/
Author: Ормот Б.Ф.
Tags: химия аналитическая химия неорганическая химия государственное издательство технико-теоретической литературы
Year: 1950
Text
Б. Ф. ОРМОНТ
СТРУКТУРЫ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ТЕХНИКО-ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 19 5 0 ЛЕНИНГРАД
4
АННОТАЦИЯ
Книга представляет собой обзор структур
неорганических веществ, систематизированных на основе
периодической системы элементов и освещаемых с
позиций современной теории.
В связи с этим в первой части книги приведено
краткое изложение кристаллографической теории
симметрии и теории химической связи, дающее
возможность ориентироваться в материале
читателю-неспециалисту.
Книга охватывает большой фактический материал,
что позволяет широко использовать её в качество
справочника. В ней приведён составленный автором
наиболее полный из имеющихся регистр
исследований структур неорганических веществ.
Предназначена для студентов старших курсов,
аспирантов и научных работников, работающих в
различных областях химии, рентгенографии,
кристаллохимии и смежных дисциилин.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Ч А С Т Ь НЕРВА Я
ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
Глава I. Элементы теории симметрии
§ 1. Введение JL_L__:_^_1__t_^__1_^_*_^_.-. . .
с ..^ ■ " тур
Опечатки „
вине
вине
161 7 св.
194 24 сн.
199
216 7 сн.
238 7 сн.
(табл.)
265 5 сн.
266
350
426
429
463
561
700
711
756
810
917
3 св.
12 сн.
6 св.
3 сп.
4 CD.
8 сн.
2 табл.
сверху
15 CD.
12 св.
24 сн.
2 CD.
Б. Ф. Ормонт
Напечатано
« 6,02х1028
Тх ioM
v 6,02 . 10»
Т х ~ iu>4
Координация К 12
c\h — Р21/с
Координация CcjC
С/Т
PdP
[Sr(HaO)8]OH2
[PBpJ*
(МНЛ [GeFe]
амины
SBJ8
Должно быть
[PBrJ*
(NH4), [OePJ
аммины
Kopp • •
'ИЯ
Авт. . .
Тип. • •
w-
ые
Корр.
Ред. ия
»
1И
Тип. ой
Авт
Корр.
г
Тип
2
СО
8ВВ /2а
Б 2
со2
В табл. 31 пунктирные
^стрелки,
направленные вниз, должны
быть жгрными
SB /2a
v 6.02XW28
Т ' 10й
_у_ 6,02 • 10м
4 ' W2*
Координация Я (12)
Координация С\С
с/т
Pd-P
[Sr(HaO)8] (ОН),
■и я
W-
ые
и я
/i ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 37. Физические и химические свойства кристаллов п элементы симметрии
последних. Фигуры травления 87
§ 38. Об отклонениях от закона постоянства углов и плоско it формы граней 00
§ 39. Полиморфные превращения и формы кристаллов «Л
Б. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ ДИСКОНТИНУУМА
§ 40. Пространственная решётка кристалла. Понятие об элементарной ячейке У1
§ 41. Трансляция 92
§ 42. Двумерная трансляционная группа 93
§ 43. Трёхмерная трансляционная группа О'*
§ 44. Различные способы интерпретации процесса образования
пространственной решётки 95
§ 45. О сложных пространственных решётках 96
§ 40. Атомные полиэдры Е. С. Фёдорова 101
$ 47. 14 решёток Праве. Закон Праве 101
§ 48. Базис 10IJ
§ 4У. Действие трансляции на непараллельные её вектору элементы
симметрии 103
§ 50. Скользящая плоскость симметрии 105
$ 51. Винтовые осп-гелпкогпры 106
§ 52. О кратности, собственной симметрии и ориентировке точек,
находящихся ла скользящих плоскостях симметрии и винтовых осях. О
степенях свободы точек 110
§ 53. Координаты точек, возникающих при действии на точку различных
элементов симметрии 110
§ 54. Координаты точек, лилий и плоскостей в элементарной ячейке . . . 112
$ 55. Симметрия пространственной решётки и элементарной ячейки .... 115
$ 56. О выводе возможных пространственных групп 11ь
§ 57. Обозначения пространственных групп по IT 119
§ 58. О расчётах расстояний и объёмов в пространственных ре шоп.-ах . . . 121.
§ 5Я. Плотность упаковки. Количество частиц в элементарной ячейке . . . Ш
§ 00. Конфигурации координационных сфер. Валентные углы в
координационных сферах . . * 1*24
§ 01. Некоторые замечания о путях определения структуры кристалла
с использованием экспериментальных рентгенографических данных.
Кднипцы кХ и единицы А J2.4
§ 02. Об основных типах пространственных решёток 12S
§ ЬУЛ. Основные структуры, принадлежащие кубической епипчпш . . . 1;;1,
§ 04. О двух тинах плотнейшпх шаровых упаковок г:'*
§ 05. О структурах ZnS (вюрцита), NiAs, Cd.L, MoSa i;*'.
§ 00. Островные, цепочечные (ценные), слоистые структуры 141
$ 07. Цепи и сетки из октаэдров и тетраэдров и стехнометрнческпП с< .cj .и:
координационных сфер 14:»
§ 08. Переход от пространственной решётки к структуре вещества . . . 145
Г л а в а II. Теории химической связи л структуры веществ 148
§ 09. Введение 14S
а. период классической кристаллохимии
§ 70. Принцип М. В. Ломоносова. Представления о природе химической
связи до создании структурной теории А. М. Бутлерова \\$
S 71. Возникновение классической кристаллохимии 14*.»
5 72. Обобщённый закон кристаллохимии 151
§ 1'.). Морфотроппя. Пзотпппн % 15?
% 1\. Химическая структура веществ но А. М. Бутлерову.%Оптпч( скан
активность и структура веществ 1.V2
П. СТРУКТУРА КРИСТАЛЛА И СВЕТЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ
СВЯЗИ В ПЕРИОД ОТ СОЗДАНИЯ ТЕОРИИ АТОМА ВОРА ДО
ВОЗНИКНОВЕНИЯ ВОЛПОПОИ МЕХАНИКИ
§ 75. О различных типах химической связи и разных типах структур
кристаллов. Расчёт энергии решётки па базе электростатических
представлений * 150
$ 70 Принцип плотной упаковки анионов 161
§ 77. Соотношения ионных радиусов и структура кристалла 162
§ 78. О дальнейшем развитии ачсктростатической теории 1G&
§ 79. Дисперсионные силы, структура и энергия решётки 170
ОГЛАВЛЕНИЕ 5
§ (SO. О методе координационных полиэдров 172
§ 81. Представления о коиалентной связи и электростатический принцип
валентности. Правило эффективных атомных номеров (ЭА11) ... 173
S 82. О предположенной Паулппгом мнимой неустойчивости структуры СаО 174
§ 83. Характер связи и межатомные расстояния 175
f 84. Атомные радиусы и структуры металлов. Закон Вегарда. Концентрация
электронов и структур» фаз 177
И. О ПРИЛОЖЕНИИ КВАПТОНО-ХНМПЧЕОКПХ ТЕОРИИ К
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 11 КРИСТАЛЛОХИМИИ
§ Н^). О волнах материн. Диффракция электронов 181
§ 8(1. Электронные уровни атома. Принцип Паули. Правило возбуждения
валентностей 182
§ 87. Нол поме ханнческая модель атома 186
$ 88. О волпомеханическнх теориях химической связи ; J88
$ 89. Энергия диссоциации молекул * 193
§ 90. О теории кгантопо-химического резонанса 194
5 91. Об установлении общих закономерностей, описывающих структуру
и устойчивость неорганических веществ 195
§ 92. Коли честно холостых w-электронол в изолированных атомах.
Температуры плавления простых веществ и максимальная валентность тех же
элементов в устойчивых соединениях 198
§ 9'). Недостатки правила эффективных атомных номеров (ЭАП).
Магнитные моменты атомов и ионов 202
$ 91. О трактовке структуры и устойчивости комплексных соединений
с помощью некоторых квантоно-хпмнческих моделей 203
$ 9Г>. Развитие вопроса о валентных конфигурациях' 204
§ 9Ь\ Об исследованиях электронной плотности в кристаллах.
Рентгенографический Фурье-анализ 206
§ 97. О зонной теории кристалла и её исходных предпосылках 210
§ 98. О /Г-иространстве и зонах Прпллюэпа 210
§ 99. Зависимость электропроводности кристаллов от характера
перекрывании зон 214
§ 100. оинная теории и структура кристаллов 215
§ J0I. О реальных твёрдых телах 218
£ 10-!. Типы реальных кристаллов 220
§10.4. О влиянии примесей на образование структуры . . , 222
§ JO'i. О применимости законов Пру и Дальтона в современной неорганической
и общей химии 223
§ 10.">. О зависимости структур комплексных соединении от
термодинамических факторов 22Г>
Ч Л С Т Ь И Т О Р Л Я
СТРУКТУРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТИ
Г л а и а 111. Типы структур неорганических веществ 233
$ К)'). Введение. Конфигурации координационных сфер 233
$ 107. Тины структур 241
$ f()8. О задачах химической систематики структур 203
Глава IV7. Структуры простых веществ 2G4
$ 109. Об обозначениях модификаций и структурных форм 204
$110. Об обозначениях величин, принятых *в таблицах гл. IV—X и связи
. между ними 265
$ 111. 1 группа: литий, натрий, калий, рубидий, цезии, акацезпй (№ 87) 272
§ 112. II группа: бериллий, магнии, кальцин, стронций, барий, радий . . . 274
$ 113. Ill* группа: скандий, иттрий, лантан, актиний 278
$ 114. III** группа: металлы редких земель 280
§ МГ>. IV* группа: титан, цирконий, гафний, торий 284
$ 11П. V* грлпиа: ванадии, ниобий, тантал, протактиний 287
$ М7. VI* группа: хром, молибден, вольфрам, уран 288
$118. VI** группа (?): 93 (нептуний?), 94 (плутонии?), 95 (америции?),
90 (кюрий?) 297
5 1J9. VII* группа: марганец, технеции?, рений 298
$ 120. ЛТП* группа: железо, рутений, осмий 303
§ 121. IX* группа: кобальт, родий, иридии 308
6
ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 122. X* группа: никель, палладий, платина 311
§ 123. I* группа: медь, серебро, золото 315
§ 124. И* группа: цинк, кадмий, ртуть 31S
§ 125. III группа: бор, алюминий, галлий, индий, таллий 321
§ 126. IV группа: углерод, кремний, германий, олопо, свинец 326
§ 127. V группа: азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут 335
§ 128. VI группа: кислород, сера, селен, теллур, полоний 341
§ 129. I (VII): водород и VII группа: фтор, хлор, бром, иод 349
§ 130. VIII группа: гелий, неон, аргон, криптон, ксенон, радон 353
§ 131. Структуры простых веществ 355
Г л а в а V. Структуры галогенидов и гидридов 364
§ 132. Введение :*64
§ 133. I группа периодической системы: литий, натрий, калий, рубидий, цезий 3f>5
§ 134. II группа периодической системы: бериллий, магний, кальций,
стронции, барий, радий 37!
§ 135. III* группа периодической системы: скандий, иттрий, лантан .... 376
§ 136. III** группа периодической системы: металлы редких земель .... 379
§ 137. IV* группа периодической системы: титан, цирконий, гафний, торий 382
§ 138. V* группа периодической системы: ванадий, ниобий, тантал, протактиний 385
§ 139. VI* группа периодической системы: хром, молибден, вольфрам, уран 385
§140. VII* группа периодической системы: марганец, рений • 390
§ 141. VIII* группа периодической системы: железо, рутений, осмий .... 393
§ 142. IX* группа периодической системы: кобальт, родий, иридий .... 398
§ 143. X* группа периодической системы: никель, палладий, платина . . . 402
§ 144. I* группа периодической системы: медь, серебро, золото 406
§ 145. II* группа периодической системы: цинк, кадмий, ртуть 411
§ 146. III* группа периодической системы: бор, алюминий, галлий, индий,
таллий 421
§ 147. IV группа периодической системы: углерод, кремний, германий, олово,
свинец * 430
§ 148. V группа периодической системы: азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут 438
§ 149. VI группа периодической системы: кислород, сера, селен, теллур,
полоний . 441
§ 150. VII группа периодической системы: водород, фтор, хлор, бром, иод 444
Глава VI. Окислы и халкогенидм (соединения О, S, Se, Те) 4'#8
§ 151. I группа периодической системы: литий, натрий, калий, рубидий, цезий 448
§ 152. II группа периодической системы: бериллий, магний, кальций,
стронций, барий, радий 450
§ 153. III* группа периодической системы: скандий, иттрий, лантан .... 452
§ 154. III** группа периодической системы: редкие земли 454
§ 155. IV* группа периодической системы: титан, цирконий, гафний, торий 458
§ 156. V* группа периодической системы: ванадий, ниобий, тантал,
протактиний 466
§ 157. VI* группа периодической системы: хром, молибден, вольфрам, уран 470
§ 158. VII* группа периодической системы: марганец, рений ....... 477
§ 159. VIII* группа периодической системы: железо, рутений, осмий ... 481
§ 160. IX* группа периодической системы: кобальт, родий, иридий .... 484
§ 161. X* группа периодической системы: никель, палладий, платина . . . 488
§ 162. I* группа периодической системы: медь, серебро, золото 494
§ 163. II* группа периодической системы: цинк, кадмий, ртуть 499
§ 164. III группа периодической системы: бор, алюминии, галлий, индий,
таллий 502
§ 165. IV группа периодической системы: углерод, кремний, германий, олово,
свинец " 507
§ 166. V группа периодической системы: азот, фосфор, мышьяк, сурьма,
висмут , ; 5-5
? 167. VI группа периодической системы: кислород, сера, селен, теллур,
полоний 532
§ 168. VII группа периодической системы: фтор, хлор, бром, иод 534
Глав а VII. Нитриды, фосфиды, арсениды и др 535
§ 169. Введение 535
§170. I группа периодической системы: водород, литий, натрий, калий,
рубидий, цезий 535
§ 171. II группа периодической системы: бериллий, магний, кальций,
стронции, барий 539
ОГЛАВЛЕНИЕ
7
§ 172. Ill* группа периодической системы: скандий, иттрий, лантан .... 542
§ 173. Ill** группа периодической системы: редкие земли 542
§174. IV* группа периодической системы: титан, цирконий, гафний, торий 543
§ 175. V* группа периодической системы: ванадий, ниобий, тантал .... 545
§ 176. VI* группа периодической системы: хром, молибден, вольфрам, уран 547
§ 177. VII* группа периодической системы: марганец, рений 551
§ 178. VIII* группа периодической системы: железо, рутений, осмий .... 554
§ 179. IX* группа периодической системы: кобальт, родий, иридий .... 557
§ 180. X* группа периодической системы: никель, палладий, платина . . . 560
§181. I* группа периодической системы: медь, серебро, золото 562
§ 182. II* группа периодической системы: цинк, кадмий, ртуть 567
§ 183. III группа периодической системы: бор, алюминий, галлий, индий,
таллий , , . , 570
§ 184. IV группа периодической системы: углерод, кремний, германий, олово,
свинец 573
§ 185. V группа периодической системы: азот, фосфор, мышьяк, сурьма,
висмут 575
§ 186. VI группа периодической системы: кислород, сера, селен, теллур,
полоний . . 575
§ 187. VII группа периодической системы: фтор, хлор, бром, иод 575
Глава VIII. Карбиды, силициды (в отдельных случаях станниды и др.)*
бориды 576
А. КАРБИДЫ, СИЛИЦИДЫ
§ 188. I группа периодической системы: литий, натрий, калий, рубидий,
цезии 576
§ 189. II группа периодической системы: бериллий, магний, кальций,
стронций, барий 576
§ 190. III* группа периодической системы: скандий, иттрий, лантан . . # 578
| 191. III** группа периодической системы: редкие земли 578
§ 192. IV* группа периодической системы: титан, цирконий, гафний, торий 570
§ 193. V* группа периодической системы: ванадий, ниобий, тантал .... 581
§ 194. VI* группа периодической системы: хром, молибден, вольфрам, уран 58:5
§ 195. VII* группа периодической системы: марганец, рений 588
§196. VIII* группа периодической системы: железо, рутений, осмий .... 591.
§ 197. IX* группа периодической системы: кобальт, родий, иридий . . . 594
§198. X* группа периодической системы: „никель, палладий, платина . . . 595
§ 199. I* группа периодической системы: карбиды, медь, серебро, золото . . 597
§ 200. II* группа периодической системы: цинк, кадмий, ртуть 599
§201. III группа периодической системы: бор, алюминий, галлий, индий,
таллий 599
§ 202. IV группа периодической системы: углерод, кремний, германий, олово,
свинец 600
§ 203. V группа периодической системы: азот, фосфор, мышьяк, сурьма,
висмут 604
§ 204. VI группа периодической системы: кислород, сера, селен, теллур,
полоний . . 604
§ 205. VII группа периодической системы: фтор, хлор, бром, под 604
Б. БОРИДЫ
§ 206. I группа периодической системы: литий, натрий, калий, рубидий,
цезий 605
§ 207. II группа периодической системы: бериллий, магний, кальций,
стронций, барий, радий 605
§ 208. III* группа периодической системы: скандий, иттрий, лантан . . . 605
§209. III** группа периодической системы 605
§ 210. IV* группа периодической системы: титан, цирконий, гафний, торий. 605
§211. V* группа периодической системы: панадин, ниобий, тантал .... 605
§ 212. VI* группа периодической системы: хром, молибден, вольфрам, уран 605
§ 213. VII** группа периодической системы: марганец, рений 606
§ 214. VIII* группа периодической системы: железо, рутений, осмий . . . 606
§ 215. IX группа периодической системы: кобальт, родий, иридий .... 609
§ 216. X группа периодической системы: никель, палладий, платина . . . 609
§ 217. I* группа периодической системы: медь, серебро, золото 610
§ 218. II* группа периодической системы: цинк, кадмий, ртуть 610
5 219. III группа периодической системы: бор, алюминии, галлий, индий,
таллий 610
8
ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 220. IV группа периодической системы: углерод, кремний, германий, олово,
еиппец СИ
§ 221. V группа периодической системы: азот, фосфор, мьпиьнк, сурьма,
нисмут 011
§ 222. VI "группа периодической системы: кислород, сера, селен, теллур,
полонии 011
§ 22:}. VII группа периодической системы: фтор, хлор, бром, иод 011
Глина IX. Структуры сложных соединений 012
§ 224. Внеденпе 012
А. СТРУКТУРЫ СЛОЖНЫХ СОЕДИНЕНИЯ
a) В е с к о и е ч н ы е т р ё х м е р и ы е с т р у к т у р ы
§ 225. Галогенпды 010
§ 22»). Цианиды 018
§ 227. Оксигалогеыиды 621
§ 228. Окислы ЛЛВ<>2 021
§229. Окислы ЛпВО, 022
§230. Окислы А„В04: АШ)4. AaBOi, ,\8HOi ( = Мм,ХО ,) . . . ." 024
§231. Окислы АшВдО<, 035
§232. Сульфиды AXBS„, Л1Ю2-=А3В2Й4; A2BS3, A2HS,f A3BS,, ABS .... 035
§ 233. Нитриды и другие сложные соединен ил 041
б) Г) е с к о и е ч п ы е д и у м е р и ы е с т р у к т у р ы (сиш, сетки)
§ 234. PbFCl, Pl)FBr 642
л) В е с к о н е ч н ы е о д н о м:е р и ы е с т р у к т у р ы (цепи)
§ 23Г>. CoCU»2ll20 и др СМ
1) М о ;i е к у л }i р н ы е р е ш ё т к п
§ 23(). Общие замечании. Карбоннлы металлом 040
§ 237. Металлоорганическпе соединении 050
§238. COS, П3В03, Hg(ClBr)a 055
§ 239. Крпсталлосольнаты 058
В. СТРУКТУРЫ С.ЮЖПОКОМПЛЕКСПЫХ СОЕДИНЕНИИ
§ 240. Структуры с бесконечным трёхмерным ионом СаТН)3 перовскит и др. 05'J
§ 24 I. Структуры г. бесконечным диумерным ионом (слои, сетки) 003.
§ 242. Структуры с бесконечным одномерным ионом (цепи) 000
I л а и а X. Структуры комплексных соединений 00D
§ 243. Внеденпе 00<)
А. ПО/1ПСОЕДИПЕ1ШН
§244. Иолпсоедпиепин Ая[И„ |, AsIBB/z] п близкие к ним лещестиа ОСУ
§245. Полнгалогеппды Ая|На1,], А.т[НаГ, ТтЫ'/,] 070
§240. Перекиси МО, и М,,02 072
§ 247. Полисульфпды, полиселен иды, полителлурпды 07'i
§ 248. Полппптрпды (азиды MN3) 070
§249. Полифосфиды, нолпарсенпды и т. и 081
§ 250. Сульфоарсенпды и т. и 08'f
§251. Поликарбпды, тюлпенлнцпды . .' 085
§ 252. Цианиды, цианамиды 0U1
§ 253. Полпборпды 0У5
£ 2">4. Полиметалл иды 0%
В. СОЕДИНЕНИЯ С КОМПЛЕКСНЫМ КАТИОНОМ
§ 255. Гидраты и аммиакаты солей щелочных и щёлочпо-земольпых мсталлон 0)7
§ 250. Гидраты солей хрома 700
§ 257. Аммиакаты солей марганца 702
§ 258. Аммиакаты солеи железа 702
§ 259. Аммиакаты и другие соли кобальта 703
§ 260. Аммиакаты солей никелн, палладии, платины 70'f
§201. Аммиакат]»! солей цинка и кадмия . . . . , 707
§ 202. Гидраты солен алюминии 707
§203. Соли аммония и фосфонин 70'.>
ОГЛАВЛЕНИЕ
»
В. СОЕДИНЕНИИ С КОМПЛЕКСНЫМ АНИОНОМ
£ 264. II группа периодической системы: бериллий, магний, кальций,
стронций, барий 712
§205. IV* группа периодической системы: титан, цирконий, гафний, торий 712
§ 206. V* группа периодической системы: нападий, ниобий, тантал. ... 714
§ 207. VI* группа периодической системы: хром, молибден, иольфрам, уран
(и уралиды) 715
§ 208. VII* группа периодической системы: марганец, рений 726
§ 20!). VIII* группа периодической системы: желе:ю, рутений, осмий . . . 72(>
§ 270. IX* группа периодической системы: кобальт, родий, иридий .... 732
§271. X* группа периодической системы: никель, палладий, платина. . . 737
§ 272. I* группа периодической системы: медь, серебро, золото 742
§ 273. II* группа периодической системы: цинк, кадмий, ртуть 747
§ 271. III* группа периодической системы: бор, алюминий, галлий, индии,
таллий 748
§ 275. IV группа периодической системы: углерод, кремний, германий,
ололо, сиинец 75!*
§ 270. V группа периодической системы: а:ют, фосфор, мышьяк*, сурьма,
лпсм\т 7GI
§ 277. VI группа периодической системы: кис/юрод, сера, селен, теллур,
Полоний 770
§ 278. VII группа периодической системы: фтор, хлор, бром, под 78с>
§ 279. Некоторые общие замечании к главам IV—-X 803
Ч А СТЬ ТРЕТЬЯ
РЕГИСТР ИССЛЕДОВАНИЙ СТРУКТУР НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
§ 280. Ваедеппе , . . 800
Г л а и а XI. Регистр исследовании структур неорганических нещеетв *) .... 817
§281, Актиний Ас ' 931, S17
§282. Серебро Ag 931, 8*7
§283. Алюминий А1 931, 82)
§ 284. Аргон Аг — 830
§ 285. Мышьяк As 932, 830
§ 286. Полото Ли 933, 833
§287. Нор В 933, 1135.
§288. Парий На 934, 837
§280. Бериллий Be 9,34, 840
§ 290.. Висмут Ш 931, 842
§201. Пром Вг — 844
§292. Углерод С 93t, 8-Vi
§ 203. Кальцин Са 931, 847
§204. Кадмий СА 93о, 853
§ 29Г|. Церий Се 93'>, 855
§200. Хлор (11 — 85ft
§207. Кобальт Со .9-3-5, 857
§ 208. Хром Сг 930, 8(И
§299. Цезий Cs 93(>, 863
Й 300. Медь Си 930, 865
§301. Фтор V — 870
« 302. УКелезо Fo . . . . . 930, 870
§ 303. Галлий Ga 937, 87Г>
§ 304. Германий Ge 937, 877
§ 305. Водород 1Г>, дейтерий J) — 877
$306. Гелий Не — 877
§ 307. Гафний ИГ — 877
§ 308. Ртуть Ilg 937, 878
§ 309. Индии hi 937, 880
§310. Иридий 1г 937, 880
§311. Иод .1 937, 881
§312. Калий К 938, 881
§:ПЗ. Криптон Кг — 885>
$314. Лантан Га . . 93S, 88.',
§315. Литий Тл .... !Ш, 88G
*) Для удобства читателей и содержании гл. XI куренном даны номера
страниц дополнения к регистру (гл. XII).
10
ОГЛАВЛЕНИЕ
§316. Магний Mg 938, 888
$317. Марганец Ми 938, 892
§ 318. Молибден Мо 938, 894
§ 319. Азот N2 (и аммоний (NH4)=*группа) 938, 896
$320. Натрий Na 939, 897
8 321. Ниобий Nb 939, 902
$322. Неон Ne — 902
$323. Никель Ni 939, 902
$ 324. Кислород О. — 905
$ 325. Осмий Os — 906
$326. Фосфор Р 939, 906
$327. Свинец РЬ 939, 907
$328. Палладий Pd 940, 909
$ 329. Полоний Ро — 910
§330. Платина 14 940, 910
$331. Радий Ra — 911
§332. Рубидий Rb 940, 911
$333. Рений Re 940, 912
$334. Родий Rh 940, 913
$ 335. Радон Rn — 913
$336. Рутений Ru — 913
« 337. Редкие земли 940, 913
$ 338. Сера S — 9l(i
$ 339. Сурьма Sb 940, 916
$340. Скандий Sc 940, 917
$341. Селен So 940, 917
$342. Кремний Si 941, 918
$343. Олово Sn 941, 919
$344. Стронций Sr 941, 920
$ 345. Тантал Та 941, 921
$ 346. Теллур Те 941, 922
$ 347. Тории Th — 922
$348. Титан Ti 941, 9П
$349. Таллин Т1 941, 924
$350. Уран U (ураниды) 941, 924
$351. Ванадии V 942, 926
$ 352. Вольфрам VV 942, 927
$ 353. Ксенон Хе — 928
$ 354. Иттрий Y 942, 928
$ 355. Цинк Zn 942, 928
$356. Цирконий Zr 942, 929
$ 357. Разные соединения. Общие формулы — 930
Глава XII. Дополнение к регистру исследований структур неорганических
иещестн *) 931
Именной указатель 943
Предметный указатель 946
Указатель формул веществ, упоминаемых в I и II частях 951
') См. примечание к гл. XI.
ПРЕДИСЛОВИЕ
При создании этой книги автор ставил себе целью способствовать,
по возможности, решению научных задач теории структур, а также
сделать современные структурные данные достоянием широких кругов
химиков, в особенности молодых исследователей—будущих продолжателей
возникающей в настоящее время новой химии. Книга затрагивает
теоретические представления и экспериментальные данные ряда дисциплин —
кристаллографии, кристаллохимии, неорганической химии, физики
твёрдого тела, рентгенографического и электронографического структурного
анализа, теории химической связи и т. д. Создание такой книги
представляет задачу большой трудности, в чём автор в течение многих лет работы
над рукописью полностью отдавал себе отчёт.
Эти трудности усугублялись во много раз намерением автора
подвергнуть коренному пересмотру самый принцип систематики структур, широко
распространённый в мировой литературе, а также свести воедино
разрозненные сведения о многочисленных работах по изучению структур
неорганических веществ и составить, повидимому первый в литературе, регистр
исследований подобного рода.
R самом деле, излагая в этой книге фактический структурный материал,
автор не мог мириться с тем обстоятельством, что в основе международной
«систематики)/ структур Strukturbericht (SB) лежит формалистическая
концепция группировки структур по соотношению количеств разнородных
атомов в формуле вещества.
Эта концепция помогает лить воду на мельницу теории идеального
кристалла и особенно затрудняет использование структурных данных для
интересующей нас цели—трактовки проблем современной неорганической
химии.
Отвергнув эту концепцию как непригодную для нас, мы положили
в основу систематики, принятой нами в данной книге, важнейший закон
химии —периодический закон Д. И. Менделеева.
Далее, при исследовании структур мы исходили не только из
соотношений количеств атомов, но и из представлений о возможном составе
структурных узлов. При создании систематики сложных структур мы
учитывали также роль не только структурных, но и, по возможности,
термодинамических факторов. Это повлекло за собой иное, чем в SB,
расположение и сопоставление материала, иную подачу его читателю.
Наконец, мы отказались и от характеристики типа структур,
принятой в SB, прибегающей к обозначению типов с помощью последовательности
букв алфавита и натурального ряда чисел. Такая характеристика
полностью затушёвывает физический смысл отвечающей ей структуры. Нами
введена система, основанная на указании: си агонии, к которой принадлежит
вид симметрии кристалла, типа решётки и формы координационных сфер
вокруг отдельных атомов и структурных узлов. Такая характеристика
облегчит освещение структурного материала с позиций современной теории
12
ПРЕДИСЛОВИЕ
валентности и сможет, вероятно, в свою очередь, способствовать развитию
последней.
Поскольку вся литература в области структурного анализа использует
обозначения типов по SB, в данной книге сопоставлены обе системы: наша
(по структурно-координационному принципу) и SB. При этом мы не могли
пройти мимо того обстоятельства, что в SB номенклатура типов от тома
к тому менялась и одна и та же структура обозначается в разных
томах по-разному. В § 107 нами сделано отсутствующее в SB
сопоставление типов, к которым причисляются одни и те же структуры в то .мах
1—VII SB.
Подобный пересмотр представляет собой чрезвычайно сложную научную
задачу, без решения которой, мы уверены, неорганическая химия не может
занять современных позиций. Мы убеждёны, что эта задача вполне но плечу
только советской науке.
Автор будет удовлетворён, если его многолетний труд сможет хотя бы
в некоторой мере способствовать достижению названной цели.
П е р и а я часть к н и г и является очень сжатым изложением основ
теории структур и состоит из двух глав. Первая из них посвящена
кристаллографической теории симметрии, вторая — проблемам кристаллохимии и
природы химической связи применительно к строению главным образом твёрдого
тела. Принципиальная сторона вопроса о таком освещении основ теории
структур изложена в § 1 (Введение). Оно вытекает из несогласия автора с теми
кристаллографическими школами, которые считают возможным излагать
теорию структур только с позиций теории симметрии и с теми физико-
химическими школами, которые подходят к решению этой задачи,
пренебрегая достижениями теории симметрии и опираясь только }ia схемы общей
теории химической связи. Успех дела зависит от творческого синтеза обоих
направлений, в каждом из которых отечественная наука имеет выдающиеся
достижения.
Выбор и изложение материала главы I были подчинены и второму
требованию — максимально учитывать специфику подготовки и склонности
широких кругов химиков, с тем чтобы предлагаемый их вниманию
трудный материал был усвоен с наименьшей затратой сил. В частности,
например, излагая основы теории симметрии, автор имел в виду наличие
значительных разногласий между отдельными школами кристаллографов,
а также разных и противоречивых определений понятий. Учитывая интересы
и подготовку читателя-химика, автор пытался отразить отдельные различия
в освещении проблемы, а также в терминологии, а само изложение
приспособить к образу мыслей и подготовке читателя-химика, и, следовательно,
был вынужден выбирать между строгостью выводов и доступностью
материала. Наконец, пришлось преодолеть большую трудность изложения
обширного и довольно сложного материала всего на нескольких десятках
страниц.
Глава II написана иод несколько иным углом зрения. Основы
кристаллохимии обычно хорошо известны химикам. Слабым местом этой области
пауки в её современном состоянии является некритическое применение
ряда представлений, развитых геометрической теорией кристалла,
примитивных электростатических теорий, примитивных теорий ковалептной
связи. Иногда это вызвано неразумным и вредным преклонением перед
«авторитетом» Магнуса, Гольдшмидта, Паулинга, Сиджвика и других
зарубежных исследователей. Между тем многие представления и труды
ПРЕДИСЛОВИЕ
13
этих авторов безусловно ошибочны или содержат ряд существенных
недостатков. ...
В частности, распространённая у нас книга Л. Паулинга «Природа
химической связи» (1945) (русский перевод, 1918) замалчивает иные пути
развития квантово-химичеекой теории структур (теория молекулярных орбит,
зонная теория твёрдого тела и др.), кроме тех, которые вытекают из
взглядов самого Паулинга. Более того, книга Паулинга в отдельных главах
беснритщишю пропагандирует примитивные электростатические модели
комплексных ионов и координационных структур и тем самым неправильно
ориентирует читателей в этом важном вопросе. Серьёзные ошибки были
допущены в развитой: Паулингом, Уэлаидом, Сыркипым., Днткииой и др..
теории квантово-химичоского резонанса. Хотя критическому рассмотрению
этих представлений посвящена специальная паша монография «Основы
теории структур», закапчиваемая в настоящее время, однако и в данной
книге мы вкратце касаемся некоторых слабых мест этих теорий и широко
распространившихся в литературе ошибочных взглядов особенно
зарубежных школ кристаллохимиков.
С другой стороны, мы считали необходимым коснуться различных
возможных подходов к освещению рассматриваемых проблем, с тем чтобы
привлечь к ним внимание читателя, и в частности тех, которые могут быть
основаны на общих закономерностях, не противоречащих квантовой химии,
по не сформулированных ею. Некоторые из них были выдвинуты автором
if опубликованы в советской литературе значительно ранее, чем к ним
пришли зарубежные исследователи.
При создании второй части книги, посвященной рассмотрении)
важнейших типов структур, мы положили в основу работы те принципы, о
которых говорилось в начале предисловии. Повторять их пет нужды. Здесь
надлежит отметить лишь, что громадной работы в течение нескольких
лет потребовала подготовка большого и сложного графического материала.
Дело в том, что редакции SB не придерживалась, повидимому, той точки
зрения, что для столь ответственного издания обязательна хотя бы
некоторая унификация обозначений па чертежах и рисунках структур. В
результате на одних чертежах металлы обозначены так, как на других
неметаллы. Сами способы обозначения —величина кружков, их штриховка
—произвольно меняются от чертежа к чертежу. Более того, методы изображении
разных структур совершенно различны и сами изображении недостаточно
наглядны. Кратчайшие расстояния между атомами —«связи»—показаны
•сплошь и рядом линиями одинаковой толщины, и па сложных чертежах
бывает трудно установить, какой атом, находится ближе, какой дальше
и как они расположены по отношению друг к другу.
Придя к выводу о целесообразности перестройки большой части
графического материала SB, автор считал необходимым с фотографической
точностью сохранить позиции атомов, отвечающие чертежам SB. Па базе
фотоснимков этих чертежей строились новые чертежи структур: обозначения
атомов и т. п., по возможности, регламентировались по величине и
штриховке, и равномерные линии заменялись «киеобразными»; принимались
и другие меры, чтобы усилить впечатление перспективы. В ряде случаев
пришлось создать по нескольку вариантов чертежей структур, прежде чем
отобрать лучшие. Многие чертежи структур были вообще построены
заново.
Автор счёл нужным дать рисунки и чертежи структур достаточно
крупным масштабом. В ;пом ощущалась особая необходимость, поскольку
приведённые в большинстве курсов и монографий изображения структур
неудобочитаемы ввиду малых масштабов, а иногда и плохого качества
клише.
14 предисловие
Часть третья «Регистр исследований структур неорганических
ве^цеств» является результатом ответственной и чрезвычайно трудоёмкой
работы автора, о содержании которой подробно говорится в вводном
параграфе к III части. Регистр охватывает свыше 25 000 определений (ссылок),
относящихся более чем к 5100 неорганических веществ (наименований).
Автор весьма признателен официальным рецензентам книги—члену-
йорреспонденту Академии наук СССР И. А. Казарновскому и
профессору Г. С. Жданову, а также члену-корреспонденту Академии наук СССР
Й. В. Белову за сделанные ими замечания.
Автор с искренней благодарностью отмечает помощь, оказанную ему при
Оформлении рукописи научным сотрудником Института им. Л. Я. Карш ка
В. И. Смирновой,
Москва 1949 г.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
ГЛАВА I
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
§ 1. Введение
В 1946 г. химия переступила две юбилейные даты: 30 лет со дня
создания первых современных теорий химической связи и 20 лет со дня создания
первой квантово-химической теории химической связи.
Это были блестящие десятилетия научного прогресса, сопутствовавшие
великому штурму атомного ядра, который сделает человечество
властелином сказочных богатств—внутриатомной энергии.
Стремительный поток новых фактов, гипотез, теорий захлестнул старую
науку, которая чуть ли не на пороге этого периода обсуждала «волнующую»
проблему —существуют или не существуют ионы, глубоко переживала
возникновение теории квантов и теории относительности, постулировала
«исчезновение» материи.
Вместо того чтобы усиленно работать над освоением новых открытий,
над созданием новых теорий, многие физические школы отдали дань
растерянности, философской отсталости и реакционным тенденциям и взглядам,
столь глубоко и всесторонне вскрытым в замечательном труде В. И. Ленина
«Материализм и эмпириокритицизм».
Смежные дисциплины—неорганическая и общая химия,
кристаллография, минералогии и даже физическая химия—значительно
запаздывают с освоением нового материала, каждая в разной мере и по разным
причинам.
В наиболее близкой автору неорганической химии ещё в 1932—1933 гг.,
т. е. в середине рассматриваемого периода, пользовались учебниками, либо
умалчивавшими о новых теориях и фактах, либо излагавшими их в
вводных главах без связи с остальным материалом.
Нередко научно-исследовательские школы в области неорганической
химии —и у то в первую очередь относится ко многим представителям
зарубежной науки—вместо творческого освоения новых теоретических данных
с целью поднятия этой дисциплины на более высокий уровень скатывались
на позиции грубого эмпиризма, довольствуясь в ряде случаев ценными
экспериментальными работами, которые сделались возможными при новом
уровне техники эксперимента.
За истекшие с того времени 16 лет многие, тогда новые идеи
стали достоянием курсов химии и научных работ. Однако наука о строении
вещества и структурах веществ тоже не стояла на месте. Она шла
вперёд и притом быстрее, чем смежные дисциплины, и, в частности,
неорганическая химия, осваивавшие сё замечательные открытия. В
настоящее время разрыв становится вопиющим. Он не может быть более
терпим.
Сказанное выше можно подтвердить многочисленными примерами.
Ограничимся ссылкой на распространённый в США, выдержавший ряд
18 ч. i. основы теории структур
изданий учебник Снида и Майнарда, являющийся образцом беспринципной
мешанины, подновлённой «сенсационными» сведениями об отдельных
новейших открытиях.
В чём же заключается острота сложившейся ситуации?
1. Основная сложность заключается в том, что в настоящее время
основы теории структур развиваются почти независимо друг от друга
в области кристаллографической теории симметрии и в области общей
теории химической связи, причём выпускаются курсы и монографии, в
которых одна из этих точек зрения доминирует, а другая часто даже не
упоминается. В качестве примера/ и притом не самого яркого, приведём
вышедшую за рубежом книгу Э. Бранденбергера (1947) «Основы химии
материалов», в которой химии, собственно говоря, вообще нет, а речь идёт
о структурах, применяющихся в технике материалов, и этот вопрос
рассматривается только с геометрических позиций. Полнейшее пренебрежение
ценными данными современной физики и химии ведёт к однобокости текста.
В настоящее время особенно остро чувствуется необходимость
творческого синтеза обоих направлений с целью создания общей теории
структур.
2. Достижения и характер развития науки о строении вещества
всесторонне подтверждают глубокий смысл замечания Энгельса на полых
рукописи «Диалектика природы»: «Кристаллография —часть химии» (как бы
предрешавшего необходимость творческого использования в химии ряда
идей кристаллографии).
Однако современные монографии и курсы неорганической и общей
химии совершенно недостаточно используют сведения о структурах веществ,
а необходимые для понимания этого материала кристаллографические
данные излагаются зачастую даже в лучших учебниках неорганической химии
самым неудачным образом*).
Неорганическая химия совершенно недостаточно использует
результаты структурных отечественных и зарубежных исследований, в частности,
собранных в Strukturhericht (SB), фундаментальном семитомном справочнике
структур и в «Интернациональных таблицах для исследования структур
кристаллов» (IT). Этому препятствует, во-первых, то обстоятельство, что
полный комплект SB имеется лишь в немногих библиотеках, а также и то, что
SB перегружен множеством данных, важных для рентгенографа, но менее
существенных для химика и физика.
Наконец, главным препятствием для использования структурных
данных в химии является принятая в SB чуждая химикам формалистическая
система классификации и нумерации структур по соотношению атомных
концентраций. В силу этого химически столь различные вещества, как FeS2
и СО2, попадают в один и тот же тип, в данном примере С2.
С другой стороны, нельзя уклониться и от того факта, что для
понимания обширной современной литературы в области структур веществ
требуются достаточные знания теории симметрии дисконтинуума, в
большинстве случаев, к сожалению, лежащие вне круга научных интересов
даже ведущих исследователей и педагогов —химиков и физиков.
Пополнение химиками сведений в области кристаллографии
затрудняется, на наш взгляд, в частности, тем, что современные курсы
кристаллографии для химиков не содержат многих важнейших данных в области
теории симметрии, что делает их непригодными для интересующей нас
*) См., например, критическую статью автора «Кристаллография — часть химии»
в «Вестнике Высшей школы», 1947, вып. 3 и 7.
|гл 1
§ 1]
ВВЕДЕНИЕ
19
цели. Полные же курсы кристаллографии излагают соответствующие
вопросы в расчёте на читателя, специально совершенствующегося в
кристаллографии, включают многие дополнительные положения и выводы, без
которых химик мог бы обойтись, а важные с точки зрения интересующей
нас цели сведения даются столь сухо, что во многих случаях—можно не
сомневаться—материал вряд ли будет усвоен читателем-химиком.
Кроме того, русские курсы кристаллографии исключают, как
устаревшие, сведения и термины, отвечающие гемиэдрическим формам. Между
тем IT пользуются именно этой терминологией. В результате читатель, физик
или химик, должен перерыть немало курсов кристаллографии и потерять
значительное время, чтобы понять содержание даже таких заголовков
из IT, как «Пространственные группы моноклинной гемиморфной геми-
эдрии» (IT, том J, стр. 97), «Пространственные группы ромбической эиантио-
морфной гемиэдрии» (IT, том 1, стр. 118) и т. п., не говоря уже о
графической и числовой символике теории симметрии дисконтинуума, применяемой
в публикациях по структурным исследованиям, а также в SB и IT.
Наконец (впрочем, эта наша точка зрения, может быть, является
дискуссионной), мы считаем, что параллельное изложение (в ряде курсов
кристаллографии) теории симметрии континуума и дисконтинуума недостаточно
подчёркивает особенности дисконтинуума и затрудняет химикам понимание
специфических свойств последнего.
В результате, неорганическая химия, опираясь на старую трактогку
периодического закона Д. И. Менделеева, уходит от нового содержания,
которое должно быть вложено в этот величайший закон естествознания
в свете новейших достижений науки, и тем самым напрасно создаёт
«противоречия» между фактами и теорией, легко устранимые при правильной
трактовке. Неорганическая химия уверяет читателя, что существуют такие
соединения, как V2S5, тогда как рентгеновский анализ свидетельствует,
что формулы такого типа для подобных веществ являются мифическими.
Курсы неорганической химии по существу скрывают от читателя
существование соединений, подобных Си9А14 или V^N,^, и возможность любых дроб
лых соотношений, например в атомных концентрациях Ti и О в ряду
TiO—ТЮз п тысячах аналогичных веществ.
Положение в этом вопросе таково, что, как мы указывали недавно
(см. ниже, § 104), даже такие фундаментальные законы, как законы
постоянства состава и химических эквивалентов, безусловно нуждаются в иных
формулировках.
Нельзя не подчеркнуть в связи с этим и тот факт, что в
современных курсах неорганической химии, к сожалению, уделяется
недостаточное внимание созданному замечательным русским химиком Н. С. Кур-
наковым учению о бертоллидах. Если оно и излагается в курсах
неорганической химии, то не как важнейший принципиальный вопрос химки,
а в большинстве случаев не излагается вовсе (см. § 104).
Проблема механизма химической реакции часто трактуется в
неорганической химии оторванно от структур веществ, а проблема структур
веществ—независимо от влияния примесей и условий реакции (§ 103).
Правило фаз оперирует представлениями об однородной структуре
идеальных фаз, не считаясь с особенностями реальных твёрдых фаз
(см. §§ 101, 102).
Весьма печально, что даже лучшие новейшие монографии и обзорные
статьи по неорганической химии часто являются скорее мемуарами в
области давно потерявших остроту проблем, чем боевыми программами и
трактатами современной науки, пускай в отдельных вопросах спорными.
Как общий вывод, следует сказать, что современная неорганическая
химия не может более оставаться лишь на позициях химической термоди-
20
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
иамики и кинетической теории материи: она должна также стать подлинно
структурной неорганической химией.
3. Современная кристаллохимия также развивается весьма однобоко,
опираясь главным образом на электростатическую и стереометрическую
теории твёрдого тела, которые мы считаем относящимися к переломному
периоду кристаллохимии (см. §§ 75—84). Современные курсы
кристаллохимии, а также обзорные статьи недостаточно излагают выводы квантовой
химии и особенно теории реального кристалла, но зато подробно
останавливаются на геометрической и электростатической теориях, как правило,
недостаточных для трактовки структур реальных твёрдых фаз. Более того,
•стремясь представить структуру как плотную упаковку «атомов-шаров%
кристаллохимики часто не учитывают в сколько-нибудь достаточной мере
влияния химических, кинетических, термодинамических факторов, влияния
примесей, условия роста и т. п. С таким положением никак нельзя
далее мириться.
4. Наконец, постановка работ в области структурного фазового
анализа (рентгенографического и электронографического), с точки зрения
химика, страдает досадными промахами и недостатками.
Отдельные группы соединений изучены довольно подробно,
другие—незаслуженно — весьма плохо. Так, например, при наличии детальных сведений
о структуре многих сложных силикатов (этим мы обязаны
заинтересованности школ Белова, Брегга и др.)> структуры ряда простых веществ и
соединений, например, галогеиидов и окислов элементов, в состоянии не
максимальной валентности (ReCl5, OsF4, VC14, SC14 и т. д. и т. п.) изучены весьма
плохо. Это не позволяет сопоставить ряд принципиальных теоретических
взглядов различных исследователей, в том числе автора книги (на
необходимость таких экспериментальных работ автор указывал уже много лет назад,
см., например, ЖФХ XI, 274, 1938 и др.).
Нигде не опубликованы общие сводки работ но структурам веществ,
что крайне затрудняет ориентировку в уже имеющемся материале. Даже
в справочнике SB нет общей сводки типов структур и общего формульного
регистра по 7 томам. Громадное количество работ посвящено материалам, в
отношении которых сведения о химическом анализе и наличии примесей
отсутствуют, что значительно снижает ценность полученных результатов, а иногда
приводит даже выдающихся учёных к грубым ошибкам (см. стр. 750). Лишь
в последнее время в этом вопросе наметился некоторый перелом. Как мы
указывали выше, игнорирование основных положений физической химии
влечёт за собой ошибочную трактовку важнейших вопросов даже в таких
трудах, как SB.
Таким образом, даже в вопросе о систематике структур положение
оставляет желать лучшего.
Необходимость существенных изменений в основных предпосылках
и формулировках ряда дисциплин, о которых мы говорили выше,—очень
сложная задача, для решения которой требуется объединение коллективных
усилий многих исследователей.
Решение таких задач по плечу прежде всего отечественной науке,
вклад которой в рассматриваемую область знания исключительно велик.
§ 2. О роли отечественной науки в создании современной теории структур
Здесь мы имеем возможность лишь коротко остановиться на вопросе
о выдающейся роли отечественной науки в создании современной теории
структур.
Отечественной науке принадлежит высокая честь создания основ теории
симметрии. Назовём выдающиеся труды математика Эйлера (XV111 в.),
§ 2] О РОЛИ ОТЕЧЕСТВЕННОЙ! НАУКИ И СОЗДАНИИ ТЕОРИИ СТРУКТУР 21
работы А. В. Гадолипа по выводу 32 видов симметрии и позже блестящий
труд Е. С. Фёдорова по выводу 230 пространственных групп.
Нельзя не подчеркнуть, что в основном применяемые в IT
графические изображения 230 пространственных групп симметрии и др.
представляют собой воспроизведение (и притом с бесцеремонным отсутствием
ссылок на первоисточник) чертежей, опубликованных Е. С. Фёдоровым
в 1895 году. Таким образом, автором всех важнейших диаграмм IT
с относящейся к ним -характеристикой, составляющих главную ценность
для структурных исследовании (среди прочего материала IT), является
наш великий соотечественник. (См. также Н. В. Белов [13].)
Проблемам теории симметрии посвятили ряд глубоких исследований
Л. К. Болдырев, Г. В. Вульф, Б. Н. Делоне, А. В. Шубников и другие.
Е. С. Фёдорову принадлежит фундаментальная работа «Царство
кристаллов», в которой было сделано обобщение огромного экспериментального
кристаллографического материала. Им же были заложены основы кристал-
лохимического анализа и создан основной метод кристаллооптического
анализа, известный пауке под названием фёдоровского метода. Этот метод
лежит в основе многих исследований в области кристаллографии,
минералогии, петрографии.
Позже он был дополнен А. II. Заварпцким. В последние годы в области
кристаллооптического и кристаллохимического анализа ряд ценных работ
выполнен Г. Б. Бокием.
Фёдоровым была создана плодотворная теория атомных полиэдров,
нашедшая в паше время развитие в двух направлениях: а) в теории
координационных полиэдров, воплощённой в очень интересных работах
советского учёного Н. В. Белова и в ряде зарубежных исследований и б) в
к на пто во-химической теории атомных полиэдров.
Проблеме образования структур из координационных полиэдров
посвящен ряд исследований Л. В. Белова, нашедших своё обобщение
в его монографии «Структуры ионных кристаллов и металлических фаз».
В этой монографии показана, в частности, возможность существовании
ряда новых форм координационных полиэдров. Второе направление
представлено в работах Зейца («атомные полиэдры»), С. Т. Копобсевского и др.
Исключительное значение для понимания атомных сеток, образующих
грани кристалла, имеет закон Г. В. Вульфа, вложивший физический смысл
в неточный закон Браво и давший физическое обоснование закону
постоянства углов кристалла.
Г. Б. Вульфу принадлежит честь вывода, одновременно и независимо
от Брегга, основного уравнения, связывающего межплоскостиые
расстоянии в кристалле с. длиной волны и углом отражения рентгеновых лучей —
уравнения, лежащего в основе структурной рентгенографии и
электронографии (ii\ = 2dhklbU\ Ь).
Сыгравший столь большую роль в описании симметрии внешней формы
и структуры кристаллов метод стереографической проекции с применением
градусных сеток" особенно обязан своим развитием Г. В. Вульфу и А. К.
Болдыреву.
Основоположником структурной теории в химии был А. М. Бутлеров.
Его выдающиеся работы дали сильнейший толчок развитию теоретической
химии и, в частности, позволили создать современную органическую
химию.
Современная теория строения молекул и химической связи в
молекулах весьма успешно разрабатывалась в трудах наших спектроскопистов
А. Н. Тсреиина, Г. С. Ландеберга, В. II. Кондратьева и др.
Современная физическая теория твёрдого тела создавалась под
непосредственным воздействием трудов советских учёных А. Ф. Иоффе,
22
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл.1
С. Т. Коиобеевского, В. Д. Кузнецова, П. А. Ребиндера, И. Е. Тамма,
В. А. Фока, Я. И. Френкеля, причём некоторые из названных
исследователей дали толчок также работам в области физики реальных
твёрдых фаз.
Проблемы энергии кристаллической решётки нашли развитие в
работах А. Ф. Капустииского, а приложения энергетики кристаллов в
геохимии—в трудах блестящего советского исследователя А. Е. Ферсмана,
разделившего с В. И. Вернадским честь создания геохимии.
Принцип М. В. Ломоносова является руководящей идеей химии
реальных твёрдых фаз.
Систематический ряд исследований в области химии (и отчасти физики)
реальных твёрдых фаз был выполнен в лабораториях С. о. Рогннского
и автора книги.
Периодический закон Д. II. Менделеева является основным началом в деле
построения современной химической систематики структур. Данная книга
и представляет собой попытку его приложения в рассматриваемой области.
Отечественная школа исследователей явилась основоположником
современного физико-химического анализа. Н. С. Курнаков, Г. Г. Уразов
ir их сотрудники заложили основы химии фазовых переходов, играющей
столь большую роль в современной теории структур.
Физика фазовых переходов нашла развитие в трудах Л. Д. Ландау
л В. К. Семенченко.
Спектроскопические исследования твёрдого тела, и ро ведённые
Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом, привели к открытию эффекта
комбинационного рассеяния света (эффект Ландсберга—Мандельштама —
Рамаиа), столь важного для многих выводов о природе химической связи
и к ряду работ в этой области (Г. С. Лаидсберг, Я. К. Сыркин, А. И.
Бродский и др.).
Структурные рентгенографические исследования большой
сложности и экспериментального совершенства выполнены в лабораториях
П. В. Агеева, Н. В. Белова, Г. Б. Бокия, Г. С. Жданова, А. И.
Китайгородского, 3. Г. Пинскера, Я. С. Уманского и др.
А. К. Болдыреву и его сотрудникам принадлежит честь
опубликования первого в мировой литературе рентгенографического определителя
веществ (1938 vX
В постановке структурных исследований неорганических веществ
большую инициативу проявил И. А. Казарновский. В результате был
расшифрован ряд структур гидридов и высших окислов. При этом И. А.
Казарновскому и его сотрудникам удалось открыть новый ряд кислородных
соединений — озонидов.
В СССР за последние годы получены чрезвычайно важные результаты
также в области приложения общей теории структур к различным
специальным группам веществ. Здесь надо прежде всего назвать исследования
Н. В. Белова и его сотрудников в области строения силикатов,
Г. Б. Бокия и Г. С. Жданова в области структур комплексных соединении,
В. А. Каргина и его сотрудников в трудной области строения
высокомолекулярных веществ, А. 11. Китайгородского в области структур
органических веществ.
Несмотря на исключительно интересные результаты экспериментальных
структурных исследований, осуществлённых в СССР за последние 10 лет,
необходимо отметить, что экспериментальные работы в области
рентгенографического и олектронографического структурного и фазового анализа
в количественном отношении поставлены у нас — относительно — ещё
в недостаточной мере. Мы не сомневаемся, что в ближайшие годы и в этом
направлении будут достигнуты надлежащие сдвиги.
§ /|| ЛГРКГЛТНЫК СОСТОЯНИЯ. ЗАКОН АНИЗОТРОПИИ 23
С другой стороны, при критическом рассмотрении многочисленных,
выполненных за рубежом экспериментальных исследований в области
строения различных фаз (с чем мы столкнулись в процессе создания книги)
бросается в глаза, что многие из этих работ были выполнены с материалами
недостаточной чистоты, часто содержат грубые ошибки и могут быть
использованы лишь с серьёзными оговорками. Более того, даже редакции
таких фундаментальных трудов, как SB, допустили ряд принципиальных
и практических ошибок, что будет нами проиллюстрировано многими
примерами в следующих главах.
Обобщая наш по необходимости беглый и ни в коем случае не
претендующий на полноту обзор, можно сказать, что для отечественной науки
характерны работы над фундаментальными, основными проблемами
рассматриваемой области знания и блестящее решение многих узловых
вопросов классической и современной теории структур.
А. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ КОНТИНУУМА
§ 3. Континуум и дисконтинуум
Вещество может рассматриваться в одно и то же время и как
непрерывная среда—континуум и как прерывная—-дисконтинуум. Среда
представляется нам непрерывной при обычном визуальном или
микроскопическом изучении. Она оказывается прерывной при увеличении в 107—108 раз,
когда мы говорим о положениях отдельных атомов. Столь высокое
увеличение влечёт за собой необходимость учёта новых особенностей среды.
Рассмотрим некоторые особенности континуума.
§ 1. Агрегатные состояния. Закон анизотропии
Вещество может находиться в твёрдом, жидком и газообразном
агрегатных состояниях, различаемых по своим свойствам. В газообразном
состоянии вещество, как учила классическая физика, легко изменяет свой
объём и форму; в жидком состоянии легко изменяет форму, но с трудом
изменяет объём; в твёрдом—с трудом изменяет объём и форму. По этим
признакам более или менее однозначно определяется лишь газообразное
состояние. Твёрдое и жидкое состояния различить подобным образом в ряде
случаев нельзя. Так, «твёрдое» на вид стекло оказывается переохлаждённой
жидкостью (см. §§ 7 и 8).
Рассмотрим в лупу снежинки, медленно кружившиеся в воздухе и
упавшие на ветку дерева. Мы видим правильные звёздочки, состоящие из 6 лучей,
углы между которыми с удивительным постоянством близки к 60°. При
более сильном увеличении видны отдельные плоскогранные призмы
правильной формы. Это—кристаллы льда, твёрдой воды.
^Кристаллом называется твёрдое тело, ограниченное в силу своих
внутренних свойств плоскими поверхностями—гранями»,—писал выдающийся
русский кристаллограф Г. В. Вульф.
В настоящее время мы знаем, что подлинно твёрдое состояние является
кристаллическим. Мы живём, таким образом, в мире кристаллов.
«Многогранная форма кристалла служит лишь одним из выражений
свойств составляющего его вещества, и правильное, исчерпывающее
определение кристалла должно, очевидно, характеризовать именно те внутренние
свойства вещества, которые отличают кристаллизованное вещество от
аморфного*) и внешним выражением которого является многогранная форма
кристалла» (Вульф).
*) 05 аморфном состоянии см. §§ 7 и 8.
«н
4.1. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
Изучая твёрдые тела и жидкости, следует различать векторные
(векториальные) и скалярные свойства вещества.
Скалярные свойства для любого агрегатного состояния вещества
не зависят от направления (например, теплоёмкость, скрытая теп.юта
испарения). Свойства веществ в жидком состоянии обычно не зависят от
направления. Ряд свойств вещества в твёрдом состоянии являются вск-
торными, т. е. зависят от
направления (например,
электропроводность, теплопроводность
и т. п.).
Для всех без исключении
твёрдых тел (кристаллов)
справедлив закон анизотропии:
Вещество в твёрдом пн-тон-
пии анизотрошю, т. е.
векторные свойства его в любых
внутренних точках кристалла в
одинаковых (параллельных), а также
в симметричных направлениях
одинаковы, в разных
направлениях различны (рис. 1: а—к\б,
вырезанный из изотропного
материала — стекла, Ь — к рис тал. i
белого олова). Вещество в жидком состоянии статистически изотропно*),
т. е. любые свойства его не зависят от направления.
Рис. 1. Зависимость теплоироводности^от
направления.
Плаилеиис поверхностного слоя парафина нокруг
горячей иглы.
§ 5. Твердое и жидкое состояния в свете химической термодинамики.
Закон Вульфа
Опираясь на чисто термодинамические представления, можно
предложить довольно строгий критерий, позволяющий различить тнёрдое
и жидкое состояния. Вещество в твёрдом состоянии стремится в сил}
своих внутренних свойств приобрести плоскогранную форму, в жидком
состоянии—форму шара.
Это положение можно обосновать следующим образом:
Энергетически наиболее выгодной формой конденсированной (твердой,
жидкой) фазы является такая, свободная поверхностная энергия которой
является наименьшей. Энергией элемента поверхности с/// является
dF=adij
(I)
где z—удельная свооодная поверхностная энергия.
Так как вещество в жидком состоянии изотропно, то поверхностная
энергия различных участков поверхности жидкой фазы одинакова.
Наименьшая работа образования поверхности отвечает той геометрической
форме, поверхность которой при данном объёме является минимальной.
Именно эта форма является для жидкости термодинамически наиболее
устойчивой. Из геометрии известно, что такой формой является шар.
Естественно, что наиболее устойчивой формой вещества и в твёрдом
состоянии является та, свободная поверхностная энергия которой при
одном и том же объёме вещества является наименьшей.
*)Мы говорим -статистически изотропно, ибо и в жидкости возможны мпкроитрук-
турные образования, статистически беспорядочно ориентированные ио отношению др\г
к другу.
Некоторые специальные случаи (например, жидкие кристаллы) мы лдесь но имеем
возможности рассматривать.
/
СТЕКЛОВИДНОЕ II АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЯ
25
Но в случае вещества в твёрдом состоянии поверхностная энергия
участков поверхностей, перпендикулярных различным направлениям
(радиусам-векторам), различна. В результате вещество приобретает
плоскогранную кристаллическую форму. Согласно
принципу Гиббса-Кюри, наиболее термодинамически
устойчивой форме отвечают такие грани, для
совокупности которых соблюдается условие: суммарная
свободная поверхностная энергия
)Lzidy = ruin- (2
при г—const, где ^ означает суммирование но всем
граням (г — объём тела).
Искомый минимум свободной поверхностной энергии
кристалла при данном объеме, согласно закону Вульфа
(1895 г.), достигается при том взаимном
расположении граней кристалла, когда они удалены от одной
и той же точки на расстояния, пропорциональные их
удельным свободным поверхностным энергиям.:
д.,
(о) фа пг
Рис. 2. ^акон Вуль-
Этот закон (рис. 2) был многократно доказан также последующими авторами,
в частности Я. 11. Френкелем, М. Лауэ и др.
Закон Вульфа является крупным вкладом русской пауки в дело
создания современной кристаллографии.
§ 6. Монокристалл и поликристалл
Если, например, правильный*) в смысле внутренней структуры
кристалл (идеальный монокристалл) измельчить в порошок или подвергнуть
быстрой кристаллизации расплав того же вещества, то образуется
поликристаллическое вещество, состоящее из многих беспорядочно
ориентированных кристалликов. Каждый такой микрокристалл в отдельности
сохраняет анизотропию и структуру, присущую монокристаллу.
Хотя в иоликристаллттческом веществе векториость физических
свойств при исследовании обычными макрометодами, вследствие
статистической ориентировки кристаллов, часто не выявляется, она всё же может
быть обнаружена специальными методами, например
рентгенографически (метод «порошка»). Это, и частности, отличает поликристаллпческое
вещество от жидкостей.
§ 7. Стекловидное и аморфное состояния
Этот сложный вопрос различными исследователями трактуется
по-разному и подробно будет подвергнут нами критическому
рассмотрению в другом месте. Вкратце нам кажется целесообразным ограничиться
здесь следующими представлениями.
Осторожно п е р е о х л а ж д ё н и ы е ниже точки затвердевания жидкости
приобретают всё большую вязкость и превращаются в
«стекло»—обыкновенное оконное стекло, карамель, столярный клей. В стёклах мы не
обнаруживаем, даже в микроскоп, разрыва сплошности.
Порошкообразные вещества, большинство химических связей в
пылинках которых разорваны химическим или механическим путём и в которых
не обнаруживается кристаллическая структура даже микрометодом, пазы-
*) Как мы увидим ниже (§ 101, 102), рояльные монокристаллы далеко но
иодны от дефектом структуры.
2в
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
р\
Рис. 3. р—Г-диаграмма одиоком-
понентной системы.
ваютси аморфными. Примером таких веществ является сажа. Элементы
структуры исходных твёрдых тел в них в некоторой мере сохраняются,
однако при этом возникает и ряд особенностей, характерных для аморфного
состоянии [11].
0
§ S. Фазовые превращения в слете правила фаз. р—Т-диаграашы
В работах современных авторов часто обнаруживаются неправильные
характеристики упомянутых выше агрегатных состояний*). Нам кажется
поэтом) целесообразным иллюстрировать соотношения между последними
с помощью р—1 -диаграмм, оперируя
известным химику понятием фазы.
Физическая химия относит реакции
превращения друг в друга твёрдых
модификаций вещества, например [А]а;г^[А]р,
к двум различным типам: а) энантиотроп-
пым и б) монотропным превращениям.
В первом случае (смотри р—Г-диаграмму,
рис. 3) существует некоторая темпера-
тУРа *п (температура превращения), ниже
которой термодинамически устойчива одна
модификация (ветвь а), а выше которой —
другая (ветвь 3). В точке Ти свободная
энергия перехода ЛД=0 (рис. 4, а). Во
втором случае (смотри р — Г-диа грамму,
рис. 3) одна из форм во всём интервале
температур, начиная от абсолютного нуля,
термодинамически неустойчива (ветвь тп)9 так что для реакций
перехода в другую форму при всех температурах 1А < 0 (рис. 4,6).
Классическим примером
систем первого типа
является:
Sn серое ~^Sn белое, для
которой *п—18°С,
S ромб, T^S мо но к л., для
которой /П=9Г)°С.
Классическим примером
систол! второго типа
является:
С алмаз—>С графит.
Алмаз термодинамически
неустойчив при р=\. атм
при "всех температурах.
' Г) Области ЛТлавл — *mm
термодинамически
устойчивой является жидкая фаза
(ветвь /, рис. 3). Переохлаждённой жидкости—стеклу —отвечает ветвь #,
являющаяся продолжением влево ветви /.
Наконец, в зависимости от степени разрыва связей в твердом теле его
структура становится всё более и более дисперсной и под конец аморфной.
При этом упругость пара всё более растёт. На р— Г-диаграмме возникает
бесконечно большое количество состояний (полоса) а.
*) Например, Стилвелл (1038) в своей «Кристаллохимии» утверждает, что твёрдое
состояние может быть условно разделено на кристаллическое, стеклообразное и
аморфное состояния.
кал
500
Л00
300
200
100
-
-
.L.
а£ —
\лВ
I-J 1 J-^l L-
нал
woo
800
600
400
200 \
\-
^У
S
' |гта„|
О 50 150
в
Рис.
Значении \Е и Д. L для энантиотроиного
и монотроиного процессов.
а; Унантиотропный процесс aSii^p.Sn ГЦСр=-291 К.
Кривая АЛ пересекает ось абсцисс при 291 . Ь) Монотроиный
процесс Салм= ('граф. Кривая ал ни при каких
температурах ие пересекает осп абсцисс (ирп р — 1атм).
101
С11ММСТМ1Я. aiMMKTl'Ilfl ФОГМЫ. СЛММКТГПЯ СТРУКТУРЫ
27
ЙЧ)
т
/77
§ 9. Закон постоянства углов
В соответствии с законом анизотропии и законом Бульфа
термодинамически устойчивая внешняя форма вещества является функцией его
внутренней структуры.
Следствием этого
является ряд важных
законов кристаллографии,
в частности закон
постоянства углов.
«Кристаллы одной и той же
модификации данного вещества
могут иметь разную
величину, форму и количество
г/пи (с ii, по углы между
соответствующими
гранями при данной
температуре и давлении
остаются постоянными» (рис. Г>).
Особый интерес
представляют правильные
плоскогранные кристаллические формы, отвечающие равновесным соотношениям
/ii : п2 : л8- (3)
Правильность кристаллических форм лучше всего описывается теорией
симметрии.
Ч^>
Рис.
Углы между соответственными гранями
различных кристаллов гипса одинаковы.
10. Симметрии. Симметрия формы. Симметрия структуры.
Симметрия физического процесса
Явление симметрии в геометрических формах окружающих нас
предметов внешне хорошо известно. Например, цветку на рис. 6, а свойственна
симметрия. Комментируй 5
птот приме]) в своем
учебнике [181, К. С. Фёдоров
так определяет понятие
^симметрия»: ^Симметрия
есть свойство геометри-
"''Ct.'ux фигур... в
различных положениях
приходить в совмещение с
первоначальным положением».
Y
h
4,
-1
%
[о,
г
А
'"*
м
V7
Рис. G. Явление симметрии.
При повороте цветка вокруг оси, проходящей через его центр
перпендикулярно чертежу, он Г> раз совмещается с первоначальным положением.
28 ч. i. основы теории структур [гл. ).
Цветы на рис. 6, Ь симметричны, как предмет и его изображение в зеркале 55.
Линия SS делит пополам линии АЛ, соединяющие симметричные точки
(см. § 11).
Обычно подчёркивают, что симметрия формы кристалла находится
в прямой зависимости от симметрии его структуры. Например, кубическая
форма кристаллов каменной соли отражает соответствующее
расположение в них атомов (ионов) натрия и хлора (см. рис. 95,е). Однако такая чёткая
связь выявляется не всегда (см. § 31 и 37).
Наконец, следует считаться с симметрией физических процессов и
явлений как третьей формой проявления симметрии в природе. Симметрия
физического процесса связана с симметрией структуры и часто выявляет
последнюю. Например, в опыте, показанном па рис. J, обнаруживается
связь теплопроводности в кристалле с симметрией! последнего. Важно
отметить, что характер этой связи зависит от характера физического
процесса. Например, в кубических кристаллах скорость распространения света
во всех направлениях одинакова, т. е. обладает шаровой симметрией, гораздо
более высокой, чем симметрия куба. Приняв симметрию физического
процесса за симметрию структуры, можно также допустить серьёзную ошибку
(см., например, § 61, закон Фриделя).
§ 11. Операции симметрии и элементы симметрии
Объектом исследования является фигура, т. е. некоторая группа
(совокупность) точек. В отличие от математических точек* в теории структур
обычно принимается, что кристаллографическая точка имеет протяжённость,
собственную симметрию и ориентировку. Обоснование этому следует видеть,
в частности, в том, что с переходом от кристаллографической точки к атому
приходится учитывать строение последнего и пространственное
распределение связей.
Наличие симметрии и характер последней определяются с помощью
элементов симметрия и отвечающих им операций симметрии.
Операцией симметрии называют операцию совмещения точки (пли
части) фигуры с другой точкой (или частью) последней. Обе совмещаемые
части фигуры симметричны друг другу. Операцию симметрии осуществляют
с помощью элементов симметрии.
В теории симметрии континуума различают: элементы симметрии
I рода: плоскости симметрии, поворотные оси симметрии или гиры и центр
инверсии, и сложные элементы симметрии II рода: инверсионные оси или
гироиды, а также зеркально-поворотные оси или нлангироиды. Все они
называются элементами точечной симметрии. Буквенные и графические
обозначения элементов симметрии см. § 14, табл. 1.
Плоскостью симметрии называется плоскость зеркального
отражения, осуществляющая совмещение симметрично равных точек (рис. (3, Ь
и 7, а).
Плоскость симметрии делит пополам все перпендикулярные си
прямые, соединяющие симметричные (симметрично равные) точки (части)
фигуры.
Поворотной осью симметрии п-гп нарядна (гирои) называется
прямая (ось), при повороте вокруг которой на некоторый определённый угол
360°/я, именуемый элементарным углом, происходит совмещение
симметричных (совместимо равных) точек (соответственно частей) фигуры
(рис. 7, Ь).
Порядок оси (п) определяет, таким образом, сколько раз произойдёт
совмещение симметричной фигуры с самой собой при её повороте вокруг
оси на 360°.
Ill
ОПЕРАЦИИ СИММЕТРИИ И ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ
29
Если речь идёт не о кристалле, а о некоторой совокупности
кристаллографических*) точек, образующих ту или иную фигуру, или о
самостоятельной кристаллографической точке, порядок поворотной оси может быть
любым. Так, шар имеет бесконечно большое количество поворотных осей
любого, в том числе бесконечного порядка, т. е. приходит в совмещение
с исходным положением при повороте на любой, в том числе и бесконечно
.малый, угол.
Цилиндр и эллипсоид вращения имеют одну ось любого, в том числе
бесконечного, порядка и бесконечно большое количество осей 2-го порядка.
Правильные многоугольники с количеством углов от 3 до ос, в
соответствии с натуральным рядим чисел, т. е. 3, 4,
«>, 6, 7, 8, 9, 10 и т. д., имеют соответственно
поворотные оси 3, 4, 5, (j, 7, 8, 9, 10-го и
т. д. порядков. В предельном случае
окружность имеет ось бесконечного порядка.
Прямоугольники имеют поворотную ось 2-го
порядка.
Ось 1-го порядка означает, что «в данном
направлении элемент симметрии отсутствует»
\
Аэ
\
/
Рис. 7. Плоскость симметрии, поворотная ось, центр инверсии.
(формулировка IT), т. е. тело совмещается с самим собой лишь при
повороте па 300°.
13 кристалле порядок поворотных осой (гир) ограничен. В этом случае
возможны лишь поворотные осп 1, 2, 3, 4 и (>-го порядка и никакие дру-
1ие. Поряден; оси указывается приставками: дигира—поворотная ось 2-го
порядка, тригира—3-го, тетрагира—4-го, гексагира—6-го порядка (рис. 8).
Поворотные оси, порядок- которых выше чем 2, называют главными осями,
остальные—побочными.
Оба конца поворотной оси могут быть одинаковыми, например, в
случае поворотной оси 4-го порядка, проходящей через тетрагональную бипи-
рамиду, или разными, например, в случае поворотной оси 4-го порядка,
проходящей через тетрагональную пирамиду. И первом случае поворотная
ось называется биполярной, во втором—полярной. Их обозначения —
|-м. § \'\. Оба случая показаны и на рис. 8 (см., например, ось 4 и 4/т).
Центром инверсии {центром обратного равенства, центром симметрии)
низы кается точка пересечения линий, соединяющих противоположные,
*) T.j-есть имеющих протяженность и собственную симметрию.
30
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. \
параллельные, равные, но обратно направленные (антисимметричные) части
фигуры.
Соединив соответствующие части точек (рис. 7, с) прямыми,
обнаруживаем, что точка пересечения последних может быть уподоблена
фотообъективу, опрокидывающему (инвертирующему) изображение. На рис. 13
показан кристалл анортита, имеющий центр инверсии.
Таким образом, мы будем различать: симметрично равные (при
наличии плоскости симметрии), совместимо равные (при наличии гиры) и
чё2/ *fe/
О £><♦>{•>
Рис. 8. Поворотные осп 2, 3, А и г, и соответствующие'проекции
перпендикулярно оси.
а) Полярные (ось л). Ь) Пшго.шрнмс I — J. (Горизонтальная
плоскость'симметрии.)
обратно равные — антисимметричные (при наличии .'центра инверсии)
точки, соответственно, части фигуры*) (см. рис. 7).
Как видно из рис. 9, гексагональная призма как геометрическая форма
имеет 1 гексагиру, 6 дигир, 6 плоскостей симметрии, параллельных гекса-
*) Если подходить к форме и строению кристалла с точки зрения закона
анизотропии, то, очевидно, в нём должны обнаруживаться не только симметричные точки
м части, но и симметричные направления.
§ И] ОПЕРАЦИИ СИММЕТРИИ II ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ 31
гире, 1 плоскость симметрии, перпендикулярную гексагире, и центр
инверсии.
Тетрагональная пирамида (рис. 9, Ь) как геометрическая форма имеет
1 тетрагиру и 4 плоскости симметрии, параллельные тетрагире.
Рис. 9. Элементы симметрии гексагональной призмы и тетрагональной
пирамиды как геометрических форм.
На рис. 9, Ь плоскость симметрии (чёрная), параллельная переднему ребру основания
пирамиды, в ле и ой части рисунка не показана, чтобы не заслонять леную зад mow
иершину основания.
Фигура и её зеркальное отражение либо могут быть пространственно
совмещены друг с другом (рис. 10, а), либо не могут иначе, кате с помощью
I
J-
i
\L±
\
Рис. 10. Явление анантиоморфизма.
зеркального отражения (рис. 10, Ь). Фигуры, которые могут быть
щены только путём зеркального отражения, как, например,
и левая перчатки, называются энантиоморфными.
совме-
правая
32
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
§ 12. Плоскости симметрии и действующие совместно и нераздельно
плоскости зеркального отражения
Эффект поворотной оси с элементарным углом а эквивалентен
последовательному отражению в двух действующих совместно и нераздельно
плоскостях зеркального отражения, пересекающихся под углом а/2.
• I
I
—+-—
9
^
V
Л
/'
\
Рис. 11. Плоскость двойного отражения и две взаимно
перпендикулярные плоскости симметрии.
Рассмотрим в качестве примера дигиру (я =180°) (рис. 11, а). Точка Pi
в результате первого отражения попадёт в промежуточную позицию Si,
в результате второго отражения — в позицию Р2> т. е. один поворот на угол а
Рис. 1-. Плоскости тройного отражения и три взаимно перпендикулярные плоскости
симметрии.
эквивалентен двум последовательным отражениям в плоскостях,
пересекающихся под углом а/2. Подчеркнём, что в этом случае две плоскости
зеркального отражения не являются плоскостями симметрии данной грушпт
§ 13]
ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ 2-ГО РОДА
33
точек Pi, Р2у иначе мы пришли бы к фигуре рис. 11, 6, состоящей не из двух,
а из четырёх точек.
Такие две действующие совместно и нераздельно плоскости отражения
Вульф называл нереальными (плоскости двойной симметрии, двойного
отражения). Отметим, что если в фигуре действительно имеются две взаимно
перпендикулярные плоскости симметрии, то прямая, по которой они
пересекаются, является поворотной осью 2-го порядка.
Последовательное отражение в трёх действующих
совместно и нераздельно взаимно перпендикулярных
плоскостях зеркального отражения (из коих каждая,
сама по себе, не является реальной плоскостью
симметрии фигуры) равнозначно действию центра
инверсии (рис. 12, а). Напротив, в случае трёх взаимно
перпендикулярных плоскостей симметрии возникла
бы фигура не из двух, а из восьми точек
(рис. 12, 6).
Таким образом, наличие центра инверсии,
приводящего к образованию фигуры из двух точек, не
эквивалентно по действию на точку трём взаимно
перпендикулярным плоскостям симметрии,
приводящим к образованию 8 точек. Напротив, точка
пересечения трёх взаимно перпендикулярных плоскостей
симметрии есть в то же время и центр инверсии.
(На рис. 13 показан кристалл анортита, имеющий
центр инверсии.)
В связи с этим примером уместно подчеркнуть
(см. § 24), что кристаллография различает
порождающие элементы симметрии (в данном случае
плоскости симметрии) и порождённые элементы
симметрии (в данных примерах поворотная ось 2-го порядка, соответственно
центр инверсии), необходимо возникающие из данной совокупности
элементов симметрии.
Рис. 13. Кристалл
анортита. Грани
кристалла попарно
взаимно равны,
параллельны и обратно
направлены (обратно
равные грани).
§ 13. Элементы симметрии 2-го рода. Зеркально-поворотные
и инверсионные оси
В некоторых случаях для совмещения с исходным положением
необходимо осуществить не только поворот фигуры на элементарный угол, но и
отражение в действующей совместно и нераздельно вспомогательной
плоскости, перпендикулярной к оси, вокруг которой поворачивается фигура. (Эта
плоскость, как мы сейчас увидим, необязательно является плоскостью
симметрии фигуры.)
Подобные сложные оси или оси сложной симметрии называются
зеркально-поворотными осями, или плангироидами. Они относятся к
элементам симметрии 2-го рода в отличие от простых элементов симметрии
1-го рода, с которыми мы частично познакомились в предыдущих
параграфах.
Операции, выполняемые с помощью зеркально-поворотных осей, могут
быть осуществлены и с помощью инверсионных (или
инверсионно-поворотных осей), также относящихся к осям сложной симметрии.
Инверсионными осями п-го порядка называют оси, сочетающие действие
поворотной оси того же порядка и, совместно и нераздельно, — центра
инверсии. Подобные оси часто называются гироидами (дигироиды, трп-
гироиды, тетрагироиды, гексагироиды).
34
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
Инверсионная ось 1-го порядка и зеркально-
поворотная ось 2-г о порядка*)
Повернём точку Рх (рис. 14, а) вокруг поворотной оси 1-го порядка
(т. е. на 360°). Она совместится сама с собой. Отразив её теперь через центр
инверсии О, переведём её в точку Р2. Очевидно, инверсионная ось 1-го
порядка эквивалентна
центру инверсии.
Теперь рассмотрим
действие
зеркально-поворотной оси 2-го
порядка.
Проведём плоскость
отражения тс и под
прямым углом к ней ди-
гиру (рис. 14, 6),
пересекающую плоскость
те в точке О.
Осуществив поворот на 180е,
переведём точку Pi
в промежуточное
положение *Si.
Последующее отражение в
плоскости те переведёт
точку в окончательное
положение /V- в
совокупности получим
зеркально-поворотную ось
2-го порядка (а =180°).
Итак, центр
инверсии, как инверсионная
ось 1-го порядка,
эквивалентен по конечному
результату зеркально-поворотной оси 2-го порядка.
На рис. 14, с показана проекция точек на плоскость, перпендикулярную
инверсионной оси. Неразличимые проекции верхней и нижней точек условно
обозначены по-разному. То же относится к рис. 15, с—18, с включительно.
Рис. 14. Инверсионная ось 1-го порядка Г. Зеркально-
ново ротная ось 2-го порядка. Плоскость « не является
плоскостью симметрии т. Центр инверсии имеется.
Инверсионная ось 2-го порядка и зеркально-
поворотная ось 1-го порядка
Очевидно, что инверсионная ось 2-го порядка равнозначна по
результату плоскости симметрии (рис. 15, а). Повернув точку Pi вокруг ди-
гиры на 180°, переведём её" в положение Si, но отражение через центр
инверсии переводит её в положение Р2, куда точка Р1 попала бы просто
в результате отражения в плоскости симметрии, перпендикулярной оси
в точке О,
Воспользуемся теперь зеркально-поворотной осью 1-го порядка
(рис. 15 ,Ь). Повернув точку Рх вокруг оси 1, приведём эту точку в исходное
положение. Последующее отражение в плоскости тс переведёт точку Pt вполо-
*) На рис. 14 —17, с кружками показаны соответствующие проекции точек.
Нижние и верхние точки отличаются графически.
§ ^_
жение Р2 и т. д.
Очевидно, что зеркально-
поворотная ось 1-го
порядка эквивалентна по
результату оси 2.
Плоскость тг является
плоскостью симметрии т.
Инверсионная
ось 3-го порядка
(3) и зеркально-
поворотная ось
6-го порядка
Инверсионная ось
3-го порядка
эквивалентна по результату
поворотной оси 3-го
порядка плюс центр
инверсии. Рассмотрим
рис. 16, а.
Точка Р\ (вверху)
поворотом на 120°
переводится в положение Р5
и через центр
инверсии— в положение Р2
(внизу). Точка Р>>
поворотом на 120° в
промежуточное положение Р±
и через центр инверсии
в положение Рз (вверху)
и т. д. В результате
получим в верхней
плоскости три положения:
Pi, Рз и Р5, в нижней
также три положения:
Р2, Ра и Рс, причём
три верхних положения
находятся над
незанятыми местами между
тремя нижними
положениями.
Совершенно
очевидно, что
зеркально-поворотная ось 6-го
порядка приводит к тому же
результату (рис. 15, Ь).
Поворотом Рг на 60° и
отражением в
плоскости ти
(перпендикулярной оси) находим точку
Р2 и т. д. Плоскость тс
не является плоскостью
симметрии фигуры.
Рис. 15. Инверсионная ось 2-го порядка -J. Зеркально-no-
поротная ось 1-го порядка. Плоскость тс является
плоскостью симметрии т. Центр инверсии отсутствует.
Рлс. 16. Инверсионная ось 3-го порядка 3.
Зеркально-поворотная ось Ого порядка. Плоскость тс не является
плоскостью симметрии т. Центр инверсии имеется.
36 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР |ГЛ. I
Инверсионная ось 4-го порядка (4) и зеркально-
поворотная ось 4-го порядка
Инверсионная ось 4-го порядка и зеркально-поворотная ось 4-го порядка
дают один и тот же конечный результат (рис. 17). S — промежуточные
положения точки /\
Из рис. 16 видно, что тетрагиройда является также дигирой. (Напротив,
Ф. дигира не всегда является тетра-
\\J гироидой.) Плоскость т: не
является плоскостью симметрии фигуры.
Инверсионная ось 6-го
порядка (6) и зеркально-
поворотная ось 3-го
порядка
Наконец, инверсионная ось
6-го порядка и
зеркально-поворотная ось 3-го порядка ведут
себя, как поворотная ось 3-го
порядка плюс перпендикулярная ей
плоскость симметрии (рис. 18).
Из рис. 18 видно, что
положения Pi, Р3 и Р$ верхней
плоскости лежат в точности над
положениями Р2у Р* и Р& нижней
плоскости, в отличие от
инверсионной оси 3-го порядка.
Обратим вновь внимание на
следующее важное обстоятельство.
Начинающие очень часто
рассматривают плоскость отражения,
являющуюся элементом
зеркально-поворотной оси, как всегда
эквивалентную плоскости симметрии фигуры, а инверсионную ось—как
признак обязательного наличия у фигуры центра инверсии, что неверно.
Из расположения точек на рис. 13—17 с очевидностью вытекает, что
фигуры, полученные: при действии на точку нечётных инверсионных осей
Ги 3 имеют центр инверсии; при действии чётных осей 2 и 6 —
горизонтальную плоскость симметрии; при действий оси 4 не имеют ни центра
инверсии, ни горизонтальной плоскости симметрии.
Как мы видели, зеркально-поворотные оси по конечному результату
их действия могут быть полностью заменены соответствующими
инверсионными и наоборот. Различные авторы отдают предпочтение тем или иным
осям. Но в мировой структурной литературе в последние годы под
влиянием IT отказываются от зеркально-поворотных осей в пользу
инверсионных, в то время как многие наши кристаллографы решительно отвергают
применение инверсионных осей и сохраняют зеркально-поворотные. Это
заставило нас рассматривать в данном параграфе действие как зеркально-
поворотных, так и инверсионных осей, чтобы облегчить читателю
ознакомление с теми и другими и создать у него представление о том, как
и в каких случаях изменяются наименования и обозначения при
переходе от одной группы осей к другой. При замене
зеркально-поворотных осей инверсионными порядок оси не меняется только в* случае
Рис. 17. Инверсионная ось 4-го порядка 4.
Зеркально-поворотная ось 4-го порядка.
Плоскость -к не является плоскостью
симметрии т. Центр инверсии отсутствует.
§ 141 ОБОЗНАЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ СИММЕТРИИ 37
осей 4-го порядка. Оси 1 и 2-го порядка, с одной стороны, и 3 и 6-го,
с другой, меняют кратность в пределах своей пары (т. е. 3 на. 6 и 6 на 3;
1 на 2 и 2 на 1).
В настоящее время в большинстве учебников, например, гексагироидой
называют инверсионную ось 6-го порядка (6), а не зеркально-поворотную
ось 6-го порядка (3) (см., например, Доливо-Добровольский [2] (1937)), хотя
первоначально термин гексагироида относился к зеркально-поворотной
оси 6-го порядка. Отметим, что чёткое соответствие наименования гироиды
именно порядку инверсионной оси всё же во многих трудах отсутствует
(см., например, Ниггли [14]).
В широко распространённом у нас учебнике кристаллографии А. В. Шуб-
пикова, Е. Е. Флинта и Г. Б. Бокия инверсионная ось 6-го порядка обозна-
Рис. 18. Инверсионная ось 6-го порядка 6. Зеркально-
поворотная ось 3-го порядка. Плоскость * является
плоскостью симметрии т. Центр инверсии отсутствует.
чается 3, 3-го порядка—6 и т. д., что, как это, впрочем, и оговорено в тексте
названного учебника, идёт вразрез с советской и международной системой
обозначений, принятой в теории структур.
Приставкой ди-, три- и т. д. при названии гироида мы будем указынать
порядок инверсионной оси.
§ 14. Обозначения элементов симметрии
В кристаллографической литературе существует большой разнобой
в обозначении элементов симметрии. Плоскость симметрии в большинстве
случаев обозначается Р или Е (Ebene), особые плоскости, как, например,
перпендикулярные главной поворотной оси (например, оси 6-го порядка
в шестигранной призме) иногда обозначаются тт. Поворотные оси /г-го
порядка обозначаются Ln> Gn (гира), Ап и т. п. Центр инверсии —z, Сит. п.
В наиболее принятых обозначениях элементы симметрии шестигранной
38 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР |ГЛ. I
призмы запишутся так: Lq 6L2 IPC, Элементы симметрии четырёхгранной
призмы—L4,4L2 ЪРС (см. рис. 9).
Структурные исследования сделали весьма распространёнными в
последнее время две другие системы обозначений: старую—Шенфлиса и новую —
Могена—Германа. Эти системы приняты в IT*). В связи с потребностями
теории структур и старые системы обозначений претерпели видоизменения.
Начнём с этих последних. Во-первых, стали различать плоскости симметрии
вертикальные и горизонтальные. При этом, как и в системе Шенфлиса,
условно принимается, что главная ось установлена вертикально; тогда
плоскость, перпендикулярная оси, оказывается горизонтальной. Её
обозначают Ph или Eh\ плоскость, проходящая через главную ось, параллельно
ей, т. е. вертикальную,—/^соответственно Еи. Побочные оси обозначают
в иностранной литературе Ап. Между побочными осями иногда можно
провести промежуточные оси того же порядка; их, особенно в иностранной
литературе, часто обозначают Az. Например, в шестигранной призме
(рис. 9,a) 3Lo—побочные, а другие 3L2—промежуточные. Одни из них
проходят через центры граней, другие —через рёбра призмы.
В ряде курсов различают также основные и промежуточные
плоскости симметрии, например, в шестигранной призме 3PD(3EV)—основные и
3PV(3EV)—промежуточные, в связи с чем можно встретить обозначения Еп, Ez.
На рис. 19 и 20 основные плоскости симметрии показаны сплошной,
а побочные пунктирной линией. Для обозначения полярных осей иногда
применяют стрелки, например, ^2J.
В системе Могена—Германа поворотная ось и-го порядка обозначается
просто п (ось 1-го порядка—1; ось 2-го порядка—2 и т. д.), т. е. 1, 2, 3, 4, 6.
Главная ось условно принимается вертикальной. Плоскость симметрии
обозначается т (miroir—зеркало). Ось п-го порядка и проходящая через
неё (вертикальная) плоскость симметрии обозначается пт, т. е. 6т означает
поворотную ось 6-го порядка и проходящею через неё, ей параллельную
(вертикальную) плоскость. Знаком п\т или — , или п: т обозначают ось
/г-ro порядка и перпендикулярную ей (горизонтальную) плоскость т.
Например, б/т означает: поворотная ось 6-го порядка и перпендикулярная ей
(горизонтальная) плоскость симметрии. Центр инверсии в этой системе
обозначают 1 (см. § 13).
Ниже мы часто будем пользоваться подобным обозначением элементов
симметрии, однако для указания количества данного вида элементов
соответствующий индекс нам кажется удобным проставлять справа вверху.
Вышеупомянутые элементы симметрии шестигранной призмы запишем
так: 612вот5далГ-
В системе Шенфлиса знаку пт отвечает индекс при букве,
характеризующей комплекс элементов симметрии (см. ниже). Знак Спи, например Съ„,
означает: поворотная ось 6-го порядка + вертикальная плоскость симметрии
(повторенная поворотной осью 6 раз), т. е. 6/тг. Знак Слл, например См,
означает: поворотная ось 6-го порядка-^горизонтальная плоскость
симметрии, т. е. 6//и. Других обозначений этих систем мы коснёмся ниже.
В таблице 1 приведены обозначения элементов симметрии континуума.
§ 15, Кратность точки, кратность позиции точки, собственная симметрия
и ориентировка точки
При действии элемента симметрии или пространственной совокупности
элементов симметрии на точку, не лежащую на элементе симметрии,
возникает соответствующая фигура (совокупность точек). Например, при действии
*) См. § 1.
§ 15] КРАТНОСТЬ ТОЧКИ, КРАТНОСТЬ ПОЗИЦИИ ТОЧКИ 39
Таблица 1
Обозначения элементов симметрии континуума
J Наименование
I элемента
1 симметрии
1 Плоскость
1 симметрии
вертикальная
Плоскость
симметрии
горизонтальная
Поворотные
оси порядка:
1
•>
о
4
6
Инверсионные
оси порядка:
1
1 центр
I инверсии
1 ~
1 плоскость
I симметрии:
3
4
6
Классическая
русская
литература
Р, иногда
Р, иногда |
Т'1
L*
Ьа
h
h
с. С, z, Z
см. выше
V**)
V**)
Я3***)
ровский
ститут
Р
Р
Gl
G2
о,
G"
Gr,
On
<*2!
G3f
C?4/
<^
IT
m
/m \
1
2
3
4
С
T
T
T
4"
T
Графические
обозначения no IT
вертикальные
♦
▲
♦
•
о
А
Ф
•■
горизонтальные
**)
"
е л
Комбинация
элементов
симметрии по IT
n/m *)
2/m
3/m
4/wi
6/m
Обо- 1
значе- I
ние |
о
ч
♦
о
*) Вертикальная ось порядка п и перпендикулярная ей плоскость симметрии,
**) Знак 1 ставится на чертежах IT в правом верхнем углу.
***) Обозначения соответственно зеркально-поворотным осям.
40 ч. i. основы теории структур [гл. I
оси 6 на точку, не лежащую на оси, получаем фигуру, состоящую из 6 точек
(рис. 19, а), при действии оси 6 и проходящей через неё (вертикальной)
плоскости симметрии (С6и—6/гс)— фигуру из 12 точек (рис. 19, 6), при
действии оси 6 и горизонтальной плоскости симметрии, совпадающей с
плоскостью чертежа (Сел—6/т),— другую фигуру из 12 точек (рис. 19, с). Сравни
с рисунком 8.
Принято говорить, что точки, не лежащие на элементе симметрии,
находятся в общих положениях, лежащие на элементе симметрии—в
специальных, или частных, положениях.
Позиции точек, определяемые данной пространственной совокупностью
элементов симметрии, отличаются по своей кратности,
V/JV ~ /
а 5 с
Рис, 19. Действие на точку оси 6, Ьт и 6/т (проекция на плоскость чертежа,
перпендикулярную оси 6).
Кратностью положения (позиции) точки называется число р,
показывающее, сколько аналогичных положений имеется в данной группе точек.
Например, если точки располагаются в вершинах куба, кратность этой
позиции jp = 8.
Кратность положения в центрах граней куба равна 6, в центре
куба равна 1. Порядок (кратность) элемента симметрии равен количеству
точек, возникающих из одной точки, находящейся в общем положении
при действии на неё данного элемента симметрии.
Кратность дигиры, плоскости симметрии и центра инверсии равна 2,
кратность тригиры равна 3 и т. д.
Кратность точки определяется произведением кратностей исходных,
порождающих элементов симметрии, проходящих через неё (см. § 24), что
равно количеству точек в общих положениях, возникающих из данной точки
при смещении её с элемента симметрии.
Собственная симметрия и ориентировка точки отвечает совокупности
элементов симметрии, проходящих через неё.
Точки, возникающие из данной, при действии на неё совокупности
элементов (точечной) симметрии называются равнозначными, или
эквивалентными.
Рассмотрим действие на точку совокупности элементов симметрии
Cqv—6m. Если точка Pi находится в общем положении, её кратность равна 1, её
собственная симметрия в общем случае равна 1 (поворотная ось 1-го порядка),
точка может быть ориентирована по отношению к элементам симметрии как
угодно. По другую сторону плоскости симметрии возникает другая точка Р2.
Эта группа точек повторяется гексагирой 6 раз с образованием 12 точек
(рис. 20,а). Кратность позиции равна, таким образом, 12. Приближая
исходную точку Pi (а тем самым и её зеркально-симметричное изображение Р2)
к плоскости симметрии, мы не меняем её кратности и собственной симмет-
§ 161
ВИД СИММЕТРИИ. ТОЧЕЧНАЯ ГРУППА
41
рии. пока она не попадёт на плоскость симметрии. В этот момент она сольётся
с точкой Р\у кратность возникшей точки Ри станет равна 2. Её собственная
симметрия станет равна т, причём она так ориентирована по отношению к
плоскости симметрии, чтобы последняя совпала с плоскостью симметрии точки.
Одновременно гексагира создаст 6 таких двукратных точек Ри (рис. 20, 6).
Будем приближать точку Ри к гексагире. Остальные 5 двукратных точек
повторяют её движение и, совпав с гексагирой, сольются в точку Р ,
кратность которой станет равна 12 (рис. 20, с). Её собственная симметрия станет
равна 6т. Она ориентирована так, что её элементы симметрии 6т
совпадают с элементами симметрии фигуры. Таким образом, в рассматриваемом
Рис. 20. Кратность позиции (Р) точки, кратность (V) точки и собственная
симметрия (S) последней.
a) /J«12, и = 1, s-=l; b) р-»6, v = 2, s~=m; с) р = 1, v —12, s-6 /л.
случае возможны следующие группы точек: кратность точки 1, кратность
позиции 12, собственная симметрия 1; кратность точки 2, кратность
позиции 6, собственная симметрия т; кратность точки 12, кратность позиции 1,
собственная симметрия 6т.
Мы запишем следующее важное соотношение:
ро = const, (4)
т. е. а) произведение из кратности у точек данной совокупности на кратность
их позиций р есть величина постоянная и б) относительные количества р
точек разной кратности v обратно пропорциональны кратностям этих точек.
В нашем примере 1 X 12 = 2 х 6 = 12 х 1.
Очевидно, что максимальное количество позиций, образуемых данной
пространственной совокупностью элементов симметрии, отвечает наиболее
общим положениям точек.
§ 16. Вид симметрии. Точечная группа
Полная пространственная совокупность элементов симметрии данной
фигуры называется её видом симметрии.
Точка, в которой пересекаются все элементы симметрии, является
особой точкой, так как она остаётся неподвижной при действии на неё данной
совокупности элементов симметрии.
Как было показано выше, точка в этой позиции обладает максимальной
кратностью. ,
Отвечающая данному виду-симметрии совокупность операций симметрии
называется точечной группой.
Так же как тот или иной элемент симметрии отвечает определённой
операции симметрии, тот или иной вид симметрии отвечает определённой
точечной группе.
'42
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
§ 17. Виды симметрии и форма многогранников
Если плоскость параллельна (наклонна), например, тетрагире, при
действии последней на эту плоскость возникает кристаллографическая призма —
рис. 21, а (соответственно пирамида, рис. 21, 6), отличающаяся от
геометрической призмы (пирамиды) прежде всего тем, что получаются фигуры,
лишённые граней основания, т. е. боковые стороны их уходят в
бесконечность. (На рис. 21 обозначены волнистым пунктиром.)
-+р\
1
1
1
1
(
1
1
1/
/>
L—
7
/
)
\
/
/
/
/
i
/
ч
/
/,
j i
' J
W^
^
N
\/
У
":
Рис. 21. Действие тетрагиры на плоскость: а) параллельную и Ь) наклонную
к тетрагире иод углом а.
IS случае а) иоаникаст кристаллографическая призма, в случае Ь)—кристаллографическая
пирамида (если ось полярна) или бипирамида (если ось биполярна).
«Простой формой называется такой многогранник, все грани которого
выводятся из одной заданной посредством элементов симметрии
многогранника. Комбинацией простых форм называется многогранник, у которого
из одной данной грани не все остальные выводятся посредством
элементов симметрии многогранника» (А. К. Болдырев). Следовательно,
кристаллографическая призма и бипирамида являются простыми формами,
а геометрическая призма—комбинацией двух простых форм:
кристаллографической призмы (боковые грани) и пинакоида (соответственно грани
верхнего и нижнего оснований), см. ниже.
Опустив, например, из любой точки тетрагиры перпендикуляр к грани
в точке Pl9 рис. 21,а, обнаружим, что на каждой из трёх остальных граней
имеются эквивалентные точки (Р2 и др.)- Сопоставляя действие элемента
симметрии (или вида симметрии) на точку Pi и на грань (плоскость), мы
обнаруживаем далеко идущий параллелизм в количестве, пространственном
расположении и собственной симметрии точек и в количестве,
пространственном расположении и собственной симметрии граней, возникающих
при действии данной совокупности элементов симметрии на точку,
соответственно грани (рис. 22).
Если грань косо расположена по отношению к элементу симметрии,
количество возникающих граней будет максимальным. Такая форма называется
§ 17] шгды симметрии и форма многогранников 43
общей формой. Если грань расположена перпендикулярно или параллельно
улементам симметрии (а в некоторых случаях также перпендикулярно к
биссектрисе угла между одинаковыми осями или к плоскости, соединяющей две
поворотные оси), возникающая форма является частной формой.
Поэтому, исследуя пространственные совокупности точек, возникающих
из одной точки при действии на неё данной совокупности элементов
симметрии, мы тем самым характеризуем пространственные совокупности
граней, т. е. многогранников, возникающих из одной грани, при действии на неё
\
[
it
/•
\
♦
\
Рис. 22. Действие элементов симметрии на точку и на грань.
а) Действие плоскости симметрии т на точку в общем положении и на грань, наклонную к ш.
Кратность позиции точки и количество граней увеличиваются вдвое и равно 2. Ь) Действие оси 4
на точку в общем положении и на грань, наклонную к оси 4. Кратность позиции точки,
соответственно количество граней, увеличивается вчетверо и равно 4. с) Действие плоскости
симметрии на точку в специальном положении и на грань, перпендикулярную hi. Как точка;
так и грань приобретают симметрию т. Кратность точки увеличивается вдвое, d) Действие оси 4
на точку в специальном положении и на грань, перпендикулярную оси 4. Как точка, так и грань
приобретают симметрию 4, кратность точки равна 4.
той же совокупности элементов симметрии. Естественно, что аналогия имеет
место, если сопоставлять случаи, когда точка и грань находятся в положении
равной кратности, например, в общем положении.
Если точка попадает на элемент симметрии, кратность её позиции
уменьшается. В равной мере, если грань перпендикулярна элементу симметрии,
количество граней уменьшается. В соответствии с этим частные формы
содержат меньше граней, чем общие. Например, куб (шестигранник) является
частной формой по отношению к гексаоктаэдру (48-граннику) (см. ниже).
Кристаллы, имеющие одну и ту же точечную группу симметрии,
•составляют класс. Поэтому вывод возможных кристаллографических
классов и кристаллических форм сводится к определению возможных
пространственных комбинаций элементов симметрии—видов симметрии
(соответственно точечных групп), а следовательно, и возможных групп точек,
возникающих из одной точки при действии на неё различных видов симметрии.
В заключение параграфа заметим, что хотя с точки зрения теории групп
группой симметрии называется совокупность совместимых друг с другом
операций симметрии, в некоторых курсах понятия «точечная группа», «вид
*симметрии» и «класс» не различаются.
44
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
Так, в курсе Доливо-Добровольского на стр. 149 дано определение:
«Видом симметрии (классом или точечной группой) называется полная
совокупность элементов симметрии той или иной фигуры».
В книге Брегга «Кристаллическое состояние» на стр. 72 читаем:
«Природа симметрии для каждого кристаллического класса определяется группой
элементов симметрии, совокупность которых принято называть точечной
группой».
§ 18. О стереографической проекции
Для описания как многогранников-кристаллов, так и структур часто
прибегают к стереографической проекции. В этом методе, в большой мере*
разработанном русскими учёными Гадолиным, Вульфом, Болдыревым и др.,
исходят из того, что «размеры, взаимное расстояние граней и рёбер
кристалла или их расстояние от какой-либо одной точки, взятой внутри его,
не являются существенными
признаками его вещества.
Они зависят от внешних
причин. Существенным
признаком для граней и рёбер
данного кристаллического
вещества является лишь
взаимный наклон. Поэтому, для
удобства изучения можно
все грани и рёбра кристалла
переносить мысленно в одну
и ту же точку пространства,
параллельно самим себе.
Совокупность всех
граней и рёбер кристалла,
перенесённых параллельно
самим себе в одну и ту же
точку О пространства, будем
Рис. 23. Построение стереографической проекции. называть кристаллическим
пучком, а точку О—центром
пучка. В тот же центр пучка переносятся параллельно самим себе все
направления и плоскости, характеризующие оптические и многие другие
физические свойства кристалла» (А. К. Болдырев [22]).
Из центра пучка О любым радиусом описывается шар, именуемый шаром
проекции. Через экватор шара проводится плоскость ti, которая называется
плоскостью проекции. Диаметр шара NS, перпендикулярный плоскости тс,
называется осью проекций. Точка S(N) называется точкой зрения. Она
совпадает с южным (северным) полюсом шара. На поверхности шара мысленно
проводится сетка меридианов и параллелей (долгот и широт).
Для построения стереографической проекции кристалла восстановим
в точке О перпендикуляр к данной грани (рис. 23) и продолжим его до
пересечения с поверхностью шара в точке Р9 именуемой полюсом грани. Для
определения положения точки Р на шаре достаточно знать полярные
координаты в градусах (0—360°) долготы и (0—90°) широты.
Соединив точку Р, лежащую в северном полушарии, с полюсом S
прямой PS, найдём в пересечении последней с плоскостью экватора точку Р'
проекцию точки Р. Проекция полюса N лежит в центре круга проекции
(в точке О); если точки лежат на экваторе, они совпадают со своими
проекциями Р'. Проекции Р'к точек Рм (лежащих в верхнем полушарии на
меридианах) находятся на прямых линиях, проходящих через О.
§19] ПОСТРОЕНИЕ СТЕРЕОГРАФИЧЕСКОЙ ПРОЕКЦИИ КРИСТАЛЛА 45
В соответствии с излагаемой в учебниках теоремой «проекция
окружности есть окружность» в частном случае, проекции точек, лежащих на
параллели, образуют круг с центром в точке О, а проекции точек, лежащих на
окружности (дуге большого круга), по которой пересекается с поверхностью
шара любая плоскость, проходящая через его центр О под углом к оси NS,
отличным от 0 и 90°, также лежат на дугах круга. Хордой этих дуг является
диаметр круга, по которому плоскость тс пересекает плоскость экватора
(рис. 24, а).
При проектировании точек южного полушария их соединяют с полюсом Лг
(метод Гадолина).
Рис, 24. Построение стереографической проекции.
л) Если плоскость пересекает сферу по диаметру экватора, проходя в те же время накловно
к оси N-S, проекция точек лежат на кривых, являющихся дугами окружности. Хордой дуги
-является один иа диаметров экватора. Ь) Проекции точек северного 'ja южного полушарий
(метод Гадолина),
Точки северного и южного полушарий обозначаются соответственно +
(или •) и О- Если две точки Рх и Ps обоих полушарий лежат на одном
меридиане и на одинаковом градусе северной, соответственно, южной
широты, их проекции совпадают, что обозначается © или (•). Если точки Рк и Ps
лежат в диаметрально противоположных частях полушария, их проекции
будут лежать на прямой, проходящей через центр (рис. 24, 6), но по
разные стороны от последнего.
§ 19. Построение стереографической проекции кристалла
На рис. 25, a, b показано построение стереографической проекции
кристалла. Об обозначениях (символах) граней (100), (110), (111) см. § 33.
Так как любое направление в кристалле может быть задано точкой,
образуемой пересечением вектора, характеризующего это направление
со сферой, то очевидно, что все горизонтальные направления, «полюса»
которых будут лежать на вертикальных гранях, проектируются на экваторе,
все вертикальные — в центре проекций и т. д.
Зная проекции полюсов граней и других направлений в кристалле,
надо уметь решать и обратную задачу, т. е. построить кристалл, найти углы
46
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. 1
Рис. 25. Построение стереографической проекции кристалла.
между его гранями. Это можно сделать очень просто, графическим путём7
используя стереографические сетки Вульфа (двухполюсную, рис. 26) или
Болдырева (однополюсную, рис. 27).
О решений соответствующих задач см. курсы кристаллографии,
например В. В. Доливо-Добровольского.
§ 20. Сипгонии, классы, простые формы
Классическая кристаллография строила систематику кристаллов на том
принципе, что все кристаллы можно отнести, по сходным углам между осями
(см. § 36), к 7 (6) сингониям «со сходными углами», две из которых,
гексагональная и тригональпая, часто рассматриваются как подсингопии одной
и той же гексагональной сингонии, так как симметрия внешней формы
соответствующих кристаллов не позволяет установить различие между этими син-
гониями (см., например, А. К. Болдырев [22]). Некоторые авторы, например
5 201
СИНГОНИИ, КЛАССЫ, ПРОСТЫЕ ФОРМЫ
47
Рис. 26. Стереографичесная сетка Вульфа.
26 г? 28
10 д 8
Рис. 27. Стереографическая сетка Лолдырева.
Таблица 2
Простые формы низших и Средних сивговий *)
Наименование
простой формы
Ромбическая
Тригональная
Призма
<•>
Пирамида
Г» и пирами да
(Дипирамнда)
У
V.
А
Дитригональ-
ная
4
г
Тетрагональная
Дитетрагональная
В
Д17
ггтъ
Гексагональная
Дигексагональная
ро=
Ids
00
Трапецоэдр
1 (правый
и левый)
Скале-
ноэдр
|Ромбоэдр
(Сфеноэдр
I
(тетраэдр)
*) Вверху даны сечония призм (бипирамид) и т. д.
**) В кристаллографии различаются два диэдра (осевой и безосев^й).
Простейшие формы
Диэдр* *)
Иинакоид
Моноэдр
//""Г7
££ПУ
Простые формы кубической оингонии
Таблица 3
куб
Октаэдр
Тетраэдр
/
/
Куб
л
/
Октаэдр
Тетраэдр
Ромбододекаэдр
Додекаэдр
Пирамидальный куб,
тетрагексаэдр
24
Тригонтриоктаэдр
24
Тригонтритотраэдр
12
Тетрагонтриоктаэдр
24
Тетрагонтритетраэдр
12
Пентагоктриоктаэдр
правый левый
Пентагонтритетраэдр
праный левый
12
Пентагондодекаэдр
112
Гексаоктаэдр
48
Гексатетраэдр
Дидодекаэдр
Примечание. В каждой клетке, в углу слева—количество граней.
ГОЛОЭДРИЧЕСКИЕ II МКРОЭДРИЧЕСКИЕ ФОРМЫ 51
А. В. Шубников, Е. Е. Флинт и Г. Б. Бокий, не без основания относят
кристаллы по «гониометрической симметрии» (но симметрии внешней формы)
к 6 системам, а по симметрии внутренней структуры к 7 сингониям.
Сингонии делятся на низшие (без главных осей, т. е. порядок которых
выше, чем 2)—сюда относятся триклинная *), моноклинная *) и ромбическая;
средние (с одной главной осью)—сюда относятся тригональная
(ромбоэдрическая), тетрагональная и гексагональная**) (с осями соответственно 3, 4 и 6);
высшую (с более чем одной главной осью)—кубическая или правильная.
Как показал русский учёный Гадолин в 1869 г., всего возможно 32 вида
симметрии, соответственно класса кристаллов, каждый из которых
относится к одной из сингонии. Наименования классов давались по
отвечающим им простым формам.
Исследование показало, что всего существует 47 простых форм, из них
32 в низших и средних сингониях (таблица 2) и 15 в кубической (таблица 3).
При этом было установлено, что в кристаллах возможны простые формы
из 1, 2, 3, 4, 6, 8, 12, 16, 24 или 48 граней и никакие другие.
Названия пирамида, призма и бипирамида (см. таблицы 2 и 3) не
нуждаются в комментариях. Названия моноэдр (однограиник), или педион
относятся к форме (грани), не имеющей элементов симметрии. Пинакоид (от слова
«пина»—доска) —форма, состоящая из двух равных и параллельных граней.
Эти грани могут быть симметрично равными, совместимо равными и обратно»
равными.
Диэдр—двуграшшк. Теория симметрии различает два типа диэдров:
осевой и безосный (см. § 25).
Название трапецоэдр происходит от «трапеца» — четырёхугольник
с двумя равными смежными сторонами (не смешивать с трапецией, т. е.
четырёхугольником с двумя неравными параллельными сторонами).
Название скаленоэдр происходит от «скалена»—разносторонний треугольник. Ди-
тригон (соответственно дитетрагон, дигексагон)—шестиугольник,
соответственно восьми- или двенадцатиугольник, у которого все стороны равны,
но углы равны попеременно. Названия простых форм кубической сингонии
и большинстве случаев не нуждаются в комментариях. Такие названия,
как тригонтриоктаэдр, иентагонтриоктаэдр и т. п., означают триоктаэдр
(24-грашшк) с треугольными, соответственно пятиугольными гранями.
Отметим, что название гироэдр присвоено пентагонтриокгаэдру, фигуре,
имеющей только поворотные оси (гиры).
Известны различные комбинации простых форм кубической сингонии.
Па рис. 25 показан кристалл, имеющий грани куба (100), октаэдра (111)
п ромбододекаэдра (НО). См. также рис. 41.
§ 21. Голоэдрические и мероэдрические формы
В классической кристаллографии при рассмотрении классов и форм
предпочитали итти от кубической сингонии к триклипной, соответственно
исходить из полногранных (голоэдрических) форм (например, в кубической
сингонии из 48-гранника и т. п.) и путём удаления в определённом порядке
части граней приходить к неиолногранным (мероэдрическим) формам —геми-
.чдрическим (с половинным количеством граней), тетартоэдрическим
(содержащим */4 часть граней) и т. п.
В современных курсах кристаллографии представления этого рода
часто опускаются как устаревшие. Однако в теории структур и в IT ими
*) С тремя наклонёнными под углом Ф 90э координатными осями, соответственно-
с одной наклонённой осью, см. ниже § 36.
**) От «тригон», «тетрагон», «гекеагон» (треугольник, четырёхугольник,
шестиугольник).
121L
52
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
часто пользуются. Это заставляет нас коротко остановиться на различных
видах гемиэдрии.
Вернёмся к табл. 2. Важнейшими простыми формами ромбической
и средних сингоний являются бипирамиды. Бипирамида — единственная
простая голоэдрическая форма этих сингоний,
образующая замкнутую фигуру без комбинации с другой
формой. Её рассмотрение позволяет наилучшим
образом охарактеризовать сингонию. Из неё выводятся
и гемиэдрические формы.
Сформулируем простые правила образования и
описания гемиэдрических форм.
1. Грани исходных бипирамид мы будем
нумеровать последовательно от 1 до п, отдельно по
верхней и по нижней пирамидам так, что грани с
одинаковым номером располагаются одна над другой
(рис. 28).
2. Удаление граней будем производить по
строгому закону, определяющему характер гемиэдрии.
Остающиеся грани, будучи продолженными, пересекаются с
образованием новых рёбер.
Рис. 28. Нумера
ция граней бипи
рамид.
§ 22. Различные типы гемиэдрии
Параморфная гемиэдрия, соответственно тетартоэдрия
Удаление заштрихованных граней гексагональной и тетрагональной
бипирамид (т. е. по закону —- ... ) ведёт к образованию двух совершенно
аналогичных форм
положительной ( + ) и
отрицательной (—), совмещаемых друг
с другом после поворота.
(В числителе номера граней
верхней, а в знаменателе —
нижней части бипирамиды.)
Цифры означают номера
сохраняемых граней, а
кресты стоят вместо номеров
удаляемых граней или
наоборот. Многоточие после
дроби означает, что в этом
порядке удаляются и
следующие грани.
Из тетрагональной
бипирамиды (рис. 29, а)
возникает, таким образом,
тетрагональный тетраэдр (сфено-
эдр) (рис. 29, 6), из
гексагональной (рис. 29, с) —
ромбоэдр (рис. 29, d, e)
(сплющенный или вытянутый
куб), отличающийся от
куба тем что углы у него не
равны 90°.
Ромбоэдр и тетрагональный ^тетраэдр являются также примерами двух
видов (гемиэдрии—тетартоэдрии), отличающихся по наличию или отсутствию
Рис.
29. Параморфная (гемиэдрия) тетарто-
1х
здрия -^ .
§ 221
РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ГЕМИЭДРИИ
53
2IS
&
се
СО
я
s &
се
(М
зЯ И
ее ,
5 -
S з
н %
g. "
Я
о
о
со
О
си
54
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
центра инверсии: 1) параллелогранная форма имеет параллельные грани
и центр инверсии, (пример — ромбоэдр) *) и 2) наклонногранная—центр
инверсии отсутствует. Пример—тетрагональный тетраэдр.
Энантиоморфная гемиэдрия
1 х
Удаление по закону тт^-- граней дитригональной (рис. 30, а), дитетра-
гональной (рис. 30, d) и дигексагональной (рис. 30, g) бипирамид ведёт
к образованию тригонального (рис. 30, b и с), тетрагонального (рис. 30, е
и /) и гексагонального (рис. 30, h и i) трапецоэдров.
Гемиэдрия этого вида часто называется трапецоэдрической. Она является
частным случаем весьма важного типа гемиэдрии— энантиоморфной геми-
Образование ромбических тет- зование скаленоэдров:
раэдров: ЛСНОГО и правого. а> j,) тетрагонального, с, d) гексагонального.
эдрии. Удаление граней по -~ или ^ влечёт за собой в этом случае удаление
всех плоскостей симметрии; возникает либо левая, либо правая форма.
По тому же закону образуется из ромбической бипирамиды ромбический
тетраэдр (табл. 2), являющийся другим частным случаем энантиоморфной
гемиэдрии. Из трёх пар взаимно противоположных рёбер рёбра каждой
пары одинаковы, принадлежащие к разным парам—различны (рис. 31).
*) По IT—гексагональная тетартоэдрия II рода.
§ 22] РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ГЕМИЭДРИИ 55
Гемиморфная гемиэдрия
12
Удаление по закону ... граней дитригона ль ной, дитетрагональ ной,
дигексагональной бипирамид ведёт к образованию пирамид, т. е. как бы
отрезает нижнюю или верхнюю часть фигуры. Такая гемиэдрия является геми-
морфной.
Гемиэдрия второго рода
Если произвести удаление гранен дитетрагональной и дигексагональной
12 К X
бипирамид по закону ~ 3, ...,то возникают соответствующие скаленоэдры
(рис. 32). Так как между гранями 1 и 2, соответственно 3 и 4, проходят
вертикальные плоскости симметрии, то в отличие от трапецоэдров у скалено-
эдров эти плоскости сохраняются.
Из простых форм кубической сингонии исходной голоэдрической
формой является гексаоктаэдр.
Энантиоморфная гемиэдрия и тетартоэдрия
Пентагонтриоктаэдры левый и правый (гироэдр) (рис. 33, а' или а")
получаются из гексаоктаэдра (рис. 33, а) таким образом, что прилегаю-
Рис. 33. Плагиэдрическая—пентагопальная—гемиэдрия (и тетартоэдрия).
щие к вершине 8 граней исключаются по закону ( —- J. Пеитагонтритет-
раэдры левый и правый (рис. 33, Ъ' и Ь") получаются из гексатетраэдра
(рис. 33, 6).
Обе формы относятся к энантиоморфной гемиэдрии, соответственно
тетартоэдрии. Для того чтобы показать, что числитель и знаменатель
относятся к одной и той же полусфере, дробь взята в скобки.
В результате удаления граней по закону — ... получаются: тетраэдр
из октаэдра (рис. 34, а и Ь), тригонтритетраэдр из тетрагонтриоктаэдра
(рис. 34, с и d)y тетрагонтритетраэдр из тригонтриоктаэдра (рис. 34, е и /),
гексатетраэдр из гексаоктаэдра (рис. 34, h и g).
56
4.1. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
]гл. I
* 1
Рис. 34. Образование тетраэдрических форм.
6'
Рис. 35. Параллелограннан гемиэдрия.
а) Пентагинальная параллелограннан гемиэдрия. Ь) Дидоденаэдрнческая параллелограниая
гемиэдрия.
S 23]
О НАИМЕНОВАНИЯХ СИНГОНИЙ
57
Наконец, пентагондодекаэдр образуется из тетрагексаэдра путём
удаления по закону Г—« J граней, прилегающих к одной и той же вершине
пирамиды (рис. 35, а и а'). Рис. 35, Ь и 6'—образование дидодекаэдра из гекса-
октаэдра. Схематическое, условное изображение разных случаев гемиэдрии
}
1
L
Г
}
L
С
X
1
X
с
X
7
X
Г
}
X
X
1
X
X
X
X
с
)
X
X
i
X
X
X
X
7
X
X
(
X X
X X
1
/
с
Рис. 36. Схематическое изображение разных случаев гемиэдрии:
а) Голоэдрия. Ь) Гемиморфная гемиэдрия. Образование пирамид и а
соответствующих бипирамид. с) Образование бипирамид иа дибипирамид. d)
Энантиоморфная гемиэдрия. Образование трапецоэдров и т. п. е) Иараморфная
тетартоэдрия. Образование ромбоэдра и тетрагонального тетраэдра иа три-
гональных бипирамид. /) Об].ааовавие скалсноэдров. Н ирной чертой показаны
плоскости симметрии.
показано на рис. 36 (а—голоэдрия, 6—гемиморфная гемиэдрия,
с—образование бипирамид, d и е—параморфна^ и энантиоморфная гемиэдрия л
т. п., /—образование скаленоэдров.
§ 23, О наименованиях сингоний и путях вывода видов симметрии
и кристаллических форм
В § 17 мы видели, что с точки зрения теории симметрии проблема
образования многогранных форм является второй стороной проблемы
образования групп точек при действии на точку той или иной возможной
пространственной совокупности элементов симметрии (вида симметрии).
Если, например, в мире кристаллов обнаруживаются 32 класса, то это
находится в тесной связи с тем фактом, что всего в кристаллах возможны
32 вида симметрии.
Если возможны только такие простые формы, которые состоят из 1, 2,
3, 4, 6, 8, 12, 16, 24 или 48 определённым образом (см. § 30, табл. 10)
расположенных граней, то этот факт находится в тесной связи с тем, что при дои-
58 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
ствии этих 32 видов симметрии на точку возможно образование групп точек,
содержащих 1, 2, 3, 4, 6, 8, 12, 16, 24 или 48 определённым образом
расположенных точек.
Это позволяет иначе подойти к изложению вопроса.
Вместо того чтобы итти от рассмотрения сложных форм к рассмотрению
простых, от классов кубической сингонии—к классам триклинной синго-
нии, ири современном состоянии теории структур целесообразно
рассматривать действие на точку элементов симметрии всё увеличивающейся
кратности, например, осей 1, 2, 3, 4, 6, ..., и всё более сложных совокупностей
элементов симметрии и итти, соответственно, от триклинной сингонии к
кубической, от моноэдрак гексаоктаэдру, от простого к сложному. Первым шагом
к такого рода рассуждениям является рассмотрение возможных
пространственных сочетаний элементов симметрии (см. следующий параграф).
Более того, в систематике Фёдоровского института сингонии
приобретают наименование уже не по формам многогранников, а по характеру
элементов симметрии: триклинная—агирная (оси 1 или 1), моноклинная—моно-
гирная (оси 2 и 2-плоскости симметрии, причём каждый элемент симметрии
может присутствовать в единственном числе), ромбическая—дигирная (оси
2 и 2, причём хотя бы один из элементов симметрии присутствует не в
единственном числе: или более чем одна дигира или более чем одна дигироида,
т. е. плоскость симметрии), тригональная — тригирная (единственная главная
ось 3), тетрагональная — тетрагирная (единственная главная ось 4 или 4),
гексагональная—гексагирная (единственная главная ось 6 или 6),
кубическая— полигирная (несколько главных осей). Характерным для всех
видов симметрии кубической сингонии является наличие четырёх осей 3.
§ 24. О возможных пространственных сочетаниях элементов симметрии
Число возможных видов симметрии (соответственно точечных групп)
ограничено не только тем, что некоторые из элементов симметрии друг друга
взаимно исключают (например, оси 6 и 4), но и тем, что комбинируемые элементы
симметрии могут пересекаться лишь под определёнными углами друг к другу.
Геометрический анализ показывает, что возможны лишь следующие
сочетания поворотных осей.
Оси 2—под углами 90° и 180°, а при наличии главных осей 6 и 3 также
иод углами 30°, 60°, 120°, 150° (в зависимости от кратности главной оси),
как следствие шестикратного или трёхкратного повторения оси 2
перпендикулярной к ней осью 6 или 3. Угол 180° означает, что ось 2 биполярна.
Оси 3 —под углами 70°31' (угол между диагоналями куба, примыкающими
к одному ребру) и 109°28' (угол между диагоналями куба, примыкающими
к концам диагонали грани) (см. рис. 38).
Оси 4 —под углами 90° и 180°.
Оси 6—только под углом 180°, т. е. возможна только одна ось 6
полярная или биполярная.
Оси 3, 4 и 6 — под углом 90° к осям 2, а оси 3 также (см. кубическая
сипгония) под углом
Щ-~ = 35°15,5' к оси 2 (рис. 40).
Таким образом, новые виды симметрии могут возникать в различных
сингониях, например, лишь путём добавления осей 2 (соответственно 3,
4 и др.), перпендикулярных к исходным осям, и т. н.
В равной мере оси 2 (это же относится к осям 3, 4 и др.) могут быть либо
перпендикулярными к плоскости симметрии, либо лежать в этой плоскости,
|гл^1
§ 25] ПРОСТЫЕ ИСХОДНЫЕ ФОРМЫ. ВИДЫ СИММЕТ1 ИИ 59
за исключением случаев, когда оси 2 под влиянием оси л, повторяясь п раз
в одной и той же плоскости, перпендикулярной к главной оси, пересекают
плоскости симметрии под углами, равными половине элементарного угла (см.
рис. 9). Всё это весьма сокращает количество возможных видов симметрии.
Ось 2 полярная, которую мы будем обозначать 2J, пересекаясь с т, ей
перпендикулярной, даёт центр инверсии и становится, как мы знаем,
биполярной.
§ 25* Простые исходные формы. Виды симметрии триклинной и
моноклинной сингонии
Из числа простых форм выделим 5 исходных (таблица 4):
I. Моноэдр, или педион-форма, не имеющая элементов симметрии.
II. Пинакоид, состоящий из двух граней, параллельных, равпых и
обратно направленных (обратно равных), т. е. имеющий центр инверсии.
III. Диэдр (двуграиник) безосный или планальный, в литературе
обычно называемый «дома» (крыша), состоящий из двух непараллельных
граней, одинаково наклонённых к плоскости т, являющейся, таким образом,
плоскостью симметрии.
Обе грани совмещаются друг с другом при отражении в плоскости.
IV. Диэдр осевой (аксиальный), или сфеноид, состоящий из двух граней,
наклонных к дигире и совмещаемых друг с другом при повороте на 180°.
V. Призма является комбинацией форм III и IV. Она имеет и плоскость
симметрии, и перпендикулярную ей ось 2. Такая простая форма, призма
без верхнего и нижнего оснований, обладает сама по себе ещё
дополнительными элементами симметрии, а всего имеет три оси 2, и три плоскости
симметрии. Но чтобы образовать из этой простои формы геометрическую
призму, надо добавить ещё пинакоид, т. е. верхнее и нижнее основания, что
приведёт к образованию различных сложных форм, т. е. или ромбической,
или моноклинной призмы (см. ниже). Последняя (форма V) обладает
только одной осью 2 и одной плоскостью симметрии т (рис. 37).
Сопоставление формы II и формы V показывает, что форма V получается
из формы II также путём комбинации последней с дигирой. Тогда (см.
проекцию, табл. 4) точки верхнего полушария попадут в нижнее и наоборот, в
результате появится плоскость симметрии и центр инверсии.
Эти 5 исходных форм составляют в схеме вывода возможных видов
симметрии как бы 5 основных исходных ступеней:
I примитивная (полярная), II центральная, III плапальиая, IV
аксиальная, V планаксиальная.
Стереографические проекции простейших форм ступеней I—V
изображены на таблице 4 и последующих. Соответствующие первым двум из них
виды симметрии (I и II) характеризуют два класса триклинной сингонии,
следующие три (III, IV и V) характеризуют три класса моноклинной
сингонии. Наименования видов симметрии, соответственно классов, даются ниже:
а) в международной системе Фёдорова — Грота—по общей форме, отвечающей
данному виду симметрии (М); Ь) в системе Фёдоровского института —по
элементам симметрии, характерным для данной сингонии, и по ступени,
отвечающей данному классу (Ф); с) по системе IT.
Виды симметрии триклинной сингонии:
1 С\—1.Моноэдрический, педиональный (М), агирно-примитивный (Ф),
триклинная гемиэдрия (IT). Если элементы симметрии отсутствуют,
то остаётся единственный, имеющий больше формальное значение
«элемент симметрии»—поворотная ось 1. Грани такого кристалла
являются моноэдрами. Полюс такой грани, расположенный в
верхнем полушарии, спроектируется в виде одной точки.
5 видои симметрии триклинвой и моноклинной сивгоний
Таблица 4
Ступень
Примитивная I
(полярная)
Центральная II
Планальиая III
Аксиальная IV
Планаксиальная V
Исходная форма
Стереографическая проекция
Пространственная
совокупность
элементов
симметрии
I моноэдр
II пиьакоид
III диэдр
безосный
IV диэдр осевой
V призма
V
Элементы
симметрии
Вид симметрии
Сингония
2т 1
Моноэдрический;
агирно-примитив-
ный
Пинакоидальный;
агирно-центральный
с-Г
Трпклинная
Диэдрический
планальный;
моногирно-планальныи
Диэдрический
осевой; моногирно-акси-
альный
С2-2
Призматический;
моногирно-планак-
сиальный
С2—2/т
Моноклинная
Состав кристаллов
Форма кристаллов
Кислый
виннокислый стронций
[CoOH(GlI01I)2COOLRr
/Р^
^
Анортит
CaOAU)82SiO,
/га
CuS043H,0
Молочный сахар
ОиНюОиН20
Гипс
CaS042HaO
и
ш
62
4.1. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
II d—1. Пинакоидальный (М), агирно-центральный (Ф). Триклинная
голоэдрия (IT). Ступень II отвечает наличию у кристалла центра
инверсии (1). Такой кристалл образован пинакоидами с обратно
равными гранями.
Виды симметрии моноклинной сингонии.
III Cs-—m. Диэдрический безосный (М), моногирно-планальный (Ф),
моноклинная гемиэдрия (IT). Вид
симметрии ступени III
отвечает наличию плоскости
симметрии, т. е. каждой точке
одной грани отвечает
зеркально-симметричная точка
другой грани. Общая форма:
диэдр безосный; частные:
1) пинакоид, имеющий
симметрично равные грани (грань
задана параллельно
плоскости симметрии) и 2) моноэдр
(грань задана
перпендикулярно ей).
IV Сг—2. Диэдрический осевой (М),
моногирно-аксиальный (Ф),
моноклинная гемиморфная рИс. 37.
гемиэдрия (IT). Ступень IV
характеризуется поворотной
осью 2, условно изображённой горизонтально. Тогда каждая
точка северного полушария при повороте формы на 180° вокруг
оси 2 совместится с соответственной точкой южного
полушария. Общая форма: диэдр осевой. Частные формы: 1) пинакоид
с совместимо равными гранями (грани заданы параллельно
оси 2), моноэдр (грани заданы перпендикулярно к оси 2).
V C:h—2/т. Призматический (М), моногирно-планаксиальный (Ф),
моноклинная голоэдрия (IT). Хотя ступень V относится к
простейшим, она отличается от остальных тем, что является первым видом
симметрии, образованным комбинацией двух элементов
симметрии: оси 2 и ей перпендикулярной плоскости т. Общая форма:
ромбическая призма. Частная форма: пинакоид (грань задана
параллельно оси 2 или плоскости т). На рис. 5 (см. §
9)—кристаллы гипса с гранями ромбических призм и пинакоида.
Как мы уже говорили, в кристаллографии «призма» имеет лишь
боковые грани без оснований (в отличие от призмы в геометрии), т. е. является
простой формой—призмой. Для образования сложной формы моноклинной
призмы необходима комбинация призмы и нинакоида, при которой
пинакоид пересечёт призму под углом к ребру, не равным 90°.
Если угол будет равен 90°, образуется сложная форма—ромбическая
призма (рис. 37).
Моноклинная и ромбическая
призмы.
§ 26. Дополнительные элементы симметрии
При пространственных сочетаниях исходных—порождающих элементов
симметрии возникают дополнительные элементы симметрии. Так,
например, точка пересечения дигиры с перпендикулярной ей плоскостью
симметрии есть в то же время центр инверсии. Линия пересечения п
плоскостей симметрии есть в то же время гира ?г-го порядка. (Напротив, обратное
§ 27] ВИДЫ СИММЕТРИИ РОМБИЧЕСКОЙ (ДИГИРНОИ) СИНГОНИИ 63
заключение само по себе неверно: гира n-го порядка не является линией
пересечения п плоскостей симметрии, если таковые дополнительно не
присутствуют; см. рис. 19.) Поэтому кратность точки определяется кратностью
исходных, а не всех элементов симметрии, через неё проходящих (§ 15).
Например, кратность точки, лежащей в пересечении двух взаимно
перпендикулярных плоскостей симметрии (тт)у равна F = 2x2 = 4, а не 8, хотя
через точку проходит ещё дигира, лежащая в пересечении плоскостей.
При выводе полной совокупности (так называемой полной
комбинации) элементов симметрии, присущих данному виду симметрии,
приходится отличать, таким образом, полную комбинацию от минимальной
комбинации, необходимой и достаточной для образования этого вида
симметрии.
Как мы увидим далее, например, возможная пространственная
совокупность из 2 осей 3 влечёт за собой возникновение четырёх осей 3 и трёх
осей 2 (вид симметрии 71-кубичсская сингония) и т. п.
§ 27. Виды симметрии ромбической (дигирнои) сингонии
Добавив к 5 исходным видам симметрии одну из следующих
поворотных осей: дигиру, тригиру, тетрагиру, тетрагироиду, гексагиру или гек-
сагироиду, получим 24 новых вида симметрии ромбической и средних
сингонии, рассмотренных нами в данном и следующих параграфах.
В соответствии с § 24 дополнительная гира устанавливается вертикально
(перпендикулярно плоскости проекции, в которой лежит дигира, или
горизонтальная плоскость симметрии). Добавление её к ступеням I и II новых
видов симметрии не даёт, но повторяет лишь уже известные виды симметрии
С« и Съъ. моноклинной сингонии.
Добавление дигиры к ступеням III, IV и V приводит к возникновению
3 видов симметрии дигирнои (ромбической) сингонии (см. табл. 5).
В обозначениях полной совокупности элементов симметрии, присущих
данному виду симметрии, количество элементов симметрии мы будем
проставлять, как условились ранее (§ 14), справа вверху (показатель
степени). Три дигиры обозначатся соответственно: 23; три плоскости
симметрии: т9.
Ивдекс v или h справа внизу означает вертикальные, соответственно
горизонтальные, плоскости симметрии, отсутствие его в случае т? обозначает
наличие 3 взаимно перпендикулярных плоскостей симметрии. Полная
комбинация элементов симметрии указывается в скобках.
Три вида симметрии ромбической сингонии:
I Со,, — mm— ромбо-пирамидальный (М), дигирно-планальиый (Ф),
ромбическая гемиморфная гемиэдрия (IT) (2j/n2). На проекции
возникают ещё 2 полюса граней (т. е. возникает плоскость
симметрии).
Общая форма: ромбическая пирамида. Частные формы:
1) ромбическая призма (заданная грань параллельна
поворотной оси), 2) пинакоид (грань параллельна плоскости
симметрии), 3) диэдр (грань перпендикулярна плоскости симметрии),.
4) моноэдр (грань перпендикулярна поворотной оси). На
кристалле каламина — таблица 5—видны грани: ромбической
пирамиды (две соседние нижние), призмы (узкие вертикальные
над гранями пирамиды), пинакоида, моноэдра (верхняя) и,
наконец, диэдров.
II />2—222—ромбо-тетраэдрический (М), дигирно-аксиалышй (Ф),
ромбическая энантиоморфная гемиэдрия (IT), (23).
В вадй симметрии рэмбической сннгонни
Таблица 5
U24
Ступень
Примитииыая I
(полярная)
Центральная II
Нланаль-
ная III
Аксиальная IV
Планаксиаль-
ная V
Стереографическая
проекция исходной формы
Добавляется элемент
симметрии
Поворотная ось 2-го порядка (дигира)
Стереографическая
^проекция, отвечающая но-
ному виду симметрии
Ф/ I *
z3_.
Пространственная
совокупность элементов
симметрии
Элементы симметрии
Нид симметрии
Состав кристаллов
Форма кристаллов
См. табл. 4
(2 1)
Диэдрпческий
осевой—моноклинной сингонии
(см. табл. 4)
См. табл. 4
(2 т 1)
Призматический-
моноклинной
сингонии
(см. табл. 4)
2 mi
4
f
Г
23
Ромбопирамидальний, дигирно-пла-
нальный
С^0—mm
Ромботетраэдриче-
ский, дигирно-
аксиальный *)
Do—222
Каламин,
гемиморфит
Zn3(0H)2SiO8
Эпсомит, английская
соль MgS047H>()
Ol
Рвотный камень,
виннокислый
антимония калия,
[(CHOH)3(COO)J.
■K-SbO-HaO."
2WI
Ромбодипирами-
дальный дигирно-
планаксиальный
К/, =D<>h—ттт
'V//
С ера
Иод
*) Буквой /) обозначаются диэдрическне виды симметрии, имеющие более одной поворотной оси.
66 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР [ГЛ. I
(Виды симметрии, являющиеся сочетанием нескольких
поворотных осей, называются диэдрическими и обозначаются D.)
Сочетание двух взаимно-перпендикулярных порождающих осей
2 влечёт за собой возникновение, и третьей оси 2, им
перпендикулярной.
Общая форма—ромбический тетраэдр (через середины каждой
пары противолежащих рёбер проходят поворотные оси 2).
Частные формы: 1) ромбическая призма (грань параллельна
одной из осей 2); 2) пинакоид (грань перпендикулярна к оси 2 и
параллельна другим осям 2).
На кристалле эпсомита (таблица 5) видны грани ромбического
тетраэдра, ромбической призмы и пинакоида.
Ill D*h—тптт (иногда этот класс обозначают также Vh). Ромбо-дипира-
мидальный (М), дигирно-планаксиальный (Ф), ромбическая
голоэдрия (IT) (23ml). Общая форма—ромбическая бипира-
мида. Частные формы: ромбическая призма (грань
параллельна одной из осей 2); пинакоид (грань параллельна
плоскости симметрии).
§ 28. Виды симметрии ромбоэдрической (тригональной, тригирной)
сингонии
Добавление к исходным 5 ступеням вертикальной тригиры влечёт
за собой возникновение 5 новых видов симметрии ромбоэдрической сингонии
(см. табл. 6).
I Сз—3— тригонально-пирамидальный (М), тригирно-примитивный (Ф)г
ромбоэдрическая тетартоэдрия (IT) (ось 3|).
Общая форма—тригональная пирамида. Частвые формы: 1) три-
гоиальная призма, 2) моноэдр.
Кристалл периодата натрия (таблица 6) образован тремя три-
гональиыми пирамидами и моноэдром.
II Сы—3—ромбоэдрический (М), тригирно-централышй (Ф),
гексагональная тетартоэдрия II рода (IT) (ось 3). Общая форма—ромбоэдр-.
Частные формы: 1) гексагональная призма, 2) пинакоид.
III Сз„—Зт— дитригонально-пирамидальный (М), тригирно-планальный (Ф)>
ромбоэдрическая гемиморфная гемиэдрия (IT) (3ml).
Общая форма—дитригональная пирамида. Частные формы:
1) дитригональная призма, 2) тригональная пирамида, 3)
тригональная призма, 4) гексагональная пирамида, 5)
гексагональная призма, 6) моноэдр.
IV />з—32—тригоиально-трапецоэдрический (М), тригирно-аксиальный (Ф)~
Ромбическая энантиоморфная гемиэдрия (IT) (3 |23j). Все оси
полярны. Общая форма—тригональный трапецоэдр. Частные
формы: 1) дитригональная призма, 2) тригональная дипира-
мида, 3) ромбоэдр, 4) гексагональная призма, 5) тригональная
призма, 6) пинакоид.
V D^—3m-—дитригонально-скаленоэдрический (М), тригирно-планакспаль-
ный (Ф), ромбоэдрическая голоэдрия (IT) (3 2° яг3).
Горизонтальная плоскость симметрии из-за 3 отсутствует, в отличие от
других видов симметрии ступени V. Общая форма —дитриго-
нальный скаленоэдр. Частные формы: 1) дигексагональная
призма, 2) гексагональная бипирамида, 3) ромбоэдр, 4)
гексагональная призма, 5) пинакоид.
§ 29] ВИДЫ СИММЕТРИИ ТЕТРАГОНАЛЬНОЙ (ТЕТРАГИРНОЙ) СИНГОНИИ 67
§ 29. Виды симметрии тетрагональной (тетрагирной) сингоыии
Добавление к исходным 5 ступеням вертикальной тетрагиры,
соответственно тетрагироиды, влечёт за собой возникновение 5, соответственно 2Г
а всего 7 новых видов симметрии тетрагональной сингонии (табл. 7).
Начнём с видов симметрии, возникающих в результате добавления оси 4.
I С4—4—тетрагонально-пирамидальный (М), тетрагирно-примитивный
(Ф), тетрагональная тетартоэдрия (IT) (ось 4 j ). Общая форма —
тетрагональная пирамида. Частные формы: 1) тетрагональная
призма, 2) моноэдр.
II C±h—4///г—тетрагонально-бипирамидальный, тетрагирно-централышй
(Ф), тетрагональная параморфная гемиэдрия (IT) (4тл). Общая
форма—тетрагональная бипирамида. Частные формы: 1)
тетрагональная призма, 2) пинакоид* В таблице 7 кристалл
шеелита образован четырьмя тетрагональными бипирамидами.
III C±v—4mm—дитетрагонально-пирамидалышй (М), тетрагирно-планаль-
иый (Ф), тетрагональная гемиморфная гемиэдрия (IT) (411Щ).
Общая форма—дитетрагоиальиая пирамида. Частные формы:
1) дитетрагональная призма, 2) тетрагональная пирамида,
3) тетрагональная призма, 4) моноэдр.
IV «D4—42— тетрагонально-трапецоэдрический (М), тетрагирно-аксиаль-
ный (Ф), тетрагональная энантиоморфная гемиэдрия (424).
Общая форма—тетрагональный трапецоэдр (поворотные оси 2
проходят через середины рёбер, непересекающихся с осью 4).
Частные формы: 1) тетрагональная бипирамида, 2)
дитетрагональная призма, 3) тетрагональная призма, 4) пинакоид.
Кристалл монокалийтрлхлорацетат (таблица 7) образован
тетрагональным трапецоэдром и тетрагональной бипирами-
доп.
V Z)4h—4/ттт—дитетрагонально-бипирамидалышы (М), тетрагирно-плана-
ксиальный (Ф), тетрагональная голоэдрия (IT) (4«2 • nfv mh 1).
Общая форма—дитетрагональная бипирамида. Частные
форумы: 1) дитетрагональная призма, 2) тетрагональная
бипирамида, 3) тетрагональная призма, 4) пинакоид.
Добавление оси 4 к ступеням 1 if 111 влечёт за собой
возникновение ещё 2 видов симметрии:
1* S± —7±—тетрагонально-тетраэдрический (М), тетрагироидо-примитив-
нъш (Ф), тетрагональная тетартоэдрия II рода (IT) (4).
Общая форма—тетрагональный тетраэдр. Частные формы:
1) тетрагональная призма, 2} пинакоид.
Ill* D^a—7j2 Его обозначают иногда также Vd. Тетрагоналыю-скалено-
эдрический (М), тетрагироидо-плаиальный (Ф), тетрагональ-
пая гемиэдрия II рода (IT) (i2rmi).
Общая форма—тетрагональный скаленоэдр. Частные формы:
1) тетрагональная бипирамида, 2) тетрагональный тетраэдр,
о) дитетрагональная призма, 4) тетрагональная призма,
5) пинакоид.
Обратим внимание на проекции в случаях С4, С^ь. и S*. При таком
расположении точек, казалось бы, можно провести вертикальные плоскости
симметрии. Почему таковые отсутствуют?
Это вызвано тем, что точки в общем положении могут быть асимметричны.
Гира—поворотная ось я-го порядка сама по себе не влечёт за собой
появления п вертикальных плоскостей симметрии и не является,
следовательно, линией их пересечения.
Таблица 6
(> видов Симметрии тригонатьной (ромбоэдрической) сингонии
00
Ступени
Полярная I
Центральная II
Планаль-
ная III
Аксиальная IV
Планаксиаль-
ная V
Стореографическая
проекция исходной формы
Добавляется элемент
симметрии
Стереографическая
проекция, отвечающая новому
виду симметрии
Поворотная ось 3-го порядка (тригира)
Пространственная
совокупность элементов
симметрии
Элементы симметрии
Вид симметрии
Состав кристаллов
Форма кристаллов
\
Н
Тр игона льно-пира-
мидальний;
тригирно-прими-
тдвный
с3-з
Периодат натрия
NaJ043H2O
/К
<£— )\
3= 31
Ромбоэдрический;
тригирно-централь-
ный
с3/-з
Доломит
CaMgG03
И^
з™;;
Днтригонально-
пирамидальный;
тригирно-планаль-
н ый
Cov-Zm
Турмалин
Si803,(BOH)4R3A]6>
где R = A12, Mg3
Fe3, Ke, Li6,<TsTae, He
fcK
^
32d
Тригонально-трапе-
цоэдрический;
тригирно
-аксиальный
А,-32
Низкотемпературный кварц SiOa
Ш^1
32*т?Д
Дитригонально-
скаленоэдрическнй;
тригирно-илан-
аксиальный
D.6d - 3m
Кальцит
СаСО,
Таблица 7
7 видов симметрии гетраг.шалыми сингонии.
Ступени
Стереографическая
проекция
простейшей формы
Добавляется
элемент
симметрии
Стереографическая
проекция,
отвечающая новому !
виду симмет- !
рпи
Полярная
(примитивная) I
О
Центральная И
0
1 Планаль-
ная III
а
D
Аксиальная IV
'^)
План
аксиальная V
\д
\3
в
и
Поворотная ось 4-го порядка (тетрагира)
С ♦ у
/С х
xN\
\^ х]
W|\7
1
Инверт-
ная I*
О
Планинверт-
ная III* (IV*)
а
D
Инверсионная ось 4-го порядка
(тетрагироида)
С* j
уч-
[ 4- Ж. 1
\/о\
Г\р/
1 0* 1
Пространственная
совокупность
элементов
симметрии
Элементы
симметрии
Вид симметрии
Состав
кристаллов
Формы
кристаллов
И
Тетрагональ-
но-пирами-
j дальний;
тетрагирно-
иримитивный
С4-4
Вульфенит
РЬМоО.
I
ЛГУ
1
kmh\
Тетрагонально-
бипирамидаль-
ный;
тетрагирно-
центральный
См -Ь/т
Шеелит
CaW04
4ю*
Дитетраго-
ьально-пира-
мидальный;
тетрагирно-
планальный
С±и — 4 mm
Сукциниодимид
C4H402NJ
Vi
424
Тетрагонально-
трапецоэдри-
ческий;
тетрагирно-
аксиальный
At - 42
Трихлорацетат
калия
/СС13С00К\
^СС1,С00НУ
424
Дитетрагонально
бипирамидаль-
ный;
тетрагирно-
планаксиальный
D±h — \\mmm
Касситерит
Sn00
■^
i м и
w
г»
Тетрагональ-
но-тетра-
эдрический*)
тетрагироидо-
примитивный
st-l
Пентаэритрит
С(СН2ОН)4
422т?.
Тетрагонально-
скаленоэдри-
ческий;
тетрагироидо-
планальный
Vd=DM-l2
Медный
колчедан
CuFeS0
*) По Шубннкоиу, Флинту, Гюкиюр] (1940) и др. авторам известен только 1 представитель класса S^—алюмосиликат
кальция Al2Ca2Si07 (на основании фигур травления), а пентаэритрит относится к классу С v. Проведённое на мисопоставление структурных
данных показывает, что симметрия, например пентаэритрита, определяется пространственной группой S^
Та же пространственная группа (§ 57) характеризует симметрию BP04t AsP04, [Cu(S = C(CH3)(NH2))4C1j; [Ag(S = C(CH3)(NH2))4]Cl,
Мп3Р и других веществ, которые относятся, таким образом, к виду симметрии S±.
!! IS
72 4.1. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР [ГЛ. I
Грани пирамиды, бипирамиды, тетраэдра в видах симметрии С4, С^, 5±
не являются симметрично равными, как это видно из рисунка кристаллов
шеелита.
В случае асимметричных точек вполне возможно возникновение
вертикальных плоскостей симметрии при удвоении количества точек (рис. 19, Ь).
Поэтому, например, кристаллы дитригональной и дитетрагональной
ступеней имеют вертикальные плоскости симметрии.
Подлинно тетрагональный тетраэдр (как кристаллографическая форма),
имеющий элементы симметрии, отвечающие геометрической форме, в
частности вертикальные плоскости симметрии, попадает не в тетрагональ но-
тетраэдрический (54), а в (ди)тетрагонально-скаленоэдрический (Fd = Zbd)
вид симметрии (см. § 37).
§ 30, Виды симметрии гексагональной (гексагирной) сингонии
Добавление вертикальной оси 6 даёт пять и оси 6 ещё два, а всего 7 видов
симметрии гексагональной сингонии (табл. 8).
I Со—6 —гексагонально-пирамидальный (М), гексагирно-примитивный
(Ф), гексагональная тетартоэдрия (IT) (ось 6J).
Общая форма—гексагональная пирамида. Частные формы:
1) гексагональная призма, 2) моноэдр.
II— Cg/,—6m—гексагонально-бипирамидальный (М), гексагирно-централь-
ный (Ф), гексагональная параморфная гемиэдрия (IT)
(6m/, 1).
Общая форма—гексагональная бипирамида. Частные формы:
1) гексагональная призма, 2) пииакоид.
III Се»—6mm—дигексагонально-пирамидальный (М), гексагирно-планаль-
ный (Ф), гексагональная гемиморфная гемиэдрия (IT)
(6jmJ).
Общая форма—дигексагональная пирамида. Частные формы:
1) дигексагональная призма, 2) гексагональная пирамида,
3) гексагональная призма, 4) моноэдр.
IV Z>6—62—гексагонально-трапецоэдрический (М), гексагирно-аксиальный
(Ф), гексагональная энантиоморфная гемиэдрия (IT) (6 26).
Общая форма—гексагональный трапецоэдр. Частные формы:
1) дигексагональная призма, 2)гексагональная бипирамида,
3) гексагональная призма, 4) пинакоид.
V Д,л—штат—дигексагонально-дипирамидальный (М), гексагирно-планакси-
альный (Ф), гексагональная голоэдрия (IT) (626т£тл1).
Общая форма —дигексагональная бипирамида. Частные
формы: 1) дигексагональная призма, 2) гексагональная
бипирамида, 3) гексагональная призма, 4) пинакоид.
Добавление оси 6 к ступеням I и III даёт 2 новых вида симметрии:
I Сз/i— 6—тригонально-бипирамидальный (М), гексагироидо-примитив-
ный (Ф), тригональная параморфная гемиэдрия (IT) (ось
6 =3/m=3mh).
Общая форма—тригональная бипирамида. Частные формы:
1) тригональная призма, 2) пинакоид.
Ill Dsh — 6m2—(ди)тригонально-бипирамидальный (М), гексагйройдо-пла-
нальный (Ф), тригональная голоэдрия (IT) (6 23|m^).
Общая форма—дитригональная бипирамида. Частные
формы: 1) дитригональная призма, 2) гексагональная дипи-
рамида, 3) гексагональная призма, 4) тригональная
бипирамида, 5) тригональная призма, 6) пинакоид.
§ 31] виды симметрии кубической сингонии ___ 73
Эти два вида симметрии причислялись раньше к
тригональной—ромбоэдрической (под)сингонии, затем к гексагональной. Некоторые авторы
считают эти два вида симметрии относящимися к самостоятельной восьмой,
тригональной сингонии (в отличие от ранее рассмотренной ромбоэдрической).
§ 31. Виды симметрии кубической сингонии
Характерными элементами симметрии кубической сингонии являются
оси З4.
Как мы знаем (§ 24), между такими осями возможны лишь углы 109°28'
и 70°31', отвечающие углам между диагоналями куба. Если мы допускаем,
Рис. 38. Образование видов симметрии Т и Тд.
что количество осей 3 больше единицы, нетрудно показать, что в простейшем
случае оно равно 4, ибо всякая тригира, действуя на тригиру же, повторяет
её трижды, а всего возникнут 4 тригиры (рис. 38, а).
Так как у ступени I центра инверсии нет, все 4 тригиры полярны.
При этом 3 из них должны быть направлены остриями обратно четвёртой
(рис. 38,а). Но в таком случае через центры противоположных граней
куба проходят три биполярные оси 2 (рис. 38, 6). В результате возникает
простейший вид симметрии кубической сингонии Т.
? видов симметрии гексаговальной сивговии
Таблица 8
Ступени
Примитивная
(полярная) I
Центральная II
Планаль-
ная III
Аксиальная IV
План-
аксиальная V
I* Инвертная
Планинвертная
III* (IV)
Стереографическая
проекция
простейшей формы
Добавляется
элемент
симметрии
Стереографическая
проекция»
отвечающая виду
симметрии
Пространственная
совокупность
элементов
симметрии
Элементы
симметрии
Поворотная ось 6-го порядка (гексагира)
С2С
чу® | ®\/
щ
62emGm. Г
х I х
Инверсионная ось 6-го порядка
(гексагироида)
6 = Smh
фл
62>»=32»л:
Вид
симметрии
Состав
кристаллов
Форма
кристаллов
Гексагонально
пирами-
дальпый;
гексагирно-
примитивный
Нефелин
(только по
фигурам
травления)
к
г
(
к<
N
<*
4.
а\
*
Гексагонально-
бпппрами-
дальный;
гексагирно-
центральный
У6Л"
- f» m
Апатит
Ca(Cl,F, ОН),
ЗСа3 (Р04)3
Дигекса-
гонально-
ппрамидаль-
ный;
гексагнрно-
планальный
Сл,.
6mm
Гренокит
CdS
Дигексагонально
трапецоэдри-
ческий;
гексагирно-
аксиальный
Д:
■02
В лсокотемпера-
турный кварц
Дигексагонально
бипирамидаль-
ный; гексагирно-
планаксиальный
2>6Л — 6mmm
Тригонально- I Дитригонально
дппирамидальный; бипирамидальный;]
Берилл
Ве,А14(ЗЮ,)в
гексагироидо-
примитивный
y3h'
Нет надежных
примеров
Ag2HP04?
гексагироидо-
плапальный
D*
ЗЛ"
6т2
Г>еннтоит *)
BaTiSiaOj
*) По кристаллографическим данным (см., например, Шубников, Флинт и Бокий8 (1040), к классу D%h относится лишь один
единственный (и то не вполне достоверный) представитель — бенитоит. Проведённое автором сопоставление структурных данных
показывает, что симметрия бенитоита определяется пространственной группой D\h (§ 57); он, следовательно, относится к классу l)^h.
Пространственная группа D*J} определяет симметрию также CeFG03, LaFC03, возможно NaLiC03 и др.
76 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР [ГЛ. I
1 Т—23 (Пентагон)—тритетраэдрический (М), полигирно-примитив-
ный (Ф), кубическая тетартоэдрия (IT) (34|23).
Установив куб так, чтобы ось 2 стояла вертикально, строим проекцию:
2 горизонтальные взаимно перпендикулярные дигиры-(-след вертикальной
дигиры в центре проекции. В каждом квадранте—тригира, причём две
направлены остриями к северному и две—к южному полушариям в шахматном
порядке. Точка в общем положении будет повторена тригирой в том же
полушарии трижды, них проекции расположатся в одном и том же квадранте
(четверти) круга.
Вертикальная дигира переводит эту тройку в диагонально
противоположный квадрант, любая же из горизонтальных дигир переведёт всю эту
группу точек в южное полушарие. Их проекции займут два других
квадранта по диагонали, в соответствии с тетраэдрическим характером вида
симметрии.
Общая форма—пентагонтритетраэдр. Частные формы: 1) тетра-
гонтритетраэдр, 2) тригонтритетраэдр, 3) тетраэдр, 4)
ромбододекаэдр, 5) пентагондодекаэдр, куб.
Добавив к ступени I центр инверсии, получаем ступень II, в которой
возникают 3 взаимно перпендикулярные плоскости т, параллельные граням
(100) и пересекающиеся в центре куба. Эти три плоскости разбивают куб на
8 октантов (см. рис. 38, с).
II Ти-т3—дидодекаэдрический (М), полигирно-центральный (Ф),
кубическая параморфная гемиэдрия (3423т31).
На проекции каждой точке северного полушария отвечает
аналогичная точка южного полушария (24 точки).
Общая форма—дидодекаэдр. Частные формы:
^пентагондодекаэдр, 2) ромбододекаэдр, 3) тетрагонтриоктаэдр, 4) три-
гонтриоктаэдр, 5) октаэдр, 6) куб.
111 Та—43т—гексатетраэдрический (М), полигирно-планальный (Ф),
кубическая гемиморфная гемиэдрия (IT) (34|23m6).
Добавление к ступени I плоскости симметрии параллельно стороне
куба не даёт новых результатов (получается ступень II). Остаётся ещё одна
возможность—если плоскость m пройдёт через 2 противоположных ребра
по диагонали грани куба (рис. 39). Такая плоскость включает в себя две
оси 3J.
Рис. 39. б плоскостей симметрии, отвечающие виду симметрии Td.
Две другие оси 3 повторят эту плоскость 6 раз. Проекции двух таких
плоскостей пройдут по диаметру, а остальных четырёх, наклонённых к
плоскости проекции под углом 45°,—по дугам.
Количество точек в каждом квадранте по сравнению со ступенью I
удвоится (24 точки).
§ 311 виды симметрии кубической сингонии 77
Обща;* форма —гексатетраэдр. Частные формы: 1)тетрагонтри-
тетраэдр, 2) тригоитритетраэдр, 3) тетраэдр, 4) тетрагексаэдр
(пирамидальный куб), 5) ромбододекаэдр, 6) куб.
IV 0—43—пентагонтритетраэдрическип или гироэдрический (М), ноли-
гирно-аксиальный (Ф), кубическая энантиоморфная геми-
эдрия (IT) (344326).
Ступень IV должна возникнуть из ступени I путём добавления
оси 2.
При этом во всех сингониях ведущие оси становились биполярными.
Как видно из рис. 40, есть только одна возможность провести ось 2:
через середины противоположных рёбер куба. Соответствующий угол между
диагоналями (осями 3), т. е. 70°32', будет разделён осью 2 пополам, и при
Рис. 40. Возникновение вида симметрии О.
повороте вокруг оси 2 на 180° элементы симметрии и, в частности, тригиры
совместятся. Характерный для кубической сингонии комплекс З4
сохраняется. Но взаимное действие этого комплекса и одной оси 2 поведёт к тому,
что тригиры повторят ось 2 шесть раз и сделают её биполярной. (Если хоть
одна ось 2 останется полярной, то оси 3 исчезнут.) В свою очередь, дигиры
делают биполярными оси 3 по аналогичным соображениям. Но при наличии
4 биполярных осей 3 и 6 биполярных осей 2, проходящих через середины
рёбер, проходящие через центры граней оси 2 превратятся в оси 4. При
действии на точку в общем положении данной пространственной совокупности
элементов симметрии возникают 24 точки.
Общая форма: пентагонтриоктаэдр. Частные формы: 1) тетра-
гонтриоктаэдр, 2) тригонтриоктаэдр, 3) октаэдр, 4)
ромбододекаэдр, 5) тетрагексаэдр (пирамидальный куб), 6) куб.
VOit—тЗт—гексаоктаэдрический (М), полигирно-планаксиальный (Ф),
кубическая голоэдрия (IT) (3* 4'* 26 т9 1).
Комбинация элементов симметрии ступеней III и IV добавит ещё центр
инверсии 1, причём получится удвоение количества (48) точек против
классов О и 7V
Общая форма—гексаоктаэдр. Частные формы: 1)тетрагонтриок-
таэдр, 2) тригонтриоктаэдр, 3) октаэдр, 4) ромбододекаэдр,
5) тетрагексаэдр, 6) куб. См. таблицу 9.
б видов симметрии кубической сингонии
' Таблица 9
Ступени
Примитивная I
Центральная II
Планальная III
Аксиальная IV
Планаксиальная V
Стереографическая
проекция простейшей формы
Добавляются элементы
симметрии
Стереографическая
проекция, отвечающая новому
виду симметрии
Пространственная
совокупность элементов
симметрии
Элементы симметрии
3423
Две оси 3 под углом 109'28' друг к другу
342ят'Т
342"т6
,,44я2б
Л
Уш»У
3*4Г2V 1
Вид симметрии
Состав кристаллов
Форма кристаллов
Пентагонтритетра-
эдрический;
полигирно-прими-
тивный
Г —23
NaCIO,
Дидодека-
эдрический;
полигирно-
цен тральный
Г*-тЧ
FeSa пирит
^^
Гексатетраэдриче-
ский;полигирно-
планальный
rd-4:*m
ZnS сфалерит
Пентагоитриокта-
эдрический или
гироэдрический;
полигирно-
аксиальный
О —43
NH4C1 *)
нашатырь
фигуры
травления
Гексаокта-
эдрический;
полигирно-
планаксиальный
0/i — т\\т
CaF,
гроссуляр
Са3А12 (Si04)3
*) В кристаллографической и минералогической литературе (см., например, Шубников, Флинт и Бокий [9] (1940), Дана [10] (1937)
к классу О относится, например, куприт, СгьО. Структурные данные заставляют причислить СиаО к классу Oh. Повидимому, влияние
иримесей на возникновение форм, отвечающих классу О, довольно сильно. Следует относиться с осторожностью и к примеру NH4C].
, ее
Триклинная
(2 вида
симметрии)
и моноклинная
(3 вида
симметрии)
Ромбическая
(3 вида
симметрии)
Тригональная
(5 видов
симметрии)
Таблица 10
Стереографические вроекцпи 32 видов еиннетрпи
полярная
примитивная I
триклинная
гемиэдрия (1)
см. С
ромбоэдрическая
тетартоэдрия (3)
центральная
П
планальная
III
триклинная
голоэдрия (2)
см. С.,
3/
моноклинная
гемиэдрия (к)
аксиальная
IV
планаксиальная
V
инвертная
I*
планинвертная
III*
моноклинная
гемиморфная
гемиэдрия (2)
^2v
ромбическая
гемиморфная
гемиэдрия (4)
гексагональная
тетартоэдрия
2-го рода (G)
ромбоэдрическая
гемиморфная
гемиэдрия (О)
ромбическая
э нашпиоА.орфна я
гемиэдрия. (4)
ромооэдрическап
гемиэдрия (6)
моноклинная
голоэдрия (4)
V/,=D2/.
ромбическая
голоэдрия (8)
ромбоэдрическая
голоэдрия (12)
Жирной чертой обведены 8 видов
симметрии, образованных только
1 элементом симметрии:
1, 2, 3, 4, 6, Т, 2(= #п), 4
Звездочкой в левом верхнем углу
отмечены 11 видов симметрии,
имеющие гхентр инверсии.
В скобках — количество наиболее
общих положений точек.
Эти числа: 1,2, 3, 4, 6, 8, 12, 16,
24, 48 образуют кристалло? рафиче
ский ряд чисел.
Наименования по IT
Гетрагональная
(7 видов
симметрии)
тетрагональная
тетарюэдрия (4)
Гексаг опальная
(7 ви;.ов
симметрии)
Кубически н
(5 видов
симметрии)
гексагональная
тетартоэдрия (6)
кубическая
тетартоэдрия
гемиэдрин (12)
4 Л
тетрагональная
пара.* орфная
гемиэдрия (8)
6/i
гексагональная
параморфиая
гемиэдрия (12)
>« *•<
кубическая
параморфиая
гемиэдрия {'24)
'4v
тетрагональная
ге.. иморфная
гемиэдрия (^)
'6/>
гексаголальная
гелмморфная
гемиэ;»рия (12)
кубическая
гемиморфная
гемиэдрия (24)
иеграгональнан
эиаппшоморфная
гемиэдрия (8)
гексагональная
энантиол.прфная
гемиэдрия (12)
'Ah
кубическая
эна нтиоморфная
гемиэдрия (24)
тетрагональная
голоэдрт, (16)
геграгоннльнаь'
1етарю>дрни
2-го ро^а \4)
D,. i
oh
гексагональная
голоэдрия (2-1)
кубическая
голоэдрия (48)
те тра гон ал ь н а я
гемиэдрия
2-го рота (8)
'3/»
лз/,
тригональнал I трнгональная
параморфиая голоэдрия (12)
гемиэдрия (6) I
I
82 ч- t. основы теории cTPV&fyfr [гл. 1
§ 32. Сопоставление проекций 32 видов симметрии
В таблице 10 для большей наглядности сопоставлены проекции всех
32 видов симметрии. Из таблицы 10 (см. стр. 80, 81) видно, что центральная
ступень отвечает параморфной, планальная — гемиморфной, аксиальная —
инантиоморфной гемипдрии (в ромбической, средних*) и высшей син-
гониях).
§ 33. Виды симметрии с одинаковой кратностью позиций точек
в общих положениях
Из таблицы 11 следует, что одни и те же кратности р позиций
точек встречаются в следующих видах симметрии:
Таблица 11
V
1
2
3
'*
Вид симметрии
с.
^i» С5» С2
с,
с2„, v-n2
c2v, cv s4
V
6
8
12
Вид симметрии
V
If)
2'i
48
Вид симметрии 1
fl4*
г,,, о
1
§ 34. О соответствии форм кристаллов 32 видам симметрии
Сопоставление форм кристаллов с формами, предсказываемыми
теорией симметрии континуума, приводит к весьма хорошим результатам.
В природе не найдены формы, которые относились бы к какому-нибудь
непредвиденному «33» виду симметрии. С другой стороны, если отдельные
виды симметрии представлены весьма богато (0/„ Ал» Ал и ДР-)> то таким,
как iS4 или Сзл, отвечает пока небольшое количество изученных объектов.
Большинство форм кристаллов, встречающихся в природе, являются обычно
комбинациями простых кристаллографических форм. На рис. 41 приведены
некоторые такие комбинации для кубической сингонии.
§ 35. Закон рациональных отношений
Для описания положения граней кристалла естественно пользоваться
приемами аналитической геометрии, а именно системой координатных осей.
Если в аналитической геометрии часто предпочитают пользоваться
декартовыми координатами, т. е. осями, угол между которыми составляет
90°, то в кристаллографии выбирают систему координат так, чтобы оси
координат были параллельны рёбрам кристалла, и если в кристалле имеются
поворотные оси,—совпадали бы с последними.
) За исключением вида симметрии С.
$щ
ЗлкОН РАЦИОНАЛЬНЫХ ОТНОШЕНИЙ
S3
Напомним, что положительным направлением в аналитической
геометрии обычно считают (рис. 42, а): для оси я—вперёд к читателю, для
оси у—вправо от читателя и для о.си z—вверх.
й=г\
Ь>~
У
WJ
П1\
Рис. 41. Некоторые комбинации простых форм кубической сингонии:
а) и Ъ) кубооктаэдры, с) комбинации куба, октаэдра и ромбододекаэдра, d)
комбинация куба с тетрагонтриокта:>дром, е, комбинация куба с тригонтриоктаэдром.
Кроме того, в некоторых случаях (гексагональная сингония)
пользуются не тремя, а четырьмя осями, из коих одна совпадает с осью 6, а 3
других лежат в плоскости, перпендикулярной оси 6, проходя через
противоположные рёбра призмы (дипирамиды) (рис. 42: 6). Положительное направление
а h
Рис. V2. Положительное и отрицательные паиранления координат:
а) всех сингонии, кроме гексагональной, Ь) гексагональной.
на рис. 42 показано стрелками на концах осей. Систему координат
данного кристалла иногда называют «крест осей».
Второй особенностью в определении положения плоскости в
кристаллографии, но сравнению с аналитической геометрией, является выбор само-
84 ч* i. Ьсноёы теорИи структур [гл. 1
стоятельного масштаба измерений по каждой оси, ибо хотя единицы измере.-
иий по разным осям (осевые единицы) и могут быть равны, но в общем
случае они не равны друг другу. Между тем, в аналитической геометрии единицы
измерения по всем трём осям обычно одинаковы.
Таким образом, для определения положения грани кристалла
необходимо знать:
3 угла между осями а, р и у)
3 осевые единицы а, 6, с, откладываемые по этим осям.
При описании внешней формы кристалла нас интересуют, собственно,
не абсолютные значения осевых единиц, а их отношение а : 6 : с.
Совокупность углов между осями и отношений осевых единиц называют
иногда «метрикой» данного вида кристаллов. Так как осевые единицы
и углы (осевой крест) меняются
с температурой (и давлением), то
метрика должна быть отнесена
к определённым условиям Т и р
(см. § 106).
Для нахождения осевых
единиц кристалла одну из граней
кристалла, которая пересекает
все три оси координат, принимают
за единичную грань. Единичной
гранью называется грань,
пересекающая оси на расстоянии
одной осевой единицы от центра.
[Грань ABC (рис. 43) является
единичной.]
Рис. ъя. Грани (Ш) и (\Щ. Положение любой грани
кристалла можно задать так
называемыми параметрами грани, однако удобнее пользоваться числами,
обратными им, называемыми индексами грани.
Индексы грани—это величины, обратно пропорциональные параметрам
грани—отрезкам, отсекаемым плоскостью грани на осях (причём за единицу
приняты отрезки, отсекаемые единичной гранью).
Если мы имеем, следовательно, плоскость, которая отсекает на осях
отрезки (параметры), равные числу осевых единиц ,г, /у, z, то вместо
отношения этих отрезков х : у : z берут отношение
±:1 : 1=A:*:Z. (5)
х у z '
Числа Л, /с, I являются индексами грани. Их совокупность называется
символом грани. Символ грани в общем случае записывается так: (hkl),
символ единичной грани (111).
Если грань пересекает отрицательные направления осей, символ
запишется (hkl). (hkl) означает, что грань пересекает положительные концы
осей х и z и отрицательный конец оси у.
Рассмотрим, например, нахождение символа грани, параметры которой
равны х=3} у=3, 2=1 (см. грань АгВгС рис. 43), т. е. х : у : г.-3 : 3 : 1.
ill
Отношение индексов граней h■ : к :1 = ~ : т{- : у .
Приведём дроби к общему знаменателю, который после того отбросим.
Получим h : к : 1=1 : 1 : 3. Следовательно, символ грани (ИЗ).
Если грань параллельна одеюй из осей, например, ху отношение её
параметров запишется: х : у : z = oo : у : z.
§ 3G| ОТНОШЕНИЯ ОСЕВЫХ ОТРЕЗКОВ И УГЛОВ КРИСТАЛЛОВ 85
Найдём отношение индексов: h : к : / -■ — : — : — .
Следовательно, символ данной грани: (ОА/).
Если грань параллельна двум осям, например, у и z, её символом будет
(М)0). Разделив на А, получаем окончательно (100).
Например, приняв для кубической системы (^а=^/р=,/у—90°)
декартовы координаты, поскольку они параллельны рёбрам куба и осям 4, найдем,
что (как видно из рис. 44) каждая грань куба перпендикулярна одной из
осей и параллельна двум другим. Символ передней грани куба будет (100),
правой (010), верхней (001), задней (100), левой (010), нижней (001).
Грани ромбического додекаэдра получат символ (110) и т. п., грани
октаэдра (111) и т. п. Символ (111) означает грань октаэдра в передней
левой нижней его части (рис. 44).
Если оси координат принимать параллельными рёбрам кристалла
и параметры граней измерять осевыми единицами (отсекаемыми единичной
гранью), то при таком методе характеристики положения граней выявляется
весьма важный закон—второй закон кристаллографии, закон рациональных
отношений:
Параметры любой грана кристалла, выраженные в осевых единицах,
относятся, как простые целые числа.
§ 36. Отношения осевых отрезков и углов кристаллов
различных сингошш
Отношения осевых отрезков и углы, характерные для различных
оингоний (рис. 45), непосредственно вытекают из конфигураций
соответствующих бипирамид (или призм). См. табл. 12.
Таблица 12
1 Сингония
Кубическая
1 Тетрагональная
Ромбическая *)
1 Ромбоэдрическая **)
Моноклинная
Триклинная
Гексагональная ***)
л, Ь, с
а = b =.- с
а—Ьфс
афЬфс
а — ') = с
афЪфс
афЬфс
ai — а^—а^фс
*. Р< 7
3b=~i»=Y=cJ0o
а=^у=90^
2.^ = Y^<)0°
а=1*у=£«Ю°
j-=Y = i)0°
$ФМ°
*Ф$ФчФ№
углы между осями 1
а1:а2:ая=110\
между осями 1
а и с=У0°
*) 13 сечениях xyi)t xOz и 0i/z ромбической бипирамиды лежат 3 ромба с разными
отношиниими осей.
**) Ромбоэдр можно представить себе как куб, вытянутый или сплюснутый вдоль
оси 3. С другой стороны, ромбоэдр мож,но рассматривать как форму, производную от
гексагональной бипирамиды. Ьинирамида сплюснутая (малые отношения с/а) даёт
сплюснутый ромбоэдр, вытянутая (большие отношения с/а)—вытянутый ромбоэдр
(рис. 29).
***) Позже мы остановимся на других способах описания форм ieKcaiопальной
сингонии, помимо сцетеады 4 осей.
86 ч. i. основы теории структур |гл. I
/
ч°
\1
/
100
i
> 001
100
/!
'001
7\
ою\
У
Рис. 44. СимвелыЗграней куба, октаэдра и ромбододекаэдра.
• ♦С
+а \ +а \
е f а
Рис. 45. Осевыо отрезки и углы в кристаллах различных сингоний:
а) кубическая, Ь) тетрагональная, с) ромбическая, d) мононлинпан, с) триклинная, /)
гексагональная, д) ромбоэдрическая.
§ 37]
ФИЗИ'ШСКИВ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
87
§ 37. Физические и химические свойства кристаллов и элементы
симметрии последних. Фигуры травления
Изучение форм, в которых кристаллизуются вещества данной сингонии,
обнаруживает, что вещества, относящиеся к классам кристаллов с более
низкой симметрией, весьма часто кристаллизуются в формах, внешне
похожих па формы кристаллов, которые относятся к классам, обладающим
Рис. 'iG. Штриховка граней пирита.
^
J3
Рис. 47.
Комбинация куба и иента-
гондодекаэдра.
более высокой симметрией, относящимся к той же сингонии. Так, например,
пирит класс Th очень часто кристаллизуется в кубах совершенно
правильной формы, как и NaCl, класс 0\х, но иногда покрытых штриховкой (рис. 46).
Обращая внимание только на геометрическую форму, нельзя однозначно
решить, к какому из пяти классов кубической сингонии следует отнести
кристалл пирита: воввсех этих классах куб является частной формой, см. §31.
Рис. \Н. Симметрия куба н зависимости от штриховки, формы и
расположения частиц.
Если сопоставить штрихованный куб пирита с пентагондодекаэдром
(рис. 35) или комбинацией последнего с кубом (рис. 47), нетрудно
обнаружить, что штриховка граней куба параллельна длинным рёбрам Пентагон-
додекаэдра и характеризует симметрию пирита, показывая, что, например,
ось 4 у куба, образованного пиритом, отсутствует, иначе штриховка имела
бы совсем другой вид (рис. 48, а).
88 ч. i. осноны теории структур [гл. 1
Рассматривая куб как группу точек, фиксированных в его вершинах,
нетрудно представить, в каких случаях три оси 4, несмотря на
«кубическое» расположение точек, могут исчезнуть. Это будет иметь место, если,
например, точки в вершинах имеют симметрию цилиндра,
На рис. 48, Ь показан такой куб, имеющий симметрию тетрагональной
призмы, у него две оси 4 (из 3) заменены на две оси 2, т. е. эта фигура
даже иной сингонии. Вторая ось 2 на рис. 48, Ь не показана, во избежание
загромождения рисунка. Мы сейчас не рассматриваем, как в
действительности построен кристалл пирита (см. гл. IX). Для наших целей в этой главе
вполне достаточно того вывода, что, несмотря на свою внешнюю
высокосимметричную от природы геометрическую форму, кристалл может
принадлежать к классу, имеющему более низкую симметрию.
Поэтому, хотя во всех классах кубической сингонии вещества могут
кристаллизоваться в виде куба (или комбинации куба с другой формой),
геометрически совершенный куб кристалла другого класса, чем Oh, не имеет
положенного геометрическому кубу комплекса элементов симметрии
(84432,;т<)1), ибо его физические (кристаллографические) свойства не отвечают
его форме, и, например, куб в классе Т или 71/. не имеет осей 4 (сравни
рис. 46 и 48).
Очевидно, что для выяснения причин таких явлений необходимо
рассмотреть собстненную симметрию и ориентировку точек, слагающих
кристалл. Эта задача является довольно сложной. Рассмотрение таких систем
требует введения новых принципов, что и делается теорией симметрии
дисконтинуума, к изложению элементов которой мы переходим в
ближайших параграфах, а также физической теорией структур (см. главу II).
Здесь мы скажем несколько слов о кристаллографических методах
установления вида симметрии кристалла.
Основным мотодом является гониометрическое определение междугран-
ных углов. Впрочем гониометрический метод даёт однозначные результаты
не всегда. Иногда представляет трудности дажо определение сингонии.
См. [15].
Рассмотрим группу кристаллов разных веществ, имеющих вид
гексагональной призмы с углами между гранями 120°.
Если судить лишь но геометрическим данным, их всех можно было бы
отнести к одному и тому же классу. По если мы попробуем химически
воздействовать на грани кристаллов, подобрав соответствующие вещества,
то получаются своеобразные фигуры травления, форма которых, прежде
всего, зависит от внутреннего строении вещества.
На рис. 4!) сопоставлены фигуры травлении нефелина (а), апатита (Ь)
и кальцита (с). Мы ясно видим, что нефелин имеет только ось 0 и относится
к классу CY,, апатит имеет симметрию G/m и относится к классу См, а
кальцит имеет 323т?, и принадлежит к классу D-A(h Три оси 2 проходят через
ребра гексагональной.призмы. Три плоскости m—через середины граней
призмы. На рис. 50 изображены проекции верха кристаллов, имеющих
сечение гексагональной призмы: берилла (класс Zfoi), кальцита (/);»</)>
кварца (/>з) левого и правого кристаллов (энантиоморфны).
Наличие 6т£ в первом случае, 3ml во втором и оси 3 в третьем случае
чётко видно по положению «верхних» граней. (Рассмотрение кристалла
кварца в целом позволяет обнаружить ещё оси 2) (см. рис. 109).
Заметим, что исследование разных свойств кристаллов разными
методами по-разному выявляют симметрию кристалла. Например, изучение
скорости прохождения света систематически приводит к выводу о более
высокой симметрии кристалла (так, все кристаллы кубической сингонии
изотропны в отношении скорости света я неотличимы, таким образом, друг
§ 37}_ ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СНОПСТНЛ К1'ПСТЛЛЛ013 89
от друга). Травление обычно (по не всегда) позволяет открыть пониженную
(но сравнению с симметрией внешней формы) симметрию кристалла.
(7
(Г
(7
Я
а
v
Рис. Ъ9. Фигуры трдплонпн на кристаллах.
Надо помнить, что симметрия фигуры травления является функцией
не только симметрии кристалла, но и 1) симметрии (структуры) компонентов
реакции, а также 2) наличия примесей и продуктов реакции травления.
Рис. 50. Проекции верха кристаллов.
Примером влияния первого фактора является опыт Руайе (см. [17J),
показавшего, что при травлении кальцита рацемической (оптически
недеятельной) малоновой кислотой получаются симметричные «треугольники»
травления, при травлении же вращающей^малоновой кислотой (содержащей
90
Ч. I. ОСНОВЫ ШОРИИ СТРУКТУР
[гл. 1
молекулы только одной из двух эиантиоморфных форм) фигуры травлении
не имеют плоскости симметрии, вопреки структуре кальцита.
Примером влиянии второго фактора являются фигуры травления KCL
В старых курсах принималось, что КС1, в отличие от NaCl, принадлежит
к классу О (а не О/,), поскольку получались фигуры травления, повёрнутые
вокруг оси 4 (рис. 51, а). Позже
z
4
ш
V
выяснилось, что это вызвано
следами примесей, а КС1
принадлежит, как и NaCl (рис. 51, 6),
к классу 0\х.
Снимки травленых граней к\
разной степени чистоты,
полученные с помощью электронного
микроскопа, обнаруживают на
поверхности кристалла глубокий
рельеф («небоскрёбы» и
«колодцы») и показывают, что,
например, водный раствор НС1 не даёт фигур травления с гранями
(111)—октаэдра, которых требует теории, тогда как обезвоженный,
газообразный НС1 даёт такие грани и т. д.
Piic. Г>1. Фигуры» транлинии на кристаллах.
§ 38. Об отклонениях от закона постоянства углов
и плоской формы граней
Современная теория роста кристаллов приводит к необходимости
отклонений от закона постоянства углов кристалла, что и наблюдается.
Более того, как было показано Шубниковым [17], Леммлейном и другими
советскими учёными, на гранях кристаллов часто возникают пирамидки
(один из видов так называемых вицинальных граней), высота
которых зависит от
условий роста кристаллов.
Отклонения от
плоскогранной формы
особенно разительны, если
исследовать не
макрорельеф, а микрорельеф
граней, как это и
делается в электрономи-
кроскопических
работах, а также в интер-
ферометрических
исследованиях, например,
Толанского [16] (1943—
1945 гг.).
Толанский,
использовав интерферометри-
ческий метод,
позволяющий, как оказалось, различать рельеф до 5—20 А, установил, что на
поверхности кажущихся плоскими граней кристаллов кальцита, топаза,
кварца, гипса, каменной соли, слюды, сильвина, карбида кремния имеется
рельеф глубиной в разных точках от 5 до 1000 и более ангстрем (рис. 52).
Подобные данные приводят нас к формулировке следующего
положения:
«Кажущаяся плоской грань кристалла является лишь воображаемой
плоскостью, параллельной реальным микрограням, проведённой через
Г 2345*78 мм
Рис. 52. Рельеф поверхности грани кристалла гиыса.
§ 40] ПРОСТРАНСТВЕННАЯ РЕШЁТКА КРИСТАЛЛА 91
микрорёбра грани. На разных расстояниях от этой плоскости расположены
параллельные ей микрограии, образованные веществом кристалла и
пересекающиеся с боковыми; поверхностями рельефа по ломаным рёбрам, отрезки
которых параллельны рёбрам кристалла».
Таким образом, воображаемые (идеальные) рёбра и грани кристаллов
параллельны микрограням и микрорёбрам рельефа, т. е. задают их
направление. Это иоложепие устанавливает связь между макро- и
микроструктурой кристалла.
§ 39. Полиморфные прекращения и формы кристаллов
Говоря о структурных формах, которые могут быть образованы
кристаллами данного вещества, мы по можем упустить из виду явление
полиморфизма. В последующих главах это явление будет более подробно
рассмотрено. Ядесъ отметим лишь, что в классической кристаллографии под
полиморфизмом понималась способность вещества одного и того же состава
образовывать кристаллографически различные модификации.
Во всей классической литературе явление полиморфизма охватывает
лишь случаи образования одним и тем же веществом кристаллографических
форм, принадлежащих разным сингониям и, гораздо реже, к разным видам
симметрии той же сингонии.
Так, было известно, что углерод может кристаллизоваться в виде алмаза
(октаэдры, кубическая сингония) и графита (гексагональная призма,
гексагональная сингония). Углекислый кальций СаС03 образует минералы
кальцит (гексагональная сингония) и арагонит (ромбическая) и т. д.
Но, как показано теорией симметрии дисконтинуума и исследованиями
структур веществ, не только в одной и той же сингонии, но даже в одном
и том же классе данное вещество может образовать разные структуры.
Например, Fe, CsCl или RbCl образуют по меньшей мере по две
модификации, весьма различные по структуре, но тем не менее относящиеся
к классу О],.
Далее, следы примесей, как мы полагаем, гораздо чаще влияют на
выбор не только формы, но и структуры, чем это принято думать (см. § 103).
Поэтому, в более глубоком освещении, проблема полиморфизма и
условий фазовых переходов не является проблемой теории симметрии континуума
и должна быть рассмотрена с иных позиций.
В. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ ДИСКОНТИНУУМА
§ 40. Пространственная решётка кристалла. Понятие об элементарной
ячейке
Уже давно в кристаллографии была проявлена тенденция к
объяснению свойств кристаллов таким образом, что кристалл, например, кубической
формы, слагается из более мелких «кубиков», несущих в себе все элементы
его симметрии. При этом предполагалось, что дальнейшее продолжение
дробления приводит, в конце концов, к некоторому элементарному
многограннику, сохраняющему все элементы симметрии и структуры исходного
кристалла и теряющему эти свойства при дальнейшем раздроблении.
Разбив мысленно весь кристалл любой сингонии на элементарные па рал-
лелепипедальные многогранники, мы констатируем, что рёбра последних
образуют пространственную решётку (рис. 53, а).<
Теория пространственной решётки не осталась, однако, на этих
первоначальных, примитивных позициях, Она эволюционировала в сторону
92
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
представлении о пространственной решётке как бесконечной системе узлов,
составляющих бесконечные ряды плоских сеток, объединённых в
пространственную решётку (рис. 53, 6). Такая концепция, приводящая, на первый
взгляд, лишь к подчёркиванию роли узлов решётки, в действительности
позволила создать теорию симметрии дисконтинуума в её современном
виде.
Учение о пространственной решётке оперирует с системой узлов —
кристаллографических точек—т. е. позволяет сделать ряд общих выводов,
независимо от состава вещества кристалла, после чего эти выводы могут
Рис. 53. Пристрапстненнан решётка кристалла.
быть широко использованы в теории структур. Поэтому следует различать
понятия «пространственная решётка» и «структура кристалла»,
предусматривающие в первом случае определённую совокупность
кристаллографических, а во втором—материальных точек.
4—ф-
Х-
и
Х-£~-
-ш
§ 41. Трансляция
Представим себе бесконечный ряд кристаллографических точек,
расположенных по прямой линии на одном и том же расстоянии а одна от
другой, определяемый, величиной и направлением бивектора ±%и. (рис. 54).
Операции бесконечного количества смещений %а на определённое
расстояние и в определённом направлении, приводящая к образованию из
каждой данной точки бесконечного
ряда точек, называется трансляцией.
Все возникающие точки имеют
параллельно одинаковое расположение
и параллельно одинаковое
окружение и называются
параллельно-равными или идентичными.
Таким образом, идентичные точки
параллельно равны друг другу.
Расстояние а между двумя
ближайшими идентичными точками ряда
(вдоль вектора %а) называется периодом идентичности.
Соответствующий трансляции элемент симметрии дисконтинуума
называется переносом, трансляционным вектором (или бивектором). Его можно
было бы назвать вектором идентичности.
При отсутствии бесконечного ряда точек трансляция не имеет места.
В учебниках часто называют эту операцию не трансляцией, я иосту-
нанием, а соответствующий ей вектор—трансляцией. (Нам кажется, что
термин «поступание» для операции, которая приводит в совмещение
уходящий в бесконечность ряд точек, не очень удачен.)
^ТТа
~ТТПГ
Рис.
Г/t. Одномерный трансляционный
ряд.
У ?1.
ДЬУМШ'НАЯ ТРАНСЛЯЦИОННАЯ Г1 УППЛ
§ 42. Двумерная трансляционная группа
93
мы приведем
Представим теперь себе плоскую сетку, состоящую из бесконечной
совокупности узлов (точек), возникающих друг из друга в результате
смещения в одном направлении (параллельно оси .г) на расстоянии а, в другом
(параллельно оси у)—на расстоянии b друг от друга (рис. 5Г>).
Осуществив сначала смещение ± т„, затем ± ч
точку к совмещению с другой точкой
той же сетки (пунктиром показаны
смещения + ча + чь и --frt4-fb). В равной мере,
подвергнув все точки нашей бесконечной
плоской сетки такому смещению, мы как бы
совместим её с исходным положением.
Кратчайшие расстояния а и соответственно Ь
между ближайшими узлами сетки
называются периодами идентичности (в
направлении оси х и соответственно у).
Если *са и ih обозначают
соответствующие трансляции, то их пространственная
совокупность (tatb) называется <)ву мерной
трансляционной группой.
Данной трансляционной группе,
действующей на точку, отвечает
определённая плоская сетка. Данная плоская сетка
может быть образована 'бесконечным
множеством трансляционных векторов, подчиняющихся
Двумерная
трансляционная группа.
условию
■тхп
:И*а
где- т и п-
ч> (0)
-целые числа (см. рис. 56 и 57).
Очевидно,.что чем меньше период идентичности в направлении данной
оси, тем плотнее сидят узлы в данном направлении.
Иараллелограмы (ячейки плоской сетки, имеющие узлы решетки
только в вершинах) называются однократно примитивными или просто
примитивными. Так как каждый узел
принадлежит одновременно 4 соседним ларал-
лелограмам, а каждому данному на -1 ,
аждый такой параллелограм содержит
то
,-. 4=1 узел.
Плоскую сетку можно представить
себе к^к построенную из разных
примитивных параллелограмов, имеющих
одинаковое основание и высоту, а следовательно,
одинаковую площадь. С уменьшением
расстояний d\ d"y d"' между рядами
увеличивается расстояние между точками в
пределах ряда, т. е. уменьшается плотность
узлов (рис. 56).
В зависимости от выбора
трансляционной группы, элементарный
параллелограм может содержать внутри ещё 1 узел, а всего 2 узла; внутри ещё
- узла, а всего 3 узла и т. д. (см. рис. 57). Если внутри параллелограм
имеет т узлов, его кратность равна /г=да+1. Такие иараллелограмы
называются двукратно-, трехкратно- ... соответственно и-кратно-примитивными.
Рис. 55. Плоская сетка может
быть построена из различных
примитивных параллелограмов.
Площади всех однократно-при-
митинных параллелограмов сотки
одинаковы.
94 4. !• о^йовы теории структур [гл. 1
Так как данная площадь сотки F см2 содержит N узлов, то на один узел
приходится площадь
/=
N'
0)
•^^—- ОднократноприлштиВныи параллелограмм
— —»— — ДЬухкратнопримитиВный »»
Трехкратнопримитибныи п
Рис. 57. Однократно, -двукратно- и
трёхкратно-примитивные параллелограмм
площади относится, как 1:2:3.
Их
на два узла—площадь 2 / и т. д. Иначе говоря, площади элементарных
параллелограмов данной плоской
-V сетки относятся, как их
кратности. Если последние одинаковы,
то площади равны.
§ 43. Трёхмерная
трансляционная группа
Пространственная
совокупность трёх трансляций (хахьхс),
параллельных осям хуу и z,
называется трёхмерной
трансляционной группой (рис. 58).
Бесконечная совокупность
точек, возникающих при действии
на данную точку трёхмерной
трансляционной группы {хахьхс)}
называется пространственной
решёткой, а расстояния а, 6 и с
между точками (узлами решётки)—периодами идентичности
пространственной решётки.
Элементарный параллелепипед—элементарная ячейка
пространственной решётки, определяемой трансляционной группой {хахьхс), часто
называется параллелепипедом
повторяемости.
В то время как данной
трёхмерной трансляционной
группе (хахьхс), действующей
на точку, отвечает одна
единственная, строго определённая
пространственная
решётка,данная пространственная решётка
может быть образована
бесконочным множеством троек
трансляционных векторов (TjToT,),
подчиняющихся условию
х' = ±тха±пхь±рхс, (8)
т. о. могущих представлять
собой векторную сумму или
разность исходных или кратных
им векторов (т, п9 р—целые
числа) (рис. 58).
Очевидно, что в
пространственной решётке можно
выбрать трансляционные векторы, а значит и параллелепипед повторяемости
различно (рис. 56—58. Рис. 56 и 57 можно представить как проекции
пространственной решётки на плоскость, в которой лежат х и у).
Параллелепипеды, внутри которых нет узлов, называются однократно-
примитивными (или простыми): они имеют 8 узлов (вершин), каждый
Т.-Та + гч+Ъ
Рис. 58. Трёхмерная трансляционная группа
и образованная ею пространственная рещётка.
§ 44] ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ РЕШЙТКИ 95
из которых принадлежит одновременно 8 соседним параллелепипедам,
а каждому данному на 7а- Таким образом,
I О
п
1 ft _ 8
Если внутри параллелепипеда имеются ещё т узлов, его кратность будет
равна и=/ю+1.
Такие параллелепипеды называются соответственно двукратно-,
трёхкратно, «-кратно-примитивными. Если объём, занимаемый N узлами
пространственной решётки, равен V, то объём, занимаемый одним узлом, равен
о =
/V
(9),
двумя узла ми-
/: и т. д.
Иначе говоря, объёмы элементарных параллелепипедов данной
пространственной решётки относятся, как их кратности. Если последние
одинаковы, то объёмы параллелепипедов равны.
Тогда как кратчайшие расстояния между узлами решётки
определяются периодами идентичности, межшюскостные расстояния в решётке
зависит от выбора плоскостей (сеток). Это отчётливо видно из рис. 56, который,
как мы указывали выше, можно представить как проекцию трёхмерной
пространственной решётки с межплоскостными расстояниями d\ d", d'".
Зависимость между d и периодами идентичности а (соответственно Ь, с)
легко устанавливается методами геометрии.
Из §§ 41—43 вытекает, что, в отличие от операций точечной симметрии,
любые совокупности которых могут привести к возникновению 1,2, 3, 4,6,
8, 12,16, 24 и не более 48 равнозначных (эквивалентных) точек, расположенных
определённым образом (32 вида симметрии), трансляция сама по себе
приводит к образованию бесконечного количества параллельно равных
(идентичных) точек, образующих бесконечные ряды, плоские сетки или
пространственные решётки, в зависимости от характера трансляционной группы.
§ 44. Различные способы интерпретации процесса образования
пространственной решетки
Наиболее важны 4 основных способа.
Пространственная решётка может возникать при действии:
1. Трёхмерной трансляционной группы (таТ//Сс) на точку (рис. Г>8).
а с "В
Рис. 50. Различные способ:»! интерпретации образования njo-
странстненной решётки.
2. Трёхмерной трансляционной группы (хахьхс) на элементарную ячейку
(рис. 59, а). Таким образом, элементарная ячейка—это элементарный
параллелепипед, действием па который данной трёхмерной трансляционной группы
образуется рассматриваемая пространственная решетка.
96 ч. 1. основы теории структур [гл. 1
3. Трансляции 1Ъ на плоскую сетку, соответствующую двумерной
трансляционной группе (татс) (рис. 59, с).
4. Двумерной трансляционной группы (tat/;) на трансляционный ряд,
соответствующий вектору хс и т. п. (рис. 59, 6).
В одних случаях все четыре метода являются одинаково удобными,
н других целесообразно предпочесть какой-либо один из них (см. § 45).
§ 45. О («ложных проетранстпенных решетках
Рассмотрим две простые, примитивные, обозначаемые бук-вой Р
решётки, образованные одинаковой трансляционной группой (таТ/Ас)
ромбической сингопии.
Мы можем мысленно вдвинуть эти решётки одну в другую так, что
узлы одной из них окажутся в центре элементарных ячеек другой (рис. 60, а).
Мы получим в этом случае центрированную (объёмноцентрированную)
элементарную ячейку (рис. 60, 6). Такие решётки обозначаются /. Вдвинув две
/^-решётки одну в другую так, что узлы одной из них будут центрировать
пару взаимно противоположных граней элементарной ячейки другой решётки
(рис. 60, г), мы получим три типа двугранецентрировапных элементарных
ячеек: А, В к С в зависимости от того, какой из осой Лг, Y или Z
перпендикулярны центрируемые грани (рис. 60, d, e, /). Элементарные ячейки
с центрированными верхними и нижними основаниями (^-ячейки) часто
называются базоцентрированными.
Вдвинув в исходную решётку не одну, а три таких же решётки так,
чтобы узлы первой центрировали грани А> второй—грани VJ, третьей
грани С, мы получим решётку, элементарная ячейка которой будет иметь
все 6 центрированных граней. Такая ячейка называется гранецентриро-
ванной и обозначается F (рис. 60, g).
А, В и (7-элементарные ячейки являются двукратно-примитивными,
F-ячейка—четырёхкратно-примитивной. В кубических решётках но
характеру симметрии возможны только ячейки Р9 /, F (см. рис. 60, Л, /, /).
Межплоскостные расстояния в этих ячейках показаны на рис. 61 (a, b, с—
Р-рсшётка; d. е, /,—/-решётка; g, Л, iy—F-решётка).
Для подсчёта кратности элементарной ячейки мы пользовались в § 43
дробями, числитель которых показывает количество узлов
(кристаллографических точек) в элементарной ячейке, а знаменатель—какому количеству
элементарных ячеек каждый данный узел принадлежит. Такие дроби мы
будем называть структурными дробями.
В рассматриваемых и им подобных ячейках точка, находящаяся в
вершине, принадлежит 8 элементарным ячейкам, лежащая на ребре между
вершинами—4 элементарным ячейкам, лежащая на грани внутри её периметра —
2 элементарным ячейкам, лежащая внутри элементарных ячеек—только
ей одной. Поэтому кратность сложных элементарных ячеек равна сумме
структурных дробей:
для /-ячейки: п— -~ + -г~2,
о L
для Л, В и С-ячеек: п = -г+-^=2,
для F-ячейки: и-—f-^-=4.
Сложную решётку можно разбить на примитивные элементарные ячейки.
В таких решётках примитивные элементарные ячейки иногда находятся
в прямом и наглядном соответствии с симметрией самой решётки, иногда
не находятся. Примеромпервого случая является тетрагональная С-ячейка,
соответственно F-ячейка (рис. 62, а и 6). Выбрав вместо трансляционной
§ 45|
С) СЛОЖНЫХ ПГОСТРЛНСТИКННЫХ I'KJIlIiTKAX
97
д
/ \
ААМ\
♦4=71 ^И^\ ^^г\
k==F
h i I
Рис. 00. Образование ромбических Л .1, В, С и F-лчеек. Кубические Р, /, F-ячеикя.
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
•zoo dZOo= y^
<vf
d2QQ - ~f
Рис. 61. Межплоскостные расстояния в кубических Р, / и F-ячейках.
ЛЗ^~А
Рис» 62. Переход от тетрагональной С-ячейки к Р -ячейке
(а) и от. тетрагональной F-ячейки к /-ячейке (Ь)
§ 45] О СЛОЖНЫХ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ РЕШЕТКАХ 99
группы {ха"Хь^с) трансляционную группу ("с/д^т^как показано на рисунке,
мы получаем тетрагональную же однократно-примитивную JP-ячейку,
соответственно /-ячейку. Примером второго случая является кубическая
С-ячейка, соответственно F-ячейка: аналогичной операцией мы получим
тетрагональную Р-ячейку, соответственно /-ячейку. Новая элементарная
ячейка не будет отвечать симметрии пространственной решётки.
Наконец, кубические J- и F-ячейки можно заменить ромбоэОрической,
элементарной ячейкой с углом а=109°28' (рис. 63, а) в первом случае
и 60° (рис. 63, Ь) во втором. Очевидно, однако, что описывать гс-кратно-
примитивные кубические решётки однократно-примитивными ромбоэдры-
Рис. ОН. Переход от кубических /- и F-нчеек к ромбоэдрическим
однократно-примитивным ячейкам.
ческими элементарными ячейками в большинстве случаев будет
нецелесообразно, ибо характер сингоиии будет, таким образом, виден гораздо менее
наглядно.
В подобных случаях для характеристики пространственной решётки
пользуются не однократно-, а гс-кратно-иримитивпыми элементарными
ячейками.
На рис. 64 показаны три способа выбора гексагональной элементарной
ячейки (а—трёхкратно-примитивная, fc—однократно-примитивная
(выделена жирными линиями), с—двукратно-примитивная (орторомбическая)
(выделена жирными линиями) и способ перехода от
однократно-примитивной ромбоэдрической к девятикратно-примитивной гексагональной
элементарной ячейке (рис. 64, е) или трёхкратно-примитивной (рис. O'i, /).
На рис. 64, d показана шестикратно-примитивная ячейка плотной гекса
тональной упаковки.
В § 44 мы рассматривали 4 разных метода описания пространственной
решётки.
В случае сложных элементарных ячеек особенно удобно пользоваться
вторым методом, трактующим пространственную решётку не как
совокупность вдвинутых друг в друга простых решёток, а как результат действия
трёхмерной трансляционной группы на сложную элементарную ячейку,
взятую как одно целое. Этот путь особенно важен в тех случаях, когда
в сложной элементарной ячейке имеются точки, являющиеся по отношению
друг к другу равнозначными (т. е. связанными элементами точечной
симметрии) (рис. 65). С переходом к материальным точкам (к структуре
кристалла) этот путь способствует исследованию физических сил, об у с ловли-
100 Ч. I. ОСНОВЫ ТЬОРПИ СТРУКТУР [ГЛ. I
Рис. 6'*. Три способа пыбора гексагональной элементарной ячейки и
способ перехода от [однократно-примитивной ромбоэдрической к гексаго-
вальной ячейке.
Рис. 65. Каждая из 8 элементарных
ячеек, содержит сложный структурный
(октоэдрический) узел, все точки
которого являются эквивалентными.
§_47J
14 РЕШЁТОК Ш'АВЕ
101
вающих образование подобных строгих конфигураций, ведущих себя в
структурном отношении как одно целое, которое мы будем называть структурным
узлом, и выявлению комплексных ионов, радикалов, молекул и т. п. (см.
§ 60 и следующие).
§ 46. Атомные полиэдры Е. С. Фёдорова
К. С Фёдорову принадлежит творческая идея подхода к образованию
решёток разных типов как к результату заполнения пространства атомными
полиэдрами-многогранниками, содержащими несколько нар параллельных
граней: трппараллолоэдрами (рис. GG, а), тетрапараллелоэдрами (рис. 66, Ь),
с d
Рис. г>6. Атомные полиэдры К. С. Фёдорова.
гексапараллелоэдрами (рис. 66, с), гептанараллелоэдрами (рис. 66, d).
(Последние содержат 3, соответственно 4, 6 или 7 пар таких граней.)
В результате получаются Р-> J- и /'"-кубические и Я-гексагональная
решётки, как это видно из рис. 6(5.
Эти представления нашли развитие в современной кристаллохимии.
§ 47. 14 решбток Jipniic. Закоп Браво
Браве, рассматривай точки шаровой симметрии, пришёл к выводу, что
существуют \\ типов пространственных решёток, которые распределяются
по 7 сипгониям (рис. 67 и табл. 13). На рис. 67 отмечены углы,
отличающиеся от 90': и триклинноп (1) решётке углы а, [3, у; в моноклинной (2) и
(г!) угол [В. В ромбоэдрической (11) это наглядно видно из рисунка.
При выводе возможных типов решёток обнаруживается, что некоторые
типы могут быть заменены другими, уже рассмотренными, например, как
мы видели (рис. 62), тетрагональная С-ичейка может быть представлена
как ^-ячейка, тетрагональная /"-ячейка, как' тетрагональная /-ячейка.
102
4.1. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
Рлс. 67. \\ решёток Браво:
1) триклиниаи примитивная а Ф b ^ с <*>ф р Ф у Ф 90°; 2) моноклинная примитив-
пая; 3) моноклинная двугранепснтрировапная а Ф b Ф с а = т = 90 р Ф 90°; 4)
ромбическая примитивная, 5) ромбическая двугранепентрированная; 6) ромбическая
гранепентрированная; 7) ромбическая Центрированная афЬфс а. = $ — v = 90 ;
8) тетрагональная примитивная; 9) тетрагональная центрированная а — b Ф с
а=э=т = 90; 10) гексагональная ai = я2 = аз ^= г. Углы между о/ями а и с
равны 90е, между осями а—120°; 11) тригональная (ромбоэдрическая) а^Ь^с,
j. = (J =y ^z 90 ; 12) кубическая примитивная; 13) кубическая гранецентрированная;
14) кубическая пептрированная.: « » 6 = с a = JJ = *f ^ 90u.
§ 49] ДЕЙСТВИЕ ТРАНСЛЯЦИИ НА ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ ЮЗ
Таблица 13
1 ^
| по
1 пор.
1
1 2
3
4
5
6
1
| 1
№
1
2а
2Ъ
За
зь
Зс
3
1
Решётки
Браве
Триклинная
примитивная (1)
Моноклинная
примитивная (2/Wi)
Моноклинная
базоцентриро-
ванная ('2/т)
Ромбическая
примитивная (ттт)
Ромбическая
базоцентриро- i
ванная (ттт)
Ромбическая гра-
нсцентрирован-
па я (ттт)
Ромбическая
центрированная
(ттт)
1
значения
Tir
Гт
Гт
Го
/
Го
//
Го
///
Го
п
1
1
о
1
9 |
4
о
по
пор.
1
8
у
1)
и
12
13
14
№
4а
4Ь
5а
ПЬ
Ga
()b
Г)С
Решётки
Браве
Тетрагональная
примитивная
(4/mmw)
Тетрагональная
центрированная
(4, ттт)
Гексагональная
базоцентриро-
ванная (Ь/ттт)
Ромбоэдрическая
примитивная (3/тг)
К'убическая
примитивная
(т'Лт)
Кубическая гране-
центрированпан
(тЗ/я)
Кубическая
центрированная
(т\\т)
значения
rt
г<
г,,
ГгП
Гс
i
Ге
Гс
\
п
1
2
1
1 1
1
4
2
На рис. 61 видно, что различные плоские сетки «заселены» точками
неодинаково. Исходя из такого рода представлений, был сформулирован
так называемый закон Браве:
«Грани кристаллов образуются сетками с максимально плотным
расположением атомов».
Этот закон сам по себе недостаточен для понимания существа процесса
и может повести даже к неверным выводам. Он приобрёл реальный
физический смысл лишь после сформулирования закона Вульфа (§ 5), который,
собственно, только и позволяет ответить на вопрос, параллельно каким
сеткам должны образовывать грани термодинамически стабильных форм
кристаллов. В табл. 13 приведены обозначения и симметрия решёток Браве.
§ 48. Базис
Базисом, принадлежащим трансляциям ta, th, Тс, называется
совокупность точек, которая возникает вместо точки в решётке Браве и путём
параллельного смещения соответственно (ха Хь Тс) образует всю данную
систему точек (см. § 44). Базис описывается точным указанием
координат точек в пределах элементарной ячейки. Иногда базисом называют
именно совокупность координат всех находящихся внутри элементарной
ячейки неидентичных точек, выраженных в долях трансляции.
§ 49. Действие трансляции на непараллельные ее вектору
элементы симметрии
В теории симметрии дисконтинуума нам придётся встретиться со
знакомыми нам уже элементами точечной симметрии, а кроме того, и с новыми
элементами симметрии, характерными лишь для дисконтинуума.
Если трансляция не совпадает с направлением элемента симметрии,
например перпендикулярна поворотной оси, то под действием трансляцион-
104 ч. i. основы теории структур _ [гл. 1
ной группы происходит трансляция элементов симметрии, т. е. образуется
бесконечное множество тех же элементов симметрии, допустим поворотных
осей 6. Этот процесс имеет важную особенность (см. рис. 68).
Рис. 68. Элемонтгл симметрии, возникающие в пространственной решетке
при действии трансляции на перпендикулярные вектору х поворотные
оси 4 и 6.
а) и Ь) Образование семейств осей 4 и 2-го порядков при действии
трансляции на ось 4. с) и d) Образование семейств осей 6, 3 н 2-го порядков при действии
трансляции на ось б. Рис. d отвечает части рисе, выделенной жирной чертой.
Трансляции осей, кратность п которых может быть представлена как
произведение двух отличных от 1 целых чисел: п=тр, т. е. 4 = 2 • 2 и 6 = 2 • Л,
приводит к образованию; кроме семейства осей /г, также семейств осей
низшей кратности тар (3 и 2).
Идентичными называются элементы симметрии, возникающие друг
из друга*) в результате трансляции. Трансляция образует бесконечное
множество идентичных элементов симметрии. Эквивалентными, равнозначными,
называются элементы симметрии, совмещаемые друг с другом с помощью
операций точечной симметрии.
*) Т. е. совмещаемые друг с другом.
5 50]
СКОЛЬЗЯЩАЯ ПЛОСКОСТЬ СИММЕТРИИ
§ 50. Скользящая плоскость симметрии
105
Если трансляция параллельна плоскости симметрии, то возможно
осуществление новой операции симметрии.
Операция симметрии, являющаяся результатом совместного действия
зеркального отражения и трансляции, —параллельной зеркальной плоскости
отражения, — на расстояние, равное полупериоду идентич/юсти, называется
операцией скользящего отражения, а соответствующий ей элемент
симметрии—скользящей плоскостью симметрии*) (плоскостью скользящего
отражения).
\
Т/г
sj
р
ff
4-
1
i
I
/л
4
р'
Р2
V2
I
Р,
U
t
к
i
v
т
с
a.S
п
d
а б с d в
Рис. 60. Скользящая плоскость симметрии.
Рассмотрим рис. 69, а, Ь. Томка Рг даёт зеркальное изображение в Sl и в
результате трансляции т попадает в положение Р2. Точка Р2 даёт
зеркальное изображение в $2И в результате трансляции -^ попадает в положение Р].
На рис. 09, с, d показан случай нахождения точки на плоскости
скользящего отражения.
Вектор -^ называется компонентой скольжения.
Если компонента скольжения (а значит, и сама плоскость скользящего
отражения) параллельна оси а, соответственно 6 или с, то и плоскость
обозначается соответственно a, b или с. Плоскостью а не может быть (100),
которая перпендикулярна а, но может быть (010) или (001). Если плоскость
скользящего отражения параллельна диагонали основании, её обозначают п
и называют клипоилоскостыо скольжения. В .пом случае компонента
скольжения у равна полусумме двух векторов, т. е. -—;г^ или —т>— , или ^—~ч
т. е. половине диагонали соответствующего параллелограма.
Наконец, если компонента скольжения, параллельная пространственной
диагонали элементарной ячейки, равна 1/4 суммарного вектора Trt-г **/.-f **с»
плоскость обозначают d и называют плоскостью алмазного скольжения
(см. § 03) .
В IT для графического обозначения скользящих плоскостей симметрии
прибегают к пунктиру трёх видов (рис. (59, с): прерывистый для плоскостей
*) Подчеркнем, что наличие п решётке сколь.пщих плоскостей отражении
необязательно нлочёт л a codoii присутетпио плоскостей силшетрин.
106
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл.
а, 6, с, прерывистый с точками для плоскости п, и добавляют стрелку в
случае плоскости d, причём стрелка указывает направление, в котором верти-
кальная компонента скольжения равна + -г (значениедроби 1/4см. § 54).
§ 61. Винтовые оси-геликогиры
Совмещение фигуры в результате совместного действия вращения
вокруг поворотной оси (гиры) п-го порядка и трансляции параллельно гире
называется винтовым преобразованием, а соответствующий элемент
симметрии— винтовопово ротной
или винтовой осью (геликоги-
рой) п-го порядка.
Наименьший угол а
поворота геликогиры, который
осуществляет (при
одновременной трансляции всех
точек на величину — Л
совмещение с исходным положением,
называется элементарным
углом, а соответствующий
вектор «элементарной
трансляцией» (ходом) этой
геликогиры.
Величины а и — тесно
п
связаны между собой через
360°
величину п9 п== . При
/г= 6 совмещение произойдёт,
если элементарный ход гели-
когиры составит — х, причем
с d
Рпс. 70. Винтовые оси 6j и б5.
точка совершит путь вправо
вверх (см. рис. 70, а).
К тому же результату приведёт вращение в другую сторону на -jr- f.
Вращение же влево вверх на — т приведёт к возникновению фигуры рис. 76, 6,
которая энантиоморфна предыдущей. Если направленная к читателю точка
Р\ при повороте смещается вправо вверх, ось называется правой (6i), если
влево вверх — ось называется левой (65).
Принятый нами, в согласии с IT, способ обозначения винтовых осей,
например 6Ь позволяет сразу найти величину элементарной трансляции
в долях -:. Сделав индекс обозначения числителем, а порядок оси
знаменателем, сразу находим величину элементарной трансляции -г- X.
Помимо рассмотренных, возможны ещё геликогиры 62 и 64 ( ход равен
~ j, а также 6-/ход равен ~) (рис. 71 и 72).
В этих случаях подвергается винтовому перемещению совокупность
из 2 соответственно 3 точек, расположенных в плоскости,
перпендикулярной геликогире.
Если сумма индексов двух осей одного и того же порядка равна порядку
п оси, то получающиеся фигуры энантиоморфны. Пример: 6i и 65 (1 + 5 = 6)
§ 511
ВИНТОВЫЕ ОСИ-ГЕЛИКОПИ>Ы
107
108
4. I . ОСШШЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
или 6^ и 04. Если индекс равен —, различить левое и правое вращение по
расположению точек невозможно (63).
На рисунках 73, 74, 75 и 76 показаны винтовоповоротные оси и других
порядков: 4i, 4о, 4з, Зь 32, 2\. В нашей кристаллографической литературе
геликогиры соответствующих порядков называются дигеликогира, тригелп-
когира и т. д. В последнее в[юмя стали употреблять также наименования:
теликодигира, гсликотригира и т. д.
Рис. 75. Винтоиые оси ЬЛ1 и 32.
Рис. 7(>. Виптоиан
ось 2Х.
(Следует обратить внимание на то, что, например, в случае осой 6,
6i, tii», ti , ti4 и 6f) проекции точек на плоскость, перпендикулярную
оси, во всех случаях одинаковы и оси но этому признаку
неразличимы. Лишь изучение разреза параллельно оси позволяет установить,
с какой осью мы имеем дело. То же относится к осям других порядков
(рис. 70—75).
Таким образом, в теории симметрии дисконтинуума мы должны
различать следующие элементы симметрии: 1, 1; 2, 2\\ 3, 3j, 32; 4, 4, 4i, 4o, 4,; 6, (5,
6ь 6о, 63, 64, 65; т, а, 6, с, п, d.
В таблице 14 приведены обозначения винтовых осей по IT.
§ 51) шштовьш оси-геликогигы 109
Таблица 14
Обозначения винтовых осей пг
Порядок впнто- 1
вых осей 1
Величина 1
трансляционной
комноненты
Обозначение 1
винтовой оси
(IT)
; 1
3
4
1 б
i |
2 i
~Г- 1 :*
i |
1
Г
о
1 ^
2
т
6v
5
4i
4:{
61
б-
6з
(и
05
Характер энан-
тиоморфной
формы
Графические обозначения из IT
Вертикальные
винтовые
оси
Вертикальные
винтовые оси-f
+центр
инверсии |
Горизонтальные
винтовые
оси
! ! , 1
i к j tf !
э. ф. нет \Ш, V ^ ~—*" 1
правая
левая
Л
!
правая /^Ъ/
э.ф.нет ^Ь
лова» | ^^^Ч
правая
правая
э. ф. нот
левая
левая
и"
*
4
i
I
I
иг
t--f
Наклонён- 1
ные винто- 1
вые оси *) 1
*) Только в кубических пространственных группах.
110 ч. i. основы теории структур [гл. I
§ 52, О кратности, собственной симметрии и ориентировке
точек, находящихся на скользящих плоскостях симметрии и винтовых
осях, О степенях свободы точек
Как мы знаем из § 15, с попаданием точки на элемент точечной симметрии
её кратность п, собственная симметрия s и ориентировка должны
изменяться соответственно характеру элемента симметрии.
Если точка при аналогичном перемещении попадает на скользящую
плоскость симметрии или винтовую ось, не только её кратность и
кратность позиции, но и её собственная симметрия не меняются, равно как и не
налагаются никакие ограничения на её ориентировку (рис. 69, a, d и 77).
Подчеркнём, что наличие геликогиры, равно как и скользящей
плоскости симметрии, проходящей через «центр тяжести» точек, может быть
обнаружено лишь, если точки обладают достаточно низкой симметрией, В
противном случае обнаруживается лишь простой трансляционный ряд или
обычная плоскость симметрии и т. п. (см. рис. 78). На этом примере вновь
отчётливо видна важность учёта собственной симметрии точек при
исследовании подобных проблем.
\
VJ
х\
г
а 6
Рис. 77. Попадание точки на
скользящую плоскость симметрии или на
винтовую ось.
7
г. i
1 ^
^ ё
Рис. 78. Попадание точек на
винтовую ось 22.
Количеством степеней свободы / точек называется количество
независимых перемещений (параллельных кристаллографическим осям), при
которых кратность и собственная симметрия точек не меняются.
Так, в точечной группе D% — ттт pv =8 возможны случаи (рис. 12,6
и 79):
а) р = 8 и = 1 s = l / = 3 (рис. 79, а)
Ь)р = 4 у = 2 s = т / = 2 (рис. 79, 6)
c) /? = 2 w = 4 s = mm / = 1 (рис. 79, с)
d) р = 1 v = 8 s = ттт / = 0 (рис. 79, d).
Точка, находящаяся на пересечении трёх плоскостей симметрии
(случай 4), имеет количество степеней свободы / = 0, её перемещение вдоль
любой плоскости симметрии приводит к случаю (с), т. е. / == 1, и т. п.
§ 53. Координаты точек, возникающих при действии на точку
различных элементов симметрии
На рис. 80 и 81 показаны изменения координат точек, возникающих
при действии на точку: тетрагиры и геликотетрагиры, а также плоскости
симметрии и скользящей плоскости симметрии. В нашем примере эти
элементы симметрии перпендикулярны плоскости XY и параллельны оси Z.
§ 53] ДЕЙСТВИЕ НА ТОЧКУ РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ СИММЕТРИИ 1И
л
1\
и
и~
ZZV
т
7
к
\А
и
44
ш
г
\А
иг
~А
V.
V
ж
Ряс. 79. Различные положения точки относительно
плоскостей симметрии.
*
7-
УР^. 4
Рис. 80. Изменение координат точек при действии а) тетра-
гирм*и Ъ) геликотетрагирьт.
112
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
|гл. I
И случае тетрагиры и плоскости симметрии координаты z не изменяются.
Меняются лишь знаки координат или координаты х и у или и то и другое Г
И случае гсликотетрагиры координаты z изменяются, приобретая
добавочные значения
:P(xyz); Pt (У*,2 + {) ; Р, (xy.s-t™) ; Р3 (j,x,z+ty
у и т. п. обозначают отрицательные значения соответствующих коор-
\\
динат. Перемена мест х и у, например в {yx,z+ —), обозначает, что коо|)
1 J.
2
дииата х отрицательна и равна по величине у. Дроби - , -^- и т. и. отвеча-
X
ют величине вектора --, -л- и т. н.
Рис. Hi. Изменение координат точек, возникающих при действии а)
плоскости симметрии и Ь) скользящей плоскости симметрии.
В случае скользящей плоскости симметрии наблюдается та же картина,
например, P(xyz), I\fxy9z + ^ и т. д. (рис. 81).
§ 54. Координаты точек, линий и плоскостей в элементарной ячейке
Как мы знаем, вектор т' — wcx + nt2 + px3, где т} п и р—целые числа,
определяет положение в пространственной решётке любой идентичной
точки (узла) по отношению к одному из узлов, принятому за нулевую точку.
Для описания положения любой точки внутри элементарной ячейки,
т. е. ее базиса, пригодно то же уравнение, однако значения т, п и р в этом
случае будут дробными числами, характеризующими значения координат
точек по отношению к нулевой точке в долях от величин, описывающих
данную ячейку векторов а Ь с (её осей). Координаты точек элементарных ячеек
прежде проставлялись в двойных квадратных скобках [[ ]], однако в
современной литературе, как правило, пользуются круглыми.
За нулевую точку (000) чаще принимается позиция в левой нижней
передней вершине элементарной ячейки, но иногда точке (000) отвечает
левая нижняя задняя вершина.
В литературе пользуются также разными направлениями осей а Ь с.
§ Ъ\] КООРДИНАТЫ ТОЧЕК И ПЛОСКОСТЕЙ В ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКЕ 113
В IT и пояснениях к ним вектор а обычно уходит от читателя в глубь
ячейки, векторЬ — вправо, векторе —вверх; в SB вектор а обычно уходит
вправо от читателя, вектор ft —вглубь и вектор с —вверх. Иногда вектор
а направлен вперёд к читателю, вектор Ь—вправо, вектор с—вверх (рис. 82).
При рассмотрении рисунков элементарных ячеек надо обращать
внимание на направление осей.
Л А
f ■ ■ ■ г |
Т 1
г 1
1
V > ..У
Рис. 82. Различные способы выбора нулевой точки элементарной
ячейки и направления осей координат.
На рис.83, а (векторы направлены, как в SB) показаны точки
При этом, например, Рз(~т~о~т) означает, что для нахожде-
<> i \
ния точки Рь надо отложить —а.тгЬ и ^ с. Точка РА лежит в
центре элементарной ячейки.
Точки с тремя
одинаковыми векторами, т. е.,
/1 1 1\
например, ^ — т т) ;
U Уз;' v 4 4 4 ) '
Г 1 1 1\
[jg-j ), лежат на
диагонали элементарной
ячейки (рис. 83, 6).
Если все три
координаты точки фиксирова-
/ 1 1 1 \
ны, например (^yyyj ,
число степеней свободы
точки равно 0.
Если одна
координата может быть
переменной, например (у 2/у)» возникает одна степень свободы. Точка может
иметь любые значения г/: от 0 до 1. Следовательно, запись (^Ут)
отвечает геометрическому месту бесконечно большого количества точек,
в данном случае прямой линии, параллельной оси г/.
На рис. 84 показаны прямые
(ЫХООтН-
Прямые (#00) (0г/0) (00z) совпадают с осями а Ь с.
\ У
\1
)—
) г
Л 1
1
иЛ
Л
Рис. 83. Положения точек внутри элементарной
ячейки при различных значениях параметров.
114
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
Так как обе координаты точек, лежащих на диагонали параллелограма
плоской сетки, равны, любой такой точке отвечает запись типа (ххО). В
равной мере любой точке, лежащей на диагонали элементарной ячейки,
отвечает запись типа (ххх). На рис. 85 показаны
символы диагоналей куба, часто применяемые
в литературе. (В общем случае прямая в
пространстве в соответствии с требованиями
геометрии задаётся двумя точками.)
Если две координаты могут быть
переменными, например ( у г/zЛ , возникают 2
степени свободы. Запись f — yz j отвечает плоскости.
На рис. 86 показаны плоскости Г— 2/гЛ, (хуО)
и (Ог/z), на рис. 87 —плоскости {xxz)y {zyz)
и (хуу).
Наконец, если все три координаты точки
могут быть переменными, возникают 3
степени свободы. Положение точки в
элементарной ячейке никак не фиксировано.
Если известна позиция точки в элементарной ячейке, например (0-т-^ ) >
то бесконечному количеству идентичных ей точек в решётке (вне данной эле-
7
ХОЗ/4
/
1
! |
i ;
У г-
L
—L
\ 1
А
7\
)
Рис
//« //4Z
84. Прямые 0/ау1/«).
(Х£х)
(ххО)\^-
(XXX)
Y\ Х—^Йт
(ххх)
(ххх)
(хП.т) I <0№ (ххх)
Рис. 85. Символы диагоналей куба.
ментарной ячейки) отвечает запись ( ±т, -^ ±п, ± р\ где т, n и р — целые
числа.
/, А> B> С и F-ячейкам отвечают координаты точек:
J: (000, уу 1); А: (ООО, of -£); В: (000, -| 0J); С: (ООО, 1у О);
F:(000,0T4.4°4'4f0)-
§ 55] СИММЕТРИЯ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ РЕШЁТКИ И ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ 115
При описании координат точек, во избежание повторного выписывания
меняющихся местами одних и тех же дробей, характеризующих позиции
нескольких точек, иногда приводят координаты одной из них, после чего
Рис. 86. Плоскости (xyO)f
(Qyz)t (>Uyz).
Рис. 87. Плоскости (xxz)%
(zyz), (xyy).
ставится знак (j\ Например, положение точек в F-гранецентрирован-
ной ячейке записывается так:
(ооо, о{1 о).
§ 55. Симметрия пространственной решётки и элементарной^ ячейки
Симметрия элементарной ячейки определяется следующими факторами:
а) метрикой элементарной ячейки (т. е. осевыми отрезками я, 6, с и углами
а, р, у или отношением а : Ь : с и углами а, р, у), Ь) расположением
«центров тяжести» точек (частиц) в элементарной ячейке, с) собственной
симметрией точек, d) их ориентировкой по отношению к осям элементарных
ячеек, как это показано на рис. 88.
•Г~7Т И^М /Р^ТТ /r^vt
Vz3?
Ж?
Рис. 88. Зависимость симметрии элементарной ячейки от метрики ячейки (а),
расположения центров тяжести точек (6), собственной симметрии точки (с)
и их ориентировки по отношению к элементам симметрии (d).
Таким образом, даже при высокосимметричной метрике элементарных
ячеек, высокой собственной симметрии точек и высокосимметричном
расположении их центров тяжести неправильная ориентировка точек
резко снижает симметрию элементарных ячеек.
В учебниках физической химии, физики и т. п. иногда делается ошибка —
о степени симметрии структуры судят по метрике элементарных ячеек и по
положению в ней центров тяжести частиц, упуская из виду вопрос о
собственной симметрии последних и их ориентировке по отношению к
элементам симметрии.
116 ч. i. основы теории структур [гл. I
§ 56» О выводе возможных пространственных групп
Если возможные пространственные совокупности элементов точечной
симметрии приводят к возникновению 32 видов симметрии,
характеризующихся наличием особой точки, то возможные пространственные
совокупности элементов симметрии дисконтинуума (см. § 51) приводят к
возникновению в дисконтинууме 230 видов (разновидностей) симметрии,
соответственно 230 пространственных групп, не обладающих особыми точками *).
Теория пространственных групп была впервые создана великим
русским кристаллографом Е. С. Фёдоровым (1890).
Рис. 89. Пространственные группы, подчинённые видам симметрии Сх и С\.
Вопросу изображения кристаллографических групп симметрии, в том
числе и пространственных групп, на основе размещения в пространстве
асимметричных фигур посвящен атлас, составленный А. В. Шубниковым
[18] (1946).
Не имея возможности проследить здесь ход вывода всех 230
пространственных групп и дать им графическую характеристику, отсылаем читателя
к специальным курсам и IT. Здесь же для примера рассмотрим
пространственные группы, подчинённые точечным группам Си Ci, Cs и Сг.
В видах симметрии Ci и Ct — осей и плоскостей симметрии нет. Таким
образом, трансляция не создаёт дополнительных сочетаний элементов
симметрии, и, значит, каждому из этих видов симметрии отвечает только одна
пространственная группа, соответственно Ci—1 (рис. 89,а)и С\—1 (рис. 89,6) **).
Обозначения пространственных групп даны по международной системе:
верхний правый индекс при обозначении точечных групп соответственно
вида симметрии по Шенфлису (например, Сх) показывает порядковый номер
пространственной группы. Тире отделяет обозначение по Шенфлису от
обозначения по Могену—Герману (см. § 14), в основу которого кладутся
символы, принятые для соответствующих видов симметрии (табл. 10) с указанием
порождающих элементов симметрии. Для обозначения пространственных
групп перед символом вида симметрии проставляется один из следующих
специальных знаков: Р—примитивная, А, В, С— двугранецентрированная,
F—всесторонне гранецентрированная, /—центрированная, С или
Н—гексагональная, R—ромбоэдрическая.
В пространственной группе с\ точки образуют триклинную
пространственную решётку без элементов точечной симметрии. В пространственной
группе С\ в решётке расположены пары обратно равных точек,
подчиняющиеся центру инверсии (рис. 89,6).
Виду симметрии Cs моноклинной сингонии отвечает плоскость
симметрии т. Соответствующая пространственная решётка содержит семейство
плоскостей симметрии. Это значит, что точки, слагающие решётку, должны
*) Е. С. Фёдоров разработал, как мы указывали в § 2, также и методы их
изображения, принятые н IT.
, **) На рис. 89,6 и следующих показанч изображения пространственных групп
по IT, т. е. слева положения точек и справа положения элемевтов симметрии.
§561 о выводе возможных пространственных групп ]
С'гРт
+0О+
+®о-
//?+© о+
CJ-FQ
^+© C5+
#+® Ю+
//?+©0+
С$3-Ст
+©0+
+0О+
с:-сс
I + 0O+
+0
4+00+
0+
1+0 0+
4+0 0+
I
I
t
Рис. 90. Пространственные группы, подчинённые виду симметрии С9
118
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
|гл. I
обладать зеркальной симметрией или быть соответствующим образом
—симметрично—ориентированы (рис. 90).
Плоскости симметрии делятся на 2 группы:
Основные, которые проходят через узловые точки, и промежуточные,
расположенные в точности посередине между первыми плоскостями.
Пространственная решётка может обладать либо только зеркальными
плоскостями симметрии, либо только скользящими плоскостями симметрии,
либо и теми и другими. Первому случаю отвечает пространственная группа
С\—Рт (рис. 90,я), второму С\ — Рс (рис. 90,6), третьему С\ — Cm (рис.90,с).
О-
о+
1 о-
04-
С?-Р2
О-
о-
0+
о-
о+
о~
о+
о-
о+
о-
о-
оч-
04-
tf-cz
6-
о-
Рис. 91. Пространственные группы, подчинённые виду симметрии С%.
Кроме того, возможна пространственная группа С\—Сс, так же как
и Ci, имеющая только плоскости клиноскольжения, причём в этом случае
осуществляются 2 трансляции в разных направлениях а/2 и с/2 (рис. 90,d).
Дроби около кружков указывают высоту точки над плоскостью чертежа(+)
или под плоскостью чертежа (—). Запятая отличает левые точки от правых.
Виду симметрии Съ моноклинной сингонии отвечает ось 2.
Соответствующая пространственная решётка содержит уже семейство осей 2, причём
возможны три варианта: 1) все оси являются поворотными
(пространственная группа С\—Р2) (рис. 91,а), все оси являются винтовыми
(пространственная группа Ci—P2>i) (рис. 91, b), часть осей является поворотными, часть
винтовыми (пространственная группа С*±— С2) (рис. 91,с).
В § 57 приводятся обозначения пространственных групп по IT.
§ 571
ОБОЗНАЧЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП ПО IT
119
§ 57. Обозначения пространственных групп по IT
Пространственные группы
1. Триклинной
гемиэдрии Сх—1
1. С\-Р1
2. Триклинной
голоэдрии d — 1
2. С]-Pi
3. Моноклинной
гемиэдрии Cs —m
3. Сг-Рт
4. Ci-Pc
5. С6-Cm
6. С*-Сс
4. Моноклинной
гемиморфной
гемиэдрии С 2—2
7. С.2-Р2
8. С!-Р21
9. С^-С2
5. Моноклинной
голоэдрии G'2h — 2//п
10. clh-P2/m
11. C*h-P21/m
12. С^л-С2/т
13. Clh-P2jc
14. Clh-P21/c
15. C|ft-C2/c
в. Ромбической
гемиморфной
гемиэдрии C2t,—
21, — mm
16. Coy-Pmm
17. C?y-Pmc
18. CJjp-Pce
19. C*-
2i>
20. C»,-
21. C§„-
22. CL-
23. C\v
24. C^-
25. СЙ-
26. C\\-
27. C«-
28. C**-
29.
СИЗО. C^-
31- C2P-
32. Cj„7-
33. C^-
34. СЦ-
35. C52-
36. C*-
37. eg-
Рта
Pea
Pnc
Pmn
c-Pba
-Pna
Pnn
Omm
Cmc
Ccc
Amm
Abm
Ama
Aba
Fmm
Fdd
Jmm
Jba
J ma
7. Ромбической
энантиоморфной
гемиэдрии
К=Д>—222
38. DJ-P222
39. 1>2-Р2221
40. Z>2--P2A2
41. Z)^-P212121
42. Dl-C222x
43. Z)£-C222
44. fl£-F222
45. /)*-/222
46. D^-72^2^,
8. Ромбической
голоэдрии
47.Z>1„-
48. /)?,„-
49. Z)3A_
DO. Z>*„ -
51. D%,-
Ь2. />|й -
53. Z>7„,-
54. Z>«ft-
55.D29„-
ЬЬ.вЦ-
57. Л»-
58. D1^-
b4.D\l-
60. D*£-
61. D»jj-
6',. D«-
65. D«-
66. 2>«-
67. Dfh-
68. DS-
Pmmm
Pnnn
Pccm
Pban
Pmma
Pnna
Pmna
Pcca
Pbam
Pccn
Pbcm
Pnnm
Pmrnn
Pbcn
Pbca
Prima
С mem
Cmca
Cmmm
Cccm
Cmma
Ccca
69. L^—Fmmm
70. D^-Fddd
71. D?>^ — Jmmm
72. a!j)|-/&am
73. ВЦ-Пса
74. Dr^- Jmma
9. Тетрагональной
тетартоэдрии _
2-го рода £4 — 4
75. ^-Р4
76. 6^-/4"
10. Тетрагональной
тетартоэдрии
С*-4
77. С}-Р4
78. С^-Р41
79. С|-Р42
80. С^-Р43
81. C\-Jk
82. C\-J^
11. Тетрагональной
параморфной
гемиэдрии С4л— 4,'w
83. C^-P4/m
84. С^-РЦт
85. C\h-Pbln
86. С*л-Р42/л
87. С^-/4/г/г
88. C$A-/Va
120
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. ?
Пространственные группы
12, Тетрагональной
гемиэдрии 2-го рода
Krf=Z)2d-42m
89. h\d-Pklm
90. i)|d-P42c
91. h\d-P\\m
P\\c
C\2m
C42c
шь
СШ
Fk2m
F42c
J42m
J42d
92. L\d
93. Dld-i
94.Z)2Y
95. B\d r
96. Z)*d-
97. d\u-
98.2)™-
99.D|J.
100. D}£
13. Тетрагональной
гемиморфной
гемиэдрии
Cav — 4mm
101. C\v-P[imm
102. C\v-P'+bm
103. C\v-Pbcm
104. C\v-Pknm
105. C^-P4cc
106. С64„-Р4лс
107. C^-P4mc
108. С|и-Р46с
109. C\v- Jbmm
110. C^-74cm
111. C\\-Jkmd
112. сЦ-Jbcd
14. Тетрагональной
энантиоморфной
гемиэдрии f)4—42
113. l)l-P42
114. Z)^-P42i
115. Z)|-
■Р442
116. 7^-P4121
117. 0*j-
118. 2>^
119. D\-
120. l)^-
121. D^-
•P422
-P4o2i
•P432
P432i
742
122. D
10
-JT4j2
15. Тетрагональной
голоэдрии
^4h "" 4mm
123. D\h-Pkjmmm
124. /)^Л-Р4/тсс
125. D\h-Pblnbm
126. 2>JA-P4/nnc
127. Dlh — Pk/mhm
US. D\h- Pk.'mnc
Vl<S.D\h-Pkinmm
m.DS4h-Pb/ncc
131. Dlh-Pk/mmc
№.D\°h-Pk/mcm
№.Dll-Pklnbc
т. ВЦ- РЬ/ппт
135./)^-Р4/тЬс
136. Z>JA-P4/mnm
137. Lj;J-P4/nmc
138. £*£-P4/ncm
139. D\7h - Jb/mmm
140. Z)^- Jkjmcm
141./)Jj}-J4/amd
142. L52-J4/acd
16. Ромбоэдрической
тетартоэдрии
Сз-3
143. C*-C3
144. С|-С31
145. Сз-С32
146. С|-Я3
17. Гексагональной
тетартоэдрии
2-го рода iSe Сз/ — 3
147. С^.-СЗ
148. С§£-ДЗ
18. Ромбоэдрической
гемиморфной
гемиэдрии Сзг — Зт
149. C\v-C*m
150. С^-7/Зт
151. С^-СЗс
Ш.С^-ЯЗс
153. с|„-ЯЪп
154- ^|и-ЛЗс
19. Ромбоэдрической
энантиоморфной
гемиэдрии />з— 32
155./)£-Я32
156. D\- С 32
157.£|-Я3.2
158.2)^-03^2
159. / jj-tf32-2
160. /-5--CV2
161. 1^- Я32
20. Ромбоэдрической
голоэдрии D' d — 3w P
162.Z)£d-H3m
163.1*d-f/3c
164.Dgd-C"Jm
165. Z)^~C3c
166. #3d - ЯЗт
167.Z)§d-ДЗс
21. Тригональной
параморфной
гемиэдрии С: /г — 6
163. С£л-С6
22. Гексагональной
тетартоэдрии Со—6
163. CJ-C6
170. C£-Cbi
171. Cg-C65
172. С|-С62
173. С^-С6А
174. С£-С63
23. Гексагональной
параморфной
гемиэдрии С6Л — 6/т
175. с£л-С6/т
176. Clh-C63/m
§ 581 О РАСЧЁТАХ РАССТОЯНИЙ И ОБЪЁМОВ В ПРОСТРАНСТВЕННЫХ РЕШЕТКАХ 121"
24. Тригональной
голоэдрии
D-ft-C6m2
177. D\h-Cbm\
178.*>§Л-С6с2
179. n\h-Hfm-l
180. r;\h-Hlcl
25. Гексагональной
гемиморфной
гемиэдрии
Ccw — 6 mm
181. Cj„ -СШт
182. Cg,, -Сбсс
183. C\u -СЬст
1S4. с£„ -C6mc
26. Гексагональной
энантиоморфной
гемиэдрии />в — 62
185. /)£-C62
Ш.Т^-Сб^
187. 7)3-C6,2
Пространственные группы
188.Л^-Сб22
189. Z>jj-C642
190. I>j}-C632
27. Гексагональной
голоэдрии
/. c/j — Ыптт
191. Z)L -CG/m-n
m
'6fi
192. hlh-Cblmcc
l№.Dlh-Cb/mcm
m.D$h-Cbfmmc
201. Tjx-Pn2
202. 7^-Fm3
203. Tl-Fd\l
204. T£-/m3
205. Г^-ГяЗ
206. Tj,-/aH
2S. Кубической
тетартоэдрии
Г - 23
195. Г1-Р23
1J6. r^-F23
197. 7^-/23
198. 7M-P2i3
199. ГЗ- /2i3
30. Кубической
гемиморфной
гемиэдрии Td — ЬЪт
29. Кубической
параморфной
гемиэдрии Тл—гаЗ
200. Т\- РтЗ
207. Ti-P43m
208. Tj-Ftfm
209. 7^-/43^
210. Т^-Р43д
211. 7^-F43c
2L2. Т*- Jfcd
31. Кубической
энантиоморфной
гемиэдрии О— 43
213. 01-Л43
214. 02-Р4оЗ
215. 03-F43
216. 0±-F4t3
217. 05-/43
218. Об-Р433
219. 07-Р^З
32. Кубической
голоэдрии
Од— игЗт
221. 0/t
222.0,-
223. Of,—
224. OjJ-
225. 0>-
226. Ol~
227. О*-
228. 0j>-
229. OjJ-
230. О*0 -
РтЪт
РпЗп
РтЗп
РпЗт
FmSm
FmZc
Fd^m
FdZc
/m3m,
- JaM
§ 68. О расчётах расстояний и объёмов в пространственных решётках
Как мы знаем, расстояния между двумя точками в пространственной
решётке могут быть выражены вектором (см. (8), стр. 94)
г = та + rib + ре.
Если за нулевую точку выбрана некоторая идентичная точка (узел)
и т, п и р целые числа, уравнение (8) определяет положения других
идентичных точек, если же т, пир дроби (>0 и < 1), то уравнение (8)
определяет положения точек в элементарной ячейке.
Для определения абсолютной величины расстояния до любой точки
надо умножить вектор г скалярно на самого себя, причём получим
функцию r2 — f(mnp) в виде квадратичной формы
г2 = т2а2 + п2Ь2 + р2е2 + ЪьрЬс cos a + 2pmca cos p + Imnab cos y. (10)
С повышением симметрии решётки формула (10) упрощается. Для
ромбической сингонии (a = p = y = 90°, cos a = cosp = cos y = 0)
r2=m2a2 + n2b2 + p2c2
(11)
122 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР [ГЛ. 1
Для кубической сингонии (а = 6 = с, а = р = у = 90°)
г2 = а2(т2 + п2 + р2). (12)
Квадратичная функция f(mnp) = r2 характеризует сингонию
пространственной решётки.
Площадь параллелограма в плоскости (hkl) в общем случае, как
функция (абсару), выражается уравнением
F2 --= h2b2c2 sin2 a + к2а2с2 sin2 р + l2a2b2 sin2 у + 2kla2bc (cos р cos у - Cos а) +
+ 2lhb2ca (cos у cos а — cos р) + 2hkc2ab (cos a cos p — cos y). (13)
Объём элементарной ячейки в общем случае определяется выражением:
и2 = а2Ьгс2 (1 + 2 cos a cos p cos у — cos2 а - cos2 p — cos2 у). (14)
Поскольку и объём элементарной ячейки, и площадь параллелограма
её основания описываются квадратичными выражениями, целесообразно
выразить аналогичным образом и межплоскостное расстояние d как
функцию ~ .
В общем случае получается довольно сложное выражение, сильно
упрощающееся в случае кубической сингонии
* = Р+Т+Г. (15)
И
д«=* *i±*l±L\ (16)
Отсюда вытекает dhkl = y==== (15а) и, например, dllQ = ~ (15b)
(см. рис. 61).
В отличие от метода обозначения граней кристалла (см. § 35), при
описании элементарных ячеек приходится различать сетки, параллельные
друг другу, но имеющие разные (межплоскостные) расстояния, например
(НО) и (220) (см. рис. 61).
С целью упрощения задачи определения межплоскостных расстояний
и ряда других выводов пользуются представлениями об обратной решётке.
При этом исходят из того положения, что векторным произведением
векторов а и 6, т. е. с = [а6], является вектор, перпендикулярный
к плоскости векторов а и & и равный по величине площади
параллелограма, построенного на векторах а и Ь. Поэтому в качестве
трансляционных векторов принимают а = [Ьс]; Ъ = [ая] и c~[ab], непосредственно
определяющие направления нормалей к исходной сетке и величины её
иараллелограмов.
Векторы а, &, с обратно пропорциональны исходным
а = [Ьв] = -5Г-, Ь = [ас]=-|; с = [а&] = -£-. (17)
где i> — объём элементарной ячейки.
Подобная обратная решётка часто называется F-решёткой.
Можно пользоваться обратной .D-решёткой, для перехода к которой
надо ввести нормирующее условие: F = l. Тогда
(a*aj = l; (Ь*Ь) = 1; (с*о) = 1, (18)
где а*, Ь*, с*—принятые в IT обозначения векторов обратной /)-решётки.
При этом должно соблюдаться условие
(a*b) = (a*e)... = 0. (19)
§59] КОЛИЧЕСТВО ЧАСТИЦ В ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКЕ 123
т. е. разноимённые векторы прямой и обратной решётки должны быть
взаимно перпендикулярны (а* X a cos 90° = 0).
(Круглые скобки обозначают скалярное произведение векторов,
в отличие от векторного, обозначаемого квадратными скобками,)
§ 59. Плотность упаковки. Количество частиц в элементарной ячейке
В теории структур часто пользуются формально-геометрическими
представлениями, характеризующими «плотность упаковки» атомов,
понимаемой в смысле отношения объёма шароподобных частиц, приходящегося
на 1 элементарную ячейку, к объёму всей ячейки. Плотность упаковки
обычно выражают в процентах.
Если расстояние между центрами двух одинаковых шаров в элемен-
тарной ячейке равно R и радиус шара г = -~-, то ооъём шара t^ — — R А ,
а объём п шаров, входящих в элементарную ячейку, равен
Ю„ = |пД*А*. , (20)
Если объём элементарной ячейки равен геА.5, то плотность упаковки
/> = -^100(%) (21)
и для известных нам решёток равна
Р-кубическая: р =^)/Г- 100 = 52%,
/-кубическая: р = £ ^ . 100 = 68%,
F-кубическая: р= f-|/2 • 100=* 74%,
Я-плотная гексагональная: р= у |/"2 • 100 = 74%, причём
о
У*
= 1,633.
с
а
F-кубическая и Я-гексагональная упаковки являются плотнейшими
из известных шаровых упаковок.
Число частиц в элементарной ячейке, согласно обычно применяемой
формуле, равно
n=-J-> (22)
где ах — удельный вес, N—число Авогадро, Л —атомный вес, и—объём
элементарной ячейки в кубических сантиметрах. Например, для меди
8,93- 6,02 -1023 . 4гь7 . 1(Г24 0 пг ,
п= Ж57 =3,95^4,
поскольку п не может быть дробным числом. Используя современное
значение N, получаем
"=тда- (22а>
где у —объём элементарной ячейки в кубических ангстремах. То же
уравнение (22а) удобно использовать для расчёта плотности вещества
ох = 1,66020 -~,
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
где пА — сумма атомных весов атомов, входящих в элементарную ячейку. В
случае разнородных атомов, естественно, вместо пА следует ввести SZA
сх = 1,66020^. (22Ь>
§ 60. Конфигурации координационных сфер. Валентные углы
в координационных сферах
При переходе от пространственной решётки к структуре вещества
исследователю приходится считаться с необходимостью выяснения ряда
факторов, специфических уже не для математической системы точек, но для
физической системы многих тел.
Особое значение приобретает под этим углом зрения вопрос об
окончательной конфигурации, возникающей при действии валентных сил. Нас
особенно интересует в этом свете: форма 1-й и ближайших
координационных сфер и
величина валентных углов
® Центр и валентных
расстояний в пределах этих
• Первая координационно* координационных сфер.
>^Ег!
■СР?
О Вторая — * —
■ Третья — » —
Рис. 92. Первая, вторая и тротья координационные
сферы в решётке типа каменной соли.
Чтобы построить
для данного атома
картину расположения
соседей, например в Р-,/-
или F-кубической
решётке, представим себе,
что из данного атома,
как центра,
распространяется сферическая
волна. В момент, когда она достигает центров тяжести первых «соседей»,
зафиксируем их количество и положение на сфере (в SB—первые «соседи»). Мы
получим, таким образом, первую координационную сферу, наиболее
важную для теории структур и кристаллохимии (рис, 92). Затем
распространяющаяся сферическая волна достигнет центров тяжести второго слоя
соседей—получим вторую координационную сферу (в SB—вторые «соседи»).
Для описания положения «соседей» в теории структур часто прибегают
к стереографической проекции.
Иногда бывает важно отличать нечётные (1, 3, 5, ...)и чётные (2, 4, G, ...)
слои, особенно если решётка состоит из атомов или ионов двух типов А и В
(например, Na + Cl~). Тогда часто (но не всегда!) оказывается, что если в центре
находился ион А+, то в 1-й, 3-й, 5-й сфере находятся только ионы В-, а во
2-й, 4-й, 6-й,... сфере только ионы А+. Образуется как бы слоистый шар,
состоящий из множества концентрических разноимённых (состоящих
попеременно из атомов А и атомов В) сфер. Такие решётки называются
координационными. Они встречаются, например, у солей и веществ с солеобраз-
ной структурой, структурными узлами которых можно принять ионы
А+ и В~ (с некоторыми оговорками в соответствии с § 88).
В Р-кубической решётке в первой сфере лежат 6 атомов, во второй—12,
в третьей—8, в четвёртой—6, в пятой—24 и т.д. Приняв радиус первой сферы
за 1 или, что то же, за ]/1 , находим, что радиусы последующих сфер
соответственно равны: у 2 , }/ 3\ |^4 , ]/5 . С соображениями этого рода
связаны расчёты энергии решётки (см. § 75).
Возможные количества атомов, принадлежащих координационным
сферам в подобных пространственных решётках, определяются кристаллогра-
§
#
фическими числами (табл. 10), а сами атомы лежат в вершинах
соответствующих многогранников, форма которых представляет для теории
структур исключительный интерес (см. Б. Ф. Ормонт, Основы теории структур).
С другой стороны, возможны и наблюдаются решётки, в узлах которых
находятся целые группы атомов—молекулы (радикалы), каждая из которых
ведёт себя, как одно целое.
Центральный атом А такой молекулы, как, например, АХ7, может иметь
координационное число, не относящееся к ряду кристаллографических
чисел, в данном случае 7 (например, таково строение ионов TaF^~; NbF^';
ZrF**~), если только поле кристаллической решётки не перестроит
существенным образом структуру отдельных узлов. Так, по современным данным,
решётки РС16 и РВгб построены не из молекул типа АХБ, но из ионов [РС14]+
и [РС1в]-, соответственно [РВг4]^н Br~\
Формы координационных сфер в случае молекулярных решёток и
соединений со сложными комплексными ионами представляют также весьма
большой теоретический интерес.
В структурах типа K2PtCletfoH [PtCle]= образует октаэдрическую
конфигурацию с атомом Pt в центре и 6 атомами С1 в вершинах октаэдра.
Вся эта группа атомов тесно связана между собой. Если фиксированы
позиции четырёх из 7 атомов этого структурного узла, то число степеней
свободы иона равно нулю и позиции остальных получаются однозначно.
При этом все 6 атомов С1 совмещаются друге другом с помощью операций
точечной симметрии, т. е. являются равнозначными, а не идентичными
точками. Если фиксированы позиции двух из 7 атомов иона [PtClJ2-, ион
приходится рассматривать как одно целое, могущее поворачиваться вокруг
прямой, соединяющей эти 2 атома, и т. д. Это позволяет нам считать
подобные образования сложными структурными узлами. Таким образом, в решётке
K.2PtCle имеются не 9 самостоятельных структурных узлов (2К + lPt + 6G1),
а только три (2К + 1 [PtCl,]).
Но, как мы знаем, в справочнике SB структуры веществ
систематизированы на основании формальных признаков—количества атомов, входящих в
формулу вещества, а не на основании количества структурных узлов. Физика
и химика такая систематика не может удовлетворить как из теоретических,
так и из практических соображений, поскольку мы должны стремиться к тому,
чтобы разобраться в механизме взаимодействия силового поля сложного иона
или молекулы и силового поля кристаллической решётки.
Вкратце этого вопроса мы коснёмся в следующих параграфах.
§ 61. Некоторые замечания о путях определения структуры
кристалла с использованием экспериментальных рентгенографических
данных. Единицы кХ и единицы А
Изложение теории и методов определения структур выходит за рамки
книги. Здесь мы ограничимся немногими замечаниями.
Задача заключается в том, чтобы установить связь между результатами
изучения интерференции рентгеновских лучей, т. е., например,
рентгенограммой и той совокупностью сведений о веществе, которую мы имеем
в виду, говоря о структуре кристалла. В частности, необходимо установить
размер и форму элементарной ячейки, количество входящих в неё атомов,
пространственную группу и, наконец, координаты центров тяжести атомов.
В основе исследования лежит известное читателю из курсов физической
химии уравнение, предложенное одновременно в 1913 г. в России Г. В. Буль-
фом и в Англии Брэггом, уравнение Вульфа—Брэгга
пХ = 2dm sinOt (23)
126 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР [ГЛ. I
~"~_— v ' =
где /ч—длина волны, d—межплоскостное расстояние, б —угол отражения
луча.
Для расчётов необходимо также точное знание химического состава,
удельного веса и других физических свойств вещества. Таким образом,
структурные определения требуют совокупности исследований
математических, химических, физических и ни в коем случае не являются лишь
математической задачей, решаемой на базе рентгенограммы.
Выбор метода исследования структуры твёрдого тела зависит от
характера кристаллов (монокристалл, поликристалл), которые могут быть
получены, от их величины, от симметрии кристаллов и их инертности в отношении
физических и химических факторов, действующих на вещество во время
подготовки к съёмке и самой съёмки.
Предохранение кристалла от самопроизвольного протекания реакций
является весьма серьёзной задачей, например, при исследовании метаста-
бильных фаз.
При проведении структурного анализа сначала производится
определение сингонии, затем лауевского класса симметрии, элементарной ячейки,
а также возможной пространственной группы, что производится по-разному,
в зависимости от качества исследуемого препарата. При наличии хотя бы
небольших монокристаллов и возможности, таким образом, получить
рентгенограмму вращения удаётся непосредственно установить вид симметрии,
возможную пространственную группу и элементарную ячейку. Возможные
11 лауевских классов симметрии отвечают тем 11 видам симметрии из 32,
которые обладают центром инверсии и в таблице 10 отмечены звёздочкой.
Простейшим путём установления лауевских классов симметрии при
наличии достаточно крупных монокристаллов является получение лауе-
граммы. Существование всего 11 лауевских классов симметрии связано с
законом Фриделя, согласно которому рентгенографическое исследование
приводит к получению рентгенограмм, соответствующих наличию в кристалле
центра инверсии, даже если кристалл таковым не обладает. Иначе говоря,
симметрия эффекта в этом случае либо совпадает с симметрией объекта (если
кристалл сам по себе имеет центр инверсии), либо оказывается выше её,
о чём мы говорили в § 10.
В случае очень мелких кристаллов (порошков) удаётся воспользоваться
лишь методом порошков, который даёт однозначные результаты, собственно,
лишь в случае кристаллов кубической сингонии.
При исследовании кристаллов средних сингонии удаётся более или менее
надёжно определить методом порошков элементарную ячейку лишь в более
простых случаях. Зная объём элементарной ячейки, удельный вес и
химический состав вещества, нетрудно рассчитать, сколько и каких атомов входит
в состав элементарной ячейки, после чего перейти к определению возможных
положений частиц.
Здесь возможны два пути. Первым является метод проб и ошибок,
заключающийся в том, что атомам приписываются условно положения в
элементарной ячейке, вытекающие из той или иной теоретической модели. После
этого данные рентгенограмм (интенсивность рефлексов), найденные
экспериментально, сопоставляют с теоретически вычисленными; изменение
положения атомов производится до тех пор, пока не будет достигнуто достаточно
удовлетворительное совпадение.
Второй путь—так называемый рентгеновский Фурье-анализ — нами
рассмотрен вкратце в § 96 (см. также Б. Ормонт [6] (1940)).
Подчеркнём, что основную роль в структурных исследованиях играет
изучение интенсивностей рассеянного веществом рентгеновского излучения,
которое позволяет решить не только вопрос о координатах атомов, но и ряд
важнейших для теории и практики проблем строения реального кристалла.
§ 61] НЕКОТОРЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ. ЕДИНИЦЫ кХ И ЕДИНИЦЫ А 127
В заключение параграфа мы должны остановиться на вопросе о
величинах, которыми измеряются длины волн рентгеновских лучей.
В основе расчётов по уравнению (23) лежат длины волн рентгеновских
лучей. Следовательно, и межплоскостные расстояния выражены в особых
рентгенографических или спектрографических единицах.
В качестве таковых принята «единица X», равная 103 от
величины межплоскостного расстояния du.i) между плоскостями спайности
кальцита, которое принималось равным 3,02904 А при 18° С (как среднее из трёх
измерений, опубликованных Зигбаном [19] в 1919 г.).
Таким образом, 1 X принимался равным 10~11 см, а 1000 Хо—1 кХ —«один
килоикс» принимался равным 10~8 см, т. е. 1 ангстрему (1 А). Поэтому во
всей структурной и рентгенографической литературе до 1945 г. и даже до
сентября 1947 г. 1 кХ ошибочно заменялся 1 А.
В течение последних лет атомные постоянные подвергались
основательному пересмотру—в частности, и число Авогадро (6,023 -1023 вместо 6,06-1023).
Уже в 1945 г. стало окончательно очевидно, что 1 кХ не точно равен 1
ангстрему, и для перехода от 1 кХ к 1 А следует пользоваться переходным
коэффициентом, который мы обозначим у, примерно равным 1,00203. Впрочем,
в течение нескольких лет вопрос об окончательной величине переходного
коэффициента, принятой рентгенографамй, оставался открытым.
В сентябре 1947 г. было опубликовано сообщение Брэгга [20] (см. также
121]) о том, что в свете современных данныхо следует принимать
переходный коэффициент от единиц кХ к единицам А
Y = 1,00202 ±0,003%.
Этот переходный коэффициент действительно отвечает современному
уровню наших знаний и может отныне считаться общепринятым. Тем самым
для перехода от принятых до сего времени длин волн «в А», а в
действительности в кХ, к длинам волн в А требуется умножение на у-
Например, для Си КЛ19 по общепринятым ранее табличным данным,
л = 1,537395А, в действительности же л = 1,54050А.
В упомянутой статье [20] приводится таблица длин волн различных
характеристических излучений в ангстремах. Таблица сопровождается
примечанием, что впредь во всех рентгенографических работах следует
точно указывать принятые для расчёта длины волн.
Ниже приводится составленная нами таблица, в которой сопоставляются
длины волн в ангстремах по Брэггу и длины волн в килоиксах, отвечающие
прежним значениям «в ангстремах» (см. табл. 14* на стр. 128).
При расчёте значений X для Ка принималось, что вес КЛ1 вдвое больше,
г п lt 2-1,54050 + 1,54434 лмао
чем ла2; например, для Си ЛГа= j~—- = 1,5418.
Как мы знаем, при пользовании уравнением (22Ь) ах = 1,66020
для вычисления плотности величина v обозначает объём элементарной
ячейки в куб. ангстремах. Для перехода от и, выраженного в куб.
килоиксах, к v, выраженному в куб. ангстремах, надо умножить первую
величину на коэффициент ш = (l,00202)s = 1,00607, т. е. пользоваться
выражением ах= 1,65018—, где и —объём элементарной ячейки в куб.
килоиксах.
В связи с изложенным все литературные данные (до 1947 г.) о
межатомных расстояниях и т. п. характеризуют значения последних не
в ангстремах, а в килоиксах. Поэтому во второй части книги также
приняты величины, выраженные в килоиксах.
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
Таблица 14*
Сг
Мп
1 Fe
Со
Ni
Си
Zn
Mo
Rh
Pd
A?
Длины волн в
ангстрем . . . ,
килоикс .
ангстрем .
килоикс .
ангстрем .
КИЛОИКС .
ангстрем ,
КИЛОИКС .
ангстрем .
КИЛОИКС .
ангстрем .
КИЛОИКС .
ангстрем .
КИЛОИКС . .
ангстрем .
КИЛОИКС .
ангстрем ,
КИЛОИКС .
ангстрем .
КИЛОИКС .
ангстрем .
КИЛОИКС .
A'ai
2,28962
2,28503
2,10174
2,0975
1,93597
1,932076
1,78890
1,7853'
1,65783
1,65450
1,54050
1,5*7395
1,43510
1,4322
0,70926
0,707831
0,61326
0,61202
0,58545
0,58427
0,55941
0,55828
К*2
2,2 3352
2,28891
2,10570
2,1015
1,93991
1,936012
1,79279
1,7892
1,66168
1,65835
1,54434
1,541232
1,43894
1,4350
0,71354
0,712805
0,61762
0,61637
0,58982
0,58863
0,56381
0,56267
к*
2,2909
2,1031
1,9373
1,7902
1,6591
1,5418
4,4334
0,7107
0,6147
0,5869
0,5609
*Pi
2,08473
2,0806
1,91016
1,9062
1,75654
1,753013
1,62073
1,6174
1,50008
1,49705
1,39217
1,38935
1,29520
1,2926
0,63225
0,630978
0,54559
0,54449
0,52052
0,51947
0/*9701
0,49601
Граница
поглощения
2,0701
2,066
1,8954
1,890
1,7429
1,740
1,6072
1,602
1,4869
1,484
1,3802
1,377
1,2831
1,280
0,6197
0,6185
0,5341
0,5330
0,5090
0,508
0,*855
0,485
1
§ 62. Об основных типах пространственных решёток
В результате структурных исследований обнаружены сотни различных
структур, из которых многие будут рассмотрены в следующих главах.
Возможен различный подход к задаче их сопоставления и
систематики. Одной из наиболее распространённых является систематика SB,
отвергнутая при изложении материала в этой книге.
Для интерпретации громадного структурного материала в области
неорганической химии мы считаем целесообразным выделить основные типы
пространственных решёток, каждый из коих присущ структурам большого
количества веществ или задаёт основной мотив более сложных структур.
В § 45 мы назвали атомы или группы атомов, фигурирующие в
структуре как одно целое, структурными узлами. Здесь необходимо отметить,
что узлы могут быть простыми (если они состоят из 1 атома, например
в NaCl узлы Na и С1) и сложными (если они состоят из нескольких
атомов). Сложные узлы могут быть однородными (т. е. состоять из
одинаковых атомов), как, например, узел [J3] в решётке KJ3, и неоднородными, т. е.
состоящими из разных атомов, как, например, узел [СОа] в решётке СаС03.
Учитывая физические особенности структур, целесообразно при
описании пространственных решёток как совокупности кристаллографических
точек выделять комплекс атомов, составляющий структурный узел.
Узлы мы будем обозначать греческими буквами а, [3, у» сохраняя
латинские буквы для обозначения атомного состава.
Например, K2PtCle отвечает химической формуле А2ВХв, но его
структурная формула будет а2р, ибо комплекс [PtClJ ведёт себя как единый
структурный узел р (см. рис. 602), Хотя в ряде случаев атомный и
структурный состав могут совпадать (например, в случае NaCl), более интересны
и важны случаи, когда они не совпадают. Учёт этого обстоятельства
требует коренного изменения систематики структур по сравнению с SB.
§ 62] ОБ ОСНОВНЫХ ТИПАХ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ РЕШЕТОК 129
Для характеристики типов пространственных решёток, а значит,
и структур, нам представилось наиболее целесообразным различать их,
вопреки формалистической нумерации SB (в порядке букв алфавита или
натурального ряда чисел), по характеру сингоний и конфигураций
координационных сфер. Такой принцип мы назовём координационным.
О целесообразности такого подхода в свете представлений
современной теории химической связи мы уже коротко говорили.
Основные структуры кубической сингоний мы будем обозначать
символом Су гексагональной — Ну тригональной (ромбоэдрической)—Д,
тетрагональной — 7\ ромбической (орторомбической)—OR, моноклинной—М,_
триклинной — Тг.
Хотя в структурах веществ наблюдаются самые разнообразные
координационные числа и формы координационных сфер, в основных
структурах их количество сравнительно ограничено.
Мы обозначаем их индексами следующим образом (табл. 15, см. также
табл. 31).
Таблица 15
Обозначения конфигураций по координационному принципу
1 fi О
1 ЁГ «
1 rt ё
2g
1 О аз
1 ° £
1 К о
12
12
8
' 1
Конфигурация
Кубооктаэдр
Кназикубоок-
таэдр (гек-
сагональн.
аналог ку-
бооктаэдра)
Гексаэдр
(куб)
о
X
«
X
К
V
С
н 2
sr ч
On О
о я
° X
А О
6
6
4
Конфигурация
Октаэдр
Призма (три-
гональная)
Тетраэдр
о
X
<х>
«
s
|^>»
О
7>3
т
в о
Я" «
Ss
9 я
9 х
1 К о
4
3
о
Конфигурация
Квадрат
Треугольник
Линия
о
X
о
«
Я
К
?
t
1
Примечание. Индексы объёмных конфигураций обозначаются прописными,
плоских и линейных конфигураций — строчными буквами.
Кубооктаэдр и квазикубооктаэдр показаны на рис. 93, а и 6
соответственно. Индексы мы проставляем справа внизу, около обозначения сингоний. На-
Рис. 93. Кубооктаэдр и его «гексагональный аналог».
пример, Сс кубическая центрированная ячейка Na (к.ч. 8). В случае наличия в
решётке узлов двух и больше типов мы будем проставлять индексы для
130 ч. ь основы теории структур [гл. I
каждого типа узлов, отделяя их знаком дроби: например,
СС/с—кубическая центрированная ячейка типа CsCl (Cs к.ч. = 8С1, С1 к.ч. = 8 Cs).
На рис. 94 показана кубооктаэдрическая , координационная сфера
в плотнейшей кубической упаковке и направление связей в этой
сфере. *
Рис. 94. Кубооктаэдрическая координационная сфера
в кубической гранецентрированной пространственной
решётке и 12 связей от центрального атома.
Так как основные типы пространственных решёток выбраны нами
с учётом их роли в теории структур, мы будем называть эти типы
также по структуре той модификации и того вещества, которому в SB
отвечает этот тип пространственной решётки.
§ 63. Основные структуры, принадлежащие кубической сингонии
С тремя основными видами кубических элементарных
ячеек—примитивной Р-ячейки, центрированной /-ячейки и гранецентрированной
f-ячейки — мы уже знакомы (рис. 60 и рис. 95. a,b,d). В предлагаемых нами
терминах координационной систематики соответствующие структуры
обозначаются Со , Сс и Ск-
На рис. 95 эти элементарные ячейки сопоставляются с другими. Тип Сс
(рис. 95, Ь) носит название «тип вольфрама», С к—«тип меди».
Близкой к структуре Сс является структура Сс\с (тип хлористого
цезия) (рис. 95, с), в которой координационное число узла а = 8(Р),
координационное число узла р = 8 (а).
Очень важны структуры, производные от Ск- Для понимания их
взаимной связи между собой разделим элементарную ячейку С к на
8 октантов. В каждом октанте, представляющем собой куб с ребром,
равным половине исходного, из 8 вершин, заняты только 4 в тетраэдри-
ческом порядке (рис. 95, d). С другой стороны, не заняты и центры
октантов.
Наличие этих двух сортов незанятых мест в решётке Ск влечёт
за собой два разных пути построения производных структур.
Если ввести в Ск-решётку (с узлами а, занятыми атомами металла)
вторую такую же решётку с узлами (3-атомами неметалла, и притом так,
чтобы начальная точка второй С^-решётки центрировала ячейку первой
Ск-решётки, то окажется, что в каждом октанте элементарной ячейки
прежде незаполненные вершины окажутся занятыми атомами неметалла,
которые займут, таким образом, центры рёбер и цев:тр элементарной ячейки
(рис. 95, е). Возникает восьмикратно-примитивная элементарная ячейка —
§ 63] ОСНОВНЫЕ СТРУКТУРЫ, ПРИНАДЛЕЖАЩИЕ КУБИЧЕСКОЙ СИНГОНИИ 131
С0- ячейка (тип Ро)
^^
Ш
\sv
И
Сс~ячейна(типМ)
Ъ
*£&
\Л
ш.
\Z.
'F*
\/
Сс/с-ячеина (тип CsCQ
^4^^
СН'Ячеина(типСи)
d
Со/о {тип Nod)
Сс/Т(типСи20)
/
Pin-. C.J5.
132
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
Ci/T(munCu20)
Г
i4^q
Ст (тип алмаза)
о^5з2й6
СТ/Т (man ZnS) цин новой обмотни
h
CcjT(munCaF2)
i
cc/ojl^fjnBiF3)
i
Рис. 95. (Продолжение)
§ 63] ОСНОВНЫЕ СТРУКТУРЫ, ПРИНАДЛЕЖАЩИЕ КУБИЧЕСКОЙ СИНГОНИИ 133
тип поваренной соли. Таков первый способ введения атомов неметалла
в Сд-ячейку. Но, как мы знаем, этот путь не является единственным.
В ячейке Ск центры всех 8 октантов не заполнены. Их последовательное
заполнение атомами даёт 4 важных типа структур: куприта (Cu20), алмаза
(Сал.м)> цинковой обманки (ZnS) и плавикового шпата (CaF2j.
Пусть атомы металла занимают позиции в узлах 6\-решётки.
При соотношении а2р на 4 атома металла, необходимые для
заполнения узлов четырёхкратно-примитивной С^-ячейки, требуются 2 атома
О0
О
1 >
г- 1
6
г О
1 6
о
V
GO
q—^-^0
<к
о а
6 О-
^ о
,<U
05
О С
О (.
6—t
?
)0 \
0J5 7
О
\ 6
f
О О О
07/ 0Л5\
О О
о А П
ДО \°
о о
0J5
6 О О
Алмаз
ь*
ZnS
-О
*р
Ъ!
ь*
905
О С
0,25
о
0,75
A t
0,2}
о
1 0,73
О——-—t
р о
0,4
о
а «» 1
Ч А
Q25
о
«W 1
—-—6
CaF,
Q-
0,S^J U5U>
0,21
О
O.ZS
о
о о,7*а
±J!2WJ4№
ДО
О
0,75
0,25
О
0.75
8IF,
нб
Рис. 96. Проекции основных типов структур кубической сингонии на основании
элементарной ячейки:
о) тип полония (?); Ь) тип вольфрама; с) тип хлористого цезия; d) тип меди; г) тин каменной соли;
/) тип куприта, д) тип алмаза; Л) тип цинковой обманки; О тип флюорита; /) тип фтористого
висмута. Общее примечание: цифры около кружков указывают высоту позиции точки над
основанием элементарной ячейки.
неметалла. Такое соотношение наблюдается в формуле куприта (Cu20).
Атомы О занимают центры двух октантов (рис. 95, /), лежащие на одной и той
же объёмной диагонали элементарной ячейки, например позиции С-г — -г- )
(3 3 3 \
■j-TT-J. Возникает шестикратно-примитивная элементарная ячейка
(тип куприта). Обычно приводимая структура куприта (Cu20) no SB
(рис. 95, /') не выявляет связи с С^-решёткой.
При соотношении ав (в случае ZnS) в элементарную ячейку типа
Ск> узлы которой заняты атомами Zn, надо ввести 4 атома неметалла.
134
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I
При образовании восьмикратно-примитивной элементарной ячейки
цинковой обманки (Сцт) заполняются центры четырёх октантов исходной
б'к-решётки (а) в тетраэдрическом порядке (рис. 95, Л'). При этом нулевая
точка второй С/с-решётки (Р) должна быть совмещена с центром октанта
первой Ск-решётки (а).
В результате к.ч. атома Zn = 4 (S) и к.ч. атома S = 4(Zn).
Если в решётке ZnS а- и [3-узлы заместить атомами углерода, то
получается решётка алмаза Су (рис. 95, g).
Наконец, введём в решётку Ск, заполненную атомами металла (а),
две дополнительные С^-решётки, заполненные атомами неметалла (р),
и притом так, чтобы нулевая точка одной С^-ячейки р совместилась
с центром одного из октантов ячейки а {как в случае ZnS), а нулевая
точка второй Ск-ячейки р совместилась с центром одного из 4
октантов, оставшихся в решетке типа ZnS незанятыми (с таким расчётом,
чтобы все 8 октантов оказались центрированными атомами неметалла
(рис. 95, i).
В результате возникает диеиадцатикратно-примитиннан элементарная
ячейка типа CaF2 (флюорита или плавикового шпата).
Заполнив атомами неметалла (узлы Р) центры всех 8 октантов
С^-решётки, узлы которой заняты атомами металла (а), и образовав
решётку типа CaF2, мы обнаруживаем, что места, занятые атомами
неметалла при образовании решётки типа NaCl (центры рёбер и центр
элементарной ячейки), остались в решётке GaF2 свободными (рис. 95, /').
В решётке BiF3 (шестнадцатикратно-примитивной) эти позиции также
оказываются занятыми (рис. 95, /). Структура BiF3 является исходной
при образовании структур NaTl, Cu3Al и др.
Взаимная связь между всеми вышерассмотренными элементарными
ячейками очевидна также из рис. 96, где показаны проекции всех структур
на основание элементарной ячейки. Цифры около кружков обозначают
высоту данной позиции в ячейке над основанием последней в долях aw.
Нуль означает, что структурный узел лежит в основании элементарной
ячейки.
§ 64. О двух типах плотнейших шаровых упаковок
Как мы видели, структура Ск является исходной в длинном ряде
других структур, образованных разнородными узлами (а2р, ар, afJ2 и аР3).
Эта структура является важнейшей и среди структур, образованных
однородными узлами а, по той причине, что она является одной из двух
плотнейших шаровых упаковок. Второй является плотная
гексагональная упаковка (рис. 97, 6).
Существует только одно решение задачи плотнейшей упаковки
шаров одинакового диаметра в одной плоскости: вокруг центрального
шара должно быть расположено 6 шаров в вершинах правильного
шестиугольника (рис. 98, а). Другие варианты упаковок являются менее
плотными.
Более сложно обстоит дело с укладкой друг на друга нескольких
рядов, построенных подобным образом.
Упаковка, выполняемая таким образом, чтобы центры тяжести
шаров верхнего и нижнего рядов находились на одной вертикали (рис. 97, а).
не является наиболее плотной. Расстояние между 1 и 3-м рядами
определяется отношением — = 2.
а
Если шары каждого последующего ряда будут помещены в
углубления между шарами предыдущего ряда, расстояние между 1 и 3-м
$ 64| О ДВУХ ТИПАХ ПЛОТНЕЙШИХ ШАРОВЫХ УПАКОВОК 135
рядами определится отношением — = 1,633 (рис. 97, 6), что будет
отвечать наиболее плотной упаковке.
Как видно из рис. 98,я, над основанием элементарной ячейки
имеется 6 углублений, в которых надо поместить 3 шара, заняв
половину всех углублений.
Поэтому при упаковке трёх слоев возникает два варианта.
1. Три шара верхнего (3-го) ряда, обозначенные пунктиром на
рис. 98, л, лежат \\ точности над шарами нижнего 1-го ряда, по обе
стороны от показанного на чертеже среднего (2-го) ряда. Такое размещение
приводит к образованию «плотной» гексагональной упаковки (рис. 98, Ь \\d).
Её особенностью является наличие \\ решётке бесконечных незанятых
«люков» (на рис. 98, а обозначены
белым кружком). Этот способ
упаковки называется упаковкой
по гексагональному закону.
2. Три шара верхнего (3-го)
ряда занимают три углубления,
лежащие над тремя незанятыми
углублениями нижнего (1-го)
ряда (обозначенные белым
кружком), и только в четвёртом
слое три шара располагаются в
точности над шарами 1-го ряда.
Получается ромбоэдрическая
элементарная ячейка из 4 слоев
атомов (рис.98,с и е; ср. рис.64, е.),
причём -а -1,633 f 0,817-2,45.
Ось ромбоэдра совпадает с
поворотной осью 3 куба.
Такая упаковка является
илотнейшей кубической и
отвечает ячейке Ci: = С к:
--т
&
\C4.S33
a-i
Рис. 'М. Гексагональная (а) и шютная
гексагональная упаковки (Ь).
Однократно-примитивный ромбоэдр, показанный на рис. 64, е, при
соотношении c/a = 2/kb отвечает кубической элементарной ячейке (т. е.
имеет угол 60°. При других соотношениях с/а ячейка является
ромбоэдрической). Он расположен в ячейке Ск, как это показано на рис. 63.
Очевидно, что можно укладывать шары, чередуя порядок упаковки
то по гексагональному, то по кубическому закону. При этом возникают
гексагональные элементарные ячейки с различным количеством слоев —
вплоть до нескольких десятков, как, например, в структурах карбида
кремния SiC. Более того, в таких случаях мы считаем вполне
возможным и беспорядочное чередование слоев по обоим законам.
Упорядоченным чередованиям слоев посвящено интересное
исследование Г. С Жданова [5] (1946 г.). Н. В. Белов (1947 г.) вывел
возможные типы шаровых упаковок, вплоть до 30-слойных.
Обе плотнейшис основные упаковки можно рассматривать и как
состоящие из тетраэдров, в вершинах которых расположены атомы. В кубической
упаковке тетраэдры всех слоев повёрнуты в одну сторону (рис. 99, а\ Ь\ с')
(в SB обозначается рр...щ т. е. параллельно), в гексагональной —
э разные стороны (в SB обозначается аа . . . — антипараллельны)
(см. рис. 99, я, bt с.)
В гексагональной упаковке тетраэдры первого и третьего рядов (косая
штриховка) находятся друг иод другом. Их проекции совпадают (рис. 99, с).
136 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР [ГЛ. I
Рис.98. Плотнейшие упаковки <шаров по кубическому и гексагональному
законам.
На рис. d и е показаны координационные сферы из 12 атомов вокруг
центрального, лежащего в центре шестиугоььника.
§ 64] __Р_Д11УХ ТИПАХ ПЛОТНЕЙШИХ ШАРОВЫХ УПАКОВОК 137
Рис. 99. Образование плотной гексагональной и кубической упаковок из тетраэдров:
а) гексагональная; Ь) кубическая. Если соединить нее атомы координационных сфер рис 98 d и о
с центральным, то будут чётко видны упаковки из тетраэдров рис. 99, и л а> (плоскость
шестиугольника показана пунктиром).
138 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР [ГЛ. I
В кубической упаковке совпадают тетраэдры первого и четвёртого рядов
(косая штриховка, рис. 99, с').
Отметим, что в плотных упаковках имеются октаэдричсские
междуузлия, количество которых равно количеству атомов (п), и тетраэдри-
чсские междуузлия, количество которых равно удвоенному количеству
атомов (2п).
Места этих междуузлий в решётке Сц = С/, мы найдём без труда
(см. рис. 100, а также § 63).
Октаэдричсские междуузлия расположены в центре рёбер и в центре
элементарной ячейки (эти позиции октаэдрически окружены 6 атомами):
Тстраэдрические расположены в центрах октантов (эти позиции
тетраэдрически окружены 4 атомами).
Таким образом, образование
структур, рассмотренных в § 63, идёт по пути
замещения либо октаэдрических (тин
NaCl), либо тетраэдрических (куприт,
алмаз, ZnS, CaF2) междуузлий, либо
и тех и других (BiFJ. s
§ 65. О структурах ZnS (вюрцита),
NiAs, CdJ„ MoS2
Ещё 4 гексагональные структуры
должны быть нами здесь рассмотрены
(рис. 101).
Решётка ZnS (вюрцита) является
производной от решётки Ну. Для её
образования надо совместить две
решётки Ну таким образом, чтобы нулевая
точка одной центрировала тетраэдр
другой решётки (рис. 101, ((). Возникает
структура #7/г-
Гексагональная октаод рически-приз-
матическая никельа рселидная решётка
Hojps имеет элементарную ячейку, включающую 3 слоя узлов а,
занятых атомами Ni, и, таким образом, по высоте равную двум ячейкам
Ну (рис. 101, Ь). Вызвано это тем, что атомы As (узлы Р) образуют в
элементарной ячейке два соседних слоя, разделённых слоем узлов а так,
что центры тяжести узлов р верхнего слоя не находятся над центрами
тяжести узлов р нижнего слоя, но располагаются между ними (как
в кубической упаковке). В результате узлы а и р имеют к.ч. 6, однако
каждый узел a (Ni) окружён 6 узлами р, расположенными в вершинах
октаэдра, тогда как каждый узел р (As) окружён 6 узлами а,
расположенными в вершинах тригоналыюй призмы.
Гексагональная слоистая октаэдрическа-треуголъная решётка CdJ*,
(тип SB C6)Яо//—одна из нескольких структурных форм CdJ2.
Элементарная ячейка простирается по высоте от первой сетки атомов Cd до
второй, причём атомы металла (узлы а) расположены, как в простой
гексагональной ячейке (рис. 101, с и 97, а).
Узлы P(J) образуют две сетки внутри элементарной ячейки, причём
узлы р верхней сетки не находятся над узлами В нижней сетки. Таким
образом, в отличие от ячейки NiAs в рассматриваемой ячейке GdJ2
средняя сетка узлов а (атомы металла) отсутствует, сетки узлов р односторонне
притягиваются к сеткам узлов а, образуя трёхслойные упаковки, в которых
о Чзлы
(•) Тетраэдричесние меж^уузж*
О Цктаэдричвскиь междуузлия
Рис. 100. Октаэдрпческие и тетра-
эдрические можлуузлин и плотей
кубической упаковке.
§ 65]
О СТРУКТУРАХ ZnS, NiAs, CiJ2, MoS_.
139
d b
Рис. 101. Структуры пюрцита ZnS, NiAs, CdJ., и MoS2.
140
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. I .
узлы ос октаэдрически окружены узлами р, как и в NiAs элементарное
ячейке, узлы р имеют в 1 координационной сфере треугольник из 3 узлов а.
Гексагональная слоистая призматически-треугольная решётка
сернистого молибдена MoS2 #|3/г
Элементарная ячейка имеет сходство с двумя предыдущими
элементарными ячейками. Как и в ячейке NiAs, узлы а (атомы металла)
образуют в ней три сетки. Однако узлы р (атомы неметалла) образуют между
узлами а по 2 сетки, причём узлы верхней сетки не находятся под
узлами нижней сетки (рис. 101, d). В результате, как и в ячейке GdJ2,
образуются трёхслойные упаковки. Однако в них каждый узел а призматически
окружён 6 узлами р, т. е. в любых двух р сетках, прилегающих сверху
и снизу к а сетке, р атомы находятся друг над другом, образуя триго-
нальную призму. Зато в соседних трёхслойных упаковках рар сеток
узлы р занимают позиции, не лежащие на вертикали над позициями р узлов
предыдущего слоя рар.
Таким образом, в структуре CdJ2(SBC6) атомы металла образуют
только октаэдрические, в MoS2 —только призматические координационные
сферы.
Ниже мы приводим сводную таблицу основных кубических и
гексагональных структур (табл. 16).
Таблица 16
Основные структуры, обозначенные по координационному принципу
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Обозначение
—
Л2
В'1
Л1
В\
Д4
£3
СЗ
а
лз
£4
£8
СО
С1
По SB
Наименование
Кубические с
примитивная
тип вольфрама
тип CsCl
тип Си (плотная
кубическая упаковка)
тип NaCl
тип алмаза С
тип сфалерита ZnS
тип куприта Cu20
тип плавикового
шпата CaF2
тип BiF3
Гек сатональные
тип Mg (плотнейшая
гексагональная упаковка)
тип вюрцита ZnS
тип NiAs
тип CdJ3
тип MoS^
По координационному принципу [
Обозначение
труктуры
Со
СС
СС1С
Ск
со/о
U т
СТ/Т
cljT
CCjT
CC + OlOtT
структу
"v
HTjT
HOlP3
IIs
11 рз//
Наименование 1
октаэдрическая |
(гексаэдрическая) 1
дважды гексаэдрическая 1
кубооктаэдрическая I
дважды октаэдрическая 1
тетраэдрическая [
дважды тетраэдрическая t
линейно-тетраэдрическая 1
куботетраэдрическая 1
— 1
Э Ы I
квазикубооктаэдрическая 1
дважды тетраэдрическая 1
октаэдрически-призмати- 1
ческая 1
слоистая октаэдрически-
треугольная 1
слоистая призматически-
треугольная
Примечание. В структурах GdJ2 (и MoS2) одностороннее распределение узлов
J и Cd с образованием слоистых структур делает целесообразным лведение общего
индекса S (слоистая структура).
§ 66] ОСТРОВНЫЕ, ЦЕПОЧЕЧНЫЕ (ЦЕПНЫЕ), СЛОИСТЫЕ СТРУКТУРЫ 141
§ 66. Островные, цепочечные (цепные), слоистые структуры
До сих пор мы рассматривали главным образом координационные
решётки (структуры) и лишь в последних примерах Ноц< H%/t коснулись
слоистых решёток.
Среди структур различных веществ, помимо координационных,
наблюдаются решётки и других типов — островные, цепочечные, слоистые, при
описании которых обыч-
6<х>9
С>—о
о—6
Рис. 102. Острова. Количество атомов ни в одном
измерении не бесконечно.
но прибегают к разным
формулировкам.
Мы
придерживаемся следующих.
Структуры, о
которых мы говорили,
отличаются от
координационных наличием
ограниченных по
протяжённости в одном или нескольких измерениях групп атомов, на которые
как бы разбивается вся решётка.
Если протяжённость такой группы атомов во всех измерениях конечна,
структура является островной.
6
6
6
о
6
0
Рис. 101). Цени. Количество атомов бесконечно в одном измерении.
Если протяжённость группы атомов в одном измерении (вдоль
некоторого вектора) бесконечна, структура является цепной, если в двух
измерениях— слоистой. Прообразом последних двух типов структур
являются изображённые на рис. 59, с и соответственно 59, Ь.
В зависимости от количества атомов в трёх измерениях островные
и цепные структуры могут быть одномерными, двумерными и
трёхмерными; слоистые—двумерными и трёхмерными (на рис. 104 показан один
слой). Их различия с очевидностью вытекают из рис. 102, 103 и 104
и не нуждаются в комментариях.
142
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ-СТРУКТУР
[гл. I
Рис. 104. Сетки. Количество атомов бесконечно в двух измерениях}
§ 67] ЦЕПИ И СЕТКИ ИЗ ОКТАЭДРОВ И ТЕТРАЭДРОВ 143
§ 67. Цепи и сетки из октаэдров и тетраэдров и стехиометрическии
состав координационных сфер
Допустим, что в центре тетраэдра или октаэдра находится атом А,
в вершинах —атомы В. Каков химический состав группы АВЬ
бесконечной цепи, иными словами, каково значение индекса b в зависимости
от характера цепей? Для определения Ь надо сложить структурные дроби
для атомов В в каждой позиции (рис. 105 и 106j; см. §224.
Если, например, октаэдры соединяются в цепи так, что четыре
вершины принадлежат только данной координационной сфере, а две являются
общими между данным и соседним октаэдрами (рис. 105, а), то на один
атом А приходится атомов В
6 = Y + | = 5 (24»
и координационная сфера имеет стехиометрическии состав [АВ6].
Если октаэдры соединяются в цепи противоположными рёбрами, то
(рис. 105, Ъ)
*=Т+Т=4 <25>
и координационная сфера имеет стехиометрическии состав [АВ4].
В случае октаэдров, соединённых гранями (рис. 105, а,
6 = |— 3 (26)
и координационная сфера имеет стехиометрическии состав [АВ3].
Если тетраэдры соединяются в цепи так, что две вершины принадлежат
только данной координационной сфере и две являются общими между
данным и соседним тетраэдрами (рис. 106, а), то па один атом А
приходится
6 = 4 + | = 3 (27)
атомов ^ и координационная сфера имеет стехиометрическии состав [АВ31»
Если цепи тетраэдров соединены в сетки вершинами оснований
тетраэдров (рис. 106,6, чёрные шары), так что каждый из трёх атомов
принадлежит двум тетраэдрам и лишь один атом (белый шар)—одному,
то на один атом А приходится атомов В
6 = 4+4 = 4 <28>
и координационная сфера имеет стехиометрическии состав [А2В5].
Наконец, если тетраэдры соединены в цепи противоположными
рёбрами (рис. 106, с) или образуют так называемую «пространственную вязь»,
разделяя каждую из четырёх вершин с четырьмя соседними тетраэдрами
(рис. 107, а и 6), то на один атом А приходится атомов В
Ь = ~ = 2 (29)
и координационная сфера имеет стехиометрическии состав [АВ2]. Па
рис. 107, Ь показана элементарная ячейка р-кристобалита и на рис, 107, с —
структура берилла из кремне-кислородных тетраэдров (атомы Si в центре,
тетраэдров, атомы О в вершинах).
I '!
Рис. 105. Цепи из октаэдров и состав
координационных сфер.
Рис. 106. Цепи из тетраэдров н состав
координационных сфер.
§ 681 ПЕРЕХОД ОТ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ РЕШЕТКИ К СТРУКТУРЕ ВЕЩЕСТВА 145
Рис. 107. Пространственная вязь ил тетраэдров и октаэдров и состав
координационных сфер:
<i) и Ъ) р-кристобалит (S1O2); с) берилл (А1Л]е3 (SiOs)e). Кольца Si8Ois связаны между собой
атомами А1 и Be.
§ 68. Переход от пространственной решётки к структуре вещества
Очевидно, что структура вещества отличается от пространственной
решётки, т. е. от образованной трансляцией бесконечной системы
кристаллографических точек, по меньшей мере следующими особенностями:
1. Она является системой не кристаллографических точек, а физических
тел (атомов, молекул, ионов) и управляется в первую очередь не законами
геометрии, а законами физики, которые в ряде случаев диктуют
необходимость образования структур той или иной симметрии, не противоречащих
ограничениям,- налагаемым кристаллографической теорией симметрии.
2. Она образует не неподвижную, статическую систему, какой является
пространственная решётка, но подвижную, динамическую систему
движущихся материальных частиц.
Первая из этих особенностей ведёт к необходимости построения
современной теории структур на базе учения о природе химической связи с
распространением выводов этого учения на твёрдое тело.
146
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. 1
Достойно сожаления, что до сего времени пользуются большим
авторитетом школы кристаллохимиков, утверждающие, что структура кристаллов
определяется в основном законами симметрии (т. е. лишь геометрическими
построениями) и что рассмотрение особенностей силового поля, учёт
действия сил химической связи влекут за собой лишь несущественные поправки *).
Одна из причин распространённости таких мнений заключается в том,
что количественная физическая теория твёрдого тела, если говорить о её
историческом развитии, приобрела прежде всего термодинамический
характер и показала, что для разных структур свободная энергия перехода из
одной модификации в другую часто бывает очень невелика сравнительно
с энергией решётки **). Это затруднило использование теории твёрдого тела
в вопросах предсказания наиболее вероятных структур и привело
кристаллографов к недооценке значения в этом вопросе физической картины
твёрдого тела, к постулированию превалирующей роли принципа плотных
упаковок и принципа соотношения радиусов атомов в образовании структур.
В действительности образование атомами сплошь и рядом
высокосимметричных и плотных упаковок является лишь следствием (а не причиной)
надлежащего распределения в пространстве физических сил.
Законы взаимодействия этих сил—«химической связи»—описываются
квантовой химией и вообще физическими теориями твёрдого тела. Эти теории
приводят к выводу, что во многих случаях нельзя ожидать плотных упаковок
и присущих им высокосимметричных атомных конфигураций. В таких
случаях, как алмаз, графит, селен и т. п., должны возникать и возникают
рыхлые упаковки с пониженной симметрией, малым координационным числом
и т. п. В следующей главе, и особенно в нашей книге [11], мы поставили
себе задачу критического рассмотрения ряда распространённых
представлений и теорий современной «геометрической» кристаллохимии, идущих
вразрез с выводами современной физики.
С другой стороны, нами подвергнуты критике также отдельные попытки
специалистов квантовой химии непосредственного перенесения в область
строения кристаллов тех выводов, которые имеют прямое отношение,
собственно, к строению молекул, тогда как в кристалле большую роль при
распределении валентных сил играет поле кристаллической решётки. В
некоторой мере этих вопросов мы касаемся в главе II.
Утверждая принципиальную важность создания физической теории
структур, мы не можем не отметить, что описание исследованных
элементарных ячеек (а в некоторых случаях и предсказание возможных
структур на основе общих закономерностей) может быть сделано прежде
всего с учётом представлений теории симметрии. Собственно это и заставило
нас уделить большую часть вводной главы именно этому, обычно недостаточно
известному физикам и химикам разделу теории структур.
Вторая особенность материальной решётки—её динамический характер—
имеет два аспекта. Говоря о положении атомов в элементарной ячейке, мы
подразумеваем, собственно, положение их центров тяжести, около которых
атомы совершают колебательные и вращательные движения. Учитывая
сравнительную незначительность амплитуды колебаний в твёрдом теле, этой
особенностью можно было бы практически пренебречь и не усложнять теорию,
если бы не наличие другой стороны этого явления: хотя вследствие движения
атомов в одних условиях имеет, в других не имеет места возможность
реального изменения структуры во времени, но принципиально такой процесс всегда
может возникнуть во всяком случае при изменении температуры, давления,
состава компонентов и т. д. Это важнейшее обстоятельство влечёт за собой
*) См. например, нашу критику работы Новотного и данную там литературу [12]»
**) И по вэличине иногда не превышает точности расчёта последней.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ I
147
возможность существования термодинамически нестабильных структурных
форм, а в данной структурной форме—множества нарушений правильной
периодичности поля кристаллической решётки, типичных для структуры
реальных кристаллов.
Особенности последней настолько своеобразны и важны, что теория
строения реальных кристаллов вносит сегодня весьма серьёзные оговорки
в идеалистическую картину правильной периодической повторяемости
структуры, свойственную теории идеального твёрдого тела, а также в
классическую интерпретацию химией и физикой процесса фазовых переходов в
реальных телах.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ I
А. Общие руководства
1. Е. С. Фёдоров, Курс кристаллографии (18J7). См. также Е. С. Фёдоров,
Симметрия кристаллов (1949).
2. Г. В. Вульф, Кристаллы, их образование, вид и строение (1917).
3. Г. В. Вульф, Основы кристаллографии (1926).
4. В. В. Д о л и в о-Д о б р о в о л ь с к и й, Курс кристаллографии (1937).
5. Е. Е. Флинт, Практическое руководство по геометрической кристаллографии
(1937).
6. А. В. Шубников, Е. Е. Флинт, Г. Б. Б о к и й, Основы кристаллографии
(1940).
7. P. Niggli, Lehrbuch d. Mineralogie, I (1924).
8. H. H. Белов, Структура ионных кристалла и металлических фаз (1947).
9. Г. М. Попов и И. И. Ш а ф р а н о в с к и й, Кристаллография (1948).
Б. Летература к сноскам текста
1. М. Laue, Z. Krist. A. 105, 124 (1943).
I. N. S t r a n s k i, Z. Krist. A. 105, 91 (1943). D i n g h a s, Z. Krist, A. 105, 304 (1943).
2. В. В. Д о л и в о-Д обр о в о л ь с к и й, Курс кристаллографии (1937).
3. P. Niggli, Handb. d. Experimentalphysik, т. VII, 69 (1928); Lehrbuch d. Minera-
logie (1928).
4. П. Ниггл и, Стереохимия. ИЛ (1949).
Г>. Г. С. Жданов, ДАН СССР XI, VII 40 (1046), стр. 42.
Г. С. Жданов и 3. В. М и н е р в и н a, Journ. of Phys. IX, 244 (1945).
6. S t i 11 w e 1 1, Crystal Chemistry (1938).
7. А. В. Шубников, Е. Е. Флинт и Г. Б. Бокий, Основы кристаллографии,
стр. 122 (1940).
8. См. сноску [7], стр. 128.
9. См. сноску [7], стр. 135.
10. Дана, Описательная минералогия. ОНТИ (1937).
11. Б. Ф. Ормонт, Основы теории структур (готовится к печати).
12. Б. Ф. Ормонт, О применимости законов Иру и Дальтона в современной
неорганической и общей химии, Журн. Общ. химии XIX. 210 (1949).
13. Е. С. Фёдоров, Симметрия кристаллов. Изд. АН СССР (1949), стр. 580.
14. P. Niggli, Qrundlagen der Stereochemie, Basel (1946) стр. 46.
15. В. В. Доливо-Д оброкольский, Зап. Рос. Минер. Общ., т. 58, вып. 1 (1929).
16. Talanski, Nat. 152, 722; 163, 195(1943); Ргос. Roy Soc; L. A. 184, 41, 51 (1945).
17. А. В. Шубников, Как растут кристаллы. М.—Л. Изд. Ак. Наук (1935).
18. А. В. Шубников, Атлас Кристаллографических групп симметрии. Изд. АН СССР
(1946).
19. Siegbahn, Phil. Mag. 87. 601 (1919); Ann d. Physik 59, 56 (1919).
20. W. Bragg, Phis. Rev. 72, 436 (1947).
21. E. Armstrond—Wood, Phys. Rev. 72, 436 (1947).
22. А. К. Болдырев, Кристаллография (1931).
10*
ГЛАВА II
ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И СТРУКТУРЫ ВЕЩЕСТВ
§ 69. Введение
Очень важный вопрос, рассматриваемый в этой главе, удобнее всего
излагать как проблему, в развитии которой довольно чётко намечаются
три этапа:
A. Период классической кристаллохимии, охватывающий XIX и начало
XX столетия. В это время отсутствовала строгая физическая теория
строения атома и эквивалентная ей теория химической связи.
Б. Период с 1912—1916 по 1927г.—до возникновения волновой механики
(и позже), когда были созданы первая научная теория строения атома и ей
отвечающие первые теории электростатической и ковалентной связи с их
последующим развитием.
Этот период мы называем переломным.
B. Современная кристаллохимия—после возникновения волновой
механики, т. е. после 1927—1932 гг.
В таком порядке мы и будем строить изложение, отводя, как указано
в предисловии, большое место критике неправильных взглядов зарубежных
школ кристаллохимиков.
А. ПЕРИОД КЛАССИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛОХИМИИ
§ 70. Принцип М. В. Ломоносова. Представления о природе химической
связи до создания структурной теории А. М. Бутлерова
В 1741 году М. В. Ломоносов, гениально опередив два столетия,
высказал принцип:
«Практическая часть химии состоит в историческом познании
изменений составного тела» (курсив наш). Этот принцип должен быть признан
основой не только передовой теоретической химии, но и ведущей
современной теории твёрдого тела—недавно возникшей теории реального
кристалла. Последняя ломает многие положения созданной уже в XX веке
теории идеального кристалла и, как нам кажется, вносит существенные
поправки в ставшие классическими представления правила фаз и в ряд
законов общей химии (см. § 101 и след.). Поэтому, принцип Ломоносова
по праву должен рассматриваться не в хронологическом порядке, не как
веха давно пройденного этапа науки, а как движущая сила современного
естествознания. К нему мы вернёмся поэтому позже, в конце главы II.
Открытие электричества, явления отталкивания одноимённых и
притяжения разноимённых зарядов вызвали к жизни уже в начале XIX в.
электростатическую дуалистическую теорию химической связи Берцелиуса.
§ 71] возникновение классической кристаллохимии 149
Эта теория наделяла каждый атом или молекулу вещества
одновременно двумя зарядами—положительным и отрицательным, соотношение
количеств которых, согласно этим взглядам, было характерным для частиц
данного вещества, составляло его индивидуальную особенность,
обусловливало его химические и физические свойства.
При взаимодействии двух разнородных молекул положительный заряд,
одной и отрицательный заряд другой компенсировались; оставшиеся + и —
заряды характеризовали свойства новой молекулы.
Дуалистическая теория, утверждавшая индивидуальные свойства
атомов, способствовала развитию атомистических представлений, как и закон
Авогадро—и, несмотря на наивность многих своих положений, на
которых мы подробно остановиться ле имеем возможности, должна быть здесь
отмечена как смелая догадка выдающегося учёного. Однако неумение
или нежелание Берцелиуса модифицировать свою теорию в соответствии
с новыми фактами, открытыми нри исследовании органических веществ
в тридцатых годах прошлого столетия, повлекло за собой крушение
рассматриваемой теории и сформулирование принципа Дюма (1834):
«Химический характер соединения зависит от расположения и числа
атомов и в значительно меньшей мере от их химической природы».
Этот принцип лёг в основу теории типов, под воздействием которой
отказ от учёта индивидуальных химических свойств атомов зашёл к середине
XIX века так далеко, что за это время произошёл возврат от атомных
весов (установленных Берцелиусом) к соединительным; закон Авогадро был
забыт настолько, что даже в многотомной истории химии Коппа (1843 —
1847 гг.) имя Авогадро не упоминается.
Теория типов осуществила в это время систематику органических
соединений, разбив их на ряды, тип каждого из которых определялся первым
членом ряда. Эта систематика, принеся химии определённую практическую
пользу, уводила в то же время науку на рельсы глубокого формализма.
Лишь в результате теоретических работ автора структурной теории
замечательного русского учёного А. М. Бутлерова, экспериментальных
исследований Кашшцаро и, наконец, гениального труда Д. И. Менделеева
удалось к 80-м годам XIX в. восстановить и прочно утвердить в химии
представление о первостепенной важности индивидуальных химических
свойств атомов.
В основу не только химии, но и других областей точного
естествознания лёг один из величайших законов природы, периодический закон,
открытый Д. II. Менделеевым.
Время с 1869 по 1912 г. знаменовало собой полную перестройку общей
и неорганической химии на основе этого закона, открытие ряда новых
элементов, систематическую проверку индивидуальных свойств простых
веществ и химических соединений.
Исследования Бутлерова, Вант-Гоффа и других учёных показали
возможность составить чёткое представление о взаимной последовательности
расположения атомов в пространстве, исходя лишь из общих физических
и химических свойств веществ (см. § 74).
§ 71. Возникновение классической кристаллохимии
На рассмотренной теоретической базе выросли представления
классической кристаллохимии, т. е. науки, ставившей себе задачей нахождение
закономерностей, которые связывали бы элементы симметрии кристалла
с его химическим составом.
Уже в конце XVIII в. Аюи установил положение, часто именуемое кри-
сталлохимическим «законом» Аюи.
150 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР [ГЛ. II
«Химически индивидуальное вещество характеризуется присущими ему
кристаллическими структурами, и по этим структурам может быть отличено
от других веществ».
Этот принцип находится в соответствии с основным положением теории
Берцелиуса—свойства вещества фундаментальным образом зависят от
свойств атомов, образующих это вещество.
Однако уже в 20-х годах XIX в. было обнаружено много фактов, не
находившихся в соответствии с «законом» Аюи.
В 1819 г. Митчерлих открыл явление изоморфизма в гомологических
рядах (в частности у соединений иода и мышьяка): «Вещества, разные
но химическому составу, могут иметь одинаковые кристаллические формы»,—
например, КН2Р04 и KH2As04 изоморфны,—и сформулировал в 1821 г.
«закон»:
«Формы кристалла зависят не от природы атомов, но от их количества
и способа соединения» и указал, что одинаковое количество связанных между
собой атомов (пусть химически различных) обусловливает появление
одинаковых кристаллических форм.
В 1822 г. Митчерлих открыл явление полиморфизма: «Одно и то же по
составу вещество, в зависимости от условий возникновения, может
образовать кристаллы нескольких (двух, трёх и т. п.) модификаций».
В 1823 г. было открыто в химии явление изомерии на примере циа-
новокислого и гремучего серебра: «Одно и то же по составу вещество,
в зависимости от условий возникновения, может иметь совершенно
различные химические свойства».
Очевидно, что «законы» Митчерлиха находятся в полном соответствии
со взглядами теории типов, «закон» же Аюи—с теорией Берцелиуса.
Естественно поэтому, что как теория типов выступила против теории
Берцелиуса, так и Митчерлих считал свой «закон» опровержением «закона»
Аюи.
По этому поводу В. М. Гольдшмидт (1934 г.) писал: «В настоящее время
мы знаем, что оба закона не противоречат, а дополняют друг друга».
С этой оценкой мы не считаем возможным согласиться. Во-первых, оба
эти закона в том виде, как они были сформулированы, но являются
законами природы и, во-вторых, они не дополняют и не могут в таком виде
дополнить друг друга.
Законом природы мы называем такое обобщающее положение науки,
которому подчиняется вся совокупность явлений, охватываемых этим
законом, за немногими, может быть, исключениями. Науке известно много
примеров, когда два, три и более законов дополняют друг друга, однако каждый
из них всё же охватывает всю совокупность относящихся к нему фактов.
Так, первый и второй законы термодинамики дополняют друг друга, но
и в отдельности каждый из них имеет фундаментальное значение настолько,
что никто не будет пытаться построить Perpetum mobile 1-го рода на том
основании, что первый закон дополняется вторым. То же относится к трём
законам Ньютона, к двум законам Фарадея и т. п.
Напротив, привцип Бертло, согласно которому возможно
самопроизвольное протекание лишь экзотермических реакций, не является законом
термодинамики, несмотря на то, что весьма многие химические реакции и
протекают с выделением тепла. Но допустим, что кто-либо, исходя из
возможности протекания, вопреки этому принципу, и экзотермических и
эндотермических реакций, вывел бы, «закон», гласящий, что возможность
протекания химической реакции вообще не зависит от величины и значения её
теплового эффекта. Такой закон не был бы законом и не мог бы дополнить
принцип Бертло, ибо и порознь и вместо они в таком виде ничего
не могли бы утвердить в науке, кроме путаницы.
§ 73] морфотрошш. изотопия 151
Эта аналогия полностью относится и к «законам» Аюи и Митчерлиха.
Они не могут дополнять друг друга, ибо исключений из каждого из них можно
найти не меньше, чем случаев, их подтверждающих.
В самом деле, в рядах, подобных хотя бы
/riOo-Zr02—CeOo—НСО..—ThO,
SiO /
xGe02-Sn02-Pbt)2,
изоморфизм, как правило, наблюдается лишь в отдельных случаях (см.
табл. 17). С другой стороны, не случайно, что галогениды Li, MgO, а также
TiN, TiO и др. имеют одинаковые структуры Со/о, несмотря на различие
химических свойств атомов.
§ 72. Обобщённый закон кристаллохимии
Если пытаться установить закон, отражающий то, что отвечает фактам,
служившим поводом к формулировке обоих этих «законов», и учесть при этом,
хотя бы в первом приближении, состояние современной теории химической
связи, чтобы не впасть с ней в противоречие, то правильнее было бы сказать:
«Структура вещества данного химического состава может изменяться
как в зависимости от условий её образования и существования, так и
вследствие химического замещения части атомов. В последнем случае, однако,
изменение кристаллической структуры с изменением состава имеет место
не всегда и лишь в той мере, в какой это вызывается достаточно
существенным изменением, при данных внешних условиях (р,Т): а) характера
химической связи между атомами, Ь) стерических—геометрических факторов».
Это весьма общее положение может, по нашему мнению, рассматриваться
как основной закон кристаллохимии, соответствие коему фактического
материала должно быть установлено далее с привлечением современных теорий.
§ 73. Морфотропия. Изотипия
Изменение кристаллической формы в результате химического
замещения в гомологических рядах получило название морфотропии.
Эти изменения иногда бывают незначительными, иногда же весьма
существенными. Нам кажется удобным различать 4 наиболее характерных
случая:
1. Сингония и класс кристалла, а также тип элементарной ячейки
полностью сохраняются. Это наблюдается, * например, при переходе в ряду
NaF—NaCl—NaBr— NaJ (тип NaCl C0/o).
2. Сингония, а иногда и класс кристалла у всех членов ряда
сохраняются, но с переходом к отдельным членам ряда наблюдаются резкие
изменения метрики элементарной ячейки.
В ряду CaS04—SrS04—BaS04 (ромбическая сингония, класс Vh) между
CaS04, с одной стороны, и SrS04 и BaS04—с другой, наблюдаются резкие
различия: отношение а : Ь : с = 0,893 : 1 : 1,001 дляСа804, но 1,560 : 1 : 1,276
для SrS04 и 1,630 : 1 : 1,314 для BaS04.
3. Сингония и класс сохраняются, но возникает иной структурный тип
элементарной ячейки.
Например, в ряду LiCl—NaCl—КС1—RbCl—CsCl при стандартных
услониях температуры и давления кубическая элементарная ячейка Со\о
наблюдается у первых членов ряда, а у последнего, CsCl, появляется
кубическая центрированная Сс\с элементарная ячейка.
4. В гомологическом ряду меняется класс и даже сингония кристалла
иногда в одном, а иногда и в нескольких местах ряда (см. табл. 17).
152 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР [ГЛ. II
Таблцца 17
Вещество
Класс
Вещество
Класс
SiO,
Da(Oh,Dih)
8Ю2
Da (0», D,»)
Ge02
D,. Ол
TiOa
Dth, D,h
SnO, ! PbO.,
1 " 1
Dih
ZrO,
Он
Dih
CeO.
Oh
Если путём химического замещения отдельных рядов атомов на другие
в гомологических рядах наблюдаются аналогичные кристаллические формы,
тотакое явление, как мы видели, называется изоморфизмом. Но иногда
аналогичные кристаллические формы возникают у веществ, имеющих совершенно
различный состав, например NaCl и TiN. Такое явление получило название
изотипии.
*
§ 74. Химическая структура веществ по А. Ж. Бутлерову,
Оптическая активность и структура веществ
В 1858 г. Кекуле открыл четырёхвалентность углерода и правило
сцепления.
Несколько позже возникла структурная теория, которая в основном
своим развитием и расцветом обязана А. М. Бутлерову.
Под химической структурой веществ в структурной теории А. М.
Бутлерова понималась «последовательность обоюдных химических связей
различных элементарных атомов».
А. М. Бутлеров высказал чрезвычайно важное положение, которое легло
в основу построения громадного и стройного здания современной
органической химии:
«Химическая природа сложного тела об условливается природой и
количеством его элементарных составных частей и его химической структурой».
Из этого положения вытекало важное следствие,что каждому
соединению может быть присуща только одна формула, соответствующая его
химическим свойствам.
Существенный вклад в структурную теорию был сделан в
результате исследования оптически активных органических веществ, вращающих
плоскость колебания поляризованного света (рис. 108).
Если эта последняя проходит вертикально к поверхности кристалла,
совпадающей с поверхностью страницы, рис. 108, а (т. е. угол падения
равен 90°), пересекая её по линии S—S, то, пройдя кристалл, луч будет
иметь плоскость поляризации, повёрнутую либо по часовой стрелке, либо
против часовой стрелки. В первом случае кристалл называют
правовращающим и обозначают (+), во втором—левовращающим и обозначают (—).
Обладают способностью вращать плоскость поляризации далеко не все
кристаллы, а лишь не имеющие плоскостей симметрии. К таким относятся
кристаллы аксиальных и полярных классов (ступени IV и I) во всех синго-
ниях. Но в кристаллах аксиальных классов имеет место, как мы знаем, энан-
тиоморфизм. Так, например, известные нам энантиоморфные кристаллы
кварца Дя оказываются соответственно лево- или правовращающими
(рис. 109, а, 6).
§ 741
ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВ ПО БУТЛЕРОВУ
153
Таким образом, все энантиоморфные кристаллы оптически активны, на
не все оптически активные кристаллы энантноморфны.
Если оптически активный кристалл растворить или расплавить, то
возможны 2 случая:
"<*?**
1) оптическая активность не
сохраняется,
2) оптическая активность
сохраняется.
Первый случай имеет место, если
кристалл не образует в расплаве, соот-
Рис. 108. Вращение плоскости'
поляризации.
Рис. 10Э. Форма лево- и праиопращающпх
кристаллов кварца и хлората натрия.
ветственно в растворе, оптически активных групп: например, NaCI03
образует оптически неактивный расплав или раствор. Если
выкристаллизовывать NaC103 из расплава, соответственно из раствора, то получатся как
правые, так и левые
кристаллы (рис. 109, с, и).
Следовательно,
оптическая активность
кристалла связана с его
собственным строением.
На рис. 110
показан элемент структуры
правого и левого
кварца, причём цифрами 1,
2 и 3 отмечены
атомы Si,
располагающиеся на разной высоте
от плоскости проекции.
Кристалл обладает
семейством однородных винтовых осей, т. е. либо Зх, либо 32. Плоскости
симметрии в нём проведены быть не могут.
винтовые оси 3t
(правые)
Рис.
ВинтоВые оси 32
(левые)
С растворением кристалла раствор оптически
не активен
ПО. Лево- и правовращающий кварц (элемент
структуры).
154
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. II
г^*г^Н
Рис. 111. Структура одного из видов оптически
активных молекул. Лтом углерода соединён с 4 различными
группами. Структуры энантиоморфны.
Оптическая активность кварца обусловлена, таким образом,
расположением атомов Si по винтовым осям. С растворением кристалла, т. е. с
разрывом связей между атомами, оптическая активность должна исчезать.
Второй случай имеет место, если и в растворе сохраняются оптически
активные группы, например молекулы (рис. 111). Если оптическая
активность кристалла была вызвана только их присутствием, то после обратной
кристаллизации вещества из раствора возникают оптически активные
кристаллы, вращающие
^ ^ в ту же сторону, что и
исходные (рис. 112).
В этом случае
энантиоморфные формы, как
правило, не
выкристаллизовываются.
Наконец,
наблюдаются случаи, когда
и кристаллы веществ,
вращающих в растворе,
обнаруживают явление
энантиоморфизма.
В этих случаях
приходится считаться с
двумя причинами
вращения: с асимметрией
структуры молекул и
с особенностями расположения молекул в кристалле (энантиоморфизм).
Влияние структуры самого кристалла было рассмотрено нами ранее на
примере кварца. Нам остаётся теперь остановиться на случае вращения,
вызванного структурой
молекул. У^^~^Ь\
В 1874 г. Вант-Гофф ^нньчх
(и независимо от него Ле-
бель) осуществил попытку
установить дедуктивным
методом строение оптически
активных молекул. Согласно
этим авторам вращение
плоскости поляризации должно
иметь место, если атом
углерода связан с 4 разными
группами. По их
предположениям (позже
подтверждённым электронографиче-
ским методом) группы GR4
имеют тетраэдрическое строение: с атомом С в центре и
радикалами R в вершинах тетраэдров. В таких молекулах (группах), где все
радикалы различны, нет плоскости симметрии, и возможны энантиоморфные
образования (рис. 111).
Дальнейшие исследования подтвердили исключительную
плодотворность взглядов Вант-Гоффа и показали, кроме того, что могут быть, однако,
оптически деятельны соединения, молекулы которых не содержат углерода,
связанного с 4 различными группами. Это имеет место, например, в случае,
когда два кольца (или кольцо и двойная связь) замыкаются через один
углеродный атом, т. е. плоскости колец перпендикулярны друг другу. Если
кольца построены так, что, например, ни одно из них не является плоскостью
Рис. 112. Оптическая активность
звана лишь свойствами молекул.
кристалла вы-
Раствор такого
вещества оптически активен.
§ 741 ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВ ПО БУТЛЕРОВУ 155
симметрии молекул (см., например, рис. ИЗ), то молекула является
асимметричной.
Оптическая активность, по мнению некоторых авторов, может
ожидаться и при наличии двух двойных связей у одного атома углерода, т. е. в
соединениях, производных от
аллена, RXR8C =С = CRJR,,
когда возможно образование
♦шантиоморфных молекул
{рис. 114).
Отсутствие оптической
деятельности вещества может
быть вызвано, например,
либо отсутствием винтовых
осей в кристалле (в
молекуле), либо одновременным
наличием левых и правых
винтовых осей в кристалле, как,
например, в алмазе (рис. 115),
тде цифрами 2, 2, 3, 4
отмечены на проекции
элементарной ячейки алмаза по-
к
тЬ
1
С0{*\
HN Ajtf
/ с\
&-®
[ОС HN
L _ _
^_ mh
HN A
Г' *т—^Я
(Щг^1
СО
J /
ipo ос
NH
Hh
СО,
Рис. 1L3. Молекулы спиро Г>5' дигндаитоина (энан-
тиоморфны).
Рис. 1Г*. Структура производного алло на, могущая
вызвать оптическую активность (схема).
Рис. 115. Элемент
структуры алмаза.
СПОИ
а п с
Рис. 110. Правая, левая винные кислоты и антнвинная кислота (строение молекул).
зиции атомов, находящихся на разной высоте над плоскостью основания
{соответственно смесью разных количеств лево- и правовращающих
молекул. Такие смеси называются рацемическими и обозначаются знаком (+))•
156 Ч. I- ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР [ГЛ. II
На рис. 116, а и b показаны структуры молекул, левой и правой винных
кислот. Виноградная кислота состоит из смеси молекул левой и правой
винных кислот и оптически не активна. Кроме того, на рисунке показана
структура молекул оптически неактивной антивинной кислоты (116, с), как бы
состоящих из левого и правого тетраэдров.
Б. СТРУКТУРА КРИСТАЛЛА В СВЕТЕ ТЕОРИЙ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В ПЕРИОД
ОТ СОЗДАНИЯ ТЕОРИИ АТОМА БОРА ДО ВОЗНИКНОВЕНИЯ
ВОЛНОВОЙ МЕХАНИКИ
§ 75. О различных типах химической связи и разных типах структур
кристаллов. Расчёт анергии решётки на базе
электростатических представлений
Широко известная сегодня из учебных курсов квантовая теория
атома, установив характер связи между строением атома и его спектром,
открыла путь к выявлению зависимости между строением атома и его
химическими свойствами и, следовательно,—к созданию новых теорий химической
связи. Такие теории были развиты в 1916 г. одновременно Косселем и Люи-
сом [1]. (Впрочем, хотя сегодня многие из этих представлений выглядят
крайне примитивно, приходится подчеркнуть, что так называемая
«современная» кристаллохимия часто использует, к сожалению, главным образом
именно эти, а ие более современные взгляды теории химической связи.)
В течение прошедшей с того времени трети столетия сложная картина
истинного строения кристалла условно заменялась для целей описания
прочности химической связи и предсказания возможной структуры
некоторыми приближёнными моделями, причём последующие модели обычно (я<>
ие всегда) претендовали на большую точность. При этом теория столкнулась
с двумя проблемами:
1. При заданной (экспериментально установленной) структуре
(элементарной ячейке) кристалла рассчитать его энергию и другие свойства.
2. При заданном химическом составе кристалла теоретически найти
наиболее устойчивую структуру (его элементарную ячейку).
Эти две задачи до последнего времени решались с разным успехом и
притом разными приёмами.
Как известно, электростатическая теория видела механизм химической
связи в том, что атомы активнейших элементов, перераспределяя электроны
внешних оболочек, приобретают строение электронной оболочки атомов
инертных элементов, несущих, однако, на себе разноимённые заряды,
т. е. являющихся ионами.
Так, атом Na с приближением к атому С1 отдаёт, а атом G1 приобретает
1 электрон, причём образуются разноимённые ионы Na+ и С1~, имеющие
электронные оболочки благородных газов.
Между ионами возникает притяжение за счёт электростатических сил,
и образуется кристаллическая решётка. Величина сил и энергия
кристаллической решётки вычислялись на этом этапе на основании закона Кулона,
причём ионы рассматривались как жёсткие шары с зарядом в центре. При
таком подходе работа удаления двух ионов друг от друга в
бесконечность равна
Я = ^, (1)
где е1 и е2—заряды ионов, г0—расстояние между зарядами, т.е. в данной
модели—между центрами ионов и е— диэлектрическая постоянная.
§ 75] О РАЗЛИЧНЫХ ТИПАХ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ 157
- ж + ж - ж + ж - к
Рис. 117. Строение кристаллов NaCl и РС15 по Косселю.
Очевидно, что-чем меньше расстояние между ионами и чем больше
заряды, тем должна быть больше прочность химической связи, рассчитанной
по такой модели.
Электростатическая модель сразу же позволила сделать ряд общих
выводов, даже без сколько-нибудь детальных расчётов. Например, в 1916 г. Кос-
сель подчёркивал, что растворение солей в воде, имеющей огромную
диэлектрическую постоянную, связано со значительным уменьшением работы
разделения ионов, вытекающим из закона Кулона.
В 1920 г. он же отметил, что между структурой и прочностью
кристаллов NaCl и РС1б должна существовать принципиальная разница: в
кристаллической решётке NaCl каждый ион Na+ окружён 6 С1~ ионами и,
наоборот, каждый С1~ ион
окружён 6 Na+ ионами,
что обусловливает
сильное притяжение и проч*
ность peniefW (рис.
117, а). Напротив, в
кристалле РС15
отрицательно заряженные обо*
л очки РС15 - молекул
должны взаимно
отталкиваться (рис. 117, в).
В результате
должен возникнуть, в
отличие от тугоплавкого,
механически п рочного
ионного кристалла NaCl, легкоплавкий, непрочный молекулярный
кристалл РС1б. Последний имеет более или менее прочные связи внутри
молекул, но слабые связи между молекулами, что характерно для
типичных кристаллов с молекулярной решёткой.
Таким образом, исходя из одного и того же (электростатического) типа
химической связи, электростатическая теория смогла дать
удовлетворительную модель двух типов кристаллических решёток: ионной и молекулярной.
Однако эти рассуждения можно было применить лишь в тех случаях, когда
-само вещество состояло из разнородных атомов, и притом настолько
отличающихся по химическому характеру, что один из них мог фигурировать
в качестве аниона, а другой—в качестве катиона. В случае образования
химических связей между однородными атомами (например, молекул Н—Н или
С1— С1), а также между атомами, близкими по характеру, например, Вг—С1,
электростатический механизм оказывался непригодным, требуя, например,
образования полярных молекул водорода и т. д., что не отвечало
фактическим данным.
Важную роль в создании теории химической связи сыграли
представления о ко валентной связи, развитые впервые также в 1916 г. Эти
представления предусматривали, что, например, два однородных атома, участвуя
в образовании связи каждый одним электроном, образуют связывающую
пару электронов по схеме: Нф+'Н = Н : Н (электроны обозначены точками).
Такая модель предусматривает, что электроны, осуществляющие связь,
могут в равной мере принадлежать обоим атомам (так что, например,
молекула в целом также может не иметь дипольного момента), но могут
быть в той или иной мере смещены к одному из атомов, например, в молекуле
Н : С1—к атому хлора, так что молекула в целом оказывается полярной,
неся на атоме Н положительный, а на атоме С1 —отрицательный заряд. В
предельном случае такого смещения связывающей пары электронов к одному
из атомов возникает ионная связь. Смещение связывающей пары может быть
158
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл.11
вызвано внешними условиями (температура, давление), воздействием
растворителя и т. п. Иногда такое смещение может быть очень сильным.
Например, в молекуле газообразного HJ при стандартной температуре
и давлении характер связи близок к ковалентному, а в молекуле
газообразного HF —более близок к ионному. При растворении же HJ в воде
пара связывающих электронов переходит к атому иода, с образованием
иона иода, в случае же HF аналогичный процесс протекает в гораздо меньшей,
степени. В результат Ш образует более сильную кислоту, чем HF.
Поэтому серьёзную ошибку можно сделать, пытаясь судить, например,
о характере связи в безводном веществе по его поведению в растворе.
Представления о ковалентной связи позволили объяснить возможность
образования кристаллов неметаллов с атомными решётками, типа алмаза
(состоящими из однородных или близких по характеру атомов).
Необходимо подчеркнуть, что механизм ковалентной связи
первоначально объяснить не удалось, и это стало возможным лишь значительно
позже, с позиций волновой механики. х
Образование кристаллов неиолярными молекулами, типа 02, Н2,
молекулами углеводородов и т. д. за счёт сил Ван-дер-Ваальса, известных химику
из классических курсов физической химии, заставило выделить группу
кристаллических структур с молекулярными решётками в самостоятельную
группу, отличающуюся тем, что в таких кристаллах существуют
значительные внутримолекулярные силы и слабые межмолекулярные, в отличие от
ионных и атомных кристаллов, в которых границы молекул наметить не
удаётся; связи между всеми атомами кристалла в общем одинаковы *) и
различаются лишь по характеру: в ионных кристаллах связь более близка
к ионной, в атомных—к ковалентной. Мы говорим более близка потому, что,
как вытекает из современных квантовохимических представлений, она
практически никогда не бывает чисто ионной или чисто ковалентной, и между
двумя крайними случаями существует множество промежуточных
состояний, с которыми и приходится иметь дело при изучении структур веществ.
Четвёртую группу кристаллических структур составляют металлы.
Первоначально электростатическая теория сделала попытку
интерпретации этих структур таким образом, что в металлах существуют как бы
положительные ионы (остовы) атомов, а места отрицательных ионов
занимали «свободные» электроны. (Этот взгляд легко увязывался с более
ранними представлениями о существовании в металле электронного газа.)
Теория связи как в металлах, так и в кристаллах с атомными
решётками нашла своё удовлетворительное выражение лишь позже (с 1928 г.),
после создания волновой механики.
Кроме того, кристаллические структуры различаются также и по
характеру распределения в них структурных узлов. Помимо координационных
решеток (ионных и атомных), а также молекулярных, обычно наблюдаются,
слоистые (например GdJ2), сетчатые (например графит), цепные (например
селен) решётки, что вызвано спецификой пространственного распределения
связей в соответствии с характером последних.
Период с 1916 по 1930 г. явился, по существу, этапом большого размаха
работ по исследованию, на базе, главным образом, электростатических
представлений, кристаллов с ионной решёткой, к которым модели
электростатической теории были наиболее приложимьи
*) Как это вытекает из теории реального кристалла, в частности из
представлений, развитых автором в вопросе о неприменимости законов Пру и Дальтона для
интерпретации границ возможного фазового состава твёрдых тел (см. § 104), особенно
в кристаллах с ковалентными связями, возможно неравномерное распределение
электронной плотности (в частности, и связывающих электронов) между атомами одного
и того же элемента.
§75] О РАЗЛИЧНЫХ ТИПАХ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ 159'
Методике расчёта энергии кристаллической решётки посвящен ряд
монографий (см., например, В. Кузнецов [2], М. Борни Гепперт-Мейер [3]).
Остановимся здесь лишь на схеме расчёта.
В отличие от системы двух ионов, в кристалле с координационной
(ионной) решёткой, например типа NaCl, как мы знаем (см. § 60), ион данного
знака окружает слой ионов противоположного знака, затем идёт слой
ионов того же знака, затем снова противоположного и т. д.
Например, в кристалле типа NaCl ион данного знака окружают 6 ионов
противоположного знака на расстоянии -f- = r0yl (где aw—период
идентичности), образуя I координационную сферу, затем 12 ионов того же знака на
расстоянии г0)/2 (II координационная сфера), 8 ионов противоположного
знака на расстоянии r0j/3 (III координационная сфера) и т.д.
Первый слой определяет кулоновское притяжение центрального иона,
второй—кулоновское отталкивание и т. д. до бесконечности, так что
потенциал этого иона равен
Ф=_^Л* " + « « Л=_.^. (2)
r0 Vyi у2 /з /4 / r0 K >
Член— — , стоящий перед скобками, непосредственно определяется законом
го
Кулона и не зависит от структуры решетки. Напротив, величина А,
получаемая суммированием бесконечного ряда членов, стоящих в скобках,
прямо зависит от типа решётки. Она называется постоянной Маделунга
и характеризует данный тип решётки, независимо от величины периода
идентичности.
Значения А были рассчитаны для решёток разного типа (табл. 18).
Таблица 18
Константы Маделунга, отнесенные к г0 и к объёму моля
Тип
решётки
CsCl
NaCl
ZnS
(сфалерит)
ZnS
1 (вюрцит)
А
(число для
формулы
с г0)
1,7627
1,7476
1,6381
1,639
а'
эргов *)
40,19
39,84
37,35
37,45
а"
ккал **)
563,9
515,1
666,4
669,3
Тин
решётки
Cu20
(куприт)
CaF2
(флюорит)
TiOa
(рутил)
А
(число для
формулы
с г0)
4,1155***)
5,0387***)
4,82
а'
эргов
93,83
114,83
109,9
я0
ккал
2110
2050
2164
Так как в случае изолированной ионной молекулы, например Na+Cl~,
работа удаления иона в бесконечность равна — , причём А — 1, то значе-
ние А для кристаллической решётки, равное 1,75, показывает, что с
образованием кристалла энергия отрыва иона (изменение г0 и характера связи
не учитывается) возрастает примерно на 75% .
*) На моль-1 ангстрем"1.
**) На моль-1 емг1, отнесённое к объёму моля.
***) С учётом, что заряд Си2+ соответственно О2" равен 2 (иначе надо уменьшить
вдвое, т. е. для CaF2 a=2,519).
160
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. II
Зная потенциал ср, т. е. работу отрыва одного иона в решётке,
нетрудно рассчитать значение энергии U решётки для одного граммоля,
взятой с обратным знаком (энергия сублимации с образованием ионон)
С/= ^ZJzANk, (3)
где Zx и Z2 — электровалентность (количество зарядов) положительного
и отрицательного ионов, N — число Аногадро и А — коэффициент,
зависящий от характера отталкивания оболочки ионон. Величина к была
рассчитана (1918 г.), причём было показано, в частности, что энергия
отталкивания подчиняется закону вида £=-^, где Ь — константа.
Однако для ряда целей удобнее пользоваться в уравнении (3) просто
коэффициентом
*-^\ (4)
где п колеблется от 6 для галогенидов Li, до 13—для галогенидов Ag.
В случае LiH n падает до 4. Для не очень малых ионов, например,
щелочных металлов, п *& 9.
В результате из (3) получается известное уравнение Борна:
U = NeiZ^A ^ , (5)
принимающее при Zx = Z2 = 1 вид
и~а***=±. (б)
Кстати, надо помнить, что константы Маделунга иногда относят не
к г0, а к а, т. е. «постоянной» решётки. Но этими неличинами нельзя
пользоваться без пересчёта, применяя уравнение (6) с г0. Поэтому напрасно,
например, в книге Брэгга «Кристаллическое состояние», стр. 168, указано без
каких-либо оговорок для решётки
(На) 'J»a (Na*)
* (Cl) i£fl ^ (CI")
I
►LI
TnnaCsCl Гдля]которогоаш = -^= т\Л
A = 2,025 вместо 1,763.
Очень удобна также формула
и = *Р(£)Щя-=±, (7)
N1*J|clzJ ЙШ т[Наа] где ^_плотность, М — молекуляр-
„ ,(л т, ^ ^ ный вес.
:Рис. 118. Круговой процесс рбразования г> „ .„ „л л™»,„« «, /д\
кристалла с ионной решёткой. Рассчитанные по формулам (6)
или (7) значения и были
сопоставлены с «экспериментальными» величинами, получаемыми на основе
кругового процесса Борна-Габера. Как видно из рис. 118,
U= +Q + SM + IM+(j-E)x ккал, (8)
где (^ — тепловой эффект образования 1 моля кристалла из простых веществ,
$м — энергия сублимации одцого грамм-атома металла, в данном примере —
натрия, с образованием атомов, /м — энергия ионизации одного грамма атома
металла с образованием ионов Na+, -х- —энергия диссоциации молекул Х2,
в данном примере — хлора, о образованием одного грамматома неметалла и
# —энергия присоединения электронов с образованием одного граммиона
анионов X".
§ 76] ПРИНЦИП ПЛОТНОП УПАКОВКИ АНИОНОВ 161
Так как значения Е и (у — Ej были известны для ряда атомов не
очень точно, обычно подчёркиваемую хорошую сходимость теоретических
и экспериментальных данных не следует переоценивать.
В одном из наиболее надёжных случаев — иодидов, например, NaJ
получаем:
^NaJ = <?XaJ + #Na "f ^Na + ~~ ~ #./ ~ t>9 KM Л f 26 КК(1Л + 118 КПП Л +
+ 26 ккал~1?) ккал — 1()6 ккал (J-т/ включена энергии сублимации /).
В качестве примера приведём рассчитанные таким образом величины
энергий решётки для галогеиидов Na:
Таблица И'
I
т.
2М) !
| ]
к. н. !
2И)
(.1
Т.
Ш
1
к. п.
18* ;
1
Т.
l;'i
В г
; к. л.
i
т.
LGU
J
! К. II.
1
1 lG()
(Т.—теоретическое, К. П.—кругопой процесс.)
§ 76. Принцип плотной упаковки анионов
Учитывая трудности точных энергетических расчётов, некоторые
авторы стали 30 лет назад на путь использования представлений теории
плотных упаковок. Это направление сохранилось и поныне.
Как было указано в §§ 59, 61 и следующих, наиболее плотными
упаковками шаров одинакового радиуса являются плотная кубическая С к и
плотная гексагональная Ну (к.ч. 12). Между шарами в этих упаковках
имеются октаэдрические и тетраэдрические промежутки — на каждые
п шаров: п октаэдрических и 2п тетраэдрических.
Их распределение очевидно из рис. 119, а.
Ряд октаэдрических промежутков (светлые кружки) приходится на
2 ряда тетраэдрических (тёмные кружки). Учитывая, что катионы как бы
«вписываются» в промежутки между анионами, ряд авторов, особенно
Брэгг, описывали с 1920 г. и до сего времени ионные решётки как
плотные упаковки анионов, в которых октаэдрические или тетраэдрические
промежутки заняты катионами. Например, катионы занимают
следующие места в случае:
NaCl: октаэдрические промежутки в решётке Ск,
NiAs: октаэдрические промежутки в решётке Ну,
ZnS (сфалерит): половину тетраэдрических промежутков в решётке СКу
ZnS (вюрцит): половину тетраэдрических промежутков в решётке Ну,
На рис. 119, Ь показано тстраэдрическое и октаэдричеекое. окружение
катиона но II. В. Белову [12|.
Структуры типа К2"♦'AT могут возникнуть из плотной упаковки по
кубическому или гексагональному законам с заполнением катионами
половины всего количества октаэдрических промежутков; структуры К+А2~ —
с заполнением катионами всех тетраэдрических промежутков.
Как указывают Шубников, Флинт и Бокий [4], этот принцип илотиейшей
упаковки подтвердил правильность предложенного Фёдоровым разделения
кристаллов па 2 типа: кубический и гексагональный.
162
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[глЛ!
Те же авторы отмечают, что в структуре CaF2, формально, места
шаров плотнейшей упаковки занимают уже катионы Са2+, а анионы F"
располагаются в тетраэдрических пустотах, тогда как все октаэдрпчоскпе
пустоты остаются свободными. Это позволяет объяснить образование
изоморфных структур типа CaF2 — YF8. Так как радиусы ионов Са2 + и Ya+
одинаковы —1,06, то катионы обоих типов могут замещать друг друга,
избыточное же количество F-ионов может располагаться в октаэдрических
пустотах, свободных в структуре CaF2 (см. рис. 95 h и 100)).
^к — Тетраэдрическив промежутки
(р\ — Октаздрические промежутки
Рис. 119. Октаэдрическио и тетраэдрическив мвждуузлия в
плотной упаковке.
Напротив, в системе Се02 — La203, кристаллизующейся в той же
структуре, имеет место нехватка ионов кислорода, по сравнению с Се02.
В результате оказывается незанятой часть тетраэдрических промежутков.
§ 77, Соотношения ионных радиусов и структура кристалла
Параллельно с расчётными работами, использовавшими для
суждения о межионных расстояниях г0 экспериментальные данные, отчётливо
выявилось стремление исследователей представить эти значения г0 как
сумму гк-\-гА радиусов катиона и аниона, что позволило бы оперировать
атомными параметрами по аддитивным схемам.
Строгое решение этой задачи, как показала волновая механика
(см. § 87), если не невозможно, то крайне затруднительно.
§ 77] СООТНОШЕНИЯ ИОННЫХ РАДИУСОВ И СТРУКТУРА КРИСТАЛЛА 163
Наилучшим критерием в этом случае являются лишь сравнительно
недавно введённые исследования электронной плотности (§ 9(3). Кроме
того, как показало исследование структур различных модификаций одного
и того же вещества, для решёток разного типа значения г0, а
следовательно, гк-\-гА различны [5].
Поэтому с современной точки зрения приходится решительно
предостерегать против переоценки значений ионных (и атомных) радиусов в
соединениях. Между тем крупнейшие исследователи отдали в течение 1920 —
1940 гг. значительную дань этой переоценке; в литературе опубликованы
тысячи работ, авторы которых
оперируют величинами г~~ для самых
разнообразных целей, вплоть до
далеко не всегда оправданных
суждений о характере химической связи
в кристаллах. Лишь некоторые из
этих выводов справедливы, хотя бы
в нервом приближении. # В
Исходным толчком для прове- Риг 120 1)тношоние рад11у,ов 1ЮН0Б, до_
дения подооиых исследований яви- пускающее образование различных коор-
лись взгляды Магнуса и Гольд- динационных сфер по Магнусу,
ш.мидта (1922 — 1925 гг.), в силу
которых строение координационной сферы является функцией
возможной «упаковки» ионов-шаров с разным соотношением радиусов.
Постулируя, что устойчивой является такая решётка, в которой имеет
место касание оболочек шаров-ионов, Магнус без труда вывел
соотношения радиусов к = —А- , при которых возможны координационные числа
8 (куб), 6 (октаэдр), \ (тетраэдр), 4 (квадрат), 3 (треугольник). Идея
вывода ясна из рис. 120. Результат приведён в таблице 20.
Т а б л и ц а 20
Коорд.
число
к
4
G
8
12
Конфигурация координационной
сферы
Треугольник АХ3
Тетраэдр АХ4
Квадрат а\4
Октаэдр АХ6
Куб АХ8
Плотная кубическая или
гексагональная упаковка АХ1а
Отношение радиусом l- — —L
г 1
0,225 > к > 0,153
0,'il5> к > 0,225
0,7.*2>*>0,'iiri
0,7:<2> А>0,Ш
1,0 >й>0,7.<2
А'^1,0
Ещё в 1938 г. мы отмечали, что вывод Магнуса противоречит
электростатической картине, на которую опирается всё это направление (рис. 121).
Исходя из модели жёстких шаров с зарядом в центре, нельзя
объяснить на базе закона Кулона, почему с переходом от большего катиона
к меньшему, с прекращением касания катиона с анионом,
координационная сфера становится неустойчивой, — ведь в этой схеме электронные
оболочки катиона и аниона осуществляют только отталкивание, которое будет
меньше в случае меньшего катиона. Физическая картина, которой отвечает
вывод Магнуса, вытекает, собственно, лишь из волновой механики, согласно
которой электронные оболочки могут осуществлять силы связи.
Так или иначе, но поскольку свободные энергии переходов
различных модификаций типа Ма^М. и др. малы и термодинамический расчёт
161
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. II
Радиусы ионов (по Гольдшмидту) (Г),
\ Группа и
s\ электрон.
N^ уровни
Оболочка \
II
III*
IV!
dV-
V*
VI* j VII*
dV n dVldV n dV
im
2(D
(He)
11-
1,54 Г
2,08 11
1,36 3
3 (Л/)
(Ne)
4(,V)
(Лги Сп)
L1+
0,78Г
0,60 11
0,68 3
Na+
0,98Г
0,95 П
0,98 3
K+
1,33 Г
1,33 11
1,33 3
5(0)
(KrnAg)
6(P)
(XenAu)
ВЪ+
1,49 Г
1,48 П
1,48 3
Be' +
0.34 Г
0,31 П
0,393
0,78 Г
0,65 11
0,713
Са8+
1,06 Г
0,99 П
0,98 3
Cs+
1,65 Г
1,69 П
1,673
Ва* +
1,43Г
1,35 П
1,313
87
Sr3 +
1,2 7 Г
1ДЗП
1,153
Sc3+
0,83 Г
0,81 II
0,783
Y3+
1,06Г
0,93 П
0,93 3
La3+
1,22 Г
1Д5П
1,06 3
Lal+—С|»3^
1,22—0,99
(Г)
Ra- i Ac
1,52 (Ш)1
Ti4-
0,G4 Г
0,64 II
0,62 3
Ti3+
0,69 Г
0,7G((>)
/г4+
0,87 Г
0,80 11
0,793
Ге4+
1,02 Г
1,01 П
0,89 3
V5+
^0,4 Г
0,59 11
V* +
0,61 Г
0,59 П
уз +
0,65Г
у2+
0,72(0)
Th4+
1,09(0)
Nb5+
0,69Г
0,70 11
Nb4+
0,69Г
0,67 П
ТаБ+
0,68
Ра
ов+
—0,35 Г )
0, 52 III
Сг3 ■■- |
0,64 Г
31ос+
0,62 11
31о4+
0,68 Г
0,66П
Мп7+
0,46 П
Мп4 +
0,52 Г
0,50 П
Мп3+
0,70 Г
М.па +
0,91Г
0,80 П
Тс7-г 1
0,56 П
i
W4+
0,68(0)
0,55(0)
1.05
1.14(0)
§ 771
СООТНОШЕНИЯ ИОННЫХ РАДИУСОН II СТРУКТУРА КРИСТАЛЛА 165
Таблица 21
Паулингу (П),
VIII*
А2
dV
Fe3+
0,67 Г
Fe-+
0,83Г
0,75П
Ru4+
0,65Г
0,6311
Os4+
0,67 Г
0,6511
IX*
<*V
<*V
Со2 +
0,82 Г
0,72П
Rh3b
0,68Г
1г4 +
0,66Г
0,64П
0,65(0)
1
(
Захариасену (3) (координационное число 6)
X*
dV
dK»
Ni-ь
0,78 Г
0,69 П
Р<14 +
Pd2+
0,72(0)
Pt-ь
^0,87(0)
1*
d<{sl
II*
wV
\
Си+
0,63(0)
0,96 П
Сиа+
0,51(0)
Ag+
1,13Г
1,26 11
Аи+
—
1,37П
Zn-r
0,83 Г
0,74П
^_
Cd2+
1,03 Г
0,97П
Нс:-+
I 1,12 Г
1,юп
ш
.s'V
В3)
0,20 П
0,24 3 |
А13ь
0,57 Г
0,50 II
0,55 3
Ga3+
0,62 Г
0,62 11
—.
1п3+
0,92Г
0,81 П
Т134-
1,05 Г
0,9511
TI +
1,49 Г
|1,44 П
IV
bV
V 1
у2р '
i
с4+
—0,2 Г
0,15 П
0,19 3
С4-
2,60 11
Si4+
0,39 Г
0,41 И
0,44 3
Si4"
2,71 П
Ge4r
0,44Г
0,5311
—
Ge4"
2,72 П
Sn4+
|0,74Г
,0,7111
!Sn2 +
Sn4-
2,94 П
~
|pb«+
|0,84Г
0,84 11
N6+-
~0,15 Г
0,11 II
N3"
1,7111
Р6+
—0,35 Г
0,34 11
рз-
2,12 II
As54-
0,47 Г
—
—
Ак3~
2,2211
Sb*+-
t—
0,62 II
Sb*~
2,4511
—
Bi5+
—
0,74П
VI
2 4
S p
oe+
0,09П
o2-
1,32 Г
1,4011
1,403
S*+
0,34Г
0,29 [I
s2~
1,74Г
1,8411
1,853
See-b
—0,45 Г
0,42 11
—
Se2~
1,91Г
1,9811
1,993
Tce+
—
0,56 11
Tc4+
|0,89Г
0,8111
JTe-"
!2,11Г
12,21П
2,183
Примечания: 1) Для Те2+ из электроно rpai
ных (TeCla,N r = 0,55. 2) (О) означает экспериментальные
считанные автором из более поздних структурных даннь
рассчитанные Шульцем.
VII
F7+
0,07П
F-
1,33 Г
1,36П
1,33 3
CI7+
0,2611
ci-
1,81Г
1,81П
,1,813
Br7+
0,39П
*~~
Briber
1,95П
1,96 3
J7+
—
0,50П
J-
2.20Г
2,16П
2,193
VIII
sV
H» [
— 1,22!
Ne
1,60
Ar 1
1,92
Kr 1
1,98 J
Xe 1
2,18
Rn
1 ! 1
[)ических дан-
радиусы, pac-
jx; (Ш)—то же,
166 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР [гл. II
важнейших структур веществ из атомных констант оказался в ряде
случаев недостаточно точным (см. § 78), то направление Магнуса-Гольд-
шмидта, стремившееся охарактеризовать структуры ионных кристаллов
попросту как функции соотношения -— , завоевало умы исследователей
'А
в течение четверти века. Как известно, за это время опубликованы
таблицы ионных радиусов Гольдшмидта (эмпирические), Паулиига
(«теоретические»), Захариасена («эмпирикотеоретические») (см., например [Ъ] (1938)
и табл. 21). При пользовании таблицами ионных радиусов никогда не
следует упускать из виду, что «ионный радиус» отнюдь не является
константой, хотя бы даже для стандартных температуры и давления: как мы
указывали в начале параграфа, межионные расстояния г0 для различных
структур одного и того же
вещества различны. Поэтому
изменяются и ионные радиусы гк + гА = г0<
зависимости от величины
координационного числа в данной
решётке.
Уменьшение координационного
числа влечёт за собой следующее
уменьшение радиусов: с переходом
Рис. VH. Неправильность модели Магнуса. от координационного числа 12 к
Ксли бм чисто электростатическая модель координационному числу 6 в среднем
была достаточна, то модель с меньшим Un/
катионом блла б» устойчивее вслед- }Qia \2%> от координационного числа
ствие меньшего расталкивания электрон- 8 к 6—па 4у0. С переходом от коорди-
ных оболочек. национного числа 4 к 6—увеличение
на 6% (в среднем). В литературе
ионные (и атомные) радиусы для разных координационных сфер часто
различаются соответствующими индексами: г12, т*8, rs и т. п. В таблицах
ионных радиусов обычно приводятся значения для координационных
чисел 6 (тип каменной соли—NaCl).
На базе таблиц ионных радиусов опубликованы многочисленные
таблицы, устанавливающие степень соответствия структур рассчитанному
соотношению ионных радиусов.
Из этих таблиц читатель узнаёт, что в одной и той же структуре,
например, типа NaCl, кристаллизуются самые разнообразные соединения,
подчиняющиеся условию 0,73 > г1: г2 > 0,41, например:
О®О ОЭД"""
галогениды
окислы
гидриды
сульфиды
нитриды *)
карбиды
RbJ
LiF
МцЮ
Natl
Caft
VN
vc
a = 7,32
a = 4,02,
a - 4,20
a = 4,8ft
a - 5,08
a --= 4,12.1
a = 4,П
KC1 a -6,27,
A^Bra = 5,76,
NiO a- 4,17,
Lili a = 4,0«,
MgS a = 5,19,
TiN л='*,*23Г>,
TIC a -4,31.
Сопоставление, например, структур кислородных соединении как
функции соотношения радиусов ионов привело В. М. Гольдшмидта к двум
известным таблицам, характерным для многих аналогичных построений
в курсах кристаллохимии в течение 20 лет. Одну из них мы здесь
приведём (см. табл. 22).
В какой мере эти представления оказались живучими, видно,
например, из того факта, что в монографии (1945 г..) Паулинг вновь ссылается
па свою работу (1933 г.), в которой очень важный вопрос о составе и строе-
*) Нами приводятся исправленные значения а для нитридов, установленные
в нашей лаборатории Л. X. Ьрегером и В. Л. Эпельбаумом [9].
§ 771 соотношения ионных радиусов и структура кристалла 167
Таблица 22
1 Пример
СО,
ыО,
TiO,
Th02
Род рошётки
Молекулярная
решётка
Координационная
решётка
То же
» »
национное
число
2 и 1
4 и 2
6 и 3
8 и 4
Геометрическая
граница отношения
радиусов
<0,15
0,22—0,41
0,41—0,73
>0,73
нии координационных сфер кислородных кислот рассматривается, по
существу, с тех же позиций (см. § 81), иллюстрируемых таблицей 23,
данные которой лишь несколько уточняются Паулингом в 1945 г.
Таблица 23
Отнэшения унивалентных радиусов -^ по Паулингу,
1935—1945 гг.
1 Ве2+
1 0,25
1 Mg2+
1 °'48
| Zn2+
1 0,50
Gd24
I 0,65
В3+
0,20
aV
0,41
1
Ga3 +
0,46
In3"1"
0,59
0,17
0,37
Go4 +
0,43
0,55
Область ROe
N6+
0,14
p5 +
0,34
As5+
0,40
Sb5+
0,51
Область R03 1
0,31
Se6+
0,37
Teot
0,47
CI7 +
0,28
Br7+
0,35
0,44
Область ROj
Kr8+ 1
0,33
Xe84- 1
0,42 I
В той же монографии [7] (1945 г.) Паулинг ссылается также на работу
Цинтля и Моравеца (1938 г.), которые считают необходимым ввести в
вышеприведённую таблицу отдельные поправки (к.ч. Ве2+ равно 3 вместо 4;
к.ч. N5+ равно 4 вместо 3; к.ч. Sn4+ и Pb4f равно 4 вместо 6).
Подобного рода представления уязвимы не только вследствие
условности значений ионных радиусов (см. выше), но и вследствие одной из
важнейших причин этой условности; в данном случае: ионы Si41, IV>+ и т. п.
практически не существуют, ибо в соответствующих соединениях характер
связи весьма далёк от чисто ионного. Более того, если сопоставить
соотношения — даже для кристаллов солей, привлекая более широкий современный
экспериментальный материал, то обнаруживается гораздо менее чёткая
зависимость, чем это принято изображать и в недавно изданных
монографиях.
Прежде в^его, обычно замалчивается то обстоятельство, что случаев,
не подчиняющихся правилу отношения радиусов, не меньше, чем
соответствующих ему, и притом даже среди галогенидов щелочных металлов.
Ряд примеров неподчинения структур веществ этому правилу мы
приводим в таблице 24. Общее положение нам кажется возможным прибли-
168 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР [ГЛ. II
Соединение
CsF
KF
RbF
RbCl
RbBr
RbJ
TIJ
NH4J
uv
LiCl
LiBr
LiJ
AgF
AgCl
AgBr
AgJ
га
1,2'*
1,00
0,90
0,82
0, 7G
0,68
0,68
0,65
0,59
0,43
0,39
0,35
0,85
0,62
0,57
0,51
Коорд
Теоретическое
8
8
8
8
8
G
G
G
6
G
4
4
8
G
6
6
число
Эксперимент.
G
G
6*)
ft
G
G
8***)
g***\
G
G
G
6
G
6
6
4
Соединение
CuF**)
CuCl
CuBr
CuJ
BaO
SrO
CaO
FeO
ZnO***)
HgS ***)
CdS***)
ZnS
MgSe
LfL
0,50 (0,71)
0,37 (0,53)
0y34 (0,49)
0,30 (0,44)
1,09 (0,92)
0,96
0,80
0,62
0,62
0,64
0,60
0,47
0,408
Таблица 2t
Коорд
Теоретическое
6 (G)
Мб)
4 (6)
8
8
8
G
6
G
G
6
4
число |
Эксперимент
4
4
4
G
6
()
6
4
4 (G)
4
4
6
жённо охарактеризовать следующим ооразом: катионы, возникшие из
атомов с наружными ^-электронами (Li+, Са2+), не проявляют тенденцию
к образованию решёток с к. ч. меньше 6 (в том числе 4). Напротив,
катионы, возникшие из атомов с наружными dsp-электронами (Zn2+, Cu+,
Ag+), проявляют тенденцию к снижению к.ч. и, в частности, к образованию
решёток с к.ч. = 4, даже при неблагоприятном отношении ионных радиусов.
В заключение отмечаем вновь, что самый факт образования одними
и теми же веществами модификаций с разным координационным числом
также свидетельствует о том, что проблема образования структур не
может быть сведена к проблеме упаковки шаров данного радиуса, вопреки
взглядам Магнуса, Гольдшмидта и их многочисленных последователей.
§ 78. О дальнейшем развитии электростатической теории
Дальнейшее развитие теории шло в двух направлениях:
1. В сторону уточнения формулы (3). Борн и Майер учли, что
электронные оболочки могут осуществлять не только кулоновские силы
отталкивания, но и ван-дер-ваальсовские силы притяжения (дисперсионное
взаимодействие), и предложили уравнение вида
*>'. = * (^А + Ъ-ВЫ-^къ),
(9)
где первый член выражает действие кулоновских сил притяжения,
второй—дисперсионное притяжение (с—константа); В(г0) — сложное экспонен-
*) При давлении ^ = 5000 атм к.ч. равно 8.
**) Экспериментальный радиус Си+ иона по Гольдшмидту отсутствует. В скобках
(столбец 2) показаны соотношения теоретических радиусов, т. е. для ионов Си+ радиус
принят равным 0,96А по Паулингу. В качестве основных цифр в этом столбце показаны
соотношения rx: r.it если принять для Си + иона радиус 0,бЗА, получаемый из
межатомного расстояния CuF (увеличенного на 6% в связи с переходом от к.ч = 4 к к.ч=6)
за вычетом г/?- = 1,33А.
***) Интересно, что при примерно одинаковом значении г2 : г2 NH4J и TJJ имеют
к.ч.=8, a ZnO, HgS, CdS к.ч.=4.
§ 78] О ДАЛЬНЕЙШЕМ РАЗВИТИИ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 169
циалыше выражение, которое заменяет отталкивательный член типа ^ >
ц, наконеп., — /ivm — нулевая энергия решетки при максимальных
частотах vmax колебания решётки.
Значения U0 для различных кристаллов, согласно уравнению (9), были
вычислены (1930 г.) и сопоставлены с данными, полученными по
уравнению (3). На основе результатов этой работы той же школы и таблицы [3] нами
была составлена (1939 г.) таблица 25, для чего подавляющее большинство
цифр пришлось пересчитать ввиду наличия в указанных источниках
отдельных неточностей.
Как можно установить из таблицы, с переходом к ионам больших
радиусов влияние дисперсионных сил проявляется в значительной мере,
в случае же ионов малых размеров расхождения невелики, что позволяет
пользоваться старой формулой (3).
Позже ряд исследователей показал, что образование решётки типа CsCl
обеспечивается именно проявлением довольно заметвых сил Ван-дер-Ваальса
(см. § 79).
Таблица 25
Энергии решётки галогенадов
1 Соль
LiF
LiCl
LiBr \
LiJ
NaF
NaCl
NaBr
NaJ
KF
KC1
KBr
KJ
RbF
RbCl
RbBr
RbJ
CsF
CsCl
CsBr
CsJ
Энергия притяжения
статическая
часть
Го
[
287,0
'>25,1
209,2
189,9
249,8
205,5
193,9
179,1
216,0
183,7
175,5
163,9
205,1
177,3
168,0
157,4
193,4
162,3
156,8
147,7
1 Ван-
Дер-
1 вааль-
сова
часть
с
"Я
2
1,3
3,6
3,3
3,8
2,0
2,9
2,8
3'2
3,5
3,9
3,6 !
3,8
4,2
4,6 |
4,1
4,1
6,5 1
7,7
6,9
6,7
; Всего
3
" В
288,3
228,7
212,5
193,7
251,8
208,4
196,7
182,3
220,1
187,6
179,1
167,7
209,3'
181,9
172,1
161,5
198,9
171,0
163,7
154,4
Энергии отталкивания
либо
по ур.
(3)
4
больш
48,0
33,1
29,2
31,4
25,5
15,2
22,1
26,3
20,2
18,7
18,2
20,8
18,0
13,0 1
. .
16,4
16,3
14,7
либосуммир.
по ур. (9)
ft
5
их кал
44,3
27,0
22,6
18,4
35, Г,
23,6
20,7
17,2
28,2
20,8
18,6
15,9
26,3
20,0
17,7
15,5 1
24,0
17,8
16,5
14,6
колебательная
энергия при
\Т = 0 |
6
юриях
3,9
2,5
1,6
1,2
2,9
1,7
1,4
1,2
2,2
1,4
1,2
1,0
1,4
1,2 ,
0,9
0,7
1,2
1,0
0,9
0,7
Сумма
отталки-
ватель-
ной
энергии
гр. 5 +
4-гр. 6
7
на моль
48,2
29,5
24,2
19 ДГ
38,4
25,3
22,1
18,4
30,4
22,2
19,8
16,9
27,7
21,2
18,6
16,2
25,2
18,8
17,4
15,3
1
Энергия решётки
При
подсчёте
uoyp. (3)
(гр. 1-
-гр. 4)
8
239,0
192,0
180,0
158,5
180,0
178,7
157,0
190,3
163,5
156,8
145,7
156,5
150,0
144,4
145,9
140,5
133,0
При
подсчёте
поур. (9)
(гр. 3-
-гр. 7)
9
240,1
199,2
188,3
174,1
213,4
183,1
174,6
163,9
189,7
165,4
159,3
150,8
181,6
160,7
153,5
145,3
173,7
152,2
146,3
139,1
Экспе-
рим.
найдено
10
—
—
— 1
—
— 1
— 1
1
— |
1
— г
—
153,8
1
1
— 1
— |
1
— 1
— |
141,5
170
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. II
2. В сторону упрощения формулы (3). Наиболее успешны в этом
направлении работы А. Ф. Капустинского.
Капустинский исходил из того, что для расчёта энергии решётки
формулы (3) и (5) требуются знания констант Маделунга для данного
типа решётки, получаемой путём сложного расчёта.
Кроме того, «мы не в состоянии заранее вычислить энергию кристалла
любого соединения, необходимо сперва получить его, а затем изучить его
свойства и строение». Анализируя соотношения между стоящими в
числителе и знаменателе различными параметрами, входящими в уравнение Борна
для решёток разных типов, Капустинский пришёл к выводу, что это
соотношение с переходом от типа к типу меняется в весьма малой мере. Этот
анализ позволил Капустинскому предложить [8] весьма простую формулу
U = 256 A^f^L ккал (Ю)
где Ел —число атомов в «химической молекуле» кристалла, Zjc и ZA —
валентность катиона и аниона, гк и гЛ — ионные радиусы по Гольд-
шмидту.
Уравнение (10) нашло применение в ряде исследований и, в
частности, в работах выдающегося советского геохимика А. Е. Ферсмана.
В 1943 г. А. Ф. Капустинский аналогичным образом, упростив
уравнение (9), получил [9] новое выражение для U:
C/ = 287,2S„r-^(1-^)' (И)
где тг)1 и т]2 —заряды, rt и г2 —радиусы ионов.
Как указывает А. Ф. Капустинский, уравнение (11) даёт хорошее
совпадение вычислений с опытом.
Рекомендуя это уравнение вниманию читателей, заметим, что в
таблице, приведённой в цитируемой работе, обнаруживаются неточности.
Так, дляРЫ2 указано £/раСч. = 441,5 ккал, U-JKCn. = 459,1 ккал, Д = 3,98%,
для GdJ2 соответственно 476,4 и 475,2,Л = —0,25%. В действительности же
энергия решётки £/Эксп. для Pb.I2 и CdJ2 гораздо выше (505 соответственно
575 ккал).
В качестве иного примера приложения электростатических
представлений в химии может служить работа Ю. В. Ходакова [10] (1934 г.).
§ 79. Дисперсионные силы, структура и энергия решётки
Как видно из таблицы 25, влияние дисперсионных сил для решёток
со «средними» по размерам ионами невелико, достигая 1 — 2% энергии
решётки (при точности самих расчётов около 1%). Отсюда ни в коем
случае нельзя сделать вывод, что влиянием дисперсионных сил на структуру
и энергию решётки можно пренебречь.
В самом деле, в ряду, например, галогенидов щелочных металлов
CsCl, в отличие от галогенидов Na, имеет к.ч. 8. Так как константа
Маделунга для типа CsCl лишь на 1% больше, чем для типа Г\аС1, она
не может компенсировать 3 — 4-процентное увеличение межионного
расстояния с переходом от к.ч. 6 к к.ч. 8, а значит и вызванное этим
3—4-процентное уменьшение энергии решётки, обусловленное кулоновским
притяжением. Поляризационная же деформация аниона Св+-ионом меньше,
чем Na+'-ионом (поляризующая способность катиона убывает с
увеличением его радиуса) и не может дать дополнительной энергии,
способствующей переходу к структуре Ccjc- С этой точки зрения образование структур
типа CsCl рассматривалось как энергетическая загадка.
§ 79] ДИСПЕРСИОННЫЕ СИЛЫ, СТРУКТУРА И ЭНЕРГИЯ РЕШЕТКИ 171
Таблица 25 проливает свет на этот вопрос.
Дисперсионные силы пропорциональны произведению поляризуемостей
аниона и катиона, увеличивающихся с объёмом иона.
Если поляризуемость катиона (например, в ряду1л+ — К+) мала,
то и произведение мало. Но у очень больших катионов поляризуемость,
а отсюда дисперсионные силы и обусловливаемый ими энергетический
эффект становятся значительными.
Дисперсионный эффект у соединений Cs достигает уже 4 — 5% от
энергии решётки, перекрывая нехватку энергии, необходимую для
образования структуры CsCl.
С той же точки зрения представляет интерес переход от SrCl2
к ВаС12.
Вместо к.ч. 8 у SrCl2, тип флюрита Сер-, — ВаС12 имеет к.ч. 9
(тип РЬС12). Такая координационная сфера может быть изображена
следующим образом: в плотной шаровой упаковке ионов С1" по
гексагональному закону (§ 62) Ва2+-ион «укладывается» в центр
между тремя шарами СГ~. Сверху и снизу этого
треугольника к нему примыкают треугольники из С1~-
ионов, ориентированные в противоположные стороны;
С1~-ионы среднего треугольника несколько
раздвинуты. Образуемая фигура с 9 вершинами является
14-гранником (рис. 122), как бы сложенным из двух
искажённых октаэдров, имеющих общую грань, в центре
которой находится Ва2+-ион.
Установив, что дисперсионные силы, несмотря на
их небольшое значение в общем балансе энергии
решётки, могут компенсировать нехватку энергии,
необходимой для образования структур с большим
координационным числом, мы приходим к важному
выводу, что при такой трактовке меняется смысл
«критического» отношения радиусов 0,73,
обусловливающего образование структур типа Сс/с-
Если в интерпретации Магнуса это отношение обусловливало
критический объём катиона, достаточный, чтобы вокруг него уместилось 8
анионов, то с рассматриваемой точки зрения речь идёт об объёме, достаточном,
чтобы значение поляризуемости могло обеспечить величину
дисперсионных сил, при которой тип структуры с большим координационным числом
становится устойчивым.
Советским исследователем 3. Г. Пинскером и его сотрудниками [11]
в 1941 — 1945 гг. проводился интересный анализ структуры и межатомных
сил в решётках типа CdJ2, CdBr2, CdCL, PbJ2, в частности,
исследовалась роль дисперсионных сил в образовании слоистой решётки. Поскольку
снаружи каждый слой примыкает к другому своими «анионами», то, как
предполагалось ранее, силы между слоями должны быть в первую очередь
дисперсионными, тогда как внутри каждого слоя в основном —
электростатическими.
3. Г. Пинскер пришёл к выводу, что внутри слоев ван-дер-ваальсова
энергия достигает у всех галогенидов Cd довольно значительных величин
37 — 38 ккал\ между слоями же ее величины растут от CdCl2 к CdJ2 от
5,05 до 7,12 ккал/моль.
В целом значение ван-дер-ваальсовой энергии достигает в этих
решётках, согласно Пинскеру, соответственно 42 — 46 ккал/молъ, а для PbJ2
65 ккал/молъ, что представляет собой довольно значительную часть энергии
решёток (Г/эксиеР.):
CdCU : 594 шал: CdBr2: 583 ккал, CdJ : 575 ккал\ PbJ2: 506 ккал.
Рис. 122.
Координационная сфера ВаСЬ.
172
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. И
§ 80. О методе координационных полиэдров
В 1929 г. Паулинг опубликовал, а в 1940 и 1945 гг. вновь
воспроизвёл в своей монографии [7] «привципы, определяющие структуру
комплексных ионных кристаллов», обычно воспроизводимые без оговорок во всех
курсах кристаллохимии.
В этой книге мы лишь коротко о них напомним, с целью отдельных
критических замечаний.
1. Каждый катион окружён полиэдром из анионов (см. рис. 119, Ьу
где показаны октаэдрическая и тетраэдрическая координационные сферы),
причём расстояние катион—анион определяется суммой их радиусов,
а координационное число катиопов— отношением радиусов.
В комментариях Паулинг опирается на подвергнутые нами выше
критике магнусовские предельные соотношения радиусов для разных
координационных чисел.
Рис. 123. Различные случае сочетания координационных полиэдров:
нерхипй ряд — тетраэдры, нижний ряд — октаэдры, имеющие общие
вершины, рёбра или грани.
2. В устойчивой координационной структуре электрический заряд
каждого аниона стремится компенсировать напряжение электростатических
валентных связей, направленных к нему от катионов, расположенных в
центрах тех полиэдров, общей вершиной которых является данный анион.
Под напряжением электростатической связи понимается
S=y, (12)
где Z —заряд центрального катиона и V — его координационное число.
Правило 2 должно удовлетворяться лишь приближённо.
3. Общие рёбра и, особенно, общие грани (рис. 123), возникающие-
у полиэдров в координационной структуре, уменьшают устойчивость
последней. Этот эффект тем больше, чем больше валентность и чем меньше
координационное число катиона. Он особенно заметен, если отношение
радиусов приближается к низшему пределу устойчивости полиэдров.
4. В кристаллах с несколькими типами катионов, катионы с большей
валентностью и малым координационным числом стремятся образовать
полиэдры, не имеющие между собой общих геометрических элементов
(граней, рёбер, вершин).
Так, в силикатах тетраэдры Si не имеют общих геометрических
элементов, если отношение О/Si равно или больше 4. (Ортосиликаты — оли-
§ 81] ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ 17.'5
вин, циркон, топаз.) Если этого требует стехиометрия, возникают общие
вершины, по не рёбра или грани.
5. Количество существенно разных типов структурных слагающих
в кристалле стремится быть возможно меньшим, например, количество
разных типов координационных сфер.
Эти принципы были комментированы (1930 г.) и (1932 г.) Брэггом, по
мнению которого наулинговские многогранники удобны как метод
описания, но не имеют иных преимуществ. С нашей точки зрения, столь
распространённые в кристалло-химической литературе принципы Паулинга
i*o многом уязвимы. Это относится к 1 принципу, на который
распространяется сказанное нами о недостатках модели Магнуса, и с тем боль
шим основанием, что в данном случае речь идёт об «ионах» типа Si4+,
существование которых в действительности не имеет места.
Неточность 2-го принципа оговорена и самим Паулингом и позже
.неоднократно подтверждалась на опыте.
Принципы 3 и 4 сформулированы без достаточного учёта требований к
структуре, вытекающих из стехиометрических соотношений и
соображений о допустимых валентных углах. Например, для Si02 образование не
октаэдров, а тетраэдров и притом с общими вершинами, вытекает из
наличия у атома Si i-х валентных .s'/>3 связей иод углами 109° 28' и из
химического состава (см. § 67, 88 и 95 ).
Принципы Паулинга неоднократно давали повод к суждению о том, что,
например, в силикатах характер связи является ионным. Эта точка
зрения не является правильной. См. § 83.
В работе Паулинга содержится ряд других слабых мест, которые
более подробно рассмотрены нами в другой работе. Некоторые замечания
нами будут сделаны в следующих параграфах.
Сопоставляя метод Паулинга (построение структур из полиэдров)
и метод Гольдшмидта, Брэгга и др. (построение структуры из шаров),
мы констатируем, что теория структур продолжает развиваться в обоих
направлениях, предусмотренных задолго до того теорией симметрии
дисконтинуума,—теорией полиэдров Фёдорова (см. § 46) и теорией
кристаллографических точек. В этом смысле теория полиэдров Паулинга является
продолжением и притом не всегда удачным работ русской школы
кристаллографов. Последняя нашла своё дальнейшее и гораздо более
глубокое развитие в трудах советского исследователя Н. В. Белова [121 (19-i7 г.).
§ 81. Представления о ковалентиой связи и электростатический принцип
валентности. Правило эффективных атомных номеров (ЭАН)
Как мы уже отмечали, в 1938 г. (см. также § 77), закономерность,
лежащая в основе магнус-гольдшмидтовской модели, противоречит
принципам электростатики и наблюдается вопреки им. Она означает, что
электронные оболочки, в соответствии с принципом квантовой химии,
могут осуществить не только силы отталкивания, но и силы притяжения.
Эта (квантовохимическая) концепция (см. § 88) имеет глубокие корни
в модели ковалентной химической связи, обусловленной парой электро-
• • •• ••
нов, как, например, в молекуле :С1 :С1: или H:J:. Рассмотрим модель HJ.
•• •• ••
В зависимости от условий реакций (/?, Г), от среды, как мы знаем, пара
электронов (из электронной оболочки т~-иона) может быть больше или
меньше смещена' к протону с возникновением самых разнообразных
состояний молекулы Н J от «предельно» ионного Н_|~: J:~, когда иара связывающих
электронов смещена к аниону, до «предельно» ковалентного H:J:, когда
пара связывающих электронов расположена между обоими ионами. (Мы
174 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР [ГЛ, II?
пишем «предельно» —в кавычках, ибо современная квантовая химия
признаёт этот крайний случай практически нереальным. Химическая связь,
никогда не бывает чисто ионной или чисто ковалентной.)
В соответствии с этим (как указывал ещё Брэгг (1930 г.) паулингов-
ский электростатический принцип валентности вполне может быть
интерпретирован и с помощью предельно ковалентной модели. Поэтому
неправильны часто высказываемые заключения о том, что соблюдение
указанного принципа якобы свидетельствует об электростатическом характере
связи, например, внутри кремне-кислородвых тетраэдров.
Паулинг с комментариями Брэгга был вполне согласен [7] (1940 г.).
Почему же он предпочёл для интерпретации существа дела выбор именно
предельно-электростатической модели? На этот вопрос даёт ответ
работа (1933 г.), в которой Паулинг указывает, что модель типа
i °2~ 1
Н+ О* СГ+ О2 якобы ближе отвечает фактическому характеру связи.
I. °8~ J
На эту же работу он ссылается без оговорок и в 1945 г.
Эта неправильная позиция поощрила недопустимо широкое
применение примитивных электростатических формул в подобных и других
случаях. Отметим, что в нашей книге (1934 г.) мы, в противовес подобным
воззрениям, уже тогда указывали[4], что «взаимодействие между такими
веществами, как сера, кислород, галогены, подчиняется иному механизму,
который не может быть описан какой-нибудь электростатической теорией»,
и ссылались на перспективы в этом отношении волновой механики.
Двадцать лет назад Сиджвик ввёл представления о донорноакцептор-
ной связи, показав, что пара электронов, обусловливающих ковалентную
связь, может первоначально принадлежать одному из партнёров (донор),
а после возникновения связи обмениваться между донором и вторым
партнёром (акцептором).
Одним из наиболее полезных, хотя и не лишённых слабых мест,
примеров использования этих представлений является правило эффективных
атомных номеров (ЭАН). Допустив, что атомы промежуточных элементов
больших периодов стремятся приобрести количество электронов,
отвечающих оболочке последующего инертного газа, Сиджвик указал, что,
например, Сг, Fe, Ni, которым нехватает 12, соответственно 10 и 8 электронов,
для образования оболочки инертного газа криптона, присоединяют 6,
соответственно 5 и 4 молекул СО (:С : :: 0:)— за счёт того, что каждая из них
представляет, в качестве донора, по два электрона центральному атому
металла с образованием Сг(СО)в, соответственно Fe(CO)5 или Ni (CO)4-
Например, никель (ат. № 28), приобретая от четырёх молекул СО 2 X 4 - Н
электронов в дополнение к своим 28, образует 36-электронную оболочку
криптона. Эффективный атомный номер Ni в этом случае Ъ^ = 30.
Представления этого рода были позже дополнены и в другом аспекте-
автором книги. Правило ЭАН наталкивается на ряд не подчиняющихся ему
примеров — «исключений», которых мы бегло коснёмся в § 93.
§ 82. О предположенной Паулингом мнимой
неустойчивости структуры СаО
В доказательство своего тезиса о неустойчивости структуры типа NaCI
для силикатов, вытекающего из принципа 3, Паулинг приводит тот довод,
что эти структуры якобы неустойчивы и для окислов типа СаО, MgO„
как это видно, якобы, из теплот реакции
СаО + Н20 = Са (ОН)2 + 15500 кал,
MgO + Н2Ъ = Mg (ОН), + 9000 кал.
§ 83] ХАРАКТЕР СВЯЗИ И МЕЖАТОМНЫЕ РАССТОЯНИЯ 175-
Этот довод безусловно ошибочен.
Во-первых, потому, что, например, СаО (тин NaCl) термодинамически
устойчив в отношении перехода в иную модификацию СаО, и, во-вторых»
потому, что если бы даже существовала другая, более устойчивая
модификации (при Т = 298\ р = 1 атм) СаО, то тепловой эффект реакции
СаО + Н20 характеризует с термодинамической стороны совсем иную
систему, т. е. не [СаО]а^[СаО]р, а
[СаО]-| Н20 = [Са(ОН)2].
В действительности же энергия решётки Са (ОН)3 значительно меньше,
чем энергия решётки СаО, а положительный тепловой эффект реакции
определяется в основном совсем иными обстоятельствами, как это видно
из кругового процесса образования Са(ОН)2 (представленного на рис. 124),
из которого следует
Q= Uca(OHh — UCaO—hhO + <» =~ W ~ >>1120 + '
(13)
Ca*\0" + HiO
^Ca4\20H"
Легко показать, что — (MJ + \)— величина отрицательная, порядка
180—200 ккал/молъ, именно вследствие большой прочности решётки СаО.
Поэтому положительное значение Q
возможно лишь, если значения ш могут
компенсировать нехватку энергии
порядка 180 — 200 ккал/молъ.
Но этот тепловой эффект
отвечает реакции
-и,
СаМ
02"+Н20 = 20Н" + «> кал
[СаО]
-\
+Я.
+U
Са(0Н)3
•(Mk
[Са{0Н)2]
* - Рис. 12». Круговой глюцеес образов;*-
и, таким образом, вызван неустои- ' Jmm са(ОН)*.
чивостью 02~-иона, а вовсе не
структуры [СаО]. В действительности в кристалле СаО характер связи не
отвечает идеальному ионному распределению зарядов но схеме Са+ и 0=.
§ 83. Характер связи и межатомные расстояния
В литературе за последние 10 лет можно найти много попыток
интерпретации характера химической связи на основе межатомных расстояний
в кристаллической решётке. При подобного рода построениях требуется
большая осторожность, во избежание грубых ошибок.
Ещё Гольдшмидт указывал, что, например, в периодах Си —Вг н Ag — J
Си
Аз
Zn
Cd
Ga
In
Ge
Sn
As
Sb
Se
Те
Br
Л
бинарные соединения, составленные из атомов, имеющих и сумме
одинаковое количество валентных электронов, сохраняют постоянные
межатомные расстояния, см. табл. 26.
Между тем характер связи в этих веществах различен.
Характер связи в Sn близок к металлическому, в AgJ —к ионному,
со значительным весом ковалентного состояния.
176 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР \ГЛ И
Таблица 26
Межатомные расстояния в кристаллах с разным
характером связи
Соединение
СнВг
Zn^e
GaAs
GeGe
Расстояние
в А
2,46
2,45
2,435
2,445
Тип
рошетки
Опт
С Пт
С т it
С г
Соединение
AyrJ
CdTe
InSb
SnSn
Расстояние
в А
2,81
2,7.)
2,79
2,79
Тип
решетки]
Ст/т
Ctjt
Ст/т
С?
Позже отдельные авторы отмечали даже, что если речь идёт об ионах
<•, оболочкой инертного газа, сумма ионных и сумма атомных радиусов
вообще совпадает, причём это формулировалось как закономерность. См.,
например, Ю. В. Ходаков [13]. Отметим, что приводимые в защиту этой
другой крайней точки зрения цифры также бывают далеко не
безупречны.
Например, по Ю. В. Ходакову межатомные расстояния Be—О = 1,65 А,
сумма атомных радиусов 1,05 +0,60 = 1,65А, сумма ионных 0,34 + 1,32=-
= 1,66 А. В действительности, если принять данные Паулинга и Хиг-
гинса, то сумма атомных тетраэдрических радиусов Be + О равна
1,07 + 0,66 = 1,73; если же взять сумму тетраэдрических ионных радиусов,
т. е. с поправкой 6%, то получим 0,32 + 1,24=1,56, так что
расхождение достигнет 11%.
Во всяком случае на примере изученных в лаборатории автора
нитридов ванадия и титана, состава ^ VN и TiN, можно увидеть новые
доказательства в пользу принимаемого нами положения о необходимости
большой осторожности в выводах о характере химической связи на основании
межатомных расстояний. Пересчитав приводимые Лавесом радиусы для
к.ч. 12 на к.ч. 6 тип Со/о, т. е. с поправкой 6%, получаем сумму
металлических радиусов V + N = 1,30+0,75 = 2,05и Ti + N = 1,39 + 0,75 = 2,14 А.
Найдено экспериментально для VN — 2,064; для TiN —2,117 % 2,12. Но TiN
обладает прекрасной металлической проводимостью при комнатной
температуре, значительно отличающей его от VN. Если же определить октаэдри-
ческий радиус NJ~ для VN как соли V3+N:>~, исходя из гольдшмидтов-
ского радиуса Vj[+ = 0,65, получаем для NJ~ = 1,41A. Рассчитав с тем
же радиусом заведомо близкую к металлической структуру TiN, получаем
0,69 + 1,41=2,10 вместо 2,117. Более того, если рассчитать структуру
A1N с совершенной иной решёткой (тип вюрцита) и заведомо иным
характером связи, приняв АРб+ —0,57 (по Гольдшмидту) и Nj}~ = 1,41 (из
структуры VN), получаем для A1J+ + N3- сумму г0=1,98А. Введя
поправку для перехода к к.ч. = 4, получаем г0=1,86, тогда как в SB
находим г0~-- d = 1,868^ 1,87.
Атомные радиусы, как и ионные, меняются для одного и того же
элемента, в зависимости от величины координационного числа.
Уменьшение расстояния с переходом от координационного числа 12 к другим
равно: от 12 к 8 — 3%; от 12 к 6 —4%; от 12 к'4 —почти 12%. В связи
с этим, как мы указывали, часто обозначают с помощью индекса,
например г12, к какому координационному числу относится данная величина
радиуса.
АТОМНЫЕ РАДИУСЫ II СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛОВ
177
§ Ь4. Атомные радиусы и структуры металлов. Закон Вегарда.
Концентрация электронов и структура фаз
Количество работ, пытавшихся обт>яснить структуру металлов и их
сплавов на основе соотношений атомных радиусов (см. таблицу 27),
довольно велико. Однако, по нашему мнению, нельзя не считаться с
данными, свидетельствующими о второстепенном значении в этом случае
стерических факторов. Так, на- ^
пример, Си (г12 = 1,275А) даёт
с золотом (г12 — 1/±39 А) твёрдые
растворы при любых
соотношениях концентраций атомов,
тогда как с серебром (ri2 = 1,441 А)
лишь в очень ограниченных
соотношениях.
Си и Fe сплавляются лишь
частично, несмотря на равенство
атомных объёмов.
Кроме того, лёгкие металлы
образуют фазы сложного состава
типа CueZn8. Рассмотрим систему
Си— Zn подробнее (рис. 125).
Если растворять в меди
(тин Ск) цинк, образуется а-фаза
системы Си —Zn, могущая
содержать при комнатной температуре
до 38,05% Zn. При изменении
концентрации Zn меняются
межплоскостные расстояния в решётке а-фазы от 3,605 (0% Zn) до 3,698 (38,05% Zn).
По закону Вегарда «при образовании твёрдых растворов период
идентичности решётки является линейной функцией атомных концентраций
Сг и Со компонентов решётки, имеющих периоды идентичности ах и а2У
т. е.
(14)
Рис. 1:>Г>
Диаграмма состояния
медь цинк.
системы
- С1а1 + Гаа2»-
(Закон Вегарда обычно точно не соблюдается.)
С дальнейшим увеличением концентрации Zn образуется [}-фаза,
Р-фаза имеет структуру Сс\с, причём атомы Си и Zn беспорядочно
занимают положения (000) и \\ \ \). При высокой температуре область
существования fi-фазы широка, но с понижением температуры она резко
сужается: [3-фаза распадается с выделением кристаллов а- и у-фаз
(см. рис. 125). Ниже 450°С [3-фаза постепенно переходит в (З'-фазу
с упорядоченным расположением атомов, например, Си (000), Zn {\\\).
При комнатной температуре область существования [3-фазы лежит
между 47 — 50 атомных процентов Zn.
у-фаза имеет неожиданно очень сложную структуру. Представим себе
решётку Се/с с увеличенным втрое ребром и в 27 раз — объёмом. Она
содержит 2x27 = 54 атома. Удалив два атома и сместив остальные,
получим решётку у-фазы с 52 атомами в элементарной ячейке. Таким
образом, при химическом составе Cu5Zn8 элементарная ячейка имеет состав
20 атомов Си и 32 атома Zn.
о-фаза изучена ненадёжно.
е-фаза имеет структуру плотной гексагональной упаковки с с/а,
несколько меньшим 1,63, и состав CuZna.
178
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. II
Р\ Группа и
Хэлектрон.
\VpOBHH
Оболочка ^v
1 (А')
2 (L)
(Не)
3 (М)
(Ne)
4 (xV)
(Аг) и (Си)
5 (Г))
(Кг) и (А-г)
6 (Р)
(Хе) л (Аи)
7 (Q)
Rn
1
Н 0,78
Li 1,57
1,52
Ха 1,92
1,86
К 2,36
2,29
Ш) 2,5.4
2,46
Оя2,74
2,46
87
II
Be 1,13
1,10
Т 1,07
>1Я 1,60
1,55
Т 1,40
Са1,97
1,91
Sr 2,16
2,10
Ва 2,25
2,18
Ка
III*
Sc 1,65
Y 1,81
La 1,86
TR
А«
Радиусы атомов («металличе
IV*
Ti 1,45
1,41
Zr 1,60
1,55
Ш 1,59
1,53
Th 1,80
1,75
V*
d2s*
V 1,36
1,32
Xb1,47
Та 1,46
1,42
Pa
VI*
Cr 1,28
1,24
Mo 1,40
1,36
W 1,41
1,37
и i, 5*; *)
VII*
rf-'C-
>In 1,31
1,26
>Ial,34
He 1,37
1,34
TR
Ce 1,82
Pr 1,82
X<1 1,82
61 1,8
или 2,0
Sa 1,8
или 2,0
Eli 2,04
Gd 1,79
Tb 1,77
Dy 1,77
Ho 1,75
или 1,У5(?)
Ег 1,75
Tu 1,74
Yb 1,93 ! Cp 1,74
*) Размеры атомных радиусов колеблются от 1,38 до 1,68; в среднем
принимают 1,53 (см. § 117).
Примечание. Верхняя цифра в каждой клетке — металлический радиус
эдрический ковалентный радиус по Лаулингу и Хиггинсу. Буква Q—к. ч. 4 обоз
октаэдрические ковалентные радиусы (по П. и X.) в валентных состояниях II, III,
ставлена автором по данным разных исследователей.
§ 811
АТОМНЫЕ РАДИУСЫ II СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛОВ
179
скис» и «коналептнме»)
Т а б л и ц а 27
I VIII*
| d*S*
i d7xi
IX*
d?s*
dV
X*
d*s*
dl°*°
I*
dl0sl
II*
(d10)*8
III
*'/'1
IV
s*p*
V
s'-p3
VI
s*p*
VII
5-/>6
Fe 1,27
1/2'i
Co l,2o Xi 1,24
1,22; 1,21
т — ! r —
Q 1,211 Q 1,22
R:i 1,32 Hli l,"»4
1,2<S 1,30
I ^ —
■ О 1,34
Pd 1,37
1,33
T --
Q l,32
Os 1,34 ! Ir 1,35 ' IN 1,38
1,30; 1,31
О 1,зз
1,34
О 1,32
Си 1,28
1,24
T 1,35
Q 1,21
Aff 1,44
1,40
T 1,53
Q 1,33
\u 1,44
1,40
T 1,50
Q 1,31
Zn 1,37
1,34
T 1,31
1
1
Cd 1,52
1,47 1
T 1,48
Hgl,55
1,50
T 1,48 1
1
Г. 0,95
J7 0,80
AI 1,43
1,39
71 1,2)
Ga 1,39
Г 1,25
С 0,8Г,
T 0,77
Si 1,">4
X 0,8
T 0,70
P 1,3
T 1,17 I Г 1,10
Ge 1,3ч
1,34
T 1,22
In 1,57 |Sn 1.58
1,52 j 1,53
T 1,44 I T 1,40
I
Tl 1,71 Vh 1,74
1,Г>>| 1,69
T 1,47 71 1,46
As 1,40
1,35
T 1,18
Sb 1,01
1,56
7' 1,36
Г 0,5 i
т
го,
S 01
Т 1,04 |7Т 0/J0
Se 1,0 Br
Г 1,14 i?1 1,11
i
1Н 1,82
1,77
71 1,45
JN
Те 1,7 | J
71 1,32 Г 1,28
8 о
VIII
s~p9
Tie
1,22
Xe
1,60
Ar
1,92
Kr
1,98
Xe
Г 2,18
Kn
Группа
IV*
VIII*
IX*
X*
1*
0
II
III
IV
Ti
—
1,3G
Zr
—
—
1 ,51
Fo
1,23
Ru.Os
1,33
—
1,37
Co
1,32
1,22
—
Rh,Ir
1,43
1,32
—
Xi
1,39
1,31
1,21
14, Pt
1,50
1,42
1,31
Си
Ag,Au
1,54
1,49
1,41
IV
sn i рь
—
—
1,49
—
—
1,54
VI j
Se ,
1,40
при к. ч., равном 12, следующая — npii к. ч., равном. 8. Буква Т обозначает reipa-
начает квадратный ковалентный радиус (но II. и X). Суква О—внизу таблицы—
IV. TR — металлические радиусы редких земель (к. ч. 12). Таблица со-
180
Ч. Т. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. II
Наконец, т]-фаза имеет искажённую плотную гексагональную
упаковку Ну с соотношением cja ==1,86, характерным для Zn.
Как ни странными кажутся структурные соотношения в этих фазах,
состоящих только из двух сортов атомов, Си и Zn, но в 1926 г. Юм-Розери
удалось сформулировать эмпирическое правило, описывающее условия
возникновения структур в подобных металлических системах.
Согласно этому правилу, «состав некоторых интерметаллических фаз
определяется концентрацией электронов».
Концентрация электронов описывается выражением
где А и В — количества атомов обоих компонентов, р и q -количества
электронов, участвующих в образовании решётки. Например, если сплав
содержит 60 атомных процентов Си и 40
атомных процентов Zn, то концентрация
(валентных) электронов равна
1 X 60 + 2 х 40
К =
100
= —- = 14.
100 '
(16)
/У^\*^7ГУУС^~Т"у*у^ I По Юм-Розери, у~Фаза возникает при
>• i v i^aA^i i \Jr\ I концентрации электронов 21:13 = 1,61.
В самом деле, CusZn8, Cu9Al4, Cu7Zn4AL
имеют концентрации 21:13 (21 электрон
на 13 атомов). Дальнейшие исследования
показали, что это же правило относится
и к возникновению других фаз. Так, р-фаза
латуни возникает при концентрации
электронов 3:2= 1,5, £-фаза при концентрации
7:4= 1,75. Аналогичные фазы наблюдаются
при тех же электронных концентрациях
и в других системах, например, (3-фазы:
CuZn, AgZn, AuZn, AgCd, s-фазы: CuZn3, Cu3Ge, Cu3Sn, AgZn3 и др.
Вместе с тем пришлось предположить, что атомы Fc, Co, Ni участвуют
в образовании у-фаз с количеством электронов, равным 0, как это
видно, например, из формул Fe,Zn2i, Co6Zn2l, Ni5Zn2l, когда приходится
принять
Рис. 126. Структура NaTl
(:)лементс'1рнан ячейка).
к =
04- 2 X 21
26
21
13 #
При одном и том же К соотношение атомов при образовании данной
«фазы меняется в зависимости от числа валентных электронов, например,
(3-фаза в системе Си — А1 имеет состав Си3А1.
Помимо р-фазы типа CsCl (Ccjc) наблюдается р-фаза структуры NaTl
и NaPb3, в которой К Ф 1,5. Образование [3-фаз этого типа сопровождается
сильным сжатием. NaTl имеет структуру, производную от решётки алмаза
Ст. Поместим в узлы последней (а) атомы Na и вставим в неё вторую
ллмазную решётку с атомом Т1 в узлах (Р) так, чтобы начальный узел
второй решётки центрировал ячейку первой. В структуре NaTl вокруг
каждого атома находятся две одинаковые по размерам тетраэдрические
•оферы I (a)Na и II ф)Т1 (рис. 126). NaTl имеет то же положение центров
тяжести атомов, что и структура Си3А1 (тип BiF3); одинаково
расположены атомы на сторонах элементарной ячейки и в её центре. Различны
расположения атомов в центрах октантов. В Си3А1 все 8 октантов
центрированы атомом одного рода (Си) (а-узлы), в NaTl 4 октанта в тетраэд-
рлческом порядке центрированы узлами а, 4—узлами р.
§ 85] О ВОЛНАХ МАТЕРИИ. ДИФФРАКЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ 181
Теоретическое освещение правила Юм-Розери было впервые дано
в 1935 г. с позиций волновой механики, после того как уже в 1931 г.
Бриллюэн показал путь, по которому удалось теоретически установить
границы устойчивости интерметаллических фаз для более простых
структур {CK,Cc,Hv).
В. О ПРИЛОЖЕНИИ КНАНТ01Ю-ХИМИЧЕСКИХ ТЕОРИИ К
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И КРИСТАЛЛОХИМИИ
§ 85. О волнах материи. Диффракция электронов
В первой четверти XX в. физика переживала острый «кризис»,
философский смысл которого с непревзойдённой глубиной был вскрыт
Лениным в его гениальном труде «Материализм и эмпириокритицизм».
К 1924—1925 гг., в развитие борьбы противоречий, физика сделала
дальнейший очень важный шаг вперёд, положив начало волновгй
меланине. Автор касался ряда вопросов, в частности, взаимоотношений между
корпускулярной и волновой теориями света и т. д. в своей книге [14J
(1934).
О волнах материи
В 1924 г. де-Бройль пришёл к выводу, что движение материи может
рассматриваться как процесс одновременно и корпускулярного, и
волнового характера, причём длина волны определяется энергией частицы.
При этом
h h h tл <~\
™и /2m<g P
где X —длина волны, т и о — масса и скорость частицы, Л—квант
действия Планка, р — импульс, £ —кинетическая энергия частицы.
Из уравнения (17) следует, что для быстрых электронов катодного
луча, имеющих скорость 0,2 — 0,4 скорости света, длина волны л порядка
10~9 см. Для медленных электронов, теряемых раскалёнными
проволоками, — к порядка 10~7 см. Если пучок электронов ускоряется напряжением
V вольт, его длина волны
>.=У£°Л, (18)
при 150 в л = 1 А.
Таким образом, мы имеем дело с волновым процессом, длина вслны
которого порядка длины волн рентгеновских лучей.
Диффракция электронов
В 1925 г. был сделан важный вывод из теории де-Бройля.
Учитывая величину длины волны электронов при вышеприведённых
скоростях, можно ожидать при столкновении электронов с атомами,
особенно при низких температурах, диффракционных явлений, описываемых
уравнением Вульфа-Брэгга:
rtX = 2dsinO. (19)
В 1927 г. Дэвиссон и Джермер установили, что электроны,
отражающиеся от монокристалла никеля, действительно подвергаются диффракции,
подобно рентгеновским лучам. Советский учёный П. С. Тартаковский
и Томсон открыли диффракцию быстрых электронов на металлических
фольгах.
182 Ч. I. ОСНОШЛ ТЕОРИИ СТРУКТУР [гл. II
В отличие от рентгенографического метода, электрон ографический
требует меньших углов скольжения; электроны сильнее поглощаются
веществом кристалла, чем рентгеновские лучи. Поэтому электронографи-
ческие методы исследования нашли широкое распространение при
исследовании тонких поверхностных слоев кристаллов, а также паров и газов.
О прочих методах исследования строения вещества
Рентгенографические и электронографические . методы исследования
строения вещества приобрели за последние годы исключительно большое
значение. Однако не вызывает сомнения, что ни один физический
метод исследования сам по себе не может дать достаточно полных и
удовлетворяющих требованиям современной науки сведений о строении
вещества, но лишь комбинация разных методов.
Изучение магнитных свойств веществ, дипольных моментов,
молекулярной рефракции, спектров поглощения, комбинационного рассеяния
света, инфракрасных спектров, а также применение ряда других
физических методов, с одной стороны, и химических и электрохимических
методов—с другой; позволяют дать более глубокую и всестороннюю картину
строении веществ.
§ 86. Электронные уровни атома. Принцип Паули.
Правило возбуждения валентностей
К началу рассматриваемого периода на основе, в первую очередь,
спектроскопических методов были чрезвычайно сильно пополнены паши
знания о строении и энергетических уровнях атомов. В этом смысле
оказался особенно плодотворным 1925 г., как бы завершивший построение
квантовой модели атома, чем был подготовлен фундамент для
последующего перевода науки на более высокую ступень волновой механики.
Как это было установлено ещё квантовой теорией атома,
электронные (энергетические) уровни атома определяются прежде всего главным
и побочным квантовыми числами.
Наиболее глубоко лежащей АГ-оболочке отвечает главное квантовое
число 72 = 1, L-оболочке я = 2, Af-оболочке п — 3, TV-оболочке п = 4 и т. д.
Различные уровни этих оболочек характеризуются побочными
квантовыми числами / и обозначаются, в зависимости от величины /:
s(l = 0), /)(Z = 1), d(l =2), /(/ = 3). Количество таких возможных уровней—
электронных состояний—было определено из условий комбинирования
побочного / и магнитного т квантовых чисел из коих числу s отвечает один,
числу р — три, числу d — пять, числу / — семь энергетических уровней.
Общее количество уровней в каждой оболочке равно я2, где п —
главное квантовое число оболочки. Таким образом, в if-оболочке имеется
один .v-уровень. В L-оболочке один s- и три /^-уровня, а всего 4 (т. е. 22).
М Л/-оболочке один s , три р- и пять d-уровней, а всего 9 (т. е. 3*).
И .V-оболочке один s-, три />-, пять d- и семь /-уровней, а всего 16 (т. е. 42).
В 1925 г. было открыто явление, которое было интерпретировано
и как вращение электрона вокруг своей оси (спин), что привело к
введению четвёртого квантового числа s и открытию (1925) принципа Паули,
сыгравшего фундаментальную роль не только в спектроскопии, но и в
неорганической и общей химии.
В соответствии с этим принципом в каждом уровне может
находиться не более 2 электронов, и притом с антипараллельными спинами (f J)
(что интерпретировалось как вращение по часовой и против часовой
стрелки). Всего, таким образом, каждая оболочка может содержать 2л2 электро-
§ &G] ЭЛЕКТРОННЫЕ УРОВНИ АТОМА. ПРИНЦИП ПАУЛИ 183
нов, т. е. iiT-оболочка 2, L-оболочка 8, А/-оболочка 18, Лг-оболочка 32. Этими
цифрами определяется длина периода в периодической системе, поскольку
каждый следующий элемент имеет количество наружных электронов на один
больше, чем предыдущий. См. также В. II. Кондратьев [69].
Порядок заполнения уровней электронами регламентируется правилом
возбуждения валентностей (правилом Гунда), согласно которому при
заполнении группы уровней, относящихся к данному побочному числу
<?, р> d или /, например, пяти d-уровней, более низкому энергетическому
(основному) состоянию атома отвечает размещение в каждом из этих
уровней сначала одиночных г^-электронов (холостых), и лишь если
у атома нехватает, например, d-уровней для заселения —в одиночку —
всех d-электропов, происходит последовательное «вселение» в каждый из
этих уровней второго валентного электрона со спином, противоположным
ашну первого электрона.
Количество ^-электронов, имеющихся у атома в каждом s, p. d, /-уровне,
описывается формулой, в которой сначала указывается главное квантовое
число, затем побочное, а число электронов проставляется в показателе
справа сверху.
Таким образом, количество валентных оэлектронов вовсе не
обязательно равно количеству холостых гг-электронов.
Так, атом О имеет в основном состоянии в наружной оболочке
3$23/>5-электронов, т. е. 2 на 3s- и 5 на Зр-уровне, а всего 7/;-электронов,
j;o в основном состоянии только 1г£'-электрон (таблица 29). Наиболее
глубоко лежат ls-уровни, затем 2s2p, 3s3p, 4s, 3d (причём после элемента
Sc (скандий) уровни 3d лежат ниже, чем 4s), 4p, 5s и т. д. Общее
распределение электронов у элементов Li — Ne, Na — Ar в основных состояниях
показано в таблице 28, из которой наглядно вытекает, как именно ира-
Таблиц а 28
Распределение валентных электронов но уровням
Характеристика валент- В основном
состоящих электронов нии
Элемент iii
2-го
периода
1 Li 2si
Во 2s2
1 В 2s*2p
1
С 2^2/>-
N 2б-'2/Я
1 0 7^:>/И
1 F 2^2/>5
1 Ne 2s32p'5
Элементы
;;-го
периода
Распределение
•V
Na ^ [ [
М* 352
Al WZp
Si №3p*
P ^3,^,3
S [\s4p*
> 1
1 S
Л 1
1 s
^ !
' 1
1 4"
* 1
1 i
ci ^p> ; |
Ar Wipfi | '\1
P
L
A
1
i 1
I V
и
1 fl
i
i
и
n
i
л
i
T
ti
Количество
электронов
го
1
0
1
■)
! "
i
0
В 1-м возбужденном
Распределение
• 1
л
f
л
1
t
I
р
\
t
i
t
л
1
'*
Коли- 1
чество
ХОЛОСТЫХ
электронов го 1
1 1
2
;i
4
ктичоски осуществляется правило возбуждения валентности.
Распределение и-электронов по энергетическим уровням всех элементов показано
в таПлипе 29.
184
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. II
| Группа 1
Г——-^^^^ томный те]:м j
оболочка ""——_
1
ЦК)
S
4L) р 1
ЦК) I
1 г?
1 2{L) \
1 1(АГ> 1
4(.V) p
\ S
d
ЦЛГ) р
1 s
2(L)
ЦК)
40) р
1 'Ч'
\(N) d
1 р
1 ***
"'-Ij7')-".!". Г
КА)
6(Р) />
j .s'
d
5(0) р
1 *
40V)
:»(Ю
2(t)
клг)
7«?) *
t\(/J) /'
1 '^
5(0)
4(ЛГ)
3(1/)
4L)
| 1(g)
I
1
1 1
0 LI
1 3
2
<> Xa
1 11
8
2
0 К
1 19
0
0
2
8
2
0 lib
1 37
0
!
2
IS
S
2
0 V,h
1 55
0
r>
2
18
и
8
2
1 Fr
0 87
2
18
12
18
s
2
11
0
0 Be
2 4
2
2 12
8
2
о Ca
2 29
0
6
2
8
2
0 Sr
2 38
0
?,
2
IB
2
0 Ha
2 56
0
2
18
18
8
•>
2 tta
1 0 88
2
IS
Г2
8
1 2
Распределение электронов по
III* ! III**
1 1
0 Se
2 21
1
ft
2
8
2 J
0 Y 1
2 39
0 '
1
G
2
18
8
2
о La
2 57
1
6
2
18
,18
8
2
1 2 Ac
1 89
6
2
L8
m
18
8
1 2
0
2
1
1)
2
19 -32
IS
8
2
Лантаниды
Се 58
Nd69
Sm62
Gd 64
Dy 66
Ег 68
Yb70
Pr 59
Pm6l
En 63
Tb 65
Ho 67
Tu 69
Cp 711
Актиниды * --
Th —Гт
(Щ - (Щ
IV*
3F
2
0 Ti
2 22
2
»>
2
8
2
0 Zr
2 49
0
2
! Г>
2
18
8
2
I n Hf
2 72
2
6
2
32
18
8
2
■ 2 Th
«2 »(>
'•6
В 2
bis
r2
"18
Г
Ь
тхш т т ■
1 i
V* 1 VI» i
1
1
0 V
2 23
3
r>
2
S
2
0 \h
1 41
0
4eV)
67*
2
IS
8
2
и Та
2 73
3
6
2
32
18
8
1 2
; 2 Pa
3 91
f>
2
18
32
18
~"
0 Cr !
1 24 i
5 '
6 Г
■> !
1
8 !
1
2 ,
0 Mo
1 42
0
0
18
8
2
о \V
2 74 .
4
6 *>D0
1 2
32
18
8
' 2
L U
Г» 92
Г»
2
18
32
LS
8 j 8
1 2
I 2
§ 861
ЭЛЕКТРОННЫЕ УРОВНИ АТОМА. ПРИНЦИП НАУЛИ
■ik:
Таблица 2У
!
энергетическим уровням
VI**
1
VII*
в^/2
Vill *
Ч
'
I
" 1 " ! "
i
oMn
2 25
5
<>
2
0 Fe
2 26
Г»
2
IX*
V/,
_
0 Го
2 27
п
у
Г)
2
1 8 ! 8 i8
2
0 Tc
1 4:1
' 0
is
1
18
1 '*
:
Np Pu;
из 94;
■
1
в
■
Am Cm
i
95 96 i
■
l
i
1 5
2
0 Ke
2 75
f>
f>
2
2
0 Ни
1 44
0
;6f5
0
2
18
8
о
0 Он
2 76
2
32 32
18 'l8
8 | 8
2 2
2
oJih
1 45
0
8
Г>
2
18
8
2
о 1г
2 77
7
Г)
2
;2
18
8
1 2
X*
Ч
„
I*
2 „ ,
II*
и
1
'
1
0 XI
2 2S
8
Г)
2
8
2
0 Р<1
0 46
0
6
2
18
8
2
0 Pt
2 7S
8
6
2
32
18
8
1 1
0 Ги
1 29
10
Г)
2
8
2
1 47
0
10
0
2
18
8
2
0 Л и
1 70
10
(>
2
32
18
8
2
0/п
2 30
10
()
2
8
о
0 СЛ
2 48
0
10
<;
2
18
8
о
0 Нц
2 М1>
10
2
|32
18
1 8
1 2
ш
1 К
2 5
2
1 Л1
2 1;
8
2
1 Он
2 :'1
IV
0
V
VI
3'\
VII
VIII 1
0 1
1 ! Hel
! ' 1
2 Г
2 0
2
2 Si
2 14
8
2
2 tie
2 Я2
10 10
г. | г,
2 2
8 8
2 > 2
1 In 1 2 Sn
2 40 ! 2 50
0
L0
Г)
2
IS
8
2
1 Tl
2 SI
10
1)
2
32
IS
8
1 '?
о
10
f.
2
18
8
2
2 Vb
2 S2
10
С
1 2
32
18
8
2
з х 4 о
2 7 ! 2 S
Г) F 0 Xe 1
2 0 2 10 j
2 | 2 ' 2 12 J
3 P 4 S
2 15 ! 2 1«
8
2
3 As
2 M
8
2
4 Se
2 34
r> Г1 0 Ail
2 17 2 IS 1
8
2
5 Br
2 35
8 1
2 1
6 Кг|
2 36 1
ю Ilo no io 1
2 ! 2 2 2 I
8 8 J 8 j 8 j
2 ! 2 i 2 ! 2 I
3 Sb
2 51
0
10
0
2
4 To
2 52
0
10
l)
2
5 J
2 53
0
10
0
2
Г» X 1
2 54 I
0 [
10
г, 1
2 Г
18 |L8 [IS |18 [
8 ! 8 | 8
2 2 ' 2
3 IU , 4 Po 5 At
2 S3 • 2 S4 | 2 S5
10
C>
i 2
io ;io
Г, G
2 2
8 1
2 1
Г> It ill
2 SO I
10
6
2 1
132 32 !32 ,32 |
18
8
IS jl8 18 j
8
2 i 2
К ! 8 j
1-2 1 2 |
Примечание. Рядом с номером группы указан спектральный
терм атомов л основном состоянии. 1>уквы S,Pt 1) или F указывают
величину результирующего вектора Ь = S /, где /—векторы,
отвечающие отдельным внешним электронам. Индекс слева вверху
отвечу
BI
,Г
М(
01
1
ют мул
шзу у
= £ +
)М ГруЕ
чюсятс
'-уровне
ьътш1Л(
казано
s. Вел
[пы пер
я к грз
зм.
°тност
сумма
учаях:
иодичес
^ппс III
и сне]
зное ]
Nb, R
ЖОЙ С*
**, обр
ктра д
кванто]
u, Pd,
ic темы
азуя с
анногс
raoe 4i
VV тер
Элеме
эрию а
) атом
1СЛО, (
м атом
П1ТЫ IK
KTItHHJJ
a. jih,d
лтиечак
а не со
эсле 89
Ob с з;
сексом
ощее
впадае
, ПОВЩ
полня
снрав
вектор
Т С TCJ
UI.MOMN
юпшмс
а
у
>- 1
я 1
18») Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР [ГЛ. II
Периодическая система, приведённая на таблице 29, нуждается
в некоторых примечаниях. До самого последнего времени элементы Th(90),
Ра (91) и U(92) относились соответственно к IV*, V* и VI* группам
периодической системы.
С открытием элементов Np(93), Pu(94) исследователи сначала
доказали, что они не являются гомологами Re, Os и других элементов
следующих групп периода, в результате чего элементы 93 — 94 («ураниды»)
были причислены к новой подгруппе |15], которую мы называли бы VI**.
С открытием элементов Am (95) и Cm (96) и исследованием их свойств-
совпал ряд работ, приходивших к выводу, что, начиная с Th (90) и до
Cm (96), псе эти элементы относятся к группе «актинидов» по аналогии с
лантанидами (III**) и что в ряду 90 — 96 имеет место постепенное
заполнение 5-го /-уровня [62] и [63].
Такое предположение весьма вероятно, хотя, может быть, его но следует
считать до конца проверенным.
Его подтверждение означало бы, что U не является гомологом W, а
Th является гомологом не Zr и Hf, но Се. (Недавно было вновь показано [64],
что аналогичная редким землям группа в последнем периоде системы
начинается скорее от Ас и Th, чем от U, который ранее принимался в качестве
начального пункта.)
Для наглядности, с целью подчеркнуть «переходное состояние»,
в котором находятся сейчас элементы №№ 90—96, переселяемые из
своих квартир в новые, мы показали в подгруппе III** семейство
актинидов (Th —Cm), а в подгруппах IV* —VI** обвели эти же
элементы рамкой со стрелкой. В случае окончательного переселения этих
элементов в квартиры актинидов подгруппа VI**, просуществовав 7 лет,
исчезнет.
Из 92 элементов, предусмотренных периодической системой, между Н
и U включительно, 86 получили химические обозначения, которые позже
не менялись. Остальным посчастливилось в меньшей мере.
71-й Lu долгое время обозначался Ср (кассиопий). 41-й Nb в
американской литературе и сейчас обозначается СЬ (Колумбии).
43-й сначала (с 1925 г.) обозначался Ма (мазурий) затем, когда его
открытие не подтвердилось, стал безымянным и, наконец, приобрёл
обозначение Тс (технеций), искусственный.
61-му в 1924 г. было предложено присвоить обозначение Fr
(Флоренции), с 1926 — II (иллиний); с 19'*1—-1943 гг. (после ряда
исследований и публикаций, опротестовывавших возможность существования
61 в природе)—Су (циклониум от циклотрон) и, наконец, с 1947 г. Рт
(промеций).
Элементу № 85 несколько раз присваивались разные названия: алаба-
мий (АЬ), англогельвеций, наконец (1947), At (астатин, нестойкий).
Элементу № 87 присваивались обозначения: Vr (виргиний), а затем Fr
(франций); не смешивать с Fr (Флоренции, предложенный в 1924 г. для
элемента № 61). См. § 118.
§ 87. Волномеханическая модель атома
В квантовой механике атом описывается как система стоячих волн,
возникших вокруг ядра, подобно тому как струна, оба конца которой
укреплены, может колебаться с определёнными характерными для неё
частотами.
Система стоячих воли, характеризующая атом, отличается тем, что
на определённом, очень малом расстоянии от ядра амплитуды этих волн
становятся незначительными, как бы определяя тем самым размер («ра-
диуо) атома (см. рис. 127).
§ 871
ИО.'ШОМЕХЛПИЧЕСКЛИ МОДЕЛЬ АТОМА
187
Пространственное распределение амплитуд волн, лежащих вокруг
ядра, может быть найдено с помощью известного пз курсов физической
химии волнового уравнения Шроднигера
причем
(20)
(21)
(оператор Лапласа).
У?—полная и V — потенциальная энергия электрона.
Отличительным свойством функции 6 является то, что | &2, определяет
вероятность нахождения электрона в той или иной точке.
Пз анализа этого уравнения вытекает, что в случае атома система
должна иметь дискретные значения полной энергии Е, и, следовательно,
0,0 Q,ZS 0,50 0,75
125 1,50 Г(А)
Рис. Ml. Функция Р дли иона Rb\ Обращаем
на себя шшманпе постепенное гглажииапис
остроты никои, отвечающих областям боропских орбит
мо мере перехода от А-урогшя к следующим, Б
области 1/i9 А от ядра попа, что отвечает
эмпирическому радиусу иона Rb*" по Гольдшмидту,
значения )) не ратш пулю. Кршшт не дает
возможности резко отграничит!» конец попа.
дискретные значения частот колеоании, т. с. характеристических частот
v -_ - - и т. д., как и в теории Бора. Однако расчёт значений амплитуде
и величии 6априводит и к принципиально новым результатам. В частности,
на рис. 127 показаны значения D = 4тгг262 для попа Rb+, определяющие
вероятность нахождения электрона на данном расстоянии г от ядра, так
называемую электронную плотность. Как видно из рисунка, на кривой
имеются максимумы. Эти максимумы лежат в области боровских Кч L
и т. д. орбит и как бы отвечают последним. Но, в отличие от
представлений теории Бора, функция является непрерывной, причём её значения
между орбитами нигде не равны пулю; орбиты как бы «размазаны». Более
того, к периферии атома кривая спадает постепенно, и, таким образом,
«конец» атома также «размыт». По вопросу об исследованиях электронной
глотности в кристаллах см. § 9G и приведённые там рисунки.
В целом вероятность нахождения электрона в точках на различвых
расстояниях от ядра не одинакова, или, как иногда неточно говорят,
заряд «размазан» в пространстве, образуя так называемое «электронное
облако».
188
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
|гл. II
Волновая механика рассматривает также характер распределения
валентных орбит в пространстве вокруг атома. С такой точки зрения
.9-орбита (т. е. s-электроны) образует вокруг атома электронное облако
Рис. 128. s-орбита; рх-, ру- и />г-орбиты.
шаровой симметрии. Напротив три ^-орбиты распределены вокруг атома
вдоль трёх осей х, у, г, а именно декартовых ординат (/^90°), так что
обычно различают р'х-, ру- и /^-орбиты (рис. 128).
§ 88. О волномеханичсских теориях химической связи
Волномеханические теории химической связи в первую очередь
занимались двуатомными, а затем многоатомными молекулами. Образование же
кристалла, как проблема расчёта очень сложной системы, стало предметом
всесторонних исследований значительно позже.
Проблема химической связи представляет самостоятельный интерес,
далеко выходящий за рамки немногих страниц, которые мы можем здесь
ей посвятить, и, кроме того, освещена в ряде специальных трудов, в
частности, в гл. I —IV и VII опубликованной и 1946 г. монографии Я. К. Сыркина
и М. Е. Дяткиной. Поэтому мы коснёмся лишь некоторых особенностей
различных методов, обратив внимание на отдельные принципиальные вопросы,
имеющие касательство к интересующим нас проблемам. Независимо
от этого, мы настоятельно рекомендуем читателю изучение вопроса
о природе химической связи (см. список литературы).
Как известно, волновая механика создала три теории химической
связи, из коих первые две весьма близки друг к другу.
1. Теория связывающих холостых электронов (Гейтлера — Лондона)
исходит из представлений о реагирующих атомах, при сближении которых
имеет место взаимодействие холостых г#-электронов (|) с образованием пары
электронов с компенсированными спинами (|\[), что даёт выигрыш энергии.
Таким путём было освещено образование молекул Н2, LiH, Li2
и необразование (неустойчивость) НеН, Не2, Ве2.
Однако интерпретация такого простого примера, как молекула Н+,
где связь осуществляется одним электроном, оказалась для этой теории
затруднительной. Теория натолкнулась на ряд других трудностей, на
которых мы здесь останавливаться не будем.
С другой стороны, надлежит остановиться на одном общем выволе.
Как это видно из таблицы 28, валентность элементов второго периода
от Li до С должна была бы изменяться так: 1, 0, 1, 2, если
исходить из числа холостых электронов в основном состоянии атома. Но
образование химической связи определяется по существу тем, являет-
§ 881 о волномеханичкских теориях химической; снязи 189
ся ли энергетически выгодным затратить энергию на декомпенсацию
антнпараллельных спинов электронов данного атома ( например, для утле-
РОДа: \ Villi
(г/4 -- 2)—>| | | | 11! , ' (//' = 4) J, с тем чтобы выиграть
энергию химической связи в результате компенсации спинов большего
количества, в данном случае четырёх, электронов рассматриваемого атома.
В случае Be, В, С это как раз и имеет место. С переводом в 1-е
возбуждённое состояние Be становится двухвалентным, В — трёхвалентным,
С — четырёхвалентным. С образованием, например, GF4 из C-|-4F затрата
энергии на возбуждение (w — 2 —> w --4) компенсируется энергией двух
добавочных химических связей С— F.
То же относится к ряду Na, Mg, Al, Si.
Но декомпенсация спинов (возбуждение атомов этих элементов)
облегчается тем, что у них ость незанятые близлежащие /ьуровни
(таблица 28).
С переходом к элементам N — Ne (см. таблицу 28) картина становится
иной. Ни одного свободного /j-уровня у этих атомов нет. Чтобы декомпен-
сировать спины 25-электронов, их надо перевести на высоко лежащий
3.9-уровемь. Эта операция оказывается очень невыгодной с энергетической
стороны, вследствие чего согласно теории Лондона N — трёхвалентен,
О —двухвалентен, F — одновалентен в соответствии с количеством холостых
электронов. Однако с переходом к ряду Р —СЛ положение меняется
вследствие большей близости As- и Зр-уровней. В результате элементы ряда
Р — (Л осуществляют более высокую валентность, чем 3, соответственно
2 и 1, например, атом S в SF6— шестивалентен.
2. Теория Слетера —Паулинга имела в числе других особенностей
важное отличие от предыдущей, а именно, она позволила непосредственно
подойти к вопросу о структуре молекулы, т. е. величине валентных углов
между связями.
Изучая взаимодействие атомов, рассматриваемая теория приняла
во внимание пространственное распределение зарядов (обусловленное
валентными электронами и определяемое квадратом их волновых функций).
Исследуя пространственное распределение электронной плотности
разных валентных уровней («орбит») и величину квантового резонанса
(см. § 90) в различных условиях, особенно в случае совпадания
(«перекрывания») областей наиболее вероятного распределения электронов
реагирующих атомов (или, как говорят коротко, «перекрывания орбите,
теория привела к выводу: «Та из двух орбит атома, которая может больше
перекрываться с орбитой другого атома, будет образовывать более сильную
связь. Более того, связь, образованная данной орбитой, будет стремиться
расположиться в том направлении, в котором будет сосредоточиваться орбита».
s-орбиты атомов имеют шаровую симметрию, тогда как, например,
р-орбиты вытянуты вдоль декартовых координат, центром которых является
центр атома (рис. 128). Вследствие сосредоточения р-орбит в
определённых направлениях их силы имеют значения в ]/3 раза больше, чем
значения сил 5-орбит, т. е. р-связь сильнее я-связи в 1,73 раза. По Паулингу,
стремление р-связей расположиться под прямыми углами в известной мере
подтверждается тем, что, например, в молекуле H2S с электронной
структурой :S: H угол между связями равен 92°.
Н
Но атомы второго малого периода (например, углерод) обыч) о
не образуют всё же р-связей под прямыми углами. Вследствие так на-ы-
190
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[глЛ1
ваемой гибридизации (т. е, линейной комбинации функций, см. ниже)
энергетически неравноценных .<?- и р-орбит возникают 4 равноценные
валентные орбиты, направляемые к вершинам тетраэдра, причём силы,
возникающие вследствие гибридизации связей, очень велики (равны 2).
Этим и объясняется тетраэдрическая структура соединений углерода.
Согласно Паулингу (1937 — 1939), однако, «невалентная пара электронов
стремится занять устойчивую s-орбиту, предоставляя р-орбитам
образовывать связи под углом 90°. В то же время общие пары электронов
стараются вызвать гибридизацию и образованно тетраэдрических связей*.
Поэтому у веществ, имеющих пары несвязывающих электронов: Н20
ЛО' Н\; NH8 fU :N: НЛ и т. п., эти два противоположных влияния влекут
^Н ) ^ Н '
за собой возникновение промежуточных величин углов (между 90° для
р-связей и 109° 28' для тетраэдрических).
В общем многие исследователи считали в 1937 — 1938 гг.
нормальными для Н20, NH8, ClaO и т. п. молекул углы 90°, а наблюдаемые
большие значения (близкие к 109°) объясняли взаимным стерическим
отталкиванием протонов и других атомов.
В 1937 г. Стюарт, опираясь на модель Паулинга, нисал [16]: «110° угол
атома кислорода (в молекуле воды и т. п.— Б. О.) не является
нормальным углом, требуемым теорией, но углом, который чаще устанавливается.
т. е. средним практическим значением».
Уже в 1937 г. автор допускал [17], что несвязывающая пара
электронов (г-электроны) в этих и многих других соединениях должна вести себя
в стерическом отношении, как связывающая, и что, следовательно,
молекула NH3—это не тригональная пирамида с атомом азота в вершине
и тремя атомами водорода в основании (с углами между связями менее
109°), а тетраэдр, к одной из вершин которого направлона несвязывающая
пара электронов. Захват протона с образованием 1\Н+ иона влечёт за собой
не уменьшение углов между остальными связями, как это должно было
бы наблюдаться в случае стерического эффекта, но некоторое увеличение1
(до 109° 28'). Иначе говоря, несвязывающая пара электронов занимает
больше места, чем связывающая (см. § 91).
Теория Паулинга также натолкнулась на затруднения в случаях, когда
связь обусловливается непарным электроном, или если связывающие
электроны принадлежат одному из атомов (донор).
3. Теория молекулярных орбит (Гунда-Мулликена), в отличие от двух
предыдущих, рассматривает молекулу как систему из и-ядер, заранее
образующих определённую конфигурацию. В эту систему вносятся
электроны, последовательно занимающие более низкие уровни, т. с. молекула
рассматривается примерно как атом с тг-ядрами. (Такая модель позволяет
легко подойти к освещению молекулы Н+ и т. п.) Задача построения
молекулы сводится к нахождению наиболео энергетически выгодных для
электронов «молекулярных орбит». Теория предусматривает наличие дгух
энергетических типов орбит. Энергетические уровни электронов,
находящиеся на орбитах 1-го типа, ниже, чем в изолированных атомах,—это
связывающие орбиты (связывающие электроны). Энергетические уровни
электронов, находящихся на орбитах 2-го типа, выше, чем в
изолированных атомах,— это разрыхляющие орбиты, разрыхляющие электроны.
Так как молскулярныо орбиты, занимаемые валентными электронами
атома, играют основную роль в решении вопроса об устойчивости
молекулы, то разделение валентных электронов на связывающие и
разрыхляющие представило большой интерес непосредственно для неорганической
химии.
§ 88] О 1ЮЛИ0МЕХАНИЧЕСКИХ ТЕ0Р1ШХ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ 191
В заключение этого раздела коротко остановимся на: а)
представлениях о s- и 7Г-СВЯЗЯХ (подробнее см. В. 11. Кондратьев [69], а также [18])
и б) вопросе о характере химических связей.
Связи, которые дают максимальное перекрывание по прямой,
соединяющей атомы, называются а-связями*). Например, в молекуле Н, имеется
одна а-связь, образованная двумя s-электронами. Связи, образованные
^-электроном одного атома и р-электроиом другого (HCI) или двумя
б W9°28'
•< Н
Рис. 129. с*-связи (этан).
Рис. 130.^с3 тс-связы (этилен).
/^-электронами (С1С1), т. е. вообще простые связи, являются а-связями.
Если же в молекуле возникают кратные связи (двойные, тройные), то
между атомами образуется одна а-связь (по прямой линии) и т:-связи,
Рис. 131. с2 тс2-связи (ацетилен).
Рис. 132. Схема связей и С02.
перпендикулярные к а-связям. ir-связи значительно слаоее а-свнзи, поэтому
двойная или тройная связь не оказывается вдвое, соответственно втрое,
прочнее, чем одинарная.
В результате, например, атом углерода может осуществить либо
четыре а-связи (а4) под углом 109°28' (направленные к вершине тетраэдра)
(рис. 129), либо три а-связи под углом 120° и одну перпендикулярную
тс-связь \а*к) (этилен, рис. 130), либо две с-связи под углом 180° и две
гс-связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (о2?:2) (ацетилен,
рис. 131). Реакционная способность, например, ацетилена объясняется
в этом свете не напряжённостью связей, но меньшей прочностью тг-связей.
Схема связей С02 показана на рис. 132. Аллен имеет распределение
связей, соответствующее не рис. 133, а (классическая модель), а рис. 133, 6.
Таким образом, с этой точки зрения в случае кратных связей,
например, атом углерода не является тетраэдрическим, как это раньше
предполагалось в органической химии и стереохимических представлениях
Вант-Гоффа.
*) Такое часто даваемое определение, выигрышное по своей простоте, не
является строгим (см. Б. Ф. Ормонт [59]).
192
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. Н
Т\
L в й
1 *
L б д
1/
^)Н
\120*
Теперь перейдём к вопросу о характере возникающих связей.
В развитие первоначальных представлений о ковалентной связи
квантовая химия принимает, что связь, вообще говоря, не является чисто
ионной или чисто ковалентной, но, как правило, является смешанной.
Этот случай в электростатике трактовался как наличие поляризационного
эффекта.
С количественной стороны, связь между двумя атомами А и В за счёт
нары электронов может быть описана на языке волновой механики
нахождением значения ф-функции как линейной комбинации собственных
функций обоих электронов.
В простейшем случае—двух
одинаковых атомов:
^ = С[фв(1)Ф»(2) +
+ «Ы1) -Ы2)], (22)
где фа(1) означает
собственную функцию электрона
1, находящегося у ндра А,
а ^ь(2)—электрона 2,
находящегося у ядра В, и т. д.
Первые два члена относятся
к случаю, когда электроны
1 и 2 находятся у разных
ядер (т. е. состояния А —В)
и называются часто
обменными членами, а вторые два
члена, когда оба электрона
находятся у одного и того же
ядра а или Ь (состояния
А-*- В" или А^ В+) —ионные
члены. Относительная
величина или, как говорят, вес
этих членов может быть в
зависимости от характера
связи неодинаков, так что
в общем случае, если атомы А и В однородны (например, С1 — G1)
в выражении
^ = С1[0Л1)^(2)+фЛ1)Фа(2)]+СЛ'|>а(1)^а(2)+^(1)^(2)], (23)
С\ ф С2.
'Если принять Cx = 0, Ci = l, связь носит чисто ковалентный
характер и «ионные» члены отсутствуют, и наоборот. *
В действительности, даже в случае таких молекул, как Н2,
величина С2 хотя и очень мала, но отлична от нуля.
Если же два атома неодинаковы, то соответственно меняются веса
отдельных членов уравнения*) (23), в частности, повышается вес ионных
членов, связь приобретает более ионный характер. Очевидно, что в
случае более ковалентной связи плотность электронного облака между
атомами (вероятность нахождения здесь электронов) более велика. С
повышением веса ионных состояний плотность электронного облака между
Рис. 133. Схема связей в аллене:
а) класссичеснан модель;
б) модель с а- и и-евяэями.
*) Вместо прежнего коэффициента С2 появляются коэффициенты С2 для первого
и С8 для второго ионных членов, стоящих в скобках.
§ 89]
ЭНЕРГИЯ ДИССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ
193
атомами должна падать с образованием минимума в точке, отстоящей от
центров обоих ионов на величину их условных (эффективных) радиусов.
Легко понять, что представление о «радиусах» в подобных системах
действительно весьма условно, атомы не имеют резко очерченных границ
и электронное облако одного атома как бы проникает в электронное облако
другого, так что, практически, мы имеем в кристаллах дело лишь с
расстояниями между центрами тяжести атомов. В § 75 мы указывали,
что с изменением температуры в присутствии растворителя и т. п.
характер связи меняется, так что вещества, имеющие связи более ковалентного
характера, оказываются в растворе иной раз совершенно
диссоциированными, например HJ, тогда как вещества, гораздо более «ионные», как,
например, HF, в воде лишь частично распадаются на ионы.
§ 89. Энергия диссоциации молекул
Современные оптические и термохимические методы позволяют
установить значения энергии диссоциации молекул Z); некоторые данные
приведены в таблице 30.
Таблица 30
1 Вещество
и,
О,
/>
Оптические
данные
101
и;
' 58,5
Термохимические
данные
100
57,2
Вещестло
Вг,
1U
~ |
Оптические
данные
45,2
35,2
G6,0
Термохимические
данные
46,2
34,5
69,3
Нахождение энергий диссоциации молекул па атомы позволило
вычислить теплоты образования молекул из атомов, а не из простыл
веществ. Например, теплота образования НО из H-f-Cl:
I
Н = у Н2 + 50,5 ккал
С1 = уС12+29,3 ккал
~H2 + -J CL - ИС1 +22,0 ккал
Н + С1 = НС1 +101,8 ккал.
Если исходить из энергий образования из атомов (а не из простых
веществ), то практически все известные химии соединения являются в
стандартных условиях экзотермическими.
Если бы энергия диссоциации молекул АА или ВВ, т. е. D\
соответственно Вву была величиной аддитивной из инкрементов двух атомов,
то можно было бы ожидать, что энергия диссоциации молекул АВ
окажется средней арифметической из энергии диссоциации молекул А А и ВВ,
т. е.
Яав
что и имеет место у ряда веществ.
Лаа + Я-
ьв
(24>
194 ч. i* основы теории структур [гл. II
Так, для BrCl DBU4. = 51 ккал, Дшсл. = 52 ккал.
В действительности же часто
£>лв>
^AA + D
вв
(25)
Например, Дн2 = 101 ккал, DC\2 = 58,5 ««ал, Z>Hci (аддитивное) - 79,75 ккал,
Z>hci (экспериментальное) = 102 ««#.#. См.
а+а *-б 6-Ь рис. 134 (схема).
л
-Иде
-D
45
§ 90, О теории квантово-химичеекого
резонанса
-D.
Избыточная энергия связи молекул
ДВ вызвана по Паулингу явлением
квантово-химичеекого резонанса, наложением
ионной связи на ковалентную и
называется резонансной энергией.
Теория резонанса была позднее раз-
Рис. 134. Повышение энергии связи вита в том смысле, что если молекула мо-
молекул типа /А\в против аддитив- жет иметь несколько примерно близких в
пого значения, (схема). энергетическом отношении электронных
структур с одной и той же ядерной
конфигурацией и одним и тем же числом непарных электронов, то
нормальное состояние молекулы характеризуется не одной какой-либо из
них, но суперпозицией (наложением) всех этих структур, т. е. суперпозицией
разных валентных состояний. При этом молекула делается устойчивей,
ибо в результате резонанса имеет место понижение энергетического уровня
системы на величину Е резонансной энергии. Волновая функция,
описывающая нормальное состояние молекулы, является линейной
комбинацией волновых функций, отвечающих различным электронным структурам.
Например, в молекуле СО возможен резонанс между состояниями
с двойной и тройной связями
:0=С = 0:, :0"]=С —(')•" и :()--(]= б Г.
Существенно, что в каждой молекуле одновременно накладываются
друг на друга все возможные резонансные состояния, каждое с
присущим ему весом и в системе нет молекул, которые по своей структуре
отвечали бы только одной формуле.
Изложение теории резонанса дано в книгах Паулиига [7] (1945) и
Я. К. СыркинаиМ. Е. Дяткиной [8] (1946).
Авторы рассматриваемой теории допустили в своих исходных
предпосылках и в развиваемой теории ряд серьёзных ошибок и соскользнули на
опасный путь научного формализма. Основной факт понижения
энергетического уровня системы при отклонении характера связи от чисто ионного
или чисто ковалентного—в первую очередь в молекулах с разнородными
атомами -сам по себе никакого отношения к так называемому «явлению»
резонанса не имеет. Необходимость такого изменения характера связи,
и притом даже в одном и том же веществе, в зависимости от внешних
условий и т. п. —всегда рассматривалась в химических теориях (см., в
частности, § 75).
Вместо пользования резонансом, как .методом описания систем
(ценность которого является к тому же спорной), теория резонанса
часто говорила о нем, как о реальном явлены,и. Нарушая принципы
Бутлерова (обеспечившие создание структурной химии отказом от формул,
допускающих произвольные толкования свойств молекул), теория пользовалась
§ 91 ] СТРУКТУРА И УСТОЙЧИВОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 195
(см. Я. К. Сыркпп и М. Е. Дяткина, 1. с. [18]) десятками резонансных
формул одного 11 того же вещества, веса которых либо неизвестны, либо
весьма малы.
Ничего не объясняющая и, тем более, ничего подобными схемами не
предсказывающая, пользующаяся терминами и представлениями, не
имеющими ничего общего с действительной структурой (говоря, например,
о ионах Сг3 в комплексных соединениях, см. стр. 4об 1. с. [18]), такая
теория не является плодотворной. См. также дискуссию в Успехах химии
за 1949 г. и след.
Наши критические замечания в адрес теории резонанса ни в коей мере-
не затрагивают основных представлений и теорий квантовой химии (§§ 87, 88).
§ 91. Об установлении общих закономерностей, описывающих структуру
и устойчивость неорганических веществ
В ряде работ автора [19] (1935— 1945 гг.) было подчеркнуто различие
в поведении элементов, имеющих sp- и ds-валсптные электроны (мы
называем их, краткости ради, соответственно sp- и ds- элементами). К числу
первых следует отнести, например, Sn, Pb(s2p2)f к числу вторых—
Ti, Zr(dV)Cr, Fe и др.
Как это было автором сформулировано в 1935 г., ^-элементы не
образуют летучих гидридов в отличие от .ч-у^-элементов, по легко образуют
твёрдые гидриды (структуры внедрения, § 102). С завершением d-оболочки,
невидимому, резко ослабляется также способность атома к
присоединению дополнительных электронов за счёт акцепторной связи, вопреки
правилу ЭАН, что отражается, например, на процессе образования кар-
бонилов (см. Б. Ормонт [20]).
Во всех химических теориях, как мы указывали [21], в качестве критерия
устойчивости химических соединений рассматривались либо ядерная
(например, теория плотных упаковок Вернера, Косселя), либо электронная
(теория Льюиса, правило ЭАН и др.) конфигурации.
Первые считали критерием устойчивости соединения образование,
например, координационной сферы с 3, 4, G атомами (безотносительно
к количеству, квантовой характеристике и роли электронов в
образовании связей), вторые же считали таким критерием количество
электронов в оболочке (2, 8, 18 и т. п. электронов) безотносительно к форме
ядерной конфигурации.
В 1937—1938 гг. автор, опираясь на квантово-химические представления,
высказал общее для всех веществ положение [21]. согласно которому «сама
по себе устойчивая электронная структура может оказаться менее
устойчивой в комбинации с энергетически невыгодной ядерной структурой ^и па
оборот)», причём при более ионном характере связи последняя должна
быть более требовательной к соблюдению энергетически выгодных ядерных
конфигураций.
Исходя из учёта возможности стерического отталкивания,
уменьшающего устойчивость конфигурации, автор высказал положение, что (если
условно отвлечься от электронной структуры) сами по себе наиболее
устойчивы ядерные конфигурации, в которых валентные углы (между
связями) максимальны.
Из этого правила вытекает, что для соединений АХ3, АХ4 и АХ8
наиболее устойчивы треугольная (^ = 120°), тетраэдрическая (^/ = 109°28'),
октаэдрическая (/^ = 90°) конфигурации. Напротив, куб в случае АХ8
является мало выгодной конфигурацией (z^"г^3°), почти столь же
невыгодной, как и плоская ядерная конфигурапия АХб {/_ = 72°). С помощью
этого простого критерия нетрудно установить, что тригопальная бипира-
196 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР |ГЛ. II
мида —одна из наиболее выгодных ядерных конфигураций для случая АХ&
(три связи под углом 120°, две связи —90°) (рис. 135, а).
Как известно, наиболее устойчивые электронные конфигурации —
2 (гелий), 8 (неон и др.), 18 (аргон и др.).
Остановимся на некоторых выводах, сделанных нами в результате
учёта обоих критериев — электронной и ядерной конфигураций: первый
вывод касался структур молекул и координационных сфер.
Структура молекул состава АХЛ, имеющих одинаковое соотношение
количеств разнородных атомов (например, ВС1Э и РС1Я, SnCl4 и ТеС14),
может быть разной в зависимости от того, какова электронная
конфигурация системы, и, напротив, координационные сферы, имеющие разное
количество периферических атомов (например, РС13 и SnCl4, ТеС14 и РС15),
могут иметь одинаковые конфигурации и
близкие валентные углы.
Как было подчёркнуто в работе автора [21]
(1938), несвязывающие электроны могут не
только ослаблять прочность связей, как это
постулировала теория
молекулярных орбит, но и
влиять на конфигурацию
молекулы, причём
возможно либо искажение
конфигурации, которую
следовало бы ожидать
в отсутствии несвязы-
вающих электронов, либо
даже возникновение иных
конфигураций, как если
бы несвязывающая пара
вела себя как
связывающая*). Именно второй механизм, по мнению автора (1938),
наблюдается в Н20, NH3 (см. § 88), молекулы которых с этой точки зрения
являются тетраэдрическими. Такая картина означала на языке квантовой
химии возможность гибридизации s- и р-орбит (§ 88), даже если s-элек-
троны являются не связывающими.
Как принципиальный вывод, автор подчёркивал, что критикуемые
взгляды нуждаются в существенной поправке в том смысле, что
максимальное координационное число и конфигурация координационной сферы
могут определяться не только связывающими электронами, но и несвя-
зыеающими (в частности, s-элоктронами, вопреки тогдашнему состоянию
теории Паулинга), и что вообще в соединениях, в которых
центральный атом не осуществляет максимальную валентность, возможно
изменение ядерных структур и валентных углов по рассматриваемой причине
(см. рис. 136).
Поскольку представления этого рода были высказаны позже Ивенсом
и Листером [23] и, наконец, нашли отражение в книгах Паулинга [7] (1940),
(1945) и Уэллса [23] (1945) и в недавней [59] (1947) статье Паулинга, без
ссылок на советские работы, мы должны заметить, что они впервые были
опубликованы в работах автора в советской научной прессе.
Второй общий вывод позволил охарактеризовать, исходя из
совершенно общих положений, устойчивость соединений, в том числе тех,
которые до того времени описывались в химии, главным образом, пра-
а 6
Рис. 135. Тригоналыгая бипирамида.
*) В работе 1. с. мы обозначали пару электронов двумя штрихами (а не двумя
точками), что лучше отражает процесс обмена электронами.
§911
СТРУКТУРА II УСТОЙЧИВОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ 1ШЩЕСТН
19,
вилом ЭАН (§ 81), например карбонилов (и комплексных цианидов), и тех,
свойства которых (например, цианидов) правило ЭАН объяснить не могло.
В 1938 г. автор сформулировал положение, что устойчивость
структуры определяется:
1. Электронной конфигурацией е11 (чем ближе к нулю разность
между числом электронов устойчивой электронной оболочки и эффективным
числом алсктроиоп (ЭАН) центрального атома, тем устойчивее соединения
при прочих равных условиях).
2. Ядерной конфигурацией аи (т. е. числом окружающих
центральный атом групп). При этом в общем случае конфигурация тем у стопчи-
Т] еуго.1ъиия
а
К
В ) м'
а <
Cl
Искажённый
тетраэОр
а ci
\ /(
Р , W4'
// \
Cl
Тетраодр
Cl Cl
\ /
P,'W
/ Ч
0 Cl
Тетраэдр
Cl Cl
\ <
Sn 1 W9C
// К
Cl Cl
месбязб'Зающир пара занимает
5ольшв м9ста ч?.*> ебязыбающоя
Тригоиалъная
Ьипиралшда
Тригопалъиая.
бипирамиОа
Искажённый
октаэдр
или
т ригоналъпаа.
бипирамида
Otntiaobft
/\
Cl Cl
:CL
Cl
// \
Cl Cl •
Cl
Cl
■ч
or
Mi
<?
Cl
^4
CL
Рис. 136. Зависимость форм координационных сфер как от
ядерной, так и от электронной конфигураций (Ормонт, 1937 — 1938).
все, чем больше валентные углы (углы между связями) и чем
равномернее распределены связи в пространстве.
3. Первоначальным валентным состоянием центрального атома. Чем
выше исходный заряд центрального атома, тем сильнее удерживаются
ионы (или легко поляризуемые молекулы), например, связь Са — NH;<
слабее связи Са2=—(NHJ.
Чем ниже исходный заряд центрального атома, тем слабее
удерживаются ионы и дипольные (или легко поляризуемые) молекулы и тем
относительно прочнее должны быть связи типа Me СО (Б. Ормонт [21| (1940)).
Проверка вышеизложенных правил на многочисленных соединениях
и, в частности, летучих карбонилах дала хорошие результаты [24].
В 1942 г. положение \\ было но существу подтверждено также
фактами и выводами более поздних работ [25| других исследователей.
В 1942 — 1943 гг. были открыты [20,27] соединения K4Ni(CN)4 и
K4Pd(GN)4, свойства которых уже в 1940 г., т. е. задолго до синтеза,
были впервые предсказаны автором, исходя из вышеизложенных
представлений, и которым автор (в 1940 г.) предложил присвоить название
цианилы, по аналогии с карбопилами. (См. также Б. Ормонт [28].)
198 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР (ГЛ, I!
§ 9:2. Количество холостых гоэлектронов в изолированных атомах.
Температуры плавления простых веществ и максимальная валентность
тех лее элементов в устойчивых соединениях
В 1934—1935 гг. автор поставил перед собой задачу попытаться
использовать ряд представлений квантовой химии дли решения некоторых
задач неорганической и кристаллохимии, которые, особенно в то время,
развивались на базе классических законов и едва только начинали
использовать хотя бы выводы теорий Косселя -Люиса. Сложный же
математический аппарат квантовой химии, неконкретность многих её выводов и
применение их, главным образом, лишь к простейшим молекулам: H2f,
Н.,, LL и т. и. разделяли в то время эти дисциплины высокой стеной.
См. Г/. Ормоит[19] (1935), (1936) и др.
Нельзя сказать, что эта картина сильно изменилась к лучшему
в настоящее время.
Поэтому, продолжая горячо пропагандировать необходимость быстрей-
jnero ознакомления химиков с методами и результатами самой квантовой
химии, ни в коей мере не стремясь к подмене последних (составляющих
самостоятельную дисциплину) и ставя перед собой, как видно из
сказанного, совсем другие задачи, автор в течение ряда лет сформулировал
несколько закономерностей, позволивших предвидеть возможность
образования или необразования тех или иных веществ (см., например [19, 24]),
описать свойства новых, позднее открытых соединений (циаиилы [28] (1940),
(J 915))» опротестовать и затем доказать несуществование некоторых
соединений, ранее описывавшихся в новых курсах [19]: Fe04, Ni04, BaFoOs,
BaNi05 (1936), предвидеть возможность отклонения структур веществ от
тех, которые вытекают из классических представлений (ТеС14 и др.) (см. [21]
(1938)), указать пути синтеза некоторых новых соединений (карбонилгало-
гениды и карбоиилы и цианиды t/s-мсталлов низшей валентности [28] (1938),
(1940—1946)). оценить критические энергии связен некоторых не
открытых ещё веществ, например, Zn(CO)3, Cd(CO)3, Mg(CO;3, Sn(CO).,
и др. [20] (1916) и т. д.
Опираясь на представления теории* молекулярных орбит о
связывающих и разрыхляющих электронах и взгляды теории связывающих
(холостых) электронов на валентность элементов малых периодов, автор
рассмотрел изменение количества непарных г#-электронов в пределах всех периодов
системы и провёл параллели между количеством гт-электронов, с одной
стороны, и температурами плавления простых веществ, валентностью
атомов этих веществ в соединениях, а значит — составом
координационных сфер,—с другой.
Рассмотрение ряда К —Мп и их гомологов показывает, что все
валентные d-элсктроны этих элементов легко могут стать холостыми,
например, для Mn(3tf5-Ss2):
ы
11111111 f t
4.s 1 [if
til 1 1
требуется лишь возбуждение 4s2-—>isip с относительно небольшой
затратой энергии; в результате Мп, Сг и т. д. и их гомологи могут
осуществлять максимальную валентность w = o, причём число г^-электронов
растёт к середине периода до VII* группы (Мп и др.) (где v—суммарное
количество валентных электронов).
Далее, от Fe к Zn число гг-электронов в основном и ближайшем
возбуждённом состояниях падает — в основных состояниях атома с 4 до 0.
Если же учесть, что 4.92-электроны сравнительно легко возбудить до 4ь4p,
§ 92] КОЛИЧЕСТВО ХОЛОСТЫХ ш-ЭЛЕКТ1'ОНОВ В АТОМАХ 199
то количество ^-электронов практически равно 6 для Fe и падает с 6
до 2 у Zn (см. табл. 31).
'•* Таблица 31*)
:ы
Т
1 1
1
t
т
t
т
| ;
1
1 т
!
\ 1 i
1
1 Т
1 1
1 1
1 1
*
у
Ф
1
1
1
*
л
!
1 1 t
1
i I
Т
■-
—;
Т
t
—
—
i
t
т
45
т ' т ! ■
1 ! Ы^
liH'
1 ! ku
t
t :
i
i
i •
ф
'
_
' i
1
t
.-'
!
-
4/i
Состояние |
осионное
M,'=-'i + 0=4
w«3-f n=:t
w = 2-1-0=2
/r=n f-l = l
IV =,: 0+0=0
1-е
возбуждение
G
5 1
4
л
2
1
Указав, что прочность связи атомов металла в кристаллической
решётке должна зависеть от числа гг-электронов, автор сделал [30] (1936)
вывод о том, что наиболее высокая температура плавления простых
веществ должна, в общем, наблюдаться около седьмой группы
периодической системы, что подтверждается опытом (рис. 137). На этом рисунке
показаны для 2-го и 3-го больших периодов кривые изменения
максимального количества ^'-электронов, абсолютные температуры плавления
простых веществ и максимальные валентности тех же электронов по Fe
и С1. Налицо чёткая связь в ходе этих кривых.
В 1938—1940 г., исходя из аналогичных соображений, в терминах
зонной теории кристалла (см. § 97 и след.), к тому же выводу пришли
Зейц и Джонсон.
Этой картиной опровергается вывод Паулинга [7] о том, что в Zn, Cd,
tig tv —6, чем определяется структура этих элементов. Как это вытекает
из прочности решётки Zn, Cd, их энергий сублимации и т. д., атомы
Zn пли Cd имеют гораздо меньше г^-электронов, чем атомы Сг или Fe
и т. п.; практически для Zn следует принять zv — 2.
В равной мере нельзя считать, что в Си, Ag, Au w = 7, т. е.
электроны Зс?-уровня переведены на 4/>-уровии: возбуждение 3rf104sx до 3d74s4p3
требует весьма большой затраты энергии, кроме того, такая решётка
была бы более тугоплавкой (сравни особенно Ag и Mo, Au и W).
Наконец, энергия возбуждения валентности атомов может иметь
в данном случае место лишь за счёт реакции взаимодействия атомов,
т. е., как указал автор [30] (1935—1936), должен существовать параллелиз и
между прочностью решётки простого вещества и максимальной валент-
*) Тонком пунктиром иоказаы электрон в первом возбуждённом состоянии атома,
жирным пунктиром указан электрон, переходящий на р-уровень.
200
Ч I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. II
ностью тех же атомов в соединениях (см. ниже). Но медь никогда не
бывает семивалентной и цинк шестивалентным, так что использование,
как это делает Паулинг, формальной максимальной валентности элемен-
'аос
2600
2400
2200
2000
1800
f600
1400
111
w
р
s
d
/\ \
' in /ч
i ^ \
/^ 8-
i 7 7
• • 7-
У'\ v-Ч <-
F-ti-криВая \-\M-
3
4
1
u
t
4
*
1
H
t
_L
5
4
tf
t
I
Jj
6
t
t
t
t
t
Jj
7
1
1
ti
t
t
t
♦
1j
№
4
1
tf
t
t
t
t
it
5
1
tf
t
t
t
\\
JJj
4
*
it
t
1
H
u
jKj
/^
1
t
tt
u
H
и
w
•
A
У1 \
II \
1» \
J 4v v
-/
13
u
1
г
Ll
4
1
н
t
jj
5
t
t
t
t
t
6
t
t
1
t
t
t
7
1
u
1
t
t
t
jj
*$
1
4
1
tt
t
t
t
♦
ti
7
1
t
t
t
t
t
u
n
4
,
i
1
i If 1
t
t
ti
tf
H
u
tl
u
H
ы
Sc Ti V Cr Mn Fe CO Ni Си Y Zr N6 Mo Ma Ru Rh Pd Aq
Рис. 137. Снизь между абсолютной температурой плавления иргстых веществ,
максимальной валентностью тех же элементов по фтору и хлору и колпчестпо.м
холостых w-электронов. Один ^-электрон (пунктир) может легко переходить на
/^-уровень (Ормонт, 1934—1937).
тов, определённой по числу возможных «клеток» с холостыми
электронами, без учёта ограничений энергетического характера, по нашему
мнению, является ошибочным.
§ 92] КОЛИЧЕСТВО ХОЛОСТЫХ /«-ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМАХ 201
Исходя из вышеизложенных представлений (см. табл. 31), автор
(1935) опубликовал вывод о том, что максимальная валентность Fe в
химических соединениях с ковялентной связью должна быть равна числу
^'-электронов (если отсутствуют акцеиторподонорные связи), т. е. 6, а для
Ni w — 4 (причём учитывалось, что образование соединений восьмпвалент-
ного железа требует возбуждения Зс?-олектрона до уровня 4/?, т. е. должно
затрудняться). Этому выводу противоречил тот факт, что в литературе
были широко распространены утверждении *) о существовании
соединений не только восьмивалентного железа, по и никеля, например, HaNi05
(на основе работ Горалевича [31]). Проведённая в лаборатории автора
(совместно с Б. А. Петровым) проверка птнх работ Горалевича, а закже
попытки получения подобных веществ иными путями показали, что
соединения воеьмивалептного никеля и железа выделить не удаётся [32], а Горале-
вичем была допущена экспериментальная ошибка. Подобная проверка была
предпринята позднее О. Е. Звягинцевым и II. В. Гогоришвили [33] (СССР),
Крепелка и Блаболил [34] (Чехословакия), Шольдер [35] (Германия), причём
наши выводы сперва горячо оспаривались отдельными авторами [30]. а
затем были ими же и другими исследователями подтверждены.
В рядах Ru Cd и Os — Hg количество vr-олектронов также убывает
к концу ряда, так что, в общем, осуществление более высокой
валентности всё болыис затрудняется. Однако в этих периодах возбуждение kd
соответственно 5с?-электронов па уровни 5.v или Ър соответственно 6* и 6/?
(или 4/ соответственно 5/) требует меньшей энергии, вследствие чего
соединения тина OsF8 или RuF8, Os04 и Ru()4 удаётся выделить. Так или
иначе, к 1938 г. (см. [70]) максимальная валентность но кислороду при
стандартных Тпру этих элементов отвечала таблице 32**):
Т а б л л ц а :>2
Максимальна» валентность элементом V111*, IX* и X*
групп по кислороду (Ормонт)
Элемент
Валентность
Соединение
максимальной
валентности
Элемент
Валентность
Соединение
максимальной
палеи тности
Элемент
Валентность
Соединение
максимальной
валентности
Fe
6
Na.Fe04
Ru
RnQ4
8
Os04
Co
Co,),. .HLO
Rh
4 —G
RhO. (Rh03??)
lr
G
lr03
Ni
4
NilV-rlLO
Pd
4
Pd02..6-II,0
in
G — \
1Ч03:Ш.,0(?) •
mo.
*) Re вызвавшие ни и ком сомнений, поскольку FenNi относилиськ МП группе
периодической системы.
**) В 1943 г. было показано [.47], что при р0 t < 275 мм термодинамически устойчив
PtO., при 275 < jd0o < 88П .u.u-PL03; выше 85i)\n,w РЮ, а=121ШэС)| что также
подтверждает вышеизложенное.
202 ч. i. основы теории структур [гл. II
Учитывая совершенно различные энергетические требования, которые
приходится осуществлять для возбуждения валентности у Fe, Co, Ni
(и их гомологов), автор подчёркивал, что их ни в коем случае нельзя
относить к одной и той же группе периодической системы (VIII*).
На рис. 137 сопоставлены для первых двух больших периодов кривые:
количества ^'-электронов элементов больших периодов (средние),
температуры плавления простых веществ (верхние) и максимальная валентность тех
же элементов в соединениях: а) по кислороду и б) средняя по F и С1 (нижние
кривые). Рис. 137 не нуждается в комментариях, Для III большого периода
картина та же. См. Ормонт, 1. с.
Это позволило автору сделать [30] следующие общие выводы:
1. Температуры плавления простых веществ с металлической или
атомной решётками изменяются в первом приближении параллельно средним
значениям М осуществляемой максимальной валентности S тех же элементов
по фтору Sy и хлору Sq\
M=Sf+/*. (26)
2. Отнесение Fe, Со и Ni (и их гомологов) к одной и той же группе
периодической системы (VIII*) является неправильным.
Эти элементы, например, Fe и Со или Fe и Ni, отличаются друг от
друга по количеству г#-электронов, которые могут реализовать химические
связи (во всяком случае в такой же мере, как, например, Fe и Мп или
Fo и Сг). и поэтому они должны принадлежать к разным группам
периодической системы.
S 93. Недостатки правила эффективных атомных номеров (ЭАП).
Магнитные моменты атомов и ионов
Выше мы указали (§ 81), что правило эффективных атомных номеров
позволяет объяснить образование некоторых видов комплексных
соединений с ковалентной связью (Fe(CO)6 и др.).
Исключения из этого правила, о которых мы говорили в § 81,
встречаются слишком часто, например, K2Ni (CN)4 устойчив, K4Ni (CN)4 менее
устойчив (см. Б. Ормонт [28]). Как неоднократно подчёркивалось автором,
правило ЭАН в некоторых случаях осуществляется лишь формально, что
вытекает из величины магнитных моментов соответствующих соединений.
Здесь мы коснёмся этого вопроса подробнее.
Величина магнитного момента определяется в первом приближении
количеством in некомпенсированных спинов
{х = | г ^Г(^Т2) ■= /45(5+1),! (27)
где 5 -относительная величина суммарного спинмомента, в которую
1
каждый спинмомент входит значением — (абсолютная величина
спинмомента — ™ , где Л —квант действия Планка). В ионе Fe2^, например,
распределение 6 валентных электронов, согласно правилу Гупда, таково:
45
1р
т. о.
устопчмность комплексных согдпненип
203
В действительности на спинмомент налагается орбитальный момент
л в тем большей мере, чем слабее ноле кристаллической решётки. (Стопор
(1929), Б. Ф.чек (1931) н др.) В утих случаях и. приближается к
t* = /4A,(5 + "D + A(L-i-l)
(28)
V=V J (/+1),
(29)
где L —суммарное побочпое квантовое число и 7— суммарное внутреннее
квантовое число. Об их значениях см. Б. Ормонт[1], стр. 215 и след.;
В. Н. Кондратьев [69], стр. 8G и след. Впрочем, и при наличии такого
дополнительного взаимодействия магнитный момент чаще отличается от
вызванного спинмомонтом лишь на очень малую величину. Так, у FeCl2, у
Fc(H20)4Cl> nFe(NH3)eCL> ц = 5,2 вместо 4,9.
Величина jj. указывает на ионный, в основном, характер связи внутри
координационной сферы Fe (NH3)J+, ибо если бы связь была ковалентной
п правило ЭАН соблюдалось, атом Fe в последнем случае имел бы
в наружных уровнях 3d, 4s и 4/> — 18 электронов: 3e/104s24pe
w = 0,
3d _
I <
ьр
п\и\г
п, следовательно, пи одного холостого (но если w = 0, то р- = 0).
Такой магнитный момент и такая картина распределения электронов
наблюдаются у Fe (CO)5. Однако и применительно к комплексным цианидам,
карбонилам и т. д. наблюдается много отклонений, например K2Ni(CN)4,
K4Co(CN)6 и др. диамагнитны.
§ D4. О трактовке структуры и устойчивости комплексных соединений
с помощью некоторых квантово-химических моделей
По предложенной Паулингом общей схеме образования таких
соединений, как K4Fe(CN)e, к центральному иону Fe2+ переходят сначала
6 электронов от 6 CN-грунп. При этом возникает промежуточный Fe4~-itoH,
имеющий 12 валентных электронов. Заняв ими наипизшие уровни 3d104s2,
этот ион становится нульвалептным. Для образования 6 связей надо,
чтобы 1С было равно 6. Это имеет место
3d8
1*4/Г
<r = ojfj
w = 61 U
3d
If 1 fl 1 tllli
| 1 Y | 1 Y | 1 1 1
4.9
11
1
TT'"'|
111111
в состоянии 3d8 4s 4//* за счёт d'2sp* непарных электронов. Присоединив
в этом состоянии ещё но одному электрону от шести CN-групи, атом Fe
образует диамагнитную конфигурацию 3d104/r4p* с 18-электронной
оболочкой благородного газа. Как это вытекает из рассматриваемой теории,
пространственное распределение d2s/>3 волновых функций влечёт за собой
октаэдрическую конфигурацию координационной сферы.
При образовании lv2Ni(GN)4 имеет место такая картина: ион Ni2+r
присоединив 4 электрона от четырёх CN-rpyim, образует сначала
«промежуточный» ион Ni2~ с 12-валентными электронами. Для образования
четырёх связей необходимо, чтобы w было равно 4. Это возможно при двух
204
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. 1Г
конкурирующих структурах: а)
3d
||\:|м|п|п
t
4v
1
■\р
м;|
и b) 3d84s4/?3 г#=6, рассмотренной выше; в первом случае за счёт dsjr,
а во втором —за счёт .9р3-валентных электронов. Первому случаю отвечает,
согласно рассматриваемой теории, квадратная, а второму — тетраэдриче-
скан конфигурация распределения валентных орбит.
Кроме того, остаточный магнитный момент будет равен в первом
случае р- = 0 (все 4 электрона образовали связи), а во втором и = 2,8'^
(2 из 6 электронов остались холостыми), так что на основании (27)
Р = У 2 (2 -t-2) = 2,83.
Как известно, подобные соединения, например K2Ni(CN)4, дсистви-
тслыю имеют квадратную структуру координационной сферы (и
диамагнитны), что не поддаётся объяснению в рамках электростатики. Этот вывод
теории о пространственном распределении направленных валентностей,
позволяющий объяснить квадратные (плоские) координационные сферы,
является её достижением.
С другой стороны, рассматриваемая схема встретила критику с
разных позиций (см., например, [66] (1938)) по поводу самой волномехаиическоп
модели, равно как и по поводу представлений об образовании ионов Fe4~,
Ni2~. В частности, отмечалось, что вовсе не обязательно заряд должен
«сидеть» на центральном атоме и может быть распределён между ним
и периферическими группами.
Но нас гораздо больше интересует вопрос, в какой мере
рассматриваемая теория в состоянии не только объяснить свойства экспериментально
изученных соединений, но и предвидеть поведение и свойства неизученных
и неоткрытых соединений. В этом разрезе положение дела нельзя считать
достаточно удовлетворительным, не говоря о большом количестве
исключений, в своё время приведённых разными авторами, в частности для
диамагнитных соединений с нечётным количеством электронов, например
K4Co(CN)e, K3Co(CN)bCO, K2Ni(CN)3 и др.
В 1913 г. была сделана попытка [67] сформулировать, исходя из
рассматриваемой теории, общий критерий устойчивости таких соединений,
причём было высказано положение, что при их образовании центральный
атом стремится осуществить конфигурацию (тетраэдрическую, квадратную,
октаэдрическую и т. д.), которой отвечает наименьшее количество
непарных электронов. По нашему мнению, эти взгляды весьма уязвимы.
§ 95. Развитие вопроса о валентных конфигурациях
Как мы видели, в различных случаях гибридизации .9-, р- и ^-^лек-
тронов линейные комбинации dsp2-функций приводят к квадратной
конфигурации АХ4; яр3-функций — к тетраэдрической АХ4, d2sp3—K октаэдрн-
ческой АХ8, причём возникают 4 соответственно 6 с-связей.
В 1940 г. Кимбол [39], рассмотрев вопрос о различных возможных
гибридизациях ,v-, р- и d-орбит, показал, в каких случаях могут возникать
и другие структурные формы (для к. ч. от 2 до 8).
Результаты сведены в таблицу 33.
Представляется интересной осуществлённая в работе попытка
расширить наши знания о зависимости между валентной конфигурацией
центрального атома и возникающей структурой координационной
сферы. Тем не менее работа нуждается в ряде критических замечании.
§ 95] рлзнитик нопросл о валентных конфигурациях 205
вызванных не столько дефектами самих расчётов и выводов, сколько
всем подходом рассматриваемой теории к этому важнейшему вопросу.
Таблица 33
Возможные конфигурации связей
|Коор-
дина-
цион-
ное
число
2
3
4
фигурации
sp
dp
р*
ds
d<
spur?
d*s
d3
dsp
p3
d*P
s/>3
d's
dsp-
d2p2
~ p*d~
d2sp
dp*
d*
Структура
линейная
»
треугольная
»
»
треугольная
правильная
плоская 1
»
»
» 1
несимметричная плоская
трпгональная
пирамида
»
тетраэдр
»
тетрагональная
плоская, кпад-
рат
»
тригональная
бнппрампда
с незанятой
в ершиной
п осноттнитг
Коор-
дина-
цион-
ное
число
фигурация
1 d2sp
4
5
dp3
d*p
d*
dsp3
d3sp
d1sp'1
d*s
d'-p*
d*p
d*p'
d*
Структура
неправильный
тетраэдр
»
»
тетрагональная пирамида
центр, атом и
и орш и но
тригональная
бипирамида
»
тетрагональная
пирамида
»
»
»
Пентагональ-
пая плоская
пентагопальн.
пирамида(центральный атом
в вершине)
Коор-
дина-
цион-
ное
число
6
7
8
фигурация
d1spz
d*sp
d*p
d3p3
dzsp'z
d*s
dzspA
d5sp
d*sp*
d*p*
dbp>
d4sp3
d5/?3
d?spl
Структура 1
октаэдр
тригональная 1
призма 1
» 1
тригональная
антипризма
смешанная
» 1
» 1
Zr
Реконфигурация
»
ТаР?-конфи- 1
гурация
»
»
«тригональный
додекаэдр»
антипризма
«гранецентри-
рованная»
тригональная
призма
1. Основной, как нам кажется, недостаток изложенных построений
заключается в том, что не учитывается влияние структуры кристалла
в целом на конфигурацию координационной сферы.
Поэтому будет более правильным непосредственно прилагать эти
результаты к молекулам и с некоторой осторожностью к молекулярным
кристаллам. Говорить же о молекулах K4Fe(CN)e, K3ZrF7 и т. д., когда
обсуждается структура ионов в кристалле K4Fe (CN)e и т. д., вряд ли следовало
бы. Тем более не следует без оговорок применять к структуре ионов
в кристалле соображения, относящиеся, собственно, к изолированным
ионам.
2. Слабым местом теории является то, что она пытается объяснить
факты, известные к моменту сё построения, но почти не делает попыток
предсказаний относительно веществ, известных химии, но не изученных
в структурном отношении.
3. Теория допускает для каждой конфигурации АХП по нескольку
структурных вариантов. В ряде случаев одному и тому же веществу
-могут отвечать разные конфигурации. В подобных случаях соответствие
206 ч. т. основы теории структур (гл. II
экспериментально найденной структуры какому-либо из вариантов является
весьма вероятным и вряд ли сможет послужить подтверждением теории;
предсказать же, почему, например, ZrF*~ и NbF^ предпочитают разные
структуры, теория оказывается вообще не в состоянии.
4. Небезынтересно, что наиболее «сенсационные» структуры [NbF7]-~,
[ZrF7]3", а также [OsF8] (двугранецентрированная тригональная призма)
ТеС14, J02F2 и др. вполне могут быть в большинстве случаев объяснены,
исходя даже из общих соображений, изложенных нами в § 91.
Наконец, многие выводы, сделанные в работе Кимбола, сильно
выиграли бы, если бы были поддержаны данными термодинамического
характера. Например, из этой работы вытекает, что молекулы Ni(CO)4 (тстра-
эдрическая) и Zn(GO)3 (треугольная плоская) вполне могут сущостновать,
так же как и Ge(CO)2 или Sn(GO)2; между тем термодинамическая оценка
этих систем (Ормонт [20]) (1946) показывает, что это бесспорно только
в отношении Ni(CO)4, если говорить о термодинамически устойчивом
состоянии.
Эти критические замечания ни в коем случае не означают
пренебрежение или недооценку с нашей стороны научного направления, ставящего
себе задачей установление формы валентных конфигураций на основе
теории групп и т. д.
Это направление заслуживает особого внимания советских
исследователей.
В равной мерс мы нисколько не противопоставляем этим теориям,,
например, сформулированные нами ранее (см. § 91) общие положения.
§ 96. Об исследованиях электронной плотности в кристаллах.
Рентгенографический Фурье-анализ *)
Современный рентгеноструктурный анализ дает возможность
характеристики распределения в кристалле электронной плотности (см.,
например. [40-43]).
В общей форме электронная плотность в кристалле может быть
выражена как трёхмерный ряд Фурье
H*.»,*) = j 2 S S FihkDc-^^+e*, (30)
h — oo к -oo |:--:-oo
где F(AAZ) —так называемая структурная амплитуда (см. [46]), квадрату
которой пропорциональны интенсивности рефлексов рентгенограммы, V -
объём элементарной ячейки.
Ввиду большого числа измерений и особенно расчётов, необходимых
для построения трёхмерного ряда Фурье, часто прибегают к измерению
отражения всех порядков от данной плоскости кристалла, изучая
распределение рассеивающего вещества перпендикулярно выбранной плоскости.
Тогда приходится иметь дело уже с одномерным рядом Фурье (см.
приведённую литературу).
При таком способе исследования можно описать изменения
электронной плотности в точках, лежащих на прямой, соединяющей центры двух
соседних атомов. Таким образом, были исследованы [48] изменения
плотности (I (х) в решётке NaCl между центрами ионов Nal и С Г" и устано-
*) Ишгду недостатка места мы стремимся, главным образом, указать читателю
на ряд работ, которые должны привлечь его внимание, если он пожелает более
подробно ознакомиться с этим чрезвычайно важным методом структурного исследования.
§ 96] ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В КРИСТАЛЛАХ 201
влены изменения распределения [> (х) с температурой вдоль некоторой
координатной оси.
Наконец, очень часто пользуются «двойным» или двумерным рядом
Фурье типа*)
р(у. *) = ^ 2,2, F«icos 2* (т + ~) (31)
-от — оо
(Л —площадь плоскости проекции, Z общее число электронов),
позволяющим описать электронную плотность в той или иной точке проекции
изучаемой кристаллической структуры на некоторую плоскость (например,
перпендикулярную оси изучаемой зоны).
Полученные результаты в графической форме в виде изоэлектронных
кривых (кривых одинаковой электронной плотности) являются
чрезвычайно наглядными и позволяют не только охарактеризовать положение
атомов, обнаруживающихся в виде максимумов, но и описать расстояние
между ними, границы атомов и распределение между последними
связывающих электронов.
В последнее время одно- и двумерные диаграммы электронной
плотности приводятся в большом количестве структурных исследований.
Важным дополнением и развитием метода явились работы Паттерсона \V\\
и Харкера[45], упростившего метод Паттерсона на основе учёта элементов
симметрии кристалла и практически исследовавшего на этой базе AffgAsS.,
и Ag8SbS3.
В СССР ряд весьма интересных работ был выполнен Н. А. Агеевым [29].
Беловым [41, 43] и Г. С. Ждановым [40, 50], А. И. Китайгородским [12] и их
сотрудниками.
Таким образом, мы устанавливаем, что исследования в области
рентгенографического Фурье-анализа представляют большой интерес с двух
точек зрения.
Во-первых, при определении характера и природы химической связи
и распределения электронной плотности в кристалле.
Во-вторых, для точного установления структуры кристаллом.
Из рис. 138,а видно, что в решётке каменной соли имеется резкий
минимум электронной плотности между атомами, свидетельствующей
о характере связи, близком к ионному. С повышением температуры этот
минимум сглаживается, кривая становится более пологой, связь
приобретает более ковалентный характер [48]. Впрочем, вопреки прежним
предположениям многих авторов, было показано, что, судя по диполь-
ному моменту молекул NaBr и KJ, исследованному с применением
молекулярного пучка, даже в состоянии молекулярного пара, подобные
вещества имеют связи, всё ещё близкие к ионным (с поправкой на эффект
поляризации).
В 1939 г. тем же методом было исследовано [49] распределение
электронной плотности в кристаллах каменной соли, алмаза, гекеаметилон-
тетрамина и найдено, что электронная плотность между ионами Na +
и С1~ падает практически до нуля в весьма широком интервале
расстояний между центрами ионов Na и С1~, т. е. также был подтверждён
ионный характер связи.
*) В общей форме двумерный ряд Фурье имеет вид
20S
Ч. Т. ОСНОНЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. II
xja. О 0.1 0,2 0,3 0,4 0.5 0,6 0.7 0,8 0.9 1.0
1 1-, i i i I i I 1 ■ , 1 i I i i .i i . . , i i.L i ,i i J
0 < ? .?
Pur. 138. Распределение электронной платности в решётке
NaCl.
§ 96) ИССЛЕДОВАНИИ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В КРИСТАЛЛАХ 209
На рис. 138, бис показано распределение заряда в решётке NaCl,
спроектированное но (101) при 100° С, и вид решётки NaCl, если смотреть по
направлению, перпендикулярному (НО), т. с. вид на плоскость проекции (110).
Пунктиром на рис. 138, Ь обведена группа узлов Nar + С1~, отвечающая рис. 138, с.
Как видно из последнего, заряд распределён почти сферически
симметрично. Цифры на горизонталях представляют электронную плотность
в электронах на квадратный ангстрем.
ь
Рис. Ш. Распределение электронной плотности п решётке
алмаза.
За толщину проектируемого слоя выбирался наименьший период
идентичности в направлении проекции, чтобы интегралы, взятые по
области скопления электронов около ионов СГ соответственно Na+, давали
бы непосредственно число электронов данного иона.
Помимо этого, мы хотели бы отметить ещё одно обстоятельство. Если
исключить области с почти нулевой плотностью электронов, то сумма
радиусов обоих ионов окажется гораздо меньшей, чем «межионные
расстояния». Иначе говоря, ионы не сближаются в решётке до касания,
отталкивание начинается гораздо раньше.
210
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
|гл. II
Исследование алмаза (проекция на (110)) показало, что, в отличие
от NaCl, в нём нет ни одной точки на оси между двумя С — С-атомами,
где не имела бы места значительная электронная плотность (рис. 139, а
и 6), что свидетельствует о роли в этом случае обменных членов и о
наличии гомеополярной ковалентной связи.
Разрез распределения заряда по линии XY показан на рис. 139,а,
В заключение отметим, что проведённые специальные исследования
минимумов плотностей дали для NaCl 0,006 электрона
° / 1 1 1 \
в Аа —точка (— J и для С (алмаз) 0,050 эле-
ктрона в А —точка ( т7- ут Ь
В 1940 г. А. X. Брегер и Г. С. Жданов [50]
опубликовали результаты исследования с по-
~) 2 j~V мощью одномерных рядов Фурье, электронной
440. Распределение плотности в графите и нитриде бора (BN), имею-
электропной плотности и пщх аналогичную слоистую структуру. Изуча-
решётко нитрида бора. лось распределение электронной плотности
перпендикулярно плоскостям сеток (рис. 140).
Подробнее о значении рентгенографического Фурье-анализа для решения
проблем общей и неорганической химии см. Б. Ормонт [51] (1940).
§ 97, О зонной теории кристалла и её исходных предпосылках
В 1931 г. вышла книга Бриллюэна [52]. выдающаяся по значению для
последующего развития рассматриваемой теории, нашедшей продолжение,
в частности, в работах С. Т. Конобеевского [53], Зейца [54], Джонса [55]
и других авторов. Эти и другие исследования повели к созданию зонной
теории твёрдого тела, впервые осуществившей единый подход к кристаллам
разных типов химической связи.
При образовании кристалла электроны атомов, из которых он состоит (это
положение справедливо независимо от типа химической связи —ионного,
атомного, металлического), делятся на две группы: а) заполненные
электронные оболочки, которые вместе с атомным ядром составляют одно целое,
атомный «остов», и б) валентные электроны, обусловливающие связи между
атомными «остовами» (или, как мы будем их ниже называть, - узлами).
Узлы правильно расположены в пространстве, как это вытекает
из теории пространственной решётки кристалла, и создают периодическое
потенциальное поле. Электроны, входящие в состав узлов, связаны с ними,
экранируют заряд ядра, влияют на потенциал поля и значительно менее
на характер связи.
Валентные электроны, напротив, определяют характер связи. В
зависимости от последнего они более или менее свободны. В металлах
вероятность пребывания электрона в той или иной точке определяется характером
поля и имеет соответствующую последнему периодичность. Подобный
кристалл рассматривается как трёхмерное периодическое поле, в котором
движутся валентные электроны.
§ 98. О Я-пространствс и зонах Бриллюэна
Ниже мы остановимся самым кратким образом на вопросе о зонах
Бриллюэна с целью дать читателю хотя бы некоторое представление
о «АГ-пространство». В числе других была предложена схема, в которой
волновая функция электрона имеет в идентичных*) позициях в каждой
*) У Зейца неправильно: эквивалентных, I.e., стр. 272 (см., однако, § 41 и след.)-
§ 98] О К-ИРОСТРАПСТНЕ II ЗОНАХ НРНЛЛЮЭНЛ 211
элементарной ячейке одну и ту же амплитуду (см. рис. 137). Эта функции
имеет вид
где г вектор положения, компоненты которого г, //, z; ушк(г) имеет
трансляционную периодичность (т. е. отвечающую периодам идентичности:
Рис Г*1. Е(К) как функция А".
решётки), К является вектором, модуль которого А'= у, имеющим
компоненты Кх, Ки, Kz.
В простейшем случае /к постоянна, так что О/. — волновая функция
«свободного» электрона, для которой зависимость энергии от К
определяется выражением
£(Щ = £п1С, (34)
где /и —масса электрона, -Б(Я) —энергия электрона, имеющего волновое
число К. Это приближение отвечает представлениям старой квантовой
теории металлического состояния, причём свободный электрон движется
в постоянном поле Фока-Хартри (см. [56], стр. 139 и след.; 227 и след.)
и соответствующая функциональная зависимость изображается
непрерывной кривой (рис. 141, а) —параболой.
212
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
|гл. II
Граница I
кристаллах
Если же Хк не является вполне постоянной (т. е. электроны*)
не совсем свободны и взаимодействуют с атомными остовами), то кривая,
отображающая величины Е{К), не является непрерывной. Будучи
непрерывной на некотором, довольно широком интервале значений К, она при
определённых значениях K(KV K2) испытывает разрывы, ширина которых
зависит от степени постоянства ук (жирная кривая, рис. 141, Ь) и может
измеряться и долями вольта, и несколькими вольтами (1 эл.-в = 2'3 югал).
Нулевая точка системы рис. 141 отвечает- (центру) if-пространства.
В направлении разных пространственных векторов Ка, Кь, Кс места
разрывов могут лежать при разных значениях К (рис. 141, cud), причём
в некоторых случаях возможно перекрывание ^(Л^-функции для отдельных
направлений (рис. 141, с) и, значит, перекрывание зон (вещество является
проводником). В других же случаях перекрывание не имеет места
(рис. 141, а) —вещество, если оно имеет
чётное количество электронов,
оказывается изолятором.
При значениях Кх, К2 и т. д.
кривая пересекает границы концентрических
А-нолиэдров (имеющих центр в нулевой
точке /^-пространства), ограничивающих
данную зону.
Таким образом, непрерывные
значения кривой Е (К) лежат между
границами А'-полиэдров, а разрывы— на
поверхности последних.
Число электронных состояний в
каждом уровне изолированного атома, в
соответствии с принципом Паули, равно 2.
Сближая изолированные атомы,
имеющие валентные электроны на
определённых уровнях, мы наблюдаем такую
картину: по мере сближения атомов и
образования кристалла, вместо каждого данного
энергетического уровня электрона,
например, 2s (Li), существовавшего в
изолированном атоме, в кристалле возникает практически непрерывный спектр
близких подуровней (количество которых N является целым кратным количества
элементарных ячеек в кристалле, т. е. для кристалла видимых размеров
близко к числу Авогадро N), образующих зону (полосу) (рис. 142). Так
как одному s-уровшо отвечает два электронных состояния, то
количество энергетических состояний в такой полосе вдвое больше, чем
количество наличных 2$-электронов. В случае же щёлочно-земельных
металлов (.г-валентные электроны) число состояний равно числу электронов.
А'-пространство имеет следующее весьма важное свойство.
Разрывы AZ? определяют запрещённые значения энергии электронов,
отвечающая которым электронная волна не может проникнуть в кристалл.
Совершенно очевидно, что значения К, определяющие границы этих
запрещённых областей, отвечают условиям, при которых имеет место
отражение электронов от кристалла, согласно уравнению Вулъфа-Брэгга.
Это следствие имеет большое значение для теории структур (§ 100).
Зоны К-пространства получили название зон Вриллюэна. При
рассмотрении встречающихся в литературе чертежей, изображающих зоны
Бриллюэна в кристаллах, надо иметь в виду, что теория Вриллюэна
У робни 8
кристалле
Уро8т\ £
изолированных атомах
Рис. 1V2. Рюзникниюнне полосы
энергетических уровней при
образовании кристалла.
*) С точки зрения модели «полусвободных» электронов.
§ 98] О К-ПРОСТРАНСТВЕ И ЗОНАХ БРИЛЛЮЭНА 213
в описании А'-пространства в основном пользуется не обычной, а обратной
решёткой (§ 58), в связи с тем, что вектор волнового числа в обратной
решётке, обозначаемый /Г, обладает тем важным свойством, что функция
типа еЫШг имеет в этом случао ту же периодичность, что и решётка.
Поэтому, вместо, например, значений а или d, решётка характеризуется
Рис. I'i3. Двумерное распределение зон и кубической />-решётке (Со)-
а о а Ь
Рис. IV». ^онм Ьрпллкюпл для Рис. 1 i5. Зоны Ириллюпна для кубнчо-
кубической Ск-решётки. ской С^-рсшётки.
в теории Бриллюэна величинами - или -т (см. рис. 143 для двумерного
распределения зон в простой кубической решётке).
Форма первых двух трёхмерных зон Бриллюэиа для Ск- и (7с-рсшёток
показана на рис. 144 и 145 (сравни с рис. 141).
214
Ч. Т. ОСНОНЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. II
Обратная решётка для решётки Сг является центрированной, для
решётки Сс -гранецентрировашюй. Размер первой зоны (рис. 144) Ск равен
половине объёма куба, образованного пересечением показанных на рисунке
граней куба, объём второй зоны равен объёму куба. Кстати, форма второй
зоны очень хороню выявляет элементы симметрии вида Oh.
§ 99. Зависимость электропроводности кристаллов от характера
перекрышшия зон
Рассмотрим схематически вопрос о зависимости электропроводности
кристаллов от характера перекрывания зон в кристалле на примере (рис. 146).
На рис. 146, а показано (см. § 98)
типичное распределение энергетических
уровней с образованием запрещённых областей
(не заштрихованы) между зонами.
На рис. 146, d показано перекрывание
зон в случае типичного металла.
На рис. 146, b в элементарной ячейке
имеется нечётное количество электронов,
например, ls-электрон, нижняя полоса 1
заполнена наполовину. Это даёт
возможность переноса электронов с более низких
уровней сначала в полосу 1, а затем на
более высокие уровни —в полосы 2.
Кристалл в этом случае может проводить ток, если энергетический разрыв
между полосами 1 и 2 (Е[) невелик (щелочные металлы).
На рис. 146, с нижняя полоса 1 заполнена целиком.
Если разрыв Е1 достаточно велик, как на рис. 146, с, электрон из более
низкой полосы может попасть в более высокую, чем 1-я (например, во 2-ю),
лишь преодолев энергетический разрыв между более низкой и второй
зонами. Такое вещество должно быть изолятором.
а
Рис. I/if». Яаниспмоггь
электропроводности от характера
перекрывания зон (по Зейцу и
Джонсону), схема.
1 k 2 к 3
J ^г0 для графита
r0 u г0 Зля алмаза
а В
Рис. 1';7. Услопии перекрышшия зон при сближении атомом
металла (а) и углзрода (Ь).
Если же энергетический разрыв оказывается небольшим (рис. 146, е),
то бывает достаточно тепловой энергии, чтобы осуществить возбуждение»
электрона -переход его .из полосы 1 в полосу 2. Такие вещества начинают
проводить ток при некотором нагревании.
Наконец, энергетический разрыв Е\ вообще может не иметь места
(перекрывание полос, как на рис. 142). Вещество является проводником
(щёлочно-земельные металлы) (см. также рис. 147, а).
§ 100] ЗОННАЯ ТЕОРИЯ И СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ 215
При сближении изолированных атомов возможна сложная картина
перекрывания зон (рис. 147). Так, при сближении атомов углерода,
на расстоянии 2,5А зоны перекрываются, на расстоянии же 1,5 А имеет
место громадный разрыв (рис. 147, 6). Поэтому кристалл алмаза, где
межатомные расстояния равны 1,54 А и заполненные уровни
распространяются до границ запрещённой области, является изолятором. В графите
имеется два рода межатомных расстояний 3,5 и 1,45А, в среднем 2,5А.
Этому расстоянию соответствует возможность перекрывания зон, что
влечёт за собой гораздо более высокую электропроводность графита.
§ 100. Зонная теория и структура кристаллов
Предсказание структуры решётки из общих соображений пока ещё
наталкивается на понятные трудности, поскольку энергия связи
вычисляется с точностью, редко превышающей 0,2 эл.-в^Ъ ккал/мсль, тогда
как разность энергии стабильной и нестабильной формы может быть
гораздо меньше.
Однако ряд общих выводов, важных для теории структур, тем не менее
может быть сделан именно в свете зонной теории. Остановимся только
на одном из них.
Задолго до тего, как Юм-Розери сформулировал своё правило, в
основной работе Бриллюэна[52] (1931, стр. 312 и след.) было обращено внимание
на вопрос, при каких предельных электронных концентрациях в решётке
металлов (Ск, Сс и др.) возможна диффракция электронов при данных
значениях \Е (см. § 98).
Тем самым были созданы все предпосылки к теоретическому
объяснению правила Юма-Розери, как только оно было сформулировано.
В целях доступности широким кругам читателей, мы попытаемся
изложить вывод этого правила в возможно более простой форме,
исходя не из обычно принятой схемы по работе Джонса, а
непосредственно из построений Бриллюэна. Для более детального ознакомления
см. цитированную литературу.
Мы знаем (§ 85), что электрону с энергией Е= :>- соответствует
длина волны
х = А = _а (17)
т. е. чем больше энергия электрона, тем меньше длина волны.
Так как в полосе «свободные» электроны образуют спектр с
различными энергиями Е, то кристалл можно охарактеризовать теми
значениями £mav максимальной энергии «свободных» электронов, при которых
данная структура нвляется устойчивой, а этим значениям будет отвечать
^min. т. е. минимальная длина волны электрона.
В самом деле, как мы знаем (§ 85), по достижении /, достаточно
малых значений происходит отражение электронов, в соответствии с
уравнением Вульфа—Брэгга
/Л = 2d sin 6. (19>
Из уравнения (19) следует, что отражение начинается при -in 0 == 1
И rfmax, Т. С.
n\ = 2dmsixj (35)
где dmax — максимальное межплоскостное расстояние в структуре.
216 4.1. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР [гл. II
Если, таким образом, энергия электронов больше, чем Етах, а длина
волны меньше, чем Xmin, т. е. X < 2dmax, структура не может быть
устойчивой: электрон отражается от кристалла. Можно показать, что
где Ne — количество электронов в данном объёме кристалла V,
у--количество электронов в объёме w одного узла (атома), т. е. (в духе правила
Юма-Розери) электронная концентрация. Для дальнейших рассуждении
приведём уравнение (36) к другому виду.
Разделим обе части равенства (36) на 2dmax и возведём их в 3-ю степень
"max
ix zamax V ЛТ У
f *min\a kW /no.
V«max / *Mamax
Как мы указали, диффракция электронов не может иметь места, пока
/min не станет меньше, чем 2dmax, т. е. «j™-- не станет меньше единицы.
^"тах
Посмотрим, чему равно значение ^-р-- для решёток разных типов.
В кубической гранецентрированной решётке Ск элементарная ячейка
с ребром и имеет 4 атома (узла), т. е. объём одного узла
w = %. (.39)
Теперь нам надо подставить в уравнение (38) наибольшее возможное
значение duui для решётки Ск* Как мы знаем, § 58, в кубической решётке
и наибольшие значения d должны, следовательно, иметь место для
плоскостей (100), когда йюо""-"— =в9 что и наблюдается в случае
примитивной кубической Р-решётки (Со). Однако у решёток более высокой
кратности, т. е., например, двукратно-примитивной центрированной, или
четырёхкратно-примитивной гранецентрированной, вследствие наличия
в решётке дополнительных позиций атомов наибольшими являются другие
межплоскостные расстояния (см. рис. 61).
Рассмотрим кубическую центрированную решётку (рис. 61, я, с, /).
Благодаря наличию атома в центре ячейки, в направлении ребра ячейки
возникают дополнительные, занятые атомами, плоскости (200)(^свдвое меньшим
расстоянием между ними, чем в случае (100). В этой решётке наибольшим
межилоскостным расстоянием будет следующее из возможных, согласно
формуле (39а), а именно, йШ) — --— .
В кубической гранецентрированной решётке (см. рис. 6J) возникают
занятые атомами дополнительные промежуточные плоскости (200) и (220),CV
В этом случае наибольшим является межплоскостное расстояние dlir
Поскольку наибольшее расстояние dmax в случае Ск наблюдается между
плоскостями (111), то
if Ш01 30HHUI ТЕОРИЯ II СТРУКТУРА КРИСТЛЛ1ЛОВ 217
и, следовательно, упитывая (39),
я
w = ——-. (41)
Подставляя в (38), получаем:
л
f *min \ Я* те 1,362 ,/0v
Счг.;;=пйгв г • (42)
Из уравнения (42) вытекает ряд важных следствий, в частности: если
каждый узел (атом) в среднем отдает кристаллу количество электронов
у< 1,362, то дробь в уравнении (42) больше единицы, и диффракция
электронов не должна иметь места (X > 2dmax).
Если же у > 1,362, то \тц\ < 2dmax и электрон должен отражаться
решёткой.
Теперь перейдём к кубической центрированной решётке Сс
Так как в элементарной ячейке Сс с ребром а находятся только
2 атома, то
«■=4- (43)
Так как наибольшими расстояниями в ячейке Сс нкляютсн */,,„ и, значит,
а
У 2
*>.« = -"- = -Ф- (44)
то, учитывая (43),
'Л
>v =-- -*■ • 21' (45)
С
;min V *'Z « ».'•«
2rfmax У f'Y T
(46)
Из уравнения (46) следует, что если у < 1,48, то дробь в уравнении (46)
больше единицы и диффракция электронов не должна иметь места.
Если теперь, учтя эти выводы, обратиться к правилу Юма-Розери
и распространить изложенные соображения на сплавы, то из (42) сразу
<тановитея очевидным, что если мы будем добавлять к Си(у=1) атомы
Zn, увеличивая среднюю концентрацию электронов, то структура Ск
останется устойчивой, пока концентрация электронов у не станет равной 1,362.
Это значение у и таком случае является той величиной электронной
концентрации, которая определяет границы существования а-фазы.
Как мы видели (§ 84), а-фаза латуни содержит до 38,05 атома Zn,
чему соответствует значение
у = **"■'* + »*»»£! = 1-3805. (47)
В других системах у колеблется также около значения 1,362. В равной
мере, распространяя вывод (46) на сплавы, мы приходим к заключению,
что кубическая центрированная р-фаза должна быть устойчива, пока у
не станет равной 1,48, тогда как, согласно правилу Юма-Розери, у = 1,50-
Можно также показать, что зонная теория позволяет установить
границы устойчивости у-фазы (и других фаз), причём в ячейке у-фазы
на 52 атома должно быть ~88 —90 электронов, т. е. у ^ ~ .
218 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР [ГЛ. II
Естественно, что у вовсе не всегда равно количеству w электронов
атома, но может быть значительно меньше, чем w (что особенно чётко
выявляется в случае переходных элементов типа Fe, Co, Ni; см. § 84).
Уравнения (42), (46) и др. дают повод к очень важному для
кристаллохимии выводу, который мы запишем следующим образом:
Тип кристаллической структуры, в частности, в сплавах, не связан
непосредственно с отношением объёмов атомов или далее с отдельно взятым
количеством валентных электронов, но с возможными соотношениями
концентрации у в сплаве.
Мы должны однако подчеркнуть, что, несомненно, тонкая структура
атомных энергетических уровней, вызывающая химическую индивидуальность
атомои в образованном соединении должна вызывать и их
индивидуальные различии при образовании простых веществ и сплавов (см. § 84).
Поэтому элементы с одинаковым объёмом атомов (v) и даже в
некоторых случаях с одинаковым количеством валентных электронов
(например, Аи и Ag) могут образовывать сплавы с третьим элементом
(например, в системах Аи —Си, Ag —Си), отличающиеся по характеру
и структуре.
Тем более не следует сводить проблемы структуры и характера
химической связи, в частности, в металлах, к соотношениям радиусов
элементов.
В заключение отметим, что большим достоинством зонной теории
является намечающаяся, особенно в работах Конобеевского и Зейца,
тенденция к освещению с вышеуказанных позиций ряда проблем теории
реальных кристаллов.
Развитию зонной теории металлов много способствовали работы
С. Т. Конобеевского*) (1936), (1938), (1944). Последняя из упомянутых
работ представляет большой интерес, в частности, поскольку в ней
не только приведены интересные теоретические соображения, но и дано
критическое рассмотрение новых экспериментальных данных, обзор
Э- и у-структур. Развитием представлений зонной теории в области теории
полупроводников и т. п. физика во многом обязана также школе
А. Ф. Иоффе.
К сожалению, более подробное рассмотрение этих интересных работ
выходит за рамки данной книги.
§ 101. О реальных твердых телах
Теория идеального кристалла рассматривает пространственную решётку
как математический прообраз структуры твёрдого тела, с той разницей,
что кристаллографические точки заменяются в теории структур атомами
и молекулами, собственную симметрию и ориентировку которых приходится
устанавливать методами физики, например, путём изучения электронной
плотности к кристалле.
Этот подход допустим, например, для расчётов энергии решётки
идеального твёрдого тела и характеризует таковое в первом приближении.
Более детальное изучение показывает, что в действительности
кристаллы редко обладают вполне идеальной структурой.
Если даже отвлечься от того факта, что атомы в кристалле не
неподвижны и колеблются около своих центров тяжести, и рассматривать только
положенно последних, то оказывается, что в реальных кристаллах, в
том числе монокристаллах, как правило, наблюдаются дефекты
структуры, зависящие от условий возникновения и дальнейшей «жизни»
*) I. v.
$ 101] О РЕАЛЬНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ 219
кристалла. Кристалл не остаётся в течение своего существования
неизменным, его структурная характеристика непрерывно меняется; меняется
не только концентрация дефектов и их распределение, но иногда даже тип
решётки. Мы имеем все основания утверждать, что в кристаллах, как
правило, имеют место постепенно изменяющиеся флюктуации структурного
характера, т. с. микроразличия, иногда обнаруживаемые лишь путём
специального исследования интенсивности отражённых кристаллами
рентгеновских лучей или с помощью прецизионного определения межплоскостных
расстояний (с точностью до 0,0001 А).
Именно эти особенности реальных кристаллов определяют в ряде
< лучаев их поведение и свойства при практическом использовании.
Теория и, в частности, химия реального твёрдого тела создавалась,
по существу, в течение последних 10—15 лот, в качестве своеобразного
антитезиса ко многим положениям классической химии и химической
термодинамики.
Поэтому нашедшая широкое распространение, особенно в
результате работ германской школы физиков, теория идеального кристалла,
воспроизводимая, как правило, совершенно некритически в
учебниках и монографиях, нуждается в весьма существенных оговорках
(Б. Ф. Ормоит [38]).
Тем более сильное впечатление производит тот факт, что ещё в 1741 г.
М. В. Ломоносов сформулировал замечательный принцип, которым мы
начинаем § 70. Не имея здесь возможности более подробно остановиться
па теории реального кристалла, мы вынуждены отослать читателя к нашим
статьям [57] и [68]. Ограничимся здесь лишь некоторыми замечаниями,
изложенными в этом и следующих параграфах.
В работе [57] (1936) мы подчёркиваем тот общеизвестный факт, что
мотастабильнос состояние в кристаллах часто является стабильным
вследствие большой высоты потенциальных барьеров. Из этого элементарного
положения вытекает возможность длительного сосуществования разных
структурных форм без заметного перехода их друг в друга. Общеизвестным
примером является существование при комнатной температуре и атмосфер-
ком давлении термодинамически неустойчивого в этих условиях алмаза,
возможность сосуществования кристаллов белого и серого олова и т. п.
Ещё 20 лет назад в отдельных работах предлагалось установить не только
химическую, но и физическую чистоту вещества т. е. содержание в нём
кристаллов только одной структурной формы.
Мы считаем нужными дальнейшие поправки к классическим
воззрениям химии.
Мы считаем, что поскольку в одном и том же моно- или
поликристалле, кок бы мал он ни был, возможны флюктуационные
изменения структурных форм, то термодинамическое определение понятия
«раза» (гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная
поверхностью раздела) применительно к твёрдым фазам нуждается в серьёзных
^говорках: при наличии флюктуации исчезает физическая гомогенность
а внутри поверхности раздела может сосуществовать множество очагов
иных структур.
Это приводит к важному следствию, что нет двух одинаковых по
структуре кристаллов данной модификации данного вещества и что, вопреки
основным установкам термодинамики, приходится интсрееоваться не только
начальными и конечными, но и промежуточными состояниями системы,
которые, вследствие упомянутых выше причин, могут оказаться
практически конечными состояниями.
Отсюда вытекает, что существование аллотропических форм и
полиморфизм следует рассматривать не как частные случаи, но как правило,
220 ч. I. основы теории структур [гл. II
которому лишь в виде исключения могут не подчиняться отдельные
вещества. И далее в случае существования одной структурной формы мы
должны в общем случае считаться с возможностью возникновения для
разных образцов вещества множества структурных «вариантсв», в общем
подчиняющихся основному структурному мотиву данной формы.
Этот процесс возникновения вариантов структурной формы связан
с образованием разного рода так называемых «дефектов», которые в
действительности должны рассматриваться как неотъемлемая особенность
реального кристалла.
Были предложены различные схемы систематики структур реальных
кристаллов. Мы неоднократно подвергали эти точки зрения критике
и в следующем параграфе приведём принятую нами простую схему.
§ 102. Типы реальных кристаллов
На рис. 148, а и Ь изображена идеальная структура монокристалла
и поликристалла. На рис. 148, а показана структура идеального
монокристалла. Пунктиром обозначены междуузлия или, как можно их назвать,
узлы условной решётки. Эти узлы в структурах смещения и внедрения,
см. ниже п.п. 5 и 7, заполняются атомами, В реальном кристалле возможны
следующие отступления от идеальной структуры:
1. Структуры разрыхления возникают в случае, если в
материальной решётке, состоящей из однородных узлов а (например, решётке
простого вещества), часть позиций не занята атомами (рис. 148, d).
2. Структуры вычитания возникают в случае, если в
материальной решётке имеется не менее двух типов структурных узлов а
и р, например, V и N в решётке нитрида ванадия (исследованного нами
совместно с В. А. Эпельбаумом [6] в 1940— 1947 гг.), причём не занята часть
узлов а или р (рис. 148,с) или тех и других (рис. 148, /). В таких
структурах, естественно, меняется соотношение узлов а и р и химический
состав вещества.
3. Структуры замещения (твёрдые растворы 1 го рода)
возникают, если в материальной решётке, состоящей из однородных узлов ос,
отдельные позиции замещены посторонними узлами р (рис. 148, h) (см.
закон Вегарда). Сюда же можно причислить структуры (состоящие из
узлов ос и р), в которых часть позиций а замещеяа узлами р (рис. 148, g).
Наконец, примером структур замещения и вычитания является
изучавшаяся автором, совместно с В. А. Эпельбаумом и А. X. Брегером, система
VjNj.Oy (где х + г/^1, например, V\ (No^sOo.fja), "° может быть больше
и меньше 1)(см. Эпельбаум и Ормонт [6] (1940—1947гг.)).
х и у могут расти за счёт друг друга во всём интервале от 0 до 1
(см. Эпельбаум и Брегер [6] (1940)).
4. Структуры деления обнаружены во многих случаях, когда
один из видов структурных узлев, например ос, содержится в формуле
вещества в количестве, недостаточном для заполнения всех
предоставленных ему позиций и вынужден распределяться по этим позициям
статистически (рис. 148, г).
Например, в ос Ag2HgJ4 три атома металла (2Ag + lHg) статистически
распределяются по 4 мостам.
5. Структуры смещения (их можно было бы назвать
структурами Френкеля) возникают в случае, если атом смещается с позиции
в узле материальной решётки в позицию в междуузлии. Позиции в между-
узлиях мы можем отнести к некоторой условной решётке, которая
окажется реально представленной, если количество смещений будет
достаточно велико (рис. 148, с).
§ 102]
ТИПЫ РЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ
221
+4i
222 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР |ГЛ. 11
6. Структуры чередования (переменные структуры). Как мы
знаем, возможны плотные упаковки структур по кубическому или
гексагональному законам. Несомненно, в различных кристаллах не
исключены, наряду с правильным чередованием подобных слоев,
неупорядоченные чередования.
Переменные структуры детально исследовались в СССР II. В. Бело-
ным[12], 3. Г. Пинскером (галогониды кадмия), Г.С.Ждановым (SiC) и др.
При малом количестве нарушений рентгенографическим путём их
обнаружить не удаётся. Такие нарушения особенно возможны в
структурах с более атомными (ковалентными) связями, например, ZnS
(сфалерит и вюрцит), SiC и др.
7. Структуры внедрения (твёрдые растворы 2-го рода).
Если в предыдущих двух типах структур «дефекты» условной решётки
зависели от дефектов материальной решётки, то принято утверждать, что
в структурах внедрения нарушается в основном только условная решётка.
При этом позиции узлов последней замещаются либо посторонними
структурными узлами (нормальный случай, подробно исследованный Хэггом),
(рис. 148, к), либо узлами одного из сортов, входящих в состав
материальной решётки.
Согласно всей современной литературе, структуры внедрения
образуются примесями атомов Н, N, О и т. п. вследствие малых размеров этих
атомов, могущих проникнуть в междуузлия, например, решётки
металла.
Этот механизм ещё в 1936 г. подвергался критике со стороны авторат
которым было подчёркнуто, что, пожалуй, решающую роль в этом
процессе играет квантовая характеристика валентных электронов атома
металла. Например, гидриды, имеющие структуру внедрения, образуются
^-элементами (имеющими ds-валентные электроны типа Ti, Zr и др.), но
не образуются sp-элементами (типа Sn, Pb и р) при одинаковых радиусах
атомов (сравни Sn (1,56 А) и Ti (1,48 А) или Zr (1,61 А)).
Помимо всех этих «дефектов», внутри элементарной ячейки (мы
называем их «дефектами 1-го рода) возможны дефекты 2-го рода (поры,
трещины и т. п.) (рис. 148, 6).
§ 103. О влиянии примесей на образование структуры
Так же как незанятые места, примеси оказывают различное влияние
на процесс образования структур.
Рассмотрение значительного экспериментального материала, а также
собственные экспериментальные данные приводят нас к выводу, что примеси
влияют на образование или необразование аллотропических форм и вообще
на ход полиморфных превращений и притом как в кинетическом смысле
(затормаживая или ускоряя переход метастабильных форм в стабильные),
так и в термодинамическом (изменяя знак AF для реакции перехода одной
формы в другую).
Поэтому грубо ошибочными мы считаем работы многих школ
зарубежных физиков, изучавших подробные превращения без детального
химического анализа на содержание примесей.
Кроме того, как известно наличие более значительных количеств
примесей может вызвать образование иных валентных углов, ввиду замены
одного центрального атома координационной сферы другим, и вообще,
ввиду изменения распределения электронной плотности в решётке.
Примеси влияют на характер химической связи, на
электропроводность и магнитные свойства веществ и, наконец, на величины
межплоскостных расстояний в решётке.
§ 1041 о применимости законов пру и длльтонл в неорглническ. химии 2Z\
§ 104. О применимости законов Пру и Дальтона в современной
неорганической и общей химии
Успехи современной кристаллохимии в деле исследования фаз
переменного состава, в особенности выдающиеся работы школы
основоположника физико-химического анализа Н. С. Курнакова давно показали, что
в твёрдом теле возможны дробные соотношения компонентов АЖВ/У, в
нарушение законов Пру и Дальтона (см., например, Е. С, Макаров [711).
В неорганической же химии подобные вещества обычно рассматривались
как твёрдые растворы, хотя в физическом отношении трудно было провести
границу между ними и обычными химическими соединениями.
Во всяком случае все современные курсы и монографии по
неорганической химии излагают законы Пру и Дальтона как фундаментальные законы
химии, без каких-либо поправок.
Мы считали, что такое положение не отвечает современному
состоянию физики и химии твёрдого тела, и позволили себе в 1946 —1947 гг.
сформулировать следующие положения (см. также [65]).
1. Дальтонидный или бертоллидный характер соединения определяется
не только химическим характером образующих его атомов, но и
агрегатным состоянием вещества. Во многих случаях последнее играет даже
решающую роль, меняя характер силового поля, которое формирует соелк
и структуру вещества.
2. Химические соединения (и простые вещества), находясь в
парообразном состоянии, т. е. в виде молекул, должны иметь в соответствии с
механизмом возбуждения валентности, как правило, состав (и плотность
пара), который подчиняется дальтонидным соотношениям (атомные
концентрации характеризуются целыми числами).
Например, НС1, СС14, SFe, PC15, СО и др.
Если анализ смеси даёт дробные соотношения, это обусловливается,
как правило, наличием нескольких сортов молекул в разных
концентрациях: zPCl6 + ?/PClg + zCl2 или xS8 + t/S4.
3. Химические соединения (и простые вещества), образуя реальный
кристалл, как правило, приобретают возможность менять соотношение
концентраций как основных атомов, слагающих вещество, так и
примесей (а кроме того, очень часто бывают вынуждены изменять состав
структурных узлов, см. Б. Ормонт [65] (1947)) и являются бертоллидамив
широком смысле слова.
Степень колебания соотношения атомных концентраций зависит: от
характера химической связи, от характера структурных узлов и типа решётки,
косвенно от температуры и давления. В очень большой мере она
определяется генетическим типом кристалла, т. е. условиями его
возникновения и существования. (См. Б. Ф. Ормонт (1936) [57].)
В частности, если кристалл обладает молекулярной решёткой,
соотношения концентраций основных атомов могут оставаться дальтонидными,
тогда как соотношения концентраций основных атомов, с одной стороны,
и примесей — с другой, оказываются, естественно, бертоллидными,
например, (СС14, примесь бензол). В случае типичных ионных кристаллов
соотношения концентрации основных атомов К+ : А~ также имеют
тенденции быть дальтонидными в той мере, в какой (выражаясь в терминах,
вытекающих из предельно электростатической модели) в веществе К£+А£~"
отношение зарядов ионов q/p является целым числом (ибо из формулы
вещества вытекает, что xjy = qjp).
В связи с этим, например, образуются соединения типа CaF2 или
NaF с отношением индексов х: у, весьма близким к 2
(соответственно 1).
224 Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР [ГЛ. II
Хотя электростатический, в основном, характер связи сильно затрудняет
попадание анионов в решётку катионов (и наоборот и т. и.) с
образованием структур замещения, вычитания с дробными коэффициентами, не
следует полагать, что подобные явления в типично ионных кристаллах
не могут вообще иметь места, хотя бы в весьма малой мере. Например,
с удалением части ионов одного знака, скажем, с переходом от GaF2
к составам, более близким к CaF, должно иметь место
перераспределение электронной плотности в кристалле, как целом. Этот процесс
облегчается, если один из ионов может иметь переменную валентность,
с ним особенно приходится считаться в случае tf.v-элементов.
В какой мере эти тенденции реализуются, зависит от
индивидуальных свойств системы. Ибо, если, например, характер связи становится
более ковалонтным или более металлическим, например, FeO, FeS, VN
или TiN (а такие случаи наиболее распространены), то атомы могут
занимать «отведённые для них» узлы неполностью и не в строгом порядке.
Более того, в решётке возможно существование атомов одного и того же
элемента, например, Fe, с различным зарядом. Требование целочислен-
ности отношений атомных концентраций уже не вытекает из
соотношения зарядов ионов-партнёров и тем самым не играет в такой мере
регулирующей роли. Многочисленные виды микродефектов 1-го рода
становятся возможными, а с ними —различные дробные соотношения
коэффициентов х и у, характеризующих основной состав вещества. В разных
модификациях одного и того же вещества, например, aMn^Sy (тип Со/о),
ЭМпгЯ,, (тип Сг/т)у уМп^ (тип Нт/т) существуют разные условия
для соотношения индексов х: у (а следовательно, для заряда ионов
Мп в решётке), которые в первом приближении равны единице (MnS).
4. Таким образом, образование дальтонидов должно наблюдаться,
как правило, у веществ, находящихся в парообразном состоянии (и отчасти
в виде молекулярных и чисто ионных кристаллов).
Образование бертоллидов в широком смысле слова, т. е. соединений
переменного состава с дробными отношениями атомных концентраций,
должно наблюдаться, как правило, в реальных кристаллах (особенно
не имеющих молекулярной или чисто ионной решётки). Степень
колебания концентраций зависит от условий возникновения кристалла и
характера связи в последнем (определяемой, в свою очередь, строением
атомов-партнёров и их способностью к возбуждению переменной
валентности).
При обсуждении нашего доклада на эту тему отдельными
оппонентами высказывалось мнение, что основным критерием для решения,
является ли вещество соединением или нет, должна служить
термодинамическая характеристика вещества, и предлагалось сохранить термин
«соединение» лишь за теми из них, которые являются термодинамически
устойчивыми. При такой концепции существовал бы повод не считать
соединениями многие вещества с дробными коэффициентами.
Как мы указывали в прениях, такая точка зрения должна быть
отвергнута, ибо, принципиально говоря, каждое соединение, каждая
структурная форма (модификация) имеет но отношению к каждой
возможной реакции своё термодинамическое поле устойчивости при
определённых значениях р и 7\ и притом, будучи устойчивым по отношению
к одной реакции, вполне может оказаться неустойчивым в отношении
другой, не говоря о таких веществах, как, например, NH4N03 (I) (который
в определённых условиях стабилен, например, в отношении перехода
в модификацию (II), но термодинамически совершенно нестабилен в
отношении распада на летучие компоненты (N2, H20 и т. п.). Между тем,
вряд ли кто-либо откажется считать NI^NO, химическим соединением.
§ 105| 1ШИЯНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ 225
Сказанное в полной мере относится и к органической химии, которая
справедливо считает соединениями даже такие вещества, как
нитроглицерин.
К сожалению, от бликованные в литературе результаты
структурных исследований были получены без учёта необходимости строгого
анализа не только возможных примесей, но и соотношения
коэффициентов в химической формуле.
Будучи вынужденными пользоваться при создании этой книги
имеющимися литературными данными, мы хотели со всей настойчивостью
подчеркнуть, что считаем их далеко не всегда удовлетворительными,
и притом не только, и даже не столько с методической:, сколько с
принципиальной стороны, что нашло выражение, в частности, в отдельных
замечаниях в тексте.
§ 105. О зависимости структур комплексных соединений
от термодинамических факторов
Чрезвычайная близость в энергетическом отношении различных
структур и роль кинетических факторов, о которой мы говорили в § 68,
привели к том}', что исследование влиянии факторов чисто
термодинамического характера на структуру
II
а
1
~[Ин,0)п]%сг
[LCI]
Рис.
-лА
♦*
• п Н?0Э
[Li{H20)n]CL
IV.>. Кругоной процесс Л« I образо-
НП1П1Н комплектного соединении.
мы вынуждены,
кристалла далеко не всегда
приводит к полезным заключениям.
В результате возникли
неправильные представления о
невозможности использования
соображений этого рода для предвидения
возможных структур веществ, особенно
сложных, комплексных соединений.
,В связи с тем, что в основу нашей
систематики комплексных
соединений (гл. ТХ и X) легли не только
структурные, но и термодинамические соображения,
хотя бы коротко, на последних остановиться.
Из наиболее часто встречающихся типов реакций образования
комплексных соединений особенный интерес представляют два тина:
1. Взаимодействие вещества с ионной (или атомной) решёткой и
вещества с молекулярной решёткой.
2. Взаимодействие двух веществ с ионными (или атомными) решётками.
Оба эти типа реакций, особенно первый, были в своё время
рассмотрены в теории комплексных соединений под иным углом зрения —
с целью выяснить связь между упругостью диссоциации соединения
и энергией расширении решётки. Нам показалось полезным
интерпретировать аналогичные процессы в разрезе, интересующем теорию структур.
Рассмотрим круговой процесс № 1 для реакции типа [LiClJ
= [Li(H2<)),l].Cl + <) кнал.
Из рис, 149 следует, что
Q = I 'к — U — пк + со :-= Кт - - пк + <•> ккал
пН,()ж =
== Q-}- А(^ + пк ккал,
(31)
где U — энергия решётки простой соли, Uk — комплексной, к — энергия
сублимации вещества с молекулярной решёткой (например, воды),
о> — энергия образования комплексного иона. А// величина всегда отри-
226
Ч. I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРУКТУР
[гл. II
цательная (так как радиус комплексного иона больше, чем исходного
простого, то Uk < U).
Если реакция протекает между конденсированными фазами, например,
твёрдыми, то в выражении свободной энергии
AF = АС/ - T±S (T = 298°), (32)
как правило, TAS< 1 ккал/гр. атом, поскольку AS обычно меньше трёх
энтропийных единиц на г р. атом (см., кстати, [58]).
Для того чтобы \F было безусловно отрицательным, надо, чтобы
реакция между твёрдыми веществами протекала с выделением тепла
большим, чем 1 ккал/гр. атом.
В нашем примере Q должно быть > 15 ккал.
Но энергия сублимации веществ с молекулярной решёткой >,, равная
в среднем 8 — 10 ккал! моль, иногда достигает 1 — 2 стал и редко—12 — \Ъккал.
При п « 4 — 6 п\ ъ* 40 ккал.
Энергия расширения At/ в большинстве случаев, как легко показать,
должна быть примерно равна 25 — 30% от энергии решётки простой соли,
т. е. ^50 ккал.
Отсюда следует, что для кристаллосольватов энергия комплексо-
образовавия о>, достаточная для образования термодинамически
устойчивого кристалла, содержащего координационные сферы комплексного иона,
примерно равна
о) ^ 40 -f 50 -1-15 ^ 105 ккал (33)
(или ^20—25 ккал/связь),
т. е. измеряется несколькими десятками калорий —до сотни калорий.
Если летучий компонент находится в парообразном состоянии, то, как
легко показать [20], при значениях Q меньших *), чем п X 10 ккал (где н —
число граммолекул Н20, NH3 и т. п.), комплексное соединение
термодинамически неустойчиво. Непонимание этого обстоятельства приводит
многих авторов к ошибочным утверждениям. Подобная ошибка была
допущена, например, в переводе классического труда А. Вернера [60], где
в качестве теилот образования соединений типа [Ca(NH3)e]J2 указаны
величины порядка 13 ккал. В действительности — это 13 ккал ва 1 моль
NH3, а для указанного соединения теплота образования достигает
80 ккал.
Таким образом, если один из компонентов находится в парообразном
состоянии, то значение АС/ остаётся тем же, величина Д@ ъ п X 10 ккалъ
^40-60 ккал, в среднем 50 ккал и
а) ^ 40 + 50 ^ 90 ккал. (34)
Как показывают расчётные и экспериментальные данные, такая
величина ш вполне достижима. И в самом деле, в структурах типа
KJPtClJ, [Ni(NH,)e]CL tiiiiSB#61, KaGeFe тип Л1Э, Са[С03], Na[NOa]
тип SBGllt Zr[P207] тип SB KQ1 — комплексные островные, изолированные
ионы реально существуют.
Рассмотрим теперь круговой процесс № 2 для реакций типа
LiCl -f NaCl = Na [LiCJ2] + Q.
*) В большинстве случаев.
§...1051
ВЛИЯНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
227
■'- к» — A U + (•> кк/(л
(35)
Из рисунка 150 видно, что
Q- Uk-U'-U'
И
кч-- Q-]-\U ккал. (36)
Посмотрим, какие значения имеют величины, стоящие в правой части
уравнения (36), если кристаллическая структура продукта реакции
является устойчивой.
С термодинамической точки зрении, учитывая значения энтропии реакции,
последняя должна быть экзотермической, причём Q должно быть в среднем
больше -f 4 ккал, соответственно числу грамматомов, участвующих в
процессе. (Для МХ2- MX Q должно быть > 5 ккал.)
Если не требовать от кристалла образования координационной сферы
иона, но распределить, например, статистически оба типа
L! *CUNa4*CL
Na+*[LiCtJ"
-U'
-If
[LiCl] + [NaCl]"
►Q
N,
комплексного
ионов Li+ и Na+ в структурных
узлах катионов, или меньшие ионы
в незанятых промежутках между
большими ионами, то требование
уменьшения энергии системы на \ — 5 ккал,
т. е. на 2 -3"0 от исходной энергии
решёток, является довольно
скромным и в ряде случаев вполне
реализуемым.
Напротив, если заставить
кристалл образовать комплексную
координационную сферу, то тогда
энергия комплексообразокаиия п> должна не только обеспечить очень скром
величины Q, по прежде всего компенсировать резко отрицатель
значения А/7, достигающие весьма значительных величин
\Г ^ — ((/,. — V) U" ^ 50 ккил—НО икал ^ —220 ккал
*" [Na[LjCLj]
Рпс. 1."»(). Круговой процесс Х- 2 обра-
аишшпп комплектного соединении.
ные
ные
(37)
(о должно быть > 220 -j- Q ккил и вообще измеряться
Мы видим, что теперь обеспечить теп.твой эффект
и, следовательно,
сотнями калорий
4 — 5 ккал вовсе не так просто: надо сперва компенсировать весьма
большею разность энергий решёток А£\
Так как лишь немногие ноны способны выделить достаточно большую
энергию связи о> при образовании островных координационных сфер,
в результате реакций рассматриваемого тина, то такой процесс должен
иметь место гораздо реже, чем это до сих пор принято было думать
(см. гл. IX). При наличии к тому возможности чаще возникают сложные
соединения. Кроме того, природа использует очень интересный обходный
манёвр: в структуре образуются координационные сферы не островного,
а цепного или сеточного типа (см. гл. IX), причём; часто периферические
атомы принадлежат нескольким координационным сферам. В этом случае
«забота» о выделении надлежащей энергии связи распределяется на
несколько центральных атомов.
В ряду
Са [COJ -> Na [NOJ -» Са [S041 -* СаТЮ, -» AUIgO, -> ВР04
первые три члена имеют структуры с реальными комплексными ионами
состава, указанного в скобках. Напротив, в СаТЮя, химическом аналоге
СаС03, изолированных ТЮ3-нонов нет, но обнаружены лишь октаэдры
ТЮв, имеющие общие» вершины.
Учёт этого обстоятельства заставил автора в своё время предложить
структурно-координационные формулы комплексных соединений, см. §221.
228 i. основы tkopiih структур
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ II
А. Общие рувоводотва
1. Э. В. Шнольский, Атомная физика (1949).
2. В. Н. Кондратьев, Структура атомов и молекул (1940).
3. Я. К. С ы р к и н и М. Е. Д я т к и н а, Химическая связь и строение молекул,
гл. I—VII (1946).
4. Я. И. Френкель, Кинетическая теория жидкостей, гл. I и II (1945).
5. С. Т. К о нобеевск и и, Уч. зап. МГУ, в. 74, 13 (1944).
G. Б, Ф, Ормонт, Химия и строение материи, ОНТП (1934); Кристалл и его
константы — Усп. физ. наук XVI, 1001 (1936); ЖФХ сборник (1947), стр. 5s.
7. Ф. .r3e/iu, Современна» теория твердого тела (1:)49).
8. Ф. Зейц, Физика металлов (1947).
9. Р. Эванс, Введение в кристаллохимию (1948).
10. Л. Паулин г, Природа химвческой связи (1948).
Б. Сноски в тексту
1. Б. Ф. Ормонт, Химия и строение материи (1934), стр. 173 и след.
Kossel, Ann. d. Phys. 4!>, 229 (1916); G. N. Lewis, J. Am, Ch. Soc. 38, 768 (1916);
Valenz mid dor Ban der Atome und Molekule (1927).
2. В. Д. Кузнецов, Физика твёрдого тола (1937), стр. 263 и след.
:i. М. Бори и Гепперт-Мейор, Теория твёрдого тела, ОНТИ (1938).
4. А. В. Ш у бн и ко в, Е. Е. Флинт и Г. Б. Боки й, Основы кристаллографии
(1940), стр. 227.
5. См. Л а вес, Успехи химии, VII, 574 (1938). Naturw., 25, 705, 721 (19*7).
6. В. А. Эпельбаум и А. X. Брегер, ЖФХ XIV, 1600, 1G02 (1940);
В. А. Эпельбаум и Б. Ф. Ормонт, ЖФХ XXI, 3 (1947).
7. Паулинг, 1. с. (I9'i8), § 48а, а также The Nature of the Chemical Bond (1945).
8. А. Ф. Капу сти некий, Z. Krist. A., 86, 389 (1933); ЖФХ V 59, 64 (1934).
9. А. Ф. Капустин с к и й, Acta physicochim., XVIII, 370, (1943).
10. Ю. В. Хода кон, Элементы электростатической химии, ОНТП (1934).
П. Z. Pinsker, Acta physicochim. XX, 121 (1945).
12. Н. В. Белов, Структура ионных кристаллов и металлических фаз. Изд. АН СССР
(1947).
13. Ю. В. Хода ков, Элементы электростатической химии, ОНТИ (1934), стр. 21
и след.
14. См. выше, Общие руководства, п. С).
15. Bedreatf, <- R- Й15, 537 (19'i2).
16. Stuart, Z. phys. Ch. (В) 38, 155(1937).
17. Б. Ормонт, ЖФХ XI, 274 (1938); Acta physicochim. XI, 839 (1938).
18. Я. К. Сыркини М. Е. Дяткина, Химическая связь и строение молекул,
(1946) стр. 9.) и след.
19. Б. Ормоит, Acta physicochim. I, 745, 752 (1935); II, 533, 547 (1935). Успехи
химии V, 793 (1936).
20. Б. Ормонт, Acta physicochim. XXI, 409, 413, 741 (1946).
21. Б. Ормонт, ЖФХ XI, 274 (1938); Acta physicochimia VIII, 811 (1938); IX, 885
(1938).
22. Уэллс, Структурна»-неорганическая химии (1949).
23. Evens a. Lister, Trans. Far. Soc. 34, 1358 (193S).
24. Б. Ормонт, ЖФХ XI,274(1938); Acta physicochim. XI, 885(1939); IX, 885(1*38).
25. Copley, Foster, В ay la г, Chem. Rev. 30, 227 (1942).
26. Eastes a. Burgess, J. A. Ch. Soc. 64, 1187 (1942).
27. Barb ago a. Fe melius, J. A. Ch. Soc. 65, 148k (1943).
28. Б. Ормонт, Acta physicochim. XII. 411 (1940); XIX, 571 (194'*); ЖФХ XIX,
167 (1945).
[гл. JI
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ II
229
29. См., например, Н. В. Агеев л Гусева ЛАН (\) 4 (1945); К. В. Агеев,
Химии металлических сплавов, Изд. АН СССР (1947).
30. Б. Ормонт, Acta physicochim. Yl, 40Э, 427; V, 405 (1936).
31. Д. К. Горалевич-ЖРФХО 58, 1129 (1926); 62, 1166 (1930).
32. Г>. Ф. Ормонт и Б. А. Петров, ЖФХ VIII, 665 (1936); ЖОХ VII, 1690(1937);
VIII, 5>3 (1938); Г). С. М и ц е л о в с к и ii и Б. Ф. Ормонт, ЖОХ X, 161 (1940).
33. П. В. Гогор итпили, В. И. Кульгина, O.K. Звягинцев, ЖФХ IX,
1961 (1939).
34. Krepelka a. Blabolil Zbl, II, 671 (1938).
35. S с h о 1 d е г, Z. angew. Ch. 49, 255 (1936).
36. См. А. А. Гринберг, XX лет советской науки, Природа, стр. 61 (октябрь 1937).
37. Schneider u. Esch, Z. Elektroch. 49, 55 (1943).
38. Б. Ормонт, Основы теории структур (подготавливается к печати).
39. G. Kimball, J. Ch. Phys. 8, 188 (1940).
40. H. Г. С в п а с т ь я н о в, Г. С. Ж данов и М. М. Уманский, ЖФХ XXII,
1153 (1948).
41. См., например, Н. В. Белов, Г. Б. Б о к и и и Л. А. Попова, ПАН (л),
249 (U47).
42. См., например, А. И. Китайгородский, ПАИ (л), 259 (1947).
43. И. В. Белоп и В. П. Бутузов, ДАН 54, 721 (194С).
44. Patterson, Z. Krist. 9!), 517 (1935).
45. D. Harker, J. Ch. Phys. 4, 381 (1936).
46. Г. С. Жданов, Основы рептгенонского структурного анализа (J940).
47. Б. Я. Пи нес, Лекции по структурному анализу. Харьков (1937).
48. James a. Firth, Proc. Roy. Soc. (A) 117, 62 (1927).
49. Б рил ль, Гримм, I1 о р.май, Петере, Успехи химии IX, 419 (1940).
50. А. Брегер и Г. С. Ж д а и о в, ДАН 28, 630 (1940).
51. Б. Ормонт, О применении рентгенографического Фурье-анализа для решения
проблем общей и неорганической химии, Усп. Химии IX, 413 (1940).
52. Ьриллюзн, Квантовая статистика. ДНТВУ. Харьков (1934).
53. С. Т. К оно беев ск и й, Ann. d. Phys. 26, 97 (1.136). J. Inst. Met. No. 2, 165
(1938); Учёные записки МГУ, Физика 7-*, 13 (1944).
54. Winner п. Seitz, Phys. Rev. 4-, 803 (1933); 4l$, Г.09 (U34).
55. Jones, Proc. Roy. Soc. (A) 144, 225 (U34).
56. Ф. Мепц, Современная теория твердого тела (1949).
57. Ормонт, Усп. физ. наук XIV, 1001 (1936); ЖФХ, сборник (1947), стр. 58.
58. У лих, Химическая термодинамика (1933), стр. 173.
59. L. Pauling, Chem. Eng. News, 25, 2970 (1947).
01. А. В е р н е р, Новые воззрения в области неорганической химии, Химтеорсч.
(193»), стр. 256.
61. Б. В. Некрасов, Курс общей химии (1946), стр. 20.
62. Seaborg, Nat. 157, 307 (1946).
63. Seaborg a. Wahl J. Am. ch. S. 70, 1128 (1948).
64. Perrier а. В ogre, Nat. 157, 24 (1947).
65. Б. Ф. Ормонт, ЖФХ XXII, 140) (1948); ЖОХ XIV, 210 (1949).
6 i. См., например, II е и н и, В. Ф , \ с к и Ш е р м а н, Квантовая теория валентноеi и,
ГОНТИ (1938), стр. 136—137.
67. Mel lor, Chem. Rev. ИЗ, 137 (1943).
68. Б. Ф. Ормонт, ЖФХ XXI, 569 (1947).
69. В. Н. Кондратьев, Структуры атомов и'молекул (1948).
70. В. Ф. Ормонт, Akla physicoch. XI, 911 (1939); ЖОХ X, 158 (1940).
71. Б. С. Мака рои, Строение твёрдых фаз с переменным .числом атомов в
элементарной ячейке, Изд. АН СССР (1947),
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
СТРУКТУРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ
ГЛАВА III
ТИПЫ СТРУКТУР НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
§ 106. Введение. Конфигурации координационных сфер
Принятой в («Slruklurbeiichl» ]—VII) систематике структур свойственны
но меньшей мере три крупных недостатка, мешающих широкому
использованию данных SB в неорганической химии.
Первый из них заключается в том, что структуры систематизированы
в SB но группам на основе неструктурного признака: соотношения
количества разнородных атомов, входящих в состав вещества. Простые вещества
(состав А) относятся к группе А, соединения состава АВ к группе В; состава
АВ2 - к группе С, состава AmB7J- к группе D и т. д. и порядке алфавита.
Далее, внутри данной группы, например, 6\ структуры различаются
цифрами в порядке натурального ряда чисел, причём никакой логической
связи между тинами, например, СЛ (плавикового шпата) и С2 (пирита), нет.
К одному и тому же типу относятся иногда сходные, иногда химически
совершенно различные вещества, например, к типу Г2 —пирит (FeS2) и
двуокись углерода (С02).
Такая систематика, может быть, и удобна, если подходить к структурам
веществ с позиций стереометрической теории, но противоречит принципам
современной химии и физики. По нашему мнению, в основу
«химического SB», первым шагом к созданию которого является эта книга, должен быть
положен периодический закон Менделеева, который позволит связать
структуру кристалла со строением атома и молекулы.
Наконец, третий большой недостаток SB заключается в том, что основой
для причисления вещества к тому или иному типу в SB является
соотношение количеств атомов, входящих в состав вещества, а не структурных узлов.
Но, как вами подчёркнуто зз §§ НО и 62, соотношение количеств различных
атомов, входящих в состав кристалла, не может охарактеризовать строения ни
самого кристалла, ни его материальных (структурных) узлов
(координационных сфер и т.н.). Это является причиной того, что при изучении SB
в большой мере ускользает внутренняя физическая связь между
различными типами SB.
Поэтому SB не даёт и не может, по нашему мнению, дать научно
обоснованную, рациональную систематику структур.
В соответствии с изложенным ранее (§§ 60 и 62) правильнее
рассматривать структуры кристаллов по соотношению физически различных
структурных узлов. В этом свете неправильно относить Аг, НС], С02, NH3 к разным
группам структур, как это делает SB.
Все эти молекулы образуют самостоятельные структурные узлы а, и
кристаллы этих веществ правильно относить к одной и той же группе веществ
с молекулярной решёткой. В равной мере нецелесообразно включать,
например, С02, FeS2, CaC2, CaF2 в одну и ту же группу структур (С), как это
делает SB: в структуре С02 мы имеем один тип структурных узлов а = С02>
234 ч. и. структуры неорганических веществ [гл. Ill
в структуре FeS2 или СаС2 два типа: Fe = oc и (S2) = fi; соответственно Са = ос
и (C2) = [*J, причём ( — V-= 1, как и в случае NaCl. Напротив, в CaF2 два типа
структурных узлов Са —a, F=p, но — = 2, так что CaF2 следует отнести
к иной группе структур, чем СаС2 и т. д.
Помимо этих трёх фундаментальных недостатков, систематика SB имеет
значительные дефекты, вытекающие из недостаточно чёткого плана её
построения.
Типы структур в разных томах SB имеют разные обозначения и
по-разному объединяются в группы и классы. Одно и то же вещество переходит
из группы Н в группу / или ib' и т. д.
Этот недостаток учитывался и редакцией SB. Так, в предисловии к SB
подчёркивалось, что «как разграничение отдельных типов, так и
объединение типов в группы и классы ещё ни в коей мере не опираются на единые
рациональные положения. Поэтому в открытии таких основных положений
заключается крупнейшая, ещё не разрешённая, проблема систематической
кристаллохимии».
К сожалению, редакция SB ограничилась подобной констатацией
и даже не сочла нужным, до VII тома включительно, дать общее
сопоставление типов структур, принятых в SB.
Такое сопостЁГОление сделано нами в § 107, причём обнаружены отдельные
ошибки и с очевидностью выявлены различные неувязки в этой систематике.
Ставя перед собой задачу —возможно лучше выявить взаимную
физическую связь между структурами различных веществ, и, выделив с этой
целью основные типы (§ 62 и след.) с обозначениями, указывающими на син-
гонию решётки и характер координационных сфер, мы с целью увязки новой
систематики со SB во всех таблицах гл. IV — X будем также указывать
тип по SB, согласно § 107.
Одновременно мы указываел в последней графе таблиц § 107 обозначения
типов но предлагаемой нами координационной системе для тех типов,
которые вошли в таблицы гл. IV —X.
Остальные типы будут нами охарактеризованы в другой работе.
Как было указано в таблице 15 и подробнее рассматривается в
таблице 34 в принятой нами системе тип обозначается буквой, описывающей
сингонию (С —кубическая, Я-гексагональная, Т — тетрагональная, Л
—ромбоэдрическая (тригональная), OR — орторомбическая (ромбическая), М
-моноклинная, Тг — триклинная) с индексами, характеризующими особенности
структур.
Применяются два индекса справа: внизу и вверху (нижний индекс и
верхний индекс).
Нижний индекс описывает конфигурацию координационной сферы
(например: О— октаэдр, Г —тетраэдр, t—треугольник).
При обозначении приходится считаться с особенностями,
выявляющимися при определении метрики элементарной ячейки.
Как справедливо указывал Е. С. Фёдоров, все структуры кристаллов
должны быть производными от двух основных типов —кубического и
гексагонального. Следует отметить, что часто вещества, причислявшиеся ранее,
например, к кубической сингонии, позднее оказывались принадлежащими
к тетрагональной или даже ромбической сингонии, поскольку выяснялось,
что отношение осей а : b : с слегка отклоняется от 1, т. е. равно не 1 : 1 : 1,
а например, 1:1: 1,001 или 1,005 : 1 : 1,001. В других случаях
выяснялось, что вещество, причислявшееся на основании метрики элементарной
ячейки (т. е. отношения а:Ь:с и величины углов а, $, у) к кубической
сингонии, следует отнести к ромбоэдрической, поскольку угол а равен не 90°,
§ 1061 ВВЕДЕНИЕ. КОНФИГУРАЦИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СФЕР 235
а например, 89°55'. В частности, такие отклонения от кубической сингонии
даёт ряд веществ типа СаТЮ3 и др.
Очень важным критерием для определения характера метрики
элементарной ячейки является температурная зависимость соотношения осей или
величин углов.
Если при некоторой температуре tx отношение осей а : Ь : с=1 : 1 : 1,
это ещё не означает, что метрика является кубической. Для этого необходимо,
чтобы при t2 = t1 + kt и ti = tl — At это отношение осей сохранилось. Тогда
мокно условно принять, что в данном интервале температур t2 — tz метрика
является кубической. (То же относится к величине ^а = 90°.) Если же
метрика приобретает отношение 1:1:1 только в одной точке t', а во всём
интервале температур остаётся тетрагональной (например, отношение — > 1,
но с нагреванием непрерывно падает, становясь равным единице при V\
и продолжает падать с повышением температуры), метрика является
тетрагональной .
Интересный пример в этом смысле представляет ВаТЮ3, который при 20°
тетрагонален а = 3,9860, с = 4,0263, с/а = 1,0101. С повышением температуры
отношение с [а приближается к единице. При 200° С ВаТЮ3 приобретает
соотношение осей с/а = 1, формально отвечающее кубической структуре;
аш = 4,0040.
Далее, как мы знаем, симметрия кристалла определяется не только
метрикой элементарной ячейки и положением центров тяжести частиц, но и их
собственной симметрией и ориентировкой.
Как видно из таблиц 15 и 34, плоские формы (например,
треугольник) обозначаются строчными буквами, наименования объёмных форм
(например, тетраэдр) -прописными.
Особый интерес представляют конфигурации вычитания (термин наш),
типа Л3~~ или Т~, в которых центральные атомы занимают позицию в центре
фигуры, имеющей одну или две не занятые периферическими атомами
вершины. Существование этих конфигураций в большом количестве
соединений является наглядной иллюстрацией к н^шим взглядам (см. § 91).
Из таблицы вытекает, что в кристаллах осуществляется гораздо
больший выбор форм координационных сфер, чем это было предусмотрено
теорией Всрнера. Современным теориям также предстоит немалая работа по
интерпретации этого экспериментального материала.
Для обозначения деформированных конфигураций применяется черта
сверху индекса, например: О — деформированный октаэдр. Для обозначения
конфигураций, определённых ненадёжно, волнистая черта сверху: О —
вероятно октаэдр. Цифрой обозначается координационное число, если
конфигурация (в геометрическом отношении) сложная или неправильная,
индексом х—если конфигурация не уточнена. Если в решётке имеется
несколько однородных узлов с разной координацией, например, al и all, их
индексы разделяются занятой, например, OR^ означает, что в ромбической
решётке из однородных узлов а часть имеет сильно деформированную
координационную сферу октаэдр, часть неправильную координационную
сферу с координационным числом 6.
Если в решётке имеются разнородные структурные узлы, например,
Na и С1, их индексы разделяются знаком дроби Со/о — тип NaCl
(координация дважды октаэдрическая); Ccjt тип CaF2 (координация кубо-тетраэдри-
ческая)*). При наличии трёх и более типов структурных узлов даётся
*) Не смешивать кубо-октаэдрическую конфигурацию координационной сферы
Cf=--Cjc (плотная кубическая упаковка, тип меди узлы в вершинах кубооктаэдра) со
структурами кубо-октаэдричеекпми (через тире) с индексом Ссю> гДе °дна группа
узлов имеет координационную сферу «куб», а другая —«октаэдр».
236
Ч. II. СТРУКТУРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
|ГЛ. Ш
характеристика каждого из них. Обычно первым становится индекс для
координационной сферы металла, затем неметалла.
Если атом имеет две координационные сферы с близкими радиусами,
их к. ч. в нижнем индексе соединяются знаком +• Так, ("4+2/4+2 означает,
что оба узла имеют к. ч. 4 + 2, а всего 6, из коих 2 на значительно большем
расстоянии (не смешивать со знаком -\- ПРИ нижнем индексе, например,
О*, означающем, что помимо шести атомов, образующих деформированную
октаэдрическую координационную сферу, имеется один лишний, седьмой
атом и все 7 атомов координационной сферы примерно одинаково, в
продень
лах <20--25%, удалены от центрального), опак Л+ + означает, что над
плоскостью шестиугольника и под iieii имеется по 2 дополнительных атома,
а всего 10. Знак РЛ '+ , или P33h, означает тригоиальная призма -f- 3
дополнительных атома- Знак С~1" означает, что 6 периферических атомов
занимают 6 вершин куба, оставляя не занятыми 2 вершины по объёмной
диагонали. Знак С~ означает, что из 8 вершин кубической
координационной сферы, —не заняты 2 вершины по диагонали грани.
Верхний индекс является вспомогательным. Мы применяем
обозначения: М- молекулы, К -цепи, N — сетки, S- слои, R — кольца, форма которых
обозначается но таблице нижних индексов, с применением скобок,
например, М(0)— октаодрические молекулы. Количество членов в кольце
обозначается цифрой: RS— восьмичленнос кольцо, ORn^ означает ромбическую
молекулярную решётку, в которой восьмиатомные молекулы образуют
кольца (например, aS). Координационные сферы, характеризуемые
нижними индексами приведены в таблице 34; см также § 279.
Таблица 34
Конфигурации координациоппых сфер
(э. х.—характеристика электроном, образуювхнх с-связи)
К. ч.
12
Обозначение
Наименование
Тг
Р6
Э. х.
Пример
Тип
Кубоокта-
"эдр
Закруч. ку
бо-октаэдр
Икосаэдр
а)
правильный; б) крм-
сталлохими-
чес кий
Усечённый ! Гекеагональ-
тетраэдр \ пая нризма
Конфигурации
"J
б) с
Y Х°л
м. рис.
-'•
Па
—
Си
_...
Mg
•
—
Mn
V3Si"
г
> ■—■?—■
О
—
pi
КВк
KaPt (BCN),
CJC SB ЛI
Ну—SB-13
CK/j—SB Alt
c\s+s)ij—>BAi:>
|Сг/Л~зб c\:>,Hn п—$внь
§ 1061 1ШЕДЕНПЕ. КОНФИГУРАЦИИ КООРДИНАЦИОННЫХ СФЕР
237
К. ч.
10
Обозначение
h-\-r=h
Цаимено-1
вание I
Шестиугольник *)-Ь
прямоугольник
:). х.
Пример
MoSia
Tim
Т ч
/ih + /Z'i/-l
-SBCU
W
Триграпе-
центрир.
тригон.
призма **)
Ж"
Хг1(Н,0)в(Иг(),):
"""Рьг.1,"
'"W*7t.,v,
—SBC 23
Р4
Куб
в
Л нти
призма ***)
—закрученный К\'б
Тетрагональная призма
d5p*
CsCl
СгиС€
CrV-SBB2 |
SBD84
— С
0,3,2/Д
Sn(CeH5)4
Г/ч
К. ч.
Обозн.
Наименование
Ш
Дитетра-
/>3>
/':<;
А,
i />в
Днуграпецен-
трир. триго-
ннльная
призма00)
1зазоцен-
трир. трн-
гональная
призма
Т риго на
льны й
додекаэдр
(см. рис. 580)
Гексагональная биии-
рамида
Пример
Тип
^ DilDi
— SB #25
Пример Ким-
бо.ча [TaF8j~-
иоппднмому <>т-
поелтен к
конфигурации Р'ЛТ
юн [TaF^1"
и K.,TaFB
поп
|A1iKCN)b]<-b
K4Mo(c:N)e2H,o
KBF2t
UnJt
*) Пересечение двух шестиугольников, плоскости которых
перпендикулярны друг к другу.
**) Три группы Н лежат на перпендикулярах к центрам граней РЗ.
***) Возникает из куба, если верхнее основание последнего повернуть на '»5Э
относительно нижнего.
°) Два неодинаковых октаэдра.
0о) Две группы R на перпендикулярах к центрам граней Р?>.
238 Ч. II. СТРУКТУРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ |гл. Ill
К. ч.
Обозначение
Наименование
0+
Одногране-
центриров.
октаэдр *)
Р3+
Одногранецен-
триров. триго-
нальная
призма •*)
ZJ5
Пентаго-
нальная
бипирамида
Шестиугольник + 1 атом
d*sp\d*P\ d5/>'
raF7— -ион
в K2TaF7
~К^04
Mxlu—SBAT6,
OR
Л+Vs
-SB/V1.
Октаэдр
d:sp3
|PtCle|--ifon
в K.PtCh
Сг/с—SBH61
К. ч.
Обозн.
Dk
РЗ
.4:$
С
,-/-
Наименование
Тетрагональная
бипирамида
Тригональ-
пая призма
Тригональ-
ная
антипризма ***)
К}'б бэз двух
вершин по
диагонали***)
Куб без двух
вершин по
диагонали
грани
Конфигурация
1AJ
Э. х.
d*spt dbp
d3/?3
Пример
Ag|Co(NH3)-2
(N03)4|
NiAs
Cr(H10)eCls
CoAss
(C04(As4)3)
Тип
-SBJ10
"о,рз-&в*8
R
ЛЗ + Л/Т
-SBB722
I
Cc-i-ic-
—SB/>Oa
cr;-/-, c/r
*) Атом против центра грани октаэдра.
**) Атом против центра грани призмы.
***) ЛЗ и С"/- могли • бы рассматриваться как частные случаи конфигурации
«искажённый октаэдр»; поскольку, однако, они допускают значительные изменения
валентных углов, их целесообразно считать самостоятельными формами
координационных сфер.
§ 106] ВВЕДЕНИЕ. КОНФИГУРАЦИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СФЕР 239
К. ч.
Обозначение
Наименование
«Л»
Шестиугольник
(часть более
сложной
конфигурации)
Конфигурация
Э. х.
Пример ; Сг(Н20)вСЛ3
Тип
R
АЗ+hp —
SB/2.>
т
Тригональ-
ная бипирами-
да
Ру'ь
Тетрагональная
пирамида
Пятиугольная
илоская
I [ентраль-
ный атом
лежит вне
плоскости п
dsp'A, dssp
disp'-tdxsi I
d~pdt dxp |
d»p*
Молекула
FeC05
PbrVI
центр, атом
над о;1
копанием
1 q + qJT + РиГ
- SBEO,
К. ч.
Обозн.
Наименование
Тетраэдр
Ру\
п:\-
Неправильньш
тетраэдр
(в том числе
тетрагональный тетраэдр)
Триго-
нальная
пирамида
Г»игшрамида
три
тональная без
одной
вершины
Конфигурации
Квадрат
Э. х.
sp\ d\
d'-sp% dp\
d*p
P:UL d-*p,
dp-\ dl
dap\ d*p*
Пример Алмаз
Графит
4 а и центре
осноиания
молекула
Те С I.*
Ca\V04
Тип j CV-SB.44
//
4V*-SB//4, \^BUll!Pl
q- SJv+S ~
— >B//U.
2/iO 4. И. СТРУКТУРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ [ГЛ. II
К. Ч.
Обозн.
Найме*
нива нио
Конфигурация
Г), х.
Пример
Центральный атом
лежит пне
плоскости
Я
Прямоугольник
Четырёхугольник
E3J
Ы)
Тип
T({IS- SB/УН
PtlO, PIS
CaS04
ангидрид
* rJS
rrls-*UB\:
OH
Pip'
SB//o1
Треугольник
Тетраэдр
без одной а) иранильнып
вершины*) Ь)нсснммс-
тричн.
/>•', d2p
a) sp*9dps.dsstd*
])) dsp
молекулы
NII3, ND3
a) ClOj-" -ион
b) ТЮ,(рутпл)|
b)r(/)'//--SB(V1
К. ч.
Обозн.
Наименован и о
Центральный атом
пне
плоскости t °)
Четырёхугольник
без одной
вершины э")
Конфигурации
Э. х.
/j3, d2/>
dsP(?)
Пример CdC], Т.ГЛГ;1:ЮК ч
r J - li02 (апатаа)
Тин
/?" - SB64<>
о//
7 ± SBC5
близок Т +_
S4P~
**)
Тетраэдр
без двух
вершин
>
(р2, ds, d2) p2, db\ d2
молекула
Но()
молекула
Н>
Си,О
С/г/ -SBCli
*) Валентный угол между связями^ 10ЭЭ28'.
**) Валентный угол чаще близок к 90°.
***) Валентный угол близок к 180'.
°) Валентный угол между связями близ ж к 120°.
оэ) Центральный атом лежит на стороне треугольника.
§ 107]
ТИПЫ СТРУКТУР
241
В заключение отметим, что если интерпретация более хорошо
изученных простых структур на базе предлагаемой нами координационной
системы позволяет дать, как нам кажется, простую и однозначную
характеристику структурного типа, то в более сложных случаях когда параметры
атомов известны с меньшей точностью, иногда приходится воздержизаться
от указания форм, ограничиваясь, впредь до уточнения координации,
обозначением в индексе количества периферических атомов или даже
указанием неопределённости соотношением xjy. Тем самым подчёркивается
необходимость дальнейших исследований.
С другой стороны, одна и та же конфигурация узлов в сложных
структурах позволяет выделить различные координационные сферы,
включая или не включая в них более удалённые узлы, в зависимости от
экспериментальных данных и теоретических соображений. Огромный
структурный материал, собранный современной наукой и в том числе
рассматриваемый в этой книге, ещё требует дополнительных исследований,
посвященных рассмотрению и теоретической интерпретации валентных углов,
расстояний и конфигураций в целом, в координационных сферах. В этом
смысле таблица 34, хотя и рассматривает довольно широкую группу
координационных конфигураций, но ещё очень далека от завершения и
потребует дальнейшей работы над ней. В частности, значительно может
быть обогащен список возможных конфигураций за счёт деформированных
конфигураций, производных от включённых нами в таблицу, например,
деформированный тетрагональный кубооктаэдр в тетрагональной гране-
центрированной ячейке индия, ромбоэдрически деформированный октаэдр
в ромбоэдрически деформированных кубических решётках у мышьяка и др.
Включённые в таблицу 34 из теоретических соображений такие
конфигурации, как пентагональная бипирамида и правильный икосаэдр (оси 5!)
в структурах координационных решёток, естественно не встречаются. (Хотя
SBII3 указывает, что в |Щп имеются узлы в форме правильного (regel-
massig) икосаэдра.) В решётках ряда веществ образуется конфигурация
кристаллохимического икосаэдра, рис. 441а. Но казалось бы, отдельные
узлы сами по себе могли бы иметь подобную форму. Возможность
существования октаэдрических узлов при отсутствии узлов в виде пентагональ-
ной бипирамиды связано с тем, что первая конфигурация в отличие от
второй в энергетическом отношении является одной из наиболее выгодных
для данного к. ч. Гексагональная бипирамида в координационных
решётках не может конкурировать с многочисленными более выгодными
конфигурациями числа 8 и является редким исключением.
Наконец, некоторые формы, как Л, сами по себе не встречаются, но
входят в состав более сложных координационных сфер; см. также § 279.
§ 107; Типы структур.
Переходя далее к сопоставлению типов структур по SB, отмечаем,
что в последнее время найден ряд новых структурных типов, не
зарегистрированных в 7 томах SB. В частности, это относится к актинидам
(уранидам). С некоторыми из вновь открытых типов мы знакомим читателя
в гл. IV—X. Таким образом, всего в SB описано 407 типов структур
неорганических веществ. Из них некоторые дублируют друг друга, некоторые
оказались неверными; в отдельных случаях к одному и тому же типу ошибочно
отнесены совершенно разные по структуре вещества. Наконец, ряд структур
неорганических веществ в SB попал в группу органических веществ. Они
нами также включены в регистр (группа «О»), равно как и некоторые
органические вещества, например СН4, имеющие не меньшее основание для
включения в этот регистр, чем CO(J321) или СОя(С2).
Типы структур
Наименование
Алмаа
Белое
олово
VV
Щ
с
Sn
In
As
Se
Графит С
Hg
Тип
(SB)
Том
Про- j
CTp.i стРан-
г |ственная
группа
Обозначение типов
по координационно-
структурному
принципу*)
А. Простые веществе**)
Си I Л\
А1
лз
AW
АЪ
ЛС
А1
AS
/49
.410
II
VI
IV
II
13
3
3
15
3
16
3
3
19
21
23
3
25
27
28
31
737
01
ol
'6h
D
19
4Л
D
17
4Л
D
3d
I>lDl
'6Л
D
3d
CF = Ci
С j = Cc
Ct
+
TS+2 = S+
Tf = TTk (cm.
стр. 806)
*o
H
Ht+1
Структура неверна
Наименование
NaCl
CsCl
Цинковая ZnS
обманка, сфе-
лерит
Вюрцит ZnS
SiC III
SiCII
SiC I
NiAs
Киноварь HgS
Тип
(SB)
Tom
Стр.
Про- Обозначение типов
стран- по координационно-
ственная структурному
группа I принципу*)
В. Соединения АВ
1 В1
вг
S3
£4
въ
вь
В1
въ
£9
1 I
III
IV
VI
VII
I
III
IV
I
III
I
III
VI
I
I
I
1
V
I
| 72
7
6
3
3
74
7
6
76
7
78
7
4
80
82
83
84
4
87
о\ I
о\
г\
cU
Cqv
<*.
cl
t>i*
C3C3
Core
Ccfc
'TIT
Htii
2.2
^77 rl Верхние нн-
I дексы—чи-
^з.з . еловые сим-
т/т ( волы упа-
2 з I КОВКИ ПО
rtit\ Г.С.Жданову!
Я,
О/РЗ
но/о
Ga
Mn
Mn
J,
Сера ром- S
бическан
Фосфор P
чёрный
ci,
Полоний Po
U
! ли
Л12
1 Л13
Л14
' Л15
Л16
Л17
Л18
Л19
Л20
I
II
III
II
III
II
II
IV
II
VII
III
III
IV
IV
VI
738
1
3
о
3
3
5
3
6
3
4
6
3
4
3 j
7)18
Ol
D
18
2h
oi
D
24
2/1
D
18
2/i
D
16
4/i
D»
Структура неверна
OR
м
C16/13/li
OR¥ (ОД—дефор-;
к мация)
'14/J
M-R«
OR
0RS+1
TM
1 2
Мц. В 1946 г.
существование типа
Л19 поставлено под
сомнение;
предполагается примитивная
кубическая
элементарная ячейка С0 и
примитивная
ромбоэдрическая Rq.
Oi?4+8
(деформированный тип Ну)
PH4J
PbO
PbO
BN
Миллерит NiS
FeAs
FeB
GeS
Куперит PtS
Ковеллин CuS
AuCd
FeSi
CO
BIO
Bll
£12
£13
£14
Bib
£16
£17
BIS
£19
£20
' £21
1
III
I
I
I
II
II
II
II
II
II
II
II
II
89
7
94
95
740
6
7
7
8
9
10
41
13
13
< |
<
»lk
r5
cl
"It
u2h
OH
»lb
Dik
D5
u2h
Г*
ТГ
a) Tq+q/Di (PH4J)
rpS
IqJS
ь) T*gs
Hfft или Ht4l/Ul
Изменен, параметров]
"5/5 - пРуА1Рц4.
OR*f-3 CM.NiAs<£8)|
и MnP (£31)
ОДу/:г В SB III 13
FeB отнесён
к типу В 27.
ORo/o
HTtt/D3,o- Правиль
но Cu2[S • CuS,]
C7/7, искажённый
C0jQf близок к
конфигурации P3+/Pz+;
см. тип G0e(KClO8)
•3 I 1в^ } "Р~- — » «i таблице.
tlродолжение
Наименование
KSU
Agl
TIF
7 NII4Br
1 Тенорит CuO
FeB
FeSi
SnB
MgZn
MnP
NaTl
•шт^^^—ыш
Тип
B22
B23
B24
вгь
£26
£27
£28
£29
£30
£31
£32
Том
III
V
III
III
III
III
III
III
III
III
III
VI
HI
Стр.
8
4
8
9
10
11
12
13
14
16
17
4
19
странственная
группа
Z>5
—
»й
"Ir,
г6
7>16
u2h
Ti
U2h
I>ih
7>16
u2h
—
Обозначение типов
по координационно-
структурному
принципу
Ro/o~
Статистическое
распределение
атомов Ag
ORo/o
Практически
идентичен с В10
(PH4J)! Tq+q/Di
МПТ
0R2JP3
Отпадает,
идентичен с £20.
Небрежность SB
°4iu i
к
ORo/pz
См. NiAs (£8)
и FeAs (£14)
Производный от Л4
См. § 84
Наименование
CdL
1 Молибденит MoS2
Кварц SiO*
Кристобалит Si02
Тридимит SiOa
а) СаС,
б) MoSia
CaSi2
Hgl2
MgZna
Тип
(SB)
Сб
CI
cs
C9
CIO
С11
C12
С13
C14
Том
III
IV
VI
VII
III
IV
VII
IV
Стр.
161
20
8
5
7
164
166
21
169
171
174
740
8
7
175
177
180
8
странственная
группа
*>la
«6h
D% и др.
ol
*>6Л
Dll(f)
Pfd(?)
T>\1
»ih
Обозначение типов 1
по координационно-
структурному 1
принципу 1
Н— очень близок 1
OJt
типу С27, C19 и
С24. См. § 145
"PZlt
Неверно,
см. SB III 21
яу
стц
nTjl
Неверно. TD4(D4
(искаж.: C0i0)
т — т + <■ 1
1 Ю/Ру4 - * h—/Ptf4
Л6/3,4
rpS 1
H6jl2
смотри С41
§ 107]
ТИПЫ СТРУКТУР
245
СО
к^г
и. л
-ЕС се н
© сз ^ "• ■
о
Э 5
х К ts
° 2 Я 2 ьГ
5 Э Я S
Eg я« и н
О Си
сб <Л
Ни
§°
СП
• О
I-
|S-
о
о I
.со
Xе*
го 2
ы се
о ~
Л -г
О ~.
оО
Я ч
ч и
^0 Ю
ОС
ft н
се • 'о гЗ 5
н 2 й
«Дот g?
•^ s
ф
fa
s
о
fcll©
a,
О
О
И
О CQ
1Я«
гНГ1 СЧСО
о
о>
«#
WJ
Ч-»
О
*4
СМ
^
~
ОО Гч
»
ИИ)
чр4
О»
•*
гн
VO
И
О
сч
см
ми
•ч
со
а»
*#
ря4
о*
^
О
vC <г*
а> сч
**
, t
~
ОО
^
о
(N CN
•* CM
Гх
И-. НИ
~
<?>
И
О
Гч
ИИ
Он
О
<N
О
X
ел
Ы
*#
«*■»
^
"
^
сч
О
\П VC
ч*
мн
~>
l~t
с*
О
<£> 00
' чН
со
(М
о
ИИ
>
СО 1
«и»
1—4 1
** 1
<М 1
О
о
to
2
fa
00
fa
о
3
о
2
О
••и
я
х
а,
fa
Д
о;
о
ОС
О
со
0*
со
со а,
ОС
о ,
о
я
н
к
X
о
и
а>
Д
N
f
М§?
S н ^ н >» "1
^ я о и t» t.
О Ск Я "
н х я и, «
о-
«о
5ч
+
> to
3
•с «
CNC^ и^«0
COd
се*
г**
О
сХ>
>
СО
со
0Q
со
>
СО
-*
>
со
0Q
-#
VII
о
со
о
VII
со
о;
я
Я
со
О
U
ОО
-л»
чН
^.ц
4HJ
о
О 00 VT5 Г^
ем
5с:>=
о
\о
«4
^ц
СЧ
О
О
с-<
»_4
д
со
vO
«и~
ИИ
СО
О
m
\П
«И
Ъш4
<*
О .
00
vO
«И
ИИ
хЛ
О
U1
о.
о
о
д
д
о
2
ф
аз
се
U
Я
Р-
О
е
© о
■ i я
9
я
а.
Я сб
* £
Н се
>> a
Си <
Продолжение
Наименование
Тип
(SB)
Том
Стр.
странственная
группа
Обозначение типов
по координационно-
структурному
принцип