Федеральное агентство по образованию
ГОУ ВПО Иркутский государственный университет
А Н Смагунова О М Карпукова
МЕТОДЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ
В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Учебное пособие
Допущено Советом по химии УМО
по классическому университетскому образованию
в качестве учебного пособия для студентов
обучающихся по специальности 011000 †Химия

УДК 543 519 22 075 8
ББК 24 4 22 172я73
С50
Печатается по решению редакционно издательского совета
Иркутского государственного университета
Рецензенты
д р хим наук проф В И Вершинин
д р физ мат наук проф Г В Павлинский
С50
Рассмотрены вопросы связанные со статистической обра
боткой результатов экспериментов выполняемых при разработке
методик количественного химического анализа а также с обеспе
чением единства измерений химического состава вещества Пред
ложены алгоритмы для определения метрологических характери
стик методик анализа и оценки качества работы аналитической
лаборатории оперативный контроль включая карты Шухарта и
кумулятивных сумм и статистический контроль Все используе
мые приемы широко иллюстрированы примерами заимствован
ными из аналитической практики
Учебное пособие предназначено для студентов аспирантов
специализирующихся в области аналитической химии и работни
ков аналитических лабораторий
УДК 543 519 22 075 8
ББК 24 4 22 172я73
ISBN 978 5 9624 290 1
Смагунова А Н Карпукова О М 2008
ГОУ ВПО Иркутский государственный
университет 2008
Смагунова А Н
Методы математической статистики в аналитической
химии учеб пособие А H Смагунова О М Карпукова вЂ
Иркутск Изд во Иркут гос ун та 2008 †339 с
ISBN 978 5 9624 290 1

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1 МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕРМИНОЛОГИЯ И
ЭЛЕМЕНТЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
1 1 Термины и определения
l 2 Элементы математической статистики используемые
при обработке результатов измерений
1 2 1 Результат анализа как случайная величина
1 2 2 Оценивание генеральных параметров свертывание
цифровой информации
16
16
30
30
31
1 2 3 Распределения случайных величин
34
1 2 3 1 Нормаиьное распределение случайной величины 36
1 2 3 2 Распределение Пуассона 38
1 2 3 3 Распределение Стьюдента
39
1 2 3 4 Распределение Фишера
1 2 3 5 g распределение
1 2 3 6 r распределение
40
40
41
41
1 2 4 Статистические гипотезы и их проверка
1 2 4 1 Статистические гипотезы Уровень значимости
Доверительная вероятность 41
1 2 4 2 Односторонние и двусторонние статистические
критерии 42
1 2 4 3 Выбор уровня значимости 43
1 2 5 Значащие цифры при проведении расчетов и
представлении результатов 44
ИЗМЕРЕНИЙ
2 1 Методы исключения выбросов грубых ошибок
49
49
2 1 1 Метод исключения выбросов при известном o
49
2 1 2 Метод исключения выбросов при неизвестном о 50
2 1 3 Выявление выбросов с помощью критерия Граббса 54
2 2 Оценка близости наблюдаемого распределения
к нормальному распределению
2 2 1 Проверка гипотезы о нормальном законе
распределения с помощью критерия
56
57
Глава 2 СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОЦЕНИВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2 2 2 Оценивание асимметрии и эксцесса распределен
2 2 3 Метод спрямленных диаграмм
ия 61
64
68
72
2 3 Сравнение двух дисперсий
2 4 Сравнение нескольких дисперсий
2 5 Оценка доверительных интервалов выборочных
75
характеристик
2 5 1 Оценка доверительного интервала среднего
результата
2 5 2 Оценка доверительного интервала дисперсии и
стандартного отклонения
75
77
80
80
82
2 6 Сравнение двух средних результатов
2 6 1 Сравнение равноточных результатов
2 6 2 Сравнение неравноточных результатов
2 6 3 Сравнение средних результатов при известных
оценках дисперсий
85
87
2 7 Сравнение среднего результата с известным
2 8 Оценивание генеральной дисперсии по результатам
текущих измерений
89
Глава 3 СЛОЖЕНИЕ ПОГРЕШНОСТЕЙ И РАЗЛОЖЕНИЕ
ИХ НА СОСТАВЛЯЮЩИЕ
95
95
3 1 Закон сложения погрешностей
95
3 1 1 Закон накопления погрешностей
3 1 2 Следствия из закона накопления погрешностей 95
3 1 3 Геометрическая интерпретация закона сложения
98
погрешностей
99
результатов измерений
3 3 Суммирование случайной и систематической
погрешностей
3 4 Использование дисперсионного анализа погрешности
результата в методических исследованиях
3 4 1 Однофакторный дисперсионный анализ
3 4 2 Двухфакторный дисперсионный анализ
3 4 3 Трехфакторный дисперсионный анализ
Глава 4 СТАТИСТИКА ЛИНЕЙНЫХ СВЯЗЕЙ
4 1 Корреляционный анализ
4 2 Определение параметров прямой линии
4 3 Проверка гипотезы линейности
100
101
103
116
132
145
145
150
154
3 2 Сложение неисключенных систематических погрешностей

4 4 Нелинейные уравнения регрессии
161
Глава 5 ВВОДНАЯ ЧАСТЬ В РАЗРАБОТКУ МЕТОДИК
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 167
5 1 Этапы разработки и аттестации МВИ 167
5 2 Показатели точности МВИ погрешность и
неопределенность
5 3 Количественные характеристики способности методики
КХА определять малые содержания аналита 177
5 3 1 Чувствительность 178
5 3 2 Предел обнаружения 179
5 3 3 Предел определения 187
5 4 Экспрессность и производительность методик анализа 189
170
195
197
221
Глава 6 АЛГОРИТМЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОЦЕНОК
СЛУЧАЙНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ
РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА 191
6 1 Алгоритм оценивания прецизионности с помощью группы
проб контролируемого объекта 192
6 1 1 Требования к образцам для аттестации OA 192
6 1 2 Постановка эксперимента 192
6 1 3 Статистическая обработка результатов эксперимента 193
6 1 3 1 Оценивание повторяемости сходимости o 193
6 1 3 2 Оценивание внутрилабораторной
прецизионности
6 1 3 3 Оценивание воспроизводимости ал
6 2 Алгоритмы оценки случайной составляющей погрешности
при отсутствии проб идентичных по физико химическим
свойствам 210
6 2 1 Принцип положенный в основу алгоритма 210
6 2 2 Пример аттестации МВИ массы бенз а пирена в
организованных газопылевых выбросах в атмосферу 211
6 2 2 1 Описание МВИмассы бенз а пирена в ГПП
организованных источников загрязнения
атмосферы 211
6 2 2 2 Определение характеристики повторяемости 212
6 2 2 3 Определение xapaxmepucmwcu внутрилабораторной
прецизионности МВИ 214
6 2 2 4 Оценивание МХхарактеристики
воспро изводимости

6 3 Представление результатов оценки прецизионности МВИ 222
Глава 7 АЛГОРИТМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОЦЕНОК
СИСТЕМАТИЧЕСКОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ
ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
7 1 Получение оценок систематической составляющей
225
погрешности с помощью стандартных образцов состава 227
7 2 Алгоритм оценивания влияния мешающих факторов
пробы с помощью многофакторного эксперимента
7 3 Алгоритм оценивания систематической погрешности
с применением методики сравнения
7 4 Алгоритм оценивания систематической погрешности
результатов анализа методом добавок в условиях
неделимости материала пробы на части идентичные
по физико химическим свойствам
232
244
252
8 2 2 Оперативный контроль внутрилабораторной
прецизиони ости
265
8 3 Оперативный контроль точности результатов анализа 269
269
8 3 1 Контроль точности с помощью СО или АС
271
8 3 2 Контроль точности методом добавок
8 3 3 Контроль точности методом добавок совместно
с разбавлением
8 3 4 Контроль точности результатов анализа с
применением методики сравнения
8 3 5 Сопоставление методов контроля точности
результатов анализа
8 4 Контроль стабильности метрологических характеристик
272
272
273
с помощью контрольных карт 275
8 4 1 Общие принципы применения контрольных карт 275
276
8 4 2 Контрольные карты Шухарта
8 4 3 Контрольные карты кумулятивных сумм
285
8 4 4 Число контрольных образцов
288
8 5 Организация внешнего контроля точности
289
Глава 8 ОРГАНИЗАЦИЯ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА РАБОТЫ
АНАЛИТИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ 260
8 1 Виды контроля 260
8 2 Организация внутреннего контроля прецизионности МВИ 262
8 2 1 Оперативный контроль повторяемости сходимости 262

8 6 Статистический контроль качества работы аналитических
лабораторий
8 6 1 Альтернативный вариант контроля
8 6 2 Количественный вариант контроля
290
290
290
9 6 Расчет аттестованного содержания СО и его погрешности 305
9 7 Оценивание характеристики стабильности материала СО 307
312
313
314
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
316
321
Глава 9 РАЗРАБОТКА СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ
СОСТАВА И ПОДГОТОВКА ТЕХНИЧЕСКОЙ
ДОКУМЕНТАЦИИ К ИХ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ
АТТЕСТАЦИИ
9 1 Классификация стандартных образцов
9 2 Этапы разработки СО
9 3 Техническое задание ТЗ на разработку СО
9 4 Подготовка материала СО
9 5 Метрологическая аттестация СО
9 8 Разработка технической и нормативной документации
на СО Оформление отчета о разработке СО
9 9 Утверждение регистрация и выпуск СО
9 10 Применение СО
298
298
299
300
300
303

Учителю Николаю Фомичу Лосеву посвящается
В начале 60 х когда вышли книга
В В Налимова 1 Н Ф вручил ее
мне со словами Это ты должна
знать лучше меня Не знаю достигла
ли я уровня лучше H Ф был очень
умным человеком но я старалась
А Смагунови
ВВЕДЕНИЕ
Метрология †наука об измерениях методах и средствах
обеспечения их единства и способах достижения требуемой точно
сти 2 Ее разделами являются метрология теоретическая законо
дательная и практическая Первый занимается разработкой фунда
ментальных основ метрологии Предметом второго раздела являет
ся создание законодательной базы и средств измерений направлен
ных на обеспечение единства и необходимой точности измерений
Третий раздел решает вопросы практического применения разрабо
ток первых двух разделов Реализации последнего раздела метроло
гии в области аналитической химии посвящено настоящее учебное
пособие и осуществляется это с использованием математической
статистики что послужило основанием для названия книги хотя
изначально планировали назвать ее Метрология в аналитической
химии Однако по мере ее написания стало ясно что это название
слишком широкое книга не охватывает всех разделов в частности
не затронут такой важный раздел аналитической химии как отбор
проб хотя в главе 3 приведен пример количественного оценивания
погрешности пробоотбора предложен план проведения экспери
мента и даны приемы статистической обработки его результатов В
оправдание можно только указать что недавно в свет вышла моно
графия где достаточно полно рассмотрены вопросы отбора проб 3
Первой отечественной фундаментальной книгой посвящен
ной метрологии в аналитической химии была монография
В В Налимова Применение математической статистики при ана
лизе вещества 1 1960 В этой книге можно найти практически
все приемы статистической обработки результатов измерений по
лученных на этапе разработки методики анализа и ее реализации на
практике вплоть до первых азов по использованию контрольных

карт и непараметрической статистики Однако она давно уже стала
библиографической редкостью Уже в 70 х годах аналитики обра
щались к Василию Васильевичу с просьбой о ее переиздании но он
отказался ссылаясь на то что для нового издания ее нужно суще
ственно перерабатывать а на это у него нет времени т к сейчас
его интересуют другие проблемы далекие от аналитической химии
Несколько позднее в русском переводе была издана книга
К Доерфеля Статистика в аналитической химии 1969 в кото
рой были изложены многие вопросы рассмотренные в предыдущей
книге Ее отличает простота изложения материала поэтому она
лучше воспринималась аналитиками и заслужила репутацию спра
вочного руководства по метрологии для аналитических лаборато
рий Несмотря на повторное издание переработанного варианта
книги под тем же названием но с несколько измененной транс
крипцией фамилии автора К Дерффель 4 1994 обе книги стали
библиографической редкостью
Книга Л Закса Статистическое оценивание 5 1976 скорее
является справочником в котором дана сводка основных приемов
прикладной математической статистики Здесь можно найти ответ
на любой вопрос возникающий в ходе экспериментальных иссле
дований но понять автора не всегда удается т к написана книга
тяжелым языком обусловленным вероятно краткостью изложения
или неудачным переводом Примеры практического применения
статистических критериев в основном касаются медицины биоло
гии и техники непосредственно метрологии аналитической химии
не уделено особого внимания
Судя по ссылкам большой популярностью у химиков
аналитиков пользуется учебное пособие А К Чарыкова Матема
тическая обработка результатов химического анализа 6 1984
структура которого соответствует канонам написания книг по мет
рологии Автор рассматривает химический анализ как косвенное
многоэтапное измерение химического состава вещества Вначале
исследуются источники систематических погрешностей вносимые
на каждом этапе и предлагаются пути их снижения а уже затем
случайные погрешности При этом А К Чарыков вводит свою тер
минологию для систематических погрешностей †реакгивная ин
дикаторная и другие которая хоть и несет информацию об их ис
точниках трудно воспринимается с позиции метрологии В учеб
ном пособии приведены элементы общей теории погрешностей а

также основы дисперсионного и корреляционного анализов даны
некоторые приемы статистической обработки результатов экспери
мента Важным достоинством книги являются многочисленные
примеры из аналитической практики Естественно что в книге от
сутствует современная терминология аналитической химии а так
же алгоритмы определения и контроля метрологических характери
стик методик анализа
Вышедшие в это же время книги Л 3 Румшинского Матема
тическая обработка результатов эксперимента 7 1971 и
А Н Зайделя Погрешности измерения физических величин 8
1985 переиздана в 2005 г посвящены в основном обработке ре
зультатов физического эксперимента Безусловно для математиче
ской статистики неважно каким путем получен цифровой матери
ал тем не менее рядовой студент и работник производственной
лаборатории предпочитают найти ответ непосредственно на свой
вопрос без какой либо трансформации прочитанного материала
Книги Б Я Каплана и др Метрология аналитического кон
троля производства в цветной металлургии 9 1989 и Ю А Кар
пова и др Аналитический контроль в металлургическом произ
водстве 10 2006 хоть и посвящены одной и той же проблеме но
различны по содержанию т к в каждой из них основной упор сде
лан на различные аспекты аналитического контроля АК на произ
водстве В первой из них как и следует из названия поднимаются
вопросы метрологии АК статистические приемы обработки ре
зультатов измерений полученных на различных этапах анализа
включая погрешность отбора проб о чем даже не упоминалось в
книгах Л Закса 5 Л 3 Румшинского 7 А Н Зайделя 8 раз
личные методы оценивания правильности результатов анализа и
другие важные для аналитической химии вопросы В частности
здесь впервые дана корректная классификация систематических по
грешностей вместо абстрактной трактовки аддитивная и мультип
ликативная систематические погрешности введены понятия де
терминированная постоянная систематическая погрешность и
детерминированная случайная систематическая погрешность и
дано их толкование с позиции аналитической химии В нашей кни
ге эта классификация взята за основу В обеих книгах даны опреде
ления терминам используемым в АК хотя естественно к настоя
щему времени некоторые термины и понятия первой книги устаре
10

ли Зато терминология второй книги соответствует требованиям
последнего нормативного документа ГОСТ P 52361 2005 11
В книге Ю А Карпова и др 10 метрологии АК уделено
внимания только в том объеме который необходим для понимания
других глав т к ее содержание посвящено методам анализа сырья
и технологических продуктов металлургического производства В
какой то мере к вопросам метрологии следует отнести рассмотре
ние приемов отбора представительной пробы и навески анализи
руемого материала снижающих погрешность пробоотбора
Фундаментальной книгой посвященной метрологии в анали
тической химии является монография В И Дворкина Метрология
и обеспечение качества количественного химического анализа 12
2001 В первой ее части рассматриваются общие принципы любых
измерений не касаясь непосредственно аналитической химии да
ны общие понятия теории измерений и изложены элементы теории
вероятностей приведены статистические приемы обработки ре
зультатов измерений кратко рассмотрено планирование экспери
мента по схеме дисперсионного анализа и более подробно †корре
ляционный и регрессионный анализы Вторая часть книги посвя
щена вопросам метрологии аналитической химии дана классифи
кация стандартных образцов и кратко описаны этапы их создания
описано применение контрольных карт для контроля стабильности
метрологических характеристик Однако терминология количест
венного химического анализа КХА используемая в монографии
уже устарела Кроме этого недостатка можно назвать отсутствие
подробных поэтапных алгоритмов определения и контроля оце
нок случайной и систематической составляющих погрешности ре
зультатов анализа Но главным недостатком монографии можно
считать отсутствие численных примеров что существенно затруд
няет применение изложенных приемов на практике
Этого недостатка не имеет книга М С Черновьянц и др
Систематические и случайные погрешности химического анализа
13 2004 там приведены не только численные примеры предло
жено решить 40 задач с применением рассмотренных статистиче
ских приемов Очень жаль что в книге не даны определения тер
минов отдельным параграфом они разбросаны по тексту и нередко
не соответствуют требованиям отечественных нормативных доку
ментов Можно высказать и ряд других замечаний вероятно из
лишними являются структурные формулы химических соединений
11

при изложении материала по оценке индикаторной погрешности
вряд ли стоит приводить математические выводы при изложении
регрессионного анализа и др Несмотря на указанные недостатки
книга полезна для аналитиков особенно занимающихся титримет
рическим и гравиметрическим методами анализа
В учебном пособии В И Вершинина и H В Перцева Пла
нирование и математическая обработка результатов химического
эксперимента 14 2005 изложены теоретические основы и прак
тические рекомендации по планированию многофакторных науч
ных экспериментов рассмотрены основные идеи корреляционного
регрессионного и дисперсионного анализов подробно описаны
приемы статистической обработки результатов эксперимента
включая методы параметрической и непараметрической статисти
ки Пособие широко иллюстрировано примерами применения пере
численных методов в различных областях химии и химической
технологии кроме того оно содержит описание некоторых при
кладных компьютерных программ для статистической обработки
экспериментальных данных Однако проблемы метрологического
обеспечения аналитического контроля в пособии не затрагиваются
При написании своей книги мы постарались заимствовать
лучшее из указанных книг и учесть некоторые из перечисленных
недостатков Прежде всего дали современную терминологию и
привели соответствующие определения Новые термины сопоста
вили с прежними т к в литературе особенно в монографиях ста
рая терминология еще широко применяется
Как следует из названия книги для обработки результатов
эксперимента используются методы математической статистикивЂ
науки опирающейся на теорию вероятностей и использующей ре
зультаты опыта для изучения объективных закономерностей иссле
дуемых явлений В аналитической химии математическая статисти
ка применяется в основном в двух аспектах во первых для свер
тывания цифровой информации во вторых для анализа экспери
ментального материала приемами основанными на теории вероят
ностей 1 4 †7 9 10 12 †14 Оба указанных аспекта входят в круг
вопросов которые необходимо решать студентам естественных и
технических факультетов дипломникам аспирантам инженерам
операторам и методистам аналитических лабораторий Недостаточ
ное знание современных методов математической статистики явля
ется причиной применения упрощенных и необоснованных прие

мов статистической обработки и анализа результатов эксперимента
что приводит иногда к некорректным выводам
Вероятно это обусловлено тем что до сих пор иногда теорию
погрешностей преподают вручением студенту пары страничек
содержащих несколько формул после чего предполагается что
студент справится с работой самостоятельно Результатом подобно
го обучения становится бессмысленный ритуал при котором
студент добавляет несколько строчек вычислений в конце каждого
отчета по лабораторной работе к курсовым и дипломным проектам
не потому что он понимает смысл проделанного а по той причине
что так требует преподаватель руководитель
Цель учебного пособия †попытаться устранить этот пробел в
подготовке специалистов Несмотря на то что оно написано в ре
цептурном плане авторы в главе 2 и многочисленных примерах
других разделов стремятся пояснить какую информацию можно
получить благодаря применению статистической обработки резуль
татов измерений и привлечения дополнительных данных априори
известных об используемом методе измерений
Решение первой задачи †свертка информации †заключается
в том чтобы с помощью аппарата математической статистики всю
информацию о точности измерений представить в виде функции
закона распределения случайных величин которая связывает кон
кретное значение случайной величины с вероятностью ее появле
ния Основными параметрами закона распределения являются ма
тематическое ожидание и и дисперсия о
Закон распределения случайной величины является понятием
математическим основанным на том что число n измерений слу
чайной величины Х стремится к бесконечности n †ao Если n
о совокупность измерений называется генеральной и ее парамет
ры и и ñ также являются генеральными
В экспериментальной работе обычно проводят ограниченное
число измерений случайной величины Х Это небольшое число из
мерений рассматривают как случайную выборку характеризую
щую абстрактно существующую генеральную совокупность кото
рая является математической моделью реально существующей со
вокупности †выборочной совокупности или выборки Задача свер
тывания информации с математической точки зрения сводится к
тому что с помощью выборочной совокупности определяются вы
борочные параметры выборочное среднее х и выборочная диспер
13

7
сия S которые являются оценками неизвестных генеральных па
раметров
При этом естественно чем меньше число п измерений в вы
борочной совокупности тем менее надежно будут определены ге
неральные параметры по выборочным Поэтому вторая задача ма
тематической статистики состоит в оценке той неопределенности
которую мы вносим в результат исследований вследствие ограни
ченности числа измерений используемых при определении х и
Существует целая серия статистических критериев которые позво
ляют нам сделать объективные выводы несмотря на ограниченное
число экспериментальных данных Отметим что эффективность
статистического анализа существенно повышается если исследова
тель уже на стадии планирования эксперимента четко представляет
какие гипотезы он собирается проверять с помощью этих опытных
данных и какие критерии будет использовать для их проверки
Анализ вещества †процесс многофакторный и многоэтапный
и на каждом этапе вносятся погрешности в результат анализа Что
бы независимо определить их требуется использовать специальное
планирование эксперимента В главе 3 рассмотрен принцип такого
планирования и на конкретных примерах показана статистическая
обработка его результатов В 4 й главе излагаются основы корреля
ционного и регрессионного анализа
Главы 1 4 служат базой для усвоения 5 †9 й глав в которых
рассмотрены вопросы обеспечения единства и качества результатов
химического анализа вещества В последние годы этой проблеме
уделяется много внимания что связано с глобализацией торговли и
промышленности Поэтому в значительной степени возросли тре
бования к достоверности аналитической информации чтобы ре
зультаты анализа полученные в одной стране могли быть призна
ны в любой другой без их повторения Доказательством возросших
требований к аналитическим данным является факт создания в те
чение 1993 г Международных рабочих групп и комитетов по обес
печению единства измерений в этой области 15
кооперация в области обеспечения единства измерений в
аналитической химии CITAC
Консультативный комитет по количеству вещества CPM
при Комитете по мерам и весам CIPM
новая область исследования в ЕВРОМЕ Ге †Количество
вещества
14

С этой целью проводится аккредитация аналитических лабо
раторий в которых анализ выполняется только с помощью аттесто
ванных методик т е таких методик которые соответствуют
предъявляемым к ним метрологическим требованиям Поэтому в
учебном пособии даны алгоритмы для определения главы 6 †7 и
контроля глава 8 метрологических характеристик методик выпол
нения измерений
Для определения градуировочных функций и оценок система
тических погрешностей в результатах анализа требуются стандарт
ные образцы СО состава вещества Поэтому в учебное пособие
включен еще один раздел глава 9 †создание стандартных образ
цов различного уровня
Учебное пособие написано на основе трех курсов лекций
Математическая теория эксперимента Метрология в эксперти
зе Алгоритмы определения метрологических характеристик ме
тодик анализа содержание которых соответствует учебному пла
ну по разделу Метрология Первый курс читается общему потоку
студентов химического факультета 2 ro года обучения и кроме ма
териала 11 й глав включает раздел Математическое планирова
ние эксперимента Два других курса читаются студентам 4 го года
обучения причем второй читается по обязательной программе для
студентов специализации Химическая экспертиза в экологии а
третий †как курс по выбору
Приводимые в пособии приемы обработки эксперименталь
ных данных и алгоритмы определения метрологических характери
стик методик КХА легко реализуются на компьютере с помощью
программы Microsoft Excel которая входит в пакет Microsoft Office
Опыт показал что у студентов такие расчеты не вызывают затруд
нений т к с возможностями программы Microsoft Excel они зна
комятся в обязательном курсе информатики 16 17 При необхо
димости для обработки данных можно использовать профессио
нальные программы например STATISTJCA и некоторые другие
14 17
Авторы выражают искреннюю благодарность чл корр PAH
Ю А Карпову и проф В И Вершинину за полезные советы и критику
15

Глава 1
МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕРМИНОЛОГИЯ
И ЭЛЕМЕНТЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
1 1 Термины и определения
Терминология является важнейшим разделом аналитической
химии что обусловлено большим числом специфических терминов
свойственных этой науке а также их изменением особенно в по
следнее время в связи с появлением новой нормативной докумен
тации НД 11 18 †20 Новая терминология связана с вступлением
России во Всемирную торговую организацию и принятием в декаб
ре 2002 г Федерального закона о техническом регулировании 21
поэтому в отечественном аналитическом контроле химического со
става веществ и материалов для описания результатов вводятся
требования международной НД Следовательно преподавание мет
рологии в учебных заведениях разного уровня обязано учитывать
происходящие в стране изменения Термины и их определения при
водятся с использованием источников 2 11 18 †20
Физическая величина величина †одно из свойств физиче
ского объекта физической системы явления или процесса общее
в качественном отношении для многих физических объектов но в
количественном отношении индивидуальное для каждого из них
2 Химический состав вещества является его свойством поэтому
содержание того или иного компонента есть величина характери
зующая объект Эта мысль более наглядно раскрывается в определе
нии этого понятия приведенном в Международном словаре основ
ных и общих терминов в метрологии 22 величина измеряемая вЂ
характерный признак атрибут явления тела или вещества кото
рый может выделяться качественно и определяться количественно
Значение физической величины †выражение размера физи
ческой величины в виде некоторого числа принятых для нее еди
ниц абсолютных или относительных В аналитической химии та
кими единицами являются единицы массы килограмм грамм и
т д проценты г дм и т д
16

Измерение величины †совокупность операций по примене
нию технического средства хранящего единицу физической вели
чины обеспечивающих нахождение соотношения в явном или не
явном виде измеряемой величины с ее единицей и получение зна
чения этой величины 2 Таким образом значение величины †это
результат ее измерения Измерения делятся на прямые и косвенные
Прямое измерение †это измерение при котором искомое значение
физической величины получают непосредственно 2 Например
измерение длины с помощью линейки температуры с помощью
термометра времени секундомером и т д Косвенное измерениевЂ
это определение искомого значения физической величины на осно
вании результатов измерения других физических величин функ
ционально связанных с искомой величиной Исходя из этого опре
деления результат анализа относится к косвенным измерениям
т е определяется содержание С компонента в веществе на осно
ве результатов измерения других физических величин А связан
ных с величиной С через градуировочную функцию Налимов В В
1 с 60 отмечает Анализ вещества представляет собой косвен
ное измерение при котором интересующая нас концентрация ве
щества задается функцией таких непосредственно измеряемых
величин как титр навеска пробы почернение аналитической ли
лии и т д Аналогичного мнения придерживается и Чарыков А К
6 с 15 †16 õèìè åñêèé анализ есть измерение химического
состава вещества Само измерение носит не прямой а косвен
пый характер поскольку измеряется не число частиц того или
иного вида а их совокупная масса †в гравиметрии расход реа
гента †в титриметрии или другие физические параметры про
порциональные массе Обычный химический анализ многостадиен
и включает ряд предварительных операций предшествующих ко
нечному определению
В связи с изложенным выше трудно согласиться с мнением
некоторых аналитиков которые считают что под результатом из
мерения в аналитической химии следует понимать только непо
средственное измерение аналитического сигнала А исключая мно
гоэтапную подготовку материала пробы к выполнению этой опера
ции В физическом эксперименте в частности в ядерной физике
для определения заряда или массы элементарной частицы также
проводятся сложные подготовительные операции и получаемый
при этом результат рассматривается как результат измерения ха
17

рактеристики физической величины Об этом пишет и Дворкин В И
12 с 40 Количестпвенный химический анализ целью которо о
являетпся измерение концентпрации различных вещестпв в обьек
тах представляетп собой весьма специфическую областпь измере
ний Длитпельное время велась даже дискуссия о том следует ли
относитпь количестпвенный химический анализ к измерению К на
стпоящему времени мнение большинстпва специалистпов сводится
к тпому что эта областпь химии являетпся измерением однако из
мерением особого muna метпрология которого тпребуетп специфи
ческих подходов
Таким образом результат анализа и результат измерения при
изложении материала можно употреблять как слова синонимы хо
тя безусловно второе словосочетание носит более общий характер
Химический анализ вещесиыа материали †определение
компонентов химического состава вещества материала
Аналит †компонент искомый или определяемый в пробе
Качественный анализ †экспериментальное установление
факта присутствия или отсутствия аналита в пробе при заданном
пороговом значении его содержания Это определение указывает на
то что при выдаче результата качественного анализа необходимо
указывать предел обнаружения аналита
Количественный анализ †экспериментальное определение
содержания одного или нескольких аналитов в объекте анализа
Проба †отобранная для анализа часть вещества или материа
ла объекта отражающая его химический состав структуру и или
свойства В зависимости от способа получения различают сле
дующие виды проб точечная исходная разовая суточная проме
жуточная объединенная сокращенная лабораторная аналитиче
ская и др В зависимости от назначения различают пробы кон
трольная рабочая резервная арбитражная и др
Представительная проба †проба состав и или свойства
и или структура которой принимается идентичной составу и или
свойствам и или структуре объекта от которого она отобрана
Отбор пробы пробоотпбор †процедура отбора части веще
ства или материала объекта с целью формирования пробы для по
следующего определения его состава структуры и или свойств
Для краткости написания слова вещество материал ие будут упоминаться в
определениях если это не искажает их смысла
l8

Погрешность нробоотбора †разность между значениями ве
лнчин характеризующих состав и или свойства и или структуру
объекта и пробы
Принцип анализа вещества материала †физическое явле
ние или эффект положенные в основу метода анализа
Метод анализа †способ получения информации о химиче
oM составе вещества на основе одного или нескольких принци
пов По Х Кайзеру 23 †аналитический принцип
Аналитический контроль †оценивание соответствия объек
та установленным требованиям опирающееся на результаты анали
тических работ
Норма содержания компонента в объекте †предельные
максимальное и или минимальное содержания компонента в объ
екте аналитического контроля с которым сопоставляется результат
анализа
Методика анализа или методика выполнения измерений
МВИ вЂ документированная совокупность операций и правил
выполнение которых обеспечивает получение результата анализа
вещества с установленными характеристиками погрешности неоп
ределенностью или †для методик качественного анализа †уста
новленной достоверностъю Х Кайзер 23 дает такое определение
методики анализа Совокупность аналитических операций кото
рая характеризуется четкой аналитической задачей и специфич
ной рабочей программой со всеми деталями такими как аппара
тура аналитические операции внешние условия расчет градуиро
вание Это определение МВИ принципиально отличается от пре
дыдущего только отсутствием ссылки на погрешность результата
анализа а в остальном по своей сути они совпадают Следует от
метнть что в основополагающем ГОСТе 18 который является ау
тентичным переводом с английского языка международного стан
aÐ ИСО 5725 этого термина нет в нем вводятся только понятия
метод или стандартизированный метод В отечественной НД 11
20 термин методика справедливо сохранили Под термином
стандартизированный метод следует понимать стандартизиро
ванную методику т е нормативный документ на методику со
ставленный в соответствии с установленными требованиями 24
оторь1и прошел метрологическую экспертизу в Государственной
метрологической организации получил положительную оценку и
за еги
Регистрирован в Федеральном реестре МВИ применяемых в сфе
19

рах распространения государственного метрологического контроля
и надзора В нашем понимании метод стандартизировать невоз
можно а стандартизированная методика является только частным
случаем общего понятия методика анализа Вероятно из за отсут
ствия термина методика анализа Х Кайзер 23 ввел понятие ана
литический приниип вместо термина метод анализа
Из определений терминов метод и методика вьггекает необ
ходимость введения третьего термина определяющего приемы
проведения анализа любого вещества без конкретизации условий т е
без указания контролируемого объекта аппаратуры определяемого
компонента и т д Каждый метод анализа включает в себя совокуп
ность таких приемов или способов анализа позволяющих учесть
или устранить влияние различных факторов на величину аналити
ческого сигнала Для характеристики этих приемов введем понятие
способ анализа Например в спектральных методах часто исполь
зуют способ внутреннего стандарта †введение в пробу известного
или постоянного количества какого либо компонента В аналити
ческий сигнал 1д которого так же зависит от влияющих факторов
как и аналитический сигнал аналита А 1д В этих условиях анали
тическим параметром является отношение 1А 1н Способ добавок по
сути основан на приготовлении градуировочного образца на базе
материала анализируемой пробы путем введения в него известного
количества аналита Способ стандарта фона †в нем стандартизи
рующим параметром является интенсивность фона измеренная от
анализируемого образца Это не метод т к основной принцип ос
тается прежним но это и не методика т к отсутствуют указания
на конкретные условия проведения анализа Термин способ анапиза
необходим при изложении результатов исследования в области
аналитической химии
Методика аналитического контроля †документированная
совокупность операций и правил проведения аналитического кон
троля конкретных объектов Она включает методики отбора и под
готовки проб методику анализа правила приемки и т п
Аналитический сигнал †физическая величина несущая ин
формацию о содержании аналита 25 В НД 11 дано более полное
определение этого термина аналитический сигнал †это физическая
величина функционально связанная с содержанием аналита и ре
гистрируемая в ходе выполнения методики анализа Действитель
но для КХА необходима эта связь это важное замечание а вот
20

второе †регистрация его †вероятно лишнее т к на то он и сиг
нал чтобы его измерять при анализе
Градуировочная характеристика †зависимость аналитиче
ского сигнала от содержания аналита выраженная в виде формулы
градуировочная функция графика градуировочный график или
габлицы 11 26
Градуировочный образец †образец сравнения или набор та
ких образцов используемый для получения градуировочной ха
рактеристики
Образец сравнения †вещество или материал обладающее
свойствами однородности и стабильности в отношении одной или
нескольких его характеристик предназначенное для использования
в целях калибровки поверки оборудования аттестации методик
измерения и при испытаниях материалов 11 Далее в 11 уточня
ется что понятие образец сравнения охватывает аттестованные и
неаттестованные образцы вещества К первым относятся стандарт
ные образцы ко вторым †химические продукты и материалы с ус
тановленной степенью чистоты например реактивы Следователь
но понятие образец сравнения носит более общий характер т е
это вещества которые используют и при градуировании методики
и при оценивании правильности ее результатов В прежней работе
25 образцом сравнения назывался образец с помощью которого
устанавливали градуировочную функцию т е то что в 11 назы
вается ерадуировочным образцом Такая замена правомерна т к
название соответствует назначению
Единичное определение †однократное проведение всей по
следовательности операций предусмотренных методикой анализа
вещества 11 Аналогичное определение дано в НД 9 19 20 26
27 но в прежних публикациях 9 26 27 этот термин соответство
вал термину параллельное определение †значение содержания ком
понента в пробе вещества полученное при однократной реализации
процедуры анализа Справедливо что в 11 термин параллельные
пределения сохранили серия единичных измерений выполненных
в условиях повторяемости Он отражает условия получения резуль
тата измерения и удобен при изложении результатов метрологиче
ских исследований
Результат измерения †значение характеристики получен
ное выполнением регламентированного метода измерений 18 с
учетом изложенного выше вместо метод следует читать методика

В 11 дано определение термина результат аииниза †это инфор
мация о химическом составе пробы вещества или материала полу
ченная в ходе анализа Далее уточняется что для КХА он может
быть представлен как результат единичного определения или сред
нее значение результатов параллельных определений среднее
арифметическое или медиана для качественного анализа †инфор
мация о наличии отсутствии аналита относительно некоего поро
гового значения
Результат аналитического контроля †заключение о соот
ветствии или несоответствии объекта аналитического контроля ус
тановленным требованиям сделанное на основании полученных в
ходе аналитических работ сведений о химическом составе струк
туре свойствах партии вещества или материала или иного объекта
аналитических работ и представленное в виде протокола анализа
испытаний 11 Сопоставляя два последних определения целесо
образно уточнить что второе в отличие от первого в свою погреш
ность включает погрешность отбора лабораторной пробы
Опыт показывает что ни одно измерение как бы тщательно
оно не проводилось не может быть свободно от ошибок Учитывая
это в научном эксперименте слово ошибка имеет другой смысл
чем в бытовом В последнем случае слово ошибка означает то что
выполнено неправильно Ошибка в научных измерениях означает
неизбежную погрешность которая сопутствует всем измерениям и
ее нельзя отнести к промахам экспериментатора В связи с этим при
характеристике качества измерений термин ошибка запрещен в
отечественной метрологии позволительно пользоваться только
термином погрешность
Погрешность результата измерения †отклонение результа
та измерения от истинного действительного значения измеряемой
величины
При этом под истинным значением понимается значение ве
личины которое идеальным образом характеризует в качественном
и количественном отношении соответствующую физическую вели
чину Этот термин может быть соотнесен с понятием абсолютной
истины Истинное значение можно получить в результате беско
нечного процесса измерений с бесконечным совершенствованием
методов и средств измерений В практике измерений обычно поль
зуются действительным значением понимая под этим значение
физической величины полученное экспериментальным путем и на
22

столько близкое к истинному значению что в поставленной изме
рительной задаче может быть использовано вместо него 2 28 Ис
тинное значение †это полезная идеализация подобно материаль
ной точке при выводе физических закономерностей оно выражает
цель измерений 15 28 Если методика измерений не в полной ме
ре учитывает свойства реального объекта то имеем не одно а мно
жество истинных значений отвечающих определению данной ве
личины С такой ситуацией сталкиваемся при определении массовой
доли компонента в образце гетерогенного материала Погрешность
отбора проб делает понятие истинного значения интервальным Фак
тически величина массовая доля компонента вводится в рамках мо
дели предполагающей что исследуемый объект однороден
Погрешности делят на случайные и систематические кроме
того есть заведомо неверные результаты †выбросы промахи или
грубые ошибки которые возникают вследствие нарушения основных
условий измерений или в результате недосмотра экспериментатора
Промах в анализе †результат анализа резко отличающийся
от других результатов анализа этой же пробы 11
Случайная погрешность †составляющая погрешности ре
зультата измерения изменяющаяся случайным образом по знаку и
значению при повторных измерениях проведенных с одинаковой
тщательностью одной и той же физической величины 2
Систематическан погрешность †разность между математи
ческим ожиданием результата измерения и истинным или в его от
сутствие †принятым опорным значением 18
Принятое опорное значение †значение которое служит в
качестве согласованного для сравнения и получено как 18
а теоретическое или установленное значение базирующееся
на научных принципах
б приписанное или аттестованное значение базирующееся
на экспериментальных работах какой либо национальной или меж
дународной организации
в согласованное или аттестованное значение базирующееся
на совместных экспериментальных работах под руководством на
учной или инженерной группы
г математическое ожидание общее среднее значение за
данной совокупности результатов измерений в условиях отсутствия
необходимых эталонов обеспечивающих воспроизведение хране
ние и передачу соответствующих значений измеряемых величин
истинных или действительных значений измеряемых величин

Принятое опорное значение †это общий термин для обозна
чения того с чем сравнивают результаты данного эксперимента
при оценке правильности или точности измерения Однако вряд
ли можно корректно выявить систематическую погрешность ре
зультата анализа при использовании в качестве опорного среднее
значение результатов полученных в лабораториях участвующих в
совместном эксперименте пункт г В этом случае найденная оценка
будет нести информацию только о воспроизводимости измерения
Результаты любых измерений в том числе и результаты ана
лиза состава вещества могут содержать случайные и систематиче
ские погрешности От первых зависит метрологическая характе
ристика МХ называемая преиизионностью а от вторых †МХ
называемая правильностью Следует отметить что в Междуна
родном словаре основных и общих терминов в метрологии 22
метрологической характеристикой называют отличительную
особенность которая может повлиять на результаты измерения В
РМГ 29 †99 2 в п 6 42 дается следующее определение МХ вЂ это
характеристика одного из свойств средства измерений влияющая
на результат измерений и его погрешность МХ устанавливаемые
нормативно техническими документами называют нормировин
ными а определяемые экспериментально †дейспыительными 2
Комплекс МХ включает градуировочные характеристики опреде
ляющие соотношение между сигналами на входе и выходе средств
измерений в КХА †градуировочный график градуировочная
функция пределы и цену деления шкалы чувствительность ха
рактеристики случайной и систематической составляющих по
грешности как нормированные так и действительные 29 30 Со
ставной частью методики КХА являются средства измерений по
этому перечисленные выше МХ в равной мере относятся и к ним
Прецизионность †степень близости друг к другу независи
мых результатов измерений полученных в конкретных регламен
тированных условиях Отметим что эта МХ не имеет отношения к
истинному или установленному действительному значению изме
ряемой величины
Согласно НД 18 в аналитической химии в зависимости от
условий получения результатов измерения преиизионность могут
характеризовать параметры повторяемость сходимость и вос
производимость Сохранив сущность заложенную в НД 18 в НД
19 20 24 даны следующие определения этим понятиям
24

Иовпюряемость †степень близости друг к другу независимых
результатов измерений полученных в условиях повторяемости од
ним и тем же методом на идентичных объектах в одной и той же
лаборатории одним и тем же оператором с использованием одного
и того же оборудования в пределах короткого промежутка времени
Воспроизводимость результатов измерений †степень бли
зости друг к другу независимых результатов измерений получен
ных в условиях воспроизводимости одним и тем же методом на
идентичных объектах в разных лабораториях разными оператора
ми с использованием различного оборудования
Сравнивая эти два понятия с теми которые были в прежних
НД 31 32 отметим что повторяемость соответствует термину
сходимость но новое определение 18 менее корректно т к ис
пользует термин метод вместо правильного методика и расплыв
чатое определение короткий промежуток времени вместо более
конкретного практически одновременно Действительно оператор
берет допустим две навески анализируемого материала и далее
параллельно с ними работает
В НД 18 для характеристики случайной погрешности резуль
тата анализа вводится еще одно понятие промежуточная нрени
зионность которое используется в том случае когда один или не
сколько факторов оператор используемое оборудование градуи
рование оборудования параметры окружающей среды интервал
времени между измерениями лаборатория влияющих на воспро
изводимость измерения остаются постоянными Эгот термин тре
бует обязательного пояснения какие факторы изменялись или ос
тавались постоянными поэтому использовать его при описании
результатов исследований очень неудобно Он вероятно нужен для
сопоставления результатов анализа при проведении межлаборатор
ного эксперимента Частным случаем промежуточной преиизион
ности является введенное в НД 19 20 понятие внупьрилабора
торная прецизионность †прецизионность в условиях при кото
рых результаты анализа получают по одной и той же методике на
идентичных приборах при вариации различных факторов разное
время разные аналитики разные партии реактивов одного типа и
т и формирующих разброс результатов при применении методи
ки в конкретной лаборатории т е результаты анализа получены в
условиях когда все факторы кроме лаборатории изменяются Этот
термин соответствует прежнему понятию воспроизводимость 25
25

Эта МХ должна быть обязательно определена наряду с повторяе
мостью для любых методик анализа применяемых в аналитической
лаборатории т к используется при организации внутрилаборатор
ного контроля качества результатов КХА 20 и для оценивания по
грешности результата анализа
Точечными оценками МХ повторяемости воспроизводимости
и внутрилабораторной прецизионности являются стандартные
отпзонения среднеквадратичные отклонения СКО которые
можно выражать в абсолютных или относительных единицах от
носительные стандартные отклонения или относительные средне
квадратичные отклонения Если указанные оценки выражены в аб
солютных единицах то для них введены следующие обозначения
18 †20 для повторяемости сходимости †с для воспроизводи
мости †ся и для внутрилабораторной прецизионности †сл Если
указанные оценки выражены в относительных единицах то стан
дартизированных обозначений в НД 18 †20 не дано Отметим что
вместо термина относительное стандартное отклонение в НД
33 рекомендуется термин коэффициент вариации использова
ние которого в аналитической химии отменили в 1975 г 25 хотя в
других областях знаний его по прежнему применяли Ранее его обо
значали через V и при изложении материала в данной работе будем
использовать соответствующие обозначения т е V Vg и Vg
Указанные МХ прецизионности можно количественно харак
теризовать интервальными оценками 18 †20 Предел повторяемо
сти †допускаемое для принятой вероятности 95 lo абсолютное
расхождение между наибольшим и наименьшим значениями из и
единичных определений аналита полученных в условиях повто
ряемости принято обозначение r Предел воспроизводимостивЂ
допускаемое для принятой вероятности 95 Уо абсолютное расхож
дение между двумя результатами анализа полученными в условиях
воспроизводимости принято обозначение R Предел внутрилабора
торной прецизионности обозначается R В НД 18 при контроле
повторяемости и воспроизводимости рекомендуется использовать
n 2 Однако в отечественной НД 20 указывается что в условиях
повторяемости и может принимать любые значения но для условий
воспроизводимости и внутрилабораторной прецизионности и все
гда равно двум Хотя не совсем понятны причины указанного огра
ничения Ниже будут рассмотрены приемы количественного расче
26

та значений г R и Я В прежних НД 24 32 первую и третью ха
рактеристики обозначали через И и П
В настоящее время оценка воспроизводимости должна быть
обязательно установлена для официальных МВИ 18 †20 Методи
ки используемые вне сферы межведомственного контроля кон
троль технологических процессов исследования при выполнении
дипломных курсовых работ и т д можно характеризовать только
показателями повторяемости и внутрилабораторной прецизионно
сти Насколько справедливо первое требование сказать трудно
т к межлабораторный эксперимент совместный оценочный экспе
римент 18 для определения МХ воспроизводимости является до
рогостоящим мероприятием и требует специальной организации и
финансирования по крайней мере на уровне отрасли Вероятно
понимая это в НД 19 делается мягко говоря не очень корректное
примечание что одна лаборатория может представлять свои ре
зультаты анализа как полученные в нескольких лабораториях в
том случае если она может предусматривать наличие нескольких
операторов каждый из которых располагает своим рабочим ме
стом с комплектом оборудования и условиями в которых выпол
пяют работу При сравнении этого примечания и определения
ггутричабораторная прег1изионность можно отметить отсутствие
принципиального отличия переменные факторы остаются одина
ковыми а принципиальный постоянный фактор †одна лаборато
рия в обоих случаях также изначально один и тот же Отличие со
ставляют четыре последних слова условиями в которых выпол
няют работу не содержащие никакой конкретной информации
На излишнюю жесткость отечественных НД заключающуюся
в требовании проведения межлабораторного эксперимента при
стандартизации и аттестации валидации †оценке пригодности
методик химического анализа указывает автор работ 28 34 Про
ведение межлабораторных исследований при стандартизаг1ии
иетодики анализа не является обязательным 34 Введение их в
практику стандартизации оправдано в том случае если результаты
совместных исследований должны обеспечить более высокий уро
вень доверия к результатам анализа чем обычные международные
и национальные стандарты 34 Международные стандарты типа
ИСО 5725 созданы для проведения межлабораторных эксперимен
тов но не наоборот когда их действие распространяют на метроло
гические исследования рядовых методик анализа 28 34
27

Правильность †степень близости среднего значения х полу
ченного на основании большой серии результатов измерения к
принятому опорному значению и 18 †20 Показателем правиль
ности является значение систематической погрешности В НД 31
дано такое определение этого термина †характеристика качества
измерений отражающая близость к нулю значений систематиче
ской составляющей погрешности Оба определения равноценны
хотя первое является более корректным т к подчеркивает что
вкладом случайной составляющей погрешности в разность х †и
можно пренебречь из за использования большого числа измерений
при расчете х
Точность †степень близости результата измерения к приня
тому опорному значению 18 Термин точность включает сочета
ние случайной и систематической составляющих погрешности По
этому в НД 2 дается такое определение этого термина точностьвЂ
это характеристика качества измерения отражающая близость к
нулю погрешности измерения Это определение менее корректно
по сравнению с первым т к суммарная погрешность может бьггь
существенно отличной от нуля тогда будем говорить о низкой точ
ности но термином точность все равно будем пользоваться То
чечной оценкой точности результатов МВИ является стандартное
отклонение результатов анализа полученных во всех лабораториях
участвующих в межлабораторном эксперименте и обозначается
A интервальная оценка составляет А t a f а А Точечной
оценкой точности результатов анализа полученных в одной лабо
ратории служит а А а интервальной †А
Нормы точности результатов анализа †характеристики
точности правильности и прецизионности или погрешности ре
зультатов анализа задаваемые в качестве допускаемых
Приписанная характеристика иогрешности результата
анализа †установленная характеристика погрешности любого ре
зультата анализа полученного при соблюдении требований и пра
вил данной методики анализа
Оценки повторяемости воспроизводимости внутрилабора
торной прецизионности правильности и точности являются по
казателями качества результатов анализа
Чувствительность в анализе †значение первой производ
ной градуировочной харакгеристики функции при данном содер
жании аналита 11 Ранее 25 26 35 эту характеристику называли
28

коэффициентом чувствительности D ЖУЬС и определяли как из
менение аналитического сигнала LU на единицу концентрации ЛС
0оа термина имеют одинаковую смысловую нагрузку равны тан
генсу наклона градуировочного графика и определяют его вид при
g const †график линеен при D const †график нелинеен Не
удобство от такой замены терминов состоит только в том что те
перь отсутствует обобщающий термин которым мы могли бы оха
рактеризовать способность методики определять малые содержания
элементов т к она зависит не только от величины D но и от двух
других приведенных ниже характеристик Раньше в этом случае
применяли термин чувствительность
Предел обнаружения С вЂ наименьшее содержание анали
та при котором он может быть обнаружен с помощью данной ме
тодики с заданной доверительной вероятностью
Предел определения С р †наименьшее содержание аналита
которое может быть количественно определено с помощью данной
методики с установленными характеристиками погрешности неоп
ределенности
Холостой опыт †проведение всей процедуры анализа без
участия аналитической пробы или с использованием образца холо
стой пробы имеющего химический состав аналогичный анали
тической пробе но не содержащий аналит
Результат холостого опыта †содержание аналита полу
ченное при проведении холостого опыта используемое при вычис
лении результата анализа
Аккредитованная аналитическая лаборатория центр
аналитическая лаборатория центр получившая в результате ее
проверки органом по аккредитации аттестат аккредитации под
тверждающий ее компетентность в выполнении аналитических ра
бот вошедших в область ее аккредитации
Межлабораторные сравнительные испытания МСИ
организация проведение испытаний и оценка результатов испыта
ний на одних и тех же или идентичных образцах двумя или более
лабораториями в соответствии с предварительно заданными усло
виями Они проводятся с целью проверки квалификационных ка
честв лаборатории в том числе для демонстрации их компетентно
сти перед заказчиком для определения характеристик точности ме
тодик анализа включая выявление смещения полученного разными
методами
29

1 2 Элементы математической статистики
используемые при обработке результатов измерений
1 2 1 Результат анализа как случайная величина
Сложность процесса химического анализа приводит к тому
что его результат зависит не только от контролируемых но и цело
го ряда неконтролируемых факторов т е он является случайной
величиной По определению 36 случайной считается величина Х
которая в каждом испытании может принять одно и только одно
возможное значение заранее неизвестное и зависящее от случай
ных причин которые не могут быть учтены Однако это не значит
что значения Х изменяются произвольно не подчиняясь никаким
законам Опыт показывает что частота появления тех или иных
значений случайной величины в значительной степени предсказуе
ма Поэтому если имеются данные многократных испытаний то
можно получить закон распределения случайной величины Х в ви
де формулы графика или таблицы который связывает возможные
значения Х с вероятностью их появления и характеризуется опре
деленными параметрами чаще математическим ожиданием и и
дисперсией о Одна из задач математической статистики состоит в
нахождении их значений по ограниченному числу измерений
свертка информации
Случайные величины бывают дискретными и непрерывными
Дискретной называют случайную величину которая принимает от
дельные изолированные значения с определенными вероятностя
ми Число возможных значений дискретной случайной величины
может быть ограниченным и бесконечным Примером бесконечной
дискретной случайной величины в аналитической химии является
результат подсчета числа квантов в спектральных методах анализа
или числа структурных единиц при минералогическом анализе
Случайная величина считается непрерывной если она может
принимать все значения из некоторого конечного или бесконечного
промежутка Например результаты гравиметрического анализа ог
раниченны если они выражены в процентах Π†100 4 и неогра
ниченны если выражены в единицах массы Отметим что непре
рывность случайных величин является математической абстракци
ей т к на практике всегда имеем дело с выборкой округленных ре
зультатов измерений 5
30

1 2 2 Оценивание генеральных параметров
свертывание цифровой информации
Математическое ожидание Оценками математического
ожидания р обычно служит среднее арифметическое х а иногда
роднее геометприческое х медиана срединное значение х или
пода Если провели и измерений случайной величины Х xi х2 хз
х x то их среднее арифметическое или выборочное среднее
можно найти по формуле
2 х
†i i
х
и
Если результат измерения выдается в виде логарифма иско
мой величины например в атомном спектральном анализе то кор
ректной оценкой математического ожидания является среднее гео
метрическоех
1 1
хг xi х хп 1 2
Значение х всегда немного меньше Х найденного по этой же
выборке Если случайная погрешность измерения не столь велика
менее 20 М различие между х и х несущественно поэтому на
практике обычно для характеристики и пользуются средним ариф
метическим
Чтобы найти медиану результаты измерений располагают в
ряд ранжированный ряд в порядке возрастания их значений
xi х2 хз х Если п †нечетное число то медиана х равна
среднему члену ряда Если и †четное число то значение х равно
полусумме двух средних членов ряда Мода †наиболее часто
встречающееся значение случайной величины при большой серии
измерений
31
Пример 1 1 При определении серы в пробе каменного угля
получили следующие содержания Ы 2 12 2 13 2 15 2 00 2 15
Оценить среднее арифметическое х и медиану х
Решение Среднее арифметическое вычисляем по формуле 1 1
2 12 2 13 2 15 2 00 2 15
5
Для нахождения медианы располагаем результаты в ряд 2 00
2 12 2 13 2 15 2 15 Поскольку n 5 то х хз 2 13

Пример 1 2 Определяли содержание свинца в сплаве и полу
чили следующие результаты l 14 50 14 43 14 54 14 45 14 44
14 52 14 58 14 40 14 25 14 49 Оценить среднее арифметическое
х и медиану х
Решение Среднее арифметическое равно
14 50 14 43 14 54 14 45 14 44 14 52 14 58 14 40 14 25 14 49 о
х
10
Для нахождения медианы располагаем результаты в ряд
14 25 14 40 14 43 14 44 14 45 14 49 14 50 14 52 14 54 14 58
Поскольку число измерений и †четное то рассчитываем медиану
как среднее значение из двух средних членов ряда
14 45 14 49 о
2
Для нахождения медианы результаты анализа располагаем в
ряд 22 3 23 5 23 5 23 5 23 8 24 4 24 5 Так как число и †нечетное
и равно 7 то медиана равна четвертому члену ряда т е 23 5 мг см
3
Медиана в отличие от среднего арифметического нечувстви
тельна к резко выделяющимся измерениям поэтому при низком
качестве измерений и малом числе и она является лучшей оценкой
математического ожидания Это наглядно подтверждается приме
ром 1 1 значение х рассчитанное при числе измерений п 5 явно
занижено т к только одно измерение x 2 00 меньше значения
х а остальные четыре больше
Генеральная дисперсия Оценкой генеральной дисперсии о
служит выборочная дисперсия которую рассчитывают по формуле
i n
2 x †х
у2 г
7
п †1
1 3
где х †среднее значение найденное из хь х x х измерений
и †число членов в выборке
32
Пример 1 3 При анализе рассола получили 7 значений содер
жания брома мг дм 23 5 23 5 22 3 24 4 23 5 23 8 24 5 Найти
среднее арифметическое и медиану
Решение Среднее арифметическое равно
23 5 23 5 22 3 24 4 23 5 23 8 24 5 з
7

целичину f и †1 называют числом степеней свод
о ды выбо
рочной характеристики и определяют как число измен
gff исполь
уемое для расчета даннои характеристики за иычещ 1
ц числа свя
й которые наложили на выборку при вычислении зФ характе
истики Значение f указывает на надежность опрефе ия гене
ального параметра по данной выборке При вы ислФ д
нн S по формуле 1 3 наложили одну связь на исполу у вь
борку когда рассчитывали х по формуле 1 1 E äw И
тематическое ожидание данной совокупности Измерен и то дис
персию S вычисляют по формуле
t n
л
1 4
в частях V
S 1 5
х
S
или в процентах V 100 Об
х
Пример 1 4 При атомно абсорбционном опредее
ция в пробе технического электролита получили 9 резу ь
лиза Ог 3 27 3 35 3 32 3 36 3 50 3 45 3 38 3 47 3 34 Рассчи
тать их дисперсию стандартное отклонение и коэффная нт ва иа
ции
Решение Находим средний результат анализа
х 3 27 3 35 3 32 3 36 3 50 3 45 3 38
3 34 9 3 38 о
Рассчитываем дисперсию результатов по формуле 1 3
3 27 †3 38 3 35 †3 38 3 32 †3 38 3 36 †3 38
3 38 3 45 †3 38 3 38 †3 38 3 47 †3 38 3 34 †3 98
0 11 2 0 03 2 О 06 О 02 2Ю 122Ю 07 0 0 092 1 04 2 8
121 9 36 4 144 49 0 81 16 10 8 460 10 8 57
1 5а
и
При использовании формулы 1 4 на выборку не надоФЛ HH од
ной связи поэтому и
Поло ельное значение корня квдратного из дисперсии на
зывают стандартным отклонением S Я
Относительное стандартное отклонение коэффиу 1 иа
ции V равно
33

Стандартное отклонение равно S 57 5 10 4 0 076 Y
Относительное стандартное отклонение или коэффициент ва
риации в частях составляет V 0 076 3 38 0 022 или в процентах
V 0 076 3 38 100 Ъ 2 2 o o
1 2 3 Распределения случайных величин
Одним из путей систематизации большого цифрового мате
риала является представление его в графической форме когда по
оси абсцисс откладывается измеренное значение случайной вели
чины а по оси ординат †частота появления данного значения Та
кой график называется ступенчатой диаграммой или гистограммой
распределения
Пример 1 5 При изучении изменения содержания ЯО2 в бе
лых шламах производства глинозема из нефелинового сырья рас
сматривали результаты анализа 282 проб N 282 Содержание
SiOz в них изменялось от 5 1 до 22 8 ro Чтобы построить диаграм
му гистограмму распределения числа проб по концентрациям их
разбили на k классов в зависимости от содержания ЯО2 Приняв k 9
и округлив нижнюю 5 1 5 0 ohio и верхнюю 22 8 23 ohio границы
диапазона изменения содержания ЯО в рассматриваемых пробах
23 †5 0
определили ширину d класса d 2 Считаем что
9
верхняя граница класса не принадлежит этому классу
В таблице 1 1 приведены диапазоны каждого класса число n
проб попавших в каждый класс и вероятность P n N попадания
проб в различные классы рис 1 1 Из рис 1 1 видно что чем больше
отклоняется от среднего значения C î 13 8 о о содержание ЯО2 в
данной группе проб тем реже такие пробы встречаются
Таблица
Распределение проб белых шламов по шкале содержаний SiOz
34

р зо
25
го
15
1о
1 2 3 4 5 6 7 6 9
Номер класса
Рис 1 1 Гистограмма распределения содержания ЯО2
в пробах белого шлама
Как отмечалось выше основной характеристикой случайной
величины является закон ее распределения который можно задать
в дифференциальной и интегральной формах
Если случайная величина Х принимает значения хл х2 х и
нам известна вероятность Рь Рг Р появления каждого из этих
значений то графическое или аналитическое представление зави
симости Р p x называется дифференциальным законом распре
деления или плотностью вероятностей случайной величины Обыч
но функция плотности вероятностей представляет куполообразную
кривую симметричную или асимметричную относительно значе
ния х соответствующего максимальному значению P Вид этой
кривой определяет тип распределения
Интегральный закон распределения F x случайной величины
указывает вероятность собьггия когда случайная величина Х при
нимает i e значения для которых x х где х †некоторое опреде
ленное значение этой случайной величины Интегральная функция
представляет монотонно возрастающую кривую стремящуюся к
единице или к 100 Ь Примером интегральной кривой является
зависимость вероятности Р от среднего содержания 02 в классе
табл 1 1 рис 1 2 Ордината кривой соответствующая точке х
определяет вероятность события когда случайная величина Х ока
кется меньше х Разность двух ординат соответствующих точкам
х и ха определяет вероятность того что случайная величина Х
примет значения из интервала х â xg P x х хь Р хь F x
рис 1 2
35

F x Ре
100
Г хь
О
40
20
F
х
0
5 10
15 20
Х с l02
Рис 1 2 Интегральная функция распределения случайной величины
Функция распределения случайной величины является неко
торой абстрактной математической моделью при помощи которой
описываются экспериментально наблюдаемые величины Одна из
задач статистической обработки цифрового материала заключается
в нахождении этой функции чтобы в дальнейшем использовать ее
для статистического анализа результатов измерения
Априори полагаем что рассматриваемые нами случайные ве
личины подчиняются определенным законам распределения Ниже
рассмотрим некоторые распределения случайных величин которые
наиболее часто применяются при статистическом анализе результа
тов измерений
1 2 3 1 Нормальное раснределение случайной величины
Наиболее распространенным в практике измерений является
нормальный закон распределения или закон распределения Гаусса
Этот закон является основой классической теории погрешностей
измерений и современной статистической обработки результатов
эксперимента Кроме того это предельный закон для многих дру
гих законов распределения
Функция плотности вероятностей нормального закона распре
деления определяется формулой
и
p x е
т 2 г
1 6
36

де х изменяется от с до со p †математическое ожидание сг вЂ
генеральная дисперсия
Функция p x представляет симметричную куполообразную
ривую центр которой соответствует значению р рис 1 3 Мерой
рассеяния результатов вокруг р является величина оê чем больше о
тем более пологий вид имеет кривая p x
p x
О х р хь
х
Рис 1 3 График дифференциальной кривой
нормального закона распределения
Табулировать выражение 1 6 относительно х не представля
ется возможным т к параметры о и р зависят от абсолютных зна
чений измеренной случайной величины поэтому в практической
работе обычно пользуются нормированным нормальным законом
распределения случайных величин где вместо переменной х ис
пользуется переменная и
37
х †р
1 7
Ст
В этом случае независимо от конкретного значения случайной
величины математическое ожидание и О а о и 1 Функция
плотности вероятностей имеет вид
p u †е
1
1 8
2х
Для кривой p u центр симметрии совпадает с началом коор
динат а на ось абсцисс наносится величина и †отклонение от
среднего выраженное в долях т рис 1 4 Функция p u табулиру
ется Если выражение 1 8 проинтегрировать в пределах от ю до

а то получим площадь заключенную между кривой p u и осью
абсцисс равную 1 т е определим вероятность события когда слу
чайная величина Х может принимать значения от о до Если
проинтегрировать в пределах от †и до и то получим часть площа
ди заключенную между участком кривой от †и до и и осью абс
цисс которая определяет вероятность P события когда случайная
величина Х принимает значения в пределах †ucr x иах Вероят
ность а 1 †P незаштрихованные области на рис 1 4 определяет
событие когда случайная величина Х может принимать значения
x †исг их uo
р х
†и †uo О ист и
Рис 1 4 График дифференциальной кривой нормированного
нормального закона распределения
Пользуясь табулированными значениями функции 1 8 мож
но подсчитать что в области cr u 1 лежит 68 2 4 всех резуль
татов измерения т е около 16 4 результатов измерений отклоня
ются от среднего менее чем †cr и около 16 4 †более чем cr Веро
ятность появления значений х за пределами 2ат и Зсг равна соот
ветственно 5 4 и 0 3 4
1 2 3 2 Распределение Пуассона
Результаты измерения целочисленных величин часто подчи
няются закону распределения Пуассона например подсчет числа
квантов в радиохимии структурных единиц в минералогическом
анализе числа зерен пшеницы в колосе и т п Функция плотности
вероятностей для этого закона имеет вид
38

е и
p x
х
1 9
где p †математическое ожидание х 1 2 3 4 х Из формулы 1 9
видно что плотность вероятностей закона Пуассона характеризует
ся одним параметром р Генеральная дисперсия связана с и соот
ношением cr и
Для малых значений и функция p x существенно асиммет
рична асимметрия снижается с ростом и и форма кривой распре
деления приближается к нормальному распределению со значения
ми генеральных параметров и и cr и Для практических целей
при p 15 можно считать что результаты измерения подчиняются
нормальному закону распределения
1 2 3 3 Распределение С пьюден па
Х вЂ ф
ную t не содержащую неизвестной величины cr
S
39
Нормальный закон распределения случайных величин пока
зывает что вероятность появления малых отклонений от среднего
значительно больше вероятности появления больших отклонений
Например вероятность появлений погрешностей превышающих
по величине 2о равна примерно 0 05 т е в среднем из 20 резуль
татов анализа только один будет иметь большее отклонение По
этому естественно ожидать что если исследователь выполнил не
большое число измерений одной величины то среди них результа
тов с большими отклонениями от среднего не будет Если по этой
выборке оценить дисперсию Я то ее значение будет меньше соот
ветствующей ей генеральной дисперсии В силу этих обстоятельств
классическая теория ошибок основанная на нормальном законе
распределения не применима для обработки малого числа измере
ний Статистика малых выборок стала возможна с появлением рас
пределения Стьюдента t распределение
Если обработке подвергается небольшое число измерений то
вместо генеральной дисперсии о вынуждены пользоваться выбо
Рочной дисперсией Я близость значения которой к генеральной cr
зависит от числа степеней свободы по которой рассчитывали S В
Х ф
этом случае переменную и ††заменяют на новую перемен
7

Функция p t плотности вероятностей t распределения сим
метрична относительно и т е максимумы t распределения и нор
мального распределения соответствуют одному значению абсцис
сы Однако в отличие от нормального распределения высота и ши
рина кривой p t зависит не только от S но и от f по которым рас
считывали S при одном и том же значении S с уменьшением кри
вая p t выполаживается При о t распределение совпадает с
нормальным распределением Практически уже при f 20 можно
считать что распределение Стьюдента хорошо аппроксимируется
распределением Гаусса
В табл 1 Приложения табулированы значения t в зависимости
от числа степеней свободы левая вертикальная колонка по кото
рым рассчитывали S и различных уровней значимости а 1 †Р
верхний горизонтальный ряд
1 2 3 4 Распределение Фишера
Отношение двух выборочных дисперсий F S S принад
лежащих различным совокупностям подчиняется распределению
Фишера или F распределению Функция V F плотности вероятно
стей определяется сложным выражением зависящим от значений F
и числа степеней свободы fj и по которым подсчитывали выбо
рочные дисперсии Величина F изменяется в пределах 0 F о
Кривая плотности вероятностей асимметрична поэтому
Р а fg Е и fj но асимметрия уменьшается с увеличе
нием значений и
В табл 2 Приложения даны значения F f для различных
уровней значимости а †P Таблица составлена так что в верх
нем горизонтальном ряду отложены значения fj для большей выбо
рочной дисперсии стоящей в числителе отношения а в левой вер
тикальной колонке †значения для меньшей выборочной диспер
сии стоящей в знаменателе отношения
1 2 3 5 у распределение
Пусть имеем выборочную совокупность х х хз х кото
рая подчиняется нормальному закону распределения с генеральны
ми параметрами р и ст Если в нормированном нормальном законе
40

Х вЂ ф
переменную и возвести в квадрат и просуммировать
С7
Л
у и2 то величина уг подчиняется g распределению с чис
лом степеней свободы п †1 Величина у2 изменяется в преде
лах 0 g w Функция плотности вероятностей асимметрична но
асимметрия уменьшается с ростом f
В табл 3 Приложения приведены значения g в зависимости
от вероятности P верхний горизонтальный ряд и числа степеней
свободы левая вертикальная колонка
1 2 3 6 r распределение
х †и
Если в переменной и нормированного нормального
Сг
закона заменить генеральные параметры на их выборочные оценки
х †х
S и †1 I n
1 10
1 2 4 Статистические гипотезы и их проверка
1 2 4 1 Статистические гипотезы Уровень значимости
Доверительная вероятность
Экспериментатор при обработке результатов измерений вы
двигает ту или иную гипотезу Например сравниваются два сред
них результата х и хг которые характеризуют математические
ожидания соответственно и и иг Всякий раз когда исследователь
сталкивается с подобной ситуацией он выдвигает нуль гипотезу
41
то получим распределение относительного отклонения или
г распределение Функция p r плотности вероятностей зависит от
значения r и числа степеней свободы n †2 вычитаем 2 т к при
вычислении r наложили две связи на выборку рассчитывая пара
метры х и S При больших значениях п r распределение переходит
в нормальное распределение
В табл 4 Приложения табулированы значения r в зависимости
от уровня значимости a 1 †P верхний горизонтальный ряд и
числа степеней свободы левая вертикальная колонка

т е гипотезу о том что различие между х и х незначимо р pg
Таких гипотез можно выдвинуть много Решение их принятие или
опровержение осуществляется с использованием тех или иных
критериев Вместе с тем мы имеем случайные величины которые
вообще говоря могут принимать значения от л до co поэтому
при принятии гипотез полагаем что с практической точки зрения
появлением событий малой вероятности а можно пренебречь Если
графически представить кривую плотности вероятностей рис 1 3
то вероятностью а появления собьггия когда случайная величина Х
примет значение х х и х xb пренебрегаем Вероятность и
которую нринимаем за основу в статистической оценке zano
тезы называется уровнем значимости Отрезки по оси абсцисс
функции p x определяющие вероятность а заштрихованные уча
стки рис 3 называются критической областью функции распре
деления Вероятность P 1 †и определяет собьггие когда случай
ная величина Х примет значение x х xb называется доверитель
ной вероятностью коэффициентом доверия или статистической на
дежностью
1 2 4 2 Односторонние и двусторонние статистические
критерии
Для принятия или опровержения нуль гипотезы используются
статистические критерии В зависимости от ее характера применя
ют односторонние или двусторонние статистические критерии Ис
пользование различных типов статистических критериев зависит от
вида критической области закона распределения случайной вели
чины Если критическая область в которую можно ожидать попа
дания случайной величины целиком расположена в одной части
графика функции плотности вероятностей распределения то для
оценки гипотезы используется односторонний статистический кри
терий Аналогичное имеет место если случайная величина может
попасть в другую критическую область но это не интересует ис
следователя
Например сравниваются две дисперсии Só и S одна из ко
торых SI характеризует разброс результатов измерений полу
ченных с помощью старой изношенной аппаратуры а другая S22 вЂ
разброс результатов полученных с помощью нового совершенного
прибора Следовательно S не может быть меньше поэтому
42

выдвигаем нуль гипотезу ст o и ее альтернативу cr cr В
2 2 2 2
ом случае следует пользоваться односторонним статистическим
критерием
Рассмотрим другой пример контроль содержания вредных
компонентов в готовой продукции Технологу необходимо чтобы в
глиноземе высшего сорта было не более 0 02 ЯО2 меньше 0 02 0
может быть но от этого не изменится сортность глинозема следо
вательно этот случай не интересует технолога В таких условиях
критическая область закона распределения состоит из двух частейвЂ
левой и правой но исследователя интересует только правая поэто
му при оценке доверительного интервала среднего результата поль
зуются односторонним t критерием
Таким образом односторонний критерий используется то
гда когда у исследователя имеются веские основания для утвер
ждения того что независимо от конкретного значения случайной
величины Х попадание ее в противоположную область функции
р х либо невозможно либо не имеет практического значения Ес
ли у экспериментатора заранее нет основания для подобного ут
верждения то критическую область следует рассматривать состоя
щей из двух частей и нужно пользоваться двусторонним критерием
1 2 4 3 Выбор уровня значимости
Уровень значимости а по определению совпадает с вероятно
стью отвергнуть проверяемую гипотезу когда она в действитель
ности верна т е случайная величина может попасть в критическую
область функции распределения а мы принимаем что не может
Если возьмем a 0 05 то в среднем в 5 случаях из 100 в действи
тельности верную гипотезу примем за ложную ошибки 1 го рода
Если а 0 01 то в среднем из 100 случаев только в одном верную
гипотезу примем за ложную
На первый взгляд кажется что следует брать уровень значи
мости как можно меньшим но использование малых значений а
Риведет к тому что ложные гипотезы будем принимать за истин
ые ошибки 2 го рода При выборе гипотезы следует учитывать
те потери штрафы которые несет исследователь за ошибки 1 го
ли 2 го рода Например в фармакологии космонавтике авиации
де принятие ложной гипотезы связано с жизнью людей необходи
мо избегать принятия ложных гипотез поэтому следует пользо
ваться более высоким значением уровня значимости В условиях
43

проведения рядовых рутинных измерений проверку гипотез осу
ществляют используя следующие значения а
принимают нуль гипотезу используя а 0 05 или более
высокое его значение
отвергают нуль гипотезу используя и 0 01 или более низ
кое его значение
если проверяемая гипотеза может быть принята с уровнем
значимости и меньшим 0 05 но большим 0 01 то следует взять ги
потезу под сомнение
В последнем случае целесообразно провести повторный экс
перимент для получения дополнительных данных и вновь прове
рить гипотезу Если такая возможность отсутствует то на усмотре
ние исследователя гипотезу можно принять или опровергнуть
Здесь можно руководствоваться правилом принимаем нуль
гипотезу если разность между рассчитанным значением критерия и
табличным для а 0 05 меньше чем для табличного при а 0 01 в
противном случае †опровергаем
1 2 5 Значащие цифры при проведении расчетов
и представлении результатов
Под значащими цифрами числа понимают последовательность
цифр без учета места запятой а для чисел меньших единицы †без
учета нуля перед запятой и всех последующих за ним нулей На
пример установленное содержание золота в сплаве 92 8 0 3
Результат записан с тремя значащими цифрами а погрешность ана
лиза †с одной Если результат представлен в виде 92 85 0 03
то говорим результат записан с 4 значащими цифрами погреш
ность †с одной
Рассмотрим еще один пример 0 002307 0 02307 0 2307
2 307 23 07 2307 23 070 и 23 700 Первые 6 чисел записаны с че
тырьмя значащими цифрами т е нули стоящие перед запятой и
после нее являются незначащими нули стоящие между ненуле
выми цифрами являются значащими Нули стоящие в конце запи
си числа могут быть как значащими так и незначащими т е ска
зать сколько значащих в последних двух числах невозможно †это
определяется погрешностью измерения Лучший способ избежать
двусмысленности †использовать степенную форму записи При
этом руководствоваться следующими правилами 37

заключительные нули значимы только если они находятся
после десятичной запятой
везде где это возможно следует представлять результат в
виде величины содержащей необходимое число значащих цифр
умноженной на степень десяти
В этом случае если 7 е и 8 е число записать в виде 2 307 10 и
4
2 307 10 то они будут содержать по четыре значащих цифры если
в виде 2 3070 10 и 2 30700 10 то значащих цифр в 7 м числе †5 а
в 8 м †6
Для величин полученных в результате расчетов существует
несколько практических правил определения числа значащих цифр
1 При сложении и вычитании чисел имеющих разное число
значащих цифр результат имеет не больше значащих цифр после
десятичной запятой чем наименьшее число таких цифр среди всех
исходных значений
Пример 1 6 Рассчитать молекулярную массу этанола
С Н ОН
Решение Атомные массы элементов равны
Н вЂ 1 00797 С вЂ 12 01115 Π†15 9994
Молекулярная масса 6 1 00797 2 12 01115 1 15 9994
46 06952 46 0695
2 При умножении и делении число значащих цифр результата
равно наименьшему числу значащих цифр среди всех исходных данных
Пример 1 7 Рассчитать молярную концентрацию М 70
ного масс раствора азотной кислоты НМОз имеющего плотность
1 413 кг дм
Решение
М 1 413 кг дм 0 70 г г 1000 г кг 63 0129 г моль
15 6968 16 моль дмз
3 При логарифмировании число цифр мантиссы логарифма
равно числу значащих цифр исходной величины
Пример 1 8 Константа диссоциации иодноватой кислоты
HI03 равна К 1 7 10 Найти соответствующий показатель ки
слотности рК lgK
45

Решение Численное значение константы диссоциации Н1Оз
содержит 2 значащие цифры следовательно показатель кислотно
сТН должен содержать две значащие цифры после запятой мантис
са логарифма
pK ††1 1g1 7 1 †0 2304 0 7696 0 77
4 При потенцировании вычислении антилогарифмов число
значащих цифр результата равно числу значащих цифр мантиссы
исходной величины
Пример 1 9 Водородный показатель рН вЂ lg H раствора
составляет 2 32 Рассчитать молярную концентрацию ионов водо
рода Н в растворе
Решеиие Мантисса логарифма представляющего рН равна
0 32 т е содержит 2 значащие цифры следовательно значение
концентрации ионов водорода должно содержать также 2 значащие
цифры
Н 10 2 З2 10 з 10О 68 0 001 4 787 4 8 10 моль дмз
Погрешность Лх анализа рекомендуется записывать с одной
значащей цифрой редко с двумя но не более Две цифры записы
вают в том случае если первая из них 1 или 2 Например при рас
чете Лх получили значение равное 0 14 Округление до одной зна
чащей цифры Лх 0 1 снижает погрешность измерений на
40 Ь поэтому правильнее будет сохранить две значащие цифры
Этот же аргумент вероятно можно распространить и на погреш
ность у которой первая значащая цифра 2 но уже определенно не
целесообразно если первая значащая цифра 3 и более
После расчета погрешности результата измерения необходимо
определить какие цифры в установленном результате являются
значащими В этом случае рекомендуется пользоваться таким пра
вилом последняя значащая цифра в результате должна быть того
же порядка что и погрешность Например результаты измерения
8 64 г см или 1 12 Ь установленные с погрешностью 0 3 г см и
0 16 4 соответственно должны быть записаны 8 6 0 3 г см и
1 12 0 16 о Если результат анализа 236 72 мг дм установлен с
погрешностью 30 мг дм то его следует записать 240 30 мг дм
Следует помнить что все промежуточные результаты расче
тов должны содержать на одну значащую цифру больше чем это
оправдано погрешностью конечного результата измерения Такой
подход снизит влияние округления на конечный результат измере
46

ия В конце расчета окончательный ответ следует округлить так
чтобы избавиться от этой добавочной цифры
Возникает вопрос как представить конечный результат изме
ения Погрешность любой измеряемой величины имеет ту же раз
мерность что и сама измеряемая величина поэтому целесообразно
единицы измерения указывать не после результата а после по
грешности измерения как это указано выше
Если измеряемое число настолько велико или мало что оно
имеет несколько нулей то его лучше писать в таком виде
3 62 0 05 10 мкг Такую запись проще прочесть и понять чем
записи 3 62 10 5 10 мкг или 0 0000362 0 0000005 мкг
Теперь рассмотрим правило округления цифр Если нужно
числа 12 83 0 36 237 45 0 55 округлить до десятых долей то
выполнение этой операции для первых двух чисел не вызывает за
труднений 12 8 и 0 4 Два последующие можно округлить до 237 4
или 237 5 и до 0 5 или 0 6 В таких случаях целесообразно пользо
ваться одним из двух правил
1 округлять до ближайшего четного числа рассматривая нуль
как четное число в нашем случае получим 237 4 и 0 6
2 округлять всегда в сторону большего значения предпола
гая что чаще всего после последней цифры числа стоят какие то
другие цифры которые делают число начинающееся с цифры 5
больше половины числа 10 для нашего примера получим 237 5 и 0 6
Вопросы к главе 1
1 К какому типу измерений можно отнести количественный хими
ческий анализ КХА
2 В чем состоит отличие понятий метод анализа методика анали
за и способ аиализа
3 Чем отличается результат анализа от результата аналитического
контроля
4 Назовите основные типы погрешностей результатов измерений
5 Назовите основные метрологические характеристики МХ мето
лик КХА
6 Что понимается под словосочетанием свертывание информации
7 Назовите основные параметры распределения случайной величины
то на практике служит оценками математического ожидания и дисперсии
8 Что такое статистическая гипотеза доверительная вероятность
Уровень значимости
9 Какими рекомендациями руководствуются при выборе уровня
значимости при принятии и опровержении нуль гипотезы
47

1Î Что такое статистический критерий При каких условиях исполь
зуются односторонние и двусторонние статистические критерии
1l Что понимается под значащими цифрами числа Сколько знача
щих цифр указывается в результате анализа и его погрешности
12 Приведите правила округления которые используются при про
ведении аналитических расчетов и представлении результатов анализа

Глава 2
СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОЦЕНИВАНИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
2 1 Методы исключения выбросов грубых ошибок
При проведении любого эксперимента нередко встречаются
измерения резко отличающиеся от остальных Естественно что в
таких случаях возникают подозрения о грубых ошибках допущен
ных исследователем при получении этого результата Единствен
ным надежным методом выявления выбросов является детальный
анализ условий эксперимента Если установили что были наруше
ны стандартные условия измерения то сомнительный результат
следует отбросить независимо от его величины Например во вре
мя проведения исследования отключили воду которая охлаждала
установку используемую в эксперименте или замечено резкое из
менение напряжения в сети питания прибора Результаты измере
ния полученные в этих условиях следует отбросить и измерение
повторить
Если в процессе проведения эксперимента замечен резкий вы
брос результата измерения без видимых на это причин то этот со
мнительный результат допустимо исключить но заменить тремя
новыми подряд проведенными измерениями
Практически далеко не всегда удается воспользоваться приве
денными выше рекомендациями для исключения выбросов поэто
му для их обнаружения приходится обращаться к статистическим
критериям которые являются конечно условными т к базируют
ся на нормальном законе распределения случайных величин до
пускающем изменение значений х от о до о
2 1 1 Метод исключения выбросов при известном cr
Если оценка S стандартного отклонения сг надежно установле
Hà оценена при f 50 то на практике для исключения грубых
ошибок допустимо применять правило трех о одно по меньшей
49

мере из 10 отдельных изиерений может быть квалифииировано
как содержащее грубую погрешность если его значение лежит вне
области х Зсг
Пример 2 1 Разброс результатов определения ЯО в глинозе
ме характеризуется коэффициентом вариации V 8 М который ус
тановлен при 60 Для пробы глинозема были получены следую
щие результаты Уо 0 062 0 057 0 066 0 068 0 062 0 060 0 046
0 059 0 066 Установить является ли результат 0 046 выбросом
Решение Рассчитывают среднее значение исключив сомни
тельный результат 0 046 х 0 063 и для него оценивают Зст
границы
V x
Зч 3 3 0 08 0 063 0 015
100
Пределы варьирования результатов определения ЯО в пробе гли
нозема равны 0 048 х 0 078 Уо
Таким образом сомнительный результат х 0 046 оказался за
установленными пределами поэтому его можно классифицировать
как выброс и исключить из выборки результатов анализа
2 1 2 Метод исключения выбросов нри неизвестном cr
х х
l
n †1
п
2 1
где х и S †соответственно среднее значение и стандартное откло
нение подсчитанное по всем п измерениям включая и сомнитель
ный результат
Полученное значение r подчиняется r распределению с чис
лом степеней свободы n †2 его сопоставляют с табличным зна
50
Пусть имеется п измерений хь х хз x x и среди них
значение х вызывает сомнение т к оно существенно отличается от
остальных значений Выдвигается нуль гипотеза которая заключа
ется в том что сомнительное значение х принадлежит данной со
вокупности т е не является выбросом Для принятия или отклоне
ния ее можно воспользоваться r критерием значение которого рас
считывается по формуле

цением r табл 4а Приложения Если рассчитанное значение
г 0 05 n †2 то принимают нуль гипотезу результат х
принадлежит данной совокупности При r г п 0 01 n †2
нуль гипотезу отвергают т е считают сомнительный результат
выбросом и исключают его из совокупности измерений
С помощью r критерия можно оценивать однородность ре
зультатов измерений т е их принадлежность к одной генеральной
совокупности Для этого по формуле 2 1 рассчитывают два значе
ния r соответственно для максимального и минимального измере
ний данной выборки Полученные значения r сравнивают с таб
личным значением r критерия табл 4 Приложения
Если для обоих результатов r r 0 05 и †2 то выборка
однородна Если r 0 01 f и †2 то этот результат не принад
лежит данной совокупности но это еще не дает право классифици
ровать его как выброс Чтобы считать его выбросом нужно рассчи
танное значение r сравнить с табличным критерием r табл
4а Приложения который является более жестким по сравнению
с r критерием табл 4 Приложения
Пример 2 2 При определении Ni в пробе высоколегированной
стали получили следующие результаты М 34 11 34 14 34 18
34 20 34 47 Установить является ли последний результат выбросом
Решение По всем результатам определяют среднее арифме
тическое и стандартное отклонение
83Р 1Р 4
х 34 22 S †††††0 144
Рассчитывают значение r
34 47 †34 22
r ††1 941
0 144 4 5
и сравнивают его с табличным r 1 941 r 0 05 3 1 869вЂ
принять нуль гипотезу нельзя но нет веских оснований для ее от
брасывания Для этого сопоставляют r с табличным значением для
Уровня значимости а 0 01 r r 0 01 3 1 955 †сомни
тельный случай Получить дополнительный экспериментальный
материал не представляется возможным поэтому делают вывод
опираясь на имеющиеся данные Для этого оценивают различие
между r и двумя табличными значениями г
51

I †0 05 5 1 11 941 †1 8691 о 072
1 †o о1 5 1 11 941 †1 9551 о o14
Расчетное значение r 1 941 ближе по величине к табличному
rm m 0 01 3 1 955 поэтому нуль гипотезу отвергают и прини
мают что результат х 34 47 содержит грубую ошибку Исключив его
рассчитывают новые значения х 34 158 34 16 о о и S 0 040 о ко
торые используют в последующем статистическом анализе экспе
риментальных данных
Можно дать следующие рекомендации для выявления выбросов
1 Если среди и измерений имеются два результата из кото
рых один вызывает сомнение в силу того что он значительно
больше остальных а другой †из за того что он значительно мень
ше то следует по всем и результатам рассчитать х и S и сначала
проверить гипотезу о том можно ли отбросить как грубое то изме
рение которое больше отличается от среднего Если окажется что
это измерение не является выбросом то принимают нуль гипотезу
оба сомнительных результата принадлежат одной совокупности
Если окажется что максимально отклоняющееся измерение являет
ся выбросом r r è f то его отбрасывают по оставшимся
п †1 результатам подсчитывают х и S и проверяют гипотезу о
наличии грубой ошибки во втором сомнительном результате
2 Если среди измерений имеются два результата которые вызы
вают сомнение потому что они значительно меньше или больше ос
тальных то сначала произвольно отбрасывают худший из сомнитель
ных результатов По оставшимся n †1 измерениям подсчитывают х и
S и проверяют гипотезу о наличии грубой погрешности в лучшем из
сомнительных результатов Если окажется что это измерение можно
классифицировать как выброс то естественно нужно отбросить оба
сомнительных измерения Если окажется что второе измерение не со
держит грубой ошибки то проверяют гипотезу о наличии промаха в
худшем из сомнительньы результатов При этом х и S рассчитывают
по всей серии из и измерений
Пример 2З При определении фторид ионов в природной во
де фотоколориметрическим методом получены следующие резуль
таты к в мг дм 1 03 1 02 1 04 0 95 1 04 1 05 1 19 1 02 1 01
0 95 Проверить наличие грубой ошибки в результатах отмечен
ных звездочкой
52

Решение Используется первое правило По всем измерениям
рассчитывают среднее арифметическое дисперсию и стандартное
отклонение
х 1 03 S 4410 S 0 066
Вначале проверяют наличие грубой ошибки в результате х 1 19
T к он больше отклоняется от среднего чем х 0 95 Вычислив
критерий г его сравнивают с табличным r
1 1 9 †1 03
r ††††2 555 r 0 05 8 2 294
0 066 9 10
Принять нуль гипотезу нельзя но чтобы ее отвергнуть нужно r
сравнить с r 0 01 8
r 2 555 r 0 01 8 2 540
Как видно результат х 1 19 является выбросом и его исключают
из выборки 1 03 1 02 1 04 0 95 1 04 1 05 1 02 1 01 0 95 Про
веряют наличие грубой ошибки в результатах х 0 95
х 1 01 S 1410 S 0 037
0 95 †1 01
г ††††1 720 r 0 05 7 2 238
0 037 8 9
Результаты х 0 95 принадлежат данной совокупности
Прнмер 2 4 Среди результатов измерения содержания NbqOq
в создаваемом стандартном образце Ь масс 1 16 1 18 1 24 1 17
1 19 1 25 1 16 1 18 два результата †хз 1 24 и х 1 25 †вызы
вают сомнение т к они заметно больше остальных
Решенне Применяют второе правило Отбросив без каких
либо оценок самый плохой результат х 1 25 проверяют наличие
грубой ошибки во втором сомнительном результате хз 1 24 Рас
считывают х S и значение критерия r
1 16 1 1 8 1 24 1 17 1 19 1 16 1 18 8 28
х †1183
7 7
1 24 †1 183
S 0 0275 †2 239
00275 г6 7
53

Сопоставление расчетного r с табличными r 0 05 5 и
0 01 5 показывает сомнительный случай
0 05 5 2 093 r 2 239 r 0 01 5 2 265
Но расчетное значение r меньше отличается от табличного
0 01 5 2 265 поэтому принимают что результат х3 1 24
содержит грубую ошибку следовательно и результат х6 1 25 тоже
содержит ее Отбросив оба результата рассчитывают новое значе
ние х 1 173 которое используют в дальнейшем при нахождении
аттестационного содержания
2 1 3 Выявление выбросов
с помощью критерия Граббса
2 2
x x2 x х х
Проверка на один выброс Рассчитывают среднее арифмети
ческое х по формуле 1 1 и дисперсию Ф по формуле 1 3 Внача
ле вычисляют критерий Граббса Gi или 0 для первого xi или по
следнего х членов ряда 2 2 в зависимости от того который из
них наиболее сильно отклоняется от х Пусть наиболее сильно от
клоняется от х значение х тогда рассчитывают G no формуле
G х †х S 2 3
Расчетное значение G сравнивают с табличным табл 5 При
ложения и делают соответствующие выводы
54
Способ выявления выбросов в выборочной совокупности с
помощью критерия Граббса целесообразно рассмотреть т к он ре
комендуется ГОСТ P ИСО 5725 †2 †2002 18 В НД 18 представ
лены 2 варианта проверки выборки на выбросы 1 выявление одно
го выброса и 2 выявление двух наибольших или двух наименьших
выбросов Следует отметить что первый вариант мало чем отлича
ется от способа исключения выбросов изложенного в п 2 1 2 Зна
чения критерия Граббса представлены в табл 5 Приложения для
различных обьемов и выборки двух уровней значимости a 0 01
и и 0 05 и соответственно для двух вариантов проверки на выбросы
Рассмотрим оба варианта каждый из которых предполагает
ранжирование случайной величины Х т е расположение значений
х в порядке возрастания

a если G G 0 05 n принимают нуль гипотезу т е значе
ние х оставляют в выборке тогда xi тем более остается в выборке
б если G G 0 01 n нуль гипотезу отвергают принимают
цто х является выбросом его исключают из выборки рассчитыва
от новое среднее х и новое стандартное отклонение S и проверя
ют на выброс значение xi рассчитывая Gi по формуле
Gi ††х †xi S 2 4
Пример 2 5 Проверить на выбросы средние результаты опреде
ления рН в контрольной пробе воды полученные в 8 лабораториях
3начения рН составили 7 50 7 55 7 62 7 94 7 52 7 44 7 60 7 55
Решение Результаты определения рН располагают в порядке
возрастания 7 44 7 50 7 52 7 55 7 55 7 60 7 62 7 94 По
всем результатам рассчитывают среднее арифметическое и стан
дартное отклонение х 7 59 S 0 152 Наибольшее отклонение от
среднего имеет последний восьмой результат для него вычисляют
критерий Граббса и сравнивают с табличным
G8 7 94 †7 59 0 152 2 303 G 0 01 8 2 274
Как видно расчетное значение G критерия больше таблично
го для уровня значимости а 0 01 следовательно восьмой резуль
тат является выбросом исключают его из выборки и проверяют на
выброс первый результат Для этого рассчитывают новые значения
х 7 54 и S 0 061 и вычисляют Gi
Gi 7 44 †7 54 0 061 1 639 G 0 05 7 2 020
Расчетное значение критерия Gi меньше табличного для
уровня значимости 0 05 поэтому принимают нуль гипотезу и ос
тавляют 1 й результат в выборке
Проверка на два выброса Вначале по всем данным выборки
рассчитывают среднее арифметическое х по формуле 1 1 и сумму
квадратов отклонений от него
2 5
Затем из выборки исключают два сомнительных значения случай
ной величины X и вычисляют среднее х по формуле 1 1 и сумму
квадратов L по формуле аналогичной 2 5 Рассчитывают крите
рий Граббса G
55

2 6
и сравнивают его с табличным G a п табл 5 Приложения Нуль
гипотезу принимают если G G 0 05 и и отвергают при
G G 0 0I и В последнем случае оба проверяемые значения счи
тают выбросами и исключают из выборки
Пример 2 6 Установить являются ли выбросами 2 наимень
ших результата взвешивания золотой корточки на микровесах Зо
лотую корточку взвешивали 10 раз и получили следующие резуль
таты мкг 6 7 10 9 9 11 12 10 12 11
Решение Результаты взвешивания золотой корточки располагают
в порядке возрастания мкг 6 7 9 9 10 10 11 11 12 12
Для всей выборки рассчитывают х 9 7 и сумму квадратов
I 2 †36 1
Исключив результаты 6 мкг и 7 мкг определяют х 10 5 и
Ц 10 0 Находят G 10 0 36 1 0 2770 Табличное значение кри
терия Граббса равно G 0 05 10 0 1864 оно меньше расчетного
поэтому принимают нуль гипотезу результаты 6 мкг и 7 мкг сле
дует оставить в выборке
2 2 Оценка близости наблюдаемого распределения
к нормальному распределению
В реальной практической работе приходится иметь дело с ре
зультатами измерений которые в той или иной степени отклоняют
ся от нормального распределения Поэтому при статистическом
анализе нового экспериментального материала нередко возникает
необходимость оценить степень близости экспериментально на
блюдаемого распределения к нормальному С этой задачей сталки
ваемся при статистической обработке результатов измерений по
лученных при планировании эксперимента по схеме дисперсионно
го анализа погрешности Хотя здесь и допустимы небольшие от
клонения от нормального закона
При определении метрологических характеристик аггесто
ванного содержания р и его погрешности Л создаваемых стан
дартных образцов состава также важно знать тип распределения ре
зультатов аттестационных анализов полученных при проведении
межлабораторного эксперимента Здесь особенно недопустимо рас

деление с двумя и более максимумами В этом случае не пред
ста
авляется возможным установить значения р и Ар до тех пор пока
е оудут вскрыты и устранены причины вызвавшие такую форму
распределения
Из формы распределения случайной величины можно сделать
общие выводы о хаРактеРе возникшей слУчайной погРешности но
никакой информации о возможной постоянной систематической
погрешности получить нельзя т к она не влияет на форму распре
деления но иногда детерминированную случайную систематиче
скую погрешность можно определить по некоторым признакам В
частности распределение с двумя максимумами имеет место когда
между двумя группами результатов измерения возникло система
тическое расхождение
2 2 1 Проверка гипотезы о нормальном законе
распределении с помощью критерии
Пусть имеется N реализаций случайной величины Х хь х
х Нуль гипотеза состоит в соответствии неизвестного распределе
ния нормальному закону Для исследуемой выборки рассчитывают
параметры распределения среднее арифметическое х и дисперсию
3
Л Затем значения х группируют в k классов одинаковой ширины
Ориентировочно число k можно определить по формуле Стерджес
са 17
k 1 3 32lgN
2 7
округлив результат расчета k до целых чисел Следует отметить
что число k должно быть не менее 5 и нецелесообразно брать более
1э При несоблюдении последнего требования отдельные случай
ные отклонения могут нарушить общую картину
Находят ширину интервала по формуле
d х †х lс 2 8
57
где х х †соответственно наибольшее и наименьшее значения
случайной величины Х в рассматриваемой выборке Допускается
округление полученного значения d
Далее подсчитывают число и реализаций случайной величины
Х Д вЂ текущий индекс по классам попавших в каждый интервал
принимая что верхняя граница интервала ему не принадлежит
или наоборот принадлежит Одним из условий применения g

критерия для проверки нормальности эмпирического распределе
ния является то что число и должно быть не менее 5 Если для ка
кого либо интервала получили и 5 то его объединяют с одним из
соседних интервалов
Для границ интервалов рассчитывают значения нормирован
ных переменных и и и
и х †х S и и х †х S 2 9
при этом наименьшее значение и принимают равным о а наи
большее и Вычисляют теоретические вероятности р
р Ф и вЂ Ф и 2 10
используя табличные значения функции Лапласа Ф и табл 6 При
ложения Следует отметить что в табл 6 Приложения приведены
значения функции Ф и только для и О т к при и 0 можно
пользоваться этой же таблицей приняв что Ф вЂ и вЂ Ф и из за
нечетности функции Ф и кроме того при и 5 можно принять
Ф и 0 5
Определив р рассчитывают теоретические частоты Np Hàõî
дят значение критерия по формуле
k n Np
х Х
Np
и сравнивают его с табличным g è k †3 Если у у а f
принимают нуль гипотезу т е считают что неизвестное эмпири
ческое распределение соответствует нормальному закону При
у у a нуль гипотезу отвергают
Необходимо отметить что при использовании g критерия
объем выборки N должен быть не менее 50
Пример 2 7 Оценить степень близости распределения резуль
татов определения W в быстрорежущих сталях к нормальному
Проба стали была проанализирована N 140 раз Содержание W
изменялось от 8 7 4 х до 10 4 4 х
Решение Среднее арифметическое и стандартное отклонение
результатов анализа равны х 9 6 и S 0 32 О4
58

По формуле 2 7 находят примерное число интервалов на ко
рое следует разбить выборку результатов k 1 3 32lg140 8 и
о формуле 2 8 определяют ширину интервала
d 10 4 †8 7 8 0 21 ь 0 2
11риняв что верхняя граница интервала не принадлежит ему под
читывают число попавших в него результатов табл 2 1
Таблица 2 1
Обработка результатов определения W в быстрорежущих сталях
для расчета g êðèòåðèÿ
и Np
Np
о
о
Ц
И
Интервал
х †х i
Интервал
и †и
Ф и Ф и
Np
8 7 8 9
8 9 †9 1
††1 56
nq 7
О 5 О 4406 0 0594
8 3
0 2036
16 0 0 2500
1 56 О 94 О 4406 О 3264 О 42
9 1 9 3
8
О 94 О 31 О 3264 О 1217 0 2047
О 31 â 0 31 О 217 0 1217 0 2434
9 3 9 5
9 5 9 7
28 7 0 0171
34 1 0 0238
28
35
0 31 †0 94 0 1217 0 3264 0 2047
0 94 †1 56 0 3264 0 4406 0 1142
9 7 †9 9
28 7 0 4770
16 0 1 0000
25
6 9 9 †10 1
20
10 †10 3
10 3 †10 5
1 56 â о
п 7
0 4406 0 5
0 0594
8 3
0 2036
Как видно из табл 2 1 при использовании округленного зна
чения d выделяется 9 интервалов но 2 первых и 2 последних необ
ходимо объединить чтобы выполнялось условие и 5 поэтому
конечное число интервалов составляет k 7
Переходят к нормированным переменным
Значения функций Ф и и Ф и i взятые из табл 6 Приложе
ния результаты расчета р по формуле 2 10 и отношений
n â Мр Np приведены в табл 2 1 По формуле 2 11 вычисляют
значение критерия
59
и 8 7 †9 6 0 32 †2 81 †þ
и 9 1 †9 6 0 32 †1 56
из 9 3 †9 6 0 32 0 94
u 9 5 †9 6 0 32 0 31
и5 9 7 †9 6 0 32 0 31
иб 9 9 †9 6 0 32 0 94
и7 10 1 †9 6 0 32 1 56
ue 10 5 †9 6 0 32 2 81 †oo

у 0 2036 0 2500 0 0171 0 0238 0 4770 1 0000 0 2036
2 1751 2 2
Получают g2 2 2 0 05 4 9 5 следовательно нуль
гипотеза верна распределение результатов определения W в быст
рорежущих сталях подчиняется нормальному закону
Пример 2 8 Проверить нормальность распределения содер
жания А1зОз в шламе глиноземного производства Выборка состоит
из N 301 значений содержания при этом х 0 9 и х 5 6
Решение Первоначально выбирают число интервалов k 12 и
определяют ширину интервала d 5 6 †0 9 12 0 39 0 4 Ре
зультаты разбиения диапазона содержаний А12Оз на интервалы и
частоты п подсчитанные при условии что верхняя граница интер
вала ему не принадлежит приведены в табл 2 2 Как видно интер
валы 1 †3 и 11 †12 следует объединить в итоге окончательное число
интервалов составляет 9
Таблица 2 2
Обработка результатов определения А1зОз в шламе глиноземного
2
производства для расчета 1 критерия
и †Np
Vp
Интервал
л †х
Интервал
и †и J
Ар
Ф и Ф и i
и
Pi
0 9 â 1 3
е ††1 69
ni 13
0 0455 13 7
0 0358
2 4120
О 4545
0 5
1 3 1 7
10
1 7 2 1
2 1 †2 5
0 0696 20 9
28
О 4545 О 3849
†1 69 ††1 20
0 8950
14 2941
42 †1 20 †0 72
24 О 72 â О 24
0 1207 36 3
0 1694 51 0
О 3849 О 2642
О 2642 О 0948
2 5 2 9
2 9 3 3
1 7865
10 3725
0 1896 57 1
0 1694 51 0
47 0 24 â 0 24
74 0 24 0 72
†0 0948 0 0948
0 0948 0 2642
3 3 †3 7
3 7 †4 1
0 3771
0 8043
0 1207 36 3
0 0696 20 9
40 0 72 1 20
0 2642 0 3849
0 3849 0 4545
4 1 4 5
4 5 â 4 9
25 1 20 1 69
4 9 †5 3
1 69 †co
пу 8
0 0455 13 7
2 3715
0 4545
0 5
5 3 5 7
60
Рассчитывают значения х 3 5 и S 0 83 Данные для
расчета критерия приведены в табл 2 2 его значение вычислен
ное по формуле 2 11 равно 33 35 что существенно больше таб
личных значений 0 05 6 12 6 и 0 01 6 16 8 Следова
тельно распределение содержаний А12Оз в шламе глиноземного

производства отлично от нормального Данные табл 2 2 показыва
z что исследуемое распределение имеет два максимума при этом
ольший из них смещен вправо в сторону больших концентраций
1 ак выяснили причина такой формы распределения состоит в из
енении технологического режима что привело к снижению со
держания А1гОз в шламе
2 2 2 Оценивание асимметрии и эксцесса
распределения
k
ц х †х
Ek вЂ
y 4
2 13
где х †среднее значение случайной величины Х для го класса
т †среднее значение для всей выборки S †стандартное отклоне
ние характеризуещее разброс значений х вокруг х
61
Отклонение распределения случайной величины Х от нор
мального можно оценить с помощью коэффициентов асимметрии
Аь и эксцесса Ek которые при строго нормальном распределении
равны нулю Если величина As О распределение имеет положи
тельную асимметрию максимум распределения смещен влево при
As Π†отрицательную максимум распределения смещен вправо
если Ek 0 †вершина распределения более заостренная по сравне
нию с нормальным распределением а при Ek Π†более пологая
Островершинное распределение получают например если резуль
таты измерений отбирают преднамеренно плосковершинное рас
пределение может возникнуть при межлабораторном эксперименте
когда условия работы в разных лабораториях сильно отличаются 4
Для выборки содержащей N реализаций х случайной вели
чины Х разбитых íà k классов коэффициенты асимметрии и экс
цесса рассчитывают с помощью выражений 4
k
п х †х
Ах 2 12
jv яз

Из формулы 2 13 следует что для нормального распределения ко
эффициент b равен 3
Нуль гипотезой является предположение о соответствии эм
пирического распределения нормальному Для принятия этой гипо
тезы расчетные значения коэффициентов As и Ь сравнивают с таб
личными А Р N и Ь Р N табл 7 и 8 Приложения 38 Таблицы
составлены для разных вероятностей P верхняя горизонтальная
строка и разных объемов выборки N вертикальные колонки
Нуль гипотеза принимается если Psi As P N и коэффициент b
попадает в интервал Ь Р N Ь Ь Р N где PJ берется равной
0 95 или 0 99 а Р†соответственно 0 05 или 0 01 Если хотя бы
один из коэффициентов оказывается значимым то нуль гипотеза
отвергается и принимается альтернативная гипотеза распределение
случайной величины Хотклоняется от нормального
Следует отметить что значимость коэффициентов асиммет
рии и эксцесса однозначно указывает на то что распределение слу
чайной величины Хне является нормальным Но при их незначимо
сти распределение не обязательно будет нормальным т к равенст
во нулю коэффициентов As u Ek характерно и для некоторых дру
гих видов распределений случайных величин 38 Поэтому этот
способ проверки нормальности распределения лучше применять в
качестве дополнительного подтверждения выводов полученных с
помощью других критериев например критерия
Пример 2 9 Оценить значимость коэффициентов асимметрии
и эксцесса для распределений результатов определения W в пробе
быстрорежущей стали пример 2 7 и содержания А1 Оз в шламе
глиноземного производства пример 2 8
Решение Коэффициенты As u Ek рассчитывают по формулам
2 12 и 2 13 В табл 2 3 приведены промежуточные и конечные
результаты расчетов для распределения данных химического ана
лиза при определении W в пробе быстрорежущей стали
Оценка значимости коэффициентов асимметрии и эксцесса в
рассматриваемом случае показывает что расчетное значение коэф
фициента As меньше табличного и коэффициент b не выходит за
критические границы
Psi 0 042 Аю 0 05 140 0 330
bg 0 95 140 2 43 bg 2 53 bg 0 05 140 3 68
62

Таблица 2 3
расчет коэффициентов асимметрии и эксцесса для распределения
результатов определения W в пробе стали
Лх х х
х х
n Àõ
х
n Лх
и
8 7 â 8 9
8 9 †9 1
9 1 â 9 3
9 3 9 5
9 5 â 9 7
9 7 †9 9
9 9 â 10 1
10 i †10 3
10 3 â 10 5
О 192
3 712
С ммы
S 0 32 А †0 192 †0 042
140 032 з
Х 96
2 529
Следовательно распределение результатов определения W в пробе
быстрорежущей стали не имеет существенных отличий от нор
мального что подтверждает вывод полученный с помощью g
критерия
В табл 2 4 представлены соответствующие расчеты для рас
пределения содержаний А120з в шламе глиноземного производства
Для распределения содержания оксида алюминия в шламе
глиноземного производства сопоставление наблюдаемых значений
коэффициентов асимметрии и эксцесса с табличными показывает
значимость коэффициента b
Ps 0 193 As 0 05 300 0 230
bg 2 44 bg 0 95 300 2 59
bg 2 44 bg0 99 300 2 46
63
8 8
9 0
9 2
9 4
9 6
9 8
10 0
10 2
10 4
2
5
i8
г8
35
25
г0
6
1
†0 8
О 6
О 4
О 2
0 0
o ã
0 4
0 6
0 8
1 024
1 080
1 152
†0 224
0 000
0 200
1 280
1 296
0 512
0 8192
0 6480
0 4608
0 0448
0 0000
0 0400
0 5120
0 7776
0 4096

Таблица 2 4
Расчет коэффициентов асимметрии и эксцесса
для распределения содержания А Оз в шламе
Хали mars
Х
n Ьх
n Ы
Лл
и
†33 216
348 0320
С ммы
Х 3 5 Я 0 83 4 †33 216 О 93
301 0 83
Ek †3 2 436 3 0 564 Ь 2436
3О 0 831
Полученные результаты подтверждают вывод сделанный с
помощью g Kðèòåðèÿ распределение содержаний оксида алюми
ния в шламе глиноземного производства отличается от нормального
2 2 3 Метод снрямленных диаграмм
Оценить близость экспериментального распределения к нор
мальному можно с помощью метода спрямленных диаграмм
1 4 который по сравнению с двумя рассмотренными выше мето
дами отличается простотой расчетов и наглядностью Его недоста
ток состоит в сложности приобретения вероятностной бумаги Од
нако используя приведенные в этой книге графики при современ
ном уровне развития копировальной техники получить такие листы
нетрудно
Аналогично описанному выше п 2 2 1 выборку из N измере
ний хь х x х группируют в k равных по ширине интервалов и
по формуле 2 9 рассчитывают ширину класса Подсчитывают
64
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 9 1 3
1 3 1 7
1 7 2 1
2 1 â 2 5
2 5 â 2 9
2 9 â 3 3
3 3 3 7
3 7 â 4 1
4 1 †4 5
4 5 â 4 9
4 9 â 5 3
5 3 5 7
1 1
1 5
1 9
2 3
2 7
3 1
3 5
3 9
4 3
4 7
5 1
5 5
1
2
10
28
42
24
47
74
40
25
6
2
†2 4
†2
†1 6
†1 2
О 8
О 4
О
0 4
0 8
1 2
l 6
2
13 824
†16 000
†40 960
48 384
21 504
1 536
0 000
4 736
20 480
43 200
24 576
16 000
33 1776
32 0000
65 5360
58 0608
17 2032
0 6144
0 0000
1 8944
16 3840
51 8400
39 3216
32 0000

ц ñðî и измерений попавших в каждый интервал При этом при
нимают верхняя граница интервала принадлежит или не принад
лежит данному интервалу Затем вычисляют вероятность Р собы
тия что измеряемая величина принимает значение х х jd
т е интегральную вероятность табл 2 5
Таблица 2 5
Распределение результатов измерения по интервалам
и расчет интегральной вероятности
Для качественной оценки степени близости эксперименталь
ного распределения к нормальному на листе вероятностной бумаги
на оси абсцисс откладывают номер интервала а по оси ординатвЂ
интегральную вероятность Р IЛ 100 Считается что распреде
ление соответствует нормальному если точки принадлежащие
диапазону вероятности Р от 10 до 90 Ъ лежат на прямой линии
Отступления от прямой допустимы только для интервалов когда
1 10 lo и Р 90 бо
Пример 2 10 С помощью вероятностной бумаги оценить бли
зость распределений содержаний W в пробе быстрорежущей стали
пример 2 7 и АlзОз в шламах глиноземного производства пример
2 8 к нормальному распределению
Решение Обработка данных для построения графиков приве
дена в табл 2 6 в столбцах группы А †для W и в столбцах группы
†для А1 0
Полученные данные наносят на лист вероятностной бумаги
рис 2 1а и 2 1б Как видно из рис 2 1а для W точки из диапазона
вероятностей 5 †95 интервал 2 †7 почти строго лежат на прямой
что указывает близость распределения результатов его определения
робе стали к нормальному
65

99
99
во
60
50
4О
30
го
1 2 3 4 5 6 7 8 9
класс
Рис 2 1а Проверка распределения результатов определения W в пробе
стали на нормальность с помощью вероятностной бумаги
66

99
90
а Q
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
класс
рнс 2 1б Проверка распределения содержания А120 в шламе глиноземно
го производства на нормальность с помощью
вероятностной бумаги
67

Тибли а 2 б
Исходные данные для построения спрямленных диаграмм
Pfo ин
P
тер
вала
интервал
8 7 8 9
и
интервал
0 9 1 3
и
2 2
l 4
0 33
8 9 †9 1
9 1 9 3
5 7
18 25
5 0
l 00
1 3 1 7
2 3
l0 13
4 3
1 7 2 1
17 9
9 3 †9 5
9 5 †9 7
28 53
35 88
28 41
42 83
2 1 †2 5
2 5 †2 9
37 9
l3 6
62 9
27 6
9 7 †9 9
9 9 †10 1
25 113
20 133
80 7
24 107
47 154
2 9 †3 3
3 3 3 7
35 5
95 0
51 2
10 1 †10 3
10 3 †10 5
74 228
40 268
75 4
6 139
1 140
3 7 4 1
4 1 4 5
99 3
00
89 0
97 3
0
4 5 †4 9
4 9 5 3
25 293
6 299
99 3
5 3 †5 7
2 301
00
12
Распределение содержания А12Оз в пробах шлама рис 2 1б
не соответствует нормальному распределению Точки хорошо ло
жатся на две прямые что указывает на распределение имеющее
два максимума Причина этого указана в п 2 2 1
Таким образом метод спрямленных диаграмм подтвердил вы
воды о степени близости экспериментального распределения к нор
мальному полученные с помощью критерия но позволил это
сделать с минимальной затратой труда
2 3 Сравнение двух дисперсий
68
В любой экспериментальной работе включая решение задач
аналитической химии нередко требуется сравнить точность ре
зультатов измерений В частности заменили старый изношенный
измерительный прибор на новый современный возникает вопрос
изменилась ли воспроизводимость результатов измерения Или
нужно сравнить воспроизводимость двух методик анализа Реше
ние подобных задач сводится к сравнению дисперсий
Имеем две серии измерений две выборки xi х2 х х и
уьу2 V у 2 По результатам измерений рассчитаны выборочные
дисперсии S2 при числе степеней свободы ni †1 и S22 при чис
ле степеней свободы f2 n2 †1 Значение S больше значения S2
2 2
Величина S2 служит оценкой генеральной дисперсии о2 à S2вЂ

f S f 2
fl f2
2 14
Дисперсия S характеризуется числом степеней свободы f fj fg
Если F F 0 05 fj fq то принять нуль гипотезу нельзя но и
недостаточно оснований для ее отбрасывания Чтобы принять ре
шение необходимо значение F сравнить с табличным
69
генеральной дисперсии о Нужно сравнить генеральные диспер
сии по известным выборочным Несмотря на то что S Я вы
двигается нуль гипотеза которая состоит в том что генеральные
дисперсии равны сг oq o Выборочные дисперсии Sq и Sg
2 2 2 2 2
характеризующие одну и ту же генеральную дисперсию о назы
ваются однородными Следовательно нужно проверить однород
ность выборочных дисперсий Sj и Я
Принятие или опровержение выдвинутой нуль гипотезы про
водят с помощью F критерия Для этого находят отношение
F S S при соблюдении условия что в числитель обязательно
ставится большая по величине выборочная дисперсия При провер
ке гипотезы о равенстве o J o следует различать два случая
1 й случай Заранее известно что о не может быть меньше
o z поэтому проверяют справедливость одного из двух положений
o o или o o В этих условиях рассчитанное значение F
2 2 2 2
сравнивают с табличным с использованием одностороннего F
критерия табл 2 Приложения Обычно таблицы для критерия F
составлены для односторонней функции p F поэтому для приня
тия нуль гипотезы находят табличное значение при уровне значи
мости а 0 05 и числе степеней свободы для большей дисперсии
которое откладывается по горизонтали и меньшей дисперсии fq
которое откладывается по вертикали Если справедливо неравенст
во F F 0 05 fj fg принимают нуль гипотезу выборочные дис
персии S и Sz однородны т е они характеризуют одну гене
2 2
ральную дисперсию Это позволяет усреднить выборочные диспер
сии При усреднении больший статистический вес придается той
дисперсии которая определена более надежно т е рассчитана по
большему числу измерений поэтому усредненная дисперсия рас
считывается по формуле

F 0 01 Если F F 0 01 fj f2 нуль гипотезу отбрасывают
дисперсии S и 522 неоднородны
2
2 й случай Сравнивают дисперсии S и S2 когда из условий
постановки эксперимента нельзя сказать какая генеральная дис
персия больше т е справедливым может быть любое из трех по
ложении т ч2 22или o 72 или Og O2 В этом случае для
2 2 2 2 2
проверки нуль гипотезы следует пользоваться двусторонним кри
терием F критическая область в функции плотности вероятностей
p F состоит из двух частей т е а 2а где ai и а †уровень зна
чимости соответственно для одностороннего и двустороннего
F критерия Чтобы найти значение двустороннего F критерия для
уровня значимости а 0 05 по таблицам составленным для одно
стороннего F критерия следует использовать ас 0 025 Если нуж
но найти значение двустороннего F критерия для a 0 01 то в
таблицах одностороннего критерия следует пользоваться
а 0 005 В остальном нуль гипотезу проверяют по тем же прави
лам что и в первом случае
Пример 2 11 Пробу глины проанализировали в двух лабора
ториях и получили следующие содержания Si02 М
лаборатория 1 п 5 41 6 41 9 41 4 41 3 41 7
лаборатория 2 n2 8 41 1 40 9 41 3 41 4 42 1 41 5 41 4 40 7
Можно ли считать равными оценки случайных погрешностей
результатов анализа
Решение В этом случае для принятия решения следует ис
пользовать двухсторонний F критерий т к заранее неизвестно ка
ково должно быть соотношение между генеральными дисперсиями
При расчете выборочных дисперсий получили значения S 0 057
S 0180
f 4 и S2 0 180 f 7 Их отношение F †3 16
52 0 057
существенно меньше табличного значения F 0 025 7 4 9 07 для
уровня значимости а 0 025 и числа степеней свободы 7 для вы
борки с большей дисперсией и 2 4 для выборки с меньшей дисперси
ей Следовательно результаты можно считать равноточными
Пример 2 12 Было замечено что снизилась стабильность ра
боты атомно абсорбционного спектрометра аппаратурная погрешность
характеризовалась коэффициентом вариации равным VJ 5 3 М рас
70

считанным при числе степеней свободы fj 24 После его ремонта
эксперимент по определению аппаратурной погрешности повтори
ли и получили 1 3 2 Ы при 15 Следует оценить повысилась
ли стабильность работы спектрометра после ремонта
5 3 2 28 09
Решение F †2 74 Решение принимается с
3 2 10 24
помощью одностороннего F критерия Для принятия нуль гипотезы
используют F 0 05 24 15 2 29 и получают F 2 74 2 29 при
нять нуль гипотезу нельзя Оценивают возможность ее отбрасыва
ния F 0 01 24 15 3 29 F 2 74 это сомнительный случай он
указывает на необходимость получения дополнительных экспери
ментальных данных
На отремонтированном спектрометре провели еще 16 измере
ний и рассчитали новое значение Vq 2 9 Ы при 30 Повторили
расчеты
F ††3 34 F 0 01 24 30 2 47
5 З г 28 09
2 9 8 41
Стабильность работы спектрометра повысилась Полученное
значение Vz 2 9 N целесообразно сравнить с паспортными дан
ными о стабильности работы спектрометра
Пример 2 13 Для изучения воспроизводимости работы
рН метра в кислой и щелочной средах проведены измерения рН в
семи аликвотах буферного раствора 1 и семи аликвотах буферного
раствора П и получены следующие результаты
рНраствора 1 4 05 4 09 4 07 4 06 4 04 4 03 4 08 nq 7
рН раствора 11 8 81 8 87 8 84 8 83 8 88 8 85 8 87 nq 7
Можно ли считать воспроизводимость измерений неизменной
в диапазоне рН от 4 до 9
Решение Выборочные дисперсии составляют Si 4 67 10 и
4
S2 633 10 †4
Я 6 33 104 а их отношение равно F II †1 36
SI 467 10 4
Это значение меньше F 0 025 6 6 5 82 поэтому можно сделать
вывод что в диапазоне рН от 4 до 9 воспроизводимость показаний
рН метра не зависит от значений измеряемой величины
71

2 4 Сравнение нескольких дисперсий
гЗ03 У lgS У lgS
i l
1 1 1
1 †††g вЂ
3 т †1 1
2 1 5
1 Д2
†2 i l
i 1 fz
Бартлетт показал что величина В распределена приближенно как
критерий g с числом степеней свободы 1 т †1 табл 3 При
ложения при условии что для всех сравниваемых дисперсий спра
ведливоf 2
Если В g 0 01 f т †1 то отбрасывают гипотезу об од
нородности дисперсий т е одна или несколько выборочных дис
персий из рассматриваемой совокупности характеризуют другие
генеральные дисперсии Если В у 005 f т †1 то нуль
гипотезу принимают сравниваемые дисперсии однородны и их
можно усреднить с учетом числа степеней каждой дисперсии Для
средней дисперсии число степеней свободы равно fp
Если число степеней свободы f для всех выборок одинаково
f const то для сравнения дисперсий вместо приближенного кри
72
При создании стандартных образцов проверке качества рабо
ты нескольких однотипных приборов установленных в лаборато
рии возникает задача оценить однородность нескольких т дис
персий S S2 SJ S каждая из которых определена с числом
степеней свободы f 2 f3 соответственно При решении
этих вопросов формулируется нуль гипотеза сравниваемые дис
персии однородны Принять или отвергнуть ее можно с помощью
критериев Бартлетта или Кокрена 1 Первый из них является
более приближенным по сравнению со вторым но зато применим
для случая когда сравниваемые дисперсии характеризуются раз
личным числом степеней свободы f w const
При сравнении дисперсий с помощью критерия Бпрялетта
рассчитывают величину В

терия Бартлетта лучше пользоваться крипыриак Кохрена Этот крите
рий основан на законе распределения отношения максимальной выбо
рочной дисперсии S к сумме всех сравниваемых дисперсий
Sm
S S S
В табл 9 Приложения приведены значения G äëÿ уров
ней значимости а равных 0 05 и 0 01 по горизонтали отложе
но число степеней свободы диапазон 1 †144 используемое
при расчете S а по вертикали †число сравниваемых диспер
2
сий т изменяющееся в пределах от 2 до 120 При
G G 0 05 т f принимают что сравниваемые дисперсии
однородны Если Gmax О 0 01 т f то дисперсия S ха
рактеризует другую генеральную дисперсию Ее исключают из
рассмотрения и проверяют по критерию Кохрена большую из
оставшихся дисперсий
Следует отметить что ГОСТ 5725 18 допускает исполь
зовать критерий Кохрена для проверки однородности диспер
сий и в том случае если одна или несколько дисперсий харак
теризуются значением немного отличным от того значения
по которому было найдено большинство из сравниваемых дис
персий последнее значение f используется при нахождении
табличной величины G
Пример 2 14 При аттестации СО состава на содержание в нем
1 Ь О и Ta Os в различных лабораториях страны были проведены
аттестационные анализы При этом для NbzOs было получено 12
групп результатов анализа Каждая группа в соответствии с усло
виями эксперимента содержала по 8 результатов анализа выпол
ненных независимо с помощью разных методик Критическое рас
смотрение и последующая статистическая оценка позволили вы
явить наличие выбросов в некоторых группах в двух по одному ре
зультату а в одной †два После этого были рассчитаны дисперсии
характеризующие внутрилабораторную прецизионность каждой
методики анализа S табл 2 7 Требуется оценить однородность
дисперсий
73

Таблица 2 7
Проверка однородности дисперсий внутрилабораторной
прецизионности методик определения NbgOg в материале СО
я2
Pfo
у2
1 0 0529
0 143
1 27654
†8 9358
0 3703
2 0 0361
†1 44249
†10 0974
0 143
0 2527
3 0 0064
4 0 0625
0 0384
0 4375
2 19382
†1 20412
13 1629
0 167
0 143
†8 4288
†11 0498
5 0 0144
6 0 0036
0 0864
0 0180
0 167
†1 84164
†2 44370
0 200
†12 2185
0 143
†1 13727
†1 91721
†7 9609
†1 3 4205
7 0 0729
8 0 0121
0 5103
0 0847
0 143
9 0 0144
10 0 0576
О 43
†1 84164
†1 23958
†12 8915
†8 6771
0 1008
0 4032
0 143
0 143
11 0 0529
12 0 0256
0 3703
0 1792
†1 27654
†1 59176
†8 9358
†11 1423
0 143
1 821
2 8518
†126 9213
С ммы
80
Решение Число степеней свободы характеризующее сравни
ваемые дисперсии различно поэтому для проверки их однородно
сти применяют критерий Бартлетта
S2 003565 lg S2 †1 4480
2 8518
80
2 303 80 †1 4480 126 9213
1 †1 821 †вЂ
1 1
33 80
2 303 †115 84 126 9213
1 0 0303 1 821 †0 0125
Пример 2 15 Учитывая рекомендации нормативного доку
мента 18 и то что в примере 2 14 из 12 дисперсий только 3 опре
74
Сравнение рассчитанного значения В с табличными зна
чениями у критерия показывает что 0 05 11 19 7 В
24 2 у 0 01 11 24 7 т е получили сомнительный случай
Вследствие того что величина В 24 2 ближе к значению
0 01 11 24 7 можно принять что рассматриваемая совокуп
ность выборочных дисперсий неоднородна

елены со значением отличным от основного f 7 оценить од
нородность дисперсий приведенных в предыдущем примере
1табл 2 7 с помощью критерия Кохрена
Решение Рассчитывают суммарную дисперсию S
2
3 2 529 361 64 625 144 36 729 121
144 576 529 256 10 4 0 4114
вычисляют критерий G используя S 0 0729 и сравнивают
г
его с табличным
0 1772 Gmar 0 05 m 12 л 7 0 2299
0 0729
0 4114
Как видно сравниваемые дисперсии однородны а при ис
пользовании критерия Бартлетта был получен сомнительный ре
зультат Что достовернее Ответить трудно с одной стороны кри
терий Кохрена является более точной оценкой однородности дис
персий по сравнению с критерием Бартлетта но с другой стороны
его применили для случая когда 3 дисперсии характеризовались
другим числом степеней свободы
2 5 Оценка доверительных интервалов
выборочных характеристик
2 5 1 Оценка доверительного интервала
среднего результата
Измерив несколько раз какую либо величину и получив сред
й результат х нужно рассчитать доверительный интервал для
этого результата Доверительный интервал hx указывает в каких
пределах при выбранной доверительной вероятности P должно лежать
истинное значение результата измерения х †Лх1 p х Лх2
Величина доверительного интервала среднего результата рас
считывается с использованием t критерия функция плотности ве
роятностеи которого симметрична поэтому левая l и правая 2
доверительные границы результата измерения равны
М х2 х 2 17
п
75

где S †стандартное отклонение характеризующее воспроизводи
мость результатов измерения и †число результатов по которым
рассчитывали х t a f †табличное значение t критерия для уровня
значимости а 1 †Ри числа степеней свободы f по которым рас
считывали величину S табл 1 Приложения
При расчете доверительного интервала среднего результата
обычно используют уровень значимости и равный 0 05 т е дове
рительную вероятность P 0 95 При нахождении значения а f
следует учитывать что таблицы критерия Стьюдента составлены
обычно для двусторонней критической области Если доверитель
ный интервал используют как меру отклонения среднего результата
х от действительного значения то естественно интересны левая и
правая доверительные границы поэтому табличное значение t a f
находят для a 0 05 Если исследователя интересует только одна
доверительная граница например правая содержание примеси в
продукте не должно превышать некоторое заданное значение или
левая содержание полезного компонента в концентрате не должно
быть меньше некоторого значения то для расчета Лх используют
значение а соответствующее односторонней границе которое в
два раза меньше двусторонней В этой ситуации при определении
одностороннего критерия t для уровня значимости a 0 05 если
пользуются таблицами двустороннего критерия значение t a f
находят для уровня значимости a 0 1 табл 1 Приложения
При расчете доверительного интервала необходимо учитывать
ту дополнительную информацию о точности методики анализа ко
торая была известна до получения оцениваемого результата изме
рения х Такой информацией является оценка S погрешности изме
рения установленная по большому числу степеней свободы f Ис
пользование этого значения S позволит не только существенно
уменьшить значение Лх но и рассчитать его величину для единич
ного результата измерения
Пример 2 16 При определении сурьмы в сплаве объемным
методом получили следующие данные о 11 95 12 03 11 98 12 04
Для этой выборки вычислить доверительный интервал среднего
значения при а 0 05
Решение По формуле 1 1 находят среднее значение
х 12 00 4 а по формуле 1 3 †дисперсию S 18 10 и вычис
76

ляют стандартное отклонение S 4 24 10 Ь и доверительный ин
тервал Ах
005 f 3 S 318 424 10 г
и 4
1 1 93 Уо è 12 07 0
Пример 2 17 При рентгеноспектральном определении мышь
яка в почве получили следующие результаты мг кг 107 90 104
98 Оценить доверительный интервал среднего результата если из
вестен коэффициент вариации V 5 У0 характеризующий точность
измерений который установлен по числу измерений 20
Решение Рассчитывают средний результат х 99 75 мг кг и
используя известную информацию о точности измерений стан
дартное отклонение S
S V х 100 0 05 99 8 4 99 мг кг
Вычисляют значение доверительного интервала
t 0 05 f 20 †1 S 2 09 4 99
и 4
х 100 5 мг кг
Средний результат и доверительный интервал округляют
2 5 2 Оценка доверительного интервала дисперсии
и стандартного отклонении
Доверительный интервал указывает в каких пределах для вы
бранной доверительной вероятности P лежит значение генеральной
дисперсии o при установленном выборочном значении S Для
оценки доверительных границ о используется g ðàñïðåäåëåíèå
функция плотности вероятностей которого асимметрична поэтому
левая и правая границы S рассчитываются раздельно
При оценке доверительных границ с вероятностью P следует
учитывать что P P †РВероятности Р и Р показаны штрихов
кой на рис 2 2 Pi †горизонтальные штриховые линии а Р†вер
тикальные
77

0 Х Х
Рис 2 2 Функция плотности вероятности Х распределения
Доверительные границы генеральной дисперсии для вероятно
сти P рассчитывают из выражения
2 18
2
ХР ХР
стандартного отклонения
2 19
2
где †число степеней свободы по которым рассчитано л Хр и
Хр †табличные значения g KðHTåðèÿ для числа степеней свободы
2
f и вероятности равной соответственно Pi и Р
Для расчета доверительного интервала дисперсии обычно ис
пользуют доверительную вероятность P 0 90 В этом случае
a 1 †Р0 10 а критические области на рис 2 2 одна из них не
заштрихована а другая отмечена двойной штриховкой равны
а 2 0 05 Следовательно вероятности Pi и P равны 0 95 и 0 05
соответственно Оценка доверительного интервала дисперсии пре
жде всего нужна для того чтобы определить число значащих цифр
в найденных выборочных оценках и сознательно установить f по
которым следует оценивать S
Пример 2 18 Воспроизводимость результатов рентгенофазо
вого определения кварца в шахтной пыли характеризуется стан
78

артным отклонением 0 5 ro установленным при числе степеней
вободы f 30 Требуется установить доверительный интервал
тандартного отклонения для доверительной вероятности P 90
Решение P P †Р0 95 0 05 0 90 В табл 3 Приложения
находят значения g критерия для 30 и вероятностей
р 0 05 и Р 0 95 у 0 05 30 43 8 у 0 95 30 18 5 По
формуле 2 19 рассчитывают доверительный интервал стандартно
го отклонения Го
30 30
0 5 †o 0 5 ††0 41 ст 0 64 о
43 8 18 5
Пример 2 18а Рассчитать доверительные границы для выбо
рочной величины S 0 5 ro установленной при f 10 что нередко
встречается в аналитической практике статьи дипломные и курсо
вые работы
Решение 0 05 10 18 3 и 0 95 10 3 94
10 10
05 †o 05 037 o 080 ro
183 394
Пример 2 18б Распространить этот пример для случая
f 50
и 0 95 50 34 8
Решение g 0 05 50 67 5
50 50
0 5 o 0 5
675 348
0 43 ст 0 60 ro
79
Сопоставляя доверительные границы стандартного отклоне
ния рассчитанные для различных значений f можно сделать сле
дующие выводы
при оценивании метрологических характеристик методик
анализа число степеней свободы для них должно быть не менее 30
понятны рекомендации данные в п 1 2 5 указывающие что
погрешность результата измерения записывается с одной значащей
цифрой редко с двумя но не более
наконец с увеличением величины f асимметрия функции
плотности вероятностей распределения уменьшается отклоне
ние стандартного отклонения в меньшую сторону для

1 10 равно 0 13 а в большую †0 30 для 1 30 соответственно 0 09
и 0 14 а для 1 50 соответственно 0 07 и 0 10
2 6 Сравнение двух средних результатов
В экспериментальной работе часто возникает ситуация когда
требуется сравнить между собой два результата измерения сопос
тавляются результаты анализа одной пробы полученные разными
методиками или наоборот одной методикой но разными аналити
ками сравниваются измерения выполненные на разных приборах и
т д С позиции статистического анализа эти задачи решаются оди
наково
Пусть в разных условиях получены две выборки
хь х хз х проведено ni измерений
у у уз у проведено 2 измерений
и требуется сравнить их средние результаты х и у Для каждой
выборки рассчитывают дисперсии S и S характеризующие вос
производимость этих измерений Значения х и у можно сравнить с
помощью t критерия если у исследователя есть основания пола
гать что имеем дело с нормально распределенными наблюдениями
Однако прежде чем оценивать значимость различия между х
и у следует проверить однородность дисперсий S и S2 с помо
щью F критерия Если S2 S рассчитывают значение F S2 S
и сравнивают его с табличным F u fi ni †1 fz nq †1 При этом
можно наблюдать два случая результаты анализа равноточные и
неравноточные
2 6 1 Сравнение равноточных результатов
При F S S2 F a f 6 дисперсии 5 и 5 однородны и
следовательно сравнивают равноточные результаты измерения
воспроизводимость которых характеризуется средней дисперсией
S2 рассчитываемой по формуле 2 14 Дисперсия S определена
при числе степеней свободы 1 Значимость расхождения
средних результатов оценивают по формуле
80

х †у n n
S n и
2 20
и х п у
ng п
2 21
Пример 2 19 Два аналитика определяли содержание Be в бе
риллиевой бронзе по одной и той же методике и получили следую
щие результаты
1 й аналитик 2 й аналитик
п число измерений 4 5
х средний результат 4 2 41 2 36
5 стандартное отклонение 4 0 034 0 041
f 3 4
Оценить значимость расхождения средних результатов полу
ченных разными аналитиками для доверительной вероятности
Р 0 95 а 0 05
Решение Проверяют однородность дисперсий
0 041 2
0 034 2
Значение F 1 45 F 0 05 fj 4 3 9 12 т е дисперсии од
нородны поэтому находят среднее значение S
4 0 041 2 3 0 034
7
По формуле 2 20 рассчитывают t критерий и сравнивают его с
табличным
2 36 †2 41 5 4
1 †1 96 t t 0 05 7 2 37
0 038 5 4
81
рассчитанное значение t сравнивают с табличным t критерием ус
тановленным для уровня значимости а и числа степеней свободы
у fj fp по которым определена S Если t t 0 01 f то различие
между х и у носит систематический характер При t t 0 05 f
принимают нуль гипотезу различие между х и у случайно Оба
результата характеризуют одно и то же математическое ожидание
оценка которого равна

Следовательно расхождение между средними результатами
анализа полученными разными аналитиками носит случайный ха
рактер
2 6 2 Сравнение неравноточных результатов
При оценке однородности дисперсий S и S получили что
F F n fj f2 †дисперсии неоднородные поэтому рассчитывать
среднюю дисперсию по формуле 2 14 не имеем права В этом слу
чае можно рассчитать значение t критерия по формуле 4
х †у
S Ъ S н2
2 22
x вЂ У in
t
S2 S2
2 22а
Величину в общем случае рассчитывают по формуле
S2 S2 г Д2
Я n S n
ц †1 n2 †1
2 23
При n nq п для расчета можно использовать выражения
у2
с
У2 S2
n †1
с 1 с
2 24
2 23а где
При расчете по формуле 2 24 не принципиально большая или
меньшая дисперсия ставится в числитель Отметим что в зависи
мости оттого насколько различаются по величине дисперсии S и
В2
Выражение 2 22 является частным случаем выражения 2 20 От
личие в оценках по формулам 2 20 и 2 22 состоит только в том
что из за неоднородности дисперсий происходит потеря информа
ции которая выражается в уменьшении числа степеней свободы
для определения табличного значения t Причем оно уменьшается
тем сильнее чем больше разница между Я и S а также п и nq По
этому при сравнении неравноточных результатов лучше иметь се
рии измерений достаточно большого объема Если n nq и фор
мула 2 22 упрощается

число степеней свободы изменяется в пределах
1 1
1 f 2 n †1
После определения величины по формулам 2 23 или 2 23а
аходят табличное значение 1 а f для принятия или опровержения
уль гипотезы так же как это делали в п 2 6 1
Пример 2 20 При изучении влияния плотности упаковки
крупнозернистого образца на интенсивность рентгеновской флуо
ресценции предположили что этот эффект связан с качеством по
верхности образца Увеличение давления при прессовании излуча
теля повышает его плотность но одновременно улучшает и глад
кость его поверхности что увеличивает интенсивность флуорес
ценции Iz
Влияние шероховатости поверхности образца на 1 возрастает
с уменьшением угла у отбора флуоресценции а эффект плотности
упаковки не должен зависеть от угла у Для проверки высказанного
предположения из сфалерита с размером зерен менее 0 2 мм приго
товили 7 таблеток при усилии на прессе 7 т и столько же при уси
лии 25 т От этих таблеток поочередно Iq а затем 125 I7 I25 и т д
измеряли интенсивности ZnKu линии при угле у отбора флуорес
ценции равном 45 и рассчитывали отношение I I Затем анало
о
гичный эксперимент повторили когда угол у был равен 15 Сле
дует установить значимо ли различие между средними значениями
1 полученными при углах y 45 х и y 15 у Результа
ты измерений представлены ниже
л 0 982 0 970 0 995 0 979 0 986 0 984 0 992 х 0 984
у 0 92 0 97 0 93 0 96 0 90 0 94 0 96 0 91 0 97 у 0 94
Решение Рассчитывают значения дисперсий
414 10 ь 56 10 4
69 10 Я вЂ вЂ 7 10 4 700 10
6 8
700 10
и проверяют их однородность F †††††10 14 F 0 05 8 6
69 10
4 15 и F 10 14 F 0 01 8 6 8 10 Дисперсии неоднородны
Существенно больший разброс измерений интенсивности
ZnKa линии при y 15 обусловлен тем что при малых углах от
о
бора флуоресценции неоднозначность установки образца в спек
83

трометр сильнее влияет на интенсивность флуоресценции что обу
словило использование одностороннего F критерия
Рассчитывают значение t критерия
0 984 †0 940
††4 70
69 7 700 9 10 6
Вычисляют число степеней свободы
69 7 700 9 10 6 j
69 10 7 700 10 9
7 †1 9 †1
Сравнивают расчетное значение с табличными 0 05 10 2 23
и t 0 01 10 3 17 Соотношение t t 0 01 10 показывает что раз
личие между х и у имеет систематический характер Это подтвер
ждает предположение что возрастание интенсивности флуорес
ценции с ростом давления при прессовании крупнозернистых мате
риалов обусловлено улучшением качества поверхности образца
Пример 2 20а Сравнить средние результаты при исключении
из данных предыдущего примера двух значений у Vs 0 91 и уд 0 97
и получив и п и
х 0 982 0 970 0 995 0 979 0 986 0 984 0 992
у 0 92 0 97 0 93 0 96 0 90 0 94 0 96
Решение Значения дисперсий равны
414 10 6 38 10 4
52 69 10 6 g2 633 10 4 633 10 6
6 6
Проверяют их однородность
633 10
F †9 18 F 0 01 6 6 8 47
69 10
Дисперсии неоднородны
Рассчитывают значение t критерия по формуле 2 22а
0 984 †0 940 7
†439
69 633 10 6
69 10 6
значение с по формуле 2 24 с ††††0 098
69 633 10 6
84

и число степеней свободы по формуле 2 23а
6 6
†††7 29 7
0 098 1 0 098 2 0 823
Вследствие того что t t 0 01 7 3 5 можно сделать вывод о сис
тематическом характере различия между х и у
2 6 3 Сравнение средних результатов при известных
оценках дисперсий
На практике чаще встречаются случаи когда сравниваются
результаты полученные с помощью методик измерения для кото
рых проведены метрологические исследования в частности по
большому числу измерений найдена оценка стандартного отклоне
ния характеризующего их точность В этих условиях при сравне
нии результатов измерений следует использовать эту дополнитель
ную информацию о значениях S и S Вначале следует проверить
однородность априори известных дисперсий S è S 2 что позволит
установить какую формулу †2 20 или 2 22 †следует использо
вать при сравнении значений х и у Отметим следующее
если дисперсии однородные то при расчете t критерия
применяют значения п и nq по которым находили сравниваемые
результаты х и у а табличное значение t устанавливают для числа
f характеризующего среднюю дисперсию S 2
если дисперсии S2 и S неоднородные и найдены по боль
шому числу степеней свободы 20 то расчет по формулам
2 23 и 2 23а можно не выполнять т к неучет потерянной ин
формации из за неоднородности дисперсий практически не влияет
на табличное значение t êðèòåðèÿ вследствие того что при 20
величина t мало зависит от
Использование надежно определенных значений S H S по
зволяет не только повысить эффективность выявления системати
ческих расхождений между результатами х и у но и сравнивать
между собой единичные результаты измерения
Пример 2 21 Содержание алюминия в пробе магниевого
сплава определяли с помощью гравиметрической и титриметриче
ой методик анализа воспроизводимость результатов которых ха
85

рактеризуется коэффициентами вариации равными соответственно
V 0 31 А и V 0 44 установленными при числе степеней сво
боды 50 и 2 60 Каждой методикой пробу проанализировали
3 раза nt n и 3 и получили средние результаты х 7 99 Уо и
у 8 03 о о Установить значимо ли их различие
Решение Рассчитывают значения дисперсий характеризую
щих воспроизводимость методик анализа и оценивают их одно
родность
S У 12 48 10 †4
100 100
Я2IS2 1248 10 †4 614 10 †4 203 F 0 01 60 50 1 93
Дисперсии неоднородны Значение t критерия рассчитывают по
формуле 2 22а
7 99 8 03 3 0 04 1 732
†1 60
614 10 4 12 48 10 4 0 0432
Число степеней свободы для определения табличного значе
ния t можно найти по формуле 2 23 заменив в знаменателе nt †1
на и nq †1 на
6 14 10 3 12 48 10 4 3 2 38 523 10
6 14 1О 4 З 1г 48 1О 4 З О З7гг 1О
50 60
Расчетное значение t меньше табличного t 0 05 f 104 1 98
следовательно расхождение средних результатов анализа полу
ченных с помощью гравиметрической и титриметрической мето
дик случайно
Следует отметить что в этом случае число степеней свободы f
для установления табличного значения t можно не рассчитывать
т к при 30 оно изменяется мало t 0 05 50 2 01 t 0 05 60
2 00 t 0 05 100 1 98 1 0 05 120 1 98
86

Пример 2 22 Требуется сравнить результаты атомно
эми
иссионной и ренттенофлуоресцентной методик определения Мо
вп
пробе стали Известно что внутрилабораторная прецизионность пер
вой методики характеризуется стандартным отклонением S 0 015
тановленным при fi 30 а второй S 0 012 установленным при
p 20 Проба стали была проанализирована атомно эмиссионной
етодикой два раза n 2 и средний результат составил х 0 21 Ь
P
ентгенофлуоресцентной методикой †один раз nq 1 и получен
результату 0 26 Ъ
Решение Оценивают однородность дисперсий внутрилабора
торной прецизионности
F 0 015 0 012 1 56 F 0 05 30 20 2 04
Дисперсии однородны поэтому находят S по формуле 2 14
30 0 015 20 0 012 4
30 20
По формуле 2 20 рассчитывают значение t критерия и сравнивают
с табличным
0 21 †0 26 1 2
1 †††2 92 1 0 01 50 2 68
0 014 1 2
2 7 Сравнение среднего результата с известным
Задача оценки значимости расхождения результата измерения
х с известным принимаемым за истинное значение р решается
также с помощью t критерия
х †и Mn
t
S
2 25
87
Установлено систематическое расхождение средних результатов
анализа пробы стали сравниваемыми методиками
Рентгенофлуоресцентная методика дает более высокое значе
ние концентрации Мо в стали чем атомно эмиссионная Желатель
но проанализировать несколько проб сравниваемыми методиками
Если эта тенденция сохранится следует с помощью анализа стан
дартных образцов выяснить какая из них дает ложные результаты
и далее провести исследования по выявлению причин систематиче
ских погрешностей

Решение Рассчитывают средний результат х измерения рН
по формуле 1 1 и его стандартное отклонение S используя фор
мулу 1 3
S 0 0149
9
х 6 41
88
где n †число измерений по которым рассчитывался средний ре
зультат S †стандартное отклонение характеризующее воспроиз
водимость измерения величины х
Значение t рассчитанное по формуле 2 25 сравнивается с
табличным для уровня значимости а и числа степеней свободы f
по которым определяли S Если t t a f то расхождение между х
и и случайно если t t a f то отличие х от и носит систематиче
ский характер Наличие систематического расхождения между х и
и будет выявлено более надежно если при расчете значения t при
менять S установленное ранее по большому числу степеней свобо
ды f В этом случае можно сравнивать единичный результат изме
рения х с известным значением и
При использовании формулы 2 25 под известным истин
ным понимается значение которое установлено с погрешностью
много меньшей чем величина х При анализе стандартных образ
цов истинным в данном случае правильнее сказать действитель
ным значением служит аттестованное содержание определяемого
компонента при использовании способа добавок под значением и
подразумевается величина добавки определяемого компонента Как
это ни парадоксально но при сопоставлении теории и эксперимен
та по формуле 2 25 истинным служит теоретическое значение хо
тя обычно проверяется насколько хорошо созданная теория описы
вает результаты эксперимента Последнее обстоятельство обуслов
лено тем что теоретическое значение случайной составляющей по
грешности не содержит
Пример 2 23 Оценить качество приготовления буферного
раствора с расчетным значением рН и равным 6 40 если при кон
трольном измерении рН приготовленного раствора получены следую
щие результаты 6 39 6 41 6 39 6 42 6 40 6 42 6 43 6 41 6 40 и 6 43

По фоРмУле 2 25 находЯт значение t кРитеРиЯ
х и n 6 41 6 40 10
t †212
S 0 0149
Сравнивают расчетное значение критерия Стьюдента с таб
цичным t 2 12 t 0 05 9 2 26 Различие между расчетным зна
чением рН буферного раствора и измеренным статистически незна
чимо следовательно буферный раствор приготовлен качественно
2 8 Оценивание генеральной дисперсии
по результатам текущих измерений
щ Л
х †х
2 J
т
gn m
J
у 1
2 26
89
Дисперсию Л2 характеризующую рассеяние результатов х во
круг среднего х или действительного p значения можно оценить
с помощью серии измерений для одного исследуемого объекта об
разца выполненных в условиях задаваемых любой методикой из
мерений какой либо величины массы размера содержания и т д
Получив и измерений хь х2 хз x выборочную дисперсию S
рассчитывают по формуле 1 3 Как следует из п 2 5 2 для надеж
ной с узкими доверительными границами оценки о необходимо
выполнить не менее 30 измерений что указывает на трудоемкость
эксперимента по определению выборочной дисперсии
Вместе с тем значение S2 можно рассчитать на основе данных
текущих измерений выполненных для разных объектов например
проб но по одной методике если каждая j я проба измеряется и
раз при и 2 1 В таких условиях с меньшими трудозатратами и с
большей достоверностью эксперимент невольно будет разнесен во
времени можно получить значение S обработав измерения для т
проб Более того такие оценки с можно выполнить без постановки
специальных экспериментов воспользовавшись данными рабочих
журналов оператора или журналами контроля качества измерений
Экспериментальный материал целесообразно располагать так как
показано в табл 2 8
В этом случае дисперсию Ф рассчитывают по формуле

Таблица 2
Расположение экспериментальных данных дли оценивании
дисперсии по результатам текущих измерений
Число степеней свободы равно f gn †т т к на выборку из
и измерений наложили т связей когда рассчитывали средние
y
значения х для каждого объекта
Если для каждого объекта известно действительное опорное
значение р измеряемой величины и исследователя интересует
дисперсия характеризующая отклонение результатов измерения от
действительного значения точность измерений то Я рассчитыва
ют по формуле
2 27
y
и и т к никаких связей на выборку не наложили
Формула 2 26 упрощается при л const и
х †х
у2
m n †1
2 28
90

Если для каждого объекта проводится по два х у и х 2 измере
что нередко наблюдается в аналитической практике то дис
ння
перс
ерсию можно рассчитать по формуле
т
Z
с 2
2т
Отметим что при расчете Я по формуле 2 29 число степеней сво
боды составляет т 2 †1 т
Для вычисления дисперсии Я c помощью формул 2 26 †2 29
можно объединять такие объекты результаты измерения которых
представляют выборки из генеральных совокупностей характери
зуемых одной генеральной дисперсией о т е дисперсии
Я S2 S S2 рассчитанные соответственно для 1 2 3 т го
объекта являются однородными несмотря на различные значения
х Если у исследователя возникли сомнения в их однородности то
вначале следует по критерию Кохрена или Бартлетта оценить одно
родность дисперсий S2 S2 Я S При их однородности рассчи
тывают среднюю дисперсию S по формуле 2 14 и она является
оценкой генеральной дисперсии о
На практике часто критерием однородности дисперсий слу
жит размах варьирования измеряемой величины в группе объектов
выбранных для оценивания cr Если значения х изменяются не
2
более чем в 3 раза то дисперсии SJ S2 SJ S можно считать
однородными Если же это условие не выполняется то их целесо
образно разбить на К отдельных подгрупп так чтобы внутри каж
дой подгруппы измеряемая величина изменялась не более чем в 3
раза и для каждой подгруппы рассчитать свое значение S
Принято считать что коэффициент вариации V в меньшей
степени зависит от значения измеряемой величины чем стандарт
ное отклонение Поэтому рекомендуют в случае широких вариаций
х при расчете дисперсии переходить от абсолютного отклонения
Л х †х к относительному Ю х †х х Дисперсию V2
рассчитывают по формуле подобной 2 26
2 30
91

Формулы 2 27 †2 29 записываются в относительных единицах
аналогично
Пример 2 24 С помощью архивных данных оценить воспро
изводимость S титриметрического определения хлора в абсорб
ционных газах образующихся при утилизации отходов производ
ства винилхлорида Выписанные из лабораторных журналов ре
зультаты анализа 12 проб т 12 приведены в табл 2 9
Таблица 2 9
Результаты определения хлора в абсорбционных газах
filo
пробы
и Результаты анализа мг м
Средний ре
зультат х
мг м
Л х †х
г2
х j
гг
хл
ll2 Il3
135
156
137
179
178
199
121
1
1 5
119
О 5
m
х
и 5049 148 5
л 34
m и
ggA 21
т 2
2п 34
2
а
Решение Для каждой пробы по формуле 1 1 находят сред
ний результат анализа х табл 2 9 Значения х в рассматривае
мой выборке проб варьируют в 1 8 раза поэтому дисперсию S
рассчитывают по формуле 2 26 используя абсолютные отклоне
ния Л табл 2 9
21
0 9545
34 12
при 22
92
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
113
200
133
155
135
177
156
119
180
ll4
197
120
114
198
134
154
136
178
157
120
179
115
198
118
113 0
199 0
134 0
155 0
136 0
177 5
156 5
119 5
179 0
114 5
198 0
119 5
0
1
†1
0
†1
О 5
О 5
0 5
1
О 5
†1
0 5
1
†1
0
†1
0
0 5
0 5
0 5
0
0 5
0
†l 5

12аходят стандартное отклонение Ял и коэффициент вариации Va
Sg S ††20 9545 0 98 1 0 мг м
12и Sg х 100 0 98 100 148 5 0 66 0 7
Таким образом воспроизводимость титриметрического опре
деления хлора в абсорбционных газах в диапазоне содержаний от
1 0 до 200 мг м характеризуется стандартным отклонением Sjy 1 0
мгlм или коэффициентом вариации Гл 0 7
Пример 2 25 Оценить воспроизводимость МВИ массовой до
ли органического углерода в осадочных отложениях В табл 2 10
приведены результаты пятикратного п 5 текущий индекс i ана
лиза 7 проб отложений т 7 текущий индекс
Таблица 2 10
Результаты анализа проб
Относительные отклонения 10
Содержание С
Х
Ч Ч2
про
бы
Хл
Х22
Х 2
Х2
Х22
274
†4 11 2 74
2 04 0 34
0 29 0 29 0 28 0 30
0 59 0 58 0 60 0 59
0 30 0292
0 58 0 588
О 68 068
034 †136
1 36
1 22 1 20 1 21 1 20
0 42 0 43 0 45 0 43
1 22 1 210
0 44 0 434
0 83 О 83
†3 23 0 92
0 О 83
3 69 О 92
0 83
1 38
132
0 76 0 75 0 75 0 77
0 60 0 62 0 63 0 61
†1 32
†2 91 0 32
0 59 0 10
1 94
О 40
2 03 2 02 1 98 2 05
Решение Вследствие того что содержание углерода в пробах
изменяется в 7 раз оценку воспроизводимости находят с помощью
относительных отклонений д х †х х табл 2 10 рассчи
тывая по формуле 2 28 значение коэффициента вариации Гл
100
100 1 91 1 9
Воспроизводимость МВИ массовой доли органического угле
рода в осадочных отложениях в диапазоне содержаний
0 28 †2 02 характеризуется коэффициентом вариации Гл равным
1 9
93
0 77 0 760
0 63 0 618
2 01 2 018
1 32 1 32
1 94 1 29
1 88 1 59

Вопросы к главе 2
1 Как выявить выброс среди результатов измерений воспроизводи
мость которых надежно оценена
2 Чем отличается метод исключения выбросов по r критерию от ме
тода Граббса Какому из них Вы отдаете предпочтение
3 Какие результаты измерений называются однородными
4 Перечислите методы оценивания близости наблюдаемого распре
деления к нормальному
5 Как оценивается число интервалов при классификации измерений
х выборки и чему равна ширина интервала
б Что характеризуют коэффициенты асимметрии и эксцесса
7 Преимушества и недостатки метода спрямленных диаграмм при
проверке близости распределения случайных величин к нормальному
8 Какие выборочные дисперсии считаются однородными
9 Как найти значение двухстороннего критерия с помощью одно
сторонних таблиц этого критерия и наоборот
10 В каких условиях при проверке однородности выборочных дис
персий используются критерий Бартлетта и критерий Кохрена
11 Что такое доверительный интервал среднего результата Чем он
отличается от погрешности
12 Почему доверительные границы дисперсии асимметричны От
чего зависит степень асимметрии
13 Какой критерий используется при сравнении двух средних ре
зультатов х и у Какая дополнительная информация может быть исполь
зована при сравнении х и у для повышения надежности заключения о
принятии и опровержении нуль гипотезы
l4 Что теряем при сравнении неравноточных измерений
15 При проверке согласия теории и эксперимента что принимается
за истинное и почему
16 Какие условия налагаются на результаты измерений при оцени
вании дисперсии по результатам текущих анализов проб
94

Гудава 3
СЛОЖЕНИЕ ПОГРЕШНОСТЕЙ
И РАЗЛОЖЕНИЕ ИХ НА СОСТАВЛЯЮЩИЕ
З 1 Закон сложения погрешностей
3 1 1 Закон накоплення погрешностей
Анализ вещества представляет собой косвенное измерение со
держания Z компонента в пробе выраженное через целый ряд не
посредственно измеряемых различных величин xg х2 х
3 1
Z P x Х2 Хп
Если величины х х2 х изменяются некоррелированно и
точность измерения каждой из них характеризуется дисперсией со
ответственно ч1 o о оценками которых являются выбороч
2 2 2
ные дисперсии Я1 32 S то дисперсия о измерения Z равна
2 2 2
z 2 п sj s2 sn 3 2
2 Р 2 Р 2 9 2 аР 2 Р 2 Р 2
ck j а 2 п ЪJ а 2 и
Выражение 3 2 называется законом накопления погрешностей
3 1 2 Следствня нз закона накоплення погрешностей
Из этого закона вытекают важные для метрологии следствия
1 Выполним и измерений случайной величины х с помощью
одной методики и рассчитаем их средний результат
х1 х2 хп
3 3
2 2 п
х †2 2 2
и и и
3 4
95
Определим дисперсию среднего результата в соответствии с
выражением 3 2 возьмем частные производные по переменным
функции 3 3

Измерения выполнены одной методикой поэтому
2 2 2 2
††5 л х
nS2 2
S 2
х х
2 д
п
х
или х 3 5
n
т е
Следовательно с увеличением числа измерений уменьшается
оценка случайной погрешности среднего результата Однако целе
сообразно с этой целью проводить 2 или 3 на крайний случай 4
измерения но далее трудозатраты не всегда оправдывают достиже
ния в точности Например для снижения случайной погрешности в
10 раз надо провести 100 измерений Когда требуется столь значи
тельное повышение точности результатов следует совершенство
вать методику измерений
2 Если случайная величина Z является косвенным измерением
Z х у х и у †независимые случайные величины то дисперсия
S2 согласно выражению 3 2 равна
Sz Sx Sy
2 2 2
3 6
1gZ lgx 1 или 1gZ 1gx †1gy
а затем в соответствии с выражением 3 2 возьмем частные произ
водные по случайным величинам х ну
96
т е в правой части равенства 3 6 стоит сумма дисперсий S2 и
S íåçàâèñèìî от того складываются или вычитаются случайные
величины х и у Таким образом если х и у стохастически вероятно
стно независимы то закону аддитивности подчиняются дисперсии
а не стандартные отклонения
Если случайная величина Z определяется из соотношений
х
Z х у или Z то сначала прологарифмируем эти соотношения
У

результате получим сумму дисперсиИ выраженных в относи
ельных единицах
З ба
3 Из закона аддитивности дисперсий следует еще одно важ
ное правило метрологии вкладом в случайную погрешность можно
пренебречь если его величина составляет не более 1 3 суммарной
погрешности Это легко показать на конкретном примере Пусть в
выражении З ба оценки погрешностей коэффициенты вариации
1 и V измерения х и у равны соответственно
3 4 и 1 4 тогда Vz равно
VZ 3 1 10 3 16
В некоторых случаях это правило трактуется как пренебреже
1
ние вкладом составляющим †Vz Проведя аналогичные расчеты
2
получим
VZ 3 1 5 3 35
и если учесть доверительные интервалы коэффициента вариации
см п 2 5 2 установленного при 30 то вторую трактовку этого
правила также можно считать приемлемой
Рассмотрим случай когда случайные величины х и у стохас
тически связаны между собой и их зависимость характеризуется
коэффициентом корреляции r см главу 4 При этом следует раз
личать вероятностную зависимость и функциональную В первом
случае коэффициент корреляции r изменяется в пределах
†1 г 1
Sz ††Sx 2r SxSy Sy
2 2 2
Ху
Ф
3 7
97
т е случайные величины х и у более или менее связаны между со
бой Если величины х и у функционально линейно связаны между
собой то для них r 1
Для стохастически связанных величин дисперсия суммы равна

а для разности равна
Sz †Sx 2 SxSy Sy
г г г
ху
Если х и у функционально линейно связаны г 1 то из 3 7 и
3 8 получаем соответственно
Sz S S 3 7а и Sz S S 3 8а
т е закону аддитивности подчиняются стандартные отклонения
Если случайные величины х и у стохастически не связаны между
собой r 0 то для них выражения 3 7 и 3 8 переходят в вы
ражение 3 6
3 1 3 Геометрическая интерпретация закона сложения
погрешностей
Рассмотренные выше случаи закона сложения погрешностей
можно интерпретировать геометрически при помощи векторов
рис 3 1
S S
†††вЂ
Я S
х У
Sq
S
S
г О 0 r 1 †1 г 0 г 1 r †1
а б в г л
Рис 3 I Геометрическая интерпретация закона сложения погрешностей
98
Из геометрического представления закона сложения диспер
сий видно что при проведении исследований по повышению точ
ности измерений очень важно знать на каком этапе измерительно
го процесса допускаются наибольшие погрешности
Пусть при контроле химического состава вещества вектор S
рис 3 2 характеризует погрешность отбора проб а вектор S обу
словлен процессом анализа пробы подготовка пробы к измерению
аналитического сигнала измерение аналитического сигнала расчет
содержания аналита и их отношение составляет Я Я 3 Вектор

характеризует дисперсию результата контроля химического состава
Sg
ион
он не соответствует требуемой точности контроля рис 3 2 а
Sy
Sy
х
в
S х
а б
Ðèñ 3 2 Влияние выбора этапа совершенствования
методики измерения на точность ее результатов
Затратив немалые усилия методист исследователь стабилизи
ровал условия анализа настолько что уменьшил величину Я в 2
раза рис 3 2 б но погрешность S результата контроля практи
чески не изменилась Иное наблюдается при совершенствовании
системы отбора пробы к анализу рис 3 2 в вектор Ях уменьшили
в 2 раза †точность результата контроля повысилась в 1 8 раза
3 2 Сложение неисключенных систематических
погрешностей результатов измерений 39
При суммировании составляющих неисключенной системати
ческой погрешности результатов анализа нх рассматривают как
случайные величины При отсутствии информации о виде распре
деления случайных величин их распределения принимают за рав
номерные
Границы неисключенной систематической погрешности О ре
зультата анализа вычисляют по формуле
m
О k ÕÎ 3 9
i I
где Π†граница i й составляющей неисключенной систематиче
ской погрешности k †коэффициент определяемый выбранной до
верительной вероятностью P При P 0 95 значение k 1 1 а при
P 0 99 значение k 1 4 если выполняется условие что число m
суммируемых неисключенных систематических погрешностей бо
лее четырех т 4 Если т 4 то коэффициент k определяется по
99

графику характеризующему зависимость k т l которая пред
ставлена на рис 3 3 При этом для т равном 3 или 4 значение
l 01 0 01 †наибольшая по модулю составляющая а О
ближайшая к ней
15
14
1 3
1 2
10
09
0 1 2 3 4 5 6 7 6 g
Рис 3 3 График зависимости k т l
кривая 1 †при т 2 кривая 2 †при т 3 кривая 3 †при m 4
3 3 Суммирование случайной и систематической
погрешностей 39
Если соотношение между неисключенной систематической
погрешностью О и стандартным отклонением характеризующим
о
случайную погрешность ч Л определяется неравенством
3 10
то величиной О пренебрегают и суммарную погрешность Л при
нимают равной
Л t a 7 о Л
3 11
100
Доверительную вероятность для вычисления границ неисклю
ченной систематической погрешности принимают той же что и при
вычислении доверительных границ случайной погрешности резуль
татов измерений

о в
л
3 12
ли выполняется неравенство
о пренебрегают вкладом случайной составляющей погрешности и
ринимают что значение Л О Отметим что некорректность воз
никающая из за пренебрежения одной из составляющих погрешно
сти результата измерения при выполнении указанных неравенств
Hq превышает 15
Если неравенства 3 10 и 3 12 не выполняются границу по
грешности Л результатов измерения вычисляют по формуле
3 13
А КSp
о
где К вЂ коэффициент зависящий от соотношения случайной Л и
неисключенной систематической О погрешностей который вы
числяется по эмпирической формуле
о
А О
1 m
iт Л i 0
3 i
3 14
Г
1 и о
Sz gO o A
1 3 i 1
3 15
Анализ вещества как правило †процесс многостадийный и
многофакторный отбор пробы от материала контролируемого объ
екта и предварительная подготовка отобранного материала перед
тем как поставляется проба в лабораторию После выбора метода
анализа ее материал нередко подвергается дополнительной много
этапной подготовке разложение материала отделение мешающих
компонентов концентрирование или разбавление и т д специ
фичной для выбранного метода далее †измерение аналитического
сигнала или сигналов и т д На каждом этапе вносится погреш
ность в результат анализа и если она не удовлетворяет аналитика
методиста то для повышения точности необходимо знать этапы на
которых вносится наибольшая погрешность что наглядно показы
101
З 4 Использование дисперсионного анализа
погрешности результата в методических исследованиях

вает геометрическая интерпретация закона сложения случайных
погрешностей п 3 1 3
Такую информацию можно получить с помощью эксперимен
та специально спланированного по определенной схеме позво
ляющей дифференцированно действовать факторами на объект ис
следования Такое планирование называется планированием экспе
римента по схеме дисперсионного анализа Оно позволяет разло
жить суммарную дисперсию результата S2 измерения анализа на
2
ее составляющие компоненты S2 обусловленные действием раз
личных факторов Под факторами понимают условия проведения
аналитического процесса которым может управлять методист
исследователь При анализе вещества варьирование полученных
результатов вокруг среднего происходит не только за счет случай
ных помех действие которых не может контролировать аналитик но и
в результате закономерного изменения одного или нескольких посто
янно действующих факторов например размер частиц анализируемо
го материала температура сплавления или спекания навески пробы
рН растворителя тип печи химический состав флюса и т д
В зависимости от числа факторов действие которых на ре
зультаты анализа собираются оценивать дисперсионный анализ
может быть однофакторным двухфакторным и т д многофактор
ным Простейшая схема дисперсионного анализа дает возмож
ность суммарную дисперсию S разложить на две величины дис
2
персию S 2 обусловленную техникой эксперимента т е воспроиз
водимостью результатов измерений при минимальном действии
случайных неуправляемых факторов и дисперсию S обуслов
ленную действием изучаемого фактора При двухфакторном экспе
рименте суммарная дисперсия S разлагается на дисперсию S
2
воспроизводимости результатов эксперимента и две дисперсии S
2
и S характеризующие влияние каждого фактора на аналитиче
2
ский сигнал или найденное содержание компонента
Проведение дисперсионного анализа погрешности результата
измерения подразумевает выполнение трех этапов
1 специальное планирование эксперимента в соответствии с
которым исследователь управляет по заданной программе воздей
ствием факторов на изучаемый параметр
102

2 проведение эксперимента в соответствии с составленным
планом
3 специальная обработка результатов эксперимента
Из перечисленных этапов только выполнение третьего можно
формализовать Ниже будут приведены формулы для расчетов и
блицы показывающие расположение цифрового материала для
прощения расчетов
Наиболее сложной частью дисперсионного анализа погрешно
ти является планирование эксперимента Эту часть работы каждый
исследователь должен выполнять сам т к для этого нужно знать
тонкости исследуемого процесса чтобы корректно отделить дейст
вие изучаемого фактора на выбранный параметр от действия дру
гих факторов
Следует отметить что дисперсионный анализ можно прово
дить только при выполнении следующих условий
1 серии измерений можно рассматривать как случайные вы
борки из генеральных совокупностей подчиняющихся нормально
му распределению
2 дисперсии характеризующие воспроизводимость измере
ний каждой серии должны быть однородными
Если первое условие не требует жесткого выполнения то вто
рое должно выполняться строго Мы должны быть уверены в том
что рассматриваемые серии измерений являются выборками из ге
неральных совокупностей с однородными дисперсиями Если an
риори в этом не уверены следует проверить однородность диспер
сий по критерию Кохрена
3 4 1 Однофакторный дисперсионный анализ
Рассмотрим схему однофакторного дисперсионного анализа
на примере проверки химической однородности материала созда
ваемого стандартного образца состава порошкового материала Для
этого после измельчения и перемешивания весь материал равно
мерно распределяют по поверхности условно делят на т частей и
из каждой части однократным зачерпыванием отбирают пробу Ма
териал каждой отобранной пробы лучше дополнительно переме
шать усреднить чтобы гарантировать его однородность и после
этого разделив на и частей помещают каждую часть в отдельный
пакет получают mn пакетов подпроб Чтобы исключить какую
либо корреляцию между результатами все пакеты произвольно
103

шифруют а затем передают на анализ Полученные mn результатов
анализа для удобства лучше представить в виде таблицы табл 3 1
Отметим что при планировании эксперимента по схеме дисперси
онного анализа можно использовать любую измеряемую величину
на которую влияет изучаемый фактор например аналитический
сигнал не пересчитывая его в значения концентраций аналита При
организации эксперимента следует стремиться к тому чтобы зна
чение Я было по возможности меньше т к это позволит выявить
меньшие значения Sp при одном и том же объеме эксперименталь
ных данных
Тао ица 3
Расположение результатов измерения при однофакгорном
дисперсионном анализе погрешности
В каждой строке табл 3 1 расположены результаты анализа
х полученные для одной пробы материал которой хорошо ус
реднен поэтому рассеяние х вокруг среднего значения х по
строке определяется воспроизводимостью г результатов измере
ния величины х Рассеяние между средними х полученными для
разных строк будет характеризовать суммарную дисперсию
г
о 2 х †х т †1 o 3 16
1
зависящую от дисперсии сг неоднородности материала и дис
персии ere Значение cr можно определить рассчитав для каждой
строки дисперсию S2 и оценив по критерию Кохрена однородность
j
дисперсий Sz полученных для разных строк Если они однородны
их усредняют и S2 служит оценкой ст Деление второго слагае
104

goã0
о выражения 3 16 на и обусловлено тем что дисперсию oz
расс
считывают по средним значениям х найденным из и измере
ий х
Обычно для упрощения вычислений находят следующие
помогательные суммы квадратов сумму квадратов всех резуль
атов помещенных в табл 3 1 1
Ll ††g х
j li l
3 17
сумму квадратов итогов по строкам деленную на число членов в
строке
х
3 18
квадрат общего итога деленный на общее число результатов в
табл 3 1
3 19
Результаты расчетов лучше представить как это показано в
табл 3 2
Таблица 3 2
Представление результатов диснерсионного анализа
105
Прежде чем приступить к определению компонентов диспер
сии необходимо убедиться в значимости различия между диспер
сиями Sl и S2 с помощью Р критерия F †S jSl При этом в
2 2
числитель обязательно ставят величину S2 независимо от ее кон

кретного значения и пользуются односторонним F критерием т к
проверяют нуль гипотезу 2 с при альтернативной 2 i В не
которых редких случаях можно столкнуться с тем что численное
значение S2 меньше S В принципе это может быть следствием
г г
появления того редкого события вероятность которого задается
уровнем значимости а но чаще это является результатом непра
вильного планирования эксперимента нарушения условий его про
ведения или допущенной ошибкой при проведении расчетов
Рассчитанное значение F сравнивают с табличным значением
F a f2 т †1 m n †1 Если F Р а то cr i такое
может иметь место только при условии o О В этом случае можно
определить компоненты дисперсии пользуясь системой уравнений
у2 2
в
3 20
п г в
2 2
при решении которой получают
г
2 2
S S
п
При Р F a fi дисперсии Я и Я2 однородны а это может
быть только при условии ст2 О т е исследуемый материал од
нороден по крайней мере дисперсия его неоднородности много
меньше дисперсии cr обусловленной техникой эксперимента В
этом случае можно считать что все т групп наблюдений извлечены
из одной и той же генеральной совокупности т е для дисперсии
г получено две оценки Я и S2 их можно объединить в сводную
дисперсию
т †1 S2 m n †1 SI2 т †1 S2 m n †1 SI
1 2
1 2 2 З 21
т †1 m n †1 mn †1
которая характеризуется числом степеней свободыf mn †1
Прямер 3 1 При создании СО известняка необходимо было
оценить равномерность распределения в его материале примесей
А1 Оз ЯО2 и FegOg Для этого материал отобранный из процесса
тщательно перемешали и равномерно распределили на столе а за
106

из разных мест однократным зачерпыванием отобрали 40 проб
тем из
С целью сокращения Объема эксперимента по Оценке Однородности
Маге риала на первом этапе использовали только половину отобран
проб т е т 20 Материал каждой из них после усреднения
перемешиванием в тече е 20 3 мин в агатовой ступке с добавле
ем спирта разделили на две части п 2 и получили 40 подпроб
которые в зашифрованном виде отдали на анализ
8 табл 3 3 приведены результаты измерения аналитических
игналов Al по горизонтали расположены значения х относя
щиеся к одной пробе а по вертикали †к пробам отобранным из
разных мест
Таблица 3 3
Результаты измерения аналитического сигнала А при
оценке однородности химического состава СО известняка
2
У 2
г2
1Г пробы
2
У2
i Ул У г
Х 2
Jjz
Для упрощения расчетов перейдем к новой переменной
у х †1 80 100
107
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
1 85
1 89
1 78
1 82
1 93
1 86
1 77
1 72
1 80
1 65
1 82
1 76
1 78
1 88
1 70
1 77
1 81
1 69
1 82
1 78
1 82
1 89
1 76
1 83
1 91
1 84
1 79
1 74
1 80
1 68
1 85
1 73
1 77
1 86
1 66
1 81
1 80
1 72
1 79
1 76
5
9
†2
2
13
6
†3
†8
0
†15
2
4
†2
8
†10
†3
1
†11
2
†2
2
9
†4
3
11
4
†1
†6
0
†12
5
†7
†3
6
†14
1
0
†8
†1
†4
7
18
†6
5
24
10
4
†14
0
†27
7
†11
†5
14
†24
†2
1
†19
1
6
25
81
4
4
169
36
9
64
0
225
4
16
4
64
100
9
1
121
4
4
4
81
16
9
121
16
1
36
0
144
25
49
9
36
196
1
0
64
1
16
49
324
36
25
576
100
16
196
0
729
49
121
25
196
576
4
1
361
1
36

Следует отметить что при обработке результатов эксперимента на
компьютере вводить новую переменную не следует
Найдем вспомогательные суммы
Lg 25 4 81 81 4 1 4 16 1769
49 324 36 361 1 36 3421
2 1710
2 2
7 18 †6 5 1 †19 1 †6 †31
Ез †24
2 20 40
При расчете значений дисперсий S и S22 возврашаемся к
старой переменной табл 3 4 т е разность умножаем на 10 4
Таблица 3 4
Результаты промежуточных расчетов при дисперсионном
анализе погрешности
Проверяем однородность найденных дисперсий
F 30 1 F 0 05 19 20 2 14 и F 0 01 19 20 3 0
S2 295 10 4
Неоднородность сравниваемых дисперсий позволяет опреде
лить компоненты суммарной дисперсии
амтв ††Se i 2 95 10 1 72 10
2 †1 88 7 †2 95 10 4
iiv но
п 2
108

Рассчитываем коэффициенты вариации предварительно вы
числив х
m n
х
х 1 79
mn
н о 100 3 6Ы
1 79
Vâ 100 0 96 1Ы
1 79
Проведенные исследования показали что материал неодноро
ден Примерно такие же значения V получены для FeqOq u SiOq
1 равны соответственно М 5 1 и 6 3 Сопоставление этих оценок
погрешности с требованиями к точности д 4 аттестации на
званных компонентов в СО известняка указывает на необходимость
дальнейшего усреднения материала создаваемого СО
В данном случае использование и 20 проб было вполне дос
таточно для того чтобы сделать корректный вывод Но если бы в
результате этих исследований получили сомнительный случай при
оценке неоднородности дисперсий F 0 05 у S S1 F 0 01
1 1 то целесообразно было бы повторить эксперимент со второй
половиной проб отобранных из аттестуемого материала Получен
ную новую выборку результатов измерений лучше обрабатывать
2 2
независимо до определения дисперсий S1 и S отметим их
штрихом для отличия от дисперсий первой выборки Затем усред
нить одноименные дисперсии обеих выборок
2 2
я fjS1 fjЯ 322
fi fi
и я2 Х2Я2 252 3 22а
Х2 12
109
Формулы 3 22 и 3 22а записаны для более общего случая
когда объемы первой и второй выборок проб не равны Усреднен
ные значения S1 и S используют при дальнейшем расчете по
схеме дисперсионного анализа погрешности При этом следует пом
нить что величина S1 характеризуется числом степеней свободы
fi т mg n †1 2m n †1 40 а для S число степеней свобо
ды равно f т †1 т †1 2т †2 38
Изначальная совместная обработка обеих выборок результатов
измерений позволила бы незначительно увеличить число степеней
свободы 2т †1 39 но тогда появление временнбй из за того

что вторая выборка результатов измерений получена позже по
грешности в результатах измерения аналитических сигналов во
втором эксперименте будет классифицироваться как погрешность
неоднородности материала
Прямер 3 2 Однофакторный дисперсионный анализ приме
нили для оценки погрешности подготовки проб о электролитов
производства технического алюминия к химическому анализу для
определения в них Li на эмиссионном пламенном фотометре РЕР7
Подготовка проб состояла в сплавлении навески пробы массой 0 5 г
с обезвоженным едким калием выщелачивании сплава горячей во
дой удалении осадка после кипячения раствора При выполнении
анализа растворы проб фотометрировали в ацетиленовом пламени
и находили в них содержание Li путем сравнения с серией градуи
ровочных растворов
Для проведения эксперимента выбрали 4 пробы электролита
К 4 k †текущий индекс по пробам Содержание Li в них варьи
ровало менее чем в 2 раза и воспроизводимость измерения анали
тических сигналов от полученных растворов была одинаковой Из
каждой пробы взяли по 8 навесок массой 0 5 г т 8 †текущий
индекс по навескам Из каждой навески независимо получили рас
твор который дважды и 2 1 †текущий индекс по измерениям
независимо фотометрировали и определяли в нем концентрацию Li
Таким образом получили Kmn определений х содержания Li
которые приведены в табл 3 5
Для расчета дисперсий нашли вспомогательные суммы
4 8 2 4 8
Li gg kj i 0 241782 Lz у o 241753
111 11
4
Сз ††gz 0 241509
281
8
где Vkj х д х и z у
1
Вследствие того что в эксперименте использовали 4 разные
пробы следовало бы рассчитать дополнительную сумму
к
L4 gzl которая необходима для оценки дисперсии Я
Kmn
110

актеризующей вариации содержания Li в выборке проб Но
арак
оценк
нка этой дисперсии не входила в задачу работы поэтому сумму
не рассчитывали
Таблица 3 5
Результаты определения Li в электролитах для оценки
погрешности подготовки проб к анализу
2
zk
2
х 2
2
у
х2
kj
Значения х
На
УФ
Zk
Про
ба
вес
ка х
с
О
с
С
Р
й
СЧ
ФГ
1О
й
С
C
00
С
ГЧ
С
С
ФГ
C
С
Г
111
0 074
0 067
0 077
0 069
0 069
0 074
0 07
0 071
0 042
0 045
0 041
0 041
0 042
0 041
0 044
0 045
0 052
0 056
0 056
0 052
0 054
0 052
0 052
0 053
0 074
0 071
0 073
0 072
0 073
0 074
0 074
0 075
0 075
0 070
0 076
0 070
0 069
0 074
0 068
0 069
0 042
0 045
0 041
0 042
0 040
0 042
0 044
0 045
0 051
0 055
0 056
0 050
0 055
0 051
0 051
0 053
0 0732
0 072
0 074
0 074
0 075
0 074
0 072
0 072
0 149
0 137
0 153
0 139
0 138
0 148
0 138
0 140
0 084
0 090
0 082
0 083
0 082
0 083
0 088
0 090
0 103
0 1 11
0 112
0 102
0 109
0 103
0 103
0 106
0 1472
0 143
0 147
0 146
0 148
0 148
0 146
0 147
0 005476
0 004489
0 005929
0 004761
0 004761
0 005476
0 004900
0 005041
0 001764
0 002025
0 001681
0 001681
0 001764
0 001681
0 001936
0 002025
0 002704
0 003136
0 003136
0 002704
0 002916
0 002704
0 002704
0 002809
0 005476
0 005041
0 005329
0 005184
0 005329
0 005476
0 005476
0 005625
0 005625
0 004900
0 005776
0 004900
0 004761
0 005476
0 004624
0 004761
0 001764
0 002025
0 001681
0 001764
0 001600
0 001764
0 001936
0 002025
0 002601
0 003025
0 003136
0 002500
0 003025
0 002601
0 002601
0 002809
0 005358
0 005184
0 005476
0 005476
0 005625
0 005476
0 005184
0 005184
0 022201
0 018769
0 023409
0 019321
0 019044
0 021904
0 019044
0 019600
0 007056
0 008100
0 006724
0 006889
0 006724
0 006889
0 007744
0 008100
0 010609
0 012321
0 012544
0 010404
0 011881
0 01 0609
0 010609
0 011236
0 021668
0 020449
0 021609
0 021316
0 021904
0 021904
0 021316
0 021609

Результаты расчета дисперсий Я при Km n †1 и Я при
2 2
fz K m †1 приведены в табл 3 6
Таблица З б
Результаты промежуточных расчетов при дисперсионном
анализе погрешности
Проверили однородность дисперсий S2è S22
S
F †2 †††9 6 F 0 01 28 32 2 4
0 91 10
Как видно сравниваемые дисперсии неоднородны поэтому опре
делили погрешность подготовки проб к анализу ст
†8 71 †0 91 10 97 10 з 20 10
пп ип
и 2
Нашли среднее значение результатов измерения
Kmn
х
х ††0 060
Kmn
и рассчитали коэффициенты вариации
Пример 3 3 Проведены исследования и выбраны оптималь
ные условия подготовки проб красного шлама к рентгено
флуоресцентному анализу РФА Способ состоит в сплавлении
материала пробы с тетраборатом лития в золотоплатиновом тигле в
l12
2 0 10
†100 33 Ь
0 060
0 91 10
V 100 1 6 о
0 060

уфеле при температуре 1150 15 С Соотношение по массе про
ба флюс Равно 1 9 вРемЯ сплавлениЯ 12 2 мин
Погрешность пробоподготовки V можно оценить много
кратно сплавляя материал одной пробы Однако при широких ва
риациях химического состава проб такой эксперимент лучше про
водить с помощью группы проб адекватно отражающих изменение
состава контролируемого объекта Такой подход связан с возмож
ной зависимостью условий сплавления от химического состава
пробы Постановка эксперимента на одной пробе не отразит этой
зависимости поэтому для проведения эксперимента отобрали
группу из 12 проб К 12 k †текущий индекс по пробам Из мате
риала каждой из них приготовили по два т 2 j †текущий индекс
по сплавам сплава Приготовление сплавов из одной пробы раз
несли во времени излучатели готовили в течение недели чтобы
учесть влияние большего числа факторов на стабильность условий
сплавления проб с флюсом Чтобы отделить дисперсию пробопод
готовки V от дисперсии V воспроизводимости измерения интен
сивности аналитической линии 1 аналита от каждого сплава на спек
трометре CPM 18 дважды регистрировали значения Iy n 2 i †теку
щий индекс по измерениям интенсивности аналитической линии от
одного излучателя При этом для уменьшения величины V оба
сплава одной пробы устанавливали в спектрометр подряд затем
эксперимент повторяли а уже после этого переходили к измерению
значений 1 от следующей пробы и т д Рассмотрим пример расче
та погрешности пробоподготовки для результатов определения
SiO в пробах красного шлама
Полученная выборка из Kmn 12 2 2 48 измерений интен
сивности SiKa линии является неоднородной вследствие различно
го содержания ЯО в пробах Чтобы сделать выборку однородной
перейдем к новой переменной
3 23
где I †среднее значение из четырех измерений интенсивности
SiKu линии зарегистрированных от двух сплавов k й пробы Зна
чения х для 12 проб красного шлама приведены в табл 3 7
113

Тибпи а З р
Результаты измерения интенсивности S Ka линии для оценки
погрешности сплавления
г
у д
Проба
хг
д
Сплав xkj
хг
kj2
У д х д х 2
х у2
0 995
1 000
1 001
1 004
1 996
2 004
0 990025 1 002001
1 000000 1 008016
3 9840 6
4 016016
0 997
0 997
1 002
1 003
0 994009 1 004004
0 994009 1 006009
3 996001
4 000000
1 999
2 000
1 001
1 004
0 997
0 997
1 998
2 001
1 002001 0 994009
1 008016 0 994009
3 992004
4 00400
1 004
0 994
1 002
1 000
2 006
1 994
1 008016 1 004004
0 988036 000000
4 024036
3 976036
4 016016
3 984016
1 002
1 000
1 002
0 996
2 004
1 996
1 000
1 001
3 996001
4 004001
1 999
2 001
0 999
1 000
1 000
1 000
1 000000 1 000000
1 000000 1 000000
4 000000
4 000000
1 000
1 000
2 000
2 000
4 024036
3 976036
1 004004 1 008016
0 9920 6 0 996004
1 002
0 996
2 006
1 994
3 980025
4 020025
0 998001 0 992016
1 010025 1 000000
0 999
1 005
0 996
1 000
1 995
2 005
4 032064
3 964081
1 003
0 996
1 010025 1 006009
0 990025 0 992016
2 008
1 991
10
1 005
0 995
3 984016
4 012009
1 002001 0 990025
1 0080 6 0 998001
1 001
1 004
0 995
0 999
996
2 003
4 012009
3 988009
1 004004 1 002001
1 000000 0 994009
12
1 002
1 000
2 003
1 997
1 001
0 997
Рассчитываем вспомогательные суммы
К т и
I ††g g х 2 47 992404
k lj l â 1
К m u
g g X
1 1 95 984454 47 992227
и 2
К m n
g Г х
47 996
3
Кт 2 2 2
ll4
1 004
0 998
1 004004 1 004004
1 000000 0 992016
0 998001 1 000000
1 000000 1 002001

T e дисперсия ч2 незначима Рассчитываем дисперсию
воспро
изводимости по формуле
AS AS 24 7 4 12 19 10 6
f 36
S 3 4 10 0 003
При обработке результатов измерений их значения выразили в
относительных единицах поэтому вычисленная величина S 100 4
представляет коэффициент вариации V 0 34 0 3 Ъ
Таким
аким образом при подготовке проб красного шлама к РФА
их следует сплавлять с LigB40q в соотношении 1 9 при темпе а
1150
С Аналогичный эксперимент поставленный при использо
вании сплавления проб с флюсом в соотношении 1 5 выявил зна
чение S 0 009 или V 0 9 Уо
3 4 2 Двухфакторный дисперсионный анализ
П
ланирование эксперимента и обработку его результатов для
случая когда требуется раздельно оценить влияние двух факторов
на выбранный параметр рассмотрим на примере изучения стабиль
ности работы измельчающего устройства Такая задача возникла
при выявлении причин низкой воспроизводимости опытов при про
ведении исследований в области механохимии изучали влияние
степени измельчения продуктов гидрохимического обогащения на
качество технологических процессов Было высказано предположе
ние что причина плохой воспроизводимости опьггов состоит в не
стабильной работе мельницы При этом необходимо оценить дис
пе сии cr2 и
р и cr характеризующие соответственно кратковремен
ную в течение 6 часов и временную в течение суток нестабиль
ность работы мельницы
При постановке такого эксперимента берут большой обьем
однородного материала готовят из него т j †текущий индекс по
навескам навесок и каждую независимо измельчают в одну рабо
чую смену Такое измельчение повторяют 1 раз в сутки в течение К
суток k †текущий индекс по суткам Таким образом получают
К
т независимо измельченных проб Каждую из них делят на и вЂ
7
текущии индекс по пакетам частей помещают в пакеты шифруют
и измеряют от них параметр характеризующий гранулометриче
ский состав Результаты измерения располагают в общем случае
так как это показано в табл 3 9
116

Таблица 3 9
Расположение данных при двухфакторном дисперсионном
анализе
Вторая ступень
измельчение
в од сме
Измерения от образцов приготовленных
из материала одного измельчения
первая ступень
измельчение в
азиые с тки
1
1 1
1 2
Z n
х
х
х
x i2
Х 22
Zl2n
ZI 2i
х д
ZIjn
х
Х 2
х щн
Zlm
Zlml Х т2
2 1
2 2
Z2 in
Z2li
22
Z2
Х2
2 2
Х22
Z22n
Х2
Z2j п
Х2 2
Х2
Z2mn
2 т
X2ml
2 2
2
Xkii
Xkln
хя
ХЬ2
Х 2
Х 22
2
Zk2n
k
ХЯ2
XkjÄ
ZRjn
Xk
хя
Xkmn
х
XRm2
К 1
к г
хк
хк
хк
ХК 2
ХК22
хк
ХК2п
ХК2
К
Kin
хк
K I ХК2
К т
к
Km ХК
хк
117
Исходя из условий планирования эксперимента можно при
ять что результаты измерения стохастически независимы поэто
у их можно рассматривать как случайные выборки из одной гене
альной совокупности При таком планировании эксперимента рас
ождение между результатами измерения параметра х для мате
иала пакетов принадлежащих одному измельчению Кт выборок
о и измерений в каждой будет характеризовать погрешность обу
повленную техникой эксперимента Расхождение между средними
езультатами измерений хь проб материал которых измельчали в

одну смену К выборок по т значений в каждой зависит от ста
бильности работы мельницы в течение одной смены кратковре
менная стабильность Разброс результатов измерения х1 усред
ненных по пробам измельченных в одну смену от общего среднего
х по всей выборке измерений помещенных в табл 3 9 зависит от
стабильности работы измельчающего устройства в течение дли
тельного времени
Для упрощения расчетов находят вспомогательные суммы
К m n К т и
Ll ††g g х L2 †††g х
k l j ii 1 П11 1 1
К m и К m u
СЗ Х Х ХХ Е4 ††g g g jgi
mnk l 1 1 тпК
Результаты расчетов представляют так как показано в табл 3 10
3 24
Таблица 3 10
Представление результатов двухфакторного
диснерсионного анализа
2 2
в
S2 иа2 сг2
2
S3 тпсгт ncaa сг
2 2 2 2
3 25
После расчета выборочных дисперсий Sl S2 и S2 оценивают
значимость дисперсионных отношений F2 i Я Sl и Рзд ЯзЗ S22
Дисперсии сгт и сг будут отличны от нуля только в том случае когда
2 2
величины F l и F3 окажутся статистически значимы Тогда оценки ис
комых дисперсий cr T и сг находят решением системы уравнений

Если отношение F21 ††S2 Я1 F a К т †1 fr Km n †1
то к
кратковременная нестабильность условий работы мельницы не
аыя
является на фоне погрешности обусловленной техникой экспери
ента Тогда оценкой о служит среднее значение дисперсий 5 и S22
Km n †1 Я К т †1 S2
K mn †1
для которой число степеней свободы равно I К ти †1
Дисперсия чг отлична от нуля если Р 21 ††ЯЗ 321
2 2
F a К вЂ 1 K mn †1 Оценку тг находят при решении системы
г
уравнений
2 1 тв
2 2
3 27
S3 т т
2 2 2
Если отношение Fg 7 и F a К вЂ 1 K mn †1 то дисперсии
S S2 и S3 будут характеризовать воспроизводимость измерений
2 2 2
аналитического сигнала
1 21 К 1 3
Kmn †1
3 28
Пример 3 4 Для изучения стабильности работы мельницы
использовали материал коллективного концентрата тантало
колумбитовой руды Сложность решения этого вопроса состояла в
выборе параметра характеризующего гранулометрический состав
измельченного материала Применение гранулометров не обеспе
чивает требуемую воспроизводимость измерений Поэтому для
этих целей решили использовать эффект микроабсорбционной не
однородности возникающий при возбуждении спектров рентгенов
ской флуоресценции зависимость интенсивности линий спектра от
размера частиц излучателя 40 который в данном случае особен
но ярко проявляется для Та1 а линии Кроме того затруднение при
постановке эксперимента вызвало отсутствие большого объема ма
териала однородного по химическому составу поэтому исследова
ния проводили на материале четырех t 4 проб коллективного
119

концентрата несколько отличающихся минералогическим соста
вом что позволяло сделать более общие выводы
Спланировали эксперимент по двухфакторной схеме дис
персионного анализа первый фактор †нестабильность работы
мельницы в течение суток второй фактор †временная неста
бильность работы мельницы в течение трех месяцев Материал
каждой пробы квартованием делили на 6 частей три из них
т 3 были независимо измельчены в вибромельнице при стро
гом соблюдении ранее установленных условий постоянная мас
са материала помещаемого в мельницу и время его измельче
ния Этот эксперимент с измельчением провели в течение трех
рабочих смен одних суток июнь В сентябре аналогичный экс
перимент повторили К 2 с оставшимися 3 частями материала
указанных проб Из каждой части измельченного материала при
готовили по две таблетки n 2 Таким образом из материала
каждой пробы было приготовлено число 1V таблеток
излучателей равное Ж К т n 2 3 2 12
От каждой таблетки в относительных единицах зарегистриро
вали интенсивности TaLà линии При этом интенсивности измеря
ли группами 12 таблеток приготовленных из материала одной
пробы измеряли подряд но внутри такой группы излучателей по
следовательность измерения была рандомизирована Таким обра
зом получили 48 результатов измерения интенсивности TaL
линии табл 3 11
При таком планировании эксперимента расхождение между
значениями интенсивности TaLà линии измеренными от разных
таблеток приготовленных из материала одного измельчения будет
характеризовать воспроизводимость эксперимента коэффициент
вариации 1 коэффициент вариации V будет зависеть от разброса
значений интенсивностей измеренных для материалов измельчен
ных в течение суток коэффициент вариации Vq будет определяться
расхождением значений интенсивностей зарегистрированных от
излучателей приготовленных из материалов измельченных в июне
и сентябре Суммарная дисперсия разлагается на следующие ком
поненты
12 1 2 V2 V2
120

Таблица 3 11
Результаты оценки стабильности работы вибромельницы
Таблетки
у х
Х1да
x q
4 316
8 640
116
4 324
4 377
8 722
120
4 345
5 379
10 701
47
5 322
7 463
226
15 227
7 764
обы
ные и
опо
лнитель
4 493
1096
8 948
4 455
7 030
1126
14 121
7 091
121
Измельчение
июнь 1 е
пРоб сентябрь 2 е
Измельчение
в одни сутки
0 715
0 718
0 727
0 720
0 723
0 718
0 730
0 736
0 726
0 726
0 716
0 728
0 900
0 888
0 898
0 884
0 884
0 894
1 230
1 247
1 247
1 242
1 308
1 328
0 750
0 749
0 749
0 736
0 742
0 747
1 166
1 175
1 174
1 183
1 182
1 178
0 716
0 712
0 728
0 722
0 722
0 719
0 727
0 730
0 728
0 734
0 720
0 721
0 899
0 894
0 900
0 891
0 882
0 887
1 234
1 255
1 250
1 250
1 312
1 324
0 748
0 752
0 745
0 744
0 749
0 737
1 172
1 169
1 174
1 179
1 184
1 185
1 431
1 430
1 455
1 442
1 445
1 437
1 457
1 466
1 454
1 460
1 436
1 449
1 799
1 782
1 798
1 775
1 766
1 781
2 464
2 502
2 497
2 492
2 620
2 652
1 498
1 501
1 494
1 480
1 491
1 484
2 338
2 344
2 348
2 362
2 366
2 363
m n
g ух
1 1i 1
Kmn
g 2 х
с 1 1 1 1

К т и
Х Х ХХц
a 1k 1 1
5 з
tKmn
3 29
ограничившись расчетом первых четырех
К m u
Ll g g х2 41 440980
a 1 k 1 1 1
1 К т и
L2 ††g g g х 2 41 440705
П 1 1 j l
3 30
1 t К т и
L3 ††g g g х д 2 41 432563
нн
C К т и
L4 †††g g g х 2 41 424651
Ктна l k 1 j i
Расчет дисперсий
Ll вЂ Ц 41 440980 †41 440705 275 10 6
tKm n †1 4 2 3 2 †1 24
L2 L3 41 440705 41 432563 8142 10 6
tK m †1 4 2 3 †1 16
Аз L4 41 432563 41 424651 7912 10 6
t K †1 4 2 †1 4
Проверка однородности дисперсий
F21 2 44 F 0 01 16 24 285
S 509 10 6
S 11 510
Дисперсии неоднородны поэтому рассчитываем дисперсию cr
2 2
в
нiтк â
2 2 2
122
Содержание Та205 в пробах концентрата изменяется в сравни
тельно узких пределах поэтому можно не преобразовывать пере
менную по формуле 3 23 для получения однородной выборки
Кроме этого не будем рассчитывать последнюю вспомогательную
сумму

S2 вЂ Я 509 †11 5 10
ч 3 3910
ст 15 8 103
совокупности измерений х рассчитываем среднее
0 902 что позволяет перейти от о и о к коэффициен
По всей
значение х
ту вариации
V 3 34 1 0 0 902 100 0 4
V 15 8 10 0 902 100 1 8
Проверяем однородность дисперсии S3 и S2
2 2
F 0 05 4 16 3 01 F3 2 ††3 †††††3 89 F 0 01 4 16 4 77
S3 1978 10
S2 509 10 6
Lz Х Х Х 2 х 64 7303205
a 1k i j l у
3 вЂ Х Х g 2 х J 64 7221052
mna l k 1 1 Д
K m u
4 Х Х Х Хх 647137633
Ктп 1
Сопоставление рассчитанного F с табличным показывает
что корректное заключение о принятии или опровержении нуль
гипотезы сделать не представляется возможным поэтому приняли
решение об увеличении объема выборки Для этого дополнительно
истерли е це две пробы 1096 и 1126 в табл 3 11 Временной
промежуток между истираниями составил 1 месяц С новым набо
ром экспериментальных данных когда t 6 К
m 3 и 2 все расчеты повторили
Вспомогательные суммы равны
К m n
l Z Z х 64 730787
а с 1 1

Расчет дисперсий
L †L 64 730787 †64 7303205 466 5 10
tKm n †1 6 2 3 2 †1 36
L †L3 64 7303205 †64 7221052 8215 10 6
tK m †1 6 2 3 †1 24
Ез Е4 64 7221052 †64 7137633 8342 10
t K †1 6 2 †1 6
Проверка однородности дисперсий
F †26 F 0 01 24 36 2 35
S2 13 0 10
Дисперсии неоднородны поэтому рассчитываем дисперсию cr
и к гв
2 2 2
2 2
1 тв
2 2 1 342 13 1 †164 5 10 6
к 164 5 10
п 2
o 12 8 10
cr 3 6 10
По всей совокупности измерений х д рассчитываем среднее зна
чение х 0 922 и переходим от о и cr к коэффициентам вариации
V 3 6 10 0 922 100 0 4
V 1 2 8 1 0 0 922 1 00 1 4
Проверяем однородность дисперсий S3 и Я
F g †4 06 Р0 01 6 24 3 67
S 1390 10
S 342 10
124
Сопоставление рассчитанного Рз с табличным показывает
что сравниваемые дисперсии неоднородны Вычисляем дисперсию
cr решая систему уравнений
ип2 2
2
ии т
2 2 2 2

53 52 1 390 †342 1 0 1 048 1 0
mn 32 6
G7 13 2 10 1 г 0 0132 0 922 100 1 4
Проведенный дисперсионный анализ позволил количественно
оценить нестабильность работы мельницы
Пример 3 5 При разработке способа подготовки проб стали к
Рфд планировали двухфакторный эксперимент с целью разложе
ния суммарной дисперсии V на следующие компоненты 41
1 в кп 1отл
2 2 2 2
и
У 2 kji jkjl х 2 И
i l
k ZVkj У 1 Vk2
j l
Находим вспомогательные суммы
К m u
Ll ††g g х 2 54 743707
k 1 1
125
где V †коэффициент вариации характеризующий воспроизводи
мость измерения интенсивности аналитической линии V â коэф
фициент вариации характеризующий влияние нестабильности ус
ловий обработки поверхности излучателя качества поверхности
V â коэффициент вариации характеризующий стабильность ус
ловий отбора и отливки проб
При проведении этого эксперимента из расплавленного ме
талла независимо и практически одновременно отобрали 15 порций
металла К 15 Полученные отливки разрезали на две части
т 2 и поверхность разреза каждой из них обработали сначала
наждачной бумагой с зерном 40 единиц а затем их полировали ал
мазной пастой Получили 30 излучателей и от каждого из них в от
носительных единицах дважды п 2 измеряли интенсивности
Ка линий Cr Ni Mn и Мо Результаты измерения интенсивности
СгКа линии и промежуточные данные полученные при их обра
ботке по схеме дисперсионного анализа погрешности эксперимен
та приведены в табл 3 12
При этом для упрощения обозначений введем следующие пе
ременные

Таблиц ц 3 2
Результаты измерения интенсивности СгКа линии
от проб нержавеющей стали
Измерения
х
ц2
у д
2
k
Zk
Zkj2
х д
10
12
13
14
14 684224
15
К m л К m
I2 ††g Z Zx ji Z Z у 109 487207 54 7436035
k l j l l J k l 1 2
К m и К
L3 ††g Z Zxgii †zan †218 974035 54 743509
тп 1 1 1 тп 1 4
126
Про
ба
Излу
чатель
0 954
0 960
0 962
0 956
0 947
0 949
0 957
0 956
0 952
0 951
0 963
0 960
0 949
0 954
0 953
0 954
0 967
0 962
0 954
0 952
0 961
0 959
0 949
0 951
0 956
0 953
0 950
0 951
0 960
0 956
0 955 1 909
0 958 1 918
0 956 1 918
0 956 1 912
0 950 1 897
0 946 1 895
0 957 1 914
0 958 1 914
0 953 1 905
0 954 1 905
0 959 1 922
0 956 1 916
0 952 1 901
0 952 1 906
0 953 1 906
0 953 1 907
0 963 1 930
0 963 1 925
0 956 1 910
0 952 1 904
0 958 1 919
0 963 1 922
0 953 1 902
0 953 1 904
0 956 1 912
0 950 1 903
0 949 1 899
0 953 1 904
0 958 1 918
0 958 1 914
3 827 0 910116
0 921600
3 830 0 925444
0 913936
3 792 0 896809
0 900601
3 828 0 915849
0 913936
3 810 0 906304
0 904401
3 838 0 927369
0 921600
3 807 0 900601
0 910116
3 813 0 908209
0 910116
0 935089
0 925444
3 14 0 910116
0 906304
3 841 0 923521
0 919681
3 6 0 900601
0 904401
0 913936
0 908209
3 803 0 902500
0 904401
3 832 0 921600
0 913936
0 912025 3 644281
0 917764 3 678724
0 913936 3 678724
0 913936 3 655744
0 902500 3 598609
0 894916 3 591025
0 915849 3 663396
0 917764 3 663396
0 908209 3 629025
0 910116 3 629025
0 919681 3 694084
0 913936 3 671056
0 906304 3 613801
0 906304 3 632836
0 908209 3 632836
0 908209 3 636649
0 927369 3 724900
0 927369 3 705625
0 913936 3 648100
0 906304 3 625216
0 917764 3 682561
0 927369 3 694084
0 908209 3 617604
0 908209 3 625216
0 913936 3 655744
0 902500 3 621409
0 900601 3 606201
0 908209 3 625216
0 917764 3 678724
0 917764 3 663396
14 645929
14 668900
14 379264
14 653584
14 516100
14 730244
14 493249
14 538969
14 861025
14 546596
14 753281
14 485636
14 554225
14 462809

К m n К
Х Хх Qzp ††3284 550721 54 742512
mnK 1 и 1 mnK 60
Результаты расчета дисперсий Я 2 S2 и S3 представлены в
табл 3 13
Таб чица 3 13
Расчет дисперсий при оценивании погрешности
пробоподготовки сталей
Компоненты
генеральных
дисперсий
Число
степеней
свободы
Сумма
квадратов
Дисперсии
с †с
54 743509вЂ
54 742512
0 000997
Sã 997 10 6 14
3вЂ
71 21 10 6
тлпсгощд
2
ип ст
К вЂ 1
15 1 14
прошедших
обработку
поверхности
качество
нове хности
г †1з
54 7436035вЂ
†54 743509
0 0000945
К т †1
15 2 †1
15
2 2
ПСУкп Сув
А †1
54 743707вЂ
†54 7436035
0 0001035
Km n †1
15 2 2 †1
30
2
в
одного излу
чателя
Проверяем однородность дисперсий я 2 и 22
F 2 S 63 10 345 10 183 F 005 15 30 201
Принимаем что сравниваемые дисперсии однородны т е диспер
сия ч определяющая влияние качества поверхности излучателя
на результаты анализа незначима поэтому рассчитываем среднюю
дисперсию
Km n †1 Яг K m †1 Ягг 30 345 10 6 15 63 10
K mn 45
для которой число степеней свободы K mn †1 45 Она харак
теризует вос производим ость измерения интенсивности СгКа
линии
127
Рассеяние
между
результатами
измерения
проб
отобранных
из расплав
ленного ме
талла усло
вия отбо а
S2 945 10 6 15
гвЂ
6 30 10 6
Sг 1035 10 6 30
3 45 10 6

Проверяем однородность дисперсий S2 и S2
г f S3 SA 71 21 10 4 4 10 16 2 F 0 01 14 45 2 52
Находим оценку погрешности отливки образцов о при решени
системы
в
2 2
сг 2 2
S3 mnoomn гв
г 3 S2 71 21 †4 40 10
orna
mn 2 2
Таким образом o незначима cr 4 40 10 6 0 0021
сх 16 70 10 6 0 0041 Определив средний результат по
всем измерениям х 0 955 рассчитываем коэффициенты вариа
ции V 0 22 lo VÄ 0 43 lo Vg 0 48 lo
Пример 3 6 При оценке качества сельскохозяйственных уго
дий площадью †70 га прилегающих к производственным цехам
пюминиевого завода проводили комплексное исследование почв
C помощью эксперимента спланированного по двухступенчатой
схеме дисперсионного анализа определяли равномерность распре
деления компонентов по изучаемой территории одновременно
оценивая погрешности отбора и анализа проб почв 42 С этой це
дью на исследуемом поле с учетом вариаций природных условий и
антропогенного воздействия выбрали 15 пробных площадок К l5
гтлощадью 1 †2 га С каждой из них отобрали по 2 пробы т 2 ме
тодом конверта со взятием грунта не менее чем в 25 †30 точках и
материал проб подготовили к анализу в соответствии с требова
ниями ГОСТ 17 4 4 02 84 43 Каждую пробу и раз независимо
проанализировали определяя в ней содержание гумуса водорас
творимого фтора бенз а пирена и тяжелых металлов Такое плани
рование эксперимента позволило оценку суммарной погрешности
эксперимента 1 разложить на составляющие
2
1и 1ои 1 нр
2 2 2 2
где V â коэффициент вариации характеризующий погрешность ре
зультатов анализа проб V †коэффициент вариации определяю
128

Таблица 3 14
Результаты определения гумуса в пробах почв
С
2
Х д 2
2
У 7
х2
г2
k
Пло
щддка
Проба
х д
Х 2
0 7396 0 8649
0 8281 1 1449
4 3681 4 2436
3 2041
3 9204
17 2225
0 86 0 93
1 79
14 2129
73 9600
3 77
0 91 1 07
2 09 2 06
2 18 2 27
1 98
4 15
8 60
4 7524 5 1529
19 8025
4 45
14 5161
3 0625 4 2436
1 75 2 06
1 73 1 65
1 26 1 20
3 81
51 6961
7 19
11 4244
6 0516
8 1225
3 38
2 9929 2 7225
1 5876 1 4400
1 8496 2 2201
2 46
28 1961
5 31
1 36 1 49
2 85
6 7081 7 2361
27 8784
2 59 2 69
2 08 2 19
2 03 1 87
5 28
91 2025
54 3169
9 55
18 2329
4 27
4 3264 4 7961
4 1209 3 4969
3 1684 2 8561
15 21
3 9
7 37
1 78 1 69
12 0409
3 47
25 1001
17 2225
2 37 2 64
5 6169 6 9696
3 8809 4 7524
5 01
83 9056
9 16
1 97 2 18
4 15
5 9049 6 0516
23 9121
2 43 2 46
2 42 2 22
1 84 1 65
4 89
90 8209
46 5124
9 53
21 5296
12 1801
11 0889
4 64
5 8564 4 9284
3 3856 2 7225
2 6244 2 9241
3 49
6 82
1 62 1 71
3 33
2 49 2 42
2 26 2 25
1 30 1 34
6 2001 5 8564
24 1081
4 91
l0
88 7364
23 1361
9 42
4 51
5 1076 5 0625
1 69 1 7956
1 0404 1 3225
20 3401
6 9696
4 7089
2 64
4 81
1 02 1 15
2 17
1 36 1 25
1 46 1 55
1 07 0 98
1 8496 1 5625
6 8121
2 61
l2
31 5844
14 5924
5 62
9 0601
4 2025
2 1316 2 4025
1 1449 0 9604
3 01
2 05
13
3 82
0 95 0 82
0 9025 0 6724
3 1329
1 77
1 3456 1 5129
5 7121
1 16 1 23
1 21 1 35
2 01 2 24
2 39
l4
24 5025
64 8025
4 95
1 4641 1 8225
4 0401 5 0176
3 2400 4 0000
6 5536
18 0625
14 4400
2 56
4 25
l5
8 05
1 80 2 00
3 80
129
й погрешность отбора проб Р†коэффициент вариации харак
ц нй
рдзуюший неравномерность распределения компонента по полю
ери3
ц табл 3 14 представлены результаты двукратного n 2 оп
реде
деления содержания С гумуса в пересчете на углерод в каж
gон
ой пpoáe почвы методом Тюрина Там же приведены значения
м fkj xkj х 2 2k у у 2 и их квадраты

Для расчета дисперсий нашли вспомогательные суммы
К m u
L g g хг †196684300
k 1 j lii l
К т
L2 †††g g у2 196 381050
п
К
Е 2k2 195 544425
ml2 1
2
L4 ††††††180 1626817
Ктп 60
Результаты расчета дисперсий Я S22 и S2 представлены в
табл 3 15 При сравнении дисперсий по F критерию установили их
неоднородность
Fg1 S2 IS г 0055775 0 010108 5 52 F 001 15 30 2 70
Рз z S32 Я 1 098696 0 055775 19 70 F 0 01 14 15 3 5
Табличка 3 15
Расчет дисперсий при оценивании
погрешности отбора проб почв
l30

Рассчитали компоненты суммарной дисперсии
S S2 0 010108
2 S2 †S2 I и 0 055775 †Π010108 2 О 022834
Я р 53 †SQ2 l m и 1 098696 †0 055775 I4 0 260730
и соответствующие стандартнь1е отклонения
S 0 010108 0 10
Son 0 022834 О 15
Snð 0 260730 0 51
Нашли среднее арифметическое всех результатов определения
гумуса в пробах почв
К m n
С вЂ вЂ g g х дг I Kmn 103 97 60 1 73 4
k 1 1i 1
и рассчитали соответствующие коэффициенты вариации
V К Су 1 00 О 10 1 73 1 00 5 8 o
V S n Ci 1 00 О 1 5 1 73 1 00 8 7 Ы
V К Сг 100 0 51 1 73 100 29 5 М 29 М
Результаты этого эксперимента показали что распределение
гумуса в пахотном слое почвы неравномерное и погрешность отбо
ра проб почв в 1 5 раза больше погрешности их анализа
Оценка погрешности контроля V содержания гумуса в поч
вах исследуемого поля характеризуется коэффициентом вариации
1кг Р 2 V 2 5 8 2 8 7 2 10 5 Ы
Как видно значение V i велико поэтому целесообразно на
враждой пробной площадке отбирать по крайней мере две пробы
затем усреднив их материал один раз анализировать усредненную
пробу Тогда величина Viii будет равна
Гкг 5 8 8 5 o
8 7 2
2
ш

т е погрешность уменьшится в 1 24 раза Если с каждой площад
отбирать по 1 пробе и дважды ее анализировать то значение и
г по
сравнению с первой оценкой погрешности 10 5 4 изменится мал
в 1 09 раза
Vyp ††8 7 9 6 4
5 8
2
при значительном увеличении трудоемкости работ Если с пробнои
площадки отбирать две пробы и каждую из них один раз анализи
ровать то оценка погрешности уменьшится в 1 42 раза
5 8 8 7 2
2
кг
а трудоемкость аналитических процедур возрастет существенно
Этот пример наглядно показывает как важно знать на каком
этапе измерения вносится наибольшая погрешность в конечный ре
зультат Следует отметить что в этом примере различие между V и
Р не столь велико в 1 5 раза Если бы погрешность анализа была
допустим V 3 5 4 то получили бы следующие значения Р д 4
9 4 вместо 10 5 7 1 вместо 8 5 9 0 вместо 9 6 и 6 6 вместо 7 4
3 4 3 Трехфакторный дисперсионный анализ
1З2
При трехфакторном дисперсионном анализе погрешности ре
зультата измерений суммарная дисперсия o разлагается на 4 ком
понента Результаты измерения располагаются так как показано в
табл 3 16
При действии третьего фактора на исследуемый параметр вы
полняется t измерений q †текущий индекс по измерениям ос
тальные обозначения такие же как в п 3 4 2 при действии второго
фактора выполняется К измерений первого †и измерений и для
оценивания воспроизводимости эксперимента †и измерений
Фактически результаты измерений для изучения стабильности
работы мельницы табл 3 11 можно рассматривать как данные
трехфакторного дисперсионного анализа если поставить задачу
оценить дисперсию характеризующую изменение содержания
2

Таблица 3 16
Расположение данных при трехфакторном дисперснонном
анализе
3 й
2 й
1 Й
Единичные измерения
акто
акто
акто
1 1 1
1 1 2
ХП и
Х 2п
х и
хпп
xJJzJ
ХП 2
Х 22
Х 2
1 1
ХП и
хп
Х П 2
хп
ml
Х т2
Х тг
1 1 т
Птп
1 К 1
1 К 2
х к и
Х К2п
JKJi
Х К2
XJKJ
Х К2
XJKJZ
Х К22
Х К 2
Х К п
1 КJ х к
1 К m KJKml
х к
х к
Х Ктп
Х Кт2
t 1 1
г 1 2
х п
Х и
Хи2п
х п
Х 2
Х 22
JJ2s
Х 2
х
х JJ
Хд 2
х
Х тп
t I m
х
х т
Х 2
г К 1
К 2
Х К п
XJKZn
X кп
Х К 2
Х К22
XJKJ
ХК2
Х К2
t Ê j
Kin
JKj J
Хгк 2
х к
г К
Х Ктп
К m х Кт
XJKmi
Хгкт2
133
Та О5 в пробах концентрата с помощью которых проводили дан
ный эксперимент т е 6 Тогда для проведения дисперсионного
анализа по формулам 3 29 и 3 30 рассчитывается 5 вспомога
тельных сумм которые используются при определении дисперсий
1 S2 S3 и S4 Далее по F критерию последовательно проверяется
2 2 2 2
2
S S S2
их однородность F21 †F32 ††3 и F43 †â 4 Число степе
2 2 г
1 2 3
ней свободы для сравниваемых дисперсий приведено в табл 3 17

ТаблиЦц 3 12
Представление результатов расчета при трехфакторном
дисперсионном анализе погрешности
Рассеяние
Сумма
квад
ратов
Число
степеней
свободы
Компоненты
между ре
зультатами
изме ений
Дисперсия
генерапьных
дисперсий
при воз
действии
3 2
лсг2 сг2
14 †1 3
4
1 †1
L4 †13
третьего
акто а
при воз
действии
2 1 3 1 4
t K †1
mnz2 пи2 сг2
4 4
t K †1
второго
акто а
при воз
действии
2 1 2 1 3
tK m †1
и 2 сг2
в
Lz †L3
tK m †1
первого
акто а
2 11 †12
S †вЂ
tKm n †1
единич
ными
1 1 †Lz
tKm n †1
Если проверяемые отношения F окажутся значимыми то рас
считывают компоненты дисперсий с помощью уравнений
2 2
1 в
я2 пп2 2 3 31
S2 mncr 2 по 2 cr 2
3 2 1 в
4 псгЗ mncr22 nol сгв
Если какое либо из значений F будет незначимым то сравни
ваемые дисперсии объединяют вместе и находят среднюю диспер
сию S2и далее поступают так как это было указано в п 3 4 2
Пример 3 7 При разработке методики рентгенофлуоресцент
ного определения брома в высокоминерализованных природных
водах устанавливали оценки погрешностей возникающих на раз
личных этапах анализа Подготовка проб к РФА заключалась в на
несении 0 2 см анализируемой пробы на диск фильтровальной бу
маги типа синяя лента диаметром 4 см Бумажные фильтры после
134

шивания служили излучателями их закрепляли в специальных
вь су
дер
дателях и помещали в рентгеновский спектрометр для измере
ния
я интенсивности рентгеновского излучения
Для проведения эксперимента взяли 3 p 3 текущий индекс
пробы воды с различной минерализацией изменяющейся от 40
о l25 гlдм и оРиентиРовочно Установленным содеРжанием бРома
l p 40 мгlдм В эксперименте участвовали 2 оператора r 2 теку
з
ий индекс q каждый из них из одной пробы готовил по 4 излуча
теля К 4 текущий индекс lс Каждый излучатель дважды т 2
текущий индекс j устанавливали в спектрометр и при одной уста
новке от излучателя дважды n 2 текущий индекс i измеряли ин
тенсивность BrKn линии Таким образом суммарную дисперсию
V эксперимента разлагали на составляющие
где V â коэффициент вариации характеризующий воспроизводи
мость измерения интенсивности рентгеновского излучения при од
ной установке излучателя в спектрометр его значение зависит от
стабильности работы аппаратуры и статистической погрешности
счета импульсов V †коэффициент вариации зависящий от иден
тичности установки излучателя в спектрометр V †коэффициент
вариации характеризующий погрешность приготовления излучате
лей V â коэффициент вариации определяющий различие резуль
татов измерения полученных разными операторами субъективная
погрешность
В табл 3 18 приведены относительные интенсивности Я
ВгКи линии исправленные на величину фона Как видно величина
в выборке изменяется более чем в 3 раза поэтому переходим к
новой переменной используя формулу 3 23
pqkjr 1 у 1р
где I †среднее значение интенсивности ВгКа линии для р й про
P
бы Там же представлены значения 1 хрд а также значения сумм
п 2 т 2 К 4 2
Jpqkj â â Z pqjki У 1 и ю и и
i I j l k 1 q l
Квадраты перечисленных величин не приводятся чтобы не увели
чивать объем и без того большой таблицы
135

О
Ч1
Ч 1
ai
О1
гЧ
О0
О0
ггпу
О
г
гч
О
OO
о
О
гЧ
гЧ
Ч1
О0
о
г w ь
О Г
ai гЧ
гЧ гЧ
а а
ггпу ггпу
00
гч
гЧ
гЧ
ai г
а
ai ai
О0
О0
гч
о
о
гЧ
ггпу
ai
о
О0
Ч1
а
г t
О0
о
о
гЧ
О0
о
Ч
7
о
m
о
О О
ai ai
ь о
ai
г
о
г
о
Л
t
к
о
ггпу ггпу
al г
а гч
З
а
Ю
Ю
о
о
о
о
о
о
о
о
гч гч
136
2
ei
о
о
о
гЧ
ггпу
00
а ь
гч гч
О0 гг
ai
О ai
o o
о
ttt
Ю
Ю
с ai
а оо
О0 Г
o o
o o
о о
o o
а о
Г 00
o oo
о
а гЧ
г 1 ai
о о
г о
О О
Cl
o o
o o
О0 Г
ai oo
а О
o o
o o
гг
а
†о
гЧ гЧ
а ь
О0 00
a o
o
o o
o o
ai
CV O
а О
o o
o o
ггпу
ь оо
o oo
сЧ
гЧ О
Г гг
о г
о
О Г
л m
О
o o
o o
О0 О0
ггпу О
г
o o
o o
ггпу гЧ
г
ai
гЧ
а о
Г 00
o oo
о
O гЧ
гг ai
ь о
ь о
о о
00 Г
ai oo
а О
ь о
о о
О
о
ai
ггпу
О Г
а
ai 0
г и
О 0
a o
о
гЧ гч
О0 0
ai Oo
о о
о о
о о
г
ггпу
а m
о о
o о
Ч1
ai
г
о
00
гч
гЧ
о
о
г
Ч1
о
о
гЧ
OO
о
г
Ч1
о
о
гЧ
О
OO
о
ггпу
ггпу
о
о
о
о
о
Ч
гг
о
ai
О
00
Ю
ttt
ггпу
Ю
Ю
ггпу
гЧ
о
о
О0
ггпу
ггпу
о
о
00
О
о
ггпу
о
о
t
ггпу
ггпу
о
о
О0
гЧ
о
о
о
00
О
ai
ггпу
о
о
о
OO
ггпу
о
о
ггпу
Ч
О
ггпу
о
о
гЧ
ai
ггпу
о
о
О0
О
О
гг
о
о
г
г
о
о
Ч1
О0
г
m
о
о
О О
o0 ai
Гг 00
гч
гЧ ai
ггпу ггпу
гЧ ai
†о
00 Г
а
ai
†о
m
гЧ Ch
ггпу f4
mi
о ь
о о
О О
гЧ а
ь г1
N m
о о
o o

ю о о
о ою
М Ч Ч
оооо

Находим вспомогательные суммы
У I К т и
41 Х Х Х Q 96 971558
p l q 1k I 1i 1
К m
Х Х Х У 96 544205
n p l q lk lj l
У l К
Lg g zpqk 96 346105
тп 1 1 1
У
Е4 †и 96 1537245
Kmn l
У
Й вЂ вЂ vs 96 000000
Кти 1
Преобразование исходных данных по формуле 3 23 позволя
ет рассчитывать дисперсии в относительных единицах
V ††††0 008903 f 48
yam n †1 3 2 4 2 2 †1
†0 198100 †0 008254
pe m †1 3 2 4 2 †1
fr 24
I †I 4 0 1923805
yt K †1 3 2 4 †1
†0 1537245
у 1 3 2 I
3
138
Последовательно сравниваем дисперсии по F критерию Ве
личина F V V2 0 008254 0 008903 0 93 близка к 1 и мень
ше табличного F 0 05 24 48 1 75 следовательно сравниваемые
дисперсии однородны Так как V o2 ††o иоу то на осно
вании дисперсионного анализа делаем вывод что погрешность V
статистически незначима на фоне воспроизводимости измерений
Рассчитываем среднюю дисперсию Я по формуле 3 21

fi Vj г Ггг 1q †Еэ 96 971558 †96 346105
f f 48 24
1 оцеряем однородность дисперсии V3 и V 2
2 2
д g 0 010688 0 008687 1 23 F 0 05 18 72 1 75
дисперсии однородны следовательно и погрешность Р приго
вления излучателей статистически незначима
Рассчитываем среднюю дисперсию V 2 з
2
fi f 1 г Л 1 з Д вЂ А4 96971558 †96 1537245
fi f f f f f
и сравниваем ее с 1 4
2
д г з 0 051241 0 009087 5 64 F 0 01 3 90 4 0
Дисперсии 1 2з и V4 неоднородны т е имеет место разли
2 2
чие средних результатов измерений полученных разными операто
рами Оцениваем его
г4 гв 6 о уст mn тизл Kmn гоп 4 L 1 2 3 Kmn Von 1
2 2 2 2 2 2 у2 2
V V4 †VJ г 3 Kmn 0 051241 †0 009087 16 0 002635
Дисперсия характеризующая воспроизводимость измерений
равна V V 0 009087
Рассчитываем коэффициенты вариации
V 0 009087 100 9 5Я V 0 002635 100Yo 5 1М
и находим суммарную погрешность эксперимента
V †V V 0 009087 0 002635 100 10 8Ы
Полученное значение суммарной погрешности результатов
эксперимента меньше допустимого равного Р 12 5 44 но
показатель точности ПТ V V 0 86 велик что диктует целесо
образность разработки условий анализа снижающих величину Vp
Результаты дисперсионного анализа показали что основной вклад в
дисперсию V вносит дисперсия V воспроизводимости измере
2 2
ний которая в данной случае существенно зависит от статистиче
ской погрешности Р счета импульсов Значение V можно сни
l39

зить увеличив время регистрации интенсивности или кратность ц
измерения аналитического сигнала от одного излучателя Решен
было увеличить число измерений и интенсивности аналитической
линии брома от каждого излучателя до 2 раз в зависимости от q
держания брома в пробе Это позволяет снизить суммарную по
грешность эксперимента в 1 3 †1 5 раза
при и 2 получаем
у2
V 100 V 100 0 009087 2 0 002635 100 2 0 007 179 8 5
и
при и 4 Vg 100 0 009087 4 0 002635 100 0 004907 7 0
Показатель точности уменьшился соответственно до 0 68 и
2 и 0 56 и 4
Из рассмотренных планов экспериментов с целью разложения
дисперсии на составляющие и приведенных примеров виден общий
принцип такого планирования проведение нескольких измерений
выбранного параметра при действии на него наименьшего количе
ства факторов далее добавляется действие на параметр первого из
изучаемых факторов и опять повторяется несколько раз серия из
мерений потом добавляется действие на параметр следующего
фактора и опять повторяется несколько раз вся предыдущая серия
измерений и т д рис 3 4
объект
Влияние k го ф
Влияние 3
Влияние 2 го ф
Влияние 1 ro фактора
Техника эксперимента
Рис 3 4 Схема планирования многофакторного эксперимента
l40

Каждый раз добавление нового фактора сопровождается по
вторе
рением предыдущей серии измерений Для этого в методике
ализа следует выделить этапы на которых допустимо проведение
анал
сер
ии измерений без нарушения процедуры анализа регламенти
руе
уемой НД на методику Например не следует делить на части оса
ок или раствор с осадком полученные на промежуточной стадии
анализа т к это может привести к появлению дополнительных по
решностей в результатах КХА
Если изучается влияние многих факторов на результат анали
за то количество серий измерений можно свести к минимальному
двум Однако с ростом числа факторов даже при минимальном
числе повторных опытов объем измерений быстро увеличивается
поэтому более чем трехфакторный эксперимент нецелесообразно
использовать из за его неэффективности Рассмотрим несколько
планов экспериментов для выявления погрешностей различных
этапов КХА включающего химическое разложение пробы и вы
деление аналита
План однофакторного дисперсионного анализа для опреде
ления погрешностей титриметрического определения сульфат
иона в рассолах производства кальцинированной соды Методика
титриметрического определения иона SO4 основана на осаждении
2
его стандартным раствором ВаС12 избыток которого оттитровыва
ют раствором ЭДТА в присутствии магниевого буферного раствора
с использованием индикатора кислотный хром темно синий 45
Процедуру анализа можно разбить на два этапа повторение кото
р х не вносит дополнительных погрешностей в его результаты
1 осаждение сульфат иона в виде BaSO4 при добавлении в
paccoJ1 избыточного количества 0 1 н раствора ВаС12
2 оттитровывание избытка ВаС12 0 1 н раствором ЭДТА
Суммарную дисперсию S разлагают на составляющие
г
где †стандартное отклонение характеризующее нестабильность
Условий осаждения S †стандартное отклонение характеризующее
погрешность титрования
Для разложения суммарной дисперсии на составляющие на
11 ðBîì этапе от пробы рассола в отдельные стаканы отбирают т
аликвот объемом 5 см из каждой аликвоты в соответствии с НД на
141

методику осаждают BaSO4 раствор с осадком переносят в мери
колбу объемом 250 см и доводят до метки дистиллированной 0
з
дой Таким образом получают т мерных колб в которых находят
растворы с осадком На втором этапе из каждой мерной колбы рт
фильтровывают п частей раствора в п сухих конических колб и
каждой конической колбы берут аликвоту объемом 50 см оттит
ровывают раствором ЭДТА и рассчитывают содержание сульфат
иона в рассоле В итоге получают mn результатов анализа х кото
рые располагают так как показано в табл 3 1 а обработку их осу
ществляют в соответствии с п 3 4 1 При таком планировании экс
перимента т должно составлять 10 †20 а п может изменяться соот
ветственно от 4 до 2
Следует отметить что в этом эксперименте можно использо
вать К проб разных рассолов тогда при небольших вариациях со
держания сульфат иона в пробах результаты эксперимента следует
обрабатывать согласно примеру 3 2 а при широких вариациях †со
гласно примеру 3 3 По мере увеличения числа К можно уменьшать т
и n например при К 10 значения т и п можно взять равными 2 †3
План трехфакторного дисперсионного анализа для выделе
ния погрешностей вносимых в результаты гравиметрического
определения фосфора в минеральных удобрениях на различных
зтапах КХА 45
В методике можно выделить 4 этапа которые можно повто
рить не внося дополнительных погрешностей в результаты KXA
1 отбор лабораторной пробы методом квартования массой
100 г
2 взятие аналитической навески массой 2 г разложение ее
смесью минеральных кислот Н1ЧОз НС1 количественное перенесе
ние полученного раствора в мерную колбу объемом 250 см дове
дение до метки Н20 фильтрование раствора
3 отбор аликвоты фильтрата которая по предварительным
оценкам должна содержать 60 †100 мг Р 05 например для супер
фосфата Са Н2РО4 2 2Н20 эта аликвота составляет 9 †15 см оса
ждение из нее фосфат ионов магнезиальной смесью в виде маг
ний аммоний фосфата MgNH4PO4 озоление осадка для образова
ния пирофосфата магния MggPgOg прокаливание осадка до посто
янной массы
4 взвешивание осадка
Суммарную дисперсию S можно разложить на составляющие
2
142

где
†стандартное отклонение характеризующее погрешность
цивания пирофосфата магния S †стандартное отклонение
вэве
хара
а актеризующее нестабильность условий осаждения Sp †стан
дартное отклонение характеризующее нестабильность условий
астворения навески удобрения Son стандартное отклонение ха
ктеризующее погрешность отбора лабораторной пробы
Для выделения указанных дисперсий от анализируемого ма
териала отбирают t текущий индекс q лабораторных проб массой
100 г из каждой лабораторной пробы берут К текущий индекс k
навесок массой †2 г каждую из которых растворяют в соответст
вии с НД и получают tK растворов Из каждого полученного рас
твора берут пг текущий индекс г одинаковых аликвот из каждой
аликвоты осаждают пирофосфат магния в соответствии с НД на ме
тодику и получают tKm осадков Взвесив каждый осадок на анали
тических весах и текущий индекс г раз получают tKmn результатов
анализа х которые располагают так как показано в табл 3 16
Статистическую обработку их ведут в соответствии с п 3 4 3
Число повторений опытов на каждом этапе следует выбирать
из практических соображений учитывая возможную величину по
грешностей на каждом из них расход реактивов трудоемкость и
т д Значение t следует брать не менее 5 число К можно принять
равным 3 †5 пг †3 †5 и †2 †3
Следует отметить что согласно этой методике масса полу
чаемого осадка пирофосфата магния должна быть не менее 0 10 г
тогда погрешность Я взвешивания его на аналитических весах с
очностью до 0 0002 г не должна превышать 0 2 Этой погреш
ностью можно пренебречь а только определить стандартные от
клонения S S и S т е перейти от трехфакторной схемы диспер
сионного анализа к двухфакторной В этом случае эксперимент
проводят следующим образом отбирают К лабораторных проб из
материала каждой из них берут пг навесок для растворения Из каж
дого раствора отбирают и аликвот из которых получают осадок
пирофосфата магния взвешивают его один раз Данные располага
ют так как показано в табл 3 9 и обрабатывают их в соответствии
сп 342
143

Вопросы к главе 3
1 Как оценивают погрешность результата косвенного измерени
случайной величины Z являющейся функцией независимых переменных
Z f xi х х х если известны погрешности прямых измерений т
2 Обоснуйте следствия из закона накопления погрешностей
3 Как суммируются неисключенные систематические погрешности
Как вычисляются границы суммарной систематической погрешности
4 Рассмотрите три варианта суммирования случайной и системати
ческой составляющих погрешности
5 Назовите основные условия и этапы проведения дисперсионного
анализа погрешности
б Предложите план эксперимента для оценивания однородности ма
териала проб контролируемого объекта когда масса лабораторной пробы
ограничена
7 Предложите план эксперимента для определения погрешности от
бора проб листьев березы при определении в них цинка
8 Предложите свой план двухфакторного эксперимента
9 Принципиальная схема планирования трехфакторного экспери
мента

лава 4
СТАТИСТИКА ЛИНЕЙНЫХ СВЯЗЕЙ
4 q Корреляционный анализ
При проведении исследований нередко возникает необходи
мость оценить наличие линейной зависимости между двумя слу
чайными величинами Х и Y Например при изучении зависимости
степени загрязнения почв от расстояния между точкой отбора и ис
точником загрязнения выявление связи между содержанием ме
таллов в почве и растениях произрастающих на ней или зависимо
сти систематической погрешности результата анализа пробы от со
держания в ней какого либо сопутствующего компонента и т д
Рассмотрим две группы реализаций случайных величин Хи Y
х х х х и уь у у ym Принимаем что обе группы
наблюдений подчиняются нормальному закону распределения Для
оценки наличия линейной зависимости между Хи Y рассчитываем
коэффициент корреляции r 1
х х у у
j J
4 1
где х и у †среднее значение для выборки случайной величины соот
ветственно Хи Y Выражение 4 1 можно представить в другой записи
m
т х у †х у
1 1 1
4 1а
т m
т х †х
1 1
2 т у2 у 2
j 1
Коэффициент корреляции изменяется в пределах †1 г 1
При г у 1 наблюдается строгая прямая линейная связь между ве
45

личинами Хи Y с ростом величины Храстет величина Y При r
имеет место строгая обратная линейная связь с ростом одной вел
чины другая уменьшается При r О между переменными Хи у
Не
существует линейной связи Если коэффициент корреляции прин
1
мает значение 0 у 1 то необходимо оценить его значимость
Для этого абсолютное значение r рассчитанное по формуле 4 1
сравнивают с табличным значением найденным для уровня значи
мости а и числа степеней свободы т †2 табл 10 Приложения
При г го а принимают гипотезу о том что между Хи у
существует линейная связь при г г и принимают То
между Хи билинейная связь отсутствует но нелинейная может су
ществовать В этом случае значение r служит только мерой точно
сти аппроксимации криволинейной зависимости линейной
Y а ЬХ
4 2
где а и Ь вЂ параметры уравнения прямой рис 4 1
Y 25
20
10
15 2 25
0 05
Х
Рис 4 1 Аппроксимация нелинейной зависимости
между Хи Y линейной
Оценка коэффициента r носит формализованный характер
Совершенно различные множества случайных величин Х и Y могут
характеризоваться одинаковым значением r Чтобы установить их
отличие нужно рассчитать параметры уравнения 4 2 остаточную
дисперсию характеризующую рассеяние экспериментальных точек
относительно прямой 4 2 Расчет значений r без предварительно
го критического изучения числового материала может привести к
неверным выводам
146

Следует отметить что мерой линейной и нелинейной связи
еменных Х H Y cayxcHT множественный коэффициент geTepMH
ц и Л 46
Z X â 2
р2 1 4 3
д2
е у †е значение случайной величины У рассчитанное с помо
цыо установленной зависимости между переменными Х и У на
пример по уравнению 4 2 в случае линейной связи Значение R
изменяется от О до 1 если R О то между переменными Х и Y нет
2
связи равенство Ф 1 означает тесную связь между переменными
во это идеальный случай на практике он никогда не реализуется
из за погрешностей эксперимента
Корень квадратный из множественного коэффициента детер
1
минации R i R называется множественным коэффициентом
корреляции 46 Значение R варьирует от †1 до 1 по существу
R †это коэффициент корреляции между измеренными у и рассчи
танными у значениями У т е R г †Если зависимость линей
ная то R r
Пример 4 1 При производстве глинозема используют камен
ный уголь в качестве топлива для печей спекания и восстановителя
при получении глинозема из высокожелезистых бокситовых шла
мов При этом количество угля добавляемого в шихту спекания
зависит от его качества для оценки качества угля как вспомога
тельного материала в глиноземном производстве требуется опреде
гь его теплотворную способность g и зольность А а также со
держание в нем углерода и оксидов Al Si Са Содержание послед
них четырех компонентов с помощью рентгенофлуоресцентного
метода можно определить в течение 30 мин и даже быстрее вклю
sax подготовку излучателя На определение зольности А требуется
о ее 1 го часа что существенно снижает эффективность контроля
хнологического процесса Поэтому необходимо было изыскать
в можность экспрессного определения первых двух указанных ха
Рактеристик с помощью рентгенофлуоресцентного прибора
Согласно теоретическим представлениям о взаимодействии
рентгеновского излучения с веществом интенсивность I рассеян
l47

ного образцом первичного излучения должна зависеть от содержа
ния золы А в угле Для экспериментальной проверки существовани
зависимости I А была отобрана группа проб угля т 30 в
которых значение А установили гравиметрическим методом Для
этих проб на спектрометре Simultix 6 измеряли интенсивность ко
герентно I и некогерентно I рассеянного пробами первичного
излучения RhKo линии Х 0 06 нм табл 4 1 По формуле 4 1
рассчитали коэффициенты корреляции между зольностью угля А и
величинами 1 I и r I 1
†118 63 †118 63
886 79 70 74 250 46
†442 94
886 79 594 97
ч †7 504 †0 801
886 79 0 099
Табличное значение rÄ 0 05 28 0 362 меньше абсолютных
значений всех найденных коэффициентов корреляции следова
тельно принять нуль гипотезу об отсутствии линейной связи меж
ду зольностью угля и рассматриваемыми аналитическими парамет
рами нельзя При сопоставлении экспериментальных значений Jr с
табличным r 0 01 28 0 468 установили наличие зависимости
интенсивности рассеянного излучения от содержания золы в угле
Отрицательные значения г у указывают на то что с ростом содер
жания золы А в угле величины I 1 и и уменьшаются рис 4 2
Наибольшее по модулю значение коэффициента корреляции
получено для зависимости и А для которой разброс точек во
круг прямой существенно меньше чем для других зависимостей
рис 4 2 Зависимости А PI и А 1 нарушаются из за
влияния толщины образца массы излучателя на интенсивность I
т к уголь слабо поглощает излучение RhKa линии поэтому обра
зец является ненасыщенным Вследствие близости длин волн А и
Л эффект ненасыщенности для этих линий примерно одинаков
поэтому отношение и 1 Л практически не зависит от массы из
лучателя
48

4
S
4
и7
О
vj
1
о
сч
4
44
а
g
й
а
ю
г
11
А
о
й
о с
с ч
М
ссэ
О
сю
1
Е
4Е
3
й
й
с
Ю
11
CL
о
М
О
Ю
М
сч
В
й
Оп
с
о
аО
аО
II
о
90
с
у EC
О
о
49
1
o с
Ф
1
аЕ
E
Ф
ф
Ф
Ф
S
й
Ф
S
осив ао а аосю а огсз гч а а 0Ф
О mls ã с xaamÎ tE El ЮГ СЮО
ССЮО ЮГ аро 0О О OOOE OOO OOOOa4O рО
j 0 E f g f f f f o f f g f g f f f f o f o
с о с ч сю п Ф гч С e aO OO гч m t m 4 m
o oo o o o o o o oo o o o o oo o o o oo o o
РРРР ООТ ОРОТРТТТТ Р
сс Ф гч а гч м1 о с О О о с сю О О Е О m сю а 0 m t n t l 0
СЧ Г4 СЧ Гч Г4 Г4 Гч Г4 СЧ Гч а4 Гч Гч а4 ГЧ Гч Гч ГЧ Г4 Гч Г4 Г4 Гч С4 Гч Гч СЧ Гч Гч Гч СЧ
ao oo o с Г4 сю OO s вЂ Ф О сю о О 4 а О t t О с 4 О Ф с
са С С г С г ФГ4
а w 0w 00 о Ф
mE с а агч а о с О Ф 0 о
о
г а 0 г о г гч Гч с гч гч Г о Гч Г4 †Г4
1 1 1 1 1 1 1 1 1
ао ао о ч о гчс а по ОС с о о Eо гчгчооФОе 0 сс
г EÎ0 tоm о г4юо ФО0 0 ОE г сю t гсо ОгсО nгсm
п а и гу гъ 0 гу гъ n In гъ It rt n n n гу t n гу t In In lt t In lt In n гу ссс
†Фс а Ов сю Г40 аасю гчо о сюа и
СЮ ИСЧЧ О г С О С с Со а юОФФ г Ф ч Ф
1 1mf gf 1 nl cjffvi mo 1
v О E гч m С E Ч О Г4 mm а СЮ ос с m СЮГ4 0 O
Т Т РТ1Р Р 171Т I Р
аmсюсо mm Eа t о E гчсю 0О 0О аoo tсюс 0 0
ю 4 а 0 0 0 t t с m t а е 0 сг а ю гч 4t m О m m О m t t
С Г4 Гч Г 4 Гч Гч Г4 Гч Гч Гч Г 4 С4 Гч Ч Г4 Гч Г4 ГЧ Гч Гч ГЧ Г4 Гч Г 4 Г4 Гч Г 4 Г4 Гч Г4
3О О о гчE гчО 0 с О и г1 пс nå 1 ñþ а t 0 сс а сю О 0
С О 0 ООEО EСЮОOOФОEОООСЮОООО
Гч Гч ГЧ Гч ГЧ Г4 Г4 Гч Гч Гч Г4 Гч Гч ГЧ Гч Гч
о о †гчс вас сюо о гчг е ас сюо о
еч гч гч гч гч гч сч с 4 гч г m

r 0 474
Зо
г7
24
г1
18
15
г0
10
30 40
а
2 7
2 4
2 1
18
1 5
40
Зо
20
10
б
Рис 4 2 Зависимости 1 а и g б от зольности угля А
Несмотря на то что при использовании и в качестве аналити
ческого сигнала чувствительность Ag АА меньше чем в двух
других случаях М АА и М ЛА для определения зольности угля
была выбрана зависимость А ф
4 2 Определение параметров прямой линии
Установив наличие линейной зависимости между величинами
Х и У естественное стремление исследователя заключается в ее
аналитическом представлении т е в определении численных зна
чений параметров а и Ь уравнения 4 2
Особенность определения этих параметров состоит в том что
наличие случайных погрешностей измерения или как говорят на
личие шума в эксперименте делает невозможным подбор такой
формулы которая бы точно описала все опытные данные Иными
словами график искомой функции не проходит через все экспери
150

тальные точки но должен по возможности сглаживать влияние
мент
ума Эффект сглаживания шума возрастает с увеличением
шу
чис
ла экспериментальных данных
Если значения случайной величины Х х х2 х точно
фиксируются а все измерения случайной величины Г y у2 ym
ыполняются с одинаковой точностью то оценки параметров а и Ь
пределяются из условия что сумма квадратов отклонений экспе
нментальных значений у от рассчитанных по формуле 4 2 при
нимает наименьшее значение Отсюда и название метода расчетавЂ
метод наименьших квадратов Значения параметров а и b равны 1
т т т т
т х у †х у х †х у †у
j l j l j l
4 4
т т
т х2 †х
j
х †х
j
т m m m
у х2 †х х у
j l
a †у †bx
m m
т хг †х
j l j l
Параметры а и b называют коэффициентами регрессии а уравнение
4 2 †уравнением регрессии
Рассеяние экспериментальных результатов у относительно
прямой 4 2 характеризуется дисперсией S2 которую можно on
ределить из выражения
4 6
2
т m m m
у 2 т х у х у
2 j I
т m
т т х2 х 2
g2
1
О
т †2
4 6a
151
X ã
s02
т †2
где у †значение функции рассчитанное по формуле 4 2 для ар
гумента х В зависимости от того какими формулами пользовались
при расчете а и К дисперсию Я удобнее вычислять по формулам
2

х †х у у
т
†2
1 х †х
1
S
2
т †2
4 бб
которые эквивалентны формуле 4 6 Дисперсия Я 1 называется ос
2
таточной дисперсией
При известном значении S можно рассчитать дисперсии S2
2
а
и Яь характеризующие погрешность определения соответственно
2
параметров а и b
4 7
mS2 S2
о о
т
т х2 †к х †х
1 1
S2
b
4 8
Доверительные интервалы для значений коэффициентов а и b
вычисляют по формулам
4 9
Ла 1 а f т †2 S
ЛЬ t u f т †2 Яь 4 10
которые позволяют установить число значащих цифр в найденных
значениях а и b и оценить их значимость При а Ла считают а
равным нулю и уравнение 4 2 принимает вид
4 1 1
Y bX
т е график проходит через начало координат
При b ЛЬ линейная связь между случайными величинами Х
и У отсутствует Если по формуле 4 установили наличие линей
ной связи между случайными величинами Хи У а затем получили
b ЛЬ то следует искать ошибку в расчетах
15г
кг
1 1
m иi
m Zx Zx
1 1 1 1
m
я хг
г m к †х
1

Из формул 4 7 и 4 8 следует что точность определения па
тров а и Ь увеличивается с увеличением размаха варьирования
раме
испо
ользуемых значений х Этот факт нужно учитывать при прове
ден
нии корреляционного анализа следует стремиться выбрать такие
ре
ализации случайных величин чтобы по возможности размах
варьирования значений Х был больше Например при контроле
табильно работающего технологического процесса для определе
ния градуировочной функции следует отбирать пробы когда имеет
место нарушение технологического режима чтобы в дальнейшем
использовать их в качестве градуировочных образцов
Пример 4 2 Установить градуировочную функцию для опре
деления зольности угля А с использованием лучшего аналитическо
го сигнала g I Л табл 4 1
Для расчета коэффициентов регрессии с использованием всех
данных приведенных в табл 4 1 т 30 находят вспомогатель
ные суммы
m 30 m 30
х †х 886 79 g у †у p 0990
j l j l
m 30 m 30
х †х у †у †7 504 х 11614 43
j 1 j I
коэффициенты регрессии равны
b ††0 00846
886 79
а 2 17 0 00846 18 9 2 17 0 160 2 330
Рассчитывают дисперсии S Sa u Sb
2 2 2
0 0990 †††††0 0990 †0 0635 0 001268
1 †7 504 1
30 †2 886 79 28
г 1 0 001268 11614 43
0 00055 S 0 0235
30 886 79
г †0 00000143 Яь 0 00120
0 001268
886 79

Доверительные интервалы коэффициентов составляют
Ла t 0 05 28 S 2 05 0 0235 0 0482 0 05
ЛЬ t 0 05 28 Sb 2 05 0 00120 0 00246 0 0025
Оценивают значимость коэффициентов регрессии
а 2 33 Ла 0 05 I b I 0 0085 ЛЬ 0 0025
Коэффициенты значимы но точность определения их невысока
несмотря на большое число реализаций случайных величин
А 2 33 0 05 †0 0085 0 0025 77
Погрешность определения коэффициента b не обеспечивает
требуемой точности результатов измерения зольности угля А Сле
довательно нужны дополнительные исследования по изучению ис
точников погрешности и изысканию путей их устранения или учета
Возможно большой разброс точек вокруг градуировочной прямой
рис 4 2б обусловлен во первых слабой зависимостью величины и
от А во вторых влиянием на нее химического состава золы
4 3 Проверка гипотезы линейности
При проведении корреляционного анализа даже при сущест
вующей строго линейной зависимости между случайными величи
нами Хи У как правило получаем значение отличное от 1 что
обусловлено погрешностями в измерении величины У т к обычно
предполагается что значения случайной величины Х фиксируются
точно Мерой рассеяния экспериментальных точек вокруг теорети
ческой прямой 4 2 является остаточная дисперсия S которая
рассчитывается по формуле 4 6 и представляет сумму дисперсий
воспроизводимости 8 измерений величины Y и неадекватности
S e ä описания зависимости У Л прямой линией Поэтому при
проверке гипотезы линейности каждый й опыт по измерению вели
чины у следует повторять п раз и рассчитывать значение S по фор
2
муле 2 28 В соответствии с изложенным выше можно записать
Я2 S и S 4 12
Гипотезу линейности зависимости Y Х проверяют путем срав
I
нения по F критерию дисперсий So и 2 n
154

У п 2
F 0 о
и S2
4 13
ачение F сопоставляют с табличным F a т †2 f m n †1
сли F F a ь Я то дисперсия S íåçíà èìà остаточная дис
2
персия определяется в основном воспроизводимостью измерении
у поэтому зависимость Y Л можно считать строго линейной по
крайней мере на фоне случайной погрешности измерения Y При
р и f Я 1 дисперсия S д значима модель 4 2 неадекватно
2
описывает зависимость Y f X
Неадекватность модели может быть обусловлена различными
факторами В некоторых случаях характер расположения точек на
графике указывает на то что зависимость Y Л можно аппрок
симировать нелинейными функциями Нередко в аналитической
практике нарушение линейности связано с тем что точки почти
симметрично рассеяны вокруг теоретической прямой но дисперсия
Я характеризующая это рассеяние больше S n Измеренные от
2
таких образцов значения у кроме погрешности Я воспроизводи
мости отягчены случайными методическими погрешностями обу
словленными неполным учетом межэлементных взаимодействий и
других факторов влияющих на аналитический сигнал например
неточностью значений х Наличие таких отклонений является след
ствием недоработки методики поэтому нужны дополнительные ис
следования чтобы их выявить и устранить
155
Пример 4 3 В основу методики рентгенофлуоресцентного
определения Nb в пересчете íà NbqOq в продуктах обогащения
Редкометальных руд положен способ внутреннего стандарта с ис
пользованием в качестве элемента сравнения Мо Молибден вводи
ли в пробу разбавляя ее в отношении 1 1 по массе буфером со
держащим 2 4 Мо Чтобы надежнее найти коэффициенты а и b
градуировочной зависимости в разные дни трижды регистрировали
относительные интенсивности 1рь и I Ка линий Nb и Мо для каж
лого из 9 градуировочных образцов ГО Содержания NbyOp х Yo
в ГО и результаты измерения аналитического сигнала Y 1дДр
приведены в табл 4 2 Рассчитать коэффициенты прямолинейной
градуировочной функции оценить их значимость проверить гипо
гезу строгой линейности функции

Для решения поставленной задачи определяют вспомогатель
ные суммы табл 4 2 вычисляют коэффициенты градуировочной
функции а и b дисперсию S 0
46 1661 0 1099
420 0033
а 0 726 †0 1099 6 48 0 0138
461661 2
S 2 5 2034 18414 10 4
7 420 0033
Таблица 4 2
Исходные данные для определения градуировочной функции
lifo
ГО
ха
Ат
x х
2
х
Аналитический па аме
Лу
У У
Ьх ЛУ
У 2
Zv
0 726
т
g х †х у †у
j l
х
m
6 48
х 420 0033 g у †у 5 2034 g x
j j j l
х вЂ
Находят дисперсии S и Sb и стандартные отклонения S и S
1 0 018414 797 7873 4
9 420 0033
S2 †0 4384 10 4 Яь 0 0066
420 0033
Рассчитывают доверительные интервалы коэффициентов
Ла t 0 05 7 S 2 36 0 0623 О 147 0 15
156
0 15
0 36
0 52
0 96
3 86
7 06
10 0
16 1
19 3
6 33
†6 12
†5 96
†5 52
†2 62
0 58
3 52
9 62
12 82
0 0162
0 041
0 062
0 112
0 452
0 846
1 180
1 46
2 31
0 0156
0 045
0 060
0 114
0 458
0 850
l 185
l 49
2 38
0 017
0 043
0 063
0 113
0 466
0 846
l 176
1 52
227
0 0163
0 043
0 062
0 113
0 459
0 847
1 180
1 49
2 32
†0 7097
О 683
†0 664
О 613
†0 267
0 121
0 454
0 764
l 594
4 4924
4 1800
3 9574
3 3838
0 6995
0 0702
1 598
7 349
20 435
0 0225
0 1296
0 2704
0 9216
14 8996

Ab t 0 05 7 Sb ††2 36 0 0066 0 0156 0 016
нивают значимость коэффициентов
Оцен
I b I 0 110 ЛЬ 0 016 †коэффициент значим
а 0 014 Ла 0 15 †коэффициент незначим
следовательно градуировочный график проходит через начало ко
рдинат уравнение имеет вид
Y 0 110 0 016 Х 4 14а
Проверяют гипотезу строгой линейности функции зависимо
сти аналитического параметра Y lb 1ö способа внутреннего
стандарта от концентрации МЬ7О5 в образце опираясь на данные
табл 4 2 Для этого необходимо оценить только дисперсию S2
воспроизводимости измерения у т к остаточная дисперсия S
2
уже оценена
При столь широком диапазоне изменения у почти в 150 раз
можно ожидать что дисперсии S2 табл 4 3 характеризующие
воспроизводимость измерения значений у для каждого образца
будут неоднородны Действительно сравнение их по критерию
Кохрена подтвердило это
3100 10 6
G †0 7592 G 0 01 2 9 0 5727
4083 10 6
Таблица 4 3
Расчет оценки воспроизводимости измерения аналитического сигнала
¹ro
Диспер
сия
Vz 10
Отклонение
б 1 О вЂ У У J 1o
Дис
персия
S 1О
Уг
Отклонение
vÄ vÄ v
2 1 3
l 57
2
3
4
5
6
7
8
9
0 0163
0 043
0 062
0 113
0 459
0 847
1 180
1 49
2 32
О 1
†2
0
†1
†7
†1
0
†30
†10
О 7
2
†2
1
†1
3
5
0
60
0 7
0
1
0
7
†1
4
30
50
0 5
4
2 5
1 0
49 5
5 5
20 5
900
3100
О 6
4 7
0
О 9
†1 5
О 1
0
†2 0
О 4
4 3
4 7
†3 2
0 9
О 2
0 4
0 4
0
2 6
4 3
0
1 6
0
1 5
†0 1
О З
2 0
†2 2
1867
2209
640
81
227
9
12 5
400
588

Поэтому рассчитывают относительные отклонени
Ю у †у у и оценивают дисперсии выраженные в от
носительных единицах табл 4 3 Вновь проверяют их однород
ность по критерию Кохрена
2209 10 6
G †††0 3661 G 0 05 2 9 0 4775
6034 10 6
Дисперсии однородны оценивают среднюю дисперсию
6034 10 9 6 70 10 V 0 0259
Дисперсия воспроизводимости V выражена в относительных
единицах а остаточная дисперсия †в абсолютных поэтому преж
де чем их сравнивать рассчитывают стандартное отклонение S
используя у 0 726 см табл 4 2
0 0259 0 726 1 88 10 2 S2 188 10 †2 2 353 10 †4
Проверяют гипотезу линейности
F 156 F 0 01 7 18 3 84
3 53 10 4 3
На основании полученных данных делают вывод что градуировоч
ная функция неадекватно описывается прямой линией
Для выяснения причин неадекватности графически представ
ляют зависимость Y f A рис 4 3
2 5
15
0 5
0
0
20 25
10 15
C gpg lo
Рис 4 3 Градуировочная функция
для определения содержания МЬ О
158

ГО
Аналитический
Содержание
NbqOg х
Лх Ля
па аме
3 14828
2 88804
2 70368
2 23344
0 24282
0 38626
2 59600
23 69380
О 6137
†0 587
†0 568
О 517
О 171
0 2 7
0 550
1 690
0 0163
0 043
0 062
0 113
0 459
0 847
1 180
2 32
†5 13
1 92
4 76
†4 32
†1 42
1 78
4 72
14 02
0 15
0 36
0 52
0 96
3 86
7 06
10 0
19 3
1
2
3
4
5
6
7
9
5 28
0 630
Гс еднее
Вспомогательные суммы
8
8
Лт 315 8669 Лу 4 54604
1 1
8 2
х 538 5773 Лх Лу 37 89232
159
Из рис 4 3 видно что градуировочный образец 8 х 16 1
сУ
ественно отклоняется от линейной зависимости Можно пред
пол
оложить что содержание Nb205 в нем определено неправильно
подходить cTporo To образец ¹ 8 нужно е Hà другои
близкий к нему по содержанию NbzOs и вновь найти градуировоч
Hó функцию т к с содержанием NbgO5 большим чем 16 1 в
используемом комплекте градуировочных образцов имеется только
один образец х 19 3 Кроме того согласно теоретическим
представлениям в области больших содержаний 20 угловой
коэффициент градуировочной функции способа внутреннего стан
дарта имеет тенденцию к уменьшению правда не столь значитель
иую как это имеет место на рис 4 3 при проведении графика через
точку х 16 1
В данном случае нет возможности получить еще одну экспе
риментальную точку поэтому при исследовании градуировочной функ
ции для определения Nba способом внутреннего стандарта ограничи
ваются восемью образцами исключив из комплекта образец 8
Пример 4 4 Определить градуировочную функцию для рентге
нофлуоресцентного определения Oq и проверить ее линейность с
помощью комплекта из 8 ГО предыдущего примера табл 4 4
Таблица 4 4
Данные для построения градуировочиой функции для
оп еделеиия NbqOq

Рассчитывают коэффициенты а и b по формулам 4 4 и 4 5 и
остаточную дисперсию по формуле 4 6б
Ь вЂ вЂ вЂ 0 11996 а 0 630 †0 11996 5 28 †0 0034
37 89232
315 8669
3789232 г
Я 4 54604 †0 61 10 4
6 315 8669
При оценке адекватности градуировочной функции
Y 0 1200 Х вЂ 0 0034
вполне допустимо использовать значение V 6 70 10 4 рассчи
танное по данным табл 4 3 т к дисперсия значений аналитическо
го параметра у измеренных от образца 8 однородна дисперси
ям рассчитанным для других образцов Определяют стандарт
2
ное отклонение воспроизводимости измерений у
Sâ V y 00259 0630 00163
и проверяют однородность дисперсий S и S 3
0 †4
F ††0 69 F 0 05 6 16 2 74
2 66 P †4
Дисперсии однородны следовательно градуировочная функция
для определения Nb Os строго линейна
Представляет интерес сравнить точность определения коэф
фициентов а и b градуировочных функций установленных с ис
пользованием девяти табл 4 2 и восьми табл 4 4 ГО Для этого
рассчитаем доверительные интервалы коэффициентов второй гра
дуировочной функции
1 0 61 10 538 5773
S2 P13P P 4 5 P36P P
8 315 8669
Ла t 0 05 6 S 2 45 0 360 10 0 0088
а 0 0034 Ла 0 0088 †коэффициент незначим

061 10
S †0 19310
315 8669
Яь 0 44 10
ЛЬ t 0 05 6 5ь 2 45 0 44 10 з 0 00108
I b l 0 11996 ЛЬ 0 0011 †коэффициент значим
Уравнение 4 2 имеет вид
4 14б
Сопоставление доверительных интервалов коэффициентов
градуировочных функций 4 14а и 4 14б показывает что после
исключения образца 8 точность их определения повысилась
примерно в 15 раз Эти данные наглядно демонстрируют необхо
димость строгой проверки качества используемых образцов срав
нения Даже при столь значительной переопределенности системы
уравнений 9 уравнений для определения двух неизвестных один
некачественный образец столь существенно снижает точность на
хождения градуировочной функции Поэтому целесообразно вна
чале до расчета коэффициентов градуировочную функцию пред
ставлять графически
4 4 Нелинейные уравнения регрессии
Во многих случаях графическое представление данных пока
зывает что исследуемая зависимость не может быть описана пря
мой линией Часто для описания зависимости Y Л подходит
Уравнение второго порядка относительно случайной величины Х
Y а bX сХ 4 15
Коэффициенты а b и с этого уравнения находят методом наи
меньших квадратов используя стандартное программное обеспече
ние Microsoft Excel или других программных пакетов 16 17
На практике для описания зависимостей переменных исполь
зуют и другие нелинейные функции табл 4 5 Для определения
параметров нелинейных функций их приводят к линейному виду
линеаризуют с помощью преобразования переменных табл 4 5
Коэффициенты полученных линейных функций находят методом
наименьших квадратов Из приведенных в табл 4 5 функций в ана
литической химии получили распространение 4 16 4 19 †4 21

Таблици 4 5
Линеаризующие преобразования функций 151
Разброс точек вокруг нелинейной зависимости Y Л харак
теризуется остаточной дисперсией S2 рассчитываемой по формуле
4 6 Адекватность нелинейного регрессионного уравнения оцени
вается с помощью дисперсионного анализа так как описано в раз
деле 4 3
При выборе уравнения регрессии можно ориентироваться на
значения остаточной дисперсии 0 и множественного коэффициента
детерминации R но последним авторы монографии 46 советуют
пользоваться с осторожностью Подбор уравнения регрессии для
описания зависимости Y f Y предусматривают все программные
пакеты предназначенные для обработки и анализа статистических
данных в том числе и программа Microsoft Excel 16 17
Пример 4 5 Подобрать уравнение регрессии для описания за
висимости насыпной плотности р порошкового материала от
среднего размера D его частиц Исходные данные для получения
модели приведены в табл 4 6
Используя данные табл 4 6 представляют графически зави
симость р f D Как видно представленная на рис 4 4 зависи
мость нелинейная ее можно аппроксимировать несколькими нели
нейными функциями Рассмотрим подробно расчет коэффициентов
оценку их значимости и проверку адекватности для уравнения
4 21
I 62

Таблица 4 6
Данные для построения модели зависимости р ЯЭ
Уравнение 4 21 логарифмируют и получают линейную
функцию
lg lga blgX или Y а bX
4 21а
Р 05
з
г см
0З
ог
0 1
0 0 5
1 5
D мм
1
Рис 4 4 Зависимость насыпной плотности от размера частиц
порошкового материала
г 1 5514 6 02 10 4 5 0 7614 2 45 10 4
Я 6 02 104 0 7614 7 91 10
1бз
В табл 4 7 приведены данные для расчета коэффициентов а и
Ь уравнения 4 21а с помощью формул 4 4 и 4 5
Для оценки значимости коэффициентов а и b рассчитывают
дисперсии ф Л H 5 2
S 1 3 0 0610 ††0 2123 0 7614 6 02 10

ТпблиЦа 4 7
Данные для расчета коэффициентов регрессионного уравнении
Ar Ay
Vj RVi
х 8х
Ат Лу
опыта
а
х
0 5736 0 1493
0 3290 0 0223
0 1761 0 6778
О 0856 0 0310
0 2725 0 0736
0 0743 0 0054
О 1249 О 6021
†0 0201 0 0156
О 0285 О 0091
0 0008 0 00008
0 4260 0 5376
0 00026 0 1815
0 0181 0 4886
†0 3015 0 0600
0 5162 0 1720
0 0909 0 0036
0 2664 0 0296
О 6990 О 4685
0 9136 О 3566
0 0888 0 8347
m
g x
х †††Π3975
РП
Ху
у О 5285 g Àó 0 2123
т
m m m
g hx 0 7614 Лу 0 0610 х 1 5514
b 0 2123 0 7614 0 2788
а О 5285 †Π2788 О 3975 О 6393
По формулам 4 9 и 4 10 вычисляют доверительные интервалы
коэффициентов
S 0 0156 Ла 3 18 0 0156 0 0496 0 05 a 0 64
S 0 0281 ЛЬ 3 18 0 0281 0 0894 0 09 Ь 0 28
Коэффициенты a и b значимы поэтому линейную 4 21a и нели
нейную 4 21 функции описывающие зависимость насыпной
плотности порошкового материала от размера его частиц можно
представить следующим образом
lg †0 64 †0 28lgA 4 21б Y 0 23Х 4 21в
Коэффициент а 0 23 уравнения 4 21в определяют потенцирова
нием коэффициента а †0 64 уравнения 4 21б
Проверяют адекватность описания зависимости р Р
уравнением 4 21в С этой целью рассчитывают дисперсию S ха
рактеризующую воспроизводимость значений р и остаточную
дисперсию S по формуле 4 6 Промежуточные и конечные ре
зультаты расчетов приведены в табл 4 8

Таблица 4 8
Оценка адекватности модели
Данные для оценки 50
Данные дла оценки S
у опыта
У Yi
У з У
О 009
Viz У
У
Уу †У
0 008
У
0 005
0 018
0 205
0 210
0 251
0 249
0 002
0 000
О 019
0 019
0 288 0 303
0 340 0 361
0 021
О 001
0 015
0 000
0 021
0 016
0 021
0 017
0 442
0 415
0 027
0 002
0 024
0 022
L 5 0 001424 5 †2 4 75 1О ЯВ 0 003683 15 †5 3 68 10
F 3 4 75 1О 3 68 10 3 87
При сопоставлении расчетного F критерия с табличными для
уровней значимости а 0 05 и а 0 01 получен сомнительный
случай F 0 05 3 10 3 71 F 3 87 F 0 01 3 10 6 55
табл 4 9 Целесообразно испытать другие типы регрессионных
уравнений для описания зависимости р В Результаты этих
испьгганий представлены в табл 4 9 Для сравнения в этой таблице
приведены характеристики полученные при описании указанной
зависимости прямой линией Данные табл 4 9 показывают что
адекватную аппроксимацию исследуемой зависимости обеспечива
ет регрессионное уравнение 4 16 для которого наблюдается наи
большее значение множественного коэффициента Ф детерминации
и наименьшее значение остаточной дисперсии S0
Таблииа 4 9
Выбор регрессионного уравнения
165

Вопросы к главе 4
1 Что является мерой линейной зависимости между случайным
величинами Хи Y
2 В каких пределах изменяется коэффициент корреляции Как оц
нивают его значимость
3 Как рассчитывают параметры уравнения прямой
4 Что характеризует остаточная дисперсия
5 С какой целью рассчитывают доверительные интервалы коэффи
циентов регрессии
6 Как оценивается адекватность уравнения прямой Какие причи
ны приводят к его неадекватности
7 Как определяют параметры нелинейных уравнений описываю
щих зависимость Y Х

Глава 5
ВВОДНАЯ ЧАСТЬ В РАЗРАБОТКУ МЕТОДИК
р ЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
1 Этапы разработки и аттестации МВИ
Процедура разработки МВИ включает 24
составление технического задания ТЗ
разработку способов пробоподготовки и анализа
метрологические исследования
оформление проекта НД на МВИ и отчета о результатах ис
следований при разработке МВИ
экспертизу
аттестацию
стандартизацию
В ТЗ указывается область применения разрабатываемой МВИ
наименование анализируемого материала и аттестуемые парамет
ры а также область использования МВИ для предприятия для от
расли и т д Дается характеристика измеряемой величины диапа
зон приводятся диапазоны других характеристик если они могут
каким либо образом повлиять на величину аналитического сигнала
В ТЗ указываются требования к точности результатов анализа или
ссылаются на соответствующую НД где приведены их значения
Если такие НД отсутствуют то в качестве исходных данных для
установления требований к точности измерений иногда используют
допуск на контролируемый параметр для симметричного поля до
пуска берут 1 5 или 1 4 его часть редко †1 3 часть
Если указанная выше информация для установления требова
ний к точности отсутствует то можно использовать характеристики
погрешности измерений выполняемых по регламентируемым
МВИ так называемые ирииисанные характеристики погрешно
сти Если при разработке ТЗ заранее известны средства измерений
СИ которые будут использованы при анализе вещества то их пе
речисляют Указываются условия измерений в виде номинальных
значений или границ возможных значений влияющих факторов
167

температура влажность вибрация и т д ограничения по прр
должительности измерений например при контроле технологиче
ских процессов иногда по числу параллельных определений по
массе в медицине криминалистике
ГЗ на разработку методики анализа составляет разработчик
опираясь на литературные источники и результаты предваритель
ных исследований которые включают изучение физико
химических свойств проб контролируемого объекта и предвари
тельную оценку способности метода способа определять малые
содержания аналитов в таких материалах если в этом есть необхо
димость Поэтому в этой главе будут рассмотрены статистические
приемы решения последней задачи Составленное ТЗ согласуется с
заказчиком на разработку МВИ
Разработка способов пробоподготовки и приемов учета
влияющих на аналитический сигнал факторов †задача требующая
специфического решения зависящего от свойств анализируемого
материала выбранного метода анализа требований к точности ре
зультатов KXA и других условий В связи с этим обобщенных ре
комендаций по ее решению дать не представляется возможным по
этому в данном руководстве способы выполнения этого этапа раз
работки МВИ не рассматриваются
Метрологические исследования при разработке МВИ состоят
в оценивании МХ прецизионности повторяемости внутрилабора
торной прецизионности воспроизводимости и правильности ко
торые являются показателями качества результатов КХА см главы
6 и 7 После определения перечисленных выше характеристик
найдены их конкретные значения считается что установлены ко
личественные характеристики показателей качества результатов
КХА На этапе разработки методики установив МХ сравнивают их
с требованиями к точности результатов КХА заданными в 13 и
делают соответствующие выводы Если полученные значения МХ
не соответствуют требуемой точности то МВИ дорабатывают
проводят дополнительные методические исследования При этом
суммарные оценки случайной и систематической составляющих
погрешности с целью поиска источника погрешности разлагают на
компоненты вносимые на разных стадиях анализа Здесь весьма
перспективным является планирование эксперимента по схеме дис
персионного анализа глава 3 и математическое планирование экс
перимента 35
168

Проект НД на разрабатываемую МВИ оформляют в соответ
ств
вии с требованиями ГОСТ 8 563 96 24 он должен содержать
ледуюшие разделы
введение где указывают назначение и область применения
4ВИ
требования к погрешности измерений или приписанные ха
рак геристики погрешности измерений
средства измерений вспомогательные устройства материа
лы реактивы
метод методы измерений
требования безопасности охраны окружающей среды
требования к квалификации операторов
условия измерений
подготовка к выполнению измерений
выполнение измерений
оформление результатов анализа
При написании перечисленных разделов следует указать ва
риации состава анализируемых проб необходимое для анализа ко
личество материала ограничения связанные со стоимостью анали
за площадью лаборатории квалификацией операторов В зависи
мости от аппаратуры градуировочных образцов свойств анализи
руемых материалов можно получить разные оценки метрологиче
ских характеристик поэтому разрабатываемая МВИ должна быть
подробно описана В этом состоит залог относительной стабильно
сти значений МХ
При оформлении НД должны быть количественно описаны
все специфичные для данной МВИ экспериментальные условия
которые могут повлиять на результаты анализа Недопустимо при
менение таких выражений как тшательно измельчена тща
тельно перемешена и т д Такие указания могут быть по разному
интерпретированы Следует писать Навеска материала пробы
должна быть измельчена до размера частии менее 40 мкм или
Материал пробы после введения добавки аналита должен быть
перемешан в агатовой ступке со спиртом в течение 30 мин Если
при описании МВИ приводятся численные значения эксперимен
тальных параметров объем масса температура время и т д то
необходимо указывать не только оптимальное значение параметра
но и допускаемое отклонение от него которое не приведет к сни
1б9

жению точности результата анализа и не требует затрат времени н
на
точный кон роль Например неудовлетворительным является такое
описание аналитических операций При подготовке к рентгенос
з
пектральному анализу помещают 2 см анализируемого раствора
на 3 г измельченной целлюлозы сушат в сушильном шкафу при
температуре 100 С в течение 10 мин затем перемешивают вруч
ную в течение 5 мин Правильное изложение При подготовке
рентгеноспектральному анализу помещают 2 00 0 02 см анали
зируемого раствора на 3 00 0 01 г измельченной целлюлозы су
шат в сушильно м шкафу при температуре 100 10 С в течение
10 2 мин затем перемешивают вручную в течение не менее 5
мин Большинство допущений определяют экспериментально
Аттестации подлежат МВИ используемые в сферах распро
странения государственного метрологического контроля и надзора
Аттестацию МВИ осуществляют метрологические службы аккре
дитованные на право выполнения аттестации МВИ МВИ исполь
зуемые вне этих сфер апестуют в порядке установленном в ве
домстве или на предприятии
На аттестацию МВИ представляют следующие документы
исходные требования на разработку МВИ T3
проект документа регламентирующего МВИ
программу и результаты экспериментального или расчетно
го оценивания характеристик погрешности МВИ
При положительных результатах аттестации документ на
МВИ утверждают
Стандартизация аттестованной МВИ проводится в государст
венных научных метрологических центрах где документ на МВИ
подвергается метрологической экспертизе
5 2 Показатели точности МВИ
погрешность и неопределенность
Показателями качества результатов анализа являются оценки
повторяемости внутрилабораторной прецизионности воспроизво
димости правильности и точности 18 †20 В последние годы мет
рологи предлагают качество результата измерения характеризовать
неопределенностью 15 34 47 Без указания неопределенности ре
зультат измерения не может быть правильно интерпретирован по
170

у неопределенность рассматривается как неотъемлемая часть
этому
льтата 34
Понятия погрешность и неопределенность тесно связаны
с другом и характеризуют достоверность результата измере
рут
я 47 хотЯ несУт несколько отличнУю смысловУю нагРУзкУ В
няя
pg o
6 Те 15 дано такое определение неопределенность измеренийвЂ
это
параметр связанный с результатом измерения и характери
Зу о
уя щий рассеяние значений которые могли бы быть приписаны
измеряемой величине P Л Кадис 34 под неопределенностью
понимает оценку вероятностных границ погрешности измерениявЂ
область значений вокРУг конечного РезУльтата в пРеделах котоРой
ак полагают лежит истинное значение измеряемой величины
11ервое определение и последующее изложение материала в моно
графии 15 указывают что МХ неопределенность зависит толь
ко от случайной погрешности в то время как второе †вследствие
гого что там упоминаются слова истинное значение должно ха
рактеризовать случайную и систематическую составляющие по
грешности результата измерения
На первый взгляд кажется что согласно второму определе
нию смысловые нагрузки у МХ погрешность и неопределен
ность совпадают Однако способы их определения различны
Оценка погрешности рассчитывается как разность между результа
тами измерения и истинным действительным значением измеряе
мой величины Концепция неопределенности основана на том что
истинное значение неизвестно хотя безусловно оно существует
15 47 поэтому чтобы найти оценку неопределенности нужно
проследить все этапы МВИ с целью выявления всех источников по
грешности которые могут внести вклад в суммарную неопределен
ность 34 Например если точность методики устанавливалась с
помощью стандартного образца то неопределенность погрешность
o его аттестованного значения должна входить как составляющая
в неопределенность результата получаемого по этой методике це
лесообразность такого включения в оценку неопределенности ре
зультата анализа вызывает сомнение действительно если выпол
няется общее требование к СО используемому для оценивания
правильности и контроля точности результатов анализа которое
состоит в том что значение Л0 должно быть не более одной трети
от характеристики погрешности Л результата анализа то в соот
ветствии с законом накопления погрешностей 1 вкладом величи
гп

ны Л11 в значение Л можно пренебречь В этом случае возникает во
прос зачем проводить суммирование К сожалению номенклатура
отечественных СО и их качество далеко не всегда позволяют со
блюдать требование Л11 1 3 Л В этом случае целесообразно по
ставить другой вопрос почему разработчик методики анализа дол
жен принимать на свой счет недоработки создателей СО
Рассмотрим еще один пример некорректного включения по
грешности аттестации СО в оценку неопределенности который
имеет место при проверке правильности результатов анализа мето
дом добавок 19 алгоритм 9 В этом случае даже если расхожде
ние О Х1 †C между найденной Хд и введенной C добавкой
аналита незначимо t t a f т е О О значение систематической
погрешности Л предлагается рассчитывать по формуле
5 1
1 96 т
Л 1 96
172
где S2 и S22 †дисперсии характеризующие разброс результатов
анализа пробы без добавки и с добавкой соответственно L †число
результатов анализа каждой из указанных проб Л11 †погрешность
аттестации СО с помощью которого вводили добавку аналита в
пробу
По своей сути по формуле 5 1 рассчитывается оценка неоп
ределенности результата определения добавки Х т к суммиру
ются все вклады случайной составляющей погрешности которые
возникают на этапах ее определения
Покажем что формула 5 1 некорректна по ряду причин Во
первых почему используется квантиль генеральной совокупности
хотя число измерений по которым рассчитывалось S2 и S2 со
гласно приложению в 19 может изменяться от 4 до 30 но даже
для максимального L значение t 0 05 29 2 04 Во вторых почему
используются дисперсии S1 и S2 когда оценки прецизионности
согласно п 9 2 19 уже надежно найдены 30
В третьих в п 9 1 5 19 указывается что содержание аналита в
пробе с добавкой не превышает верхней границы поддиапазона в
котором принято постоянство показателя воспроизводимости тд
т е S Я2 S наконец последнее †рассмотрим насколько
2 2 2
2
корректно введено слагаемое †о в формулу 5 1
3

Для этого строго определим величину добавки Хд аналита в
бу с учетом разбавления вследствие введения материала СО
Х Х вЂ Х Х С Л вЂ Х
P ЛР
Р ЛР Р ЛР
5 2
де Х и Х вЂ содержание аналита соответственно в пробе с добав
ой и без нее P и ЛР†соответственно масса материалов пробы и
Ср в их смеси при введении добавки аналита
Определим точечную оценку погрешности результата измере
ния добавки аналита Для этого в соответствии с законом накопле
ния погрешностей см главу 3 возьмем частные производные по
переменным выражения 5 2
Р ЛР Р ЛР 3
5 3
Л 2 2ч Л
5 4
если пробы с добавкой и без нее шифруют и анализируют в услови
ях внутрилабораторной прецизионности Если обе пробы анализи
руют в условиях повторяемости один аналитик и практически од
новременно то в выражении 5 4 вместо cTR используют
Рассмотрим еще один аспект расчета неопределенности ре
зультата химического анализа вещества Этот вид процесса измере
тз
Отметим что во втором слагаемом выражения 5 2 учитыва
ем только погрешность аттестации СО т к в п 9 1 5 19 указыва
ется что погрешность приготовления пробы с добавкой незначима
При использовании метода добавок для контроля правильно
сти стремимся сохранить идентичность составов обеих проб по
этому ЛР Р т е
P
1 В то время как сомножитель у вто
Р ЛР
рого слагаемого выражения 5 3 очень мал В этих условиях вкла
дом значения Л0 в погрешность S можно пренебречь
Таким образом применяя метод добавок для определения
систематической составляющей погрешности при суммировании
погрешности Л аттестации СО следует обязательно учитывать
степень разбавления материала СО материалом пробы
В условиях использования алгоритма 9 предложенного в НД
19 значение Л следует рассчитывать по формуле

ния имеет особые источники неопределенности его результато
которые трудно учесть при метрологическом исследовании мет
дики К ним относятся погрешности связанные с отбором ðî5
влиянием физико химических свойств матрицы и др Поэтому пр
оценивании неопределенности должно широко использоватьс
факторное планирование эксперимента планирование по схеме
дисперсионного анализа математическое планирование экспери
мента При этом если даже установили что эффект фактора незна
чим неопределенность которая была допущена при оценивании
этой незначимости должна быть включена в суммарную оценку
неопределенности результата По этой причине неопределенность
всегда больше погрешности измерения В работе 34 графически
показано соотношение между составляющими погрешности и не
определенностью в химическом анализе вещества
Рис 5 1 Соотношение между повторяемостью воспроизводимостью
и неопределенностью измерений
Возникает вопрос какую метрологическую характеристику
лучше использовать погрешность или неопределенность для
характеристики результата МВИ Для простых методик измерений
возможно оценка неопределенности более информативна по срав
нению с погрешностью т к указывает предельные границы где
может находиться истинное значение измеряемой величины Но
для сложных многофакторных измерительных процессов каким
является химический анализ вещества оценка неопределенности
несправедливо приведет к плохим показателям качества результа
тов измерения полученным с помощью хороших надежно прове
ренных методик При этом чем большей универсальностью обла
дает методика т е ее можно применять для определения содержа
174

я аналита в материалах сложного химического состава тем
ния
6ольшее значение бУдет иметь оценка неопРеделенности длЯ ее Ре
ультатов
Такой подход оценивания МХ использован в НД 19 алго
ри1м 7 B пункте 7 4 2 19 систематическую погрешность методи
анализа обусловленную влиянием j го фактора пробы на анали
ический сигнал аналита рассчитывают по формуле
О 1 96
1 Х вЂ Х
1 96
2 4L
5 5
где Х и Х вЂ среднее арифметическое значение L результатов
определения аналита в образцах для оценивания с содержанием
j го влияющего фактора вблизи соответственно верхней и нижней
границ его диапазона изменения в пробах контролируемого объек
та S2 S †дисперсии характеризующие случайную погрешность
измерения аналита в указанных образцах
Второе слагаемое в формуле 5 5 является оценкой той неоп
ределенности которую внесли в величину систематической по
грешности О при изучении влияния j го фактора на результаты
анализа Далее в примечании отмечается что если исследуется
влияние нескольких Й факторов на результаты анализа то систе
матическая погрешность О результата определения аналита рас
считывается суммированием найденных оценок
5 6
175
Таким образом если даже первое слагаемое в выражении 5 5
для всех изучаемых факторов незначимо расхождение между Х и
Х носит случайный характер при расчете значения неопреде
ленности второе слагаемое согласно формуле 5 6 должно быть
просуммировано k раз
Опираясь на данные приведенные в работе 48 рассчитаем
неопределенность результата сорбционно атомно абсорбционного
определения Ag в рудах с учетом изложенного выше В статье
48 табл 3 приведены средние результаты анализа трех СО руды
Hà основе этих данных рассчитали коэффициент вариации харак
теризующий внутрилабораторную прецизионность который равен
4 7 Ь число степеней свободы f 12 В этих условиях погреш

ность доверительный интервал рассчитанный по формуле 2 17
среднего результата анализа первого СО для которого аттестован
ное содержание Ag равно 6 2 10 составляет 0 28 10 4 т е
6 10 0 28 10 î Авторы 48 указывают что изучали влияние
ионов Fe Ni Со Си и Zn на результаты определения Ag и пришли
к выводу что оно незначимо Приняв что случайная погрешность
во всех экспериментах оставалась постоянной значение неопреде
ленности для результата анализа этого СО рассчитанное по фор
муле 5 6 равно 0 63 10 т е конечный результат анализа сле
дует представлять 6 1 0 6 10 У о вместо 6 1 0 3 10 a
соответствии с традиционной оценкой погрешности 1 Нед ро
совестный разработчик не будет исследовать влияние указанных
компонентов на аналитический сигнал и получит правильный как
показали авторы работы 48 результат с лучшей оценкой показа
теля качества 6 1 0 3 104 Ь Если же он соизволит оценить
влияние хотя бы одного компонента на результат анализа то он
ухудшит свой показатель качества 6 1 0 4 10 У о
Следует отметить что в процессе разработки методики авто
ры 48 изучали влияние массы сорбента природы и концентрации
кислоты времени контакта фаз на извлечение Ag из раствора т е
если следить за всеми этапами анализа как рекомендуют метро
логи 34 то оценка неопределенности еще больше увеличится
Аналогичный результат получаем при использовании матема
тического планирования эксперимента при изучении физик
химических свойств проб контролируемого объекта на результаты
анализа 49 50 Допустим мы получили модель в которой все ко
эффициенты незначимы т е вариации свойств проб не влияют на
результаты анализа Тем не менее при расчете оценки неопреде
ленности исследуемой МВИ по всей вероятности должны про
суммировать квадраты доверительных интервалов коэффициенто
модели т е чем меньше число изучаемых факторов тем меньше
оценка неопределенности а следовательно выше качество резуль
татов анализа получаемого с помощью данной методики
При таком способе расчета МХ неопределенности очень
трудно разработать методику особенно универсальную МВИ ка
чество результатов которой будет соответствовать требованию ме
ждународного стандарта ИСО 51 интервал неопределенности во
круг полученного результата должен находиться внутри области
значений допускаемых для определяемой величины установлен
ными пределами
176

Приведенные примеры наглядно показывают что результаты
Изме рения многофакторных процессов нецелесообразно характери
вать неопределенностью в этом случае лучше использовать
зова
оие
нку погрешности Александров Ю И 15 также не отказывает
0Т МХ погрешность и рекомендует ее использовать при зада
иии нормативов точности средств измерений измерительных и
онтрольных процедур а также на различных этапах разработки
АЙВИ при выделении составляющих систематической погрешности
однако после того как на все выявленные систематические по
грешности будут введены поправки на последнем этапе результат
анализа следует характеризовать оценкой неопределенности хотя в
работе 15 не приводится способ расчета ее величины Если учесть
последние рассуждения Ю И Александрова 15 становится по
нятным почему его определение МХ неопределенности зависит
только от случайной погрешности
Таким образом при характеристике качества результатов из
мерения новую концепцию не следует считать отменяющей тради
ционную 15 а в аналитической химии лучше ограничиться только
традиционной
5 3 Количественные характеристики
способности методики КХА определять
малые содержания аналита
В аналитической практике способность методики определять
малые содержания компонентов характеризуют три понятия чувст
вительность В предел обнаружения C предел определения
C В спектральных методах иногда ее характеризуют контраст
ностью К I 1 где I †интенсивность аналитической линии эле
мента зарегистрированная от определенного образца 1ф †интен
сивность фона Первый и последний параметры D и К являются
ориентировочными полуколичественными т к в меньшей степе
ни чем C è C характеризуют способность методики опреде
ть малые содержания компонентов Их преимущество состоит в
простоте определения поэтому на этапе предварительных исследо
ваний результаты которых используются для составления ТЗ
можно ограничиться определением D и К в крайнем случае полу
чить оценку C но на этапе подготовки методики КХА к аттеста
ции лучше установить C
1т

5 3 1 Чувствительность
Пример 5 1 Рассмотрим этот парамстр на конкретном приме
ре сопоставления чувствительности трех рентгеновских многока
нальных спектрометров Simultix 6 1 Simultix 4B 2 фирмы
Rigaku РепЫ Япония и CPM 18 3 Россия
В табл 5 1 приведены результаты измерения аналитических
сигналов 1 скорости счета импульсов от образца шихты спекания
Павлодарского алюминиевого завода и содержания С в нем опре
деляемых элементов Режимы работы рентгеновских трубок на
всех спектрометрах одинаковы Градуировочные графики были ли
нейны и проходили через начало координат Используя известные
содержания С элементов в образце шихты и значения аналитиче
ских сигналов 1 рассчитывали чувствительность D для указанных
спектрометров табл 5 1
Таблица 5 1
Чувствительность длн рентгеновских спектрометров
Спектрометрический канал
Тип спек
тром етра
Характеристика
Fe
Са
Si
Na
А
14
21
9 5 1 2
1 2
C
12 13
32 400 525 000 588 000
8760 60 900 77 000
1440 31 500 14 000
47 500 14 400
30400 2520
1045 480
Скорость счета 1
для Ка линии
имп с
9600 107 900
2400 7800
72 260
27 000 25 000 42 000
7300 2900 5500
1200 1500 1000
5000 12 000
3200 2100
110 400
800
200
6
8300
600
20
1 ими
CI с
I
Паньков С Д Совершенствование аналитического контроля технологических
процессов переработки низкокачественных бокситов дис канд техн наук Ир
кутск 1988 187 с
пв
Данные табл 5 1 наглядно демонстрируют более высокую
чувствительность для импортной аппаратуры по сравнению с оте
чественной особенно в длинноволновой области Для спектрометра
CPM 18 значение D для МаКа линии в 130 и 30 раз меньше по
сравнению со спектрометрами Simultix 6 и Simultix 4B соответст
венно а для FeKu линии †соответственно в 42 и 5 5 раза Плохая

ч увс 1 вительнос гь отечес гвенной аппаратуры связана с низкой эф
ф ктивностью возбуждения спектров флуоресценции из за тол
1х окон рентгеновских трубок Кроме того величину D умень
шает использование тол х Окон на дете Орах Преи ущества
д1п11Ых 6 по сравнению с Simultix 4B обусловлены использовани
м оолее совершенного метода разложения рентгеновского излуче
ния в спектр в первом из них используется кристалл изогнутый по
логарифмической спирали а во втором †метод Соллера
5 3 2 Предел обнаружения
Впервые основы статистической интерпретации предела об
наружения элемента введены Х Кайзером 52 †54 Согласно его
интерпретации за предел обнаружения C ïðèíèìàåòñÿ такое со
держание элемента в пробе при котором среднее значение разности
между ситналом х от пробы и сигналом х для холостой пробы в k
раз превышает стандартное отклонение ст характеризующее разброс
результатов измерения сигнала х от холостой пробы т е
ххол колол
5 7
Значение C îïðåäåëÿþò по формуле
С1 тил
с о
5 8
Если градуировочный график проходит через начало коорди
нат то
xoл С
†о
о
5 9
179
где Io †значение аналитического сигнала от градуировочного об
разца с концентрацией аналита С11
Как видно из выражения 5 8 с увеличением D уменьшается
значение предела обнаружения аналита А Кроме того величина D
тангенс угла а наклона градуировочного графика влияет и на
точность V определения больших содержаний СА аналита в
пробе Только при D 1 и 45 погрешность V q измерения
аналитического сигнала равна Vg если вкладом остальных погреш
ностей в результат анализа можно пренебречь Если и 45 то при
выполнении указанных условий Vq V и наоборот Нередко с

ростом СА наклон градуировочного графика уменьшается графи
выполаживается что приводит к увеличению погрешностей ана
лиза таких проб Поэтому на этапе разработки методики анализа сле
дует стремиться выбирать такие условия при которых обеспечива
ются ббльшие значения D т е чувствительность методики выше
Значение коэффициента k в формулах 5 1 †5 3 определяется
выбранной вероятностью P утверждения что аналит в пробе при
сутствует Кайзер Х 52 †54 предлагает использовать k 3 что при
нормальном законе распределения значений сигнала холостого
опыта соответствует P 0 997 Однако используются и другие зна
чения k например k 2 что соответствует вероятности P 0 95
Поэтому аналитики метрологи для обозначения предела обнаруже
ния рекомендуют использовать С0 997 или С0 95 Такое обозначение
несет большую информацию т к одновременно указывает какое
значение коэффициента k использовалось
При оценке чувствительности методики с помощью соотно
шений 5 8 и 5 9 необходимо знать ст От способа определения
сг существенно зависит достоверность оценки предела обнаруже
ния В первой работе 52 Кайзер предложил для радиохимических
методик анализа определять ст учитывая только статистическую
погрешность счета импульсов
хол 5 10
где N †число импульсов сосчитанных при измерении интенсивно
сти фона
Этот способ определения cr не применим при определении
C õèìè åñêèìè методами и многими физическими Даже для тех
методов у которых измерение аналитического сигнала состоит в
подсчете импульсов использование формулы 5 10 идеализирует
условия опыта т к считает незначимыми погрешности аппаратуры
и других этапов анализа Поэтому в более поздних работах 53 54
Кайзер предлагает вычислять cr как меру разброса эксперимен
тально измеренных значений аналитического сигнала х зарегист
рированного от холостого опыта Оценку рассеяния вокруг средне
го х рассчитывают по формуле 1 3 Следует отметить что при
измерении значений х рекомендуется повторять все операции
анализа начиная с приготовления холостого образца Для повыше
ния надежности оценки о по выборочной дисперсии Sx число
п измеренных значений x должно быть не менее 20
во

Таблица 5 2
Расчет предела обнаружения фазы яалькопирита
1 1 г
Расчет C 4
мм
0 2
0 3
0 8
1 7
0 7
1 3
0 8
1
2
3
4
5
6
7
6 5
7
7 5
5
6
8
7 5
0 04
0 09
0 64
2 89
0 49
1 69
0 64
1 44
0 09
1 69
0 04
0 09
0 64
0 04
2 89
0 09
0 64
0 04
0 04
0 49
п 20
134
1 о †††††††6 7
и 20
и 20
1 †1 2 14 70
о S 088
14 70
19
Со 2 4
1о I †1 17 5 6 7 10 8
Co997 ††Со 2 0 49
Зсг З 0 88
1о 108
0 594
в
Пример 5 2 Для изучения фазовых превращений имеющих
мес
есто при обжиге сульфидных минералов использовали качест
ве
енный ренттенофазовый анализ с помощью рентгеновского ди
фрактометра УРС 50М с ионизационной регистрацией дифракто
рамм При этом потребовалась оценка пределов обнаружения фаз с
помощью указанного метода
С этой целью из чистых минералов пирит халькопирит га
ленит и кварц приготовили образец известного состава и получили
его дифрактограмму Для каждой фазы на дифрактограмме выбира
ли наименее интенсивный пик из числа тех дифракционных макси
мумов по которым судили о присутствии данной фазы в изучаемом
материале и измеряли его интенсивность I ô Затем выделяли
фоновые участки слева и справа от выбранного пика и через каж
дый миллиметр на этих участках измеряли интенсивность 1ф фона
Для примера в табл 5 2 приведены результаты 20 измерений ин
тенсивности фона при определении значения Со997 фазы халькопи
рита СцЕеБг

С помощью измеренных интенсивностей I рассчитыва
значение сг и величину Со 997 по формуле 5 3 При этом исполь
зовали градуировочный образец содержащий 2 CUFes2 высо1
наименее интенсивного пика зарегистрированная от него равнялас
I y 17 5 мм Результаты расчетов приведены в табл 5 2 Как види
7
предел обнаружения фазы халькопирита составляет Со 0 5
Оценки о но текущим измерениям х Если при проведе
нии анализов сигнал от холостой пробы измеряется несколько раз z
смену то величину сг можно оценить обрабатывая архивные
данные лабораторных журналов Расчет Я ведут с помощью вы
ражения 2 26 где и †число единичных измерений холостого
опыта в3 й день m †число рассматриваемых дней х †среднее
значение холостого опыта в й день
Прымер 5З Требуется оценить предел обнаружения фтора
в природной воде при его фотоколориметрическом определении
55 В качестве холостой пробы использовали дистиллирован
ную воду При анализе больших партий проб холостой опыт
ставили 3 раза в день в начале в середине и в конце работы а
при анализе небольших партий проб †2 раза в день в начале и
в конце работы При этом ежедневно регистрировали аналитиче
ский сигнал Ар от г1задуировочного образца с содержанием F рав
ным Со 0 05 мг дм
Для определения значения СО997 из рабочих журналов выпи
сали результаты холостых опытов табл 5 3 Среднее значение
аналитического сигнала от градуировочного образца за этот период
составило А 0 0189
Таблица 5 3
Результаты холостых опытов
Дата
тсае 2
х i
ттал з
0
0
2
0
0 012
0 002
0 010
0 003
0 008
0 015
0 011
0 010
I82
I
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
5 05
6 05
16 05
18 05
20 05
3 06
20 06
22 06
28 06
29 06
1 07
7 07
0 013
0 001
0 012
0 005
0 008
0 005
0 016
0 007
0 015
0 012
0 004
0 013
0 010
0 003
0 014
0 000
0 006
0 007
0 012
0 006
0 013
0 010
0 005
0 008
ххол
0 012
0 002
0 012
0 003
0 007
0 007
0 014
0 006
0 014
0 011
0 004
0 010
I
1
0
2
1
2
2
1
I
1
0
3
2
1
2
3
1
0
2
0
1
1
1
2
103

11о формуле 2 27 рассчитываем стандартное отклонение S
2
63 10 177 10 з ст
32 12
1
Вычисляем значение Со ят
317710 з
Ср ууу †0 05 0 014 мгам
18 9 10 з
11редел обнаружения фтора в природной воде с помощью фотоко
лориметрической методики равен Соя97 0 014 мг дм
Пример 5 4 В аналитической практике иногда возникает си
туация при определении предела обнаружения элементов на спек
трометрах с фиксированными спектрометрическими каналами ко
гда отсутствует материал матрицы в достаточной степени очищен
ный от определяемых компонентов Такой случай имел место при
рентгенофлуоресцентном определении примесей 1Ча20 02 К20 и
ГезОз в товарном глиноземе Отсутствие оксида алюминия А180з
который не содержал бы примесей указанных компонентов обу
словило необходимость поиска других способов оценивания С0 997
Для определения предела обнаружения Fey и К20 можно
использовать в качестве холостого излучателя оксид магния MgO
марки осч который по свойствам фонообразования под Ка
линиями Fe и К близок к А1 Оз Существенный вклад на Ки линиях
Na u Si вносит излучение К спектра А1 диффузно рассеянное кри
сталлом анализатором I поэтому использовать в качестве холо
д
стой пробы MgO некорректно т к величина 1 существенно зави
сит от значения ЛЯ Я вЂ Л где Я вЂ длина волны аналитической
линии элемента А Яр †длина волны диффузно рассеиваемого излу
чения
Для такого случая был предложен прием оценки С0 997 кото
рый основан на предположении что оценки V воспроизводимости
измерения сигналов от холостой пробы и пробы с малым содержа
нием аналита равны Для определения значения коэффициента ва
Паньков С Д Совершенствование аналитического контроля технологических
процессов переработки низкокачественных бокситов
183

риации V приготовили 21 излучатель из глинозема содерж
015 Na2O и 0 08 Sio2 и измерили от них интенсивнос
I 1А 1 А на месте Ка линий Na и Si т е интенсивност
А
внос
ти л
ний совместно с фоном
Рассчитали значение характеризующее воспроизводим
ость
измерения 1 В данном случае V равны 0 12 и 0 05 соответ
венно для Si u Na Значение интенсивности фона 1 А под аналити
ческой линией элемента А определяли экстраполяцией градуиро
вочного графика I ЯСА до пересечения с осью ординат или
определением коэффициентов уравнения прямой
у а ЬСА
с помощью метода наименьших квадратов см главу 4 В этом
случае интенсивность фона под аналитической линией элемента А
равна 1 А а
Расчеты показали что для SiKu линии Iфq а 0 33 а для
NaKn линии I а О б Интенсивности измеряли в относитель
ных единицах Значение Со 997 рассчитали по формуле
3V 1ф
СО 997 А †СОА
i 1
5 11
При расчете СО 997 для S102 использовали градуировочный образец
для которого СОА 0 08 при 1 9 98 и V 0 12
Cp ô †††0 08 0 00098 х 0 001 О
9 98 †0 33
Предел обнаружения NEO рассчитали для условий СОА 0 7
l 31 2 V 0 05 a 0 6
С 0 7 0 0021 0 002
О 997
184
Учет зависимости интенсивности 1 фона от химиче
ского состава анализируемого материала Подобная зависимость
наблюдается для многих физических методов анализа поэтому
значение С0 997 должно зависеть от способности исследуемой мето
дики правильно учитывать указанный эффект В связи с этим пред
лагаемый Х Кайзером способ определения o по холостой пробе

о состава применим только для методов у которых интенсив
одного
ьона не зависит от химического состава образца или когда
ность ф
и ируют пробы с постоянным химическим составом наполни
анализ
т е в том случае когда у аналитика есть основания считать
телей
цто вос
воспроизводимость измерения 1 существенно превышает дей
ствие
и других факторов на ее величину В противном случае в вели
чину
следует включить воспроизводимость и правильность из
мерения 2ф 56
2 2
a pe g гф р
5 12
Например в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе
цтобы определить значение ст2 для группы проб адекватно отра
жающих изменение химического состава материала анализируемо
го по данной методике измеряют интенсивность фона двумя спо
собами с помощью неточного способа предлагаемого методикой
1 0 и как среднее значение 1 интенсивностей фона измерен
ных с коротковолновой и длинноволновой сторон от аналитической
линии аналита 56 Принимая значение I on за действительное
рассчитывают стандартное отклонение S2 характеризующее рас
о
Х хО 7 хОл
j l
I
zon
5 13
SrвЂ
где т †число проб используемых при измерении интенсивности
фона
Г
Найденное значение xorc используют в выражении 5 9 для
расчета предела обнаружения аналита данной методикой Такой
прием оценки значения С0997 в большей степени характеризует воз
можность исследуемой методикой определять малые концентрации
элементов
185
Пример 5 5 При рентгенофлуоресцентном определении Мп в
нержавеющих сталях на сканирующем спектрометре VRA 20 пре
небрегали зависимостью интенсивности фона от химического со
става проб т е считали его постоянным и измеряли его значение
Io от таблетки приготовленной из оксида железа Ге2Оз марки
осч 41 Оценить предел обнаружения С0997 марганца в стали учи

тывая воспроизводимость и правильность определения интенсив
ности фона под его аналитической линией
От группы и 20 проб адекватно отражающих химический
состав анализируемого материала измеряли интенсивности фона с
коротковолновой 1 и длинноволновой Ironj сторон от пика
МпКа и величину I I iI принимали за действитель
1
хол 2 хол лол
ное значение интенсивности фона под МпКа линией для j й пробы
табл 5 4 В начале и в конце эксперимента измеряли интенсив
ность фона от холостой пробы т е от излучателя приготовленно
ГО ИЗ ЕЕ2ОЗ И раССЧИтЫВаЛИ СрЕдНЕЕ ЗНаЧЕНИЕ Ixvn
Таблица 5 4
Значения интенсивности фона под МпКа линией
от реальных проб сталей I и холостой пробы In 7
0
conj †Iron
Проба
Проба
холу
о
лол лол
xonj
Измерения холостой пробы
7920 7864 Iron 7892
На основе данных представленных в табл 5 4 оценили стан
дартное отклонение значений 1 от I
I0 2
124 5 106
†1107 имп
20
Z Ixvnj
s Е
1 Ж
и предел обнаружения Мп используя градуировочный образец для
которого содержание Мп равно C0 0 6 Ь и интенсивность
186
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
7160
6160
8416
7156
9016
9117
8544
9133
6207
8737
732
1732
524
736
1124
1225
652
1241
1685
845
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
6255
6505
6842
6976
7528
8451
8257
7206
6193
6709
1637
1387
1050
916
364
559
365
686
1699
1183

gz линии Io 66 400 имп Отметим что во всех случаях этого
4п
мера интенсивность измеряли в течение 20 с Значение Со997
лр
расс
читанное по формуле 5 9 равно
C0 997 ††0 6 0 03 4
3 1107
66400
Полученное значение С дщ указывает на плохую чувстви
льность определения Мп в сталях рассматриваемой методикой
о связано с низкой точностью определения интенсивности фона Ес
и интенсивность фона измерять рядом с аналитической линией Мп
то предел обнаружения существенно уменьшается Сдрпш 0 004
однако такой прием снижает экспрессность анализа
5 3 3 Предел определения
При строгом подходе аналитические возможности методик
качественного химического анализа должны характеризоваться ве
личиной Со 997 а для методик количественного химического анали
за с этой целью должна использоваться величина предела опреде
ления C àíàëèòà в пробе т к для этих методик важно знать с
какой точностью определяем конкретное содержание аналита
Сравнительно редкое использование этой характеристики для
оценки аналитических возможностей методик анализа можно объ
яснить только большей трудоемкостью установления C ïî срав
нению с пределом обнаружения CQ 997 и тем что значения С р и
С 97 существенно связаны между собой
Предел определения находят используя график зависимости
оценки внутрилабораторной прецизионности сгр МВИ от концен
трации С аналита в пробе Для его построения используют группу
проб имеющих разное содержание аналита С С C C Ка
ждую ю пробу независимо анализируют и раз и рассчитывают
стандартное отклонение S или коэффициент вариации V харак
теризующее внутрилабораторную прецизионность измерения зна
чений C Далее строят график по оси ординат откладывают значе
ния 5 или V а по оси абсцисс соответствующее среднее значе
ние С содержания аналита Следует отметить что значительное
рассеяние точек на этих графиках обусловлено зависимостью до
верительных границ значений или Р от числа степеней свободы
f no которым их определяли см главу 2

Пример 5 6 Нахождение значения С р при рентгенофлуорес
центном определения Си в отвальных шлаках Балхашского горно
металлургического комбината
Для этого отобрали 9 проб т 9 отвального шлака с различ
ным содержанием Си Каждую пробу независимо многократно п
3
варьировало от 15 до 18 раз проанализировали Пробы отдавали
на анализ в зашифрованном виде полученные результаты С при
ведены в табл 5 5
Таблипа 5 5
Результаты определения Си в пробах отвального шлака и опенки их
внутрилабораторной препизионности
Результаты анализа С для пробы
ля резуль
тата
17 18 18
0 69 0 85 1 2
16
16 18
0 45 0 54
15 15
0 32 0 36
15
с
0 22
0 12
0 016 0 017 0 019
2 3 2 0 1 6
0 013 0 014
2 8 2 5
0 013 0 014
3 9 3 8
0 013
S 0 012
вп 9 8
5 7
Фавннский И Я Исследование погрешностей и разработка методик рентгенос
пектрального анализа продуктов медеплавильного производства дис канд
хим наук Л 1979 152 с
iÂÂ
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
l2
l3
l4
15
16
17
18
0 1 1
0 1 1
0 12
0 13
0 12
0 11
0 12
0 12
0 1 1
0 13
0 14
0 14
0 13
0 13
0 1 1
0 10
0 24
0 23
0 23
0 21
0 21
0 23
0 21
0 22
0 23
0 20
0 21
0 22
0 20
0 23
0 21
0 30
0 30
0 33
0 33
0 32
0 30
0 32
0 32
0 33
0 34
0 33
0 32
0 33
0 31
0 32
0 38
0 36
0 38
0 34
0 35
0 37
0 36
0 37
0 36
0 34
0 36
0 38
0 36
0 36
0 34
0 44
0 43
0 46
0 47
0 46
0 46
0 45
0 44
0 45
0 44
0 45
0 47
0 43
0 44
0 45
0 46
0 52
0 53
0 55
0 54
0 56
0 53
0 55
0 53
0 54
0 53
0 56
0 55
0 56
0 52
0 54
0 52
0 53
0 54
0 72
0 68
0 70
0 69
0 70
0 70
0 68
0 67
0 69
0 70
0 71
0 71
0 70
0 68
0 69
0 66
0 67
0 83
0 87
0 84
0 83
0 86
0 87
0 85
0 84
0 83
0 84
0 88
0 86
0 86
0 87
0 84
0 82
0 86
0 84
1 20
l 21
1 20
1 22
1 23
1 23
l 21
1 18
1 19
1 20
l 21
1 22
l 19
1 l8
1 16
1 19
1 18
1 21

С помощью данных табл 5 5 для каждой пробы рассчитали
среднее содержание Си С а также значения San и VIIn характери
зующие внутрилабораторную прецизионность методики Приведем
эти расчеты для первой пробы
С 0 10 0 11 5 0 12 4 0 13 4 0 14 2 16 1 93 16 0 121
†0 02 †0 01 5 0 0 01 4 0 02 2
ВП
16 †1
SBII о о
О 02
1 ВП о12
10
в
6
4
2
0
0 015
0 01
0 005
0 0 5 1 1 5
СС о о
0 05 1 15
СС о о
а б
Рис 5 2 Зависимость МХ внутрилабораторной нрецизионности от содер
жания Си в отвальных шлаках
5 4 Экспрессность и производительность
методик анализа
Эксирессность методики определяется временем затрачи
ваемым на получение одного результата анализа при последова
тельном выполнении всех его операций
189
1 ау 0 01 18 0 121 100 М 9 8 М
На рис 5 2 представлены зависимости SIIn С рис 5 2а и
Van С ц рис 5 2б для нахождения предела определения Си в
отвальных шлаках они показывают с какой внутрилабораторной
прецизионностью можно проанализировать пробу отвального шла
ка содержащую определенное количество Си Например если со
держание Си в пробе составляет С 0 5 М то внутрилаборатор
ная прецизионность результатов методики РФА будет характеризо
ваться коэффициентом вариации van 2 6 Ь

Производительность методики определяется числом незави
симых результатов анализа полученных одним аналитиком в еди
ницу времени
Зти две характеристики хоть и близки друг к другу но не же
стко связаны между собой производительная методика не всегда
может быть экспрессной Например методика проста в исполне
нии не требует больших трудозатрат поэтому аналитик может в
начале рабочей смены взять допустим 30 навесок и начать их раз
ложение Однако на образование осадка и фильтрование его требу
ется не менее четырех часов поэтому результаты анализа могут
быть выданы только в конце рабочего дня Такая методика произ
водительна но не экспрессна
Вопросы к главе 5
1 Перечислите этапы разработки МВИ
2 Какие разделы должны быть освещены в техническом задании на
МВИ
3 Какие параметры устанавливаются на этапе метрологических ис
следований МВИ
4 Перечислите понятия характеризующие способность методики
определять малые содержания аналита
5 Как определяется значение сг
6 Влияет ли на значение С зависимость фонового сигнала от фи
зико химических свойств проб анализируемых данной методикой Если
влияет то как следует учитывать это влияние при оценке предела обнару
жения
7 Как оценивают предел определения
190

fлава 6
АЛГОРИТМЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОЦЕНОК
СЛУЧАЙНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ
РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
В НД 19 31 предложены алгоритмы определения оценок
qëó àéH0é и систематической погрешностей но они имеют сле
дующие недостатки во первых их разработчики мало учитывали
экономическое состояние и обеспеченность стандартными образ
цами аналитических лабораторий во вторых при оценивании пра
вильности результатов анализа не принимается во внимание допол
нительная информация об оценках прецизионности результатов
которой уже располагает аналитик в третьих отсутствуют алго
ритмы для определения МХ методик анализа когда невозможно
отобрать от контролируемого объекта даже две пробы идентичные
по физико химическим свойствам
Можно высказать ряд других замечаний В частности при из
ложении основных допущений в рамках принятой модели одним из
пунктов всех алгоритмов предлагаемых в НД 19 31 является
Влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на
погрешность результата количественного химического анализа
КХА Такой пункт включен в алгоритмы которые предназначе
ны для оценки систематической составляющей погрешности МВИ
Если этот пункт выполняется тогда что мы оцениваем Погрешно
сти вносимые в результаты КХА вследствие нарушений в работе
аппаратуры и качества используемых реактивов Эти погрешности
невелики и хорошо учитываются на этапе градуирования МВИ и
правильной организацией контроля стабильности градуировочной
функции Наибольший вклад в систематическую составляющую
погрешности обычно вносят влияющие факторы пробы и с ними
как правило борются при разработке МВИ Именно эти системати
ческие погрешности могут подчиняться нормальному закону рас
пределения и называются по классификации работы 9 детермини
рованными случайными систематическими погрешностями
ДССП Алгоритмы оценивания систематических погрешностей
результатов КХА будут рассмотрены в главе 7 настоящая глава по
священа оцениванию прецизионности МВИ

6 1 Алгоритм оценивания прецизионности
с помощью группы проб контролируемого объекта
6 1 1 Требования к образцам для аттестации ОА 57
Оценки прецизионности т е повторяемости сходимости i
Г
и внутрилабораторной прецизионности с целесообразно опре
делять с помощью группы рабочих проб контролируемого объекта
Стандартные образцы следует использовать только для метрологи
ческих исследований недеструктивных МВИ например для неко
торых методик рентгенофлуоресцентного анализа
Группа из М проб т †текущий индекс контролируемого
объекта формируется таким образом чтобы она адекватно отража
ла его физико химические свойства Число М зависит от ширины
диапазона варьирования этих свойств но даже при небольшом диа
пазоне ЬхА изменения содержания хА аналита А нельзя ограни
читься одной или двумя пробами как это указывается в НД 119 31
т к и при узком Лх содержания других компонентов j или другие
свойства проб могут изменяться широко что может повлиять на
величины выборочных стандартных отклонений повторяемости S
и внутрилабораторной прецизионности San
Если содержание хА в контролируемом объекте изменяется
более чем в 3 раза то пробы рекомендуется разделить на К под
групп k †текущий индекс таким образом чтобы внутри каждой из
них значение х изменялось менее чем в 3 раза и для каждой под
группы оценить значения Sn и SÄn
6 1 2 Постановка эксперимента
При строгом соответствии требований НД на методику КХА
для каждой пробы в условиях внутрилабораторной прецизионности
получают L Ю вЂ текущий индекс независимых результатов анализа
с числом N n †текущий индекс единичных измерений рекомен
дуемым НД на исследуемую МВИ Обычно N равно 2 редко более
но не превышает 4 Значение L выбирают в зависимости от количе
ства проб М1 в каждой подгруппе учитывая что число степеней
свободы для дисперсии внутрилабораторной прецизионности ре
зультатов KXA f M L †1 должно быть не менее 30 Единичные
измерения х содержания аналита располагают как показано в
табл 6 1
192

Таблица 6 1
результаты определений аналнта в пробах k й подгруппы
6 1 3 Статистическая обработка
результатов эксперимента
6 1 3 1 Оценивпние повторяемости сходимости о
Для каждой т й пробы Ьй подгруппы рассчитывают резуль
тат Х анализа из N единичных наблюдений
N
gх
х Л 1
тР
6 1
при т 1 Mi 8 1 L и дисперсию SLL характеризующую
повторяемость определения аналита в т й пробе
L N
g х †xÄ
у2 1 6 2
L N †1
193

Следует отметить что при широких вариациях содержания аналита
B контролируемых пробах при расчете дисперсии Spm вместо
Л х †х лучше использовать 4 Л х т к обычно
коэффициент вариации в меньшей степени зависит от содержания
аналита Расчеты по формулам 6 1 и 6 2 проводятся для всех М
проб данной подгруппы
По критерию Кохрена формула 2 16 проверяют однородность
дисперсий повторяемости Яй Яй2 Snm Яйл рассчитанных
k
для разных проб данной подгруппы При G G à f L N †1 Мк
дисперсии однородны рассчитывают среднюю выборочную дис
персию
М
Z йт
г2 m l 2
ïà г
М
которая будет характеризовать повторяемость измеренных значе
ний содержания аналита в пробах для Ьй подгруппы контролируе
мого объекта Число степеней свободы для дисперсии S равно
f Мкк Ф 1
Если G G a L N †1 Мк выясняют причины неод
нородности дисперсий Если она обусловлена содержанием аналита
в пробе неоднородны дисперсии рассчитанные для проб с край
ними значениями х поддиапазона изменяют ширину поддиапазо
на В противном случае требуется совершенствование методики
анализа т к такая неоднородность как правило связана с методи
ческими недоработками исследуемой методики
Аналогичные расчеты проводят для всех К подгрупп и полу
чают диспеРсии Яй1 S z Яйк S Расположив диспеРсии
S Яй2 Яйк Я в порядке возрастания среднего содержа
ния аналита в пробах k й подгруппы с помощью критерия Фишера
проверяют однородность дисперсий S принадлежащих соседним
подгруппам F Яйк 8 a При их однородности подгруппы объ
единяют и рассчитывают среднюю дисперсию для новой объеди
ненной подгруппы
Й к к ЧМк Х0 1Д к1Щ Д 1 †ст 6 4
194

е у †стандартное отклонение повторяемости для проб объеди
енной подгруппы
Оставшиеся неоднородные значения S02 являются точечными
оценками МХ повторяемости а исследуемой МВИ
Прямечание Отличие предлагаемых приемов статистического оценива
ния 111Х от рекомендуемых в НД 19 31 состоит в следующем
1 дисперсия повторяемости S0m ðàññ èòûâàåòcÿ сразу по всем ре
2
зультптам единичных измерений содержания аналита в m u пробе а не для
ка лсдого результата анализа этой пробы SI2 что обусловлено низкой на
ст 7
дежногтью оценки V вследствие малости ее числа степеней свободы
обычно f 1
2 Проверяется однородность дисперсий Ял а не Shm На наш взгляд
такой подход более правильный т к вероятность неоднородности дисперсий
относящихся к разным пробам значительно вьпие чем к разным результатам
анализа одной пробы
3 В отличие от НД 31j исключили корректирование экспериментальных
значений S с помощью коэффициента уф учитывающего смещенность оце
нок Это обусловлено малостью вводимой поправки по сравнению с доверитель
ным интервалом математического ожидания g стандартного отклонения
Например при f 30 значение уф 1 009 а с вероятностью 0 90 доверитель
ные границы составляют 0 83S o 1 27S
х
1 l
х
L
6 5
и дисперсию Ья2 2 характеризующую внутрилабораторную преци
зионность результатов анализа х т й пробы
L
Z x †х 2
S 1
195
6 1 3 2 Оценивание внутрилабораторной нрецизионности
Характеристику oR †точечный показатель внутрилаборатор
ной прецизионности случайной составляющей погрешности ре
зультатов анализа полученных в j й лаборатории рассчитывают
аналогично изложенному в п 6 1 3 1 обрабатывая средние значе
ния х е из N единичных измерений содержания аналита в т й пробе
табл 6 1
Для каждой т й т 1 М1 пробы Ьй подгруппы рассчи
тывают средний результат

апазона то изменяют его границы и рассчитывают среднюю
сперсию с использованием оставшейся группы однородных дис
персий которая будет точечной оценкой внутрилабораторной пре
зионности для й подгруппы
Если неоднородность дисперсий не связана с содержанием
аналита в пробе то требуется совершенствование методики анали
а т к такая неоднородность вызвана методическими недоработ
ками исследуемой МВИ
Аналогичные расчеты проводят для всех K подгрупп и по
чают оценки Янп1 нпг впи àIII Расположив их а ряд
зависимости от содержания аналита в пробах И подгруппы прове
Ряют однородность дисперсий соседних подгрупп по р критерию
Установленные значения 31977 являются точечными оценками
д случайной составляющей погрешности результатов анализа по
лученных в j й лаборатории с помощью исследуемой МВИ
6 1 3 3 Оиенивание воспроизводимости ов
Изложенный выше алгоритм оценивания внутрилабораторной
прецизионности результатов анализа можно применять для опреде
ления МХ воспроизводимости сто но при другой организации экс
перимента
1 руппа подгруппа проб сформированная с учетом требова
ний указанных в данном алгоритме п 6 1 1 должна бьггь проана
лизирована в различных лабораториях Полученные результаты
анализа проб располагают аналогично данным табл 6 1 Отличие
состоит только в том что L †число лабораторий участвующих в
межлабораторном эксперимента 1 †текущий индекс для лаборато
рий В этих лабораториях анализируют пробы с помощью иссле
дуемой МВИ Каждый результат анализа m й пробы выполненный
в 1 й лаборатории получают усреднением N единичных измерений
число которых соответствует требованиям НД на исследуемую ме
тодику
При такой организации эксперимента этот алгоритм можно
применять при официальной аттестации методик КХА используе
мых в межведомственном государственном контроле химического
состава проб Дальнейшая статистическая обработка результатов
анализа остается такой же как описано в п 6 1 3 1 и 6 1 3 2
197

Пример 6 1 Оценивание 1Ю случайной составляющей и
грешности результатов рентгенофлуоресцентного оиределени
Мн в неозоленных растениях Диапазон определяемых содержа
ний Mn †20 †1000 мг кг предел обнаружения Co oo †7 мМсг д
примере для упрощения расчетов рассматривается ограниченно
число М 17 проб
Для каждой пробы в условиях внутрилабораторной прецизион
ности анализ выполняли разные аналитики в разное время íà спек
трометре VRA 30 получили по 4 L 4 результата КХА х выпол
няя каждый раз по 2 N 2 единичных наблюдения х и х
xmf хщд xm 2 2
и рассчитали средний результат х для т й пробы
4
хт g х 4
е
Таблииа 6 2
Результаты определения Мп в пробах растений
Отк юнение содержания Мп от
с еднего значения
Р Содержание Мп мгlкг
нро
бы
абсолютное мгlкг
относительное
х
хп х
хт
бти Аы2
m 2 Аи
0 111
О 011
†0 274
0 154
†4 0
6 5
†5 5
О 5
3 9
0 4
†9 6
5 4
0 103 0 103
0 183 0 183
†0 216 0 216
†0 012 0 012
4 0
†6 5
5 5
0 5
43 39 0
29 35 5
31 25 5
35 1
1 35
1 2 42
3 20
4 40
41 405
38 39 0
0 016
†Π049
0 003
О 029
†1 0
2 5
†0 5
7 5
Π026 †Π026
†0 068 0 068
Π013 †0 013
0 190 0 190
1 0
†2 5
0 5
†7 5
0 6
†1 9
0 1
1 1
1 40
38 4
39 36 5
38 385
2 2 34
3 39
47 39 5
38 38 5
4 32
†0 068
О 053
†Π044
053
1 39
0 013 †0 013
†0 149 0 149
0 190 0 190
0 195 0 195
†0 5
6 5
7 5
†8 5
†2 8
2 2
†1 8
2 2
41 3
0 5
†6 5
†7 5
8 5
3 2 37
50 43 5
47 39 5
3 32
35 435
4 52
198
Результаты измерений расположенные в порядке возрастания
среднего содержания Мп в пробе приведены в табл 6 2 Заметим
что средние результаты анализа указаны с дополнительной знача
щей цифрой т к они являются промежуточными для конечных ре
зультатов

Продолжение табл 6 2
Содержание Мп мг кг Отклонение содержания Мп от среднего
х абсолютное мгlкг
относительное
mli
х х
Аиа 6mQ
Ьц Ь
†0 013
О 094
О 068
†Π060
†0 5
5 0
2 5
†3 0
†5 3
8 2
†8 3
5 2
40
39 39 5
58 530
44 8
0 5
†5 0
†2 5
3 0
48
39 36 5
47 50 0
34
53
0 069 †Π069
0 057 †0 057
0 083 †0 083
0 107 †0 107
†2 4
8 6
†4 9
†1 4
54
47 50 5
58 61 5
52 9
65
52
44 48 0
46 51 5
57
О О
Π067 †0 067
†0 106 0 106
†0074 0074
†5 0
†8 5
9 5
4 0
85
85 85 0
76 81 5
90 0 О
5 5
†10 5
†7 0
87
89
110 99 5
101 94 0
87
100
0 064 †0 064
0 054 †0 054
0 040 †0 040
0 055 †0 055
†Π020
О 058
†Π088
О 048
88 94 0
96 101 5
95 9
107
91
84 87 5
95 100 5
106
†2 5
†65
20 0
†1 0
131 141 0
139 147 0
†Π08
О 042
О 30
†Π007
151
0 07 †0 07
0 054 †0 054
Π078 †Π078
Π023 †Π023
153 5 0 0
8 0
3 5
3 5
†0 0
†8 0
†3 5
†3 5
155
187
160 173 5
149 152 5
156
151
131 141 0
160 173 5
157 1 0 0
3 5
3 0
†4 0
0 07 †0 07
0 078 †Π078
Π020 †Π020
†0 085 0 085
†0 0 †б
†3 5 6 4
†30 8
140 79
187
152
146 149 0
179 165 0
151
Π022 †Π022
0 008 †0 008
†Π03 Π03
†Π029 Π029
155 158 5
197 198 5
1751 35
1 5
†7 5
†5
162
†3 5 †6 6
†5 234
7 5 †5 6
5 †1
200
152
187 169 5
179 174 0
169
221 230 0
222 0 9 0
†9 0
2 5
†7 5
0 039 †0 039
†0 039 039
0 011 †0 0
†0 037 0 037
90 80
9 0 1 0
25 05
7 5 †9 5
224
225
195
241 9 †1 5
†0 5
0 5
†14 0
251
254 252
229 228 5
†0 006 0 006
†0 002 0 002
0 002 О 002
†Π059 Π059
1 5 0 6
0 5 †13 4
05 76
4 0 †4 9
228
250
249 249
251 237 0
199
242 233 0
220 222 5
210 202 5
3 5
3 5
4 0
5 5
6 0
5 5
3 5
5 5
†3 5
†3 5
†4 0
†5 5
О
†5 5
10 5
7 0
†6 0
†5 5
†3 5
†5 5
†1 9
5 6
†8 4
4 6
О 013
†Π094
†Π068
О 060
†0 118
0 183
†0 185
0 116
†Π045
0 163
†Π093
†0 026
†Π056
†Π094
0 106
О 044
†Π02
О 04
†Π052
050
†Π095
О 34
О 032
О 006
О 036
050
О 002
†Π088
О 044
О 055
О 031
020

Окончание табл 6 2
f4
Содержание Мп мг кг Откчонение содержания Мп от среднего
про
бы
х абсолютное мгlкг
относительное
Zmll
юг х
благ
l5ml г
АнР2 ml
†0 039
†Π065
O O4e
О 056
Π027 †0 027
†Π029 Π029
0 035 †0 035
†Π037 Π037
1 401
380 390 5
†10 5 †15 9
11 0 †264
†15 Π196
160 226
406 4
10 5
†11 0
15 0
†16 0
13
2 369
391 380 0
3 441
4 413
411 426 0
445 429 0
О 003
†Π060
О 008
О 050
†ΠΠ1 ΠΠ1
†Π034 Π034
0 009 0 009
Π034 †Π034
1 447
2 409
450 6 †5 0
†14 5
†4 0
16 0
457 452 0
50 14
14 5 †27 1
40 34
†160 224
14
438 423 5
3 450
4 489
458 454 0
457 473 0
О 003
†Π029
О 036
†Π009
Π021 †0 021
†0 010 Π010
†Π012 ΠΠ2
О О
†110 14
5 Π†15 6
65 189
Π†46
1 542
2 509
520 531 0
529 6 11 О
†5 0
†6 5
О
15
519 514 0
3 542
4 525
555 548 5
525 525 0
†Π023 Π023
†Π025 Π025
О 017 О 017
†Π020 0 020
†Π026
†0 007
045
†ΠΠ2
1 735
2 748
772 6 †17 5
†19 5
†13 5
†15 0
17 5 †20 1
19 5 †5 1
135 349
15 0 †9 6
770 752 5
787 767 5
16
3 794
4 748
821 807
778 763 0
†0 0 О
†Π068
О О 3
О 066
0 023 0 023
0 031 0 03
О 003 О 003
†0 024 0 024
22 0 †10 0
28 0 †65 0
3 0 12 0
24 0 63 0
1 924
2 863
956 0 †22 О
28 О
†3 0
†24 0
968 946 0
919 891 0
17
3 965
4 995
971 968 0
1043 1019 0
оо
Все пробы разбили на пять подгрупп k †текущий индекс по
подгруппам в которых содержание Мп изменялось соответственно
в пределах мг кг 20 †50 14 я пробы 50 100 5 †7 я пробы
100 †200 8 †10 я пробы 200 †500 11 †14 я пробы и 500 †1000
15 †17 я пробы табл 6 3
Оцеииваиие повторяемости сходимости МВИ
Оценивание МХв абсолютных единицах Для каждой пробы
НаШЛИ ОтКЛОНЕНИя mll Хг вЂ Х г И Лг2 Zmf2 вЂ Х табЛ 6 2 И
рассчитали дисперсию повторяемости Я д по формуле 6 2 при
этом число степеней свободы для этой дисперсии составило
L N †1 4 В табл 6 3 для 17 проб представлены оценки дис
персий повторяемости
Внутри каждой подгруппы проверили однородность дисперсий
повторяемости Я д 2 с помощью критерия Кохрена Для первой под
группы приведем полный расчет этого критерия по формуле 2 16

Таблица 6 3
Оценки дисперсий повторяемости и внутрилабораторной
прецизионности для проб
Дисперсии внутрилабораторной
орепизиониости
Дисперсии повторяемости
схолимости
абсолютные
ВITm
абсолютные
Пт
тносительные
1 йп
относительные
v
45 563
1 730
6 920
63 753
44 375
31 875
85 500
20 250
0 037078
0 001169
0 004059
0 031698
0 045449
0 020785
0 048248
0 008615
35 230
67 833
42 230
35 375
94 750
54 375
0 012640
0 008381
0 004604
0 013174
0 010601
0 005819
199 833
218 730
285 230
179 250
243 625
172 875
0 008425
0 008808
0 009347
0 007285
0 009375
0 005999
188 500
124 563
614 897
416 563
0 003848
0 002107
0 003729
0 002058
112 250
99 375
356 125
253 625
0 002266
0 001763
0 002082
0 001257
207 897
580 063
2812 667
94 125
546 875
926 500
0 000742
0 000965
0 003083
0 000343
0 000922
0 001038
P g 85 50 85 50
44 375 31 875 85 50 20 25 1 2 00
Пт
G 0 05 4 М 4 0 6287
Аналогичное оценивание однородности дисперсий провели
для остальных 4 подгрупп и установили что внутри каждой под
группы дисперсии Я л полученные для разных проб однородны
поэтому для каждой подгруппы по формуле 6 3 рассчитали среднюю
дисперсию Яд с числом степеней свободы равным 4 Л41 Ю вЂ 1
1 я подгр Я 44 375 31 875 85 50 20 25 4 182 4 45 500
fi 16
201

2 я подгр S 35 375 94 75 54 375 3 184 5 3 61 500
т 12
3 я подгр S 179 25 243 625 172 875 3 595 75 3 198 583
з 12
4 я подгр Я 112 25 99 375 356 125 253 625 4 821 375 4
205 344 16
5 я подгр S 94 125 546 875 926 50 3 1567 5 3 522 500
5 12
С помощью F критерия последовательно проверили однород
ность средних дисперсий Я для соседних подгрупп
F S S 61 5 45 5 1 35 F 0 05 12 fj 16 2 42
Как видно средние дисперсии 1 й и 2 й подгрупп однородны Эти
подгруппы проб объединили по формуле 6 4 рассчитали сред
нюю дисперсию для объединенной подгруппы
Sp0g 45 5х16 61 5х12 16 12 1466 28 52 357 fj p 28
и сравнили ее со средней дисперсией повторяемости для третьей
подгруппы
S IS 198 583 52 357 3 79 F 0 01 f3 12 28 2 90
Сравниваемые дисперсии неоднородны
Сравнение средних дисперсий для 3 й и 4 й подгрупп показа
ло что они однородны
Р S IS 205 344 198 583 1 03 F 0 05 16 з 12 2 60
Эти подгруппы проб также объединили и для объединенной под
группы рассчитали среднюю дисперсию повторяемости S 4
2
Я 198 583х12 205 344х16 12 16 5668 5 28 202 446 з 28
ПЗ4 Рав Д еР П 2
F Я IS 202 446 52 357 3 87 F 0 01 28 28 2 50
и установили их неоднородность При сравнении дисперсий ЯПД34
и S 5 получен сомнительный результат
2
F 0 05 f5 12 fj 28 2 12
F Я Я 522 5 202 446 2 58
F 0 01 f5 12 З 28 2 90
202

Оценка однородности дисперсий V в подгруппе
Значения критерия Кохрена
Подгруп
пап об
0 048248
G †††03920
0 123097
G 0 05 4 М 4 0 6287
0 030774 16
0 013174
G ††††0 4452
0 029594
0 0 05 4 М 3 0 7457
0 009865 12
0 009375
G †††0 4137
0 022659
G 0 05 4 М 3 0 7457
0 007553 12
0 002266
†0 3075
0 007368
G 0 05 4 М4 4 0 6287
0 001842 16
0 001038
G ††††0 4507
0 002303
G 0 05 4 М 3 0 7457
0 000768
Оценка однородности средних дисперсий V p разных подгрупп
F 1 т Ю 0 030774 0 009865 3 12 F 0 05 16 12 2 60
дисперсии V и V однородны F 0 01 16 12 4 00
16 0 030774 12 0 009865 28 0 610764 28 0 021813 z 28
F V 0 021813 0 007553 2 89 J F 0 05 28 12 2 50
дисперсии V и V однородны L F 0 01 28 12 3 70
1 28 0 021813 12 0 007553 40 0 7014 40 0 017535 g J 40
F V V 0 017535 0 001842 9 52 F 0 01 40 16 3 02
дисперсии 1 и Vjj неоднородны
F V I V s 0 001842 0 000768 2 40 F p p5 16 12 2 60
дисперсии V и 1 однородны
V 16 0 001842 12 0 000768 28 0 038688 28 0 001382 Г4 s 28
группы Дисперсии 71 для 4 й и 5 й подгрупп однородны п о
Робь1
этих подгрупп объединили рассчитали среднюю дисперсию 1 2
П4 5
табл 6 4 Сравнение дисперсий Уп 23 и V 745 по F критери
2 2
показало их неоднородность
F 0 017535 0 001382 12 7 F 0 01 1 23 40 Д 28 2 35
Таблица 6 4
Оценка однородности относительных дисперсий повторяемости

г ледовательно по постоянству коэффициента вариации ха
еризующего повторяемость исследуемой МВИ диапазон опре
акте
дедяе
яемых содержаний Мп в растениях можно разбить на 2 поддиа
пазон
язона 1 20 †200 и 11 200 †1 000 мг кг Значения Уп для указанных
под
иапазонов составляют соответственно
7 V 71 2 3 100 0 017535 100 4 13 А
VItii V 745 100 0 001382 100 Уо 3 7
Оценивание внутрилабораторной нрецизионноети МВИ
Оценивание МХв абсолютных единицах Для каждой пробы
рассчитали отклонения го результата анализа и й пробы х от
ее среднего результата х Л х †х табл 6 2 По формуле
6 6 для каждой пробы вычислили дисперсию Я внутрилабора
торной прецизионности с числом степеней свободы †L †1 4 †1 3
Найденные дисперсии S 2 табл 6 3 вначале использовали
для проверки на выбросы результатов анализа пробы При этом из 4
результатов выбирали один имеющий наибольшее отклонение от
среднего рассчитывали для него r критерий по формуле 2 1 и со
поставляли с табличным г а L †2 В качестве примера
приведем проверку на выбросы результатов анализа первой пробы
Данные табл 6 2 свидетельствуют что третий результат х з 25 5
мг кг наиболее сильно отклоняется от среднего поэтому для него
рассчитали r критерий
г 1 642 0 05 L †2 2 1 689
25 5 †35 1 9 6
6 75 4 †1 4 5 85
Расчетное значение r меньше табличного следовательно ре
зультаты анализа 1 й пробы не содержат выбросов Для остальных
проб также не выявили выбросов в результатах анализа поэтому
все найденные диспеРсии 5 2п пРедставленные в табл 6 3 ис
пользовали в дальнейших статистических расчетах
Для каждой подгруппы с помощью критерия Кохрена оценили
однородность дисперсий относящихся к входящим в нее пробам
1 я подгр Gm 63 753 117 966 0 5404 G 0 05 3 М 4 0 6841
2 я подгр GO 67 833 145 293 0 4669 G 0 05 f 3 М З 0 7977
я подгр G 285 230 703 793 0 4053 G 0 05 3 Мя 3 0 7977
205

4 я подгр G 614 897 1344 523 0 4573 G 0 05 3 М 4 0 6841
5 я под р G 2812 667 3600 627 0 7812 G 0 05 3 М 3 0 7977
Сопоставление расчетных и табличных значений критерия
Кохрена показало что внутри выбранных подгрупп дисперсии
S однородны поэтому для каждой подгруппы рассчиталн
среднюю дисперсию внутрилабораторной прецизионности Я по
формуле 6 3 с числом степеней свободы MgL †1
1 я подгр S 29 492 12
2 я подгр S 48 431 fr 9
3 я подгр S 234 598 з 9
4 я подгр S 336 131 f 12
5 я подгр S 1200 209 f 9
Средние дисперсии 5 1 й и 2 й подгрупп сопоставили по
F критерию
F 48 431 29 492 1 64 F 0 05 fg 9 fj 12 2 80
Установили что они однородны вычислили дисперсию S ä по
формуле 6 4
Sgg 29 492х12 48 431x9 12 9 789 783 21 37 609 g 21
и сравнили ее с дисперсией Я д
F 234 598 37 609 6 24 F 0 01 fj 9 fj g 21 3 41
Сравниваемые дисперсии неоднородны поэтому на следующем
этапе дисперсию S д сопоставили с дисперсией S
F 336 131 234 598 1 43 F 0 05 12 з ††9 3 07
Сравниваемые дисперсии однородны пробы 3 й и 4 й подгрупп
объединили рассчитали среднюю дисперсию S
234 598 х 9 336 131 х 12 21 6144 954 21 292 617 fj q 21
которую сопоставили по F критерию с дисперсиями S è S
F впз бавлы 292 61 7 37 609 7 78 F 0 01 у f3 p 21 fj 21 28
F Я I IS 1200 209 292 617 4 10 F 0 01 9 jg 21 3 41
Как видно сравниваемые дисперсии неоднородны

Таким образом по постоянству абсолютных значений диспер
ии внутрилабораторной прецизионности результатов анализа так
е как и при оценке повторяемости диапазон определяемых со
держаний Мп в растениях можно разбить на три поддиапазона 1
20 †100 Il 100 †500 и 111 500 †1000 мг кг для которых значения Ьвц
равны соответственно мг кг
Яву ††S ó ††37 609 6 1 3 6 1
впл впз 4 292 617 17 1 17
и Säälj SälI5 ††1200 209 34 6 35
Оценивание внутрилабораторной нрецизионности в отно
сительных единицах После проверки результатов анализа каж
дой пробы на выбросы рассчитали относительные значения дис
персий внутрилабораторной прецизионности табл 6 3 по
формуле аналогичной 6 6 используя вместо Лр х †х вели
чины д x †х х табл 6 2
Сравнение дисперсий Г внутри одной подгруппы по кри
терию Кохрена показало их однородность табл 6 5 поэтому для
каждой подгруппы по формуле 6 3 вычислили средние дисперсии
внутрилабораторной прецизионности 1 и последовательно со
поставили их между собой с помощью F критерия
Данные табл 6 5 показывают что однородными являются
средние дисперсии 1 †3 й и 4 †5 й подгрупп Пробы этих подгрупп
объединили рассчитали средние дисперсии для объединенных под
групп Сопоставление средних дисперсий объединенных подгрупп
показало их неоднородность
Р и 1 0 012621 0 002362 5 34 F 0 01 fj 30 21 2 80
Следовательно по постоянству относительных дисперсий
внутрилабораторной прецизионности диапазон определяемых со
держаний Мп так же как и в случае повторяемости можно разбить
на 2 поддиапазона 1 20 †200 и 11 200 †1000 мг кг Значения Van для
указанных поддиапазонов составляют соответственно
V Р 100 Ъ 012621 100 11
и Vga ††V 45 100 0 002362 100 4 9 lo
207

Оценка однородности дисперсий V в подгруппе
Подгруппа
м
Значения критерия Кохрена
0 037078
G †††0 5010
0 074004
G 0 05 3 М1 4 0 6841
0 018501
12
0 012640
G †04933
0 025625
G 0 05 3 М 3 0 7977
0 008542
0 009347
G 0 3517
max 0 02658
0 00886
G 0 05 3 М 3 0 7977
3
0 003848
G ††03277
0 011742
G 0 05 3 М 4 0 6841
12
0 002936
0 003083
G ††††0 6436
0 00479
G 0 05 f 3 М5 3 0 7977
0 001597
Оценка однородности средних дисперсий V разных подгрупп
F Ч V 0 018501 0 008542 2 17 F 0 05 12 9 3 07
дисперсии V и V однородны
0 01 8501 12 0 008542 9 12 9 0 298890 21 0 014233
21
F V V 0 014233 0 00886 1 61 F 0 05 21 9 2 93
дисперсии V и V однородны
й О 014233 21 0 00886 9 21 9 0 378633 30 0 012621
fg ç з 30
F V V 0 012621 0 002936 4 30 F 0 01 30 12 3 70
дисперсии V и V неоднородны
F V Р 0 002936 0 001597 1 84 F 0 05 12 9 3 07
дисперсии й и V однородны
0 002936 12 0 001597 9 12 9 0 049605 21 0 002362
21
208
Таблица 6 5
Оценка однородностн относнтельных днсперснй внутрнлабораторной
прецнзн они остн

Обсужденне результатов оценкн прецнзнонностн
Представим точечные оценки повторяемости и внутрилабора
орной прецизионности МВИ содержания Мп в растениях рассчи
анные по абсолютным отклонениям через коэффициенты вариа
ии разделив стандартные отклонения Snk и Ядр полученные для
fo поддиапазона на соответствующее среднее значение х со
держания Мп в этом поддиапазоне
В табл 6 6 приведены коэффициенты вариации рассчитанные
с использованием абсолютньгх и относительных отклонений
Таблица б 6
Точечные оценки повторяемости 1 ц и внутрилабораторной
прецизионности аа методики рентгенофлуоресцентного
определения Мп в пробах растений
Анализ данных табл 6 6 показывает что при расчете коэффи
циентов вариации по относительным отклонениям число выделен
ных поддиапазонов меньше Это подтверждает бытующее в анали
тической практике мнение что МХ рассчитанные с использовани
ем относительных отклонений в меньшей степени зависят от со
держания аналита Численные значения коэффициентов вариации
для крайних точек всего диапазона практически совпадают т е не
зависят от способа расчета МХ Однако исчезнувший поддиапазон
нарушает плавный переход от больших значений V к малым осо
бенно контрастно наблюдаемый для повторяемости значения V k
отличаются в 3 5 раза Аппроксимировать зависимость Vk х
можно только прямой линией что вряд ли соответствует действи
тельности
209

Ограниченное число поддиапазонов 3 и 2 при изменении со
держания Мп в пробах в 50 раз прежде всего обусловлено иена
дежностью оценок Vj вследствие недостаточного числа степеней
свободы по которым их определяли Этот пример наглядно под
тверждает правильность ранее высказанного замечания и 6 1 2
что число L необходимо выбирать таким чтобы для каждого под
диапазона значение М1 Л вЂ 1 30
6 2 Алгоритмы оценки случайной составляющей
погрешности при отсутствии проб
идентичных по физико химическим свойствам
6 2 1 Принцип положенный в основу алгоритма
С некоторыми изменениями изложенный выше алгоритм
можно применять для оценки характеристик повторяемости и внут
рилабораторной прецизионйости результатов полученных с помо
щью МВИ используемой для контроля химического состава мате
риалов когда от контролируемого объекта не представляется воз
можным отобрать даже двух проб адекватных по физико
химическим свойствам Однако в вопросах организации экспери
ментов для достижения цели формализованные решения предло
жить трудно Здесь для каждой МВИ требуется изыскать индивиду
альный подход и наши рекомендации по планированию экспери
мента носят очень общий характер
Во первых необходимо найти начальный этап анализа иссле
дуемой МВИ на котором материал пробы можно разделить на час
ти адекватные по химическому составу а затем каждую из них
проанализировать в условиях внутрилабораторной прецизионности
или повторяемости в зависимости от того какую МХ оцениваем
Дисперсия S рассчитанная по этим результатам будет свободна
от погрешностей вносимых на этапах анализа выполняемых до
разделения пробы на части
Во вторых необходимо спланировать и провести экспери
мент чтобы определить вклад в погрешность результата измерения
содержания аналита обусловленный нестабильностью условий
проведения общего этапа выполняемого с материалом пробы до
разделения ее на части
210

Рассмотрим данный алгоритм на конкретном примере атте
стации МВИ массы бенз а пирена Б а П в организованных газо
пылевых потоках ГПП 58 Специфика отбора проб выбросов
Б а П в атмосферу не позволяет получить идентичные по физико
химическому составу образцы что затрудняет определение оценок
МХ 59
6 2 2 Пример аттестации МВИ массы бенз а пирена
в организованных газопылевых выбросах в атмосферу
6 2 2 1 Описание МВИ массы бенз а пирена в ГПП
организованных источников загрязнения атмосферы 58 59
В основу исследуемой МВИ положен метод низкотемпера
турной люминесценции НТЛ Этой методикой анализировали
пробы ГПП от организованных источников загрязнения атмосферы
ОИЗА технологических процессов производств теплоэнергетики
строительных материалов алюминия и нефтехимии поэтому массы
Б а П в них изменялось от 0 5 до 55 000 нг
Пробы отбирали по схемам включающим аспирацию опреде
ленного объема ГПП через поглотительные средства которые
улавливают твердые частицы с помощью фторопластовой стружки
ФС при температуре до 300 С или стекловолокна СВ до 500 С
аэрозоли †фильтрами АФАС ПАУ Новопор Новороссийск
Россия пары †н гексаном Сорбционный материал и фильтр по
мещали в коническую колбу и заливали н гексаном которым пред
варительно омывали внутренние поверхности патрона и фильтро
держателя Сюда же помещали н гексановые смывы с заборной
трубки и растворы поглотителей Экстракцию проводили с помо
щью н гексана на ультразвуковой установке с водяной баней
Серьга 002 Россия в течение 5 мин Экстракт фильтровали че
рез бумажный фильтр синяя лента затем упаривали на водяной
бане под вакуумом при температуре 30 †40 С
Интенсивность люминесценции н октанового раствора Б а П
помещенного в кварцевую пробирку измеряли при температуре 77 К с
помощью флуоресцентного спектрометра Hitachi 650 10 S Япо
ния с кварцевой криоприставкой Спектральное разрешение прибо
ра †1 5 нм воспроизводимость установки длины волны равна 1 нм
Спектр Б а П возбуждали излучением с длиной волны 3б 367 нм
Интенсивность 1д112 аналитической линии Б а П у Х 403 нм изме

ряли как высоту пика над уровнем фона со стороны коротковолн
вых длин волн Интенсивность 14pp фона у Хф 400 нм измеряли
как вь1соту пика над линией темного тока Кол ественное опре
деление Б а П проводили с помощью способа добавок аналита ко
торый вводили в виде н октанового раствора приготовленного на
основе ГСО 7064 †93 или ГСО 7515 †98 При этом в качестве анали
тического параметра использовали отношение 14о3 14оо В МВИ пре
дусмотрена процедура коррекции интенсивности 14р3 на наложение
спектра бенз к флуорантена Следует отметить что для измерения
аналитического сигнала берется такая аликвота н гексанового экс
тракта чтобы содержание в нем Б а П без добавки и с добавкой на
ходилось в диапазоне 1 †100 нг см При содержании Б а П ниже
1 нг см экстракт упаривают а более 100 нг см †разбавляют
3 3
6 2 2 2 Определение хирактеристики повторяемости
Организация эксперимента Эксперимент при получении ис
ходных данных для оценки повторяемости организовывали сле
дующим образом При проведении анализа из каждой пробы вы
бросов собранных на фильтр или сорбционный материал экстра
гировали Б а П экстракт делили на части и анализировали их в ус
ловиях повторяемости Таким образом единичные измерения со
держания Б а П имели один общий этап †экстракцию Б а П ос
тальные этапы анализа проводились независимо С учетом того что
МХ повторяемости нужна для самоконтроля качества проведения
аналитической процедуры который можно организовать только пу
тем сопоставления результатов двух трех определений Б а П в экс
тракте одной пробы такой подход к определению характеристики
повторяемости а является наиболее целесообразным В этих услови
ях величина а будет зависеть от стабильности условий упаривания
концентрирования экстракта и измерения аналитического сигнала
Статистическая обработка результатов единичных измере
ний Широта диапазона изменения массы Б а П в пробах обуслови
ла необходимость сгруппировать пробы на пять К 5 классов
поддиапазонов нг 1 0 5 †10 2 10 †100 3 100 †500 4 500 †1000
5 более 1000 Внутри каждого поддиапазона значение х для разных
проб изменялось в 2 †20 раз поэтому при расчете характеристики
повторяемости по формуле 6 2 использовали относительное от
клонение результата измерения от среднего значения х Вначале
по критерию Кохрена п 6 1 3 сравнили дисперсии полученные
212

для
я разных проб k ro поддиапазона расчеты не приводим из за
большого объема аналитических данных и установили их одно
родность что позволило рассчитать средние значения дисперсий
1 для каждого поддиапазона табл 6 7 Как видно из табл 6 7 с
Й
ростом массы Б а П значения V в основном уменьшаются
Таблица б 7
Результаты проверки однородности дисперсий повторяемости
Далее последовательно для соседних поддиапазонов сравни
ваем дисперсии Vn
2
F12 1 5321 10 0 7014 10 2 18 F 0 01 30 44 2 16
Дисперсии неоднородны Проверяем однородность дисперсий 2 го
и 3 го подднапазонов
И2 3 0 7014 10 0 3377 10 2 08 F 0 01 44 73 1 90
Дисперсии повторяемости 2 го и 3 го поддиапазонов неоднородны
Отметим что табличные значения F критерия получены путем ин
терполяции данных приведенных в табл 2 Приложения При срав
нении дисперсий у2 для 3 го и 4 го поддиапазонов
ilk
F43 0 4162 1О 0 3377 10 1 23 F 0 05 18 73 1 80
установили их однородность поэтому рассчитали для них среднюю
дисперсию
18 0 4162 73 0 3377 10 2
пз 4
18 73
0 3532 10 2 при 91
которую последовательно сравнили с дисперсиями V1 и Г 5
F2 341 0 7014 10 0 3532 1О 1 99 F 0 01 44 91 1 80
F 3 4 5 0 3532 10 0 2072 10 2 1 70 F 0 05 91 26 1 77
213

Дисперсии гД и 1 П34 неоднородны а дисперсии п34 H 1 п5 од
нородны поэтому рассчитываем среднюю дисперсию V2 харак
теризующую повторяемость результатов определения Б а П в экс
трактах проб с содержанием Б а П 100 до 55 000 нг
91 0 3532 26 0 2072 10 2
п3 4 5
0 3208 10 2 при 117
91 26
Таким образом статистический анализ дисперсий повторяе
мости показал что несмотря на широкий 5 порядков диапазон
изменения содержания Б а П в газопылевых выбросах в атмосферу
неоднородность дисперсий выраженных в относительных едини
цах выявилась только для трех поддиапазонов Однородность дис
персий V2 в поддиапазоне от 100 до 55 000 нг обусловлена тем что
при анализе проб с содержанием Б а П более 500 нг их экстракты
предварительно разбавляли н октаном погрешностью разбавления
можно пренебречь чтобы аналитический сигнал измерять в опти
мальных условиях работы спектрометра т е в диапазоне 1 †100 нг
6 2 2 3 Определение характеристики внутрилабораторной
нрецизионности МВИ
Традиционное оценивание значения МХ Глц внутрилабора
торной прецизионности для проб ГПП применить не представляет
ся возможным поэтому предлагается два алгоритма
Определение величины Рдд по результатам анализа экстрак
mos рабочих проб Для учета влияния временных и субъективных
факторов на точность результатов определения Б а П экстракты ра
бочих проб ГПП независимо экстракты шифровали анализирова
лись в условиях внутрилабораторной прецизионности т е в разное
время через 2 †5 дней или разными аналитиками Результаты ана
лиза экстрактов проб группировали по тем же поддиапазонам мас
сы Б а П что и при оценке величины Ун Вначале оценили одно
родность дисперсий V полученных для разных проб каждого
поддиапазона и установили их однородность что позволило рас
считать средние дисперсии ink 2 Расположив их в порядке воз
растания средней массы Б а П в пробах поддиапазона сравнили со
седние дисперсии по F критерию табл 6 8
214

Таблица 6 8
арактеристика внутрилабораторной прецизионности результатов
анализа экстрактов проб
Масса
Б а 11 нг
1вп 70
11о
дна
патон
Vsrn l0
F критерий
Fi p 2 43 F 0 01 28 32
2 35
Рг 3 2 08 F 0 05 32 34
1 79 F 0 01 32 34 2 30
F3 4 1 01 F 0 05 25 34
1 85
F2 3 4 2 08 F 0 01 32 59
2 00
Ео q 5 1 40 F 0 05 59 26
1 80
28
2 870
2 870 28
0 5 †10
10 â 1
100 500
500 1000
32
1 181
32
1 181
59
34
25
0 567
0 572
0 406
26
0 406 26
5 1000 †55 000
Днсперснн 3 го и 4 го поддиапазонов однородны поэтому по
формуле 6 4 вычислили дисперсию
2 0 567 34 0 572 25 10 0569 10 2 59
VBn3 4 34 25
г †г
и сравнили ее с дисперсиями VBI72 и VBns Выявили однород
г г
ность дисперсий VB773 4 и 1 в775 н Рассчитали среднюю днспер
сню для трех поддиапазонов
59 0 569 10 26 0 406 10 0519 10 2 п и 85
i В773 4 5 P
59 26
г 5
Таким образом при статистическом анализе дисперсий внут
рилабораторной прецнзионностн результатов анализа экстрактов
Б а П нз материала проб газопылевых выбросов в атмосферу выдели
лись трн подднапазона нг 0 5 †10 10 †100 н 100 †55 000 характерн
2 г г
зуемые соответственно дисперсиями VBn 2 87 10 1 18 10 и
0 52 10
Дисперсии вл не включают вклада случайной составляю
щей погрешности вносимой на этапе экстракции Б а П с на
груженного сорбционного материала поэтому значение Van должно
определиться из выражения
в77 VBn V 6 8

А
2 2 2
6 9
где величина V характеризует нестабильность работы аппаратуры
и условий упаривания экстрактов и определяется отклонением от
среднего значения результатов измерения Б а П в экстракте полу
ченном из материала одной подпробы Величина V зависит от рас
хождения между результатами определения Б а П полученными
для экстрактов подпроб одной пробы в условиях внутрилаборатор
ной прецизионности т к из материала Б а П экстрагировали неза
висимо разное время разные аналитики
216
Планирование эксперииенти no cxe å дисперсионного ана изо
для определения величины V Для определения величины
пользовали косвенный прием Учитывая что одним из основных
носителей Б а П в ГПП промвыбросов являются твердые частицы
разной природы значение V определяли с помощью группы Я
проб почв отобранных вблизи источника выбросов Б а П При
этом эксперимент планировали по одноступенчатой схеме диспер
сионного анализа см главу 3
Для этого после тщательного усреднения и измельчения мате
риала пробы почвы от каждой из них брали две навески q 2 те
кущий индекс j назовем их подпробами и в шифрованном виде
анализировали в условиях внутрилабораторной прецизионности
После экстракции Б а П из материала каждой подпробы экстракт
делили на 4 аликвоты N 4 текущий индекс i и в каждой аликво
те определяли содержание х л Б а П в соответствии с исследуе
мой методикой в условиях повторяемости Выбор условий повто
ряемости и использование N 4 вместо требуемого согласно НД на
МВИ N 2 обусловлено стремлением уменьшить погрешность из
мерения содержания Б а П чтобы увеличить вероятность выделе
ния величины V В группу проб с помощью которых выполняется
дисперсионный анализ погрешности объединяются пробы харак
теризуемые постоянным значением Гл несмотря на различие в них
содержания аналита т е пробы относящиеся к одному поддиапа
зону в соответствии с данными табл 6 7
При таком планировании эксперимента суммарную диспер
сию V характеризующую случайную составляющую погрешности
результатов измерения аналита можно разложить на две состав
ляющие

Значения V оценили с помощью однофакторного эксперимен
на двух группах проб почв в которых содерэкание Б а П изменя
лось в пределах Π†100 нг г и 100 †2500 нг г Первый поддиапазон
исключили из рассмотрения вследствие больших значений
т 2
табл 6 7 что снижает вероятность выделения дисперсии э
фоне больших значений V2 Рассмотрим подробно статистиче
АУ
скую обработку результатов анализа группы проб Ы 10 с со
держанием Б а П 10 †00 нг г 2 й поддиапазон 6 9
Таблица б 9
Результаты измерения содержания Б а П в про0ах почв
Единичные измерения содержания Б а Л
нг г
Лод
проба
Среднее содержа
ние x Б а Пв
пробе нг г
пробы
m
Zmg4
Xm 2
х
51
56
56
59
56
57
58
59
56 5
86
110
92
100
19
90
83
97
97 1
13
4
4
4
3
4
13
4
13 6
33
31
30
32
33
34
34
31
32 3
30
30
32
33
30
31
30
32
3 0
18
18
16
17
22
20
l8
17
18 3
40
40
41
43
43
40
41
47
4 9
73
74
69
75
71
70
66
76
71 8
62
66
57
66
61
71
68
66
47
44
50
44
49
45
47
47
46 6
О
217
Результаты измерений представленные в 5s 6 9 неодно
Родны вследствие переменного содержания Б а П в пробах поэто
му их нельзя обрабатывать по схеме дисперсионного анализа Для
получения однородной выборки следует перейк и к новой перемен
ной у x х см главу 3 Значения у и Результаты их стати
стической обработки приведены в табл 6 10

Таблица б 1
Статистическая обработка результатов определения Б а П
Под
проба
0
z j у р
а про
бы и
U z
j
У 2
7mj
У г
У
0 991
1 009
0 991
1 044
1 027
1 044
3 912
4 088
0 903
0 991
1 225
0 927
0 855
0 999
0 885
1 133
0 947
1 030
3 912
4 088
0 954
1 027
1 028
1 028
0 954
1 028
0 954
1 027
3 890
4 110
0 930
0 992
1 054
0 961
1 023
1 054
1 023
0 961
4 031
3 969
0 968
1 032
0 968
1 000
0 968
0 968
1 032
1 065
3 935
4 065
0 877
0 932
1 205
1 096
4 054
3 946
0 986
0 932
0 986
0 986
0 979
1 122
3 940
4 060
0 979
1 027
1 027
0 955
0 955
0 955
1 017
1 031
0 962
1 045
0 920
1 059
3 889
4 1 1 1
0 990
0 976
1 052
1 021
3 838
4 162
0 882
1 021
0 959
1 021
0 944
1 099
1 008 1 051
4 139
3 861
l 072
0 944
l 008
0 944
10
l 008 0 965
Вспомогательные суммы
10 2
2 4
83
У1 2
Сравнение дисперсий V2 и VJ no F критерию показало их
однородность
F 2 ††††06 F 0 05 Π60 99
V2 460 0 4
г1в

g едовательно дисперсия V незначима на фоне дисперсии V
2 2
величину которой характеризует средняя дисперсия
2 60 0 004601 10 0 004878
Коэффициент вариации V v равен 6 8 to
Погрешность V экстракции Б а П из почв не выявилась и для
второй группы проб с содержанием Б а П 100 †2500 нг г коэффи
циент вариации РАу в этом случае составил 5 9 4
Таким образом данные дисперсионного анализа показали что
вкладом случайной погрешности вносимой на этапе экстракции
Б а П из сорбционного материала можно пренебречь поэтому
внутрилабораторная прецизионность результатов низкотемпера
турного люминесцентного анализа газопылевых выбросов в атмо
сферу характеризуется коэффициентами вариации приведенными в
табл 6 11
Таблица б 11
Оценки внутрилабораторной нрецизионности
результатов анализа Б а П
Оценивание внутрилабораторной прецизионности по резуль
татам анапиза реальных проб собранных на фильтры Вследствие
того что погрешность вносимую в результаты низкотемпературно
го люминесцентного определения Б а П на этапе экстракции его из
сорбционных материалов устанавливали с помощью проб почв
сочли целесообразным подтвердить полученные результаты с по
мощью равномерно нагруженных фильтров используемых при от
боре проб газопылевых выбросов в атмосферу В рассматриваемом
случае указанным требованиям в большей степени удовлетворяют
фильтры расположенные за патроном с адсорбентом стекловолок
но фторопластовая стружка который сорбирует крупнозернистые
фракции выбросов В этих условиях на фильтры сорбируется мел
кодисперсная аэрозольная фракция и визуально они имеют по
верхность равномерно покрытую сажистыми веществами имею
2 I 9

щими высокое сродство к Б а Л Отбирают М т †текущий индек
таких фильтров каждый из которых делят на N n †влекущий ин
деке по возможности равных по массе и площади частей и полу
чают МЖ подпроб их шифруют и анализируют в условиях внутри
лабораторной прецизионности
Следует отметить что этот прием оценки внутрилаборатор
ной прецизионности лучше применять для подтверждения значе
ний МХ полученных с помощью алгоритма 6 2 2 3 т к в экспери
менте участвует только один тип материала проб контролируемого
объекта представляющего мелкодисперсную фракцию собранну о
на фильтр
Рассмотрим случай когда было отобрано 10 ф цтьтров М 10 в
которых масса Б а П изменялась от 100 до 1700 нг табл 6 12 т е они
представляли третий поддиапазон из указанного выше диапазона
Табли 1а 6 12
Результаты анализа фильтров
Масса Б а П нг
пробы
Хт
mi
Хт2
М 10
2 0 181762 вп 0 1817 100 4 9 5 4
1 210
Каждый фильтр делили на две части и анализировали с помо
щью исследуемой методики в условиях внутрилабораторной пре
цизионности В этом случае коэффициент вариации вп можно рас
считать по формуле 2 29
М
Га2 2М де
1 m 1
ml 2 Х вЂ СрЕдНЕЕ ЗНаЧЕНИЕ дВуХ рЕЗуЛЬтатОВ аНаЛИЗа mj
m
Хт
их 2 m го фильтра
220
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
95
115
140
226
247
305
548
860
1485
1704
117
87
163
220
262
263
565
880
1337
1694
106
101
151 5
223
254 5
284
556 5
870
1411
1699
О 208
0 277
О 152
0 027
О 059
0 148
†0 031
†0 023
0 105
0 006
0 0432
0 0767
0 023104
0 000729
0 003481
0 021904
0 000961
0 000529
0 011025
0 000036

Приведенная в табл 6 12 оценка внутрилабораторной преци
ионности результатов анализа ГПП на содержание Б а П доста
точно хорошо подтверждает ранее полученные оценки если учесть
что в величину Увп внесли свой вклад неравномерность распреде
ления Б а П по фильтру
6 2 2 4 Оценивание МХ характеристики воспроизводимости
Учитывая требования авторов работы 18 19 о необходимо
сти определения МХ воспроизводимости V для методик исполь
зуемых в государственном надзоре предлагаем алгоритм 6 2 2 3
использовать при определении величины V но при другой органи
зации эксперимента
На первом этапе организации межлабораторного эксперимен
та с нагруженных сорбционных материалов экстрагируют Б а П
Полученный при этом экстракт делится на части которые в шиф
рованном виде направляются в различные лаборатории для опреде
ления в них Б а П Расхождение между результатами анализа экс
трактов одной пробы выбросов полученными в разных лаборато
риях j †текущий индекс по лабораториям будет характеризовать
точечную оценку Vq воспроизводимости Последнее значение не
содержит погрешностей V вносимых в результат анализа на этапе
получения экстракта
Для определения V планируется и проводится по прежнему
эксперимент по схеме дисперсионного анализа как это было изло
жено выше Его проводят во всех лабораториях принимавших уча
стие в анализе экстрактов Если во всех лабораториях оценки V
оказались незначимыми то установленная по результатам анализа
экстрактов проб п 6 2 2 3 величина V служит точечной оценкой
воспроизводимости
Если значения V оказались значимыми проверяют их одно
родность по критериям Кохрена или Бартлета При их однородно
сти рассчитывают среднюю дисперсию V и искомую величину Va
определяют по формуле
Va 1в 1
Если значения V неоднородны необходимо установить
причины неоднородности дисперсий и устранить их после этого
рассчитать Vq по формуле 6 10
221

6 3 Представление Результатов оценки
прецизионности МВИ
Если в РезУльтате метРологических исследований МДН по
чили более 2 точечных оценок МХ повторяемости ч или внутрила
бораторной прецизионности ih для рассматриваемого диапазона со
держания аналита то их целесообразно представить в виде функции
o p x 6 11
Неизвестную функцию 6 11 обычно аппроксимируют поли
номом коэффициенты которого находят методом наименьших
квадратов Как правило число неоднородных значений э или
g rrr мало обычно 3 †5 что снижает точность определения ко
эффициентов функции 6 11 Для решения этой задачи предлагает
ся прием основанный на аналитическом описании графически
представленной зависимости 6 11 С графика снимается примерно
15 †30 пар значений о или os и хА которые используют для на
хождения коэффициентов функции 6 11 аппроксимировав ее ли
нейным или степенным полиномом Число снятых пар o èëè oi и
х определяется диапазоном изменения содержания аналита в про
бах контролируемого объекта
Пример 6 2 Рассмотрим этот прием на примере аппроксима
ции зависимости МХ повторяемости о îò массы Б а П в пробах
ГПП Оценкой с служит коэффициент вариации Vrr Зависимость
коэффициента вариации Vrr от массы Б а П в пробе вначале пред
ставляли в графической форме в координатах Vrr Яхл рис 6 1 и
Vrr ††Яфх рис 6 2
W20
15
10
20000
40000
о 60000
хд нг
Рис б 1 График зависимости Vrr от массы Б а П в экстракте
222

Vn И 20
15
10
0
0
Жсл
Рис б 2 График зависимости Рп Я дхл
Представленные на рис 6 1 и 6 2 зависимости аппроксимиро
вали одномерными полиномами
Vn ao а хл аг xg
2
6 12
и ao ai lgxq аг ИРл 6 13
Для определения коэффициентов ао аг и аг с помощью МНК с гра
фика было снято 15 пар значений Уд и хл и Vjy u lgxq табл 6 13
Таблица 6 13
Данные для расчета коэффициентов полиномов 6 12 и 6 13
хл иг
О 0969
0 1761
0 8
15
13 5
1 5
0 4771
0 7202
3 0
12 5
12 0
5 25
10 6
10 0
1 0000
1 4472
9 0
28
89
1 9494
8 0
199
2 2989
7 5
2 6503
447
7 0
10
794
2 8998
3 1004
6 7
1260
6 5
3 2504
3 4997
1780
12
6 3
13
3160
6 2
3 7000
4 0000
14
5012
60
10 000
15
5 8
4 2999
4 5441
19 950
16
5 7
17
35 000
5 7
4 7404
18
55 000
5 7
ггз

Зависимость Vjr от содержания Б а П с достаточной степень
точности не удалось описать полиномом вида 6 12 остаточный
коэффициент вариации равен Vo 30 в то время как полулога
рифмическая функция описывала эту зависимость при Vo 2 4 О
V 14 358 †4 084фхд 0 484 ха 6 14
Учитывая доверительные интервалы дисперсии можно считать точ
ность описания VIT Яфх выражением 6 14 вполне приемлемой
Вопросы к главе 6
1 Какие МХ рекомендуется устанавливать для определения случай
ной составляюшей погрешности методики анализа
2 Какие требования предъявляются к ОА при определении МХ пре
цизионности
3 Каков план постановки эксперимента по оценке МХ прецизионно
сти если методист аналитик может отобрать и проб адекватных по составу
4 Чем отличается статистическая обработка результатов измерений
предложенная в алгоритме 6 1 от алгоритмов изложенных в НД МИ
2336 2002
5 Какой принцип положен в основу алгоритма определения МХ
внутрилабораторной прецизионности МВИ в условиях когда Or контроли
руемого объекта невозможно отобрать даже двух проб адекватных по фи
зико химическим свойствам
6 Приведите способ определения параметров функции описываю
шей зависимость оценки МХ от содержания аналита в пробе

Глава 7
дЛГОРИТМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОЦЕНОК
СИСТЕМАТИЧЕСКОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ
ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
В НД 18 предложена следующая классификация системати
ческой погрешности Систематическая погрешность метода
следует читать методики анализа измерений †разность между
математическим ожиданием результатов измерений и истинным
или в его отсутствии †принятым опорным значением т е х †p
где p †истинное действительное значение содержания компонен
та в испытуемом материале х †среднее значение результатов ана
лиза полученных во всех лабораториях принявших участие в экс
перименте Точечной оценкой является сг А А 2a A †ее ин
тервальная оценка для вероятности P 0 95 Систематическая
погрешность лаборатории при реализации конкретной методи
ки измерения †разность между математическим ожиданием ре
зультатов измерения в отдельной лаборатории х и истинным или
в его отсутствии принятым опорным значением измеряемой вели
чины т е х †и Точечной оценкой является а А 19 Лабо
раторная составляющая систематической погрешности †раз
ность между систематической погрешностью лаборатории при реа
лизации конкретной МВИ и систематической погрешностью МВИ т е
х †и х †и x †х
Такая классификация нужна для изложения результатов меж
лабораторного эксперимента но она мало несет информации для
выяснения источников погрешности На этапе разработки методики
анализа а также при проведении статистического анализа результа
тов оперативного контроля качества работы лаборатории более
эффективна классификация систематических погрешностей пред
ложенная в работе 9 и в последующем развитая в работах 49 50
60 детерминированная постоянная систематическая погреш
ность ДПСП и детерминированная случайная систематиче
ская погрешность ДССП ДПСП остается постоянной в преде
225

лах случайной погрешности для всех проб данного контролирур
мого объекта и она связана как правило с изменением каких либ
условий работы лаборатории получена партия некачественных ре
активов сбит нуль шкалы прибора и т д ДССП остается посто
янной для результатов анализа данной пробы но может изменит
свою величину и даже знак для другой пробы контролируемого
объекта она связана обычно с изменением физико химических
свойств проб изменились состав сырья технология контролируе
мого процесса и т д Приемы статистического оценивания ДПСП
и ДССП а также вызывающие их причины различны
Для определения систематической составляющей погрешно
сти методики КХА НД 18 19 20 24 рекомендует использовать
следующие методы
с применением набора образцов с известными характери
стиками и их погрешностями СО физико химические свойства
которых адекватны пробам анализируемым с помощью исследуе
мой методики КХА
с применением метода варьирования навесок или разбавле
ния проб в сочетании с методом одно и многократных добавок оп
ределяемого и сопутствующего компонентов далее †метод добавок
с применением другой методики КХА с известными харак
теристиками погрешности далее †методика сравнения
суммированием численных значений составляющих систе
матической погрешности результатов измерений расчетным способом
Вследствие сложности и многофакторности аналитического
процесса предсказать систематические погрешности вносимые на
отдельных этапах а тем более обоснованно приписать им конкрет
ные значения чрезвычайно трудно поэтому последний способ рас
четный практически не используется в аналитической практике а
если и применяется то для оценивания отдельных этапов разработ
ки методик КХА Например в работе 61 предлагается теоретиче
ски оценивать систематические погрешности обусловленные вза
имным влиянием элементов и выбирать оптимальные условия их
учета Первые три метода широко применяют аналитики при оце
нивании правильности результатов анализа Для упрощения реали
зации их на практике в НД 19 31 предложено 6 алгоритмов кото
рые представляют планы постановки эксперимента и статистиче
ские приемы обработки его результатов с целью количественного
определения систематической погрешности Как отмечалось выше
226

и алгоритмы содержат некоторые недостатки как в рекомендуе
ых приемах организации эксперимента так и в методах обработки
о результатов поэтому в настоящей работе предлагаются усо
вершенствованные и новые алгоритмы для решения указанных за
дач Следует особо отметить что на первом этапе метрологических
исследований неооходимо оценивать случайную составляющую
погрешности результатов анализа аттестуемой методики КХА по
большому числу измерений число степеней свободы не менее 30
а потом уже оценивается систематическая составляющая
7 1 Получение оценок
систематической составляющей погрешности
с помощью стандартных образцов состава
От Хт †Сиг т
7 1
7 4 По t критерию оценивают значимость 0
о
Я Л
L 3
где Я вЂ дисперсия внутрилабораторной прецизионности резуль
татов КХА установленная ранее при оценивании случайной со
7 2
227
7 Классическим методом выявления систематической по
грешности анализа проб позволяющим установить наличие ДПСП
и ДССП является анализ официальных стандартных образцов со
става адекватных по физико химическим свойствам пробам кон
тролируемого объекта Для выявления ДПСП достаточно одного
СО но чтобы надежно выявить ДССП необходима группа из M m
†текущий индекс СО которые бы представляли весь диапазон ва
риаций свойств проб контролируемого объекта
7 1 2 Каждый т й СО анализируют L раз в условиях внутри
лабораторной прецизионности в шифрованном виде в разные дни
разные аналитики в строгом соответствии НД на исследуемую ме
тодику КХА Число L можно ограничить до 3 †5 а не анализировать
не менее 10 раз как это рекомендуется в 31 Рассчитывают сред
ний результат x анализа m го СО
7 3 Вычисляют разность 0 между значением х результата
КХА и аттестованным значением С аналита в т м СО

ставляющей погрешности с числом степеней свободы не менее 30
L †число независимых результатов КХА m го СО Л вЂ погреш
ность аггестованного значения т го СО
7 1 5 Если t t 0 05 f систематическая погрешность незна
чима на фоне случайной составляющей погрешности и в этом слу
чае принимают Om 0 при t t 0 01 f систематическая погреш
ность значима
7 1 6 Аналогичное оценивание проводится для всех СО от 1
до М Если при аттестации МВИ в результатах анализа СО уста
новлены значимые Om то методику следует доработать особенно
если О значима для большинства СО При этом надо критически
оценить значения Om полученные для различных СО Если они су
щественно различаются по величине и тем более по знаку то ве
лика вероятность того что систематические погрешности связаны с
изменением физико химических свойств используемого комплекта
СО Методические исследования по поиску источников О должны
быть прежде всего направлены на изучение свойств этих образцов
исследование их влияния на величину аналитического сигнала и
изысканию приемов их учета
7 1 7 Если значения О имеют тенденцию быть стабильными
по величине и знаку то целесообразно оценить значимость среднего
значения систематической погрешности для всех используемых СО
0
O m
M
7 3
Для этого можно воспользоваться t критерием
О М
1
о
7 5
где
ггв
Отметим что значения Om в формулах 7 3 и 7 5 суммиру
ются с учетом их знаков При t t a f М вЂ 1 делают вывод о зна
чимости ДПСП Методисту следует выяснить причины появления
ДПСП в результатах анализа исследуемой МВИ и устранить их

однако даже если эти причины не установлены методист имеет
право откорректировать результаты анализа на величину О
7 1 8 Статистический прием выявления ДПСП с помощью
формул 7 3 7 5 является более чувствительным по сравнению с
расчетами по формуле 7 2 В связи с этим если при использова
нии формулы 7 2 установили незначимость систематической по
грешности для всех СО целесообразно повторить эти оценки с по
мощью формул 7 3 7 5
7 1 9 Если содержание С аналита в используемых СО из
меняется в широких более чем в 2 раза пределах то при статисти
ческой обработке результатов измерений п 7 1 7 лучше перейти
от абсолютного отклонения О к относительному д О С и
эту переменную применять в расчетах по формулам 7 3 7 5 Ес
ли величина б окажется значимой и будет принято решение о кор
ректировании результатов анализа на ее величину то поправку О
для каждого образца следует рассчитывать по формуле
0 Ю С
Пример 7 1 Оценивание правильности атомно абсорбци
онной методики определения содержания фторида кальция в
электролитах производства технического алюминия
На этапе внедрения указанной методики в аналитическую
практику лаборатории определяли ее метрологические характери
стики Установили что точечная оценка внутрилабораторной пре
цизионности равна сто 0 11 4 при числе степеней свободы
f 40 В то время как требования к точности o h Ä 0 3 4 т е
случайная составляющая погрешности результатов определения
фторида кальция значимо меньше предъявляемых требований
Систематическую составляющую погрешности оценивали с
помощью комплекта М 10 стандартных образцов состава элек
тролитов ЭЛ1 †ЭЛ10 предприятия КА3 СУАЛ Чтобы надежнее вы
явить систематическую погрешность на фоне случайной каждый
стандартный образец предприятия СОП проанализировали в ус
ловиях внутрилабораторной прецизионности 5 раз I 5 Вначале
с помощью критерия r формула 2 1 оценили наличие вы
бросов среди результатов анализа каждого образца табл 7 1 Дан
ные табл 7 1 показывают что во всех случаях r меньше
0 05 3 1 869 поэтому сделали вывод об отсутствии вы
бросов в результатах анализа и средние значения х приняли за ре
зультат KXA материала СОП
229

Таблица 7 у
Результаты анализа СОП
Результаты t го измерения со
держания CaF в образце
Резуль
тат
КХА х
РВпт
СОП
формула 2 1
зт
х
m5
В табл 7 2 для каждого СОП представлены оценки значимо
сти расхождения результата КХА и аттестованного содержания
CaFq с помощью t критерия рассчитанного по формуле 7 2 При
этом использовали ранее установленную оценку тр внутрилабо
раторной прецизионности Для примера приведем результаты рас
чета t критерия для образцов ЭЛ1 и ЭЛ2
6 37 †6 41
0 11 2 5 0 2 2 3
6 78 †6 61
0 11 2 5 0 2 2 3
Сопоставление найденных значений t с табличным
t 0 05 40 2 02 показало что для всех СОП используемого ком
плекта расхождение между результатами анализа и аттестованными
характеристиками носит случайный характер табл 7 2
Количество СОП электролитов достаточно большое поэтому
оценили наличие систематической погрешности по формулам
7 3 †7 5 т е при совместном статистическом оценивании откло
нения результатов анализа от аттестованных содержаний В этом
230
ЭЛ1
ЭЛ2
ЭЛЗ
ЭЛ4
ЭЛ5
ЭЛ6
ЭЛ7
ЭЛ8
ЭЛ9
ЭЛ10
6 41
6 70
6 48
5 56
6 64
6 28
6 62
4 80
6 42
5 51
6 41
6 70
6 48
5 60
6 63
6 37
6 62
4 81
6 41
5 53
6 52
6 88
6 61
5 57
6 50
6 41
6 48
4 69
6 37
5 45
6 31
7 02
6 78
5 56
6 68
6 57
6 66
4 87
6 55
5 61
6 18
6 62
6 59
5 66
6 78
6 44
6 79
5 00
6 60
5 58
6 366
6 784
6 588
5 590
6 646
6 414
6 634
4 834
6 470
5 536
0 01633
0 02648
0 01517
0 00180
0 01018
0 01123
0 01228
0 01283
0 00985
0 00388
1 627
1 621
1 743
1 845
1 618
1 646
1 574
1 639
1 464
1 544
г 0 05 3
1 869

Таблица 7 2
Оценка правильности МВИ массовой доли фторида кальция в
электролитах
О
О х †C 4
Хт O
C Ло 4
ОП
случае нашли среднее значение О по формуле 7 3 и его стандарт
ное отклонение Яо по формуле 7 5 используя данные табл 7 2
1 57 0 3115 †1 57 10
Π†0 1 57
10 10 †1
Затем по формуле 7 4 рассчитали значение t критерия и
сравнили его с табличным
5 84 t 0 01 9 3 25
0 085
Как видно найденное значение критерия Стьюдента больше
табличного следовательно ДПСП значима и ее величина округ
ленно составляет О 0 16 4 что больше чем 1 3 допустимой по
грешности равной 0 3 3 4 О 4 Поэтому вкладом ДПСП в
суммарную погрешность результатов анализа пренебречь нельзя
На основании этого следует сделать вывод о необходимости выяв
ления причин наблюдаемых расхождений и их устранения
Таким образом способ определения систематических погреш
ностей с помощью формул 7 3 †7 5 является более чувствитель
ным к выявлению ДПСП При этом с увеличением числа СО ис
пользуемых для оценивания систематической погрешности чувст
вительность возрастает В то время как расчет значений 1 критерия
23l
ЭЛ1
ЭЛ2
ЭЛЗ
ЭЛ4
ЭЛ5
ЭЛ6
ЭЛ7
ЭЛ8
ЭЛ9
ЭЛ10
6 41 0 20
6 61 0 20
6 36 0 20
5 42 0 20
6 40 0 20
6 2 0 20
6 45 0 20
4 72 0 20
6 26 0 20
5 45 0 20
6 37
6 78
6 59
5 59
6 65
6 41
6 63
4 83
6 47
5 54
О 04
0 17
0 23
0 17
0 25
0 20
0 18
0 1 1
0 21
0 09
ZO 1 57
0 32
1 35
1 83
1 35
1 99
1 59
1 43
0 88
1 67
0 72
t 0 05 40
2 02
0 0016
0 0289
0 0529
0 0289
0 0625
0 0400
0 0324
0 0121
0 0441
0 0081
Z O
0 3115

по формуле 7 2 не зависит от числа СО применяемых для выяв
ления систематических погрешностей
7 2 Алгоритм оценивания влияния
мешающих факторов пробы
с помощью многофакторного эксперимента
7 2 1 Для получения количественных оценок систематических
составляющих погрешности результата КХА связанных со свойст
вами материала пробы предлагается алгоритм основанный на ма
тематическом планировании многофакторного эксперимента 35
62 Он является усовершенствованием алгоритмов 7 и 5 приве
денных соответственно в НД 19 и 31 отличие состоит во
первых в переходе от однофакторного планирования к многофак
торному во вторых предложены другие приемы статистической
обработки результатов эксперимента
В качестве отклика уА используется найденное по исследуе
мой методике содержание x аналита или величина АА его ана
литического сигнала Выбор отклика зависит от решаемой задачи
при аттестации методики анализа используют хА на этапах разра
ботки методики иногда лучше использовать АА Факторами х
служат элементы j которые согласно априорной информации мо
гут повлиять на аналитический сигнал аналита
7 2 2 Зависимость у р х аппроксимируют многомерным
полиномом
k k k
у ††а11 а х g а х х
1 1 1 1
7 6
232
где ао а а †эмпирические коэффициенты х x †значения уров
ней соответственно К го и j го факторов k †число изучаемых фак
торов Д и К вЂ текущие индексы по факторам При этом за нулевой
уровень принимается центр диапазона изменения j го фактора в
пробах контролируемого объекта а за интервал варьирования †по
ловина этого диапазона
Коэффициент а численно равен вкладу фактора х в отклик ул
при изменении содержания элемента с нулевого уровня на верх
ний или нижний т е значение а количественно характеризует
влияние элемента j на результаты анализа аналита Если коэффици

енты модели 7 6 нормировать относительно свободного члена
а М о то они будут оценивать это влияние в относительных
единицах Коэффициент а с характеризует изменение влияния элемен
та j HB отклик ул при изменении содержания компонента Р в образце
7 2 З Для реализации такого эксперимента создаются синте
тические образцы в которых содержание аналита постоянно а со
держания влияющих элементов j изменяются в соответствии с ор
тогональной матрицей математического планирования до 100 М
образцы доводятся добавлением в них компонента составляющего
основу материала анализируемых проб Если по каким либо причи
нам содержание аналита в образцах матрицы планирования изменя
ется например он одновременно является определяемым и
влияющим то за отклик принимается величина х С где х и САвЂ
содержание аналита в образце матрицы планирования соответст
венно установленное с помощью исследуемой МВИ и действитель
ное Для оценки адекватности математической модели каждый из N
опытов матрицы планирования повторяется n †число повторений
по крайней мере дважды n 2 начиная с приготовления синте
тических образцов Отметим что при большом числе изучаемых
факторов можно ставить дробный факторный эксперимент
7 2 4 Приготовив Nn синтетических образцов каждый из них
независимо лучше образцы зашифровать анализируют в точном
соответствии НД на исследуемую МВИ и получают Жп результатов
измерения Вычислив средние значения отклика ул для каждого
опыта 1 i †текущий индекс по опытам матрицы планирования
Рассчитывают коэффициенты модели а и а
Л
х уА
а 7 7
N
Отметим что для определения коэффициентов а по формуле
7 7 в матрице планирования создаются специальные столбцы
Далее по формуле 2 23 оценивают дисперсию Я воспроиз
водимости измерения отклика уА при числе степеней свободы
N n †1 и рассчитывают доверительный интервал коэффициен
тов модели

где t a f †табличное значение критерия Стьюдента обычно
я
а 0 05 и числа степеней свободы N n †1
Полученная модель должна быть обязательно интерпретиро
вана т к это позволит вскрыть причины возникновения система
тических погрешностей При этом необходимо обращать внимание
прежде всего на коэффициенты а при линейных членах а коэффи
циенты а представляют интерес только при выявлении причин
влияния факторов на отклик у4
7 2 5 Если для всех коэффициентов модели 7 6 кроме а о
получили а Ла то делается вывод о незначимости влияния эле
ментов j на результаты анализа на фоне воспроизводимости изме
рений уА Если же коэффициенты значимы то имеет место ДССП и
целесообразно нормированные значения а сравнить с допусти
мыми коэффициент вариации Рд требованиями к точности ре
зультатов анализа проб контролируемого объекта При
а 1 3 1 следует совершенствовать методику анализа при
а 1 3 Р принимают что влиянием компонента j на результа
ты определения аналита можно пренебречь Последнее заключение
следует делать очень осторожно т к при большом числе
k 3 изучаемых факторов когда все коэффициенты модели 7 6
имеют одинаковый знак суммирование их может внести сущест
венную погрешность в результат анализа
7 2 6 Значение ДПСП можно определить если откликом служит
содержание хА аналита величина ДПСП незначима при условии
7 9
ао вЂ С Ла
234
где ац †свободный член ненормированной математической модели
В противном случае ДПСП значима Следует вскрыть причину ее
значимости но если даже она не установлена все равно имеем
право откорректировать результаты анализа на ее величину Еще
раз отметим что простое корректирование результатов ана
лиза на величину ДССП проводить недопустимо
Пример 7 2 Оценивание систематической погрешности
результатов атомно абсорбционн ого определения тяжелых
металлов Си Zn РЬ в растворах волос человека
Рассмотрим два эксперимента по оцениванию систематиче
ских погрешностей результатов определения тяжелых металлов в
растворах волос один из них основан на полном трехфакторном а
другой †на дробном полуреплика четырехфакторном планировании

писание методики Методика основана на разложении во
лос
с азотной кислотой 63 64 Из полученных растворов проводят
определение Сц и РЬ для определения Zn 10
раз
аз Аналитические сигналы регистрируют на резонансных линиях
Cu Zn и Pb длины волн которых равны соответственно 324 8 нм
215 0 нм и 228 3 нм Содержания элементов находят по градуиро
вочным зависимостям построенным с помощью синтетических
растворов Точечная оценка допустимой погрешности коэффици
ент вариации V определения аналитов в растворах волос состав
ляет 10 4
I Полный трехфакторный экснери нент При оценивании
систематической погрешности результатов определения Zn и Си
откликом у служили содержания указанных элементов в раство
рах установленные с помощью исследуемой методики Химиче
ский состав растворов задавали матрицей планирования факторами
являлись содержания Na Са и Cl которые согласно литературным
данным широко варьируют в волосах 65 66 Натуральные значе
ния уровней факторов соответствующие реальным пределам изме
нения Na С1 и Са в растворах волос приведены в табл 7 3 Число
опытов в матрице планирования равно N 2 8
з
Синтетические растворы химический состав которых задается
матрицей планирования далее †растворы матрицы планирования
готовили в соответствии с условиями эксперимента приведенными
в таблице 7 4 содержания Си и Zn в них были постоянными и рав
ными 1 и 18 мкг см соответственно
3
Натуральные значения уровней факторов
Таблица 7 3

Для приготовления растворов матрицы использовали исхо
ные растворы каждый из которых содержал только один опреде
ляемый или влияющий элемент Исходный раствор Na готовил
растворением нитрата натрия NaNO3 в дистиллированной воде ис
ходные растворы Са Си и Zn †растворением соответственн
СаСОз СиО и ZnO в НХОэ 1 9 для введения Сl в растворы матри
цы использовали соляную кислоту Растворы матрицы планирова
ния готовили смешиванием в мерных колбах расчетных объемов
исходных растворов и доведением до метки разбавленной 1 99
азотной кислотой
Для оценивания воспроизводимости Sa измерения ул дважды
повторили п 2 все этапы эксперимента начиная с приготовле
ния синтетических растворов т е приготовили Nn 2 8 16 рас
творов зашифровали их и проанализировали Результаты анализа
приведены в табл 7 5 Там же представлены расчеты стандартных
отклонений Яа по формуле 2 29
Рассмотрим подробно расчет коэффициентов математической
модели 7 6 описывающей влияние химического состава раство
ров волос на результаты определения Си
При расчете коэффициентов по формуле 7 7 используются
кодированные значения факторов данные промежуточных вычис
лений приведены в табл 7 6
Таблица 7 4
Матрица планирования для трехфакторного эксперимента
236

Таблица 7 5
Результаты анализа растворов и расчет стандартных
отклонений Яв мкгlсм
3
Г в
опыта
Zn
y2 †Уг
v2 Уг
У2
У2
У2
у2
Х уг †уг 0 0378
S2 0 0378 16 2363 10
Л и †1 8 Sâ 0 049
Х У2 †V 0 0322
S2 0 0322 16 2013 10 б
N n †1 8 Яв 0 045
Расчет
в
Таблица 7 6
Расчет коэффициентов модели зависимости результатов
определения Си от химического состава растворов
хуу х2хг у х2лгу хгхг у л2хглг у
xi y
хг У a
опыта i
в в
х у
г
0 1
0 49 0 12 О ОЗ О 08
7 13
О 1
0 33
Полученная модель имеет вид
уд 0 891 0 041хг †0 013хг 0 061x3 0 015хгхгвЂ
7 10
†0 004х ух3 †0 010хгх3 0 013хгхгх3
237
0 78
0 86
0 82
0 92
0 96
0 98
0 91
1 04
0 790
0 875
0 780
0 875
0 965
0 985
0 865
0 995
0 80
0 89
0 74
0 83
0 97
0 99
0 82
0 95
О 790
0 875
О 780
0 875
О 965
0 985
О 865
0 995
0 790
0 875
0 780
0 875
0 965
0 985
0 865
0 995
О 790
О 875
0 780
0 875
О 965
О 985
0 865
0 995
0 0004
0 0009
0 0064
0 0081
0 0001
0 0001
0 0081
0 0081
О 790
О 875
О 780
О 875
0 965
0 985
0 865
0 995
1 68
1 72
1 80
1 79
1 81
1 75
1 69
1 80
0 790
О 875
О 780
0 875
0 965
О 985
О 865
0 995
1 72
1 79
1 75
1 77
1 70
1 84
1 68
1 71
0 790
О 875
0 780
О 875
О 965
0 985
О 865
0 995
1 700
1 755
1 775
1 780
1 755
1 795
1 685
1 755
0 790
0 875
О 780
О 875
О 965
О 985
0 865
0 995
0 0016
0 0049
0 0025
0 0004
0 0121
0 0081
0 0001
0 0081
О 790
0 875
0 780
О 875
0 965
О 985
О 865
0 995

Для оценки значимости коэффициентов рассчитали довери
тельный интервал Ла по формуле 7 8
Ла 2 31 0 045 16 0 026
Сопоставление коэффициентов модели 7 10 и Ла 0 026 показь
вает что вместе с ар 0 891 значимыми являются коэффициенты
а 0 041 и аз 0 061 в уравнении 7 10 они выделены жирным
шрифтом Последние два коэффициента характеризуют соответст
венно влияние Na u Cl на результаты определения Си
Для оценки адекватности модели рассчитали значения у по
формуле 7 10 с учетом значимых коэффициентов табл 7 7
Таблица 7 7
Результаты оцеииваиии адекватности модели
Значение отклика
Pfo
у у
расчетное у
экспер у
опыта
Дисперсию адекватности S характеризующую различие у
и у определили по формуле
gn y †у
5г 7 11
N †1
где Ю вЂ число значимых коэффициентов модели в данном случае К 3
Число степеней свободы дисперсии g д равно N вЂ К 5 Диспер
сия Я равна
Яг 12 1 4 9 4г 54г 8 г 6 г 2г 10 5 2086 10 6
гэв
y 0 891 0 041 †1 0 061 †1 0 789
уг 0 891 0 041 1 0 061 †1 0 871
уз 0 891 0 041 †1 0 061 †1 0 789
у4 0 891 0 041 1 0 061 †1 0 871
у5 0 891 0 041 †1 0 061 1 0 911
уб 0 891 0 041 1 0 061 1 0 993
уг 0 891 0 041 †1 0 061 1 0 911
уа 0 891 0 041 1 0 061 1 0 993
0 790
0 875
0 780
0 875
0 965
0 985
0 865
0 995
0 001
0 004
О 009
0 004
0 054
О 008
О 046
0 002

11ри сравнении дисперсий S и S по критерию Фишера устано
г г
вили их однородность
р Я Я в 2086 10 2013 10 1 04 F 0 05 5 8 3 69
е модель адекватно описывает процесс Таким образом зависи
мость результатов атомно абсорбционного определения Си от хи
мического состава исследуемых растворов можно представить сле
дующим выражением
y 0 891 0 041xi 0 061х3
7 12
или в нормированном виде
yiъ 1 0 046xi 0 068х3
7 12а
Как видно результаты определения меди содержат ДПСП равную
округленно 0 11 мкг см которая превышает по величине допусти
3
мую погрешность
S V C 100 0 1 1 мкг см 0 1 мкг см3
Необходимо выявить причины наблюдаемого расхождения резуль
татов КХА с действительным содержанием меди в растворах и уст
ранить их
Аналогичные расчеты провели для Zn и установили что мо
дель описывающая зависимость найденного содержания Zn от хи
мического состава растворов имеет вид
239
Положительные знаки коэффициентов ai и а3 свидетельствуют о
том что с ростом содержаний Na х и Cl х3 в растворах результа
ты определения Сц завышаются
Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том
что при определении содержания меди в растворах волос с помо
щью исследуемой МВИ имеет место ДССП обусловленная влия
нием Na u Cl При этом коэффициенты ai и а3 нормированной
модели 7 12а больше 1 3 допустимой погрешности результатов
КХА а 0 046 0 033 и а3 0 068 0 033 Исследуемая мето
дика требует совершенствования
Оценили наличие ДПСП в результатах КХА сравнив коэффи
циент а модели 7 12 с действительным содержанием меди в рас
творах составляющим С 1 мкг см
3
l ao †C I I 0 891 †1 0001 0 109 Ла 0 026 мкг см3

yz 1 750 0 021x †0 001x2 †0 003хз †0 003х х2
0 006х хз †0 026х хз 0 010xixqxq 7 13
Доверительный интервал для коэффициентов модели равен
Ла 2 31 0 049 4 0 028 Как видно все коэффициенты модели
7 13 кроме ао меньше Ла т е незначимы Это указывает что ре
зультаты определения Zn в растворах свободны от ДССП Оценим
значимость ДПСП
I ao †С7 1 I 1 750 †1 8001 0 050 Ла 0 028
ДПСП значима но ее величина меньше допустимого расхож
дения составляющего 1 3 Р С 100 0 33 0 1 1 8 0 059 На
основании полученных данных можно сделать вывод что иссле
дуемая методика может быть использована для определения Zn в
растворах волос в области концентраций не превышающих
2 мкг смз Но из за близости значений допустимой погрешности и
ДПСП целесообразно установить причины появления последней и
разработать приемы ее учета или устранения
П Дробный факторный эксперимент Оценили системати
ческие погрешности атомно абсорбционного определения Pb u Zn в
растворах волос с помощью дробного полуреплика четырехфак
торного эксперимента т е N 2 8 35 62 Основанием для
его постановки послужило то что в предыдущем эксперименте ус
тановили незначимость коэффициентов моделей при членах парно
го и тройного взаимодействия Факторами служили содержания в
растворах NaC1 х Са х2 Zn хз и Pb х4 Натуральные значения
уровней факторов приведены в табл 7 3
Как видно еще одно отличие этого эксперимента от преды
дущего состоит в том что определяемые элементы одновременно
являются факторами т к их содержания широко варьируют в про
бах волос Поэтому откликом служило отношение y х С где
С4 хА †содержание аналита в растворе матрицы соответственно
действительное и установленное с помощью исследуемой методи
ки Для сокращения числа опытов фактору х сделали присвоение
х xixqxz т е определяющим контрастом является 1 х х2хзх
Вид матрицы планирования аналогичен представленному в
табл 7 4 Однако вследствие дробности матрицы имеет место сме
шение эффектов и коэффициенты моделей будут отражать это
смешение которое устанавливают путем умножения определяюще
240

контраста на соответствующую переменную математической
модели
Xl Х2Х1Х4 l С С 234
Х2 XlX3X4 2 С 2 X 34
Х3 Х1Х2Х 1 3 1X3 X 24
Х1Х2 X3X4 al2 AD 2 34
XlX3 Х2Х4 al3 1X13 1X24
X2X3 Х1Х4 23 С 23 1X14
XlX2X3 Х4 23 1 123 1X4
1 Х1Х2ХЗХ4 20 0 X 234
Растворы матрицы планирования готовили аналогично опи
санному выше Исходный раствор NaCl получили растворением на
вески соли в дистиллированной воде а исходный раствор Pb †рас
творением PbO в азотной кислоте 1 9
С целью выделения случайных погрешностей возникающих
на различных этапах эксперимента его спланировали и провели по
схеме двухфакторного дисперсионного анализа см главу 3 Для
этого так же как и в предыдущем случае независимо приготовили
две k 2 одинаковые серии растворов матрицы планирования
табл 7 4 каждый раствор дважды т 2 проанализировали с ин
тервалом в несколько часов всякий раз практически одновременно
выполняя по два и 2 измерения аналитического сигнала опреде
ляемого элемента из одной аликвоты раствора Такое планирование
позволило оценку суммарной погрешности V2 эксперимента разло
жить на составляющие
где V †коэффициент вариации характеризующий кратковремен
ную воспроизводимость результатов измерений которая определя
ется в основном V q †ко
эффициент вариации определяющий воспроизводимость результа
тов измерений разнесенных во времени для Zn эта погрешность
дополнительно включает нестабильность условий разбавления рас
твора р †коэффициент вариации характеризующий погрешность
приготовления синтетических растворов В табл 7 8 приведены ре
зультаты дисперсионного анализа которые показывают что по
грешность приготовления растворов незначима на фоне нестабиль
ности условий измерения Для результатов определения Pb выяви
241

лась только кратковременная погрешность 1 которая обусловлена
малым количеством Pb в образцах соответствующих нижнем
уровню содержания Pb предел обнаружения РЬ Со 997 0 3
мкг см
ТаблиЦи 7 9
Результаты дисперсионного анализа погрешности эксперимента
В табл 7 9 представлены найденные содержания Zn u Pb в
растворах и значения отклика у4 х 4 СА
Таблица 7 9
Действительные СА и найденные ХА содержания элементов
в растворах матрицы планирования и значения отклика у4
Рассчитали коэффициенты моделей описывающих влияние хи
мического состава растворов на результаты определения в них содер
жаний Pb u Zn табл 7 10 Доверительные интервалы коэффициентов
Ла установили с учетом данных дисперсионного анализа 64
t u V 1 2
при этом значение критерия Стьюдента равнялось t 0 05 8 2 31
Из данных табл 7 10 видно что для Zn значимы коэффициен
ты ао и а при этом второй из них представляет смешанное влияние
242

на отклику самого Zn и тройного взаимодействия факторов х х2х4
Последний эффект как правило слабее линейного эффекта поэто
му сделали вывод что основой вклад в у7 вносит компонент аз
указывающий на нелинейность градуировочного графика
Таблица 7 10
Оценка значимости коэффициентов моделей
Нормированная модель описывающая влияние химического
состава растворов на результаты определения Zn с учетом значи
мых коэффициентов имеет вид
7 15
243
yq 1 †0 033хз
Отрицательный знак коэффициента аз свидетельствует о за
нижении аналитического сигнала Zn с ростом его содержания в
растворе Величина нормированного коэффициента аз модель
7 15 равна 1 3 V 0 033 что указывает на целесообразность ис
пользования нелинейной градуировочной функции при определе
нии Zn в растворах волос
Значимость ДПСП в результатах определения Zn оценили со
поставив ао табл 7 10 с единицей т е с ожидаемым значением
отклика уА х4 С4
0 971 †1 I 0 029 Ла 0 026
Как видно ДПСП значима íî ее вкладом в погрешность анализа
можно пренебречь 0 029 1 3 V 0 033
ДлЯ Pb значимы коэффиЦиенты ао аз и а4 табл 7 10 НоРми
рованная модель имеет вид

угь 1 †0 058хз †0 046õ 7 16
Как видно с ростом содержания Pb u Zn в растворе результаты оп
ределения Pb занижаются Значения нормированных коэффициен
тов аз и а характеризующих ДССП уравнение 7 16 а такж
ДПСП превышают допустимое отклонение
ДПСП 0 932 †1 0 068 Ла 0 027
ДПСП 0 068 1 3 VD 0 033
Необходимо выяснить причины систематических погрешностей ре
зультатов определения Pb в растворах и устранить их
В заключение отметим что полученные в этом примере моде
ли для Zn u Pb адекватно описывали процесс формирования их ана
литических сигналов
7 3 Алгоритм оценивания систематической
погрешности с применением методики сравнения
Алгоритм выявления систематических погрешностей осно
ванный на сопоставлении результатов анализа проб контролируе
мой методикой и методикой сравнения контрольной методикой
предложен в НД 19 31 но в этот алгоритм нами внесены измене
ния Они касаются формирования группы проб используемой для
выявления систематической погрешности и статистических прие
мов количественного определения оценок ее характеристик
7 3 1 К методике сравнения предъявляются следующие требо
вания
методика сравнения должна принципиально отличаться от
контролируемой для исключения общих систематических погреш
ностей и быть аттестованной
область ее применения совпадает с областью применения
контролируемой МВИ или перекрывает ее
характеристика случайной составляющей погрешности ре
зультатов анализа полученных с помощью методики сравнения не
превышает таковой для контролируемой методики
систематическая составляющая погрешности методики срав
нения незначима на фоне ее случайной составляющей
7 3 2 Для каждого поддиапазона содержания аналита для ко
торого установлено постоянство характеристики внутрилаборатор

H0À прецизионности ч результатов анализа формируется группа
из М проб которая адекватно отражает изменение физико
химических свойств проб этого интервала число М должно быть не
менее 15 †20 Целесообразно использовать те же пробы с помощью
которых оценивали случайную составляющую погрешности атте
стуемой МВИ см главу 6
7 3 3 При организации эксперимента пробы в шифрованном
виде анализируют сравниваемыми методиками При этом в услови
ях внутрилабораторной прецизионности получают по нескольку ре
зультатов анализа контролируемой методикой LJ и методикой
сравнения L2 Значения L и 2 2 зависят от соотношения
7 Ыо с уменьшением g значения Е2 и L2 уменьшаются
Средние результаты анализа проб контролируемой методикой х и
методикой сравнения у представляют в виде табл 7 11
Тиблиуа 7 11
Сопоставление результатов анализа проб контролируемой
методикой и методикой сравнения
7 3 4 Вариации значений d х †у зависят от ДПСП и
ДССП в результатах анализа контролируемой методикой и случай
ных составляющих погрешности в результатах обеих методик Зна
чимость дПСП в результатах анализа исследуемой методикой ус
танавливают с помощью 1 критерия который позволяет оценить
отличие от нуля средней разности Ы сравниваемых результатов из
мерений для выбранной группы проб с помощью формул 7 3 вЂ
7 5 где произведена замена О d 0 d C у Отме
Т что если концентрация аналита в пробах изменяется в широ
245

хщ х d 7 17 или х х †ym 7 18
Формулой 7 18 пользуются если значимость расхождения с по
мощью формул 7 3 7 5 оценивали применяя относительное от
клонение о
7 3 5 Далее в результатах анализа х или в откорректирован
ных результатах х оценивают величину ДССП применяя диспер
сионный анализ погрешности характеризующей расхождение меж
gPf Y H Xm HJIH X m
кс Z X Ут
M
7 19
В выборочную дисперсию S âíîñÿò вклад компоненты
2 у2
2 ВПс ВПк 2
L L
2 1
7 20
где ЯВП ЯВП вЂ дисперсии характеризующие внутрилаборатор
2 2
ную прецизионность результатов анализа соответственно для мето
дик сравнения и контролируемой S2 †оценка ДССП контроли
руемой методики обусловленная неполным учетом переменных
свойств анализируемых проб т е методическая погрешность
246
ких пределах то в формулах 7 3 7 5 вместо значения dm исполь
зуется относительное расхождение dj de Значение t критерия
рассчитанное по формуле 7 4 сравнивается с табличным значением
t a f для уровня значимости а и числа степеней свободы М вЂ 1
При t t u f делается вывод что между сравниваемыми ре
зультатами анализа проб имеет место расхождение постоянное в
пределах их случайной погрешности Ранее приняли что методика
сравнения не имеет значимых систематических погрешностей сле
довательно результаты анализа проб контролируемой методикой
содержат ДПСП оценкой которой является величина d или о
Необходимо установить причины ее возникновения и устранить их
Независимо от того установлены ли причины или нет результаты
анализа контролируемой методики следует откорректировать по
формулам

При известных значениях Я и Я решая совместно
2 2
уравнения 7 19 и 7 20 можно найти величину 5 4 Однако npe
å чем приступить к их решению необходимо оценить однород
ность диспеРсий Я и S gy Sg c L2 Sgyy Е1 с помощью
2 2 2 2
р критерия F S S При нахождении табличного значения
2 2
F u fi М в качестве f используют f2 f 2 где f и вЂ
число степеней свободы по которым рассчитывали дисперсии
внутрилабораторной прецизионности соответственно S2 и S2
Такую некорректность можно допустить т к значения f и f вели
ки не менее 30 В этих условиях значение F критерия слабо зави
сит от величины fq
При F F a fi сравниваемые дисперсии S è Я д одно
родны следовательно дисперсия S незначима Принимаем что
2
результаты анализа контролируемой методики не содержат значи
мых ДССП
При F F a fj fr дисперсии Sr u Swan неоднородны т е
ДССП содержится в результатах анализа контролируемой методики
и она равна
м с ЖП
7 21
247
Следует вскрыть причины которые обусловили появление ДССП в
результатах анализа и устранить их Корректировать результаты
анализа на величину ДССП по формулам 7 17 и 7 1Â нельзя
Пример 7 3 Оиенивание правильности рентгенофлуорес
чентного определения Fe в железорудных окатышшс
При внедрении рентгенофлуоресцентного контроля за техно
логическим процессом выплавки чугуна на Челябинском металлур
гическом комбинате оценивали метрологические характеристики
методики РФА внутрилабораторную прецизионность и правиль
ность В доменный цех комбината поступают окатыши различных
предприятий поэтому в контрольную группу включили 21 пробу с
1 й по 21 ю Костомукшских 13 проб с 22 й по 34 ю Лебединских
и 7 проб с 35 й по 41 ю Соколовско Сарбайских окатышей т е
М 41 проба табл 7 12 Включение в контрольную группу проб
различных месторождений обусловлено тем что они отличаются
минералогическим составом Методикой сравнения была неэкс

Таблица 7 12
Сопоставление результатов определения Ее е А масс
B железорудных окатышах методикой сравнения химической
и контролируемой методикой РФА
Контролируе мая ЧВИ
Методика сравнения
ри
пробы
4
х
х о
хт2
Ки2
Vm
Ут
0 16 10 4050
с мма
249
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1I
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
63 08
62 47
61 81
62 71
60 80
63 17
62 24
61 63
62 27
61 45
61 54
61 22
61 20
61 90
61 72
61 90
6 l 27
62 92
6l 39
61 95
61 48
65 35
64 84
64 98
65 85
65 20
65 02
65 09
65 09
65 26
65 64
64 78
65 82
65 83
69 62
66 09
67 00
68 85
61 51
62 02
62 82
63 12
62 37
61 99
62 40
60 95
62 77
62 32
61 47
62 51
60 82
61 72
61 02
61 70
61 72
61 62
61 88
61 63
62 98
61 73
61 87
61 89
65 33
64 60
65 34
65 89
65 31
64 69
64 87
64 48
65 50
65 43
64 96
66 20
65 47
68 91
66 31
66 83
68 79
61 20
61 99
62 57
63 10
62 42
61 90
62 56
60 88
62 97
62 28
61 55
62 39
61 14
61 63
61 12
61 45
61 81
61 67
61 89
61 45
62 95
61 56
61 91
61 69
65 34
64 72
65 16
65 87
65 26
64 86
64 98
64 79
65 38
65 54
64 87
66 01
65 65
69 27
66 20
66 92
68 82
61 36
62 01
62 70
62 45
62 14
62 69
62 91
60 86
62 71
62 49
62 40
62 25
61 63
61 73
61 73
61 92
61 55
62 15
61 82
62 10
63 24
61 61
61 80
61 72
65 46
64 82
65 68
65 90
65 30
64 55
65 76
64 75
65 03
65 12
64 81
65 15
65 21
67 73
66 79
67 33
67 53
61 41
61 87
62 87
62 56
62 46
62 91
62 42
60 82
62 49
61 77
6 I 82
6 I 89
6I 14
61 50
61 91
62 26
61 86
62 27
62 08
62 54
63 07
61 49
61 70
61 35
65 32
64 66
65 42
65 72
65 47
64 80
65 80
64 70
65 05
65 14
64 83
65 06
65 15
67 72
67 03
67 42
67 89
61 31
61 78
62 69
62 51
62 30
62 80
62 67
60 84
62 60
62 13
62 1
62 07
61 39
61 62
61 82
62 09
61 71
62 2
61 95
62 32
63 16
61 55
61 75
61 54
65 39
64 74
65 55
65 81
65 39
64 68
65 78
64 73
65 04
65 13
64 82
65 11
65 8
67 73
66 91
67 38
67 71
6I 36
61 83
62 78
†0 59
О 12
0 90
0 11
О 04
†0 37
О 15
0 56
О 32
0 25
0 01
0 70
0 64
О 10
0 54
0 06
0 87
0 21
О ОI
0 16
О 15
0 05
0 02
0 39
0 06
0 13
О 18
0 80
О 06
О 34
О 41
†0 05
О 90
О 47
†1 54
0 71
0 46
†1 11
0
О 18
0 08
0 3481
0 0144
0 8100
0 0121
0 0016
0 1369
0 0225
0 3136
0 1024
0 0625
0 0001
0 4900
0 4096
0 0100
0 2916
0 0036
0 7569
0 0441
0 0001
0 0256
0 0225
0 0025
0 0004
0 1521
0 0036
0 0169
0 0324
0 6400
0 0036
0 1156
0 1681
0 0025
0 8100
0 2209
2 37 16
0 5041
0 2116
1 2321
0
0 0324
0 0064

Для проверки значимости ДССП по формуле 7 19 оцениваем
2
дисперсию Я характеризующую расхождение между сравнивае
мыми результатами
S 10 4050 41 О 2538
Оценка случайной составляющей погрешности сравниваемых ме
тодик равна
Я 0 19 2 0 20 2 0 0380
Проверка однородности дисперсий S и S
F S IS 0 2538 0 0380 6 68 F 0 01 41 40 2 10
показала что они неоднородны поэтому рассчитываем стандартное
отклонение характеризующее систематическое расхождение меж
ду результатами определения Ре 0 0 в окатышах с помощью методов
РФА и химического
0 46 0 5
которое является ДССП результатов РФА т к заранее приняли
что контрольная методика значимых систематических погрешно
стей не имеет Следовательно методика РФА окатышей требует
дальнейшей доработки необходимо установить причины наблю
даемых ДССП и найти способ их устранения
Пример 7 4 Этот алгоритм применили для решения другой
задачи из области аналитической химии Возникли подозрения что
между результатами определения А1203 в нефелиновой руде полу
ченными в химической лаборатории рудника который поставляет
руду на глиноземный комбинат и в центральной лаборатории ком
бината ЦЛК имеют место систематические расхождения Обе ла
боратории использовали для анализа проб нефелиновой руды одну
стандартизированную методику воспроизводимость которой ха
рактеризуется коэффициентом вариации Рд 0 5
Для оценки значимости расхождения между результатами
анализа указанных лабораторий был организован следующий экс
перимент Группа проб М 12 адекватно отражающая вариации
химического состава проб нефелиновой руды была независимо в
шифрованном виде проанализирована в условиях внутрилабора
торной прецизионности в ЦЛК L2 5 и в лаборатории рудника
250

l 4 Средние результаты определения А1 Î3 в этих пробах при
ведены в табл 7 13
Таблица 7 13
Результаты определения А1зОз в нефелиновой руде
Результат анализа
Откорректи
Ы 10 рованный ре
зультат ЦЛК
d x †x
Ц i 2 104
иро
бы
P ÄíHК
хр
0 2208
0 1236
С ммы
1 08
Вначале оценили наличие ДПСП с помощью t критерия
а 1 08 12 0 09
2
M
2
й
г 1 М 0 2208 1 1664 12 01236
М 1 11 11
0 09 12 0 09 3 46
0 106 0 106
t 0 05 11 2 20 t 2 94 t 0 01 11 3 11
Имеет место сомнительный случай необходимо увеличить
число контрольных проб Из за отсутствия такой воэможности
приняли что между сравниваемыми результатами существует
ДПСП т к значение t 2 94 ближе к t 0 01 11 Ввели поправку в
результаты анализа ЦЛК равную 0 09 и провели анализ диспер
сии S характеризующей случайное расхождение значений хр и
хк с целью выявления ДССП S
251
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
l1
l2
29 13
23 96
26 64
28 15
26 12
26 62
27 74
26 65
23 82
27 40
26 16
27 43
29 12
23 76
26 67
27 90
26 02
26 49
27 61
26 49
23 92
27 43
26 07
27 26
0 01
0 20
О ОЗ
0 25
0 10
0 13
0 13
0 16
†0 10
О ОЗ
0 09
0 17
1
400
9
625
100
169
169
256
100
9
81
289
29 21
23 85
26 76
27 99
26 11
26 58
27 70
26 58
24 01
27 52
26 16
27 35
†0 08
0 11
О 12
0 16
0 01
0 04
0 04
0 07
О 19
О 12
0
0 08
64
121
144
256
1
16
16
49
361
144
0
64

м
у 2
S 0 1236 12 0 0103
у2 2
В 8 S2
Р Е1 Е2
х 26 6Ы ЯВ Vg х 100 0 5 26 6 100 0 133
Sâã 00177
Суммарная воспроизводимость для сравниваемых результатов ха
рактеризуется дисперсией
2 0 0177 0 0177
2З
††0 00797
5 4
Проверили однородность дисперсий S2 и S
F 0 0103 0 00797 1 29 F 0 05 12 э 1 75
Сравниваемые дисперсии однородны следовательно ДССП незначима
Проведенные исследования показали что между результатами
определения А120з в нефелиновой руде полученными в лаборато
рии рудника и ЦЛК имеет место небольшое постоянное ДПСП
расхождение равное d 0 09 О Однако этот эксперимент не позво
ляет установить чьи результаты содержат систематическую погреш
ность Для этого необходим анализ СО состава нефелиновой руды
7 4 1 При оценивании систематической составляющей по
грешности с помощью метода добавок аналита аналогично с по
мощью метода добавок с разбавлением материал анализируемой
пробы делят на две части имеющие идентичные физико
химические свойства Однако не для всех контролируемых обьек
тов такое разделение материала возможно Отсутствие СО состава
алгоритм 7 1 а также невозможность реализовать метод основан
ный на сопоставлении результатов анализа проб исследуемой и
контрольной методиками алгоритм 7 3 т к обе методики дест
руктивны обуславливают необходимость применения метода доба
вок в сочетании с другими приемами методами
252
7 4 Алгоритм оценивания систематической погрешности
результатов анализа методом добавок в условиях
неделимости материала пробы на части
идентичные по физико химическим свойствам

7 4 2 Формализованного решения задачи оценивания пра
вильности результатов анализа полученных в указанных выше ус
ловиях дать трудно Рекомендации носят обобщающий характер
ак и при определении оценки внутрилабораторной прецизионно
сти п 6 2 2 и они основаны на необходимости изыскания началь
ного этапа в исследуемой методике анализа на котором материал
пробы можно разделить на две части имеющих идентичные физи
ко химические свойства и в одну из них ввести добавку опреде
ляемого компонента Затем разработать способ который позволит
определить вклад в систематическую погрешность вносимый в ре
зультат анализа на этапах до разделения пробы на части Сущность
предлагаемого алгоритма можно понять глубже при рассмотрении
конкретного примера методика низкотемпературного люминес
центного определения массы Б а П в газопылевых потоках про
мышленных выбросов в атмосферу которая кратко описана в
п 6 2 2 1 и более подробно †в работах 58 59
7 4 3 Для оценивания правильности результатов определения
Б а П была сформирована группа из М проб т †текущий индекс
по пробам которые проанализировали исследуемой методикой
используя метод добавок с разбавлением табл 7 14
Таблица 7 14
Оценивание правильности результатов анализа экстрактов проб
методом добавок в сочетании с разбавлением
Масса Б а П нг в пробе
пробы
введенная
добавка
Сm
норматив
контроля
К
результат
контроля
Кст
разбавленной с
добавкой х
разбавлен
ной х
контроль
ной х
253
1 †1
1 †2
1 †3
2 †1
2 †2
2 †3
2 4
3 †1
3 †2
3 †3
3 4
3 †5
3 †6
182
182
182
275
275
275
275
230
230
230
230
230
230
89
89
89
141
141
141
141
115
115
115
115
115
1 5
136
194
228
200
252
305
355
146
186
218
252
286
354
45
90
135
50
100
150
200
40
80
110
140
170
240
2
1
0
16
18
21
21
9
9
7
3
1
1
24
28
31
34
38
42
45
28
30
33
35
38
43

Алгоритм оценивания систематической погрешности включ
следующие аналитические операции После экстракции Б а П
из
нагруженного сорбционного материала экстракт разделили на дв
части и одну из них в условиях внутрилабораторной прецизионно
сти проанализировали 4 раза ni 4 получив результат х Мате
риал другой части разбавили в два раза g 2 н гексаном Из раз
бавленной пробы брали аликвоты и вводили в нее известное коли
чество С Б а П с использованием растворов материала ГСО
7064 †93 При этом в разбавленный экстракт вводили различное ко
личество Б а П но во всех случаях объем вводимого раствора Б а Г1
был очень мал по сравнению с аликвотой разбавленного экстракта
поэтому изменением исходного содержания Б а П в пробе пренеб
регали Разбавленный экстракт пробы и экстракт разбавленный с
добавкой Б а П в условиях внутрилабораторной прецизионности
проанализировали дважды nz nq 2 исследуемой методикой и
получили результаты анализа соответственно х и х
7 4 3 1 Для каждой пробы рассчитали результат контроля К
К р х †х вЂ С gx †х х и †1 х †х †C 7 22
7 4 3 2 В идеальном случае величина К должна быть равна
нулю Для оценки значимости отличия К от нуля используется
норматив контроля рассчитываемый по формуле
К Van †††7 23
3 П2 nt
где nq nz nq †число независимых результатов анализа полученных
соответственно для экстракта пробы nt 4 разбавленного экс
тракта nz 2 и разбавленного экстракта с добавкой Б а П
пз 2 вп Увп Увп †коэффициенты вариации характеризую
щие внутрилабораторную прецизионность результатов анализа т й
пробы в которой масса Б а П равна к х и х соответственно
t a f †значение критерия Стьюдента для уровня значимости а и
числа степеней свободы по которым рассчитывали внутрилабора
торную прецизионность Значение Vqtt определено ранее при оце
нивании случайной составляющей погрешности при f 30 Уро
вень значимости а 0 1 выбирали в соответствии с рекомендация
ми НД 20 для случая внутрилабораторного контроля
254

К Xm †Xm †Cm
7 24
и норматив контроля
Km i f Vgyyxm Vga m
7 25
Значения К и К для группы проб М 10 приведенные в
табл 7 15 демонстрируют отсутствие значимых систематических
погрешностей которые могут быть внесены в результаты на всех
этапах анализа включая экстракцию Б а П
255
7 4 3 3 Если для всех контрольных проб получили KÄm К то
елается вывод что систематическая погрешность в результатах
анализа отсутствует Если для нескольких проб получили
у К то необходимо установить источник систематической по
грешности и устранить его
Данные контроля правильности результатов анализа экстрак
тов приведенные в табл 7 14 указывают на отсутствие значимых
систематических погрешностей
7 4 4 Характеристику систематической погрешности вноси
мую на этапе экстракции Б а П из пробы можно определить с по
мощью реальных проб для которых визуально наблюдается равно
мерное распределение сорбируемых частиц Для этих целей в слу
чае контроля ГПП выбросов в атмосферу лучше использовать
фильтры собирающие мелкодисперсную фракцию частиц которые
располагаются в системе отбора проб после фторопластовой
стружки или стекловолокна сорбирующей на себя крупнозерни
стые частицы Такой фильтр делят на две части равные по площади
и массе оставляя одну из них без изменения а на другую †добав
ляют раствором известное количество Б а П Для введения добавки
половину фильтра закрепляют в специальном держателе 67 и вно
сят раствор ГСО 7064 †93 медленно по каплям распределяя по всей
поверхности выжидая испарения растворителя чтобы исключить
попадания раствора на держатель 06е половинки фильтра незави
симо анализируют исследуемой методикой получают результаты
х для рабочей пробы и x для пробы с добавкой Б а П равной
Cm и рассчитывают результат контроля

Таб блица 7 I5
Оценка правильности результатов анализа рабочих проб
промвыбросов методом добавок
7 4 5 С помощью метода добавок не представляется возможным
выявить ДПСП т к результат контроля рассчитывается по разности
искомых содержаний Результат контроля с помощью метода добавок
с разбавлением когда и мало слабочувствителен к ДПСП поэтому
оценивание правильности результатов определения Б а П в пробах
промвыбросов в атмосферу табл 7 15 продемонстрировало только
отсутствие значимых ДССП а ДПСП могут иметь место
7 4 5 1 Значимость ДПСП в результатах анализа проб ГПП
выбросов в атмосферу определяли с помощью синтетических об
разцов аттестованных смесей моделирующих нагруженный сорб
ционный материал Для их изготовления на чистый сорбционный
материал помещенный на стеклянную пластину с помощью гра
дуированной пипетки или дозатора наносили 1 см раствора Б а П в
н гексане полученного разбавлением ГСО 7064 †93 Методика вве
дения добавки аналогична изложенной выше Отметим что образец
считали бракованным не пригодным для эксперимента если рас
твор Б а П стекал с сорбционного материала на пластину Каждый
образец независимо готовили дважды чтобы оценить погрешность
приготовления По такой методике приготовили 9 пар М 9 об
разцов с использованием фильтров типа АФАС ПАУ и 15 пар
M 15 образцов на фторопластовой стружке Масса Б а П в них
изменялось от 5 до 1000 нг
256

7 4 5 2 После экстракции Б а П экстракт каждого образца раз
делили на две части и каждую часть независимо проанализировали
ññðåðóåìîw методикой в условиях внутрилабораторной прецизи
онности Такое планирование эксперимента позволило разложить
суммарную дисперсию V выраженную в относительных едини
2
цах на два компонента см главу 3
Vg y V
2 2 2
где V y †коэффициент вариации характеризующий стабильность
работы аппаратуры и условий упаривания экстракта V †коэффи
циент вариации характеризующий стабильность условий приго
товления синтетического образца и экстракции Б а П из его мате
риала
При проведении расчетов по схеме дисперсионного анализа
для получения однородной выборки в качестве переменной исполь
Xmj j
зовали величину у ††где х †средний результат опреде
Хт
ления Б а П в т м образце х вЂ К й результат анализа 7 го j 1
или 2 параллельно приготовленного т го синтетического образца
Отметим что образцы с содержанием Б а П равным 5 и 10 нг бы
ли исключены из выборки М 14 обсчитываемой по схеме дис
персионного анализа чтобы уменьшить дисперсию V и тем са
2
мым увеличить вероятность разрешения дисперсии V при разло
жении суммарной дисперсии V2 на составляющие Расчеты пока
зали что коэффициент вариации V незначим на фоне коэффици
ента вариации V равного 7 4 М Полученные данные демонстри
руют качественность приготовления синтетических образцов и
возможность их использования для определения ДПСП
7 4 5 3 Средние результаты анализа синтетических образцов
на Б а П представлены в табл 7 16 Значимость ДПСП оценивали с
помощью формул 7 3 †7 5 используя в качестве переменной ве
личину О х вЂ С С для образцов приготовленных на осно
ве фильтров АФАС ПАУ
6 ††0 0059
9
257

†0 0422
0 005 9Т9
0 0422
Сопоставление расчетного t критерия с табличным t 0 05 8
показывает что результаты определения массы Б а П не содержат
значимой ДПСП Аналогичные расчеты провели для второй группы
синтетических образцов и пришли к такому же выводу табл 7 16
Таблица 7 1б
Оценка правильности результатов анализа с помощью
синтетических образцов
Содержание Б а П нг
Сорбци
онный ма
Оценка значимости
расхождения
бг 10ь
бв
нро
бы
Введено
С
Найдено х
териал
Фильтр
АФАС
ПАУ
м
Фторо
пласто
вая
стружка
258
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
100
10
100
10
1000
100
100
10
5
1000
100
1000
500
500
100
50
10
100
10
5
10
50
100
100
101
9 8
101
10 5
943
101
101
10 8
4 8
986
101
909
500
502
109
51
10
92
11 3
4 6
9 3
46
101
105
0 010
†0 020
0 010
0 050
О 057
0 010
0 010
0 080
О 040
О 014
0 010
О 091
0
0 004
0 090
0 020
0
О 080
0 130
О 080
О 070
О 080
0 010
0 050
100
400
100
2500
3249
100
100
6400
1600
196
100
8281
0
16
8100
400
0
6400
16900
6400
4900
6400
100
2500
gb 0 053
т
м
Qbг 14549 10
m l
8 0 0059
Ка 0 0422
t 0 42 t 0 05 8
2 31
Ю 0 101
m l
м
Юг 60693 10
m l
b О 0067
S 0 0655
t 0 40 t 0 05 14
2 15

Таким образом большие погрешности пробоотбора при кон
оле содержания Б а П в ГПП представляющих выбросы в атмо
сферу различных промышленных предприятий Приангарья 59 не
ают возможности отобрать пробы идентичные по химическому
составу что не позволяет применить классический метод добавок
или контрольную методику при оценивании правильности резуль
татов анализа этого компонента Это обусловило необходимость
применить три приема определения метрологической характери
стики с помощью которых показали что значимые ДПСП и ДССП
в результатах анализа отсутствуют
Вопросы к главе 7
l Перечислите методы определения систематических погрешностей
методик КХА рекомендуемые отечественной НД
2 Если контролируется правильность методики анализа с помощью
одного СО можно ли надежно установить ДПСП и ДССП
3 Сформулируйте условия постановки многофакторного экспери
мента для оценивания систематических погрешностей Какие параметры
модели характеризуют ДССП Как оценить ДПСП
4 Как выбираются интервалы варьирования факторов при постанов
ке многофакторного эксперимента
5 Сформулируйте требования к методике сравнения
6 Какие преимущества имеет метод определения систематической
погрешности при использовании методики сравнения С помощью каких
статистических приемов устанавливают значимость ДПСП и ДССП в этом
методе
7 Принципы оценивания систематических погрешностей в условиях
отсутствия СО и невозможности разделить материал исходной пробы на
части идентичные по физико химическим свойствам

Глава 8
ОРГАНИЗАЦИЯ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА РАБОТЫ
АНАЛИТИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ
Химический анализ веществ и материалов играет важную
роль в решении множества проблем †это контроль производствен
ных процессов и качества готовой продукции поиск полезных ис
копаемых оценка степени загрязнения окружающей среды клини
ческий анализ при медицинской диагностике и многое другое За
траты на аналитические работы в развитых странах Запада состав
ляют не менее 5 в ВВП 37 В США ежедневно выполняется
около 250 млн химических анализов при этом примерно 10 4 из
них нуждается в повторном выполнении из за низкого качества что
в годовом исчислении составляет 5 млрд долларов дополнительных
затрат В некоторых отраслях например в электронной промыш
ленности где требования к составу продукции особенно жесткие
число повторных анализов достигает 30 37 Следует отметить
что кроме экономических затрат использование бракованных ре
зультатов анализа может привести к нежелательным социальным
последствиям из за принятия неправильных решений
Приведенная информация указывает на необходимость орга
низации контроля качества работы аналитической лаборатории
т к метрологические характеристики методик анализа могут изме
няться во времени под действием разных причин
8 1 Виды контроля
Факторы влияющие на качество результатов контроля можно
условно классифицировать на внешние и внутренние К первым от
несем смену реактивов или посуды неисправность прибора недос
таточную квалификацию аналитиков и др Вторые обусловлены
изменением физико химических свойств пробы
С другой стороны указанные причины можно разделить на
объективные и субъективные Объективными причинами вызы
вающими изменение МХ МВИ считаются такие которые в равной
260

ре отражаются на качестве результатов анализа всех аналитиков
данной лабора ории Они связаны с изменением стабильности pa
60Tb1 аппаратуры качества используемых реактивов и посуды фи
ических и химических свойств проб и т д Субъективные причины
изменения МХ связаны с нарушением каких либо условий анализа
тдельными аналитиками При организации контроля следует при
нимать во внимание указанную классификацию особенно при кон
троле правильности результатов анализа
В настоящее время в связи с выходом Федерального Закона о
техническом регулировании 21 и внедрением Госстандартом Рос
сии Системы аккредитации аналитических лабораторий в целях
признания на государственном уровне их компетентности и объек
тивности в области количественного химического анализа веществ
и материалов вопросы организации контроля МХ стоят особенно
остро 68 Поэтому неслучайно в старых 69 и новых 24 НД рег
ламентирующих составление документа на МВИ включены разде
лы содержащие информацию о нормах и характеристиках погреш
ности результатов анализа и контроле МХ при использовании дан
ной МВИ в аналитической практике Существует ряд НД 20 32
70 71 содержащих рекомендации по организации такого контро
ля которые будут учитываться при изложении данного материала
Согласно 20 в разделе Руководство по качеству документа
аккредитованной лаборатории должно содержаться описание
средств методов планов организации контроля и приемов оцени
вания результатов контроля позволяющих принять заключение о
качестве выполнения контролируемой процедуры
Контроль качества выполнения анализов делится на внутрен
ний и внешний Внутренний контроль точности †внутрилабо
раторная система мероприятий направленная на обеспечение тре
буемой точности текущих анализов Она состоит из алгоритмов
контроля МХ повторяемости сходимости внутрилабораторной
прецизионности и точности Организует ero начальник аналитиче
ской лаборатории или ответственный за качество Внутренний кон
троль выполняется в два этапа оперативный или текущий пре
дупредительный контроль и статистический контроль Цель
первого состоит в предотвращении выдачи заказчику некачествен
ных результатов анализа В зависимости от используемого алго
ритма этот контроль позволяет установить увеличение значений
МХ обусловленное объективными и субъективными причинами
261

Статистический контроль точности предназначен для оценки
качества работы лаборатории по всей совокупности результатов
оперативного контроля полученных за определенный период вре
мени Длительность этого периода во многом зависит от числа
контролируемых результатов анализа и может быть равна декаде
месяцу кварталу году С увеличением М надежность информации
полученной вследствие статистического контроля повышается
Внешний контроль точности организуют внешние контро
лирующие организации с целью обеспечения требуемой точности
результатов анализа в одной лаборатории и обеспечения единства
измерений химического состава вещества в сети родственных или
ведомственных лабораторий Он также основан на применении ал
горитмов контроля и мер управляющего воздействия Рекоменда
ции по организации внешнего контроля прецизионности повто
ряемости воспроизводимости и правильности результатов анали
за а также приемы статистической обработки полученных данных
изложены в НД 18
8 2 Организация внутреннего контроля
прецизионности МВИ
8 2 1 Оперативный контроль повторяемости
сходим ости
r 0 01о х
8 1
262
Если методикой предусмотрено проведение нескольких и
единичных определений содержания аналита в пробе то повторяе
мость контролируется оператором при каждом анализе пробы При
этом выполняются следующие действия
8 2 1 1 В соответствии с НД на МВИ оператор проводит п
единичных определений аналита в пробе т е получает хь х х
измерений в одинаковых условиях и практически одновременно
8 2 1 2 Рассчитывает средний результат х по формуле 1 1
8 2 1 3 Используя значение х по таблицам или по формуле
определяет норматив r â предел повторяемости контроля При
широком диапазоне изменения содержания аналита в пробах сер
тифицируемого объекта норматив контроля нередко задается в от
носительных процентах 6 М отн Тогда значение r îïðåäåëÿåòñÿ
по формуле

8 2 1 4 Рассчитывает размах r варьирования результатов
единичных измерений и сравнивает с нормативом контроля г Если
8 2
л п xmax †пщ †rn
то вычисленное значение х принимается за результат анализа
Если неравенство 8 2 не выполняется то при недорогостоя
щем анализе оператор вновь анализирует данную пробу в полном
соответствии с НД Все единичные измерения пробы объединяет в
одну выборку из 2п значений хь х2 х Для этой выборки по
формуле 8 2 рассчитывает величину r z è сравнивает с нормати
2п
вом г При г г вычисляет среднее значение х х 2п
I
которое является результатом анализа Если r z г то результа
том анализа служит медиана х найденная из 2п измерений
8 2 1 5 Если анализ дорогостоящий себестоимость его велика
вследствие высокой стоимости реактивов трудоемкости или дли
тельности операций приемлемость единичных измерений контро
лируется несколько иначе во первых всегда п 2 во вторых при
выполнении условия г r для этой пробы дополнительно прово
дится только одно измерение т е имеем значения х х2 и хз Если
кз хтих x ö г3 то за результат анализа принимается среднее
арифметическое определяемое по выражению 1 1 для п 3 в
противном случае определяют медиану х которая является резуль
татом анализа
Отметим что при получении в качестве результата анализа
медианы необходимо выяснить причины наблюдаемого отклонения
и по возможности устранить их При этом прежде всего следует
проверить точность выполнения требований НД на МВИ
Результаты контроля обязательно следует занести в журнал
контроля повторяемости в виде табл 8 1
Таблица 8 1
Результаты контроля повторяемости
263

8 2 1 6 Норматив контроля †предел повторяемости r рас
счев
тываетсЯ с использованием кРитеРиЯ ПиРсона g и табл
Приложения
r Q a и о 8 3
где а †уровень значимости обычно принимается равным 0 05
и †число измерений по которым рассчитывается размах варьиро
вания о †стандартное отклонение характеризующее повторяе
мость единичных измерений содержания аналита с помощью кон
тролируемой методики
Значение о берут из НД на используемую методику Если та
кая документация отсутствует то используют приписанные харак
теристики полученные в лаборатории для данной методики анали
за при числе степеней свободы не менее 50 50
Оперативный контроль повторяемости позволяет выявить
случайные погрешности обусловленные субъективными и некото
рыми объективными причинами например кратковременной не
стабильностью работы аппаратуры
Пример 8 1 Рассчитать в абсолютных и относительных еди
ницах пределы повторяемости r2 и г доверительная вероятность
P 0 95 для методики рентгенофлуоресцентного определения Мп
в растениях пример 6 1
При оценивании МХ повторяемости в абсолютных единицах
диапазон определяемых содержаний Мп был разделен на три под
диапазона а при получении оценок МХ в относительных единицахвЂ
на два Оценки МХ ч и 1 для указанных поддиапазонов приведе
ны в табл 8 2 Пределы повторяемости r2 r 4 b находят по фор
муле 8 3 используя соответственно значения критериев
g 0 05 2 2 77 и g 0 05 4 3 63 табл 11 Приложения Напри
мер для поддиапазона 100 500 мг кг пределы повторяемости в аб
солютных единицах равны
rz 2 77 14 38 8 39 мг кг r 3 63 14 50 8 ь 51 мг кг
Значения r2 r Bz 4 для всех поддиапазонов указаны в табл 8 2
Таблица 8 2
Пределы повторяемости для методики рентгенофлуоресцентного
определения Мп в растениях

8 2 2 Оперативный контроль внутрилабораторной
прецизионноети
8 2 2 1 Образцами для контроля служат рядовые пробы кон
тролируемого объекта Проба проанализированная одним аналити
ом х передается на повторный анализ в шифрованном виде
другому аналитику или этому же но в другое время и получают
новый результат анализа х При этом может быть применен дру
гой экземпляр прибора но данного типа другая посуда или партия
реактивов и т д При контроле стабильности показателей внутри
лабораторной прецизионности и воспроизводимости всегда полу
чают и сравнивают два результата анализа 18
8 2 2 2 Рассчитывают результат контрольной процедуры
R x †х который сравнивают с нормативом контроля СД0m
При R СДод делается вывод о том что характеристика ст слу
чайной составляющей погрешности результата анализа не измени
лась В противном случае оба результата анализа ставятся под со
мнение принимаются меры для выяснения причин увеличения ха
рактеристики гр
8 2 2 3 Из п 8 2 1 следует что сравниваемые результаты ана
лиза могут быть получены в виде среднего арифметического х
или медианы х которые определены при использовании различ
ного числа единичных измерений и ni или nq что влияет на рас
чет норматива контроля Его значение вычисляют по формуле
8 4
СД
где R †предел внутрилабораторной прецизионности равный
R Д 0 05 2 crR 2 77ст
265
где r â предел повторяемости рассчитанный для числа и единич
ных измерений рекомендуемых НД на контролируемую методику
nj nq †число единичных измерений по которым рассчитаны соот
ветственно первый и второй сравниваемые результаты c7R †стан
дартное отклонение характеризующее внутрилабораторную преци
зионность
Если сравниваемые результаты х и х есть средние ариф
метические значения найденные при равном числе и единич

ных измерений то согласно выражению 8 4 норматив ко
троля составляет
Cpo 95 R 8 5
При nl An2 норматив контроля рассчитывается по формуле 8 4
Если х †среднее арифметическое значение определенное
из и единичных измерений а х †медиана установленная из л
единичных измерений то норматив контроля рассчитывается по
формуле
СД
8 6
где C ng †квантиль для расчета погрешности медианы табл 2
Приложения
Если сравниваемые результаты являются медианами х и х
установленными из ng u n2 единичных измерений соответственно
то норматив контроля рассчитывается по формуле
СД
8 7
8 2 2 4 Контроль показателей внутрилабораторной прецизи
онности в обязательном порядке проводится после ремонта аппара
туры смены посуды и реактивов а также согласно имеющемуся в
лаборатории плану контроля этой характеристики указанном в
Руководстве по качеству Результаты контроля помещаются в
специальный журнал учета контроля внутрилабораторной преци
зионности и представлять их лучше в виде табл 8 3
Таблица В З
Учет контроля внутрилабораторной прецизионности результатов
анализа рекомендуемая форма
266

8 2 2 5 Отметим что указанные выше приемы используются при
1 роле показателей воспроизводимости методики анализа только
в ес го R применяется значение предела воспроизводимости R
8 2 2 6 Организация оперативного контроля внутрилаборатор
ой прецизионности и воспроизводимости позволяет выявить субь
д ивные причины влияющие на качество результатов анализа а
также многие объективные причины не связанные с изменением
физико химических свойств анализируемых проб Из последних
можно выявить только погрешности обусловленные неоднородно
стью материала лабораторной пробы
Пример 8 2 Контролировали повторяемость и внутрилабора
торную прецизионность результатов низкотемпературного люми
несцентного определения Б а П в почвах используя в качестве ОК
пробу почвы с содержанием х Б а П из диапазона 10 †100 нг г
Оценки повторяемости и внутрилабораторной прецизионности
контролируемой МВИ для указанного диапазона содержаний Б а П
составляют V 6 8 о V 10 М
Материал одной и той же пробы был отдан на анализ двум
аналитикам L 2 каждый из них в соответствии с НД на МВИ
выполнял по 2 и 2 единичных измерения содержания Б а П По
лученные значения х равны нг г
1 й аналитик х 89 и х 82
2 й аналитик xi 75 и х 109
Оперативный контроль повторяемости Рассчитывают зна
чения результатов анализа полученные соответственно первым и
вторым аналитиками х 85 5 нг г х 92 0 нг г
Вычисляют нормативы оперативного контроля повторяемости rp
r 89 †82 7 нг г rq 16 нг г
r 109 †75 34 нг г rq 17 нг г
1 й аналитик
2 й аналитик
Как видно качество измерений содержания Б а П выполнен
ных первым аналитиком соответствует требованиям НД на МВИ
его результат анализа принимается равным х 85 5 нг г Второй
аналитик превысил норматив контроля поэтому он должен повтор
267
для 1 го аналитика rq 2 77 0 01 6 8 85 5 16 нг г
для 2 го аналитика rq 2 77 0 01 6 8 92 17 нг г
Рассчитывают результаты контрольных процедур r и сопоставля
ют их с нормативами

но проанализировать эту пробу Определение Б а П вЂ трудоемкая
операция поэтому аналитик выполняет еще одно измерение и по
лучает 86 нгlг Итак второй аналитик установил следующие содер
жания Б а П в пробе нг r 75 109 и 86 Рассчигывают среднее значение
х2 90 0 нг г и норматив контроля г5 г5 3 31 0 01 6 8 90 20 3 нг г
Сравниваот норматив и результат контроля r r 109 †75 34 0 нг г
г5 20 3 нг г Поэтому в качестве результата анализа используюг
медиану x2 Для этого ранжируют результаты определения
Б а П 75 86 109 и средний член ранжированного ряда прини
мают за медиану х 86 0 нг г
Оперативный контроль внутрилабораторной преуизионно
сти Для расчета норматива СДо95 оперативного контроля внутри
лабораторной прецизионности используют формулу 8 6 т к один
результат анализа является средним арифметическим а второйвЂ
медианой Чтобы воспользоваться этой формулой рассчитывают
результат анализа пробы Х
х х х 2 86 85 5 2 85 75 нг г
и значения r2 и R с помощью известных точечных оценок V и л
rq 2 77 0 01 6 8 85 75 16 2 нгlг
R 2 77 0 01 10 85 75 23 8 нг г
Вычисляют СДо95 приняв и ni 2 nq 3 и используя значение
С 3 1 160 табл 12 Приложения
1 1 11602
ГДо 95 23 8 †16 2 ††вЂ
2 22 23
566 44 †262 44 0 500 †0 250 †0 224 23 66
СДо 95 23 7 нг г
Результат контролявЂ
Я х †х 85 5 †86 0 5 СДо 95 †23 7 нгlгвЂ
существенно меньше норматива контроля СДо95 поэтому делают вывод
что МХ внутрилабораторной прецизионности исследуемой МВИ не из
менилась Однако следует установить причины большого разброса еди
ничных измерений содержания Б а П у второго аналитика
268

g 3 Оперативный контроль точности результатов
анализа
Оперативный контроль показателя точности ОКПТ проводят
в следующих условиях
при изменении или появлении нового фактора способно
го повлиять на аналитический процесс
при внедрении в лаборатории новой методики
при получении двух из трех последовательных результатов
анализа в виде медианы
традиционно проводится анализ СО с каждой большой
партией рабочих проб например такое имеет место в геологиче
ских лабораториях
при реализации плана лаборатории по периодическому
контролю точности рекомендуемому Руководством по качеству
лаборатории
НД рекомендует выполнять ОКПТ следующими методами
1 с использованием проб стандартного образца состава или
аттестованной смеси АС образцы контроля
2 методом введения добавок определяемого компонента в
материал рядовой пробы метод добавок
3 методом добавок определяемого компонента после предва
рительного разбавления материала рядовой пробы нейтральной
средой
4 сопоставлением результатов анализа пробы полученных с
помощью контролируемой методики и методики сравнения
S 3 1 Контроль точности с помощью СО или АС
Требования к образцу контроля ОК
физико химические свойства ОК адекватны свойствам ана
лизируемых проб
погрешность Ло аттестации ОК должна составлять не более
1 ЗЛ Л вЂ внутрилабораторная погрешность результатов анализа
8 3 1 1 Проба ОК желательно в шифрованном виде передает
ся на анализ оператору совместно с партией рядовых проб и для
нее получают результат анализа х Вычислив разность результат
контрольной процедуры К между результатом х анализа пробы
269

ОК и его аттестованным содержанием C сравнивают ее с норма
тивом контроля Л Если выполняется условие
К I x †C I 0 84Ë Л
8 8
то результат анализа контролируемой методикой удовлетворяет
предъявляемым требованиям к точности В противном случае нуж
но выяснить причину выявившегося нарушения аналитического
процесса Появление коэффициента 0 84 перед значением Л обу
словлено тем что погрешность Л рассчитывается для вероятности
Р 0 95 а внутрилабораторный контроль точности рекомендуют
выполнять для более жестких условий когда Р 0 90
8 3 1 2 Если при выполнении аналитических работ появятся
реальные пробы контролируемого объекта в которых содержание
аналита меньше его предела Co997 обнаружения данной методи
кой то из их материала можно готовить образцы для контроля точ
ности вводя в него известное количество Сд аналита с помощью
СО или реактива марки не ниже чда По сути имеем дело с приго
товлением аттестованной смеси на основе анализируемого мате
риала При этом желательно существенное превышение величины
Сд над значением Со 997 чтобы неточность результатов анализа про
бы до введения добавки значимо не повлияла на величину х Кон
трольная процедура выполняется по описанному выше алгоритму
п 8 3 1 1 только вместо С подставляется значение Cä
8 3 1 3 Норматив контроля Л точности результатов анализа
полученных с помощью контролируемой методики берется из до
кументации нормирующей точность результатов контроля объекта
химический состав которого анализируется рассматриваемой МВИ
При отсутствии такой информации используют приписанную ха
рактеристику точности указанную в НД на контролируемую МВИ
При организации ОКПТ допустимо использовать значение
Л установленное в данной лаборатории если это значение
меньше величины 0 84Л где Л вЂ погрешность приведенная в НД
на контрольную МВИ В этом случае значение Л можно исполь
зовать для характеристики точности результата анализа х Л в
протоколе на результат измерения содержания аналита выдавае
мом заказчику
270

8 3 2 Контроль точности методом добавок
S 3 2 1 Образцами для контроля служат рядовая проба кон
тролируемого объекта и эта же проба после добавления в ее мате
риал известного количества Сд аналита используя материал СО
или аттестованной смеси При организации такого контроля необ
ходимо соблюдать следующие условия
если агрегатное состояние материала пробы позволяет то
добавку необходимо вводить непосредственно в него или в край
нем случае на начальных этапах анализа чтобы для пробы с до
бавкой и без нее по возможности независимо провести все этапы
анализа
содержание аналита с добавкой не должно выходить за
верхнюю границу его диапазона в пробах контролируемого объекта
величина добавки должна составлять 50 †150 4 от содержа
ния аналита в исходной пробе 31
если два последних условия оказываются несовместимыми
то для контроля точности целесообразно использовать третий из
перечисленных выше методов разбавление пробы с последующим
введением аналита
S 3 2 2 Проанализировав контролируемой методикой пробы с
добавкой х и без нее x рассчитывают результат К контроль
ной процедуры и сравнивают его с нормативом К1 контроля
К х †х вЂ С К
S 9
271
Если соотношение S 9 выполняется методика обеспечивает
требуемую точность результатов анализа В противном случае †не
обеспечивает и требуется установить причины приведшие к ее
снижению
8 3 2 3 Для внутреннего контроля норматив К1 рассчитывают
на основе закона накопления погрешностей
К 0S4 Л Л 8 10
где Л и Л вЂ характеристики погрешностей при определении со
держаний аналита соответственно в пробе с добавкой и без нее
Принимают что погрешностью введения добавки в материал
пробы можно пренебречь
S 3 2 4 Результаты контроля точности заносят в специальный
журнал контроля точности и представляют в виде таблицы анало
гичной табл S 3 только в столбцах 7 S и 9 помещают значения С
х и х где т †текущий индекс по контрольным пробам

S 3 3 Контроль точности методом добавок совместно
с разбавлением
8 3 3 1 Образцами для контроля служат реальная проба кон
тролируемого объекта вторая проба представляющая материал
первой пробы после разбавления ее в g раз чаще в 2 раза неи
тральной средой и третья проба †представляет материал второи
пробы после введения в него добавки С аналита При организа
ции такого контроля сохраняются требования п 8 3 2 1
8 3 3 2 Проанализировав контролируемой методикой пробы
исходную x разбавленную х и разбавленную с добавкой х
рассчитывают результат контрольной процедуры К и сравнивают
его с нормативом контроля К2
К х †х вЂ С Ц х х х g †1 x †x вЂ С К 8 1
При выполнении соотношения 8 11 методика обеспечивает регла
ментированную точность результатов анализа в противном случаевЂ
не обеспечивает и тогда требуется установить причины обусло
вившие ее снижение
8 3 3 3 Норматив внутреннего контроля К2 рассчитывают на
основе закона накопления погрешностей
К О 84 Л g †1 Л Л
8 12
8 3 4 Контроль точности результатов анализа
с применением методики сравнения
Образцами для контроля служат рабочие пробы контролируемо
го объекта Требования к методике сравнения изложены в п 7 3 1
8 3 4 1 Проба проанализированная контролируемой методи
кой х в шифрованном виде передается для анализа методикой
272
где Л Л и Л вЂ характеристики погрешности при определении со
держания аналита соответственно в исходной пробе разбавленной
и разбавленной пробе с добавкой
8 3 3 4 Результаты контроля помещают в журнал Контроль
точности результатов анализа в виде таблицы аналогичной табл
8 3 только вместо столбцов 7 8 9 создаются 5 новых столбцов в
которых указывают используемое значение 77 величину добавки
С и результаты анализа х х и х

внения у Рассчитывается результат контроля К который co
QPÎ
пост
оставляется с нормативом контроля Кз
К х †у К 8 13
Если соотношение 8 13 выполняется контролируемая методика
обеспечивает требуемую точность результатов анализа в против
ном случае †не обеспечивает следует установить причины ее сни
жения
8 3 4 2 Норматив внутреннего оперативного контроля точно
сти Кз рассчитывают по формуле
К 0 84 Л Л 8 14
где Л и Л вЂ соответственно характеристика погрешности контро
лируемой МВИ и методики сравнения
8 3 4 3 Результаты контроля заносят в журнал Контроль точ
ности результатов анализа в виде табл 8 4
Таблица 8 4
Учет контроля точности результатов анализа с помощью
методики сравнения рекомендуемая форма
8 3 5 Сопоставление методов контроли точности
результатов анализа
Интервальная характеристика погрешности Л используемая в
нормативе контроля точности включает случайную и систематиче
скую ее составляющие Возрастание первой в общем случае будет
замечено результатами контроля всеми рассматриваемыми метода
ми независимо будет ли оно обусловлено объективными или субь
ективными внешними или внутренними причинами по классифи
273

кации данной в разделе 8 1 В зависимости от причин вызываю
щих изменение или появление систематической составляющеи
погрешности ее могут установить не все рассмотренные выше ме
тоды контроля точности
Метод контроля с помощью СО даже при использовании од
ного образца для контроля обнаружит ДПСП независимо от того
будет ли она обусловлена объективными или субъективными при
чинами сбит нуль шкалы прибора неправильно проведен холо
стой опыт и т д Чтобы обнаружить появление ДССП необхо
димо несколько СО которые бы адекватно представляли физико
химические свойства анализируемых проб Если произошли изме
нения этих свойств изменение состава сырья технологического
режима на обогатительной фабрике и т д группа СО используе
мая при контроле точности не будет отражать физико химических
свойств проб поэтому появление ДССП не будет обнаружено Та
кая ситуация имеет место при рентгенофлуоресцентном анализе с
помощью эмпирических уравнений связи 72 73 В этих условиях
эффективен контроль точности с применением методики сравнения
Метод добавок п 8 3 2 не способен отследить ДПСП т к
результат контроля рассчитывается по разности двух результатов
анализа полученных с помощью одной методики Как видно из
формулы 8 9 постоянная систематическая погрешность а не по
влияет на результат контроля В то время как с помощью метода
добавок совместно с разбавлением пробы п 8 3 3 можно выявить
ДПСП Пусть для исходной пробы вместо х получили x a для
разбавленной вместо х получили х а для разбавленной с до
бавкой получили х а Подставляем завышенные результаты в
формулу 8 11
К х а 21 †1 х а †х а †С
8 15
х 71 †1 х †х вЂ С g †1 а
Последнее слагаемое результата контроля зависит от ДПСП Как
видно из выражения 8 15 с увеличением степени разбавления и
пробы нейтральной средой растет вероятность обнаружения вели
чины ДПСП Поэтому несмотря на то что третий метод контроля
точности п 8 3 3 менее чувствителен к изменению величины МХ
чем второй К2 К1 и более трудоемкий дополнительная опера
ция разбавления пробы анализ трех образцов для контроля его це
274

есообразно включать в число методов контролирующих качество
работы аналитических лабораторий
Оба варианта метода добавок нередко трудно применить на
практике для контроля точности по следующим причинам Во
первых они не реализуемы при спектральном анализе монолитных
материалов металлы сплавы на различных основах во вторых
при анализе порошков введение добавки в материал пробы и раз
бавление его являются трудоемкой процедурой требующей боль
шой аккуратности Только при контроле точности методик анализа
жидких проб или методик в которых на начальных этапах проба
превращается в жидкость например экстракция бенз а пирена из
материала проб любого агрегатного состояния 58 эффективно
применение этих методов контроля точности
Учитывая номенклатуру и стоимость государственных СО
можно считать что наиболее применимым является метод осно
ванный на сопоставлении результатов анализа полученных разны
ми методиками который позволяет выявить ДПСП и ДССП Эго
указывает на целесообразность включения в методическое обеспе
чение аналитических лабораторий кроме упрощенных экспрессных
методик анализа универсальных высокоточных методик учиты
вающих влияние многих свойств пробы на величину аналитическо
го сигнала но они как правило более длительны и трудоемки
8 4 Контроль стабильности метрологических
характеристик с помощью контрольных карт
8 4 1 Общие принципы применения контрольных карт
Применение контрольных карт позволяет эффективно контро
лировать стабильность МХ методик анализа вещества предел по
вторяемости r предел внутрилабораторной прецизионности R
и точности Л т е обеспечивать качество работы аналитической
лаборатории
При построении карты на лист бумаги наносятся ее параметрывЂ
границы регулирования При выполнении внутреннего оперативно
го контроля качества результатов анализа на карту заносятся все
результаты контрольных процедур Для каждого типа карт сущест
вуют определенные правила которые указывают при каких усло
275

виях следует вмешаться в аналитический процесс чтобы обеспе
чить качество результатов анализа
Ниже рассмотрим два типа контрольных карт карты Шухарта
и карты кумулятивных сумм
8 4 2 Контрольные карты Шухарта
8 4 2 1 Построение карты Шухарта Границами регулирова
ния являются средняя линия предел предупреждения и предел дей
ствия а также дополнительным параметром карты является поло
винная зона предупреждения Контрольные карты для контроля
стабильности МХ повторяемости и внутрилабораторной прецизи
онности строятся одинаково т е используются одни и те же гра
ницы регулирования и табличные коэффициенты для их расчета
Различие состоит только в том что в первом случае используется
точечная оценка повторяемости о и допускается переменное число
единичных наблюдений и и может быть 2 3 4 а во втором †то
чечная оценка внутрилабораторной прецизионности ч и число не
зависимых результатов анализа всегда n 2
При построении карты по оси ординат откладываются сле
дующие значения
средняялиния r a cr или R а чд
предел предупреждения г А ч или Я A zoR
предел действия r А ч или R А22 тк
половинная зона предела предупреждения
rnp cp cp rnp Rnp ср Rcp Rnp
rcp или Rcp
2 2 2 2
Значения коэффициентов а Aln A2n даны в табл 13 Прило
жения
По оси абсцисс наносятся номера контрольных процедур и
иногда даты контроля Через точки нанесенные на оси ординат
проводятся прямые линии параллельно оси абсцисс
Результаты контрольных процедур r I х †х I u
R х х наносят по оси ординат против соответствующего но
мера даты контрольной процедуры где х и х †соответствен
но максимальное и минимальное значение из и единичных наблю
дений при анализе пробы х и х †результаты анализа ОК полу
ченные в условиях внутрилабораторной прецизионности
276

Границы регулирования карты Шухарта для контроля ста
оильности оценки точности Л рассчитываются по другому При ее
построении по оси ординат откладывается средняя линия
g 0 граница предупреждения наносится вверх и вниз от сред
ней линии и она равна К р 2o A Л вероятность
р 0 95 граница действия К 3 A 1 5Л Р 0 997 Ре
зультаты контроля К х вЂ С наносятся на карту против соответ
ствующего номера контрольной процедуры где х †результат ана
лиза ОК C †аттестованное содержание аналита
Рассмотренные выше карты Шухарта построены в абсолютных
единицах поэтому для каждого ОК следует строить свою карту
Удобнее их строить в относительных единицах Карты используе
мые для контроля прецизионности строят относительно o è сто
соответственно для повторяемости и внутрилабораторной прецизи
онности В этих условиях расчеты параметров совпадают средняя
линиЯ r ð R а гРаница пРедУпРеждениЯ r Я р А7 гРани
ца действия r R А2 При условии что и 2 можно исполь
зовать одну карту для контроля стабильности МХ повторяемости и
внутрилабораторной прецизионности нанося разными цветами на
Хщ †Хщщ Х1 Х2
карту результаты контроля r и R
г и
Карта Шухарта для контроля точности нормируется относи
тельно предела предупреждения Л Следовательно в этих условиях
средняя линия К 0 граница предупреждения К 1 граница
действия Кд 1 5 При использовании такой карты результаты
х †С
контрольных процедур К полученные для разных ОК
Л
можно наносить на одну карту используя разные обозначения
Если точность результатов анализа х проб контролируется с
помощью методики сравнения ym то карту целесообразно строить
только в относительных единицах т к при проверке точности ис
пользуют результаты анализа проб с разным содержанием аналита
В этом случае нормативом внутреннего контроля точности служит
величина Кз рассчитываемая по формуле 8 14 и ее значение ис
х †у
пользуют при нормировании результатов контроля К
з
которые наносят на карту Шухарта построенную в относительных
единицах против соответствующего номера контрольной процедуры
277

8 4 2 2 Интерпретация результатов контроля МХ повторя
мости и внутрилабораторной прецизионности При интерпретаци
результатов оперативного контроля повторяемости и внутрилабо
раторной прецизионности сигналом о возможном нарушении ста
бильности МХ служат перечисленные ниже ситуации
одна точка контроля вышла за предел действия или R
девять точек подряд находятся выше средней линии r или
R т е имеет место стабильное смещение результатов оператив
ного контроля
шесть возрастающих точек контроля подряд т е так же
как в предыдущем случае имеет место тенденция к отклонению в
одну сторону
две яз трех последовательных точек контроля находятся
выше границы предупреждения r ð или Я р
четыре яз пятя последовательных точек контроля находят
ся выше половинной зоны предупреждения т е результаты опера
тивного контроля отклоняются больше чем r r I2 для
карты контроля стабильности МХ повторяемости или
R R p R p 2 для карты контроля стабильности МХ внутри
лабораторной прецизионности
8 4 2 3 Интерпретация результатов оперативного контроля
точности При интерпретации результатов оперативного контроля
точности сигналом о возможном ухудшении качества результатов
анализа служат следующие ситуации
одна точка контроля вышла за пределы верхней или ниж
ней границы действия
девять точек контроля подряд находятся выше или ниже
средней линии т е имеет место тенденция к систематическому
смещению результатов оперативного контроля
шесть возрастающих или убывающих точек контроля
подряд
две яз трех последовательных точек контроля находятся
выше верхней или ниже нижней границы предупреждения
четыре яз пятя последовательных точек контроля нахо
дятся выше или ниже половинной зоны предупреждения т е
К 0 5Л или К 0 5Л
восемь последовательных точек контроля находятся выше
верхней или ниже нижней половинной зоны предупреждения Это
278

казывает что увеличилась оценка случайной составляющей по
Грешности
Во всех перечисленных ситуациях процесс анализа приоста
навливают и предпринимают меры к устранению причин вызвав
ших эту ситуации
Пример 8 3 При контроле качества результатов рентгено
флуоресцентного анализа железорудных окатышей использовали
карты Шухарта Рассмотрим контроль результатов определения
Fe в окатышах Стабильность МХ внутрилабораторной прецизи
онности точечная оценка которой стр 0 13 Ъ контролировали не
зависимым повторным анализом проб окатышей разными аналити
ками или в разное время при n 2 Точность результатов РФА кон
тролировали с помощью химического метода методика сравнения
получая один n 1 результат анализа При этом методикой срав
нения анализировали пробы из числа тех которые уже использова
ли при контроле внутрилабораторной прецизионности Показатель
точности результатов анализа окатышей на Fe 6 составляет Л
0 34 4 Обе методики †рентгенофлуоресцентная и методика срав
нения †должны удовлетворять этим требованиям
Оперативный контроль стабильности МХ внутрилаборатор
ной преиизионности Опираясь на приведенную выше информа
цию рассчитаем границы регулирования для построения карты
Шухарта контролирующей внутрилабораторную прецизионность
средняя линия Я р а2с 1 128 0 13 0 147
граница предупреждения Р р А 2о1 2 834 0 13 0 368
граница действия Rä А22сгл 3 686 0 13 0 479
половинная зона предела предупреждения
ПЗ Я р Р 2 0 257
В табл 8 5 для иллюстрации приведены некоторые выбороч
ные результаты РФА проб окатышей х и x выполненные в ус
ловиях внутрилабораторной прецизионности и результат расчета
контрольной процедуры R х †х
На рис 8 1 показаны кусочки карты Шухарта построенной
в абсолютных единицах которые демонстрируют такие состояния
контроля качества работы аналитической лаборатории когда необ
ходимо отрегулировать аналитический процесс
279

Таблица 1 5
Результаты РФА проб железорудных окатышей на Feosw о
Рез льтаты кон ольных
измерений
процедур
Pfo
пробы
R i x †x a
R x †х
х
хг
62 80
65 34
62 66
64 78
0 14
0 56
1 08
4 31
10
11
12
13
14
2 08
2 31
1 85
2 69
2 38
58 97
59 60
63 10
60 90
64 48
58 70
59 30
63 34
61 25
64 17
0 27
0 30
0 24
0 35
031
3 54
2 77
3 23
15
16
17
61 10
64 20
56 42
61 56
64 56
56 00
0 46
0 36
0 42
На участке 1 нанесены результаты контрольной процедуры
полученные с помощью первых семи проб с 1 й по 7 ю 6 точек
2 †7 на карте демонстрируют постепенное увеличение случай
ной погрешности ситуация 3 хотя ни одна из точек не вышла за
пределы зоны предупреждения Вмешательство в процесс анализа
диктуется тенденцией к возрастанию значения т Отметим что
этот случай с точки зрения теории вероятностей не часто встре
чающийся на практике Аналогичное замечание можно отнести к
участку Ч пробы с 18 й по 26 ю и частично к участку Ш пробы с
10 й по 14 ю
гво
18
19
20
21
22
23
24
25
26
63 17
62 30
64 44
58 84
65 18
60 10
63 78
62 32
60 13
58 16
63 76
65 10
60 22
63 12
62 21
57 98
63 00
62 31
64 52
58 72
65 04
59 85
64 10
62 59
59 95
58 39
64 04
64 89
60 00
63 35
62 52
58 21
0 17
0 01
0 08
0 12
0 14
0 25
0 32
0 27
0 18
0 23
0 28
0 21
0 22
0 23
0 31
0 23
1 31
0 077
0 62
0 92
1 08
1 92
2 46
2 08
1 38
1 77
2 15
1 62
1 69
1 77
2 38
1 77

18 8 Щ Ч
н м
06
0 5
0 4
I I
I
пз
Кср
О
йа пробы
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Рис 8 1 Оперативный контроль МХ внутрилабораторной
прецизионности с помощью контрольной карты Шухарта
построенной в абсолютных единицах
На участке II пробы 8 и 9 один результат контроля превысил
границу действия ситуация 1 имеет место резкий выброс кото
рый скорее всего обусловлен субъективными нарушениями анали
тического процесса Может бьггь в этих условиях анализ не целе
сообразно останавливать но обязательно необходимо выяснить
причины вызвавшие такой результат контроля
На участке 111 четыре из пяти последовательных результатов
контроля оказались выше половинной зоны предупреждения си
туация 5 что указывает на возможное увеличение случайной по
грешности анализ следует остановить и выяснить причины Анало
гичный вывод следует сделать и из результатов контроля внутрила
бораторной прецизионности помещенных на участке IV пробы
15 †17 две нз трех последовательных точек оказались выше грани
цы предупреждения ситуация 4 На участке Ч демонстрируется
ситуация 2 девять точек подряд оказались выше средней линии
28

Оперативный контроль стабильности МХ точности Рассчи
таем границы регулирования для построения карты Шухарта кон
тролирующей точность результатов экспрессного рентгенофлуо
ресцентного определения Fe 6 в пробах железорудных окатышей с
помощью химического метода Как указывалось выше на контроль
точности отдавали пробы с помощью которых контролировали
стабильность МХ внутрилабораторной прецизионности методики
РФА т е для т й пробы сопоставляли средний результат РФА
z к1 к2 2 с результатом у полученным методикой
сравнения В табл 8 6 приведены некоторые результаты контроль
ных измерений содержания Fe 6 выполненные обеими методиками
Таблииа 8 6
Результаты определения Fe в пробах железорудных
окатышей рентгенофлуоресцентным н химическим методамн
Результаты контрольных
измерений методиками
Результаты контроля
в единицах
Яо
пробы
абсолютных
К о о
относительных
К К l0 416
РФА х
сравнения у
0 19
0 36
0 50
0 70
0 70
1 1 1
0 08
0 15
0 21
0 29
0 29
0 46
62 31
58 78
65 11
59 98
63 08
62 73
62 23
58 63
64 90
59 69
62 79
62 27
†1 11
О 89
†1 39
62 46
58 05
63 80
62 92
58 42
64 38
О 46
О 37
О 58
0 70
1 61
l0
11
63 24
62 37
0 29
0 67
62 95
61 70
Вначале рассчитаем норматив контроля с учетом указанных
выше условий n 2 пг 1 Л 0 34 для обеих методик
гвг
12
l3
14
15
16
17
18
19
20
59 82
63 17
64 05
62 12
65 80
60 35
56 21
65 31
61 40
59 70
62 92
64 38
61 75
65 55
60 10
56 58
65 62
61 07
0 12
0 25
О 33
0 37
0 25
0 25
О 37
О 31
0 33
0 29
0 60
О 79
О 9
0 60
0 60
О 89
О 75
0 79

1
К Л Л 3 2 0 34 3 2 0 416N
Значение норматива К при данном методе контроля точности
должно быть использовано при расчете границ регулирования кар
ты Шухарта построенной в абсолютных единицах
средняя линия К р 0
граница предупреждения К р К 0 416
граница действия К 1 5К р 1 5 0 416 0 624
граница половинной зоны предупреждения
ПЗ Кср â 0 5 0 416 â 0 208 o
2 2
Результаты контрольной процедуры для т й пробы наноси
мые на каРтУ Рассчитывают как К х †Vm
При построении этой карты Шухарта в относительных едини
цах нормирующим параметром является К поэтому границы ре
гулирования равны
К 0 Кр 1 К 1 5 П3 05
В этом случае результаты контрольной процедуры наносят на карту
также в относительных единицах
К отн и Vm т Ут
К р 0 416
Результаты расчета контрольных процедур в абсолютных и
относительных единицах для рассматриваемой группы проб ока
тышей приведены в табл 8 6 На основе этих данных на рис 8 2
показаны четыре кризисные ситуации возникшие при контроле
точности результатов анализа проб которые требуют вмешательст
ва в аналитический процесс с целью выяснения причин их возник
новения и соответствующего корректирования Карта построена в
относительных единицах
Данные представленные на участке 1 пробы 1 †6 демонст
рируют тенденцию к завышению результатов РФА для 6 проб по
лУчили х Vm хотЯ только одна точка вышла за гРаницУ пРедУ
преждения ситуация 3 Наиболее вероятной причиной такого за
вышения является возникновение или возрастание систематиче
ской погрешности в результатах РФА приняли что методика срав
нения не содержит систематических погрешностей
283

1 5
Knp
0 5
пз
Кср
Хю пробы
П3
0 5
Кпр
Кд
1 5
2
Рис В 2 Оператнвный контроль стабильности МХ точности с помощью
контрольной карты Шухарта
На участке II показан случай когда две точки из трех пробы
7 †9 оказались ниже границы предупреждения ситуация 4 При
чиной такого снижения стабильности МХ может стать возрастание
как случайной так и систематической составляющих погрешности
На участке Ц результат РФА одной пробы настолько завы
шен что результат контрольной процедуры оказался выше границы
действия ситуация 1 Такой случай как и при контроле внутрила
бораторной прецизионности скорее всего обусловлен субъектив
ной причиной нарушения аналитического процесса хотя нельзя ис
ключить и особые физико химические свойства материала данной
пробы проба 11 Для установления причин необходимо провести
исследования †прежде всего повторно проанализировать эту про
бу сравниваемыми методиками
На участке IV пробы 12 †20 представлены результаты кон
трольных процедур которые демонстрируют существенный раз
брос значений К по величине и знаку ситуация 6 Этот случай
скорее всего связан с возрастанием случайной погрешности в ре
зультатах РФА Если в лаборатории наряду с точностью контроли
руется внутрилабораторная прецизионность то на этой карте в этот
период времени должны наблюдать аналогичную ситуацию В про
тивном случае следует искать причины в возрастании систематиче
ской погрешности результатов РФА Во всех случаях нельзя ис
ключать из внимания качество работы методики сравнения хотя
всегда на первый план выдвигается поиск нарушений аналитиче
ского процесса контролируемой методики

8 4 3 Контрольные карты кумулятивных сумм
Кумулятивная накопительная сумма †это сумма последова
тельных результатов контрольных процедур
8 4 3 1 Построение контрольной карты кулюулятивных суи и и
y ñë0âèÿ работы при ее использовании Карту кумулятивных сумм
строят с использованием одного образца для контроля который яв
ляется стандартным образцом любого уровня или даже аттестован
ной смесью Его уровень зависит от того какие задачи решаются с
помощью контролируемой методики анализа В общем к исполь
зуемому ОК предъявляются те же требования как указывалось вы
ше в п 8 3 1
Границы регулирования следующие
средняя линия Г О
верхняя граница равная Г 2 4Л где Л вЂ внутрилабора
торная погрешность результатов получаемых с помощью контро
лируемой методики
нижняя граница равная I †2 4Л
Кроме того на карту наносятся два критических значения
К Л 4 †верхняя область и К вЂ Л 4 †нижняя область Указан
ные значения Г р Г Г К К наносят на ось ординат и через них
параллельно оси абсцисс проводят прямые линии На оси абсцисс
наносят номер или дату контроля
Результат оперативного контроля рассчитывают К х С
где х †результат контрольного измерения С вЂ аттестованное со
держание
При работе с картой кумулятивных сумм расчет значений К
Л Л
начинается когда результат контроля К вЂ или К
4 4
Следующий результат контроля К независимо от его величины но
с учетом знака суммируется к предыдущей сумме К Вновь полу
ченное значение К наносится на карту
Суммирование продолжается пока во первых значение нако
пительной суммы К не изменит свой знак или станет равным ну
лю Расчет прекращают т к контроль точности показал что ее MX
стабильна т е результаты анализа находятся в подконтрольном
состоянии Вновь начинается расчет накопительной суммы К как
285

Л Л
и прежде если К вЂ или K Во вторых расчет Ks npe
4 4
кращают если положительное значение накопительной суммы Кх
станет больше Г или отрицательное значение этой суммы Кх ста
нет меньше Г т е значение суммы преодолеет верхний или ниж
ний ограничительный барьер В этом случае расчет прекращается
т к нарушена стабильность MX точности результатов анализа
Анализ проб прекращается для выяснения причин наблюдаемого
снижения качества результатов анализа и устранения их
Прнмер 8 4 Контроль точности результатов РФА сталей с
использованием контрольной карты кумулятивных сумм Рассмот
рим контроль точности результатов определения Cr с помощью СО
1203 из комплекта ГСΠ†120 Метрологические характеристики СО
1203 содержание Cr 13 38 0 03 Внутрилабораторная погреш
ность Л результатов анализа Cr равна Л 0 35
Расчет параметров карты кумулятивных сумм Используя
приведенную выше информацию рассчитывают границы регулиро
вания для контроля точности результатов определения Cr в сталях
средняя линия Г р 0
верхняя контрольная граница Г 2 4Л 2 4 0 35 0 84
нижняя контрольная граница à †2 4Л вЂ 2 4 0 35 †0 84
верхнее критическое значение BK3 К Л 4 0 35 4
0 088 0 09
нижнее критическое значение HK3 К вЂ Л 4 †0 35 4
†0 09
Результат контрольной процедуры х вЂ С х †13 38
Контроль точности результатов определения хрома В табл 8 7
приведены некоторые результаты РФА проб материала ГСΠ†1203 и
расчет значений накопительных сумм На рис 8 3 представлена
контрольная карта кумулятивных сумм
При получении двух первых результатов контроля расчет на
копительных сумм не начинается т к результаты контрольных
процедур по модулю меньше 0 25Л 0 09 Начиная с третьего
1 3 результата по десятый 1 10 идет заполнение отрицатель
ной суммы К При получении 10 го результата Х 10 суммиро
вание прекращается т к значение К поменяло свой знак МХ ста
бильны

Начиная с результата Р 9 по Х 22 идет расчет положитель
ой накопительной суммы К2 расчет которой прекращается при
получении результата 1 22 в связи с пересечением верхней кон
трольной границы Г Имеет место завышение результатов определе
ния Cr следует выяснить причины вызвавшие снижение качества ре
зультатов и устранить их От 1 12 до Х 15 идет накопление суммы
Кг но при 8 15 ее расчет прекращается в связи со сменой знака
Таблица 8 7
Результаты рентгенофлуореецентного определения
Cr в материале ГСΠ†1203
Результат кон
трольного из
Результат
контрольной проне
дуры К вЂ хр †С
Значение накопительной
суммы
М контрольного
измерения 1
мерения х
Кг
О 10
О 21
О 23
О 18
О 19
О 12
О 01
001 vv
013
О 15
О 08
004 vv
Л 4 0 09
Примечание v †обозначение начала счета суммы
v v †обозначение окончания счета суммы
287
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1 2
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
13 32
13 41
13 28
13 27
13 36
13 43
13 37
13 45
13 49
13 40
13 43
13 25
13 36
13 45
13 50
13 47
13 52
13 51
13 36
13 54
13 42
13 56
13 35
13 38
13 37
О 06
0 03
О 10
О 11
О 02
0 05
О 01
0 07
0 1 1
0 02
0 05
О 13
О 02
0 07
0 12
0 09
0 14
0 13
О 02
0 16
0 04
0 18
О ОЗ
0 00
О 01
011 v
0 13
0 18
0 05
0 03
0 10
0 22
0 31
0 45
0 58
0 56
0 72
0 76
0 94

К
1 2
0 8
0 4
вю
г
НКЗ
0 4
0 8
1 2
0
20
10 15
Ноиер результата контроля
Рис 8 3 Контрольная карта кумулятивных сумм
Примечание †накопленные отрицательные суммы
†накопленные положительные суммы
8 4 3 3 Заключение Таким образом приведенные примеры ор
ганизации контроля качества работы аналитической лаборатории с
помощью контрольных карт Шухарта и кумулятивных сумм де
монстрируют наглядность результатов контроля что позволяет бо
лее оперативно вмешиваться в процесс и корректировать его Этот
контроль будет существенно более эффективным при выполнении
его с помощью ЭВМ
Как отмечается в НД 20 использование контрольных карт не
отменяет ведение журналов контроля обычных или через базу
данных на ЭВМ куда заносятся все результаты контрольных из
мерений что дает возможность по истечению определенного вре
менного интервала провести статистический контроль качества ра
боты аналитической лаборатории
8 4 4 Число контрольных образцов
Прн организации контроля качества работы аналитической
лаборатории важным является определение числа М контрольных
процедур или числа образцов для контроля ОК Увеличение числа
измерений ОК повышает надежность контроля но одновременно
увеличивает его трудоемкость т е экономические затраты на ор
288

ганизацию контроля Малое число М делает недостоверным заклю
чение о стабильности контролируемых МХ Решение о числе кон
трольных процедур должно иметь компромиссный характер и зави
сит от числа проб 1V анализируемых в лаборатории с помощью
методики МХ которой контролируются Рекомендации по опреде
лению числа контрольных процедур в зависимости от числа N даны
в НД 20 табл 8 8
Таблица 8 8
Зависимость числа М контрольных процедур от числа 1V
рабочих проб в один месяц
8 5 Организация внешнего контроля точности
При этом контроле роль контролирующих организаций вы
полняют государственные метрологические службы и ведомствен
ные метрологические подразделения Приемы организации такого
контроля изложены в НД 18
Образцами для контроля чаще служат пробы СО первый ме
тод которые в шифрованном виде передаются в лабораторию кон
тролирующим органом При отсутствии СО рекомендуется исполь
зовать рядовые пробы контролируемого объекта В этом случае при
оценке правильности результатов анализа за истинное действи
тельное содержание принимают среднее значение результатов
анализа полученных в разных лабораториях данного профилявЂ
принятое опорное значение пункт г 18 Иногда применяют ме
тод добавок второй метод вводя известное количество опреде
ляемого компонента в материал реальной пробы и обе пробы есте
ственную и с добавкой в шифрованном виде передают на анализ в
контролируемую лабораторию
Однако наиболее эффективным является контроль качества
работы родственных аналитических лабораторий основанный на
организации межлабораторных проверок с использованием реаль
ных проб материалов и веществ на право анализа которых аккре
дитованы лаборатории †участницы эксперимента Пробы переда
ются в лаборатории в шифрованном виде четвертый метод и ре
зультаты анализа статистически обрабатываются организаторами
эксперимента В некоторых случаях в таком эксперименте исполь
289

зуются наряду с реальными пробами материалы СО Наряду с прие
мами контроля изложенными в НД 18 можно использовать и стати
стические приемы опирающиеся на формулы 8 10 8 12 8 14
Результаты контроля рассчитываются также как указано вы
ше при рассмотрении внутрилабораторного контроля но нормати
вы контроля рассчитываются для вероятности 0 95 поэтому стоя
щий впереди сомножитель 0 84 в формулах 8 10 8 12 8 14 за
меняется на 1
8 6 Статистический контроль качества работы
аналитических лабораторий
Статистический контроль основан на статистической обра
ботке данных приведенных в сводных журналах оперативного кон
троля внутрилабораторной прецизионности и точности результа
тов анализа полученных в лаборатории в течение определенного
интервала времени Такая обработка включает два варианта аль
тернативный и количественный
8 6 1 Альтернативный вариант контроля
При альтернативном варианте фиксируется число т допу
щенных браков К К на М проб проконтролированных за про
межуток времени Т При статистическом контроле прецизионности
если повторный контроль этой пробы не подтвердил брак считаем
что допущен один бракованный результат в противном случае два
Для принятия решения о качестве работы аналитической ла
боратории рассчитываем вероятность попадания результатов в кри
тические области функции распределения случайной величины
а т М 100 Ь При внутреннем оперативном контроле расчет
норматива контроля ведут для вероятности 90 4 Следовательно
при а 10 io нарушений аналитической процедуры не наблюдает
ся В противном случае а 10 Уо имеет место увеличение êîíòðî
лируемой МХ причину которого устанавливают с использованием
количественного варианта статистического контроля
8 6 2 Количественный вариант контроля
Рассмотрим количественный вариант контроля точности при
использовании различных приведенных выше методов когда в ре
290

зультате альтернативного варианта статистического контроля по
лучили а 10 о индекс т указывает на контроль точности
8 6 2 1 Точность контролировали сопоставлением результа
тов анализа рабочих проб контролируемой методикой и методи
кои сравнения Количественный вариант статистического контроля
выполняется в следующей последовательности
Оценивают результаты оперативного контроля внутрилабора
торной прецизионности в течение интервала времени Т Если для
них получили илн 10 о то делают вывод случайная составляю
щая погрешности не изменилась и следовательно снижение точ
ности результатов анализа за этот период контроля обусловлен воз
растанием систематической составляющей погрешности Л
По результатам анализа контрольных проб полученным в те
чение времени Т рассчитывают расхождения d между ними 3а
мена обозначения К íà d обуславливается тем что значение d
рассчитывается с учетом знака разности x †ym в отличие от
расчета К по формуле 8 13 Все данные помещают в таблицу ти
па табл 7 11 Для вскрытия причин вызывающих расхождения d
и выработки приемов их устранения следует раздельно оценить ве
личины ДПСП и ДССП
Наличие ДПСП определяют с помощью t критерия используя
формулы 7 3 †7 5 см п 7 3 4 При 1 t n Я ДПСП незначима и
необходимо оценить величину ДССП с использованием дисперси
онного анализа см п 7 3 5 Если l t a f ДПСП значима и равна
значению 1 рассчитанному по формуле 7 3 Все результаты ана
лиза контролируемой МВИ следует откорректировать на величину
d по формуле xm х вЂ И и провести дисперсионный анализ с це
лью определения ДССП в откорректированных результатах анализа
в соответствии с п 7 3 5
Определив значения ДПСП и ДССП необходимо выяснить
причины их возникновения и изыскать способы их учета или уст
ранения В случае невозможности установления причин допускает
ся коррекция результатов анализа на величину ДПСП однако кор
рекция на величину ДССП недопустима
Если илн 10 Уо случайная составляющая погрешности вы
росла и следует оценить ее величину Новое значение точечной
оценки 7 случайной составляющей рассчитывают по результатам
291

анализа контрольных проб за период Т с учетом бракованных проб
по формуле
с
х
х
L
8 17
1
Z x †х 2
свпо
L †1
8 18
1
х †С
1
Ло
8 19
292
м с
Х Х хтК хт
8 16
Z Lт 1
m 1
Вместе с увеличением oR возможно возрастание и системати
ческой составляющей погрешности А Поэтому далее так же как
указано выше устанавливают значения ДПСП и ДССП Однако
при оценке ДССП вместо дисперсии SR2 указанной в НД на кон
тролируемую методику используют дисперсию S рассчитан
ную по выражению 8 16
Если содержание аналита в контрольных пробах изменяется
более чем в два раза целесообразно в расчетах по формулам 7 3 вЂ
7 5 и 7 19 перейти от абсолютного отклонения d к относитель
ному о de В формуле 7 20 оценки внутрилабораторной пре
цизионности сравниваемых методик также выражаются через ко
эффициенты вариации В этом случае при значимости ДПСП ре
зультаты анализа контролируемой методики корректируются по
Формуле хт хт о ут
8 6 2 2 Точность результатов анализа контролировали с при
влечением одного СО Количественный вариант статистического
контроля выполняют в следующей последовательности
Рассчитывают среднее значение х результатов анализа СО а
также дисперсии их внутрилабораторной прецизионности Sgtyp u
точности S 2

где х †i й результат анализа СО полученный при контроле точно
сти L †число результатов анализа СО выполненных за период
времени Т рассматриваемого статистического контроля
По F критерию оценивают однородность дисперсий S 2Ä и
2
S При F F a f L f L †1 дисперсии однородны
впо
т е изменение точности результатов анализа обусловлено увеличе
нием случайной составляющей погрешности Отметим что в этом
случае при оперативном контроле внутрилабораторной прецизион
ности должны зафиксировать нарушение качества выполнения ана
литической пРоцедУРы т е полУчить аул 10 ПРи t2an 10
следует выяснить причины наблюдаемого несоответствия
При F Р и 12 6 дисперсии неоднородны т е на изменение
точности результатов анализа значимое влияние оказывает систе
матическая составляющая погрешности Отметим что для выявле
ния неоднородности дисперсий S è S íåîáõîäèìî чтобы чис
ло L было не менее 30 Это условие наряду с требованиями надеж
ности принятия решения альтернативного контроля задает величи
ну периода времени Т когда к результатам оперативного контроля
целесообразно применять статистический контроль
Оценивают значимость систематической составляющей по
грешности
х †С
S L Ë 3
8 20
где Л9 †погрешность аттестации СО используемого для контроля
При t t u f L †1 принимают что систематическая состав
ляющая погрешности значима и ее величина равна d х †С
Следует выяснить причины появления d и сравнить ее значение с
1
требованиями к точности анализа при d cr систематической
3
293
погрешностью пренебрегаем
При t t a f принимают что погрешность Ло аттестации CO
не позволила выявить систематическую составляющую погрешно
сти результатов анализа полученных по контролируемой методике
В этих условиях трудно формализованно принять решение с одной
стороны такой СО некорректно использовать для контроля точно

сти с другой †при больших значениях L любая погрешность о
может внести существенный вклад в знаменатель формулы 8 20 В
таком случае возможно целесообразно в формуле 8 20 пренеб
речь величиной Ло приравняв ее к О
8 6 2 3 Точность результатов анализа контролировали с по
мои ью группы СО состоящей из К образцов адекватных по физи
ко химическим свойствам пробам контролируемого объекта
Если выборка К ограниченная К 5 то лучше для каждого
СО использовать статистическую обработку результатов контроль
ных анализов изложенную в п 8 6 2 2
Если окажется значимой систематическая составляющая по
грешности d To отклонения Ы полученные для разных СО следу
ет критически оценить обращая внимание на их абсолютную от
носительную величину и знак
Если К 5 результаты анализа контрольной процедуры лучше
статистически обрабатывать с помощью приема описанного в
п 8 6 2 1 При этом каждый результат анализа СО рассматривать
как самостоятельный не только при альтернативном варианте кон
троля но и при количественном расположив их см табл 7 11 в
порядке получения во времени Отличие расчетов состоит в сле
дующем
вместо результата анализа у полученного с помощью
МВИ сравнения используют аттестованное значение С рас
сматриваемого компонента СО
при проведении дисперсионного анализа вместо дисперсии
S внутрилабораторной прецизионности методики сравнения
используют усредненное значение дисперсии S аттестации
рассчитанное по формуле
к
zAok
уг к
ЗК
8 21
294
где К вЂ число СО использованных при контроле точности резуль
татов анализа Лщ †погрешность аттестованного содержания ком
понента k го СО
Если значения С в группе СО использованных при контроле
точности результатов анализа изменяются в широких пределах то це
лесообразно перейти к относительному отклонению 41 хж вЂ С С
при расчете t критерия выявление ДПСП и проведении дисперси

онного анализа выявление ДССП В этом случае дисперсия а гге
стации Я рассчитывается по формуле
Р Ой г
1 к
8 21 а
ЗК C
Остальные изменения при расчетах по формулам 7З 7 5
7 19 и 7 20 аналогичны тем что указаны в п 8 6 2 1
8 6 2 4 Точность результатов анализа контролировали ме
тодом добавок определяемого компонента в рядовую пробу кон
тролируемого объекта Количественный вариант статистического
контроля выполняется в следующем порядке
Из журнала контроля точности выписывают значения К вы
численные по формуле 8 9 но с учетом знака и рассчитывае с
их среднее значение
К К М
m
где М вЂ число проб используемых для контроля точности за период
времени Т
При отсутствии ДПСП в результатах контроля К m и пРи
М вЂ э гс значение K w О По t критерию оценивают значимость от
личия от нуля величины К
К М
t
S
где S стандартное отклонение характеризующее вариации ре
зультатов контрольной процедуры К вокруг среднего значения
К равное
8 2З
8 24
295
Значение 1 сравнивают с табличным 1 а М вЂ 1 При
t г t a f принимают что результаты контроля содержат ДПСП
равную К íî ее величина обусловлена некорректным проведени
ем эксперимента по контролю точности методом добавок напри
мер введением добавки С с использованием некачественного
стандартного образца в этом случае источник погрешности дейст
вует только на пробу с добавкой Если источник ДПСП действует
на рабочую пробу и пробу с добавкой выявить наличие ДПСП в
результатах анализа методом добавок невозможно

Все результаты контроля полученные за период Т корректи
руются
К К вЂ К при т 1 2 М
Если t t a fj принимают что ДПСП в результатах контроля
К незначима и требуется количественно оценить ДССП с помо
щью дисперсионного анализа Дисперсия S характеризующая
вариации К или при t t a f откорректированных значений
К равная
S2 Кг М
8 25
т 1
включает следующие компоненты
Sã S2 05K г
8 26
г
где Ь вЂ дисперсия характеризующая ДССП в результатах анализа
проб с помощью контролируемой МВИ 0 5К вЂ оценка диспер
сии зависящей от прецизионности результатов анализа рабочей
пробы и пробы с добавкой аналита При этом если обе пробы ана
лизируются подряд то при расчете норматива контроля Kt по фор
муле 8 10 следует использовать оценки повторяемости cr а если
эти пробы анализируются через большой промежуток времени или
разными операторами то †оценки внутрилабораторной прецизи
онности сто
По F критерию проверяем однородность дисперсий S и
0 25 К Если F S 0 25K F a f М м то из форму
лы 8 26 определяем оценку S
Для выяснения причин значимости S необходимо критиче
ски рассмотреть результаты контроля внутрилабораторной преци
зионности за период времени Т Если ann 10 то величина S
является оценкой ДССП При a tt 10 по формуле 8 16 оцени
вают новое значение S êàê указано в п 8 6 3 3 и по F критерию
сравнивают дисперсии S и S Может оказаться что величина
S2 обусловлена возрастанием случайной и систематической со
ставляющих погрешности
При F F a f М f2 следует выяснить причины проти
воречивости результатов установлено что иг 10 возможно

необходимо расширить выборку контрольных проб М мало т е
увеличить временной период T
Если концентрация определяемого компонента в контрольных
пробах изменяется более чем в два раза то целесообразно перейти
к относительному отклонению т е в качестве переменной в фор
мулах 8 22 †8 26 использовать величину К Сд где Cpm до
бавка определяемого компонента в т ю пробу
8 6 2 5 Точность результатов анализа контролировали с по
мощью метода добавок с разбавлением Все расчеты ведутся по ал
горитму изложенному в п 8 6 2 4 с той разницей что вместо К1
используется К2 установленное по формуле 8 12
Вопросы к главе 8
1 Перечислите причины вызывающие изменение значений МХ ме
тодик анализа
2 Перечислите виды контроля качества аналитической лаборатории
3 Какие действия выполняются при оперативном контроле повто
ряемости результатов единичных измерений
4 Как организуется контроль МХ внутрилабораторной прецизион
ности
5 Как оценивается норматив контроля внутрилабораторной преци
зионности при сравнении х и х х и х2 х и х2
6 В каких ситуациях следует выполнять оперативный контроль по
казателя точности ОКПТ
7 Какие методы рекомендуют НД для ОКПТ
8 Сопоставьте методы ОКПТ
9 Принципы построения карты Шухарта в абсолютных и относи
тельных единицах для контроля прецизионности
10 Как рассчитываются границы регулирования в абсолютных и от
носительных единицах при контроле стабильности МХ точности с помо
щью карты Шухарта
11 Построение карты кумулятивных сумм и условия работы при ее
использовании
12 На основе какой информации определяется число контрольных
процедур при контроле качества работы лаборатории
13 Как проводится статистический контроль качества работы анали
тической лаборатории
14 Отличие вариантов альтернативного контроля от количественного
15 Перечислите последовательность операций количественного ва
рианта контроля качества работы лаборатории если контроль выполняли с
помощью метода с использованием методики сравнения Какие статисти
ческие приемы обработки результатов ОКПТ используются при оценива
нии ДПСП и ДССП
297

Глава 9
РАЗРАБОТКА СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ
СОСТАВА И ПОДГОТОВКА
ТЕХНИЧЕСКОЙ ДОКУМЕНТАЦИИ
К ИХ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ
9 1 Классификация стандартных образцов
Стандартный образец СО состава вещества материала †об
разец с установленными значениями величин характеризующих
содержание определенных компонентов в веществе 74 СО
классифициру1тся по категориям т е признакам определяющим
уровень его признания и область применения Они делятся на меж
дународные межгосударственные МСО государственные ГСО
отраслевые ОСО и предприятия СОП МСΠ†образец создан
ный в порядке сотрудничества в рамках CHI признанный в соот
ветствии с правилами установленными Межгосударственным
советом по стандартизации метрологии и сертификации далеевЂ
Межгосударственный совет и применяемый в межгосударствен
ных отношениях и во всех областях народного хозяйства стран при
соединившихся к его признанию 74 75 Международный СОвЂ
стандартный образец разработанный в других государствах кроме
стран СНГ ГСО национальный СΠ†образец признанный нацио
нальным органом по стандартизации метрологии и сертификации
орган по метрологии применяемый во всех областях народного
хозяйства страны включая сферы распространения государствен
ного метрологического контроля и надзора ОСΠ†стандартный
образец утвержденный органом наделенным соответствующими
полномочиями от государственного органа управления или от объ
единения юридических лиц применяемый на предприятиях и в ор
ганизациях отрасли или объединения юридических лиц утвердив
ших СО СОП вЂ образец утвержденный руководителем предприятия
организации и применяемый в соответствии с требованиями норма
тивных документов предприятия организации утвердившего СО
МСО и ГСО имеют одинаковую степень признания Но меж
дународные СО можно применять для решения государственных
298

задач только при получении специального разрешения от государ
ственных метрологических органов
В зависимости от решаемых задач СО можно рассматривать
как сложную систему которая наделена следующими характери
стиками Экземиляр СΠ†отдельная упаковка в таре материала СО
в которую он расфасован или изделие в индивидуальной упаковке
поставляемые потребителю вместе с паспортом экземпляра СО
оформленные этикеткой или имеющие маркировку Комплект СОвЂ
СО в виде совокупности нескольких более 2 экземпляров постав
ляемых и применяемых совместно имеющие разные аттестованные
значения одной и той же величины упорядоченные в пределах оп
ределенного диапазона ее значений поставляемых потребителю
вместе с паспортом комплекта СО Его как правило применяют
для градуировки приборов и построения градуировочных функций
Тип СΠ†совокупность экземпляров комплектов стандартного
образца одного и того же назначения изготовляемых из одного и
того же вида марки вещества материала по одной и той же тех
нической документации устанавливающей технические требования
к СО технологию их изготовления и методику аттестации Напри
мер для анализа сталей используется несколько комплектов ГСО
ЛРГ УГ и т д Набор СΠ†совокупность нескольких экземпляров
СО разных типов скомплектованных с учетом удобства их приме
нения для выполнения конкретных метрологических работ и по
ставляемых потребителям в одном или нескольких вариантах ком
плектации Например для решения задач экологического контроля
создается набор СО в который включены СО почв донных отло
жений растительных и животных тканей и т д
9 2 Этапы разработки СО
Разработка СО включает следующие этапы
а разработка технического задания на СО включающего про
ект программы и или методики аттестации
б проведение исследований и экспериментальных работ по
изготовлению СО
в установление метрологических характеристик СО в соот
ветствии с программой и методикой аттестации
г разработка технической и нормативной документации на
СО оформление отчета о разработке СО
299

д проверка технической документации на тип СО и метроло
гическая экспертиза документации на СО
е утверждение СО его регистрация
Отдельные из перечисленных этапов работ за исключением
этапов по подпунктам а б е допускается совмещать либо допол
нять другими работами с учетом специфики конкретной разработки
9 3 Техническое задание ТЗ на разработку СО
ТЗ на разработку СО составляет и утверждает организация
разработчик с учетом требований нормативных документов 74 76
и согласуется с организацией заказчиком ТЗ включает ряд разде
лов первый из них †наименование и область применения обосно
вание необходимости создания СО назначение где указываются
методы анализа для которых может применяться создаваемый СО
Основным разделом ТЗ является раздел Технические требования
в котором указываются нормируемые метрологические характери
стики их наименование если выпускается комплект указываются
интервалы значений аттестуемых характеристик характеристика
погрешности аттестуемого значения СО В этом же разделе указы
ваются требования к исходному материалу носитель свойств ос
новной компонент размер форма дисперсность однородность
материала и т д срок годности СО Важными являются программа
и методика аттестации СО
В ТЗ формулируют требования к упаковке маркировке нано
симой на тару и на экземпляр СО
9 4 Подготовка материала СО
Программа работ связанных с подготовкой материала созда
ваемого СО выбор способа приемов определения его МХ уста
навливает организация разработчик СО с учетом требований ТЗ
Часто материал создаваемого СО помогает отбирать заказчик но
остальные этапы выполняет разработчик
Порошковые СО при подготовке дробятся если в этом есть
необходимость измельчаются в несколько приемов чтобы дос
тичь требуемой дисперсности
Измельчив материал до требуемого размера частиц его тща
тельно усредняют Для этого используются специальные смесите

и если масса материала невелика менее 10 кг а при больших его
оличествах †специальные столы Последние имеют вращающую
я столешницу над которой закреплены трясущиеся сита Эта опе
рация повторяется k раз Число k устанавливает разработчик с уче
том степени неоднородности отобранного материала
Для оценивания однородности материала после последнего
просеивания или по истечении времени перемешивания в смесите
ле из разных его мест однократным зачерпыванием отбирают N
больших проб N 40 которые помещают в большие пакеты и ну
меруют Эксперимент вначале проводят примерно с половиной
отобранных проб т 0 5N Чтобы гарантировать однородность
материала помещенного в большой пакет его перемешивают чаще
вручную в ступке таким образом чтобы не изменялся размер частиц
Материал каждого большого пакета делят на и частей поме
щая каждую часть в малый пакет и получают mn подпроб Малые
пакеты шифруют и отдают на анализ для определения содержания
или аналитического сигнала элемента элементов который в ис
ходном материале согласно априорной информации или предвари
тельно поставленным опытам распределен менее равномерно
Эксперимент планируют и полученные данные обрабатывают
по схеме однофакторного дисперсионного анализа см главу 3
и 3 4 1 расхождение между результатами измерения подпроб
принадлежащих одной большой пробе зависит от техники экспе
римента S а расхождение между средними результатами полу
ченными для больших проб будет зависеть от S и однородности
S распределения исследуемого элемента в материале создавае
мого СО
Если S окажется значимой то ее величину сравнивают с
оценкой S характеризующей требуемую погрешность атте
стации данного компонента заложенной в T3 при S O ЗЛд
материал готов к проведению аттестации в противном случае
материал СО следует дополнительно усреднять Если при ста
тистической обработке результатов измерений по схеме дис
персионного анализа при выявлении Я получили сомнительный
случай F 0 05 f2 у F S2 S F 0 05 fi то проводят такой
же эксперимент с оставшейся партией N †т больших проб и его
результаты обрабатывают отдельно чтобы исключить временную
погрешность Выборочные дисперсии Я и S2 полученные в пер
ЗО1

вом и втором экспериментах усредняют с учетом статистического
веса каждой дисперсии S и S Затем оценивают однородность
усредненных дисперсий F S S1
Рассмотрим вопрос о выборе числа и Его значение зависит от
S при S 0 3S можно ограничиться минимальным значением
и 2 при т 15 †20 В противном случае следует увеличивать чис
ло и Однако брать и 4 нецелесообразно лучше увеличить т Ес
ли S значимо больше S то целесообразно изыскать возмож
ность использования другого метода анализа проб отобранных для
оценки однородности материала который бы имел лучшую воспро
изводимость измерения аналитического сигнала или содержания
После подготовки порошкового материала СО следует устано
вить его гранулометрический состав и зная концентрацию С и
состав фаз которые несут аттестуемые компоненты А рассчитать
минимальную массу P аналитической навески задавшись опреде
ленным значением коэффициента вариации V характеризующим
остаточную неоднородность материала СО 77 Значение V обу
словлено статистической природой распределения частиц в порош
ковом материале Чтобы понять сущность Г приведем формулу
для расчета V â случае идеальной модели порошок монодисперс
ный размер частиц D состоит из двух компонентов а P 40
В р рр 1 С
Р Р С
9 1
где P †масса материала образца участвующая в образовании ана
литического сигнала р р р †удельная плотность частиц а о и
их смеси соответственно С вЂ содержание в СО в частях фазы
несущей определяемый компонент А
Из формулы 9 1 можно рассчитать массу Р приняв
Р 0 3V ÄÄ Значение Р указывается при рассылке проб для
проведения аттестационных анализов и в паспорте на разраба
тываемый СО
При создании СО сплавов на различной основе подготовка
начинается с разработки технологии выплавки материала образца а
затем проверяется однородность экземпляров СО При этом прежде
всего оценивается однородность отливок по высоте чтобы выбрать
место их разреза а уже потом оценивается расхождение между эк
земплярами создаваемого СО
302

Последнее исследование однородности проводится аналогич
но тому как это оценивалось при изучении порошковых материа
лов т е с помощью планирования эксперимента по схеме диспер
сионного анализа Значение дисперсии S рассчитывают по из
2
мерениям содержания или аналитического сигнала полученным
для одного экземпляра СО а расхождение между измерениями раз
ных экземпляров создаваемого СО будет зависеть от их однородно
сти S Для изучения однородности распределения компонентов
в отливке по высоте определенный план рекомендовать трудно
т к он зависит от типа неоднородности и формы отливки но веро
ятнее всего в этом случае следует сравнивать по t критерию ре
зультаты измерения выполненные для частей материала отобран
ных на разных высотах отливки сплава
9 5 Метрологическая аттестация СО
Главная цель при создании СО заключается в определении ат
тестуемых характеристик которые перечисляются в ТЗ Amme
стуемая характеристика стандартного образца †величина или
зависимость двух величин характеризующая состав или свойства
вещества материала СО значения которой подлежат установле
нию при аттестации СО Большинство СО имеют несколько атте
стуемых характеристик
Аттестованное значение стандартного образца †значение
аттестуемой характеристики СО установленное при его аттестации
и приводимое в паспорте и других документах на СО с указанием
его погрешности Погрешность AQ аттестованного значения СОвЂ
отклонение аттестованного значения от истинного значения атте
стуемой характеристики экземпляра СО а также любой его части
используемой при применении согласно назначению Точечная
оценка погрешности S от неоднородности материала СО вклю
чается в качестве составляющей в погрешность Ао аттестованного
значения
Метрологическая аттестация стандартного образца †ис
следование СО имеющее целью определение значений метрологи
ческих характеристик стандартного образца в соответствии с про
граммой и или методикой аттестации с последующим включением
полученных результатов в паспорт СО При этом исследованию мо
жет подвергаться либо каждый экземпляр СО либо представитель
зоз

ная выборка проба исходного материала партии СО оценки свойств
или состава которой приписывают всем экземплярам партии СО
Аттестация СО бывает первичная и повторная Первичная
метрологическая аттестация †аттестация СО проводимая для
целей утверждения типа в соответствии с программой и или мето
дикой аттестации входящих в состав технической документации на
тип СО Программа аттестации СΠ†раздел технической доку
ментации на разработку СО устанавливающий объем виды и по
следовательность выполнения работ по аттестации СО место и
сроки их проведения форму представления отчетных данных
Метрологическая аттестация стандартных образцов по
вторных выпусков †аттестация которой подвергаются повторные
партии СО утвержденных типов выпускаемые как продукция еди
нично повторяющегося или мелкосерийного производства в целях
оценки соответствия метрологических характеристик СО установ
ленным в технической документации на тип СО 77
Для определения аттестованного значения СО и его погреш
ности используются две методики межлабораторная метрологи
ческая аттестация СО и метрологическая аттестация СО по
расчетно экспериментальной процедуре Первая из них наиболее
распространенная и представляет аттестацию СО основанную на
использовании результатов измерений выполненных независимо в
нескольких лабораториях с применением одного или нескольких
методов измерений При ее организации разработчик должен соста
вить программу аттестации в которой следует отразить
сроки выполнения работ включая сроки рассылки проб и
представления протоколов измерений
количество и перечень участвующих лабораторий их число
должно бьггь не менее 10
рекомендуемые методики измерений необходимые сведе
ния и методические указания для проведения измерений
При рассылке проб разработчик сообщает лабораториям неко
торые сведения из программы
характеристику материала СО
перечень аттестуемых компонентов и интервалы возмож
ных значений их содержаний
рекомендуемые МВИ со ссылкой на соответствующие НД
величину представительной навески материала СО
форму протокола измерений и их сроки представления
304

9 6 Расчет аттестованного содержания СО
и его погрешности
В НД 76 предложен алгоритм определения MX создаваемого
СО который включает 2 варианта расчета первый когда сильные
отклонения от срединного значения отсутствуют второй †когда
качество измерений аттестуемого значения низкое Чтобы устано
вить вариант расчета средние значения х результатов анализа по
лученных в разных лабораториях N средних значений располага
ют в ряд в порядке возрастания и устанавливают медиану средин
ное значение т ряда см главу 1 п 1 2 2 Затем вычисляют абсо
лютные отклонения с х от х
ИЯ х †х
9 2
указания по способу хранения проб и мерах безопасности
при проведении измерений
При проведении аттестационных анализов применяют наибо
ее точные методики аттестованные в соответствии с НД и предна
значенные для анализа материалов аналогичных создаваемому СО
При этом целесообразно использовать различные физические и хи
мические методы чтобы исключить общие систематические по
грешности Пробы в количестве достаточном для проведения из
мерений должны поступать в лабораторию в упакованном виде и с
наклеенной этикеткой Если в лаборатории анализ проводится не
сколькими методами то все они выполняются независимо не допус
кая корректирования результатов полученных разными методами
Метрологическая аттестация СО по расчетно эксперимен
тальной процедуре приготовления атгестация по процедуре приго
товления †аттестация СО основанная на использовании извест
ных или специально исследованных характеристик и количествен
ных соотношений исходных компонентов применяемых для приго
товления СО путем их смешивания с получением расчетных зна
чений метрологических характеристик СО Такой способ определе
ния метрологических характеристик применяется при создании
синтетических СО Для материалов представляющих сырье и про
дукты производства этот способ аттестации неприменим но он яв
ляется основным приемом при определении MX аттестованных
смесей

и располагают их в ряд в порядке возрастания исключив из рассмот
рения нулевые значения dg О Определяют медиану MADO этого
ряда которая используется для расчета критического значения С
С З MADO
9 3
С помощью величины С выбирают вариант расчета MX
Вариант 1 Если все значения dg C то по всем N резуль
N
татам анализа рассчитывают среднее арифметическое А х
N 1
которое является оценкой математического ожидания аттестуемого
значения содержания компонента в СО Доверительный интервал
Л найденного значения А устанавливают с использованием
t критерия
где S †среднеквадратичное отклонение вычисленное из N ре
зультатов анализа х В НД 76 величину S предлагают вычис
лять по приближенной формуле
9 5
S 1 48 MADI
где MADI †медиана ранжированного ряда ненулевых отклонений
х †А хотя вероятно в этих условиях допустимо использование
обычной формулы для расчета стандартного отклонения
S
A
9 6
Вариант 2 Если dg С то аттестованное значение А СО
вычисляют как средневзвешенное значение ряда из N средних ре
зультатов
9 7
ЗОЬ
N
где W g в Весовой коэффициент в результата анализа х i й
it l
лаборатории находят используя нормированное отклонение U хо
торое вычисляют по формуле

Г 5 2ЛИОО
ЫЯ 9 8
Если U 1 то cu 1 †U если U 1 то в О т е результаты
аттестационных анализов с большим отклонением от медианы ряда
не учитывают при расчете аттестованного значения
Для вычисления среднеквадратичного отклонения ре
зультатов х значения х †A располагают в ряд в порядке их воз
растания и определяют медиану этого ряда MAD2 В этом случае
при построении ряда не используют результаты анализа для кото
рых со О Значение Я определяют из соотношения
SАв †1 48 M4D2
9 9
а характеристику погрешности межлабораторной аттестации оце
нивают по формуле
9 10
t a k †1
где  ††††k †число результатов анализа по которым
4
рассчитывали значение Ав
Погрешность аттестованного значения Ло для обоих вариан
тов оценивания межлабораторной погрешности рассчитывается по
формуле
Ло Л 4S
9 1 1
где S †среднеквадратичное отклонение погрешности неоднород
ности материала СО если она выявилась при оценке однородности
материала
9 7 Оценивание характеристики
стабильности материала СО
307
Стабильность СΠ†свойство материала СО выражающееся
в неизменности значений аттестованной характеристики СО во
времени при соблюдении условий хранения и применения 77 78
Если происходят какие либо изменения свойств материала вызы
вающие изменения метрологических характеристик то возникают

погрешности от нестабильности СО в течение срока годности зк
земпляра СО Характеристикой этого свойства является скользя
щий размих †абсолютное значение разности результатов измене
ний в последовательных парах упорядоченных по времени прове
дения измерений
Исследования стабильности материала проводят при первич
ной аттестации СО и для оценивания используют методики анал
за аттестованные в соответствии с требованиями 24 78 для кото
рых известны оценки S случайной погрешности и она долж а
удовлетворять условию S 2Лд где Л вЂ допустимое значен е
погрешности аттестованного значения СО заданное в ТЗ íà pmp
ботку СО
Продолжительность времени т исследования стабильности
должна быть более половины предполагаемого срока годности эк
земпляра СО Для определения характеристики погрешности от н
стабильности за период ее исследования получают N текущий и
деке и измерений аттестуемой характеристики х через равнь е
промежутки времени равные т Ж Число N зависит от оценки ела
чайной составляющей погрешности методики анализа используе
мой для этих целей В НД 78 даны таблицы для определения м
нимального числа N в зависимости от соотношения S Ë òàáë 1
4
Приложения
Требования длительного срока исследования стабильности
создаваемого образца вынуждают разработчиков начинать этот
эксперимент сразу как только подготовлен материал создаваемого
СО но и в этом случае примерно 2 5 года период исследованФ
стабильности существенно увеличит время разработки СО поэтому
не случайно метрологи разработчики СО предлагают различнь е
искусственные приемы старения материала СО которые рас
сматриваются в работе 77
Другим показателем стабильности материала создаваемого С 1
является разность
d х †х 9 12
где х †результат измерения аттестуемой характеристики СО в и
момент времени х †первый результат в выборке данных полУ
ченных в течение времени г исследования стабильности СО
Значения d лучше представлять с помощью контрольной кар
ты Шухарта рекомендуемой для контроля точности результатов
ЗОВ

анализа п 8 4 2 Границы регулирования К К рассчитывают с
использованием случайной погрешности Л 2S методики приме
няемой для исследования стабильности материала СО Чтобы сни
зить погрешность расчета величины d no формуле 9 12 целесо
образно значение х установить с большей точностью чем осталь
ные х т к величина х применяется при определении каждого
значения d Для этого при определении х число единичных изме
рений С должно быть таким чтобы вкладом случайной погрешно
сти результата анализа х1 в погрешность расчета d можно было бы
пренебречь Такой подход позволяет при расчете границ регулиро
вания карты Шухарта использовать значение Л а не 2Л как это
следует из закона накопления погрешностей
Если в процессе проведения исследований стабильности мате
риала значение Ы выйдет за пределы верхней или нижней грани
цы предупреждения К р или тем более Кд то целесообразно этот
результат подтвердить тремя новыми подряд проведенными изме
рениями величины х чтобы убедиться что это не случайное от
клонение а оно связано с изменением свойств исследуемого мате
риала СО Все четыре вышедшее за границу регулирования и три
новых измерения результата определения Ы должны быть нанесе
ны на контрольную карту против и го момента времени указанного
по оси абсцисс
На контрольную карту целесообразно нанести границы регу
лирования рассчитанные соответственно для погрешности
Л 1 3 Л которые будут показывать допустимые пределы из
менения свойств материала образца Если по истечении времени г
контроля стабильности материала СО точки контроля не будут вы
ходить за пределы этих границ то его физико химические свойства
остаются в допустимых пределах и срок годности экземпляра СО
можно принять равным 2г
Если с помощью контрольной карты будет установлена зна
чимая тенденция увеличения или уменьшения аттестуемой харак
теристики А данного СО то значение А следует откорректировать
на этот временной дрейф согласно методике изложенной в НД 78
Пример 9 1 Разработана технология изготовления СО состава
атмосферных аэрозолей собранных на фильтр 79 Образец пред
ставляет диск диаметром 35 мм вырезанный из тонкой органиче
ской пленки в которой равномерно распределен тонкоизмельчен
309

ный порошковый материал †носитель аттестуемых компонентов
Требуемая точность аттестации составляет 5 коэффициент ва
риации Рд Согласно разработанному алгоритму аттестации на
основе расчетно экспериментального метода 80 для каждого эк
земпляра СО устанавливают свои значения МХ
Стабильность материала СО контролировали с помощью не
деструктивной методики рентгенофлуоресцентного анализа для
которой были найдены оценки коэффициент вариации лц внут
рилабораторной прецизионности в частности для результатов оп
ределения Fe значение Van 2 5 Ь При проведении эксперимента
по контролю стабильности материала в четырех экземплярах СО
приготовленных с использованием порошков различного химиче
ского состава периодически начиная с марта 2002 г по сентябрь
2007 г определяли содержание металлов и наносили результаты
контроля Ы на карту Шухарта Используемые для контроля ста
бильности экземпляры СО хранили в эксикаторе
В качестве примера рассмотрим контроль содержания Fe в од
ном из этих СО табл 9 1 Ориентировочно установленное содер
жание Fe в нем равно 64 мкг рассчитанные с его помощью грани
цы регулирования составили
Таблица 9 1
Результаты контроля содержания Fe в СО

средняя линия К 0
граница предупреждения К Л 2 64 2 5 0 01 3 2 мкг
граница действия К 1 5 3 2 4 8 мкг
граница дополнительная Кд 0 33 64 V 0 01
0 33 64 5 0 01 1 06 1 1 мкг
В начале контроля получение результата х экземпляр СО в
условиях внутрилабораторной прецизионности проанализировали
15 раз L 15 В последующем находили один результат измере
ния х из двух параллельных определений Поэтому коэффициент
вариации характеризующий погрешность определения d можно
принять равным щу 2 5
На рис 9 1 представлены два фрагмента карты Шухарта по
лученные при контроле содержания Fe в 2004 г фрагмент I и 2007 г
фрагмент II В табл 9 1 приведены результаты анализа наноси
мые на карту Как видно из фрагмента I результат контроля 28
превысил границу действия Полученные три новые измерения
выполненные подряд показали случайный характер этого превы
шения Иное имеет место в данных контроля в 2007 г фрагмент
И результаты анализа занижены по сравнению со значением xi
Ка
К
К
Номер результата контроля Номер результата контроля
Рис 9 1 Контроль стабильности материала СО с помощью
карты Шухарта
3ll
К
7
6
5
4
з
2
1
0
1
2
з
4
5
6
7
7
6
Ка 5
4
з
г
1
К 0
к 1
г
К З
4
5
6
7

полученные три новых значения х для проверки результата 65
показали что отклонение неслучайно и связано с ухудшением ка
чества поверхности образца обусловленного разрушением органи
ческого вещества под действием рентгеновского излучения
Представленный пример наглядно демонстрирует эффектив
ность использования карт Шухарта при изучении стабильности ма
териала СО 81
9 8 Разработка технической
и нормативной документации на СО
Оформление отчета о разработке СО
Разработку технической документации при создании СО про
водят с учетом требований ТЗ и национальных НД на разработку
конструкторской и технологической документации Если предпола
гается постановка СО на серийное производство то разрабатыва
ются также технические условия ТУ В состав разрабатываемых
технических документов на тип ГСО входят проекты описания типа
ГСО паспорт ГСО и этикетки В НД 74 в приложении приведены
формы перечисленных документов В описании типа ГСО указыва
ется наименование ГСО и обозначение индекс его регистрацион
ный номер указывается после утверждения дата утверждения ТЗ
и его шифр назначение и область применения описание экземпля
ра СО количество экземпляров в комплекте нормированные мет
рологические характеристики срок годности В Приложении НД
74 дана форма паспорта и инструкция по применению ГСО Там
же указано какая информация должна быть приведена в этикетке
на упаковке экземпляра СО
В отчете о разработке СО приводятся все результаты исследо
ваний начиная с условий отбора материала СО все этапы его под
готовки дробление измельчение исследование однородности ма
териала изучение фазового состава и расчет минимальной аналити
ческой навески результаты по изучению стабильности материала СО
Для монолитных образцов рассматривается технология вы
плавки ТУ и оценка их однородности
Приводятся сопроводительные документы для рассылки проб
на проведение аттестационных анализов результаты этих анализов
и приемы статистической обработки их с целью установления МХ
разрабатываемого СО Эта информация излагается очень подробно
с пояснением причин исключения каждого результата аттестацион
ного анализа

9 9 Утверждение регистрация и выпуск СО
На проверку и метрологическую экспертизу МЭ организа
ция разработчик СО представляет следующие документы
ТЗ на разработку СО
научно технический отчет содержащий сведения о резуль
татах работ по всем пунктам ТЗ
проект технической документации предусмотренной ТЗ
копии или реквизиты документов подтверждающих повер
ку средств измерений и или аттестацию МВИ использованных для
определения аттестованных значений
три экземпляра проектов описания типа ГСО паспорта на
него и этикетки по форме приложений НД 74
один экземпляр СО и или его фотографию при согласова
нии с организацией проводящей экспертизу эксперт в процессе
проверки и МЭ имеет право запросить дополнительные материалы
и документы
Для ОСО и СОП объем документов может быть изменен с
учетом особенностей разработки СО
Проверку технической документации на тип СО и метрологи
ческую экспертизу документации на СО осуществляют
государственных СΠ†головной орган Государственной
службы стандартных образцов далее †ГССО а также государст
венные научные метрологические центры наделенные правом про
ведения этих работ в установленном порядке
отраслевых СΠ†отраслевые специализированные органи
зации ГССО аккредитованные в порядке установленном нацио
нальным органом по метрологии
СО предприятий юридических лиц †метрологические
службы этих юридических лиц аккредитованные в порядке уста
новленном национальным органом по метрологии
По результатам проверки и МЭ оформляется экспертное за
ключение Положительное экспертное заключение является осно
ванием для принятия решения об утверждении СО
Решение о признании утверждении СО принимают
Межгосударственный совет †по признанию межгосудар
ственных СО
национальный орган по метрологии †по утверждению го
сударственных СО

компетентный орган наделенный соответствующими пол
номочиями от Государственного органа управления или объедине
ния юридических лиц †по утверждению отраслевых СО
руководитель предприятия или его заместитель †по ут
верждению СО предприятий
Утверждение ГСО осуществляет национальный орган по мет
рологии на основании материалов представляемых ГССО или ор
ганизацией наделенной соответствующими правомочиями нацио
нальным органом по метрологии Порядок рассмотрения материа
лов по разработке СО категорий ОСО и СОП и их утверждения ус
танавливают соответственно государственный орган управления
или объединение юридических лиц либо руководитель предпри
ятия с учетом положений стандарта 74
Утверждение типа ГСО должно удостоверяться оформлением
сертификата срок действия которого как правило составляет 5 лет
и устанавливается при утверждении типа ГСО Утверждение ОСО
и СОП рекомендуется удостоверять выдачей сертификата об ут
верждении партии СО Утвержденные СО подлежат внесению в ре
естр который ведет орган осуществляющий утверждение ГСО
утверждаемые национальным органом по метрологии вносят в Го
сударственный реестр утвержденных типов ГСО Госреестр ГСО
При регистрации стандартным образцам присваивается реги
страционный номер состоящий из индекса обозначающего катего
рию СО регистрационного цифрового номера и двух последних
цифр обозначающих год утверждения отделенных от номера с по
мощью тире
Выпуск или продажа ГСО утвержденных типов организацией не
являющейся их разработчиком а также выпуск ГСО в форме мелкосе
рийного производства может осуществляться на основе лицензии
Каждый экземпляр или комплект СО поставляемый потребите
лю должен быть маркирован или снабжен этикеткой и паспортом
9 10 Применение СО
Конкретный порядок применения СО должен быть изложен в
инструкции по применению прилагаемой к паспорту СО
Область применения СО различных категорий распространяется
для межгосударственных СΠ†на все отрасли народного
хозяйства стран СНГ присоединившихся к признанию СО если в
процессе признания не были оговорены какие либо ограничения

для государственных СΠ†на все отрасли народного хо
зяйства страны утверждавшей тип ГСО включая сферы на кото
рые распространяется государственный метрологический контроль
и надзор
для отраслевых СΠ†на организации и предприятия отно
сящиеся к соответствующей отрасли ведомству или объединению
юридических лиц утвердивших ОСО за исключением видов работ
на которые распространяется государственный метрологический
надзор и контроль Применение ОСО и СОП за пределами деятель
ности отраслей или предприятий их утвердивших может быть до
пущено по решению заинтересованных в этом отраслей или пред
приятий оформленному соответствующим распорядительным до
кументом
Вопросы к главе 9
l Перечислите категории СО и назовите области их применения
2 Что такое экземпляр СО комплект СО тип СО и набор СО
3 Перечислите этапы разработки СО
4 Какие разделы должны быть освещены в ТЗ на разработку СО
5 Опишите план эксперимента по оцениванию однородности мате
риала порошкового СО и монолитного СО
6 Как оценивается минимальная навеска материала СО которую
указывают в паспорте СО
7 Что понимают под аттестованными характеристиками СО
8 Что такое метрологическая аггестация СО
9 Какие пункты должны быть освещены в программе аттестации СО
10 Какую информацию рекомендуют включать в сопроводительном
письме при рассылке материала СО для проведения аттестационных анализов
11 Чем отличаются между собой два варианта определения аттесто
ванного содержания и его погрешности при использовании межлаборатор
ной аттестации
12 Что такое скользящий размах
13 Требования к методике анализа используемой для оценки ста
бильности материала создаваемого СО
14 Что включается в отчет о разработке СО
15 Какие материалы посылаются в соответствующий орган на про
верку и метрологическую экспертизу при аттестации СО

Список литературы
1 Оиииов В В Применение математической статистики при анализе
вешества В В Налимов вЂ М Физматиздат 1960 †430 с
2 РМГ 29 99 Метрология Основные термины и определения †M
Изд во стандартов 2000 †46 с
3 Карпов Ю А Методы пробоотбора и пробоподготовки Ю А Кар
пов А П Савостин вЂ М Бином Лаборатория знаний 2003 †243 с
4 Дерффель К Статистика в аналитической химии К Дерффель †M
Мир 1994 268 с
5 Закс Л Статистическое оценивание Л Закс вЂ М Статистика 1976 вЂ
598 с
6 Чарыков А К Математическая обработка результатов химического
анализа А К Чарыков вЂ Л Химия 1984 †168 с
7 Ручшинский Л 3 Математическая обработка результатов экспери
мента Л 3 Румшинский вЂ М Наука 1971 †192 с
8 Зайдель А H Погрешности измерений физических величин
А Н Зайдель вЂ Л Наука 1985 †112 с
9 Каплан Б Я Метрология аналитического контроля производства в
цветной металлургии Б Я Каплан Л Н Филимонов И А Майоров вЂ
М Металлургия 1989 †200 с
10 Карпов Ю А Анапитический контроль в металлургическом произ
водстве Ю А Карпов А П Савостин В Д Сальников вЂ М ИКЦ Ака
демкнига 2006 †351 с
11 ГОСТ P 52361 †2005 Контроль объекта аналитический Термины и
определения вЂ М Стандартинформ 2005 †16 с
12 Дворкин В И Метрология и обеспечение качества количественного
химического анализа В И Дворкин вЂ М Химия 2001 †263 с
13 Систематические и случайные погрешности химического анализа
M С Черновьянц и др †M ИКЦ Академкнига 2004 †157 с
14 Вершинин В И Планирование и математическая обработка резуль
татов химического эксперимента В И Вершинин Н В Перцев †Омск
Изд во ОмГУ 2005 †217 с
15 Александров Ю И Спорные вопросы современной метрологии в
химическом анализе Ю И Александров †СПб 2003 †304 с
16 Информатика Базовый курс под ред С В Симоновича †2 е изд вЂ
СПб Питер 2007 †640 с
17 Горелово Г В Теория вероятностей и математическая статистика в
примерах и задачах с применением Excel Г В Горелова И А Кацко вЂ
Ростов н Д Феникс 2005 480 с
18 ГОСТ P ИСО 5725 1 2002 †5725 6 2002 ГСИ Точность правиль
ность и прецизионность методов и результатов измерений вЂ М Госстан
дарт России 2002

19 МИ 2336 2002 ГСИ Показатели точности правильности прецизи
онности методик количественного химического анализа Методы оценки вЂ
Екатеринбург УНИИМ 2004 †45 с
20 МИ 2335 2003 ГСИ Внутренний контроль качества результатов
количественного химического анализа †Екатеринбург УНИИМ Метрон
2003 †79 с
21 О техническом регулировании федер закон от 15 12 02 184 ФЗ вЂ
М 2002 †36 с
22 Ч1М 93 International vocabulary of basic and general terms in metrology
В РМЛЕСЛРССЛЯО OIVL IUPAC IUPAP †2 е4 †Geneva International
Organization for Standardization 993 †59 р
23 Kaiser Н Report for analytical chemists р I Anal Chem †1970вЂ
Ч 42 N 2 †P 24A 40À
24 ГОСТ 8 563 96 ГСИ Методики выполнения измерений вЂ М Гос
стандарт России 1996 †33 с
25 Термины определения и обозначения метрологических характери
стик анализа вешества Журн аналит химии †1975 вЂ Т 30 10 вЂ
С 2058 †2063
26 Терминология обозначения единицы и их применение в спек
тральном анализе аналитическая пламенная и родственные непламенные
методы Журн аналит химии †1978 вЂ Т 33 5 вЂ С 1006 †1035
27 Карпов Ю А Сертификация материалов и аккредитация лаборато
рий Ю А Карпов И А Майоров Л Н Филимонов Завод лаборато
рия †2001 вЂ Т 67 2 вЂ С 52 4
28 Кадис P Л Метрологический и статистический смысл понятия
точность в химическом анализе Точность истинное значение и приня
тое опорное значение Завод лаборатория †2005 вЂ Т 71 12 вЂ С 53 †59
29 ГОСТ 8 009 84 ГСИ Нормируемые метрологические характери
стики средств измерений †V Изд во стандартов 1985 †27 с
30 Гончаров А А Метрология стандартизация сертификация
А А Гончаров В Д Копылов вЂ М Издат центр Академия 2005 †240 с
31 МИ 2336 95 ГСИ Характеристики погрешности результатов коли
чественного химического анализа Алгоритмы оценивания †Екатеринбург
УНИИМ 1995 †44 с
32 МИ 2335 95 ГСИ Внутренний контроль качества результатов ко
личественного химического анализа †Екатеринбург УНИИМ 1995 †46 с
33 ГОСТ P 50779 10 2000 ИСО 3534 1 93 Статистические методы
Вероятность и основы статистики Термины и определения †V Изд во
стандартов 2001 †41 с
34 Кадис P Л Метрологический и статистический смысл понятия точ
ность в химическом анализе ИСО 5725 показатели точности и неопреде
ленности измерений Завод лаборатория †2006 вЂ Т 72 2 вЂ С 53 0
35 Смагунови А H Примеры применения математической теории экс
перимента в рентгенофлуоресцентном анализе А H Смагунова В А Коз
лов †Иркутск Изд во Иркут ун та 1990 †232 с
З17

36 Гмурман В Е Теория вероятностей и математическая статистика
В Е Гмурман вЂ М Высш образование 2006 †479 с
37 Аналитическая химия Проблемы и подходы в 2 т под ред
P Кельнера Ж М Мерме М Отто М Видмера пер с англ под ред
Ю А Золотова вЂ М Мир АСТ 2004 вЂ Т 1 †608 с
38 Большев Л H Таблицы математической статистики Л Н Большев
Н В Смирнов вЂ М Наука Гл ред физ мат лит 1983 †416 с
39 ГОСТ 8 207 76 ГСИ Прямые измерения с многократными наблюде
ниями Методы обработки результатов наблюдений Основные положения
Основополагающие стандарты в области метрологического обеспечения вЂ
М Изд во стандартов 1983 вЂ С 150 †158
40 Лосев H Ф Основы рентгеноспектрального флуоресцентного ана
лиза Н Ф Лосев А Н Смагунова вЂ М Химия 1982 †207 с
41 Розова О Ф Разработка и внедрение методик рентгеноспектраль
ного анализа проб нержавеющих сталей отобранных по ходу плавки
О Ф Розова E И Молчанова А Н Смагунова Завод лаборатория вЂ
1985 вЂ Т 51 2 вЂ С 28 30
42 Воздействие выбросов алюминиевого завода на почвы и растения
близлежащей территории А H Смагунова fu др Экологическая химия вЂ
1999 вЂ Т 8 4 вЂ С 253 261
43 ГОСТ 17 4 4 02 84 Охрана природы Почвы Методы отбора и под
готовки проб для химического бактериологического и гельминтологиче
ского анализа вЂ М Изд во стандартов 1985 †11 с
44 ГОСТ 27384 2002 Вода Нормы погрешности измерений показате
лей состава и свойств †Минск Межгосударственный совет по стандарти
зации метрологии и сертификации 2001 †5 с
45 Посыпайко В И Химические методы анализа В И Посыпайко
Н А Козырева Ю П Логачева вЂ М Высш шк 1989 †448 с
46 Дрейпер Н Прикладной регрессионный анализ в 2 кн Кн 1
H Дрейпер Г Смит вЂ М Финансы и статистика 1986 †366 с
47 EURACHEM ClTAC Guide Qualifying uncertainty in analytical meas
urement Second edition 2000 Руководство ЕВРАХИМ СИТАК Количест
венное описание неопределенности в аналитических измерениях †СПб
ВНИИМ им Д И Менделеева 2002 †149 с
48 2 метил 1 3 5 оксатиазепин 4 тион †эффективный сорбент для из
влечения серебра Л П Шаулина u др Химия и химическая техноло
гия †2001 вЂ Т 44 вып 4 вЂ С 16 †18
49 Алгоритмы получения оценок систематической составляющей по
грешности результатов анализа проб А Н Смагунова fu др Завод ла
боратория †2003 вЂ Т 69 4 вЂ С 56 †62
50 Смагунова А H Алгоритмы определения метрологических харак
теристик методик количественного химического анализа А H Смагуно
ва О М Карпукова Л И Белых †Иркутск Иркут ун т 2006 †98 с

51 1ЯО 10576 †1 2003 Statistical methods †Guidelines for the evaluation
of conformity with specified requirements †Part 1 General principles
52 Kaiser Н Bewertung und Vergleich von Analysenverfahren H Kaiser
H Specker Z апа1 Chem 1956 †Bd 149 N 1 2 †P 46 66
53 Kaiser Н Zum Problem der Nachweisgrenze Z anal Chem †1965 вЂ
Bd 209 N 1 †P 1 19
54 Kaiser Н Zur Definition der Nachweisgrenze 4ег Garantiegrenze und der
dabai benutzen Begriffe Z anal Chem †1966 †Bd 216 N 1 †P 80 †94
55 ГОСТ 23268 18 78 Колориметрическое определение фторид ионов
в воде с минерализацией не более 5 гlдм Минеральные воды Методы
анализа вЂ М 1996 вЂ С 113 †117
56 Сиагунова А Н Особенности оценки чувствительности методик
рентгеноспектрального анализа А H Смагунова Н Ф Лосев В Г Ники
тина Аппаратура и методы рентгеновского анализа вЂ Л 1982 †Вып 27 вЂ
С 29 †32
57 Алгоритмы оценивания случайной составляюшей погрешности ре
зультатов количественного химического анализа вешества А H Смагуно
ва u др Завод лаборатория †2003 вЂ Т 69 2 вЂ С 59 64
58 Метрологические исследования методики выполнения измерений
содержания бенз а пирена в газопылевых организованных выбросах в ат
мосферу методом низкотемпературной люминесценции Ю M Малых и
др Аналитика и контроль †2002 вЂ Т 6 1 вЂ С 61 †70
59 Оценка составляюших погрешности отбора проб газопылевьгх ор
ганизованных выбросов в атмосферу при определении бенз а пирена
Л И Белых и др Журн аналит химии †2003 вЂ Т 58 7 вЂ С 746 †753
60 Смагунова А H Способы оценки правильности результатов анализа
Журн аналит химии †1997 вЂ Т 52 10 вЂ С 1022 †1029
61 Обобшенная схема разработки методики рентгеноспектрального
анализа А Н Смагунова и др J Завод лаборатория †1974 вЂ Т 40
12 вЂ С 1461 1465
62 Адлер Ю П Планирование эксперимента при поиске оптимальных
условий Ю П Адлер F В Маркова Ю А Грановский вЂ М Наука
1971 284 с
63 Рентгеноспектральное определение цинка в волосах О Болормаа
и др Журн аналит химии †1998 вЂ Т 53 7 вЂ С 772 †775
64 Разработка методики рентгенофлуоресцентного анализа волос с
помошью спектрометра с полным внешним отражением первичного излу
чения О Болормаа и др Аналитика и контроль †1999 вЂ Т 3 3 вЂ
С 27 †31
65 Кист А А Феноменология биогеохимии и бионеорганической хи
мии А А Кист †Ташкент ФАН 1987 †236 с
66 Valkoviic V Human hair Ч Valkovic †CRC Press lnc Boca Raton
Florida Austria Vienna 1994 †786 р
67 Базыкина E H Выбор оптимальных условий пробоподготовки для
рентгенофлуоресцентного анализа содо поташных растворов Е Н Базы

кина А Н Смагунова А П Молчанова Журн аналит химии †1977
Т 32 10 вЂ С 2003 2008
68 ГОСТ P ИСО МЭК 17025 2000 Общие требования к компетенции
испытательных и калибровочных лабораторий вЂ М Изд во стандартов
2000 †24 с
69 ГОСТ 8 010 90 ГСИ Методики выполнения измерений вЂ М Изд
во стандартов 1991 †17 с
70 РД 52 24 66 86 Методические указания Система контроля точно
сти результатов измерений показателей загрязненности контролируемой
среды вЂ Л Гидрометеоиздат 1986 †31 с
71 МИ 48 14 2 89 Методические указания Система метрологического
обеспечения цветной металлургии Ведомственная метрологическая атте
стация методик количественного химического анализа проб веществ и ма
териалов цветной металлургии вЂ М Гидроцветмет 1989 †48 с
72 Влияние и учет химического состава при рентгеноспектральном
анализе продуктов производства А H Смагунова u др Журн аналит
химии †1974 вЂ Т 29 12 вЂ С 2335 †2340
73 Рентгеноспектральный анализ шламов электролитического произ
водства меди С Д Паньков и др J Завод лаборатория †1980 †T 46
6 вЂ С 516 †519
74 ГОСТ 8 315 †97 ГСО Стандартные образцы состава и свойств ве
щества и материалов †Минск Изд во Межгосударственного совета по
стандартизации и сертификации 1997 †19 с
75 Соглашение о сотрудничестве по созданию и применению СО со
става и свойств веществ и материалов Ташкент 6 октября 1992 Элек
тронный pecypc †Режим доступа http infopravo by ru fed1992
ch0 l akt1 l 649 shtm
76 ГОСТ 8 532 2002 Стандартные образцы состава веществ и материа
лов Межлабораторная метрологическая аттестация †Минск 2002 †10 с
77 Лонцих С В Стандартные образцы состава природных сред
С В Лонцих Л Л Петров †Новосибирск Наука 1988 †275 с
78 Р 50 2 031 2003 ГСИ Стандартные образцы состава и свойств ве
ществ и материалов Методика оценивания характеристики стабильности вЂ
М Госстандарт 2003 †10 с
79 Патент РФ 2239170 Способ изготовления стандартных образцов
атмосферных аэрозолей нагруженных на фильтр Е H Коржова и др
2004
80 Патент РФ ¹ 2265201 Способ определения аттестованного содер
жания компонента в синтетических стандартных образцах состава аэрозо
лей нагруженных на фильтр А H Смагунова и др 2005
81 Коржова Е Н Применение карт Шухарта для оценивания стабиль
ности материала стандартных образцов Е H Коржова M В Ставицкая
А H Смагунова lnt Science Conf Mineral Resource †Certified Reference
Material †Ulaanbaatar Mongolia 2007 †P 20 †22
зги

ПРИЛОЖЕНИЯ

Таблица 1
0 10
0 05
0 02
0 01
0 001
6 31
12 71
31 82
63 66
636 62
2 92
9 92
4 30
6 96
31 60
2 35
3 18
5 84
12 92
4 54
2 13
2 78
4 60
3 75
8 6
2 02
2 57
3 36
4 03
6 87
1 94
2 45
5 96
3 14
3 71
1 89
5 41
236
3 00
3 50
1 86
231
290
336
5 04
1 83
2 26
2 82
3 25
4 78
1 81
2 23
3 17
4 59
10
2 76
3 11
4 44
1 80
2 20
2 72
1 78
2 18
4 32
12
268
3 05
1 77
4 22
13
2 16
2 65
3 01
1 76
2 98
4 14
2 14
2 62
2 13
2 95
15
4 07
1 75
2 60
4 02
1 75
2 12
2 92
2 58
16
1 74
2 90
3 97
17
2 11
2 57
3 92
1 73
2 10
2 55
2 88
18
2 09
3 88
2 86
2 54
1 73
l9
1 72
2 09
2 53
2 85
3 85
20
1 72
3 82
2 08
2 52
2 83
21
3 79
1 72
2 07
2 82
2 51
22
3 77
2 81
1 71
2 07
2 50
23
1 71
2 80
3 75
2 49
2 06
24
3 73
1 71
2 06
2 49
2 79
25
2 78
1 71
2 06
2 48
3 71
26
3 69
1 70
2 77
2 47
2 05
27
2 76
3 67
1 70
2 05
2 47
28
2 76
3 66
1 70
2 04
2 46
29
1 70
2 04
2 75
3 65
2 46
30
1 68
2 02
2 42
2 70
3 55
40
68
2 01
2 40
2 68
3 50
2 66
3 46
1 67
2 00
2 39
60
3 42
1 66
1 99
2 37
80
3 37
1 66
1 98
2 36
2 62
120
0 0005
0 005
0 025
0 01
оннего к ите
ия
Число сте
пеней сво
боды
Значение t для различных уровней значимости
Уровень значимости а для двухстороннего критерия
У овень значимости и для односто

OO
1
OO
с
с
сс с
Ч
с
с
сс с
Ю
OO
О
с
сс с
OO
сс с
с
сс с
сс с
Ч
сс с
Ю
сс с
ГЧ
сс с
с
01
оо с
о с ЕЧ
r c
с
О
Ю
О
OO
OO
сс с
Ч
сс
OO
сс с
О
сс с
Ч
OO
OO
с
Ч
с
Ю
с
сс с
с
сс с
с
с
01
OO
OO
с
с
О
с с
с
сс с
OO
сс с
с
сс с
OO
с
сс с
сс с
сс с
Ю
с
с
О
сс с
OO
1
OO OO
О О
оо а
Ч Ч
с
OO
OO
с
О
с
с
сс с
О
OO
с
с
OO
01
с
с
с
OO
О
с
сс с
сс с
OO
01
OO
с
с
сс с
OO
с
О
OO
1
01
OO
О
OO
OO
01
с
О
с
I
с
OO
с
Ю
сч
сс с
с
Ч
с
сс с
с
01
01
OO
О
OO
OO
с
О
с
01
с
с
с
Ю
О
сс с
сс с
ос О
Ч Ч
01
OO
О
OO
с
OO
с
OO
Ю
О
ЕЧ О
01 с
с с
Ч
м с т
Ч Ч
О
OO
OO
Ч
00
О
с
сс с
О
00
OO
OO
01
с
OO
OO
с
OO
01
с
OO
О
OO
01
сс с
OO
с о с
Ч
а о с
оо с
01 с
с с
Ч
OO
Ч
с
с
OO
l
с
OO
Ч
О м с
с
OO
о с с
о оо
с Ч
ссс
01
ссс ссс
ос
сс
Ч сс
а м с
Ч
сс с
О о с
СЧ Ч
OO О
01
с Ч
оО с
ЕЧ ЕЧ
01 О
с с
Ч Ч
сО 01
с
а о с
аi r
ЕЧ О
О
С О
Ч Ч
Ч 01
м с т
Ч Ч
О
Ч Ч
с с О
о е
а м с
Ч 00
с
1 с
О О
Ч
с с
Ч сО
Ф 00
Ч сЧ
сО
оо с
Ч Ч
сс О
с с
Ч сЧ
r w
О О
Ч Ч
с
сс ссс
оо о с
О
о с О
с
OO Ф
с о с
с с
О сО
1 с
с с
00 с
Ч Ч
с с
OO Y
с с
о с
о
с с
ос с
о о
с с с
Ю
сч
rr v
згз
сс
с
с
О
Ю
с
О
01
t
Ч
О
с
сс с
Ч
О
О
Ч
сч
О
Сс
Ю
Ч
О
Ч
Ч
О
с
Ю
О
Ю
Ч
Ю
О
О
OO
О
сс с
01
OO
сс с
Ю
Ч
OO
сс с
Й
Ч
с
сс с
сс
OO
сс 1
сс с
01
сс с
с
сс с
сс с
О
сс с
сс с
с
сс 1
Ю
Ч
сс 1
Ч
Ч
сс с
с
Ч
сс 1
Ч
сс с
с
Ч
сс 1
OO
с
с
01
с
с
Ю
OO
с
Ч
OO
с
с
OO
с
OO
с
l
OO
с
сс с
01
с
Ч
с
Ч
с
с
Ч
с
Ч
с
с
Ч
с
Ч
OO
с
Ч
OO
Ч
01
сс с
Ч
с
сЧ
Ч
с
Ч
СЧ
сЧ
сЧ
с
Ч
OO
с
Ч
Ч
Ч
О
Ч
01
сс с
Ч
OO
Ч
Ч
Ч
OO
Ч
OO
Ч
OO
Ч
Ч
сс с
Ю
е4
OO
Ю
Ч
Ю
сч
и
Ч
Ч
с
Ч
Ч
Ю
с
Ч
01
с
Ч
сс с
Ч
Ч
Ч
Ю
Ч
Ч
OO
Ч
Ч
сс с
Ч
Ч
Ч
с
Ч
Ч
OO
Ч
с
с
Ч
с
Ю
Ч
Ч
Ч
Ч
с
Ч Ч
о оо
Ч
Ч Ч
а с
Ч Ч
Ч Ч
ЕЧ О
1
Ч Ч
OO OO
о с
о и
Ч
01 сО
о о
Ч Ч
О с
Ч Ч
о с ЕЧ
Ч Ч
Ч Ч
оо о с
с с
Ч Ч
01 О
ссс ссс
Ч Ч
с а
01 О
Ч Ч
Е ЕЧ
ЕЧ ЕЧ
о оо
о
Ч Ч
а с
Ч Ч
с
с с
Ч Ч
Ч
ссс ссс
Ч СЧ
Ф КР
ЕЧ ЕЧ
о оо
Ф 00
о оо
о и
Ч
сО
о о
Ч Ч
О
Ч Ч
Ф 00
Ч Ч
Ч Ч
о и
м с т
Ч Ч
Ф 00
OO OO
Ч Ч
00 Ф
cv e
О О
О О
с с
оо с
О о с
о и
Ч
01
о о
Ч Ч
01
оо с
сч сЧ
Ф Ф
Ф КР
еч с
С О
о в
Оi 00
01
01 01
о с О
с с
Ч Ч

w o
ГГ Г
CV CV
о
мг cv
CV CV
сч оо
7 оо
оо
оо г
м t
о
CV CV
м О
t 1О
а еч
1О 1О
n о
Ch
t о
ГГ Г
мг cv
CV C4
оо гг г
ГГ Г
CV CV
оо
t 1О
t м
7 7
О а
Г Г
In Ф nгч
оо г
М Гг
оо
сч oi
1О
CV CV
оо о
м м
CV CV
сч оо
о о
CV
СЧ 1О
сч
CV CV
t
Г Г
ГГ 1
7
о
оо
гг г м
оо
оо
мг
мг
CV CV
1О М
о а
CV CV
т о
сч сч
CV CV
а о
CV CV
О мг
о о
CV CV
сч о
оо t
ГГ 1
оо
О О
Г ГГ Г
ГГ 1
сч
t oo
Г
CV CV
о т
т а
CV CV
оо
о о
CV
w o
7 7
ГГГ ГГ Г О
Г О ГГ Г
О а
CV CV
Г
оо
оо
сч
ГГ Г
CV CV
О
сч
CV CV
мг
о о
CV CV
а О
мг cv
CV CV
ГГ Г
CV CV
ГЧ
л
оо
т а
t 1О
Гч сч
оо м
сч сч
CV CV
О м
м м
CV CV
сч t
о
CV CV
м О
о о
CV
О 1О
CV CV
гг г О
О
OO
а еч
оо t
сч сч
cv мг
О а
сч сч
t м
сч сч
CV CV
о а
сч
CV CV
е о
CV CV
м м
CV CV
оечма
о о оот
CV
оо
1О
сч оо
г г
CV CV
мг
сч сч
CV CV
оо гг г
CV CV
о о
1О 1О
CV CV
мг
ГГ Г
сч сч
оо оi m
ОООоО
CV
о w
О а
CV CV
оо
мг
CV CV
оо гг г
7 оо
CV CV
а т
t 1О
CV CV
О а
CV CV
а о
мг мг
сч сч
а еч
сч сч
CV CV
СЧ W О ОО
оо оо
CV CV
О
ГГ Г
сч сч
О
мг мг
CV CV
еч о
о о
м cv
а О
О а
CV CV
1О СЧ
CV CV
о т
м cv
CV CV
оо о еч
о о
гч cv сч
а о
CV CV
1О СЧ
м мг
CV CV
оо
ГГ Г
CV CV
т а
о о
мг cV
а т
оо г
CV CV
О а
ГГ Г ГГ Г
CV CV
m t О
ечоо
сч сч сч сч
оо
ГГ Г ГГ Г
CV CV
О
1О 1О
CV CV
Г
О оо
CV CV
сч
W а оо о
мг cV
гч гч еч гч
w o
Г Г
CV CV
сч oi
еч о
м м
4D мг
О 1О
CV CV
о а
о а
CV CV
о еч
о о
м cv
а О
оо t
CV CV
1О
t о
CV C4
сч о
О а
гч cv
t
Г Г
сч сч
tn o
мг cV
м м
О О
7
CV CV
м гг г г
гг г м
гч гч Гч
t сч
оо оо
CV CV
О
о
м м
мг cV
ГГ Г
оо Ф
мг
м мг
Ф оо
сч
м м
tn o
7
сч сч
ГГ 1
О аО Ь
оо т О
еч еч гч гч
О
м cv
мг м
7
т а
м м
О а
t м
м
m г ь
еч †о о
мумм
оо
t 1О
мг мг
1О 1О
сч
7
оо оо
м м
о
ГГ 1
оо ь гч
ооо
с г г1 м
о t
Гч
а о
м мг
1О
сч
1О
7 оо
ГГ 1
оо
мг
о
1О
м
сч
а т
t 1О
ГГ 1
ГГ 1
фадея 8
Ф
Рч Рч
оо о
ч
о еч
гч еч
324
8 Д
сч
сч
м
ГГ 1
сч
сч
ГГ Г
сч
о
ГГ 1
сч
о
О
еч
сч
о
Е оо
Рч
сч
О
Ф
ф
сч
7
м
сч
7
сч
ГГ 1
о о
сч
7
оо
мг
сч
оо
С О
мг
сч
о
цр
мг
сч
гч
е
мг
сч
1О
сч
сч
с
ГГ 1
сч
ГГ 1
гч
7
о
ГГ ГГ Г
7
О ГГ Г
ГГ Г
7
OO
ГГ Г
7
Г
ГГ Г
7
сч
1О
оо
ГГ Г
О
Ch
о
Г
7
Г
оо
о о
Г
7
7
МГ оо
7
ГГ Г
МГ оо
7
ГГ Г
МГ оо
7
мг
мг О
7
о
о
7
Ф оо
сч
7
о гг г
о гг г
7
м
ГГ Г
оо о
м t
О мг
а т
е о
1О
ГГ Г
О м
1О
ГГ Г
СЧ 1О
t
ГГ Г
а о
т а
ГГ Г
t м
т а
ГГ Г
о е
оо гг г
ГГ Г
1О СЧ
оо Ф
ГГ Г
о т
о т
О
сч
о оо
О
7 оо
о оо
О
О а
еч о
О а
7
ГГ Г
О а
О
О t
О а
Г
t
t м
1О СЧ
мг м
о т
t сч
мг м
w o
t м
м м
t
t м
м м
оо
мг
м м
ф
мг м
О а
мг мг
о т
л
м
1О
о е
м
о оо
О
м
гг г м
Г
м
оо с
сч оо
м
О t
мг 7
г
7
О а
ГГ Г ГГ Г
т а
О t
CV CV
о
мг
Я м
м cv
оо Ф
о оо
м cv
еч о
7
м cv
ГГ Г
7
м cv
сч
еч о
мг мг
оо t
еч о
м г г
о о
а еч
м м
оо t
гг г м
м мг
7 оо
1О
м мг
г г
оо Ф
м м
О
o oo
ч м
сч
м
ГГ 1
Г
CV
1О
CV
ГГ 1
CV
о
оо
CV
Г
CV
OO
CV
мг
CV
о
Г
CV
ГГ 1
сч
CV
Г
CV
о
CV
о
CV
ГГ Г
мг
CV
ГГ Г
оо
CV
о
мг
м
1О
м
о
CV
1О
о
CV
мг
CV
оо
CV
о
сч
м
ГГ Г
ГГ 1
м
Г
о
сч
сч
ГГ 1
мг
ГГ 1
CV
1О
CV
ГГ 1
о
мг
сч
CV
ГГ Г
гч
оо
Г
CV
о
мг
о
мг
о
CV
Г
CV
Г
CV
Г
мг
м
о о
CV CV
сч о
†о
CV CV
О 1О
CV CV
сч сч
CV CV
О t
сч сч
CV CV
О мг
мг мг
CV CV
а еч
сч сч
1О м
ГГ Г ГГ Г
CV CV
а rv
7 7
CV CV
сч
мг мг
мг
еч гг г
О оо t
а t О
мг cV
гч Гч сч
гч
гч

о
О
ГЧ
о
Г а
ГЧ
ГЧ ГЧ
сс
сс
00
Г
ГЧ
ГЧ
Г
сс
сГ
Ю
ГЧ
сс
о
00
О
сс
сс
Г
ГЧ
Г
Г
ГЧ
00
о
о
сс
ГЧ
Г
О сс
сс сс
ГЧ Г
сГ О
сГ м
Г
00
ГЧ ГЧ
ГЧ
ГЧ
00
ГЧ
Ю
ГЧ
г о
Г
сГ сГ
ГЧ
сс
00
3Г
ГЧ
г о
О ГЧ
О О
г m
сГ Г
О О
о а
сс ГЧ
00 Сс
ц О
ГЧ ГЧ
сс
сс
ГЧ
сс
сГ
Г O
0О Г
О ГГ
ГЧ 00
00 Г
ГЧ ГЧ
О сс
а Г
сГ
сс
сс
00 ГЧ
О 00
О Г
ГЧ Г
m o
сГ сГ
ГГ
О ГЧ
ГЧ 00
ГГ сГ
00 СГ
сГ ГЧ
сГ сГ
4
сс сс
Г а
О
г ГГ
00 О
Г Г
сс сс
m o
о а
сс ГЧ
О Г
ГЧ
О О
00 Сс
ГЧ Г
Г О
ГГ ГГ
ГЧ Г
Г
сГ сГ
о m
00
сс сс
О
О О
М сс
Г m
ГЧ
сс сс
О сс
сс ГЧ
Г О
0О ГЧ
ГЧ
сГ сГ
сс О
m ГЧ
сс сс
ГЧ О
Г
О О
00 Сс
00 М
О 00
ГГ сГ
г m
О О
сс сс
О О
Г О
Г О
О ГЧ
00 СГ
ГГ ГГ
сс 3
О сГ
сГ сГ
О О
О 00
сс
Г 00
о
сГ сГ
О О
Г сГ
сс сс
сс
СГ Г
О О
О О
Г О
о
О
Г m
сГ
Г О
О О
О
Г СГ
сГ сГ
0О ГЧ
сс
сГ сГ
Г ГЧ
ГЧ ГЧ
сГ сГ
сс
сГ ГЧ
00 Г
ГЧ О
О Г
сГ сГ
m o
О 00
сс сс
О
Г
ГГ ГГ
00 Г
о
сГ сГ
сГ ГЧ
t с 4
Г ГЧ
00
Г
СГ 00
О М
О Г
00 3
ГЧ Г
Г Г
О О
ГЧ Г
О 00
Г ГГ
О ГЧ
ГЧ
О О
СГ 00
о а
О ГГ
О ГЧ
Г
ГГ ГГ
Г ГЧ
Г
Г Г
o o
ГЧ
o o
м
3 00
3Г О
е о
м гч
Ф 00
ГЧ ГЧ
ГЧ
ГЧ
ГЧ ГЧ
ГЧ
о
о
О
о
о
ГЧ
Г
О
О
сс
сс
О
О
Г
О
Г
О
00
ГЧ
О
о
Г
О
сс
00
сГ
О
сс
Г
Г
О
сс
О
сГ
О
сс
О
сГ
О
сс
Г
сГ
О
сс
сс
Ф
О
м
ГЧ
сГ
О
о
сГ
Я
сс
О
сс
О
сс
Г
м
О
сс
О
сс
О
сс
сс
сс
О
сс
о
сс
О
сс
Г
О
сс
сГ
о
сГ
Г
ГЧ
сГ
сГ
сс
сГ
ГЧ
сГ
сГ
сГ
сГ
Г
О
ГЧ
00
О
сс
00
Г
00
Г
Г
00
о
О
00
Г
о
О
о
ГЧ
О
О
сс
О
Г
о
О
ГЧ
О
сс
ГЧ
О
00
ГЧ
О
сс
сс
О
ГЧ
Г
О
о
о
Г
00
сГ
о
О
сГ
о
ГГ
Г
о
ГГ
Г
ГГ
Г
ГЧ
Г
Г
сс
ГГ
О
сГ
ГГ
ГЧ
Г
Г
о
О
ГГ
о
ГЧ
сГ
Г
ГЧ
сГ
сс
сГ
О
сс
сГ
ГЧ
0О
сГ
о
О
сГ
Г
О
сс
сс
Г
m
00
Г
m
сГ
00
сс
О
00
сс
о
о
сГ
О
сс
сГ
Г
О
сГ
сс
сс
сс
C3
сс
сс
Г
сГ
сс
Г
сс
О
Г
сс
Г
О
сс
Г
Г
с
О
О
сс
сс
о
сГ
о
сГ
о
ГЧ
сГ
ГЧ
3
00
о
сс
о
ГЧ
сс
О
ГЧ
сс
сс
сс
ГЧ
сГ
сс
ГЧ
Г
сс
ГЧ
О
сс
ГЧ
Г
сс
Г
00
сс
Г
О
сс
00
00
ГЧ
сГ
О
ГЧ
о
о
сс
О
о
сс
Г
сс
сс
ГЧ
сс
с
сс
сс
с
сГ
сс
сс
Г
сс
О
Г
сс
О
О
сс
О
Г
сс
00
00
сс
сГ
о
сГ
О
ГЧ
ГГ
ГЧ
Г
ГЧ
О
Г
ГЧ
Г
00
ГЧ
О
ГЧ
О
О
ГЧ
ГЧ
о
сс
Г
о
сс
00
сс
00
ГЧ
сс
Г
сс
с
сГ
сГ
сс
Г
сс
О
сс
сс
Г
сс
О
00
сс
о
О
ГЧ
О
О
ГЧ
ГЧ
Г
ГЧ
00
Г
ГЧ
сГ
OO
ГЧ
О
00
ГЧ
Г
О
ГЧ
Г
о
сс
Г
сс
Г
ГЧ
сс
О
сс
сс
о
О
сс
о
о
сГ
Г
сс
сГ
О
сГ
ГЧ
Г
Г
ГЧ
О
ГЧ
Г
О
ГЧ
сс
Г
ГЧ
О
Г
ГЧ
сГ
00
ГЧ
Г
О
сс
Г
О
сс
Г
сс
ГЧ
сс
О
ГЧ
сс
00
сс
сс
о
Г
сс
О
О
сс
О
00
сс
сГ
ГЧ
сГ
о
сс
О
о
сГ
ГЧ
О
сГ
ГЧ
ГЧ
Г
ГЧ
О
Г
ГЧ
сГ
О
ГЧ
о
ГЧ
О
00
ГЧ
ГЧ
сс
о
ГЧ
сс
О
ГЧ
сс
сГ
сс
ГЧ
сс
ГЧ
00
сс
ГЧ
Г
сГ
ГЧ
Г
ГЧ
Г
Г
ГЧ
сс
О
ГЧ
00
00
ГЧ
Г
о
сс
ГЧ
ГЧ
сс
сГ
сс
сс
325
ГЧ
сс
ГЧ
00
сс
ГЧ
о
Г
ГЧ
О
Г
ГЧ
ГЧ
О
ГЧ
ГЧ
Г
ГЧ
ГЧ
00
ГЧ
ГЧ
О
ГЧ
О
о
сс
00
ГЧ
сс
о
сГ
О
ГЧ
ГЧ
ГЧ
сс
ГЧ
00
ГЧ
сГ
сГ
ГЧ
о
Г
ГЧ
Г
Г
ГЧ
Г
00
ГЧ
о
сс
ГЧ
ГЧ
с
Г
C3
сс
сс
ГЧ
о
ГЧ
ГЧ
Г
ГЧ
ГЧ
сс
сс
ГЧ
О
сс
ГЧ
Г
сГ
Г 3
Г
ГЧ
ГЧ
О
ГЧ
ГЧ
Г
ГЧ
ГЧ
00
ГЧ
00
00
ГЧ
О
О
ГЧ
Г
о
сс
Г
сс
сс
сс
сс
О
Г
сс
О
о
ГЧ
О
ГЧ
ГЧ
ГЧ
ГЧ
О
ГЧ
ГЧ
Г
сс
ГЧ
О
сГ
ГЧ
00
О
ГЧ
Г
Г
ГЧ
сГ
00
ГЧ
О
ГЧ
о
сс
сс
сс
О
ГЧ
сс
Г
сс
о
о
ГЧ
00
о
ГЧ
ГЧ
ГЧ
ГЧ
ГЧ
сс
сс
ГЧ
о
Г
ГЧ
о
ГЧ
о
ГЧ
сГ
00
ГЧ
сс
О
ГЧ
Г
о
сс
ГЧ
ГЧ
сс
00
Г
сс
о
ГЧ
00
о
ГЧ
Г
ГЧ
ГЧ
ГЧ
Г
ГЧ
ГЧ
сс
сс
ГЧ
сГ
Г
ГЧ
о
Г
ГЧ
00
Г
ГЧ
Г
00
ГЧ
О
О
ГЧ
Г
сс
00
сс
сс
ГЧ
Г
сс
сс
о
Г 3
О
о
ГЧ
О
ГЧ
ГЧ
ГЧ
ГЧ
00
ГЧ
ГЧ
О1
сс
ГЧ
О
сГ
ГЧ
О
Г
ГЧ
Г
О
ГЧ
сс
Г
ГЧ
сГ
О
ГЧ
о
сс
Г
о
ГЧ
Г
ГЧ
сс
ГЧ
ГЧ
сГ
сс
ГЧ
Г
сГ
ГЧ
Г
Г
ГЧ
О
ГЧ
О
О
ГЧ
о
О
ГЧ
О
о
с
О
ГГ
о
ГЧ
Г
о
ГЧ
сГ
ГЧ
о
ГЧ
ГЧ
сс
ГЧ
Г
ГЧ
Г
Г
ГЧ
Г
О
ГЧ
Г
Г
ГЧ
Г
00
ГЧ
о
ГЧ
Г
о
ГЧ
00
ГЧ
О
ГЧ
ГЧ
О
сс
ГЧ
Г
сГ
ГЧ
сс
Г
ГЧ
ГЧ
О
ГЧ
сГ
3
ГЧ
о
ГЧ
Г
ГЧ
ГЧ
сс
сс
ГЧ
сГ
ГЧ
Г
ГЧ
сс
О
ГЧ
о
сс
сГ
сс
м
ГЧ
ГГ
Г
о
ГЧ
О
ГЧ
ГЧ
ГЧ
ГЧ
о
сс
ГЧ
О
сс
ГЧ
ГЧ
Г
ГЧ
Г
О
ГЧ
О
00
ГЧ
сс
ГЧ
сс
Г
ГГ
о
о
о
Г
о
ГЧ
О
ГЧ
О
ГЧ
ГЧ
сГ
ГЧ
Г
Г
ГЧ
О
Г
ГЧ
О
О
м
ГЧ
о
Г

ГЧ OO
о оо
Ch О
Е О
О OO
е
О мО
О OO
Ch
ГЧ
ГЧ ГЧ
ГЧ Cl
ГЧ Е
О М
ГЧ
е
4 Ch
е
Ю
ГЧ
ГЧ Е
М О
О М
ГЧ
О О
ГЧ О
Ch 4
ГЧ М
оо о
е е
о о
е
ГЧ ГЧ
О Г
ОО О
Ch c
ГЧ
Ch t
OO Ch
е
ГЧ ГЧ
О Сп
4
о о
Ch ГЧ
е е
OO М
ГЧ
О 4
4 OO
О Е
ГЧ ГЧ
Оо
о оп
ГЧ
О м
О Ch
О М
ГЧ
4 OO
О ГЧ
О Е
Е О
4 О
ГЧ ГЧ
Ch ГЧ
О О
О
ГЧ
О О
м
О Е
е о
е
Ch 4
м
OO 4
ГЧ ГЧ
ОmOO
ГЧ Ооо
ГЧ ГЧ вЂ
Ю
ГЧ
t о
OO ГЧ
О
ГЧ
ГЧ Cl
t е
Ch 4
OO Ch
Ch OO
ГЧ ГЧ
ГЧ
м е
О Е
nо Г
tn o
Г 4 ГЧ ГЧ
е t
о м
4
ГЧ
Ch ГЧ
OO 4
Ch 4
О OO
е м
ГЧ ГЧ ГЧ
Г Г
О
О Е
ГЧ М
о
м м
м е
ГЧ Е
4
ГЧ
Е Г
о
о
М 4 ГЧ
О м
Г 4 Г 4 CV
О
М О
Г ф
ГЧ
О оо
Ch
о
ГЧ C
4 Е W
ГЧ ГЧ ГЧ
Е О
ГЧ
м м
о о
OO
4
ГЧ
Г 4
ОО ОЕ
ГЧ ГЧ Г 4
м
оо о
О О
Е О
м
м м
OO
О
ГЧ
о
4 OO
О Ch
4
ГЧ
Ch OO
ф
О О
OO
ГЧ
Ch
OO
о о
е е
м м
Ch t
м
4 О
О 4
4 О
м м
о
о
ГЧ
ГЧ Е
оо 4п
ГЧ
О Е
Г
Г
О OO
сГ 4 Г 4
м О
м м м
о о
Ch Ch
м м
О М
О
4 О
Л ОО ГЧ
О ГМ
м м
Ch 4
OO 4
ГЧ
ГЧ
О оо
о
ГЧ
О Ch
О
Ch О
ГЧ
миоо
фi l
м
е о
е
OO 4
ГЧ ГЧ
OO 4
4 М
ГЧ Ch
о
о
оо Ch
Ch t О
Г Г Г
е е
Е О
Ф OO
OO
ГЧ О
ГЧ
Г
ГЧ
оо и м
о оо
Г VD O
В ГЧ
Ch OO
Г Г
ГЧ
ГЧ ГЧ
326
О О
О Е
м ц
О ц
м оо
м О
О ц
4
оо
ГЧ Ct
О ц
Е О
м
ГЧ ц
О ф
р Е
о
ГЧ ц
О ф
Г М
е
ф
О ф
О ГЧ
о
Ch
О ц
О О
е
о р
О ц
ГЧ
ГЧ М
О О
О ф
OO
Ch
М
оо О
ГЧ
Ch ц
Е О
ф м
е м
ц
е ц
Е Г
ГЧ ГЧ
ц
Е О
м 4
о
О4
Е О
o o
о о
о ц
М ц
ГЧ О
t4 4п
О OO
ц
ГЧ
О
ГЧ
Ch
Г
ГЧ
Г
OO
ГЧ
ГЧ
OO
о
м
М
Г
м
ГЧ
М
OO
Ch
М
Ch
ГЧ
о
М
Ch
Ch
М
М
OO
Г
М
ГЧ
ГЧ
ГЧ
М
OO
М
о
Г
о о
е о
OO OO
е о
Г Г
ив
е е
О ГЧ
м м
4 М
О О
о е
О Е
ГЧ ОО
е
е
Ch
е
4 О
е о
е е
о
ГЧ
М
о о
OO М
е е
О
О О
О Е
ГЧ Ch
Ol
О Е
ГЧ Cl
о е
OO 4
О
е о
о о
О О
О М
м м
о е
О
м м
OO
t е
м м
Cl ГЧ
OO O
м м
е о
Ch 4
м м
ГЧ OO
о t
м
О О
OO
м
е
ГЧ О
е о
е м
Ch
О м
е о
4 Е
4 ГЧ
о оо
е
ГЧ Cl
м о
е е
Г
О
М
ГЧ Е
ГЧ Ch
О Е
ГЧ
Г
е м
О М
Ch О
t o
о
м м
е о
ГЧ О
м м
м
ГЧ
м м
е
е м
м м
Ch м
е
м м
О
О Е
м м
ГЧ Cl
OO O
м м
О О
Ф OO
м м
о е
Ch
м
Ch м
†о
о е
М4
ГЧ О
О
О О
OO 4
сГ
ГЧ О
е е
О
t е
е е
4 О
O OO
Ch OO
t e
OO 4
ГЧ ГЧ
О
Ch OO
ГЧ ГЧ
е м
о о
ГЧ
ГЧ
о
м м
ГЧ
м
Ch OO
ГЧ
м м
4 О
ГЧ
м м
ГЧ
е
м м
t e
О Е
м м
о о
OO O
м м
Ch OO
OO 4
м м
о о
о оо
сГ м
сГ м
о
ГЧ О
ГЧ
ГЧ Ch
ГЧ
е е
О М
ГЧ
О О
OO М
О Г1
OO OO
е t
О Е
ГЧ ГЧ
Е О
4 О
ГЧ ГЧ
м е
OO 4
ГЧ ГЧ
ГЧ
Ch OO
CV ГЧ
О ГЧ
о о
ГЧ
оо о
о о
м м
OO
о
м
м
ГЧ
м м
О 4
м
м м
Ch
е е
м м
оо о
О О
м м
м
Ch OO
м м
е
ГЧ
4 OO
О Е
Ch
о
М
о о
ГЧ
OO OO
Ch ГЧ
ГЧ ГЧ
OO ГЧ
е е
ГЧ ГЧ
О Ch
4 О
ГЧ ГЧ
OO
OO 4
ГЧ ГЧ
ГЧ О
Ch OO
ГЧ ГЧ
о о
о е
ГЧ
е О
о
м м
о м
ГЧ
м м
4
м
м м
ГЧ Cl
е
м м
М О
О Е
м м
t о
Г Г
м м
ф Г
Ch OO
м м
t о
о м
е
о
М
м е
Ch OO
е е
ct o
OO OO
e o
ГЧ
о
ГЧ
О
ГЧ
м
ГЧ
Г
М
м
ГЧ
М О
о
ГЧ Г4
4
ГЧ
ГЧ ГЧ
М О
ГЧ
ГЧ ГЧ
ГЧ Е
м
ГЧ ГЧ
4п Ф
ГЧ ГЧ
OO ГЧ
е е
ГЧ ГЧ
О О
О О
ГЧ ГЧ
ГЧ Е
OO 4
ГЧ ГЧ
ЖИ
ГЧ ГЧ
Ch м
о о
м м
OO ГЧ
м м
Ch м
ГЧ ГЧ
м м
ГЧ Cl
м
м м
Ch м
е е
м м
ГЧ Е
OO 4
м м
4
†о
4
О Е
м е
е
е е
ГЧ
4 О
Г 4
Ф DO
ГЧ ГЧ
†о
о оо
ГЧ
Г 4
Ch
ГЧ
ГЧ
ГЧ О
ГЧ ГЧ
овЂ
м
ГЧ ГЧ
о о
ГЧ
ГЧ ГЧ
4 Ch
ГЧ
ГЧ ГЧ
е с
е м
ГЧ ГЧ
О ГЧ
t е
ГЧ ГЧ
Г О
OO O
ГЧ ГЧ
оо о
Ch OO
ГЧ Г 4
4 Ch
о оо
М ГЧ
Г Д
Ch
ГЧ
О ГЧ
м
м м
t Ch
ГЧ
м м
овЂ
t е
м м
ГЧ М
о оо
м
е м
Ф
Ch OO
м
е е
О
е м
4 Г
o o
м
ГЧ
ГЧ
Ю
Ch
ГЧ
ГЧ ГЧ
О О
оо
ГЧ Г 4

е о
О
е ю
4
еч
е о
с с
еч еч
с
О0
О0
еч
с
с
4
4
еч е
О0
с
еч
с
с
с
с
с
с
4
еч
е е
о е
о еч
е
О с
О О
еч еч
с е
с о
е е
е е
О О
е
е
с
еч
с
С 00
о е
о еч
еч
е ЕЧ
О
о еч
е
4
с
4
е о
О
о еч
еч
с е
е ЕЧ
е е
О
с
О О
е с
с с
еч о
о е
с с
е е
о
е е
с
00 О
О О
4
еч
о
с
О0
О е
с с
о е
О
м
О О
О0 Е
с с
е е
о е
еч еч
ЕЧ с
с
с с
О
О ЕЧ
е е
с
еч
е
еч
е е
о
е о
О0 Е
с с
е
с
с с
О О
е
с с
с с
о о
с
с
с
00 Е
с ЕЧ
е е
ЕЧ е
е
с с
еч
е е
е е
о
с
О0
с
о е
о о
с
с с
О0 Е
с с
е с
с
с с
о о
е О
Е О
еч о
е с
е е
с
с
о е
О
е
еч о
О ЕЧ
е
е
е
О0 Е
м м
О
е ЕЧ
с с
О О
О 00
с с
е
е е
О 00
О 00
Г О
с е
О 00
в
О0
C
е
еч
м
О IX
о че
е
е еч
м
е е
о о
еч
е е
О0
ch e
е е
е о
г
О О
О Е
еч о
е е
ЕЧ е
о о
с
О О
О е
е е
е с
О
с
с о
с
о е
е
О
О
еч
еч
О 00
с
е е
о с
с ЕЧ
е
о е
м
OO Е
е
еч о
е е
е еч
О0
О О
е о
о е
О е
О Е
е с
е е
О е
О 00
е е
О О
О
с с
еч о
о еч
О О
е
О О
е
е
еч
с
е е
с ЕЧ
е е
О О
О0 Е
е е
о еч
Е О
е
О
O0 Oi
О0 Е
О0
С 00
Е О
еч с
е ЕЧ
О О
о о
О 00
О е
е о
О е
е е
4
еч е
40 Е
О
е
О с
ЕЧ е
Е О
еч
00 с
ch e
е е
еч
е
е е
00 О
О О
о еч
О О
с
О О
с ЕЧ
о о
О е
ЕЧ е
О0 О
е е
еч
с еЧ
е е
с с
ЕЧ Ch
О0
ЕЧ с
О 00
еч
о о
О0
О О
О
О е
О О
o
О 00
О е
О
еч О
еч о
C
4
е
с
О О
е
е с
О
OO
О О
О 00
о
еч е
еч о
о о
О0 О0
е с
о о
С 00
с е
еЧ
с ЕЧ
м с
О0 ЕЧ
еЧ еч
е е
е
о в
е
4
с О
О0
О0 О0
с
О
О О
О0 00
еч
О О
О
с
еч
О
Ю
еч
o o
Ф
о еч
еч еч
0 Ф
Ф
еч еч
0 О
еч м
r a
ю4
еч м
327
ФГ
в
4
еч
О
о е
ЕЧ с
е
еч
с
o
еч
е
еч
е
с о
е
еч
о
е
еч
е
еч
О
О0
е
еч
о
с
а О
е
еч
О
еч
е
еч
е
еч
еч
е
еч
О
о о
е
еЧ
4
еч
О
с
еч
4
е
с
еч
с
О
с
еч
О
4
щ о
с
еч
о
о
че е
еч
еч
о
о
еч о
о
еч
4
О
О
4
еч
е
О0
еч
е
О0
о
с
е
О
с
с
е
О
О
с
е
еч
с
О
Ф
е
о
еч
о
о
еч
О
о
еч
е
с
еч
еч
еч
о
е
еч
с
4
еч
О
О
еч
4
с
OO
с
с
о о
о
о е
еч
с
о е
еч
еч
о е
О с
е
О
о е
е е
о е
о
с
о
е
ЕЧ с
о
О
с
о
е
о
О еч
е
О
с е
о о
еч о
ЕЧ 00
О 00
еч о
е о
е
еч
е е
О ЕЧ
O0 O
О
о
О
О
еч
О
о
е
О
о
4
О
о
с
4
еч
4
4
еч
О
4
с
4
м
4
е
4
О
О
00
е
еч
4
4
О0
Ю
еч
О
с
е
О
с
с
е
4
4
е
О
О0
е
еч
е
4
е
4
4
о
О
с
с
еч
е
о
еч
4
4
с
4
еч
4
4
4
О
с
еч
О0
е
О0
о
4
4
еч
4
4
4
с
О
О
с
О
О
с
О
о
е
о
О
е
О
еч
с
с
с
О0
е
с
О0
4
с
О
О
с
О0
О0
с
еч
е
е
еч
еч
с
с
с
с
е
е
с
е
4
с
е
О
с
с
с
О0
О
Е4
о
с
О0
еч
О
О
еч
о
еч
с
о
с
с
о
е
с
о
4
с
О
О0
еч
о
о
с
о
е
с
О
4
с
е
о
е
О
О
еч
еч
О
еч
еч
о
с
еч
еч
с
еч
с
с
4
4
еч
еч
О0
О0
еч
О0
о
с
О0
с
еч
о
4
с
е
еч
4
4
еч
О
О
еч
е
еч
О0
еч
О
о
с
4
еч
с
О
О
с
с
с
сЧ
4
е
еч
О
4
еч
еч
О0
еч
4
с
о
О
с
О0
е
еч
О
4
еч
О
О0
еч
о
с
4
еч
с
4
О
с
О0
еч
еч
е
еч
еч
4
еч
с
еч
еч
00
еч
О0
с
О0
4
с
О
о
еч
О0
еч
о
с
еч
о
е
еч
о
4
еч
о
О
еч
О0
еч
еч
еч
с
О0
о
еч
О
еч
О
еч
еч
О
с
еч
4
еч
о
О
еч
о
о
о
о о
о о
еч
о о
о
еч еч
е о
с
еч еч
О
е с
еч еч
еч
4
еч
еч
О0
еч еч
с
о е
еч еч
о о
о о
м еч
O0 Oi
еч о
с м
е е
е с
с с
еч еч
Оi
с с
О 00
е ЕЧ
е
е о
е с
е е
О0 О0
00
О0 Е

ч ч
о
е4
ч о
Е4 О О М IO
оо О ri г4 ф ч
е4 е4 е4 r4
Ct
Ct Ct
l О
ч
а ч
l М
е4
ч ч
е4
ч О
l
О ч
О
О с
оо о
о
г4 г4 l ч ч
аО ч г4р
Г4 Г4 Г4
о о
о
г4 ч
м
м
О Г4
Г4 м
ч О
О ч
о
оо ч
с1 ч
с
С 4
м
ч
г4 ч
00 О
О О
О О
ч о
7
оо о
м
е о
о
г4г4l ч О
м г4 оо ч г4
Г4 Г4 с 4
О l
ч с
г4 ч
eCt O
Ооl М
ч Ог4О
4
О О О ОО
Ч е М О О 4
Г4 с 4
Г4
О l
м м
ч ч
00 4
О О
о ч
00
ч
м ч
О
О ч
4
ч
ОHМОО
ф ч
ч C г4 O
4
00 О
с ч
г4оО ч мм
l О W ОО ч
Г4 Г4
М I7
Г4
Ю
4t4
О е4
ч м оо
с мо
О О
с ч
Ж 00 C W О С
Оч ОООф
м Г4
l
ч г4
ч ч
м
с
ч
сч
IA
сЧ О
О l
О С М
4
†о †сч
г4 О ОМО
ммм
м о
О О
l 4
Ct 00
00 О
ч м
4t4
00
ч
г4 ч
о
Г4 00
4 00
о о
О 00 tl
4
м
ф О
00 WC WW
м г4 00 Ч ГЧ
м м м
Г4 О
О Г4
Ю
00
ч
О l
р
Г4 00
О с
Г4 О М
l OO
Г4
О
Ct
о
м
ОО Г4Ct ОО
О Ч М О О с
3 tO ñ ã i
О 00
Г4 О
О ч
ч О
с ч
ч ч
о о
О 00
Г4 00
00 l
О О
О О
О
м м
О ОО
0 IO c
ф ц
мо оо с ч
ОО О ч гЧ оО Ч
с с W м m
О с
ч ч
7
О О
ч ч
О Ог4О
ol
ОО О ч г4
Г4
О О
О О
00 00
с м e4 io О с
OCt 00 OC
ч
О
l
О О
4 О
оо о ч оо
ОО О Ч г4
4 4
00 М
4 ч
м о
ч
ч оо
о м
О 00
О
с
ч
ч О
l 00 Г4
ОО О М
4 4
O ÎММ Ог4
ОО О Ч C W
ч ч ч ч
00 О
ч оо
Ct 00
ч г4
ч
с
о
Ct
4
О
ч г4 О ч
4 l М О
О Ы ч ч
ч
е4 О
00 С
о о с м
СЧ l l 00
ммооч
Г4
е о
о
Ct Ct
00 0
Г4
e4 О О
Ol О
l l ф
С4 Г4
ч ч
00 4
О
с
4
г4 Cч Ог4
О l Г4 l с
О ф ф ф I I
с
Ct
оо ч еч
ч г4
С ч О ч
Г4 с4
о е
О
00 Г4
о оо
ч
00 М
м о
О
О О
0 00
О Г4
ч
О О
О oo o g o Д
Оо
e o
М
Г4 Ф
сч сч
сч
с
o o
а О
а Е4
В О4 ОО
328
о
о
С4
Ю
сч
Q ч
Иа
ч
Ct
IcI О
ч ф
Ct
с
Ct
Ct
Ct
с
g g
4
Яа
ф 4
O
Ф
ф ч
ф ц
с
00
4
00
О
ч
Ct
с
4
О
4
с
с
4
О
4
00
4
Ct
с
4
4
О Г4
l М
О ч
О Г4
r4 Ch
Ct
4
с
с
Ct
О
00 l
С О
О е4
00 С
с о
м м
00 С
ч с
ч
00 С
РЗ
00 l
о о
О 00
00 С
м
4
О 00
с ч
ч
О 00
О ч
00 l
О 00
о
м 4
о
о
ч
о
м 4
Ct
Ct
00
l
†о
о ч
О ч
Г4
Ct
О
О
О чй
оо о
сЧ
4 Г4
4
с
ч
00
00
м ч
О Г4
ч ч
00
ч
О
о ч
ч ч
м ч
Г4 ф
О ч
Г4 м
ч
О О
о о
00 ч
О О
00 00
О ч
О О
О 00
е о
ч г4
М I7
00 С
l 4
О О
О 00
00
О
Ct
ч
ч
ч
ч с
00 О
м м
е4
о оо
м
ч с
о оо
ч
00 О
ч м
ч ч
4 4
г4 О
О О
О ч
ч м
О О
4
о оо
С О
00 О
О
О
l
00 00
О О
О М
о о
4 00
t c
ч ч
00
с 1
с
00
О ч
м м
е о
00 l
м м
О О
О 00
м м
4 00
г4 О
ч ч
О
Г4
ч ч
ч О
00 О
ч ч
00 С4
о
О О
О О
4
с
оо о
4
00 00
О ч
Ct
о
ч c
Ct
Г4
4
с
с
ф ф
е4
м м
м ч
О
м м
00 О
с ч
м м
О
о оо
м
Ct Ct
7
ч
м
е4
ч ч
О ч
с ч
ч ч
О 00
7
О ч
о ч
оо ч
Ф Ф О оо
о оос о
4 СЧ Е4 е4 с4
о оо с с
м †о c w
м Г4 Г4
00 Г4 М I
Г4 l М
ч ч ч Г
ОО ч ОС
мо О
О О
оо г
С Ч Г4 О О
м Г4
Ct
llj
С4
ч
м
00
tD

Таблица 3
Значения Хр взависимостиотвероятности P z Zp ичисластепенейсвободы
г г г
г г
Вероятность Р Х Хр
0 95 0 90
080 0 0
020 0 1О
0 05 0 01
0 115
0 297
1 65 3 36
9 49 13 3
0 711 1 06
5 99 7 77
0 554
1 14 1 61
234 435
7 29 9 24
11 1 15 1
0 872
1 24
1 65
2 09
1О
2 56
3 05
3 57
12
21 0 26 2
411
22 4 27 7
13
4 66
523
15
26 3
581
320
16
7 96 9 31
11 2 15 3
20 5 23 5
17
8 67
6 41
10 1
12 0 16 3
21 6 24 8
27 6 33 4
18
7 02
19
7 63
8 26
20
21
8 90
22
9 54
10 2
23
24
10 9
1 1 5
25
26
12 2
129
27
28
136
143
29
30
15 0
18 5
35
40
22 2
25 9
45
29 7
50
58 2 63 2
55
336
63 6 68 8
37 5
43 2 46 5
414
47 5 50 9
65
70
454
51 7 55 3
90 5
96 2 106
75
56 1 59 8
49 5
80
53 5
57 6
85
618
659
95
124 136
112 118
87 9 99 3
70 1
77 9 82 4
100
329
Часло
степеней
свободы f
0 0002
0 0201
0 0039 0 016
0 103 0 211
0 352 0 584
1 63 2 20
2 7 283
2 73 3 49
3 32 4 17
3 94 4 86
4 58 5 58
5 23 6 30
589 704
6 57 7 79
7 26 8 55
9 39 10 9
10 1 11 7
10 9 12 4
11 6 13 2
12 3 14 0
13 1 14 8
13 8 15 7
14 6 16 5
15 4 17 3
16 2 18 1
169 189
17 7 198
18 5 20 6
22 5 24 8
26 5 29 1
30 6 33 4
34 8 37 7
390 42 1
60 4 64 3
64 7 68 8
69 1 73 3
73 5 77 8
0 0642 0 455
0446 1 39
1 005 2 37
307 5 35
3 82 6 35
4 59 7 34
5 38 8 34
6 18 9 34
6 99 10 3
7 81 11 3
863 123
947 13 3
10 3 14 3
12 9 17 3
137 183
14 6 19 3
15 4 203
16 3 21 3
17 2 22 3
18 1 23 3
189 243
198 25 3
20 7 26 3
21 6 273
22 5 28 3
23 4 29 3
27 8 34 3
323 393
36 9 44 3
41 4 49 3
460 543
50 6 59 3
55 3 64 3
59 9 69 3
64 5 74 3
69 2 79 3
73 9 84 3
78 6 89 3
832 943
164 271
322 461
4 64 6 25
856 106
9 80 12 0
11 0 13 4
122 147
13 4 16 0
14 6 17 3
15 8 18 5
17 0 19 8
18 2 21 1
19 3 22 3
22 8 26 0
23 9 27 2
25 0 28 4
26 2 29 6
27 3 30 8
28 4 32 0
29 6 33 2
30 7 34 4
31 8 35 6
32 9 36 7
340 37 9
35 1 39 1
36 3 40 3
41 8 46 1
47 3 51 8
52 7 57 5
69 0 74 4
74 4 80 0
79 7 85 5
85 1 91 1
90 4 96 6
95 7 102
101 108
106 113
3 84 664
599 921
782 113
12 6 16 8
141 185
15 5 20 1
169 21 7
18 3 23 2
197 247
23 7 29 1
25 0 30 6
28 9 34 8
30 1 362
31 4 37 6
32 7 38 9
339 403
35 2 41 6
36 4 43 0
37 7 44 3
38 9 45 6
40 1 47 0
41 3 48 3
42 6 49 6
43 8 50 9
49 8 57 3
55 8 63 7
61 7 70 0
67 5 76 2
733 823
79 1 88 4
848 944
102 112
108 118
113 124
119 130

Таблица 4
Число степеней
свободы f
У вень значимости а
0 1
0 001
0 05
0 01
1 397
1 409
1 414
1 414
1 559
1 730
1 645
1 715
1 611
1 757
1 918
1 982
1 631
2 051
2 178
1 814
1 640
2 142
2 329
1 848
1 644
2 208
2 447
1 870
1 647
2 540
1 885
2 256
2 616
2 294
1 648
1 895
1 649
1 903
2 678
2 324
1 649
2 348
2 730
10
1 910
1 649
1 916
2 368
2 774
2 812
2 385
12
1 649
1 920
2 845
13
1 649
1 923
2 399
2 874
2 412
1 649
1 926
14
2 899
1 649
15
1 928
2 423
2 921
1 649
1 931
2 432
16
2 941
2 440
17
1 649
1 933
2 959
2 447
18
1 649
1 935
2 975
1 649
1 936
2 454
2 990
1 649
1 937
2 460
20
3 003
2 465
1 938
21
1 649
3 015
1 648
1 940
2 470
22
3 026
1 648
1 941
2 475
2 479
3 037
1 648
1 941
3 047
2 483
1 648
1 942
3 056
2 487
26
1 648
1 943
2 490
3 064
1 648
1 943
27
3 071
2 492
1 648
28
1 944
3 078
1 945
1 648
2 495
29
2 498
3 085
1 945
30
1 648
3 113
1 648
1 948
2 509
35
1 648
2 518
3 134
1 949
40
3 152
1 647
1 950
2 524
45
3 166
1 647
2 529
l 951
50
3 186
2 537
1 646
1 953
3 201
1 646
1 954
2 542
70
3 211
2 547
1 646
1 955
3 220
2 550
1 646
1 956
3 227
1 956
2 553
100
1 646
3 237
1 646
1 957
2 556
120
2 576
3 291
1 960
1 645
ззю
Значение г для различных уровней значимости
двухсторонний критерий

Таблица 4а
Число степе
ней свободы f
У овень значимости а
0 01
0 10
0 05
0 025
1 414
1 406
1 412
1 414
1 723
1 689
1 710
1 645
1 955
1 791
1 917
1 869
1 894
1 996
2 067
2 130
1 974
2 265
2 093
2 182
2 273
2 374
2 041
2 172
2 464
2 097
2 238
2 349
2 540
2 146
2 414
2 294
2 606
2 190
2 343
2 470
2 387
2 519
2 663
10
2 229
2 713
2 264
2 426
2 563
12
2 297
2 759
2 461
2 602
2 638
2 800
13
2 327
2 494
2 837
14
2 354
2 670
2 523
2 380
2 551
2 871
2 701
l5
2 404
2 577
16
2 728
2 903
2 426
2 754
2 932
2 601
17
2 447
18
2 779
2 959
2 623
19
2 467
2 984
2 644
2 801
20
2 486
2 823
3 008
2 664
2 504
2 843
21
2 683
3 030
2 521
2 701
22
2 862
3 051
2 537
23
2 718
2 880
3 071
2 897
3 089
24
2 553
2 734
25
2 749
3 107
2 568
2 913
2 764
2 929
3 124
26
2 582
27
2 596
2 778
2 944
3 140
2 792
28
2 609
2 958
3 156
2 972
3 171
29
2 622
2 805
2 634
2 818
2 985
3 185
30
2 657
2 842
32
3 010
3 212
2 679
2 864
34
3 033
3 236
2 699
3 259
2 885
3 055
36
2 718
2 904
3 075
3 281
38
3 094
3 301
2 736
2 922
2 753
2 940
42
3 112
3 320
2 956
3 129
2 770
3 338
3 145
2 972
3 354
2 785
46
3 160
2 987
2 800
3 370
3 175
2 814
3 001
50
3 386
Значения г для различных уровней значимости

Таблица 5
Значения ите ия Г аббса
Проверка на два наибольших или
два наименьших выброса при
овне значимости а
0 01
0 05
0 01
0 05
1 155
1 155
1 496
1 481
0 0000
0 0002
1 764
1 715
0 0090
0 0018
1 973
1 887
0 0116
0 0349
2 139
2 020
0 0708
0 0308
2 274
2 126
0 1101
0 0563
2 387
0 1492
2 215
0 0851
2 482
10
2 290
2 564
2 355
12
2 636
2 412
2 699
13
2 462
2 755
2 507
2 806
2 549
15
16
2 852
2 585
0 2767
2 894
2 620
0 2990
17
2 932
18
2 651
19
2 968
2 681
3 001
2 709
20
21
3 031
2 733
3 060
2 758
22
23
3 087
2 781
3 112
2 802
24
25
3 135
2 822
2 841
26
3 157
2 859
27
3 178
3 199
2 876
28
2 893
29
3 218
2 908
30
3 236
2 924
31
3 253
2 938
3 270
32
3 286
2 952
33
3 301
2 965
34
3 316
2 979
35
3 330
2 991
36
3 343
3 003
37
3 356
3 014
38
3 369
3 025
39
0 6445
3 381
3 036
0 5862
40
ззг
Объем
выборки
Проверка на один наибольший
или наименьший выброс при
овне значимости а
0 1150
0 1448
0 1738
0 2016
0 2280
0 2530
0 3200
0 3398
0 3585
0 3761
0 3927
0 4085
0 4234
0 4376
0 4510
0 4638
0 4759
0 4875
0 4985
0 5091
0 5192
0 5288
0 5381
0 5469
0 5554
0 5636
0 5714
0 5789
0 1864
0 2213
0 2537
0 2836
0 3112
0 3367
0 3603
0 3822
0 4025
0 4214
0 4391
0 4556
0 4711
0 4857
0 4994
0 5123
0 5245
0 5360
0 5470
0 5574
0 5672
0 5766
0 5856
0 5941
0 6023
0 6101
0 6175
0 6247
0 6316
0 6382

Таблица 0
и
о
Значения функции Ф и
Фи
Фи
Фи
Фи
Фи
ззз
о оо
о oi
0 02
о оз
О 04
0 05
О 06
0 07
0 08
0 09
О 1О
о ii
0 12
О 1З
0 14
0 15
0 16
0 17
О is
0 19
0 20
0 21
0 22
0 23
0 24
0 25
0 26
0 27
0 28
0 29
о зо
О З1
0 32
о зз
0 34
0 35
0 36
0 37
038
0 39
О 40
0 41
0 42
О 4З
О 44
0 45
0 46
0 47
0 48
0 49
0 50
0 51
0 0000
0 0040
0 0080
0 0120
О 0160
0 0199
О 0239
0 0279
0 0319
0 0359
0 0398
0 0438
0 0478
0 0517
0 0557
0 0596
0 0636
0 0675
0 0714
0 0753
0 0793
0 0832
0 0871
0 0910
0 0948
0 0987
0 1026
О 1064
о оз
0 1141
0 1179
0 1217
0 1255
0 1293
О 1331
О 1368
0 1406
0 1443
0 1480
0 1517
0 1554
0 1591
0 1628
0 1664
0 1700
0 1736
0 1772
0 1808
0 1844
0 1879
0 1915
0 1950
0 52
0 53
0 54
0 55
0 56
0 57
0 58
0 59
0 60
0 61
0 62
0 63
О 64
0 65
0 66
0 67
0 68
0 69
0 70
0 71
0 72
0 73
0 74
0 75
0 76
0 77
0 78
0 79
0 80
0 81
0 82
0 83
О 84
0 85
0 86
0 87
О В8
0 89
О 9О
0 91
0 92
0 93
0 94
0 95
0 96
0 97
0 98
0 99
i îî
i oi
i 02
1ОЗ
0 1985
0 2019
0 2054
0 2088
0 2123
0 2157
0 2190
0 2224
0 2257
0 2291
0 2324
0 2357
0 2389
0 2422
0 2454
0 2486
0 2517
0 2549
0 2580
0 2611
0 2642
0 2673
0 2703
0 2734
0 2764
0 2794
0 2823
0 2852
0 2881
0 2910
0 2939
0 2967
0 2995
0 3023
0 3051
0 3078
0 3106
О 3133
0 3159
0 3186
0 3212
0 3238
0 3264
0 3289
0 3315
О 3340
0 3365
0 3389
0 3413
0 3438
0 3461
0 3485
1 04
1 05
1 06
1 07
1 08
1 09
1 1О
1 11
1 12
1 13
1 14
1 15
1 16
1 17
1 18
1 19
1 20
1 21
1 22
1 23
1 24
1 25
1 26
1 27
1 28
1 29
i çî
1 31
1 32
1 33
1 34
1 35
1 36
1 37
1 38
1 39
1 40
1 41
1 42
1 43
1 44
1 45
1 46
1 47
1 48
1 49
1 50
1 51
1 52
1 53
l 54
1 55
0 3508
0 3531
0 3554
0 3577
0 3599
0 3621
0 3643
0 3665
0 3686
0 3708
0 3729
0 3749
0 3770
0 3790
0 3810
0 3830
0 3849
0 3869
0 3883
0 3907
0 3925
0 3944
0 3962
0 3980
0 3997
0 4015
0 4032
0 4049
0 4066
0 4082
0 4099
0 4115
0 4131
0 4147
0 4162
0 4177
0 4192
0 4207
0 4222
0 4236
0 4251
0 4265
0 4279
0 4292
0 4306
0 4319
0 4332
0 4345
0 4357
0 4370
0 4382
0 4394
1 56
1 57
1 58
1 59
1 60
1 61
1 62
1 63
1 64
1 65
1 66
1 67
1 68
1 69
1 70
1 71
1 72
1 73
1 74
1 75
1 76
1 77
1 78
1 79
1 80
1 81
1 82
1 83
1 84
1 85
1 86
1 87
1 88
1 89
1 90
1 91
1 92
1 93
1 94
1 95
1 96
1 97
1 98
1 99
г оо
2 02
2 04
2 06
2 08
г io
г 1г
2 14
О 44О6
0 4418
0 4429
0 4441
0 4452
0 4463
0 4474
0 4484
0 4495
0 4505
0 4515
0 4525
0 4535
0 4545
0 4554
0 4564
0 4573
0 4582
0 4591
0 4599
0 4608
0 4616
0 4625
0 4633
0 4641
0 4649
0 4656
О 4664
0 4671
0 4678
0 4686
0 4693
0 4699
0 4706
0 4713
0 4719
0 4726
0 4732
0 4738
0 4744
0 4750
0 4756
0 4761
0 4767
0 4772
0 4783
0 4793
0 4803
0 4812
0 4821
0 4830
0 4838
2 16
2 18
2 20
2 22
2 24
2 26
2 28
2 30
2 32
2 34
2 36
2 38
2 40
2 42
2 44
2 46
2 48
2 50
2 52
2 54
2 56
2 58
2 60
2 62
2 64
2 66
2 68
2 70
2 72
2 74
2 76
2 78
2 80
2 82
2 84
2 86
2 88
2 90
2 92
2 94
2 96
2 98
з оо
3 20
3 40
3 60
3 80
4 00
4 50
5 00
0 4846
0 4854
0 4861
0 4868
0 4875
0 4881
0 4887
0 4893
0 4898
0 4904
0 4909
0 4913
0 4918
0 4922
0 4927
0 4931
0 4934
0 4938
0 4941
0 4945
0 4948
0 4951
0 4953
0 4956
0 4959
0 4961
0 4963
О 4965
0 4967
04969
0 4971
0 4973
0 4974
0 4976
0 4977
0 4979
0 4980
0 4981
0 4982
0 4984
0 4985
0 4985
0 49865
0 49931
0 49966
0 499841
0 499928
0 499968
0 499997
0 499997

Таблица 7
Значения коэффициента асимметрии As
Объем
выборки
1V
Объем
выборки
1V
Вероятность Р
Вероятность P
0 05
0 01
0 05
0 01
25
30
35
40
45
50
60
70
80
90
100
125
150
175
200
250
300
350
400
450
500
0 711
0 661
0 621
0 587
0 558
0 533
0 492
0 459
0 432
0 409
0 389
0 350
0 321
0 298
0 280
0 251
0 230
0 213
0 200
0 188
0 179
1 061
0 982
0 921
0 869
0 825
0 787
0 723
0 673
0 631
0 596
0 567
0 508
0 464
0 430
0 403
0 360
0 329
0 305
0 285
0 269
0 255
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
0 171
0 163
0 157
0 151
0 146
0 142
0 138
0 134
0 130
0 127
0 116
0 107
0 100
0 095
0 090
0 080
0 073
0 068
0 064
0 060
0 057
0 243
0 233
0 224
0 215
0 208
0 202
0 196
0 190
0 185
0 180
0 165
0 152
0 142
0 134
0 127
0 114
0 104
0 096
0 090
0 085
0 081

Таблица 8
0 99
0 95
0 01
0 05
Объем
выборки N
Значения коэффициента br
Be оятность Р
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
4 92
4 40
4 14
3 98
3 87
3 79
3 72
3 67
3 63
3 60
3 57
3 54
3 52
3 50
3 48
3 46
3 45
3 43
3 42
3 41
3 37
3 34
3 32
3 30
3 28
3 25
3 22
3 21
3 19
3 18
3 17
4 01
3 77
3 66
3 57
3 51
3 47
3 44
3 41
3 39
3 37
3 35
3 34
3 33
3 31
3 30
3 29
3 28
3 28
3 27
3 26
3 24
3 22
3 21
3 20
3 18
3 16
3 15
3 14
3 13
3 12
3 12
2 13
2 35
2 45
2 51
2 55
2 59
2 62
2 64
2 66
2 67
2 69
2 70
2 71
2 72
2 73
2 74
2 74
2 75
2 76
2 76
2 78
2 80
2 81
2 82
2 83
2 85
2 86
2 87
2 88
2 88
2 89
1 95
2 18
2 30
2 37
2 42
2 46
2 50
2 52
2 55
2 57
2 58
2 60
2 61
2 62
2 64
2 65
2 66
2 66
2 67
2 68
2 71
2 72
2 74
2 76
2 77
2 79
2 81
2 82
2 83
2 84
2 85

о
О Ф 00
о
О ct г
о
о о о
о
Г
CO
О
CO
о
е о
l4 ФГ
о еч
e o
ФЧ
336
МЪ
C
о
О г1
О г1
О г
и г
о о
Г 3
Г 3
Оо О
и с
о о
С 4 00
о
О
О ct
о о
О
с О
г с
г и
о о
O u
00 С 4
00 О
О
о о
о г
О
о
00 Ф
о о
Ch г
и г
Г 3
00 Ф
о о
сч о
Г 3 Г 3
г и
00 Ф
о о
с
Г
и r
00 Ф
о о
С 4
г о
00
о о
и и
о
Ch
о о
С 4 C
Ch
Г Ch
Ch
о о
о о
и O
Ch 00
о о
и Оi
00 Ф
Ch O
Ch Ch
о о
CO
CO
Г
СЧ
CO
Г 3
Ch
CO
Г 3
о
CO
С 4
Г 3
CO
О
О
Г 3
с
CO
с
00
00
с
о
CO
Г
о
Г
Г
CO
Г
О
Г 3
Г
о
00
Ch
Г
Г
о
Г
Ch
00
Г
CO
00
С 4
О
о
с
00
О
CO
Ch
О
CO
Г
О
CO
Ch
CO
CO
CO
CO
С 4
CO
Г 3
Г
С 4
о
О
О
CO
Г 3
CO
Г
с
О
Г 3
CO
00
с
CO
с
С 4
о
00
Г 3
с
CO
с
О
Г
с
CO
Г 3
00
с
CO
Г 3
О
CO
Г
CO
00
Ch
Г
о
00
Г 3
00
О
CO
С 4
с
00
о
О
О
CO
Ch
С 4
о
С 4
О
С 4
CO
Г
Г 3
Г 3
CO
00
О
Г
Г 3
о
С 4
00
О
Г 3
о
00
Г 3
CO
CO
00
Ch
Г 3
CO
с
00
с
CO
Г 3
CO
00
с
CO
С 4
Г 3
Г
CO
00
CO
00
CO
Ch
С 4
с
о
00
С 4
С 4
CO
О
Г
С 4
о
с
Г
Г 3
о
Ch
Г
С 4
Г 3
о
с
00
Г 3
Г 3
CO
Г
Г 3
Г
Г 3
CO
О
С 4
Г 3
CO
с
Ch
Г 3
о
CO
Г 3
с
о
CO
CO
00
с
CO
С 4
О
Г
о
С 4
CO
CO
V1
С 4
о
С 4
С 4
CO
С 4
CO
С 4
О
с
С 4
CO
Ch
С 4
О0
С 4
CO
О
С 4
Ch
С 4
о
Г 3
с
CO
Г 3
CO
Г
00
Г 3
CO
С 4
О
Г 3
Г 3
CO
Г
Ch
Г
Г 3
о
CO
Ch
Г 3
CO
Г 3
с
CO
Г
М1
CO
00
Ch
О
CO
CO
С 4
00
о
О
С 4
С 4
С 4
CO
00
О
Г
С 4
о
Ch
Г
О
С 4
о
00
О
С 4
CO
CO
Ch
С 4
о
О
CO
Г 3
о
О
00
С 4
Г 3
о
с
00
Г
Г 3
CO
С 4
CO
с
CO
Г
с
о
Г
00
Г 3
О
о
CO
CO
CO
о
Г
Г
О
о
С 4
Г 3
CO
С 4
о
Г 3
Г
Г 3
С 4
о
Ch
Г 3
с
С 4
CO
с
Г
С 4
о
О
О
О
С 4
о
Г 3
С 4
00
С 4
о
Ch
С 4
CO
Г 3
CO
Г 3
Г 3
о
Г 3
Г 3
Г 3
CO
CO
С 4
CO
О
CO
Г 3
Г 3
00
CO
CO
CO
CO
CO
Г 3
CO
с
CO
Г 3
CO
CO
С 4
CO
С 4
о
00
Ch
CO
С 4
о
00
С 4
CO
Ch
Ch
С 4
С 4
CO
Ch
Г 3
с
С 4
CO
с
С 4
О
С 4
о
CO
00
00
С 4
CO
с
О
С 4
Г 3
о
с
С 4
Ch
Г 3
о
CO
с
Г
о
О
О
CO
о
Ch
00
00
CO
CO
Ch
С 4
с
CO
О
о
О
Г 3
о
Г
00
CO
Ch
о
с
Г 3
CO
С 4
CO
Г
Ch
С 4
о
Ch
с
С 4
CO
00
Г
С 4
CO
О
с
Г 3
Г 3
о
Ch
CO
с
о
CO
CO
Г
CO
о
Г
О
CO
CO
Ch
00
CO
о
00
CO
о
Г 3
CO
Г 3
о
Г
Г 3
о
С 4
С 4
с
CO
CO
Г
CO
С 4
CO
О
CO
Г
Г 3
CO
С 4
Ch
CO
Г
CO
С 4
С 4
CO
М
CO
С 4
CO
с
Ch
00
Г 3
CO
с
CO
о
О
Г
CO
CO
Г 3
с
CO
CO
С 4
с
Ch
CO
о
Г 3
CO
CO
О
о
О
о
О
00
С 4
CO
с
Г 3
CO
Г 3
Ch
с
о
О
Г
О
CO
CO
Ch
о
с
Ч 3
Г 3
ГЧ
о
с
Г 3
с
Г 3
CO
Г 3
Г 3
Г 3
CO
о
Г
с
CO
о
О
CO
CO
CO
CO
С 4
Ch
CO
CO
00
Г
Ch
CO
о
С 4
CO
CO
о
О
CO
CO
Г 3
о
Г 3
Г 4
CO
Г 3
о
Г 3
Ch
1Г
о
CO
00
Ch
о
Ch
С 4
Ch
С 4
CO
о г
и О
СЧ
о о
о о
с
С Г 1
г С 4
о о
о о
С 4 О
О
с г
о о
о о
и
Ch
и с
о о
о о
Г
Я1
ct
о о
о о
и O
ct С 4
r u
о о
о о
о сч
Оо И
r u
о о
о о
Г
С 4 00
Оо И
о о
о о
Г
00 С 4
00 Ф
о о
о о
00 С 4
Ф 00
Ch O
о о
о о
сч и
00 Ф
о г
о
о о
О а
и О
ГЧ 00
о
о о
О
Г
ивЂ
о о
о г
Г
Г
С 4
о о
o o
О
Р1
00
CO
CO
CO
CO
С 4
CO
CO
Г
О
CO
CO
00
С 4
CO
CO
О
О
С 4
CO
CO
Ch
С 4
CO
о
С 4
Ch
С 4
CO
CO
С 4
Г 3
CO
о
Г 3
Г 3
CO
о
Г 3
CO
CO
Ch
с
CO
CO
С 4
Г 3
О
CO
CO
00
Ch
Ch
CO
о
CO
CO
CO
CO
о
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
о
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
о
CO
CO
CO
CO
CO

Оi O
СЧ а
с ГЧ
О
О
О
О
Оi O
СЧ О
О1 t
ГЧ
lA
О
О О О
О
СЧ а
О1 м1
Сп 0O а
О О О
О
О
О
lA
О
О О
0О
Г О
QO Ф
О О
О
o o
р
о еч а
гю
o o
1 М
337
О
О
О
lA
О
ГЧ
О
О
t
О
t
О
О
с
О
t
О
О
м
lA
0О
О
с
t
0О
О
м
ГЧ
0О
0О
О
0О
О
О
0О
О
ГЧ
t
О
О
м
t
м
О
О
0О
lA
О
О
с
О
t
О
О
О
Щ
О
О
О
О
О
О
О
О
м
м
м
м
О
О
м
ГЧ
с
О
м
lA
lA
О
О
lA
О
О
м
с
t
О
ГЧ
О
О
t
О
t
О
lA
м
м
t
О
О
t
О
м
м
О
t
О
lA
м
м
0О
О
м
ОО
0О
О
м
ГЧ
с
О
О
м
м
О
Л
О
О
О
lA
ГЧ
О
lA
ГЧ
м
О
t
lA
О
с
О
с
0О
0О
с
О
м
lA
lA
О
ГЧ
О
t
lA
О
t
О
0О
lA
О
О
ГЧ
О
О
с
О
t
О
ГЧ
ГЧ
t
О
с
0О
t
О
м
с
0О
О
t
О
О
О
О
О
ГЧ
О
с
с
СЧ
О
lA
м
м
О
с
О
О
с
О
t
О
с
О
с
lA
0О
с
О
t
м
О
lA
О
О
lA
СЧ
lA
О
м
lA
lA
О
lA
t
0О
lA
О
О
ГЧ
м
О
t
91
О
О
lA
0О
0О
t
О
О
t
ГЧ
О
О
О
ГЧ
ГЧ
ГЧ
О
0О
lA
0О
ГЧ
О
О
СЧ
lA
м
О
с
0О
О
с
О
О
ГЧ
ГЧ
с
О
О
с
с
О
0О
О
с
О
0О
с
О
lA
О
lA
О
lA
м
lA
О
0О
lA
ГЧ
О
0О
ГЧ
t
О
0О
СЧ
0О
0О
О
с
О
с
СЧ
О
lA
О
м
О
lA
t
м
О
О
м
О
lA
О
с
О
t
с
м
с
О
О
lA
с
О
О
0О
О
lA
О
lA
0О
lA
О
с
с
О
t
м
0О
О
с
ГЧ
ГЧ
О
О
t
t
ГЧ
О
0О
с
ГЧ
м
О
м
t
м
м
О
ГЧ
ГЧ
lA
м
О
с
О
t
м
О
ГЧ
м
О
м
О
ГЧ
ГЧ
с
О
t
ГЧ
с
О
О
О
ГЧ
lA
О
ГЧ
lA
О
Lf1
с
О
Г
О
с
lA
ГЧ
О
О
lA
О
ГЧ
О
t
О
м
О
t
О
ГЧ
м
О
0О
t
м
м
О
ГЧ
О
lA
м
О
О
t
0О
м
О
lA
ГЧ
с
О
О
0О
с
О
t
ГЧ
t
lA
О
с
с
lA
С
О
О м
О м
О оо
О
О О
О
ГЧ О1
ГЧ
О О
Е О
О СЧ
м1
ГЧ ГЧ
О О
О1
QO c
ГЧ ГЧ
О О
а а
с м
сп а
ГЧ ГЧ
О О
Е О
О оо
м1 ГЧ
О О
оо
О Е
М QO
ГЧ
О О
ГЧ О1
О
а О
м м
О О
с QO
м1 ГЧ
О с
м м
О О
О1 О
с О
с м
О О
0О
а и
м1
а с
О О
а оо
ГЧ
а
Г
О О
t
О
О
с
м
О
О
О
lA
ГЧ
О
ГЧ
О
О
ГЧ
О
с
О
ГЧ
О
0О
ГЧ
ГЧ
ГЧ
О
0О
м
ГЧ
О
м
О
lA
ГЧ
О
ГЧ
0О
0О
ГЧ
О
t
м
м
О
О
О
с
О
t
с
t
Ю
О
О
О
lA
О
О
О
О
t
О
О
О
О
О
О
0О
с
ГЧ
t
lA
О
с
О
0О
с
t
О
0О
с
О
ГЧ
О
0О
0О
ГЧ
ГЧ
О
с
lA
ГЧ
О
t
О
ГЧ
м
О
О
О
t
с
О
t
с
О
О
lA
О
lA
О
О
О
0О
О
О
О
О
О
м
0О
ГЧ
0О
м
м
О
О
с
О
lA
О
Й
О
О
lA
t
О
О
t
О
О
lA
О
ГЧ
ГЧ
О
t
0О
ГЧ
О
t
с
ГЧ
с
О
м
м
м
О
О
О
0О
с
О
О
0О
lA
О
О
t
0О
О
О
с
lA
О
О
О
О
О
t
lA
О
ГЧ
м
ГЧ
О
с
lA
с
О
ю
м
О
м
О
О
ГЧ
с
ГЧ
О
ГЧ
м
м
О
О
lA
Г4
О
О
м
м
О
О
м
О
lA
О
О
0О
О
О
0О
О
О
м
lA
0О
О
О
0О
О
0О
О
О
t
lA
О
О
О
м
м
О
О
lA
м
О
0О
ГЧ
О
0О
О
Ч
О
М
О
О
О
с
О
ГЧ
О
t
О
О
lA
с
ГЧ
О
О
с
с
м
О
О
с
О
О
t
lA
О
О
с
О
lA
О
О
lA
ГЧ
О
О
0О
О
О
ГЧ
ГЧ
t
О
О
О
t
О
О
ГЧ
О
О
О
О
О
О
О
t
м
О
Г
ГЧ
О
м
0О
О
О
О
lA
ГЧ
О
О
0О
t
О
О
ГЧ
с
ГЧ
О
О
ГЧ
О
м
О
О
м
О
О
с
м
м
О
О
t
lA
м
О
О
t
0О
м
О
О
О
ГЧ
с
О
О
О
ОО
с
О
О
lA
0О
lA
О
О
О
М
t
О
О
lA
ГЧ
ГЧ
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О

Уровень значимости а
0 10
0 05
0 02
0 01
0 001
0 988
0 997
0 999
1 000
1 000
0 900
0 950
0 980
0 990
0 999
0 805
0 878
0 934
0 959
0 991
0 811
0 729
0 882
0 974
0 917
0 669
0 754
0 833
0 951
0 875
0 621
0 707
0 789
0 834
0 925
0 582
0 666
0 750
0 798
0 898
0 549
0 632
0 716
0 765
0 872
0 521
0 602
0 685
0 735
0 847
0 497
0 823
10
0 576
0 658
0 708
0 801
0 476
0 553
0 684
0 634
0 612
0 457
0 532
0 780
12
0 661
0 441
0 641
0 592
0 760
13
0 514
0 426
0 497
0 623
0 742
0 574
14
0 725
0 412
0 482
0 558
0 606
15
0 708
0 400
0 468
0 543
0 590
16
0 389
0 693
0 456
0 529
0 575
17
0 679
0 516
0 561
0 378
0 444
18
0 369
0 433
0 549
0 665
19
0 503
0 652
0 360
0 423
0 492
0 537
20
0 323
0 597
0 381
0 445
0 487
25
0 554
0 296
0 349
0 409
0 449
30
0 519
0 325
0 275
0 381
0 418
35
0 490
0 304
0 257
0 358
0 393
40
0 243
0 288
0 372
0 465
0 338
45
0 231
0 273
0 322
0 443
0 354
50
0 408
0 211
0 250
0 295
0 325
60
0 195
0 232
0 274
0 302
0 380
70
0 283
0 183
80
0 217
0 257
0 357
0 267
0 338
0 173
0 242
90
0 205
0 321
0 164
0 195
0 230
0 254
100
ззв
Число
степеней
свободы
Таблица 10
Значения коэффициента корреляции r для различных
уровней значимости двухсторонний критерий

Таблица 1
Значение критерия Пирсона Q
Таблица 12
Значения C nz
Таблица 13
Значения коэффициентов для построения карт Шухарта
Таблица 14
Минимальное число измерений при исследовании
стабильности СО
339

Учебное издание
Смагупова Антонина Никоновна
Карпукова Ольга Михайловна
МЕТОДЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ
В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Учебное пособие
1SBN 978 5 9624 290 1
Редактор Г А Никифорова
Компьютерная верстка А В Врон
Дизайн М Г Яскин
Темплан 2008 Поз 60
Подписано в печать 15 08 2008 Формат 60х90 1 16
Печать трафаретная Уч изд л 13 8 Усл печ л 19 7
Тираж 200 экз Заказ 93
ИЗДАТЕЛЬСТВО
Иркутского государственного университета
664003 г Иркутск бульвар Гагарина 36