Text
                    0.G Зайцев
Задачи
и вопросы
по химии
«Рекомендовано для использования в учебном процессе
Учебно-методическим управлением по высшему
образованию
Министерства высшего и среднего
специального образования СССР»
Москва
«ХИМИЯ»
1985


540 3-177 УДК 546@76) Зайцев О. С. Задачи и вопросы по химии: Учеб. пособие для ву- вузов.— М.: Химия, 1985. — 304 с, ил. Содержит задачи и вопросы, охватывающие важнейшие разделы общей химии: строение вещества, направление и скорость процессов, периодиче- периодическое изменение свойств элементов и соединений. Предпочтение отдано за- задачам проблемного и качественного характера, формирующим химическое мышление, при решении которых требуется поиск дополнительных сведе- сведений. Для проверки химических знаний даются расчетные задачи традици- традиционного типа. Рекомендуется для углубленного изучения химии. Предназначено длл студентов химико-технологических вузов и университетов при организации учебной деятельности на семинарских занятиях и в самостоятельной рабо- работе. Может быть использовано преподавателями на лекциях при проблем- проблемном методе обучения. 304 с, 43 рис. Рецензенты: 1. Кафедра неорганической химии ЛГУ. 2. Канд. хим. наук Р. А. ЛИДИН. 1802000000-005 3 050@1 )-85 5'85 © Издательство «Химия», 1985 г.
СОДЕРЖАНИЕ Предисловие 4 Методические указания . " Глава 1. Строение вещества 10 § 1. Атомно-молекулярное учение 10 § 2. Атомное ядро fO § 3. Атом 26 § 4. Молекула lH § 5. Метод валентных связей 39 § 6. Метод молекулярных орбиталей 45 § 7. Межмолекулярные взаимодействия 49 § 8. Координационная частица 53 § 9. Частицы коллоидных систем 60 § 10. Кристалл , 64 § 11. Теория кристаллического поля 70 Глава 2. Направление химических процессов 73 § 12. Законы химической термодинамики 73 § 13. Тепловые эффекты химических процессов 83 § 14. Равновесие химических процессов. Константа равновесия 94 § 15. Возможность протекания химических реакций . . . . ЮЗ § 16. Правило фаз и фазовые переходы И6 Глава 3. Скорость химических реакций . 124 § 17. Зависимость скорости реакции от концентрации . . . . 124 § 18. Зависимость скорости реакции от температуры . . . . 139 § 19. Механизм химической реакции 152 § 20. Каталитические процессы 165 Глава 4. Растворы 175 § 21. Общие свойства растворов 175 § 22. Растворы электролитов 187 Глава 5. Химические процессы в растворах 201 § 23. Нейтрализация. Диссоциация воды. рН растворов . . . 201 § 24. Гидролиз. Буферные растворы. Амфотерность .... 213 § 25. Процессы в растворах комплексных солей 225 § 26. Окислительно-восстановительные реакции 237 § 27. Электродные процессы . 257 § 28. Процессы растворения и осаждения 270 § 29. Произведение растворимости 274 Глава 6. Заключительная 289 § 30. Химия вокруг нас . 289 Рекомендуемая литература 299 Приложение. Некоторые важнейшие постоянные . . 300
ПРЕДИСЛОВИЕ Творческие способности человека формируются специально отобранным предметным содержанием обучения и соответству- соответствующей организацией познавательной деятельности по его усвое- усвоению. Основную роль в этой деятельности играет решение задач как лабораторно-практического, так и теоретического направ- направления. В настоящем задачнике вопросы и задачи отобраны и сгруппированы на основе системного подхода к обучению и от- отражают 1) систему современной химии (общей) как науки и как учебной дисциплины и 2) систему предмета изучения хими- химической науки — реакции и вещества. Собранные в пособии задачи — это следствие постоянного общения автора с преподавателями многих вузов страны, со студентами различных специальностей (химиками, геологами, биологами, географами и другими) и учителями химии средних школ. Автор глубоко благодарен коллективу кафедры общей хи- химии химического факультета Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова (зав. кафедрой проф. Е. М. Соколовская) за многие методические и научные идеи, по- положенные в основу пособия в целом и отдельных его задач. Ав- Автор признателен чл.-корр. АПН СССР проф. Н. Ф. Талызиной за предложение воспользоваться системным подходом для постро- построения курса химии и канд. пед. наук Т. А. Сергеевой за ряд со- советов в осуществлении рекомендаций системного подхода. В об- обсуждении теоретических вопросов содержания курса химии уча- участвовали чл.-корр. АПН СССР проф. Л. А. Цветков, проф. В. С. Полосин и доц. Г. М. Чернобельская. Их пожелания спо- способствовали работе над пособием. Искреннюю благодарность автор выражает чл.-корр: АПН СССР проф. Е. Д. Щукину за горячую поддержку методических нововведений в курсы химии. Большую помощь в работе над книгой оказали проф. А. В. Су- Суворов и проф. С. И. Дракин. Предложения и замечания по книге автор просит направлять по адресу: 119899, Москва, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, кафедра общей химии. О. С. ЗАЙЦЕВ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ Формирование творческих способностей будущих специали- специалистов— важнейшая задача современной высшей школы. Один из путей решения этой задачи состоит в использовании достижений современной психологической науки, в частности, системного подхода в обучении и методов проблемного обучения и при со- соответствующей организации собственной познавательной дея- деятельности студентов*. В традиционных задачниках, как правило, предлагаются за- задачи, решение которых заключается в подстановке числового материала в известные формулы и в получении результата, ко- который сравнивается с ответом. В подавляющем большинстве случаев задача решается одним единственным способом и сту- студент лишен возможности выбора пути решения задачи. Задачи подобного типа способствуют запоминанию формул, которые легко найти в любой справочной литературе. Подобные задачи нужны для закрепления опорных знаний и их проверки, но они не должны занимать слишком большого места в обучении. В настоящем пособии собрано более 2000 задач и вопросов как расчетного характера, так и задач нестандартных и качест- качественных, предназначенных для формирования творческих спо- способностей студентов. На основе системного подхода параграфы в предлагаемом сборнике подобраны соответственно выделенным разделам хи- химии: 1) строение вещества, 2) направление химических про- процессов, 3) скорость химических процессов и 4) периодическое изменение свойств элементов и их соединений. В традиционных задачниках по общей химии вопросам ско- скорости химических реакций уделено очень мало внимания, В предлагаемом пособии этому разделу курса общей химии от- отдано значительно больше места. В используемых в настоящее время задачниках каждая задача обычно посвящена отдельной теме курса и не включает элементы из других тем. В данном пособии решение многих задач осуществимо с привлечением теоретических основ всех перечисленных разделов химии, чтобы выработать у обучающихся способность к комплексному ис- использованию накопленных знаний и системному изучению и описанию химического объекта, явления или процесса. В проблемном обучении задача или проблема возникает при отсутствии одного или нескольких элементов знания в си- системе имеющихся у обучаемого знаний, что вызывает потреб- * 1) Зайцев О. С. Наши методические принципы преподавания общей хи- химии.— Вестник высшей школы, 1983, № 7, с. 27—31. 2) Зайцев О. С. Пути формирования творческого химического мышле- мышления.— Журнал Всесоюзного химического об-ва им. Д. И. Менделеева, 1983, т. 28, № 5, с. 35—40. 3) Зайцев О. С. Системно-структурный подход к обучению общей химии. М., изд-во Московского ун-та, 1983. 170 с.
"ность в поисках необходимой информации, синтеза нового зна- знания и разрешении проблемной ситуации. Этот принцип положен в основу подбора проблемных задач и вопросов. Многие из предлагаемых расчетных задач служат приобретению новых знаний, которые или же заложены в условии задачи, или вы- выявляются после решения в виде ответа, содержащего в себе проблему и требующего объяснения с одновременным поиском недостающей информации. Для формирования творческого мышления важно ознаком- ознакомление обучаемых с основными методами научного познания, хо- хотя бы в минимальном объеме. Поэтому в сборнике имеется ряд задач на осуществление важнейших действий и операций науч- научного познания и исследования: сравнение, выделение сущест- существенных признаков, систематизация, классификация, формулиро- формулирование определения понятия, предел применимости закона или теории и т. п. Подобного типа задачи не менее важны по срав- сравнению с проблемными и расчетными. Задачи в пособии расположены, как правило, в порядке про- прохождения материала и увеличения их сложности и трудности. Однако некоторые задачи, особенно те, которые требуют при- привлечения теоретических сведений из различных разделов и тем курса, расположены раньше, чем изучается требуемый для ре- решения материал. Такие задачи допускают неполное решение с последующим возвращением. Кроме того, прием «забегания впе- вперед» оказывается полезным, так как повышает познавательную активность студентов при более позднем изучении материала. Задачи, относящиеся одновременно к различным темам кур- курса заставляют обучающегося использовать системный, многосто- многосторонний подход к их решению, показывают научную значимость всех изучаемых разделов курса и кроме того, не позволяют за- забыть ранее пройденный материал. Следует обратить внимание на то, что иногда более сложная и трудная задача предшеству- предшествует более простой и легкой. При таком расположении задач сту- студенты, в случае затруднения в решении, должны просмотреть последующие (и предыдущие) задачи для получения недоста- недостающих сведений. Поэтому преподаватель должен заранее позна- познакомиться со всеми задачами и распределить их в соответствии с конкретным графиком изучения материала. В пособии имеются задачи одинакового содержания, но сформулированные различным образом. Цель такого приема — показать студентам богатые возможности современного научно- научного языка и влияние формулирования условия задачи на возмож- возможность ее решения. Для развития творческого мышления при обучении химии можно рекомендовать и использовать «химические сочинения». Темы сочинений самые разнообразные: описание химических объектов (вода, аммиак, метан, алмаз, графит), объяснение причин прохождения или неосуществимости процессов (синтез алмаза, синтез аммиака и т. п.), поиск проблем в заданных чис-
ловых данных, решение расчетной задачи с подробным описа- описанием хода решения и анализом результатов, осуществление приемов систематизации и классификации беспорядочно пред- предложенного фактологического или числового материала, выбор существенных признаков из ряда предложенных признаков и построение определения понятия и т. п. Подобного типа задания также приводятся в пособии. Традиционные задачники по химии для средней школы и ву- вузов предлагают обучаемым задачи с тем количеством информа- информации, которое должно войти в расчетную формулу и привести к правильному результату. Это не способствует воспитанию твор- творческого мышления. Когда предлагаются студентам задачи с не- недостатком или избытком информации, они оказываются для них в большинстве случаев нерешаемыми. Интересно отметить, что задачи с недостатком информации, требующие ее поиска из справочников, решаются легче, чем задачи с избытком инфор- информации. В пособии почти отсутствуют однотипные задачи. Это иск- исключает возможность обучения решению задач по образцам и показывает студентам огромное многообразие задач в реаль- реальной научно-исследовательской работе. Однако, для того чтобы задачник мог быть использован также при традиционных ме- методах преподавания, часть задач написана по обычным образ- образцам и рассчитана на запоминание расчетных формул. Мы привыкли к четко поставленным задачам. Следует при- приучать к поиску решений нечетко сформулированных, сложных задач, условие которых не выражается в аналитической фор- форме. В пособии имеется большое число задач, позволяющих давать различные по широте и глубине содержания ответы. Рекомендуется следующая организация работы с пособием. Заранее (на предыдущем занятии) преподаватель дает группе студентов решить одну общую для всех задачу, и, кроме того, каждому студенту еще по одной задаче индивидуально. Давать большее число задач нецелесообразно. Студенты должны изло- изложить письменно решения задач на отдельных листах, которые преподаватель собирает за день до семинара. На семинарском занятии группа под руководством преподавателя обсуждает общую задачу, причем преподавателю, заранее изучившему ре- решения студентов, значительно легче организовать дискуссию и проанализировать удачные и неудачные решения. На этом же семинаре разбираются интересные решения остальных задач. Некоторые задачи требуют длительных расчетов, причем от- ответы, полученные на отдельных стадиях, далее входят в заклю- заключительную стадию. В этом случае целесообразно отдельные операции (стадии) поиска решения распределить между студен- студентами группы, а завершающий этап решения провести коллек- коллективно, всей группой (на семинарском занятии). Необязательно всегда требовать от студентов решения всех расчетных задач, можно ограничиться подробным описанием
хода решения. Это часто оказывается намного полезнее, чем сводка арифметических действий. Такое описание решения при- принуждает студента заранее планировать деятельность и разби< вать ее на последовательность действий и операций, четко фор- формулировать общую и частные цели, а кроме того, что наиболее важно, развивает навыки письменной речи. При выборе задач для обсуждения или же при самостоя- самостоятельном создании новых задач преподаватель должен помнить, что проблема, поставленная перед студентом, должна быть для него значимой, т. е. в какой-то степени связанной с его будущей деятельностью по специальности. Желательно, чтобы препода- преподаватель каждый раз объяснял студентам, где и как подобного рода задачи будут сопровождать их в будущей работе. В пособии отсутствуют теоретические введения, что вызвано наличием большого числа учебников и пособий. Часто теорети- теоретические сведения, необходимые для успешного решения задачи, в очень сжатой форме приводятся в самом условии задачи. Так как одна задача объединяет в себе условия и методы решения нескольких других, студентам рекомендуется для поиска теоре- теоретических сведений просматривать условия нескольких предыду- предыдущих и последующих задач. Многие задачи не содержат необхо- необходимых для решения числовых данных. Эти данные могут быть найдены или в соседних задачах или в учебной и справочной литературе. В пособии отсутствуют обычно прилагаемые спра- справочные таблицы. Студент должен учиться пользоваться спра- справочной литературой (список справочных источников приводится в конце книги). В данном пособии не даются ответы к задачам. Однако мно- многие задачи построены так, что ответ может быть найден в усло- условиях задач, расположенных до или после данной задачи. Поэто- Поэтому, если студент не уверен в правильности ответа, он должен прочитать несколько предыдущих и последующих задач. Такой прием позволяет повысить познавательную активность студен- студентов и приобрести дополнительную информацию. Кроме того, многие задачи представляют собой объединение двух или боль- большего числа задач. Решение по крайней мере одной из них слу- служит ответом на другие. Отсутствие ответов к задачам изменяет отношение студен- студентов (и преподавателей) к процессу решения задачи, требует критического отношения к получаемым результатам, усиливает общение студентов между собой. Очень важна и другая причина отсутствия ответов. Коллек- Коллективно обсуждать различные пути решения задачи и искать пра- правильные можно только в том случае, если участники дискуссии не знают ответа. Обычно оценка успешности выполнения расчетной задачи очень проста — достаточно сверить полученный числовой резуль- результат с ответом в конце задачника. Оценка за выполненную не- нестандартную качественную задачу — проблему часто оказыва- 8
ется очень трудной или даже невозможной и необъективной, Для увеличения объективности желательна проверка и оценка решенных задач одним преподавателем. Несомненно, что каж- каждое новое предложение, каждая новая мысль, нестандартный ход решения и т. п. должны получить наивысшую оценку. В то же время имеется ряд приемов, позволяющих прибли- приблизиться к количественной оценке качества решения нестандарт- нестандартной или творческой задачи. Критериями оценки ответа для ка- качественных задач могут быть следующие. 1) Число обнаруженных и сформулированных проблем. По- Поиск проблемы намного более трудоемок и сложен, чем ее по- последующее решение. Это должно учитываться при оценке. 2) Число решений (правильных или близких к правильным) заданной проблемы, число подходов к решению и т. п. 3) Перечисление факторов, влияющих на процесс, свойства веществ, ответственных за поведение вещества в описываемом явлении и т. п. 4) Многосторонность подхода к решению задачи. Напри- Например, за число привлекаемых к решению теорий из основных учений химии (термодинамика; кинетика, строение вещества, периодичность). 5) Соблюдение внутренней логики науки (термодинамиче- (термодинамическая часть описания должна предшествовать кинетической, описание или изучение вещества осуществляется в последова- последовательности закономерностей перехода с одного уровня организа- организации вещества на другой и т. д.). 6) Осуществление операций систематизации или классифи- классификации предлагаемых данных. 7) Расположение признаков или факторов в порядке пони- понижения их значимости, ответственности за прохождение процес- процесса и т. п. 8) Обнаружение наибольшего числа признаков общности у казалось бы несравниваемых объектов и, наоборот, признаков различия у близких по некоторым показателям объектов. 9) Число критических замечаний, число выявленных недо- недостатков, ошибок и т. п. 10) Качество научной речи (чаще всего письменной) легко оценивается по точности и числу использованных в описании или объяснении научных терминов. Следует особо отметить, что студенты должны быть обяза- обязательно ознакомлены с критериями оценок их работы и предъ- предъявляемым к ним требованиям.
ГЛАВА 1 СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА § 1. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ 1-1. Как Вы думаете, какова цель изучения Вами химии? 1-2. Что изучает химия как наука? 1-3. Многочисленные определения химии, приводимые в учебниках, в основном можно разделить на две группы, опре- определяющие химию как науку: а) о веществах и их превраще- превращениях и б) о превращениях веществ. Каково Ваше мнение отно- относительно этих подходов к определению химии. 1-4. Химия — наука и учебный предмет содержит следую- следующие учения: 1) о строении вещества, 2) о направлении хими- химических процессов (химическая термодинамика), 3) о скорости химических процессов (химическая кинетика), 4) о периоди- периодическом изменении свойств элементов и соединений. Посмотрите содержание этого пособия и определите, насколько оно отвеча- отвечает перечисленным учениям. Просмотрите другие учебники хи- химии. Насколько их содержание отвечает этим учениям? 1-5. Системой называют определенную совокупность эле- элементов (вещей, объектов, частиц, свойств, признаков, понятий, любых образований материального или духовного характера), находящихся в определенной взаимосвязи, которая придает данной совокупности целостный характер. Системный подход требует, чтобы в описании, объяснении и изучении химическо- химического явления или объекта использовались в равной мере идеи и методы основных учений химии, перечисленных в задаче 1-4. Опишите системно воду как химический объект. Дайте систем- системное объяснение условиям синтеза аммиака. 1-6. Система — это такое множество, элементы которого взаимно влияют друг на друга и преобразуют друг друга. Ука- Укажите множества и системы среди следующих объектов: моле- молекула, 10 молекул, 6,02-1023 молекул, газ при низком давлении, газ при высоком давлении, газ при низкой температуре, газ при высокой температуре, куча песка, одна песчинка, кристалл SiCb, молекула БЮг, молекула Ог, атом кремния, атом кисло- кислорода. Как в зависимости от цели рассмотрения объекта систе- система превращается в множество не связанных элементов и на- наоборот? Выделите элементы перечисленных систем. 1-7. Какая система сложнее — молекула воды или атом ура- урана? 1-8. Определить какое-либо понятие —значит указать на су- существенные отличительные признаки объектов, охватываемых ю
этим понятием. Каждое определение состоит из двух частей — определяемого понятия (его существенные признаки отыскива- отыскиваются) и определяющего понятия (им определяется неизвестное понятие). Наиболее распространен способ определения через ближайший род и видовое отличие. В определяющей части го- говорится о ближайшем роде определяемого понятия, т. е. о мно- множестве объектов, к которому относится данный объект, и ука- указывается видовое отличие, т. е. отличительные признаки, име- имеющиеся только у рассматриваемого вида объектов и отсутствующие у остальных видов, входящих в этот род. Укажите в определении «Химический элемент — это вид атомов с одинаковым зарядом ядра» определяемое и определя- определяющее понятия, род объектов, видовое отличие. Аналогично разберите определение «Сложное вещество — это вещество, со- состоящее из разных атомов». Предложите определения понятий следующих объектов: протон, изотоп, атом. 1-9. Часто изложение какого-либо материала строится на последовательности определений. Сначала формулируются оп- определения наиболее общих понятий, затем при их помощи оп- определяются менее общие понятия, далее еще более частные понятия, и т. д. Таким образом строится иерархия (подчинен- (подчиненность) определений в изложении. Распределите следующие по- понятия в иерархическом порядке: кислотный оксид, смесь, про- простое вещество, оксид, сложное вещество, основный оксид, эле- элемент, молекула, атом, материя, вещество. 1-10. Любое научное понятие по мере развития науки не- непрерывно обогащается по смыслу. Вспомните известные Вам определения понятия «валентность». Покажите исторически из- изменяющуюся смысловую основу понятия. Как расширялось это понятие по мере изучения Вами химии? 1-11. Приведите характерные признаки металлов и неметал- неметаллов, которые могут быть использованы при построении опре- определений этих понятий. Считаете ли Вы целесообразным деле- деление элементов на металлы и неметаллы? 1-12. Дайте определение понятия «химическая формула». Какие сведения можно узнать из химической формулы? 1-13. Классификация — это распределение изучаемых объ- объектов на классы (группы) согласно наиболее существенным признакам, присущим объектам данного класса и отличающим их от объектов других классов. Предложите различные спосо- способы классификации оксидов, кислот, оснований и солей. 1-14. Напишите как можно больше формул бинарных соеди- соединений водорода с различными другими элементами. Предложи- Предложите различные признаки для классификации этих соединений (предложите различные принципы классификации). 1-15. Что выражает химическая структурная формула? Для какого агрегатного состояния вещества она пригодна и по- почему? 11
1-16. Предложите способы классификации соединений: H2SO4 K4[Fe(CN)e] [Cr(NH3)e]Cl3 н2о so3 CuSO4 CuSO4-5H2O K2Mg(so4J-( KCN Fe(CNJ Fe(CNK [Cr(NHaNCl]C coa 1-17. Проведите признакам: I) 2) 3) 4) 5) 6) 7) K3[Fe(CNN Fe(CON Ni(COL CO 5H2O NH3 H2O I. FeSO4 12 CraO3 NH4C1 классификацию Ca + O2 = 2CaO CaO + CO2 = CaCO3 2HgO = 2Hg + O2 NH4C1 = NH3 + HC1 Fe + CuSO4 = FeSO4 2KBr + Cla = 2KC1 -f KC1 + AgNO3 = AgCl 1 Na[Zn(OHK] KI, Mn(CO)B [Fe(H2O)e]SO4 FeSO4-7H2O KI CrCl3 HaCOa NH4OH HC1 реакций по различным + Cu Br2 + KNO3 и дополните классы другими реакциями. 1-18. Ниже написаны формулы фосфорных кислот. Сгруп- Сгруппируйте их различным образом, пользуясь несколькими при- признаками. Укажите принципы их классификации. Н3РОз ортофосфористая Н5Рз0ю трифосфорная Н3РО4 ортофосфорная H6P4Oi3 тетрафосфорная Н4Р2О7 дифосфорная (пиро- Н4Р2О5 пирофосфористая фосфорная) НРО2 метафосфористая Н3Р3О9 триметафосфорная Н3РО2 фосфорноватистая Н4Р4О12 тетраметафосфорная Н4Р2О6 фосфорноватая НРОз метафосфорная 1-19. Ниже приведены формулы и названия нескольких ве- веществ: НС1 хлороводород СаНг гидрид кальция HaS сероводород РН3 фосфид водорода H2Se селеноводород Сформулируйте правило построения названий подобных со- соединений водорода. 1-20. Ниже даны формулы и названия нескольких веществ: NajO оксид натрия СаН2 гидрид кальция NajS сульфид натрия Н2Ог пероксид водорода Сформулируйте правило, согласно которому называются по- подобные соединения. 12
1-21. Укажите признаки различия и общности реакций: СаО (к) + Н2О (г) = Са(ОНJ (к) СаО (к) + СО2 (г) = СаСО3 (к) 1-22. Обсудите согласно современной номенклатуре химиче- химических соединений следующие названия HF: фтористый водород плавиковая кислота гидрид фтора фтороводородная кислота фтороводород фтористоводородная кислота фторид водорода 1-23. Напишите уравнение реакции взаимодействия Na2Q и СОг. Составьте уравнение аналогичной реакции, заменив кис- кислород в формулах веществ на серу (Na2S, CS2)- Напишите урав. нения реакции термического разложения полученного вещества и взаимодействия его с хлороводородной и серной кислотами. 1-24. По аналогии со следующими уравнениями реакций с участием воды: Н2О = Н+ + ОН" 2Н2О = Н3О+ + ОН- 2Na + 2Н2О = 2NaOH + Щ Н2О + НС1О4 = Н3ОСЮ4 (к) напишите уравнения реакции для аммиака. 1-25. По аналогии с уравнениями реакций ВеО + Na2O = Na2Be02 BeO + SiOa = BeSiO3 закончите следующие уравнения: BeS -f Na2S = BeS + SiS2 = BeF2 + NaF = BeF2 + SiF4 = Назовите продукты реакций. 1-26. Вычислите массу BaSO4, образующегося в результате реакции ВаС12 + H2SO4 = BaSO4 + 2HC1 если было взято ВаС12, г 208 350 208 104 208 H2SO4, г 98 98 150 98 49 Какой вывод можно сделать после изучения этих данных? 1-27. Закон сохранения массы вещества в химических реак- реакциях подвергался многочисленным проверкам и не было экспе- экспериментально обнаружено отклонений от него. Укажите в самых общих чертах пути повышения точности (уменьшения погреш- погрешности) эксперимента. 13
1-28. Укажите, какими значениями — точными или прибли- приближенными выражается: 1) число миллилитров в 1 л 2) емкость колбы в миллилитрах 3) численное значение газовой постоянной 4) произведение 2X2, найденное по таблице умножения 5) произведение 2X2, вычисленное при помощи таблицы ло- логарифмов 6) 5 г некоторого вещества 7) постоянная Авогадро 8) lglO=l 9) число научных сотрудников в лаборатории 10) число научных сотрудников в стране 11) валентное состояние элемента 12) атомная масса элемента 13) атомная масса изотопа элемента 14) порядковый номер элемента 15) число протонов и нейтронов в ядре атома 1-29. Получены следующие значения некоторой величины х=№, 11, —3, 14, 18. Проведите статистическую обработку ре- результатов эксперимента. 1-30. В образце бромида калия было найдено анализом 67,03% брома. Вычислите абсолютную и относительную по- погрешности этого результата. 1-31. Опытным путем было найдено значение газовой посто- постоянной R = 8,309 Дж/(К-моль). Относительная погрешность со- составляет 0,01%. Определите пределы, между которыми заклю- заключается истинное значение R. Входит ли в эти пределы округлен- округленное значение R = 8 Дж/(К-моль). 1-32. Если над нагретым оксидом меди СиО пропустить СО СиО (к) -f СО (г) = Си (к) + СО2 (г) и образовавшийся диоксид углерода пропустить через слой рас- раскаленного угля, снова образуется СО: С (к) + СО2 (г) = 2СО (г) но его объем в два раза больше первоначального. Если обра- образовавшийся оксид углерода снова ввести в описанные реакции, его объем возрастет в четыре раза. Предложите другие реак- реакции «химического умножения». 1-33. В каких единицах СИ измеряются и какова размер- размерность числа Авогадро и постоянной Авогадро? 1-34. Плотность паров брома по воздуху равна 5,37. Каков состав молекул брома? 1-35. Проба смеси кислорода с озоном @°С, 1,013- 10s Па) объемом 750 мл после разложения озона занимает объем 780 мл. При прохождении 1 л этого озонированного кислорода через 200 мл 0,1 М раствора KI выделилось 0,9 г иода. Каково содержание озона в газовой смеси? 14
1-36. Вычислите массы различных веществ, при действии на которые водой выделяется 1 м3 водорода. 1-37. Шар объемом 5 л при давлении ЫО5 Па и температу- температуре 300 К поднят в верхние слои атмосферы, где давление ЫО3 Па и температура 250 К. Вычислите объем шара в этих условиях (шар имеет легкорастяжимую оболочку). 1-38. При 300 К и 1,013-105 Па масса газообразного HF объемом 1,5 л составляет 4,755 г. О чем говорят эти данные? 1-39. Объясните, почему газ NO2 ни при каких давлениях не подчиняется закону Бойля-Мариотта (V~l/p). Назовите дру- другие газы с подобным поведением. 1-40. Масса 1 л азота.при 0°С и 1,0133-105 Па равна 1,25050 г, а при 0°С и 0,10133-105 Па составляет 0,125002 г. Вычислите из этих данных наиболее точное значение мольной массы азота. 1-41. В реакции между азотом и кислородом объем реакци- реакционной системы не изменяется. Какой оксид получается в ре- результате реакции? 1-42. В автомобильной шине объемом 0,5 м3 воздух нахо- находится под давлением 1,8-105 Па. Сколько воздуха выйдет из шины, если открыть клапан? 1-43. Масса 1 л воздуха при 1,0133-105 Па и 20 °С равна 1,2 г. Вычислите среднюю мольную массу воздуха. 1-44. Газ в количестве п молей занимает объем V и нахо- находится под давлением р. Какова будет концентрация газа, если его давление увеличится в два раза? 1-45. По данным 1970 г. (Автоматическая межпланетная станция «Венера-7») на поверхности Венеры давление состав- составляет 100-105 Па и температура близка к +500°С. Представьте себе, что сосуд емкостью 1 л наполнен на поверхности Венеры газовой атмосферой, герметически закрыт и доставлен на Зем- Землю. Вычислите объем газа при земных условиях. 1-46. В закрытой комнате объемом 100 м3 пролили 10 мл ацетона. Пользуясь справочными данными, определите давле- давление паров ацетона в помещении B0°С)..Насколько опасна соз- создавшаяся концентрация паров ацетона для дыхания? Возмо- Возможен ли взрыв или пожар? (Посмотрите справочник по техни- технике безопасности). 1-47. Самая низкая температура, наблюдаемая на Земном шаре —89,2 °С, самая высокая +58 °С. При стандартном дав- давлении A,01326-105 Па) сосуд наполнили воздухом при самой низкой температуре, герметично закрыли и перенесли в об- область с самой высокой температурой. Какое давление уста- устанавливается в сосуде? 1-48. Вычислите, сколько азота содержится в 1 кг следую- следующих соединений: KNO3, NaNO3, NH4NO3, Ca(NO3J, CaCN2, CO(NH2J. 1-49. При растирании иода с порошком железа образуется вещество состава Fe3I8. Считая, что железо находится в двух- 15
и трехвалентном состоянии, выведите формулу этого соедине- соединения. Предложите общий метод составления химических фор- формул. Проверьте метод на примере соединения Fe2Fs. 1-50. Напишите формулу соединения с соотношением ато- атомов О:С1:1 = 4: 1 : 1. Почему Вы предлагаете такую формулу? Назовите предложенное Вами соединение. 1-51. По возможности кратко опишите порядок операций для установления формулы химического вещества по извест- известному его составу (в %). Ответ оценивается по степени кратко- краткости и универсальности применения созданного Вами предписа- предписания (алгоритм действия). Если Вам трудно составить алгоритм, воспользуйтесь числовыми данными и проведите по ним расчет; например, при анализе медного колчедана найдено (в % по массе): 34,64% Си, 30,42% Fe и 34,94% S. Написанный алгоритм проверьте, предложив решить задачу студенту, не знакомому с решением такого типа задач. 1-52. Три различных вещества имеют одинаковый состав: 85,7% С и 14,3% Н. При нормальных условиях 1 л каждого ве- вещества имеет массу 1,87; 2,50 и 3,75 г. Каковы формулы этих веществ? 1-53. Вещество имеет состав: 36,36% О, 9,12% Н, 54,52% С. При сжигании 1,21 г вещества в избытке кислорода было полу- получено 0,99 г НгО и 2,31 г СО2. Пары вещества были взвешены в колбе при 20°С и 9,33-104 Па. Емкость колбы 293 мл, масса колбы с воздухом 48,369 г, масса колбы с парами вещества 48,537 г. Вычислите мольную массу вещества. 1-54. Запишите химические формулы следующих минералов через формулы составляющих их оксидов: Тальк Mg3H2Si4Oi2 Мусковит K2H4Al6Si6O24 Нефелин Na2Al2Si20e Рассчитайте содержание (в %) элементов и оксидов в каж- каждом минерале. 1-55. Соединение содержит 28,2% К, 69,0% F, 2,9% Н. Со- Составьте его химическую формулу. 1-56. Известны соединения водорода, хлора и кислорода сле- следующих составов: %н %ci %о %н %а %о 1,92 67,59 30,49 1,19 41,98 56,83 1,47 51,79 46,74 1,00 35,29 63,71 Составьте простейшие формулы веществ. Как доказать, что простейшая формула совпадает с истинной? Как изменяются свойства соединений при увеличении числа атомов кислорода в молекуле? 1-57. Минерал альбит (натриевый полевой шпат) содержит 32,1% Si, 48,8% О, остальное — алюминий и натрий. Какова его формула? 16
1-58. Ниже приведены мольные массы и составы некоторых соединений элемента А: Мол. масса, г Содержа- Мол. масса, г Содержа- Содержание А, % нне А, % Оксид 109,94 56,34 Хлорид 208,22 14,87 Оксид 141,94 43,64 Оксохлорид 153,33 20,20 Хлорид 137,33 22,55 Оксобромид 286,70 10,80 Найдите его атомную массу и вычислите погрешность опре- определения. 1-59. Минерал бирюза содержит 2,3% Н, 14,2% Р, 24,8% А1, 58,7% О и примеси меди (вызывающие окраску). Выведите про- простейшую формулу вещества. Запишите формулу минерала в ви- виде формул возможных его составляющих компонентов (соль, гидроксид, вода). 1-60. Минерал изумруд содержит 5% Be, 10% А1, 31% Si, 54% О и примесь хрома (вызывающую зеленую окраску). Вы- Выведите простейшую формулу изумруда. Запишите формулу ми- минерала в виде формул оксидов. 1-61. Сплав содержит 85% Mg и 15% А1. Навеску 8,52 г сплава обработали хлороводородной кислотой. Вычислите объ- объем выделившегося водорода. Навеску 6,89 г сплава обработали щелочью. Вычислите объем выделившегося водорода. Вычис- Вычисления проведите для нормальных условий и для 21 °С и 9,88,104 Па. 1-62. При обработке 50 г смеси порошков алюминия и меди 6М раствором гидроксида натрия (,р = 1,22 г/см3, раствор приго- приготовлен растворением 240 г NaOH в воде и разбавлением до 1 л) образовалось 8,2 л водорода (при нормальных условиях). Вычислите содержание каждого металла в смеси. 1-63. При сжигании 0,310 г некоторого соединения азота с водородом получено 0,348 г Н2О и 216,7 мл азота при нормаль- нормальных условий. Плотность пара этого вещества по воздуху 1,10. Какова формула этого соединения? 1-64. Для определения содержания FeSO4-7H2O в железном купоросе применяют следующую методику. Готовят раствор исходного вещества, окисляют Fe2+ в Fe3+ азотной кислотой, осаждают гидроксид железа. Затем гидроксид прокаливают, превращая его в Fe2O3. Вычислите массу FeSO4-7H2O в исходной навеске, если масса прокаленного вещества составила 0,5026 г. Почему в хо- ходе анализа нельзя сразу прокалить на воздухе сульфат же- железа? 1-65. Проба газа содержит озон. После разложения озона объем газа увеличился на 1%. Какое содержание озона в ис- исходном газе? 1-66. Определите состав смеси железа и магния, если при обработке 8,0 г этой смеси 100 мл концентрированной хлорово- хлороводородной кислоты A2 М, р= 1,19 г/см3), разбавленной водой в 17
два раза, выделилось 4,48 л водорода (при нормальных усло- условиях) . 1-67. Для установления формулы газообразного углеводо- углеводорода 5 л пробы были сожжены с 25 мл кислорода. Образова- Образовалось 15 мл диоксида углерода и 20 мл паров воды. Какова формула углеводорода? 1-68. При действии хлороводородной кислоты на 1,031 г сплава магния с алюминием выделяется 1,309 л водорода при 25°С и 9,997-104 Па. При полном окислении навески 2,445 г сплава масса вещества увеличилась на 2,005 г. При действии щелочи на 0,0988 г сплава выделяется 95,97 мл водорода при 26,3°С и 9,983-104 Па. Каков состав сплава? Оцените погреш- погрешность в определении состава. 1-69. При прохождении 1447 Кл электричества через рас- раствор соли серебра на катоде осаждается 1,60 г серебра. Вычис- Вычислите массу серебра, которая должна выделиться теоретически. Укажите причины различия между количеством практически осажденного серебра и рассчитанным. 1-70. При электролизе 200 мл раствора FeSO4 на ансде вы- выделилось 2712 мл кислорода (при +8°С и 1,034-105 Па), а на катоде — 2 г железа. Можно ли по этим данным вычислите концентрацию раствора? 1-71. В течение какого времени следует пропускать ток си- силой 6 А и напряжением 8 В через 12 л 2,2 М раствора Na2SO4, чтобы получить 1,25 л газа (какого?) при 20 °С и 9,86-104 Па? 1-72. Через два последовательно соединенных электролизе- электролизера, содержащих растворы FeCl2 и FeCl3 одинаковой концентра- концентрации, пропустили 96500 Кл электричества. Сколько хлора и же- железа может выделиться теоретически в каждом электролизере? 1-73. Три электролизера, содержащие растворы FeCl3, СиСЬ и NaCl соединены последовательно. Через цепь пропущено 9,6484 Кл электричества. Сколько хлора и металла могут вы- выделиться теоретически в каждом электролизере? 1-74. Требуется измерить количество электричества (посто- (постоянный ток), прошедшего через раствор или какой-либо прибор. В распоряжении имеются только точный амперметр и секундо- секундомер. Сила тока во времени изменяется. Как осуществить из- измерение количества электричества? 1-75. Через раствор соли пропускается постоянный элект- электрический ток. В результате электролиза (или каких-либо дру- других процессов) сила тока во времени изменяется. Предложите способы измерения количества проходящего через раствор элек- электричества. 1-76. Раствор сульфата меди подвергается электролизу. При силе тока 0,5 А за 214,3 мин выделилось 2,118 г меди. Каков заряд иона меди? 1-77. Медь образует два природных основных карбоната: азурит 2CuCO3-Cu(OHJ и малахит CuCO3-Cu(OHJ. Исследу- 18
ется один из этих карбонатов. Для этого прокалили 1,84 г кар- карбоната и получили 13,26 г СиО, 3,67 г СО2 и 1,5 г Н2О. При действии избытка хлороводородной кислоты на 0,463 г того же карбоната выделилось 238 мл СО2 при 22 °С и 99480 Па. Полу- Полученный раствор подвергли электролизу и выделили 0,266 г ме- меди. Какой карбонат изучался? 1-78. Определите атомную массу металла, если его удель- удельная теплоемкость составляет 0,1276 Дж/(К*г), а оксиды содер- содержат 13,98 и 7,16% кислорода. Назовите этот металл. 1-79. При взаимодействии 3,000 г железа с 985 г кислорода B2,5 °С и 1,004- 10s Па) получается 4,289 г оксида. Зная, что. удельная теплоемкость железа равна 0,447 Дж/(К-г), рассчи- рассчитайте атомную массу железа. 1-80. При взаимодействии 6,000 г железа с кислородом обра- образовалось 8,578 г оксида. Удельная теплоемкость железа равна 0,447 Дж/(К-г). Вычислите атомную массу железа. 1-81. Вычислите атомную массу цинка, зная, что 26,78 г его, реагируя с кислородом, дают 33,333 г оксида. Удельная тепло- теплоемкость цинка равна 0,389 Дж/(К-г). Какими другими мето- методами можно определить атомную массу цинка? 1-82. Металл образует два оксида, содержащих 21,20 и 11,88% кислорода. Удельная теплоемкость металла 0,217 Дж/ (К-г). Вычислите атомную массу металла и установите форму- формулы оксидов. 1-83. При взаимодействии 0,563 г металла с водой выдели- выделилось 348,9 мл водорода при 24 °С и 9,943-104 Па. При окисле- окислении 1,830 г этого металла кислородом образовалось 2,560 г ок- оксида. При нагревании полученного оксида в атмосфере диок- диоксида углерода масса вещества увеличилась на 2,009 г. При нагревании 0,980 г металла в атмосфере влажного диоксида уг- углерода масса вещества стала 3,963 г. Вычислите атомную мас- массу металла, зная, что его удельная теплоемкость равна 0,647 Дж/(К-г). Назовите этот металл. 1-84. Через раствор соли двухвалентного металла в течение 10 ч при силе тока 2,68 А пропущено 96 484 Кл электричества. На электроде выделилось 12,15 г металла*. Какова его атом- атомная масса? 1-85. Через раствор соли пропущен ток силой 2,00 А в тече- течение 1 ч. Выделилось 0,910 г металла, его удельная теплоем- теплоемкость равна 1,024 Дж/(К-г). При сжигании в кислороде 0,810 г металла образовалось 1,343 г оксида. При действии хлорово- хлороводородной кислоты на 0,100 г металла из раствора выделилось 0,969 мл водорода, который собрали над водой при 19 °С и 1,051-105 Па. (Давление пара воды при этой температуре рав- равно 2,2-103 Па). Что это за металл и какая его атомная масса? Оцените по- * Здесь и в других задачах предполагается, что выход по току равен 100%. 2* 19
грешность измерений. Какой способ определения атомной мас- массы дал результат, наиболее близкий к теоретическому? 1-86. При взаимодействии 0,1080 г металла с кислотой вы- выделилось 53,46 мл водорода, который собрали над водой при 25°С и 9,93-104 Па (рн2о при 25°С равно 3132 Па). Получив- Получившийся раствор подвергли электролизу. Для выделения 0,92 г металла потребовалось ток силой 0,947 А пропускать в течение 1 ч 30 мин. Удельная теплоемкость металла 0,449 Дж/(К-г). Вычислите атомную массу металла. 1-87. При восстановлении водородом 5,422 г оксида было по- получено 4,331 г металла. Растворили 10,5 г оксида в 100 мл хло- хлороводородной кислоты и из половины полученного раствора выделили хлорид, который содержал 52,73% хлора. Через вто- вторую часть раствора пропустили постоянный ток напряжением 6 В. При силе тока 1,55 А за 8 мин 22 с выделилось 1,02 г ме- металла. Определите, какой это металл и какова его атомная мас- масса, зная, что удельная теплоемкость металла равна 0,384 Дж/(К-г). 1-88. Определите металл и его атомную массу на основании следующих сведений. При электролизе соли металла током си- силой 4,4 А за 1 ч 12 мин 22 с выделилось 1,782 г металла. Это количество металла было превращено в компактный кусок, ко- который нагрели от 20 до 100 °С, при этом было затрачено 128,8 Дж теплоты. При растворении 0,395 г металла в 15 мл 20%-ной НС1 выделилось 540,8 мл водорода (объем измеряли при 20°С и давлении 98 686 Па). При окислении кислородом 1,387 г этого металла получилось 2,62 т оксида. Какова по- погрешность в определении атомной массы (сравните с табличны- табличными данными)? 1-89. Определите металл и его атомную массу на основании следующих данных: а) при сжигании в кислороде 3,35 г метал- металла получено 4,26 г оксида; б) при прокаливании в хлоре из 4,02 г металла получено 8,87 г хлорида; в) при электролизе раствора соли током силой 0,78 А за 96 мин 43 с выделилось 1,376 г металла; г) удельная теплоемкость металла 0,444 Дж/(К-г). Вычислите погрешность в определении атомной массы. 1-90. Вычислите атомную массу железа, исходя из следую- следующих данных: 3,000 г железа прореагировали с 985 мл кислоро- кислорода при 22,5°С и 1,004-10s Па; б) кусок железа массой 50,12 г перенесли из кипящей воды в 250 мл воды с температурой -|-21,30°С, в результате температура воды поднялась до + 23,15°С. [Теплоемкость жидкой воды 75,31 Дж/(К-моль)]. § 2. АТОМНОЕ ЯДРО 2-1. Возможность бесконечного деления тела приводит к за- заключению, что оно состоит из бесконечно большого числа бес- бесконечно малых частиц, т. е. частиц, не имеющих размера. Тог- 20
да кажется невероятным, что из таких частиц получается тело конечных размеров. Эти рассуждения лежат в основе знамени- знаменитой теории атомов Демокрита, согласно которой каждое тело состоит не из бесконечно большого, а из очень большого чис- числа весьма малых частиц. Из этой теории следует, что вывод о делимости тел до бесконечности неверен, т. е. существуют гра- границы делимости. Каково Ваше мнение? 2-2. Где содержится большее число частиц — в 1 моль алю- алюминия или в 1 моль хлора? 2-3. Что тяжелее: атом водорода или нейтрон? 2-4. Перечислите все известные Вам методы определения атомной массы элемента. 2-5. Подробно опишите, как при помощи электролиза мож- можно определить атомную массу элемента. 2-6. В чем причины замены терминов атомный и молекуляр- молекулярный вес на атомную и молекулярную массу? 2-7. В каких единицах выражается атомная, масса и атом- атомный объем? 2-8. Сравните модели атома Томсона, Резерфорда и Бора с современной моделью атома. Укажите признаки, присущие всем этим моделям. 2-9. Дж. Дж. Томсоном была предложена модель атома, в которой протоны и электроны ядра окружены электронами. Как определяется атомный номер в этой модели атома? Как объяснить явление изотопии в этой модели? Какие экспери- экспериментальные данные подтверждают и опровергают эту модель? Как было доказано, что в атоме ядро занимает незначительную долю объема? 2-10. Было предложено три модели атомного ядра: а) ядро состоит из протонов и электронов; б) ядро состоит из протонов и нейтронов; в) ядро состоит из нейтронов и позитронов. Ука- Укажите преимущества и недостатки этих моделей. Определите число частиц в ядре атома каждой модели. 2-11. Изотопы элемента и частицы принято обозначать сле- следующим образом: "А «18А1, \п, V Сформулируйте правило написания формул, изотопов и частиц. Проверьте его, предложив товарищам несколько заданий. 2-12. 25Не, 36Li, 47Ве, 58В —изотоны. Дайте определение по- понятия «изотон». Предложите другие примеры изотонов. 2-13. Вычислите атомную массу* углерода, если содержа- * Атомная масса элемента вычисляется по формуле MjNt где Mi — масса 1-го изотопа; Л/, — содержание i-ro изотопа, %. 21
ние изотопа с атомной массой 12,00000 составляет 98,89%, а изотопа с массой 13,00332 составляет 1,11%. 2-14. Из 1000 л обычной воды получено 10 мл 98%-ной D2O. Рассчитайте содержание тяжелой воды в обычной воде и дейтерия в водороде. 2-15. Атомная масса урана 238,03, хотя природный уран со- состоит из смеси изотопов 92234U @,0058%), 92235U @,715%) и 92238U (99,28%). Объясните, почему атомная масса урана пре- превышает массовое число самого тяжелого изотопа. 2-16. Медь имеет два изотопа с массовыми числами 63 и 65, содержание которых составляют 73 и 27%. Предложите спо- способ (ы) вычисления средней атомной массы меди. Предложите способ расчета средней атомной массы, если в смеси содержит- содержится более двух изотопов. 2-17. Почему верхний индекс в записи формулы изотопа не равен атомной массе? Например, i737Cl имеет массу 36,966. Каков физический смысл верхнего индекса? 2-18. Чем объясняется, что атомные массы выражаются не целыми числами? 2-19. Природный алюминий состоит только из атомов 27А1, тем не менее его атомная масса выражена нецелым числом. Почему? 2-20. Атомная масса хлора равна 35,453. Хлор имеет два изотопа: 1?35С1 с массой 34,969 и i737Cl с массой 36,966. Как объяснить, что атомная масса хлора меньше атомных масс обоих изотопов? 2-21. Природный кислород имеет следующий изотопный со- состав: 99,759% 816О, 0,037% 817О и 0,204 818О. Атомные массы этих изотопов соответственно равны 15,99441; 16,99914 и- 17,99916. Вычислите атомную массу природного кислорода. Опишите порядок вычисления атомных масс по изотопному со- составу. 2-22. Ниже приведены соотношения относительного содержа- содержания изотопов некоторых элементов: 16О: 18О:17О = 2670:5: 1 •Н:2Н = 670: 1 UN: ]5N = 270: I 12С: 13С=90: 1 Какой вывод следует из этих данных? Какое исключение име- имеется в этих отношениях? 2-23. Ниже сопоставлены числа, выражающие заряды и мас- массы ядер изотопов элементов и их распространенности (в ат. %) в земной коре: заряд ядра масса содержание изотопа, % четное число четное число 73,17 нечетное число нечетное число 25,77 четное число нечетное число 1,03 нечетное число четное число. 0,03 22
со 1 5 I 6 HOC нен 1 CJ /7/7 со С! Cl. ее а i§ ? е I , к t 1 2 г ik Ш ДО 26 I Г TT22I \\ lte^M 56 34 \ А 53ВЗ** А 1 i *6 1 ^ 1 1 ш 1 . 1 Ш i i 1 , I I 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I*8!5 I I РИС. 2-1. Q ¦ 8 16 2k 32 kO k8 56 6k 72 80 88 9B Порядковый, номер элемента Какой можно сделать вывод относительно строения и устойчи- устойчивости ядер? 2-24. Рис. 2-1 иллюстрирует относительную распространен- распространенность элементов земной коры (у точек некоторых максимумов и минимумов кривой дополнительно указан порядковый номер элемента). Предложите правило, которому подчиняется пред- представленная зависимость. Попытайтесь объяснить причины дей- действия этого правила. Какие имеются исключения из этого пра- правила? 2-25. Объясните, почему р-элементы VIII группы (инертные или благородные газы), хотя и имеют четные атомные номера, распространены гораздо меньше, чем соседние с ними элементы. 2-26. На рис. 2-2 показана относительная распространенность лантаноидов в земной коре от их атомного номера. Какая зако- закономерность прослежива- рис. 2-2. ется в этой зависимости и в чем состоит ее при- причина? 2-27. В 100 л воздуха содержится 0,524 мл Не, 1,82 мл Ne, 934 мл Аг, 0,114 мл Кг и 0,0087 мл Хе. Почему, начиная с аргона, содержание этих газов уменьшается при переходе вниз по под- подгруппе? Почему гелий и неон выпадают из этой закономерности? се Yb 58 ВО 62 6k 86 68 70 Порядковый номер лантаноида 23
В земной коре 2 2 23 80 0,15 В золе растение 500 45 300 700 5 Свинец Серебро Молибден Уран В земяой коре 16 0,1 1 2 В золе растений 100 2 50 400 2-28. Какие выводы Вы можете сделать из данных, показы- показывающих содержание некоторых элементов в земной коре и золе растений (в г/т): Мышьяк Бериллий Кобальт Никель Кадмий 2-29. Природные урановые руды действуют на фотографиче- фотографическую пластинку сильнее, чем чистый оксид урана. Почему? 2-30. Объясните, почему ядра "Не очень стабильны, а 4Н и 4Li не существуют. 2-31. Какое атомное ядро обладает наибольшей стабильно- стабильностью (с термодинамической и кинетической точек зрения)? 2-32. Период полураспада свободного нейтрона составляет Ti/2 = 12 мин. Почему образующиеся при распаде протон и элек- электрон разлетаются в разные стороны не под углом 180°, а под некоторым иным углом. 2-33. а-Частицы 24Не легко поглощаются веществом, они не могут пройти даже через лист бумаги. Однако вещества, испу- испускающие а-частицы, очень опасны для человека. Почему? 2-34. Скорость а-частиц примерно в 15 раз меньше скорости р-частиц, однако а-частицы значительно слабее отклоняются магнитным полем. Найдите объяснения. 2-35. Объясните, почему нейтроны поглощаются наиболее интенсивно соединениями, содержащими водород (вода, пара- парафин). Так, они проходят через слой свинца в 50 см, но слой па- парафина в 20 см их полностью задерживает. 2-36. Серебряный сосуд, в котором находится источник ней- нейтронов, поместили в свинцовый ящик. Объясните, почему актив- активность серебра зависит от положения сосуда в ящике (в центре, у стенок или в углу) и от того, стоит ли сосуд на металлической или деревянной подставке, причем в последнем случае актив- активность серебра выше. Предскажите, как можно повысить актив- активность серебра при облучении его нейтронами. 2-37. Критическая масса куска урана 235U (93,5%) в фор- форме открытого шара «50 кг, шара с отражателем нейтронов »20 кг, а для водного раствора менее 1 кг. Почему критиче- критическая масса в водном растворе намного меньше? 2-38. Ниже приведены примеры полной и сокращенной за- записей уравнений ядерных реакций: H = 8426МП + V ИЛИ 6ЭСг (D t п "8F + \Н = 2°10Ne + v или "F (р, у) aoNe Сформулируйте правила сокращенной записи уравнений ядер- 24
ных реакций и напишите сокращенным способом уравнение реакции и полным способом: '<>Zn(p,n)'oGa 2-39. Как изменится атомная масса и номер элемента при поглощении ядром электрона из ближайшего электронного слоя (/(-захват)? 2-40. В атомном ядре злектронов нет, тем не менее при р-распаде они излучаются ядрами. Откуда они берутся? 2-41. Закончите уравнения реакций образования и распа- распада 14С: : 2-42. Как узнать, какие из ядерных реакций более вероят- вероятны: 1) В + «,н = "SB + \Р 2) 4) 2-43. Для формулы Эйнштейна E= тс2 где Е — энергия тела; т — масса тела; с — скорость распространения света в вакууме. укажите взаимосвязь величин (какая величина зависит от дру- другой) и какую величину можно считать коэффициентом пропор- пропорциональности. 2-44. Преобразуйте формулу Эйнштейна в выражение для расчета энергии ядерной реакции. 2-45. Какая реакция сопровождается большим выделением энергии: 6Li + 2Н = 24Не или 'и + Щ=24Не 2-46. Вычислите энергетический эффект ядерной реакции если атомные массы изотопов лития, водорода и гелия состав- 25
ляют соответственно 7,01655, 1,00733 и 4,00297 у. е. Сколько угля потребовалось бы сжечь для получения того же количест- количества теплоты? 2-47. Вычислите, какому количеству энергии эквивалентно изменение массы на 1 г. 2-48. Вычислите, какому изменению массы отвечает измене- изменение энергии, равное 1000 кДж/моль. 2-49. Известны случаи, когда атомные ядра с одинаковыми массовыми числами и одинаковыми порядковыми номерами переходят в один и тот же продукт распада с различными пе- периодами полураспада, например: 30 мин 20Са >¦ "„ 2,5 ч «20Са >¦ "„&+«- «2oCa О каком явлении это говорит? 2-50. Ядра некоторых элементов с одинаковым зарядом и массой могут распадаться различным образом, например, 1/3 ядер вз212Тп подвергается а-распаду, а 2/3 ядер — 0-распаду. Какой вывод можно сделать из этого факта? 2-51. Приведите объяснения, почему одно из многих ядер ра- радиоактивного изотопа в данный момент времени распадается, а остальные продолжают существовать. 2-52. Термоядерные реакции в дейтериевой плазме идут с одинаковой вероятностью двумя путями: D+ D Дайте возможные объяснения причины равновероятности обеих реакций. 2-53. Перечислите факторы, определяющие путь реакций (хи- (химической и ядерной): С + О = СО С + О = Si 2-54. Приведите все известные Вам отличия ядерных реакций от химических. § 3. АТОМ 3-1. Приведите как можно больше прямых и косвенных доказа- доказательств существования атомов. 3-2. На рис. 3-1 показана видимая область спектра водоро- водорода. Что можно сказать о поведении электрона в атоме водоро- водорода? 3-3. Как можно объяснить тот факт, что области максималь- максимальной вероятности нахождения электрона около ядра располага- располагаются на расстояниях, относящихся, как 12:22:32:42 и т. д. 26
Щ1 k3k,Q U86.1 656,2 Н-, Hr H/J i 400 500 600 700Л,НМ РИС. 31 3-4. Вспомните последовательность расположения цветов в радуге. Совпадает ли она с последовательностью полос спектра водорода? 3-5. Все без исключения элементы имеют в рентгеновском спектре 7Са-линию. У всех элементов, кроме самых легких (во- (водорода и гелия) имеются Ьа-линии. Какие из этого можно сде- сделать выводы (даже не зная, что означает Ка или La-Линии спектров). 3-6. Перечислите те свойства электрона, которым присуща и не присуща макроскопическая определенность. 3-7. Объедините соотношения Е = тс2 и Е = /iv где Е — энергия кванта излучения; т — масса частицы; h — постоянная План- Планка, 6,626-10-84 Дж-с; с — скорость света, 2,998-108 м/с; v — частота колеба- колебаний излучения. учитывая, что где % — длина волны. и выведите уравнение Де-Бройля, связывающее длину волны излучения с массой. 3-8. Проведите мысленно следующий эксперимент: на полу- полупрозрачное зеркало 1 посылается один фотон (рис. 3-2). На каком экране, 2 или 3, или одновременно на обоих, он будет за- зарегистрирован? 3-9. Перечислите признаки общности и различия двух ча- частиц— фотона и нейтрино. Почему фотоны проходят только че- через ряд веществ (каких?), а нейтрино проходят через все веще- вещества без затруднений? 3-10. Рассчитайте скорость движения светового зайчика, от- отраженного на экран, ко- который расположен в 1 км \ л . , К от зеркала вращающегося со скоростью 100 000 об/с. Сформулируйте вывод о максимально достижи- ' \ N мых скоростях. I 3-11. Масса Земли со- t ставляет 5,98-1027 г. ' z Средняя линейная ско- / * / рость ее движения по ор- рис 3.2 27
бите равна 3,0-104 м/с. Вычислите неопределенность* положе- положения Земли. Предполагая, что электрон атома водорода вра- вращается по орбите с радиусом 0,053 нм @,53-Ю0 м), вычисли- вычислите неопределенность скорости и сравните ее со скоростью элект- электрона, равной 2,2 -106 м/с. Сделайте необходимые выводы. 3-12. Воспользовавшись соотношением неопределенности Гейзенберга, выведите формулу для вычисления неопределен- неопределенности плотности газа. 3-13. Сейчас уже никто не говорит о вращении электрона вокруг ядра и собственной оси. Мы рассматриваем области наибольшей вероятности нахождения электронов на том или ином расстоянии от ядра. Тем не менее понятие спина электро- электрона и спинового квантового числа существуют. Различным зна- знаком спинового квантового числа, как иногда говорят, отвечают различные направления его вращения (по и против часовой стрелки). Придумайте модели электрона или какие-либо анало- аналогии для объяснения природы спинового квантового числа. 3-14. Перечислите доводы в пользу того, что одну орбиталь могут занимать только два электрона. 3-15. Принцип Паули является эмпирическим и до сих пор еще не получил ясного теоретического объяснения. Предложено много его формулировок, например: а) в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковы; б) одна атомная орбиталь может быть занята не более чем двумя электронами, которые должны иметь про- противоположные спины; в) волновая функция многоэлектронного атома должна быть антисимметричной по отношению к пере- перестановке координат любых двух электронов; г) любые два элек- электрона в атоме должны различаться значениями по крайней ме- мере одного квантового числа. Выберите наиболее Вам понятную формулировку. Докажи- Докажите, что приведенные формулировки идентичны. 3-16. Представьте себе, что принцип Паули не соблюдается. Изменится ли от этого форма Периодической системы элемен- элементов? 3-17. Представьте себе мир, где у атомов в одной электрон- электронной орбитали может находиться только один электрон. По- Постройте Периодическую систему элементов в этом мире. Какие элементы должны стать инертными газами, галогенами, пере- * Согласно принципу неопределенности Гейзенберга произведение неопре- неопределенности в скорости ких (м/с) движущегося вдоль оси х тела с массой т (кг) на неопределенность в положении Ах (м) не может быть меньше чем А/Bят) Дц^Д* > Л/Bп/п) где h — постоянная Планка 6,626-10~34 Дж-с. . ; 28
ходными элементами? Напишите формулы простейших молекул этого воображаемого мира. Точно так же попытайтесь предста- представить себе мир, где в одной орбитали разрешалось бы находить- находиться трем электронам. 3-18. Как при помощи электролиза определить заряд элект- электрона? 3-19. Какова форма и размер электрона, находящегося в пространстве, лишенном каких-либо полей? Чему равно глав- главное квантовое число п такого электрона? 3-20. Какие значения может принимать главное квантовое число п> Объясните смысл значений я = 0 и п = оо. При каких значениях п электрон обладает наибольшей и наименьшей энер- энергией? При каких значениях п энергия связи электрона с ядром наибольшая и наименьшая? 3-21. Может ли частица, состоящая из двух или более ато- атомов, иметь неспаренные s-электроны? 3-22. Воспользовавшись правилом Клечковского (правило суммы п-\-1), предскажите энергетический подуровень, на ко- который поступает электрон, добавляемый к электронным струк- структурам следующих атомов: Са, Zn, Кг, Sr, Cd, Ba, Yb, Hg, Ra. Изобразите схемами исходные и образующиеся электронные структуры. 3-23. Составьте диаграммы распределения электронов по уровням и подуровням в атомах Са, Y, In, Hf и Pb. 3-24. Может ли свободный электрон излучать энергию? Мо- Может ли он поглотить квант света? 3-25. По теории строения атома поглощение света вещест- веществом вызывает переход электронов на более высокие энергети- энергетические уровни. При возвращении электронов на исходные энер- энергетические уровни энергия выделяется. Если предположить, что энергия поглощенного света равна энергии испускаемого све- света, то вещество должно быть бесцветным. Почему же вещества бывают цветными? 3-26. В сторону какого электрода отклоняется пламя, поме- помещенное в электрическое поле? 3-27. Постоянная Планка равна h= F,626176±0,00027) х ХЮ4 Дж-с. Укажите верные цифры в этом числе. 3-28. Ниже приведены длины волн (в м) различных видов излучения: Радиоволны 103—10~3 Инфракрасные лучи 10"' — 7,6-10"' Видимый свет 7,6-10"'— 3,8-10"' Ультрафиолетовые лучи 3,8-10-'—10~8 Рентгеновские лучи 10"8—10~и Гамма излучения КГ11— Ю~и 29
Рассчитайте энергии (в Дж/моль) квантов различных видов излучения* 3-29. Цвет — это результат воздействия на глаз электромаг- электромагнитного излучения в диапазоне длин волн от 3,8-102 до 7,6-102 нм. Излучения с разной длиной волны воспринимаются глазом в виде различных цветов. Цвета и соответствующие длины волн (в нм) спектра видимого солнечного света: Красный Оранжевый Желтый Желто-зеленый G F E E ,60—6,20) ,20—5,85) ,85—5,75) ,75—6,50) • 102 • 102 ¦ 102 •102 Зеленый Голубой Синий Фиолетовый E,50-5, E,10—4, D,80—4, D,50—3, 10)- 80)- 60)- 80)- Ю2 102 102 102 Рассчитайте энергии излучений (в Дж/моль) различных участков спектра. 3-30. Окрашивание пламени при внесении в него щелочных металлов или их соединений вызвано электронными перехода- переходами предварительно возбужденных атомов. При обратном пе- переходе электронов возникает излучение, которое воспринима- воспринимается в виде окраски пламени. Например, за счет теплоты пла- пламени атомы натрия поглощают 200,8 кДж/моль теплоты, при этом происходит возбуждение атома и переход электронов на более высокие энергетические уровни. Желтая линия спектра натрия имеет Х = 5,893 ¦ 102 нм и возникает при переходе элект- электрона с уровня Зр на уровень 3s. Проверьте расчетом соответст- соответствие длины волны и энергии излучения. Ниже приведены длины волн (в нм) полос спектра излуче- излучения щелочных металлов, приходящиеся на видимую часть спектра: Li Na К 6,708- 5,893- 4,044- 102 102 10а Rb Cs 4,202 4,555 -Ю2 ¦ 10а В какой цвет окрашивается пламя, в которое внесены указан- указанные металлы? Рассчитайте энергии электронных переходов и предскажите их тип (s—>s, s—*~р и т. п.). 3-31. Ниже указаны длины волн (в нм) некоторых спект- спектральных линий атомов элементов главных подгрупп I и II групп * Энергия излучения определяется соотношением Е = Av = hc/X В расчете на 1 моль квантов: Е = NAhc/X где Na — постоянная Авогадро, 6,022-1023 моль-1; h — постоянная Планка, 6,626-10~34 Дж-с; v — частота колебаний излучения, с-1; X—длина волны, м; с — скорость света, 2,998-108 м/с. Подставляя значения входящих в формулу величин, получаем: 1,1963-lQ-i Е = ^ [Дж/моль] 30
Периодической системы: К 4,044-10а Mg 5,184-102 Sr 4,078-102 Ва 5,536-Ю2 Н 4,102-Ю2 Ва 5,778-Ю2 Rb 4,202-102 Na 5,893-102 Са 4,227- Ю2 Li 6,104-Ю2 Н 4,341-102 Н 6,563-Ю2 Са 4,454-102 Li 6,708-Ю2 Cs 4,555-102 К 7,664-102 " Sr 4,607- Ш2 К 7,699-102 Sr 4,832-102 Rb 7,800-Ю2 Mg 5,173-Ю2 Rb 7,948-102 Проведите классификацию линий спектров по элементам. Пред- Предскажите цвета их спектров. Какие элементы мешают друг другу при их определении по окраске пламени? Каким способом мож- можно ослабить мешающее влияние других атомов? 3-32. Калий (соли калия, ионы калия) окрашивают пламя горелки в фиолетовый цвет. Однако в присутствии даже ни- ничтожных количеств натрия фиолетовый цвет маскируется жел- желтым. Предложите любые способы качественного определения калия и натрия при их совместном присутствии. 3-33. Почему в спектрах наблюдается быстрое сближение отдельных линий при подходе к границе серии спектральных линий? 3-34. Диаметр ионов, получающихся в результате отщепле- отщепления валентных электронов от атомов, лежит в пределах 0,02— 0,35 нм. Диаметр протона, образующегося при отрыве электро- электрона от атома водорода, равен 0,000001 нм. К каким характер- характерным свойствам водорода приводит столь малый диаметр его атомного ядра? 3-35. От какой частицы труднее оторвать электрон — от ато- атома водорода или молекулы водорода? 3-36. Ионы Li+ и Н~ имеют одинаковое число электронов. Какой ион больше? 3-37. Постройте график изменения первых энергий иониза- ионизации атомов элементов II группы (главная и побочная подгруп- подгруппы). Обсудите характер изменения энергий ионизации. 3-38. Первые энергии ионизации атомов Э— е" = Э+ элементов главных подгрупп I, VII и VIII групп следующие: Ne F Аг Кг Н С1 Хе эВ 21,559 17,418 15,755 13,996 13,595 13,01 12,127 кДж/моль 2080,0 1680,4 1520,0 1350,3 1311,6 1255,2 1170,0 Вг 1 Li Na К Rb Cs эВ 11,84 10,44 5,39 5,138 4,339 4,176 3,893 кДж/моль 1142,3 1007,3 520,0 495,7 418,6 402,9 375,6 31
Выведите соотношение, связывающее выражения энергии в эВ и кДж/моль. Как изменяются энергии ионизации атомов элементов при переходе вниз по группе и вдоль по периоду? Определите направление реакций, проходящих в газовой фазе и вычислите их тепловой эффект: Li+=H++Li 5) 2) Li+ + F = F++Li 6) F++Ar=Ar+ + F 3) F + Cl- = F" + Cl 7) C1+ + Xe = Cl + Xe+ 4) Cl + Br-= Cl-+ Br Сформулируйте правило возможности обмена электронами между атомами и ионами. 3-39. Первые энергии ионизации атомов водорода и фтора составляют Н(г)—е- = Н+(г); Atfj = 1311,6 кДж F(r)— e" = F+(r); ДЯ2= 1680,4 кДж Перепишем второе уравнение в противоположном направлении и просуммируем с первым: ДЯ= ДЯХ—ДЯ2 = 1311,6 —1680,4=—368,8 кДж Отрицательное значение АН свидетельствует о выделении теп- теплоты (—A# =+Q) и возможности протекания процесса. Сформулируйте правило расчета теплового эффекта Q (и ЛЯ реакции) подобных процессов. Определите, возможен ли процесс: F(r) + Cs+(r) = F+(r) + Cs(r) 3-40. Первые энергии ионизации атомов элементов 2 перио- периода таковы (в эВ): Ne 21,56, F 17,42, N 14,53, О 13,62, С 11,26, Be 9,23, В 8,30, Li 5,39. Проанализируйте данные и сформули- сформулируйте соответствующие выводы. Можно ли на основании этих данных показать проявление принципа Паули? 3-41. Ниже приведены значения сродства к электрону Э + е" = Э' атомов некоторых элементов: Be Ne Не N В Na Li эВ +2,5 +0,30 +0,22 0 —0,24 —0,55 —0,62 кДж/моль +241,2 +28,9 +21,2 0 —23,2 —53,1 —59,8 Н С О 1 F Вг С1 эВ —0,75 -1,27 —1,47 —3,06 —3,34 —3,36 —3,61 кДж/моль -72,4 —122,5 —141,8 —295,2 —322,2 —324,2 —348,3 32
Как изменяется сродство к электрону при переходе элемен- элементов вниз по подгруппе и вдоль по периоду? Учитывая, что за- запись = Н"; ДЯ = — 0,75 эВ означает, что в процессе присоединения электрона теплота вы- выделяется (ДЯ<0), рассчитайте АН реакции (или ее тепловой эффект): Возможна ли эта реакция? 3-42. Воспользовавшись данными предыдущих задач, найди- найдите среди приведенных примеров атомы, обладающие наиболее сильными и слабыми окислительными и восстановительными свойствами. 3-43. Атомы цезия и золота на внешнем энергетическом уровне содержат по одному электрону. Первая энергия иони- ионизации цезия (№ 55) 3,89 эВ, а золота (№ 79) намного боль- больше— 9,22 эВ. Объясните причину этого факта. 3-44. Перечислите основные различия свойств свободных атомов s-, p-, d- и /-элементов. § 4. МОЛЕКУЛА 4-1. Приведите как можно больше доказательств существова- существования молекул. 4-2. Имеется 22,4 л азота при нормальных условиях. Объем газа делится на 10 частей, каждая часть делится на 10 частей и т. д. Сколько раз можно повторять операцию десятикратного уменьшения объема при условии сохранения каждой частью га- газа первоначальных свойств (химических, физических)? 4-3. Молекула — наименьшая частица вещества, сохраняю- сохраняющая свойства всего вещества в целом. Какие из приведенных ниже свойств веществ можно использовать для подтверждения этой формулировки: плотность, энергия связи, электрический момент диполя, масса, твердость, угол между связями, энталь- энтальпия образования из атомов, энтропия, растворимость, вкус, цвет, межъядерные расстояния, скорость движения, размер, кинети- кинетическая энергия, температура, давление, магнитный момент. Ес- Если Вы считаете, что предложенное выше определение молекулы неточно или неправильно, дайте свое собственное определение- 4-4. Можно ли говорить, что инертные газы (Не, Ne, Аг, Кг, Хе) состоят из молекул? 4-5. Силы кулоновского притяжения ионов Н+ и С1~ и Н~ и С1+ на одном и том же расстоянии одинаковы, однако структу- структура Н+С1~ более устойчива, чем Н~О+. Из каких данных это следует? 4-6. Как можно объяснить, что атомы, не имеющие противо- противоположных зарядов, могут прочно соединяться? 3-694 33
4-7. Объясните тот факт, что, несмотря на взаимное оттал- отталкивание электронных орбиталей (как несущих одинаковые за- заряды), они все же притягиваются и образуют химические связи. 4-8. Ниже приведено несколько моделей молекул водорода: Что описывают эти модели? Каковы их преимущества и недо- недостатки? 4-9. Изучая типы соединений элементов с кислородом и во- водородом, Д. И. Менделеев пришел к выводу, что сумма макси- максимальных значений валентностей элемента по водороду и по кис- кислороду для многих элементов равняется восьми. Объясните фи- физический смысл этого явления. 4-10. В соединениях с лантаноидами в образовании химиче- химической связи участвуют их наружные, s-, d- и /-электроны. Поче- Почему не могут участвовать все s-, d- и /-электроны? (В этом слу- случае элементы были бы максимум 3+14=17 валентными). 4-11. Определите валентное состояние и степень окисления кислорода в следующих соединениях: ЫагО, ЫагОг, СаО, ВаОг, К2О, CsO2, MnO2. Каков был бы заряд иона кислорода при ионном строении этих веществ? 4-12. Представьте себе, что существует восьмиатомная мо- молекула, в которой каждый атом связан с тремя другими рав- равными по длине связями. Предложите наиболее устойчивую конфигурацию такой молекулы. 4-13. Из шести спичек сложите четыре равносторонних тре- треугольника, длина сторон которых равна длине спички. Как на- называется полученная фигура? Какие молекулы и ионы имеют конфигурацию этой фигуры? 4-14. Приведите необходимые признаки тетраэдра, как од- одной из распространенных структур в химии. 4-15. Какую структурную формулу Вы предложите соедине- соединению HCNS: Н—C = N = S, H—S—C=N, H—N = C=S или дру- другую? 4-16. Структурные формулы кислот НОС1, НСЮ2, НС1О3 и НС1О4 можно представить так: Н—О—С1, Н—О—О—С1, Н-О-О—ОС1 и Н—О—О—О—О-С1. Какие имеются данные против подобных цепочечных структур? 34
4-17. Для молекулы дисеродиводорода H2S2 можно записать две формулы: /Н S=SX и Н—S—S—Н Какой формуле Вы отдадите предпочтение? 4-18. Ниже приведены свойства двух изомеров СгН6О: i ' "С 'кип, *-< Электрический момент диполя, Кл-м Растворимость в воде Взаимодействие с метал- металлическим натрием —114 78,3 5,61-Ю-30 неограниченная 1 моль Na выделяет 11,2 л Hj —141 —24,8 4,31-Ю-30 ограниченная не реагирует Предложите их формулы. 4-19. Ниже приведены примеры формул первичного, вторич- вторичного и третичного спиртов: СН3-СН2-ОН СН3-СН(ОН)-СН8 СН3—С(ОН)СН2—СН3 Сформулируйте определения понятий первичных, вторичных и третичных спиртов. Воспользовавшись примерами первичных, вторичных и третичных спиртов, приведите примеры первичных, вторичных и третичных аминов. Дайте определения понятии этих аминов. 4-20. Как объяснить, почему при обычных условиях атом хлора в свободном состоянии не существует, а ион С1~ сущест- существует (в водном растворе). 4-21. Почему соединение SF6 существует, a SHe — нет, TiCl4 — существует, a TiH4 — нет? Приведите другие аналогич- аналогичные примеры. В чем заключается главная причина этих фактов? 4-22. Объясните почему молекула С(ОНL (или Н4СО4) не существует,' хотя четырехвалентное состояние углерода самое устойчивое, а связь С—ОН очень распространена и энергетиче- энергетически выгодна. 4-23. Какая структура более предпочтительна для молекулы SCO: S = C = O или C=S = O? 4-24. Могут ли существовать молекулы с ионной связью в газообразном состоянии? 4-25. В чем причина того, что аллотропные модификации у галогенов не известны? 4-26. Какая формула оксида урана U3O8 более правильна: и02-2и03илии205-и03? 4-27. Вещество с эмпирической формулой НгРО3 диамагнит- диамагнитно. Укажите истинную формулу этого вещества. 4-28. В молекуле О2 имеется два неспаренных электрона. Почему не образуется молекула О4? 3* 35
4-29. В сильно сжатом или сжиженном кислороде обнару- обнаружены молекулы (О2J. Какие силы ответственны за образова- образование этих молекул? 4-30. Как объяснить тот факт, что производные этилена С2Н4 имеют геометрические изомеры, тогда как производные этана С2Н6 их не имеют? 4-31. Электрические моменты диполей* молекул галогеново- дородов имеют следующие значения (в Кл-м): HF 6,38-Ю» НВг 2,67-Ю0 НС1 3,61-КГ80 HI 1,40-КГ80 Почему электрические моменты диполей этих молекул при переходе элементов вниз по подгруппе уменьшаются (хотя расстояния между ядрами атомов в молекулах возрастают)? 4-32. Изомеры С2Н2С12 имеет следующие электрические мо- моменты диполей: 0, 4,01 -10~30 и 6,34-10~30 Кл-м. Укажите фор- формулы этих изомеров. 4-33. Электрический момент диполя СН2С1СН2С1 при 298 К равен 3,67-10~30 Кл-м. При повышении температуры он возра- возрастает и при 550 К составляет 5,01-10~30 Кл-м. Какова причина его увеличения с повышением температуры? 4-34. Электрические моменты диполя изомеров трихлорбен- зола равны 0, 4,21 -10-30 и 7,78-100 Кл-м. Укажите эти изо- изомеры. 4-35. Почему молекула СО2 неполярна, а СОС12— полярна? 4-36. Электрические моменты диполя молекул СО2 и СБг равны нулю. Почему момент молекулы COS довольно высок F,61-Ю-30 Кл-м)? 4-37. Электрический момент диполя молекулы Н2О равен 6,21-10~30 Кл-м, а молекулы СО2 — нулю. Объясните такое раз- различие. Нарисуйте модели молекул, указав векторами электриче- электрические моменты диполя (принято направление от отрицательного заряда к положительному). 4-38. Предскажите характер изменения электрических мо- моментов диполя в рядах соединений СН3С1-СНаС1а—СНС18 и SiH3CI-SiHaCla—SiHCl3 4-39. Молекула NF3 имеет меньший электрический момент диполя, чем молекула NH3 (соответственно 0,70-10~30 и 4,88- • 10~30 Кл-м). Чем объясняется такое различие в значения» моментов этих молекул. * В молекуле, состоящей из двух различных атомов, положительный и отрицательный заряды не уравновешены в одной точке. Такая молекула по- полярна, и мерой ее полярности является электрический момент диполя. Элек- Электрический момент диполя есть векторная величина, направленная от отрица- отрицательного заряда к положительному и равная произведению заряда на расстоя- расстояние между центрами зарядов. Согласно СИ единица электрического момента диполя Кл-м, равна моменту диполя, заряды которого по 1 Кл расположены на расстоянии 1 м. Раньше электрический момент диполя измерялся в дебаях AD=3,341O-30 Кл-м). 36
4-40. Может ли молекула, состоящая из двух одинаковых атомов, быть полярной? Может ли молекула, состоящая из раз- разных атомов, быть неполярной? 4-41. Почему электрический момент диполя молекулы ди* (TV01 хлорбензола II \ • равен нулю, а молекулы дигидрокси* бензола (гидрохинона) ]| j 5,48-10~30 Кл-м? 4-42. Для разрыва Н—Н связи в молекуле водорода требу- требуется 435 кДж/моль. Рассчитайте длину волны света*, достаточ- достаточную для диссоциации молекулы водорода на атомы. В какой области спектра лежат эти длины волн? 4-43. Молекулы иодида натрия (газообразное состояние) распадаются (фотодиссоциируют) на иод и натрий под дейст- действием излучения с Я=3,240-102 нм. Вычислите энергию связи в молекуле Nal. 4-44. Цепная реакция Н2(г) + С1а(г)=2НС1(г) начинается с разрыва связей в молекуле хлора: С1а (г) = 2С1 (г); ДЯ = 243 кДж Вычислите максимальную длину волны света, под действием которого происходит разрыв связи С1—С1. 4-45. Ниже приведены энергии связи (в кДж/моль) в мо- молекулах водорода, галогенов и галогеноводородов: н2 F2 С12 Вг2 Is 432,07 154,81 239,22 190,10 148,82 HF НС1 НВг HI 566,28 427,77 362,50 294,64 * Энергия химической связи может быть определена по спектру молекулы. Электронные молекулярные спектры состоят из ряда линий, расстояния между которыми уменьшаются в области больших частот или высоких энергий света. Линии спектра сливаются при некоторой определенной частоте — частоте, при которой энергия перестает квантоваться и начинается диссоциация молекул на атомы. По положению границы между линейным спектром и сплошным можно определить минимальное количество энергии, необходимое для разрыва связи, т. е. саму энергию связи. Приравняем энергию связи энергии излучения, при которой появляется сплошной спектр: где #а — постоянная Авогадро, 6,022-10м моль-1; Л — постоянная Планка, 6,626-10~34 Дж-с; v — частота колебаний, с~ь, Я. — длина волны, м; с — ско- скорость света, 2,998-108 м/с; откуда Nkhc 6,022-1023-6,626-10-34-2,998-lQ8 1,1963-lQ-1 х== дясв = дясв - дясв М 37
Рассчитайте длины волн света и отвечающие им частоты. Укажите участки спектров света, вызывающего диссоциацию этих молекул. Диссоциация какой молекулы обнаруживается человеческим глазом? Проанализируйте значения энергий свя- связи в молекулах галогенов. 4-46. Молекулы кислорода диссоциируют на атомы при об- облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны 2,4-102 нм. Вычислите энергию связи в молекуле кислорода. 4-47. Энергия связи в С2 равна 602 кДж/моль, а в Ог состав- составляет 494 кДж/моль. Почему молекула С2 не существует в ат- атмосфере Земли, хотя она прочнее? 4-48. Почему некоторые химические связи с участием фос- фосфора прочнее химических связей с участием азота? 4-49. Межъядерное расстояние С—Н в СН4 равно 0,1093 нм, а расстояние С—D в CD4 равно 0,1089 нм. Почему расстояние С—D меньше? 4-50. В ионах N3~ и NCO~ все межъядерные расстояния N—N, N—С и С—О одинаковы и равны 0,116 нм. Приведите кажущиеся Вам разумными объяснения. 4-51. Парамагнетизм газообразного NO2 сильно уменьшает- уменьшается с понижением температуры при одновременном ослаблении окраски. Объясните это явление. 4-52. Приведите возможные доказательства тому, когда ве- вещество типа ЭО2 является пероксидом, а когда диоксидом. 4-53. У молекулы NF3 связи более полярны, чем у NClj. Каковы продукты взаимодействия NF3 и NC13 с водой? 4-54. Объясните причины различий свойств молекул, содер- содержащих обычный водород и дейтерий. 4-55. Объясните, почему соли обычно прочнее соответству- соответствующих кислот, например Н2СО3 и Na2CO3, HNO2 и KNO2. 4-56. На основании реакций 2NF8 + ЗН2О = 6HF + N2O3 NC18 + ЗНаО = ЗНОС1 + NH3 укажите, у которого из соединений, NF3 или NC13 связи более полярны? 4-57. Как объяснить, что термическая устойчивость молеку- молекулы HD больше, чем Н2 и D2? 4-58. При гидролизе сернистых соединений азота образу- образуются аммиак и кислородные кислоты серы, а при гидролизе сульфидов фосфора наряду с кислородными кислотами фосфо- фосфора образуется сероводород. О чем это говорит? Какие можно сделать выводы о распределении электронных плотностей у N и Р? 4-59. Объясните, почему при взаимодействии NO2 с водой не образуется кислота, атом азота в которой имеет то же ва- валентное состояние, что и в NO2, а образуется смесь азотистой и азотной кислот. 38
4-60. На основании реакций гидролиза соединений азота сделайте вывод о характере химических связей в них: LijN + ЗН,0 = 3UOH + NHS NC1S + ЗН2О = ЗНС1О + NH3 Напишите уравнения реакций гидролиза Mg3N2, A1N, P3N5( S4N4. 4-61. Напишите уравнение реакции гидролиза 1Вг, считая, что иод в этом соединении является электроположительной со- составной частью. 4-62. Хлорид цинка гидролизуется по уравнению ZnCl2 + 2НаО = Zn(OH)a + 2HC1 Напишите по аналогии уравнение реакции взаимодействия ди- метилцинка Zn(CH3h с водой. Укажите главные отличия этих двух реакций. 4-63. Приведите примеры взаимодействия неорганических кислот с образованием солей. Каковы причины такого типа взаимодействия? § 5. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ 5-1. Приведите доказательства или же общие указания на то, что большинство химических связей осуществляется парами электронов. Какие Вы знаете исключения? 5-2. Д. И. Менделеев в «Основах химии» писал, что элемен- элементы способны соединяться с тем большим количеством кислоро- кислорода, чем менее могут удержать водорода. Приведите примеры со- соединений и найдите объяснения этому явлению. 5-3. Формулу оксида алюминия в газообразном состоянии можно изобразить различными способами, например: О=А1—О—А1=О ,О "У А'ФА1 Какой формуле следует отдать предпочтение и почему? Приве- Приведите экспериментальные и теоретические доказательства реаль- реальности той или иной структуры? 5-4. У молекулы HD обнаружен небольшой дипольный мо- момент C-10~33 Кл-м). Укажите его направление. 5-5. Предполагают, что в молекуле кислорода двойная связь 0=0 отсутствует, связь осуществляется парой электронов по одному от каждого атома: :0:6: Изобразите методом валентных связей модели молекулы кисло- 39
рода с двойной и одинарной связями. Обсудите недостатки и преимущества каждой модели. 5-6. Оксид азота N0 способен давать неустойчивый димер S[NOJ. Какая из структур более вероятна N—о N—О N—О nn или 5-7. На рис. 5-1 качественно отображено расположение энергетических уровней s- и р-атомных орбиталей. Покажите расположение гибридизованных sp-, sp2-, 5р3-орбиталей. 5-8. Как Вы считаете, какая из двух задач сформулирована научно и методически более правильно: а) в молекуле СН4 валентные орбитали атома углерода на- находятся в состоянии $р3-гибридизации. Каковы углы между связями? б) в молекуле СН4 углы между связями равны по 109,5°. Каково состояние гибридизации валентных орбиталей атома углерода? 5-9. В молекуле Р4 атомы фосфора расположены в верши- вершинах правильного тетраэдра. Каково состояние гибридизации орбиталей фосфора? 5-10. Чем объясняется близость значений углов между свя- связями в молекулах СН4, NH3 и Н2О (угол, близкий к тетраэд- рическому). 5-11. Укажите, какие из приведенных ниже признаков яв- являются необходимыми для тетраэдра: а) четыре грани; б) каж- каждая грань представляет собой правильный треугольник; в) пло- площади граней равны; г) расстояния между вершинами равны; д) расстояния от центра до вершин равны. Какие признаки сле- следует указывать при описании тетраэдрических молекул? 5-12. Углы между связями в молекулах газообразных гидри- гидридов элементов VI группы равны: в Н2О 105°, в H2S 92°, в H2Se 91°, в НгТе 89°. Объясните числовые значения углов между свя- связями и причины их изменения при переходе вниз по подгруппе элементов. 5-13. В молекулах СН4, NH3 и Н2О валентные орбитали ато- мов С, N и О находятся в состоянии sp2- гибридизации, однако углы между свя- ~р— —jj— -r~ зями не равны: в СН4 109°, в NH3 107°.и х у Иг в Н2О 105°. Как это объяснить? 5-14. Укажите общие признаки, при- присущие молекулам и ионам СН4, NH3, Н2О, NH4+, H3O+. 5-15. Каковы состояния гибридизации орбиталей центральных атомов в моле- молекулах NH3 и BF3, если известно, что пер- ~s~ вая молекула имеет форму пирамиды с примерно тетраэдрическим углом у ато- атома азота, а вторая молекула — плоская рис- 5~1 с углом между связями 120°.
5-16. Почему углы между связями в молекулах СН4 и одинаковы, а у молекул Н2О и H2S различны? 5-17. Углы между связями у гидридов элементов V группы изменяются в следующей последовательности: в NH8 107,3°, в РН3 93,3°, в AsH3 91,8°, в SbH3 91,3°. Как объяснить резкое различие значений углов у молекул NH3 и РНз? Чем объясня- объясняется уменьшение углов при переходе вниз по подгруппе эле- элементов? 5-18. Ниже указаны углы между связями и состояния гиб- гибридизации орбиталей центрального атома в молекулах неко- некоторых соединений с водородом элементов 2 и 3 периода: 2 период 3 период угол, град гибридиза- угол, град гибридиза- гибридизация ция СН4 109,5 sp3 SiH4 109,5 sp3 NH3 107,3 sp* PH3 93,3 нет H2O 104,5 sp* H2S 92,3 нет Предскажите состояние гибридизации валентных орбиталей атомов фтора и хлора в молекулах HF и НС1. 5-19. Нарисуйте модели молекулы HF в предположении, что валентные орбитали атома фтора находятся в негибриди- зованном состоянии и в состояниях sp-, sp2-, «р3-гибридизации. Обсудите эти модели и выберите наиболее, на Ваш взгляд, предпочтительную. 5-20. Сравните характеристики молекулы воды и иона Н2О*1 нон, Н2О Н2О+ град 105 111 'о-н 0, 0, , нм 0957 0999 Объясните, почему отрыв электрона приводит к некоторым изменениям в строении молекулы воды. 5-21. Молекула хлорида бора ВС13 имеет плоскую структу- структуру, а хлорида азота NC13 — пирамидальную. Чем объясняется такое различие? 5-22. Молекула TiF4 имеет тетраэдрическую структуру. Предскажите тип гибридизации валентных орбиталей титана. 5-23. Углы между связями в молекулах гидридов и фтори- фторидов азота и кислорода равны: в NH3 107°, в Н2О 104,5°, в NFj 102°, в F2O 101,5°. Почему углы между связями в молекулах фторидов меньше, чем у гидридов? 5-24. Какова гибридизация валентных орбиталей в ионе Ij~, если он линеен? 5-25. Молекула HN3 линейна. Каково состояние гибридиза- гибридизации орбиталей атома азота в этой молекуле? Какова конфигу- рация молекулы азида аммония (NH4)N3? 5-26. Молекула NO содержит неспаренный электрон. Объ- Объясните, почему две молекулы NO не образуют прочного соеди- соединения? 41
5-27. Объясните, почему не существует молекула С1Н3, хотя энергия связи С1—Н велика, а состояние С13+ устойчиво? 5-28. Каковы причины того, что молекула BeF2 линейна, а молекула MgF2 нелинейна? 5-29. Укажите существенные признаки сходства и различия в строении молекул N2, СО и BF. 5-30. Молекула NH3 имеет форму пирамиды, молекула ВН3 плоская. При взаимодействии этих молекул образуется моле- молекула H3NBF3. Предскажите структуру этой молекулы. 5-31. На основании чего можно сделать выбор между пло- плоскостной и пирамидальной структурами для молекул BF3 и NF3? 5-32. Молекулы NH3 и NF3 имеют одинаковые геометриче- геометрические конфигурации. Однако их дипольные моменты сильно различаются: 5,01-Ю"0 Кл-м для NH3 и 0,67-Ю0 Кл-м для NF3. Приведите возможные объяснения этого факта. 5-33. Почему молекула СО2 линейна, а молекула SiO2 имеет тетраэдрическую конфигурацию? 5-34. Молекула NF3 представляет собой тригональную пира- пирамиду с атомом азота в вершине, угол F—N—F=103°. Каково состояние гибридизации орбиталей атома азота? Фторид азота — очень устойчивое соединение. Несмотря на то что NH3 также довольно устойчивое вещество, NH2F и NHF2 чрезвычайно взрывчаты. В отличие от NF3 остальные га- логениды азота NC13, NBr3 и NI3 чрезвычайно взрывчаты. Объ- Объясните причины различной устойчивости галогенидов азота. 5-35. Ниже приведены сведения о строении молекул галоге- галогенидов главной подгруппы II группы элементов МГ2 (л — линей- линейная, у — угол между связями не равен 180°): F Cl Br I bei2 MgF2 СаГ2 Srr2 ВаГ2 л У У У У Л л л У У л л л л У л л л л У Проанализируйте приведенные данные и сделайте соответству- соответствующие выводы. 5-36. Объясните, почему молекула СО2 не имеет электриче- электрического момента диполя, хотя связь С—О характеризуется высо- высоким моментом диполя C,7-Ю9 Кл-м). Объясните также, по- почему электрический момент диполя молекулы СО почти равен нулю. 5-37. Выберите необходимые признаки геометрической кон- конфигурации молекулы СН4: а) все углы Н—С—Н равны; б) все межъядерные расстояния С—Н равны; в) все расстояния меж- между ядрами атомов водорода равны. 5-38. Молекулы СГ4 имеют форму тетраэдра, СОГ2 и CSF2 — треугольника, а СО2, COS, CS2 — линейные молекулы. Каково 42
гибридное состояние валентных орбиталей атома углерода в этих молекулах? 5-39. В молекуле ВгН6 связь между атомами бора осущест- осуществляется через атомы водорода: W Почему такая связь невозможна в молекуле н \ / Н н/С\н/ \н 5-40. Приведите как можно больше фактов, указывающих на равноценность всех связей в молекуле метана. 5-41. Молекула N2H4 имеет межъядерные расстояния N—N 0,147 нм, N—Н 0,104 нм и угол между связями Z.HNN=108°. Каково состояние гибридизации орбиталей атома азота? 5-42. Ниже приведены значения углов между связями, энер- энергии связей и межъядерные расстояния в молекулах этана, эти- этилена и ацетилена: •^ НСС, град С2Н6 109,5 С2Н4 120 С2Н2 180 сС кДжУмоль 327 586 808 /с_с> ш 0,154 0,134 0,120 Предскажите состояние гибридизации валентных орбиталей атомов углерода и тип связи между атомами углерода. Нари-. суйте модели молекул этих соединений. 5-43. Объясните, почему в молекуле этана СгН6 атомы водо- водорода одной метильной группы расположены над промежутками между атомами водорода другой метильной группы (рис. 5-2, а) а в молекуле этилена С2Н4 (рис. 5-2, б) атомы водорода одной группы СН2 расположены точно над атомами водорода другой. Почему структура с расположением атомов, изображенном на рис. 5-2, в неизвестна? 5-44. В молекуле этилена орбитали атомов углерода находят- находятся в состоянии я/Я-гибридизации. Угол между связями Н—С—С равен 121,5°, а не 120°. Объясните причину такого отличия. ¦н н н 43
5-45. Как объяснить, что в молекулах этилена и 1,1-дифтор- этилена /с=с( )с=сч угол Н—С—Н (~117°) больше угла F—С—F (-110°). 5-46. Длины связей С—С и С—Н в молекулах этана, этиле- этилена и ацетилена имеют следующие значения (в нм): с-с с-н С2Н6 0,154 0,1Ю С2Н4 0,134 0,109 С2Н2 0,120 0,106 Сформулируйте вопросы, вытекающие из этих данных, и от- ответьте на них. 5-47. Объясните, почему уменьшение межъядерных рассто- расстояний в связях С—С, С=С и С = С приводит к одновременно- одновременному уменьшению связи С—Н? 5-48. Известно, что связь С = С прочнее связи С=С, а связь Н—Н прочнее связи С—Н. Объясните, почему проходит реак- реакция СН = СН + Н2 = СН2 = СН2. 5-49. Энергия барьера вращения вокруг связи С—С в этане составляет 12,6 кДж/моль. Нарисуйте модели молекул этана, отвечающие минимальному и максимальному энергическим со- состояниям. 5-50. Из трех изомеров С4Н8 один имеет электрический мо- момент диполя, равный 1,0-10~30 Кл-м. Какова его структурная формула? 5-51. Приведите как можно больше доказательств равноцен- равноценности всех связей С—С в молекуле бензола. 5-52. Искусственно получен линейный полимер углерода — карбин. Связи в карбине можно изобразить двумя способами; [=С=С=С=С=С=]„ или [-С=С-С=С-С=]„ Какая модель более предпочтительна? Какие сведения нужны для ответа на вопрос? 5-53. Ядро атома бора (формально) можно получить, отняв иротон от ядра атома углерода. Представьте себе, что от ядер каждого атома углерода в молекуле этилена С2Н4 отрывается по протону, которые остаются в молекуле. В результате обра- образуется молекула ВгН6 СаН4 у В,Нв Опишите все изменения, которые происходят между связями двух центральных атомов. 44
5-54. Структуру карбина можно изобразить двумя способа- способами: только с двойными связями или с чередующимися одинар- одинарными и тройными связями. Определите, какая модель энерге- энергетически более выгодна, если энергии связи атомов углерода равны: в этане С—С 326 кДж/моль, в этилене С=С 586 кДж/моль, в ацетилене Сее=С 808 кДж/моль. Предскажите свойства, которыми должен обладать карбин, соответствующий обеим моделям. § 6. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕИ 6-1. Приведите факты, указывающие на существование молеку- молекулярных орбиталей. 6-2. Укажите различия между атомной и молекулярной ор- биталями. 6-3. Ниже приведены свойства двухатомных молекул и мо- молекулярных ионов элементов первого периода: H2+ н2 Не2+ (Не2) АЯсв кДж/моль 260 432 17 250 1, нм 0,106 0,074 ? 0,108 Магнитные свой- свойства молекулы или иона парамагнитный диамагнитная парамагнитный парамагнитный Объясните причины проявления указанных свойств. Почему молекулярный ион Не2+ существует, а молекула Не2 не сущест- существует? Какие две частицы имеют одинаковые молекулярные орбитали? 6-4. Некоторые свойства двухатомных молекул элементов второго периода: А#св I, нм Магнитные кДж/моль свойства Li, 107 0,267 диамагнитная Be, 0(или 54) оо (?) — B, 274 0,159 парамагнитная C, 603 0,124 диамагнитная N, 942 0,110 диамагнитная ¦ О, 494 0,121 парамагнитная F2 155 0,142 диамагнитная (Ne2) 0 со — Нарисуйте энергетические диаграммы молекулярных орби- талей для этих соединений. Укажите число электронов на свя- связывающих и разрыхляющих орбиталях. Объясните свойства мо- молекул. Предскажите магнитные свойства положительно и отри- отрицательно заряженных молекулярных ионов, а также, как изменяются энергия связи и межъядерное расстояние (увеличн* 45
ваются или уменьшаются) по сравнению с этими величинами у исходной молекулы. 6-5. Объясните, почему молекула Ог парамагнитна. 6-6. Чем больше давление, тем слабее парамагнетизм кис- кислорода. При высоких температурах парамагнетизм кислорода исчезает. Почему? 6-7. Вопрос о существовании молекулы Н3 до сих пор не решен, хотя ион Н3+ обнаружен. Чем объяснить большую устой- устойчивость иона Н3+ по сравнению с молекулой? 6-8. Какова причина чрезвычайно большой энергии связи в молекуле N2? Приведите примеры реакций с участием молекул N2 и объясните, почему эти реакции протекают. 6-9. Назовите двухатомные молекулы элементов 1 и 2 перио- периодов, у которых а) отрыв электрона приводит к усилению связи, б) прибавление электрона приводит к ослаблению связи. Объ- Объясните причины этих явлений. Постройте энергетические диа- диаграммы молекулярных орбиталей ионов и молекул. Предскажи- Предскажите их магнитные свойства. 6-10. Почему отрыв одного электрона от молекулы F2 при- приводит к усилению связи между атомами, а отрыв электрона от молекулы N2 —к ослаблению связи? 6-11. В рядах следующих молекул и ионов выберите ту ча- частицу, у которой наибольшая энергия связи: 1) Н2+-На-Н2- 6) С2+-С2-С2- 2) Не2+—Неа—Не2" 7) N2+—N2—N2" 3) Lia+—Lia—Lia- 8) O2+—O2—O2- 4) Be2+—Be2—Be2- 9) F2+—Fa—Fa~ 5) B2+—Bj—Ba- 10) Ne2+—Ne—Ne2" 6-12. Какими способами можно от атома или молекулы ото- оторвать электрон? Как к атому или молекуле присоединить элек- электрон? Напишите уравнения соответствующих процессов. Обсу- Обсудите возможность их протекания с точки зрения термодинами- термодинамики и кинетики. 6-13. Какие двухатомные молекулы, существующие при обычных температурах в газовой фазе, парамагнитны? 6-14. Объясните, почему при отрыве электрона от молекулы фтора наблюдается более значительное упрочнение связи, чем при отрыве электрона от молекулы кислорода, хотя из моле- молекулы кислорода уходит один из двух разрыхляющих электро- электронов, а из молекулы фтора — только один из четырех. 6-15. В молекулах кислорода и фтора число разрыхляющих электронов превышает число связывающих. При отрыве от мо- молекулы разрыхляющего электрона связь между атомами упроч- упрочняется. Это, казалось бы, должно способствовать переходу мо- молекулы в энергетически более выгодное состояние молекуляр- молекулярного иона: 46
Почему кислород и фтор существуют в виде молекул, а не в виде ионов? 6-16. Какая из реакций более предпочтительна для кислоро- кислорода, какая— для азота: Э2 + Av = 2Э Какие данные необходимы для ответа? 6-17. Ниже приведены энергии диссоциации (в кДж/моль) двухатомных молекул водорода и элементов I и VII групп и их молекулярных ионов: н2 F2 С12 Вг2 h Li2 Na2 К2 Rb2 CS2 Э2+ 255,7 320,0 387,9 316,3 250,2 157,7 94,1 87,9 71,1 46,0 э2 432,1 154,8 239,2 190,1 148,8 99,0 71,1 53,6 41,8 38,0 э2- 14,6 117,2 120,1 82,4 102,1 — — Сравните изменения энергии диссоциации молекул и ионов по группам элементов. С каких молекулярных орбиталей (свя- (связывающих или разрыхляющих) отрывается электрон при обра- образовании положительно заряженного иона? На какие орбитали входит электрон при образовании отрицательно заряженного иона? Укажите элементы, обладающие аномальными свойст- свойствами. Укажите другие особенности в поведении рассматривае- рассматриваемых частиц. Попытайтесь объяснить обнаруженные Вами закономерности и несоответствия. 6-18. Ниже приведены данные по энергиям связи, межъядер- межъядерным расстояниям и магнитным свойствам двухатомных молекул элементов второго периода: Li2 Ве2 в2 с2 N2 о2 F2 Ne2 лясв- кДж/моль 107 0(или 54) 274 603 924 494 155 0 /, нм 0,267 оо (?) 0,159 0,124 0,110 0,121 0,142 оо Магнитные свойства диамагнитная — парамагнитная диамагнитная диамагнитная парамагнитная диамагнитная — Проанализируйте приведенные данные и сделайте как мож- можно больше соответствующих выводов. Представьте данные гра- графически в зависимости от положения элемента в периоде Пе- Периодической системы. Как на основании приведенных данных показать необходимость использования метода молекулярных орбиталей для описания этих молекул? 47
6-19. Согласно методу молекулярных орбиталей образова- образование молекул Ве2, Mg2, Саг, Sr2 и Ваг невозможно из-за равен- равенства числа связывающих и разрыхляющих электронов в таких молекулах. Тем не менее молекулы Mg2 и Са2 обнаружены, а существование молекул Ве2) Sr2 и Ва2 ставится под сомнение. Нет убедительного объяснения этого явления. Дайте объясне- объяснение приведенным ниже значениям энергий диссоциации (в кДж/моль), предполагая, возможность двух различных зна- значений энергии диссоциации Ве2: Ве2 Mg2 Саг 0 (или 54) 30 23 Srj Ва2 0 0 6-20. Перевод молекулы кислорода из нормального состоя- состояния с двумя неспаренными электронами (триплетное состояние) в состояние с двумя спаренными электронами (синглетное со- состояние) требуется значительных затрат энергии (97 кДж/ моль). Несмотря на спаренные электроны, кислород в синглет- ном состоянии способен участвовать во многих реакциях, в ко- которых обычный кислород не участвует, например, взаимодейст- взаимодействовать с этиленом: О—О О2 (синглетное состояние) -j- С2Н4 = | | Приведите возможные объяснения возможности протекания по- подобного вида реакций. 6-21. Сформулируйте правило построения энергетических диаграмм молекулярных орбиталей двухатомных молекул, со- состоящих из разных атомов. 6-22. Чем объяснить сходство физических свойств веществ очень различного химического характера, таких, как СО и N2, СО2 и N2O? 6-23. Как предсказать, на какие частицы будут диссоцииро- диссоциировать в газовой фазе следующие ионы: a) NO*, б) NO~, в) NO2+, г) NO2", д) NO3-, e) N2O+, ж) NH+, з) NH2«, и) NH2~, к) NH3+, л) NH4+, м) HN3+, н) NF+, о) NF2+, n) NHD2«\ 6-24. Постройте энергетические диаграммы молекулярных ор- орбиталей NO, NO~ и NO+. Предскажите прочность связи молеку- молекулярных ионов и сравните ее с прочностью связи молекулы N0. Предскажите продукты диссоциации молекул и молекулярных ионов. 6-25. Ниже приведены энергии связи (в кДж/моль) атомов углерода и кремния с атомами водорода и галогенов: С —Н 413 С —F 461 С —С1 334 Si —Н 314 Si —F 565 Si — Cl 381 Сформулируйте вопрос о неожиданных свойствах связей. По- Попытайтесь на него ответить. 48
6-25. Объясните, почему отрыв одного электрона от молеку- молекулы СО приводит к ослаблению связи, а от молекулы N0 — к ее упрочнению. 6-27. Почему молекула CHs не существует, а ион СН5* су- существует? 6-28. Объясните, почему связь атомов галогенов с углеродом слабее, чем с кремнием. Какие методы (валентных связей, мо- молекулярных орбиталей или др.) применимы для объяснения различия в прочности связей? 6-29. Иногда говорят, что электронные оболочки ионов » атомов могут деформироваться под действием других атомов, ионов или молекул. Как можно описать это явление, пользуясь представлением об энергетических уровнях? 6-30. Перечислите преимущества и недостатки методов ва- валентных связей и молекулярных орбиталей. § 7. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 7-1. Перечислите типы связей (в порядке понижения их зна- значимости), ответственных за образование связи между: а) дву- двумя нейтральными частицами, б) нейтральной частицей и заря- заряженной и в) двумя заряженными частицами. 7-2. Перечислите возможные причины, почему уравнение pV=nRT только приближенно описывает поведение реальных газов. 7-3. Можно ли превратить идеальный газ в жидкость? 7-4. Объясните, почему объем газа, измеренный при темпе- температурах, близких к температуре кипения, всегда оказывается несколько меньше вычисленного. 7-5. Как известно, благородные газы действительно хими- химически очень инертны. Вместе с тем их способность переходить в жидкое и кристаллическое состояние свидетельствует о взаи- взаимодействии между атомами. Учитывая, что при переходе вниз по подгруппе элементов температуры плавления и кипения по- повышаются, объясните природу взаимодействия атомов благо- благородных газов в жидком и кристаллическом состояниях. 7-6. Почему устойчивость гидратов Э-5,75Н2О повышается в ряду Аг—Кг—Хе? 7-7. Энергия связи в молекуле Hg2 очень низка («10 кДж/ моль). Каково соотношение чисел связывающих и разрыхляю- разрыхляющих электронов в молекуле? За счет чего атомы образуют мо- молекулу? 7-8. Почему среди неионных соединений соединения с бро- бромом имеют более высокие температуры кипения по сравнению с неионными соединениями с хлором, в то время как для ион- ионных соединений наблюдается противоположная зависимость. Проверьте это утверждение по справочным данным. 4-694 49
7-9. Проанализируйте справочные значения температуры кипения СН4, СН3С1, СН2С12, СНС13 и ССЦ. Объясните Ваши выводы. 7-10. При разбавлении этанола водой наблюдается умень- уменьшение объема и выделение теплоты. Какова причина этого яв- явления? Попытайтесь охарактеризовать его химическими про- процессами. 7-11. Водородная связь — особый тип взаимодействия меж- между молекулами — проявляется, когда полярная молекула, со- содержащая атом водорода, взаимодействует с атомами кисло- кислорода, азота или фтора. Энергия водородной связи 4— 40 кДж/моль. Причина образования водородной связи состоит в том, что единственный электрон атома водорода участвует в связи с другим атомом и тем самым экранирование ядра ато- атома водорода ослабляется, что дает возможность к взаимодей- взаимодействию протона с другими атомами. На основании сказанного выделите существенные признаки водородной связи и дайте оп- определение понятия водородной связи. 7-12. Какое вещество имеет более высокие температуры ки- кипения и плавления: Х /СН3 Н3Сч /СН3 NВ( или )СН—НС( н3с/ 7-13. У какого соединения С2Н5ОН или C2HsSH выше темпе- температура кипения? Почему? 7-14. Расположите вещества в порядке повышения их тем- температур кипения: NH3, PH3, AsH3, PbH3. 7-15. Почему водородная связь оказывает влияние на свой- свойства NH3, H2O и HF, но не оказывает заметного влияния на ¦свойства РН3, H2S и НС1? 7-16. Этанол кипит при 78°С. Почему температура кипения этантиола C2HSSH ниже C7 °С)? 7-17. Молекулы воды и сероводорода могут связываться при помощи водородной связи. Нарисуйте модели возможных молекул H2O-H2S. 7-18. Почему фтороводородная кислота слабее хлороводо- хлороводородной? 7-19. Расположите вещества в порядке повышения их тем- температур кипения: C5Hi2, C4H9NH2, C4H9OH, C4H9SH. 7-20. Почему анион НС12~ не известен, a HF2~— известен? 7-21. Молекулы сероводорода и воды могут образовать по- посредством водородной связи два типа молекул Н /Н О—H---S4 S-H---O4 YV \Н | \н Н I II Какая из структур I или II более предпочтительна? Одинако- S0
вы или различны межъядерные расстояния S—Н—О в этих молекулах? 7-22. Если через раствор фтороводородной кислоты пропу- пропустить 96 484 Кл электричества, то будет перенесено 2 моль ионов фтора. Почему? 7-23. Как объяснить чрезвычайно большую растворимость в воде хлороводорода и аммиака — веществ со столь различной химической природой (при обычных условиях в 1 объеме воды растворяется 450 объемов НС1 и 700 объемов NH3)? 7-24. В чем состоит причина того, что НгО2 кипит при зна- значительно более высокой температуре A50°С) по сравнению с водой, хотя их температуры плавления близки @ и —0,46 °С)?- 7-25. Полярность связи в молекуле HF больше, чем в моле- молекуле НС1. Тем не менее в воде НС1 более сильная кислота. По- Почему? 7-26. Почему теплота испарения фтороводорода с уменьше- уменьшением давления сильно возрастает? 7-27. Уксусная кислота растворяется в воде, бензоле, тет- рахлориде углерода. Объясните причины ее растворения в ве- веществах различной природы. 7-28. В молекулах о-изомера хлорбензойной кислоты возникает внутримолекулярная водородная связь. К каким должно привести последствиям? Сравните со свойствами дру- других изомеров хлорбензойной кислоты. 7-29. Вязкость глицерина СН2(ОН)СН(ОН)СН2(ОН) в 75 раз больше вязкости этиленгликоля CH2(OH)GH2(OH). Ка- Какова причина столь сильного различия в вязкости? 7-30. Какой из изомеров хлорбензойной кислоты „соон .. „ соон A. имеет более высокую температуру плавления и почему? 7-31. Предскажите характер структур (трехмерные, плоские, цепочечные), образуемых молекулами HF, NH3 и Н2О в жидком состоянии. 7-32. Ниже показан фрагмент структуры ассоциированных молекул жидкой воды: н ^ Н+ >О /Н---Оч 4* 51
*К цепи молекул подходит протон, или ион Н3О+ (показано стрелкой). Предположим, что в ассоциатах заряд переходит вдоль цепи молекул. Нарисуйте схему того же фрагмента, но с зарядом, перешедшим на другой конец цепи молекул. Како- Какова роль водородных связей в процессе переноса протона в жид- жидкой воде? Опишите процесс переноса протона в воде. 7-33. Укажите возможные способы установления наличия 'водородных связей. 7-34. Объясните, почему максимальная прочность водород- водородной связи достигается при угле А—Н---В, равном 180°. О 7-35. Если к раствору хинона приливать раствор гид- гидрохинона , то выпадает осадок хингидрона, в котором отношение хинона и гидрохинона равно 1:1. Если же к раство- ОН ру хинона приливать раствор фенола Г |Г , то в осадок выпадает фенохинон в котором отношение хинона и фенола равно 1 :2. Объясните причины образования хингидрона и фе- нохинона и напишите их структурные формулы. 7-36. Предложите возможные объяснения того факта, что наиболее прочная водородная связь образуется между атома- атомами водорода и атомами азота, кислорода и фтора. 7-37. Просмотрите предыдущие задачи этого раздела, каса- касающиеся водородной связи. Предло- Предложите определение понятия «водород- «водородная связь». 7-38. В научной литературе сооб- сообщалось о существовании «литиевой» связи, близкой по природе к водород- водородной. Предскажите возможные соеди- соединения на основе «литиевой» связи. 7-39. Молекулы ВН3 существуют только при высоких температурах. При низких температурах они димери- _qn\ i-i I I I зуются в В2Нб. Обсудите возможные п „„ .п о ,„„ причины дИМерИзации. 7-40. Почему ВН3 димеризуется, а рис. 7-i СН4 не способен к димеризации? ?2 20 40 60 80 100 SO3,%
7-41. На рис. 7-1 показана зависимость температуры плав- плавления в системе Н2О—SO3 от содержания SO3. Укажите хими- химические соединения H2SO4-/tH2O и объясните причины их об- образования. 7-42. Плотность пара хлорида алюминия сильно изменяется с температурой: t °C 218 350 758 943 1117 1244 1260 р, г/см3 9,19 9,34 4,80 4,56 4,27 4,25 4,28 Объясните причину такого изменения плотности. > § 8. КООРДИНАЦИОННАЯ ЧАСТИЦА 8-1. Найдите основания для классификации частиц: H2SO4l Н3О+, HF, SO3, H2O, (HaO)n. HF2- K*[Fe(CN)e], KA1(SO4J. {Ag(NHa)a]Cl, [Co(NH3N]Cl3) K2Cr207, K2Cr3O10, Fe(CONi Na[BF4], NH4C1, NH3-H2O, CrO3) CO, NH3. 8-2. Укажите общие признаки реакций: н2о + н+=н3о+ NH8 + Н+ = NH4+ NH8 + BFa=H8NBF3 8-3. Почему существует соединение HF«BF8, но не сущест* вуют Н—H-BF3 и F—F-BF3? 8-4. Перечислите различия, связанные с образованием и свойствами комплексов с незаряженными и заряженными ли- гандами, например СО и CN~. 8-5. Предскажите влияние температуры на координацион- координационное число комплексообразователя. 8-6. Объясните, почему соединение аммиака с водой пра- правильнее изображать NH3-H2O (гидрат аммиака), а не NH4OH, а соединение хлороводорода с аммиаком (хлорид аммония) следует записывать в виде NH4C1, а не NH3-HC1? 8-7. Укажите донор и акцептор в реакциях: NHj + Н+ = NH4+ н,о + н+ = н3о+ вна + н- = вн4- Fe + 5CO = Fe(CO)8 8-8. Молекула гидразина H2N—NH2, подобно молекуле ам- аммиака, способна присоединять протон или два протона и обря- зовывать соли с кислотами (аналогичные NH4C1). Приведите примеры солей гидразиния. 8-9. Валентные орбитали кислорода в молекуле воды нахо- находятся в состоянии «р3-гибридизации, причем две зр3-гибридных орбитали свободны, поэтому возможно присоединение одного иона водорода по донорно-акцепторному механизму: 53
Объясните, почему не может присоединиться еще один ион во- водорода к оставшейся свободной $р3-орбитали: нао+ + н+=н4оа+ 8-10. В водном растворе KCN находятся ионы К+ и CN-, в растворе Fe(CNJ — ионы Fe2+ и CN~. К 1 л 0,04 М раствора KCN прибавлен 1 л 0,01 М раствора Fe(CNJ. Почему из ука- указанных выше ионов в полученном растворе удается обнару- обнаружить только К+? 8-11. Приготовлен 1 М (по хрому) раствор соли [Сг(Н2ОMС1]С1ж. Определите значение х и валентное состоя- состояние хрома, исходя из следующих данных: для осаждения хло- хлорида серебра на 50 мл этого раствора было израсходовано- 100 мл \ М раствора AgNO3. 8-12. Как Вы считаете, какая связь преобладает при взаи- взаимодействии аммиака и воды — донорно-акцепторная Н Н Н—N:-*-O: или водородная связь —Н---СГ 8-13. При введении иодида калия в раствор хлорида рту- ртути (II) выпадает красный осадок иодида ртути: При дальнейшем прибавлении иодида калия осадок растворя- растворяется, и снова получается бесцветный раствор. Если из раствора испарить воду, то выделяются желтоватые кристаллы состава Hgl2*2KI. Какое строение молекулы этого вещества более предпочтительно: К Л—К i-.-K-I ;Н?' или Hg( \/ \i_k \i---K-I Обсудите каждую структуру или предложите другие. Найди- Найдите их недостатки и преимущества. Как экспериментально дока- доказать правильность той или иной структуры? 8-14. Единственный галогенид серебра, образующий гид- гидрат,— это AgF. Соли AgNO3 и AgaSQi — безводные соли. Одна ко аммиакаты образуются со всеми солями серебра. Объясните- причины различного поведения воды и аммиака. 8-15. Устойчивость комплексных ионов, содержащих Fe3+,, U4+, Zr4+ и галогенид-анионы в качестве лигандов, уменьшает- уменьшается в ряду F->Cl->Br->I-, а для ионов Cu2+, Ag+, Cd2*, 64
Hg2+, Pt2+ устойчивость комплексов в том же ряду лигандов уменьшается: I->Br->Cl~>F~. Укажите причины такой за- зависимости. 8-16. Устойчивость комплексных соединений с ионом щелоч- щелочного металла в качестве комплексообразователя понижается вниз по подгруппе элементов. Устойчивость же комплексных соединений, у которых ионы щелочного металла располагают- располагаются во внешней сфере, возрастает вниз по подгруппе элементов (несмотря на увеличение размера ионов). Попытайтесь объяс- объяснить причины подобного поведения ионов щелочных металлов. 8-17. Объясните, почему при действии на раствор CuSO4 водным раствором аммиака образуется комплексный ион [Cu(NH3L]2+, а при действии раствором хлорида аммония этого не происходит. 8-18. Ион SO42~ часто играет роль лиганда. Какой атом вхо- входит при этом в контакт с комплексообразователем? 8-19. Укажите различия в поведении солей NiSO4-6NH3 и NiSO4-(NH4JSO4. 8-20. Наряду с координационным числом 6 чаще всего встре- встречаются комплексообразователи с координационными числами 4 и 3. Почему не с 2, 5 или 7? 8-21. MgCl2 образует с водой гидраты, содержащие 2, 4, 6, 8 и 12 молекул воды. Какой гидрат наиболее устойчив и почему' 8-22. Попытайтесь объяснить, почему сульфаты меди и нике- никеля имеют состав CuSO4-5H2O и NiSO4-7H2O. 8-23. В кислых водных растворах не образуются комплекс- комплексные ионы, содержащие Н3О+ в качестве лиганда. Например, не наблюдается процесс: Объясните, почему не протекает такой процесс. 8-24. Объясните, почему в комплексах с нейтральными ли- гандами обычно координационное число больше, чем с заря- заряженными, например [Ni(NH3N]2+ и [NiCl4]2~. 8-25. Почему комплексный ион [A1F6]3~ существует, а ион [А1С16]3~ не обнаружен? 8-26. При действии на раствор комплексной соли состава Со5О4СЬ5ЫНз нитратом серебра осадок не выделяется, а хло- хлорид бария осаждает из раствора сульфат бария. Напишите ко- координационную формулу соли. 8-27. Из раствора комплексной соли CoCl3-5NH3 нитрат се- серебра осаждает только 2/3 содержащегося в ней хлора. Напи- Напишите координационную формулу соли. 8-28. Из раствора соли PtCl4-6NH3 нитрат серебра осажда- осаждает весь хлор в виде AgCl, а из раствора соли PtCl4*3NH3— только четверть входящего в ее состав хлора. Напишите коор- координационные формулы солей. 8-29. Известны две комплексные соли кобальта, отвечающие составу CoSO4Cb5NH3. Различие между ними проявляется в 55
том, что в водном растворе одна соль образует с хлоридом ба- бария сульфат бария, выпадающий в осадок, но не дает осадка с нитратом серебра. Раствор другой соли, наоборот, дает осадок с нитратом серебра, а не с хлоридом бария. Напишите коорди- координационные формулы обеих солей. 8-30. Проанализируйте приведенные ниже уравнения реак- реакции аммиакатов платины с нитратом серебра с выделением осадка хлорида серебра и сделайте как можно больше выводов: PtCl4 • 6NH3 + 4Ag+ = 4AgCl + Pt(NH3V+ PtC]4-5NH8 + 3Ag+= 3AgCl + Pt(NH3)BCl3+ PtCl4-4NH3 + 2Ag+ = 2AgCl + Pt(NHaLCl22+ PtCl4-3NHa + Ag+ = AgCl + Pt(NH8KCl3+ В реакции с PtCl4-2NH3 осадок не выпадает. 8-31. Приведенные ниже данные иллюстрируют поведение в водных растворах соединений платины различного состава: PtCl2-2KCl PtCl4-6NH3 PtCl4-2KCl PtCl2-4NH3 PtCl,-5NH3 PtCl4-KCl-NH3 PtCl2-2NH3 PtCl4-3NH3 PtCl4-2NH3 PtCl2-3NH3 PtCl4-4NH3 PtCl,-KCl-NH3 Число моль AgCl, осаждаемых AgNCh (на 1 моль ионов платины) 0 4 0 2 3 0 0 1 0 1 2 0 Электропроводность совпа дает примерно с электро- электропроводностью водных рас- растворов солей той же кон- концентрации (или воды) K2SO4 ВаС12+КС1 K2SO4 ВаС12 КзРО4 КС1 Н2О КС1 Н2О КС1 ВаС12 КС1 Составьте координационные формулы приведенных соедине- соединений и определите координационное число платины. Какой ли- ганд NH3 или С1~ является более сильным? Сгруппируйте со- соединения по наиболее существенному признаку (какому?). Рас- Расположите соединения в последовательности, показывающей ка- какие-либо зависимости. 8-32. Безводный хлорид хрома СгС13, присоединяя аммиак, может образовать две соли: CrCl3-5NH3 и CrCl3-6NH3. Напи- Напишите координационные формулы этих солей, учитывая, что из раствора одной соли нитрат серебра осаждает весь содержа- содержащийся в ней хлор, а из раствора другой — только 2/3 входяще- входящего в ее состав хлора. 8-33. Обычно уравнения ступенчатой диссоциации комплекс- комплексных ионов записывают так: [Ni(NH3)ep+= [Ni(NH3)B]'+ + NH8 [Ni(NH3NP+ = [Ni(NH3LP+ + NH3 [Ni(NHaLP+ = [Ni(NHaK]2+ + NH3 и т. д. 56
Чему равно координационное число никеля в ионах, образую- образующихся при диссоциации комплекса (в водных растворах)? 8-34. Предложите все возможные геометрические структуры комплексов с координационным числом 4 и 6 (все лиганды оди- одинаковы). Какая структура энергетически наиболее выгодна? Как доказать, что изучаемый комплекс обладает данной струк- структурой? 8-35. На рис. 8-1 показаны геометрические структуры комп- комплексов с координационным числом 4: тетраэдр (а), пирамида (б) и квадрат (в). Все связи лиганд (Л)—комплексообразо- ватель (К) энергетически равноценны. Какой структурой обла- обладает комплекс [МЛгЛг'], если он имеет а) два геометрических изомера, б) один изомер. 8-36. На рис. 8-2 показаны три возможные структуры комп- комплексов с координационным числом 6. Все. расстояния лиганд (Л) — комплексообразователь (К) равны. Объясните, какая из структур а, б, в способна к существованию и приведите дока- доказательства. 8-37. Известно, что комплексное соединение [РЦЫНзЬСЦ], из которого хлор не осаждается ионами серебра, имеет два гео- геометрических изомера. Выберите на рис. 8-2 соответствующую структуру и изобразите строение комплекса. 8-38. Укажите число изомеров для соединений [Со(ЫНз)б]С13, [Co(NH3MCl]Cl2 и [Co(NHaLCla]Cl. 8-39. Еще до разработки метода рентгеноструктурного ана- анализа было известно, что молекула [Pt(NH3JCl2] имеет струк- структуру квадрата. Как это было доказано? 8-40. Какое из соединений может иметь геометрические изо- изомеры: [Pt(NHs)aCl]Cl, [Pt(NH3JCl2], K[Pt(NH8)Cl8]? 8-41. Комплекс PtCl2-2NH3 может быть получен в виде двух изомеров. Они различаются по окраске (один — оранжевый, другой — желтый) и по растворимости. Из растворов обоих ве- веществ хлорид серебра осаждается нитратом серебра с различ- л л л «ПО* л л*^Ал л лё л* РИС Щ л* 6 . 8-2 ¦ьЛ % Л 57
ной скоростью. Определите, sp3d2 какова структура этих солей (тетраэдрическая или квад- —-jT- ратная). sp a 8-42. Соединение -— [Co(NHa)eNOa]Cla существует в виде двух изоме- sp ров: желтого и красного цвета. 3 Оба изомера в водных раство- растворах при действии AgNO3 осаж- осаждают одинаковые количества хлора. Назовите тип проявляемой изомерии и напишите формулы изомеров. 8-43. Объясните, почему соединения Pt4+ обычно имеют ок- таэдрическую структуру, а соединения Pt2+ — квадратную. 8-44. На рис. 8-3 даны энергетические уровни для различных типов гибридизации орбиталей. Почему орбитали sp3d не рав- равноценны, а орбитали sp3d2 равноценны? 8-45. Объясните причину линейной структуры комплекса [Ag(NH3J]i+. Составьте диаграмму распределения электронов на Ad-, 5s- и 5р-подуровнях в атоме серебра и ионе Ag+. Ион [Ag(NH3J]+ диамагнитен. Опишите электронное строение тех же электронных подуровней в комплексном ионе и укажите тип гибридизации орбиталей иона серебра. Возможно ли коорди- координационное число 4 для иона серебра? 8-46. Составьте диаграмму распределения электронов на 3d-, As- и 4р-подуровнях в ионе Ti4+. К этому иону по донорно- акцепторному механизму присоединятся шесть фторид-ионов, так что 4s- и 4р-орбитали оказываются полностью заполнен- заполненными парами электронов. Укажите тип гибридизации орбита- лей иона титана в [TiF6]2~ и, объясните, почему оставшиеся свободными три Зй-орбитали не могут принять еще дополни- дополнительно три пары электронов от трех ионов фтора. Почему ко- координационное число титана равно 6, а не 9? 8-47. Составьте диаграмму распределения электронов в ато- атоме хрома и в ионе Сг3+. К иону Сг3+ присоединяются шесть ионов CN~, так что пары электронов заполняют полностью пу- пустые 4s- и 4р-орбитали и оставшиеся Зс?-орбитали иона хрома. Укажите тип гибридизации валентных орбиталей иона хрома. Сколько неспаренных электронов имеет ион Cr(CN)e3~ и како- каковы его магнитные свойства? 8-48. Составьте диаграмму распределения электронов на 3d-, As- и 4р-орбиталях ионов Fe2+ и Fe3+. Комплексные ионы [Fe(CNN]!4~ и [Fe(CNN]3~ имеют октаэдрическое строение и Й25р3-гибридное состояние орбиталей связи. Укажите, какой из этих ионов парамагнитен. 8-49. Ион [Ni(NH3L]2+ парамагнитен, и его магнитный мо- момент отвечает двум неспаренным электронам. Ион имеет тетра- эдрическое строение. Составьте диаграммы распределения 58
электронов на 3d-, 4s- и 4р-подуровнях ионов Ni2+ и [Ni(NH3L]2+. Каков тип гибридизации орбиталей связи в комплексном ионе? 8-50. Опишите механизм образования молекулы карбонила никеля Ni(COL, зная, что участвующие в связи орбитали ни- никеля находятся в состоянии 5р3-гибридизации. Предскажите магнитные свойства молекулы. 8-51. Предположим, что комплексообразователь использует в связях с лигандами орбитали в состояниях гибридизации: sp, dp, sp3, sd3, dsp2, d2sp3. Предскажите координационное число комплексообразователя и структуру образуемого им комплекс- комплексного иона (соединения). 8-52. Приведите возможные объяснения того факта, что при действии аммиаком на квадратный комплекс [Pt(NH3)Cl3];- в первую очередь замещается хлорид-ион, находящийся в гране- положении к другому хлорид-иону: NH3 Cl Pt Cl Cl NH3> -СГ Гкн3 NH3 Pt NH3 NH3 8-53. Объясните, почему при обработке [PtCl4]2- аммиа- аммиаком получается цис-изомер [Pt(NH3JCl2], а при обработке [Pt(NH3L]2+ хлорид-ионами — транс-изомер. 8-54. Лиганд С1~ обладает более сильным транс-влиянием по сравнению с NH3. Какой изомер [Pt(NH3)aCl2]—Цис или транс получается при а) действии NH3 на раствор Ki[Pt(NH3)Cl3] или б) в реакции [Pt(NH8KCl]Cl = NH3 + [Pt(NH3JCl2] 8-55. Укажите, какие из изомерных соединений С2Н4 С1 Pt Br NH3 с2н4 NH3 Pt Br Cl C2H4 Pt Cl Br I II lit реагируют а) с AgNO3 с выделением осадков AgCl или AgBr, б) с НС1 с образованием иона NH4+ в растворе. Составьте ко- координационные формулы получающихся веществ. 8-56. ^ucH[Pt(NH3JCl2]i получается при действии аммиака на [Pt(NH3)Cl3]~, а гракс-изомер — при действии хлорида на [Pt(NH3KCl]+. Какой лиганд, С1" или NH3, обладает более сильным транс-влиянием? 8-57. Объясните, почему свежеприготовленные растворы со- солей типа [Co(NH3JCl2]i или [Pt(NH3JCl4] очень плохо прово- 59
дят электрический ток, но с течением времени их электропро- электропроводность увеличивается. 8-58. Напишите уравнения реакции (й) получения сц] ()] да] 8-59. Предскажите продукты взаимодействия карбонила же- железа Fe(COM с серной кислотой. 8-60. Предложите способы и возможные стадии получения из K:*[PtCl6]! комплекса состава H2[Pt(OHN]. 8-61. Можно ли получить NiSCv (NH4JSO4 действием сер- серной кислоты на NiSO4-6NH3? § 9. ЧАСТИЦЫ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ 9-1. Объясните, почему в этом пособии данная тема располо- расположена между темами «Координационная частица» и «Кри- «Кристалл»? 9-2. Имеется кубик, длина ребра которого равна 1 см. Ку- Кубик раздробили на кубики с длиной ребра Ы0~8 см. Рассчи- Рассчитайте число получившихся кубиков и их суммарную поверх- поверхность. Сформулируйте выводы из полученных результатов. 9-3. Частицы дисперсной фазы и среда, в которой они рас- распределены (дисперсионная среда), могут находиться в трех аг- агрегатных состояниях: кристаллическом, жидком и газообраз- газообразном. Составьте девять возможных комбинаций распределения одной фазы в другой. Выберите реально существующие. Назо- Назовите их и приведите примеры. 9-4. На рис. 9-1 схематически изображено строение мицелл хлорида серебра, образующихся при избытке нитрата серебра (а) и при избытке хлорида натрия (б). Найдите как можно больше существенных различий в стро- строении мицелл двух типов. Объясните найденные различия. Опи- Опишите последовательность стадий возникновения мицелл, поль- 60
зуясь схемами их строения. Сформулируйте правило предсказа- предсказания знака заряда частицы коллоидной системы. 9-5. Схематически мицеллу хлорида серебра, находящуюся в растворе нитрата серебра (или образующуюся при добавлении к раствору нитрата серебра разбавленного раствора хлорида натрия) можно записать так: nAg+ < Ионы, > адсорбирован- адсорбированные ядром, или потенциалопре- деляющие ионы -* адсорбционный слой ¦Коллоидная частица -Ядро Противоионы противоионы адсорбцион- адсорбционного слоя противоионы диффузного слоя «—диффузный- слой -Мицелла - Дайте определения терминов: потенциалопределяющие ионы, противоионы, адсорбционный слой, диффузный слой, кол- коллоидная частица, мицелла. 9-6. Формула мицеллы хлорида серебра в растворе нитрата серебра (образуется при добавлении к раствору нитрата сереб- серебра разбавленного раствора хлорида натрия) имеет вид, приве- приведенный в задаче 9-5. Формула мицеллы хлорида серебра, нахо- находящаяся в растворе хлорида натрия (образуется при добавле- добавлении к раствору хлорида натрия разбавленного раствора нитра- нитрата серебра), имеет вид: [(AgCl)m-nCl--(n — Как влияет способ получения коллоидной системы на строение мицеллы? От каких факторов зависит заряд гранулы? Каково поведение коллоидной системы в постоянном электрическом поле (электрофорез)? Как осуществить коагуляцию и пепти- зацию? 9-7. Предложите краткое, но универсальное правило (алго- (алгоритм) для написания формулы коллоидной частицы и мицеллы. 9-8. Опишите порядок операций при получении коллоидных систем с положительно и отрицательно заряженными частица- частицами: a) Agl, б) Fe(OHK. 9-9. Укажите условия образования заряда на коллоидной частице. 9-10. Напишите схему мицеллы гидроксида алюминия, обра- образующегося по реакции гидролиза хлорида алюминия: А13++ ЗН2О = А1(ОН)а + ЗН+ К какому электроду под действием электрического поля будут передвигаться частицы? Предложите способы изменения заря- заряда частицы. 9-11. Гидрозоль иодида серебра, полученный приливанием раствора нитрата серебра к раствору, содержащему избыток иодида калия, коагулирует при введении растворов сульфата et
калия и нитрата кальция. Какой электролит обладает более •сильным коагулирующим действием? Будут ли эти вещества обладать коагулирующим действием на гидрозоль иодида се- серебра, полученный приливанием раствора иодида калия к рас- раствору нитрата серебра (избыток)? 9-12. Как получить золи гидроксида железа Fe(OHK с ча- частицами, перемещающимися под действием электрического по- поля а) к отрицательному электроду, б) к положительному элект- электроду? 9-13. При каких условиях коллоидные частицы не образуют агрегатов? 9-14. Перечислите факторы, способствующие и препятствую- препятствующие протеканию процессов коагуляции, седиментации и пеп- тизации. 9-15. При одном и том же анионе по коагулирующему дей- действию катионы располагаются в ряд: Li+>Na+>K+>Rb+> >Cs+, а при одном и том же катионе анионы располагаются в ряд: 1~>Вг~>С1~. Чем объясняется такое расположение ионов? 9-16. Коагулирующее действие обычно оказывает ион, за- заряд которого по знаку противоположен заряду коллоидной ча- частицы. Предскажите влияние знака и величины заряда иона на •коагулирующее действие электролита. 9-17. Напишите формулы коллоидной частицы и мицеллы золя, полученного при постепенном приливании к водному рас- раствору первой соли разбавленного раствора второй соли: l)AgNO8 + KI, KI + AgNO3 2) AgNO3 + HCl, HCl + AgNO3 3) AgNO3 + CaCl2, CaCl2 + AgNO3 4) AsCls + NaaS, NaaS + AsCl3 5) NiCl2 + H2S, H2S + NiCl2 6) FeCl3 + NaOH, NaOH + FeCl3 7) FeCl3 + Na2S, Na2S + FeCls 8) FeCl8 + Na2CO3, Na2CO3 + FeCl8 9) FeCl3 + K4[Fe(CN)e], K4[Fe(CN)e] + FeCl3 10) BaCl2 + Na2SO4, Na2SO4 + BaCl2 11) ZnSO4 + (NH4JS, (NH4JS + ZnSO4 12) H2As08 + H2S, H2S + H3As03 Определите, к какому электроду будут двигаться частицы ¦при электрофорезе, какие ионы могут вызвать коагуляцию золя. 9-18. Почему ядра частиц коллоидных систем прекращают -свой рост, не достигнув размеров, достаточных для осаждения? 9-19. Почему морская вода, как правило, прозрачнее реч- речной? 9-20. Почему ртуть легко образует эмульсию при растира- растирании с жиром, а вода нет? «62
9-21. Почему при сильном встряхивании ртуть можно пре- превратить в порошок? 9-22. Давление насыщенного пара жидкости зависит от кри- кривизны ее поверхности. Чем меньше радиус капли, тем больше давление пара. Как изменится температуры замерзания при уменьшении размера частиц? 9-23. Основная формула теории броуновского движения, имеет вид: '-V RT Зщг где г —средний сдвиг частицы; Na — число Авогадро; t— время наблюдениям Т) — вязкость среды; т — радиус частицы. Предложите программу экспериментальной проверки этою формулы. 9-24. Возьмем широкую стеклянную трубку, нижний конец ее закроем пленкой из коллодия или пергаментной бумаги, так чтобы наливаемый в сосуд раствор не вытекал через место со- соприкосновения пленки и стенки цилиндра. Нальем в цилиндр- раствор поваренной соли и сахара. Погрузим цилиндр с рас- раствором в большой сосуд с водой. Через некоторое время мож- можно обнаружить, что вкус раствора и вкус воды изменится. Произошло разделение растворенных веществ; это явление на- называется диализом. Нарисуйте схему процесса. Укажите, какое вещество перешло в воду и какое осталось в растворе. Попы- Попытайтесь объяснить это явление. Предскажите, как будут вести себя следующие растворы: 1) СН3СООН и сахар, 2) глицерин и сахар, 3) сахар и NaOH, 4) сахар и фенол, 5) растворимое стекло и сахар. 9-25. Если нефть выливается при крушении танкера водо- водоизмещением 500 тысяч тонн, она покрывает поверхность в* 50 тыс. км2. Оцените толщину пленки. 9-26. Почему жидкие коллоидные системы почти не исполь- используются в качестве катализаторов? 9-27. При сливании растворов хлороводородной кислоты w Na2S2O3 выпадает осадок серы. Напишите уравнение процесса. Опишите процесс формирования осадка серы, начиная со ста- стадии образования атомной серы и заканчивая стадией кристал- кристаллизации. 9-28. Зажмите между ладонями карандаш (или стеклянную* палочку), опустите в стакан с одной из следующих жидкостей: вода, казеиновый клей, резиновый клей, раствор крахмала- (клейстер, кисель), бензин, ацидофилин, растворимое стекло (силикатный клей). Вращайте карандаш, передвигая ладони в разные стороны (можно воспользоваться дрелью). Некоторые из жидкостей (какие?) поднимутся вверх по карандашу. Объ- Объясните это явление. 6$
§ 10. КРИСТАЛЛ 10-1. В главе 1 материал расположен в последовательности, отражающей возрастание уровня организации вещества (свой- (свойства вещества на каждом последующем уровне включают свой- свойства предыдущего): ядро — атом — молекула — координацион- координационная частица — частица коллоидной системы — кристалл. Как Вы думаете, какие формы организации вещества могут продол- продолжить эту последовательность? 10-2. Перечислите те характерные свойства кристаллическо- кристаллического состояния, которые присущи только ему. 10-3. Какие свойства куска вещества и одной отдельной мо- молекулы совпадают? 10-4. Приведите возможно больше примеров анизотропии свойств кристаллов. 10-5. Аморфное состояние вещества иногда рассматривают как жидкость с очень высокой вязкостью или как множество мельчайших кристаллов. Насколько точны такие аналогии? 10-6. В двух сосудах находятся газообразные НС1 и NaCl. По мере постепенного охлаждения сосудов при достижении не- некоторых определенных температур начинается конденсация ве- веществ и выделяются кристаллы НС1 и NaCl. Опишите разли- различия процессов образования кристаллических НС1 и NaCl и свойств этих кристаллов. 10-7. Оксид магния и фторид натрия имеют одинаковые кристаллические структуры. Кристалл MgO почти в два раза тверже NaF; температуры их плавления 2830 и 992 °С соответ- соответственно. Объясните причины столь сильного различия свойств этих веществ. 10-8. Объясните, почему кислород образует многочислен- многочисленные ионные оксиды, хотя присоединение двух электронов к ато- атому кислорода требует затраты 711 кДж/моль теплоты. 10-9. Если в структуре диоксида кремния заменить кремний на углерод, исходная кристаллическая структура не сохраня- сохраняется. Почему? 10-10. Закон постоянства формулируют иногда так: состав химического соединения не зависит от способа его получения. Ниже приведено несколько реакций как подтверждающих это определение, так и несогласующихся с ним: Na (г) + 1/2С12 (г) = NaCl (г) Na (г) + 1/2С1а (г) = NaCl1+JC (к) (рс,2 » pNa) Na (г) + 1/2С1, (г) = Na1+s,Cl (к) (рс,2 « pNa) Na (г) + 1/2С12 (г) = NaCl^-jtjF* (к) (в присутствии фтора) NaCl (к) = NaCl^-jejfj^K) (в атмосфере фтора) Na(r) + I /2С12 (г) = Na^yKyCl (к) (в присутствии паров калия) Na+ (p) + СГ (р) = NaClj.^ (к) (в присутствии ионов F") Na+ (р) + СГ (р) + К+ (р) + F (р) = NaCl • KF (к) Примечание. Значения х и у — чрезвычайно малы, знаки равенства в некоторых случаях поставлены условно. «4
Предложите, как следует дополнить закон постоянства со- состава или дайте иную его формулировку. 10-11. Приведите примеры влияния структуры на свойства веществ. 10-12. Перечислите все типы связей в структуре графита. 10-13. Почему графит обладает большей адсорбционной и каталитической активностью по сравнению с алмазом? 10-14. Как Вы считаете, в какой структуре, алмаза или гра- графита, связи между атомами углерода прочнее? Предложите самый общий подход к определению энергии связи в этих ве- веществах. 10-15. В структуре алмаза валентные орбитали атома угле- углерода находятся в состоянии 5р3-гибридизации. Углы между связями равны по 109,5 °С; межъядерные расстояния 0,154 нм. В структуре графита валентные орбитали атома углерода на- находятся в состоянии 5р2-гибридизации. Атомы углерода распо- расположены плоскими слоями, в которых межъядерные расстояния равны 0,142 нм; углы между связями 120°; расстояния между слоями 0,335 нм. При помощи спичек и пластилина изготовьте модели кри- кристаллических решеток алмаза и графита. Укажите характер- характерные признаки кристаллических структур алмаза и графита. Обсудите анизотропию свойств этих кристаллических структур. Какое минимальное число данных нужно иметь, чтобы изгото- изготовить модели алмаза и графита? 10-16. Обычно галька на морском берегу не бывает круглой, в то же время в шаровой мельнице металлические или кера- керамические шары сохраняют свою форму. Объясните почему. Ка- Какова наиболее часто встречающаяся форма морской гальки и чем она обусловлена? 10-17. Под элементарной ячейкой кристалла понимают наи- наименьший его объем (параллелепипед), который позволяет мыс- мысленно построить всю структуру кристалла путем перемещения (трансляции) параллелепипеда в трех направлениях. В задаче № 10-15 Вы собрали модели кристаллических решеток алмаза и графита. Выделите элементарную ячейку в каждой модели. Опишите форму элементарной ячейки. Сколько атомов углеро- углерода содержится в каждой из ячеек? 10-18. Как называется кристаллическая решетка, в которой полностью отсутствуют дефекты. В каких условиях она суще- существует? 10-19. В кристаллической решетке некоторые места могут быть свободными (вакансии). Плотность реального кристалла, имеющего вакансии, измеренная опытным путем, роп меньше, чем плотность рВыч, вычисленная из рентгенографических дан- данных по размеру элементарной ячейки. Содержание вакансий А (в °/о) вычисляется по формуле А= рвыч~р0Д.1(Ю Рвьн 5-694 65
Рассчитайте содержание вакансий в кристалле хлорида натрия, если плотность кристалла NaCl равна 2,165 г/см3, размер эле- элементарной ячейки составляет 0,5628 нм. 10-20. Теоретическая плотность кристалла рассчитывается из размеров кристаллической решетки. Размер элементарной ячейки NaCl (вдоль любой оси) составляет 0,5628 нм. В эле- элементарную ячейку входит четыре иона Na+ и четыре иона С1~. Ниже приведен расчет теоретической плотности кристалла NaCl: 1) E,628-Ю-8 см)8= 1,783-10-м см? 2) 22,99 + 35,45=58,44 3) 58,44-4=233,76 4> 6?M.'lO» =38,82-10-2° г 38,82-10-2з 5) 1,783-Ю-22 =2'177 г/см" Опишите порядок расчета. 10-21. Как рассчитать число Авогадро, зная плотность кри- кристалла и размер элементарной ячейки? 10-22. Вычислите число Авогадро, исходя из следующих данных: плотность золота равна 19,30 г/см3, золото кристалли- кристаллизуется в гранецентрированной кубической системе, размер эле- элементарной ячейки равен 0,4078 нм. 10-23. Изучение кристалла хлорида натрия рентгенографи- рентгенографическим методом показало, что он представляет гранецентриро- ванную кубическую решетку с расстоянием между ионами Na+ и С1~ 0,2814 нм. Плотность кристалла равна 2,165 г/см3. Вычис- Вычислите число Авогадро. 10-24. Длина ребра кубической элементарной ячейки метал- металла, содержащей два атома, согласно данным рентгенографиче- рентгенографического исследования составляет 3,16-10~8 см. Плотность металла 19,35 г/см3. Вычислите атомную массу элемента (число Авогад- Авогадро равно 6,02-1023). 10-25. Почему жидкость можно перегреть (повысить ее тем- температуру выше температуры кипения) и переохладить (пони- (понизить температуру ниже температуры плавления), а кристалл перегреть не удается? Можно ли переохладить насыщенный рас- раствор? Пар? 10-26. Укажите границы применимости правила Дюлонга и Пти. Каковы теоретические положения, лежащие в основе это- этого закона? 10-27. При нормальных условиях 1,540 г металла вытесняют из кислоты 0,617 л водорода. Удельная теплоемкость металла 0,486 Дж/(К-г). Вычислите атомную массу металла и назови- назовите его. 10-28. Удельная теплоемкость металла равна 0,238 Дж/(К- •ч). Хлорид этого металла содержит 38,7% хлора. Определите атомную массу металла. 66
10-29. Кристаллическая структура фосфата алюминия А1РО4 аналогична структуре диоксида кремния. Чем это объясняется? 10-30. Кислород, полученный разложением КМпО4, содержит в виде примеси диоксид углерода. Откуда он берется? 10-31. Хлорид металла содержит 44,73% хлора. Металл об- образует карбонат, изоморфный карбонату бария. Какой это ме- металл и какова его атомная масса? 10-32. Сульфат металла содержит 43,84% воды. Он изомор- изоморфен NiSO4-7H2O. Можно ли определить атомную массу метал- металла, образующего этот сульфат? 10-33. В кристаллическом состоянии N2O5— ионное соедине- соединение. Укажите ионы, составляющие его структуру. 10-34. В кристаллическом состоянии PCls имеет ионную структуру [РС14]+|[РС1б]!~, но не проводит электрический ток. Почему? Что происходит при растворении его в воде? Почему раствор проводит электрический ток? 10-35. Соединение PC14F существует в виде двух изомеров PC14F и [PC14]F. При обычных условиях один из них — жид- жидкость, другой — кристалл. Укажите, какой изомер — жидкость, а какой кристалл. 10-36. Каково валентное состояние сурьмы в соли (NH4JSbCl6, если эта соль диамагнитна? Какие ионы входят в состав кристаллической (и, возможно, жидкой соли)? 10-37. Выделены соединения CsBr3 и CsBrCb, устойчивые в кристаллическом состоянии при обычной температуре. Каково валентное состояние цезия в этих соединениях? 10-38. Было предложено рассматривать соединение FeS2 как дисульфид железа (II) (Fe2+S22~). Как это можно экспери- экспериментально доказать? 10-39. Приведите возможные доказательства того, что соеди- соединение переменного состава FeS*, например FeSi.u, не смесь сульфида FeS и серы, а соединение. 10-40. Давление пара воды и аммиака при 77 °С над -L.il- •2Н2О и LiI-2NH3 равно соответственно 600 и 2700 Па: Li I • 2Н2О (к) = Li I • Н2О (к) + Н2О (г) Li I • 2NHS (к) = Li I < Ш3 (к) + NH3 (г) Какой лиганд — аммиак или вода — сильнее? 10-41. Объясните, почему с увеличением степени дисперс- дисперсности кристаллогидрата температура, при которой вода начи- начинает переходить в газообразную фазу, понижается. 10-42. На рис. 10-1 схематически представлены две струк- структуры твердых растворов. Предложите, как их можно назвать. 10-43. Как экспериментально отличить сплав, являющийся твердым раствором, от сплава, представляющего собой интер- интерметаллическое соединение? 10-44. Атом Na больше атома РЬ, однако при внедрении натрия в решетку свинца происходит, не расширение, а сжатие 5» 67
л л -4 F—Ч к Л 1 4 0 1 4 м f—Ч О h i \ 4 ы О к i 1 | м О \—> о г РЯС. решетки, что приводит к увеличению твердости свинца. Объ- Объясните этот факт. 10-45. Сульфат бария может давать твердые растворы с большим содержанием (до 60% мол.) КМпО4. Какие выводы следуют из этого? 10-46. Найдите неточности следующего определения метал- металлов: «Металлы отличаются от неметаллов главным образом следующими характерными свойствами. Металлы имеют свое- своеобразный блеск (металлический блеск), который обусловлен их высокой отражательной способностью видимого света. Они обладают незначительной светопропускаемостью и даже в тон- тонких слоях непрозрачны. Металлы обладают хорошей ковко- ковкостью и поэтому могут быть обработаны при помощи вальцов, пресса, молота и т. д. Однако прежде всего металлы отличают- отличаются высокой теплопроводностью и хорошей электропроводностью, причем их электропроводность возрастает с понижением темпе- температуры». Укажите существенные и несущественные признаки метал- металлов. Расположите признаки по их значимости. Предложите свое определение металлов. 10-47. Для каких агрегатных состояний справедливы разли- различия между металлами и неметаллами? 10-48. Более 3/4 элементов в Периодической системе Д. И. Менделеева являются типичными металлами. Как изме- изменится их число, если а) повысить температуру? б) увеличить давление? 10-49. Приведите возможные объяснения, почему ртуть, яв- являющаяся металлом, представляет собой жидкость. 10-50. Фотоэлемент — прибор, в котором в результате погло- поглощения энергии света испускаются электроны и генерируется электрический ток. Как возникают обуславливающие электри- электрический ток электроны? Представьте себе, что поверхность ве- вещества освещается в течение длительного промежутка време- времени. Будет ли меняться со временем сила тока (э. д. с)? Вечен ли фотоэлемент? Почему электрические фотоэкспонометры нельзя долго держать на свету? Почему через несколько лет работы они начинают давать неправильные показания? 10-51. Объясните, почему при 1000 °С железо светится очень ярко, а кварц почти не светится. 68
10-52. Наименьшая энергия, которая должна быть затраче- затрачена на отрыв электрона от твердого металла (работа выхода электрона), намного меньше энергии ионизации. Например, для меди работа выхода электрона 4,3 эВ, а энергия ионизации 7,7 эВ. Объясните это различие. 10-53. Предложите материалы, которые могут обладать луч- лучшими изолирующими свойствами, чем вакуум. 10-54. По каким свойствам можно отличить полупроводник от изолятора и проводника? 10-55. Почему фосфор при высоких давлениях становится' проводником? 10-56. Некоторые сульфиды, например CoS4 и FeS2, имеют металлический блеск и проводят электрический ток (электрон- (электронная проводимость). Как это объяснить? 10-57. Электропроводимость кристалла зависит от разности энергетических уровней валентной зоны и зоны проводимости, или, как говорят, от ширины запрещенной зоны. У полупровод- полупроводников с неширокой запрещенной зоной перевод электронов в зо- зону проводимости может происходить при освещении (явление фотопроводимости). Запрещенная зона у кремния составляет A?=l,l эВ. Кремний освещается светом с v = 5-1014 с (жел- (желтый свет). Возникнет ли проводимость? 10-58. Какие вещества при введении в кристаллическую ре- решетку германия увеличивают его электропроводимость? (Гер- (Германий имеет алмазоподобную структуру). 10-59. Ниже приведены примеры некоторых окрашенных и неокрашенных галогенидов: CuF2 CuCl2 CuBf2 бесцветный желтый черный TiCl4 TiBr4 Til4 бесцветный желтый красный TiCU TiCl3 TiCl2 бесцветный фиолетовый черный От каких факторов зависит цвет кристаллов? 10-60. Предскажите характер изменения цвета кристаллов в рядах ZrCL,—ZrBr4—Zrl4 и T1CI3—TlBr3—T1I3. 10-61. Объясните, почему оксиды CdO, PbO и Bi2O3 окра- окрашены соответственно в коричневый, желтый и оранжевый цве- цвета, а гидроксиды Cd(OHJ, Pb(OHJ и Bi(OHK имеют белый цвет. 10-62. Ниже представлены температуры плавления и плот- плотности нитрофенолов: о-Нитрофенол 45 1,29 п-Нитрофенол 114 1,48 2,4-Динитрофенол 113 1,68 2,4,6-Тринитрофенол 123 1,76 Объясните причины повышения температуры плавления и плотности при увеличении числа нитрогрупп. Можно ли найти связь между изменениями температур плавления и плотностей? 69
щ - о - —0 Fe- н?~ :-r—z-7-7-" 10-63. Скорости диффузии ионов натрия в кристаллах хлорида и бромида серебра при 573 К равны 0,00021 и 0,0023 см2/с Ка- Какой вывод можно сделать из этих данных? Наблюдается ли какая-либо взаимосвязь между скоростью диффузии в хлориде и бромиде серебра с энергиями их кристалли- кристаллических решеток и произведениями раство- растворимости? 10-64. Сосуд из железа, снабженный ма- манометром (рис. 10-2), погружен в емкость с кислотой (НС1, H2SO4). На наружной поверхности сосуда выделяется водород, и одновременно давле- давление внутри сосуда возрастает. Объясните это явление. В ре- результате этого явления при травлении в кислотах у металлов возникает вздутие. 10-65. Из трех одинаковых по массе образцов стали изго- изготовлены прямая проволока, пружина и сильно отбитая молот- молотком пластина. Площадь поверхности всех изделий одинакова. Каждый из предметов погружается в раствор кислоты одинако- одинаковой концентрации. Каковы относительные тепловые эффекты растворения? Какой из предметов растворится быстрее? 10-66. Две одинаковые медные пластинки нагреты в атмо- атмосфере водорода для предотвращения окисления до 600 °С и ох- охлаждены— одна быстро, а другая медленно (также в атмосфе- атмосфере водорода). Затем обе пластинки помещены в калориметры, содержащие равные по концентрации и объему растворы азот- азотной кислоты. Растворение какой пластинки сопровождается большим тепловым эффектом? Какая пластинка растворится быстрее? Приготовленные описанным методом пластинки помещены в кислород при 700 °С. При окислении какой из пластинок вы- выделится большее количество теплоты? Какая пластинка быст- быстрее окислится? Те же пластинки помещены в печь с температурой 1100°С. На нагревание и плавление какой пластинки будет затрачено большее количество теплоты? Какая из пластинок быстрее рас- расплавится? Примечание. Данная задача носит характер мысленного эксперимен- эксперимента, и на ряд вопросов найти ответ экспериментально не представляется воз- возможным. 10-67. В процессе роста кристалла выделяется теплота. Что теплее, растущий кристалл или окружающий его раствор? § 11. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ 11-1. Каковы принципиальные отличия теории кристаллическо- кристаллического поля и теории поля лигандов? Что общего в этих теориях? Какие положения методов валентных связей и молекулярных орбиталей эти теории заимствовали?
Октаздр Тетраэдр квадрат РИС. 11-1 11-2. Предложите способы построения тетраэдра и октаэдра в прямоугольной системе координат. Опишите последователь- последовательность операций, которые используйте для выяснения влияния тетраэдрического и октаэдрического поля лигандов на орбита- ли комплексообразователя. Попытайтесь вписать в куб октаэдр и тетраэдр. 11-3. Сделайте из пластилина или другого материала моде- модели одной s-орбитали, трех р-орбиталей и пяти d-орбиталей. Из проволоки согните октаэдр. Предположим, что вершины окта- октаэдра — это шесть лигандов, оказывающих отталкивающее дей- действие на орбитали центрального атома. Поместите в центр ок- октаэдра поочередно модели s-, p- и d-орбиталей. Какое направле- направление осей координат октаэдра и орбиталей центрального атома следует выбрать? На какие орбитали центрального атома воз- воздействие лигандов будет наиболее сильным? Орбитали какого подуровня оказываются в различных энергетических состояни- состояниях, находясь в окружении октаэдрического поля лигандов? Изо- Изобразите полученные результаты в виде диаграммы энергетиче- энергетических уровней. Отметьте подуровни, подвергающиеся расщепле- расщеплению. Проделайте те же операции для квадратного и тетраэд- тетраэдрического полей лигандов. 11-4. На рис. 11-1 показано расщепление d-подуровня в ок- таэдрическом, тетраэдрическом и квадратном окружении лиган- дами. Обозначьте подуровни символами d-орбиталей: dxy, dxz, dyZ, dii и dxi-y3. 11-5. Спиновый магнитный момент атома или иона (в маг- магнетонах Бора) вычисляется по формуле ц = Vn (п + 2) где п — число неспаренных электронов. Вычислите магнитные моменты ионов при различных числах d-электронов в слабом и сильном октаэдрическом полях лиган- лигандов: Число d-электронов 1 23456789 10 Число неспаренных электронов слабое поле лиган- лигандов 12 3 4 5 4 3 2 10 сильное поле лиган- лигандов 12 3 2 10 12 10 71
Постройте график зависимости магнитного момента ионов в сильном и слабом октаэдрических полях лигандов от числа d- электронов (сильное поле создают лиганды NH3, CN~ и др., слабое — Н2О, F~ и др.). 11-6. Магнитный момент ионов [Mn(CN6)]3+ или ([Мп(ЫН3)б]Р+ примерно в два раза меньше магнитного момен- момента ионов MnFe3" или [Мп(Н2ОN]3+. Приведите возможные объяснения этих фактов. 11-7. Объясните причину различий в значениях эффективных магнитных моментов (в магнетонах Бора) комплексных ионов марганца: [Mn(CN).]*- 1,8 [Mn(CN),p- 3,2 [Mn(SCN)e]4- 6,1 11-8. Магнитный момент K4l[Mn(SCNN]!-3H2O равен 6,06, а K4l[Mn(CNN]-ЗН2О —2,13 магнетона Бора. Обсудите эти дан- данные. 11-9. Ниже даны эффективные магнитные моменты (в маг- магнетонах Бора) некоторых комплексных ионов железа: [Fe(H2O)eP 5.3 [Fe(CN)a]«- О [Fe(H2O)eP+ 5,94 [Fe(CN)e]»- 1,76 Определите, какое поле создают лиганды Н2О и CN~ — сильное или слабое. 11-10. Какой ион [Fe(CNN]3~ или [FeF6]|3~ имеет более вы- высокие парамагнитные свойства? Во сколько раз магнитный мо- момент одного иона больше другого? 11-11. Ион [Co(CNN]4~ имеет октаэдрическое строение. Предскажите его магнитные свойства и величину магнитного момента (в магнетонах Бора). 11-12. Объясните, почему ионы [Со(гШ3)б]3+ или [Co(CNN]3- диамагнитны, а ионы [CoFe]3- или [Со(Н2ОN]3* парамагнитны. Каковы магнитные свойства ионов [Со(>Ш3)б]г+ и {CoF6]4- 11-13. Объясните, почему в водном растворе сульфат кобаль- кобальта диамагнитен, а в присутствии большого избытка ионов фтора вещество становится парамагнитным. 11-14. Обсудите свойства следующих комплексных ионов: 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) [Fe(H2O)eP+ [CoF,P- [Co(N02)e]*- [FeF.p- [CoF,P- [Co(NHs)e]a+ [Ni(NH3)eP [Mn(CN)e]3- [Mn(CN)e]*- [Ti(H,O)e]3+ и и и и и и и и и и [Fe(CN),p- [Co(NH3)eP+ [Co(H2O)e]2+ [Fe(NH3)e]3+ [CotNO,).]»- [CoFe]4- [Ni(H2O)e]2+ [MnFe]3" [MnFe]^- [Ti(NOa),p- 72
Рассказ о свойствах ионов следует строить примерно в такой последовательности (алгоритм ответа): 1) число электронов на d-подуровне невозбужденного атома; 2) число электронов на d-подуровне иона; 3) вид окружения — тетраэдрическое, октаэдрическое или др.; 4) тип лигандов (соз- (создают сильное или слабое поле); 5) тип спинового состояния иона (высокоспиновое или низкоспиновое); 6) число неспарен- ных электронов п у иона в окружении данного типа лигандов; 7) магнитные свойства иона (парамагнитные, диамагнитные); 8) значение спинового магнитного момента ц = ~)/п(п-\-2) (в маг- магнетонах Бора). 11-15. Высокоспиновое состояние атома Fe в гемоглобине (р,=4,9 в магнетонах Бора) при присоединении кислорода или оксида углерода переходит в низкоспиновое (ц = 0). Каковы причины этого явления? 11-16. Объясните, почему окраска разбавленного водного раствора CuSO4 по мере приливания концентрированной хло- хлороводородной кислоты переходит от голубой в зеленую. Мож- Можно ли судить о силе поля лигандов на основании этого экспе- эксперимента? 11-17. Окраска комплексных ионов с Мп2+ в качестве комп- лексообразователя зависит от его координационного числа. Так, Мп2+ в тетраэдрическом окружении имеет интенсивную желто-зеленую окраску, а в октаэдрическом — розовую. Объяс- Объясните причину этого явления. 11-18. Объясните, почему и как комплексы ([Cu(NH3L]2+ и [Си (Н2О) 6]2+отличаются по окраске. ГЛАВА 2 НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ § 12. ЗАКОНЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 12-1. Ниже даны формулировки нескольких важнейших зако- законов. Назовите эти законы и расположите в порядке понижения общности (или универсальности), т. е. в таком порядке, чтобы каждый последующий закон входил в предыдущий или выте- вытекал из него. 1) Тепловой эффект химической реакции не зависит от ха- характера промежуточных продуктов и равен сумме тепловых эффектов промежуточных реакций. 2) Всегда требуется одно и то же количество механической работы, чтобы нагреть определенное количество воды на 1 °С. 3) Всякая масса обладает эквивалентной ей энергией, а энергия — эквивалентной ей массой.
4) Для разложения химического соединения необходимо за- затратить столько теплоты, сколько ее выделяется при его обра- образовании. •12-2. Ниже приведено несколько формулировок первого за- закона термодинамики. 1) Количество теплоты, полученное системой, равно увели- увеличению ее внутренней энергии и произведенной ею работы. 2) При всех взаимных превращениях энергии она не теря- теряется и не создается. 3) В изолированной системе сумма всех видов энергии по- постоянна. 4) Переходы всех видов энергии друг в друга происходят в строго эквивалентных отношениях. 5) Всякий двигатель, производящий работу без затрат энер- энергии, невозможен. 6) Сумма теплоты и работы не зависит от пути перехода. 7) Увеличение внутренней энергии системы равно сообщен- сообщенной системе теплоте за вычетом произведенной системой внеш- внешней работы. Выберите формулировку закона а) наиболее общую, б) наи- наиболее Вам понятную, в) имеющую самое близкое отношение к химии, г) ту, которая, по Вашему мнению, ближе к Вашей спе- специальности. . 12-3. Опишите физический смысл следующих двух выраже- выражений первого закона термодинамики Af/=Q— A где Д?/ — приращение внутренней энергии системы; Q — количество сообщен- сообщенной системе теплоты; А — количество работы, совершенной системой. 12-4. Докажите, что следующие две формулировки первого закона термодинамики идентичны: 1) увеличение внутренней энергии системы равно сообщен- сообщенной системе теплоте за вычетом произведенной системой внеш- внешней работы; 2) подведенная к системе теплота затрачивается на увеличение внутренней энергии системы и на совершение внеш- внешней работы. 12-5. В математическом выражении первого начала термо- термодинамики Ш = Q — А только Д1/ не зависит от пути перехода, а работа и теплота — зависят. Как это согласовать с законом Гесса, согласно которо- которому тепловой эффект реакции не зависит от пути протекания про- процесса? 12-6. Для процессов, сопровождающихся бесконечно малыми изменениями состояния системы, первый закон термодинамики 74
записывается в виде: где dU — полный дифференциал внутренней энергии системы; 6Q и 6А — бес- бесконечно малые количества теплоты и работы. Почему теплота и работа не является полными дифферен- дифференциалами? 12-7. Ниже приведены формулировки второго начала термо- термодинамики. 1) Невозможно построить вечный двигатель второго рода. 2) Невозможно построить машину, которая работала бы сколь угодно долго за счет энергии (теплоты) окружающей среды. 3) Работу можно получить лишь путем выравнивания пе- перепадов каких-либо параметров системы (температуры, давле- давления, электрического потенциала, концентрации и др.). 4) В замкнутой (не получающей извне энергии) системе прирост энтропии всегда положителен. 5) Все самопроизвольно протекающие процессы в замкну- замкнутых системах идут в направлении достижения наиболее веро- вероятного состояния системы. 6) Переход теплоты от холодного тела к теплому не может происходить самопроизвольно. 7) Невозможно превратить в работу теплоту какого-либо тела, не производя никакого другого действия, кроме охлажде- охлаждения этого тела. 8) Энергия различных видов стремится перейти в теплоту, а теплота стремится рассеяться (т. е. равномерно распреде- распределиться). 9) Теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы. Выберите формулировки закона: а) наиболее общую, б) равноценные, г) имеющие наибольшее значение в физике, химии, биологии, технике. 12-8. В следующих трех формулировках второго закона тер- термодинамики указывается на периодичность действия машины и периодичность процесса. 1) Невозможно построить периодически действующую ма- машину, которая не производит ничего другого, кроме поднятия груза и охлаждения резервуара теплоты. 2) Невозможно создать периодически действующую маши- машину, которая производила бы работу за счет охлаждения окру- окружающей среды. 3) Невозможен периодический процесс, единственным ре- результатом которого является превращение теплоты в работу. Почему в этих формулировках подчеркивается периодич- периодичность процесса и действия машины? Докажите, что эти форму- формулировки законов совпадают с формулировками в 12-7. 75
12-9. В следующих двух выражениях второго закона термо- термодинамики введено понятие вероятности состояния. 1) Изолированная система стремится достигнуть наиболее вероятного состояния, т. е. макроскопического состояния, со- соответствующего наибольшему числу микроскопических состоя- состояний. 2) Природа стремится от состояний менее вероятных к со- состояниям более вероятным. Докажите, что эти выражения равноценны выражениям в 12-7 и 12-8. 12-10. Ниже приведено несколько формулировок третьего закона термодинамики. 1) Энтропия индивидуальных кристаллических тел стремит- стремится к нулю при стремлении температуры к абсолютному нулю. 2) Любое вещество имеет определенную положительную энт- энтропию, но при абсолютном нуле энтропия может стать равной нулю (для чистых, правильно образованных кристаллических веществ). 3) Энтропия чистых веществ, существующих в виде идеаль- идеальных кристаллов, при температуре абсолютного нуля равна нулю. Докажите, что все приведенные формулировки равноценны. Выразите первую формулировку в виде математической фор- формулы. 12-11. Было предложено еще две формулировки третьего за- закона термодинамики. 1) Невозможно достичь состояния с нулевой энтропией. 2) Невозможно достичь абсолютного нуля температуры ко- конечным числом операций. Объясните физический смысл этих формулировок. 12-12. Найдите ошибку в следующих рассуждениях: а) энергия есть функция состояния; б) теплота есть энергия; в) следовательно, теплота есть функция состояния; г) но теплота не является функцией состояния. 12-13. Можно ли создать устройство, позволяющее получить работу в результате изменения атмосферного давления? Будет ли оно вечным двигателем? 12-14. Два совершенно одинаковых сосуда заполнены одним и тем же газом (например, гелием) при 20 СС. В одном сосуде необходимо поддерживать температуру +50 °С (в нагреватель- нагревательном шкафу), в другом —10°С (в холодильнике). На какой процесс (на нагревание или охлаждение) будет затрачено боль- большее (или равное) количество электричества? 12-15. Пушечный ствол при стрельбе холостыми и заряжен- заряженными снарядами нагревается по-разному. В каком случае сле- следует ожидать большего нагревания? 12-16. Как изменяется температура детали при ее ковке? 12-17. Нагревание 1 кг воды на 1 °С равноценно подъему те- 76
РИС. 12-1 ла массой 1 кг на 460 м. Составьте как можно боль- больше задач на это условие. 12-18. На подъем груза массой 1 кг на 1 м затрачи- затрачивается 9,8 Дж. В день чело- человек потребляет количество пищи, соответствующее энергии в 12,5 кДж. Сколь- Сколько раз человек сможет под- поднять груз в 1 кг на высоту 1 м? На подъем до какой высоты груза в 50 кг человеку будет достаточно дневной нормы пищи? (Предполагается, что вся энергия пищи преобразуется в ме- механическую энергию.) 12-19. Измерили тепловой эффект сгорания 1 г углерода а избытке кислорода. Затем 1 г углерода и кислород подняли на некоторую высоту. Потенциальная энергия реагирующих ве- веществ повысилась. В этом состоянии снова измерили тепловой эффект сгорания. Каковы результаты эксперимента? 12-20. В трех совершенно одинаковых комнатах находятся: в одной комнате электрический радиатор мощностью 500 Вт, в другой — электроплитка мощностью 500 Вт и в третьей элект- электрическая лампочка мощностью 500 Вт. Одинаковая или различ- различная температура будет в комнатах? 12-21. По куску железа и по куску свинца ударили молотком. Предполагая, что в каждом куске содержится одинаковое чис- число атомов, предскажите, какое вещество больше нагреется от удара. 12-22. По каким причинам в качестве охлаждающей жидко- жидкости холодильника часто используется аммиак? 12-23. На некоторой планете температура равна +150 °С. Какое вещество можно применить на этой планете в качестве охлаждающей жидкости в холодильнике? 12-24. На рис. 12-1 изображен проект вечного двигателя. Стенки сосуда / пропускают только легкие молекулы состав- составляющих воздуха (водород, гелий) и не пропускают тяжелые молекулы. Со временем давление в сосуде / повышается и пор- поршень 2 поднимается вверх. Когда он нажимает на кнопку 3, открывается кран 4, газ выходит из системы, поршень опуска- опускается вниз, кран 4 закрывается. Затем процесс повторяется. Бу- Будет ли устройство так работать? 12-25. Укажите, какие газы при любых давлениях не только яе подчиняются уравнению газового состояния, но и уравнени- уравнением состояния реальных газов. 12-26. Известно несколько уравнений состояния реальных газов, например: 77 ((уравнение Ван-дер-Ваальса)
)= RT где p — давление; V — объем; 7" — температура; R— газовая постоянная; a, b, с — константы, зависящие от размеров и свойств молекул. Укажите а) физический смысл поправок а и b (какое явле^ ние они учитывают?); б) какой вид приобретают все эти урав- уравнения при уменьшении поправок до нуля; в) все отличия в по- поведении реального газа и идеального, учитывая для идеаль- идеального газа а = 0 и Ь=0. Объясните, почему из приведенных уравнений состояния ре- реального газа можно получить одно и только одно уравнение со-* стояния идеального газа, но из уравнения состояния идеального газа нельзя не только вывести уравнение состояния реального газа, но и даже получить каких-либо указаний на поведение ре- реального газа. 12-27. Два сосуда имеют температуры Т\ и Т2 (Т2>Т1). Дав- Давления в сосудах равны. Температуру газа в каждом сосуде по- повысили на равное число градусов. Как изменится давление а сосудах? 12-28. Вычислите значение газовой постоянной /?, исходя из следующих данных: 8,47 г оксида углерода при 7°С и давле- давлении 1,040-105 Па занимают объем 6,78 л. 12-29. Воздушный шар объемом 5 л при давлении МО5 Па и температуре +20 °С поднят в стратосферу, где давление рав- равно 3-Ю2 Па. Объем шара стал равным 1390 л. Какова темпера- температура на этой высоте? 12-30. Почему для заполнения воздушного шара нельзя поль- пользоваться водяным паром, а только нагретым воздухом (в то же время над поверхностью Земли плывут облака и водяной пар поднимается кверху)? 12-31. В изолированной системе содержатся молекулы газа, которые находятся в непрерывном движении. Откуда они полу- получают энергию? Не является ли это нарушением законов термо- термодинамики? Не должны ли молекулы через некоторое время остановиться? 12-32. Объясните, почему по мере подъема в гору температу- температура понижается, хотя теплый воздух поднимается кверху. 12-33. Основное кинетическое уравнение газов может быть записано в виде: где Ма — число Авогадро; Е — кинетическая энергия 1 моль молекул газа. 78
На основании этой формулы предложите определение поня- понятия газовой постоянной (одно из многих). Какие другие опре- определения Вам известны? Воспользовавшись этой формулой, дай- дайте определение температуры. 12-34. Д. И. Менделеевым был изготовлен первый в России водородный термометр. Исследования водородных термометров показали, что ими можно измерять температуру не ниже —200 °С и не выше +Ю0°С. Почему? 12-35. При 100 К и 102-103 Па доза гелия занимает объем 10 л. При повышении температуры и увеличении давления до 202-103 Па объем газа стал равным 20 л. Вычислите темпера- температуру конечного состояния газа. 12-36. Как объяснить, что теплоемкость одноатомного газа не зависит от температуры? 12-37. Ниже приведены значения изобарной теплоемкости (p = const) C°p, гее и изохорной (V=const) C°v,298 теплоемкости [в Дж/(К-моль)] одноатомного, двухатомного и трехатомного газов: He H2 CO, c° p, 20 28 37 298 .8 ,8 .2 C V. 298 29.3 37.2 45,5 Какие выводы Вы можете сделать при сравнении этих данных? 12-38. Как изменяются теплоемкости газов при увеличении числа атомов в молекуле? В чем причина неравенства изобар- изобарной и изохорной теплоемкостей? 12-39. Сколько нужно затратить теплоты на нагревание 2,24 л гелия от 0 до 100 °С при постоянном давлении? 12-40. Сколько нужно затратить теплоты на нагревание 1 моль азота от 20 до 30 °С при постоянном давлении? 12-41. Какое количество теплоты нужно сообщить 100 г во- водяного пара, чтобы нагреть его от 100 до 150 °С при постоян- постоянном давлении? 12-42. Сколько теплоты потребуется, чтобы нагреть 5 г га- газообразного хлора на 10 °С при постоянном объеме? 12-43. Как Вы объясните, почему а) изобарная и изохорная теплоемкости отличаются на величину, равную газовой посто- постоянной, б) теплоемкости одноатомного и двухатомного газов, различаются на ту же величину? 12-44. Определите удельную теплоемкость азота при посто- постоянном давлении и постоянном объеме. 12-45. В каком состоянии (атомном или молекулярном) на- находится парообразная ртуть, если на нагревание 20 г паров рту- ртути от 20 до 30 °С при постоянном давлении потребовалось ко- количество теплоты, равное 21 Дж? 7»
12-46. Молекулы СН4 и СС14 имеют одинаковое тетраэдри- ческое строение. Укажите, теплоемкость какого вещества боль- больше, и объясните почему. 12-47. Объясните, почему теплоемкость при постоянном объ- объеме Cv водорода зависит от температуры: Г, К 50 298 2000 . Cv, Дж/(К-моль) 12,6 20,9 29 12-48. Можно ли считать правило Дюлонга и Пти законом? 12-49. Расположите следующие металлы в порядке возра- возрастания их удельных теплоемкостей: Ag, Zn, Al, Cr, Ni, Cu, Fe, Mg, Sn, Pb. 12-50. Определите удельную теплоемкость хрома. Какие дан- данные Вам для этого нужны? 12-5.1. Найдите количество теплоты, необходимое для нагре- нагревания 5 г меди от 30 до 50 °С. 12-52. Какое количество теплоты выделится при охлажде- охлаждении 50 г алюминия от 40 до 15 °С? 12-53. Навеска металла 0,3082 г вытесняет из хлороводород- хлороводородной кислоты 114,8 мл водорода при 20°С и 9,997-104 Па. При окислении 1,026 г этого металла получено 1,277 г оксида. Удельная теплоемкость металла 0,389 Дж/(К-г). Вычислите атомную массу этого металла. 12-54. Рост давления (при обычной температуре) вызывает сильное уменьшение теплоемкости жидкой воды. Как это объ- объяснить? 12-55. Значения энтропии веществ получают из данных по теплоемкостям. Теплоемкости инертных газов (одноатомные молекулы) одинаковы [C°Pi 298 = 20,786 Дж/(К-моль)], а их эн- энтропии возрастают по мере роста атомной массы: S°298.15. Дж/(К'МОЛЬ) ^гэв.^1 Дж/(К'МОЛЬ) Не 126,043 Кг 163,971 Ne 133,666 Хе 169,573 Аг 154,733 Rn 167,762 Почему? 12-56. Качественно оцените (больше или меньше) изменение энтропии при смешении следующих газов, взятых по 1 молю (при 298 К): Не Не Не и и и и Хе Ne 3Не 18О2 12-57. При растяжении резиновой полоски температура ее повышается. Какое состояние резины более вероятно — сжа- сжатое или растянутое? В каком состоянии порядок в системе вы- выше? Какое состояние резины имеет более высокую энтропию? 12-58. Предположим, что кристалл оксида углерода СО со- сова
стоит из 1 моль молекул. Рассчитайте энтропию при О К в пред- предположении, что молекулы расположены в кристаллической ре- решетке а) полностью упорядочение, например ...СОСОСОСОСО...,. б) в полном беспорядке, например ...СООСОССОСОСООСОС.... 12-59. Предложите способ вычисления энтропии кристалли- кристаллического N0 при температуре абсолютного нуля. 12-60. Почему размерности и единицы измерения газовой по- постоянной R, теплоемкости С и энтропии 5 одни и те же? 12-61. Чем объясняется рост энтропии при повышении тем- температуры? 12-62. У какого вещества — этана, этилена или ацетилена — при равных температурах и давлениях и одинаковых агрегат- агрегатных состояниях больше энтропия? 12-63. Энтропии некоторых ионов имеют отрицательный знак*. Как Вы считаете, при понижении температуры энтропиж этих ионов становится более отрицательной или, наоборот, уве- увеличивается? . 12-64. При стремлении к абсолютному нулю энтропия кри- кристалла оксида углерода приближается к значению 4,6 Дж/(К- • моль). Как расположены молекулы СО в кристалле? 12-65. Проанализируйте формулы (обсудите влияние темпе- температуры, изменения объема и числа молей газообразных веществ- на термодинамические характеристики процессов): AG° = АН0 — TAS0 AF° = AU° — TAS° АН" == AU" + pAV = AU° + AnRT где AG — изменение изобарного (изобарно-изотермического потенциала) или: энергии Гиббса в химическом процессе (р= const); AF—изменение изохорного- (изохорно-изотермического потенциала) или энергии Гельмгольца в химиче- химическом процессе (V=const); AU — изменение внутренней энергии в химическом процессе; АН — изменение энтальпии в химическом процессе; р — давление; AV—изменение объема; An — изменение числа молей газообразных веществ;; Дя=и„ои—Пис*; Я—универсальная газовая постоянная; Т — температура. Выведите формулу, связывающую AG0 и AF°. Укажите усло- условия, когда AH° = AU°, AG° = AF°, AG° = AH°, AF° = AU°, AG° = = AF°=O, AG°<0, AG°=O и AG°>0. 12-66. Приведите возможные объяснения, почему в справоч- справочниках даны значения АН" и AG°, а не AU° и AF°. 12-67. В изолированной системе проходит реакция Н2 (г) + С12 (г) = 2НС1 (г) Как изменяются внутренняя энергия, энтальпия и энтропия си- системы? 12-68. При стандартных условиях процесс Н„(г) + 1/2О2(г) = Н2О(ж) * Энтропии ионов сравниваются с энтропией иона водорода, принятой* равной нулю. 6-694 86
протекает самопроизвольно (AG°<0). Возможен ли этот про- щесс в изолированной системе? 12-69. Реакция 3SiCl4 (ж) +2А1аО3 (к) = 3SiOa (к) + 4А1С13 (к или ж) лроходит настолько бурно, что раствор хлорида кремния заки- закипает. Как это объяснить? 12-70. Приведите примеры процессов, которые протекают са- самопроизвольно, но без заметного изменения температуры, т. е. ¦без поглощения или выделения теплоты. 12-71. Предскажите знак изменения энтропии в реакции: NH4HCO3 (к) = NH3 (г) + СО2 (г) + НаО (г) •Почему вещество устойчиво при стандартных условиях? Поче- Почему даже при повышении температуры скорость его разложения не слишком велика? 12-72. Предскажите знак изменения энтропии в следующих реакциях (проверьте предположения расчетами): 1) СаО (к) + СО2 (г) = СаСО3 (к) 2) 4Fe (к) + ЗО2 (г) = 2Fe2O3 (к) 3) NaO4 (г) = 2NO, (г) 4) 2НаО (г) = 2На (г) + Оа (г) 5) NH3 (г) + НС1 (г) = NH4C1 (к) 6) СаО (к) + Н,0 (г) = Са(ОН)а (к) 7) СаО (к) + НаО (ж) = Са(ОН)а (к) 8) СаО (к) + НаО (ж) = Са2+ (р) + 2ОН" (р) 9) А1аОа (к) + 3SO, (г) = Ala(SO4)s (к) 12-73. Объясните, почему энтальпия реакции между кри- кристаллическими веществами значительно меньше зависит от тем- температуры по сравнению с энтальпией реакции между газообраз- газообразными веществами. 12-74. Почему молекула С12О7 существует, хотя термодина- термодинамически она менее вероятна, чем СЬО и ЗОг? 12-75. При приближении температуры к абсолютному нулю изменение энтропии в реакции обычно приближается к нулю. Однако имеются исключения из этого правила, например: С (графит) + 1 /2О2 (к) = СО (к) l/2N2(K) + l/2Oa(K)=NO(K) СОа (к) + С (к) = 2СО (к) Для этих реакций даже при 0 К А5^0. Почему? 12-76. На карбонат натрия действуют кислотой, выделивший- выделившийся газ направляют в сосуд с раствором щелочи, где образуется снова карбонат. Как объяснить, что одновременно происходит разложение и образование одного и того же вещества? 82
12-77. Термодинамические характеристики веществ 1 и 2 со- состава С2Н6О в газообразном состоянии таковы: Вещество Вещество 1 2 ЛЯ°0бр. 298 кДж/моль —234,81 —184,05 •S°»« Дж/(моль 282, 267, . ¦К) 59 06 AG°o6p. где кДж/моль —168,28 — 112,93 Какое вещество, 1 или 2, является этиловым спиртом, какое диметиловым эфиром? 12-78. При сгораний 1 моль глюкозы CBHi206 до газообразных СОг и Н2О изменение энтальпии составляет —2538,6 кДж/моль, а изменение изобарного потенциала равно —2818,6 кДж/моль B98 К). Как изменяется степень порядка в системе, в которой сгорает глюкоза? Вычислите изменение энтропии. 12-79. На основании следующих термодинамических харак- характеристик докажите, что сгорание глюкозы является самопроиз- самопроизвольным процессом (при 298 К): ДЯ°обр, 5°. Д0°обр, кДж/иоль Дж/(Кмоль) кДж/ыоль С6Н,2О6(к) —1274,4 212,1 —919,4 СО2(г) — 393,7 213,8 —394,4 Н2О(г) —241,8 188,7 —228,6 О2(г) — 205,0 — § 13. ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 13-1. Докажите, что закон Гесса: «тепловой эффект (или изме- изменение энтальпии) химической реакции зависит только от на- начального и конечного состояния системы, но не зависит от пути перехода», является следствием первого закона термодинамики. 13-2. По одной из формулировок первого закона термодина- термодинамики в любом процессе приращение внутренней энергии Д?/ = ?/2—C/i системы равно количеству сообщенной системе теплоты Q минус количество работы А, совершенной системой, т. е. At/ = Q—А. Очень важно, что из трех величин, входящих в это соотношение, только одна — AU однозначно определяется начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода. Это означает, что Q и А зависят от способа со- совершения процесса. Поскольку теплота Q связана с изменением энтальпии соотношением: Q = —ЛЯ, следовательно, ЛЯ зависит от пути перехода и закон Гесса к ЛЯ не применим. Но это не так. Найдите ошибку в рассуждениях. 13-3. При сгорании 1 моль глюкозы СвНпОб до газообраз- газообразных СО2 и Н2О выделяется 2538,6 кДж теплоты. Напишите тер- термохимическое уравнение реакции. Чему равно изменение энталь- энтальпии при сгорании 1 моль глюкозы? Напишите термодинамиче- термодинамическое уравнение реакции. Зная ДЯ°ОбР, 298 СОг (г)' (—393,7 кДж/моль) и воды (—241,8 кДж/моль), вычислите ЛЯ°обр, 298 глюкозы. 6* 83
13-4. Определите разницу между Qp и Qv при 100 и 1000 °С в следующих реакционных системах: 1) на (г), о, (г) —у н2о(г), а, (г) 2) Fe2O3(K), СО (г) »- FeO(K), СО2 (г) 3) Fe(K), Н2О(г) »- FeO(K), H, (г) 4) Н2О(г) »- Н,(г), О, (г) 5) MgO(K), СО2(г) > MgCO3(K) 6) СО (г), С12(г) > СОС12(г) 7) NO2(r) »- N2O4(r) 13-5. В реакции 16,34 г цинка с 0,5 л 1 Af H2SO4 выделилось 41,425 кДж теплоты при постоянном объеме. Вычислите Qv, Qp, АН0 и AU° (в кДж/моль). 13-6. На примере реакций 2а (к) + H2SO4 (р) = ZnSO4 (р) + Н2 (г) ДЯ°298 = —165,7 кДж {V = const) 2п (к) + H2SO4 (р) = ZnSO4 (р) + Н2 (г) ДЯ°298 = —163,2 кДж (р = const) покажите, что Qp=Qv—pAV=Qv—AnRT И АН = AU + pAV = At/ + AnRT где An — разность числа молей газообразных продуктов реакции и газообраз- .ных исходных веществ. /13-У. Рассчитайте стандартную энтальпию образования NH4NO2 (к), если тепловой эффект реакции B98 К) при по- постоянном объеме NH4NO2 (к) = N2 (г) + 2Н2О (ж) равен Qy=+310 кДж/моль (ДС/°=—310 кДж/моль) и АН°обР, 298Н2О (ж) =285,8 кДж/моль. 13-8. Стандартная энтальпия образования СО (г) равна ДЯ°298=—110,5 кДж/моль. При сгорании 1 моль СО выделяется :283,0 кДж теплоты. Вычислите стандартную энтальпию образо- образования СО2 (г). 13-9. Докажите (любым способом: при помощи примера, ¦общих рассуждений, от противного и т. п.), что тепловой эф- эффект реакции равен разности сумм теплот образования продук- продуктов реакции и исходных веществ АН = 2 ДЯобр (продуктов) — V д#обр (исх. веществ) Оценка ответа проводится по 1) краткости доказательства, 2) оригинальности хода доказательства, 3) уровню научного характера текста, например по числу использованных научных терминов, 4) правильности логических приемов, 5) по тому, на- насколько понятным и ясным окажется доказательство. 13-10. Сколько потребуется сжечь углерода, чтобы нагреть 1 л воды от 20 до 100 °С, если АН°О6Р, аэаСОа (г) = = —393,7 кДж/моль. ?4
13-11. Рассчитайте АН0 реакций СаО (к) + SiO2 (к) = CaSiO3 (к) если стандартная энтальпия образования АЯ°Обр участвующих в реакции кристаллических веществ СаО, SiO2, CaSiOe соот- соответственно равна —636, —908, —1582 кДж/моль. Сформулируй- Сформулируйте правило расчета АН реакции по известным энтальпиям обра- образования участвующих в реакции веществ. 13-12. Определите АН° реакции Fe2O3 + 2A1 = А12О3 + 2Fe если ДЯ°обрРе2Оз = 822,2 кДж/моль и ДЯ°обрА12Оз = = 1669,8 кДж/моль. 13-13. Вычислите количество теплоты, которое требуется на разложение 10 кг безводного карбоната натрия Na2CO3 (к) = Na2O (к) + СО2 (г) если известно, что Na2CO3 (к) + SiO2 (к) = NaaSiO3 (к) + СО2 (г); ДЯ° = 81,04 кДж Na2O (к) + SiO2 (к) = Na2Si03 (к); ДЯ° = —243,17 кДж 13-14. Определите энтальпию разложения Н2О2 на воду и кислород, используя следующие данные: SnCl2 (р) + 2НС1 (р) + Н2Оа (р) = SnCl4 (р) + 2Н2О (ж); ДЯ° = -393,3 кДж SnCl2 (р) + 2НС1 (р) + 1 /2О2 (г) = SnCl4 (р) + Н2О (ж); Д Я° = —296,6 кД 13-15. Вычислите количество теплоты, которое выделяется при производстве 106 кг аммиака в сутки, если Na (г) + ЗН2 (г) = 2NH3 (г); ДЯ° = —92 кДж Предложите, как использовать эту теплоту. 13-16. Вычислите стандартную энтальпию образования Fe2O3, если известно изменение энтальпии B98) в реакции Fe2O3 (к) + ЗСО (г) = 2Fe (к) + ЗСО2 (г); ДЯ° = —28,4 кДж Энтальпия образования СОг (г) и СО (г) равна соответственно —393,7 и—110,5 кДж/моль. 13-17. Исходя из данных для реакций окисления AS2O3 кис- кислородом и озоном As2O3 (к) + О2 (г) = As2O5 (к); ДЯ° = —270,9 кДж 3As2O3 (к) + 2О3 (г) = 3As2O5 (к); ДЯ° = —1096,5 кДж вычислите изменение энтальпии при переходе 1 моль кислорода в озон B98 К). 13-18. Вычислите изменение энтальпии B98 К) в реакции 2HaS (г) + SO2 (г) = 3S (к) + 2НаО (г) если H2S (г) + 3/2О2 (г) = НаО (ж) + SOa (г); ДЯ° = -561,1 кДж 85
и стандартная энтальпия образования SO2(r) составляет —296,2 кДж/моль. 13-19. Определите энтальпию образования B98 К) кристал- кристаллического пентахлорида фосфора из следующих данных: р4 (к) + 6С12 (г) = РС13 (ж); ДЯ° = — 1272,0 кДж РС13(ж) + С12(г) = РС1в(к); ДЯ°=—137,2 кДж 13-20. Вычислите Д#° реакций B98 К) 2PbS (к) + ЗОа (г) = 2РЬО (к) + 2SO2 (г) PbS (к) + PbSO4 (к) = 2РЬ (к) + 2SO2 (г) если энтальпии образования участвующих в реакциях веществ равны (в кДж/моль): PbS(K) —100,4 SO2(r) —296,9 РЬО(к) —219,2 PbSO4(K) —920,4 13-21. Вычислите энтальпию образования водного раствора азотистой кислоты, воспользовавшись энтальпиями B98 К) сле- следующих реакций: NH4NO2 (р) = Na (г) + 2НаО (ж); ДН° = —320,0 кДж NH3 (р) + HNOa (р) = NH4NO2 (р); ДЯ° = -37,7 кДж NH3 (р) = 1 /2N2 (г) + 3/2Н2 (г); Д№ = +84,9 к Дж Н2 (г) + 1 /2О2 (г) = НаО (ж); ДЯ° = —285,8 кДж 13-22. Вычислите изменение энтальпии в реакции На(г) + 1/ЗОа(г) = НаО(г) по следующим данным B98 К): 2О3 (г) = ЗО2 (г); ДН° = -288,9 кДж ДЯ«обр НаО (г) = —241,8 кДж/моль 13-23. Вычислите изменение энтальпии реакций B98 К) СаО (к) + Н2О (ж) = Са(ОН)а (к) СаО (к) + СОа (г) = СаСО3 (к) Са(ОН)а (к) + СОа (г) = СаСО3 (к) + Н2О (ж) СаСО3 (к) + СО2 (г) + Н2О (ж) = Са(НСО3)а (к) Используйте справочные данные, необходимые для расчета. 13-24. Вычислите стандартную энтальпию образования газо- газообразного НВг на основании следующих данных B98 К): 2КВг (р) + С12 (г) = 2КС1 (р) + Вг2 (р); ДЯ° = -92,9 кДж 1/2На (г) + 1/2С12 (г) = НС1 (р); ДЯ° = —166,8 кДж Вга (ж) = Вг2 (р); АН° =—0,8 кДж НВг (г) = НВг (р); ДЯ° = —81,2 кДж 13-25. Вычислите стандартную энтальпию образования бро- моводорода 1/2Н2 (г) + 1/2Вга (ж) = НВг (г) 86
ца основании следующих данных B98 К): 2КВг (р) + С1а (г) = 2КС1 (р) + Вг2 (р); ДН° = -92,9 кДж 1/2Н2 (г) + 1/2С1а (г) = НС1 (р); ДЯ° = —166,8 кДж КОН (р) + НС1 (р) = КС1 (р) + Н20 (ж); Д//° = —55,8 кДж КОН (р) + НВг (р) = КВг (р) + Н2О (ж); ДН° = —55,8 кДж Вг2 (ж) = Вг2 (р); Д Н° = -0,8 кДж НВг (г) = НВг (р); ДЯ° = —81,2 кДж 13-26. Ниже приведены энтальпии образования Д#°оаР, гэв (в кДж/моль) атомов, ионов и молекул хлора в различных со- состояниях: С1(г) 121,31 С12(г) О С1+(г) 1383,69 С12(р) —26,78 С1-(г) — 233,62 С12+(г) 1107,92 С1-(р) — 167,11 Пользуясь этими данными, рассчитайте: а) энтальпию иониза- ионизации атома хлора; б) сродство атома хлора к электрону (ДЯсродства) "> в) энтальпию ионизации молекулы хлора; г) энер- энергию (энтальпию) связи и диссоциации молекулы хлора; д) эн- энтальпию гидратации иона С1~; е) энтальпию растворения хлора в воде. Какие другие энтальпии можно вычислить из этих данных? 13-27. Стандартные энтальпии образования брома А#°обр, 298 (в кДж/моль) в различных состояниях имеют следую- следующие значения: Вг(г) 111,84 Вг2(ж) 0 Вг+(г) 1260,14 Вгг(г) 30,91 Вг-(г) -218,87 Вг2(р) -0,84 Вг-(р) —121,71 Проведите расчет, аналогичный расчету в задаче 13-26. 13-28. Ниже приведены стандартные энтальпии образования B98 К) иода (в кДж/моль) в различных состояниях и энталь- энтальпия фазового перехода: 1(г) 106,76 1-(г) —195,00 1-(р) —55,23 1+(г) 1121,33 Проведите расчет, аналогичный расчету в задачах 13-26. 13-29. На основании данных задач 13-26, 13-27, 13-28 ука- укажите свойства галогенов (в виде таблицы) и сформулируйте выводы о характере изменения свойства в подгруппе. 13-30. Вычислите стандартную энтальпию образования жид- жидкого метилового спирта, воспользовавшись следующими данны- данными: Н2 (г) + 1 /2О2 (г) = Н2О (ж); ДЯ« = —285,8_кДж С (к) + Оа (г) = СО2 (г); ДН" = -393,7 кДж СНаОН (ж) + 3/2О3 (г) = СОа (г) + 2Н2О (ж); ДН" = — 715,0 кДж 87 I* h la (к) (г) (к) -I» (г) 0 62 62 ,43 ,43
13-31. Тепловой эффект сгорания ацетилена, определенный в калориметрической бомбе при постоянном объеме и 298 К, ра- равен 1301,6 кДж/моль. Вычислите Д#° и AU° сгорания ацетиле- ацетилена. Какие данные нужны для вычисления АН° образования аце- ацетилена с использованием энтальпии сгорания? 13-32. Энтальпии сгорания бензола и ацетилена равны соот- соответственно —3270 и —1302 кДж/моль. Определите энтальпию превращения ацетилена в бензол ЗС2Н2 (г) = СвНв (г) Осуществимо ли превращение ацетилена в бензол? 13-33. Процесс сгорания сероуглерода CS2 (г) + ЗО2 (г) = СО2 (г) + 2SO2 (г); АН" = —1080 кДж сопровождается светло-синим пламенем с такой низкой темпе- температурой, что в нем не обугливается даже бумага (хотя тепловой эффект сгорания сероуглерода велик). Как это можно объяс- объяснить? 13-34. Вычислите изменение энтальпии АН° в процессе пре- превращения диметилового эфира в этиловый спирт: СН3ОСН3 (г) = СН3СН2ОК (г) если СН3ОСНа (г) + ЗО2 (г) = 2СО2 (г) + ЗН2О (г); ДЯ° = —1454 кДж СН3СН2ОН (г) + ЗО2 (г) = 2СО2 (г) + ЗН2О (г); Д#° = —1402 кДж Какое вещество — эфир или спирт — более устойчиво? Поче- Почему не происходит самопроизвольного превращения одного ве- вещества в другое? 13-35. Сжигаются изомеры С9Н2о: СН3(СН2OСНЭ и (СН3KССН2С(СН3K В каком случае выделится большее количество теплоты? Обсу- Обсудите этот вопрос для других изомеров этого же вещества. 13-36. При определении энтальпии сгорания различных об- образцов октана C8Hi8 было обнаружено, что значение одного из- измерения отличается от другого на 5,4 кДж/моль. Чем объяс- объясняется такое различие? 13-37. Тепловой эффект сгорания нормального бутана на 8,4 кДж/моль выше, чем изо-бутана. Какой изомер более устой- устойчив? 13-38. Теплота сгорания этана, этилена и ацетилена равна соответственно 70129, 64937 и 58657 кДж/м3. Объясните, поче- почему для сварки пользуются ацетиленом, а не этаном или этиле-. ном. 88
13-39. Вычислите стандартную энтальпию сгорания этана в озоне С2Н6 (г) + 7/ЗО3 (г) = 2СО2 (г) + ЗН2О (ж) если АЯ°сГорС2Нб в О2 =—1561,0 кДж/моль и АЯ°0бр0з = = 142,3 кДж/моль. 13-40. При сгорании 1 л ацетилена выделяется 58,0 Дж теп- теплоты. Пользуясь этими данными, составьте учебную задачу и дайте ее решить вашим товарищам. 13-41. Определите стандартные энтальпии сгорания этана в атомном кислороде (воображаемый процесс), молекулярном кислороде и озоне: С2Нв (г) + 70 (г) = 2СО2 (г) + ЗН2О (г) С2Н, (г) + 7/2О2 (г) = 2СО2 (г) + ЗН2О (г) С2Н„ (г) + 7/ЗОа (г) = 2СО2 (г) + ЗН2О (г) 13-42. При сгорании 1 л ацетилена выделяется 58,0 Дж теп- теплоты. Можно ли на основании этих данных вычислить стан- стандартную энтальпию сгорания ацетилена? 13-43. При нейтрализации 1л \ М НС1 с помощью 1л \ М раствора NaOH выделилось 57,3 кДж теплоты. Определите: а) сколько теплоты выделится при нейтрализации 200 мл 0,45 М НС1 с помощью 200 мл 0,45 М раствора NaOH; б) сколько теп- теплоты выделится при сливании 300 мл 0,5 М HG1 и 200 мл 0,5 М раствора NaOH; в) сколько теплоты выделится при сливании 300 мл 0,5 М НС1 и 200 мл 0,3 М раствора NaOH; г) сколько взято гидроксида натрия для приготовления раствора, если при сливании полученного раствора с кислотой выделилось 42,89 кДж теплоты; д) каково изменение энтальпии при нейтра- нейтрализации 1л 1 iM НС1О4 с помощью 1л \ М раствора КОН? 13-44. При нейтрализации 0,5 л 0,2 М НС1 с помощью 0,5 л 0,2 М раствора NaOH выделилось 5,73 кДж теплоты. Рассчи- Рассчитайте концентрацию раствора НС1, если при смешении 0,5 л его с 0,45 л 0,25 М раствора NaOH выделилось 0,573 кДж теплоты. 13-45. Зная энтальпию нейтрализации сильных кислот и ос- оснований Н+ (р) + ОН" (р) = Н2О (ж); ДЯ°„ейтР = —57,32 кДж и энтальпию образования жидкой воды Н2 (г) + 1/2О2 (г) = Н2О (ж); ДЯ°0бр = -285,96 кДж и, предполагая, что энтальпия образования иона водорода Н* в водном растворе 1/2На(г) = Н+(Р) равна нулю, определите энтальпию образования гидроксид-иона из простых веществ. 13-46. При экспериментальном изучении некоторых кислот фосфора было найдено, что их энтальпии нейтрализации 89
(в кДж/моль) зависят от количества прибавленного сильного основания: Прибавлено Н3РО2 Н3РО3 Н3РО4 Н4Р2О7 моль NaOH к 1 моль кислоты 0,5 —32,2 —31,1 —30,7 —30,0 1 —63,2 —62,0 —62,0 —60,2 2 —63,9 —119,0 —113,3 —119,9 3 —64,0 —121,1 —142,4 —180,7 4 —64,1 —121,9 —146,4 —220,7 5 _64,3 —122,0 -147,6 —227,9 Какие выводы Вы можете сформулировать? 13-47. Вычислите относительную погрешность обыкновенно- обыкновенного термометра при +100, +20, 0 и —20°С, если абсолютная погрешность равна а) 1 °С, б) 0,05 °С. 13-48. Вычислите энтальпию образования Са(ОНJ из СаО и Н2О, если при растворении 1 кг СаО и Са(ОНJ в воде вы- выделяется 76,7 и 11,7 кДж теплоты соответственно. 13-49. Энтальпии растворения (до бесконечно разбавленного раствора) CuSO4, CuSO4-H2O и CuSO4-5H2O равны соответст- соответственно —66,5, —38,9 и +11,7 кДж/моль B98 К). Вычислите энтальпию гидратации сульфата меди одной и пятью молекула- молекулами воды (жидкость). Как вычислить энтальпию гидратации па- парообразной водой? 13-50. Определите энтальпию гидратации карбоната натрия Na2COa (к) + 10Н2О (ж) = Na2CO3-10Н2О (к) если известны энтальпии растворения безводной соды Na2CO3 (к) + Н2О (ж) = Na2CO3 (р); АЯ° = —24,6 кДж и кристаллогидрата Na2CO3 • 10Н2О (к) + Н2О (ж) = Na2CO3 (р); Д Н° = +66,6 кДж 13-51. При растворении 4 г безводного сульфата меди в большом количестве воды выделяется 1680 Дж теплоты. При растворении 5 г пентагидрата сульфата меди в том же количе- количестве воды поглощается 227 Дж теплоты. Вычислите АН" про- процесса: CuSO4 (к) + 5Н2О (ж) = CuSO4 • 5Н2О 13-52. Энтальпии растворения безводного карбоната натрия и его кристаллогидратов (в 400 объемах воды при 18 °С) равны (в кДж/моль): Na2COs —24,6 Na2CO3-7H2O 43,9 Na2C(VH2O —10,5 Na2CO3-10H2O 66,6 Вычислите энтальпии последовательной гидратации соли и энтальпии гидратации безводного карбоната 1, 7 в 10 молеку- молекулами воды. Объясните знаки энтальпий растворения. во
13-53. Энтальпии растворения безводного хлорида натрия и его кристаллогидратов (в 400 объемах воды при 18 °С) равны (в кДж/моль): MgCl2 —149,9 MgCl2-4H2O —41,8 MgCl2-2H2O —85,4 MgCl2-6H2O —12,31 Составьте как можно больше вопросов и задач по этим данным. 13-54. Определите энтальпию реакции Li» + Na+ (г) = Li+ (г) + Na (г) зная энергии ионизации: Li (г) = Li+ (г) + е~; ДЯ = 520 кДж/моль Na (г) = Na+ (г) + е~; ДЯ = 496 кДж/моль Возможен ли процесс передачи электрона атомом лития поло- положительно заряженному иону натрия? Укажите окислитель и восстановитель в данной реакции. 13-55. Рассчитайте энтальпию реакции если F (г) + е- = F- (г); ДЯсродства = -322 кДж Li (г) = Li+ (г) + е-; ДЯ„0„„з = 520 кДж Возможна ли эта реакция? Укажите окислитель и восстанови- восстановитель. 13-56. Рассчитайте энергию связи Н—Вг, исходя из следую- следующих данных: изменение энтальпии при образовании НВг из га- газообразного водорода и жидкого брома равно 36,4 кДж/моль; энтальпия испарения брома составляет 15,4 кДж/моль; энталь- энтальпии диссоциации водорода и газообразного брома равны соот- соответственно 432,2 и 192,4 кДж/моль. 13-57. Вычислите среднюю энергию связи N—F на основании следующих данных NF8 (г) = NFa (г) + F (г); ДЯ° = 242,7 кДж NFS (г) = NF (г) + F (г); ДЯ° = 318,0 кДж NF (г) = N (г) + F (г) ДЯ°=301,2кДж Объясните, почему больше энергии требуется на отрыв второго и третьего атомов фтора, чем первого. 13-58. Рассчитайте среднюю энергию связи С—Н в молекуле метана на основании следующих данных: С (графит) + 2На (г) = СН4 (г); ДН° = — 74,9 кДж С (графит) = С (г); ДЯ° = 715,0 кДж Н2 (г) = 2Н (г); Д Я° = 432,0 к Дж 91
216 715 594 ,1 ,1 ,2 CH2 СНз СН4 376,6 142,3 —74,8 Экспериментально получены следующие энтальпии последова- последовательной диссоциации метана СН4 (г) = СН3 (г) + Н (г); ДЯ = 435 кДж СН3 (г) = СН2 (г) + Н (г); ДЯ = 444 кДж СН2 (г) = СН (г) + СН (г); ДЯ = 444 кДж СН (г) = С (г) + Н (г); ДЯ = 335 кДж Рассчитайте среднюю энергию связи С—Н по этим данным. Обсудите характер и причины различного изменения энергии связи по мере отрыва атомов водорода. 13-59. Рассчитайте энергию связи С—Н в молекулах: CH-i, СНз, СН2, СН, исходя из значений энтальпий их образования (в кДж/моль): Н(г) С (г) СН Вычислите среднюю энергию связи С—Н. 13-60. Вычислите энергию (энтальпию) связи С—С в моле- молекуле этана С2Н6 на основании следующих данных: 2С (графит) + ЗН2 (г) = С2Нв (г); А Я = —85 к Д ж С (графит) = С (г); ДЯ = 716 кДж На (г) = 2Н (г); ДЯ = 432 кДж Энергию связи С—Н примите равной энергии связи в молекуле СН4 D13 кДж/моль). 13-61. Воспользовавшись некоторыми данными задачи 13-60, рассчитайте энергию связи С=С в молекуле этилена [А#°обрС2Н4 = 52 кДж/моль]. Какова природа этой связи? 13-62. Воспользовавшись некоторыми данными задачи 13-60, рассчитайте энергию связи С^С в молекуле ацетилена брСгН2 = 227 кДж/моль]. Какова природа этой связи? 13-63. Воспользовавшись некоторыми данными задачи 13-60, рассчитайте энергию связи С—С в молекуле бензола [А#°о6рСбНб = 83 кДж/моль]. Сравните полученное значение с энергиями связи в молекулах этана, этилена и ацетилена (см. задачи 13-60, 13-61 и 13-62). Какова природа связи С—С в мо- молекуле бензола? 13-64. Сравните энтальпию образования этана, этилена и ацетилена с энергиями связи между атомами углерода (в кДж/моль) ДЯ°0бр- 298 АЯСВ С2н6 —85 335 С2Н4 52 592 С2Н2 227 811 Почему при переходе от этана к ацетилену прочность связи между атомами углерода возрастает, а устойчивость по отно- отношению к простым веществам понижается? 92
13-65. Связь С=С в ацетилене прочнее связи N = N в азоте. Почему ацетилен горит, а азот нет? 13-66. Если при последовательной диссоциации молекулы (отрывается по одному атому) состояние гибридизации орбита- лей центрального атома не изменяется, различие между энталь- энтальпиями связи и средней энтальпией связи не слишком значитель- значительное («10%). Ниже приведены энтальпии последовательной диссоциации молекул фторидов бария и магния: MgF2 (г) = MgF (г) + F (г); АН = 544 кДж MgF (г) = Mg (г) + F (г); АН = 502 кДж BaF2 (г) = BaF (г) + F (г); АН = 794 кДж BaF (г) = Ва (г) + F (г); АН = 368 кДж Вычислите средние энтальпии связей в молекулах MgF2 и BaF2~ Чем различаются процессы последовательной диссоциации фто- фторидов магния и бария? 13-67. Воспользовавшись энтальпиями следующих реакций НОН=Н + О + Н; Д#=924,6кДж НОН = Н + ОН; АН = 497,9 кДж ОН=О+Н; ДЯ=426,8кДж рассчитайте среднюю энергию связи О—Н в молекуле воды. 13-68. Вычислите изменение энтальпии в реакции C1F (г) + НС1[(г) = С1, (г) + HF (г) исходя из энергий связи: C1F (г) = С1 (г) + F (г); i ДН = 246,9 кДж НС1 (г) = Н (г) + С1 (г); АН = 427,6 кДж С12 (г) = 2С1 (г); АН = 238,4 кДж HF (г) = Н (г) + F (г); АН = 561,9 кДж Сформулируйте правило расчета энтальпии реакции на ос- основании энтальпий связи молекул, участвующих в реакции. Для какого типа реакций этот способ применим? 13-69. Связи в iN2 и Н2 прочнее связей в NH3. Почему же происходит реакция синтеза аммиака? 13-70. Рассмотрите две реакции: SiOa (к) + 2Mg (к) = 2MgO (к) + Si (к); АН" = —372 кДж МпОа (к) + 2С (к) = 2СО (г) + Мп (к); АН" = 293 кДж Объясните, почему энтальпии этих реакций имеют различные знаки. 13-71. На рис. 13-1 показан энтальпийный цикл в системе га- логенидов элементов главной подгруппы второй группы. К ка- каким процессам относятся энтальпии AHi, АЯ2, Д#з, АЯ4, Д#5, Д//б? Обсудите характер изменения энтальпий в различных, рядах соединений: М=Ве, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra T=F, Cl, Br, I 9S
М2+(г)+2Г+(г) J М2+(г) + 2Г(г М(г)+2Г(г) М(г) + Г2(г) МГ2(г) МГ2(К) J ЛН5 +2ё~ ЛНА лн3 лн2 щ АН Для каких М или Г энтальпии мак- максимальны или минимальны? Пред- Предположите, что образуются не МГ2, а соединения МГ или МГ3, и укажи- укажите, как изменятся численные значе- значения энтальпий в этих случаях. 13-72. Какие связи разрываются и образуются в следующих реакци- реакциях: 1) 2НаО (г) = 2На (г) + О2 (г) 2) 2СО(г) = СОа(г) + С(к) 3) NH3 (г) + НС1 (г) = NH4CI (к) 4) NH4NO3 (к) = NaO (г) + 2Н2О (г) 5) С2Н8ОН (г) = СаН4 (к) + НаО (г) Какие связи имеют большие энергии? Предскажите знак АН в этих реакциях. Предскажите влия- мие температуры на равновесия этих реакций. Каков знак AS *в этих реакциях? Сравните Ваши ответы с результатами вы- вычисления по справочным данным. 13-73. Можно ли на основании изменений энтальпии в реак- реакциях LiBr (к) + 2НаО (ж) = LiBr-2HzO (к); ; Д//° = —126 кДж LiBr (к) + 2ЫНз (ж) = LiBr-2NH3 (к); Д#° = —109 кДж сказать, какая молекула — Н2О или NH3 — имеет большую •склонность к взаимодействию с бромидом лития. Над каким со- -ставом более высокое давление (аммиака или паров воды)? 13-74. Сформулируйте правила вычисления изменения эн- энтальпии в химической реакции по известным значениям ¦а) энтальпии образования, б) энтальпии сгорания, в) энергии химической связи. 13-75. Сколько нужно сжечь углерода, чтобы разность между суммой масс продуктов реакции и суммой масс исходных ве- веществ составила 1 г? РИС. 13-1 § 14. РАВНОВЕСИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ 14-1. Как объяснить, почему изменение температуры в равновес- равновесной системе приводит к смещению равновесия? 14-2. Преобразуйте соотношение Д<3° = ДЯ° — T&S? = — RT In К таким образом чтобы было видно, как температура влияет на константу равновесия К. «4
14-3. Согласно принципу Ле Шателье влияние температуры на равновесие оп- определяется знаком и величиной теплово- теплового эффекта процесса. Объясните, почему влияние температуры определяется эн- энтальпией процесса, не энтропийным чле- членом TAS, хотя повышение температуры ^ соответствует увеличению как самого члена TAS, так и в большинстве случаев энтропии системы. 14-4. Назовите факторы, смещающие равновесие и изменяю- изменяющие константу равновесия. 14-5. Назовите факторы, позволяющие смещать равновесие, не изменяя константы равновесия. 14-6. Почему чем больше тепловой эффект реакции, тем- сильнее сказывается изменение температуры на равновесие и константу равновесия? 14-7. На рис. 14-1 приведены зависимости константы равно- равновесия от температуры двух реакций. Укажите, какая реакция,. A) или B), протекает с выделением теплоты, какая с погло- поглощением? 14-8. Влияет ли температура на равновесие реакций с АЯ = 0? 14-9. В какую сторону сместятся следующие равновесия при- повышении температуры: N2 + Оа = 2NO — Q 2СО + 2На = СН4 + СОа + Q СО2 + С = 2СО — Q 14-10. При повышении температуры равновесное давление кислорода над оксидом кобальта СоО возрастает. Укажите, с поглощением или с выделением теплоты проходит диссоциация1 оксида кобальта. 14-11. С повышением температуры равновесие реакции SOa+l/2O2=SO3 смещается влево. Сделайте вывод о знаке теплового эффекта. 14-12. Ниже показано направление смещения равновесия* процессов при изменении температуры: Н2(г), Оа(г) -« Н2О(г) (температура повышается) НС1 (г) *¦ Н2 (г), С12 (г) (температура повышается) На (г), Na (г) *¦ NH3 (г) (температура понижается) СаСО3 (к) >¦ СаО (к), СОа (г) (температура повышается) НаО (г) -< На (г), О2 (г) (температура понижается) Предскажите знак теплового эффекта и знак изменения энталь- энтальпии для каждой реакции. Предложите несколько аналогичных примеров. 95.
14-13. Как влияет изменение давления на равновесие следую- следующих систем: 1) Н2(г), Н2О(г), О2(г) 2) Н2(г), НС1(г), С12(г) 3) NH3(r), H2(r) N2(r) 4) НС1(г), Н2О(г), О2(г), С12(г) 5) СН4(г), СО2(г), Н2О(г), О2(г) 6) СН4(г), CS2(r), H2(r), H2S(r) 7) СН4(г), Н2(г), СО2(г), Н2О(г) 8) Н2О(г), Н2(г), СО2(г), СО (г) 14-14. При высоких температурах (около 1000°С) процесс разложения метана протекает несколькими путями: Сгц > С, Н2 СН4 >- С2Н2, Н2 С.Н4 >- С2л4, Н2 По значениям энергий связи (задачи № 13-58, 13-61, 13-62, 13-64), рассчитайте тепловые эффекты каждого процесса и предскажите, как влияет температура и давление на прохожде- прохождение этих процессов. 14-15. Стандартные энтальпии образования СО и СОг равны -соответственно —110,5 и —393,7 кДж/моль. Укажите условия (повышение или понижение температуры и давления), благо- благоприятствующие прохождению реакций в системе углерод — жислород: СО2 = С + О2 С + v,O, = СО СО2 + С = 2СО 2СО + О2 = 2СО2 14-16. Какие условия следует указать, чтобы ответить на во- лрос, в какую сторону смещается равновесие в системах; К,(г), О2(г), NO(r) С12(г), НС1 (г), О2(г), Н2О(г) СОС12(г), СО (г), С12(г) при добавлении в равновесную систему инертного газа? 14-17. В какую сторону сместится равновесие реакции СОС12 (г) = СО (г) + С12 (г) лри введении в равновесную систему инертного газа при a) V= const; б) р=const «6
14-18. Тепловой эффект реакции l/2Na + 3/2Н2 = при температурах 20, 500 и 700 °С равен соответственно 46,4, 53,1 и 55,2 кДж/моль. Почему при повышении температуры теп- тепловой эффект возрастает? 14-19. Укажите, как использовать реакцию HDO + H2S = HDS + Н2О для обогащения обычной воды тяжелой, учитывая, что равнове- равновесие реакции смещается право при повышении температуры? 14-20. На некоторых старых заводах по производству аммиа- аммиака, азотной кислоты и азотных удобрений можно наблюдать как из труб в атмосферу выбрасывается красно-желтого цвета газ. Объясните причину различной интенсивности его окраски в за- зависимости от времени года (лето и зима). 14-21. Предложите способы получения газообразного хлоро- водорода из концентрированной хлороводородной кислоты. 14-22. Предскажите влияние электрического и магнитного полей на равновесие газообразной системы Н2—О2—НаО. 14-23. Для каких газов константа равновесия реакций с их участием не зависит от давления? В каких условиях эта зави- зависимость становится заметной? 14-24. Для повышения выхода бензина из нефти ее подверга- подвергают крекингу, для чего нефть или высокотемпературные продук- продукты ее перегонки нагревают до 500—700 °С без доступа воздуха под давлением 7,30-105 Па. Объясните, почему нужно повышен- повышенное давление (в этом процессе высшие углеводороды расщепля- расщепляются на низкомолекулярные углеводороды, и пониженное дав- давление должно способствовать расщеплению по принципу Ле Ша- телье)? 14-25. Известно, что аммиак и хлороводород очень хорошо растворяются в воде. Почему их растворы очень сильно пахнут аммиаком или хлороводородом? 14-26. Для изучения равновесий при высоких температурах иногда пользуются так называемым методом закалки, который заключается в том, что равновесную газовую смесь, например Н2, О2 и Н2О, находящуюся при высокой температуре, быстро охлаждают до температуры, при которой реакция не проходит. Далее исследуют состав газа и полученные концентрации под- подставляют в выражение константы равновесия. Как вычисленная константа равновесия будет отличаться (больше, меньше) от действительной при высокой температуре? 14-27. Предложите возможные объяснения, почему концент- концентрация вещества в кристаллическом и жидком состояниях не входит в выражение константы равновесия. 7-694 97
14-28. Напишите выражения констант равновесия образова- образования из простых веществ жидкой и газообразной воды. 14-29. Выведите выражения констант равновесия* следую- следующих гетерогенных процессов: 1) 6Fe2O3 (к) = 4Fe3O4 (к) + О2 (г) 2);3Fea03'(K) + Н2 (г) = 2Fe3O4 (к) + Н2О (г) 3) AgCl (к) = Ag+ (p) + С1- (р) (К = ПР* •) 4) As2S3 (к) = 2As*+ (р) + 3S»- (р) (К = ПР) 5) S (к) + О2 (г) = SO2 (г) (сгорает газообразная сера) 6) СаСО3 (к) + НС1 (р) = СаС12 (р) + СО2 (г) Предложите другие объяснения, почему в константу равновесия не входят концентрации твердых фаз. При каких условиях это утверждение правильно? * Рассмотрим следующий пример: Выражение константы равновесия гетерогенного процесса СаСО3 (к) = СаО (к) + СО2 (г) при некоторой температуре может быть выведено следующим путем. Скорость перехода молекул СО2 с поверхности СаСОз (прямой реакции) vnp пропорцио- пропорциональная площади этой поверхности Пасо3'. Чцр~ ЯСаСОя Введя коэффициент пропорциональности (константу скорости) получим: Скорость обратного процесса пропорциональна парциальному давлению СО2 и площади поверхности оксида кальция: или, введя коэффициент пропорциональности: Чобр = *обрРс При равновесии V пр = ^обр И ЯСаО = ЯсаСО3 (так как процесс совершается только в месте контакта кристаллических ве- веществ) . Поэтому Далее получаем выражение константы равновесия в которую не входят концентрации кристаллических фаз. ** ПР — константа равновесия,, называемая произведением растворимости (см. ниже, §,29). 98
14-30. Каково влияние давления на равновесие следующих систем: 1) FeaO3(K), Fe(K), Н2(г), Н3О(г) 2) Fe3O4(K), FeS(K), S2(r), О2 (г) 3) СО2(г), СаСО8(к), СаО(к) 4) Н2О(ж), Н3О(г) 5) Н2О(к), Н20(ж) 6) Mg(K), MgaN2(K), N2(r) . 7) CuO(k), CO (г), СО3(г), Си (к) 8) С (к), СН4(г), Н2(г) 9) ZnS(K), ZnO(K), SO2(r), О2(г) 10) Fe2O3(K), FeaO4(K), O2 (г) 11) FeS(K), CuSO4(k), CuO(k), FeO(K), SO2 (r) 12) MgCl2(K), MgO(K), О2(г), С12(г) 13) Fe8C(K), Fe(K), О2(г), СО (г) 14) Fe3C(K), CO(r), CO2(r), Fe(K) 15) Fe3C(K), Fe(K), Н2О(г), СО(г), Н2 (г) 16) Fe3C(K), Fe(K), Н2(г), СН4 (г) 17) Fe(K), Fe2O3(K), СО(г), СО2 (г) 18) CO2(r), CO(r), FeaO3(K), Fe3O4 (к) 19) Fe2O3(K), ?е(ж), Н2О(г), Н2 (г) 20) NH4HCO3(k), NH3(r), СО3(г), Н2О (г) 21) С (алмаз), С (графит) Напишите выражения константы равновесия для каждой реак- реакции. 14-31. Напишите выражения константы равновесия (если это возможно) для следующих реакций: 1) А12О3 (к) + Н2О (ж) = А12О3-Н2О (к) 2) А12О3-Н2О (к) = А12О3 (к) + Н2О (г) 3) А12О3-Н2О (к) + 2Н2О (ж) = А12О3-ЗН2О (к) 4)- А12О3-ЗН2О (к) = А12О3-Н2О (к) + 2Н2О (г) 14-32. Найдите выражения, связывающие константы равно- равновесия следующих реакций: 1) FesO4 (к) + На (г) = 3FeO (к) + НгО (г) Кх 2) 3FeO (к) + ЗН2 (г) = 3Fe (к) + ЗНаО (г) К2 3) Fe3O4 (к) + 4Н2 (г) = 3Fe (к) + 4Н2О (г) К3 4) 3Fe2O3 (к) + Н2 (г) = 2Fe3O4 (к) + Н2О (г) К4 5) Fe2O3 (к) + Н2 (г) = 2FeO (к) + Н2О (г) Къ 6) Fe2O3 (к) + ЗН2 (г) = 2Fe (к) + ЗН2О (г) Кв 14-33. Выразите константу равновесия реакции 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г) Кх через константы равновесия реакций 2СО2 (г) = 2СО (г) + О2 (г) К2 СО (г) + Н2О (г) = СО2 (г) + Н2 (г) Ks 7* 99
14-34. Выразите константу равновесия /Ср реакции СО2 (г) + С (к) = 2СО (г) Kt через константы-равновесия реакций ' О2 (г) + С (к) = СО2 (г) Кг 2СОа (г) = 2СО (г) + О2 (г) Ка и предскажите влияние давления на равновесие. 14-35. Константа равновесия реакции образования аммиака из простых веществ может быть написана различными спосо- способами в зависимости от коэффициентов уравнения: ЗНа + N2 = 2NH3 Н2 + 1/3N2 = 2/3NH3 3/2Ha+l/2N2 = NH3 Различаются ли численно константы равновесия (T = const)? Если различаются, то выведите математическое соотношение между ними. 14-36. Как различаются константы равновесия реакции дис- диссоциации воды в зависимости от способа написания уравнения: 2Н2О(г) = 2Н2(г) + О2(г) Ki Н2О(г) = На(г) + 1/2О2(г) К3 14-37. Как отличаются численные значения Кс и КР при 300 К следующих газовых реакций: НаО = На+1/2Оа 2NO + О2 = 2NO2 Н2 + С12 = 2НС1 N2O4 + 1/2O2=N2O5 2HI = Н2 + 1г N2+1/2O2 = N2O Каким значением газовой постоянной следует пользоваться при расчете? 14-38. Для вычисления константы равновесия, реакции, на- например: Н2 (г) + 1/2О2 (г) = НаО (г) необходимо знать концентрации участников реакции. В каких случаях достаточно измерить концентрацию одного, двух или всех веществ в равновесной системе? 14-39. По известным значениям констант равновесия газо- газовых реакций A000 К) 2SO3 = 2SO2 -f О2 Кр = 4,7-10-* Па 2СО2 = 2СО + Оа Кл = 3,7-10-1вПа вычислите константу равновесия реакции SOa + со2 = SO3 + СО В каких единицах измерения выражается эта константа? 100
14-40. Предложите методы определения констант равновесия реакций типа FeO (к) + На (г) = Fe (к) + Н2О (г) СоО (к) + СО (г) = Со (к) + СО2 (г) СаСО8 (к) = СаО (к) + СО2 (г) 14-41. Вещества А и В в количестве 3 и 4 моль соответствен- соответственно, находящиеся в сосуде емкостью 2 л, реагируют согласно уравнению 5А + ЗВ = А6В3 Прореагировало 1,6 моль вещества А. Определите количества израсходованного вещества В и полученного продукта. Рассчи- Рассчитайте константу равновесия. 14-42. В сосуд емкостью 0,2 л поместили 0,3 и 0,8 г водорода и иода. После установления равновесия в сосуде обнаружено 0,7 г HI. Вычислите константу равновесия реакции. 14-43. Начальные концентрации Н2 и 12 равны соответствен- соответственно 0,6 и 1,6 моль/л. После установления равновесия концентра- концентрация иодоводорода оказалась равной 0,7 моль/л. Вычислите рав- равновесные концентрации Н2 и Ь и константу равновесия. 14-44. При изучении равновесия реакции На + 12 = 2Н1 найдено, что при исходных концентрациях Н2 и 12 по 1 моль/л, равновесная концентрация HI равна 1,56 моль/л. Вычислите равновесную концентрацию HI, если начальные концентрации Н2 и 12 составляли по 2 моль/л (T=const). 14-45. При изучении равновесия Н„ + Ia = 2HI оказалось, что равновесные концентрации водорода,, иода и иодоводорода равны соответственно 4,2, 4,2, 1,6 моль/л. В дру- другом опыте, проводившемся при той же температуре, было най- найдено, что равновесные концентрации 12 и HI равны 4,0 и 1,5 моль/л. Рассчитайте равновесную концентрацию водорода в этом опыте. 14-46. При некоторой температуре в равновесной газовой си- системе SO2—О2—ЭОз концентрации веществ составили соответ- соответственно 0,035, 0,015 и 0,065 моль/л. Вычислите константу равно- равновесия и начальные концентрации веществ, предполагая, что это только кислород и SO2. 14-47. В сосуде емкостью 8,5 л установилось равновесие СО(г) + С12(г) = СОС1а(г) Состав равновесной смеси: И г СО, 38 г СЬ и 42 г СОСЬ. Вы- Вычислите константу равновесия реакции. 14-48. Вычислите равновесные парциальные давления СОг и СО, которые образуются при 1000 К над смесью карбоната 101
кальция и углерода в закрытом сосуде, если при 1000 К CaCOs (к) = СаО (к) + СО2 (г) Кр = 3,95 • 1 № Па С (к) + СО2 (г) = 2СО (г) Кр= 1,92-10* Па 14-49. При некоторой температуре константа равновесия ре- реакции 2NO + О2 = 2NO» равна 2,5 моль~'-л и в равновесной газовой смеси [NCh] = = 0,05 моль/л и 1[iNO] =0,04 моль/л. Вычислите начальные кон- концентрации кислорода и NO, предполагая, что исходная смесь состояла только из этих веществ. 14-50. При некоторой температуре константа равновесия ре- реакции 2NO + О2 = 2NO2 равна 2,5 моль-л и в равновесной газовой смеси [NO2] = = 0,07 моль/л и [NO] =0,04 моль/л. Вычислите начальные кон- концентрации кислорода и NO в исходной газовой смеси, содержа- содержащей также NO2 в количестве 0,02 моль/л. (Ср. с задачей 14-49). 14-51. Ниже приведены степени диссоциации а водорода C500 К) при различных давлениях: р, Па 1-10» 2-108 5-105 Ы0« 2 10е Ы0' а 7,83-10~* 5,55-10~а 3,50-10-2 2,48-10-2 4,76-10 7,86-10 Рассчитайте константы равновесия при указанных давлени- давлениях. Постоянна ли константа равновесия? 14-52. Рассмотрите равновесную систему 2На (г) + О2 (г) = 2Н2О (г) АН < 0 Как влияет изменение давления на состояние равновесия и на константу равновесия? Аналогично обсудите влияние темпера- температуры и концентрации. 14-53. Обсудите влияние на смещение равновесия и констан- константу равновесия реакции Н2 (г) + С12 (г) = 2HCI (г) ДЯ<0 следующих факторов: а) увеличение концентрации Н2, СЬ, НС1; б) увеличение обще- общего давления; в) разбавление инертным газом; г) повышение температуры. 14-54. Пользуясь законом действия масс, можно количест- количественно определить, как добавление одного из веществ в равно- равновесную систему изменяет содержание другого (других). Напри- Например, требуется установить, как влияет увеличение парциального давления азота в четыре раза на парциальное давление аммиа- аммиака в системе N2 (г) + ЗН2 (г) = 2NH3 (г) 102
Константа равновесия реакции равна: P2NH3 К и из нее получим Pnh3= 22 Откуда следует, что увеличение парциального давления азота в четыре раза приводит к увеличению парциального давления ам- аммиака в 472. т. е. в два раза. Как повлияет увеличение парциального давления водорода в два раза на парциальное давление аммиака? Аналогичным об- образом определите, как изменится парциальное давление про- продуктов при изменении в 2, 3 и т. д. раз парциальных давлений веществ в следующих системах: 1) С(к) + Н2О(г)=СО(г) + Н2(г) 2) Н2(г) + С12(г)=2НС1(г) 3) 2СО (г) = СО2 (г) + С (к) 4) 2SO2(r) + O2(r) = 2SO3(r) 5) 3Fe (к) + 4Н2О (г) = Fe3O4 (к) + 4На (г) 6) СО(г) + С12(г)=СОС12(г) 7) Со (к) + 4СО (г) + 1/2Ня (г) = НСо(СОL (г) Приведите аналогичные примеры равновесных систем с участи- участием жидких фаз. § 15. ВОЗМОЖНОСТЬ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 15-1. Объясните, почему для очень многих реакций при невысо- невысоких температурах значения термодинамических характеристик реакций ДЯ° и AU°, AG° и AF° близки. 15-2. Докажите, что с изменениями изобарного потенциала и энтропии формально можно поступать как с изменениями эн- энтальпии при всех видах расчетов по закону Гесса. 15-3. Выразите константу равновесия К, изменение изобар- изобарного потенциала AG°, изменение энтальпии А#° и энтропии AS° реакции СО2 (г) + С (к) = 2СО (г) через те же характеристики реакций с (к) + о2 (г) = со (г) 2СО (г) + Оа (г) = 2СО2 (г) 15-4. Выразите изменение изобарного потенциала реакции 2На (г) + О2 (г) = 2Н2О (г) через изменения изобарных потенциалов реакций: 2СОа(г)=2СО(г) + О2(г) СО (г) + Н2О (г) = СО2 (г) + Н2 (г) 103
15-5. Воспользовавшись справочными данными, вычислите °29a реакций в следующих процессах: 1) Fe2O3 (к), Н2 (г) v Fe3O4 (к), Н2О (г) 2) Fe2O3(K), СО (г) KFe3Oi(K), СО, (г) 3) Fe2O3(K), Н,(г) >¦ Fe(K), НаО (г) 4) Fe2O3(K), СО (г) * Fe(K), CO2 (г) 5) FegO4(K), Н2(г) >¦ Fe(K), Н2О(г) 6) Fe,O4(K), СО (г) > Fe(K), COa (г) 15-6. Предскажите соотношение (больше или меньше) между ДЯ°, TAS°, AG° (при 298°) для следующих реакций; k) > N,(r), H2O(r) 2) NH4NO3(k) > Na(r), О, (г), НаО (г) 3) NHS (г) + НС1 (г) > NH4C1 (к) 4) NHS (г) + О2 (г) > Na (г), Н2О (г) Воспользовавшись справочными данными, рассчитайте ДО°298 реакций и укажите их направление. 15-7. Укажите, возможен ли процесс РЬ (к) + 2AgCl (к) = 2Ag (к) + РЬС12 (к) Как изменяется вероятность его прохождения при повышении температуры? 15-8. Как можно получить соединения термодинамически не- неустойчивые? Приведите способы получения и несколько приме- примеров. 15-9. Что такое стандартные условия? (Ср. с нормальными условиями). 15-10. Для реакции Н1О(г) + С(к) = СО(г) + Н1(г) известны ДО°боо = 50,96 кДж/моль и AG°7oo = 34,70 кДж/моль. Вычислите ДЯ° и AS0, предполагая их постоянными в интервале температур 600—700 К. 15-11. При стандартных условиях процесс На(г) + 1/2О2(г)=Н2О(ж) AG°<0 протекает самопроизвольно. Возможен ли этот процесс при по- постоянных температуре и давлении? 15-12. Вычислите AG°298 для следующих реакцийз 1) НС1 (г) v н,(г), а, (г) 2) СО, (г) > СО (г), О2(г) 3) СО (г), Н2О(г) > СО2(г), Н2(г) 4) MgCO3(K) > MgO(K), CO2(r) 5) Mg(OH)a(K), CO2(r) > MgCO3(K), Н.20(ж) 104
15-13. Процесс восстановления оксида железа оксидом угле- углерода в доменной печи протекает по уравнению Fe8O8 (к) + ЗСО (г) = 2Fe (ж) + ЗСО2 (г) Газ, выходящий из домны, содержит значительные количества неиспользованного оксида углерода. Предложите способы уменьшения содержания оксида углерода в выходящих газах и способы его дальнейшего использования. 15-14. При каких условиях кислород более сильный окисли- окислитель, чем хлор в реакции 2СгС13 (к) + 3/2Оа (г) = СгаОа(к) + ЗС1а (г) 15-15. При пропускании газообразного GeCU над нагретым металлическим германием, образуется GeCl2, который конден- конденсируется на холодных частях реактора и через некоторое время распадается (диспропорционирует) на металлический германий и GeCU. Напишите уравнения реакций. Какова причина про- прохождения каждой из реакций и всего процесса в целом? Приве- Приведите другие аналогичные реакции. 15-16. Предскажите продукты высокотемпературного гидро- гидролиза кристаллического хлорида натрия. Докажите возможность их образования. 15-17. Укажите, какие хлориды могут быть получены при не- непосредственном взаимодействии простых веществ: А1С13, FeCl3, FeCh, ZnCl2. Какие из этих веществ могут быть получены при взаимодействии металлов с хлороводородной кислотой? 15-18. Как объяснить, что ацетилен — соединение с более прочной связью между атомами углерода (808 кДж/моль), ре- реагируя с хлороводородом, дает соединение с менее прочной связью E86 кДж/моль): НС=СН + НС1 == НаС=СНС1 15-19. Один из промышленных методов получения калия со- состоит во взаимодействии расплавленного КОН с жидким натри- натрием D40°С) КОН + Na = NaOH + К Докажите, что реакция возможна. 15-20. Один из промышленных методов получения калия основан на реакции КС1 + Na = NaCl + К В этом методе через расплавленный хлорид пропускают пары натрия (800 °С), а далее конденсируют пары калия. Покажите, что данный процесс термодинамически возможен. 15-21. Разложение нитрата аммония возможно по двум схе- схемам: NH4NO3 (к) = N2O (г) + 2НаО (г) NH4NO3 (к) = N2 (г) + 1/2О2 (г) + 2НаО (г) Какой процесс более вероятен, и как он зависит от условий? 105
15-22. Как узнать, какие продукты образуются при обжиге мышьяковистого колчедана FeAsS: Fe2O3, РезО4, FeO, Fe, SO3, SO2, S, As2O5, As2O3, As, As2S5, As2S3? 15-23. Реакция 2NFa + 3Ha = 6HF + Na проходит чрезвычайно легко. Почему? Может ли в этой реак- реакции образоваться аммиак? 15-24. В водном растворе проходит реакция Ia + H2S = 2HI + S; АН" = —73,3 кДж В газовом состоянии веществ реакция протекает в противопо- противоположном направлении: 2HI+S= I2-f-H2S; Д#°=— 20,9 кДж Почему? 15-25. Рассчитайте изменение энтропии в реакциях СаО (к) + СО2 (г) = СаСОа (к) если энтропия вещества равна [в Дж/(К-моль)] Н2О(г) 188,7 СаСОз(к) 88,7 Н2(г) 130,5 СаО(к) 39,7 О2(г) 205,0 СО2(г) 213,8 Обсудите знаки изменения энтропии. Предскажите направление процессов при стандартной температуре. 15-26. Предскажите, какая из реакций возможна: СаС12 (к) + Fa (г) = CaF2 (к) + С12 (г) CaF2 (к) + С12 (г) = СаС12 (к) + F2 (г) Проверьте правильность предсказания расчетами с использова- использованием справочных данных. 15-27. Вычислите, пользуясь справочными данными, Д#°, А5° и AG° для реакций: NHa (г), О2 (г) * N2 (г), Н2О (г) С12(г), Н2О(г) > НС1(г), О2(г) В2О3(к), Mg(K) >¦ MgO(K), В (к) СО2(г), Mg(K) > MgO(K), С (к) Предскажите влияние изменения температуры и давления на равновесие процессов. 15-28. Константа равновесия КР реакции 2СО2 (г) = 2СО (г) + О2 (г) при 1000 К равна 3,7-10~16 Па. Вычислите константу равнове- равновесия при 2000 К, если Atf°i5oo = 561,9 кДж/моль. 106
15-29. Константа равновесия реакции 2Н1(г)=На(г)+12(г) при 360 °С равна 0,0162, а при 445 °С —0,0240. Вычислите тер- термодинамические характеристики процесса диссоциации иодово- дорода. 15-30. Константа равновесия КР реакции NH4C1 (к) = NH3 (г) + НС1 (г); ДЯ°298 = 177,1 кДж при 25 °С равна 1,01-Ю41 Па. Найдите температуру, при кото- которой давление диссоциации достигает 101325 Па. 15-31. Давление диссоциации РЬО при 600 К равно 9,52-Ю-26 Па, а при 800 К 2,33-10~16 Па. Определите темпера- температуру, при которой РЬО начинает диссоциировать на воздухе. 15-32. До каких температур в атмосфере кислорода устойчи- устойчивы следующие оксиды марганца: МпО2, МП3О4, Мп2Оз, МпО? До каких температур на воздухе устойчивы те же оксиды мар- марганца? 15-33. Воспользовавшись значениями двух констант равно- равновесия К\ и Кг при двух температурах Т\ и Т2 (T2>Ti) и соста- составив систему двух уравнений: —rtx in кх = ДЯ — t,as = ДЯ — T2bS можно получить соотношение 1п % _ AIL I _L _L Укажите условия, применительно к которым можно пользовать- пользоваться этим уравнением для определения изменения энтальпии по известным константам равновесия при различных температу- температурах. 15-34. Растворимость диоксида углерода в воде при 0°С со- составляет 7,99-10~2 моль/л при давлении СО2 101325 Па. Вычис- Вычислите изобарный потенциал растворения СОг в воде и сделайте вывод о направлении самопроизвольного процесса при этих ус- условиях. 15-35. Смесь карбоната кальция и углерода находится в за- закрытом сосуде при 1000 К. Каков состав газовой смеси? Пред- Предложите способ его расчета. 15-36. Не очень чистый азот можно получить, пропуская воз- воздух над нагретой медью. Кислород из воздуха поглощается по реакции 2Си (к) + 1/2О2 (г) = СияО (к) Для этой реакции изменение изобарного потенциала описывает- описывается соотношением: Д<3° = —165 812 + 66,27Г [Дж/моль] Вычислите содержание кислорода в выходящем газе при 500 107
и 600 °С. Укажите оптимальные условия получения азота с ми- минимальным содержанием кислорода. 15-37. Как объяснить, что в обычных условиях непосредст- непосредственное взаимодействие углерода и водорода с образованием ме- метана по реакции С(к)+2Н2(г)=СН4(г) не происходит (А#°обр. 298=—74,81 кДж/моль, AG°298=' =—50,82 кДж/моль)? Рассчитайте константу равновесия этого процесса. 15-38. Укажите, какие нужны данные для расчета константы равновесия процесса ионизации? М = М+ + е~ 15-39. Приведите объяснения возможных причин самопроиз- самопроизвольного растекания некоторых жидкостей по поверхности тел. В чем причины различного поведения жидкостей? 15-40. Перед химиками и физиками часто вставал вопрос: может ли проходить химическая реакция между наиболее рас- распространенными компонентами земной атмосферы — между азо- азотом, кислородом и водой, например N2 + о2 = 2NO N2 + 2Н2О = NH4NO2 2N2 + 5О2 + 2Н2О = 4HNO3 Рассчитайте АН0 и AG° этих процессов (при заданных Вами аг- агрегатных состояниях) и сделайте соответствующие выводы. 15-41. Напишите как можно больше уравнений различных реакций, которые могут протекать между газами земной атмо- атмосферы. Обсудите возможность их прохождения. 15-42. Определите, возможно ли взаимодействие атмосфер- атмосферных азота и кислорода, исходя из значений энтальпий образова- образования оксидов азота ДЯ°ОбР. 298 (в кДж/моль) NO (г) 90,4 N2O3(r) 82,1 NO2(r) 33,4 N2O5(k) —42,7 N2O4(r) 10,9 N2O5(r) 11,7 N2O(r) 82,1 15-43. Ниже даны изобарные потенциалы образования окси- оксидов азота AG°o6p. 298 (в кДж/моль): NO (г) 86,7 N2O3(r) 140,7 NO2(r) 51,4 N2O5(k) 114,3 N2O4(r) 98,4 N2O5(r) 115,6 N2O(r) 104,3 Сравните AG° и АН0 образования оксидов (см. задачу 15-42). В каких случаях и почему проявляются большие числен- численные различия между АН" и AG0 образования? 108
15-44. В одной научной статье было сказано, что реакция FeS, (к) + 3Fe3O4 (к) = 2FeS (к) + 4FaO» (к) при />675°С протекает вправо, при f<675°C — влево. Дока- Докажите расчетом на основании справочных данных правильность (или ошибочность) этого утверждения. 15-45. Изменение изобарного потенциала AG°298 в реакции 4NH, (г) + 5О2 (г) = 4NO (г) + 6Н„О (г) равно — 958,6 кДж/моль. Проанализируйте на примере этой ре- реакции, как изменяется AG в нестандартных условиях при увели- увеличении или уменьшении парциальных давлений реагирующих ве- веществ. Каковы условия максимальных и минимальных значе- значений AG? При каких условиях равновесие смещается вправо или влево? Сформулируйте принцип смещения равновесия. 15-46. Смешивается 10 г СНзСООН, 20 г С2Н5ОН, 15 г СН3СООС2Н5 и 25 г воды. Определите, возможна ли реакция этерификации СН,СООН (ж) + CjHsOH (ж) = СН3СООСаН6 (ж) + Н„О (ж) исходя из следующих данных: Д"°О6Р- 298. S°- кДж/моль Дж/(К-моль) СН3СООС2Н5(ж) —479,026 259,4 Н20(ж) —285,830 70,1 С2Н5ОН(ж) —276,939 161,0 СНзСООН(ж) —484,089 159,8 Тот же самый расчет проведите для смеси 1 г СНзСООН, 1 г С2Н5ОН, 10 г эфира и 100 г воды. 15-47. Что является более сильным окислителем — хлор или кислород в системе, состоящей из газообразных О2, Cl2i НС1 и Н2О, при комнатной температуре и 1000 К? Вычислите темпера- температуру, при которой в данной системе окислительные свойства хлора и кислорода одинаковы. 15-48. Найдите температурную зависимость изменения изо- изобарного потенциала в реакции 4НС1 (г) + О, (г) = 2С14 (г) + 2Н.0 (г) Определите температуру, при которой изменяется направление реакции при стандартных концентрациях участвующих в реак- реакции веществ, и при любых заданных произвольных концентра- циях. 15-49. Рассчитайте термодинамические характеристики ДЯ*. AS° и AG° реакции исходя из следующих данных; NO2(r) NiO4(rl кДж/мРоль8' 33,47 9,62 s: Дж/(К-моль) 240,2 303,8 109
Рассчитайте также константу равновесия КР при 0, 25, 51 и 100 °С. 15-50. Для реакции димеризации диоксида азота константа равновесия при 25°С равна 0,654-10~4Па-'. Определите воз- возможность протекания реакции при общем давлении 101325 Па и следующих начальных парциальных давлениях (в Па) ве- веществ: a) pN2O4 = 100000, pNO2 = 1325; б) pNao4 = 68880, pN02 = = 32450; в) pNao4 = 1325, pNOa =100 000. 15-51. Известна константа равновесия реакции 2NO2 = N2O4 Kp = Pn2o4/P2NO2 и общее давление в равновесной смеси р = р n2o4 + Pno2- Предло- Предложите наиболее короткий путь определения парциальных давле- давлений pNo2 и pN2O4. 15-52. Константа равновесия реакции 2NO2 = NaO4 при общем давлении в системе P=Pno2+Pn2o4 может быть вы- выражена двумя способами Решите оба уравнения относительно Pno2 или pN2oi- Проанали- Проанализируйте решения для малых или больших значений р, Pno2» Pnj>o4- Рассчитайте равновесные парциальные давления при стандартных условиях (КР=0,654 -10~4 Па) и при условиях, указанных в задаче 15-50. 15-53. Попытайтесь объяснить, почему при температуре крас- красного каления медь, взаимодействуя с N2O и NO, дает СшО, а с NO2 — CuO. 15-54. Рассчитайте константы равновесия при А<5°298=1000, 100, 10,0, —10, —100 и —1000 кДж/моль. Как изменяется кон- константа равновесия при изменении AG° в 10 раз? Как изменяется константа равновесия при изменении AG° на 10, 100 или 1000 кДж/моль. При каких значениях AG° можно считать, что реакция проходит полностью или не протекает совсем. 15-55. При интегрировании выражения din К АЯ° dT =~ получается (при T2>Ti): 1П Kt ~ по Т2
Объясните содержание обеих формул. Можно ли из второй формулы вывести первую? В каких целях может быть исполь- использовано выведенное соотношение? Укажите пределы применимо- применимости формулы. 15-56. Вычислите константу равновесия КР при 1000 К реак- реакции FeO (к) + Н2 (г) = Fe (к) + Н2О (г) на основании следующих данных: давление кислорода при 1000 К над FeO равно 2,53-10~16 Па, константа равновесия КР реакции 2Н2О (г) = 2Н2 (г) + О2 (г) при той же температуре равна 77,2 Па. 15-57. Определите энтальпию диссоциации СаСО3, если при S00°C давление СО2 равно 2,683-103 Па, а при 900ьС 1,322-104 Па. Вычислите давление СО2 при 850 и 950°С. Опре- Определите температуру, при которой давление СО2 равно стандарт- стандартному. 15-58. Рассчитайте на основании справочных данных термо- термодинамические характеристики процесса диссоциации карбоната кальция на оксид кальция и диоксид углерода при стандартной температуре. Рассчитайте давление диоксида углерода над кар- карбонатом кальция при стандартной температуре и при 500 °С. Ка- Какова температура, при которой давление диоксида углерода карбонатом кальция составляет 101325 Па? Определите темпе- температуру, при которой давление диссоциации СаСОз равно 1,01325-106 Па. Чему равна температура, при которой давление диоксида углерода над карбонатом кальция равно парциально- парциальному давлению диоксида углерода в воздухе C-103 Па)? Вычислите давление диоксида углерода над карбонатами магния, кальция, стронция и бария при стандартной температу- температуре и сделайте вывод характера изменения устойчивости карбо- карбонатов металлов главной подгруппы II группы периодической си- системы элементов. 15-59. Можно ли осуществить синтез этилового спирта из уг- углерода, кислорода и водорода при комнатной температуре? 15-60. Можно ли осуществить процесс получения аммиака при стандартных условиях по схеме N2(r), Н2О(г) > NH3(r), О, (г) 15-61. Возможна ли реакция гидролиза азота (р= 101325 Па, i = 25°C) по уравнению N2 (г) + 2Н2О (ж) = NH4+ (р) + NO2" (p) Вычислите константу равновесия этого процесса и найдите то давление, при котором концентрации ионов NH4+ и NO2~ в рас- растворе составляют по 1-10~3 моль/л. 15-62. Устойчива ли при стандартных условиях смесь серово- сероводорода и кислорода (/>Has=Poa = 101325 Па)? В расчете предпо- 111
ложите, что взаимодействие, если оно возможно, идет по схемез HaS(r), О, (г) vH2O(r), S(k) 15-63. Возможно ли превращение ацетилена в бензол при стандартных условиях? Каковы должны быть условия для осу- осуществления этого процесса? 15-64. По каким реакциям можно получить бензол: 6С (к) + ЗН2 (г) = СвНв (г) 6СН4 (г) = СвН„ (г) + 9Н2 (г) ЗС2На(г)=СвНв(г) 6СОа (г) + 15Н2 (г) = СвНв (г) + 12Н2О (г) 15-65. Какой оксид устойчивее при высокой температуре Fe2O3 или Fe3O4? 15-66. Можно ли при стандартных условиях осуществить про- процесс по схеме СО (г), На(г) v СаН6ОН(ж), НаО(ж) 15-67. Возможно ли растворение алюминия в воде по реак- реакции 2А1 (к) + 6Н2О (ж) = 2А1(ОНK (к) + ЗН2 (г) 15-68. Возможно ли взаимодействие оксида алюминия с во- водой по реакции А1аОа (к) + ЗН2О (ж) = 2А1(ОНK (к) 15-69. Можно ли карбид кальция получить по реакциям: Са (к) + 2СО (г) = СаС2 (к) + Оа (г) Са (к) + 2СО2 (г) = СаС2 (к) + 2О2 (г) Если эти реакции невозможны, то укажите другие. Проанали- Проанализируйте возможности получения карбида алюминия А14С3 ана- аналогичными реакциями. 15-70. Устойчив ли карбид алюминия по отношению к кис- кислороду: А14СЭ (к) + 6Оа (г) = 2А12О3 (к) + ЗСО2 (г) Обсудите возможности хранения карбида кальция на возду- воздухе (кислород, диоксид углерода, влага). 15-71. Осуществим ли синтез этилового спирта из углерода, кислорода и водорода при стандартных условиях? При решении задачи используйте следующие данные: Jiff0 с° ?9' Дж/(Кмоль) С2Н5ОН(г) —234,3 282,4 С (графит) 0 5,73 На(г) 0 130,7 О2(г) 0 205,2 Как получают спирт в промышленности? 112
15-72. Можно ли осуществить процесс СС1, (г) + 2На (г) = СН4 (г) + 2С12 (г) при стандартной температуре? Каково влияние температуры на данное равновесие? 15-73. Вычислите константу равновесия реакции СО (г) + Н2О (г) = СО2 (г) + Н2 (г) при стандартной температуре и 1000°С. При каких условиях увеличивается выход водорода? 15-74. Смесь серы и графита находится в атмосфере кисло- кислорода. Какая реакция термодинамически предпочтительнее: С(к) + О2(г) = СО2(г) S (к) + О2 (г) = SO2 (г) C(K) + S(K) = CS2(r) 15-75. Какая из двух реакций может проходить самопроиз- самопроизвольно j Fe (к) + А12Оа (к) = А1 (к) + FeaO3 (к) А1 (к) + Fe2Oa (к) = Fe (к) + А12О3 (к) 15-76. Можно ли получить пероксид водорода по реакции: 2НаО (ж) + О2 (г) = Н2О2 (ж) 15-77. По какой реакции проходит разложение пероксида во- водорода при стандартной температуре Н2О2(г)=Н2(г) + О2(г) наоа (г) = н2о (ж) + V А (г) 15-78. Можно ли применять металлический алюминий для восстановления магния из его оксида по реакции 3MgO (к) + А1 (к) = 3Mg (к) + А12О3 (к) 15-79. Можно ли применять металлический магний или каль- кальций для получения металлического иттрия путем восстановле- восстановления его галогенида при 298 К: 2YC13 (к) + ЗМ (к) = ЗМС12 (к) + Y (к) Сделайте вывод о направлении реакции при повышенной тем- температуре. 15-80. Вычислите термодинамические характеристики АЯ°298, AS°29a, AG°298 процесса алюмотермии при стандартной температуре и 1000°С Fe2O3 (к) + 2А1 (к) = А12О3 (к) + 2Fe (к) Каково влияние температуры на прохождение реакции? 15-81. Вычислите константы равновесия синтеза аммиака из простых веществ при стандартной температуре и одной более высокой температуре и сделайте вывод о влиянии температуры на выход аммиака. 8-694 113
15-82. Вычислите термодинамические характеристики -ЛЯ°298, А5°298, AG°298 реакции Fe2Oa (к) + ЗН2 (г) = 3Fe (к) + ЗНаО (г) щ. сделайте вывод о направлении реакции. 15-83. Можно ли получить при стандартных условиях хлорид «серебра по реакции 2AgBr (к) + С1а (г) = 2AgCl (к) + Вг2 (г) 15-84. Вычислите давление кислорода при какой-либо темпе- температуре над оксидами железа различного состава (FeO, РезО4, РегОз) и сделайте вывод об устойчивости этих оксидов. 15-85. Вычислите температуру, при которой давление кисло- кислорода над оксидами железа различного состава (FeO, Fe3O4, Fe2O3) равно стандартному, и сделайте вывод о термической устойчивости оксидов. 15-86. Возможно ли горение кальция в атмосфере диоксида углерода по реакции СО2 (г) + 2Са (к) = 2СаО (к) + С (к) Каково влияние температуры? 15-87. Возможны ли следующие реакции диспропорциониро- вания Cu2S (к) = CuS (к) + Си (к) Си2О (к) = СиО (к) + Си (к) при стандартной и более высоких температурах? 15-88. Определите, при какой температуре возможно взаимо- взаимодействие серебра с кислородом с образованием оксида серебра Ag2O. 15-89. Определите, возможна ли следующая твердофазная реакция CuSO4 (к) + Zn (к) = ZnSO4 (к) + Си (к) 15-90. Константа диссоциации гидроксида аммония при 18 и 25°С равна соответственно 17,2-10~6 и 18,1-Ю. Вычислите термодинамические характеристики Д#°, Л5° и AG° процесса диссоциации гидроксида аммония в этом интервале температур -и константу равновесия при 20 °С. 15-91. Константа диссоциации угольной кислоты по первой стадии при 10°С равна 3,43-10 и при 30°С равна 4,71-Ю. Вычислите термодинамические характеристики АН°, AS° и AG° диссоциации по первой стадии, а также константы диссоциации при 20 и 35 °С. 15-92. Ниже приведены константы диссоциации Кр (в Па) насыщенных углеводородов с образованием ненасыщенного уг- 114
500 К 1, 6, 4, 6, 5, 26- 46- 31- 18- 96- 10 Ю-2 ID ю-2 Ю-2 1000 К 3 3 2 4 4 ,44-10* ,48-108 ,99- 108 ,15-105 ,00-106 леводорода (с одной двойной связью) и водорода для двух тем- температур: Этан=Этилен + Н2 Пропан=ПропенЧ- Нг Бутан=Бутен-1 + Н2 Пентан=Пентен-1 + Н2 Гексан= Гексен-1 + Н2 Вычислите изменение изобарного потенциала реакций и най- найдите уравнение зависимости Д<3° от температуры. Определите- изменение энтальпии и энтропии в этих реакциях, вычислите КР при 600 и 1100 К- Как влияет длина цепи и число атомов уг- углерода (четное или нечетное) на прочность связи С—С? 15-93. Гидрат СаС12-6Н2О при 293 К имеет давление пара воды 333 Па. При той же температуре давление пара воды над. насыщенным раствором составляет 1000 Па. При каких услови- условиях соль начинает расплываться? 15-94. Влажность газа, высушиваемого при помощи гранули- гранулированного хлорида кальция при 25 °С, снижается до 0,2 г воды на 1 м3 газа. Вычислите давление паров воды над кристалло- кристаллогидратом хлорида кальция и оцените AG° гидратации безводно- безводного хлорида кальция. 15-95, В эксикатор с концентрированной серной кислотой по- поместили некоторое количество Си5О4-5НгО (при 50 СС). Снача- Сначала давление паров воды в эксикаторе составляло 6264 Па, затем оно резко снизилось до 3999 Па и после некоторой задержки уменьшилось до 266 Па. Объясните описанное явление. Какие опыты необходимо провести дополнительно для подтверждения правильности объяснения? 15-96. Давление водяного пара при 25 °С над CuSO4-5H2O равно 1040 Па, а над ЫагЗО-гЮНгО равно 2533 Па. Какая иэ солей теряет на воздухе воду (выветривается), если парциаль- парциальное давление паров воды в атмосфере составляет 2000 Па? 15-97. Давление водяного пара над CuSO4-5H2O при 30°С равно 1453 Па, а при 26°С—1076 Па. Найдите термодинами- термодинамические характеристики АН0, AS° и AG° процесса CuSO4-5H2O (к) = CuSO4-3H2O (к) + 2Н2О (г) Как вычислить энтальпию гидратации жидкой воды CuSO4-3H2O до CuSO4-5H2O? 15-98. Какое вещество лучше поглощает пары воды — оксид кальция СаО или оксид фосфора Р2О5? Ответ обоснуйте термо- термодинамическими данными, предполагая существование следую- следующих равновесий: СаО (к) + Н2О (г) = Са(ОНJ (к) Р2О6(к) + Н2О(г)=2НРО3(к) 15-99. Просмотрите задачи 15-93—15-98 и сформулируйте ус- условия осушающего действия веществ. 8* 115
15-100. Хлорид серебра образует с аммиаком два соедине- яия AgCl-2NH3 и AgCl-3NH3. Давление аммиака при 24 °С над лервым соединением составляет 14630 Па, а над вторым — 125020 Па. В сосуд емкостью 5 л поместили 0,001 моль AgCl и О,05 моль NH3 при 24 °С. Какое соединение образуется в со- сосуде? 15-101. Константа равновесия реакции ак + ЬВ = dD + /F может быть рассчитана по двум формулам: К= [АГ[В]* и AG° = — RT In К ИЛИ К=е AG° RT Обсудите вопрос о размерности и единицах измерения констан- константы равновесия. § 16. ПРАВИЛО ФАЗ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ 16-1. Укажите условия, при которых справедливы формулы, вы- выражающие правило фаз Гиббса: С=К—Ф+п С=К—Ф+2 где С — число степеней свободы; К — число компонентов; Ф — число фаз; п — число факторов, влияющих на равновесие системы (т. е. число факторов, которые можно изменять, не изменяя числа фаз в системе). 16-2. Определите максимально возможное число тройных то- точек для систем, состоящих из: а) двух кристаллических фаз, жидкости, газа; б) 5 кристаллических фаз, жидкости, газа. 16-3. Определите число фаз, число компонентов и число сте- степеней свободы для равновесных систем: 1) ZnO(K), Zn(r), С (к), СО (г) 2) ZnO(K), Zn(K), С (к), СО (г) 3) ZnO(K), Zn(r), СО (г), СО2(г) 4) ZnO(K), Zn(K), СО (г), СОа(г) 5) 1,0с), 1,(г) 6) Н,(г), О, (г), Н2О(г) 7) Na,COs(K), NaHCOa(K), СОа(г), Н2О (г) 8) CuSO4-5HaO(K), CuSO4(k), Н2О (г) Ив
16-4. Вычислите число степеней свободы в следующих равно- равновесных системах: 1) НаО (г) = На (г) + 1/20, (г) (Г > 1200К) Система получена: а) диссоциацией воды; б) из смеси водорода и кислорода, взятых в мольном отношении 2:1; в) смешением произвольных количеств всех трех веществ. 2) 2NOa(r) = NaO4(r) Система получена: а) из N02; б) из N2O4; в) газообразные NCb и N2O4 находятся над жидким N2O4 3) На(г)+12(г) = 2Н1(г) Система получена: а) из HI; б) из равных количеств Н2 и 12 (эквимольная смесь); в) смешением всех трех веществ, взятых в произвольных количествах. 16-5. Сформулируйте условия получения следующих систем аналогично тому, как указано в задаче 16-4 и определите число степеней свободы: 1) СН4(г) = 2На(г) + С(к) 2) СаСО, (к) = СаО (к) + СОа (г) 3) 4НС1 (г) + Оа (г) - 2С12 (г) + 2НаО (г) 4) СОа(г) + С(к) = 2СО(г) 5) Fe (к) + Н20 (г) = FeO (к) + На (г) 7) 2NHs(r) = Na(r)+3Ha(r) 8) 2МпОа (к) = 2МпО (к) + Оа (г) 9) CuSO4-5HaO (к) = CuSO4-3HaO(к) + 2НаО (г) 10) NHS (г) + НС1 (г) = NH4C1 (к) 16-6. Рассчитайте число степеней свободы в системе, обра- образованной: а) газообразным иодоводородом при /<С15О°С (дис- (диссоциация HI не обнаруживается); б) в результате диссоциации газообразного иодоводорода при ?>500°С 2Ш(г) = На(г) + 1,(г) Каково Ваше мнение о числе степеней свободы этой системы при постоянной температуре в интервале 150-Т-500 °С (при повы- повышении температуры количество водорода и иода в газовой сме- смеси постепенно возрастает, однако число степеней свободы изме- изменяется только на единицу). 16-7. Нагревается вещество и через определенные проме- промежутки времени отмечается его температура. Результаты пред- представляются в виде графика (на оси абсцисс — значения време- времени, а по оси ординат — температура вещества). Полученная кривая называется кривой нагревания. Охлаждая вещество, аналогичным образом строят кривую охлаждения. Постройте кривую нагревания воды при атмосферном давле- давлении от—10 до +110°С. 16-8. В три сосуда налита вода. Первый сосуд открыт, вто- второй герметически закрыт и наполовину заполнен водой, третий 117
сосуд полностью залит водой и герметичен. Все сосуды нагрева- нагревают от комнатной температуры до 130 °С. Постройте графики изменения температуры воды в каждом сосуде в указан- указанном интервале температур. Укажите различия в процессах на- нагревания жидкости в каждом сосуде и объясните их причины. 16-9. Сосуд с некоторым веществом равномерно нагревается от температуры —30 до 125 °С. Определите это вещество по дан- данным изменения его температуры во времени: т, мин I. °С т, мин t, °С х, мин I. °С 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 -30 —22 —14 —6 0 0 +з 11 15 19 23 27 31 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 35 39 43 47 51 55 59 63 67 71 75 79 81 85 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 89 93 97 100 100 100 100 100 100 102 по 118 126 Постройте график изменения температуры. Сколько фазовых переходов было зафиксировано? Сравните (больше, меньше) теплоемкости фаз. Сравните энтальпии фазовых переходов. Ка- Каков будет ход изменения температуры, если в данном веществе растворено другое? 16-10. В чем состоит отличие тройной точки воды от темпера- температуры замерзания? 16-11. Постройте кривую нагревания льда от — 20 °С до +120°С при постоянном давлении, равном давлению тройной точки воды. 16-12. Диаграмму состояния воды, составленную в координа- координатах р — Т, постройте в координатах lgp— 1/7. 16-13. Сосуд с водой охлажден до —5 °С и замерзшая вода не разорвала его стенки. Следует ли опасаться, что при дальней- дальнейшем понижении температуры сосуд разрушится? 16-14. Процесс нагревания воды (лед, жидкость, пар) при постоянном давлении описывается соотношением: С = 2— Ф При равновесии система состоит из двух фаз, К — Ж или Ж— Г и она безвариантна: С=2—2=0 Представьте себе, что проводится постепенное нагревание льда; при постоянном давлении, равном давлению тройной точки, и система достигает тройной точки, при которой сосуществуют три фазы К — Ж — Г. Сколько степеней свободы имеет система в этой точке? 118
16-15. Чем объясняется, что температура замерзания тяже- тяжелой воды D2O выше на 3,8 °С температуры замерзания обычной воды? 16-16. Вычислите изменение энтропии при плавлении 1 моль льда при 0°С, если для превращения 1 г льда в воду требуется 333,4 Дж/г теплоты. 16-17. Пользуясь формулой AG°=AH°—TAS" и считая, что константа равновесия процесса испарения воды представляет собой давление пара воды К=Рцго вычислите АН° и AS° про- процесса испарения воды. 16-18. Навеску 100 г льда, имеющего температуру 0°С, опус- опустили в 100 г воды с температурой +50°С. Какой станет темпе- температура воды после того, как лед расплавится? (Д#°обр. 298Н2О (К) =—286,336 КДЖ/МОЛЬ, Д//°обр.298Н2О(ж) = = —285,767 кДж/моль). 16-19. Исходя из того, что при 20 °С давление водяного пара равно 2338 Па, а вода кипит при 100°С, вычислите энтальпию испарения воды (среднюю в этом температурном интервале). Сравните результат со справочным значением. 16-20. Энтропия воды в различных агрегатных состояниях равна {в Дж/(К*моль)]: Кристалл (лед) 43,9 Жидкость 66,9 Газ (пар) 188,7 Рассчитайте изменение энтропии в процессах: н2о (к) = н2о (ж) Н2О (ж) = Н2О (г) Н2О (к) = Н2О (г) Объясните, почему энтропии льда и жидкой воды мало отлича- отличаются между собой, но сильно отличаются от энтропии пара. По- Покажите, что изменение энтропии может быть вычислено так же, как и изменение энтальпии по закону Гесса. 16-21. Какие сведения о структуре жидкости можно получить по численному значению изменения энтропии при плавлении? 16-22. Почему нет однозначной связи между температурой плавления и энтальпией плавления? 16-23. Определите изменение энтропии при плавлении 1 моль меди, если изменение энтальпии при плавлении 1 г меди состав- составляет 204 Дж/г и температура плавления меди равна 1084 °С. 16-24. Графит удалось перевести в алмаз благодаря исполь- использованию очень больших давлений и температур. Несмотря на высокие достижения экспериментальной техники, энтальпия это- ,го перехода непосредственно еще не измерена. Тем не менее энтальпия этого фазового перехода известна уже почти сто лет. Как она была определена? 16-25. Какая связь между атомами углерода прочнее — в структуре алмаза или в структуре графита? Ответ следует обос- 119
новать, с учетом того, что энтальпии атомизации алмаза и гра- графита равны соответственно 713,0 и 715,0 кДж/моль. 16-26. Рассчитайте изменение энтальпии АН° при превраще- превращении графита в алмаз С (графит) = С (алмаз) На основании следующих данных: ; С (графит) + О2 (г) = СО2 (г); ДЯ° = —393,3 кДж С (алмаз) + О2 (г) = СО2'(г); ДЯ° = —395,5 кДж Сформулируйте правило расчета энтальпии фазового перехода по значениям энтальпии сгорания вещества в начальном и ко- конечном состояниях. 16-27. Вычислите энтальпию возгонки графита, если энергии связи Д//°СО = 1071,9 кДж/моль, ДЯ°О2 = 493,7 кДж/моль и Д#°обрСО= 113,8 кДж. 16-28. Вычислите энтальпию атомизации графита, если дав- давление пара углерода (одноатомные молекулы) над графитом при различных температурах составляет: т, р, к Па 1 1700 ,3-10-^ 2000 2,71-10-е 3, 2400 76-10-» 3000 4,68 Предложите способ вычисления энтальпии атомизации алма- алмаза. В каком веществе — алмазе или графите — связь прочнее и почему? (Для расчета энергии связей между атомами углерода в этих веществах следует разделить энтальпии атомизации ал- алмаза и графита на число связей, разрывающихся при переводе атома углерода из кристаллических решеток алмаза и графита в состояние одноатомного газа). 16-29. Зная давление пара кремния над кристаллическим кремнием /, "С 1220 1240 1260 1280 1300 1320 р, Па 0,200 0,800 0,351 0,579 0,891 1,344 определите энтальпию сублимации кремния и вычислите энер- энергию связи Si — Si в кристалле кремния, предполагая, что атомы находятся в состоянии 5р3-гибридизации, как и атомы углерода в алмазе. Почему кремний не обладает такой же твердостью, что и алмаз? 16-30. Аморфные вещества постепенно самопроизвольно пре- превращаются в кристаллические, противоположный процесс (при той же температуре) не наблюдается. Следовательно, кристал- кристаллическое состояние является равновесным и наиболее устойчи- устойчивым состоянием твердого вещества. Объясните причину самопроизвольного перехода вещества из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное. По- Почему самопроизвольно происходит процесс, сопровождающийся 120
РИС. 16-1 уменьшением энтропии? Каково соотно- соотношение величин А#° и TAS° в этом про- процессе? Каков знак изменения изобарного потенциала при переходе вещества из аморфного состояния в кристаллическое? 16-31. Энтальпия образования B98 К) кристаллического и аморфного (стекло- (стеклообразного) В2О3 равна соответственно — 1272 и —1255 кДж/моль. Какая фор- форма этого оксида более устойчива? Укажите причины перехода одной формы в другие? 16-32. В калориметре при избытке кислорода сжигается об- образец железа. В каком случае тепловой эффект будет больше — при сжигании закаленного или не закаленного железа, кованого или некованного железа? 16-33. Энтальпия перехода кристаллического б-марганца в р-марганец при стандартных условиях равна 1550 Дж/моль, а изменение энтропии 0,545 Дж/(К-моль). Какая модификация марганца более устойчива при стандартных условиях? 16-34. При комнатной температуре олово может существо- существовать в двух модификациях: серое олово и белое олово. Термо- Термодинамические характеристики модификаций: для белого олова АЯ°Обр=0; 5°=51,54 Дж/(К-моль); для серого олова ЛЯообр= =—2090 Дж/моль, 5°=44,14 Дж/(К-моль). Какое олово термо- термодинамические устойчиво при стандартной температуре и при —20 °С? Какова скорость перехода одной модификации в дру- другую? 16-35. В чем неточность (неправильность) изображения рав- равновесной системы Fe,O4 (к) + 4Н2 (г) = 3Fe (к) + 4Н2О (г) на схеме, представленной на рис. 16-1? 16-36. Согласно принципу последовательности превращений переход высшего оксида в низший и в конечном итоге в металл происходит через последова- последовательные стадии образова- образования устойчивых в данных условиях промежуточных оксидов. Напишите форму- формулы последовательно обра- образующихся оксидов при вос- восстановлении Fe2O3 до ме- металла. 16-37. На рис. 16-2 пока- показана зависимость логариф- логарифма константы равновесия от обратной температуры для реакций: рис. ie-2 ЦК, 0.5- -0,5 -1,0 -1,5 й,ооод A250К) 0,0010 A000 К) 0,0012 1/Т,К~1 (833 К) 121
Fe3O4 (к) + CO (г) = 3FeO (к) + CO2 (г) (/) 3FeO (к) + HaO (г) = FeaO4 (к) + На (г) B) Кривые пересекаются в точке, соответствующей температуре 920 К. Что означает равенство констант равновесия реакций при этой температуре? 16-38. При нагревании медного купороса до 650 °С он пре- претерпевает ряд превращений: CuSO4-5H2O(k) v CuSO4-3H2O(k) »- CuSO4-H2O(k) *¦ >¦ CuSO4(k) »- CuO(k), SO3(r) Объясните, почему в этой цепи превращений не образуются гидраты с четырьмя и двумя молекулами воды. Укажите харак- характер связи молекул воды с центральным атомом. 16-39. Образец СиБО-гбЬЬО помещают в сосуд с манометром и при 50 °С сосуд постепенно вакуумируют. Давление в сосуде понижается до 6000 Па и после этого, несмотря на работу ваку- вакуумного насоса, некоторое время остается постоянным. Затем давление снова понижается и, достигнув 4130 Па, еще раз оста- останавливается. Еще обнаружена одна остановка при 27 Па. Объ- Объясните, используя правило фаз, причину описанных остановок и характер превращений вещества. 16-40. На рис. 16-3 показаны условия устойчивости кристал- кристаллогидратов сульфата меди. Постройте кривую изменения темпе- температуры в кристаллической фазе для процесса нагревания CuSO4-5H2O при постоянном давлении 2000 Па от 25 °С до + 60°С. 16-41. Давление водяного пара над кристаллогидратами сульфата меди при двух температурах равно (в Па): 25 °С 50 °С CuSO4-5H2O (k)=CuSO4-3H2O (к)+2Н2О (г) CuSO4-3H2O (k)=CuSO4-H2O (к)+2Н2О (г) CuSO4-H2O (k)=CuSO4 (к) + Н2О (г) Определите термодинамические характеристики указанных процессов. Опишите характер структурных превращений при удалении молекул воды из твердой фазы. 1040 706 2,6 6000 4130 27 р,па 6000 woo 2000 CuSO4(p), CuSO4-5H2O(Kl, CliSO4-H2O(k) 25 30 35 50 t,°C 122
16-42. Укажите как влияет на возможность прохождения ре- реакции образование кристаллического или газообразного натрия: NaaO (к) + Mg (к) = MgO (к) + 2Na (к) Na2O (к) + Mg (к) = MgO (к) + 2Na (г) 16-43. Постройте график зависимости плотности жидкого и газообразного этилового спирта рж и рг от температуры и опре- определите критическую температуру (рг=|рж) по следующим данным: t, Рг °с «, г/мл . г/мл 0 0 100 ,716 ,004 0 0 150 ,649 ,019 0 0 200 ,557 ,051 0 0 220 ,496 ,085 0 0 240 ,383 ,172 16-44. Тройная точка иода соответствует +116°С и давлению 11970 Па. Как получить жидкий иод? 16-45. Объясните, почему парциальное давление паров бро- брома и иода в присутствии индифферентных газов, например азо- азота, аргона, выше, чем при той же температуре без них. 16-46. При 25 °С давление паров воды составляет 3172 Па. Зная температуру кипения воды при атмосферном давлении, вычислите среднее значение изменения энтальпии испарения во- воды в интервале температур 25—100 °С и оцените изменение энтропии при температуре кипения воды. 16-47. Ниже сопоставлены значения температуры кипения и энтальпии кипения для оксидов азота N2O и NO ^кип АН' , "С > кип» кДж/моль N,0 -88, 16, 5 56 NO —151 13 ,6 ,77 Какую термодинамическую характеристику кипения оксидов можно вычислить из этих данных и какой следует вывод о структуре жидких оксидов? Каково влияние неспаренного элект- электрона в молекуле NO на его свойства? 16-48. Давление паров хлороформа при 40 °С составляет 4,93-104 Па при 50 °С — 7,13-104 Па. Вычислите температуру кипения хлороформа, Д#°, AS° испарения при температуре ки- кипения. Что можно сказать о состоянии молекул хлороформа в жидкости? 16-49. Ниже приведены AS° испарения некоторых веществ [в Дж/(К-моль)]: Вг2 СНзСООН Н2О Hg ecu СбНб н,о2 91,6 133,1 121,8 98,8 94,6 91,9 120,9 С2Н5ОН СбН12 so3 C2HsCH3 СНзСОСНз H2SO4 121,3 93,7 134,3 98,4 94,6 136,0 Выделите основание для классификации данных, проведите классификацию и объясните ее физико-химическую сущность. 123
16-50. Сделайте выводы о структурах жидких галогеноводо- родов, исходя из значений их температуры кипения и энтальпии испарения (при температуре кипения): 'кип АН" , °с всп, кДж/моль HF 19,5 7,74 НС1 —84,9 16,11 НВг —66, 17, 8 61 HI —35 19 ,4 ,74 16-51. Селен кипит при 685 °С, энтальпия испарения при тем- температуре кипения составляет 29,29 кДж/моль. Теллур кипит при 990 °С, А//оИСп=51,04 кДж/моль. Сделайте вывод о составе жид- жидкой и газообразной фаз селена и теллура. 16-52. N2O кипит при —88,5 °С. Энтальпия испарения жидко- жидкости при этой температуре составляет —16,56 кДж/моль. Сде- Сделайте вывод о характере взаимодействия молекул жидкости. 16-53. N0 кипит при —151,65°С. Теплота испарения при этой температуре равна 13,77 кДж/моль. Сделайте вывод о ха- характере взаимодействия молекул жидкости. 16-54. Давление пара диэтилового эфира при 10 °С равно 3,82-104 Па, а при 30 °С — 7,12-104 Па. Вычислите температуру кипения, АН° и Д5° испарения при температуре кипения. 16-55. Энтальпии испарения нормальных спиртов при 298 К составляет (в кДж/моль): Метанол СНзОН 37,4 Бутанол С4Н9ОН 51,4 Этанол С2Н5ОН 42,2 Пентанол С5НИОН 55,6 Пропанол С3Н7ОН 47,0 Как и почему влияет добавление группы СН2 на энтальпию испарения? ГЛАВА 3 СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ § 17. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ 17-1. Дайте определение скорости вообще и скорости химиче- химической реакции в частности. 17-2. Перечислите в порядке понижения значимости факто- факторы, влияющие на скорость химической реакции. 17-3. Почему можно говорить о скорости химической реак- реакции только в данный момент времени? 17-4. Как скажутся на значении константы скорости следую- следующие факторы, влияющие на скорость реакции: а) различные на- начальные концентрации реагирующих веществ; б) изменение тем- температуры; в) введение различных веществ; г) смена раствори- 124
теля; д) изменение объема системы; е) изменение ионной силье раствора. 17-5. Перечислите в порядке понижения значимости факто- факторы, влияющие на константу скорости химической реакции. 17-6. При постоянной температуре в одинаковых по форме и равных по емкости сосудах образовалось 17 г H2S, 18 г НгО, 18 г Нг, 16 г SCb. Сравните скорости реакций образования пе- перечисленных веществ. 17-7. Можно ли предсказать зависимость скорости реакции от концентрации? 17-8. Докажите, что скорость химической реакции макси- максимальна при стехиометрическом соотношении участвующих в ре- реакции веществ. Почему это правило соблюдается не только для элементарных реакций, но и для других процессов? 17-9. Для каких реакций можно предсказать зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ? 17-10. В пособии по химии написано: «Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ определяете» законом действия масс: скорость химической реакции при по- постоянной температуре пропорциональна произведению концент- концентраций реагирующих веществ, возведенных в степень их стехио- метрических коэффициентов». Найдите ошибку (и) и неточности в определении. 16-11. Закон действия масс может быть выведен на основе следующего положения теории вероятности: вероятность одно- одновременного осуществления независимых событий равна произ- произведению вероятностей каждого события. Попытайтесь сделать этот вывод. Укажите другие случаи использования этого поло- положения теории вероятности. 17-12. Укажите, когда скорость химической реакции действи- действительно пропорциональна произведению концентраций реаги- реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэф- коэффициентам. 17-13. В уравнении, описывающем зависимость скорости ре- реакции ак + ЬВ = Продукты от концентрации реагирующих веществ k ¦— константа скорости реакции. Каков физический смысл константы скорости? Как она опре- определяется? Когда численное значение константы скорости и ско- скорости совпадают? Каковы размерности и единицы измерения константы скорости -и скорости? 17-14. Предложите определения понятий порядка и молеку- лярности химической реакции. Укажите необходимые признаки, характеризующие эти понятия. Особое внимание обратите на то, что молекулярность всегда целое небольшое число, а порядок может быть равным нулю, целому и дробному числам. 125
17-15. Определите изменение скорости прямых элементарных тазовых реакций при увеличении давления в 2 раза: 1) Н2 + ОН=Н2О + Н 5) N2O4 2) 2NO + С12 = 2NOC1 6) О2 + Н = ОН + О 3) Н + С1 = НС1 7) С1а + Н=НС1 + С1 4) N0 + О = NO2 8) Н2 + О = ОН + Н 17-16. Реакция проходит в газовой фазе: А + 2В + D = F При увеличении концентрации компонента А в 2 раза скорость реакции возросла в 2 раза. При увеличении концентрации ком- компонента В в 2 раза скорость не изменилась. При увеличении концентрации компонента D в 2 раза скорость возросла в 4 ра- раза. Как изменится скорость реакции при увеличении общего давления в 3 раза? -Предложите уравнение, позволяющее пред- предсказывать влияние изменения концентраций реагирующих ве- веществ на скорость данной химической реакции. 17-17. При увеличении концентрации вещества А в 1,6 раза скорость реакции возрастает в 2,93 раза. Каков порядок реак- реакции по веществу А? 17-18. При изучении кинетики реакции А + В + 2D = F было обнаружено, что скорость реакции (вдали от состояния равновесия) при увеличении концентрации А в 2 раза возра- возрастает в 4 раза, не зависит от концентрации В и возрастает в 3 раза при увеличении концентрации D в 3 раза. Напишите ки- кинетическое уравнение данной реакции. 17-19. Изучается скорость реакции взаимодействия веществ А, В и D. При постоянных'концентрациях В и D увеличение кон- концентрации вещества А в 2 раза приводит к возрастанию скоро- скорости в 8 раз. Если в два раза увеличивается концентрация веще- вещества В при постоянных концентрациях веществ А и D,: то ско- скорость реакции возрастает в 2 раза. При постоянных концентра- щиях А и В удвоение концентрации вещества D приводит к уве- увеличению скорости в 4 раза. Составьте кинетическое уравнение реакции и сформулируйте правило зависимости скорости хими- химической реакции от концентрации реагирующих веществ. 17-20. Ниже приведены результаты изучения скорости реак- реакции между веществами А и В: Концентрация, моль/л вещество А 0,10 0,20 0,20 0,10 вещество В 0,10 0,10 0,20 0,05 Скорость реакции, моль/(л-мин) 0,0040 0,0160 0,0160 0,0040 ЗЗыразите результаты исследования в виде кинетического урав- уравнения реакции. 126 пературы; в) введение различных веществ; г) смена раствори- 134
17-21. Для реакции в газовой фазе . 2А + ЗВ = А2Ва получена следующая зависимость ее скорости от концентрации! реагирующих веществ: Концентрация, моль/л вещество А 0,20 0,40 0,50 0,60 1,20 0,20 вещество В 0,20 0,40 0,20 0,80 0,80 1,00 Скорость реакции о-10а, 0,32 0,64 0,32 1,28 1,28 1,60 моль/(л-мин) Каков порядок реакции? Как изменится скорость реакцию при увеличении давления в 2 раза? Вычислите константу ско- скорости. 17-22. Для окислительно-восстановительной реакции 2Со*+ + Т1+ = 2Со2+ + Tls+ изучена зависимость скорости от концентрации реагирующих: ионов: Концентрация, Соэ+ Т1+ Скорость (усл. моль/л ед.) 0, 0, 1 1 1 0, 0, 3 3 1 0 0 4 ,4 ,1 0, 0, 6 3 2 0 0 9 ,3 ,3 Выведите кинетическое уравнение реакции. Каков порядок ре- реакции? Рассчитайте скорость реакции в системе, полученной смешением равных объемов: а) 0,6 М раствора Со3+ и 0,4 М1 раствора Т1+, б) 0,35 М раствора Со3+ и 0,25 М раствора Т1+. 17-23. Получены следующие результаты изучения зависимо- зависимости скорости реакции SO2 (г) + 2Н2 (г) = S (к) + 2Н2О (г) от давления SO2 и Нг." Начальное давление (усл. единицы) SO2 202 50 199 101 200 Н2 49 201 98 198 199 Скорость в начальный момент реак- реакции (усл. единицы) 35 36 71 72 145 Выведите уравнение зависимости скорости от давления реаги- реагирующих веществ. 17-24. Дибромянтарная кислота в водном растворе при на- нагревании переходит в броммалеиновую кислоту: НООС(СНВгJСООН = НВг + НООССН=СВгСООН Предложите эксперимент по определению константы скорости- этой реакции. 17-25. Монохлоруксусная кислота в водном растворе гидро- лизуется с образованием гликолевой и хлороводородной кислот: СН2С1СООН + Н2О = СН2ОНСООН + НС1 127'
При комнатной температуре реакция проходит очень медленно, но уже при температуре 100 °С скорость реакции может быть измерена. Константа скорости этой реакции была определена (Вант-Гофф, 1884 г.) следующим образом. Раствор СН2С1СООН, содержащий в 1 л 4 г кислоты, налили по 15 мл в стеклянные ампулы, которые затем запаяли и поместили в ки- кипящую водяную баню. Через определенные промежутки времени вынимали по одной ампуле, резко ее охлаждали (для чего?), вскрывали и раствор титровали 0,1 М водным раствором амми- аммиака. Объем раствора аммиака V, затраченного на титрование, в зависимости от продолжительности реакции т: т, ч 0 10 13 34,5 V, мл 12,9 15,8 16,4 20,5 Определите порядок и константу скорости реакции. 17-26. Вещество А диссоциирует по реакции А=В + С Скорость реакции равна 1,18-10~9 моль/(л-с) при концентраци- концентрациях вещества А (в моль/л): 2,05; 4,1; 8,2; 3,0. Каков порядок ре- реакции? Выведите выражение зависимости скорости от концент- концентрации. Вычислите константу скорости. Какова скорость реак- реакции при концентрации вещества А 2,5 моль/л? Какова концент- концентрация вещества А через 1 ч после начала реакции? Опишите условия, при которых возможно прохождение реакции с таким порядком. 17-27. Газовая реакция третьего порядка. Напишите кинетическое уравнение реакции и предскажите, как изменится скорость реакции при увеличении общего давления в 3 раза? 17-28. При 25 °С константа скорости реакции в газовой фазе NaO4 = 2NO2 имеет следующие значения: р, Па 21590 34 660 89 040 k (усл. единицы) 4,4 4,8 6,0 Почему константа скорости возрастает при увеличении дав- давления? Почему константа скорости названа константой, в то время как она зависит от давления (и концентрации)? 17-29. Газовая реакция 2NO8 = N2O4 проходит как бимолекулярная. Укажите порядок реакции и оп- определите, как изменится скорость реакции при увеличении дав- давления в 2 раза? , 128
17-30. В обратимой реакции А^=В константа скорости пря- прямой и обратной реакций равна соответственно 300 и 100 с~'. В исходном состоянии система содержит только вещество А. Вы- Вычислите константу равновесия. За какое время концентрация А уменьшится в 2 раза? 17-31. Константа равновесия равна отношению констант ско- скоростей прямой и обратной реакции. Константа равновесия яв- является постоянной при данной температуре величиной, не зави- зависящей от концентраций реагирующих веществ. В то же время значения констант скоростей прямой и обратной реакций зави- зависят от концентраций, давления, наличия катализатора, формы реакционного сосуда и других факторов. Почему утверждение (возможно, и правильное) о постоянстве констант скоростей пе- переносится на константу равновесия? Докажите, что константа равновесия не зависит от концентраций реагирующих веществ и укажите, при каких условиях и для каких реакций это спра- справедливо. 17-32. Скорость химической реакции пропорциональна произ- произведению концентраций реагирующих веществ в степени некото- некоторых чисел, определяемых экспериментально. Почему в выра- выражении константы равновесия концентрации веществ указаны в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентом, а не экспериментально определяемым числам /, т, п, р (поряд- (порядкам реакции по реагентам)? Например, для реакции dk + бв = dD + /F «пр = *прс'дств «обр = *o6pCnDcPF при равновесии ИЛИ Однако константа равновесия равна [Dld[F] [ANB]* 17-33. Исходя из равенства скоростей прямой и обратной реакций, выведите выражения констант равновесия в гомоген- гомогенных газовых системах: 1) Н2, С12, НС1 2» N2OB- N,O4. °2 3) NaO, N,, O2 9—694 129
17-34. Выведите выражения констант равновесия гетероген- гетерогенных систем: 1) С (к), СО (г), СОа(г) 2) Fe(K), Fe3O4(K), На(г), Н2О(г) 3) С (к), На(г), СН4(г) 4) Fe(K), FeaOa(K), СО (г), С0а (г) 5) S(jk), Oa(r), SOa(r) 6) С (к), О, (г), СОа(г) 7) Fe(K), FeO(K), Oa(r) 17-35. Скорость элементарной газовой реакции A000°С) при сСНа = 1,0-10~8 моль/л и сН1 = 2-10-8 моль/л равна vnp=* = 2-10~7 моль/(л-с). Скорость обратной реакции (также эле- элементарной) при той же температуре и при С1 = Ы0~8 моль/л и Ссн4=3-10~6 моль/л составляет оОбр = 3-10~4 моль/(л-с). Вычислите константы скоростей knp и ko6p и константу рав- равновесия К- 17-36. Константа равновесия равна отношению константы скоростей прямой и обратной реакций: К = Можно ли для вычисления К пользоваться константами скоро- скоростей, определяемыми в некоторый момент времени, когда систе- система далека от состояния равновесия? 17-37. На рис. 17-1 показано достижение равновесия во вре- времени в газовых системах D45 °С): 2HI = На + 1а Ha+Ia = 2HI Оцените, исходя из данных рисунка, значение константы равно- равновесия. 17-38. Реакция (в растворе метилового спирта) С2Н4Вга + 3KI = СаН4 + 2КВг + KI* ускоряется в 3 раза при увеличении концентрации С2Н4ВГ2 в 3 раза и в 4 раза при увеличении концентрации KI в 4 раза. Составьте кинетическое уравнение реакции. Каков порядок ре- реакции? 17-39. Реакции омыления этил ацетата (в водном растворе) CH,COOCaHe + NaOH = CH,COONa + CaH8OH 2СН8СООС,Н„ + Ва(ОН)а = (СНяСОО)аВа + 2С2Н„ОН протекают как реакции первого порядка. Скорость какой реак- реакции больше и во сколько раз? 17-40. Предскажите, как изменится скорость газовых реак- реакций при увеличении концентрации каждого из реагирующих ве- веществ в 2 раза и при увеличении давления в системе в 2 раза? 130
1JN1O4=4NO2 + O2 v = *С[м о 2) 2N2O = 2Nil + O1 3) CHSCHO = CH4 + CO v = Ас2сн3сно 4) 2NO + O2 = 2NO, v = kcbicfiOt S) F2 + 2C1OS = 2FC1O2 v = kcF:icao2 6) 4H2 + 2NO2 = 4H2O + Na V — AcH2c NO, НГ,% 100 80 BO kO 20 \<'2HI=H2+I2 - ^, ¦ / - /n +I _2HI /22 ¦j I I I I I I I ^0 i*Q BO 80 2; мин РИС. 17-1 17-41. Каков порядок реакции, протекающей в растворе S2O82- + 31- = 2S<V- + I3- «сли ее скорость описывается уравнением Как влияет изменение концентраций реагирующих веществ на скорость реакции? 17-42. На рис. 17-2 графически представлено изменение кон- концентрации реагирующего вещества во времени (со — начальная концентрация). Укажите, какому порядку отвечает каждая из зависимостей? 17-43. При каких условиях порядок реакции понижается на единицу? Когда реакция первого порядка становится реакцией нулевого порядка? Возможны ли условия, при которых порядок реакции понижается на две единицы? Приведите примеры. 17-44. Скорость реакции в растворе 30С,Н6ОН + В10Н14 = ЮВ(ОС2Н8)8 + 22Н, описываются уравнением Каков порядок реакции? Inc. гпсо-s, РИС. 17-2
17-45. Реакция имеет нулевой порядок. Как изменяется во времени скорость и концентрации исходного вещества и продук- продукта? 17-46. Какие экспериментальные данные требуются для оп- определения порядка реакций? 17-47. Объясните, почему константа скорости реакции омы- омыления этилацетата гидроксидом бария 2СН8СООС2Н5 + Ва(ОН)а = (СН3СООJВа + 2С2Н6ОН в 2 раза больше константы скорости омыления гидроксидом натрия или калия: CHsCOOCjHj + NaOH = CHaCOONa + С2Н6ОН Каков порядок реакций? 17-48. Определите порядок реакции омыления этилового эфи- эфира муравьиной кислоты гидроксидом натрия в водном растворе: НСООС2Н8 + NaOH = HCOONa + С2Н6ОН Начальная концентрация эфира и щелочи в растворе равна 0,01 моль/л. Концентрации этилового спирта и эфира в растворе в момент времени т: г, мин cClH6OH . СНСООС2Н5 моль/л , моль/л 3 6 4 ,17- ,83- 10-8 10-8 3 6 5 ,66- ,34- 10-8 10-8 4 5 6 ,11-10-8 89•10"8 Вычислите константу скорости, рассчитайте скорость в началь- начальный момент времени и через 5 мин после начала реакции. 17-49. Скорость реакции B5°С, водный раствор с рН= 11,3) Вг + СЮ- = ВгО" + С1- изучали измерением концентрации ионов ВгО~ через определен- определенные промежутки времени. Начальные концентрации ионов Вг~ и С1О~ в растворе составляли 0,0025 и 0,0032 моль/л. Получены результаты: т, мин у , моль/л 3,7 7,7 15,1 26,0 0,056 0,095 0,142 0,180 47,6 90,6 0,212 0,237 Каков порядок реакции? Вычис- Вычислите константу скорости. 17-50. Рис. 17-3 иллюстрирует графический метод определения по- порядка реакции п по некоторому ве- веществу A: v = kcAn. Если известно два значения скорости v\ и и2 при двух концентрациях (изменяющих- (изменяющихся во времени) с\ и с2, то порядок реакции определяется по углу на- наклона прямой: rt=tgcp. Как вычис- вычислить порядок реакции, не измеряя угол наклона прямой? Выведите 132
формулу для расчета порядка реакции. Докажите также, что константа скорости k связана с отрезком а, отсекаемым прямой, на оси \gv, соотношением a=lgfe. 17-51. В реакторе емкостью 5 л при 400 °С содержится 1 моль цыс-изомера, который изомеризуется в rpawc-изомер. Через оп- определенные промежутки времени т от начала реакции измерены количества веществ в реакционной системе: х 03ч7ч8ч7 суток 1 мес Количество изомера, моль иис 1,00 0,96 0,90 0,86 0,50 0,5О транс 0 0,04 0,10 0,14 0,50 0,5а Вычислите изменение изобарного потенциала при цис-транс-пре- вращении. 17-52. Для реакции С2Н4Вга + 3KI = С2Н4 + 2КВг + К13 протекающей в среде метилового спирта (при 60 °С), получены следующие данные: Концентрация, моль/л СаВДг* 0,500 0,500 1,500 KI 1,80 7,20 1,80 Скорость образования КЬ, моль/(л-мин) 0,269 1,08 0,807 Составьте кинетическое уравнение реакции. Каков порядок реакции? Вычислите константу скорости реакции. Вычислите скорость при Сс2н4вг2 =0,8 моль/л и Cki = = 3,0 моль/л. В некоторый момент времени скорость реакции по С2Н4Вг2 составляет 2,5 моль/(л-мин). Каковы в тот же момент времени скорости по KI и КЬ? 17-53. В газовой фазе оксид азота и водород при 1000 К ре- реагируют по уравнению: 2На + 2NO = N2 + 2НаО Предложите различные методы измерения скорости этой реак- реакции. Измерена скорость реакции в начальный момент v0 при начальной концентрации с0 реагирующих веществ: Со, моль/л NO Н2 tfo, моль/мин Выведите кинетическое уравнение реакции. Каковы общий порядок реакции и порядок по реагирующим веществам? Вычис- Вычислите скорость реакции при концентрациях: а) cNo = cH;i = = 0,012 моль/л; б) cN0 = cHi =0,024 моль/л; в) cNo = 0,05 моль/л; сНа =0,01 моль/л. 133 0, о, 0, 012 002 20 0 0 0 ,012 ,004 ,40 0 0 0 ,012 ,006 ,60 0 0 0 ,002 ,012 ,30 0 0 1 ,004 ,012 ,20 0 0 2 ,006 ,012 ,7
0, 0, 2,5 010 010 • ю-* 0, о, 5- 010 020 Ю-3 0, 0, 45,0 030 020 ¦ ю-» 17-54. Для газовой реакции F60 К) 2NO + О, =. 2NOa измерена скорость реакции при различных концентрациях реа- реагирующих веществ: с, моль/л NO О2 v по Ог, моль/(л-с) Каков порядок реакции? Вычислите константу скорости. Рас- Рассчитайте скорость при cno=0,020 и сОа =0,030 моль/л. Вычисли- Вычислите скорость реакции по NO и NO2, если скорость по О2 равна 5,0-Ю-3 моль/(л-с). 17-55. Разложение пероксида водорода с образованием кис- кислорода в 0,045 М растворе КОН при 22 °С проходит как реак- реакция первого порядка с периодом полураспада Ti/a=584 мин. Вычислите скорость реакции в начальный момент времени после смешения равных объемов 0,090 М раствора КОН и 0,042 М раствора Н2О2 и количество пероксида водорода, оставшегося в растворе по истечении 1 ч. 17-56. Константа скорости разложения диазоуксусного эфира N2CHCOOC2Hs пропорциональна концентрации ионов водорода в водном растворе. (При сн+=1 моль/л константа скорости раз- разложения эфира принята равной 1). Определена константа ско- скорости разложения эфира в растворе уксусной кислоты и в трех растворах уксусной кислоты, содержащих различные количества ацетата натрия: с, k моль/л СНзСООН СНзСООЫа (усл. ед.) 0,091 — 1,29-10-» 0, 0, 5, 091 0023 83-10-* 0,091 0,0045 3,56-10 0,091 0,0091 1,99-Ю Определите концентрацию ионов водорода в каждом рас- растворе. Как она изменяется при введении ацетата натрия? Вы- Вычислите константу диссоциации уксусной кислоты. Какие другие сведения можно получить из данных этого исследования? 17-57. Скорость гидролиза эфира СНзСООСНз в водном растворе при постоянных значениях рН, ионной силы и темпе- температуры зависит только от концентрации эфира. Напишите урав- уравнение реакции гидролиза. Ниже приведены данные по изменению концентрации эфира во времени: сснисоон . моль/л 0,61 0,37 0,27 0,15 0,11 т, мин 0 25 75 100 125 Представьте эти данные графически. В каких координатах следует построить график для получения прямолинейной зави- зависимости? Вычислите константу скорости, предполагая различ- 134
ные порядки реакций. Каков порядок данной реакции? Вычис- Вычислите период полупревращения эфира. Какова концентрация эфира через 2, 5 и, 10 периодов полупревращения? 17-58. Для изучения скорости разложения щавелевой кисло- кислоты приготовили 0,025 М раствор щавелевой кислоты в 99,5%-ной серной кислоте. Через определенные промежутки времени т при 50 °С отбирали 20 мл раствора и определяли объем раствора V перманганата калия, потребовавшийся на титрование: т, ч 0 2 4 7 10 15 24 V, мл 23,0 19,3 16,2 12,5 9,6 6,0 2,9 Определите порядок реакции по щавелевой кислоте и кон- константу скорости ее разложения. 17-59. Скорость разложения N2O5 в среде тетрахлорида угле- углерода описывается уравнением Объем V выделившегося кислорода в зависимости от продол- продолжительности реакции т: т, мин 10 20 30 40 50 V, мл 6,30 11,40 15,53 18,90 21,70 По окончании реакции объем выделившегося водорода со- составил 34,75 мл. Вычислите несколько значений (не менее пяти) констант скорости и среднее значение константы скорости. Постройте график зависимости объема выделившегося кислорода от про- продолжительности реакции и найдите период полупревращения оксида. По значению периода полупревращения вычислите кон- константу скорости и сравните ее со средним значением, получен- полученным ранее. 17-60. Термическое разложение уксусного альдегида прохо- проходит по уравнению: CHjCHO (г) = СН4 (г) + СО (г) При 800 К получены следующие данные по зависимости скоро- скорости разложения от концентрации альдегида: ^СНзСНО. моль/л 0,2 0,4 0,6 0,8 и-106, моль/(л-с) 1,8 7,2 16,2 28,8 Напишите кинетическое уравнение реакции. Каков порядок реакции? Вычислите константу скорости при 800 К. Рассчитайте скорость разложения при начальной концентрации СНзСНО, равной 0,3 моль/л. 17-61. Растворение соли слабой кислоты в растворах кислот должно проходить тем быстрее, чем больше концентрация ионов водорода. Однако карбонат кальция растворяется в растворе уксусной кислоты быстрее, чем в растворе серной. Почему? 135
17-62. Константа k скорости реакции первого порядка рас- рассчитывается по уравнениям: или где Со — начальная концентрация вещества (в момент времени т=0); с — концентрация вещества в момент времени т. Какова размерность константы скорости реакции первого порядка и в каких единицах измеряется константа скорости? 17-63. Реакция взаимодействия уксусного ангидрида с водой является реакцией первого порядка A5°С): (СН8СОJО + Н2О = 2СН3СООН В начальный момент времени раствор содержал 0,892 моль ук- уксусного ангидрида, а через 15,2 мин количество его уменьши- уменьшилось до 0,481 моль. Вычислите константу скорости, период полу- полупревращения, начальную скорость реакции и скорость реакции в момент времени, равный времени полупревращения. 17-64. При изучении скорости реакции обмена лигандами в водном растворе [Co(NHaMCl]2+ + Н2О = [Co(NH3NH2O]3+ получены следующие данные по зависимости скорости v0 (в на- начале реакции) от начальной концентрации комплексного иона с0: Со-103, моль/л tVlO7, моль/(л-мин) 1 1, ,0 41 1,3 1,83 1 2, ,5 12 1,7 2,40 2 2 ,0 ,82 2 3 ,5 ,53 3 4 ,0 ,23 4 5 ,0 ,64 Докажите, что реакция первого порядка. Вычислите констан- константу скорости и период полупревращения. 17-65. Скорость самопроизвольного разложения радиоактив- радиоактивного вещества, например 614C = 714N + e~, зависит только от имеющегося числа атомов этого вещества. Каков порядок этой реакции? Напишите кинетическое уравнение этого процесса. 17-66. Какова константа скорости распада изотопа, если 87,5% его распадается в течение 4 лет? 17-67. В свободном состоянии нейтрон неустойчив. В среднем через 20 мин после образования он самопроизвольно распадает- распадается на протон и электрон. Чему равен его период полураспада? 17-68. Период полураспада радиоактивного углерода 14С равен 5600 лет. Углерод, полученный из живой системы, содер- содержит 14С с активностью 15,3 расп./мин в расчете на 1 г углерода. Сколько актов распада следует ожидать от 1 г углерода 14С, выделенного из куска дерева, сломанного 2000 лет тому назад? 17-69. Содержание радиоактивного углерода 14С в останках 136
мамонта составляет 5,25% от содержания в живых тканях. Оп- Определите, сколько времени мамонт пролежал в почве, если пе- период полураспада 14С составляет 5600 лет. 17-70. Ниже приведены данные по уменьшению активности некоторого изотопа с течением времени: т, ч 0 1 2 4 6 8 10 Активность, расп./мин 3600 3439 3275 3058 2760 2477 2248 Представьте эти данные графически. В каких координатах получается прямолинейная зависимость? Каков физический смысл угла наклона прямой? Вычислите несколько значений константы скорости распада изотопа. Оцените погрешность эксперимента. Вычислите период полураспада и сравните его с периодом полураспада, найден- найденным графически. 17-71. Один из изотопов азота имеет период полураспада 9,93 мин. Какая его часть разложится за 1 с, 1 мин, 1 ч, 1 сут.? 17-72. Радий 226Ra испускает а-частицы и превращается в ра- радон 222Rn. Период полураспада радия равен 1590 лет. Напиши- Напишите уравнение процесса распада и вычислите объем радона, вы- выделившегося при распаде 1 г радия за 10, 50 и 100 лет. 17-73. В вакуумированный сосуд емкостью 1 л введен 1 г ра- радия 226Ra. Каков будет состав (в % по объему и по массе) га- газовой смеси в сосуде через некоторое время A день, 1 год, 1 век)? Период полураспада 226Ra равен 1590 лет. Может ли в сосуде увеличиться давление-до 1-105 Па? 17-74. Период полупревращения (изомеризации) газообраз- газообразных циклопропана в пропен сна—сн2 = сн8—сн=сна сн2 при 710 К и 8,2-104 Па составляет 12,8 ч. Какая часть цикло- циклопропана останется через 1 сут? 17-75. Объясните, почему реакция обмена типа АХ + ВХ* = АХ* + ВХ где X* — радиоактивный изотоп (присутствует в виде следов) протекают как реакции первого порядка. 17-76. В ионе |[Сг(Н2О)б]3+ в водном растворе половина мо- молекул воды (лиганды) обменивается с молекулами растворите- растворителя за 40 ч, в ионе :[Co(NH3MH2O]3+ — за 24,5 ч, у других ионов обмен происходит меньше чем за 3 мин. Предложите как мож- можно больше задач, исходя из этих данных. 17-77. Имеется немало реакций, у которых несмотря на оди- одинаковые исходные вещества и продукты, стехиометрические ко- коэффициенты уравнений различны, например: 4НС1О8 = НС1О4 + С14 + 2О2 + Н2О 11НСЮ, = 5НС1О4 + ЗС14 + 5О„ + ЗНаО 137
Приходилось ли Вам встречаться с подобным явлением? Объясните его. Попытайтесь предложить другие аналогичные примеры. Как изучать скорости таких реакций? 17-78. Объясните, почему скорость установления равновесия в системе 2NOa = NaO4 намного выше, чем в системе 2NO = N,0, Укажите различия этих процессов. 17-79. Ниже приведены константы скорости отрыва одного атома фтора от молекул газообразных фторзамещенных произ- производных метана E20 К): CH3F+Na = NaF+CH3 7,3 CH2F2+Na = NaF + CH2F 8,8 CHF3 + Na = NaF + CHF2 8,9 CF4+Na = NaF+CF3 9,4 Какие выводы можно сформулировать при изучении этих данных? 17-80. При термическом разложении тетраметилсвинца РЬ(СНзL образуются радикалы СН3, которые рекомбинируют до этана: СНа + СН3 = С2Н„ Для изучения скорости этого процесса использовался метод зеркал, основанный реакции радикалов с материалом поверх- поверхности зеркала, которое помещалось в струю газа, содержащую радикалы. В результате образования летучих металлорганиче- ских соединений наблюдается ослабление блеска зеркала. По скорости струи газа и расстоянию от навески до зоны зеркала с определенной степенью отражательной способности можно су- судить об изменении концентрации радикалов со временем. Радикал СН3 был изучен с помощью цинкового зеркала*. В эксперименте (при давлении 270 Па) газ, содержащий СН3, пропускали со скоростью 16 м/с через трубку, внутренние стен- стенки которой были покрыты цинковым зеркалом. Было установ- установлено, что на расстоянии 9 см от навески тетраметилсвинца коли- количество радикалов уменьшалось вдвое по сравнению с их коли- количеством непосредственно у навески. Вычислите константу ско- скорости рекомбинации радикалов. 17-81. Константа скорости реакции N(C2H,K+CaHBI = * Образующийся диметилцинк Zn(CHjJ был идентифицирован по темпе- температурам кипения и плавления и по выделяющемуся при сгорании оксиду цинка. 138
зависит от природы растворителя (Н. Меншуткин, 1890 г.)з к (уел. ед.) * (уел. ед.) Бензол 0,06 Гексан 0,002 Ацетон 0,6 Этиловый спирт 1,0 Метиловый спирт 1,5 Сформулируйте выводы, которые можно сделать при анали- анализе этих данных. Какие дополнительные данные Вам нужны для подтверждения выводов? § 18. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ 18-1. Перечислите в порядке понижения значимости возможные причины влияния температуры на скорость реакции. 18-2. Укажите, для каких реакций повышение температуры приводит к замедлению их скорости. 18-3. Проанализируйте формулу, связывающую скорость движения и молекул газа с их массой т: RT= l/3/VAmu2 где ЛГл — число Авогадро; т — масса молекулы; и — скорость движения мо- молекул газа. Как зависит скорость молекул от молекулярной массы и тем- температуры? Пользуясь формулой, выведите соотношение, позво- позволяющее судить об изменении скорости молекул при повышении температуры. Во сколько раз возрастает скорость молекул газа при повышении температуры в 2 раза? Как изменится скорость молекул газа при повышении температуры на 10 и на 100 °С? Введите в формулу величину кинетической энергии поступа- поступательного движения одной молекулы e=mu2/2 и получите форму- формулу для энергии 1 моль молекул Е = 3/2RT На основании этих формул дайте определение понятия тем- температуры. Как изменяется кинетическая энергия 1 моль одно- одноатомного газа при повышении температуры на 1 К? Ответ на этот вопрос приводит к представлению о теплоемкости газа. Сформулируйте определение изохорной и изобарной теплоемко- стей многоатомных газов. Перечислите ограничения в использо- использовании рассмотренных формул. 18-4. Стеклянная трубка с одного конца закрыта ватным там- тампоном, смоченным раствором аммиака, а с другого конца •—там- •—тампоном, смоченным раствором смеси кислот HF, HC1, НВг и HI. Предскажите, на каком относительном расстоянии от одного из концов трубки расположатся на стенках трубки кольца осевших кристаллических галогенидов аммония. Как будет влиять изме- изменение температуры и общего давления на расположение колец? 18-5. Воспользовавшись формулой pV = l/3NAmua = RT = \/3Mu* где М — молекулярная масса. 139
покажите, что повышение температуры на 10 К не приводит к увеличению скорости движения молекул и в 2—4 раза. 18-6. При любых температуре и давлении число столкновений между молекулами в таких газах, как кислород или азот, при- примерно одинаково. Объясните, будут ли кислород и азот одина- одинаковым образом реагировать с некоторым третьим газом? 18-7. В сосуде при некотором давлении находится смесь во- водорода, метана и диоксида углерода (каждого по 1 моль). В со- сосуде сделано очень маленькое отверстие, через которое газовая смесь выходит наружу. Предскажите качественный состав газо- газовой смеси в сосуде в момент, когда давление ее сравняется с ат- атмосферным? 18-8. Основное кинетическое уравнение газа з ят показывает, что средняя кинетическая энергия е молекул газа зависит только от температуры и не зависит от природы газа (массы и размеров его молекул и т. п.). Следовательно, моле- молекулы водорода должны обладать той же средней кинетической энергией, что и, например, молекулы хлора, хотя масса послед- последних в 35,5 раза больше. Чем же обусловлено различие в свой- свойствах (термодинамических, кинетических) этих газов? 18-9. Какова скорость эффузии (медленного истечения) мо- молекул диоксида серы через малое отверстие, если скорость эф- эффузии метана при тех же условиях составляет 4,0 см3/с. 18-10. Скорость эффузии метана и диоксида серы через оди- одинаковые малые отверстия равны 4 и 2 смэ/с. Как зависит ско- скорость эффузии от молекулярной массы газа? 18-11. Учитывая, что скорости эффузии двух газов v опреде- определяются соотношением их молекулярных масс и относительных плотностей рассчитайте, сколько времени будет выходить через некоторое малое отверстие водород, если при тех же условиях то же коли- количество кислорода выходит за 20 мин. 18-12. Как Вы считаете, скорость эффузии газа при повы- повышении температуры увеличивается или уменьшается? 18-13. Начертите кривую распределения молекул по энерги- энергиям. Отметьте на кривой долю молекул, способных участвовать в химических превращениях. Объясните форму кривой. 18-14. Из работ Максвелла и Больцмана следует, что в рав- равновесном газе доля молекул, имеющих скорости между и и и+Аи (и^Аи), равна 8/2 —mtfl 5 UT A где т — масса молекулы; к= 1,38-Ю-28 Дж/К (постоянная Больцмана), 140
Ап/п, 1 РИС. 18-1 РИС. 18-2 U Проанализируйте эту формулу. Как изменяется эта доля мо- молекул при изменении температуры (от 0 до оо)? Как она зави- зависит от массы молекул и их скорости? Попытайтесь нарисовать график зависимости доли молекул от температуры. 18-15. Распределение молекул по скоростям описывается вы- выражением, которое дано в задаче 18-14. Распределение молекул по энергиям характеризуется выражением: \s/i Е ~~~г "т-=2яЫг] где Ал/и— доля молекул, имеющих кинетическую энергию в интервале от Е до ?+ДЕ. Укажите различия в этих формулах. Объясните физический смысл и причины этих различий. Как преобразовать первую формулу во вторую? Попытайтесь нарисовать кривые распреде- распределения молекул по скоростями и энергиям для водорода и кис- кислорода при 300 и 1000 К. 18-16. На рис. 18-1 показано распределение молекул (макс- (максвелл — больцмановское распределение) для некоторого газа при температуре Т (по горизонтальной оси отложена скорость моле- молекул и или их энергия, по вертикальной оси — доля молекул Дп/и, обладающих данной скоростью или энергией). Как изме- изменится форма кривой распределения при повышении температу- температуры, при повышении давления, при увеличении молекулярной массы газа и при введении в газ посторонних веществ, напри- например водорода? 18-17. На рис. 18-2 представлено распределение молекул для двух газов — гелия и метана при одной и той же температуре. Укажите какая кривая (/, 2) относится к гелию, какая к мета- метану? 18-18. Если известно по крайней мере два значения констан- константы скорости ki и &2 (или скорости) при двух температурах 7\ и Т2, то составив систему из двух уравнений 141
Mln а- Еакт рис. 18-з = R _ б ? 12 где А — постоянная, пред- экспоненциальный множи- множитель; ?аКт — энергия акти- активации можно получить фор- мулу для расчета энер- ГИИ ЭКТИВаЦИИ ЕЯКт рб- акции (при Ta>Ti); 2 Можно ли из этой формулы получить исходное выражение для ?? 18-19. Как Вы считаете, будет ли протекать реакция, если энергия молекул соответствует энергии, обозначенная на рис. 18-3 точкой а. Какими особенностями должны были бы обладать реакции, имеющие такие значения энергии активации? Может ли проходить реакция между молекулами, если их энер- энергия намного превышает энергию активации (точка б)? 18-20. Пользуясь уравнением • Ае RT изобразите графически зависимость константы скорости реак- реакции от температуры (температура изменяется от 0 до оо) и от энергии активации (энергия активации изменяется от 0 до оо). Укажите пределы применимости этого уравнения. Каков физи- физический смысл экстремальных значений Т и Еякт и каковы зна- значения k в этих условиях? 18-21. В дополнение к условиям предыдущей задачи изо- изобразите графически зависимость константы скорости реакции от энтропии активации 5аКт (при ЕЯКт=const), если = Ze R RT где Z — постоянная. 18-22. В каких случаях энтропия активации больше, равна или меньше нуля? 18-23. В теории переходного состояния константа скорости образования переходного комплекса выражается формулой kT kT h RT где k — постоянная Больцмана, 1,38- 10-м Дж/К; h—постоянная Планка» 6,63-10-34 Дж-с; К—константа равновесия реакции образования переходное- го комплекса. 142
ln/f,v Ink, Рассчитайте долю активных молекул «акт при 300 К для энергий активации 60, 80, 105 кДж/моль. 18-30. Вычислите, во сколь- сколько раз возрастает число актив- активных молекул при повышении температуры на 10 °С B93— 303 К) в реакции с энергией активации 75 кДж/моль. 18-31. Выведите формулу для вычисления энергии акти- активации реакции по известным двум константам скорости k\ и k2 при двух температурах Tt и Тъ- 18-32. Какова энергия активации реакции, если известно, что реакция при температуре Т\ проходит до некоторого определен- определенного состояния за время %\ и при температуре Т2 — за время тг (до того же состояния)? 18-33. На рис. 18-5 показан графический метод определения энергии активации реакции ?аКт по двум значениям константы скорости k\ и &2 при двух температурах Т\ и 7V 1/T,K~1 РИС. I8-S Выведите формулу, позволяющую по этим данным вычислить энергию активации реакции, не измеряя угла наклона прямой. 18-34. Объясните, почему некоторые реакции проходят очень медленно, несмотря на то, что реагирующие частицы обладают высокой энергией. 18-35. У Вас имеется возможность измерить константы ско- скорости бимолекулярной реакции при различных температурах. Сколько следует провести опытов при различных температурах, чтобы вычислить Еакт, SaKT и 2 по уравнению: k=Ze H e RT При каких условиях величина Z равна константе скорости? 18-36. Составьте одно общее уравнение зависимости скоро- скорости реакции от температуры и концентраций реагирующих ве- веществ для бимолекулярной реакции А+В=С . 18-37. При повышении температуры на 10°С скорость и кон- константа скорости реакции возрастают в 2—4 раза или в у раз: VT kT Выведите формулу для расчета температурного коэффициента скорости реакции у в любых температурных интервалах. Выве- 144
дите формулу для расчета у по времени прохождения реакции при двух температурах. 18-38. Выведите формулу для расчета энергии активации ре- реакции (уравнение Аррениуса) по известному значению темпера- температурного коэффициента скорости у реакции (уравнение Вант- Гоффа) при данной температуре. 18-39. При повышении температуры на 30 °С скорость реак- реакции возросла в 9 раз. Вычислите температурный коэффициент скорости реакции и энергию активации (при 300 К)? 18-40. При повышении температуры на 27,8 °С скорость ре- реакции возросла в 6,9 раза. Вычислите температурный коэффи- коэффициент скорости. Вычислите ?акт при 300 К. 18-41. При повышении температуры на 8,5 °С время прохож- прохождения реакции (на 25%) уменьшилось с 16,5 до 7,3 мин. Вычис- Вычислите температурный коэффициент скорости и энергию актива- активации (при 300 К). 18-42. Рассчитайте энергию активации реакций, протекаю- протекающих при обычных температурах G = 300 К) и имеющих темпе- температурные коэффициенты у = 4, 3, 2, 1 и 0,9. 18-43. При 28 °С некоторая реакция заканчивается за 3 мин, а при 12 °С — за 16 мин. Вычислите температурный коэффици- коэффициент скорости реакции и энергию активации и определите, сколь- сколько времени потребуется на прохождение реакции при 20 °С. 18-44. Вычислите, во сколько раз возрастает скорость реак- реакции (константа скорости) при уменьшении энергии активации на 1, 10 и 100 кДж/моль, если энергия активации равна 150 кДж/моль (при 300 К). 18-45. При повышении температуры на 10 °С скорость реак- реакции возросла в 2,5 раза. Каких данных не хватает в условии задачи для расчета энергии активации? Введите их и вычислите ^акт. 18-46. Некоторая реакция проходит (на 20%) за 15 мин при 40°С и за 3 мин при 60°С. Вычислите энергию активации реак- реакции. 18-47. Скорость химической реакции возросла в 2 раза при повышении температуры на 10 °С. Вычислите энергию актива- активации при 300 К- 18-48. Константа скорости некоторой реакции при 20°С рав- равна 3-Ю'2, а при 50°С 4-Ю-1 (усл. единицы). Определите энер- энергию активации и рассчитайте константу скорости реакции при 30 °С. 18-49. Две реакции имеют одинаковый порядок и предэкспо- ненциальные множители, но их энергии активации различаются на 100 кДж. Во сколько раз константа скорости одной реакции больше константы скорости второй реакции при 500 и 1000 К? 18-50. Константа скорости разложения диоксида азота 2NO2 = 2NO + О2 при 600 К равна 8,4-101 л/(моль-с), а при 640 К — 10-694 145
-4,1 -102 л/(моль-с). Вычислите энергию активации и найдите температурную зависимость константы скорости реакции. Опре- Определите константу скорости при 620 К (интерполяция) и при 580 и 660 К (экстраполяция). 18-51. Вычислите энергии активации реакций, у которых при повышении температуры с 20 до 30 °С скорость реакции увели- увеличивается в а) 2, б) 3, в) 4 раза и г) скорость реакции не изме- изменяется. 18-52. Для элементарной газовой реакции A + B = D повышение температуры на 10 °С приводит к увеличению скоро- скорости реакции в 2 раза. При 20°С и давлении ЫО5 Па реакция проходит до некоторого предела за 100 мин. Сколько времени будет проходить та же реакция до того же предела при а) 30 °С и МО5 Па, б) 30°С и 2- 10s Па, в) 40°С и 3- 10s Па, г) 50°С и 0,2-105 Па. Решите эту задачу, но при условии, что реакция про- проходит при таком большом избытке вещества В, что его концент- концентрация не изменяется. 18-53. Одна и та же реакция (?aKT=const) изучается в двух интервалах температур: 1) 100—110 К и 2) 300—310 К. На ско- скорости какой реакции, протекающей при низкой или при более высокой температуре, сильнее сказывается одно и то же повы- повышение температуры? 18-54. Рассчитайте, во сколько раз возрастает скорость реак- реакции при повышении температуры от 20 до 30 °С, если энергия активации равна 125,6 кДж/моль. Во сколько раз возрастает -скорость той же реакции при повышении температуры от 20 до 120 °С? 18-55. В одном из опытов по изучению скорости разложения тиосерной кислоты было найдено, что одна и та же плотность ¦суспензии серы, образующейся по реакции H2s2o3 = H2so8 + s достигается при 20 °С за 110 с и при 30 °С за 45 с. Вычислите энергию активации разложения тиосерной кислоты и время, ко- которое потребуется для достижения той же плотности серной сус- суспензии при 40 °С. (Учтите, что константа скорости и время про- прохождения реакции связаны обратно пропорциональной зависи- зависимостью). 18-56. При некоторой температуре определяют время, в те- течение которого образуется суспензия серы одинаковой плотно- плотности при разложении нескольких проб тиосерной кислоты в рас- растворах одинаковой концентрации. Получены следующие данные: т = 21, 22, 23, 22, 28 и 21 с. Определите среднее значение време- времени образования суспензии серы. Оцените погрешность в опреде- определении времени. 18-57. Кажущаяся энергия активации разложения тиосерной кислоты, как показали результаты одного из экспериментов, 146
оказалась равной 65,96 кДж/моль. При 30 °С реакция проходит- за 45 с. Определите время прохождения реакции при 20 С. 18-58. Константы скорости некоторой реакции при 25 и 60 °С равны соответственно 1,4 и 9,9. Вычислите константы скорости этой реакции при 20 и 75 °С. 18-59. Константы скорости некоторой реакции равны 2-Ю-5* и 9-10~5 (усл. единицы) соответственно при 22 и 35°С. Вычис- Вычислите константы скорости этой реакции при 20 и 40 °С. 18-60. Денатурация некоторого вируса является процессом- первого порядка с энергией активации 630 кДж/моль. Период, полураспада вируса при 30°С равен 5 ч. Вычислите период по- полураспада при 34 °С. 18-61. Во сколько раз возрастает скорость реакции при повы- повышении температуры от 20 до 100 °С, если ?акт= 125,5 кДж/моль? 18-62. Константа скорости разложения N2Os равна? 3,46-Ю^с-1 при 25°С, 1,46-Ю-4 с при 35"С, и 4,98-10-4с-' при 45 °С. Вычислите константы скорости при 20, 30 и 50 °С. 18-63. Вязкость жидкости и газа представляет собой сопро- сопротивление вещества передвижению одного его слоя относительно другого. Какими физико-химическими причинами обусловлена вязкость? Как изменяется вязкость газа и жидкости при повы- повышении температуры? Как будет изменяться вязкость О2) N2, N2O4, NO, NO* и N2O2 при повышении температуры? 18-64. Объясните, почему вязкость жидкости при повышении? температуры уменьшается, а газа повышается. 18-65. Ниже приведены значения вязкости (в Па-с) некото- некоторых жидкостей при двух температурах: 0 "С 20 "С 0 "С 20 °С Этиловый спирт 0,178 0,119" Глицерин 1210 150 Вода Ацетон Бензол 0,1789 0,0395 0,091 0,1005 0,0322 0,065 Объясните, в чем состоит причина столь сильного различия жидкостей по их вязкости. Почему при повышении температуры вязкость жидкостей понижается? Одинаково ли влияние темпе- температуры на вязкость различных жидкостей? Предложите способ вычисления вязкости при других температурах и рассчитайте- вязкость при —10, +10 и 30 °С. 18-66. Вязкость жидкой серы равна 0,0115 Па-с при 119°С, 0,0103 Па-с при 126°С и 0,0088 Па-с при 133°С. Определите энергию активации вязкого течения жидкой серы при 100 и 140°С (экстраполяция) и при 130°С (интерполяция). 18-67. Коэффициент диффузии цинка в монокристалле мед» при 1320 и 1010 К равен соответственно 1,0-10~12 и 4,0-10-15м2/с Рассчитайте энергию активации диффузии цинка. 18-68. Для некоторой реакции первого порядка период полу- полупревращения вещества при 351 К составляет 411 мин. Энергия» активации равна 200 кДж/моль. Вычислите, сколько времени Ю* 147
Ход реакции РИС. 18-6 Щ потребуется для разложе- разложения 75% исходного коли- количества вещества при 402 К. 18-69. Определите, сколько времени потре- потребуется на разложение не- некоторого вещества при температуре Ти если из- известны энергия активации реакции разложения ?акт (реакция первого порядка) и период полупревращения ti/2 при темпера- температуре Т2. 18-70. Период полупревращения некоторого вещества по ре- реакции первого порядка равен 8,0 мин при 40 °С. Вычислите пе- период полупревращения при 60 °С, если энергия активации реак- реакции равна 62,76 кДж/моль. 18-71. Проанализируйте две реакции: Н + О2 = ОН + О; ДЯг = 35 кДж, ?aKTi = 65 кДж Н + ОН = Н2 + О; ДЯ2 = 30 кДж, ?аКТ2 = 70 кДж Скорость какой реакции больше? Равновесие какой реакции сильнее смещено вправо? По какой из реакций быстрее обра- образуется большее число атомов кислорода? (Предполагается, что предэкспоненциальные множители в уравнениях Аррениуса для каждой реакции равны). 18-72. Составьте энергетические диаграммы хода реакций: А + В = D; ДЯг = 85 кДж, EaKri = 100 кДж А + Е = F; ДЯ2 = 170 кДж, ?акт2 = 130 кДж Какое вещество, D или F, образуется в большем количестве е начале реакции? Какого вещества будет больше в конце реак- реакции? (Предполагается равенство предэкспоненциальных множи- множителей в уравнениях Аррениуса для каждой реакции). 18-73. Вещество А распадается на вещества Б и В по двум параллельным реакциям: А=Б А=в Энтальпийная диаграмма этих реакций представлена на рис. 18-6. Изменение энтальпии составляет: для первой реакции ДЯХ = Яб — Яд для второй реакций ДЯа = Яв —ЯА, причем ДЯХ>ДЯ2 Энергии активации первой и второй реакции соответственно равны Е\ и Е2, причем Е\>Е2. Какого вещества, Б или В, будет содержаться больше в смеси продуктов реакции и почему? Сле- Следует дать по возможности полное объяснение с использованием представлений химической кинетики и термодинамики. 148
18-74. Химический процесс совершается в две стадии: А = В ?акТ1 2В = D ?аКт» Укажите порядок реакции в целом, если а) ?aKTi 3> ^актг i б) ?акт2 > ?акт1 18-75. Какой вид имеют графики температурных зависимо- зависимостей константы равновесия и константы скорости: 2) k = f(T) 5) 3) lnK=f[T) 6) 1пй= Д1/Г) 18-76. Приведите выражения зависимости от температуры а) времени прохождения реакции до некоторого результата, б) скорости реакции, в) константы скорости, г) константы рав- равновесия. 18-77. Растворы щелочных металлов в жидком аммиаке про- проводят электрический ток, при этом у электродов химическая реакция не происходит. Как влияет изменение температуры на проводимость раствора? 18-78. Объясните, в какой среде выше подвижность прото- протона — в воде или во льду. 18-79. Объясните, почему в замерзшей воде (лед) некоторые реакции протекают значительно быстрее, чем в жидкой. 18-80. При температуре выше 14 °С устойчиво белое р-олово, ниже этой температуры устойчиво серое а-олово. Скорость пе- перехода белого олова в серое тем больше, чем ниже температура (скорость превращения максимальна при —40°С). Как это объ- объяснить? Каков знак энергии активации превращения? 18-81. Реакции 2NO + О2 = 2NO2 2NO + Оа = N2O4 характерны тем, что при повышении температуры их скорость уменьшается и температурный коэффициент скорости 7 = 0,9- По- Попытайтесь найти объяснение этому явлению. Оцените значение энергии активации при v = 0.9 и 100 °С. 18-82. Газовая реакция N0 + 1/2О2 = NO2; AG<> = —31,4 кДж проходит при комнатной температуре, а газовая реакция На+1/2Оа=Н2О; AG° = —238,4 кДж несмотря на значительно более высокое отрицательное значение AG° при тех же условиях не протекает. Дайте возможные объяс- объяснения этому факту, используя сведения по термодинамике, кине- кинетике и строению вещества. 18-83. Газовые реакции превращения ортоводорода в параво- дород (прямая реакция) и параводорода в ортоводород (обрат- 149
ная реакция) имеют следующие константы скорости (усл. еди- единицы) в интервале давлений 6500—53500 Па: для прямой реакции 8,0-10~6 при 600 °С 2,7-Ю-4 при 700°С для обратной реакции 2,5-10~5 при 600 °С 8,0-Ю-4 при 700°С Какова природа превращения и к какому типу реакций оно относится? Вычислите энергии активации прямой и обратной реакций. Вычислите константы равновесия при двух температу- температурах. Выведите зависимости константы равновесия от температу- температуры. Каково значение константы равновесия при стандартной температуре (экстраполяция)? Вычислите AG0, АН° и AS° этих реакций. 18-84. Энергия активации разложения иодоводорода равна 185 кДж/моль. Рассчитайте долю активных молекул при 500, 1000 и 1500 К. 18-85. Ниже приведены константы скорости ( прямой и обратной газовой реакции в системе Т- к *ир *обр Т- К *пр *обр 556 3,52-10-' 4,44-10-» 683 5,12-10-* 2,46-10~2 575 1,22-10-° 1,32-10"* 700 1,16-10"» 6,42-10"* 629 3,02-10-» 2,52-Ю-3 716 2,5-10-» 1,40-10-» 647 8,59-10"» 5,23-10"» 781 3,95-10-» 1,34 666 2,20-10-* 1,41-Ю-2 Вычислите энергии активации прямой и обратной реакций ?ир и Еобр, вычислите Д#° процесса как разность Еар и ЕОбР. Рассчитайте несколько значений констант равновесия. Вычисли- Вычислите AG°, Д#° и AS° процесса. На основании энергии связи реаги- реагирующих молекул обсудите возможный механизм прямой и об- обратной реакций. Вычислите константы скорости и равновесия при 500, 750 и 800 К- 18-86. Образование иодоводорода из простых веществ воз- возможно по различным механизмам с отличающимися расчетными энергиями активации всего процесса в целом: 1) Н2=2Н 12 = 21 Елкт = 419 кДж/моль Н+1 = Н1 2) Н, = 2Н и , i hi _. 1 ?акт =335 КДЖ/МОЛЬ Н -J- lj = HI + I 3)I^ ^т = 210 кДж/моль hi^! ?акТ=170кДЖ/МОЛЬ 150
Можно ли, пользуясь этими данными, предсказать относи- относительные количества иодоводорода, образующегося по каждому из рассмотренных путей? 18-87. Ниже приведены значения энергии активации и пред- экспоненциального множителя А (в уравнении Аррениуса) для реакций: Н2 + 1а = 2HI ?акт = 170 кДж А = 3,23 (усл. ед.) 2Н1 = На + 12 ?акт=192кДж А=\ Какая реакция протекает с большей скоростью? 18-88. Объясните причину уменьшения энергии активации в следующем ряду газовых реакций: CI + Н2 = HCI + Н ?акт = 22 кДж Вг + Н2 = НВг + Н ?акт = 81 кДж 1+Н, = Н1+Н ЯакТ=140кДж Сравните с условием задач 18-89 и 18-90. 18-89. Ниже даны энергии активации бимолекулярных реак- реакций взаимодействия водорода с галогенами: На + F2 = 2HF ?акт = 125 кДж Н2 + С12 = 2НС1 ?акт = 151 кДж На+12 = 2Н1 ?акт=171 кДж О чем свидетельствуют эти данные? 18-90. Объясните причину уменьшения энергий активации в следующем ряду газовых реакций: НС1 + Н=На + С1 ?аКТ=15кДж НВг + Н = На + Вг ?»кт = 6 кДж Н1+Н=На+1 ?акт=0 Сравните с условием задач 18-88 и 18-89. 18-91. Кинетические характеристики газовых реакций отрыва атома водорода от молекул метана и этана атомами галогенов в интервале 200—600 К следующие: CH4+F=HF+CH3 СН4 + С1 = НС1 + СНз CH4 + Br = HBr + CH3 рц i_ Т 141 _i_ С TJ ^-.П4~1~ 1 — П1 ~г Ч-'Пз C2H6+F=HF+C2H5 С2Н6+С1 = НС1+С2Н6 С2Н6+Вг=НВг+С2Н5 С2Н6+1 = Н1 + С2Н5 14,1 13,4 13,7 14,7 13,8 14,0 13,9 14,4 акт. кДж/моль 5,1 16,0 76,5 142,7 5,1 4,6 55,6 115,4 * А — предэкспоненцнальныА множитель в уравнении Аррениуса. Проанализируйте приведенные данные, составьте как можно больше вопросов. 18-92. Реакции отрыва атома галогена от однозамещенных галогенопроизводных метана характеризуются следующими ки- 151
нетическими данными при 548 К: "в* ?ект, кДж/моль CH3F+Na=NaF+CH3 7,3E20K) 77 CH3Cl + Na=NaCl + CH3 10,7 42 CH3Br+Na = NaBr+CH3 13,0 18 N I 14,7 0 Какие выводы можно сделать из этих данных? 18-93. Кинетические характеристики газовых реакций отрыва атома хлора от хлорпроизводных метана при 548 К следующие: ig* яакт, кДж/моль CH3Cl + Na=NaCl + CH3 10,7 42 CH2Cl2+Na = NaCl+CH2Cl 11,75 31 CHCl3+Na = NaCl + CHCl2 12,7 21 CCl4+Na=NaCl + CCl3 13,3 14 Объясните, как зависит скорость реакции и энергия актива- активации от числа атомов хлора в молекуле? 18-94. Почему скорость сгорания л-гептана СН3(СН2MСН3 в автомобильном двигателе больше, чем газообразного ызо-гепта- на (СН3JСНС(СН3)з, несмотря на то, что значения энергии активации обоих процессов близки? 18-95. Проанализируйте термодинамические и кинетические характеристики некоторых однотипных реакций и структурные данные исходных веществ: Ан°. ic_H ^с—с—н, яакт(8оо к), кДж/моль нм град кДж/моль С2Нв+Н = С2Н5+Н2 —26,4 0,111 109 49,79 С2Н4+Н=С2Н3+Н2 +2,9 0,107 120 26,36 С5Н2+Н = С2Н-|-Н2 +41,8 0,106 180 15,06 Сформулируйте проблемы и объясните их. 18-96. Вода, лишенная растворенных газов, может быть пере- переохлаждена до —70 "С без превращения в лед. При встряхивании или при введении центра кристаллизации переохлажденная вода мгновенно превращается в лед. Укажите, какой образец воды быстрее превратится в лед: один образец воды переохладили до —20 °С, а другой до —60 °С и оба образца встряхнули. § 19. МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ 19-1. Реакция в растворе проходит довольно быстро. Определите, какой механизм пред- предпочтительнее: I. Fe»+ + Г = FeI2+ II. Fe"++ Г = FeI2+ FeI2++I- = FeI2+ FeI2++ Г = Fe2++ I2" FeIa+ + Fe3+ = 2Fe2++Ia FeS++ I2" = Fe2++ I2 152
При выборе механизма реакции следует исходить из следую- следующих основных положений: а) соударяются две частицы; б) про- проходит та элементарная реакция, которая энергетически наибо- наиболее выгодна; в) в каждой стадии желательно использовать по крайней мере одно из исходных веществ (его концентрация ве- велика) ; г) взаимодействуют ионы противоположных зарядов (и нейтральные частицы); д) в реакциях участвуют частицы наиболее простые из предполагаемых частиц; е) при суммирова- суммировании стадий получается требуемая реакция. Попытайтесь пред- предложить другой механизм этой реакции. 19-2. Некоторая реакция проходит через несколько последо- последовательных стадий, причем одна из первых стадий оказывается термодинамически невыгодной (AG°>0). Как объяснить про- прохождение процесса в целом? 19-3. Реакции A = D проходит через две стадии: А=В и B=D Возможна ли эта реакция, если стандартное изменение изо- изобарного потенциала (в кДж/моль) в первой и второй стадиях составляет соответственно: а) 10 и —30 г) —30 и 10 б) 30 и —10 д) 10 и 30 в) —10 и —30 е) —10 и 30 19-4. Окисление бромоводорода кислородом в газовой фазе 4НВг + О2 = 2Н2О + 2Вг2 можно представить стадиями: 1) НВг + О2 = НООВг 2) НООВг + НВг = 2НОВг 3) НОВг + НВг = Н2О + Вг2 Известно, что при увеличении концентрации НВг в 2 раза ско- скорость реакции возрастает в 2 раза и при увеличении концентра- концентрации кислорода в 2 раза скорость возрастает также в 2 раза. Какая стадия самая медленная? Не вызывает ли у Вас сомнения предложенный механизм? 19-5. Гидролиз диоксида азота в газовой фазе 3NO2 + НаО = NO + 2HNO3 как предполагают, проходит через следующие стадии: 1) 2NO2=N2O4 2) NaO4 + Н2О = HNO2 + HNO3 3) 2HNO2 = NO + NO2 + Н2О Вторая стадия — самая медленная (лимитирующая). Каков ожидаемый вид зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ? 153
19-6. При изучении кинетики газовой реакции SO2 + 2Н2 = S + 2Н2О получены следующие данные о скорости v0 в начальный момент времени в зависимости от начального давления исходных ве- веществ ра: Pa (усл. S02 H2 (усл. ед.) ед.) 200 50 36 200 100 72 200 200 154 100 200 72 50 200 36 Напишите кинетическое уравнение процесса. Каковы поряд- порядки реакции по каждому из исходных веществ? Предложите ме- механизм реакции, согласующийся с экспериментальными данны- данными. Какая стадия является лимитирующей? Предложите фор- формулу промежуточного комплекса. 19-7. Во сколько раз возрастет скорость газовой реакции разложения N2O5: 2N2OS=2N!1O4 + O, при увеличении концентрации N2O5 в 2 раза, если известно, что реакция идет по стадиям: 1) NaOg = N2O3 + Oa медленная 2) N2O3 = NO2 + NO быстрая 3) NO + N2O5=3NO2 быстрая 4) 2NO2 = N2O4 быстрая 19-8. Скорость окисления ионов Fe2+ в водном растворе за- зависит от концентрации Fe2+, растворенного кислорода и ионов водорода: ¦ = k ¦ ~ dt Предложите уравнения соответствующих реакций. Как из- изменяется скорость реакции при увеличении рН на 1 или 2 еди- единицы? Выведите выражение, позволяющее определить концент- концентрацию ионов Fe2+ в любой данный момент времени по извест- известной их начальной концентрации. 19-9. Обычный водород состоит из двух модификаций моле- молекулы Н2 — орто- и параводорода*. Предполагают, что превра- • В молекуле ортоводорода спины двух протонов параллельны (резуль- (результирующий спин 1). В молекуле параводорода спины антипараллельны (резуль- (результирующий спин 0). При комнатной температуре водород состоит из равновес- равновесной смеси 3 частей ортоводорода и 1 части параводорода. Переход одной модификации в другую запрещен и при изменении температуры совершается очень медленно. Процесс катализируют парамагнитные вещества, например кислород, адсорбированный при температуре жидкого воздуха на угле, и даже стенки сосуда. При понижении температуры смесь обогащается параводородом и при 20 К удается получить чистый параводород. При повышении темпера- температуры параводород очень медленно переходит в ортоводород. 154
щение параводорода в ортоводород совершается через две ста- стадии: 1) Н4(пара) = 2Н быстрая, равновесная, ku Kt 2) Н, (пара) + Н = Н2 (орто) + Н медленная, k2 Тогда fe парасн к _ 1 сН2,пара откуда «2 = VH2,napa /#1сН2.пара = ^^Hj.napa полученное уравнение совпадает с экспериментально найденным кинетическим уравнением реакции. Каков порядок и молекуляр- ность каждой стадии? Каков порядок процесса в целом? Как из- изменяется скорость реакции при увеличении давления в 2 раза? 19-10. Газовая реакция СО + С12 = СОС12 протекает через стадии: 1)С1а=2С1 fi 2) С1 + СО = СОС1 v2 = 3) СОС1 + Cl2 = COClj + Cl v3 = Экспериментально найденное выражение скорости всей реакции в целом имеет вид: Укажите, какая стадия наиболее медленная. В какой мере со* гласуется механизм реакции с ее кинетикой? 19-11. Влияет ли температура на скорость фотохимических реакций? 19-12. Определите квантовый выход реакции 2HI =Н2 + 1» если предположить следующий ее механизм: Н + HI = На + I 21=1, (На стенке или при тройных столкновениях) 19-13. Как можно объяснить почему распад HI по реакции не проходит как цепная фотохимическая реакция? 155
19-14. Важный для атмосферных процессов ион NO+, как предполагают, образуется двумя путями: I. Na+ =Na+ + e" II. О+ = О+ + е- N2 + O=NO++N O+ + N2=NO++N Атомы кислорода образуются в результате диссоциации моле- молекул. Укажите условия, благоприятствующие образованию N0+ по первому и второму пути. Почему в земной атмосфере ион N0+ не образуется по реакции NO = NO+ + e- ? 19-15. Как объяснить, что при кратковременном облучении газообразного хлора мощным источником света (интенсивность в 104 раз выше солнечного) давление газа повышается в 2 раза без существенного повышения температуры? Какие другие явле- явления должны сопровождать этот процесс? 19-16. Для газовой фотохимической реакции 2HI = Н2 + 12 квантовый выход равен двум. Квантовый выход реакции Н3 + С12 = 2НС1 равен 104—106. Объясните столь большую разницу между кван- квантовыми выходами этих реакций. 19-17. Под действием ультрафиолетового излучения молеку- молекулы диборана распадаются двумя различными путями: В2Нв=ВН3 + ВН3 Какой путь более вероятен? Какие данные необходимы для от- ответа? 19-18. Озон озонового слоя атмосферы Земли поглощает ультрафиолетовое излучение и превращается в кислород: О3 = О2| + О О3 + О=2О2 Укажите порядок каждой реакции. Какие необходимы допуще- допущения для определения суммарного порядка процесса? 19-19. Для какой цели в газоотводную трубку прибора для получения водорода помещают медную сетку? 19-20. Газовая реакция Н2 + Вг2 = 2НВг протекает по цепному механизму: Вг2 = 2Вг начало цепи Вг -}- Н2 = HBr -f- H продолжение~цепи Н + Вг2 = НВг + Вг продолжение цепи Напишите уравнение реакции обрыва цепи. 156
19-21. Максимальная скорость (в см/с) распространения пламени в смесях с воздухом и кислородом составляет: с воздухом с кислородом с воздухом с кислородом Ацетилен 131 1350 Метан 35 330 Водород 267 890 Пропан 32 370 Как объяснить, что смесь ацетилена с кислородом сгорает- быстрее, чем смесь водорода с кислородом, а в смеси с возду- воздухом, наоборот, быстрее сгорает водород. Как Вы думаете, по- почему переход от смеси водорода с воздухом к смеси ее с кисло- кислородом сопровождается увеличением скорости распространения пламени примерно в 3 раза, а у остальных газов — в 10 раз? 19-22. Объясните, с какой целью при кислородном крекинге в газовую смесь добавляется небольшое количество кислорода. 19-23. В молекуле толуола СбН5СН3 энергия связей С6Н5— —С'Н3 и CdH5CH2—Н равны соответственно 377 и 335 кДж/моль. Укажите продукты распада молекулы в первой мономолекуляр- мономолекулярной стадии и продукты реакции в целом. 19-24. Объясните, почему при термическом разложении то- толуола получается дибензил (С6Н5СН2J и водород Нг, а не ди- фенил (С6Н5) 2 и этан С2Н6? 19-25. Как объяснить, что ацетилен реагирует с хлором легче этилена, хотя связь между атомами углерода в молекуле аце- ацетилена прочнее связи в молекуле этилена? 19-26. Объясните, почему смесь 1 объема метана и 2 объемов^ кислорода или 100 объемов воздуха наиболее взрывоопасна. Предскажите состав наиболее взрывоопасных смесей ацетиле- ацетилена с кислородом и воздухом. 19-27. Предположим, реакция A = D проходит через две ста- стадии: 1) А = В быстрая, равновесная, к1г Ki 2) B=D медленная, k2 Скорость реакции в целом вычисляется следующим образом: v = кгсъ Поскольку то V = k^Cp.CQ = kCACB Каков общий порядок реакции? Опишите метод определения скорости реакции, включающий быструю равновесную стадию.- 19-28. Разложение озона в газовой фазе 2О3=ЗО2 вероятно проходит через стадии: 1) О3=О2 + О 2) О + О3=2О2 157"
Укажите молекулярность и порядок каждой стадии. Выве- Выведите кинетическое уравнение реакции в предположении, что лервая стадия протекает быстро и исходное вещество (О3) и продукты находятся в равновесии, а вторая стадия протекает -медленно. Выведите другое уравнение скорости процесса, пред- предположив, что первая стадия медленная, а вторая быстрая и равновесная. Какой можно сделать вывод сравнив оба уравне- уравнения? 19-29. Укажите возможный механизм реакции разложения озона в газовой фазе на кислород, если процесс описывается кинетическим уравнением: 19-30. Ниже дан пример вывода кинетического уравнения ре- реакции, в которой одна из стадий быстро достигает равновесия. Газовая реакция 2NO + С12 = 2NOC1 имеет третий порядок. Предположим, реакция идет в две ста- стадии: 1) NO + С12 = NOCla быстрая, кг 2) NOCla + NO = 2NOC1 медленная, k2 Если реакция A) протекает быстрее, чем B), то можно пред- предположить, что реакция A) может протекать равновесно с кон- константой равновесия К\\ _cnoci1 откуда CNOClj = ¦Скорость реакции B) равна \. = «a^OCl, CNO Подставим концентрацию cNocis dt — Таким образом, получается уравнение третьего порядка, хо- "тя ни в одной стадии реакции не происходит столкновения трех «частиц. Предложите другие примеры реакций с равновесными ¦стадиями. Обсудите вариант с медленной равновесной стадией, начинающей или заканчивающей процесс. 19-31. В одном исследовании описывался механизм газовой ;реакции образования иодоводорода Н, + I2 = 2HI 158
Авторы предположили, что реакция проходит через стадии: 1) 12 = 21 быстрая, равновесная, klt К-^ 2) 21 + Н2=2Н1 медленная, k2 Скорость реакции в целом определяется скоростью медленной11 стадии: Подставляя выражение концентрации атомного иода из уравне- уравнения константы равновесия получаем На основании этого авторы делают вывод, что реакция про* ходит через образование активированного комплекса НгЬ. Объ- Объясните почему авторы пришли к такому выводу. 19-32. Ранее предполагалось, что реакция образования- иодоводорода из водорода и иода протекает согласно уравне- уравнению Н2+12 = 2Ш т. е. является типичной бимолекулярной реакцией (проходящей' через стадию образования промежуточного комплекса НгЬ)» Выдвинут и другой механизм, включающий быструю равновес- равновесную стадию и медленную стадию: 1) 12=21 быстрая, равновесная 2J1+Н=2Н1 медленная Выведите кинетические уравнения реакции согласно перво- первому и второму механизмам. Каковы порядки и молекулярностю отдельных стадий? Каков порядок реакции по первому и вто- второму механизмам? 19-33. Реакция 2А + 2В = А2В2 имеет следующий механизм (три стадии): 1) 2А = А2 быстрая, равновесная 2) А2 + В=А2В медленная 3) АгВ + В = А2В2 быстрая Какова зависимость общей скорости реакции от концентрацик> веществ А и В? 19-34. Для газовой реакции 2NO + Оа = 2NOa предложен следующий механизм (две стадии) 1) N0 + Оа = 1МОЭ быстрая, равновесная 2) NOa + NO = 2NO2 медленная 159-
Докажите, что механизм согласуется с экспериментально най- найденным выражением скорости: 19-35. Газовая реакция 2NO + 2Н2 = 2Н2О + Na подчиняется кинетическому уравнению: о = Можно предложить два механизма реакции: 1.1) 2NO + Н2 = N2 + Н2О2 медленная, kx 2) Н2О2 + На = 2Н2О быстрая поэтому Oi=^iC2noCh2 II. 1) 2NO=N2Oa быстрая, равновесная, 2) N2Og + Н3 = N2 + Н2Оа медленная, k3 3) НаОа + Н2 = 2НаО быстрая откуда Подставляя выражение концентрации N2O2 из константы рав- равновесия первой стадии получаем: v2 = Aj Следовательно, оба механизма одинаковым образом описы- описывают экспериментальные данные. Какому механизму следует отдать предпочтение? 19-36. Реакция в газовой фазе 2NO2 + Fa = 2NOaF вероятно, осуществляется через стадии: 1) NO2 + NO2 = N2O4 быстрая, равновесная 2) N2O4 + F2 = 2NO2F медленная Выведите кинетическое уравнение реакции и предскажите «лияние давления на скорость реакции. 19-37. Разложение азотистой кислоты в водном растворе 3HNOa = Н+ + NOS" + 2NO + НаО протекает через стадии: 1) 2HNOa = Н2О + NO + NO2 быстрая, равновесная 2) NOa + N02 = N0+ + N03" медленная 3) NO+ + H2O = HNO2 + H+ быстрая Выведите уравнение зависимости скорости реакции от кон- 160
центрации азотистой кислоты. Как скажется на скорости про- процесса изменение концентрации азотистой кислоты в 2 раза? 19-38. Реакцию термического разложения толуола можно выразить двумя уравнениями свн5сн3 = свнв -4- сн3 C3H5CHJ = GeHjCH2 -f* H Какие нужны данные, чтобы установить наиболее вероятный путь разложения толуола? 19-39. Реакция термического распада этана = с2н4 + на проходит через ряд стадий: 1) С2Н„ = 2СН3 4) Н + С2Н„ = С2Н5 + Н2 2) СНз + С2Н„ = СН4 + СаН5 5) С2Нб + С2Н5 = С4Н10 . 3) С2Н6=С2Н4 + Н 6) С2Н6 + С2Н6=С2Н4 + С2Н, Объясните, почему в процессе нет реакций н + н=н2 19-40. Можно предположить несколько различных механиз- механизмов протекания реакции: 2NO + О2 = 2NO2 1) Одна стадия 2NO + О2 = 2NOa 2) Две стадии N0 + Оа = NO3 NO + NO8 = 2NO2 3)Три стадии NO + О2 = NO3 NO + NO3 = N2O4 N2O4 = 2NO2 Экспериментально найдено, что скорость реакции описывается уравнением v = — jt— Какому механизму не противоречат экспериментальные данные? 19-41. Газовая реакция Н2 + 21С1= 12 + 2НС1 подчиняется следующему уравнению скорости 11-694 181
Покажите, что этим экспериментальным данным не проти- противоречит следующий механизм 1) IC1 + Н2 = HI + HC1 медленная 2) IC1 + HI = I2 + HC1 быстрая 19-42. Можно ли предсказать, какая реакция проходит быстрее NO + O+=N++O, или NO + O+=O2+ + N Какая из реакций термодинамически более вероятна? Рас- Рассмотрите аналогичным образом следующие реакции: N+ + O2=NO+O+ N + Оа = NO + 0+ В какую сторону смещено равновесие в каждой реагирующей системе? 19-43. Определите, какое направление реакции термодинами- термодинамически и кинетически более вероятно: Сравните прямые и обратные реакции, укажите, в какую сторону смещено равновесие в каждой из реагирующих систем. 19-44. Воспользовавшись идеями метода молекулярных ор- биталей, а также учитывая термодинамические представления, объясните, почему реакция протекает намного легче, чем реакция N0+ + N2 = NO + N2+ 19-45. Как объяснить, что при непосредственном взаимодей- взаимодействии азота и кислорода оксид N02 не образуется, ,но образует- образуется при взаимодействии N0 с кислородом воздуха. 19-46. Предскажите, какие промежуточные соединения мо- могут образоваться в реакции взаимодействия NO с Ог- 19-47. Объясните, почему молекула N0, имеющая неспарен- ный электрон, не соединяется прочно со второй молекулой N0, но соединяется с атомом кислорода, имеющим неспаренный электрон (образуется N02). 19-48. Скорость прямой газовой реакции 2N0 + 02 = 2NOa описывается уравнением V = fo2NO2cOa Константа скорости k уменьшается с повышением температуры. Приведите возможные объяснения такой зависимости. 162
19-49. Объясните, какая из реакций обмена проходит быст- быстрее и почему: NDa + HC1 = ND2H + DC1 D2O + HC1 = HDO + DC1 19-50. Как объяснить, что разложение тиосерной кислоты протекает по-разному в различных растворах: в водном растворе HaSaO, = НаО + SO2 + S в растворе эфира HaSaOa = HaS + SO3 19-51. Почему гидролиз тетрахлорида углерода ССЦ идет медленнее, чем СОСЬ, хотя полярность связи С—С1 почти оди- одинакова в обоих соединениях? 19-52. Лист бумаги, смоченный раствором белого фосфора в сероуглероде CS2, после испарения сероуглерода самовоспла- самовоспламеняется. Объясните, почему если такой же лист бумаги, смо- смоченный раствором фосфора, поместить в сосуд с чистым кис- кислородом, самовоспламенения не происходит. 19-53. Как Вы считаете, могут ли уравнения реакции с оди- одинаковыми участвующими веществами, иметь различные стехио- метрические коэффициенты? 19-54. Проверьте, правильно ли подобраны стехиометриче- ские коэффициенты в следующих уравнениях: 2КС1О,, + 4НС1 = 2КС1 + 2Н2О + С1а + 2С1О, 11КС1О3 + 18НС1 = 11КС1 + 9Н2О + ЗС12 + 12С1О2 8КС1Оа + 24НС1 = 8КС1 + 12Н3О + 9С12 + 6СЮ2 Каково Ваше мнение о причинах различных коэффициентов? 19-55. Реакция 2HI+S=H2S+Ia в газовой фазе протекает слева направо, а в водном растворе справа налево. В чем состоит причина этого явления? 19-56. Скорость окисления соединений двухвалентного же- железа под действием кислорода воздуха 4Fe(OHJ + О2 + 2Н2О = 4Fe(OHK 4FeSO4 + Oa + 2Н2О = 4Fe(OH)SO4 сильно зависит от среды: чем больше концентрация Н+, тем медленнее идет окисление. Предложите объяснение такой зави- зависимости. 19-57. Один из механизмов образования молекулы АВ из А2 и В2 в газовой фазе предполагает образование промежуточно- промежуточного комплекса А2В2 (рис. 19-1, пунктир обозначает образование новой связи АВ и ослабление связей АА и ВВ). По аналогии с 11* 163
РИС. 19-1. этой схемой рассмотрите реакции: 1) CN + CN 2) C2 + N2 3) Н + О 4) ОН + ОН и предложите формулы переходных комплексов. 19-58. Взаимодействие фтора с диоксидом азота 2NO2 + F2 = 2NOaF в газовой фазе подчиняется кинетическому уравнению: Каков состав промежуточного комплекса? 19-59. Если реакция обратима и если переход от реагентов к продуктам происходит энергетически наиболее выгодным пу- путем, то обратная реакция совершается тем же путем, но в об- обратной последовательности стадий. Поэтому прямая и обрат- обратная реакция имеют один и тот же механизм (принцип микроско- микроскопической обратимости). Как доказать этот принцип? 19-60. На рис. 19-2 показано изменение во времени концент- концентрации веществ А, В и ID, участвующих в реакции. Напишите хи- химические уравнения стадий этой реакции. 19-61. Попытайтесь предсказать, какая из реакций изотоп- изотопного обмена с участием 35S и 18О проходит быстрее: 2 + SO3 = SO2 19452. Объясните, почему диссоциация молекулы воды про- проходит по реакции Н3О = Н + ОН а не по реакциям 1)Н2О=2Н+О 3) 2Н2О = 2Н2 + О2 2) Н2О = Н2 + О 4) 2Н2О = Н2 + 2ОН 19-63. Тиосульфат натрия Na2S2O3 может быть получен ки- кипячением порошка серы в растворе Na2SO3. Уравнение реакции с участием радиоактивного изотопа 35S записывается так: »s + so32- = 35ssoa2- Если полученный раствор подкислить, то вся радиоактивная се- сера снова выпадает в осадок «SSOg2- -|_ н+ = 35S + SO2 + Н2О 164
Какие сведения можно по- получить из результатов этого эксперимента? Какова струк- структура иона S2O32~? 19-64. Продуктами крекин- крекинга ацетона СН3СОСН3 явля- являются СО, кетен СН2СО, метан СН4 и этан СгН6. Составьте уравнения реакций, в резуль- результате которых образуются эти вещества. 19-65. Предложите меха- рис# 19'2 низмы превращения цис-изомера в гранс-изомер: Н\ /Н Н\ /Y с=с = с=с у/ \y у/ \н Какие связи разрываются в этом процессе? § 20. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 20-1. Ниже приводится несколько определений понятий ката- катализа и катализатора. 1) Катализом называется явление, состоящее в том, что при- присутствие в системе какого-либо вещества вызывает или ускоря- ускоряет протекание некоторой химической реакции, причем состояние и количество этого вещества в конце реакции остается неиз- неизменным. Вещество, ускоряющее какую-либо химическую реак- реакцию, но остающееся после реакции в неизменном состоянии и количестве, называется катализатором химической реакции. 2) Катализом называется изменение скорости химической реакции под действием веществ, которые в результате реакции оказываются химически неизменными. Вещества, изменяющие скорость химических реакций, называются катализаторами. 3) Катализ — это селективное ускорение химических реак- реакций в присутствии веществ (катализаторов), которые принима- принимают участие в промежуточных процессах, но регенерируются в конце реакции. 4) Под катализом понимают явление ускорения реакций в присутствии веществ, которые не расходуются в реакции, а как бы влияют на нее своим присутствием. 5) Катализатором называется вещество, ускоряющее реак- реакцию, но в результате ее само остающееся химически неизмен- неизменным. 6) Катализатор — это вещество, которое изменяет скорость реакции, само оставаясь химически неизменным. Выберите наиболее точное определение, найдите неточности и недостатки других определений. Просмотрите задачи и вопро- вопросы этого раздела и на основании этого предложите собствен- собственное определение понятий «катализ» и «катализатор». 165
20-2. Можно ли исходя из определений понятия «катализа- «катализатор», приведенных в задаче 20-1, аналогичным образом дать определение понятия «ингибитор» как отрицательного катали» затора? 20-3. Докажите, что если бы катализатор смещал равнове- равновесие реакции, то нарушался бы первый закон термодинамики. Может ли катализатор смещать равновесие реакций, проходя- проходящих без тепловых эффектов? 20-4. В одной из статей было написано следующее: «Приня- «Принято разделять каталитические процессы на три группы: гомоген- гомогенный катализ, гетерогенный катализ, ферментативный катализ». Укажите недостатки подобного разделения. 20-5. Стенки реакционного сосуда часто оказывают большое влияние на скорость химических процессов, ускоряя или замед- замедляя их. Приведите возможные причины этого явления. 20-6. Реакция между атомами водорода проходит как реак- реакция третьего порядка и тримолекулярная. Присутствие третьей частицы необходимо для отвода избытка энергии, выделяю- выделяющейся при образовании связи Н—Н: Могут ли играть роль третьей частицы молекулы N2, O2, СО, Нг, а также атомы Не, Аг и водорода. Является ли частица М катализатором? 20-7. Каков механизм участия в химическом процессе ве- веществ, замедляющих скорость химических реакций и называе- называемых отрицательными катализаторами, или ингибиторами? 20-8. Можно ли подобрать один катализатор, который уско- ускорил бы одновременно две или три реакции из некоторого боль- большого числа термодинамически возможных реакций? 20-9. Можно ли приготовить смесь двух катализаторов, ко- которая ускоряла бы сразу две реакции из некоторого числа воз- возможных? 20-10. К каким последствиям привело бы большее ускоре- ускорение катализатором прямой реакции по сравнению с обратной? 20-11. К каким последствиям могло бы привести смещение равновесия катализатором? 20-12. Сообщалось о получении катализаторов разложения воды солнечными лучами (например, такими катализаторами могут служить некоторые сегнетоэлектрики). Как объяснить ускорение только прямой (а не обратной одновременно!?) ре- реакции. 20-13. Облучение светом резко ускоряет реакцию взаимодей- взаимодействия водорода и кислорода в результате протекания цепных реакций н + о2 = он + о он + н2 = н2о + н о + н2 = он + н 166
Какие молекулы, кислорода или водорода, под действием облучения распадаются на свободные атомы, приводя к цепной реакции? Можно ли считать свет катализатором? 20-14. Можно ли подобрать катализаторы для реакций Н2 (г) + О2 (г) = Н2О2 (ж) Н2О (ж) + 1/2О2 (г) = Н2О2 (ж) Н2(г) + О2(г) = Н2О2(ж) 20-15. Можно ли подобрать катализаторы для реакций: 1) 2СН4 + Н2О = С2Н5ОН + 2Н3 2) С2Н4 + Н2О = С2Н5ОН 3) СН4 + СО2 = СН3СООН 4) С2Н, + СО2 + Н2 = 2СН3СООН 5) СН3СООН + Н2О = С2Н5ОН + О2 6) СН3СООН + 2Н2 = С2Н6ОН + Н2О 7) С2Н5ОН + Оа = СН,СООН + Н2О 8) ЗСН8СООН = CeHi2O, (сахароза) 9) СвН12О„ = 2СОг + 2СаН5ОН 10) С„Н12Ов = ЗСНаСООН 20-16. Какова причина ускорения катализатором цепной ре- реакции? 20-17. Один катализатор снижает энергию активации при 300 К на 20 кДж/моль, а другой — на 40 кДж/моль. Какой ка- катализатор эффективнее? Во сколько раз возрастает скорость ре- реакции при использовании того или иного катализатора? 20-18. Была предложена следующая последовательность ре- реакций для промышленного получения водорода и температур- температурного режима: /, "С 31а (ж) +61ЛОН (р) =5LiI (p) +LiIO3 (к) +ЗН2О (ж) 150 ЫЮз (к) +KI (р) =КЮ3 (к) +LiI (p) 0 КГОз (к) =К1 (к) +3/2О2 (г) 650 6LiI (ж) +6Н2О (г) =6Н1 (г) +6LiOH (ж) 500 6HI (р) +3№ (к) =3NiI2 (p) +ЗН2 (г) 150 3№I2 (K) = 3Ni (к)+312 (г) 700 Напишите суммарное уравнение процесса. Какие вещества могут играть роль катализаторов? Вычислите исходя из спра- справочных данных изобарные потенциалы всех стадий и суммарной реакции. Попытайтесь объяснить причины использования той или другой температуры. 20-19. Жиры и углеводы окисляются в живых организмах при температуре около 37°С, а вне его их окисление происхо- происходит при 450—500 °С. Объясните причины этого явления. 20-20. Объясните, почему энергия активации диссоциации молекул брома на атомы A200—1900 К) зависит от природы присутствующего инертного газа и составляет в Ne— 131, Аг — 132 и Кг — 140 кДж/моль. 167
20-21. Как изменится скорость цепной реакции лри умень- уменьшении диаметра реакционного сосуда? 20-22. Разложение ацетальдегида в газовой фазе: ^ СН4 + СО ускоряется в 10000 раз под действием паров иода. При 800 К энергия активации без катализатора равна 190 кДж/моль. Вы- Вычислите энергию активации реакции в присутствии катализа- катализатора. Предложите механизм каталитического действия иода. 20-23. Реакция в газовой фазе 2NO + С12 = 2NOC1 ускоряется в присутствии брома. Предполагают, что первая стадия описывается уравнением 2NO + Вг2 = 2NOBr Напишите уравнение второй стадии. Как влияют концентра- концентрации NO, СЬ и Вгг на скорость процесса? Предскажите порядок процесса и молекулярность отдельных стадий. Отнеситесь кри- критически к предлагаемому механизму и предложите другой ме- механизм процесса. 20-24. Реакция разложения ацетальдегида СНОСНО в газо- газовой фазе с образованием метана и оксида углерода (II) имеет энергию активации 190 кДж/моль (при 800 К). В присутствии паров иода энергия активации снижается до 136 кДж/моль. Рассчитайте отношение констант скоростей катализируемой и некатализируемой реакций. Предложите механизм реакций. 20-25. Иод ускоряет разложение ацетальдегида в газовой фазе с образованием метана и СО. Предполагают, что первая стадия описывается уравнением СНа—С^ +h = CH3I + HI + CO Напишите уравнение второй стадии. 20-26. При исследовании синтеза аммиака в электрическом разряде было обнаружено, что процесс ускоряется в присутст- присутствии паров ртути, которая способствует диссоциации молекулы водорода на атомы. Напишите уравнения процессов. 20-27. Разложение щавелевой кислоты (СООНJ = СО2 + СО + НаО происходит при действии света с длиной волн 2,5 • 102—4,5-102нм и в присутствии солей уранила. Предполагается, что в растворе образуются возбужденные ионы UO22+. Напишите уравнения реакций образования возбужденного иона уранила под дейст- действием кванта света и разложения щавелевой кислоты. Объясни- 168
те, почему не происходит разложения щавелевой кислоты под действием света в отсутствие солей уранила. 20-28. Разложение ацетальдегида в газовой фазе подчиня- подчиняется уравнению скорости = V2ch3cho dt В присутствии паров иода энергия активации процесса снижа- снижается и уравнение скорости приобретает вид: cH3cHO у2 = — Jt = Vch3choci2 Предложите механизм некатализируемого и катализируемого процессов. Объясните роль иода. 20-29. Реакция разложения пероксида водорода в кислом растворе 2Н2Оа = 2Н2О + О2 ускоряется бромид-ионами. Предложен следующий механизм: Н2О2 + Вг" + Н+ = НВгО + Н2О Н2О2 + НВгО == Н2О + Вг" + Н+ + О2 Укажите порядок реакции по Н2О2, Вг~ и Н+? Каковы_недо- статки этого механизма? 20-30. Разложение пероксида водорода до воды и кислоро- кислорода в водном растворе ускоряется иодид-ионами. Скорость про- процесса описывается кинетическим уравнением: » = *сн,о,сг- Предложите уравнение медленной стадии и механизм всего процесса. 20-31. Константу скорости реакции разложения Н2О2 в при- присутствии каталазы, выделенной из дрожжей, определяли (при 25 °С) титрованием равных объемов анализируемого раствора раствором перманганата калия. Получены следующие данные (т — время от начала реакции): т, мин 0 10 20 25 УКмпО4 . мл 41,8 23,7 13,5 10,2 Вычислите константу скорости разложения Н2О2. 20-32. Термическое разложение эфира С2Н5ОС2Н5 проходит по уравнению 2С2Н,ОС2Н5 = 4СН4 + 2СО + С2Н4 В присутствии паров иода (катализатор) реакция протекает по другому пути: С2Н5ОС2Н5 = СН,СНЭ + СаН6 Объясните механизмы реакций, протекающих в соответствии с указанными уравнениями. 169
20-33. Разложение ацетальдегида в газовой фазе в присут- присутствии паров иода проходит через стадии: 1) СН3СНО + I2 = CH3I + HI + CO медленная 2) СН,1 + HI = СН* + 12 быстрая Составьте кинетические уравнения некаталиэируемой и ка- катализируемой реакций в целом. 20-34. Разложение С2Н5Вг, вероятно, проходит по двум пу- путям: I. С2Н5Вг = НВг + С2Н4 П. С2Н5Вг=Вг + С2Н8 С,Н5Вг + Вг = СаН4Вг + НВг С2Н4Вг = СаН4 + Вг Как экспериментально доказать, что второй механизм возмо- возможен? 20-35. Почему вода в нестеклянном сосуде не растворяет кремний, а в стеклянном растворяет? Как проверить Ваше объ- объяснение? 20-36. Восстановление железа в ионе Fe(CNSN3~ ионами Sn2+ резко ускоряется ионами Си2+. Предложите механизм ка- каталитического действия Си2+. 20-37. Безводный хлорид хрома СгС13 растворяется в воде очень медленно. Объясните, почему скорость растворения резко увеличивается в присутствии следов Сг2+ или Sn2+. 20-38. Примером автокаталитичеокой реакции может слу- служить процесс окисления щавелевой кислоты Н2С2О4 перманга- натом калия в кислой среде (с образованием ССЬ и Мп2+). Как доказать, что реакция является автокаталитической? 20-39. Объясните, почему реакция в водном растворе ¦ 2Се4++ Т1+= 2Се=>++ Т13+ ускоряется ионами Мп2+. 20-40. Объясните, почему реакция обмена электронами ускоряется в присутствии отрицательных ионов. 20-41. Механизм разложения муравьиной кислоты в водном растворе можно представить в следующем виде: нсоон + н+ = нсоон2+ нсоон2+ = нсо+ + н2о нсо+ = со + н+ Какое вещество должно действовать каталитически на скорость разложения муравьиной кислоты? 20-42. В водном растворе разложение перокоида водорода до кислорода и воды ускоряется ионами ОН~. Каковы причи- причины каталитического действия ионов ОН~? Предскажите меха- 170
низм процесса, учитывая, что по кислороду реакция проходит как реакция первого порядка. 20-43. Реакция превращения некоторого вещества X ускоря- ускоряется в присутствии кислоты, например, уксусной. Предположим, что реакция проходит через следующие стадии: 1) СН3СООН = СН8СОСГ + Н+ быстрая, равновесная 2) Х + Н+=ХН+ быстрая, равновесная 3) ХН+= продукты+ Н+ медленная Составьте кинетическое уравнение процесса. Как будет влиять на скорость реакции замена уксусной кислоты на бо- более сильную? 20-44. Каково влияние природы растворителя (полярность) на скорость реакций. Можно ли считать, что растворитель в зависимости от природы обладает каталитическим или ингиби- рующим действием? 20-45. Если переходный комплекс имеет более высокий ди- польный момент, чем реагенты, то скорость реакции будет воз- возрастать в более полярном растворителе. Если переходный комп- комплекс имеет более низкий общий дипольный момент, чем реаген- реагенты, то в более поляриом растворителе скорость реакции умень- уменьшится. Приведите возможные объяснения такой зависимости, 20-46. Обычно, чем полярнее растворитель, тем сильнее ослабляются связи в реагирующих молекулах и тем выше ста- становится их реакционная способность. В каком растворителе ре- реакции проходят наиболее быстро? Имеются ли исключения из этого правила? 20-47. Предположим, что ниже приведенные реакции спо- способны протекать и в воде, и в этаноле: 1) А+ + в = АВ+ 3) А+ + в+ = ав2+ 2) А+ + В" = АВ 4)А++В2-=АВ" Какая реакция должна протекать быстрее в воде (по сравне- сравнению со спиртом)? 20-48. Перечислите причины ускорения реакции гетероген- гетерогенным катализатором. 20-49. Проанализируйте выражение константы скорости k=Ze RT e R применительно к реакции, ускоряемой гетерогенным катализа- катализатором. 20-50. Часто считают, что роль гетерогенного катализатора заключается в образовании особо реакционных промежуточных веществ. Дальнейшие превращения этих веществ приводят к выделению катализатора в свободном состоянии. Как объяс- объяснить, что платина ускоряет некоторые химические реакции, хо- 171
тя она, очень инертный металл и трудно предположить образо- образование промежуточных продуктов с ней. 20-51. Скорость разложения аммиака на вольфраме резко уменьшается в присутствии азота, «о не становится равной ну- нулю при насыщении поверхности азотом. Объясните это явле- явление. 20-52. Как объяснить, что разложение аммиака при контак- контакте с вольфрамом проходит как реакция первого порядка? 20-53. О чем свидетельствует тот факт, что скорость разло- разложения аммиака на поверхности платины пропорциональна от- отношению парциальных давлений Pnh3/Ph2? 20-54. Как объяснить, что при окислении аммиака кислоро- кислородом воздуха над нагретой платиной 4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О; КН° = —900 кДж необходимо, чтобы газовая смесь соприкасалась с катализато- катализатором лишь в течение очень короткого времени (около 0,001 с). 20-55. Если в колбу, на дно которой налит раствор аммиака, ввести предварительно нагретый (пламенем горелки) порошок оксида хрома СггОз, то на частицах оксида, как катализатора, начинается процесс окисления аммиака. Предложите конструк- конструкцию лабораторного прибора для непрерывного окисления ам- аммиака. Как окисление аммиака осуществляют в промышленно- промышленности (какой катализатор используют, каковы условия окисления аммиака)? 20-56. Порядок реакций взаимодействия водорода с кисло- кислородом 2Н2 + Оа = 2Н2О на поверхности твердых катализаторов, например, CdO, зави- зависит от давления кислорода: ^Н»' к^а ^Ог" К^а Кинетическое Общий уравнение порядок 0,13—2,60 26,00—53,30 v=kp1mp°Oi 1 2,60—8,00 20,00—53,30 v=kp°Hipll,6o2 °.5 30,60—50,00 1,33—5,30 o=Jsp0,4H2P0.3o2 0,7 Как изменится скорость процесса при увеличении давления водорода, кислорода и общего давления в 2 раза в каждом ва- варианте условий проведения процесса? 20-57. Реакция образования аммиака на железном катализа- катализаторе при концентрациях Н2 и N2, далеких от равновесных, опи- описывается уравнением V = ?p°.5H2P°>5N2 Как изменится скорость реакции при увеличении давления азо- азота или водорода в 0,1 и 2 раза? Как изменится скорость при увеличении общего давления в системе в 0,1 и 2 раза? 172
20-58. Скорость разложения аммиака на железном катали- катализаторе в присутствии водорода описывается уравнением E00— 700 "С): где т— время контакта с катализатором. Как влияет на скорость разложения: а) увеличение парци- парциального давления аммиака в 2 раза; б) увеличение парциаль- парциального давления водорода в 2 раза; в) увеличение общего давле- давления в системе в 2 раза? 20-59. Имеется предположение, что процесс окисления ди- диоксида серы на ванадиевом катализаторе проходит циклически: непрерывно чередуются стадии окисления ванадия кислородом и восстановления диоксидом серы. Критически обсудите опи- описанный процесс. 20-60. Разложение иодоводорода в газовой фазе 2HI = Н2 + 12 подчиняется кинетическому уравнению Энергия активации этой реакции при 800 К составляет 190 кДж/моль. В присутствии платины энергия активации сни- снижается до 60 кДж/моль, кроме того скорость зависит от пло- площади поверхности 5 платины: Как влияет увеличение парциального давления иодоводорода на скорость некаталитической и каталитической реакции? Во сколько раз константа скорости каталитического разложения больше константы скорости гомогенного разложения? Предло- Предложите механизм разложения иодоводорода на платине. 20-61. Синтез бензола полимеризацией ацетилена по схеме ЗС2Н3 = С„Нв; ЛЯ° = —620 кДж происходит в присутствии активного угля, нагретого до 650 °С Какова роль угля в этом процессе? 20-62. Объясните, почему реакция горения СО протекает с заметной скоростью (при 900—1300 К) только в присутствии паров воды или газов типа HaS и NH3. 20-63. Как производится нагревание катализатора в колон- колоннах синтеза аммиака: 1 /2N2 + 3/2Н2 = NH3: ДЯ=—53,1 кДж 173
20-64. Предложите возможный механизм окисления аммиа- аммиака на платине, как катализаторе: 4NHa + 5О2 = 4NO + 6Н2О; АН = —900 кДж 20-65. Возможный механизм каталитического окисления ам- аммиака на платине: О2 = 20 (на платине) NH3 + О = NH3O NH3O + O2=HNO2 + H3O HNO2 + О2 = HNO4 HNO4 = NO + O2 + ОН 2OH = H2O + О Укажите недостатки (если они есть) этого механизма. 20-66. При обсуждении механизма окисления аммиака на платине (как катализаторе) можно предположить адсорбцию как кислорода, так и аммиака на поверхности платины. Первый подход рассмотрен в предыдущей задаче. Какая связь, N—Н или О—О легче разрывается на платине? Предположим, что на платине имеет место адсорбция молекул аммиака и их диссо- диссоциация NH2 + О2 = NH2Oa NH2O2 = NO + Н2О 2Надс + О2 = Н2О + О 2Надс + О = Н2О Обсудите эти реакции относительно возможности их ис- использования для объяснения механизма процесса. 20-67. Получение азотной кислоты из аммиака проходит в три этапа: 1) окисление аммиака в присутствии платины 4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О 2) окисление кислородом оксида азота до диоксида 2NO + О2 = 2NO2 3) поглощение оксида водой в присутствии кислорода 4NO2 + 2Н2О + О2 = 4HNO3 Объясните, почему процесс нельзя провести в одну стадию: nh3 + о2 + н2о —> HNO3 20-68. Процесс конверсии оксида углерода водяным паром «а твердом катализаторе К со + н2о = н2 + со, Может быть представлен механизмами: I. Н2О + К=Н2 + КО со + ко = со2 + к II. СО + К=СОК сок + н2о = со2 + н2 + к 174
Предложите другие механизмы и выберите наиболее правиль- правильный. 20-68. Объясните, почему разложение N2O на поверхности металлического золота подчиняется кинетическому уравнению первого порядка. 20-70. Рекомбинация атомов водорода на поверхности золо- золота происходит как реакция второго порядка. Каков механизм процесса? 20-71. Скорость реакции 2SOa + О2 = 2SO3 на поверхности платины при избытке -кислорода равна: Объясните причину этой зависимости. Почему концентрация кислорода не входит в выражение скорости? 20-72. Предполагают, что ядерная реакция протекает по следующему механизму: Какие ядра играют роль катализатора? Возможна ли реакция между четырьмя ядрами водорода? Г Л А В А 4. РАСТВОРЫ § 21. ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ 21-1. Что Вы понимаете под .выражением «растворение»? Какие из приведенных ниже процессов являются процессами раство- растворения? NaCl(K) = Na+(p) + Cl-(p) Zn (к) + 2Н+ (р) = Zn"+ (p) + На (г) сахар (к) = сахар (р) СО, (г) = СО, (р); СО, (р) + НаО (ж) = Н2СО3 (р) FeCl3 (к) + Н2О (ж) = FeOH^ (р) + ЗСГ (р) + Н+ (р) СаСОа (к) + 2Н+ (р) = Са»+ (р) + СО2 (г) + НаО (ж) Си(к) + 2NO-, (р) + 4Н+ (р) = Си*+ (р) + 2NO2 (г) + 2Н,0 (ж) 17S
21-2. Объясните, почему многие металлы растворяются в жидком аммиаке, не реагируя с ним, а при растворении в воде происходит химическая реакция (хотя аммиак и вода обладают многими общими свойствами). 21-3. Укажите существенные признаки разбавленного, кон- концентрированного, пересыщенного, насыщенного и ненасыщенно- ненасыщенного растворов. 21-4. Пипеткой отмерено 20 мл раствора. Абсолютная по- погрешность измерения пипеткой составляет 0,05 мл. Вычислите относительную погрешность. Каковы возможности ее уменьше- уменьшения? 21-5. Рассчитайте, сколько граммов КОН необходимо для приготовления 2 л 15%-наго раствора*. 21j6. Ниже приведены плотность р и соответствующие кон- концентрации в % (масс.) (число г растворенного вещества в 100 г раствора), моль/л и г/л для растворов КОН (при 20°С): р, г/сма 1,130 1,135 1,140 1,145 % (масс.) 14,19 14,70 15,22 15,74 моль/л 2,86 2,97 3,09 3,21 г/л 160, 166, 173, 180, 5 6 4 1 Вычислите плотность и концентрации в моль/л и г/л 15%-но- го раствора КОН. Рассчитайте, сколько воды следует приба- прибавить к 250 мл 15%-ного раствора КОН для получения 5%-ного раствора**. * В качестве примера рассчитаем, сколько (в г) КОН необходимо для приготовления 0,5 л 20%-ного раствора. По справочной таблице находим плот- плотность 20%-го раствора КОН; она составляет 1,176 г/см3 (при 20°С). Масса 0,5 л 20%-ного раствора КОН равна: 500-1,176 = 588 г Масса КОН в 20%-ном растворе равна 588-20 -Тоо-=ш-6г ** В качестве примера рассчитаем, сколько воды необходимо прибавить к 100 мл 20%-ного раствора КОН (р= 1,176 г/см8), чтобы получить 5%-ный раствор. Масса 100 мл 20%-ного раствора КОН равна: 100-1,176=117,6 г В 117,6 г 20%-ного раствора КОН содержится '^'эд20 =23,52 г КОН Таким образом, в искомом объеме 5%-ного раствора должно содержаться 23,52 г КОН. Массу этого объема раствора КОН находим, составив пропорцию: в 100 г 5%-ного раствора содержится 5 г КОН «я»—«—< « » «23,52» 100-23,52 х= ? = 470,4 г раствора Следовательно, в 470 г 5%-ного раствора КОН должно содержаться то количество КОН, которое содержится в 100 мл 20%-ного раствора. Поэтому к 100 мл 20%-ного раствора следует прибавить воды: 470,4— 117,6 = 352,8 г 176
21-7. Рассчитайте, какой объем (в мл) 15%-ного раствора КОН следует взять для приготовления 1 л 5%-ного раствора. 21-8. Опишите, как приготовить 1 л 1%-ного, одномолярно- го, одномоляльного и однонормального раствора серной кис- кислоты. 21-9. Укажите недостатки и преимущества использования молярной и моляльной концентраций. 21-10. Укажите возможные причины отклонения от закона Рауля. 21-11. Ниже приведены давления паров воды при двух тем- температурах над растворами тростникового сахара С12Н22О11 раз- различной концентрации: с, «/„(масс.) 0 10 20 30 40 р№ 40°С ' 7,355 7,275 7,222 7,155 7,089 ао. кПа 6О°С 19,870 19,790 19,684 19,564 19,391 с. «/„(масс.) 50 60 70 80 90 рн2о. 40°С 7,009 6,916 6,796 6,597 6,291 кПа 60°С 19,099 18,713 18,248 17,742 16,984 Как влияет изменение концентрации и температуры на дав- j ление пара растворителя? Представьте данные графически. Вы- | разите зависимость давления пара растворителя от концентра-\ ции раствора (при постоянной температуре) в виде математи- '. ческой зависимости (формулы). В каких единицах следует вы- выразить концентрацию? 21-12. Давление пара над раствором, содержащим 5,2 г не- некоторого вещества в 117,0 г воды, равно 3,07-105 Па (при 70 °С); давление водяного пара при 70°С равно 3,12-105 Па. Опреде- Определите мольную массу вещества. 21-13. Укажите условия, при которых соблюдается закон Рауля. 21-14. Давление пара над 10%-ным раствором сахара С12Н22О11 равно 1,007-106 Па при 100°С. Составьте одну или не- несколько задач, исходя из этого условия. 21-15. По первому закону Рауля: л, "в _ Ра°— Ра "в~ пА + пв - рА° где Nb — мольная доля растворенного вещества В; лв — число молей рас- растворенного вещества В; /и— число молей растворителя А; Ра° — давление пара чистого растворителя; рд—давление пара растворителя над раствором. Выведите формулу для определения массы растворенного вещества. Преобразуйте (упростите) уравнение применительно 12—694 177
Рл° А, 700% В,/00% А, 700% РИС. 21-1 Pi В, 700% ;к условию, когда а) растворенное вещество не летуче; б) рас- раствор разбавленный. 21-16. Объясните, пользуясь принципом Ле Шателье, при- причину уменьшения давления пара над раствором нелетучего ве- вещества по сравнению с давлением над чистым растворителем. 21-17. Вычислите коэффициент активности* воды в раство- растворе, в котором мольная доля нелетучего вещества равна 0,05, если давление насыщенного водяного пара над раствором при 298 К равно 30,0-102 Па, а давление насыщенного пара над чи- чистой водой при той же температуре равно 32,2-102 Па. 21-18. Как называются растворы, для которых на рис. 21-1, а и б представлены зависимости давления пара над раствором веществ Аи В? Что можно сказать о соотношении сил взаимо- взаимодействия молекул А — А, В — В и А — В в этих растворах? 21-19. Между молекулами хлороформа и ацетона образует- образуется водородная связь: С13С-Н..-О = Предскажите вид кривых давления пара ацетона, хлорофор- хлороформа и общего давления над растворами ацетона и хлороформа, если температуры кипения ацетона и хлороформа равны соот- соответственно 56 и 60 °С. * Реальные растворы не подчиняются закону Рауля, а пар над реальным раствором не подчиняется уравнению состояния идеального газа (вместо мольных долей в расчетах с реальными растворами используются термодина- термодинамические активности at). Активность рассматриваемого вещества в растворе равна отношению давления пара данного компонента pt над раствором к дав- давлению насыщенного пара над чистым веществом при той же температуре pi": а = Pi/Pi9 Активность связана с мольной долей /л/ через коэффициент активности /», зависящий от концентрации: al = 178
21-20. Давление пара воды над раствором сахара C12H22O1.S в зависимости от концентрации при 40 °С равно: с, %(масс.) 0 10 20 30 40 РНЮ. кПа 7,37 7,29 7,24 7,17 7,10 с, %(масс.) 50 60 70 80 90 РШО. кПа 7,02 6,93 6,81 6,61 6,30 Соблюдается ли закон Рауля для растворов сахара? Что» можно сказать о межмолекулярных взаимодействиях в раство- растворе? 21-21. Давление пара воды и этилового спирта (при 40°С) над их растворами различных концентраций равно: cCjH,OH. "Н2О' кПа РС2Н6ОН- кПа СС2Н5ОН> РН2О- кПа РС2Н5ОН- кПа % <"ОЛ.) % (МОЛ.) 0 10 20 30 40 50 7,24 6,88 6,34 6,16 6,06 5,94 0 3,59 5,80 7,29 8,33 9,09 60 70 80 90 98 100 5,72 5,40 4,79 3,29 0,87 0 9,97 11,04 12,24 14,18 16,39 17,86 Наблюдаются ли. в системе отклонения от закона Рауля? Если да, то каковы их причины? 21-22. В закрытом сосуде находятся два стакана: с чистой водой и с раствором сахара в воде. Какой процесс будет на- наблюдаться и до какого предела он будет проходить? Обсудите его причины. 21-23. Объясните, почему при добавлении этилового спир- спирта к воде понижается как температура ее плавления, так и тем- температура кипения. 21-24.Объясните, почему при введении в воду многих раство- растворимых в ней веществ понижается ее температура замерзания и повышается температура кипения. 21-25. Пользуясь правилом фаз, обсудите поведение водных растворов сахара и спирта при охлаждении (до —50 °С) и на- нагревании (до +150°С). Нарисуйте соответствующие кривые ох- охлаждения и нагревания. 21-26. Почему для чистой воды мы говорим «температура плавления», а для раствора «температура начала кристаллиза- кристаллизации», «температура появления первых кристаллов», «темпера- «температура затвердевания»? 21-27. Укажите размерность и единицы измерения криоско- пической и эбулиоскооической постоянных. 21-28. Для определения молекулярной массы по понижению температуры замерзания навеска вещества 1,5011 ±0,0002 г бы- была растворена в 24,98±0,05 мл воды. Понижение температуры замерзания составило Д/=1,31±0,01 °С. Вычислите молекуляр- молекулярную массу вещества и абсолютную и относительную погрешно- погрешности ее определения (криоскопическая постоянная Кн2о=1,86). 12* 17»
Укажите измерение, сделанное с наибольшей погрешностью. 21-29. Определите криоскопическую постоянную воды, исхо- исходя из следующих данных: 0,001 моляльный раствор неэлектро- неэлектролита в воде замерзает при —0,00186 °С. 21-30. Объясните, почему 0,001 моляльный раствор неэлект- неэлектролита в воде замерзает при —0,00186 °С, 0,01 моляльный рас- раствор— при —0,0186 °С, а 1 моляльный раствор замерзает не при —1,86 °С. При какой температуре замерзает такой раствор, больше или меньше —1,86 °С? 21-31. Ниже приведены данные по температуре замерзания водных растворов глюкозы СбН12О6, глицерина СзН8О3 и сахара С12Н22О11: Глюкоза Глицерин Сахар Концентрация моль/1000 г НгО 0,010 0,132 0,407 1,102 0,020 0,101 0,984 5,24 0,001 0,010 0,105 1,681 г/100гН2О 0,357 2,388 7,342 19,85 0,184 0,928 9,054 48,24 0,048 0,341 3,596 57,53 зам —0,036 —0,247 —0,772 —2.117 —0,034 —0,187 — 1,888 —11,15 —0,003 —0,019 —0,196 —3,702 Вычислите моляльные понижения температур замерзания для этих веществ. Зависят ли они от концентрации раствора? Если зависят, то объясните, почему. 21-32. Ниже приведены данные по концентрациям и темпе- температурам замерзания водных растворов некоторых органических веществ: Глюкоза Глицерин Сахар Ацетон Этиловый ¦спирт Уксусная ¦кислота Щавелевая кислота •Фенол J80 с, моль/1000 г HjO 0,020 1,102 0,020 5,24 0,010 1,681 0,020 7,800 0,010 11,92 0,010 7,18 0,027 0,366 0,052 0,489 'зам- с —0,036 —2,12 —0,003 —11,15 —0,019 —3,70 —0,037 —12,35 —0,018 —25,70 —0,020 —10,87 —0,084 —0,936 —0,101 —0,843 Моляльиое по- понижение темпе' ратуры замер- замерзания 1,84 1,92 1,86 2,13 1,86 2,20 1,86 1,58 1,87 2,16 1,96 1,51 3,17 2,56 1,90 1,72
Как изменяются молялшые понижения температур замерза- замерзания растворов указанных веществ при изменении концентра- концентрации? Объясните обнаруженное несоответствие. 21-33. Почему моляльные понижения температур замерза- замерзания растворов глюкозы, глицерина, сахара, этилового спирта повышаются с ростом концентрации, а молялвные понижения растворов ацетона, уксусной кислоты, щавелевой кислоты и фе- фенола, наоборот понижаются? Может ли это служить указанием на природу вещества? 21-34. Растворением в 500 г воды 0,5 г каждого из четырех веществ, имеющих один и тот же состав: 6,66% Н, 40,1% С и 53,33% О, приготовлены растворы, замерзающие при —0,062, €,031, —0,021 и —0,0103°С. Установите молекулярные формулы этих веществ. 21-35. Температура замерзания 1%-ного раствора бензойной кислоты С6Н5СООН в бензоле на 0,211 °С больше, чем у чисто- чистого бензола E,45°С), а температура замерзания 1%-ного рас- раствора бензойной кислоты в воде больше на 0,154°С, чем у чи- чистой воды. (Криоскопическая постоянная К бензола 5,07, воды 1,86). О чем говорят эти данные? 21-36. При сжигании одного из продуктов конденсации неф- нефти были получены следующие результаты: при навеске 0,2106 г получено 0,6672 г СО2 и 0,2606 г Н2О, при навеске 0,1979 г по- получено 0,6270 г СО2 и 0,2418 г Н2О. Раствор, содержащий 1,0002 г этого вещества в 100 г бензола, замерзает на 0,243 °С ниже, чем чистый бензол (ЯСвнв =5,07, tUn С6Н6 = —5,45 °С). Можно ли на основании этих данных сделать вывод о типе свя- связи в изученном соединении? 21-37. Определите состав смеси камфоры 'СюНкзО и мочеви- мочевины (NrbhCO, исходя из следующих данных: криоскопическая постоянная камфоры равна 40; температура плавления камфо- камфоры 178,4 °С, а смесь камфоры и мочевины плавится при 171,55 "С. 21-38. Определите температуру плавления 1%-ного раствора камфоры в бензойной кислоте и бензойной кислоты в камфоре по следующим данным: криоскопическая постоянная камфоры CioHi60 равна 40, температура плавления ее 178,4 °С; криоско- криоскопическая постоянная бензойной кислоты СбН5СООН равна 8,8, она плавится при 122°С. 21-39. Раствор сахара (молекулярная масса 342), содержа- содержащий 0,6844 г на 100 г воды, замерзает при —0,0374 °С. Вычисли- Вычислите температуру замерзания раствора 1,5876 г сахара в 125 г воды. 21-40. Раствор, содержащий 7,92 г некоторого вещества в 78 г бензола, замерзает при 4,16°С. Вещество содержит 50,69% С, 45,08% О и 4,23% Н. Температура замерзания бензола 5,45 СС. Какова формула вещества? 21-41. Вычислите молекулярную массу пероксида водорода на основании следующих данных: раствор, содержащий 181
0,2235 г Н2О2 в 18,1049 г воды, замерзает при —0,071 °С, а рас- раствор 1,567 г Н2О2 в 103 г воды, замерзает при —0,829 °С (/Сн,о=1,86). 21-42. Укажите, в каком состоянии находится иод в раство- растворе нитробензола СбН5ЫО2, если раствор 0,148 г иода в 22,405 г нитробензола замерзает при 5,35 °С. Чистый нитробензол замер- замерзает при +5,82°С, его криоскопическая постоянная равна 8,1. 21-43. Объясните, почему только что кипевшая вода замер- замерзает при более высокой температуре, чем некипяченая? 21-44. Раствор, содержащий 0,5 г бромида алюминия в 200 г бензола, замерзает при температуре на 0,025 °С ниже тем- температуры замерзания чистого бензола (для С6Н6 /С=5,07, /пл = =5,45 °С). Каково состояние молекул бромида алюминия в бензольном растворе? 21-45. Растворимость азота и кислорода в воде при 0°С и 101325 Па равна соответственно 23,5 и 48,9 мл/л. Вычислите температуру замерзания воды, насыщенной воздухом. 21-46. По данным изучения свойств раствора бромида алю- алюминия в диэтиловом эфире и пиридине молекулярная масса этого вещества соответствует формуле А1Вг3, а в сероуглероде молекулярная масса в 2 раза больше. Сформулируйте на осно- основании этой информации задачу, предложите решить ее Вашим товарищам и объяснить причину столь различного поведения бромида алюминия в различных растворителях. 21-47. Вычислите содержание свинца в сплаве с золотом, если сплав начинает кристаллизоваться при температуре на 60° ниже температуры плавления чистого золота. Криоскопи- Криоскопическая постоянная золота равна 226. 21-48. В справочной литературе приводятся следующие тем- температуры плавления урана: от 1600 до 1850°С (до 1930 г.),, 1690°С A930 г.), 1130°С (через несколько лет). Почему измен- изменчивы данные о температуре плавления урана? 21-49. Обсудите, как, пользуясь криоскопическим методом,, определить содержание примесей в веществе? Каковы ограни- ограничения метода? Составьте задачу по этой теме и предложите ее решить Вашим товарищам. 21-50. Дайте возможные объяснения, почему раствор замер- замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель? Возможно ли противоположное явление? 21-51. В трех стаканах налита жидкость: в первом — раство- растворитель, во втором—разбавленный раствор вещества, имеющий более низкую температуру кипения, чем растворитель, и в треть- третьем— такой же раствор вещества, имеющий более высокую тем- температуру кипения по сравнению с растворителем. Все три ста- стакана одновременно нагреваются. В каком стакане раньше за- закипит жидкость? 21-52. В большом сосуде кипит вода; в этот сосуд помести- поместили другой сосуд также с водой. Закипит ли в нем вода? В боль- 182
шой сосуд добавили некоторое количество хлорида натрия. Что произойдет в малом сосуде? 21-53. Вычислите содержание сахара С12Н22О11 в растворе, температура кипения которого равна 100,13 С (эбулиоскопиче- ская постоянная ?^20 = 0,52*). 21-54. Эбулиоско'пическое определение молекулярной массы As2O3 в нитробензоле указывает, что она равна приблизитель- приблизительно 390. По этим и справочным данным составьте задачу. 2Ь55. Определите молекулярную массу серы, если раствор 0,7199 г ее в 88,9 г бензоле кипит на 0,081 °С выше, чем чистый бензол (?Сбнв =2,60). Раствор 0,678 г серы в 85 г бензола за- замерзает на 0,013°С ниже, чем чистый бензол {КСв»а =5,07). •Сформулируйте выводы из этих данных. 21-56. Определите, из скольких атомов состоит молекула се- серы, если температура кипения раствора 4,455 г серы в 50 г бензола на 0,891 СС выше температуры кипения чистого бензола (?с6нв=2,60). 21-57. Определите молекулярную массу камфоры, если рас- раствор 12,987 г камфоры в 399,6 г диэтилового эфира (СгН5JО кипит на 0,453 °С выше, чем чистый эфир. [Для (CjHsbO E = = 2,02,/КиП=34,6оС]. 21-58. В атмосфере свободного хлора хлорид железа FeCl3 находится почти полностью в димерном состоянии (при t?n «400°С), в растворе эфира (C2H5)z0 — в мономерном состоя- состоянии. Составьте как можно больше задач по этим данным. Объ- Объясните влияние среды на состояние вещества. [Для (С^Нв^О Я =1,79, ? = 2,02, /Пл =—П7°С, ^ИП=34,6°С]. 21-59. При осмосе происходит самопроизвольный переход растворителя в раствор, отделенный от него полупроницаемой перегородкой. Так, молекулы сахара не проходят через перего- перегородку, что можно объяснить большими размерами молекул са- сахара по сравнению с водой. Как объяснить, что осмотическим давлением обладают растворы НС1, LiCl, NaCl и других ве- веществ? Казалось бы, ионы должны даже легче проходить че- через перегородку, чем молекулы воды. 21j60. Кусок дерева, если его смочить водой, разбухает. Яв- Является ли это следствием проявления осмотического давления? 21-61. Можно ли считать осмос частным случаем диффузии? 21-62. Осмотическое давление и давление газа описываются одними и теми же формулами. Аналогия в поведении молекул вещества в газообразном и растворенном состояниях до конца не объяснена. Рассмотрите возможные причины наблюдающей- наблюдающейся аналогии. Докажите закономерность или, наоборот, случай- случайность этой аналогии. Сформулируйте известные Вам газовые законы применительно к осмотическому давлению. * Здесь и ниже давление атмосферное. 183
21-63. Осмотическое давление л водного раствора, содержа- содержащего 4 г сахара С12Н22О11 в 200 мл раствора, равно 1,33-105 Па при 0°С. Покажите, что для растворов константа R в уравне- уравнении n=cRT имеет то же численное значение, что и для газов (с — концентрация в моль/л, c = «/V, п — число молей, V—• объем). 21-64. Осмотическое давление 0,001 М раствора неэлектро- неэлектролита в воде при 0°С составляет 0,0224-105 Па, 0,01 М раство- раствора— 0,224-105 Па. Объясните, почему 1 М раствор не показы- показывает осмотического давления, равного 22,4-105 Па. Каково должно быть осмотическое давление этого раствора, больше или меньше 22,4-105 Па? 21-65. Ниже представлены экспериментальные значения ос- осмотического давления (при 20 °С) растворов сахара в зависимо- зависимости от его концентрации и значения осмотического давления, рассчитанные по формуле n = cRT [# = 8314,8 Па-л/(К-моль)]: с, моль/л 0,098 0,192 0,282 0,370 0,453 л, МПа эксперимент 0,262 0,513 0,771 1,027 1,292 расчет 0,238 0,467 0,687 0,902 1,104 с, моль/л 0,533 0,610 0,685 0,757 0,825 п, МПа эксперимент 1,559 1,837 2,119 2,403 2,699 расчет 1,298 1,487 1,670 1,845 2,011 Какие выводы можно сделать при изучении этих данных? Объясните причины расхождения экспериментально найденных и расчетных значений осмотического давления. Попытайтесь вывести такую формулу для расчета осмотического давления, чтобы экспериментальные и расчетные данные совпадали. 21-66. Установите химическую формулу вещества, исходя из следующих данных. Вещество имеет состав: 42,11% С, 6,48% Н, 51,42% О. Давление насыщенного пара над раствором, содер- содержащим 34,2 г этого вещества в 90 г воды равно 2,444-104 Па при 65 °С. Раствор 53,44 г этого вещества в 1 л раствора обна- обнаруживает осмотическое давление 3,54-105 Па. Температура за- замерзания раствора, содержащего 0,6844 г вещества в 100 г во- воды —0,037 °С. 21-67. Раствор сахара С12Н22О11, содержащий 68,4 г сахара в 1 л раствора, имеет при 0°С осмотическое давление 4,786- •105 Па. Определите осмотическое давление раствора, содержа- содержащего 8,55 г сахара в 100 мл раствора при 30 °С. 21-68. Вычислите концентрацию раствора сахара С12Н22О11, который при 27 °С имеет осмотическое давление, равное 1,56 - •10s Па, и замерзает при температуре —0,119°С. 21-69. Осмотическое давление раствора, содержащего 5,463 г маннита СеН14Об в 100 мл раствора, составляет 7,032- •105 Па при 10 °С. Осмотическое давление раствора, содержаще- 184
го 34,2 г тростникового сахара С12Н22О11 в 200 мл раствора, со- составляет 1,246-106 Па при 10°С. Осмотическое давление рас- раствора, содержащего в 1 л 2 моль маннита и 0,4 моль сахара, равно 5,688 • 10е Па при 10 °С. На основании этих данных уста- установите, происходит ли взаимодействие молекул маннита и са- сахара в растворе. 21-70. В конце прошлого века был спорным вопрос о молеку- молекулярной массе рафиназы. Ей приписывали формулы С12Н22О1Г •ЗН2О, С18НззО1б-5Н2О и СзбН64Оз2-10Н2О. Было предложено определять осмотическое давление растворов путем сравнения с осмотическим давлением клеточного сока растения. Изучение различных растворов рафиназы показало, что ее 5,96%-ный рас- раствор оказывает на клетки такое же действие, как и 3,42%-ный раствор тростникового сахара. (Если осмотическое давление раствора равно осмотическому давлению клеточного сока, то клетка не изменяется.) Какова формула рафиназы? 21-71. Установите химическую формулу вещества по следу- следующим данным. Раствор, содержащий в 1 л 4,054 г вещества, имеет осмотическое давление 3,067• 10s Па при 0°С. Состав ве- вещества 40,0% С, 6,7% Н и 53,3% О. Что это за вещество? При какой температуре будет замерзать этот раствор? 21-72. Для раствора 1 т белка в 100 мл воды в осмометре обнаружено повышение уровня раствора (можно принять — воды) на 25,2 см (при 25 ЧС). Вычислите молекулярную массу белка. Рассчитайте понижение температуры замерзания этого раствора. 21-73. Обсудите возможности методов определения большой молекулярной массы вещества, основанных на измерении пони- понижения температуры замерзания и повышения температуры ки- кипения, понижения давления пара растворителя над раствором и осмотического давления. В качестве примера рассмотрите раствор, 'приготовленный растворением в 100 г воды 1 г веще- вещества с молекулярной массой 10000. 21-74. Смешиваются две жидкости А и В, .полностью рас- растворимые друг в друге. После смешения осадок ие выпал, газ не выделился и слой другой жидкости не образовался. Приве- Приведите известные Вам доказательства, позволяющие утверждать, что между молекулами Аи В есть взаимодействие или его нет. Если образуется растворимое вещество АВ, как его обнару- обнаружить? 21-75. Анализ глюкозы дает простейшую формулу СН2О. Предложите способы определения истинной формулы. 21-76. В 100 объемах воды растворяется три 0°С 10, 23 и 173 объема соответственно этана, этилена и ацетилена. В 100 объемах спирта растворяется 52, 150 и 600 объемов этана, эти- этилена и ацетилена. На основании приведенных примеров укажи- укажите, как связана растворимость вещества с его природой и при- природой растворителя. 185
21-77. Объясните, в каком веществе — бензоле или воде — лучше растворимы газы Не, Н2, Ar, N2, O2, CO, CO2, SO2, NH3, НС1. Проверьте свои предположения по справочным данным и объясните их. 21-78. Вода и тетрахлорид углерода не смешиваются друг с другом. В систему, состоящую из НаО и ССЦ, введено некото- некоторое количество иода. Как распределится иод между двумя рас- растворителями? Как можно описать распределение иода в систе- системе двух несмешивающихся жидкостей? 21-79. Какой процесс(ы) ответственен за тепловой эффект, проявляющийся при введении концентрированной серной кис- кислоты в воду? Почему прибавление к воде хлорной, хлороводо- хлороводородной или азотной кислот сопровождается меньшими тепло- тепловыми эффектами? 21-80. Разрушение кристаллической решетки требует затра- затраты энергии, но при растворении кристаллических NaOH или КОН в воде выделяется теплота (а не поглощается). Какой процесс сопровождается выделением теплоты? 21-81. Энергия гидратации протона равна 1088 Дж/моль, а электрона около 154 кДж/моль, т. е. в 7 раз меньше. Как мож- можно объяснить, что меньшая по размерам частица обладает мень- меньшей энергией гидратации (а не большей, как ожидалось бы)? 21-82. Укажите экспериментальные факты и теоретические положения, свидетельствующие о сольватации (гидратации) ионов в растворах (в водных растворах). 21-83. Энтальпия гидратации газообразных ионов Cd2+ поч- почти в 4 раза больше, чем у Na+, хотя размеры ионов очень близ- близки. Как это можно объяснить? 21-84. Растворимость борной кислоты Н3ВО3 в воде при 13 *С равна 38,5 г в 1 л раствора и 49,1 г при 20°С. Вычисли- Вычислите термодинамические характеристики процесса растворения. 21-85. Растворимость диоксида углерода в воде при 0 и 50 °'С составляет соответственно 7,99-10~2 и 2,04-10~2 моль/л при давлении СО2 101325 Па. Выведите уравнение зависимости растворимости диоксида углерода от температуры. Вычислите Д#° и А5° процесса растворения и AG°298 и растворимость при стандартной температуре. 21-86. Ниже приведены термодинамические характеристики процесса растворения некоторых солей в воде и метиловом спирте (при 25°С): Вода СНзОН AS'. АН', AS", АН', Дж/(К-моль) кДжУмоль Дж/(К-моль) кДж/моль КС1 75,7 17,24 —69,03 4,52 КВг 89,5 20,00 —53,56 3,64 NaCl 43,1 3,84 —76,14 —8,37 Какие зависимости выявляются при анализе приведенных данных? Сформулируйте вопросы, вытекающие из сопоставле- 186
ния числовых значений термодинамических характеристик и дайте обоснованные ответы. 21-87. Объясните, почему, если реакция совершается через стадию образования переходного комплекса, который более по- лярен, чем «сходные вещества, то в более полярном раствори- растворителе реакция протекает быстрее. 21-88. В двух одинаковых стаканах до верху налиты нагре- нагретые сладкий чай и вода. Начальная температура их одинакова. Какой стакан раньше охладится до комнатной температуры? § 22. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 22-1. Определите число независимых компонентов в следующих системах: а) жидкая вода, б) раствор сахара в воде, в) рас- раствор хлорида натрия в воде, г) раствор хлорида и нитрата нат- натрия в воде, д) раствор хлорида натрия и нитрата калия в воде. 22-2. Вычислите молярность раствора H2SO4l в 50 мл кото- которого содержится 5 г H2SO4. 22-3. Какой объем 96%-ной H2SO4 (р=1,84 г/см3) требуется для приготовления 0,5 л 0,5 М раствора? 22-4. Почему вода хорошо растворяет хлорид натрия, но не растворяет парафин, а бензин, наоборот, не растворяет хлорид натрия, но хорошо растворяет парафин. 22-5. Предложите наибольшее число возможных способов оценки (сравнения) способности электролитов к диссоциации. 22-6. Перечислите в порядке понижения значимости разли- различия между металлической (электронной) и .электролитической проводимостями. 22-7. Приведите возможные причины того, что металличе- металлическая проводимость с повышением температуры уменьшается, а электролитическая возрастает. 22-8. Представьте графически (без .масштаба и без число- числовых данных) зависимость электропроводимости водного раство- раствора некоторой соли от ее концентрации. 22-9. Объясните, почему ион лития в водном растворе наи^ менее подвижен, хотя он наименьший среди ионов щелочных металлов. 22-10. Методами рентгенографии кристаллов установлено, что в ряду Li+—Na+—К+ размеры ионов увеличиваются. Изуче- Изучение же чисел переноса тех же «юнов в воде и скоростей их пе- передвижения обнаруживает рост этих величин в ряду Li+—Na+— К+, что свидетельствует об уменьшении размеров ионов. Как объяснить это противоречие? 22-11. Раствор какого вещества, НС1 или NaCl (концентра- (концентрации одинаковы), лучше проводит электрический ток? 22-12. Как изменяется электропроводимость 10 М раствора НС1 при постепенном разбавлении его водой? 22-13. Как объяснить увеличение электропроводимости жид- жидкого аммиака по мере растворения в нем NH4C1? 187
22-14. В качестве стандартов растворов для измерения электропроводимости часто используются растворы хлорида ка- калия. Удельная электропроводимость % растворов хлорида калия (при 18 °С) следующая: с, г/1000 г раствора 71,1352 7,4191 0,7452 и, Ом-'-см-1 0,09783 0,011166 0,0012205 Вычислите молярные концентрации растворов хлорида ка- калия. Как зависит удельная электропроводимость от концент- концентрации? Предложена формула зависимости удельной электропрово- электропроводимости разбавленных растворов КС1 от концентрации (до с = = 0,001 моль/л): х = 0,14992с — 0,09467 с3/2 Проверьте, отвечает ли эта формула приведенным выше дан- данным. 22-15. Числа переноса электролита определяют как доли ко- количества электричества, переносимого катионами и анионами. В 0,10 М растворе КС1 число переноса К+ составляет 0,4894. Чему равно число переноса С1~ в том же растворе? 22-16. В 0,10 М растворе КС1 число переноса К+ равно- 0,4894. Мольная электропроводимость раствора соли той же концентрации составляет Х= 128,9 Ом-1-см2-моль, мольная электропроводимость иона К+ равна 128,9-0,4894 = 63,08 Ом~'- -см2-моль. Вычислите мольную электропроводимость иона С1-. 22-17. Числа переноса Li, измеренные в растворах различ- различных концентраций, равны: с, моль/л Число переноса 0 0 ,01 ,329 0 0 ,02 ,326 0, 0, 05 321 0, 0, 10 317 Почему с увеличением концентрации раствора числа перено- переноса иона лития уменьшаются? Объясните, как будут изменяться, числа переноса хлорид-иона в тех же растворах? 22-18. Как объяснить, что ори введении воды в РС13 электро- электропроводимость резко возрастает, хотя РС1з — жидкость, не про- проводящая электрический ток, а чистая вода имеет очень низкук> электропроводимость. 22-19. Какова концентрация раствора AgNO3, если для выде- выделения всего серебра из 100 мл этого раствора потребовалось пропускать ток силой 1 А в течение 30 мин? 22-20. Какое количество (в молях) водорода выделится при пропускании 9650 Кл электричества через 0,1 М растворы НС1 и H2SO4? 22-21. Представьте себе такой (мысленный) эксперимент: через раствор AgNO3 пропускается 1 электрон, в результате на электроде выделяется 1 атом серебра. Если два электролизера соединить последовательно, то при пропускании 1 электрона на 188
каждом катоде выделится по 1 атому серебра, т. е. всего 2 ато~ ма. При последовательном соединении 6,02-1023 электролизе- электролизеров под действием одного электрона выделится 6,02-1023 атомов серебра, т. е. 1 моль серебра. Но Вы знаете, что для получения 1 моль одновалентного металла тре б/ется 96500 Кл электриче- электричества или 6,02-1023 электронов. Объясните это противоречие. 22-22. Давление паров воды над растворами хлорида нат- натрия различных концентраций составляет: с. % (fflacc.) 5 10 15 2 2 2 20°с' ,261 ,181 ,088 кПа 40°С 7,129 6,876 6,584 60°С 19, 18, 17, 258 580 782 с. % (м< 20 25 JCC.) 1 1 20°С ,968 ,809 р 6, 5, , кПа ?С 198 719 60°С 16,75s 15,534 Представьте данные графически и сделайте необходимые вы- выводы. Сравните поведение этих растворов с растворами сахара (см. задачу 21-20). 22-23. По одну сторону мембраны, проницаемой для воды, ионов К+ и С1", и непроницаемой для молекул тростникового сахара, поместили 100 мл раствора, содержащего 35 г сахара в 1000 мл раствора, а по другую — 500 мл раствора, содержаще- содержащего 11 г хлорида калия в 2000 мл раствора. Как распределятся хлорид калия и сахар в растворах по обе стороны от мембраны? Каков состав растворов после установления равновесия? Под каким давлением должен находиться раствор сахара, чтобы его концентрация не изменилась? 22-24. Отделить воду от растворенного химического вещест- вещества, например хлорида натрия, можно с помощью мембраны. Раствор под давлением 5-106—7-Ю6 Па пропускают через мем- мембрану, играющую роль сита, через которую молекулы воды про- проходят, в ионы Na+ и С1~ задерживаются. Почему ионы не про- проходят? Найдите в справочной литературе размеры молекул во- воды и ионов. Можно ли объяснить это различными размерами частиц? 22-25. Осмотическое давление 0,1 М водного раствора СаСЬ составляет 135-103 Па при 0°С. Вычислите степень диссоциа- диссоциации соли. 22-26. В 0,5 л раствора содержится 0,62 г CuSO4-5H2O. При 19 °С осмотическое давление раствора равно 162 • 103 Па. Вы- Вычислите степень диссоциации соли. 22-27. Имеются 1 М растворы уксусной и хлороводородной- кислот. Какой из растворов замерзает при более низкой темпе- температуре? 22-28. При какой температуре в бутылке замерзнет вода, на- насыщенная СОг? Оцените эту температуру. Какие данные длет этого нужны? 22-29. При охлаждении океанской воды первые кристаллы льда появляются при —2,2 °С. Вычислите концентрацию рас- раствора NaCl, замерзающего при этой температуре. 18S»
22-30. Некоторое количество вещества растворено в 100 г бензола. Температура замерзания этого раствора на 1,28°С ни- ниже, чем чистого бензола. То же количество вещества растворе- растворено в 100 г воды. Этот раствор замерзает при температуре —1,39 °С. Какие выводы можно сделать из этих данных? 22-31. Объясните, почему моляльное понижение температу- температуры замерзания для 0,010 моляльного раствора КС1 больше, чем для 1,0 моляльного раствора. 22-32. Исходя из температур замерзания водных растворов ацетона и уксусной кислоты: Ацетон Уксусная кислота Концентрация моль/1000 г НаО 0,020 0,101 1,071 7,800 0,010 1,158 7,18 г/100 г HSO 0,119 0,585 6,221 45,30 0,060 6,956 43,10 зам» ^ —0,04 —0,18 —1,93 —12,35 —0,02 —2,09 —6,92 19,42 116,6 —22,30 Объясните, как и почему изменяются моляльные понижения температур замерзания с ростом концентрации неэлектролита (ацетон) и электролита (уксусная кислота). 22-33. Ниже приведены температуры замерзания водных растворов хлорной кислоты: Концентрация Lu, *C моль/1000 г г/100 г HjO ™ HjO 0,413 0,797 1,570 4,15 8,01 15,77 — 1,49 —3,06 —6,87 Вычислите для каждого раствора моляльное понижение температуры замерзания. Почему оно зависит от концентрации? Вычислите степени диссоциации НС1О4. Почему степень диссо- диссоциации самой сильной неорганической кислоты в водном рас- растворе не равна 100%? 22-34. Ниже приведены температуры замерзания водных растворов перхлората натрия: Концентрация t °с Концентрация <„_„ , "С моль/1000 г г/100 г HjO 3aMl моль/1000 г г/100 г НаО Н,О Н„О 0,116 1,423 —0,40 0,529 6,479 —1,74 0,884 10,831 —2,86 1,208 14,786 —3,86 Вычислите для каждого раствора моляльное понижение тем- температуры замерзания и степень диссоциации. Сделайте выводы из полученных результатов. '190 0,001 0,007 0,024 0,061 0 0 0 0 ,013 ,086 ,293 ,752 —0,004 —0,03 —0,09 —0,21
22-35. Хлорная кислота НС1О4 — самая сильная кислота. Можно ли ожидать, что ее соли также будут самыми сильными электролитами? Сравните поведение HCIO4 и №СЮ4 в водных растворах, воспользовавшись данными предыдущих задач. 22-36. Ниже приведены температуры замерзания и моляль- ные понижения температур замерзания водных растворов хлор- хлорной кислоты и перхлората натрия: с, НС104 моль/1000 0, 1, г Н2О 413 570 зам' ^ — 1 —6 ,49 ,87 м 3 4 ,61 ,38 с, NaCIO моль/1000 г НгО 0,529 1,208 'э. —1, —3, IM' 74 86 °с 3 3 м ,29 ,20 В чем состоит отличие в поведении кислоты и ее соли? 22-37. Как объяснить, что при повышении концентрации рас- растворов, моляльное понижение температуры замерзания раство- раствора хлорной кислоты возрастает, а раствора перхлората натрия снижается? 22-38. Вещество содержит 1,59% Н, 76,20% О и 22,21% N. Раствор, содержащий 1 г этого вещества в 100 г бензола, за- замерзает при 5,419 X. (для С6Н6 К=5,07, ^л=+5,45°С). Рас- Раствор, содержащий 1 г этого вещества в 100 г воды, замерзает при —0,472°С (/Снао=1,86). Установите химическую формулу этого соединения. Каково его поведение в растворенном состоя- состоянии? 22-39. Молекулярная масса азотной кислоты, определенная по понижению температуры замерзания в нитробензоле, отве- отвечает формуле HNO3, а при определении в воде имеет в два ра- раза более низкое значение. Как это объяснить? .22-40. Определите, уксусная кислота — сильный или слабый электролит, если раствор, содержащий 0,571 г кислоты в 100 г воды, замерзает при —0,181 °С. 22-41. Раствор 1,7 г хлорида цинка в 250 г воды замерзает при —0,24 °С. #н2о=1,86 вычислите степень диссоциации соли в этом растворе. 22-42. Температура замерзания 10%-ного раствора серной кислоты равна —5,5 °С. Вычислите степень диссоциации кисло- кислоты в этом растворе (/Сн2о=1,86). 22-43. Температура замерзания раствора 2,93 г NaCl в 50 г воды равна —3,35 °С. Определите степень диссоциации NaCl (Ян,о =1,86). 22-44. Криоскоиическая постоянная NaCl равна 19,7. Темпе- Температура начала кристаллизации смеси, содержащей 25 г NaCl и 6 г BaSO4, на 37 °С ниже температуры кристаллизации чистого хлорида натрия. На основании результатов расчетов сделайте вывод о состоянии BaSO4 в расплавленном NaCl. 22-45. Температура начала кристаллизации хлорида калия в растворе KCl^BaSO4, содержащем 8,9% BaSOv равна 1024 К, 191
а при содержании 17,9% BaSCU она составляет 1006 К. Чистый КС1 плавится при 1043 К, его криоскопическая постоянная /С= = 25,2. Вычислите степень диссоциации BaSC>4 в указанных рас- растворах. 22-46. Раствор, полученный растворением в 150 г воды 2,90 г 2n(NO3J-6H2O, кипит при 100,09°С. Вычислите степень диссо- диссоциации нитрата цинка в этом растворе и определите температу- температуру замерзания и осмотическое давление при 20 °С этого рас- раствора. 22-47. Каким электролитом (сильным, слабым) является иодид натрия в этиловом спирте, если раствор, содержащий" 0,506 г Nal в 32,5 г С2Н5ОН, кипит при 77,56°С? Чистый эти- этиловый спирт кипит при 77,40 °С. Эбулиоскопическая постоянная этилового спирта равна 1,04. 22-48. Сравните методы определения степени диссоциации, •основанные на измерениях давления пара над раствором, тем- лератур замерзания и кипения растворов, осмотического давле- давления и электропроводимости. Укажите критерии сравнения и пе- перечислите преимущества и недостатки каждого метода. 22-49. Объясните, почему понижение температуры замерза- замерзания и повышение температуры кипения водных растворов со- солей лития часто превышает теоретические значения, вычислен- вычисленные при предположении полной диссоциации. 22-50. Зависимость от температуры @—50°С) изменения •изобарного потенциала диссоциации воды Н2О = Н+ + ОН- яшеет вид Д<3° = 59 000 + 105Г [Дж/моль] При повышении температуры диссоциация воды усиливает- -ся и константа равновесия диссоциации возрастает, что указы- указывает на смещение равновесия в сторону образования ионов. Од- Однако из выражения для AG° следует, что с повышением темпе- температуры положительное значение изменения изобарного потен- потенциала увеличивается и, следовательно, вероятность прохожде- прохождения процесса диссоциации уменьшается. Объясните это проти- противоречие. Обсудите знак изменения энтропии при диссоциации. 22-51. Какой смысл вкладывается в понятие степени диссо- диссоциации сильного электролита (например, в растворе NaCl a= = 80%). 22-52. Выделите отличительные признаки ионных пар, окру- окруженных молекулами растворителя, как это представлено на .рис. 22-1. Предложите названия этим видам ионных пар. 22-53. В 0,01 М растворе хлороводородной кислоты ионы во- водорода проявляют себя так, будто их концентрация на 0,01 моль/л, а 0,0079 моль/л. Предложите возможные объясне- объяснения. * 92
22-54. Во сколько раз ионная сила водного раствора Mg(NOab выше ионной силы раствора AgNOe той же концентрации? 22-55. Предложите соль, которая в водном 0,01 М растворе создает наиболее высокое значение ионной силы раствора. 22-56. Вычислите ионную силу 0,01 моляльных растворов солей Aids, Na3PO4, K4[Fe(CNN], Mg3(PO4J, Mg2[Fe(CNN], LaPO4. 22-57. Почему в формуле для вычисления ионной силы раствора имеется множитель '/г? 22-58. Предложено несколько эмпирических уравнений, связываю- связывающих ионную силу 1 раствора с ко- коэффициентом активности / одноза- однозарядного иона: рис' 22~' Предложите способы определения коэффициентов А, Л и В. 22-59. Коэффициент активности иона / связан с ионной си- силой / раствора соотношением lg/=— A2s/7 где 2 — заряд иона. Определите значение коэффициента А, если в 0,01 М раство- растворе хлорида натрия ионы натрия и хлора ведут себя так, будто их концентрации (активности) равны 0,00889. 22-60. Укажите условия, при которых справедлива формула lg/=-o,5iz" у7 22-61. Коэффициенты активности ионов / в зависимости от ионной силы раствора / вычисляют по следующим формулам: /< 0,01 lg/=— 0,512" У7 13-694 103
При значительной концентрации раствора Т + ё' ~~1+/--0,33-10»уТ где z —заряд иона; т — радиус иона (см); А — коэффициент, зависящий от природы растворенного электролита и растворителя. Объясните, почему при увеличении концентрации электроли- электролита формула для вычисления коэффициента активности услож- усложняется. Можно ли, воспользовавшись последней формулой, вы- вычислить размер иона? 22j62. Как скажется изменение ионной силы раствора на смещении равновесия и значениях констант равновесия (кон- (концентрационных) следующих реакций: а) диссоциация воды; б) диссоциация уксусной кислоты; в) реакция гидролиза NH4C1; г) растворимость AgCl. 22-63. В присутствии сильного электролита константа дис- диссоциации слабого электролита изменяется. Так, константа дис- диссоциации (концентрационная) уксусной кислоты в растворе хлорида калия в зависимости от его концентрации равна: с, К моль/л •105 1 0 ,75 0 1 ,01 ,86 0 2 ,05 ,19 0 2 ,10 ,69 i.o L2 ,20 ,95 Какие факторы вызывают увеличение константы равновесия? 22-64. Для пресных вод с общим солесодержанием Р до 1000 мг/л (преимущественное содержание катионов кальция и магния) ионную силу рассчитывают по формуле /=0,000022Р Значение Р можно принимать равным массе сухого остатка. Докажите, что данная формула согласуется с формулой для расчета ионной силы раствора. Рассчитайте ионную силу при содержании ионов 'Са2+, равном 1000 мг/л. 22-65. Опишите поведение сильного электролита при повы- повышении концентрации раствора, исходя из температур замерза- замерзания водных растворов хлороводородной кислоты различной кон- концентрации: Концентрация ноль/1000 г HjO 0,001 0,002 0,005 0,010 0,020 0,050 Г/100 г Н,О 0,004 0,007 0,018 0,036 0,073 0,182 'аам,°с ЗОН* —0,004 —0,007 —0,018 —0,036 —0,071 —0,177 Концентрация ноль/1000 г Н3О 0,104 0,156 0,502 1,047 1,218 17100 г Н,О 0,381 0,569 1,832 3,818 4,442 'зам, °С —0,368 —0,55 —1,83 —4,13 —4.9S Можно ли, воспользовавшись приведенными данными, рас- рассчитать концентрацию ионов водорода в указанных растворах, зная а) концентрацию кислоты и предполагая полную ее дис- диссоциацию и б) понижение температуры замерзания раствора. 194
Если такой расчет возможен, ответьте на вопрос, как отлича» ется «массовая» концентрация ионов водорода от «активнойэ. Можно ли на основании полученных результатов рассчитать ко- коэффициент активности иона водорода? Если можно, то выпол- выполните этот расчет и сравните результаты с коэффициентами ак- активности, рассчитанными по формулам. Постройте график за- зависимости температур замерзания от концентрации кислоты и объясните полученную зависимость. 22-66. Опишите поведение серной кислоты в водном раство- растворе, исходя из температуры замерзания ее растворов различной концентрации: Концентрация моль/1000 г г/100 0,001 0,004 0,011 0,022 0,054 г Н,0 0,013 0,044 0,109 0,216 0,531 'аам • *с ЗрН —0,007 —0,023 —0,052 —0,099 —0,22 Концентрация моль/1000 Г Н2О 0,105 0,203 0,369 0,958 2,313 г/100 г Н2О 1,032 1,989 3,618 9,397 22,685 —0,42 —0,77 —1,37 —2,80 —11,83 Ответьте на вопросы, поставленные в предыдущей задаче. Сравните поведение хлороводородной и серной кислот. В каком из растворов при одинаковой концентрации ионов водорода их активность меньше? 21-67. Вычислите коэффициенты активности иона Na* в 0,001, 0,01 и 0,1 М растворах NaCl по формулам: VT ig/ o5i2' При каких значениях ионной силы раствора результаты вы- вычислений практически совпадают? Какая формула и почему более пригодна для расчетов при больших значениях ионной силы раствора? 22-68. Вычислите активности ионов Na+, С1~, Н+ и ОН~ в 0,01 М растворе NaCl. 22-69. Вычислите ионную силу, коэффициент активности иона Са2+ и его активность в растворе, 1 л которого содержит 0,002 моль СаС12 и 0,003 моль Ca(NO3J. 22-70. Вычислите ионную силу, коэффициент активности иона SO42~ и его активность в растворе, в 1 л которого содер- содержится 0,003 моль Na2SO4 и 0,002 моль K2SO4. 22-71. При повышении ионной силы раствора усиливается электролитическая диссоциация и увеличиваются концентраци- концентрационные константы диссоциации, поэтому константы диссоциации электролитов сравнивают при ионной силе, равной нулю. Как осуществить это условие? 22-72. В 0,002 М растворе хлорида лития степень его диссо- диссоциации равна 97'%, а в 0,2 М растворе она понижается до 81%. Объясните причины такого поведения соли. Можно ли на осно- 13* 196
вании этих данных вычислить константу (ы) диссоциации элект- электролита? 22-73. Объясните, почему константа диссоциации (концент- (концентрационная) по первой ступени фосфорной кислоты в растворе с ионной силой 0,5 в 1,5 раза больше, чем в растворе с ионной силой 0,1. 22-74. Объясните, почему константа диссоциации фосфорной кислоты по первой ступени возрастает в 3 раза при повышении давления до 2-Ю8 Па. 22-75. Объясните утверждение: «Влияние давления на дис- диссоциацию электролита аналогично влиянию ионной силы». 22-76. Попытайтесь предсказать, как изменится скорость реакции между ионами в растворе при увеличении ионной си- силы раствора. 22-77. В растворах с различной ионной силой реакции про- протекают с различными скоростями. Константы равновесия также зависят от ионной силы раствора. Если считать вещества, обу- обусловливающие ионную силу в растворе, катализаторами или ин- ингибиторами, то тогда можно сделать вывод, что такие вещества способны сдвигать равновесие и изменять константу равнове- равновесия. Какое Ваше мнение по этому вопросу? 22-78. Объясните, почему при увеличении ионной силы рас- раствора увеличивается скорость реакции между ионами одинако- одинакового заряда и уменьшается скорость реакции между ионами различных зарядов. 22-79. Ниже даны примеры влияния повышения ионной си- силы раствора на скорость реакций [Go(NHa)sNO2]a+ + ОН" скорость уменьшается S2O82~ + /~ скорость увеличивается [Со(С2О4)а]3~ + Fe2+ скорость уменьшается Выведите правило, позволяющее предсказать влияние ионной силы на скорость реакции между ионами. 22-80. Скорость реакции [Co(NH3)BNO2]a+ + ОН" = [Co(NH3MOHP+ + NO2" завиоит от ионной силы раствора следующим образом: ft-104 Определите константу скорости этой реакции при ионной си- силе, равной нулю. Вычислите константу скорости этой реакции в 0,1, 1 и 10 М растворах перхлората натрия и в таких же рас- растворах сульфата натрия. Можно ли считать вещества, изменяю- изменяющие ионную силу раствора, катализаторами или ингибиторами? 22-81. Как изменится константа диссоциации уксусной кис- кислоты в растворе, если воду (растворитель) заменить на а) ме- метиловый спирт, б) этиловый спирт, в) бензол? 2 5 ,34 .81 5 5 ,61 ,16 8, 4, 10 79 11 4 ,22 ,43 11 4 ,73 ,38 16 3 ,90 .97
22-82. Вычислите AG°, АН° и AS° процесса диссоциации бен- бензойной кислоты: С„Н5СООН = Н+ + CjHjCOO- Константы диссоциации бензойной кислоты при 35 и 45 °С равны соответственно \gK=—4,221 и lgK=—4,241. 22-83. Ниже приведены константы диссоциации гидроксид- содержащих ионов металлов: ReOH+ 10-7 ю-а 3-10-» 2-10-1 Какие выводы следуют из этих данных? 22-84. Константы диссоциации некоторых кислот элементов 3 периода периодической системы следующие: LiOH MgOH+ YOH2+ ThOH3+ 0,5 10~2 ю-? 10-ю BeOH+ MgOH+ CaOH+ BaOH+ H2SIO3 2,2-10-1» 1,6-10-" Н3РО4 7,5-10-8 6,3-10-8 1 1 На ,0- ,2- son 10s ю-2 НС1О4 оо Какая прослеживается зависимость силы кислот от места элемента в периоде периодической системы, заряда центрально- центрального иона и его размера (радиуса)? Предскажите константу(ы) диссоциации алюминиевой кислоты. 22-85. Константа диссоциации слабой кислоты в водном рас- растворе сложным образом зависит от температуры. Часто в ин- интервале 0—60 °С наблюдается максимум (у уксусной и муравьи- муравьиной кислот при 25 °С, у пропионовой кислоты при 20 ^С, у мас- масляной при 10 °С. Предложено несколько объяснений появления максимума. Одно из них основано на изменении знака энталь- энтальпии растворения. Это вызвано противоположным характером температурных зависимостей двух одновременно протекающих процессов: электролитической диссоциации молекул и гидрата- гидратации образующихся ионов. (Каково влияние этих процессов на константу диссоциации кислоты?). Второе объяснение предполагает влияние на равновесие диссоциации двух также противоположных по характеру фак- факторов: поглощение теплоты при диссоциации (что приводит к смещению равновесия при повышении температуры в сторону образования ионов) и уменьшение диэлектрической проницае- проницаемости воды (что ослабляет диссоциацию). Какое объяснение кажется Вам более правильным? Предло- Предложите свое объяснение. 22-86. Лимонная кислота (НООССН2) 2С (ОН) СООН— трех- трехосновная кислота. Максимумы констант диссоциации по пер- первой, второй и третьей ступеням диссоциации находятся соот- соответственно при 60, 40 и 10 °С. Объясните, почему температуры, при которых проявляются максимумы, не равны и понижаются по мере отрыва атомов водорода от молекулы кислоты. 197
22*87. Константы диссоциации лимонной кислоты при двух температурах равны: 15°С 30"С Kt 6.92-10-* 7,66-10-* Кз 1,65-10-* 1,76-10-» К3 4,13-10-3 3,99-10-' Вычислите термодинамические характеристики процесса дис- диссоциации лимонной кислоты по каждой ступени в интервале температур 15—30 °С. Объясните полученные результаты. 22-88. Константа диссоциации уксусной кислоты при 10, 25 и 40°С равна соответственно 1,729-10~5, 1,754-10 и 1,703-10. Вычислите термодинамические характеристики процесса диссо- диссоциации кислоты в интервалах температур 10—25 °С и 25—40 °С. Объясните полученные результаты. 22-89. Для фумаровой и малеиновой кислот /\^\jKjn Hv yCOOH II II с с ноос/ \н w/ N:ooh предскажите различие в значениях первой константы диссоциа- диссоциации (используя представление о внутримолекулярном взаимо- взаимодействии) и второй константы (используя представления о внутримолекулярной водородной связи). 22-90. Укажите, какие из следующих факторов: температу- температура, природа растворителя, концентрация растворенного веще- вещества, наличие одноименного иона и сильного электролита (или другие) влияют «а такие характеристики процесса диссоциации, как AG°, АЯ°, AS°, К, а. 22-91. Константа диссоциации угольной кислоты по первой ступени при 0' и 50 °С соответственно равна 2,95-10~7 и 4,90-10~7. Выведите уравнение зависимости константы диссоциации уголь- угольной кислоты от температуры. Вычислите К\ при стандартной температуре. Вычислите значения АЯ° и AS0 процесса диссо- диссоциации и объясните их знаки. Рассчитайте AG0 при двух тем- температурах. Как объяснить, что с повышением температуры изо- изобарный потенциал процесса становится все более положитель- положительной величиной, хотя константа'диссоциации возрастает? 22-92. Константы диссоциации фумаровой и малеиновой кис- кислот равны соответственно Нч уСООН Н^ уСООН С С и и с с ноос/ \н v/ ^соон #1=9,610-4 #1=1,2-10-2 Ха—4.1-10—а #2=6,6-10-' 198
Какие неожиданные факты обнаруживаются при изучении этих данных? 22-93. Ниже приведены отношения первой и второй констант диссоциации K1JK2 некоторых двухосновных карбоновых кис- кислот: для НОООСН2СООН 112,0, для НООС(СН2LСООН 12,3, для НООС(СН2)йСООН 9,3. Сформулируйте вопрос, который возникает из рассмотрения этих данных. 22-94. Отношение первой и второй констант диссоциации К.\1Кч воды и сероводорода составляет соответственно 1022 и 107. Приведите возможные объяснения столь высокого различия констант. Предскажите соотношение констант для Нгве и НгТе. 22-95. Константа диссоциации фтороводорода в водном рас- растворе B5°С) равна HF = Н+ + F" К = [Н[Ж] =8-10-* моль/л Константа скорости элементарной реакции Н+ + F" = HF k = Ы011 л/(моль-с) Вычислите константу скорости диссоциации фтороводорода. 22-96. Предскажите, как изменится константа диссоциации уксусной кислоты при замене атома водорода в группе СН3 на атомы фтора, хлора или брома. 22-97. Константа диссоциации гидроксида аммония при 25°С равна 1,8-10~6. Константа диссоциации гидроксида аммо- аммония, в котором все атомы водорода заменены дейтерием, ND4OD составляет 1,1 -\0~5. Объясните причину уменьшения константы диссоциации. 22-98. Рассчитайте AG" диссоциации уксусной кислоты, если константа диссоциации равна 1,86 - 10~Б. Самопроизволен ли процесс диссоциации? Какой процесс в системе [CHsCOO~] = = [Н+] —[СН3СООН] = 1 моль/л протекает самопроизвольно? 22-99. Константы диссоциации (при 25 °С) кислот уксусной СНзСООН, фторуксусной "FCH2COOH, хлоруксусной С1СН2СООН и бромуксусной ВгСН2СООН соответственно рав- равны 1,75-Ю-5, 2,59-10-3, 1,36-Ю-3 и 1,25-10~3. Обсудите влияние замены атома водорода в группе СНз на атомы фтора, хлора и брома. 22-100. Предскажите, как изменится сила бензойной кисло- кислоты СбН^СООН при замене одного атома водорода в бензольном кольце на атомы фтора, хлора или брома. 22-101. Ниже даны константы диссоциации бензойной, фтор- бензойных, хлорбензойных и бромбеизойных кислот B5 °С): ^дисе Бензойная С6Н8СООН 6,29-10"* .м-Фторбензойная ] 1,36-10-* о-Фторбензойная FC6H4COOH 5,41-10"* и-Фторбензойная J 7,22-10~5- 199
«-Хлорбензойная ) 1,5-10~4 о-Хлорбензойная } С1С6Н4СООН 1,2-10'3 л-Хлорбензойная I 1,03- Ю л-Бромбензойная ] 1,55-Ю о-Бромбензойная } ВгС6Н4СООН 1,40-10-8 ге-Бромбензойная J 9,95-10-8 Обсудите влияние атомов фтора, хлора и брома в бензойной кислоте и положения атомов галогенов в бензольном кольце на силу соответствующих кислот. 22-102. Ниже приведены константы диссоциации некоторых фосфорных кислот и их ионов: H3PO4 н2ро4- НРО42- 7 6 1 ,5- ,2- ,0- ю-3 Ю-8 10-w НзРОз Н3РО2 1 1 ,6- ,0- ю-2 ю-а Какие выводы можно сделать из этих данных? 22-103. Ниже приведены термодинамические характеристики фосфорной кислоты и ионов, образующихся при ее диссоциации: Н3РО« Н2РОг нро42- ро4з- н+ ЛЯ ш. ogp кДж/моль —1290 —1302 —1299 —1284 0 AS 298> Дж/(К-моль) 176,1 89,1 —36,0 —217,6 0 Вычислите термодинамические характеристики процессов по- последовательной диссоциации фосфорной кислоты. На основании полученных результатов сформулируйте и объясните возникшие проблемы. 22-104. Термодинамические характеристики процессов сту- ступенчатой диссоциации фосфорной кислоты следующие: ДЯ°298. авв. кДж/моль Дж/(К - моль) Н3РО4=Н+ + Н2РО4- —12 —87,0 2- +3 —125,0 +15 —181,6 Что кажется неожиданным в этих данных? 22-105. Процесс диссоциации фосфорной кислоты в водном растворе характеризуется АН°29в=—12 кДж/моль и AS°298 = —87,0 Дж/(К-моль). Изменения энтальпии и энтропии — отрицатель- отрицательны, хотя, казалось бы, при диссоциации для разрыва связей требуется энергия, а увеличение числа частиц должно привести к уменьшению степени порядка. Объясните этот удивительный факт. 200
22-106. Ниже приведены некоторые свойства галогеноводо- родов: ДЯ°обо,598 Межъядер- <ш,,°с 'кип. °С а в 0,1 М кДж/моль н°е Расстоя- Гш" КИП> растворе, % кДж/моль ние, нм HF —272 0,092 —83 +19,5 9,0 НС1 —92 0,128 —114 —85 92,6 НВг —33 0,141 —87 —67 93,6 HI +25 0,162 —51 —35 95,0 Какие вопросы возникают при рассмотрении этих данных? 22-107. Термодинамические характеристики B98 К) про- процесса диссоциации галогеноводородов в водных растворах име- имеют следующие значения: АН", кДж/моль \S°, Дж/(К-моль) ДЯ°, кДж/моль AS", Дж/(К-моль) HF —12,6 —87,1 НВг —63,6 —38,1 НС1 —57,4 —56,1 HI —59,0 —13,4 Можно ли на основании этих данных рассчитать константы равновесия диссоциации? Сформулируйте вопросы, возникаю- возникающие при анализе этих данных и дайте на иих обоснованные от- ответы. ГЛАВА 5 ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ § 23. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ. ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ, рН РАСТВОРОВ 23-1. В чем причина столь сильного различия энтальпий про- процессов: Н+ (р) + ОН" (р) = Н2О (ж); ДЯ° = —56,5 кДж Н+ (г) + ОН" (г) = Н2О (ж); ДЯ° = —1604 кДж 23-2. Напишите сокращенным молекулярно-ионным спосо- способом примеры уравнений реакций нейтрализации а) сильной кислоты сильным основанием, б) сильной кислоты слабым ос- основанием, в) слабой кислоты сильным основанием и г) слабой кислоты слабым основанием. 23-3. Напишите уравнения следующих процессов и укажи- укажите, какие из них являются реакциями нейтрализации: l)INaHC0a(p) + Na0H(p) 7) NaCHsCOO (р) + НС1 (р) 2) NaHCOg (р) + NaOH (к) 8) NaCH3COO (р) + NH4C1 (р) 3) NaHCO3 (р) + НС1 (р) 9) НС1 (р) + FeS (к) 4) NaHCOa (р) + НС1 (г) 10) NaOH (к) + НС1 (г) 5) Na2CO3(p) + NaOH(p) 6) Mg(OH)a(K) + H2SO4(p) Предложите способы классификации реакций нейтрализации. 14—694 201
23-4. Ниже приведены примеры написания уравнений реак- реакций нейтрализации сокращенным молекулярно-ионным спосо- способом: а) сильная кислота + сильное основание н+ + он- = н2о б) сильная кислота + слабое основание н+ + NH4OH = Ш4+ + н2о в) слабая кислота + сильное основание СНаСООН + ОН" = СНЭСОО- + Н2О г) слабое основание + слабая кислота NH4OH + СН3СООН = NH4+ + СН3СОО- + Н2О Составьте правило (алгоритм) написания уравнений реак- реакций нейтрализации. 23-5. При смешении 1 М водных растворов одного из сле- следующих веществ: NaOH, КОН, CsOH с одинаковыми объемами 1 М растворов НС1, HBr, HNO3, HC1O4 выделяется примерно одно и то же количество теплоты, составляющее 55— 59 кДж/моль. О чем это свидетельствует? Напишите уравнения реакций. 23-6. При смешении 1 М водных растворов одной из следу- следующих кислот: азотной, уксусной, бензойной и щавелевой с оди- одинаковыми объемами 1 М растворов NaOH или КОН обнаружи- обнаруживаются различные тепловые эффекты. Как это объяснить? 23-7. Расположите следующие реагирующие системы в по- порядке увеличения теплового эффекта: сн3соон + кон СН3СООН + NH4OH NH4OH + НС1 КОН + НС1 23-8. Ниже приведены энтальпии процесса нейтрализации некоторых кислот: дн°, СНзСООН+NaOH HCI + NaOH HBr + NaOH HNOa+NaOH кДж/моль 55,2 57,3 56,9 57,3 H2SO4+lNaOH H2SO4 + 2NaOH H3PO4+lNaOH H3PO4+2NaOH H3PO4+3NaOH ДН°, кДж/моль 60, 128, 61, по, 144, 7 9 5 9 3 Исходя из этих данных, приведите как можно больше све- сведений о природе перечисленных кислот как электролитов. 23-9. Кислотность раствора фосфорной кислоты в воде с изо- изотопом кислорода 18О ниже, чем кислотность раствора этой кис- кислоты в обычной воде. Как это объяснить? 202
23-10. Реакцию нейтрализации обычно записывают в виде уравнения -=2Н2О Почему не существует соединения (Н3О)ОН? Почему два про- противоположно заряженных иона Н3О+ и ОН~ не способны к объ- объединению в единую нейтральную частицу (Н3О)ОН? 23-11. Укажите процесс, ограничивающий скорость реакции нейтрализации в разбавленном растворе 23-12. Имеется много доказательств, что кислотные свойст- свойства водного раствора определяются не концентрацией ионов Н+, а ионов Н3О+. Изучение кислотности растворов фосфорной мис- лоты, приготовленной в обычной воде Н216О и в воде с тяжелым изотопом кислорода Н218О, показало, что в последнем растворе кислотность ниже. Это говорит о том, что молекула Нг18О удер- удерживает протон Н+ слабее, чем молекула Н216О и в растворе Н218О концентрация ионов гидроксония Н318О+ меньше, что обусловливает менее кислую среду раствора. Попытайтесь объ- объяснить, почему прочность связи О—Н зависит от атомной мас- массы кислорода? Предскажите изменение кислотности растворов при следую- следующих изотопных замещениях в молекулах: 1) D2O, 2) D3PO4, 3) Н3Р'Ю4. 23-13. По значению константы диссоциации воды [н+пон-] [НО] =1,3-10 легко рассчитать ее ионное произведение 1000 Кв = [Н+] [ОН"] = 1,8-10-"- —jg— « 1 • 10-" Рассчитайте константу диссоциации воды в соответствии с уравнением 2Н2О = Н3О+ + ОН- Чему равно ионное произведение воды /Св= [Н3О+] [ОН~]? 23-14. Каковы размерности и в каких единицах измеряются константа диссоциации воды и ионное произведение воды? 23-15. Объясните, почему ионное произведение i[D+] [OD~] при 25 °С примерно в 8 раз меньше ионного произведения [Н+ПОН-]. 14* 203
23-16. Ниже приведены логарифмы ионного произведения воды при различных давлениях B5 СС): р, Па 1-108 2-10» 6-Ю7 МО8 lgKB —13,998 —13,918 —13,767 —13,630 В какую сторону смещается равновесие н2о = н+ + он- при увеличении давления? Что больше: объем 1 моль воды или 1 моль ОН~ и 1 моль Н+? 23-17. Исходя из того, что для чистой воды [Н+]'[ОН-] = = Ы0~14, вычислите иоиное произведение воды в 0,01 М раство- растворе NaCl. 23-18. Ионное произведение воды при 10 и 30 °С равно соот- соответственно 0,36-10~14 и 1,89-10-'4. Вычислите термодинамиче- термодинамические характеристики диссоциации воды и ионное произведение при 20 ^С. Каково изменение порядка в системе при диссоциа- диссоциации воды? Напишите уравнение самопроизвольно протекающе- протекающего процесса в системе [Н+] = [ОН~] = [HjO] = 1 моль/л. 23-19. Для диссоциации воды согласно уравнению н2о = н++он- по значению ионного произведения воды рассчитаны значения изобарного потенциала: AG°= — RT In KB t , "С Г, К Кв ДО, кДж/моль 15 288 0,45- Ю-14 79,214 20 293 0,68-10"" 79,591 25 298 1,01-10-1* 79,968 Что кажется удивительным в этих данных? Выведите уравне- уравнение зависимости AG° от температуры и объясните физический смысл коэффициентов в полученном уравнении. 23-20. Докажите, что рН+рОН = 14 23-21. Имеются растворы NaOH и НС1. Концентрация одно- одного из них известна. Предложите способ определения концент- концентрации другого (который, разумеется, никогда не применяется). У Вас имеются только мерные колбы, колбы для титрования, пипетки и бюретки, «о нет никаких приборов и индикаторов. 23-22. Перечислите требования, предъявляемые к индикато- индикаторам для определения рН растворов (и титрования). 23-23. Изменение окраски индикатора при изменении рН среды происходит скачкообразно в момент, когда концентра- концентрация ионов 'Н+ или ОН~ становится достаточной для химичееко- 204
го превращения индикатора, например, для метилового оран- оранжевого: щелочная среда желтый НС1 —SO.H кислая среда красный Как вы считаете, можно ли на основании изменения окраски раствора оценить энергию перехода индикатора одной формы в другую? 23-24. Кислые растворы имеют кислый вкус, щелочные-^ вкус мыла. Сливаются равные объемы растворов хлороводород- хлороводородной кислоты и гидроксида натрия одинаковой концентрации. Каков вкус полученного раствора? 23-25. При титровании кислотой одного и того же объема щелочи были израсходованы следующие объемы кислоты (в мл): 21,35; 21,85; 21,65; 21,45; 21,70; 21,66; 21,68; 21,60; 21,65; 21,72. Проведите статистическую обработку этих результатов. 23-26. На нейтрализацию 25 мл раствора КОН потребова- потребовалось 10,24 мл 0,1052 М раствора H2SO4. Какова молярность рас- раствора щелочи и рН? 23-27. На титрование раствора, содержащего 0,2023 г, Ыа2СО3, израсходовано 20,18 мл раствора хлороводородной кис- кислоты. Какова его концентрация раствора НС1? 23-28. Какой объем 1 М' раствора НС1 требуется добавить к 100 мл 9%-ного раствора КОН (р= 1,006 г/см3) до достиже- достижения рН = 5,5? 23-29. Для изучения реакции омыления этилацетата СН3СООС2Н8 + NaOH = NaCH8COO + С2Н6ОН были взяты равные по концентрации @,02 моль/л) и объему растворы эфира и щелочи. Содержание щелочи в реакционной системе по мере прохождения реакции определяли титрованием: т, мин 5 15 35 55 120 Концентрация щелочи, моль/л 0,013 0,0077 0,0043 0,0029 0,0014 Определите порядок реакции. Вычислите среднее значение константы скорости реакции и рН раствора в каждый момент времени. Какой метод дает более высокую точность определе- определения константы — титрование или потенциометрическое опреде- определение рН раствора? 23-30. Один из методов определения рН раствора состоит в последовательном испытании различными индикаторами не- нескольких проб изучаемого раствора. На рис. 23-1 показана ок- 205
\ Индикатор Метиловый фиолетовый метиловый оранжевый п-нитрофенол Фенолфталеин йлизариноЗып желтый. Индигокармин Область перехода рн 1-3 3-4,4 5-7 В-10 10-12 12-% Окраска индикатора при рН -/ 0 1 2 3 4 5 Б 7 8 3'10 11 1 I I I I I I I I I I I I I №№|S 2 13 П 15 I I I Синяя\ Фиолетовая Розовая \S, Желтая Бесцветная |™ Желтая Бесцветная \Ртовая желтая Красно-малиновая Темно- желтая Голубая Оранжевая Зеленая жел- желто я раска растворов некоторых индикаторов в кислотной форме, в области перехода и в щелочной форме. Испытание раствора удобнее начинать с фенолфталеина, чтобы определить, какими индикаторами следует пользоваться в последующих опытах. Предположим, что 2—3 капли раствора фенолфталеина, добав- добавленные к 3—4 мл исследуемого раствора, вызывают красно-ма- красно-малиновую окраску, следовательно, рН>10. Затем на другую пробу раствора необходимо подействовать индикатором ализа- ализариновым желтым, получается — темно-желтая окраска. Значит рН«11. Оцените значение рН растворов, если при действии индика- индикаторов появляется следующая окраска: а) фенолфталеин — бесцветная л-нитрофенол — бесцветная метиловый оранжевый — розовая метиловый фиолетовый — голубая б) фенолфталеин — бесцветная л-нитрофенол — бесцветная метиловый оранжевый — желтая в) фенолфталеин — розовая ализариновый желтый — темно-желтая г) ализариновый желтый — оранжевая индигокармин —голубая. 23-31. Каково значение рН растворов, если индикаторы по- показали: а) рН< 10 и рН> Ю б) рН>4,3 и рН< 5 вI0<рН<12 и 12<рН<14 23-32. Для раствора сильной кислоты рН = —lgCH+, для рас- раствора сильного основания рН = 14—lgccm-. Укажите границы применимости этих формул. 23-33. Чему равен рН 1-Ю40 М раствора НС1 и 1-Ю'4 М раствора NaOH? 23-34. Вычислите рН 0,0184 М растворов НС1 и КОН. 23-35. Температура замерзания 0,105 М раствора серной кислоты равна —0,419 °С. Какова основность серной кислоты? Оцените рН этого раствора? 206
23-36. Температура замерзания 0,01784 моляльного @,1322 г в 100 г Н2О) раствора гидроксида бария равна —0,088 °С. Вы- Вычислите рН этого раствора. 23-37. Имеется одномолярный, однонормальный, одномо- ляльный и 1%-ный раствор H2SO4. Оцените рН этих растворов. Какое предположение Вам пришлось сделать? 23-38. Вычислите рН растворов с концентрацией ионов во- водорода Сн+ = Ы0-а, 3-10-2, 3,45-Ю-2, 6,789-10-9 моль/л. Опи- Опишите порядок операций вычисления рН при помощи таблицы логарифмов, логарифмической линейки, карманного электрон- электронного калькулятора, калькулятора с вводимой программой дей- действий. 23-39. Вычислите концентрацию ионов водорода в раство- растворах с рН = 3; 3,01; 3,456; 10,987. Опишите порядок операций вы- вычислений при помощи таблицы логарифмов, логарифмической линейки карманного электронного калькулятора, калькулятора с вводимой программой действий. 23-40. В 200 мл раствора содержится 1 г NaOH. Вычислите молярность, титр и рН этого раствора. 23-40. Какой объем концентрированной хлороводородной кислоты [р = 1,19 г/см3, ~12 М, 37,23% (масс.)] следует раство- растворить в воде для получения 1 л раствора с рН = 2? 23-41. Вычислите рН раствора, полученного приливанием 9,5 мл 96%-иой H2SO4 (р= 1,84 г/см3) к 8,5 л воды. 23-42. Вычислите рН раствора, полученного приливанием к 5 л воды 3,3 мл 96%-ной серной кислоты. 23-43. Вычислите рН 20% иного раствора КОН (р = = 1,176 г/см3). 23-44. Вычислите рН раствора, полученного прибавлением 2 мл 72%-ной HNO3 (ip=l,43 г/см3) к 6,2 л воды. 23-45. Раствор щелочи имеет рН, равный 8,315. Вычислите концентрацию ионов водорода, молярность и нормальность рас- раствора, в предположении, что это раствор а) КОН, б) Ва(ОНJ. 23-46. Можно ли приготовить растворы с рН 0, —1, —2, 14, 15, 16? 23-47. Растворили 1 г НС1 (или H2SO4, NaOH, КОН) в 1 л воды, 1 мл полученного раствора растворили в 1 л воды и по- повторили такую операцию еще два (три, четыре) раза. Оцените рН полученных растворов. 23-48. Раствор кислоты имеет рН, равный 5,45. Вычислите концентрацию ионов водорода, молярность и нормальность раствора в предположении, что это а) хлороводородная кисло- кислота, б) серная кислота. 23-49. Сколько (в мл) разбавленной хлороводородной кис- кислоты [р= 1,06 г/см3»2 М, 9,25% (масс.)] следует растворить в воде для получения 1 л раствора с рН = 2? 23-50. Сколько (в мл) 38%-ного раствора НС1 (р= 1,19 г/см3) следует взять для приготовления 1 л раствора с рН=5; 2; 5,08; 2,15; 1; 0. 207
23-51. Ниже приведены значения рН сильной одноосновной кислоты; продолжая уменьшить далее концентрацию кислоты каждый раз десятикратно, вычисляйте значения рН: с, моль/л МО-1 1 -10-2 1-Ю-3 1-Ю-4 1-Ю-6 и т. д. рН 1 2 3 Зи т.д. 23-52. Смешали 350 мл 1,4 М раствора NaOH и 650 мл 1,6 М раствора NaOH. Каков рН полученного раствора? 23-53. Смешали 3 л 0,8 М' раствора HCI и 4 л 0,5 М раство- раствора НС1. Какова концентрация полученного раствора и рН? 23-54. Вычислите концентрацию ионов водорода и моляр- ность раствора хлороводородной кислоты с рН = 4,45, содержа- содержащий 0,001 моль/л хлорида «атрия. 23-55. Растворили 11,16 л иодоводорода при 7°С и 9,86- •104 Па в 545 г воды и получили 10%-ный раствор HI. Вычис- Вычислите рН этого раствора. 23-56. Вычислите рН раствора, полученного добавлением к 50 мл 0,1 М раствора НС1 раствора NaOH той же концентрации в объеме (в мл): 40; 49; 49,9; 50; 50,1; 51; 60. 23-57. Почему 1,184 М раствор НС1 имеет рН = 0 при 25 °С? 23-58. При 25°С 0,1 М раствор НС1 имеет рН= 1,085, а при 38 °С рН = 1,082. Почему при повышении температуры рН умень- уменьшился? 23-59. Потенциометричеоки определено значение рН раство- раствора хлорводородной кислоты: рН = 2,06. Вычислите концентра- концентрацию раствора. 23-60. Изучение свойств растворов электролитов показывает, что ионы в растворе ведут себя не так, как это отвечает их кон- концентрациям. Так, в 0,1 М растворе хлорводородной кислоты ионы водорода проявляют свойства, соответствующие их кон- концентрации не 0,1 моль/л, а 0,089 моль/л или же, что то же, ак- активность водородных ионов в 0,1 М растворе НС1 составляет 0,089. Чем вызвано это явление? Вычислите коэффициент ак- активности ионов водорода в 0,1 М НС1. 23-61. Приготовлен 0,010 М раствор хлороводородной кис- кислоты, растворителем является чистая вода. Теоретически рН данного раствора должен быть равным 2 (рН=—lgcH+= >=—lg 0,01=2). Однако при определении рН при помощи точ- точного рН-метра обнаружено небольшое отклонение. Предскажи- Предскажите экспериментальное значение рН этого раствора и подтверди- подтвердите расчетом. 23-62. Вычислите концентрацию ионов водорода в 1 М рас- растворе серной кислоты, рН которого равно —0,005. Объясните результат. 23-63. Какое значение рН покажет рН-метр при изучении раствора, содержащего по 0,001 М НС1 и Na2SO4 в 1 л рас- раствора? 23j64. Значение рН 0,01 М раствора хлороводородной кис- кислоты, определенное с помощью рН-метра, равно 2,1. Как изме- 208
нится значение рН раствора, если в него добавить кристаллы хлорида натрия или нитрата натрия? 23-65. Значение рН раствора хлороводородной кислоты, оп- определенное с помощью рН-метра, составляет 2,45. Определите концентрацию кислоты. (Учтите, что рН-метр показывает ак- активность ионов водорода!). 23-66. Вычислите рН 0,01 М раствора НС1 без учета и с уче- учетом ионной силы раствора. 23-67. Сравните рН следующих растворов: 0,01 моль/л НС1 2,00 0,01 моль/л HCl+0,09 моль/л iNaCl 2,C6 0,01 моль/л НС1+0,09 моль/л КС1 2,08 Какие выводы следуют из этих данных? 23-68. Рассчитайте активность ионов водорода в 0,184 М растворе НС1 с рН=0 B5°С).( 23-69. Активность ионов водорода ан+=1 обнаруживается в 1,184 М растворе НС1 и в 3,826 М растворе H2SO4. Почему для достижения той же активности ионов водорода раствор H2SO4 должен быть более концентрированным? 23-70. Экспериментальным путем было найдено, что в 10 М растворе НС1 коэффициент активности ионов равен «10. Ка- Какова причина столь высокого значения коэффициента активно- активности? Вычислите рН этого раствора. 23-71. В 5 М растворе КОН средний коэффициент активно- активности ионов К+ и ОН~«1,5. Вычислите рН этого раствора. 23-72. Растворы серной кислоты различных концентраций имеют следующие значения рН: с, моль/л рН 0, 2, 005 1 0, 1, 05 2 0, 0 ,5 ,3 Какова активность ионов водорода в этих растворах? Силь- Сильная или слабая серная кислота? 23-73. Растворы гидроксидов натрия и аммония имеют сле- следующие значения рН: с, моль/л рН NaOH NH4OH 1,0 0,1 0,01 14,0 13,0 12,0 11,6 11,1 10,6 Какие выводы следуют из этих данных? 23-74. Выведите формулы для расчета концентраций ионов водорода и рН в растворах слабых кислот и слабых оснований. Укажите, какие приближения Вы сделали при выводе этих фор- формул. Каковы границы применимости полученных соотношений? 23-75. Вычислите константу диссоциации слабой однооснов- одноосновной кислоты, если 0,01 М раствор ее имеет рН = 4. 23-76. Вычислите константу диссоциации слабого одноос- одноосновного основания, если 0,01 М раствор его имеет рН=10. 209
23-77. Вычислите рН 0,01 М раствора слабой одноосновной кислоты, имеющей константу диссоциации 1-10~6. 23-78. Вычислите рН 0,01 М раствора слабого одноосновно- одноосновного основания, имеющего константу диссоциации 1 • 10~6. 23-79. Вычислите рН раствора, содержащего о 1 л 0,01 моль слабой одноосновной кислоты и 0,01 моль ее соли. Кислота име- имеет константу диссоциации 1 • 10~6. 23-80. Вычислите константу диссоциации слабой однооснов- одноосновной кислоты, если раствор, содержащий в 1 л 0,01 моль кислоты и 0,01 моль ее соли, имеет рН=6. 23-81. При какой температуре будут замерзать растворы: а) 0,01 М НС1, б) 0,01 М СНзСООН и в) 0,01 М HCl + 0,01 M СНЗСООН (Кен Зсоон = 1,8 • 10-5). 23-82. Одинаков ли вкус растворов уксусной и хлороводо- хлороводородной кислот с равными концентрациями ионов водорода? Можно ли использовать в пищу раствор HG1 вместо уксусной кислоты (рН растворов одинаковы)? 23-83. Приготовлено несколько растворов уксусной кислоты различной концентрации и определено значение рН: с, моль/л 0,0128 0,0094 0,0281 0,0232 рН 3,31 3,38 3,14 3,46 Вычислите константу диссоциации уксусной кислоты. 23-84. Константа диссоциации уксусной кислоты в водном растворе СН3СООН = Н+ + СН3СОО- равна К= [СН3СООН] =1.8-1(H B5°Q Вычислите концентрацию ацетат-ионов и рН 1 • 10~4 М раствора уксусной кислоты, считая, что а) [СН3СОО-] = [Н+] б) [СН3СООН] + [СН3СОО-] = 1-10-* 23-85. Раствор, содержащий 0,001 моль/л СНзСООН и столь- столько же NaCH3COO, имеет рН = 4,73. Вычислите константу диссо- диссоциации уксусной кислоты. 23-86. Вычислите рН 0,01 М раствора уксусной кислоты. Константа диссоциации уксусной кислоты /С= 1,8-10~5. 23-87. Вычислите без учета ионной силы и с ее учетом рН 0,1 М раствора уксусной кислоты, содержащего также 0,01 моль/л ацетата натрия. Вычислите рН 0,1 М раствора ук- уксусной кислоты, содержащего также 0,01 моль/л хлорида нат- натрия. 23-88. Сколько граммов уксусной кислоты следует раство- растворить в 2,5 л воды, чтобы получить раствор с рН = б,0? (Kch3cooh=1,8-10-s). 210
23-89. К 1 л 0,6%-ного раствора уксусной кислоты добави- добавили 0,8 л воды. Как изменился рН раствора? 7Ссн3соон=1,8'10~5. 23-90. Сколько граммов уксусной кислоты A00%-ной) сле- следует добавить к 1 л раствора уксусной кислоты с рН = 4, чтобы получить раствор с рН = 3,5? 23-91. Как изменится концентрация ионов водорода и рН 0,2 М раствора СНзСООН, если его разбавить водой в 5 раз? 23-92. К 1 л раствора уксусной кислоты с рН=4 добавили 0,3 г уксусной кислоты A00%-ной). Вычислите рН полученного раствора. . 23-93. Сколько (в мл) разбавленной уксусной кислоты [ip=l,02 г/см3, 2 М, 12,10% (масс.)] следует растворить в воде для получения 1 л раствора с рН = 5,5? (/Сснасоон = 1,8-10). 23-94. Смешиваются равные объемы 0,02 М раствора КОН и 0,002 М раствора СН3СООН. Чему равен рН полученного раствора? 23-95. Каким объемом воды следует разбавить 1 л 0,6%-но- го раствора уксусной кислоты для получения раствора с рН = = 3? (*сн3соон = 1,8- Ю-5). 23-96. Сколько (в мл) концентрированной уксусной кислоты [ip=l,05 г/см3, л; 17 М, 99,50% (масс.)] следует растворить в воде для получения 1 л раствора с рН = 5,5? (-/Ссн3соон= 1,8- • ю-5). 23-97. Рассчитайте объем 0,01 М раствора NaOH, который следует прилить к 0,01 М раствору СНзСООН, чтобы раствор стал нейтральным. 23-98. К 20 мл 0,4 М раствора СНзСООН прилито 10 мл 0,4 М раствора NaOH. Вычислите рН раствора. 23-99. Если к раствору СН3СООН прилить раствор ЫаСНзСОО, то среда станет менее кислой в результате смеще- смещения равновесия диссоциации кислоты под действием одноимен- одноименных ионов. Что произойдет, если прилить раствор NH4CH3COO? 23-100. Сколько NaCH3COO (в г) следует прибавить к 100 мл 0,01 М раствора СН3СООН, чтобы среда раствора ста- стала нейтральной? (/Ссн3соон= 1,8-10~5). Опишите процессы и равновесия в рассматриваемой системе. Сколько NaOH можно взять вместо CH3COONa, чтобы достигнуть такого же эффекта. 23-101. Гидроксид аммония NH4OH считают гидратом ам- аммиака NH3-H2O. Раствор аммиака в воде дает щелочную реак- реакцию. Гидрат метана СН^-б.УбНгО неустойчив, но существует. Почему метан мало растворим в воде, и его раствор дает нейт- нейтральную реакцию? 23-102. рН растворов аммиака в воде: с, моль/л 1 0,1 0,01 рН 11,6 11,1 10,6 Какой это электролит — сильный или слабый? Вычислите константу диссоциации гидроксида аммония. 211
23-103. К растворам аммиака прилили растворы, содержа- содержащие одноименные ионы: NaOH, NH4CI, NH4CH3COO. Как изме- изменится реакция среды раствора? 23-104. К раствору аммиака прилили раствор хлороводород- хлороводородной кислоты той же концентрации. В полученном растворе cnh4+=0,01 моль/л. Рассчитайте рН этого раствора (Яын4он = «=1,8-Ю-6). 23-105. В воде растворили 1364 л аммиака при 17 °С и 1,040-10s Па, получили 3,24 л 35%-ного раствора (р = ¦=0,882 г/см3). Вычислите рН этого раствора (/Cnh4oh=1,8- • 10~5). Какова температура замерзания этого раствора? 23-106. К Ю мл 0,05 М раствора прибавлено 5 мл 0,05 М раствора НС1. Вычислите рН полученного раствора (Лнн4он = = 1,8-10). 23-107. Растворили 510 л аммиака (при 12°С и 1,03-10s Па) в 1596 г воды, получили раствор, содержащий 16,3% NH3. Вы- Вычислите рН этого раствора. 23-108. Вычислите константу диссоциации азотистой кисло- кислоты, если рН 0,1 М раствора кислоты равен 2,167. 23-109. Вычислите концентрацию раствора бензойной кисло- кислоты, если рН его составляет 2,3. Константа диссоциации бензой- бензойной кислоты /С=6 • 10~5. 23-110. Насыщенный раствор бензойной кислоты СбН5СООН в воде имеет <рН = 3,0 (при 20СС). Растворимость бензойной кислоты составляет 0,3 г в 100 мл воды. Вычислите константу диссоциации бензойной кислоты. Сравните с табличными дан- данными и укажите причины расхождения. 23-111. Насыщенный при обычных условиях водный раствор диоксида углерода имеет концентрацию ~0,034 моль/л и рН = = 3,7. Оцените константу диссоциации угольной кислоты, пред- предполагая, что весь растворенный СО2 находится в виде кис- кислоты. 23-112. Ниже приведены некоторые характеристики водных растворов диоксида углерода: t, °с 0 0 25 р* 1 3. 1 . Па ,01-10s ,6-105 ,0Ы05 с, моль/л 0,0342 0,275 0,0342 РН 3,5 3,3 3,7 t, °с 26 25 25 р* 3 7 18 ¦ Па ,9. ,9- ,9- ¦ 105 105 106 с. 0 0 0 моль/л ,130 ,269 ,647 РН 3 3 3 ,4 ,3 ,3 • Давление COj над раствором. Какие сведения можно получить из этих данных? 23-113. Ионное произведение (константа автопротолиза) чи- чистого этилового спирта равно 8-10~20 (при 25°С). Вычислите рН чистого этилового спирта и рН 0,01 М раствора C2H5ONa в этиловом спирте. Какой это раствор — щелочной или кислый? 23-114. Вычислите активности и концентрации ионов Н+, HSO,r и SO-t2^ в 0,5 М растворе H2SO4, если константа диссо- ?12
циации серной кислоты по второй ступени равна: Hso4 К2 = — = 1,2- Ю-2 aHSO4 Вычислите рН этого раствора. 23-115. Докажите, что константы равновесия двух следую- следующих процессов н3ро4 = н+ + н2ро4- и Н3РО4 + Н2О = Н3О+ + Н2РО4" численно равны. Приведите другие примеры. § 24. ГИДРОЛИЗ. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ. АМФОТЕРНОСТЬ 24-1. Перечислите причины, почему растворы большинства со- солей не показывают нейтральную реакцию среды. Укажите, от каких факторов зависит рН растворов солей. 24-2. Объясните, почему водный раствор А1С13 имеет кислую реакцию, хотя это вещество не содержит атомов водорода. 24-3. Водные растворы НС1 и FeCl3 показывают кислую ре- реакцию. Это можно объяснить следующими уравнениями реакций: НС1 + Н2О = Н3О+ + С1 ¦ FeCl3 + 2Н2О = Н3О+ + СГ + FeOHCl2 Укажите признаки сходства и различия этих процессов. Назо- Назовите (процессы. 24-4. В литературе можно встретить следующие определения гидролиза: 1) Гидролизом называется обменная реакция веществ с во- водой. При этом имеет место смещение равновесия диссоциации воды Н2О = Н++ОН~, вследствие связывания одного из ее ионов (или обоих) ионами растворенного вещества с образова- образованием малодиссоциированного или малорастворимого продукта. 2) Под гидролизом или гидролитическим расщеплением соли понимают ее разложение водой с получением вновь кислоты и основания, из которых была образована соль. 3) Гидролиз есть процесс, противоположный процессу обра- образования солей. 4) Гидролиз — процесс расщепления веществ водой, кото- который отличается тем, что составные части воды соединяются с продуктами расщепления. 5) Традиционно реакцию взаимодействия ионов соли с во- водой называют реакцией гидролиза соли. Отнеситесь критически к каждому определению. Укажите их недостатки и преимущества. Предложите свое собственное оп- определение. 24-5. Процесс нейтрализации слабого основания сильной кислотой, например, NH4OH и НС1 в ионном виде может быть 213
записан уравнением: NH4OH + Н+ = NH4+ + Н20 Реакция, протекающая в обратном направлении, записывается уравнением: NH4+ + Н2О = NH4OH + Н+ я называется гидролизом. Предложите на основе принципа Ле Шателье определение реакции гидролиза, используя понятие нейтрализации и наоборот, дайте определение процесса нейтра- нейтрализации через понятие гидролиза. Какое понятие более обоб- обобщающее— гидролиз или нейтрализация? 24-6. Ниже приведены примеры уравнений реакций гидро- гидролиза солей 1) NH4C1, 2) NaCH3COO, 3) NH4CH3COO, 4) FeCl3, 5) NaCl, записанные сокращенным молекулярно-ионным спо- способом: 1) NH4++ НаО = NH4OH + Н+ рН<7 2) СН3СОСГ + Н2О = СН3СООН + ОН" рН>7 3) NH4+ + CHgCOO" + НаО = NH4OH + CH3COOH pH « 7 4) FeS+ + H2O=FeOH8+ + H+ рН<7 FeO№+ + Н2О = Fe(OHJ+ + Н+ Fe{OH)a+ + Н2О = Fe(OH)8 + Н+ 5) Реакция гидролиза NaCl не проходит рН и 7 Какие соли и ионы могут подвергаться реакции гидролиза? Сформулируйте правило (алгоритм) написания уравнений ре- реакции гидролиза. 24-7. Напишите сокращенным молекулярно-ионным спосо- способом уравнения реакций гидролиза следующих солей (если это возможно): 1) Na2CO3, NaHCO3, NH4HCOS 2) FeCls, Fea(SO4K> Fe(OH)Cla 3) NaC104, NH4C1O4 4) NaNOa, NH4NO2, NH4NOS 5) Na2S, (NH4JS, NH4HS 6) NaaSO4, (NH4JSO4, NH4HSO4 7) NaCHaCOO, NH4CH3COO 8) Fea(SO4)s, Fe(OH)SO4, Fe(OH)SOs 9) Fe(NOs)8I Fe(OH)aNOs, Fe(OH)aNOa 10) Cu(NO3J, Cu(OH)NO3, Cu(OH)NOa 11) Zn(NO3)a> Ca(NO3J, Ca(NO2J 12) CujSOs, Cu2SO4, CuSO4 13) Cu(CH8COOJ, Cu(OH)CHsCOOH 14) Fe(CH8COOJ, Fe(OH) (CHSCOOL 15) CaCla, Ca(CHaCOOJ Укажите реакцию среды (кислая, щелочная или нейтральная). 214
24-8. Реакцию гидролиза иона алюминия обычно представ- представляют в виде следующих стадий: А13+ + Н2О = А1ОН2+ + Н+ А1ОН2+ + Н2О = А1(ОНJ+ + Н+ Чтобы сместить равновесие реакций вправо и получить А1 (ОН) 3, добавляют щелочь. Как Вы думаете, какой способ объяснения образования осадка гидроксида алюминия более правильный: 1) гидроксид-ионы взаимодействуют с ионами водорода с обра- образованием молекул воды А13+ + Н2О= АЮН2+ + Н+ и т. д. Н+ + ОН" = Н2О Поэтому равновесие смещается согласно 'принципу Ле Шателье вправо; 2) при добавлении щелочи происходит непосредствен- непосредственное взаимодействие катионов и с гидроксид-ионами: А13++он- = АЮН2+ АЮН2+ + ОН" = А1(ОНJ+ A1(OH)S+ + ОН" = А1(ОНK 24-9. Реакция среды водного раствора 'MgCb нейтральна. О чем это говорит? 24-10. Расположите соединения ЫааСОз, NaHCO3 и NaOH в порядке увеличения рН их растворов одинаковой концентра- концентрации. 24-11. Реакция раствора AgNO3 нейтральная. О чем это го- говорит? 24-12. Разбавленные растворы Lil и CsF нейтральны. По мере повышения концентрации раствор Lil начинает показы- показывать кислую реакцию, а раствор CsF — щелочную. Как это объ- объяснить? 24-13. При каких условиях можно ожидать (теоретически) нейтральную реакцию среды раствора соли? 24-14. Хлорид калия — соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием, тем не менее его растворы имеют кис- кислую реакцию: с, моль/л 0,01 0,02 0,03 0,04 рН 6,9 6,8 6,75 6,7 Как это объяснить? 24-15. Укажите способы смещения равновесия реакций гид- гидролиза вправо: со32- + нао = нсо3- + он- нсо3- + н2о = н2со3 + он- Как можно установить, что проходит вторая стадия? 24-16. Известно, что при увеличении концентрации соли (иона) равновесие реакции гидролиза смещается вправо. Как объяснить такое противоречие, что при добавлении воды рав- 215
новесие также смещается вправо, хотя добавление воды — рав- равносильно уменьшению концентрации иона. Зависит ли рН рас- раствора гидролизующейся соли от ее концентрации? Можно ли смещать вправо равновесие реакций гидролиза увеличением концентрации соли? 24-17. Приведите возможные способы смещения равновесия реакций гидролиза вправо и влево. 24-18. Приготовлены растворы солей Na2CO3, FeCl3 и C11SO4. Напишите по стадиям уравнения реакций .их гидролиза. Как осуществить последнюю стадию гидролиза? Почему она не про- проходит в растворе, приготовленном растворением соли в воде? 24-19. В раствор соды, имеющей щелочную реакцию среды, приливают раствор кислоты. Можно ли сказать, что происхо- происходит реакция нейтрализации? 24-20. Водные растворы хлорида бериллия имеют сильно кислую реакцию. Предполагают, что гидролиз протекает по уравнениям: Ве2+ + Н2О = ВеОН+ + Н+ 2Ве2+ + 2Н2О = Ве2(ОНJ2+ + 2Н+ 2Ве2+ + Н2О = Ве2оа+ + 2Н+ Какие условия способствуют преимущественному прохожде- прохождению той или иной реакции? 24-21. Какие соли железа гидролизуются сильнее FeCl2 или FeCl3 и почему? 24-22. У какого раствора рН больше SnCl2 или SnCU (при одинаковых концентрациях)? 24-23. Предскажите различия в процессах гидролиза SnCl+ и Sn(GH3L. 24-24. Какую реакцию среды показывает раствор NO2 в воде? 24-25. Чем отличается гидролиз ВС13 от гидролиза BF3? От- Отличается ли гидролиз А1С13 от гидролиза A1F3? 24-26. Гидролиз SiCl4 и Si2Cl6 проходит по уравнениям: SiCl4 + ЗН2О = H2SiO3 + 4HC1 Si2Cle + 4HaO = H2Si204 + 6HC1 На основании приведенных уравнений укажите, как проходит гидролиз Si3Cls- 24-27. Укажите наиболее существенные различия для сле- следующих реакций: ZnCl2 + Н2О = Zn(OHJ + 2HC1 Zn(CH3J + 2Н2О = Zn(OHJ + 2СН4 24-28. Реакции гидролиза РС13 и FC1 протекают согласно следующим уравнениям: РС1, + ЗН2О = Н3РО3 + ЗНС1 FC1 + Н4О = HF + НОС1 216
Почему в одной реакции образуется НС1, а в другой НОС1? Сформулируйте правило, позволяющее предсказывать продук- продукты в реакциях гидролиза такого типа. 24-29. Каковы должны быть заряд иона (положительный, отрицательный, высокий, низкий) и его размеры (большой, не- небольшой), чтобы в результате гидролиза раствор имел наи- наименьшее значение рН? 24-30. Какими процессами и какими факторами определяет- определяется рН растворов кислых и основных солей? 24-31. Почему раствор кислой соли NaH2PO4 показывает кис- кислую реакцию, а раствор кислой соли KHS — щелочную? 24-32. Предскажите реакцию среды (кислая или щелочная) водных растворов Na3PO4, Na2HPO4 и NaH2PO4. 24-33. Объясните различие в рН 1%-ных растворов фосфатов Na3PO4, Na2HPO4 и NaH2PO4: 12,1; 8,9 и 4,6. 24-34. Напишите уравнения реакций, обусловливающих кислую или щелочную среду водных растворов солей: 1) NaHSO4, 2) NaHCO3, 3) NH4HCO3, 4) NH4HSO4, 5) NaHS, 6) NH4HS, 7) NH4HSO3, 8) NaHSO3, 9) A1OH(CH3COOJ, 10) FeOH(CH3COOJ, 11) NH4H2PO4, 12) (NH4JHPO4. 24-35. Объясните, почему при нагревании раствора NaHCO3 реакция среды из слабощелочной переходит в сильнощелочную. 24-36. Раньше слабощелочная среда раствора двухзамещен- ного фосфата натрия Na2HPO4 объяснялась тем, что образую- образующийся при гидролизе ион Н2РО4~ диссоциирует с образованием ионов Н+, которые и вызывают ослабление щелочности раство- раствора. Все ли корректно в этом объяснении? Напишите уравнения реакций, протекающих в растворе. Достаточно ли ионов водо- водорода, образующихся при диссоциации Н2РО4~, для создания слабощелочной среды? 24-37. В водном растворе NaHSO4 возможны следующие ре- реакции: HSO4" + Н2О = H2SO4 + ОН- hso4- + н2о = so42- + н3о+ Какая из реакций более вероятна и какую среду (кислую или щелочную) может иметь раствор? 24-38. рН 1%-ных растворов Na4P2O7 и Na2H2P2O7 равен со- соответственно 10,2 и 4,2. В чем причина столь резкого различия рН растворов? 24-39. Выведите формулы для расчета константы гидролиза солей всех типов. Выразите константу гидролиза через ионное произведение воды и константу диссоциации слабой кислоты и слабого основания. Укажите, какие приближения Вы сделали при выводе формул. Каковы границы применимости выведенных соотношений? 24-40. Докажите, что константы гидролиза Кг, различных солей имеют следующий вид: 15—694 217
а) соль образована слабой кислотой и сильным основанием б) соль образована сильной кислотой и слабым основани- основанием Кт = Кв/Косн в) соль образована слабой кислотой и слабым основанием где Кв — ионное произведение воды; /Скнсл — константа диссоциации слабой кислоты; Кос* — константа диссоциации слабого основания. Опишите смысл этих формул. Укажите границы их примени- применимости. 24-41. Выведите формулы для расчета концентраций ионов Н+ и ОН~ и рН растворов гидролизующихся солей всех типов, используя ионное произведение воды и константу диссоциации слабой кислоты и слабого основания. Каковы границы применимости выведенных соотношений? От каких факторов зависят концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов и рН растворов гидролизующихся солей? Как изменяются концентрации ионов водорода или гидроксид-ионов и значения рН при увеличении концентрации соли в 2, 4 и 10 раз? 24-42. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и силь- сильным основанием, например NaCH3COO, можно представить следующим уравнением в ионном виде: СН,СОО" + НаО = СН,СООН + ОН" (рН > 7) Константа равновесия процесса равна: [СНдСООН] [ОН'] К~ [СН3СОО~] [Н2О] Концентрацию молекул воды [НгО] можно считать постоянной и равной jjp- =55,56 моль/л. Тогда [СН3СООН] [ОН-] *г ~ [СН,СОО-] Умножим числитель и знаменатель на [Н+]: [сн3соо-] [он-] [н+] [сн3соо-]а:в а; [СН3СОО-] [Н+1 - [СН3СОО-][Н+] - Выведем уравнение для расчета '[ОН-], [Н+] и рН. Согласно уравнению реакции [СН3СООН] = [ОН-], то юнг? Кв "г- [СН3СОО-] 218
Откуда [он- рН = 14 + 1/2 (lg Кв - lg Ккиа, + lg сс Выведите аналогичные соотношения для гидролиза соли, об- образованной сильной кислотой и слабым основанием. 24-43. Вычислите рН 0,1 М раствора NaCH3COO (^сн3соон = = 1,8-Ю-5). 24-44. Вычислите рН 0,1 М раствора NH4C1 (/Cnh4oh = = 1,8-10~5). Повторите расчет с использованием ионной силы раствора. 24-45. Насыщенный раствор тартрата калия КС4Н5О6 имеет рН=3,56 B5 °С). Напишите уравнение реакции гидролиза. Ка- Какие нужны данные для вычисления концентрации раствора? 24-46. Раствор, содержащийся в 1 л 10,21 г фталата калия КС8Н5О4, имеет рН=4,01. Напишите уравнение реакции гидро- гидролиза, рассчитайте константу гидролиза и константу диссоциа- диссоциации фталевой кислоты. 24-47. Раствор, содержащий в 1 л 3,81 г тетрабората натрия Na2B4O7-10H2O (бура), имеет рН = 9,18. Напишите уравнение реакции гидролиза и вычислите константу первой стадии гидро- гидролиза, предполагая, что она обусловливает щелочную среду рас- раствора. 24-48. Соль, образованная сильной кислотой и сильным ос- основанием, практически гидролизу не подвергается. Какое в этом случае должно быть значение константы гидролиза @, 1, оо ...)? 24-49. Соли, образованные многоосновными кислотами и мно- многокислотными основаниями, гидролизуются по ступеням. Дока- Докажите, что полная константа гидролиза равна произведению кон- констант гидролиза всех ступеней гидролиза. 24-50. Вычислите рН 0,2 М раствора NaHCOO, если Янсоон=1,7-10-4. 24-51. Вычислите рН раствора, в 5 л которого содержится 20 г NH4C1, если /Cnh4oh=1,8-10~s. 24-52. Вычислите константу диссоциации ВеОН+ ВеОН+ = Ве2+ + ОН" исходя из того, что рН 2 • 10~2 М раствора ВеС1г составляет 4,2. 24-53. Найдите связь между константами равновесия следу- следующих процессов: Zn2+ + Н4О = 2nOH+ + Н+ ZnOH+=Zna+ + OH- 15* 219
24-54. Получите как можно больше сведений из данных: 0,1 М раствор CuSO4 имеет рН = 4,2 (при 15СС). 24-55. Растворимость NH4C1 в 100 г воды при 20°С равна 37,2 г (р=1,08 г/см3). В колбу внесли 10 мл насыщенного рас- раствора NH4C1 и довели объем раствора водой до 250 мл. Рас- Рассчитайте рН полученного раствора. 24-56. Рассчитайте с учетом ионной силы раствора рН рас- раствора, в 1 л которого содержится а) 0,005 моль NaCH3COO и 0,005 моль NaCl; б) 0,005 моль NaCH3COO и 0,005 моль СН3СООН. Константа диссоциации /Ссн3соон=1,86-10~6. 24-57. Концентрация насыщенного раствора буры при обыч- обычных условиях составляет «2,5% (масс), рН = 9,3. При 100°С концентрация возрастает до 33% (масс). Какие задачи можно составить на основании этих данных? 24-58. Вычислите константу диссоциации НСООН, исходя из того, что 0,25 М раствор NaHCOO имеет рН = 8,6. 24-59. Вычислите константу диссоциации NH4OH, исходя из того, что 0,40 М раствор NH4NO3 имеет рН = 4,8. 24-60. Докажите, что произведение константы гидролиза /Сг иона на константу диссоциации иона KMCC, образующегося в результате реакции гидролиза, есть ионное произведение воды: 24-61. Вычислите константу диссоциации иона ZnOH+, исхо- исходя из того, что 0,30 М раствор Zn(C104J имеет рН = 4,8 ZnOH+ = Zn*+ + ОН" 24-62. Объясните, почему 25%-ный раствор KF имеет рН = 8,6. 24-63. Раствор гидроксиламина NH2OH имеет щелочную ре- реакцию среды. Укажите, какое из уравнений правильнее объ- объясняет причину этого явления: NH2OH + Н2О = HNH2OH+ + ОН" или NH2OH = NH2+ + ОН- 24-64. Предполагают, что гидролиз тетрабората натрия про- протекает в две стадии: В4О72- + ЗН2О = 2Н3ВО3 + 2ВО2- ВО2- + 2Н2О = Н3ВО3 + ОН- Как рассчитать рН раствора тетрабората натрия известной кон- концентрации? 24-65. Ниже приведены константы диссоциации некоторых слабых оснований: Гидрат аммиака NH3-H2O 1.75-10-5 Гидразин-гидрат N2H4-H2O 9,8-10-' Пиридин-гидрат C5H5N • Н2О 1,5 • 10"9 Анилин-гидрат C6H5N Н2 • Н2О 4,2 ¦ 10~10 Гидроксиламин-гидрат ЫНгОН-НгО 9,6-10-' 220
При помощи какого из реактивов можно приготовить вод- водный раствор с рН= 11? 24-66. Рассчитайте рН растворов, получаемых смешиванием равных объемов растворов одинаковых концентраций @,01 моль/л) 1) НС1 и NaOH б) НС1 и NH4C1 2) НС1 и NH4OH 7) NH4OH и NH4C1 3) НС1 и СН3СООН 8) НС1 и NaCH3COO 4) CHgCOOH и NaOH 9) NaOH и NaCH3COO 5) CH3COOH и NH4OH 10) NH4C1 и NaCH3COO 24-67. Составьте уравнения реакций, протекающих в водных растворах: 1) А1С13 + Н2О 4) А1С1а + (NH4)aCO3 2) AlCl3 + NaOH 5) А1С13 + (NH4JS 3) A1C13H-NH4OH Напишите уравнения реакций сокращенным молекулярно- ионным методом. Перечислите признаки необратимого гидро- гидролиза. 24-68. Объясните, почему при введении в раствор FeCU рас- раствора соды в осадок выпадает не карбонат железа, а его гидр- оксид. Напишите уравнения процессов. 24-69. В чем состоит отличие реакций гидролиза A1(CH3COOKhA12S3? 24-70. Оцените рН раствора, полученного растворением 0,001 г NH4C'l в 10 л воды. /Cnh4oh= 1,8- Ю. 24-71. В растворы уксусной и хлороводородной кислот до- добавлено некоторое количество а) ацетата натрия, б) ацетата аммония. Как изменится концентрация ионов водорода и рН в этих растворах? 24-72. В растворы NH4OH и КОН добавлено некоторое ко- количество а) хлорида аммония, б) ацетата аммония. Как изме- изменится концентрация ионов водорода и рН этих растворов? 24-73. В раствор, содержащий уксусную кислоту и ацетат натрия, добавлено некоторое количество а) НС1, б) NaOH. Объясните как и почему изменится рН раствора. 24-74. В раствор, содержащий NH4OH и NH4C1 добавлено некоторое количество а) НС1, б) NaOH. Объясните, как и поче- почему изменится рН раствора. 24-75. Вычислите рН исходных 0,10 М растворов кислоты или щелочи и растворов, полученных прибавлением к 100 мл воды или исходного раствора 1 мл 0,10 М раствора кислоты или щелочи: Исходный раствор A00 мл 0,10 М) Н2О Н2О НС1 НС1 NaOH NaOH Прибавлено A мл 0,10 Л*) НС1 NaOH HC1 NaOH НС1 NaOH 221
Вычисления проведите, используя концентрации и активности (учитывая ионную силу раствора). Какие выводы можно сде- сделать о поведении растворов хлороводородной кислоты и гидр- оксида натрия? 24-76. Изучите приведенные ниже сведения о рН растворов уксусной кислоты и ацетата натрия: РН 0,1 М СНзСООН 2,40 0,1 М СНзСООН+0,1 М ЫаСНзСОО 4,65 0,01 М СНзСООН 3,40 0,01 М СНзСООН+0,01 М NaCH3COO 4,71 Сформулируйте как можно больше выводов. 24-77. Ниже приведены значения рН 0,1 ikf растворов хлоро- хлороводородной кислоты, гидроксида натрия и буферных растворов: Исходный к 100 мл раствора после 10-крат- раствор добавлен 1 мл ного разбав- 0,10 М раствора лення водой НС1 NaOH 0,10 М НС1 1,00 1,00 1,01 2,00 0,10 М NaOH 13,00 12,99 13,00 12,00 0,10 М СН3СООН + + 0,10 М NaCH3COO 4,76 4,75 4,77 4,76 0,10 М NH«OH + + 0,10 М NH4C1 9,26 9,25 9,28 9,27 Объясните, почему растворы хлороводородной кислоты и гидроксида натрия нельзя назвать буферными. Рассчитайте рН исходных растворов и растворов, полученных в результате описанных операций, сравните рассчитанные значения рН с вы- вышеприведенными и обсудите причины возможных различий. 24-78. При введении щелочи в раствор сильной кислоты рН раствора в начале нейтрализации почти не изменяется. Тем не менее раствор сильной кислоты (как и щелочи) не называют буферным. Почему? 24-79. Буферное действие ацетатного раствора (смесь ацета- ацетата натрия и уксусной кислоты) обычно объясняют следующими реакциями: СНзСООН + ОН" = СН3СОО- + Н2О сн3соо- + н+ = снасоон Будет ли сохраняться буферное действие относительно ОН~, если использовать только СН3СООН? Будет ли сохраняться буферное действие относительно Н+, если использовать толь- только СНзСОО"? 24-80. Будет ли раствор NH4CH3COO буферным? Имейте в виду, что при введении в раствор ионов водорода проходит процесс: Н+ + СНЭСОО" = СН3СООН а при введении гидроксид-ионов OH- + NH4+=NH4OH 222
24-81. Ацетатный буферный раствор имеет состав СНзСООН + ЫаСНзСОО. Будет ли буферной смесь СН3СООН + +]NH4CH3COO? 24-82. Будет ли обладать буферным действием смесь слабой кислоты и соли другой слабой кислоты, например раствор СН3СООН и NaCOOH? В этом растворе при добавлении кис- кислоты проходит реакция: соон- + н+ = нсоон а при добавлении щелочи: СН3СООН + ОН" = СНзСОСГ + Н2О 24-83. К буферному раствору НРО42~—Н2РО4~ добавлена кислота: НРО42~ + Н+ = Н2РО4" н2ро4- + н+=н3ро4 Какая из реакций протекает в большей степени? К тому же раствору добавлена щелочь: I НРО42- + ОН" = РО48- + Н2О Н2РО4" + ОН" = НРО4г" + Н2О Какая из реакций проходит в растворе в большей степени? 24-84. Океанская вода ведет себя как буферный раствор при поступлении в нее щелочных или кислых вод. Опишите процессы, ответственные за буферное действие воды, учитывая, что над водой в воздухе содержится диоксид углерода, а в морских осадках имеется карбонат кальция. 24-85. рН раствора, приготовленного из 48,5 мл 0,2 М хло- хлороводородной кислоты и 25,0 мл 0,2 М раствора хлорида калия, равен 1,0. Вычислите рН раствора, состоящего из 48,5 мл 0,2М НС1 и 25 мл воды и объясните, почему первый раствор прояв- проявляет буферные свойства? 24-86. Концентрацию ионов водорода в буферной смееи CH3COOH + CH3COONa можно рассчитать по формуле ссоли Выведите эту формулу и формулу для расчета концентра- концентрации ионов водорода в буферной смеси NH4OH + NH4C1. Пере- Перечислите ограничения в применении этих формул. 24-87. Вычислите рН раствора, содержащего 0,05 моль/л NH4OH и 0,05 моль/л NH4C1 (/Cnh4oh=1,8-10-s). 24-88. Вычислите рН раствора, полученного смешением 500 мл 0,02 М раствора СН3СООН и 500 мл 0,2 М раствора NaCH3COO (Ясн3соон=1,8-10-5). 24-89. Вычислите рН раствора, полученного растворением 1,08 г хлорида аммония в 250 мл 0,5 М раствора гидроксида натрия. 223
24-90. Какое количество (в г) NH4C1 следует прибавить к 100 мл 0,01 М раствора NH4OH, чтобы среда стала нейтраль- нейтральной (Knh4oh=1,8-10-5)? Какое количество НС1 дает такой же эффект? 24-91. Почему амфотерные электролиты являются слабыми кислотами и слабыми основаниями? Могут ли быть амфотерные электролиты сильными кислотами и основаниями? 24-92. Составьте уравнения реакций превращения ионов в водных растворах при изменении среды растворов: Zn2+ * ZnO22- ZnO22- э- Zn2+ А13+ »- А1О2- А1О2- > А13+ Укажите условия протекания реакций. 24-93. Ниже дан пример последовательности операций при составлении уравнений реакций превращения одного иона в другой при изменении рН среды. Предположим, что ион Сг2О72~ следует перевести в ион СгО42~: Сг2О72- >• СгО42- Сг2О72- >- 2СгО42- Сг2О,2- > 2СгО42-+Н2О Сг2О72- + ОН" э- 2СгО42- + Н2О Сг2О72- + 2ОН- = 2СгО42- + Н2О Противоположный переход СгО42~ в Сг2О72~ записывается так: СгО42" >¦ Сг2О72- 2СгО42- ¦ э- Сг2О7а- 2СгО42- >¦ Сг2О,2" + Н2О 2СгО42~ + Н+ • >¦ Сг2О72- + Н2О 2СгО42- + 2Н+ = Сг2О72- + Н2О Обратите внимание на то, в каком случае записывается ион ОН~ или Н+, способствующий превращению, и на каком этапе составления уравнения справа от знака стрелки прибавляется молекула воды. Записать уравнение со знаком равенства мож- можно, только убедившись в равенстве числа атомов и зарядов по обе стороны от знака равенства. Проверьте составленный Ва- Вами алгоритм написания уравнений на примере переходов А13+ в А1О2- и А1О2- в А13+. 24-94. Напишите уравнения реакций превращения следую- следующих ионов при изменении рН среды: 1) Сг»+ > СгО2- 8) р2о74- • > РО43- 2) СЮ2- *¦ Сг3+ 9) РО43- • » Р2О74" 3) Zn2+ v ZnO22- " 10) Р2О74" »- НРО42- 4) ZnO22" v Zn2+ 11) А1О2- > А1(ОНK 5) В4О,2- *¦ ВО33- 12) Сг»+ • »- Сг2О73- 6) ВО33- > В4О72- 13) СгО42- *¦ СгЗ+ 7) Si4O9a- >¦ Si2O52- 224
При составлении уравнений реакций пользуйтесь следующи- следующими правилами: следует уравнять числа атомов, определяющих название иона (хром, цинк, бор, фосфор и т.д.), в правой час- части уравнения написать формулу воды, подсчитать число атомов кислорода в обеих частях уравнения и, если слева имеется из- избыток атомов кислорода, перед знаком равенства прибавить ио- ионы водорода, а если недостаток — прибавить гидроксид-ионы и уравнять числа атомов кислорода и водорода по обе стороны знака равенства. Какие уравнения не составляются при помощи этого алгоритма? 24-95. Укажите, какую среду (кислую, нейтральную или ще- щелочную) имеют растворы К2СЮ4, К2СГ2О7, (ЫН^гСгО^ (NH4JCr207. 24-96. Объясните, почему водные растворы дихромата калия имеют кислую среду, а хромата —щелочную. Напишите урав- уравнения реакций, определяющих среду растворов этих солей. 24-97. В водных растворах хромата натрия и дихромата на- натрия одновременно присутствуют дихромат- и хромат-ионы. Укажите способы смешения равновесия в сторону образования одного из ионов и напишите уравнения реакций. 24-98. Реакции гидролиза дихромат-иона и хромат-иона вы- выражаются уравнениями: Сг2О72- + Н2О = 2СЮ42- + 2Н+ СгО42- + НаО = НСгО4" + ОН- Напишите уравнения реакций превращения одного иона в другой при изменении рН среды. 24-99. На примере реакций превращения одного иона в дру- другой при изменении рН среды: Сг2О,2- + 2ОН" = 2СгО42- + Н2О 2СгО42- + Н+ = Сг2О,2- + Н2О Сформулируйте условия осуществимости такого перехода. 24-100. Почему, если в раствор хромата натрия вводить под давлением СО2, то образуется дихромат? Напишите уравнение процесса. 24-101. Аминоуксусная кислота (гликоколь) NH2CH2COOH является амфотерным электролитом. Напишите уравнения ре- реакций этой кислоты с ионами Н+ и ОН~. Будет ли аминоуксус- аминоуксусная кислота взаимодействовать с СН3СООН и NH4OH? § 25. ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕИ 25-1. При сливании 1 л 0,1 М раствора FeCl3 и 1 л 0,6 М рас- раствора KCN получается раствор, в котором методами качествен- качественного химического анализа не обнаруживаются ионы Fe3+ и CN~, 225
но обнаруживаются ионы С1" и К+. Напишите уравнение реак- реакции. 25-2. К раствору FeCl3 прибавлен раствор KCN. Как Вы ду- думаете, каков будет продукт реакции: Fe(CNK или же [Fe(CNN]3~? Что предпочтительнее —равномерное распреде- распределение ионов GN~ среди большого числа ионов железа с образо- образованием [Fe(CN) (Н2ОM]2+ или же образование малого числа ионов [Fe(GNN]3~, т. е. концентрирование ионов CN~ у немно- немногих ионов железа? 25-3. Предложите известные Вам способы качественного и количественного определения состава водных растворов, содер- содержащих соли: 1) KCN, 2) Fe(CNK, 3)K3[Fe(CNN], 4)Fe(CNJ, 5) K4[Fe(GNN]. 25-4. Часто смещение равновесия демонстрируют на приме- примере реакции образования роданида железа красного цвета: FeCl3 + 3NH4SCN = Fe(SCN)a + 3NH4C1 Введение в раствор FeCl3 и NH4SCN приводит к усилению красной окраски, а введение NH4CI к ее ослаблению. Однако, если считать, что соли FeCl3 и NH4SCN — сильные электроли- электролиты, a Fe(SCNK — слабый электролит, что уравнение реакции можно записать сокращенным молекулярно-ионным способом Fes+ + 3SCN" = Fe(SCNK из которого следует, что NH4C1 не может смещать равновесия. Почему прибавление кристаллического NH4C1 ослабляет ок- окраску? 25-5. При обычных условиях 1 объем воды растворяет 0,02 объема водорода, 400 объемов НС1 и 700 объемов NH3. Почему растворимость НС1 и NH3 так велика? 25-6. Почему хлорная кислота наиболее удобный и часто используемый электролит для приготовления растворов с задан- заданной ионной силой? 25-7. Раствор соли состава Fe(CNJ-4KCN не показывает реакций на ионы Fe3+ и CN~. Осмотическое давление 0,002 М раствора этой соли при 0°С равно 22610 Па. Температура за- замерзания этого раствора —0,018 °С. Какова координационная формула соли? 25-8. Напишите уравнения реакций взаимодействия нитрата серебра со следующими комплексными соединениями: PtCl4- •6NH3, PtCl4-5NH3, PtCl4-4NH3, PtCV3NH3) PtCl4-2NH3. 25-9. Синтезированы кристаллические соединения следую- следующих составов CrCl3-3NH3, CrCl3-4NH3, CrCl3-5NH3, CrCl3- •6NH3. Из этих солей приготовлены 0,01 М растворы, которые изучали: 1) действием AgNO3, 2) методом, основанным на изме- измерении электропроводимости, 3) криоскопическим методом (ко- (который показывает число частиц, образующихся при растворении 226
соли). Получены следующие результаты: CrCl3- С,гС1з- СгСЦ- СгС13- Число осаж- осаждающихся ионов С|- 3NH3 4NH3 5NH3 6NH3 0 1 2 3 Электропроводи- Электропроводимость соответству- соответствует электропроводи- электропроводимости раствора со- соли той же концент- концентрации Н2О KCI ВаС12 КзРО4 'зам и'щ " раствора, ' — 0,018 —0,035 —0,050 —0,070 Объясните характер изменения свойств раствора по мере увеличения числа молекул аммиака в составе соли. Напишите координационные формулы соединений. Каково координацион- координационное число хрома? 25-10. Как объяснить, что мольная ионная электропроводи- электропроводимость иона [Fe(CNN]3~ значительно выше, чем, например ио- ионов F~ или С1~? 25-11. Напишите формулы соединений, образующихся при последовательном замещении лиганда iNH3 на NC>2~ в [Со(ЫН3)б]С1з. Постройте графическую зависимость (качест- (качественную) электропроводимости и температуры замерзания рас- растворов соединений от числа ионов NO2~. 25-12. Объясните, почему в отличие от алюминия цинк рас- растворяют не только сильные щелочи, но и растворы аммиака и солей аммония. Напишите уравнения реакций. 25-13. Напишите уравнения реакций растворения цинка в растворах кислот и щелочей, используя ионы [Zn(H2ON]2+ и j[Zn(OHL]2~. Аналогичные уравнения напишите для реакций комплексных ионов алюминия. 25-14. Составьте уравнения реакций растворения оксида цинка в растворах кислот и щелочей, используя ионы [Zn(H20bP+H![Zn@HL]2- 25-15. На растворы хлорида цинка действуют растворами NaOH и NH4OH. Напишите уравнения реакций. Укажите, чем отличаются процессы и что в них общего? 25-16. При взаимодействии А1(ОНK с щелочами образуются соответствующие алюминаты, например NaOH + А1(ОНK = Na[Al(OHL] Напишите уравнение реакции с NH4OH. 25-17. Объясните, почему координационные числа комплек- сообразователя в кислой и щелочной средах различны: [А1(Н2ОN]3+и [А1(ОНL]-. [Zn(H2ON]2+ [Zn(OHL]2-. Приведите другие примеры. 25-18. Напишите уравнения взаимных переходов ионов 1) [Zn(H2ON]2+ и [Zn(OHL]2- 2) [Cu(H2ON]2+ и [Cu(OHL]2-,3) |[Ве(Н2ОL]2+ и [Ве(ОНL]2-, 4) [А1(Н2ОN]3* и [А1(ОНL]~. 227
Укажите среду (кислая или щелочная), которую необходи- необходимо создать в растворе для перехода ионов. Напишите также уравнения процессов, используя простейшие (не комплексные) формулы ионов (например, ZnCh2" или АЮг~). 25-19. Напишите уравнения реакции диссоциации ионов [Fe(H2ON]3+ и [Fe(H2ON]2+ по типу диссоциации кислот. Ка- Какой из ионов обладает более сильными кислотными свойст- свойствами? 25-20. Выразите константу гидролиза Кг А1=»+ + Н2О = АЮН2+ + Н+ через константу нестойкости /Снест [А1(Н2ОNР = [А1(Н2ОMОНР+ + Н+ 25-21. Почему водный раствор соли [Со(ОН) (ИНзЫ2" име- имеет рН>7? Напишите уравнение процесса, ответственного за реакцию среды. 25-22. Уравнение реакции гидролиза [Со (ОН) (NH3M]2+ мо- может быть выражено в виде: [Со(ОН) (NH3M]2+ + Н2О = [Со(Н2О) (NH3M]3+ + ОН" Укажите, к каким типам реакций может быть отнесена эта ре- реакция гидролиза? 25-23. Какой из ионов следующих пар обладает более силь- сильными кислотными свойствами: а) [А1(НаО)„]8+ или [Fe(H2O)e]3+ б) [Fe(H2O)eP+ или [Fe(H2O)eP+ 25-24. Какую среду (кислую или щелочную) имеют раство- растворы солей [Со(Н2О)(ЫНзM]С1з и'[Со(ОН) (NH3M]C12? 25-25. Укажите основное отличие двойных солей от ком- комплексных. 25-26. Какова температура замерзания 0,01 М раствора KAl(SO4b, если криоскопическая постоянная /Сн2о=1,86. 25-27. Соль Мора содержит 14,23% Fe2+, 9,20% NH4+ 49,00% SO42" и 27,57% Н2О. Составьте формулу этой двойной соли. Ее 0,01 М раствор замерзает при —0,093 °С. 25-28. Почему квасцы растворимы значительно хуже, чем от- отдельные составляющие их сульфаты? 25-29. рН 0,1 М раствора квасцрв KA1(SO4J равен 3,2. Вы- Вычислите рН раствора A12(SO4K той же концентрации по алю- алюминию. Какой вывод следует из сравнения рН этих двух рас- растворов? 25-30. Ионизационная изомерия комплексных соединений за- заключается в различном распределении ионов между внутренней и внешней сферами. Следствие этого проявляется в различном характере диссоциации комплексных соединений на ионы. Так, вещество состава CoSO4Br(NH3M существует в виде двух изо- изомеров: один с нитратом серебра дает осадок Ag2SO4, другой — 228
AgBr; при действии хлорида бария один дает осадок BaSO4, другой не образует осадка; водные растворы одного изомера имеют большую электропроводимость. Напишите координационные формулы изомеров, учитывая, что координационное число кобальта 6. 25-31. Вещество состава PtSO4(OHJ(NH3L образует два ионизационных изомера. Водный раствор одного из них нейтра- нейтрален, раствор другого изомера показывает щелочную реакцию среды. Напишите координационные формулы изомеров, учиты- учитывая, что координационное число платины равно 6, а ион SO42~ в данном соединении занимает место двух лигандов (бидента- тен). 25-32. Какой изомер [Pt(NH3JCl2]—цис- или транс- полу- получится при действии NH3 на K[Pt(NH3)Cl3]? 25-33. Укажите, какой изомер — цис- или транс- получится при расщеплении [Р1(ЫН3)зС1]С1: [Pt(NH3KCl]Cl = NH8 + [Pt(NHaJCl2] 25-34. Комплексообразователи Cu+, Ag+, Au+ при невысокой концентрации лигандов в растворе чаще всего имеют координа- координационное число 2 и образуют ионы линейного строения. При большой концентрации лигандов координационное число воз- возрастает до 3 и ионы приобретают треугольное строение. Ком- Комплексообразователи Zn2+, Cd2+ и Hg2+ при низких концентра- концентрациях лигандов имеют координационное число 3 и образуют ионы треугольного строения, при высоких концентрациях лигандов — координационное число становится равным 4 и они образуют ионы тетраэдрического строения. Опишите возможные изменения электронного строения ука- указанных комплексообразователей при увеличении концентрации лигандов в растворе. 25-35. Предскажите магнитные свойства ионов а) [А1(Н2ОN]3+, б) [Zn(H2OL]2+, в) [Си(Н2ОL]2+, г) [Fe(H2ON]3+ д) [Fe(H2ON]2+ е) [Сг(Н2ОN]3+. Предска- Предскажите магнитные свойства ионов, у которых молекулы воды за- замещены на NH3, F~ или CN~. Решите аналогичные задачи для других d-элементов 4 периода. 25-36. Раствор [№(НгО)б]2+ имеет зеленую окраску. Объ- Объясните, почему исчезает окраска при введении ионов CN~. 25-37. Безводный сульфат меди CuSO4 имеет белый цвет. При растворении в воде получается голубой раствор. Каков состав ионов, обусловливающих голубую окраску раствора? Если в раствор сульфата меди добавить ионы СгО42~, то вы- выпадает белый осадок, который растворяется в избытке С2О42~ и окраска растворов снова становится голубой. Напишите урав- уравнения соответствующих реакций. 25-38. К раствору медного купороса приливают раствор хло- хлороводородной кислоты. Предскажите изменения, которые про- 22»
изойдут в растворе. Напишите уравнения соответствующих ре- реакций. 25-39. Окраска растворов хлорида меди СиСЬ зависит от концентрации раствора, температуры, наличия других солей. Концентрированный раствор СиС12 имеет коричневую окраску, по мере разбавления окраска его изменяется на темно-зеленую, зеленую, светло-зеленую и при сильном разбавлении становит- становится светло-голубой. Каковы причины изменения окраски рас- раствора? При добавлении к концентрированному раствору СиС12 хло- хлороводородной кислоты окраска раствора становится желтой. По- Почему? При введении в разбавленный раствор хлорида меди хлоридов, склонных образовывать гидраты, например СаС12 или А'1С1з, голубые растворы превращаются в зеленые. Какова при- причина этого явления? Объясните, почему раствор СиСЬ, имею- имеющий зеленую окраску при обычной температуре, при понижении температуры изменяет ее на голубую. 25-40. Цвет — это зрительное ощущение электромагнитного излучения с длинами волн от 400 до 760 нм. Если вещество полностью пропускает или отражает все падающие на него лучи света с длинами волн в указанной области, то оно кажется бес- бесцветным или белым, если же поглощает —то черным. При изби- избирательном поглощении света какой-либо длины волны остав- оставшиеся лучи, прошедшие через вещество или отраженные от не- него, создают ощущение цветности. Такой цвет называется допол- дополнительным (наблюдаемым): Длина волн, нм 400—435 435—480 480—490 490—500 500—560 560—580 580—595 595—605 605—730 730—760 Спектральный цвет фиолетовый СИНИЙ зеленовато-синий сине-зеленый зеленый желто-зеленый желтый оранжевый красный ПУОПУОНЫЙ Дополнительный цвет зеленовато-желтый желтый оранжевый красный пурпурный фиолетовый синий зеленовато-синий сине-зеленый зеленый Например, если вещество поглощает свет с длиной волны, 580—595 нм (желтый цвет), то оно будет окрашено в синий цвет. В каких областях спектра происходит поглощение, если рас- растворы имеют окраску: NiC'b— зеленую, TiCl3 — бледную крас- красно-пурпурную, CuSO4 — синюю? 25-41. Поглощение света веществом приводит к возбужде- возбуждению электронов. Разность энергий в основном и возбужденном состояниях определяет длину волны поглощаемого цвета и тем самым наблюдаемую окраску, а также ее глубину. Длине вол- волны 400 нм соответствует энергия возбуждения 146 кДж/моль, 210
* 45 p 25000 I , 20000 l i 400 500 600 РИС. 25-1. 700 Л, им длине 760 нм —энергия 293 кДж/моль. Вычислите энергии возбуждения другими длина- длинами волн видимого света. 25-42. Раствор медного ку- купороса освещается поочередно красным, зеленым и фиолето- фиолетовым светом. Какова будет его окраска? 25-43. Какого цвета будет казаться красный раствор Fe(SCNK, если сосуд с ним поме- поместить в сосуд с раствором CuSO4? Какая будет окраска жид- жидкости, если растворы смешать? Придумайте другие примеры. 25-44. Почему, если на пламя свечи смотреть сквозь слой водяного пара, оно приобретает красный цвет? 25-45. Максимум поглощения в спектре водного раствора TiCl3 приходится на 504 нм. Какова окраска этого раствора? Напишите координационную формулу иона, ответственного за поглощение. 25-46. На рис. 25-1 показан спектр поглощения комплекса [Ti(H2ON]3+. Какую окраску имеет водный раствор соли трех- трехвалентного титана? (Воспользуйтесь данными задачи 25-40). 25-47. Спектр поглощения иона [Ti(H2ON]3+ показан на рис. 25-1. Спектр имеет максимум поглощения при 504 нм. По- Поглощение обусловлено возбуждением электрона: \ Вычислите энергию возбуждения. 25-48. На рис. 25-2 показан спектр поглощения иона [V(H2ON]2+ в водном растворе. Попытайтесь предсказать ок- окраску раствора. 12300 РИС. 25-2 25-49. В цилиндр с прозрачным дном налито небольшое ко- количество окрашенной жидкости, к которой приливается вода. Как будет изменяться окраска раствора в зависимости от его концентрации, (если смотреть сверху)? В цилиндре была жид- жидкость: а) чернила 231
[crlHaO^34" 300 Ш 500 600 Л, ни б) крепкий чай в) концентрированный рас- раствор CuSO4 г) концентрированный раствор CuCU д) концентрированный рас- раствор FeCl3 25-50. На рис. 25-3 показаны спектры поглощения [Сг(Н2ОN]3+ и [Cr(NH3N]3+. Получите как можно больше све- сведений из этих данных. 25-51. Первая константа нестойкости иона [СоAМНз)б]3+ равна 4-10~5. Рассчитайте изменение изобарного потенциала при диссоциации иона по первой ступени. Можно ли считать, что процесс диссоциации является самопроизвольным? Напи- Напишите уравнение — процесса, проходящего в системе [Co(NH3N3+] = [Co(NH3M3+] = [NH3] = l моль/л и укажите знак AG° процесса. 25-52. Вычислите концентрации ионов С1~, [Со(ЫН3)б]3+ и [Co(NH3M]3+ в 0,01 М растворе соли [Co(NH3N]Cl3. Констан- Константа нестойкости комплексного иона при диссоциации по первой стадии равна 4-10~5. 25-53. Первые константы нестойкости ионов [Со(ЫН3)б]2+ и [Co(NH3N]3+ равны соответственно 4,2 и 4,0-10~5. Константы нестойкости при полной диссоциации тех же ионов равны: 7,8-10~6 и 7,Ы0~36. Какой из ионов прочнее и почему? 25-54. Обсудите значения констант нестойкости /Снест аммиа- аммиакатов одно- и двухвалентной меди: Для [Cu(NH,)J«+ [Cu(NH,),«+][NH,] *i - [Cu(NH3L*+] = 7,2-10-3 [Cu(NH3J*+][NH31 [Cu(NH3K=>+] [Cu(NH3)a4[NH3] [Cu(NH3J3+] [Cu"][NHJ [~ [Cu(NH3J+] = 1,3-10-» = 3,2-10-* = 7,Ы0-5 Для [Cu(NH3J]^ [Cu(NH3)+][NH3l -lU [Cu+1[NH3] [Cu(NH3)+] 1,1-10-e Какой ион меди (Cu+ или Cu2+) прочнее связан с молеку- молекулами аммиака? Какие константы нестойкости следует сравни- сравнивать для получения ответа? 232
25-55. Первая константа нестойкости иона [Cu(NH3]u]2* равна * 7 [Cu(NH3La+] Константа нестойкости при полной диссоциации равна [Cu"][NHJ _ м Д - [Cu(NH3La+] ' Рассчитайте концентрацию молекул аммиака в 0,01 М рас- растворе комплексной соли [Cu(NH3L]C'l2. (Сначала найдите кон- концентрацию молекул аммиака, образующихся по первой ступени диссоциации, затем концентрацию молекул аммиака, исходя из константы нестойкости для полной диссоциации). Сравните ре- результаты и объясните их. Можно ли рассчитать концентрацию ионов меди? 25-56. Рассчитайте концентрацию иона [Cu(NH3K]2* в 0,01 М растворе соли [Си^НзЫСЬ. Как рассчитать кон- концентрации других комплексных ионов и иона Си2+, образую- образующихся по 2, 3 и 4 ступеням диссоциации? Константы нестойко- нестойкости см. в задаче 25-54. 25-57. Исходя из данных задачи 25-54, рассчитайте констан- константу нестойкости иона Cu(NH3L2+ при полной диссоциации: Л - [Cu(NH3La+] 25-58. Какие сведения можно получить из анализа констан- константы нестойкости при полной диссоциации иона? Концентрацию каких частиц можно рассчитать, исходя из значения этой кон- константы нестойкости? 25-59. В 0,01 М растворе [Co(NH3N]Cl3 концентрация NHa равна 6,3-10~4 моль/л. Вычислите константу нестойкости для диссоциации по первой ступени иона [Со(ЫН3)б]3+. 25-60. Приготовлен 1 л раствора, содержащий 0,2 моль нит- нитрата серебра и 0,5 моль аммиака. Вычислите концентрацию ио- ионов Ag+, если константа нестойкости при полной диссоциации иона [Ag(NH3J] + равна 6-10~8. Укажите упрощения и пред- предположения, которые необходимо сделать в расчетах. 25-61. Вычислите константы равновесия при 25 °С процес- процессов Мк) + 1-(р) = 13-(р) Мр) + I" <р) = l.~ (P) используя следующие данные: растворимость кристаллического иода в чистой воде составляет 0,0013 моль/л, в 0,10 М растворе NaNO3 —0,0013 моль/л,. в 0,10 М растворе KI — 0,0514 моль/л. аз»
25-62. Вычислите константу равновесия реакции [Co(NHs)el»+ + 6CN- = [Co(CN)e]»- + 6NH, «ели [Co(NHs)J*+ = Co*+ + 6NH, /Снест = 7,1-10-» [Co(CN),]s- = Со»+ + 6CN" Каест = 8,3- КН* 25-63. Сливаются равные объемы 0,01 М растворов Я"Со(ЫНз)б]С13 и [Cu(NH3L]Cl2. Рассчитайте концентрации [Co(NH3N]3+, С1- Cu(NH3L2+, Co3+ Cu2+ и NH3 в получен- полученном растворе. Константы нестойкости полной диссоциации: для [Co(NH3N]3i 7,1-Ю-36, для [Cu(NH3L]2+ 2.Ы0-13. 25-64. Сравните поведение в водном растворе двух комп- комплексных солей КгГРЮЦ] и КгГСиСЦ]. Почему равновесие дис- диссоциации иона [PtCl4]2~ сдвинуто вправо, а иона [СиС'Ц]2" — «лево? 25-65. Почему комплексная соль Кз[Ре(СЫN] очень ядови- ядовита, a K4[Fe(CN)e] —намного меньше? 25-66. Определите возможность взаимодействия в водных растворах следующих веществ и напишите уравнения реакций в сокращенном молекулярно-ионнов виде: 1) K4[Fe(CN)e] + NaNO2 4) K[Ag(CNJ] + NH4OH 2) K,[Fe(CN)J + NH4OH 5) K[Ag(NO2)8] + NH4OH 3) K[Ag(CNJ] 4-NaNO, 6) K[Ag(NOsJ] + KCN 25-67. Определите, возможны ли реакции замещения лиган- дов в следующих комплексах: 1) [HgBr4]*- + F- 4) [HgBr4p- + CN- 2) [HgBr4l*- + Cl- 5) [HgBr4l»- + NH, 3) [HgBr4]2- + r Какие сведения нужны для ответа? 25-68. Вычислите рН 0,01 М водного раствора А1С13, вос- воспользовавшись константой диссоциации /Сдисс комплексного ио- иола [А1(Н2ОN]3+ [А1(НаО),]»+ = [А1(Н2ОNОН]2+ + Н+ ^дасс =1,12-10-6 Вычислите рН того же раствора по значению константы диссо- диации иона А1(ОНJ+, равному 1,38-10~9. Объясните причины расхождения результатов, если они обнаружатся. 25-69. Рассчитайте рН 0,01 М раствора СгС13, если для про- десса [Сг(Н2О)в]з+ = [Сг(Н2ОNОН]2+ + Н+ жонстанта диссоциации равна [Сг(Н2ОNОН»-][НЧ [Cr(H2O)es+] [Сг(Н2ОNОН][НЧ Адисс- [Cr(HO)s+] ='.d-'" 25-70. Константы диссоциации [Э(Н2О)„Р+ = [Э(Н2ОNОН]»+ + Н+ 234
равны для А13+ Ы0~5 и Сг3+ Ы0~4. Рассчитайте рН раство- растворов с концентрациями 0,01 моль/л ионов А13+ и Сг3+. 25-71. Безводный хлорид хрома СгСЬ растворяется в воде очень медленно. Однако при введении в раствор незначитель- незначительного количества хлорида хрома (II) СгСЬ соль СгС13 очень бы- быстро растворяется и получается темно-зеленый раствор. Из это- этого раствора после упаривания и охлаждения выпадают кристал- кристаллы СгС13-6Н2О. Если полученные кристаллы снова растворить в воде и к раствору добавить раствор AgNO3, то в виде хлори- хлорида серебра осаждается только одна треть содержащихся в рас- растворе хлорид-ионов. Напишите формулу комплексной соли и назовите ее. Если разбавленный раствор этой соли долго кипятить, затем охладить и при 0°С насыщать его хлороводородом, то выпада- выпадают фиолетово-голубые кристаллы соли хрома. При введении в раствор этой соли нитрата серебра осаждаются все хлорид- ионы. Напишите формулу этой соли и назовите ее. (Координа- (Координационное число хрома Сг3+ в этой соли также равно шести). 25-72. Предложены следующие стадии замещения хлорид- иона на гидроксид-ион в комплексном ионе [Со(ЫНз)бС1]2+ [Co(NHj)sCl]*+ + ОН" = [Co(NHsLNH1Cl]+ + НаО быстрая, равновесная [Co(NHaLNH2Cl]+ = [Со(ШзLШ2]2+ + С1- медленная [Co(NH,LNH2P+ + НаО = [Co(NH3MOHP+ быстрая Выведите кинетическое уравнение реакции. Как зависит ско- скорость процесса от рН? 25-73. Константа скорости гранс-цыс-превращения [Ru(H2OKCl3] равна 7-10~4ч -' B98 К). Вычислите константу равновесия. Объясните причину повышенной устойчивости одно- одного из изомеров. Вычислите AG" превращения. 25-74. Имеются данные по скорости обмена лигандов в ак- вакомплексах хрома B5 °С): [Сг(Н,О),Р+ + Н2"О = [Сг(НаОMН2»ОГ + Н2О т1/а = 10-» с [Сг(Н2О)в]»+ + Н,"О = [Сг(Н2ОNН2"ОР+ + НгО т1/а = 10* с Вычислите константы скорости реакций. Почему реакции «следует рассматривать как реакции первого порядка? Какой комплекс хрома более стабилен (термодинамически, кинетичес- кинетически)? Какова причина большого различия в скоростях реакций? 25-75. Константа нестойкости иона [Hgh]2" равна fHg8+l[I-l4 [HgI4 fHgl[Il If _ l S U ] _ С Q. 1П-31 Несмотря на столь высокую устойчивость комплекса 235
при введении в раствор радиоактивного иода 1311 почти сразу же обнаруживается в растворе комплекс [Hg131I4]2~. Константа нестойкости комплекса [Fe(CNN]4~ при полной диссоциации [Fe(CN)e]4- = Fe"+ + 6CN" равна [Fe*+][CN-1« Кнест- [Fe(CN)e«-] -1 ш что указывает на очень высокую стабильность комплекса. При введении в раствор цианид-ионов, содержащих 14С, даже через 5 сут обмен цианид-ионами проходит только на 2%. Объясните столь различное поведение комплексов и [Fe(CNN]4-. 25-76. Проанализируйте данные по равновесию (константа равновесия К) и скорости реакций с участием комплексов ко- кобальта (II) и (III) в водном растворе: [Co(NH8)eP + 6Н3О+ = [Co(H2O)ep + 6NH4+ при 25°С Я«Ы025, Ti/a =1с " [Co(NH3)e]a+ + 6HSO+ = [Со(НаО)в]г+ + 6NH4+ при 25°С /(«МО51, ti/2 составляет несколько недель. Какой вывод можно сделать из этих данных? 25-77. Объясните, почему скорость реакции обмена [Co(NHB)eHaO]s+ + SO42- = [Co(NHgNSO4]+ + Н2О почти не зависит от концентрации сульфат-ионов. 25-78. Реакция обмена [Э(Н2О)вр + На*О = [Э(НяО)вН2'Ор + НаО изучалась при помощи воды с изотопом кислорода 18О. Полу- Получены следующие данные: Был кДж/моль SaKT. Дж/(К-моль) А1(Н2О)в3+ ИЗ 117 Сг(Н2ОN3+ ИЗ 41,8 Какая из реакций идет быстрее и почему? 25-79. Объясните, почему такая, казалось бы, простая реак- реакция обмена электронами в водном растворе Fea+ + Fea+ = Fe2+ + Fes+ кинетически затруднена? Каким способом можно ускорить про- процесс? 25-80. Комплексные ионы [Сг(С2О4)з]3- и [Co(C2OJ3]3- не обменивают в водном растворе оксалат-ион на оксалат-ион с радиоактивным углеродом, а в таком ионе как [Al(C2O4)s]3^ 236
обмен осуществляется мгновенно. Объясните причины такого поведения ионов. 25-81. Если растворить комплексную соль [Со(МНз)б]С1з в тяжелой воде D2O и затем выделить комплексную соль, то в молекулах аммиака обнаруживается дейтерий. Предложите механизм обмена атомов водорода и дейтерия. 25-82. Реакция обмена электронами в водном растворе Fe3+ + Fe*2+ = Fe2+ + Fe*s+ ускоряется в присутствии отрицательно заряженных ионов X", что объясняется следующим механизмом: FeX2+ + Fe*2+ = Fe2+.. .X.. .Fe*2+ Fe2+... X... Fe*2+ = Fe2+ + Fe*X2+ Укажите, какие отрицательные ионы Х~ ускоряют процесс? Почему не все отрицательно заряженные ионы ускоряют про- процесс? Какому условию должны отвечать ионы Х~? 25-83. Реакцию [Co(NH3)eCO3]+ + 2HSO+ = [Co(NH3NH2O]s+ + 2Н2*О + СОа изучали при помощи меченной радиоактивным кислородом *О воды, при этом не обнаружили радиоактивного кислорода в комплексе [Co(iNH3)sH2O]3+. Предложите возможный механизм реакции. 25-84. Скорость замещения на воду лиганда, зависит от при- природы лиганда. Так, для реакции [Co(NH3MXP+ + Н2О = [Co(NH3NHaO]3+ + X" скорость обмена изменяется в ряду: НСО3- > NOS- > I" > Вг" > НаО > С1- > SO42- > F" > > СН3СОО- > SCN- > NOa" Опишите и объясните зависимость скорости реакции замеще- «ия в подгруппе галогенов. § 26. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ 26-1. Каково главное отличие окислительно-восстановительных реакций от реакций других типов? 26-2. Дихромат-ион Сг2О72~ в кислой среде, являясь окисли- окислителем, переходит в ион Сг3+. Уравнения реакции, записанные электронно-ионным способом, составляются в следующей после- последовательности: а) Сг2О,2" *-?&»+ б) Сг2О7я- >¦ 2Сг3+ в) Сг2О7«- *¦ 20^+ + 7Н2О г) Сг2О72-+ 14Н+ v 2CrS+ + 7H2O д) Сг2О,*- + 14Н+ + бе- = 2Сг»+ + 7Н8О 237
Опишите электронно-ионный способ подбора стехиометри- ческих коэффициентов в уравнениях окислительно-восстанови- окислительно-восстановительных реакций. Воспользовавшись созданным алгоритмом, составьте уравнение и подберите коэффициенты: 26-3. Воспользовавшись электронно-ионным способом подбо- подбора стехиометрических коэффициентов, составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций, протекающих по сле- следующей схеме: 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) И) 12) 13) 14) IS) 16) 17) 18) 19) 20) 21) 22) 23) 24) 25) H2O2, KI, HaSO4 — H2S, HaO2 v SO4' HaS, HaSOs v S H2O2, HIO3 > I2, HaO2, KMnO4, H2SO4 H2Oa, KaCraO7, H2SO, K2Cr207> HaS, H2SO4 -> h !", H2O o2 v O2, Mn2+ , >- Cr>+ >- Сг«+, SO2 NaaSaO3, d, * SO42-, Cl- Na2S2O3, Ia >- S4C H2S4O,, H2SO3 v FeCl8, NaaSaO3 v SjOa2-, I" > I,", Na4VeO17, KI, H2SO4 S8, OH" > SO82-, S8, HNO, v SO4S- Hg2(NO3)a, HN08> O2 NHaOH, Fea(SO4)8 — NHaOH, Fe(OHJ ; NHaOH, Br2 » Na N2Ha, I2 ^ Na. I" •л. 1- H2S3Oe, HaS2O8 NaaS4O, so42- ^^аE04)8,:1, HaO ,|NOa ->tHg(NO8)j -*¦ N2O - NH8 , Br N2H4l AgOH v N21 Ag NaH4, NaOH, Zn NaCrOa, H2Oa, NaOH KMnO4, NaaS2O3 з HBr, HBrOj » Br2 > NH3 >¦ CrO4a" > NaaS4Oe , H2O Вычислите массы эквивалентов окислителей и восстановителей. 26-4. Найдите стехиометрические коэффициенты в уравне- уравнениях следующих процессов с участием органических веществ: 1) СаН6ОН, HNO," * СОа, N0 2) С2Н6ОН, 18-, КОН >¦ СОа, НСОО", I- 3) CJU, КМпО4 >¦ НОСН2СН2ОН, МпО,, КОН 4) СаНа, КМпО4, H2SO4' >¦ СО,, 5) С2Н»ОН, Вг2 » СаН2Вг80Н, НВг 6) С,Н.СН8, HNO8 >¦ С,Н»СООН 188
26-5. Составьте уравнения окислительно-восстановительныж реакций с участием комплексных соединений: 1) K4[Fe(CN)e], Вг2, КОН > Fe(OHK, CNBr, KBr 2) K«IFe(CN)J, H,O2, H2SO4 v K3[Fe(CN)e] 3) Ks[Fe(CN)e], H2Oa, KOH > O2, K4[Fe(CN)e] 4) Fe(CN)e«-. Ce4+ „ Fe(OHK, Ce(OHK, CO32-, NOS" 5) Zn, C103", OH" >¦ Zn(OHL2-, Cl- 6) Al, N03", OH" >¦ Al(OH)e3-, NH3 7) K[Cr(OHL], Br2, KOH >- K2Cr04 8) Al, NaOH, HaO Na3[Al(OH)e] 9) K2[Sn(OHL], KOH, Bi(NO3K >¦ K2[Sn(OH)e], Bi 10) K3[Fe(CN)a], NH2OH, KOH v K4[Fe(CN)e] 11) SnClj, HC1, HNO3 >¦ NO, H2[SnCla] 12) SnCl2, HgCl2, HC1 *¦ Hg, H2[SnCle] 13) K2Cr207, SnCla, HC1 >¦ H2[SnCle] 14) Cr(OHL", CIO,", OH" >¦ CrO42-, СГ 26-6. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций, в которых одно из веществ находится в кристалличе- кристаллическом состоянии: 1) FeS,, HNO3 >¦ Fes+, NO 2) Fes04, HNO3 >¦ Fes+, NO2 3) Fe3O4, HaSO4 >- Fes+, S02 4) FeAsS, HNO8 >¦ Fe»+, AsO43-, SO42-, NO 5) Fe3P, HNO3 >- Fes+, TO48-, NO 6) Fe3P, HNO3 >¦ Fe*+, P03*-, NO 7) Fe3P, HC1 >¦ Fe2+, PH3, H2 8) Zn, C103-, OH" >¦ Zn(OHL2-, Cl- 9) Al, NOj", OH" > A1(OH),S+, NH8 10) CuFeSa, HNO3 у Cu2+, Fe»+, SO42-, NO 11) Cu3FeSg, HNO3 >¦ Cu2+, Fe*+, SO42", NO 12) CuAsS4 HNO3 > Cua+, AsO48-, SO, 13) As,Ss> HNOS v AsO48-, SO4»-, NO 14) As4S4> HNO3 15) CosS4, HNO3 16) Cu8AsS4, HNO3 17) Cu3SbS4, HNO3 18) NiSbS, HNO, - 26-7. Предскажите продукты и составьте уравнение реак- реакции, обусловливающей растворение минерала Cu2S-FeS'SnSj в концентрированной азотной кислоте. Составьте уравнение ре- реакции, представив формулу минерала в виде Cu2FeSnS4. 26-8. Напишите уравнения реакций взаимодействия минера- минералов с азотной или серной кислотами (концентрированными и разбавленными): 1) пирит FeS» 4) борнит Cu5FeS4 2) арсенопирит FeAsS 5) реальгар As4S4 3) халькопирит CuFeSj 6) пирротин Fe7Sa 23»
кобальтин CoAsS 13) линнеит Co3S4 никелин NiAs 14) смальтит CoAs2 9) магнетит Fe3O4 15) эритрин Co^sjS 10) прусит Ag3AsS>3 16) аннабергит 11) пираргирит Ag3SbS3 17) малахит Cu2CO3(OH)a 12) буланжерит PbsSb4Sn 18) азурит Cu3(CO3J(OHJ 26-9. Предложите способ подбора стехиометрических коэф- коэффициентов в уравнении следующей реакции: nh4cio4 + p —»;ci2, n2, н3ро4, н2о 26-10. Составьте уравнения реакций (где это возможно) сле- следующих процессов, проходящих в водных растворах: 1) Сг»+ > [Сг(Н2О)8]»+ 2) Сг*+ > Сг(ОНK (к) 3) [Сг(Н2О)в]3+ >- Сг(ОН), (к) 4) Сг«+ > СгО2- 5) Crs+ »¦ СгО42" 6) Сг"+ >¦ Сг2О72- 7) [Сг(Н2О),]8+ .. СгО4«- 8) [Сг(Н2О),]з+ v Сг2О,*~ 9) Сг(ОНK(к) v СгО42- 10) Сг(ОН)8 (к) v Сг2О,«- 11) Сг2О,2- v СгО42- 12) СгО42- у Сг2О72- 13) СгО42- v Сг(ОНK (к) 14) Сг2О7*- > Сг(ОН), (к) 15) Сг(ОНK(к) >¦ [Сг(НаО),1»+ 16) СгО2- » СгО42" К какому типу реакций относится каждый процесс? 26-11. Укажите, к какому типу реакций относится превра- превращение л-нитротолуола в л-аминобензальдегид: H,N—f~\-CUO Как осуществить эту реакцию минимальным числом стадий? Какой реагент в наибольшей степени может удовлетворять это- этому условию? 26-12. Ниже даны примеры реакций диспропорционирова- диспропорционирования: 3NO2" + 2Н+ = NO3- + 2NO + Н2О 2NO2 + Н2О = HNO3 + HNO2 3NaOCl = NaC10s + 2NaCl Укажите существенный признак этих реакций (предложите определение реакций диспропорционирования). 26-13. Предскажите продукты реакции между л-нитротолуо- лом и полисульфидом натрия, играющего роль и окислителя, и восстановителя одновременно. 240
26-14. Ниже даны примеры реакций внутримолекулярного окисления-восстановления: H2s20s = HaSO3 + S PCl5 = PC1S + Cla Укажите существенный признак этих реакций (предложите определение реакций этого типа). 26-15. Для окисления 7,6 г FeSO4 в сернокислотном растворе требуется 115 г бромной воды (насыщенный раствор брома в воде). Бромная вода замерзает при —0,465 °С. Какова рас- растворимость брома в 100 г Н2О? 26-16. Для полного обесцвечивания 40 мл 0,02 М раствора KMnCU (в сернокислой среде) потребовался равный объем рас- раствора Н2О2 и при этом выделилось 44,8 мл кислорода (условия нормальные). Какой объем этого раствора пероксида водорода потребуется для реакции с 25 мл 0,2 М раствора иодида ка- калия? 26-17. В водном растворе сероводород окисляется иодом, а в газовой фазе, наоборот, сера окисляет иодоводород: S(r)+2HI(r) = H2S(r) + I2(r) Приведите возможные объяснения этого явления. 26-18. Реакция, протекающая по схеме С2Н5ОН + СЮ, + H2SO4 —> Cr2(SO4)s + CHSCOOH + Н2О иногда используется для обнаружения алкоголя в выдыхаемом воздухе. На основании чего судят о наличии алкоголя? Подбе- Подберите стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. 26-19. Какие недостатки имеют КМпО4 и К2СГ2О7, исполь- используемые как окислители в титриметрическом анализе? 26-20. Вы знаете, что любой окислительно-восстановитель- окислительно-восстановительный процесс может быть представлен двумя реакциями — окис- окисления и восстановления. Например, для взаимодействия нитри- нитрита калия и перманганата калия (в кислой среде) такими реак- реакциями являются: МпО4" + 8Н+ + 5е" = Мп2+ + 4Н2О NO2" + Н2О — 2е~ = NO3~ + 2H+ Предложите устройство, позволяющее осуществлять эти ре- реакции раздельно. Укажите условия для окислительно-восстано- окислительно-восстановительного процесса, при которых может быть получено макси- максимальное количество работы. Какие изменения следует ввести в прибор, для того чтобы обеспечить очень быстрое или очень медленное протекание процесса? 26-21. Предложите окислительно-восстановительную реак- реакцию, которая позволяла бы сравнивать по э.д. с. гальваничес- гальванических элементов окислительно-восстановительные реакции. Како- Каковы требования к этой реакции? Сконструируйте устройство для проведения реакций и сравнения э. д. с. Каковы должны быть 16-694 241
РИС. 26-1 РИС. 26-2 концентрации (активности) реагирующих веществ и давление в реакционной системе при осуществлении реакций? 26-22. Почему для точного измерения э. д. с. гальванического элемента нельзя непосредственно использовать гальванометр (даже прецизионный)? Какой способ измерения э. д. с. следует применять? 26-23. На рис. 26-1 изображена схема гальванического эле- элемента, состоящего из водородного электрода и Мп2+/МпС>4~- электрода. При каких условиях вольтметр покажет равновес- равновесное и стандартное значение э. д. с? 26-24. На рис. 26-2 показана электрическая схема для изме- измерения э. д. с. гальванического элемента (АВ — сопротивление). На каком принципе построена схема? Выведите формулу для расчета э. д. с. гальванического элемента Ех. Как вы считаете, в момент измерения э. д. с. реакция совершает работу или нет? Что происходит в системе в момент измерения? 26-25. С какой целью при измерении э. д. с. гальванических элементов компенсационным методом в электроизмерительную схему кроме батарей (или аккумулятора) включают элемент Вестона, отличающийся стабильностью э. д. с? 26-26. Какое число степеней свободы имеет реакционная хи- химическая система, если процесс протекает: а) в обычном хими- химическом стакане, б) в гальваническом элементе? 26-27. Зная, что изменение изобарного потенциала в процес- процессе реакции равно максимальной работе: А = — Д<3° и что работа гальванического элемента равна: А = nE"F где я — число участвующих в окислительно-восстановительной реакции элек- электронов; Е"—э. д. с; F — число Фарадея. выведите соотношение, связывающее AG° процесса и э. д. с. гальванического элемента. Укажите условия самопроизвольного прохождения процесса в гальваническом элементе и условия самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции в химическом стакане (или другом сосуде). 24а
26-28. Выведите формулу, позволяющую по стандартным электродным потенциалам процессов окисления и восстановле- восстановления вычислить константу равновесия окислительно-восстанови- окислительно-восстановительной реакции. 26-29. Рассчитайте константу равновесия реакции B98 К) Fe2+ + Се4+ = Fes+ + Се3+ если стандартные электродные потенциалы составляют Се*+ + е" = Ces+ ?° = 1,65 В Fe"+ + е~ = Fe«+ Е° = 0,77 В Как можно ускорить реакцию взаимодействия Fe2+ и Се4+? 26-30. Возможность прохождения окислительно-восстанови- окислительно-восстановительной реакции определяют следующим образом. Уравнение реакции следует представить в виде двух полуреакций, записанных ка,к процессы восстановления (перед знаком равенства прибавляются электроны); рядом с уравнением спра- справа записывают найденное из справочных таблиц отвечающее ему значение стандартного электродного потенциала. Одно из уравнений следует переписать в противоположном направлении, при этом изменяют знак электродного потенциала. Это уравне- уравнение суммируют с другим уравнением, а электродные потенциа- потенциалы полуреакций складывают. При этом стехиометрические ко- коэффициенты полуреакций умножаются на такие числа, чтобы числа принятых и отданных электронов были равны. Электрод- Электродные потенциалы на эти числа не умножаются, а алгебраически складываются. Положительное значение э. д. с. (алгебраическая сумма по- потенциалов полуреакций) соответствует отрицательному значе- значению изменения изобарного потенциала (Дб° =—nE°F, где п — число участвующих в окислительно-восстановительной реак- реакции электронов) и оно показывает, что реакция возможна, т. е. протекает в том направлении, в котором записано уравнение. Если а д. с. оказалась отрицательной величиной, отвечающий ей процесс термодинамически невозможен. Другими словами, для вычисления э. д. с. гальванического элемента Е следует из значения потенциала более положительного электрода вычесть значение менее положительного (более отрицательного). Определим возможность взаимодействия NO2"" и МпО4~. Из справочных таблиц находим: МпО4- + 8Н+ + 5а- = МП2+ + 4НаО ?°Мп2+/Мпо4- = +1,51 В NO3- + 2Н++ 2а" = N<V + Н3О E°m-/H03- = +1 -94 В Далее поступаем, как было сказано выше: Х5 Х2 NO," + Н2О - 2е~ = NO3- + 2H+ E°NO-/Nor = -0,94 В МпО4" + 8Н+ + 5e-=Mna+ + 4H3O E°Mn*+/Mnot- = +1,51 В 2МпО4" + 5NO,f + 6Н+ = 5NOS- + 2Мп2+ + ЗН2О ?° = 1,51 —0,94 = +0,57 В 16* 243
Составьте алгоритм (краткое и строгое предписание) __ для определения направления окислительно-восстановительной ре- реакции и расчета э.д.с. гальванического элемента, в котором протекает эта реакция. Предложите другие способы (желатель- (желательно более простые) определения возможности протекания окис- окислительно-восстановительной реакции в водном растворе при стандартных условиях. 26-31. Почему при определении э. д. с. гальванического эле- элемента, в котором протекает окислительно-восстановительная реакция, достаточно сложить (или вычесть) значения электрод- электродных потенциалов полуреакций, не принимая в расчет числа электронов, участвующих в реакции? 26-32. В таблице стандартных потенциалов найдите наиболь- наибольшее и наименьшее значения потенциалов. Объясните, почему неизвестны более высокие и низкие значения потенциалов? 26-33. Посмотрите, сколько значений стандартных потенциа- потенциалов представлено в таблице потенциалов. Определите число реакций, для которых можно рассчитать э. д. с. гальванических элементов. 26-34. Предложите правило, согласно которому окислитель- окислительно-восстановительную реакцию в водном растворе можно пред- представить как протекающую в гальваническом элементе. 26-35. Можно ли приготовить растворы, аналогичные буфер- буферным, в которых сохранялось бы постоянным значение электрод- электродного потенциала? 26-36. В одном из пособий написано, что если сопоставить кислородные кислоты хлора по важнейшим для них химичес- химическим свойствам — кислотности и окислительной активности, по- получается следующая схема: усиление кислотных свойств нею нею,, нсю3 нсю4 усиление окислительной активности Что автор понимает под термином «окислительная актив- активность»? 26-37. Укажите, какой газ выделяется при взаимодействии диоксида марганца с серной кислотой при сн+ = 1 моль/л. При взаимодействии с концентрированной хлороводородной кисло- кислотой выделяется хлор. Напишите уравнения реакций и объясни- объясните, почему эти реакции возможны. 26-38. Проанализируйте возможность взаимодействия а) пер- перхлорат-иона СЮ4- и перманганат-иона МпО^; б) перхлорат- иона и диоксида марганца. 26-39. Какой раствор предпочтительнее использовать для получения серы: сероводородную воду или раствор сульфида натрия? Какие данные нужны для ответа? 244
26-40. Ниже приведены значения стандартных потенциалов галогенов: Электрод Реакция Е", В F-/F2 F2+2e-=2F- +2,87 С1-/С12 С12+2е-=2С1- +1,36 Вг-/Вг2 Вг2+2е-=2Вг- +1,09 I-/I3 I2+2e- = 2I- +0,54 Как изменяется окислительная способность галогенов в ви- виде простых веществ при переходе от фтора к иоду? Какой га- галоген имеет аномальные свойства? С помощью какого галогена можно перевести Fe2+ в Fe3+ (Fe3++e-=Fe2+, ?°=+0,77 В)? 26-41. Можно ли использовать дихромат калия в качестве окислителя для осуществления следующих процессов при стан- стандартных условиях: 1) 2F"—2e~ = F2 2) 2С1-—2е"=С12 3) 2ВГ — 2е" = Вг2 4) HNO2 + Н2О — 2е" = NO3" + 3H+ 5) Мп2+ + 4Н2О — 5е- = MnO4" + 8H+ 6) 2Н2О— 2е- = 7) H2S— 2e-= 26-42. Объясните, почему азотную кислоту можно использо- использовать для получения диоксида углерода из карбоната натрия, но нельзя применять для получения диоксида серы из сульфита натрия. 26-43. Процесс взаимодействия MnSO4 и КМпО4 в среде концентрированной серной кислоты может быть описан уравне- уравнением: 3MnSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Mn(SO4J + K2SO4 + 8H2O. Чем объясняется, что продукт реакции имеет черный цвет. Предложите другие уравнения процесса взаимодействия MnSO4 и КМпО4 и способы доказательства их правильности. 26-44. Вычислите для стандартных условий э. д. с. элемента, состоящего из электродов Мп2+/Мп04~ и H2O2/O2 и напишите уравнение самопроизвольно протекающей реакции. ?°мпо4-/мп2+=т = + 1,51 В, ?он2о2/о2 = +0,68В. 26-45. Возможна ли реакция между перманганатом калия и метиловым спиртом в кислой среде с образованием метана? ?осн4/сн3он = + 0,59 В; ?омпо4-/мп2+ = + 1,51 В. 26-46. Возможна ли реакция между перманганатом калия и щавелевой кислотой Н2С2О4 в кислой среде с образованием диоксида углерода? ^н^р^со2=— 0.49 В; ?°Мпо4-/мп2+= = +1,51 В. 26-47. Докажите, что взаимодействие дихромата калия с диоксидом серы SO2 и сульфит-ионами в кислом растворе воз- возможно. Стандартные электродные потенциалы равны: для Сг3+/Сг2072-= + 1,33 В, H2SO3/SO42-=+0,17 В, S/H2SO3 = 245
= +0,45 В, HS2O4-/H2SO3 = 0,08 В, SO32-/S2O32-=—0,58 В, H2SO3/S2O32- = —0,40 В. 26-48. Определите возможность реакции между FeSO4 и КМпО4 в кислой среде, если потенциал Е° для Fe2+/Fe3+ и Мп2+/Мп04~ равен соответственно +0,77 и +1,51 В. 26-49. Напишите формулы, связывающие а) изменение изо- изобарного потенциала и константу равновесия, б) изменение изо- изобарного потенциала и э. д. с. гальванического элемента. Выве- Выведите формулу для вычисления константы равновесия окисли- окислительно-восстановительной реакции по значению равновесной э. д. с. гальванического элемента. 26-50. Термодинамические характеристики веществ, прини- принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции (водный раствор) 5NO2" + 2МпО4" + 6Н+ = 5NOa- + 2Мп2+ + ЗН2О следующие: дя°обр. toe. кДж/моль NO2- —104 NO3- —207 МпО4- —533 s° ,6 ,4 ,0 293. Дж/(К«оль) —140,2 —146,8 —196,2 Обр. 298. кДж/моль Мп2+ Н2О -220 —285 ,5 ,8 S°298. Дж/(К«моль) —66,9 -70,2 Вычислите АН", AS0, AG° и константу равновесия реакции при стандартной температуре. Рассчитайте также iAG°2g8 и кон- константу равновесия, воспользовавшись стандартными электрод- электродными потенциалами NO3" + 2H+ + 2е~ = NO2- + Н2О Е° = +0,94 В MnO4- + 8H+ + 5е" = Мп2+ + 4Н2О Е° = +1,51 В Объясните причину расхождения полученных значений, если они обнаружатся. 26-51. Вычислите константу равновесия реакции диспропор- ционирования в водном растворе 2Cu+=Cu2+ + Cu(k) если ?°=0,15B ?° = 0,52В 26-52. К кристаллическому дихромату калия приливают кон- концентрированную хлороводородную кислоту. Смесь слегка подо- подогревают. Наблюдается выделение газа бледно-желтого цвета. Напишите уравнение реакции, подберите стехиометрические ко- коэффициенты и объясните возможность прохождения этой реак- реакции, если стандартные электродные потенциалы равны Сг2О,2- + 14Н+ + бе" = 2Сг8+ + 7Н2О Е° = +1,33 В С12 + 2е-=2СГ ?° = +1,36В 246
26-53. Исходя из уравнений для расчета изменения изобар- изобарного потенциала при стандартных и нестандартных условиях Д<3° = — nE°F Дй = AG° + RT In pCF где са, св, Cd и с? — любые произвольные концентрации веществ, участвующих" в реакции ак + ЬВ = аЪ + /F выведите уравнение Нернста, показывающее зависимость элек- электродного потенциала от концентраций реагирующих веществ. 26-54. Определите возможность взаимодействия иона СггО?2" с ионом С1~ при стандартных условиях и в 2 М растворе хло- хлороводородной кислоты. Для Сг3+/Сг2072~ и С1~/С12 потенциал Е° равен соответственно 1,33 и 1,36 В. 26-55. Опишите, как по двум значениям равновесной э. д. с. при двух температурах получить термодинамические характери- характеристики реакции. 26-56. Для процесса ак + 6В = dD + /F изменение изобарного потенциала при любых (нестандартных)" значениях концентраций реагирующих веществ вычисляется по формуле Для того же процесса электродный потенциал при любых (не- (нестандартных) концентрациях веществ вычисляется по формуле Нернста: Сравните обе формулы. Укажите причину их сходства и раз- различия. Почему во второй формуле поставлен знак минус? 26-57. Уравнение Нернста для 298,15К имеет вид: _ _ 0,0592 'c'Wf Получите это уравнение, подставив соответствующие посто- постоянные в формулу, приведенную в предыдущей задаче. 26-58. Вычислите стандартный электродный потенциал для электрода Мп2+/Мп04~, если по отношению к стандартному во- водородному электроду значения потенциала Е при следующих условиях составляют: 1) сМп2+= сМпо4-= 1 моль/л, рН = 3, е= 1,266В 2) см„2+= смло4-= °.°1 моль/л, рН = 3, Е= 1,226В 3) cjvin2+ = 0,01 моль/л, сМпо4- = 0,1 моль/л, рН=2, ?=1,332JB 4) смп2+ = смю4- = сн+ = 0,01 моль/л, Е = 1,321 В 247
26-59. Воспользовавшись уравнением Нернста, выведите формулу для расчета э. д. с. гальванического элемента, в кото- котором протекает окислительно-восстановительная реакция при любых концентрациях реагирующих веществ. 26-60. Допустим, что температурная зависимость э. д. с. галь- гальванического элемента имеет вид: э.д.с. = а-\- ЬТ Чему равны АН0 и Д5° реакции, протекающей в гальваническом элементе? 26-61. Определите, возможна ли реакция между КМпО4 и КВг в кислом растворе при стандартных условиях и при й<мпо4 = 0,01 моль/л, сМп2+ =0,0001 моль/л, сВг- = ?вг2= = 0,01 моль/л, рН = 2. Стандартный потенциал для Мп2+/Мп04~ и Вг~/Вг2 равен соответственно 1,51 и 1,09 В. 26-62. Определите возможность прохождения реакций, рас- рассмотренных в задачах 26-44, 26-45, 26-46 при нестандартных ус- условиях. Концентрации ионов и рН растворов задайте сами. 26-63. Собрана гальваническая цепь из электродов NO3" + 2H+ + 2е~ = NO2" + Н2О ?° = +0,940 В Mn<V + 8Н+ + 5е" = Мп2+ + 4Н2О Вычислите стандартный потенциал электрода Мп2+/Мп04~, если э. д. с. цепи при следующих условиях равна !) CNO3-= cno2- = Смпо4~ = сМп2+ = сн+ = 1 моль/л, э.д.с. = 0,570 В 2) CfiOf = cno3- = смп2+ = сМпо4- = 1 моль/л, рН = 3, э. д. с. = 0,286 В 3) сыОз" = CNO2-= 1 моль/л, сМп2+ =смпо4~ = сн+= 0.°1 моль/л, рН=2, э.д.с. =0,499В 26-64. Чем объясняется различие в стандартных электрод- электродных потенциалах [Со(Н2О)в]3+ + е~ = [Со(Н2О)в]2+ Е° = +1,84 В [Co(NH3)e]3+ + е- = [Co(NH3)e]2+ Е- = -Ч), 10 В Какое валентное состояние кобальта более устойчиво и как влияют лиганды на устойчивость кобальта в том или ином ва- валентном состоянии? Какой из ионов более сильный окислитель? 26-65. Объясните, почему присутствие ионов CN~ облегчает переход ионов Со2+ в Со3+, а ионов меди Си2+ в Си+. 26-66. В каком виде двухвалентный кобальт проявляет бо- более сильные восстановительные свойства — в виде [Со(Н2ОN]2+ (т. е. Со2+) или в виде [Со(ЫН3)б]2+? Эти ионы превращаются в ионы [Со(Н2ОN]3+ (т. е. Со3+) и [Co(NH3N]3+ соответст- соответственно. 26-67. В каком виде трехвалентный кобальт более стабилен и в каком проявляет более сильные окислительные свойства: [Со(Н2ОN]3+или [Co(NH3N]3+? 248
26-68. Объясните, почему при введении фторид-ионов в сла- слабо кислый раствор FeCl3 он почти обесцвечивается и восстанов- восстановление иона Fe3+ до Fe2+ заметно облегчается. 26-69. Как влияет прибавление NH3, Cl~ и SON- к раство- растворам солей двухвалентного кобальта и меди на их стабиль- стабильность? 26-70. В каком состоянии трехвалентное железо более силь- сильный окислитель —в виде i[Fe(H2ON]3+, т. е. Fe3+ или в виде [Fe(CNN]3-? Указанные ионы переходят в ионы Fe2+, т. е. [Fe(H2ON]2+ и [Fe(CNN]4- соответственно. 26-71. В какой среде (кислой или щелочной) наиболее силь- сильно выражены окислительные свойства соединений хрома(VI)? 26-72. В какой среде (кислой или щелочной) наиболее силь- сильно выражены восстановительные свойства соединений хрома (III)? 26-73. Обсудите причины зависимости стандартных элект- электродных потенциалов ионов церия от природы кислоты. Потен- Потенциал ?осез+/се4+ равен: в HCl+1,28 В, в H2SO4 + 1,44 В, в HNO3 +1,61 В, в НС1О4 +11,70 В. 26-74. Равновесие реакции Fe2+ = LJiv - смещено влево в растворе серной кислоты и смещается вправо при введении фосфат-ионов. Объясните причину. 26-75. Mn2(SO4K растворяется в водном растворе кислоты A М). Устойчив ли полученный раствор? Устойчив ли раствор при рН = 7? 26-76. В водном растворе, содержащем в 1 л 1 моль V2+ и столько же Н+, ионы V2+, являясь восстановителями, выделя- выделяют водород из воды: V2+ + H+ = V3++1/2H2 ?° = 0,24В Как узнать, до какого предела возможно прохождение это- этого процесса, если ? = 0,24—0,059 lg 26-77. Рассчитайте стандартную э.д. с. гальванического эле- элемента и AG°298 протекающей в нем реакции, а также э.д.с. и AG298 при нестандартных концентрациях (например, 0,1; 0,01 и 0,001 моль/л) и константу равновесия реакций в водных раст- растворах: 1) Sn2+, Fe»+ * Sn4+, Fe2+ 2) Сг2О,2-, Н+, Fe2+ *. Fe3+, Cr»+ 3) HaO2, MnO4-, H+ ^ O2, Mn2+ 4) Cl2> I" у I3, CI- 5) H2O2, HaSO3 >¦ SO42-, H+ 6) H2O2, Cr2O,2-, H+ *¦ &3+, O2 249
26-78. Возможно ли взаимодействие иона Сг2О72~ с ионами Fe3+, F~, Cl~, С1О4~ и СЮ3~? Воспользовавшись стандартными электродными потенциалами, рассчитайте э. д. с. гальванических элементов для реакций и константы равновесий (даже если ре- реакция невозможна!). 26-79. Предложите схему гальванического элемента для осу- осуществления реакции в водном растворе: Н2 + I2 = 2HI Вычислите э. д. с. при стандартных условиях. 26-80. Как измерить в водном растворе э.д. с. гальваничес- гальванического элемента для реакции: Предложите схему гальванического элемента и вычислите э. д. с. при стандартных условиях. 26-81. Рассчитайте константу равновесия реакции MnO2 + 4H+ + 2Fe2+ = Мп2+ + 2Fe3+ + 2НаО Как она изменится, если кристаллический МпО2 заменить на кристаллической РЬО2? Стандартные электродные потенциалы равны для: Fe2+/Fe3++0,77 В; Мп2+/Мп02 + 1,23 В, РЬ2+/РоО2+ + 1,45 В. Предложите схемы гальванических элементов. Какой из них может произвести больше работы? 26-82. Рассчитайте константу равновесия реакции (при стан- стандартной температуре): 5РЬО2 + 1а + 8Н+ + 5SO42" = 5PbSO4 + 2IO3" + 4Н,О Стандартные электродные потенциалы равны для РЬ2+/РЬО2+! + 1,45 В, 12/1О3-1+1,19 В, PbSCWPbOa, H++1.68 В. 26-83. Вычислите Кнест комплексного иона [Cu(NH3L]2"& на основании следующих данных: = Cu ?°=0,34B [Cu(NH3L]2+ + 2е~ = Си + 4NH3 Е° = — 0,07 В 26-84. Э. д. с. гальванического элемента Pt, Н2|Ш СН3СООНЦ0,5М НСООН|Н2, Pt равна 0,02065 В. Определите константу диссоциации муравьи- муравьиной кислоты НСООН, если /Ссн„соон= 1,8- Ю-Б. 26-85. Как изменяется э. д. с. гальванического элемента, в котором протекает реакция 2На + О2 = 2НаО при повышении давления? 26-86. Что будет наблюдаться при введении диоксида мар- марганца МпО2 в раствор кислоты с сн+ = 1 моль/л (рН = 0)? 250
26-87. Окислительно-восстановительные свойства веществ часто зависят от рН раствора, например: 5НаОа + Ij = 2НЮ3 + 4Н„О при рН = 1 5Н2Оа + 2НЮа = 12 + 5Оа + 6НаО при рН = 2 В чем причина этого явления? 26-88. Вычислите потенциал водородного электрода в чистой воде (какова концентрация ионов водорода в воде?). 26-89. По отношению к воде многие вещества могут вести себя как окислители и как восстановители. Какими факторами определяется то или иное поведение веществ? 26-90. Укажите возможные продукты взаимодействия с во- водой сильных восстановителей и сильных окислителей? 26-91. Объясните, почему окислительно-восстановительная способность веществ по отношению к растворам с сн+=1 моль/л определяется возможностью прохождения реакций: 2Н++2в-=На ?°=0В Оа + 4Н++ 4е" = 2НаО ?°=+1,229В Вычислите электродные потенциалы приведенных полуреак- полуреакций, протекающих в чистой воде, и предскажите характер из- изменения окислительно-восстановительных свойств веществ. 26-92. Объясните, почему окислительно-восстановительная способность веществ по отношению к воде (сн+=Ы0~7 моль/л) определяется возможностью прохождения реакций: 2Н+ + 2е-=На ?°=—0,414 В Оа + 4К+ + 4е" + 2НаО Е° = +0,815 В Вычислите электродные потенциалы приведенных полуреак- полуреакций, протекающих в водных растворах с рН = 0, и предскажите характер изменения окислительно-восстановительных свойств веществ по мере повышения концентрации ионов водорода в растворе. 26-93. На основании данных двух предыдущих задач вычис- вычислите электродные потенциалы реакций в щелочных растворах с Сон- = 1 моль/л и обсудите, как изменяется окислительно-вос- окислительно-восстановительная способность веществ при увеличении концентра- концентрации гидроксид-ионов в растворе. 26-94. Будет ли перманганат-ион выделять кислород из воды в кислом растворе, если МпО4- + 8Н+ + 5в" = МПа+ + 4НаО ?° = 1,51 В Оа + 4Н+ + 4е~ = 2НаО Е° = 1,229 В 26-95. Сильные восстановители способны выделять водород из водных растворов, а сильные окислители — кислород. Напи- Напишите примеры уравнений реакций. 26-96. Взаимодействие ионов Fe2* в водном растворе в при- присутствии кислорода проходит по уравнению: О2 + 2НаО = Fe(OH)s 251
Напишите уравнение этой реакции в кислой среде. Рассчитай- Рассчитайте э. д.с. гальванического элемента, в котором реакция проте- протекает в нейтральном и кислом (сн+=1 моль/л) растворах. Вы- Вычислите константы равновесия. 26-97. Какой из растворов более устойчив: CoSO4 или Co2(SO4K? 26-98. Ионы Со3+ являются сильными окислителями по отно- отношению к воде: Со3+ + е" = Со2+ Е° = 1,81 В =НаО ?°= 1,229 В Напишите суммарное уравнение процесса и применительно к нему выражение формулы Нернста. Проанализируйте форму- формулу относительно влияния концентраций на процесс. 26-99. В 1 л водного раствора содержится 1 моль Со3+ и 1 моль Н+. Ионы Со3+—сильные восстановители по отноше- отношению к воде и из раствора будет выделяться кислород. Напиши- Напишите уравнение процесса и определите, до какого предела будет лроходить реакция на воздухе. 26-100. По значениям стандартных электродных потенциа- потенциалов Е° для Сг3+/Сг2+ —0,41 В, Со3+/Со2+ + 1,84 В и Мп3+/Мп2+ + 1,51 В обсудите возможность существования в водном раство- растворе трех- и двухзарядных ионов хрома, кобальта и марганца. 26-101. Почему в гальваническом элементе реакция прохо- проходит намного медленнее, чем в химическом стакане? Выделите лимитирующую (-ие) стадию (-и) процесса (на примере реакций между перманганатом калия и нитратом калия. Предложите способы ускорения процесса, увеличения э. д. с. и получения максимально возможного количества работы. Каковы оптималь- оптимальные условия использования гальванического элемента? 26-102. Термодинамическими или кинетическими факторами объясняется стойкость водных растворов бихромата калия? 26-103. Почему для прохождения реакции в водном раство- растворе между перманганатом калия и щавелевой кислотой необхо- необходимо нагревание? 26-104. Реакция взаимодействия перманганат-иона с перок- сидом водорода может быть записана несколькими уравнения- уравнениями с различными коэффициентами, например: 5Н2О2 + 2КМпО4 + 3H?SO4 = 2MnSO4 + 5О2 + K2SO4 + 8Н2О 7Н2О2 + 2КМпО4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6O2 + K2SO4 + 10Н2О 9Н2О2 + 2КМпО4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 7О2 + K2SO4 + 12Н2О Укажите причину этого и напишите хотя бы еще одно урав- уравнение взаимодействия перманганат-иона с пероксидом водорода. 26-105. Если в окислительно-восстановительной реакции С12 + Н2О2 = 2Н+ + 2С1- + О2 участвует пероксид водорода с изотопом кислорода 18О, то весь 252
образующийся молекулярный кислород содержит только тяже- тяжелый изотоп. О чем это говорит? 26-106. Распад пероксида водорода ускоряется ионами Fe2+. Предложена следующая последовательность стадий: Н2О2 + Fe2+ = Fe3+ 4- ОН" + ОН Н2О2 4- ОН = Н2О 4- НО2 Fe3+ + <V = Fe2+ + О2 Напишите суммарное уравнение процесса. Каков порядок реакции по Н2Ог? Как изменится скорость процесса при увели- увеличении концентрации Fe2+ в 2 раза? Какие недостатки имеет предложенный механизм? 26-107. Окислительно-восстановительная реакция 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ проходит очень медленно, если в качестве реагирующих ве- веществ взять перхлораты железа и олова и реакцию проводить в водном растворе хлорной кислоты (перхлорат-ион очень сла- слабый комплексообразователь). Предложите способ ускорения процесса и механизм, который отвечал бы следующим требова- требованиям: а) в любой стадии процесса возможен переход только одного электрона; б) стадии должны быть бимолекулярными; в) взаимодействуют частицы противоположных зарядов (или нейтральные частицы). 26-108. Объясните, почему реакция 2MnO4- + 10Fe2+ + 16H+ = 2Mn2+ + 10Fe3+ + 8Н2О проходит очень быстро, а реакция 2МпО4~ + 5Н2С2О4 + 6Н+ = 2Мп2+ + ЮСО2 + 8Н2О очень медленно. 26-109. Объясните, почему реакция (в водном растворе) Се4+ + Fe2+ = Сеа+ + Fe3+ проходит очень быстро, а реакция 2Се*+ + Т1+ = 2Се8+ + Т13+ проходит очень медленно (хотя ее константа равновесия равна 1,5-1012 при 298 К). 26-110. Предполагают, что реакция СЮ" + Г = Ю- + СГ проходит в водном растворе (рН>7) через следующие стадии: СЮ" + Н2О = НСЮ + ОН" быстрая, равновесная Kt, kx НС1О + I" = НЮ 4- СГ медленная k2 НЮ 4- ОН" = 10" 4- на° быстрая ?3 Найдите выражение зависимости скорости от концентраций реагирующих веществ. Как изменится скорость реакции при изменении рН на единицу? 253
Концентрация, saoe2- 0,032 0,016 0,008 0,032 0,032 моль/л СГ 0,032 0,032 0,032 0,016 0,008 26-111. Реакция окисления иона 1~ пероксидом водорода в кислом растворе проходит по уравнению: Н2Оа + 2Н+ + 21 = I2 -f 2H2O Предполагаются следующие стадии: НаО2 + I" = НЯО + Ю" медленная 10" + Н+ = НЮ быстрая НЮ + Н++1- = 12 + Н2О быстрая Если механизм правильный, то каково должно быть кинети- кинетическое уравнение реакции? Зависит ли скорость реакции от рН? 26-112. Для определения порядка окислительно-восстанови- окислительно-восстановительной реакции в водном растворе между ионами S2Oe2~ и 1~ (образуются 12 и SO42~) изучали скорости процесса при раз- различных концентрациях: я, моль/л Скорость (Усл. ед.) 4 2 1 2 , 1 Составьте выражение зависимости скорости от концентраций реагирующих веществ. Каковы порядки процесса по реагентам и общий порядок? Напишите уравнение окислительно-восстано- окислительно-восстановительной реакции и сравните стехиометрические коэффициенты с порядками реакции. 26-113. Напишите уравнения и подберите стехиометрические коэффициенты для реакций, протекающих по следующим схе- схемам: Na2S2O3 + С1а + Н2О у Na2SO4, SO2, HC1 Na2S2Os + Cl2 + NaOH >¦ NaCl, Na2SO4, H2O Как объяснить изменение механизма реакции при изменении среды? 26-114. Процесс взаимодействия ионов 5гО32~ и С1О~ мож- можно описать двумя способами: I. SaO32- + Н2О — 2е~ = SO42- + S + 2Н+ СЮ" + 2Н+ + 2е~ = СГ + Н2О S2O32- + СЮ" = SO42- + S + С1- H2S2O3 + НС1О = H2SO4 + S + НС1 11. 4S2O32- — 2е~ = 3SO4a- + 5S СЮ" + 2Н+ + 2е~ = СГ + Н2О 4S2O3a- + ClCT + 2H+ = 3SO4a- + СГ + Н2О + 5S 4H2S2O3 + НСЮ = 3HaSO4 + НС1 + 5S + Н2О В чем причина возможного подбора различных коэффициентов? 254
Какому уравнению следует отдать предпочтение? Предскажите факторы, благоприятствующие первому или второму процес- процессам. 26-115. Кинетическое уравнение реакции в растворе ВгО8- + 5Вг" + 6Н+ = ЗВг2 + 3HSO имеет вид v = ксВЮз-сВт-с2н+ Как изменится скорость реакции при увеличении рН раствора на единицу? 26-116. Для окислительно-восстановительной реакции 2Со>+ + Т1+ = 2Со2+ + Т18+ предложен следующий механизм (стадии): Cos+ + T1+ = Со2+ + Т12+ медленная Соз+ + ТР+ = Со2+ + Т13+ быстрая Предскажите кинетическое уравнение реакции. Предполагая, что для некоторых условий протекания реакции константа ско- скорости равна 0,15 (усл. единицы), вычислите скорость реакции для следующих концентраций: а) ссо«-в0,3 моль/л и cTi+ = = 0,2 моль/л, б) в начальный момент времени при сливании равных объемов 0,6 М раствора Со3+ и 0,4 М раствора Т13+. Объясните, почему скорость реакции возрастает, если в рас- растворе находятся некоторые отрицательные ионы? Какие это могут быть ионы? Каковы должны быть условия взаимодейст- взаимодействия отрицательных ионов с ионами Со3+ и Т1+, чтобы достига- достигалось максимальное ускорение реакции? Можно ли считать дей- действие отрицательных ионов каталитическим? Попытайтесь пред- предсказать механизм реакции. 26-117. Каталитическое разложение пероксида водорода про- проходит как реакция первого