Author: Кубасов В.Л. Банников В.В.
Tags: электротехника аналитическая химия неорганическая химия неорганические вещества издательство химия электрохимическая технология
ISBN: 5—7245—0252—6
Year: 1989
Text
для техникумов
ВЛКУБАСОВ
В-В-БАННИКОВ
Электро-
химическая
технология
неорганических
веществ
Допущено Министерством химической
промышленности в качестве учебника
для учащихся техникумов
химико-технологических специальностей
МОСКВА
»химия«
1989
Q&J.O,
ББК 6П7.2
К 88
УДК 621.357.2(075.32)
Рецензенты:
А. А. Бабич (Волгоградский химико-технологический техникум);
Л. А. Симакова (Московский химико-технологический техникум)
Кубасов В. Л., Банников В. В.
К 88 Электрохимическая технология неорганических веществ:
Учебн. для техник. — М.: Химия, 1989. — 288 с.: ил.
ISBN 5—7245—0252—6
Рассмотрены теоретические основы и технологические схемы элект-
рохимических, в частности гидроэлектрометаллургических, процессов по-
лучения разнообразных неорганических продуктов. Особое внимание
обращено на взаимосвязь между условиями проведения процесса с его
показателями, на выбор оптимальных условий эксплуатации оборудова-
ния. Специальный раздел посвящен химическим источникам тока.
2803000000—151
К 050(01)—89
Св. пл. для сред. спец,
учеб, заведений 164—89
ББК 6П7.2
Учебное издание
ВЛАДИМИР ЛЕОНИДОВИЧ КУБАСОВ
ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ БАННИКОВ
Электрохимическая технология
неорганических веществ
Редактор И. И. Ланцева
Художественный редактор Н. В. Носов
Технический редактор С. Ю. Титова
Корректор М. В. Черниховская
ИБ № 2259
Сдано в наб. 22.02.89. Подп. в печать 26.06.89. Формат бумаги 60X90716. Бумага тип.
№ 2. Печать высокая. Гарнитура литературная. Усл. печ. л. 18,0. Усл. кр.-отт. 18,0. Уч.-
изд. л. 19,51. Тираж 3000 экз. Заказ № 918. Цена 90 коп.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 107076, Москва, Стромынка, 21.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
113105, Москва, Нагатинская ул., д. 1.
ISBN 5—7245—0252—6 9 © Издательство «Химия», 1989
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ........................................................ 5
Глава 1. Основные понятия прикладной электрохимии.................. 6
Глава 2. Электролиз воды с получением водорода, кислорода и тяже-
лой воды............................................................18
2.1. Свойства, методы получения и области применения водорода, кис-
лорода и тяжелой воды...............................................18
2.2. Теоретические основы процесса..................................20
2.3. Технологическая схема производства.............................28
2.4. Электролиз воды под давлением..................................30
2.5. Конструкция электролизеров.....................................32
2.6. Получение тяжелой воды.........................................37
2.7. Техника безопасности...........................................40
2.8. Направления совершенствования процесса электролиза воды . . 41
Глава 3. Электролиз растворов хлоридов щелочных металлов с получе-
нием хлора, растворов гидроксидов и водорода........................43
3.1. Свойства, методы получения и области применения .... 43
3.2. Сырье..........................................................46
3.3. Диафрагменный метод получения хлора и растворов гидроксидов
натрия и калия......................................................47
3.4. Получение хлора и растворов гидроксидов щелочных металлов в
электролизерах с ртутным катодом....................................82
3.5. Получение растворов гидроксида натрия в электролизерах с ионо-
обменной мембраной..................................................99
3.6. Обработка и сжижение электролитического хлора . . . . 119
3.7. Получение плавленого гидроксида натрия........................125
3.8. Получение гидроксида натрия повышенной чистоты .... 127
3.9. Получение хлора н водорода электролизом хлороводородной кис-
лоты ............................................................ 128
3.10. Техника безопасности при получении хлора, растворов гидрокси-
дов щелочных металлов и водорода...................................130
3.11. Перспективы развития методов получения хлора, гидроксидов ще-
лочных металлов и водорода....................................... 133
Глава 4. Электрохимический синтез неорганических веществ . 136
4.1. Производство растворов гипохлорита натрия.....................136
4.2. Производство хлоратов натрия и калия..........................145
4.3. Производство хлорной кислоты..................................158
4.4. Производство перхлората натрия................................163
4.5. Производство пероксодисерной кислоты, ее солей и пероксида во-
дорода .............................................................169
4.6. Производство перманганата калия...............................179
4.7. Производство диоксида марганца................................188
4.8. Получение пербората натрия тетрагидрата........................196
4.9. Получение гексацианоферрата(III) калия.........................198
4.10. Получение дитионита натрия и гидроксиламина...................199
3
Глава 5. Электролиз расплавленных сред............................202
5.1. Общие сведения об электролизе расплавленных сред .... 202
5.2. Получение натрия.............................................205
5.3. Получение тройного сплава....................................219
5.4. Получение калия..............................................224
5.5. Получение алюминия...........................................230
5.6. Получение магния.............................................235
5.7. Получение кальция............................................240
5.8. Получение фтора..............................................244
Глава 6. Электролиз водных растворов с получением металлов . . . 250
6.1. Общие сведения о гидроэлектрометаллургических процессах . . 250
6.2. Получение меди..............................................254
6.3. Получение никеля............................................258
6.4. Получение кобальта..........................................261
6.5. Получение цинка и кадмия....................................263
6.6. Получение свинца и олова....................................266
6.7. Получение марганца..........................................268
6.8. Получение хрома.............................................269
6.9. Рафинирование серебра и золота............................270
6.10. Техника безопасности при осуществлении гидроэлектрометаллурги-
ческих процессов..................................................273
Глава 7. Химические источники тока................................274
7.1. Общие сведения...............................................274
7.2. Первичные химические источники тока..........................277
7.3. Кислотные и щелочные аккумуляторы............................280
7.4. Топливные элементы...........................................284
Рекомендуемая литература 287
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебник «Электрохимическая технология неорганических веществ» предназна-
чен для учащихся средних специальных учебных заведений и его содержание
соответствует программе обучения специальности № 0805.
Особенностью и преимуществом электрохимических методов производства
перед химическими является сравнительная простота и дешевизна получения
ряда продуктов, таких как гидроксид натрия и хлор, щелочные и щелочно-
земельные металлы, алюминий, пероксидные соединения, различные неорга-
нические вещества высокой степени чистоты, обычно недостигаемой при хи-
мических методах их получения. Благодаря возможностям электрохимических
технологий сформировалась целая отрасль современной индустрии — электро-
химическая промышленность, к наиболее важным задачам которой относится
обеспечение народного хозяйства ценными неорганическими продуктами (гид-
роксидами щелочных металлов, дезинфицирующими растворами, неорганиче-
скими окислителями), высокочистыми металлами, химическими источниками
тока.
В последующие годы в электрохимической промышленности предстоит
существенно повысить технико-экономические показатели процессов за счет
роста производительности труда, рационализации и разработки новых техно-
логических процессов и оборудования, механизации и автоматизации произ-
водств, снижения энергетических затрат и повышения качества получаемой про-
дукции, а также повышения комплексности переработки сырья и создания
безотходных или малоотходных технологий.
В данной книге мы не можем охватить все области применения электро-
химических технологий в народном хозяйстве страны, поэтому рассмотрим
лишь основные электрохимические способы получения неорганических соеди-
нений, газов и металлов электролизом водных растворов, ряда металлов и фто-
ра— электролизом расплавленных сред, некоторые химические источники
тока.
В книге рассмотрены теоретические основы изучаемых электрохимических
процессов, технологические схемы электрохимических производств, некоторые
вопросы техники безопасности и охраны окружающей среды.
Глава 1, разделы 3.1—3.4, 3.7—3.8 главы 3, главы 5 и 6 написаны
В. Л. Кубасовым; глава 2, разделы 3.5—3.6 и 3.9—3.10 главы 3, а также
главы 4 и 7 — В. В. Банниковым. Раздел 3.11 главы 3 написан авторами
совместно.
Авторы будут благодарны всем приславшим замечания и предложения,
возникшие при пользовании учебником.
Авторы искренне признательны рецензентам книги преподавателям хими-
ко-технологических техникумов А. А. Бабичу и Л. А. Симаковой за полезные
замечания и рекомендации, большая часть которых была учтена при окон-
чательном редактировании.
ГЛАВА 1
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ПРИКЛАДНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Электрохимический процесс осуществляют в электрохимичес-
ких устройствах. Если какие-либо химические вещества полу-
чают при пропускании через раствор или расплав электролита
электрического тока от внешнего источника, то электрохими-
ческое устройство называют электролизером. Если же с по-
мощью электрохимического устройства вырабатывают элект-
рическую энергию, то такое устройство называют гальваничес-
ким элементом или химическим источником тока (ХИТ). Лю-
бое электрохимическое устройство включает одну или несколь-
ко электрохимических ячеек, в которых размещаются электро-
ды, электролит и, при необходимости, разделительные
перегородки: диафрагмы, мембраны, сепараторы. Конструкция
электрохимической ячейки определяется ее функциональным
назначением, размерами, условиями эксплуатации.
Электроды. Основной частью любого электрохимического
устройства являются электроды — проводники с электронной
проводимостью, имеющие различную конфигурацию (плоские
сплошные пластины, перфорированные пластины, цилиндриче-
ские и др.), контактирующие с электролитом. На поверхности
электродов протекают электродные электрохимические реак-
ции, т. е. реакции, связанные с переходом электронов между
электродом и частицами раствора (расплава) электролита.
Электрод, на котором в результате электродной реакции
появляются электроны, отводимые во внешнюю цепь, называ-
ется анодом. К такому электроду в процессе электролиза или
при работе гальванического элемента в растворе (расплаве)
электролита происходит перемещение отрицательно заряжен-
ных ионов — анионов.
Электрод, который при протекании электродной реакции
отдает электроны разряжающимся частицам (ионам) раствора
(расплава), называется катодом. К такому электроду при
протекании в электрохимическом устройстве электрохимичес-
кого процесса перемещаются заряженные положительно ноны
электролита — катионы.
В электролизерах для подвода тока к электродам использу-
ют специальные токоподводы — металлические проводники, со-
единяющие анод с положительным полюсом источника посто-
янного тока, а катод — с отрицательным.
В качестве источников постоянного тока служат обычно
специальные устройства — выпрямители различных систем,
реже двигатели — генераторы постоянного тока. В случае
гальванических элементов (ХИТ) ток для внешнего потребле-
6
ния отводят с помощью металлических токоотводов, прикреп-
ляемых к электродам.
Аноды. В зависимости от типа протекающего электродного
процесса различают растворимые и нерастворимые аноды. Рас-
творимые аноды, используемые, например, при электрорафини-
ровании металлов, в процессе электролиза обогащают раствор
ионами материала анода, т. е. растворяются. При получении
различных химических продуктов путем электрохимических
превращений содержащихся в растворе или расплаве электро-
лита веществ используют нерастворимые, стабильные аноды,
на поверхности которых протекает анодный электродный про-
цесс, в то время как геометрические размеры и свойства са-
мих анодов остаются постоянными. К нерастворимым анодам
могут быть отнесены никелевые аноды в щелочных средах,
платиновые аноды в щелочных, хлоридных и сернокислых сре-
дах, графитовые аноды в концентрированных солянокислых и
расплавленных средах, свинцовые аноды в сульфатных средах.
Устойчивость и высокая электрохимическая активность ста-
бильных анодов, как правило, обусловливаются образованием
на их поверхности оксидов различного состава.
Катоды. Катоды, так же как и аноды, в процессе электроли-
за могут оставаться стабильными либо изменять свои разме-
ры и состав.
При выделении водорода, протекании электродной реакции
восстановления компонентов раствора без выделения твердой
фазы на электроде используют стабильные катоды, материал
которых определяется характером протекающего электродного
процесса и составом раствора или расплава электролита.
Достаточно широко, например при электролизе растворов
хлоридов с выделением на катоде водорода, в качестве мате-
риала катода используют малолегированные стали. В щелоч-
ных, не содержащих ионов хлора,, растворах для катода мож-
но использовать никель. В ряде случаев катоды изготавлива-
ют из титана.
Примером процесса электролиза, при котором катоды из-
меняют свои размеры, может служить электрорафинирование
таких металлов, как медь, никель.
Наряду с твердыми металлическими катодами в техничес-
ком электролизе находят применение жидкометаллические, на-
пример из ртути. При электролизе растворов солей на жидко-
металлическом ртутном катоде происходит разряд ионов ме-
талла соли с образованием сплава этого металла и ртути. При
последующей обработке сплава возможно получение весьма
чистых соединений выделенного при электролизе металла и
отделение ртути, возвращаемой на электролиз.
Диафрагмы. В целом ряде электрохимических процессов
возникает необходимость разделения электродных продуктов
7
и разнополюсных электродов. Так, при электролизе воды на
электродах выделяются газы: на аноде — кислород, на като-
де — водород, в случае смешения которых образуется взрыво-
опасная смесь — гремучий газ. Для исключения возможности
образования гремучего газа разделяют катодные и анодные
продукты с помощью диафрагмы из асбестовой ткани, армиро-
ванной для прочности никелевой проволокой, либо асбестового
картона.
В химических источниках тока с жидким электролитом с
целью разделения разнополюсных электродов и предотвраще-
ния их замыкания и осыпания, снижения переноса растворен-
ных активных веществ от электрода к электроду и уменьшения
саморазряда гальванического элемента обычно устанавливают
специальные диафрагмы, так называемые сепараторы.
Для надежного выполнения своих функций диафрагмы
должны изготавливаться из достаточно химически стойкого ма-
териала и обладать определенными характеристиками: порис-
тостью, протекаемостью, удельным электрическим сопротивле-
нием.
Пористость диафрагмы характеризуется отношением объе-
ма пор в диафрагме к объему диафрагмы:
<Х= Епор/1^диафр,
где а — пористость диафрагмы, доли единицы; Vnop — объем пор в диафрагме,
Удиафр — объем диафрагмы.
Если г — средний эффективный радиус пор, 1п — средняя
эффективная длина пор, б — толщина диафрагмы, п — число
пор на единичной поверхности, S — площадь поверхности ди-
афрагмы, то Vnov—nr2lnSn, УДиафр=б5, тогда
/п
а = лг2п ——• = №nfJ, (1.1)
о
где Р=/п/6 — коэффициент извилистости пор.
Пористость диафрагмы в зависимости от материала и мето-
да изготовления может меняться в широких пределах — от 0,2
до 0,65, коэффициент извилистости пор — от 1,0 до 1,5, толщи-
на диафрагмы — от 0,1 до 3,5 мм. Диафрагмы условно делят
на' крупнопористые (с размером пор более 100 мкм) и мелко-
пористые (с порами менее 100 мкм).
Протекаемость диафрагмы характеризуется количеством
раствора Qp, проходящего через поверхность диафрагмы S за
данное время т при постоянном перепаде давления АР, тол-
щине диафрагмы б и вязкости раствора ц:
где К — коэффициент протекаемости, равный протекаемости, если ДР, S, т, б
й р. равны единице.
8
Удельное электрическое сопротивление диафрагм рд харак-
теризуется сопротивлением раствора электролита, пропитываю-
щего диафрагму с единичной поверхностью, и зависит от со-
става раствора.
Сопротивление электролита в одной поре согласно закону
Ома равно J?n=p-4’ где Р~ Удельное сопротивление электро-
лита. Так как на единичную поверхность диафрагмы приходит-
ся п пор, их суммарное электрическое сопротивление, равное
удельному электрическому сопротивлению диафрагмы, соста-
вит:
____Р_ Jn_ рРа&
п пг2 а
(1.3)
с учетом того, что п=—— и Zn = 6p.
Наряду с разделительными диафрагмами, в отдельных слу-
чаях при электролизе водных растворов, например при элект-
ролитическом получении хлора и гидроксида натрия, при
электрорафинировании никеля используют фильтрующие диаф-
рагмы, через которые раствор электролита протекает от од-
ного электрода к другому, чтобы максимально затруднить про-
никновение тех или иных компонентов раствора навстречу по-
току через диафрагму и тем самым обеспечить чистоту
электродных продуктов и их высокий электродный выход по
току.
В водных растворах в качестве диафрагмы используют ма-
териалы на основе асбеста, пористые полимерные материалы,
например на основе поливинилхлорида, ткани. В расплавлен-
ных электролитах находят применение диафрагмы из керами-
ки. В отдельных случаях в расплавленных электролитах для
разделения электродных продуктов применяют металлические
сетки.
Ионообменные мембраны. Ионообменные мембраны также
используют в качестве разделительных перегородок в электро-
лизерах и гальванических элементах. Мембраны изготавлива-
ют из высокомолекулярных соединений (полимеров), имеющих
ионогенные группы (например, —SOgNa, —СООН, —SO2OH),
способные диссоциировать
R—SOgNa RSO3-+Na+,
где R — органическая матрица.
Если в результате диссоциации ионогенных групп образу-
ются свободные катионы — мембрана называется катионооб-
менной, если образуются анионы — анионообменной.
Мембраны, помещенные в раствор электролита, в той или
иной степени набухают. При этом раствор электролита в мем-
9
Рис. 1.1. Электрохимическая ячейка:
1 — емкость; 2 — электролит; 3 — аиод; 4 — ка-
тод; 5 — токоподводы к электродам; 6 — точ-
ки подключения вольтметра; 7 — вольтметр;
8— амперметр; К — контакты токоподводов к
электродам; 6МЭ — межэлектродное расстоя-
ние
Схемы включения электродов
и электролизеров. Промышленные
электролизеры для увеличения
мощности обычно снабжаются це-
лым рядом электродов.
В зависимости от электрического соединения электродов в
электролизерах электролизеры делят на монополярные и с би-
полярным соединением электродов.
Простейшим монополярным электролизером является элек-
трохимическая ячейка (см. рис. 1.1) с двумя разнополюсными
электродами — катодом и анодом. В случае многоэлектродного
монополярного электролизера одна часть электродов подсо-
единена к шине, ведущей к отрицательному полюсу источника
тока, другая — к шине, ведущей к положительному полюсу
источника тока (рис. 1.2). Каждая пара разнополюсных элект-
родов с раствором электролита между ними может рассматри-
ваться как простейшая электрохимическая ячейка.
Монополярные электролизеры компонуют в серии — груп-
пы электролизеров, подключенные к одному источнику тока —
выпрямителю (рис. 1.3). Число монополярных электролизеров
выбирают, исходя из напряжения на выводах выпрямителя,
напряжения на отдельном электролизере и падения напряже-
ния в ошиновке
Лэл— (1/в — бш)/С/,
Где «эл — количество монополярных электролизеров; UB — напряжение на вы-
водах выпрямителя; иш — падение напряжения в шинах.
Для сокращения межванной ошиновки и снижения расхода
электроэнергии применяют биполярное включение электродов
(рис. 1.4, а и б), при котором аноды и катоды биполярного
элемента крепятся к единой токоведущей перегородке (часто
изготавливают из различных материалов: материала катода с
катодной стороны и анода — с анодной) либо биполярным эле-
ментом служит однослойный или многослойный металличес-
кий лист.
Ток подводят к крайним монополярным электродам. Затем
ток проходит через электролит и биполярные элементы (элект-
роды), на разных сторонах которых реализуются анодные и
катодные электродные реакции. Каждая пара близлежащих
12
Рис. 1.2. Схема включения электродов в монополярном электролизере:
1 — корпус электролизера; 2 — катодная шина; 3 — анодная шииа; 4 — катоды; 5 — аноды
Рис. 1.3. Схема включения в электрическую цепь серии монополярных элект-
ролизеров (L7 — напряжение на ванне; L7B — напряжение на выводах выпрями-
теля) :
1 — выпрямитель; 2 — монополярные электролизеры; 3 — межванная ошиновка
анодов и катодов с раствором электролита между ними (см.
рис. 1.4, а и б) образуют элементарную электрохимическую
ячейку.
Биполярные электролизеры включаются в серию аналогич-
но монополярным (см. рис. 1.3) и число их также выбирают,
исходя из напряжения на биполярном электролизере и напря-
жения на выходах выпрямительного агрегата.
Выбор типа электролизера и выпрямителя определяется
целым рядом факторов, главные из которых мощность произ-
водства, сложность конструкции, удобство эксплуатации.
Баланс напряжения, материальный и тепловой балансы
электролизера. При конструировании, а также выборе элект-
ролизера для конкретного электрохимического процесса выпол-
няются расчеты баланса напряжения, материального и тепло-
вого балансов.
Баланс напряжения — это расчетная сумма составляющих
величины напряжения на электролизере, которая должна быть
практически равной непосредственно измеренному напряже-
нию. Баланс напряжения определяется формулой (1.7).
Материальный баланс для электролизера с постоянным за-
полнением представляет собой сопоставление суммы масс по-
ступающих в него веществ с суммой масс выводимых веществ.
Наличие заметной разницы говорит об ошибке в определении
составляющих баланса (закон сохранения материи).
При составлении материального баланса масса растворов
рассчитывается из уравнения
^р-ра = ^p-pa’Vp-pa > (1-12)
где Gp-pa—масса раствора; Ор-ра—объем раствора; fp-pa—плотность рас-
твора при данной концентрации и температуре.
13
Рис. 1.4. Схема биполярного включения электродов:
(а) — гребенчатые электроды: 1 — корпус электролизера; 2 — анодная шина; 3 — катодная
шина; 4 — анодный монополяриый элемент; 5 — катодный монополярный элемент; 6 —
биполярные элементы с токоведущей перегородкой и закрепляемыми на ней электрода-
ми; 7 — аноды; 8 — катоды; (б) — плоские электроды: 1 — корпус электролизера; 2 — мо-
нополярный анод; 3 — монополярный катод; 4 — биполярный электрод
Для расчета содержания в растворе воды и растворенных
веществ используют формулы:
^Р.в ^р-ра^р-ра» (Г 13)
Своды °р-ра (Vp-pa ср-ра^ ’ (1-1^)
где Ор.в и Оводы — массы растворенного вещества и воды в растворе; Ср-ра —
концентрация растворенного вещества.
Количество разложившейся в процессе электролиза с по-
лучением гидроксида щелочного металла воды определяется
как
18
Сразл— 'СмеОГЬ (1-15)
Л’МеОП
где Л1меон — молярная масса гидроксида; 18 — молекулярная масса воды;
Смеон — количество полученного гидроксида.
Массу газа определяют по формуле:
Сг = Пг7г» (1.16)
где Gr — масса газа; vr и уг — объем и плотность газа при данной темпера-
туре.
Объем газа можно привести к нормальным условиям (тем-
пература 273,2 °C, давление 101,325 кПа)
рг-273,2Рг
О ~~~ «
Рг.о (273,2+ /г)
(1.17)
где »г.о и Рг.о — объем и давление газа при нормальных условиях; tr — темпе-
ратура газа в реальных условиях, °C; Рг — давление сухого газа в реальных
условиях, в случае влажного газа /’г=Робщ—Т’нго (Ровщ— давление влажного
газа, РН2о — парциальное давление паров воды).
14
\
Для многих газов м^жно определить их массу с достаточ-
ной точностью по формуле
<?г=0,0446»г.оЛ1г, (1.18)
где Мг — молярная масса, кг/кмоль; Gr— масса, кг; tir.o — объем газа, м3.
Тепловой баланс — это сопоставление количества поступив-
шего и отведенного из электролизеров тепла, которые при
правильном расчете статей баланса должны совпадать (закон
сохранения энергии).
Количество тепла, поступающее или отводимое с жидкими
средами, определяется формулой
№ж=О,кСжбк, (1.19)
где 1ГЖ— количество тепла, бж— масса жидкости; сж — теплоемкость, tx —
температура.
При прохождении электрического тока выделяется джоуле-
во тепло
W3n=(U — UP)h. (1.20)
Бывает удобно отнести это значение к единице получаемого
вещества
ТГЭЛ = 9,65-10» (^.7рР)г . (1-21)
Л1вВт
где Й7'эл — количество тепла, кДж/кг; г — число электронов, необходимых для
получения на электроде молекулы вещества; Вт — выход вещества по току,
доли единицы; М„ — молярная масса вещества, кг/кмоль.
Если в процессе электролиза имеет место фазовый переход,
необходимо учесть теплоту фазового перехода (плавления, па-
рообразования).
В случае процессов электролиза водных растворов с выде-
лением газов масса уносимых газами паров воды определяется
объемом электролизных газов и парциальным давлением па-
ров воды над раствором электролита при температуре элект-
ролиза
Оисп = 0,8пг о ’ (U22)
Можно определить количество тепла, затраченного на паро-
образование в электролизере
lFn=GHcn<7n, (1*23)
где Wn—теплота парообразования, кДж, qn— скрытая теплота парообразо-
вания воды, зависящая от температуры, кДж/кг
/°C 0 20 40 60 80 100
qn, кДж/кг 2499,1 2451,9 2391,6 2356,5 2307,0 2254,8
15
Таблица 1.1. Значения некоторых физико-химических констант
Константа Символ Значение
Универсальная газовая посте- R 8,31441 Дж-моль-1-К-1
янная Постоянная Фарадея F 96484,5 Кл-моль-1
Постоянная Авогадро Na 6,022-1023 моль-1
Для учета тепла газов используют формулу:
Wr=Grcttr, (1.24)
где ТГг — теплота, уносимая либо приносимая газом; сг — теплоемкость газа.
Теплоемкость газов слабо зависит от температуры и со-
ставляет в среднем для хлора — 0,518, для водорода —14,2 и
для водяного пара — 2,0 кДж/(кг-К).
Сведения о физических величинах и их единицах, исполь-
зуемых в электрохимии.
Количество электричества, единица кулон (Кл).
Q=/t,
где I — сила тока, А; т — время, с.
1Кл=1А-1с=1А-с
Напряжение (разность электрических потенциалов)—единица
вольт (В).
C/=A/Q,
где А — работа электрического поля по перемещению заряда Q между точка-
ми с разностью потенциалов U.
1В= 1Дж/1Кл= 1Дж/(А-с)
Электрическая мощность, единица ватт (Вт).
W=UI
1Ватт=1В-1А=1В-А
Электрическое сопротивление определяется в соответствии с
законом Ома, единица Ом.
Rom=U/I
1Ом=1В/1А=1В/А.
Удельное электрическое сопротивление выражают в Ом-м
р=/?ом5/1,
где S — сечение проводника, м2; I — длина, м.
10м-м=10м-1 мУ1-м.
16
Таблица 1.2. Соотношения едйниц международной системы СИ
с единицами других систем
Величина Единица из- мерения в системе СИ Принятое обозначе- ние в системе СИ Соотношение с единицами других систем
Сила НЬЮТОН н 1 Н=105 дин=0,102 кг (силы)
Работа, энер- гия, теплота джоуль Дж 1 Дж=107 эрг=0,102 кг (силы)-м= =0,239 кал
Мощность ватт Вт 1 Вт= 107 эрг/с=0,102 кг (силы) • м/с
Давление паскаль Па 1 Па=1 Н/м2=10 дин/см2= =0,102 кг (силы)/м2=1,02- -10~5 атм=0,102 мм вод. ст.= = 7,50-10-3 мм-рт. ст.= 10-5 бар
Заряд кулон Кл 1 Кл=3-109 СГСЭ*
Сила тока ампер А 1 А=3-109 СГСЭ*
Электрическое напряжение вольт В 1 В= СГСЭ*
Электрическое сопротивление ом Ом 1 Ом= — • 10" СГСЭ* 9
Динамическая паскаль- Па-с Н-с дин-с 1 1 Па-с—1 —10 —10 пуаз
ВЯЗКОСТЬ секунда м2 см2
* В системе СГС (Электростатической).
Электрическая проводимость — величина, обратная удельному
электрическому сопротивлению, единица Сименс См=Ом-1.
Значения некоторых применяемых в прикладной электрохи-
мии физических и химических констант приведены в табл. 1.1.
В табл. 1.2 приводятся соотношения между некоторыми
единицами системы СИ и других систем, наиболее часто встре-
чающихся в технической литературе.
В данном учебнике во всех случаях, где нет оговорок, ис-
пользуется система СИ.
2—918
ГЛАВА 2
ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДЫ С ПОЛУЧЕНИЕМ ВОДОРОДА,
КИСЛОРОДА И ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ
2.1. СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБЛАСТИ
ПРИМЕНЕНИЯ ВОДОРОДА, КИСЛОРОДА И ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ
Водород является одним из наиболее распространенных в при-
роде элементов. Содержание его в литосфере, атмосфере и
гидросфере составляет 17% (ат.). В свободном состоянии он
встречается очень редко (вулканические и природные газы).
Водород входит в состав воды, угля, нефти, природного газа
и многих других минеральных и органических веществ, а так-
же практически во все животные организмы и растения. Он
самый распространенный элемент космоса. Половину массы
Солнца и большинства звезд составляет водород. Юпитер и
Сатурн в основном состоят из водорода.
Атом водорода обладает одним валентным электроном, ко-
торый находится в сфере действия атомного ядра. Поэтому
водород образует лишь двухатомные молекулы.
Водород имеет три изотопа: протий !Н, дейтерий 2Н (или
D) и тритий 3Н (или Т), которые 'могут образовывать молеку-
лу легкого водорода — протия Н2, тяжелого водорода — дейте-
рия D2, трития Т2, протодейтерия HD, прототрития НТ, дей-
теротрития DT.
Молекулы водорода характеризуются большой прочностью
и малой поляризуемостью, имеют незначительные размеры и
малую массу. Все это обусловливает большую подвижность во-
дородных молекул, а следовательно, очень низкие температуры
плавления (—259,1 °C) и кипения (—252,6°С). По тем же при-
чинам водород мало растворим в воде и органических раство-
рителях.
Молекулярный водород не имеет цвета и запаха, легко вос-
пламеняется и горит синеватым неярким пламенем. В отличие
от других газов он обладает значительно большей диффузион-
ной способностью. При повышенных температурах водород
диффундирует в металлы (Fe, Ti, Со, Ni и др.), при этом коли-
чество водорода, поглощаемого металлом, увеличивается с
ростом температуры и давления.
Кислород — самый распространенный элемент на Земле —
52,3% (ат.). Он включает три стабильных изотопа: 16О
(99,759%), 17О (0,037%) и 18О (0,204%).
Вследствие широкого распространения и большой химичес-
кой активности кислород предопределяет во многом форму су-
ществования в природе других химических элементов. В сво-
бодном состоянии кислород находится только в атмосфере.
18
Газообразный кислород не имеет цвета и запаха. В жид-
ком и твердом состояний он имеет бледно-синюю окраску.
Под, действием потока электронов, протонов, коротковолнового
излучения молекулярный кислород частично превращается в
озон Оз, имеющий еще более высокую окислительную актив-
ность, чем О2.
При температуре —120 °C и давлении около 4905 кПа кис-
лород переходит в жидкое состояние. Под атмосферным давле-
нием жидкий кислород кипит при температуре —182,97°C и
затвердевает при -—218,8 °C.
Ниже приведены данные о некоторых физических свойствах
водорода и кислорода:
Газ О, Н2
Молекулярная масса 31,999 2,016
Плотность,* кг/м3 1,429 0,0099
Теплопроводность,* Вт/(м-К) 0,0233 0,162
Удельная теплоемкость,* кДж/(кг-К) Теплота плавления, кДж/кг 0,913 14,27
13,83 58,7
Теплота парообразования,** кДж/кг 215,79 454,62
Растворимость в воде,*** объем/объ- ем 0,038 0,019
* При О °C и 1,01 10= Па.
•* При 1,01-10® Па.
При 10 °C и 1,01-10= Па.
Смеси водорода с кислородом или воздухом взрывоопасны
в широком диапазоне содержания водорода. Концентрацион-
ные пределы взрываемости смесей водорода с кислородом
(К) и воздухом (В) приведены ниже:
к
в
Предел взрываемости, % (масс.) Н2 4,5—95,0 4,1—74,2
Температура самовоспламенения, С 450 510
Максимальная скорость распростра- 8,9 2,67
нения пламени, м/с
Скорость распространения взрывной волны при взрыве гре-
мучей смеси (смесь Н2 и О2 при соотношении по объему 2:1)
составляет около 2800 м/с.
Тяжелая вода (оксид дейтерия) D2O представляет собой
изотопную разновидность воды, молекулы. которой вместо ато-
мов !Н содержат атомы дейтерия. В природной воде на один
атом дейтерия приходится 6500—7200 атомов [Н.
Молекулярная масса D2O — 20,09, температура кипения —-
101,43°С, температура плавления — 3,81 °C, плотность жидкой
фазы (d425) — 1,104 кг/м3, теплота испарения при температуре
25 °C — 45,46 кДж/моль. Тяжелая вода замедляет биологичес-
кие процессы, действует угнетающе на живые организмы.
Электролиз воды является одним из основных методов по-
лучения тяжелой воды. В основу процесса положено свойство
2'
19
тяжелой воды концентрироваться в электролите за счет мень-
шей скорости электрохимического разложения D2O.
Получаемые путем электролиза воды водород и кислород
обладают достаточно высокой чистотой. В соответствии с
ГОСТ 3022—80 концентрация водорода высшего сорта должна
быть не менее 99,5% (об.) Водород является ценным сырьем,
которое находит широкое и разнообразное применение в на-
родном хозяйстве. Мировое производство водорода в настоя-
щее время составляет свыше 30 млн. тонн в год, при этом бо-
лее половины объема всего производимого водорода использу-
ется в производстве синтетического аммиака. Водород приме-
няют также при синтезе метанола, в процессах гидрокрекинга
и гидроочистки нефтепродуктов, при сварочных работах и в дру-
гих процессах. В перспективе ожидается возрастание потреб-
ности в водороде для упомянутых производств, а также рост
его потребления вследствие развития новых областей промыш-
ленности.
Электролитический кислород используется в машинострое-
нии, в черной и цветной металлургии, химической, промышлен-
ности (производство азотной, серной, уксусной кислот, форм-
альдегида и др.).
Тяжелая вода находит применение в ядерных реакторах в
качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя, используется
при получении D2, в качестве растворителя в ЯМР-спектроско-
пии. Она является перспективным компонентом топлива термо-
ядерных реакторов, так как энергия 0,001 кг дейтерия, расхо-
дуемого в процессе термоядерного синтеза, эквивалентна энер-
гии, полученной при сжигании 10 тонн угля.
2.2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
Процесс электролитического разложения воды описывается
следующим суммарным химическим уравнением:
Н2О —>- Н2+0,5О2-
Для раздельного получения газов на практике используют
электролизеры с диафрагмами или мембранами, разделяющи-
ми катодное и анодное пространство. Из-за крайне низкой
электропроводности чистой воды (4,41-Ю-6 Ом-1-м-1 при тем-
пературе 18 °C) электролитическое разложение воды проводят
в присутствии фонового электролита. При этом с точки зрения
удешевления электролизных установок и упрощения их обслу-
живания наиболее подходящими соединениями для промыш-
ленной эксплуатации являются растворы гидроксидов натрия
или калия.
Растворы минеральных кислот, как правило, не находят
практического применения в процессе электролиза воды, хотя
20
и имеют более высокую удельную электропроводность, чем
растворы щелочей. Это связано с агрессивностью кислот и с
трудностями, возникающими при подборе материалов для
электролизных установок. Однако в специальных электролизе-
рах иногда используют растворы некоторых солей или кислот.
В растворах щелочей, применяемых для электролитического
разложения воды, не должны содержаться примеси, вступаю-
щие в электродные реакции и приводящие к коррозии отдель-
ных элементов электролизера. Дистиллированная или обессо-
ленная (деминерализованная) вода, используемая для приго-
товления раствора электролита, должна содержать не более
ЫО-3 кг/м3 железа, 2-10~3 кг/м3 хлоридов и 3-10~3 кг/м3 су-
хого остатка. Несмотря на такие жесткие требования, в про-
цессе электролиза все же имеет место накопление примесей,
оказывающих вредное влияние. Ионы хлора вызывают разру-
шение анодных материалов. Накопление большого количества
карбонат-ионов, образующихся при растворении в электролите
диоксида углерода из атмосферного воздуха, приводит к уве-
личению электрического сопротивления электролита и, следо-
вательно, повышает напряжение на электролизере. На катоде
электролизера могут восстанавливаться ионы железа, образуя
так называемую железную «губку». Катодный осадок может
достичь диафрагмы, отделяющей катодное пространство элек-
тролизера от анодного, и за счет восстановления присутствую-
щего в ней гидроксида железа привести к металлизации диаф-
рагмы. В результате в анодном пространстве электролизера
возможно выделение водорода и образование взрывоопасной
смеси газов.
Для того, чтобы исключить попадание в раствор электро-
лита хлоридов, железа и других примесей, раствор готовят на
основе гидроксидов натрия или калия высокой степени чисто-
ты. Раствор электролита, используемый в установках для
электролиза воды, содержит 16—20% NaOH либо 25—30%
КОН. Данные концентрации несколько ниже, чем это необхо-
димо для обеспечения максимальной электропроводности, од-
нако с практической точки зрения это обстоятельство позволя-
ет уменьшить коррозионную активность раствора и несколько
снизить стоимость электролита.
Процессы на электродах
Катодный процесс в зависимости от кислотности среды мо-
жет быть описан следующими суммарными уравнениями:
2Н++2е_ —► Н2 (в кислой среде),
2Н2О+2е_ —► Н2+2ОН_ (в щелочной среде).
21
Согласно современным научным воззрениям в кислых рас-
творах происходит разряд ионов водорода ,с образованием
атомного водорода, адсорбирующегося на поверхности катода.
Процесс образования молекулярного водорода из атомного
может протекать по двум механизмам: каталитическому и
электрохимическому. По первому механизму два адсорбирован-
ных атома водорода взаимодействуют на поверхности катода
и образуют молекулу водорода (процесс рекомбинации). По
другому механизму процессы разряда ионов Н+ и выделения
молекулярного водорода протекают одновременно (электрохи-
мическая десорбция):
Н++е-+(Н—Me) —> Н2+Ме,
где (Н—Me) — адсорбированный на катоде атом водорода.
В щелочной среде концентрация Н4" очень мала и процесс
осуществляется путем прямого разряда молекул воды с обра-
зованием атомного водорода и гидроксид-ионов с последующей
рекомбинацией атомного водорода по каталитическому или
электрохимическому механизму.
Анодный процесс, так же как и катодный, зависит от кис-
лотности среды:
Н2О —> 2H+-f-0,5O2-f-2e- (в кислой среде),
2ОН~ —H2O-f-0,5O2-|-2e~ (в щелочной среде).
В кислых растворах подвод ионов ОН- к анодной поверх-
ности является лимитирующей стадией, и на аноде происходит
прямой разряд молекул воды. В щелочных растворах поступ-
ление гидроксид-ионов к поверхности анода не затруднено и на-
блюдается прямое окисление ионов ОН“ с образованием кисло-
рода и воды.
Напряжение на электролизере
Равновесные электродные потенциалы для данного случая
зависят от величины pH раствора электролита, температуры,
давления и могут быть выражены следующими уравнениями:
фк=—0,059 pH, (2.1)
<ра = 1,23—0,059 pH, (2.2)
где (фк, фа) — равновесные потенциалы катода и анода, В.
Разность (фа—Фк) определяет величину теоретического
напряжения разложения воды, которое в стандартных услови-
ях (температура 25 °C, давление 1,01•105 Па) составляет
1,23 В.
Теоретическое напряжение разложения воды ((7Р) можно
определить по изменению изобарно-изотермического потенци-
22
ала процесса образования воды из элементов в стандартных
условиях:
U^bG^/lzF) =237,19-107(2-9650) = 1,23 В, (2.3)
где AG°298—изобарно-изотермический потенциал в стандартных условиях,
Дж/моль; F—число Фарадея; г — число электронов, участвующих в реакции.
Величина Up не зависит от pH, но меняется при изменении
температуры и давления. Например, при повышении темпера-
туры от 25 до 80 °C Up снижается от 1,23 до 1,18 В.
На практике процесс электролиза воды реализуется при
более высоком напряжении. Данное обстоятельство связано
с тем, что, помимо затрат электроэнергии на проведение соб-
ственно электрохимического разложения воды, необходимо
затрачивать электроэнергию на преодоление электрического со-
противления электролита, диафрагмы, электродов, контактов,
а также дополнительного сопротивления, обусловленного кон-
центрационной и диффузионной поляризацией, перенапряже-
нием процессов выделения водорода и кислорода. Напряжение
на ячейке для электролиза воды можно представить в виде
суммы следующих составляющих (баланс напряжения):
С/=1/р + Дфа — Дфх+Дфкп+Дфдп+Дб,эл+Д17д-|-Д[/мет, (2.4)
где U — напряжение на ячейке; Дфа, Дфк— перенапряжение выделения кисло-
рода на аноде и водорода на катоде; Дфкп, Дфдп — концентрационная и диф-
фузионная поляризации; Д1/Эл, ДС7д — потери напряжения в электролите и
диафрагме; Д17мет — потери напряжения в токоподводах и контактах ячейки.
Перенапряжение выделения водорода и кислорода оказыва-
ют существенное влияние на затраты электроэнергии в процес-
се электролиза воды. Несмотря на большое число работ, по-
священных влиянию различных факторов на А<рк и Д<ра, для
практических целей используют экспериментальные значения
перенапряжения выделения водорода и кислорода, полученные
при определенных условиях электролиза.
В табл. 2.1 представлены значения перенапряжения выде-
ления Н2 и О2 при электролизе щелочных растворов в усло-
виях, близких к условиям промышленной эксплуатации.
В современных промышленных электролизерах электроды
выполняются из углеродистой стали, при этом аноды дополни-
тельно покрывают слоем никеля. Катоды могут быть активи-
рованы путем осаждения на них никеля, содержащего серу или
металлы платиновой группы.
В процессе электролиза концентрация ионов щелочного ме-
талла в катодном пространстве возрастает, а в анодном соот-
ветственно снижается за счет их переноса к отрицательному
катоду. В анодном пространстве электролизера из-за разряда
гидроксид-ионов с образованием кислорода снижается концент-
рация ионов ОН~. В конечном итоге оба фактора обусловли-
23
Таблица 2.1. Перенапряжение выделения водорода и кислорода
при электролизе 16к/а-го раствора гидроксида натрия
Аф/. мВ Материал электрода При темпе- ратуре 18 °C и плотности тока, кА/м2 При температуре 80 °C и плотности тока, кА/м2
1,0 2,0' 0,5 1,0 2,0
Дфк Платинированная платина —80 —95 —30 —45 —55
Гальванически осажденный никель —190 —210 —60 —80 —100
с включением серы
Никель (катаный) —510 —550 —390 —430 —470
Сталь 3 —390 —450 —180 —220 —270
Железо никелированное —490 —560 —240 —260 —300
Афа Гальванически осажденный никель 385 420 220 240 265
с включением серы
Сталь, легированная никелем (после 440 480 275 290 310
пескоструйной обработки)
Никель (катаный) 820 850 360 400 430
Гладкая платина 1280 1340 — — —
вают разные концентрации щелочи в анодном и катодном про-
странствах и возникновение концентрационной поляризации
Афкп. Величину концентрационной поляризации можно опреде-
лить из выражения:
RT С
Дфкп 1п —— , (2-5)
Zr Cg
где Ci и С2 — концентрация щелочи в катодном и анодном пространстве элект-
ролизера соответственно.
При температуре 80°С и отношении Ci/C2 = l,l величина
Афкп равна 3 мВ.
Диффузионная поляризация, возникающая на границе раз-
дела электролитов в анодном и в катодном пространстве (ано-
лита и католита) из-за различия в числах переноса аниона и
катиона, обычно невелика и составляет при температуре 80 °C
и Ci/C2=l,l примерно 1 мВ.
Потери напряжения в электролите и диафрагме можно оп-
ределить из уравнений:
Д0^эл = 1’р6мэАг, (2.6)
Д1/я=«рбАд, (2.7)
где i — плотность тока, А/м2; р — удельное сопротивление электролита, Ом-м;
бма — расстояние между рабочими поверхностями электродов, м; Кт — коэф-
фициент увеличения удельного сопротивления электролита за счет его газо-
наполнения; 6 — толщина диафрагмы, м; Ка — коэффициент увеличения удель-
ного сопротивления диафрагмы за счет ее пористости и извилистости ее пор.
Согласно уравнению (1.10) Кд=р2/а.
24
Таблица 2.2. Удельное сопротивление водных растворов гидроксидов
калия и натрия, мОм-м
« о Q.O й) Концентрация раствора. % (масс.) I gy ф - Концентрация раствора, % (масс.)
Е S о. 15 20 25 30 35 Темг тура 15 20 25 30 35
Гидроксид натрия Гидроксид калия
50 15,75 15,08 15,83 17,80 19,50 50 — 12,50 11,04 10,42 10,75
60 13,33 12,72 12,90 13,92 15,06 60 —. 10,99 9,70 9,22 9,29
70 11,72 10,88 10,88 11,66 12,00 70 —- 9,88 8,65 8,27 8,18
75 11,62 10,18 10,10 10,50 11,03 75 —. 9,28 8,20 7,75 7,72
80 10,46 9,56 9,41 9,69 10,11 80 ‘— 8,82 7,90 7,37 7,31
Современные промышленные электролизеры характеризуют-
ся близкими значениями коэффициентов Кг и Кл, которые со-
ставляют примерно 2,0—2,5.
Удельное сопротивление раствора электролита можно опре-
делить по данным, представленным в табл. 2.2.
Потери напряжения в токоподводах электролизера и его
металлических частях и контактах составляют около 100 мВ.
Примерный баланс напряжения на ячейке электролизера
ФВ-500 приведен в табл. 2.3 (плотность тока — 4,25 кА/м2,
электролит — 27,2% раствор КОН).
Материальный баланс процесса электролиза воды
В соответствии с законом Фарадея при прохождении через
электролизер IF электричества (96500 А-с/экв, или 26,8 А-
•ч/экв)) на электродах должно образоваться по 1 экв водоро-
да и кислорода. В действительности водорода и кислорода вы-
деляется меньше из-за потерь, обусловленных растворением
газов в растворе электролита с последующим восстановлением
кислорода на аноде и окислением водорода на катоде, разря-
дом примесей на электродах, коррозией анодов, утечками тока
и другими причинами.
В зависимости от конструкции и срока эксплуатации элек-
тролизера и диафрагмы, а также условий работы выход по
току составляет 95—99%.
Материальный баланс процесса электролитического разло-
жения воды приведен в таблице 2.4. Расчет произведен для
случая, когда в течение 1 час пропускают ток силой 1 кА, а вы-
ход по току равен 98%. Объем газов приведен к нормальным
условиям (температура 0°C, давление 1,01 -105 Па).
По напряжению на электролизере и выходу по току опре-
деляют важнейший в электрохимии показатель — удельный
25
Таблица 2.3. Баланс напряжения на ячейке электролизера ФВ-500
(в скобках указан вклад данной составляющей напряжения
в общее напряжение, %)
Напряжение, В Температура, °C
90 95 1 100
t/ р—фа —"фк 1,172 (47,9) 1,168 (49,3) 1,164 (49,4)
Д<Ра— Дфк 0,888 (36,3) 0,818 (34,5) 0,798 (33,9)
0,286 (11,7) 0,283 (12,0) 0,292 (12,4)
Д^мет 0,1 (4,1) 0,1 (4,2) 0,1 (4,2)
и 2,446 (100) 2,369 (100) 2,356 (100)
Таблица 2.4. Материальный баланс процесса электролиза воды
(в расчете на 1000 А-ч)
Наименование потоков Приход Расход Потери
Вода, кг/ч 0,336 0,3293 0,0067
кг/ч 0,0366 0,0007
Электролитический водород, м3/ч — 0,41 0,009
кг/ч 0,2927 0,0060
Электролитический кислород, м3/ч — 0,205 0,0045
расход электроэнергии на получение целевых продуктов.
Удельный расход электроэнергии постоянного тока на получе-
ние 1 м3 водорода и 0,5 м3 кислорода можно определить для
нормальных условий по уравнению:
U7=238,6U/Bt, (2.8)
где W—удельный расход электроэнергии (постоянный ток), кВт-ч/м3; V —
напряжение на электролизере, В; Вт — выход по току, %.
Тепловой баланс электролизера
В процессе электролиза общее количество затрачиваемой
электроэнергии W складывается из энергии, полезно использу-
емой на разложение воды Wx, и электрической энергии, пре-
вращающейся в процессе электролиза в тепло WT. Для этого
случая можно записать следующее уравнение энергетического
баланса:
W=1Ut:=W't+Wx, кВт-ч, (2.9>
где 1 — токовая нагрузка на электролизере, A; U — напряжение электроли-
за, В; т— время, ч.
26
Таблица 2.5. Тепловой баланс электролизера ФВ-500
Приход тепла ГДж/ч % Расход тепла ГДж/ч %
Тепло Джоуля — Ленца (№т) 3,448 99,0 С охлаждающей во- дой С парами воды 3,194 0,085 91,7 2,45
С питающей водой 0,035 1,0 С кислородом С водородом Потери в окружаю- щую среду 0,012 0,024 0,168 0,35 0,7 4,8
Итого: 3,483 100 Итого: 3,483 100
Обозначим через /7Х напряжение, при котором вся электро-
энергия превращается в химическую энергию образующихся
газов. Тогда уравнение (2.9) можно переписать в следующем
виде:
IUx=IU^+WT.
Отсюда получим
WT=Ir(U — Ux). (2.10)
Тепловой эффект процесса сжигания 1 моль Н2 до Н2О (ж)
при 25 °C составляет 287 кДж/моль. Используя эту величину,
можно определить Ux‘.
Сочетая (2.10) и (2.11), получим выражение для расчета
WT
1Гт=3,6-10с/(£/— 1,48), Дж/ч. (2.12)
Тепловая энергия WT расходуется на нагрев образующихся
газов, частично излучается в окружающую среду и затрачива-
ется на испарение воды. Основная доля выделяющейся тепло-
ты снимается охлаждающей водой в холодильнике, через кото-
рый циркулирует электролит, тем самым обеспечивая задан-
ную температуру электролиза (обычно около 95°C).
Количество теплоты, затрачиваемой на испарение воды, оп-
ределяется по следующему уравнению:
ТГпар = 2,151О»—^—(Уо2+Ун2). Дж/ч, (2.13)
где Р'— давление насыщенного пара над раствором электролита, Па; Р —
давление в электролизере, Па; Vo2 и Vhz — объемы выделившегося кислорода
и водорода, м3/ч.
27
Примерный тепловой баланс для электролизера ФВ-500
приведен в табл. 2.5 (линейная нагрузка — 8 кА; напряжение
на электролизере — 362,4 В; число ячеек—164; количество
получаемых Н2 — 537,6 м3/ч, О2 — 268,8 м3/ч).
2.3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА
Технологическая схема электролиза водк включает следующие
основные узлы и стадии:
узел приготовления электролита;
стадию очистки воды на механическом и ионообменном
фильтрах;
стадию электролиза с системами охлаждения и циркуляции
электролита, регулирования уровня электролита и поддержа-
ния равного давления газов в ячейке;
стадии осушки и очистки газов.
На рис. 2.1 приведена технологическая схема получения
водорода и кислорода электролизом воды.
Рабочий раствор электролита готовят растворением твердой щелочи из
барабанов / в баке-растворителе 2. Полученный раствор направляют в емко-
сти 3 для корректировки и подают в электролизер 21. Для подавления корро-
зии стали в электролит вводят 2—3 кг/м3 КгСггО?.
Вода, очищенная от механических примесей на фильтре 4, направляется
последовательно в колонны 6, 7, заполненные катионе- и анионообменной смо-
лой соответственно, где производится глубокая очистка от примесей, и само-
теком поступает в сборник 9, откуда насосом перекачивается в питательный
бак 10 и через промыватель газа подается в электролизер 21.
Водород и кислород, получаемые в процессе электролиза, в колонках 20
отделяются от циркулирующего раствора электролита и поступают в промы-
ватели — регуляторы давления газов 18 и 19, в которых газы охлаждаются
и отмываются от щелочи.
Из промывателей газы направляются через клапанные регуляторы давле-
ния 17 потребителю. При необходимости электролизные газы подвергают до-
полнительной очистке. На насадочных фильтрах 11, заполненных стеклянной
ватой, газы очищают от щелочного тумана. Очистку водорода от примеси
кислорода проводят в контактном аппарате 12 на никель-алюминиевом или
никель-хромовом катализаторах при 100—130 °C. Очистку кислорода от при-
меси водорода производят в контактном аппарате 13, заполненном платини-
рованным асбестом, платиной, нанесенной на оксид алюминия, или гопка-
литом.
Очищенные газы подают в холодильники 14 и после охлаждения переда-
ют на осушку в осушительные колонны 15, заполненные силикагелем или алю-
могелем. Осушенные газы через ресиверы 16 направляют потребителям.
Электролитический водород должен отвечать следующим
требованиям: содержание Н2 — не менее 99,7% (об.), содержа-
ние О2 — не более 0,3% (об.), влажность газа не более 25-
•10-3 кг/м3 (при атмосферном давлении).
Электролитический кислород должен содержать не более
0,7% (об.) водорода.
Ионообменные смолы в колоннах с фильтрами 6 и 7 подвергают периоди-
ческой регенерации. Катионообменную смолу в колонне 6 промывают 5—•
28
10%-ым раствором соляной кислоты из емкости 5, а анионообменную смо-
лу— в колонне 7 5—10%-ым раствором щелочи из емкости 8.
Производство водорода и кислорода электролизом воды
характеризуется достаточно высоким уровнем автоматизации.
Отделение электролиза оснащено приборами для автоматичес-
кого контроля и регулирования процесса, а также целым ря-
дом систем блокировки. Токовая нагрузка регулируется в за-
висимости от заданной производительности. Подача охлаждаю-
щей воды осуществляется автоматически, при этом парамет-
ром, по которому производится регулирование, является
Рис. 2.1. Технологическая схема получения водорода и кислорода электроли-
зом воды:
1 — барабаны со щелочью; 2 — бак-растворнтель; 3 — емкости; 4 — фильтр для счистки
воды от механических примесей; 5 — емкость для кислотного регенерационного раство-
ра; 6, 7 — ионообменные колонны; 8— емкость для щелочного регенерационного раство-
ра; 9— сборинкн очищенной воды; 10—питательный бак; 11 — фильтры для очнсткн га-
зов от щелочного тумана; 12 — аппарат для каталитической очистки водорода; 13 —
аппарат дожигания примесей водорода и кислорода; 14 — холодильники газов; 15 — осу-
шители газов; 16— ресиверы водорода и кислорода; 17 — клапанные регуляторы дав-
ления газов; 18, 19 — кислородный и водородный промывателн газов — регуляторы пе-
репада давления газов; 20 — разделительные колонны; 21 — электролизер; 22 — баллоны
с азотом для продувки электролизера; 23 — преобразователь тока
29
температура в различных точках электролизера. При отклоне-
нии уровня электролита от регламентированных норм происхо-
дит автоматическое отключение электролизера. Автоматическое
отключение установки возможно также при повышении давле-
ния газов, увеличении температуры электролита и снижении
чистоты одного из газов. Последнее осуществляется по сигналу
от автоматических газоанализаторов, непрерывно контролиру-
ющих качество электролизных газов.
2.4. ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДЫ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
В процессе электролиза из 1 м3 воды образуется около
1242 м3 Нг и 621 м3 О2. Это обстоятельство позволяет увели-
чить давление электролизных газов примерно в 1800 раз и тем
самым существенно упростить технологическую схему за счет
исключения из нее газгольдеров и компрессоров.
Давление в электролизных камерах уменьшает напряжение
электролиза и соответственно снижает расход электроэнергии.
Зависимость напряжения на отдельной ячейке электролизера
от давления при различных плотностях тока представлена на
рис. 2.2.
Необходимо отметить, что обратимые потенциалы электро-
дов и напряжение разложения
ны возрастать:
Р, МПа 0,1
Дбр В (при 80 °C) 0
при повышении
давления долж-
1,0 10,0
0,052 0,104
Рост напряжения разложения объясняется
давления значений электродных потенциалов
растворимости газов. При изменении давления от
значение обратимого электродного потенциала изменяется для
катода на величину
100,0
0,156
зависимостью от
из-за изменения
Pi ДО Р2
RT
Дфк = — 2F
Р2,Н2
1п------— ,
^1,н2
для анода на величину
RT . __________
Дфа — 2р Ш р1/2^ ,
а для теоретического напряжения разложения на величину
... л р1/Ч°Ан2
Дс/р — Дфа Дфк — 2р Р1/2. п р, „
*•>*’*2
Однако другие составляющие баланса напряжения при
электролизе под давлением существенно уменьшаются, что в
результате приводит к снижению напряжения электролиза с
ростом давления в электролизере.
30
Эксплуатация электролизера при повышенном давлении
позволяет повысить технико-экономические показатели процес-
са электролиза воды за счет увеличения рабочей температуры
и уменьшения газонаполнения раствора электролита.
Увеличение рабочей температуры способствует снижению
перенапряжения выделения газов на аноде и катоде, а также
сокращению потерь напряжения на преодоление электрическо-
го сопротивления электролита и диафрагмы. Вместе с тем по-
вышение температуры усиливает коррозию электродов и дру-
гих деталей электролизера и ведет к ускоренному износу
диафрагмы. Поэтому на практике электролиз проводят при
давлении 1—3 МПа, что позволяет поддерживать рабочую
температуру в пределах 120—160 °C.
Экономическая целесообразность проведения электролиза
при давлениях, не превышающих 3 МПа, основана также на
том, что стоимостные затраты на компримирование газов с
ростом давления снижаются. Так затраты на компримирование
от 1 до 10 МПа примерно равны затратам при компримирова-
нии от 0,1 до 1,0 МПа.
Повышение давления газов в электролизере более 3—
4 МПа требует специальных конструкций электролизера, про-
кладок, систем регулирования давления газов.
На рис. 2.3 представлена схема системы поддержания по-
стоянного уровня электролита и равенства давления обоих
газов в электролизерах, работающих под давлением.
Регулирование давления газов по этой схеме осуществляется следующим
образом. При возникновении разности давления газов уровень жидкости в ре-
гуляторах 1, 13 и промывателях 2, 12 одного из газов (имеющего большее
давление) понижается, а другого повышается. Игольчатый клапан в одном из
регуляторов открывает выход в ресивер 14, 15 для газа, имеющего повышен-
ное давление, и закрывает выход газа в другом регуляторе. В таком положе-
нии клапаны остаются до момента выравнивания давления обоих газов в ре-
гуляторах и промывателях.
Давление в, электролизере, снабженном описанной системой
регулирования, поддерживается по газу (водороду или кисло-
роду), имеющему большее давление в потребляющей сети, при
Рис. 2.2. Зависимость напряжения на
отдельной ячейке электролизера от
давления газов при различной плот-
ности тока:
I — 2,5 кА/м2; 2 — 5,0 кА/м2; 3 — 10,0 кА/м2;
4—15,0 кА/м2
31
Рис. 2.3. Схема системы поддержания постоянного уровня электролита и ра-
венства давления обоих газов в электролизере:
1 — регулятор давления водорода; 2 — промыватель водорода; 3 — холодильник католи-
та; 4— электролизер; 5 — катодное пространство; 6 — питательный канал; 7 — диафраг-
ма; 8— водородный газовый канал; 9—кислородный газовый канал; 10—анодное про-
странство; 11 — холодильник анолита; 12 — промыватель кислорода; 13 — регулятор дав-
ления кислорода; 14 — ресивер кислорода; 15 — ресивер водорода
этом сброс газа в атмосферу исключен. Данная система проста
в исполнении и обслуживании, обеспечивает достаточную точ-
ность регулирования, надежна.
2.5. КОНСТРУКЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ
Электролизеры для получения водорода и кислорода можно
классифицировать по способу включения электродов, по уст-
ройству корпуса, по способу разделения газов, а также по
давлению получаемых газов.
По способу включения электродов электролизеры делятся
на монополярные и биполярные. Монополярные электролизеры
включают комплект монополярных электродов (анодов и ка-
тодов), электрически соединенных параллельно. Биполярные
электролизеры содержат набор биполярных электродов, поме-
щенных между монополярными электродами. В этом случае
биполярные электроды включены последовательно. Биполяр-
ные электроды характеризуются тем, что у них одна сторона
поляризована положительно (работает в качестве анода),
а противоположная — отрицательно (является катодом).
По устройству корпуса электролизеры подразделяются на
ящичные и фильтр-прессные. На рис. 2.4 и 2.5 представлены
схемы моно- и биполярных электролизеров ящичного и фильтр-
прессного типа.
32
Рис. 2.4. Схема монополярного электролизера ящичного типа с герметичной
крышкой (а) и с открытым корпусом (б):
1 — корпус электролизера; 2 — крышка; 3 — колокол для сбора газа; 4 — диафрагма; 5 —
катоды; 6 — аиод
В зависимости от способа разделения газов различают
электролизеры с колоколами, диафрагменные или с ионообмен-
ными мембранами (см. рис. 2.5) и электролизеры с комбини-
рованным способом разделения (см. рис. 2.4). У электролизе-
ров первого типа каждый электрод снабжен колоколом,
размещенным над электродом, в который собирается образую-
щийся газ. Электролизеры второго типа содержат электролити-
ческие ячейки, в которых анодное и катодное пространства
разделены диафрагмой или ионообменной мембраной. Элект-
ролизеры с комбинированным способом разделения газов снаб-
жены колоколами и диафрагмами.
Рис. 2.5. Схемы биполярных электролизеров ящичного типа (с) и фильтр-
прессного типа (б):
1 — корпус электролизера; 2 — аиод; 3 — биполярный электрод; 4 — катод; 5 — диафраг-
ма; 6— стяжная плита; 7 — стяжной болт; 8 — диафрагменная рама
3—918
33
Рис. 2.6. Электролизер ФВ-500:
™ограждадия;ейК—фильтр°электролит^ ^редняяИкамёраЛ°ВУШКИ Срызг 9лектролита; 5- холодильники газов; 6-стаж-
Рис. 2.7. Схема устройства ячейки электролизера
ФВ-500:
/__диафрагменная рама; 2—биполярный электрод; 3 — па-
ронитовая прокладка; 4 — канал дли выхода газов; 5 — диа-
фрагма; 61- заклепка; 7 — накладка
По давлению получаемых газов элек-
тролизеры можно разделить на устройства,
работающие при атмосферном давлении, и
устройства, позволяющие получать газы с
давлением 1—4 МПа.
С целью уменьшения потерь напряже-
ния в растворе электролита за счет сниже-
ния его газонаполнения разработан це-
лый ряд конструкций электродов: электроды с выносными ра-
бочими элементами — сетчатые, перфорированные или просеч-
ные, двойные электроды — перфорированные или просечные,
жалюзийные, пластинчатые и др. В промышленности наиболь-
шее распространение получили биполярные электроды с вы-
носными рабочими элементами. При этом все конструкции
современных электролизеров относятся к фильтр-прессному
типу.
Для получения водорода и кислорода в СССР разработаны
и эксплуатируются биполярные фильтр-прессные электролизеры
следующих типов: ФВ-500, СЭУ*4М, СЭУ-20, СЭУ-40, ЭФ-12/6-
10, ЭФ-24/12-10, БЭУ-250.
Электролизер ФВ-500 (рис. 2.6) рассчитан на работу под
атмосферным или небольшим избыточным давлением. Число
ячеек в электролизере ФВ-500 составляет 164, они рассчитаны
на максимальную нагрузку 11 кА. Производительность элект-
ролизера по водороду составляет около 750 м3/ч, по кислоро-
ду — 375 м3/ч. Схема устройства ячейки электролизера ФВ-500
представлена на рис. 2.7. Ячейка включает биполярные элект-
роды, состоящие из сплошного стального листа (1,65X2,3 м,
толщина 5-10~3 м), к которому с обеих сторон прикреплены
через анкерные стержни стальные перфорированные листы.
Анодную сторону биполярного электрода покрывают слоем ни-
келя толщиной около 100 мкм. Катодную сторону подвергают
пескоструйной обработке.
Данная конструкция обеспечивает внутреннюю циркуляцию
электролита в ячейке и отвод пузырьков газа из зоны электро-
лиза.
В средней части электролизера расположена средняя каме-
ра, предназначенная для охлаждения циркулирующего элект-
ролита. Все электролитические ячейки электролизера и средняя
камера собираются в комплект и стягиваются четырьмя
болтами.
3*
35
Таблица 2.6. Характеристики электролизеров фильтр-прессного типа
для получения водорода и кислорода
Электролизер Нагрузка, кА Напряжение на ячейке, В Плотность тока, кА/м2 Расход электро- энергии, КВТ’Ч/мЗ Н2 Число ячеек, шт.
Электролизеры, работающие при атмосферном давлении
ФВ-500 [СССР] «Де Нора» [Италия] «Демаг» [ФРГ] ТЕ [ПНР] 7,5—11,0 1—10 0,15—8,5 2,4—3,0 2,15—2,39 2,12—2,16 2,0—2,1 2,12—2,16 2,5—3,7 5,6 4,8—4,9 4,45—4,5 4,8—4,9 До 164 10—100 50—100
Электролизеры, работающие при повышенном давлении
ЭФ [СССР] БЭУ-250 [СССР] Зданского — Лонца [ФРГ]* 0,61 6,0 2,0—6,6 2 3 2,05—2,08 1,75—1,8 1,56 2,0 1,0—1,5 5,6 4,9—5,0 4,3 50—100 100 100—556
* Давление до 4 МПа.
В процессе работы электролит, содержащий пузырьки выделяющихся га-
зов, поднимается вверх. Из верхней части ячейки газы, увлекая за собой
жидкость (принцип газлифта), поступают по штуцерам в газовые каналы
электролизера. Часть электролита, содержащая меньше газовых пузырьков
и имеющая большую плотность, направляется к нижней части ячейки между
основным и выносными листами, способствуя циркуляции электролита в ячейке.
Электролит, увлеченный газами в каналы, отделяется от газа и самотеком
направляется в холодильники средней камеры. Охлажденный электролит
фильтруется, смешивается с поступающей на разложение водой и направляет-
ся в питательный канал электролизера. Таким образом осуществляется есте-
ственная наружная циркуляция электролита.
Наибольшее промышленное распространение в зарубежных
странах получили электролизеры фирм «Де Нора», «Демаг»,
«Лурги» и др. Некоторые характеристики электролизеров этих
фирм в сравнении с отечественными электролизерами приведе-
ны в табл. 2.6.
Электролизеры для работы под давлением
Электролизеры СЭУ фильтр-прессного типа рассчитаны для
работы под давлением 1 МПа. Они отличаются небольшой
движущей силой циркуляции электролита. Этот фактор обус-
ловливает высокий расход электроэнергии (до 5,8 кВт-ч/м3
Н2).
Электролизеры типа ЭФ эксплуатируются при давлении
1—1,5 МПа. Чистота получаемого водорода достигает 99,8%,
кислорода — 99,6%.
Электролизер БЭУ-250 имеет конструкцию, включающую
шесть автономных блоков на нагрузку 1 кА. Такая конструк-
36
Рнс. 2.8. Схема ячейки электролизера Здан-
ского — Лонца:
у— диафрагменная рама; 2— прокладка; 3 — от-
верстие в гофрированном электроде; 4 — питатель-
ный канал; 5 — канал для подачи электролита в
ячейку; 6 — гофрированный электрод; 7 — элект-
родная сетка; в—асбестовая диафрагма; 9 — ка-
налы для отвода газов нз ячеек; 10 — газовый
канал
ция позволяет отключать и ремон-
тировать отдельный блок без оста-
новки всего электролизера. Харак-
теристики электролизеров ЭФ и
ВЭУ-250 приведены в табл. 2.6.
Электролизер Зданского — Лон-
ца, предназначенный для работы
под давлением 3—4 МПа, разрабо-
тан фирмой «Лурги» (ФРГ). Он содержит внутренние каналы
для сбора газов и для распределения циркулирующего электро-
лита и питающей воды. В этом электролизере применена при-
нудительная циркуляция электролита при помощи центробеж-
ного насоса. Ячейки включают гофрированные электроды из
никелированной стали, на которые помещены электродные сет-
ки. Срок службы диафрагмы достаточно высок за счет того, что
она зажата между электродными сетками. Конструкция ячейки
электролизера Зданского — Лонца представлена на рис. 2.8,
некоторые характеристики его работы — в табл. 2.6.
Известны также и другие конструкции электролизеров для
получения водорода и кислорода — с пористыми диафрагмами,
с полимерными диафрагмами, с ионообменными мембранами.
Однако эти разработки пока не получили широкого промыш-
ленного распространения.
2.6. ПОЛУЧЕНИЕ ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ
Электрохимические методы получения тяжелой воды основаны
на фракционировании изотопов водорода в процессе электрохи-
мического разряда водорода. В результате различия потенциа-
лов выделения легкого (протия) и тяжелого (дейтерия) изото-
пов водорода, протий выделяется с большей скоростью, чем
дейтерий. Это приводит к накоплению дейтерия в электролите
(до определенного предела). Распределение дейтерия между
газовой и жидкой фазой характеризуется коэффициентом раз-
деления а
а
С 1 — С1
Сх 1 - с ’
(2.14)
где С и С' — концентрации дейтерия в растворе электролита и в газовой фазе,
молярные доли.
37
На значение коэффициента разделения оказывает влияние
целый ряд факторов: материал катода и состояние его поверх-
ности, катодный потенциал, температура процесса, добавки в
электролите и др.
Зависимость а от материала катода при температуре 75 °C
иллюстрируется следующими данными:
Материал катода а
Fe 6,9—7,6
Ni 4,0-6,5
Pt 4,7—7,6
Pt (платииир.) 3,4—4,7
При электролизе раствора КОН с использованием стально-
го катода коэффициент разделения зависит от температуры
следующим образом:
t, °C 15 25 50 75 97
а 12,7 10,6 8,6 7,1 5,8
Концентрирование тяжелой воды может быть осуществлено
как по периодическому методу, так и по непрерывной техноло-
гической схеме. В периодическом процессе электролит обога-
щается тяжелой водой и наступает момент, когда относитель-
ное содержание дейтерия в катодном газе превышает его со-
держание в исходном электролите. В этом случае экономически
целесообразным становится возврат катодного газа в процесс
(сжигание газа и направление полученной воды в электролит).
В условиях промышленного производства тяжелой воды
применяют непрерывные методы, в которых энергозатраты су-
щественно ниже, чем в периодическом процессе. Все методы
организации непрерывного процесса получения тяжелой воды
основаны на использовании ступенчатого каскада электроли-
зеров. Первая ступень каскада включает фильтр-прессные
электролизеры, в которых в, качестве электролита используют
26 %-й раствор гидроксида калия. В процессе электролиза из
электролизеров выделяются кислород и водород, а также ис-
паряется вода, обогащенная D2O. Эту воду конденсируют и
направляют в электролизеры второй ступени каскада. Вторая
ступень каскада включает меньшее число электролизеров, чем
первая, так как для их питания используется только вода, уне-
сенная с электролитическими газами из первой ступени каска-
да. Водород, полученный в электролизерах первой и второй
ступеней каскада, передают потребителю.
Третья ступень каскада включает еще меньшее число элек-
тролизеров, чем вторая. Для питания электролизеров этой
ступени используют конденсат второй ступени. Газообразный
водород, образующийся на третьей ступени, содержит значи-
тельные количества дейтерия. Поэтому для снижения удельных
затрат электроэнергии на производство тяжелой воды водород
38
третьей ступени направляют на сжигание. Полученную при этом
воду вновь направляют на питание каскада. Удельные затраты
электроэнергии в этом случае существенно ниже, чем при пе-
риодическом методе, однако все же достаточно велики.
Для улучшения технико-экономических показателей процес-
са получения тяжелой воды вместо сжигания обогащенного
дейтерием водорода используют более совершенные методы
извлечения дейтерия из водорода.
Метод извлечения тяжелой воды, основанный на катали-
тическом изотопном обмене между парами воды и обогащен-
ным дейтерием водородом (КИО). По данному методу при
контакте водорода, обогащенного дейтерием, с парами воды
устанавливается равновесие:
HD+H2O =₽* HDO+H2, D2-f-HD0 ** D2O4-HD.
КИО так же, как и процесс электролиза, осуществляют в
несколько ступеней. С целью повышения скоростей реакции
КИО в систему вводят катализаторы — скелетный никель и
никель, нанесенный на оксиды алюминия или хрома.
Метод извлечения тяжелой воды, основанный на сочетании
каталитического изотопного обмена с фазовым изотопным об-
меном (ФИО). В отличие от предыдущего метода, этот метод
Рис. 2.9. Принципиальная схема установки для концентрирования тяжелой
воды:
1 — ступени электролиза (I—III); 2— холодильники; 3— ступени фазового каталитиче-
ского обмена (I—III)
39
позволяет снизить расход пара на процесс, так как вместо ста-
дии конденсации пара из парогазовой смеси, выходящей из
ступени, и испарения конденсата используют ФИО, происхо-
дящий между водой, содержащей меньшее количество дейте-
рия, и парами воды. В данном случае переход дейтерия в
жидкую фазу осуществляется без конденсации паров.
На рис. 2.9 приведена принципиальная схема концентриро-
вания тяжелой воды с использованием ФИО.
Электролитические газы из первой ступени каскада электролизеров 1 по-
ступают в холодильники 2. Конденсат из холодильников 2 направляется в ко-
лонну ФИО 3 второй ступени каскада. Охлажденный водород первой ступени
поступает в колонну ФИО первой ступени, сюда же подается исходная вода.
В колонну фазового изотопного обмена второй ступени каскада направляется
также водород, обогащенный дейтерием, из второй ступени каскада электро-
лизеров. Вода из колонны ФИО второй ступени поступает в каскад электроли-
зеров второй ступени, а водород передается в колонну ФИО первой ступени.
Водород после ФИО в первой ступени поступает потребителю, а вода — в кас-
кад электролизеров первой ступени. Вода, обогащенная D2O, выводится из хо-
лодильника третьей ступени каскада электролизеров.
Для первой ступени каскада используют фильтр-прессные
электролизеры типа — ФВ-500, «Де Нора» и др. Для стадий
конечного концентрирования применяют электролизеры, отли-
чающиеся низким удельным объемом электролита на единицу
токовой нагрузки, что позволяет сократить запас тяжелой
воды.
2.7. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Промышленные установки для получения водорода и кислоро-
да электролизом воды являются источником повышенной опас-
ности. Различные нарушения технологического режима могут
привести к проникновению водорода из аппаратуры в произ-
водственное помещение и к созданию взрывоопасных концент-
раций водорода с воздухом. Нарушение правил эксплуатации
электролитических установок может привести к поражению
обслуживающего персонала электрическим током и к химиче-
ским ожогам щелочью.
При проектировании, строительстве и эксплуатации про-
мышленных установок для электролиза воды следует прини-
мать все меры для обеспечения безопасности персонала. Для
безопасного ведения процесса электролиза необходимо пред-
отвратить возможность образования взрывоопасных концент-
раций. С этой целью осуществляется непрерывный контроль
состава газов, выходящих из электролизеров: не менее одного
раза в смену в различных точках технологической схемы про-
изводят контрольный анализ газов с помощью переносных га-
зоанализаторов.
40
Во избежание поражения персонала электрическим током
электролизеры снабжают специальными ограждениями, а во-
круг электролизеров укладывают резиновую дорожку. При
отборах газовых проб аппаратчик должен надеть резиновые
перчатки и резиновые боты. Для защиты от химических ожо-
гов персонал обеспечивается хлопчатобумажной спецодеждой
и защитными очками. При попадании щелочи на кожные по-
кровы и особенно на слизистые оболочки необходимо быстро
ее смыть под струей воды.
В процессе эксплуатации электролизеров необходимо сис-
тематически производить очистку опорных изоляторов электро-
лизера. Перед пуском и после остановки электролизеров осу-
ществляют их продувку азотом. В зале электролиза запре-
щены работы с огнем и с инструментами, дающими при ударах
искру. Для тушения загоревшегося водорода используют диок-
сид углерода, азот или хладоны.
2.8. НАПРАВЛЕНИЯ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССА
ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДЫ
Незначительная доля электролитического водорода в, общем
объеме его производства обусловлена высоким расходом
электроэнергии на электролиз. Однако современный уровень
развития электрохимического метода получения водорода де-
лает этот метод достаточно экономичным для производства
небольших количеств водорода, к качеству которого предъяв-
ляются повышенные требования.
Основные задачи, которые стоят перед исследователями,
занимающимися усовершенствованием процесса электролиза
воды, заключаются в снижении удельных затрат электричес-
кой энергии на получение целевых продуктов, в увеличении
единичной мощности электролизеров, в снижении удельных
капитальных вложений для организации крупного производства
электролитического водорода.
Для усовершенствования процесса электролитического раз-
ложения воды могут быть использованы следующие техноло-
гические решения:
снижение перенапряжения на электродах посредством ак-
тивирования поверхности электродов каталитическими добав-
ками;
развитие рабочей электродной поверхности при разработке
специальных конструкций электродов (например, пористые
электроды), обеспечивающих отвод газов из зоны электро-
лиза;
выполнение электродов из оксидов металлов или их смесей,
обеспечивающих нормальную эксплуатацию электродов при
высоких температурах;
41
повышение рабочей температуры процесса электролиза;
повышение давления в электролизере;
применение новых конструкционных и защитных материа-
лов.
Одним из путей интенсификации процесса электролиза яв-
ляется использование твердых электролитов. Электролиз водя-
ного пара с такими электролитами при температуре 800—
1000 °G может быть осуществлен при плотности тока до
30 кА/м2 и напряжении около 1,3 В. В качестве твердого элек-
тролита в данном случае применяются оксиды металлов (ZrO2,
Y2O3). Использование твердого полимерного электролита,
включающего перфторуглеродный полимер с ионоактивными
сульфогруппами, позволяет снизить рабочую температуру до
150 °C, при этом при плотности тока около 20 кА/м2 напряже-
ние составляет 1,6—1,75 В.
Несомненный практический интерес представляет комбини-
рованный метод получения водорода, включающий электролиз
с образованием на катоде водорода, а на аноде — определенно-
го химического продукта, подвергаемого в последующем тер-
мическому разложению. Анодный процесс в данном случае дол-
жен протекать при менее положительном потенциале, чем ре-
акция выделения кислорода. Проведение процесса по комби-
нированному методу позволяет снизить напряжение и расход
электроэнергии в основном за счет уменьшения теоретического
напряжения разложения, а в некоторых случаях и за счет
снижения перенапряжения выделения водорода и омического
падения напряжения.
В результате термического разложения анодного продукта
получают исходное соединение, которое вновь используют на
стадии электролиза.
Для получения водорода предложен целый ряд процессов,
основанных на различных термоэлектрохимических циклах.
В качестве примера рассмотрим сернокислотный цикл.
На первой стадии этого цикла проводят электролиз раство-
ра серной кислоты, при этом в качестве катода используют
нержавеющую сталь, стойкую в серной кислоте, а в качестве
анода — пористый графит. В анодную камеру подают раствор
серной кислоты и диоксид серы, через катодную камеру цир-
кулируют раствор серной кислоты.
Суммарная реакция, имеющая место на стадии электроли-
за, описывается следующим уравнением:
SO2+2H2O H2SO4+H2.
Вторая стадия цикла включает термическое разложение
серной кислоты, полученной на стадии электролиза, с образова-
нием диоксида серы
H2SO4 —SO2+ Н2О+0,5О2.
42
Электролиз ведут при температуре 60 °C, поддерживая
плотность тока около 1 кА/м2. Концентрация серной кислоты
на входе в электролизер 245 кг/м3, на выходе — 600^-900 кг/м3.
В таких условиях напряжение составляет 1,15 В, расход
электроэнергии — 2,8 кВт-ч/м3 Н2 (в 1,5—2,0 раза меньше, чем
при электролизе щелочных растворов).
ГЛАВ А 3
ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ
МЕТАЛЛОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ХЛОРА, РАСТВОРОВ
ГИДРОКСИДОВ И ВОДОРОДА
3.1. СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Хлор является элементом VII группы Периодической системы
элементов Д. И. Менделеева, имеет атомный номер 17 и атом-
ную массу 35,453. Он в 2,5 раза тяжелее воздуха и при 0°С
и давлении 101,325 кПа (1 ат) имеет плотность 3,214 кг/м3.
При нормальных условиях это газ желто-зеленого цвета с рез-
ким удушающим запахом. Хлор относится к высокоопасным
веществам. Предельно допустимая концентрация (ПДК) хлора
в производственных помещениях составляет 1-10-6 кг/м3
(1 мг/м3).
Газообразный хлор в небольших концентрациях оказывает
раздражающее действие на верхние дыхательные пути и
слизистые оболочки глаз, при повышенных концентрациях —
удушающее действие и при высоких концентрациях или дли-
тельном времени воздействия вызывает отек легких и общее
отравление организма. Так, при содержании в воздухе 3-
•10-3 кг/м3 хлора несколько вдохов приводят к летальному
исходу.
При атмосферном давлении и температуре —34,05 °C хлор
переходит в жидкое состояние, а при температуре —101,6°С —
замерзает. Жидкий хлор — прозрачная жидкость янтарного
цвета.
Хлор растворим в воде и водных растворах солей. При рас-
творении хлора происходит его гидролиз:
С12+НгО НС1О+Н++С1- (3.1)
Наряду с реакцией гидролиза могут протекать реакции обра-
зования кислорода:
С12+Н2О —> 2Н++2С1-+0,5О2, (3.2)
НС1О —Н++С1-+0,5О2. (3.3)
43
Последние две реакции может катализировать материал аппа-
ратуры и некоторые ионы.
При охлаждении водного раствора хлора либо влажного
газообразного хлора до температуры ниже, чем 9,6 °C начина-
ют выпадать желтые кристаллы гидрата хлора СЛг-иНгО.
Хлор является сильным окислителем. При его взаимодейст-
вии с солями аммония или аммиаком образуется тяжелая мас-
лянистая жидкость — трихлорид азота NC13. Трихлорид азота
является сильным взрывчатым веществом, способным взры-
ваться при механических воздействиях. Смесь хлора с водоро-
дом при содержании последнего от 5,8 до 88,5 % (об.) взрыво-
опасна.
Растворы гидроксидов натрия и калия прозрачные или сла-
боокрашенные (в зависимости от содержания примесей) без
запаха, могут содержать помимо основного вещества хлориды
и в меньшем количестве сульфаты и карбонаты щелочных ме-
таллов. При попадании на кожу и слизистые оболочки глаз
вызывают химические ожоги. Предельно допустимая концент-
рация (ПДК) аэрозолей 100%-го NaOH 0,5-10~6 кг/м3.
Свойства водорода приведены во 2-ой главе. Отметим, что
водород, который может попадать в атмосферу производствен-
ного помещения через сливное устройство диафрагменных элек-
тролизеров и концевые части (карманы) электролизеров с
ртутным катодом, уносит туман раствора электролита и поэто-
му обладает слабым раздражающим воздействием.
Для получения растворов гидроксидов щелочных металлов
и хлора главным образом используют электролиз водных рас-
творов хлоридов натрия или калия, при котором одновременно
получают три продукта: раствор гидроксида металла, газооб-
разные хлор и водород.
Существуют три основных электрохимических способа про-
изводства этих химических продуктов, различающихся техно-
логической схемой и конструкцией электролизеров.
В первом способе применяют электролизеры с катодом из
стальной сетки или перфорированного отверстиями тонкого
стального листа и фильтрующей диафрагмой, разделяющей
катодное и анодное пространства.
Во втором способе используют электролизеры с ртутным
(амальгамным) катодом.
В третьем — электролизеры со стальными сетчатыми либо
листовыми катодами и разделяющей катодное и анодное про-
странства катионообменной мембраной.
Аноды в первом и втором способах изготавливают из тита-
нового листа или сетки со специальным покрытием поверхности
из оксидов металлов, катализирующих анодную реакцию.
Иногда, особенно в электролизерах с ртутным катодом, аноды
делают из графита.
44
В электролизерах с ионообменными мембранами применя-
ют только металлические электроды.
Независимо от способа электролиза во всех случаях проте-
кает следующая суммарная реакция:
МеС1+Н2О —> МеОН+0,5С12+0,5Н2.
На аноде происходит окисление хлорид-иона и образование
газообразного хлора, на стальном катоде выделяется газооб-
разный водород, а на ртутном разряжается ион щелочного ме-
талла и образуется амальгама — сплав натрия или калия со
ртутью.
Наряду с получением хлора путем электролиза растворов
хлоридов щелочных металлов находит применение получение
хлора электролизом хлороводородной кислоты. В электролизе-
рах для электролиза соляной кислоты используют аноды и ка-
тоды из графита и полимерную диафрагму обычно из термоста-
бильного поливинилхлорида.
Некоторое количество хлора в качестве побочного продукта
получают при производстве натрия и магния электролизом
расплава хлоридов металлов. Хлор и растворы гидроксидов ще-
лочных металлов находят широкое применение в различных
отраслях народного хозяйства.
Хлор используют в производстве хлорсодержащих полиме-
ров и растворителей, химических средств защиты растений,
органических и неорганических дезинфицирующих средств, ка-
тализаторов хлорорганического синтеза, полупроводников,
синтетических моющих средств, красителей, пластификаторов
и многих других продуктов химической промышленности. Он
применяется в целлюлозно-бумажной промышленности для от-
белки, в горнорудной промышленности—для хлорирования руд,
в цветной металлургии — в процессах очистки растворов и вы-
деления из них ценных компонентов, в коммунальном хозяйст-
ве— для обеззараживания воды, в различных отраслях про-
мышленности — для обработки сточных вод.
Растворы гидроксидов щелочных металлов необходимы для
получения синтетических волокон, пластических масс, моющих
средств, удобрений, целого ряда органических и неорганических
продуктов. В целлюлозно-бумажной промышленности исполь-
зуют растворы гидроксида натрия повышенной чистоты.
В электротехнической промышленности чистые растворы гидр-
оксида калия используют для заполнения аккумуляторных
батарей. Эти химические продукты находят широкое примене-
ние в цветной и черной металлургии, нефтехимии, сельском
хозяйстве и других отраслях.
Производимый предприятиями хлор после сжижения может
транспортироваться на любые расстояния потребителю желез-
нодорожными цистернами, контейнерами и в баллонах.
45
Концентрированные (42—50%) растворы гидроксидов нат-
рия и калия также доставляют различным потребителям.
Передача полученного при электролизе водорода на боль-
шие расстояния может быть осуществлена лишь по трубопрово-
дам, что не нашло широкого распространения. Поэтому водо-
род используют, как правило, на месте производства в процес-
сах гидрирования органических продуктов, синтеза хлорида
водорода, для получения водяного пара, применяемого для на-
грева различных технологических растворов.
Потребности в хлоре и растворах гидроксидов щелочных
металлов постоянно растут, что вызывает постоянное расши-
рение производства этих химических продуктов и обусловлива-
ет необходимость постоянного совершенствования технологии
их получения.
3.2. СЫРЬЕ
Сырьем для получения хлора и растворов гидроксидов натрия
и калия являются растворы соответствующих хлоридов.
Сырьевыми источниками хлорида натрия являются: камен-
ная соль, которая встречается на различных глубинах в виде
больших залежей: пластовых, куполообразных, линзообразных,
пластово-линзообразных и др.; озерная соль, находящаяся в
соляных озерах в виде донных отложений. Наибольшее коли-
чество озерной соли добывают из озера Баскунчак. В качестве
сырья могут также использоваться природные подземные рас-
солы, находящиеся на разных глубинах в различных районах
страны, а также морская или океанская вода. Последние два
источника в СССР заметного применения не нашли.
Сырьевым источником хлорида калия являются минералы
сильвинит КС1—NaCl и карналлит KCl-MgCl2-6H2O. При вы-
делении из сильвинита хлорида калия остается отход хлорида
натрия, который тоже может служить сырьем для получения
растворов гидроксида натрия.
Для получения раствора хлорида щелочного металла —
сырого рассола привозную озерную соль либо добытую шахт-
ным способом каменную соль растворяют в специальных на-
земных растворителях.
В ряде случаев сырой рассол приготавливают под землей,
растворяя пласты или купола каменной соли. Для этого в спе-
циально пробуренную скважину, достигающую слоя соли и за-
глубленную в него, вводят концентрически расположенные тру-
бы. Под напором насосом подают воду в пространство между
стенками наружной и внутренней трубы, а из центральной тру-
бы выводят на поверхность раствор хлорида натрия, образо-
вавшийся под землей при растворении соли в воде.
46
Рис. 3.1. Растворимость хлоридов натрия и калия при различных темпера-
турах
Рис. 3.2. Схема диафрагменного электролизера для получения гидроксида нат-
рия:
I — катод; 2 — анод; 3 — диафрагма
Для получения раствора хлорида калия, очищенного от
хлорида натрия, используют различную растворимость хлори-
дов калия и натрия в зависимости от температуры. Так, силь-
винит растворяют при температуре около 100 °C, фильтруют,
очищая от взвесей, охлаждают, осаждая кристаллы хлорида
калия, которые отделяют от маточника, сушат и используют в
дальнейшем для приготовления раствора хлорида калия. За-
висимость растворимости хлоридов натрия и калия от темпера-
туры приведена на рис. 3.1.
3.3. ДИАФРАГМЕННЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА
И РАСТВОРОВ ГИДРОКСИДОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ
Теоретические основы процесса
Выход по току. Схема диафрагменного электролизера с фильт-
рующей диафрагмой представлена на рис. 3.2.
В электролизер, в анодную его часть, подают с заданной
скоростью раствор хлорида металла, раствор фильтруется че-
рез диафрагму в катодное пространство, откуда выводится. На
аноде протекает основная реакция окисления ионов хлора
С1- —ё —> 0,5С12, (3.4)
а также побочные реакции, главная из которых разряд моле-
кул воды
Н2О — 2ё —> 0,5О2+2Н+.
На металлическом электроде образуется молекулярный кис-
лород, а на графитовом за счет окисления углерода получается
СО2:
2Н2О+С — 4е~ —СО2+4Н+.
(3.5)
47
Газы, образующиеся на аноде, выводятся из анодного про-
странства электролизера. В результате побочных анодных ре-
акций анолит подкисляется. /
На катоде идет выделение газообразного водорода, выво-
димого из катодного пространства, регенерируются гидроксид-
ионы, которые с ионами натрия образуют гидроксид щелочного
металла:
Н2О+е- —0,5Н2+ОН-, (3.6)
Na++OH- ч* NaOH. (3.7)
Гидроксид-ионы, несущие отрицательные заряды, под дей-
ствием градиента электрического потенциала стремятся к ано-
ду и, проникая в анодную зону, повышают pH анолита, спо-
собствуя ускорению побочных реакций и реакций хлора с рас-
твором анолита.
Для уменьшения проникновения гидроксид-ионов в анодное
пространство и подавления побочных реакций на аноде и в ано-
лите применяют фильтрацию раствора через диафрагму от
анолита к католиту. При этом скорость гидроксид-ионов в ди-
афрагме будет определяться тремя составляющими:
fQH- = Г’мигр + Чдифф — Ппрот> (3.8)
где Рон-—скорость перемещения гидроксид-ионов в направлении аиода,
мс-1; Омигр — составляющая скорости, определяемая миграцией иоиов под
действием электрического поля; рДИфф— диффузионная составляющая скорости
(градиента концентрации направлен от катода к аноду); 1>пРот — скорость по-
тока раствора, препятствующего перемещению гидроксид-ионов к аноду.
Количество гидроксид-ионов, которое переносится через 1 м2
диафрагмы, можно характеризовать в электрических единицах
плотностью тока:
,'он- = г’он_Сон— F, (3.9)
где /он-— плотность тока иоиов гидроксила в диафрагме, А/м2; Сон- — кон-
центрация гидроксид-ионов в диафрагме, моль/м3; F — постоянная Фарадея,
Кл-моль-1.
С учетом составляющих уравнения (3.8) можно записать:
‘ОН- = foCoH-f + voRT I
dx \
_ ^Cqh-
dx
— VnpoTCOH~f
(3.10)
или
.____J, r d(P FJqRT ( ^Cqh- ) r P
lOH — *ЛАоН , । r- I j I ^прот^ОН
dx F \ dxj
(3.11)
где Vo — скорость миграции при градиенте электрического потенциала 1 В/м;
dq>/dx — градиент электрического потенциала в диафрагме, Вм-1; R— универ-
сальная газовая постоянная, Дж-К-1-моль-1, Т—абсолютная температура,
К; dCoH-ldx — градиент концентрации гидроксид-ионов в диафрагме, моль/м4;
Uо — подвижность гидроксид-иона при градиенте электрического потенциала
В-м-1, Vo=voF.
48
Гидроксид-ионы, которые ушли из католита в диафрагму и
анолит, там нейтрализуются, т. е. теряются. Поэтому, если i —
плотность тока электролиза (плотность тока на электродах мо-
жет быть принята равной плотности тока на диафрагме), та
полезно используемая на получение гидроксида щелочного ме-
талла, выводимого из электролизера, плотность тока будет рав-
на i—i’oh-, а выход по току гидроксида (катодный выход па
току в долях единицы) составит:
(3.,2>
Для получения величины Втк в процентах необходимо зна-
чение в долях единицы умножить на 100.
Из уравнений (3.10) и (3.11) следует, что плотность тока
гидроксид-ионов в диафрагме зависит от градиента электриче-
ского потенциала и концентрации гидроксид-ионов в ней и от
скорости противотока анолита, т. е. в конечном итоге зависит
от толщины диафрагмы и концентрации гидроксида щелочного
металла в католите.
В анолите электролизера растворяется хлор, и при этом
может протекать целый ряд реакций в объеме, в том числе
реакции (3.1) — (3.3), а также следующие реакции:
С12+2ОН- ** С1О-+С1-+Н2О,
НС1О+ОН- =₽ь СЮ-Ч-НгО,
С1О-+2НС1О =₽* С1О3-+2Н++2С1-
(3.13)
(3.14)
(3.15)
Реакции (3.13) — (3.15) протекают с заметной скоростью в
условиях диафрагменного электролиза, т. е. когда температура
анолита составляет 90—100 °C, а концентрация хлорида ще-
лочного металла превышает 4-103 моль/м3, только при pH ано-
лита более 4.
В результате взаимодействия хлора с раствором анолита
происходит его потеря, количество выводимого из электролизе-
ра хлора уменьшается и выход по току хлора с учетом побоч-
ных процессов на аноде и растворения хлора в электролите
составит:
где <02 — плотность тока на аноде, расходуемая на выделение кислорода или
углекислого газа (парциальная плотность тока разряда молекул воды), А/м2;
»х.р — скорость растворения хлора в аиолите, А/м2.
Естественно, что усиление проникновения гидроксид-ионов
из католита в анолит, приводящее к снижению выхода по току
гидроксида, будет смещать равновесие реакций (3.1), (3.13) —
(3.15) вправо и приводить к ускорению растворения хлора, об-
4—918 49
разованию гипохлорит-ионов, а при повышенных pH анолита —
хлорат-ионов, снижению выхода по току хлора.
Гипохлорит- и хлорат-ионы, фильтруясь с потоком раство-
ра в католит, загрязняют его, снижая качество получаемых
растворов.
Оптимальными условиями электролиза растворов хлоридов
с получением гидроксидов натрия и калия являются такие усло-
вия, при которых гидроксид-ионы не проникают в анолит,
а нейтрализуются в диафрагме ионами водорода, хлорноватис-
той кислотой и растворенным молекулярным хлором, содер-
жащимся в анолите, фильтруемом через диафрагму. Следует
отметить, что полностью предотвратить проникновение гидрок-
сид-ионов в анолит только за счет встречной фильтрации рас-
твора невозможно, так как по мере увеличения скорости фильт-
рации будет возрастать скорость диффузионного переноса
^дифф= (VoRT/F) (—dlnCoH-/^) в связи с сокращением тол-
щины диффузионного слоя по мере вытеснения гидроксид-ионов
из диафрагмы. Поэтому сумма скоростей миграции и диффу-
зии гидроксид-ионов в диафрагме всегда больше скорости про-
тивотока и плотность тока гидроксид-ионов больше нуля.
Если нейтрализация гидроксид-ионов осуществляется в диаф-
рагме вблизи ее анодной стороны, толщина диафрагмы мини-
мальна, а ее диффузионное сопротивление будет полностью ис-
пользовано для уменьшения потока гидроксид-ионов.
Для осуществления нейтрализации гидроксид-ионов в ди-
афрагме на границе с анолитом необходимо, чтобы поток гид-
роксид-ионов равнялся суммарному потоку нейтрализующих
веществ, т. е. чтобы выполнялось равенство
«ОН- = «нейтр> (3.17)
где (иентр — суммарный поток ионов Н+, молекул НС1О и С12.
Так как хлорноватистая кислота образуется в результате раст-
ворения хлора в анолите, а ионы водорода как при растворе-
нии хлора, так и при разряде молекул воды на аноде, то
»нейтр=ix.p+ioz, т. е. сумме скоростей растворения хлора в ано-
лите и разряда молекул воды на аноде, или с учетом уравне-
ния (2.16)
«иейтр= (1 — Втх)ь (3.18)
Для расчета по уравнению (3.18) задаются значением выхо-
да по току хлора.
Приравнивая правую часть уравнения (3.10) или (3.11)
к полученному значению (он- по формуле (3.17) и принимая
определенные допущения о величине градиента электрического
потенциала, например, полагая d(p/dx=i/%Jl (где уд— удель-
ная электропроводность раствора в диафрагме, А-В-1-м-1),
получают оценочное значение минимальной толщины диафраг-
50
Таблица 3.1. Зависимость выхода по току хлора от температуры
Выход Температура, °C
30 60 70 80 90
Втх 0,895 0,922 0,949 0,955 0,978
0,082 0,054 0,024 0,013 —
Вто, 0,013 0,024 0,027 0,032 —
мы от условий электролиза. В общем случае уравнение для
минимальной толщины диафрагмы может быть записано в
виде
бт1П = Ki/fnoP, (3.19)
где Ki — коэффициент, зависящий при заданном выходе по току от темпера-
туры и концентрации получаемого раствора гидроксида; i—плотность тока
в порах диафрагмы, А/м2.
*пор = 4~₽2' (3-20)
где а — пористость диафрагмы; 0— коэффициент извилистости пор.
Минимальная толщина диафрагмы снижается обратно про-
порционально росту плотности тока, возрастает с повышением
температуры и повышением концентрации гидроксида в като-
лите.
Если толщина реальной диафрагмы превышает значение
6min при принятых условиях электролиза, то анодныц и катод-
ный выходы по току (без учета кислотности питающего рас-
сола) определяются в основном побочными анодными процес-
сами:
Втк=Втх=1—2СО2=1 —102Д (3.21)
где СО2 — содержание кислорода или диоксида углерода (углекислого газа)
в хлоре, объемные доли.
Если толщина реальной диафрагмы меньше, чем ^min ДЛЯ
данных условий электролиза, то будет иметь место снижение
выхода по току хлора и гидроксида металла, снижение кон-
центрации хлора в анодном газе, загрязнение раствора като-
лита хлористыми соединениями.
При достаточной толщине диафрагмы повышение темпера-
туры должно приводить к повышению выхода по току хлора
и гидроксида металла, а снижение концентрации питающего
раствора хлорида к уменьшению выхода по току за счет по-
вышения растворимости хлора в анолите.
В табл. 3.1 приведены экспериментально полученные зави-
симости выхода по току хлора Втх, потерь тока на растворе-
ние хлора Втрх и на выделение на аноде кислорода ВтО2 при
получении раствора гидроксида натрия с концентрацией
4
51
Рис. 3.3. Зависимость выхо-
да по току от концентрации
получаемого раствора гид-
роксида натрия при темпе-
ратуре электролиза 94 °C:
Т, Г — 4 кА/м2; 2. 2'— 3 кА/м2;
3, 3' — 2 кА/м2; 4, 4' — 1 кА/м2;
сплошные линии — толщина
диафрагмы 2,5-10-3 м, пунктир-
ные— 3,2-10—3 м
120 кг/м3 (плотность тока электролиза 3000 А/м2) при различ-
ных температурах.
Рис. 3.3 иллюстрирует влияние толщины диафрагмы и
плотности тока электролиза на выход по току гидроксида. Вы-
ход по току прц заданной плотности тока с увеличением кон-
центрации гидроксида вначале несколько возрастает, так как
уменьшается проток анолита через диафрагму и соответственно
попадание в нее растворенного хлора и ионов водорода. Затем,
после достижения некоторой критической концентрации гидрок-
сида в католите, толщина диафрагмы оказывается недостаточ-
ной, и наступает резкое падение выхода по току гидроксида
из-за проникновения гидроксид-ионов в анолит и ускоренного
растворения в анолите хлора.
При увеличении толщины исходной диафрагмы или повы-
шении плотности тока электролиза, что эквивалентно увеличе-
нию толщины, в соответствии с теорией происходит возраста-
ние предельной концентрации гидроксида, превышение кото-
рой приводит к резкому падению выхода по току.
Предельные концентрации гидроксида натрия в католите
при данной плотности тока и температуре электролиза 95°C
приведены в табл. 3.2.
На рис. 3.4 представлена схема, поясняющая влияние тол-
щины диафрагмы на показатели электролиза. Пока не достиг-
нута предельная концентрация щелочи и толщина диафрагмы
превышает 6min, гидроксид-ионы нейтрализуются внутри диаф-
рагмы на некоторой небольшой толщине — в зоне нейтрализа-
ции с образованием воды и хлороксидных продуктов, уноси-
мых потоком раствора в католит. Основная часть ионов гидрок-
сида нейтрализуется ионами водорода, образовавшимися в ре-
зультате разряда молекул воды на аноде.
Если уменьшать проток раствора через диафрагму, будет
возрастать концентрация гидроксида в католите, например от
Скат до С'кат. При этом зона нейтрализации сместится в сто-
рону анолита на величину Ах (см. рис. 3.4, а), возрастает тол-
щина диффузионной щелочной зоны и величина потока гид-
роксид-ионов сравняется с потоком нейтрализующих компонен-
тов в анолите, который фильтруется навстречу гидроксид-ио-
S2
дам. Выход по току гидроксида металла незначительно
возрастает за счет уменьшения скорости противотока.
Если толщина диафрагмы для данных условий электролиза
отвечает значению 6min, то при увеличении концентрации гид-
роксида от Скат ДО С'кат (см. рис. 3.4,6) возрастет градиент
концентрации и перенос гидроксид-ионов в анодное простран-
ство, где пройдут реакции образования хлороксидных продук-
тов и соответствующее снижение анодного выхода по току.
Следует обратить внимание на то, что образование хлорно-
ватистой кислоты и гипохлорит-ионов в диафрагменных элект-
ролизерах может происходить в пространственно разделенных
зонах. Так, при pH<4 гипохлорит-ионы практически не образу-
ются и между гидроксид-ионами и растворенным
текает реакция:
хлором про-
(3.22)
реакция по
а также ре-
рассола
С12+ОН- НС1О+Cl-
При более высоких значениях pH протекает
уравнению (3.13) и образуются гипохлорит-ионы,
акция (3.15), приводящая к образованию хлорат-ионов.
Является целесообразным снижать pH питающего рассола
введением в него хлорида водорода, заменяя реакции (3.13),
(3.14), (3.15) и (3.22) реакцией ионов водорода и гидроксид-
ионов с образованием воды, что способствует повышению ка-
чества целевых продуктов.
Особенно целесообразно подкисление питающего
при применении диафрагм, имеющих неоднородности, т. е. в
промышленных условиях. В этом случае на отдельных участ-
ках скорость фильтрации может существенно превышать ско-
рость фильтрации на других участках. При этом на участках
с пониженной скоростью фильтрации гидроксид-ионы будут
проникать в анолит и участвовать преимущественно в реакции
(3.22). На участках с повышенной фильтруемостью полученная
по реакции (3.22) хлорноватистая кислота с анолитом будет
поступать в диафрагму и католит, реагируя с гидроксид-иона-
ми по реакции (3.14) с образованием гипохлорит-ионов. Нейт-
Таблица 3.2. Предельные концентрации NaOH для диафрагм
различной толщины
Плотность тока, кА/м2 Предельная концентрация гидроксида натрия, кг/м8 при толщине диафрагмы, мм
2,5 | 2,65 2,8 3,2
1,0 130 135 140
2,0 148 150 155 170
3,0 158 162 170 190
4,0 170 178 — 125
53
I
Рис. 3.4. Схема, поясняющая влияние толщины диафрагмы на показатели
электролиза:
а — зона нейтрализации внутри диафрагмы; б — нейтрализация гидроксида происходит
в анолите
рализация в анолите гидроксид-ионов хлоридом водорода, вво-
димым в питающий рассол, исключает образование хлорнова-
тистой кислоты и нейтрализацию вновь образующихся гидрок-
сид-ионов в диафрагме или католите, т. е. приводит к повы-
шению катодного выхода по току гидроксида и анодного вы-
хода по току хлора.
Анодный процесс. Большое влияние на выход по току мо-
жет оказать анодный процесс. В зависимости от материала
электрода и условий электролиза — плотности тока, концент-
рации хлорид-иона в анолите и pH может меняться выход по
току хлора, а также состав анодного газа и доля тока, расхо-
дуемого на выделение кислорода. Как уже говорилось выше,
в электролизерах с фильтрующей диафрагмой используют гра-
фитовые или титановые с электрокаталитическим покрытием
аноды. Графитовые аноды готовят из искусственного графита.
Для этого из смеси нефтяного кокса, антрацита и каменно-
угольной смолы сначала спрессовывают аноды нужной формы,
обычно в виде прямоугольных плит, обжигают их в печах при
1000—1200 °C и затем после пропитки маслопеком проводят
графитацию при температурах 2500—2700 °C, переводя уголь
в графит.
Титановые аноды из титанового листа, перфорированного
отверстиями, либо с рабочей поверхностью, выполненной из ти-
тановых прутков, изготавливают следующим образом. Сначала
обезжиривают титановую основу органическим растворителем
либо неорганическим обезжиривающим раствором. Потом про-
травливают поверхность титана в 25%-ной хлороводородной
54
ибо 56%-ной серной кислоте при температуре 80—90 С. Перед
потравливанием может применяться дробеметная обработка
поверхности титана. После протравливания титановую основу
Промывают водой, сушат при 30—40 °C и затем каким-либо ме-
тодом на сухую поверхность титана наносят растворы, содер-
жащие соединения рутения и титана, например водный раствор
£и(ОН)С1з и TiCh. После высушивания раствора на поверх-
ности титана аноды нагревают при температуре 400—470 °C.
При этом поверхность покрывается хорошо сцепленным с нею
твердым раствором оксидов титана и рутения по следующей
суммарной реакции:
Ru(OH)Cl3+TiC14+3H2O —* RuO2-TiO2-|-7HCl. (3.23)
В современных конструкциях диафрагменных хлорных элект-
ролизеров используют титановые аноды с покрытием из твер-
дого раствора оксидов рутения и титана (ОРТА). Возможно
также применение анодов из титана с платиновым гальваниче-
ским покрытием (ПТА).
На рис. 3.5 и 3.6 представлены поляризационные кривые и
выход по току кислорода на анодах из разных материалов, ха-
рактеризующие существенную зависимость поляризации и со-
става газа от материала электрода и состава раствора. Осо-
бенно большое влияние может оказать pH раствора. Так, при
pH раствора хлорида натрия >3 увеличивается потенциал
ПТА из-за изменения состава оксидов на поверхности анода.
С ростом pH раствора возрастает скорость побочных процессов
на электроде (см. рис. 3.6). В существенной степени зависит
от pH скорость разряда воды на анодах из графита и соот-
ветственно разрушение анодов по реакции (3.5), приводящей
Рис. 3.5. Зависимость потенциала анодов в растворе хлорида натрия с кон-
центрацией 300 кг/м3, а при температуре 90 “С от плотности тока:
1 — ОРТА; 2 — платинированный титан при рН<3; 3 — графит и платинированный титан
при рН>3
Рис. 3.6. Выход по току кислорода в зависимости от pH раствора NaCl при
плотности тока 2 кА/м2 и температуре 80 °C:
1 — ОРТА; 2 — платинированный титан
55
Для реакции разряда
Рис. 3.7. Влияние кислотности раствора
хлорида натрия иа скорость разрушения
графитового анода:
1 — новый графитовый аиод; 2 — графитовый
аиод, бывший в работе
также к механическому выкраши-
ванию частиц графита (рис. 3.7).
Для выявления влияния величи-
ны pH на выделение на аноде хло-
ра и кислорода рассмотрим форму-
лы для потенциала разряда хлорид-
ионов и молекул воды.
хлорид-ионов (С1_—е~->0,5 С12)
RT Рх1/2
<Pz = <Po,x + р 1п + вх + \ In *'х> (3.24)
Г ас1-
для реакции разряда молекул воды (Н2О—2е_->1/2О2+2Н’1)
<Pi == Фо.к + In (Рк1/2а2н+) + + Ьк In tK, (3.25)
zr
где ф; — потенциал аиода при плотности тока »; <ро.х и <ро,к — стандартные по-
тенциалы электродных реакций разряда ионов хлора и молекул воды; аС|-
и ан+—активность ионов хлора и водорода в растворе; Рх и Рк — парциаль-
ные давления хлора и кислорода над раствором при электролизе; ах и ак, Ьх
и Ьк — константы уравнения Тафеля для разряда ионов хлора и выделения
кислорода; ix и iK — парциальные плотности тока разряда ионов хлора и мо-
лекул воды.
Первые два члена в уравнениях (3.24) и (3.25) — это рав-
новесные потенциалы электродных реакций, а вторые два —
величины поляризации при выделении хлора в (3.24) и кисло-
рода в (3.25).
Приравнивая правые части уравнения (3.24) и (3.25) и
проведя преобразования, получим:
/ Рх \RT/2Fb . .
»к = КХК2 ——- —-------- (x6x/fcK, (3.26)
\ а2сгрк1/2п2н+ )
где Ki = [ехр (ах — ак)1/Ьк; к2 = [ехр (<ро х — <Ро.к)]1/6к-
Уравнение (3.26) связывает скорость разряда молекул воды
на аноде с параметрами электролиза и типом анода. Если
учесть, что плотность тока выделения хлора близка к плотнос-
ти тока электролиза вместо (3.26) можно записать:
( Рх
\ а2С1_Рк1^2а2н+
MT/2FbK
1Ь*'Ьк,
где K=KiK2.
(3.27)
56
Таким образом, скорость выделения кислорода на аноде
...должна в наибольшей степени зависеть от активности ионов
.водорода в растворе, уменьшаясь с возрастанием их активнос-
Снижению выделения кислорода должно способствовать
\ возрастание активности хлорид-ионов в растворе.
Зависимость скорости выделения кислорода от плотности
| тока будет для данного электрода определяться соотношением
коэффициентов Ь в уравнении Тафеля для разряда хлорид-
ионов и молекул воды. Содержание кислорода в анодном газе
будет определяться уравнением:
Со = -A_=2L(--------
°2 2tx 2 a2Ci-PKV2a2H+ У » х к к,
(3.28)
где С02 — объемная доля кислорода в газе.
Баланс напряжения. Напряжение на диафрагменном элек-
тролизере определяется формулой (1.7).
Напряжение разложения определяется составом растворов
анолита и католита, а также температурой и составляет для
промышленных условий 2,0—2,1 В. Оно может быть рассчита-
но по уравнению:
1/Р=*К'
, RT , Рх1/2оон~
+ ~Г"1п-------i/Т ’
Г исгРн21/2
(3.29)
где К'=<ро.х—“Д~1п Kw; <р0.х— стандартный потенциал хлорного электрода
Г
при температуре электролиза, В; Kw — ионное произведение воды при темпе-
ратуре электролиза, кмоль2-и 6; аон -—концентрация (активность) гидро-
ксида в католите, кмоль-м-3; aci —концентрация (активность) хлорид-ионов
в анолите, кмоль-м^3; Рх—парциальное давление хлора над раствором, Па;
Рнг — парциальное давление водорода над раствором, Па.
Анодная поляризация для оксидно-рутениевых анодов рассчи-
тывается по уравнению:
Дфа=0,026+6,3 10-5T lg(i -10-4), (3.30)
где i — плотность тока, А/м2.
Величина катодной поляризации при выделении водорода
на малоуглеродистой стали, обычно применяемой для изготов-
ления катодов в хлорных диафрагменных электролизерах, мо-
жет быть оценена по уравнению (при 90°C):
Д<рк=0,37+0,11 lg(M0-4). (3.31)
Падение напряжения в газоненаполненном электролите
рассчитывают по формуле (1-9). Так как в диафрагменных
электролизерах диафрагма плотно прилегает к катоду, рассчи-
тывают падение напряжения в растворе анолита между анодом
и диафрагмой ДС/'эл, причем для учета газонаполнения анолита
вводят поправочный коэффициент:
AUzSI=y,xKr. (3.32)
57
Коэффициент газонаполнения связан с конструкцией элект-
ролизера и может быть вычислен по формуле:
Кг= 1/(1—1,665 Г). (3.33)
Входящую в уравнение (3.33) величину газонаполнения,
в свою очередь, рассчитывают по уравнению;
________1,15-10^^
— l,1510"sfyihx+сэ6м.э104 ’ ' '34)
где — высота уровня, где определяют газонаполнение в электролизере, м;
v3— линейная скорость электролита в восходящем потоке, м-с~'; kt — темпе-
ратурная поправка (составляет 2,09 при 80 °C, 3,06 — при 90 °C, 4,2 при 95 °C,
7,25 при 100°C). Скорость циркуляции в современных диафрагменных моно-
полярных хлорных электролизерах находится в пределах 0,25—0,30 м-с-1.
По формуле (3.34) определяют газонаполнение на разных
расстояниях от дна электролизера и находят усредненную ве-
личину, которую подставляют в уравнение (3.33).
Расчет ДЙ'эл по формуле (3.32) для случая, когда высота
электродов составляет 1 м, расстояние между анодом и диаф-
рагмой— 0,11 м, при 90 °C, для анолита, содержащего
280 кг/м3 хлорида натрия, дает при плотности тока 1100 А/м2—
0,378 В и 0,382 В — при 1450 А/м2 (Кг составляет 1,248 и 1,273
соответственно).
Падение напряжения в диафрагме может быть рассчитано
по формуле (1.9), если известны структура диафрагмы и со-
став раствора в ней, или определено экспериментально.
При практических расчетах для электролизеров, производя-
щих раствор гидроксида натрия, может быть использована
формула:
Д7/е=0,128Ж. (3.35)
Суммарное падение напряжения в контактах может быть
принято равным 50—100 мВ. Падение напряжения в электро-
дах рассчитывается по закону Ома либо определяется экспери-
ментально.
В табл. 3.3 приведен баланс напряжения хлорного диаф-
рагменного электролизера БГК-100 (температура электролиза
90°С, толщина диафрагмы 0,25-10—2 м, расстояние между ано-
дом и катодной сеткой 1,4 -10~2 м).
Материальный баланс. В диафрагменный электролизер по-
ступает раствор хлорида щелочного металла, а выводятся про-
дукты электролиза и пары воды.
Составим материальный баланс в расчете на получение
1 т 100%-го гидроксида натрия при следующих условиях: по-
ступает рассол с концентрацией 315 кг/м3 хлорида натрия в
количестве 10 м3 на 1 т 100 %-го гидроксида натрия. Темпера-
тура отводимого хлоргаза 80 °C, водорода — 90 °C. Плотность
поступающего рассола 1200 кг/м2. Концентрации: хлорида нат-
58
9,Таблица 3.3. Баланс напряжения хлорного диафрагменного
-'электролизера БГК.-100 при электролизе раствора NaCl
Плотность тока, А/м2 Статьи баланса. В* Сумма, В
4>а —<рк ДУэи ДС/в ДС/ан Д^к
1100 1,310 0,977 0,278 0,353 0,180 0,060 3,158
1,340 0,980 0,300 0,320 0,180 0,060 3,180
Расхожде- +0,030 +0,003 +0,022 —0,033 — — +0,022
яие 1450 1,314 0,989 0,382 0,466 0,240 0,080 3,471
1,340 0,990 0,420 0,400 0,240 0,080 3,470
Расхожде- ние +0,026 +0,001 +0,038 —0,066 — — —0,001
7
* В верхних строчках, в графах при каждой плотности тока, представлены расчетные
данные, в нижних — экспериментальные. Падения напряжения на аноде АС/ан и катоде
АС?кат определены экспериментально.
рия в анолите 280 кг/м3, гидроксида натрия в католите
120 кг/м3, хлорида натрия в католите 180 кг/м3.
Воспользовавшись уравнениями (1.12—1.18) и (1.22), по-
лучим:
приход: рассол 12000 кг, в том числе хлорида натрия 3150 кг
и воды 8850 кг;
убыль (выводится из электролизера): всего 11997 кг, в том
числе гидроксида натрия 1000 кг, хлорида натрия 1687 кг, хло-
ра 885 кг, водорода 25 кг, паров воды 360 кг (142 кг с хло-
ром и 218 кг с водородом), воды с католитом 8040 кг;
дебаланс составляет 3 кг.
При расчете уноса паров воды с хлором и с водородом по
формуле (1.22) можно принять значения парциального давле-
ния паров воды над растворами анолита и католита, приводи-
мые в таблице:
Температура, °C Парциальное давление паров воды, кПа, при содержании, кг/м8
NaCl в анолите NaOH в католите
170 230 280 300 100 120 140 160
70 27,86 26,39 25,73 24,39
80 42,38 40,12 39,19 37,19 32,0 31,2 30,36 29,3
90 62,65 59,32 58,12 55,19 51,0 50,0 48,0 47,0
100 90,64 85,71 83,98 79,80 70,6 68,6 66,6 64,6
ПО 128,10 121,40 119,03 113,17 — — — —
120 — — — — 141,3 137,3 133,3 129,3
Тепловой баланс. Используя формулы (1.19) — (1.24), соста-
вим тепловой баланс в расчете на 1 т получаемого в электро-
I
59
лизере гидроксида натрия, приняв условия электролиза такие
же, как при составлении материального баланса, а также тем-
пературу поступающего рассола 50°С, анолита 80°С и выводи-
мого католита 90 °C, теплоемкость рассола, анолита и католита
4,18 кДж/кг-К, греющее напряжение U—Ц>=1 В.
Приход (без учета теплоты химических реакций): всего
5047 МДж, в том числе с рассолом 2508 МДж, джоулево теп-
ло — 2539 МДж.
Расход (без учета потерь тепла в окружающую среду): все-
го 4928,6 МДж, в том числе с католитом 4035 МДж, с хлором
36,7 МДж, с водородом 31,9 МДж, с парами воды 825 МДж.
Дебаланс: 119 МДж, или ~2,3% от поступления тепла. Ес-
ли величина дебаланса существенна, то обычно это связано с
неправильным выбором при расчете температуры среды в
электролизере.
Степень превращения соли при электролизе. Одним из фак-
торов, влияющих на показатели электролиза, является степень
превращения соли
тК GK Мс
/Ио Go A1|J
(3.36)
где «1—степень превращения соли; тк — число моль гидроксида, образовав-
шегося в процессе электролиза; то — число моль соли, поступившей на элект-
ролиз; 6к и Gc — массовые количества полученного гидроксида металла и по-
ступившей на разложение соли; Мс и Мк—молярные массы соли и гидрокси-
да соответственно.
Практический расчет степени превращения можно выпол-
нить, используя формулы
оц = Ск/ (Ск+Сс.к) = ск/СМе (3.37)
или
ОС] = СкПк/СоЦр, (3.38)
где Ск — концентрация гидроксида металла в католите, кмоль/м3; Сс.к — кон-
центрация соли в католите, кмоль/м3; Сме концентрация ионов металла в
католите (суммарная концентрация католита), кмоль/м3; Со — концентрация
соли в исходном растворе хлорида металла, кмоль/м3; vK и vp — скорости
вывода раствора из электролизера и подачи раствора соответственно, м3/с.
Чтобы рассчитать степень превращения, необходимо провес-
ти химический анализ католита.
Могут оказаться полезными эмпирические зависимости (для
работы электролизеров при высоких температурах), устанавли-
вающие зависимость между содержанием соли в католите и
анолите и концентрацией гидроксида:
Мк
Сск=С0- 1,065Ск-~ , (3.39)
Gca — Со — 0,5CK— , (3.40)
60
►где Сек, Сса и Со — концентрация соли в католите, анолите и исходном рас-
I творе соответственно, кмоль/м3; Ск — концентрация гидроксида в католите.
кмоль/м3.
* технологическая схема производства
I Технологическая схема диафрагменного метода получения гид-
г роксидов натрия или калия, хлора и водорода включает стадии
' подготовки исходных, поступающих на электролиз растворов,
‘ стадию электролиза, стадии обработки продуктов электролиза
и доведения их до товарного вида в соответствии с требовани-
ями потребителя.
Принципиальная технологическая схема получения гидрок-
сида натрия, хлора и водорода представлена на рис. 3.8.
Исходным сырьем для электролиза является концентриро-
ванный раствор хлорида натрия. Раствор соли готовят, как
уже говорилось выше, путем растворения соли под землей, по-
давая горячую воду в специально пробуренные скважины, ли-
бо в наземных условиях. Полученный сырой рассол содержит
значительное количество взвешенных частиц, а также вредных
». • .» i
Обратный, рассол
Рис. 3.8. Принципиальная технологическая схема производства гидроксида'
натрия, хлора и водорода:
1—растворение соли привозной или подземной; 2— содово-каустическая очистка рассо-
ла; 3 — нейтрализация рассола; 4 — электролиз; 5— упарка электрощелоков; 6 баки-
сборники; 7 — приготовление обратного рассола; 8— охлаждение хлора; 9 осушка хло-
ра; 10 — сжижение хлора; 11— танки жидкого хлора; 12 — охлаждение водорода
61
для электролиза примесей — солей кальция, магния, железа и
поэтому перед подачей на электролиз его очищают.
Полученные при электролизе продукты: электролитические
щелока, влажный хлор и влажный водород до поступления к
потребителю проходят соответствующую обработку.
Электролитические щелока, получаемые в диафрагменных
электролизерах, содержат обычно 120—140 кг/м3 гидроксида
натрия и 180—200 кг/м3 соли. Для повышения концентрации
раствора гидроксида натрия до товарного значения производят
упарку электролитических щелоков. При этом происходит сни-
жение растворимости соли в растворе и ее выпадение в оса-
док. Соль, которую называют обратной солью, отделяют от
раствора гидроксида натрия и используют для приготовления
•обратного рассола, возвращаемого на стадию очистки сырого
рассола. Обычно в обратном рассоле содержится 2—3 кг/м3
гидроксида натрия, что оказывается достаточным для осажде-
ния ионов магния, так что дополнительно щелочь не вводят.
Товарный продукт — сода каустическая (46—50%-й раст-
вор гидроксида натрия после выпарки проходит дополнитель-
ную очистку от соли, поступает в баки-сборники, из которых
отгружается потребителям.
Выходящий из электролизера влажный хлор подвергают ох-
лаждению с целью удаления основного количества влаги и
уносимого хлором из электролизера хлорида натрия, а затем
глубокой осушке серной кислотой. Глубокая осушка хлора не-
обходима для обеспечения возможности его дальнейшей пере-
работки, чтобы исключить коррозию стальной аппаратуры и
забивку коммуникаций продуктами коррозии.
Осушенный хлор направляют непосредственно потребителю
или подвергают компримированию и сжижению. Сжиженный
хлор накапливают в специальных хранилищах-танках, находя-
щихся под давлением, либо в специальных шаровых емкостях
при изотермических условиях — под атмосферным давлением и
при температуре ниже, чем —34 °C.
Поддержание необходимой температуры при изотермичес-
ком хранении жидкого хлора осуществляют с помощью компь-
ютера путем постоянного испарения части жидкого хлора.
Хлор из танков и хранилищ отгружают потребителю в жид-
ком виде либо через испарители в газообразном виде.
Влажный водород подвергают осушке путем орошения во-
дой в насадочных колоннах, заполненных кольцами Рашига,
либо в колоннах без насадки с верхней распределительной ре-
шеткой для воды.
Осушенный и одновременно отмытый от захваченного из
электролизера католита водород подается потребителям. При
необходимости глубокую осушку водорода проводит потреби-
тель.
<62
Таблица 3.4. Требования к очищенному рассолу диафрагменного
электролиза, подаваемому в электролизеры с ОРТА
Страна Состав очищенного рассола, кг/м®
NaCl Са2+ Mg2+ SO42- NaOH Na2CO3
СССР >310 ^5-10-3 1-Ю-3 <5 0,05—0,1 0,3—0,4
Италия 320—325 5-IO-3 1-Ю-3 5 0,2—0,4 0,3—0,8
США 315—325 5-10-3 1-Ю-3 0—5 0,1—0,2 0,5—0,6
В процессе очистки сырого рассола от примесей, при ох-
лаждении хлора и водорода, при упарке электрощелоков, при
изготовлении диафрагмы хлорных электролизеров, о чем будет
сказано ниже, и на других стадиях производства образуются
твердые и жидкие отходы, которые необходимо утилизировать.
Ниже будут более подробно рассмотрены отдельные техно-
логические стадии производства гидроксида натрия (каустиче-
ской соды), хлора и водорода. Технологическая схема произ-
водства концентрированного раствора гидроксида калия, хло-
ра и водорода аналогична.
Приготовление и очистка- рассола. Требования, предъявляе-
мые к очищенному рассолу (раствору хлорида натрия) на оте-
чественных предприятиях и на зарубежных заводах, приво-
дятся в табл. 3.4.
Рассол для диафрагменного электролиза должен иметь
прозрачность 98%, содержание ионов аммония—не более
10 мг/л, что исключает накопление трихлорида азота в си-
стеме выше опасного предела.
Представленные в табл. 3.4 требования к составу рассола
обеспечивают длительную работу диафрагмы со стабильными
характеристиками, без забивки ее пор примесями, содержащи-
мися в рассоле, что приводит к росту падения напряжения в
диафрагме, росту концентрации гидроксида натрия в католите
и снижению выхода по току.
Для очистки рассола от примесей кальция и магния приме-
няют содово-каустический метод. Очистка основана на образо-
вании малорастворимых соединений кальция и магния. При
этом протекают следующие реакции:
СаС12+Ма2СО3 СаСО3 |+2NaCl, (3.41)
CaSO4+Na2CO3 —СаСО3 |+Na2SO4, (3.42)
Ca(HCO3)2+2NaOH —СаСО3 |+Na2CO3+2H2O, (3.43)
MgCl2+2NaOH —> Mg(OH)2!+2NaCl, (3.44>
MgSO4+2NaOH —> Mg(OH)2 |+'Na2SO4. (3.45)
Одновременно соосаждается гидроксид железа.
63-
Для осаждения магния используют щелочь, остающуюся в
обратном рассоле, поступающем из цеха выпарки электроще-
локов.
При степени превращения соли при электролизе, равном
0,5, объем обратного рассола примерно равен объему сырого
рассола, подаваемого на очистку.
Часто для исключения подачи карбоната натрия на очистку
в обратном рассоле оставляют значительно больше гидроксида
натрия, чем требуется для осаждения магния, и подвергают
обратный рассол карбонизации, пропуская через него газы,
содержащие не менее 6% (об.) углекислого газа. Для этого
могут использоваться отходящие газы котельных, газы из пе-
чей для плавления гидроксида натрия, образующиеся при об-
жиге известняка, и в других процессах. Содержащийся в об-
ратном рассоле гидроксид реагирует с диоксидом углерода по
реакции:
2NaOH+CO2 —Na2CO3+H2O. (3.46)
Карбонизацию обратного рассола ведут с таким расчетом,
чтобы образовалось достаточное количество соды для осажде-
ния кальция и создания необходимого ее избытка в очищенном
рассоле — 0,3—0,4 кг/м3. При этом в обратном рассоле должен
оставаться гидроксид натрия в количестве, достаточном для
осаждения магния и создания избытка щелочи в рассоле не
менее 0,05 кг/м3. Иногда для удобства управления процессом
на карбонизацию направляют лишь часть обратного рассола,
а остальное количество, минуя карбонизатор, смешивают с
карбонизованным рассолом.
При отсутствии источников COj применяют растворы соды.
Для этого в схему включают растворитель соды, емкости и на-
сосы для содового раствора. Для предотвращения разбавления
рассола при добавлении содового раствора последний готовят
на обратном рассоле. Концентрация ЫазСОз в содовом раство-
ре составляет 60—80 г/л.
Реакции осаждения (3.41) — (3.45) проводят обычно в ап-
паратах, называемых осветлителями, имеющих зону смешения
реагентов и зону осветления рассола. В некоторых схемах ис-
пользуют предварительное смешение реагентов и рассола в ап-
паратах небольшого объема, например баках на 1—3 м3 с
мешалками, а затем раствор направляют в гравитационный
отстойник Дорра.
Технологическая схема очистки рассола показана на
;рис. 3.9.
Сырой рассол с концентрацией 310—315 кг/м3 хлорида натрия поступает
в приемный бак 1, затем в подогреватель 2 и насосом 3 подается через возду-
хоотделитель в осветлитель 10.
Щелока Пар
го 19
Рис. 3.9. Принципиальная технологическая схема очистки рассола диафраг-
менного электролиза:
/ — приемный бук сырого рассола; 2— подогреватель сырого рассола; 3 — насос; 4—
карбонизатор обратного рассола; 5 — бак карбонизованного обратного рассола; 6 — гнд-
ролизер; 7 — сборный бак ПАЛ; 8— напорный бак ПАА; 9— дозатор; 10—осветлитель;
11 — бак осветленного рассола; 12 — насос; 13 — фильтр; 14 — смеситель; 15 — напорный
бак с раствором НС1; 16—бак очищенного рассола; 17 — напорный бак; 18 — подогре-
ватель рассола; 19 — сборник шлама; 20 — центрифуга
Обратный рассол с концентрацией соли 305—310 кг/м3 подают двумя по-
токами, один из которых проходит через карбонизатор 4 в приемный бак 5
и далее в воздухоотделитель осветлителя, а второй — непосредственно в освет-
литель.
В осветлитель подают также гидролизоваиный полиакриламид (ПАА) —
флокулянт, улучшающий и ускоряющий осветление очищаемого рассола. Гид-
ролизованный полиакриламид готовят в специальном аппарате — гидролизе-
ре 6, куда загружают товарный продукт (8% гель), где подвергают обработ-
ке при повышенной температуре электролитическими щелоками. В процессе
обработки (3 ч) 20—40% амидных групп ПАА замещается на гидроксильные
и возрастает коагулирующая способность ПАА. Гидролизованный ПАА раз-
бавляют очищенным рассолом до концентрации 0,2—0,3%.
Разбавление проводят в сборном баке 7, из которого раствор подают
в напорный бак 8, а оттуда через дозатор 9 в осветлитель 10. Подачу 0,2—
0,3%-го раствора ПАА осуществляют из расчета 1 л на 1 м3 рассола (сырого
и обратного), подаваемого в осветлитель. Осветленный рассол после осветли-
теля поступает в сборник осветленного рассола 11, откуда насосом 12 подает-
ся на фильтрацию иа фильтр 13, затем в бак 14 на нейтрализацию избыточной
щелочи хлороводородной кислотой, подаваемой из бака 15, и далее через
баки 16 и 17 и подогреватель /8— иа электролиз.
Отделяемый в осветлителе 10 шлам выводят в сборник 19, откуда подают
на фильтрацию на фильтр-прессы типа ФПАК.М-20. Осадок с фильтров от-
правляют на захоронение или утилизацию, а отфильтрованный рассол возвра-
щают в производство.
5—918
65
Аппаратура рассольного отделения. Одним из используемых
аппаратов является гравитационный отстойник Дорра (рис.
3.10).
Корпус аппарата 1 (стальной гуммированный или бетонный) устанавли-
вают иа кольцевом фундаменте 2 и центральной опоре 3. В центре аппарата
устанавливают стальную или бетонную колонну, которая проходит через по-
лый вал 4.
На валу крепят раму 5 и гребки мешалки 6. Привод вала осуществляется
от зубчатого колеса редуктора 7, установленного вверху колонны. Сверху на
валу укреплен распределительный шнек, на который подают пульпу (суспен-
зию) из аппарата предварительного смешения. Пульпа поступает внутрь по-
лого вала и далее на глубину 3—4 м, где выходит в объем отстойника. Жид-
кость в отстойнике между стенками вала и отстойника медленно поднимается,
а твердые частицы под действием силы тяжести опускаются вниз, оседают на
дно, где сгребаются гребковой мешалкой к центру аппарата, откуда периоди-
чески или непрерывно выводятся. Осветленный рассол поступает в перелив-
ной желоб 8 вверху аппарата и выводится.
Для осветления рассола все шире используют осветлители
со взвешенным слоем осадка, принцип действия которых ос-
нован на отделении осадка от рассола путем фильтрации его
через взвешенный уплотненный слой твердых частиц гидрокси-
да магния и карбоната кальция, поддерживаемых во взвешен-
ном состоянии восходящим потоком рассола.
В аппарате ОКС, имеющем коническую нижнюю часть и
цилиндрическую верхнюю, сырой и обратный рассол и реаген-
ты вводят через сопла со скоростью 4—5 м/с в камеру смеше-
ния в нижней части аппарата.
Рис. 3.10. Осветлитель Дорра:
1 — стальной или бетонный корпус; 2 — кольцевой фундамент; 3 — центральная опора;
4 — полый вал мешалкн; 5 — рама; 6 — гребки; 7 — привод мешалки; 8 — переливной
желоб
66
Рис. 3.11. Осветлитель ЦНИИ-3:
/ — приемный желоб осветленного рассола; 2—
труба осветленного рассола; 3 — заслонка окна в
шламовой трубе; 4 — труба для распределения
неосветленного рассола; 5 — перегородка, отде-
ляющая шламопрнемник; 6 — клапан для регули-
рования выпуска крупнодисперсного шлама; 7 —
шламовая труба
Полученные при химических
процессах твердые частицы выно-
сятся потоком рассола в цилиндри-
ческую часть аппарата, где на оп-
ределенной высоте формируется
шламовый фильтр, через который
происходит фильтрация поступающего снизу рассола. Отфильт-
рованный рассол выводится из сборного желоба в верхней ча-
сти осветлителя. Избыток шлама из шламового фильтра отса-
сывается вместе с частью рассола через расположенную на
уровне шлама воронку, снабженную трубой с запорным уст-
ройством на конце для вывода шлама в нижней части аппа-
рата. Другим осветлителем со взвешенным слоем осадка явля-
ется ЦНИИ-3. В этом аппарате обратный и сырой рассол,
а также раствор флокулянта и соды раздельно вводят в
нижнюю часть аппарата через тангенциально расположенные
сопла, что обеспечивает хорошее перемешивание реагентов.
Выше зоны смешения реагентов сделаны перегородки, останав-
ливающие вращательное движение жидкости. Выше перегоро-
док поток рассола формирует шламовый слой, избыток ко-
торого выводят через окна в шламовой трубе в центре аппара-
та и собирают в его донной части. Осветленный рассол посту-
пает в приемный желоб в верхней части и выводится из освет-
лителя (рис. 3.11).
Для глубокой очистки рассола фильтрацией часто исполь-
зуют фильтры, в которых рассол проходит через слой
мраморной крошки. Стандартный насадочный фильтр имеет
поверхность фильтрации 24 м2. Фильтрация рассола производит-
ся при удельной производительности 2 м3/(м2-ч). Насадочный
фильтр считается загрязненным, если давление фильтрации
превышает заданную величину или появляется проскок твердой
фазы. Тогда фильтрация раствора переключается на резервный
фильтр, а фильтр находившийся в работе, выводится на реге-
нерацию. Для регенерации фильтрующего слоя мраморной
крошки применяют обратный ток отфильтрованного рассола.
При этом для взрыхления крошки подают воздух. Регенерат
направляется в промежуточную емкость, откуда он откачива-
ется с постоянной скоростью в осветлитель (рис. 3.12).
В последнее время стали применять более тонкую фильтра-
цию рассола. Для этого используют фильтры, в которых на
фильтровальную перегородку из синтетической ткани намывают
5*
67
Рис. 3.12. Насадочный
фильтр:
1 — распределительный желоб
мутного рассола; 2 — дренаж-
ные трубки; 3— фильтрующий
слой (мраморная крошка, квар-
цевый песок); 4 — коллектор от-
фильтрованного рассола; 5 —
трубка для подачи сжатого воз-
духа при регенерации
порошкообразный вспомогательный фильтрующий материал,
например порошковую целлюлозу.
Получение соды каустической. Соду каустическую диафраг-
менную (товарный продукт) выпускают по ГОСТ 2263—79
сорт РД —высший (гидроксида натрия не менее 46%, хлорида
натрия не более 3,0%, карбоната натрия не более 0,4%, желе-
за в расчете на ГегОз не более 0,007%, хлората натрия не бо-
лее 0,25%) или по специальному требованию потребителей с
содержанием гидроксида натрия не менее 50%. Ее получают
путем выпарки электрощелоков в многокорпусных выпарных
системах с двух-, трех- и четырехступенчатым использованием
пара. Число ступеней выпарки, т. е. число последовательно
включенных по пару корпусов, определяется давлением грею-
щего пара РСв и давлением сокового пара в последней ступени
Р поел
п =
Рев — Рпосл
АРср
(3.47)
где АРср — средний перепад давления между греющим и соковым паром в од-
ной ступени, обеспечивающий между ними разность температур Д/Р(°С).
Л<р=А/д+А^+А/г-|-Д^гидр, (3.48)
где Д/д — температурная депрессия раствора в данном выпарном аппарате,
°C; Д/ — разность температур между греющим паром и кипящим раство-
ром, °C; Д/г — гидростатическая депрессия, °C; Д/гидр — гидравлическая депрес-
сия, °C.
Гидростатическая и гидравлическая депрессии определяют-
ся конструктивными особенностями выпарных аппаратов и в
сумме составляют 1,5—4,5 °C.
Чем больше мощность производства гидроксида натрия,
тем целесообразнее увеличение кратности использования теп-
ла греющего пара, но при этом необходимо повышать его дав-
ление. Схемы выпарных установок могут быть различны. Ва-
рианты схем трех- и четырехступенчатых выпарных установок
показаны на рис. 3.13 и 3.14.
На схеме, представленной иа рис. 3.13, электролитические щелока подают
через нагревательную камеру 5 в выпарной аппарат второй ступени, затем са-
мотеком в выпарной аппарат третьей ступени. Из аппарата третьей ступени
68
щелока с концентрацией около 400 кг/м3 гидроксида натрия с выделившейся
в процессе упаривания твердой поваренной солью выводятся в сборник 7,
затем на центрифугу 8, где соль отделяется, раствор направляют затем в вы-
парной аппарат первой ступени 1.
Часть раствора из аппарата 1 отводят в находящийся под вакуумом аппа-
рат 4, где происходит мгновенное вскипание раствора за счет его высокой
температуры. Упаренный раствор выводят из нижией части аппарата 4, охлаж-
дают в холодильниках 10, очищают на фильтрах б от соли и выводят в виде
готового продукта.
Свежий пар в рассмотренной схеме подают только в нагревательную ка-
меру 1-го аппарата, соковый пар из 1-го аппарата направляют во второй, а со-
ковый пар из второго аппарата в нагревательную камеру третьего. Соковый
пар последнего аппарата отсасывается в барометрический конденсатор.
В четырехступенчатой выпарной установке (рис. 3.14) электрощелока че-
рез подогреватель 6 подают на четвертую стадию выпарки, откуда упаренный
раствор вместе с солью направляют в сборник 7 и далее пульпа соли посту-
пает иа центрифугу 8. Осветленный раствор насосом перекачивают в аппарат
третьей ступени. После упарки в аппарате третьей ступени раствор перекачи-
вают в аппарат второй ступени и оттуда через холодильник (отделитель
соли) 9 раствор поступает на окончательное упаривание в аппарат первой
ступени. Выводимый из аппарата первой ступени раствор гидроксида натрия
после охлаждения и фильтрации от соли является готовым продуктом.
Расход пара на выпарку зависит от исходной концентрации
электрощелоков, с ростом которых он снижается (табл. 3.5).
В процессе выпаривания по мере роста концентрации гидр-
оксида натрия растворимость хлорида натрия снижается и на-
чинается выпадение твердой соли из раствора. На рис. 3.15 по-
казана зависимость растворимости хлорида натрия от концент-
рации гидроксида. Быстрое снижение растворимости происхо-
дит до концентрации гидроксида натрия 400 кг/м3, причем при
этом выпадает чистая соль, не загрязненная присутствующим
в растворе сульфатом натрия. При дальнейшем упаривании
К Вакууму
Рис. 3.13. Схема трехстадийной выпарки:
1—3 — выпарные аппараты; 4 — колонна мгновенного вскипания; 5— выносные нагрева-
тельные камеры; 6 — фильтр раствора гидроксида натрия; 7, 9 — приемные емкости; 8 —
центрифуга; 10 — холодильники раствора гидроксида натрия
69
‘ отовый продукт
Рис. 3.14. Схема четырехстадийной выпарки:
1—4 — выпарные аппараты; 5 — барометрический конденсатор; 6 — подогреватель щело-
ков; 7 — сборник суспензия соли; 8— центрифуга; 9— холодильник раствора гидроксида
натрия; 10 — фильтр раствора гидроксида натрия
раствора наряду с хлоридом натрия в твердую фазу выпадает
сульфат натрия, у которого достигается предел растворимости.
Поэтому часто соль с конечных стадий упарки выводят отдель-
но, чтобы не загрязнять сульфатом натрия соль, полученную
на предыдущих стадиях, и вывести сульфат натрия из цикла
производства.
Соль, полученную на стадии выпарки, после ее отмывки от
гидроксида натрия электрощелоками и умягченной водой, ко-
торые возвращаются в производство, растворяют в аппаратах
с ложным дном и полученный обратный рассол направляют в
отделение приготовления очищенного рассола для электролиза.
Если соль загрязнена сульфатом натрия, производят очистку ее
с целью вывода сульфата натрия из процесса, так как в про-
тивном случае сульфат натрия будет накапливаться в очищен-
ном рассоле при поступлении все новых его количеств с сырым
рассолом. Накопление сульфата натрия в рассольном цикле
приведет к снижению растворимости хлорида натрия, концент-
рация соли в очищенном рассоле будет падать, что вызовет
рост расхода электроэнергии при электролизе и ухудшение дру-
гих показателей.
Для отделения сульфата натрия от обратной соли исполь-
зуют различный характер зависимости совместной раствори-
мости этих солей от температуры (рис. 3.16).
По первому методу загрязненную соль промывают при
20 °C концентрированным раствором хлорида натрия, ненасы-
щенным по сульфату натрия. Происходит вымывание сульфата
из загрязненной соли, и промывной рассол насыщается суль-
фатом натрия (~100 кг/м3 Na2SO4). Затем промывной рассол
нагревают до температуры кипения. При этом растворимость
70
Таблица 3.5. Зависимость расхода пара от концентрации гидроксида
натрия в электрощелочи при получении 50% соды каустической
Показатели Концентрация NaOH, кг/м’
120 140 160
Расход пара, т/т: 3,2 2,7 2,3
в трехступенчатой системе
в четырехступенчатой системе 2,6 2,2 1,9
Количество выпариваемой воды, т/т 6,5 5,4 4,6
сульфата натрия в нем падает до ~55 кг/м3, и выпавший из
раствора сульфат натрия отделяют на центрифугах. Получен-
ный сульфат натрия после промывки и сушки является товар-
ным продуктом и находит применение, в частности, в производ-
стве стекла.
Рассол после отделения части сульфата натрия охлаждают
до 20 °C и снова направляют на отмывку загрязненной соли.
По второму методу рассол после промывки соли, насыщен-
ный сульфатом натрия при 20°C, охлаждают до 0—б^С. При
этом содержание сульфата натрия в растворе падает до 20—
30 кг/м3 и выпадают кристаллогидраты Na2SO4- 10Н2О, которые
для получения товарного сульфата натрия требуется обезво-
живать. Обедненный сульфатом натрия рассол нагревают до
20 °C и снова направляют на промывку загрязненной соли.
Аппаратура выпарных установок. Основными в выпарных
установках являются выпарные аппараты с естественной или
принудительной (с помощью насоса) циркуляцией. Схематич-
но такие аппараты показаны на рис. 3.17 и 3.18, на первом из
Рис. 3.15. Растворимость хлорида натрия в растворах гидроксида натрия при
различных температурах:
1 — 100 °C; 2 — 20 °C
Рис. 3.16. Температурная зависимость совместной растворимости хлорида
и сульфата натрия
71
Рис. 3.17. Выпарной аппарат с
вынесенной греющей камерой:
/ — корпус; 2 — нагревательная ка-
мера; 3 — вывод упаренного раство-
ра; 4 — подача исходного раствора;
6 — подача и отвод промывной
жидкости
Рис. 3.18. Выпарной аппарат с
принудительной циркуляцией:
1 — нижняя камера для жидкости;
2 — нагревательная камера; 3 — ка-
мера выпаривания; 4 — циркуляци-
онный насос; 5 — диффузор; 6 —
брызгоулавлнватель
которых схематично изображен выпарной аппарат с вынесен-
ной греющей камерой. Направление циркуляции раствора в
нем показано стрелками. На рис. 3.18 показан выпарной ап-
парат с принудительной циркуляцией.
Аппарат имеет нижнюю камеру для жидкости 1, нагревательную каме-
ру 2, камеру выпаривания 3.
Подача исходного раствора и вывод упаренного производится в нижней
части аппарата. Циркуляцию в аппарате осуществляют с помощью циркуля-
ционного насоса 4 через трубки греющей камеры 2 и диффузор 5.
Наряду с выпарными аппаратами отделения выпарки обо-
рудуется центрифугами, фильтрами, теплообменниками.
Электролиз. Рассол, подаваемый на электролиз, предвари-
тельно подогревают до 50—80 °C (температура раствора хло-
рида калия должна быть не ниже 70—80 °C во избежание кри-
сталлизации соли). В ряде случаев перед подачей на электро-
лиз рассол подкисляют хлороводородной кислотой до концент-
рации 2—3 кг/м3 хлорида водорода. Расположение электроли-
зеров в зале электролиза показано на рис. 3.19.
72
Электролизеры 1 объединены в серию с напряжением 450 В. Обычно в се-
рии 120 последовательно включенных по току электролизеров. Серия включает
четное количество рядов. Рассол поступает в зал электролиза и распределяет-
ся по рядовым коллекторам рассола 4 и далее по отдельным электролизерам.
Электрощелочь, хлор и водород, вырабатываемые в электролизере, поступают
в рядовые коллекторы 2, 3, 5 водорода, хлора и электрощелочи, затем в сбор-
ные коллекторы 6, 8, 9 и выводятся из зала электролиза для дальнейшей обра-
ботки.
Коллекторы электрощелочи прокладывают на изоляторах,
установленных на полу зала электролиза, хлорные и водород-
ные коллекторы крепят на колоннах выше крышки электроли-
зеров, рассольные коллекторы — на разных уровнях. На сбор-
ных коллекторах хлора и водорода устанавливают гидроза-
творы, предотвращающие резкое повышение давления водоро-
да в катодном пространстве электролизеров, либо разрежение
в анодном пространстве. Гидрозатворы могут устанавливаться
на рядовых водородных коллекторах.
Хлор из зала электролиза отсасывают хлорными компрес-
сорами, установленными в отделении сушки хлора, которые
должны создавать в электролизерах над анолитом разрежения
в 100—150 Па. Возрастание разрежения в анодном пространст-
ве может привести к отрыву диафрагмы от катода и аварий-
ной остановке электролизера. Чтобы исключить такую возмож-
ность, на коллекторе хлора устанавливают гидрозатвор, прин-
цип действия которого виден из рис. 3.20, а. Гидрозатвор — ем-
Рис. 3.19. КомпоЛизка зала электролиза:
1— электролизер; 2 — рядовой коллектор водорода; 3 — рядовой коллектор хлора; 4 —
рядовой коллектор рассола; 5 — рядовой щелочной коллектор; 6 — сборный коллектор
электрощелочи; 7 — цеховой коллектор рассола; 8 — сборный коллектор водорода; 9 —
сборный коллектор хлора; 10 — гидрозатвор на водородном коллекторе; И — гидрозатвор
на хлорном коллекторе
73
кость, с которой соединена отводная трубка хлорного коллек-
тора, имеющая патрубок, погруженный в воду на глубину h.
Через гидрозатвор осуществляют проток воды и постоянство
уровня в нем определяется сливом воды из гидрозатвора.
Через патрубок в верхней части гидрозатвор сообщается
с атмосферой. При повышении разрежения в хлорном коллек-
торе свыше установленного уровня, определяемого глубиной
погружения h, происходит подсос атмосферного воздуха в кол-
лектор и разрежение падает.
Гидрозатвор, устанавливаемый на коллекторах водорода
или хлора, предназначенный для предотвращения повышения
давления, показан на рис. 3.20, б. Если в коллекторе повыша-
ется давление, например при остановке компрессоров, происхо-
дит сброс газа через гидрозатвор либо, в случае водорода, на
свечу — вертикальную стальную трубу, имеющую в верхней ча-
сти специальное устройство — огнепреграднтель, препятствую-
щий распространению огня внутрь свечи при возгорании вы-
ходящего газа, либо в случае хлора — на систему погло-
щения.
Электрощелока из сборного коллектора поступают в баки —
сборники, устанавливаемые обычно в приямках непосредствен-
но в зале электролиза или в пристройке к залу. Из сборников
электрощелока перекачивают в цех выпарки. Водород и хлор
направляют на охлаждение и дальнейшую обработку.
Конструкции электролизеров
Диафрагменный хлорный электролизер монополярного типа
конструктивно выполняют из трех основных элементов: токо-
подводящего днища, корпуса-катода и крышки. На токоподво-
Рис. 3.20. Схемы гидрозатворов:
а — на хлоре; б — на водороде
74
Рис. 3.21. Диафрагменный монополяр-
ный электролизер:
/ — дннще; 2 — прокладка; 3 — корпус; 4 — ка-
тодная шина; 5 — шина; 6 — прокладка; 7 —
крышка; 8 — коллектор водорода; 9—коллек-
тор хлора; 10 — патрубок для отвода водоро-
да; И— штуцер для отвода хлора; 12 — по-
плавковый показатель уровня анолита; 13 —
штуцер для ввода рассола; 14—термометр;
15, 16 — вакуумметры; 17 — анодная шина;
18 — рассольный коллектор; 19 — коллектор
электрощелоков; 20 — прерыватель тока; 21 —
вывод католита; 22 — ротаметр
9
дящем днище размещают аноды, число которых зависит от
мощности электролизера, т. е. токовой нагрузки, на которую
электролизер рассчитан. Катод диафрагменного электролизера
изготавливают из стальной сетки диаметром от 1,2 до 2,5 мм.
Ток к сетке подводят от корпуса электролизера через токопод-
водящие стальные элементы. На рис. 3.21 показан внешний вид
диафрагменного электролизера.
Ток к днищу 1 электролизера подводят с помощью анодной шины 17, а к
катоду — с помощью закрепленной иа корпусе 3 шины 4. Для лучшего рас-
пределения тока по катоду на стальной корпус наваривают шину 5. Корпус
и днище стягивают между собой через резиновую подкладку 2 с помощью
стяжных болтов (на рис. не показаны). Крышка 7 (из гуммированной стали,
титана либо полимерных материалов) крепится к фланцу корпуса через рези-
новую прокладку 6 стяжными болтами (ие показаны). На корпусе крепится
устройство для вывода электрощелоков 21, снабженное прерывателем тока 20,
и вакуумметр 16, показывающий давление водорода в электролизере. На крыш-
ке имеются штуцера для отвода анодного газа 11, для ввода в электролизер
рассола 13, для закрепления поплавкового показателя уровня анолита 12, для
термометра 14 и вакуумметра 15. Хлор из электролизера отводят в рядовой
коллектор хлора 9, водород через выводной штуцер в корпусе и патру-
бок 10— в рядовой коллектор водорода 8. Электрощелока через сливное
устройство 21 выводят в рядовой коллектор электрощелоков 19. Рассол в
электролизер подают из рядового коллектора рассола 18 через ротаметр 22.
Графитовые аноды, которые еще сохранились в старых кон-
струкциях, представляют собой плиты длиной 1100 мм, шириной
250 мм и толщиной 45 мм. Для повышения химической стойко-
сти плиты пропитаны заполимеризованным льняным маслом.
Плиты монтируют на стальном анодном днище в виде коробки
с низкими стенками, служащем токоподводом к графитовым
анодам. Крепление анодов к днищу иллюстрирует рис. 3.22.
Днище 1 состоит из стального листа и приваренных к нему швеллеров,
образующих стенки диища. Токоподвод к днищу осуществляют от шины 2.
К стенкам днища крепят болтами 3 медные скобы 4, к которым, в свою оче-
редь, присоединяют контактные части анодов 5. Ток к анодам проходит от
днища через медные скобы. Для обеспечения низкого электрического сопротив-
ления в контактах все металлические контактные поверхности должны быть
тщательно облужены и зачищены.
Для защиты от коррозии хлорированным анолитом контактные части
графитовых анодов заливают слоем рубракса 6 и бетона 7.
75
A
Рис. 3.22. Днище диафрагменного электролизера с графитовыми анодами:
1— днище; 2 — шина; 3 — болты; 4 — медные скобы; 5 — аноды; 6—рубракс; 7 — бетон
В современных конструкциях хлорных диафрагменных элект-
ролизеров используют титановые с электрокаталитическим по-
крытием аноды (ОРТА). Устройство одного из таких анодов
(отечественного электролизера БГК 50/25) показано на
рис. 3.23. Анод имеет высоту h — 1000 мм, ширину S — 250 мм
и толщину 6 — 22 мм.
Анод состоит из рабочей части и токоподвода. Рабочая часть анода выпол-
нена из перфорированных листов 1, соединенных для жесткости поперечными
планками 2. Токоподвод к рабочей части анода выполнен из двух титановых
пластин 3 и 4. Для снижения потерь напряжения в аноде токоподводящие
пластины проходят внутри аиода, их приваривают к поперечным планкам 2.
Рис. 3.23. Титановый анод с оксидио-рутениевым покрытием:
1 — перфорированный лист; 2 — планка; 3, 4 — токоподвод
Рис. 3.24. Крепление титанового аиода к диищу:
1 — днище; 2 — титановый лист; 3 — токоподводящий лист; 4 — титановое ребро
76
я-я
Рис. 3.25. Устройство корпуса-катода диафрагменного монополярного элект-
ролизера:
/ — корпус; 2 — стальные стержни-полосы; 3 — стальная перегородка; 4 — катод; 5 —
анодная зона; 6 — катодная зона; 7 — диафрагма; 8 — катодные элементы
Узел Б
Крепление анода к токоведущему днищу показано на рис. 3.24.
Днище 1 состоит из титанового листа 2 и токоподвода к нему 3. Аноды
крепят к приваренным к титановому листу ребрам 4.
Устройство корпуса-катода диафрагменного электролизера
поясняет рис. 3.25.
Корпус-катод состоит из корпуса 1 в виде стального короба прямоуголь-
ного сечения без дна и крышки, к стенкам которого приварены стальные
стержни или полосы 2, служащие каркасом катода. В случае, если катоды
имеют большие размеры, внутри корпуса-катода могут выполняться перего-
родки 3, имеющие перфорацию, обеспечивающую проход раствора и газов,
к перегородкам крепятся стержни каркаса катода. Размеры стержней (в зави-
симости от типа электролизера) — диаметр 20—25 мм, длина 300—450 мм.
Стержни имеют отверстия для прохода газа и раствора.
Катод 4 выполняют из стальной сетки и крепят точечной сваркой к стерж-
ням 2 каркаса. С помощью стержней 2 ток от корпуса катода передается
к катодной сетке. В результате в корпусе катода образуются зона 5, боковая
поверхность которой ограничена катодной сеткой, и зона 6, ограниченная сет-
кой и стенками корпуса катода. Зона 5 служит для размещения анодов и ано-
лита при работе электролизера. В зоне 6 образуются при электролизе электро-
щелочь и водород, которые из иее выводятся. Зоны 5 и 6 разделяют диафраг-
мой 7. Диафрагму наносят с наружной стороны катодной сетки.
При сборке диафрагменного монополярного электролизера сначала уста-
навливают на изоляторах днище с смонтированными анодами, затем устанав-
ливают на днище катод с нанесенной диафрагмой так, чтобы аноды располо-
жились между смежными катодными элементами 8, образованными выступа-
ми катодной сетки, обтягивающей вертикальный ряд стержней каркаса и, на-
конец, закрывают электролизер крышкой.
Наряду с монополярными в производстве хлора и гидрокси-
дов щелочных металлов используют, хотя и и меньшем мас-
77
Рис. 3.26. Схема биполярного диаф-
рагменного электролизера:
1 — торцевая токоподводящая вертикаль-
ная стенка; 2 — аноды; 3 — катоды; 4 — ка-
тодная камера; 5 — стенка катодной каме-
ры; 6 — стенка с закрепленными анодами;
7 — торцевая катодная стенка; 8 — электро-
лизная ячейка; 9 — катодные токоподводя-
щие шины; 10 ~ анодные токоподводящие
шины
штабе, биполярные электролизеры, устройство которых пояс-
няет рис. 3.26.
Ток в биполярном электролизере подводится к торцевой вертикальной
стенке 1, к которой крепятся, например, металлические аноды 2, затем через
электролит ток проходит к катоду 3 и через стенки биполярного элемента
к анодам следующей ячейки.
В биполярном электролизере биполярные элементы имеют катодную ка-
меру 4, к стенке которой прикреплены стержни каркаса катода. На стержнях
закрепляют катодную сетку, образующую катодную поверхность, аналогичную
катодной поверхности в монополярных электролизерах. Сгенка катодной ка-
меры 5 электрически и механически связана с титановой стенкой 6, к которой
крепятся титановые аноды. Примыкающие друг к другу стенки 5 и 6 вместе
с закрепленными иа иих катодами и анодами образуют биполярные элементы.
Биполярные элементы вместе с концевыми анодным 1 и катодным 7 эле-
ментами стягиваются в единый комплекс, образуя электролизные ячейки 8.
Общий вид биполярного диафрагменного электролизера по-
казан на рис. 3.27.
В зависимости от мощности и особенностей производства
хлора и гидроксидов щелочных металлов могут применяться
различные типы электролизеров, работающие с разной плот-
ностью тока, выходом по току и напряжением. Показатели ря-
да диафрагменных электролизеров приведены в табл. 3.6.
Электролизеры, данные о работе которых приведены в таб-
лице, заметно отличаются по сроку службы диафрагм, что свя-
зано с различием типа применяемых диафрагм, конструктив-
ными особенностями электролизеров и необходимыми плотно-
стями тока. Наибольший срок службы у асбестовых модифи-
цированных диафрагм, в состав которых для повышения хи-
мической и механической прочности вводят различные поли-
меры.
Изготовление диафрагм. Диафрагма на катоде хлорного
электролизера должна обладать рядом характеристик: однород-
ностью, определенной протекаемостью и электрическим сопро-
тивлением, механической и химической стойкостью. Она долж-
на обеспечить при электролизе низкое напряжение и высокий
выход по току гидроксида щелочного металла, исключить сме-
шивание электродных газов. Длительность работы диафрагмы
должна быть большой, чтобы сократить затраты труда на раз-
78
’ -----------------------------------------------------------------
борку электролизеров, снятие старой и нанесение на катод но-
вой диафрагмы.
Принципиальная схема осаждения асбестовой диафрагмы
на катоды хлорных электролизеров показана на рис. 3.28.
Для изготовления диафрагм хлорных электролизеров ис-
пользуют обычно хризотиловый асбест — природное вещество,
имеющее химическую формулу 3MgO-2SiO2-2H2O.
Сначала асбест (рис. 3.28, а) загружают в массный ролл 1, куда подают
воду. В массном ролле асбест разрыхляется и разбивается иа отдельные во-
локна. После ролла пульпа асбеста подается на фильтр 2, где асбест отделяет-
ся от воды, после чего поступает в бак 3 для приготовления суспензии асбе-
ста. В бак 3 подают охлажденную электрощелочь (католит) и воздух. В ре-
зультате перемешивания асбест равномерно распределяется по объему рас-
твора, образуя устойчивую суспензию. Отмеренное количество суспензии по-
дают в бак 4 и из него во внутреннее пространство катода (зона 5 рис. 3.25).
Электрощелочь непрерывно отсасывают в ресивер 6 с помощью вакуум-на-
соса 7, при этом асбест осаждается иа сетку, а раствор выводят через штуцер
в корпусе катода 8. Для обеспечения равномерного нанесения асбеста иа по-
верхность сетчатого катода корпус катода 9 (рис. 3.28, б) устанавливают на
поддон 10 и наращивают его высоту с помощью приставного короба 11.
Воду из ролла можно использовать многократно, направляя ее в сбор-
ник 12 и снова в ролл.
После нанесения асбеста на катодную сетку, когда вся
жидкость из катода отсосана, производят сушку диафрагмы
сначала при комнатной температуре, просасывая через нее воз-
дух вакуум-насосом, а затем, не отключая вакуум-насос, при
80—100 °C в специальной сушильной камере.
При изготовлении модифицированной диафрагмы, так назы-
ваемой асбополимерной, в асбестовую суспензию вводят тонко-
дисперсный порошок или волокна полимера и ПАВ, обеспечи-
вающее устойчивость суспензии с полимером.
Рис. 3.27. Общий вид биполярного диафрагменного электролизера «Гланор»
без сливных труб электрощелоков
79
Таблица 3.6. Показатели работы различных диафрагменных хлорных
электролизеров с металлическими анодами
Отечественные Зарубежные
Показатели БГК-50/25 БГК-100 ДМ-50 МДС-55 (США) Н-4 (США) <у 3 К § га е ь CD-7 (Япония)
Нагрузка, кА Плотность тока, кА/м2 Напряжение, В Выход по току, % Выработка хлора, т/сут Расход электро- энергии, кВт-ч/т хлора Срок работы диа- фрагмы, мес. Срок работы ано- дов, лет Концентрация NaOH в католите, кг/м3 50 1,29 3,45 96 1,522 2604 6 5—6 120— 130 100 1,35 3,55 96 3,05 2680 6 5—6 120— 130 50 1,30 3,35 96 1,522 2529 18 5—6 120— 130 150 2,74 3,62 96,5 4,53 2870 6—12 5—7 130— 150 150 2,32 3,33 96,6 4,60 2610 10—15 5—7 130— 150 72X11 (11 ячеек) 2,0 3,6X11 96—97 24,3 2740 24—36 5—7 130 75 1,73 3,63 96,5 2,27 2770 6—12
Суспензию асбеста, на волокнах которого сорбируется по-
лимер, насасывают как в случае обычной асбестовой диафраг-
мы на катод электролизера.
Асбополимерную диафрагму сначала сушат как обычную
асбестовую, а затем при температуре 300—400 °C с тем, чтобы
обеспечить размягчение полимера в диафрагме и скрепление
им волокон асбеста.
Готовая диафрагма из асбеста должна иметь массу 1,8—
2,0 кг/м2 катодной сетки, а из асбеста с полимером—1,6—
1,8 кг/м2.
Перед нанесением диафрагмы катоды, бывшие в работе,
тщательно очищают от следов старой диафрагмы и ржав-
чины.
Асбополимерная диафрагма обладает более низким, чем ас-
бестовая, электрическим сопротивлением, падение напряжения
на ней на 0,1—0,15 В ниже. Кроме того, она имеет повышен-
ную механическую и химическую прочность, благодаря чему
срок службы асбополимерной диафрагмы в 3—4 раза выше.
Эксплуатация электролизеров. Для нормальной работы
электролизеров необходимо выполнение регламентных требова-
ний к составу питающего рассола и концентрации получаемой
80
электрощелочи, которая должна содержать гидроксида натрия
120—140 кг/м3, хлорида натрия 170—210 кг/м3, сульфата нат-
рия до 7 кг/м3. При этом содержание в электрощелочи хлората
натрия NaClO3 обычно не превышает 0,3 кг/м3, а гипохлорит
и карбонат натрия отсутствуют.
Состав анодного газа — хлоргаза, выходящего из электро-
лизера, должен находиться в пределах [% (об.)]:
С12 — 96,5—98,0; О2—1,0—2,5; Н2 —0,1—0,5; СО2 —0,1—0,3.
Диоксид углерода попадает в хлоргаз из анолита, так как
сода, поступающая в него с рассолом, полностью разлагается.
В хлоргазе содержится также 0,1—0,5% азота, попадающего
с подсасываемым воздухом, так как электролизер работает
с разрежением в анодном пространстве.(Водород, выводимый
из электролизера, должен содержать не менее 99,9% (об.) во-
дорода, остальное — воздух. Хлор в водороде должен отсутст-
вовать.
Рассол подают в электролизер из расчета 1,1 -10~3—
1,3-10“3 м3/ч на каждый кА нагрузки, что обеспечивает при
оптимальной температуре электролита 90—95 °C получение
электрощелочи с регламентной концентрацией.
Очень важно поддерживать высокий уровень анолита
в электролизере. Уровень анолита должен быть выше верхней
части катода с нанесенной диафрагмой не менее чем на 0,3 м
(рис. 3.29), так как при этом обеспечивается равномерная
фильтрация через диафрагму. Для изменения протекаемости
диафрагмы можно уменьшать уровень католита, наклоняя вер-
тикальную трубу сливного устройства, которая шарнирно со-
единена с выводным патрубком электрощелочи (рис. 3.30).
Уровень анолита контролируют с помощью поплавкового
уровнемера в крышке электролизера, температуру — по термо-
метру, скорость подачи рассола — с помощью ротаметра.
Рис. 3.28. Принципиальная схема (а) осаждения асбестовой диафрагмы и узел
насасывания (б):
1 — ролл; 2 — фильтр; 3 — бак для приготовления асбестовой суспензии; 4 — напорный
бак; 5 — электролизер; 6 — ресивер; 7 — вакуум-насос; 8— штуцер для вывода раство-
ра; 9 — корпус катода; 10 — поддон; 11 — приставной короб; 12 — сборная емкость воды
6—918
81
Рис. 3.29. Диафрагменный электролизер:
/ — корпус катода; 2 — крышка; 3 — катодный элемент; 4 — анод; 5 — коллектор элект-
рощелоков; 6 — сливное устройство
Рис. 3.30. Сливное устройство:
1 —» стенка катода; 2 — внутренняя труба; 3 — наружная труба; 4 — шарнир; 5 — преры-
ватель струи (тока)
Для электролиза раствора хлорида калия используют те же
самые электролизеры, что и для электролиза хлорида натрия.
Раствор, используемый для электролиза, содержит хлорида ка-
лия 345—370 кг/м3, ионов кальция и магния в сумме не более
7-Ю-3 кг/м3 (больше, чем в растворе хлорида натрия из-за
более высокой растворимости солей кальция в растворе КС1).
В электролизерах получают электрощелока, содержащие 140—
175 кг/м3 гидроксида калия и до 0,35 кг/м3 хлората калия
КСЮз. Хлор и водород по составу близки к газам, получаемым
при электролизе раствора хлорида натрия. Выход по току гидр-
оксида калия составляет 94,5—95%. Напряжение электролиза
несколько ниже из-за более высокой электропроводности рас-
твора хлорида калия. Так как молекулярная масса гидроксида
калия больше, чем у гидроксида натрия, то соответственно ни-
же расход электроэнергии на тонну продукта.
При эксплуатации производства гидроксида калия необхо-
дим тщательный контроль температуры раствора хлорида ка-
лия, так как понижение температуры может привести к выпа-
дению твердой фазы, которая забивает аппаратуру.
3.4. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРА И РАСТВОРОВ ГИДРОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ
МЕТАЛЛОВ В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРАХ С РТУТНЫМ КАТОДОМ
Метод получения хлора и растворов гидроксидов щелочных
металлов в электролитических ваннах с ртутным катодом в от-
личие от метода со стальным катодом и фильтрующей диа-
фрагмой позволяет получать непосредственно из ванны раствор
82
Таблица 3.7. Состав соды каустической диафрагменной и ртутной
Показатель Сода каустическая диафрагменная Сода каустическая ртутная
сорт РД, высший сорт РД, 1-ый сорт РР Очищенный NaOH
сорт 1-ый высший сорт
Массовая менее ДОЛЯ NaOH, %, не 46,0 44,0 43,0 45,0 46,0
Массовая более доля Na2CO3, %, не 0,4 0,8 0,3 0,2 0,15
Массовая более доля NaCl, %, не 3,0 3,8 0,03 0,01 0,007
Массовая более доля NaC!O3, %. не 0,25 0,3 0,005 0,0001 0,0001
Массовая доля те на Fe2O3, %, Fe в пересче- не более 0,007 0,02 0,001 0,00009 0,00007
гидроксида щелочного металла товарной концентрации с весь-
ма малым содержанием примесей. В табл. 3.7 даны составы со-
ды каустической диафрагменной (после выпарки) и ртутной
(ГОСТ 11078—78).
Теоретические основы процесса
Схема электролитической ванны с ртутным катодом представ-
лена на рис. 3.31.
Ванна состоит из электролизера 1, разлагателя 2 и ртутного насоса 3.
В электролизер 1 подают раствор хлорида металла и ртуть. В процессе элект-
ролиза на аноде 7 выделяется хлор и образуются сопутствующие примеси,
а на ртутном катоде 6 — щелочной металл, образующий с ним сплав — амаль-
гаму щелочного металла. Обедненный хлоридом металла раствор, хлоргаз
и амальгаму выводят из электролизера. Амальгама щелочного металла попа-
дает в разлагатель 2, в который подают воду. В разлагателе имеется графи-
товый катод 4, который электрически накоротко замкнут с амальгамой, являю-
щейся в разлагателе анодом 5. В разлагателе в результате электрохимического
процесса образуется концентрированный раствор гидроксида металла. Ртуть
из разлагателя 2 ртутным иасосом 3 перекачивается в электролизер.
Процессы в электролизере. Суммарная химическая реакция
в электролизере следующая:
NaCl+nHg —> NaHg„+0,5Cl2, (3.49)
где NaHgn — амальгама натрия.
На аноде, как и в случае диафрагменного электролизера,
происходит окисление ионов хлора
ci- — с —> 0,5С12.
6
83
На катоде идет восстановление ионов щелочного металла с
образованием сплава со ртутью
М+4-e+nHg —► MHgn. (3.50)
Благодаря образованию сплава электродный потенциал сме-
щается на величину AGaM/^ (AGaM— изобарно-изотермический
потенциал образования амальгамы, Дж/моль М+ (F — посто-
янная Фарадея, Кл-моль-1) и становится в случае электролиза
раствора хлорида натрия почти на 1 В положительнее потен-
циала выделения металлического натрия. Наряду с выделени-
ем щелочного металла, образующего амальгаму, на ртутном
катоде возможно выделение водорода, равновесный потенциал
которого много положительнее стационарного потенциала
амальгамного электрода. Однако заметному выделению водоро-
да на ртутном катоде препятствует высокое перенапряжение
этой реакции на ртути.
На рис. 3.32 представлены поляризационные кривые выде-
ления натрия и водорода на ртути из раствора хлорида нат-
рия. Вследствие высокого перенапряжения процесса выделения
водорода на ртутном катоде плотность тока выделения водоро-
да невысока и составляет незначительную долю от плотности
тока разряда ионов натрия, что обеспечивает возможность вы-
деления натрия на ртутном катоде с высоким выходом по току
при потенциалах, отрицательнее —1,8 В.
Хлор, выделяющийся на аноде, растворяется и вступает в
реакции с раствором хлорида натрия, аналогичные реакциям
в хлорном электролизере с проточной диафрагмой, т. е.
С12,₽+Н2О Н++С1-+НС1О,
НС1О+ОН- СЮ-ч-НгО,
С1О-+2НС1О С1Оз~+2Н++2С1-.
При этом образуются хлорноватистая кислота, гипохлорит -
ионы, хлорат-ионы и ионы водорода.
Рис. 3.31. Схема электролитической ванны с ртутным катодом:
1 — электролизер; 2 — разлагатель амальгамы; 3 — ртутный насос; 4 — графитовый катод
(насадка) разлагателя; 5 — амальгамный анод; 6 — ртутный катод; 7 — анод
84
Рис. 3.32. Поляризационные зависимо-
сти выделения натрия и водорода на
ртутном катоде в растворе хлорида нат-
рия:
1 — поляризационная кривая при выделении
ватрня; 2 — поляризационная кривая при вы-
делении водорода; 3— суммарная поляризаци-
онная кривая
На катоде в результате раз-
ряда ионов водорода по реакции
НгО + ег -+• 0,5Н2 + ОН- образу-
ются гидроксид-ионы, вступаю-
щие в реакцию с хлорноватистой
кислотой и нейтрализующие
ионы водорода: 0Н“-|-Н+->-Н20.
Наряду с выделением водорода
ют реакции восстановления хлора
приводящие к снижению выхода i
на ртутном катоде протека-
и хлорокисных соединений,
о току щелочного металла:
С12,Р+2е- 2С1-, (3.51)
НС1О+2е- —> С1-+ОН-, (3.52)
С1Оз-+ЗН2О+6е- —► С1-+6ОН-. (3.53)
Реакции (3.52) и (3.53) приводят, также как и реакция
выделения водорода, к подщелачиванию прикатодного слоя
электролита.
Можно отметить, что реакция (3.52), протекающая также
на катоде диафрагменных ванн, не приводит к снижению вы-
хода по току гидроксида, в то время как в электролизерах
с ртутным катодом реакции (3.51) — (3.53) снижают выход по
току щелочного металла.
Кроме перечисленных реакций может наблюдаться химиче-
ское взаимодействие амальгамы щелочного металла с кислым
раствором в электролизере, приводящее к образованию водо-
рода. Однако обычно скорость этой реакции меньше скорости
других побочных реакций.
Таким образом, на ртутном катоде при электролизе проте-
кают полезная реакция выделения щелочного металла и побоч-
ные реакции выделения водорода и восстановления растворен-
ного хлора и хлороксидных соединений. Выход по току щелоч-
ного металла может быть представлен в виде
Втм=1_2^._-^, (3.54)
где Втм — выход по току щелочного металла, доли единицы; iH2 — плотность
тока разряда ионов водорода, А/м2; йо<Хт — плотность тока (суммарная) вос-
становления хлора и хлороксидиых соединений, А/м2; i — плотность тока
электролиза, А/м2.
85
Плотность тока восстановления Ibocct определяется ско-
ростью доставки разряжающихся частиц к катоду (диффузион-
ная кинетика) и зависит от концентрации хлора и хлороксид-
ных соединений в растворе, температуры и условий перемеши-
вания, т. е. скоростей протока через электролизер раствора
и ртутного катода. При обычных условиях электролиза раствора
хлорида натрия, когда концентрация раствора в электролизере
составляет 280 кг/м3, температура 80—85 °C, концентрация по-
лучаемой амальгамы натрия 0,3—0,4% (масс.), плотность тока
восстановления составляет 100—150 А/м2.
Перенапряжение разряда ионов водорода на амальгаме нат-
рия связано с плотностью тока зависимостью Тафеля
Д(Рн2 = <1>н2 р —q> = a+61niH2, (3.55)
где Д<рн2 — перенапряжение водорода, В; <₽Н2,Р—равновесный потенциал во-
дородного электрода, В; <р — потенциал ртутного катода под током; а и Ь —
константы уравнения Тафеля (в случае электролиза нейтрального раствора
хлорида натрия а»—1,8 В; b=2RTIF)\ i—плотность тока разряда ионов во-
дорода.
Подставляя в уравнение (3.55) входящие в него величины, по-
лучим для случая выделения на катоде натрия
RT i_ ан+ RT , д№+ , .
F Рн21/2 <Ро-ам- F " aNaHfen +д,РаМ-
„ 2RT
= 1>8 +-----,1п1’н2.
F 2
(3.56)
где первый член левой части — это равновесный потенциал водородного элект-
рода в растворе с активностью ионов водорода аи+ кмоль/м3 и при давлении
водорода Рнг; второй член — стационарный потенциал амальгамного электро-
да; сро.ам — стандартный потенциал, В; nNa+—активность ионов натрия в рас-
творе, кмоль/м3; аканеп— активность металлического натрия в амальгаме,
кмоль/м3; Д<рам — поляриззция змзльгзмного электродз при плотности токз
электролиза I; Д<рам~к1‘, где i — в А/м2, к=7-10~6 A/В; Д<рам в В.
Учитывая, что <р0,ам~—1,8 В, а In ан+ = —2,303 -pH,
F F
вместо формулы (3.56) получим
a1/gNaHen ( 2,303рН \ ( KiF \
‘н2 — a1/2Na+P1/4Hg ехр \ 2 / ехр ( 2RT J ' (3.57)
Из формулы (3.57) следует, что скорость разряда водорода
возрастает при снижении парциального давления водорода,
снижении pH раствора, увеличении концентрации амальгамы
натрия, снижении концентрации хлорида натрия в растворе,
повышении плотности тока электролиза, снижении температу-
ры. При обычных условиях электролиза (/=80—85 °C, cNaci =
= 260—280 кг/м3, концентрация амальгамы натрия 0,3—0,4%
(масс.), pH раствора в ванне 3,5—4,0) величина плотности то-
ка разряда водорода составляет 50—100 А/м2.
86
Учитывая плотность тока восстановления хлороксидных со-
единений и выделения водорода, величину выхода по току нат-
рия при электролизе раствора хлорида натрия можно оценить
по формуле
BTNa+ = l—(3.58)
где i — плотность тока электролиза в А/м2.
Следует отметить, что плотность тока выделения водорода
в существенной степени зависит от условий электролиза, глав-
ным образом от наличия загрязнений на поверхности ртутного
катода. Содержащиеся в растворе примеси, например ионы
железа и других металлов, разряжаются на катоде, что приво-
дит к увеличению вязкости ртутного катода, снижению линей-
ной скорости его протекания и, в некоторых случаях, появле-
нию на поверхности ртутного катода «островков» выделившихся
металлов, на которых перенапряжение водорода существен-
но ниже, чем на ртути. Все это способствует ускорению выде-
ления водорода, подщелачиванию раствора электролита, повы-
шению концентрации в растворе хлороксидных соединений и
снижению выхода по току щелочного металла как за счет
ускорения выделения водорода на катоде, так и за счет уве-
личения плотности восстановления растворенного хлора и хлор-
оксидных соединений. Поэтому основными условиями достиже-
ния высоких выходов по току щелочного металла являются
хорошее перемешивание ртутного катода, что достигается при
высокой линейной скорости его движения, и высокая чистота
поступающего на электролиз раствора хлорида металла, а так-
же достаточно высокая плотность тока электролиза, существен-
но превышающая скорость побочных реакций.
При электролизе с ртутным катодом в электролизере диа-
фрагма отсутствует, и водород, образующийся на катоде, по-
падает целиком в хлоргаз. По содержанию водорода в хлорга-
зе можно рассчитать плотность тока выделения водорода:
iH2=(cH2/100)f, (3.59)
где сиг — содержание водорода в хлоргазе, % (об.).
С учетом формулы (3.59) для расчета выхода по току мож-
но записать следующее соотношение:
= <360>
Процессы в разлагателе амальгамы. Амальгама щелочного
металла, например натрия, поступившая в разлагатель из
электролизера, разлагается в результате реакции с водой:
NaHgn+H^ NaOH+0,5H2+nHg. (3.61)
Рис. 3.33. Элемент разлагателя вертикального ти-
па (стрелками показано направление тока в ко-
роткозамкнутом элементе):
1 — амальгама щелочного металла; 2 — графит (насад-
ка); 3— раствор гидроксида металла
Так как гетерогенная химическая ре-
акция амальгамы щелочного металла с
водой протекает сравнительно медленно,
ее катализируют, помещая в разлага-
тель графитовую насадку, имеющую электрический контакт с
амальгамой. При этом образуется короткозамкнутый (без
внешнего электрического сопротивления) гальванический эле-
мент, в котором на графитовом катоде идет образование Н2.
HsO-f-e —» 0,5Н2+ОН ,
а на амальгамном аноде — растворение щелочного металла
NaHgn — е~ —>- Na++nHg. (3.62)
В объеме раствора протекает химическая реакция образова-
ния гидроксида щелочного металла
Na++OH- —> NaOH. (3.63)
Электроны, освободившиеся в результате реакции (3.62),
через контакт ртути с графитом перетекают на графит, где
участвуют в реакции выделения водорода.
В соответствии с реакцией (3.61) э.д. с. амальгамного эле-
мента будет равна:
(3.64)
RT амеОн-Рн»1/2
Е = £0+ In---------------—
г «NaHgn-“Н2О
где Ео — стандартная э. д. с., В; Оню— активность молекул воды в концент-
рированном растворе гидроксида натрия в разлагателе, кмоль/м3.
При разложении амальгамы в короткозамкнутом элементе
э.д.с. расходуется на создание определенной плотности тока
разложения. На рис. 3.33 представлен элемент разлагателя
амальгамы, в котором графитовая насадка находится в раство-
ре гидроксида щелочного металла. Сила тока, протекающая
в таком элементе по контуру, показанному стрелками, равна:
1~{Е— Дфнг—Афам)/1?ом, (3.65)
где I—сила тока, А; Дфнг — перенапряжение водорода на графите, В; Дфам —
поляризация при растворении щелочного металла из амальгамы, В; ROK — оми-
ческое сопротивление элемента, включающее сопротивление графитовой насад-
ки, амальгамы, раствора и контакта графит — амальгама в контуре, Ом.
Если учесть, что величины А<рам и #оМ в хорошо сконструи-
рованном разлагателе малы и ими в первом приближении мож-
но пренебречь, вместо уравнения (3.65) получим:
Е — Дфн2=0.
(3.66>
88
Как известно Д<рн2 = а+& In 1н2, где а и, в меньшей степени,
b коэффициенты, зависящие от материала электрода; i'h2 —
плотность тока выделения водорода.
Сочетая уравнения (3.64) и (3.66), получим для коротко-
замкнутого элемента амальгама натрия — графит в растворе
гидроксида натрия выражение для расчета г’н2:
Ео
RT , aNaHgn~aHaO
+ F n aNaOH pH21/2
= a+MniHi!
(3.67)
и затем
( aNaHgn‘aH2o \RT/bF
^2=4 ашон-Рщ1/*)
(3.68)
где
В соответствии с уравнением (3.68) скорость разложения
амальгамы (плотность тока выделения водорода) тем выше,
чем больше концентрация амальгамы в разлагателе, ниже ак-
тивность (концентрация) гидроксида щелочного металла, чем
меньше величина константы b в уравнении Тафеля. Анализ
уравнения (3.68) показывает, что интенсифицировать процесс
разложения амальгамы возможно, если путем подбора мате-
риала насадки снизить величину перенапряжения водорода,
например, используя вместо графита карбид титана.
Технологическая схема производства
Известны различные технологические схемы процесса получе-
ния хлора и соды каустической в электролизерах с ртутным ка-
тодом, которые отличаются методом донасыщения вытекающе-
го из электролизера раствора хлорида натрия, очисткой водо-
рода и раствора каустической соды от ртути и другими техно-
логическими стадиями. В зависимости от технологической схе-
мы находятся технико-экономические показатели процесса,
в том числе такой важный показатель, как потери ртути.
Рассмотрим наиболее предпочтительную, обеспечивающую
наименьшие технологические потери ртути при электролизе
принципиальную технологическую схему производства хлора и
соды каустической (рис. 3.34).
Основным аппаратом схемы является электролитическая ванна с ртут-
ным катодом, включающая электролизер 1, разлагатель 2 и ртутный насос 3.
В электролизер подают раствор поваренной соли (в случае получения раство-
ра гидроксида калия — раствор хлорида калия). Концентрация подаваемого
раствора хлорида натрия составляет 305—310 кг/м3. При более высокой кон-
центрации могут иметь место заметные отложения кристаллов соли на токо-
подводах к анодам, что нежелательно, так как затрудняет их регулировку.
В процессе электролиза првисходит обеднение раствора хлоридом натрия и из
89
Рис. 3.34. Принципиальная технологическая схема производства гидроксида
натрия и хлора в электролизерах с ртутным катодом:
I — ванна с ртутным катодом; 1— электролизер; 2— разлагатель амальгамы щелочного
металла; 3—насос для перекачки ртути; 4 — узел дехлорирования аиолита; 5— сатура-
тор; 6 — узел очистки анолнта; 7 —узел очистки рассола; в — выпарка очищенного рас-
сола; 9 — узел подготовки воды; 10, 11 — охлаждение и фильтрация раствора гидроксида
щелочного металла; 12—14 — узлы охлаждения, отмывки и сорбционной очистки водо-
рода
электролизера вытекает раствор — аиолит, содержащий 260—270 кг/м3 пова-
ренной соли. Обедненный раствор допасыщают чистым выпаренным хлори-
дом натрия в сатураторах 5 (аппараты, в которых через слой выпаренной
чистой соли проходит обедненный электролит). Раствор после донасыщения
снова поступает на электролиз. Перед донасыщением анолит частично осво-
бождают от растворенного хлора — дехлорируют, для чего подкисляют хлоро-
водородной кислотой до рН=2—3 (при этом реакция СЫ-НгО^НСЮ+Н1+
+С1“ смещается влево) и удаляют большую часть растворенного хлора в ко-
лоннах вакуумирования 4 либо отдувают хлор нз раствора воздухом.
Чистую выпаренную соль получают на выпарных установках 8 из очищен-
ного от кальция, магния и других примесей раствора хлорида натрия. Обычно
используют содово-каустический способ очистки 7, аналогичный очистке рас-
сола для диафрагменного электролиза. Раствор, поступающий на очистку, по-
лучают либо методом подземного выщелачивания, либо растворением привоз-
ной соли.
После донасыщения выпаренной солью раствор поступает в электролизеры
с ртутным катодом.
С целью исключения накопления в рассольном цикле вредных для элект-
ролиза примесей часть раствора (20—30%) выводят на очистку на установ-
ке 6. Здесь раствор подщелачивают, иногда добавляют соду до концентрации
50—150 кг/м3 и фильтруют. При этом удаляются железо в виде гидроксида
трехвалентного железа, магний — в виде гидроксида и кальций — в виде кар-
боната. Очищенный раствор возвращают в рассольный цикл электролиза.
Описанная выше стадия донасыщения и очистки раствора хлорида натрия
в рассольно-анолитном цикле электролиза, при которой растворенный хлор
удаляется не полностью, позволяет исключить заметное осаждение ртути из
90
раствора хлорида натрия при операциях его донасыщения и очистки. Это обес-
печивает минимальные технологические потери ртути в рассольно-аиолитном
цикле, так как практически вся ртуть, растворенная в анолите, вытекающем
из электролизера, в виде HgCl2 возвращается с донасыщенпым раствором
снова в электролизер.
На анодах при работе электролизера выделяются хлор и кислород или
диоксид углерода в зависимости от вида используемых анодов. Кроме того,
с анодным газом смешивается водород, образующийся иа ртутном катоде.
При нормальных условиях электролиза хлоргаз содержит 0,5% (об.) водоро-
да. Однако при нарушениях процесса электролиза, например при нарушении
циркуляции ртути либо попадании в раствор или ртутный катод железа и при-
месей (так называемых амальгамных ядов — хрома, ванадия и некоторых дру-
гих) возможно усиленное выделение водорода. Это, помимо снижения выхода
по току щелочного металла на катоде, приводит к снижению качества хлорга-
за и за счет подщелачивания раствора резко повышает содержание растворен-
ного хлора в анолите, что может нарушить в дальнейшем стадию очистки рас-
твора. При заметном повышении содержания водорода в хлоргазе отдельных
ванн эти ванны должны быть отключены и устранены причины (повреждение
гуммировочного слоя, снижение скорости циркуляции ртути и др.), приведшие
к повышению содержания водорода в хлоргазе.
Выводимый из электролизеров хлоргаз охлаждают, осушают, компроми-
руют и сжижают. Обработка и сжижение электролитического хлора подробно
будут описаны ниже.
В разлагатели амальгамы подают очищенную воду, а из разлагателей вы-
водят два продукта: концентрированный раствор гидроксида щелочного ме-
талла и газообразный водород, насыщенный парами воды и ртути.
Воду перед подачей в разлагатель фильтруют от взвесей и отделяют по-
бочные катионы и анионы на ионообменных смолах в отделениях водоподго-
товки 9.
Выводимый из разлагателя амальгамы раствор гидроксида щелочного ме-
талла имеет температуру до 100—-ПО °C, содержит растворенное и дисперги-
рованное железо в количестве 5-10_4—5-10~3% и ртуть. Для снижения содер-
жания примесей раствор гидроксида охлаждают водой в поверхностных тепло-
обменниках 10 до 35—40 °C, после чего фильтруют на рамных фильтрах 11
и направляют в сборники-хранилища. При указанной выше обработке раствора
каустической соды содержание примесей в нем снижается до величины, не пре-
вышающей 1 -10~4%. После охлаждения и фильтрации раствор гидроксида
щелочного металла является товарным продуктом.
Водород, выводимый из разлагателей амальгамы, сначала охлаждают
в холодильниках, устанавливаемых обычно непосредственно на разлагателях
амальгамы, а затем в холодильниках водорода, устанавливаемых на рядовых
коллекторах водорода 12.
В результате температура водорода снижается до 20 °C, из него конден-
сируется вода и ртуть. Содержание ртути в водороде после охлаждения до
20 °C не превышает 14 мг/м3. Для дальнейшего снижения содержания ртути
водород промывают в отмывочных колоннах 13 анолитом из ванн с ртутным
катодом, либо хлорной водой, полученной при охлаждении хлоргаза, а затем
щелочным раствором и водой для удаления следов активного хлора. При этом
водород отмывается от ртути, которая растворяется в хлорной воде или ано-
лите с образованием дихлорида ртути (сулемы). Остаточное содержание рту-
ти в водороде после отмывки ~0,1 мг/м3.
Для глубокого удаления паров ртути из водорода до значения ПДК
0,01 мг/м3 водород пропускают через сорбционную колонну 14 с твердым
поглотителем ртути — активным углем.
Водород после очистки может быть выброшен в атмосферу
либо использован в реакциях синтеза хлорида водорода, гид-
рирования, для получения водяного пара.
91
Пульпа
Рис. 3.35. Технологическая схема рассольно-анолитного цикла:
1— сборник анолита; 2— реактор для восстановления растворенного хлора; 3 — ваку-
умная упарка анолита; 4 — сатуратор; 5 — приемник соли; б — отстойник; 7 — бак-сбор-
ник очищенного рассола; 8 — емкость для подкисления рассола; 9 — подогреватель; 10 —
фильтр; // — бак для приготовления пульпы целлюлозы; 12— сборник шлама; 13 —
фильтр-пресс; 14 — сборник отжатого шлама
На рис. 3.35 представлена современная технологическая
схема рассольно-анолитного цикла.
Анолит, вытекающий из электролизеров с ртутным катодом, имеющий
температуру 80—85 °C, поступает в сборник анолита 1, где при необходимости
подкисляется до рН=2—3 (содержание НС1 0,1—0,2 кг/м3) и вакуумируется
при остаточном давлении 3,3-104—4,6-104 Па (250—350 мм рт. ст.). При этом
содержание растворенного хлора в нем снижается до 0,03—0,05 кг/м3. После
вакуумного дехлорирования анолит поступает в реактор 2, где происходит
восстановление растворенного хлора сернистым натрием или другим реагентом,
и содержание растворенного хлора снижается до 0,007—0,01 кг/м3. Анолит
с содержанием хлора 0,007—0,01 кг/м3 может проходить стадию упарки 3
для вывода избыточной воды из цикла и затем поступает на донасыщение
в сатуратор 4. Сатуратор, вертикальный стальной аппарат с коническим дни-
щем, футерованный диабазовой плиткой по гуммированному слою, имеет в
конической части стальную гуммированную решетку, иа которую насыпай слой
гравия. Анолит поступает в нижнюю часть аппарата. Часть анолита направ-
ляется в сборник 5, куда поступает выпаренная соль с центрифуг для приго-
товления пульпы соли. Готовая пульпа насосом подается в верхнюю часть
сатуратора. Соль, содержащаяся в пульпе, растворяется в анолите, донасы-
щая его.
После донасыщения в сатураторе до концентрации хлорида натрия 305—
310 кг/м3 рассол, имеющий температуру 65—70 °C, подщелачивают до рН =
=8—9 и подают в отстойник 6, где он осветляется. После этого часть рассола
перекачивают непосредственно в сборный бак очищенного рассола 7, а часть
направляют на очистку от железа и других примесей, которые попадают в
92
рассольно-анолитный цикл из выпаренной соли и оборудования. Эту часть рас-
сола фильтруют на фильтрах 10 с намывным слоем фильтровспомогателя —
порошковой целлюлозы. Фильтры имеют рамы, обтянутые лавсаном, на кото-
рые предварительно нафильтровывают слой фильтровспомогателя из пульпы,
приготовляемой в отдельном аппарате 11. Применение фильтровспомогателя
резко повышает качество отфильтрованного раствора. При периодической ре-
генерации фильтра фильтровспомогатель вместе с осадком смывают с лав-
сана потоком очищенного рассола, а на рамы намывают свежий слой фильтро-
вспомогателя.
Отфильтрованный рассол поступает в сборный бак 7, затем в емкость 8
на подкисление до рН=2—3, в подогреватель 9 и па электролиз.
Отработанный фильтровспомогатель с нефильтрованным осадком проти-
вотоком рассола смывают в бак 12, из которого подают на фильтр-пресс 13.
Туда же поступают сгущенные фазы после отстоя из сатуратора 4 и отстой-
ника 6. На фильтр прессах происходит уплотнение и обезвоживание шламов.
После фильтр прессов шламы, содержащие ртуть ниже ПДК, поступают в
сборник шламов 14 и затем направляются на захоронение, а отфильтрованный
рассол возвращают в рассольно-анолитный цикл.
Очистка сточных вод от ртути
Сточные воды, содержащие ртуть, образуются при промывке
оборудования, в результате проливов технологических раство-
ров, в виде конденсата при охлаждении водорода, при промыв-
ке насадки разлагателей амальгамы, регенерации ртути из
шламов промывкой водой.
ПДК ртути в сточных водах составляет 5-10~6 г/м1 * 3, поэто-
му в случае сброса сточных вод их предварительно необходи-
мо очистить до необходимой ПДК.
Наиболее эффективным является метод очистки сточных
вод от ртути с использованием ионообменных смол (рис. 3.36).
Ртутьсодержащие сточные воды поступают в бак-усреднитель 1, после че-
го их фильтруют на песчаном или другом фильтре 2 от взвесей. Далее вода,
содержащая ртуть обычно в количестве 2—5 г/м3, поступает в емкость 3, где
Рис. 3.36. Схема очистки сточных вод от ртути:
1 — сборный бак-усреднитель; 2 — фильтр; 3 — емкость для подщелачивания; 4 — хлора-
тор; 5—емкость для корректировки pH; 6— колонка с активным углем; 7 — колонка с
ионообменной смолой; 8 — сборник очищенной воды
93
Таблица 3.8. Основные статьи потерь ртути (г/т) на установках
Статья потерь До 1970 г. После 1985 г.
Рассольная схема 10—80 <0,05
Воздух зала электролиза 4—15 <0,01
Абгазы производства 5—20 <0,01
Хлоргаз 0,1 <0,01
Гидроксид натрия 7—15 <0,1
Водород 5—20 <0,01
Сточные воды 20—100 <1,0
Шлам 1—10 <0,01
2 52—260 <2,0
подщелачивается до значения рН=10—11, и затем в емкость 4, куда подают
газообразный хлор, который, реагируя со щелочью, образует гипохлорит нат-
рия, окисляющий содержащуюся в воде ртуть до дихлорида HgCl2. Содержа-
ние активного хлора в воде не должно превышать 0,1 кг/м3. После перевода
всей ртути в дихлорид воду подкисляют в емкости 5 до значения рН=3—4
с тем, чтобы обеспечить оптимальные условия дехлорирования в колонне 6
с активным углем. После дехлорирования ртуть сорбируют из воды на ионо-
обменной смоле в колонне 7, очищенную воду подают в сборник 8, откуда по
мере накопления откачивают насосом 9. При необходимости вода может быть
возвращена на повторную очистку.
В отечественной практике используют анионообменную смо-
лу на основе винилпиридина ВП-1-АП, которую после насыще-
ния ртутью выгружают из колонн и направляют на комбинат
по переработке ртутьсодержащих материалов.
За рубежом используют смолы, которые регенерируют от
ртути, промывая раствором кислоты, обычно хлороводородной,
а полученный элюат направляют в цикл электролиза.
В связи с ужесточением требований к охране окружающей
среды особую актуальность приобретает проблема полного ис-
ключения сброса сточных вод производств хлора и гидроксида
Рис. 3.37. Ванна с ртутным катодом (скрубберный разлагатель):
1 — электролизер; 2 — разлагатеЛЬ; 3 — ртутный насос; 4 — входной карман- 5 — выход-
иой карман; 6 — зона насадки
94
натрия ртутным методом. Это может быть достигнуто за счет
общего сокращения количества сточных вод путем их сброса,
отстоя и неоднократного использования, а также выпарки
ртутьсодержащих стоков с возвратом маточных растворов в
рассольный цикл и применения конденсата в качестве промыв-
ной воды.
Статьи потерь ртути. Потери ртути в производстве хлора
и гидроксида натрия ртутным методом •— основной показатель,,
характеризующий технический уровень производства.
Ниже приведены данные по расходу ртути на наиболее тех*
нически совершенных производствах:
Годы 1950—1960
Расход г/т С12, 200—300
1960—1970
100—150
1970—1980 1980 и далее
4—10 1—3
В табл. 3.8 приведены потери ртути по статьям.
Весьма низкий уровень технологических потерь ртути на
новых установках (табл. 3.8) обеспечивается наряду с приме-
нением замкнутых технологических схем, использованием вы-
сокоэффективных конструкционных материалов, высокой сте-
пенью автоматизации технологического процесса и аналитиче-
ского контроля, а также высокой технологической дисциплиной
и своевременным проведением обслуживания и ремонта обо-
рудования.
Конструкции электролизеров
Как было сказано выше, ванна с ртутным катодом состоит из
трех основных частей: электролизера, разлагателя амальгамы
(горизонтального или скрубберного) и ртутного насоса.
На рис. 3.37 и 3.38 представлена компоновка ванн с ртут-
ным катодом со скрубберным и горизонтальным разлагате-
лями.
Электролизер 1 имеет среднюю часть, в которой над текущим по стально-
му дну слоем ртути — ртутным катодом — подвешивают металлооксидные или
Рис. 3.38. Ванна с ртутным катодом (горизонтальный разлагатель):
1 — электролизер; 2 — разлагатель; 3 — ртутный насос; 4 — входной карман; 5 — выход-
ной карман; 6 — графитовая плита-иасад^а; 7 — токоведущая стальная крышка; 8 — то-
кораздаточное ребро; 9 — аноды
95
графитовые аноды. Стальное днище служит токоподводом к ртутному катоду,
а к анодам ток подводят сверху через стержни подвески (рис. 3.39). В сред-
нюю часть электролизера (см. рис. 3.38) подают исходный рассол, оттуда
выводят обедненный солью анолит и хлоргаз. Входная концевая часть
электролизера, входной карман 4 (см. рис. 3.37, 3.38), отделенный
от средней части ртутиым затвором, служит для приема и распределения по
ширине катода поступающего от ртутиого насоса потока ртути и ее промывки
водой от приносимых примесей. В выходной карман электролизера 5 потоком
амальгамы выносятся загрязнения из электролизера (шлам в случае приме-
нения графитовых анодов и амальгама железа, так называемое тяжелое
амальгамное масло, образующееся главным образом при попадании соедине-
нии железа в рассольный цикл при повреждении химической защиты трубо-
проводов и рамы электролизера) и оттуда они периодически извлекаются с
помощью специальных перфорированных черпаков.
Электролизеры устанавливают с определенным уклоном,
что вместе с заданной подачей ртути в электролизер обеспечи-
вает необходимую скорость протекания ртутного катода и, со-
ответственно, необходимую скорость удаления загрязнений из
электролизера. Обычно уклон выражают в виде отношения раз-
ности высот над горизонтальной поверхностью верхней и ниж-
неи частей катода h (мм) к его длине L (м) (см. рис. 3.37)
и выражают в мм/м. Уклон катода у современных электроли-
зеров составляет 10—15 мм/м. Больший уклон ускоряет дви-
жение ртутного катода, что полезно, однако требует увеличения
высоты рамы электролизера и соответственно его массы, по-
этому повышение уклона катода сверх 15 мм/м неоправдано.
Электролизеры сверху герметизируют стальными гуммиро-
ванными либо гибкими резиновыми крышками. В случае сталь-
ных гуммированных крышек на них подвешивают аноды, при-
чем токоподводом к анодам является крышка (см. рис. 3.38).
В случае гибких резиновых крышек аноды подвешивают на
специальных рамках (см. рис. 3.39). Выбор типа крышки в су-
щественной мере зависит от типа используемых анодов. Для
графитовых анодов, которые тяжелее, предпочтительна сталь-
ная несущая крышка, а для металлооксидных, применяемых на
всех современных электролизерах, — гибкая резиновая. Внеш-
ний вид металлооксидных и графитовых анодов показан на
рис. 3.40.
Амальгама натрия, выводимая из электролизера, через
ртутный затвор поступает в разлагатель амальгамы 2 скруб-
берного (см. рис. 3.37) либо горизонтального типа.
Рис. 3.39. Электролизер с ртутным
катодом:
1—гуммированный корпус электроли-
зера; 2 — стальное дио; 3 — анод; 4 —
гибкая (резиновая) крышка; 5— токо-
ведущая рамка подвески анодов; 6 —
анодные шины
96
Рис. 3.40. Аноды электролизе-
ров с ртутным катодом:
а — графитовый: 1 — графитовая
плита с прорезями и отверстиями
для отвода хлора; 2 — графитовый
стержень, закрепляемый в плите;
3 — медный токоподводящнй стер-
жень;
б — металлооксидный: 1 — титано-
вые прутки с активным электрока-
талитическим покрытием; 2 — тита-
новый токоподводящий каркас; 3 —
защитная титановая трубка; 4 —
медный токоподводящий стержень
а
В скрубберном разлагателе его средняя часть заполнена
кусковой насадкой в виде сфер или цилиндров с линейным
размером 10—14 мм. Эффективность разложения амальгамы
в разлагателе в существенной степени зависит от активности
применяемой насадки, которая тем выше, чем ниже перенапря-
жение водорода на насадке.
В разлагателе горизонтального типа насадка выполняется
из фрезерованных графитовых плит 9, аналогичных анодным
графитовым плитам, но без графитовой втулки (рис. 3.40,а).
Графитовые плиты устанавливаются через загрузочные лю-
ки на стальное дно разлагателя (см. рис. 3.38). Сам разла-
гатель имеет уклон, обратный уклону электролизера, обычно
15—25 мм/м. Амальгама натрия поступает из электролизера
в разлагатель, разлагается в короткозамкнутом элементе, об-
разуемом амальгамой, графитовой насадкой и раствором ще-
лочи, получаемая ртуть насосом снова подается во входной
карман электролизера.
Для нормальной работы электролизера в него необходимо
подавать ртуть с определенной объемной скоростью. Считают
нормальной подачу ртути в 0,3—0,5 л/с на 1 м ширины катода
(удельное орошение), что обеспечивает концентрацию амаль-
гамы натрия на выходе из электролизера 0,25—0,35% (масс.).
Взаимосвязь концентрации амальгамы натрия на выходе из
электролизера с длиной катода, удельным орошением и плот-
ностью тока дается формулой
Саи=Д^Ме^М.10Я>
<?А-Урт
где сам — концентрация амальгамы натрия на выходе из электролизера,
% (масс.); i — катодная плотность тока, А/м2; LK — длина катода, м; АМе —
атомная масса щелочного металла, г; q— удельное орошение, л/(сек-м); fpr—
плотность ртути, кг/м3; Втм — катодный выход по току щелочного метал-
ла, %.
Важным показателем электролиза с ртутным катодом, оп-
ределяющим расход электроэнергии, является напряжение на
электролизере. Эта величина зависит от плотности тока элект-
ролиза, межэлектродного расстояния, температуры и концент-
7—918
97
рации раствора электролита, типа анодов. Обычно, как уже
говорилось, концентрация раствора электролита у всех элект-
ролизеров примерно одинакова — 310 кг/м3 хлорида натрия на
входе и 260 кг/м3 на выходе из электролизера, а температура
выходящего анолита около 80—85 °C.
Тип анодов — графитовые либо металлооксидные — сущест-
венно влияет на среднее межэлектродное расстояние и потери
напряжения в теле анода. Графитовые аноды разрушаются в
процессе электролиза и их приходится периодически опускать,
приближая к катоду, чтобы не допустить заметного возраста-
ния межэлектродного расстояния и напряжения. Металлооксид-
ные аноды работают при постоянном межэлектродном расстоя-
нии и напряжение на электролизерах с металлооксидными ано-
дами существенно ниже.
Структура баланса напряжения зависит от плотности тока
и типа анодов. Ниже приведен баланс напряжения для элект-
ролизера с металлооксидными анодами и межэлектродным рас-
стоянием 3 мм при различных плотностях тока:
Плотность тока, кА/м2 5 7 10
Потенциал катода, В —1,83 —1,84 —1,86
Потенциал анода, В 1,37 1,38 1,39
Падение напряжения в растворе с учетом газонаполнения, В 0,38 0,54 0,72 0,2
Падение напряжения в токопод- водах, электродах, контактах, В 0,2 0,2
Суммарное напряжение, В 3,78 3,96 4,17
Напряжение на электролизере при межэлектродном расстоя-
нии 2—3 мм может быть определено для графитовых и металл-
оксидных анодов следующим образом:
£7=3,15+(0,11-5-0,13) •/, (3.70)
£7=3,15+ (0,08-5-0,10) •/, (3.71)
где U — напряжение, В; i — плотность тока электролиза, А/м2.
Хлоргаз, получаемый в электролизерах с графитовыми ано-
дами, имеет состав [% (об.)]: С12— 99,0; СО2— 0,6; Н2— 0,2;
воздух — остальное, в случае металлооксидных анодов: С12 —
98,5; С>2—1,0; СО2— 0,2; Н2— 0,1; остальное — воздух. Приве-
денные данные получают при работе электролизера в режиме,
близком к оптимальному.
Из разлагателей амальгамы выводят раствор гидроксида
натрия, содержащий [% (масс.)]: NaOH —42—50; NaCl —
0,01—0,05; Na2CO3— 0,2; ртуть — до 3 г/м3.
Современные электролизеры с ртутным катодом имеют вы-
сокую единичную мощность (токовую нагрузку) и оснащены
металлооксидными анодами. Ниже приведены их характери-
стики:
98
Тип электролизера Хехст — Уде (ФРГ) Кребс (Франция) Де Нора ‘(Италия) Куреха (Япония)
Нагрузка, кА 300 300 400* 320
Плотность тока, кА/м2 12,5 12,0 12,5 10,0
Напряжение при плотно- сти тока 10 кА/м2, В 4,25 4,25 4,0 4,3
Размеры катода, м 12,5X2,4 14,4X1,61 14,8X2,3 12,3X2,0
Закладка ртути, т 3,5 3,75 4,8 3,8
Уклон днища, мм/м 15 18 15 15
Расход электроэнергии кВт-ч/т хлора 3300 3350 3020 3280
* Электролизеры работают на предприятии г. Стерлитамака.
Расчет материального и теплового балансов электролизера
и разлагателя амальгамы может быть проведен с использова-
нием формул (1.12) — (1.24) с учетом следующего: теплоем-
кость ртути и амальгамы натрия можно принять равной
0,138 кДж/(кг-К); теплоту образования амальгамы натрия
в электролизере, которая добавляется к джоулеву теплу —
1,7 кДж/кг натрия; плотность ртути и амальгамы натрия —
13600 кг/м3; теплоту разложения амальгамы в разлагателе —
3,5 кДж/кг натрия.
Технология производства ртутным методом раствора гидр-
оксида калия аналогична технологии получения гидроксида
натрия.
3.5. ПОЛУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ
В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРАХ С ИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНОЙ
В предыдущих разделах отмечалось, что при производстве
хлора и гидроксида натрия по ртутному методу получают рас-
твор гидроксида натрия высокой концентрации с незначи-
тельным содержанием хлорида натрия — 0,01—0,05% (масс.)
Однако, наряду с этими достоинствами, данный метод имеет
ряд существенных недостатков, главные из которых — это за-
грязнение окружающей среды ртутью и повышенная вредность
условий работы обслуживающего персонала.
Хлорные производства, в основу которых положен диаф-
рагменный метод, обладают высокими технико-экономически-
ми показателями, но также не свободны от недостатков: гидр-
оксид натрия, получаемый по диафрагменному методу, содер-
жит несколько процентов хлорида натрия, а асбест оказывает
вредное влияние на здоровье обслуживающего персонала.
В настоящее время ускоренно развивается метод получения
раствора гидроксида натрия и хлора с использованием катио-
нообменных мембран, имеющий ряд преимуществ перед дру-
гими методами. Мембранный метод позволяет получать рас-
твор гидроксида натрия ^достаточно высокой концентрации —
до 36% (масс.) с незначительным содержанием соли — не бо-
7* 99
Рис. 3.41. Электролитическая ячейка с катионообменной мембраной:
1 — анод; 2 — анодная камера; 3 — катионообменная мембрана; 4 — катодная камера; 5 —
катод
лее 0,02% (масс.) без применения токсичной и дефицитной
ртути.
Наиболее широкое развитие мембранный процесс получил
в Японии, где к середине 1986 г. полностью завершена про-
грамма перевода производств хлора и гидроксида натрия
с ртутного на мембранный метод. Крупными мембранными ус-
тановками оснащают свои хлорные заводы США, Италия, Ве-
ликобритания, Нидерланды и другие страны. В нашей стране
также уделяется большое внимание разработке и созданию
технологии мембранного электролиза. Общая мощность произ-
водств хлора и гидроксида натрия (раствора) по мембранному
методу в мире достигла к концу 80-х годов около 5 млн. т/год.
По мнению многих исследователей, мембранному электро-
лизу будет принадлежать ведущее место в развитии хлорного
производства, по мере совершенствования и удешевления мем-
бран он может заменить классические ртутный и диафрагмен-
ный методы получения хлора и гидроксида натрия.
Теоретические основы процесса
Для процесса электролиза с катионообменной мембраной в
качестве питающего раствора используют раствор хлорида
натрия, содержащий 300—315 кг/м3 NaCl. При этом основные
процессы, протекающие на анодах мембранных электролизе-
ров, аналогичны процессам, имеющим место при электролизе
в ванных с фильтрующей диафрагмой или ртутным катодом, а
реакции, протекающие на катоде, аналогичны реакциям, про-
текающим на катоде в электролизерах с фильтрующей диа-
фрагмой.
На рис. 3.41 схематично представлена электролитическая
ячейка с ионообменной мембраной. В анодное пространство
100
ячейки непрерывно поступает насыщенный рассол, а из него
выводится обедненный в результате электролитического разло-
жения хлорида натрия электролит (анолит). В катодное про-
странство также непрерывно подается обессоленная вода и из
него выводится раствор гидроксида натрия (католит).
Основные реакции, протекающие на электродах мембранно-
го электролизера, могут быть описаны следующими уравне-
ниями:
2С1- —2е- —> С12,
2НгО+2е_ —> 2ОН-+Н2.
Перенос через мембрану гидроксид-ионов может привести
к протеканию в анолите и на аноде побочных реакций с обра-
зованием кислорода, гипохлорита и хлората натрия (см.
разд. 3.3).
В зависимости от свойств и качества ионообменных мем-
бран, а также от срока их эксплуатации выход по току гидр-
оксида натрия в современных электролизерах может изменять-
ся в пределах 90—96%.
С целью устранения побочных процессов, вызванных про-
никновением гидроксидов-ионов в анолит, в последний вводят
хлороводородную кислоту для нейтрализации ионов ОН-. В за-
висимости от типа применяемых мембран pH анолита колеб-
лется в пределах 2,0—5,0.
В процессе электролиза с ионообменной мембраной под
действием градиента электрического потенциала ионы Na+ из
анолита проходят через мембрану в католит. При этом число
переноса ионов натрия в мембране превышает число переноса
этих ионов в растворе, и по этой причине концентрация ионов
Na+ в слое, прилегающем к мембране со стороны анода, долж-
на снизиться. Однако обеднению слоя препятствуют диффузия
ионов и конвекция электролита. Благоприятное влияние на
прохождение этих процессов оказывает организация циркуля-
ции электролита по внешнему контуру.
Перенос ионов Cl-, CIO- и С10з~ через мембрану в католит
затруднен из-за существенного диффузионного сопротивления
мембраны, ее высокой селективности по отношению к катио-
нам, а также вследствие противоположного направления гра-
диента электрического потенциала.
Под действием градиента электрического потенциала из
анодного пространства электролизера помимо ионов Na+ в ка-
толит могут переноситься и другие катионы, которые оказыва-
ют существенное влияние на работу мембраны и качество по-
лучаемой щелочи. Это обстоятельство предъявляет повышенные
требования к чистоте питающего рассола. Действие электри-
ческого поля способствует также переносу значительного ко-
личества молекул воды из анолита в католит.
101
Технико-экономические показатели мембранного процесса
определяются плотностью тока, концентрацией полученной ще-
лочи, степенью разложения хлорида натрия, температурой про-
цесса, pH анолита и наличием примесей в питающем рассоле.
Плотность тока на мембране. Для каждого типа мембран
существует предельная плотность тока, превышение которой
может привести к перегреву мембраны, вскипанию жидкости
внутри мембраны и ее разрушению. Эта плотность тока зави-
сит от сопротивления мембраны, температуры процесса и дав-
ления в электролизере. С другой стороны, определено, что при
повышении плотности тока в случае тонких мембран с малым
падением напряжения возможно увеличить выход по току на
несколько процентов. Кроме того, повышение плотности тока
способствует снижению содержания хлорида натрия в получае-
мой щелочи:
Ссоли—Рм/(1’Вт), (3.72)
где Ссоли — содержание NaCl в получаемой щелочи, % (масс.); 0М — коэффи-
циент, зависящий от типа мембраны, концентрации щелочи и температуры;
i — плотность тока на мембране, А/м2; Вт — выход щелочи по току, доли еди-
ницы.
Исследователями на основе анализа этой формулы установ-
лено, что для достижения содержания NaCl в католите
0,05% (масс.) и менее плотность тока должна быть не меньше
1 кА/м2.
При электролизе с мембраной увеличение плотности тока
приводит к росту производительности электролизера, но в то
же время повышает напряжение на мембране. На рис. 3.42
представлена зависимость падения напряжения на мембране
Нафион, модифицированной с обеих сторон аминами, от плот-
ности тока.
Температура в электролизере. При оптимизации темпера-
турного режима в электролизере учитывают влияние темпе-
ратуры на выход по току и напряжение электролиза. Обычно
рабочая температура поддерживается в интервале 80—90 °C.
С ростом температуры уменьшается падение напряжения на
мембране. Однако при повышенных температурах и высоких
плотностях тока напряжение на электролизере начинает уве-
личиваться, что может быть объяснено ростом газонаполнения
растворов католита и анолита и закипанием раствора в мем-
бране. Уменьшению действия этих факторов способствует уве-
личение давления в электролизере. При повышении температу-
ры также наблюдается увеличение диффузии гидроксид-ионов
из католита в анолит, приводящее к снижению выхода по току.
Концентрация NaOH в католите. Концентрация гидроксида
натрия в электролитической щелочи определяет расходы на
выпарку при получении товарного продукта. Для их сокраще-
на
Рис. 3.42. Зависимость падения напряжения на модифицированной мембране
Нафион от плотности тока [эквивалентная масса полимера 1150, температу-
ра 80 °C, концентрация гидроксида натрия 30% (масс.)]
Рис. 3.43. Зависимость выхода по току гидроксида натрия от его концентра-
ции в католите для различных марок катионообменных мембран:
1 — Асиплекс; 2 — Флемион; 3 — Нафион 901
ния в процессе мембранного электролиза стремятся получить
раствор NaOH возможно более высокой концентрации. Однако
превышение некоторой предельной концентрации щелочи при-
водит к снижению выхода по току гидроксида натрия.
Оптимальное содержание NaOH в католите определяют по
зависимости выхода по току гидроксида натрия от его концент-
рации в католите. Такие зависимости для ряда ионообменных
мембран приведены на рис. 3.43.
Представленные данные показывают, что зависимость выхо-
да по току гидроксида натрия от концентрации NaOH в като-
лите имеет сложный характер, который объясняется изменени-
ем влагоемкости мембран при различных концентрациях ще-
лочи. Иными словами, кривая Вт — С повторяет вид зависи-
мости Ce/(w-CK) от С (см. уравнение 3.73).
Содержание NaCl в анолите. В процессе электролиза кон-
центрация хлорида натрия в анолите определяется скоростью
подачи рассола в анодное пространство электролизера, при
этом скорость подачи выбирают, исходя из максимальной сте-
пени превращения NaCl, поддержания оптимальных условий
работы анодов и выхода по току хлора.
Процесс электролиза с мембраной характеризуется тем, что
выход по току гидроксида натрия практически не зависит от
концентрации NaCl в анолите в пределах 100—300 кг/м3. С по-
вышением содержания хлорида в анолите (>300 кг/м3) не-
сколько увеличивается выход по току, а также содержание
NaCl в католите. Последнее является неприемлемым, так как
ухудшается качество получаемой щелочи.
103
Концентрация NaCl в анолите,
кг/м 3
Рис. 3.44. Зависимость числа моль
воды, переносимых из анолита в ка-
толит, пересчитанного на 1 моль
ионов натрия, от концентрации хло-
рида натрия в анолите для мембраны
НафионЭО! (плотность тока 3,1 кА/м2,
температура 90°C):
1—зона, в которой возможно вспучивание
мембраны; 2 — зона, отвечающая увеличе-
нию внутреннего давления в мембране;
3 — зона, соответствующая уменьшению
выхода по току; 4 — зона нормальной экс-
плуатации
Концентрацией NaCl в ано-
лите определяется также пере-
нос воды через мембрану в ка-
толит, а перенос воды, в свою
очередь, влияет на процесс электролиза и режим работы мем-
браны. На рис. 3.44 представлена зависимость количества во-
ды, перенесенного через мембрану Нафион 901 из анолита в
католит, от концентрации NaCl в анолите. Анализ этой зави-
симости показывает, что допустимая минимальная концентра-
ция NaCl в анолите составляет около 160—170 кг/м3. Сниже-
ние концентрации NaCl приводит к ухудшению показателей
электролиза и ускоренному разрушению мембраны.
рн анолита. Для уменьшения скорости протекания побоч-
ных процессов в анодном пространстве электролизера питаю-
щий рассол подкисляют. Известно, что при pH анолита >4,0—
5,0 резко возрастает скорость образования таких побочных про-
дуктов, как О2, NaClO, NaClO3. С другой стороны, при эксп-
луатации модифицированных мембран (наличие карбоксильных
или аминогрупп) при pH анолита меньше 1,0 резко возрастает
напряжение на мембране, снижается выход по току, возможны
разрушение мембраны, а также ускоренный износ активного
покрытия анодов. С учетом этих обстоятельств в промышлен-
ных электролизерах рекомендовано поддерживать величину pH
анолита в пределах 2,0—5,0, при этом для определенных типов
мембран диапазон pH может быть несколько уменьшен.
Содержание примесей в рассоле. Наличие примесей в пита-
ющем рассоле, особенно многовалентных катионов, является
крайне нежелательным, так как они могут образовывать нерас-
творимые осадки гидроксидов и накапливаться в мембране.
Чрезмерное накопление в анолите ионов Са, Mg, Sr, Fe, Ba
и ряда других металлов приводит к уменьшению выхода по
току, повышению напряжения и к сокращению срока службы
мембраны. Отрицательное действие многовалентных катионов
на мембранный процесс связано также с блокированием части
ионогенных групп мембраны этими ионами. Вредное влияние
на процесс электролиза с мембраной оказывают и некоторые
104
анионы. Увеличенное содержание в рассоле иодид-ионов при-
водит к образованию комплексных соединений, нерастворимых
в щелочном растворе и накапливающихся в мембране. Повы-
шение содержания сульфат-ионов в питающем рассоле снижает
растворимость NaCl и тем самым препятствует поддержанию
в анолите требуемой концентрации хлорида натрия. Помимо
этого, избыточное содержание сульфатов в рассоле способству-
ет загрязнению получаемого раствора щелочи сульфат-ионами
и их накоплению в объеме мембраны в виде твердого CaSO4.,
вследствие чего мембрана разрушается.
Ниже приведены предельные концентрации примесей в пи-
тающем рассоле для мембранных электролизеров:
Предельная кон- центрация, млн—’ Предельная кон- центрация, млн-1
Ca2+4-Mg2+ 0,02—0,05 I- 0,4
Sr2+ 0,5 SiO2 5,0—15,0
Ва2+ 1.0 NaClO3 4,5—25,0*
Fe (Fe2+ и Fe3+) 0,1—1,0 so?- 2,0—4,7*
Al3+ 0,1 Тяжелые 0,01
металлы
* Концентрация дана в кг/м8.
Технологическая схема производства
Технологическая схема производства хлора и гидроксида нат-
рия мембранным методом включает стадии подготовки и очист-
ки рассола, электролиза, доупарки электролитической щелочи
и обработки хлора и водорода. Основные отличия мембранного
процесса от классических методов получения хлора и гидр-
оксида натрия заключаются в том, что мембранный процесс
требует более глубокой очистки питающего рассола от приме-
сей и значительного подкисления анолита. На стадию доупар-
ки поступает раствор щелочи, не содержащий хлоридов.
Обработка хлора и водорода в мембранном процессе прак-
тически не отличается от их обработки в других электрохимиче-
ских методах получения хлора гидроксида натрия (см. разде-
лы 3.3—3.4).
На рис. 3.45 приведена примерная технологическая схема
промышленной установки, в которой в качестве сырья исполь-
зуется твердая соль (природная или обратная с диафрагмен-
ного производства). Подобные промышленные установки со-
стоят, как правило, из четырех отделений: приготовления рас-
сола и его первичной очистки, вторичной очистки рассола,
электролиза и доупарки электролитической щелочи.
Приготовление рассола и его первичная очистка. Подготов-
ка рассола включает: дехлорирование анолита, выводимого из
мембранных электролизеров, вакуумным, химическим и (или)
105
Рис. 3.45. Принципиальная технологическая схема мембранного процесса:
1 — сатуратор; 2 — осветлитель; 3 — фильтр; 4 — колонны для ионообменной очистки; 5 —
электролизер; 6 — сепараторы; 7 — узел обесхлорнвания анолита; 8 — выпарные аппара-
ты; 9 —> барометрический конденсатор
электрохимическим способами; донасыщение дехлорированного
анолита природной солью, выпаренной солью или обратной
солью, полученной на стадии выпарки диафрагменных электро-
литических щелоков; содово-каустическую очистку рассола
(в случае использования в качестве сырья природной соли).
Анолит, выходящий из анодных камер мембранных элект-
ролизеров, содержит 150—210 кг/м3 хлорида натрия. Чтобы
использовать этот анолит в качестве питающего рассола его
донасыщают в сатураторах твердой солью до содержания NaCl
не менее 300 кг/м3.
Одной из особенностей мембранного процесса является на-
личие замкнутого рассольно-анолитного цикла, поэтому приме-
си, вводимые в данный цикл с солью и водой, а также побоч-
ные продукты, образующиеся при электролизе, будут постепен-
но накапливаться, если их не выводить из системы или не раз-
рушать. Для обеспечения необходимого качества питающего
рассола в технологической схеме предусматривают установку
для разрушения хлоратов (химическим или электрохимическим
методами) и установки для очистки рассола от сульфатов хло-
ридом бария. Используют также схемы, в которых часть де-
хлорированного донасыщенного анолита передают для питания
диафрагменных электролизеров.
Поскольку в процессе электролиза расход воды значителен,
что обусловлено ее электрохимическим разложением, уносом с
электролизными газами, а также с получаемым раствором
гидроксида натрия, то для обеспечения сбалансированности
процесса в рассольно-анолитный цикл вводят определенное ко-
личество воды.
106
Рассол, прошедший содово-каустическую очистку, содержит
значительное количество твердых примесей. Твердые частицы
удаляют фильтрацией рассола на фильтрах грубой очистки (че-
рез слой кремнезема или мраморной крошки) и на фильтрах
тонкой очистки. В качестве фильтров тонкой очистки рассола
используют фильтры дискового или патронного типа с намыв-
ным слоем порошковой целлюлозы. Тонкая очистка позволяет
уменьшить суммарное содержание кальция и магния в рассоле
до 5-10-3 кг/м3.
Вторичная очистка рассола. Глубокую очистку рассола от
примесей кальция, магния (до 0,02 мг/л) и тяжелых металлов
осуществляют в колоннах, заполненных ионообменной смолой.
В качестве ионообменников используют слабокислый ионит из
сополимера на основе акрилата или метакрилата, хелатные
смолы и др. В СССР применяют хелатную смолу полиам-
фолит.
Вторичную очистку рассола проводят на установке, состоя-
щей из нескольких колонн, которые могут быть включены в ра-
боту последовательно или параллельно по ходу рассола. Спо-
соб включения определяется типом используемой смолы, кон-
струкцией колонны, ее размерами и мощностью производства.
Каждая из колонн для ионообменной очистки рассола рабо-
тает периодически, так как по мере накопления в ионообмен-
ной смоле примесей уменьшается обменная емкость смолы и
наступает момент, когда в выходящем из нее рассоле допу-
стимая концентрация примесей превышена. При исчерпании
обменной емкости смолы колонну отключают от общей цепи
и переводят на работу в режиме регенерации.
В основу режима регенерации положены процессы отмывки
ионообменной смолы от примесей с одновременным ее перево-
дом в Н-форму раствором хлороводородной кислоты и после-
дующим переводом смолы в Na-форму раствором щелочи. От-
ключение колонн и операции по регенерации смолы произво-
дится, как правило, автоматически в соответствии с заданной
программой. Ниже в качестве примера приведена циклограм-
ма работы стадии вторичной очистки рассола, которую прово-
дят в трех последовательно соединенных колоннах. (I—III —
номер колонны на установочной площадке; 1—2 — номер ко-
лонны в последовательной цепи в рабочем режиме; Р — режим
регенерации):
№ Режим работы колонн через равные
колонны интервалы времени
I 1 Р 2 1
II 2 1 Р 2
III Р 2 1 Р
Электролиз. Рассол, прошедший очистку в колоннах с ионо-
обменной смолой, подкисляют и подают в анодные камеры
107
мембранного электролизера. Из анодных камер общий поток
анолита и хлоргаза выводят в сепаратор, где происходит отде-
ление газовой фазы. Хлоргаз направляют на обработку, а ано-
лит разделяют на два потока: один поток вновь поступает
в анодные камеры, а другой — на дехлорирование.
Из катодных камер электролизера вместе с водородом вы-
водят католит. После отделения водорода в сепараторе като-
лит подают снова в электролизер и частично передают в отде-
ление доупарки. Водород из сепаратора поступает в цеховой
коллектор и передается на обработку. В катодные камеры
электролизера подается конденсат со стадии доупарки щелочи
и деминерализованная воды. Для поддержания оптимального
температурного режима работы электролизера в технологиче-
ской схеме предусматривают установку теплообменников на
линии подачи питающего рассола либо в циркуляционные кон-
туры анолита и (или) католита.
Отделение электролиза, как правило, полностью автомати-
зировано. На каждом электролизере автоматически регулиру-
ются температура процесса, давление хлора и водорода,
расход питающего рассола, хлороводородной кислоты и деми-
нерализованной воды.
Для обеспечения безопасности обслуживающего персонала
и сохранности оборудования мембранные электролизеры снаб-
жены целым рядом блокировочных устройств. Например, при
прекращении подачи рассола, воды или кислоты предусмотре-
но отключение токовой нагрузки на электролизеры. С другой
стороны, отсутствие токовой нагрузки приведет к автоматиче-
скому отключению подачи кислоты и воды. Помимо этого, име-
ются системы блокировок, срабатывающие при повышении
давления в газовых коммуникациях, увеличении напряжения
на электролизере и др.
Доупарка электролитической щелочи. Незначительное со-
держание хлорида натрия в щелочи, получаемой в мембранных
электролизерах, существенно упрощает стадию выпарки ще-
лочи в отличие от аналогичной стадии в процессе с диафраг-
мой. С другой стороны, более жесткие требования, предъявляе-
мые к качеству мембранного гидроксида натрия приводят к не-
обходимости использования дорогостоящих коррозионностойких
материалов при изготовлении выпарной аппаратуры.
Для доупарки щелочи, получаемой по мембранной техноло-
гии, применяют различные выпарные системы. Наибольшее рас-
пространение получили трехступенчатые противоточные выпар-
ные системы, оснащенные аппаратами с падающей пленкой,
и системы на основе аппаратов с соосной греющей камерой
и принудительной циркуляцией. В ряде случаев для утилиза-
ции тепла готового раствора гидроксида натрия (50% NaOH)
используют схему, в которой исходная электролитическая ще-
108
лочь подогревается 50%-ой щелочью, поступающей с выпар-
ки. При доупарке электролитической щелочи от 35% до 50%
NaOH на лучших выпарных системах расход греющего пара на
каждую тонну 100%-го NaOH составляет около 450 кг.
Конструкции мембранных электролизеров
Конструкции электролизеров для мембранного процесса обла-
дают специфическими особенностями, которые в первую оче-
редь связаны со свойствами, качеством и стоимостью катионо-
обменных мембран.
Ионообменные мембраны. Их свойства. Процесс электроли-
за растворов хлоридов щелочных металлов с использованием
ионообменной мембраны основан на способности мембраны
пропускать в заданном направлении ионы определенного ви-
да — в данном случае катионы (Na+, К+, Li+ и др.), т. е. в про-
цессе мембранного электролиза электроды (анод и катод) от-
делены друг от друга мембраной, не проницаемой для газов,
почти не проницаемой для жидкостей, пропускающей преиму-
щественно катионы.
Мембрана, которой снабжены современные промышленные
электролизеры, представляют собой пленку из перфторирован-
ного полимера. Выдерживание сухой мембраны в растворе
электролита придает ей электропроводные свойства.
К ионообменным мембранам, используемым в процессе по-
лучения хлора и гидроксида натрия электролизом раствора
хлорида натрия, предъявляется ряд определенных требований:
высокая химическая стойкость при воздействии сильных
окислителей (атомного и молекулярного хлора, хлороксидных
соединений) и концентрированной щелочи при высоких темпе-
ратурах (70—100 °C);
высокая селективность, обеспечивающая высокий выход по
току гидроксида натрия (не ниже 91%);
невысокое электрическое сопротивление (падение напряже-
ния на мембране не должно превышать 0,5 В при плотности
тока 3—6 кА/м2);
достаточная механическая прочность в процессе эксплуа-
тации;
стабильность размеров и характеристик мембраны в процес-
се работы.
Промышленные мембраны обладают сопротивлением разди-
ру не менее 14,7 кН/м. Прочность при разрыве — не менее
14,7 МПа, стойкость к многократному изгибу — не менее 20
двойных перегибов. В проекции поперечного среза должны от-
сутствовать пузыри.
Требованиям по химической стойкости в большей степени
удовлетворяют перфторированные сополимеры, например сопо-
109
лимер перфторвинилового эфира и тетрафторэтилена, с ионо-
генными группами. Однако такие материалы в растворах элект-
ролитов набухают и на 5—15% увеличиваются в размерах. Для
уменьшения набухания мембрану армиРУют сеткой или тканью
из политетрафторэтилена. Армирование позволяет также повы-
сить механическую прочность мембран. Армирующая ткань мо-
жет быть помещена как внутрь мембраны, так и на ее по-
верхности.
Наличие армирующей ткани приводит к некоторому увели-
чению электрического сопротивлений мембраны, при этом его
величина зависит от характеристик армирующей ткани (тол-
щина нити, шаг армировки). Для снижения падения напряже-
ния на мембране используют ткань, в которую включены нити
из политетрафторэтилена и из материала, например лавсана,
разрушающегося при электролизе.
Электрохимические свойства катг’онообмепных мембран оп-
ределяются главным образом соста₽Ом полимерного материа-
ла, используемого для их изготовления- Для оценки выхода по
току мембранного процесса предложено следующее выражение:
Вт = 1
1__________
/ _|_____
1/он- и wC>
(3.73)
где Вт — выход по току, доли единицы; £7Na+> ^он~~ подвижность ионов Na+
и ОН- в теле мембраны соответственно; — обменная емкость мембраны,
экв/кг (количество ионообменных групп, пРИХ0ДяЩееся на единицу массы
сухой мембраны); w — влагоемкость мембраны>и кг/кг (количество поглощен-
ной воды приходящееся на единицу массы сУх°й мембраны) ; Ск— концентра-
ция щелочи в католите, кмоль/м3.
Расчет по этому выражению покрывает, что выход по то-
ку около 90% достигается при значении отношения СЕ/ (wCK) =
= 6—10. Отсюда следует необходимОсть снижения влагоемко-
сти для увеличения выхода по ток/- Вместе с тем снижение
влагоемкости приводит к росту падения напряжения на мем-
бране. Поэтому на практике примейяют мембраны с комбина-
цией слоев: тонкий слой (около 5—W мкм), который обладает
низкой влагоемкостью и обеспечивает высокий выход по току
с катодной стороны и относительно толстый слой (порядка
100 мкм) с высокой влагоемкостью, имеющий низкое электри-
ческое сопротивление с анодной стороны. По этому принципу
конструируют практически все мембраны для электролиза
растворов хлоридов щелочных металлов. Например, введение
аминогрупп в сополимер перфторированного эфира и тетра-
фторэтилена и замена его сульфогрупп карбоксильными сни-
жает влагоемкость мембраны в 2—5 раза.
В современных производствах xjiopa и гидроксида натрия
по мембранному методу используют исключительно перфтори-
110
Таблица 3.9. Сравнительные характеристики процессов электрохимического
получения хлора и гидроксида натрия с различными катионообменными
мембранами
Показатель Тип мембран
Асиплекс Флемион Нафнон
Плотность тока, кА/м2 3,0—4,0 3,0 3,0—4,0
Выход по току в начале и в конце срока службы мембраны, % 94/91 94/91 95/91
Удельный расход электроэнергии, кВт-ч/т NaOH (в пересчете на 100%) Концентрация щелочи, % 2520 2430 2400—2770
29—31 35—36 32—33
Срок службы мембраны, мес. 18 18 24
Температура эксплуатации, °C 90 90±2 80—95
pH анолита 2,5—3,0 2,0—5,0 2,0—5,0
Содержание хлорида в электроще- лочи, % (масс.) 0,02 0,015 0,015
рованные катионообменные мембраны, при этом наибольшее
распространение в мире имеют мембраны американской фир-
мы «Дюпон» (торговая марка Нафион), а также мембраны
японских фирм «Асахи Кемикл» (торговая марка Асиплекс)
и «Асахи Гласс» (торговая марка Флемион).
В табл. 3.9 представлены некоторые показатели процесса
получения хлора и гидроксида натрия при использовании мем-
бран этих фирм.
Мембрана Асиплекс изготовлена из двух пленок, получен-
ных экструзией сополимеров, содержащих сульфогруппы с раз-
ной эквивалентной массой. Упрочнение мембраны достигается
армированием тканью из политетрафторэтиленовых волокон.
С целью повышения эксплуатационных характеристик армиро-
ванная пленка с катодной стороны на глубине 10—20 мкм под-
вергается сложной химической обработке для перевода части
сульфогрупп в карбоксильные.
Для получения сополимеров используют тетрафторэтилен
и мономеры типа:
CF2=CF— OCF2—CF(CFs)— О (CF2)2— SO2F;
CF2=CF—OCF2—CF(CFs)—О (CF2) 3—SO2F.
Мембрану изготавливают в виде пленки толщиной 100—
150 мкм размером 1,2X2,4 м.
Основным недостатком использования мембран такого типа
является сравнительно невысокая концентрация получаемой ще-
лочи.
Мембрана Флемион позволяет непосредственно в электроли-
зере получить щелочь, содержащую 35—36% (масс.) гидрокси-
да натрия. Ее конструкция также включает две пленки из по-
111
лимеров одного типа с различной эквивалентной массой, кото-
рые сварены в одну пленку. Прочность мембраны обеспечивает-
ся за счет инертного волокна из полимера типа политетрафтор-
этилен, который вводится в пленку на стадии экструзии (стадия
получения пленки из полимера).
Мембрана Флемион изготавливается на основе следующих
мономеров:
CF2=CF2;
CF2=CF—OCF2—CF (CF3) —О (CF2) 3—COOCH3 или
CF2= CF—О (CF2) 3—COOCH3.
В результате процесса сополимеризации получают полимер,
имеющий следующую структуру:
О
[—(CF2-CF2)Z-(CF-CF2)—Ji,
O(CF2—CF)ra-O(CF2)„—С;
CF3 OCH3
где т=0 или 1, п=1+5, х=5-МЗ, у«1000.
Для увеличения гидрофильности мембраны и уменьшения
количества пузырьков газа, налипающих на мембрану в про-
цессе эксплуатации, обе поверхности мембраны обрабатывают
неорганическими веществами, образующими оксиды. Такая об-
работка позволяет уменьшить падение напряжения на мембра-
не примерно на 200 мВ.
Помимо высокой концентрации получаемой щелочи досто-
инством мембраны Флемион является невысокое содержание
хлорида натрия в продукте. Мембраны данного типа в отличие
от мембраны Асиплекс не требуют дополнительной химической
обработки и, благодаря изготовлению катодной части мембра-
ны из карбоксилированного полимера, обеспечивают высокий
выход по току гидроксида натрия при концентрации щелочи
от 30 до 40% (масс.).
Мембрана Нафион. Фирма «Дюпон» выпускает мембраны
различных серий, которые отличаются составом и структурой
полимера, а также конструкцией. В последнее время появились
сообщения о разработке мембран Нафион серии 900 с улуч-
шенными электрохимическими характеристиками.
Современные мембраны фирмы «Нафион» имеют следую-
щую химическую структуру:
_(CF2-CF2)n-(CF-CF2)m-,
OR
где R — иоиогенная группа —SO3H, —СООН.
Мембрана включает два слоя, один из которых, обращен-
ный к аноду содержит в матрице ионогенные карбоксильные
112
группы, а другой, обращенный к катоду, — сульфогруппы. При
этом слой со стороны анода, обладающий низким электриче-
ским сопротивлением, имеет большую толщину, чем слой со
стороны катода, характеризующийся высокой селективностью.
Армирующая ткань на основе тетрафторэтилена помещена в
слой мембраны, обращенный к аноду. С целью увеличения
прочности ткани, применяемой при изготовлении мембраны,
в армирующую ткань вводят нити из лавсана, которые в про-
цессе электролиза разрушаются.
Мембрана Нафион 901 позволяет получить раствор гидрок-
сида натрия с концентрацией 32% (масс.) при плотности тока
4 кА/м2, выходе по току 95%, потребление энергии на 1 т со-
ставляет 2560 кВт-ч, перенос воды из анолита в католит —
3,7 моль Н2О на 1 моль ионов натрия.
Мембрана Нафион NX-90209 позволяет получить гидрок-
сид натрия с выходом по току до 96% при затратах электро-
энергии— 2190 кВт-ч/т (плотность тока — 3,0 кА/м2); 2360 кВт-
•ч/т (4 кА/м2). Мембраны этого типа в большей степени пере-
носят воду из анолита в католит (4,1 моль Н2О/моль Na+),
что позволяет существенно снизить затраты деминерализован-
ной воды для подпитки катодной камеры электролизера.
Мембрана Нафион NX-961 имеет лучшие характеристики
по сравнению с предыдущим типом. При концентрации NaOH
33% (масс.) расход электроэнергии на 1 т гидроксида натрия
составляет: г
Плотность тока, кА/м2
Расход электроэнергии,
кВт-ч
2,0 3,0 4,0
1950 2100 2230
Типы электролизеров. Несмотря на сравнительно малый
опыт промышленной эксплуатации хлорных электролизеров с
катионообменной мембраной, к настоящему времени сущест-
вует большое число различных типов мембранных электролизе-
ров. Можно выделить следующие основные классификацион-
ные признаки электролизеров с мембраной:
по способу включения электродов электролизеры делятся на
монополярные и биполярные;
электролизеры могут строиться по фильтр-прессному прин-
ципу или иметь один общий корпус;
рабочая поверхность электродов может быть плоской или
профилированной (гребенчатой, гофрированной и т. д.);
по способу организации циркуляции электролита электроли-
зеры могут быть с принудительной или с естественной цирку-
ляцией;
электролизеры могут состоять из автономных (изолирован-
ных друг от друга) или из неавтономных электрических ячеек.
8—918
113
2
а б
Рис. 3.46. Электролизер «Асахи Кемикл»:
1— биполярные элементы; 2— концевые монополярные элементы; 3— нажимные плиты;
4 — опорные стойки; 5 — гидравлические сжимы; 6 — опорные кронштейны; 7 — балки;
8 — катодная часть биполярного электрода; 9 — катод; 10 — рама; 11 — перегородка; 12 —
анодная часть биполярного электрода; 13 — анод
Конструкция электролизера должна обеспечивать простую
и быструю сборку и разборку с многократным использовани-
ем отдельных элементов электролизера.
Мембранные электролизеры фильтр-прессного типа должны
снабжаться устройствами, которые позволяют заменять от-
дельные ячейки без разуплотнения остальных ячеек.
Элементы и детали электролизеров должны выполняться из
коррозионностойких материалов, исключающих загрязнение
продуктов и мембран.
Поверхности электродов, обращенные к мембране, не долж-
ны иметь заусенцев и острых выступов. Конструкция электро-
дов должна обеспечивать быстрейшее удаление пузырьков га-
зов из межэлектродного пространства.
В электродных камерах электролизера организована цир-
куляция электролита с высокой скоростью. При этом цирку-
ляция не должна приводить к колебаниям мембраны и вибра-
ции электролизера.
Конструкция электролизера должна предусматривать ис-
114
ключение вредного влияния утечек тока на элементы электро-
лизера.
Современные промышленные мембранные электролизеры,
как в СССР, так и за рубежом, строятся в основном по фильтр-
прессному принципу. При этом используются оба способа вклю-
чения электродов (монополярный и биполярный). Рассмотрим
более подробно некоторые конструкции промышленных элект-
ролизеров.
Электролизер «Асахи Кемикл». Биполярный электролизер
фирмы «Асахи Кемикл» эксплуатируется в производстве хло-
ра и гидроксида натрия с 1975 года. Электролизер включает
набор биполярных элементов, установленных на опорной кон-
струкции совмещенной с гидравлическим силовым устройством
для герметизации (рис. 3.46).
Биполярные 1 и концевые монополярные элементы 2 установлены на не-
сущие балки 7, которые закреплены иа опорных стойках 4. Гидравлические
сжимы 5 с помощью нажимных плит 3 обеспечивают уплотнение электродных
элементов, между которыми помещены мембраны.
Для подвода электролита и отвода продуктов электролиза применяют
выносные коллекторы и гибкие фторопластовые шланги. Циркуляция электро-
лита принудительная.
Биполярный элемент 1 состоит из сборной стальной рамы 10, разделенной
перегородкой 11 на две части — анодную 12 и катодную 8. Перегородка из-
готовлена из биметалла сталь — титан. Аноды 13 и катоды 9, выполненные
в виде перфорированных листов, приварены к ребрам перегородки 11. В верх-
ней части биполярных элементов имеются патрубки для вывода газа и элект-
ролита, а в нижней — патрубки для ввода электролита.
Основные характеристики электролизера Асахи Кемикл:
Размер ячейки, мм 2400X1200
Напряжение на ячейке, В 3,3—3,45
Плотность тока, кА/м3 3,3
Производительность (максималь- 37
ная), т NaOH (100%)/сут
В катодных камерах электролизера поддерживают давле-
ние примерно на 14—19 кПа выше, чем в анодных камерах.
Большая единичная мощность электролизера «Асахи Ке-
микл» позволяет сократить количество рабочих мест в зале
электролиза и упростить технологическую обвязку. Отсутствие
внутриванной ошиновки и наличие гидравлического силового
устройства обеспечивает возможность быстрой замены мембран
на рабочем месте. В конструкции этого электролизера успеш-
но решена задача, связанная с защитой деталей электролизера
от действия утечек тока между ячейками электролизера.
Электролизеры «Асахи Гласс». Фирма «Асахи Гласс» разра-
ботала конструкции электролизеров как моно-, так и бипо-
лярного типа. Однако в промышленности в основном использу-
ются электролизеры с монополярными электродами типа
AZEC.
8* 115
Рис. 3.47. Электролизер «Асахи
Гласс»
Электролизеры AZEC мо-
гут включать один, два или
четыре блока, содержащих
по 5 катодных и по 4 анод-
ных элемента каждый. Бло-
ки изолируют друг от дру-
га стальными гуммирован-
ными листами и устанавли-
вают на общей опорной кон-
струкции. Герметизация эле-
ментов в блоке достигается
с помощью резьбовых шпи-
лек. Общий вид электроли-
зера AZEC, состоящего из одного блока, представлен на
рис. 3.47.
Катодные и анодные элементы электролизера одинаковы по
конструкции и имеют в основе прямоугольную раму. К рамам
приварены ребра, токоведущие стержни, анодные и катодные
листы. Токоведущие стержни из меди имеют овальное сечение и
защищены оболочкой из титана или нержавеющей стали. Анод-
ные листы выполнены из титана, а катодные — из нержавею-
щей стали, при этом оба вида листов просечены и вытянуты.
Разделение электролита и электролизных газов осуществля-
ется в сепараторах, монтируемых над электродными элемента-
ми. Циркуляция электролита в электролизере — естественная.
Электролизер AZEC, состоящий из одного блока, имеет сле-
дующие основные характеристики:
Токовая нагрузка, кА 73
Плотность тока, кА/м2 3,0
Напряжение, В 3,2—3,4
Концентрация NaOH, % До 36
Тип мембраны Флемион-811
Размеры ячейки, мм 2400X1200
В катодной камере электролизера AZEC поддерживают дав-
ление примерно на 2 кПа выше, чем в анодной.
Электролизеры «Асахи Гласс» обладают рядом достоинств,
среди которых можно выделить высокое качество сборки за
счет использования специального сборочного стенда. Естест-
венная циркуляция электролита в электролизере позволяет
исключить из технологической схемы циркуляционные насосы
и упрощает поддержание перепада давления между катодным
и анодным пространством. Монополярная схема включения
электродов исключает необходимость защиты элементов элект-
ролизера от коррозии под действием утечек тока.
Электролизер «Уде». Фирма «Уде» (ФРГ) совместно с фир-
мой «Хукер» (США) разработала конструкцию электролизера,
116
включающую чередующиеся анодные и катодные блоки
(рис. 3.48).
Блоки объединены в единый фильтр-прессный агрегат при
помощи концевых стяжных плит 5, 7 и болтов 6. Анодный
блок 1 содержит прямоугольную раму 2 из титана, а катодный
блок 3 — такую же раму 4, выполненную из стали. С обеих
сторон рамы прикреплены электроды.
Размещение электролизера на высоком фундаменте позво-
ляет все электрические и технологические коммуникации про-
ложить между электролизером и полом, что позволяет сокра-
тить занимаемую площадь.
Электролизер «Уде» имеет следующие основные характери-
стики:
Эквивалентная токовая нагрузка, кА 1296
Плотность тока, кА/м2 4,0
Расход электроэнергии на 1 т 2220—2650
100%-го NaOH, кВт-ч
Концентрация NaOH, % до 35
Электролизер работает при перепаде давления между ка-
тодными и анодными камерами около 3 кПа.
Электролизер FM-21 (Ай-Си-Ай). Электролизеры фирмы
«Ай-Си-Ай» (Великобритания) включают набор последова-
тельно чередующихся электродов, разделенных мембранами.
Комплект электродов при помощи концевых опорных плит и
стяжных болтов стянут в единый блок. Конструкция электро-
Рис. 3.48. Электролизер Уде:
1 — анодный блок; 2, 4 — электродные рамы; 3 — катодный блок; 5, 7 — стяжные пли-
нты; 6 — болт
117
лизера FM-21 отличается компактностью и пониженной за-
кладкой конструкционных материалов.
Основные характеристики электролизера FM-21 приведены
ниже:
Токовая нагрузка, кА до 163
Плотность тока, кА/м2 3,3
Напряжение, В 3,3
Рабочая поверхность мембраны, м2 0,21
Расход электроэнергии иа 1 т ~2 200
100 %-го NaOH, кВт-ч
Электролизеры «Де Нора». Фирма «Де Нора» (Италия)
разработала целый ряд конструкций мембранных электролизе-
ров, которые строятся по модульному принципу. В конструкци-
ях изменяется число электродов, рабочая площадь мембран,
плотность тока. Электролизеры фирмы «Де Нора» характери-
зуются пониженным, по сравнению с электролизерами других
фирм, расходом электроэнергии на получение гидроксида нат-
рия, что достигается сближением электродов до касания с мем-
браной.
Основные характеристики электролизера фирмы «Де Нора»:
Тип электролизера 32DD88 52DD150
Количество ячеек, шт. 32 52
Токовая нагрузка, кА 100 300
Плотность тока, кА/м2 3,55 3,85
Напряжение на электродах, В 3,10 3,14
Рабочая поверхность, м2 0,88 1,5
Расход электроэнергии на 1т 2180 2 215
100 %-го NaOH, кВт-ч
Электролизеры «Окситек». Конструкция электролизера MGC
фирмы «Окситек» (США) приведена на рис. 3.49.
Электролизер содержит набор чередующихся монополярных катодов 1
и анодов 2, отдаленных друг от друга ионообменными мембранами 3. Элект-
роды с мембранами и прокладками стянуты в единый фильтр-прессный агре-
гат с помощью торцовых стяжных плит 4 и соединительных шпилек 5. Для
обеспечения равномерного распределения тока по поверхности электродов
в электролизере предусмотрена установка специальных распределителей то-
ка 6, 7. Токоподвод к каждому электроду осуществляется индивидуально с
помощью токоподводящих шин 11 и распределительной шины 12, установлен-
ной иа опоре 14.
Ввод электролитов осуществляется в нижнюю часть элект-
родных камер, а вывод электролитической щелочи и анолита —
из верхней части. Ниже приведены основные характеристики
электролизеров MGC:
Тип электролизера ЛЮС—4 ЛЮС—30
Число ячеек, шт. 4 30
Токовая нагрузка, кА 12—30 90—225
Плотность тока, кА/м2 2—5 2—5
Расход электроэнергии иа 1 т 2100—2450 2100—2450
100%-го NaOH, кВт-ч
118
Рис. 3.49. Электролизер фирмы «Окситек»:
1 — катод; 2 — аиод; 3 — катионообменная мембрана; 4 — стяжная плита; 5 — соедини-
тельная шпилька; 6 — анодный распределитель тока; 7 — катодный распределитель то-
ка; 8— сетчатая прокладка; 9— изолятор; 10— распорная гнльза коллектора; 11— то-
коподводящая шина; 12 — распределительная шина; 13 — изоляционная прокладка; 14 —
опора; 15, 16—штуцеры для вывода анолита и католита соответственно; 17, 18 — шту-
церы для ввода рассола и щелочи соответственно
Процесс производства хлора и гидроксида натрия по мем-
бранному методу, а также элементы конструкции мембранных
электролизеров непрерывно совершенствуется. В недалеком
будущем ожидается появление новых ионообменных мембраны
и конструкций электролизеров, которые позволят получить рас-
твор гидроксида натрия с концентрацией 46—50% непосредст-
венно в электролизере и существенно сократить энергетические
затраты на производство гидроксида натрия.
3.6. ОБРАБОТКА И СЖИЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ХЛОРА
Охлаждение, осушка и транспортирование хлора
Хлор, выходящий из электролизеров, при температуре, близкой
к температуре электролита, содержит значительное количество
влаги и обладает высокой коррозионной активностью. Для
уменьшения разрушения аппаратуры, трубопроводов, арматуры
и контрольно-измерительных приборов хлор должен быть тща-
тельно высушен.
Если хлор выходит из электролизеров при температуре
90 °C, то содержание влаги в нем составляет около 0,57 кг/кг
хлора. В серийном и общем коллекторах зала электролиза
хлор охлаждается примерно до 80—85 °C, при этом содержание
119
влаги уменьшается до 0,22—0,34 кг/кг хлора. Конденсат отво-
дится с нижней точки наклонного хлорного коллектора. Из кол-
лектора отделения электролиза хлор поступает в отделение ох-
лаждения и сушки.
Охлаждение хлора осуществляется до температуры 12—
15°C. Ниже температуры 10°С хлор охлаждать нельзя из-за
возможности образования твердого гидрата хлора CI2-8H2O.
При охлаждении хлора до 15 °C содержание влаги в нем сни-
жается до 0,0043 кг/кг С12. Дальнейшая сушка хлора произво-
дится серной кислотой с концентрацией 96—98% (масс.)
в осушительных башнях. Влага из газа извлекается полнее при
низких температурах. Температура кислоты в процессе сушки
хлора значительно повышается в результате выделения боль-
шого количества тепловой энергии при абсорбции влаги (около
3770 кДж на 1 кг поглощенной воды). Поэтому серная кислота,
циркулирующая в осушительных башнях, обязательно охлаж-
дается.
При абсорбции влаги из хлора серная кислота разбавляет-
ся и ее поглощающая способность уменьшается. Минимально
допустимая концентрация серной кислоты в башне составляет
78—80%. при этом ее температура не должна превышать
40 °C.
Технологическая схема охлаждения, осушки и компримиро-
вания хлора представлена на рис. 3.50.
Охлаждение электролитического хлора может осуществлять-
ся двумя методами: охлаждением путем смешения с водой (см.
рис. 3.50) и охлаждением через поверхности теплообмена. При
охлаждении по первому методу хлор направляют в контактные
холодильники смешения. Горячий хлоргаз подается в нижнюю
часть башни и отводится из нее сверху. При использовании
этого метода достигаются хорошее охлаждение и очистка хло-
ра от различных примесей, однако значительное количество вы-
текающей из башни воды, насыщенной хлором, требует допол-
нительных затрат на ее очистку.
По второму методу охлаждение хлора осуществляется через
поверхности теплообменника, и охлаждающая вода не смеши-
вается с газом. При реализации этого метода широкое приме-
нение получили титановые кожухотрубчатые теплообменники.
При этом количество насыщенной хлором воды, выделяющейся
при охлаждении хлора, соответствует снижению содержания
влаги в хлоре.
Охлаждение хлора производят в две стадии. На первой
стадии хлор охлаждается до температуры 20—30 °C. Для ох-
лаждения в кожухотрубчатых теплообменниках применяется
оборотная вода с температурой 15—20 °C. На второй стадии
хлор охлаждают до температуры 12—15 °C. Здесь применяется
охлажденная вода с температурой 5—7 °C.
120
Рис. 3.50. Схема охлаждения, сушки и компримирования хлора:
1—гидрозатвор; 2 — дехлоратор; 3 — смеситель; 4— башня для охлаждения хлора; 5 —
башни для осушки хлора; 6— фильтры серией кислоты; 7 — холодильники серной кисло-
ты; 8 — центробежные насосы для серной кислоты; 9 — напорный бак для концентриро-
ванной серной кислоты; 10—башня для улавливания брызг серной кислоты; 11— прием-
ник концентрированной серной кислоты; 12 — фильтр для хлоргаза; 13 — турбокомпрес-
сор; 14 — холодильник первой ступени; 15 — холодильник второй ступени; 16, 21 — цент-
робежные насосы; 17 — сборник отработанной серной кислоты; 18—бак для отдувки
хлора из отработанной серной кислоты; 19 — башня для улавливания хлора; 20 — бак
для раствора гипохлорита натрия; 22 — хвостовой вентилятор
Хлорная вода из хлорных коллекторов и холодильников
хлора подается на дехлорирование в отпарную колонну, запол-
ненную насадкой. В отпарной колонне хлорная вода подкисля-
ется и подается на орошение насадки. В нижнюю часть ко-
лонны вводится острый пар, который поднимаясь вверх, обога-
щается хлором. Смесь паров воды и хлора отводится из верх-
ней части колонны при температуре 90—95ЮС и направляется
в хлорный коллектор. Из нижней части колонны выводят во-
ду, содержащую хлора менее 0,01—0,002 кг/м3. Удаление хлора
из хлорной воды может быть также осуществлено с помощью
дехлоратора со змеевиковым подогревателем.
Охлажденный хлор для очистки от диспергированной жид-
кой фазы пропускают через фильтр патронного типа, заполнен-
ный стекловолокном и подают на систему осушки.
Система осушки включает три последовательных башни, за-
полненные насадкой, фильтры, холодильники и насосы для
серной кислоты.
Осушение хлора происходит на поверхности раздела газ —
кислота, поэтому скорость и полнота осушки определяются по-
121
верхностью контакта газа с кислотой и равномерным распре-
делением потоков газа и кислоты через поглотительную баш-
ню Увеличение поверхности контакта достигается заполнени-
ем башен насадкой (кольца Рашига, седла Инталокс, седла
Берля и др.), а равномерность протекания кислоты и газа —
при помощи специальных распределительных устройств.
Скорость и полнота осушки газа зависят также от интен-
сивности орошения башни кислотой. Увеличение расхода кис-
лоты, подаваемой в башню, приводит к повышению скорости
поглощения влаги. При использовании в качестве насадки ко-
лец Рашига на орошение нужно подавать 15—20 м3/(м2-ч)
серной кислоты. В последнее время разработаны более эффек-
тивные виды насадок. Например, использование регулярной
винтовой насадки позволяет уменьшить подачу кислоты до
3 м3/(м2-ч).
В башню для осушки хлор подается противотоком к серной
кислоте. Свежая серная кислота, содержащая 96—98% (масс.)
H2SO4, из напорного бака подается в третью по ходу хлора
башню. В последней происходит доосушка хлора — поглоща-
ются следы влаги, и кислота разбавляется незначительно. Из
третьей башни кислота подается во вторую, а из нее — в пер-
вую по ходу хлора башню. Из отработанной серной кислоты
с концентрацией 78—80% (масс.) хлор отдувают воздухом и
перекачивают кислоту на склад. Воздух для удаления из него
хлора промывается раствором гидроксида натрия.
Высушенный хлор очищается от тумана серной кислоты на
фильтрах патронного типа, заполненных стекловолокном, и по-
ступает на всасывающий коллектор компрессора.
Ввиду коррозионного действия хлора, а также хлорирова-
ния обычных смазочных масел в его атмосфере, для комприми-
рования хлора требуются специальные типы компрессоров.
Ранее большое распространение имели хлорные компрессоры
с жидким поршнем, в которых в качестве поршня применялась
серная кислота. Подобные компрессоры (отечественные РЖК,
НЭШ) используются и в настоящее время. Они позволяют
обеспечить давление хлора до ~0,2—0,25 МПа. Максимальная
производительность жидкостных компрессоров 1800—2000 м3/ч.
Несмотря на простоту устройства и обслуживания, способность
работать на неочищенных и не полностью осушенных газах,
эти компрессоры имеют существенные недостатки. Главными из
них являются высокий удельный расход электроэнергии, обу-
словленный низким КПД (25—30%), а также относительно
низкое давление сжатия хлора.
В настоящее время в промышленности получили распрост-
ранение турбовинтовые компрессоры, имеющие более высокие
КПД (70—75%) и производительность. Отечественная промыш-
ленность выпускает четырехступенчатые компрессоры типа ХТК
122
производительностью 2500 м3/ч хлора, давление нагнетания —
0,35 МПа. Турбовинтовые компрессоры типа 4VRZ (ГДР) об-
ладают производительностью до 6000 м3/ч и позволяют обеспе-
чить давление хлора на линии нагнетания до 0,8 МПа. Однако
использование этих компрессоров требует высокой чистоты
компримируемого хлора: остаточное содержание влаги в хлоре
не более 200 млн-1, содержание аэрозолей не более 20-10-6
кг/м3.
Устройство турбовинтовых компрессоров для хлора принци-
пиально не отличается от устройства турбокомпрессоров для
других газов. Их действие основано на сжатии газа за счет
центробежной силы, возникающей при быстром вращении
крыльчатки турбины. Процесс компримирования осуществля-
ется в четырех последовательных ступенях, каждая из кото-
рых имеет одну турбину. Между ступенями предусмотрено ох-
лаждение газа. В качестве межступенчатых холодильников
применяют воздушные или водяные теплообменники.
Отделение охлаждения, осушки и транспортирования хлора
снабжено средствами автоматизации. Из-за переменного гидро-
динамического сопротивления фильтров и башен требуется ре-
гулировка разрежения на линии всасывания компрессора. Это
осуществляется посредством автоматического отвода хлора по
байпасному трубопроводу с линии нагнетания в линию всасы-
вания. Автоматически регулируются температура хлора на вы-
ходе из холодильников, уровень кислоты в башнях осушки, тем-
пература серной кислоты.
Управление работой турбокомпрессора производится с по-
мощью специальной системы КИП и регулирующих приборов.
Сжижение хлора
Для получения сжиженного хлора можно использовать его
компримирование до 1,2—1,4 МПа при комнатной температу-
ре, глубокое охлаждение при атмосферном давлении и различ-
ные комбинации давления и охлаждения. На практике исполь-
зуют только комбинированные методы.
Процесс сжижения хлора характеризуется степенью сжи-
жения — отношением количества полученного жидкого хлора
к общему количеству газообразного хлора, поданного на сжи-
жение.
Метод высокого давления. По данному методу хлор сжима-
ют до 1,2 МПа в две ступени, при этом на первой ступени сте-
пени сжижения составляет 80—85%. Хлор на первой ступени
охлаждают водой с температурой 25 °C, а на второй — холо-
дильным рассолом или с помощью низкокипящих хладоагентов
до —20 °C.
123
Рис. 3.51. Принципиальная двухступенчатая схема сжижения хлора комби-
нированным методом:
1 — конденсатор хладона; 2 — турбокомпрессор для хладона; 3 — поплавковые регулято-
ры уровня; 4 — конденсатор хлора первой ступени; 5 — смеситель абгазов с азотом; 6 —
теплообменник; 7 — конденсатор хлора второй ступени; 8 — смеситель жидкого хлора;
9— сборник жидкого хлора; 10 — погружной насос для перекачивания хлора; 11—кон-
денсатор хладона; 12 — конденсатор-испаритель хладона; 13 — компрессоры для хла-
дона
Комбинированный метод при среднем давлении. При исполь-
зовании этого метода конденсирование хлора производят при
среднем давлении около 0,3 МПа. Охлаждение хлора осуществ-
ляют в две ступени: на первой ступени конденсаторы охлажда-
ют рассолом до —20 °C, на второй ступени — кипящим хладо-
ном до —60 °C.
Метод глубокого охлаждения. В этом случае хлор компри-
мируют до давления 0,17—0,2 МПа и охлаждают на первой
ступени до —35—40°C, на второй ступени до —70—80 °C с по-
мощью хладонов в двухступенчатых холодильных машинах.
Наиболее распространены два последних метода, так как
здесь не требуется глубокое компримирование хлора и затра-
чивается меньше энергии.
На рис. 3.51 приведена одна из технологических схем уста-
новки сжижения хлора комбинированным методом.
При получении жидкого хлора по данной схеме хлор из турбовинтового
компрессора под давлением около 0,35 МПа поступает в конденсатор 4, кото-
рый охлаждается кипящим хладоном. Сконденсированный хлор направляют
в смеситель 8. Из конденсатора 4 газовая фаза передается в смеситель 5, куда
для предотвращения образования взрывоопасной смеси хлора и водорода
подается также сухой компримированный азот, охлажденный в холодильни-
ке 6. Охлаждение азота осуществляется абгазами со второй стадии сжиже-
ния. Смесь газов из смесителя 5 направляется в конденсатор 7, откуда сжи-
женный хлор передают в смеситель 8 и далее в сборник 9. Из сборника 9
124
сжиженный хлор перекачивается потребителям с помощью погружного на-
соса 10.
Абгазы с первой ступени сжижения хлора, содержащие около 10—11%
хлора, 20% диоксида углерода, водород и инертные газы, направляют на уста-
новку для поглощения хлора раствором щелочи или известковым молоком.
Жидкий хлор (ГОСТ 5.1288—72) должен содержать С12<
^99,8%, Н20<0,02%, NCl3<0,002%.
Установка для сжижения хлора оснащена средствами авто-
матического контроля и управления. Автоматически поддер-
живается оптимальный температурный режим работы конден-
саторов, контролируется состав исходного хлора и газов после
первой и второй ступеней конденсации. По сигналу газоанали-
заторов осуществляется автоматическое разбавление абгазов
азотом.
3.7. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАВЛЕНОГО ГИДРОКСИДА НАТРИЯ
Плавленый гидроксид натрия используется в ряде процессов-
при получении фенола, резорцина, в производстве стекла, в ка-
честве компонентов расплавленных электролитов. По сравне-
нию с жидким плавленый продукт существенно менее коррози-
онно активен, компактен. Его легко транспортировать и хра-
нить.
Процесс плавления заключается в удалении из раствора
гидроксида натрия воды и доведении концентрации до 99%
и более.
Исходным сырьем для производства плавленого гидроксида
натрия является товарная сода каустическая [46—50% (масс.)].
Плавку гидроксида натрия на старых установках, как прави-
ло, проводят в две стадии в чугунных котлах, обогреваемых
топочными газами. На рис. 3.52 приведена схема получения
плавленого гидроксида Na.
Сначала раствор гидроксида натрия поступает в котел-подогреватель 2Т
где упаривается при нагреве до 300—350°C до концентрации 90% (масс.).
В процессе упарки в котел 2 непрерывно добавляют раствор NaOH из напор-
ного бака 1, поддерживая уровень в котле постоянным. Пары воды отсасы-
вают вентилятором 5.
После того, как котел-подогреватель будет заполнен 90%-ным расплавом
гидроксида натрия, расплав самотеком перетекает в котел-плавитель 3, где
его нагревают до 500—550 °C в течение 10—12 ч, доводя концентрацию
гидроксида в расплаве до 96—99% (масс.).
Полученный расплав гидроксида натрия отстаивают при
температуре 350 °C в течение 12 ч, после чего верхний осветлен-
ный слой расплава перекачивают погружным насосом на крис-
таллизацию.
Донный загрязненный оксидами железа и другими примеся-
ми слой, остающийся после откачки осветленного расплава, то-
125
же откачивают, охлаждают, растворяют в воде и направляют
на стадию упарки электрощелоков диафрагменного электро-
лиза.
Расплав, поступивший на кристаллизацию, затвердевает на
стенках вращающегося барабана — кристаллизатора, с кото-
рых срезается ножом и отделяется в виде чешуек. Чешуйки
плавленого гидроксида натрия (готовый продукт) затаривают
в барабаны.
Иногда в стальные барабаны разливают расплав NaOH, не-
посредственно отбираемой из котла-плавителя. В этом случае
гидроксид натрия поступает потребителю в виде монолита.
Процесс получения плавленого гидроксида натрия в пла-
вильных котлах—периодический и малопроизводительный, об-
ладает целым рядом недостатков, в связи с чем на современ-
ных установках заменен на непрерывные процессы плавки, ис-
пользующие аппараты пленочного типа.
На рис. 3.53 показана схема установки непрерывной плавки
гидроксида натрия.
Концентрирование раствора гидроксида натрия от 50 до 99% (масс.)
происходит за одни проход. Раствор NaOH подают в подогреватель 1, затем
он поступает в трубки небольшого диаметра трубчатого прямоточного испа-
рителя 2, обогреваемого парами даутерма (смесь 26,5% дифенила и 73,5%
дифенилового эфира) с температурой 370—380 °C. Обезвоживание проходит
в вакууме. Раствор гидроксида натрия в трубках закипает, и пар поднимает-
ся по трубкам и за счет поверхностного трения увлекает с собой пленку жид-
кости, которая «вползает» по стенкам труб, при этом из нее упаривается во-
да. Обогрев испарителя вместо паров даутерма может осуществляться други-
ми высокотемпературными органическими теплоносителями (ВОТ) либо смесями
расплавленных солей, например нитратов щелочных металлов, имеющих срав-
нительно невысокие температуры плавления.
Расплавленный гидроксид натрия поступает в сепарационную часть 3 ап-
парата, откуда пары воды отсасывают вентилятором 5 через конденсатор 4,
и перетекает по сливиой трубе в сборник плавленой щелочи 6.
Рис. 3.52. Схема получения
плавленого гидроксида нат-
рия в котлах:
1 — напорный бак; 2 — котел-по-
догреватель; 3 — котел-плави-
тель; 4 — переточная труба; 5 —
вентилятор; 6 — топка; 7 — газо-
ход; 8 — дымовая труба
126
4 5
Рис. 3.53. Установка непрерывного получения плавленого гидроксида натрия:
/ — подогреватель раствора; 2 — испаритель; 3 — сепаратор; 4 — конденсатор водяных
паров; 5 — вентилятор; 6 — сборник расплавленного гндрокснда натрия
Наряду с описанным выше аппаратом с поднимающейся
пленкой жидкости, где скорость пара в трубках составляет
«100 м/с, используют аппараты с падающей пленкой упари-
ваемого раствора, в которых раствор гидроксида натрия по-
ступает в верхнюю часть испарителя и скорость пара в трубках
существенно ниже 20—60 м/с. Благодаря более низкой скоро-
сти пара, в аппаратах с падающей пленкой уменьшается эро-
зия стенок никелевых трубок испарителя, покрытых оксидами
никеля, и их коррозионное разрушение.
Получаемый в пленочных аппаратах непрерывного действия
расплав поступает в установки для выпуска плавленого гидр-
оксида натрия в различной товарной форме в виде шариков
диаметром 1 мм, полусфер диаметром 5 мм, цилиндрических
кусочков объемом около 10 см3, чешуек либо брусков массой
до 50 кг.
Для упаковки твердого гидроксида натрия используют фоль-
гу (упаковка брусков), барабаны стальные или картонные с по-
лиэтиленовым вкладышем, полимерные мешки.
Технология получения плавленого гидроксида калия анало-
гична технологии получения плавленого гидроксида натрия.
3.8. ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ ПОВЫШЕННОЙ ЧИСТОТЫ
Растворы гидроксида натрия, полученные диафрагменным ме-
тодом, как известно, уступают по чистоте растворам, получен-
ным методами электролиза с ртутным катодом и мембранным.
127
Для повышения чистоты диафрагменного гидроксида натрия
применяют его очистку жидким аммиаком в колоннах, рабо-
тающих под давлением 30—40 МПа (рис. 3.54).
В колонну 1 подают из сборника 2 насосом 3 50%-ый раствор гидроксида
натрия, а в низ колонны — жидкий аммиак, который двигается противотоком
к очищаемому раствору гидроксида натрия, экстрагируя из него примеси со-
лей, прежде всего хлорида и хлората натрия. Жидкий аммиак с небольшим
количеством раствора гидроксида натрия из колонны 1 поступает в аппа-
рат 4, где отгоняется. Затем аммиак компрессором 5 подают на сжижение
в конденсатор 6, сжиженный аммиак снова поступает в нижнюю часть ко-
лонны 1. Примеси, экстрагированные аммиаком, выводят из нижней части
испарителя 4. Очищенный гидроксид натрия собирается в сборник 7, откуда
откачивается.
Аммиачная очистка диафрагменного гидроксида натрия по-
зволяет получить продукт, приближающийся по качеству к
гидроксиду натрия, полученному ртутным методом.
Для специальных целей требуется в отдельных случаях
NaOH, содержащий примеси в количествах, не превышающих
10-4—10-6% (масс.). Такой продукт может быть получен по-
вторным электролизом чистых растворов гидроксида натрия
в электролизерах с ртутным катодом и никелевыми анодами.
Такими растворами могут служить растворы гидроксида нат-
рия, полученные электролизом хлоридных растворов в ваннах
с ртутным катодом, мембранных электролизерах либо очищен-
ные растворы диафрагменного гидроксида натрия.
При получении высокочистого NaOH для питания разлага-
телей амальгамы необходимо применять очищенную воду и ис-
пользовать конструкционные материалы, которые не могут за-
грязнить получаемый продукт.
Плавленый гидроксид натрия высокой чистоты получают в
аппаратуре из никеля или серебра.
3.9. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРА И ВОДОРОДА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ
ХЛОРОВОДОРОДНОЙ кислоты
В ряде производств, в частности в некоторых производствах
хлорорганических продуктов, в качестве побочных продуктов
образуются значительные количества хлороводородной кислоты
или хлорида водорода. В этих случаях имеет особенно важ-
ное значение электролиз хлороводородной кислоты, так как он
позволяет регенерировать из кислоты хлор, который вновь
можно использовать в хлорорганическом синтезе.
Процесс электролиза хлороводородной кислоты описывает-
ся следующим суммарным уравнением:
НС1 —> 0,5Н2+0,5С12. (3.74)
Концентрация хлороводородной кислоты, температура, ма-
териал анода и ряд других условий существенно влияют на
128
Рис. 3.54. Схема аммиачной очистки
диафрагменного гидроксида натрия:
1 — экстракционная колонна; 2 — сборник кау-
стической соды; 3 — насос; 4 — испаритель ам-
миака; 5 — компрессор; 6 — конденсатор ам-
миака; 7 — сборник очищенной каустической
соды
процесс электролиза. При не-
большом содержании хлорида во-
дорода в растворе на аноде про-
исходит в основном разряд мо-
лекул воды с выделением кис-
лорода и окислением хлорид-
ионов с образованием хлорной кислоты. Повышение концентра-
ции НС1 в электролите до 15—20% позволяет подавить побоч-
ные процессы и приблизить выход хлора по току к 100%.
В качестве электродных материалов для процесса электро-
лиза хлороводородной кислоты обычно служит графит, кото-
рый имеет удовлетворительные электрохимические показатели.
Напряжение на электролизере в процессе электрохимиче-
ского разложения НС1 зависит от потерь напряжения в элект-
ролите и диафрагме. При концентрации НС1 в электролите
15—20% электропроводность раствора максимальна, а следо-
вательно, и минимальны потери напряжения. Обеспечивается
также высокий выход по току хлора, наименьшая скорость раз-
рушения анодов и незначительный унос хлорида водорода с
продуктами электролиза.
Для разделения электролизных газов и уменьшения попа-
дания растворенного в анолите хлора в катодное пространство
электролизеры снабжаются диафрагмами из поливинил- и по-
ливинилиденхлоридной или политетрафторэтиленовой ткани,
которые характеризуются высокой химической и механической
стойкостью в процессе электролиза. Имеются сообщения об ис-
пользовании в данном процессе катионообменных мембран вме-
сто диафрагм, что позволяет понизить напряжение.
В промышленных установках для электролиза хлороводо-
родной кислоты применяют биполярные электролизеры фильтр-
прессного типа, которые могут эксплуатироваться в широком
интервале плотностей тока (0,5—4,0 кА/м2). Электролизер
включает набор рам из карболита либо другого полимерного
материала, между которыми размещены диафрагмы. Набор
рам герметизируется двумя крайними стяжными плитами с по-
мощью упорных винтов.
Схема электролизера приведена на рис. 3.55. Питание элект-
ролизера свежим раствором электролита осуществляют через
нижний распределительный канал. Газообразные продукты
электролиза вместе с брызгами раствора электролита поступа-
9—918
129
ют из электродных камер в верхние газосборные каналы, в ко-
торых газовые фазы отделяются от раствора.
Для токоподвода к крайним монополярным электродам ис-
пользуют графитовые стержни, присоединенные к графитовой
плите монополярного электрода.
Основные технические решения, которые используются в
схемах установок для электролиза хлороводородной кислоты,
заключаются в следующем.
Обедненная кислота из электролизеров подается на дона-
сыщение хлоридом водорода до 30% и вновь возвращается
в электролизер. Газообразные продукты электролиза охлажда-
ются и промываются холодной водой либо разбавленной хлоро-
водородной кислотой в холодильниках смешения. После промыв-
ки хлор сушат серной кислотой и направляют потребителю.
Водород, содержащий хлорид водорода, дополнительно отмы-
вают раствором гидроксида натрия или кальция и также пе-
редают потребителю.
Ниже приведены примерные показатели работы установки
для электролиза хлорводородной кислоты:
Напряжение на ячейке электролизера, В 2,00—2,36
Плотность тока, кА/м2 0,93—4,0
Выход по току, % 92—98
Температура в электролизере, °C 75—80
Расход электроэнергии на 1 т 100%-го С12, 1560—2200
кВт-ч
Расход графитовых электродов на 1 т 100% 0,1
СЬ, кг
3.10. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ХЛОРА,
РАСТВОРОВ ГИДРОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ВОДОРОДА
Безопасные условия труда в производстве хлора, растворов
гидроксидов щелочных металлов и водорода могут быть обес-
печены только при обязательном учете физико-химических
свойств продуктов электролиза и реагентов, получаемых для
очистки рассола и осушки хлора. Опасность для обслуживаю-
щего персонала определяется высокой токсичностью хлора,
взрывоопасностью смесей водорода с хлором и воздухом, раз-
дражающим и обжигающим действием растворов гидроксидов
щелочных металлов на слизистые оболочки и кожные покровы.
Применяемые в производстве карбонат натрия хлороводород-
ная и серная кислоты также могут служить причиной производ-
ственных травм.
Предельно допустимая концентрация хлора в воздухе про-
изводственных помещений составляет 1 мг/м3, максимальная
разовая концентрация в атмосферном воздухе в населенных
пунктах — 0,1 мг/м3, среднесуточная — 0,03 мг/м3. В производ-
ствах хлора рабочие допускаются к исполнению своих обязан-
130
Рис. 3.55. Электролизер для электрохимического разложения хлороводородной
кислоты:
1 — биполярные элементы; 2 — монополярный катодный элемент; 3 — монополярный анод-
ный элемент; 4 — катодный токоподвод; 5 — анодный токоподвод; 6 — стяжная плита;
7 — упорный винт; 8 — рама для стяжки электролизера
ностей лишь при наличии спецодежды и средств индивидуаль-
ной защиты. Для защиты от хлора и кислых паров использу-
ют противогазы с коробками марок «В», «БКФ», от ртути —
с коробками марки «Г». Все работы, связанные с наличием
кислот, растворов гидроксидов щелочных металлов, рассола
необходимо выполнять в защитных очках.
Для поддержания нормального санитарного состояния ат-
мосферы производственных помещений необходимо, чтобы вся
аппаратура и трубопроводы с газообразными продуктами элект-
ролиза работали при разрежении. При электролизе диафраг-
менным методом в групповом водородном коллекторе следует
поддерживать разрежение на 1,3-103—1.9-103 Па (10—15мм
водн. ст.) выше, чем в групповом коллекторе хлора, чтобы ис-
ключить попадание водорода в хлор, что крайне нежелательно
для последующей переработки хлора. Токсические свойства
хлора и взрывоопасность смесей водорода с хлором или воз-
духом, а также обжигающее действие кислот, растворов гидр-
оксидов щелочных металлов и рассола могут проявиться в пер-
вую очередь при выполнении ремонтных работ. В этой связи
необходимо строго выполнять следующие требования техники
безопасности.
Аппаратура и трубопроводы перед проведением ремонтных
работ должны быть освобождены от газообразных продуктов
9'
13J
электролиза путем продувки воздухом и азотом до полного
удаления соответственно хлора и водорода. Оборудование, ко-
торое будет подвергнуто ремонту, необходимо отключить за-
глушками от действующих аппаратов и трубопроводов.
Во время ремонта трубопроводов водорода, а также при
проведении работ в отделении охлаждения и перекачки
водорода отсутствие газа в ремонтируемом оборудовании не-
обходимо проверять как перед началом работ, так и периоди-
чески во время их выполнения. Ремонтные работы следует ве-
сти только безыскровым инструментом в условиях, исключаю-
щих возможность его падения и ударов о твердый металл или
о поверхность пола. В отделении электролиза проведение сва-
рочных работ ограничено. Их разрешается выполнять только
в особых случаях.
При эксплуатации электролизеров возможно поражение об-
служивающего персонала электрическим током, особенно при
повышенных напряжениях постоянного тока, применяемых в
настоящее время в процессе электролиза. В отделении электро-
лиза из-за возможности увлажнения полов и оборудования рас-
творами электролитов может возникнуть опасность поражения
электрическим током. Для предотвращения этого предусмат-
ривают электрическую изоляцию от земли электролизеров, их
деталей, ошиновки и примыкающих непосредственно к электро-
лизерам трубопроводов. Поскольку при эксплуатации элект-
ролизеров с увлажненными и загрязненными электропроводны-
ми веществами поверхностями изоляторов качество изоляции
может ухудшиться, необходимо систематически промывать и
очищать изоляторы.
При проведении ремонтных работ на токоведущих элемен-
тах следует применять чистую и сухую спецодежду, диэлектри-
ческую резиновую обувь, а также диэлектрические резиновые
перчатки.
Порядок проведения работ с применением электрического
тока строго регламентирован соответствующими инструкциями
по технике безопасности. К работам может быть допущен толь-
ко подготовленный персонал. Все работы ведутся под обяза-
тельным наблюдением ответственных лиц, хорошо знающих
особенности производства.
Для обеспечения безопасной работы производства отделе-
ние электролиза и вспомогательные стадии снабжены рядом
блокировочных устройств. При отключении постоянного тока
автоматически отключаются хлорные и водородные компрес-
соры; при отключении переменного тока происходит автомати-
ческое отключение питания электролизеров постоянным током.
Для предотвращения нарушений технологического режима
и возникновения аварийных ситуаций система управления
электролизерами должна предусматривать:
132
отключение токовой нагрузки при прекращении подачи пи-
тающего рассола, деминерализованной воды (для мембранных
электролизеров), превышения допустимой температуры элект-
ролиза, при прекращении подачи воздуха КИП;
отключение подачи хлороводородной кислоты при отключе-
нии токовой нагрузки.
На стадиях осушки и компримирования хлора следует и<>-}
пользовать только герметичную аппаратуру. В процессе экс-
плуатации необходимо контролировать концентрацию серной
кислоты, работоспособность систем поглощения выбросов с гид-
розатворов.
В отделениях выпарки электролитических щелоков и плав-
ки гидроксидов натрия или калия должна быть предусмотрена
защита от термических ожогов. Обслуживающий персонал при
работе с твердыми гидроксидами должен обеспечиваться респи-
раторами и защитными очками.
3.11. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА,
ГИДРОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ВОДОРОДА
Объем производства хлора и гидроксидов щелочных металлов
непрерывно увеличивается. Производство хлора и гидроксида
натрия в мире (без социалистических стран) оценивается по
данным 1985 г., в 27,3 и 28,8 млн. т соответственно при наличии
мощности в 31,8 и 34,5 млн. т.
Объем производства хлора, мощности и степень их исполь-
зования в некоторых капиталистических странах приведены
в табл. 3.10. Как следует из данных таблицы, в развитых ка-
питалистических странах после спада производства в начале
80-х годов дальнейшего прироста производства не наблюдает-
ся. Это объясняется уменьшением спроса на продукцию. Миро-
вые среднегодовые темпы роста потребности в хлоре до 1990 г,
оцениваются в 2,9%, в NaOH — в 2,3%.
До недавнего времени в мировой практике использовались
два электролитических метода промышленного получения хло-
ра и гидроксидов щелочных металлов — диафрагменный
и ртутный. Однако на сегодняшнем этапе развития хлорной
промышленности имеются тенденции к серьезным сдвигам в ее
структуре.
По данным 1986 г. распределение мощностей хлорных про-
изводств в мире по различным методам было следующим (%):
диафрагменный — 50,6, ртутный — 38,7, мембранный — 7,6.
Прогнозируемое распределение мощностей по методам произ-
водства представлено в табл. 3.11.
В настоящее время диафрагменный метод остается веду-
щим в мире. Например, в США и Канаде на этот метод при-
133
Таблица 3.10. Мощности и объемы производства хлора в развитых
капиталистических странах
Показатель 1978 г. 1979 г. 1981 г. 1983 г. 1984 г. 1985 г.
США:
МОЩНОСТЬ, тыс. т. 12 607 12 952 13 400 13 060 12 150 12 500
производство, тыс. т. 9 942 11036 9796 9 036 9 729 9 640
степень загрузки, % Япония: 78,8 85,2 73,1 69,2 80,0 77,1
МОЩНОСТЬ, тыс. т. 4 050 4 045 4 080 3 853 3 852 3 829
производство, тыс. т. 2 498 2 734 2 565 2 541 2 748 2 700
степень загрузки, % ФРГ: 61,6 67,5 62,8 65,9 71,3 70,5
МОЩНОСТЬ, тыс. т. 3 322 3 422 3 537 3 572 3 572 —
производство, тыс. т. ЗОН 3 207 3 003 3 130 3418 —
степень загрузки, % Италия: 90,6 93,7 84,9 87,6 95,7 —
мощность, тыс. т 1 503 1 623 1 630 1464 1 464 —
производство, тыс. т 883 848 935 895 950 —
степень загрузки, % Канада: 58,7 52,2 57,3 61,1 64,9 —
мощность, тыс. т 1 300 1 380 1454 1513 1 513 —
производство, тыс. т 941 1034 1 172 1 385 1 424 —
степень загрузки, % 72,3 74,9 80,6 91,5 94,1 —
ходится более 80% мощности, и такое положение по прогно-
зам должно сохраниться до конца 80-х гг.
В промышленно развитых странах существующие мощности
еще длительное время смогут обеспечить потребность в хло-
ре, в связи с чем доля мембранного метода будет увеличивать-
ся по мере замены ртутного и диафрагменного методов на мем-
бранный. В каждом конкретном случае целесообразность пе-
рехода на мембранный метод будет определяться с точки зре-
ния компенсации требуемых капитальных вложений за счет
экономии энергии.
Кроме того, будет учитываться надежность имеющихся мем-
бран, стабильность их характеристик в процессе электролиза,
а также стоимость. Следует также ожидать совершенствования
диафрагменного и ртутного методов получения хлора и гидр-
оксида натрия. Одним из путей повышения технико-экономи-
ческих показателей диафрагменного метода является повыше-
ние концентрации получаемого в электролизере раствора щело-
чи, вплоть до 400—600 кг/м3.
В ртутном методе применение рациональных бесточных схем
герметичных, контролируемых с помощью ЭВМ электролизе-
ров позволяет рассчитывать на создание экологически без-
вредных производств.
134
Таблица 3.11. Распределение мощностей производства хлора по методам
в различных странах, % (198511988 г.)
Страна Метод производства
диафрагмен- ный ртутный мембранный прочие
США 81,4/72,6 13,5/13,3 0,5/9,6 4,6/4,5
Япония 58,8/29,7 19,4/— 20,9/69,3 0,9/1,0
ФРГ 33,0/33,0 61,5/61,5 — 5,5/5,5
Италия 13,3/7,6 84,4/81,6 —/8,8 2,3/2,0
Канада* 81,8/— 14,0/— 4,2/- —
• По 1988 г. данных нет.
Существенным образом должна усовершенствоваться тех-
нологическая оснащенность производства хлора и гидроксидов
щелочных металлов. Новые конструкции диафрагменных и
мембранных электролизеров будут иметь минимальные меж-
электродные расстояния, обладать большой единичной мощ-
ностью, оборудоваться электродами улучшенной формы с высо-
коактивными электрокаталитическими покрытиями.
Найдут применение неасбестовые тонкие диафрагмы, име-
ющие длительный срок службы при получении в электролизере
концентрированных щелочей. Мембранные и диафрагменные
электролизеры станут оснащать катодами, деполяризуемые
кислородом воздуха, на которых вместо реакции выделения во-
дорода будет протекать реакция 0,50г + Н2О + 2ё -*• 20Н-, что
позволит примерно на 1В снизить напряжение на электро-
лизере.
Одним из важных путей усовершенствования мембранной
технологии является проведение процесса электролиза под
давлением, что позволяет уменьшить габариты оборудования,
а также использовать получаемый водород в топливных эле-
ментах с целью получения электроэнергии. Современные усло-
вия развития промышленных производств хлора и гидроксидов
щелочных металлов непосредственно связаны с ужесточением
требований защиты окружающей среды. Это обусловливает
разработку новых безотходных технологий с пониженным рас-
ходом природных и энергетических ресурсов. Применение эф-
фективных автоматизированных систем управления технологи-
ческим процессом (ЛСУТП), создание новых, более производи-
тельных установок, а также модернизация существующих по-
зволят перевести хлорные производства на качественно иную
техническую основу.
ГЛАВА 4
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ
4.1. ПРОИЗВОДСТВО РАСТВОРОВ ГИПОХЛОРИТА НАТРИЯ
Свойства, методы получения и области применения
Гипохлорит натрия NaClO— соль хлорноватистой кислоты об-
разует зеленовато-желтые кристаллы, которые при нагревании
до температуры выше 40 °C разлагаются с образованием хло-
рида натрия и кислорода. При охлаждении концентрированных
растворов гипохлорит выделяется в виде кристаллогидратов,
в основном пентагидрата NaClOSHzO.
Водные растворы гипохлорита натрия получают химическим
или электрохимическим методами.
Химический метод основан на хлорировании сравнительно
концентрированных (~20%-ых) растворов гидроксида натрия:
Cl2+2NaOH —> NaClO+NaCl+HsO. (4.1)
Электрохимический метод основан на электролизе растворов
хлорида натрия, осуществляемым в электролизерах с графито-
выми, оксидно-рутениевыми либо платинированными анодами
без диафрагмы. В процессе электролиза на аноде выделяется
хлор, реагирующий с гидроксидом натрия, который образуется
в результате катодной реакции выделения водорода. Суммар-
ной реакцией в электролизере является:
NaCl+H2O —> NaC10+H2. (4.2)
Преимуществом электрохимического метода является его
простота, так как в электрохимическом методе в качестве
исходного сырья используются доступные, нетоксичные, без-
опасные в обращении растворы хлорида натрия, что позволяет
применять установки по получению растворов гипохлорита
натрия этим методом практически в любом месте, где есть по-
требность в этих растворах.
Одним из важных достоинств электрохимического получе-
ния гипохлоритных растворов является возможность создания
электрохимических установок с производительностью от не-
скольких граммов до нескольких килограммов в час гипохлори-
та натрия, в том числе и передвижных, что позволяет удовлет-
ворить запросы различных потребителей.
Другим несомненным достоинством является возможность
использовать в качестве исходных растворы хлорида натрия
различной концентрации от естественных или приготовленных
рассолов с концентрацией 200—250 кг/м3 до морской воды.
136
Электрохимический метод получения гипохлорита натрия
наиболее эффективно применять при получении сравнительно
разбавленных растворов, в случае установок небольшой мощ-
ности с использованием местного исходного сырья, например
морской воды, природных рассолов или содержащих хлорид
натрия стоков.
В случае необходимости получения растворов с высокой
концентрацией (18—20%) на установках большей мощности
предпочтение следует отдать химическому методу.
Водные растворы гипохлорита натрия обладают высокими
окислительными свойствами и находят применение в качестве
дезинфицирующих и отбеливающих средств.
Устойчивость водных растворов гипохлорита натрия. Ско-
рость разложения гипохлорита натрия зависит от температуры.
Например, в чистом щелочном растворе NaClO, первоначально
содержащем 50 кг/м3 активного хлора*, концентрация его
уменьшается наполовину при комнатной температуре за 2 го-
да, при температуре 60 °C снижение концентрации активного
хлора вдвое происходит уже через 13 сут, а при 100 °C —за
5 ч. При отсутствии примесей щелочные растворы гипохлорита
натрия при низких температурах достаточно стабильны и могут
храниться длительное время. Растворы, получаемые электро-
лизом нейтральных растворов хлорида натрия или морской во-
ды, стабилизируют введением гидрокарбоната (до 10 кг/м3)
или гидроксида натрия.
Скорость разложения раствора NaClO увеличивается с по-
вышением концентрации гипохлорита натрия. Эксперименталь-
ные данные по изменению времени разложения половины ак-
тивного хлора при комнатной температуре следующие:
Начальная концентрация NaClO, 250 100 50 25
кг/м3
Период половинного разложения, 5 7 24 60—72
мес.
В процессе разложения гипохлорита натрия раствор обога-
щается хлоридом натрия. В табл. 4.1 представлены данные по
совместной растворимости NaClO и NaCl в водных растворах.
На скорость разложения растворов гипохлоритов сильное
влияние оказывает действие света, поэтому эти растворы хра-
нят в темноте.
На устойчивость водных растворов гипохлоритов сущест-
венно влияет наличие в них примесей некоторых металлов, ко-
торые катализируют процесс разложения. Каталитическая ак-
тивность этих металлов уменьшается в следующем ряду: Со>
>Ni>Cu>Fe>Al. Примеси железа могут попадать в раство-
* Активный хлор — количество хлора, выделяющееся при взаимодействии
растворов кислородных соединений хлора с хлороводородной кислотой.
137
Таблица 4.1. Взаимная растворимость системы NaClO IVaCt
в воде при температуре 25 °C wauu—NaCl
Состав жидкой NaClO фазы, % (масс.) 1_ NaCl Твердая фаза
5,75 10,37 14,40 25,39 20,30 16,80 NaCl То же
19,70 13,80 —»—
27,30 8,75 •—»—
38,11 40,0 4,33 NaCI+NaClO-5H2O NaCIO-5H2O
ры гипохлоритов при коррозии стальных аппаратов, трубопро-
водов и арматуры, примеси никеля - при коррозии деталей
выполненных из специальных сталей. Для обеспечения стабиль-
ности получаемых растворов NaClO установлены предельно до-
пустимые концентрации примесей этих металлов:
Примесь Ni
ПДК, % 0,5-10-8 0,5-10-8
Способность некоторых металлов и
жения растворов гипохлорита натрия используют в р-
ев по прямому назначению, например для удаления а
хлора из сточных вод перед их сбросом в канализацию.
Для повышения стойкости растворов гипохлорита
содержащих примеси солей тяжелых металлов,
различные добавки. Введение сульфата магния в
раствор гипохлорита натрия приводит к образованию ги
да магния, который, в свою очередь, адсорбирует ионы
лов. С этой же целью вводят асбестовое
стабилизирующих добавок используются
рия, борная кислота, дихромат
единения.
Cu Fe Al
1,0-IO’5 0,5-10-5 0,5-10-2
ускорять процесс разло-
------------ в ряде случа-
' активного
натрия,
применяются
щелочной
гидрокси-
.„I метал-
волокно. В качестве
также силикат нат-
калия и некоторые другие со-
Теоретические основы процесса
В процессе электролиза водных
аноде происходит разряд ионов
а на катоде в результате восстановления ‘ Ьиди <’
гидроксид-ионы и водород. Процессы, протекающие
описываются следующими уравнениями:
2С1- —2е- —> С12, 2Н2О+2е~ —> Н2+2ОН- (4.3)
Одновременно с этими процессами на аноде могут протекать
процессы разряда гидроксильных ионов или воды: иР0ТеКать
2ОН- —2е- —> 0,5О2+Н2О, Н2О — 2е~ —+ 0,5О2+2Н+.
138
растворов хлорида натрия на
С1~ с образованием хлора,
I воды образуются
--------------- при этом,
Соотношение между скоростями выделения на аноде хлора
и кислорода определяется целым рядом факторов. Для обеспе-
чения протекания анодного процесса с образованием хлора не-
обходимо использовать соответствующий материал анода и
поддерживать определенные условия электролиза — pH рас-
твора электролита, содержание хлорида натрия в растворе
электролита, плотность тока, температуру процесса.
При интенсивном перемешивании электролита в зоне, при-
легающей к электродам, электролиз раствора хлорида натрия
можно проводить в условиях, при которых выделяющийся хлор
будет растворяться в электролите и подвергаться гидролизу с
образованием малодиссоциирующей хлорноватистой кислоты
и хлороводородной кислоты:
С12+Н2О НС1О+НС1. (4.4)
Получающиеся в результате процесса (4.3) ионы ОН~,
нейтрализуют эти кислоты, образуя раствор гипохлорита и
хлорида натрия.
НС1+НС1О+2ОН- —> 2Н2О+С1-+С1О- (4.5)
Суммарное уравнение процесса электролиза может быть
выражено следующим образом:
С1~+Н2О —Н2+С1О- (4.6)
Некоторые исследователи высказывают предположение, что
хлороксидные соединения, в частности гипохлорит натрия, мо-
гут образовываться также и за счет непосредственного окисле-
ния ионов С1_ на аноде с образованием ионов С1О~.
Cl-+2ОН- — 2е- —СЮ-+Н2О. (4.7)
На выход по току гипохлорита натрия в процессе электро-
лиза раствора NaCl оказывают значительное влияние побочные
процессы, при этом он увеличивается с повышением концентра-
ции NaClO в растворе электролита. При увеличении концент-
рации гипохлорита, а также при повышении pH раствора элект-
ролита на аноде начинает интенсифицироваться процесс элект-
рохимического окисления гипохлорита:
6С1О-+ЗН2О —бе- 2С1О3-+4С1-+1,5О2+6Н+. (4.8)
Одновременно в объеме электролита происходит процесс
химического образования хлоратов:
2HC1O+CIO- —> С1О3-+2С1-+2Н+. (4.9)
Побочные процессы, протекающие на аноде и в объеме
электролита, являются крайне нежелательными, так как поми-
мо снижения выхода по току гипохлорита натрия в результа-
те их протекания происходит загрязнение получаемого раство-
ра хлоратом натрия.
139
На катоде протекают процессы электрохимического восста-
новления гипохлорита натрия, и, в некоторой степени, хлората
натрия:
С1О-+Н2О+2е- —> С1-+2ОН-
С1О3-+ЗН2О+6е- —> С1-+6ОН-.
Скорость протекания этих процессов ограничивается скоро-
стью подвода ионов С1О~ и СЮ3~ к катоду и возрастает при
увеличении интенсивности перемешивания. Скорость подвода
указанных ионов может быть заметно снижена путем введения
в электролит добавок, образующих на катоде пористые пленки.
Для этой цели широко используются соли хрома (дихроматы
натрия или калия — 44-10 кг/м3). Применяются также добавки
СаС12. Однако действие хлорида кальция проявляется только в
щелочной среде, а добавки хромовых солей загрязняют продукт.
В последнее время предложено использовать катоды, выполнен-
ные из нержавеющей стали с высоким содержанием хрома или
с хромовым покрытием.
Перемешивание электролита ускоряет доставку ионов СЮ-
и СЮ3~ к поверхности катода и снижает выход продукта из-за
катодного восстановления. Тем не менее на практике электролиз
ведут с перемешиванием электролита, так как это способствует
более полному взаимодействию продуктов электродных процес-
сов с образованием гипохлорита натрия и исключает потери
хлора с электролизными газами.
Для устранения побочных процессов в процессе электролиза
используют нейтральные растворы хлорида натрия высокой кон-
центрации при возможно низкой температуре (обычно 20—
25°C), ограничивают концентрацию гипохлорита натрия в
электролите и поддерживают высокую плотность тока.
Проведение электролиза при высоких концентрациях хлори-
да натрия способствует снижению потенциала выделения хлора,
сокращению потерь тока на выделение кислорода и увеличению
выхода по току гипохлорита натрия. Помимо этого повышение
концентрации хлорида натрия увеличивает электропроводность
электролита и тем самым снижает напряжение на электролизе-
ре. Однако, если учитывать все показатели, влияющие на эко-
номику процесса, то оказывается, что повышение концентрации
NaCl в электролите увеличивает удельный расход хлорида нат-
рия, так как снижается экономически оправданная степень пре-
вращения хлорида в гипохлорит. Обычно электролизу подвер-
гают растворы, содержащие 50—100 кг/м3 NaCl, а в некоторых
случаях и около 20 кг/м3 (морская вода).
При организации процесса получения гипохлорита натрия
электролизом раствора хлорида натрия по периодической схеме
в электролите возможно достижение только строго определен-
ной концентрации NaClO. В противном случае, скорости обра-
140
Рис. 4.1. Зависимость выхо-
да по току, затрат электро-
энергии и расхода NaCl
при электролизе 15%-ного
раствора хлорида натрия от
концентрации получаемого
гипохлорита натрия:
1 — выход по току; 2 — удель-
ный расход хлорида натрия;
3 — удельный расход электро-
энергии
зования и потерь гипохлорита на катодное восстановление, пре-
вращение в хлорат и химическое разложение, станут равными.
При этом по мере дальнейшего увеличения концентрации гипо-
хлорита в растворе электролита выход его по току будет сни-
жаться и при некоторой концентрации NaClO станет равным
нулю. В этом случае конечным продуктом электролиза будет
хлорат натрия, а не гипохлорит.
На рис. 4.1 приведена зависимость выхода по току, расхода
электроэнергии и хлорида натрия при электролизе раствора
хлорида натрия с исходной концентрацией 15% от концентрации
гипохлорита натрия в растворе электролита. При использовании
для электролиза растворов с меньшей концентрацией хлорида
натрия характер кривых, показанных на рис. 4.1, сохраня-
ется, однако выход по току и удельный расход соли снижаются,
а удельный расход электроэнергии возрастает.
Процесс получения гипохлорита натрия электролизом раз-
бавленных растворов хлоридов характеризуется жесткими ус-
ловиями эксплуатации анодов ввиду того, что на них, помимо
разряда ионов С1_, происходит также выделение кислорода.
В результате проведенных в последние годы исследований оп-
ределено, что наиболее подходящими для данного процесса
анодами, являются аноды, включающие титановую основу, на
которую нанесено активное покрытие из металлов платиновой
группы или из смеси оксидов металлов на основе оксидов руте-
ния или других металлов этой группы.
В табл. 4.2 приведены результаты испытаний платино-тита-
новых анодов (ПТА) и оксидно-рутениевых титановых анодов
(ОРТА) при электролизе 5%-го раствора NaCl при температуре
25°C и различных значениях потенциала анода. Эти данные
получены при низких концентрациях гипохлорита натрия. При
получении более концентрированных растворов выход по току
снижается.
Оптимальная плотность тока при электролизе с использова-
нием ОРТА составляет 1,5—2,0 кА/м2. Выход по току на ПТА
141
Таблица 4.2. Зависимость выхода по току гипохлорита натрия
от потенциала ОРТА и ПТ А н
Потенциал, В (н. В. 9.) Выход по току, % Потенциал, В (н. в. э.) Выход по току, %
ОРТА ПТА ОРТА ПТА
1,28 24 — 1,60 98
1,35 67 — 1,65 74
1,40 73 70 1,70 74 97
1,475 72 — 2,00 93
1,55 85 85 2,05 89
1,575 85 — 2,20 — 94
практически не изменяется от плотности тока в интервале
1,0—4,0 кА/м2. н
Конструкции электролизеров
В настоящее время в промышленной практике используется
большое число различных конструкций электролизеров, пред-
назначенных для получения гипохлоритов. Электролизеры отли-
чаются видом включения электродов (монополярные и биполяр-
ные), выполнением и размещением электродов (коаксиальное,
плоскопараллельное) и по другим конструктивным признакам.
Коаксиальное расположение электродов используется как в мо-
нополярных электролизерах, так и в биполярных. Однако при
создании электролизных установок большой единичной мощно-
сти предпочтение отдается плоскопараллельному размещению
электродов. В таких электролизерах электролит проходит по
синусоидальному пути через ряд биполярных ячеек.
Электролизеры с биполярным включением электродов более
компактны и позволяют экономить производственные площади.
При их изготовлении требуется меньший расход конструкцион-
ных материалов. В процессе эксплуатации они отличаются боль-
шей простотой обслуживания, так как имеют незначительное
количество точек контроля и регулирования.
Конструкции электролизеров для получения гипохлорита
натрия могут быть выполнены с вертикальным расположением
электродов или с размещением их под небольшим углом к вер-
тикали. Применяются также конструкции с горизонтальными
электродами (сплошными, перфорированными или сетчатыми).
Рассмотрим конструкции некоторых типов электролизеров
более подробно. На рис. 4.2 представлена конструкция биполяр-
ного электролизера для получения гипохлорита.
Электролизер включает прямоугольные биполярные электроды 1, которые
закреплены в наклонных пазах 2 в двух вертикальных стойках 3 из’диэлект-
рического материала. Верхний и нижний электроды соприкасаются со ско-
142
шенными блоками 12, в которых размещены подвижная шайба 10 и токопод-
водящая штанга 9. Электролизер заключен в корпус 13, выполненный из
пластмассы. На корпус навинчены фланцы 8. Металлический кожух 11, со-
стоящий из двух половин, скрепленных болтами 14, помещен снаружи кор-
пуса, пластмассовые крышка 7 и дно 15 стягиваются болтами 17 с фланца-
ми 8. Электролизер снабжен штуцерами 4 и 16 для ввода питающего раство-
ра хлорида натрия и вывода раствора гипохлорита.
Электролит поступает в нижнюю часть электролизера и проходит внутри
него снизу вверх. К крайним электродам через токоподводящие штанги под-
водится электрический ток. Из штуцера в верхней части электролиза выводят
раствор гипохлорита натрия.
При использовании в качестве питающего раствора морской
воды возможна пассивация электродов из-за отложения на них
нерастворимых осадков. Для устранения явления пассивации
предложена конструкция электролизера с вращающимися дис-
ковыми электродами (рис. 4.3).
Электролизер снабжен электромотором 1, на валу 2 которого закреплена
пластина 8, соединенная с обеих сторон с титановыми пластинами 5 и 7. На
Рис. 4.2. Биполярный электролизер для получения гипохлорита натрия:
1 — электроды; 2 — пазы; 3 — стойки; 4 — штуцер для отвода раствора гипохлорита; 5 —
коробки; 6 — стяжные пластины; 1 — крышка; 8 — фланцы; 9 — токоподводящая штаига;
10 — подвижная шайба; И — кожух; 12 — скошенные блоки; 13 — корпус; 14, 17 — болты;
15 — дннще; 16 — штуцеры для ввода питающего раствора
Рис. 4.3. Биполярный электролизер с вращающимися электродами:
1 — электромотор; 2 — вал; 3, 5, 7, 12 — токоподводящие пластины; 4 — корпус; 6, 13 —
токоподводящие контакты; 8 — пластина; 9 — электроды; 10, 14 — диски; 11, 15 — патруб-
ки для вывода и ввода электролита соответственно
143
Рис. 4.4. Электролизер «Синклор» с тремя
электролитическими ячейками:
1 — корпус; 2 — аноды; 3 — катоды
пластине 7 укреплен набор титановых ди-
сков 9. Электролизер помещен в корпус 4.
Пластина 5 со стороны, обращенной к кор-
пусу 4, а также анодная сторона титановых
дисков 9 покрыты активным каталитиче-
ским слоем. Для обеспечения радиального
движения электролита электролизер снаб-
жен набором дисков 10, 14, выполненных
из диэлектрического материала. Подвод то-
ка к дисковым биполярным электродам осу-
ществляют с помощью контактов 6 и 13,
соединенных с титановыми пластинами 3
и 12. Питающий раствор (морскую воду)
подают через патрубок 15 и выводят через
патрубок 11. Рабочее напряжение иа элект-
ролизере, включающем 18 дисковых элект-
родов, составляет 90 В.
Электролизеры «Синклор» фир-
мы Де Нора (Италия) имеют бипо-
лярные электроды, которые с анод-
ной стороны покрыты активной мас-
сой на основе диоксида рутения.
На рис. 4.4 приведена схема электролизера «Синклор» с тремя
электролитическими ячейками. Электролизер включает корпус,
выполненный из пластмассы и рассчитанный на эксплуатацию
под избыточным давлением 0,03—0,15 МПа.
При электролизе морской воды содержание гипохлорита не
превышает 3 кг/м3. Применение более концентрированного пи-
тающего раствора позволяет увеличить содержание гипохлори-
та до 5—6 кг/м3. Электролизер «Синклор» на нагрузку 0,4 кА
содержащий 6 ячеек, позволяет получить 2,7 кг/ч активного
хлора. При содержании гипохлорита натрия 2,5—4,5 кг/м3 и
температуре 15—40 °C напряжение на электролизере составляет
32 В, выход по току 85—90%, удельный расход хлорида натрия
8—9 кг/кг гипохлорита натрия. Если для электролиза исполь-
зовать неочищенный раствор хлорида натрия, то через 14 сут
работы необходима промывка катодов электролизера 10%-ой
хлороводородной кислотой. При питании электролизера черно-
морской водой рекомендуется ограничивать плотность тока
0,5—0,7 кА/м2 летом, не более 0,3 кА/м2 — зимой; содержание
гипохлорита в электролите не повышать более 1,0—1,5 кг/м3.
Для получения раствора гипохлорита натрия непосредствен-
но на месте потребления, например для обеззараживания раз-
личных предметов, может использоваться устройство, представ-
ленное на рис. 4.5.
144
Рис. 4.5. Устройство для получе-
ния и распыления раствора гипо-
хлорита:
1,3 — трубопроводы; 2, 5 — электроды;
4 — наконечник; 6, 7 —контакты
По трубопроводу 1 под давле-
нием подается рассол или морская
вода. В трубопроводе 3 происхо-
дит процесс электролиза и через
наконечник с узким отверстием 4
Раствор
разбрызгивается полученный рас-
твор гипохлорита натрия. К электродам 2 и 5, размещенным в трубопроводе 3,
через контакты 6 и 7 подводится электрический ток.
Для получения растворов гипохлорита натрия разработаны
также электролизеры небольшой мощности, которые легко мо-
гут быть встроены в трубопроводы, подающие раствор гипохло-
рита потребителю или по которым транспортируются загряз-
ненные стоки.
Техника безопасности
В процессе электрохимического производства раствора гипохло-
рита натрия необходимо соблюдать требования правил электро-
безопасности. Для защиты обслуживающего персонала от токо-
проводящих частей оборудования используют изолирующие
подставки, коврики, галоши, перчатки.
4.2. ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРАТОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ
Свойства, методы получения и области применения
Хлораты натрия (NaClO3) и калия (КСЮ3)—соли хлорнова-
той кислоты — бесцветные кристаллические вещества, хорошо
растворимые в воде и некоторых органических растворителях.
Хлораты натрия и калия являются сильными окислителями,
особенно при повышении температуры, пожаро- и взрывоопас-
ны. При нагревании и в присутствии катализаторов они разла-
гаются с выделением кислорода.
Хлорат натрия образует кристаллы кубической формы, пла-
вящиеся при температуре 248 °C. При температуре 630 °C
хлорат натрия разлагается со взрывом. Он также может взры-
ваться при ударе и трении в присутствии серы, фосфора, орга-
нических веществ. Теплота образования NaC103 350 кДж/моль,
теплота плавления — 22,15 кДж/моль, теплота растворения
1 моль в 800 моль воды 22,5 кДж.
10—918
14&
Растворимость хлората натрия в воде при различных темпе-
ратурах приведена ниже:
Температура,
Растворимость:
кг/м3
% (масс.)
—15 О
580 612
41,9 44,1
10 20 30 60 80 100 120
667 720 770 920 1019 1119 1217
47,4 50,2 53,1 60,8 65,4 69,7 73,8
Из данных видно, что растворимость увеличивается с повы-
шением температуры. На растворимость NaClO3 в воде оказыва-
ет влияние присутствие хлорида натрия, при этом с увеличением
концентрации хлорида натрия растворимость хлората натрия
снижается.
В СССР хлорат натрия выпускается в виде раствора и в
виде твердого продукта. Твердый хлорат натрия, содержащий
99,0—99,5% NaClO3 упаковывают в мешки из полиэтилена или
поливинилхлорида и помещают в стальные барабаны или в
мешки из хлориновой ткани. Жидкий хлорат натрия перевозят
в стальных цистернах в виде пульпы кристаллов NaClO3 в его
насыщенном растворе. Требования к технике безопасности при
транспортировке и хранении хлората натрия в виде пульпы ме-
нее жесткие.
Хлорат калия образует моноклинические пластинчатые кри-
сталлы с температурой плавления 356°C. Температура разло-
жения КСЮ3 составляет 400 °C, причем присутствие МпО2,
Fe2O3 и некоторых других соединений снижает температуру
разложения до 150—200 °C. При ударе, трении в смеси с серой,
фосфором, органическими веществами и при нагревании выше
550°С хлорат калия взрывается. Смеси хлората калия с солями
аммония, аминами и гидразинами подвержены самовозгоранию.
Теплота образования КС1О3 332,2 кДж/моль, теплота раство-
рения 1 моль в 800 моль воды — 42,98 кДж.
Аналогично растворимости хлората натрия растворимость
КСЮ3 уменьшается в присутствии хлорида калия и сильно уве-
личивается с повышением температуры:
Температура,
Р астворимость:
кг/м3
% (масс.)
0 10 20 30 50 60 80 100 104
32,8 51,8 72,7 98,4 170,4 216,3 320,3 437,6 462,5
3,21 5,01 6,96 9,30 15,6 19,4 27,4 35,9 37,6
Хлорат калия выпускается в твердом виде (содержание
КС1О3 99,7—99,8% (масс.), при этом его упаковка аналогична
Упаковке хлората натрия. При содержании влаги до 7% допус-
кается упаковывать КС1О3 в деревянные бочки, выложенные
оберточной бумагой.
Хлораты натрия и калия широко применяются в народном
хозяйстве. Производство хлоратов щелочных металлов в мире
составляет около 800000 т/год. Хлорат натрия используется
Пб
для получения диоксида хлора, применяемого для отбеливания
целлюлозы, тканей и обеззараживания вод, получения перхло-
ратов и хлоратов других металлов, а также в качестве дефоли-
анта и в производстве гербицидов.
Хлорат калия главным образом используется в смесевых
взрывчатых веществах и в зажигательных смесях для спичечных
головок. Его можно использовать для травления металлов и
лабораторного получения кислорода.
В промышленности хлорат калия и натрия получают элек-
трохимическим окислением хлорид-ионов в водных растворах
хлоридов соответствующих металлов или путем хлорирования
растворов гидроксидов. Однако электрохимические методы яв-
ляются более экономичными и поэтому имеют большее распро-
странение.
Теоретические основы процесса
Электрохимическое окисление хлоридов натрия или калия в
водных растворах характеризуется протеканием целого ряда
процессов. Получение хлората происходит через стадию обра-
зования гипохлорита:
2CI- —2е- —* С12, 2Н2О+2е- —Н2+2ОН~
С12+ОН- —> НС1О+С1-, нсю+он- —+ сю- + н2о.
Возможно также образование гипохлорита натрия по элек-
трохимическому механизму:
С1-+2ОН- — 2е- —> С1О-+Н2О.
Электрохимический механизм окисления ионов гипохлорита
можно описать следующим уравнением:
6С1О-+6ОН- — 6е~ —* 2С1Оз+4С1-+1,5О2+ЗН2О. (4.10).
Образование ионов хлората по химическому механизму про-
исходит в результате протекания следующих реакций:
НС1О+2С1О- —* СЮ3-+2С1~+Н+,
С1О-+2НСЮ —С1О3т+2С1-+2Н+.
(4.Н)
С целью сокращения количества образующегося кислорода
при реализации процесса стремятся обеспечить преимуществен-
ное протекание процесса по реакциям (4.11) путем понижения
значения pH раствора электролита.
Поддержание слабокислой среды в растворе электролита
способствует образованию малодиссоциирующей хлорноватистой
кислоты и снижению скорости реакции (4.10):
NaClO+HCl —HClO+NaCl. (4.12)
10*
147
подщела-
раствор
ванадия,
слой, ко-
нию Эр^дУ с основными процессами, приводящими к образова-
щие ь л°Рата> имеют также место побочные реакции, снижаю-
ние г Ь13£Од по току. На катоде может происходить восстановле-
чиван1П°ХЛ0Рита и хлората с образованием хлорида и
Ием раствора электролита:
С1О-+Н2О+2е- —> С1-+2ОН-,
СЮ3-+ЗН2О+6е- —* С1-+6ОН-.
ЛД ГТ
элект подавления побочных катодных процессов в
молиб°^ита вводят добавки (соли хрома, кальция,
торыйАена и дР-)> образующие на катоде барьерный
сти к 3атРУдняет поступление ионов СЮ- и С1О3_ к поверхно-
побочаТ°да‘ Добавление дихромата, помимо снижения скорости
необх11^ пР0Цесс0В иа катоде, позволяет также поддерживать
ппоте2Д11мУю ^Дичину pH раствора электролита вследствие
Р ка^ия следующего процесса:
Сг2О72~+Н2О =рь 2СгО42-+2Н+. (4.13)
На
возмо^а,1Оде особенно при увеличении pH раствора электролита
обо аз протекание процесса окисления ионов гидроксила с
Р в3нием кислорода:
2ОН- — 2е- 0,5О2+Н2О.
оасСвНЙ>НенИе pH раствора электролита приводит к уменьшению
способ^11мости вь1деляющегося хлора в растворе электролита и
3 ствует его уносу электролизными газами.
ных д Исимость потерь выхода по току из-за протекания побоч-
Лизеп РОдессов от pH раствора электролита, снятая в электро-
сти то С платиновыми анодами при 40 °C, электродной плотно-
На^а 1’6 кА/м3, представлена на рис. 4.6.
ния п1дРйс‘ 4-7 приведена зависимость выхода по току от значе-
дах ni РаСтВоРа электролита, полученных иа графитовых ано-
и объе температуре 40 °C, анодной плотности тока 0,87 кА/м2
j-j мйой плотности тока 8,3 кА/м3.
сят таказатели процесса электролиза в значительной мере зави-
Как в Kil<e От концентрации хлорида в растворе электролита,
ния N Дй0 из зависимости выхода по току NaClO3 от содержа-
прИ в Растворе электролита, снятой на графитовых анодах
венно 3JlH4HbIX температурах (рис. 4.8), выход по току сущест-
J3 снйжается при низких концентрациях NaCl в электролите,
анодах Электрохимическом окислении хлоридов на графитовых
пения /Сн11Жение концентрации хлорида менее предельного зна-
ка окь Рис’ 4.8) в значительной мере увеличивает потери тока
плати! "^нне графита. Проведение электролиза с анодами из
тановь1Ир°ванного титана, РЬО2 или с окиспо-рутениевыми ти-
щения1Мй аНодами (ОРТА) позволяет повысить степень превра-
дельно«Хл°Рида в хлорат, так как в этом случае величина пре-
и концентрации хлорида ниже.
148
Рис. 4.6. Зависимость потерь выхода
по току хлората натрия от pH рас-
твора электролита:
1 — потери из-за анодного выделения кис-
лорода; 2 — потери из-за катодного вос-
становления; 3 — потери из-за уноса газо-
образного хлора
Температура электролиза
•оказывает существенное влия-
ние на процесс. Повышение
температуры снижает напря-
жение электролиза и увеличи-
вает скорость образования хлората по химическому механизму.
Вместе с этим ее увеличение приводит к снижению стойкости
материала анода. На практике при работе с графитовыми ано-
дами температуру электролиза поддерживают не выше 40 °C.
При использовании анодов из РЬО2 или окисно-рутениевых
анодов температура может поддерживаться около 60 °C.
В промышленных электролизерах для получения в качестве
анодных материалов широко использовались платина, магнетит
и графит. В настоящее время эти материалы заменяются анода-
ми на титановой основе с активным слоем из платины или
ОРТА. Использование ОРТА обеспечивает высокий выход по
току хлората (92—94% при достижении остаточной концентра-
ции NaCl 45—60 кг/м3), однако повышенное значение потенциа-
ла анода в хлоратном электролизере (по сравнению с анодным
потенциалом в хлорных электролизерах) снижает полезное ис-
пользование закладки рутения в ОРТА. В этой связи более пер-
Рис. 4.7. Зависимость выхода по току при электролизе с графитовыми анода-
ми от pH электролита:
1 — общее окисление на аноде; 2 — выход по току хлората натрия
Рис. 4.8. Зависимость выхода по току при электролизе с графитовыми ано-
дами от концентрации хлорида натрия в электролите:
1 — прн температуре 26,7 °C; 2 — при 48,7 °C; 3 — при 52,0 °C; 4 — при 65,8 °C
149
спективным является применение анодов с активным покрытием
на основе платины, которые позволяют повысить температуру
электролиза без ухудшения его показателей.
В качестве катодных материалов для хлоратных электроли-
зеров используют углеродистую сталь, либо стали, содержащие
хром. В последнем случае отпадает необходимость в добавлении
солей хрома в электролит. В электролизерах с биполярным
включением электродов используют графит и титан.
Расход электрической энергии в процессе электролиза с по-
лучением хлоратов определяется напряжением на электролизе-
ре и выходом хлората металла по току.
В7=А-Р/Вт,
где W—удельный расход электроэнергии постоянного тока, кВт-ч на 1 т
NaC103 или КС1О3 (в пересчете на 100%-ный продукт); U — напряжение на
ячейке. В; Вт — выход по току, доли единицы; А — коэффициент.
При определении расхода электроэнергии в процессе элек-
тролиза с получением хлората коэффициент А равен 1510 кА-
• ч/т, а при получении КС1О3— 1313 кА-ч/т.
Технологические схемы производства
Технологическая схема производства хлората натрия включает
стадию электролиза раствора хлорида натрия, стадии получе-
ния кристаллического хлората натрия, а также стадии подго-
товки раствора NaCl, очистки водорода.
В промышленной практике используются две разновидности
технологических схем: периодическая и непрерывная.
Периодическая схема получения NaC103. При организации
процесса электролиза водного раствора хлорида натрия по пе-
риодическому принципу в первую очередь происходит образова-
ние гипохлорита, а затем хлората натрия. Содержание гипохло-
рита в электролите увеличивается до достижения стационарной
концентрации, которая определяется соотношением скоростей
образования NaClO и NaClO3. В результате концентрация хло-
рида натрия постоянно уменьшается, а хлората натрия увели-
чивается. Изменение состава электролита обусловливает изме-
нение одного из основных показателей процесса электролиза —
выхода по току, который уменьшается с течением времени осо-
бенно интенсивно при содержании NaCl в электролите менее
100—-120 кг/м3. Помимо этого, снижение концентрации NaCl
приводит к ускоренному износу анодов.
Обеспечение максимального выхода по току в данном случае
достигается поддержанием оптимального температурного режи-
ма электролиза и требуемого значения pH раствора электроли-
та. Продолжительность электролиза во многом зависит от ис-
пользуемых анодных материалов. При получении NaClO3 в
электролизерах с графитовыми анодами процесс прекращают
при концентрации NaCl меньше 100—120 кг/м3.
150
По окончании электролиза хлорид-хлоратный раствор слива-
ют из электролизеров и направляют после очистки от активного
хлора на выпарку. При выпаривании происходит частичная
кристаллизация ЫаСЮз. Упаренный раствор поступает в кри-
сталлизаторы, в которых при охлаждении выделяют кристаллы
хлората натрия.
Непрерывная схема получения NaClOs с выпаркой. В про-
мышленной практике почти всегда используют непрерывные
схемы получения хлората натрия. Основной принцип, который
используется при разработке данных схем, заключается в орга-
низации работы электролизеров по каскадной схеме, что позво-
ляет исключить уменьшение концентрации NaCl в электролите
и обеспечить высокий выход по току.
Каскадная схема обычно содержит 4—6 электролизеров,
включенных последовательно по ходу электролита, при этом
в каждом электролизере устанавливаются стационарные концен-
трации хлорида и хлората натрия и соответствующие этим кон-
центрациям значения выхода по току. Для обеспечения требуе-
мого значения pH раствора электролита в электролизеры подают
хлороводородную кислоту. На рис. 4.9 представлена технологи-
ческая схема получения хлората натрия с применением выпарки.
В качестве сырья используется природная соль, которая подается в бак 1,
снабженный мешалкой. В этот же бак подают маточный раствор, полученный
после кристаллизации хлората натрия, обратную соль со стадии выпарки и
реагенты: раствор кальцинированной соды для очистки от примесей кальция,
раствор гидроксида натрия для удаления примесей магния и при необходи-
мости раствор хлорида бария для выводы сульфатов. Рассол из бака 1 на-
правляют иа фильтр 2 и насосом 3 перекачивают его в напорный бак 4.
К очищенному рассолу добавляют дихромат натрия и хлороводородную
кислоту.
Из напорного бака 4 рассол поступает в каскад электролизеров 5. Пи-
тающий рассол имеет следующий примерный состав (кг/м3): NaCl — 280,
NaC103 — 40—80, NasCrjO?— 3—6 (рН=6—7). При движении электролита
через каскад электролизеров концентрация хлорида натрия в нем уменьшает-
ся, а хлората натрия возрастает. При этом в растворе электролита, выходя-
щем из последнего электролизера каскада, концентрация NaCl составляет не
менее 100—120 кг/м3, а концентрация NaClO3 350—375 кг/м3, концентрация
активного хлора около 3—4 кг/м3. Выход по току хлората натрия — 80—-
85%- Из электролизеров хлорид-хлоратный раствор поступает в сборник 6,
снабженный подогревателем, где основное количество гипохлорита переходит
в хлорат. Из сборника 6 раствор направляют в бак 7, в который для окон-
чательного удаления активного хлора вводят восстановители (формиат нат-
рия, карбамид и др.) и гидроксид натрия. Дехлорированный хлорид-хлорат-
ный раствор перекачивают на двухкорпусную выпарную установку. Раствор
поступает вначале во второй* корпус 8 выпарной системы, находящийся под
вакуумом, в котором концентрация NaClO3 увеличивается примерно до
500 кг/м3, а затем в первый корпус 9. Хлорид натрия в корпусах 8 и 9 перехо-
дит из раствора в твердую фазу, так называемую обратную соль. Обратную
соль отделяют от раствора на центрифугах и направляют в бак 1.
* Нумерация корпусов выпарных систем начинается, как правило, с кор-
пуса, в который подают свежий греющий пар.
151
Н2О Пар
Рис. 4.9. Технологическая схема получения хлората натрия с применением
выпарки:
1— бак для приготовления и очистки рассола; 2— фильтр; 3— насосы; 4— напорный
бак; 5 — электролизеры; 6 — сборник электролита; 7— бак для дехлорирования электро-
лита; 8 — второй корпус выпарной установки; 9 — первый корпус выпарной установки;
10— фильтры для отделения хлорида натрия; // — фильтр для упаренного раствора;
12 — сборник упаренного раствора; 13—вакуум-кристаллизатор; 14 — паровакуумная
установка; 15 — фильтр для хлората натрия; 16 — сборник маточного раствора; 17 — бун-
кер для кристаллов хлората натрия; 18— сушилка; 19, 20 — колонны для очистки водо-
рода; 21—вентилятор; 22 — контактный аппарат; 23 — холодильник; 24 — компрессор
Состав раствора после выпарки: NaC103 850—950 кг/м3, NaCl 80—90 кг/м3.
Упаренный раствор направляют на фильтр 11 и далее подают в вакуум-
кристаллизатор 13, в котором происходит охлаждение раствора за счет испа-
рения влаги. Полученные кристаллы NaC103 отделяют от маточного раствора
центрифугированием или в фильтрах и при необходимости подвергают сушке.
Электролитический водород очищают от хлора промывкой в насадочных
колоннах 19 и 20 растворами гидроксида и тиосульфата натрия и передают
в контактный аппарат 22 с катализатором для очистки от кислорода. Очи-
щенный водород охлаждают и направляют потребителю.
152
Непрерывная схема получения NaC103 без выпарки. При по-
лучении хлората натрия по данной схеме концентрированные
растворы хлората натрия получают непосредственно из каскада
электролизеров. На рис. 4.10 приведена технологическая схема
получения NaClO3 без выпарки раствора электролита. Питаю-
щий раствор получают донасыщением маточного раствора после
кристаллизации NaClO3 чистой поваренной солью. Ниже пред-
ставлены примерные составы и pH растворов при получении
хлората натрия без выпарки:
Состав, кг/ма Исходный раствор Раствор после каскада элект- ролизеров
NaCl 200 100—120
NaClO3 340 500—550
Na2Cr2O7 3—8 3—8
Активный — 3—4
хлор pH 5,6—5,8 5,8—6,2
Состав раствора электролита (кг/м3) по электролизерам в
4- и 6-ступенчатом каскаде в соответствие с эксплуатационными
данными может изменяться следующим образом:
Ступени 1234
Состав, кг/м3:
NaCl 172 149 126 105
NaCIO3 380 430 480 530
Ступени 1 2 3 Состав, кг/м3: 4 5 6
NaCl 180 165 150 135 120 105
NaClO3 362 395 429 462 499 530
Показатели работы электролизеров зависят от конкретных
условий работы производства. При эксплуатации электролизе-
ров с графитовыми анодами при плотности тока 0,7—1,0 кА/м2
и температуре 40 °C среднее напряжение за тур работы анодов
составляет примерно 3,8—4,2 В, выход по току NaClO3 — 80—
85%, удельный расход электроэнергии постоянного тока —
7200—7900 кВт-ч на тонну товарного NaClO3.
Раствор, выходящий из последнего электролизера каскада,
подогревают до 40—50 °C и с целью снижения растворимости
NaClO3 донасыщают хлоридом натрия до концентрации 140—
156 кг/м3. Донасыщенный раствор направляют в классифици-
рующий кристаллизатор, где его охлаждают до —3-=—5 °C
циркулирующим маточным раствором с температурой —8-5-
—10 °C. Конструкция кристаллизатора позволяет обеспечить
необходимый гранулометрический состав кристаллов хлората
натрия.
Схема получения КС1О3. В настоящее время практически
весь хлорат калия получают электрохимическим методом, при
этом используется как прямой электролиз водного раствора хло-
153
Рис. 4.10. Технологическая схема получения хлората натрия без выпарки:
1 — напорный бак; 2 — каскад электролизеров; 3 — напорный бак хлороводородной кис-
лоты; 4—сборник исходного раствора электролита; 5— центробежные насосы; 6 — подо-
греватель электролита; 7— колонны дехлорирования; 8—бак додехлорирования и ней-
трализации; 9 — мерник формиата натрия; 10 — мерник раствора гидроксида натрия; 11,
14 — напорные баки; 12— патронные фильтры; 13— напорный бак промывной воды; 15 —
друк-фильтр; 16 — сборник очищенного электролита; 17— подогреватель; 18— сатуратор;
19 — осветлитель; 20 — промежуточная емкость; 21 — классификационный кристаллизатор;
22— центрифуга; 23 — холодильник; 24— сборник маточного раствора; 25— сборник про-
мывных вод; 26 — сатуратор для маточного раствора; 27 — бак для приготовления ис-
ходного раствора
ряда калия, так и электролиз водного раствора хлорида натрия
с получением хлората натрия и последующим обменным разло-
жением его хлоридом калия.
При получении хлората калия электролизом раствора КС1
в электролизеры подают раствор, содержащий примерно
250 кг/м3 КС1, 50 кг/м3 КСЮ3 и 2 кг/м3 КСгО4, при pH «5,5.
В процессе электролиза около 5—10 кг/м3 КС1 переходит
в хлорат и гипохлорит. Раствор, выходящий из электролизеров,
направляют в реакторы, в которых основная масса образовав-
шегося в процессе электролиза КСЮ переходит в хлорат.
Время пребывания раствора в реакторе около 7 ч. Полученный
хлорид-хлоратный раствор очищают от активного хлора и
охлаждают до 15—20 °C путем распыления в колонне, проду-
ваемой воздухом. При охлаждении хлорат калия кристаллизу-
ется и далее направляется на центрифугирование. Полученный
при этом маточный раствор донасыщают КС1, очищают от при-
месей и направляют на электролиз.
Описанная выше схема характеризуется невысокой степенью
использования исходной соли и требует установки громоздкой
аппаратуры.
Большее распространение имеет способ получения КСЮз,
в котором используется обменное разложение хлората натрия
и хлорида калия в соответствии с реакцией:
iNaC103+KCl —► КСЮз+NaCI. (4.14)
154
NaCl
Хлорат натрия получают по одной из описанных ранее схем.
Перед подачей на обменное разложение раствор хлората натрия
очищают от активного хлора и фильтруют. Полученный в ре-
зультате протекания реакции (4.14) хлорид натрия вновь на-
правляют на электролиз.
Конструкции электролизеров
Практически все конструкции промышленных электролизеров
для получения хлоратов выполнены без разделения электродных
камер диафрагмами. С целью улучшения перемешивания элек-
тролита стремятся более эффективно использовать энергию вы-
деляющихся на электродах газов.
В СССР промышленные установки для получения хлората
натрия снабжаются несколькими типами электролизеров. Ос-
новные показатели электролизеров с графитовыми анодами
приведены в табл. 4.3. Практически все электролизеры имеют
верхний токоподвод к анодам. Оптимальный температурный
режим электролиза обеспечивается за счет охлаждения катодов,
либо с помощью охлаждающих змеевиков.
На рис. 4.11 показан электролизер с охлаждаемыми ка-
тодами.
Электролизер состоит из корпуса 1 из углеродистой стали с гуммировкой,
в котором размещены катодные комплекты и графитовые аноды 7, крышки 2
и токоподводящих деталей. Каждый катодный комплект включает два ряда
плоских катодов, в которых циркулирует охлаждающая вода, объединенных
общим коллектором, служащим для распределения охлаждающей воды и
электрического тока по отдельным катодам. Катодный комплект снабжен
шиной 3, выведенной через отверстие в крышке 2. Шины отдельных катодных
комплектов объединены над крышкой общей токоподводящей шиной.
Корпус электролизера в процессе эксплуатации поляризован
катодно. Благодаря этому даже при разрушении гуммировки
корпус защищен от коррозии. Срок службы гуммировки корпуса
155
Таблица 4.3. Основные показатели электролизеров для получения NaClO3
с графитовыми анодами при температуре 35—45 °C
(межэлектродное расстояние 10 мм)
Показатель Электролизеры с охлаждением электролита катодами Электролизеры с охлаждением электролита змеевиками
Нагрузка, кА Напряжение, В Плотность тока на электродах, кА/м* 2 Объемная плотность тока, кА/м3 Выход по току NaCiO3, % Расход воды (температура 25— 27 °C) на охлаждение, м3/ч Масса незаполненного электроли- зера, кг 20(25)* 4,2 1,0 10 83—85 7,0(8,5) 5500(6400) 25(37)** 3,9(4,2) 0,69(1,02) 10(15) 83—85(82—84) 8,5(12,5) 7600(7600)
* Электролизер снабжен большим количеством ячеек.
** Число ячеек не изменяется.
не менее четырех лет; срок службы анодов зависит от положе-
ния электролизера в каскаде (при организации процесса по не-
прерывной схеме). При электродной плотности тока 0,8 кА/м2
он может изменяться от 440 до 186 сут.
Устройство электролизера с холодильниками, размещенными
между электродными элементами, показано на рис. 4.12. Элек-
тролизер может работать при токовой нагрузке 25—37 кА, при
этом напряжение определяется плотностью тока и качеством
графитовых анодов.
Электролизер включает корпус /, в котором размещены аноды 5, като-
ды 7 и катодно-поляризованные стальные трубчатые холодильники 6, гумми-
рованное днище, крышки, токоподводы. В конструкции применен верхний то-
коподвод, так как токоподвод снизу ненадежен в процессе эксплуатации из-за
возможных дефектов в гуммировке анодно-поляризованного днища, приво-
дящих к интенсивной коррозии.
Использование анодов из титана с активным покрытием из
смеси оксидов рутения и титана (ОРТА), либо из платины или
платины с иридием, позволило значительно интенсифицировать
хлоратные электролизеры за счет повышения плотности тока (до
3 кА/м2) при одновременном снижении удельных затрат элек-
троэнергии на процесс.
Большой опыт промышленной эксплуатации имеет монопо-
лярный электролизер фирмы «Кребс» (NC-12), который содер-
жит титановые аноды с платиново-иридиевым покрытием (30%
1г) и стальные катоды. В данной конструкции используется
естественная циркуляция электролита через электролизер и
156
Рис. 4.11. Электролизер для получения хлората натрия с охлаждаемыми ка-
тодами:
1 — корпус; 2— крышка; 3— катодная шина; 4— анодный короб; 5 — анодная шина;
6 — охлаждаемый катод; 7 — анод
Рис. 4.12. Электролизер для получения хлората натрия с холодильниками,
размещенными между электродными элементами:
1 — корпус; 2— крышка; 3— катодная шина; 4— анодная шнна; 5 — анод; 6 — холодиль-
ник; 7 — катод
выносной реактор, в котором осуществляется процесс превра-
щения гипохлорита в хлорат.
Электролизер NC-12 рассчитан на нагрузку 36 кА (плот-
ность тока 3 кА/м2). При температуре в электролизере 60°C
напряжение составляет 3,15—3,45 В, выход по току — 93—95%,
расход платины 400 мг/т хлората. Состав электролита на вы-
157
ходе и входе из электролизера приведен ниже:
NaCl NaClOg
Состав, кг/м3:
иа входе 175 450
иа выходе 125 550
Отечественные электролизеры биполярного типа для полу-
чения хлоратов (ХТБ-1) рассчитаны на нагрузку 25 и 50 кА.
Ячейки этих электролизеров образованы биполярными элемен-
тами, которые с анодной стороны имеют покрытие из смеси ок-
сидов титана и рутения. Оптимальный режим электролизера
достигается путем организации внешней циркуляции электро-
лита через выносной теплообменник с введением соляной кис-
лоты в циркулирующий электролит. Во внешнем циркуляцион-
ном контуре устанавливается сепаратор для разделения жидкой
и газовой фаз и реактор для обеспечения перехода гипохлорита
в хлорат. Основные показатели электролизеров ХТБ:
(ХТБ 1-25 ХТБ1-50
Нагрузка, кА:
линейная 25 50
эквивалентная 150 300
Среднее напряжение на ячейке, В 3,6 3,7
Выход по току, % 91 91
Техника безопасности
Электрохимические методы получения хлоратов требуют соблю-
дения таких же мер предосторожности, как и другие электро-
химические производства, в частности производства хлора и
гидроксидов щелочных металлов (разд. 3.10). Однако опреде-
ленные свойства хлоратов обусловливают ряд особенностей.
В производственных помещениях не допускается образование
хлоратной пыли, тем более должна быть исключена возмож-
ность ее контакта с электрооборудованием. Для ремонта и об-
служивания оборудования не могут использоваться инструмен-
ты, способные давать искры.
Ввиду того, что ткани, пропитанные растворами хлоратов,
при высыхании могут возгораться при незначительном' трении,
необходима ежедневная стирка спецодежды обслуживающего
персонала.
4.3. ПРОИЗВОДСТВО хлорной кислоты
Свойства .методы получения и области применения
Хлорная кислота и ее соли, называемые перхлоратами, явля-
ются сильными окислителями. Хлорная кислота — одна из са-
мых сильных неорганических кислот.
158
Таблица 4.4. Удельное электрическое сопротивление водных растворов
хлорной кислоты (мОм-м)
Температу- ра, °C Концентрация НСЮ4, % (масс.)
10 30 50 60 70
50 22,07 10,28 11,54 15,40 24,01
40 24,28 11,32 12,86 17,25 27,04
30 27,15 12,62 14,52 19,61 30,84
20 31,00 14,36 16,70 22,75 35,75
Безводная хлорная кислота представляет собой бесцветную
подвижную жидкость, сильно дымящую на воздухе. Температу-
ра плавления безводной НСЮ4—102 °C, температура кипения
ПО °C. При хранении она медленно разлагается, однако в при-
сутствии легкоокисляющихся веществ может взрываться. Для
повышения стабильности хлорной кислоты в нее вводят инги-
биторы, например трихлоруксусную кислоту или тетрахлорид
углерода. Хлорная кислота окисляет элементарные фосфор и
серу до фосфорной и серной кислоты. Бром, хлор, а также НВг
и НС1 не взаимодействуют с НС1О4 даже при нагревании.
Водные растворы хлорной кислоты устойчивы, обладают хо-
рошей электропроводностью и используются в качестве электро-
литов в некоторых электрохимических процессах. С водой хлор-
ная кислота образует ряд кристаллогидратов с числом молекул
воды 1, 2, 2,5, 3, 3,5 и 4. Ниже приведена температура плавления
некоторых кристаллогидратов хлорной кислоты:
НС1О4-Н2О НС1О4-2Н2О НС1О4-4Н2О
/пл, °C 49,9 —20,7 —57,8
В табл. 4.4 показано изменение удельного электрического
сопротивления растворов хлорной кислоты от концентрации в
ней НСЮ4.
Концентрация НС1О4 в водных растворах в значительной
степени определяет температуру кипения этих растворов:
Концентрация НСЮ4, 100 94,8 92,0 84,8 79,8 70,5
% (масс.)
Температура кипения, 16,0 24,8 35,0 70,0 92,0 107,0
°C (давление 2,4 кПа)
Области применения хлорной кислоты и ее солей довольно
разнообразны. Хлорная кислота используется для получения
различных перхлоратов, для разрушения органических веществ,
как добавка в электролит в гальванотехнике, применяется в
качестве реагента в аналитической химии, при электрополиро-
вании металлов, как катализатор в процессах гидролиза и эте-
рификации.
159
Основным методом производства хлорной кислоты и ее со-
лей в промышленных условиях в настоящее время является
электрохимический. Хлорную кислоту получают электролизом
растворов хлороводородной кислоты или хлора.
Теоретические основы процесса
Условия электролиза. Процесс электрохимического синтеза хлор-
ной кислоты на аноде описывается следующим суммарным урав-
нением:
НС1+4Н2О —8е- —НС1О4+8Н+. (4.15)
На катоде происходит выделение водорода.
В процессе электролиза растворов хлороводородной кислоты
на аноде возможно образование хлора, кислорода и хлорной
кислоты. В зависимости от условий проведения электролиза,
таких как концентрация ионов хлорида, температура и приме-
няемый анодный материал, скорость образования этих трех ве-
ществ в значительной степени может изменяться. Образование
хлорной кислоты наблюдается только в разбавленных раство-
рах хлороводородной кислоты.
На рис. 4.13 представлены зависимости выхода по току про-
дуктов электролиза от концентрации хлороводородной кислоты
в растворе, подвергаемому электролизу. Наиболее высокие вы-
ходы по току имеют место при концентрации хлороводородной
кислоты 0,8—2,0 кмоль/м3. Процесс окисления НС1 происходит
через ряд промежуточных стадий с образованием кислородных
соединений хлора.
На рис. 4.14 приведена зависимость плотностей тока, расхо-
дуемого на образование С1О4" и СЬ, а также общей плотности
тока от концентрации НС1 в электролите при проведении элек-
тролиза при температуре —20 °C. Повышение температуры при-
водит к резкому увеличению выделения хлора при более низких
концентрациях НС1 в электролите.
Электрохимический синтез хлорной кислоты протекает при
высоком анодном потенциале (выше 2,5 В), поэтому в качестве
анодного материала необходимо использовать металлы с высо-
ким перенапряжением выделения кислорода. Учитывая высокую
коррозионную активность НС1О4, наиболее подходящим анод-
ным материалом в данном случае является платина или титан
с платиновым покрытием.
В процессе электросинтеза НС1О4 анод может быть поляри-
зован до высокого положительного потенциала только при вы-
соких плотностях тока — до 2,5 кА/м2.
Хлорная кислота может быть получена также путем окисле-
ния на аноде хлора, растворенного в растворе электролита. По-
следним в данном случае является 4—6 н. раствор хлорной кис-
160
нмоль I м3
КМОЛЬ/м3
Рис. 4.13. Зависимость выхода по току различных продуктов электролиза от
концентрации хлороводородной кислоты в 4 и. растворе хлорной кислоты при
температуре —20 °C:
1 — НС1О<; 2 — С1г; 3 — О2
Рис. 4.14. Зависимость плотности тока, расходуемой на образование CIO.»-
и С12, а также общей плотности тока от концентрации НС1 в электролите
(4 н. раствор НСЮ4) при температуре —20 °C:
1 — общий ток; 2 — ток на образование СЮ4—; 3— ток на выделение CU
лоты. Окисление ионов хлорида до хлорной кислоты тоже про-
текает при высоком анодном потенциале 2,8—3,0 В на аноде из
платины или платинированном титане:
С12+8Н2О — 14с- —м 2НС1О4+14Н+. (4.16)
Технологическая схема производства
Технологическая схема производства хлорной кислоты включа-
ет следующие основные стадии: приготовление электролита,
электролиз, вакуумная дистилляция и получение безводной
кислоты.
Содержание примесей в хлорной кислоте зависит от чистоты
исходной хлороводородной кислоты, а также от типа конструк-
ционных материалов электролизеров, трубопроводов и вспомо-
гательной аппаратуры. С целью уменьшения содержания ионов
хлорида в получаемой хлорной кислоте обычно используют кас-
кад электролизеров, в котором осуществляется более полное
окисление хлорид-ионов до НСЮ4.
При получении хлорной кислоты путем анодного окисления
хлора удается обеспечить очень высокое качество НС1О4, так
как с хлором в электролит не вводится никаких примесей.
На стадии приготовления электролита часть хлорной кисло-
ты, полученной в результате электролиза, из сборника насосом
11— Q18
161
перекачивают в холодильник, в котором с помощью охлаждаю-
щего рассола понижают ее температуру до —5 °C. После охлаж-
дения хлорную кислоту направляют в абсорбер, в который так-
же подают хлор. В абсорбере осуществляют насыщение раство-
ра хлорной кислоты хлором. Раствор, содержащий 40% (масс.)
НСЮ4 и около 3 кг/м3 растворенного хлора, с температурой
0 °C выводят из абсорбера и подают на электролиз. Из электро-
лизера через промежуточный сборник выводят раствор хлорной
кислоты, содержащей незначительное количество хлора и хло-
ристого водорода, и направляют на вакуумную дистилляцию.
В процессе дистилляции при давлении 2,66—3,23 кПа отгоняют-
ся пары воды, хлор и хлорид водорода. Отогнанные пары кон-
денсируют в холодильнике и возвращают в сборник на стадию
приготовления электролита.
Полученную хлорную кислоту с температурой около 90 °C
направляют в холодильник и далее через вакуумный приемник
в виде 60—70%-го раствора подают в сборник готового про-
дукта.
При получении безводной хлорной кислоты используют про-
цесс обезвоживания раствора хлорной кислоты олеумом с ваку-
умной отгонкой НС1О4 в обогреваемом аппарате из кварцевого
песка.
Для оснащения стадии электролиза может быть использован
электролизер фильтр-прессного типа на нагрузку 5 кА, включа-
ющий четыре анодных и пять катодных рам, выполненных из
винипласта. Рамы отделены друг от друга сетчатыми диафраг-
мами из полимерных материалов. Катоды электролизера выпол-
нены из серебра, а аноды — из платиновой фольги. В процессе
электролиза при плотности тока 2,5 кА/м2 выход по току со-
ставляет около 60%, а напряжение на ячейке — 4,4 В.
Техника безопасности
Все работы, связанные с использованием хлорной кислоты и ее
солей, требуют большой осторожности. При наличии примесей
в хлорной кислоте возможен самопроизвольный распад кислоты
со взрывом.
Попадание хлорной кислоты на кожные покровы приводит к
болезненным химическим ожогам.
Хранить и перевозить хлорную кислоту разрешается только
в виде водного раствора с концентрацией не более 70% НСЮ4.
В случае необходимости применения безводной или концентри-
рованной хлорной кислоты, последнюю готовят непосредственно
перед использованием. Срок хранения концентрированной кис-
лоты крайне ограничен, особенно при потемнении жидкости из-
за окрашивания ее продуктами разложения.
162
4.4. ПРОИЗВОДСТВО ПЕРХЛОРАТА НАТРИЯ
Свойства, методы получения и области применения
Перхлораты в отличие от хлорной кислоты обладают достаточ-
ной устойчивостью, однако также являются сильными окисли-
телями и образуют взрывчатые смеси с легкоокисляющимися
веществами. Перхлораты представляют собой кристаллические
вещества, большинство из которых легко растворимо в воде.
Некоторые свойства солей хлорной кислоты приведены ниже:
NH4CIO4 LiC10< NaClOg КСЮ4 Са(С104)г
Содержание кислорода, 54,5 60,1 51,2 46,1 53,5
% (масс.) Растворимость в воде при 24,922 59,710 209,600 2,062 188,70
25 °C, кг/100 кг Н2О Плотность при 25 °C, кг/м3 1952 2428 2536 2530 2651
Температура плавления, °C —. 247 482 525 270
Температура разложения, •с 270 430 482 630 270
Перхлораты чувствительны к ударам, трению и другим ини-
циирующим воздействиям. Перхлораты щелочных и щелочно-
земельных металлов (кроме LiClO4) не имеют определенной
температуры плавления, так как при нагревании всегда проис-
ходит их частичное разложение. Поэтому приведенные темпе-
ратуры плавления относятся к температурам плавления эвтек-
тических смесей перхлоратов с продуктами их разложения.
Перхлорат натрия производят путем электрохимического
окисления хлората натрия в водных растворах. Другие соли
хлорной кислоты получают обычно нейтрализацией хлорной
кислоты соответствующими гидроксидами или обменным раз-
ложением NaCICU с соответствующими солями других кислот.
Перхлораты находят основное применение в качестве окис-
лителей в производстве взрывчатых веществ, смесевых твердых
ракетных топлив. Для этой цели в наибольшей степени исполь-
зуется перхлорат аммония. Перхлорат магния является очень
эффективным осушителем и используется для очистки газов от
влаги.
Теоретические основы процесса
Многие соли хлорной кислоты могут быть получены окислени-
ем водных растворов хлоратов или хлоридов соответствующих
металлов. Однако наибольшее применение данный способ полу-
чил в производстве перхлората натрия.
Процесс электрохимического окисления на аноде хлората
натрия до перхлората можно выразить следующим суммарным
уравнением:
С1Оз-+Н2О —2е-
С1О4-+2Н+.
(4.17)
163
11
Наиболее вероятным механизмом реакции является меха-
низм, включающий разряд на аноде хлорат-ионов с образова-
нием радикалов С1О3‘, которые взаимодействуя с водой, обра-
зуют ионы С1О4-:
2С1О3- —* 2С1О-3 +2е~
2С1О-з +Н2О —> НС1О4+НС1Оз
2С1Оз-+Н2О —2е- —> НС1О4+НС1О? (4.18)
Описанный механизм подтверждается результатами иссле-
дования процесса окисления ионов С1О3-, меченных тяжелыми
изотопами кислорода 18О. Тем не менее до настоящего времени
отсутствует единое воззрение на механизм образования пер-
хлоратов. Некоторые исследователи придерживаются мнения,
что окисление хлорат-ионов осуществляется с участием кисло-
рода, образующегося в результате разряда гидроксид-ионов на
аноде:
Ме+2ОН~ —2е~ —МеО+Н2О
С1Оз~+МеО —* С1О«-+Ме
СЮ3-+2ОН- —2е~ —С1О4-+Н2О (4.19)
Предложен также механизм образования перхлората, осно-
ванный на одновременном разряде ионов С1О3~ и ОН-:
2ОН- —2е~ —2ОН-
ОН-+СЮз- —> ОН-+С1О-3
ОН-+ CIO’s —> нсю4
НС1О4 —> СЮ4-+Н+
ОН-+СЮ3- —2е- —> СЮ4-+Н+ (4.20)
Показатели получения перхлората натрия путем электросин-
теза определяются материалом электродов, анодной плотностью
тока, составом раствора электролита и температурой.
Процесс электрохимического окисления хлората до перхло-
рата реализуется при высоком анодном потенциале. На аноде
из графита образования перхлоратов практически не наблюда-
ется. Магнетитовые аноды позволяют получить перхлорат нат-
рия, но выход по току в этом случае невысок. Наиболее подхо-
дящим анодным материалом для получения NaClO4 является
гладкая платина.
Для снижения расхода платины на практике используют
платино-титановые или платино-танталовые аноды, которые
включают соответствующую основу, плакированную тонкой пла-
тиновой фольгой.
Из-за дороговизны платины окисление хлоратов до перхло-
ратов предложено проводить на анодах из диоксида свинца,
который электролитически осаждается на графитовую или ти-
164
Рис. 4.15, Зависимость выхода по току
перхлората натрия от остаточной кон-
центрации в электролите хлората нат-
рия:
1 — платиновый анод; 2 — анод нз диоксида
свинца (в отсутствие добавок фторидов)
тановую основу. При применении
анодов из РЬОг выход по току
перхлората натрия более низкий,
чем при использовании платино-
вых. Однако из-за более низкого
напряжения удельные затраты электроэнергии не превышают
соответствующих затрат на электросинтез NaC104 с платиновы-
ми анодами. На электродах из диоксида свинца процесс ведут
при плотности тока 2—2,5 кА/м2 и напряжении 4,5—5,0 В. При
работе с платиновыми анодами плотность тока составляет
4—5 кА/м2.
В качестве материала катода применяется углеродистая
сталь при работе с платиновыми анодами и нержавеющая сталь
при использовании анодов из диоксида свинца.
На электросинтез NaClO4 существенное влияние оказывает
температура электролиза. При ее повышении происходит неко-
торое уменьшение выхода по току NaClO4 и увеличение скоро-
сти износа анодного материала, но возрастает электропровод-
ность электролита и снижается напряжение. С учетом этих
обстоятельств на практике температуру электролиза поддержи-
вают в пределах 40—60 °C.
Обеспечению высокого выхода по току перхлората натрия
способствует высокая концентрация хлората натрия в электро-
лите. По мере ее снижения выход по току уменьшается, причем
особенно сильно после достижения некоторой предельной кон-
центрации хлората натрия (рис. 4.15).
Технологическая схема производства
Организация технологической схемы производства перхлората
натрия в значительной степени зависит от того, в каком виде
должен быть выпущен конечный продукт: раствор перхлората
натрия или твердый NaClO4. Принципиальная схема производ-
ства раствора NaClO4 представлена на рис. 4.16. Данная схема
включает двойную очистку растворов от хлоратов электрохими-
ческим (в каскаде электролизеров) и химическим способами.
При получении твердого перхлората натрия в технологическую
схему включается установка для выпаривания под вакуумом
раствора NaC104, кристаллизации и сушки перхлората натрия
(рис. 4.17). При работе по такой схеме отпадает необходимость
очистки растворов от хлоратов и хроматов.
165
Рис. 4.16. Принципиальная схема производства раствора перхлората натрия:
/ — бак для приготовления электролита; 2 — продукционный электролизер; 3 — каскад
очистных электролизеров; 4 — отделение очистки от хроматов н тяжелых металлов; 5 —
аппарат для разрушения хлоратов; 6 — сборник очищенного раствора перхлората натрия
Рис. 4.17. Принципиальная схема производства кристаллического перхлората
натрия:
/ — бак для приготовления электролита; 2— каскад электролизеров; 3— сборник рас-
твора перхлората натрия; 4 — выпарная установка; 5 — фильтр; 6— кристаллизатор; 7 —
центрифуга; 8 — сушилка
Раствор хлората натрия готовят в баке 1 путем растворения
NaClO4 в маточном растворе, полученном после кристаллиза-
ции перхлората. Концентрация NaClOs в электролите 650—
700 кг/м3. В электролит вводят NaCrO4 до 2—5 кг/м3 или
фториды (при использовании анодов из диоксида свинца) до
0,2—2,0 кг/м3. Электролиз осуществляют в системе, включаю-
щей 4—6 размещенных каскадом электролизеров 2. Из каскада
электролизеров 2 выводят раствор с концентрацией 600—
1000 кг/м3 NaClO4. Остаточная концентрация хлората натрия
после очистных электролизеров составляет 3—10 кг/м3, а в
установках без очистной стадии — 40—100 кг/м3. Перхлорат
калия получают обменной реакцией КС1 с NaClO4.
Конструкция электролизеров
Для получения перхлората натрия предложено большое число
различных конструкций электролизеров. В современных элек-
тролизерах используют главным образом платино-титановые
166
аноды, включающие титановую основу, на которой с помощью
контактной сварки закреплена платиновая фольга.
На рис. 4.18 в качестве примера приведена схема электро-
лизера Шумахера для получения перхлората натрия с анодами
из платиновой фольги, имеющего внутренний водяной холо-
дильник.
Электролизер Шумахера включает крышку /, на которой закреплены
анодные блоки 2, стальной кожух 3. Анодные блоки содержат аноды 6 из
платиновой фольги, размещенные между стеклянными стержнями 7, и на-
ружные медные токоподводы (шины) 9. Между анодными блоками 2 поме-
щены стальные трубки 5, которые вместе с кожухом 3 являются катодами.
Стальной кожух 3 снабжен охлаждающей рубашкой 10. В процессе электро-
лиза охлаждающую воду помимо рубашки 10 подают также в стальные труб-
ки 5 из коробки 4.
В табл. 4.5 представлены основные характеристики зарубежных электро-
лизеров, предназначенных для получения NaClO4.
В настоящее время разработаны и используются в промыш-
ленности мощные монополярные электролизеры на нагрузку 25
и 50 кА. Существует также много конструкций с биполярным
включением электродов, имеющих большую единичную мощ-
ность по сравнению с монополярными электролизерами.
Повышение безопасности при эксплуатации электролизеров,
а также упрощение их обслуживания достигается использова-
167
Таблица 4.5. Основные характеристики электролизеров для получения
перхлората натрия
Показатели Фирма, страна
Биттер- фельд, ГДР Шедд, Франция Карбокс Корпо- рейшн, США Амернкэн Поташ энд Кемикал Кор- порейшн, США
продукци- онный очистной
Нагрузка, кА Плотность тока, кА/м’: 12 1,5—3,5 0,5 5 5
анодная 3,0 4,5 5,2 3,1 3,1
катодная — — —— 0,77 0,77
Напряжение, В Концентрация NaClO4, кг/ма: 6,5 5,8—6,2 6,2—6,8 6,8 6,8
начальная 50—100 700 0 0 500
конечная 1000 1100 800 500 600
Температура, °C 35 60 45—55 40—45 40—45
pH раствора <7 9—10 <ю 6,5 6,5
Расход платины, 10-3 кг/т 3 <2 5,5 5,6
Выход по току, % 85—90 95 97 90 70
Расход электроэнергии, кВт-ч/т NaC104 4100 2860 3550 3300 4200
нием наружных газоотделителей с организацией естественной
наружной циркуляции электролита. Такое техническое решение
позволяет исключить газовый объем из электролитической
ячейки и снизить опасность взрыва водорода. Кроме того, цир-
куляция электролита через наружный контур создает условия
для автоматического поддержания температуры и pH раствора
электролита при использовании выносного холодильника раст-
вора электролита и ввода кислоты в циркуляционный контур.
Техника безопасности
Перхлораты металлов в чистом виде являются достаточно ста-
бильными соединениями. Однако в присутствии органических
соединений или веществ, способных легко окисляться, перхло-
раты становятся пожаро- и взрывоопасными, поэтому при хра-
нении, транспортировании и использовании перхлоратов необ-
ходимо исключить их контакт со смазочными материалами и
легкоокисляющимися веществами. Чувствительность перхлора-
тов к ударам, трению и другим инициирующим воздействиям
требует особенной осторожности при работе с ними. При попа-
дании перхлоратов на одежду ее необходимо тщательно про-
мыть водой.
Перхлораты относятся к разряду малотоксичных соединений,
но при попадании на кожу разрушают ее; раздражающе дейст-
168
вуют на слизистые оболочки. Предельно допустимая концентра-
ция перхлоратов в воздухе производственных помещений
0,001 г/м3, в водоемах 5 г/м3.
4.5. ПРОИЗВОДСТВО ПЕРОКСОДИСЕРНОЙ КИСЛОТЫ,
ЕЕ СОЛЕЙ И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
Свойства, методы получения и области применения
Пероксодисерная кислота H2S2O8 и ее соли — пероксодисульфа-
ты обладают сильными окислительными свойствами. Практиче-
ски вся пероксодисерная кислота и большая часть пероксоди-
сульфатов, получаемых электрохимическим методом, использу-
ются для получения пероксида водорода. Пероксодисульфаты
применяются в аналитической химии, при отбеливании жиров
и мыла, в фотографии, в качестве инициаторов процессов поли-
меризации. Пероксодисульфат калия используют при получении
смесевых взрывчатых веществ и некоторых пестицидов.
Пероксид водорода и его производные находят самое широ-
кое применение в народном хозяйстве. Значительная часть пе-
роксида водорода используется в легкой промышленности для
отбеливания тканей, мехов, перьев. При этом по сравнению с
процессом отбеливания гипохлоритом натрия применение пер-
оксида водорода облегчает условия труда, повышает качество"
отбеливаемых изделий, упрощает технологическую схему про-
цесса отбеливания. Пероксиды широко используются в произ-
водстве различных отбеливателей для нужд бытовой химии.
Ряд промышленных производств применяет пероксид водо-
рода для очистки сточных вод и газовых выбросов. Это позво-
ляет существенно улучшить экологическую обстановку промыш-
ленных районов. Пероксид водорода используется в ракетной
технике в качестве окислителя жидкого топлива, а также при.
проведении подводных и подземных работ.
Пероксид водорода был впервые получен в 1818 г. Л. Ж. Те-
наром; первое промышленное производство Н2О2 было пущена
в 1879 г. Вначале пероксид водорода получали взаимодействием!
фтороводородной или кремнефтороводородной кислоты с пер-
оксидом бария. Затем были разработаны электрохимические
способы получения Н2О2, включающие электролиз с получением
пероксодисерной кислоты, либо пероксодисульфата аммония или
пероксодисульфата калия и гидролиз этих соединений.
В настоящее время в промышленности наиболее распростра-
нены три метода получения пероксида водорода: химические
(антрахиноновый и изопропиловый) и электрохимический.
16»
В основу самого распространенного антрахинонового метода
положен процесс окисления продуктов восстановления (гидри-
рования) антрахинона и его алкилпроизводных, например
2-этилантрахинона:
О ОН
II R | R
оэа = оху -
II I
о он
(4.21)
Полученный пероксид водорода экстрагируют водой, а ан-
трахинон после очистки вновь направляют на гидрирование.
Изопропиловый метод получения пероксида водорода заклю-
чается в окислении изопропилового спирта кислородом. Досто-
инством этого метода является то, что одновременно с Н2О2
получают и другой ценный продукт — ацетон:
CHS—СН—СН3 + О2 ----> Н2о2+ СНз—С-СН3. (4.22)
I II
ОН о
Электрохимический метод получения Н2О2 может быть реа-
лизован как в результате восстановления кислорода на катоде,
так и путем анодного окисления серной кислоты или ее солей
с последующим гидролизом полученной пероксодисерной кисло-
ты, либо ее солей. Процесс катодного восстановления кислорода
описывается следующим уравнением:
О2+2Н++2е- —> Н2О2. (4.23)
Наряду с этим процессом протекают одновременно и побоч-
ные процессы, снижающие выход по току пероксида водорода
и не позволяющие получить концентрированные растворы Н2О2:
Н2О2+2Н++2е- —> 2И2О; (4.24)
О2+4Н++4е- 2Н2О. (4.25)
Данное обстоятельство является существенным недостатком это-
го метода, однако возможность получения Н2О2 без промежу-
точных стадий представляет большой интерес особенно при раз-
работке новых катодных материалов с высоким перенапряже-
нием побочных процессов.
Катодное получение пероксида водорода. Многочисленные научные ис-
следования процесса электрохимического восстановления кислорода показали,
170
что основное влияние на выход по току Н2О2 и его концентрацию в растворе
электролита оказывают материал катода и катодный потенциал. Наилучшие-
результаты получены на пористых специально приготовленных углеродсодер-
жащих электродах. Удельная поверхность такого электрода достигает 500—
1000 м2/г, пористость 0,6—1,1 см3/г.
Установлено, что выход по току пероксида водорода зависит от сорта
углеродистого материала. Так, например, на катоде из газовой сажи при элект-
ролизе раствора КОН с концентрацией 2 кмоль/м3 выход по току Н2О2 в ин-
тервале значений потенциалов 0,5—0,8 В может достигнуть 90% и сохраняется
стабильным в течение сотен часов при концентрации пероксида до 70 кг/м3.
В то же время на катоде из активированного угля с удельной поверхностью
1200 м2/г выход по току пероксида близок к нулю.
Для интенсификации процесса катодного восстановления кислорода пред-
ложено использовать псевдоожиженный катод, состоящий из частиц элект-
родного графита размером 0,42—0,99 мм. Псевдоожиженное состояние дости-
гается продувкой кислорода и потоком электролита. Выход по току Н2О2 при
эксплуатации такого катода достигает 80%.
В заключение можно отметить, что перспективы развития
электрохимического метода получения пероксида водорода
будут во многом определяться результатами работ, направлен-
ных на интенсификацию процесса за счет снижения его энерго-
емкости и уменьшения расхода платины на изготовление анодов,
или полного отказа от нее.
Теоретические основы процесса
Электрохимический метод получения пероксида водорода через
пероксодисерную кислоту и ее соли включает три основные
стадии: получение H2S2O8 путем анодного окисления серной
кислоты или ее солей, гидролиз пероксодисерной кислоты и дис-
тилляция пероксида водорода, очистка рабочих растворов.
Непосредственно на платиновом аноде получить пероксид
водорода в данном случае нельзя, так как скорость разложения
превышает скорость его образования. Поэтому вначале на ано-
де получают пероксодисерную кислоту или пероксодисульф аг
аммония, а затем путем гидролиза этих соединений получа-
ют Н2О2.
Существует несколько различных точек зрения на механизм
образования пероксодисерной кислоты и пероксодисульфата
аммония. Согласно одной из них пероксодисерная кислота об-
разуется в результате электрохимической реакции:
2SO?- —2е- —2SO4- —S2O82- (4.26)
или
2HSO4- —2е- HSO-4 —► 2H++S2O82-. (4.27)
На рис. 4.19 приведена зависимость относительного содер-
жания H2SO4, HSO4~ и SO42- в растворе серной кислоты от ее
концентрации. Из этой зависимости следует, что с повышением
концентрации кислоты равновесие реакции ее диссоциации сме-
171
Рис. 4.19. Влияние концентрации серной кислоты на относительное содержа-
ние недиссоциированных молекул H2SO4, ионов HSO4_ и SO42- (а) и на ак-
тивность воды и удельную электропроводность раствора серной кислоты (б):
1 — активность воды; 2 — удельная электропроводность
щается в сторону образования ионов HSO4_. Наиболее высокий
выход по току H2S2O8 имеет место при электролизе серной кис-
лоты с концентрацией H2SO4 5—7 кмоль/м3. В соответствии с
приведенной зависимостью в этой области концентраций на-
блюдается также наибольшее содержание ионов HSC>4_. Уста-
новленная закономерность позволяет сделать вывод о том, что
образование H2S2O8 происходит преимущественно при непо-
средственном разряде ионов HSO4_ и их последующей димери-
зации.
На скорость образования ионов S2Og2~ влияют следующие
факторы: состав раствора электролита, условия электролиза и
материал анода.
Состав раствора электролита. Получение пероксодисерной
кислоты осуществляют электролизом растворов серной кислоты
высокой концентрации. Это способствует уменьшению скорости
выделения кислорода на аноде за счет снижения активности
воды. При этом однако учитывают, что электропроводность
сильно концентрированных растворов низкая. Помимо этого,
в сильнокислой среде происходит гидролиз H2S2O8 с образова-
нием пероксомоносерной кислоты (кислота Каро):
H2S2O8+H2O H2SOs+H2SO4. (4.28)
С учетом этих факторов на практике используют оптимальную
концентрацию серной кислоты в растворе электролита.
Пероксомоносерная кислота также подвержена гидролизу,
однако его скорость во много раз меньше скорости гидролиза
H2S2O8, и поэтому кислота Каро всегда присутствует в электро-
лите:
H2SOs+H2O —> H2SO4+H2O2. (4.29)
Образовавшийся по этой реакции пероксид водорода окисляется
на аноде:
НгО2—2е- —► О2+2Н+. (4.30)
172
H2SO5 также подвергается анодному окислению:
H2SOs+H2O —2е- —> H2SO4+O2+2H+. (4.31)
Накапливающиеся в электролите пероксид водорода и пер-
оксомоносерная кислота могут взаимодействовать друг с другом:
H2SO6+H2O2 H2SO4+H2O+O2. (4.32)
Таким образом, все эти побочные процессы снижают выход
по току пероксодисерной кислоты.
При получении пероксодисульфата аммония уменьшение
концентрации серной кислоты в растворе электролита способ-
ствует увеличению выхода по току. В качестве исходного про-
дукта в данном случае используют гидросульфат аммония.
Процесс анодного окисления гидросульфата аммония описы-
вается следующим суммарным уравнением:
2NH4HSO4 —2е- —> (NH4)2S2O8+2H+. (4.33)
При введении в раствор электролита добавок можно значи-
тельно понизить скорость побочных процессов и тем самым
увеличить выход по току S2O82-. Добавки соединений фтора,
а также цианидов и роданидов существенно повышают потен-
циал выделения кислорода и выход по току. Так, например,
введение в раствор электролита ионов F“ и SiFe2- повышает
выход по току H2S2O8 на 20%; добавление ионов BF4^ увеличи-
вает выход примерно на 14%. В промышленности наиболее
широко используются добавки роданида аммония и соляной
кислоты. Введение в раствор электролита 0,3 кг/м3 NH4CNS и
0,03 кг/м3 НС1 позволяет увеличить выход по току H2S2O8 при-
мерно на 20%.
Условия электролиза. На процесс образования пероксодисер-
ной кислоты существенное влияние оказывает температура элек-
тролита. Повышение температуры приводит к значительным
потерям целевого продукта, так как при этом ускоряется процесс
гидролиза пероксодисерной кислоты с образованием кислоты
Каро. Для снижения температуры электролита до 10—16 °C
были предложены охлаждаемые платино-титановые аноды, по-
зволяющие получать растворы с концентрацией H2S2O8 300 кг/
/м3 вместо 230 кг/м3 без снижения выхода по току.
Уменьшению скоростей протекания побочных процессов в
значительной мере способствует повышение анодной и объемной
плотности тока. Этот эффект основан на увеличении перенапря-
жения водорода и уменьшении концентрации кислоты Каро в
прианодной зоне.
В процессе электролиза с получением пероксодисульфата
аммония можно поддерживать более высокую температуру рас-
твора электролита и более низкую объемную -плотность тока.
Такие условия электролиза удается реализовать благодаря не-
173
большой концентрации кислоты Каро в электролите из-за его
малой кислотности.
Материал анода. Анодные материалы, используемые в рас-
сматриваемом процессе, должны обладать высокой коррозион-
ной стойкостью и высоким перенапряжением выделения кисло-
рода. Практически только платиновые аноды отвечают этим
требованиям. Показано, что немаловажную роль в процессе
анодного окисления серной кислоты играют оксидные соедине-
ния на поверхности платины.
Механизм реакций, протекающих на поверхности окисленной
платины, может быть представлен следующей схемой.
При потенциале анода 2,2—2,3 В имеет место разряд ионов
HSO4_ и адсорбция радикалов HSO4':
Pt-PtO+HSO4- —> Pt-PtO[HSO4]aHc+e- (4.34)
Далее по механизму электрохимической десорбции или ре-
комбинации радикалы HSO4- превращаются в H2S2O8:
Pt PtO[HSO4]aBC+HSO4- —> Pt-PtO+H2S2O8+e-. (4.35)
или
2Pt-PtO[HSO4]a„c —► H2S2O8+2Pt PtO. (4.36)
Для изготовления анодов в производстве H2S2O8 использу-
ется полированная платиновая фольга. При длительной экс-
плуатации анодов происходит частичное растворение платины
и увеличение шероховатости ее поверхности, что приводит в ко-
нечном счете к снижению выхода по току пероксодисерной
кислоты.
Технологические схемы производства
Производство пероксида водорода по электрохимическому ме-
тоду включает следующие основные стадии: приготовление рас-
твора электролита, электролиз, гидролиз, укрепление перокси-
да водорода.
Приготовление электролита. Раствор электролита для полу-
чения пероксодисерной кислоты (рис. 4.20) готовят из очищен-
ной дистилляцией серной кислоты, поступающей со стадии гид-
ролиза, с добавлением свежей серной кислоты. Дистилляция
серной кислоты после гидролиза позволяет удалять примеси из
технологического цикла производства.
Раствор электролита перед подачей в анодные камеры элек-
тролизеров подвергают электрохимической очистке в катодных
камерах и после этого к нему добавляют до 0,3 кг/м3 NH4CNS
и до 0,03 кг/м3 НС1.
В производстве пероксодисульфата аммония в качестве ис-
ходного соединения используют NH4HSO4, полученный после
174
8
Оборотная кислота I !
Отбор части
электролита
Рис. 4.20. Технологическая схема получения пероксида водорода через перок-
содисерную кислоту:
/ — бак для приготовления электролита; 2 — электролизер; 3 — сборник аиолита; 4 — бак
для сбора конденсата; 5 — гидролизер I-й ступени гидролиза; 6 — гндролнзер 11-й сту-
пени гидролиза с сепаратором; 7 — ректификационная колонна; 8 — конденсатор
осаждения пероксодисульфата калия. Раствор гидросульфата
аммония обрабатывают диоксидом серы с целью разложения
кислоты Каро и добавляют роданид аммония. При необходимо-
сти в производственный цикл добавляют свежий NH4HSO4.
Электролиз. Процесс электролиза с получением H2S2O8 про-
водят в каскадно расположенных электролизерах. Использова-
ние каскада, включающего 24—26 электролизеров, позволяет
обеспечить высокий выход по току при получении растворов
пероксодисерной кислоты высокой концентрации. По мере уве-
личения концентрации H2S2O8 в каскаде выход по току снижа-
ется: в первых электролизерах каскада выход по току высокий,
в последних меньше, при этом суммарный выход по току состав-
ляет в среднем 75—80%.
Раствор, питающий электролизеры, содержит 550—600 кг/м3
H2SO4. Из последнего электролизера каскада выводят раствор
электролита, содержащий до 300 кг/м3 H2S2O8, и направляют
в отделение гидролиза пероксодисерной кислоты и дистилляции
образующегося пероксида водорода.
Электролиз ведут при анодной плотности тока 5—7 кА/м2
и при температуре 10—16 °C. В качестве диафрагм используют
пористый фарфор, керамику или пористые пластмассы.
При получении (М^^БгОв используется каскад из 10 по-
следовательно установленных электролизеров. В первый элек-
175
Рис. 4.21. Принципиальная схема получения пероксида водорода через перок-
соднсульфат калия:
1 — электролизер; 2 — фильтр; 3 — вакуумный холодильник; 4 — бак для проведения об-
менной реакции; 5 — центрифуга; в — гидролнзер; 7 — брызгоулавливатель; 8— ректифи-
кационная колонна
тролизер подают раствор, содержащий 275—300 кг/м3
(NH4)2SO4, 70—90 кг/м3 H2SO4, 40 кг/м3 K2SO4, 70—80 кг/м3
(NH4)2S2O8 и 0,3 кг/м3 NH4CNS. Из последнего электролизера
выводят раствор с концентрацией (NH4)2S2O8 160—170 кг/м3.
Температура раствора электролита поддерживается на уровне
35—38 °C, объемная плотность тока 12—17 кА/м3.
Гидролиз. Раствор пероксодисерной кислоты из анодной ка-
меры последнего электролизера каскада направляют в сборник
и оттуда его подают в гидролизеры. Процесс гидролиза ведут
при остаточном давлении 13,0—14,5 кПа, при этом в паровую
фазу переходят пары воды и Н2О2 и происходит упаривание
серной кислоты. Из гидролизеров паровую фазу подают в рек-
тификационную колонну, в которой получают 30—40%-ный рас-
твор Н2О2 — пергидроль. Раствор из гидролизеров, содержащий
1000—1100 кг/м3 H2SO4, 0,5—2,0 кг/м3 Н2О2 и 1,5—2,0 кг/м3
H2SO5 разбавляют и после охлаждения возвращают в техноло-
гический цикл.
При получении пероксида водорода из пероксодисульфата
аммония (рис. 4.21) раствор со стадии электролиза перекачива-
ют в бак, в котором происходит обменная реакция с гидросуль-
фитом калия:
(NH4)2S2O8+2KHSO4 —► K2S2O8+2NH4HSO4. (4.37)
Процесс осуществляют при 15 °C, подавая на каждый литр
раствора 0,10—0,11 кг KHSO4. При этом образуется осадок
K2S2O8, который центрифугируют и передают на гидролиз. Ма-
точный раствор из реакционного бака после корректировки и
176
добавления NH<CNS направляют на электролиз. К пероксоди-
сульфату калия добавляют серную кислоту и полученный раст-
вор гидролизуют под вакуумом в керамических ретортах при
температуре 75—80 °C. В реторты подают пар под давлением
400 кПа. Образующийся при гидролизе пероксид водорода и
пары воды направляют в ректификационную колонну, из кото-
рой выводят конденсат, содержащий до 35% Н2О2 и 0,2%
H2SO4. Раствор после гидролиза возвращают в бак для прове-
дения обменной реакции с (NH4)2S2O8.
Укрепление пероксида водорода. Раствор пероксида водорода, полу-
чаемый из ректификационных колонн, содержит 30—40% НгО2. При необхо-
димости концентрация пероксида водорода может быть увеличена до 85—
90% в специальных ректификационных аппаратах при температуре 66—77 °C
и остаточном давлении 8,8 кПа. Раствор пероксида водорода с концентра-
цией 90% является достаточно стойким продуктом. Однако наличие таких
примесей, как ионы платины, железа, марганца, серебра, хрома, меди приво-
дит к каталитическому разложению Н2О2. Для повышения стойкости перокси-
да водорода в его растворы добавляют стабилизаторы, например пирофос-
фат натрия и гипофосфит натрия.
Конструкции электролизеров и гидролизеров
к основному оборудованию, используемому в производстве
пероксодисерной кислоты, ее солей и пероксида водорода отно-
сятся электролизеры и аппараты для гидролиза.
В настоящее время в СССР для получения пероксодисерной
кислоты используются электролизеры с охлаждаемыми плати-
но-титановыми анодами. Ниже приведены технологические по-
казатели работы такого электролизера:
Плотность тока, кА/м2:
анодная 5,0
катодная 1,3
Объемная плотность тока, кА/м3 250—500
Температура, °C:
анолита 10—16
католита 25—28
Напряжение на электролизере, В 4,5—4,7
Выход по току H2S2O8, % 72—75
Концентрация получаемой H2S2O8, 300
кг/м3
На рис. 4.22 показан охлаждаемый платино-титановый анод.
Он включает полую титановую коробку 1, к которой в горизон-
тальном направлении приварены платиновые полоски 6 шири-
ной 3 мм и толщиной 20 мм. С целью обеспечения надежного
контакта платины с титаном сверху полосок 6 вертикально при-
варены титановые прутки 5 диаметром 2 мм. Для улучшения
распределения тока по поверхности анода, а также направле-
ния потока охлаждающей воды внутри анода имеются алюми-
12—918
177
Рис. 4.22. Платино-тнтановый охлаждаемый анод:
1 — титановая полая коробка; 2 — алюминиевый токоподвод; 3 — алюминиевые гребенки
для направления движения охлаждающей воды; 4 — титановые подставки для фиксации
анода; 5 — титановые пруткн; 6 — полоски платиновой фольги
ниевые гребенки 5, приваренные к токоподводам 2 и к титано-
вой коробке 1. В нижней части анод снабжен двумя титановыми
подставками 4 для фиксации положения анода. Ввод и вывод
охлаждающей воды осуществляется через соответствующие па-
трубки. На практике используют аноды, имеющие размеры
780X980X25 мм.
Использование анодов такого типа позволило создать элек-
тролизеры на большие токовые нагрузки (до 25 кА). Срок служ-
бы охлаждаемых платино-титановых анодов составляет более
5 лет.
В процессе эксплуатации электролизера при температуре
охлаждающей воды 3—5 °C температура анолита поддержива-
ется в пределах 10—16 °C, тогда как при применявшемся ранее
съеме тепла с катода в тех же условиях охлаждения темпера-
тура составляла 20—25 °C. Использование охлаждаемых плати-
но-титановых анодов позволяет повысить исходную концентра-
цию серной кислоты до 600 кг/м3, а концентрацию получаемой
H2S2O8 до 300 кг/м3.
В производстве пероксида водорода используются несколько
типов аппаратов для гидролиза.
Для гидролиза пероксодисерной кислоты могут быть исполь-
зованы графитовые блочные теплообменники и колонны из фар-
фора, заполненные насадкой. В качестве примера рассмотрим
эмалированный прямоточный испаритель типа «труба в трубе»
с восходящим потоком раствора и пара (рис. 4.23).
Поверхность аппарата, соприкасающаяся с рабочим раство-
ром, покрыта кислотостойкой эмалью. Гидролизер выполнен из
стали и включает отдельные царги, снабженные паровыми ру-
башками. Внутри аппарата размещены эмалированные стаканы.
178
Рис. 4.23. Гидролизер с восходящим потоком рас-
твора и пара:
/ — трубка; 2 — стакан; 3 — паровая рубашка
В паровую рубашку и стаканы подают
пар под давлением 290—490 кПа. В ниж-
нюю часть гидролизера подают раствор
из электролизеров, а из верхней части
выводят пары пероксида водорода и во-
ды, раствор серной кислоты и Н2О2.
Техника безопасности
При работе с пероксидом водорода не-
обходимо соблюдать особые меры пред-
осторожности. Обязательно нужно пом-
нить, что Н2О2 относится к числу силь-
ных окислителей, уступая лишь таким
окислителям, как фтор и озон, энергично
вступает в реакцию со многими вещест-
вами, вызывает воспламенение горючих
материалов. Не допускается контакт пе-
роксида водорода с аппаратурой и тарой,
выполненной из нелегированных и низко-
легированных сталей, чугуна и меди,
которые способствуют разложению Н2О2.
При хранении пероксида водорода нужно тщательно соблю-
дать меры предосторожности, учитывая, что возможны случаи
самопроизвольного разложения Н2О2 со взрывом. Сосуды с кон-
центрированным раствором НгО2 обязательно должны быть
снабжены клапанами для выхода выделяющегося при разложе-
нии кислорода.
Пары пероксида водорода могут вызвать раздражение сли-
зистой оболочки и дыхательных путей. Предельно допустимая
концентрация Н2О2 в воздухе составляет 0,3 мг/м3. При попа-
дании раствора пероксида водорода в глаза и на кожные покро-
вы могут быть получены ожоги, а при проникновении в организм
может произойти внутреннее кровотечение.
При работах с пероксидом водорода необходимо пользовать-
ся спецодеждой, спецобувью, перчатками и защитными очками.
4.6. ПРОИЗВОДСТВО ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ
Свойства, методы получения и области применения
Перманганат калия КМпО4 — наиболее широко применяемая
соль марганцевой кислоты, кристаллизуется в виде темно-фиоле-
товых кристаллов, умеренно растворимых в воде. Растворы
12* 179
КМпО4 имеют темно-малиновый, а при больших концентрациях —
фиолетовый цвет, свойственный ионам МпО4~. При нагревании
выше 240 °C перманганат калия разлагается.
Как и все соединения марганца(VII), перманганат калия
является сильным окислителем, что обусловливает его широкое
использование в реакциях органического синтеза, в производст-
ве жирных и ароматических кислот. Он применяется в фотогра-
фии, для отбелки тканей, протравы дерева, в качестве дезинфи-
цирующего средства и для других целей.
Получение КМпО4 может быть осуществлено как химиче-
ским, так и электрохимическими методами. Химический метод
включает обработку манганата калия К2МпО4 хлором или ди-
оксидом углерода, при этом манганат калия получают окисле-
нием диоксида марганца МпОг кислородом при сплавлении с
гидроксидом калия. Недостатком этого метода является то, что
при обработке К2МпО4 реагентами используется только часть
марганца и калия:
ЗК2М.ПО4+2СО2 —► 2КМпО4+МпО2+2К2СОз; (4.38)
2К2МпО4+С12 —> 2КМпО4+2КС1. (4.39)
Практическое применение в промышленности получили два
метода производства перманганата калия. Первый метод осно-
ван на электрохимическом окислении манганата в перманганат
(комбинированный или полуэлектрохимический); второй метод
заключается в анодном окислении марганцевых сплавов (элек-
трохимический) .
Электрохимический метод в отличие от двухстадийного
комбинированного метода получения КМпО4 позволяет получать
этот продукт в одну стадию. Однако одностадийный метод тре-
бует большого расхода электроэнергии на проведение электро-
лиза и на выплавку в электропечах ферросплавов, используемых
для изготовления анодов. Тем не менее этот метод постоянно
совершенствуется и дает возможность для появления новых
перспектив благодаря использованию насыпных электродов
вместо литых анодов.
Теоретические основы процесса
Комбинированный метод
В комбинированном методе производства КМпО4 в качестве
сырья используется природный пиролюзит, содержащий диоксид
марганца. Высококонцентрированную оксидную марганцевую
руду окисляют кислородом при сплавлении с гидроксидом
калия:
2МпО2+4КОН+О2 —> гКгМпСи+гНгО. (4.40)
180
Полученный манганат калия электрохимически окисляют в пер-
манганат. При этом на аноде протекает следующая электрохи-
мическая реакция:
2К2МпО4 —2ё —> 2КМпО4+2К+. (4.41)
На катоде происходит восстановление воды с образованием во-
дорода и суммарный процесс может быть записан в виде сле-
дующего уравнения:
2К2МпО4+Н2О —> 2КМпО4+Н2+2КОН. (4.42)
В процессе электролиза регенерируется половина гидрокси-
да калия, которая вновь направляется на стадию получения
манганата калия.
Состав раствора электролита. При электросинтезе перман-
ганата калия используются электролизеры периодического дей-
ствия.
В процессе электролиза перманганат калия вследствие пло-
хой растворимости выпадает в виде кристаллов на дно электро-
лизера. В процессе электролиза состав раствора изменяется
следующим образом:
Состав раствора, кг/м’:
до электролиза
после электролиза
K2MnO4 KMr.O< КОН КаСО3 МпОа
200—220 30—40 70—90 60—80 25—35
25—30 180—200 140—160 60—70 25—35
При этом концентрация К2СО3
и МпОг остается практически
без изменения.
Повышение концентрации гидроксида калия нежелательно,
так как будет происходить обратное превращение перманганата
в манганат:
4КМпО4+4КОН —> 4К2МпО4+2Н2О+О2.
(4-43)
Присутствие в растворе электролита примесей по-разному
влияет на процесс. Например, наличие ионов SiO32- уменьшает
выход по току; примеси ионов С1~ и SO42- практически не влия-
ют на ход электролиза.
Условия электролиза. Процесс анодного окисления манга-
ната калия до перманганата л имитируется диффузией ионов
МпО42- из объема раствора к электродной поверхности. Поэто-
му рабочая плотность тока зависит от эффективности переме-
шивания раствора. В промышленных электролизерах плотность
тока составляет 0,08—0,09 кА/м2.
Повышение температуры электролиза снижает напряжение
благодаря уменьшению перенапряжения выделения водорода и
увеличению электропроводности электролита. Но вместе с этим
с ростом температуры ускоряется процесс каталитического раз-
ложения КМпО4 диоксидом марганца, находящимся в растворе
181
электролита. Поэтому интервал температур для практического
электролиза оптимизирован и составляет 50—60 °C.
Материал анодов. В качестве анодного материала использу-
ют никелированную или нержавеющую сталь, которая благода-
ря образованию при анодной поляризации в щелочном растворе
оксидной пленки достаточно устойчива в процессе электролиза.
Электрохимический метод
Данный метод получения перманганата калия основан на анод-
ном растворении марганца из сплавов. В качестве материала
для изготовления растворимых анодов используют ферромарга-
нец-сплав, содержащий 78% Мп, около 13% Fe, 6—7% С и
1,25 Si.
Основная реакция на аноде может быть выражена следую-
щим уравнением:
Мп+8КОН — 7е~ —> КМпО4+4Н2О+7К+- (4.44)
Помимо этого процесса на аноде происходит выделение кисло-
рода:
4ОН- —4е- 2Н2О+О2. (4.45)
На катоде выделяется водород и образуются гидроксильные
ионы:
2Н2О+2е~ —> Н2+2ОН- (4.46)
Суммарная реакция в электролизере описывается следую-
щим уравнением:
2Мп+6Н2О+2КОН —2КМпО4+7Н2. (4.47)
Существует две точки зрения на механизм анодного раство-
рения марганца. Согласно одной из них при анодном растворе-
нии непосредственно образуются ионы манганата и перманга-
ната. В соответствии с другой точкой зрения окисление марганца
происходит через промежуточные степени окисления. Результа-
ты исследований показывают, что наиболее вероятен последний
механизм окисления марганца.
Состав раствора электролита. Концентрация гидроксида ка-
лия в растворе электролита оказывает существенное влияние на
процесс анодного растворения марганца. С одной стороны она
должна обеспечивать активное растворение марганца и не при-
водить к растворению железа из ферромарганцевого анода,
с другой — исключить разложение образующегося КМпО4.
Оптимальная концентрация КОН в растворе электролита со-
ставляет 17—25%. Добавление в раствор до 3—5% Na2SiO3
уменьшает количество диоксида марганца в шламе и устраняет
пассивацию анода.
182
Рис. 4.24. Зависимость выхода по току
перманганата натрия от анодной плот-
ности тока с анодами из чистого мар-
ганца и ферромарганца:
/ — чистый марганец (анолнт 80 кг/м3 NaOH);
2 — чистый марганец (анолит 200 кг/м3 NaOH);
5 — ферромарганец (анолит 50 кг/мэ NaOH);
4 — ферромарганец (анолит 200 кг/м3 NaOH)
В процессе электролиза угле-
род, входящий в состав анодов,
окисляется до диоксида углерода.
Последний поглощается раство-
концентрация К2СО3 до-
ром электролита и переходит в
карбонат калия. В конце электролиза
стигает 150 кг/м3.
Условия электролиза. Электролиз ведут при высоких плотно-
стях тока (1,5—4,5 кА/м2), что позволяет поддерживать аноды
в активном состоянии и обеспечить высокий выход по току.
Оптимальная температура раствора электролита составляет
15—30 °C. Повышение температуры приводит к разложению
КМпО4 и к пассивации анода.
Материал анода. Выше уже отмечалось, что в процессе элек-
тролитического растворения марганца аноды выполнены из фер-
ромарганца. Это обусловлено тем, что на анодах из марганце-
вых сплавов, содержащих определенное количество примесей,
в отличие от чистого марганца, выход по току выше вследствие
неоднородности материала анода. Для иллюстрации этого факта
на рис. 4.24 приведены данные выхода по току перманганата
натрия, полученные на анодах из ферромарганца и чистого мар-
ганца.
Технологические схемы производства
Комбинированный метод. Производство КМпО4 из манганата
включает следующие основные стадии: получение манганатного
плава, его выщелачивание, электролиз, получение готового про-
дукта. На рис. 4.25 представлена технологическая схема этого
производства.
В бункер 1 подают пиролюзит высших марок, содержащий свыше 80%
МпС>2. Из бункера 1 с помощью шнекового питателя 2 его подают в барабан-
ную сушилку 3 и оттуда через шнековый питатель 4 он поступает в шаровую
мельницу 5. Размолотую руду направляют в бункер 6 и оттуда в смеситель 8,
куда из бака 7 поступает также раствор гидроксида калия. Полученную смесь
направляют в реактор 9 для окисления кислородом. Окисление проводят при
температуре 220—300 °C.
Плав манганата из реактора 9 подают в аппарат 10 для выщелачивания
маточным раствором после кристаллизации КМпО4. Полученный раствор
центрифугируют и через баки 12, 13 подают на электролиз. Из электролизе-
ра 14 выводят пульпу и направляют в сборник 21, откуда ее перекачивают
в кристаллизатор 15, в котором она охлаждается до 20—25 °C. Выпавшие
183
Рис. 4.25. Технологическая схема получения перманганата калия комбиниро-
ванным способом:
1 — бункер; 2, 4, 17 — шнековые питатели; 3, 18 — барабанные сушилки; 5 — шаровая
мельница; 6— бункер размолотой руды; 7 — емкость для раствора гидроксида натрия;
8 — смеситель; 9 — реактор для окисления пиролюзита; 10 — аппарат для выщелачивания
манганата; 11, /6 — центрифуги; 12 — сборник электролита; 13 — напорный бак; 14 —
электролизер; 15 — кристаллизатор; 19— сборник перманганата; 20— сборник маточных
растворов; 21 — бак для продукционного раствора; 22 — бак для растворения гидрокси-
да калия
кристаллы КМпОч отжимают на центрифуге 16 и через шнековый питатель 17
подают в барабанную сушилку 18 и далее в сборник готового продукта 19.
Маточный раствор от центрифуги 16 собирают в баке 20 и подают на выще-
лачивание в аппарат 10.
Электрохимический метод. Технологическая схема получения
KMnC>4 из марганцевых сплавов (рис. 4.26) состоит из следую-
щих основных стадий: подготовка анодов, электролиз, получе-
ние готового продукта, каустификация растворов.
Подготовка анодов включает операции по расплавлению и
отливке ферромарганца в стержни размером 550x50x25 мм.
Отливку анодов осуществляют в специальных печах с помощью
тока высокой частоты-.
На электролиз подают раствор, содержащий 17—25% КОН
и 70—80 кг/м3 К2СО3. Электролиз ведут в течение 100—120 ч
с выходом по току около 50%. Из электролизеров выводят
пульпу, содержащую кристаллы КМпО4, диоксид марганца,
Fe(OH)2 и соединения кремния. Полученную пульпу фильтруют
и отфильтрованный раствор разделяют на два потока. Первый
поток направляют на приготовление электролита, а другой —
на каустификацию. Осадок растворяют при температуре 90 °C
в маточном растворе, отделяемом после кристаллизации конеч-
184
ГudpoKCttd Оксид
Рис. 4.26. Принципиальная технологическая схема получения перманганата
калия по электрохимическому методу:
1 — приготовление электролита; 2— электролиз; 3, 5, 8, 11 — фильтрация; 4 — растворе-
ние осадка; 6 — промывка шлама; 7 — сушка кристаллов КМпО4; 9 — кристаллизация
отфильтрованного раствора КМпО4; 10— промывка шлама; 12 — каустификация; 13 —
отливка анодов из ферромарганца
кого продукта, и направляют на фильтрацию. Отфильтрованный
раствор КМпО4 подвергают кристаллизации. Полученные кри-
сталлы отфильтровывают и направляют на сушку горячим воз-
духом при температуре 90 °C.
Шлам после фильтрации промывают и направляют в шламо-
сборник. Промывные воды передают на приготовление элек-
тролита.
Часть потока раствора, полученного при фильтровании пуль-
пы из электролизеров, подвергают каустификации негашенрй
известью по рекации:
К2СО3+СаО+Н2О —> 2КОН+СаСО3. (4.48)
Полученный шлам отфильтровывают и промывают. Промывные
воды вместе с отфильтрованным раствором гидроксида калия
направляют на приготовление электролита.
Конструкции электролизеров
В производстве КМпО4, основанном на комбинированном мето-
де, применяют прямоугольные или цилиндрические электролизе-
ры. Цилиндрические электролизеры приготавливают из стали.
185
Рис. 4.27. Электролизер для получе-
ния перманганата калия нз манга-
ната:
1 — корпус; 2 — катод; 3 — анод; 4 — шту-
цер для выгрузки продукта; 5 — анодная
шина; 6—крышка; 7 — штуцер для отвода
газообразных продуктов; 8 — штуцер для
подсоса воздуха; 9 — штуцер для заполне-
ния исходным раствором; 10 — катодная
шина; 11 — электродвигатель осевого на-
соса
Диаметр электролизера 2,3 м,
высота 1,2 м. Днище электро-
лизера выполнено в виде ко-
нуса и снабжено штуцером
для вывода электролита.
В корпусе электролизера раз-
мещены 10 концентрических
анодных цилиндров из никелированной стальной сетки и 9 ка-
тодных колец, обернутых щелочестойкой тканью. Анодные ци-
линдры могут быть выполнены также из перфорированного лис-
та (сплав никель — медь). В центре электролизера установлена
мешалка.
Анодная плотность тока 0,08—0,09 кА/м2, катодная — 0,8—
0,9 кА/м2. Нагрузка на электролизере 5 кА, температура 40—
60 °C. При межэлектродном расстоянии 50 мм напряжение на
электролизере составляет 2,5—2,8 В. Средний выход по току
60—65%. Схема одной из промышленных конструкций электро-
лизера прямоугольного типа представлена на рис. 4.27.
Электролизер включает прямоугольный корпус 1 с теплоизоляцией, днище
с уклоном, снабженное карманом для сбора кристаллов КМпО4. В электроли-
зере размещены 20 листовых анодов 3, выполненных из нержавеющей стали
и 60 катодов 2, изготовленных из углеродистой стали. Для увеличения выхода
по току КМпОч катоды снабжены чехлами из стеклоткани, пропитанной хлор-
виниловым лаком.
Через штуцер 7, размещенный в центре крышки 6, отводят электролизные
газы. Раствор электролита подают в электролизер через штуцер 9. Переме-
шивание раствора в электролизере осуществляется с помощью осевого насо-
са 11, расположенного с торцевой части электролизера.
Процесс электролиза проводится периодически при анодной
плотности тока 0,16 А/м2. Нагрузка на электролизере 5 кА.
напряжение 2,1—2,6 В , выход по току КМпО4 78—80%.
Схема электролизера для получения перманганата калия из
ферромарганца (электрохимический метод) представлена на
рис. 4.28.
Электролизер представляет собой прямоугольный стальной корпус 1 с ко-
ническим днищем и двумя откидными крышками 7. В корпусе размещены
26 пустотелых стальных катодов 2, в которые для охлаждения раствора элект-
ролита подают воду. Между катодами помещены ферромарганцевые литые
аноды 3, закрепленные на анодных штангах 6 с помощью держателей 8.
Охлаждающую воду подают с одной стороны электролизера н выводят с про-
тивоположной стороны через трубы 11 в желоб 12.
186
Рис. 4.28. Электролизер для получения перманганата калия из ферромар-
ганца:
1—корпус; 2— катод; 3 — анод; 4— сливной патрубок; 5 — короба для отсоса газов;
в — анодная штанга; 7 — откидные крышки; 8 — держатель анода; S — анодная шина;
10— катодная шина; 11— трубы для отвода охлаждающей воды; 12— сборник охлаж-
дающей воды; 13 — изолятор
В конце электролиза через штуцер 4 выводят пульпу, содержащую кри-
сталлы перманганата калия. Электролизные газы отводятся через короба 5,
размещенные на торцевых сторонах электролизера. Электролизер работает
при токовой нагрузке 6,5—10 кА. Выход по току КМпО4 около 50%, напря-
жение 4,5—5,0 В
Для промышленного использования предложены и другие
конструкции электролизеров. Представляет интерес ультразву-
ковой электролизер для получения перманганата калия окисле-
нием К2МПО4. Использование ультразвукового поля позволяет
увеличить анодную плотность тока до 0,8—2,4 кА/м2, т. е. в
10—15 раз больше, чем у существующих конструкций электро-
лизеров. Эффект влияния ультразвука на процесс электрохими-
ческого получения перманганата калия объясняется снижением
концентрационной поляризации на аноде и перенапряжения во-
дорода, а также диспергирующим и дегазирующим действием.
Выход по току в данных условиях составляет 90%. Для созда-
ния ультразвукового поля в электролизере используются маг-
нитострикционные преобразователи.
Процесс анодного растворения ферромарганца можно значи-
тельно интенсифицировать путем использования насыпных элек-
тродов. Советскими электрохимиками разработана конструкция
биполярного электролизера с насыпным электродом из кусков
ферромарганца размером 50—100 мм. Насыпной электрод раз-
мещен между токоподводами, расположенными в нижней и
верхней частях электролизера.
187
Использование насыпных электродов позволяет значительно
сократить трудоемкость процесса и расход электроэнергии за
счет устранения операций, связанных с отливкой анодов и их
креплением в электролизерах. Один электролизер с площадью
поперечного сечения насыпного электрода 0,5 м2 и высотой слоя
засыпки 0,5 м способен заменить серию из 15 электролизеров
с литыми анодами.
Техника безопасности
В процессе производства перманганата калия необходимо со-
блюдать общие требования правил электробезопасности. Сле-
дует помнить, что перманганат калия является сильным окисли-
телем. При нагревании многих органических соединений в при-
сутствии перманганата калия происходит их воспламенение.
Взаимодействие КМп()4 с концентрированной серной кислотой
происходит со взрывом.
Марганцевая пыль, которая может образовываться в резуль-
тате переработки марганцевой руды, обладает токсичными свой-
ствами. Предельно допустимая концентрация пыли марганцевых
соединений в воздухе составляет 0,3 мг/м3.
4.7. ПРОИЗВОДСТВО ДИОКСИДА МАРГАНЦА
Свойства, методы получения и области применения
Диоксид марганца обладает окислительными, каталитическими
и адсорбционными свойствами. Благодаря своим свойствам он
находит широкое применение во многих отраслях промышлен-
ности. Диоксид марганца используется в качестве деполяриза-
тора в сухих гальванических элементах. Он применяется как
окислитель, адсорбент, катализатор в химической, пищевой, ме-
таллургической промышленности; его используют при получе-
нии марганца, сиккативов, как компонент коричневого пигмента
для красок, в аналитической химии.
Природный диоксид марганца имеет несколько модифика-
ций: пиролюзит, полиалит и рамсдеелит. Из-за различия строе-
ния кристаллических решеток, размеров кристаллов, их формы
модификации диоксида марганца существенно отличаются по
своим свойствам. Наиболее активна так называемая у-модпфи-
кация (рамсдеелит).
В связи с истощением запасов высококачественных пиролю-
зитовых руд в настоящее время появилась необходимость пере-
рабатывать другие марганцевые руды, из которых диоксид мар-
ганца получают электрохимическим (ЭДМ) и химическим
(ХДМ) методами.
188
Химический диоксид марганца получают окислением суль-
фата или хлорида марганца сильными окислителями — хлора-
том, перманганатом, хлором либо восстановлением марганцевой
кислоты и ее солей. Применяется также способ получения МпО2,
включающий обжиг природного пиролюзита при 700—750 °C с
последующей обработкой полученного Мп2Оз серной кислотой:
Мп20з+ H2SO4 —>- MnO2+MnSO4+H2O. (4.49)
Недостатком этого способа является необходимость исполь-
зования высокосортного пиролюзита с содержанием МпО2 не
менее 87%.
Электрохимический метод получения диоксида марганца,
основан на анодном окислении сульфата марганца. В качестве
исходного сырья в этом случае может быть использована прак-
тически любая марганцевая руда. В промышленности обычно-
используют пиролюзит и радохрозит МпСО3.
В зависимости от условий электролиза можно получать
электролитический диоксид марганца с различными физико-хи-
мическими свойствами ЭДМ-1 и ЭДМ-2. ЭДМ-1 — мелкодис-
персный осадок с размером частиц 1—2 мкм является хорошим
катализатором, адсорбентом, окислителем органических соеди-
нений, но плохим деполяризатором в гальванических элементах.
ЭДМ-2, имеющий размер частиц в десятки миллиметров, наобо-
рот, является хорошим деполяризатором, но плохим адсорбен-
том и катализатором.
Теоретические основы процесса
При электрохимическом синтезе диоксида марганца на аноде-
происходит процесс окисления сульфата марганца:
MnSO4+2H2O —2е~ —MnO2+H2SO4+2H+. (4.50)
На катоде происходит выделение водорода и суммарная
реакция, протекающая в электролизере, может быть описана
следующим уравнением:
MnSO4+2H2O —► MnO2+2H2SO4+H2. (4.51)
Изучение механизма анодных процессов при получении МпО2
показало, что окисление ионов Мп2+ может происходить через-
ряд промежуточных стадий. В сильнокислых растворах анодное
окисление проходит в две стадии. Вначале Мп2+ окисляется до
Мп3+, и после полного окисления всех ионов Мп2+ до Мп3+ на-
чинается окисление Мп3+ до Мп4+. В слабокислой среде полу-
чающийся на аноде Mn(SO4)2 гидролизуется с образованием
Мп(ОН)4. Образование Мп4+ из Мп3+ происходит также за
счет процесса диспропорционирования:
Mn2(SO4)3 MnSO4+Mn(SO4)2. (4.52)
18»
При образовании МпО2 за счет гидролиза Mn(SO4)2 преды-
дущая реакция сдвигается вправо:
Mn(SO4)2+4H2O —► Mn(OH)4+2H2SO4,
Mn(OH)4 —> МпО2+2Н2О. (4.53)
На процесс электролиза и физико-химические свойства полу-
чаемого диоксида марганца существенное влияние оказывают
состав раствора электролита, электродная плотность тока, ма-
териал электродов и температура.
Состав раствора электролита. Этот фактор оказывает реша-
ющее влияние на кристаллическую структуру диоксида марган-
ца. Для получения ЭДМ-1 электролизу подвергают концентри-
рованные растворы, содержащие 300—350 кг/м3 MnSO4 и 180—
200 кг/м3 H2SO4. Электролиз ведут до уменьшения концентра-
ции сульфата марганца до 50—60 кг/м3 и увеличения концент-
рации серной кислоты до 450 кг/м3. В растворах с высокой
концентрацией H2SO4 процесс гидролиза Mn(SO4)2 замедлен и
диоксид марганца образуется в объеме раствора электролита
в виде мелкодисперсного осадка.
При получении ЭДМ-2 используют более разбавленные рас-
творы: 100 кг/м3 MnSO4 и 10 кг/м3 H2SO4. В этом случае за
счет высокой скорости гидролиза Mn(SO4)2 диоксид марганца
образуется непосредственно на аноде в виде осадка на его по-
верхности.
Наличие некоторых примесей в растворе электролита оказы-
вает значительное влияние на процесс получения диоксида
марганца. Так, например, присутствие в электролите P2Os су-
щественно снижает выход по току за счет перевода Mn2(SO4)3
(промежуточного продукта в процессе синтеза диоксида мар-
ганца) в стабильное состояние. При этом сульфат трехвалент-
ного марганца легко восстанавливается на катоде. Содержание
в электролите 20 кг/м3 Р2О5 снижает выход по току диоксида
марганца до нуля. Крайне нежелательно присутствие в растворе
электролита ионов меди и железа. Осаждаясь на катоде в виде
дисперсного порошка, медь взаимодействует с целевым продук-
том и восстанавливает его.
Cu+MnO2+2H2SO4 —► MnSO4+CuSO4+2H2O. (4.54)
Из получающегося по этой реакции сульфата меди вновь обра-
зуется металлическая медь и повторяется процесс восстановле-
ния МпО2.
Влияние ионов железа заключается в их попеременном окис-
лении и восстановлении на электродах. Кроме того, в их при-
сутствии возрастает поляризация анода при образовании МпО2
и увеличивается доля тока, расходуемого на побочный процесс
выделения кислорода. Присутствие в растворе электролита
190
0,05 кг/м3 железа или меди снижает выход по току на
30—40%.
Электродная плотность тока. Выбор рабочих плотностей то-
ка определяется сортом получаемого диоксида марганца. При
получении ЭДМ-1 используют высокую анодную плотность тока
(0,75 кА/м2), способствующую более быстрому зарождению
большого числа центров кристаллизации. Крупнокристалличе-
ский диоксид марганца ЭДМ-2 получают при более низких
плотностях тока — 0,15 кА/м2.
Материалы электродов. При получении диоксида марганца
применяют графитовые, свинцовые или титановые аноды. Гра-
фитовые и свинцовые аноды рассчитаны на одноразовое исполь-
зование, так как при отделении от них осадка МпО2 графит
разрушается, а свинец деформируется. При использовании ти-
тановых анодов их предварительно подвергают обработке для
снятия оксидной пленки. Подготовка анодов из титана осуществ-
ляется пескоструйной обработкой, обработкой 35%-ным раство-
ром НС1 или 0,5—5%-ным раствором HF. Применяется также
предварительная обработка анодов путем их кратковременной
катодной поляризации.
Использование титановых анодов не только решает пробле-
му их многократного использования, но и существенно повыша-
ет качество получаемого диоксида марганца. В качестве при-
мера ниже приведены данные о химическом составе диоксида
марганца, полученного на титановых и графитовых анодах,
% (масс.):
МпОа Мп
Титановый анод 92,54 5,98
Графитовый анод 92,12 5,98
MnO Fe Pb Си С
1,35 0,004 0,001 0,0002 отс.
1,52 0,006 0,002 0,0001 0,5
Температура. Температурный режим процесса электролиза
определяется сортом получаемого диоксида марганца. При по-
лучении ЭДМ-1 рабочую температуру поддерживают в преде-
лах 20—25 °C, при этом процесс гидролиза сульфата марганца
замедлен и МпО2 образуется в объеме электролита. Для полу-
чения крупнокристаллического диоксида марганца, наоборот*
температуру раствора электролита повышают до 90—94 °C.
В этом случае гидролиз протекает быстро и продукт образуется
на поверхности анода.
Взаимосвязь условий электролиза и свойств ЭДМ. В преды-
дущем разделе было показано, что изменение условий электро-
лиза существенным образом влияет на свойства получаемого-
продукта. Поддерживая определенные состав раствора, плот-
ность тока, температуру можно получать диоксид марганца с
заранее заданными свойствами.
На рис. 4.29 представлена зависимость активности диоксида
марганца (ЭДМ-1), полученного из электролита с различной
концентрацией серной кислоты и сульфата марганца. Как еле-
191
Концентрация H,SO. ,
ке/н3
Концентрация MnSO4,
кг/м3
Рис. 4.29. Зависимость активности полученного диоксида марганца (процент
от активности стандартного образца) от концентрации:
л — сульфата марганца прн содержании H2SO4 200 кг/м3; б — серной кислоты при со-
держании MnSO< 400 кг/м3
дует из графиков, приведенных на этом рисунке, концентрация
серной кислоты в электролите в определенном интервале спо-
собствует увеличению каталитической активности диоксида
марганца. Повышение концентрации MnSO4 также увеличивает
-его каталитическую активность.
Каталитические свойства диоксида марганца определяет так-
же температура электролита. Так, повышение ее от 10 до 70 °C
уменьшает каталитическую активность ЭДМ-1 более, чем в
два раза.
Качество ЭДМ-2 зависит от анодной плотности тока, темпе-
ратуры и природы марганцевой соли.
Снижение анодной плотности тока, повышение температуры
и замена сульфатного электролита на хлоридный улучшает
свойства ЭДМ-2 при использовании его в качестве деполяриза-
тора в сухих гальванических элементах.
Технологические схемы производства
Технологические схемы производства электролитического диок-
сида марганца содержат следующие стадии: переработка мар-
ганцевой руды, приготовление раствора электролита, электро-
лиз, пропитка и сушка готового продукта. Схема производства
ЭДМ-1 приведена на рис. 4.30.
Переработка марганцевой руды. В качестве исходного сырья
для производства диоксида марганца используют обогащенную
руду, содержащую 40—45% марганца. Руду подвергают восста-
новлению углем, водородом или азотоводородной смесью. При
использовании в качестве восстановителя угля из руды готовят
шихту, содержащую 85—90% руды и 10—15% угля, которую
затем прокаливают в печах восстановительного обжига при
температуре 600—800 °C. В результате обжига диоксид марган-
ца восстанавливается до оксида МпО, который направляется
на выщелачивание.
Приготовление раствора электролита. Выщелачивание окси-
да марганца осуществляется кислым отработанным раствором
Ш2
электролита, в который для восполнения потерь производства
добавляют серную кислоту. Отработанный раствор электролита
при получении ЭДМ-1 содержит до 450 кг/м3 H2SO4 и 50—
60 кг/м3 MnSO4, при получении ЭДМ-2 до 20 кг/м3 H2SO4 и
около 80 кг/м3 MnSO4.
Растворение обогащенной руды проводят при 80—85 °C в
специальных аппаратах — агитаторах типа «Пачук». При раст-
ворении параллельно с образованием MnSO4 на реакции:
MnO+H2SO4 —> MnSO4+H2O (4.55)
в раствор переходят примеси железа, меди, никеля, кобальта
и др. Поэтому полученный раствор подвергают очистке путем
нейтрализации остаточной кислотности избытком оксида мар-
ганца и известковым молоком и введением в раствор диоксида
марганца и сульфида натрия или бария. Примеси железа окис-
ляются диоксидом марганца до Fe3+ и осаждаются при рН =
= 2—2,6. Примеси более электроположительных металлов (Си,
Со, Ni и др.) осаждаются в виде сульфидов. После осаждения
примесей от раствора отделяют твердую фазу и направляют его
Рис. 4.30. Технологическая схема производства ЭДМ-1:
1—смеситель; 2 — элеватор; 3— печь для восстановления; 4—бак для закалки восста-
новленной руды водой; 5 — шаровая мельница; 6 — аппарат для выщелачивания руды;
7 —приемный бак; 8 — фильтр-пресс; 9 — приемный бак для фильтрата; 10— бак для
приготовления электролита; 11 — напорный бак; 12 — электролизер; 13 — центрифуга;
14 — бак для отработанного электролита; 15 — транспортер; 15 — сушилка; 17 — напор-
ный бак отработанного электролита
13—918
193
в бак, в который при охлаждении и перемешивании добавляют
серную кислоту.
Электролиз. При получении ЭДМ-2 электролиз ведут до
уменьшения концентрации MnSC>4 в растворе электролита до
80 кг/м3 и увеличения содержания H2SO4 до 25 кг/м3. Анодная
плотность тока в начале электролиза составляет 0,15 кА/м2 и
по мере осаждения ЭДМ-2 на аноде из-за увеличения его по-
верхности снижается. Плотность тока на катоде остается по-
стоянной и составляет 0,115—0,15 кА/м2. Для уменьшения теп-
лопотерь и испарения воды из электролита последний заливают
сверху льняным маслом или парафином. По окончании электро-
лиза аноды извлекают из электролизера и отделяют от них
ЭДМ-2.
Расход графита составляет около 28 кг на каждую тонну
получаемого МпО2, расход свинца — 20 кг/т МпО2. Удельные
затраты электроэнергии на получение ЭДМ-2 составляют около
2000—2200 кВт-ч/т МпО2. При получении ЭДМ-1 продукт
осаждается на дне электролизера. В процессе электролиза из-
за увеличения электропроводности раствора электролита с по-
вышением концентрации H2SO4 напряжение снижается от 3,7
до 3,2 В. Электролиз ведут при плотности тока на аноде
0,75 кА/м2 и 1,0—1,2 кА/м2 на катоде.
Промывка и сушка готового продукта. Извлеченные из элек-
тролизера графитовые анодные стержни с осадком ЭДМ-2 из-
мельчают в щековой дробилке и направляют в металлургиче-
скую осадочную машину для отделения графита. При исполь-
зовании свинцовых анодов свинец после снятия диоксида мар-
ганца направляется на переплавку для изготовления новых
анодов. Титановые аноды после депассивации используют по-
вторно.
Отделенные от анодов куски размалывают, промывают и
сушат.
При получении ЭДМ-1 раствор электролита с осадком выво-
дят из электролизера и центрифугируют, при этом маточный
раствор направляют на выщелачивание руды, а диоксид мар-
ганца после промывки передают па сушку.
Сушку ЭДМ-1 осуществляют при температуре не выше
100 °C, так как при более высоких температурах будет иметь
место переход диоксида марганца из активной в неактивную
форму.
ЭДМ-2 сушат в барабанной сушилке и направляют на рас-
фасовку.
Конструкция электролизеров
Современные электролизеры для получения диоксида марганца
рассчитаны на нагрузку 10—20 кА. На рис. 4.31 в качестве
примера показана одна из конструкций электролизера.
J94
Рис. 4.31. Электролизер для получения диоксида марганца:
1—стальной корпус; 2— гуммированное покрытие; 3 — бетонный фундамент; 4 — пере-
ливное устройство; 5 — сливной штуцер; 6 — опорные промежуточные стойки; 7 — про-
межуточные шины (анодная и катодная); S —катодная рама; 9 — крючок для подъема
штанг кран-балкой; 10 — изолирующие бруски; // — подогреватель; 12 — аноднаи рама
Электролизер представляет собой прямоугольный корпус 1 из углероди-
стой стали, который снаружи покрыт слоем теплоизоляции, а изнутри гумми-
рован. В корпусе размещены катодные 8 н анодные 12 рамы с электродами.
В электролизере установлено 50 анодов н 51 катод. Внутри корпуса с торцов
размещены подогреватели //из свинцовых труб, в которые подают пар. Для
электролизеров с нагрузкой 20 кА подогрев электролита необходим только
в период пуска. Электролит подводят с одной торцевой части электролизера
и выводят с другой.
Техника безопасности
При получении диоксида марганца необходимо соблюдать тре-
бования правил безопасности при эксплуатации оборудования,
имеющего токопроводящие части. В данном процессе, как и при
получении КМпО4 необходимо учитывать токсичность марган-
цевой пыли, которая может образовываться при размоле руды,
дроблении и сушке диоксида марганца. Размол марганцевой
руды следует производить только в мельницах мокрого помола.
13
195
4.8. ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРБОРАТА НАТРИЯ ТЕТРАГИДРАТА
Свойства, методы получения и области применения
Перборат натрия тетрагидрат NaBO3-4H2O представляет зна-
чительный интерес для практического использования в качест-
ве мягкого окислителя. При нагревании выше 60 °C это соеди-
нение обезвоживается и разлагается. Растворяется в воде и
глицерине.
Перборат натрия тетрагидрат широко применяется при от-
беливании шерсти, шелка, соломы. Он является компонентом
некоторых бытовых стиральных порошков, его используют как
дезинфицирующее средство, добавляют в зубные порошки и
косметические средства.
Получают перборат натрия тетрагидрат электрохимическим
или химическим методами. При химическом методе получения
NaBO3-4H2O образуется в результате взаимодействия тетра-
бората натрия Na2B4O7 (или Н3ВО3) с карбонатом натрия и
пероксидом водорода либо при взаимодействии NaBO2 с Н2О2.
Электрохимический метод получения пербората натрия тет-
рагидрата основан на электролизе раствора, содержащего
тетраборат натрия, карбонат и гидрокарбонат натрия.
Теоретические основы процесса
В щелочном растворе тетраборат натрия взаимодействует с
гидроксидом натрия, образуя моноборат натрия:
Na2B4O7+2NaOH —> 4NaBO2+H2O. (4.56)
В процессе электролиза на аноде происходит окисление
ионов ВО2“ в соответствии со следующей суммарной реакцией:
ВО2-+2ОН- — 2е- —> ВО2-Н2О2~. (4.57)
Процесс окисления ионов монобората может протекать че-
рез стадию образования радикалов ОН" и ВО2 либо через
стадию окисления на аноде карбоната в пероксокарбонат с
последующим взаимодействием ионов С2Ое2- с ионами моно-
бората:
2СО32- — 2е- —> С2О62~,
С2О62-+ВО2-+2Н2О —► ВО2-Н2О2-+2НСО3-. (4.58)
Учитывая, что в отсутствие в растворе электролита ионов
СО32- перборат натрия не образуется, второй механизм окис-
ления ионов ВО2~ до ВО2-Н2О~ наиболее вероятен.
На катоде происходит выделение водорода, и процесс в
электролизере может быть выражен следующим суммарным
уравнением:
ВО2-+2Н2О —ВО2-Н2О2-+Н2. (4.59)
196
Условия электролиза. Электросинтез пербората натрия реа-
лизуется при высоком положительном потенциале, поэтому в
качестве анода используют платину либо титан, покрытый пла-
тиной. Катод изготавливают из углеродистой или нержавеющей
стали или из никеля.
Высокий положительный потенциал анода требует высоких
анодных плотностей тока. На практике анодная плотность тока
составляет 4—8 кА/м2. .
Электролиз проводят при пониженной температуре (10—
12°C), что способствует возрастанию перенапряжения кисло-
рода и уменьшению доли тока, затрачиваемой на выделение
кислорода. Помимо этого пониженная температура повышает
устойчивость пербората натрия.
Состав раствора электролита. На электролиз подают раст-
вор, содержащий (кг/м3): 10—15 NaBO2; 10—15 NaHCO3;
120—130 Na2CO3; 0,1—0,3 MgSiO3; 0,2 Na2Cr2O7 и 0,5—0,7 ак-
тивного кислорода. Добавление дихромата натрия предотвра-
щает восстановление пербората на катоде, введение силиката
магния стабилизует раствор пербората натрия.
Технологическая схема производства
Раствор электролита подают в электролизер, содержащий па-
кет электродов из чередующихся анодов и катодов. Выход по
току NaBO3-4H2O составляет 60—70%, расход электроэнер-
гии— около 3800 кВт-ч/т пербората, расход платины 1,2—-
1,5 г/т NaBO3-4H2O.
Из электролизера выводят раствор, содержащий 10—
12 кг/м3 пербората натрия. Полученный раствор охлаждают и
направляют в кристаллизатор, где NaBO3-4H2O осаждается в
виде белых кристаллов. Кристаллы пербората отделяют на
центрифуге от маточного раствора,, сушат и упаковывают. Ма-
точный раствор передают на узел приготовления раствора
электролита.
Техника безопасности
В процессе электролитического получения пербората натрия
тетрагидрата необходимо соблюдать общие требования пра-
вил электробезопасности. Для защиты обслуживающего персо-
нала от поражения электрическим током в условиях производ-
ства применяют безопасные токи, изоляцию проводов, механи-
ческие ограничения, защитные заземления, блокировочные
устройства, автоматически устраняющие опасность поражений,
защитные средства (резиновые перчатки, боты и пр.).
197
4.9. ПОЛУЧЕНИЕ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТА[111] КАЛИЯ
Свойства, методы получения и области применения
Гексацианоферрат(Ш) калия (красная кровяная соль)
Кз[Ре(СЫ)б] представляет собой темно-красные кристаллы,
хорошо растворимые в воде, ацетоне. Окислительные свойства
этого соединения обусловливают его использование в качестве
компонента электролитов в гальванопластике, в аналитической
химии (реагент для обнаружения Fe2+, Li+, Sn2+).
Химическим методом Кз[Ре(СМ)в] получают окислением
K4[Fe(CN)e] или в результате взаимодействия Н31Ре(СМ)б] с
КОН.
Окисление К«[Ре(СМ)б] можно провести и электрохимичес-
ким методом.
Теоретические основы процесса
В качестве исходного соединения для электросинтеза
Кз[Ке(СМ)6] используется гексацианоферрат(II) тригидрата
калия (желтая кровяная соль), которая окисляясь на аноде,
образует гексацианоферрат (III) калия:
K4[Fe(CN)6] — е- —> K3[Fe(CN)e]+К+ (4.60)
На катоде выделяется водород и суммарная реакция в элект-
ролизере выражается уравнением:
2K4[Fe(CN)6] +2Н2О —> 2K3[Fe(CN)6] +2КОН+Н2. (4.61)
С целью предотвращения восстановления целевого продукта на
катоде анодное пространство электролизера отделяют от катод-
ного пространства щелочестойкими диафрагмами.
Условия электролиза. Электросинтез гексацианоферра-
та (III) калия проводят при небольшой анодной плотности то-
ка, что способствует повышению концентрации ионов
[Fe(CN)e]4- в прианодном слое. На аноде из никеля или нержа-
веющей стали плотность тока поддерживают в пределах 0,3—
0,4 кА/м2. В качестве материала катодов используют сталь.
Увеличение температуры раствора электролита выше 50 °C
приводит к гидролизу Кз[Ре(СМ)б] и повышает скорость его
диффузии в катодное пространство, т. е. в конечном счете сни-
жает выход по току, поэтому на практике температуру раство-
ра электролита поддерживают не выше 40—50 °C.
Состав раствора электролита. В качестве анолита исполь-
зуют раствор, насыщенный гексацианоферратом (II) (раство-
римость 22,4% при температуре 20°C), а в качестве католи-
та — раствор гидроксида калия с концентрацией 25 кг/м3.
198
Технологическая схема производства
Электролиз ведут при перемешивании до тех пор, пока анолит
не насытится Кз[Ре(СЫ)б]. При указанных выше условиях на-
пряжение на электролизере составляет около 4 В, выход по то-
ку — около 90 % •
После проведения цикла электролиза анолит выводят из
электролизера и охлаждают до комнатной температуры. При
охлаждении из раствора выделяются кристаллы гексацианофер-
рата (III) калия. Полученные кристаллы отделяют на фильтре
от маточного раствора. Последний нагревают до 50°C, дона-
сыщают К4[Ре(СМ)б] и вновь подают на электролиз.
В последнее время появились сообщения об использовании
для электросинтеза Ks[Fe(CN)6] электролизеров с вибрирую-
щим анодом,, в которых возможно увеличение рабочей плот-
ности тока на порядок (до 2 кА/м2). Интенсификация процес-
са при вибрации анодов достигается за счет смещения пре-
дельного диффузионного тока окисления ионов [Fe(CN)e]4-
до [Fe(CN)6]3 в большую сторону.
Техника безопасности
Техника безопасности при производстве гексацпаноферрата
(П1) калия аналогична технике безопасности при производстве
диоксида марганца (см. разд. 4.7).
4.10. ПОЛУЧЕНИЕ ДИТИОНИТА НАТРИЯ И ГИДРОКСИЛАМИНА
Свойства, методы получения и области применения
Дитионит натрия Na2S2O4 является сильным восстановителем,
окисляющимся на воздухе. Его применяют при кубовом краше-
нии и вытравном способе печатания тканей, в качестве погло-
тителя кислорода в газовом анализе, в аналитической химии.
Кроме того, его используют в пищевой и фармацевтической
промышленности.
Получают Na2S2O4 химическим и электрохимическим мето-
дами. По химическому методу дитионит натрия получают пу-
тем взаимодействия цинковой пыли с диоксидом серы, сернис-
той кислотой или раствором сульфита натрия с последующим
взаимодействием образовавшегося ZnS2O4 с карбонатом нат-
рия.
Гидроксиламин NH2OH также является сильным восстано-
вителем, но при этом проявляет окислительные свойства при
взаимодействии с соединениями Mn(II), Ti(III), Fe(II), HI,
H2S; с рядом кислот образует соли, например хлорид
(NH3OH)Cl и сульфат (NH3OH)2SO4 гидроксиламмония. Тем-
199
пература плавления гидроксиламина 32 °C, температура разло-
жения выше 100 °C. Гидроксиламин растворим в воде, метано-
ле, этаноле; гигроскопичен.
Гидроксиламин используется в процессах органического
синтеза, например для получения оксимов, в производстве ка-
пролактама, в аналитической химии, в фотографии.
Электросинтез дитионита натрия
Дитионит натрия получают в электролизере с катионообменной
мембраной и с электродами, выполненными из нержавеющей
стали. Катодную камеру заполняют 8%-ным водным раствором
диоксида серы, а анодную — раствором гидроксида натрия с
концентрацией 2 кмоль/м3.
В процессе электролиза на катоде происходит восстановле-
ние диоксида серы:
2SO2+2e- —-> S2O42-. (4.62)
На аноде выделяется кислород:
4ОН- —4е- О2+2Н2О.
Ионы натрия из анодной камеры электролизера переходят
через катионообменную мембрану в католит, образуя с ионами
S2O42- дитионит натрия.
Суммарный процесс в электролизере может быть выражен
следующим уравнением:
4SO2+4NaOH —> 2Na2S2O4+O2+2H2O. (4.63)
С целью поддержания стабильного потенциала катода путем
исключения обеднения прикатодного слоя диоксидом серы не-
обходимо интенсивно перемешивать раствор. Побочным процес-
сом при электросинтезе Na2S2O4 является реакция гидролиза
дитионит-иона в объеме электролита:
2S2O42~+H2O —+ S2O32-+2HSO3~. (4.64)
Для уменьшения потерь выхода по току Na2S2O4 за счет
гидролиза электролиз ведут при большом отношении поверх-
ности катода к объему католита (1500 м2/м3). Этот прием
обеспечивает значительное превышение скорости образования
ионов дитионита на катоде над скоростью его гидролиза в объ-
еме электролита.
Определение оптимальных температур раствора электроли-
та, его pH, концентрации Na2S2O4 в католите, допустимой кон-
центрации ионов S2O32- также осуществляется с учетом соот-
ношения скоростей образования и разложения дитионита нат-
рия. Установлено, что увеличение температуры раствора от
10 до 28 °C повышает скорость разложения Na2S2O4 в 5 раз;
увеличение pH католита от 0,75 до 6,0 при плотности тока
200
0,4 кА/м2 уменьшает выход по току примерно на 58%. При ко-
нечной концентрации Na2S2O4 в католите 52 кг/м3 выход по
току может достигать 72%.
Существует также способ получения дитионита натрия од-
новременно с хлором в электролизере с катионообменной мем-
браной. В качестве анода используют ОРТА (окиснорутение-
вый титановый анод), а катод изготавливают из нержавеющей
стали. Через анодную камеру электролизера циркулируют рас-
твор NaCl, а в катодную камеру подают диоксид серы. На
аноде образуется хлор, а на катоде дитионит натрия. При под-
держании pH католита в пределах 6—8 и при катодной плот-
ности тока 0,3 кА/м2 выход по току Na2S2O4 составляет 60%.
Электросинтез гидроксиламина
Электрохимический способ получения гидроксиламина в виде
солей основан на восстановлении азотной кислоты в сернокис-
лой или солянокислой среде в электролизерах с ртутным като-
дом. Суммарные процессы, протекающие в электролизере, мо-
гут быть выражены следующими уравнениями:
+ 12г-
2HNO3 2Н2О + H2SO4 ----> (NH3OH)2SO4+ЗО2; (4.65>
± 7е-
HNO3-4-7HCl ---> (NH3OH)C1 + 3C12 + 2H2O. (4.66>
Выбор анодного материала для электросинтеза гидроксил-
амина определяется свойствами используемой фоновой кисло-
ты. При электролизе в сернокислой среде анод изготавливают-
из платины или диоксида свинца; при применении соляной кис-
лоты анодом является графит. С целью предотвращения потерь
гидроксиламина из-за его окисления на аноде, последний от-
деляют от катода пористой диафрагмой.
Выход по току в процессе электросинтеза гидроксиламина
зависит от концентрации азотной кислоты, фоновой кислоты и
температуры электролита. Увеличение катодной плотности тока
вплоть до 7 кА/м2 практически не влияет на выход по току.
Максимальный выход по току гидроксила мина обеспечивается
в интервале концентрации азотной кислоты 60—100 кг/м3 и
при концентрации фоновой кислоты около 50% H2SO4 или
20—25% НС1.
При электросинтезе сульфата гидроксиламина поддержива-
ют следующие условия электролиза: катодная плотность тока
4—5 кА/м2, температура католита 15—25°C, концентрация
HNO3 50—80 кг/м3, концентрация H2SO4 200—300 кг/м3.
В этом случае выход по току достигает 89—90%,. а расход
электроэнергии составляет 17,4—18,5 кВт-ч/кг (NH3OH)2SO4.
Полученный в электролизере раствор соли гидроксиламина
подают на выпарку под вакуумом. Упаренный раствор охлаж-
201
дают и направляют в кристаллизатор, в котором выделяют
кристаллы продукта. Маточный раствор из кристаллизатора
донасыщают азотной и соответствующей фоновой кислотой и
снова подают на электролиз.
Предложен также способ получения гидроксила мина путем
восстановления оксида азота на платиновом электроде:
NO+3H++3e- —> NH2OH. (4.67)
На аноде происходит окисление водорода с образованием про-
тонов. Суммарная реакция в электролизере может быть выра-
жена следующим уравнением:
2NO+3H2 —> 2NH2OH. (4.68)
Выход по току гидроксиламина в этом процессе зависит
от потенциала платинового электрода. Так, например, при вос-
становлении оксида азота в серной кислоте с концентрацией
6 кмоль/м3 при температуре 25 °C и потенциале 0,15 В выход
по току составляет 78,2%, а при 0,25 В — всего 30,1 %-
Техника безопасности
При получении дитионита натрия и гидроксиламина методом
электролитического восстановления необходимо соблюдать
требования правил электробезопасности, изложенные в разд.
4.1 и 4.7.
ГЛАВА 5
ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД
5.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ
РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД
Электролиз расплавленных сред используют для получения
ряда металлов, сплавов и других соединений, которые другими
методами получить невозможно или экономически невыгодно.
К примеру, щелочные и щелочноземельные металлы, такие как
натрий, калий, кальций, магний, ряд тугоплавких и редких ме-
таллов, а также фтор получают электролизом расплавленных
сред, поскольку электролизом водных растворов их получить
практически невозможно из-за высокой реакционной способ-
ности (фтор, щелочные металлы) и протекании на электродах,
в основном, процессов выделения водорода (на катоде) или
кислорода (на аноде).
В принципе для получения вышеперечисленных металлов
возможно использование органических растворов соединений
.202
Таблица 5.1. Электрохимические ряды металлов в расплавленных
электролитах
Расплавленный электролит Температу- ра, °C Электрохимический ряд
NaF 1000 Na Al Mn, Zn, Cd, Pb, Co, Ni, Bi, Zr, Fe.'Cr
NaCl—КС1—SrCl2 700 Na, Be, Mn, Al, Tl, Zn, Cd, Pb, Sn, Cu, Co, Ni, Ag, Hg, Bi
Nal 700 Na, Mg, Mn, Tl, Zn, Cd, Al, Ag, Sn, Cu, Pb, Fe, Co, Ni, Hg, Bi, Sb
NaBr—KBr 700 Na, Ca, Mn, Be, Tl, Zn, Al, Cd, Fe, Pb, Co, Sn, Ag, Cu, Ni, Hg, Bi
этих металлов, однако невысокая электропроводность органи-
ческих растворов делает их неконкурентоспособными по срав-
нению с расплавами солей.
Особенности электролиза расплавленных сред
Электролиз расплавленных сред по сравнению с электролизом
водных растворов обладает рядом особенностей. Прежде всего»
в расплавленных электролитах электрохимические ряды метал-
лов отличаются от электрохимических рядов в водных раство-
рах и изменяются в зависимости от состава расплава и его»
температуры. Универсального электрода сравнения для изме-
рения электродных потенциалов в расплавленных средах (по-
добно водородному электроду сравнения в водных растворах)
не существует. Электрохимические ряды металлов в некоторых
расплавленных электролитах приведены в табл. 5.1.
Расплавленные электролиты, как правило, обладают суще-
ственно более высокими электропроводностями, чем водные
растворы, что обусловлено их ионным строением. В общем слу-
чае зависимость электропроводности расплавленного электро-
лита от температуры имеет вид:
%=Аехр (— G/RT), (5.1 >
где k — константа; G— энергии активации ионов, Дж-моль-1; R— универ-
сальная газовая постоянная, Дж-моль-1, К-1; Т— температура, К.
Так, для расплава СаС12 19,628 ехр (—4749/7??’); для
расплава ВаС12 к= 17,479 ехр (—5274/7??’); для расплава;
NaBr %=9,097 ехр (—2324/7??’).
Для практических расчетов часто используют зависимости
вида:
Х^а+ЬТ+сТ2, (5.2>
203
где а, b и с — справочные константы для данного расплавленного электролита;
Т — температура, К.
Значения констант а, вис для некоторых расплавов приве-
дены в табл. 5.2.
Одной из особенностей электролиза расплавленных электро-
литов является растворение выделяемых на катоде металлов
в электролите, причем с повышением температуры расплава
растворимость повышается.
Температура расплава является важным параметром про-
цесса электролиза расплавленных сред, с ее повышением за
счет повышения растворимости в расплаве и усиления взаимо-
действия катодных и анодных продуктов снижается выход це-
левого продукта, а также возникают трудности с подбором
конструкционных материалов для изготовления электролизера.
В некоторых случаях в солевых расплавах могут образовывать-
ся субионы (субсоединения);
Na+/Na+ Na2+, 2Bi+BiCl3 =r>= 3BiCl.
Процессы растворения и образования субионов и субсоеди-
нений могут протекать независимо от прохождения электричес-
кого тока через ячейку с расплавленным электролитом. В свя-
зи с этим стремятся избегать слишком высокой (выше 600—
650 °C) температуры электролиза, что достигается подбором
расплавов электролитов с соответствующими температурами
плавления. Так как температуры плавления индивидуальных
солей обычно слишком высоки, используют расплавы солевых
смесей, имеющих, как правило, более низкие температуры пла-
вления, чем индивидуальные соли. Простейшая диаграмма
плавкости двухкомпонентного расплава показана на рис. 5.1.
В отдельных случаях для защиты стенок электролизных
ячеек от воздействия высокотемпературного расплава применя-
ют гарнисаж — слой затвердевшего электролита на стенках
электрохимических аппаратов.
Другой особенностью электролиза расплавленных сред яв-
ляется сравнительно небольшая поляризация электродов, что
Таблица 5.2. Значения констант уравнения электропроводности
Расплавленный электролит a b c
NaCl —2,4975 8,0431.10-3 —2,2227-10-»
КС1 —3,9900 9,0222-10-3 -3,0000- io-»
MgCl2 —0,6049 1,3520-10-3 0,2911-10-»
NaF —15,0389 3,5355-10-» —1,2815-IO"6
MnCl2 1,5726 —1,6694-10-3 1,6989-10-6
204
Рис. 5.1. Диаграмма плавкости двухкомпо-
нентного расплава:
tA — температура плавления компонента А; —
температура плавления компонента Б; t3 — тем-
пература плавления эвтектики; С — эвтектическая
точка, где содержание компонента А пропорцио-
нально отрезку АС, а компонента Б — отрезку Б С
наряду с высокой электропроводностью расплавленных элект-
ролитов, позволяет вести процессы с достаточно высокими
(10 и более кА/м2) плотностями тока.
В некоторых случаях процесс электролиза может сопровож-
даться анодным эффектом — явлением, при котором напряже-
ние на электролитической ячейке скачкообразно возрастает.
При этом между поверхностью анода и расплавом электролита
возникают искровые разряды, а выделение газообразных про-
дуктов на аноде практически прекращается. Анодный эффект
возникает при достижении некоторой критической плотности
тока на аноде. Критическая плотность тока возрастает в сле-
дующем ряду расплавов: фториды — хлориды — бромиды —
иодиды. Повышению критической плотности тока способствует
повышение температуры, а также наличие в расплаве оксидов
металлов, увеличивающих смачиваемость анодов.
Причиной анодного эффекта является изменение при дости-
жении критической плотности тока состава поверхности анода,
приводящее к снижению смачиваемости анода расплавом элек-
тролита.
5.2. ПОЛУЧЕНИЕ НАТРИЯ
Свойства, методы получения и области применения
Натрий относится к подгруппе щелочных металлов. Это мяг-
кий серебристо-белого цвета металл, хорошо проводящий теп-
ло и электрический ток. Температура плавления натрия состав-
ляет 97,83 °C, кипения — 882,9 °C.
Натрий обладает весьма высокой химической активностью,
легко реагирует с водой при комнатной температуре с выделе-
нием водорода и образованием раствора гидроксида натрия.
При этом выделяется тепло, достаточное для расплавления
натрия. Он способен вступать в реакцию со многими неоргани-
ческими и органическими веществами. Легко окисляется кисло-
родом воздуха, давая в отсутствие влаги оксид натрия. При
температуре плавления и выше реагирует с водородом, обра-
зуя гидрид. Реакция натрия с серой начинается при комнат-
205
ной температуре и протекает с большим выделением тепла.
При повышенных температурах расплавленный натрий реаги-
рует с аммиаком с образованием амида натрия и водорода, а
также с фосфором (при отсутствии воздуха) с образованием
фосфида натрия.
В реакциях с различными неорганическими соединениями
натрий проявляет высокую восстановительную способность.
При высоких температурах натрий восстанавливает сульфаты
металлов до сульфидов, например восстанавливает сульфат
натрия:
Na2SO4+8Na —> Na2S+4Na2O.
Реакция натрия с нитритами и нитратами, в результате ко-
торой образуются оксиды металлов и азот, протекает со взры-
вом. Весьма энергично взаимодействует натрий с сероводоро-
дом, диоксидом серы, гидридом мышьяка и другими вещест-
вами.
С органическими соединениями типа спиртов натрий реаги-
рует спокойно, образуя алкоголяты либо феноляты, при этом
выделяется водород, замещаемый натрием. Относительно мед-
ленно протекают реакции натрия с эфирами и органическими
кислотами. С рядом органических веществ при комнатной
температуре натрий не взаимодействует, что позволяет хранить
его под слоем керосина, бензина или минерального масла, пре-
дохраняя от воздействия атмосферы. Расплавленный натрий
можно защитить от атмосферного воздействия слоем жидкого
парафина (до температуры разложения парафина). Натрий с
хлорированными углеводородами может образовывать взрыв-
чатую смесь, особенно при повышенных температурах.
Натрий, получаемый электролизом, после рафинирования
содержит по ГОСТ 3273—75, в %: не менее 99,7 (на практике
98,5) Na, не более 0,15 Са, не более 0,10 К, не более 0,001 Fe.
Натрий может быть получен различными методами. Преж-
де всего это методы термохимического восстановления, которые
использовались в прошлом столетии. Наиболее широко при-
меняли восстановление карбоната натрия углеродом:
Na2CO3+2C —> 2Na+3CO.
Использовали также процессы восстановления гидроксида
натрия карбидом железа:
6NaOH-f-FeC2 —> 2Na2CO3+Fe-l-3H2+2Na
либо
3NaOH+FeC2 —> 3Na+Fe+l,5H2+CO+CO2.
Для получения натрия возможно восстановление натрия из
хлорида натрия различными восстановителями: карбидом каль-
206
ция, железом, углеродом, а также восстановление натрия из
других его соединений.
Натрий можно получить электролизом раствора иодида
натрия в жидком аммиаке либо раствора солей натрия в орга-
нических растворителях, например путем электролиза раство-
ра бромистого натрия в этилендиамине.
Натрий из водного раствора соли натрия можно выделить
электролитически на ртутном катоде, а затем подвергнуть
сплав натрия со ртутью дистилляции.
Наиболее эффективным методом получения натрия является
электролиз его расплавленных солей, обеспечивающий высо-
кую интенсивность процесса и чистоту получаемого металла,
что не достигается в других методах.
Натрий широко используется в различных областях народ-
ного хозяйства. В химической промышленности натрий приме-
няют для получения пероксида натрия, амида натрия, цианида
натрия, тетраметилсвинца и тетраэтилсвинца, используемых в
качестве добавки к бензину, повышающей октановое число,
в качестве катализатора при полимеризации непредельных ор-
ганических соединений, при производстве красителей, моющих
средств. В металлургической промышленности натрий находит
применение в качестве восстановителя различных металлов, а
также для получения гидрида натрия, используемого для трав-
ления с целью снятия окалины с нержавеющих сталей, в каче-
стве раскислителя специальных сталей и сплавов цветных ме-
таллов.
В качестве теплоносителя натрий используется в энергети-
ческих установках.
Получение натрия из его гидроксидов
Теоретические основы процесса. Расплавленный гидроксид нат-
рия диссоциирует, образуя ионы натрия и гидроксид-ионы:
NaOH =fs= Na++OH- (5.3)
При прохождении электрического тока через расплав на
электродах протекают две основные реакции:
на катоде
4Na++4e_ —> 4Na, (5.4)
на аноде
4ОН~ — 4е~ —> 2Н2О+2О2. (5.5)
Суммарной полезной реакцией в расплаве является реакция
4NaOH —>- 4Na+2H2O+2O2. (5.6)
Наряду с полезными реакциями на катоде и в объеме рас-
плава могут протекать побочные реакции, приводящие к сни-
жению выхода по току натрия:
207
на катоде
NaOH+2e- —> NaH+O2-, (5.7)
в объеме расплава натрий может реагировать с водой, образу-
ющейся при разряде гидроксид-ионов на аноде:
2Na+2H2O —> 2NaOH+H2> (5.8)
а также с гидроксидом натрия:
2Na+NaOH —>• NaH+Na2O. (5.9)
Гидрид натрия, образовавшийся по реакциям (5.7) и (5.9),
достигая анода, разряжается с образованием водорода:
2NaH —4е~ —> 2Na++H2. (5.10)
В результате протекания реакции (5.8) и особенно (5.10)
возможно образование гремучей смеси водорода с кислородом
и «хлопки» в электролизере.
Уменьшения образования водорода и снижения потерь ме-
талла при электролизе расплавленного гидроксида натрия
можно добиться, подавляя реакции (5.8) и (5.10), для чего не-
обходимо обеспечить с помощью конструктивных решений ус-
коренное удаление из расплава прианодной зоны воды и кис-
лорода, чтобы не допустить их контакта с натрием, затруднить
поступление катодных продуктов к аноду. Следует отметить,
что удаление кислорода происходит с перегретыми парами во-
ды, образующейся по реакции (5.5) на аноде
Для уменьшения потерь металла по реакции (5.9), скорость
которой возрастает с ростом температуры, последняя не должна
быть слишком высокой, а для снижения потерь металла за
счет протекания на катоде реакции (5.7) необходимо иметь
достаточно высокую плотность тока, так как при каждой тем-
пературе ниже 400 °C есть минимальная плотность тока, при
которой единственной реакцией на катоде является разряд мо-
лекул гидроксида натрия.
Технологическая схема производства. Технологическая схе-
ма включает следующие основные стадии: приготовление рас-
плавленного электролита, электролиз с получением металличес-
кого натрия, очистка натрия-сырца, разливка натрия в тару,
разлив и упаковка отработанного электролита, переработка
шлама.
Исходный расплавленный электролит готовят из техничес-
ких гидроксида и карбоната натрия. Оптимальным является
состав электролита, содержащий 12—15% (масс.) карбоната
натрия. Кроме гидроксида и карбоната натрия в состав элект-
ролита входят хлорид натрия, небольшое количество сульфата
натрия и другие примеси, попадающие в электролизер вместе
с исходными гидроксидом и карбонатом натрия.
208
Температура плавления безводного электролита составляет
примерно 300 °C.
Сначала NaOH расплавляют в чугунных или стальных кот-
лах при температуре 500—550 °C и выдерживают в течение
2—6 ч при этой температуре для удаления большей части во-
ды, содержащейся в гидроксиде натрия. Затем дают расплаву
остыть до 350 °C, добавляют Ыа2СОз и проводят окончательное
обезвоживание, подавая в расплав металлический натрий до
прекращения образования пены. Обработка расплава натрием
способствует также очистке его от соединений железа, которое
восстанавливается и отделяется при отстаивании. Напряжение
разложения обезвоженного расплава составляет при 350 °C
2,2 В, при недостаточном обезвоживании напряжение разложе-
ния менее 2 В.
Готовым отстоенным расплавленным электролитом запол-
няют электролизер и подвергают расплав электролизу при
температуре 320—350 °C. Необходимо следить за температур-
ным режимом электролиза, не допускать повышения температу-
ры с тем, чтобы не снизить выход по току натрия за счет ре-
акции (5.9).
Для разделения анодной и катодной зон электролизера ис-
пользуют металлические сетки репсового плетения, препятст-
вующие попаданию воды из анодной зоны в катодную.
В процессе электролиза происходит разложение гидроксида
натрия, поэтому в ванну периодически доливают расплав гидр-
оксида натрия. Кроме того, со временем расплавленный элек-
тролит обогащается карбонатом натрия за счет карбонизации
гидроксида натрия диоксидом углерода из воздуха, а также
примесями, поступающими с добавляемым расплавом гидрок-
сида натрия. При достижении концентрации карбоната натрия
примерно 20% (масс.) производят слив расплавленного элект-
ролита из ванны и после необходимого ремонта заполняют ван-
ну свежим расплавом. Обычно смену расплава осуществляют
через каждые 45—60 сут.
Отработанный расплавленный электролит разливают в же-
лезные барабаны и поставляют его в виде второсортного гидр-
оксида натрия.
Полученный в электролизерах расплавленный натрий, так
называемый натрий-сырец, скапливается в катодной зоне на
поверхности расплава, откуда вычерпывается сетчатыми лож-
ками и сливается в обогреваемый цилиндрический бак-рафи-
нер, где под слоем трансформаторного масла натрий отстаи-
вается при 120 °C, и затем отстоявшийся металл разливают в
специальную тару, а отделенный в баке шлам, содержащий
натрий, электролит, оксид натрия и масло, извлекают и на-
правляют на рафинирование.
14—918
209
Рис. 5.2. Электролизер для получения натрия электролизом расплавленного
гидроксида натрия:
1 — корпус ванны; 2 — анодный карман; 3 — анод; 4 — катодная гребенка; 5 — катодная
трубка; 6 — катодная шнна; 7 — проем для охлаждения электролита; 8 — сетка-диафраг-
ма; 9 —гарнисаж; 10 — корка электролита; 11— сборник натрия; 12— трубка подачн
азота
Переработку выгруженного из бака-рафинера шлама осу-
ществляют в рафинировочных печах, где шлам нагревают до
135—150 °C. При этом натрий и масло, содержащиеся в шламе,
всплывают и вычерпываются, а шлам с оставшимся натрием
обрабатывают водой или водяным паром (гасят).
В результате переработки из шлама удается извлечь от
25 до 80% натрия, возвращаемого в баки-рафинеры.
Конструкции электролизеров. Конструкции электролизеров,
применяемые при получении натрия электролизом расплавлен-
ного гидроксида натрия, для обеспечения высокого выхода по
току натрия должны работать с высокой катодной плотностью
тока, иметь небольшой объем прианодного пространства, что
способствует ускоренному удалению воды из расплава, отде-
ленный от катодного пространства диафрагмой, иметь ограни-
ченный контакт расплавленного электролита с атмосферой и
охлаждение католита, обеспечивающее поддержание оптималь-
ного температурного режима. В наибольшей степени этим тре-
бованиям соответствуют отечественные электролизеры. Схема
такого электролизера для нагрузки 4200 А показана на рис.
5.2.
Электролизер имеет прямоугольный корпус 1, изготовленный из листового
железа толщиной 8—10 мм, с размерами 1X1X0,5 м. В корпус вварены пря-
моугольные трубы 7, служащие для охлаждения расплава католита. В днище
корпуса электролизера через трубы 5 прямоугольного сечения проходят две
210
катодные шины 6, несущие на себе в верхней части катодные гребенки 4,
а в нижней присоединяемые к межванной ошиновке.
Катодные гребенки выполнены из 12 медных планок размером Зх20х
Х210 мм, приваренных верхней частью к медным шинам 6. Расстояние между
планками — 30 мм. Два катодных элемента, приваренных к шинам 6, в каждой
ячейке электролизера образуют катод ячейки. Всего в электролизере на
4200 А имеется четыре катода в четырех электролизных ячейках.
Катод в каждой ячейке отделен от анода 3 диафрагмой 8 из стальной
либо никелевой сетки. Диафрагма делит электролизную ячейку на прикатод-
ное и прианодное пространства.
Аноды жалюзийного типа изготавливают из никелевых листов толщиной
2—3 мм, закрепленных на никелевых токоподводящих стойках, подсоединен-
ных в верхней части к анодной ошиновке электролизера и изолированных от
корпуса электролизера изоляционными прокладками. Каждый анод размещен
в анодном кармане 2, образованном с одной стороны стальной стенкой,
а с другой — стенкой сборника натрия 11 с прикрепленной к ней в нижней
части диафрагмой.
Для защиты собираемого в сборнике натрия от окисления предусмотрены
трубки 12 для подачи и отвода азота, а для снижения доступа воздуха к по-
верхности расплава над ней создают корку застывшего электролита 10. Для
снижения коррозии корпуса на его стенках и днище также создают слой
застывшего электролита — гарнисажа 9.
Твердый гидроксид натрия в катодной трубке обеспечивает
изоляцию ее стенок от катодных шин.
Таким образом, рассмотренный электролизер содержит
электролитические ячейки, включенные параллельно по току.
Катодная плотность составляет 13—20 кА/м2, анодная —8—
10 кА/м2, напряжение на электролизере 4,5—5,5 В, выход по
току натрия 60%. Выход по току натрия в заметной мере за-
висит от качества сборки электролизера и подготовки исходно-
го расплавленного электролита.
Получение натрия из хлоридных расплавов
Начиная с 1890 г., когда Г. Кастнер разработал процесс элект-
ролиза расплавленного гидроксида натрия, этот метод в тече-
ние 35 лет был единственным методом получения натрия.
В 1924 г. Д. Даунсом было предложено использовать в каче-
стве электролита для получения натрия расплавленную смесь
хлоридов натрия и кальция, и с этого момента началось пре-
имущественное развитие хлоридного метода благодаря деше-
визне исходного сырья и высоким технико-экономическим по-
казателям процесса электролиза.
Теоретические основы процесса. Чистый хлорид натрия име-
ет t„n = 800 °C, температура кипения металлического натрия,
Лшп=882,9 °C, поэтому при электролизе расплавленного хло-
рида натрия неизбежны большие потери металла за счет
его испарения. Кроме того, растворимость натрия в хлоридных
расплавах с повышением температуры растет, что также пре-
14*
211
пятствует проведению электролиза с получением натрия при
слишком высоких температурах. Для снижения температуры
плавления расплавов к хлориду натрия добавляют хлориды
других металлов, образующих с хлоридом натрия эвтектики
со сравнительно невысокой температурой плавления. В прак-
тике получения натрия применяли электролиты с различными
компонентами: NaCl—NaF—КС1 (электролит Даниэля),
NaCl—СаС12 (электролит Даунса — Матиссена), NaCl—
СаС12—ВаС12 (электролит Алабышева — Лантратова).
Электролит Даниэля имел температуру плавления около
600°С [NaCl—62,5% (масс.), NaF —25% (масс.), КС1—12,5%
(масс.)]. К достоинствам этого электролита следует отнести
достаточно высокую электропроводность и невысокую гигроско-
пичность. Недостатком является сравнительно резкая зависи-
мость температуры плавления электролита от состава и необ-
ходимость для поддержания температуры электролиза на уров-
не 650 °C частого добавления в электролит хлорида натрия,
невозможность применения высоких плотностей тока из-за воз-
никновения анодных эффектов, чему способствует присутствие
в расплаве фторида натрия, агрессивность к футеровочным ма-
териалам ванны, загрязненность получаемого натрия калием.
Чисто хлоридные электролиты имеют более низкую темпе-
ратуру плавления, чем электролит Даниэля. Электролит, со-
держащий хлориды кальция и натрия, имеет эвтектику при со-
держании 51,5% (мол.)* хлорида кальция [66,8% (масс.)
СаС12] с температурой плавления 505 °C.
Преимуществом хлоридных электролитов является сравни-
тельно невысокая температура плавления и возможность ис-
пользования высоких плотностей тока. Недостаток — высокая
гигроскопичность.
Для электролиза предпочтительнее использование тройных
электролитов, содержащих хлориды натрия, кальция и бария,
так как они позволяют вести электролиз с приемлемыми тем-
пературами и обеспечивают получение натрия повышенной чис-
тоты, сокращая тем самым количество отходов, требующих
обезвреживания. В общем случае, чем меньше в расплавлен-
ном хлоридном электролите содержание хлорида кальция, тем
выше чистота получаемого металла.
Для практических целей наряду с двухкомпонентным элект-
ролитом: NaCl — 45% (масс.), СаС12 — 55% (масс.), имеющим
температуру плавления 550 °C, используют трехкомпонентный
* Мольный процент равен (n,/Sn()100, где nt — количество молей данно-
I
го компонента в заданном количестве или объеме расплава, — сумма мо-
лей всех компонентов расплава.
212
электролит: NaCl — 21—34% (масс.), ВаС12— 26—70%
(масс.), СаС12 — остальное, с температурой плавления 520—
550 °C.
Использование таких электролитов позволяет осуществлять
электролиз при температуре 580—600 °C с достижением высо-
ких выходов по току.
При электролизе хлоридных расплавов на стальном катоде
идет разряд ионов натрия, а на графитовом аноде — выделе-
ние хлора. Суммарная полезная реакция в хлоридном распла-
ве — разложение хлорида натрия:
2NaCl —> 2Na++Cl2. (5.11)
Наряду с реакцией (5.11) имеют место побочные процессы,
приводящие к снижению выхода по току натрия. Так, натрий
растворяется в расплаве с образованием субионов Na2+, кото-
рые за счет диффузии и конвекции попадают в анодную зону,
где окисляются, образуя хлорид натрия: 2Na2++ 2С1-4-С12
->4NaCl. На катоде наряду с натрием выделяется кальций и
растворяется в натрии.
При попадании в расплав сульфата натрия он восстанавли-
вается натрием до сульфида натрия, который в анодной зоне
окисляется хлором:
2Na2S+2Cl2 —> 4NaCl+S2. (5.12)
Образовавшаяся сера в катодной зоне снова реагирует с
натрием, регенерируя сульфид натрия:
4Na++S2 —2Na2S. (5.13)
Реакции (542) и (5.13) наряду с вышеперечисленными по-
бочными процессами способны существенно снизить выход по
току натрия.
Помимо сульфата натрия вредное влияние на процесс элек-
тролиза оказывают и другие примеси. Оксиды металлов, в
частности кальция, которые могут образовываться за счет гид-
ролиза хлорида кальция и разложения гидроксида кальция при
нарушениях режима приготовления исходного расплава, ухуд-
шают смачивание катода натрием, повышают шламообразова-
ние. Карбонаты, разлагаясь, загрязняют электролит оксидами
металлов и мелкодисперсным углем, вредно влияющим на ка-
тодный процесс.
Оксиды металлов и особенно влага приводят к ускоренному
разрушению графитовых анодов.
Технологическая схема производства. Технологическая схе-
ма состоит из следующих стадий: приготовления расплавлен-
ного электролита, электролиза с получением натрия-сырца,
извлечения натрия из отходов после рафинирования, разлива
213
товарного натрия в тару, обработки хлора, переработки отхо-
дов.
Для приготовления расплавленного электролита используют
природную пищевую поваренную соль, безводный хлорид каль-
ция, технический хлорид бария. Применяемая поваренная соль-
должна быть очищена от примесей. Для этого ее растворяют,
раствор очищают от ионов сульфата обработкой хлоридом ба-
рия, затем фильтруют, выпаривают и сушат.
Расплавленный электролит получают непосредственно в
ванне, куда засыпают сухие исходные соли в нужном соотно-
шении и расплавляют их с помощью электрической дуги, соз-
даваемой между подсоединенными к трансформатору металли-
ческой штангой и графитовым анодом. Теплом электрической
дуги наплавляют порцию расплава, достаточную для замыка-
ния цепи между анодом и катодом, а затем наплавление элек-
тролита ведут, пропуская через ванну постоянный ток.
Если в цехе имеются работающие ванны, то пуск новых
ванн осуществляют, заливая в них расплавленный электролит
из ванн, подготовленных к остановке.
Электролиз осуществляют в электролизерах, где анодное и
катодное пространство отделены стальной сетчатой диафраг-
мой. В современных ваннах плотность тока на электродах со-
ставляет 8—10 кА/м2. Натрий вместе с содержащимся в нем
кальцием выводится через специальный стояк в верхней части
электролизера. Хлор, который обычно содержит около 2°/о
кислорода, 0,5—0,6% диоксида углерода и определенное коли-
чество возгонов — частиц затвердевшего электролита, выводят
из верхней части анодной камеры.
Обработка получаемого при электролизе хлоридных рас-
плавов хлора состоит из его фильтрации от возгонов солей на
рукавном фильтре, после чего хлор ротационными жидкостны-
ми компрессорами (жидкой поршень в компрессоре — серная
кислота) перекачивается потребителям.
Напряжение на электролизере составляет 6,5—8,0 В, выход
по току натрия 70—80%, продолжительность работы электро-
лизера до переборки 10—16 мес., диафрагменную сетку заме-
няют каждые 20—30 сут. Для корректировки расплава элект-
ролита при работе электролизера осуществляют подпитку анод-
ной зоны хлоридом натрия.
Рафинирование натрия-сырца. Рафинирование натрия-сыр-
ца проводят в рафинере — стальном обогреваемом сосуде с
коническим днищем, закрытом крышкой и заполненном азо-
том.
Натрий-сырец отстаивается в рафинере в течение 4—6 ч
при температуре ПО—150°C, при этом происходит осаждение
кальция и оксидов натрия и кальция.
214
Рис. 5.3. Электролизер для получения
натрия электролизом хлоридных рас-
плавов:
1 — кожух электролизера; 2 — стояк; 3 —
приемник; 4 — подъемник натрия; 5 — хло-
росборная камера; 6 — диафрагма; 7 —
анод; 8 — анодная шина; 9 — катоды; 10 —
сборник натрия
Для улучшения очистки от
кальция в рафинер может
быть добавлен обезвоженный
гидроксид натрия. При этом
протекает реакция
2NaOH+Ca —> Ca(OH)2|+2Na.
После отстаивания очи-
щенный натрий сливают через
боковые штуцеры, а шлам от-
сасывают с помощью вакуум-ковша и направляют на перера-
ботку.
В случае, если после рафинирования получен нетоварный
натрий, его подвергают повторному рафинированию при тех
же температурах.
Извлечение натрия из отходов (шлама) осуществляют в
специальных печах, в которые помещают металлические корзи-
ны с перфорированными стенками. При нагреве шлама до
170—200 °C и его перемешивании отделившийся от шлама
натрий попадает в корзины, откуда его вычерпывают и на-
правляют на рафинирование.
Для глубокого извлечения натрия его отделяют от шлама
на дистилляционной установке.
Очищенный от примесей натрий разливают в стальные гер-
метичные контейнеры от 0,1 до 17 м3 и в стальные барабаны
до 100 л. Контейнеры и барабаны заполняют натрием в среде
инертного газа, осушенного (точка росы —40 °C) и с содержа-
нием кислорода 0,05%.
Объемы натрия массой до 2 кг заливают в стальные фляги
под слой смеси минерального масла и парафина. Переработку
отходов (шламов), остающихся после извлечения натрия, не
загрязненных парафином, осуществляют, пропуская шлам че-
рез расплав, содержащий 65,0—95,5% (масс.) гидроксида нат-
рия, 3—20% (масс.) карбоната натрия и 1,5—15,0% (масс.)
хлорида натрия при температуре 400—550 °C. При этом проис-
ходит извлечение остатков натрия и удаление кальция из
шлама за счет образования гидроксида кальция.
Выделившийся натрий собирается на поверхности расплава,
откуда удаляется. После извлечения натрия реторту со спла-
вом охлаждают и вымывают оставшийся шлам водой.
215
Конструкции электролизеров. Современные электролизеры,
применяемые для получения натрия электролизом хлоридных
расплавов — за рубежом ванна Даунса и в СССР — ванны
БГК-Н-30 и БГК-Н-50, имеют схожее устройство (рис. 5.3).
Электролизер состоит из следующих основных частей: цилиндрического
стального корпуса /, футерованного изнутри огнеупорным кирпичем; цилинд-
рического анода 7, состоящего из 10 графитовых электродов трапецеидального
сечения, к контактным частям которых ток подводят с помощью анодной ши-
ны 8; контактного блока из свинца или его сплава, охлаждаемого водой;
цилиндрического катода 9 с закрепленными в стенках корпуса электролизера
двумя токоподводами, ток к которым подводят от катодной шины через свин-
цовый охлаждаемый водой контакт; хлоросборной камеры (колпака) 5, фу-
терованной изнутри огнеупорным кирпичем; кольцеобразного сборника нат-
рия (колокола) 10, размещенного над катодом, с закрепленным на нем про-
межуточным кольцом с подвешенной сетчатой диафрагмой 6, из которого нат-
рий по вертикальной трубе (стояку) 2, снабженной винтообразным подъемни-
ком 4, поступает в приемник 3.
Основные технологические показатели отечественных элек-
тролизеров приведены ниже: Показатель БГК-Н-30 БГК-H-SO
Нагрузка, кА 30 50
Напряжение, В 7,3 6,8
Выход по току, % 75 78
Расход электроэнергии, кВт-ч/т Na 11300 10150
Производительность по Na, кг/ч 19,3 33,5
Концентрация хлора, % 98 98
Срок службы между капитальными 500 500
ремонтами, сут
Для обеспечения проектных показателей работы электроли-
зера необходимо обеспечить его качественную сборку, в том
числе установку диафрагмы строго коаксиально поверхности
электродов, а также своевременную замену износившихся час-
тей электролизера, прежде всего катодных колпаков с диаф-
рагмой. От качества сборки электролизера в существенной ме-
ре зависит баланс напряжения.
Баланс напряжения электролизера БГК-Н-30 для электро-
лита NaCl—СаС12 приведен ниже:
Падевве вапряжеввя
В
Напряжение разложения 3,47 46,5
Падение напряжения в электролите и сетке 2,00 25,7
Падение напряжения в аноде, в том числе в контактах 0,90 12,0
Падение напряжения в катоде и то- коподводах, в том числе в контактах 0,48 7,4
Падение напряжения в токоподводя- щих шинах 0,62 8,4
7,47 100,0
216
Рис. 5.4. Выход по току при электро-
лизе расплава хлорида натрия с жид-
ким свинцовым катодом [температу-
ра 850 °C, конечная концентрация
натрия 10% (масс.), конечная тол-
щина катода 10—20 мм]:
1 — с перемешиванием; 3 — без перемеши-
вания
Катодная плотность тока,
кА/м 2
Как следует из баланса основная часть падения напряже-
ния приходится на оммические потери в электролите и дета-
лях электролизера и основным путем снижения расхода элект-
роэнергии является снижение этих потерь.
Получение натрия из свиицово-натриевых сплавов. Металлический натрий
может быть получен из свинцово-натриевых сплавов, которые образуются при
электролизе расплавленных соединений натрия с жидким свинцовым катодом.
В качестве хлоридного расплавленного электролита для получения спла
ва свинец — натрий может быть использован лишь расплав индивидуальной
соли хлорида натрия, так как использование многокомпонентных расплавов
приводит к выделению на расплавленном свинцовом катоде всех катионов,
присутствующих в расплаве, что сильно осложняет последующее извлечение
натрия из его сплава со свинцом.
Лабораторные исследования показали возможность осуще-
ствления электролиза расплавленного хлорида натрия со свин-
цовым катодом и графитовым анодом при температуре 850 °C
с получением сплава, содержащего 10% (масс.) натрия, если
используется свинцовый катод малой толщины либо осуществ-
ляется интенсивное перемешивание катода.
Выход по току натрия на свинцовом катоде определяет-
ся соотношением скоростей разряда ионов натрия из расплава
хлорида натрия и растворения атомов натрия из свинцового
катода в расплавленном электролите. Скорость растворения
натрия возрастает с ростом поверхностной концентрации нат-
рия в свинцовом катоде, а последняя в свою очередь, тем
меньше, чем меньше толщина катода и чем интенсивнее его
перемешивание.
В общем случае для повышения выхода по току при про-
чих равных условиях желательно повышать катодную плот-
ность тока и интенсивность перемешивания свинцового катода.
Зависимость катодного выхода по току натрия на жидком
свинцовом катоде от условий электролиза показана на рис. 5.4.
Наиболее эффективное перемешивание свинцового катода
может быть достигнуто в электролизерах с проточным расплав-
ленным свинцовым катодом (подобно проточному ртутному ка-
тоду в электролизерах для получения гидроксида натрия и
хлора).
217
Извлечь натрий из свинцово-натриевого сплава можно пу-
тем его анодного растворения из сплава в отдельной электро-
химической ячейке с легкоплавким электролитом и последую-
щим выделением на стальном катоде.
Более предпочтительным представляется дистилляция свинцово-натриево-
го сплава с возвратом расплавленного свинца на электролиз. У нас в стране
была предложена схема электролиза, в которой электролизер с проточным
расплавленным свинцовым катодом, дистиллятор и электромагнитный насос
для перекачки свинцового катода объединяются в единый контур. Такая схема
должна была обеспечить достижение высоких выходов по току при электро-
лизе, рациональное использование тепла электролиза для дистилляции сплава
свинец — натрий. Аналогичные схемы разрабатывались за рубежом.
Однако практического использования схемы с извлечением натрия из свин-
цово-натриевых сплавов, получаемых электролизом не нашли из-за сложности
конструкционного оформления процесса электролиза расплава хлорида натрия
при повышенной до 850 °C температуре, хотя расчетные технико-экономиче-
ские показатели процесса превышали показатели электролитического производ-
ства натрия с твердым катодом.
Техника безопасности
Производство натрия относится к категории взрыве- и пожаро-
опасных производств.
Повышенная опасность в производстве натрия связана с
наличием расплавленных солей и металлов, с возможностью
образования взрывоопасных смесей воздуха с водородом при
обработке натрийсодержащих отходов водой, с возможностью
получения химических ожогов кожи и особенно глаз при по-
падании на них кусочков натрия, оксидов либо гидроксидов
натрия, а также в случае электролиза хлоридных расплавов,
с возможностью поражения хлором.
При работе необходимо не допускать контакта расплавлен-
ного натрия с воздухом, так как при температуре 200 °C он
самовозгорается. Расплавление и передавливание жидкого нат-
рия из емкости в емкость должно производиться в атмосфере
инертного газа. Должен быть исключен контакт натрия с во-
дой (кроме случая обработки отходов в специальных помеще-
ниях), а также с хлорорганическими веществами, реакция нат-
рия с которыми протекает со взрывом.
Все работающие с натрием должны быть в спецодежде с
капюшоном, защитными очками и респиратором, одеваемыми
при проведении работ, требующих защиты лица, глаз и орга-
нов дыхания. В производстве натрия электролизом хлоридных
расплавов работающие должны иметь противогаз марки БКФ.
При резке натрия брюки следует носить навыпуск, чтобы
кусочки металла не могли попасть в ботинок, работать необ-
ходимо в очках. При работе с жидким металлом следует наде-
вать спецодежду из огнестойкого материала.
218
В случае возгорания натрий следует тушить порошковым
составом ПС-1, глиноземом, сухим песком, кальцинированной
содой, асбестовым полотном.
При случайном попадании натрия, оксида или гидроксида
натрия на кожу пораженный участок после их удаления нужно
промыть большим количеством воды. В случае попадания ед-
ких веществ в глаза их также следует промыть большим коли-
чеством воды и при возможности 3%-ным раствором борной
кислоты. Во всех случаях следует немедленно обратиться к
врачу.
В электролизных цехах и при обслуживании электродвига-
телей и других электроустановок необходимо соблюдать нормы
электробезопасности.
Отходы производства натрия являются взрыво- и пожаро-
опасными.
Отходы производства натрия могут обезвреживаться обра-
боткой их водяным паром в инертной атмосфере азота. При
этом образуются гидроксид натрия и водород. Необходимо пе-
ред отключением подачи азота убедиться в прекращении вы-
деления водорода.
Возможно сжигание натриевых отходов в специальных пе-
чах с поглощением отходящих газов и возгонов водой и получе-
нием раствора гидроксида натрия.
5.3. ПОЛУЧЕНИЕ ТРОЙНОГО СПЛАВА
Тройным сплавом называют сплав свинца с 9—10% (масс.)
натрия и 0,5—1,0% (масс.) калия. Тройной сплав используют
для синтеза тетраэтил- или тетраметилсвинца — антидетонато-
ров, добавляемых к бензину для повышения его октанового
числа. Суммарная реакция сплава с хлористым этилом, на-
пример, при получении тетраэтилсвинца, следующая:
4Na(Pb)„+4C2H5CI —> РЬ(С2Н5)4+(и—l)Pb+4NaCI.
Непрореагировавший свинец отделяют и направляют в произ-
водство тройного сплава, а хлорид натрия после очистки от
тетраэтилсвинца утилизируется. Калий, содержащийся в трой-
ном сплаве, повышает его активность в вышеприведенной ре-
акции.
Тройной сплав поступает на синтез тетраэтилсвинца в гра-
нулированном виде, с размером гранул 1—5 мм. Плотность
гранулированного сплава 5,1 -10-3—5,2-10-3 кг/м3. Содержание
фракции менее 1 мм не должно превышать 20%.
Грануляцию сплава проводят либо в веретенном масле, ли-
бо в защитной атмосфере, так как сплав на воздухе может
са мовозгор аться.
219
Хранят тройной сплав в атмосфере инертного газа либо
под слоем веретенного масла.
Существует два метода получения тройного сплава. По пер-
вому методу сначала сплавлением в инертной атмосфере полу-
чают двойной сплав свинца с натрием, а затем проводят об-
менную реакцию с хлоридом калия, содержащимся в солевом
расплаве:
Na„(Pb)m+KCl —Na„-iK(Pb)m+NaCl. (5.14)
Можно получать тройной сплав и сплавлением свинца с на-
трием под слоем расплавленного флюса, содержащего хлорид
калия, однако в этом случае может иметь место повышенное
содержание калия в сплаве.
По второму методу тройной сплав получают электролизом
расплавленного электролита, содержащего соли натрия и ка-
лия, с графитовым анодом и расплавленным свинцовым като-
дом. На этом методе мы остановимся подробнее.
Теоретические основы процесса
В качестве электролита при получении тройного сплава ис-
пользуется расплавленная смесь карбоната и хлорида натрия
с хлоридом калия.
Использование для получения тройного сплава чисто хло-
ридных расплавов не нашло практического применения из-за
сложности решений по герметизации электролизеров.
При электролизе хлоридно-карбонатных расплавов на като-
де протекает разряд ионов натрия с образованием свинцово-
натриевого сплава по реакции:
4Na++nPb+4e- —>- 4Na(Pb)n. (5.15)
На аноде разряжается ион карбоната:
2СОз2- — 4е- —>• 2СО2+О2. (5.16)
Суммарная полезная реакция имеет вид:
2Na2CO3+«Pb —* 4Na(Pb)„+2CO2+O2. (5.17)
Калий может попадать в расплавленный катод как за счет
непосредственного разряда ионов калия, так и за счет обменной
реакции (5.14) между катодом и расплавом.
Для получения заданного состава тройного сплава необхо-
дим определенный состав расплавленного электролита. В об-
щем случае повышение отношения ионов калия к натрию в
расплавленном электролите будет повышать отношение этих
ионов в сплаве.
Суммарный выход по току щелочных металлов будет опре-
деляться плотностью тока, температурой расплава, концентра-
цией сплава, условиями его перемешивания. Зависимость сред-
220
Таблица 5.3. Влияние условий электролиза на расход графитовых электродов
Концентрация Na2COg в электро- лите. % (масс.) Расход графита, кг/т сплава Концентрация Na2CO3 в электро- лите, % (масс.) Расход графита, кг/т сплава
£=8 кА/м2 1=15 кА/м2 (=8 кА/м2 г=15 кА/м2
1,0 10 6,0 8 27 22
1,5 17 12 10 28 23
2,0 20 16 17 29 25
4,0 23 20
него выхода по току от конечной концентрации получаемого
сплава имеет вид:
Вт = 1 - К -CVn , (5.18}
где Ск.сп — конечная концентрация сплава; i—катодная плотность тока; К —
коэффициент, зависящий от условий электролиза (состава расплавленного-
электролита, перемешивания катода, температуры электролиза).
Состав расплавленного электролита и условия электролиза
(плотность тока, температура) оказывают заметное влияние
на скорость разрушения анода, который окисляется кислоро-
дом, образующимся в результате протекания на аноде реакции
(5.16). Скорость разрушения графитовых анодов возрастает
с повышением содержания карбоната натрия в расплавленном
электролите, в связи с чем целесообразна работа с расплава-
ми, содержащими минимальные количества карбоната натрия.
На практике используются расплавленные электролиты, со-
держащие в % (масс.): карбоната натрия 4—23, хлорида нат-
рия 41—64 и хлорида калия 16,5—52,7. Электролиз ведут при
температуре 650—700 °C, катодной плотности тока 3 кА/м2 ц
анодной плотности тока 8—10 кА/м2. Влияние содержания кар-
боната натрия в расплавленном электролите на анодный про-
цесс иллюстрируют данные, приводимые в табл. 5.3. Из них:
следует, что с целью снижения расхода графита целесообразно-
снижать содержание карбоната натрия в электролите до ми-
- нимальных пределов, которые должны определяться возмож-
ностью обеспечения ПДК хлора в воздухе цеха электролиза.
Исследованиями последних лет показано, что ПДК хлора
в воздухе помещений обеспечивается при анодных плотностях:
тока 8—15 кА/м2 и содержании карбоната натрия в электроли-
те 0,8—1,0% (масс.).
На анодный процесс, так же как на катодный, положитель-
ное влияние оказывает повышение плотности тока (конечно,
при обеспечении достаточного перемешивания катода). По-
этому сочетание оптимизации состава расплавленного электро-
22 Е
лита с повышением плотности тока при электролизе является
одним из путей совершенствования процесса электролитичес-
кого получения тройного сплава.
Технологическая схема производства
Электролитическое производство тройного сплава состоит из
ряда стадий: подготовки сырья и графитовых анодов, электро-
лиза, корректировки и усреднения сплава, грануляции сплава
и его упаковки, очистки воздуха, отсасываемого из электроли-
зеров.
Подготовка сырья включает доставку в цех электролиза
карбоната натрия (пневмотранспортом) и хлоридов натрия и
калия, смешение их и доставку к электролизерам. К подготовке
сырья относят проверку веретенного масла, используемого для
гранулирования и хранения тройного сплава, на содержание
влаги и отделение масла от влаги отстаиванием в течение двух
суток.
Графитовые электроды перед установкой в электролизер
пропитывают в растворе ортофосфорной кислоты при комнат-
ной температуре и атмосферном давлении в течение 4—6 ч,
после чего аноды сушат в электропечи при температуре 110—
150 °C и комплектуют в анодные блоки. Пропитка анодов ор-
тофосфорной кислотой повышает истинную плотность тока на
анодах при электролизе и снижает их разрушение.
Электролиз с получением тройного сплава осуществляют
в электролизерах с расплавленным катодом. В период подго-
товки к работе электролизер тщательно просушивают с по-
мощью газовых горелок. Затем в ванну заливают предвари-
тельно расплавленный свинец либо загружают свинец в виде
чушек, которые расплавляют газовыми горелками. С помощью
газовых горелок загруженный в электролизер свинец равно-
мерно распределяют по катодному корыту. Над зеркалом свин-
ца на одинаковом расстоянии от него устанавливают анодные
блоки. Затем в электролизер заливают расплавленный электро-
лит, взятый из работающих ванн в таком количестве, чтобы
слой электролита над катодом составлял 4—6 см, опускают
аноды до их погружения в расплавленный электролит и вклю-
чают ванну под нагрузку. При этом включают также отсос
электролизных газов и обдув корпуса электролизера для соз-
дания на его стенках гарнисажа. Для доведения слоя расплав-
ленного электролита в электролизере до нормального уровня
(20) см, в него подают карбонат натрия, хлориды натрия и
калия. После наплавления в электролизере нормального уров-
ня расплава, образования на стенках слоя гарнисажа и дости-
жения температуры расплава 650 °C электролизер считается
введенным в нормальный режим работы.
222
В работающий электролизер периодически (1—2 раза в
смену) добавляют подсушенные соли для восполнения и кор-
ректировки состава электролита с учетом разложения карбона-
тов щелочных металлов.
При работе электролизера температуру регулируют напря-
жением электролиза, которое изменяют опуская или поднимая
анодные блоки. Регулирование температуры осуществляют
также, варьируя количество воздуха, обдувающего корпус
электролизера. Электролиз ведут до тех пор, пока концентра-
ция щелочных металлов в сплаве не достигнет —10% (масс.),
после чего сплав отсасывают в вакуум-ковш.
Перед грануляцией сплав должен пройти корректировку со-
става, так как технология получения тетраэтилсвинца требует,,
чтобы концентрация щелочных металлов не превышала 10%
(масс.) и сплав был однородным. Корректировку сплава про-
изводят добавлением к нему свинца или натрия в специальном
аппарате-миксере, где сплав перемешивают.
После корректировки осуществляют грануляцию сплава.
Операцию проводят в грануляторах, в которых жидкий сплав
разбрызгивается.
В отечественной практике гранулятор — стальной аппарат
с коническим днищем, заполняется веретенным маслом, кото-
рое от контакта с гранулируемым сплавом нагревается (темпе-
ратура должна быть не выше 90°C), выводится из гранулято-
ра, охлаждается в трубчатых теплообменниках и снова посту-
пает в гранулятор. Жидкий сплав поступает в верхнюю часть
гранулятора, где разбрызгивается над зеркалом масла в ат-
мосфере азота. Гранулированный сплав из нижней части гра-
нулятора поступает в приемный бункер и после отделения мас-
ла — на синтез тетраэтилсвинца.
За рубежом грануляцию осуществляют в аппаратах, где
охлаждение сплава проводят инертным газом.
Электролизные газы, отсасываемые из электролизера, со-
держат диоксид углерода, угарный газ, пары и аэрозоли свин-
ца. Этот газ очищают, пропуская через поглотители СО, ох-
лаждают в теплообменниках, конденсируя пары свинца, филь-
труют от аэрозолей свинца и других твердых частиц на рукав-
ном фильтре, после чего выбрасывают в атмосферу.
Конструкция электролизеров
Схема электролизера, используемого для получения тройного
сплава показана на рис. 5.5.
Электролизер состоит из следующих основных частей: катодного стального-
корыта 1, служащего токоподводом к расплавленному свинцовому катоду;
анодов 2, закрепленных на токоподводящих штангах, к которым подсоедине-
ны анодные шины 7; подъемного устройства анодов 8, позволяющего регули-
ровать межэлектродное расстояние.
Г23-
Рис. 5.5. Схема электролизера
для получения тройного спла-
ва:
/ — катодное стальное корыто; 2 —
анодные блоки; 3 — футеровка; 4 —
канал для отсоса газов; 5 — крыш-
ка; 6 — стальная штанга; 7 — анод-
ная шнна; 8 — рама подъемного
устройства; 9 — гарнисаж; 10 — воз-
душный канал
Катодное стальное коры-
то снаружи футеровано огне-
упорным кирпичом, причем
между футеровкой и стенкой
корыта оставлены каналы 10
для подачи охлаждающего
воздуха, благодаря чему из-
нутри на боковых стенках ка-
тодного корыта при работе электролизера образуется гарнисаж 9.
Анодные блоки 2 квадратного сечения подвешивают на стальных штан-
гах 6 в два ряда над зеркалом расплавленного свинца. Ток к анодам от анод-
ных шин 7 подводится по стальным штангам-подвескам, которые нижней
частью заделываются в тело анода и заливаются чугуном. Электролизер
покрыт секционированной крышкой 5. Для отсоса газа в верхней части футе-
ровки электролизера выполнены вентиляционные каналы 4.
Электролизеры обычно работают при температуре 680—
720 °C с напряжением 6,4—6,6 В, с выходом по току щелочных
металлов 75—80% и расходом электроэнергии около
1000 кВт-ч на 1 тонну тройного сплава. Электролизеры рас-
считаны на нагрузку 18 кА.
Техника безопасности
Техника безопасности в производстве тройного сплава опре-
деляется необходимостью защиты от термических ожогов
(спецодежда, очки), аэрозолей (респираторы), поражения
электротоком (меры по электробезопасности), поражения па-
рами и соединениями свинца (контроль воздуха, личная ги-
гиена).
5.4. ПОЛУЧЕНИЕ КАЛИЯ
Свойства, методы получения и области применения
Калий, как и натрий, представляет собой мягкий серебристо-
белый металл, более легкий, чем вода. Температура плавления
калия 63,6 °C, температура кипения при атмосферном давлении
760°C. В вакууме при остаточном давлении 260—400 Па (~2—
•3 мм рт. ст.), температура кипения калия составляет 365—
370 °C.
224
Калий, получаемый через сплав РЬ—К (ГОСТ 10588—75),
содержит основного вещества не менее 97%, натрия не более
2,0%, свинца не более 0,8%.
Калий по химическим свойствам близок к натрию, но более
активен. В частности, при горении на воздухе калий образует
надпероксид калия КОг, содержащий 33,8% активного кисло-
рода, в то время как натрий в аналогичных условиях образует
пероксид натрия NajO?, в котором активного кислорода только
20,5%.
С рядом металлов калий легко образует сплавы. Сплавы
калия с натрием, содержащие 40—90% (масс.) калия, жидкие
при комнатных температурах, применяют в качестве жидкоме-
таллических теплоносителей. Сплав свинца с натрием и кали-
ем, как уже отмечалось, находит применение при синтезе тет-
раэтилсвинца.
Основной областью применения калия является производст-
во надпероксида калия, используемого в системах регенерации
кислорода из выдыхаемого воздуха в подводных лодках, ды-
хательных приборах изолирующего типа, изолированных поме-
щениях. При регенерации кислорода протекает реакция
2КО2+СО2 —*• К2СО3+1,50'2-
Хранят калий под слоем керосина, толуола, минерального мас-
ла, в инертной атмосфере аргона или азота.
Для получения калия используют обменные и электрохими-
ческий методы. В обменных методах калий получают за счет
замещения калия натрием в его расплавленных соединениях,
например за счет реакций:
Na+KOH NaOH+K (5.19)
ИЛИ
Na+KCl NaCl+К. (5.20)
Обменная реакция натрия с расплавленным гидроксидом
калия протекает при температурах 380—500 °C, а реакция с
расплавом хлорида — при температурах выше температуры
плавления хлорида калия, т. е. 850 °C и более. При этом ще-
лочные металлы находятся в парообразной форме, что ослож-
няет процесс.
В промышленных условиях в СССР для получения калия
используют реакцию (5.19), которую проводят в вертикальных
цилиндрических никелевых колоннах. Расплавленный натрий
подают в нижнюю часть колонны, расплавленный гидроксид
калия в верхнюю.
Полученный калий, содержащий некоторое количество нат-
рия, выводится из верхней части колонны и после отстоя в
инертной атмосфере поступает к потребителю либо на ректи-
фикацию для очистки от натрия и других примесей. Расплав
15—918
225
гидроксида натрия и калия, содержащий примерно по 50%
(масс.) каждого, после охлаждения реализуется как несорто-
вая каустическая сода.
На 1 т полученного калия расходуется 0,85—0,90 т натрия,
3,0—3,1 т 92%-ного технического гидроксида калия, около
1000 м3 азота, 9000—10000 кВт-ч электроэнергии.
Обменный метод получения калия с использованием хлори-
да калия реализован в США.
Процесс осуществляют в колонне с насадкой из колец Ра-
шига, выполненных из нержавеющей стали, в которую сверху
подают расплавленный хлорид калия, а снизу из специального
испарителя — пары натрия. Обменная реакция протекает при
температуре 760—880 °C. Пары калия и натрия выводят с вер-
ха колонны и конденсируют. Полученный сплав подвергают
ректификации, отгоняя чистый калий, содержащий 99,5%
(масс.) основного вещества. На 1 т калия расходуют 3,2 т
хлорида калия, 0,73 т натрия, 620 м3 очищенного азота и око-
ло 8000 кВт-ч электроэнергии.
Обменные методы получения калия являются за рубежом
основными. В нашей стране разработан и используется в про-
мышленности электрохимический метод получения калия через
сплав свинец — калий.
Теоретические основы получения сплава свинец — калий
Непосредственное получение калия на твердом катоде элек-
тролизом расплавов соответствующих электролитов, подобно
тому, как получают натрий, осложнено повышенными химичес-
кой активностью калия и его растворимостью в, расплавах со-
лей. Поэтому промышленного применения, несмотря на прово-
димые исследования, прямое электролитическое выделение ка-
лия на катоде не нашло.
Применяют электролитическое получение сплава свинец—ка-
лий. Электролиз ведут в условиях, аналогичных тем, которые
имеют место при получении тройного сплава. Выход по току
калия на свинцовом катоде зависит от условий электролиза:
плотности тока, перемешивания катода, конечной концентрации
сплава. Вид этой зависимости дается формулой (5.18).
С повышением температуры электролиза выход по току ка-
лия в общем случае должен уменьшаться, так как растет ско-
рость растворения калия из сплава свинец — калий в расплав-
ленном электролите. Однако в условиях плохого перемешива-
ния катода повышение температуры может приводить к
некоторому повышению выхода по току за счет лучшего диф-
фузионного усреднения состава сплава.
Для электролитического получения сплава свинец — калий
используют расплав карбоната и хлорида калия. Диаграмма
226
Концентрация КС1,
°/>(моль)
Концентрация свинца ,%(ат.)
Рис, 5,6, Диаграмма плавкости системы К2СО3—КС1
Рис. 5.7. Диаграмма плавкости системы РЬ—К
состояния этой системы приведена на рис. 5.6. При электролизе
расплавленного хлоридно-карбонатного электролита на аноде
протекает реакция (4-16), а на катоде разряжается с образо-
ванием сплава ион калия. Суммарная полезная реакция в
электролизере
2K2COs+«Pb —> 4К(РЬ)„+2СО2+О2. (5.21)
Так как с повышением температуры снижается выход по то-
ку калия, повышается разрушение графитовых анодов и воз-
растает коррозионная активность расплава, для получения ка-
лия используют электролит, имеющий состав, близкий к эвтек-
тическому либо несколько обогащенный по карбонату Калия
(без существенного роста температуры плавления). Это по-
зволяет несколько снизить скорость разрушения анодов и умень-
шить шламообразование, снижающее пробег электролизера
между чистками. В применяемых для электролиза электроли-
тах содержание карбоната калия составляет 20—35%
(мол.). Электролиз проводят при температуре 680—720°C.
При такой температуре сплав калий — свинец остается жидким
при всех соотношениях компонентов (рис. 5.7), однако при
электролитическом получении свинцово-калиевого сплава кон-
центрацию калия в нем не повышают более 8% (масс.) из-за
заметного снижения выхода по току калия (ниже 80—90%)
при более высоких концентрациях калия в сплаве.
Указанный выход по току (80—90%) получают в случае
достаточной скорости отвода выделяющегося калия в глубь
жидкого катода, что достигается на катодах небольшой тол-
щины, либо хорошо перемешиваемых.
15
227
Технологическая схема производства
Схема получения калия электролизом с использованием рас-
плавленного свинцового катода показана на рис. 5.8. В качестве
сырья для получения калия используют технический карбонат
калия и технический хлорид калия. Так как карбонат калия
поступает в виде К2СОз-1,5Н2О продукта, его следует просу-
шить при температуре 300 °C. Смесь просушенного карбоната
и хлорида калия поступает на питание ванн, где наплавление
расплавленного электролита производят так же, как в произ-
водстве тройного сплава (см. разд. 5.3).
Подготовка анодов заключается в их пропитке раствором
ортофосфорной кислоты, сушке, комплектовании в блоки и за-
делке в аноды стальных токоподводящих штанг (заливка чу-
гуном).
Электролиз с получением сплава свинец — калий осущест-
вляют в ваннах с непроточным катодом при катодной плотнос-
ти тока около 3 кА/м2 и анодной, рассчитанной на торец ано-
дов, 10—12 кА/м2. При достижении концентрации калия в
сплаве около 8% (масс.) сплав из ванны отсасывают и направ-
ляют на отстаивание, а в ванны подают сплав, содержащий
около 3% (масс.) калия, поступивший с,о стадии дистилляции.
Шлам, осыпающийся с анодов, и загрязнения, попадающие
на катод из электролита, периодически вычерпывают из ван-
ны, так как они ухудшают показатели электролиза. Удален-
ный из ванн шлам содержит свинец, поэтому его направляют
на переработку.
Сплав, полученный при электролизе, отстаивают в течение
1—2 ч при температуре 450—560 °C. При этом снижается рас-
творимость компонентов электролитов в сплаве, главным об-
разом КС1, их отделение от сплава и концентрирование на его
поверхности и у стенок отстойника. После отстоя сплав отби-
рают из отстойника вакуум-ковшом с глубины не менее 30 см
от поверхности сплава и направля-
ют на дистилляцию. Предваритель-
но до поступления на дистилляцию
отстой сплава свинец — калий сни-
жает образование солевых отложе-
ний на стенках конденсаторов сис-
темы дистилляции, способствуя по-
вышению производительности дис-
тилляционной установки.
Рис. 5.8. Схема электролитического полу-
чения калия:
1 — подготовка анодов; 2 — приготовление компо-
нентов электролита; 3 — электролиз; 4—отстой
сплава; 5 — дистилляция свинцово-калневого спла-
ва; 6 — сборник калия; 7 — узел очистки газов
228
Рис. 5.9. Схема дистилляционной установки сплава свинец — калий:
1 — вакуум-ковш; 2 — приемник-питатель; 3, 5 — барометрические трубы; 4 — вакуум-ди-
стиллятор; 6 — сборник кубового сплава (миксер); 7 — конденсатор; 8 — промежуточный
сборник; 9, 12 — затворы; 10 — приемник калия; 11 — ловушки
Из электролизеров для получения калия отсасывают газы,
близкие по составу газам, отсасываемым из электролизеров
для получения тройного сплава, поэтому обработка этих газов
такая же, как описано в предыдущем разделе.
Электролизеры для получения калия применяются те же,
что и для получения тройного сплава (см. рис. 5.5), имеют
сварной катод в виде стального короба с наружной футеров-
кой, воздушные каналы для обдува корпуса катода и наращи-
вания на его внутренних стенках гарнисажа, бортовые каналы
для отсоса электролизных газов, систему подъема и опускания
анодов.
Дистилляция сплава свинец — калий. Схема установки для
дистилляции сплава свинец — калий представлена на рис. 5.9.
Вакуум-ковш 1 с отобранным из отстойника сплавом свинец — калий кран-
балкой доставляется к дистилляционной установке, где сплав из ковша само-
теком поступает в приемник-питатель 2, где фильтруется через стакан с сет-
чатым диом.
Отфильтрованный сплав из приемника-питателя 2 по барометрической
трубе 3 засасывается в вакуум-дистилляциоииый аппарат 4 тарельчатого ти-
па с электрообогревом. Сплав поступает на верхнюю тарелку дистиллятора
и самотеком, перетекая с тарелки на тарелку, стекает в низ аппарата и оттуда
по барометрической трубе 5 непрерывно поступает в миксер 6. Из миксера
обедненный по калию до ~3% (масс.) сплав периодически отбирают вакуум-
ковшом и направляют для загрузки в электролизеры.
Пары калия из вакуум-дистилляционного аппарата 4 поступают в конден-
сатор 7, затем в промежуточный приемник 8. Оттуда жидкий калий периоди-
229
чески сливают через затвор 9 (в котором калий расплавляют при сливе и за-
мораживают в период заполнения приемника 10) в приемник 10.
Калий, полученный на дистилляционной установке, из приемника ка-
лия 10 через периодически размораживаемый затвор 12 заливают в герметич-
ные контейнеры, где калий находится под защитной атмосферой инертного
газа.
В некоторых случаях калий разливают в изложницы под
слой смеси парафина с обезвоженным трансформаторным мас-
лом и застывшие отливки калия упаковывают в банки. Одна-
ко упаковка калия в банки под слоем парафина нежелательна
из-за образования в отдельных случаях продуктов, приводящих
к «хлопкам» при вскрытии упаковки.
Процесс дистилляции калия из сплава свинец — калий про-
водят при температуре в испарителе ~630—670 °C при оста-
точном давлении на выходе из конденсатора в 13,3 Па (0,1 мм
рт. ст.). Температура в конденсаторе 180—200°C.
На получение 1 т калия расходуют карбоната калия около
2,5 т, электроэнергии примерно 15000 кВт-ч, из них около
4 000 кВт-ч — на стадии дистилляции.
Товарный калий должен содержать, в % (масс.): не менее
97 К, не более 2,0 Na, не более 0,8 РЬ.
Техника безопасности
В цехе электролиза и при работе со сплавом свинец — калий
меры безопасности такие же, как при производстве тройного
сплава (см. разд. 5.3).
При работе дистилляционной установки основное внимание
следует уделять поддержанию инертной среды из осушенного
и очищенного от кислорода (содержание кислорода 0,05%,
точка росы —40 °C) инертного газа, азота или аргона, в ва-
куум-ковше, приемнике-питателе, миксере, промежуточном
сборнике, приемнике калия, дистилляторе при его остановке.
Меры предосторожности при работе с калием аналогичны
мерам предосторожности при работе с натрием (см. разд. 5.2).
5.5. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
Свойства, методы получения и области применения
Алюминий обладает целым рядом свойств, обусловливающих
возможности его широкого использования для самых различ-
ных целей.
На воздухе алюминий покрывается тонкой оксидной плен-
кой, препятствующей его дальнейшему окислению, поэтому
алюминий коррозионностоек на воздухе, устойчив в растворах
сильно разбавленной и концентрированной азотной кислоты,
230
слабо взаимодействует с растворами серной кислоты, не рас-
творяется в фосфорной кислоте.
Температура плавления алюминия составляет 660,4 °C, тем-
пература кипения около 2500 °C.
Алюминий в 3,3 раза легче, чем медь (плотность 2700 кг/м3
при 20°C), а электропроводность алюминия составляет в зави-
симости от степени чистоты 62—65% от электропроводности
меди, поэтому алюминий, который дешевле меди, используют
для изготовления проводов, электрических конденсаторов, ши-
нопроводов.
Благодаря малой плотности, коррозионной стойкости и
пластичности алюминий находит применение как конструкци-
онный материал, а также в производстве легких сплавов (дюр-
алюминий и др.).
Порошок алюминия используют в технике для восстановле-
ния металлов из оксидов (алюмотермия), а также для раскис-
ления сталей.
Теоретические основы процесса
Основными компонентами расплавленного электролита, ис-
пользуемого для получения алюминия являются: криолит
Na3AlFe, фторид алюминия A1F3, глинозем А12О3. В электроли-
те также всегда есть примесь фторида кальция, попадающего
с исходными солями или специально вводимого для снижения
температуры плавления электролита.
В процессе электролиза соотношение фторида натрия и
фторида алюминия в электролите не всегда соответствуют их
соотношению в криолите (3NaF-AIF3), где оно равно 3, так как
эти фториды вступают в реакции с другими компонентами
электролита, а также частично испаряются из электролита и
уносятся с электролизными газами.
Фактическое мольное отношение фторида натрия к фтори-
ду алюминия, содержащимся в электролите, носит название
криолитового отношения (К. О.).
Если К- О. меньше 3, то электролиты кислые, отвечающие
составу Na3AlF6—A1F3—А12О3. Если К. О. больше 3, то элект-
ролиты щелочные, отвечающие составу Na3AlFe—NaF.
Для получения алюминия используют кислые электролиты,
так как при электролизе щелочных возможно выделение на ка-
тоде совместно с алюминием натрия. На практике применяют
электролиты следующего состава, в % (масс.): 75,0—95,0
Na3AlF6; 2—12 A1F3, 2—10 CaF2; 1—10 А12О3 при К. О. 2,2—
2,85. Оптимальное значение К. О. 2,6—2,8. Снижение К- О. ни-
же 2,6 нежелательно из-за повышенных потерь фторида натрия
с электролизными газами и падения напряжения в электро-
лите.
231
На процесс электролиза большое влияние оказывает тем-
пература электролита, с ростом которой падает выход по то-
ку алюминия, возрастает унос компонентов электролита, преж-
де всего фторида алюминия, ускоряется разрушение используе-
мых при электролизе угольных анодов.
Для снижения температуры плавления электролита (крио-
лит плавится при 1000 °C) помимо добавки фторида кальция
в электролит вводят добавки фторида магния, чтобы сумма
добавок фторидов кальция и магния не превышала 10—12%
(масс.). В качестве добавок к электролиту можно также ис-
пользовать хлорид натрия до 10—12% (масс.), фторид лития
или литиевый криолит (LisAlFe), которые повышают электро-
проводность расплава.
Нормальному технологическому режиму электролиза крио-
литных расплавов отвечает температура па 10—30 °C выше тем-
пературы начала кристаллизации компонентов из расплавлен-
ного электролита. Обычно электролиз проводят при 945—
965°C. При заметном снижении температуры электролиза из-за
сближения плотностей алюминия и расплавленного электроли-
та (плотность алюминия при температуре 930 °C составляет
2,29-103 кг/м3, а расплавленного электролита — 2,17-103—2,18-
•103 кг/м3) и повышения вязкости расплава капли алюминия с
подины электролизера могут конвективными потоками уносить-
ся в анодную зону, где алюминий окисляется и теряется.
При электролитическом получении алюминия происходит
разложение глинозема по следующей суммарной реакции:
2А12О3 —> 4А1+ЗО2, (5.22)
на катоде разряжается ион алюминия, а на аноде комплекс-
ные анионы электролита с образованием газообразного кис-
лорода.
Комплексные ионы алюминия, существующие в расплавлен-
ном электролите, практически не изучены. Поэтому реакции
на электродах условно можно представить в виде:
А12О3+6е- —* 2А1+ЗО2-,
ЗО2~ — бе- —> 1,5О2.
Кислород вступает во взаимодействие с материалом анода,
окисляя его до СО2 и СО, так что анодные газы состоят из
СО2 и СО. На поверхности анода за счет окисления образуется
слой поверхностных оксидов, повышающих перенапряжение
анодной реакции на 0,4—0,8 В.
Потери алюминия при электролизе связаны с его растворе-
нием в электролите с образованием субсоединений:
2A1+A1F3 —> 3A1F. (5.23)
Субфторид алюминия может разлагаться, а образующийся дис-
персный алюминий легко окисляется в верхней зоне электро-
232
лизера кислородом, попадающим из воздуха, или анодными га-
зами:
2А1+ЗСО2 —- А12Оз+ЗСО. (5.24)
Сам субфторид алюминия тоже способен окисляться по ре-
акции
6A1F+3O2 —> 2A12O3+2A1F3. (5.25)
Эти и некоторые другие реакции алюминия, протекающие
в электролите, приводят к снижению выхода по току алюми-
ния.
Унос капель алюминия с катода потоком расплава электро-
лита также снижает выход по току.
Одной из особенностей электролиза алюминия являются
периодически возникающие анодные эффекты, при которых до
30—50 В возрастает напряжение на электролизере, изменяет-
ся состав электролизных газов, в которых появляются фторо-
производные углерода и возрастает содержание СО.
Для устранения анодных эффектов в электролизер загру-
жают глинозем, повышающий смачиваемость анодов распла-
вом. Анодные эффекты снижают выход по току алюминия.
Еще одним параметром, влияющим на выход по току алю-
миния, является плотность тока электролиза. При постоянных
температуре и составе электролита выход по току увеличива-
ется с ростом плотности тока, так как скорость выделения ме-
талла на катоде возрастает, а скорость растворения и уноса
металла с катода остается постоянной.
Выход металла по току в современных промышленных
электролизерах составляет 85—90% при температуре элект-
ролиза 945—965 °C (температура начала кристаллизации ком-
понентов электролита 920—935 °C) и плотности тока 7—
10 кА/м2.
Конструкция электролизеров
Электролизеры для получения алюминия любой конструкции
состоят из катодного устройства, анодной системы (аноды, их
подвеска, регулирование положения анодов в электролизере),
ошиновки, приспособлений для отвода газов.
Аноды изготавливают из углеродистых материалов, катодом
служит слой алюминия на угольной подине ванны. Для умень-
шения контакта расплава с воздухом над расплавом образует-
ся корка застывшего электролита. Боковые стенки и частично-
подовая часть ванны защищены гарнисажем. Все современные
электролизеры оборудованы самообжигающими анодами. Уст-
ройство алюминиевого электролизера с самообжигающимися
анодами и боковым токоподводом к аноду схематично показа-
но на рис. 5.10.
233
Рис. 5.10. Схема электролизера
с самообжигающимися ано-
дами:
1 — кожух ванны; 2 — теплоизоля-
ция; 3— гарнисаж; 4 — футеровка;
5 — цоколь; 6 — катодные токопод-
воды; 7 — расплавленный алюми-
ний; 8— электролит; 9 — анод; 10—
штыри; 11 — несущая конструкция;
12 — анодные шины
Ванна имеет стальной ко-
жух 1, который устанавливают
на кирпичную кладку из ша-
мотного кирпича — цоколь 5.
Изнутри кожух выложен огне-
упорным кирпичом 2 для луч-
шей теплоизоляции. Внутрен-
няя часть ванны имеет футе-
ровку из угольных блоков 4.
от расплава, называют подиной.
Подина служит катодом в начальный период работы ванны и токоподводом
к расплавленному алюминиевому катоду Ток к подине подводят стальными
катодными стержнями 6, концы которых через окна в кожухе выступают
наружу. На угольной подине находится слой алюминия 7 и электролита 8.
На стенках ванны и над поверхностью электролита находится слой гарниса-
жа 3. Самообжигающийся анод 9, подвешенный на специальной конструк-
ции 11, опущен в расплав электролита сверху. Электрический ток к аноду
подводят от шин 12 через стальные стержни 10, забитые в тело аиода.
Электролизеры выпускают на нагрузку от 30—40 до 100—
150 кА.
При электролизе поддерживают заданную температуру, ре-
гулируя положение анодов в ванне и величину напряжения,
и осуществляют подпитку ванн глиноземом. Извлечение алю-
миния из ванн осуществляют по графику через 1—3 сут.
Нормальный режим работы характеризует напряжение на
ванне 4,0—4,5 В при оптимальном температурном режиме
(945—965°C), оптимальном составе расплавленного электроли-
та и межполюсном расстоянии 4,5—5,0 см.
При электролизе криолитглнноземных расплавов получают
алюминий-сырец, на 1 т которого расходуют глинозема 1,92—
1,95 т, криолита 20—25 кг, фторида алюминия 25—30 кг.
Расход анодной массы составляет 520—550 кг, электроэнергии
15 000 — 17 000 кВт • ч.
Рафинирование алюминия
Алюминий-сырец содержит обычно 99.5—99,7, а при соблюде-
нии особых условий — 99,8—99,85% (масс.) основного метал-
ла. Для получения более чистого металла алюминий-сырец
подвергают рафинированию, осуществляемому обработкой рас-
плавленного алюминия газообразным хлором при температуре
750—770 °C либо электролитическим путем.
234
Электролитическое рафинирование проводят в электролизе-
ре с анодом из сплава алюминия с медью (медь добавляют
для утяжеления материала анода), имеющем плотность 3,5-
•103 кг/м3, находящемся в нижней части электролизера. Рас-
плав электролита •— смесь, содержащая, в % (масс.): 23 AIF3,
12—17 NaF, 4—NaCl, 60 ВаСЬ; имеющая плотность —2,7-
•103 кг/м3, заполняет среднее пространство электролизера.
В верхней части электролизера собирается выделившийся на
графитовом катоде алюминий, плотность которого при темпе-
ратуре электролиза 740—760°C составляет -2,3-103 кг/м3.
Электролизеры для рафинирования алюминия рассчитаны на
силу тока 15—50 кА, работают с плотностью тока 4,5—
7,5 кА/м2 при выходе по току на катоде 95—98%. Напряжение
5,7—5,8 В, расход электроэнергии 17 500—18 500 кВт-ч на 1 т
рафинированного алюминия.
Рафинированный алюминий имеет чистоту 99,99—
99,995% (масс.).
Электролиз расплава хлорида алюминия
В настоящее время разработан перспективный метод получе-
ния алюминия путем электролиза хлоридных расплавов. Элект-
ролит для получения алюминия имеет следующий ориентиро-
вочный состав, % (масс.): NaCl—50, КС1—40, AICI3—10. Тем-
пература процесса около 700 °C. Суммарная реакция в электро-
лизе:
2А1С1з —2А1+ЗС12.
Для практического осуществления процесса необходимо ре-
шить задачу подбора материалов для аппаратуры и выбрать
оптимальную конструкцию электролизера.
5.6. ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИЯ
Свойства, методы получения и области применения магния
Магний — легкий металл серебристого цвета. Плотность маг-
ния при 20°С 1,74-103 кг/м3, температура плавления 650°C,
температура кипения 1095 °C. В сухом воздухе покрывается
пленкой MgO и не окисляется вплоть до 350 °C. При нагрева-
нии на воздухе до 600—650 °C воспламеняется. Магний с хо-
лодной водой практически не взаимодействует, а с кипящей во-
дой вступает в реакцию, выделяя водород.
Магний легко растворяется в большинстве минеральных
кислот, но в концентрированной серной и растворах фтористо-
водородной кислот магний пассивируется. С растворами щело-
чей магний не реагирует, покрываясь тонкой пленкой гидрок-
сида.
235
Таблица 5.4. Составы и свойства электролитов для получения магния
Электролит Состав, % (масс.) Темпе- ратура начала кристал- лизации, °C Плотность при 700 °C, кг/мЗ Удельная электро- провод- ность, Ом“1 м_1
MgCI2 KCI NaCl CaClg
Калиевый 4—14 68—78 12—20 0—2 650—660 1600 1830
Натриево- калиевый 8—18 40—50 30—45 3—6 615—625 1630 2150
Натриево- кальциевый 8—16 0—10 35—45 30—40 575—600 1780 2000
Натриевый 25 — 45—60 15-25 650 1660 2230
Магний находит применение при получении магниевых
сплавов с алюминием и другими металлами для самолетостро-
ения, машиностроения и других целей, для металлотермическо-
го получения трудновосстанавливаемых металлов, например,
титана; в синтезе металлоорганических соединений. Смесь по-
рошка магния с окислителями используют в качестве освети-
тельных и зажигательных составов в пиротехнике.
Теоретические основы процесса
Основным компонентом электролитов для получения магния
является хлорид магния, имеющий температуру плавления
718 °C. Для снижения температуры плавления электролита в
его состав вводят хлориды калия, натрия, кальция. В зависи-
мости от состава различают калиевый, натриево-калиевый, нат-
риево-кальциевый и натриевый электролиты, составы и свойст-
ва которых приведены в табл. 5.4.
Выбор типа электролита определяется характером исходно-
го природного магниевого сырья. При питании магниевых ванн
безводным карналитом (KCl-MgCl2-6H2O) в ванне-самопроиз-
вольно образуется калиевый электролит. Применение натриево-
калиевого электролита считается целесообразным, когда маг-
ниевым сырьем является практически чистый, безводный хло-
рид магния, например, получаемый из бишофита (MgCl2-6H2O)
или «возвратный» продукт из процесса термического восстанов-
ления титана.
Натриево-кальциевый электролит применяют в том случае,
когда магниевые соли в существенной степени загрязнены хло-
ридом кальция.
Натриевый электролит используют некоторые американские
заводы, работающие на исходном сырье из твердого кисталло-
гидрата хлорида магния, содержащего 10—15% (масс.) воды.
236
Технологическая схема производства
Технология состоит из трех основных стадий: подготовки сырья
и приготовления электролита, электролитического получения
магния-сырца, рафинирования магния.
Природный карналит, содержащий обычно 20—30% (масс.)
хлорида натрия, освобождают от него, растворяя в горячем
концентрированном (32%) растворе хлорида магния.
В этом растворе при 100—115 °C растворяется MgCh и поч-
ти полностью КС1 из карналита, а хлорид натрия, в основном,
остается в твердой фазе. После кристаллизации и сушки по-
лученный так называемый «искусственный карналит» поступает
на обезвоживание.
Обезвоживание магниевого сырья, идущего для приготовле-
ния электролита, проводят, не допуская гидролиза магниевых
солей и образования оксида магния.
Обезвоживание карналита осуществляют в две стадии.
Сначала при 120—140 °C без расплавления, удаляя основную
часть воды. Затем на второй стадии расплавляют карналит и
обезвоживают при 800—850 °C. Обезвоживание проводят в при-
сутствии каменноугольной пыли, которая способствует очистке
от сульфатов, восстанавливая их:
2MgSO4+C —> 2MgO+2SO2+CO2
или
MgSO4+2C —>- MgS+2CO2.
При такой обработке в расплаве остается около 2,5% ис-
ходной серы.
Обезвоживание бишофита также проводят в две стадии:
при —200 °C на первой и при 600 °C в присутствии хлорида во-
дорода, который уменьшает степень гидролиза, — на второй.
Иногда вместо хлорида водорода используют хлорид аммония.
При использовании в качестве сырья магнезита (MgCO3),
доломита (MgCO3-СаСО3) или оксида магния их хлорируют
при температуре 500—700 °C, иногда до 800 °C, в присутствии
угля, получая хлорид магния и оксиды углерода.
Обезвоженные хлорид магния или карналит идут на приго-
товление электролита для заполнения магниевых ванн или под-
питку работающих электролизеров.
Электролитическое получение магния-сырца осуществляют
в электролизерах диафрагменного или бездиафрагменного ти-
пов различной конструкции. При электролизе на стальном ка-
тоде выделяется магний, а на графитовом аноде — хлор, т. е.
идет разложение хлорида магния.
Выход по току магния зависит от многих факторов: состава
электролита и его чистоты, конструктивных особенностей элек-
тролиза, температуры.
237
Таблица 5.5. Показатели работы магниевых электролизеров
Электролизер Электролит Выход по току, % Напря- жение, В Удельный расход электро- энергии, кВт-ч/кг Съем магния с 1 м2 площади пода, кг/сут
Диафрагменный с верх- ним вводом анодов Натриево- калиевый 85—86 6,0—6,1 16,0— 16,5 82,0
Натриево- кальциевый 86 5,74 14,7 84
Калиевый 80—83 6,2—6,3 15,7— 16,2 80
Диафрагменный с бо- ковым вводом анодов Калиевый 77—78 5,46 15,5 67,5
Диафрагменный с ниж- ним вводом анодов Калиевый 79 5,42 15,1 59,6
Бездиафрагменный с верхним вводом анодов Натриево- калиевый 80 4,67 13,0 117
Бездиафрагменный с нижним вводом анодов Калиевый 76 4,63 13,5 87
Состав расплавленного электролита и его температура влия-
ют на растворимость магния в расплаве с образованием субхло-
рида магния:
Mg+MgClz —* 2MgCl.
При недостаточной разности плотности магния и расплав-
ленного электролита скорость вывода магния из зоны электро-
лиза замедляется и могут возрасти его потери за счет реакции
с хлором. Примеси, особенно сульфаты и влага, с которыми
магний взаимодействует, способствуют его потерям.
Очень важна также интенсивная циркуляция электролита,
снижающая потери магния от контакта с хлором и анодами.
Электролизеры перед пуском тщательно просушивают, за-
полняют заранее приготовленным электролитом заданного со-
става, имеющим температуру на 80—100 °C выше температуры
начала кристаллизации, и включают под нагрузку.
Работающие электролизеры подпитывают либо безводным
хлоридом магния, либо безводным карналитом, поддерживая
в заданных пределах содержание магния в расплавленном элек-
тролите.
Магний-сырец выбирают из электролизеров 2—3 раза в сут-
ки, один раз в несколько суток выбирают шлам, количество ко-
торого достигается 100—200 кг/т магния-сырца.
При ремонтах электролизеров электролит из них откачивают
центробежным погружным насосом и используют для производ-
ства калийных удобрений и флюсов.
238
\ Электролиз проводят при температурах 700—720 °C, плот-
ностях тока 4—5 кА/м2, расстоянии между электродами 40—
70 мм.
Показатели работы электролизеров приведены в табл. 5.5.
Устройство диафрагменного и бездиафрагменного электро-
лизеров показано на рис. 5.11, 5.12 и 5.13.
Диафрагменный электролизер состоит из ячеек (рис. 5.11), включаемых
по току параллельно. В каждой ячейке имеется графитовый анод 1, контакт-
ную часть которого пропитывают ортофосфорной кислотой, обмазывают огне-
стойкой замазкой и стягивают болтами с токоподводящими шинами. По обеим
сторонам анода размещают катодные стальные листы 4, приваренные к то-
коподводящим стальным штангам. Анодные контактные части выступают над
перекрытием ванн из шамотного кирпича, в котором закрепляют с обеих
сторон анода керамические перегородки-диафрагмы 2, служащие для разде-
ления потоков хлора, удаляемого через специальный отсос 6, и выделяюще-
гося на катодах магния 3, который собирается в надкатодном пространстве.
В перекрытии надкатодного пространства имеются проемы для отбора метал-
ла, закрытые съемными крышками.
Бездиафрагменные магниевые электролизеры, разработанные
в СССР, обеспечивают существенное снижение напряжения
электролиза и расхода электроэнергии, снижают потери хлора
за счет лучшей герметизации, являются более компактными.
Бездиафрагменный электролизер (рис. 5.12) состоит из нескольких электро-
литических ячеек, образованных катодами 2, и заключенными между ними
анодами /. Между рядами электролизных ячеек находятся ячейки 3 для сбора
металла. Все ячейки размещены в выложенном изнутри шамотным кирпи-
чом 4 стальном кожухе 5.
Каждая электролизная ячейка (а) бездиафрагменного электролизера
(рис. 5.13), в которой анод 1 помещен между двумя катодами 2, сообщается
со сборной ячейкой (б) через переточные каналы 3 в разделяющей ячейки
керамической перегородке. Магний 4 выносится потоком циркулирующего
Рис. 5.11. Схема электролизной ячейки диафрагменного магниевого электро-
лизера (стрелками показаны направления циркуляции электролита):
1 — анод; 2 — диафрагма; 3 — магний; 4 — катод; 5 — футеровка; 6 — вывод хлора
Рис. 5. 12. Бездиафрагменный магниевый электролизер (в плайе):
1 — аноды; 2— катоды; 3— ячейка для сбора магния; 4 — футеровка; 5 — кожух
239
Рис. 5.13. Схема работы бездиафрапцен-
иого электролизера (стрелками показа-
ны направления циркуляции электро-
лита):
а — электролизная ячейка; б — сборная ячей-
ка; 1 — анод; 2 — катод; 3 — переточные кана-
лы; 4 — магний
электролита из электролизной ячейки в
сборную, где магний собирается и его
вычерпывают или отсасывают в вакуум-
ковш.
Хлор с концентрацией 70—90% (об.) отсасывают из верхней
части электролизных ячеек.
Выводимый из магниевых электролизеров хлор очищают от
твердых возгонов на рукавных фильтрах и направляют на даль-
нейшую переработку.
Магний-сырец рафинируют, расплавляя под слоем флюса при
постепенном нагреве до 700—800 °C или отстаивая его в ваннах
с солевым расплавом, содержащим в % (масс.): 10 MgCh, 60—
70 КС1, 10—15 NaCl, 25—10 ВаС12.
Отстаивание ведут при температуре 700—720 °C и плотности
расплава 1,75-103 кг/м3.
Рафинированный отстоем магний имеет чистоту 99,9—99,96%.
Для получения магния более высокой чистоты производят
вакуумную возгонку либо электролитическое рафинирование,
подобное электролитическому рафинированию алюминия-сырца.
57. ПОЛУЧЕНИЕ КАЛЬЦИЯ
Свойства, методы получения и области применения
Кальции, легкий щелочноземельный серебристо-белый металл.
Плотность кальция при 20 °C— 1,55-103 кг/м3, температура
плавления 842 °C, температура кипения 1495 °C. Это довольно
химически активный металл. Он способен воспламеняться в су-
хом воздухе при 300 °C, в присутствии влаги активно взаимодей-
ствует с кислородом воздуха, с хлором и бромом. Кальций энер-
гично вступает в реакции с большинством кислот за исключени-
ем концентрированных серной и азотной; а при нагревании —
с фтором, серой, водородом, азотом, углеродом, фосфором, суль-
фидами, оксидами, галогенами. С рядом металлов образует ин-
терметаллические соединения.
Кальций используется в качестве восстановителя при извле-
чении из соединений почти всех редкоземельных элементов и та-
ких металлов как уран, торий, хром, ванадий, цирконий, цезий,
рубидий, титан, бериллий, при очистке свинца от олова и висму-
та, для очистки от серы нефтепродуктов, для производства анти-
фрикционных и других сплавов, в виде металла и сплавов в хи-
мических источниках тока.
240
Рис. 5.14. Катод касания при получении кальция: PvVv
1 — катодная штанга (полый стальной цнлнндр); 2 — XyVx 1
твердый кальций; 3 — застывший электролит; 4 — рас-
плавленный кальций; 5 — расплав электролита ЗоОу
Кальций можно получать алюмо- _____________
или силикотермическим (ферросилици- I----------------------Г
ум) восстановлением оксида кальция в
вакууме, однако основными методами J
его производства являются электрохи-
мические, при которых проводят электролиз расплавленных
электролитов, содержащих в качестве основного компонента
хлорид кальция.
Для получения кальция на практике можно использовать два
электрохимических метода: метод с катодом касания и метод
с жидким медно-кальциевым катодом.
По первому методу электролиз осуществляют в электролизе-
рах с расплавленным электролитом, содержащим только хло-
рид кальция (температура плавления 774 °C) или хлорид каль-
ция с добавками хлоридов калия и натрия для повышения элек-
тропроводности расплава. Применяемый в электролизерах катод
касания представляет собой стальную штангу, касающуюся
поверхности электролита. Кальций выделяется на штанге и соз-
дает прослойку расплавленного металла между штангой и со-
левым расплавом. Штангу из расплава медленно вынимают,
увлекая расплавленный кальций, который начинает охлаждать-
ся и затвердевает.
Температура электролита при электролизе составляет 780—
800 °C, катодная плотность тока до 100 и более кА/м2. При
столь высоких катодных плотностях тока происходит разогрев
прикатодного слоя электролита до температуры выше темпера-
туры плавления кальция и образование прослойки расплавлен-
ного металла в зоне катода. Метод электролиза с катодом каса-
ния поясняет рис. 5.14.
Необходимость использования при получении кальция элек-
трода касания вместо стационарного катода связана с высокой
растворимостью кальция в расплаве с образованием субхлорида
кальция:
Са+СаС12 —► 2СаС1.
Субхлорид кальция легко хлорируется в анодной зоне с обра-
зованием хлорида кальция, вступает в реакции с примесями
расплава и окисляется на аноде. При этом потери металла ста-
новятся такими, что выход кальция по току стремится к нулю.
При проведении электролиза с катодом касания при сверх-
высоких плотностях тока и непрерывном удалении металла из
электролита плотность тока растворения кальция в расплаве
существенно ниже плотности тока электролиза, расплав далек
16—918
241
от насыщения субхлоридом кальция, и выход по току в этом
случае достигает 80%.
Метод получения кальция с катодом касания обладает рядом
недостатков, главные из которых весьма большой расход элект-
роэнергии (до 100 кВт-ч/кг), малая производительность ванн
(9 кг/сут), высокая трудоемкость, недостаточная чистота метал-
ла. Поэтому метод получения кальция с жидким медно-кальцие-
вым катодом много предпочтительнее.
По этому методу электролизу подвергают расплавленный
электролит, содержащий хлориды кальция [75—85% (масс.)]
и калия. Электролиз проводят при температуре 650—750 °C (оп-
тимально 670—700 °C), используя в качестве жидкометалличе-
ского катода сплав кальция с медью с начальной концентрацией
кальция ~30% (масс.) и конечной до 63—65% (масс.). Концен-
трированный медно-кальциевый сплав подвергают дистилляции.
Напряжение электролиза 7—10 В при плотности тока на катоде
8—10 кА/м2, на графитовом аноде—15—20 кА/м2 и межэлект-
родном расстоянии 10—40 мм. Используемое соотношение элек-
тродных плотностей тока, как показала практика, обеспечивает
нужный тепловой режим электролизера и высокий катодный
выход по току кальция, который достигает 75—80%.
Выход по току зависит от концентрации кальция в сплаве
и температуры электролиза, с ростом которых увеличивается
скорость растворения кальция в расплавленном электролите, от
состава и количества примесей, с которыми кальций может
вступать в химическое взаимодействие. Одной из вредных при-
месей является углерод, который может вызывать образование
«угольной пены» на поверхности электролита и приводить
к утечкам тока от анода через пену и чугунный корпус катода,
а при попадании на катод образовывать карбид кальция.
Нежелательны также примеси катионов, способных разря-
жаться вместе с нонами кальция, загрязняя полученный металл.
Выход по току зависит также от плотности тока на катоде,
значение которого должно быть много больше, чем плотность
тока растворения кальция в расплаве и в то же время не приво-
дить к существенному обогащению кальцием поверхности
сплава.
Электролизеры для получения богатых медно-кальциевых
сплавов (рис. 5.15) рассчитаны на силу тока 18—20 кА. Они
состоят из чугунной ванны 1 в виде корыта прямоугольной фор-
мы, в котором размещаются рабочие части графитовых ано-
дов 3, подвешенных на стальных траверсах 4. К траверсам
аноды крепятся болтами либо с помощью заливки чугуном. Ток
к анодам подводят через траверсу от медных шин 5. Чугунная
ванна снаружи теплоизолирована огнеупорным кирпичом 12
и помещена в стальной кожух 2. Катодом 8 служит слой медно-
кальциевого сплава, расположенного на дне чугунной ванны,
:242
Рис. 5.15. Электролизер с медно-каль-
циевым катодом:
1 — корпус катода; 2 — кожух; 3 — анод; 4 —
граверзы; 5 — анодные шины; 6 — бункер; 7 —
катодная шина; 8 — жидкий катод; 9 — скре-
бок; 10 — сборник обогащенного кальцием
сплава; 11 — электролит; 12 — футеровка
служащей токоподводом к нему.'
Над катодом находится слой в
20—25 см расплава электролита
11. На неизолированных стен-
ках ванны выделения кальция
не происходит из-за большой
деполяризации при его разряде Е
на жидкометаллическом катоде.
В процессе электролиза кон-
центрация кальция в сплаве Е
возрастает, увеличивается тол-
щина катода с 7—10 до 20—25 см
и обогащенный сплав пере-
текает в сборник 10, откуда его выбирают вакуум-ковшом. Для
предотвращения зашламления дна чугунного корыта использу-
ют скребок 9. Электролизер снабжен бункером 6 для загрузки
твердого сухого электролита, системой подъема и опускания
анодов, сверху закрыт асбоцементными плитами.
Так как на аноде выделяется хлор, а электролизер недоста-
точно герметичен, электролизерные газы вместе с поступающим
снаружи воздухом отсасывают с помощью вентилятора. Отсасы-
ваемые газы, содержащие 0,7—0,8% (об.) хлора, после охлаж-
дения поступают на абсорбцию известковым молоком и очищен-
ный воздух выбрасывают в атмосферу.
Медно-кальциевый сплав, отобранный из электролизеров,
подвергают вакуумной дистилляции при температуре 1180 °C.
При этом кальций отгоняется из сплава, его концентрация
в сплаве снижается до 30—35% (масс.) и сплав с такой концен-
трацией снова возвращается в электролизеры.
Кальций после дистилляции переплавляют при 940—1080 °C
в атмосфере аргона. Чистота товарного кальция 98%.
На получение 1 г товарного кальция электролизом с жид-
кометаллическим катодом расходуют: ~3,1 т СаС12, ~20 кг Си,
~20 кг КС1, ~60 кг графита, ~21 000 кВт-ч электроэнергии.
Техника безопасности при получении алюминия,
магния, кальция
В производствах алюминия, магния и кальция так же, как и
при других процессах электролиза в расплавленных средах,
используют высокие температуры процессов.
16*
243.
Получаемые металлы, особенно при повышенных температу-
рах, химически весьма активны. Серии электролизеров для по-
лучения перечисленных металлов имеют напряжение до 800 В.
В процессе электролиза за счет выделения на анодах хлора или
окисления анодов кислородом образуются токсичные газы, со-
держащие хлор, оксиды углерода (СО, СОг), фторорганические
соединения (при получении алюминия).
Перечисленные особенности производств алюминия, магния
и кальция обусловливают необходимость строгого соблюдения
норм и правил безопасного ведения работ, включая ношение
спецодежды, защищающей от термических ожогов, очков либо
масок при работе с расплавленными солями или металлами.
Необходимо не допускать контакта расплавленных солей ме-
таллов или сплавов с влагой, так как это приводит к взрывам,
использовать сухой очищенный от загрязнений инструмент.
В цехах электролиза обслуживающий персонал должен соб-
людать правила электробезопасности, при обслуживании элект-
ролизеров не становиться на корку застывшего электролита,
а также крышки люков в перекрытии электролизеров. Иметь
и использовать в предусмотренных инструкцией случаях сред-
ства для защиты органов дыхания: респираторы и противогазы.
При возникновении анодного эффекта прекратить все работы на
электролизере, если они проводились, и принять меры по восста-
новлению нормальной работы электролизера.
Необходимо следить за состоянием стенок и запорных уст-
ройств вакуум-ковшей, чтобы исключить самопроизвольные про-
ливы жидкого металла.
Вредные газы перед выбросами в атмосферу должны быть
очищены от аэрозолей и токсичных примесей. Для исключения
выделения электролизных газов в атмосферу производственных
помещений необходимо обеспечить бесперебойный отсос газов
из электролизеров, герметизировать их.
Хранить отливки алюминия и магния можно на воздухе.
Крупные отливки кальция хранят в герметичных с запаянными
крышками бочках, так как кальций, реагируя с влагой воздуха,
разлагает воду с образованием водорода, способного давать
с кислородом взрывоопасные смеси. Мелкие куски кальция дли-
тельному хранению не подлежат и должны быть направлены на
переплавку.
5.8. ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРА
Свойства, методы получения и области применения
Фтор при нормальных условиях — бледно-желтый газ со специ-
фическим запахом. Это самый активный химический элемент,
образующий химические соединения со всеми другими элемен-
Рис. 5.16. Диаграмма плавкости системы
KF—HF при давлении паров HF в 665,0 Па
(50 мм рт. ст.)
мольн. доли
взрыву. В среде фтора
или
тами за исключением неона, гелия
и аргона. В присутствии фтора
большинство порошкообразных ма-
териалов, углерод, кремний, се-
ра, фосфор и другие воспламеня-
ются при температуре более 20 °C
в зависимости от степени дисперс-
ности порошков и сгорают, обра-
зуя фториды. Фтор активно взаи-
модействует с водой, вытесняя кис-
1 лород и давая фтористоводородную
кислоту, с оксидами, гидроксидами
и солями металлов. Реакция фтора
с органическими веществами мо-
жет приводить к их воспламенению
устойчивы некоторые металлы: медь, железо, хром, никель, се-
ребро, олово, поверхность которых покрывается защитной плен-
кой фторидов. Так, никель и медь устойчивы до 500—600 °C.
’ Перечисленные металлы используют в качестве конструкцион-
ных материалов в аппаратуре, работающей в среде фтора.
Основное использование фтор находит в качестве фторирую-
щего агента в производстве ряда фторорганических соединений,
в том числе для производства фторорганических полимеров —
фторопластов. Его применяют в производстве растворителей,
смазочных масел, целого ряда фторидов: UF6, WF6, C1F3, BrF5
и др.
Получить фтор из водных растворов из-за его высокой хими-
ческой активности практически невозможно, так же как из рас-
плавов с использованием природных соединений фтора: флюо-
рита CaF2 и фторапатита Ca5(PO4)3F.
Фтор получают электролизом плавиковой кислоты в среде
расплавленного KH2F3 при 80—120 °C или KHF2 при 240—
300 °C. На рис. 5.16 приведена диаграмма плавкости системы
KF—HF, из которой следует, что имеется ряд конгруэнтно пла-
вящихся соединений фторидов калия с плавиковой кислотой.
Однако для электролиза целесообразно использовать электроли-
ты с минимальным содержанием плавиковой кислоты, так как
при этом уменьшается унос фторида водорода в газовую фазу
и упрощается технология обработки полученного фтора. Поэто-
му на практике используют расплавленные электролиты с одной
или двумя молекулами фторида водорода в химическом соеди-
нении и соответствующую температуру электролиза.
244
245
Теоретические основы процесса
Чистый фторид водорода (температура плавления —83,36 °C,
температура кипения 19,52 °C) ток не проводит, но его расплав-
ленные химические соединения диссоциированы и обладают за-
метной электропроводностью ( — 18 Ом/м при 100°C). При осу-
ществлении электролиза в расплаве протекает суммарная полез-
ная реакция:
2HF —► H2+F2 (5.26)
или
KH2F3 —>• F2+H2+KF, (5.27)
2KHF2 —> F2+H2+2KF, (5.28>
продуктами которой являются газообразные фтор и водород.
В электролите, вероятно, присутствуют ионы Н+, К+, HF2_,
F-. Для катодного процесса выделения водорода на используе-
мых катодах из мягкой стали или меди характерно высокое пе-
ренапряжение. Повышенным перенапряжением характеризуется
и процесс выделения фтора на графитовом аноде из-за покры-
тия его поверхности тонким слоем твердых фторидов углерода.
Выход фтора по току зависит от протекания в электролизере
реакций фтора с примесями, которые могут попадать в расплав.
Так, в присутствии в расплаве электролита влаги протекают
реакции:
2Н2О-т-4е- —О2+4Н+, (5.29)
2H2O+2F2 —>- O2+4HF. (5.30)
Реакции (5.29) и (5.30) снижают выход по току фтора, за-
грязняют электролизные газы, а реакция (5.29) способствует
сгоранию анодов с образованием СО. Примеси сульфатов, хло-
ридов, силикатов, взаимодействуя с фтором, также приводят
к снижению выхода по току.
Технологическая схема производства
Технологическая схема производства фтора включает следую-
щие стадии: подготовку фторида водорода и приготовление
электролита, электролиз, очистку электролизных газов, обра-
ботку фтора.
Исходное сырье — фторид водорода, содержащий 99,95% HF,
подают в стальные испарители, вытесняя азотом из танков-хра-
нилищ. Из испарителей газообразный HF поступает на приго-
товление электролита и на подпитку работающих электроли-
зеров.
Электролит готовят смешением фторида водорода и очищен-
ного и осушенного гидрофторида калия в стальных обогревае-
246
мых баках, в которых фторид водорода барботируют через об-
разовавшийся расплав.
Для очистки электролита от влаги через электролит пропус-
кают фтор, который разлагает воду в соответствии с реакцией
(4.30). В результате продувки расплава электролита фтором
содержание влаги снижается до 0,4% (масс.). В готовый элект-
ролит для уменьшения анодных эффектов иногда добавляют
фторид лития —2% (масс.).
В процессе электролиза происходит убыль фторида водорода
в расплаве электролита. Для определения убыли фторида водо-
рода электролизеры устанавливают на весы и корректируют
скорость ввода в электролит фторида водорода с изменением
веса электролизера.
Для устранения периодически возникающих анодных эффек-
тов электролизеры подключают к независимому источнику
тока, позволяющему производить на работающем электролизере
кратковременное повышение напряжения до 40—60 В. При этом
полагают, что за счет повышения температуры у анода происхо-
дит очистка его поверхности от фторуглеродных соединений, по-
вышение смачиваемости анода расплавом и устранение анодного
эффекта.
Анодные и катодные газы, выводимые из электролизеров,
уносят с собой возгоны электролита. Водород может содержать
следы фтора, кислород и фторид водорода. Фтор содержит,
в % (об.): до 15 HF, 0,5—1,0 О2, небольшое количество оксида
фтора и фторуглеродных соединений, —1% инертных газов.
Электролизные газы очищают от твердых частиц в специаль-
ных пылеотстойниках и пропусканием через керамические
фильтры, очистку от фторида водорода проводят охлаждением
до —60 °C под давлением. При этом фторид водорода конденси-
руется и его содержание в водороде падает до значения менее
3% (об.), а во фторе до менее 4% (об.). Сконденсированный
фторид водорода из сборников вытесняют азотом в испарители,
откуда он снова поступает в цикл электролиза.
Глубокую очистку фтора от фторида водорода осуществляют,
пропуская фтор через аппараты с таблетированным или куско-
вым фторидом калия, в которых происходит присоединение фто-
рида водорода к фториду калия с образованием химических
соединений.
Полученный фтор, после очистки от фторида водорода, ком-
примируют поршневыми или мембранными компрессорами до
давления 10-105—20-105 Па, и под этим давлением хранят в спе-
циальных танках или в стальных (никелевых) баллонах.
На получение 1 т фтора расходуют —1,2 т фторида водорода,
— 50 кг гидрофторида калия и —20 000 кВт-ч электроэнергии.
Конструкции электролизеров
Электролизеры для получения фтора должны обеспечивать хо-
рошее разделение электродных газов, исключать их попадание
в атмосферу цеха. Этим требованиям отвечают электролизеры
U-образного типа и диафрагменные электролизеры коробчатого
типа, получившие наибольшее распространение (рис. 5.17).
Корпус электролизера окружен пароводяной рубашкой 1 для регулиро-
вания температурного режима электролиза. В зависимости от состава элект-
ролита корпус ванны выполняют из монель-металла (электролит KF-2HF,
электролизеры фирмы Хукер, США), из никели либо сталей.
Аноды 2 состоят из графитовых блоков, подвешенных на медных токо-
подводящих стержнях на крышках ванны, причем медные стержни изолиро-
ваны изоляторами 7 и прокладкой 6 от крышки ванны. Катоды 11 размещают
с двух сторон от анодов. Катоды выполняют в виде перфорированных листов
из мягкой стали в случае низкотемпературного электролиза (80—120 °C) и из
меди в случае высокотемпературного электролиза (240—300°C). К анодной
крышке 8 прикреплен колокол-диафрагма 4, погруженный в электролит иа
100—150 мм. Колокол предотвращает попадание фтора в катодное пространст-
во электролизера.
Катодная крышка 3 отделена от анодной тефлоновыми прокладками 6,
уплотнена по периметру корпуса электролизера и электрически от корпуса
изолирована, В катодной крышке имеются трубки для отвода водорода 5,
Рис, 5.17, Электролизер для получения фтора:
1 — рубашка; 2 — аноды; 3 — катодная крышка; 4 — колокол-диафрагма; 5 — трубка вы-
вода водорода; 6 — изолирующая тефлоновая прокладка; 7 — анодные тефлоновые изо-
ляторы; S — крышка анодная; 9 — предохранительный клапан; 10—трубка подачи HF;
11 — катоды жалюзийного типа
дли корректировки состава электролита подачей в электролизер фторида во-
дорода 10 и предохранительный клапан 9 для сброса давления при взрыве
газовой смеси в случае смешения газов. В анодную крышку вставлена труб-
ка для вывода фтора.
Электролизеры с расплавом KHF2 работают при катодной
плотности тока около 600 А/м2, анодной—100—800 А/м2 при
выходе по току фтора примерно 80%.
При осуществлении электролиза расплава KH2F3 процесс
проводят, используя, так же как в случае высокотемпературного
электролиза, графитовые аноды. Плотность тока на аноде под-
держивают около 1000 А/м2, на катоде —1500 А/м2, получая
выход по току фтора около 90%. Напряжение при электролизе
в обоих случаях составляет 8—12 В. Сила тока— 16 кА.
Из-за более высокого выхода по току и более низкой темпе-
ратуры электролиза наибольшее распространение получил низ-
котемпературный электролиз расплава KH2F3(KF-2HF).
Весьма перспективна разработанная в последние годы кон-
струкция электролизера с полым анодом, в котором фтор про-
сасывают внутрь полого анода и затем выводят через медную
трубку — токоподвод. Эта конструкция позволяет сблизить элек-
троды и свести к минимуму напряжение на электролизере и, со-
ответственно, расход электроэнергии.
Техника безопасности
Фтор, фторид водорода, а также содержащиеся в электролизных
газах СО и F2O — сильные яды, вызывающие отравление орга-
низма человека, поражающие слизистые оболочки глаз, рта,
бронхи, желудок, легкие. ПДК фтора в воздухе 0,15-10~6 кг/м3,
поэтому в производстве фтора главное — это полная герметиза-
ция аппаратуры, размещение электролизеров в изолированном
помещении с дистанционным управлением, неукоснительное
соблюдение норм и правил техники безопасности.
Производство фтора полностью автоматизировано. Управле-
ние процессом электролиза осуществляют дистанционно. Произ-
водство оборудовано автоматической системой подпитки ванн
фторидом водорода, сигнализаторами и приборами для автома-
тического регулирования силы тока на электролизерах, напря-
жения, температуры процесса, давления получаемых газов. Оп-
ределяются расход фторида водорода, выход по току фтора, со-
став фтора и водорода после очистки от примесей и другие па-
раметры.
Необходимо обеспечить глубокую очистку сточных вод и га-
зовых выбросов от токсичных компонентов до уровней ПДК,
чтобы исключить загрязнение воздушного бассейна и водоемов.
Все работающие в производствах фтора обеспечиваются лечеб-
но-профилактическим питанием. •
248
249
ГЛАВА 6
ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ
МЕТАЛЛОВ
6.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССАХ
Гидроэлектрометаллургические методы получения металлов на-
ходят широкое использование в промышленности. С их помощью
получают большую часть меди, никеля, цинка, кадмия, золота,
серебра, значительные количества олова, свинца, сурьмы, ко-
бальта, марганца и других металлов.
Гидроэлектрометаллургические методы подразделяют на
электрорафинирование и электроэкстракцию металлов.
При электрорафинировании в электролизере осуществляют
растворение анодов, отлитых от чернового, полученного пироме-
таллургическим путем металла, с получением на катоде метал-
ла, очищенного от примесей. В процессе электрорафинирования
содержащиеся в аноде более электроположительные, чем рафи-
нируемый металл, примеси (например, золото и серебро при ра-
финировании меди) переходят в шлам, а более электроотрица-
тельные накапливаются в растворе электролита.
Электроэкстракцию используют в случаях, когда в результа-
те предшествующей электролизу переработки руд или концен-
тратов получен раствор соли металла. При электролизе такого
раствора, который должен быть предварительно очищен от при-
месей, способных выделяться совместно с основным металлом
на катоде либо отрицательно влиять на анодный процесс, полу-
чают на катоде чистый металл, а на аноде, в случае наиболее
распространенных сульфатных растворов, кислород.
Гидроэлектрометаллургические методы получения металлов
по сравнению с пирометаллургическими имеют ряд преиму-
ществ. Эти методы обеспечивают получение металлов высокой
чистоты (99,6—99,8%), позволяют более полно перерабатывать
бедные и полиметаллические руды, получать при электрорафи-
нировании или очистке раствора электролита в процессах элек-
троэкстракции шламы, богатые ценными компонентами.
Эти шламы служат исходным материалом для извлечения
благородных, редких и цветных тяжелых металлов, причем стои-
мость получаемых из шламов металлов настолько значительна,
что в некоторых случаях может окупать производство основного
металла.
Важнейшим преимуществом гидроэлектрометаллургических
процессов является их экологическая чистота, возможность
создания замкнутых циклов без стоков и газовых выбросов.
250
Технология электрорафинирования включает следующие ста-
дии: получение анодов, электролиз, очистку и корректировку со-
става раствора электролита, удаление шлама из электроли-
зеров.
Технология электроэкстракции включает стадию выщелачи-
вания руды или концентрата отработанным электролитом,
очистку раствора электролита от примесей и электролиз.
Получение анодов. Аноды получают, разливая расплавлен-
ный черновой металл в соответствующие формы — изложницы.
При необходимости отлитые аноды подвергают правке под
прессом, механической зачистке отдельных наплывов. В некото-
рых случаях отливают полосу металла, которую разрезают на
отдельные части.
Выщелачивание. Для выщелачивания металлов из руд
и концентратов применяют в зависимости от условий различные
методы. При перколяционном выщелачивании раствор проходит
через слой руды или концентрата (например, в случае подзем-
ного или кучного выщелачивания) либо через слой выщелачи-
ваемого материала, размещенного на ложном днище аппарата.
Более интенсивным, часто применяемым является агитацион-
ное выщелачивание в аппаратах, где обрабатываемая руда или
концентрат интенсивно перемешивается механической мешалкой
либо воздухом (рис. 6.1 и 6.2).
Рис. 6.1. Агитатор с мешалкой:
J — корпус; 2 — загрузочный патрубок; 3 — труба подачи раствора; 4 — труба подачи
пара; 5 — труба для подачи воздуха; 6 — пропеллерная мешалка; 7 — труба выпуска
пульпы
251
Рис. 6.2. Аппарат с воздушным перемеши-
ванием:
1 — корпус; 2 — сборник пульпы; S — эрлифт
Весьма эффективным, особенно
для трудновыщслачнваемых руд,
является метод выщелачивания в
автоклавах при высоких давлениях
(0,5—2,0 МПа) и температурах
(100—200°C). При таких условиях
резко возрастают скорости химиче-
ских реакций, становится возмож-
ным практическое осуществление
процессов, которые в обычных ус-
ловиях протекают со слишком ма-
лой скоростью либо вовсе не осу-
ществимы, например окислительное
выщелачивание сульфидов:
2MS+O2+2H2SO4 —► 2MSO4+2S-|-2H2O
ИЛИ
2MS+3H2O+1,5O2 —> 2M(OH)3-p2S.
Выщелачивание может быть одноступенчатым и осуществ-
ляться в одном аппарате или многоступенчатым, осуществляе-
мым в ряде расположенных последовательно аппаратах, через
которые протекает выщелачивающий раствор.
Очистка растворов, корректировка состава электролита. Рас-
творы, подвергаемые электролизу, должны иметь состав, обес-
печивающий получение чистых катодных металлов, поэтому
перед подачей на электролиз проводят их очистку от нежела-
тельных примесей.
Для очистки растворов используют различные методы. Часто
применяют метод осаждения малорастворимых соединений, при
котором в раствор вводят соответствующие реагенты. Так,
к примеру, проводят гидролитическую очистку растворов от
ионов железа, осаждая гидроксиды трехвалентного железа:
2FeSO4+0,5O2+5H2O —2Fe(OH)3 |+2H2SO4; (6.1>
2FeSO4+MnO2+4H2O —* 2Fe(OH)3 ;+MnSO4+H2SO4. (6.2)
В процессе гидролитической очистки для поддержания нуж-
ной кислотности растворов образующуюся по реакциям (6.1)
и (6.2) кислоту обычно нейтрализуют исходной рудой или кон-
центратом.
Очистку растворов от более электроположительных примесей
в ряде случаев осуществляют методом цементации, при котором
ионы примесей восстанавливают порошком основного металла;
252
например, при очистке раствора сульфата никеля цементируют
медь никелем:
CuSO4+Ni —*• Cu+NiSO4. (6.3>
Используют также методы экстракционной и ионообменной
очистки растворов. При экстракционной очистке растворов при-
меси извлекают экстрагентом, органическим веществом, которое
не должно растворяться в очищаемом растворе. Так, например,
из растворов сульфата меди экстракцией трибутилфосфатом из-
влекают мышьяк.
Для ионообменной очистки используют ионообменные смолы,
угли, гидросиликаты, способные замещать ионы примесей рас-
твора на ионы водорода или гидроксид-ионы.
Возможно применение для очистки растворов диализных
методов (диффузия через ионообменные мембраны) и электро-
химических методов осаждения примесей на электродах с раз-
витой поверхностью.
В отдельных случаях, например, при электрорафивировании
меди или никеля, из-за различия катодного и анодного выходов
по току происходит изменение в растворе электролита концент-
рации ионов выделяемого на катоде металла и кислотности рас-
твора, что приводит к необходимости корректировки состава
раствора по этим компонентам. Корректировку состава раствора
электролита проводят отбором части электролита из электро-
лизного цикла и подпиткой цикла растворами с подобранным:
составом.
Электролиз. Процессы электрорафинирования и электроэкст-
ракции обычно проводят в электролизерах ящичного типа, уста-
навливаемых вплотную друг к другу. В каждом электролизере;
имеется большое число чередующихся анодов и катодов, вклю-
ченных по току параллельно. На рис. 6.3 показана схема элект-
ролизера для рафинирования меди.
Корпус электролизера из бетона или полимеробетона, имеет изнутри ви-
нипластовую футеровку 2. На бортах размещены шины 6, от которых ток по-
ступает к анодам 8. Часто аноды выполняют с пазом в анодных ушах —
выступах в верхней части аиода, служащих для подвески и подвода тока
к аноду, в которых размещаются концы токоподводящих штаиг 5 катодов S'
соседнего электролизера.
Для лучшей изоляции под шинами размещены вставки 7, а для опоры
свободного плеча электродов — дистанционные вставки 4.
Электролизеры могут отличаться друг от друга габаритами
и некоторыми конструктивными элементами, например устройст-
вом токоподводов к электродам.
В случаях, когда катодный процесс в большой степени чувст-
вителен к составу раствора электролита, например при получе-
нии никеля, производят диафрагмирование катода и осуществ-
ляют подачу очищенного раствора в катодное пространство.
253
Рис. 6.3. Электролизеры для ра-
финирования меди:
1 — корпус; 2 — футеровка; 3 — катод;
4 — дистанционные вставки; 5 — катод-
ная штанга; 6 — шииа; 7 — изоляцион-
ная вставка; 8— аиод
В тех случаях, когда
процесс электролиза соп-
ровождается заметным га-
зовыделением, для устране-
ния загрязнения атмосфе-
ры цеха туманом раствора электролита используют ванны с
бортовыми отсосами, создают пену или защитные пленки на
поверхности электролита, или используют специальные устрой-
ства, уменьшающие образование тумана.
Удаление шлама. В процессах электрорафинирования при
растворении анодов образуется анодный шлам, собирающийся
на дне ванны. Этот шлам периодически отсасывают с помощью
эжектора или вакуум-насоса, а также выгребают совками, сор-
тируют, удаляя выкрошившиеся кусочки анода, и направляют
на переработку. Упавшие на дно крупные куски анодов — анод-
ный скрап — извлекают и возвращают на переплавку.
6.2. ПОЛУЧЕНИЕ МЕДИ
Медь — пластичный металл красного цвета, имеющий плотность
8940 кг/м3, плавящийся при 1084,5 °C. При комнатной темпера-
туре в сухом воздухе практически не окисляется. В присутствии
влаги и диоксида углерода на поверхности меди образуется
пленка зеленого цвета (СиНСО3). При нагреве на воздухе медь
окисляется до Си3О и CuO. С аммиаком, цианидами и некото-
рыми другими веществами образует комплексные соединения.
Медь обладает хорошей теплопроводностью, высокой элект-
ропроводностью, что наряду с пластичностью, достаточной кор-
розионной стойкостью и цветом обусловливает ее широкое при-
менение в самых различных отраслях (электротехнике, изготов-
лении теплообменной аппаратуры, для получения сплавов).
Почти всю медь в мире, производство которой превышает
11 млн. т/год, получают методом электрорафинирования, при
котором извлекаемые из шлама золото, серебро и другие цен-
ные металлы окупают затраты на производство меди. Медь, по-
лучаемая в процессе электрорафинирования, обладает весьма
высокой чистотой, которая тем выше, чем меньше примесей
в растворе электролита. Содержание основного вещества в ка-
тодной меди составляет не менее 99,96%.
Сравнительно небольшие количества меди выделяют элект-
роэкстракцией из растворов, получаемых в результате выщела-
254
чивания серной кислотой окисленных медных руд. При электро-
экстракции обычно не удается получить медь чище, чем марка
М1к (99,90% Си), которая для использования в электротехни-
ческой промышленности требует дополнительной очистки.
Электрорафинирование меди
При электрорафинировании анод из черновой меди растворяет-
ся, на катоде выделяется чистая медь, а примеси, содержавшие-
ся в аноде, переходят в катодную медь, либо в шлам, либо
в раствор электролита. Распределение примесей анодной меди
при электрорафинировании в % (масс.) приведено ниже:
Примеси Си Ag Au Sn Pb S, Se, Те
Катодная 98—99 2 1 1 2 2
медь Шлам 0,1—0,2 98 99 99 98 98
Электролит 1—2 — — — — —
Примеси As Sb Bi Ni Zn, Fe
Катодная 1—5 1—5 1—5 1—2 —
медь Шлам 20—40 30—80 60—80 75—100
Электролит 50—80 20—70 20—40 0—25 100
Состав электролита. Для получения качественной катодной
меди с высокими технико-экономическими показателями необхо-
димо использовать растворы электролитов заданного состава
и придерживаться определенных параметров процесса электро-
рафинирования.
Раствор электролита в оптимальном случае должен содер-
жать (кг/м3): 40—45 Си2+ (в CuSO4), 170—200 H2SO4, не более-
15Ni2+, не более 0,3Sb3+, не более 7 As, а также добавки ПАВ-
в расчете на 1 т получаемой меди (г): 50—90 тиомочевины,
50—100 желатины. Вместо желатины иногда используют столяр-
ный клей (40—45 г/т).
Введение в состав раствора электролита ПАВ способствует
улучшению внешнего вида осадков меди, уменьшает образова-
ние наростов меди на катоде, улучшает качество.
Условия электролиза. Электрорафинирование проводят при
плотности тока на катоде 200—300 А/м2 и температуре электро-
лита 55—60 °C. Напряжение на ванне 0,25—0,35 В, катодный
выход по току — 94—96%. Расход электроэнергии 250—
360 кВт-ч/т.
Повышение плотности тока свыше принятой помимо увели-
чения напряжения на ванне обычно ведет к ухудшению внешне-
го вида и качества катодного осадка, а также снижению катод-
ного выхода по току. Вероятно это связано с тем, что каждое
ПАВ оказывает положительное влияние на качество катодного
255-
осадка только в определенном интервале плотностей тока. Вы-
ход за пределы этого интервала, особенно учитывая неоднород-
ность распределения плотности тока по катодам в ванне, может
приводить к снижению качества получаемой меди, так как при
этом заметно увеличивается количество наростов (дендритов)
на катоде, снижается плотность катодной меди, одновременно
падает выход по току за счет ускоренного растворения меди
с катода по реакции (6.4).
Для повышения плотности тока без ухудшения качества ка-
тодной меди в ряде случаев используют периодический реверс
тока.
Важным фактором, влияющим на качество получаемой ка-
тодной меди, является равномерность распределения тока по
электродам в ванне. Равномерность распределения тока опреде-
ляется состоянием контактных соединений и геометрией элек-
тродов, которые должны иметь ровную плоскую поверхность
и устанавливаться в ванне на фиксированном расстоянии один
от другого.
Электроды. Медные аноды должны быть постоянной толщи-
ны (иметь одинаковую массу). При их изготовлении использу-
ют весовое дозирование черновой меди в изложницы и правку
отлитых анодов под прессом. В качестве устанавливаемых
в ванны катодов, на которых в процессе электролиза осаждается
медь, используют тонкие (до 1 мм) медные листы — катодные
основы.
Для получения катодных основ в специально выделенных
электрорафинировочных ваннах при катодной плотности тока
около 200 А/м2 осаждают медь на матрицы — листы из стали,
титана или другого материала в течение 12—24 ч. Затем матри-
цы вынимают из ванн и сдирают с них тонкий медный лист,
из которого изготавливают катодные основы. Наращивание меди
на катодных основах в процессе электрорафинирования проис-
ходит в течение 7—14 сут. Для предотвращения искривлений
катодных основ в первые двое суток электролиза осуществляют
их правку.
При электрорафинировании анодный выход по току больше
катодного за счет химического растворения меди в кислых суль-
фатных растворах в присутствии растворенного кислорода:
Cu+H2SO4+0,5O2 —CuSO4+H2O. (6.4)
В связи с разницей анодного и катодного выходов по току
раствор электролита обогащается при электролизе сульфатом
меди и обедняется серной кислотой, что приводит к росту элек-
тросопротивления раствора и расходу электроэнергии.
Для корректировки состава по меди и кислоте проводят
электролиз раствора электролита в ваннах со свинцовыми ано-
256
дами. При этом на катодах выделяет^!., медь, на анодах — кис-
лород и регенерируется серная кислота в растворе:
C11SO4+U2O —* Cu+H2SO4+0,5O2. (6.5)
При растворении медных анодов в раствор переходит целый
ряд примесей, которые снижают концентрацию свободной сер-
ной кислоты в растворе, а также при накоплении способны
попадать (за счет совместного разряда с медью и «заработки»
в катод раствора электролита) в катодную медь, снижая ее ка-
чество.
С целью предотвращения накопления примесей в растворе
электролита часть его постоянно откачивают из цикла электро-
лиза, а в цикл подают свежий раствор электролита (раствор
серной кислоты).
Выведенный из цикла электролиза раствор электролита мо-
жет использоваться для получения медного купороса (CuSO4-
5Н2О). В этом случае в растворе сначала растворяют медь для
нейтрализации серной кислоты (реакция 6.4), а затем упарива-
ют, получая CuSO4-5H2O. Полученный после упаривания маточ-
ник подвергают электролитическому обезмеживанию (удаление
меди из раствора) и последующей переработке для извлечения
ценных солей.
В других случаях раствор электролита сразу обезмеживают
в электролизерах со свинцовыми анодами и направляют на из-
влечение никелевых и других солей.
Наряду с методом электрорафннирования меди, использую-
щим катодные основы, находит все большее применение так на-
зываемый безосновный метод. В безосновном методе произво-
дят наращивание в течение 5—9 сут меди на катодных матри-
цах из нержавеющей стали или титана, с которых потом сдира-
ют пластины меди.
Процессы сдирки обработки полученной при электролизе
меди в безосновном методе полностью механизированы. Важ-
ным достоинством этого метода является высокая равномер-
ность распределения тока по электродам в ванне и более высо-
кое качество получаемой меди.
Электроэкстракция меди
Растворы, полученные при выщелачивании руды, обрабатывают
известняком, отстаивают и фильтруют для извлечения из рас-
твора примесей железа, алюминия и др., затем подкисляют сер-
ной кислотой и подвергают электролизу с нерастворимыми ано-
дами. В качестве катодов, устанавливаемых в ванну, обычно
используют медные катодные основы, хотя возможно примене-
ние титана или нержавеющей стали. Электролиз проводят при
плотности тока на катоде 150—200 А/м2, при температуре 25—
17—918
257
30 °C. Напряжение на ванне составляет 1,9—2,5 В, выход по току
65—90%, расход электроэнергии 2000—3000 кВт-ч/т. Медь на
катоде наращивается в течение 5—14 сут.
Низкая температура электролиза способствует продлению
срока службы анода, изготавливаемого из сплава свинца с 6—
8% (масс.) сурьмы, и повышению катодного выхода по току,
так как скорость реакции (6.4) снижается с понижением темпе-
ратуры.
Особенностью процесса электроэкстракции меди является
вредное влияние на выход по току меди примесей металлов, об-
разующих ионы с различным зарядом, например Fe, Ti и др.
Ионы этих металлов, окисляясь на аноде (например, Fe2+—>-
->Fe3+) и восстанавливаясь на катоде (Fe3+->Fe2+), приводят
к заметному снижению выхода по току. Поэтому раствор элек-
тролита должен быть очищен от таких примесей. Обычно на
электролиз поступает раствор, содержащий (кг/м3): 70—90Си2+
(в CuSO4), 25—30 H2SO4, Fe2+<l-10-3.
Отработанный электролит, содержащий (кг/м3): 35—40Си2+
(в CuSO4), 45—60H2SO4, направляют на выщелачивание руды.
В ряде случаев возникает необходимость глубокого извлече-
ния меди из растворов электроэкстракцией до остаточного со-
держания меди 1 кг/м3 и менее. При этом, если в растворе со-
держатся соединения мышьяка, возникает опасность выделения
на катоде гидрида мышьяка:
As5++3H2O+8e~ —> AsH3f+3OH~, (6.6)
As3++3H2O+5e- —AsH3t+3OH- (6.7)
Для того, чтобы не допустить образования гидрида мышья-
ка, катодная плотность тока не должна превышать некоторого
предельного значения, которое при температуре электролиза
50 °C и содержании H2SO4 в растворе 50—150 кг/м3 состав-
ляет:
1п₽ед=(25-5-35)сСи8+, (6.8)
где сСиг+—содержание ионов меди в растворе, кг/м3.
При катодной плотности тока, приближающейся к 1пРед, на
катоде образуется рыхлый губчатый осадок меди. Для получе-
ния плотных осадков меди плотность тока на катоде не должна
превышать половину предельной плотности тока.
6.3. ПОЛУЧЕНИЕ НИКЕЛЯ
Никель — серебристо-белый, пластичный металл с плотностью
8 900 кг/м3 и температурой плавления 1455 °C. На воздухе
устойчив вплоть до 800 °C. При более высоких температурах
окисляется с поверхности. Он медленно растворяется в разбав-
ленных хлороводородной и серной кислотах, несколько быстрее
258
в разбавленной азотной. В концентрированной азотной кислоте
никель покрывается пассивирующей пленкой. При нагревании
реагирует с галогенами (устойчив к фтору до 550—600°C).
С растворами щелочей не взаимодействует.
Благодаря своим свойствам никель применяют в качестве
конструкционного материала для химической аппаратуры
и ядерных реакторов; получения легированных сталей, жаро-
прочных, магнитных, сверхтвердых и других специальных спла-
вов; нанесения декоративных и антикоррозионных покрытий, из-
готовления электродных пластин щелочных аккумуляторов
и других целей.
Мировое производство никеля оценивается в 700 тыс. тонн
в год. Никель получают как термическими методами: восстано-
вительной плавкой NiO, термическим разложением Ni(CO)4,
так и гидрометаллургическими: восстановлением из аммиачных
растворов водородом под давлением с получением порошка ни-
келя и электролизом растворов сульфатов или хлоридов нике-
ля. Наибольшее распространение получили электролитические
методы, производящие никель с чистотой ^99,93% (марка Н-1)
и >99,99% (марка Н-0).
Электрорафинирование никеля
В результате пирометаллургической переработки никелевых кон-
центратов получают черновой никель, из которого отливают
аноды. Наряду с никелем в анодах содержатся примеси,
в % (масс.): 4,0—6,5 Си, 1,0—2,2Со, 0,5—2,5.Fe, а также неко-
торые другие элементы, которые при растворении анода перехо-
дят частично или полностью в раствор и могут выделяться на
катоде, загрязняя катодный металл. Для предотвращения за-
грязнения катодного никеля, катодные никелевые основы (тон-
кие листы никеля) помещают в отдельные ячейки, состоящие из
каркаса, обтянутого диафрагменной тканью. В процессе элект-
ролиза никель наращивают на катодных основах, причем в каж-
дую катодную ячейку подают очищенный раствор никелевого
электролита, который фильтруется через диафрагму в анодное
пространство, препятствуя проникновению к катоду примесей.
Продолжительность наращивания катодного осадка 3—6 сут.
Особенностью электролиза никеля по сравнению с получени-
ем меди является то, что одновременно из электролизной ванны
удаляют не более 2—3 готовых катодов, а на место вынутых
катодов загружают новые никелевые основы. Процесс последо-
вательной выемки катодов и загрузки основ производят без от-
ключения ванны.
Каждые 20—30 сут из ванн выгружают сработанные аноды,
вынимают катодные диафрагменные ячейки, сливают электро-
лит, удаляют шлам и анодный скрап (обломки анодов), затем
17*
259
загружают в ванну новые аноды и катодные ячейки с катодны-
ми основами и включают ток.
Параметры электрорафинирования никеля приведены ниже:
Масса анода, кг
Число катодных ячеек в монополярной
ванне, шт.
Состав католита, кг/м3:
Ni2+
SO42-
Na+
ci-
н3воэ
pH католита
Катодная плотность тока, А/м2
Температура католита, °C
Выход по току никеля, %
Напряжение на ванне, В
Расход электроэнергии, кВт-ч/т
250—360
32—46
60—100
90—165
25-35
35—90
4—16
2,1—4,8
180—300
60—75
92—97
1,8—3,0
1800—3500
Раствор электролита, поступающий в катодные ячейки, со-
держит, кроме сульфата никеля, также сульфат и хлорид нат-
рия, добавляемые с целью повышения электропроводности,
а также буферирующую добавку — борную кислоту, способст-
вующую стабилизации pH прикатодного слоя и повышению ка-
чества катодного осадка.
Выбор интервала значений pH католита обусловлен тем,что
при более низких значениях pH возрастает скорость выделения
водорода на катоде, а при более высоких ухудшается качество
осадка из-за образования основных солей никеля.
Большое влияние оказывает на процесс плотность тока, уве-
личение которой выше определенного предела приводит к обра-
зованию дендритов на катоде и снижению качества катодного
никеля, а также способствует увеличению перехода электропо-
ложительных примесей анода, например меди, в раствор из-за
роста анодного потенциала.
Выводимый из никелевых ванн анолит очищают от накопив-
шихся при электролизе примесей и снова подают в катодные
ячейки.
За рубежом наряду с анодами из чернового никеля исполь-
зуют в процессе электрорафинирования литые аноды из суль-
фида никеля (штейна), которые помещают в диафрагменные
мешки. Электролиз проводят при плотности тока 200—240 А/м2
с напряжением от 2,5—3,0 до 4,0—5,0 В при высокой скорости
протока раствора через ванну. Суммарная реакция при электро-
рафинировании:
NiS —► Ni+S. (6.9)
На катоде происходит выделение никеля, а на аноде окисле-
ние серы: S2-—2ё—>-S° и переход никеля в раствор.
260
Электроэкстракция никеля
Электроэкстракцию никеля осуществляют из растворов выще-
лачивания никелевого файнштейна (сульфид никеля).
На электролиз подают раствор, имеющий состав (кг/м3):
68—75Ni2+, 100— IIOSO42-, 30 Na+, 15Н3ВО3. Раствор (,рН=
= 3,0—4,5) поступает в ячейки, представляющие собой коробча-
тые каркасы, обтянутые диафрагменной тканью, в которых раз-
мещены катоды, и фильтруется в анодное пространство, где раз-
мещены свинцовые аноды. Выводимый из ванн анолит, содер-
жащий 40—45 кг/м3 никеля и 30—40 кг/м3 свободной серной
кислоты, направляют на выщелачивание файнштейна.
Электролиз проводят с катодной плотностью тока 175—
180 А/м2 при напряжении 3,4—3,6 В и температуре 55—65 °C.
Расход электроэнергии составляет 4000—4300 кВт-ч/т.
В последние годы нашел применение метод электроэкстрак-
ции никеля из растворов хлорида никеля. В качестве анодов
при этом процессе используют титановые электроды с оксидным
электрокаталитическим покрытием.
Ванна имеет диафрагмированные ячейки, в которых разме-
щают аноды. Раствор электролита подают в катодное про-
странство ванны, где размещают никелевые катоды, и выводят
вместе с хлором из каждой анодной ячейки в общий коллектор.
При электролизе хлоридных растворов никеля можно повы-
сить в 1,5—2,0 раза плотность тока без ухудшения качества ка-
тодного никеля и повышения расхода электроэнергии, но этот
метод требует изменения аппаратурного оформления всей тех-
нологической схемы.
6.4. ПОЛУЧЕНИЕ КОБАЛЬТА
Кобальт, бледно-желтый с розоватым или синеватым отливом
металл. Его плотность такая же, как у никеля, температура
плавления 1 494 °C. Кобальт не окисляется на воздухе вплоть
до 300 °C. При более высоких температурах кобальт покрывает-
ся пленкой СоО. С разбавленными минеральными кислотами
(кроме HF) и галогенами (кроме фтора) кобальт реагирует уже
при комнатной температуре.
Основное применение кобальт находит в качестве легирую-
щего компонента в производстве специальных сталей и сплавов.
Кобальт используют в органическом синтезе как катализатор,
при производстве эмалей, в некоторых областях техники и ме-
дицине в качестве источника у-излучений.
Мировое производство кобальта составляет 25—30 тыс. т/год.
Для получения кобальта используют термическое восстановле-
ние оксида или гидроксида кобальта, восстановление водоро-
дом под давлением кобальта из аммиачных водных растворов,
261
электролиз растворов сульфата или хлорида кобальта. Электро-
литические методы применяют для получения марок кобальта
повышенной чистоты (99,9% и более).
Электрорафинирование кобальта
При электролитическом рафинировании используют аноды, из-
готовленные из кобальта, полученного термическим восстанов-
лением. Катодный кобальт осаждают на матрицы из титана или
нержавеющей стали и затем сдирают. При катодном выделении
кобальта имеет место заметная поляризация, потенциал катода
сдвигается в сторону отрицательных значений, что делает воз-
можным разряд на катоде не только электроположительных
примесей, но также никеля, железа и других. Поэтому для обес-
печения получения чистого катодного кобальта проводят тща-
тельную очистку раствора электролита от примесей, осаждая из
него труднорастворимые соединения железа, никеля, цинка,
свинца и других металлов.
При электрорафинировании кобальта, как и в случае никеля,
используют ванны с диафрагмированными катодными ячейка-
ми, в которые помещают катодные матрицы и подают очищен-
ный раствор кобальтового электролита. Выводимый анолит пос-
ле очистки возвращают в ванны.
Поступающий в ванны электролит имеет следующий состав
(кг/м3): 60 Со2+ (в виде COSO4), 10—20 NaCl, 100—125Na2SO4,
IOH3BO3. В католите и анолите рН = 2,0—3,5. Электролиз про-
водят при катодной плотности тока 160—200 А/м2, температуре
55—65 °C, с выходом катодного кобальта 90—95% и напряже-
нием на ванне 2,0—3,0 В. Расход электроэнергии составляет
2 300—3300 кВт-ч/т.
Введение в состав раствора электролита наряду с сульфатом
кобальта сульфата натрия обусловлено стремлением повысить
электропроводность, а введение хлорида натрия и борной кис-
лоты положительно влияет на внешний вид получаемого катод-
ного кобальта, давая гладкую поверхность.
Электроэкстракция кобальта
В качестве исходного сырья для процесса электроэкстракции
кобальта используют кобальтовые концентраты либо кобальто-
вые кеки, получаемые в никелевом производстве.
Перед подачей на электролиз содержащие кобальт растворы
очищают от вредных примесей методами гидролитического осаж-
дения и экстракции. Применяют также экстракционное извлече-
ние ионов кобальта из загрязненных растворов с получением
при реэкстракции чистых растворов сульфата или хлорида ко-
бальта.
262
Процесс электролиза проводят со свинцовыми, в случае
сульфатного электролита, и платинированными титановыми,
либо титановыми, покрытыми оксидами рутения и титана,
анодами в случае хлоридного электролита.
При электролизе сульфатных растворов на аноде образует-
ся кислород, а в растворе накапливается серная кислота. Для
поддержания pH прикатодного раствора в заданных пределах
(2,5—4,0) катодные матрицы помещают в диафрагмированные
ячейки, в которые подают очищенный раствор кобальтового
электролита, либо нейтрализуют образующуюся серную кислоту
гидроксидом кобальта.
При электролизе хлоридных растворов на аноде выделяется
хлор, который отводят из ванны. С этой целью ванны выполня-
ют герметичными, либо помещают аноды в диафрагмированные
ячейки, объединенные общим хлор-анолитным коллектором.
Сульфатные растворы, используемые для электроэкстракции
кобальта, имеют следующий состав (кг/м3): 30—80 Со2+ (в виде
CoSO4), 10Н3ВО3, 0—110Na2SO4, 0—15NaCl. Плотность тока на
катоде 250—270 А/м2, температура электролиза 35—60 °C. На-
пряжение на ванне с катодными диафрагмированными ячейка-
ми— 3,2—4,2 В, катодный выход по току 88—92%. Расход
электроэнергии 3500—4700 кВт-ч/т.
В хлоридных растворах (содержание СоС12 125—220 г/л)
электролиз проводят при плотности тока 400—550 А/м2, напря-
жении 3,0—4,0 В, катодном выходе по току 88—94%, расходе
электроэнергии 3200—4500 кВт-ч/т.
6.5. ПОЛУЧЕНИЕ ЦИНКА И КАДМИЯ
Исходным сырьем для получения цинка электролизом цинковых
растворов служит цинковый огарок, который растворяют в от-
работанном растворе цинкового электролита. В процессе очист-
ки полученного раствора от примесей производят цементацию
ионов кадмия из раствора цинковой пылью и образовавшийся
осадок, медно-кадмиевый кек, используют для приготовления
растворов кадмиевых сульфатных электролитов.
Ципк и кадмий — серебристо-белые металлы. Плотность
цинка — 7 133 кг/м3, температура плавления 419,5 °C. У кадмия
плотность равна 8 650 кг/м3, а температура плавления 321,1 °C.
Во влажном воздухе и воде цинк и кадмий пассивируются, по-
крываясь пленками гидрооксикарбоната цинка или оксида кад-
мия соответственно. Оба металла реагируют с минеральными
кислотами и влажными галогенами, солями аммония. Цинк
растворяется в концентрированных растворах щелочей.
Основное применение цинк и кадмий находят в качестве
компонентов различных сплавов. Их используют для нанесения
защитных покрытий на сталь и чугун, для изготовления хими-
263
Раствор цинкового электролита.
Рис. 6.4. Принципиальная технологическая схема получения цинка:
/—обогащение руды; 2— окислительный обжиг; 3 — выщелачивание огарка; 4 — гидро-
литическая очистка раствора от железа; 5 — цементационная очистка; 6 — электролиз;
7— вакуум-испарительное охлаждение раствора; 8— плавка катодного циика
ческих источников тока. Кадмиевые стержни устанавливают
в ядерных реакторах.
Цинк и кадмий относятся к металлам с существенно отрица-
тельным электродным потенциалом (стандартный потенциал си-
стемы Zn2+/Zn —0,76 В).
Электролитическое получение этих металлов с приемлемыми
для практики выходами по току возможно лишь из-за высокого
перенапряжения выделения водорода на них. Электролизу под-
вергают растворы сульфатных электролитов с нерастворимыми
анодами [РЬ+1% (масс.) Ag]. В процессе электролиза на ано-
де выделяется кислород, а раствор электролита обогащается
серной кислотой.
Электроэкстракция цинка
В практике получения электролитического цинка известны две
технологические схемы. По первой весь раствор, выведенный из
электролизных ванн и обогащенный серной кислотой, направ-
ляют на выщелачивание цинкового огарка, затем очищают от
примесей и возвращают в электролизеры.
По второй схеме, которая предпочтительней, раствор выво-
димый из электролизеров делят на два потока, один из которых
направляют на выщелачивание, а другой — после охлаждения,
смешивают с очищенным раствором, поступающим со стадии
выщелачивания, и подают в электролизные ванны.
Технологическая схема показана на рис. 6.4. Цинковую руду
(ZnS) после обогащения подвергают окислительному обжигу.
Полученный огарок (ZnO) выщелачивают раствором цинкового
электролита, содержащим 100—120 кг/м3 H2SO4 и 40—70 кг/м3
цинка.
При выщелачивании ZnO растворяется:
ZnO+H2SO4 —»- ZnSO4+H2O.
264
Из огарка в раствор переходят примеси меди, никеля, желе-
за и др. Оставшийся осадок — кек •— обогащен свинцом.
Перед электролизом раствор очищают. Сначала гидролити-
чески осаждают железо:
2FeSO4+MnO2+ZnO+3H2O —>- ZnSO4+MnSO4+2Fe(OH)31.
Затем проводят цементационную очистку:
Zn-|-CuSO4 —► Cu+ZnSO4,
Zn+CdSO4 —> Cd+ZnSO4.
Могут использоваться осадительные методы, например, осажде-
ние ксантогената Со(Ш), а также осуществляться очистка от
хлорид-ионов.
Очищенные цинковые растворы содержат (кг/м3): 120—
170 Zn2+ (в ZnSO4), 20—10 Мп2+, 0,02—0,05 Fe, 0,05—0,1 С1~*
Cd2+<0,002, Pb<0,007, Cu2+<0,001, Co2+<0,001, Sb<0,001.
Глубокая очистка от примесей необходима, чтобы получить
цинк требуемой чистоты с высоким выходом по току. Сульфат
марганца, находящийся в растворе, положительно влияет на
процесс электролиза, препятствуя выделению хлора на аноде
(хлорид-ион всегда содержится в растворе). Для снижения об-
разования электролитного тумана в раствор электролита, по-
даваемого в ванны, иногда вводят пенообразователи, например*
экстракт мыльного корня.
Процесс электролиза осуществляют в ваннах без диафрагмы.
Цинк наращивают на алюминиевых катодных матрицах в те-
чение 1—3 сут. Периодически матрицы по несколько штук вы-
нимают из ванны без ее отключения и сдирают цинк, после
чего снова помещают матрицы в ванну. Цинк, снятый с матриц*
отправляют на переплавку и отливку слитков. Иногда, когда
в электролите появляются ионы фтора или повышено содержа-
ние хлор-иона, что приводит к нарушению оксидной пленки на
алюминиевых матрицах и повышенному сцеплению цинка с мат-
рицей, сдирка цинка с матриц оказывается затрудненной или
невозможной. Поэтому содержание хлор-иона в электролите не
должно превышать регламентные требования, а присутствие
фтор-иона в заметных количествах не допускается.
Плотность тока на катоде при электролитическом получении
цинка поддерживают в пределах 400—700 А/м2, температуру
в ваннах 35—40 °C. Поддержание сравнительно низкой темпе-
ратуры электролиза при высоких для катодного выделения ме-
таллов плотностях тока необходимо для снижения выделения
водорода.
При использовании тщательно очищенных растворов, соблю-
дении температурного режима электролизных ванн выход цинка
265
потоку составляет 88—92%, напряжение на ванне 3,3—3,6 В
и расход электроэнергии 3600—4000 кВт-ч/т. Чистота катодного
цинка >99,7%.
Электроэкстракция кадмия
В процессе переработки медно-кадмиевого кека получают кад-
миевую губку, содержащую, в % (масс.): ~50Cd, ~20Zn,
~5Cu, а также небольшое количество свинца. Кадмий из губ-
ки выщелачивают отработанным электролитом электролизных
кадмиевых ванн. Полученный раствор очищают от меди цемен-
тацией и подают в электролизеры. Электролиз, как и в случае
получения цинка, проводят в бездиафрагменных ваннах с не-
растворимыми анодами и катодными матрицами из алюминия.
Процесс обычно периодический. В электролизеры поступает рас-
твор электролита, содержащий (кг/м3): 100—220 Cd2+ (BCdSO4),
0—I2H2SO4), 20—70 Zn2+, Cu2+<0,005. Для улучшения качест-
ва катодного осадка рекомендуется в раствор добавлять мезд-
ровый или столярный клей из расчета 1,5 кг на 1т получаемого
кадмия. Катодную плотность тока при электролизе поддержи-
вают в пределах 30—220 А/м2, температуру электролита 20—
35 °C. Выход по току кадмия составляет 80—92%, напряжение
на ванне 2,5—3,0 В, расход электроэнергии 1200—1800 кВт-ч/т.
Раствор отработанного электролита содержит (кг/м3): 20—
100 Cd2+, 75—180 H2SO4, 20—30 Zn2+. Этот раствор направляют
на выщелачивание кадмиевой губки. Электролитический кадмий
содержит >99,9% Cd.
6.6. ПОЛУЧЕНИЕ СВИНЦА И ОЛОВА
Свинец и олово — металлы, давно используемые в технике для
производства различных сплавов и защитных покрытий. Кроме
того, олово применяется для изготовления посуды и приборов.
Свинец находит широкое использование в аккумуляторах и для
изготовления защитных экранов от ионизирующих излучений.
Оба металла сравнительно легкоплавки. Температура плав-
ления олова 231,91 °C, свинца 327,4 °C. На воздухе и в воде
при комнатных температурах металлы устойчивы, так как по-
крываются оксидной пленкой.
Черновые свинец и олово получают термическим восстанов-
лением оксидов. Чистые металлы получают электрорафиниро-
ванием.
Электрохимические свойства свинца и олова похожи. На ка-
тоде металлы выделяются без заметной поляризации, с высо-
ким выходом по току и склонны к образованию дендритов.
266
Электрорафинирование свинца
Выбор растворов электролитов для рафинирования свинца
ограничен, так как сульфаты и хлориды свинца малораствори-
мы, а из раствора нитрата свинца выделяется рыхлый губчатый
катодный осадок и на аноде образуется диоксид свинца.
Находят использование для электрорафинирования свинца
растворы кремнефторидного и сульфаминового электролитов.
При применении кремнефторидного электролита, содержа-
щего (кг/м3): 70—90 PbSiFe, 80—95 H2SiF6, 0,5—1,0 мездрового'
или столярного клея. Катодную плотность тока поддерживают
в пределах 160—220 А/м2, а анодную—150—240 А/м2. При тем-
пературе электролиза 35—45 °C выход по току на катоде состав-
ляет 96—97%, а напряжение 0,3—0,5 В. Добавка в раствор
электролита клея способствует снижению образования дендри-
тов на катоде, так же как невысокая температура раствора.
Выбор плотности тока на аноде определяется чистотой чер-
нового свинца, так как корка шлама с анода при электролизе
не осыпается и тем тоньше, чем меньше примесей в черновом;
свинце. У более тонкой корки шлама меньше сопротивление про-
хождению тока и при этом можно применить более высокую
плотность тока. Катодная плотность тока корреспондирует анод-
ной, но не может превышать —300 А/м2 нз-за увеличения роста
дендритов.
Находит использование также раствор сульфаминового
электролита, содержащий (кг/м3): 160 Pb(NH2SO3)2, 45—
85 HNH2SO3, 2—4 клея, 4—5 фенола. Последние два компонента
вводят для снижения образования дендритов. Показатели
электрорафинирования свинца с этим электролитом такие же
как с кремнефтористым.
Преимущество сульфаминового электролита в том, что он
нетоксичен, недостаток — более высокая стоимость, что ограни-
чивает его использование.
Аноды из чернового свинца весом до 250 кг, размером 0,6Х
Х0,9 м растворяют в течение 25—30 сут. При этом содержащие-
ся в них нерастворимые в растворе электролита примеси обра-
зуют корку шлама на анодах, а остальные переходят в раствор.
Шлам снимают с анодов струей воды, собирают и направляют
на дальнейшую переработку. Остатки анодов — скрап отправ-
ляют на переплавку. Раствор электролита очищают от накопив-
шихся примесей и снова заливают в ванны.
Катоды наращивают 2—10 сут на основах из свинца, кото-
рые готовят отливкой из рафинированного металла. Катод пере-
плавляют под слоем расплава NaOH и получают товарный
металл.
Расход электроэнергии при электрорафинировании свинца
не превышает 100—200 кВт-ч/т.
267
Электрорафинирование олова
В процессе электрорафинирования олова происходит его очист-
ка от примесей, образующих шлам или переходящих в раствор
электролита. Условия электролиза: катодная плотность тока —
100 А/м2, катодный выход по току — 85%, напряжение электро-
лиза—0,3—0,35 В при температуре 40 °C, расход электроэнер-
гии—190 кВт-ч/т. Используют раствор электролита, содержа-
щий (кг/м3): олова (в расчете на металл)—25, серной кисло-
ты— 60, фенол сульфоновой кислоты — 45—50, крезола — 2—3,
и некоторые другие добавки, например, клей. Применяются так-
же растворы других электролитов: кремнефторидного, сульфа-
минового, щелочносульфидного.
В процессе электрорафинирования с использованием щелоч-
ного электролита, особенно при повышении плотности тока или
снижении температуры, может иметь место пассивация анода,
в результате чего анодный потенциал становится заметно более
положительным. Пассивация происходит в результате образо-
вания на аноде пленки гидроксида олова
Sn —2е- —> Sn2+; (6.10)
Sn2++2OH- —SnO-H2O|. (6.11)
Электрохимический метод используют для снятия олова
с белой жести (консервных банок). Нарезанную белую жесть
(луженая жесть) обезжиривают, обжигают для удаления краски
и прессуют. Полученные пакеты из жести загружают в стальные
токоподводящие сетчатые корзины, которые завешивают
в электролизер, подсоединяя к анодной шине. В качестве като-
дов применяют тонкие стальные листы. Раствором электролита
служит щелочной раствор оловянно-кислого натрия, содержа-
щий (кг/м3): 20 Sn (в расчете на металл) и 100—120 NaOH.
Электролиз ведут с плотностью тока 100 А/м2 при темпера-
туре раствора 70 °C. Выход по току составляет —90%.
В процессе электролиза олово растворяется на аноде
(сталь в щелочных растворах не растворяется) и в виде губча-
того осадка выделяется на катоде. Осадок снимают с катода,
промывают и переплавляют.
6.7. ПОЛУЧЕНИЕ МАРГАНЦА
Марганец, в отличие от других металлов, получение которых
рассмотрено в этой главе, относят к черным, а не цветным ме-
таллам. Это светло-серый, твердый, хрупкий металл, имеющий
плотность 7440 кг/м3, не реагирующий с растворами щелочей
и водородом. Его получают восстановлением оксидов марганца
в электропечах, а также электролизом водных растворов суль-
фата марганца (марка МРО — >99,7% Mn, МРОО —
>99,95% Мп).
268
Основное применение марганец находит в черной металлур-
гии как компонент ферросплавов, используемых для раскисле-
ния и десульфуризации сталей и чугунов, легирования сталей.
Электроэкстракция марганца
На электролиз подают очищенный от примесей раствор электро-
лита следующего состава (кг/м3): 90—110MnSO4, 130—
150 (NH4)2SO4.
Для уменьшения уноса электролита с электролизными газа-
ми добавляется порошок мыльного корня.
Допустимое содержание примесей (кг/м3): Со2+ — 0,5;
Ni2+— 1,0; Cu2+ — 5,0. Значение pH около 5.
Этот раствор подают в катодное пространство диафрагмен-
ных электролизеров, где марганец осаждается на матрицах из
нержавеющей стали или титана. Раствор фильтруется через
диафрагмы в анодное пространство электролизеров, где на ано-
дах (Pb+l%Ag) выделяется кислород и образуется диоксид
марганца, осыпающийся на дно ванны, откуда он периодически
выводится. Анолит, обогащенный серной кислотой и обеднен-
ный марганцем, выводят из ванн и направляют на растворение
марганца из марганцевого концентрата (МпО). Выводимый
анолит имеет следующий состав (кг/м3): 35—40MnSO4, 130—
150 (NH4)2SO4, 50 H2SO4.
Так как марганец самый электроотрицательный металл, по-
лучаемый электролизом водных растворов, для подавления вы-
деления водорода на катоде необходимо pH католита поддер-
живать в пределах 4—7. Это достигается питанием ванн рас-
твором с pH = 5, разделением анодного и катодного пространств
диафрагмой, введением в состав электролита сульфата аммо-
ния— буферной добавки, стабилизирующей величину pH. Кро-
ме того, добавка сульфата аммония повышает электропровод-
ность раствора.
Для обеспечения необходимого качества катодного марган-
ца осуществляют глубокую очистку исходного раствора от при-
месей.
Для электроэкстракции марганца используют небольшие
ванны из винипласта на нагрузку ~3 кА. Плотность тока на
катоде 200—400 А/м2, при температуре электролита 30—35 °C
(охлаждение католита) и напряжении на ванне ~5В. Катодный
выход по току — 55—65%. Расход электроэнергии 7 000—
8 000 кВт • ч/т.
«.8. ПОЛУЧЕНИЕ ХРОМА
Хром — тугоплавкий (температура плавления 1890 °C) металл
голубовато-серебристого цвета. В обычных условиях химически
малоактивен. Его получают термическим восстановлением окси-
269
дов хрома и электролизом. Хром используют как компонент
нержавеющих сталей и сплавов, для нанесения декоративных
и коррозионностойких покрытий, в радиационной технике. Миро-
вое производство хрома 8—10 млн. т/год.
Электроэкстракция хрома
Растворы электролитов для получения хрома готовят из фер-
рохрома, либо хромовой оксидной руды. Электролиз осуществ-
ляют в электролизерах со свинцово-серебряными или свинцовы-
ми анодами и алюминиевыми или стальными катодами. Для
снижения потерь тока на выделение водорода осуществляют
процесс электролиза растворов солей трехвалентного хрома
с высокой буферной емкостью при pH=4—6 в электролизерах
с диафрагмой, либо в бездиафрагменных электролизерах про-
водят электролиз растворов хромовой кислоты Н2СгО4 при по-
вышенных плотностях тока и низких температурах.
При электроэкстракции трехвалентного хрома используют
раствор электролита следующего состава (кг/м3): 130 Cr2(SO4)3,
сульфат аммония (буферирующая добавка) — 125. Процесс про-
водят при катодной плотности тока 800—1000 А/м2, температу-
ре 50—55 °C и напряжении на ванне 4,0—4,5 В. Катодный выход
по току составляет 40—50%, расход электроэнергии—18 000—
20 000 кВт-ч/т.
Для электроэкстракции хрома из хромовой кислоты приме-
няют электролит, содержащий (кг/м3): 250—350 СгО3, 2,5—
3,5 H2SO4. Температуру при электролизе поддерживают на уров-
не 25—35 °C, плотность тока 2,8—8,0 кА/м2 при напряжении на
ванне 6—8 В. Выход по току катодного хрома при электролизе
35—40%. Расход электроэнергии 40 000—70 000 кВт-ч/т.
Низкий выход по току обусловлен высокой скоростью разря-
да водорода на катоде. Хром с катода удаляют в виде чешуек
при механическом обстукивании катода. Перед установкой
в электролизер катод правят.
6.9. РАФИНИРОВАНИЕ СЕРЕБРА И ЗОЛОТА
Серебро и золото относятся к благородным металлам. Это лег-
кие металлы белого и желтого цвета соответственно. Длитель-
ный период основное применение находили как эквивалент стои-
мости, а также для изготовления ювелирных изделий. Ценность
этих металлов помимо внешнего вида велика также из-за мало-
го их содержания в земной коре и трудности добычи. В настоя-
щее время серебро и золото используют в технике для изготов-
ления деталей химической аппаратуры, электро- и радиотехни-
ческих изделий, лабораторной посуды и других целей.
270
Электрорафинирование серебра
Исходным материалом, из которого отливают аноды, являются
сплавы, содержащие не менее 65% серебра. В частности ис-
пользуют сплав Д’оре, получаемый при пирометаллургическом
рафинировании отходов переработки полиметаллических руд на
цинк и свинец, а также из шламов медерафинировочных произ-
водств. Сплав Д’оре содержит 80—95% серебра и 5—
20% золота.
Электрорафинирование проводят в небольших прямоуголь-
ных ваннах емкостью ~0,5 м3 из керамики, пластмассы или эбо-
нита. Аноды иногда помещают в тканевые мешки, в которых
собирается шлам. Серебро осаждается на матрицах из нержа-
веющей стали или алюминия.
Характеристики процесса электрорафинирования серебра
приводятся в табл. 6.1.
При катодном осаждении серебра поляризация катода мала
и осадок образуется рыхлый, игольчатый, легко снимаемый
скребками с катода.
В процессе электролиза в раствор переходит медь, при со-
держании которой 30—40 кг/м3 может происходить загрязнение
катодного осадка. Поэтому периодически часть раствора элект-
ролита выводят из ванны и заменяют новым.
Выбор плотности тока зависит от содержания в анодах
платиноидов, которые при высоких плотностях тока могут пере-
ходить в раствор, а не в шлам.
Выход по току серебра на катоде менее 100%, как за счет
частичного растворения выделившегося серебра в растворе, так
и за счет восстановления на катоде ионов NOe- до NCh-, и не-
которых ионов примесей, например Fe3+, содержащихся в рас-
творе.
Периодически электроды вынимают из ванн и выгребают
серебро, которое направляют на переплавку, и анодный шлам.
Таблица 6.1. Характеристики процесса электрорафинирования серебра
Показатель Ванна с верти- кальными элект- родами Ванна с гори- зонтальными электродами
Состав раствора электролита, кг/м3:
AgNO3 15—25 30—50
HNO3 8—10 15—25
Катодная плотность тока, А/м2 200—300 200—250
Анодная плотность тока, А/м2 300—400 400—500
Катодный выход по току, % 97 93
Напряжение, В 0,7—2,5 3,5—3,8
Температура электролита, °C 40—50 до 50
Расход электроэнергии, кВт-ч/т 300—600 1000—1200
Анодный шлам, содержащий кроме серебра золото и платинои-
ды, обрабатывают азотной кислотой для растворения серебра,
остаток сплавляют, отливают аноды и направляют их на рафи-
нирование золота.
Чистота рафинированного серебра составляет 99,95—99,99%.
Электрорафинирование золота
Рафинированию подвергают аноды из чернового золота, полу-
ченные из шлама после переработки серебра, рудного золота
и золотого лома. Используются для рафинирования солянокис-
лые растворы трехвалентного золота, так как многие другие
соединения золота сравнительно малорастворимы либо из таких
растворов, например цианистых, затруднено получение чистого
катодного металла.
Подвергаемое рафинированию золото содержит часто значи-
тельное количество серебра [до 20% (масс.)], платиноиды [до
50% (масс.)], медь, свинец и некоторые другие примеси. Элект-
родные потенциалы примесей более отрицательны, чем потен-
циал золота. Потенциалы металлов, содержащихся в золотом
аноде в растворе НС1 приведены ниже:
Электрод AuCU-/Au PtCl«2-/Pt PdCl«2-/Pd Ag+/Ag Cu2+/Cu
Потенциал, В -|-0,90 +0,79 +0,62 +0,799 +0,347
При анодном растворении золота примеси анода будут окис-
ляться, образуя хлориды, и накапливаться в электролите (Pt,
Pd, Си) либо образовывать пассивирующую пленку на ано-
де (Ag).
Для исключения пассивации золотого анода с повышенным
содержанием серебра на ванны подают асимметричный ток, бла-
годаря чему анод периодически кратковременно поляризуют
катодно. При этом происходит восстановление серебра из плен-
ки его хлорида и частичное снятие пленки с анода.
С целью исключения накопления примесей в растворе элек-
тролита выше допустимого предела, когда становится возмож-
ным загрязнение катодного золота (для платины 50—60 кг/м3,
для палладия—15 кг/м3, для меди—150 кг/м3), периодически
часть раствора выводят и добавляют раствор специально приго-
товленной золотохлорводородной кислоты.
При электролизе на аноде золото растворяется как с образо-
ванием трехзарядных ионов золота (Аи3+), так и однозарядных
(Аи+), поэтому анодный выход по току в расчете на образова-
ние трехзарядных ионов превышает 100% и составляет 125—-
140%. На катоде однозарядные ионы золота выделяются в мень-
шем количестве, чем растворяются с анода. Катодный выход по
току в расчете на разряд Аи3+ составляет ~115%. В растворе
протекает реакция с участием ионов Аи+:
ЗАи+ ч=ь 2Au+Au’+. (6.12)
272
Таблица 6.2. Характеристики процесса электрорафинирования золота
Показатель Электролиз по- стоянным током Электролиз асим- метричным током
Состав раствора электролита, кг/м3: Аи3+ (в золотохлористоводородиой кислоте НАиС1«) НС1 Катодная плотность тока, А/м2 Напряжение, В Температура раствора, °C Расход электроэнергии, кВт-ч/т 30—40 30—45 1000—1500 1,0—1,2 70—75 500—600 60—70(до 120} 60—70 500—1 500 0,6—0,8 До 90 300—350
В результате реакции (6.12) образуется порошок золота, кото-
рый попадает в шлам и с ним из ванн выводится.
Процесс электрорафинирования золота проводят в электро-
лизерах объемом 20—30 л, изготавливаемых из фарфора и имею-
щих наружный обогрев. Катоды готовят из жести чистого зо-
лота. Параметры процесса приведены в табл. 6.2.
При рафинировании получают компактные осадки золота
чистотой 99,99%.
6.10. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ОСУЩЕСТВЛЕНИИ
ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
По санитарным нормам гидроэлектрометаллургические произ-
водства относятся к II классу производств, для которых преду-
сматривается 500-метровая защитная зона, где не должно быть
застройки жилыми зданиями.
При осуществлении гидроэлектрометаллургических процес-
сов возможны выделения токсичных газов, например, гидрида
мышьяка. Многие используемые растворы электролитов и полу-
чаемые металлы, особенно в распыленном состоянии могут ока-
зывать вредное воздействие на организм человека. Так, напри-
мер, ПДК в воздухе производственных помещений кобальтовой-
пыли 0,5-10-6 кг/м3.
Представляет опасность для обслуживающего персонала воз-
действие электротока.
Для создания безопасных условий работы должна быть обес-
печена необходимая вентиляция электролизных цехов, выполне-
но заземление корпусов электрооборудования и изоляция ванн
и электроустановок в соответствии с требованиями техники
безопасности.
Персонал, обслуживающий ванны, должен быть обеспечен
необходимой спецодеждой (резиновые сапоги, перчатки, фар-
туки) и проинструктирован о порядке безопасного проведения
работ.
18—918
273:
ГЛАВА 7
ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
7.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Химические источники тока (ХИТ) —устройства, в которых
химическая энергия окислительно-восстановительных реакций
преобразуется в электрическую.
ХИТ состоят из одного или нескольких гальванических эле-
ментов, соединенных параллельно или последовательно, ХИТ
генерируют постоянный ток. Химические источники тока, при-
меняемые на практике, можно разделить на три основных типа:
первичные, вторичные и топливные элементы.
Первичные ХИТ — это устройства, которые допускают лишь
однократное использование заключенных в них активных ве-
ществ. Первичные ХИТ используются для автономного питания
переносных устройств, например, приборов, радиотехнических
устройств, осветительного оборудования и пр.
К вторичным ХИТ, или аккумуляторам, относятся устройст-
ва, работоспособность которых после разряда может быть вос-
становлена путем их заряда, т. е. пропускания постоянного
электрического тока в направлении, обратном тому, в котором
ток протекал при разряде. Вторичные ХИТ применяют для пи-
тания электродвигателей, ламп накаливания, радиотехнических
устройств.
Топливными элементами (ТЭ) называют такие источники
тока, в которых к электродам непрерывно и раздельно подводят
реагенты: восстановитель (топливо) и окислитель.
Топливные элементы предназначены для электропитания раз-
личных устройств, используемых на космических кораблях,
в установках специального назначения.
В СССР создано мощное производство химических источни-
ков тока, которое представляет важную отрасль электротехни-
ческой промышленности. В исследование механизмов электрод-
ных процессов в химических источниках тока существенный
вклад внесли работы советских ученых-электрохимиков
А. Н. Фрумкина, Б. Н. Кабанова, В. С. Багоцкого, М. А. Дасоя-
на, М. Р. Тарасевича и др.
Принцип действия ХИТ
Действие химических источников тока основано на протекании
при их работе на электродах окислительных (анод) и восстано-
вительных (катод) реакций. Электроны, освобождающиеся на
аноде, перетекают через внешнюю цепь к катоду, создавая
в цепи электрический ток и производя необходимую работу.
274
Рассмотрим работу ХИТ на примере одного из наиболее
простых гальванических элементов — элемента Даниэля — Яко-
би. Этот элемент включает цинковую пластину, погруженную
в раствор сульфата цинка, и медную пластину, помещенную
в раствор сульфата меди. Растворы отделены друг от друга про-
ницаемой для ионов пористой перегородкой. Данная электро-
химическая система условно изображается следующей схемой:
(—) Zn | ZnSO4 II CuSO41 Cu (+). (7.1 >
При замыкании пластин электродов с помощью внешнего
проводника на медной пластине будут восстанавливаться ионы
меди:
Си2++2е- —> Си, (7.2)
а цинковая пластина будет растворяться:
Zn —2е- —> Zn2+. (7.3)
По внешнему проводнику электроны будут переходить от
цинковой пластины к медной. Таким образом, по этому провод-
нику потечет электрический ток и химическая энергия реакции
в ХИТ будет производить электрическую работу во внешней
цепи.
Характеристики ХИТ
Для характеристики качества и возможностей ХИТ при их
практическом применении используются следующие характери-
стики: электродвижущая сила (э. д. с.), емкость, мощность, внут-
реннее сопротивление, саморазряд.
Электродвижущая сила (э.д. с.) определяется изменением:
энергии Гиббса AG при электрохимическом процессе:
Е= -
AG
zF
(7-4)
где z — число электронов, участвующих в реакции; F — число Фарадея.
Э. д. с. может быть также определена как разность равновес-
ных потенциалов электродов элемента:
Е =Ч>р+ — Фр-- (7.5)
Для характеристики электрохимических систем вместо э.д.с.
часто используют понятие напряжения разомкнутой цепи, пред-
ставляющее собой разность бестоковых потенциалов положи-
тельного и отрицательного электродов:
£/р.ц=фк-фа, (7.6)
причем
L7p.4<£.
(7-7)
275.
18*
Рис. 7.1. Зависимость силы тока от времени
разряда ХИТ на постоянное сопротивление
(разрядная кривая)
Напряжение ХИТ при разряде
Up всегда меньше ир.д на абсо-
лютное значение поляризации эле-
ктродов | Д<рк | + | А<ра | и на значе-
ние потерь напряжения на преодо-
ление омического сопротивления
^?ом-
1/р—1/р-ц— (I Дфк| +1 Дфа|) —/РЯоИ, (7.8)
где /Р — сила разрядного тока; |Дфк|и |Д<ра| —абсолютные значения поляри-
зации электродов; ROM — сумма сопротивлений электролита и анодов.
Напряжение при заряде аккумулятора всегда больше С/Р.ц,
так как
Us ~ Ц>.ц-(- (| Дфк |"Т| Дфа |)“р73/^ом, (7.9)
где 13 — сила зарядного тока.
Емкость ХИТ (С)—количество электричества, отдаваемое
ХИТ при его разряде до достижения определенного конечного
напряжения 77КОН. При разряде ХИТ на постоянное внешнее со-
противление R сила тока постепенно падает, так как по мере
разряда уменьшается напряжение источника тока. В этом слу-
чае емкость определяется следующим выражением:
С=[/Л. (7.Ю)
6
При практическом нахождении емкости ХИТ строят так на-
зываемую разрядную кривую (график зависимости силы тока
от времени разряда) и определяют площадь под этой кривой,
которая пропорциональна емкости (рис. 7.1). При этом точка А
соответствует (Лои-
Мощность ХИТ (U7)—количество энергии, отдаваемое им
в единицу времени. Максимальная полезная мощность может
быть получена при минимальном внутреннем сопротивлении
ХИТ, так как
1Р=^2/Я,
где U — напряжение на клеммах; 7?=/?BHyTp+R внешн-
Внутреннее сопротивление ХИТ включает омическое сопро-
тивление ХИТ (/?ом) и поляризационные сопротивления его
электродов:
о _р .о _р 1ДФк| + |Дф.ак (7Д1)
Квнутр — ^ОМ I Апол — АомТ , • V***/
Рис. 7.2. Элемент 373 «Марс» с солевым электролитом:
1 — колпачок; 2 — декоративная шайба; 3 — битумная композиция; 4» 6 — картонные
шайбы; 5 — газовое пространство; 7 — угольный стержень; 8 — активная масса положи-
тельного электрода; 9 — футляр; 10 — пастовая диафрагма; 11 — картонная чашечка; 12 —
•отрицательный электрод
Рис. 7.3. Элемент 373 с щелочным электролитом:
1 — прокладка; 2 — активная масса отрицательного электрода; 3 — пастовая диафрагма;
4 — корпус; 5 — токоотвод отрицательного электрода; 6 — активная масса положительно-
го электрода; 7 — крышка; 8 — полиэтиленовое кольцо
В процессе разряда внутреннее сопротивление ХИТ увеличива-
ется.
Саморазряд ХИТ —• потеря емкости, обусловленная протека-
нием в нем самопроизвольных химических процессов как при
хранении ХИТ, так и при их разряде. Саморазряд может про-
исходить из-за разложения активных материалов, их растворе-
ния в электролите, внутренних замыканий, несоблюдения усло-
вий хранения. Повышение температуры усиливает саморазряд,
поэтому ХИТ рекомендуется хранить в прохладном месте.
7.2. ПЕРВИЧНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
Марганцево-цинковые элементы
Элементы этого типа являются наиболее распространенными
химическими источниками тока. Они разделяются на элементы
с солевым электролитом (разработаны Леканше в 1865 г.)
и с щелочным электролитом (предложены в 1912 г.).
На рис. 7.2 представлен элемент 373 «Марс» с солевым
электролитом. Элемент содержит угольный стержень 7, являю-
щийся положительным электродом, на который напрессована
активная масса* 8 из смеси МпО2, графита и технического угле-
* Активная масса — смесь активных веществ с добавками, определяющая
физико-химические свойства электрода гальванического элемента.
277
•276
рода. Верхняя часть угольного стержня снабжена металличе-
ским колпачком 1. Цинковый стакан 12 элемента является отри-
цательным электродом и одновременно — корпусом элемента..
Настовая диафрагма 10 (сепаратор) элемента изготовлена иа
кабельной бумаги, пропитанной электролитом; на одну сторону
диафрагмы, обращенную к аноду, нанесен загущенный электро-
лит. В верхней части элемента имеется газовое пространство 5,
в котором могут накапливаться газообразные продукты при раз-
ряде и саморазряде элемента.
На рис. 7.3 показан элемент 373 с щелочным электролитом,
имеющий те же размеры, что и элемент «Марс».
Солевой электролит, используемый в марганцсво-цинковых
элементах, содержит 4—23% NH4C1, до 32% ZnCl2 и до 27%
СаС12, pH электролита составляет около 5.
На катоде элемента первоначально образуются ионы Мп2+
и происходит подщелачивание прикатодного слоя:
МпО2+4Н++2е- —> Мп2++2Н2О. (7.12)
В нейтральной и щелочной средах начинает протекать следую-
щая реакция:
Мп2++МпО2+2Н2О 2МпООН+2Н+. (7.13)
Суммарную реакцию на катоде можно выразить следующим
уравнением:
МпО2+Н2О+е- МпООН+ОН- (7.14)
Продуктом анодной реакции являются ионы цинка, которые,
диффундируя в объем электролита и далее к катоду, вступают
в реакции с образованием труднорастворимых соединений.
С учетом приведенных выше реакций суммарные токообра-
зующие реакции в марганцево-цинковом элементе с солевым
электролитом могут быть выражены в следующем виде:
Zn+2MnO2+2NH4Cl —> Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH. (7.15)
4Zn+ZnCl2+8MnO24-8H2O —> ZnCl2-4Zn(OH)2+8MnOOH. (7.16)
Элементы с солевым электролитом выпускают с емкостью от
0,01 до 600 А-ч. Напряжение разомкнутой цепи свежеизготов-
ленных элементов составляет 1,55—1,85 В.
Щелочной электролит содержит 39—49%-ный раствор гидр-
оксида калия. В марганцево-цинковом элементе с таким элект-
ролитом суммарная токообразующая реакция протекает без
расхода КОН:
2MnO2+Zn+H2O —> 2MnOOH+ZnO. (7.17)
Напряжение разомкнутой цепи щелочного элемента состав-
ляет 1,5—1,7 В, т. е. ниже, чем у элементов с солевым электро-
литом. Однако из-за большей стабильности потенциала поло-
278
жительного электрода и повышенной электропроводности
электролита, разрядное напряжение щелочных элементов выше
и стабильнее, чем солевых.
Марганцево-воздушно-цинковые элементы и батареи
В элементах этого типа реализовано увеличение удельной энер-
гии марганцево-цинковых ХИТ за счет использования кислорода
воздуха в качестве активного вещества, работающего парал-
лельно с МпО2. Электроды, активируемые воздухом, обычно из-
готовляют из углеродистых материалов, обладающих каталити-
ческой активностью. В состав электрода вводят и другие ката-
лизаторы, например МпО2.
Наибольшее распространение в качестве ХИТ с такими
электродами получила батарея «Крона ВЦ». В этой батарее
диоксид марганца неоднократно участвует в токообразующей
реакции за счет каталитического процесса регенерации МпО2:
4МпООН+О2 —4МпО2+2Н2О. (7.18)
Ртутно-цинковые элементы
Ртутно-цинковый (оксидно-ртутный) элемент включает никели-
рованный корпус, являющийся катодом, в который запрессова-
на активная масса, состоящая из оксида ртути и 5—15% графи-
та. Корпус снабжен стальной луженой крышкой, выполняющей
роль токоотвода анода, в которую запрессован порошок цинка.
Корпус и крышка изолированы друг от друга резиновым коль-
цом. В качестве электролита используют 35—40%-ный раствор
КОН, насыщенный ZnO.
В элементе проходит следующая токообразующая реакция:
Zn+HgO —*- ZnO+Hg. (7.19)
Э.д. с. ртутно-цинкового элемента составляет 1,350—
1,354 В. Преимуществами таких элементов являются стабиль-
ность э.д.с. и напряжения, высокая удельная энергия, малый
саморазряд, высокий коэффициент использования активных ве-
ществ.
Резервные ХИТ
Резервные или активируемые элементы позволяют использовать
высокоактивные материалы, не пригодные для ХИТ длительного
действия и хранения. Резервные ХИТ приводятся в рабочее
состояние непосредственно перед использованием путем контак-
та электродов с электролитом либо переводом электролита
в состояние, при котором он становится проводником ионов.
279
В качестве примера рассмотрим ХИТ, активируемый водой.
Среди ХИТ этого типа наиболее распространены элементы, в ко-
торых использованы следующие токообразующие процессы:
PbCh+Mg —> MgCl2+Pb; (7.20)
2CuCl+Mg —> MgCl24-2Cu; (7.21}
2AgCl+Mg —> MgCl2+2Ag. (7.22)
Аноды изготавливают из магниевого сплава, а активной мас-
сой катодов служит труднорастворимый хлорид. При введении
в элемент воды образуется хорошо растворимый хлорид магния»
который обогащает электролит и повышает его электропро-
водность.
Напряжение при разряде элемента Mg—CuCl зависит от
нагрузки и обычно составляет 1,1—1,3 В; среднее напряжение
элемента Mg—AgCl около 1,3—1,6 В.
7.3. КИСЛОТНЫЕ И ЩЕЛОЧНЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ
Свинцовые кислотные аккумуляторы
Аккумуляторы этого типа включают следующие основные части:
сосуды с крышками; отрицательные пластины из свинцовой
губки, нанесенной на решетки — токоотводы из свинцово-сурь-
мяного сплава; положительные пластины, выполненные из ди-
оксида свинца и также нанесенные на решетки — токоотводы;
сепараторы — микропористые пленки, разделяющие положи-
тельные и отрицательные пластины. На рис. 7.4 представлен
стартерный свинцовый аккумулятор.
Основные процессы, протекающие в свинцовом кислотном
аккумуляторе, могут быть выражены следующими уравнения-
ми реакций:
разряд
Pb + HSO4-—2е~ PbSO4+H+(—). (7.23)
заряд
разряд
РЬО2 + HSO4- + ЗН+ + 2е- PbSO4+ 2Н2О(+)< (7.24>
заряд
Суммарное уравнение процессов, протекающих в аккуму-
ляторе:
разряд
Pb + РЬОа + 2H2SO4 =<=* 2PbSO4+ 2Н2О. (7.25)
заряд
Э. д. с. свинцового аккумулятора совпадает с напряжением
его разомкнутой цепи и при температуре 25°C она равна
Е = ирл = 2,046 + 0,0591g
aH2SO4
ан2о
(7.26)
280
Рис. 7.4. Батарея из трех свинцовых ак-
кумуляторов:
1 — отрицательная пластина; 2 — сепаратор;
<3 — выступы на дне сосуда для установки
пластин; 4— положительная пластина; 5 — со-
суд с двумя перегородками (моноблок); 6,
14 — баретки; 7 — выводной штырь; 8 — уплот-
нение; 9 — крышка; 10, 13— клеммы; 11—
пробка; 12 — межэлементное соединение
Таким образом, 7/р.ц увеличи-
вается с повышением концент-
рации серной кислоты, однако
применение очень концентриро-
ванной кислоты недопустимо,
так как усиливается самораз-
ряд аккумулятора и повышается
сопротивление электролита. В
свинцовых аккумуляторах в за-
ряженном состоянии концентрацию H2SO4 обычно поддержива-
ют в пределах от 28 до 41 % (плотность электролита 1200—
1310 кг/м3).
При разряде аккумулятора концентрация H2SO4 уменьшает-
ся и в конце разряда составляет 12—24% (плотность 1080—
1170 кг/м3). Таким образом, концентрация серной кислоты
в электролите (плотность) может служить критерием при опре-
делении степени заряженности аккумулятора.
В зависимости от назначения свинцовые аккумуляторы изго-
тавливаются с электродными пластинами нескольких разновид-
ностей. Наиболее распространены так называемые пастирован-
ные (намазные) пластины. При их изготовлении на решетки-
токоотводы из свинцово-сурьмяного сплава наносят пасту из
оксидов свинца, которую с помощью электрохимической обра-
ботки превращают в РЬО2 и свинцовую губку. Существуют так-
же пластины панцирного и поверхностного типов.
Панцирные пластины изготавливают из трубок из кислото-
стойкой ткани, заполненных оксидами свинца. Внутрь трубок
вставлены токоотводы — штыри из свинцово-сурьмяного сплава,
соединенные с одного конца свинцовым мостиком.
Поверхностные пластины отливают из чистого свинца в виде
листов с прорезями, на которых с помощью электрохимической
обработки создается слой диоксида свинца.
Аккумуляторы с поверхностными пластинами обладают вы-
сокими сроком эксплуатации и надежностью и применяются
в стационарных установках, для которых удельные характери-
стики аккумулятора не важны. Аккумуляторы с панцирными
положительными и пастированными отрицательными пластина-
ми применяют в основном для питания двигателей; с пастиро-
ванными пластинами — практически для всех назначений.
281
Щелочные никель-железные (НЖ) и никель-кадмиевые (НК)
аккумуляторы
Для изготовления аккумуляторов этого типа применяют так на-
зываемые ламельные пластины, состоящие из комплекта
плоских продолговатых перфорированных пакетов, или ламе-
лей, с запрессованной в них активной массой. На рис. 7.5 в ка-
честве примера показана ламельная пластина и общий вид
никель-железного аккумулятора.
В НЖ и НК аккумуляторах положительные электроды вы-
полнены из оксидов никеля, а отрицательные — из железной
и кадмиевой губки. Электролитом служат растворы КОН или
NaOH с добавкой LiOH.
Электродные реакции, протекающие в аккумуляторах этого
типа можно выразить следующими уравнениями:
разряд
Fe 4-2ОН“ — 2е“ » Fe(OH)2(—);
разряд
Cd + 2ОН" — 2е“ *=* Cd(OH)2(—);
заряд
разряд
NiOOH 4-Н2О + е~ Ni(OH)2+ОН"(+).
заряд
Процессы, протекающие в НЖ и НК аккумуляторах, могут
быть описаны следующими суммарными уравнениями реакций:
Разряд
Fe + 2N1OOH + 2Н2О «=* Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2; (7.27)
заряд
разряд
Cd + 2NiOOH + 2Н2О Cd(OH)2+ 2Ni(OH)2. (7.28)
заряд
Напряжение разомкнутой цепи свежезаряженного НЖ акку-
мулятора составляет 1,48 В, НК аккумулятора—1,45 В.
Никель-железные и никель-кадмиевые аккумуляторы приме-
няются для питания электродвигателей, ламп накаливания,
установок связи и в радиотехнических устройствах. По сравне-
нию со свинцовыми эти аккумуляторы прочнее, лучше сохра-
няются при перерывах в работе, имеют больший ресурс работы.
Однако удельные характеристики НЖ и НК аккумуляторов
хуже, чем у свинцовых.
Серебряно-цинковые (СЦ) щелочные аккумуляторы
Аккумуляторы этого типа обладают значительно большей удель-
ной энергией, чем предыдущие. Активным веществом отрица-
тельного электрода в СЦ аккумуляторах является цинковый
порошок, а положительного электрода — оксиды серебра. Элект-
роды отделены друг от друга целлофановым сепаратором.
282
Электроды СЦ аккумулятора получают методами прессова-
ния, а также вальцевания (положительный электрод) и намаз-
ки (отрицательный электрод). Электролитом служит раствор
КОН, насыщенный оксидом цинка, с плотностью 1400 кг/м3.
Процессы, протекающие в СЦ аккумуляторе могут быть вы-
ражены следующими уравнениями:
разряд
Zn+2AgO Ag2O + ZnO; (7.29)
заряд
разряд
Zn+Ag2O 2Ag+ZnO. (7.30)
заряд
На рис. 7.6 приведена зависимость напряжения при заряде
и разряде СЦ аккумулятора от времени. Так как на положи-
тельном электроде аккумулятора возможно протекание различ-
ных процессов, то на кривой 1 имеются две площадки: первая
при 1,6—1,64 В и вторая при 1,9—2,0 В. После достижения на-
пряжения 2,1 В заряд прекращается и начинается процесс выде-
ления кислорода, который может привести к окислению и разру-
шению целлофанового сепаратора.
СЦ аккумуляторы применяют в установках связи, сигнали-
зации, кино- и радиоаппаратуре, для энергоснабжения лета-
тельных аппаратов. Недостатками этих аккумуляторов являют-
Рис. 7.5. Ламельная пластина и общий вид никель-железного аккумулятора:
1 — контактная планка; 2 — ламели; 3 — ребра
283
Рис, 7.6. Зависимость напряжения
при заряде и разряде СЦ акку-
мулятора от времени:
1 — заряд; 2 — разряд в течение 8 ч;
3 — разряд в течение 1 ч
ся малый ресурс, ограниченная сохранность при заполнении
электролитом, высокая стоимость.
При нормальной эксплуатации основными операциями по
уходу за аккумуляторами являются их регулярный подзаряд,
доливка дистиллированной воды, а также периодическая замена
электролита. Заряд свинцовых аккумуляторов можно осуществ-
лять при постоянной силе тока, численно равной примерно 10%
номинальной емкости батареи, при этом выгоднее заряжать
аккумулятор при силе тока вдвое меньшей после достижения
напряжения 2,3—2,4 В. Щелочные аккумуляторы заряжают один
раз в месяц нормальным зарядным током в течение 12 ч и до-
полнительно в течение 6 ч током, уменьшенным в два раза.
СЦ аккумуляторы заряжают током, численно равным 10—17%
номинальной емкости, не допуская увеличения напряжения
свыше 2,1 В.
7.4. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Первый кислородно-водородный топливный элемент предложен
Гровом в 1839 г.
В топливных элементах ток вырабатывается при непрерыв-
ной подаче восстанавливающих (топливо) и окисляющих ве-
ществ и при непрерывном отводе продуктов реакции, так что
состав элемента в процессе генерирования тока практически не
меняется. В принципе работа ТЭ может быть основана на любом
процессе окисления — восстановления. Поэтому теоретически
возможно проводить окисление обычных горячих веществ та-
ким образом, чтобы освобождающаяся химическая энергия пол-
ностью превращалась в электрическую, а не в тепловую как
при обычном сжигании. Тем не менее, применение топливных
элементов пока ограничено. Это связано с их весьма значи-
тельной стоимостью, ограниченным сроком службы. Кроме того,
к. п. д. разработанных ТЭ еще недостаточно высок.
ТЭ классифицируются чаще всего по температурному режи-
му их работы: низкотемпературные (до 100 °C), среднетемпера-
турные (до 300 °C) и высокотемпературные топливные элементы
(выше 500°C).
284
Низкотемпературные ТЭ
Наиболее разработаны водородно-кислородные низкотемпера-
турные ТЭ со щелочным, кислотным или ионообменным элект-
ролитом.
На рис. 7.7 представлен низкотемпературный водородно-кис-
лородиый элемент, работающий при атмосферном давлении»
а на рис. 7.8 — водородно-кислородный элемент, в котором
в качестве электролита использована твердая ионообменная
смола (ионообменная мембрана).
Работа ТЭ со щелочным электролитом может быть описана
следующими уравнениями реакций:
2Н2+4ОН~— 4е~ —* 4Н2О (анодная реакция) (7.31)
О2+2Н2О+4е~ —>- 4ОН~ (катодная реакция) (7.32)
2Н2+О2 —»- 2Н2О (суммарный процесс) (7.33)
Главная задача при разработке этих и других видов ТЭ
с газообразными реагентами заключается в создании устойчи-
вой границы соприкосновения газовой, жидкой и твердой фаз,
на которой происходит токообразующий процесс. Для создания
|Н2
Рис. 7.7. Низкотемпературный водородно-кислородный элемент, работающий
при атмосферном давлении:
/ — пористый активированный угольный цилиндр (кислородный электрод); 2 — пористый
активированный угольный цилиндр (водородный электрод)
Рис. 7.8. Водородно-кислородный элемент с ионообменной мембраной:
1 — лицевая панель; 2 — пористый кислородный электрод; 3 — пористый водородный
электрод; 4— ионообменная мембрана; 5—кислородная камера; 6— водородная камера
28э
такой границы электроды выполняют с определенной структу-
рой и заданной пористостью. Положение границ раздела регу-
лируют либо с помощью внешнего давления газа (элемент Бэ-
кона), либо капиллярным давлением электролита (элемент
Юсти).
Водородный электрод может быть изготовлен спеканием кар-
бонильного никелевого порошка, в который в качестве катали-
затора вводят никель Ренея. Кислородный электрод также вы-
полняют из никеля, но катализатором служит дисперсное се-
ребро. Оба электрода изготавливают двухслойными, при этом
слой, обращенный к газовой фазе, — крупнопористый, а слой,
соприкасающийся с электролитом, — мелкопористый. В электро-
де поддерживают давление газа, обеспечивающее вытеснение
электролита из крупнопористого слоя и его наличие в мелко-
пористом слое. Таким образом исключается возможность про-
никновения пузырьков газа в электролит. Электролитом служит
30%-ный раствор гидроксида калия.
Рассматриваемые элементы могут работать при плотности
тока 1,0—2,0 кА/м2 в течение сотен и тысяч часов. Удельная
мощность таких ТЭ составляет около 50 Вт на 1 кг массы
батареи.
Практическое применение находят также низкотемператур-
ные ТЭ с жидким (растворенным) топливом: спирты, гидразин,
бензин, мазут.
Среднетемпературные ТЭ
К среднетемпературным ТЭ относятся воздушно-кислородные
топливные элементы, работающие при 250 °C и при давлении
газов до 6 МПа. Электроды такого ТЭ выполнены из никеля без
катализаторов; электролит — 85%-ный раствор щелочи. При ра-
бочей плотности тока 1 кА/м2 напряжение элемента составляет
1,05 В.
К этому классу ТЭ относятся также элементы, в которых
электролитом служит 85%-ный раствор Н3РО4, адсорбирован-
ный пористыми платиновыми электродами и пористой про-
кладкой. В качестве топлива используют водород, пары спирта
и некоторые углеводороды. Окисление осуществляется кислоро-
дом при 150—200 °C.
Высокотемпературные ТЭ
В элементах этого типа в качестве окислителя используют кис-
лород или воздух, а в качестве восстановителя — оксид угле-
рода, углеводороды и другие виды дешевого топлива. Электро-
литами в высокотемпературных ТЭ служат легкоплавкие эвтек-
тические смеси карбонатов щелочных металлов: Ы2СОз—
286
Na2CO3 (температура плавления 510°C), Li2CO3—Na2CO3—
К2СО3 (390°C).
Топливный электрод изготавливают из пористого никеля,,
а кислородный — из пористого серебра с добавкой ZnO.
Электроды работают при 600—700 °C при плотности тока да
1 кА/м2. Напряжение высокотемпературного ТЭ составляет око-
ло 0,8 В; к. п. д. достигает 50—60%, что заметно выше, чем у су-
ществующих энергетических установок. Недостаток таких эле-
ментов заключается в ограниченном сроке их службы: немного
более 1000 ч при плотности тока около 0,4 кА/м2.
В настоящее время в СССР и за рубежом усиленно ведутся
работы по созданию и усовершенствованию топливных элемен-
тов. Уже в обозримом будущем можно ожидать, что ТЭ станут
важными источниками электрической энергии для народного хо-
зяйства. В частности они должны найти широкое применение-
как источники тока для привода небольших машин, автомоби-
лей и других нестационарных установок и вытеснить здесь па-
ровые установки и двигатели внутреннего сгорания.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Общая литература
1. Прикладная электрохимия/Ф. И. Агладзе, Т. А. Баграмян, М. Я. Фиошин
и др. Под ред. А. М. Томилова. М.: Химия, 1984. 520 с.
2. Прикладная электрохимия/Под ред. А. Л. Ротиняна. Л.: Химия, 1974.
536 с.
3. Зарецкий С. А., Сучков В. Н„ Животинский П. Б. Электрохимическая тех-
нология неорганических веществ и химические источники тока. М.: Высша»
школа, 1980. 423 с.
4. Справочник по электрохимии/Р. К. Астахова, А. А. Белюстин, М. А. Да-
соян и др.; Под ред. А. М.Сухотина, Л.: Химия, 1981. 488 с.
5. Кубасов В. Л., Зарецкий С. А. Основы электрохимии. М.: Химия, 1985.
168 с.
К главе 1
1. Якименко Л. М. Получение водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Хи-
мия, 1981. 280 с.
2. Якименко Л. М., Модылевская И. Д., Ткачек 3. А. Электролиз воды/Под.
ред. Л. М. Якименко. М.: Химия, 1970. 264 с.
К главе 2
1. Якименко Л. М. Производство хлора, каустической соды и неорганических
хлорпродуктов. М.: Химия, 1974. 600 с.
2. Якименко Л. М., Пасманик М. И. Справочник по производству хлора,,
каустической соды и основных хлорпродуктов. М.: Химия, 1976. 437 с.
3. Якименко Л. М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.::
Химия, 1977. 264 с.
4. Волков Г. И. Электролиз с ртутным катодом. М.: Химия, 1979. 192 с.
5. Биллитер Ж. Промышленный электролиз водных растворов: Пер, с нем./"
Под ред. Л. М. Якименко. М.: Госхимиздат, 1949. 676 с.
287
6. Кубасов В. Л., Банников В. В.//Электрохимия. 1986. Т. 2, № 4. С. 536—
538.
7. Фанштейн С. Я. Производство хлора методом диафрагменного электролиза.
М.: Химия, 1984. 256 с.
8. Зимин В. М., Камарьян Г. М., Мазанко А. Ф. Хлорные электролизеры. М.
Химия, 1984. 304 с.
К главе 3
1. Якименко Л. М„ Серышев Г. А. Электрохимические процессы в химической
промышленности: электрохимический синтез неорганических соединений. М
Химия, 1984. 160 с.
2. Фиошин М. Я., Смирнова М. Г. Электросинтез окислителей и восстанови-
телей. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1981. 212 с.
К главе 4
1. Баймаков Ю. В., Ветюков М. М. Электролиз расплавленных солей. М.: Ме-
таллургия, 1966. 560 с.
2. Беляев А. И. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия, 1970. 366 с.
3. Смирнов М. В. Электродные процессы в расплавленных электролитах. М.:
Наука, 1973. 247 с.
4. Ситтиг М. Натрий, его производство, свойства, применение. М.: Госатомиз-
дат. 1961. 440 с.
5. Алабышев А. Ф„ Грачев К. Я., Зарецкий С. А., Лантратов М. Ф. Натрий
и калий. Л.: Госхимиздат, 1959. 391 с.
6. Стрелец X. Л. Электролитическое получение магния. М.: Металлургия,
1972. 336 с.
7. Вольфсон Г. Е„ Ланкин В. П. Производство алюминия в электролизерах
с обожженными анодами. М.: Металлургия, 1974. 136 с.
8. Доронин Н. А. Кальций. М.: Госатомиздат, 1962. 192 с.
9. Галкин И. П., Крутиков А. Б. Технология фтора. М.: Атомиздат, 1968.
190 с.
К главе S
1. Баймаков Ю. В., Журин А. И. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Метал-
лургия, 1977. 336 с.
2. Левин А. И. Электрохимия цветных металлов. М.: Металлургия, 1982.
256 с.
3. Матвеев Ю. Н„ Стрижко В. С. Технология металлургического производства
цветных металлов. М.: Металлургия, 1986. 368 с.
4. Перельман Ф. М., Зворыкин А. Я- Кобальт и никель. М.: Наука, 1975.
215 с.
5. Хейфец В. Л., Грань Т. В. Электролиз никеля. М.: Металлургия, 1975.
334 с.
6. Гидрометаллургия./Пер. с англ. Е. Питер, Т. Р. Скотт, К. Дж. Герлаз и др.;
Под ред. Б. Н. Ласкорина. М.: Металлургия, 1971. 440 с.
7. Лебедева К. В. Охрана труда и техника безопасности в цветной металлур-
гии: Справочник. М.: Металлургия, 1974.
К главе 6
1. Дасоян М. А. Химические источники тока. 2-е изд., Л.: Энергия, 1969.
587 с.
2. Багоцкий В. С., Скундин А. М. Химические источники тока. М,: Энергоиз-
дат, 1981. 360 с.
3. Эрдей-Груз Т. Химические источники тока: Пер. с нем. М.: Мир, 1974,
304 с.
288