-бензамид; г) N-метиламид а-нафтойной кислоты.
1370. Краситель получается сочетанием диазотированного бензидина с нафтионовой кислотой.
1374. а) 9-бромантрацен; б) 1, 2-дигидроксиантрахинон (ализарин); в) 1-амино-антрахинон (антрахинон нитруется преимущественно по a-положению, что объясняется дополнительной стабилизацией переходного состояния за счет ко-
ординации иона NO^ с атомом кислорода карбонильной группы).
1375. 1-Нитро-2-метилнафталин.
1376. 1,4-Нафтохинон.
1377. а-Нафтол.
1378. 1-Метил-2-нафтол.
1381. Фенантрен и 9,10-дигидрофенантрен.
1382. Гетероциклические ароматические соединения: а) фуран; е) тиофен; и) пиридин.
1385. См. |3], с. 1015—1017.
1387.	См. [3], с. 1017; [4], II, с. 387.
1388.	См. [3], с. 1022.
1389.	См. (2], II, с. 634; [3], с. 1021.
1392.	Технический бензол встряхивают с серной кислотой. В этих условиях реагирует только тиофен. Он дает а-тиофенсульфокислоту, которая растворяется в серной кислоте. Слой бензола отделяют от кислоты, промывают водой, сушат и перегоняют. Получают бензол, свободный от тиофена.
1393.	См. [4], II, с. 397.
1394.	Электроноакцепторные заместители уменьшают электронную плотность в кольце и повышают его устойчивость к действию кислот и окислителей.
1396. Индол аналогично пирролу с большой легкостью вступает в реакции электрофильного замещения. В отличие от пиррола замещение происходит в P-положении. Подробнее см. [5], II, с. 639.
1399. а) 2-Ацетил-5-нитротиофен; б) амид-5-нитро-2-фуранкарбоновой (5-нитро-слизевой) кислоты; в) 1-(3-индолил)-этиламин.
1403. а) 2,3-Диметил-5-нитроиндол; в) тетрагидрокарбазол; г) 5-метокси-2-ин-долкарбоновая кислота. См. [4], II, с. 400.
1407.	5-Хлорфурфурол.
1408.	а-Ацетилтиофен.
1409.	Индол.
1410.	б) 2-Фенилпиридин; г) иодид N-метилпиридиния; д) 2-пиридон; з) 5-бромхинолин; к) 1-аминоизохинолин.
1412. См. [3], с. 1023; [4], II, с. 384.
1413. Свободная пара электронов азота пиридина располагается на зр2-орби-тали. Чем больше s-характером обладает орбиталь, тем менее она вытянута, тем ближе электроны расположены к ядру и удерживаются ядрами более прочно. Это приводит к снижению основности. Однако в молекуле пиридина л-электронное облако поляризовано к атому азота, что делает пиридин более сильным основанием, чем это могло быть в отсутствие такого влияния, но значительно более слабым, чем тримегиламин, в молекуле которого азот в sp3-co-стоянии. С сильными кислотами пиридин образует соли, сохраняя при этом свой ароматический характер. В молекуле пиррола пара электронов азота включена в ароматический секстет. При действии сильных кислот пиррол также
образует соли, но теряет при этом ароматичность и, став диеном, полимеризуется.
1415. См. [3
1416. См. [2
1418.	См. [4
1419.	См. [5
1420.	См. [5
, с. 1029.
, с. 635; [3], с. 1025—1027.
, II, с. 405, 406.
, II, с. 711, 712.
, II, с. 712 — 716.
/Ч-N = N-^  Ч— ОН;
1421. а) Натриевая соль никотиновой кислоты; б)	/
V
в) 4-гидроксипиридин; г) амид никотиновой кислоты.
242
1423. См. [3], с. 1030.
1425. См. [3], с. 1032.
1427. Реакционная способность возрастает в ряду: пиридин < бензол < нафталин < тиофен.
1429. а) 4-Гидроксипиридин; б) 3-пиридиндиазонийхлорид; в) 2-пиридилкарби-нол; г) 2-гидроксихинолин; д) 5-хинолиндиазонийхлорид.
1431. 4-Нитропиридин.
1432. 8-Этилхинолин.
1433. 2-Метил-6-этилпиридин.
1435. а) 2-Аминопропановая кислота (аланин); в) 2-амино-З-гидроксипропано-вая кислота (серин); д) 2-амино-З-фенилпропановая кислота (фенилаланин). Все природные аминокислоты относятся к L-ряду и имеют, как правило, S-конфигурацию.
1440. в) Аланилглицилфенилаланин, N-концевая аминокислота—аланин, С-кон-цевая — фенилаланин.
1443. См. [2], II, с. 402 — 404; [3], с. 1047—1050.
1445. a) H2N—CH-CONH—СН-СООН; б) (СН3)2СНСН—CONH—СН-СООН; II	II
СН3 СН(СНз)2	nh2	СН2ОН .
в) CeH6CH2CH —CONH —СН —СООН
I	I
nh2 ch2sh
1447. H2NCH — CONHCH2 — CONH — CH — СООН i	I
CH3	CH2SH
1448. Глицилаланин, см. [2], II, с. 404; [3], с. 1051.
1452.	См. [3], с. 932.
1453.	б) 1,3, 4-Тригидрокси-2-бутанон; г) 2, 3, 4, 5, 6-пентагидроксигексаналь.
1454.	См. [2], II, с. 421. .
1456.	См. [2], II, с. 422.
1457.	При изменении конфигурации только пятого углеродного атома D-глю-козы образуется ее диастереомер L-иодоза. Два диастереомера, которые различаются по конфигурации при одном из хиральных центров, называются эпимерами.
1458.	См. [2], II, с. 425.
1459.	См. [2], II, с. 428.
1462. В растворе с удельным вращением —(-14,2° содержится 67,4 % a-D-маннозы и 32 % Р-D-маннозы.
1466. См. (3], с. 957.
1467. С реактивом Толленса реагирует D-глюкоза и D-манноза, которые находятся в равновесии с D-фруктозой в результате енолизации D-фруктозы в щелочном растворе, см. [2], II, с. 437.
1469. L-Глюкоза и L-фруктоза.
1480. См. [2], II, с. 473-475.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Петров А. А., Бальян X. В., Трощенко А. Т. Органическая химия.— М.: Высшая школа, 1981.
2.	Терней А. Современная органическая химия. Т. 1 и II.— М.г Мир, 1981.
3.	Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия.— М.: Мир, 1974.
4.	Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. Т. I и II.— М.: Мир, 1978.
5.	Неницеску К. Д. Органическая химия. Т. I и II.— М.: ИЛ, 1962, 1963.
6.	Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии.— М.: Химия, 1977.
7.	Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций.— М.: Мир, 1977.
8.	Днепровский А. П., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии.— Л.: Химия, 1979.
9.	Джонсон К. Уравнение Гаммета.— М.: Мир, 1977.
10.	Лер Р., Марчанд А. Орбитальная симметрия в вопросах и ответах.— М.: Мир, 1976.
И.	Илиел Э. Основы стереохимии.— М.: Мир, 1971.
12.	Потапов В. И. Стереохимия.— М.: Химия, 1976.
13.	Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии.— М.: Мир, 1981.
14.	Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия.— М.: Химия, 1979.
15.	Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии.— М.: Изд-во МГУ, 1979.
16.	Сильверстенн Р., Басслер Г., МоррилТ. Спектрометрическая идентификация органических соединений.— М.: Мир, 1977.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1. Названия важнейших углеводородных радикалов
Строение	Название	Строение	Название
Н3с-	Метил		Фенил
СН3 — СН2 —	Этил	<О-сНг“	Бензил
СН3СН2СН2—	н-Пропил		
(СН3) 2СН —	Изопропил		о-Толил
СН3СН2СН2СН2 —	н-Бутил		л-Толил
(СН3)2СН—сн2 —	Изобутил		
СН3 —СН—СН2СН3 1	втор-Бутил		п-Толил
(СН3)3С —	трет-Бутнл		о-Фенилен
(СН3)3С —СН2 —	Неопентил		
СН2 = СН —	Винил		п-Фенплен
СН2 = СН —СН2 —	Аллил		
сн2-сн—	Изопропенил	<^сн<	Бензилиден
сн3		^^)-сн-сн-	Стирил
нс^с-	Этинил		
НС=СН-СН2 —	Пропаргил	в	а-Нафтил
— сн2 —	Метилен		
сн3-сн/	Этилиден	оо~	р-Нафтил
245
Таблица 2. Порядок уменьшения старшинства и обозначение некоторых функциональных групп в названиях соединений
Класс соединения	Формула функциональной группы	Префикс	Суффикс или окончание
Карбоновые кис-	—СООН	Карбокси-	-овая кислота
ЛОТЫ			
Альдегиды	/О — с\	Оксо-	-аль
	хн		
Кетоны	с=о	Оксо-	-он
Спирты	—он	Гидрокси-	-ол
Амины	-nh2	Амино-	-амин
Алкены	с=с	—	-ен
Алкины	-С^С —	—	-ин
Галогенопроиз-	—Вг, —I, —F, —С1	Бром-, иод-,	—
водные		фтор-, хлор-	
Нитросоединенит	-мо2	нитро-	—
Правило
Примеры
Таблица 3. Правила старшинства заместителей в Я, $ -номенклатуре *
1.	Если с хиральным центром (асимметрическим атомом углерода) связаны четыре различных атома, то старшим являются атом с большим атомным номером
2.	Если старшинство групп нельзя определить с помощью правила 1, то необходимо провести аналогичное сравнение следующих атомов в группе
I > Вг > Cl >S> Р> F> N> С>Н
3.	Если группа содержит двойную (тройную) связь, то ее атомы следует удвоить (утроить). Так, —СН = СН2
Н
эквивалентна—СН — СН2; —С = О —
а)	- СН2С1 > - СН2ОН > - СН2СН3
б)	-С(СНЭ)3>-СН(СНЭ)2>-
-СН2СН3>-СН3
в)	СН3 —О—СН —СН2СН3> I
>Н —О—СН —сн2—сн3,
а)	СНз — СН — СН2СН3 > — СН =
= СН2>СН3
б)	—соосн3> — cooh>conh2>
>—СНО
в)	-C^N>-СбН5>-С = СН > > —сн=сн2
С—О; — C — W — —Ct-N; |
О
сн
___Ч- — — СуС нсг
4. Старшинство изотопов убывает с
T>D>H
уменьшением их массы
* [2], I, с. 136; [3], с. 89; [4], с. 95.
246
Таблица 4. Характеристические частоты в ИК-области*
Волновое		Соединение или элемент структуры	Тип колебаний
число,	СМ 1		
3700.	..3300	Спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амиды, амины	Валентные колебания свободных или ассоциированных групп N —Н или О—Н
3305		Алкины — 1	Валентные колебания =С—Н
3100.	..3000	Арены, алкены	Валентные колебания = С —Н
3000.	..2800	Метильные или метиленовые группы, алканы Альдегиды	Валентные колебания С — Н
2800.	..2700		Валентные колебания С — Н
2600.	..2550	Тиолы	Валентные колебания S—Н
2300.	..2100	Алкины, нитрилы	Валентные колебания С == С или С =
1800.	..1600	Альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, производные карбоновых кислот	Валентные соединения С = О
1680.	..1500	Ароматические соединения, алкены	Валентные колебания С = С
1600.	..1500	Ни тросоеди нени я	Валентные колебания N = O
1470.	..570	Ароматические соединения, алкены, алканы Амины, амиды	Деформационные колебания = С-Н и -С-Н
1360.	..1030		Валентные колебания С—N
1290.	..1050	Спирты, простые и сложные эфиры Сульфоны	Валентные колебания С—О
1335.	..1310		Валентные колебания S = O
1000.	. .700	Углеродный скелет	Скелетные колебания С — С и веерные деформационные = С-Н
780.	..550	Органические галогеносодержащие соединения	Валентные колебания С — X
* [14], с. 41.
Таблица 5. Характеристика простых хромофорных групп (УФ-область)*
Хромофорная группа	Соединение	4 макс» нм	ьмакс» л/(мольх Хсм)	Растворитель
^с==с/	Этилен	171	15 530	—
 -о । -о II л	1,3-бутадиен	217	20 900	н-Гексан
1	1		( 178	10 000	н-Гептан
-С^С-	2-октин	196	2 100	»
		1223	160	
\С=С-СеС-	Винилацетилен	1219 \228	7 600 7 800	н-Гексан »
		1 160	20 000	Пары
^>с=о	Ацетальдегид	J 180	10 000	»
		(290	17	>
247
Продолжение табл. 5
Хромофорная группа	Соединение	^макс> НМ	емакс» л/(мольХ ХСМ)	Растворитель
		1166	16 000	н-Гексен
^с=о	Ацетон	' 189	900	»
		[279	15	»
X 1 1 ^С=С—с=о	Кротоновый альде-	1218 (320	18 000 30	Этанол »
	гид			
/О _ с-7 Хон	Уксусная кислота	208	32	
^с = с—соон	цнс-Кротоновая кис-	1206	13 500	»
7	1	лота	(242	250	»
—no2	Нитрометан	1201 (274	5 000 17	Метанол »
		1 184	60 000	Циклогексан
	Бензол	 204 (256	7 900	)>
			200	»
* Сайдов Г. В., Свердлова О. В. Практическое руководство по абсорбционной молекулярной спектроскопии. Изд-во МГУ, 1973.
Таблица 6. Химические сдвиги протонов *
Тип протона		о, м. д.	Тип протона		а, м. д.
Первичный	R—СН3	0,9	Простые эфиры	НС —OR	3,3-4
Вторичный	R2CH2	1,3	Сложные эфиры	RCOO —СН	3,7—4,1
Третичный	R3CH	1,5	Сложные эфиры	НС —COOR	2—2,2
Винильный	с = с—н	4,6—5,9	Кислоты	НС —СООН	2—2,6
Ацетиленовый	С-С-Н	2—3	Карбонильные	НС —С = О	2—2,7
Ароматический	Аг —Н	6—8,5	соединения		
Бензильный	Аг —С—Н	2,2—3	Альдегиды	RCHO	9—10
Аллильный	С-С —СН3	1,7	Г идроксильный	ROH	1-5,5
Фториды	НС—F	4—4,5	Фенольный	АгОН	4—12
Хлориды	НС —С1	3—4	Енольный	С=С—ОН	15—17
Бромиды	НС —Вг	2,5—4	Карбоксильный	RCOOH	10,5-12
Йодиды	НС —I	2—4	Аминный	rnh2	1—5
Спирты	НС —он	3,4—4			
* [3], с 410.
248
Таблица 7. Электронные эффекты важнейших функциональных групп *
Группа	— M	—I	+ Г	+ M
— N^N	++++	++++		
— NO2	+++	+++		
-N(CH3)3		++++		
- CF3		++++		
s)c=o	++	++		
' — C^N	4““h	-|—1—[-		
-CO2CH3	+	++		
— SO2CH3		4—1—F		
— F		+++		++
—Cl и —Вг		 | 1 .		+
I		+		+
-с6н5	+	+		+
-CH3			+	+
— C(CH3)3				
— SCH3	+	+		+
-OCH3		+		++
-N(CH3)2				+++
— O’			+++	H—1—1—h
* Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. М., Мир, 1975, с. 139.
Таблица 8. Значения диэлектрической проницаемости некоторых растворителей *
Апротонные				Протонные	6
неполярные	е	полярные	е		
Гексан	1,9	Пиридин	12,3	Уксусная кисло-	6,1
CCI4	2,2	Уксусный ангид-	20,0	та	
Диоксан	2,2	рид		Трифторуксусная	8,6
Бензол	2,3	Ацетон	20,7	кислота	
Диэтиловый эфир	4,2	Моноглим	28,6	трет- Бута но л	12,5
Хлороформ	4,7	Гексаметапол	29,6	Аммиак (жидкий)	22,0
Хлорбензол	5,6'	Нитробензол	34,6	Этанол	24,3
Тетрагидрофуран	7,4	Диметилформа-	36,7	Метанол	32,6
1,2-Дихлорэтан	10,7	МИД		Этиленгликоль	[37,7
		Ацетонитрил	37,5	Муравьиная кис-	57,0
		Сульфолан	44,0	лота	
		Диметилсульфо-	48,9	Вода	78,5
		ксид			
* Эфрос Л. С., Горелик М. В. Химия и технология промежуточных продуктов. Л., Химия, 1980, с. 57; [13], с. 146; [8], с. 246, 235, 236.
249
Таблица 9. Значения рК3 некоторых спиртов *
Спирт		Спирт	₽Ка
н2о	15,7	С1СН2СН2ОН	14,3
СН3ОН	16,0	НС = СН —СН2ОН	13,5
СН3СН2ОН	18,0	Fsc—СН2ОН	12,2
(СН8)3СОН	19,0	(F3C)2CHOH	9,3
СН3ОСН2СН2ОН	14,8	(F3C)3COH	5,4
* Пальм В. А. Введение в теоретическую органическую химию. М., Высшая школа, 1974; с. 240; [8], с. 102.
Таблица 10. Значения р/Са замещенных фенолов (рКа фенола = 9,98) *
Заместитель	PKa	Заместитель		Заместитель	РХа
л-СН3	10,18	л/-СН3	10,01	о-СН3	10,20
n-F	9,96	л-F	9,28	o-F	8,82
п-С1	9,20	Л£-С1	8,80	о-С1	8,12
n-Вг	9,25	л-Вг	8,85	о-Вг	8,39
n-I	9,20	JM-I	8,89	O-I	8,47
n-NH2	10,68	м-NHi	8,16	o-NH2	9,70
n-NO2	7,16	a-NO2	8,30	o-NO2	7,22
n-OH	9,70	л-ОН	9,52	о-ОН	10,00
2,4-Динитро-	4,03	2,4,6-Тринитро-	0,20		
* [3], с. 751; [8], с. 106; [14], с. 313.
Таблица 11. Значения рАц, некоторых аминов
Амин	p*b	Амин	pKb
ch3nh2	3,35	<g>-NH2	9,38
(CH3)2NH	3,26		
(CH3)3N	4,22		
ch3ch2nh2	3,29		9,15
(CH3CH2)2NH	3,00		
(CH3CH2)3N	3,25		
ch3ch2ch2nh2	3,39	^n№)2	8,95
Q-nh2	3,29 '	0~nhhO	13,32
<^-ch2nh2	2,74	ibN-©-O-NHa	12,13
250
Продолжение табл. 11
Амин	рКь	Амин	Р'<Ь
NH;	10,01	ОО N	9,89
	9,70	Н	2,8
о	8,70		
• [2], II, с. 204; [3], с. 686,
Таблица 12. Значения рХъ некоторых замещенных анилинов *
Заместитель	р«ь	Заместитель	РХЬ	Заместитель	
л-СН3	8,92	Л1-СН3	9,31	о-СН3	9,50
л-ОСН3	8,83	л«-ОСН3	9,68	о-ОСН3	9,52
л-С1	9,83	л-С1	10,52	о-С1	11,30
л-Вг	10,00	лг-Вг	—	о-Вг	—
л-NOa	13,00	jh-NO2	11,5	o-N02	13,46
л-КН2	7,96	л-МН2	9,12	o-NH2	9,49
* [3], с. 686.
Таблица 13. Значения рКл карбоновых кислот*
Кислота	РКа	Кислота	рка
нсоон	3,75	СН3СН2СН2СООН	4,88
CHjCOOH	4,76	С1СН2СН2СН2СООН	4,52
СН3СН2СООН	4,86	СН3СНС1СН2СООН	4,06
(СН3)2СНСООН	4,87	СН3СН2СНС1СООН	2,90
(СН8)3ССООН	5,05		
1СН2СООН	3,16	СНгСООН	4,26
ВгСН2СООН	2,90		
С1СН2СООН	2,87		
fch2cooh	2,57	°2N~^^>~CHicooH	3,85
С12СНСООН	1,25		
С13ССООН	0,66	НОСН2СООН	3,83
F3CCOOH	0,20	СН3СОСН2СООН	3,58
251
Продолжение табл. 13
Кислота	Р*а	К ислота	р*а
ноос—сн2—соон	2,86	НС = С—СООН	1,84
N = C —СН2СООН	2,47	СН3 —С = С —СООН	2,65
O2N—СН2СООН	2,26	НООС —СООН	1,27
. (CH3)3N — СН2СООН СН2 = СН —СООН	1,80 4,56	НООС —СН2СН2СООН НООС.	,СООН ;-С = С/	4,21 1,92
СН3—СН = С Н — СООН (т ране)	4,69	н/	н	
@-СН - СН - СООН (транс)	4,44	НООС.	/Н Хг = г/ н/ ХСООН	3,02
* [2], II, с. 108; [3], с. 572; [14], с. 395.
Таблица 14. Значения р/Са замещенных бензойных кислот (рйГа бензойной кислоты - 4,21) *
Заместитель	Р«а	Заместитель	Р*а	Заместитель	Р«а
л-МО2	3,43	jh-NO2	3,49	o-NO2	2,17
л-F	4,14	jh-F	3,87	o-F	3,27
л-С1	3,98	Л1-С1	3,83	о-С1	2,92
л-Вг	3,96	-и-Вг	3,81	о-Вг	2,85
л-1	3,92	м-1	3,86	I O-I	2,85
л-СН.з	4,37	л<-СН3	4,27	о-СН3	3,91
л-ОСНз	4,47	л<-ОСН3	4,09	о-ОСН3	3,09
л-ОН	4,59	лг-ОН	4,08	о-ОН	2,98
л-NHa	4,85	3i-NH2	4,72	o-NH2	4,80
* [3], с. 572; [8], с. 103.
Таблица 15. Приближенные значения р/Са некоторых СН-, NH- и SH-кислот*
Кислота	РКа	Кислота	р«а
CH(NO2)3	0,17	CeH5SH	6,52
CH3COSH	3,41	CH3CH2NO2	8,6
H2C(NO2)2	3,6	СН£ОСН£ОСН3	9,0
	4,62	NH + 4	9,25
ОНС—СН2 —СНО	5,0	C6H5CH2SH	9,43
CH3COCH2NO2	5,1	H-CsN	10,14
252
Продолжение табл. 15
Кислота	рка	Кислота	РКа
ch3no2	10,22	С6Н5С==СН	21
CH3SH	10,33	нс = сн	25
CH3CH2SH	10,60	СН3 —CN	25
СН;,СОСН2СООС2Н3	10,7	СН3—СООС2Н5	25
N = С — СН2 — C = N СН2(СООС2Н3)2	11,2 13,3	\-/-NH2	27
		(СвН3)8СН	30,7
сн2	14,5	(С6Н3)2СН2	33
		CH3SOCH3	34,8
СН3СОСНС12	15,0	NH3	35
	16,5	(CH3CH2)2NH	36
NH		CgH5CH3	36
СвН3СОСН3	19,1	H2C = CH3	36
СН3СОСН3	20,0		37
		CHS—CHg	44
^/к/к^	20,5	сн4	57
сн2			
• [13j, 11, с. 10; [14], с. 135.
Таблица 16. а-Константы заместителей*
	мета-		пара-			
						
				ап	°п	ап
Н	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000
сн3	—0,069	—0,07	—0,170	—	—0,311	—0,12
С6Н5	0,06	0,005	—0,01	—	—0,085	0,04
F	0,337	0,34	0,062	0,02	—0,073	0,21
С1	0,373	0,37	0,227	—	0,114	0,28
В г	0,391	0,39	0,232	0,26	0,150	0,48
I	0,352	0,34	0,18	—	0,135	0,30
CF3	0,43	0,48	0,54	—	0,612	0,54
ОН	0,121	0,13	—0,37	—	—0,873	—0, 16
ОСН3	0,115	0,08	—0,268	—0,268	—0,778	—0,15
освн6	0,252	—	—0,320	—	—0,899	0,07
ScH3	0,15	0,12	0,00	—	—	0, 08
nh2	—0,16	—0,14	—0,66	—	—1,111	—0,38
N(CH3)2	—0,05	—0,12	—0,83	—	— 1,7	—0,44
NHCOCHs	0,21	—	0,00	—	—0,249	0,00
СОСНз	0,376	0,38	0,502	0,85	0,567	0,49
соон	0,37	0,36	0,45	0,728	0,421	0,46
СООСНз	0,39	0,37	0,31	0,68	0,489	0,46
CN	0,56	0,62	0,666	0,89	0,659	0,72
253
Продолжение табл. 16
Заместитель	мета-		пара-			
	ем	О %		%		°п
no2	0,71	0,71	0,778	1,25	0,790	0,81
SO2CH3	0,56	0,70	0,68	1,05	0,747	0,75
о-	—	—0,82	—	—0,81	—	—1,21
соо-+	—0,1	—0,12	0,0	—	0,109	—0,20
N(CHS)3	0,88	1,04	0,82	—	0,636	0,88
* Эфрос Л. С., Горелик М.
Л., Химия, 1 980, с. 44.
В. Химия и технология промежуточных продуктов.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ... ....................................................  3
Введение............................................................. 5
Часть I. Ациклические соединения..................................... 8
Глава I. Насыщеннее углеводороды (алканы)............................ 8
Глава II. Этиленовые углеводороды (алкены)...........................14
Глава III. Диеновые углеводороды (алкадиены)......................... 23
Глава IV. Ацетиленовые углеводороды (алкины)......................... 29
Глава V. Оптическая изомерия органических соединений................ 34
Глава VI. Галогенопроизводные....................................... 38
Глава VII. Металлорганические соединения............................ 47
Глава VIII. Спирты. Тиоспирты....................................... 50
Глава IX. Простые эфиры. Эпоксиды. Тиоэфиры......................... 59
Глава X. Нитросоединения............................................ 66
Глава XI. Амины..................................................... 72
Глава XII. Альдегиды и кетоны....................................... 78
Глава XIII. Карбоновые кислоты и функциональные производные . .	88
Глава XIV. Галогенозамещенные кислоты. Оксикислоты. Аминокислоты 98
Глава XV. Альдегидо- и кетокислоты................................. 103
Часть И. Циклические соединения.................................... 109
Глава XVI. Алициклические соединения............................... 109
Глава XVII. Ароматические соединения..............................  117
Глава XVIII. Ароматические углеводороды............................ 126
Глава XIX. Галогенопроизводные..................................... 133
Глава XX. Ароматические сульфокислоты.............................. 140
Глава XXI. Нитропроизводные ароматических углеводородов ....	144
Глава XXII. Амины.................................................. 149
Глава XXIII. Диазо- и азосоединения................................ 157
Глава XXIV. Фенолы и хиноны........................................ 164
Глава XXV. Ароматические альдегиды и кетоны........................ 174
Глава XXVI. Ароматические карбоновые кислоты....................... 182
Глава XXVII. Уравнение Гаммета..................................... 192
Глава XXVIII. Многоядерные ароматические соединения................ 195
Часть III. Гетероциклические соединения............................ 204
Глава XXIX. Пятичленные гетероциклические соединения и их производные ...................................................... 204
Глава XXX. Шестичленные гетероциклические соединения (пиридин и его производные) .............................................. 208
Часть IV. Элементы биоорганической	химии........................ 213
Глава XXXI. а-Аминокислоты. Пептиды.	Белки...................... 213
Глава XXXII. Углеводы.............................................. 215
Ответы и указания к решению задач.................................. 218
Литература......................................................... 244
Приложение......................................................... 245
255
Учебное издание
Татьяна Константиновна Веселовская, Ирина Владимировна Мачинская, Нина Михайловна Пржиялговская, Валентина Павловна Горбунова, Юрий Исаевич Смушкевич
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Зав. редакцией С. Ф. Кондрашкова. Редактор С. С. Трапезникова. Мл. редакторы С. М. Ерохина, Л. С. Макаркина. Технический редактор 3. В. Нуждина. Художественный редактор Е. Д. Косырева. Художник В. В. Гарбузов. Корректор С. К- Завьялова
ИБ № 6814
Изд. № Хим-810. Сдано в набор 16.06.87. Подп. в печать 22.12.87. Формат 60Х90,/1в. Бум. тип. №2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Объем 16 усл. -печ.-л. 16,25 усл. кр.-отт. 15,82 уч.-изд. л. Тираж 40.000 экз. Заказ № 1198. Цена 60 коп.
Издательство «Высшая школа». 101430, Москва, ГСП-4, Неглинная ул., Д- 29/14
Ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени МПО «Первая Образцовая типография» имени А. А. Жданова Союзполиграф-прома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии, и книжной торговли. 113054, Москва, Валовая, 28