/
Tags: основные процессы и аппараты химической технологии
ISBN: 5-7245-1133-9
Text
Оля w
высшей
школы
B.C. Бесков
B.C. Сафронов
Общая
химическая
технология
и основы
промышленной
экологии
Рекомендовано Министерством общего
и профессионального образования
Российской Федерации
в качестве учебника для студентов
химико-технологических специальностей
высших учебных заведений
МОСКВА
"ХИМИЯ"
1999
ББК 35.11 "Федеральная программа книгоиздания России"
Б 532
VJTK f\f\ П Издание осуществлено при поддержке
"^ ' ОАО "Химический завод им. П.Л. Войкова
(ОАО"Аурат") и Государственного комитета
по экологии и природным ресурсам
Самарской области
Рецензенты: кафедра ОХТ Ивановского государственного химико-
технологического университета - зав. кафедрой докт. хим. наук, проф.
В.А. ШОРМАНОВ; зав. кафедрой химической технологии Московского
государственного университета инженерной экологии докт. хим наук
проф. Т.И БОНДАРЕВА
Бесков B.C., | Сафронов B.C. |
Б 532 Общая химическая технология и основы промышлен-
промышленной экологии: Учебник для вузов. - М.: Химия, 1999.
472 с: ил.
ISBN 5-7245-1133-9
В учебнике изложены общие закономерности реакционных процессов
химической технологии, основы теории, расчета и выбора химического ре-
реактора. Рассмотрено химическое производство как химико-технологическая
система, даны подходы к ее синтезу и анализу. Обсуждены общие вопросы
промышленной экологии, способы достижения экологической безопасности
химического производства. Описаны производства некоторых важнейших
промышленных продуктов химических производств.
Для студентов химических и химико-технологических факультетов
вузов; также может быть полезен аспирантам, инженерно-техническим ра-
работникам химической и смежных отраслей промышленности.
2802000000-006
Без объявл. ББК 35.11
050@1) 99
ISBN 5-7245-1133-9 © B.C. Бесков* В'-С." Сафронов, 1999
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Условные обозначения
Глава 1
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1. Химическая технология
1.2. Краткий очерк развития химической технологии
1.3. Химическое производство
1.4. Химико-технологический процесс
1.5. Показатели химического производства и химико-технологического
процесса
1.6. Предмет "Общая химическая технология"
Глава 2
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И РЕАКТОРЫ
2.1. Введение
2.1.1. Химический реактор (общее представление)
2.1.2. Математическое моделирование как метод исследования
химических процессов и реакторов
2.2. Физико-химические основы химических процессов
2.2.1. Стехиометрия химических превращений
2.2.2. Термодинамика химических превращений
2.2.3. Кинетика химических реакций
2.2.4. Классификация химических процессов
2.3. Гомогенные химические процессы
2.3.1. Простая реакция
2.3.2. Сложная реакция
2.4. Гетерогенные химические процессы
2.4.1. Основные определения
2.4.2. Система "газ(жидкость)-твердое"
2.4.3. Система "газ(жидкость)-жидкость"
2.5. Каталитический химический процесс
2.5.1. Катализ и катализаторы
2.5.2. Пористое зерно катализатора
2.5.3. Непористое зерно катализатора
2.5.4. Тепловые явления. Число стационарных режимов и их
устойчивость
2.6. Процессы в химическом реакторе
2.6.1. Математические модели процесса в химическом реакторе
2.6.2. Классификация химических реакторов и их математических
моделей
2.6.3. Анализ процессов в химических реакторах
2.7. Изотермический процесс в химическом реакторе
2.7.1. Режимы идеального смещения периодический и идеального
вытеснения
2.7.2. Режим идеального смещения в проточном реакторе
2.7.3. Сопоставление непрерывных процессов в режимах идеального
смешения и вытеснения
2.7.4. Неидеальные режимы в реакторах
2.8. Неизотермический процесс в химическом реакторе
2.8.1. Организация теплообмена в реакторе и температурные режимы 132
2.8.2. Режимы идеального смешения периодический и идеального
вытеснения проточный с теплообменом 134
2.8.3. Температурные режимы в проточном реакторе идеального
смешения 139
2.8.4. Автотермический реактор 142
2.9. Промышленные химические реакторы 145
2.9.1. Общие замечания о расчете химических реакторов 145
2.9.2. Оптимизация химических процессов и реакторов 148
2.9.3. Конструктивные элементы химических реакторов 158
2.9.4. Схемы и конструкции промышленных химических реакторов 161
Глава 3
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СИСТЕМА 175
3.1. Введение 175
3.1.1. Химико-технологический процесс как химико-технологичес-
химико-технологическая система 175
3.1.2. Системный анализ - метод исследования химико-технологи-
химико-технологической системы
3.2. Химико-технологическая система
3.2.1. Состав и структура химико-технологической системы
3.2.2. Элементы и связи химико-технологической системы
3.2.3. Модели химико-технологической системы
3.3. Состояние химико-технологической системы
3.3.1. Основные понятия и определения
3.3.2. Материальный баланс
3.3.3. Тепловой баланс
3.3.4. Расчет состояния химико-технологической системы
3.4. Анализ химико-технологической системы
3.4.1. Задачи анализа химико-технологической системы
3.4.2. Свойства ХТС как системы
3.4.3. Эффективность использования материальных ресурсов
3.4.4. Энергетическая и эксергетическая эффективность химико-тех-
химико-технологической системы
3.4.5. Эффективность организации процесса в химико-технологичес-
химико-технологической системе
3.5. Синтез химико-технологической системы
3.5.1. Задачи синтеза химико-технологической системы
3.5.2. Подход к синтезу химико-технологической системы
3.6. Синтез химико-технологической системы и сырьевые ресурсы
3.6.1. Сырье в химическом производстве
3.6.2. Концепция полного использования сырьевых ресурсов
3.6.3. Комбинированные химико-технологические процессы и ком-
комплексное использование сырья
3.7. Синтез химико-технологической системы и энергетические ресурсы
3.7.1. Энергия в химическом производстве
3.7.2. Концепция полного использования энергетических ресурсов
3.7.3. Вторичные энергетические ресурсы
3.7.4. Энерготехнологическая система
3.8. Синтез химико-технологической системы и отходы производства
3.8.1. Отходы химического производства
3.8.2. Концепция минимизации отходов
3.9. Синтез химико-технологической системы и оборудование
3.9.1. Оборудование химического производства
3.9.2. Концепция эффективного использования оборудования
4
3.9.3. Совмещение процессов 278
3.9.4. Перестраиваемые химико-технологические системы 282
3.10. Однородные химико-технологические системы 284
3.10.1. Система химических реакторов 284
3.10.2. Система разделения 288
3.10.3. Система теплообменников 289
3.11. Эксплуатация химико-технологической системы 292
3.11.1. Эксплуатационные свойства химико-технологической систе-
системы 292
3.11.2. Управление химическим производством 296
3.11.3. Пуск и остановка химического производства 302
3.11.4. Безопасность и диагностика химико-технологической системы.... 304
Глава 4
ОСНОВЫ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКОЛОГИИ 309
4.1. Окружающая среда как система 309
4.1.1. Общие понятия об экологии и промышленной экологии 309
4.1.2. Масштабы потребления природных ресурсов 314
4.1.3. Взаимодействие производства и окружающей среды 317
4.1.4. Контроль состояния окружающей среды 321
4.1.5. Экономические последствия загрязнения окружающей среды 324
4.1.6. Основные принципы создания безотходных производств 325
4.1.7. Экономическая эффективность безотходных производств 330
4.2. Экологические проблемы химических производств 332
4.2.1. Виды вредных воздействий химических производств на биосферу 332
4.2.2. Водные ресурсы и химическая технология 338
4.2.3. Классификация отходов химической промышленности и мето-
методов их обезвреживания 352
4.2.4. Утилизация и обезвреживание твердых отходов 355
4.2.5. Утилизация и обезвреживание жидких отходов 360
4.2.6. Утилизация и обезвреживание газообразных отходов 367
4.2.7. Утилизация и обезвреживание шламов химических производств 373
4.2.8. Обезвреживание особо токсичных и радиоактивных отходов.. 375
Глава 5
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА 379
5.1. Введение 379
5.2. Химическая переработка нефти 380
5.2.1. Общая характеристика нефтехимического комплекса 380
5.2.2. Первичная перегонка нефти 381
5.2.3. Каталитический риформинг углеводородов 383
5.2.4. Производство низших олефинов пиролизом углеводородов.... 388
5.2.5. Производство этилбензола и диэтилбензола 398
5.2.6. Производство стирола 404
5.2.7. Производство полиолефинов и полистирола 410
5.3. Производство удобрений 420
5.3.1. Общая структура производства удобрений 420
5.3.2. Производство серной кислоты 421
5.3.3. Производство аммиака 435
5.3.4. Производство азотной кислоты 452
5.3.5. Производство фосфорной кислоты 459
3 акл юче н и е 464
Библиографический список 467
ПРЕДИСЛОВИЕ
В течение многих лет заведующие кафедрами и ведущие препо-
преподаватели общей химической технологии (ОХТ) ежегодно соби-
собирались для обсуждения программы и содержания одноименной
учебной дисциплины. Курс ОХТ преподавали как химикам-
технологам, так и в тех вузах, где студентов надлежало лишь
ознакомить с химической промышленностью, химической тех-
технологией. Естественно, поэтому структура, содержание, методи-
методика преподавания и название курса в разных вузах различались.
На совещаниях было выработано общее содержание курса, про-
прочитаны лекции по отдельным разделам, особенно новым. Мно-
Многие вопросы были обсуждены на международных совещаниях
специалистов стран Восточной Европы. Так сформировался
курс "Общая химическая технология", который составляет со-
содержание настоящего учебника.
В него по возможности включены все разделы, находившие
отражение в тех или иных вариантах учебной дисциплины ОХТ.
Поэтому, вероятно, большинство преподавателей и студентов
найдут в нем необходимый материал. Вместе с тем все замеча-
замечания и предложения по учебнику будут с благодарностью приня-
приняты в целях его дальнейшего совершенствования.
За время сбора и подготовки материала, его обобщения и
"обкатки" в практической работе преподавателей многое изме-
изменилось. Вместо единой системы обучения в единой стране обра-
образовались самостоятельные структуры в странах Содружества
Независимых Государств. Однако общность учебной дисципли-
дисциплины ОХТ сохранилась, так как в становлении курса принимали
участие специалисты из Украины, Белоруссии, Казахстана, Ар-
Армении, Азербайджана, Узбекистана, Эстонии и всех других те-
теперь независимых государств. Это позволяет обеспечить подго-
подготовку инженеров-технологов в соответствии с общим уровнем
качества, принятым в мировом сообществе.
К сожалению, за время подготовки рукописи ушел из жизни
один из авторов учебника - профессор, доктор технических
наук, зав. кафедрой ОХТ Самарского технического университета
(бывший Куйбышевский политехнический институт) Валентин
Семенович Сафронов, инженер-технолог высокой квалифика-
квалификации, новатор в преподавании ОХТ. Он успел подготовить свою
часть рукописи. Им написаны глава по основам экологии (гл. 4)
и раздел по нефтехимическим производствам (разд. 5.2), а также
разделы 3.6.1, 3.7.1 и 3.11. Я как соавтор только расположил
этот материал в соответствии с планом книги.
В формировании содержания учебника большую помощь
оказали академики Н.М.Жаворонков, В.В.Кафаров, Н.М.Куте-
пов, чл.-корр. РАН М.Г.Слинько, профессора И.П.Мухленов,
В.И.Ксензенко, Т.И.Бондарева, Л.Л.Таважнянский, З.М.Царева,
В.А.Шорманов и многие другие, с кем мы работали на совеща-
совещаниях и имели личные встречи. В апробацию нового материала
внесли свой вклад сотрудники кафедры ОХТ РХТУ им.
Д.И.Менделеева доценты И.Э.Фурмер, В.Н.Зайцев, Г.М.Семе-
Г.М.Семенов, Л.В.Гришин, В.И.Игнатенков, А.П.Жуков (последним на-
написан разд. 1.2 - "Краткий очерк развития химической техноло-
технологии") и другие. В подготовке материалов и рукописи активно
участвовали сотрудники кафедры ОХТ СТУ доценты Ю. И Бого-
Богомолов, Н.Г.Гладышев, Г.Я.Богомолова, ВЛ.Измайлов и другие.
Большая часть рукописи была напечатана моей дочерью
Е.В.Бесковой.
Я благодарен всем им за помощь в подготовке материала
учебника и активную поддержку.
В.С.БЕСКОВ
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Ниже приведены обозначения только основных параметров и
переменных, которые используются в научной и технической
литературе и которые целесообразно использовать в настоящем
курсе. Другие обозначения расшифровываются по мере их появ-
появления в тексте. Там же даются пояснения индексов.
А, В,...,- обозначения исходных ве-
R, S ществ и продуктов реакции
в стехиометрических урав-
уравнениях;
С - концентрация;
Ср - теплоемкость (изобарная);
А ?>к - коэффициент диффузии мо-
лекулярный и кнудсенов-
ский;
?>эф - эффективный коэффициент
диффузии в пористом теле;
Е - энергия активации; выход
продукта;
FT - поверхность теплообмена;
G - весовое количество вешест-
ва; энергия Гиббса;
g - массовый поток; массовая
концентрация;
Н - энтальпия;
Кр ¦ - константа равновесия;
Кт - коэффициент теплопередачи;
К„ - наблюдаемая константа ско-
роста;
к - константа скорости реакции;
L, I - длина реакционной зоны
полная и текущая соответ-
ственно;
./V - мольный поток;
Qp - тепловой эффект реакции;
количество тепла;
Р - давление;
Pi - парциальное давление;
q - тепловой поток;
г - скорость реакции;
R, г - радиус полный и текущий
соответственно;
S', S - селективность дифференци-
дифференциальная и интегральная;
51 - энтропия; площадь сечения;
Т - температура;
Д7*ад - величина адиабатического
разогрева;
/ - время;
и - скорость потока;
V - объемный поток;
V vK, - объем реактора, слоя и
v3 зерна катализатора;
W - объемная нагрузка в реакто-
ре;
w - скорость превращения;
WH - наблюдаемая скорость пре-
превращения;
х - степень превращения;
у - безразмерная концентрация;
а - коэффициент теплообмена;
C - коэффициент массообмена;
Ч - коэффициент полезного
действия;
X - коэффициент теплопровод-
теплопроводности;
v - стехиометрический коэф-
коэффициент; кинематическая
вязкость;
р - безразмерный радиус; плот-
плотность вещества;
т - условное время реакции.
Глава 1
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
"Технология - учение о выгодных (т. е. поглощающих наименее
труда людского и энергии природы) приемах переработки природ-
природных ресурсов в продукты, потребные (необходимые, или полезные,
или удобные) для применения в жизни людей" - так начинается
статья "Технология", написанная Д.И.Менделеевым в Энциклопе-
Энциклопедическом словаре под редакцией Ф.А.Брокгауза и И.Л. Ефрона.
Происхождение слова "технология" (от греческих "technos" -
искусство, ремесло и "logos" - учение, наука) вполне отвечает
его содержанию: учение об умении, искусстве перерабатывать
исходные вещества в полезные продукты.
В зависимости от основных приемов переработки исходных
веществ и назначения продуктов различают: технологию метал-
металлов (их получение и обработка), технологию машиностроения
(изготовление машин и аппаратов), пищевую технологию
(получение продуктов питания) и т. д. Классификация, как вид-
видно, в основном связана с отраслями промышленности. Очевид-
Очевидно, что провести четкую границу в признаках классификации
технологии получения различных продуктов нельзя, ибо одина-
одинаковые приемы обработки исходных материалов могут быть ис-
использованы при получении различных продуктов (например,
приемы штамповки металлов используются как в технологии
металлов, так и в машиностроении).
Химическая технология представляет собой переработку, в
процессе которой превалируют химические и физико-хими-
физико-химические явления, что приводит к коренному изменению состава,
свойств и строения веществ.
Химическая технология - естественная, прикладная наука о
способах и процессах производства продуктов (предметов по-
потребления и средств производства), осуществляемых с участием
химических превращений технически, экономически и соци-
социально целесообразным путем.
Как наука химическая технология имеет: предмет изучения -
химическое производство; цель изучения - создание целесооб-
целесообразного способа производства необходимых человеку продуктов;
методы исследования - экспериментальный, моделирование и
системный анализ.
Как естественная наука химическая технология изучает мате-
материальные явления и объекты (в отличие от естественных обще-
общественные науки - такие, как философия, логика, история - изу-
изучают идеальные явления).
Как прикладная наука технология изучает производство. Ко-
Конечной целью изучения является создание способа производства
(в отличие от "чистой" науки, изучающей явления природы с
целью получения более отвлеченных знаний о них). Этот при-
признак классификации условен, ибо прикладная наука также соз-
создает знания о явлениях, наблюдаемых в производстве, но тем не
менее такая классификация наук существует. Отметим, что по-
понятие "прикладная наука" ни в коей мере не означает ее
"второсортное™". Как "чистая", так и "прикладная" науки да-
дают фундаментальные знания о явлениях, характерных для изу-
изучаемого объекта. Это замечание относится и к химической тех-
технологии как к прикладной науке.
Химическая технология интегрирует в себе знания о химиче-
химических превращениях, физико-химических свойствах и явлениях,
физических явлениях переноса, сведения из математики, меха-
механики, экономики и других наук и вырабатывает знания о вза-
взаимодействии отдельных явлений. Как видно, химик-технолог
должен быть эрудирован во многих научных областях. "Учение
о способах ... освещает научным началом то, что вырабатывается
практикой, и через это не только усовершенствуется производ-
производство, но и расширяется область научного понимания вещей и
явлений" (Д.И.Менделеев, там же).
Методы химической технологии весьма распространены в
нехимических отраслях промышленности - металлургии, тран-
транспорте, электронике, энергетике, строительстве и др. Процессы
получения металлов (в доменных, мартеновских и других пла-
плавильных печах) - типичные химические процессы. Горение топ-
топлива в топках паровых котлов, в двигателях внутреннего сгора-
сгорания или ракетных - типичный химический процесс. Получение
материалов электроники и строительных материалов тоже во
многом связано с химическими процессами. Защита окружаю-
окружающей среды также использует химические методы.
Большое значение приобретают материалы, которых нет или
недостаточно в природе, но которые необходимы для всех про-
производств (полимерные и другие композиционные материалы,
обладающие специальными свойствами, материалы защитные и
красящие, скрепляющие и разрушающие и т. д.). Соответствен-
Соответственно роль химика-технолога возрастает и в нехимических отраслях
промышленности.
Отметим, что химическая технология нередко не только
означает область науки, но и используется в других значениях -
как способ получения или производства определенного продук-
10
та (технология серной кислоты, технология аммиака, технология
газов и т. д.) или отражает основной способ или метод перера-
переработки сырья (мембранная технология - разделение смесей с
помощью мембран, плазменная технология - использование
плазмы при переработке веществ или обработке изделий и др.).
Химическую технологию классифицируют на основе различ-
различных признаков - характер используемых технологических про-
процессов, происхождение и характер сырья, характер и потреби-
потребительские свойства продуктов.
По отраслям, как они исторически сформировались в хозяй-
хозяйственной жизни, химическую технологию классифицируют так:
А. Неорганическая химическая технология
1) основной неорганический синтез - производство кислот,
щелочей, солей и минеральных продуктов;
2) тонкий неорганический синтез - производство неоргани-
неорганических препаратов, реактивов, редких элементов, материалов
электроники, лекарственных веществ и др.;
3) ядерно-химическая технология;
4) металлургия - производство черных и цветных металлов;
5) силикатные производства - производства вяжущих мате-
материалов, керамических изделий, стекла.
Б.Органическая химическая технология
1) переработка нефти и газа - первичная переработка
(первичное разделение, очистка, облагораживание) газообраз-
газообразных, жидких и твердых природных углеводородов (ископаемого
топливного сырья);
2) нефтехимический синтез - производство органических
продуктов и полупродуктов на основе переработки газообраз-
газообразных, жидких и твердых углеводородов, а также на основе окси-
оксидов углерода и водорода;
3) основной органический синтез - производство органических
продуктов на основе главным образом углеводородного сырья;
4) биотехнология - производство кормовых дрожжей, амино-
аминокислот, ферментов, антибиотиков и др. на основе биологиче-
биологических процессов;
5) тонкий органический синтез - производство органических
препаратов, реактивов, лекарственных веществ, средств защиты
растений и др.;
6) высокомолекулярная технология - получение высокомоле-
высокомолекулярных соединений (синтетический каучук, пластмассы, хи-
химические волокна, пленкообразующие вещества);
7) технологии переработки растительного и животного сырья.
Очевидно, что приведенная классификация химической тех-
технологии так же условна, как и классификация технологии во-
вообще. Приведенная классификация основана на том, что в ука-
указанных процессах переработки сырья в продукты происходит
11
коренное изменение состава, свойств и строения участвующих
веществ, т. е. химическое превращение или физико-химический
процесс, хотя металлургия, силикатные производства, биотехно-
биотехнология, переработка растительного и животного сырья относятся
к "нехимическим" отраслям промышленности.
1.2. КРАТКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Укрощение огня человеком стало отправной точкой в развитии
прахимии и первичных ремесел. Вода, огонь и природные мате-
материалы (минеральное, растительное и животное сырье) - эти
доступные древнему человеку элементы природы стали основой
в освоении простейших производств, давших затем толчок к
созданию первичной базы той науки, которую мы называем
химией. Появились секреты искусства ремесла, передававшиеся
по наследству, т. е. то, что сегодня именуется технологией. Ор-
Организационные формы первичных технологий совершенствова-
совершенствовались по цепочке: ремесло - промысел - промышленность, но
основные компоненты оставались по сути теми же: сырье -
энергия (тепловая) - взаимодействие - разделение (очистка).
Самым неизведанным, магическим звеном в этой цепочке были
правила проведения процесса и механизм взаимодействия (т. е.
химическая реакция).
Люди античности знали и использовали многие продукты:
серу, соду (природную), уксус, зажигательные смеси, минераль-
минеральные и растительные краски, растительные масла. В Древнем
Китае было известно получение бумаги, красителей, сахара;
финикийцы производили пурпур. Индейцы доколумбовых вре-
времен упаривали природные соки. Древние ремесла включали все
известные сегодня единичные процессы технологии - гидравли-
гидравлические, механические, тепловые, диффузионные, химические и
биохимические. В XIV в. Европа узнала черный порох, изобре-
изобретение которого связывают с именем монаха Бертольда Шварца.
Алхимики - египетские, китайские, арабские, европейские -
не только закрепили в сознании человечества термин "химия",
известный по греческим письменным источникам с середины
V в., не только произвели новые продукты - серную, азотную,
мышьяковистую кислоты, сулему, нашатырь и др.; они дали
толчок развитию новых ветвей науки - химии благородных ме-
металлов и фармацевтической химии. Началась эпоха химии как
науки, пришло время собирать, описывать, систематизировать,
время анализа и синтеза на основе опыта древних ремесел.
Арабский алхимик Абу-ар-Рази в "Книге тайн" (X в.) описал
различные химические аппараты и процессы, ввел классифика-
классификацию веществ на землистые (минеральные), растительные и жи-
12
вотные; описал кальцинацию (обжиг), растворение, сгущение,
фильтрование, дистилляцию, амальгамирование. Пришло время
технологии на уровне промыслов или мануфактур.
В России уже известны к середине XVI в. промыслы по изго-
изготовлению пороха, красок, селитры, соды, серной кислоты,
"серы горючей", канифоли, воска и др. К старинным россий-
российским промыслам, так или иначе причастным к химической тех-
технологии, следует отнести варку поваренной соли, обжиг древес-
древесного угля, смолокурение. Все это подробно описано в шести
томах "Истории химических промыслов и химической промыш-
промышленности России", подготовленных профессором П.М.Лукья-
П.М.Лукьяновым (М.: Изд. АН СССР, 1948 - 1965 гг.).
Во второй половине XVIII в. устанавливаются качественно но-
новые связи между химией и химическим производством: на базе
фундаментальных наук рождается наука о химической технологии.
Химическая промышленность в современном ее понимании ведет
отсчет от разработки в 1789 г. французским химиком КЛебланом
метода получения синтетической воды по реакции
Na2SO4 + 2С + СаСО3 = Na2CO3 + 2СО2 + CaS,
что потребовало интенсивного развития производства серной
кислоты для получения сульфата натрия:
2NaCl + H2SO4 = Na2SC>4 + 2НС1.
Возникла проблема утилизации хлороводорода - появилось
производство соляной кислоты. Затем на промышленном уровне
была решена проблема утилизации твердых и газовых отходов в
производстве соды
CaS + СО2 + Н2О = СаСО3 + H2S;
2H2S + ЗО2 = 2Н2О + 2SO2
и далее до получения серной кислоты. Процесс вышел замкну-
замкнутым по сере (Na2SO4-CaS-H2S-SO2-H2SO4-Na2SO4) и с утили-
утилизацией выброса СО2.
Расширение гаммы продуктов потребления, получаемых хи-
химическими способами, стремление получать более дешевые
продукты привело к созданию качественно новых, непрерыв-
непрерывных, экономичных технологий. Проблемы, связанные с интен-
интенсификацией земледелия, вызвали к жизни создание технологий
по производству минеральных удобрений сначала фосфатных,
затем калийных и, наконец, азотных. Последнее требовало про-
простейшей переработки неограниченного по запасам сырья - азота
воздуха. Синтез NH3 по методу Габера - Боша открыл новый
этап развития химической технологии, когда от стехиометриче-
ских уравнений как базы создания процесса исследователи пе-
перешли к термодинамическим и кинетическим расчетам вероят-
вероятности и скорости реализации технологических процессов.
13
В начале XIX в. в России формируется система технологиче-
технологического образования. С 1804 г. в университетах Москвы, Казани,
Харькова создаются кафедры технологии, а с 1803 г. в рабочем
плане Петербургского педагогического института появился курс
"химической технологии", образован технологический кабинет.
Фактически впервые курс "Химическая технология" начал чи-
читать проф. И.А.Двигубский в Московском университете в 1806 г.
В 1837 г. Петербургский технологический институт выпустил
первую группу инженеров-химиков. В эти годы выходят первые
русские учебники по химической технологии: ИЛ.Двигубский.
Начальные основания технологии, или краткое показание работ,
на заводах и фабриках производимых. В 2 частях. М. 1807 -
1808 гг.; Ф.Денисов. Пространное руководство общей техноло-
технологии, или к познанию всех работ, средств, орудий и машин,
употребляемых в разных технических искусствах. М., 1828 г.
Можно считать, что эти первые отечественные издания - про-
прообразы будущего курса "Общая химическая технология". Расту-
Растущий общественный интерес к развитию производства отражают
такие специальные периодические издания, как "Техноло-
"Технологический журнал, или собрание сочинений, относящихся до
технологии" A804 - 1826 гг.); "Новый магазин естественной
истории, физики, химии и сведений экономических" A826 -
1829 гг.); "Указатель открытий по физике, химии, естественной
истории и технологии" A824 - 1832 гг.).
Первая специализированная химико-технологическая лабора-
лаборатория была организована по проекту Р.Х.Геймана в Московском
университете в 1834 г. В разные годы ее возглавляли такие хи-
химики, как М.Я.Киттары, И.П.Архипов, В.В.Марковников,
Н.Н.Любавин.
В конце XIX в. в России шел процесс концентрации хими-
химической промышленности, работали не только мелкие, неболь-
небольшие заводики, но и такие хорошо организованные производства
основной химии, как Тентелевский, Бондюжский, но в целом
химическая промышленность все-таки еще не играла заметной
роли в экономике страны.
Мощный импульс развитию химической промышленности
был дан в 1920 - 1932 гг. Создана отрасль минеральных удобре-
удобрений (включая производство серной, азотной кислот и аммиака),
построены крупные заводы по выпуску химических волокон,
синтетического каучука, строительных и оборонных материалов,
пластмасс и синтетических смол. Следующий период интенсив-
интенсивной химизации народного хозяйства нашей страны был пред-
предпринят в 1959 - 1970 гг. - огромные мощности были задейство-
задействованы в производстве сложных и комплексных удобрений, неф-
нефтехимии, в производствах целлюлозы, цемента и др. Значитель-
Значительный вклад в развитие химической технологии и создание хими-
14
ческой промышленности внесли видные ученые нашей страны
Г.С.Петров, Н.Д.Зелинский, П. А. Каблуков, Н.Ф.Юшкевич,
П-АТищенко, В.Н.Шульц, Н.Н.Ворожцов, А. Г. Касаткин,
П.МЛукьянов, Н.М.Жаворонков, Г.К.Боресков, М.М.Дубинин,
И.И.Китайгородский, В.В.Кафаров и многие другие.
В 1920 г. на базе Московского промышленного училища был
организован Московский технологический институт им.
Д.И.Менделеева (в дальнейшем - МХТИ им. Д.И.Менделеева, а
с 1992 г. - Российский химико-технологический университет
им. Д.И.Менделеева). От него отпочковались несколько инсти-
институтов химического профиля. Основатель института И.А.Тищен-
ко полагал, что главное отличие высшего химико-техно-
химико-технологического образования от университетского и политехниче-
политехнического должно заключаться в том, что сердцевиной его, основной
спецификой должны быть инженерно-технологические дисци-
дисциплины, и в первую очередь - курс процессов и аппаратов хими-
химической технологии и курс общей химической технологии.
Это, как выяснилось позже, было тем недостающим звеном,
которое завершило систему подготовки инженеров-технологов,
связав в единое целое общенаучную и общеинженерную подго-
подготовку со специально-технологической. Кафедрой курса общей
химической технологии МХТИ им. Д.И.Менделеева в разное
время руководили профессора: М.П.Дукельский, Н.М.Жаворонков,
А.Е.Маковецкий, П.М.Лукьянов, Д.А.Кузнецов, А.Г.Амелин.
В 1940 г. кафедрой ОХТ Военной академии химической за-
защиты РККА им. К.Е.Ворошилова был издан фундаментальный
учебник: Общая химическая технология/Под редакцией проф.
С.И.Вольфковича. I том. М.: Госхимиздат, 1946 г. Редактор от-
отмечал, что "химическая технология как наука до сих пор еще не
перешла из стадии описательной, содержащей весьма обшир-
обширные, но недостаточно систематизированные материалы, в ста-
стадию глубокого физико-химического и инженерного ее изуче-
изучения". Переход от описательного характера химико-технологи-
химико-технологических процессов к физико-химическому и инженерному анали-
анализу осуществлен в учебнике: Общая химическая технология/Под
редакцией И.П.Мухленова и Д.А.Кузнецова. Изд. 2-е. М.: Выс-
Высшая школа, 1970 г.; этот учебник выдержал несколько изданий.
В дальнейшем кафедра ОХТ РХТУ им. Д.И.Менделеева стала
инициатором формирования и развития принципиально нового
курса общей химической технологии с использованием методов
математического моделирования, глубокого физико-хими-
физико-химического и инженерного ее изучения. В становление нового курса
решающий вклад внесли профессора И.П.Мухленов, А.Г.Аме-
лин, В.И.Ксензенко. Его формирование и развитие происходили
при активном участии ведущих преподавателей этой дисципли-
дисциплины почти всех вузов бывшего СССР. По мере совершенствова-
15
ния курса издавались новые учебники: И.П.Мухленовым и
А.Г.Амелиным, коллективами авторов - А.М.Кутепов, Т.И.Бон-
Т.И.Бондарева, М.Г.Беренгартен и ЛЛ.Таважнянский, З.М.Царева,
В.И.Орлова (Харьков) - см. Библиографический список в конце
книги. Развитие науки, промышленности и образования в об-
области химической технологии продолжается.
1.3. ХИМИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Объектом исследования химической технологии является хими-
химическое производство.
Химическое производство - совокупность процессов и опера-
операций, осуществляемых в машинах и аппаратах и предназначен-
предназначенных для переработки сырья путем химических превращений в
необходимые продукты.
Сформулируем общие требования к химическому
производству:
получение в производстве необходимого продукта;
экологическая безопасность;
безопасность и надежность эксплуатации;
максимальное использование сырья и энергии;
максимальная производительность труда.
Основное назначение химического производства - получение
продукта, при этом химическое производство является многофунк-
многофункциональным. Общая структура химического производства включает
в себя функциональные части, представленные на рис. 1.1.
Поз. 1-3 на рис. 1.1 - собственно химическое производство, в
котором сырье перерабатывается в продукт.
Подготовка сырья (поз. 1 на рис. 1.1) включает в себя его
предварительную обработку - измельчение, очистку от приме-
примесей, смешивание компонентов и т. д. Процессы подготовки
сырья зависят от вида сырья и условий превращения.
Подготовленное сырье проходит ряд превращений (поз.2 на
рис. 1.1), в результате чего образуется необходимый продукт
производства. Поскольку исходное природное сырье, как прави-
правило, содержит примеси, превращение может быть неполным и
могут образовываться другие вещества, поэтому приходится вы-
выделять основной продукт из образовавшейся смеси, очищать его
от примесей (поз. 3 на рис. 1.1).
Отходы производства или невостребованные продукты пере-
переработки сырья могут содержать как вредные компоненты, кото-
которые опасно выбрасывать в окружающую среду, так и полезные,
которые нецелесообразно выбрасывать. Поэтому существенным
элементом химического производства является санитарная
очистка и утилизация отходов производства (поз. 4 на рис. 1.1).
Санитарная очистка, или обезвреживание отходов, - перевод
токсичных составляющих в безвредные, с тем чтобы их можно
16
Сырье
Материалы ^^-
основной
Вода Управление Отходы
Энергия
У
Рис. 1.1. Структура и функциональные элементы химического производства:
/ - подготовка сырья; 2 - переработка сырья; 3 - выделение основного продукта; 4 - са-
санитарная очистка и утилизация отходов; 5 - энергетическая система; 6 - подготовка вспомо-
вспомогательных материалов и водоподготовка; 7 - система управления
было удалить из производства, не опасаясь заражения окру-
окружающей среды. Хотя, конечно, даже обезвреженные отходы
производства не являются полностью безопасными для окру-
окружающей среды, ибо загрязняют ее в любом случае. Выбрасывая
отходы в окружающую среду, необходимо позаботиться об обес-
обеспечении безвредности существования в той экосистеме, в кото-
которой расположено производство. В гл. 4 специально обсуждаются
вопросы экологической безопасности производства. Безусловно,
наиболее рациональным является превращение отходов основ-
основного производства в дополнительный полезный продукт, с тем
чтобы если и не исключить, то существенно уменьшить количе-
количество выбрасываемых отходов.
Химическая промышленность потребляет довольно много
энергии, чтобы обеспечить переработку сырья в продукты, -
около 15% всех энергоресурсов расходуется в этой области тех-
техники. Поэтому энергетическая система - важный и сложный
элемент химического производства (поз. 5 на рис. 1.1). Энергия
не столько потребляется непосредственно для получения про-
продукта, сколько обеспечивает условия его производства. Кроме
того, нередко химические превращения сопровождаются выде-
выделением энергии (экзотермические реакции). Поэтому энергети-
энергетическая система должна обеспечивать не только распределение
энергии по стадиям производства, но и по возможности воз-
возвращение ее после использования в переработке сырья.
Кроме энергии в химическом производстве используются
вспомогательные материалы. К ним относятся, например, сор-
сорбенты для очистки и выделения продуктов; вещества, с по-
помощью которых создается среда, необходимая для протекания
процессов, и др. Особое место занимает вода - она используется
для охлаждения технологических потоков, выработки пара, рас-
растворения и разбавления технологических потоков. Потребление
ее может быть значительным. Подготовка вспомогательных ма-
17
териалов и особенно водоподготовка (поз. 6 на рис. 1.1) - также
очень важная и сложная часть химического производства. По-
Поскольку вспомогательные материалы и вода обеспечивают тех-
технологический процесс, но, как правило, не входят в конечные
продукты производства, то система подготовки должна обеспе-
обеспечивать восстановление их свойств после проведения цикла опе-
операций с их участием и возврат их в производство.
Сложное химическое производство невозможно эксплуатиро-
эксплуатировать без системы управления (поз. 7 на рис. 1.1). Она обеспечи-
обеспечивает контроль за состоянием производства, проведение процес-
процессов при наилучших условиях, защиту от нежелательных (ава-
(аварийных) ситуаций, пуск и остановку сложной системы. Этот
элемент представляет собой автоматизированную систему
управления технологическим процессом (АСУТП).
Теперь можно определить компоненты химического произ-
производства.
Переменные компоненты постоянно потребляются
или образуются в производстве:
сырье, поступающее на переработку;
вспомогательные материалы;
продукты - основной и дополнительный - как результат пе-
переработки сырья;
отходы производства;
энергия, обеспечивающая функционирование производства.
Постоянные компоненты закладываются в произ-
производство (оборудование, конструкции) или участвуют в нем
(персонал) на весь или почти весь срок его существования:
аппаратура (машины, аппараты, емкости, трубопроводы, ар-
арматура);
устройства контроля и управления;
строительные конструкции (здания, сооружения);
обслуживающий персонал (рабочие, аппаратчики, инженеры
и другие работники производства).
Последний из упомянутых компонентов надо бы отнести в
соответствии с классификацией общественных наук к "про-
"производительным силам". В технической науке этот компонент
производства следует отнести в раздел "постоянные компоненты
производства", хотя и обладающие особыми свойствами и тре-
требующие особого внимания как социальная, а не только техниче-
техническая составляющая производства.
Рассмотрим состав химического производства,
обеспечивающий его функционирование как производственной
единицы:
собственно химическое производство;
хранилища сырья, продуктов и других материалов;
транспортировка сырья, продуктов, промежуточных веществ,
отходов;
18
обслуживающий персонал производственного подразделения;
система управления, обеспечения и безопасности.
Собственно химическое производство было представлено выше.
Назначение хранилищ сырья, продуктов и других материалов
понятно: при непрерывном производстве доставка сырья и от-
отгрузка продуктов происходят нередко периодически, да и обес-
обеспечить стабильность производства возможно при наличии опре-
определенного запаса. Нередко они представляют собой технически
сложные сооружения. Аммиак - один из продуктов азотной
промышленности - хранится в жидком виде (в газообразном
состоянии его объем в 7 - 8 тысяч раз больше) под давлением
1 - 2 МПа. Жидкий аммиак испаряется, что может привести к
разрыву емкости. Необходимо поэтому поддерживать в ней
определенную температуру и отвод испаряющегося аммиака с
его возвратом в хранилище. Даже хранение казалось бы без-
безопасных веществ - удобрений - требует обеспечения особых
условий. В непрерывных крупнотоннажных производствах про-
продукт на складе хранится "внавал". Несоблюдение режима
влажности может привести к слипанию, а неизбежные процессы
разложения, в том числе и примесей, как бы их мало ни было,
могут привести к саморазогреву большой засыпанной массы и
далее - к самовозгоранию. Хранение горючих и токсичных ве-
веществ недопустимо без соблюдения специальных охранных ме-
мероприятий, которые могут быть обеспечены лишь в сложных
инженерных сооружениях.
Отдельными сооружениями на производстве являются уст-
устройства для транспортировки веществ и материалов - доставки
сырья из хранилищ к собственно производству и продуктов в
соответствующие хранилища, разгрузки поступающего сырья и
отгрузки продукта. Здесь также высоки требования к технике
безопасности, механизации и автоматизации процессов.
Обслуживающий персонал включает кроме тех, кто занят непо-
непосредственно в производстве продукта, работников других подразде-
подразделений и служб: хозяйственных и финансовых, ремонтных и убо-
уборочных, лаборатории контроля производства и продуктовой др.
Система управления и безопасности персонала обычно обес-
обеспечивается администрацией на основе соответствующей норма-
нормативной технической и управленческой документации.
1.4. ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
Собственно совокупность операций и процессов переработки сырья
и материалов в продукты называют технологическим процессом.
Химико-технологический процесс - последовательность процес-
процессов целенаправленной переработки исходных веществ в продукт
- химических и физико-химических процессов и их сочетаний.
Поясним на примере синтеза аммиака из азота и водорода.
Аммиак образуется в результате протекания химической реак-
19
ции N2 + ЗН2 = 2NH3. Превращение осуществляют при темпе-
температуре 700 - 850 К и давлении 30 МПа. Из-за обратимости
реакции исходная азотоводородная смесь превращается не
полностью. Необходима физико-химическая стадия - конденса-
конденсация - для выделения образовавшегося аммиака. Непрореагиро-
вавшие N2 и Н2 возвращают в реактор. Для повышения давле-
давления, а также для циркуляции газов необходимо их сжатие, яв-
являющееся механическим процессом. Нагрев и охлаждение пото-
потоков, осуществляемые при этом, - теплообменные процессы.
Совокупность указанных операций в их последовательности,
реализующих получение аммиака из водорода и азота, есть хи-
химико-технологический процесс синтеза аммиака.
Чтобы получить азот и водород, надо сначала получить водо-
водород из природного газа и воды, а азот выделить из воздуха. Со-
Совокупность процессов и операций, осуществляемых для превра-
превращения природного газа, воды и воздуха в аммиак, - химико-
технологический процесс производства аммиака из природных
материалов. Как часть он включает в себя и химико-
технологический процесс синтеза аммиака. Из функциональных
элементов химического производства, показанных на рис. 1.1, к
химико-технологическому процессу можно отнести стадии 1 - 4,
на которых происходит собственно переработка сырья в продукты.
В совокупном химико-технологическом процессе выделяются
следующие виды отдельных процессов и операций, классифи-
классифицированных по их основному назначению, и соответствующие
аппараты или машины, в которых они осуществляются.
Механические и гидромеханические процес-
процессы - перемещение материалов, изменение их формы и разме-
размеров, сжатие и расширение, смешение и разделение потоков. Все
они протекают без изменения химического и фазового состава
обрабатываемого материала. Для проведения этих процессов
предназначены транспортеры, питатели, дробилки, диспергато-
ры, формователи, компрессоры, насосы, смесители, фильтры.
Теплообменные процессы - нагрев, охлаждение, из-
изменение фазового состояния. Химический и фазовый состав в
них не меняется. Они протекают в теплообменниках, кипятиль-
кипятильниках, конденсаторах, плавилках, сублиматорах.
Массообменные процессы - межфазный обмен, в
результате которого меняется компонентный состав контакти-
контактирующих фаз без коренного изменения химического состава, т. е.
химических превращений. К ним относятся растворение, кри-
кристаллизация, сушка, дистилляция, ректификация, абсорбция,
экстракция, десорбция, осуществляемые в соответствующих
аппаратах - сушилках, дистилляторах, ректификаторах, абсорбе-
абсорберах, экстракторах, десорберах.
Химические процессы - коренное изменение хими-
химического состава в химических реакторах.
20
Кроме указанных основных процессов совокупного химико-
технологического процесса в химическом производстве осу-
осуществляются также:
энергетические процессы - взаимное преобразова-
преобразование различных видов энергии (тепловой, механической, элек-
электрической) в турбинах, генераторах, моторах'
процессы управления - получение и передача ин-
информации о состоянии потоков и веществ, изменение их со-
состояния. К устройствам управления относятся датчики, сиг-
сигнальные и информационные системы, клапаны, задвижки, вен-
вентили, системы автоматического регулирования и т. д.
Часто в каком-либо процессе имеют место одновременно два
явления и более. В таких случаях процесс следует классифици-
классифицировать по его основному назначению в общем технологическом
процессе. Например, сжатие газа в компрессоре сопровождается
его нагревом, но по основному назначению это процесс меха-
механический. В детандере сжатый газ совершает механическую ра-
работу, сильно при этом охлаждаясь. По назначению это процесс
теплообменный, предназначенный для выработки холода.
Исследование и разработка отдельных процессов и их сово-
совокупности - химико-технологического процесса - основная про-
профессиональная область деятельности химика-технолога.
1.5. ПОКАЗАТЕЛИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
И ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Определение полезности и эффективности химического произ-
производства и технологического процесса в нем производится по раз-
разным показателям, которые сгруппированы следующим образом.
Технические показатели определяют качество химико-
технологического процесса.
Производительность (мощность) производ-
производства - количество получаемого продукта или количество пере-
перерабатываемого сырья в единицу времени:
П = G/t,
где П - производительность; G - количество получаемого продукта или перера-
перерабатываемого сырья за время t.
Обычно производительность выражают в количестве продук-
продукта за 1 ч или 1 сут, показывая максимальную возможность про-
производства в непрерывном режиме. Производительность за дли-
длительный срок работы - один год - учитывает плановые останов-
остановки производства. Поэтому для химических производств для свя-
связи часовой или суточной производительности с годовой прини-
принимают, что производство работает 8000 ч, или 330 сут, в году.
Значение П зависит, конечно, от конкретного производства.
Крупнотоннажные производства выпускают десятки и сотни
тысяч тонн продукта в год: серной кислоты - 360-500 тыс. т
21
в год A080 - 1500 т/сут), аммиака - до 450 тыс. т в год
A360 т/сут). Установки первичной переработки нефти потребляют
до 2 млн. т сырья в год. В малотоннажных производствах (реактивы,
редкие металлы, продукты тонкого органического синтеза) произво-
производительность составляет килограммы и даже граммы продукта в час.
Расходный коэффициент показывает количество за-
затраченного сырья, материалов или энергии на производство
единицы продукта. Его размерность очевидна: [кг сырья/т про-
продукта], [м3 сырья/ кг продукта], [кВт-ч/кг продукта], |Гкал/т
продукта] и т. д. Расходный коэффициент показывает количе-
количественно затраты на производство продукта, но не отражает эф-
эффективности использования расходуемых компонентов. Послед-
Последняя определяется следующим показателем.
Выход продукта - отношение реально получаемого ко-
количества продукта из использованного сырья к максимальному ко-
количеству, которое теоретически можно получить из того же сырья.
Например, на получение 1 т HNO3 реально расходуется 290 -
296 кг NH3. Если аммиак полностью превратить в азотную кис-
кислоту, его потребуется 270 кг. Выход продукта - 91-93%. Непол-
Неполнота выхода продукта зависит от неполноты превращения, по-
потерь, наличия примесей.
Интенсивность процесса - количество перерабаты-
перерабатываемого сырья или образующегося продукта в единице объема
аппарата. Этот показатель характеризует интенсивность проте-
протекания процесса в технологическом аппарате и совершенство
организации процесса.
Удельные капитальные затраты - затраты на обо-
оборудование, отнесенные к единице его производительности. Для
начала производства необходимы единовременные затраты на
аппараты, машины, трубопроводы, сооружения и прочее, т. е.
капитальные затраты. Отнесенные к единице производитель-
производительности, удельные капитальные затраты характеризуют эффектив-
эффективность организации процесса в отдельных аппаратах и в произ-
производстве в целом, совершенство используемых конструкций. Этот
показатель выражается в натуральных величинах, например [т
металла/1000 т продукта в сутки], или в денежном выражении.
Качество продукта определяет его потребительские
свойства и товарную ценность. Показатель индивидуален для
каждого продукта. Он может включать содержание (состав и
количество) примесей, физические и химические показатели,
внешний вид и размеры, цвет, запах и прочее. Определяется
нормативными документами (ГОСТ - государственный отрасле-
отраслевой стандарт, технические условия, сертификат качества).
Экономические показатели определяют экономическую эф-
эффективность производства.
Себестоимость продукции - суммарные затраты на
получение единицы продукта. Себестоимость складывается из сле-
22
дующих расходов: затрат на сырье, энергию, вспомогательные ма-
материалы; единовременные, капитальные затраты, распределяемые
равномерно на срок эксплуатации оборудования; затраты на оплату
труда работников. Общая структура себестоимости С:
С = (ХЦ,СН, + кЗк + Зт)/Сп,
где Ц, и GHj - цена и количество израсходованных сырья, энергии, материалов
на производство продукта в количестве Сп; Зк - капитальные затраты; к - ко-
коэффициент окупаемости капитальных затрат (их доля, отнесенная на
время производства количества продукта Gn; в среднем для химических произ-
производств к = 0,15 в расчете на годовую производительность Сп); Зт - оплата труда.
Себестоимость имеет денежное выражение.
Производительность труда - количество продук-
продукции, произведенной в единицу времени (обычно за год) в пе-
пересчете на одного работающего; характеризует эффективность
производства относительно затрат труда.
Экономические показатели рассчитываются на основе техни-
технических показателей. Некоторые из них (производительность,
расходные коэффициенты, удельные капитальные затраты)
можно представить в денежном выражении. Эти и экономиче-
экономические показатели также называют техноэкономическими.
Эксплуатационные показатели характеризуют изменения, воз-
возникающие в химико-технологическом процессе и производстве
во время их эксплуатации при появлении отклонений от регла-
регламентированных условий и состояний. Влияние отклонений на
показатели процесса, возможность управления процессом опре-
определяются эксплуатационными показателями.
Надежность характеризуют средним временем безава-
безаварийной работы либо числом аварийных остановов оборудования
или производства в целом за определенный отрезок времени.
Этот показатель зависит от качества используемого оборудова-
оборудования и правильности его эксплуатации.
Безопасность функционирования - вероятность
нарушений, приводящих к нанесению вреда или ущерба обслу-
обслуживающему персоналу, оборудованию, а также окружающей
среде, населению.
Чувствительность к нарушениям режима и изменению
условий эксплуатации; определяется отношением изменения
показателей процесса к этим отклонениям.
Управляемость и регулируемость характеризуют
возможность поддерживать показатели процесса в допустимых
пределах, определяют величину допустимых изменений условий
процесса, управляющие параметры и их взаимовлияние
(сложность управления).
Социальные показатели определяют комфортность работы на
данном производстве и его влияние на окружающую среду.
Безвредность обслуживания следует из сопоставле-
сопоставления санитарно-гигиенических условий для обслуживающего
23
персонала с соответствующими нормами по загазованности,
запыленности, уровню шума и др.
Степень автоматизации и механизации опреде-
определяет долю ручного и тяжелого труда в эксплуатации производства.
Экологическая безопасность - степень воздействия
производства на окружающую среду и экологическую обстанов-
обстановку в регионе.
Перечень основных показателей химического производства
свидетельствует о том, насколько высоки требования к качеству
его разработки, проектирования, создания и эксплуатации. Не-
Нередко одновременное достижение наилучших результатов по
каждому7 из этих требований вступает в противоречие друг с
другом. Необходимы компромиссные решения. Поэтому инже-
инженер-технолог должен обладать не только обширными, разносто-
разносторонними знаниями, но и высокой культурой.
1.6. ПРЕДМЕТ "ОБЩАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ"
Д.И.Менделеев говорил, что технология как наука "содержит в
себе приложения к жизни других более отвлеченных знаний",
т. е. технология опирается на фундамент "чистых" наук.
Научным фундаментом для исследования и изучения меха-
механических, тепло- и массообменных процессов служат в основ-
основном знания о явлениях, не связанных с коренным изменением
состава участвующих в них веществ. Эти знания представляют
собой физический цикл естественно-научных учебных дисци-
дисциплин. Исследование и изучение химических процессов основано
в первую очередь на химических науках, или химическом цикле
естественно-научных учебных дисциплин. Изучение химико-
технологического процесса, как он определен ранее, во многом
опирается также на химические и физико-химические знания.
Исходя из этого "Общая химическая технология" как учеб-
учебный предмет, предназначенный для изучения основ тех областей
науки "химическая технология", которые опираются в основном на
химический цикл дисциплин, включает в себя разделы: реакцион-
реакционные процессы (глава 2 - "Химические процессы и реакторы");
химико-технологические процессы (глава 3 - "Химико-тех-
"Химико-технологическая система"); экологические проблемы в химической
технологии (глава 4 - "Основы промышленной экологии").
Реализация основных положений этих разделов рассматри-
рассматривается на некоторых конкретных примерах в главе 5 -
"Промышленные процессы".
В зависимости от цели изучения "Общей химической техно-
технологии" (специализации обучающегося, объема подготовки, об-
общего учебного плана) этот учебный предмет может быть пред-
представлен несколькими учебными курсами или иметь другое на-
название. Поэтому изложение материала курса рассчитано на воз-
возможные варианты предмета "Общая химическая технология".
Глава 2
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И РЕАКТОРЫ
2.1. ВВЕДЕНИЕ
2.1.1. Химический реактор (общее представление)
Химический реактор - устройство, аппарат для проведения хи-
химических превращений (химических реакций).
На практике, исходя из назначения или даже внешнего вида,
используют много различных названий химических реакторов -
реактор, колонна, башня, автоклав, камера, печь, контактный
аппарат, полимеризатор, дожигатель, гидрогенизатор, окисли-
окислитель и другие. Общие схемы некоторых из них приведены на
рис. 2.1.
Реактор 1 - емкостной. Реагенты (чаще жидкость, суспензия)
загружают в начале рабочего цикла. Мешалка обеспечивает пе-
перемешивание реагентов. Температурный режим поддерживается
с помощью теплоносителя, циркулирующего в рубашке или во
встроенном теплообменнике. После проведения реакции про-
продукты выгружают, и после очистки реактора цикл повторяется.
Процесс периодический.
Реактор 2 - емкостной, проточный. Реагенты (чаще газ, жид-
жидкость, суспензия) непрерывно проходят через реактор. Газ бар-
ботирует через жидкость.
Реактор 3 - колонный. Характерное для промышленных ко-
колонных реакторов отношение высоты к диаметру составляет 4-6
(в емкостных реакторах это отношение около 1). Взаимодей-
Взаимодействие газа и жидкости подобно таковому в реакторе 2.
Реактор 4 - насадочный. Взаимодействуют газ и жидкость.
Объем реактора заполнен кольцами Рашига или другими не-
небольшими элементами - насадкой. Жидкость стекает по насад-
насадке. Газ движется между элементами насадки.
Реакторы 5-8 используют в основном для взаимодействия
газа с твердым реагентом.
В реакторе 5 твердый реагент неподвижен, газообразный
(или жидкий) реагент непрерывно проходит через реактор.
Процесс периодический по твердому веществу.
В реакторах 6-8 процесс по твердому реагенту непрерыв-
непрерывный. Твердый реагент продвигается вдоль вращающегося на-
25
Рис. 2.1. Схемы химических реакторов:
Г - газ; Ж - жидкость; Т - теплоноситель; Н -насадка; Тв - твердый реагент; К - ката-
катализатор; Хг - холодный газ
клонно установленного круглого реактора 6 или просыпается
через реактор 7 (подобно песочным часам). В реакторе 8 газ
подается снизу, и при достаточно большой скорости подачи газа
твердые частицы оказываются во взвешенном состоянии. Это -
псевдоожиженный, или кипящий, слой, который обладает неко-
некоторыми свойствами жидкости. Можно организовать непрерыв-
непрерывный поток твердого материала через аппарат.
Реакторы 5, 9 используют также для проведения процессов
на твердом катализаторе.
Реактор 9 - трубчатый. По виду он подобен кожухотрубному
теплообменнику. Через трубки, в которых протекает реакция,
проходят газообразные или жидкие реагенты. Обычно в трубки
загружен катализатор. Температурный режим обеспечивается
циркуляцией в межтрубном пространстве теплоносителя.
26
Рис. 2.2. Структурные элементы реактора:
/ - реакционная зона; 2 - устройство ввода реакционной
смеси; 3 - смеситель: 4 - теплообменник; 5 - выходное
устройство; Хг - холодный газ: Т - теплоноситель, И и П - , , , N ,
исходный и конечный продукты соответственно Ш^^ШЯШШ— /
Трубчатый реактор 10 используют часто "*
для проведения высокотемпературных Т ;. . > -
гомогенных реакций, в том числе в вязкой *• ' r ~ 4
жидкости (например, пиролиз тяжелых
углеводородов). Нередко такие реакторы
называют печами. "i
Реактор 11 - многослойный реактор
(несколько слоев, например, катализатора)
с промежуточным охлаждением (или нагревом) реагирующей
смеси. На рисунке показано охлаждение путем ввода холодного
газа после первого слоя и нагрев при помощи теплообменников
после второго и третьего слоев.
Реактор 12 - многослойный для газожидкостных процессов.
В промышленности типов реакторов (даже по общему виду)
еще больше. Чтобы иметь возможность исследовать все разно-
разнообразие реакторов, проведем систематизацию конструкций ре-
реакторов и процессов, протекающих в них. На рис. 2.2 представ-
представлен реактор, аналогичный 11-му на рис. 2.1. Выделим структур-
структурные элементы, характерные для всех реакторов. В реактор засы-
засыпано несколько слоев катализатора, где протекает химическая
реакция. Это -реакционная зона /, имеющаяся во всех
реакторах. Исходная реакционная смесь подается через верхний
штуцер. Чтобы обеспечить однородное прохождение газа через
реакционную зону, установлен распределитель потока. Это -
устройство ввода 2. В реакторе 2 на рис. 2.1 распредели-
распределителем газа является барботер. К смесителям предъявляются осо-
особые требования обеспечить однородный контакт реагентов.
Между первым (сверху) и вторым слоями на рис. 2.2 в смеси-
смесителе 3 смешиваются два потока - после первого слоя и добав-
добавляемый холодный газ, а после второго слоя помещен тепло-
теплообменник 4. Продукты выводятся через выходное
устройство 5. Возможны устройства разделения потоков.
В устройствах ввода, вывода, смешения, разделения, распре-
распределения потоков и в теплообменниках протекают физические
процессы. Поэтому дальнейшим объектом исследования будут в
основном реакционные зоны, где протекают химические про-
процессы. Процесс, происходящий в реакционной зоне, состоит из
многих частных процессов, которые схематически показаны на
рис. 2.3 для двух процессов - каталитического и газожидкост-
газожидкостного.
27
Рис. 2.З. Структура протекающих в химическом реакторе каталитического (о) и
газожидкостного (б) процессов. Пояснение в тексте
На рис. 2.3, а представлен неподвижный слой катализатора и
выделены протекающие в нем процессы - составляющие общего
процесса. Общий (конвективный) поток реагентов / проходит
между зернами катализатора. Из потока реагенты диффундиру-
диффундируют к поверхности зерен B) и в поры катализатора C), на внут-
внутренней поверхности которых протекает реакция D). Продукты
обратным путем отводятся в поток. Выделяющееся тепло пере-
переносится по слою E) и затем от слоя через стенку - к хладагенту
F). Возникающие вследствие протекания реакции градиенты
концентрации и температуры вызывают потоки вещества и
тепла G), дополнительные к основному конвективному движе-
движению реагентов.
На рис. 2.3, 6 представлен процесс в слое жидкости, через
который барботирует газ. Последний проходит в виде пузырей
(/). Между газом и жидкостью имеет место массоперенос B).
Жидкость не неподвижна - можно выделить ее движение около
пузыря C) и циркуляцию в масштабе слоя D). Первое подобно
турбулентной диффузии выравнивает градиенты концентраций,
вторая аналогична циркуляционному конвективному движению
жидкости через реакционную зону.
Только два примера показывают сложную структуру процес-
процессов, протекающих в реакционной зоне. Если учесть множество
схем и конструкций реакторов, то многообразие процессов в
них многократно возрастает. Необходим научный метод, позво-
позволяющий систематизировать это многообразие, найти общность в
нем, выработать систему представлений о закономерностях яв-
явлений в этом многообразии и связей между ними, т. е. создать
теорию химических процессов и реакторов. Такой научный ме-
метод рассмотрен далее.
28
2.1.2. Математическое моделирование
как метод исследования химических процессов и реакторов
Моделирование - метод исследования объекта (явления, про-
процесса, устройства) на модели - давно используется в различных
областях науки и техники. Суть его состоит в том, что исследо-
исследование самого объекта заменяют исследованием его модели. По-
Полученные свойства модели переносят на свойства моделируе-
моделируемого объекта.
Модель - специально созданный объект любой природы, бо-
более простой по сравнению с исследуемым по всем свойствам,
кроме тех, которые надо изучить, и способный заменить иссле-
исследуемый объект так, чтобы можно было получить новую инфор-
информацию о нем.
Известный пример моделирования: обтекание самолета, ле-
летящего в воздухе, исследуют обтеканием его модели в аэроди-
аэродинамической трубе. В данном случае модель самолета - его гео-
геометрически подобная уменьшенная копия. Моделируется
(исследуется) только обтекание корпуса самолета потоком воз-
воздуха и не исследуются другие свойства самолета, например
удобство и безопасность пассажира в кресле. Для этого надо
построить другую модель - отдельное кресло с манекеном на
устройстве, воспроизводящем возможные его положения в поле-
полете. Как видим, модель учитывает какие-то явления (обтекание
корпуса самолета потоком воздуха в одном случае или располо-
расположение человека в кресле в другом случае при моделировании
разных процессов в самолете) и параметры процессов
(конфигурация крыльев и корпуса или конфигурация кресла).
Учитываемые в модели явления назовем составляющими мо-
модели.
Некоторые комментарии к определению модели. Ее специ-
специально создают, чтобы исследовать какие-либо конкретные
свойства. Для изучения разных свойств объекта может быть соз-
создано несколько его моделей, каждая из которых отвечает опре-
определенной цели исследования. Можно говорить о единстве "цель -
модель". Если модель отражает большее (или меньшее) число
свойств, то она называется более широкой (или более узкой).
Используемое иногда понятие "общая модель" как модель, от-
отражающая все свойства объекта, - бессмысленно по сути.
Чтобы достигнуть поставленной цели, на изучаемые свойства
модели должны оказывать влияние те же факторы, что и на
свойства объекта. В этом и заключается творческий и научный
подход к построению модели: учесть именно те явления, кото-
которые существенны для изучаемых свойств. Не все составляющие
и параметры в одинаковой степени влияют на изучаемые
29
свойства. Изменение некоторых параметров и наличие тех или
иных составляющих может очень слабо влиять на эти свойства.
Такие составляющие и параметры называют несущественными,
и их можно не учитывать в модели. Соответственно, простая
модель содержит лишь существенные составляющие, иначе мо-
модель будет избыточной. Поэтому простая модель не есть простая
по внешнему виду (например, несложная по структуре, кон-
конструкции). Но если в модель входят не все составляющие, суще-
существенно влияющие на изучаемые свойства, то она будет непол-
неполной, и результаты ее исследования могут не отвечать свойствам
объекта.
Обратим внимание на следующий признак модели: она
должна предсказывать неизвестные свойства объекта, давать о
нем новую информацию. Это может быть достигнуто, во-
первых, если модель простая, и ее можно исследовать, работать
с ней, и, во-вторых, если она достаточно полная, чтобы могли
проявиться изучаемые свойства.
Впервые моделирование как метод научного познания был
использован в аэро- и гидродинамике. Была развита теория по-
подобия, позволяющая переносить результаты экспериментов,
получаемых на установках небольшого масштаба (моделях), на
реальные объекты большого масштаба. Основой таких исследо-
исследований является физическое моделирование, при котором природа
модели и исследуемого объекта одна и та же. Физическое моде-
моделирование и теория подобия нашли широкое применение в хи-
химической технологии при исследовании тепловых и диффузи-
диффузионных процессов. Были сделаны попытки использовать теорию
подобия и для химических процессов и реакторов. Однако ее
применение здесь оказалось весьма ограниченным из-за не-
несовместимости условий подобия для химических и физических
составляющих процесса в реакторах разного масштаба. Напри-
Например, степень превращения реагентов зависит от времени пребы-
пребывания их в реакторе, равного отношению размера к скорости
потока. Условия тепло- и массопереноса, как следует из теории
подобия, зависит от критерия Рейнольдса, пропорционального
произведению размера на скорость. Сделать одинаковыми в
аппаратах разного масштаба и отношение, и произведение двух
величин невозможно. Вклад химических и физических состав-
составляющих реакционного процесса и их взаимовлияние и, следова-
следовательно, влияние их на результаты процесса в целом зависят от
масштаба. В аппарате небольшого размера выделяющаяся тепло-
теплота легко теряется и слабо влияет на скорость превращения. В
аппарате большого размера выделяющаяся теплота легче
"запирается" в реакторе, существенно влияет на поле темпера-
температур и, следовательно, на скорость и результаты протекания ре-
30
МОДЕЛЬ |
Физическая | | Математическая |
| Реальная] |Знаковая]
Рис. 2.4. Классификация моделей
акции. Вклад физических составляюших в реакционный про-
процесс в аппарате большого масштаба становится существенным.
Трудности масштабного перехода для реакционных процес-
процессов удается преодолеть, используя математическое моделирова-
моделирование, в котором модель и объект имеют разную физическую при-
природу, но одинаковые свойства. Два устройства - механический
маятник и замкнутый электрический контур, состоящий из кон-
конденсатора и катушки индуктивности, - имеют разную физи-
физическую природу, но одинаковое свойство: колебания механиче-
механические и электрические соответственно. Можно так подобрать
параметры этих устройств (длину маятника и отношение ем-
емкости к индуктивности), что колебания по частоте будут одина-
одинаковыми. Тогда электрический колебательный контур будет мо-
моделью маятника. Это возможно потому, что свойство обоих уст-
устройств - колебания - описывается одними и теми же уравне-
уравнениями. Отсюда и название вида моделирования - математиче-
математическое. Уравнение колебания в данном случае также является ма-
математической моделью и механического маятника, и электриче-
электрического контура. Соответственно, математические модели подраз-
подразделяются на реальные, представленные неким физическим уст-
устройством, и знаковые, представленные математическими урав-
уравнениями. Классификация моделей приведена на рис. 2.4.
Естественно, для построения реальной математической моде-
модели надо сначала создать знаковую. Поэтому, как правило, мате-
математическую модель отождествляют только с уравнениями, опи-
описывающими объект, т. е. со знаковой математической моделью,
а исследование свойств этих уравнений называют математиче-
математическим моделированием. Универсальной реальной математи-
математической моделью является электронная вычислительная машина
(ЭВМ). По уравнениям, описывающим объект, ЭВМ "настраи-
"настраивают" (программируют), и ее "поведение" будет описываться
этими уравнениями.
Поскольку влияние физических и химических составляющих
(явлений) на реакционный процесс зависит от масштаба, имен-
именно их выделение - наиболее существенный момент в математи-
31
Рис. 2.5. Схема математического моделирования химических процессов и реак-
реакторов
ческом моделировании химических процессов и реакторов. В
общем ниде математическое моделирование реакторов можно
представить схемой, показанной на рис. 2.5. Ответственным
этапом является анализ процесса, протекающего в химическом
реакторе; анализ выявляет составляющие процесса и их взаимо-
взаимодействие. Затем определяют их закономерности: термодинами-
термодинамические и кинетические для химических превращений, парамет-
параметры явлений переноса и т. д. На этом этапе используют данные
экспериментальных исследований. Математическое моделиро-
моделирование не исключает эксперимент, а активно его использует, но
эксперимент прецизионный, более точный, чем может быть
эксперимент на реакторе. Результаты анализа процесса и иссле-
исследования его составляющих позволяют построить математи-
математическую модель процесса - уравнения, описывающие его. Их
исследуют, используя математический аппарат качественного
анализа и вычислительные методы, или, как говорят, проводят
вычислительный эксперимент. Полученные свойства модели
надо интерпретировать как свойства изучаемого объекта, в дан-
данном случае химического реактора.
Выделение составляющих сложного процесса (его декомпо-
декомпозиция) должно отвечать также условию инвариантности выде-
выделенных составляющих к масштабу, влияние которого учитывают
в параметрах полученных уравнений математической модели и
граничных условиях. Требование инвариантности можно удо-
удовлетворить, если использовать иерархический подход к построе-
построению модели. Для этого декомпозицию процесса проводят не
только на составляющие, но и по их масштабу. Существенной
особенностью математических моделей процесса в реакторах
является их иерархическое строение (рис. 2.6).
В молекулярном масштабе протекает химическая реак-
реакция, состоящая из элементарных стадий. Ее свойства
(например, скорость) не зависят от масштаба реактора, т. е. ско-
скорость реакции зависит от условий ее протекания независимо от
того, как эти условия созданы. Результатом исследования на
этом уровне является кинетическая модель - зависимость ско-
32
Тепло-
Теплообменники
Смесители и
распредели-
распределители потоков
Реакционная
зона
Реактор
(реакционный
узел)
СтруктураПеренмтепла, Наблюдаемая
потока , | | превращения
Молекулярный перенос
вещества и тепла
Кинетическая
модель
реакции
Реакционная
зона
Элементарный
объем
(химический
процесс)
Стадии химической реакции
Химическая
реакция
Рис. 2.6. Иерархическая структура математической модели процесса в хими-
химическом реакторе
рости реакции от условий. Следующий масштабный уровень,
назовем его химический процесс, есть совокупность ре-
реакции и явлений переноса, таких, как диффузия, теплопровод-
теплопроводность. Кинетическая модель реакции входит как одна из состав-
составляющих. Объем, в котором рассматривается химический про-
процесс, выбирается так, чтобы закономерности процесса не зави-
зависели от размера реактора. Например, это может быть зерно ка-
катализатора. Скорость превращения в нем зависит только от раз-
размера и характеристик зерна и от условий (концентрация и тем-
температура), в которых оно находится, независимо от того, как эти
условия созданы. Модель химического процесса входит как одна
из составляющих на следующем масштабном уровне - реак-
реакционная зона. Другие составляющие - явления переноса -
такого же масштаба. В масштабе реактора входят как состав-
составляющие реакционная зона, узлы смешения, теплообмена и др.
Таким образом, математическая модель процесса в реакторе
представлена системой математических моделей разного мас-
масштаба.
Иерархическая структура математической модели процесса в
реакторе позволяет:
полностью описать свойства процесса путем детального ис-
исследования основных процессов разного масштаба;
33
проводить изучение сложного процесса по частям, применяя
к каждой из них специфические, прецизионные методы иссле-
исследования, что повышает точность и надежность результатов;
установить связи между отдельными частями и выяснить их
роль в работе реактора в целом;
облегчить изучение процесса на более высоких уровнях, так
как исследованием процесса на низшем уровне укрупняется
информация при переходе на более высокий уровень;
решать задачи масштабного перехода.
Изучение процесса в химическом реакторе будем проводить
описанным выше научным методом - математическим модели-
моделированием.
2.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В этом разделе содержится краткий обзор тех разделов химии и
физической химии, которые необходимы для дальнейшего си-
систематического изложения материала.
2.2.1. Стехиометрия химических превращений
Стехиометрические уравнения. Вещества вступают во взаимодей-
взаимодействие в определенных соотношениях, которые находят отраже-
отражение в химических уравнениях. Из них определяют изменение
состава реагирующей смеси при протекании реакции, т. е. ре-
результат химического превращения.
Стехиометрические уравнения показывают, в каких соотноше-
соотношениях вещества вступают в химическое взаимодействие.
Общий вид стехиометрического уравнения:
vAA + VBB + ... =VRR + VsS + ... B.1)
где А, В ... - исходные вещества; R, S ... - продукты; vA, vg, ..., vr, vs - стехио-
стехиометрические коэффициенты.
В стехиометрическом уравнении соблюдается баланс по хи-
химическим элементам: количества каждого из них во всех исход-
исходных веществах и во всех продуктах равны между собой. Поэтому
стехиометрические уравнения можно рассматривать как алгеб-
алгебраические и представить в виде
= 0, B.2)
где А| - наименование веществ [А| = А, В, R, S ... из уравнения B.1); vr -
стехиометрический коэффициент 1 -го вещества.
В формуле B.2) принято: vj < 0 для исходных веществ, кото-
которые расходуются; vj > О для продуктов, которые образуются.
34
И можно ввести в уравнение B.2) вещество-инерт (не уча-
участвующее в превращении), для которого v( = 0.
Из смыслового определения стехиометрического уравнения
следует
(М - ЛУ/v, = (N2 - N20)/v2 = ... (N, - Mo)/vi = const, B.3)
где N\o, N20 ^ю - начальные количества компонентов; N\, N2, ..... N\ -
количества компонентов после превращения; V|, V2, ...., V! - соответствующие
стехиометрические коэффициенты.
Подчеркнем, что стехиометрические уравнения показывают
только соотношение количеств реагирующих веществ, но не
отвечают действительно протекающим взаимодействиям (хотя и
могут совпадать).
Простые и сложные превращения. Если превращение протека-
протекает по нескольким направлениям, то стехиометрических уравне-
уравнений вида B.1) или B.2) будет несколько. Простая реакция опи-
описывается одним стехиометрическим уравнением, сложная реак-
реакция - несколькими.
Пример простой реакции - окисление диоксида серы:
SO2 + 0,5О2 = SO3,
сложной - окисление метанола в формальдегид:
2СН3ОН + О2 = 2СН2О + 2Н2О;
2СН3ОН + ЗО2 = 2СО2 + 4Н2О.
Подчеркнем: здесь простая или сложная реакция определяет-
определяется по направлениям превращения (или, можно сказать, по схеме
превращения). Простыми или сложными реакции могут быть
также по механизму их протекания. С этой точки зрения окис-
окисление SO2 - многостадийная реакция, сложная по механизму.
Число стехиометрических уравнений. Стехиометрические
уравнения могут быть записаны несколькими способами. Реак-
Реакция синтеза аммиака может быть представлена стехиометриче-
стехиометрическим уравнением
N2 + ЗН2 = 2NH3 или 0,5N2 + 1,5Н2 = NH3.
Паровая конверсия метана протекает в два этапа:
СН4 + Н2О = СО + ЗН2;
СО + Н2О = СО2 + Н2.
Можно записать и такое стехиомбтрическое уравнение:
СН4 + 2Н2О = СО2 + 4Н2.
Все эти уравнения отвечают определению стехиометрических
и список их можно продолжить. Но поскольку стехиометриче-
стехиометрические уравнения - уравнения алгебраические, то многообразие
35
записей делает систему алгебраических уравнений переопреде-
переопределенной, т. е. число уравнений больше числа веществ. Чтобы
состав прореагировавшей смеси был определен, система уравне-
уравнений должна быть определенной.
Пусть в превращении участвует В веществ, количество кото-
которых после превращения надо определить. Для этого надо было
бы иметь В уравнений. Но вещества состоят из Э химических
элементов, и в каждом уравнении соблюдается поэлементный
баланс. Поскольку и общее число элементов определено, то
фактически имеется Э-1 независимых элементных балансов.
Поэтому для определения состава прореагировавших веществ
надо иметь следующее количество уравнений:
У = В - (Э - 1). B.4)
В окислительно-восстановительных реакциях соблюдается не
только поэлементный баланс, но и баланс по электронам (как
изменение заряда участвующих в реакции веществ). В этом слу-
случае к поэлементному балансу надо добавить баланс зарядов, а
уравнений необходимо иметь
У = В - Э. B.5)
Уравнение B.4) для обменных реакций и уравнение B.5) для
окислительно-восстановительных определяют число стехиомет-
рических уравнений, которые делают возможным расчет состава
прореагировавшей смеси.
Тем не менее этими уравнениями надо пользоваться с осто-
осторожностью. Пример: реакция гидродеалкилирования С4Н8+Н2=
= С3Н6+СН4 представлена одним уравнением, а из формулы
B.5) следует, что уравнений должно быть два D вещества и 2
элемента). Расхождение связано со следующим. Предста-
Представим бутилен и пропилен структурными формулами Н2С=СН-
-СН2-СН и Н2С=СН-СН3 соответственно. Группа Н2С=СН-
сохраняется в обоих веществах и играет роль третьего элемента
кроме С и Н (группы -СН2- и -СНз в бутилене не сохраняются:
первая превращается в группу -СН2- пропилена, а вторая - в
СН4). Поэтому надо принимать Э = 3, и из формулы B.5) получим
У = 1. Применяя формулы B.4) и B.5) для расчета числа стехио-
метрически независимых уравнений, следует в число Э включать
не только химические элементы, но и устойчивые группы.
Стехиометрически независимые уравнения. Система алгебраи-
алгебраических уравнений имеет решение, если уравнения, входящие в
нее, - линейно независимые, т. е. ни одно из них не может быть
получено линейной комбинацией других. Применяя это прави-
правило к системе химических уравнений, можно констатировать:
определить состав реагирующей смеси возможно, используя
36
стехиометрически независимые уравнения, т. е. уравнения, ни
одно из которых не может быть получено линейной комбинаци-
комбинацией других.
Чтобы определить, есть ли в выбранной системе уравнений
стехиометрически зависимые, можно воспользоваться алгорит-
алгоритмом, суть которого сводится к следующему. Реагирует п веществ
Аь А2, А3, ..., А„. Их взаимодействие описано т уравнениями
вида B.2), которые представим в матричной форме:
v21 v31.
V12 V22 V32 v/i2
V13 V23 V33 v/i3
= 0.
Здесь \jj - стехиометрический коэффициент 1-го вещества ву-м
стехиометрическом уравнении. Если какое-то вещество не вхо-
входит в одно из уравнений, то соответствующее v,y = 0. Матрицу
коэффициентов надо привести к виду
B.6)
1
0
о
0
0
«21
1
0
0
0
«31---
«32--
1
0
о
¦--•«л1
¦•-«/12
1
••• апт
с выделенным треугольником нулевых элементов матрицы и
единичными элементами по диагонали, как показано выше. Эту
процедуру, известную в алгебре, продемонстрируем на следую-
следующем простейшем примере.
Окисление аммиака представлено уравнениями
4NH3+ 5O2 = 4NO + 6Н2О; B.7)
4NH3 + ЗО2 = 2N2 + 6Н2О; 2NO = N2 + О2,
или в алгебраическом виде:
-4NH3 -5O2 +4NO +6Н2О = 0
-4NH3 -3O2 +2N2 +6H2O = 0
-О2 +2NO -N2 =0
37
Уравнения написаны так, чтобы в столбцах оказались одни и
те же вещества. Стехиометрические коэффициенты представим
в виде матрицы B.8 а):
-4
-А
0
-5
-3
1
4
0
-2
0
2
1
6
6
0
1 1,25 -1 0 -1,5
1 0,75 0 -0,5 -1,5
0 1-21 0
1 1,25 -1 0 -1,5
01-0,5 1 -0,5 0
о: 1 -2 1 о
B.8)
Нулевые элементы матрицы относятся к веществам, не вхо-
входящим в данное уравнение.
Сделаем элементы первого столбца единичными, для чего
разделим все элементы каждой строчки на значение первого
элемента в ней. Получим матрицу B.8 б). Эта процедура не от-
относится к третьей строке, в которой первый элемент нулевой.
Далее сделаем первые элементы всех строк, кроме первой, нуле-
нулевыми. Для этого вычтем из каждой строки, начиная со второй,
первую (для третьей строки этого делать не имеет смысла).
Матрица примет вид B.8 в).
Повторим эти две процедуры с частью матрицы B.8 в), отде-
отделенной пунктиром, - сделаем ее первые элементы единичными
B.8' г), а затем второй элемент третьей строки - нулевым B.8'д):
B.8')
1
0
0
1,25
1
1
-1-1
-2
_2
,5
0
0
1
0
0
1,25
1
0
-1
0,5
0
0
0,25
0
-1,5
0
0
д
Третья строка стала нулевой. Это уравнение стехиометриче-
ски зависимо. Это было видно из исходной системы уравнений
B.7): третье уравнение получается линейной комбинацией двух
первых. Умножаем первое на -0,5, второе - на +0,5 и склады-
складываем - получим третье.
Степень превращения. Соотношение B.3) связывает между со-
собой количества N/ всех реагентов. Конечно, удобнее ввести
один показатель, через который можно выразить количества и
концентрации всех реагентов. Таким показателем является сте-
степень превращения х какого-либо исходного вещества, показы-
показывающая, какая доля вещества превратилась. Для вещества А
38
Используя B.3) и B.9), можно определить количество любого
вещества Nt в реагирующей смеси:
B.10)
Степень превращения может быть определена для любого ис-
исходного реагента, например хв = (NB о - ^в)/^в о- Из уравнения
B.3) и определений для хА и хв получим
AA0 .....
*В=*А 77 • B.11)
Если исходная реакционная смесь имеет неэквимолярный
состав, то состав реакционной смеси удобней выражать через
степень превращения того вещества, которое в недостатке. Его
называют ключевым компонентом. Когда ключевой компонент
превратится полностью, другие исходные компоненты еще
остаются.
Если компонент А участвует в нескольких реакциях, опреде-
определим хду - его степень превращения в у'-й реакции; уравнение
B.10) примет вид
^ B.12)
Концентрации компонентов в реакционной смеси. Концентра-
Концентрация компонента в реакционной смеси С,- = Nj/"Z N,;. Общее
i
количество реакционной смеси X./V,- найдем суммированием
i
выражений B.10):
Величина Xv,=Av- изменение числа молей в реакции.
i
Аналогично определению С, начальные концентрации
Q о = N; o/S^i 0t и из B-13) получим
= С,:0 -(у//уа)СаО*А
l-(Av/vA)CAOxA
Числитель в B.14) отвечает за изменение концентрации
вследствие превращения веществ, а знаменатель - вследствие
39
изменения объема реакционной смеси. Для реакции синтеза
аммиака
С10A-х) С2о-ЗС1Ох С,о + 2С1Ох ,
1 l-2Cl0x' 2 1-2C,ojc 1-2C,O*
где C|, C2, C3 - концентрации N2, H2, NH3; C\q, C20, C3 о - начальные кон-
концентрации тех же компонентов; х - степень преврашения N2.
Знаменатель в B.15) меньше единицы, и концентрация, на-
например, аммиака как бы увеличивается из-за уменьшения объе-
объема реакционной смеси (Av = -2).
Сложная реакция описывается несколькими стехиометриче-
скими уравнениями, и для каждого из них можно ввести сте-
степень превращения какого-то исходного вещества. Удобно было
бы иметь такие уравнения, в которые входит одно и то же ис-
исходное вещество, причем ключевое. Тогда можно ввести степени
превращения xj этого компонента для каждого стехиометриче-
ского уравнения, что упрощает определение состава реакцион-
реакционной смеси с использованием уравнения B.12).
Но не всегда исходная система стехиометрических уравнений
бывает такой. Линейные преобразования позволяют получить
желаемую систему уравнений.
Конверсия метана с водяным паром описывается уравне-
уравнениями:
СН4 + Н2О = СО + ЗН2; B.16 а)
СО + Н2О = СО2 + Н2- B.16 6)
Ключевой компонент, который в недостатке, - метан, и ис-
использование его степени превращения в первом уравнении
оправданно. Во втором уравнении ключевой компонент - СО,
но использовать его степень превращения невозможно,так как
начальная концентрация СО равна нулю. Суммирование B.16 а)
и B.16 6)
СН4 + 2Н2О = СО2 + 4Н2 B.16 в)
дает систему уравнений B.16 а) и B.16 в) превращения метана
по двум направлениям. Определим х\ и х2 - степени превраще-
превращения СН4 по этим уравнениям. Исходная смесь содержит N\ о и
N2 о молей СН4 и Н2О. Количество СН4, Н2О, Н2, СО, СО2 (Nu
N2, -.., N5 соответственно) в реагирующей смеси:
N1 = Nio- Ni o(*i + *2); N4 = Ni0jcj;
^2 = ^2 0 - M 0 x\ - 2N\ 0 x2; N5 = N1 0 x2 .
N2= 3N, ox,
40
Далее, суммируя все N/, определим общее число молей X W/ ,
а отношение С,- = ./V,- /X Nj есть концентрация каждого компо-
нента.
Селективность процесса и выход продукта. Превращение ис-
исходного вещества в сложной реакции протекает по разным на-
направлениям. Не во всех реакциях образуется желаемый продукт,
и для сложной реакции вводят кроме степени превращения сле-
следующие характеристики процесса.
Селективность процесса показывает, какая доля превра-
превратившегося исходного вещества пошла на образование заданного.
Пусть превращение исходного вещества А описано несколь-
несколькими уравнениями. Образование продукта R описано только
одним. Стехиометрические коэффициенты для А и R - уд и vr -
именно в этом уравнении. Селективность превращения А и R:
vaCNr - No 0)
*»%:<*:-*::>¦
Выход продукта показывает, какая доля всего вещества пре-
превратилась в заданное. Используя приведенные выше обозначе-
обозначения, определим ?r - выход продукта R :
B.18)
Из определения степени превращения B.9) и выражений
B.17)- B.18) получим
B.19)
Для простой реакции SR = 1, и jEr = хА.
Селективность процесса и выход продукта характеризуют
эффективность химического процесса по использованию сырья
для получения нужного продукта.
2.2.2. Термодинамика химических превращений
Направленность реакции. Химический процесс принципиально
осуществим, если реакция протекает с уменьшением химическо-
химического потенциала, который есть изобарный потенциал, или энергия
Гиббса, т. е. возможность протекания реакции определяется не-
неравенством
AGPiT<0, B.20)
где ДСт>г - изменение энергии Гиббса при превращении исходных веществ в
продукты.
41
Для расчета AGpj используют следующие данные и соотно-
соотношения. В справочной литературе по термодинамике приведены
значения стандартных энергий Гиббса (АС29в)обр образования
веществ при температуре 298 К. Для реакции
AG2°98=Ivl(AG2098)o6pi, B.21)
i
Зависимость энергии Гиббса от температуры:
ДG° = Д#° - TAS, B.22)
где АН2., AS - изменения энтальпии и энтропии, которые рассчитываются по
формулам, аналогичным B.21).
Зависимость энергии Гиббса от состава реакционной смеси
(для газовых смесей):
AGPT = AGT + RT In Пр? , B.23)
где П - знак произведения; р-, - парциальные давления компонентов.
Неравенство B.20) позволяет определить возможность ис-
использования процесса для получения желаемого продукта - с
этого начинают разработку нового способа производства. Другое
использование неравенства B.20) - нахождение условий, пред-
предотвращающих протекание нежелательных реакций. Продемон-
Продемонстрируем это на следующем примере. При конверсии метана с
водяным паром возможно образование сажи. Одна из вероятных
реакций:
СО + Н2 = С + Н2О. B.24)
Из справочных данных и формул B.21) и B.22) получено для
этой реакции: AGT = -132 + 0Д3371 (кДж/моль). Конверсия мета-
метана в промышленном реакторе протекает вблизи равновесия.
Соответствующее содержание компонентов, ответственных за
образование сажи (углерода) для исходной смеси с соотношени-
соотношением пар : метан = 2:1 при температуре 873 К и давлении 0,1
МПа следующее: ССо = 0,071, Сщ = 0,53, СН2о = 0,24. Можно
получить такие данные для других температур и начального со-
состава и рассчитать для них AGpj- по формуле B.23). Результаты
представлены на рис. 2.7. При начальном составе пар : газ =1:1
во всем температурном интервале AGpj< 0, и потому возможно
выделение сажи. Для начальной смеси пар : газ = 2 : 1 в части
реактора (при температурах ниже 900 К) также возможно саже-
образование. И только при четырехкратном избытке водяного
пара выделение сажи становится невозможным (AGPT> 0).
42
Д С, кД ж/моль
40
Рис. 2.7. Зависимость от температуры Т
энергии Гиббса AG реакции конверсии
метана (/) и реагирующей смеси в конвер-
конверторе метана с начальным соотношением
партаз = 1:1 B), 2:1 (J) и 4:1 D)
Термодинамическая возможность
протекания реакции не означает,
что она обязательно должна проте-
протекать. Это зависит от скорости реак-
реакции. Но условия, определяющие
принципиальную невозможность ее
протекания, гарантируют, что реак-
реакция протекать не будет.
Тепловой эффект реакции. Другой важной для технологиче-
технологических исследований термодинамической величиной является
тепловой эффект Qp, или изменение энтальпии АН реакции. Они
противоположны по знаку: Qp =-АН. Изменение энтальпии
рассчитывается через энтальпии образования веществ, уча-
участвующих в реакции. В зависимости от знака АН или Qp:
Д#<0; С?Р>0 -
Д#>0; О,<0 -
реакция экзотермическая;
реакция эндотермическая.
Далее будем использовать величину Qv как более соответ-
соответствующую смысловому содержанию: если реакция экзотермиче-
экзотермическая, то тепло выделяется, и Qp > 0.
Тепловой эффект реакции входит в запись термохимического
уравнения:
vAA + vBB + ... = vRR + vsS + ... + Qp. B.25)
Величина Qp в B.25) зависит от записи химического уравне-
уравнения. Например, значения Qp в уравнениях N2 + ЗНг = 2ЫНз и
0.5N2 + 1,5Нг = NH3 различаются в два раза, как различаются
стехиометрические коэффициенты. В справочной литературе Qp
приводят прямо в уравнениях, как это сделано в B.25), или ука-
указывают изменение энтальпии при превращении 1 моля ве-
вещества.
Тепловой эффект реакции необходим для определения теп-
тепловых явлений в технологических процессах. Количество выде-
выделившейся (или поглощенной) теплоты q зависит от количества
превращенного вещества AN. Если Qp представлена в записи
^рАА
Равновесие. Одни из первых количественных расчетов в хи-
химической технологии были термодинамические. Они включали
определение равновесия химически реагирующих систем: это
остается актуальным и сегодня.
43
Равновесный состав смеси, реагирующий в соот-
соответствии с уравнением B.1), связан с константой равновесия Кр:
А в J равн
где v;- стехиометрические коэффициенты в уравнении B.1).
Концентрации С,- в B.26) - равновесные. Если реагирующая
смесь описывается несколькими стехиометрическими уравнениями
(сложная реакция), то химическое равновесие в такой смеси будет
представлено таким же числом уравнений вида B.26).
Константа равновесия Кр - термодинамическая функция:
Д<7° = Д//° - TAST = -RTIn Кр; B.27)
она зависит только от температуры. Если реакционная смесь
идеальна (небольшие температуры и давления, разбавленные
растворы), то, используя справочные значения &Gj, можно рас-
рассчитать Ар из B.27). Многие реальные смеси не являются иде-
идеальными, и для них используют формулы расчета Ар в виде
B.28)
или более сложные зависимости, в том числе от давления.
Из B,27) и B.28) видно, что А"р будет увеличиваться с темпе-
температурой для эндотермических реакций (Qp < 0) и уменьшаться
для экзотермических (Qp > 0) (рис. 2.8).
Для газофазной реагирующей смеси в B.26) используют рав-
равновесные парциальные давления компонентов р{:
*"р=П(ЛУ1)равн- <2-29)
i
Для неидеальной смеси в B.26) используют активности вмес-
вместо концентраций, а в B.29) - летучести вместо парциальных
давлений.
Если какой-то компонент в реагирующей системе находится
в твердом состоянии, то его концентрация тем самым фиксиро-
фиксирована. Эту постоянную величину обычно включают в константу
равновесия. В таком случае в выражение, например, B.29) вой-
войдут равновесные парциальные давления только газообразных
компонентов. Для упомянутой выше реакции сажеобразования
СО + Нг = С,.в + НгО углерод (сажа) С^в образуется в твердом
состоянии, и
44
Рис. 2.8. Изменение константы равновесия Кр с температурой Г для экзотерми-
экзотермической (Г) и эндотермической B) реакций
Рис. 2.9. Изменение равновесной степени превращения Хр с температурой Г для
обратимых экзотермической G) и эндотермической B) реакций
Аналогично, парциальные давления только газообразных ком-
компонентов были использованы в уравнении B.23) для расчета энер-
энергии Гиббса при определении возможности протекания реакции.
Расчет равновесного состава. Концентрации всех
компонентов в реагирующей смеси связаны между собой сте-
хиометрическим уравнением, и их можно определить через на-
начальный состав и степень превращения ключевого компонента
х В равновесии достигается равновесная степень превращения хр,
так что выражение B.26) или B.29) примет вид
Определив Хр, далее находят равновесные концентрации всех
компонентов. Приведем примеры.
1. Простая обратимая реакция: А = R. Начальная концентра-
концентрация компонента А - Сд о, компонент R отсутствует. В равновес-
равновесС
ном состоянии
B.26) получим
д о у
САравн = СА0A - хр) и CRpaBH = САохр. Из
К -f
Учитывая зависимость Ар( 7) для экзо- и эндотермических ре-
реакций (см. рис. 2.8), можно построить зависимость хрG) для
этих реакций (рис. 2.9). Характер изменения хр в зависимости от
температуры будет таким же для любых экзо- и эндотермиче-
эндотермических реакций соответственно.
2. Конверсия СО с водяным паром: СО +Н2О = CO2 + Hj.
Для нее
(рсо2рн2)
Лр= '
45
где парциальные давления компонентов р-, = PQ; Р - общее давление.
Концентрации СО, Н2О, СО2, Н2 в начальной смеси равны
Q o> Q о, Q о, Q о, а в равновесии - С] р, С2 p, Cj р, С4 р соот-
соответственно. Выразим С,р через равновесную степень превраще-
превращения хр:
С\р= Q оA - *Р); Q р = С2 о - С| (рср; Сз р = С3 q
тогда из B.29) получим квадратное уравнение относительно хр:
v (C3 о + Q oxp )(Q о + Q oxp)
р С,оA-хр)(С2о-С1Охр)
Его решение:
хр = а ± -la2 - b2 ,
где а = Кр 1\1С\ о(А^, - 1I; Ь = (С2 о /Ci 0) [Kv - С3 0С4 0 /(С\ 0С2 о)]-
Знак "+" или "-" выбирается так, чтобы значение хр имело
физический смысл @ < Хр< 1). В данном случае - знак "минус".
3. Не всегда можно получить аналитическое выражение для
Хр. Реакция SO2 + 0,5О2 = SO3 протекает с изменением объема.
Начальные концентрации SO2 и О2 равны Qo и С2 о соответ-
соответственно. Парциальные давления компонентов получим из опре-
определения pj = РС\ (Р - общее давление). Концентрации компо-
компонентов выразим через степень превращения SO2 - x, используя
уравнение B.14):
„ С10A-х) С2о-О,5С1О* С1Ох
*"\ = , (--7 =—; , С3 =
0,5С, ох' 1 1 + 0,5С, ох ' J 1 + 0,5С, ох
(индекс " относится к SO3).
В равновесии уравнение B.29) преобразуется к виду
1-1
-0,5C10xf
B.31)
Уравнение B.31) решают методом подбора хр, после чего на-
находят концентрации всех компонентов.
Для смеси, превращение в которой описывается несколькими
стехиометрическими уравнениями (обозначим число их 7V),
имеем столько же (N) выражений вида B.26) или B.29). Кон-
Концентрации всех компонентов выражаем через N степеней пре-
превращения хру, где/ = 1, 2, ..., N (см. разд. 2.2.1 по стехиомет-
стехиометрии). Решением системы N уравнений вида B.30) находим TV
значений хру и далее все концентрации.
46
Изменение химического равновесия достигается
изменением внешних условий. Направленность влияния опре-
определяется правилом, называемым принципом Ле-Шателье, за-
заключающимся в следующем: если воздействовать на систему,
находящуюся в химическом равновесии, то состояние системы
изменяется таким образом, что это воздействие ослабляется.
Из этого правила и вытекают способы управления химиче-
химическим процессом. Рассмотрим возможности воздействия на рав-
равновесие.
1. Температура. Повышение температуры связано с подводом
дополнительной теплоты. Уменьшить этот эффект (поглотить
эту теплоту) возможно, если эндотермическая реакция пройдет
в прямом направлении, а экзотермическая - в обратном. Соот-
Соответственно, равновесная степень превращения для эндотерми-
эндотермической реакции увеличится, а' для экзотермической
уменьшится. Такое изменение хрG) показано на рис. 2.9. Из
этого и следует способ увеличения хр: повышение температуры
для эндотермической реакции и понижение - для экзотерми-
экзотермической.
2. Давление. В соответствии с принципом Ле-Шателье увели-
увеличению давления Р должно противодействовать смещение равно-
равновесия, приводящее к уменьшению Р, т.е. уменьшению объема
реакционной смеси. Если реакция протекает с уменьшением
объема, то увеличение Р приведет к большему превращению
(увеличению хр). И наоборот - в системе, где реакция протекает
с увеличением объема, равновесие сдвинется в сторону умень-
уменьшения хр.
Действительно, используя связь р,- = PQ и уравнение B.29)
для газофазных реакций, преобразуем последнее к виду
B.32)
равн
где Av = (vR + vs +...) - (vA + vB +...) - изменение числа молей в реакции.
Если реакция протекает с увеличением объема (Av > 0), то
увеличение Р (и также P&v), как следует из равенства B.32),
приведет к уменьшению концентраций продуктов R, S, ..., т. е.
к уменьшению степени превращения. Если Av < 0, то увеличе-
увеличение Р (уменьшение РAv) компенсируется ростом концентраций
продуктов и степени превращения.
Синтез аммиака (N2 + ЗН2 = 2NH3) протекает с уменьшени-
уменьшением объема. При Р = 1 ат (« 0,1 МПа) образуется менее 1% ам-
аммиака. Реакция экзотермическая, но увеличение хр понижением
47
р Рис. 2.10. Зависимости равновесной концент-
0,6' ч рации аммиака Zp от температуры Т при дав-
\ лениях 10 МПа (г) и 30 МПа B)
14 ^ температуры потребует очень сильно-
I .^ ^^ го охлаждения, при котором скорость
' * ^^ ^*" превращения на практике нулевая.
~ос Можно увеличить давление, что и
с
400 500 600 делают практически - реакцию про-
проводят под давлением около 300 ат
(»30 МПа). Исходная смесь - стехиометрическая с отношением
Н2 '¦ N2 = 3, которое сохраняется в течение реакции. Обозначим
Ср равновесную концентрацию NH3. Тогда 1-Ср - сумма равно-
равновесных концентраций N2 и Н2, равных Q „ = 0,25( 1 - Ср) и С2 р =
= 0,75A - Ср) соответственно. Уравнение (z.32) примет вид
44 Cl
При большом давлении реакционная смесь - не идеальный
газ, и эмпирическую зависимость Кр(Т, Р) представим прибли-
приближенной формулой:
Кр = 4,65 • Ш11/H.4ехрA2720/Г),
где размерность Р- [МПа].
Рассчитанные значения Ср(Р, 7) приведены на рис. 2.10.
Аналогичные выводы делаются и для гетерогенных реакций -
влияние давления на смещение равновесия зависит от изменения
объема смеси в реакции. Увеличение давления приводит к больше-
большему риску вьщеления углерода в реакции сажеобразования B.24).
Для реакций в жидких и конденсированных средах (жидких и
твердых) давление практически не сказывается на равновесном
составе.
3. Разбавление реакционной смеси - добавление инертного
вещества - равнозначно уменьшению давления. Покажем это на
примере реакции дегидрирования бутана до бутилена С4Ню =
=С4Н8 + Нг, протекающей с увеличением объема реакционной
смеси. Начальное содержание бутана С\ q. Равновесная степень
превращения бутана Хр, и уравнение B.29) примет вид
Из него следует, что разбавление, т. е. уменьшение Q о> бу-
будет компенсироваться увеличением хр - равновесной степени
48
превращения бутана. Поэтому в промышленности дегидрирова-
дегидрирование бутана (как и другие процессы дегидрирования) проводят
при разбавлении водяным паром.
4. Избыток и удаление реагентов. Равновесие в реагирующей
смеси представлено уравнением
Кр=\ «а avg | . B.33)
равн
Пусть содержание одного из исходных реагентов, например
В, увеличено (взято в избытке). Чтобы при этом выполнялось
равенство B.33), концентрации исходных компонентов (СА)
уменьшатся, а продуктов (Cr, Cs) увеличатся, т. е. возрастет
степень превращения компонента А. Это учитывают для дости-
достижения более полного использования более ценных компонентов
сырья.
Равновесная степень превращения метана в его реакции с
водяным паром при начальном соотношении пар : метан = 2:1
равна 0,54 (Р = 4 МПа, Т = 1100 К). Избыток водяного пара до
соотношения пар : метан = 4:1, которое используется в про-
промышленности, позволяет увеличить максимальное (равновесное)
превращение метана до 0,74.
Вывод одного из продуктов из реакционной зоны позволяет
увеличить равновесный выход других продуктов. Это достигает-
достигается отгонкой летучего продукта и является основой реакционно-
ректификационных процессов.
Термодинамический анализ реакционной
смеси устанавливает влияние условий (начальный состав,
температура, давление) на равновесное соотношение реагентов,
т. е. на состав смеси при полном завершении химического пре-
превращения. Из получаемых данных делают выводы о целесооб-
целесообразности процесса, возможной полноте превращения, условиях
достижения желаемого выхода продуктов и т. д.
Один из примеров - анализ данных по равновесию аммиака
(см. рис. 2.10). Из него видно, что в области температур 450 -
550 °С, в которой работает катализатор, промышленный выход
аммиака (концентрация более 20%) достигается при давлении
более 20 МПа.
Еще один пример - анализ выхода продуктов при изомери-
изомеризации диэтилбензола (ДЭБ) (изменении положения этильных
49
групп в ядре - структурной изомеризации):
с,н(
В этой схеме два из трех изомерных превращений - стехио-
метрически независимые. Константы равновесия реакций A) и
B) равны:
Ар , = 1,74 ехр(-100/7); Кр 2 = 0,86 ехр(-860/Г).
В равновесии КрХ = Рм /Ро и Кр 2 = Р„ /Ро, где Ро, Рм, Р„ -
равновесные парциальные давления соответствующих изомеров.
Исходная смесь содержит о-диэтилбензол. Его степени превра-
превращения в мета- и параизомеры - хм и хп соответственно. Они
совпадают с содержанием этих изомеров. Равновесные условия:
откуда получим
1 - хм - хп
Лп I
1 - х„ - х„
1 + Лр1+Лр2 1 + лр1+лр2
Содержание всех изомеров представлено на рис. 2.11. Наи-
Наибольший интерес может представить я-диэтилбензол. Макси-
Максимальный его выход будет в области 600
Хр К, но мало меняться с температурой.
Примесей довольно много - около
35%, причем с увеличением темпера-
3
I
1,0
0,5
туры возрастает содержание малопо-
300 500 700 900
Рис. 2.11. Зависимость равновесного содержания
• Г К изомеров диэтилбензола от температуры A-м-,
2- п-, 3- о-диэтилбензол)
50
лезного ортоизомера. Далее можно делать и другие технологи-
технологические выводы.
Приведенные примеры - приближенные, в них представлены
логика и возможности термодинамического анализа.
2.2.3. Кинетика химических реакций
Схема превращения. Кинетика химических реакций описывает,
как и с какой скоростью превращаются вещества. Для предска-
предсказания количества оставшихся и образовавшихся компонентов
надо иметь стехиометрические уравнения, число которых опре-
определено из условия их независимости. Стехиометрия окисления
аммиака представлена двумя уравнениями:
4NH3+5O2=4NO+6H2O; 4NH3+3O2=2N2+6H2O. B.34)
Если бы имело место только параллельное окисление NH3 до
N0 и N2, то процесс описывался бы пунктирными линиями на
рис. 2.12: когда весь аммиак окислится, содержание NO и N2 не
будет меняться. Реальное изменение концентраций NO и N2
представлено сплошными линиями на рис. 2.12. Содержание
NO сначала растет, а затем уменьшается. Значит, наряду с обра-
образованием NO в соответствии с B.34) происходит его дальнейшее
превращение. Установлено, что кроме реакций B.34) имеют
место следующие превращения:
2NO = N2 + O2; 6NO + 4NH3 = 5N2 + 6H2O. B.35)
Схема превращения показывает реальные взаимодействия
(пути превращения) в реагирующей системе. Она может быть
представлена химическими (кинетическими) уравнениями по-
подобно B.34) - B.35) или графически:
nh3 =с!^3 <2-36)
Схема превращения состоит из частных реакций, или этапов.
В отличие от стехиометрических уравнений, кинетические не
могут быть записаны произвольно и их число должно соответ-
соответствовать реальным путям превращения компонентов.
Скорость превращения и скорость реакции. Как быстро пре-
превращаются реагенты по этапам, определяется скоростью пре-
превращения вещества. Обозначим ее и»,-, где / - наименование ве-
вещества, и примем естественное условие: и», < 0, если вещество
расходуется (исходное) и и>#- > 0, если вещество образуется (про-
(продукт).
51
Рис. 2.12. Изменение со временем т концентраций
NH3 (/), NO B) и N2 (J) при окислении аммиака.
Пунктир - в соответствии с уравнениями B.34),
сплошные линии - экспериментальные и в соот-
соответствии со схемой превращения B.36)
Скорость превращения и>, показывает
количество вещества, превращающегося в
единице реакционного пространства за
единицу времени.
Если реакция протекает в объеме, то единицей реакционного
пространства является единица объема, если на поверхности -
единица поверхности.
Из кинетического уравнения реакции
vAA + vBB + ....= vrR + vsS+.... или Zv,-A;=0
i
и соотношения между количествами AWA, превращенных ве-
веществ АЛ'д, /v, = const следует также w, /v, = const.
Это отношение назовем скоростью реакции г = w,/v,. Отме-
Отметим, что знак скорости превращения w, определяет, образуется
или расходуется вещество. Скорость реакции г всегда положи-
положительна. Через скорость реакции вычисляются скорости превра-
превращения веществ
w, = v,r. B.37)
Если реакция сложная и вещество участвует в нескольких
частных реакциях, то
w,- =Zvjyr/, B.38)
j
где #)• - скорость у-й реакции (этапа сложной реакции); vti - стехиометрический
коэффициент 1-го вещества ву'-й реакции.
Скорость реакции также определяют как г — dC/dt - измене-
изменение концентрации во времени, если реакцию проводить в за-
закрытом сосуде. Если в реакционный сосуд непрерывно подавать
исходные вещества и непрерывно выводить из него соответ-
соответствующее количество продуктов, то концентрация не будет ме-
меняться во времени, т. е. dC/dt — 0. Но реакция протекает. Урав-
Уравнение г = dC/dt только описывает, как измерить скорость реак-
реакции в закрытом сосуде, но не является ее определением.
Кинетическая модель реакции. Скорость реакции зависит от
условий ее протекания, главным образом от температуры и кон-
концентраций (парциальных давлений) компонентов. На скорость
реакций в каталитических процессах влияет также концентра-
концентрация катализатора, на скорость фотохимических реакций - ин-
интенсивность излучения и т. д.
52
Зависимость скорости превращения или скорости реакции от
условий ее протекания называют кинетическим уравнением или
кинетической моделью реакции.
Формы кинетических уравнений весьма разнообразны. Ме-
Методы построения кинетических моделей и способы определения
ее параметров являются предметом специального раздела физи-
физической химии.
Для элементарной реакции А + vB = R + ... кинетическое
уравнение строится на основе действующих масс:
здесь v показывает, сколько молекул В участвует в химическом акте.
Большинство реакций сложны по механизму и состоят из ря-
ряда последовательных взаимодействий (стадий). Кинетические
модели - сложные выражения, которые можно построить на осно-
основе механизма реакции. Характерный вид кинетической модели:
A +
где К, о,„ n, m, p - параметры модели, представляющие собой комбинации
констант скоростей и параметров элементарных стадий.
В кинетическое уравнение для гомогенной каталитической
реакции входит концентрация катализатора Ск.
Скорость реакции с физическим воздействием (электрохи-
(электрохимической, фотохимической и др.) зависит от интенсивности
этого воздействия. Скорость фотохимической реакции пропор-
пропорциональна интенсивности излучения /0: г = к/0С. Количество
вещества g, образовавшегося в электрохимической реакции, в
соответствии с законом Фарадея пропорционально количеству
электричества, прошедшего через электролит:
g = aQ = ait,
roe a - электрохимический эквивалент данного вещества, i - сила тока, t - время.
В каком-то интервале концентраций кинетическое уравнение
можно аппроксимировать более простой формулой, например
r=kC.
Такой вид кинетического уравнения будем использовать да-
далее, чтобы проследить основные свойства химических процессов.
В кинетическом уравнении к - константа скорости, завися-
зависящая от температуры по уравнению Аррениуса:
k = kce ~E/RT, B.39)
где Е - энергия активации. Чем больше Е, тем сильнее увеличивается к с тем-
температурой.
53
Показатель степени у концентрации п называют порядком ре-
реакции.
Простая обратимая реакция А = R есть фактически сложная
реакция, в которой протекают две частные реакции: А превра-
превращается в R (прямая реакция) и R превращается в А (обратная
реакция). Скорость превращения и, следовательно, скорость
реакции будет равна разности скоростей прямой г\ и обратной
Г2 реакций: г = г\ - г2.
Пусть обе реакции - первого порядка: r\ = k\ СА, г2 = к2 Cr.
Тогда
В равновесии г = 0, а Сд и Cr - равновесные степени пре-
превращения. Это возможно, если выражение в квадратных скобках
равно нулю. Но для данной обратимой реакции (Ся/СА)равн =
=К те
Р' ' h/k2 = Kp. B.40)
Зависимости к\, к2, Кр от температуры имеют вид
Подставив их в B.40), получим
Gp = Е2 - Еи B.41)
т. е. тепловой эффект обратимой реакции равен разности энер-
энергий активации обратной и прямой реакций. Это фундаменталь-
фундаментальное соотношение следует из рассмотрения диаграммы "путь
реакции - потенциал реагирующей системы" (рис. 2.13). На
диаграмме ?д и Ец - потенциалы исходного вещества А и про-
продукта R соответственно. Разность их Qp - высвобожденная
энергия в результате превращения. Для превращения А в R не-
необходимо преодолеть энергетический барьер Е] (энергия ак-
активации прямой реакции). В обратном направлении величина
потенциального барьера составляет Е2. Разность между ними
и дает величину теплового эффек-
эффекта Qp.
Для экзотермической реакции Qp > 0
и Ei > Е\. Для эндотермической Qp < 0
и Ei < E\.
Рис. 2.13. Изменение энергии реагирующей сме-
смеси Е по мере протекания реакции (по реакци-
Реакционный путь онному пути)
54
Скорость любой обратимой реакции всегда можно предста-
представить так:
B.42)
где г\ - скорость реакции в прямом направлении; f]Cv'' - выражение закона
действующих масс как в уравнении B.26), но концентрации текущие, а не
равновесные.
2.2.4. Классификация химических процессов
Цель классификации - выделить такие характеристики состав-
составляющих процесса, комбинация которых определяет те или иные
свойства химического процесса в целом, его закономерности и
особенности. Поскольку химический процесс - система взаимо-
взаимосвязанных явлений, то классификацию проводят по разным
признакам, и она имеет разветвленную структуру:
Классификация химических процессов
А. Физико-химические признаки
Тип химической реакции
Термодинамические показатели
Кинетические характеристики
Б. Физические признаки
Фазовый состав реагентов
прямое химическое взаимодей-
взаимодействие с химическим воздействием
(каталитическая реакция)
с физическим воздействием
тепловой эффект
экзотермический процесс
эндотермический процесс
обратимость
необратимая реакция
обратимая реакция
схема превращения
простая реакция
сложная реакция
параллельная схема
последовательная схема
обший случай
кинетическая модель
число участвующих фаз с реаген-
реагентами
однофазный процесс
многофазный процесс
состояние фаз
газ
жидкость
твердое
55
В химическом процессе происходят химическая реакция и
явления переноса между фазами, обеспечивающие транспорт
реагентов к месту их взаимодействия. Поэтому выделяются две
группы признаков классификации - физико-химические, харак-
характеризующие протекающую реакцию, и физические, характери-
характеризующие фазовый состав среды с реагентами.
Физико-химические признаки классифика-
классификации. Какие воздействия необходимы, чтобы произошло хими-
химическое превращение, - признак классификации по типу хими-
химической реакции. Если достаточен только контакт реагентов, т. е.
собственной энергии молекул достаточно для их превращения,
то это прямое химическое взаимодействие. Реакции типа "с
химическим воздействием" протекают с участием катализаторов.
Катализатор не только ускоряет реакцию, но и открывает новые
реакционные пути. Реакции типа "с физическим воздействием"
протекают при инициировании электрическим током, излу-
излучением разной природы, механическим воздействием (электро-,
фото-, радиационно-, механохимические реакции).
Термодинамические признаки включают энергетику процесса
(тепловой эффект) и обратимость реакции. Энергетика реакций
определяет характер не только тепловых явлений в процессе, но
и равновесных состояний. Обратимость реакции определяет
принципиально возможную глубину превращения реагентов.
Кинетические признаки характеризуют динамику развития
реакции и определяют направленность превращений и характер
влияния условий (концентрации, температуры) на протекание
(кинетику) реакции.
Физические признаки классификации включа-
включают фазовый состав химического процесса. По числу фаз разли-
различают гомогенные (однофазные) и гетерогенные (многофазные)
процессы. В гетерогенном процессе реагенты находятся в раз-
разных фазах, хотя реакция может протекать в одной из них, т. е.
сама химическая реакция может быть гомогенной. Необходи-
Необходимость транспорта реагентов к месту реакции вносит особен-
особенности в процесс в целом. Характер переноса веществ зависит,
конечно, от агрегатного состояния взаимодействующих фаз.
Сочетание разных признаков проявляется в особенностях,
свойствах химического процесса. Основной целью исследования
и изучения химического процесса является определение скорос-
скорости превращения в нем и влияния на скорость превращения
условий протекания и типа процесса, определяемого комбина-
комбинацией его характеристик из разных признаков классификации.
56
2.3. ГОМОГЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Гомогенные химические процессы протекают в одной фазе,
чаще газовой или жидкой, в которой выравниваются условия
протекания реакции во всем выбранном объеме. Поскольку яв-
явления переноса здесь не существенны, то закономерности гомо-
гомогенного химического процесса совпадают с закономерностями
химической реакции.
2.3.1. Простая реакция
Необратимая реакция А = R представлена кинетическим уравне-
уравнением
г=кС". B.43)
Зависимость скорости реакции от концентрации показана на
рис. 2.14, а. Перейдя к степени превращения х — (Q - С)/Со,
получим
г = кС?A-х)п. B.44)
Зависимость г(х) изображена на рис. 2.14, б. Порядок реак-
реакции п изменяет темп возрастания скорости с концентрацией -
он выше для реакции более высокого порядка.
Константа скорости к зависит от температуры по уравнению
Аррениуса B.39). Характер изменения г G) будет таким же, как
и к G) (рис. 2.15, а). Для двух реакций с различными энергиями
активации Е\ и ? скорость возрастает с температурой больше у
той реакции, у которой энергия активации больше (на рис. 2.15, а
Е] > Е2). Увеличение температуры изменит зависимости г (С)
и г(х). концентрационная (рис. 2.15, б) и конверсионная (рис.
2.15, в) кривые скорости реакции показаны при температурах Т\
и 7*2, причем 7г > Т\. При более высокой температуре 72 ско-
скорость процесса больше: с увеличением Т возрастает константа
скорости реакции к, а из уравнений B.43) и B.44) видно, что
скорость реакции тоже возрастет.
Рис. 2.14. Зависимость скорости простой необратимой реакции г от концентра-
концентрации С (о) и степени превращения х (б) исходного реагента; п - порядок реак-
реакции
57
Рис. 2.15. Влияние температуры Т на скорость простой необратимой реакции
г; г(Т)(а) для реакций с энергиями активации Е\ и Ei (E\ > Е2У, г(С)(б) и
г (х) (в) при температурах 7", и 7^ G*2 > 71)
Из B.44) также следует, что характер влияния начальной
концентрации Q на зависимость г (х) будет таким же, как влия-
влияние температуры: увеличение Q приведет к возрастанию ско-
скорости при той же степени превращения.
Рост температуры обусловливает интенсификацию процесса
(увеличение скорости) для необратимой реакции. Если необхо-
необходимо достичь максимальной интенсивности (будем называть эти
условия оптимальными), то температура должна быть макси-
максимально возможной, допустимой для данной реакционной си-
системы, при любых концентрациях (степени превращения).
Ограничение на температуру обусловлено появлением нежела-
нежелательных реакций, возможностью самовоспламенения, устойчи-
устойчивостью материала аппаратуры и т. д.
Обратимая реакция А = R представлена кинетическим урав-
уравнением первого порядка в обоих направлениях:
г=к1СА-кСк. B.45)
Поскольку скорость реакции зависит от концентраций двух
компонентов, то зависимость г(Сд) будет представлена серией
кривых, полученных при разных значениях Cr (рис. 2.16, о).
С=0
Хр j "А
Рис. 2.16. Зависимость скорости обратимой реакции г от концентрации исход-
исходного компонента СА при различных значениях концентрации продукта CR (а) и
от степени превращения хА (б)
58
Равновесие в обратимой реакции, когда г — О, будет при опреде-
определенном соотношении Cr/Ca = Кр. Точка Сд пересечения кри-
кривой г(СА) с осью абсцисс при каждом значении Cr на рис.
2.16, а отвечает равновесию при этих концентрациях - СА и
Cr. Если Са < Сд, то скорость становится отрицательной
(пунктир на рис. 2.16, о) - реакция протекает в обратном на-
направлении.
Чтобы получить однофункциональную зависимость для ско-
скорости реакции, перейдем к степени превращения х компонента А:
СА = САо A - х) : CR = САОх
и
г= ^СА0A - х) - к2САОх = *|СА0 - (*i + кг)СА0 *• B.46)
Зависимость г(х) - линейно убывающая (рис. 2.16, б). При
некотором значении х = к\/(к\ + к2) достигнем г = 0. Ранее бы-
было получено: к\/к2 — Кр - см. уравнение B.40) и хр - Кр/A +
+Кр) - см. уравнение B.30). Используя эти выражения в урав-
уравнении B.46), получим, что г = 0 именно при равновесной сте-
степени превращения, что естественно.
От температуры Т зависят две константы в кинетическом
уравнении - к\ и ?2- Обе константы увеличиваются с ростом
температуры, но их влияние на г противоположно: увеличение
к\ ускоряет реакцию, а к2 - замедляет. Их совместное влияние
зависит от того, какая из констант быстрее увеличивается с тем-
температурой, от соотношения энергий активации прямой и обрат-
обратной реакций. Последнее различно для экзо- и эндотермической
реакции.
Зависимость г (х) - убывающая линия между r= kiC^o ПРИ
х = 0 и г = 0 при равновесной степени превращения хр. С уве-
увеличением температуры начальная (при х = 0) скорость увеличи-
увеличивается. Равновесие изменится в зависимости от того, какая про-
протекает реакция - экзо- или эндотермическая. В эндотерми-
эндотермической Хр возрастает, и скорость реакции возрастет во всем
интервале изменения х от х = 0 до х = хр (кривая 1 на рис. 2.17).
Равновесие в экзотермической реакции сдвигается влево. Уве-
Увеличение температуры приведет к увеличению скорости реакции
при небольших значениях х. Начиная с некоторого значения х
скорость реакции станет меньше, несмотря на более высокую
температуру (кривая 2 на рис. 2.17).
Влияние температуры на скорость реакции при определен-
определенном составе газа (степени превращения) проанализируем, сопо-
сопоставляя графики в координатах Т- г и Т - х. Сначала рассмот-
59
Xp Xp Xy
Рис. 2.17. Зависимость скорости обратимой
реакции г первого порядка от степени пре-
превращения хА при температурах Т\ (пунктир)
и 7*2 > 7*1 (сплошные линии):
/ - эндотермическая реакция; 2 - экзотермиче-
экзотермическая реакция; штрих-пунктирная линия - при увели-
увеличении начальной концентрации и температуре Т\
Рис. 2.18. Зависимость скорости обратимой
экзотермической реакции г от температуры
Т(а) и график Т-х(б).
Хр - равновесная Степень превращения; 7"опт -
оптимальные температуры
->Г
рим обратимую экзотермическую реакцию (рис. 2.18, а). Изме-
Изменение скорости с температурой при заданном х проследим,
двигаясь по пунктирной линии, например х\, на диаграмме Т -
х (рис. 2.18, б). При низких температурах, далеко от равновесия,
влияние обратной реакции незначительно. Скорость обратной
реакции почти равна скорости прямой и также возрастает с
температурой - см. рис. 2.18, а. По мере увеличения ^скорость
обратной реакции возрастает быстрее, чем прямой: для экзотер-
экзотермической реакции Е^ > Е\. Вклад обратной реакции в общую
скорость превращения становится все больше и больше. При
некоторой температуре она начинает превалировать, скорость
проходит через максимум и далее уменьшается с температурой.
По достижении температуры, при которой заданное значение х\
становится равновесным (равновесной температуры), скорость
реакции будет равна нулю. Зависимость г(Т)- колоколообраз-
ная кривая с максимальным значением при температуре, кото-
которую назовем оптимальной - 7^. Аналогичной будет зависи-
зависимость г (Г) и при других степенях превращения. С увеличением
х скорость реакции будет меньше, при более низких температу-
температурах будет достигаться максимальная скорость и устанавливаться
равновесие - см. зависимости г (Г) при xj > x\, xj > x-i и т. д.
Если объединить все значения температур с максимальной ско-
скоростью реакции, то на графике Т - х получим линию оптималь-
оптимальных температур - Гопт на рис. 2.18, б. Она показывает для каж-
60
Рис. 2.19. Зависимость скорости обратимой
эндотермической реакции г от температуры
Т (о) и график Т-х (б). Обозначения - как
на рис. 2.18
дой степени превращения температу-
температуру, при которой скорость реакции бу-
будет максимальна. Уменьшение темпе-
температуры по мере протекания реакции
(увеличения х) будет отвечать макси-
максимальной интенсивности процесса.
Графики Т - г и Т-х для эндо-
эндотермической реакции показаны на
рис. 2.19. Реакция будет протекать в
прямом направлении, если х < хр,
что соответствует области х - Т ни-
ниже кривой хр(Г)на рис. 2.19, б. Для
каждого значения х есть температу-
температура, при которой реакционная смесь
равновесна и г = 0. Начиная от
этой равновесной температуры за-
зависимость г(Т) - возрастающая
кривая. Оптимальная температура
обратимой эндотермической реакции равна максимально допу-
допустимой, как для необратимых реакций.
2.3.2. Сложная реакция
Сложная реакция состоит из этапов, или частных реакций. Ха-
Характер зависимости их скоростей от концентраций и температу-
температуры такой же, как для простой реакции. В сложной реакции про-
продукты образуются в разных частных реакциях, и появляется ха-
характеристика процесса, связанная с соотношением скоростей
образования таких продуктов.
Дифференциальная селективность - отношение скорости пре-
превращения исходного вещества в определенный продукт к общей
скорости его превращения.
Селективность, определенная ранее как доля исходного вещест-
вещества, превратившегося в нужный продукт, характеризует конечный
результат процесса и называется интегральной селективностью.
Параллельная схема превращения:
*1. El> "l^R
А<Г
k2, E2, n2 ^S
Здесь обозначены константы скоростей (к\, kj), энергии акти-
активации (Е\, Ei) и порядки («ь п2) частных реакций. Дифферен-
61
циальная селективность по R:
S'R = —^— = —^——, B.47)
w+w kCn? кС%
где wr и ws - скорости образования продуктов R и S.
Если порядки частных реакций одинаковы (щ = п2), то
S'h = к\ /{к\ + к2) и S\\ не зависит от концентрации.
Если л, > п2, то S'R=klC2'/(^Сд1" + к2) и возрастает с
увеличением СА, асимптотически приближаясь к S'R = 1. Дей-
Действительно, с увеличением СА скорость реакции А -> R больше,
чем А -> S, увеличивается доля первого этапа в общей скорости
превращения исходного вещества.
Если п\ < п2, то SrR= ki/(ki ф^Сд2") и уменьшается с
увеличением Сд, поскольку сильнее возрастает скорость образо-
образования R. Вид зависимостей SR (CA) приведен на рис. 2.20.
Из полученных данных можно сделать следующие выводы о
целесообразном режиме проведения процесса с параллельной
схемой превращения.
Если порядок реакции образования целевого продукта боль-
больше, чем порядки реакций образования других продуктов, про-
процесс выгоднее проводить при высоких концентрациях исходных
веществ - и селективность, и интенсивность процесса будут
наибольшими.
При равных порядках частных реакций концентрация не
влияет на селективность, и повышение концентрации целесооб-
целесообразно для увеличения скорости реакции.
Если порядок реакции образования побочного продукта
больше, то селективность будет увеличиваться при снижении
концентрации. Однако скорость превращения будет уменьшаться.
Повышение температуры приведет к увеличению дифферен-
дифференциальной селективности, если при этом скорость образования R
возрастет больше, чем скорость образования S. Это возможно в
случае Е\ > Е2- При обратном соотношении энергий активации
(?i < E2) увеличению селективности будет способствовать сни-
снижение температуры в ущерб интенсивности.
Последовательная схема превращения:
д ky.Ej.fn )R к2,Е2,п2 >s
Скорости первой и второй стадий: гх = к\СА и г2 = к2Сц.
Скорость образования целевого продукта R : wr = к\Сд ~ k2CR.
62
Рис. 2.20. Зависимость дифференциальной селективности S^ от концентрации
Сд для параллельной схемы превращения (я - порядок реакции)
Рис. 2.21. Зависимость дифференциальной селективности S^ от концентраций
Сд и CR для последовательной схемы превращения. Стрелкой показано увели-
увеличение Cr - концентрации промежуточного продукта R
Скорость общего превращения исходного вещества wA = /cjCA.
Дифференциальная селективность
k2C
2CR
B.48)
зависит от концентрации двух реагентов. Можно построить се-
семейство кривых Sr(Ca) при разных Cr (рис. 2.21).
При некотором соотношении Cr и Са, а именно Cr/Ca =
-k\lki, скорость образования R из А и дальнейшего превраще-
превращения R в S будут равны, и S'R = 0. Если отношение Cr /Ca пре-
превышает это значение, дифференциальная селективность станет
отрицательной. Отметим, что интегральная селективность -
всегда положительная величина.
Влияние температуры проследим при заданных концентра-
концентрациях СА и Cr. Если Е\ > Ej, то с повышением температуры к\
увеличивается сильнее, чем кг, и, как следует из B.48), диффе-
дифференциальная селективность S^ будет возрастать. При обратном
соотношении энергий активации частных реакций (Е\ < Ej)
температура будет отрицательно сказываться на селектив-
селективности.
63
2.4. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
2.4.1. Основные определения
В гетерогенном химическом процессе исходные вещества и (в
общем случае) продукты находятся в разных фазах. По виду
участвующих в процессе фаз различают следующие гетероген-
гетерогенные процессы:
а) система "газ - твердое" (к этому типу процессов относятся
адсорбция и десорбция газов, возгонка, обжиг руд, окисление
металлов, восстановление твердых оксидов, горение твердых
топлив);
б) "жидкость - твердое" (адсорбция, десорбция из жидкости,
растворение, выщелачивание, кристаллизация);
в) "газ - жидкость" (абсорбция, десорбция из жидкости,
концентрирование растворов испарением растворителя, конден-
конденсация, перегонка жидких смесей - дистилляция, ректификация);
г) несмешивающаяся система "жидкость - жидкость"
(экстракция, эмульгирование);
д) "твердое - твердое" (спекание, процессы получения це-
цемента и керамики, высокотемпературный синтез неорганиче-
неорганических материалов);
е) многофазные системы - "газ-жидкость-твердое", "несме-
шивающиеся жидкости - газ или твердое".
Предметом дальнейшего рассмотрения будут химические
превращения, происходящие в этих процессах. В них участники
реакции - реактанты - находятся в разных фазах, а реакция
протекает по крайней мере в одной из них или на границе раз-
раздела фаз. Следовательно, для осуществления реакции необходим
перенос компонентов из объема фаз к месту их реагирования.
Условия процесса - состояние каждой из фаз и параметры их
взаимодействия. При контакте фаз реактанты переносятся к
месту протекания реакции, и их содержание в этом месте -
условия реакции - будет отличаться от созданного внешними
условиями; различаться может и температура.
Перенос вещества и тепла зависит от условий взаимодей-
взаимодействия фаз (скоростей и направлений потоков, конфигурации
поверхностей) и их транспортных свойств (коэффициентов
диффузии, теплопроводности, вязкости). Условия реакции есть
результат перераспределения концентраций и температур
вследствие одновременного протекания химической реакции и
явлений переноса, т. е. гетерогенный процесс является много-
многостадийным. Условия реакции можно выразить через условия
процесса, которые заданы или известны, которые можно изме-
измерять или "наблюдать".
64
Скорость превращения в гетерогенном химическом процессе,
выраженная через условия процесса, есть наблюдаемая скорость
превращения WH.
Если скорость превращения зависит от концентрации С' и
температуры Т' в месте протекания реакции, т. е. w(C',T'), a
Си Т' определяются условиями процесса, то от его пара-
параметров (например, скорости потока и) будет зависеть наблюдае-
наблюдаемая скорость превращения:
w(C", Т') = WH(C, Т, и, ...).
Основной задачей исследования гетерогенного химического
процесса является установление зависимости WH(C, T, и, ...)¦
В многостадийном процессе интенсивность его составляю-
составляющих (этапов, стадий) может быть различна. Вводятся понятия:
лимитирующая стадия, ограничивающая скорость процесса, и
режим процесса, определяемый этой стадией. Эти понятия будут
определены и охарактеризованы далее при рассмотрении кон-
конкретных систем.
Механизмы переноса в твердом теле существенно отличаются
от таковых в жидкости и газе. Газ и жидкость - фазы текучие, с
подвижной поверхностью. Вклад конвективной составляющей
переноса в них весьма велик, чего нет в твердом теле с жестки-
жесткими и неподвижными внутренней структурой и внешней конфи-
конфигурацией. Это позволяет для построения моделей химического
процесса указанное выше многообразие гетерогенных систем
свести к двум видам:
"газ(жидкость)-твердое" - взаимодействие текучей и жесткой
фаз;
"газ(жидкость)-жидкость" - взаимодействие текучих фаз.
2.4.2. Система "газ (жидкость) - твердое"
В рассматриваемой системе твердый реагент - кусковой или
зернистый материал, омываемый потоком газа или жидкости
(при построении модели процесса это различие не принципи-
принципиально). Для целей исследования основных свойств процесса
твердый реагент представим частицей шарообразной формы.
Поверхность частицы - равнодоступная, т. е. перенос компо-
компонентов между потоком и частицей одинаков по всей поверх-
поверхности частицы. Размеры твердой частицы в процессе могут ме-
меняться в результате горения, растворения и т. д.) или оставаться
почти неизменными, если образуется твердый продукт, который
"замещает" исходный твердый реагент. Полагаем, что темпера-
температуры частицы и потока равны.
65
Рис. 2.22. Схема гетерогенного процесса с ре-
реакцией А,- + Вт = Rr ("сжимающаяся сфера").
Пояснение в тексте
Процесс с изменением размера твер-
твердой частицы. В этом процессе продукт
взаимодействия газа с твердой части-
частицей - газообразный:
Аг + Вт = Rr. B.49)
Индексы "г" и "т" указывают, в какой
фазе находится компонент.
Примеры таких процессов - горе-
горение угля (С + Ог = СОг), газифика-
газификация угля (С + Н2О = СО + Н2), рас-
растворение. В них происходит уменьше-
г ние размера твердого материала по
мере протекания процесса вплоть до его исчезновения.
Схема процесса представлена на рис. 2.22. Обтекающий
частицу поток хорошо перемешан в объеме, так что концентра-
концентрация компонента А в потоке (говорят: "в ядре потока") постоян-
постоянна и равна Q. У поверхности частицы образуется пограничный
слой (на рисунке ограничен пунктиром). Через него компонент
А проникает к поверхности частицы, где и происходит реакция.
Газообразные продукты удаляются в поток обратным путем.
Вещество переносится через пограничный слой толщиной 8
диффузией (коэффициент диффузии D), и массообмен характе-
характеризуют коэффициентом р = D/5. Механизм переноса может
быть и более сложным, но в любом случае его характеризуют
коэффициентом массообмена р. Для расчета Р используют кри-
критериальные уравнения. Например, при обтекании одиночной
частицы диаметром d:
Nu = 2 + 0,93Re0-5 Sc'/3, B.50 а)
где критерий Нуссельта Nu = fid/ГУ, критерий Рейнольдса Re = ud/v; критерий
Шмидта Sc = v/Д и - скорость потока; v - вязкость газа.
При обтекании частицы в неподвижном зернистом слое:
Nua = 0,395Re^Sc1/3; Re3>30, B.50 6)
где Nu3 = pd, /ГУ, Re3 = ud3 /ev; d, = 4e/o - эквивалентный диаметр частиц; е -
порозность слоя; а - удельная поверхность частиц.
Структура процесса представлена следующими ста-
стадиями (этапами). В газовой фазе:
1) перенос реагента А из потока к поверхности (этап I на
рис. 2.22); для этого концентрация А у поверхности С„ должна
быть меньше, чем в потоке; распределение концентраций пока-
показано в нижней части рисунка;
66
2) реакция А с твердым В (этап II) на наружной поверхности
частицы;
3) перенос продукта реакции R от поверхности в поток; по-
полагаем, что скорость реакции не зависит от концентрации R и
его отвод от поверхности не влияет на процесс.
В твердой фазе:
1) реакция В с газообразным компонентом А поверхности
(этап II);
2) изменение (уменьшение) размера частицы г (этап III);
первоначально частица имела радиус Rq.
Схему такого гетерогенного процесса, при котором твердый
реагент, частица, уменьшается в размере, называют "сжима-
"сжимающаяся сфера ".
Математическая модель включает описание поведе-
поведения реагентов газообразного А и твердого В. Объемное содер-
содержание вещества в конденсированной фазе - в твердой частице -
в сотни раз больше, чем в газе. Уменьшение размера частицы
происходит гораздо медленнее, чем устанавливается распределе-
распределение концентраций в пограничном слое, так что в каждый мо-
момент времени процессы в газовой фазе можно считать стацио-
стационарными. В стационарном режиме поток вещества А к поверх-
поверхности (W\ - этап I) и скорость реагирования А на ней (Щ\ -
этап II) равны:
Wy = Wu. B.51)
Поток компонента А пропорционален поверхности частицы
Sr радиуса г и разности концентраций А в потоке Q и у поверх-
поверхности Сп:
m = -pSr(C0-Cn). B.52)
На поверхности протекает реакция первого порядка, и скорость
превращения А пропорциональна наружной поверхности частицы:
Wn = -kCnSr. B.53)
Подставляя B.52) и B.53) в B.50), получим
Р(С0 - Сп) = кСп.
Далее определим концентрацию А у поверхности:
С B54)
и наблюдаемую скорость превращения:
Комбинацию параметров Лир обозначим Кн - наблюдае-
наблюдаемая константа скорости (по аналогии с наблюдаемой ско-
67
ростью реакции):
и далее
Wn = КНСО. B.57).
Видно, что WH представлена как реакция первого порядка, но
Кн не имеет физического смысла, а является параметром, зави-
зависящим от условий процесса. Можно проследить: если реакция
будет не первого порядка, то выражение для WH будет отличать-
отличаться от вида кинетического уравнения. Например, если на по-
поверхности протекает реакция второго порядка (wA = -kC2),
то WH = -p2/4/c[V( 1 + 4*Cb/p) - I]2 - форма выражения
для 1VH (Со) - сильно отличается от кинетического уравне-
уравнения.
Изменение количества твердого компонента N в единицу
времени равно скорости его превращения на наружной поверх-
поверхности частицы:
dN/dt = WbS,.. B.58)
Скорости превращения веществ связаны стехиометрическим
соотношением wg/vB = wa/va- В рассматриваемой реакции B.49)
vB = vA и wb = wA =-kCn =-KHC0.
Количество твердого компонента в единице объема обозна-
обозначим «о (если частица - непористое вещество с молекулярной
массой М и плотностью р, то «о = р/Л/). За время dt прореагирует
тонкий поверхностный слой толщиной dr, в котором содержится
dN= noSr dr реагента В. Уравнение B.58) преобразуем к виду
noSAdr/dt) =-KHC0Sr
и далее:
dr/dt=-KH(C0/n0). B.59)
Интегрируя B.59) в пределах от начального момента t = О
(размер частицы - первоначальный, т. е. Rq) до момента /
(размер частицы уменьшился до г), получим
Ro-r=KH(Co/no)t. B.60)
Через некоторое время /к твердая частица прореагирует пол-
полностью (индекс "к" означает конец реакции), т. е. в этот мо-
момент г = 0. Время полного превращения найдем из B.60):
'к = Rono/(KHCQ). B.61)
Введя безразмерный радиус р = г/Rq и используя выражение
B.61), приведем B.60) к безразмерному виду:
Р = 1 - t/tK. B.62)
68
"част
в
Рис. 2.23. Изменение во времени / безразмерного радиуса частицы р (о), степе-
степени превращения твердого реагента *в (б) и скорости превращения частицы
Ичаст (в) Для гетерогенного процесса "сжимающаяся сфера". tK - время полного
превращения. Пунктир - изменение р при учете влияния меняющегося размера
частицы на коэффициент массообмена р
На практике превращение удобно выразить через степень
превращения твердого: хв = (Nq - N)/Nq. Количество твердого в
первоначальной частице составляет Л^ = D/3) пЛ^п0 и в теку-
текущий момент N =D/3) пг}щ, откуда получим
хв = 1 - р3 и р = A - хвI/3. B.63)
Изменение степени превращения со временем:
хв = 1 - A - фк)*/3. B.64)
Можно найти, как будет меняться со временем наблюдаемая
скорость превращения, отнесенная к одной частице:
^н(част)= WHSr= W^Anr1 ~4hRqKhC0A - t/ty,J. B.65)
Анализ гетерогенного процесса "сжимаю-
"сжимающаяся сфера". Зависимости p(t/tK), xB(t/tK), ^Част('/'к) пред-
представлены на рис. 2.23 в предположении постоянства коэффици-
коэффициента массообмена р в указанном процессе. В этом случае значе-
значение WH (на единицу поверхности) постоянно, и за каждый ин-
интервал времени "снимается" слой одной и той же толщины - р
линейно уменьшается со временем (рис. 2.23, а). Но количество
прореагировавшего твердого реагента пропорционально поверх-
поверхности частицы, которая пропорциональна р2 и уменьшается со
временем. Поэтому вначале хв будет увеличиваться быстро, а
затем - медленнее (рис. 2.23, б). Скорость реагирования части-
частицы И^(Част) будет уменьшаться во времени вместе с уменьшени-
уменьшением частицы, уменьшением поверхности реагирования.
Коэффициент массообмена Р в общем случае зависит от раз-
размера омываемых частиц: возрастает с ее размером - см. форму-
69
лы B.50). Учет этого эффекта несколько повлияет на рассмат-
рассматриваемые зависимости. Максимальное влияние изменения р с
размером частицы показано на рис. 2.23, а пунктиром.
Лимитирующие стадии и режимы процесса.
Скорость отдельного процесса (реакции, массопереноса) опре-
определяется величиной его параметра (константы скорости, коэф-
коэффициента массообмена) и движущей силы (концентрации для
реакции, разности концентраций для массопереноса). Параметр
процесса - характеристика его интенсивности. В многостадий-
многостадийном процессе возможны разные соотношения параметров его
стадий (этапов). В рассматриваемом процессе наблюдаемая ско-
скорость реакции WH и соответственно Кн зависят от константы
скорости реакции к и коэффициента массообмена р.
Если к « р, т. е. реакция малоинтенсивна, то из B.54) полу-
получим Сп я Q - реакция протекает при максимально возможной в
этих условиях концентрации (у реакции максимальная движу-
движущая сила). Наблюдаемая скорость превращения равна скорости
реакции (WH =-kC0) и не зависит от параметров переноса. Про-
Процесс протекает в кинетическом режиме, а реакция является ли-
лимитирующей стадией.
В случае к » р интенсивность массообмена мала; из B.54)
получим Сп « Со, а из B.55) WH =-pC0 - массоперенос осу-
осуществляется при максимальной движущей силе Со - Сп * Со.
Скорость превращения не зависит от параметров реакции
(константы скорости). Это - диффузионный режим, а массопере-
массоперенос - лимитирующая стадия.
Режим (или область протекания процесса) и лимитирующая
стадия - понятия и характеристики, присущие многостадийному
процессу.
Лимитирующая стадия - этап многостадийного процесса, ха-
характеризующийся максимальной движущей силой или мини-
минимальной интенсивностью. Лимитирующая стадия определяет
режим, или область протекания, процесса.
Второй признак лимитирующей стадии (минимальная интен-
интенсивность, характеризуемая величиной параметра) применять
можно только в том случае, если у всех стадий движущая сила -
одного порядка по концентрации. В рассматриваемом процессе
движущие силы реакции и массопереноса - первого порядка по
концентрации. Невозможно, например, сравнивать по величине
такие параметры, как коэффициент массопереноса р и констан-
константу скорости реакции второго порядка к, имеющие разные раз-
размерности: [м/с] для р и [м4/(моль ¦ с)] для к.
Можно встретить определение лимитирующей стадии как
самой медленной стадии. Это определение кажется естествен-
70
In AC
Л/Т
Рис. 2.24. Зависимость наблюдаемой константы Кн скорости превращения в
гетерогенном процессе "сжимающаяся сфера" от температуры Т (о) и скорости
обтекания частицы и (б). Режимы процесса:
1 - кинетический; 2 - переходный; 3 - диффузионный
ным. Но в стационарном режиме скорости всех стадий равны:
их равенство B.51) Щ = W\\ соблюдается всегда!
Лимитирующую стадию называют также определяющей ста-
стадией. Под этим понимают следующее. Если какая-то стадия
процесса - лимитирующая, то закономерности соответствую-
соответствующего режима и этой стадии совпадают. Например, в кинети-
кинетическом режиме наблюдаемая скорость превращения зависит от
температуры так же, как и скорость реакции. В диффузионном
режиме совпадают 1VH и скорость массопереноса. В дальнейшем
увидим, что понятия "лимитирующая стадия" и "определяющая
стадия" не всегда совпадают.
Рассмотрим влияние условий процесса на ско-
скорость превращения.
1. Влияние температуры. Оно сказывается на значении Кн
[уравнение B.56)]. Представим эту зависимость в аррениусов-
ских координатах пАГн - 1/71" (рис. 2.24, а). На графике пунк-
пунктиром показана зависимость к(Т). При небольших температурах
(правая часть графика) константа скорости реакции мала (к «
« Р), режим кинетический. В этой области Кн совпадает с к.
При больших температурах (левая часть графика) к » Р, режим
диффузионный; Кн = fi и почти не зависит от температуры.
Действительно, коэффициент массообмена р пропорционален
коэффициенту диффузии. Нагрев на 10 °С увеличивает скорость
реакции примерно вдвое, а скорость диффузии - на несколько
процентов. Между этими областями температур лежит переход-
переходная область.
2. Влияние скорости потока. От нее зависит р [см. уравнения
B.50)]. При малой скорости потока и можно полагать Р « к;
режим диффузионный; Кн = р и увеличивается со скоростью
потока. При больших скоростях потока с возрастанием р режим
процесса переходит в кинетический и перестает зависеть от и.
Характер изменения Кн (и) показан на рис. 2.24, б.
71
Интенсификация процесса. Ее будем определять по
уменьшению времени полного превращения tK. Из уравнений
B.61) и B.56) получим
к U + pJ Со '
Из структуры этого выражения видны пути уменьшения tK и,
следовательно, интенсификации процесса: увеличение концент-
концентрации компонента в газе Q; дробление частиц - уменьшение
Rq\ увеличение константы скорости к подъемом температуры
(особенно в кинетической области); увеличение коэффициента
массообмена р турбулизацией потока, увеличением скорости
обтекания им частицы (особенно в диффузионной области).
Влияние 71 и и на интенсификацию процесса ограничено.
Процесс без изменения размера твердой частицы. Один из про-
продуктов взаимодействия газа с твердой частицей - твердое веще-
вещество:
Аг + Вт = Rr + ST. B.66)
Реакция протекает на границе раздела твердых фаз исходного
реагента и продукта и называется топохимической реакцией.
Процесс распространен в промышленности: сероочистка при-
природного газа на оксидно-цинковом поглотителе (H2S + ZnO =
=НгО + ZnS), обжиг серосодержащих руд DFeS2 + ПО2 =
=8SO2 + 2Fe2O3), восстановление оксидов металлов и окисле-
окисление металлов и др. К этому же типу относятся процессы, в ко-
которых в многокомпонентном твердом реагирует часть его со-
составляющих: горение зольных углей (не реагируют и остаются в
твердом виде минеральные составляющие); выщелачивание
(растворение части компонентов); некоторые процессы хемо-
сорбции, восстановления и отравления катализаторов (в них
процесс продвигается фронтально в глубь твердой частицы).
Схема процесса следующая (рис. 2.25). Частица радиу-
радиусом Ro обтекается потоком газа с концентрацией реагента в нем
Q. Частицу окружает пограничный слой, через который осу-
осуществляется массообмен между поверхностью частицы и ядром
потока. Реакция начинается на поверхности и фронтально про-
продвигается в глубь частицы. В какой-то момент времени частица
будет состоять из ядра радиусом гя, содержащего непрореагиро-
вавшее вещество В, и наружного слоя продукта или/и нереаги-
рующих компонентов, т. е. инертных по отношению к проте-
протекающей реакции. Реакция протекает на границе раздела твердых
фаз - на поверхности ядра, в результате ядро уменьшается, но
размер частицы (Rq) сохраняется. Такую схему процесса назы-
называют "сжимающееся ядро".
72
Пс.
Рис. 2.25. Схема гетерогенного процесса с реак-
реакцией Аг + Вт = Rr + ST ("сжимающееся ядро")
Структура процесса включает сле-
следующие стадии (этапы).
Для газообразных компонентов:
1) перенос компонента А из потока
к поверхности частицы (этап I на рис.
2.25);
2) перенос реагента через слой
инерта к поверхности ядра (этап II);
как правило, инерт - пористый мате-
материал, и перенос компонента осу-
осуществляется диффузией по порам;
3) реакция Аг с Вт на поверхности
ядра (этап III).
Газообразные продукты отводятся в обратном порядке. Счи-
Считаем, что они не влияют на скорость превращения.
Для твердых компонентов:
1) реакция твердого В с Аг на поверхности ядра (этап III);
2) изменение размера ядра (этап IV).
Распределение концентраций А показано в нижней части
рис. 2.25.
Математическая модель этого процесса строится по
аналогии с вышерассмотренной. Обозначим Сп, Ся
концентрации А у наружной поверхности частицы и у ядра: D -
коэффициент диффузии А в слое инерта: W\, Wj, W^ - потоки
компонента А или скорость превращения А на соответствующих
стадиях процесса. В стационарном режиме
Wx = Wn = Wm. B.67)
Поток компонента А к поверхности частицы радиусом Rq со-
составляет
W\ = -4л/г^Р(С0 - Сп). B.68)
Перенос компонента А через слой инерта - диффузионный
процесс, описываемый уравнением Фика. Поток А через сфери-
сферическую поверхность радиусом г внутри слоя инерта (гя < г < Ro):
WIX =-4ni2D(dC/dr). B.68 а)
Поверхность переноса реагентов 4тгг2 зависит от г, но вели-
величина потока Wh неизменна в стационарном состоянии, так что
dWyJdr = 0 или
d
dC
-D ¦ 4пг
2d?
dr
= 0.
73
Граничные условия:
при r= Rq С = Сп; при г = /?я С— Ся.
Введем безразмерный радиус р = г/Rq. Подставив г = qRq в
последнее уравнение и сократив постоянные величины, преоб-
преобразуем его:
т{р1г) 0- B-69>
ф d )
Граничные условия:
СA) = Сп; С(Ря) = Ся> B.69 а)
где ря = rJRo-
Интегрируем B.69 а) дважды:
первое интегрирование:
p2dC/dp = А, или dC/dp = А/р2; B.70)
второе интегрирование: С =-А/р + В.
Константы интегрирования А и В находим из граничных
условий B.69а):
С( 1 )=-А + В = Сп; С(Ря) =-А/ря + В=СЯ.
Из двух последних уравнений получим
л Мспся).
1-Ря
Теперь преобразуем выражение B.68 а), для чего определим
поток W\\ при г = гя и перейдем к безразмерному радиусу ря; в
приведенное уравнение для И^ц подставим dC/dp из B.70) при
р = ря, используя выражение для А. Получим
Wu = -4nR0Dr^(Cn - Ся). B.71)
1-Ря
Принимаем, что реакция А с В - первого порядка. Скорость
превращения W\\\ пропорциональна поверхности ядра:
Wm = -471гя2 кСя = -4nR*kp2H Ся. B.72)
Подставим B.68), B.71) и B.72) в B.67) и получим
4тг/г02р(С0-Сп)= -4nR0D-^-(Сп- Ся)= -4ti/?02 кр2яСя= W4acT.
1 ~ Ря
B.73)
Скорость превращения на ядре W\\\ есть также скорость пре-
превращения А на частице W4acT. Каждое из выражений двойного
74
равенства B.73) равно Ж1аст. Наблюдаемую скорость превраще-
превращения WH отнесем к единице объема твердой частицы, равной
D/3Oi /?03:
-з//гор(со-сп\= -з//г02рРя/A-Ряхсп - с,>= -з//го*Ряся =иу
обе
B.74)
Это двойное равенство есть система двух уравнений (о = Ь и
/> = с), из которого можно найти "не наблюдаемые" концентра-
концентрации Q и Q и затем W^.
w =C//?0)А:ряС0 75
1) (А/Р)Г
Изменение размера ядра ря определяем из уравнения, анало-
аналогичного B.58):
dN/dt = wq- 4яг}. B.76)
Количество твердого dN, превращаемого за время dt у по-
поверхности ядра, равно: dN = Лпг^гящ. Скорость превращения
компонента В твердого ядра в частице равна скорости превра-
превращения А в частице: w^ ¦ 4nr% =WH D/3Oi/?q. Используя эти
соотношения и безразмерный радиус ядра, преобразуем B.74):
dpR/dt=wH/QnQpl). B.77)
Подставляя B.73) в B.75), можно найти изменение радиуса
ядра во времени и другие показатели процесса.
Анализ процесса проведем для режимов процесса с
различными лимитирующими стадиями.
А. Внешнедиффузионный режим. Лимитирующая стадия -
перенос компонента через слой газа, окружающий частицу. По
определению лимитирующей стадии, максимальная движущая
сила в рассматриваемом режиме на этапе внешнего переноса
будет Сп << Q, или Q - Сп » Q. Распределение концентраций
показано на рис. 2.26 линией 1. Используя выражение а из
B.74) для WH, получим из B.77)
-dpjdt = рСоДЯоЛоРя )•
Интегрируем это уравнение:
75
Рис. 2.26. Распределение концентрации С газообразного
компонента Аг в гетерогенном процессе "сжимающееся
ядро" в режимах:
/ - внешнедиффузионном; 2 - внутридиффузионном; 3 - ки-
кинетическом; 4 - переходном
получим
п3
~Ря =
Время полного превращения (когда ря = 0)
Гя *° Гк = Ло«о/C(ЗСО). B.78)
Степень превращения твердого хв — 1 - ря. Теперь можно
получить окончательные выражения для ря, хв и WH из выраже-
выражения а B.74):
Я ; xB=f; ^н=-^-РС0- B-79)
tK R0
Соответствующие зависимости представлены линиями 1 на
рис. 2.27. Размер частицы и условия массообмена не меняются
во времени, и скорость процесса WH тоже постоянна. Поэтому
хв увеличивается линейно, а ря сначала меняется медленно, за-
затем, по мере уменьшения ядра, быстрее.
Б. Внутридиффузионный режим. Лимитирующая стадия -
диффузионный перенос внутри частицы, через слой инерта.
Максимальная движущая сила будет иметь место на этой ста-
стадии: Q) « Сп, Ся « Сп и можно принять Сп - Ся & Q. Соответ-
Соответствующее распределение концентрации показано на рис. 2.26
линией 2. Подставим выражение b из B.74) в уравнение B.77):
DC
Фя
Л
Интегрируем это уравнение:
РяО-Ря)-
' 6/xV кя кя/"
Время полного превращения
/к = RqKq /{6DCq). B.80)
Получить зависимость ря@ и хв@ в явном виде не удается:
гЛк=1-3Ря+р3; г/гк=1-3A-хвJ/3+2A-хв). B.81а)
76
о
в
Рис. 2.27. Изменение во времени t размера ядра ря (а), степени превращения
твердого реагента хв (б), наблюдаемой скорости превращения WK (в) и зависи-
зависимость WK (*в) (г) в гетерогенном процессе "сжимающееся ядро". Режимы:
/ - внешнедиффузионный; 2 - внутридиффузионный; 3 - кинетический
Наблюдаемая скорость превращения из выражения b в B.74):
^=^-7^-0), или WH=-~ °~*в) w С0.B.81б)
Соответствующие зависимости показаны линиями 2 на рис.
2.27. Со временем превращение сильно замедляется, поскольку
растет толщина слоя инерта, диффузия через который лимити-
лимитирует процесс. Обратим внимание на стремление WH к бесконеч-
бесконечности в самом начале процесса, когда ря -> 1 или хв -> 0. В са-
самом начале слой инерта настолько тонок, что предположение,
будто лимитирующая стадия процесса - массоперенос через
него, малообоснованно, и модель внутридиффузионного режима
[уравнения B.81)] неприменима. Результат: WH -> а> при xq ->
О - есть свойство модели, но не процесса.
В. Кинетический режим. Лимитирующая стадия - химическая
реакция, протекающая при максимально возможной концентра-
концентрации: QfCnO* Ся. Распределение концентраций представлено лини-
линией 3 на рис. 2.26. Подставим выражение b из B.74) в B.77):
77
Интегрируем это уравнение:
кС.
Время полного превращения (при ря = 0)
>к = RoCo/(kCo),
и окончательные выражения для ря, хв и WH [из выражения Ь в
B.74)] будут
Ря = 1-///к; хв = 1 - A -///кK; B.83 а)
WH = (-3k/Ro)(l - t/tKKCQ;
WH = (-3k/Ro)(l - xBJ/3Q. B.83 6)
Соответствующие зависимости - линии 3 на рис. 2.26. Ско-
Скорость превращения в частице снижается со временем, поскольку
уменьшается место проведения реакции - поверхность ядра.
Скорость реакции, отнесенная к единице поверхности, не ме-
меняется - реакция протекает при постоянной концентрации Q,
равномерно уменьшается размер ядра.
Влияние условий процесса на скорость пре-
превращения будет различно для описанных режимов. Просле-
Проследим за этим по времени полного превращения tK [уравнения
B.78), B.80), B.82)] и наблюдаемой константе скорости Кн. Ее
получим из B.75) как сомножитель перед Со и представим в
следующем виде:
1 "а B.84)
Ml D Ря
Каждое из слагаемых в скобках "отвечает" за соответствую-
соответствующий этап процесса. Наблюдаемая константа скорости зависит от
параметров стадий процесса (k, D, Р), размера частицы (Rq) и
размера ядра (ря), т. е. она меняется в процессе. Последнее мо-
может привести к тому, что по мере превращения твердой частицы
возможен переход из одного режима в другой. Например, на-
начавшись во внешнедиффузионном режиме (третье слагаемое в
скобках значительно больше остальных), процесс перейдет во
внутридиффузионный или кинетический, поскольку с уменьше-
уменьшением ря возрастают первое и второе слагаемые, "ответственные"
за эти области протекания процесса.
Выделим режимы, в которых наиболее значительно влияние
тех или иных условий процесса.
Температура наиболее сильно влияет на величину константы
скорости к. Она входит в выражение для /к в кинетической об-
области B.78), и именно в кинетическом режиме температура бу-
будет сильнее всего влиять на интенсивность процесса. Но влия-
влияние ее ограничено: при значительном повышении температуры
первое слагаемое в B.84) будет мало, наблюдаемая константа
78
скорости Кн не будет зависеть от Т, процесс перейдет в другой
режим.
Скорость обтекающего частицу потока влияет на коэффици-
коэффициент массообмена р, т. е. на процесс во внешнедиффузионном
режиме [см. уравнение B.80)]. И здесь влияние скорости потока
ограничено.
Дробление частиц (уменьшение Rq) всегда благоприятно
влияет на интенсивность процесса, но особенно сильно - во
внутридиффузионной области, в которой зависимость tK от Rq -
квадратная [уравнение B.82)]. В этом режиме практически нет
других способов влиять на процесс, ибо D - индивидуальный
параметр образующегося инертного материала.
2.4.3. Система "газ(жидкость)-жидкость"
Взаимодействие "газ(жидкость)-жидкость" представлено в про-
промышленности несколькими разновидностями по способу кон-
контакта фаз:
барботаж (диспергированный газ в виде пузырей поднимает-
поднимается в слое жидкости);
орошение (диспергированная в виде капель жидкость проле-
пролетает через газ);
пленочное течение (жидкость пленкой стекает по поверх-
поверхности, поток газа проходит вдоль нее);
контакт в насадочной колонне (близок к пленочному тече-
течению: жидкость стекает по насадке в виде нерегулярной, возму-
возмущенной пленки, газ проходит в свободном пространстве);
газожидкостной поток (возмущенные потоки газа и жидкости
движутся в одном направлении).
Схема процесса взаимодействия газа с жидкостью при
всех способах их контакта может быть представлена следующим
образом (рис. 2.28): соприкасаются потоки газа и жидкости:
имеется граница раздела фаз; компоненты переносятся через
поверхность раздела фаз; реакция протекает в одной из фаз или
в обеих. В пределах выделенного элемента концентрации ком-
компонентов в каждой из фаз одинаковы. В качестве такого эле-
элемента можно выделить: газовый пузырь с некоторым объемом
жидкости вокруг него; каплю в газовом объеме или элементар-
элементарный участок пленочного газожидкостного потока.
Рассматриваем такой вариант процесса. Исходные компонен-
компоненты содержатся в газе - А и в жидкости - В. Их содержание
определено условиями процесса: парциальное давление А в
газе - /\ и концентрация В в жидкости - Св. Реакция протекает
в жидкой фазе. Продукты реакции остаются в жидкости или
могут перейти в газ:
Аг + Вж = Кж + (Sr).
79
Жидкость Лк\ 2.28. Схема гетерогенного процесса "газ -
жидкость". Пояснение в тексте
Скорость реакции описывается кине-
кинетическим уравнением
г=*САСв, B.85)
где СА - концентрация А в жидкой фазе.
Структура процесса. Обе фазы
текучие, поэтому у границы раздела фаз
можно выделить диффузионные погра-
пограничные слои. Этапы (стадии) процесса
следующие:
1) перенос компонента А из объема га-
газа через газовый пограничный слой к
поверхности раздела фаз (этап I);
2) перенос А через поверхность разде-
раздела из газа в жидкость (этап II);
3) перенос А от поверхности раздела через жидкостной по-
пограничный слой в объем жидкости (этап III);
4) реакция между А и В в жидкости (этап IV).
Конечно, реакция может протекать и в жидкостном погра-
пограничном слое, но поскольку его объем и потому вклад в общее
превращение малы, реакция сосредоточена в объеме жидкости.
Продукты реакции не влияют на скорость процесса и параметры
массопереноса, и этапы их переноса можно не учитывать.
Возможное распределение концентраций А представлено на
рис. 2.28.
Математическая модель указанной последователь-
последовательности этапов основана на равенстве потоков W\, Wy\ и Wm на
стадиях переноса и скорости превращения Wy\ компонента А:
Щ = Wn = Wm = Ww. B.86)
Перенос через газовый пограничный слой можно записать как
»Р, =-ргад?-РА), B.87)
где рг - коэффициент массообмена между газом и поверхностью раздела фаз;
/>д - парциальное давление А у поверхности раздела фаз; S - величина по-
поверхности раздела фаз.
Перенос через поверхность раздела фаз осуществляется на
расстоянии размера молекул, и можно утверждать, что припо-
приповерхностные парциальное давление в газе Р\ и концентрация в
жидкости Сд (см. рис. 2.28) находятся в равновесии:
B.88)
где Ка
80
константа абсорбции.
Перенос А через жидкостной пограничный слой:
B.89)
где рж - коэффициент массообмена между поверхностью раздела фаз и объемом
жидкости.
Реакция протекает в жидкости, и скорость превращения А в
ее объеме уж равна:
Wxw =-А:САСвуж. B.90)
Подставляем B.87), B.89) и B.90) в B.86):
'K - РА) = -CЖ5-(СА - СА) = -*САСВуж. B.91)
a be
Поток через границу раздела фаз заменяется условием фазо-
фазового равновесия B.88). Три уравнения: одно - B.88) и два - из
B.91) (а = Ь и Ь = с) - позволяют определить три неизвестных -
установившиеся концентрации Pq , СА и Сд. Из уравнения а =
= Ьъ B.91) с учетом соотношения B.88) получим
С'А = (РжСд + РгА)/(Рж + РгДа)- B-92)
Подставив B.92) в уравнение b = с из B.91), получим
А
B 93)
Здесь использована удельная поверхность раздела фаз Syu =
=Sya = 5/%, обычно используемая для характеристики разви-
развитости площади контакта жидкости и газа.
Если перенос из одной среды в другую проходит через
несколько последовательных этапов, то его интенсивность опре-
определяют общим коэффициентом массопереноса между газом и
жидкостью р:
1/Р = *а/Рг + 1/Рж- B-94)
В подвижной системе, состоящей из текучих сред, граница
раздела фаз также подвижна. Условия массообмена между фаза-
фазами, определяемые коэффициентом р и поверхностью контакта
^д, усредняют по объему, например, жидкости, используя ко-
коэффициент массопереноса ро, отнесенный к единице объема
жидкости:
Ро = PV B.95)
Можно проверить, что размерность ро совпадает с отноше-
отношением размерностей концентрации и времени, например
[мольДм3 с)].
81
Такой "объемный" коэффициент массопереноса удобен для
расчета процесса - его размерность совпадает с размерностью
константы скорости первого порядка. Кроме того, в экспери-
экспериментальных исследованиях измеряют поток вещества между
фазами задаваемого состава, откуда и получают именно объем-
объемный коэффициент массопереноса ро. Используя B.94) и B.95),
представим концентрацию компонента А в жидкой фазе B.93) в
виде
с К^Рр, B96)
А 1 + (*/р)С
(*/ро)Св
Наблюдаемую скорость превращения WH получим, подставив
найденное выражение для СА B.96) в кинетическое уравнение
B.85):
кКаРАСв
" 1+(*/Ро)Св
Анализ процесса "газ-жидкость". Первое, что
бросается в глаза, - иной вид выражения для WH по сравнению
с кинетическим уравнением. Если скорость реакции - первого
порядка по компонентам А и В, то наблюдаемая скорость опи-
описывается уравнением, характерным для реакций с торможением
скорости одним из компонентов. В данном случае с увеличени-
увеличением концентрации В реакция переходит в область независимости
ее скорости от содержания В - нулевой порядок по этому ком-
компоненту, как следует из уравнения B.97) и показано на рис.
2.29. Причина "торможения" скорости реакции связана с не-
нехваткой в жидкости компонента А. С увеличением концентра-
концентрации В поступающий в жидкость компонент А расходуется все
интенсивнее, и его концентрация уменьшается. Дальнейшее
увеличение Cq приводит к тому, что все количество реагента А,
которое переносится в жидкость, тут же вступает в реакцию, его
не хватает, и скорость реакции перестает зависеть от С^.
Режимы процесса. В кинетическом режиме макси-
максимальная движущая сила у реакции. В данном случае это воз-
возможно, если жидкость будет насыщена компонентом А, т. е. при
условии СА = КаРА. Это выполнимо при Л/Ро^в « 1 [см. B.96)],
и тогда
WH =-kKaPACB, B.98)
т. е. скорость превращения зависит от кинетической констан-
константы к.
В диффузионном режиме лимитирующий этап - перенос ве-
вещества из газа в жидкость. В этом случае Сд близко нулю, что
82
Рис. 2.29. Зависимость наблюдаемой скорости
превращения WH от концентрации реагента В в
жидкости Св в гетерогенном процессе "газ -
жидкость"
возможно при ?Св/ро» 1 и
^н = РоА^А, B.99)
которая равна скорости переноса ком-
компонента А в чистую, не содержащую А
жидкость, и зависит от коэффициента массопереноса ро
Интенсификация процесса. В кинетической облас-
области основное влияние оказывает температура - от нее зависит
константа скорости реакции к [см. B.98)], в диффузионном ре-
режиме - скорости потоков и их турбулизация, от которых зависит
коэффициент массопередачи ро [см. B.99)].
На ро влияет удельная поверхность контакта фаз. Поэтому
диспергирование потоков (уменьшение размера пузырей или
капель) всегда благоприятно. Но здесь есть ограничения. В бар-
ботаже движение пузырей, их всплытие в слое жидкости опре-
определяются гравитацией, явлением неуправляемым. При подъеме
мелкие пузыри сливаются, крупные - дробятся. Реально можно
достигнуть значения объемного коэффициента ро=0,2+0,3 с.
Увеличить поверхность контакта фаз возможно путем принуди-
принудительного создания развитой поверхности с помощью насадки.
Но и этот прием также ограничен. В слое мелкой насадки с
развитой поверхностью пространство для потоков газа и жид-
жидкости ограничено. Можно достигнуть значения объемного ко-
коэффициента массопередачи 0,5 - 0,6 с.
Есть еще способ управления интенсивностью газожид-
газожидкостного процесса в любом режиме - изменением растворимос-
растворимости газа в жидкости: с увеличением константы абсорбции Ка [см.
B.88)] наблюдаемая скорость превращения будет возрастать [см.
B.97)].
2.5. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
2.5.1. Катализ и катализаторы
Ряд химических превращений требует инициирования, чтобы
превращения могли протекать с заметной скоростью. Таким
инициатором могут быть химические вещества - катализаторы.
Химические процессы с их участием называются каталитиче-
каталитическими.
Катализ - явление возбуждения химических реакций специ-
специальными веществами - катализаторами. Катализатор много-
83
Рис. 2.30. Изменение энергии системы Е по
мере протекания реакции (по реакционному
пути) при непосредственном химическом вза-
взаимодействии (/) и с участием катализатора B):
А - активный комплекс; К - промежуточное со-
соединение с катализатором; Eq, Ек - энергии исходных
веществ и продуктов; ?j, ?2 - энергии активации
превращения в прямом и обратном направлениях; ЛЯ
- изменение энергии в результате превращения
(тепловой эффект)
Реакционный путь
кратно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с
веществами, участвующими в реакции, и восстанавливает свой
состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.
Суть каталитического действия заключается в следующем.
Химическое превращение протекает через образование активно-
активного комплекса, обладающего избыточной энергией. Ее достаточ-
достаточно для перестройки участвующих в превращении компонентов и
образования новых химических связей, т. е. новых веществ -
продуктов реакции. Изменение энергии системы при хими-
химическом взаимодействии (по реакционному пути) показано кри-
кривой 1 на рис. 2.30.
Но не все молекулы обладают достаточной энергией для об-
образования активного комплекса - только те, энергия которых
превышает энергию активации Е\ (см. рис. 2.30). Если необхо-
необходимая энергия Е\ велика, то реакция практически не протекает.
Катализатор открывает новый реакционный путь благодаря
тому, что вступает в химическое взаимодействие с образованием
активного комплекса с меньшей энергией, чем требуется для
образования активного комплекса без катализатора. Промежу-
Промежуточное соединение, в которое входит катализатор, превращается
далее в продукты через другой активный комплекс, но тоже с
меньшей энергией. После второго этапа (стадии) реакции ката-
катализатор восстанавливает свой химический состав и его компо-
компоненты не входят в состав продуктов. И хотя реакционный путь
удлиняется, становится стадийным, уменьшение энергии ак-
активных комплексов приводит к увеличению скорости реакции.
Изменение энергии системы в каталитической реакции показа-
показано кривой 2 на рис. 2.30.
Начальное и конечное состояния реагирующей системы, в
том числе и свободная энергия Гиббса, одинаковы' в режимах
как с катализатором, так и без него - катализатор в результате
акта химического превращения восстанавливается, не изменяет-
изменяется. Поэтому катализатор не изменяет равновесие системы, хотя
и изменяет скорость превращения.
84
Промежуточное соединение реагентов с катализатором может
превращаться далее в различных термодинамически возможных
направлениях. Тем самым катализатор открывает новые пути
для превращений, т. е. проявляет селективное воздействие. Ка-
Катализ является не только методом ускорения реакций, но и мето-
методом управления ими для направленного осуществления тех или
иных превращений, в том числе с получением веществ, которых
нет в природе. Пример тому - получение многих высокомолеку-
высокомолекулярных соединений, полимерных материалов. Химическое
окисление, например, нафталина (горение) приводит к полной
деструкции молекулы с образованием СОг и НгО. В при-
присутствии катализатора происходит неполное (парциальное)
окисление нафталина с образованием фталевого ангидрида.
Катализаторами могут быть элементарные вещества (метал-
(металлы, активированный уголь), химические соединения (оксиды,
сульфиды, хлориды), сложные комплексы и многоатомные мо-
молекулы, их смеси. Специфичность катализатора зависит как от
его состава и строения, так и от вида химической реакции.
Катализ играет исключительную роль в осуществлении хими-
химических превращений в природе и в промышленности. Сейчас в
производстве более 30% продукции всей промышленности при-
применяют катализаторы. Абсолютное большинство важнейших
химических продуктов (более 70%) получают с использованием
катализаторов на той или иной технологической стадии.
Каталитические реакции можно классифицировать по раз-
разным признакам. Наиболее простая классификация основана на
фазовых признаках и включает гомогенные, гетерогенные и
микрогетерогенные каталитические реакции.
В гомогенной каталитической реакции (или гомогенном ка-
катализе) реагирующие вещества и катализатор образуют одну
фазу (например, жидкую или газовую).
В гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализа-
катализатор находятся в разных фазах (например, катализатор - твердый,
а реагирующие вещества - в газовой фазе).
Микрогетерогенный катализ занимает промежуточное место
между гомогенным и гетерогенным. В нем катализатор - боль-
большие полимерные молекулы. Для взаимодействующих на них
небольших молекул они подобны гетерогенным частицам, но
образуют с реагентами одну физическую фазу. В эту группу
входят ферментативные реакции, в которых катализатор
(фермент) - крупные белковые молекулы сложного состава и
строения. Потому микрогетерогенный катализ называют также
ферментативным.
Гомогенный и микрогетерогенный катализ - однофазные
процессы, и к ним применимы рассмотренные выше законо-
85
Рис. 2.31. Схема и структура гетерогенно-
каталитического химического процесса:
К - катализатор; П - поры катализатора; Пс - пограничный
слой: I, II, III - этапы процесса
мерности гомогенных и газожидкостных хи-
химических процессов. Необходимо только
учитывать в кинетическом уравнении кон-
концентрацию катализатора. В дальнейшем бу-
будем рассматривать гетерогенно-каталитический процесс.
Место протекания такой реакции - поверхность твердого ка-
катализатора. Чтобы увеличить ее, используют пористые катализа-
катализаторы. Поверхность в них (внутренняя) - десятки и сотни квад-
квадратных метров в одном кубическом сантиметре. Наружная по-
поверхность тела такого объема менее 1СТ3 м2, т. е. внутренняя по-
поверхность в 103 - 105 раз больше наружной, и вклад последней в
общую скорость превращения можно не учитывать.
Схема процесса представлена на рис. 2.31. Реагенты
диффундируют сначала из газового объема через пограничный
слой к наружной поверхности частицы-катализатора (этап I на
рис. 2.31), затем - по порам внутри нее (этап II). При движении
по порам одновременно протекает реакция на поверхности пор
(этап III). Продукты удаляются обратным путем.
2.5.2. Пористое зерно катализатора
Катализаторы готовят осаждением или соосаждением компонен-
компонентов из растворов, их смешиванием. Полученную массу сушат,
прокаливают. В результате образуется структура из слипшихся,
спекшихся мелких частиц. Пространство между ними - поры,
по которым диффундируют реагенты. Это - осажденные или
смесные катализаторы. Таким же образом готовят инертный
пористый материал - носитель. На него наносят активные ком-
компоненты, например пропиткой из раствора, из которого на
внутреннюю поверхность носителя осаждаются каталитически
активные компоненты (нанесенные катализаторы). Другие ме-
методы приготовления также приводят к образованию сети капил-
капилляров сложной формы. Заметим, что такие же методы исполь-
используют в приготовлении твердых сорбентов - адсорбентов. Полу-
Полученный пористый материал формуют в виде элементов цилин-
цилиндрической, кольцеобразной или иной формы, в том числе гео-
геометрически неправильной. Размер элементов, или, как их назы-
называют, зерен промышленного катализатора, составляет несколько
миллиметров C-6 мм - наиболее распространенный). Таким
образом, катализатор представляет собой пористые зерна с раз-
развитой внутренней поверхностью.
86
Пористую структуру характеризуют следующими параметра-
параметрами, которые можно измерить известными методами:
.Ууд [м2Д] или [м2/см3] - удельная внутренняя поверхность;
величина 5^д - от единиц до сотен квадратных метров в одном
кубическом сантиметре частицы катализатора; на внутренней
поверхности протекает реакция;
е - порозность - свободный объем, поры (в долях от общего
объема зерна катализатора), в котором происходит транспорт
реагентов; обычно значение е составляет 0,1-0,5;
гп - средний радиус пор; его значения лежат в интервале
10-6-Ю-9 м.
Число частиц или отдельных образований в зерне катализа-
катализатора, которые образуют его пористую структуру, - 106-109, и
возможен статистический подход к построению модели процес-
процесса в нем. Пористое зерно катализатора рассматривают как одно-
однородную сплошную среду. Перенос компонентов в нем представ-
представлен как диффузия с эффективным коэффициентом Д,ф. Реак-
Реакция протекает во всем объеме. Скорость превращения в такой
однородной среде w. Действительная скорость превращения на
поверхности пор м>уд (отнесена к единице поверхности) связана
с w соотношением
B.100)
Эффективный коэффициент диффузии /)Эф характеризует пе-
перенос через всю среду. В действительности диффузия протекает
только в свободном объеме зерна в порах среднего радиуса гп.
Коэффициент диффузии в порах такого размера как в капилля-
капилляре - Dr Перенос в порах осложнен рядом факторов - извилис-
извилистостью пор, пересечением и разветвлением их, переменным их
сечением. Можно связать Дф и Dr через эмпирический коэф-
коэффициент проницаемости П:
Аф = ПД. B.101)
Обработка данных измерения D^ сотни самых разных порис-
пористых катализаторов, носителей для них и адсорбентов показала,
что в абсолютном большинстве случаев значения коэффициента
проницаемости лежат в сравнительно узком интервале: П =
= 0,Ы),2.
В очень тонких капиллярах, размер которых меньше длины
свободного пробега молекул X (при атмосферном давлении -
меньше 10~8 м), молекулы сталкиваются в основном со стенка-
стенками, а не друг с другом. Перенос вещества в них определяется
диффузией Кнудсена. Коэффициент кнудсеновской диффузии
87
DK вычисляется по формуле
DK = 9700гпyJT/M , B.102)
где М - молекулярная масса компонента; коэффициент 9700 получен из физи-
физических констант, входящих в оригинальную формулу Клудсена, при размерно-
размерностях DK [см2/с), гп [м], Г [К].
В порах размера много больше А, диффузия молекулярная
(коэффициент диффузии D). Если размер пор сопоставим с ве-
величиной X, то диффузия - переходная между кнудсеновской и
молекулярной, и коэффициент диффузии в капилляре опреде-
определяется из формулы
\/Dr = l/DK + \/D. B.103)
Указанное выше значение П и формулы B.102) и B.103) по-
позволяют довольно точно оценить значение Дф, если нет прямых
измерений.
Математическая модель. Обоснование представления
сложной пористой структуры катализатора в виде сплошной
(квазигомогенной) среды позволяет перейти к построению ма-
математической модели процесса в пористом зерне катализатора.
Рассматриваем процесс при интенсивном внешнем переносе,
когда последним можно пренебречь. Основные особенности
процесса проследим сначала на зерне катализатора простой
формы - в виде пластинки толщиной 2Rq, омываемой с двух
противоположных сторон потоком с концентрацией реагента Q
(рис. 2.32). Торцевые стороны пластинки "запечатаны", так что
реагент проникает внутрь катализатора только через боковые
грани площадью S каждая. Процесс протекает симметрично
относительно плоскости, проходящей в середине между омы-
омываемыми гранями (плоскость симметрии показана штрих-
пунктиром на рис. 2.32). Реагенты диффундируют внутрь по-
пористой пластинки и в ней реагируют. Концентрация их умень-
уменьшается к центру, как показано в нижней части рис. 2.32. Учиты-
Учитывая симметричность процесса, его математическую модель стро-
строим только для одной половины плоского зерна.
На расстоянии г от плоскости симметрии выделим плоский
слой толщиной dr. Диффузионный поток вещества А, проходя-
проходящий сечение, параллельное плоскости симметрии, равен
-D^SdC/dr. Изменение этого потока, проходящего через выде-
выделенный слой, обусловлено появлением (исчезновением) в этом
слое вещества А в результате протекания реакции. Скорость
образования А равна w(QSdr (здесь Sdr - объем катализатора в
выделенном плоском слое). В стационарном режиме
= w{QSdr.
Рис. 2.32. Плоское зерно катализатора. Пояснение в
тексте
Преобразуем это уравнение:
dr
B.104)
Уравнение B.104) - дифференциальное
второго порядка. При его интегрировании
появятся две неопределенные константы ин-
интегрирования. Чтобы решение было одно-
однозначным, необходимо иметь еще два уравне-
уравнения для определения констант интегрирования. Ими являются
дополнительные условия на границах рассматриваемой области
- половины пластинки (граничные условия). Дифференциаль-
Дифференциальные уравнения с необходимым числом граничных условий на-
называют замкнутой системой уравнений.
Одно условие очевидно: на наружной поверхности пластин-
пластинки-катализатора концентрация реагента равна Q:
при г = До С=С0. B.104а)
Запишем другое условие в начале координат:
при г = 0 dC/dr =0 B.1046)
и обсудим его. Поток через плоскость симметрии равен
-D^S(dC/dr)r = о- Положим, что градиент концентраций не ра-
равен нулю - например, dC/dr > 0, как показано на рис. 2.32
пунктиром. Это означает, что к плоскости симметрии справа
подходит некоторый поток. Из условия симметрии следует, что
и слева к плоскости симметрии подходит такой же поток
(показано на рисунке стрелками). И ни одного потока не выхо-
выходит, что невозможно. Аналогично, при dC/dr < 0 получим, что
из плоскости симметрии будут выходить слева и справа два по-
потока и не будет входящих. Физически оправданным услови-
условием явится отсутствие потока через плоскость симметрии:
-D^SdC/dr = 0. Из этого и следует граничное условие B.1046)
как условие симметрии.
Качественный анализ модели процесса в пористом
зерне катализатора проведем для реакции первого порядка:
w(Q = -кС. Введем безразмерный радиус р = г/Rq (г = p/fo) и
относительную концентрацию у = C/Q (С = уСо). Уравнение
89
B.104) и условия B.104а) и B.1046) преобразуем к виду
d2y/dp2 = Ф2к B.105)
dy/dp\o = у '@) = 0; у A) = 1. B.105а)
В уравнении B.105) условия процесса сгруппированы в без-
безразмерный параметр:
<P = Rofi/D^- B.106)
Решение такой задачи впервые было выполнено российским
ученым Я.Б.Зельдовичем и американским ученым Е.Тиле, и
потому параметр <р называют модулем Зельдовича-Тиле.
Уравнение B.105) - линейное дифференциальное уравнение
с постоянными коэффициентами типа
ау" + by' + су = 0,
где у" к у' - вторая и первая производные у по р.
Общее его решение
у= Ае^р + Ве^р,
где А, В - константы интегрирования; \х\, Ц2 - корни характеристического урав-
уравнения
оц2 + *ц + с = 0.
Для уравнения B.105) ц^ i = ±<p, и общее решение будет
иметь вид
у = Аё™ + Ве^.
Определим А и В из граничных условий B.105а). Первое из
них
у'@) = Aye™ - Вуе™\р = 0 = Aq> - Bq> = 0,
откуда А = В. Второе условие из B.105а) с учетом полученного
А = В
у A) = Aew - Ве*\ = х = Аё" - Вё^ = 1,
откуда А = 1/(еф - О. Решение всей задачи B.105) - B.105а) -
распределение концентрации по глубине зерна:
У = (<,<№ _ е-*Р)/(^ _ е*). B.1 Оба)
Зависимость у (р) будет иметь вид, показанный в нижней
части рис. 2.32 сплошной линией в виде распределения кон-
концентрации С(г). Наблюдаемая скорость превращения есть сред-
неинтегральная по пластинке:
1 Л0 1 R0
W» = TT I wMr№dr = —Б-1 кС№-
/<01> 0 ПО 0
90
Переходя к безразмерным переменным у и р и используя
B.106а), получим
1 i-Гп 1
WH = -kColy(P)dP = - ' ° /(вфр-в-фР)ф =
0 е* + <ГФ о
= _кС0 еф-еф B.107)
Ф е* + е *
Используем далее гиперболические функции - синус, коси-
косинус, тангенс гиперболические соответственно:
tfkp = вЬф/сЬф. B.108)
Операции с ними (дифференцирование, интегрирование) по-
подобны операциям с соответствующими тригонометрическими
функциями. Выражение B.107) приводится к виду
B.109)
Наблюдаемая скорость превращения сохраняет первый поря-
порядок по концентрации, и часть выражения перед Со назовем на-
наблюдаемой константой скорости:
Кн=-^-МФ^Щ. B.110)
Концентрация компонента уменьшается вглубь зерна катали-
катализатора, и потому WH меньше, чем скорость при "наблюдаемой"
концентрации Q. Степень ее уменьшения также является ха-
характеристикой процесса.
Отношение наблюдаемой скорости превращения WH в зерне
катализатора к скорости при условиях на поверхности w(Co)
называется степенью использования внутренней поверхности г\:
= **. B.111)
Л w(CQ) RQ -kCQ Ф
Эта величина показывает эффект влияния процессов перено-
переноса в пористом зерне на скорость превращения в нем и зависит
только от параметра ф. График т)(ф) приведен на рис. 2.33.
Анализ процесса в пористом зерне катали-
катализатора. Режимы процесса. Из B.110) с учетом выраже-
выражений B.108) можно получить при ф -> 0 ц -> 1. Действительно,
91
Рис. 2.33. Зависимость степени использования внутренней поверхности катали-
катализатора т\ от параметра <р. Пунктиры - примерные границы режимов:
I - кинетического; II - переходного; III - внутридиффузионного
Рис. 2.34. Распределение относительной концентрации у по толщине зерна
катализатора р в кинетическом (I), переходном (II) и внутридиффузионном
(III) режимах
малое ф возможно, если пластинка очень тонкая (мало Rq).
Реагенты легко достигают ее середины, концентрация реагентов
мало меняется по глубине зерна, и реакция внутри него проте-
протекает при концентрации, близкой к поверхностной. Это же сле-
следует из B.106): для р = 0 и при ф -> 0 получим у@) ~ 1, т. е.
концентрация в центре почти такая же, как на поверхности.
Линия I на рис. 2.34 показывает такое распределение концент-
концентраций. В таком случае WH близка к w(C0) и т\ * 1. Кроме того,
условие у@) а 1 указывает на максимальную движущую силу
реакции, и по определению: лимитирующая стадия - реакция,
режим - кинетический. Если считать, что ц отличается от еди-
единицы не более чем на 10% (обычная точность кинетических
измерений), то кинетический режим будет при ф < 0,5. Это есть
граница кинетического режима, она показана на рис. 2.33.
Если ф велико (толстая пластинка), то реагентам трудно до-
достигать середины пластинки. Из B.106) получим, что при боль-
больших ф в центре зерна у@) » 0. Распределению концентраций
отвечает линия III на рис. 2.34. С увеличением ф т] -> 1 и
Л = 1/ф-
B.112)
У процесса переноса - максимальная движущая сила, и по
определению: лимитирующая стадия - диффузия, режим - внут-
внутридиффузионный. С практически достаточной точностью мож-
можно принять, что внутридиффузионный режим будет при ф > 3,
что отмечено на рис. 2.33.
Между кинетическим и внутридиффузионным располагается
область переходных режимов.
Форма зерна. Рассмотрим форму зерна катализатора, бо-
более близкую к реальной, - шар. Эта форма имеет центральную
92
симметрию. Построение модели делаем как для плоского зерна.
Диффузионный поток через сферическую поверхность равен
-Дэ* • AnfidC/dr. Скорость превращения в сферическом слое
w(Q ¦ Anfl-dr. В стационарном режиме
</(-/>эф • AnfidC/dr) = w(Q -4nr2dr.
Приведем это уравнение к обычно используемым двум фор-
формам записи:
^^(/•2^1 + »(С) = 0, B.113)
г2 dr\ drJ
или
^? + ~^f\ + МО = 0. B.113а)
dr2 r dr)
Граничные условия, подобные B.104а) и B.1046), заданы на
поверхности частицы-шара радиусом Rq и в центре его.
Решение получим для процесса с реакцией первого порядка.
Используем безразмерные р = г/Rq и у = C/Q. Из B.113а) и
граничных условий B.104а) и B.1046) получим
^ + ^ = <pV; B-114)
У@) = 0; у{\) = \. B.114а)
Как и в модели процесса на плоском зерне параметр ф =
Введем переменную z = ур и подставим у = z/p в уравнение
B.114):
d2z/dp2 = (p2z-
Решение такого уравнения было получено выше:
Z = Ае^ + Ве^, или у =
Используя граничные условия B.114а), получим окончатель-
окончательное решение для изменения концентрации по глубине зерна:
у=~- = 1™W_ BП5)
р еФ _е-Ф р shq>
Наблюдаемую скорость превращения можно определить
иным способом. Компонент, проникающий внутрь зерна в ста-
стационарном режиме, полностью реагирует. Поэтому диффузион-
93
ный поток компонента от наружной поверхности J = -Дэф х
х 4nR^(dC/dp)r = /^ равен скорости превращения этого компо-
компонента во всем зерне. Отнеся ее к единице объема зерна v3 =
= D/3)nR^, получим наблюдаемую скорость превращения:
Из B.115) получим
йу _ 1 сЬфр 1 shcpp
ф р shp p2 вЬф
и далее
ф
Степень использования внутренней поверхности
Ti = — = —?_ = — cthw . B.116)
w(C0) -kCQ ipV у)
График этой зависимости приведен на рис. 2.35, и здесь же
для сравнения приведена зависимость г)(ф) для пластинки
(обозначено: для шара - Т1Ш, для пластинки - г^,,). Их различие
показывает существенное влияние формы зерна ц. Попробуем
совместить обе зависимости. Введем приведенный размер зерна
Лпр = v^AS, - отношение его объема v3 к наружной поверхности S3:
для пластинки Rnp = 2RqS/2S = Rq(S- боковая поверхность);
4 nR} j?~
для шара Лпр = --
Введем модифицированный параметр:
~к
B.117)
'эф
(для пластинки фт = ф, для шара фт = ф/3) и преобразуем
B.115):
Лш = —[сЙ13фт - -i-|. B.118)
Фт ^ ЗфтУ1
94
8 (Ч>Пр)
Рис. 2.35. Зависимость степени использо-
использования внутренней поверхности ц катали-
катализатора в виде пластинки (г^) и шара (цш)
от параметра ф и приведенного параметра
<Р„р. ПуНКТИр - Лш(фпр)
АСИМПТОТЫ ДЛЯ Ппл(ф/п) и
Чш(фт) при фт -> 0 и фт -> оо сов-
совпадают и равны соответственно 1
и 1/фт. Для шара г)ш(фт) показано
на рис. 2.35 пунктиром. Максимальное различие между г)ш и г)ш
в переходной области немногим более 10%. Проведенные расче-
расчеты т)(фт) Для многих других форм зерен катализатора показали,
что параметр фт в виде B.117) универсален, и его можно ис-
использовать для расчета г) по формуле B.111) или B.118) с доста-
достаточной для практических целей точностью для зерен катализа-
катализатора любой формы.
Влияние температуры на наблюдаемую ско-
скорость превращения определим из B.109). От температуры
зависит константа скорости реакции к = koexp(-E/RT). По срав-
сравнению с ней можно принять, что /)эф от температуры не зави-
зависит. Во внутридиффузионной области (большое ф, Шф » 1)
Часть выражения перед Q - наблюдаемая константа скорости
Кн. Она сохраняет экспоненциальную, аррениусовскую зависи-
зависимость Кн от температуры, но с энергией активации Е/2, вдвое
меньшей, чем у константы скорости реакции к. Общий вид за-
зависимости Кн(Т)представлен на рис. 2.36, а. В области низких
температур к и, следовательно, ф малы, процесс протекает в
кинетической области и Кн совпадает с к (правая часть графи-
графика). При высоких температурах в диффузионном режиме темпе-
In*.
III
\/т
1/Ло
Рис. 2.36. Зависимость константы скорости реакции к (пунктир) и наблюдаемой
скорости превращения К„ в пористом зерне катализатора от температуры Т (а)
и размера зерна катализатора /Jo (б). Пунктиры разделяют области режимов:
I - кинетический; II - переходный; III - внутридиффузионный
95
ратурная зависимость КН(Т) также экспоненциальная, но с вдвое
уменьшенной энергией активации и не совпадающая с темпера-
температурной зависимостью коэффициента диффузии. Температурные
области режимов выделены на рисунке.
Как видим, режим диффузионный, но свойства процесса
(температурная зависимость) не отвечают свойству лимитирую-
лимитирующей стадии (.Оэф слабо зависит от температуры). Это подтверж-
подтверждает ранее высказанное замечание о том, что понимание лими-
лимитирующей стадии как определяющей имеет ограниченный ха-
характер.
Размер зерна. В кинетической области (малый размер
зерна Rq) Ww естественно, не зависит от Rq. Во внутридиффузи-
онной области (большое Rq), как следует из B.109),
«о
т. е. WH обратно пропорциональна Rq. Зависимость Wh{\/Rq)
представлена на рис. 2.36, б. Здесь также выделены режимы
процесса.
2.5.3. Непористое зерно катализатора
Не все катализаторы имеют пористую структуру. Если реакция
быстрая, то развивать внутреннюю поверхность не имеет смыс-
смысла. Например, окисление аммиака протекает на платиновом
катализаторе в виде проволоки, сплетенной в сетку. Для полно-
полного окисления достаточно нескольких слоев сетки. На непо-
непористом катализаторе реакция протекает на внешней поверх-
поверхности, где взаимодействуют компоненты из обтекающего его
газового потока. Реагенты должны проникнуть через погранич-
пограничный слой к поверхности твердого тела - катализатора. Схема
процесса такая же, как в системе "газ - твердое" (см. разд. 2.4.2,
модель "сжимающаяся сфера"), за одним исключением: твердое
тело не превращается в продукт реакции, не изменяется в про-
процессе, исключается этап III. Достаточно воспользоваться описа-
описанием превращения компонента только газовой фазы в гетеро-
гетерогенном процессе "газ - твердое".
Математическая модель процесса:
Р(СП - Со) = w(Cn). B.119)
Концентрация у поверхности зерна для реакции первого по-
порядка:
Сп = Со/A + */р).
Наблюдаемая скорость превращения:
W» = kCQ/(l
96
Влияние условий процесса (концентрации, температуры,
скорости потока), режимы и лимитирующие стадии - такие же,
как для процесса "сжимающаяся сфера" (см. рис. 2.24).
Хотя был рассмотрен процесс на непористом зерне катализа-
катализатора, его описание можно применить и в случае пористого зер-
зерна, если в B.119) использовать наблюдаемую скорость превра-
превращения.
2.5.4. Тепловые явления
Число стационарных режимов и их устойчивость
Химические реакции сопровождаются выделением или погло-
поглощением теплоты, что может привести к возникновению темпе-
температурных градиентов, влияющих в свою очередь на скорость
превращения.
Пористое зерно катализатора. Перенос и превращение ве-
вещества описываются уравнением B.104):
Аэф^-? + w{Q T) = 0 B.120)
dr1
(здесь учтена зависимость скорости реакции от концентрации С
и температуры 7).
Граничные условия:
при г = 0 dC/dr = 0; при г = Rq С = Q. B.120а)
Тепловыделение вызовет температурный градиент в зерне.
Перенос теплоты по зерну определяется его коэффициентом
теплопроводности Х3. Описание тепловых явлений в зерне ана-
аналогично B.120): изменение теплового потока X3dT/dr связано с
тепловыделением реакции 0р/>(С,7):
', 7) = 0. B.121)
dr
Граничные условия также аналогичны B.120а):
при г = 0 dT/dr = 0; при г =Rq T= То. B.121а)
Для единственной реакции w(C) = -г(С, Т). Приведем
B.120) и B.121) к следующему виду:
dr1 Qp dr1
Правые части этих уравнений равны, поэтому
d2T = брДэф d2C
dr2 ~ *3 dr2 '
97
После первого интегрирования, используя граничные усло-
условия B.120а) и B.121а) при г= 0, получим
dT = брДэф dC
dr ~ X3 dr'
Второе интегрирование в пределах от условий при г = Rq до
текущих значений Си Г дает
Т- То = ОрДЭфАз(С0 - Q.
Перейдем к степени превращения х = (Q - Q/Q и введем
теплоемкость реагирующей смеси ср:
Г-7Ь= 6рС°ДзфСрх B.122)
с Х
Параметр QvCq/cp показывает следующее. Если Qp - количе-
количество теплоты, выделяющееся при превращении моля вещества,
то QpCo - количество теплоты, выделившееся при полном пре-
превращении этого вещества, содержащегося в единице объема
реакционной смеси. Для нагрева на А Г единицы количества
вещества потребуется теплоты СрАТ. Если на нагрев смеси пой-
пойдет вся теплота реакции (су\Г= CpQ), то смесь разогреется на
АГ= QpQ/Cp.
Адиабатический разогрев дГад = QpCo/cp показывает, на
сколько градусов нагреется реакционная смесь, если реакция
пройдет до конца адиабатически.
Величина ЛГад - важная характеристика химического процес-
процесса, она будет неоднократно встречаться при его анализе. Харак-
Характерная величина дГад для многих промышленных реакций -
несколько сот градусов.
Эффективный коэффициент диффузии Ц,ф = ПД. был опре-
определен выше [см. уравнение B.101)]. Если учесть переходный вид
диффузии в порах, то Dr в порах меньше молекулярного коэф-
коэффициента диффузии D [уравнение B.103)]. Примем Д,ф = 0,1Д
Теплопроводность пористого катализатора по данным много-
многочисленных исследований Д.3 ~ Ю^» гДе *• - теплопроводность
заполняющего поры газа. Такой результат связан с тем, что
структура пористого катализатора образована спекшимися,
слипшимися микрочастицами. Точки контакта оказывают боль-
большое термическое сопротивление, и в переносе теплоты участву-
участвует прослойка газа, примыкающая к точкам контакта микро-
микрочастиц. Этим и объясняется тот факт, что теплопроводность
пористого тела зависит в основном от теплопроводности запол-
заполняющего его газа и в значительно меньшей степени зависит от
98
теплопроводности материала. Отношение Х/ср = а - температу-
температуропроводность; для газов а ~ D. Из приведенных данных полу-
получим оценку параметра в уравнении B.122) -ОЭфС„Д3 * 0,01 и зна-
значение перепада температур в зерне ДГ= 0,01Дуадх Максималь-
Максимальный разогрев будет иметь место в центре зерна в области внут-
внутренней диффузии, где превращение полное (х - 1), и не превы-
превысит нескольких градусов. Если реакция эндотермическая (Qp < 0
и, следовательно, АГад < 0), то температура в центре зерна, есте-
естественно, будет меньше, чем на поверхности. В переходных ре-
режимах (в центре зерна х < 1) перепад температур по зерну еше
меньше.
Процесс в пористом зерне катализатора можно считать изо-
изотермическим. Малый разогрев внутри зерна связан с существен-
существенным (на два порядка) различием в интенсивности переноса
тепла и вещества.
Непористое зерно катализатора. Через пограничный слой у
его поверхности происходит не только массоперенос, но и отвод
(подвод) теплоты. Коэффициент теплообмена между поверх-
поверхностью зерна и потоком - а3, скорость теплообмена - а3(Тп -
- То), где Тп, Tq - температуры на поверхности и в объеме пото-
потока соответственно. Скорость тепловыделения вследствие проте-
протекания реакции на поверхности - Qpr(Cn, Тп). В стационарном
режиме уравнение B.119) дополним уравнением для тепловых
явлений:
а.3(Тп - То) = Qpr(Cn, Tn). B.123)
Механизмы массо- и теплообмена между поверхностью и по-
потоком одинаковы: молекулярный перенос через пограничный
слой диффузией и теплопроводностью соответственно. Потому
уравнения расчета р3 и аз идентичны:
для массообмена [см. уравнение B.506)]
NuD= ^m
для теплообмена
Nur=
Коэффициенты A, n, m одинаковы в обеих формулах. Nu?> =
= §3d-JD и Nuy = a3dj"k - диффузионный и тепловой критерии
Нуссельта (d3 - размер зерна).
Sc = \/D и Pr = vCp/X - критерии Шмидта и Прандтля, при-
причем первый называют также диффузионным критерием
Прандтля. Для газов критерии Sc и Рг близки друг к другу, так
как близки значения температуропроводности а = к/ср и коэф-
коэффициента диффузии D. И поскольку Pr = Sc, то р3 = а.з/ср.
Для простой реакции w(Cn, Тп) = -г(Сп, Тп), и из отношения
B.123) к B.119) получим а3(Гп - То) = Qp(C0 - Сп). Введя сте-
99
Рис. 2.37. Зависимости qp(Tn) и ?Т(ГП) для
процесса на внешней поверхности катализато-
катализатора. Точки пересечения 1, 2, 3 - стационарные
режимы. Прямые дт (Тп) - для разных 7о
пень превращения на поверхности хп =
= (Со - Сп)/Со и используя определение
А Гад и соотношение между р3 и а3, полу-
получим разогрев поверхности катализатора:
Гп-7Ь = Д7адХП) B.124)
равный адиабатическому разогреву при
установившейся степени превращения хп.
Для реакции первого порядка г(С, 7) = к(Т)С; с учетом ряда
полученных выше соотношений преобразуем B.119) и B.123):
хп = fyp3(l - *п); Тп - То = АГад/:/РзA - *п)-
Из первого уравнения этой системы получим хп*= 1/A + &/Рз)
и подставим во второе:
г"-г°= ^ттж; B125)
9т Яр
Экспоненциальная зависимость к(Тп) = Лоехр(-?/ЛГп) не по-
позволяет из B.125) получить в явном виде значение Ти. Исполь-
Используем графический метод решения.
Количество отводимой от поверхности теплоты равно а3(Гп -
- То), и левая часть B.125) с точностью до коэффициента а3
представляет теплоотвод, который обозначим дт. Соответственно
правая часть этого равенства с точностью до того же коэффици-
коэффициента а3 = $3Ср - тепловыделение qp. Пересечение кривых графи-
графиков qT(Tn) и qp(Tn) - они показаны на рис. 2.37 - будет.решени-
будет.решением уравнения B.125).
Зависимость qp( Tn) - S-образная кривая. При малых темпера-
температурах, когда А/р3 « 1, qp(Tn) - экспоненциальная функция, по-
подобная к(Тп). При больших температурах, когда ?/Рз »1, qp =
= Д7ад и не зависит от Ти. График дт(Тп) - прямая линия. Из
рис. 2.37 видно, что в зависимости от значения 7о возможно
одно или три пересечения qr(Tn) и Gр(Тп)> одно или три реше-
решения уравнения B.125). Наличие трех решений указывает на то,
что при одних условиях процесса (температура потока Tq и кон-
концентрация Со в нем, условия тепло- и массообмена) возможны
один или три стационарных режима, т. е. существует неодно-
неоднозначность стационарных режимов. Из рис. 2.37 вид-
видно, что в случае трех стационарных режимов в одном из них
температура поверхности Тп близка к температуре газа То. Это
100
т-т.г, тп
т;
Рис. 2.38. К определению устойчивости стационарных режимов. Пояснение в
тексте
низкотемпературный режим G на рис. 2.37). В режиме 3 разо-
разогрев поверхности близок к адиабатическому - высокотемпера-
высокотемпературный режим. Состояние 2 - промежуточное. Какое из этих
стационарных состояний будет реализовано, зависит от
предыстории процесса. Можно полагать, что если вначале ката-
катализатор имел температуру, близкую к температуре газа 7о, то
будет реализован низкотемпературный режим 7 на рис. 2.37.
Если вначале катализатор был сильно разогрет, то установится
высокотемпературный режим 3.
Устойчивость стационарных режимов. Рассмотрим протекание
процесса при отклонении его от стационарного. Для этого на
рис. 2.38 отдельно показаны три стационарных состояния как
фрагменты рис. 2.37. Пусть процесс находится в стационарном
режиме 7 (см. рис. 2.38, а). Температура поверхности Т\. Если
по каким-либо причинам температура поверхности увеличилась
до Т{, то и тепловыделение qp, и теплоотвод дт также увеличи-
увеличились, но последний возрос больше, чем тепловыделение. Если
источник возмущения устранен, то превалирующий теплоотвод
приведет к снижению температуры поверхности, режим само-
самопроизвольно вернется в первоначальное состояние с температу-
температурой Ту. Если температура поверхности уменьшится до Т{', то qp
станет больше qT, и температура поверхности возрастет - вос-
восстановится прежняя температура Т\. Аналогичная ситуация бу-
будет и в высокотемпературном стационарном состоянии 3 (см.
рис. 2.38, в). Такие стационарные состояния называются устой-
устойчивыми, и в них выполняется условие
dqp/dTn<dqT/dTp. B.126)
В среднетемпературном режиме 2 (см. рис. 2.38, б) повыше-
повышение температуры катализатора от 72 до Т\ приведет к более
сильному возрастанию тепловыделения qp, нежели теплоотвода
101
Рис. 2.39. Стационарные режимы неизотермического процесса на непористом
зерне катализатора. Диаграмма q^, дт(Т„) (о) и изменение температуры поверх-
поверхности Тп с температурой потока Tq (б)
qT. Температура катализатора будет продолжать увеличиваться,
пока не будет достигнуто высокотемпературное стационарное
состояние. Самопроизвольно прежний среднетемпературный
режим не восстановится. Понижение температуры до T'i при-
приведет к дальнейшему остыванию катализатора вплоть до дости-
достижения низкотемпературного состояния. И это будет происхо-
происходить при любых малых изменениях 7^ - первоначальный ста-
стационарный режим не будет восстанавливаться самопроизвольно.
Такой режим называется неустойчивым. Для него dqp/dTn >
dqT/dTp.
Устойчивое стационарное состояние характериззуется следую-
следующим:
если в стационарное состояние внесено возмущение и затем
источник возмущения убран (восстановлены условия процесса),
то первоначальное состояние самопроизвольно восстанавливает-
восстанавливается. Неустойчивое стационарное состояние самопроизвольно не
восстанавливается после внесения в него возмущений.
Проследим изменение состояния процесса на зерне - темпе-
температуры поверхности Тп (или разогрев поверхности Тп - Tq) при
постепенном повышении температуры потока 7о. Ряд последо-
последовательных стационарных режимов можно определить из пересе-
пересечений серии прямых дт для разных Tq с кривой тепловыделения
<7р (рис. 2.39, а). Постепенное повышение 7о приводит к посте-
постепенному увеличению 7^ - режимы отмечены точками на рис.
2.39, а и им соответствует нижняя кривая на рис. 2.39, 6. По
достижении 7^ „ низкотемпературные режимы перестанут суще-
существовать (последний режим обозначен /') и произойдет скачок в
область высокотемпературных режимов, начиная с состояния 3'.
102
Температуру Го „ назовем "температурой зажигания". На рис.
2.39, б направление изменения Тп с увеличением 7о показано
стрелками.
Обратное движение с постепенным уменьшением 7о также
показано стрелками, а стационарные режимы на рис. 2.39, а
отмечены кружочками. Высокотемпературные режимы до со-
состояния 3' повторятся. Но дальнейшее уменьшение 7о сохранит
высокотемпературные режимы вплоть до 7о_ н, после чего про-
произойдет скачкообразный переход от состояния 3" к состоянию
I". Температуру 7о, н назовем "температурой потухания". Далее
будут повторяться режимы, полученные при подъеме Го. Такой
гистерезис стационарных режимов был получен и эксперимен-
экспериментально.
Условия "зажигания" процесса можно использовать. Высоко-
Высокотемпературный, интенсивный режим проводится при неболь-
небольшой температуре потока. Чтобы выйти на такой режим, не разо-
разогревая катализатор и поток реагентов, на короткое время повы-
повышают концентрацию реагента и по выходе на необходимые тем-
температуры концентрацию возвращают к заданной.
Выйти на высокотемпературный режим, не разогревая пред-
предварительно слой, можно с помощью небольшого количества
(даже одной таблетки) высокоактивного катализатора. При за-
заданных условиях на таблетке реализуется только высокотемпе-
высокотемпературный режим, и эта таблетка разогревает соседние. Процесс
на них, менее активных, также выходит на высокотемператур-
высокотемпературный режим, и они в свою очередь "зажигают" последующие.
Распространяющаяся волна постепенно прогревает весь слой.
Поскольку процесс на наружной поверхности катализатора
подобен гетерогенному процессу "газ - твердое", то в нем будут
наблюдаться такие же явления: "зажигание" и "потухание" про-
процесса, гистерезис режимов. Пример - самовозгорание твердых
горючих материалов.
2.6. ПРОЦЕССЫ В ХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ
2.6.1. Математические модели процесса в химическом реакторе
Согласно общей схеме построения математической модели в
химическом реакторе (см. рис. 2.5) рассмотрим процесс в реак-
реакционной зоне. Можно так представить последовательность по-
построения модели процесса.
1. Выяснить макроструктуру потока в реакционной зоне. Это
творческий этап, требующий прецизионных измерений и интел-
интеллектуального подхода. Здесь будем рассматривать простейшие
103
структуры потока, чтобы получить первоначальные представле-
представления о процессе в химическом реакторе.
2. Выделить элементарный объем, в котором протекает хими-
химический процесс, как он был определен выше. Напомним, что
выделенный элементарный объем многократно повторяется в
реакционной зоне, закономерности протекания в нем химиче-
химического процесса не зависят от масштаба, а условия для протека-
протекания процесса создаются потоками в масштабе реактора.
3. Для элементарного объема получить наблюдаемую ско-
скорость превращения WH(C, T), что было сделано в предыдущих
разделах. Для первоначальных представлений о процессе в реак-
реакторе принимаем, что WH(C, T) имеет вид (структуру) кинети-
кинетической модели.
4. Установить явления переноса между элементарными объе-
объемами, создающие условия протекания процесса в них и опреде-
определяющие их взаимодействие. Совокупность этих явлений вместе
с химическими процессами позволяет представить схему про-
процесса в целом, включающую существенные для построения мо-
модели составляющие. Будем полагать, что модель должна пред-
предсказать распределение температуры и концентраций и, следова-
следовательно, позволит определить превращение исходных веществ в
продукты.
5. Исходя из представлений о структуре и схеме процесса,
построить математическую модель, которая в самом общем виде
выглядит следующим образом:
dN/dt =-LNm + Шист; B.127) dq/dt = Е<2ВХ + ZQKCl. B.128)
Здесь dN/dt и dq/dt - накопление вещества и теплоты в выде-
выделенном элементарном объеме.
NB\ и бвх - материальные и тепловые потоки, входящие в вы-
выделенный объем (покидающие объем потоки имеют отрицательное
значение); входящие потоки могут быть как конвективными
(течение реагентов), так и диффузионного характера (вследствие
возникновения градиентов концентраций и температуры).
Л'ист и бист - источники вещества и тепла внутри выделенно-
выделенного объема. Источником вещества является химическая реакция,
источником тепла - химическая реакция и фазовые переходы и
превращения.
Уравнения вида B.127) составляются для всех участвующих в
процессе веществ. Практически можно использовать меньшее
их число, учитывая сохранение общей массы веществ и стехио-
метрические соотношения между реагирующими веществами.
Для многофазных процессов уравнения B.127) и B.128) со-
составляют для каждой фазы и учитывают тепло- и массообмен
между ними.
104
/;¦
с
Vp
Рис. 2.40. Схемы реакторов:
о-в режиме идеального смешения периодическом (ИС-п); б - идеального смешения
проточном (непрерывном) (ИС-н); в - идеального вытеснения (ИВ). Пояснение в тексте
6. Чтобы уравнения B.127) и B.128) имели определенное ре-
решение или, как говорят, были замкнуты, их надо дополнить
начальными и граничными условиями. Они строятся на основе
условий осуществления процесса в реакторе и поведения пото-
потоков на границах изучаемой области - реакционной зоны.
Реализацию такой процедуры рассмотрим при построении
математических моделей процессов в реакторах, представленных
на рис. 2.1.
Периодические процессы в реакторе / на рис. 2.1. Все компо-
компоненты одновременно загружают в него. Реакция протекает при
интенсивном перемешивании, так что можно считать концент-
концентрации и температуру в каждый момент времени одинаковыми
по всему объему. Поэтому элементарным будет весь объем vp
реакционной зоны (далее реактора). Возможен теплообмен с
теплоносителем, имеющим температуру Тх. Поверхность тепло-
теплообмена FT и коэффициент теплообмена Кт. Схема процесса в
таком реакторе представлена на рис. 2.40, а.
Процесс - нестационарный. В реакторе нет входящих и вы-
выходящих потоков, и ZNBX = 0. Источником i-го вещества являет-
является химическое превращение: SNHCT ,- = Щ(С, 7)vp. Уравнение
B.127) будет выглядеть следующим образом (для i-го вещества):
dNJdt = W,(C, 7>p.
Количество вещества в реакторе TV, = vpC,, и предыдущее
уравнение примет вид (полагаем, объем реагирующей смеси,
равный vp, не меняется):
dCi/dt= Щ(С, Т). B.129а)
Источник тепла - изменение энтальпии в химическом пре-
превращении [для единственной реакции ?(?Ист = Qpf(C, T)vp] и
теплообмен с теплоносителем K^F^T^ - Т). Уравнение B.128)
примет вид
dq/dt= Qpr(C,T)vp + ^Т(ГХ - Т).
Изменение количества теплоты в реакторе dq связано с изме-
изменением температуры в нем: dq = cpvpdT (принимаем теплоем-
105
кость ср неизменной). Определим удельную поверхность тепло-
теплообмена Fya — FT/Vp и получим
dT/dt = Qpr( С, 7) - KTFyu( T-Tx). B.1296)
Процесс начинается при концентрациях С, о и температуре
То. Начальные условия для B.129а) и B.1296) задаем для начала
процесса:
при/=0 С=С,0, Т=ТО. B.129b)
Такой процесс и описывающие его уравнения называ-
называют режимом (моделью) идеального смешения периодическим -
ИС-п.
Процессы в реакторах типа 2, 3, 8 и в реакционной зоне реак-
реактора 12 на рис. 2.1. Схема процесса представлена на рис. 2.40, б.
Рассматриваем одну фазу, интенсивно перемешиваемую. Реак-
Реактор проточный, и процесс протекает непрерывно. В реактор в
единицу времени входит поток реагентов объема Vq и с ним
каждого компонента в количестве f^Qo- Температура во вход-
входном потоке Tq. Принимаем, что объем реакционной смеси не
меняется, и из реактора выходит поток Vq с температурой Т и
каждого компонента - V0C,: Здесь С„ Т - концентрации компо-
компонентов и температура как в реакторе, так и в выходящем потоке.
Источник веществ - химическое превращение, т. е. ЕЛ^ ист =
= Щ(С, T)vp. Процесс протекает стационарно: dN,/dt = 0 и
dq/dt = 0. Уравнение B.127) примет вид
0 = VOCIO - VqQ + Щ(С, 7>р. B.130)
Определим отношение vp/V0 = т - условное время реакции,
названное так из-за своей размерности (если Vq [м3/с] и vp [м3],
то т [с]). Отметим, что т - отношение двух величин и не имеет
физического смысла. По виду выражения т похоже на определе-
определение среднего времени пребывания потока в объеме, но обычно
Vq измеряют при нормальных условиях, а температура в реакто-
реакторе и объем реакционной смеси в нем отличаются от нормальных
условий. Уравнение B.130) примет вид:
(Q-C,o)/T= Щ(С, Т). B.131а)
Источник теплоты в реакторе - химическое превращение
Qpr(C, T)vp и теплообмен KjF-^T^ -T) (обозначения параметров
теплообмена как в предыдущем процессе). Полагаем, что теп-
теплоемкость с„ реакционной смеси не меняется в процессе. Урав-
Уравнение B.128) принимает вид
0 = V0CpT0 - VocpT+ Qpr(C, 7>р + KTFT(TX - Т).
106
Используя определение условного времени реакции т и
удельной поверхности теплообмена Fya = Fr/vp, получим
ср(Т- 7Ь)/т = Qpr(C, Т)- KTFr(T- Tx). B.1316)
Начальные условия - концентрации С, о и температура 7о -
входят в уравнения B.131а и б). Такой процесс и описывающие
его уравнения называют режимом (моделью) идеального смешения
непрерывным - ИС-н.
Процессы в реакторах 4-7 и 9-11 на рис. 2.1 - непрерывные.
Рассмотрим режим течения потока через реактор без перемеши-
перемешивания. Профиль скорости по сечению - плоский. Это возможно
допустить, если масштаб отклонений много меньше масштаба
реакционной зоны, что во многих реакторах выполняется. Та-
Такой режим потока называют поршневым, или идеального вытесне-
вытеснения. Реактор представим в виде трубки сечением S, через кото-
которое проходит поток величиной Vo (см. рис. 2.40, в). Координата
по направлению потока - /. По мере прохождения потока реак-
реакционной смеси вследствие химических превращений изменяют-
изменяются концентрации компонентов С, и в общем случае - температу-
температура потока Т. Одновременно может происходить теплообмен с
теплоносителем через стенку. Элементарный объем в этом слу-
случае - участок толщиной dl и объемом dvp — Sdl. В него входит с
потоком компонент i в количестве У0С,- и выходит ^о(С, + dC,).
Источник вещества в выделенном объеме - химическое превра-
превращение ZNKCT^,- = Щ(С, T)dvp. Процесс протекает стационарно
(dNj/dt = 0), объем реакционной смеси не меняется и уравнение
B.127) принимает вид
0 = VQC,- Vo(C,- + dCt) + Щ(С, T)dvp.
Использовав приведенное выше определение т и, соответ-
соответственно, di = dvp/Vo, получим уравнение:
dCf/di = W,iC T). B.132а)
Скорость во всем сечении реактора и = Vq/S; до сечения /
объем реактора vp = IS и условное время реакции можно свя-
связать со скоростью потока: т = vp/ Vq — I/и.
Для теплового уравнения B.128): dq/dt = 0 - процесс стацио-
стационарен; VyCpT - тепловой поток, входящий в элементарный объ-
объем, и Vqcp{T + dT) - выходящий из него; Qpr(C, T)dvp +
+ KjdFj^Tx- T) - источники теплоты (реакция и теплообмен
через боковую поверхность dFT в выделенном объеме). Далее:
0 = VocpT- Vocp(T+ dT)+ Qpr(C, T)dvp + К^Т(ТХ - T);
dFT/dvp = Fya - удельная поверхность теплообмена; для трубки
диаметром DTp: Fya = яДр/@,25тгД^,/) = 4/Др. После преобра-
107
зований получим:
ср~ = Qpr(C, T)- KTFyu(T- Tx). B.1326)
Для замыкания двух дифференциальных уравнений B.132а) и
B.1326) задаются начальные условия - концентрации С,-о и тем-
температура 7о на входе в реактор:
при т = О С= С,о и Т= То. B.132в)
Такой процесс и описывающие его уравнения называют ре-
режимом (моделью) идеального вытеснения - ИВ.
Процесс в реакторе с двухфазным потоком. Математическая
модель включает в себя описание процесса в каждой из фаз.
Построение модели проводится так же, как было описано выше,
но добавляются массо- и теплообмен между фазами. Они могут
быть представлены как источники вещества и теплоты в фазе,
например, выражениями
р5-уд(С2 - Q); B.133а) а^Гз - Г,), B.1336)
где р, а - коэффициенты межфазного обмена; 5ул - поверхность контакта фаз,
приходящаяся на единицу объема фазы; С\, Сг - концентрации в контакти-
контактирующих фазах; 7j, T\ - температуры тех же фаз.
Обратим внимание на использование первого из выражений
B.133) для систем с фазами в различных агрегатных состояниях,
например "газ - жидкость". Концентрации компонента в раз-
разных фазах вычитать некорректно - у них разная размерность:
[моль/м3 газа] и [моль/м3 жидкости]. Необходимо использовать
вместо концентрации в газовой фазе ее приведенное значение
С, = КАР,, где КА - константа абсорбции, а Р-, - парциальное
давление компонента (см. разд. 2.4.3).
Для компонентов, которые поступают с одной фазой и реа-
реагируют в другой, вместо B.133а) используют выражение для
наблюдаемой скорости превращения.
Этим замечанием ограничим обсуждение вопроса построения
модели двухфазного процесса в реакторе, поскольку далее будем
рассматривать процессы в реакторе, описываемые уравнениями
B.129а, б, в), B.131а, б) и B.132а, б, в). Они должны дать пред-
представление об общих свойствах процесса в реакторе. Такие моде-
модели иногда называют "идеальным реактором". Тем не менее
практика показывает, что эти модели позволяют предсказывать
показатели многих реальных промышленных реакторов.
108
2.6.2. Классификация химических реакторов
и их математических моделей
Как сложный по структуре и составу объект реакторы класси-
классифицируют по нескольким признакам. Выберем только те, кото-
которые позволят систематизировать изучение процессов в химиче-
химических реакторах в рамках этого учебного курса.
Классификация химических реакторов
А. Организация материальных потоков
1. Количество фаз реагентов однофазный
многофазный
2. Движение потоков через реактор проточный
непроточный
полупроточный
3. Режим движения потоков в реак- идеальное вытеснение
ционной зоне идеальное смешение
неидеальный
Б. Организация тепловых потоков
1. Тепловой режим в реакторе изотермический
адиабатический
с теплообменом
автотермический
2. Способ теплообмена в реакционной зоне
вне реакционной зоны
Условия протекания химических процессов в реакторе в це-
целом зависят от организации движения реактантов (материаль-
(материальных потоков) и организации теплового режима (тепловых пото-
потоков) в реакторе.
Тип химического процесса, необходимость контакта потоков
в разных фазовых состояниях подразделяют реакторы на одно- и
многофазные. По-разному будет сказываться на характере про-
процесса движение потоков через реактор и внутри реакционной
зоны - ведь даже полученные выше математические модели
процессов в проточных реакторах (движение через реактор) в
режимах идеального смешения и вытеснения (движение в реак-
реакционной зоне) существенно различны. Выше были выделены
только два способа движения реактантов через реактор - про-
проточная и непроточная схемы. Возможен и полупроточный ре-
режим: часть компонентов загружается в реактор в начале процес-
процесса, а часть подается в реактор во время ведения процесса. Также
два режима движения потока в реакционной зоне - смешения и
вытеснения - были рассмотрены выше. Они названы идеальны-
идеальными. В реальных условиях возможны отклонения от них - неиде-
неидеальное движение потока.
109
В организации теплового режима выделим собственно тепло-
тепловой режим и способ теплообмена. В адиабатическом режиме вся
теплота реакции идет на нагрев (или охлаждение) реакционной
смеси. В режиме с теплообменом часть теплоты реакции пере-
передается постороннему теплоносителю. В изотермическом режиме
поддерживается одинаковая температура во всем реакторе. Хотя
этот режим и кажется искусственным, он весьма важен для
понимания многих свойств процесса в реакторе. Выделен реак-
реактор с "внутренним теплообменом" - автотермический. В нем
процесс протекает без участия постороннего теплоносителя.
Движение потока в нем организовано так, что происходит теп-
теплообмен между разными частями потока, например между вхо-
входящим в реактор и выходящим из него. Среди различных спо-
способов теплообмена выделяются два - теплообмен с реакционной
зоной через теплообменную поверхность (одновременно с про-
протеканием реакции), как в реакторах 1, 9, 10 на рис. 2.1, и способ
с промежуточным теплообменом в многослойном реакторе //на
рис. 2.1, в котором реакционная зона и зона теплообмена разде-
разделены. Конечно, возможна и комбинация этих способов.
Более детальное изучение процесса в химическом реакторе
или иные цели (например, конструирование) может потребовать
выделить иные признаки классификации или ввести дополни-
дополнительные признаки либо иную детализацию каждого из них.
Классификация математических моделей проводится по типу
полученных уравнений. При построении математических моде-
моделей процесса в химическом реакторе были рассмотрены две
структуры потока - идеального смешения и вытеснения. Учиты-
Учитывая еще два рассмотренных способа организации движения ре-
актантов через реактор: проточная и непроточная схемы,- были
выведены три математические модели:
ИС-п ИС-н ИВ
dC/dt= W{Q (С - С0)/х = W{Q dC/dx=W(Q B.134)
(a) (b) (с)
(здесь записаны уравнения только для одного компонента).
Количество математических моделей, описывающих процес-
процессы в реакторах, значительно меньше числа последних. Это по-
позволяет находить общие свойства в различных типах реакторов,
проводить обобщение. Свойства процессов в реакторах изучаем
по их математическим моделям, т. е. изучаем свойства уравне-
уравнений, перенося затем их на свойства реактора. Если внимательно
посмотреть на уравнения B.134), то становится очевидно, что
уравнения в реакторах идеального смешения периодическом (а)
и идеального вытеснения (с) математически одинаковы. Есте-
110
ственно, что свойства этих моделей также одинаковы. Но опи-
описываемые ими процессы принципиально различны - периоди-
периодический нестационарный и непрерывный стационарный. Разли-
Различие свойств процессов в реакторах при одинаковых свойствах их
моделей будет проявляться при интерпретации свойств модели
на свойства процесса.
Таким образом, многообразие рассматриваемых химических
реакторов сводится к изучению свойств весьма ограниченного
числа математических моделей [в данном случае только двух -
дифференциальные уравнения B.134а) или B.134с) и алгебраи-
алгебраические B.134*)].
2.6.3. Анализ процессов в химических реакторах
Анализ процесса в химическом реакторе - исследование влияния
условий процесса и характеристик (свойств) его составляющих
на показатели работы реактора, а также выявление особенно-
особенностей процесса и режима.
Условия процесса - состав исходной реакционной
смеси (начальные концентрации реагентов), величина посту-
поступающего потока (нагрузка на реактор), температуры входного
потока, хладагента (для процессов с теплоотводом) или в реак-
реакторе (для изотермического процесса).
Свойства составляющих процесса - характери-
характеристики химического процесса: схема превращения и тип реакций
(вид кинетических уравнений), энергия активации, тепловой
эффект; для неизотермических процессов - параметры теплоот-
вода (коэффициенты теплопередачи, поверхность теплообмена,
теплофизические свойства реактантов).
Показатели процесса - степень превращения х, се-
селективность S, выход продукта Е, а также профили концентра-
концентраций, степени превращения и температуры в реакторе, их изме-
изменение во времени. Зная эти показатели, можно далее определять
и другие: конструктивные параметры реактора, энергетические
затраты, экономические характеристики и пр.
Особенности процесса и режима - влияние усло-
условий и свойств процесса на его показатели, управление процес-
процессом (изменение условий и свойств для достижения желаемых
показателей), критические режимы (например, их существова-
существование, неустойчивость).
Анализ процесса проводим с использованием метода матема-
математического моделирования. Можно представить такую последова-
последовательность анализа процесса в химическом реакторе.
1. Обоснование и построение математической модели про-
процесса. Как было показано выше, одна математическая модель
может описывать процесс в различных реакторах.
111
2. Преобразование уравнений математической модели к виду,
удобному для дальнейшего исследования.
3. Решение уравнений математической модели для получения
зависимостей, подлежащих анализу. Далее в основном будем
использовать модели, для которых возможно получить аналити-
аналитическое решение. Это позволяет провести их качественный- ана-
анализ, выявить основные свойства уравнений. В ряде случаев та-
такой анализ удобнее провести, используя графические методы
решения уравнений. Численные методы решения уравнений
здесь практически не используются (это задача специального
курса вычислительной математики), хотя численный экспери-
эксперимент широко используется в практике исследований.
4. Представление результатов решения уравнений в основном
в графическом виде как наиболее удобном для общего анализа.
5. Интерпретация результатов решения уравнений на процесс
в исследуемом реакторе, т. е. установление связей между пере-
переменными и коэффициентами уравнений и физическими харак-
характеристиками и параметрами процесса, необходимых для перено-
переноса свойств уравнений (модели) на свойства реактора.
6. Собственно анализ модели и процесса: выявление свойств
математической модели на основе поведения (изменения) ре-
решения при изменении параметров уравнений и перенос свойств
модели на процесс в реакторе.
7. Сопоставление процессов в реакторах различных типов.
8. Дальнейший анализ процесса - выявление особенностей
решения уравнений математической модели и, следовательно,
особенностей режима.
Анализ процессов в химическом реакторе будем проводить
по мере их усложнения, "с учетом увеличивающегося числа яв-
явлений, имеющих место в процессе. Сначала рассмотрим изотер-
изотермические процессы, а затем - процессы с явлениями теплопе-
реноса (неизотермические). Будем рассматривать процессы,
описываемые полученными выше математическими моделями
(или, как говорят, будем изучать процессы в рамках этих моде-
моделей).
2.7. ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
В ХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ
2.7.1. Режимы идеального смешения периодический
и идеального вытеснения
Процессы в реакторах, работающих в режимах идеального сме-
смешения периодическом (ИС-п) и идеального вытеснения (ИВ),
описываются уравнениями:
112
ИС-п ИВ
dC/dt = ЩС) dC/dx = W(Q
при t = О С = Со при т = О С = Со
Математически эти уравнения полностью идентичны. Разни-
Разница в обозначении независимой переменной: t или т. Физически
эти переменные принципиально различны: t - астрономическое
время, т = 1/и - переменная, пропорциональная линейной вели-
величине - длине реактора. Поскольку проводим анализ модели, то
в дальнейшем будем использовать следующий вид уравнения:
dC/dx=W(Q; при т = 0 С=С0, B.135)
полагая т = x,t в зависимости от модели процесса. Анализ про-
процесса проводим для случаев протекания реакций разного типа.
Простая необратимая реакция А = R. Скорость превращения
W{C) для реакции первого порядка
-*С, B.136)
или, переходя к степени превращения,
W(C) = -kCQ(l -x). B.136а)
Подставим B.126) в B.135):
dC/dx = -kC; при т = 0 С=С0. B.137)
В B.137) переменные Сит разделяются. Интегрируем это урав-
уравнение:
С т
J dC/C = kith, или In С/Со = -ki.
с0 о
Представим решение в виде двух зависимостей:
|^ B.138)
Если использовать степень превращения х, то B.135) примет
вид
dx/dr = кA - х); при г = 0 х = 0 B.139)
и его решение будет
т = -1п—— и х = \-е~к\ B.140)
к 1-х
Графическое представление С(т) из B.138) и х(т) из B.140)
дано на рис. 2.41 (я = 1). Эти зависимости - экспоненциально
уменьшающаяся для С(т) и зеркальная ей для х(т) - асимптота-
113
т О 1
Рис. 2.41. Зависимость С (т) (о) и х (т) (б) для простых необратимых реакций
разного порядка п
чески приближаются при т->»к С=0 или х = 1 соответствен-
соответственно. Для необратимой реакции исходное вещество постепенно
расходуется до его полного превращения.
Интерпретация решения B.138) уравнений математи-
математической модели B.137) для процессов в режимах идеального
смешения и вытеснения такова. В режиме ИС-п процесс проте-
протекает нестационарно, т = t, со временем t концентрация исходно-
исходного вещества С уменьшается в соответствии с зависимостью
B.138) (рис. 2.42, а). Но в каждый момент времени концентра-
концентрация во всех точках реактора одинакова. Если взять любое ли-
линейное измерение / внутри объема реактора, то зависимости
СA) в разные моменты времени будут иметь вид, представ-
представленный на рис. 2.42, б - каждая из них есть C(l) = const. В ре-
режиме ИВ процесс протекает стационарно. Концентрация С ме-
меняется по длине реактора /, которая пропорциональна т(/ = тм),
как показано на рис. 2.42, г. Но в каждом сечении / реактора
С@ = const (рис. 2.42, в). Таким образом, анализ зависимостей
С(т) или х(т) покажет влияние условий процесса на изменение
С и х во времени в режиме ИС-п и распределение Си х по
длине реактора в режиме ИВ.
Влияние порядка реакции. Для реакции и-го по-
порядка, скорость которой описывается выражением W(C) = kC",
уравнение B.135) преобразуется к виду
= -кС" или dx/dt =кС?~1A - х)п. B.141)
В B.141) переменные Сит разделяются, и после интегрирова-
интегрирования получим
—— (C1""-Cj"ll) = -ifcc; -^—[1-A-х)х-п] = кС^хт. B.142)
Из B.142) получим зависимость С(т):
B.143)
114
Рис 2.42. Изменение концентрации С от времени t (а, в) и по длине реактора /
(б, г) в реакторе периодического идеального смешения (с, б) и проточном реак-
реакторе идеального вытеснения (в, г)
Из B.143) видно, что с увеличением т концентрация С
уменьшается - исходное вещество, естественно, расходуется.
Соответственно, х = (Q - Q/Cq будет возрастать. Изменение
С(т) будет различно для я < 1 и я > 1. Если я < 1, то из
B.143) получается, что реакция пройдет до конца, т. е. бу-
будет достигнуто С — О (или х = 1) при конечном значении т =
= Cq~" /кA - п). Для случая я > 1 приведем B.143) к виду
C = l/[CXQ-" + (п - 1)кт]1/("'х),
из которого следует, что С -> 0 при т -> «з, т. е. с увеличением т
концентрация С асимптотически стремится к нулю как для ре-
реакции первого порядка. Соответствующие зависимости С(т) и
х (т) для п < 1 и я > 1 показаны на рис. 2,41.
Влияние температуры. В модели B.137) или B.141)
только константа скорости к зависит от температуры Т. согласно
соотношению к = ко exp(-E/RT) она увеличивается с температу-
температурой. Естественно полагать, что при проведении процесса при
более высокой температуре скорость реакции будет больше и
концентрация С будет быстрее уменьшаться со временем т. Дей-
Действительно, в зависимостях С(т) B.138) и B.143) можно просле-
115
Рис. 2.43. Влияние температуры Т на зависи-
зависимость С (т) (Ti > Т\)
дить: при одном значении т и увели-
увеличении к, т. е. при более высокой
температуре, С станет меньше. Из-
Изменение зависимости С(т) при уве-
увеличении температуры процесса от Т\
до Tj показано на рис. 2.43. При
протекании простой необратимой реакции повышение темпера-
температуры всегда благоприятно влияет на интенсивность процесса в
реакторе - уменьшается т (объем реактора в проточном режиме
или время процесса в периодическом реакторе) для достижения
заданной степени превращения. Процесс целесообразно прово-
проводить при максимально допустимой температуре.
Влияние начальной концентрации СЬ на процесс
в реакторе оценим по двум показателям. Один из них - интен-
интенсивность процесса, т. е. количество вещества, претерпевающего
превращение в реакторе. Скорость реакции увеличивается с
концентрацией (для тех кинетических уравнений, которые здесь
рассматриваются, - вида г = кС). С увеличением С (и Q) коли-
количество превращаемого вещества, интенсивность процесса будут
возрастать.
Другой показатель влияния Q - изменение степени превра-
превращения при определенной нагрузке на реактор Vq. С увеличени-
увеличением концентрации возрастает скорость реакции, но также воз-
возрастает и количество вещества, которое должно превращаться.
Из зависимости B.140) видно, что для процесса с реакцией пер-
первого порядка начальная концентрация не влияет на зависимость
х (т). Если реакция не первого порядка, начальная концентра-
концентрация влияет на степень превращения в реакторе, что показано на
рис. 2.44. В этом случае Q входит в модель процесса B.141) как
ее коэффициент в виде кС?~1. Если п > 1, то влияние Q на
х (т) будет таким же, как и влияние температуры Т: увеличение
и Со, и Г (т. е. А:) приводит к уменьшению т (или увеличению
степени превращения в реакторе при фиксированном т). При п >
> I скорость реакции возрастает больше, чем количество пре-
превращаемого вещества. Если п < 1, то влияние Q противополож-
противоположно влиянию температуры: превращение в реакторе будет подав-
подавляться (скорость реакции с концентрацией возрастает меньше,
чем количество вещества в реакционной смеси).
116
л=1
О 2 1 6 " 12 3 4й
Рис. 2.44. Влияние Q на зависимость х (т) для реакций порядка п. Сплошные
линии - при Он, пунктир - при С02 > Он
Рис. 2.45. Зависимость степени превращения х от т для простой обратимой
реакции (пунктир - для необратимой реакции)
Простая обратимая реакция A <^l R. Скорость реакции
зависит от концентрации двух реагентов, и в общем случае для
описания процесса надо использовать два уравнения вида
B.135) - для обоих реагентов. Удобнее перейти к одной
переменной - степени превращения х реагента А: СА = Cq(I-jc);
CR = Cqx{Cq - начальная концентрация А). Модель процесса
примет вид
dx/dx = *i(l - х) - к2х; при т = 0 х = 0. B.144)
Перейдя к виду dx/dx — к\ - (к\ +
уравнение:
1п[А:1 - {ку + к2)х] - Inky
*> проинтегрируем это
. . ,- - ,- B.145)
ki+k2'
С увеличением т степень превращения, естественно, увели-
увеличивается, и при т -> оо получим из B.145): х -> к\/(к\ + к2).
Вспомним из разделов 2.2.2 и 2.2.3: константа равновесия для
обратимой реакции Ар = к\/к2 и равновесная степень превраще-
превращения хр = Ар/A + Ар). Отсюда предельное значение х, достигае-
достигаемое в реакторе, есть хр. Это естественно - реакция протекает до
равновесия. Зависимость х (т) представлена на рис. 2.45. Для
сопоставления здесь же пунктиром показана зависимость х (т)
для необратимой реакции.
Рассматриваемая реакция в прямом и обратном направлениях
первого порядка, и начальная концентрация не влияет на сте-
степень превращения.
117
Рис. 2.46. Зависимость х (т) при температурах
Т\ (У) и Т2 > Ту B, 3). Реакции: эндотерми-
эндотермическая B) и экзотермическая C). Пунктир -
равновесные степени превращения Лр для тех
же условий
Влияние температуры. От
нее зависят константы к\ и ki, каж-
каждая из которых увеличивается с тем-
температурой. Изменение констант раз-
различным образом влияет на скорость реакции: к\ увеличивает, а
ki уменьшает скорость. Суммарный эффект зависит от интен-
интенсивности увеличения к\ и к^ с температурой. Оно различно для
экзо- и эндотермических реакций. В разд. 2.2.3 показано: Qp =
-Ei - Е\ [уравнение B.40)]. Для экзотермической реакции Qp > 0,
?j>?| и k-i (и скорость обратной реакции) увеличивается с
температурой сильнее, чем к\ (и скорость прямой реакции). Для
эндотермической реакции это соотношение будет обратным.
Изменение зависимости х (т) для обратимой реакции с по-
повышением температуры Т качественно можно установить из
следующих рассуждений. Зависимость х (т) - монотонно воз-
возрастающая функция от х = 0 при т = 0 до хр при т -> оо. С уве-
увеличением Т вначале, при т, близком к 0, скорость реакции воз-
возрастает - вклад обратной реакции (здесь х * 0) незначителен.
Реакция протекает более интенсивно (левая часть графика на
рис. 2.46). С увеличением т степень превращения х асимптоти-
асимптотически приближается к равновесной хр. По правилу Ле-Шателье
с ростом температуры равновесие в эндотермической реакции
сдвигается в сторону образования продукта, т. е. хр увеличивает-
увеличивается. Эндотермическая реакция протекает интенсивнее - кривая 2
на рис. 2.46. В этом случае к} с температурой возросла больше,
чем &2> и вклад прямой реакции в общую скорость превращения
увеличился при всех х. Для экзотермической реакции влияние
температуры на равновесие обратное: хр уменьшается. В реакто-
реакторе процесс, протекающий более интенсивно с увеличением Т,
затем снижает свою интенсивность - кривая 3 на рис. 2.46. В
этом случае kj увеличилась с температурой больше, чем к\, и
вклад обратной реакции в общую скорость превращения при х,
близких к хр, увеличился.
Сложная реакция, параллельная схема превращения
Обе реакции первого порядка, так что скорости превращения
компонентов реакции A, R и S в соответствии с уравнением
118
B.38) составляют:
WK = -*,СА - к2СА = -(Л, + к2)СА; WK =
Математически процесс описывается уравнениями
B.146)
при т = О СА = Со, CR= Cs = О.
Решение первого уравнения системы B.146) аналогично ре-
решению B.135):
С а =С0<Г(*1+*2)т. B.147а)
Подставим B.147а) во второе уравнение системы B.146);
dC\x/dx = к\Со ехр[-(к[ + к2)х\
и проинтегрируем его:
п _ *1
Аналогично получим для
А:2
С[1 -
B.1476)
B.147в)
Зависимости концентраций реагентов от т представлены на
рис. 2.47. Обе частные реакции первого порядка. Дифференци-
Дифференциальная селективность Sfa по продукту R не зависит от концент-
концентрации СА и равна Sfc = к\/(к\ + kj) - см. уравнение B.47) при
п\ = п2 = 1 и рис. 2.48, а, линия щ = nj. Поэтому и интеграль-
интегральная избирательность
•Sr = Cr/(Cr + Cs) = *,/(*i + к2)
не зависит от СА, не меняется по мере Q
протекания процесса (с увеличением т).
Это отражено линией п\ = п2 на рис.
2.48, б.
Рис. 2.47. Изменение концентрации реагентов в
реакторе ИВ (или ИС-п) при протекании сложной
параллельной реакции. Сплошные линии - при
температуре Т\, пунктир - при Тъ > Т\ и Е\ > ?^
сА
119
Рис. 2.48. Зависимость дифференциальной селективности Sfcдля параллельной
реакции от концентрации Сд (о) и интегральной селективности 5r от т (б) в
реакторе ИВ (или ИС-п) при различном соотношении порядков частных реак-
реакций П\ И «2
На рис. 2.48, а представлены изменения Sfc от СА при раз-
разном соотношении порядков частных реакций щ и щ. В реакторе
концентрация СА исходного компонента А уменьшается от Q.
По мере протекания процесса в реакторе, с увеличением т и
уменьшением СА, интегральная селективность будет меняться
как среднеинтегральная величина S^ в интервале между Q и
текущим значением СА, как показано на рис. 2.48, б.
С увеличением температуры процесс в реакторе будет проте-
протекать, естественно, интенсивнее. Насколько интенсивнее будут
образовываться продукты R и S, зависит от соотношения энер-
энергий активации Е\\л Е^ частных реакций. На рис. 2.47 пунктиром
показано изменение профилей концентраций Цт) при увеличе-
увеличении температуры и условии Е\ > Ej- В этом случае соотношение
концентраций Cr и С§ будет в пользу R.
Из этих результатов следуют и практические выводы. При
равенстве порядков реакций в параллельной схеме превращения
(«I = 1J2) достигаемая в реакторе степень превращения не будет
влиять на селективность процесса. Если п\ > «2, то достижение
высоких степеней превращения может быть нецелесообраз-
нецелесообразным из-за уменьшения избирательности по продукту R. Если
tt\ < «2, то увеличение степени превращения благоприятно для
селективности по продукту R. Повышение температуры благо-
благоприятно и для интенсивности, и для селективности процесса,
если Е\ > Ei- В противоположном случае (Е\ < Ei) снижение
температуры благоприятно для селективности процесса в ущерб
его интенсивности.
Сложная реакция, последовательная схема превращения
120
Обе частные реакции первого порядка, и процесс математи-
математически описывается системой уравнений:
B.148)
dCs/dx = k2CR;
при т = 0 CA = Со, CR= Cs = О.
Решение первого уравнения из системы B.148) было получе-
получено ранее:
CA=Ce~ki\ B.149а)
Подставим B.149а) во второе уравнение:
dCR /dx = *1Сое~**т - k2CR. B.150)
Это - линейное дифференциальное уравнение с правой час-
частью вида
у'х + P(x)y = Q(x),
общее решение которого имеется в справочной литературе:
у = еЧ РМ<ЬцB(х)е! ^Л + А],
где А - константа интегрирования.
Для уравнения B.150)
-\P(x)dx =e-
edx Coe.
k\- k2
Подставляя эти выражения в общее решение и используя на-
начальное условие Cr@) = 0 для определения константы интегри-
интегрирования А, получим
CR = _*1_С0[е-*'т - е~к* ]. B.1496)
к\- к2
Подставляем B.1496) в третье уравнение системы B.148) и
интегрируем:
CS = cil
I k2~k\
2тI
J
121
Рис. 2.49. Изменение концентрации реагентов в реакторе ИВ (или ИС-п) при
протекании последовательной реакции. Сплошные линии - при температуре
7*|, пунктир - при 7*2 > 7| и Е\ > Ei
Рис. 2.50. Зависимость интегральной селективности 5r от т в реакторе ИВ (или
ИС-п) при протекании последовательной реакции. Сплошная линия - темпера-
температура 71, пунктир - 7*2 > Т\ и Е\ > Ег
Графически виды зависимостей B.149а-в) представлены на
рис. 2.49. Компонент А в процессе расходуется, его концентра-
концентрация Сд уменьшается. Концентрация Cr сначала возрастает - R
образуется интенсивно из А. По мере протекания реакции
уменьшается Сд и скорость образования R. Одновременно на-
накопление R усиливает его дальнейшее превращение. В какой-то
момент (ттах на рис. 2.49) скорости образования и расходования
R уравниваются и далее R в основном расходуется на образова-
образование S - концентрация Cr, пройдя через максимум, уменьшает-
уменьшается. Скорость образования S вначале небольшая - мало компо-
компонента R, из которого образуется S. Затем интенсивность образо-
образования S возрастает, и в конце останется один конечный продукт
S. Интегральная селективность по промежуточному продукту R
уменьшается с глубиной превращения (рис. 2.50).
С увеличением температуры все процессы протекают интен-
интенсивнее. Если при этом скорость первой частной реакции воз-
возрастает больше, чем второй (Е\ > Ej), то максимум выхода R
(концентрации Cr) не только будет раньше достигаться, но и
окажется большим по величине. Селективность процесса также
будет больше. Это показано на рис. 2.49 и 2.50 пунктиром.
Практические выводы из сказаннного следующие. Чтобы по-
получить максимальный выход промежуточного компонента, вре-
время реакции должно быть определенным, равным ттах (опре-
(определенные длина реактора в режиме идеального смешения или
время проведения периодического процесса). Уменьшение т
дает возможность увеличить селективность процесса, снижая
общее превращение. Увеличение т приведет к уменьшению и
селективности, и выхода промежуточного продукта. Увеличение
122
температуры целесообразно, если Е\ > Eq, - возрастут и интен-
интенсивность, и выход R, и селективность. Если же полезный про-
продукт - конечный (S), то следует добиваться как можно большего
общего превращения.
2.7.2. Режим идеального смешения в проточном реакторе
Изотермический процесс в проточном реакторе идеального
смешения описывается уравнением B.131а):
(С-СЬ)/т= W(O- B.150)
Простая необратимая реакция А = R. При протекании реак-
реакции первого порядка ЩС) = -кС, и B.150) примет вид
(Q,-Q/x = kC B.151а)
или, переходя к степени превращения х = (Q - О/Со,
х/х = кA-х). B.1516)
Решая уравнения B.151а,б), найдем концентрацию и степень
превращения в реакторе:
С= Со/A + кх); х = кх/(\ - кх). B.152)
Аналитическое решение B.150) относительно С для реакций
не первого порядка ограничено (разве только для п = 0,5 или 2).
Удобнее определять т = ЩС)/(С- Со).
Произведем интерпретацию полученного решения. В про-
проточном реакторе идеального смешения х = v^/Vq - фиксирован-
фиксированная величина для данного реактора. Концентрации реагентов
одинаковы во всех его точках и равны С, а на входе - Q>. Это
означает, что на входе происходит скачок концентраций от Со
до С (реально область перехода от Со до С настолько мала, что
ею можно пренебречь). В таком представлении распределение
концентраций в координатах С - т является ступенчатой лини-
линией. На рис. 2.51 такие зависимости приведены при различных
значениях т, т. е. или в реакторах разного объема vp, или в од-
одном реакторе при разной нагрузке ^о. Соединив конечные" точ-
точки проведенных ломаных линий,
как показано на рис. 2.51, полу- С
чим кривую С(т) как графическое Q-
отображение формулы B.152) [или
B.150) в общем случае]. Поэтому
Рис. 2.51. Распределение концентрации С
в проточном реакторе идеального смеше- *
ния при различных т л t|Tj ^ 7Г^
123
Рис. 2.52. Зависимости С (т) при температурах Т\ и Tj > Tt (а) и х (т) (б) при
протекании реакций разного порядка п в реакторе идеального смешения
зависимость С(т) надо представлять как набор режимов различ-
различных реакторов, но не изменение концентрации в одном из них,
как это имеет место в реакторе идеального вытеснения или в
периодическом.
Характер влияния Т, Q, п на Qx) будет такой же, как и в
рассмотренном выше процессе в режиме идеального вытесне-
вытеснения. Как пример на рис. 2.52,о показано влияние температуры,
а на рис. 2.52,6 - порядка реакции на зависимость С(т).
Простая обратимая реакция A <^R. Модель процесса B.150)
с использованием степени превращения х имеет вид
х/х = к\(\ - х)
или
B.153)
Предельное значение х при т->и х= к]/(к\ + ki). Как было
отмечено в разд. 2.7.1, оно отвечает равновесной степени пре-
превращения. Вид зависимости х (т) и влияние на нее температуры
будут такими же, как в режиме ИВ.
Сложные реакции. Приведем только описание процесса и ре-
решение уравнений модели (частные реакции первого порядка).
Параллельная схема превращения
QA = k2CA
124
Последовательная схема превращения А -> R -> S
(Со - Са)/т =-*,Са
QA = A:2CR
= Со/A
Cs =
Качественный характер зависимости С(т), влияние на нее
температуры, а также изменение избирательности с изменением
т будут такими же, как и в режиме идеального вытеснения (см.
рис. 2.47-2.50). Читателю предлагается самому убедиться в этом.
2.7.3. Сопоставление непрерывных процессов
в режимах идеального смешения и вытеснения
Сопоставлять будем проточные реакторы в режимах идеального
вытеснения и идеального смешения. Качественный характер
зависимостей С(т) и лс(т), а также влияние параметров процесса
на них совпадают. Проведем количественное сопоставление
указанных процессов. Сравним их по интенсивности: в каком
режиме объем реактора vp будет меньше для достижения одина-
одинаковой степени превращения при прочих равных условиях (Vq,
Со, Т). На рис. 2.53 в одинаковом масштабе показаны зависи-
зависимости С(т) для режимов ИС-н и ИВ при протекании реакции
первого порядка с константой скорости к = 1. Из графиков
видно, что для достижения одинаковой степени превращения
или одинаковой конечной концентрации Ск условное время в
режиме идеального вытеснения тив меньше той же величины в
режиме идеального смешения тис, т. е. тив < тис. Соответственно
так же будут соотноситься объемы реакторов: vp>HB < у„ ис, т. е.
процесс в режиме ИВ интенсивнее процесса в режиме ИС.
Для подтверждения этого результата для других реакций вос-
воспользуемся графическим методом решения уравнений матема-
математических моделей процессов B.135) и B.150). Представим их в
следующем виде соответственно:
Чв= f-^г B.154а) и хт = С°~С*. B.1546)
СК r(w ^к)
Здесь использовано соотношение W(C) = -г (С). Зависимость
обратной скорости реакции 1/г от концентрации С представлена
на рис. 2.54 вогнутой кривой. Поскольку г (С) в большинстве
случаев - монотонно растущая с концентрацией С функция (по
крайней мере, такие здесь рассматриваются), обратное ее значе-
значение - функция убывающая. При С-> 0 r'l(Q -> оо [для обрати-
обратимой реакции r~l(Q -> со при С-> Ср, как показано на рис. 2.54
125
J 2 I 4 6 8 T
тив тис
Рис. 2.53. Зависимость С (т) в проточных реакторах идеального вытеснения
(ИВ) и идеального смешения (ИС)
Рис. 2.54. Зависимость обратной величины скорости реакции г от концентрации
С и определение условного времени в реакторах идеального смешения (тис) и
идеального вытеснения (тив). Пунктир - 1/г (Q для обратимой реакции
пунктиром]. Площадь под кривой подынтегральной функции
г~х(С) в интервале между Ск и О) равна интегралу от этой
функции в этом же интервале, т. е. равна тив - см. уравнение
B.154а) и соответствующий заштрихованный участок на рис.
2.54.
Условное время в режиме ИС тис есть произведение обрат-
обратной величины скорости реакции при конечной концентрации
г 1(СК) и разности концентраций Q - Ск. В координатах С-
г "' это произведение есть площадь прямоугольника со сторона-
сторонами Со - Ск и /""'(Q), что показано также на рис. 2.54. Для всех
уменьшающихся зависимостей г "'(О всегда тив < тис. Численное
сопоставление тив и тис при протекании реакции первого поряд-
порядка можно провести по данным, приведенным ниже (приведены
значения кх, поскольку в модели процесса этот параметр всегда
можно выделить):
0,05
0,051
0,053
0,1
0,105
0,111
0,2
0,22
0,25
0,5
0,69
1,00
0,8
1,61
4,00
0,9
2,3
9,0
0,95
3,0
19
0,99
4,6
99
Из приведенных данных видно, что при х < 0,1 интенсив-
интенсивности процессов в режимах идеального смешения и вытеснения
одинаковы (разница менее 5%). С увеличением х различие резко
возрастает. Режим ИВ интенсивнее режима ИС почти в 4 раза
при х = 0,9 и более чем в 20 раз - при х = 0,99. Соответственно
будут различаться и объемы реакторов.
Это объясняется следующим. Реакция протекает при условии
(концентрации), которое создается в реакторе. В реакторе ИВ
концентрация уменьшается от Q до Ск. Скорость превращения
126
также будет уменьшаться от максимальной при Q на входе до
минимальной при Ск на выходе. В режиме ИС все превращение
протекает при конечном значении концентрации Ск, т. е. с ми-
минимальной скоростью. Поэтому тив < тис, что и было получено
выше из анализа уравнений.
Проточный реактор идеального смешения удобен для про-
процессов с медленной реакцией, когда необходимое время состав-
составляет минуты или десятки минут. В этом случае в емкости с пе-
перемешиванием можно обеспечить необходимое достаточно
большое т. Реактор ИВ будет представлять собой длинную уз-
узкую трубу (чтобы реализовать поршневое течение) с большим
гидравлическим сопротивлением. Но процесс в режиме ИС ме-
менее интенсивен, чем при ИВ, и объем реактора ИС может ока-
оказаться очень большим. Компромиссом является последователь-
последовательность (каскад) реакторов в режиме идеального смешения, рас-
рассмотренная далее, в разд. 3.10.1.
Реакторы с различным режимом движения потока при про-
протекании сложных реакций сравнивают не только по интенсив-
интенсивности, но и по селективности процессов в них. Селективность
процесса S есть интегральная величина из значений дифферен-
дифференциальной селективности S'. Последняя зависит от концентра-
концентраций реагентов. В режиме ИС весь процесс протекает при ко-
конечном значении концентрации исходного компонента Ск, а в
режиме ИВ концентрация меняется от начальной Q до конеч-
конечной. На рис. 2.48,о приведена зависимость S' от концентрации
для параллельной схемы превращения. Поскольку процесс в
режиме ИС протекает при конечной концентрации Ск, то и
селективность процесса будет равна дифференциальной при
этой же концентрации - 5'(СК). В режиме ИВ селективность
процесса будет равна среднеинтегральной величине между
S'(Cq ) и S(CK). Из рис. 2.48,о можно получить
^ив = ^ис для щ = п2; Sm > Яис для щ > п2;
$ив < $ж Для щ < п2.
При п\ > «2 процесс в реакторе ИВ и интенсивнее, и селек-
селективнее. При щ < «з увеличение селективности процесса в реак-
реакторе ИВ происходит в ущерб его интенсивности.
В случае последовательной схемы превращения селектив-
селективность по промежуточному продукту всегда уменьшается с глу-
глубиной превращения, и потому 5ИС < Sm. Режим идеального вы-
вытеснения и более интенсивен, и более селективен. В этом режи-
режиме также больше максимальный выход промежуточного про-
продукта.
127
2.7.4. Неидеальные режимы в реакторах
Организовать идеальный режим - смешения или вытеснения -
практически затруднительно. Реально всегда имеют место от-
отклонения от идеальных режимов, которые вызываются рядом
причин.
Причины отклонений от идеального режима, встречающиеся
наиболее часто, следующие.
Застойные зоны возникают, если конфигурация реак-
реакционного пространства такова, что не обеспечивается одинако-
одинаковая доступность всех его частей. На рис. 2.55 показаны застой-
застойные зоны (они заштрихованы), обусловленные геометрией ап-
аппарата (а, б) и образующиеся в зернистом слое (в). В них реаги-
реагирующая смесь задерживается, обмен веществом (и теплом) с
основным объемом ограничен, превращение в этих зонах проте-
протекает в иных условиях. Это может сказываться на общем пре-
превращении и даже создавать аварийные ситуации. Известны слу-
случаи, когда в процессе жидкофазного каталитического окисления
в застойной зоне, как на рис. 2.55,о, скапливался каталитиче-
каталитический комплекс. Создавалась кислая окислительная среда, проте-
протекала химическая коррозия стенки реактора, происходил разрыв
стенки с серьезными аварийными последствиями.
Циркуляционные потоки возникают в реакторах с
перемешиванием из-за конечной интенсивности перемеши-
перемешивания. Это заметно в колонных барботажных аппаратах при
отношении высоты Н к диаметру Z>an более трех (H/Dan>3) (рис.
2.56,о). Поднимающиеся пузыри газа создают довольно интен-
интенсивную циркуляцию жидкости и ее перемешивание. Почти иде-
идеальное перемешивание создается в емкостных реакторах при
H/Dan »1, но в колонных аппаратах (у них обычно H/Dan=5+6)
время циркуляции может быть сопоставимо со временем проте-
протекания реакции, и использование модели идеального смешения
не обосновано для описания процесса. Возможно возникнове-
возникновение и нескольких циркуляционных зон, например в колонном
аппарате с многоступенчатой мешалкой (рис. 2.56,6).
со
Рис. 2.55. Варианты образования застойных зон (зачернены) в реакторах (о,
б) и в зернистом слое (в)
128
a
Рис. 2.56. Циркуляционные потоки в колонных реакторах
Неоднородность распределения потока обычно
связывают с неравномерными условиями для входа реакцион-
реакционной смеси в реактор. Пример - вход реакционной смеси в реак-
реактор с зернистым слоем (катализатором) на рис. 2.51,а. Во вход-
входном патрубке,как в газоходе,скорость потока 10-20 м/с, а в
реакторе - нередко менее 1 м/с. Динамический напор входящей
струи "вгоняет" поток в зернистый слой. Скорость газа у пери-
периферии слоя мала. Только на некоторой глубине сопротивлением
зернистого слоя поток распределяется по всему сечению. Даже в
реакторе с интенсивным перемешиванием, как на рис. 2.57,6,
смешение вводимой реакционной смеси с ее массой в реакторе
происходит не мгновенно. И если реакция достаточно интен-
,?°с
o0n
Ч r
J.t.
НИ
О°о.
res.
-Jo 0
Ж
Рис. 2.57. Неоднородность распределения потока у места его ввода в реактор с
зернистым слоем (а) и в жидкофазном реакторе с перемешиванием (б)
129
^Г(Ж)
С J
I [(Ж)
а
tr
в
Рис. 2.58. Возможные траектории движения вещества в реакторе с перемеши-
перемешиванием (а) и распределения скорости потока по сечению полого трубчатого
реактора (б) и в зернистом слое (в)
сивна, то в зоне смешения она будет протекать иначе, чем в
объеме. Например, такое возможно в реакторах кислотного раз-
разложения апатита. В этом процессе требуется весьма строгое
поддержание концентрации кислоты - превышение ею опреде-
определенной нормы усиливает осажчение сульфата кальция. У вход-
входного участка, где подаются сырье и кислота, смешение не мгно-
мгновенно. Могут возникнуть локальная повышенная концентрация
кислоты и усиленное осаждение сульфата кальция на поверх-
поверхности частиц апатита. Осадок блокирует поверхность и препят-
препятствует дальнейшему растворению. В результате уменьшается
степень извлечения фосфора из сырья.
Распределение времени пребывания реакци-
реакционной смеси всегда имеет место в реакторах с перемешива-
перемешиванием (рис. 2.58,о). Какая-то часть входящего потока быстро
достигает выхода. Время для превращения веществ будет не-
небольшим. Другая часть потока долго находится в реакционной
зоне. На выходе все части потока перемешиваются. Если за
время пребывания каждой порции реакционной смеси акт хи-
химического превращения (т. е. превращения молекулы исходного
вещества в продукт) заканчивается, то распределение времени
пребывания не скажется на общем превращении. Но возможны
длительные, многоэтапные превращения. Полимеризация - по-
последовательное присоединение молекул мономера к растущей
цепочке образующегося продукта. Длина полимерной цепи за-
зависит от времени проведения реакции. В проточном реакторе с
перемешиванием из-за различного времени пребывания отдель-
отдельных частей потока в нем на выходе будем иметь смесь полимер-
полимерных молекул с различной длиной цепи, или с различной моле-
молекулярной массой. Неоднородность молекулярно-массового со-
состава продукта сказывается на его качестве.
130
Неоднородность продукта будет иметь место и в случае про-
процесса типа "жидкость-твердое" в проточном реакторе с пере-
перемешиванием. При малом времени пребывания смеси (суспен-
(суспензии) превращение твердой частицы будет небольшим, а при
большом - превращение будет полным. На выходе при этом
получается неоднородная смесь, содержащая твердые частицы с
различной степенью превращения.
В трубчатом реакторе поток движется с различной скоростью
по оси трубки и у стенки (рис. 2.58,6). В реакторе с зернистой
насадкой (например, катализатором) последняя выравнивает
скорость по сечению. Тем не менее у стенки, где плотность упа-
упаковки частиц меньше, газа будет проходить больше (рис. 2.58,в).
Различное время пребывания в центральной части слоя и на
периферии будет приводить к различному превращению в этих
частях слоя. Возникнет градиент концентраций в сечении слоя.
Он же вызовет поперечное диффузионное перемешивание. Если
оно интенсивно, то концентрация в сечении будет выравнивать-
выравниваться, процесс можно описать моделью идеального вытеснения.
Диффузионный перенос в проточном реакторе почти
всегда имеет место вследствие возникновения градиента кон-
концентраций по длине (см. рис. 2.41). Необходимо отметить, что
механизм такого переноса не только молекулярный - поток ве-
вещества D3dC/dl определяется через некий эффективный коэф-
коэффициент диффузии D3 (например, турбулентная диффузия). И
если этот поток сопоставим с конвективным - Си (перенос ве-
вещества с потоком, движущимся со скоростью и), то становится
очевидным, что его надо учитывать при построении модели.
Учет неидеальности потока в реакторе включает такие этапы
предварительных исследований. Первый этап - установление
поля скоростей потока в объеме реактора и других явлений пе-
переноса (например, диффузионного). Чаще это эксперименты с
прямым измерением векторов скоростей и другие методы аэро-
или гидродинамических испытаний. Второй этап - построение
модели, наиболее полно отражающей полученную структуру
потока и явлений переноса. Конечно, эти модели сложнее рас-
рассмотренных. Третий этап - анализ полученной модели с целью
выявить роль отклонений от идеальности потока в показателях
процесса. Например, такой анализ показал, что диффузионный
перенос вдоль основного потока можно не учитывать в практи-
практических расчетах, если Lu/D3 > 50, где L - длина реактора. В спе-
специальной литературе по химическим реакторам такого рода
оценки сделаны. Можно ожидать, что в большинстве случаев
результаты расчета реактора с неидеальным потоком будут нахо-
находиться в области между двумя крайними режимами - идеально-
идеального смешения и вытеснения.
131
Необходимо отметить, что хотя структура реального потока в
реакторе отличается от идеальной, представленные выше
"идеальные" модели практически применимы для расчета реак-
реакторов в очень многих случаях.
Z.8. НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
В ХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ
2.8.1. Организация теплообмена в реакторе
и температурные режимы
Химическое превращение всегда связано с изменением энталь-
энтальпии реагентов, выделением или поглощением тепла, что изме-
изменяет температуру реагирующей смеси. Возможен теплообмен с
окружающей средой. К ней относится и теплоноситель, с по-
помощью которого можно поддерживать желаемые температурные
условия в зоне протекания реакции.
В разд. 2.6.2 приведена классификация химических реакторов
по тепловым режимам. Общий вид технических решений по
теплообмену с реакционной зоной приведен на рис. 2.59. В схе-
схемах а, б, е, ж отвод тепла осуществляется через теплообменную
поверхность непосредственно из реакционной зоны к теплоно-
теплоносителю. В схемах в, г теплообменная поверхность вынесена из
реакционной зоны. В схеме в теплота отводится за счет испаре-
испарения части реакционной смеси, которая конденсируется и воз-
возвращается в реактор. В схеме г реакционная смесь циркулирует
между реакционной зоной и теплообменником, где и происхо-
происходит теплообмен. В схеме д тепло отводится только за счет испа-
испарения жидкости, обычно растворителя, который уносится с бар-
ботируюшим компонентом. "Поджимая" вывод газового ком-
компонента, т. е. изменяя давление в реакторе, можно изменить
содержание уносимых паров в газовом потоке и тем самым ко-
количество отводимого с паром тепла.
В многослойном реакторе или в последовательности реакто-
реакторов теплота отводится1 из межслойного пространства (или между
реакторами) при помощи поверхностных теплообменников, а
также вводом холодной (горячей) реакционной смеси или ее
компонентов. Схемы приведены на рис. 2.60. В реакторе окис-
окисления SO2 (схема а) после второго слоя катализатора и после-
последующих тепло отводится через теплообменную поверхность, а
после первого слоя - вводом холодной реакционной смеси. Для
этого часть исходной смеси подогревается до необходимой тем-
температуры и направляется в первый слой, а оставшаяся часть, не
подогретая, подмешивается к горячему потоку после первого
132
Рис. 2.59. Организация теплообмена в реакционной зоне химических реакторов
И - исходные вещества, П - продукты, Т - теплоноситель. Пояснение в тексте
слоя, охлаждая его. В реакторе паровой конверсии СО в произ-
производстве аммиака (схема б) реакционная смесь после первого
слоя охлаждается путем впрыска одного из реагентов - жидкой
воды. Охлаждение происходит в основном за счет испарения
воды. В реакторах производств мономеров синтетического кау-
каучука (схема в) протекают эндотермические реакции дегидриро-
дегидрирования (бутана, бутилена, этилбензола и др.). Как инертный раз-
разбавитель используют водяной пар. После первого слоя темпера-
температуру реакционной смеси повышают вводом высокотемператур-
высокотемпературного острого пара.
Рис. 2.60. Организация промежуточного теплообмена в многослойных реакторах
и в последовательности реакторов. И, П, Т - как на рис. 2.59, Хг - холодный
газ, Исп - испаритель. Пояснение в тексте
133
Многослойные реакторы и системы реакторов будут рассмот-
рассмотрены позже как часть химико-технологической системы Здесь
рассмотрим процессы в одной реакционной зоне. Как и для
изотермического процесса, анализ процесса в реакторе с тепло-
теплообменом будем проводить в рамках полученных моделей.
2.8.2. Режимы идеального смешения периодический
и идеального вытеснения проточный с теплообменом
Ранее была показана идентичность математических моделей
процессов в реакторах идеального смешения непроточном и
идеального вытеснения. Воспользуемся описанием процесса в
режиме ИВ B.132а-в):
— = W(C,T);
dx
dT
- Тх);
при
= О
B.155)
Для периодического процесса в реакторе идеального смеше-
смешения условное время т есть время астрономическое t ~ т. А в слу-
случае протекания простой реакции W{C, 7) =-г (С, Т). Перейдя к
степени превращения х = (Со - Q/Cq, приведем систему B.155)
к виду
dx r(C,T).
А Сл
o r(C,T)
А =
при
т = 0
р
т =
(Т-Тх);
B.156)
Здесь использованы: Q - начальная концентрация исходного
компонента в непрореагировавшей смеси; Сн - концентрация
этого же компонента на входе в реактор, которая может отли-
отличаться от Q), если в реактор подается частично прореагиро-
прореагировавшая смесь (тогда хн * 0).
Выражение QpC0/cp = Л Гад - адиабатический разогрев - встре-
встречалось ранее (в разд. 2.5.4). Отношение скорости реакции г (С,
Т)к исходной концентрации Со выразим через степень превра-
превращения х и обозначим: г (С, Т)/Со = г (X, Т). Соотношение
KTFya/cp = B B.157)
есть параметр теппоотвода.
134
С этими обозначениями система B.156) приобретает более
стройный вид:
B.158)
dT/ik = АТалг(х,Т) - В(Т - Тх)
при т = 0 х = хн, Т = ТН.
В этой системе только три параметра для характеристики
тепловых явлений в реакторе: А7^, В и Тх. Если протекает
сложная по схеме превращения реакция, то первые слагаемые
правых частей дифференциальных уравнений системы B.158)
примут вид: Y,i"j(x,T) и '?.&Tajljrj(x,T), где индекс j относит-
j J
ся ку-й частной реакции.
Анализ процесса. Аналитическое решение в общем виде полу-
получить не удается, но тем не менее анализ процесса проведем.
В адиабатическом режиме нет теплообмена с окру-
окружающей средой (теплоносителем), т. е. В = 0 и B.158) примет
вид
dx/di = r(x,T);
dT/di = АТалг(х,Т);
при т = О х = хн
B.159)
Разделим второе уравнение этой системы на первое, получим
dT/dx = Л 7^. Проинтегрируем его в пределах от хн до х и от ТИ
до Т. Получим разогрев реакционной смеси (Т - Тн) до дости-
достижения степени превращения х:
Т-Тн = АТад(х-хн). B.160)
Если начальная реакционная смесь содержит только исход-
исходные вещества (хн = 0) и реакция будет проведена до конца (до
х - 1), то реакционная смесь нагреется на Т - ТИ = А7^, на
величину адиабатического разогрева, что и отвечает определе-
определению А Гад.
В уравнении B.160) очевидна линейная связь х и Т, причем
она не зависит от вида кинетической зависимости. Результат
процесса (конечная температура Т) зависит от изменения со-
состояния химически реагирующей системы (степени превраще-
превращения х) и не зависит от пути превращения, от того, как оно про-
протекает, от кинетики. На диаграмме Т-х" (рис. 2.61), которой
будем пользоваться и далее при анализе процесса в реакторе,
зависимость х{Т) в адиабатическом процессе - прямая с накло-
135
Рис. 2.61. График "Т-х" для адиабатического про-
процесса:
/ - эндотермическая реакция; 2 - экзотермическая ре-
реакция при ДГщ,; 3- то же для Д7*ад > ДГад
ном (точнее, с тангенсом угла наклона
а), равным обратной величине адиабати-
адиабатического разогрева: tg a = Х/ЬТ^. Для
экзотермической реакции наклон поло-
положительный (Qp > О и ДГад > 0), для эндотермической - отрица-
отрицательный (Qp < 0 и ДГад > 0). Чем больше Л7^ (например, при
увеличении концентрации исходного реагента Со), тем наклон
прямой х(Т) более пологий - реакционная смесь будет сильнее
разогреваться или охлаждаться (пунктир на рис. 2.61 для экзо-
экзотермической реакции).
Изменение Т и х с т показаны на рис. 2.62 и 2.63. По мере
протекания реакции (увеличения т) х, естественно, возрастает и
пропорционально повышается (или уменьшается для эндотер-
эндотермической реакции) температура Т. Максимальный разогрев бу-
будет при х-> 1 и равен ATm. Увеличение начальной концентра-
концентрации и, следовательно, А7^д приведет к большему возрастанию
температуры и ускорению превращения (кривая 2 на рис. 2.62).
Сопоставление с изотермическим процессом. Ре-
Результат зависит от температуры последнего. Пусть изотермиче-
изотермический процесс осуществляется при температуре То = Тн. Она
ниже меняющейся температуры адиабатического экзотермиче-
экзотермического процесса и выше - в эндотермическом процессе. В первом
случае изотермический процесс будет менее интенсивным, а во
втором превращение будет протекать быстрее (пунктирные ли-
линии / на рис. 2.62 и 2.63). Если Tq > Тн, то в изотермическом
режиме вначале процесс будет интенсивнее адиабатического
экзотермического. Когда температура в адиабатическом процес-
процессе достигнет значения 7q, он станет более интенсивным (пун-
Рис. 2.62. Профили температуры Т(а) и степени превращения х(б) в режиме ИВ.
Сплошные линии - экзотермический адиабатический процесс при дГщ, A) и AT'm >
> Д Гад B); пунктирные линии - изотермический процесс при температурах Tt и 7^
136
X
f
б
Рис. 2.63. Профили температуры Г (с) и степени превращения х (б) в режиме
ИВ. Сплошные линии - эндотермический адиабатический процесс; пунктир-
пунктирные линии - изотермический процесс при температурах Т\ и Tj
ктирная линия 2 на рис. 2.62). В эндотермическом процессе при
7о < Тн картина будет обратной (пунктирная линия 2 на рис.
2.63).
Если реакция обратима, то общий характер зависимостей
"х - т" и "Т- т" сохраняется, но процесс будет протекать толь-
только до равновесия. Максимальный разогрев составит Т - Тн =
= ATm[Xp(T) - хИ]. Определить его можно из графика "Т- х" (рис.
2.64), на котором построены зависимости Хр(Т) и прямая х(Т)
адиабатического процесса, описываемая уравнением B.160). Из
пересечения этих зависимостей определяется максимальный
разогрев в слое - ДГмакс, как показано на этом графике.
Рассмотрим процесс в реакторе с теплоотводом. Ре-
Решение системы уравнений B.158) возможно с помощью ЭВМ. За-
Зависимость 1- т" для экзотермического процесса имеет вид, по-
показанный на рис. 2.65, а. Температура входящей реакционной сме-
смеси Тн обычно ниже температуры хладагента 7^. Сначала допус-
допустим, что реакция не протекает, происходит только нагрев потока,
температура которого постепенно приближается к Тх (пунктир
на рис. 2.65,а). Если реакция протекает, то температура будет
возрастать сильнее за счет теплоты реакции. По достижении
Рис. 2.64. К определению максимального адиабатического разогрева Д7"тах при
протекании обратимых экзотермической (с) и эндотермической (б) реакций;
Хр- равновесные степени превращения; прямые - адиабаты в режиме ИВ
137
Рис. 2.65. Профили температуры Т (а, в) и степени превращения х (б) в реакто-
реакторе с теплообменом без реакции (пунктир) и при протекании реакций
(сплошные линии) - экзотермической (о) и эндотермической (в). Две зависи-
зависимости "Т-т"A и 2) - при разных температурах хладагента Тх
Тх температура возрастает далее. Но интенсивность про-
процесса будет уменьшаться из-за расходования исходных реаген-
реагентов, а теплоотвод - возрастать вследствие увеличения его дви-
движущей силы - разности температур Т - Тх. Температура до-
достигнет максимального значения, когда тепловыделение и теп-
теплоотвод сравняются, и затем она уменьшится до Тх при завер-
завершении реакции. Реакционная смесь при протекании эндотер-
эндотермической реакции будет прогреваться медленнее, чем в отсут-
отсутствие реакции (рис. 2.65,в).
Температура внутри реактора при протекании экзотерми-
экзотермической реакции имеет максимальное значение, и ее контроль
весьма важен для управления режимом реактора. Это сечение
наиболее опасное и его называют "горячей точкой". Во-первых,
ее температура Ггтне должна превышать допустимую в данном
процессе, а ее уменьшение снижает общую температуру и ин-
интенсивность процесса в целом. Поэтому желательно ТТ1 поддер-
поддерживать вблизи допустимой. Во-вторых, положение (расстояние
от входа потока в реактор) Тт T изменяется с изменением условий
эксплуатации реактора, что затрудняет ее измерение (контроль
процесса). В-третьих, изменение условий эксплуатации наибо-
наиболее сильно сказывается на значении Тгт, и даже небольшие из-
изменения условий могут привести к значительному превышению
максимально допустимой температуры. Влияние изменения Тх
на профиль температур показано на рис. 2.65,а.
138
Интерпретация результатов исследования модели для реального
объекта - реактора. Исследованная модель описывает процесс в
реакторах идеального вытеснения и периодическом идеального
смешения. Для первого режима зависимости х(т) и 7|т) показы-
показывают изменение степени превращения и температуры по длине
реактора, но они постоянны во времени; для второго режима
х и Г изменяются во времени, но по объему реактора они одина-
одинаковы в каждый момент времени. Характер распределения кон-
концентраций (степени превращения) и температуры по объему
этих реакторов и во времени такое же, как в случае изотермиче-
изотермического процесса.
2.8.3. Температурные режимы
в проточном реакторе идеального смешения
Анализ процесса. Математически процесс в проточном реакторе
идеального смешения описывается уравнениями BЛЗ\а,б). Ис-
Используя введенные параметры А 7^ и В, а также выражение г (х,
Т), опишем процесс системой
= #•(*, П 1
B.161)
В адиабатическом режиме (параметр теплоотвода
В=0):
(х-хн)/т = г(х,П; 1
B-162)
Разделив второе уравнение на первое, получим линейную
связь между х и Т. Т - Тн = АГаа(х - хи), совпадающую с урав-
уравнением B.160) для режима идеального вытеснения. В обоих
режимах величина разогрева совпадает при одинаковой степени
превращения, т. е. конечный результат не зависит от пути про-
процесса.
Профили температуры и степени превращения в реакторе бу-
будут иметь ступенчатое распределение подобно изотермическому
режиму (см. разд. 2.7.2) - рис. 2.66,а,б. На графике "Г- х" ре-
режим в реакторе будет представлен двумя точками - начальной
при хн, Тн и в реакторе с заданным т при получаемых в нем х и
Т (рис. 2.66,в). Семейство точек при разных т будет лежать на
кривых Дт) и jc (т), показанных на рис. 2.66,а,б и описываемых
системой B.162), и в координатах "Т - х" на прямой Т = Ти +
+ДГэд(х - хн), показанной на рис. 2.66,в пунктиром.
139
Рис. 2.66. Профили степени превращения х (т) (а) и температуры Дт) (б), гра-
график "Г-х" (в) для проточных реакторов ИС с различными значениями услов-
условного времени т,- (реакция экзотермическая)
Рассмотрим решение системы B.162) в случае протека-
протекания реакции первого порядка и хн = 0:
х/т = к(Т)A - х);
(Т -
B.163)
В этой системе подчеркнуто, что от температуры Т зависит
константа скорости реакции к(Т). Перейдем от системы B.163)
двух уравнений к одному, для чего из первого уравнения си-
системы B.163) выразим х как функцию Т.
1 + к(Т)х
и подставим во второе уравнение:
Т -Tq = ЛГад
к(Т)х
B.164)
Подобное уравнение B.125) было проанализировано в разд.
2.5.4 (тепловые явления на непористом зерне катализатора).
Если переобозначить к(Т)т как k/f>3, то уравнения B.164) и
B.125) полностью совпадают. Из анализа уравнения B.125) бы-
было установлено: возможно одно или три решения уравнения.
Следовательно, возможно существование одного или трех ста-
стационарных режимов процесса в проточном реакторе идеального
смешения при одинаковых условиях (как одного или трех ста-
стационарных режимов на непористом зерне катализатора). Из
трех режимов два - устойчивые и один - неустойчивый. В разд.
2.5.4 было дано определение устойчивости стационарного ре-
режима, получено условие устойчивости в общем виде, показан
гистерезис стационарных режимов при изменении температуры
потока. Все эти выводы и их интерпретация для процесса при-
применимы здесь для адиабатического процесса в проточном реак-
реакторе идеального смешения.
140
Рис. 2.67. К определению числа стационарных
режимов в проточном реакторе ИС в адиабати-
адиабатическом режиме (сплошные линии) и с теплоот-
водом (пунктир) при различных значениях
параметра теплоотвода В (стрелка указывает
направление увеличения значений В)
Процесс с теплоотводом.
Обсудим влияние теплоотвода на чис-
число стационарных режимов. При про-
протекании реакции первого порядка си-
систему B.161) преобразуем, как это
было сделано при получении уравне-
уравнения B.164):
„ У о + от У х & * ад
к{Т)х
B.165)
qT
Как и в B.125), левая часть уравнения обозначена qr как теп-
лоотвод, правая - qp как тепловыделение. На рис. 2.67 сплош-
сплошными линиями показаны зависимости qp (Т) и ^( Т) в адиабати-
адиабатическом режиме (В = 0), а пунктиром - в режиме с теплоотводом
(В ф 0). В условиях теплоотвода постоянный коэффициент в qp -
выражение ДГад/A + Bi) - меньше, чем в адиабатическом ре-
режиме, и S-образная кривая qp( T) станет более пологой. Вследст-
Вследствие теплоотвода максимальный разогрев в реакторе будет мень-
меньше адиабатического и равен ДГад/A + Вт). При некотором зна-
значении параметра В возможен только один стационарный режим.
Подбирая 7о и Тх [значение параметра Gо + BtTx)/(l + Bi), при
котором прямая qT(T) пересекает ось абсцисс], можно будет по-
получить любое заданное превращение в таком реакторе с устой-
устойчивым режимом в нем.
Неоднозначность и неустойчивость стационарных режимов
проявляются при масштабном переходе от лабораторных иссле-
исследований к промышленному реактору. Температуру в лаборатор-
лабораторном реакторе приходится поддерживать искусственно вследст-
вследствие больших тепловых потерь из-за малого масштаба, и практи-
практически любой режим устойчив. Пусть лабораторные условия по-
позволили определить из каких-то соображений наилучший режим
- температуру Т и степень превращения х. В промышленном
реакторе потери малы, процесс протекает адиабатически и мож-
можно определить входные условия, например температуру входа
Ти = Т - ДГадХ Но полученный режим может оказаться не-
неустойчивым, и подобранная в лабораторном реакторе темпера-
температура может быть не реализуема в промышленном масштабе.
141
Рис. 2.68. Зависимость х (т) (о) и 7"(т) (б) в проточных реакторах ИВ (сплош-
(сплошные линии) и ИС (пунктир) в адиабатическом реакторе
Сопоставление адиабатического процесса в проточных режимах
идеального смешения и вытеснения. Полагаем, что в режиме И С
реализуются все возможные степени превращения. Сравниваем
интенсивности процессов в этих режимах, т. е. зависимости "х -
т" при одинаковых параметрах и условиях процессов. Сначала
рассмотрим экзотермический процесс. Соответствующие зави-
зависимости приведены на рис. 2.68. В режиме идеального смеше-
смешения процесс протекает при конечных (температура и концент-
концентрация) условиях, а в режиме идеального вытеснения условия
протекания процесса меняются от начальных до конечных. По-
Поэтому в режиме ИВ средняя концентрация исходных веществ
больше, а средняя температура - меньше. Температурное влия-
влияние на скорость превращения - положительное и более силь-
сильное, чем отрицательное влияние концентрации. Сравните: пусть
Тн = 500 К; А7^ = 200 град; х = 0,5. Средние условия протека-
протекания процесса в режиме ИВ: х » 0,25; Т = Гн + ДГад х * 550 К. В
режиме ИС: х = 0,5; Т= 600 К. Скорость реакции, пропорцио-
пропорциональная 1 - х; в режиме ИВ будет в 1,5 раза выше, чем в режиме
ИС. Но разница в температурах в 50 градусов дает выигрыш в
скорости реакции для режима ИС примерно в 4 раза, что пре-
превышает "концентрационные" потери. Режим идеального сме-
смешения более интенсивен, чем режим идеального вытеснения -
для достижения одинаковой степени превращения условное
время процесса в реакторе ИС меньше. Только при достаточно
больших степенях превращения, когда влияние концентрацион-
концентрационного фактора будет превалирующим, процесс в режиме ИС бу-
будет менее интенсивен. Это видно из рис. 2.68. В эндотерми-
эндотермическом процессе режим ИВ всегда интенсивнее режима ИС.
2.8.4. Автотермический реактор
Вариант трубчатого реактора с отводом тепла из реакционной
зоны показан на рис. 2.69. Теплоносителем является исходная
реакционная смесь. Она подается в трубки реактора, в которых
142
Рис. 2.69. Схема автотермического
реактора и профиль температур в
нем
—тп—
»г„
нагревается теплом экзотер-
экзотермической реакции. Пройдя
трубки, поток направляется в
межтрубное пространство, где
и протекает реакция (на ката- h
лизаторе). Выделяющееся
тепло отводится через стенку
к "холодильнику", т. е. све-
свежей реакционной смеси. Та-
Такая схема реактора используется, например, в синтезе аммиака.
Размещение катализатора не в трубках, а в межтрубном про-
пространстве - не принципиально для режима и определено из
конструктивных соображений.
Математически процесс описывается системой уравнений
B.155), дополненной уравнением нагрева реакционной смеси:
-CpidTJdty) =-KTFyu. X(TX-T). B.166)
Это уравнение аналогично второму уравнению системы
B.155). В нем отсутствует первое слагаемое в правой части -
реакция не протекает при нагреве свежей реакционной смеси. В
левой части стоит знак "минус" - направление нагреваемого
потока противоположно его движению в слое катализатора.
Нижние индексы "х" указывают на отношение данной величи-
величины к "холодильнику". Условное время тх = v^Vq, а удельная
поверхность теплообмена Fya_ x = Fr/vx. Если использовать опре-
определение т = vJVq и /уД = Fr/vp для реакционного пространства,
то уравнение B.166) примет вид
—Cp{dTx/dr) =—KTFyu (Тх —Т)
и вместе с B.158) опишет процесс в таком реакторе:
dx/dx = r(x,T);
dT I dx = АТшг(х,Т) - В(Т - Т,
dTx I dx = -В(Т - Тх); \ B.167)
при х = О Т = ТХ (х = хн);
при т = тк ТХ=ТН (х = хн).
Первое граничное условие Т — Тх показывает, что поток,
вышедший из трубок с температурой Тх, тут же направляется в
слой катализатора, второе граничное условие - состояние пото-
143
ка на входе в реактор при т = 0. Поскольку в трубках не проис-
происходит превращения, то х = хн. Второе граничное условие опре-
определяет температуру Тн, с которой поток входит в трубки.
Граничные условия в системе B.167) заданы на разных гра-
границах слоя. Для численного интегрирования такой системы
используют метод "стрельбы": подбирают значение температу-
температуры 7о при т = 0, т. е. используют граничное условие: при т = О
Т = Тх = То; х = хн - так, чтобы в конце интегрирования, при
т = тк, выполнить условие Тк = Тн.
Профиль температур в реакционной зоне имеет типичный
для реакторов с теплоотводом вид экстремальной зависимости.
Температура хладагента - свежей реакционной смеси - будет
возрастать по мере продвижения вдоль трубок. Температурные
профили показаны справа на рис. 2.69. Процесс в реакционной
зоне протекает с теплоотводом, а в реакторе в целом - адиаба-
адиабатически, поскольку посторонний теплоноситель отсутствует.
Поэтому разность температур между входным и выходным по-
потоками равна адиабатическому разогреву A7^x. Такой режим и
реактор называют автотермическими.
В этом реакторе можно проследить обратную связь по теплу
между выходящим и входящим потоками через стенки трубок.
Допустим, что по каким-либо причинам температура в слое
увеличится, например вследствие временного увеличения кон-
концентрации, т. е. тепловыделения. Исходная реакционная смесь
будет подогреваться сильнее. Это в свою очередь приведет к
увеличению скорости реакции и дополнительному тепловыделе-
тепловыделению. Подогрев исходной смеси станет еще больше. Скорость
реакции опять возрастет, и так далее - возмущение будет нарас-
нарастать со временем. Прежний стационарный режим может не вос-
восстановиться, когда будет убран источник возмущения режима -
увеличенная концентрация. Такое поведение процесса при воз-
возмущении режима встречалось дважды - в процессе на поверх-
поверхности катализатора и в проточном реакторе идеального смеше-
смешения: неустойчивый стационарный режим. Это же указывает на
возможность существования множественности стационарных
режимов в рассматриваемом реакторе.
Решая систему B.167) описанным выше методом, можно по-
получить три решения с различными значениями Тк при одинако-
одинаковых начальных условиях Тн. Это показано на рис. 2.70,а,б. Один
стационарный режим будет низкотемпературный, с небольшим
превращением; другой - с полным превращением и с очень
большим перегревом внутри реактора. Перегрев может быть в
несколько раз больше адиабатического разогрева. Третий режим
- средний между ними. Он неустойчив и потому практически не
реализуем. Варьируя Тн, получим S-образную зависимость Тн от
144
Рис. 2.70. Стационарные режимы в автотермическом реакторе. Пояснение в
тексте
Го (рис. 2.70,в). В некоторой области изменения 7^ существуют
три режима. Если при этом процесс реализован в высокотемпе-
высокотемпературном режиме (выделено жирной линией на рисунке) и на-
начальная температура снизилась до Т\, то процесс "затухнет" -
температура необратимо снизится в направлении стрелки. Для
вывода на прежний режим потребуется специально разогревать
реактор. Такие явления действительно имеют место в реакторе
синтеза аммиака.
2.9. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ
2.9.1. Общие замечания о расчете химических реакторов
Математические модели химических процессов и реакторов
включают приведенные переменные (степень превращения,
условное время, относительный размер) и коэффициенты в виде
комбинации констант, параметров и условий процесса. Показа-
Показатели и условия процесса, работы реактора определяются изме-
измеряемыми величинами - производительностью, нагрузкой, кон-
концентрацией, температурой, размерами и объемом реактора. При
расчетах процесса в реакторе постоянно приходится переходить
от показателей процесса к параметрам и переменным модели и
обратно. От аккуратности этих переходов зависит и достовер-
достоверность расчетов.
Параметры и переменные модели рассчитывают по форму-
формулам, приведенным при их построении и преобразовании урав-
уравнений. Здесь надо обратить внимание на следующее.
Размерности величин, входящих в параметры. Их надо брать
такими, чтобы после подстановки физических величин в пара-
параметры и переменные модели размерности всех членов уравне-
уравнения получались одинаковыми. Поясним на примере.
Проведены кинетические исследования реакции удА + vbB =
=vrR и получено кинетическое уравнение г = кС^. Ско-
145
рость реакции измеряли по скорости образования продукта
[г Я/(л • мин)]. Концентрация А - мольная, размерность [моль
А/моль смеси]. Исходные данные по реактору следующие: объ-
объем vp [м3]; в реактор подают реакционную смесь в количестве Vq
[м3/ч] с начальной концентрацией реагентов Со [об. доля]. Про-
Процесс в реакторе описывается моделью идеального смешения:
CQ или С°~Са = кСА, B.168)
или — = к{\ - х).
X
Эти три уравнения равноценны. Для расчетов, конечно,
удобнее использовать третье из них как более простое. Исход-
Исходные данные в тех размерностях, в каких они были получены
или заданы, дадут следующие размерности параметров модели:
к = r/Сд [г R ¦ моль смесиДл • мин • моль А)]; т = vp/Vq [ч|.
Очевидно, что размерности левой и правой частей последнего
уравнения в B.168) не совпадают. Чтобы избежать ошибок,
можно рекомендовать такие приемы:
1. Вводить коэффициенты пересчета:
десятичных приставок (кило-, деци-, милли- и др.);
единиц измерения {джоуль - калория, тонна - килограмм,
час - секунда и др.);
в виде физических и физико-химических констант (плотность р
[г/л], молекулярная масса М [г/моль], молекулярный объем 22,4
[л/г-моль], стехиометрический коэффициент v [моль] и др.).
Все эти коэффициенты имеются в справочной литературе.
2. Безразмерные величины подставлять в их первоначальной
размерности: например, вместо [доля] - [л/л] или [кг/кг].
3. Указывать в размерности фазовое состояние: [Дж/лг • град]
или [Дж/лж ¦ град] (индексы "г", "ж" относятся к газовой и
жидкой фазам).
4. Обозначать в размерностях наименование компонента: v
[моль R], М [г/моль А] и так далее.
В результате вероятность ошибок из-за несоответствия раз-
размерностей (распространенной ошибки в вычислениях) значи-
значительно уменьшится.
В рассматриваемом случае измеренные величины скорости
реакции г надо выразить через скорость превращения компо-
компонента WA:
(va/vr) = WA.
моль R11 Г моль А1 Г моль А1
rR JJ LмoльRJ [л мин]
146
Вводя пересчетные коэффициенты, их размерности удобно
записывать тут же, как показано, внизу под уравнением - при
этом легче избежать ошибок. Концентрацию Сд представим как
мольную:
СА/22,4=СА.
л А 1 /Гмоль А"| _ Г моль A
л-cmJ/ |_ л A J |_ л-см
Время, входящее в размерности г и Vq (и t), надо выразить в
одних единицах, например в [мин].
На соблюдение размерностей следует обращать внимание
при расчете параметров модели, являющихся комбинацией фи-
физических величин. Например, при расчете адиабатического
разогрева Д7"ад = GpQ/Cp размерности используемых справоч-
справочных значений Qp - [кДж/моль], Q - [об. доля или л/л] и ср -
[ДжДкг ¦ град)] не дадут необходимой размерности ДГад [град].
Справочные или расчетные значения коэффициента теплопере-
теплопередачи имеют, как правило, размерность [кДж/(м2 ¦ ч ¦ град)], а
время, используемое в математических моделях химических
процессов и реакторов, чаще имеет размерность [с]. Необходимо
использовать также пересчетные коэффициенты.
Условия процесса и параметры модели нередко представлены в
различной форме. Среди данных для реактора чаще фигурируют
такие, как производительность, нагрузка, выход продукта, объ-
объем, геометрические размеры и др. В уравнениях математической
модели, по которой рассчитывают процесс в реакторе, обычно
используют степени превращения, условное время реакции и
параметры, являющиеся комбинациями физических величин -
адиабатический разогрев ДГад, параметр теплоотвода В, коэф-
коэффициент изменения объема смеси и др. Требуется переход меж-
между ними. Например, заданы производительность реактора П и
состав сырья (содержание основного реагента Со). Необходимо
определить объем реактора vp при заданной степени превраще-
превращения х (или выходе продукта Е). Расчет реактора производится
по его модели, в которую входят условное время реакции т, а
также Cq и другие параметры в соответствующих размерностях.
Производительность П связана с нагрузкой на реактор Vo, на-
начальной концентрацией Q, степенью превращения х и стехио-
метрическими коэффициентами vA и vR соотношением
П= VqCq x va/vr (если задана еще и селективность S, то П =
= ^oQ)x5va/vr), откуда можно определить нагрузку на реактор
J/b=n/^oC'oVA/vR. Конечно, при расчете Vq надо соблюдать раз-
размерности и вводить необходимые коэффициенты пересчета, как
было сказано выше. Зная Q и х, рассчитывают условное время
147
контакта. Нагрузка Vq была определена ранее, и необходимый
объем реактора vp = Vqt.
Сделанные замечания имеют целью еще раз обратить внима-
внимание на аккуратность в подготовке данных к расчетам, ибо на
этом этапе ошибки возникают нередко, и результаты творческой
работы по научному обоснованию модели и ее тщательному
построению обесцениваются.
2.9.2. Оптимизация химических процессов и реакторов
Оптимальный означает "наилучший". И когда говорят "опти-
"оптимальный режим", "оптимальный реактор", следует выяснить: в
каком смысле наилучший? какой показатель имеет наилучшее
значение? Поскольку такими показателями могут быть: объем
реактора, степень превращения, выход продукта, селективность
процесса и т. д.; задач определения оптимального режима также
может быть несколько, в зависимости от того, какой показатель
оптимизируют. Задача оптимизации возникает почти на каждом
этапе разработки процесса и реактора. Например, при разработ-
разработке или выборе катализатора определяют оптимальную пористую
структуру, обеспечивающую максимальную скорость превраще-
превращения на зерне катализатора. Выбрав реактор, определяют опти-
оптимальные концентрации и температуру, обеспечивающие макси-
максимальное превращение или выход продукта в нем. Определяют
оптимальные конструктивные размеры, обеспечивающие мини-
минимальные общие затраты на реактор, и так далее. Оптимизация
химических процессов и реакторов - многовариантная задача.
Оптимизация - нахождение экстремального (минимального
или максимального) значения некой функции (критерия опти-
оптимизации) в допустимой области изменения переменных этой
функции, определяемой уравнениями и неравенствами.
Задача оптимизации - сугубо математическая процедура. И
когда, проведя эксперименты или расчеты процесса, указывают,
что такой-то вариант - оптимальный, это, строго говоря, не так.
Выбранный вариант лучше других удовлетворяет (нередко ин-
интуитивно) каким-то требованиям или желаниям разработчика.
Но это еще не оптимизация.
Оптимизация как математическая процедура включает в себя
постановку (формулировку) задачи и ее решение.
Постановка задачи оптимизации предусматривает
следующее.
1. Установить критерий оптимизации F, экстремальное значе-
значение которого надо найти. Как отмечено выше, могут быть вы-
выбраны различные критерии, в зависимости от этапа исследования
или разработки. Это может быть какой-то показатель процесса,
148
максимальное или минимальное, т. е. наилучшее, значение ко-
которого желательно получить. Необходимо отметить, что в каж-
каждом случае должен быть один критерий, ибо несколько крите-
критериев обычно несовместимы. Одновременно обеспечить мак-
максимальное превращение и минимальный объем реактора (два
критерия оптимизации) - невозможно. Для первого условия
надо иметь очень большой реактор, а для второго - небольшую
степень превращения.
2. Выбрать переменные, значения которых надо найти таки-
такими, чтобы критерий F принял экстремальное значение. Это мо-
могут быть условия процесса и/или его параметры, которые мож-
можно менять. Их называют управляющими параметрами; обо-
обозначим их и.
3. Установить математическую связь критерия оптимизации F
с управляющими параметрами и, т. е. получить зависимость
F(u). Кроме управляющих переменных, функция F(u) может
зависеть и от других переменных х, так что критерий оп-
оптимизации обычно представлен функциональной зависимостью
F(x, и). Например, необходимо получить максимум выхода про-
продукта Е (тогда Е = F), выбирая соответствующее (оптимальное)
значение х(т = и). Но т зависит от концентраций реагентов в
процессе (С = х), т. е. F(x, и) = Е(С, т). В таких случаях может
появиться необходимость в дополнительных уравнениях:
ими могут быть уравнения математической модели процес-
процесса. Обозначим эти уравнения J(x) = 0. В приведенном примере
Ах) ^ т(О.
Таким образом, задача оптимизации выглядит так:
F(x, и) = extr(w); B.169)
Л*) = 0. B.169а)
4. Определить ограничения, накладываемые на переменные.
Например: температура не может превышать допустимую по
условиям термостойкости материала; концентрация не должна
находиться в области его самовоспламенения; селективность не
может быть ниже заданной и т. д. Поэтому формулировка зада-
задачи оптимизации дополняется неравенствами
«min <* U < Ытах; JCmjn .< X < Хтах . B.1696)
Например, Т ^ Tmax; Св н ^ С $. Св В(СВ н, Св в - нижняя и верх-
верхняя концентрационная границы воспламенения); S > Sm\n и т. д.
Уравнения B.169) - B.1696) есть общая постановка задачи
оптимизации.
Решение задачи оптимизации - определение зна-
значений и, при которых выполняется условие B.169) при допол-
дополнительных связях B.169а) и ограничениях B.1696). В самом
149
общем случае решение ищут через определение экстремума
функции:
dF(x, и)/ди = 0.
Не всегда этим уравнением удается получить явное решение
и даже аналитическое решение для производной. Как правило,
прибегают к численным методам оптимизации, используя ЭВМ.
Суть их сводится к подбору по каким-то правилам (алгоритму)
таких значений и, при которых с некоторой точностью достига-
достигается условие B.169). Но это - предмет другой дисциплины.
Здесь рассмотрим несколько задач оптимизации с целью даль-
дальнейшего анализа процесса в химическом реакторе.
Теоретическая оптимизация. Получив описание химического
процесса (главным образом его кинетическую модель), проводят
теоретическую оптимизацию. Скорость превращения зависит от
концентраций реагентов и температуры. В ходе превращения
состав реакционной смеси меняется, и возникает вопрос: как
надо менять температуру по мере протекания реакции, чтобы
получить заданное превращение с максимальной интенсив-
интенсивностью? Критерием оптимизации является т, управляющим па-
параметром - Т:
); Г<Гтах. B.170)
о
Простые необратимая и обратимая реакции.
В процессе с простой реакцией концентрации всех компонентов
меняются в соответствии со стехиометрией реакции, и состав
реакционной смеси определяется единственной независимой
переменной - степенью превращения х ключевого компонента,
он не зависит от других переменных, не связан с ними. Такой
процесс называют несвязанным процессом. Максимальная интен-
интенсивность процесса (минимальное т) достигается, если скорость
превращения г будет максимальна при каждом значении х.
Скорость простых необратимой и обратимой эндотермиче-
эндотермических реакций возрастает с температурой (см. рис. 2.15,о и
2.19,а). Максимально возможное ее значение будет при макси-
максимально допустимой температуре Т^^. Это и есть оптимальная
температура процесса: Гопт = Гтах при любом значении х. Соот-
Соответствующая зависимость Гопт(х) для этих реакций показана
прямой / на рис. 2.71. Для обратимой эндотермической реакции
возникает ограничение по достижению некоторых степеней
превращения - х не может превышать равновесного значения
при максимальной температуре, определяемого пересечением
^тах с *р (см- Рис- 2.71). Для этих значений х решения не су-
существует. Скорость обратимой экзотермической реакции имеет
150
¦XP
Рис. 2.71. Оптимальные температуры 7^,пт для
простых реакций:
/ - обратимая эндотермическая и необратимая; 2 -
обратимая экзотермическая; хр - равновесные степени
превращения обратимых экзотермической (сплошная
линия) и эндотермической (пунктир) реакций
экстремальную зависимость от темпера-
температуры (см. рис. 2.18,с). Значения Гопт,
при которой скорость реакции макси-
максимальна, уменьшаются с увеличением х, '""
как показано на рис. 2.18,5 и повторено на рис. 2.71 (кривая 2).
При ограничении Т < Гтах вначале ГОПТ = Гтах и затем умень-
уменьшается.
Для сложной схемы превращения при определении макси-
максимальной интенсивности следует добавить ограничение на селек-
селективность процесса по компоненту, который далее обозначен R :
S > Smjn. В рассматриваемых здесь последовательной и парал-
параллельной схемах превращения частные реакции необратимые, и
максимальная интенсивность процесса будет при Гтах. Но огра-
ограничение на селективность при этом может не выполниться.
Процесс связанный - два его показателя (хи5) взаимосвязаны в
течение процесса. Корректное решение этой задачи оптимиза-
оптимизации возможно с применением специального математического
аппарата. Здесь приведем только конечный результат и объяс-
объясним характер изменения оптимальной температуры с глубиной
превращения.
Параллельная схема превращения
Если энергии активации частных реакций Е\ и Ег связаны
соотношением Е\ > Ej, то увеличение температуры будет благо-
благоприятно как для интенсивности, так и для селективности про-
процесса, т. е. Tom = Tmax (прямая 1 на рис. 2.72,с). Естественно,
решения не существует, если при Tmax не достигается граничное
значение селективности Smin. Если Е\ < ?2» то увеличение Г,
приводящее к интенсификации процесса, будет отрицательно
влиять на его избирательность. В этом случае вначале, когда
концентрация исходных веществ и потому скорость превраще-
превращения большие, температуру можно снизить, проигрывая в интен-
интенсивности, но выигрывая в избирательности. По мере превраще-
превращения (увеличения х) уменьшение из-за этого скорости превраще-
превращения компенсируют увеличением температуры, проигрывая в
избирательности реакции. Интегральное значение S будет не
151
s;s
Рис. 2.72. Оптимальные температуры Гопт (с) для параллельной A, 2) и после-
последовательной A,3) схем превращения (/ - Е\ > ?2; 2, 3 - Е\ < Б}) и изменение
интегральной S и дифференциальной S' селективности процесса (б) в опти-
оптимальном режиме для параллельной схемы превращения
менее S^n- Оптимальная температура Гопт - возрастающая
(кривая 2 на рис. 2.72,с). Изменение дифференциальной S' и
интегральной S избирательности в процессе показано на рис.
2.72,5.
Последовательная схема превращения
А > R > S. Если Е\ > Ei, то оптимальная температура,
как и для параллельной схемы, равна максимальной: Тот = Гтах
(прямая 1 на рис. 2.72). Поскольку в последовательной схеме
избирательность по промежуточному продукту R уменьшается
по мере протекания процесса (см. рис. 2.50), то степень пре-
превращения в нем ограничена для выполнения условия S > Smin,
что отмечено на рис. 2.72,6. Если Е\ < Ei, то процесс можно
начать при максимальной температуре. Скорость превращения
будет максимальной. Избирательность превращения близка к
единице, поскольку еще не накопился промежуточный компо-
компонент R. По мере его накопления температуру уменьшают. Сни-
Снижение интенсивности процесса сопровождается подавлением
скорости превращения R в S (?2 > ?i), т. е. в конечном счете
выигрышем в избирательности. Малая интенсивность процесса
в конце компенсирована максимальной в начале. Изменение
7опт, «У и »У в процессе показано на рис. 2.72.
Зачем нужна теоретическая оптимизация? Здесь не опреде-
определяется, как технически реализовать оптимальный режим. Да это
и практически невозможно - надо сложным образом непрерыв-
непрерывно менять условия теплоотвода по мере протекания реакции,
чтобы следовать Тот.
Во-первых, теоретический режим - условие максимальной
интенсивности процесса, предельный показатель. По степени
приближения к нему можно судить о совершенстве организации
процесса в реакторе.
152
Рис. 2.73. К выбору реактора и оптимизации его режима: схема многослойного
реактора с промежуточными теплообменниками (с); графики " Т-х" при проте-
протекании обратимой экзотермической (б) и эндотермической (в) реакций; хр -
равновесные степени превращения; 7^,пт - оптимальные температуры
Во-вторых, вид зависимости 7оПТ(х) позволяет сделать пред-
предварительный выбор типа реактора среди множества возможных
и сделать принципиальный вывод о характере температурного
режима в нем. Окисление SO2 в SO3 - обратимая экзотермиче-
экзотермическая каталитическая реакция. Оптимальная температура умень-
уменьшается с увеличением степени превращения (кривая 2 на рис.
2.71). Температура в реакторе тоже должна уменьшаться по мере
протекания процесса. Это возможно достичь в многослойном
реакторе с промежуточным охлаждением реакционной смеси.
Схема реактора показана на рис. 2.73,а. На графике "Т-х" ади-
адиабатический процесс в слое - прямая наклонная линия [см. рис.
2.61 и уравнение B.160)]. Между слоями в теплообменнике тем-
температура снижается, но превращения не происходит - х не ме-
меняется. В координатах "Т-х" процесс в теплообменнике будет
представлен горизонтальной линией. Режим процесса в много-
многослойном реакторе - ломаная линия на этом графике (рис.
2.73,6). Она располагается вокруг кривой Тош, и температура от
слоя к слою уменьшается. Такой же тип аппарата применим и
для эндотермического процесса (дегидрирование углеводородов
в производстве мономеров для получения синтетического каучу-
каучука), только между слоями поток нагревается и температура
должна быть максимальной (рис. 2.73,в).
Оптимизация реакторов. В реакторе условия теплообмена, по-
подача реагентов определены его конструкцией, и необходимо
выбрать такие режимы, которые обеспечили бы наилучшие по-
показатели процесса. Имея математическое описание процесса и
используя методы оптимизации с помощью ЭВМ, это можно
сделать. Здесь рассмотрим примеры, в которых можно произвес-
произвести некоторый анализ оптимальных режимов.
153
I 2 i и
Рис. 2.74. Каскад реакторов идеального смешения
Каскад однотемпературных реакторов иде-
идеального смешения. Схема и необходимые обозначения
показаны на рис. 2.74. Такая схема характерна для последова-
последовательности жидкофазных реакторов или в многослойном реакто-
реакторе с псевдоожиженными слоями катализатора. Необходимо так
подобрать реакторы, чтобы их суммарный объем был мини-
минимальным: ? vp,- = min. Заданы нагрузка Ко, начальная Со и ко-
i
нечная Ск концентрации. Поскольку vp = Кот, критерий опти-
оптимизации ?vp/ можно заменить на ?т,- = min. В качестве управ-
i i
ляющих переменных выберем концентрации после каждого ре-
реактора С\, Ci, ..., Си_1 (С„ = Ск - задано). Пусть протекает реак-
реакция первого порядка. Температура во всех реакторах одинакова,
потому равны и константы скорости к в них, так что
(С, - СЬ)/т, = -*Q;
Из системы получим kit = (С/_| - С,)/С^ От критерия оптими-
оптимизации ?т,- перейдем к эквивалентному критерию:
B.171)
Итак, для решения адачи надо найти п - 1 неизвестное. Экстре-
Экстремуму функции B.171) отвечает такая система:
"-¦¦B|72)
От каждого С, зависят т в /-м и (i + 1)-м реакторах, т. е. только
два слагаемых под знаком суммы. Это упрощает решение B.172):
= 0.
ас,- к с,
-1 +
154
Из последнего выражения следует
± Э *±± рили kx; = kxi+u B.173)
% 7Э, или 1 р1, или kx; k
С; С1+| С/ Ci+l
а также соотношение
C,-+, =CI2/C,_1; / = 1.2,...,и-1. B.174)
Результат анализа следующий. Из B.173) следует равенство
объемов всех реакторов: vpj = vp2 = ... = vpn. Но это только для
реакции первого порядка. Если кинетика превращения иная, то
оптимальным будет различие объемов реакторов: увеличи-
увеличивающиеся (vpi < vP2 < vP3 ...), если порядок реакции больше пер-
первого, и уменьшающиеся (vpj > vP2 > vP3 ...), если порядок реак-
реакции меньше первого.
И хотя окончательное решение задачи оптимизации не полу-
получено, соотношение B.174) сводит решение (л - 1)-мерной зада-
задачи к одномерной: подбирают концентрацию только после пер-
первого реактора С\ так, чтобы из цепочки соотношений B.174)
получить С„ = Ск. Конечно, решение одномерной задачи опти-
оптимизации гораздо легче, чем многомерной.
Каскад адиабатических реакторов с проме-
промежуточными теплообменниками. К этому типу отно-
относятся многослойные реакторы окисления диоксида серы, синте-
синтеза аммиака, конверсии оксида углерода и другие, в которых
протекает обратимая экзотермическая реакция. Схема реактора
и график "Т- х" его режима показаны на рис. 2.73,а,6.
Реакционная смесь объемом Vq поступает на первый слой ка-
катализатора. Начальные значения температуры Т\ н и степени
превращения xq. На выходе из слоя их значения равны Т\ к и х\.
После теплообменника температура снижается и перед вторым
слоем равна Т^ н, а степень превращения, естественно, не ме-
меняется. Далее такая последовательность "реакция-теплообмен"
повторяется. Реактор состоит из п слоев. Условием максималь-
максимальной интенсивности процесса (критерием оптимальности F) яв-
является суммарный минимальный объем катализатора во всех
слоях:
f = lT/=min B.175)
i
для достижения заданного превращения в реакторе хк.
Управляющие параметры выбираем такие: х, (/ =1, 2, ...,
л-1) - до какой степени превращения надо вести процесс в
каждом слое (на выходе из последнего слоя задано х„к = хк) и
температуры перед каждым слоем 7}н(/ = 2, ... л; температура на
входе Т\ н обычно задана). Из описания адиабатического про-
155
цесса в слое [см. уравнения B.159) и B.160)] следует
Т=Ты + АТал(х~х1Н), B.177)
где/(х, Т) = 1/г (х, 7) - обратная величина скорости реакции.
Итак, задача свелась к определению 2(л - 1) переменных х,
(/' = 1, 2, ..., п -1) и 7}н (/ = 2, ..., л), чтобы получить минимум
значения критерия оптимизации B.175). Задача довольно гро-
громоздкая - много параметров управления, да и критерий - инте-
интегральное выражение.
Проведем предварительный анализ. В оптимальном режиме
41^ = 0; / = 2,..., я; B.178а)
^^- = 0; « = 1,2 « - 1. B.1786)
dxt
От начальной температуры в слое 7} н зависит т, только этого
же слоя: 7)н входит в подынтегральную функцию - см. B.176),
B.177). Условие B.178а) приведем к виду
Л V -А, А X,"
0. B.179)
^ 7/
дТш дТЫ дТш х,_,
Напомним правило интегрирования определенного интеграла
по параметру а:
д й(а) db da й(а) df(x a)
{- \ f(x,a)dx = fib)%--f{a)%-+ \ У^Г-dx. B.180)
dac(a) da. da. fl(a) da
От 7}н зависит переменная Т, входящая в подынтегральную
функцию f(x, 7), которую дифференцируем по TiH как
сложную. Уравнение B.179) примет вид
д х' х' df dT x'
-|- lf(x,T)dx= { ^f^r-dx^ lfT{x,T)dx = 0, B.181)
d'ih ху_, х,
где из B.177) получено dT/dTiH = 1, а fT(x,T) = df(x,T)/dT.
Возможность выполнения условия B.181) следует из экстре-
экстремальной зависимости скорости обратимой экзотермической
реакции от температуры (рис. 2.75,с). Интегрирование функции
156
Рис. 2.75. Зависимость от температуры Т скорости обратимой экзотермической
реакции г (о) и функции /г (б)
fj проводится по адиабатической прямой на графике "Т-х".
Двигаясь по ней, скорость будет возрастать, а обратная ей вели-
величина/^, 7) - уменьшаться, т. е. fy < О (рис. 2.75,6). По дости-
достижении оптимальной температуры скорость реакции будет далее
уменьшаться, a fy > О, так что можно получить нулевое значе-
значение интеграла B.181). Но для этого процесс обязательно должен
начинаться левее линии оптимальных температур, а заканчи-
заканчиваться - правее.
Во втором условии оптимальности B.1786) от х, зависят два
значения т - для /-го слоя (при каком значении х процесс в слое
надо заканчивать) и для (/ + 1)-го слоя (при каком значении х
процесс будет начинаться). Поэтому из B.1786) следует
В этом выражении температура в (/ + 1)-м слое также зави-
зависит от Xjг: Т = 7}+1н + АТ^х - Xj). Используя правило диффе-
дифференцирования по параметру B.188), преобразуем последнее вы-
выражение:
Y^^x = 0.
Здесь dT/dx/ = Л7^щ, и поскольку \ffdx = 0, третье слагае-
мое в последнем выражении равно нулю, так что получим
Ч, TiK) = /(*,, 7}+1> н), или г (*,-, 7} J = г fo, 7}+1? н) B.182)
- скорости реакции в конце предыдущего и в начале последую-
последующего слоев равны. Это также возможно вследствие экстремаль-
экстремальной зависимости г от Т (см. рис. 2.75,с). Процесс, заканчи-
157
вающийся в /-м слое при 7} к справа от оптимальной температу-
температуры, должен начинаться при 7}+i H слева от нее. Как видим, оп-
оптимальный режим в реакторе расположен вокруг линии опти-
оптимальных температур - вполне естественный результат.
Задача из многомерной свелась к одномерной. При заданных
7iH и xq выбирают некую степень превращения х\ после первого
слоя. Затем последовательно рассчитывают начальную темпера-
температуру 7гн во втором слое из B.182); превращение во втором слое
*2, интегрируя по х B.181) до достижения нулевого значения
интеграла; Г3„ из B.182) и х-} из B.181) и так далее, вплоть до
х„. Если значение х„к совпадает с хк, то оптимальный режим
найден, если же нет, то ищут новое значение только одного
параметра х\. На этом алгоритме построены задачи оптимиза-
оптимизации многослойных реакторов окисления диоксида серы, синтеза
аммиака, конверсии оксида углерода и других.
Трубчатый реактор. Оптимизация режима в трубчатом
реакторе - не такая громоздкая задача. Фактически здесь один
регулируемый параметр - температура хладагента Тх. Состав газа
и температура на входе обычно заданы. В большинстве практи-
практических случаев Тх выбирают такой, чтобы максимальная темпе-
температура в слое не превышала допустимой.
Кроме оптимизации режима возникают задачи оптимизации
основных конструктивных размеров реактора - диаметра и вы-
высоты, размера зерен катализатора и др. Но это вопросы кон-
конструирования реактора.
2.9.3. Конструктивные элементы химических реакторов
Конструирование химического реактора направлено на обеспе-
обеспечение необходимых условий протекания процесса в нем. Выбор
организации процесса, его режима был обсужден выше. Кон-
Конструкция реактора должна обеспечить реализацию этих режи-
режимов. В реальном аппарате всегда имеются отклонения от устана-
устанавливаемых условий процесса.
Можно выделить два типа таких отклонений. Первый - ко-
колебания условий процесса - количеств потоков, состава исход-
исходной смеси, давления, температуры. Обеспечение задаваемого
режима - задача регулирования условий процесса, связанная в
основном с автоматизацией производства. Другой тип отклоне-
отклонений (назовем их пространственными) связан с особенностями
конструкции реактора.
Неоднородности распределения потока по сечению реактора. О
них кратко было сказано в разд. 2.7.4 - входной поток не рас-
распределяется равномерно по сечению, и части объема реакцион-
реакционной зоны работают не в одинаковых условиях. Избежать этого
158
Ж 3
Рис. 2.76. Распределители потоков в химических реакторах. Пояснение в тексте
можно установкой специальных распределителей, некоторые из
которых показаны на рис. 2.76.
Известно, что выходящая из трубы струя расширяется с уг-
углом раскрытия 12°. Чтобы обеспечить равномерное распределе-
распределение вещества по сечению реактора, необходимо иметь очень
длинный конусообразный переход от входного патрубка (рис.
2.76,е). Его длину можно рассчитать, учитывая, что отношение
диаметров аппарата и входного патрубка равно пяти и более.
Поэтому устанавливают или "отбойную" пластину (рис. 2.76,6),
разбивающую входной поток, или систему конусов (рис. 2.76,в),
распределяющих поток по сечению, или профилированную сет-
сетку (рис. 2.76,г), по которой поток плавно растекается по сече-
сечению аппарата. Даже боковой ввод (рис. 2.76,д) не гарантирует
равномерного распределения. В месте резкого изменения гео-
геометрии пространства, в котором движется поток (боковой ввод в
стенке аппарата), происходит отрыв потока от стенки. Общая
энергия потока состоит из кинетической энергии струи и стати-
статического давления ее. Поскольку скорость и, соответственно,
кинетическая энергия струи большие, статическое давление ее
мало. Преобладают силы давления со стороны окружающей
среды и возникает течение в сторону струи. И если вдали от
входного патрубка, где струя "успокаивается", движение потока
159
будет направлено к выходу из аппарата, у входного патрубка
скорость потока может быть направлена даже в обратную сторо-
сторону (профиль скоростей по сечению аппарата показан в нижней
части рис. 2.76,д). Необходимы устройства, смягчающие отрица-
отрицательное влияние отрывных течений. Например, надо исключить
порог у входного патрубка.
Для распределения жидкости применяют также равномерную
ее раздачу по системе лотков со строгим поддержанием уровня
жидкости в них (рис. 2.76,е) или по системе труб с переменным
(увеличивающимся) размером отверстий (рис. 2.76,ж). Послед-
Последнее связано с уменьшением энергии потока по мере вытекания
его части. То же приходится делать при распределении газа че-
через боковую поверхность труб, например при барботаже (рис.
2.76,з).
Разработка таких устройств производится методами аэрогид-
аэрогидродинамического моделирования - исследованиями таких уст-
устройств на "холодных" (без реакций) физических моделях.
Смешение потоков, казалось бы, более простая задача. Но два
потока, направленные в одну трубу, перемешаются при турбу-
турбулентном течении на расстоянии 12, а то и 20 калибров
(диаметров) трубы. Это, во-первых, связано с большими затра-
затратами. Представьте себе, что между слоями катализатора реакто-
реактора окисления SC>2 реакционная смесь охлаждается вводом хо-
холодного газа. Диаметр реактора 12 м. Можно оценить, что для
смешения потоков потребуется расстояние более 150 м. Во-
вторых, смешиваемые вещества могут образовывать взрывоопас-
взрывоопасную смесь (аммиак с воздухом в производстве азотной кислоты,
углеводороды с воздухом во многих процессах органического
синтеза). В каких-то частях потока до полного перемешивания
могут локально образовываться взрывоопасные концентрации,
что, естественно, недопустимо. В-третьих, до полного смешения
потоков локально могут создаваться условия для нежелательных
реакций. Например, при смешении горячего пара с углеводоро-
углеводородами в процессах их дегидрирования локальные перегревы, пока
вещества не перемешаются и температура потока не выровняет-
выровняется, приведут к крекингу углеводородов.
Ускорить смешение потоков (примеры приведены на рис.
2.77) возможно профилированием газохода в месте ввода потока
(труба Вентури - рис. 2.77,с), инжекцией одного скоростного
потока в другой (рис. 2.77,6), установкой специальных устройств
для энергичного, например в вихревом потоке, перемешивания
(рис. 2Л1,в,г), подачей встречных потоков (рис. 2.77,д). Хоро-
Хорошие результаты дают так называемые статические смесители
(рис. 2.77,е). В последнем примере в трубе установлены в ряд
160
e ж
Рис. 2.77. Смесители потоков в химических реакторах. Пояснение в тексте
винтообразные вставки. Каждая из них закручивает поток в раз-
разные стороны поочередно. Даже несмешивающиеся фазы в таком
устройстве не расслаиваются. Подача реакционной смеси в ре-
реактор с мешалкой не гарантирует отсутствия локальных кон-
концентрационных неоднородностей. Разбрызгивание жидкости
через форсунку (рис. 2.77,ж) создает распределенный многото-
многоточечный ввод реагента и интенсивное его перемешивание с
основной массой в аппарате.
Исследование и разработку устройств смешения также про-
проводят с использованием методов аэрогидродинамического моде-
моделирования.
2.9.4. Схемы и конструкции промышленных химических реакторов
Промышленные реакторы нужно рассматривать по следующей
схеме: общий вид, объяснение его работы, описание процесса в
нем (используя полученные модели), распределение концентра-
концентраций и температуры, особенности и области применения. Про-
Процессы, протекающие в реакторах, были рассмотрены ранее.
Здесь в основном обратим внимание на принципиальную орга-
организацию процессов в реакторах и их особенности.
Реакторы для гомогенных процессов (рис. 2.78) - емкостные
(рис. 2.78,а-е,и,к) или трубчатые (рис. 2.78,ж,з). Емкостные
аппараты - периодические и проточные - снабжены мешалка-
мешалками, конструкции которых разнообразны: пропеллерные (рис.
161
и
Дымовые газы
К
Рис. 2.78. Схемы реакторов для гомогенных процессов. Пояснение в тексте
2.78,я), лопастные (рис. 2.78,6), турбинные с центральной тру-
трубой, обеспечивающие наиболее интенсивное перемешивание
(реактор Вишневского - рис. 2.78,в). Особый тип мешалок - для
вязких жидкостей (рис. 2.78,г,д). Температура в реакторах под-
поддерживается через рубашку (рис. 2.78,я,^)>вставленными тепло-
теплообменниками в виде змеевика или "беличьего колеса" (рис.
162
2.78,е). Реакторы, изображенные на рис. 2.78,я и в, используют
во многих процессах органического синтеза, на рис. 2.78,6 - в
производстве красок, на рис. 2.78,г и д - в производстве поли-
полимеров. Реакторы, приведенные на рис. 2.78,яДг, предназначены
для периодических процессов. Исходные вещества загружают в
начале рабочего цикла и продукты выгружают после завершения
процесса, как показано на рисунке стрелками. Реакторы, изоб-
изображенные на рис. 2.78,<?Д служат для проведения в них непре-
непрерывных процессов.
В трубчатом реакторе (рис. 2.78,ж) теплоноситель циркули-
циркулирует в рубашке. Реакторы, схемы которых даны на рис. 2.78,ж
и з, используют в производстве 3-хлоропрена (рис. 2.78,ж), син-
синтеза гликоля (рис. 2.78,з). Трубчатые реакторы используют для
термического крекинга в нефтепереработке. Реактор в виде
змеевика (рис. 2.78,з) помещают в камеру горения; такие реак-
реакторы называют трубчатой печью.
Синтез HCI из CI2 и Н2 проводят в полом пламенном реакто-
реакторе (рис. 2.78,и). К гомогенным твердофазным реакторам можно
отнести печь коксования (рис. 2.78,/с). Сырье (уголь) загружают
в камеры коксования, обогреваемые снаружи дымовым газом,
циркулирующим по вертикальным отопительным каналам. Га-
Газообразные продукты непрерывно удаляются.
Реакторы для гетерогенных процессов с твердой фазой (рис.
2.79). В простейшем реакторе (рис. 2.79,я) твердое вещество
загружают в реактор, а газ циркулирует через неподвижный
слой. В таком реакторе проводят многие процессы адсорбцион-
адсорбционной очистки газов и жидкостей, например очистку природного
газа от серосодержащих соединений (от "серы"). Вначале их все
гидрируют до H2S, который затем поглощают оксидом цинка:
ZnO + H?S = ZnS + Н2О. Поглощение H2S протекает в сравни-
сравнительно узкой зоне слоя, послойно. По мере отработки первых
слоев сорбента зона реакции продвигается дальше (рис. 2.80).
После появления "проскока" H2S (неполного его поглощения
из-за расходования сорбента) поглотитель заменяют.
Неудобство такого процесса - его периодичность. Можно,
конечно, дать возможность медленно "проваливаться" твер-
твердым частицам через реактор наподобие перетекания песка в
песочных часах и добавлять свежий твердый реагент (рис.
2.79,6). Способ простой, но время пребывания твердых частиц
будет очень неравномерным - у стенок они будут задерживаться
намного дольше, чем по оси слоя. Равномерность времени пре-
пребывания твердого материала обеспечивают механически. В реак-
реакторе, показанном на рис. 2.79,в, скребки с направляющими ло-
лопатками передвигают материал по полкам и пересыпают его с
одной полки на другую. Так устроен реактор обжига серного
163
Рос. 2.79. Схемы реакторов для гетерогенных процессов с твердой фазой. Пояс-
Пояснение в тексте
0 L " L
Рис.2.80. Изменение по длине слоя / и во времени t степени превращения твер-
твердого Xf и степени поглощения (превращения) газообразного х реагентов в реак-
реакторе очистки природного газа от сероводорода в реакторе, показанном на рис.
2.79, а
164
колчедана. Передвигают материал также на транспортере (рис.
2.79,г). Удобен и распространен процесс непрерывного движе-
движения твердого материала во вращающейся наклонной трубе (рис.
2Л9,д). Классическим примером такого реактора является вра-
вращающаяся печь получения клинкера в цементном производстве.
Такого типа реактор - аммиачный нейтрализатор в производстве
двойного суперфосфата.
Химические процессы "газ-твердое" протекают много интен-
интенсивнее при дроблении твердого реагента. В описанных выше
реакторах это сделать практически невозможно. С уменьшением
размера частиц резко возрастает гидравлическое сопротивление
слоя, возрастает вероятность их слипания, комкования. Обойти
это ограничение можно в аппаратах со взвешенным слоем твер-
твердых частиц - в псевдоожиженном (рис. 2.79,е) или фонтани-
фонтанирующем (рис. 2.79,ж) слоях, с распылительным инжектировани-
инжектированием твердого материала через специальную форсунку (рис.
2.79,з), в режиме пневмотранспорта (рис. 2.79,«), в котором
мелкие твердые частицы пролетают реактор вместе с газом.
Основные недостатки этих способов - эрозия стенок аппарата,
дробление частиц, унос пыли и загрязнение ею газового потока.
В потоке жидкости твердые частицы легче образуют одно-
однородную смесь (суспензию) из-за более близких плотностей ком-
компонентов, чем в системе "газ-твердое". Поэтому нередко при-
применяют реактор с мешалкой, подобный изображенному на рис.
2.78,6 для гомогенного процесса. Такой реактор типичен для
кислотного разложения апатита.
Реакторы для газожидкостных гетерогенных процессов (рис.
2.81). Принципиально взаимодействие газа с жидкостью осу-
осуществляют тремя способами: прямоточное или противоточное
движение сплошных потоков газа и жидкости; барботаж газа
через жидкость (газ диспергирован в объеме жидкости); раз-
разбрызгивание жидкости в газе (жидкость диспергирована в объе-
объеме газа).
В трубчатом реакторе (рис. 2.81,а) жидкость стекает по стен-
стенкам трубок (на рисунке показана только одна трубка) и контак-
контактирует со встречным или попутным потоком газа. Это наиболее
организованный процесс - строго поддерживается поверхность
контакта фаз, равная поверхности трубок. Потоки хорошо раз-
разделены. Тепловой режим поддерживается регулированием тем-
температуры трубок. Такие реакторы используют в производствах,
где нужно точно вьщерживать необходимый режим и быстро его
регулировать. Обычно это малотоннажные производства тонкого
органического и неорганического синтеза.
Более интенсивное взаимодействие фаз достигается в спут-
ном (движущемся в одном направлении) газожидкостном пото-
165
Рос. 2.W. Схемы реакторов для газожидкостных процессов (г - газ, ж - жид-
жидкость). Пояснение в тексте
ке (рис. 2.81,6). В зависимости от скорости потоков возможны
различные режимы течения. На схеме показаны: полное рас-
расслоение фаз; раздельное течение с сильно возмущенной разви-
развитой поверхностью контакта фаз; хорошо перемешанный газо-
газожидкостной поток. Указанные режимы наблюдаются последова-
последовательно с возрастанием скорости потоков, особенно газа. Ско-
Скорость развитого газожидкостного потока составляет несколько
метров в секунду. Такие реакторы компактны даже при необхо-
необходимости большого времени реакции - их делают в виде верти-
вертикального или горизонтального змеевика, схематически показан-
показанного на рис. 2.81,6. В них достигается очень высокий коэффи-
коэффициент объемного массообмена - до 1,2 с. Такого типа реактор
используется в производстве полиэтилена и окислении этилена
в ацетальдегид.
166
Более распространены насадочные реакторы (рис. 2.81,в). В
аппарат засыпана насадка - сравнительно небольшие элементы,
по поверхности которых стекает жидкость, а в пространстве
между ними, как правило, противотоком движется газ. Насадка
- кольца или элементы другой формы размером (в среднем)
10 - 50 мм. Поверхность элементов и, следовательно, поверх-
поверхность контакта фаз составляют сотни квадратных метров в кубо-
кубометре слоя, и потому взаимодействие фаз достаточно интенсив-
интенсивно. Коэффициент объемного масообмена достигает 0,5 с. Он
ограничен тем, что жидкость стекает только под действием силы
тяжести. При достаточно большом газовом потоке последний
захватывает жидкость, препятствуя ее стеканию. Это - режим
"захлебывания", хотя в узком интервале при нем наблюдается
аномально большое увеличение массообмена.
Простейшее взаимодействие жидкости и газа - барботаж по-
последнего через жидкость (рис. 2.8\,г,д) и разбрызгивание жид-
жидкости в газе (рис. 2.81,е). Интенсивность взаимодействия фаз
при барботаже зависит от скорости всплытия пузырей и их раз-
размера. Скорость всплытия определена гравитационными силами
и потому ограничена. Размер пузырей можно варьировать в
ограниченных пределах - в свободном барботажном слое мелкие
пузыри сливаются, а крупные - неустойчивы и быстро распада-
распадаются. Объемный коэффициент массообмена в свободном барбо-
барботажном слое, как правило, не превышает величины 0,3 с.
Мелкие пузыри, размер которых зависит от выходного от-
отверстия в барботере, удается сохранить в тонком слое жидкости.
Это удобно сделать в многослойном реакторе как с переливны-
переливными устройствами (рис. 2.81,ж), так и с ситчатыми провальными
распределителями потока - тарелками (рис. 2.81,з). В реакторе с
разбрызгивателем (рис. 2.81,ё) мелкие капли более устойчивы в
размерах, но скорость их падения определена силами гравита-
гравитации и захватом потоком газа (особенно для мелких капель).
Массообмен между фазами можно интенсифицировать, если
жидкость диспергировать специальными форсунками: они зна-
значительно развивают поверхность контакта фаз и скорость их
движения. Но это же добавляет трудности в последующем сепа-
сепарировании газа и жидкости.
Реакторы для гетерогенно-каталитических процессов. Наиболее
распространены реакторы с неподвижным слоем катализатора
(рис. 2.82). Для адиабатического режима катализатор в виде час-
частиц различной формы засыпан в аппарат (рис. 2.82,я). Харак-
Характерный размер частиц (зерен катализатора) - 3-8 мм. Слой рас-
располагается на жесткой опорной решетке, выдерживающей вес
катализатора и перепад давления в слое. Вес загруженного ката-
167
f
Ж 3
Рис. 2.82. Схемы реакторов для гетерогенно-каталитических процессов с непо-
неподвижным слоем катализатора (И - исходные вещества, П - продукты, X - теп-
теплоноситель, Т - топливо, В - воздух, ДГ - дымовые газы). Пояснение в тексте
лизатора может составлять тонны и даже десятки тонн в круп-
крупнотоннажных производствах (серной кислоты, аммиака). Чтобы
мелкие зерна катализатора не проваливались и не закрывали
отверстия в опорной решетке, на нее обычно насыпают тонкий
слой крупнокускового материала, а сверху - катализатор. Ката-
168
лизатор насыпают "в навал", после чего требуется тщательное
выравнивание слоя для обеспечения равномерного прохождения
через него реакционной смеси.
Высота слоя при протекании быстрых процессов очень не-
небольшая. Окисление метанола в формальдегид осуществляют в
слое серебряного катализатора толщиной в несколько сантимет-
сантиметров, а окисление аммиака в производстве азотной кислоты - в
слое из нескольких A0 - 15) платиновых сеток (рис. 2.82,6). В
таких реакторах требуется особенно тщательное распределение
газа перед слоем.
В многотоннажных производствах с большим объемом пере-
перерабатываемой смеси высота слоя и, следовательно, его гидрав-
гидравлическое сопротивление велики. Для уменьшения энергетиче-
энергетических затрат катализатор располагают так, чтобы газ проходил в
радиальном направлении через слой в виде цилиндра (рис.
2.82,в) или как показано на рис. 2.82,г. Небольшая толщина и
большое поперечное сечение вытянутого вдоль аппарата слоя
позволяют в несколько раз уменьшить энергетические затраты
по сравнению с аппаратом с аксиальным ходом газа (рис.
2.82,я).
Последовательность адиабатических слоев используется в
многослойных реакторах (рис. 2.82,<3). Тепло между слоями от-
отводится в теплообменники или вводом холодного газа, как по-
показано на этом рисунке. Теплоносителем может быть или по-
посторонний компонент, не участвующий в реакции, или сама
реакционная смесь либо ее компоненты. Использование тепло-
теплоты реакции для нагрева исходной смеси и части последней для
охлаждения реагирующего газа показана на этом рисунке. В
целом процесс в реакторе протекает адиабатически, без отвода
тепла постороннему теплоносителю, но организация теплообме-
теплообмена между потоками внутри реактора создает необходимый тем-
температурный режим процесса.
Основное требование к процессу в адиабатическом слое: на
выходе из него реакция должна почти завершиться (превра-
(превращение - почти полное или равновесное). В противном случае
может произойти следующее. Катализатор в слое загружается "в
навал", слой неоднороден по укладке зерен. Более плотная упа-
упаковка зерен чередуется с менее плотной. Очевидно, что большая
часть газа будет проходить по пути с менее плотной упаковкой
зерен. Неоднородное распределение потока в слое приведет к
различному превращению в различных его частях, разному теп-
тепловыделению, неоднородной температуре. Это внутреннее свой-
свойство неподвижного зернистого слоя. Если процесс в слое близок
к завершению, то неоднородности превращения сглаживаются -
превратить больше, чем до равновесия, невозможно.
169
Рис. 2.83. Блочные катализаторы (с) и реакторы для них (б - реактор очистки
дымовых газов, в - автомобильный дожигатель)
Адиабатический процесс используют, если максимальный ра-
разогрев, определяемый величиной ДГад, не превышает допусти-
допустимый для данного процесса. Обычно это процессы с небольшой
концентрацией исходного реагента - процессы каталитической
очистки: обезвреживание отходящих газов, очистка технологи-
технологических газов (например, очистка азотоводородной смеси от ок-
оксида углерода). Адиабатический процесс используют также для
обратимых процессов, когда разогрев ограничен равновесием. В
промышленности это экзотермические процессы окисления
SO2, синтеза NH3, эндотермические процессы дегидрирования в
производстве мономеров синтетического каучука. Для полного
превращения в этих процессах используют многослойные реак-
реакторы.
В процессах каталитической очистки отходящих газов широ-
широкое распространение получили блочные катализаторы (рис.
2.83). Их также называют катализаторами honey-comb ("пчели-
("пчелиные соты"). Они представляют собой большой, во весь слой,
элемент, пронизанный насквозь тонкими каналами. Система
параллельных каналов обеспечивает малое сопротивление по-
потоку, возможность перерабатывать запыленные газы. Тонкие
стенки между каналами обеспечивают высокую степень исполь-
использования внутренней поверхности. Такие блоки изготавливают из
специального носителя или набирают из гофрированных метал-
металлических пластин с нанесенным на них активным компонентом
170
(чаще - платиносодержащим как наиболее активным). Реакторы
с блочными катализаторами устанавливают в системах очистки
дымовых газов и автомобильных нейтрализаторах.
В большинстве случаев необходим отвод тепла непосред-
непосредственно из реакционной зоны. Это осуществляют в трубчатых
реакторах (рис. 2.82,е), по общему виду похожих на кожухо-
трубные теплообменники, - универсальный тип каталитическо-
каталитического реактора. Обычно в трубки загружают катализатор, а в меж-
межтрубном пространстве циркулирует теплоноситель. Такие реак-
реакторы распространены во многих процессах основного органиче-
органического синтеза (получение формальдегида, фталевого ангидрида,
этиленоксида, анилина и др.). Отвод тепла из внутренней части
слоя, у оси трубок затруднен. Поэтому диаметр трубок невелик.
Для очень многих процессов он составляет 20 - 40 мм. Число
трубок зависит от производительности реактора и достигает
нескольких тысяч. Иногда даже превышает десять тысяч. В ка-
качестве теплоносителей используют воду, кипящую воду, высоко-
высокотемпературное масло (трансформаторное), смесь расплавленных
солей и др. Для обеспечения теплотой эндотермических процес-
процессов используют горячие дымовые газы - дегидрирование цикло-
гексанола в производстве капролактама, конверсия метана (рис.
2.82,лс). В последнем случае реактор похож не на кожухотруб-
ный теплообменник, а на трубчатую печь.
Отводить теплоту реакции из слоя катализатора можно не
только посторонним теплоносителем, но и свежей реакционной
смесью (рис. 2.82,з). В целом процесс протекает адиабатически,
но организация теплообмена между потоками позволяет устана-
устанавливать нужный температурный режим процесса. Реактор, на-
называемый автотермическим, был рассмотрен в разд. 2.8.4. Осо-
Особенность процесса в таком реакторе - возможность появления
неустойчивых режимов. Автотермические реакторы используют-
используются в синтезе аммиака и метанола.
В трубчатых реакторах трубки работают параллельно, и необ-
необходимо обеспечить равномерное распределение потока между
ними. Это достигают строгим выравниванием сопротивления
всех трубок при загрузке в них катализатора путем подсыпки
или удаления части катализатора.
Другая группа реакторов - со взвешенным слоем катализато-
катализатора - псевдоожиженным (кипящим) или восходящим (рис. 2.84).
При подаче реакционной смеси снизу слоя с достаточной ско-
скоростью твердые частицы будут витать в потоке, не уносясь с
ним (рис. 2.84,о). В этом случае применяют частицы не крупнее
1 мм. Это обеспечивает полное использование их внутренней
поверхности. Циркулирующие частицы выравнивают температу-
температуру в слое - процесс в нем протекает практически изотермиче-
171
жОтх.газы , y\
Ц
Рис. 2.84. Схемы реакторов для гетерогенно-каталитических процессов со взве-
взвешенным слоем катализатора (И - исходные вещества, П - продукты, Ц - цик-
циклон)
ски. Интенсивное движение частиц обеспечивает хороший теп-
лоотвод - коэффициент теплоотдачи от кипящего слоя более
чем на порядок превышает таковой от неподвижного слоя. По-
Подвижность частиц дает возможность организовать течение твер-
твердого материала через реактор, что существенно для процесса с
изменяющейся активностью катализатора. В процессе каталити-
каталитического крекинга нефтепродуктов катализатор быстро "закоксо-
вывается", теряет активность. Его непрерывно выводят из реак-
реактора в регенератор (рис. 2.84,6), где происходит "выжиг" кокса
и восстанавливается активность катализатора. Его после этого
возвращают в реактор, обеспечивая непрерывность процесса.
Это система "реактор-регенератор".
172
Перемешивание реакционной смеси в псевдоожиженном
слое приближает режим к идеальному смешению. Кроме того,
если скорость газа превышает скорость начала псевдоожижения,
то часть газа проходит слой в виде пузырей. Объемный коэффи-
коэффициент массообмена между пузырями и остальной частью слоя
невысокий - не превышает 0,5 с. Фактически газ в пузырях
есть байпас реакционной смеси. Оба этих явления не способ-
способствуют высокой эффективности процесса в целом. Увеличить
массообмен можно, если разбить пузыри. Это делают специаль-
специальной массообменной насадкой, например в виде проволочных
спиралей внешним размером в несколько сантиметров. Они
занимают 2-5% объема слоя. Насадка разбивает пузыри, уве-
увеличивая коэффициент массообмена до 3 с, тормозит переме-
перемешивание реакционной смеси в объеме, приближая режим к вы-
вытеснению. Другой способ заставить "работать" пузыри - доба-
добавить в катализатор очень мелкую фракцию. Такая "пыль" попа-
попадет в пузыри, где частично будет протекать реакция.
Циркуляция частиц в псевдоожиженном слое вызывает исти-
истирание катализатора. Для очистки газа от пыли после реактора
устанавливают циклоны. В крупных реакторах каталитического
крекинга, размеры которых достигают диаметра 12 м и высоты
16 м, циклоны устанавливают непосредственно в корпусе реак-
реактора, как показано на рис. 2.84,6.
Если изменить конфигурацию реактора (сделать его конусо-
конусообразным), поток газа заставит катализатор циркулировать на-
направленно (рис. 2.84,в). Это фонтанирующий слой, вариант ки-
кипящего.
Если скорость газового потока будет такой, что твердые час-
частицы будут захватываться им (скорость потока больше скорости
уноса), получим режим пневмотранспорта (рис. 2.84,г) и про-
процесс в восходящем потоке катализатора. Такая организация
процесса эффективна для быстрых реакций - время прохожде-
прохождения реакционной смеси в длинном узком реакторе небольшое.
Теплота реакции идет не только на нагрев (охлаждение) реак-
реакционной смеси, но и на нагрев (охлаждение) летящего с ней
твердого катализатора, тепловая емкость которого в 300 - 600
раз больше тепловой емкости газа. Процесс протекает почти
изотермически. Отделив катализатор в циклоне, катализатор
можно нагреть или охладить в отдельном аппарате и вернуть в
реактор. Такая организация процесса оказалась очень эффек-
эффективной в гидрокрекинге на новых цеолитных катализаторах.
173
Рассмотрение основных способов организации процесса в ре-
реакторах не затрагивало вопросов построения их математических
моделей и анализа процессов с их помощью, конструктивных
элементов реакторов. Это можно сделать на основе предыду-
предыдущего материала. Основное, что необходимо определить химику-
технологу при разработке или анализе реакторного процесса, -
это как лучше его организовать, предсказать его результаты,
предвидеть достоинства и трудности его реализации.
Глава 3
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
3.1. ВВЕДЕНИЕ
3.1.1. Химико-технологический процесс
как химико-технологическая система
Химическое производство - совокупность машин, аппаратов и
других устройств, связанных между собой материальными тру-
трубопроводами и паропроводами, линиями электрическими, тран-
транспортными и связи (для информации и управления). Все они
взаимосвязаны и функционируют вместе, обеспечивая получе-
получение продукции и выполняя другие функции производства. Та-
Такой объект называется системой.
Система - совокупность элементов и связей между ними,
функционирующая как единое целое.
Связи соединяют элементы между собой. По ним проходят
некие потоки. Входяший в элемент поток (их может быть
несколько) претерпевает изменение. Выходящий из элемента
поток (потоки) передается по связям в последующий элемент, в
котором происходит дальнейшее изменение потока. Говорят,
что связь передает информацию от одного элемента к другому (т. е.
информацию о состоянии потока, их связывающего), а эле-
элемент меняет информацию о потоке (его состояние). И такая
система функционирует как единое целое. Для исследования
таких объектов, их свойств, особенностей функционирования
развита теория систем.
В химическом производстве элементы - это машины, аппара-
аппараты и другие устройства, связи - это материальные трубопрово-
трубопроводы, паропроводы и проч., которые соединяют машины, аппара-
аппараты, устройства. В элементах происходит превращение потоков
(изменение их состояния - разделение, смешение, сжатие, на-
нагрев, химические превращения и т.д.). По связям потоки
(материальные, тепловые, энергетические) передаются из одного
элемента в другой. Это позволяет представить химическое про-
производство как химико-технологическую систему.
Химико-технологическая система (XTQ - совокупность аппа-
аппаратов, машин и других устройств (элементов) и материальных,
175
тепловых, энергетических и других потоков (связей) между ни-
ними, функционирующая как единое целое и предназначенная для
переработки исходных веществ (сырья) в продукты.
Как было сказано, элемент изменяет состояние потока. Это
может быть отдельный аппарат (реактор, смеситель, абсорбер,
теплообменник, турбина и т. д.) или их совокупность, про-
производящая какое-то изменение состояния потока. Отдельный
аппарат - элемент. Но каскад реакторов с теплообменниками и
смесителями потоков между ними тоже производит изменение
химического состава, и эту совокупность аппаратов также мож-
можно представить как элемент ХТС. Степень детализации элемен-
элемента: один аппарат или совокупность нескольких аппаратов; со-
состав такой совокупности зависит от задачи исследований
(определить те или иные показатели химико-технологического
процесса, определить особенности функционирования и т. д.).
С другой стороны, реакционный узел также можно предста-
представить как систему - совокупность реакторов, теплообменников,
смесителей (элементов) и потоков между ними (связей), функ-
функционирующую как единое целое. По отношению к ХТС в целом
это - подсистема как часть большой системы.
В зависимости от цели исследования не все аппараты будут
влиять на интересующие исследователей свойства ХТС. Если
цель исследований - определение производительности, выхода
продукта и другие материальные показатели, то теплообменни-
теплообменники, насосы и другое оборудование, не изменяющее состав пото-
потоков, можно не включать в ХТС, которая для этих целей будет
представлять анализируемое производство. Если цель исследо-
исследований - обеспечение производства энергией, то в систему вклю-
включают энергетическое оборудование как ее элементы.
Фактически исследование сложных ХТС сводится к изуче-
изучению ее подсистем. Подсистемы могут быть выделены как по
масштабу, так и функционально. Реакционный узел - по мас-
масштабу малая подсистема во всем технологическом процессе пе-
переработки сырья в продукты. Энергетическая подсистема по
масштабу охватывает все производство, но выполняет опреде-
определенную функцию. Тогда производство в целом можно предста-
представить как ХТС, в которой элементами являются исследованные
подсистемы. В дальнейшем термин ХТС будет применяться как
к производству в целом, так и к его частям, подсистемам. Эле-
Элемент таких ХТС был определен выше.
Потоки между элементами ХТС передают вещество, энергию,
информацию для управления процессами. Связь в теории си-
систем и поток в химико-технологическом процессе - синонимы.
Представив химическое производство как химико-техноло-
химико-технологическую систему, можно использовать теорию систем для его
исследования, получить научный метод его изучения.
176
3.1.2. Системный анализ - метод исследования
химико-технологической системы
Исследование сложных химико-технологических систем с ис-
использованием методов и средств теории систем получило назва-
название системного анализа ХТС. В литературе используют также и
другой термин: ("flow-sheeting") - метод исследования ХТС, пред-
представляющей собой "таблицу (карту) потоков" (flow sheet).
Системный анализ - результат успешного применения к ис-
исследованию и разработке ХТС опыта изучения, создания и экс-
эксплуатации химических производств с привлечением методов,
используемых в химических, физических и математических нау-
науках, моделировании, вычислительной математике, механике,
автоматическом управлении и других разделах науки, исполь-
используемых в инженерно-химических исследованиях и разработках.
Несмотря на некоторую неопределенность и даже всеохват-
ность понятия системного анализа, можно установить пример-
примерную последовательность этапов исследования и анализа ХТС:
1. Выделение элементов, которые определяют интересующие
или необходимые свойства ХТС.
2. Установление зависимостей выходных потоков от входных
для каждого элемента, т. е. получение математического описа-
описания его и определение свойств и особенностей. Поскольку в
элементах ХТС происходят превращения потоков, то их описа-
описание основывается главным образом на физико-химических и
физических закономерностях протекающих в них процессов.
3. Выделение связей между элементами, ответственных за
проявление интересующих свойств ХТС.
Таким образом определяется структура системы (ХТС) - со-
совокупность элементов и связей. Математические описания эле-
элементов создают основу количественных расчетов при исследо-
исследовании системы. Эти этапы требуют знаний о процессах и прак-
практического опыта.
4. Исследование ХТС - расчет показателей, определение
свойств (особенностей), изучение эволюции (развития, измене-
изменения) ХТС для улучшения ее показателей и свойств. Здесь ис-
используются принципы и методы различных областей науки -
кибернетики, топологии, теорий информатики, игр, решений,
катастроф, факторного анализа. Большое значение в исследова-
исследовании сложных систем имеет накопленный опыт исследования
химических производств - так называемые "эвристические ре-
решения", или эвристики.
Описание системы, состоящей из сотен элементов и связей, -
сложная совокупность алгебраических, дифференциальных и
интегральных уравнений. Поэтому основное средство системно-
системного анализа - электронно-вычислительные машины, компьютеры.
177
3.2. ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
3.2.1. Состав и структура химико-технологической системы
Химическое производство состоит из десятков и сотен разно-
разнородных аппаратов и устройств, связанных между собой разнооб-
разнообразными потоками. Исследовать его в целом при огромном
многообразии его составных частей - задача не только сложная,
но и малоэффективная. Представив химическое производство
как химико-технологическую систему, проведем дальнейшую
систематизацию частей производства, представленных в струк-
структуре ХТС. Цель систематизации - выделить подсистемы ХТС
для их исследования и изучения. Будем выделять подсистемы по
двум признакам - функциональному и масштабному.
Функциональные подсистемы обеспечивают выполнение
функций производства и его функционирования в целом.
Технологическая подсистема - часть производства,
где осуществляется собственно переработка сырья в продукты,
химико-технологический процесс.
Энергетическая подсистема - часть производства,
служащая для обеспечения энергией химико-технологического
процесса. В зависимости от вида энергии: тепловая, силовая,
электрическая - может быть представлена соответствующая под-
подсистема.
Подсистема управления - часть производства для
получения информации о его функционировании и для управ-
управления им. Обычно это - автоматизированная система управле-
управления технологическим процессом (АСУТП).
Примерно так же функциональные подсистемы представлены
в технической документации по производству. Напомним, что в
зависимости от цели исследований каждая из подсистем может
быть представлена несколькими видами. Совокупность функ-
функциональных подсистем образует состав ХТС.
Масштабные подсистемы выполняют определенные функции
в последовательности процессов переработки сырья в продукты
как отдельные части химико-технологического процесса. Как и
в структуре математической модели процесса в реакторе (см.
рис. 2.6), масштабные подсистемы ХТС также можно системати-
систематизировать в виде их иерархической последовательности - иерар-
иерархической структуры ХТС (рис. 3.1).
В структуре ХТС минимальный элемент - отдельный аппарат
(реактор, абсорбер, ректификационная колонна, насос и про-
прочее). Это - низший масштабный уровень I. Несколько аппара-
аппаратов, выполняющих вместе какое-то преобразование потока, -
элементы подсистемы II масштабного уровня (реакционный
178
Масштабные
уровни
I
Химическое
производство
II
111
г
1
t-
1
1
Ь
Отделения
химического
производства
Узлы и
агрегаты
Единичные
аппараты
Рис. 3.1. Иерархическая структура химико-технологической системы. Поясне-
Пояснение в тексте
узел, система разделения многокомпонентной смеси и т. д.).
Совокупность подсистем второго уровня как элементы образуют
подсистему III уровня (отделения или участки производства,
например в производстве серной кислоты - отделения обжига
серосодержащего сырья, очистки и осушки сернистого газа,
контактное, абсорбционное, очистки отходящих газов). К этим
же подсистемам могут относиться водоподготовка, регенерация
отработанных вспомогательных материалов, утилизация отхо-
отходов. Совокупность отделений, участков образует ХТС произ-
производства в целом. Описанное выделение подсистем условно. В
каких-то задачах выделение подсистем, элементов может быть
иным.
Иерархическая структура ХТС позволяет на каждом этапе со-
сократить размерность исследуемой задачи, а результаты изучения
подсистемы одного производства использовать в исследованиях
другого. Иерархическую последовательность масштабных под-
подсистем можно выделить также в функциональных подсистемах.
3.2.2. Элементы и связи химико-технологической системы
Проведем дальнейшую систематизацию элементов ХТС. В опи-
описанной иерархической структуре отдельные аппараты или агре-
агрегаты предназначены для определенного изменения состояния
потока.
Классификация элементов ХТС проводится по их назначению.
Механические и гидромеханические элемен-
элементы производят изменение формы и размера материала и его
перемещение, объединение и разделение потоков. Эти операции
179
осуществляются дробилками, грануляторами, смесителями, се-
сепараторами, фильтрами, циклонами, компрессорами, насосами.
Теплообменные элементы изменяют температуру
потока, его теплосодержание, переводят вещества в другое фазо-
фазовое состояние. Эти операции осуществляют в теплообменниках,
испарителях, конденсаторах, сублиматорах.
Массообменные элементы осуществляют межфаз-
межфазный перенос компонентов, изменение компонентного состава
потоков без появления новых веществ. Эти операции проводят в
дистилляторах, абсорберах, адсорберах, ректификационных ко-
колоннах, экстракторах, кристаллизаторах, сушилках.
Реакционные элементы осуществляют химические
превращения, кардинально меняют компонентный состав пото-
потоков и материалов. Эти процессы происходят в химических реак-
реакторах.
Энергетические элементы осуществляют преобразо-
преобразование энергии и получение энергоносителей. К ним относят
турбины, генераторы, приводы для выработки механической
энергии, котлы-утилизаторы для выработки энергетического
пара.
Элементы контроля и управления позволяют
измерить параметры состояния потоков, контролировать со-
состояние аппаратов и машин, а также управлять процессами,
меняя условия их протекания. К ним относятся датчики
(температуры, давления, расхода, состава и т.д.), исполнитель-
исполнительные механизмы (вентили, задвижки, выключатели и т.д.), а так-
также приборы для выработки и преобразования сигналов, инфор-
информационные и вычислительные устройства. Как правило, это
устройства сигнализации, системы автоматического регулирова-
регулирования, автоматическая система управления химико-технологи-
химико-технологическим процессом.
В каждом из перечисленных элементов могут протекать раз-
разнообразные процессы и в каждый из них могут входить как со-
составные части различные по назначению устройства. В реакци-
реакционный узел кроме реактора входят теплообменные аппараты и
гидромеханические устройства (смесители, распределители по-
потоков). Классифицировать такой агрегат будем по его основно-
основному назначению - реакционный элемент технологической под-
подсистемы. Но в энергетической подсистеме возможна утилизация
теплоты реакции для подогрева воды в общей системе выработ-
выработки энергетического пара. Тогда в энергетической подсистеме
реакционный узел будет теплообменным элементом, источник
тепла которого - результат химической реакции (сравните: в ог-
огневом подогревателе тоже протекает химическая реакция - го-
горение, или окисление, топлива).
180
Как видим, в зависимости от изучаемой подсистемы один и
тот же элемент может иметь разное назначение. Котел-утили-
Котел-утилизатор охлаждает поток в технологической подсистеме, он - теп-
лообменный элемент. В энергетической подсистеме котел-ути-
котел-утилизатор вырабатывает пар и потому он - энергетический элемент.
Возможно совмещение элементов по их назначению в одном
устройстве, например реактор-ректификатор: в нем одновре-
одновременно происходит и химическое превращение, и компонентное
разделение смеси (массообменный элемент).
Несмотря на относительность признаков назначения элемен-
элементов ХТС, приведенная классификация элементов позволяет про-
проводить исследования более систематично.
Классификация связей (потоков). Потоки между аппаратами
(связи между элементами) классифицируют по их содержанию:
Материальные потоки переносят вещества и мате-
материалы по трубопроводам различного назначения, транспортера-
транспортерами и другими механическими устройствами.
Энергетические потоки переносят энергию в любом
ее проявлении - тепловую, механическую, электрическую, топ-
топливо. Тепловая энергия и топливо для энергетических элемен-
элементов передаются обычно по трубопроводам (пар, горячие потоки,
горючие газы и жидкости), механическая энергия - также по
трубопроводам (в виде газов под давлением) или через вал дви-
двигателей и другие элементы привода. Провода, силовые кабели
передают электрическую энергию.
Информационные потоки используются в системах
контроля и управления процессами и производством. Исполь-
Используются электрические провода и тонкие, капиллярные, трубки в
пневматических системах.
Структура связей. Последовательность прохождения потоков
через элементы ХТС определяет структуру связей и обеспечи-
обеспечивает необходимые условия работы элементов системы. Основ-
Основные типы структуры связей показаны на рис. 3.2. Здесь прямо-
прямоугольники представляют элементы, линии со стрелками - связи
и направления потоков.
Последовательная связь (схема 7 на рис. 3.2). Поток
проходит аппараты поочередно. Применение: последовательная
переработка сырья в разных операциях, более полная перера-
переработка сырья последовательными воздействиями на него, управ-
управление процессом путем необходимого управляющего воздей-
воздействия на каждый элемент.
Разветвленная связь (схема 2 на рис. 3.2). После не-
некоторой операции поток разветвляется и далее отдельные пото-
потоки перерабатываются различными способами. Используется для
получения разных продуктов.
181
¦OCHXh
8
Рис. 3.2. Связи в химико-технологической системе:
/ - последовательная; 2 - разветвленная; 3 - параллельная; 4, S - обводная (байпас)
простая D) и сложная E); б ~9-обратная (рециркуляционная) - рецикл полный (б, 9) и
фракционный G, 8). простой (б) и сложный (9)
Параллельная связь (схема 3 на рис. 3.2). Поток раз-
разветвляется, отдельные части его проходят через разные аппара-
аппараты, после чего потоки объединяются. Если мощность некоторых
аппаратов ограничена, то устанавливают несколько аппаратов
параллельно, обеспечивая суммарную производительность всей
системы. Другое применение такой связи - использование пе-
периодических стадий в непрерывном процессе. В этом случае
поочередно работает один из параллельных аппаратов. После
завершения рабочего цикла одного аппарата поток переключают
на другой аппарат, а отключенный подготавливают к очередно-
очередному рабочему циклу. Так включены адсорберы с коротким сро-
сроком службы сорбента. Пока в одном из них происходит погло-
поглощение, в другом сорбент регенерируют. Еще одно назначение
параллельной схемы - резервирование на случай выхода из
строя одного из аппаратов, когда такое нарушение может при-
привести к резкому ухудшению работы всей системы и даже к ава-
аварийному состоянию. Такое резервирование называют "холод-
"холодным", в отличие от резервирования, обусловленного периодич-
периодичностью процесса, - "горячего".
182
Обводная связь, или байпас (схемы 4 и 5 на рис.
3.2). Часть потока, не поступая в аппарат, "обходит" его. Такая
схема используется в основном для управления процессом. На-
Например, в процессе эксплуатации теплообменника условия пе-
передачи теплоты в нем меняются (загрязнения поверхности, из-
изменение нагрузки). Поддерживают необходимые температуры
потоков байпасированием их мимо теплообменника. Величину
байпаса р определяют как долю основного потока, проходящего
мимо аппарата: р = Vq/Vq (обозначения потоков показаны на
рис. 3.2). Различают простой (схема 4) и сложный (схема 5)
байпасы.
Обратная связь, или рецикл (схемы 6 - 9 на рис.
3.2). Часть потока после одного из аппаратов возвращается в
предыдущий. Через аппарат, в который направляется поток Vp,
проходит поток V больший, чем основной Vq, так что V =
= Vq+ Vp. Количественно величину рецикла характеризуют двумя
величинами: кратностью циркуляции Кр = V/Vq и отношением
циркуляции R = Vp/V. Очевидно, R = (Кр - 1)/Кр.
Если выходящий из аппарата поток разветвляется, и одна его
часть образует обратную связь (схема б), то такая связь образует
полный рецикл - составы выходящего потока и рециклирующего
одинаковы. Такую схему используют для управления процессом,
создания благоприятных условий для его протекания. В цепных
реакциях скорость превращения возрастает по мере накопления
промежуточных активных радикалов. Если на вход реактора
вернуть часть выходного потока, содержащего активные радика-
радикалы, то превращение будет интенсивным с самого начала.
Возможен возврат (рецикл) части компонентов после системы
разделения Р (схема 7). Это - фракционный рецикл
(возвращается фракция потока). Широко применяется для более
полного использования сырья. В синтезе аммиака в реакторе
превращается около 20% азотоводородной смеси. После отделе-
отделения продукта - аммиака - непрореагировавшие азот и водород
возвращают в реактор. При неполном превращении реакцион-
реакционной смеси в реакторе в схеме с фракционным рециклом дости-
достигается полное превращение исходного вещества. Фракционный
рецикл используют также для полного использования вспомога-
вспомогательных материалов. В производстве аммиака азотоводородная
смесь получается с большим содержанием СОг- Его абсорбиру-
абсорбируют раствором моноэтаноламина (МЭА), который быстро насы-
насыщается диоксидом углерода. Насыщенный раствор МЭА рецир-
кулирует через десорбер, где отделяется СОг и восстановленный
моноэтаноламин возвращается в абсорбер. К фракционному
рециклу можно отнести схему 8. Свежая смесь нагревается в
теплообменнике теплом выходящего из реактора потока. Рецир-
183
купирует тепловая фракция потока (а не компонентная, как в
схеме 7).
Схемы 6-8 представляют собой простой рецикл, а схема 9 -
сложный.
Приведенные выше типы связей присутствуют практически
во всех ХТС, обеспечивая необходимые условия их функциони-
функционирования.
3.2.3. Модели химико-технологической системы
Исследование системы, в том числе ХТС, предполагает, что
вначале она будет представлена моделью. Уже из определения
системы как совокупности элементов и связей между ними
представляется целесообразным представить ее в виде схемы,
графически. С другой стороны, качественные и количественные
показатели ее функционирования могут быть отражены словес-
словесным и математическим описаниями (моделями) происходящих в
них процессов (здесь понятие модели трактуется несколько ши-
шире, чем было строго определено в разделе "Математическое мо-
моделирование": описание процесса, его схема - также модели
ХТС). Модели ХТС можно разделить на две группы: описатель-
описательные (в виде формул, уравнений) и графические (в виде схем и
других графических изображений). В каждой из названных
групп также можно выделить несколько видов моделей, разли-
различающихся по форме и назначению:
А. Описательные модели: химическая; операционная; мате-
математическая;
Б. Графические модели: функциональная; технологическая;
структурная; специальные.
Здесь перечислены не все виды моделей, применяемых при
исследовании ХТС, а только те, которые будут использованы
далее.
Химическая модель (схема) представлена основными реак-
реакциями (химическими уравнениями), которые обеспечивают пе-
переработку сырья в продукт.
Синтез аммиака из водорода и азота представлен одним хи-
химическим уравнением:
ЗН2 + N2 = 2NH3.
Производство аммиака из природного газа (метана) требует
проведения нескольких химических реакций:
СН4 + Н2О = СО + ЗН2 - конверсия метана с водяным паром;
СО + Н2О = СО2 + Н2 - конверсия оксида углерода;
ЗН2 + N2 = 2NH3 - синтез аммиака.
184
Получение серной кислоты из серы протекает через следую-
следующие превращения:
S2 + 2С>2 = 2SC>2 - сжигание серы;
2S2 + О2 = 2SO3 - окисление диоксида серы;
SO3 + Н2О = H2SO4 - абсорбция SO3.
Последовательность химических взаимодействий удобно
представить и такой схемой, как, например, производство соды
Na2CO3 из поваренной соли NaCl и известняка СаСО3:
NaCl + NH3
!
2NH
+ CO2 + H2O = NaHCO3
2NaHCO3 = Na2CO3 -
4C1 + Ca(OHJ = CaCl2 +
CaO + H2O - Ca(OHJ
t
+ NH4C1
1
I- CO^
2NH3H
1
CaCO3 = CaO + CO2
H2O
- 2H2O
Эти уравнения - химическая схема - показывают генераль-
генеральный путь превращения сырья в продукт. Но реализация этого
превращения не ограничивается только данными уравнениями -
необходимы еще стадии, обеспечивающие эти химические пре-
преобразования или детализирующие их. Они представлены в дру-
других моделях процесса.
Операционная модель представляет основные стадии
(операции) переработки сырья в продукт, в том числе обеспечи-
обеспечивающие протекание основных превращений. Производство ам-
аммиака будет описано следующей операционной моделью.
1) Очистка природного газа от серосодержащих соединений
адсорбцией сероводорода, который мешает дальнейшим пре-
превращениям:
H2S + ZnO = ZnS + Н2О
(почему сера в природном газе оказалась в виде только серово-
сероводорода, будет объяснено при рассмотрении производства ам-
аммиака).
2) Конверсия метана с водяным паром. И природный газ
(СН4), и вода (Н2О) являются сырьем для получения одного из
185
компонентов для синтеза аммиака - водорода Н2. В этом пре-
превращении протекают одновременно две реакции:
СН4 + Н2О = СО + ЗН2; СО + Н2О = СО2 + Н2.
3) Конверсия оксида углерода с водяным паром (в преды-
предыдущем процессе оксид углерода СО не полностью превращается
в СО2 из-за равновесных ограничений):
СО + Н2О = СО2 + Н2.
После этого процесса достигается максимально возможное
извлечение водорода из исходного сырья - метана СН4 и воды
Н2О.
4) Получение азота N2 - второго исходного компонента для
синтеза аммиака. В современных схемах его получают из возду-
воздуха "выжиганием" из него кислорода:
ЗО2 + 2СН4 = 2СО + 4Н2О.
Это - наиболее простой способ освободить азот воздуха от
кислорода, тем более, что сжигание части природного газа все
равно необходимо для обеспечения теплом всего процесса. Про-
Продукты горения - СО и Н2О - участники получения водорода.
5) Абсорбция диоксида углерода - удаление СО2, полученно-
полученного при получении водорода. Его поглощают раствором моноэта-
ноламина:
СО2 + 2RNH2 + Н2О = (RNH3JCO3.
6) Очистка газа от оксида углерода СО. После конверсии СО
небольшое количество СО остается, и он мешает дальнейшим
превращениям. Освобождаются от него, превращая в метан:
СО + ЗН2 = СН4 + Н2О.
7) Синтез аммиака (после всех стадий получена чистая азото-
водородная смесь; примесь СН4, полученная в предыдущей ста-
стадии, мала):
ЗН2 + N2 = 2NH3.
Химическая и операционная схемы дают первое описание и
представление о производстве и его основных стадиях. Для
дальнейшего рассмотрения ХТС удобнее использовать графиче-
графические модели.
Функциональная модель (схема) строится на основе хими-
химической и операционной и наглядно отражает основные стадии
химико-технологического процесса и их взаимосвязи. Каждая из
них представлена прямоугольником, линии между ними - связи.
На рис. 3.3 показана функциональная схема производства ам-
аммиака, соответствующая приведенной выше операционной мо-
186
Рис. 3.3. Функциональная схема производства аммиака. Цифры на схеме соот-
соответствуют стадиям операционной модели (см. текст)
дели. Цифры на схеме соответствуют стадиям операционной
модели (стадии 2 и 4 совмещены, что будет объяснено при рас-
рассмотрении производства). Элементы функциональной схемы
соединены последовательно. На рис. 3.4 показана функцио-
функциональная схема производства соды, построенная на основе ее
химического описания. Она сложнее предыдущей, с параллель-
параллельной и обратными связями.
Представление основных операций химико-технологического
процесса в виде функциональной схемы весьма удобно для его
понимания. Она дает общее представление о функционирова-
функционировании ХТС и служит предпосылкой для аппаратурного оформле-
оформления и более детальной разработки ХТС.
Известняк
Поваренная соль
Подготовка
известняка
Подготовка
поваренной
соли
1
Обжиг
1
Гашение
1
Дистилляция
(разложение]
NH4C1
1
Раствор г
СаС1г
Расфасовка и
кладирование
Абсо]
N
•
збция
н,
1
Абсорбция
СО2
•-
Фильтрация
(отделение)
NaHCO3
Фильтрация
(разложение)
NaHCO3
Т Сода
Рис 3.4. Функциональная схема производства соды
187
I Свежие
H2+N2
Рис. 3.5. Функциональная схема синтеза аммиака:
А - синтез NH3; Б - выделение NH3; В - компрессия и рециркуляция
Приведем еще одну функциональную схему - синтеза аммиа-
аммиака, т.е. рассмотрим подсистему 7 в производстве аммиака как
ХТС. Реакция водорода с азотом протекает не полностью из-за
ограничений по равновесию. Поэтому синтез аммиака включает
три стадии:
A. Синтез аммиака ЗН2 + N2 = 2NH3;
Б. Выделение аммиака;
B. Возврат непрореагировавших водорода и азота в реактор
(стадию А).
Функциональная схема показана на рис. 3.5. Схема с рецик-
рециклом.
Технологическая модель (схема) показывает элементы си-
системы, порядок их соединения и последовательность технологи-
технологических операций. В технологической схеме каждый элемент
(агрегат, аппарат, машина) имеет общепринятое изображение,
соответствующее его внешнему виду. Связи изображены обычно
линиями со стрелками или даже в виде трубопроводов. Нередко
расположение аппаратов соответствует их примерной расстанов-
расстановке в цехе. На технологической схеме кратко могут быть приве-
приведены данные о параметрах процесса.
На рис. 3.6 приведена несколько сокращенная технологиче-
технологическая схема синтеза аммиака. Азотоводородная смесь поступает в
реактор /. Нагретая за счет теплоты экзотермической реакции
прореагировавшая реакционная смесь охлаждается в трех тепло-
теплообменниках. В первом из них 2 газ охлаждается водой - частич-
частично используется теплота реакции. В теплообменнике 3 подогре-
подогревается газ, направляемый в реактор. Окончательное охлаждение
происходит в воздушном холодильнике 4. Это наиболее простое
и безопасное решение. Если охлаждать водой, вода может за-
загрязняться, и необходимо создать сложную замкнутую систему
водооборота, работающую на чуть теплой воде. В охлажденном
газе конденсируется аммиак (частично), и его отделяют в сепа-
сепараторе 5. Жидкий аммиак собирается в сборнике 6 как продукт.
Охлаждение до температуры окружающей среды недостаточно
для полного выделения аммиака, и газ из сепаратора направ-
направляется в конденсационную колонну 8. В ней газ охлаждается до
-B-=-3) °С, так что в нем остается 3-5% аммиака. Охлаждение
188
Рис. 3.6. Технологическая схема синтеза аммиака:
/ - колонна (реактор) синтеза NH3; 2 - водяной холодильник; 3 - теплообменник; 4 -
воздушный холодильник; 5 - сепаратор; 6 - сборник аммиака; 7 - циркуляционный ком-
компрессор; 8 - конденсационная колонна; 9 - испаритель
осуществляют за счет испарения жидкого аммиака в испарителе
9 (подобно аммиачному холодильнику). Испаритель может быть
совмещен конструктивно с конденсационной колонной. В ней
же аммиак отделяют от газа и направляют в сборник. Холодный
газ затем подогревают в теплообменнике 3 и возвращают в ко-
колонну синтеза 1. Обеспечивают циркуляцию потока циркуляци-
циркуляционным компрессором 7. Перед ним добавляют в циркулирую-
циркулирующий реакционный газ свежую азотоводородную смесь. На рис.
3.6 пунктиром выделены элементы функциональной схемы на
рис. 3.5. Отметим, что элемент В циркуляции газа "встроен" в
элемент Б - выделение аммиака происходит перед и после цир-
циркуляционного компрессора.
Технологическую схему получают в результате научной раз-
разработки данного способа производства, технологической и кон-
конструктивной проработки схемы, узлов и аппаратов. Следует от-
отметить наглядность отображения конкретного производства,
дающую почти осязаемое представление о нем. Технологические
схемы используют как при эксплуатации производства, так и
при его проектировании. Они входят1 в проектную и техни-
техническую документацию каждого производства.
Структурная модель (схема) в отличие от технологической
включает элементы ХТС в виде простых геометрических фигур
189
Вода
ТТ*Г^4ТН*Ю5>гЧ7МТвГТ^
NH,
жидкий
Воздух
ГГК-
rNH3
1 Свежие
H,+N2
Вода I Воздух
\ 3 \4 5
NH3
жидкий
Рис. 3.7. Структурная (о) и операторная (б) схемы синтеза аммиака. Обозначе-
Обозначения - на рис. 3.6
(прямоугольников, кругов). Изображение аппаратов обезличено,
но значительно упрощается общий вид структуры ХТС. На рис.
3.7,о показана структурная схема синтеза аммиака - та же, что
на рис. 3.6. В ней представлен общий характер структуры ХТС,
легко прослеживается направленность потоков. Изображение
даже сложной ХТС весьма наглядно, в ней удобно менять поло-
положение элементов, "проигрывая" различные варианты разраба-
разрабатываемой ХТС. Наглядность связей позволяет легко составлять
математическое описание, прослеживая связи между элемента-
элементами, что существенно при автоматизированном проектировании.
Специальные модели (схемы) применяют при анализе и расче-
расчетах ХТС, используя специальный математический аппарат и
вычислительные методы. Поскольку они здесь не используются,
не будем их перечислять. Упомянем только об одной из
схем - операторной схеме. Если в структурной схеме все
элементы обезличены, то в операторной каждый элемент пред-
представлен специальным обозначением, называемым "техноло-
"технологический оператор". Принятые для них обозначения показаны
на рис. 3.8. Они помогают определить по схеме, какие преобра-
преобразования ("операции") происходят с потоком в элементе. Опера-
Операторная схема синтеза аммиака показана на рис. 3.7,6 рядом со
структурной. Зная обозначения элементов, такую схему удобно
использовать при автоматизированных расчетах на ЭВМ - каж-
каждому виду элемента соответствует определенная подпрограмма
(или блок) вычислительной системы.
190
-0*
ж
Рис. 3.8. Технологические операторы:
а - химического превращения; б - массообмена; в - смешения; г - разделения; д - теп-
теплообмена; е - сжатия, расширения; ж - изменения агрегатного состояния
Математическая модель (описание). Приведенные выше моде-
модели (описания, схемы) дают общее представление о ХТС. Для
количественных выводов о ее функционировании необходимо
иметь математическую модель. Как уже было определено, си-
система - "совокупность элементов и связей...", и ее модель будет
представлена двумя системами уравнений - для элементов и
связей.
В элементе происходит преобразование потоков. Математи-
Математическая модель процесса в элементе устанавливает связь пара-
параметров выходящих потоков Y/c и к-го элемента и входящих в
него Хк. Показатели потока - это его величина, состав (кон-
(концентрации), температура, давление, теплосодержание и другие
параметры. На состояние потока на выходе могут влиять неко-
некоторые параметры U^, которые управляют процессом или меня-
меняются в процессе эксплуатации. В общем виде
Yk=F(Xk,Uk). C.1)
Черточки над Y%, X^, Щ означают множество параметров
(концентрации, температура и другие). Уравнения C.1) - мате-
математические модели реактора, абсорбера, компрессора и других
аппаратов и машин. Конечно, можно использовать математиче-
математические модели, например, реакторов, рассмотренные выше. Но
поскольку при расчете ХТС важно знать входные и выходные
параметры, то используют и другие модели, которые будут рас-
рассмотрены далее.
Связи в ХТС определяют, из какого элемента в какой пере-
передается поток. Поскольку передача потока происходит без его
изменения, то уравнения связи в общем виде выглядят так:
Xk = a,_kYL, C.2)
где а/_* = 1 для потока, выходящего из L-ro элемента и входящего в Л-й эле-
элемент; а/-* = 0, если между L-м и к-м элементами нет связи.
Для входящих в ХТС и выходящих из нее потоков использу-
используют обычно индекс "О" как обозначение внешней среды.
191
Система уравнений C.1)—C.2) довольно громоздка и решает-
решается, как правило, с помощью электронно-вычислительных ма-
машин.
3.3. СОСТОЯНИЕ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ
3.3.1. Основные понятия и определения
Чтобы судить о свойствах ХТС, показателях ее функционирова-
функционирования, эффективности управления процессами в ней, необходимо
определить состояние ХТС.
Состояние, или режим, ХТС определяется параметрами
(показателями) потоков (связей) и состоянием аппаратов (эле-
(элементов).
Параметры потоков - химические, физико-химические и фи-
физические данные о потоке. К ним относятся:
параметры состояния: количество потока в единицу времени
(расход), фазовый состав, химический состав, температура, дав-
давление, теплосодержание;
параметры свойств: теплоемкость, плотность, вязкость и
другие.
Параметры свойств потока могут быть определены из пара-
параметров его состояния и свойств индивидуальных компонентов.
Для энергетических и информационных потоков могут быть
свои показатели (напряжение и сила тока, форма и интенсив-
интенсивность управляющего сигнала и другие характерные показатели).
Для каждой цели исследования и вида ХТС (подсистемы) не-
необходимо использовать не все данные. Если интересно распре-
распределение веществ по системе, то достаточно определить величину
потоков, их химический состав и, возможно, фазовый состав,
давление. Энергетические потери в ХТС будут зависеть от вели-
величины потоков и скорости их движения, их давления, плотности,
вязкости и, очевидно, теплосодержания.
Состояние элемента (аппарата, машины, агрегата) включает
данные, от которых зависит изменение в элементе показателей
потока. Это могут быть:
регулирующие воздействия, например температура хладагента,
отводящего тепло из реактора, или подача пара в паровую тур-
турбину;
изменяющиеся в процессе эксплуатации характеристики аппа-
аппарата и условия процесса в нем, например изменение условий
процесса в реакторе вследствие дезактивации катализатора или в
теплообменнике из-за загрязнения его поверхности.
Соответствующие данные входят в описание элемента C.1),
они были названы управляющими параметрами. Их влияние на
192
Рис. 3.9. К определению баланса массы и тепла в ХТС:
Т - теплообменник; Р - реактор; Д - система разделения
процесс в аппарате (элементе) определяется при изучении про-
процесса и проявляется при анализе ХТС как эффект преобразова-
преобразования в элементе входящего в него потока в выходящий.
Далее основное внимание уделим определению состояния
всех технологических потоков в ХТС, когда данные об измене-
изменении потока в элементах заданы, а также известны параметры
потоков на входе в ХТС (или на выходе, если требуется опреде-
определить необходимые для этого параметры входных потоков).
Расчет ХТС - определение параметров потоков в ХТС задан-
заданной структуры и заданного состояния ее элементов.
Очевидно, что при любых изменениях состояния потоков в
элементе ХТС, ее подсистеме или ХТС в целом должны соблю-
соблюдаться законы сохранения массы и энергии.
Пусть имеется ХТС, состоящая из теплообменника, реактора
и системы разделения (рис. 3.9). В ней пунктирными линиями
окружены как оболочкой один элемент - реактор (I), подсисте-
подсистема - реактор с теплообменником (II) и вся ХТС (III). В каждую
из этих "оболочек" какие-то потоки входят и какие-то выходят.
Внутри каждой оболочки происходят изменения входящих по-
потоков в выходящие. Фактически каждая из "оболочек" есть под-
подсистема ХТС. В соответствии с законами сохранения массы и
энергии в стационарном состоянии должны соблюдаться сле-
следующие соотношения для подсистем,как они были представле-
представлены выше:
для всех потоков
^Су-.вх =^Gj, вых; C-3)
j j
для каждого /-го компонента
для тепловой энергии
C.4)
C.5)
здесь GjtBX, Gjfiblx - массы у'-го входящего в "оболочку" и выходящего из нее
потоков; GyBi, (%>ВЬ1Х - масса 1-го компонента в у'-м входящем и выходящем
193
потоках; С/*,Ист - источник /-го вещества внутри "оболочки" в основном
вследствие химических превращений, которых может быть несколько (к - но-
номер источника); для образующихся веществ С(*,ИСт > О, для исчезающих -
GikMcr < 0, для нереагирующих (?*,„« = 0; Q,-BX, С^вых - теплосодержание у'-х
входящего и выходящего потоков; С?*,ист - источники теплоты внутри
"оболочки", которыми могут быть химическая реакция, фазовые превращения,
изменение импульса потока (сжатие, расширение).
Уравнения C.3)-C.5) есть балансы массы и теплоты для вхо-
входящих и выходящих потоков. Поэтому расчеты ХТС называют
балансовыми расчетами или просто балансами, различая мате-
материальный баланс C.3)-C.4) и тепловой баланс C.5) химико-
технологической системы и ее частей.
Материальный и тепловой балансы должны соблюдаться
всегда, независимо от того, как протекают превращения потока
внутри "оболочек"-подсистем. В результате расчета ХТС долж-
должны соблюдаться соответствующие балансы между входящими и
выходящими потоками. Конечно, расчет каждого технологиче-
технологического аппарата тоже основан на балансовых соотношениях -
см., например, структуру любой математической модели реакто-
реактора. Но описание процесса в отдельном технологическом аппара-
аппарате - задача сложная сама по себе. ХТС включает много разнооб-
разнообразных аппаратов, сложным образом связанных друг с другом.
Расчет ХТС с использованием математических моделей процес-
процессов в каждом аппарате становится весьма громоздкой задачей
даже для современных ЭВМ. Нередко при разработке ХТС нет
еще проектов технологических аппаратов и, значит, отсутствуют
математические модели. Кроме того, результат расчета ХТС -
балансы потоков, и нет необходимости включать в него детали
расчета отдельных аппаратов. Поэтому в расчетах ХТС, особен-
особенно разрабатываемых, используют иные подходы к составлению
математических моделей их элементов, основанные на балансо-
балансовых соотношениях.
3.3.2. Материальный баланс
Химический состав и количество многокомпонентной смеси
позволяют определить почти все ее свойства, рассчитать количе-
количество каждого компонента и, следовательно, производительность,
расход исходной смеси, количество отходов и многое другое.
Для расчета тепловых потоков также необходимы состав и ко-
количество материальных потоков. Поэтому материальный баланс
необходим при любых расчетах ХТС.
Будем оперировать в материальном балансе общим коли-
количеством вещества (величиной потока) и количеством компонен-
компонентов в потоке. Концентрации как доли компонентов в потоке
194
будем использовать реже. Поскольку материальный баланс
основан на законе сохранения массы, количества веществ и
величины потоков будем определять, как правило, в массовых
величинах, обозначаемых буквой G с необходимыми индексами.
Поскольку состояния потоков меняются в элементах, рас-
рассмотрим различные типы элементов и составление для них ма-
материального баланса между входными и выходными потоками.
Элемент без химических и фазовых превращений (тепло-
(теплообменник, насос, дробилка). Естественно, что ни величина по-
потока, проходящего через такой элемент, ни количество компо-
компонентов в потоке меняться не будут, и GBX = GBblx, GiBX = Gi>Bblx.
При рассмотрении только материального баланса такие элемен-
элементы можно не включать в ХТС.
Смеситель объединяет два потока:
g\.bx + Ф.вх = GВЫХ;
C.6)
Gi\,bx + Gi2,bx — бувых-
Здесь индексы 1 и 2 относятся к двум входным потокам, ин-
индекс i - к /-му компоненту потока. Обозначим g\, gn и g,i - мас-
массовые концентрации /-го компонента соответственно в смешан-
смешанном и в двух входящих в смеситель потоках:
_ G/i.bx _ Gv2,bx
&1,вх &2.вх
C.7)
Si =
"в
2,вх
Некоторые вопросы, связанные с размерностями величин,
используемых в расчетах ХТС, обсуждены в разд. 3.3.3. Опреде-
Определив соотношение величин смешиваемых потоков a=G\ %BX/G2,BX,
преобразуем последнее равенство из C.7):
Si = ~р,
Gi
i2,bx
и получим связь весовых концентраций /-го вещества в смеши-
смешиваемых (gn и gn) и выходящем (&) потоках:
+l). C.8)
195
Из уравнения C.8) можно получить соотношения, в которых
надо смешать два потока, чтобы получить заданную концентра-
концентрацию gj:
а = (а - &2)/(fii - »)• C-9)
Последние выражения позволяют решать задачи, часто встре-
встречающиеся в практике расчета ХТС. Имеется некоторый поток
G\BX с концентрацией /-го компонента g^. Необходимо полу-
получить поток с концентрацией этого компонента gj. Сколько надо
добавлять другого потока G^bx с концентрацией этого же ком-
компонента в нем gfi> Или: с какой концентрацией ga надо добав-
добавлять второй поток, чтобы образующийся поток был определен-
определенной величины GBblx ?
Делитель простой разделяет поток на два. Полагаем, что один
из выходящих из делителя потоков (пусть это будет 1-й) состав-
составляет долю а входного потока:
Соответственно, разделятся по потокам все компоненты:
С/ч.вых = «CyiBX; Сд>Вых = A - «)/, GBX. C.10)
Реакционный элемент (реактор, реакторный узел), в котором
протекает химическое превращение. Изменение химического
состава реагирующей смеси описывается стехиометрическими
уравнениями. В разд. 2.2.1 были описаны правила и приемы их
составления: они должны быть стехиометрически независимы-
независимыми: количество их определяется соотношением B.5); исключить
"лишние" можно методами линейной алгебры; целесообразно
выбирать такие уравнения, чтобы в левой части их стояло одно
и то же исходное вещество, ключевое; изменения количеств
всех реагентов в химическом превращении определяют через
степени превращения исходного вещества в стехиометрических
уравнениях. Поэтому рекомендуем внимательно прочитать разд.
2.2.1.
Напомним некоторые соотношения, необходимые при расче-
расчете ХТС:
R
количество i-го компонента Nj = Njq + Z(^/ov;yxyM C.11)
j
В
концентрация/-го компонента Cj=Ni/J1Nic; C.12)
парциальное давление компонента р, = PC,; C.13)
Л
селективность по /-му продукту 5,- = Л^ 0-*; / Z^ioxy"J C.14)
У
196
выход /-го продукта Е-, = N{qXj / Nl0 C.15)
(здесь В - число компонентов в потоке).
В этих формулах первое исходное вещество входит во все
стехиометрические уравнения и его стехиометрический ко-
коэффициент в них Vjj= -1. Для этого вещества заданы степени
превращения Xj в каждом стехиометрическом уравнении (всего
их - К). В уравнениях C.14) и C.15) предполагается, что 1-й
компонент - продукт, для которого определяют селективность и
выход, образуется только в /-м стехиометрическом уравнении
(тогда Е/ = ж/). Количества компонентов в этих формулах изме-
измеряются в молях (обозначение ЛО, как это традиционно принято
в химических науках.
При составлении материального баланса обычно задаются
степени превращения исходных веществ в стехиометрических
уравнениях как результат химического превращения в реакци-
реакционном элементе. Этим однозначно определяются количества
выходящих из элемента всех компонентов и далее можно опре-
определить другие показатели процесса (селективность, выход про-
продукта) и параметры потока (его количество, концентрации). Но
могут быть заданы и другие показатели химического превраще-
превращения - количество продуктов, концентрации компонентов или их
выход, селективности. По C.11) - C.15) их можно пересчитать в
степени превращения и затем рассчитывать материальный ба-
баланс. Таких данных должно быть столько, сколько есть незави-
независимых стехиометрических уравнений.
Стехиометрические уравнения с "массовы-
"массовыми" стехиометрическими коэффициентам. В рас-
расчетах материального баланса реакционного элемента использу-
используют и другие формы записи химических превращений. Стехио-
Стехиометрические коэффициенты в химических уравнениях показы-
показывают количества компонентов, вступающих в химическое вза-
взаимодействие. Традиционно эти количества измеряют в молях.
Но можно стехиометрические коэффициенты выразить в массо-
массовых величинах, умножив "мольные" коэффициенты на мольную
массу. Например, при "мольном" выражении стехиометриче-
стехиометрических коэффициентов окисление диоксида серы выглядит так:
SO2 + 1/2О2 = S03.
Мольные массы SO2 - 64, 02 - 32, SO3 - 80, и это же уравне-
уравнение с "массовыми" стехиометрическими коэффициентами будет
выглядеть так:
64SO2 + 16О2 = 8OSO3.
В такой записи очевиден материальный баланс: суммарная
масса исходных веществ равна массе продукта. Формулы C.11)-
197
C.12), C.14)—C.15) также можно использовать с "массовыми"
стехиометрическими коэффициентами. Естественно, что и дру-
другие переменные в них также имеют "массовую" размерность
(количества веществ G, а не N, концентрации g, а не С и др.).
Используя уравнение C.11) с "массовыми" стехиометрическими
коэффициентами Vy, можно сразу получить массовый баланс в
реакционном элементе.
Суммарное (брутто-) стехиометрическое
уравнение. В ряде случаев необходимо получить материаль-
материальный баланс подсистемы и даже ХТС в целом, где протекает по-
последовательно ряд превращений. Рассмотрим пример: в произ-
производстве азотной кислоты определить количество HNO3, обра-
образующейся из 1 т аммиака. В химико-технологическом процессе
протекают следующие реакции:
окисление аммиака
4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О C.16)
(для простоты объяснения полагаем, что NH3 полностью окис-
окисляется до N0);
окисление оксида азота
2N0 + О2 = 2NO2; C.17)
хемосорбция диоксида азота
3NO2 + Н2О = 2HNO3 + NO. C.18)
В абсорбционную колонну подается кислород, и образую-
образующийся оксид азота повторно окисляется до NO2 по реакции
C.17).
Таким образом, образование азотной кислоты представлено
стехиометрическими уравнениями C.16)—C.18). Умножим пер-
первое из них на 1, второе - на 3, третье - на 2 и сложим их. Полу-
Получим суммарное стехиометрическое уравнение (брутто-уравне-
ние):
4NH3 + 8О2 = 4HNO3 + 4Н2О. C.19)
Конечно, такая реакция неизвестна. Но стехиометрическое
уравнение показывает, в каких соотношениях реагенты вступают
во взаимодействие друг с другом, и этому определению отвечает
уравнение C.19). Умножим стехиометрические коэффициенты в
C.19) на мольные массы соответствующих компонентов (NH3 -
17, 02 - 32, HN03 - 63, Н20 - 18) и получим:
68NH3 + 256О2 = 252HNO3 + 72Н2О.
Из этого уравнения видно, что для производства 252 кг
HN03 надо затратить 68 кг NH3, а на 1 т A000 кг) HNO3 пойдет
198
68 ¦ 1000/252 = 270 кг аммиака. Удобство записи суммарного
стехиометрического уравнения очевидно.
Равновесные химические реакции. Для балансо-
балансовых расчетов может быть принято, что реакция протекает до
равновесия. Тогда задается температура для такой равновесной
смеси. Следовательно, известна константа равновесия Кр, свя-
связанная с концентрациями реагентов уравнением
Кр=ПСр или Кр=Пр?- C.20)
i i
Концентрации компонентов можно записать в виде их зави-
зависимости от степени превращения, используя уравнения C.11),
C.12). Подставив их в C.20), находим значения равновесной
степени превращения и из C.12) - количества всех компонен-
компонентов. Для сложной схемы превращения число уравнений вида
C.20) будет равно числу независимых стехиометрических урав-
уравнений.
Приведем пример расчета материального баланса в паровой
конверсии метана, полагая, что в ней достигается равновесие.
Протекают две реакции
СН4 + Н2О = СО + ЗН2; СО + Н2О = СО2 + Н2. C.21)
Известны константы равновесия этих реакций - соответ-
соответственно Api и Кр2. Для материального баланса воспользуемся
такими стехиометрическими уравнениями:
СН4 + Н2О = СО + ЗН2; СН4 + 2Н2О = СО2 + 4Н2. C.22)
Второе из них получено сложением уравнений C.21). При-
Присвоим индексы компонентам: 1 - СН4, 2 - Н2О, 3 - Н2, 4 - СО,
5 - СО2. Степени превращения СН4: по первому уравнению -
х\, по второму - х2; общая степень превращения метана х = х\ +
+ х2. Исходная реакционная смесь состоит из СН4 и Н2О в ко-
количестве N\q и N2q. В соответствии с C.11) получим количества
всех компонентов, выраженные через степени превращения
метана хх и х2:
N2 = N2о - Ni ox, - 2NX vc2 = N2Q-Ny 0(*, + 2x2);
A^j = 3W, qx, + 4Л^, ox2 = /V, 0Cx, + 4x2);
N4 = Л^, ox,; Ns = Л^, ох2.
Общее число молей LN/ = Л^, о A + 2х, + 2х2) +
Парциальные давления получим из C.12) и C.13). На-
199
пример, для метана
„ N; „ W10(l-X, ~Х2)
- jq - Х2
1 + К + 2х{ + 2х2
Здесь использовано принятое обозначение соотношения
"пар : газ" в исходной смеси К = N2 q/N\ о- Аналогично находят-
находятся все р/. В равновесии
_ J !12
Р' Р\Р2 A-х, -х2КК-х1 - 2х2)(\ + \ + 2хх +х2J '
C.23)
Заметим, что константы равновесия заданы для реакций
C.21), а количества компонентов получены из других стехио-
метрических уравнений - C.22). Из системы двух уравнений
C.23) определяем ху и х2. Полученная система уравнений не
простая - выразив из второго уравнения системы х2 как функ-
функцию xi и подставив в первое, получим алгебраическое уравнение
третьего порядка относительно х\. Применение ЭВМ, конечно,
облегчает решение. Найдя х\ и х2, рассчитываем состав прореа-
прореагировавшей смеси, потоки всех компонентов N/.
Элемент с фазовыми превращениями (конденсатор, испари-
испаритель) - рис. 3.10. В него подается поток жидкости или пара. При
заданных температуре и давлении происходит образование но-
новой фазы (пара или жидкости). Обе фазы находятся в равнове-
равновесии. Парциальное давление /-го компонента р, над многокомпо-
многокомпонентной жидкостью определяется законом Рауля:
Pi = />/Чж, C-24)
где р'({Т,Р) - парциальное давление компонента над чистой жидкостью, зави-
зависящее от температуры Т и давления Р и потому известное для данных условий:
л/ж = Nix/'ZNjx=(Gix/Afi)/'Z(Gjyli/Afj) ~ мольная доля компонента в
j J
жидкости, выраженная через массовое ее количество G,- ж и молекулярную массу М-,.
Парциальное давление компонента выразим через его моль-
мольную долю щ п, мольное N/ п и массовое Gt п содержание в паре:
Pi = Pnin = pTnr7— = P-,tr /A4 v C-25)
Z^Vyn I(G/M)
200
1, Gi n
C0,'
T,P
Рис. 3.10. Аппарат фазовых превращений
Каждый компонент распределяется между двумя фазами, так
что Gin + Gix= GiBK. Приравняв C.24) и C.25), получим:
p* (Gi,Bx -Gin)/Mi
P G!n /M,
C.26)
Из системы C.26) можно найти потоки всех компонентов в
паре С1Пи далее - распределение их между двумя выходными
потоками. Система C.26) - нелинейная и решается с помощью
ЭВМ.
Если конденсируется один компонент, как при отделении
NH3 от непрореагировавших N2 и Н2 в синтезе аммиака, то
C.26) упрощается. Примем / = 1 для конденсирующегося ком-
компонента. Для него рх = р{. Другие компоненты (/' = 2, ..., В)
уходят с газовым потоком, так что
Gin = GiyBX (или Ли = NitBX, или Vin = V^x); i = 2, ..., В.
Сделаем следующие преобразования C.25):
= Р
(здесь использовано условие Nin = NiBX для всех компонентов,
кроме первого, и потому под знаком суммы добавлено и вычте-
вычтено Л^1)ВХ). Обозначив мольный поток на входе Л^ =Е^у,вх»
j
получим
Pi = РТг 7ТГ^-
Перейдя к более принятым в технологии объемным расходам
по газу V, рассчитываемым при нормальных условиях, и прини-
201
мая газовую (паровую) фазу идеальной (V = 22,47V), получим из
последнего выражения:
^Ч-^вх)- C-27)
^пЧг^вх^вх)
Р-Р1
От объемных расходов можно перейти к массовым. Выход
жидкого компонента С[Ж = (^jBx - ^1п)Р1ж> где р1Ж - его плот-
плотность.
В более сложных случаях, как отмечено, приходится решать
систему нелинейных уравнений C.26).
Массообменный элемент (абсорбер, адсорбер, десорбер), в ко-
котором контактируют два потока и обмениваются компонентами
реакционной смеси. В этом случае задается доля каждого ком-
компонента а„ переходящая из одного потока в другой. Если ком-
компонент не поглощается сорбентом, то для него а, = 0. Если сор-
сорбент не проходит через аппарат (например, загружен адсорбент
на срок его насыщения), то условно полагают, что поглощаемый
компонент выводится из системы при его поглощении или вво-
вводится в нее при десорбции, т. е. существует выходящий из ХТС
или входящий в нее псевдопоток некоторых компонентов. В
самом общем случае полагаем, что /-й компонент содержится в
обоих входных потоках (Gyi>BX и Ог.вх) и переходит (сорбируется,
десорбируется) из второго потока в первый:
Gn, вых = Gn,m + а/Сд>вх; С/2,вых = A - а|)Сд,Вх- C.28)
При таком описании процесса массообменный элемент, в
котором происходит покомпонентное разделение потока в за-
заданном для каждого вещества соотношении, представляет собой
пропорциональный делитель. Задаваясь из каких-либо соображе-
соображений степенью разделения компонентов в любом массообменном
аппарате (конденсаторе, ректификационной колонне, абсорбе-
абсорбере), можно представить процесс в нем как в пропорциональном
делителе. Подход - формальный, но иногда он облегчает балан-
балансовые расчеты, особенно на первых этапах разработки ХТС,
однако требует от исследователя опыта расчета балансов для
химико-технологических процессов.
Такие подходы к описанию элементов ХТС различного наз-
назначения на основе материального баланса особенно удобны при
разработке системы, когда данные об аппаратурном оформлении
не полны или отсутствуют. Даже если такие данные есть, то,
задаваясь режимом работы аппарата или агрегата, можно ис-
использовать материальный баланс для описания изменения пото-
потоков в элементах, что значительно упрощает расчет всей ХТС и
ее анализ.
202
3.3.3. Тепловой баланс
Разница тепловых энергий потоков, выходящих из элемента
ХТС и входящих в него, обусловлена подводимым теплом, теп-
теплотой реакций и фазовых превращений, а также другими воз-
воздействиями на потоки. Из закона сохранения энергии подводи-
подводимое тепло Q расходуется на изменение внутренней энергии At/ и
работу против внешних сил А:
Q = AU + A, C.29)
где &U = Ui - U\ - изменение энергии поступательного и вращательного дви-
движения молекул, колебания атомов, движения электронов и др. между началь-
начальным (?/|) и конечным (iy состояниями; А - работа против внешнего давления
и прочих внешних воздействий (электрического и др.), которые не учитывают-
учитываются в расчетах ХТС;
A=jp.dV. C.30)
Элемент ХТС - система открытая, для которой р = const, и
C.30) интегрируется: А = p(V2 - Vx) = pV2 - pV\. Теперь C.29)
примет вид:
Q = (t/2 - t/,) + <j>V2 - pVx) = ( U2 + pV2) - (t/, + pVx).
Энтальпия системы Н = U + pV, и
Q = H2 - Я, = AH = Явых - Явх. C.31)
Энтальпии на входе Нвх и выходе Явых рассчитывают сумми-
суммированием Ну всех / компонентов по j потоками: Н = ZZ^/y-
j i
Изменение энтальпии в элементе ХТС учитывает все превраще-
превращения потоков и воздействия на них. Такие расчеты успешно ис-
используют для определения состояния потоков ХТС.
Практически тепловое состояние потока контролируют тем-
температурой, и потому перейдем к "температурной" записи тепло-
теплового баланса.
Теплоту Снагр. требуемую для изменения температуры среды
от Т\ до Т2 и равную соответствующему изменению ее энталь-
энтальпии, найдем из термодинамического определения теплоемкости
ср=(дН/дТ)р:
Снагр = НТг - НТх = T\cpdT. C.32)
Теплоемкость зависит от температуры (например, ср — а +
+ Ы) и называется дифференциальной. Интегральная форма
расчета разогрева не проста, поэтому используют среднеинте-
203
гральную теплоемкость
1
и вместо уравнения C.32) - более простое:
Снагр=С/,G2-71). C.33)
Температура потоков в элементах ХТС изменяется за счет
внутренних источников (Сист), один из которых - химиче-
химические превращения. Теплота реакции qp равна изменению
энтальпии вследствие изменения химического состава реакци-
реакционной среды (qp = Явых - Явх) и приведена в справочниках. Ес-
Если эта теплота пошла на нагрев реакционной среды, то, каза-
казалось бы, легко рассчитать ее нагрев из условия qp = QHarp и
уравнения C.33). Но поскольку Я зависит от температуры, то и
тепловой эффект зависит от 7, и такие данные приведены в
справочниках. При какой температуре следует брать Qp? Ведь Т
сложным образом меняется в процессе. Зависимость qp(T) есть
изменение ДЯ как в зависимости от химического состава, так и
от температуры. Если учесть изменение qp( 7) в процессе, а за-
затем использовать его в расчете разогрева по уравнению C.33),
это приведет к вторичному его учету. Избежать этого можно,
если использовать правило: "эффект не зависит от пути". Вос-
Воспользуемся следующей схемой процесса (рис. 3.11). Кривая ли-
линия изображает путь процесса, в котором протекает химическое
превращение и меняется температура от Т\ до 72. Проведем
процесс по другому, гипотетическому пути в три этапа:
охладим исходную смесь до температуры 7*, забрав у нее тепло-
теплоту Я\ =ср\(Т\ -7*); проведем при этой температуре реакцию,
теплота которой qp(T')\ нагреем образовавшуюся смесь теплом
42 — Ч\ + Яр- Результат должен быть такой же - конечная темпе-
температура будет равна 72 и #2 = ^с2(^2 -Т*). Интегральные теп-
теплоемкости исходной срх и конечной cpi смесей в общем случае
различны.
Теплота реакции рассчитывается из термохимического урав-
уравнения
А + vfcB + ... = vrR + v,S + ... + Qp (-ДЯр), C.34)
представляющего собой стехиометрическое уравнение, в правую
часть которого добавлено слагаемое - тепловой эффект реакции
204
Рис. 3.11. Путь превращения в процессе (/) и гипотетиче- * _
ский B) 1/ ''
ц
Qp (изменение энтальпии Д#р). Теплота, выде- дг
лившаяся в реакции, зависит от Qp и глубины
протекания реакции - степени превращения х „д ?_
исходного компонента. В уравнении C.34) сте- 9р
хиометрический коэффициент перед A vfl = 1 и qp = QpXA. Для
сложной реакции qp = ^(QpjX^j)(индекс у относится к у-му
j
стехиометрическому уравнению).
Используемые в справочниках значения ср и Qp- удельные,
относящиеся к единице количества вещества. Теплоемкость
смеси ср - аддитивное свойство теплоемкостеи составляющих ее
компонентов с^ :
ср = Z (С/?/«)> где Q- концентрации компонентов.
i
С учетом приведенных рассуждений и сделанных замечаний
уравнение теплового баланса C.5) будет иметь следующие со-
составляющие:
,Щр](Т*)хА]]; C.35)
j
Овых = ^выхср,вых^2 ~ * ).
Наибольшие погрешности в расчет вносят следующие упро-
упрощения. Можно принять, что изменение Т мало отражается на
величине Д#р (и Qp соответственно). Это обусловлено возраста-
возрастанием энтальпии всех реагентов с нагреванием. Допущение &Нр~
и const означает также малое влияние температуры на разность
теплоемкостеи исходной и прореагировавшей реакционных сме-
смесей. Можно принять средние значения Д#р((?р) и ср (удельной
теплоемкости) в рабочем температурном интервале. Теплоем-
Теплоемкость всей смеси - произведение Gcp - также мало различается
для входного и выходного потоков. Поэтому если пользоваться
массовыми величинами потоков, как в C.35), то и удельные
теплоемкости можно принять мало меняющимися в процессе. В
синтезе аммиака, в котором ср компонентов (Нг, N2, NH3) раз-
различаются в несколько раз и в процессе значительно изменяется
их содержание, теплоемкость смеси меняется менее чем на 10%.
205
Рис. 3.12 Реакторный узел окисления диоксида серы
Сделанные допущения тем справедливее, чем меньше измене-
изменения объема (в газофазной реакции) и температуры в процессе. В
первом приближении можно принять:
Овх = GB\cpT\
Оист =
C.35а)
= GK
Здесь опущено 7"*, поскольку при неизменности ср члены
уравнений с ним все равно сокращаются.
Приведем пример приближенного расчета температуры на
выходе из сложного по схеме реакторного узла окисления
диоксида серы (рис. 3.12). Реакционная смесь с начальной кон-
концентрацией SOj Q проходит последовательно ряд теплообмен-
теплообменников и ряд слоев катализатора, где происходит окисление.
Часть потока байпасом направляется между слоями. Известны
температуры и степени превращения в каждом слое. Расчет
температурного режима всех потоков - весьма громоздкая зада-
задача. Расчет температуры только выходящего потока 7ВЫХ прове-
проведем с помощью балансовых уравнений C.5) и C.35а). Потоки
газофазные, поэтому используем их объемы V:
VcpTBX+ QpVCoxK= УсрТвых.
После очевидного преобразования получим
Твых = Твх + (QpC0/cp)xK,
'вых 'вх '
206
Разогрев реакционной смеси, несмотря на сложность струк-
структуры реакторного узла, равен адиабатическому разогреву.
Для фазовых превращений (испарение, конденсация,
плавление, сублимация, растворение):
<?ист = КАС^фп ) = 1(а/С/<7фп), C.36)
где АС,- - количество i-ro компонента, изменившего свое фазовое состояние;
а,- - его доля от общего количества G{, дфП - удельная теплота фазового превра-
превращения.
Общие замечания о выборе условий определения параметров
потоков и превращений аналогичны приведенным выше.
Быстрое (адиабатическое) сжатие или расширение
газов (в компрессорах, холодильных установках и др.) также
приводит к изменению температуры, рассчитываемой из урав-
уравнения адиабаты:
Ъ/Ту = (P2/Pif- »Л C.37)
где у = cp/cv - показатель адиабаты.
Более полная информация о расчетах физико-химических и
теплофизических параметров потоков и процессов имеется в
соответствующей литературе.
3.3.4. Расчет состояния химико-технологической системы
После того как определены структура ХТС (элементы и связи
между ними), описание элементов (математические модели ап-
аппаратов или балансовые соотношения) и их состояние, парамет-
параметры входных или выходных потоков (какие - зависит от поста-
постановки задачи расчета), можно переходить к расчету состояния
ХТС (параметров потоков).
Подготовка данных - важнейший этап вычислений, от кото-
которого зависит достоверность конечных результатов.
Размерность используемых величин должна быть проверена на
их "совместимость" в балансовых уравнениях. Для материально-
материального баланса удобно использовать размерность потоков в массовых
величинах (кг/ч, г/мин, т/ч и т. д.). Для характеристики хими-
химической реакции традиционно используют измерения в молях.
Задаваемые концентрации могут иметь, например, размерности
[%] или [доля]. "Доля" бывает массовая, мольная или объемная;
численно они различаются. Размерность теплоемкости [Дж/(л х
хград)] различна для газа и жидкости - более корректны будут
соответственно размерности [Дж/(лг • град)] и [Дж/(лж ¦ град)].
Есть основной способ проверки правильности использования
размерностей: подставить в балансовое уравнение на место ве-
207
личин их размерности. Если размерности подобраны правильно,
то все слагаемые уравнения должны получиться одинаковой
размерности. В противном случае в каждый член уравнения
надо вводить пересчетные коэффициенты. Они описаны в разд.
2.9.1.
Покажем перерасчет размерностей на примере уравнений
теплового баланса C.5) и C.35а):
Заданы размерности его составляющих: G [кг/ч], сЛкалДмоль-
¦ град)], Ср [кДж/кмоль], Т [град], хд, - безразмерна. Подставля-
Подставляем их в слагаемые уравнения:
СвхсрТ\ + Ga,bxCr/ = GBhlxCpT2
Гкг кал 1 Гкг кДж 1 Гкг кал 1
град + = град .
[ ч моль • град J [ч кмоль] [ ч моль ¦ град J
Очевидно несовпадение размерностей членов уравнения.
Приведем их к одной размерности умножением членов уравне-
уравнения на следующие пересчетные коэффициенты:
1-й и 3-й: 0,239 [Дж/кал], \/М [г/моль], 1000 [г/кг];
2-й: 0,001 [Дж/кДж], \/М [кг/кмоль]
(здесь М - молекулярная масса). Уравнение примет вид (далее
приведены 1-й и 2-й члены, поскольку 3-й совпадает с 1-м):
GBXcpTx ¦ 0,239 • 1000/Л/+ GKBXQpjxAj- 0,001/Л/= ... .
Размерность слагаемых
кг кал Дж г моль]
град.— +
ч моль ¦ град кал кг г J
кг кДж Дж кмоль! _
кмоль кДж кг J
после сокращения будет одинаковой: [Дж/ч] + [Дж/ч] = ...
Последовательность расчета зависит от структуры ХТС.
Линейная структура - поток (потоки) проходит по-
последовательно один элемент за другим (см. рис. 3.2, а-г). Воз-
Возможны разветвления потока, параллельное прохождение эле-
элементов, байпасирование. Последовательность расчета очевидна.
На рис. 3.13 показан пример линейной ХТС, на которой прону-
пронумерованы аппараты (элементы) и потоки. Известно состояние
потока 0 на входе в систему, в первый по ходу элемент I. Вы-
Вычисляют состояние потока / на выходе из него, который входит
208
Рис. 3.13. Линейная структура ХТС
в элемент II. Из его описания определяют состояние потока 2.
После его разветвления, определив входные условия в элемент
III (поток 3), продолжают такие же вычисления далее по ниж-
нижней ветви схемы, а затем - по верхней. Расчет состояния си-
системы линейной структуры проводится от входа в систему по-
последовательно от элемента к элементу по мере прохождения
потока.
Структура с рециклом (рис. 3.14, а). Состояние по-
потока на входе в элемент I зависит от входного потока О и со-
состояния потока 4 после ответвления его от потока 3 за элемен-
элементом II. Чтобы вести последовательный расчет, начиная от эле-
элемента I, надо уже знать результат расчета последующего элемен-
элемента II, что невозможно. Общий подход к расчету состояния ХТС
с рециклом следующий. Разрывают связи рецикла, как показано
на рис. 3.14, б. Структура становится линейной с неизвестным
состоянием Хо { входного потока О\. Задают какие-то парамет-
параметры его состояния и проводят расчет полученной линейной си-
системы. Получают состояние потока 3 на выходе. В исходной
схеме на рис. 3.14, а часть этого потока D) направляется в эле-
элемент I, а в "разорванной" схеме состояния потоков О\ и 4
должны совпадать, т. е. Xj = Хо\- Если это не так, то задают
новые значения Xq \ и расчеты повторяют до получения указан-
указанного совпадения. Конечно, выполнить абсолютно точно равен-
равенство Хо 1 и Kj практически невозможно, поэтому стараются ми-
минимизировать разность между ними; А = | Хо\ - Kj I <
< е, где е - точность расчета. Минимизация некой функции F =
= А есть типичная математическая задача оптимизации, и ее вы-
Рис. 3.14. Структура ХТС с рециклом: исходная (а) и вычислительная (б) схемы
209
Таблица 3.1. Материальный баланс двухступенчатой конверсии природного газа
под давлением 3 МПа
Первая ступень - конверсия паром в трубчатой печи
Компоненты
газовой смеси
N2
СН4
с2н6
С3Н8
со2
со
н2
Н2О
Всего
природный
газ, м3
13,8
945
30
10,5
0,7
-
_
-
1000
Приход
водяной
пар, м3
_
-
-
-
-
-
-
4000
4000
всего, кг
17,25
675
40,18
20,63
1,37
-
-
3214,29
3968,72
Выход из трубчатой печи
конвертированного газа
м3
13,8
321,32
-
-
384,21
331,68
2478,06
2901,31
6430,38
Вторая ступень - конверсия паром и воздухом в шахтном реакторе
Компоненты
газовой смеси
N2
СН4
со2
со
н2
Н2О
о2
Всего
I ступени,
м3
13,8
321,32
384,21
331,68
2478,06
2901,31
-
6430,38
Приход
воздух, м3
1073,6
-
-
-
-
-
285,4
1359
всего, кг
1359,25
229,51
754,7
414,6
221,25
2331,41
407,71
5718,43
кг
17,25
229,51
-
-
754,7
414,6
221,25
2331,41
3968,72
Выход конвертированного
газа
м3
1087,4
20,73
409,58
606,9
2834,39
3146,16
-
8105,16
кг
1359,25
14,81
804,53
758,62
253,07
2528,15
-
5718,43
Таблица 3.2. Тепловой баланс (в кДж) узла окисления аммиака в производстве
азотной кислоты (на 1 т 100%-й HNO3)
Приход
статья
количество
теплоты, кДж
Расход
статья
количество
теплоты, кДж
С азотно-воздушной 635,4
смесью
Теплота реакции окис- 3883,2
ления аммиака
Теплота окисления 638,3
NO в NO2 (в котле-
утилизаторе)
Всего: 5156,9
С газами (на выходе из 1390,7
котла-утилизатора)
На производство пара 3678,4
В окружающую среду 87,8
Всего: 5156,9
210
полняют с помощью ЭВМ. Если рециклов несколько, то разры-
разрывают их все и минимизируют функцию F= ЕЛ, или ее квадра-
квадратичную форму /r = ZAp где индекс / соответствует нумерации
рециклов. Для этого разработаны алгоритмы последовательности
разрыва связей (если их несколько), быстро сходящиеся методы
оптимизации, другие вычислительные процедуры и разработаны
специализированные вычислительные программы. Общая идея
их описана выше - разрыв связей и итерационные вычисления с
использованием методов оптимизации.
Форма представления состояния ХТС (материального и тепло-
теплового балансов). Наиболее полная форма представления состоя-
состояния ХТС - сводная таблица, в левой части которой перечисле-
перечислены, а затем просуммированы все статьи прихода (показатели
входных потоков), а в правой - все расходные статьи
(показатели выходных потоков). Подобные таблицы приводят
для отдельных элементов, подсистем и ХТС в целом. Примеры
таких таблиц - табл. 3.1 и 3.2.
Достоинствами представления балансов в форме таблиц яв-
являются полнота и точность представленного материала, удобство
практической работы с данными. Таблицы - основная форма
представления результатов балансовых расчетов, входящая обя-
обязательно в техническую документацию производства.
Для быстрого обозрения результатов баланса по отдельным
элементам удобно нанесение на технологическую или структур-
структурную схему ХТС отдельных показателей потоков.,как показано на
рис. 3.15, а для узла окисления аммиака. Такая форма удобна
для оперативного анализа результатов и в то же время достаточ-
достаточно информативна.
NH3-4,3t/4
Воздух- 45000 мэ/ч
NHj+воздух
Пар
Рис. 3.15. Технологическая схема узла окисления аммиака с показателями пото-
потоков (о) и его тепловая диаграмма (б):
1 - реактор; 2 - котел-утилизатор
211
Другим способом является графическое оформление резуль-
результатов балансов в виде диаграмм, наглядно передающих соотно-
соотношение между какими-то показателями потоков, как показано на
рис. 3.15, б для того же процесса. Ширина потоков между эле-
элементами примерно пропорциональна величине показателя. Та-
Такие диаграммы используются скорее для демонстрационных
целей, нежели для количественного анализа процесса.
3.4. АНАЛИЗ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
3.4.1. Задачи анализа химико-технологической системы
Анализ ХТС заключается в получении сведений о состоянии
ХТС, показателях ее эффективности и функционировании си-
системы, а также о влиянии на эти данные химической схемы,
структуры технологических связей, свойств и состояния элемен-
элементов и подсистем, условий эксплуатации. Фактически анализ
ХТС - получение показателей химического производства и хи-
химико-технологического процесса, приведенных в разд. 1.4. Ана-
Анализ ХТС осуществляется при разработке и проектировании но-
нового химического производства, при эксплуатации действующего
производства, для сравнения различных вариантов реализации
процесса, при модернизации и реконструкции производства.
Первым шагом в анализе ХТС является определение ее со-
состояния, т. е. расчет ХТС, рассмотренный в предыдущих разде-
разделах. Зная изменение состава и количества потоков, энергетиче-
энергетические расходы, можно провести и другие расчеты - эффектив-
эффективности использования сырья и энергии как технологических по-
показателей, экономических показателей, некоторых социальных
показателей, определяемых свойствами всех компонентов хими-
химико-технологического процесса, в том числе отходов производ-
производства. Эксплуатационные показатели определяются в основном
из реакции системы на те или иные возмущения в процессе
(изменение состава и количества сырья, энергетического обес-
обеспечения, состояния аппаратов, включая выход из строя некото-
некоторого оборудования, а также воздействия на режимы отдельных
аппаратов и узлов). При этом необходимо учитывать, что ХТС
обладает свойствами, не присущими отдельным ее элементам,
что обусловлено взаимозависимостью их режимов.
3.4.2. Свойства ХТС как системы
Система, в том числе ХТС, функционирует как единое целое,
как совокупность взаимосвязанных элементов. Поэтому, во-
первых, химико-технологический процесс характеризуют рядом
показателей функционирования ХТС в целом и, во-вторых, мо-
212
гут появиться свойства системы, не присущие ее элементам.
Наиболее характерные из этих свойств рассмотрим далее.
Зависимость режима одного аппарата (элемента) от режимов
других. Свойство очевидное: изменение режима аппарата, т.е.
изменение состояния потоков, выходящих из него и входящих в
последующий, изменяет условия работы последнего. Изменение
условий работы последующего аппарата сказывается двояко:
влияет на эффективность процесса в нем и на эксплуатацион-
эксплуатационные свойства аппарата.
Допустим, в производстве аммиака по какой-то причине в
реакторе метанирования для очистки азотоводородной смеси
(ABC) от остатков оксида углерода (СО + ЗНг = СН4 + НгО)
уменьшилась степень гидрирования СО. Соответственно, ABC,
поступающая в отделение синтеза аммиака, будет содержать
больше СО и меньше СНф Синтез аммиака осуществляется в
системе с рециклом (см. рис. 3.5). Уменьшение инертного ком-
компонента СН4 в исходной смеси приведет к меньшему его на-
накоплению в цикле синтеза и, следовательно, к увеличению пар-
парциальных давлений азота и водорода. В связи с этим возрастет
скорость реакции и, соответственно, степень превращения ABC
в продукт. Это благоприятный эффект и проявится он сразу же,
как только такое изменение в метанировании произойдет. Но
СО - яд для катализатора синтеза аммиака. С увеличением со-
содержания СО дезактивация катализатора будет происходить
быстрее, что ухудшает эффективность процесса во времени, по
мере отравления катализатора.
Режим аппарата может зависеть от режимов не только в
предыдущем, но и в последующем аппаратах. Это возможно, во-
первых, при наличии рецикла, когда поток согласно схеме пере-
передается в предыдущий аппарат. Во-вторых, обратное относитель-
относительно направления потока воздействие может иметь физическую
причину. Чаще всего это связано с изменением давления, кото-
которое распространяется во всех направлениях, в том числе и в
противоположном движению потока. Если гидравлическое со-
сопротивление какого-либо узла возрастает, то увеличивается дав-
давление на входе в этот узел (при поддержании расхода потока
через него) и, следовательно, давление в предыдущем аппарате.
Может возникнуть и аварийная ситуация. Допустим, в системе,
работающей при высоком давлении, в одном месте произошел
резкий сброс давления. В предыдущем аппарате - реакторе -
находится зернистый слой катализатора. Его гидравлическое
сопротивление не позволило газу быстро пройти через реактор,
и на какое-то время перепад в слое резко увеличился. Опорные
решетки для катализатора обычно рассчитаны на его вес и пе-
перепад давления при нормальной работе. Резкое уменьшение
213
давления после реактора в описанной ситуации вызвало много-
многократное, хотя и кратковременное, увеличение нагрузки на опор-
опорную решетку. Этого было достаточно, чтобы она разрушилась.
Взаимосвязь условий работы элементов в системе необходимо
учитывать как в "штатном" режиме (при задаваемых условиях экс-
эксплуатации), так и в изменяющихся условиях эксплуатации.
Усовершенствование одного узла (элемента) улучшает эффек-
эффективность ХТС в целом за счет выигрыша в другом узле системы.
Это свойство вытекает из предьщущего и обусловлено взаимоза-
взаимозависимостью режимов ХТС. Усовершенствование одного элемен-
элемента связано с определенными затратами в нем. Положим, в реак-
реакторе использован новый катализатор, увеличивающий селектив-
селективность сложного химического превращения, точнее - умень-
уменьшающий выход некоторых побочных продуктов реакции, коли-
количество которых незначительно. На общем выходе полезного
продукта это скажется мало. Новый, более дорогой катализатор
требует дополнительных затрат в реакционном узле. Но в си-
системе очистки основные затраты связаны с удалением именно
малых количеств примесей. Уменьшение примесей приведет к
существенному уменьшению затрат на очистку от них и в ко-
конечном итоге - к уменьшению затрат в системе в целом.
Оптимальные режимы элемента одиночного и в системе могут
различаться. Подтвердить это положение можно, если найдется
пример, опровергающий противоположное утверждение: "опти-
"оптимальные режимы элемента одиночного и в системе совпада-
совпадают". Рассмотрим ХТС, состоящую из реактора и системы разде-
разделения. Заданы производительность П = VqCqx и состав сырья -
Со; Уо - количество необходимого сырья. Определим, при какой
степени превращения * затраты 3 будут минимальны. Они скла-
складываются из капитальных затрат и расходов на сырье:
3 = *1Скап + Цс^0, C.38)
где Скап - стоимость капитальных вложений (на оборудование); Kt - коэффи-
коэффициент окупаемости, показывающий долю стоимости оборудования, входящую в
затраты на производство продукции за определенное время, обычно за 1 год
(затраты также рассчитывают на 1 год; полагая, например, срок службы обору-
оборудования 5 лет, получаем коэффициент Kt = 0,2); Lk - стоимость единицы рас-
расхода сырья; Уо = П/(С0 х).
Одиночный реактор. Затраты на него зависят от его
объема. Для простоты рассматриваем вариант режима идеально-
идеального смешения и реакции первого порядка. Из описания процесса
в таком реакторе
х/т = Щ -х)
получим т = A/к)[х/(\ - х)] и объем реактора
vp= Уот = (Vo/k)[x/(l - х)\.
214
1
Рис. 3.16. К определению оптимального пре-
превращения для одиночного реактора (Хр) и
реактора в системе (ххтс)
Полагаем, что стоимость реактора
пропорциональна его объему: Скап =
= avp. Подставляя выражения для Vq и
vp в C.38), превратим его в зависи-
зависимость от х. Затраты на процесс в
одиночном реакторе Зр будут:
Зр= А/(\ - х) + В/х. C.39)
Коэффициенты А и В включают
все постоянные - к, a, Q, VQ, K\ и
другие. Первое слагаемое в C.39) -
капитальные затраты на реактор Зк- возрастает с увеличением
степени превращения: чем больше х, тем больше должны быть
объем реактора и затраты на него. Второе слагаемое - затраты
на сырье Зс. Чем больше х, тем полнее используется сырье и
тем его нужно меньше. Зависимости Зк, Зс и Зр показаны на
рис. 3.16 сплошными линиями. Видно существование некой
степени превращения Хр, при которой достигаются минималь-
минимальные затраты на единичный реактор (Зр).
Реактор в системе. К затратам на реактор C.39) надо
добавить затраты на разделение Зд. Положим, что они пропор-
пропорциональны примесям к продукту, т. е. количеству непрореаги-
ровавшего сырья ^bQ(l - x). Не усложняя расчетную формулу,
примем простейший вариант: Зд = D{\ - х), где D включает по-
постоянные в расчете Зд. Затраты на систему станут равны:
К затратам на реактор добавляются затраты на разделение -
прямая пунктирная линия на рис. 3.16, и оптимальная степень
превращения ххтс становится отличной от хр. В данном случае
*хтс > хр.
Рассмотренное свойство ХТС также обусловлено взаимодей-
взаимодействием ее элементов.
Неоднозначность режимов и их устойчивость. Обратные связи,
имеющиеся в системе, могут привести к появлению неодно-
неоднозначности режимов и неустойчивости некоторых из них. Ранее
это было выявлено при рассмотрении автотермического реакто-
реактора (см. разд. 2.8.3). Рассмотрим распространенную систему -
реактор с внешним теплообменником (рис. 3.17). Исходная ре-
реакционная смесь нагревается в теплообменнике и поступает в
215
Рис. 3.17. Схема реактора с внешним
теплообменником
реактор. Выходящий из реак-
реактора более горячий поток (об-
(обсуждаем процесс с экзотер-
экзотермической реакцией) охлаж-
охлаждается, отдавая свое тепло
исходной реакционной смеси.
Очевидна обратная связь по
теплу между входящим и выходящим потоками. Обозначения
температур потоков показаны на рисунке. Пусть по каким-либо
причинам температура на выходе из реактора Тк повысилась.
Это может произойти из-за увеличения концентрации или
уменьшения нагрузки, или увеличения входной температуры Tq
- возможна любая внешняя причина. Источник возмущений -
кратковременный, и условия процесса быстро восстанавливают-
восстанавливаются. Тем не менее увеличение Тк приведет к дополнительному
нагреву исходной реакционной смеси, и температура на входе в
реактор 7н возрастет. Последнее приведет к увеличению скорос-
скорости реакции, тепловыделения в реакторе и дальнейшему возрас-
возрастанию Тк, что еще больше усилит нагрев исходной смеси, и 7Н
станет еще выше. Температура на выходе Тк увеличится допол-
дополнительно, и такая круговая последовательность взаимного на-
нагрева входного и выходного потоков может продолжаться далее
со значительным нарастанием температуры, даже если источник
первоначального возмущения убран. Если же возмущение ре-
режима привело к уменьшению температуры Тк, то будет проис-
происходить охлаждение системы. Описанная круговая последова-
последовательность взаимного нагрева (или охлаждения) обусловлена
связью входящего и выходящего потоков - обратной связью
между ними, т. е. обусловлена внутренней структурой схемы и
является ее свойством.
Определим (dTBUX/dTBX)p и (е?Гвых/ dTBX)T - чувствительности
выходной температуры 7^ к входной Твх соответственно в ре-
реакторе и в теплообменнике. Они обозначены на рис. 3.17 в
скобках и выбраны по направлению тепловой связи между эле-
элементами системы, показанной на рисунке стрелками. Произве-
Произведение чувствительностей {dTBUX/dTBX)p(dTBhlx/dTBX)T покажет на-
нарастание температуры при однократном прохождении возмуще-
возмущения по линии "реактор-теплообменник". При наличии обрат-
обратной связи это повторяется многократно, и прогрессирующего
нарастания температуры не будет, если выполняется условие
{dTBUJdTBX)p{dTBUX/dTBX)T<\; C.40)
с каждым прохождением возмущения по линии обратной связи
это нарастание температуры будет все меньше и меньше, пока
216
не исчезнет. И если источник возмущения убран, то режим вер-
вернется к первоначальному, он будет устойчив к возмущениям. В
противном случае, т. е. если неравенство C.40) имеет обратный
знак, то возмущение будет постепенно возрастать, и режим си-
системы не сможет самостоятельно вернуться к первоначальному,
он будет неустойчивым. Определение устойчивости режима,
соответствующее описанному поведению процесса, было дано в
разд. 2.5.4.
В первоначальных обозначениях температур потоков
(dTBbJdTBX)p = dTJdTH. C.41)
Из-за сложности описания процесса в реакторе аналитиче-
аналитическое выражение для dTJdTH в общем случае получить не удается.
Теплообменник - противоточный с поверхностью теплооб-
теплообмена FT и коэффициентом теплопередачи Кт. Величина Vq и
теплоемкость ср потока после реактора не меняются, они одина-
одинаковы для исходной и прореагировавшей смесей. Поэтому дви-
движущая сила теплообмена равна разности температур входящего
и выходящего потоков, а количество тепла, переданного от од-
одного потока к другому, равно KTFT(TBblx - Твх). Количество
тепла, пошедшего на нагрев исходной смеси, Уоср(Твых - То),
равно количеству тепла,переданному через поверхность тепло-
теплообменника, так что
УоСр(Твых - TQ) = KTFT(TBUX - Твх),
или в другом виде
Твых -Т0 = А( Твых - Твх), C.42)
где А = KTFT/Vocp - параметр теплообменника.
Тепловой баланс C.42) выполняется всегда, и можно про-
продифференцировать обе части этого уравнения по Твх:
(dTBblx/dTBX)T = A[\- {dTBVlJdTBX)T\,
или
(dTBblx/dTBX)T = А/(\ + А). C.43)
Подставив C.41) и C.43) в C.40), получим условие устойчи-
устойчивости стационарного режима в системе "реактор-теплообмен-
"реактор-теплообменник":
^ii^^.^. C.44>
KF Т Т
dTH A KTFT Тн - То
В последней части этого выражения использована связь па-
параметра А и температур из C.42). Такое же выражение было
получено для теплообменника любого типа - прямоточного, с
перекрестным движением фаз, при наличии байпаса, изменении
217
Рис. 3.18. К. определению устойчивости процесса в
реакторе с внешним теплообменником
параметров потока, т. е. условие устойчи-
устойчивости, выраженное через температурный
режим, универсально.
Чем сильнее реагирует процесс в реак-
реакторе на начальную температуру (чем боль-
больше dTyJdTy), тем больше вероятность не-
невыполнения условия устойчивости C.44).
Чтобы оно выполнялось, необходимо по-
понижать интенсивность обратной связи,
уменьшать величину параметра А. Обратная связь будет слабее,
если меньше теплоты передается в теплообменнике - малые
значения Кт и FT, небольшой нагрев (Гн - То) исходного потока.
Отметим следующее. Чувствительность выходной температу-
температуры к входной dT^aJdT^ в теплообменнике всегда меньше 1 -
см. C.43). Невыполнение условия устойчивости C.40) возмож-
возможно, если в реакторе (dTBblx/dTBX )р > 1. Это возможно, поскольку
скорость реакции и, следовательно, тепловыделение с темпера-
температурой нарастают экспоненциально, нелинейно. Поэтому не-
неустойчивые режимы могут возникнуть в нелинейных системах с
обратными связями.
Зависимость dTyJdTH от Тн для адиабатического процесса
имеет экстремальный характер (рис. 3.18, кривая 7). При малых
Тн процесс протекает вяло, превращения почти нет, температура
в реакторе близка к входной и dTJdTH близка к 1. С увеличени-
увеличением ТИ температура на выходе из реактора и dTJdTH возрастают.
При достаточно большой Тн в реакторе достигается полное пре-
превращение. В этом случае для необратимой реакции разогрев в
реакторе близок к величине адиабатического разогрева ЛГад, и
потому на сколько увеличится Т„, на столько же увеличится Тк,
т. е. dTJdTH к 1. Если реакция обратимая, то максимальный
разогрев равен ЛГадХр, и из-за уменьшения хр с температурой
dTJdTH < 1 (кривая /на рис. 3.18).
Правая часть неравенства C.44) представлена пунктирной
кривой 3. Можно определить интервал начальных температур Т\
- Т2, в котором условие C.44) не выполняется, т. е. режим не-
неустойчив. Вне этого интервала - область устойчивых режимов.
Не учитывая этого обстоятельства, можно столкнуться с не-
неуправляемостью процесса. Реактор окисления SO2 в произ-
производстве серной кислоты - многослойный аппарат с адиабатиче-
адиабатическими слоями катализатора и промежуточными теплообменни-
теплообменниками, в которых реакционная смесь нагревается перед ее по-
поступлением в первый слой. Первый слой и теплообменник пос-
218
Рис. 3.19. Система с фракционным рециклом
(к определению существования стационарных
режимов):
Р - реактор; Д - система выделения продукта; П
- продукт
-Ц-
ле него образуют систему "реактор-теплообменник". Реакция в
слое протекает почти до равновесия, и режим устойчив - нахо-
находится в области начальных температур выше Ti- Снижение Тн
ниже этой границы приводит к неуправляемому прогрессирую-
прогрессирующему понижению температуры и прекращению процесса. Вос-
Восстановить прежний режим можно только с помощью посторон-
постороннего вмешательства - огневым подогревателем, чтобы перейти
эту границу.
В реакционных системах очистки газов от примесей также
используют систему "реактор-теплообменник". Концентрация
примесей может меняться, и возникает опасность самопроиз-
самопроизвольного неуправляемого или полного затухания процесса, или
резкого повышения температуры.
Существование режимов. Обратная связь в ХТС может при-
привести к тому, что некоторые режимы невозможно осуществить.
Это характерно для схемы с фракционным рециклом, состоящей
из реактора и аппарата выделения продукта (рис. 3.19). На вход
подается только исходное вещество в количестве Vq. После ре-
реактора продукты полностью отделяются, а непрореагировавшие
вещества возвращаются в реактор. Общее количество вещества
на входе - ?И, а степень превращения в реакторе - х. Режим
процесса - идеальное смешение - описывается уравнением:
VH -VH(l-x) = kC0(l - x)vp. C.45)
Поскольку на вход реактора подается только исходное веще-
вещество, то Q = 1. Поток на входе в реактор Ун складывается из
начального потока Vq и рециркулирующего VH(l - х):
Ун = Vo + VhO - х), или VH = Vo/x.
Используя последнее выражение для Ун, преобразуем C.45):
Vq = к{\ - Jc)vp. Обозначим то = vv/Vq как условное время в реак-
реакторе для свежей смеси и получим:
х = (кто - 1)/(*го). C.46)
Результат будет иметь смысл, т. е. х > 0, если kiQ > 1. Но ведь
можно выбрать такую температуру, т. е. значение к, или такое то
(vp или Vq), что будет А:то < 1, а из C.46) получим отрицательную
степень превращения, что невозможно. Причина такого нере-
нереального решения заключается в следующем. Пусть нет рецикла.
219
NH
Рис. 3.20. Химико-технологическая система с
возможностью колебательных режимов
(производство азотной кислоты)
При заданных условиях - к и т0 -
установится некоторое значение х в
реакторе. Теперь поставим колонну
разделения и непрореагировавший
компонент вернем в реактор. Увели-
Увеличится нагрузка Ун и уменьшится степень превращения. В реак-
реактор будет возвращаться еще больше исходного вещества. Если
кто > 1, то установится новое значение х, определяемое из C.46).
Если &то < 1, то рецикл будет нарастать, степень превращения
будет стремиться к нулю, все исходное вещество будет накапли-
накапливаться в системе (ведь выделяется и выходит из системы только
продукт) и Ун -» оо. Стационарного режима достигнуть не удаст-
удастся. Конечно, реально Ун ограничено размерами и пропускной
способностью аппаратуры, но тем не менее практический ре-
результат будет тот же: стационарного режима не существует.
Критическое значение кхо зависит от типа реактора и кине-
кинетики протекающей реакции. Проверить же систему с фракци-
фракционным рециклом на существование стационарного режима всег-
всегда целесообразно.
Колебательный режим может возникнуть в системе с двумя
обратными связями. Один из примеров - производство азотной
кислоты (рис. 3.20). Один из исходных потоков - воздух - сжи-
сжимается компрессором К и направляется в технологические аппа-
аппараты, обозначенные как подсистема А. На выходе отходящий
газ подогревается в теплообменнике ТО и направляется в тур-
турбину Т, связанную валом с компрессором К для использования
энергии давления отходящих газов. Это - одна обратная связь
(показана стрелкой). Горячие газы после турбины нагревают
поток, направляемый в нее. Это - вторая обратная связь (также
показана стрелкой). Если по каким-либо причинам температура
перед турбиной Т повысится, то в теплообменнике ТО будет
некоторый дополнительный подогрев. Одновременно дополни-
дополнительная энергия в турбине будет передана через вал в компрес-
компрессор, и в систему поступит больше воздуха. Дополнительный
объем отходящих газов уменьшит температуру в теплообменни-
теплообменнике. Две обратные связи - через теплообменник и через вал, свя-
связывающий компрессор с турбиной, - влияют на температуру
перед компрессором противоположным образом. Но время об-
обратного действия у них различно: тепловая связь действует бы-
быстро, а наполнение газом большого объема технологиче-
технологического оборудования и поступление дополнительного газа в теп-
220
лообменник требуют большего времени. При некоторых услови-
условиях рассогласования времен обратного воздействия эти воздей-
воздействия могут оказаться в противофазе, что приведет к колеба-
колебаниям в подаче воздуха, что и наблюдалось на практике. Анализ
такой ситуации требует специального математического аппарата.
Последние три из рассмотренных случаев представляют со-
собой результат взаимодействия элементов в сложной системе,
приводящий к появлению качественно новых свойств ХТС, и
свидетельствуют о необходимости анализа функционирования
ХТС.
3.4.3. Эффективность использования материальных ресурсов
Основным показателем использования сырья (а также энергии,
вспомогательных материалов) является расходный коэффициент,
показывающий количество затраченного сырья (энергии, вспо-
вспомогательных материалов) на производство единицы продукции.
Различают теоретический расходный коэффициент, определяе-
определяемый из стехиометрического уравнения реакции образования
продукта из исходных веществ при полном их превращении, и
практический (или просто "расходный коэффициент"), т. е.
реально достигнутый в производстве. Отношение их показывает
степень использования сырья. Итак:
, , количество затраченного сырья
расходный коэффи- =
циент количество продукции
теоретический расходный коэффициент
степень использова- =
ния сырья расходный коэффициент
В разд. 3.3.2 было найдено общее уравнение получения
HNO3 из аммиака окислением последнего и дальнейшей аб-
абсорбцией водой образовавшихся оксидов азота. С массовыми
стехиометрическими коэффициентами превращение описано
уравнением:
68NH3 + 256О2 = 252HNO3 + 72Н2О.
Теоретически 1 т 100%-й HNO3 можно получит из
1000 • 68/252 = 269,8 кг NH3. Это - теоретический расходный
коэффициент. Если учесть достигнутую избирательность окис-
окисления NH3 до N0, равную 0,94, и дальнейшие потери около
0,5% (на неполноту абсорбции и др.), то получим реальный рас-
расходный коэффициент 288,4 кг NH3 на 1 т HNO3 и степень ис-
использования сырья (аммиака) 93,6%.
Основные причины различия теоретического и реального
расходных коэффициентов: неполнота превращения исходного
221
вещества в продукт; образование побочных веществ; неполнота
выделения продукта; потери промежуточных компонентов и
продукта; наличие примесей в сырье, не идущих на образование
продукта; использование части сырья на вспомогательные цели.
Апатитовый концентрат содержит 39% фосфора (в пересчете
на Р2О5), остальное - минеральные примеси. При степени из-
извлечения фосфора 98% на производство 1 т 100%-й Н3РО4 рас-
расходуется 1,9 т концентрата (в пересчете на Р2О5 - 2,6 т).
Теоретически на производство 1 т NH3 из природного газа по
реакциям
СН4 + 2Н2О = СО2 + 4Н2;
+
ЗН2 + N2 = 2NH3;
ЗСН4 + 6Н2О + 4N2 = 3CO2 + 8NH3
необходимо затратить 494 м3 метана (природного газа). Реаль-
Реальный расходный коэффициент составляет более 1000 м3 на 1 т
NH3. Дополнительный расход метана связан со следующим:
значительная часть метана сжигается для выработки тепла, не-
необходимого для эндотермической реакции конверсии метана и
обеспечение температурного режима процессов; часть образо-
образовавшегося водорода расходуется на очистку природного газа от
серосодержащих примесей и азотоводородной смеси от СО,
деструкцию высших углеводородов в природном газе до СН4;
конверсия метана из-за обратимости реакции протекает не пол-
полностью (потери).
Значения расходного коэффициента входят в техническую
(проектную и отчетную) документацию по производству. Еще
раз отметим, что расходный коэффициент определяют не только
по сырью, но и по другим расходуемым компонентам - по
энергии всех видов, по вспомогательным материалам.
3.4.4. Энергетическая и эксергетическая эффективность
химико-технологической системы
Тепловой коэффициент полезного действия. Состав энергетиче-
энергетических потоков в ХТС показан на рис. 3.21. Источниками энергии
являются входящие потоки, несущие энергию топлива QTom,
электроэнергию Q3n, теплосырья (?сыр и вспомогательных мате-
материалов QMar, а также экзотермические реакции (?экз. Их суммар-
суммарное количество - потребление, или затраты энергии (?затр- Из
системы энергия выводится с потоками продуктов - Qnp0R и
отходов производства - QOTX, с энергетическими потоками - Qm,
затрачивается на проведение эндотермических реакций - (?ЭНд и
222
»топл
С?зл ,
«сыр
С>мат
*?ЭКЗ
ХТС
Рис. 3.21. Состав энергетических потоков в ХТС
теряется естественным путем - Qnm. Из выходящих энергетиче-
энергетических потоков полезно используется (?эн в виде пара котлов-
утилизаторов, нагреваемых в теплообменниках-утилизаторах
внешних потоков (например, воды), энергии турбин и электро-
электрогенераторов. Исходя из сказанного, энергетическую эффектив-
эффективность ХТС характеризуют тепловым коэффициентом полезного
действия - тепловым
Птепл = (?эн/бзатр- C-47)
В этом определении есть внутренние противоречия. Во-
первых, если энергетические потоки используются внутри си-
системы, покрывая часть расходов, т. е. Q3H = 0, то ц-к^ = 0. Во-
вторых, если энергетические потоки используются полностью
для выработки энергии, то в этом случае г^пл < 100% (есть
другие потоки, выводящие энергию из ХТС). И то, и другое -
не логично.
Более рационально коэффициент полезного действия - теп-
тепловой КПД - представить как отношение полезно затраченного
тепла к суммарному его количеству, введенному в химико-
технологическую систему:
i
+?(«1
к
C.48)
где Y.Qni ~ тепло- полезно затраченное на технологические цели и опреде-
i
ляемое из условий теоретического расхода для осуществления физических и
химических процессов, происходящих в элементах ХТС; ai, <хг - доли тепла
вторичных энергоресурсов, генерированных в элементах ХТС (котлах-
утилизаторах) и расходуемых вне и внутри системы соответственно; (?ПЭ)* -
тепло вторичных энергоресурсов, генерированное в к-м энергетическом эле-
элементе ХТС; ц„э - КПД преобразования тепла вторичных энергоресурсов, ис-
используемых внутри ХТС; Bi - расход топлива на технологические цели ХТС в 1-м
элементе; QH - низшая теплота сгорания топлива; Сэкз, р - теплота, выде-
выделяющаяся при экзотермических и физических превращениях в р-м элементе
223
XTC; QHj - тепло, подведенное в у-й элемент ХТС с энергоносителями
(водяным паром различных параметров с ТЭЦ, горячей водой и др.).
Такой вид КПД более логичен, но в нем не учтено следую-
следующее. Продукт обладает некоторым энергетическим потенциа-
потенциалом, который будет использован в дальнейшем, при потребле-
потреблении продукта. В выражении C.48) потенциал продукта опреде-
определен только как затраты на его образование (X Qn /) ¦ Если про-
I
дукт образуется в результате протекания экзотермической реак-
реакции, то энергетические затраты на него меньше, и г)тепл умень-
уменьшается независимо от потребительской ценности продукта. Та-
Таким образом, тепловой КПД всегда хуже для экзотермической
реакции, чем для эндотермической.
Коэффициент полезного действия по полной энергии. Другой
подход использован при определении теплового потенциала
любого потока относительно окружающей среды. Он опреде-
определяется не только температурой потока, но и его химическим
составом - полной энергией I
/=/9+/хим, C-49)
состоящей из теплового потенциала потоков 1д и их химической
энергии /хим. Рассмотрим составляющие полной энергии. Окру-
Окружающая среда характеризуется температурой Го и состоит из
веществ, устойчивых в ней. Потенциал потока относительно
такого состояния и определяет его полную энергию. Давление
здесь не учитывается, поскольку ХТС - открытая система,
соединенная с окружающей средой, имеющей постоянное дав-
давление Р.
Тепловая энергия потока Iq есть тепло, необходи-
необходимое для нагрева вещества потока от температуры окружающей
среды Го до температуры потока Г. Удельная тепловая энергия iq
в общем виде вычисляется так:
*пл ^кип Т
'д = I cp,TBdT + Д#пл + I cp^dT + Д#кип I Cp,TdT.
^0 'пл ^ кип
Здесь учтены все фазовые переходы - плавление и испарение
(кипение), нагрев вещества в твердом, жидком и газообразном
виде. Если в интервале Го - Г какие-то фазы отсутствуют, то
соответствующие слагаемые из C.50) исключаются.
Химическая энергия потока /хим (удельная - i^J
есть энергия образования компонентов технологических пото-
потоков из веществ окружающей среды, называемых веществами
224
отсчета и являющихся с этой точки зрения энергетически пол-
полностью обесцененными соединениями. К таким веществами
относятся: в атмосфере - N2, С>2, Аг и т. д.; в гидросфере - Н2О
и почти все элементы в виде растворимых солей; в литосфере -
слаборастворимые высшие оксиды (песок, кварциты и др.).
Список веществ отсчета постоянно уточняется специалистами.
Химическая энергия вещества складывается из известных теплот
образования этого вещества (А//обр) и веществ отсчета (A#?L).a
также теплоты растворения вещества отсчета в среде ЛЯр
(образования бесконечно разбавленного раствора):
/хим = ЛЯ,*,,, - Л#?р + АЯр. C.51)
Можно определить химическую энергию как энергию де-
девальвации веществ в энергетически обесцененные соединения.
Уравнения C.49)-C.51) выражают потенциал любого потока,
которым последний отличается от окружающей среды, или же
который представляет собой энергию (тепло), отдаваемую пото-
потоком при переходе в состояние окружающей среды. Тогда эф-
эффективность процесса по полной энергии потоков в нем, опре-
определяемая коэффициентом полезного действия (КПД) по полной
энергии цЭИ, находится как отношение полных энергий полезных
потоков ?/Пол и выходящих из системы ?/затр:
Чэн = ^/полЛ^затр- C.52)
Из энергетического баланса следует: Е/заТр = Ъ1Ш = ?/Вых-
Ниже приведены химическая и тепловая энергии основных вы-
выходящих потоков коксовой батареи:
/хим. МВт ч /,, МВт ч
Кокс* ' 11,05 0,62
Коксовый газ* 4,51 0,02
Пароводяная смесь после охлаждения коксового 0 0,54
газа
Потери на тушение кокса 0 0,62
Потери коксового газа 0,42 0
Тепловые потери 0 0,3
Итого 18,08
Звездочкой отмечены полезно используемые потоки: кокс -
продукт и коксовый газ, применяемый далее для выработки
энергии. Их полная энергия (полезная) ?/пОл = 16,2 мВт • ч, и
Лэн х 0,9. Если учесть только энергию, вырабатываемую при
сжигании коксового газа (Q3ll = 4,51 + 0,02 = 4,53 мВт ¦ ч), то
получим тепловой КПД % к 0,25. Оценка энергетической эф-
225
фективности производства по пэн представляется более состоя-
состоятельной.
Эксергетический коэффициент полезного действия. Оценка
полной энергии потока еше не позволяет однозначно судить о
возможности ее использования. Положим, из системы выходит
поток воды объемом 100 м3 с температурой 40 °С. Тепловая
энергия потока равна Iq = 8,4 ¦ Ю6 кДж (принимаем 7q = 20 °С).
Это тепло трудно использовать: подогрев воды для ТЭЦ требует
очень больших теплообменников из-за малого градиента темпе-
температур; для обогрева помещения необходимы по техническим
условиям более высокие температуры; таким образом., тепловую
энергию потока можно использовать разве только для обогрева
теплиц. Из другой системы выходит вода под давлением 3 атм с
температурой 130 °С в количестве 18 м3. Ее тепловая энергия
будет почти такая же (Iq = 8,3 • 106 кДж), но с ее помощью
можно выработать технологический пар с давлением 2 атм и
использовать для разных целей с учетом ее высокой температу-
температуры. Очевидно, что энергетическая ценность этих двух потоков
различна, хотя тепловая энергия их одинакова. Поэтому далее
будем оценивать потоки по их полной энергии, используя опре-
определение работоспособности потока, его возможности совершать
полезную работу. Это позволяет сделать эксергетический метод.
Рассмотрим ХТС (рабочее тело, источник работы) и окру-
окружающую среду как замкнутую систему. Обозначим: ?/н, SH, РИ,
Тн и VH, а также UK, SK, Рк, Тк и VK - внутренняя энергия, эн-
энтропия, давление, температура и объем рабочего тела в началь-
начальном конечном состояниях соответственно. Такие же обозначе-
обозначения, но с нижним индексом "о" (ноль) относятся к среде. Тем-
Температура 7о и давление Ро окружающей среды неизменны.
В такой системе состояние рабочего тела переходит в равно-
равновесное с окружающей средой, так что UK = Uqk = Uo, SK = So,
Рк = Po, T = To. В закрытой системе работа А может быть про-
произведена только за счет уменьшения внутренней энергии:
A = (UH-UK) + (U0H- UOk). C.53)
В соответствии с первым законом термодинамики изменение
внутренней энергии среды (<Уок - ^0н) происходит за счет рабо-
работы Aq, совершенной над ней (против давления среды), и пере-
переданного ей тепла Qo, т. е.
^0к - U0H =Q0 + Ao. C.54)
Рабочее тело совершает работу над средой, равную
Aq = PKVK - РнVH = PoVK - PHVH. C.55)
Тепло, переданное среде при ее постоянной температуре 7о,
изменяет ее энтропию; Qo = 7оEЬк - »%н)- Поскольку при про-
226
текании обратимых процессов в изолированной системе энтро-
энтропия ее не меняется (S + So = const), то
<2о = T0(SH - SK) = T0(SH - So). C.56)
Максимальная работа в изолированной системе Лтах будет
совершена, если ее состояние достигннет равновесия при про-
протекании обратимых процессов. Подставив C.54)-C.56) в C.53),
получим:
Алах = (UH - UK) - (P0VK - PHVH) - T0(SH - So) =
= (VH + PHVH) - (Uo + P0VK) - T0(SH - So).
Выражения в первых двух скобках есть энтальпия рабочего
тела в начальном (Ян) и конечном (Як = Щ) состояниях;
Атах = (Ян - Но) - 7о(^н - So) = Е. C.57)
Эту величину в 1956 г. З.Рант предложил называть эксергией.
Она определяет максимально возможную работу, которую может
совершить тело, переходя в состояние окружающей среды, т. е.
эксергия фактически есть потенциал рабочего тела. Для расче-
расчетов используют удельную эксергию е. Она включает в себя хи-
химическую ех и физическую е$ (изменение температуры и давле-
давления) составляющие:
е = ех + еф. C.58)
Первое слагаемое рассчитывают через химическую энергию
девальвации веществ рабочего тела в вещества отсчета [уравне-
[уравнение C.50)] и изменение энтропии этого перехода.
В физической составляющей вф изменение энтальпии проис-
происходит с изменением температуры
АН = ср(Т-Т0),
а изменение энтропии - с изменением Т и Р :
т ср Р dP Т Р
То Т Ро Р Т0 Р0
Физическая составляющая эксергии:
( т рЛ
еф = ср(Т - То) - То\ср In— - Л1п—J. C.59)
Используя формулы C.50), C.58), C.59), можно рассчитать
эксергию входных AГВХ) и выходных (?^Ых) потоков. Эксергети-
227
ческий КПД будет равен:
Пэ=1?пол/??вх- C-60)
Потери эксергии (максимально возможной работы) состоят
из потерь, связанных с необратимостью протекающих процессов
(D), и естественных потерь (Е„от), вызванных взаимодействием
системы с окружающей средой и потерями потоков, так что
Пэ = (?вх-Д-?пот)/?Вх- C-61)
Потери из-за необратимости процессов в ХТС (внутренние
потери) связаны с гидравлическими сопротивлениями, теплооб-
теплообменом при конечной разности температур, массообменом при
конечной разности концентраций и др. К естественным
(внешним) относятся потери эксергии через тепловую изоля-
изоляцию, с продуктами сгорания, выходящими из системы, с возду-
воздухом после воздушных холодильников, с водой после теплооб-
теплообменников, с побочными продуктами химического процесса.
Рассмотрим источники потерь эксергии из-за необратимости
процессов в следующих аппаратах.
Теплообменник. Чтобы не усложнять выкладки, при-
принимаем теплообменник типа "конденсатор-кипятильник" (рис.
3.22). Температуры в нем Тшп и ТКОНп - постоянные с каждой
стороны теплообменной поверхности. Поскольку температура
каждого из потоков не меняется, то рассматриваем потери толь-
только энтропии. Из определения для удельной энтропии ds =
=CpdT/T, и энтропия потока dS = McpdT/T. Произведение Мср =
= Q определяет тепловую емкость потока. Поскольку Т— const,
то AS = Q(T - Tq)/Т. Потери из-за необратимости процессов
составляют
(в кипятильнике тепло потребляется, а в конденсаторе - выде-
выделяется). Определяя AS, как описано выше, получим
Поскольку Ткона * Тпсп, то процесс является необратимым.
Для уменьшения потерь выгодно процесс проводить для высо-
кокипящих жидкостей (большие Тисп и 7^0,^) и с близкими
температурами кипения. Аппаратурно это, конечно, менее вы-
выгодно - потребуются дорогое высокотемпературное оборудование
и большая поверхность теплообмена из-за малой движущей си-
силы А/ = /конд ~~ •'исп-
В принятых условиях нет потерь тепла в рассматриваемом
теплообменнике, т. е. считается, что вся теплота конденсации
228
Рис. 3.22. Теплообменник типа."кон- Пар I I |Пар
денсатор - кипятильник" ¦'
т
__
т
пошла на испарение. Поэтому тер-
термический (тепловой) КПД этой Жидкость Жидкость
системы близок к 100%. Различие
двух способов оценки КПД велико.
Реактор. Процесс в реакторе протекает изотермически
(Т = const), поэтому рассматриваем только химическую состав-
составляющую эксергии ех = АН - То Л5Х. Изменение энтропии ASX
найдем из определения энергии Гиббса АС = АН - TAS,,, откуда
- AG)Tи
Энергия Гиббса характеризует отклонение системы от хими-
химического равновесия, т. е. неравномерность процесса. Поэтому
потери в химическом реакторе составляют:
D={T0/T)AG. C.63)
Очевидно, что для уменьшения потерь выгодны высокотем-
высокотемпературные процессы (высокая Т) и протекающие вблизи рав-
равновесия (малое AG). Аппаратурно это невыгодно.
Применение эксергетического метода при анализе ХТС имеет
особенности. Потенциал всех потоков (и, следовательно, их
ценность) выражен в тепловых единицах. Потребительская цен-
ценность химического продукта, конечно, иная. В теплоэнергетике,
где потербительская ценность и энергетический потенциал по-
потока совпадают, эксергетический метод нашел свое первое и
наибольшее применение.
Из-за физико-химических ограничений в химической техно-
технологии приходится перерабатывать разбавленные смеси. В произ-
производстве азотной кислоты на ее получение идет около 30% амми-
ачно-воздушной смеси. В синтезе аммиака превращается около
20% азотоводородной смеси. В процессах парциального окисле-
окисления многих углеводородов более 90% смеси не участвует в пре-
превращениях. Эта часть потока нагревается и охлаждается, прохо-
проходя через систему, и тем самым увеличивает эксергетические
потери. Поэтому и эксергетический КПД таких процессов ни-
низок (для производства HNO3 г)э = 22%, хотя NH3 почти полнос-
полностью переходит в продукт). Это обстоятельство надо иметь в виду
при эксергетическом анализе ХТС, чтобы не абсолютизировать
результаты. Тем не менее, эксергетический анализ полезен как
один из видов анализа химического производства.
Есть применение эксергетического анализа, при котором его
результаты могут быть решающими: при выборе способа (из
229
нескольких альтернативных) получения продукта из одного и
того же сырья. Более эффективным в отношении использования
потенциала сырья, энергии и вспомогательных материалов будет
тот способ, при котором выше г)э.
3.4.5. Эффективность организации процесса
в химико-технологической системе
Химико-технологическую систему как отображение химического
производства будем характеризовать эффективностью организа-
организации процесса в ХТС. Для такой характеристики необходимо
выяснить, насколько режим процесса в ХТС приближается к
теоретически возможному и насколько рассматриваемая ХТС
оправдана экономически. Такой анализ в совокупности с оцен-
оценками эффективности использования сырья и энергии является
частью характеристики химического производства, включающей
в себя многие показатели, перечисленные в разд. 1.5.
Предельная эффективность ХТС. Теоретический расходный ко-
коэффициент по сырью (см. разд. 3.4.3) определен из условия полно-
полного превращения исходного компонента в продукт. Особенности
термодинамики и кинетики протекающих в ХТС процессов могут
ограничить полную конверсию исходных веществ в продукты. К
ним относятся обратимость реакций и фазовые равновесия.
Для заданных условий процесса можно определить равновес-
равновесную (теоретически возможную) конверсию сырья, равновесные
концентрации компонентов в продуктах превращения и селек-
селективность химического процесса, а также равновесные концент-
концентрации компонентов в контактирующих фазах. Они и определят
предельные показатели химико-технологического процесса.
Предельная эффективность ХТС - это эффективность си-
системы, в которой при принятой совокупности условий химико-
технологического процесса достигаются максимально возмож-
возможные (предельные) значения конверсии сырья и селективности,
основанные на данной конкретной химической схеме превра-
превращения исходного сырья.
Степень приближения к этим предельным показателям яв-
является характеристикой совершенства разрабатываемой ХТС.
Рассмотрим химическую схему высокотемпературного пре-
превращения кумола в а-метилстирол:
—»с6н5сн3 + с2н4
С6Н5С(СН3)=СН2 + Н2
L±^C6H5CH=CH2 + СН4
С6Н5СН(СНзJ
с6н5сн2сн3 + сн4
С6Н6 + С3Н6
230
Из схемы следует, что кроме а-метилстирола при проте-
протекании побочных реакций из кумола образуются бензол, толуол,
стирол, метан, этилен, пропилен. Побочные продукты снижают
селективность процесса. При высоких температурах E30-600 °С)
на железооксидных катализаторах в условиях разбавления водой
(соотношение водатаз X = 15-^20) протекает преимущественно
реакция дегидрирования до а-метилстирола. Рассчитанные
для этих условий равновесные (теоретически возможные) сте-
степень превращения и селективность соответственно равны Xj =
=0,99 и Sr = 0,98. Конверсия кумола в действующем произ-
производстве достигает xR = 0,5, а селективность по а-метилстиролу
Sa = 0,9. Используя значения конверсии и селективности в дей-
действующем процессе и их предельные значения, можно опреде-
определить коэффициент эффективности реакторного узла дегидриро-
дегидрирования:
*^= 0,5-0,9
xTST 0,99 0,98
Как видно, дальнейшее совершенствование реально дей-
действующей технологии а-метилстирола возможно при использо-
использовании высокоактивных и селективных катализаторов, которые
обеспечат повышение конверсии при сохранении селективности
процесса на достаточно высоком уровне.
Если превращение протекает селективно (необратимо), то
коэффициент эффективности, как он определен, будет совпа-
совпадать со степенью использования сырья.
Экономическая эффективность ХТС. Эффективность ХТС
определяется не только технологическими, но и экономически-
экономическими показателями.
Основные экономические критерии эффективности произ-
производства - приведенные затраты, себестоимость продукта, при-
прибыль, рентабельность.
Приведенные затраты состоят из полных текущих расходов на
производство продукта и части капитальных затрат, т. е. это есть
затраты на собственно производство продукта.
Себестоимость продукта включает в себя приведенные затра-
затраты, оплату труда и дополнительные (непроизводственные) цехо-
цеховые и общезаводские расходы, т. е. полные затраты предприятия
на производство продукта.
Разность между ценой продукта (естественно, после его про-
продажи) и себестоимостью есть прибыль - важнейший показатель
эффективности производства.
Отношение прибыли к себестоимости - рентабельность про-
производства.
231
Эти показатели являются категориями экономическими, они
рассчитываются специалистами по экономике и используются в
хозяйственной деятельности предприятия.
При разработке химико-технологического процесса исполь-
используют, как правило, стоимостную его оценку в виде приведенных
затрат (Пз). Она включает:
условно-переменные затраты Зуу, - стоимость сырья, вспомо-
вспомогательных материалов и энергий;
условно-постоянные затраты Зук - часть стоимости капиталь-
капитальных затрат на оборудование.
Таким образом,
Пз = Зу,, + 3^. C.64)
Экономисты могут включать в приведенные затраты и другие
статьи расходов. Поэтому экономическая оценка ХТС, как она
будет представлена, используется только для сопоставления аль-
альтернативных вариантов при разработке и анализе ХТС; такую
оценку удобнее назвать техно-экономическим анализом.
Исходный материал для техно-экономического анализа
включает: структурную (или технологическую) схему ХТС; на
ней должна иметься спецификация на все аппараты и по-
потоки;
таблицу величин всех потоков, поступающих в ХТС (сырье,
вспомогательные материалы, пар, вода, топливо, электроэнер-
электроэнергия); вместо такой таблицы может быть выполнен материальный
и тепловой баланс (расчет) ХТС.
Исходная информация включает:
стоимость каждого входящего потока (сырья, пара, материа-
материалов и т. д.); эти данные берутся из соответствующих справочни-
справочников цен;
стоимость используемого оборудования (реакторов, колонн,
теплообменников и т. д.).
Конечно, не имея готового проекта производства, трудно
точно определить стоимость каждого аппарата. Поэтому прибе-
прибегают к оценкам стоимости оборудования будущего производства
на основе корреляционных зависимостей типа:
стоимость оборудования = базовая стоимость ¦ Fc,
где Fc - корректирующий фактор (поправка на материал, давление и т. д.).
Такие корреляции можно найти в специальной литературе
или их приходится получать из справочных данных по ценам
аналогичного оборудования.
232
Исходные материалы и информация могут быть систематизи-
систематизированы в двух таблицах, "шапки" которых имеют вид:
№ потока
в схеме
Наимено-
Наименование
потока
Единица
измерения
Величина
потока Gn
Цена еди-
единицы пото-
потока Цп
Стоимость
потока Зуп
№ аппара-
аппарата в схеме
Наимено-
Наименование
аппарата
Характе-
Характеристика
аппарата
(размер,
мощность)
Пример-
Примерная стои-
стоимость
аппарата
Цоб
Коэффици-
Коэффициент исполь-
использования ап-
аппарата Е
Приведен-
Приведенная стои-
стоимость аппа-
аппарата Зу,.
Из наименования разделов понятно их содержание, но пояс-
поясним последние два столбца. Стоимость потока (вещества,
энергии) определяют, исходя из его цены Цп и количества Сп,
потребляемого в единицу времени (обычно за год):
Зу,, = ЦПСП. C.65)
Стоимость оборудования - единовременные затраты. Они по-
постепенно переносятся на стоимость продукции, исходя из срока
эксплуатации аппарата. Обычно этот коэффициент использова-
использования аппарата рассчитывают, исходя из годовых затрат на произ-
производство продукции. Он может быть индивидуален для каждого
типа аппарата и различаться на разных предприятиях. В хими-
химической промышленности в среднем Е = 0,12 -=- 0,15. Приведен-
Приведенная стоимость аппарата
3^ = ?Ц об C.66)
есть часть капитальных затрат, входящая в приведенные затраты.
Суммарные затраты на все потоки есть условно-переменные
затраты Зуу, = ХЦП|СШ-, где индекс / относится к номеру пото-
f
ка. Суммарный расход на все аппараты есть капитальные вло-
вложения Цкз = ?Цоб , а приведенная стоимость всех аппаратов
j
Зук =??/tHo6,/t • Разделив приведенные затраты Пз на годовую
к
производительность, получим Пз на единицу продукции.
233
Такая техно-экономическая оценка разрабатываемой ХТС не-
неточна. Но по мере разработки (уточнение схемы, детальная раз-
разработка подсистем, аппаратурное оформление) расчет затрат
становится более точным. В литературе были опубликованы
данные по точности оценки затрат на производство продукта по
мере разработки ХТС. Для некоторых этапов получено:
Этап разработки ХТС Возможная точность оценки
приведенных затрат, %
Предварительная разработка ХТС
с корреляционной оценкой стоимости ±40
Определение основного аппаратурного
оформления ±25
Определение обших финансовых затрат
(предпроектная разработка) ±12
Определение проектной стоимости ±6
Детальный расчет затрат для конкретного
строительства ±3
По мере разработки ХТС все в большей степени подключа-
подключаются экономисты для более полного и точного учета всех затрат.
Техноэкономический анализ в том виде, в каком он был пред-
представлен выше, проводится в основном на первых двух этапах
разработки ХТС.
Доля различных видов затрат на производство зависит от ти-
типа производства. Некоторые усредненные данные по подотрас-
подотраслям химической промышленности приведены в табл. 3.4.
В общем объеме капитальных затрат машины, оборудование
и приборы составляют 30-40%, здания и сооружения - 50-55%,
транспортные средства - 3-4%.
Как видим, затраты в химическом производстве складывают-
складываются в основном из трех статей: сырье, энергия всех видов, капи-
капитальные вложения. Расходы по этим статьям в значительной
Таблица 3.4. Относительные значения составляющих себестоимости продукции (А)
для различных подотраслей химической промышленности
Статьи затрат
Сырье и материалы
Топливо и энергия
Содержание и экс-
эксплуатация оборудова-
оборудования
Основная и допол-
дополнительная зарплата
Цеховые, заводские и
другие расходы
А в различных подотраслях
основ-
основная
химия
55,0
12,5
13,0
3,8
15,7
азотная
промыш-
промышленность
31,2
33,0
16,0
3,7
14,3
пласт-
пластмассы
71,5
4,0
6,5
4,3
13,7
красители,
органические
продукты
61,4
7,3
9,5
4,4
17.4
лакокрасочная
промышлен-
промышленность
38,2
0,4
3,2
1,3
6,9
234
степени зависят от степени конверсии сырья, селективности и
интенсивности процессов. В свою очередь эти показатели свя-
связаны с особенностью термодинамики и кинетики химических
реакций, положенных в основу данной конкретной ХТС. Таким
образом, можно прийти к установлению глубокой связи между
затратами на процесс и основными термодинамическими и ки-
кинетическими закономерностями.
3.5. СИНТЕЗ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
3.5.1. Задачи синтеза химико-технологической системы
Синтез, или построение, ХТС заключается в определении
основных технологических операций и их последовательности,
выборе аппаратов и установлении связей между ними, опреде-
определении параметров технологических режимов отдельных аппара-
аппаратов и системы в целом, обеспечивающих наилучшие условия
функционирования ХТС. Постановка задачи синтеза ХТС сле-
следующая.
Дано:
вид и качество продукта, который необходимо производить;
вид, состав и состояние исходных веществ (сырья);
основные стадии химико-технологического процесса перера-
переработки сырья в продукты и их характеристики;
возможные аппаратурные решения для осуществления хими-
химико-технологического процесса.
Определить:
элементный состав ХТС (аппараты, машины, устройства и
проч.) для переработки сырья в продукты;
структуру связей между элементами ХТС, обеспечивающими
последовательность стадий химико-технологического процесса и
функционирование всей системы;
режимы отдельных элементов и системы в целом, обеспечи-
обеспечивающие необходимые показатели производства и его эффек-
эффективное функционирование.
При такой формулировке предполагается, что какие-то осно-
основы химико-технологического процесса уже заданы на ранней
стадии его проработки и их необходимо реализовать в некой
ХТС. Конечно, возможна корректировка данных предваритель-
предварительной проработки процесса, так что ХТС будет создаваться даже
на другой основе. Например, придется проработать использова-
использование альтернативного сырья или источника энергии, рассмотреть
иные стадии процесса или принципиально другое аппаратурное
оформление процесса. Тем не менее результат синтеза ХТС есть
235
основа для проектирования производства. И здесь, возможно,
потребуется проработка других вариантов ХТС, удовлетворяю-
удовлетворяющих требованиям, возникающим на стадии проектирования,
выполнения рабочих проектов оборудования и других состав-
составляющих частей производства. Это может быть связано с наличи-
наличием или отсутствием необходимого оборудования и его стои-
стоимостью, возможностью или невозможностью транспортировки
оборудования с заводов-изготовителей, условиями строительно-
монтажных работ, условиями дальнейшей эксплуатации всей
системы.
Совокупность трех стадий - предварительной подготовки
данных, синтеза ХТС и проектирования производства - назы-
называют разработкой химико-технологического процесса или разра-
разработкой технологии какого-либо продукта или процесса. Поэто-
Поэтому здесь синтез ХТС будем понимать шире, чем это было пред-
представлено вначале, считая, что он включает в себя многие вопро-
вопросы разработки и создания или усовершенствования производ-
производства.
3.5.2. Подход к синтезу химико-технологической системы
Сопоставим два процесса - научный (получение новых знаний)
и инженерный (разработка и создание нового производства)
(рис. 3.23). По структуре своей они очень похожи, только моти-
мотивировки несколько различаются: в первом случае - любозна-
любознательность, во втором - практическая необходимость. В обоих
процессах движущим началом является стремление к прогрессу,
развитию. Оба процесса состоят из аналогичных стадий, харак-
характерных для творчества: поиск решений на каждом этапе, возврат
к предыдущим для нахождения новых, лучших и правильных
решений. Конечно, методическая и техническая базы различны
в разных объектах исследований, да и время на инженерную
разработку ограничено, жестко лимитировано. Но в обоих про-
процессах требуется сочетание науки и искусства - как в открытии,
так и в создании нового.
Основная цель инженерного процесса - создание производ-
производства жизненно важных материалов (новых или уже существую-
существующих). Генерирование идей и последующая их реализация в про-
производствах безусловно предусматривают не только полезность
продукции и эффективность производства, но и обеспечение его
экологической безопасности и комфортности в эксплуатации.
Поэтому фактически, по данным некоторых исследователей,
шанс на реализацию нового процесса на стадии его исследова-
исследования составляет 1-3%, на стадии разработки - 10-25%, на стадии
опытно-промышленных установок - 40-60%. Добиться успеха в
236
Научный процесс
Существующие
знания
I
Научная
любознательность
Гипотеза
Логический
анализ
Доказательство
Новые
знания
Инженерный процесс
I :
Существующее
состояние
I
Определение
потребности
I
Концепция
Анализ
осуществимости
Разработка и
проектирование
Производство
Рис. 3.23. Синтез ХТС как творческий процесс
такой ситуации возможно, рассматривая десятки и сотни тысяч
(по оценкам экспертов) путей достижения конечной цели, т. е.
разработка процесса - действительно искусство (вспомните пер-
первоначальный смысл слова "технология"), процесс творческий.
Можно сравнить искусство разработки процесса с творчеством
художника. Он начинает с набросков картины и ее модифика-
модификаций, только очерчивая контуры объектов. Инженер-технолог
начинает с рассмотрения альтернативных решений и представ-
представления функциональных схем. Художник добавляет на картине
детали объектов и краски. Инженер-технолог начинает прораба-
прорабатывать аппаратурные решения, дополняет разработку количе-
количественными расчетами. Художник оценивает - удовлетворяет ли
его достигнутое. Инженер-технолог проводит экспертизу до-
достигнутого. Если "да", идет дальнейшая детализация, если "нет"
- ищутся новые решения. Художник убирает одни детали и до-
добавляет другие. Инженер-технолог меняет состав и компоновку
аппаратов и узлов. Художник меняет структуру картины, техни-
технику ее исполнения. Инженер-технолог - структуру ХТС, ищет
нетрадиционные решения и новую технику разработки. Творче-
Творческий процесс усовершенствования разработки продолжается до
завершения работы. Знания фундаментальных основ и глубокое
237
понимание происходящих процессов, методы математического
моделирования и системного анализа сокращают процесс созда-
создания, синтеза ХТС. В литературе такой подход последовательного,
системного улучшения принимаемых решений назван инженерным
методом, т.е. является творческим инженерным процессом.
Эволюционный подход с использованием метода последова-
последовательных приближений покажем на примере разработки произ-
производства азотной кислоты.
Сырье - аммиак и воздух (кислород воздуха). Химическая
схема и характеристики реакций следующие:
41ЧНз + 5Ог = 4NO + 6НгО - реакция окисления аммиака
экзотермическая, протекает во внешнедиффузионной области
на платиновом катализаторе в виде сеток; температура 850-
900 °С; концентрация NH3 - 10%;
NO + 1/2 О2 = NO2 - реакция газофазная, обратимая, экзо-
экзотермическая;
2NO2 + Н2О + 1/2 О2 = 2HNO3 - гетерогенный ("газ-
жидкость") химический процесс с дополнительным окислением.
На первом этапе представим ХТС, включающий элементы, в
которых происходят описанные превращения (рис. 3.24, а). Ам-
Аммиак окисляется в адиабатическом реакторе 6. Газы после реак-
реактора охлаждаются в холодильнике 8, чтобы как можно полнее
прошло окисление оксида азота в Диоксид в окислителе 9. В
схеме далее имеется абсорбционная колонна 11 для последую-
последующих превращений.
Теперь можно взглянуть критически на первые "штрихи" или
"эскиз" разработки. Проводим экспертизу полученной ХТС, в
результате которой возникают следующие замечания.
1. Воздух сам (без нагнетания) в систему не пойдет.
2. Аммиак поступает в жидком виде, а дозировка низкоки-
пящей жидкости очень затруднена.
3. Адиабатический разогрев аммиачно-воздушной смеси «720
град., и чтобы обеспечить температуру процесса 850-900 °С, темпе-
температура на входе в реактор должна быть не менее 130-180 °С.
4. Окисление NO - реакция экзотермическая, и после окис-
окислителя газ нагреется, что ухудшит абсорбцию оксидов азота.
5. Высокотемпературные газы после реактора окисления ам-
аммиака целесообразно использовать для утилизации тепла с по-
получением пара.
6. В реакторе окисления аммиака установлено оптимальное
соотношение NH3:O2 = 1:1,8, а суммарный расход кислорода
составляет два объема на один объем аммиака [см. уравнение
C.19)], и при первоначальном 10%-м содержании аммиака в
воздухе кислорода будет недостаточно для третьей реакции.
238
и
Рис. 3.24. Эволюция ХТС (о, б, в) при разработке производства азотной кислоты:
/ - воздушный фильтр; 2 - компрессор; 3 - смеситель; 4 - испаритель; 5 - теплообмен-
теплообменник; 6 - реактор; 7 - котел-утилизатор; 8 - холодильник; 9 - окислитель; 10 - холодильник-
конденсатор; // - абсорбционная колонна; 12 - отбелочная колонна
Эти замечания учтены во втором варианте ХТС (на рис. 3.24,
б). Сделаны соответствующие добавления к первому варианту: в
скобках стоят цифры, отмечающие, какое из замечаний учтено
этим добавлением. Из названий аппаратов и назначений связей
должно быть понятно, как учтены сделанные замечания.
Следующий критический взгляд на схему, следующая экспер-
экспертиза - и появляются новые замечания:
7. Катализатор очень чувствителен к загрязнениям, а воздух
не очищен.
8. Нерациональна установка отдельно подогревателя исход-
исходной смеси 5 и холодильника нитрозных газов 8 со своими теп-
теплоносителями и системой циркуляции в каждом.
9. В реакции окисления аммиака образуется довольно много
воды, и при охлаждении газов перед абсорбцией вода будет
конденсироваться в теплообменнике и частично поглощать ок-
оксиды азота, образуя кислый конденсат.
10. В образующейся азотной кислоте будет растворено неко-
некоторое количество оксидов азота, продукт будет невысокого ка-
качества, желтоватого цвета и выделять оксиды азота.
239
пировка
Ьлемы
НИР
Рис. 3.25. Этапы разработки промышленно-
промышленного процесса
Третье решение (рис. 3.24, в) с
учетом замечаний 7-10 еще более
улучшает ХТС производства HNO3.
И такая эволюционная разработка
продолжается. Конечно, здесь все
показано схематично, разработка
прослежена не до конца - реаль-
реальность много сложнее демонстраци-
демонстрационного материала, но логика и
искусство разработки на этом при-
примере прослежены.
И хотя выше говорилось об
"искусстве разработки", тем не
менее можно представить схему
основных этапов разработки про-
промышленного процесса (рис. 3.25).
По общей направленности она
согласуется с "инженерным про-
процессом". Эта схема отражает ре-
реальную структуру работ: указанные
этапы в том или ином виде входят
в план работ по созданию процесса
и нередко являются основой пла-
планово-распорядительных докумен-
документов. В схеме выделены разделы -
научно-исследовательские работы
(НИР) и опытно-конструкторские
работы с проектированием (ОКР).
В отраслевых научно-
исследовательских и проектных
{ институтах, в соответствующих
подразделениях крупных фирм и
предприятий такое планирование работ есть основа их органи-
организации и деятельности.
Современная вычислительная техника и вычислительные ме-
методы, казалось бы, могут помочь из многообразия типов аппара-
аппаратов (элементов) и связей выбрать такие, которые образуют ХТС
с необходимыми показателями. Но это нереально (по крайней
мере в ближайшем будущем), так как система очень разнородна
по составу оборудования (реакторы, абсорберы, насосы и т.д.),
вариантов простого перебора невероятно много, велико количе-
количество требований к системе, многие показатели противоречивы.
Научные
исследования
Задания на
разработку
Идеи,
концепции
Анализ
предложений
Исследования,
эксперимент
Решение,
анализ
I Задание на
Iпроектирование
Проект
Экспертиза
Производство
ОКР
240
Здесь используются некоторые наборы решений, обоснованных
теорией химико-технологических процессов, созданных на
основе инженерных проработок и проверенных практикой.
Этими решениями удается достичь лучших значений опреде-
определенных показателей ХТС, выполнить заданные требования к
ней. Среди них - максимальное использование сырьевых и
энергетических ресурсов, минимизация отходов, эффективное
использование оборудования. Поскольку эти требования долж-
должны всегда выполняться, назовем их принципами создания ХТС.
Совокупность приемов и алгоритмов, обоснованных и прове-
проверенных решений, с помощью которых эти требования к ХТС
могут быть осуществлены и которые успешно применяются при
синтезе ХТС, назовем эвристиками. Они позволяют повысить
эффективность поиска решений, использовать имеющийся
опыт, накапливать опыт на будущее. Они же используются в
автоматизированных системах синтеза ХТС. Наиболее распро-
распространенные из них рассмотрим далее.
3.6. СИНТЕЗ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
И СЫРЬЕВЫЕ РЕСУРСЫ
3.6.1. Сырье в химическом производстве
Исходными веществами для производства промышленных про-
продуктов являются сырье, полупродукты и вторичное сырье. Пер-
Первые из названных исходных веществ - основные, их называют
сырьевыми ресурсами.
Сырьевые ресурсы (сырье) - природные материалы, используе-
используемые в производстве промышленных продуктов.
Промышленное сырье классифицируют: по проис-
происхождению - минеральное, растительное и животное; по
запасам - невозобновимые и возобновимые; по хими-
химическому составу - неорганическое и органическое; по
агрегатному состоянию - твердое, жидкое и газообраз-
газообразное.
Минеральное сырье - это добываемые из земных недр полез-
полезные ископаемые, которые при данном уровне развития техники
экономически эффективно могут быть переработаны в промыш-
промышленности в требуемые продукты. Они залегают в литосфере
(твердой оболочке Земли) на глубине до 10 км и представлены
различными минеральными ассоциациями в виде осадочных,
изверженных и метаморфических горных пород. Многие эле-
элементы входят в химический состав литосферы, но лишь восемь
241
из них составляют основную массу. Их примерное содержание в
% (мае.) следующее:
О - 47; Si - 28; А1 - 9; Fe - 5; Са - 4; Na, К - по 3, Mg - 2.
Остальных элементов содержится менее 1%. Минеральное сырье
принято делить на три вида: рудное, нерудное и горючее.
Рудным минеральным сырьем называют горные
породы, из которых получают металлы. В ходе переработки
многих видов рудного сырья наряду с металлами производят
также химические продукты. Классическим примером является
получение серной кислоты при производстве меди, цинка, ни-
никеля.
Нерудное минеральное сырье - это горные поро-
породы, используемые в производстве химических, строительных и
других неметаллических материалов и не являющиеся исходным
материалом для производства металлов. Галит (поваренная соль
NaCl) - нерудное сырье в производстве каустической соды
NaOH и хлора, серный колчедан (пирит FeS2) и сера - в произ-
производстве серной кислоты, апатит и фосфорит [группа фосфорсо-
фосфорсодержащих минералов, например Саю(РО4)бр2] - в производстве
фосфорной кислоты.
Горючее минеральное сырье содержит в своем со-
составе углерод, поэтому его также называют углеродсодержащим.
К этому виду сырья относят угли, нефть, горючие сланцы, при-
природный газ. Они способны сгорать в кислородсодержащей среде
и потому служат источниками тепловой энергии. Из-за этого их
также называют топливным сырьем. Нефть - сложная смесь
алканов, цикланов и аренов - сырьевая база группы химических
производств, называемых нефтеперерабатывающими: бензина,
мазута, моторного и дизельного топлива. Природный газ ис-
используется как сырье в производстве удобрений, пластических
масс и других продуктов химической промышленности. Уголь,
природный газ, сланцы перерабатывают в разнообразные про-
промежуточные продукты для процессов органического синтеза и
других химических производств. Интерес к углю как альтерна-
альтернативному нефти сырью для химической промышленности за по-
последние годы возрос - известны методы его превращения в
жидкие углеводороды (их смесь иногда называют
"искусственной нефтью"), моторное топливо. Горючее мине-
минеральное сырье - основа для очень широкой гаммы продуктов
химических производств.
Растительное и животное сырье имеет происхождение, соот-
соответствующее его названию. Растительное сырье включает древе-
древесину, картофель, подсолнечник, сахарную свеклу, хлопок, лен,
коноплю, отходы первичной обработки сельскохозяйственной
242
продукции - подсолнечную, хлопковую лузгу; животное сырье -
шерсть, кожу, жиры, отходы первичной обработки. Его перера-
перерабатывают в продукты питания (пищевое сырье), в бытовые и
технические продукты. Растительное сырье подвергают следую-
следующим видам переработки: использование его высокомолекуляр-
высокомолекулярных компонентов в неизменном или модифицированном виде
(производство пластмасс, волокон): пиролиз с получением газо-
газообразных и жидких продуктов (оксида углерода, водорода, мас-
масляных фракций); каталитическое, в частности ферментативное,
расщепление полимерных компонентов с образованием органи-
органических продуктов (этанола, фурфурола, фенолов, кормового
белка и др.).
Воздух и вода. Не только литосфера является сырьевой базой
химической промышленности. Принимают (условно), что зем-
земная кора включает атмосферу до высоты 15 км, гидросферу и
литосферу. Воздух атмосферы и вода гидросферы также являют-
являются сырьем химической промышленности. Азот воздуха (его со-
содержание около 79%) используют для производства аммиака,
кислород (около 21%) - во многих окислительных процессах.
Вода служит источником получения водорода и кислорода,
реагентом во многих химических процессах, при получении
кислот и щелочей. Ее применяют как вспомогательный матери-
материал для приготовления растворов твердых, жидких и газообраз-
газообразных веществ, в качестве абсорбента при очистке газов. Вода в
природе в чистом виде практически не существует, в ней всегда
растворены различные соли. Иод и бром получают из высоко-
высококонцентрированных соляных растворов (рапы) морских заливов
(лагун).
Невозобновимое сырье не восстанавливается совсем или вос-
восстанавливается значительно медленнее, чем идет его использо-
использование человеком в обозримый период времени. К нему принад-
принадлежат полезные ископаемые. Использование этого сырья неиз-
неизбежно приводит к его исчерпанию. Уже сейчас очевидна огра-
ограниченность ресурсов природной нефти несколькими десятиле-
десятилетиями ее потребления современными темпами. Практически
исчерпаны природные запасы селитры как источника связанно-
связанного азота, и с начала нынешнего столетия его получают из сво-
свободного азота воздуха в виде аммиака.
Возобновимое сырье - это растительное и животное, некото-
некоторое минеральное (например, соли, осаждающиеся в озерах и
морских лагунах). Растениями земного шара методом фотосин-
фотосинтеза ежегодно связывается 2-Ю11 т углерода. Восстановление
возобновимого сырья идет с разной скоростью. Темпы расхода
возобновимого сырья должны соответствовать темпам его по-
потребления. Иначе оно станет невозобновимым.
243
Полупродукты - вещества и материалы, являющиеся исход-
исходными в производстве продуктов и полученные из природного
сырья в другом производстве.
Примерами служат аммиак в производстве азотной кислоты и
бензол в синтезе алкилбензолов. Названные полупродукты по-
получают из природного сырья: аммиак - из природного газа, во-
воды и воздуха, а бензол - из нефти или угля. Продукты нефтепе-
нефтепереработки - исходные вещества для нефтехимической промыш-
промышленности и производства органического синтеза. Масла, извле-
извлекаемые из растительного сырья, используют в производстве мы-
мыла, лакокрасочных материалов, вспомогательных веществ для
легкой промышленности.
Природные материалы как сырье претерпевают многоступен-
многоступенчатое превращение. На рис. 3.26 приведена схема использования
нефтяного сырья в производстве полимерных материалов, а на
рис. 3.27 отображены пути дальнейшего использования аммиа-
аммиака, полученного из природного сырья. В абсолютном боль-
большинстве производств исходные вещества для них - полупродук-
полупродукты, как они были определены выше. Поэтому обычно и при-
природные материалы, и полупродукты называют первичным сырьем
Вторичное сырье - используемые в производстве вещества и
материалы, являющиеся невостребованными в других произ-
производствах. Источниками их являются отходы производства и от-
отходы потребления.
Отходы производства - остатки сырья и вспомога-
вспомогательных материалов, которые утратили свои первоначальные
качества, а также продукты, не являющиеся целью производ-
производственного процесса (дополнительные продукты).
Отходы потребления - бывшие в употреблении ве-
вещества и изделия, восстановление которых экономически неце-
нецелесообразно.
Основные пути их использования в промышленном произ-
производстве следующие: 1) извлечение, регенерация непрореагиро-
вавшего сырья и материалов и возврат в производство; 2) извле-
извлечение ценных компонентов как продуктов производства; 3) вы-
выделение компонентов и придание им с помощью специальных
операций товарной ценности; 4) использование отходов как
исходных веществ и материалов в других производствах или
других отраслях промышленности.
Во всех случаях предполагается одно из двух назначений вто-
вторичного сырья как исходного компонента:
вторичное сырье частично или даже полностью заменяет
первичное в каком-либо производстве;
На основе вторичного сырья создается новый химико-
технологический процесс, отличный от применяемого в произ-
производстве того же продукта на основе первичного сырья.
244
ИСХОДНОЕ НЕФТЯНОЕ СЫРЬЕ
г г г |ж ж
___?__ * * *
. ,. аи Пропан Бутан Пентан Бензол
[СН.] fc,H, С,Н. СД, | С5Н„ CtHt
ПОЛУПРОДУКТЫ И МОНОМЕРЫ
ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ацетилен
СН=СН
}тиленШ1ропилен
Капролактам
о=ссн,сн
HNCHjCHj
Бутадиеи
СН2<Н-СН=СН
•iCOOCH,
Изопрен
CHfC-CH=CH,
СН,
Винил-
хлорид
СН2=СНС1
Фенол
О°н
Стирол
Нитрил
акриловой
кислоты
CHj=CHCN
Уксусная
кислота
сн,-с-он
6
ПОЛИМЕРЫ
Рормаль-
1егидные
смолы
Поли-
Поливинил-
хлорид
Поли-
Полипропилен
Поли-
Полистирол
терефталат
ПЛАСТМАССЫ И ХИМИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА
1
Феноло-
формаль-
дегидиые
пластики
|
Поли-
Полиэтиленовое
волокло
1
Поли-
Полипропиленовое
волокно
1
Поли-
Полиамидные
волокна
(кайрой)
\
Поли-
Полиэфирные
волокна
(лавсан)
СИНТЕТИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ
Этилен-
пропилсновый
каучук
1
Бутадиен-
стирольный
каучук
1
Дивиниловьш
каучук
4
Июпреновый
каучук
Рис. 3.26. Использование нефтяного сырья в производстве полимерных мате-
материалов
245
[Простые и сложные удобрения]
Рис. 3.27. Использование синтетического аммиака
Очевидно, что вторичное сырье сберегает природные ресур-
ресурсы. Классическим примером этого является полная замена при-
природной селитры на получаемую из аммиака, производимого из
природного газа и воздуха. Когда в 30-х годах возникла пробле-
проблема обеспечения удобрениями посевов хлопчатника в Узбекиста-
Узбекистане, было создано производство селитры из воды и воздуха. Во-
Вода - сырье для получения водорода электролизом. Воздух - сы-
сырье для получения азота глубоким холодом. Вода - источник
энергии (электростанции) для этих энергоемких процессов.
Этого было достаточно, чтобы синтезировать аммиак, из него -
азотную кислоту и далее из аммиака и азотной кислоты - селит-
селитру, ценное удобрение. До 30% серной кислоты производится из
отходящих газов цветной металлургии и процессов обессерива-
ния нефти.
Химический состав сырья обусловливает его применение в
различных отраслях и подотраслях промышленности. В хими-
химической промышленности это производства неорганических про-
продуктов и производства нефтехимического и органического син-
синтеза.
Агрегатное состояние сырья определяет в основном методы
его транспортировки и подготовки к переработке.
Добываемое из недр Земли сырье кроме целевых компонен-
компонентов содержит бесполезные (пустая порода) и вредные примеси.
В большинстве случаев содержание примесей относительно ве-
велико, поэтому приходится проводить обогащение сырья: оно
необходимо для уменьшения затрат на переработку сырья,
улучшает качество продукта и уменьшает расходы на транспорт
сырья к месту производства. Основные методы обогащения и
подготовки сырья следующие.
Обогащение твердого сырья. Рассеивание (грохо-
(грохочение) применяют для разделения твердой породы, содержа-
246
щей минералы различной прочности и образующей при измель-
измельчении зерна различного размера. Последовательное прохожде-
прохождение измельченного сырья через грохоты - сила с отверстиями
разных размеров - позволяет выделять фракции, обогащенные це-
целевыми минералами. Применяют при обогащении фосфатных руд.
Гравитационное обогащение основано на различии
плотностей минералов и пустых пород. Их разделяют в опреде-
определенных средах: в тяжелой жидкости, в потоке воды или воздуха.
В зависимости от среды гравитационное разделение бывает
мокрым или сухим.
Электромагнитное и электростатическое
обогащение основано на различии магнитной проницаемос-
проницаемости или электрической проводимости компонентов сырья. Про-
Проходя на транспортере магнитное или электрическое поле, фрак-
фракции разделяются. Применяют при разделении некоторых видов
рудного сырья.
Флотация (англ. to float - плавать на поверхности) - наи-
наиболее широко применяемый способ обогащения. Он основан на
различной смачиваемости водой частиц минерального сырья. Во
флотационную машину поступает смесь воды и мелких частиц
обогащаемой руды - пульпа - и подается воздух. Гидрофобные
(не смачиваемые водой) частицы прилипают к пузырькам возду-
воздуха и выносятся вместе с ними на поверхность, образуя пену,
которая удаляется специальным устройством. В пульпу вводят
специальные добавки. Одни из них стабилизируют пузырьки,
предотвращают их разрушение в пене. Другие - флотационные
реагенты - изменяют смачиваемость частиц, образуя на их по-
поверхности молекулярные гидрофобные или гидрофильные плен-
пленки. Применяют для разделения полиметаллических сульфидных
руд, отделения пустой породы от нефелина и обогащения ка-
каменных углей и многих минералов.
Термическое обогащение основано на различной
плавкости компонентов сырья. Например, при нагревании серо-
серосодержащей руды легкоплавкая сера раньше других компонен-
компонентов руды переходит в жидкое состояние и отделяется.
Химическое обогащение основано на различии хи-
химической активности компонентов сырья, в том числе по отно-
отношению к определенным химическим реагентам. Происходит
химическая реакция с последующим выделением образо-
образовавшегося соединения осаждением, испарением, плавлением и
т.д. Применяют для удаления балластных органических приме-
примесей обжигом твердой породы.
Экстракция используется для извлечения целевых ком-
компонентов из твердого и жидкого сырья. Это один из основных
методов извлечения редких металлов из минерального сырья.
247
Бензиновый конденсат
|В магистральный
трубопровод
и
Рис. 3.28. Блок-схема газоперерабатывающего завода:
I - пункт приема газа; 2 - установка сепарации конденсата; 3, 4- компрессоры; 5 - от-
бензинивающая установка; 6 - газофракционирующая установка; 7 - установка осушки газа;
* - установка очистки от кислых газов; 9 - установка получения серы
Разделение жидких и газовых смесей. Жидкие и газовые смеси
разделяют, используя различие температур кипения, различие
растворимости, сорбционных, химических и других свойств
компонентов смеси. Наиболее широко разделение таких смесей
используют на нефтяных месторождениях. Нефть - смесь угле-
углеводородов с примесями кислородных, сернистых и азотистых
соединений - разделяют перегонкой на составные части, или
фракции, - бензин, лигроин, керосин, мазут и т.д. Сернистые
соединения бензиновой фракции удаляют каталитической гид-
гидроочисткой - в паровой фазе на катализаторе сернистые соеди-
соединения гидрируют до сероводорода, который отделяется при
конденсации.
На нефтяных месторождениях вместе с нефтью добывается
нефтяной (попутный) газ, который представляет собой смесь
различных углеводородов, водяных паров, азота и некоторых
других компонентов. Транспортировать такой газ по трубопро-
трубопроводам практически невозможно - водяные пары и тяжелые уг-
углеводороды конденсируются в трубах. Поэтому попутный газ
предварительно разделяют на газоперерабатывающем заводе,
функциональная схема которого представлена на рис. 3.28.
Более детально схемы и аппаратура подготовки сырья к пе-
переработке рассматриваются в литературе по процессам и аппа-
аппаратам химической технологии и конкретным промышленным
производствам.
3.6.2. Концепция полного использования сырьевых ресурсов
В большинстве химических производств затраты на сырье со-
составляют значительную часть себестоимости продукции (см.
табл. 3.4). Концепция полного использования сырьевых ресур-
248
сов направлена на максимальный выход целевого продукта,
максимальное превращение сырья в используемые, полезные
продукты. Ниже приводятся некоторые методы достижения этой
цели.
Выбор схемы процесса - важнейший этап, на котором можно
добиться улучшения использования сырьевых ресурсов. Винил-
хлорид получают в две стадии - хлорирование этилена и даль-
дальнейший пиролиз образовавшегося дихлорэтана:
СН2=СН2 + С12 —^—> СН2С1=СН2С1 —^->
-> ch2=chci + на.
Избирательность каждой из стадий - около 95%, образуется
НС1 как отход. Выход винилхлорида по этилену - 90%, а по
второму исходному веществу, хлору, - 50%.
Перейдя к одностадийной схеме окислительного гидрохлори-
гидрохлорирования с заменой одного из продуктов - (С12) на другой (НС1)
сн2=сн2 + на + о2 —^-^ сн2=сна + н2о
с избирательностью 95%, удалось разработать процесс с 95%-м
выходом продукта по обоим исходным компонентам.
Избыток одного из реагентов - как правило, более дешевого и
доступного, а также возможность вернуть его в процесс. Ис-
Используют два фактора влияния избытка реагента на увеличение
выхода продукта.
Термодинамический фактор заключается в том, что
избыток одного реагента увеличивает максимальное, равновес-
равновесное превращение другого. В паровой конверсии метана (СН4 +
+ Н2О = СО + ЗН2) стехиометрическое соотношение реагентов
СН4:Н2О = 1:1. В промышленных условиях (Р = 30 ат., Т =
= 900 °С) равновесная степень превращения СН4 для исходной
смеси указанного состава хр = 0,58. При соотношении
СН4:Н2О =1:4 (четырехкратный избыток Н2О) дгр = 0,96. Это
соотношение использовано в промышленности.
Кинетический фактор обусловлен особенностями ме-
механизма и кинетики протекающего процесса. В окислении ам-
аммиака 4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О стехиометрическое соотно-
соотношение реагентов O2:NH3 = 1,25. Реакция протекает во внешне-
диффузионной области и лимитируется переносом аммиака -
его концентрация у поверхности катализатора мала. При сте-
хиометрическом соотношении реагентов также мала будет кон-
концентрация кислорода. В этих условиях NH3 окисляется в основ-
основном до N2. Необходим избыток кислорода, чтобы он вытеснил
аммиак с поверхности катализатора, и тогда последний окис-
окисляется преимущественно до NO. Необходим избыток кислорода,
249
б
- Сводящие
0,5
0,3
0,1
J
10 30 50CHNC,3
HNO,
Рис. 3.29. Зависимость равновесных парциальных давлений оксидов азота NOV
(/>NO ) над раствором HNO3 от ее концентрации (Сцмо ) (с) и схема ад-
адсорбционной колонны (б)
чтобы он вытеснил аммиак с поверхности катализатора, и тогда
последний окисляется преимущественно до NO. Используя со-
соотношение O2:NH3 = 1,8, создают большой избыток кислорода
у поверхности, что и обеспечивает избирательное окисление
аммиака. Именно это и определило содержание NH3 в аммиач-
но-воздушной смеси 10%.
Противоточный контакт фаз - известное решение, обеспечи-
обеспечивающее максимальную движущую силу процесса переноса.
Пример - противоточное движение теплоносителей в теплооб-
теплообменнике. Другой пример - абсорбция оксидов азота. На рис.
3.29 показана зависимость равновесных парциальных давлений
оксидов азота над раствором HNO3 от концентрации последней.
Для максимального поглощения оксидов (минимальное давле-
давление их) жидкая фаза должна быть слабокислой. Это достигается
в абсорбере с противоточным движением фаз (также показан на
рис. 3.29). В верхней части абсорбера, куда подается вода, кон-
концентрация кислоты минимальная, и отходящие газы содержат
мало оксидов азота. Поглощение происходит почти полностью.
Это характерно для всех сорбционных процессов.
Фракционный рецикл используют при неполном превращении
исходных реагентов. В системе разделения после реактора выде-
выделяют непрореагировавшие реагенты и возвращают на перера-
переработку. Типичный пример - синтез аммиака, в котором после
конденсации и сепарации аммиака оставшуюся азотоводород-
ную смесь снова направляют в реактор (см. рис. 3.5, 3.6). Во
многих процессах нефтехимического синтеза образуется целый
ряд продуктов. Их разделяют в многоколонной системе, и выде-
выделенный исходный компонент возвращают в систему вместе со
свежей смесью. В этих случаях при неполном превращении
реагентов в реакторе общее превращение исходного компонента
в системе будет полным.
250
мэл
CO,
Рис. J.Jft Схема абсорбции СОг из азотоводородной смеси:
/ - абсорбционная колонна; 2 - рекуперативный теплообменник; 3 - десорбционная ко-
колонна; 4 - подогреватель; МЭА - моноэтаноламин; карб. МЭА - карбонизированный моно-
этаноламин
Регенерация с рециклом. Вспомогательный материал после
использования регенерируют и возвращают в процесс. Напри-
Например, в схеме очистки азотоводородной смеси от СОг в произ-
производстве аммиака используют поглотитель - моноэтаноламин
(МЭА). После абсорбции СОг раствором МЭА последний подо-
подогревают и направляют в десорбер (рис. 3.30). В нем выделяется
СОг, и регенерированный раствор возвращают на абсорбцию.
В системе ректификации продуктов дегидрирования этилбен-
зола в стирол добавляют элементную серу в колонну отгонки
продукта для предотвращения полимеризации стирола. Тем не
менее полимеризация частично протекает. Ее продукты вместе с
серой накапливаются в кубовых остатках ректификации стирола
(КОРС). Серу регенерируют растворением в углеводородной
среде и последующей ее кристаллизацией при охлаждении до 5-
10 °С. Из полимерных продуктов термодеструкцией (моно-
меризацией) при повышенных температурах D00-450 °С) реге-
регенерируют стирол. Реакционные циклы показаны на рис. 3.31.
Регенерация серы и стирола в таком процессе достигает 90-95%.
Утилизация отходов позволяет получить дополнительные по-
полезные продукты из побочных продуктов реакции, практически
всегда образующихся вместе с целевым продуктом (непро-
реагировавшие исходные вещества, дополнительные продукты
реакции и примеси, имеющиеся в сырье). В синтезе аммиака
часть циркулирующей азотоводородной смеси непрерывно вы-
выводят из системы. Это связано с тем, что свежая азотоводород-
ная смесь содержит незначительное количество примесей, в
основном метан. Он не выводится с аммиаком и накапливается
в цикле. Чтобы избежать его значительного накопления, прихо-
приходится часть потока выводить (как говорят, "необходима отдув-
ка"). Эта часть небольшая и мало сказывается на полноте ис-
использования сырья. В производстве аммиака используют воздух
как источник азота. С воздухом в азотоводородную смесь попа-
251
Продукты
дегидрирования I
этилбензола I
Стирол
товарный
Этилбензол
возвратный
Охлажденный
, ,раствор КО PC
Рис. 3.31. Блок-схема производства стирола с регенерацией реагентов:
/ - ректификация: 2 - растворение кубовых остатков ректификации стирола (КОРС) в
этилбензоле; 3 - охлаждение и кристаллизация серы; 4 - фильтрация серы; 5 - мономериза-
ция КОРС
дает аргон. Он также концентрируется в цикле синтеза, и его
концентрация в отдувке значительно выше, чем в воздухе. Вы-
Выделяя аргон из отходящего газа, получают дополнительный цен-
ценный продукт.
В производстве экстракционной фосфорной кислоты много
отходов от минеральных составляющих апатита в виде CaSO4,
называемого фосфогипсом. Чаще всего его складируют в отва-
отвалы, занимающие большое пространство (апатита расходуется
более 2,5 т на 1 т продукта). В отличие от природного фосфо-
гипс, являющийся отходом производства фосфорной кислоты,
несколько загрязнен и имеет другую кристаллическую структу-
структуру. Перекристаллизация и обработка паром этого отхода произ-
производства фосфорной кислоты позволяет получать разнообразные
строительные материалы. Почти весь апатит при этом превра-
превращается в полезные продукты (вместо 38% в случае отсутствия
переработки фосфогипса).
Производство фенола и ацетона кумольным методом включа-
включает последовательные стадии синтеза изопропилбензола, гидро-
пероксида изопропилбензола и кислотного разложения послед-
последнего на фенол и ацетон:
Cgri5 "I" CH3CH—CH2
^C6H5C(CH3J—'
I
ООН
A1C1
>С6Н5СН(СН3J—^~
» C6H5OH + CH3COCH3.
252
В этих превращениях образуется отход - фенольная смола в
количестве 100-200 кг на 1 т фенола. Большинство ценных ком-
компонентов, содержащихся в фенольной смоле, можно перерабо-
переработать в дополнительные товарные продукты или использовать в
основном технологическом процессе:
• Производство фенола и ацетона
Фенольная смола (отход)
Гидрирование фенольной сволы
Ректификация гидрогенизата
Выделение товарных продуктов
Фенол
Изопропилбензол
Этилбензол 1
а-Метилстирол >
Ацетофенон J
Утилизация фенольной смолы позволяет извлечь до 85%
ценных химических продуктов. В этой схеме присутствует также
фракционный рецикл по изопропилбензолу.
Альтернативное сырье. Использование невозобновимого
сырья заставляет искать не только способы его полного исполь-
использования, но и другие сырьевые источники. Использование отхо-
отходов других производств - одно из направлений расширения сы-
сырьевых источников. Другое направление - альтернативные ис-
источники первичного сырья.
Получение сырья для нефтехимической промышленности в
основном базируется на двух ведущих процессах переработки
нефти - термическом пиролизе (этилен и другие низшие оле-
фины) и каталитическом риформинге (бензол и другие аромати-
ароматические углеводороды). Нефтепереработка обеспечивает также
выработку таких важных продуктов, как моторные топлива
(бензин, дизельное топливо и др.). Относительная ограничен-
ограниченность запасов нефти при высоких объемах ее добычи, ухудше-
ухудшение качества нефти вновь открываемых месторождений и, как
следствие, значительный рост затрат на их разработку обуслов-
обусловливают изменение структуры и диверсификацию сырьевого ба-
баланса для получения моторных топлив и органического синтеза.
В этом отношении большую перспективу имеет уголь.
Уголь является наиболее распространенным углеродсодержа-
щим полезным ископаемым. Интерес к нему как к альтерна-
253
Битуми-
Битуминозные
(тяжелые)
|Битум|
Сжиженные газы
S?4™ >| Экстракция I d Термическая! Si
И к I П деструкция ]
Водород
Водо;
Синтетическая
Уголь
Сланцы
Моторные топлива
Котельное топливо
Подготовка
угля
I Гидрогенизация I-
Жидкие
продукты
Дистилляты
Водород
-Ц Дистилляция
Котельное топливо
Газификация
Топливный газ
Гидрирование
и риформинг
Осушка и
очистка
Конверсия
Синтез-газ J Конверсия
I ч синтез-газа
Водород
Сжижение
при 111 К
Синтез
метанола
Метанол
Синтез мотор-
моторных топлив
Синтез бензина
(мооил)
Фенолы Г
Подготовка
сланцев
Термическая
деструкция
Дистилляция
Водород^
Каталитическая
переработка
Котельное топливо
Сжиженные
(|газы >
Моторные
топлива^
Сырье
для органи-
органического
синтеза ^
Топливпый
Водород
Котельное
топливо.
Рис. 3.32. Основные направления переработки некоторых видов сырья, альтернативных нефти
тивному источнику сырья за последние годы возродился. Из-
Известны несколько методов, которые используются для превра-
превращения угля в жидкие углеводороды и топливо. Наибольшее зна-
значение приобрели гидрогенизация угля и газификация до СО и
Н2 с последующим каталитическим синтезом углеводородов.
Существуют два основных направления переработки синтез-
газа. Первое - превращение синтез-газа в этилен и другие угле-
углеводороды, которые в свою очередь могут быть переработаны в
промышленно важные химические продукты. Второе направле-
направление - прямое превращение синтез-газа или метанола, получен-
полученного из синтез-газа, в целевые продукты органического синтеза.
Моторные топлива и сырье для органического синтеза могут
быть получены также из битуминозных нефтей, сланцев, при-
природного газа (рис. 3.32). Переработка альтернативного сырья
выходит за рамки одной ХТС.
3.6.3. Комбинированные химико-технологические процессы
и комплексное использование сырья
Пример утилизации фосфогипса можно было бы отнести к ком-
комбинированным производствам, в которых в двух технологиче-
технологических системах получают более одного продукта. Но производ-
производство строительных материалов и изделий из фосфогипса связано
с производством фосфорной кислоты только одной связью - по
ней передается отход одного производства как сырье в другое.
Комбинированное производство, или комбиниро-
комбинированная химико-технологическая система, представляет собой
комплекс взаимосвязанных технологических процессов для про-
производства одного или нескольких продуктов.
Характерным примером является совместное производство
карбамида CO(NH2J и аммиака NH3. Карбамид получают вза-
взаимодействием NH3 и СОг:
СО2 + 2NH3 = CO(NH2J + Н2О.
Оба исходных вещества образуются в аммиачном произ-
производстве:
СН4 + 2Н2О = СО2 + 4Н2;
ЗН2 + N2 = 2NH3-
Из 1 моля СН4 образуется 1 моль СО2 и 8/3 моля NH3. На
образование 1 моля карбамида расходуются 1 моль СО2 и 2 моля
NH3 (из 2 2/3 молей, получаемых в аммиачном производстве).
Таким образом, из 1 моля СН4 можно получить 1 моль карба-
карбамида и 2/3 моля аммиака. Оба технологических процесса объ-
объединены не только линиями передачи СО2 и NH3, но и другими
255
CH,=CHCI
(СН2С1J
Рис. 3.33. Схема получения хлорвинила в комбинированных производствах двух
типов (о, б):
1 - пиролиз; 2 - хлорирование этилена; 3 - пиролиз дихлорэтана; 4 - окислительное
гидрохлорирование этилена; 5 - разделение; б - гидрохлорирование ацетилена
вспомогательными связями - материальными и энергетически-
энергетическими. Понятно, что можно организовать и две отдельные ХТС,
продукты одной из которых являются сырьем для другой. По-
Поэтому грань между комбинированным производством и после-
последовательностью отдельных производств условна.
Классифицируем комбинированные производства. Выделим
два типа этих производств. Первый, подобный описанному вы-
выше, - взаимосвязанные ХТС для производства двух и более про-
продуктов. Второй тип - комбинированные взаимосвязанные раз-
различные химико-технологические процессы (или ХТС), произво-
производящие один продукт. Пример - производство винилхлорида.
Исходным сырьем для него является этилен, получаемый пиро-
пиролизом нафты, основным процессом - хлорирование этилена.
Можно предложить два варианта комбинирования производства
второго типа. Первый вариант заключается в следующем. Эти-
Этилен разделить на два потока и один из них хлорировать. Выде-
Выделяющийся при этом хлороводород направить на окислительное
хлорирование этилена до винилхлорида (рис. 3.33, а). Другой
вариант основан на изменении условий пиролиза, при которых
можно получить в равных количествах этилен и ацетилен. Эти-
Этилен хлорируют до винилхлорида, а выделяющийся НС1 направ-
направляют на гидрохлорирование ацетилена с получением также ви-
винилхлорида (рис. 3.33, б). В обоих вариантах почти вдвое со-
сокращается расход одного из компонентов - хлора. При таком
комбинировании получают в двух связанных друг с другом раз-
различных химико-технологических процессах один и тот же про-
продукт. Кроме того, во втором варианте оба процесса получения
продукта технологически зависят от третьего - пиролиза нафты.
256
Более высоким уровнем комбинирования производств было
бы замкнутое производство. В него поступает сырье и
выходят только полезные, потребляемые продукты и полупро-
полупродукты для других производств. Вспомогательные материалы,
имеющиеся отходы химико-технологического процесса полнос-
полностью используются для обеспечения процесса в замкнутых цик-
циклах. Производств, полностью отвечающих определению замкну-
замкнутого, практически нет. Это связано со следующим.
Рассмотрение основных источников природного сырья пока-
показывает, что в большинстве случаев кроме необходимого компо-
компонента в них содержатся другие ценные вещества. Например, в
железной руде часто присутствуют медь, титан, ванадий, ко-
кобальт, цинк, фосфор, сера, свинец и другие редкие элементы. В
полиметаллических рудах содержится более 50 ценных элемен-
элементов, в том числе олово, медь, кобальт, вольфрам, молибден,
серебро, золото, металлы платиновой группы. Часто сопут-
сопутствующие элементы обладают большей ценностью, чем основ-
основные, ради которых организовано производство. В природном
газе содержатся азот, гелий, сера, а в составе газообразного кон-
конденсата - гомологи метана. В нефтях имеются различные соеди-
соединения серы, и им сопутствуют газы, содержащие ценные угле-
углеводороды, а также пластовые воды, в которых находятся иод,
бром и бор.
Комбинированное химическое производство не решает до
конца проблемы использования всего вещественного (или ком-
компонентного, элементного) потенциала сырья. Замкнутое произ-
производство нереально из-за многокомпонентное™ сырья. Полное
использование вещественного потенциала сырья возможно при
комплексной переработке сырьевых ресурсов,
обеспечиваемой многими отраслями промышленности.
Примером комплексного использования большинства состав-
составляющих компонентов минерального сырья является начатая в
химической промышленности переработка нефелиновых руд
Кольского полуострова. Она предусматривает получение апати-
апатитового, нефелинового, титаномагниевого и сфенового концент-
концентратов и их последующую переработку в фосфорные и бесхлор-
бесхлорные калийные удобрения, глинозем, кальцинированную соду,
поташ, коагулянты, фтористые соли, портланд-цемент, извлече-
извлечение диоксида титана и соединений редких металлов. Более полный
перечень полезных продуктов, получаемых при комплексной пере-
переработке апатит-нефелиновых руд, приведен на рис. 3.34.
Концепция полного использования сырья реализуется в
стремлении углубить переработку нефти и получить из нее мак-
максимум целевых продуктов. Разработанные и применяемые ныне
технологические процессы переработки тяжелых остатков нефти
257
Фосфорная кислота
Фосфорсодержащие удобрения
Фторгаз, фториды, К, Na9Al
Редкоземельные металлы
Соединения стронция
Фосфогипс и продукты его разложения
<-|
(г
е
>
атитов
Глинозем
Сода
Поташ
Цемент
Алюминиевые коагулянты
Алюминиевые квасцы
Галлий и редкоземельные металлы
Сырье для стекла и керамики
Титанокальциевый пигмент.
Диоксидтитановый пигмент
Кальдиево-кремнеземный пигмент
Редкие металлы
Титановый шлак
Ванадиевый чугун
Диоксидтитановый пигмент
Титан
Сталь и феррованадий
Пентаоксид ванадия
Минеральная вата
Керамические материалы
Пентаоксид ванадия
SB
-е-
I
i
00
позволяют увеличить отбор светлых нефтепродуктов до 75-80%.
При этом расход нефти на 1 т последних сокращается почти в
полтора раза.
Комплексная переработка сырья - более перспективное на-
направление в решении концепции полного использования сырье-
сырьевых ресурсов и выходит за рамки одной ХТС.
3.7. СИНТЕЗ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ РЕСУРСЫ
3.7.1. Энергия в химическом производстве
В химических производствах протекают разнообразные процес-
процессы, связанные или с выделением энергии, или с ее затратой,
или со взаимными превращениями и переходами. Энергия за-
затрачивается на подготовку сырья, осуществление химических
превращений, выделение продуктов, транспортировку материа-
материалов, сжатие газа и т. д. Потребление разных видов энергии
в стоимостном выражении распределяется между процессами
химического производства следующим образом: в химических
реакциях - 5-40%, в массообменных процессах - 30-80%, в теп-
лообменных процессах - 60-90%.
Почти половина тепловой энергии на химических предприя-
предприятиях расходуется на получение таких энергоемких продуктов,
как химические волокна A0,5%), аммиак (9,5%), полимеры
(8,2%), каустическая сода D,7%), капролактам C,5%), карбамид
C,5%), метанол B,5%).
Энергоемкость химического производства (расход энергии на
единицу получаемой продукции) - один из важнейших показа-
показателей эффективности производства. Энергию выражают в раз-
различных единицах (кДж, кВт-ч и др.), в том числе в единицах
условного топлива A кг твердого топлива или 1 м3 газообразно-
газообразного с теплотой сгорания 29,3 МДж). Энергоемкость производств
отдельных продуктов нефтехимической промышленности, вы-
выраженная в тоннах условного топлива (ТУТ) на получение тонны
продукта (ТУТ/т) составляет: этилен и пропилен - 2,8-3,6; стирол -
6,8; бутадиен - 7,2; полиэтилен и полипропилен - 3,9 ТУТ/т.
Основные виды энергии, применяемые в тех или иных хими-
химических производствах, зависят от характера технологического
процесса.
Тепловая энергия может быть получена за счет сжига-
сжигания твердого, жидкого и газообразного топлива в различных
устройствах. Тепловая энергия применяется для осуществления
самых разнообразных процессов - нагрева, плавления, сушки,
выпаривания, дистилляции, тепловой десорбции, эндотермиче-
259
ских превращений. В качестве теплоносителей используют то-
топочные газы, получаемые сжиганием топлива, водяной пар,
горячую воду и другие жидкости (масло, расплавы солей и
проч.).
Электрическая энергия применяется для проведения
электрохимических (электролиз растворов и расплавов), элек-
электротермических (плавление, нагревание, синтез при высоких
температурах), электромагнитных процессов. В промышлен-
промышленности осуществляют процессы, связанные с использованием
электростатических явлений, - осаждение пылей и туманов,
электрокрекинг углеводородов. Широко используется в хими-
химической промышленности превращение электрической энергии в
механическую в электроприводах различных машин и механиче-
механических устройств (дробилки, измельчители, смесители, центрифу-
центрифуги, вентиляторы, насосы, компрессоры).
Световая энергия в последнее время приобретает все
большее значение для проведения фотохимических реакций.
Фотоэлектрические явления, в которых происходит превраще-
превращение световой энергии в электрическую, применяют для автомати-
автоматического контроля и управления технологическими процессами.
Используют также энергию других видов излуче-
излучений и атомных превращений для проведения радиа-
ционно-химических превращений и ядерно-химических реак-
реакций.
В общем расходе топливно-энергетических ресурсов на неф-
нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях на долю
органического топлива (природный газ, мазут, горючие отходы)
приходится 45%, тепловой энергии - 40% и электрической
энергии - 15%.
Источники энергии условно делятся на первичные и вторич-
вторичные.
Первичные источники энергии - источники,
энергетический потенциал которых является следствием при-
природных процессов и не зависит от деятельности человека. К ним
относятся: ископаемые горючие и расщепляющиеся вещества,
нагретые до высокой температуры воды недр Земли (термальные
воды), Солнце, ветер, энергия вод рек, морей, океанов. Среди
первичных источников энергии в химической промышленности
преобладают газообразное и жидкое топливо, т.е. тепло, полу-
получаемое от тепловых электроцентралей (ТЭЦ) и котельных уста-
установок самих предприятий.
Вторичные источники энергии - вещества, обла-
обладающие определенным энергетическим потенциалом и являю-
являющиеся побочными продуктами деятельности человека: отходя-
отходящие горючие органические вещества, горячие отработанные
260
теплоносители промышленных производств (газ, вода, пар),
нагретые вентиляционные выбросы, горячие и находящиеся под
давлением технологические потоки и др.
Первичные источники энергии подразделяются на невозоб-
новляющиеся и возобновляющиеся. К невозобновляющимся пер-
первичным источникам энергии относят ископаемые горючие ве-
вещества (уголь, нефть, природный газ, сланцы); к возобновляю-
возобновляющимся - все источники энергии, являющиеся продуктами дея-
деятельности Солнца и природных явлений и процессов на по-
поверхности Земли: ветер, энергия воды рек, морей и океанов,
растительные продукты биологической деятельности (древесина
и другие растительные продукты), а также Солнце. В настоящее
время в промышленности используют главным образом невоз-
обновляющиеся источники энергии, преимущественно газовое и
жидкое топливо.
Энергетическая ценность источников энер-
энергии определяется количеством энергии (в кВт-ч), которая мо-
может быть получена при сжигании 1 кг или 1 м3 топлива. Энерге-
Энергетическая ценность некоторых видов топлива приведена ниже
(для природного газа - в кВт-ч/м3, для остальных - в кВт-ч/кг):
Каменный уголь 8,0
Кокс 7,2
Торф 4,0
Коксовый газ 4,8
Природный газ 10,8
Уран 22.5106
Целесообразность применения некоторых источников энер-
энергии определяется не только их энергетической ценностью, но и
запасами их в природе, географическим положением, доступ-
доступностью и некоторыми другими факторами.
3.7.2. Концепция полного использования энергетических ресурсов
Концепция полного использования энергетических ресурсов
направлена на минимизацию энергетических и тепловых затрат,
на полное использование их в процессе.
Регенерация тепла и энергии. В ряде случаев для проведения
процесса (например, в реакторе) необходимо нагреть поток, а
после этого охладить его. Можно входящий поток нагревать
теплом выходящего. Такая схема была представлена как вид
циркуляционной (см. рис. 3.2, поз. 8). Это решение будет наи-
наиболее эффективным, если реакция экзотермическая. Подобные
схемы регенерации тепла широко распространены в промыш-
промышленности. На рис. 3.35 представлена схема гидродеалкилирова-
ния толуола с максимальной регенерацией тепла. Горячие газы
261
Дифенил
I
Жидкостной
рецикл
Отдувка
тн2,сн4Г
Продукты гидродеалкилирования
Рис. 3.35. Химико-технологическая система гидродеалкилирования толуола с
максимальной регенерацией тепла:
/ - печь; 2 - реактор; 3 - толуольная колонна; 4 - стабилизирующая колонна; 5 - бен-
бензольная колонна; 6- разделитель фаз; 7- компрессор
после реактора используются в кипятильниках колонн разделе-
разделения и предварительного подогрева реакционной смеси. В этой
системе практически имеется только один подогреватель с по-
посторонним теплоносителем.
Тепло может быть использовано для получения пара в котле-
утилизаторе; пар затем используется как энергоноситель для
привода паровых турбин этого же производства (рис. 3.36, а)
или как теплоноситель в технологических целях.
Регенерацию энергии осуществляют в процессах, проте-
протекающих под давлением. Исходный газ сжимается в компрессоре
и направляется в технологические аппараты. Оставшийся сжа-
сжатый газ направляется в газовую турбину, находящуюся на одном
валу с компрессором (рис. 3.36, б). Расходы на энергию для при-
привода компрессора в этом случае будут значительно уменьшены.
Утилизация тепла и энергии - тепло или энергия потока ис-
используется для выработки тепловых (пар, горячая вода), элек-
электрических и других энергетических ресурсов, применяемых не в
самом производстве. Химическое производство использует
энергию для обеспечения химико-технологического процесса,
большая часть которой остается в виде энергии технологических
потоков (не считая энергии, потребляемой эндотермическими
процессами, потерь на термодинамическую необратимость про-
процессов и естественных потерь в окружающую среду). Энергия
может также выделяться при протекании экзотермических про-
процессов (реакций). Тепловую энергию потоков можно использо-
262
Рис. 3.36. Схемы регенерации тепла (о) и энергии (б) с дополнительным приво-
приводом компрессора от паровой и газовой турбин соответственно:
К - компрессор; Д - основной электрический привод; ГТ и ПТ - газовая и паровая тур-
турбины соответственно; КУ - котел-утилизатор; ХТП - химико-технологический процесс
вать, вырабатывая, например, пар в котлах-утилизаторах (рис.
3.37, а). Энергию давления можно использовать для привода
электрогенератора (рис. 3.37, б). Такие потоки, обладающие
определенной энергией, являются источниками вторичных
энергетических ресурсов. Они играют значительную роль в про-
промышленном производстве.
Альтернативные источники энергии. Традиционные источники
энергии - пар, горячие теплоносители, электроэнергия, выраба-
вырабатываемые при потреблении топливных ресурсов. Перспек-
Перспективными являются легко возобновляемые и более дешевые ис-
источники, такие, например, как тепло, вырабатываемое атомными
котлами, солнечная энергия и др. Их применение специфично, но
в ряде случаев может реально привести к уменьшению расхода в
производстве более дефицитных топливных ресурсов.
Рис. 3.37. Схемы утилизации тепла потока с выработкой энергетического пара
(с) и энергии давления с выработкой электроэнергии в генераторе Г (б).
Остальные обозначения см. на рис. 3.36
263
и-бутан
I
Дегидрирование
в бутены
н-бутан
Контактный
газ
Выделение бутан-
бутеновой фракции
Бутан-бутеновая
фракция
Разделение
Бутеновая
фракция
Дегидрирование
в бутадиен
Контактный
газ,
Выделение бутен-
бутадиеиовой фракции
Бутен-
бутадиеновая
фракция,
Выделение и очистка
бутадиена-1,3
к
закци
•е-
-
1
Дегидрирование
\
1
Выделение
фракции С4
Фракция С4
1
Разделение
Бутадиен-1,3
>
f
Очистка
Бутадиен-1,3
Бутадиен-1,3
Рис. 3.38. Схемы двухстадийного (с) и одностадийного (б) дегидрирования н-
бутана в дивинил (бутадиен-1,3)
Замена химической схемы получения продукта - переход к
процессу с меньшим числом стадий. Это, как правило, сокра-
сокращает число нагревов и охлаждений потоков, затраты на преодо-
преодоление гидравлического сопротивления. Это видно на примере
производства бутадиена-1,3 (дивинила СН2=СН—СН=СН2>. В
сложившейся технологии получения этого мономера превалиру-
превалирует способ двухстадийного дегидрирования бутана:
->СНз—СИ?—СН=СН2 —=5*—» СН2=СН—СН=СН2.
Реакции дегидрирования на обеих стадиях процесса
(получение «-бутана и бутилена) - эндотермические, каталити-
264
ческие - протекают с увеличением объема при повышенных тем-
температурах E50-600 °С) и давлении, близком к атмосферному,
или в вакууме. Схема двухстадийного получения бутадиена-1,3
приведена на рис. 3.38, а. Этот метод отличается сравнительно
высоким выходом целевого мономера F5%), но имеет ряд недо-
недостатков: необходимость разделения газовых смесей после каж-
каждой ступени, повышенные капитальные вложения и энергетиче-
энергетические затраты.
В промышленности реализована альтернативная схема синте-
синтеза бутадиена-1,3 одностадийным дегидрированием «-бутана.
При одностадийном процессе указанные реакции протекают
одновременно на катализаторе, который довольно быстро дезак-
дезактивируется вследствие покрытия его углистыми отложениями.
Возможна активация (регенерация) катализатора путем выжига
отложений. Дегидрирование осуществляют под вакуумом @,05-
0,06 МПа) при температуре 580-600 °С в адиабатических реак-
реакторах регенеративного типа, в которых циклы дегидрирования и
регенерации катализатора чередуются. Соответственно, дегидри-
дегидрирование проходит последовательно в разных реакторах. Схема
процесса показана на рис. 3.38, б. Рабочий цикл катализатора -
короткий (несколько минут). Теплота, выделяемая при регене-
регенерации катализатора, аккумулируется им и используется в цикле
дегидрирования. Это экономит тепло, затрачиваемое на выход
на рабочий цикл и его поддержание. Условием эффективной
работы реакторов подобного типа является сбалансированность
теплот реакции и регенерации. В зависимости от мощности
производства число циклически работающих реакторов в уста-
установке составляет 5-8 аппаратов. Все переключения потоков
производятся автоматически, благодаря чему создается непре-
непрерывный поток исходных веществ и конечных продуктов. Более
короткая технологическая схема и сбалансированность теплот
отдельных стадий процесса значительно сокращают затраты
тепла и энергии.
3.7.3. Вторичные энергетические ресурсы
Вторичные энергетические ресурсы (БЭР) - энергетический по-
потенциал продукции, отходов, дополнительных и промежуточных
продуктов, образующихся в технологических агрегатах, который
не используется в самом агрегате, но может быть частично или
полностью использован для энергоснабжения других произ-
производств.
Используя ВЭР, само производство, являющееся источником
ВЭР, не уменьшает свой расход энергии (тепла), но экономия
энергии достигается в других энергопотребляющих установках.
265
В зависимости от вида запасенной потоком энергии выделя-
выделяют следующие виды (группы) ВЭР.
Горючие (топливные) ВЭР - топливные вторичные
продукты и отходы, получаемые в технологическом процессе.
Они содержат, как правило, Н2, СО и другие горючие компо-
компоненты. Примеры: продувочные газы производств аммиака и
метанола (содержат 70-85% Н2), отходящие газы производства
термического фосфора (80-85% СО), отходящие газы многих
производств в нефтепереработке и нефтехимии (содержат угле-
углеводороды, Н2).
Тепловые ВЭР- тепло отходящих газов, рабочих тел си-
систем охлаждения, отработанного пара и горячей воды, а также
тепло попутно вырабатываемого пара и нагреваемой воды
(например, в котлах-утилизаторах и экономайзерах).
ВЭР избыточного давления, или силовые, -
газы и жидкости, покидающие технологические агрегаты и обла-
обладающие потенциальной энергией (находящиеся под давлением).
Использовать ВЭР непросто, так как они обладают низким
энергетическим потенциалом. Тем не менее их необходимо ути-
утилизировать, так как количество их велико. В зависимости от
вида ВЭР их используют следующим образом.
Горючие ВЭР используют как котельно-печное топливо,
добавляют к основному топливу. Главная трудность их исполь-
использования - примеси, которые могут загрязнять окружающую сре-
среду, вызывать коррозию котельной аппаратуры, осаждаться на
поверхности водогрейных труб. Так, отходящие газы производ-
производства термического фосфора содержат соединения последнего,
которые могут попасть в атмосферу. Наличие влаги приводит к
образованию фосфорной кислоты и, как следствие, коррозионной
среды, что недопустимо для котельного и печного оборудования.
Тепловые ВЭР используют для получения тепла непо-
непосредственно, передавая его соответствующим теплоносителям
(подогревают потоки, вырабатывают пар). В зависимости от темпе-
температуры их подразделяют на высоко- и низкопотенциальные.
Высокопотенциальные тепловые ВЭР (с температурой выше
120 °С) используют для выработки пара в котлах-утилизаторах.
Низкопотенциальные тепловые ВЭР (с температурой 50-
120 °С) используют в основном для работы энергетических
установок (подогрев воды для котельных установок). Основные
трудности их использования - большие капитальные затраты
из-за малой движущей силы (температурной) для передачи
тепла и загрязнения примесями. Эффективным является ис-
использование низкопотенциальных тепловых ВЭР для получения
искусственного холода в абсорбционных холодильных машинах.
266
Силовые ВЭР (избыточного давления) исполь-
используют в турбинах для привода рабочих машин и для выработки
электроэнергии.
Количественно энергетический потенциал ВЭР характеризу-
характеризуют удельным q и общим Q выходами ВЭР:
удельный выход горючих ВЭР
qT = mQrop;
удельный выход тепловых ВЭР
qT = /и(с! Т\ - с2 Т2) = mAh;
удельный выход ВЭР избыточного давления
Ял, = мА',
общий объем выхода ВЭР
<2вых = ЯМ или QBblx = q4t,
где qt - удельный выход ВЭР, кДж на единицу продукции; m - удельное коли-
количество энергоносителя (твердого, жидкого или газообразного), кг или м3 на
единицу продукции или за единицу времени (например, за 1 ч - тогда q4) рабо-
работы установки - источника ВЭР; Qrop - теплота сгорания горючих ВЭР, кДж/кг
или кДж/м3; Т\ и с\ - температура и теплоемкость энергоносителя на выходе из
элемента - источника ВЭР; Ti и cj - температура и теплоемкость энергоноси-
энергоносителя при поступлении его в следующий технологический элемент ХТС; ДА -
изменение энтальпии энергоносителя между технологическими элементами
ХТС; Q - общий объем выхода ВЭР, кДж за рассматриваемый период (час,
месяц, год и т. д.); М- выпуск основной продукции или расход сырья, топлива
за рассматриваемый период, кг или м3; / - время работы установки (часов, если
использовано g4); A - работа изоэнтропного расширения, кДж за рассматривае-
рассматриваемый период.
Для газообразных энергоносителей
А = Л, - h2,
где А|, hi - соответственно энтальпия газа перед расширением при давлении Р\
и температуре Т\ и в конце изоэнтропного расширения до давления Рг и тем-
температуры Г2, кДж/кг.
Температура Т2 в конце изоэнтропного расширения
Ъ =
где у - средний показатель изоэнтропы в интервале температур Т\-Тг, опреде-
определяемый по истинным теплоемкостям газа.
Работа изоэнтропного расширения для жидкостей составляет:
А = (РХ- 7У/Р,
где Р{ и Pi - соответственно давления жидкого энергоносителя на выходе из
элемента ХТС и на входе в последующий (или Pj - давление окружающей
среды при выбросе энергоносителя в атмосферу); р - плотность жидкости,
кг/м.
267
Определение выхода ВЭР на единицу товарной продукции
или единицу перерабатываемого сырья производится с целью
оценки эффективности решений по использованию вторичных
энергоисточников.
3.7.4. Энерготехнологическая система
Количество энергии, которое необходимо подвести на разных
стадиях химико-технологического процесса, определено его
режимом. Затраты энергии можно уменьшить путем регенера-
регенерации энергии между стадиями процесса и использования потен-
потенциала потоков в самом процессе. Но компенсировать полностью
затраты энергии не всегда удается по нескольким причинам.
Часть энергии теряется необратимо из-за природы почти всех
протекающих процессов - они термодинамически необратимы,
и диссипация энергии неизбежна. Например, необратимы затра-
затраты на преодоление гидравлического сопротивления потоков в
аппаратах и трубопроводах. К системе подводится высокопотен-
высокопотенциальная энергия, но в технологическом процессе образуется
много низкопотенциальных потоков, работоспособность кото-
которых ниже исходных, несмотря на содержащееся в них такое же
или даже несколько большее общее количество энергии (см.
эксергетический анализ в разд. 3.4.4). Часть тепла (энергии)
неизбежно теряется с общими тепловыми потерями. К ним от-
относятся испарение как средство поддержания температурного
режима (например, в градирнях и других подобных системах),
вывод неиспользуемых тепловых потоков, естественные тепло-
тепловые потери через изоляцию. Если использовать энергетический
(тепловой) потенциал оставшихся потоков для покрытия энерге-
энергетических (тепловых) расходов, то компенсировать полностью их
не удается, и дополнительное потребление неизбежно.
Недостающую энергию можно выработать в технологической
системе, потребляя топливо. Для этого необходимо в систему
включить энергетический узел как подсистему ХТС.
Химико-технологическая система, включающая энергетиче-
энергетический узел, потребляющий топливо и вырабатывающий энергию
для компенсации необратимых потерь с целью поддержания
технологического режима и обеспечения функционирования
ХТС, называется энерготехнологической системой.
Такая система не потребляет энергию извне, энергетически
она автономна, потребляя необходимое количество топлива
Энергетический узел, вырабатывающий недостающую энергию
из подводимого топлива, является подсистемой ХТС. Приведем
два классических примера энерготехнологической системы.
268
Рис. 3.39. Энерготехнологическая схема производства азотной кислоты:
Р - реактор очистки; остальные обозначения см. на рис. 3.36
1. В современном производстве азотной кислоты под давле-
давлением один из сырьевых компонентов - воздух - сжимается в
компрессоре и направляется в технологические аппараты. После
всех превращений остается практически только азот как отхо-
отходящий газ под давлением меньшим, чем давление воздуха после
компрессора. Потенциал отходящего газа недостаточен, чтобы
полностью компенсировать затраты на сжатие исходного возду-
воздуха, хотя можно его использовать для частичного возмещения
затрат (см. рис. 3.36, б). Увеличить энергию отходящего газа как
рабочего тела турбины можно повышением его температуры.
Для этого в линию отходящего газа подают топливо - природ-
природный газ - и сжигают его с остатками кислорода. Это и есть
энергетический узел (рис. 3.39). Но его функции не только
энергетические, но и технологические. Подогрев газа нужен для
очистки его от остатков оксидов азота. Используя небольшой
избыток метана, создают восстановительную атмосферу в отхо-
отходящем газе, и на катализаторе в реакторе очистки оксиды азота
восстанавливаются до азота. После реактора очистки потенциал
горячего газа достаточен для привода компрессора воздуха с
помощью газовой турбины. После турбины очищенный газ мо-
может быть направлен непосредственно в выхлопную трубу. В этой
схеме также использована регенерация тепла, сокращающая
расходы топлива.
2. Другой пример - энерготехнологическая схема в произ-
производстве аммиака, схематически показанная на рис. 3.40. Для
сжатия и циркуляции азотоводородной смеси на стадии синтеза
используют мощные турбокомпрессоры, требующие скоростного
привода (паровая турбина). Пар высоких параметров обычно
получают на ТЭЦ, и производство аммиака становится сильно
зависимым от нее. Избежать этого можно в энерготехно-
энерготехнологической системе. Дымовые газы после трубчатой печи кон-
конверсии метана имеют температуру более 950 °С, и их можно
использовать для выработки пара высоких параметров, но их не
269
Конв.т
Вода
Воздух
mm
> 31 4
1гн.
Пар на
турбины
Дымовые
СН4,Н2О 1сН4,воздух
Рис. 3.40. Энерготехнологическая схема производства аммиака:
/ - трубчатая печь конверсии метана; 2 - котел-утилизатор; 3 - горелка; 4 - паропере-
пароперегреватель
хватает для привода паровой турбины. Недостаток энергии вос-
восполняют сжиганием дополнительного топлива в дымовом газо-
газоходе после трубчатой печи, т.е. установкой энергетического узла
как элемента технологической схемы. Используют также тепло
технологического газа после второй, паровоздушной конверсии
метана. Тепла технологического газа, дымовых газов и дополни-
дополнительной горелки как энергетического узла достаточно, чтобы
отказаться от потребления энергии извне. Таким образом, про-
производство аммиака стало автономным по энергии.
3.8. СИНТЕЗ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
И ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА
3.8.1. Отходы химического производства
Любое производство, в том числе и химическое, имеет отходы.
Даже при полном использовании сырья и энергетически замк-
замкнутом производстве в нем имеют место необратимые потери,
причины которых были обсуждены в предыдущем разделе.
Отходы производства - невостребованная в получении про-
продукта часть компонентов производства.
По виду отходы подразделяются на материальные и тепло-
тепловые.
По источнику их образования отходы бывают:
технологические, образующиеся в основных технологических
процессах;
отходы вспомогательных материалов;
тепловые, образующиеся из-за неполноты использования
тепловых и энергетических ресурсов;
потери, связанные с несовершенством оборудования и нару-
нарушениями режима (утечки через неплотности, дополнительные
расходы при работе в неоптимальном режиме, при пуске и
останове агрегатов, в аварийных ситуациях).
270
По периодичности появления отходы могут быть:
постоянные, образующиеся равномерно во времени;
"залповые", когда происходит кратковременный выброс в
аварийных ситуациях, при переключении режима, при пуске и
останове агрегатов.
В любом случае в ХТС должна быть предусмотрена защита
окружающей среды и обслуживающего персонала от вредных
воздействий отходов.
3.8.2. Концепция минимизации отходов
Эта концепция направлена на защиту окружающей среды; она
связана с экологической обстановкой в регионе, где расположе-
расположено производство, и с санитарно-гигиеническими условиями для
обслуживающего персонала. Реализация этой концепции в пер-
первую очередь связана с улучшением использования сырьевых и
энергетических ресурсов (соответствующие приемы были рас-
рассмотрены выше), а также включает в себя следующие специаль-
специальные мероприятия.
Санитарная очистка и обезвреживание вы-
выбросов предполагает установку подсистем ХТС, в которых
вредные (токсичные) примеси удаляются из выбрасываемых
потоков (санитарная очистка) или переводятся в нетоксичное
состояние (обезвреживание). В этих случаях содержание приме-
примесей становится меньше допустимой нормы по вредному воз-
воздействию их на окружающую среду, и такие отходы можно
сбрасывать. Системы санитарной очистки и обезвреживания
могут представлять собой самостоятельные участки производ-
производства или подразделение предприятия, куда направляются отходы
с отдельных производств.
Уменьшение и замена вспомогательных по-
потоков. Например, при охлаждении потоков до температуры
окружающей среды используют водяные холодильники. Они
подвержены коррозии (вода может разрушать аппаратуру из-за
наличия растворенных в ней солей и кислорода воздуха), что
приводит к возникновению аварийных ситуаций. Кроме того,
для охлаждающего агента - воды - требуется сложная система
очистки и отвода тепла от нее (утилизировать теплоту чуть теп-
теплой воды нерационально). Замена водяных холодильников на
воздушные значительно упрощает систему охлаждения и
уменьшает вредные выбросы.
Замкнутый водооборот. Вода в довольно большом
количестве используется как вспомогательный материал в хими-
химических производствах. Проходя через технологическую аппара-
аппаратуру, трубопроводы, она загрязняется и требует дорогостоящей
271
очистки. Используя замкнутый водооборот, исключают отходы
загрязненной воды. Хотя водооборот - один из примеров реге-
регенерации вспомогательного материала с рециклом (см. разд.
2.6.2), он здесь выделен из-за большой ценности воды для жиз-
жизнеобеспечения.
Повышение надежности оборудования и
элементов ХТС, позволяющее исключить потери в виде
утечек и выбросов любых компонентов. Основные источники
такого рода потерь и плохо контролируемых отходов:
разрушение конструктивных элементов оборудования из-за
силовых воздействий (давления, трения, весовых нагрузок, воз-
воздействия внешней среды);
коррозионное разрушение элементов оборудования;
нарушение целостности соединительных деталей (фланцы,
разъемы) и уплотнительных устройств (сальники).
Мероприятия по их предотвращению:
использование совершенных конструкций;
подбор соответствующих конструкционных материалов,
устойчивых к имеющимся воздействиям (механическим, хими-
химическим);
соблюдение технологической дисциплины ведения процесса;
регулярный профилактический осмотр (диагностика) состоя-
состояния оборудования и его ремонт;
прогнозирование возможных нарушений на основе диагно-
диагностики состояния и теории надежности систем.
Вообще говоря, кардинальным методом претворения в жизнь
концепции минимизации отходов было бы создание безотходно-
безотходного производства. Этот термин прочно обосновался в литературе,
особенно популярной, для характеристики производств. Но
"безотходное производство" не есть "производство без отходов",
ибо, как было показано выше, последнее противоречит второму
закону термодинамики: в необратимых процессах всегда имеет
место диссипация энергии, да и другие потери практически
неизбежны.
Понятие "безотходное производство" связано с понятием
экологической безопасности, т.е. безвредности производства для
окружающей среды, или, точнее, для экосферы определенного
региона, где это производство расположено. Надо иметь в виду,
что производство воздействует на окружающую среду не только
выбросами, но и самим своим присутствием: для его строитель-
строительства отчуждается территория, и этим уже нарушается состояние
экосферы в регионе; для обеспечения производства создается
инфраструктура - жилые комплексы с их обеспечением, дороги
- это вносит еще большие возмущения в экосферу. И если эти
272
возмущения малы, т.е. не имеют заметного распространения за
пределы территории и не влекут за собой долговременных жиз-
жизненно важных последствий (например, генетических измене-
изменений), то такое производство можно считать безотходным или
малоотходным (четкую границу между этими видами произ-
производств провести, конечно, трудно, и она условна). Взаимодей-
Взаимодействием производства и экосистемы занимается раздел экологии
"промышленная экология". Этому посвящена гл. 4 "Основы
промышленной экологии", где подробнее рассмотрены методы
очистки и обезвреживания выбросов и уменьшения других воз-
воздействий химических производств на окружающую среду.
3.9. СИНТЕЗ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
И ОБОРУДОВАНИЕ
3.9.1. Оборудование химического производства
Процессы в химическом производстве протекают в определен-
определенных устройствах - машинах и аппаратах. Потоки между ними
передаются по трубопроводам и другими средствами. Потоки
регулируются запорной арматурой (вентилями, задвижками) и
другими устройствами. Контроль и управление осуществляются
с помощью датчиков, приборов и другой аппаратуры. Все это
размещается на строительных конструкциях - в зданиях, на
опорных устройствах, эстакадах. Все названные устройства и
конструкции создаются при строительстве производства и рас-
рассчитаны на весь срок его существования, они называются
"капитальными вложениями". Ремонт, замена изношенных и
вышедших из строя частей, конечно, предусмотрены, но затраты
на капитальные вложения делаются изначально и единовре-
единовременно.
По назначению капитальные вложения классифицируются
следующим образом.
А. Оборудование, предназначенное для осу-
осуществления химико-технологического процесса.
1. Технологические аппараты для осуществления отдельных
процессов (реакторы, ректификационные колонны, абсорберы,
теплообменники, выпарные аппараты, фильтры, емкости и т.д.).
Аппараты в большинстве своем не содержат подвижных элемен-
элементов, если не считать мешалок и других встроенных механиче-
механических приспособлений, обеспечивающих необходимый режим
протекания процесса в аппаратах.
2. Технологические машины для обеспечения технологиче-
технологического процесса. Основной рабочий орган у них, как правило,
273
подвижный - насосы, вентиляторы, турбины, компрессоры,
транспортеры и др. с соответствующими приводами - уст-
устройствами, приводящими в действие рабочие органы машин
(турбины, электромоторы, двигатели).
3. Трубопроводы для передачи потоков газа, жидкости и их
смесей между аппаратами и машинами. По трубопроводам могут
передаваться и твердые вещества, обычно в виде взвесей
(пневмо- и гидротранспорт).
4. Регулирующая и запорная арматура - краны, вентили, за-
задвижки, заслонки.
5. Аппаратура контроля и управления включает в себя датчи-
датчики состояния потоков, первичные преобразователи, показы-
показывающие приборы, системы управления, исполнительные меха-
механизмы.
Б. Строительно-монтажные конструкции,
предназначенные для размещения оборудова-
оборудования.
1. Здания и сооружения для размещения оборудования и ра-
рабочего персонала.
2. Опорные конструкции вне зданий, фиксирующие и под-
поддерживающие оборудование производства, в основном аппараты
и машины.
3. Эстакады - опорные конструкции для трубопроводов при
значительной их протяженности.
Капитальные вложения (капитальные затраты) довольно зна-
значительны, и уменьшение их является одной из задач при разра-
разработке и проектировании производства. Целенаправленные тех-
технологические решения - организация процессов в отдельных
аппаратах и агрегатах, а также в ХТС в целом - могут изначаль-
изначально уменьшить расходы на оборудование. Некоторые приемы,
разрабатываемые в этих целях химиками-технологами, рассмот-
рассмотрены далее.
3.9.2. Концепция эффективного использования оборудования
Концепция направлена на минимизацию капитальных затрат на
технологическое оборудование путем создания условий проте-
протекания в нем процессов с максимально возможной интенсив-
интенсивностью.
Выбор процесса. Для минимизации капитальных затрат следу-
следует выбирать процесс более интенсивный, протекающий с боль-
большей скоростью. Одним из наиболее ярких примеров является
переход от алюмосиликатного катализатора гидрокрекинга угле-
углеводородов к цеолитному - скорость процесса была увеличена в
результате этого более чем в 300 раз. Вместо процесса в реакто-
274
ре большого объема с псевдоожиженным слоем организован
процесс в режиме вертикального пневмотранспорта катализато-
катализатора реакционной смесью (процесс в восходящем слое катализа-
катализатора). Реактор представляет собой трубу диаметром 250 мм и
высотой несколько десятков метров.
Оптимизация процесса - очевидный прием увеличения его
интенсивности.
Организация процесса в аппарате. Почти всегда возможно
один и тот же процесс провести разными способами: теплооб-
теплообмен и контакт фаз - в противотоке или прямотоке; гетерогенно-
каталитическую реакцию - в неподвижном или движущемся
слое катализатора; разделение жидкостей - ректификацией или
дистилляцией и т.д. Один из примеров был приведен выше.
Переход на цеолитный катализатор гидрокрекинга углеводоро-
углеводородов был осуществлен одновременно с новой организацией про-
процесса во взвешенном слое в виде восходящего потока катализа-
катализатора. Традиционный пример сокращения затрат на работу теп-
теплообменника - использование противотока теплоносителей в
нем.
Контактирование газа с жидкостью может осуществляться
различными способами. Для газожидкостных процессов, ско-
скорость которых лимитируется массообменом между фазами, спо-
способ их контакта небезразличен для процесса. В разд. 2.9.4 были
приведены максимальные объемные коэффициенты массообме-
на р: в барботажном слое р = 0,1+0,2 с, в насадочном аппара-
аппарате-до 0,5 с, в газожидкостном потоке - до 1,2 с. Если ско-
скорость реакции большая (константа скорости первого порядка
более 2 с), то реактор с газожидкостным потоком будет более
компактным. Если сама реакция малоинтенсивна, то интенсив-
интенсивный массообмен не увеличит общей интенсивности процесса.
Скорость превращения в процессе "газ-твердое" сильно за-
зависит от размера частиц. Поэтому дробление твердого реагента
всегда благоприятно будет сказываться на интенсивности его
превращения. Но мелкие частицы нельзя использовать в непо-
неподвижном слое из-за большого сопротивления потоку, спекания
и слипания частиц, неоднородности течения газообразных ком-
компонентов через слой. Однородные условия протекания процесса
создает псевдоожиженный слой. В производстве серной кислоты
из колчедана переход от обжига крупнокускового сырья в по-
полочных печах к обжигу в псевдоожиженном слое позволил уве-
увеличить интенсивность превращения в единице объема аппарата
в 20 раз.
Организация технологического процесса в подсистеме ХТС.
Здесь использовано свойство ХТС, заключающееся в том, что
усовершенствование одного элемента дает выигрыш в эффек-
275
Очищенный газ
Газ после
абсорбции
Рис. 3.41. Схема очистки газа с дополнительным подогревом:
Т - рекуперативный теплообменник; Р - реактор нейтрализации оксидов азота; Г - го-
горелка
тивности процесса, протекающего в системе, в целом. Некото-
Некоторые решения общеизвестны. Например, замена периодического
процесса на непрерывный. В первом случае требуется дополни-
дополнительная аппаратура для накопления исходных компонентов и
продуктов, очистки периодических аппаратов, их циклического
пуска и останова. В непрерывном процессе такие обслужи-
обслуживающие подсистемы не нужны.
Сокращает расходы на аппараты схема регенерации тепла ре-
реакции, показанная на рис. 3.2 (поз. 8) и 3.17, вместо нагрева
потока перед реактором и последующего охлаждения его в от-
отдельных теплообменниках. Но в ряде случаев такая схема может
потребовать очень больших теплообменников, когда разогрев в
реакторе небольшой и движущая сила в теплообменнике, равная
этому разогреву (см. рис. 3.17), мала. Эти условия характерны
для каталитической санитарной очистки газов - в этих процес-
процессах концентрация очищаемого компонента мала и может коле-
колебаться. Теплообменник необходимо рассчитывать на минималь-
минимальную концентрацию, иначе процесс не будет автотермичен. По-
Поверхность теплообменника, рассчитанная на минимальную кон-
концентрацию, будет в 2-3 раза больше, чем в "среднем" режиме.
Включим в систему узел сжигания топлива (рис. 3.41). Он вно-
вносит дополнительные затраты в систему очистки. Но дополни-
дополнительный нагрев позволяет, во-первых, поддерживать постоян-
постоянную и желаемую разность температур в теплообменнике и, во-
вторых, уменьшить затраты на оборудование этой ХТС.
Конструктивные решения аппаратов, позволяющие уменьшить
объем его непроизводительных частей. Последние создают не-
необходимые условия протекания процесса: распределение пото-
потоков, обеспечение жесткости конструкции, удобство монтажа и
т.д. Обычно каталитические реакторы представляют собой по-
полые аппараты с насыпанным зернистым слоем - так называемые
аксиальные аппараты (рис. 3.42, а). Но входное и выходное про-
пространства занимают какую-то долю объема реактора. Располо-
276
а б в
Рис. 3.42. Реакторы с аксиальным (а) и радиальным (б, в) слоями катализатора
жив слой в виде цилиндра и направив поток через него в ради-
радиальном направлении (рис. 3.42, б - радиальный реактор), мож-
можно: 1) сократить объемы пространства входа и выхода реактора,
создать более компактную конструкцию и 2) создать слой боль-
большего сечения для прохождения потока и меньшей толщины, что
сокращает энергетические расходы. Сопоставление однослой-
однослойных аксиального и радиального реакторов конверсии оксида
углерода в производстве аммиака показало следующее:
Тип реактора Гидравлическое Степень заполнения
сопротивление (усл. ед.) объема катализатором
Аксиальный 1,0 0,36
Радиальный 0,2 0,46
Больший эффект от использования объема реактора радиаль-
радиального типа может быть достигнут в многослойных реакторах.
Многослойный реактор окисления SO2 - аксиального типа (см.
рис. 2.2). В нем расположены смесители и распределители пото-
потока, теплообменники; катализатор же, где происходят превраще-
превращения, занимает только 7% объема реактора. В разработанной
конструкции реактора с радиальными слоями доля катализатора
возросла до 14%. Размеры реактора можно сократить почти
вдвое.
Радиальный ход газа можно создать в реакторе с нецилин-
нецилиндрическим слоем, в горизонтальном аппарате (см. рис. 3.42, в).
В общем объеме реактора выигрыш может быть небольшой. Но
горизонтальное расположение аппарата позволяет отказаться от
дорогостоящих опорной конструкции и оборудования для об-
обслуживания высокого аппарата. У некоторых реакторов стацио-
стационарно установлен монтажный кран для замены катализатора и
ремонтных работ. При горизонтальном расположении аппарата
демонтаж можно делать с помощью подвижных средств. На-
Например, для замены катализатора и ремонта внутреннюю насад-
277
ку можно извлечь лебедкой или даже трактором. Уменьшение
затрат на вспомогательное оборудование очевидно.
Увеличение единичной мощности агрегата. Сделаем оценки
изменения затрат на оборудование при изменении мощности
производства. При неизменной интенсивности процесса в аппа-
аппарате его объем v пропорционален объему перерабатываемого
потока, т.е. его производительности П (мощности). Объем аппа-
аппарата примерно пропорционален кубу его линейного размера
/:n«v>v*v/3. Затраты на аппарат 3, расход материала на его из-
изготовление примерно пропорциональны квадрату его линейного
размера, поверхности корпуса, перегородок: 3cv>/2. Из этих со-
соотношений получим ЗгоП2/3 (затраты, естественно, увеличи-
увеличиваются с ростом производительности). Удельные затраты Зуд (на
единицу производительности) уменьшаются с увеличением про-
производительности: Зуд = З/Пп^ГГ1/3. Можно оценить уменьше-
уменьшение удельных затрат при удвоении мощности: ЗуДBП)/Зуд(П) *
я 0,8; затраты уменьшаются примерно на 20%. Реальная цифра
меньше и составляет 8-13%, так как с увеличением размера ап-
аппарата стенки его приходится делать толще для обеспечения
жесткости конструкции и появляются дополнительные элемен-
элементы конструкции. Например, удельные затраты металла на реак-
реактор окисления диоксида серы составляют:
Производительность реактора, тыс. т/год 120 180 360
Удельный расход металла, т/т продукта 1,43 1,3 1,15
Уменьшение удельных капитальных затрат составляет пример-
примерно 11% при удвоении производительности. Но бесконечно наращи-
наращивать мощность невозможно. Появляются ограничения, диктуемые
машиностроительными предприятиями, связанные с транспорти-
транспортировкой крупногабаритного оборудования. Временная остановка
крупнотоннажного производства приводит к большим потерям про-
продукции и затратам на восстановление режима. Крупное произ-
производство вносит значительное возмущение в экологическое равно-
равновесие региона. Тем не менее увеличение мощности до разумных
пределов рационально для сокращения затрат на оборудование.
Приведены только некоторые приемы эффективного исполь-
использования оборудования, основанные на знании протекающих в
нем процессов. Чисто конструктивные решения могли бы про-
продолжить перечень приемов.
3.9.3. Совмещение процессов
Этот прием рассматривается отдельно от описанных выше при-
приемов эффективного использования оборудования.
Совмещение процессов - осуществление разного типа химико-
технологических процессов в одном аппарате.
278
Рис. 3.43. Схема конструктивного совмещения реактора | ABC
окисления аммиака (Р) и котла-утилизатора (КУ):
ABC - аммиачно-воздушная смесь; НГ - нитрозные газы; П -
пар
Конструктивное совмещение - объединение
в одном корпусе разных элементов ХТС.
Один из примеров уже упоминался: много-
многослойный реактор с адиабатическими слоями
катализатора и промежуточным теплообменом
(см. рис. 3.12). В одном корпусе расположены
реакторы (слои катализатора), теплообменни-
теплообменники и смеситель потоков; такой аппарат можно ¦*-- |_, цг
рассматривать и как реакционный узел
(многоэлементный реактор), и как пример
конструктивного совмещения элементов. Очевидно уменьшение
затрат на такой аппарат по сравнению с реакционным узлом,
состоящим из отдельных аппаратов.
Более характерен для конструктивного совмещения следую-
следующий пример. Окисление аммиака осуществляется на платино-
идном катализаторе в виде нескольких сеток, после чего реак-
реакционные газы охлаждаются в котле-утилизаторе (см. рис. 3.24).
Для равномерного распределения потока по сечению тонкого
слоя катализатора реактор должен иметь конусные объемы пе-
перед слоем катализатора и после него. Поставив реактор непо-
непосредственно на котел-утилизатор, можно уменьшить расходы на
аппараты (рис. 3.43), что и используется в современных произ-
производствах азотной кислоты.
Функциональное совмещение - совместное проведение двух
типов процессов, один из которых существенно влияет на фи-
физико-химические показатели другого. Такое совмещение про-
процессов осуществляется, например, в реакторе-ректификаторе,
реакторе-абсорбере. Совмещаемые в них процессы очевидны из
названий аппаратов. Непрерывное удаление ректификацией или
абсорбцией одного из компонентов реакционной смеси благо-
благоприятно влияет на протекание реакции. Можно выделить три
фактора, обусловливающих этот эффект.
Кинетический фактор. Удаление продукта реакции
повышает концентрацию исходного реагента в реакторе и тем
самым увеличивает скорость превращения. Сопоставим систему
реактора с ректификационной колонной (рис. 3.44, а) и реакто-
реактора-ректификатора (см. рис. 3.44, б) для простейшего случая:
простая необратимая реакция А = R; реактор - идеального сме-
смешения; система разделения - идеальная (полностью разделяет
компоненты). Система, показанная на рис. 3.44, а, была рас-
рассмотрена ранее (см. разд. 3.4.2). Степень превращения х в реак-
279
Исходная
Продукт
Рис. 3.44. Схемы реактора (Р) с ректификационной колонной (РК) (д) и реак-
реактора-ректификатора (б)
торе этой системы определяется из следующего уравнения [см.
также уравнение C.46)]:
х = (кт0 - 1)/(*ч>)- C-67)
Процесс в реакторе-ректификаторе описывается уравнением
V0(l - х) - VQ = kCAvp, C.68)
где к - константа скорости реакции; то = vp/V0 - условное время реакции (vp -
объем реактора, Vq - объем исходной реакционной смеси); х - степень превра-
превращения; Сд- концентрация компонента А в реакторе.
Поскольку из реактора непрерывно удаляется продукт R, то
Сд = 1, и из C.68) получим
^=vp/^o = A:ro. C.69)
Из C.69) следует, что полное превращение в реакторе-
ректификаторе будет достигнуто при значении кто = 1 • В систе-
системе реактор - ректификатор также достигается полное превраще-
превращение - после разделения в ректификационной колонне прореаги-
прореагировавшей смеси из системы выходит только продукт реакции,
но это обеспечивается рециклом непрореагировавшего в реакто-
реакторе компонента А. Величина рециркуляционного потока Уц =
= Vq/x, и при том же объеме реактора (кто = 1) величина х ->¦ О,
Vn ->¦ оо: соответственно, таким же должен быть объем системы
разделения. Ее можно уменьшить с одновременным увеличени-
увеличением объема реактора. Функциональное совмещение реактора с
ректификатором позволяет более эффективно использовать обо-
оборудование.
Термодинамический фактор. Если протекает обра-
обратимая реакция, то непрерывное удаление продукта сдвигает
равновесие в сторону большей конверсии исходных реагентов.
Максимальное превращение, которого можно достичь в реакци-
реакционном аппарате, лишь близко к равновесному при достаточно
большом объеме реактора. В реакторе-ректификаторе при не-
непрерывном удалении продукта протекает только прямая реак-
280
Бензольный слой
Бега
Продукт
Сульфат
метакрил-
амида
Водный Катализатор
_=щ.
- — —1_ Чрддухт
Рис. 3.45. Схемы функционального совмещения реакции с ректификацией:
а - синтез диметилового эфира малеиновои кислоты (/ - реактор, 2 - ректификатор, 3 -
фазоразделитель); б- синтез метилметакрилата (/ - реактор-ректификатор, 2- дефлегматор,
3 - кипятильник)
ция. Степень превращения определяется также уравнением
C.69) и может быть полной даже в аппарате конечного, сравни-
сравнительно небольшого объема. Реально полное разделение не до-
достигается, но эффект совмещения процессов весьма велик.
Взаимодействие малеинового ангидрида с этиловым спиртом
в синтезе диэтилового эфира малеиновои кислоты представлено
следующими стехиометрическими уравнениями:
сн—со сн—соосн5 , v
и —^^ о + с н он ^ II ^ '
сн—Со" 5 сн—соос,н.
сн—соон
2 II
сн—соос2н
сн—соон
II
сн—соон
сн—соон
сн—соосн, сн—соон
II 5 + II
сн—соос2н5 сн—соон
сн—соон
+ с2н5он
сн—соосн
+ с2н5он
Г'5
сн—соос2н5
сн—соосн,
II
сн—соосн.
(Ь)
+ Н2О (с)
Н2О (d)
Реакция протекает в среде бензола как растворителя в при-
присутствии катализатора - H2SO4. Вода препятствует глубокому
превращению малеинового ангидрида, и максимальная (равно-
281
весная) степень превращения равна 70%. В реакторе-рек-
реакторе-ректификаторе, показанном на рис. 3.45, а, вода непрерывно уда-
удаляется, равновесие сдвигается в сторону большего превращения
продуктов, и выход эфира достигает 97%. Необходимость в по-
последующей химической очистке отпадает.
Фактор разделения. Рассмотрим его на примере син-
синтеза метилметакрилата. В процессе образуются примеси, ухуд-
ухудшающие качество продукта. Совмещение реакции с ректифика-
ректификацией, как показано на рис. 3.45, б, позволяет выводить из такого
аппарата примеси в виде сернокислотного маточника. Одновре-
Одновременно выводится чистый продукт, а его выход увеличивается.
Как видим, совмещенные процессы представляют интерес
благодаря возможности более эффективно использовать обору-
оборудование и возможности провести процесс, который в иной си-
системе не позволяет получить желаемое превращение.
3.9.4. Перестраиваемые химико-технологические системы
На заре развития химической промышленности создавались и
затем интенсивно развивались жизненно важные производства -
удобрений, продуктов переработки нефти и угля, моторного
топлива, синтетического каучука, пластических масс. Все они
стали крупнотоннажными, и номенклатура их продуктов ме-
меняется незначительно. Но за последние десятилетия число наи-
наименований необходимых продуктов химической промышлен-
промышленности многократно увеличилось. Материалы, обладающие осо-
особыми свойствами, выпускаются в небольших количествах. Их
производство, как правило, малотоннажное, а номенклатура
обновляется примерно каждые 5 лет. Срок службы современной
химической аппаратуры больше и составляет 10-15 лет. Созда-
Создание для каждого продукта отдельного производства становится
невыгодным - после наработки необходимого количества материа-
материала технологическое оборудование становится ненужным. Поэтому
и возникли перестриваемые производственные системы.
Перестраиваемая химико-технологическая система позволяет
на одном и том же оборудовании после его перенастройки
(изменения некоторых связей и режима процессов в аппаратах)
реализовывать различные химико-технологические процессы и
перерабатывать несколько видов сырья, производить различные
продукты.
Такие системы сначала возникли в металлообработке; меняя
последовательность прохождения заготовок через различные
станки и режимы их работы, получали в одном станочном парке
различные детали. Технологические режимы обработки устана-
устанавливали и поддерживали автоматически. За такими системами
282
закрепилось название "гибкие автоматизированные производ-
производственные системы" (ГАПС). Естественно было идею гибких
производственных систем применить в химической технологии.
Расширим понятие "гибкая ХТС". В него включим и однопро-
дуктовые системы, устойчивые к изменению качества сырья,
характеристик аппаратов и других параметров процесса, т. е.
гибко реагирующие на изменение условий и требований к хи-
химико-технологическому процессу. Понятие "перестраиваемая
ХТС'будем относить к многономенклатурному производству,как
это определено выше. Ее представим следующим образом.
Имеется система аппаратов, соединенных различными связя-
связями. Для определенного химико-технологического процесса одни
связи открывают, другие - перекрывают. В результате задей-
задействуют одни и отключают другие аппараты. Устанавливают ре-
режимы аппаратов (температуры хладагентов, подача вспомога-
вспомогательных материалов и др.). Таким образом создают ХТС для
заданного химико-технологического процесса. После прекраще-
прекращения выпуска одного продукта всю систему промывают и
"настраивают" на выпуск другого.
Эффективность перестраиваемой ХТС оцени-
оценивают из соотношения затрат на систему и выигрыша от ее экс-
эксплуатации.
Основные затраты таковы:
дополнительные условно-постоянные расходы на излишек
оборудования (не вся технологическая аппаратура, входящая в
состав перестраиваемой ХТС, задействована в данном конкрет-
конкретном процессе);
расходы на подготовку оборудования к смене процесса
(промывка), особенно существенные для химических произ-
производств, в которых остатки компонентов предыдущего процесса
"размазаны" по всей системе и могут повлиять на качество оче-
очередного продукта.
Выигрыш заключается в следующем:
уменьшение условно-постоянных расходов за счет увеличе-
увеличения срока службы аппаратуры (при выпуске одного продукта
короткое время в себестоимость включают большую долю капи-
капитальных вложений); уменьшение времени перехода на выпуск но-
нового продукта (аналогично сокращению времени строительства);
выигрыш у потребителя за счет более раннего использования
продукта:
стабильность производства при меняющейся конъюнктуре на
рынке товаров.
Построение перестраиваемой ХТС в общих чертах
представим следующими этапами предварительной технологи-
технологической проработки.
283
1) Классификация и систематизация методов получения про-
продуктов, которые предполагается производить в создаваемой
ХТС. Учитывают схожесть технологических операций и их ре-
режимов, взаимную совместимость ("неотравляемость") компо-
компонентов. По этим признакам объединяют, например, получение
хлорпроизводных этилена, солей фосфорной кислоты, опреде-
определенных видов красителей и т.д.
2) Систематизация аппаратурного оформления. Для вы-
выбранного в предыдущем этапе набора производств устанавли-
устанавливают частоту появления одинаковых (по назначению, мощ-
мощности, условиям работы) аппаратов, определяют их набор для
реализации выбираемых химико-технологических процессов и
избыточность оборудования для каждого из них.
3) Определение связей в ХТС. Оставляют все возможные свя-
связи; на соединениях, не повторяющихся во всех процессах, уста-
устанавливают вентили.
Полученная ХТС дает возможность ее анализа для дальней-
дальнейшей разработки с привлечением техноэкономических оценок,
маркетинговых исследований.
3.10. ОДНОРОДНЫЕ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
СИСТЕМЫ
В ХТС можно выделить подсистемы, состоящие из однородных
элементов (аппаратов) и предназначенные для проведения
определенной химико-технологической операции. К подсисте-
подсистемам можно, например, отнести реакторный узел системы разде-
разделения, теплообмена. В них протекает химическое превращение
или разделение многокомпонентной смеси или теплообмен
между многими потоками. Каждая из них состоит из одно-
однородных аппаратов: реакторов, ректификационных колонн или
теплообменников. Синтез систем однородных элементов хорошо
разработан, имеется возможность автоматизированного по-
построения их; некоторые общие подходы рассмотрены далее.
3.10.1. Система химических реакторов
Реакторный узел - соединение нескольких реакторов - исполь-
используют для оптимизации режима процесса (что было рассмотрено
в разд. 2.9.2) или ограничения единичного объема одного реак-
реактора. Рассмотрим параллельное и последовательное соединения
реакторов и сопоставим их по интенсивности (общему объему,
необходимому для достижения одинаковой степени превраще-
превращения хк или конечной концентрации Ск) и селективности про-
процесса в них (при протекании сложной реакции).
284
h fr
Рис. J.46. Системы последовательно (а) и параллельно (б) соединенных реакто-
реакторов идеального вытеснения
Системы л реакторов идеального вытеснения (рис. 3.46). Мате-
Математически процесс в реакторе описывается уравнением dx/ch =
= /•(*)¦
В системе последовательно соединенных реакторов их общий
объем Zvn/ пропорционален сумме времен контакта т, в них:
?vPi = VoZ*i- Из описания процесса в реакторе
Ет,- = jdx I r(x) + \dx I r(x) +...+ \dx / r(x) = [dx / r(x),
Х0 Х| Хи_1 Хо
или
ZVpi=Voldx/r(x).
C.70)
Из C.70) также следует, что Zvp, не зависит от того, как рас-
распределены объемы реакторов между собой.
В системе параллельно соединенных реакторов полагаем в
каждом из них одинаковую степень превращения, равную хк.
хк
Следовательно, все т, = \dx / r(x)=t одинаковы, и
Zvp,- = IК,т, = т! V-, = Ко \dx I r(x). C.71)
Если в каком-то реакторе уменьшить степень превращения,
то в другом ее надо увеличить. Выигрыш т в первом из них бу-
будет меньше, чем его увеличение во втором: зависимость х(т) -
нелинейная, асимптотически растущая функция (см. рис. 2.45).
Поэтому равные т, дают максимальную интенсивность.
Как видно из уравнений C.70) и C.71), в обеих схемах реак-
реакторного узла интенсивность процесса одинакова (равные Zvy») и
такая же, как в одном реакторе идеального вытесненияугив. Дей-
285
1//ЧО
\-'l/ V^t t^l twi
Рис. 3.47. Системы параллельно (а) и последовательно (б) соединенных реакто-
реакторов идеального смешения и определение т в них (в, г)
ствительно, рассмотренные схемы реакторов идеального вытес-
вытеснения можно представить как один такой реактор, разделенный
продольными или проницаемыми поперечными перегородками,
как схематически показано ниже соответствующих схем на рис.
3.46. Это не влияет на режим течения и, следовательно, показа-
показатель процесса. Соответственно, селективность превращения для
сложных реакций в этих условиях будет также одинаковой. Но в
параллельной схеме поток распределен между реакторами, его
скорость в каждом из аппаратов меньше, чем в их последова-
последовательности. Поэтому гидравлическое сопротивление и энергети-
энергетические затраты в параллельной схеме меньше, чем в последова-
последовательной.
Системы л реакторов идеального смешения (рис. 3.47). Для со-
сопоставления систем воспользуемся графическим методом опре-
определения условного времени в реакторе идеального смешения
(см. разд. 2.7.3 и рис. 1.54). Объемы параллельно соединенных
реакторов (рис. 3.47, а) с одинаковыми т, определим, как в
C.71):
Такая схема работает так же, как один реактор идеального
смешения с тис = т. Необходимое условное время т определяется
как площадь соответствующего прямоугольника на графике
1/г(О- С (рис. 3.47, в).
286
В последовательной схеме (каскад реакторов - рис. 3.47, б)
Zvp/ =ЕКот, =К0ЕТ/. C.73)
Площадь под ступенчатой линией (рис. 3.47, г) равна Ет,.
Площадь под каждой ступенькой есть т, для соответствующего
реактора. Очевидно, что суммарные условное время и объем
реакторов в последовательной схеме меньше, чем в параллель-
параллельной или в одном реакторе. Чем больше число реакторов в кас-
каскаде, тем меньше Ет,- в нем, приближаясь к тив в режиме идеаль-
идеального вытеснения.
Математически процесс в реакторе при протекании реакции
первого порядка описывается уравнением (Сн - Q/x = kC, отку-
откуда
Ч =
т2 =
Co-
kC
kC
Ci
c2
2
кСъ
cK -
к
CK-i
c,
c2
с
CK
1
1
1
г
Co
+ *г,
+ kxj
c2
+ kxj,
Co
Iid +
0 +
A +
kx;)
Co
kxoa
fexOO
+ A:x2)
Co
+ кх2)(\+кхъ)
В случае реакторов одинакового объема (равных значений т)
Q = С0/A+кх)п. Из этой формулы можно рассчитать т, объем
каждого реактора vp = Кот и всех реакторов 5>р, = пУох. Ниже
приведены значения кх, пропорциональные Zvpj, для различного
числа и последовательных реакторов идеального смешения и
конечной степени превращения л:к в них [одному реактору иде-
идеального смешения (ИС) отвечает п = I, а реактору идеального
вытеснения (ИВ) - п — <»]:
Значения кх при разных и
ХК
0,1
0,5
0,9
1
(ИС)
0,111
1,010
9,010
2
0,109
0,910
6,260
3
0,107
0,780
3,400
5
0,106
0,744
2,920
7
0,105
0,715
2,670
00
(ИВ)
0,104
0,693
2,300
Видно, что увеличение числа реакторов более 5 не сильно
уменьшает их объем, но увеличение числа фланцевых соедине-
соединений, приводов мешалок, затрат энергии на них неоправданно
287
усложняет конструкцию реакторного узла и расходы на него.
Поэтому на практике обычно используют каскады из 3-5 реак-
реакторов смешения.
Увеличение и приближает режим к идеальному вытеснению,
и характер влияния числа реакторов в каскаде на селективность
процесса при протекании сложной реакции будет таким, как
характер изменения селективности при переходе от режима иде-
идеального смешения к режиму идеального вытеснения (см. разд.
2.7.3); там же даны объяснения этого. Показатели процесса -
интенсивность и селективность - будут занимать промежуточное
положение между значениями этих показателей для крайних
режимов смешения и вытеснения.
Такие реакторные системы распространены для жидкофаз-
ных процессов.
3.10.2. Система разделения
Проблема создания однородной ХТС или ее подсистемы возни-
возникает, когда надо разделить многокомпонентную смесь. Подбор
оптимальной схемы, дающей необходимый эффект разделения с
минимальными затратами, - задача многоэтапная и достаточно
громоздкая. Ведь необходимо выбрать последовательность ко-
колонн разделения, технологические связи между ними, сеть теп-
тепловых потоков, обеспечивающих режим колонн разделения, а
также выбрать сами колонны и рассчитать их оптимальный ре-
режим. Прежде всего следует определить последовательность вы-
выделения компонентов. Здесь очень удобно использовать некото-
некоторые эвристические приемы. Они получены обобщением резуль-
результатов многочисленных автоматизированных расчетов систем
разделения и дают первое приближение структуры технологи-
технологической схемы. Таких приемов достаточно много, и в автомати-
автоматизированном построении схемы, ее расчете и оптимизации они
позволяют получить желаемый результат достаточно быстро.
Рассмотрим некоторые из этих приемов.
Пусть требуется разделить ректификацией смесь N компо-
компонентов. Для этого необходима N-1 колонна. Для построения
системы разделения используют следующие эвристические пра-
правила.
1. Разделять по порядку температур кипения компонентов.
Средние температуры будут либо повышаться, либо понижаться
от колонны к колонне, что создает наиболее благоприятные
условия для организации температурного режима. В противном
случае из-за скачков температур между колоннами потребуются
большие затраты то на нагрев, то на охлаждение.
288
Jt
AB
ABC
ABC
Тс 1в
Рис. 3.48. Схемы разделения трехкомпонентной смеси. Пояснение в тексте
2. Отделять в первую очередь избыточный компонент. Тогда
последующие разделения будут с меньшими потоками, с мень-
меньшими затратами.
3. Трудные разделения (близкие температуры кипения) про-
проводить с минимальными количествами компонентов. При близ-
близких температурах кипения требуются многотарельчатые колон-
колонны, поэтому лучше предварительно отделить остальные компо-
компоненты и оставить минимальной поток, только трудно разделяе-
разделяемые компоненты.
Пусть требуется разделить смесь трех компонентов: А, В и С.
Их содержание в исходной смеси - соответственно jca, хв и хс-
Температуры кипения - Т^п < Т^п < Т^п . Альтернативные
схемы разделения в соответствии с правилом 1 показаны на рис.
3.48 (здесь не показаны дефлегматоры и кипятильники, кото-
которые, конечно, есть у каждой колонны). Дополнительные усло-
условия позволяют сделать выбор между ними:
лга > хъ, хс - схема, показанная на рис. 3.48, а (в соответствии
с правилом 2);
*а < хв> хс ~ схема, показанная на рис. 3.48, б (правило 2);
^юш близка к Т^п - схема, показанная на рис. 3.48, б
(правило 3).
Полученные по этим правилам схемы разделения можно да-
далее улучшать, используя особенности конкретной смеси и ее
компонентов, специфику оборудования и т.д.
3.10.3. Система теплообменников
В химико-технологическом процессе технологические и вспомо-
вспомогательные потоки многократно нагреваются и охлаждаются. Це-
Целесообразно тепло охлаждаемых потоков передавать нагревае-
289
Рис. 3.49. Диаграмма Q -Т для охлаждаемого (/) и
нагреваемого B, J) потоков
мым (в порядке регенерации тепла) и со-
сокращать потоки отдельных теплоносителей.
При этом будет создана система теплооб-
теплообменников, затраты на которую минималь-
минимальны. Задача выбора оптимальной системы
теплообменников формулируется следую-
следующим образом. В некоторой ХТС имеется:
N горячих потоков, каждый из которых
охлаждают от температуры Тг { \ до темпе-
температуры Тг2,\,
М холодных потоков, каждый из которых
нагревают от Тх ij до TX2,j-
Требуется создать систему теплообменников для обмена теп-
теплом между потоками, дополнительных нагревателей и холо-
холодильников, в которой затраты будут минимальны.
Как первоначальный вариант, ее создают с помощью эври-
эвристических правил. Для удобства их применения введем графиче-
графическое изображение изменения теплосодержания потока в коор-
координатах "количество тепла, отдаваемого или принимаемого по-
потоком, Q - изменение температуры потока Т" (рис. 3.49). Пря-
Прямая 1 относится к охлаждаемому потоку, кривая 2 - к нагре-
нагреваемому; QT - количество тепла, отданное горячим потоком,
С?х - полученное холодным. Прямые начинают от оси ординат.
Наклон их зависит от величины и удельной теплоемкости пото-
потока. Стрелки показывают направление изменения состояния по-
потоков. Далее будет удобней линию холодного потока заканчи-
заканчивать на оси ординат - кривая 3 на рис. 3.49. Это связано с тем,
что противоточный теплообмен более целесообразен
Существует большое число эвристических правил для синтеза
системы теплообменников. Здесь представим следующие.
Для выбора структуры системы:
1) использовать для теплообмена горячий поток с макси-
максимальной начальной температурой и холодный - с максимальной
конечной; в противном случае труднее будет нагреть холодный
поток;
2) использовать для теплообмена горячий и холодный потоки
с наиболее высокими температурами.
Для выбора теплообменников:
3) выбирать противоточные теплообменники как более эф-
эффективные;
4) проводить теплообмен до тех пор, пока разность темпера-
температур не достигнет минимально допустимой ЬТ^т, в противном
случае резко возрастает размер теплообменника;
290
Рис. 3.50. К определению оптимальной системы теплообменников. Пояснение в
тексте
5) передавать максимально возможное количество тепла -
оно определяется или полным охлаждением (нагревом) одного
из потоков, или достижением A7"mjn.
Применение этих правил покажем на примере синтеза си-
системы теплообменников для двух горячих (I"i и Гг) и двух хо-
холодных (Xi и Хг) потоков. Диаграмма Q-T для них показана на
рис. 3.50, а. В соответствии с правилом 1 проводим теплообмен
между потоками I*i и Х\. Максимальное количество тепла, ко-
которое можно передать от I"i к Х\ - Q\ (правило 5). При этом по-
поток Xi будет полностью нагрет, но поток Г) охладится не пол-
полностью, только до температуры Тг 13- "Недоохлажденный" по-
гок обозначим Гз. Справа от диаграммы (см. рис. 3.50, а) пока-
показана схема потоков в первом теплообменнике.
Исключив потоки теплообменника /, оставшиеся потоки A з,
Гг, Хг) опять покажем на диаграмме Q-Г (Гз перемещен к оси
ординат; рис. 3.50, б). В следующий теплообменник 2 направля-
направляем потоки Гг и Хг (правило 1). Максимальное количество пере-
291
данного тепла - Q2 (правило 5). Поток Г2 полностью охлажден,
поток Х2 нагрет полностью, но не от начальной температуры, а
от Тх 27з- Образовался поток Хз как первоначально подогревае-
подогреваемый поток Х2. Схема потоков теплообменника 2 показана спра-
справа от диаграммы Q-T (см. рис. 3.50, б).
Оставшиеся два потока (Гз, Хз) опять отображаем на диа-
диаграмме Q-T (рис. 3.50, в). Их направляем в теплообменник 3. В
нем полностью подогревается поток Хз как часть Х2
(максимальное количество переданной теплоты ?K)- Поток Г3
охлаждается только до Тт \^. Оставшуюся часть потока
(обозначен Г4) приходится охлаждать посторонним теплоноси-
теплоносителем в теплообменнике 4. Схема потоков теплообменников 3 и
4 - справа от диаграммы Q-T (см. рис. 3.50, в).
Теперь можно объединить все теплообменники в систему
(рис. 3.50, г). Если есть особенности и ограничения (невозмож-
(невозможность контактирования каких-то потоков в теплообменнике по
условиям безопасности, отсутствие теплообменника выбранного
размера или для данных сред, очень большое различие величин
потоков и т. д.), вносятся соответствующие корректировки в
схему.
3.11. ЭКСПЛУАТАЦИЯ
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Разработка химико-технологической системы предусматривает
создание определенных условий ее функционирования. В ре-
реальности при эксплуатации всегда имеются отклонения от про-
проектных условий. Возмущения вносят изменения количества и
качества сырья, постепенный износ аппаратуры, колебания в
подаче энергии, изменения погодных условий, даже квалифика-
квалификация обслуживающего персонала и многое другое. Поведение
химико-технологической системы в условиях реального произ-
производства, некоторые общие вопросы эксплуатации рассмотрены
далее.
3.11.1. Эксплуатационные свойства
химико-технологической системы
Значение критерия эффективности ХТС зависит не только от
структуры и параметров системы, но и от эксплуатационных
свойств ХТС, к которым можно отнести чувствительность,
управляемость, надежность и устойчивость.
Чувствительность ХТС - свойство системы изменять характе-
характеристики ее функционирования при изменении условий и пара-
параметров технологического режима элементов.
292
В химических производствах изменение температуры, давле-
давления, активности катализатора и других факторов существенно
влияет на технологические параметры процессов, протекающих
в элементах системы, нарушает нормальное функционирование
и приводит к изменению показателей эффективности. Рассмот-
Рассмотрим взаимосвязь отклонений режима в адиабатическом реакторе
дегидрирования этилбензола в стирол с режимом работы ХТС
получения стирола. В данном процессе используется железо-
оксидный катализатор, который со временем теряет свою ак-
активность. Понижение активности приводит к уменьшению вы-
выхода стирола и необходимости повышения температуры дегид-
дегидрирования. В этом случае требуется скорректировать режимы
работы теплообменников, пароперегревательной печи и ректи-
ректификационных колонн, поскольку снижение конверсии исходно-
исходного этилбензола изменит состав реакционной массы. Следствием
падения активности катализатора будет сокращение выпуска
стирола - товарного продукта данного производства.
На технологические режимы элементов ХТС и показатели
системы в целом могут оказывать влияние износ оборудования
и такие внешние возмущения, как температура оборотной воды,
атмосферного воздуха и прочее. В летний период, например, с
повышением температуры воды после градирен ухудшаются
условия теплообмена во всех холодильниках и конденсаторах
ХТС. Поэтому часто приходится снижать нагрузки по сырью и
производительность технологических агрегатов по целевому
продукту.
Чувствительность ХТС характеризуют отношением измене-
изменения какого-либо показателя функционирования системы или ее
элемента Л К к изменению условий или параметра процесса АХ.
Подобный показатель встречался при исследовании устойчи-
устойчивости процессов. Выбор показателя процесса У и возмущенного
параметра X ("канала возмущения") зависит от цели исследова-
исследования или задачи анализа процесса. Чем меньше значение чув-
чувствительности, тем более стабильно будет протекать процесс.
Создание ХТС с низкой чувствительностью к изменению
внутренних параметров и внешних возмущающих воздействий
очень важно для повышения качества функционирования хими-
химических производств. Эти задачи решаются на стадии разработки
и проектирования ХТС.
Управляемость ХТС - свойство системы достигать желаемой
цели управления (получить заданный состав продукта, произво-
производительность, качество товарного продукта и т. д.) при ограни-
ограниченных возможностях управления, которыми располагает дан-
данная система в реальных условиях эксплуатации. Показатель
управляемости можно характеризовать так. В реальных условиях
293
имеют место изменения значений внутренних параметров про-
процессов и внешних условий эксплуатации. Эги изменения воз-
возможны в каких-то пределах. Система будет управляема, если
имеется возможность при допустимых изменениях условий про-
процесса сохранить его показатели в заданных пределах.
Каждое проектируемое и создаваемое производство должно
быть управляемым. В связи с этим объективно возникает задача
совместного проектирования ХТС и соответствующей системы
автоматического управления процессами в ней.
Надежность ХТС - это свойство ХТС выполнять требуемые
функции, сохраняя во времени и в заданных пределах значения
установленных эксплуатационных показателей (производитель-
(производительности, качества продукции, расхода материальных и энергетиче-
энергетических ресурсов, требований по безвредности обслуживания и
безопасности для окружающей среды и др.). Прекращение вы-
выполнения требуемых функций связано с отказами (выходом из
строя или существенным ухудшением функционирования) ка-
каких-то элементов ХТС. В соответствии с общей теорией надеж-
надежности технических систем отказ вероятен в любом элементе
ХТС.
Проявление надежности может быть различным для отдель-
отдельного элемента и ХТС в целом. Выход из строя элемента приво-
приводит к прекращению выполнения им требуемых функций, но не
обязательно - к таким же последствиям для ХТС. Возможно, что
посредством определенного изменения условий и режима рабо-
работы других элементов эксплуатационные показатели ХТС в це-
целом будут сохранены в допустимых пределах. С другой стороны,
отклонение от заданных показателей работы какого-либо эле-
элемента ХТС без его выхода из строя может вызвать существенные
нарушения в работе других элементов и привести ХТС в нерабо-
неработоспособное состояние. Известны случаи, когда усовершенство-
усовершенствования отдельных элементов ХТС и их режимов работы приводи-
приводили к нарушению химико-технологического процесса в целом и
выходу из строя ХТС, даже к крупным авариям.
Показателями надежности являются среднее время функцио-
функционирования ХТС между отказами его элементов или число таких
отказов и общее время простоя за определенный период.
Отказы ХТС и ее элементов могут возникать по различным
причинам:
ошибки на стадиях разработки, проектирования, изготовле-
изготовления, строительства, монтажа и наладки оборудования, связан-
связанные с недостатком или неполным использованием сведений и
знаний о процессах, нарушением установленных правил и норм
работы на этих этапах;
294
нарушения условий и режима эксплуатации из-за ошибок об-
обслуживающего персонала или непредусмотренных и неконтро-
неконтролируемых внешних воздействий;
изменения состояния оборудования, обусловленные есте-
естественными причинами (износ, старение, повреждения).
Отказы ХТС и ее элементов можно объединить в следующие
группы.
Проектно-конструкторский отказ возникает
вследствие несовершенства используемых методов разработки
химико-технологических систем и конструирования оборудова-
оборудования, нарушения установленных правил и норм проектирования
технологических систем, оборудования и инженерно-транспорт-
инженерно-транспортных коммуникаций, а также ошибок проектировщика или кон-
конструктора.
Производственно-изготовительный отказ воз-
возникает вследствие нарушения и несовершенства технологиче-
технологических процессов изготовления, сборки и ремонта оборудования,
неудовлетворительного качества монтажа, профилактического
обслуживания, подготовки к пуску аппаратов, машин и трубо-
трубопроводов, а также в результате ошибок специалистов, которые
участвуют в изготовлении, монтаже и ремонте оборудования.
Эксплуатационно-технологический отказ воз-
возникает вследствие нарушения регламентированных значений
параметров химико-технологического процесса, правил и усло-
условий эксплуатации оборудования и инженерно-транспортных
коммуникаций, а также нарушений в системах водо-, тепло- и
электроснабжения производства; в результате повреждений и
естественных процессов старения и износа оборудования и
коммуникаций, влияния агрессивных перерабатываемых ве-
веществ и напряженных режимов (высокие температуры, давле-
давления) химико-технологического процесса; вследствие неисправ-
неисправной работы систем контроля, сигнализации, управления и за-
защиты; в результате непредусмотренных воздействий окружаю-
окружающей среды и ошибок обслуживающего персонала.
Отметим, что "человеческий фактор" - квалификация спе-
специалистов, разрабатывающих, создающих и эксплуатирующих
производство, - неизменно влияет на надежность ХТС, что за-
заставляет предъявлять повышенные требования к инженерам-
технологам и конструкторам.
Статистика по надежности различных производств дает такое
распределение отказов по вышеприведенным трем группам в их
общем числе: 40-50% - проектно- конструкторские, 30-40% -
производственно-изготовительные и 30-40% - эксплуатацион-
эксплуатационно-технологические.
Неполадки, вызывающие простои производства из-за ограни-
ограниченной надежности оборудования и ХТС, влекут за собой тяже-
295
лые экономические последствия. Потери, связанные с произ-
производственными неполадками, складываются из потерь прибыли
(вследствие прекращения производства продукции) и непроиз-
непроизводительных затрат на остановку агрегата, ликвидацию послед-
последствий остановки, неплановый ремонт оборудования и пуск агре-
агрегата после устранения неполадок.
Как уже отмечалось, техноэкономические преимущества аг-
агрегатов большой мощности находятся в прямой зависимости от
надежности оборудования и эксплуатации.
Надежность ХТС должна обеспечить: безопасность работы
оборудования и обслуживающего персонала; регламентирован-
регламентированное время непрерывной работы между плановыми остановками
на предупредительный ремонт и профилактику оборудования;
соблюдение норм по защите окружающей среды.
Устойчивость ХТС обусловлена наличием обратных связей в
сложных химико-технологических системах. Некоторые приме-
примеры неустойчивых режимов (а к ним надо отнести и отсутствие
стационарных режимов, возникновение колебательных режи-
режимов) были рассмотрены выше. Отметим также, что самовозгора-
самовозгорание и взрыв есть результат самопроизвольного перехода процес-
процесса в другой режим, несовместимый с установленным оборудова-
оборудованием и технологическим процессом в нем, т. е. потеря устойчи-
устойчивости стационарного процесса.
3.11.2. Управление химическим производством
Современное химическое производство - сложный комплекс,
состоящий из большого числа агрегатов, соединенных много-
многочисленными связями, - сложная химико-технологическая си-
система. Может показаться, что для достижения максимальной
эффективности процесса достаточно заранее определить опти-
оптимальный режим и строго придерживаться его. В реальных усло-
условиях всегда имеют место возмущения условий процесса и изме-
изменения его параметров.
Система автоматического регулирования (САР) позволяет
поддерживать заданный режим в элементах ХТС. Стабилизация
режима и показателей отдельного аппарата, единичного процес-
процесса является основной задачей САР. В самом общем случае САР
включает в себя (рис. 3.51) датчик Д, измеряющий значение
стабилизируемого параметра, устройство (прибор П), опреде-
определяющее способ воздействия на регулирующий параметр, и регу-
регулятор с исполнительным механизмом Р, устанавливающий но-
новое значение регулирующего параметра. В приведенной схеме
стабилизируется температура на выходе из элемента Э (аппа-
(аппарата) путем изменения расхода потока, поступающего в этот
296
Рис. 3.51. Схема системы автоматического регу-
регулирования (САР):
Э - элемент ХТС; Д - датчик; П - регулирующий
прибор: Р - регулятор (исполнительный механизм)
элемент. Построение САР, выбор ее элементов и их настройка -
содержание специальной учебной дисциплины "Автоматизация
химических производств". Эти процессы базируются на теории
управления. Хотя разработкой, созданием и эксплуатацией САР
занимаются специалисты в области автоматизации производств,
химик-технолог, владеющий процессами в химико-техно-
химико-технологической системе, может квалифицированно определить, ка-
какие показатели надо стабилизировать, какие параметры надо
измерять, при помощи каких - управлять процессом.
Отметим некоторые особенности управления химико-
технологическим процессом. Не все технологические показате-
показатели, которыми необходимо управлять, доступны для непосред-
непосредственного и непрерывного измерения. Особенно трудно подда-
поддаются измерениям показатели состава и качества перерабаты-
перерабатываемого сырья. Поэтому некоторые технологические показатели
определяют по результатам измерений других, связанных с ни-
ними показателей (косвенные измерения) или организуют анализ
периодически отбираемых проб продуктов (дискретные измере-
измерения). В этих случаях требуется специальная предварительная
обработка результатов измерений для оценки по ним технологи-
технологических показателей, которые не поддаются прямому измерению.
Условия процесса изменяют (управляют ими), если возникли
отклонения контролируемого показателя. Тут нужно учесть сле-
следующее. Во-первых, управление будет эффективным, если кон-
контролируемый показатель чувствителен к условиям процесса. В
этом случае уже малые отклонения значений показателя про-
процесса вызовут реакцию системы регулирования на корректиров-
корректировку условий процесса. Во-вторых, при изменении условий про-
процесса его показатели изменяются не мгновенно - практически
всегда имеется некоторое запаздывание (требуется время на
прохождение потока от места его возмущения до точки измере-
измерения, прогрев каких-то устройств между этими точками, запол-
заполнение объема аппаратуры веществом потока). Чем меньше такое
запаздывание, тем регулирование будет эффективнее.
Прямые измерения, быстрая и чувствительная реакция пока-
показателей процесса на возмущения, необходимые для эффективно-
эффективного управления, не всегда выполнимы, и приходится создавать
более сложные системы автоматического регулирования. Пока-
Покажем это на примере адиабатического процесса в слое катализа-
катализатора.
297
Рис. 3.52. Стационарные профили температуры Т в слое катализатора при раз-
различных значениях начальной температуры Тн (а), изменение во времени тем-
температуры AT на различной глубине слоя / (б) и схема САР - стабилизации 7"к
(в)
Если реакция не завершается в слое, то температура на выхо-
выходе из него весьма чувствительна к изменениям условий и пара-
параметров процесса (концентрации, нагрузки, активности катализа-
катализатора), и ее необходимо стабилизировать. Наиболее просто мож-
можно управлять процессом, меняя температуру на входе в слой.
Казалось бы, выходная температура Тк может служить исходным
сигналом для соответствующего изменения входной температу-
температуры ТИ - на рис. 3.52, а показаны профили температур при двух
значениях Тн и видно симбатное изменение Тн и Тк. Но это
будет только в стационарных состояниях. Изменение во време-
времени температуры в слое более сложно.
Допустим, на вход стал поступать более горячий газ. На пер-
первых по ходу газа участках слоя увеличится скорость превраще-
превращения. Дополнительная теплота и более горячего газа, и более
интенсивной реакции начнет прогревать начальные участки
слоя. Прогрев будет происходить сравнительно медленно - теп-
теплоемкость слоя твердого катализатора в несколько сот раз
больше, чем газа. В последние участки слоя будет поступать
реакционная смесь с большей степенью превращения. Здесь
скорости реакции и, соответственно, тепловыделения вначале
станут меньше, и температура на выходе будет сначала пони-
298
I Колчедан
Воздух
Воздух
Рис. 3.53. Функциональная схема АСУТП обжигового комплекса:
/ - бункеры колчедана; 2 - питатели; 3 - печи КС (кипящего слоя); 4 - воздуходувки;
J- циклоны; 6- электрофильтры; 7- вентилятор
жаться. И только по мере прогрева слоя Тк станет возрастать,
медленно приближаясь к более высокой, определенной стацио-
стационарным состоянием. На рис. 3.52, б показана динамика измене-
изменения температуры на разной глубине слоя. Внутри слоя темпера-
температура более чувствительна к входной, быстрее и, главное, сим-
батно реагирует на изменение Тн.
Из этих свойств следует схема САР, показанная на рис.
3.52, в. Регулирующий сигнал (PC на рисунке) поступает от дат-
датчика температуры Т\, установленного внутри слоя. Устройство
управления У вырабатывает управляющий сигнал (УС) для при-
привода задвижки. Корректировка настройки устройства управле-
управления У проводится по стационарному значению выходной тем-
температуры Тк (корректирующий сигнал КС на рисунке). Как ви-
видим, локальные САР могут быть сложными по структуре.
Стабилизация режимных показателей химического производ-
производства приведет к установке множества локальных САР, относя-
относящихся к элементарным процессам и не связанных между собой.
Такое решение задачи автоматизации управления производством
приемлемо только для несложных технологических процессов.
Для современных химических предприятий со сложной структу-
структурой связей аппаратов такой подход не приводит к успеху.
Проиллюстрируем это на примере управления производством
обжигового газа. Его получают из колчедана в печах с кипящим
слоем. Процесс ведут в двух параллельных агрегатах, рабо-
работающих на общий коллектор. Схема такой системы показана на
рис. 3.53. Параллельная работа двух агрегатов должна обеспечи-
299
вать бесперебойную работу всей системы при возможных нару-
нарушениях в одном из агрегатов. Основной задачей управления
этим производством является поддержание общей производи-
производительности по обжиговому газу (F3) и концентрации в нем
диоксида серы. Получаемое в каждом агрегате количество обжи-
обжигового газа (F\ и Fj) поддерживают расходом воздуха (А"] и К2), а
концентрацию SO2 (Q\ и Qj) - расходом колчедана (М\ и Mi). У
каждого агрегата имеется по две локальные САР. Но при работе
может возникнуть ситуация, когда сократится подача колчедана
в одном из агрегатов (например, в первом) из-за нарушения
работы питателя. При поддерживаемой нагрузке по обжиговому
газу указанное нарушение приведет к уменьшению в нем кон-
концентрации SO2- В таком случае необходима корректировка в
регуляторе расхода воздуха (А"|) на изменение работы питателя
колчедана. В принципе возможна установка САР с такой кор-
корректировкой (так называемые многосвязные САР). Но умень-
уменьшение нагрузки в первом агрегате приведет к уменьшению об-
обшей нагрузки. Необходим переход на следующие управляющие
воздействия - увеличить и расход воздуха (Лг), и колчедана (Л^)
в другом агрегате. Если же изменения достаточно велики и не
удается достигнуть необходимых показателей по расходу и кон-
концентрации, хотя элементы системы работоспособны, необходи-
необходимо скорректировать работу последующих подсистем, перераба-
перерабатывающих обжиговый газ. САР, как она была определена выше,
со всеми этими задачами уже не справится. Как видим, при
управлении крупным технологическим комплексом возникают
проблемы, которые принципиально не сводятся к стабилизации
отдельных технологических параметров.
Автоматизированная система управления технологическим
процессом (АСУТП) - специальная подсистема химического
производства, управляющая всем производством со сложными
взаимодействиями между его элементами. В приведенном при-
примере она (показана на рис. 3.53) осуществляет все необходимые
взаимодействия между регулирующими параметрами и уст-
устройствами управления. Но задачей АСУТП является не только
организация многосвязного управления. Функции, выполняемые
АСУТП, можно разделить на несколько групп, представленных в
системе соответствующими автономными подсистемами.
Управляющие функции АСУТП включают в себя:
автоматическую стабилизацию режима, обеспечивающую регу-
регулирование основных технологических параметров процесса и
своевременное снятие возмущений, возникающих в произ-
производстве; дистанционное управление регулирующими и запор-
запорными органами; дистанционный пуск основных стадий произ-
производства и плановую его остановку.
300
Вычислительная
подсистема-УВК
U
Информационная
подсистема
И I I
Подсистема
управления
I Подсистема
аварийной защиты
Мнемосхема
Датчики
расхода, давления
температуры- и др.
Исполнительные органы
-регулирующие клапаны
отсекатели, задвижки
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
Рис. 3.54. Структурная схема АСУТП. Пояснение в тексте
Информационные функции АСУТП включают в
себя: централизованный сбор информации о параметрах техно-
технологического процесса и состоянии оборудования: подготовку и
предоставление обработанной информации о технологическом
процессе и вьщачу сигналов об отклонении параметров на мне-
мнемосхему, цифровую индикацию, шкальные приборы, цифробук-
венную печать и другие устройства отображения информации и
сигнализации.
Аварийная зашита служит для предотвращения аварий,
возможных в результате отказов аппаратуры, механизмов, ма-
машин или ошибочных действий операторов, а также для дистан-
дистанционной аварийной остановки производства.
Вычислительные функции АСУТП заключаются в
математической и логической обработке информации в соот-
соответствии с заложенными программами (расчет оптимальных ре-
301
жимов работы и техноэкономических показателей, определение
отклонений основных технологических параметров, анализ пред-
аварийной и аварийной ситуаций); предоставлении обработан-
обработанной информации оператору и хранении ее в носителях инфор-
информации; выработке и выдаче управляющих воздействий на задат-
чики некоторых регуляторов.
В соответствии с описанными функциями АСУТП ее можно
представить в виде структурной схемы, приведенной на рис.
3.54. АСУТП - это комплекс технических средств, состоящий из
управляющего вычислительного комплекса (УВК), подсистем
для выполнения указанных функций, устройств связи с персо-
персоналом (операторами) и с объектом, каналов передачи информа-
информации, преобразователей и устройств ввода информации. Функ-
Функционально к комплексу технических средств АСУТП относятся
также датчики сигналов физических величин, исполнительные
механизмы, регуляторы и другие устройства локальной автоматики.
Хотя, казалось бы, АСУТП с управляющей вычислительной
машиной может выполнить любые операции, участие человека -
оператора химического производства - достаточно активно.
Подготовленная и обобщенная информация о процессе позво-
позволяет оператору принимать решения в условиях неопределен-
неопределенности и в сложных ситуациях, находить компромиссные выхо-
выходы. Но это требует высокой квалификации инженера-технолога.
3.11.3. Пуск и остановка химического производства
Между завершением строительства и началом эксплуатации су-
существует ответственный этап пуска производства. Ему предше-
предшествуют подготовительные операции, которые можно сгруппиро-
сгруппировать следующим образом:
1) проверка правильности монтажа оборудования и трубо-
трубопроводов;
2) подготовка насосов, компрессоров и турбин (выверка со-
соосности, испытание сальниковых уплотнений, проверка цирку-
циркуляции смазки и масляных затворов и др.);
3) пуск и испытание центробежных машин;
4) продувка, промывка и испытание трубопроводов;
5) просушка огнеупоров технологических печей и футеровки
аппаратов;
6) загрузка катализаторов в реакторы;
7) заполнение водооборотной системы охлаждающей водой и
циркуляция в ней воды;
8) пробный пуск вентиляторов воздушных холодильников;
9) подготовка установки обессоливания питательной воды
для парогенераторов, котлов-утилизаторов;
10) разжигание технологических печей и парогенераторов;
11) наладка функциональных подсистем АСУТП;
302
12) другие подготовительные операции, которые разрабаты-
разрабатываются для каждого конкретного производства.
Перечень операций и последовательность их выполнения
оформляются в виде сетевого графика и строго контролируются.
На проведение каждой операции разрабатывается инструкция,
учитывающая специфику оборудования, рекомендации завода-
изготовителя и проектной организации. В графике может быть
предусмотрено параллельное проведение некоторых операций,
что сокращает общее время подготовки к пуску производства.
По завершении подготовительных работ приступают к пуску
химико-технологического процесса, т. е. к технологическому
пуску химического производства. Пуск включает много стадий,
которые проводят в определенной последовательности по гра-
графику и строго контролируют. Перечень стадий пуска, их после-
последовательность и длительность специфичны для каждого химико-
технологического процесса и определяются для конкретного
производства. Например, технологический пуск современного
производства аммиака занимает в среднем до 40 дней и включа-
включает в себя следующие этапы:
1) начало подачи сырья в печь первичного риформинга и
подъем температуры в печи A сут);
2) пуск воздушного компрессора и ввод технологического по-
потока в реактор вторичного риформинга A сут);
3) достижение заданной температуры в реакторе синтеза ам-
аммиака D сут);
4) начало подачи газового потока в абсорбер и стабилизация
работы системы удаления СОг B сут);
5) пуск и стабилизация узла метанирования C сут);
6) пуск холодильной системы D сут);
7) достижение заданной низкой температуры в реакторе син-
синтеза аммиака F сут);
8) увеличение расхода газового потока при низкой темпера-
температуре в реакторе синтеза аммиака B сут);
9) пуск и пробег компрессора синтез-газа C сут);
10) испытание на плотность затяжки фланцевых соединений
контура синтеза аммиака C сут);
11) активация катализатора синтеза аммиака (8 сут);
12) настройка агрегата и увеличение нагрузки до проектного
уровня C сут).
Здесь приведена только часть этапов пуска агрегата синтеза ам-
аммиака, но и она дает представление о сложности этого процесса.
В период пуска проявляется несовершенство технических
решений, принятых в проекте, недостатки строительно-мон-
строительно-монтажных работ, неполадки оборудования. Все эти причины уве-
увеличивают сроки пускового периода. Из статистических наблю-
наблюдений следует, что в крупнотоннажных производствах имеют
303
место следующие причины задержки пуска и их соотношение (в
%):
Ошибки проектирования 10
Ошибки строительства 20
Неполадки оборудования 40
Ошибки операторов 30
Отметим довольно значительную долю "человеческого фак-
фактора" - ошибок операторов, что еще раз подтверждает необхо-
необходимость высокой квалификации работающего персонала. И хотя
в приведенном выше списке операций по подготовке и пуску
производства не отмечены подготовка операторов технологиче-
технологического процесса и другого обслуживающего персонала, этап обу-
обучения и повышения квалификации работников производства -
один из важнейших и обязательных этапов подготовки произ-
производства к эксплуатации. Современная система такой подготовки
включает детальное изучение процессов, оборудования, их экс-
эксплуатации, поведение в аварийных ситуациях, а также обучение
персонала на специальных тренажерах, имитирующих работу
реального производства.
3.11.4. Безопасность и диагностика химико-технологической системы
Неполадки и неисправности в ХТС. Химические производства все
более укрупняются и усложняются. За последние 30 лет мощ-
мощности единичных агрегатов возросли в 3-6 раз. В состав совре-
современного производства аммиака входит более 200 единиц раз-
различного технологического и энергетического оборудования, а
протяженность трубопроводов измеряется десятками километ-
километров. Тенденция к созданию малотоннажных производств также
связана с усложнением процессов и ХТС.
Как уже отмечалось, для любого элемента ХТС вероятны на-
нарушение его работоспособности, т. е. невозможность выполне-
выполнения в полном объеме его функций, неполадки и неисправности
оборудования и приборов. Под неполадкой подразумевается ми-
минимальное нарушение эксплуатационных качеств, а неисправ-
неисправность рассматривается как полная невозможность работы обо-
оборудования, приборов или осуществления процесса. Например,
неполадки в химическом реакторе могут возникнуть при отло-
отложении солей на поверхности теплообменных элементов. Произ-
Производство в этом случае может продолжать функционировать при
пониженной нагрузке по сырью и соответствующей корректи-
корректировке технологического режима в остальных элементах ХТС
Нарушение герметичности теплообменных трубок или фланце-
фланцевых соединений приводит к попаданию хладагента в реактор
или реактантов в атмосферу. Возникшая неисправность потре-
потребует остановки производства для проведения ремонтных работ.
304
Частота появления неисправностей и неполадок в химиче-
химических производствах зависит в большой мере от условий работы
оборудования, от свойств реактантов и вспомогательных мате-
материалов (коррозионная активность среды, образование осадка,
накипи, инкрустация оборудования и др.), от давления и темпе-
температуры, от величин массовых и тепловых потоков, от механиче-
механических и гидромеханических воздействий (эрозия, вибрация, кави-
кавитация и др.). Неисправности технических средств АСУТП могут
быть причиной неплановой остановки производства и даже аварии.
Возникновение неисправностей в каталитическом крекинге
углеводородов связано с организацией процесса. Превращение
сырья происходит в кипящем слое катализатора, который реге-
регенерируют в этом же реакторном блоке, выжигая коксовые отло-
отложения. Циркулирующий катализатор обладает абразивными
свойствами, и реакторы работают в условиях сильной эрозии.
Особенно интенсивно изнашиваются перфорированные решет-
решетки распределительных устройств, транспортные линии, перего-
перегородки реакционных зон, циклонные сепараторы, опускные тру-
трубы и коллекторы охлаждающего змеевика, облицовка теплоизо-
теплоизоляционной футеровки. Из-за эрозии происходит разрушение
стенок аппаратов и коммуникаций.
Нарушение работоспособности оборудования не только ска-
сказывается на эффективности всего производства, но и может
привести к аварийным ситуациям, вплоть до трудно устранимых
и даже необратимых последствий. Аварии в химических произ-
производствах часто сопровождаются взрывами и пожарами. Так, по-
попадание горючих реактантов в атмосферу из-за нарушения гер-
герметичности соединений и элементов оборудования может при-
привести к возгоранию и даже взрыву. По литературным данным,
причины аварий на химических производствах, сопровож-
сопровождающихся взрывом, распределены следующим образом (в %):
Выход из-под контроля химической реакции 40
Повышение давления и температуры 20
Протекание побочных химических реакций 15
Разложение продуктов 5
Возгорание оборудования 13
Выброс паров горючих веществ 10
Повышение давления 8,3
Воспламенение от искры 5
Нарушения в аппаратах высокого давления 3,3
Ошибка оператора 3,3
Прочее 16,8
Как видно, основной причиной взрывов является выход из-
под контроля химической реакции, т. е. нарушение режима в
реакторе. Многочисленные неполадки и неисправности вызва-
вызваны также превышением давления и температуры в технологиче-
технологических аппаратах.
305
Почти все используемые в химических производствах ве-
вещества оказывают разрушающее (коррозионное) воздействие на
материал оборудования. Коррозионная устойчивость оборудова-
оборудования и трубопроводов является важнейшим показателем, опреде-
определяющим их надежность, межремонтный пробег, затраты на ре-
ремонт. Поэтому разработке способов повышения коррозионной
устойчивости уделяется большое внимание, начиная с проекти-
проектирования и конструирования. Основные способы предотвраще-
предотвращения коррозионного износа оборудования можно условно разде-
разделить на три группы: подбор коррозионно-стойких конструкци-
конструкционных материалов, применение защитных покрытий, использо-
использование химических противокоррозионных методов. Последнюю
группу способов используют, например, в первичной переработ-
переработке нефтей, в которых содержатся агрессивные компоненты.
Обессоливание, обезвоживание и защелачивание нефти, ввод
ингибиторов коррозии в систему конденсации легких фракций
позволяет сократить число аварийных неплановых остановок и
увеличить межремонтный пробег атмосферно-вакуумных труб-
трубчатых установок (АВТ) до 1-1,5 лет. Даже вода может быть аг-
агрессивным компонентом. В кипятильниках, паровых котлах из
воды выпадают содержащиеся в ней соли и осаждаются на теп-
лообменных поверхностях, что может вызывать их разрушение.
Предотвращение неполадок в ХТС. Видное место в сокраще-
сокращении неполадок и неисправностей ХТС отводится организацион-
организационно-техническим мерам. Основные среди них:
строгое соблюдение технологической дисциплины на всех
стадиях существования ХТС (строительство, пуск, эксплуатация,
профилактика); именно оно позволяет в первую очередь не до-
допускать возникновения аварийных ситуаций;
техническая диагностика ХТС: поскольку абсолютно исклю-
исключить неисправности и неполадки невозможно и ряд факторов
воздействия на производство неконтролируем, то желательно
предвидеть возможность опасных ситуаций на производстве.
Диагностика неполадок в ХТС предполагает: обнаружение за-
зарождающейся неисправности и выяснение ее причин: предска-
предсказание тенденции изменения процесса в сторону нарушения его
нормального течения; выбор способа предотвращения возни-
возникающего нарушения.
Используются специальные технические, организационные и
математические методы. Здесь мы опишем их в самом обшем
виде, чтобы только иметь представление о специальном направ-
направлении в технике - диагностике неполадок. Обнаружение и диаг-
диагностика неполадок включает в себя:
сбор данных о параметрах процесса и состоянии оборудова-
оборудования и их изменении во времени;
306
Охлаждающая
вода
вакуумной
., У I ч системе
^ Мономер-сырец
на дальнейшую
ректификацию
Рис. 3.55. Схема ректификационной
установки с ситчатыми тарелками для
выделения стирола из реакционной
массы
анализ полученных данных
и распознавание тенденции их
выхода за пределы нормального
функционирования процесса и
оборудования.
Ответственный этап - сбор
данных, для чего используют
контрольные карты процессов,
фиксирующие как случайные,
так и неслучайные (вводимые
или планируемые) возмущения.
Выбор перечня изменений за-
зависит от контролируемого объ-
объекта. В него включают как пе-
переменные, контролируемые
приборами, так и данные опе-
операторов, основанные на орга-
органах чувств (зрении, слухе,
обонянии, осязании). Фикси-
Фиксируются также характеристики
процесса и проводится сопоставление их с приемлемыми усло-
условиями работы. Данные обрабатывают с использованием специ-
специального математического аппарата статистики, распознавания
образов и принятия решений. Конечным результатом является
так называемое "дерево решений", или логические шаги, кото-
которые нужно предпринять оператору при обнаружении непола-
неполадок.
Как пример, на рис. 3.55 показана ректификационная ко-
колонна с ситчатыми тарелками для выделения стирола из реак-
реакционной массы, а на рис. 3.56 - "дерево решений" для обнару-
обнаружения неполадок в работе этой колонны. Анализ ситуации на-
начинают с объявления нежелательного события (на рис. 3.56 -
снижения производительности). Далее просматривают последо-
последовательность событий, представленную графически "деревом
решений", и находят комбинацию причин, вызвавших такое
нежелательное событие (на рисунке показана только часть
"дерева решений", а жирными линиями показан просмотр при-
причин одной неполадки).
307
Дополнительные
измерения и
расчеты
Неопределенность
Проверка качества
продукции.
Колонна работает
удовлетворительно ?
Оценка внутренних факторов
i.
Снижение
производительности ?
Снижение КПД ?
Проверка приборов
Сбор данных
о концентрациях
и температуре
Сбор данных о АР
в зависимости
от скорости потоков
Составление
материального и
теплового балансов
Сравнение измеренных
и номинальных
значений АР
Расчет
коэффициентов массо-
и теплопередачи, КПД
Установление
потенциального
местонахождения
неполадки
Сравнение с
номинальными
значениями
параметров
Да
Выход
Нет
Регулируются ли
входные величины
от других аппаратов?
Хорошо ли работает
система регуляторов
колонны?
Хорошо ли работает
вспомогательное
оборудование?
Другие оценки
Некачественная
предшествующая очистка
С сырьем поступают
посторонние вещества
Образование полимерного
осадка
Нормальные последствия
переработки сырья
.Ошибка в расчете
площади отверстия
->Ошибка в расчете
переливного отверстия
-> Плохая установка отверстий
•^Забивка отверстий на тарелках i—
-> Работа не в расчетных условиях
-> Коррозия тарелок
(увеличение отверстий)
-> Пенообразование
-> Забивка переливного устройства
Рис. 3.56. "Дерево решений" при диагностике неполадок в ректификационной
колонне, показанной на рис. 3.55
Глава 4
ОСНОВЫ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКОЛОГИИ
4.1. ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА КАК СИСТЕМА
4.1.1. Общие понятия об экологии и промышленной экологии
Окружающей средой принято считать все, что нас окружает, с
чем мы прямо или косвенно связаны в своей жизни и деятель-
деятельности. Это целостная система взаимосвязанных природных и
созданных человеком объектов и явлений, включая физические,
химические, биологические и социальные. В широком смысле
слова окружающей средой следует называть нашу планету с ее
биосферой и космическое пространство, воздействующее на нас.
Однако, учитывая существующий уровень взаимодействия чело-
человека и космоса, достаточно целесообразно и обоснованно под-
подразумевать под окружающей средой лишь земную кору и био-
биосферу.
Биосфера - оболочка Земли, в которой развивается жизнь ис-
исключительно разнообразных организмов, населяющих поверх-
поверхность суши, почву, нижние слои атмосферы, гидросферу. В
своей основе биосфера представляет собой результат взаимодей-
взаимодействия живой и неживой материи. По последним данным, тол-
толщина биосферы составляет 40-50 км. Она включает в себя ниж-
нижнюю часть атмосферы до высоты 25-30 км (до озонового слоя),
практически всю гидросферу и верхний слой литосферы до
5 км.
Современное учение о биосфере создал выдающийся русский
ученый В.И. Вернадский A863-1945). Он доказал, что все три
оболочки Земли - атмосфера, гидросфера и литосфера - воеди-
воедино связаны живым веществом, которое непрерывно оказывает
воздействие на неживую природу, преобразуя и формируя облик
планеты. Согласно учению о биосфере к природе надо подхо-
подходить как к единому целому, как к системе, все части которой
тесно связаны друг с другом.
Основой динамического равновесия и устойчивости биосфе-
биосферы является круговорот веществ и превращение энергии. Круго-
Круговорот слагается из множества процессов превращения и пере-
перемещения веществ (таких, как круговорот воды на Земле, кисло-
309
^jM.*.
Рис. 4. l. Схема круговорота некоторых веществ в экосистеме:
I - малый (биологический) круговорот веществ; II - большой (геологический) круговорот
веществ
рода, углерода, азота, минеральных веществ). На рис. 4.1 пока-
показана схема циркуляции кислорода, диоксида углерода и воды.
Живые существа поглощают кислород и выделяют СО2 и Н20.
Другие отходы живых существ и они сами после их смерти как
конца существования индивидуальных организмов остаются на
поверхности Земли и попадают в почву. В замкнутой системе
такое однонаправленное движение веществ должно привести к
установлению устойчивых соединений и в конце концов - к
прекращению всяких превращений, термодинамическому рав-
равновесию. Однако Земля имеет мощную внешнюю подпитку в
виде энергии Солнца, которая не позволяет затихать процессам
превращения веществ на Земле.
310
Решающее значение в истории образования биосферы имело
появление на Земле так называемых автотрофных растений,
способных улавливать солнечную энергию и синтезировать ор-
органическое вещество из минерального. Фотосинтез до
В.И. Вернадского рассматривался как собственно биологиче-
биологический процесс, как процесс самоподдержания жизни путем улав-
улавливания лучистой энергии Солнца. Он показал, что благодаря
фотосинтезу меняется весь облик Земли. Замкнутое движение
указанных веществ - их круговорот через процесс фотосинтеза -
показано на рис. 4.1.
Неорганические и органические соединения от всех живых
организмов и растений, попав на поверхность Земли и в почву,
также перерабатываются микроорганизмами и другими живыми
существами, например червями, в почвенном слое, называемом
гумусом, обеспечивая поставку растениям необходимых им эле-
элементов (на рис. 4.1 отмечены только N, Р и L как основа из-
известных удобрений). Жизнь растений позволила замкнуть кру-
круговорот веществ в природе и через почву.
Общая масса живого вещества Земли исчисляется сотнями
миллионов тонн и включает 500 тыс. видов растений и 1,5 млн
видов животных. Полагают, что биомасса микроорганизмов до-
достигает многих миллиардов тонн. Ежегодный прирост живого
вещества за счет фотосинтеза равен 8,8 ¦ 10й т.
Описанный круговорот веществ на Земле, поддерживаемый
солнечной энергией, - круговая циркуляция веществ между
растениями, микроорганизмами, животными и другими живыми
организмами - называется биологическим круговоротом ве-
веществ, или малым круговоротом. Время полного обмена вещест-
вещества по малому круговороту зависит от массы этого вещества и
интенсивности процессов его продвижения по циклу и оцени-
оценивается в несколько сот лет.
Кроме малого круговорота существует большой, геологиче-
геологический круговорот. Часть веществ попадает в глубинные слои
Земли (через донные отложения морей или иным путем), где
происходят медленные превращения с образованием различных
соединений, минеральных и органических. Процессы геологи-
геологического круговорота поддерживаются в основном внутренней
энергией Земли, ее активного ядра. Эта же энергия способствует
выходу веществ к поверхности Земли. Тем самым большой
круговорот веществ замыкается. Он занимает миллионы лет.
На рис. 4.1 показан круговорот не для всех веществ и эле-
элементов. Круговорот веществ установился в результате длитель-
длительной эволюции Земли. Установившееся Великое Равновесие при-
природы обеспечивает гармоничное равновесие между составляю-
311
щими системы - гидросферой, атмосферой, литосферой и био-
биосферой и их частями.
В указанной на рисунке схеме человек выделен среди всех
живых организмов. Прочие живые организмы можно условно
назвать "пассивными", т. е. они обеспечивают свое существова-
существование, потребляя только то, что необходимо для поддержания их
жизни и воспроизводства. Человек отличается от других живых
организмов своей активной деятельностью в биосфере. Ему не-
необходимо обеспечивать комфортность своего существования,
удовлетворять возрастающие потребности материальной жизни
и интеллектуального развития. Человечество активно использует
природные ресурсы - создает промышленность, сельское хозяй-
хозяйство, развивает инфраструктуру, обустраивает быт.
На протяжении всего многовекового существования человек
соей деятельностью оказывает влияние на Великое Равновесие
природы. Сейчас вмешательство человека стало настолько
большим, что можно выделить еще одно глобальное движение
веществ, сравнимое с природными потоками биологического
круговорота. На рис. 4.1 это показано через промышленность.
Пока этот поток не замкнут. Пагубное воздействие изменения
равновесия на все живое может сказаться сразу, но может акку-
аккумулироваться и привести к губительным последствиям глобаль-
глобального характера спустя значительное время. Человечество долгое
время полагалось на то, что природа сама залечивает нанесен-
нанесенные ей раны и что природные ресурсы не могут быть исчерпа-
исчерпаны. К любым возобновляемым природным ресурсам следует
подходить как к единому целому, а не как к механической сум-
сумме различных видов ресурсов и источников энергии. В этом и
состоит главная идея, требующая нового практического подхода
к природной среде, окружающей человека.
Наука, изучающая условия существования живых организ-
организмов, их взаимосвязь друг с другом и со средой, в которой они
обитают, называется экологией. Слово "экология" происходит от
греческих слов oicos - дом и logos - наука. Этот термин был впер-
впервые использован в 1866 г. биологом-дарвинистом Э.Геккелем.
Как научная дисциплина экология имеет более чем вековую
историю. Систематические экологические исследования начаты
только в XX веке, хотя вся история развития жизни на нашей
планете - это одновременно история экологических отношений.
Человек нарушал экологическое равновесие уже в тот отдален-
отдаленный период, когда уничтожал леса, создавая поля и пастбища,
но эти нарушения носили локальный характер и не вызывали
глобальных последствий для всего живого на Земле. На каждом
этапе развития человеческого общества воздействие человека на
312
природу определялось состоянием производительных сил; оно
особенно возросло с появлением машинной технологии и до-
достигло максимума в период научно-технической революции.
Отрицательное воздействие развития производства на приро-
природу сводится к трем главным аспектам: истощению естественных
ресурсов, загрязнению окружающей среды и нарушению эколо-
экологического равновесия и, как следствие, ухудшению условий
жизни людей. Очевидны два противоречия: с одной стороны -
природа должна быть сохранена во имя процветания челове-
человечества, с другой - прогресс и процветание человечества невоз-
невозможны без интенсивной эксплуатации природной среды. На
современном уровне развития рост производительных сил не
только увеличивает наши возможности, но и уменьшает их,
снижая потенциал природных ресурсов. Поэтому, выбирая цели,
которые человечество хочет достичь, необходимо прогнози-
прогнозировать их результативность по показателям экономического
подъема общества, его социального развития и сохранения ра-
рабочего потенциала природных ресурсов.
В 1968 г. в Париже состоялась встреча ученых-экологов, на
которой впервые был поставлен вопрос о последствиях загряз-
загрязнения окружающей среды и ответственности науки, производ-
производства и политики за состояние биосферы. Конференция ООН в
Стокгольме (Швеция) в 1972 г. приняла декларацию, содержа-
содержащую 26 принципов, которыми должны руководствоваться в
своей деятельности, направленной на охрану природы и рацио-
рациональное использование природных ресурсов, все государства. На
этой конференции учрежден Всемирный день окружающей сре-
среды, который отмечается ежегодно 5 июня.
В настоящее время нет недостатка в прорицателях глобаль-
глобальной катастрофы, которую якобы готовит технический прогресс.
Предотвратить предрекаемый экологический кризис может и
должна разумная деятельность человека, основанная на глубо-
глубоком понимании естественных биотических циклов, обновляю-
обновляющих и восстанавливающих природную среду.
Поэтому в экологии как науке о существовании живых ве-
веществ в природе выделено направление - промышленная эколо-
экология как раздел общей экологии, изучающей взаимосвязь, вза-
взаимодействие объектов хозяйственной деятельности человека
(предприятие, город, сельское хозяйство, гидротехническое со-
сооружение и т. п.) с окружающей средой. Объем и влияние дея-
деятельности человека на природу стало таким, что в качестве со-
составляющей ее можно выделить техносферу, созданную челове-
человеком. Предметом изучения промышленной экологии стала техно-
техносфера как элемент всей экосферы, включающей гидросферу,
атмосферу, литосферу, биосферу и техносферу.
313
4.1.2. Масштабы потребления природных ресурсов
Современный научно-технический прогресс связан с постоян-
постоянным ускорением темпов потребления природных ресурсов и
развития производств.
Древнему человеку для удовлетворения всех жизненных по-
потребностей было необходимо 18 химических элементов и их
сочетаний, к XVIII веку - 28, в XIX веке - 47, в начале XX ве-
века - 59. Сейчас используется около 100 элементов и их соедине-
соединений.
Ежегодно из недр извлекается при современном уровне про-
производства 100 млрд т различных горных пород. К концу XX века
это количество возрастет до 600 млрд т. Наиболее быстро растет
использование минерального сырья. Если в нашей стране в
1960 г. на его долю приходилось около 50% общей массы по-
потребляемых исходных материалов и продуктов, то теперь это
сырье становится абсолютно преобладающим. В США с 1940 г.
вовлечено в производство больше минеральных ресурсов, чем
всем человечеством за всю предыдущую историю.
Темпы использования запасов полезных ископаемых про-
продолжают нарастать. Так, за последние 20 лет потребление нефти
возросло в 4 раза. То же самое происходит с железными рудами,
фосфатами и другими минералами.
Из 200 видов полезных ископаемых наиболее активно ис-
используется 30. Однако из-за несовершенства технологии добычи
и переработки теряется почти половина металлов и третья часть
химического сырья. В целом прямой выход в технологической
цепи "сырье - целевой продукт" редко превышает 10%, т. е.
из каждой тонны природного сырья полезно используется лишь
100 кг и образуется до 900 кг различных отходов.
Сложившийся характер потребления сырьевых ресурсов при-
приводит к неудержимому росту объема отходов. Огромное количе-
количество их попадает в атмосферу в виде пылегазовых выбросов и со
сточными водами в водоемы, что отрицательно сказывается на
состоянии окружающей среды. В атмосферу планеты ежегодно
выбрасывается более 300 млн т оксида углерода, более 50 млн т
углеводородов, около 200 млн т диоксида углерода, 53 млн т
оксидов азота, 200-250 млн т различных аэрозолей, 120 млн т
золы. Более всего загрязняют атмосферу теплоэнергетика, чер-
черная и цветная метллургия, химическая промышленность.
Стремительно увеличивается объем накопления твердых от-
отходов. В США годовой выход твердых отходов достигает
4,5 млрд т, в том числе 1 млрд т - промышленных; в странах
ЕЭС - 7,2 млрд т, в Японии - 1,3 млрд т. В нашей стране выход
золошлаковых отходов теплоэнергетики в 1980 г. превысил
100 млн т, а в 1990 г. - 140-150 млн т.
314
В промышленный оборот вовлекаются все новые виды по-
полезных ископаемых, к которым теперь предъявляются повы-
повышенные требования. Нефть долгие годы была только топливом,
потом стала широко использоваться в химическом производстве,
а теперь - и в получении белковых веществ. Значительно рас-
расширилась сфера потребления металлов, особенно редких.
Потенциальной сферой добычи полезных ископаемых яв-
является для человека лишь оболочка земного шара в несколько
десятков километров, хотя за миллиарды лет своего существова-
существования наша планета создала огромнейшие запасы минеральных
ресурсов. Не все они пока доступны человеку. На глубине 10-
20 км определен средний химический состав земной коры. Две-
Двенадцать элементов в сумме составляют 99,29%. Более всего в
земной коре содержится кислорода и кремния; другие ценные
элементы, имеющие промышленное значение, находятся в от-
относительно небольшом количестве. Ниже приведен средний
химический состав [в % (мае.)] земной коры на глубине 10-
20 км:
Кислород 49,13
Кремний 26,00
Алюминий 7,45
Железо 4,20
Кальций 3,25
Натрий 2,40
Калий 2,35
Магний 2,35
Водород 1,00
Титан 0,61
Углерод 0,35
Хлор 0,20
Остальные 0,71
Природные ресурсы можно разделить на 3 группы: практиче-
практически невозобновляемые, возобновляемые в отдаленном будущем
и возобновляемые сравнительно быстро. Две первые группы -
это полезные ископаемые. В отличие от быстро возобновляемых
ресурсов, которые при правильной их охране становятся прак-
практически неистощимыми, полезные ископаемые - это как бы
"срочный вклад" природы. Их можно использовать только один
раз, после чего они исчезают.
К возобновляемым запасам относятся материалы раститель-
растительного и животного происхождения. Эти биологические ресурсы
человечество может воспроизводить в течение жизни одного
поколения, в то время как для образования полезных иско-
ископаемых необходимо весьма длительное время и исключительное
сочетание благоприятной горно-геологической обстановки пла-
планеты, которая может не повториться.
315
Возобновляемыми в отдаленном будущем можно считать го-
горючие ископаемые - нефть, уголь, торф, сланцы, а также неко-
некоторые природные соли. Но воссоздание месторождений - столь
длительный процесс, что полезные ископаемые почти все мож-
можно считать "срочным вкладом" природы. К категории практиче-
практически невозобновляемых ресурсов относятся ископаемые магмати-
магматического происхождения - рудные, из которых получают метал-
металлы, и некоторые нерудные (например, корунд, графит и т. д.).
В своей хозяйственной деятельности человек концентрирует
природные материалы, добывая их, а затем рассеивает. При
этом большая часть ресурсов рассеивается необратимо (на-
(например, углерод в процессе использования распыляется в зем-
земной коре и загрязняет атмосферу; железо в виде различных ме-
металлических изделий через процесс коррозии рассеивается по всей
планете и т. д.). Человек концентрирует (не рассеивает, а накапли-
накапливает) лишь драгоценные металлы - золото, платину и т. п.
Исключительно большие масштабы добычи полезных иско-
ископаемых привели к истощению самых богатых и наиболее до-
доступных рудных залежей. Более того, можно говорить об исто-
истощении сырья в глобальном масштабе, если иметь в виду разве-
разведанные запасы, пригодные к эксплуатации при данном развитии
техники и уровне цен. Ниже приведен индекс обеспеченности
мировых потребностей в полезных ископаемых запасами про-
промышленной категории (отношение запасов по данным 1976 г. к
потребности на период 1976-2000 гг.) для металлов:
Алюминий 6,2 Олово 1,5
Железо 5,1 Вольфрам 1,4
Марганец 4,6 Медь 1,4
Титан 4,4 Свинец 1,2
Платина 3,1 Ртуть 0,9
Молибден 2,2 Цинк 0,9
Никель 2,2 Серебро 0,6
Как видно из приведенных данных, олово, ртуть, цинк, се-
серебро могут быть исчерпаны к концу XX века или несколькими
десятилетиями позже. Понятно, что речь идет об относительном
исчерпании рудных запасов. Будут открыты новые запасы на боль-
большей глубине и на дне океана, будут разработаны экономически
эффективные методы использования более бедных залежей.
Отмеченные факты подтверждают тенденции к повышению
издержек производства и цен на минеральное сырье. Коренной
путь решения сырьевой проблемы предполагает разработку тех-
технологии, на основе которой обеспечиваются:
а) увеличение полноты и комплексности использования при-
природных ресурсов (отбирать максимальное число компонентов
при добыче полезных ископаемых и сокращать отходы на всех
этапах производственных процессов);
316
б) повторное использование отходов производства и потреб-
потребления (регенерация отходов).
Регенерационное производство обеспечивает решение сразу
двух проблем: сокращение все возрастающего количества отхо-
отходов и преодоление дефицита сырьевых ресурсов. В последние
годы регенерационное производство получает все более широ-
широкое развитие.
Экономический анализ подтверждает приоритетность затрат
на создание регенерационных производств по сравнению с за-
затратами на добывающую промышленность.
4.1.3. Взаимодействие производства и окружающей среды
В процессе взаимодействия производства и окружающей среды
осуществляется обмен веществ между производственной и при-
природными сферами. Он называется антропогенным метаболиз-
метаболизмом.
Антропогенный метаболизм складывается из двух составляю-
составляющих: суммы индивидуальных обменов веществ всех людей на
Земле (биологическая часть) и суммы техногенных обменов ве-
веществ от технологических процессов (технологическая часть).
Последняя трактуется как обмен веществ и энергии между тех-
техносферой и биосферой.
Технологический обмен - явление на Земле принципиально
новое и потому порождает немало проблем и противоречий в
системе общество - природа.
Любой технологический процесс начинается вводом исход-
исходных веществ (сырья) и завершается в конечном итоге выводом
разнообразных готовых изделий и отходов. Иными словами,
система антропогенного обмена в целом включает ввод природ-
природных ресурсов, их переработку с использованием энергии и вы-
вывод в окружающую среду отработанных веществ (производ-
(производственных и бытовых отходов) и отслуживших свой срок готовых
изделий. Процесс этот носит линейный, незамкнутый и, следо-
следовательно, конечный характер, поскольку возвращение отходов и
отработанных изделий в качестве исходного сырья все еще ско-
скорее исключение, чем правило.
Обмен веществ в биосфере основан на других принципах.
Суммарный процесс движения веществ в биосфере носит замк-
замкнутый, цикличный характер, т. е. теоретически бесконечный
при постоянном потоке энергии от Солнца.
Современный объем и скорости антропогенного обмена, осо-
особенно в его технологической части, достигли уровня, при кото-
котором все отчетливее проявляется напряженность и на вводе
(сырьевые ресурсы), и на выводе из системы (отходы).
317
Отходы, попадающие в реку
или коллектор сточных вод,
в подземные воды
Газы
Складирование
твердых отходов
Направление
ветра
Рис. 4.2. Относительные расстояния в распространении отходов производства
В результате к настоящему времени со всей очевидностью
выявились четыре острейшие проблемы глобального характера:
охрана окружающей среды от загрязнения, обеспечение расту-
растущего населения продуктами питания, обеспечение промышлен-
промышленности минеральным сырьем и проблемы энергетики.
Масштабы воздействия человека на окружающую среду
огромны. Интенсивному воздействию подвергаются все компо-
компоненты окружающей среды, из которых наиболее важны для че-
человека атмосферный воздух, пресная вода и почва.
Загрязнение окружающей среды - вывод из системы антропо-
антропогенного обмена в природу всевозможных отходов, отбросов и
использованных (амортизированных) изделий.
Виды, источники и пути загрязнения окружающей среды
различны и многообразны: выбросы в атмосферу химических
соединений и смесей; слив в водную среду (реки, подземные
воды) всевозможных производственных отходов и сточных вод,
попадание в нее нефтяных продуктов; засорение почвы твер-
твердыми отходами; повышение уровня ионизирующей радиации,
шума, вибрации, а также тепловые выбросы в атмосферу и вод-
водный бассейн. Большинство из названных источников загрязне-
загрязнений относится и к химическим производствам. Из рис. 4.2 вид-
видны относительные расстояния в распространении отходов про-
производства в окружающей среде.
318
Основное загрязнение атмосферы в нашей стране создают
шесть отраслей промышленности и автотранспорт. Их относи-
относительное участие в загрязнении атмосферы (%): теплоэнергети-
теплоэнергетика - 27,0; черная металлургия - 24,3; цветная металлургия -
10,5; нефтедобыча и нефтехимия - 15,5; автотранспорт - 13,3;
предприятия стройматериалов - 8,1; химическая промышлен-
промышленность - 1,3.
Как видно, теплоэнергетика и предприятия черной металлур-
металлургии поставляют более половины всех выбросов в атмосферу.
Выбросы от химических производств меньше по общему коли-
количеству, но их разнообразие и высокая токсичность ставят хими-
химическую промышленность в ряд основных загрязнителей атмо-
атмосферы.
Для химических и нефтехимических предприятий характерно
наличие технологических и вентиляционных, организованных и
неорганизованных выбросов вредных веществ в атмосферу. К
технологическим относятся хвостовые выбросы технологических
процессов, выбросы при продувке оборудования, постоянно
действующие дыхательные трубы, периодически действующие
предохранительные клапаны, дымовые трубы технологических
печей. Технологические выбросы характеризуются высокой
концентрацией вредных веществ при небольшом объеме газо-
газовоздушной смеси.
К вентиляционным относятся выбросы общеобменной и
местной вытяжной вентиляции. С учетом объема вентиляцион-
вентиляционного воздуха валовое количество вредных веществ, содержа-
содержащихся в вентиляционных выбросах, часто превышает таковое в
технологических выбросах.
К организованным относятся выбросы, отводимые от мест
выделения системой газоотводов, что позволяет улавливать
вредные вещества в соответствующих установках.
Неорганизованные выбросы возникают за счет негерметич-
негерметичности оборудования, коммуникаций, пробоотводников, канали-
канализационных колодцев и др.
Самыми распространенными веществами, загрязняющими
атмосферу, являются: оксид углерода, диоксид углерода,
диоксид серы, оксиды азота, углеводороды, летучие растворите-
растворители (ароматические углеводороды, спирты, эфиры, кетоны, гало-
генпроизводные углеводороды и др.), а также пыль.
Известно более 200 загрязняющих атмосферу веществ, при-
причем по мере освоения новых технологических процессов их чис-
число возрастает. В некоторых случаях влияние на окружающую
среду усиливается в результате образования в атмосфере под
воздействием солнечного света новых веществ из содержащихся
в выбросах.
319
Серьезные опасения вызывает загрязнение пресных вод, яв-
шющихся и природным ресурсом деятельности человека,и од-
одновременно жизненно необходимым благом. Так, в 1900 г. в
США использовалось только 6% водных ресурсов поверхностно-
поверхностного стока, в 1960 г. - 27, а в 1980 г. - свыше 50. Общее мировое
потребление воды в конце 60-х годов составило 560 км3, что
почти равно половине объема вод рек. При этом, в водоемы по-
поступило 440 км3 сточных вод, загрязнявших примерно 5500 км3
чистой воды.
В нашей стране возобновляемый речной сток составляет око-
около 4700 км3 в год. Наиболее устойчивая величина стока, которая
может быть использована для водопотребления, составляет
1600 км3 в год, или 34% суммарных водных ресурсов. Водосток
имеет неравномерное распределение по территории страны.
Около 80% стока рек приходится на Сибирь и Дальний Восток,
в то время как почти 80% промышленного производства разме-
размещено на Европейской части континента.
Промышленные предприятия, сельское хозяйство, транспорт
загрязняют водоемы всевозможными поверхностно-активными
веществами, солями, минералами, углеводородами, взвесями,
удобрениями и ядохимикатами.
Одним из опасных видов органического загрязнения воды
является загрязнение нефтью участка поверхности более 20 км2.
Такая пленка сокращает проникновение света, препятствует
фотосинтезу, снижая перенос кислорода и углекислого газа. Со
временем нефтяная пленка разлагается под действием солнечно-
солнечного излучения, образуя высокотоксичные вещества.
Исключительно важной современной проблемой является со-
сохранение почвы. Ежегодно в мире приходит в негодность при-
примерно 6-7 млн га почвы.
Немалые потери происходят из-за отчуждения пахотных и
других пригодных для сельскохозяйственного использования
земель под городскую застройку, прокладку дорог, промышлен-
промышленные площадки, свалки отходов и т. д.
В настоящее время для добычи 1 млн м3 полезных иско-
ископаемых отчуждается 8,6 га земли, при строительстве 1 км трубо-
трубопроводов - 4 га, 1 км автодорог - 2 га.
Таким образом, экологические последствия деятельности че-
человека сводятся к нарушению естественно протекающих про-
процессов в отдельных компонентах окружающей среды и во всем
их комплексе. Человек, его деятельность, непосредственно
влияющая на компоненты окружающей нас природы и руко-
рукотворные объекты, образуют в тесной взаимосвязи эколого-
экономическую систему (ЭЭС), жизнедеятельность которой
320
невозможно рассматривать по отдельным компонентам в силу
теснейших взаимосвязей.
Известный эколог Барри Коммонер сформулировал основ-
основные законы, которые отражают взаимосвязь производственной
деятельности человека и окружающей среды: все связано со
всем; все должно куда-то деваться; природа знает лучше; ничто
не дается даром.
4.1.4. Контроль состояния окружающей среды
Основной физической характеристикой примесей в атмосфере
служит концентрация - количество вещества в единице объема
воздуха при нормальных условиях (обычно в мг/м3). Концент-
Концентрация примесей определяет физическое, химическое и другие
виды воздействия их на окружающую среду и является основ-
основным параметром при нормировании допустимого содержания
примеси в атмосфере и водных объектах.
Предельно допустимые концентрации примесей в атмосфере
(ПДК) - это максимальная концентрация примесей в атмосфе-
атмосфере, осредненная за определенное время, которая при периоди-
периодическом воздействии или на протяжении всей жизни человека не
оказывает на него и на окружающую среду в целом вредного
действия, включая отдаленные последствия. Предельно до-
допустимые концентрации загрязняющих веществ регламентиро-
регламентированы Министерством здравоохранения России.
Если вещество оказывает на окружающую природу вредное
воздействие в меньших концентрациях, чем на организм чело-
человека, то при нормировании исходят из порога действия этого
вещества на окружающую природу.
Выделяют два типа ПДК - максимально-разовые (ПДКраз) и
среднесуточные (ПДКсуг). Первые относятся в основном к 20-30-
минутному интервалу времени и определяют степень кратко-
кратковременного воздействия примеси на организм человека; вто-
вторые - допустимую степень загрязнения воздуха в течение дли-
длительного периода без строгого фиксирования его продолжитель-
продолжительности.
В нашей стране установлены ПДК для 200 вредных ингреди-
ингредиентов. В табл. 4.1 приведены значения для некоторых из наибо-
наиболее распространенных примесей. В зависимости от токсичности
выделяют четыре класса опасности примесей.
Наибольшая концентрация каждого вредного вещества в
приземном слое не должна превышать максимально-разовой
предельно допустимой концентрации, т. е. С < ПДКраз. При
одновременном присутствии в атмосфере нескольких вредных
321
Таблица 4.1. Значения предельно допустимых концентраций (ПДК) некоторых
веществ для атмосферного воздуха населенных пунктов
Вещество
Диоксид азота
Аммиак
Диоксид серы
3,4-Бенз(о)пирен
Взвешенные вещества (пыль)
Кислота серная
Метилмеркаптан
Ртуть металлическая
Сероводород
Сероуглерод
Оксид углерода
Фенол
Фтористые соединения газообраз-
газообразные
Хлор
ПДК,
максимально-
разовая
0,085
0,2
0,5
_
0,5
0,3
9 10-6
-
0,008
0,03
3,0
0,01
0,02
0,05
мг/м3
среднесуточ-
среднесуточная
0,085
0,2
0,05
10-6
0,05
0,1
-
з- ю-4
0,008
0,005
1,0
0,01
0,005
0,05
Класс
опасности
2
4
2
1
3
2
2
1
2
2
4
2
2
3
веществ, обладающих однонаправленным действием, их безраз-
безразмерная суммарная концентрация должна удовлетворять условию
С\ С-2 Cfi
ПДКраз, + ПДКразЗ + "¦ + ПДКразл '
где С\, С2, ... , С„ - концентрации вредных веществ в атмосфере в одной и той
же точке местности, мг/м-*; ПДКраз!, ПДКра32, ••• , ПДКраз„ - максимально-
разовые предельно допустимые концентрации вредных веществ в атмосфере,
мг/м3.
Эффектом однонаправленного действия обладает ряд вред-
вредных веществ, например: диоксиды серы и азота; диоксид серы и
сероводород; этилен, пропилен, бутилен и амилен; озон,
диоксид серы, формальдегид и др.
Предельно допустимые выбросы в атмосферу (ПДВ). Для каж-
каждого источника загрязнений атмосферы устанавливается пре-
предельно допустимый выброс вредных веществ из условия, что
выбросы вредных веществ от данного источника в совокупности
с выбросами других источников города или иного населенного
пункта с учетом перспективы развития промышленных пред-
предприятий и рассеивания вредных веществ в атмосфере не созда-
создадут приземной концентрации, превышающей ПДК для населе-
населения, растительного и животного мира.
При установлении ПДВ для источника загрязнения атмосфе-
атмосферы необходимо учитывать значения фоновых концентраций
вредных веществ в воздухе от остальных источников загрязне-
загрязнения, действующих в данной местности. Устанавливают ПДВ на
322
основании расчета рассеивания примесей в атмосфере. В случае
нагретых выбросов из N расположенных близко друг к другу
труб ПДВ можно рассчитать по формуле:
пдв=(пдк-с*)//2
ArFmn
где Сф - фоновая концентрация в данном населенном пункте или городе, Н -
высота труб; V - объем дымовых газов, выбрасываемых в единицу времени;
ЛГ- перегрев газов относительно окружающего воздуха; Лиг- коэффициен-
коэффициенты, характеризующие соответственно неблагоприятные климатические условия
и влияние рельефа (для ровной местности г = 1); F - коэффициент, опреде-
определяющий влияние осаждения примеси (для газов F — \); т v\ n - вспомогатель-
вспомогательные параметры.
Установление ПДВ гарантирует население от возможного не-
неблагоприятного воздействия атмосферных загрязнений, посту-
поступающих в приземный слой атмосферы от конкретного пред-
предприятия. При этом основным нормативом остается ПДК, а ве-
величина ПДВ имеет вспомогательное значение, существенно
облегчая контроль за выбросами предприятия. Системы контро-
контроля на предприятиях отслеживают источники выбросов и соблю-
соблюдение ПДВ.
Предельно допустимые концентрации (ПДК) веществ в вод-
водных объектах - это концентрации веществ в воде, выше которых
вода становится непригодной для использования.
При поступлении в водные объекты нескольких веществ и с
учетом примесей, поступающих в водные объекты от вышерас-
вышерасположенных предприятий, как и в случае загрязнения атмосфе-
атмосферы, должно выдерживаться условие
С, С-± Сп
пдк, + пдк2 + " + пдк„ - ¦
В настоящее время органами санитарной службы установле-
установлены ПДК в воде водоемов для более 400 различных веществ.
Правилами охраны поверхностных вод от загрязнения сточ-
сточными водами запрещено сбрасывать в водные объекты сточные
воды, содержащие вещества, для которых не установлены ПДК.
Мониторинг окружающей среды. Мониторингом называется
система наблюдений, оценки и прогноза состояния окружаю-
окружающей природной среды. Цель мониторинга - выявление антропо-
антропогенных загрязнений.
Мониторинг охватывает наблюдения за источниками и фак-
факторами антропогенных воздействий - химическими, физически-
физическими (излучение, тепловое загрязнение) и за эффектами, вызы-
вызываемыми этими воздействиями в окружающей среде, и прежде
всего за реакцией биологических систем.
323
Система мониторинга может охватывать как локальные рай-
районы, так и земной шар (глобальный мониторинг для оценки
состояния биосферы). В СНГ разработана система мониторинга
на разных уровнях: глобальном, региональном и местном. Сеть
станций контроля загрязнения атмосферного воздуха включает
1500 станций, загрязнения внутренних водоемов - 3343 станции,
морского загрязнения - 1500 станций; организовано 2000 постов
для контроля загрязнения почвы.
4.1.5. Экономические последствия
загрязнения окружающей среды
Загрязнение окружающей среды обусловливает два вида затрат в
народном хозяйстве: затраты на предупреждение воздействия
(ущерба) загрязненной среды на отдельные объекты и затраты,
вызываемые самим воздействием (ущербом, причиняемым
окружающей среде соответствующими выбросами). Сумма этих
затрат выражает экономический ущерб, причиняемый народно-
народному хозяйству загрязнением окружающей среды.
Укрупненную экономическую оценку годового ущерба от вы-
выбросов загрязнений в атмосферу для любого источника можно
определить по формуле
Уа - уст/М,
где Уа - ущерб, руб/год; у - удельный ущерб от выбросов единицы условной
массы загрязняющих веществ, руб/усл. т; о - безразмерный показатель, харак-
характеризующий относительную опасность загрязнения атмосферного воздуха над
территориями различного типа; / - безразмерная поправка, учитывающая ха-
характер рассеивания загрязнений в атмосфере; М - приведенная условная масса
выброса загрязнения из источника, усл. т/год.
Все величины зависят от различных факторов, включая и
токсичность веществ.
Ущерб, причиняемый выбросами загрязнений в определен-
определенный водоем, для любого источника (предприятия, населенного
пункта) определяется по аналогичному уравнению:
Ув =
где Ув - ущерб, руб/год; у - удельный ущерб от сброса в водоем единицы
условной массы загрязняющего вещества, руб/усл. т; о - безразмерный показа-
показатель, характеризующий относительную опасность загрязнения различных водо-
водохозяйственных участков (например, для устья Сев. Донца - 3,70, а для устья
Енисея - 0,11); М - приведенная условная масса сброса загрязнений данным
источником, усл. т/год.
Может быть рассчитан также экономический ущерб от за-
загрязнения и отчуждения, наносимого земельным ресурсам.
В большинстве промышленно развитых стран экономический
ущерб от загрязнения окружающей среды составляет 3-5% вало-
324
вого национального продукта, при этом расходы на мероприя-
мероприятия по сокращению загрязнения достигли 1-3%. Капитальные
затраты на охрану окружающей среды в различных отраслях
промышленности достигают 5-20% от общих капитальных вло-
вложений.
4.1.6. Основные принципы создания
безотходных производств
Рассмотрим основные понятия, которые потребуется использо-
использовать при рассмотрении вопросов создания безотходных произ-
производств.
Отходы производства - остатки сырья, материалов и полу-
полупродуктов, образующиеся при получении заданной продукции,
которые частично или полностью утратили свои качества и не
соответствуют стандартам (техническим условиям). Эти остатки
после соответствующей обработки могут быть использованы в
сфере производства или потребления.
Отходы потребления - это непригодные для дальнейшего ис-
использования (по прямому назначению) изделия производствен-
производственно-технического и бытового назначения (например, изношен-
изношенные изделия из пластмасс и резины, вышедший из строя ша-
шамотный кирпич теплоизоляции печей и др.).
Побочные продукты образуются при физико-химической пе-
переработке сырья наряду с основными продуктами производства,
но не являются целью производственного процесса. Они в
большинстве случаев бывают товарными, на них имеются
ГОСТ, ТУ и утвержденные цены, их выпуск планируется. Чаще
всего это содержащиеся в сырье компоненты, не используемые
в данном производстве, или продукты, которые получаются при
добыче или обогащении основного сырья; их принято называть
попутными продуктами (например, попутный газ при добыче
нефти).
Вторичные материальные ресурсы (BMP) - совокупность отхо-
отходов производства и потребления, которые могут быть использо-
использованы в качестве основного или вспомогательного материала для
выпуска целевой продукции.
Между производством и окружающей средой до сих пор до-
доминирует открытый тип связи. Производственный процесс на-
начинается с использования природных ресурсов и завершается
превращением их в средства производства, предметы потребле-
потребления. За процессом производства следует процесс потребления,
после чего использованные продукты выбрасываются.
Таким образом, открытая система базируется на принципе
одноразового использования исходного материала природы.
325
Каждый раз производство начинается с использования некото-
некоторых новых природных ресурсов, и каждый раз потребление за-
заканчивается выбросами отходов в окружающую среду. Как было
показано выше, весьма небольшая часть природных ресурсов
превращается в целевые продукты, большая часть их попадает в
отходы.
Биосфера функционирует по принципу встроенное™ систем:
каждая форма конструируется за счет деструкции других форм,
составляя звено всеобщего кругооборота вещества в природе.
Производственная деятельность вплоть до самого последнего
времени строилась по другому принципу - максимальной экс-
эксплуатации природных ресурсов и игнорирования проблемы де-
деструкции отходов производства и потребления. Этот путь был
возможен лишь до тех пор, пока масштабы отходов не превы-
превышали границ способности экологических систем к самовосста-
самовосстановлению.
Таким образом, назрела необходимость перехода к принци-
принципиально новой форме связи между производством и окружаю-
окружающей средой - к замкнутым системам производства, предпола-
предполагающим возможно большую встроенность производственных
процессов во всеобщий круговорот вещества в природе.
При замкнутой системе производство строится, опираясь на
следующие фундаментальные принципы:
1) возможно более полное использование исходного природ-
природного вещества;
2) возможно более полное использование отходов производ-
производства и потребления (регенерация отходов и превращение их в
исходное сырье для последующих ступеней производства);
3) создание конечных продуктов производства с такими
свойствами, чтобы используемые отходы производства и по-
потребления могли быть ассимилированы экологическими систе-
системами.
Сложившееся сегодня положение в области ресурсопотребле-
ресурсопотребления и масштабы промышленных выбросов позволяют сделать
вывод о том, что имеется только один путь решения проблемы
оптимального потребления природных ресурсов и охраны окру-
окружающей среды - создание экологически безвредных технологи-
технологических процессов, или безотходных, а на первое время - мало-
малоотходных. Это единственный способ, подсказанный самой при-
природой.
В ноябре 1979 г. в Женеве на совещании по охране окру-
окружающей среды в рамках Организации Объединенных Наций
(ООН) была принята "Декларация о малоотходной и безотход-
безотходной технологии и использовании отходов". В соответствии с
326
Декларацией под безотходной технологией понимается такой
принцип функционирования промышленности и сельского хо-
хозяйства региона, отрасли, а также отдельных производств, при
котором рационально используются все компоненты сырья и
энергия в цикле и не нарушается экологическое равновесие:
I » потребление
Сырьевые ресурсы > производство
отходы > Вторичные
ресурсы
Под малоотходным производством понимают такое производ-
производство, вредные последствия деятельности которого не превышают
уровня, допустимого санитарными нормами, но по техниче-
техническим, экономическим, организационным или другим причинам
часть сырья и материалов переходит в отходы и направляется на
длительное хранение.
Конечно, концепция безотходной технологии в некоторой
степени носит условный характер. Под безотходной технологией
понимается теоретический предел, идеальная модель производ-
производства, которая в большинстве случаев может быть реализована не
в полной мере, а лишь частично (отсюда и малоотходная техно-
технология), но с развитием технического прогресса - со все боль-
большим приближением. Технологические процессы с минималь-
минимальными выбросами, при которых способность природы к само-
самоочищению в достаточной степени может предотвратить возник-
возникновение необратимых экологических изменений, называют
иногда "экологической технологией", "малоотходными процес-
процессами", "безвредной технологией". Однако название "безотход-
"безотходная технология" получило наибольшее распространение. Связь
биосферы и техногенной деятельности человека показаны на
рис. 4.3.
Стратегия безотходной технологии исходит из того, что не-
неиспользуемые отходы производства являются одновременно не
полностью использованными природными ресурсами и источ-
источником загрязнения окружающей среды. Снижение удельного
выхода неиспользуемых отходов в расчете на товарный продукт
технологии позволит произвести больше продукции из того же
количества сырья и явится вместе с тем действенной мерой по
охране окружающей среды.
Биосфера дает нам природные ресурсы, из которых в сфере
производства получаются конечные продукты, при этом образу-
327
Биосфера
Природные
ресурсы
Сфера I
| производства!
Биосфера
Рис. 4.3. Связь биосферы и техногенной деятельности человека
ются отходы. Продукты используются либо в сфере производ-
производства, либо в сфере потребления, и вновь образуются отходы.
Под отходами понимаются вещества, не обладающие на первых
порах потребительской ценностью. Во многих случаях при не-
необходимости после соответствующей обработки они могут быть
использованы как вторичное сырье (вторичные материальные
ресурсы) или как вторичные носители энергии (вторичные
энергоресурсы). Если по техническим или технологическим
причинам невозможно или экономически невыгодно перераба-
перерабатывать отходы, то их необходимо выводить в биосферу таким
образом, чтобы по возможности не наносить вреда естественной
окружающей среде.
Можно составить следующий баланс по сферам производства
и потребления, исходя из закона сохранения материи:
R = А(\ - Фя) + S,
где R - расход природных ресурсов, кг/с; А - масса образующихся отходов в
сферах производства и потребления, кг/с; фт - средний коэффициент исполь-
использования отходов, кг/кг; S - масса веществ, накапливающихся в сферах произ-
производства и потребления вследствие постоянного роста производства, кг/с.
Анализ балансового уравнения показывает, что снижение
удельного количества неиспользуемых отходов производства
328
A(\ - qm) и тем самым удельного расхода природных ресурсов R
возможно:
за счет уменьшения удельного выхода отходов производства А;
за счет повышения коэффициента использования отходов <рт.
Выбор одного из путей зависит как от технологических воз-
возможностей, так и от экономических условий. Первичная цель
безотходной технологии - настолько уменьшить выводимый в
единицу времени в биосферу поток массы неиспользованных
отходов, чтобы сохранялось естественное равновесие биосферы
и обеспечивалось сохранение основных природных ресурсов.
В создании безотходной технологии определились следующие
четыре принципа:
1) разработка и внедрение различных бессточных технологи-
технологических схем и водооборотных циклов на базе эффективных ме-
методов очистки;
2) разработка и внедрение принципиально новых технологи-
технологических процессов, исключающих образование любых видов от-
отходов;
3) создание территориально-промышленных комплексов, т. е.
экономических районов, в которых реализована замкнутая си-
система материальных потоков сырья и отходов внутри комплекса;
4) широкое использование отходов в качестве вторичных ма-
материальных и энергетических ресурсов.
Анализ существующей ситуации, расчеты и прогнозы на бу-
будущее убедительно показывают, что реализация безотходных
производств во всех отраслях промышленности возможна при
условии активного использования достижений науки и техники,
и в первую очередь химической технологии.
Особенность химической технологии состоит в том, что она
способна превратить в ресурсы не только свои собственные от-
отходы, но и отходы других производств. В связи с этим химия и
химическая технология способствуют решению таких коренных
проблем охраны природы, как комплексное использование
сырья и утилизация отходов, обезвреживание производственных
выбросов. В качестве примера можно указать на межотраслевую
роль методов химической технологии в решении экологических
проблем теплоэнергетики. Выше были приведены масштабы
выбросов диоксида серы и оксидов азота тепловыми электро-
электростанциями и ТЭЦ. Для очистки дымовых газов от этих вредных
компонентов применяют различные физико-химические спосо-
способы, в том числе сухие с использованием сорбентов и мокрые с
применением водных растворов щелочей и аммиака. Разработа-
Разработаны способы очистки с одновременным получением минераль-
минеральных удобрений - нитратов и сульфатов аммония.
329
В промышленности широкое распространение получили ка-
каталитические генераторы тепла (КГТ), в которых сжигание ор-
органического топлива (газ, мазут) осуществляют на катализато-
катализаторах. Использование этого приема химической технологии в теп-
теплоэнергетике позволяет интенсифицировать процесс горения
топлива, снизить металлоемкость оборудования, приблизить
избыток воздуха к стехиометрическому и в сотни раз сократить
выбросы оксидов азота с продуктами сгорания.
Методы химической технологии положены в основу многих
безотходных технологий, разрабатываемых в металлургической
промышленности, в производстве строительных материалов и
других материалоемких отраслях народного хозяйства.
4.1.7. Экономическая эффективность безотходных производств
При проектировании химического производства практический
интерес представляет сравнение безотходной технологической
схемы с традиционной схемой получения данного продукта. Для
проведения такого анализа составляются эталонные проекты,
предназначенные для выработки и планирования технической
политики в области создания безотходной технологии. Понятие
"эталонный проект" подразумевает такую совокупность техно-
технологических стадий в цикле "ресурсы - производство - потреб-
потребление - ресурсы", при которой обеспечивается замкнутое дви-
движение материальных и энергетических потоков.
В качестве показателей выбирают критерии, имеющие эко-
экономическую значимость: общее или удельное количество отхо-
отходов; взаимодействие соединений, входящих в состав отходов, с
элементами биосферы; распространение и трансформирование
отходов и т. д.
Эталонный проект создается не для отдельных предприятий
и отраслей, а для наиболее важных видов продукции: минераль-
минеральных удобрений, кальцинированной соды, пластмасс, мономеров
и т. д. В этом состоит его особенность по сравнению с обычным
проектированием.
При составлении эталонного проекта используют наиболее
совершенные технологические схемы получения той или иной
продукции. Переработка отходов, как вновь образующихся, так
и накопленных, должна осуществляться также с помощью наи-
наиболее совершенных технологических процессов, не дающих вто-
вторичных локальных циклов, усложняющих структуру общего
цикла "ресурсы - производство - потребление - ресурсы".
При экономической оценке цикла имеет значение определе-
определение стоимости отходов, так как от этого зависит стоимость про-
продукции, получаемой при их переработке.
При оценке экономической эффективности безотходных
производств используют сложный критерий, каждый составной
330
Таблица 4.2. Эффективность капитальных вложений в безотходное производство
Показатель
Варианты
Коэффициент использования сырья А'„
Затраты на получение товарной продукции,
усл. ед./год:
текущие (С)
капитальные (К)
Выход готовой продукции Т, %
Выброс токсичных веществ в окружающую среду
В, %
Ущерб от загрязнения окружающей среды отхо-
отходами производства У*, усл. ед./год
Эффект потребления дополнительно полученной
товарной продукции Э'лт
Эффект сокращения затрат на добычу сырья Э'п
Коэффициент эффективности капитальных вло-
вложений, рассчитанный:
по реализации производства Экп
по народнохозяйственной эффективности Энх
•В руб/руб товарного продукта.
0,80 0.85 0,90 0,95
0,80 0,82 0,84 0,87
0,75 0,90 1,10 1,30
100 105 ПО 117
100 70 40 25
0,15 0,09 0,06 0,03
0,05 0,07 0,08
0,01 0,02 0,03
0,27 0,21 0,16 0,10
0,066 0,105 0,109 0,104
элемент которого характеризует определенную сторону воздей-
воздействия производства на народное хозяйство в целом.
Абсолютная экономическая эффективность ц безотходного
производства определяется по уравнению
т) = —'-—'- > max,
где Е/Э| = Э| + Эг + Эз + Э4 + Э5 - сумма всех эффектов безотходного произ-
производства (Э| - эффект производства конечной продукции, полученной при
внедрении безотходного производства, а также более полного использования
исходного сырья; Эг - эффект потребления конечной продукции, полученной
при внедрении безотходного сырья; Эз - экономия затрат на разведку, добычу
и транспортирование отдельных ресурсов; Э4 - эффект комплексного развития
региона; Э5 - внешнеторговый эффект, учитываемый при сокращении импорта
или росте экспорта сырья, продуктов его переработки, конечного продукта);
У - размер ущерба от загрязнения окружающей среды отходами производства и
потребления; Зп - полные затраты на безотходное производство.
При наличии нескольких вариантов безотходного производ-
производства должен быть выработан вариант с максимальным коэффи-
коэффициентом абсолютной экономической эффективности при рав-
равных затратах.
Рассмотрим эффективность капитальных вложений в безот-
безотходное производство одного из химических продуктов (табл. 4.2).
Расход исходного сырья во всех вариантах принят одинаковым.
331
Из сравнения показателей видно, что коэффициент исполь-
использования сырья и исходных продуктов возрастает от 0,80 в пер-
первом варианте до 0,95 в четвертом. В качестве коэффициента
использования здесь принято отношение массы готового про-
продукта к массе сырья и исходных продуктов. Текущие затраты на
получение продукции возрастают незначительно, однако капи-
капитальные затраты увеличиваются на 75%.
Внедрение малоотходного производства увеличивает выход
готовой продукции во втором варианте на 5%, в четвертом - на
17%. Выброс токсичных веществ значительно сокращается, со-
соответственно снижается и экономический ущерб от выбросов в
окружающую среду. Дополнительная продукция, произведенная
в результате более полного использования исходного сырья,
создает эффекты от ее потребления и сокращения затрат на до-
добычу сырья.
Эффективность капитальных вложений в безотходные произ-
производства Э определялась по уравнению
Э = (Ц - С)/К,
где Ц - цена продукции; С - себестоимость продукции (текущие затраты); К -
капитальные затраты по одному из вариантов.
Из сравнения вариантов видно, что по мере повышения сте-
степени извлечения ценных компонентов из исходного сырья,
уменьшения выбросов в окружающую среду, снижения ущерба
абсолютная экономическая эффективность рассматриваемых
производств с позиций отрасли, предприятия снижается. Со-
Согласно существующей методике расчета, из рассматриваемых
вариантов для отрасли наилучшим будет первый, так как у него
наивысший коэффициент эффективности Э^, = 0,27. С позиций
народного хозяйства наиболее предпочтителен третий вариант
Он, = 0,109).
4.2. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
4.2.1. Виды вредных воздействий
химических производств на биосферу
Химические производства являются одним из основных источ-
источников загрязнения биосферы. Неуклонный рост выработки раз-
различных химических веществ сопровождается, как правило, со-
соответствующим увеличением количества вредных отходов. В
результате в ряде центров химической и нефтехимической про-
промышленности наблюдается катастрофическое загрязнение водо-
водоемов, почвы, атмосферы.
332
Наиболее существенными источниками загрязнения окру-
окружающей среды являются отходы, образующиеся при химико-
технологических процессах. К ним относятся: продукты побоч-
побочных реакций, не находящие применения; продукты неполного и
чрезмерно глубокого превращения и полимеризации, а также
фильтры; промышленные воды и воды из абсорбционных уста-
установок очистки отходящих газов; отработанный воздух окисли-
окислительных процессов; газы, не вступившие в реакцию (хлор, ам-
аммиак и др.) и т. д.
Окружающую среду загрязняют вспомогательные ве-
вещества и материалы, применяемые в химико-техноло-
химико-технологических процессах: отработанные катализаторы; адсорбенты,
абсорбенты и растворители; осушающие агенты; воздух после
регенерации катализатора и пневмотранспорта продуктов; газы,
отсасываемые из аппаратов при создании разрежения; тара и
фильтровальные материалы, непригодные для повторного ис-
использования и т. д.
Кроме того, в химических производствах источниками за-
загрязнения окружающей среды являются механические
потери сырья, промежуточных и готовых про-
продуктов вследствие негерметичности оборудования и коммуни-
коммуникации.
Вредным воздействием обладают сточные воды хими-
химических производств. Основные химические производства
потребляют большое количество воды: на производство 1 т сер-
серной кислоты расходуется 70 м3 воды, 1 т кальцинированной
соды - 115 м3^, 1т аммиака - 800 м3, 1т акрилонитрила -
1960 м3, 1 т ацетилена - 2800 м3. Непрерывное совершенствова-
совершенствование технологии позволяет значительно сократить удельный рас-
расход воды. На старых нефтеперерабатывающих заводах расход
воды составлял 7-8 м3 на 1 т нефти, а на современных он достиг
всего 0,12-0,24 м3/т.
Сточные воды химических производств содержат значитель-
значительное количество минеральных и органических примесей. В на-
настоящее время в промышленности используют различные эф-
эффективные методы очистки сточных вод. Однако следует иметь
в виду, что очистка сточных вод не предотвращает загрязнения
водоемов, так как при сбросе даже очищенных вод требуется
многократно разбавлять их свежей водой. В противном случае
естественные водоемы будут заполняться водами, обедненными
кислородом и непригодными для жизни рыб. Необходимая
кратность разбавления очищенных сточных вод составляет для
нефтеперерабатывающей промышленности до 60 раз, целлюлоз-
целлюлозно-бумажной - 20-40, для производства синтетического волок-
волокна - 10-15, синтетического каучука - до 2000, для минеральных
удобрений и азотной промышленности - 10 раз.
333
Последнее обстоятельство осложняется нарастающим дефи-
дефицитом природных ресурсов пресной воды. Отсюда одним из
основных направлений в снижении воздействия химических
производств на окружающую среду является перевод предприя-
предприятий на замкнутое водоснабжение, когда очищенные сточные
воды используются для технических целей на этом же или дру-
другом предприятии промышленного региона.
Негативное воздействие загрязнителей на биосферу следует
рассматривать прежде всего с точки зрения охраны здоровья и
благосостояния человека, а затем - защиты экологической це-
целостности природы. Под термином "воздействие на окружаю-
окружающую среду" необходимо понимать все те негативные послед-
последствия, которые вызывают промышленные выбросы при контакте
с человеком, животными и физической средой (воздухом, во-
водой, почвой, неодушевленными предметами), включая есте-
естественно-исторические, эстетические и психологические измене-
изменения в природе.
Для правильного и полного понимания воздействия отходов
на биосферу необходимо знать механизм превращения соедине-
соединений, первоначально содержащихся в отходах, механизм мигра-
миграции вредных и токсичных соединений из мест складирования
отходов в окружающую среду и пути попадания этих загрязни-
загрязнителей непосредственно в организм человека и животных.
Многие газообразные химические соединения, попадая в ат-
атмосферу, превращаются под действием водяных паров, кислоро-
кислорода и солнечной радиации в другие, более токсичные вещества и
находятся в атмосфере в определенном равновесии с ее компо-
компонентами. Воздействие любого загрязнителя непосредственно
зависит от его химических и физических свойств.
Оксиды азота в атмосфере не только присутствуют в виде N0
и NO2, но и превращаются в азотную кислоту, нитраты и орга-
органические нитросоединения, которые абсорбируются капельками
воды, образуя аэрозольные агломераты. Наличие в атмосфере
других газообразных соединений, например SO2, приводит к
еще более сложному механизму взаимодействия компонентов
окружающей среды. Как известно, в воздушной среде присут-
присутствуют также и углеводороды, которые, вступая во взаимодей-
взаимодействие с HNO3, НС1, О2, Н2СО3, СО2, образуют ряд вредных и
токсичных соединений, т. е. наблюдается явление синергизма -
усиления токсичного действия того или иного первоначального
загрязнителя. Поэтому, рассматривая воздействие промышлен-
промышленных выбросов на организм человека и живую природу, необхо-
необходимо учитывать весь сложный комплекс превращений отдель-
отдельных компонентов отходов в окружающей среде в токсичные и
334
Выбросы промышленных производств и ТЭЦ I
Пыль
аммиачной
селитры и
мочевины
Щелочные
газы:
NH3) NH2R,
NHR2, NR
Кислые
газы:
NO,, SOX
H2S
Газы,
содержащие
угле-
углеводороды
Дымовые
газы:
NOX, SOX,
пыль,орга-
нические и
другие
вещества
Выбросы
пара и
влаги
I Химические реакции L 1 Фотохимические реакции
Гигроскопические аэрозоли- ядра конденсации
Процессы конденсации
w
Относительно высокая влажность К-
-Ц Мгла, дымка, туман U-
Рис. 4.4. Схема образования тумана в районе нефтехимического комплекса
вредные химические соединения. На рис. 4.4 представлены
сложные процессы загрязнения атмосферного воздуха в районах
нефтехимических комплексов, включающие физические, хими-
химические и фотохимические превращения компонентов выбросов.
Для определения степени токсичности того или иного хими-
химического отхода используют общие критерии оценки:
токсичность по отношению к человеку, т. е. эффект непо-
непосредственного воздействия на здоровье людей;
токсичность по отношению к животным (домашним и ди-
диким);
свойства продуктов разложения (токсичность, устойчивость,
биоаккумулятивность);
синергетический эффект.
335
Химические отходы по своему воздействию на окружающую
среду подразделяются на особо токсичные, токсичные и не-
нетоксичные (безвредные).
К особо токсичным относятся отходы, содержащие ртуть,
свинец, кадмий, олово, мышьяк, таллий, бериллий, хром, сурь-
сурьму, цианиды, фосфорорганические вещества, асбест, хлориро-
хлорированные растворители, фторхлоруглероды, полихлориды дифени-
лов, полициклические и ароматические углеводороды, пестици-
пестициды, а также радиоактивные отходы.
К токсичным веществам относятся соединения серы (SOJ,
азота (NOX) и оксид углерода (СО), выбрасываемые в атмосферу
в количествах, значительно превышающих предельно допусти-
допустимые концентрации.
Отходы, относящиеся к категории нетоксичных (фосфогипс,
галлитовые отходы, шлаки производства фосфора, отходы про-
производства кальцинированной соды и др.) требуют огромных
земельных участков для их складирования. Отрицательное воз-
воздействие на природу, вызываемое этими отходами, состоит в
выщелачивании из них NaCl, фтористых и других вредных сое-
соединений и проникновении последних в поверхностные и грун-
грунтовые воды.
Воздействие химических соединений, содержащихся в отхо-
отходах, на человека и живую природу происходит как прямым, так
и косвенным путем. Прямой путь - попадание вредных соеди-
соединений в организм человека с воздухом и питьевой водой; кос-
косвенный путь - например, биологический. Вначале загрязнители
попадают в растения, поедаемые животными, а затем с пищей -
в организм человека. При этом с первоначальными соедине-
соединениями происходят химико-биологические превращения, приво-
приводящие к образованию новых, более или менее опасных для ор-
организма веществ.
Особую опасность представляют соединения, способные к
аккумулированию в пищевых цепях (или цепях питания - ряде
организмов, связанных друг с другом соотношением пища -
потребитель). Аккумулироваться соединения могут в любом
месте пищевой цепи, начиная с планктона и кончая организмом
человека (например, ртуть, ДДТ), а также передаваться по цепи.
По характеру воздействия на биосферу выбросы химических
производств можно разделить на организованные и неорганизо-
неорганизованные.
К организованным относятся выбросы, которые отводятся в
атмосферу, водоемы и в почву с помощью специальных соору-
сооружений. Такими сооружениями могут быть системы очистки во-
воды, дымовые трубы, заводские факелы, печи сжигания шламов
336
и других отходов, патрубки вентиляционных систем, шламовые
площадки, илонакопители и т. д. Неорганизованными считают-
считаются выбросы, которые невозможно объединить и отвести в ту или
иную среду. Таковыми могут быть утечки через неплотности в
аппаратах, трубопроводах и арматуре, испарение с поверхности
сточной жидкости в системах канализации и очистки сточных
вод, испарение продуктов из резервуаров и хранилищ, разлив и
залповые выбросы продуктов в атмосферу при продувках и про-
паривании аппаратов перед проведением ремонтных работ и др.
Организованные выбросы обычно характеризуются высокой
концентрацией токсичных компонентов. На современных хими-
химических и нефтехимических предприятиях общее число органи-
организованных источников выбросов достигает 2000-4000, на каждый
из них оформляется специальный паспорт и ведется контроль за
ПДВ для данной местности.
Неорганизованные выбросы можно контролировать только
по предельно допустимым концентрациям, периодически или
систематически определяемым в различных пунктах заводской
территории и санитарно-защитной зоны.
Характеристика различных вредных выбросов, имеющих мес-
место на нефтехимических комбинатах, приведена в табл. 4.3.
Выбросы также различаются по объему, температуре, составу
и соотношению в них отдельных ингредиентов, по агрегатному
состоянию, классу опасности, концентрации, стабильности в
окружающей среде. От агрегатного состояния зависят стабиль-
стабильность и характер распространения вредных ингредиентов в ат-
атмосфере, а также способы их улавливания и очистки.
Таблица 4.3. Распределение
ских комбинатов
(об.)] вредных веществ в выбросах нефтехимиче-
Выбросы
Организованные:
дымовые га-
газы
технологиче-
технологические (хвосто-
(хвостовые) газы
вентиляци-
вентиляционные газы
газы после
абсорбции
Неорганизован-
Неорганизованные
Угле-
водо-
водороды
-
0,6
0,2
54
45
H2S
10
51-66
1-3
15-32
23
СО
18-92
7-50
До1
31
-
so2
80-89
11-19
0,01
0,6
-
NO,
46-64
36-54
0,1-0.2
-
-
Фенолы
10
15-73
10-75
4
-
NH3
-
24-78
22-79
4
-
Пыль
50
89-100
-
-
-
337
4.2.2. Водные ресурсы и химическая технология
Сырьевые и энергетические ресурсы были рассмотрены ранее
(разд. 3.6.1 и 3.7.1). Здесь обратим внимание на водные ресурсы,
поскольку вода - один из важнейших факторов жизни на Земле,
и к ней должно быть самое внимательное отношение.
Водные ресурсы. Развитие промышленности, перевод сельско-
сельского хозяйства на индустриальную основу, рост городов способ-
способствуют постоянному водопотреблению. Ежедневно человечество
расходует до 7 млрд т воды, что соответствует по массе общему
количеству полезных ископаемых, добываемых за год. Основ-
Основными потребителями воды являются химическая, нефтехимиче-
нефтехимическая, целлюлозно-бумажная отрасли промышленности, черная и
цветная металлургия, энергетика, мелиорация. В 1985 г. в нашей
стране на различные нужды было израсходовано 282 км3 воды, в
том числе промышленность потребила более 80 км3. Классифи-
Классификация воды по целевому назначению представлена на рис. 4.5.
Различают следующие разновидности технической воды.
Охлаждающая вода служит для охлаждения жидких и
газообразных продуктов в теплообменных аппаратах. Вода не
соприкасается с материальными потоками.
Технологическая вода подразделяется в свою очередь
на средообразующую, промывающую и реакционную. Средооб-
разующая вода используется для растворения и образования
пульп (суспензий) при обогащении, гидротранспорте продуктов
и отходов производства; промывающая вода - для промывки
газообразных (абсорбция), жидких (экстракция) и твердых про-
продуктов; реакционная - в качестве реагента, а также при азео-
тропной отгонке. Технологическая вода непосредственно кон-
контактирует с продуктами процесса.
Энергетическая вода используется при получении па-
пара (для питания парогенераторов) и как рабочее тело при пере-
передаче тепла от источника к потребителю (горячая вода).
На предприятиях отечественной химической промышлен-
промышленности общее водопотребление достигло 9 км3/год. Около 74%
воды, используемой этой отраслью, расходуется на охлаждение
технологической аппаратуры. Остальное количество воды при-
применяется главным образом в технологических процессах полу-
получения продукции, выполняя функции химического реагента,
экстрагента, абсорбента, растворителя, реакционной среды,
транспортирующего агента, питательной воды в котлах-
утилизаторах.
На предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехими-
нефтехимической промышленности основное количество воды (до 90-95%)
используется для охлаждения и конденсации перерабатываемых
338
I Хозяйственно-
питьевая
Техническая
Поливная
[ЭнергетическаятОхлаждающаятТехнологическая
*
1
Средообразующая! IПромывающая! I Реакционная!
Рис. 4.5. Классификация воды по целевому назначению
продуктов в теплообменной аппаратуре, в котлах-утилизаторах.
Примерно 5-10% воды этими предприятиями потребляется в
качестве растворителя или для промывки продукции.
Источник водных ресурсов - гидросфера, включающая воды
мирового океана, атмосферы, рек, озер, грунтовые воды. Объем
гидросферы составляет 1389 млн км3. Она занимает примерно
3/4 поверхности земного шара - 449,59 млн м2 (суша -
165,34 млн км2).
Из общего количества воды 1350 млн км3 (свыше 97,2%) -
океаническая вода. Баланс других источников (в км3) воды при-
приведен ниже:
Полярные льды и ледники 29 10е
Грунтовые воды 9,7 ¦ 10е
Вода в озерах 120 103
Вода в реках 12 ¦ 103
Влага в почве 24 • 103
Влага в атмосфере 13 ¦ 103
Всего 39 • 106
Первыми источниками водоснабжения промышленных пред-
предприятий служат поверхностные и грунтовые воды. К поверх-
поверхностным водам относятся реки, озера, искусственные водохра-
водохранилища и каналы. В первую очередь для промышленного по-
потребления используются реки, объем стока которых в России
составляет около 4000 км3.
339
Качество воды и требования к ней. Природная вода недоста-
недостаточно чистая и без соответствующей обработки не может быть
использована для промышленного водоснабжения. В 1 л прес-
пресной воды, как правило, содержится около 1 г солей. В морской
воде их значительно больше: в водах Балтийского моря - 5 г/л,
Черного моря - 18 г/л, в океане - 35 г/л. Пресные и морские
воды различаются не только по суммарному содержанию солей,
но и по составу - соотношению в них хлоридов, сульфатов и
карбонатов (%):
Хлориды Сульфаты Карбонаты
Речная вода 7 13 20
Океаническая вода 89 10 1
Речные воды делятся на маломинерализованные (до 200 мг/л
соли), среднеминерализованные B00-500 мг/л), повышенной
минерализации (свыше 1000 мг/л). Воды большинства рек Рос-
России относятся к первым двум группам. Наряду с солями вода
содержит некоторое количество сложных природных органиче-
органических соединений - гумусовых веществ. Содержание этих приме-
примесей в речных водах 5-10 мг/л, в озерных - до 150 мг/л.
В водах содержится значительное количество твердых взве-
взвесей, коллоидных веществ и примесей биологического характера
(микроорганизмов, водорослей и др.).
Содержание растворенного кислорода в воде определяется ее
температурой и реакциями, протекающими в водной среде: фо-
фотосинтеза (содержание кислорода увеличивается) и окисления
органических соединений - химического и микробиологическо-
микробиологического (содержание кислорода уменьшается). На 1 г сухого органи-
органического вещества в среднем расходуется 1,5 г кислорода.
В зависимости от состава вод меняется рН. Для рек и озер
этот показатель колеблется в пределах 5,0-8,5.
Содержание различных примесей, как растворенных, так и
находящихся в виде взвеси в природных водах, обусловливает
образование отложений, накипи и шлама на поверхностях теп-
лообменной аппаратуры и парогенераторов, что приводит к их
коррозии и ухудшению теплообмена. В условиях работы обо-
оборотных систем водоснабжения многократный нагрев воды до
40-45 °С и охлаждение ее в вентиляторных градирнях приводит
к потерям диоксида углерода и отложению на поверхностях теп-
теплообменников и трубопроводов карбоната кальция в соот-
соответствии с реакцией
Са2+ + 2НСОз <=± СаСО34- + СО2Т + Н2О.
Во избежание этого потери воды в различных производст-
производственных циклах восполняются специально подготовленной под-
340
Таблица 4.4. Показатели качества воды в системах охлаждения
Показатели качества
Рекомендуемые величины
в России
ВНИИ
Водгео
азотная
промыш-
промышленность
хлорная
промыш-
промышленность
Температура, СС
Жесткость, мг-экв/л:
общая
карбонатная
Щелочность, мг-экв/л
Общее содержание солей, мг/л
Окисляемость перманганатная, мг
02/л
Химическое потребление кислоро-
кислорода, мг Ог/л
Содержание, мг/л:
взвешенных веществ
масел и маслообразующих ве-
веществ
поверхностно-активных ве-
веществ (ПАВ)
анионов С1~ (хлоридов)
анионов SOj" (сульфатов)
анионов РО^~ (фосфатов)
соединений азота в пересчете
рн
на ионы тяжелых металлов
растворенного кислорода
остаточного активного хлора
25-40
28-30
25-30
<7
<2,5
3-4
1300-2000
<20
1,5-2,5
1,5-2,5
-
1200
<15
5,5
<3
2-4
800-1200
8-10
—
2,5-5,0
2,5
500
_
<200
70
75
<50
<20
Не нор-
нормируется
150-300
350-500
_
6
До 1,0
6,5-8,5
20-30
0,3
0
До 350
<500
<6
<2,4
6,5-8,5
10-20
0
0
150-300
350-500
1,5-9,0
0,12-2.64
6-8
До 1,0
6,5-8,5
5
500
200
-
-
6,5-8,5
питочной водой, качество которой должно удовлетворять опре-
определенным техническим требованиям. В табл. 4.4 указаны основ-
основные показатели качества воды, используемой для охлаждения
продуктов в теплообменных аппаратах.
Требования к питательной воде паровых котлов (парогенера-
(парогенераторов) энерготехнологических процессов обусловлены необхо-
необходимостью предотвращения накипеобразования и коррозии по-
поверхностей нагрева. К основным показателям качества пита-
питательной воды относятся: значение рН, общая жесткость, содер-
содержание кремниевой кислоты, растворенного кислорода, свобод-
свободной углекислоты, железа, меди и других соединений. Качество
питательной воды зависит от параметров генерируемого водяно-
водяного пара (табл. 4.5).
Требования к воде, используемой в качестве реагента, экс-
трагента, абсорбента и т.д., связаны с особенностями проводи-
341
Таблица 4.5. Требования к качеству питательной котельной воды
Показатели качества
Обшая жесткость, мг-экв/л
Содержание примесей, мг/л:
диоксид кремния
медь
марганец
железо
кислород
нитраты и нитриты
рН
Типы котлов
жаротрубные
@.5-1,5 МПа)
0,35
Не нормиру-
нормируется
0,5
-
1
1
—
8-10
высокого
давления E-
10 МПа)
0,035
0,7
0,05
-
0,05
0,3
—
8-10
прямоточные
A0-15 МПа) и
прямоточные
сверхкритиче-
сверхкритического давления
B1,5-30 МПа)
0,003
0,02
0,005
-
0,01
0,01
0,02
7-8,5
мых процессов и указываются в технологических регламентах
конкретных химических производств.
Природную воду перед использованием в производстве под-
подвергают очистке различными методами в зависимости от харак-
характера примесей и требований, предъявляемых к воде.
Промышленная водоподготовка. Промышленная водоподго-
товка представляет собой совокупность физических и химиче-
химических операций, обеспечивающих очистку воды от механических
примесей, растворенных солей и газов. Основными операциями
являются: очистка от взвешенных примесей отстаиванием и
фильтрацией, умягчение и обессоливание воды, дегазация, обез-
обеззараживание.
Отстаивание крупных частиц осуществляется в не-
прерывнодействующих отстойниках большой емкости. От мел-
мелких частиц освобождаются фильтрацией. Для осаждения колло-
коллоидных частиц (мельчайших глинистых частиц и белковых ве-
веществ) их подвергают коагуляции путем добавки в воду коагу-
коагулянтов - сульфатов или двойных солей алюминия
(алюминиевые квасцы). Ион-коагулянт должен иметь заряд,
противоположный заряду коллоидной частицы, чтобы он мог
адсорбироваться на поверхности заряженной частицы; это при-
приводит к коагуляции (слипанию) отдельных частиц и образова-
образованию осадка.
Умягчение и обессоливание воды относятся к
основным процессам водоподготовки, которые состоят в удале-
удалении солей кальция, магния и других материалов. Различают
физические способы (термический, дистилляция, выморажива-
342
ние) и физико-химические методы (обратный осмос и ультра-
ультрафильтрация, ионообмен) обессоливания и умягчения воды.
Наиболее широко в водоподготовке используется метод ион-
ионного обмена на катионитах (КУ-23, КУ-78) и анионитах (АВ-17-
8, АВ-29П, АН-221). В основу катионного процесса умягчения
положены реакции обмена ионов натрия и водорода катионитов
на ионы Са2+ и Mg2+. Обмен ионов натрия называется Na-
катионированием, а ионов водорода - Н-катионированием:
Na2[Kj + Са(НСО3J <=^ Са[К] + 2NaHCO3;
Na2[K] + MgSO4 <± Mg[K] + Na2SO4;
H2[K] + MgCl2<± Mg[K] + 2HC1;
H[K] + NaCl *± Na[K] + HC1.
В ионообменном способе достигается полное обессоливание
воды. Реакции ионообмена обратимы, для восстановления об-
обменной способности ионитов проводят процесс их регенерации
при помощи растворов поваренной соли (Na-катионитов) или
минеральных кислот (Н-катионитов):
Са[К] + 2NaCl <^ Na2[K] + СаС12;
Na[K] + НС1 *± H[K] + NaCl.
Примером анионного обмена может служить реакция обмена
анионов ОН" по уравнению
[А]ОН + НС1^± [А]С1 + Н2О.
Регенерацию анионита проводят раствором щелочей:
[А]С1 + NaOH *± [A]OH + NaCl.
Принципиальная схема обессоливания воды методом ионо-
ионообмена (катионирование и анионирование) показана на рис. 4.6.
Из воды сначала удаляются ионы кальция, магния и натрия в
Н-катионитовом фильтре, в котором на слое крупного кварце-
кварцевого песка или измельченного керамзита расположен слой кати-
онита. Затем вода последовательно поступает в анионитовый
фильтр для удаления анионов и дегазатор, где удаляются и во-
воды растворенные диоксид углерода и кислород.
Дегазация осуществляется химическим или физическим
способами. Для удаления СО2 воду пропускают через фильтр,
заполненный гашеной известью, или добавляют к воде извест-
известковое молоко:
СО2 + Са(ОНJ = СаСО3 + Н2О.
Кислород удаляется фильтрацией воды через слой железных
опилок или стружек.
343
Рис. 4.6. Схема установки для обессоливания воды с применением ионообмена
(отдельно показан катионитовый фильтр):
1 - катионитовый фильтр; 2 - анионитовый фильтр; 3 - дегазатор; 4 - сборник воды; 5 -
песок; 6 - катионит
Физические способы дегазации состоят в нагревании воды в
вакууме или острым паром. В случае необходимости производят
обеззараживание воды с целью уничтожения болезнетворных
бактерий и окисления органических примесей хлорированием
(газообразным хлором, хлорной известью или гидрохлоратом
кальция).
Водооборотные циклы химических производств. Системы про-
производственного водоснабжения делят на прямоточные, в
которых подаваемая от первичного источника вода после одно-
однократного использования отводится за пределы предприятия, и
оборотные, в которых отработанная вода подвергается ох-
охлаждению, очистке и возвращается для последующего использова-
использования в этом же производстве, т. е. замыкается в цикле (обороте).
Существенный недостаток прямоточного водоснабжения -
необходимость сброса отработанных вод в водоемы. Эти си-
системы используются только на старых предприятиях.
В оборотном водоснабжении вода от первичного источника
подается только для восполнения безвозвратных потерь в цикле
(в результате испарения, при очистке). Эта система позволяет
целесообразно решать задачи очистки и обработки воды, улуч-
улучшать ее качество и таким образом обеспечивает оптимальные
условия для эффективной работы оборудования.
344
Рис. 4.7. Замкнутая система оборотного водоснабжения:
1 - чистая вода; 2- вода после первичного использования; НС - насосная станция; П -
производство; К - камера приема добавочной воды или сброса воды; ВХ - воздушный
холодильник; Qo - количество отработанной (сточной) воды; Qn - количество воды, пода-
подаваемой на производство; Qnn - количество воды, потерянной в производстве
Схема производственного оборотного водоснабжения пред-
предприятия включает в себя комплекс сооружений, обеспечи-
обеспечивающих прием воды из водоема (водозабор), подачу ее потреби-
потребителям в необходимом количестве под требуемым давлением (на-
(насосная и водопровод), очистку, обработку и охлаждение (очист-
(очистные сооружения). Системы оборотного водоснабжения подраз-
подразделяются на замкнутые, полузамкнутые и комбинированные.
В замкнутой системе (рис. 4.7) охлаждение технологи-
технологических потоков осуществляется оборотной водой в закрытых
теплообменных аппаратах. Оборотная вода охлаждается возду-
воздухом в закрытых оребренных радиаторах (радиаторной градирне).
В полузамкнутой системе (рис. 4.8) технологические
потоки охлаждают также в закрытых теплообменниках, но обо-
оборотная вода охлаждается в градирне.
Рис. 4.8. Полузамкнутая система производственного водоснабжения:
/ - чистая вода; 2 - вода после первичного использования: О - охладитель воды; К -
камера приема добавочной воды или сброса воды; П - производство; НС - насосная стан-
станция; On "" количество воды, подаваемой на производство; Qnn - потеря воды в производстве;
Со - количество отработанной (сточной) воды; д^ - потери воды на унос из охладителя;
9исп - потери воды на испарение в охладителе (градирня, брызгальный бассейн); дс6р -
количество воды, сбрасываемой из системы для освежения (продувка); Одоб - количество
воды, добавляемой в систему; QB - введение реагента для обработки воды
345
Рис. 4.9- Комбинированная система производственного водоснабжения:
/ - контур захоложенной воды с температурой 4-15 °С; // - контур оборотного водо-
водоснабжения; АХ - цех аммиачных холодильников; О - охладитель оборотной воды контура //.
П - производство; НС - насосная станция; К - камера приема добавочной воды или сброса
воды, Со - количество отработанной сточной воды; Q<? - количество оборотной производ-
производственной воды; Сдх - количество оборотной воды, подаваемой в цех аммиачных холодиль-
холодильников; Qn - количество воды, подаваемой на производство; ?>до6 - количество воды, добав-
добавляемой в систему; дисп - потери воды на испарение в охладителе (градирня, брызгальный
бассейн); qyK - потери воды на унос из охладителя
В некоторых производствах по условиям технологического
процесса требуется обессоленная или умягченная вода. В этом
случае применяют комбинированную систему (рис.
4.9), в которой обессоленная или умягченная вода охлаждается
оборотной водой в закрытых теплообменниках, а оборотная
вода - в градирне.
Снижение температуры оборотной воды в градирне происхо-
происходит за счет ее контакта с воздухом, перемещаемым вентилято-
вентилятором. Теоретически возможный предел охлаждения воды в гра-
градирне - температура мокрого термометра (/м), которая зависит
от температуры окружающего воздуха и его относительной
влажности. Существуют диаграммы для определения значения
V Например, при температуре окружающего воздуха 30 °С и его
относительной влажности 60% предельная температура охлаж-
охлаждения воды <оВ = 24 °С. В современных вентиляторных градир-
градирнях перепад температур нагретой гн и охлажденной воды дости-
достигает At = /н - 1ОВ = 6-^7 °С.
В системе оборотного водоснабжения вода теряется на испа-
испарение в градирне (в количестве Vy), капельный унос с охлаж-
охлаждающим воздухом (V-i) и сброс при продувке (F3). Потери вос-
восполняются добавочной подпиточной водой в количестве
vw =v{ + v2+ v3.
Потери воды на испарение ориентировочно можно опреде-
определить по формуле
Vx = kxAtVo,
где к\ - коэффициент, зависящий от температуры воздуха; &t - разность темпе-
температур нагретой и охлажденной воды, град; Vo - расход оборотной воды, м3/ч.
346
Коэффициент к\ имеет следующие значения для градирен:
Температура воздуха, °С О 1,0 20 30 40
Коэффициент Л, 0,0010 0,0012 0,0014 0,0015 0,0016
Потери воды вследствие брызгоуноса
где ki - коэффициент, равный для вентиляторных градирен с водоуловителями
0,002-0,005.
Расход воды на продувку системы F3 зависит от производи-
производительности системы оборотного водоснабжения, карбонатной
жесткости добавочной воды, способа обработки воды и состав-
составляет 1-3% от расхода оборотной воды.
Эффективность системы оборотного водоснабжения опреде-
определяют двумя показателями:
коэффициентом использования оборотной воды
коэффициентом использования добавочной (свежей) воды
где Vo - количество оборотной воды, м3/ч; *дв ~ количество добавочной воды,
м3/ч: ^б - количество сточных вод (продувка), сбрасываемых в водоем, м3/ч;
К+ *дв - общее количество расходуемой воды, м3/ч.
На предприятиях химической промышленности в целом ко-
коэффициент использования оборотной воды достигает значения
А^б = 0,83, на передовых нефтеперерабатывающих и нефтехи-
нефтехимических производствах А^б = 0,9+0,95.
Исходя из существующего уровня технологии.можно оценить
максимально возможный коэффициент использования оборот-
оборотной воды. В химической промышленности, где около 25% ис-
используемой воды расходуется в качестве растворителя и экс-
трагента, он соответствует значению 0,90-0,92.
В химической промышленности даже при повторном исполь-
использовании воды расход свежей воды велик и составляет в среднем
на 1 т продукции 50-130 м3, а в целлюлозно-бумажной про-
промышленности - 150-500 м3. Поэтому одной из главных задач
химической технологии является дальнейшее снижение водоем-
кости производств путем внедрения систем оборотного и после-
последующего использования воды, переход на водосберегающие
(бессточные) технологии.
Бессточные химические производства. К бессточным относятся
производства, в которых функционируют замкнутые системы
водоснабжения без сброса сточных вод в водоемы, с коэффици-
коэффициентом использования свежей воды, равным единице.
347
При создании замкнутых систем водоснабжения на химиче-
химических предприятиях необходимо использовать следующие основ-
основные положения:
1) водоснабжение и канализация предприятия должны рас-
рассматриваться как единая подсистема, включающая водоснабже-
водоснабжение, водоотведение и очистку сточных вод, обеспечивающую их
повторное использование;
2) в системе водоснабжения основным источником воды
должны быть очищенные сточные воды, а свежая вода из водо-
очистников должна использоваться только для особых целей и
восполнения потерь в локальных системах;
3) очистка сточных вод должна сводиться к регенерации от-
отработанных технологических растворов и воды в локальных си-
системах технологического водоснабжения с целью их повторного
использования в производстве;
4) должны использоваться такие методы регенерации техно-
технологических растворов и воды, которые обеспечивают одновре-
одновременное извлечение ценных компонентов и доведение образую-
образующихся отходов до товарного продукта или до вторичного сырья
при минимальных материальных и энергетических затратах.
При внутритехнологическом цикле вода вступает в непосред-
непосредственный контакт с перерабатываемыми продуктами. Очистка
циркулирующей воды осуществляется в локальных очиститель-
очистительных сооружениях, которые являются продолжением технологи-
технологических установок. На локальных установках очищаются сточные
воды, которые без очистки не могут быть направлены в системы
повторного или оборотного водоснабжения или на общезавод-
общезаводские очистные сооружения. На этих установках, как правило, из
сточных вод извлекаются ценные примеси с использованием
регенерационных методов очистки: отстаивания, флотации, экс-
экстракции, ректификации, дистилляции, адсорбции, ионного об-
обмена, обратного осмоса и др. В ряде случаев на локальных уста-
установках осуществляется термическое обезвреживание сточных
вод.
Система внутритехнологического водооборота требует допол-
дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат. Однако эти
затраты окупаются за счет снижения общих расходов на водо-
подготовку и извлечения ценных компонентов.
На рис. 4.10 показана схема внутритехнологического водо-
водооборота в процессе промывки от катализаторнои пыли и охлаж-
охлаждения контактного газа на установке дигидрирования изопента-
на. Подобные схемы организации цикла воды характерны для
производств, где используются скрубберные установки очистки
газов.
348
Газ на переработку
I аз на pi
Контактный
газ на
промывку
5
уВнутритехнологиче^
t t
t
т
Вода на очистку
от катализаторной
Вода для Вода после
пополнения очистки
системы
Рис. 4.10. Схема внутритехнологического водооборота:
1 - скруббер очистки газа; 2 - циркуляционный насос
Принцип максимального использования оборотного водо-
водоснабжения при оптимальном применении воздушного охлажде-
охлаждения положен в основу схем бессточных нефтеперерабатывающих
заводов (рис. 4.11). На этих заводах очистка нефтепродуктов от
сернистых соединений осуществляется регенерируемыми реа-
реагентами. Сернисто-щелочные сточные воды после обезврежива-
обезвреживания на установке карбонизации подаются совместно со стоками
ЭЛОУ (электрообессоливающая установка) на термическое
обессоливание. Полученный при обессоливании водный кон-
конденсат направляется в водооборотный цикл. Из остатка выпари-
Свежая вода ^ 175
< 37°
Потери
на унос и
испарение
НО
231
,65
1641
Узел
внугритехно-
логнческого
водооборота
660
Очищенная сточная
18824.
.18487
Технологические
установки
Продувочная
Конденсат
1090
Потери на
производстве
Сооружения очистки
сточных вод
65
Остаток после
выпаривания
Рис. 4.11. Схема использования воды на нефтеперерабатывающем заводе (циф-
(цифры показывают расход в м3/ч)
349
Таблица 4.6. Технико-экономические показатели нефтеперерабатывающих заводов
по содержанию очистных сооружений
НПЗ без
стоков
НПЗ со
сбросом
сточных вод
Расход воды на 1 т нефти, м3
Сброс сточных вод в водоем на 1 т нефти, м3
Расход оборотной воды на 1 т нефти, м3
Удельные капиталовложения, усл. ед. на 1 м3
сточных вод
Стоимость строительства очистных сооружений,
усл. ед.
Себестоимость очистки 1 м3 сточных вод, усл. ед.
0,13
13,2
489
9,3
0,26
0,26
0,30
16,5
500
17,4
0,18
вания выделяется гранулированный технический хлорид натрия
(NaCl - 80%), который используется для регенерации Na-
катионитовых фильтров.
Постоянный солевой состав воды в системе технологического
водооборота поддерживается за счет вывода части воды на уста-
установку термического обессоливания в системе очистки сточных
вод и возврата очищенной воды в технологические установки.
Внедрение бессточных схем на нефтеперерабатывающих заводах
снижает удельные капиталовложения на 1 м3 сточных вод и
стоимость строительства очистных сооружений в 1,5-2 раза
(табл. 4.6) и предотвращает загрязнение водоемов.
Себестоимость очистки 1 м* (см. табл. 4.6) стоков в бессточ-
бессточной схеме выше, чем в сточной схеме за счет эксплуатационных
расходов на термическое обессоливание, термическую перера-
переработку нефтешламов и карбонизацию сернисто-щелочных сточ-
сточных вод. Однако из-за меньшего расхода оборотной воды и от-
отсутствия сброса сточных вод затраты на очистку воды в бессточ-
бессточной схеме незначительно отличаются от подобных затрат в
сточной схеме.
Примером бессточной технологии без загрязнения рек и во-
водоемов может служить производство фосфора. Имеющиеся дан-
данные подтверждают, что очистка стоков заводов по производству
фосфора малоэффективна и не обеспечивает защиту водоемов
от загрязнения. В то же время установлено, что растворимые
примеси сточных вод не оказывают отрицательного влияния на
технологические процессы и на продукты производства. Отме-
Отмеченные особенности и послужили основанием для бессточного
производства, схема которого показана на рис. 4.12. По этой
схеме добавка свежей воды из источника водоснабжения пред-
предусматривается только для подпитки оборотной системы охлаж-
охлаждения аппаратов, снабжения водой котельной и для бытовых
350
Свежая вода
15,05
14,5
10,55
Градирни
323
Насосная
станция
t ¦
323
Охлаждаемые
аппараты
I Лаборатория
Очистка
воды
Очистка
сточных вод
Очищенная
свежаявода
Добавочная
вода
Мокрая газо-
пьшеочистка
1,0
Накопитель
очищенной
воды
3,7
В
5,25
6,08
Г
j
п
I
Очистка
сточных вод
(Производство
| фосфора
3,48
1 Мокрая
| пылеуоорка
1.5
1,5
ь
Очистка L
сточных вод |
Рис. 4.12. Схема потоков воды и водооборота в бессточном производстве фос-
фосфора (цифры показывают расход в м3/ч):
А - оборотная система охлаждения аппаратов; Б - оборотная система мокрой пылеубор-
пылеуборки; В - оборотная система газопылеочнстки; Г - внутритехнологический цикл воды; п -
потери воды на испарение, унос
нужд. Продувочный сброс оборотной системы охлаждения и
сточные воды направляются для подпитки внутритехнологиче-
ского цикла воды, пылегазоочистки и пылеуборки. Локальная
очистка воды от аппаратов пылегазоочистки сводится к выделе-
выделению взвесей и регенерации абсорбционных растворов. В от-
отдельном цикле используются воды для мокрой пылеуборки.
Система повторного использования воды внутри промышленного
комплекса является высокоэффективным направлением в со-
сокращении водопотребления и сброса сточных вод. Такой типич-
типичной системой является бессточная система водоснабжения Пер-
Первомайского промышленного комплекса. Основное предприятие
этого комплекса - химический комбинат, имеющий в своем
составе многотоннажное производство хлора и каустической
соды, пластических масс, химических средств защиты растений,
ряда продуктов органического синтеза.
351
Свежая речная вода^ 4
24.SJT
Город,
предприятия
промузла
Городские
сточные
воды
9,2
Производственные
сточные воды
Химкомбинат
ТЭЦ
7,6
Биохимические
очистные
сооружения
Ливневые
стоки
2,1,
Вода на
доочистку
16,8
Установки
доочистки
сточных вод
18,9
9,4
Очищенная
вода
Сточная
вода
11,2
Установка
химического
опреснения
1,8.'
Очищенная вода
Остаток
после
опреснения
Полигон
подземного
захоронения
Рис. 4.13. Схема потоков воды в бессточной системе водоснабжения городского
промышленного комплекса
Комплексная схема водоиспользования (рис. 4.13) включает
локальные водооборотные циклы с необходимыми локальными
очистными установками во всех крупных производствах: общие
сооружения и установки, в которых сточные воды в зависимости
от содержания в них загрязнений проходят соответствующую
очистку с целью повторного их использования в производстве, а
образующиеся отходы перерабатываются в товарную продукцию.
Эффективность использования воды в промышленном комплек-
комплексе подтверждается приведенными ниже показателями:
Бессточная схема Обычная схема
Расход свежей речной воды, м3/сут 30 176
в том числе на химическом комбинате 4,5 150
Общий водооборот, тыс. м3/сут 688 688
Сброс сточных вод в реку, тыс. м3/сут - 139,3
Возврат сточных вод в производство, % 95,7 71,5
4.2.3. Классификация отходов
химической промышленности и методов их обезвреживания
Химическая промышленность образует огромное количество
различных отходов, которые можно классифицировать по агре-
агрегатному состоянию.
352
Твердые отходы - это отходы, получаемые в виде порошков,
пыли, слитков или затвердевшей массы. К этой группе относят-
относятся огарки, зола, частицы пыли и сажи, отходы пластмасс и ре-
резины, отработанные катализаторы, остатки после обогащения
руд, твердые органические остатки, адсорбенты, некондицион-
некондиционные продукты (каучук, волокна) и др.
При выборе метода переработки твердых отходов существен-
существенную роль играют их состав и количество. Преобладают тенден-
тенденции, связанные с созданием мощных установок по комплексной
переработке больших количеств смесей твердых отходов. Полу-
Получила развитие утилизация твердых отходов в агрегатах промыш-
промышленности строительных материалов при получении кирпича,
керамзита, цемента и др.
Жцдкие отходы состоят в основном из жидкой фазы и содер-
содержат растворенные в воде или других растворителях соли, щело-
щелочи, кислоты, а также примеси взвешенных частиц. Содержание
взвешенных частиц не превышает обычно уровня, начиная с
которого происходит их осаждение. Жидкие отходы обладают
хорошей подвижностью, и их можно транспортировать насоса-
насосами, применяемыми в химической промышленности. Концент-
Концентрация растворимых веществ не должна превышать предел, при
котором начинается их кристаллизация из раствора при нор-
нормальных условиях.
К этой группе отходов относятся прежде всего производ-
производственные сточные воды, загрязненные токсичными и ядовиты-
ядовитыми соединениями и требующие специальной обработки (воды,
содержащие кислоты, щелочи, хлориды, фториды, бромиды,
растворенные металлы, токсичные органические вещества и
т. д.); отработанные органические растворители и жидкости. В
некоторых случаях жидкие отходы представляют собой какой-
либо продукт, загрязненный небольшим количеством примесей.
К подобным отходам относятся отработанные масла, содержа-
содержащие продукты окисления, полимеризации и механические при-
примеси.
Переработка жидких отходов осуществляется с помощью
многочисленных типовых процессов химической технологии:
адсорбции, осаждения, фильтрации, дистилляции и ректифика-
ректификации, экстракции, выпаривания, кристаллизации, термической
обработки, химической переработки. Иногда жидкие отходы
представляют собой многокомпонентную смесь, разделение ко-
которой затруднено и экономически нецелесообразно. В таком
случае отходы сжигают или закачивают в глубокие погло-
поглощающие горизонты земной коры.
Главными инженерными задачами при разработке установок
сжигания являются обеспечение полного сгорания отходов и
353
максимальная утилизация тепла, выделившегося при горении.
Главное преимущество методов термической обработки - отно-
относительная простота технологии, а недостаток заключается в
уничтожении всех веществ (включая полезные), содержащихся в
массе отходов. Поэтому при термической переработке возможна
утилизация только теплового потенциала отходов.
Процесс усложняется при термическом обезвреживании ор-
органических отходов, содержащих соединения галогенов, фосфо-
фосфора, серы, азота. В этом случае в продуктах их сгорания могут
накапливаться хлороводород, оксиды серы и азота, и по-
поэтому возникает необходимость очистки перед выбросом газов в
атмосферу.
Газообразные отходы включают в себя газовые выбросы про-
промышленных печей и вентиляционных установок, сушилок, раз-
различные отходящие газы технологических установок. К этой
группе относятся продукты сгорания (дымовые газы) парогене-
парогенераторов и печей; газы, обладающие сильным запахом, содержа-
содержащие дисперсные твердые частицы (пыль) или жидкие частицы в
виде тумана, а также газы с содержанием NOX, SO2, НС1, HF,
паров органических веществ и др.; паровоздушные смеси, за-
загрязненные токсичными примесями.
При извлечении из газов полезных компонентов или для
обезвреживания применяют основные процессы химической
технологии, в том числе абсорбцию, адсорбцию, осаждение,
фильтрование, термическую переработку, хемосорбцию. Терми-
Термическая переработка газообразных отходов заключается в дожига-
дожигании органических примесей, содержащихся в газах, до безвред-
безвредных продуктов сгорания НгО, СОг, N2. Недостатком этих мето-
методов является уничтожение всех органических веществ, содержа-
содержащихся в газах. Поэтому их применяют в тех случаях, когда по
экономическим соображениям эти вещества нецелесообразно
выделять.
При производстве некоторых продуктов отходящие газы
представляют собой смеси углеводородов. Когда разделение та-
таких смесей экономически нецелесообразно, их используют в
качестве горючих вторичных энергетических ресурсов.
В случае малого содержания горючих компонентов в газооб-
газообразных отходах, когда экономически невыгодно использовать
метод прямого сжигания, широко применяют каталитическое
горение. Процесс каталитического горения протекает в реакторах
с неподвижным или кипящим слоем катализатора при 200-
600 °С вместо 950-1100 °С при прямом сжигании.
Шламы представляют собой аморфные или мелкокристалли-
мелкокристаллические массы, содержащие 20-80% воды и плохо транспорти-
354
руемые без предварительной обработки методами сушки, филь-
фильтрования, вымораживания и др. К этой группе отходов относят-
относятся остатки процессов фильтрации и седиментации; шламы, по-
получаемые при нейтрализации или специальной обработке жид-
жидких отходов; шламы и илы, получаемые в процессе биохими-
биохимической очистки сточных вод. Сюда следует отнести также смо-
смолы, кислые и вязкие гудроны, остаточные нефтепродукты, полу-
получаемые при переработке нефти, нефтяные шламы.
В переработке шламовых отходов используются процессы
фильтрования и центрифугирования, сушки, термического обез-
обезвоживания, сжигания. При сжигании шламов, содержащих ор-
органические и горючие вещества, выделяется высокопотенциаль-
высокопотенциальное тепло, которое обычно утилизируется. Выбор способа пере-
переработки зависит от качества шлама и состава содержащихся в
нем компонентов.
4.2.4. Утилизация и обезвреживание твердых отходов
В химической и нефтехимической промышленности образуются
многочисленные твердые отходы, различающиеся по своему
происхождению и составу. Ввиду большого многообразия этих
отходов предложить обобщенную схему их утилизации и обез-
обезвреживания не представляется возможным, поэтому рассмотрим
основные методы применительно к многотоннажным отходам
производства.
Утилизация фосфогипса. Фосфогипс образуется как отход в
производстве фосфорной кислоты из природных фосфатов. При
разложении фосфатов серной кислотой в раствор переходит
фосфорная кислота и образуется труднорастворимый сульфат
кальция (фосфогипс):
Ca5F(PO4K + 5H2SO4 = 5CaSO4 + ЗН3РО4 + HF.
В зависимости от температуры и концентрации получаемой
кислоты сульфат кальция выделяется в форме дигидрата CaSO4 x
х 2Н2О (гипс), полугидрата CaSC>4 • 0,5НгО или безводной соли
CaSO4 (ангидрит). При получении экстракционной фосфорной
кислоты дигидратным способом образуется 7,5-8,4 т влажного
фосфогипса в пересчете на дигидрат. Фосфогипс (в пересчете на
сухое вещество) содержит до 94% CaSO4, а также в виде приме-
примесей неразложившийся фосфат, неотмытую фосфорную кислоту,
полуторные оксиды, соединения стронция, различные микро-
микропримеси (редкоземельные элементы, Mo, Co, Mn, Zn), соедине-
соединения фтора и др.
Основными примесями, препятствующими прямому исполь-
использованию фосфогипса вместо природного гипса в строительстве,
355
являются соединения фтора и Р2О5. В России и странах СНГ в
настоящее время в отвалах находится более 40 млн т фосфогип-
са и ежегодно образуется около 10 млн т этого отхода. Фосфо-
гипс помимо загрязнения окружающей среды наносит большой
экономический ущерб, поскольку до 10% себестоимости фос-
фосфорной кислоты приходится на затраты по его транспортировке
и хранению. Шламохранилища занимают огромные площади
земель, необходимых сельскому хозяйству.
В нашей стране и за рубежом разработано несколько направ-
направлений использования фосфогипса, ниже приводится их эконо-
экономическая эффективность в расчете на 1 т отхода:
Область использования Экономический эффект, руб/т
Производство гипсовых вяжущих +3,5
Производство портланд-цемента (в качестве добавок) +2,5
Производство серной кислоты и цемента -8.6
Производство серной кислоты и извести -6,6
Производство сульфата аммония -22,2
Сельское хозяйство ». +6,4
Процесс получения гипсовых вяжущих из фос-
фосфогипса обычно состоит из двух стадий: очистка фосфогипса от
соединений фтора и фосфора и последующая дегидратация
CaSO4 • 2Н2О до CaSC>4 • 0,5Н2О. Дегидратацию осуществляют
путем обжига в печах при температуре 150-170 °С либо в авто-
автоклавах при 120-170 °С. Технология получения вяжущих освоена
в промышленном масштабе, в настоящее время по этому методу
перерабатывается в мире 3 млн т фосфогипса и производится
1,9 млн т вяжущих материалов.
На рис. 4.14 представлена структурная схема технологическо-
технологического процесса получения строительного гипса из фосфогипса.
В производстве цемента фосфогипс гранулируют и
подсушивают в барабанных сушилках до содержания гигроско-
гигроскопической влаги около 5%. Использование фосфогипса умень-
уменьшает расход топлива в производстве цемента, повышает произ-
производительность печей и качество цементного клинкера.
В производстве серной кислоты и цемента
высушенный фосфогипс смешивают с глиной, песком и коксом
и обжигают при 1200-1400 °С. При обжиге протекают следую-
следующие реакции:
CaSO4 + 2С = CaS + 2СО2; CaS + 3CaSO4 = 4СаО + 4SO2.
Процесс может быть описан суммарной реакцией:
2CaSO4 + С= 2СаО + 2SO2 + СО2.
В процессе применяют небольшой избыток углерода B0-30%
от стехиометрического) для компенсации его расхода на побоч-
побочные реакции.
356
Фосфогипс
| Промывка |
у]/
| Флотация |
1 Вакуум- 1
| фильтрация |
| Сушка |
у
Обжиг |
Размол |
а-Полугидрат
для производства
плит
а
Фосфогипс
Промывка
Флотация
Вакуум-
фильтрация
Сушка с частичной
дегидратацией
Гранулирование
Дозревание
в бункерах
Фос4
огипс
1
Гранулирование
Дозревание
в бункерах
Ф 'if
Обжит
Обжиг
Mr >lr
Размол
Строительный
гипс
б
Размол
Строительный
гипс
в
Рис. 4.14. Схема получения гипсовых вяжущих из фосфогипса (а, б, в - вариан-
варианты)
Образующийся диоксид серы направляется на окисление до
SO3, который далее абсорбируется водой с получением серной
кислоты.
В производстве серной кислоты и извести
фосфогипс восстанавливают коксом или продуктами конверсии
природного газа:
CaSO4 + 2С = CaS + 2СО2; CaSO4 + 4СО = CaS + 4СО2;
CaSO4 + 4Н2 = CaS + 4Н2О.
Сульфид кальция обрабатывают водой, а полученную суспен-
суспензию - диоксидом углерода:
CaS + Н2О + СО = H2S + CaCO3.
Полученный сероводород окисляется до диоксида серы:
H2S + 1,5О2 = SO2 + Н2О.
Разработаны способы, основанные на взаимодействии пред-
предварительно приготовленного (NH4JCO3 с фосфогипсом или на
непосредственном контактировании газообразных NH3 и СО2.
357
Фосфогипс
(NH4JSO4 , V , (NH4JCO3
<1 Карбонизация к
раствор
CO, J^
<—7 1 Прокаливание
карбонизацию! Г
I
редкоземельных
элементов
I CaO с примесями
Растворение ^
CaCU раствор
| Карбонизация
СаСО3 осадок
СО,
<—= Г Прокаливание I
на карбонизацию' ¦ I
СаО
I очищенная
Рис. 4.15. Схема комплексной переработки фосфогипса
Разработана схема комплексной переработки фосфогипса в
сульфат аммония, оксид кальция и концентрат редкоземельных
элементов (рис. 4.15). Метод основан на том, что СаО, получен-
полученный из осадка СаСО3, растворяется в аммониевых солях, а ред-
редкоземельные элементы остаются в осадке. Прокаливание СаСО3
проводят при 1000 °С, полученный оксид кальция обрабатывают
раствором NH4C1 с получением раствора СаС1г и осадка редко-
редкоземельных элементов. Аммонизированный раствор СаС12 насы-
насыщается СО2 для вьщеления СаСО3 и регенерации NH4C1.
В сельском хозяйстве фосфогипс используется для
гипсования солонцовых почв. При внесении в такие почвы
фосфогипса F-7 т на 1 га) происходит образование сульфата
натрия, который легко вымывается. Фосфогипс рекомендуется
применять в качестве местных удобрений. Использование тако-
такого удобрения экономически оправданно при отсутствии дальних
перевозок (до 500 км). Использование фосфогипса не требует
очистки от Р2О5, поскольку эта примесь играет положительную
роль при внесении в почву.
Потребность в нашей стране в серосодержащих удобрениях
составляет более 2 млн т/год.
Среди других методов переработки фосфогипса перспек-
перспективным является извлечение из него элементной серы путем
восстановления при температуре 1100-1200 °С.
358
Утилизация пластмасс и эластомеров. Технологические отходы
пластических масс и эластомеров образуются в отраслях, зани-
занимающихся синтезом и переработкой этих продуктов. По статис-
статистическим данным, в производстве этих отходов образуется от 5
до 35%.
Длительное время захоронение в почву и сжига-
сжигание были наиболее распространенными способами уничтоже-
уничтожения отходов пластмасс и эластомеров. Тепло, выделяющееся при
сжигании, использовалось для генерирования водяного пара.
Однако при сжигании происходит образование сажи от непол-
неполного сгорания полимеров, выделение токсичных газов и, как
следствие, повторное загрязнение воздушного бассейна.
К основным способам утилизации отходов пластических масс
относятся: термическое разложение путем пиролиза; деполиме-
деполимеризация с получением исходных низкомолекулярных продуктов
(мономеров, олигомеров); вторичная переработка.
Пиролиз полимеров осуществляется при температурах
800-1100 °С и позволяет получить высококалорийное топливо,
сырье и полупродукты, используемые в различных технологиче-
технологических процессах, а также мономеры для синтеза полимеров. При
пиролизе отходов полиэтилена (Т = 740 °С) образуются полез-
полезные продукты: этилен B5%), метан A6%), бензол A2%), пропи-
пропилен A0%).
Установка термического пиролиза включает дробилку, шне-
ковый питатель, печь пиролиза, скруббер для промывки пирога-
за, холодильник, ректификационную колонну разделения угле-
углеводородов и камеру сжигания отходящих газов. В случае пере-
переработки поливинилхлорида предусматривается скруббер для
поглощения НО. Печь пиролиза отходов представляет собой
обогреваемую вертикальную цилиндрическую камеру, в которой
измельченные пластмассовые отходы перемещаются под дей-
действием силы тяжести вниз, а продукты пиролиза из верхней
части печи направляются на переработку.
Разработаны процессы каталитического гидро-
гидрокрекинга для превращения полимерных отходов в бензин и
масла.
Процессу деполимеризации с получением мономеров
подвергают только те виды пластмасс, которые распадаются при
сравнительно низких температурах C00-450 °С). К таким поли-
полимерам относятся полистирол и его сополимеры, полиакрилаты.
Пиролиз полистирола сопровождается получением 50-70% исход-
исходного стирола, при термическом разложении полиметилметакрилата
выход газообразного метилметакрилата достигает 91-96%.
Наиболее эффективным способом утилизации отходов поли-
полимерных материалов является их вторичная (а в некоторых
359
случаях многократная) переработка. Освоены процессы
переработки вышедшей из употребления полиэтиленовой плен-
пленки в трубы для сельского хозяйства и изделия менее ответствен-
ответственного назначения, а также во вторичную пленку. Технологиче-
Технологический процесс получения вторичной полимерной пленки заклю-
заключается в подготовке исходного сырья (использованной пленки),
гранулировании и смешении полученных гранул с первичным
полиэтиленом с последующим получением пленки обычными
методами.
4.2.5. Утилизация и обезвреживание жидких отходов
Среди многочисленных жидких отходов на химических и нефте-
нефтехимических предприятиях преобладают сточные воды, различ-
различные углеводородные растворители и загрязненные органические
вещества.
Сточные воды загрязнены неорганическими и органическими
соединениями, поступающими с заводов соответствующего
профиля - основной химической промышленности, нефтехими-
нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, органиче-
органического синтеза, красителей и пигментов, лаков и красок, целлю-
целлюлозно-бумажной промышленности и др. Обобщенная схема об-
образования сточных вод на химических предприятиях представ-
представлена на рис. 4.16.
Выбор метода очистки сточных вод зависит прежде всего от
характера примесей. Наиболее часто употребляемые приемы
очистки сточных вод можно объединить в такие группы:
1) для очистки от суспензированных и эмульгированных
примесей - отстаивание, флотация, фильтрация, осветление,
центрифугирование (для грубодисперсных частиц); коагуляция,
флотация, электрические методы осаждения (для мелкодисперс-
мелкодисперсных и коллоидных частиц);
2) для очистки от неорганических соединений - дистилля-
дистилляция, ионообмен, обратный осмос, ультрафильтрация, реагентное
осаждение, методы охлаждения, электрические методы;
3) для очистки от органических соединений - экстракция,
абсорбция, флотация, ионообмен, реагентные методы (регене-
рационные методы); биохимическое окисление, жидкофазное
окисление, парофазное окисление, озонирование, хлорирова-
хлорирование, электрохимическое окисление (деструктивные методы);
4) для очистки от газов и паров - отдувка, нагрев, реагентные
методы;
5) для уничтожения вредных веществ - термическое разложе-
разложение.
360
Таблица 4.7. Эффективность методов очистки сточных вод
Метод очистки
Биохимическая очистка:
одноступенчатая
двухступенчатая
Отгонка
Ионообмен
Электродиализ
Адсорбция углем
Фильтрация
Обратный осмос
Дистилляция
Удаляемые примеси
Органические соединения, нефтепродук-
нефтепродукты
То же
Аммиак
Азот- и фосфорсодержащие соединения
Растворенные вещества
Органические соединения
Взвешенные вещества
Растворенные вещества
То же
Степень
очистки,
%
55-90
93-99
85-95
80-92
10-40
90-98
60-90
65-95
90-98
Очистку сточных вод от соединений фосфора осуществляют с
помощью сульфатов алюминия и железа. Освобождение стоков
от соединений азота (аммиака, нитритов и нитратов) произво-
производится методами абсорбции и ионообмена (аммиак).
Эффективность различных методов очистки сточных вод по-
показана в табл. 4.7.
Как видно из таблицы, для очистки сточных вод в боль-
большинстве случаев используются типовые процессы химической
технологии (или их сочетание), которые изучаются в курсе
"Основные процессы и аппараты химической технологии". По-
Поэтому обратим внимание на особенности биохимического и хи-
химического окисления примесей в сточной воде.
Метод биологической очистки сточных вод основан на способ-
способности гетеротрофных микроорганизмов использовать в качестве
источников питания разнообразные органические соединения,
подвергая последние биохимическим превращениям. Использо-
Использование свойств адаптации бактерий активного ила позволяет
успешно решать вопросы биологической очистки стоков воды
химических производств, содержащих сложные органические
соединения неприродного происхождения.
Контактируя с органическими веществами, микроорганизмы
частично разрушают их, превращая в воду, диоксид углерода,
нитрит- и сульфат-ионы и др. Другая часть вещества идет на
образование биомассы. Разрушение органических соединений
при помощи микроорганизмов называют биохимическим окис-
окислением. Окисление органических веществ происходит избира-
избирательно, поэтому некоторые соединения разрушаются легко,
другие - медленно или совсем не окисляются.
Известны аэробные и анаэробные методы биохимической
очистки сточных вод. Аэробный метод основан на исполь-
361
Сырье
Товарный продукт
1
Свежая вода
Очистка и транс
портирование
Газовые
выбросы
Рис. 4.16. Схема образования сточных вод в химическом производстве
зовании аэробных групп микроорганизмов, для жизнедеятель-
жизнедеятельности которых требуются постоянный приток кислорода и тем-
температура 20-40 °С. При изменении кислородного и температур-
температурного режимов меняются состав и число микроорганизмов, а
соответственно и эффективность очистки стоков. В случае
анаэробной очистки микроорганизмы культивируются в
активном иле или биопленке, биохимические процессы проте-
протекают без доступа кислорода. Этот метод используют главным
образом для обезвреживания осадков.
Биохимическая очистка с точки зрения организации безот-
безотходного производства не может считаться универсальной, так
как поступающие со сточными водами ценные органические
вещества не извлекаются, а перерабатываются в избыточный ил,
также требующий обезвреживания. Однако это пока единствен-
единственный метод, который обеспечивает очистку сточных вод до пока-
показателей, позволяющих использовать их в оборотных системах
охлаждения. Сооружения биологической очистки химических
предприятий могут иметь различные технологические схемы,
которые выбирают в зависимости от характеристик посту-
поступающих в них сточных вод.
За критерий выбора технологической схемы очистных соору-
сооружений принимается обеспечение требований к качеству очи-
очищенных сточных вод и условие минимизации приведенных за-
затрат.
Наиболее часто используется схема, приведенная на рис.
4.17. Сточные воды поступают первоначально в усреднительные
емкости /, а затем в смесительную камеру 3. Сюда же поступают
хозяйственно-бытовые сточные воды из накопителя 2, а также
условно чистая вода. Накопитель хозяйственно-бытовых сточ-
сточных вод 2 играет роль усреднителя, поскольку эти воды имеют
переменный характер загрязнения (разлив продуктов, уборка
производственных помещений и т. д.). Смешанный сток посту-
поступает в аэротенк 4, куда подается воздух. Иловая смесь из аэро-
тенка направляется во вторичный отстойник 5, где очищенная
вода отделяется от активного ила и направляется в водоем или
на подпитку водооборотных систем (после соответствующей
доочистки). Активный ил из вторичных отстойников возвра-
возвращается в аэротенк в виде возвратного ила, а частично в виде
избыточного ила направляется на обработку.
Термоокислительные методы обезвреживания сточных вод. В
термоокислительных методах обезвреживания органические
примеси в сточных водах окисляются кислородом воздуха при
повышенной температуре до безвредных продуктов (НгО, СО2).
К этим методам относятся: пламенный ("огневой"), жидкофаз-
ное окисление, парофазное каталитическое окисление.
363
Хозяйственно-бытовые сточные воды
Очищенная
вода
Условно чистая вода
Возвратный активный ил активный ил
Рис. 4.17. Схема биологической очистки сточных вод химических производств:
/ - усреднительные емкости; 2 - накопитель хозяйственно-бытовых сточных вод; 3 -
смесительная камера; 4 - аэротенк; 5 - вторичный отстойник
Выбор метода обезвреживания зависит от объема сточных
вод, их состава и теплотворной способности, экономичности
процесса и требований к очищенным стокам. По теплотворной
способности загрязненные стоки делятся на сточные воды, спо-
способные гореть самостоятельно за счет содержащихся в них орга-
органических веществ, и воды, термоокислительное обезвреживание
которых возможно только с вводом топлива (при теплотворной
способности стоков ниже 8400 кДж/кг).
Огневой метод обезвреживания сточных вод является
универсальным и характеризуется высокой степенью очистки
сточных вод (98-99,9%). В этом методе сточная вода вводится в
распыленном состоянии в высокотемпературные продукты сго-
сгорания топлива (900-1000 °С). Вода испаряется, а органические
примеси сгорают, образуя продукты полного сгорания (СОг,
НгО). Минеральные примеси при этом образуют твердые или
расплавленные частицы, которые удаляются из камеры печи.
Недостатком метода является высокий расход топлива на ис-
испарение воды и перегрев пара до 900-1000 °С. В связи с этим
огневой метод рекомендуется использовать в следующих случаях:
1) при большом количестве сточных вод, содержащих высо-
высокотоксичные органические примеси, обезвреживание которых
другими методами невозможно или экономически невыгодно;
2) при наличии горючих вторичных энергоресурсов, которые
могут быть использованы вместо топлива.
В огневом методе используются печи различных типов: ка-
камерные, шахтные, циклонные, с псевдоожиженным слоем. Наи-
Наиболее эффективны циклонные печи (рис. 4.18), в которых бла-
благодаря вихревому характеру газового потока интенсифицируется
тепло- и массообмен между каплями сточной воды и горячими
продуктами сгорания топлива. В этих печах сравнительно про-
364
Рис. 4.18. Схема установки для сжигания горючих
жидких отходов: ,
/ - воздуходувка; 2 - питающее устройство; 3 -печь
Рис. 4.19. Схема установки огневого обезврежи-
обезвреживания сточных вод:
/ - нагнетательный насос; 2 - циклонный реактор; 3
- парогенератор (котел-утилизатор); 4 - струйный аппа-
аппарат; 5 - циркуляционный насос; 6 - емкость; 7 - капле-
отделитель; 8 - дымовая труба
Воздух
Топливо
Вода технологическая
Расплав
минеральных
веществ
Раствор
минеральных
веществ
сто решается вопрос о выгрузке плава солей. Недостатком цик-
циклонных печей является большой унос солевой массы потоком
газа.
На рис. 4.19 представлена схема установки огневого обезвре-
обезвреживания сточных вод, включающая циклонный реактор 2, паро-
парогенератор (котел-утилизатор) 3 и струйный аппарат 4. Продукты
сгорания из реактора поступают в камеру охлаждения парогене-
парогенератора. Наличие эжектора позволяет исключить дымосос. Цир-
Циркуляционный носос 5 используется для подачи раствора мине-
минеральных веществ из емкости 6 в реактор 2 и в струйный аппарат
4. Пройдя каплеотделитель 7, очищенные газы поступают в ды-
дымовую трубу 8 и из нее в атмосферу. На некоторых установках
используют для утилизации тепла водогрейные котлы, водоам-
миачные абсорбционные холодильные машины и циклоны для
сухой очистки газа от каплеуноса.
365
i!
Отходящие газы
Продукты окисления
Топливный
газ
Рис. 4.20. Схема установки жидкофазного окисления:
/ - сборник; 2- насос; 3 - теплообменник; 4- печь; 5- реактор; 6- сепаратор
Установка по огневому обезвреживанию сточных вод харак-
характеризуется следующими показателями:
Производительность по сточным водам, м3/ч 2,5
Расход природного газа. м3/ч 600
Удельный расход газа, м3/4 240
Удельная нагрузка циклонной печи посточным водам, т/(м3 ¦ ч) 1,18
Тепловое напряжение циклонной печи, МВт/м3 2,46
Температура продуктов сгорания на выходе из циклона, °С 900-1000
В процессе обезвреживания сточных вод, содержащих орга-
органические соединения серы, хлора, нитросоединения, образуются
SO2, SO3, Р2О5, НО, CI2, (NO)X. Вещества эти могут взаимодей-
взаимодействовать с образованием новых, более токсичных соединений,
что необходимо иметь в виду при удалении отходящих газов в
окружающую среду.
Метод жидкофазного о к и с л е н и я основан на окис-
окислении органических веществ, растворенных в сточной воде,
кислородом воздуха при температуре 100-350 °С и давлении 2-
28 МПа. Повышение давления ускоряет процесс и глубину
окисления вследствие увеличения растворимости в воде кисло-
кислорода. Жидкофазное окисление осуществляется как на катализа-
катализаторах, так и без них. В качестве катализаторов используются
металлы (Pt, Pd, Cu, Zn, Mn), нанесенные на оксид алюминия
или активированный уголь.
Принципиальная схема установки жидкофазного окисления
органических соединений, содержащихся в сточной воде, пока-
показана на рис. 4.20.
Загрязненная вода из сборника / насосом 2 подается в си-
систему обезвреживания горючих соединений. Вода нагревается в
366
теплообменнике 5ив печи 4, в которой сжигается природный
газ. После отделения воды в сепараторе 6 газы выбрасываются, а
очищенная вода охлаждается в теплообменнике 3, нагревая за-
загрязненный поток.
В методе парофазного каталитического
окисления используется гетерогенное каталитическое окис-
окисление кислородом воздуха летучих органических соединений,
находящихся в сточных водах. Процесс окисления интенсивно
протекает в присутствии медно-хромовых, медно-цинковых,
медно-марганцевых катализаторов. При высокой температуре
C50-400 °С) большинство органических веществ подвергается
полному окислению (98,5-99,9%).
Применение парофазного окисления наиболее целесообразно
в случае вывода технологического потока в виде пара, направ-
направляемого в конденсаторы (из выпарных аппаратов, ректификаци-
ректификационных колонн, сушильных камер и т. д.). В данном процессе
могут быть использованы конструкции реакторов, характерные
для гетерогенно-каталитических процессов.
4.2.6. Утилизация и обезвреживание газообразных отходов
В группе газообразных отходов наибольшую долю составляют
отходящие технологические газы, продукты сгорания из печей и
парогенераторов, выбросы загрязненного воздуха из вентиляци-
вентиляционных систем. Газы содержат многочисленные соединения, в
состав которых помимо углеводорода и водорода могут входить
кислород, сера, азот, галогены.
Очистка выбрасываемых в атмосферу газов от этих соедине-
соединений может быть достигнута их сжиганием при высоких тем-
температурах (900-1000 °С), однако такой способ требует больших
затрат первичного топлива, что особенно нерентабельно при
обезвреживании газов с малым содержанием вредных веществ. В
связи с этим получила применение каталитическая
очистка, осуществляемая при более низкой температуре (до
300-400 °С). Рассмотрим примеры каталитической очистки раз-
различных газовых выбросов.
Каталитическая очистка газов от органических веществ. Наи-
Наиболее часто применяется следующая принципиальная схема
очистки. Очищаемые газы проходят отбойники и циклоны для
отделения конденсата и взвешенных частиц, захваченных газо-
газовым потоком. Затем газы нагревают в рекуперативных теплооб-
теплообменниках и в подогревателе до температуры реакции и направ-
направляют в реактор. Автотермическое проведение процесса возмож-
возможно при содержании горючих примесей 5-10 г/м3 (адиа-
(адиабатический разогрев таких смесей 150-300 град ), при меньшем
367
содержании необходим подвод тепла от постороннего источни-
источника. Очищенные газы охлаждают и выбрасывают в атмосферу.
Активные компоненты катализаторов, используемых для
очистки отходящих газов, можно разделить на три группы: бла-
благородные металлы, сплавы и оксидные системы. Катализаторы
должны окислять более 90% (об.) СО и углеводородов в широ-
широком интервале температур B50-800 °С) в присутствии воды
(около 15%) и не должны отравляться соединениями серы. Наи-
Наиболее распространены платиновые катализаторы вследствие
способности их ускорять самые различные реакции превраще-
превращения органических соединений в окислительных и восстанови-
восстановительных средах (окисление, гидрирование).
Для обезвреживания газов используются и более дешевые
таблетированные катализаторы на основе оксидов неплатиновых
металлов (Ni, Си, Сг, Мп).
В производстве изопрена дегидрированием изопентана обра-
образуются отходящие газы, в которых помимо азота, кислорода и
диоксида углерода содержатся углеводороды С1-С5. Для их
очистки используется платиновый катализатор АП-56 (Pt-
AI2O3). При двухступенчатой очистке газа с содержанием орга-
органических соединений 4,5% (об.) на этом катализаторе конверсия
достигает 96-100% при температуре 260-350 °С, объемной ско-
скорости 50000 ч и 1,5-2,0-кратном избытке воздуха.
При глубоком окислении примесей выделяется тепло, коли-
количество которого зависит от природы окисляемых веществ и
концентрации их в очищаемых газах. Реактор с утилизацией
тепла и стационарным слоем катализатора для очистки венти-
вентиляционных выбросов от токсичных органических веществ, кото-
которые превращаются в диоксид углерода и воду, показан на рис.
4.21.
Загрязненный воздух отсасывается из помещения цеха или от
технологического оборудования через канал 1 вентилятором 3.
Пройдя через огнепреградитель 2, загрязненный воздух под дав-
давлением до 3000 Па направляется в межтрубное пространство
рекуператора 4, где предварительно нагревается теплом уходя-
уходящих газов до 200 °С. Нагретый воздух поступает в смесительно-
проточный воздухоподогреватель 6, где его температура повы-
повышается до 250-400 °С за счет смешения с продуктами сгорания
природного газа, подаваемого в горелку 5. Обезвреженный в
слое катализатора воздух поступает в трубы рекуператора 4, от-
отдает тепло загрязненному воздуху и выбрасывается через вы-
выходную трубу 8 в атмосферу или используется в качестве су-
сушильного агента или теплоносителя в технологическом про-
процессе.
368
Рис. 4.21. Схема реакторов для каталитического обезвреживания газовоз-
газовоздушных выбросов, содержащих органические примеси, пропускной способ-
способностью 5 тыс. м3/4 (о) и 10-25 тыс. м3/ч (б):
/ -трубопровод; 2 - огнепреградитель; 3 - центробежный вентилятор; 4 - рекуператор;
5- горелка струйного типа; б- смесительно-проточный воздухоподогреватель; 7- катализа-
катализатор; 8 — выходной трубопровод; 0, 10- каналы; //- межтрубное пространство рекуператора;
12 - горелка; 13 - насадка; 14 - выходной трубопровод
Недостатками реакторов со стационарным слоем катализато-
катализатора и утилизацией тепла при обезвреживании газов с небольшим
содержанием органических примесей является сложность и ме-
металлоемкость конструкции. От всего объема реакторного узла на
долю катализатора приходится менее 5%, а остальной объем
занимают теплообменник и различные распределительные уст-
устройства и т. п.
Новые возможности открывает использование каталитиче-
каталитических реакторов обезвреживания газов с нестационарным режи-
режимом. Одним из способов реализации нестационарного режима
может быть переключение направления подачи газа в слое ката-
катализатора (рис. 4.22).
Катализатор в реакторе 1 предварительно прогревают пото-
потоком газа, для чего служит пусковой подогреватель 2. После
прогрева слоя обезвреживаемый газ подается с низкой темпера-
температурой в направлении, указанном сплошными стрелками, для
чего в блоке 3 открывают клапаны 5 и 6, закрывают клапаны 4 и
7. Газ проходит реактор сверху вниз. Холодный газ нагревается в
горячем слое катализатора, охлаждая первые по ходу газа
участки слоя. В сечении слоя, где газ достаточно прогрелся,
протекает экзотермическая реакция окисления примесей (зона
реакции), и температура в слое повышается. Со временем зона
реакции продвигается к выходу из слоя (вниз). Изменение тем-
температурного профиля в слое показано на графике на рис. 4.22.
369
д Очищенный газ
в атмосферу
/ Газовые
выбросы
Рис. 4.22. Схема установки обезвреживания газовых выбросов в нестационар-
нестационарном режиме и изменение во времени (tt ... t$) температуры 7" по длине / слоя
катализатора:
/ - каталитический реактор; 2 - пусковой подогреватель; 3 - блок переключающих кла-
клапанов D-7). Сплошные и пунктирные стрелки - направление потока в разные циклы про-
процесса
Когда горячая зона реакции приближается к выходу из слоя
(время Ц на графике), направление потока газа в реакторе ме-
меняют на противоположный, для чего закрывают клапаны 5 и 6 и
открывают клапаны 4 и 7. Поток газа будет направлен как пока-
показано на рис. 4.22 пунктирными стрелками (снизу вверх в слое).
Холодный поток опять попадает в прогретую часть слоя катали-
катализатора, и горячая зона реакции будет продвигаться в противопо-
противоположном направлении (вверх). Когда зона реакции приблизится
к выходу из слоя, направление потока в реакторе опять меняют
на противоположное.. Таким образом удается сохранить запа-
запасенное в слое тепло в подвижной горячей зоне реакции и пере-
перерабатывать газ с низкой входной температурой. Эффективность
применения нестационарного режима в реакторе обезврежива-
обезвреживания (табл. 4.8) обусловлена экономией капитальных вложений
за счет исключения теплообменной аппаратуры и эксплуатаци-
эксплуатационных затрат от сокращения расхода топлива.
Описанный нестационарный метод обезвреживания газов
требует очень надежной системы управления процессом и до-
достаточно сложной, если концентрация удаляемых компонентов
370
Таблица 4.8. Сравнительные показатели установок обезвреживания газов
Показатель
Стационарный
режим
Нестационар-
Нестационарный режим
Расход газа, нм3/ч
Концентрация примесей, г/м3
Время цикла, мин
Капитальные затраты, усл. ед.
Удельные эксплуатационные затраты, усл. ед.
Расход топлива, МДж/ч
16500
5-10
_
1,0
1,0
3,0
16500
5-10
40-100
0,23
0,33
_
меняется во времени. Кроме того, в момент переключения на-
направления движения газа происходит залповый выброс вредных
веществ из части объема системы, через который поступал ис-
исходный газ до переключения и из которого необезвреженные
вещества будут выдуваться после переключения.
Каталитическая очистка газов от оксидов азота. В химической
промышленности выбросы оксидов азота с отходящими газами
имеют место в производстве азотной кислоты и при сжигании
топлива в топках технологических печей. Образование оксидов
азота в топках происходит в результате окисления азота воздуха
при высоких температурах:
N2 + О2 = 2NO - 180 кДж/моль.
Концентрация образовавшихся оксидов азота NOX зависит от
температуры и избытка воздуха в зоне горения. Оба этих факто-
фактора (повышенная температура и избыток воздуха) благоприят-
благоприятствуют их образованию. При сжигании природного газа в про-
продуктах сгорания при избытке воздуха а = 1,2 образуется NO* в
количестве 0,3-0,4 г/м3, а при а = 1,05 - в количестве 0,1-
0,15 г/м3.
В промышленной практике для обезвреживания газов при-
применяются методы каталитического восстановления оксидов азо-
азота природным газом (при Т > 500 °С) или аммиаком (при Т<
< 500 °С) до молекулярного азота и воды.
Суммарные реакции высокотемпературного про-
процесса восстановления оксидов азота природным газом можно
представить в виде
СН4 + 4NO2 = СО + 4NO + 2Н2О + 574,4 кДж;
СН4 + 4NO - СО2 + 4N2 + 2Н2О + 11646 кДж.
В качестве катализаторов в процессе применяются металлы
Pt, Pd, Ni, Cu, Cr, Fe и сплавы Ni-Cr, Cu-Cr, Zn-Cr и другие,
нанесенные на оксид алюминия, силикагель. В производстве
азотной кислоты хвостовые газы обезвреживаются на катализа-
катализаторе АПК-2 (А12О3 с 2% Pd). Процесс восстановления NO* в
371
Отходящие газы,
в атмосферу
Рис. 4.23. Энерготехнологическая схема высокотемпературного обезвреживания
отходящих газов от оксидов азота NOX:
/ - камера сгорания; 2 - реактор; 3 - компрессор; 4 - турбина; 5 - электрогенератор; 6 -
котел-утилизатор
реакторе осуществляется при температуре 720-770 °С и объем-
объемной скорости газа 15000-25000 ч. Остаточное содержание ок-
оксидов азота 0,002-0,008% (об.) достигается при избытке природ-
природного газа относительно стехиометрического.
В качестве восстановителя в высокотемпературном процессе
может также использоваться водород:
NO2 + Н2 = Н2О + NO + 18469 кДж;
NO + Н2 = Н2О + 0,5N2 + 332,5 кДж.
В энерготехнологической схеме обезвреживания отходящих
газов от оксидов азота (рис. 4.23) предусматривается утилизация
избыточного тепла процесса на газотурбинной установке и в
котле-утилизаторе. В этой схеме природный газ (СРЦ) и воздух
подаются в таком количестве, чтобы весь кислород воздуха был
израсходован на горение метана в камере сжигания и нагрев
отходящих газов до необходимой температуры. Но природный
газ подается в небольшом избытке - несгоревший СН4 в реакто-
реакторе 4 восстанавливает оксид азота до N2. Энергия горячих газов
используется в турбине для привода воздушного компрессора и
в котле-утилизаторе для получения пара.
Низкотемпературный процесс каталитического
восстановления оксидов азота аммиаком до молекулярного азота
протекает при 200-350 °С:
4NH3 + 6NO = 5N2 + 6Н2О + 1810,6 кДж;
8NH3 + 6NO2 = 7N2 + 12Н2О + 2734 кДж.
372
Очищенный
дымовой газ
Рис. 4.24. Схема очистки дымовых газов от оксидов азота:
1 - дымовая труба; 2 - перегородка; 3 ~ смеситель аммиака с дымовыми газами; 4 - блок
дозирования аммиака; 5 - реактор
В качестве катализатора селективного восстановления NO*
используют Pt, MgO, V2O5, CuO, СГ2О5, оксиды других метал-
металлов. На алюмованадиевом контакте АВК-10М при объемной
скорости очищаемого газа 15000 ч, 20%-м избытке воздуха
достигаются степень очистки 98-96% и остаточное содержание
оксидов азота 0,002-0,003% (об.)- На рис. 4.24 представлен вари-
вариант схемы очистки отходящих продуктов сгорания.
Дымовой газ, поступающий в нижнюю часть дымовой трубы
1, несколько охлаждается (до 200 °С) и смешивается с аммиаком
в смесителе 3. Необходимое количество аммиака регулируется
дозатором 4. Газ с аммиаком поступает в реактор 5, в котором
оксиды азота восстанавливаются аммиаком до азота. Очищен-
Очищенные (точнее, обезвреженные) дымовые газы возвращаются в
дымовую трубу 1 и выбрасываются в атмосферу. Перегородка 2
разделяет очищенный и неочищенный газы. Расход аммиака на
очистку 1000 н. м3 газа при исходном содержании NOX 0,1%
составляет 0,85-0,9 кг.
4.2.7. Утилизация и обезвреживание шламов
химических производств
Шламы относятся к распространенным видам отходов химиче-
химических и нефтехимических производств. Нефтяные шламы обра-
образуются при переработке нефти за счет твердых примесей, при-
присутствующих в исходной нефти. На тонну перерабатываемой
нефти выход шламов достигает 7-10 кг, всего в шламонакопите-
373
Продукты горения
Шлам
Воздух
Зола
Рис. 4.25. Схема установки для сжигания нефтяных шламов:
1 - шнековый насос; 2 - печь с псевдоожиженным слоем; 3 - теплообменник; 4 - возду-
воздуходувка; 5 - циклон
лях предприятий накоплено более 5 млн нефтешламов. Шламы
содержат 10-56%(мас.) нефтяных продуктов, 30-85%(мас.) воды
и 13-46%(мас.) твердых примесей.
При хранении в шламонакопителях такие отходы расслаи-
расслаиваются с образованием верхнего слоя (водная эмульсия нефте-
нефтепродуктов), среднего слоя (загрязненная нефтепродуктами и
взвешенными частицами вода) и нижнего слоя (твердая фаза,
пропитанная нефтепродуктами).
Разработаны многочисленные способы переработки нефтя-
нефтяных шламов и утилизации содержащихся в них нефтепродуктов:
предварительное обезвоживание, термическая сушка обводнен-
обводненного шлама и переработка нефтепродуктов совместно с исход-
исходной нефтью, газификация обезвоженного или частично обезво-
обезвоженного шлама; сжигание в виде эмульсии и использование
тепла вторичных энергоресурсов; утилизация шламов в произ-
производстве строительных материалов (керамзита).
Наиболее распространенным способом утилизации шлама яв-
является сжигание его в печах с псевдоожиженным слоем (рис. 4.25).
Шлам шнековым насосом / подается в реактор 2. Вместе с
ним вводится природный газ с воздухом, обеспечивающим го-
горение. Псевдоожижение в реакторе создается воздухом, пода-
подаваемым снизу. Продукты горения охлаждаются в теплообменни-
теплообменнике 3 воздухом, поступающим после теплообменника в реактор.
Зола частично отделяется в теплообменнике и выводится из
него. Основная масса золы отделяется от дымовых газов в цик-
циклоне 5. Для сжигания шламов с большим содержанием (до 70%)
механических примесей применяют многоподовые печи и вра-
вращающиеся печи барабанного типа.
374
При сжигании нефтешлама требуется дополнительно расхо-
расходовать топливо, что удорожает процесс. Поэтому высокая сте-
степень утилизации тепла служит основным направлением повы-
повышения эффективности установок.
4.2.8. Обезвреживание особо токсичных
и радиоактивных отходов
Особо токсичные отходы. Соединения, составляющие группу
особо токсичных отходов, были охарактеризованы выше в разд.
4.2.1. Следует обратить внимание, что во всех случаях стадия
обезвреживания особо токсичных отходов является заключи-
заключительной и ей предшествует извлечение из отходов полезных
компонентов. В регенерации ценных веществ используются раз-
различные физико-химические методы - выпарка, адсорбция,
ионообмен, экстракция, осаждение, ультрафильтрация и др. В
большинстве методов физико-химической обработки отходов
образуются новые твердые или шламообразные остатки, кото-
которые не представляют ценности и должны быть ликвидированы
как особо токсичная часть отходов.
Среди методов ликвидации особо токсичных отходов наи-
наибольшее распространение получили полигоны захоронения,
шламохранилиша, захоронение или закачка в глубинные под-
подземные скважины и сжигание.
Полигоны захоронения отходов представляют со-
собой наземные сооружения, в задачу которых входит предвари-
предварительная подготовка высокотоксичных отходов и захоронение их
земляной засыпкой. В состав полигонов могут включаться печи
сжигания с утилизацией тепла. Полигоны захоронения распола-
располагаются вдали от населенных пунктов. При их размещении учи-
учитывают состав и физико-химические свойства отходов и приме-
применяют меры по предотвращению загрязнения фунтовых вод
(бетонирование, гидроизоляция накопителей отходов).
Распространенным методом обезвреживания являются ней-
нейтрализация и обработка одних отходов други-
другими с получением труднорастворимых соедине-
соединений. Такой прием используют при обработке отходов, содер-
содержащих соединения мышьяка, сульфидными отходами с образо-
образованием нерастворимых сульфидов мышьяка.
Используют обезвреживание особо токсичных
отходов отверждением, которое включает в себя пре-
превращение токсичных компонентов в нерастворимые соединения
и формирование блоков (агломератов), из которых токсичные
примеси не могут выщелачиваться водой. Отверждение исполь-
используется для обезвреживания отходов, содержащих тяжелые метал-
375
лы, ртуть и токсичные шламы и осадки. Отверждение отходов
обеспечивает их безопасное хранение на полигонах и предот-
предотвращает загрязнение грунтовых вод; осуществляется оно добав-
добавкой вяжущих компонентов (цемента, извести), битума, парафи-
парафинов, органических полимеров, силикатных материалов.
Получил распространение также метод капсулирова-
н и я, когда токсичный отход покрывается пленкой инертного
материала (например, остекловывание). Материал капсул дол-
должен иметь высокую коррозионную стойкость в среде отходов
фунтовых вод и способствовать длительному хранению на по-
полигоне захоронения.
При захоронении отходов в глубинных гори-
горизонтах используют существующие скважины или бурят спе-
специально на глубину от нескольких сот метров до 4000 м. Закач-
Закачку осуществляют ниже уровня грунтовых вод в водоносные слои
рассолов, не имеющих практической ценности. При выборе
места скважин учитывается геологическая характеристика по-
поглощающего горизонта (пористость, проницаемость, герметич-
герметичность и т. д.). Разрабатываются также меры по защите артезиан-
артезианских вод и формы контроля эксплуатации скважин.
Сжигание и пиролиз применяют для ликвидации
жидких и твердых особо токсичных отходов. В этих методах
достигается уменьшение объема отходов до 85%. Для сжигания
используют промышленные печи различных конструкций: ка-
камерные, шахтные, барабанные, циклонные и с псевдоожи-
женным слоем.
Радиоактивные отходы представляют собой самостоятельную
группу отходов. Главное отличие их состоит в том, что они на-
находятся в состоянии ядерной нестабильности и испускают
ионизирующие излучения, которые действуют на живые орга-
организмы и другие биологические материалы.
Радиоактивные отходы принято классифицировать по ряду
признаков.
По агрегатному состоянию различают жидкие,
твердые и газообразные радиоактивные отходы. К жидким отхо-
отходам помимо истинных растворов относят коллоидные растворы,
суспензии и пульпы. К газообразным кроме собственно газов
относят аэрозоли, дымы и туманы.
К твердым отходам помимо собственно радиоактивных ве-
веществ относят материалы, содержащие поглощенные ими ра-
радиоактивные вещества или подвергшиеся облучению с появле-
появлением у них так называемой вторичной, или наведенной, радио-
радиоактивности.
По уровню удельной активности радиоактивные
отходы разделяют на три категории: низкой (<1 • 10~5 Ки/л),
376
средней (от 1 ¦ 10 5 до 1 Ku/л) и высокой (>1 Ku/л) удельной
активности. В радиохимической промышленности распростра-
распространены первые две категории отходов, отходы высокой актив-
активности характерны для атомных электростанций (АЭС).
Отходы первой категории радиационно опасны только при
попадании внутрь организма человека, и поэтому должны быть
локализованы таким образом, чтобы в результате миграции по
биологическим цепям они не могли попасть в организм челове-
человека в опасных количествах. Вторая категория отходов опасна и
как источник внешнего облучения, в связи с чем необходима
также защита от проникающего излучения.
По источникам происхождения различают: техно-
технологические отходы радиохимических производств, имеющие
сравнительно постоянные количественные и качественные ха-
характеристики (объем, состав, активность); отходы не технологи-
технологические, к которым относят стоки санпропускников, стоки от
дезактивации помещений и т. п.
В радиохимической технологии имеет место образование всех
видов отходов: газообразных, жидких и твердых. Радиоактивные
газы и аэрозоли возникают в результате облучения газов и аэро-
аэрозолей воздуха. Источником жидких радиоактивных отходов яв-
являются любые растворы, рудные пульпы, содержащие радиоак-
радиоактивные элементы. К твердым радиоактивным отходам относятся
шламы, тара для хранения и перевозки радиоактивных веществ,
подвергшиеся воздействию радиоактивного облучения, отрабо-
отработанные ионообменные смолы и адсорбенты.
В настоящее время разработаны технологические схемы пе-
переработки радиоактивных отходов с различной степенью актив-
активности, которые гарантируют безопасность для человека и окру-
окружающей среды.
Для очистки воздуха от радиоактивных газов
и аэрозолей используются методы: фильтрация на тканях из
тонковолокнистых полимеров (волокна перхлорвинила 1,5-
2,5 мкм) и насадочных фильтрах, абсорбция растворами, ад-
адсорбция на твердых сорбентах. Эффективность очистки газовых
потоков достигает 99,9%.
Выбор схемы переработки жидких радиоак-
радиоактивных отходов зависит от их удельной активности, объе-
объема и качественного состава как по радиоактивным элементам,
так и по другим компонентам. Наиболее распространены такие
методы, как дистилляция, осадительные методы, коагуляция и
ионный обмен. Простым и надежным методом обработки жид-
жидких отходов является упаривание, позволяющее концентриро-
концентрировать радиоактивные вещества в небольшом объеме кубового
остатка. Многократное выпаривание позволяет снизить актив-
активность жидкости на 99,9%.
377
Удаление радиоактивных взвешенных ве-
веществ осуществляется коагуляцией, при которой активность
жидкости уменьшается на 97-98%.
В последние годы используются для очистки радиоактивных
отходов методы электродиализа, кристаллизации, флотации.
Для переработки жидких высокоактивных отходов наиболее
рациональными признаны выпаривание, отверждение (остекло-
вывание) и захоронение в геологические формации. Жидкие
сред неактивные отходы подвергают отверждению по методу
битумирования (с предварительным выпариванием растворов) и
направляют на захоронение. Низкоактивные отходы обрабаты-
обрабатываются с помощью химического осаждения, выпаривания и це-
цементирования с последующим захоронением.
Пункты захоронения формируются на достаточном удалении
от населенных мест на территории, не имеющей перспектив
хозяйственного или другого использования. Наиболее благопри-
благоприятна для этих целей холмистая местность, так как исключается
попадание радиоактивных веществ в фунтовые воды. Надеж-
Надежность захоронения радиоактивных отходов обеспечивается
строительством "саркофагов" из железобетонных конструкций.
Глава 5
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА
5.1. ВВЕДЕНИЕ
Химические производства будем рассматривать как примеры
реализации основных положений теории химических процессов
и реакторов и химико-технологических систем. Выбраны две
группы производств: органических и неорганических продуктов.
Из всей обширной гаммы органических производств выбрана
химическая переработка нефти и прослежены пути получения
из сложной природной смеси ряда продуктов. Основное здесь -
разделение и химические превращения компонентов сложной
смеси. На примере производств этилбензола и стирола показан
выбор оптимального реактора. Обоснование и построение ори-
оригинальной энерготехнологической схемы продемонстрировано
на примере производства стирола. Анализ тепловой эффектив-
эффективности сделан для производства этилена пиролизом бензинов.
Хорошо изученные процессы в производстве неорганических
веществ рассмотрены с иной точки зрения: физико-химическое
обоснование технологических схем, процессов и аппаратов от-
отдельных стадий производства. Некоторые данные о произ-
производствах приведены в описательном виде, поскольку эти произ-
производства были обсуждены в предыдущих разделах. Также с при-
привлечением предыдущего материала может быть сделан деталь-
детальный анализ процессов - например, выбор системы разделения
продуктов алкилирования бензола или смеси ароматических
углеводородов, образующихся при каталитическом риформинге;
выбор схемы теплообмена в системе "двойное контактирова-
контактирование/двойная абсорбция" в производстве серной кислоты; опре-
определение возможных путей обеспечения экологической безопас-
безопасности производств и др.
Материал этой главы поможет сопоставить теоретические
положения с имеющейся практикой, проверить и закрепить
знания, полученные при изучении предыдущих глав.
379
5.2. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ
5.2.1. Общая характеристика нефтехимического комплекса
Нефти различных месторождений заметно отличаются по фрак-
фракционному составу - содержанию легких, средних и тяжелых
дистиллятов. Большинство нефтей содержит 15-25% бензиновых
фракций, выкипающих до 180 °С, и 45-55% фракций, перего-
перегоняющихся до 300-350 °С.
Основные химические элементы, входящие в состав нефти, -
углерод (82-87%), водород A1-14%), сера @,1-7%), азот @,001-
1,8%), кислород @,5-1%).
Общее содержание алканов (парафины) в нефтях достигает
30-50%, циклоалканов (циклопарафины, нафтены) - от 25 до
75%. Арены (ароматические углеводороды) содержатся, как пра-
правило, в меньшем количестве по сравнению с алканами и цикло-
алканами A0-20%).
Соотношения между группами углеводородов придают неф-
тям различные свойства и оказывают влияние на выбор метода
переработки нефти и номенклатуру получаемых продуктов.
Нефть является основным источником сырья для нефтепере-
нефтеперерабатывающих заводов при получении моторных топлив, масел
и мазута. Нефть и продукты ее переработки служат также сы-
сырьем для синтеза многочисленных химических продуктов: по-
полимерных материалов, пластических масс, синтетических каучу-
ков и волокон, спиртов, растворителей и др. В перспективе
большая часть нефтепродуктов (особенно энергетических топ-
топлив) может быть замещена альтернативными энергоносителями,
в то время как замена нефтяного сырья в качестве источника
получения нефтехимических продуктов мало вероятна. Более
того, доля нефти, используемой в нефтехимических произ-
производствах, в ближайшие годы в мире возрастет до 8% и по про-
прогнозам в 2000 г. достигнет 20-25%. В связи с этим происходит
интеграция нефтеперерабатывающей и нефтехимической про-
промышленности и формирование нефтехимических комплексов.
Комбинирование нефтепереработки (первичная переработка,
каталитический крекинг, риформинг) с нефтехимическими про-
процессами (пиролиз, синтез мономеров, производство пластмасс и
др.) значительно расширяет возможности выбора оптимальных
схем глубокой переработки нефти, повышает гибкость произ-
производственных систем для получения моторных топлив или неф-
нефтехимического сырья, способствует увеличению их рентабель-
рентабельности. В настоящее время имеется большое число процессов и
их комбинаций, которые потенциально могут обеспечить глуби-
глубину переработки нефти вплоть до 100%. Выбор структуры нефте-
380
Гудрон
Сера.
Нефть
Рис. 5.1. Структура нефтехимического комплекса:
/ - первичная переработка нефти (в установках АВТ); 2 - вакуумная перегонка мазута (в
установках ВТ); 3 - гидроочистка вакуумного газойля; 4 - каталитический крекинг газойля;
5 - гидроочистка бензина; 6 - риформинг бензина; 7 - разделение риформата; 8 - компаун-
компаундирование (смешение); 9 - пиролиз бензина; 10 - переработка пиролизной смолы; // -
разделение газа пиролиза; 12 - алкилирование бензола; 13 - производство стирола; 14 -
производство полистирола; /5 - производство полиэтилена; 16 - производство полипропи-
полипропилена; ВСГ - водосодержаший газ
химического комплекса зависит от регионального и общего
спроса на нефтепродукты, от природы нефти, экологических
факторов. Структура одного из вариантов нефтехимического
комплекса показана на рис. 5.1.
5.2.2. Первичная перегонка нефти
Существуют первичные и вторичные методы переработки неф-
нефти. Первичными являются процессы разделения нефти на фрак-
фракции перегонкой, вторичные процессы - это деструктивная
(химическая) переработка нефти и очистка нефтепродуктов
(фракции перегонки различаются интервалом температур кипе-
кипения компонентов).
381
^Углеводородный газ
Д
Неконденсированные газы и
водяной пар в вакуумную систему
Вакуумный газойль
Маловязкая
масая
фракция
Мазут
экая
масляная
фракция
Рис. 5.2. Схема установки первичной перегонки нефти (АВТ топливно-
масляная):
/ - теплообменник; 2 - трубчатая печь; 3 - холодильник, конденсатор-холодильник; 4 -
атмосферная колонна; 5 - отгонная колонна; 6 - газосепаратор; 7 - вакуумная колонна
К первичной перегонке относят процессы атмосферной пере-
перегонки нефти и вакуумной перегонки мазута. Их назначение
состоит в разделении нефти на фракции для последующей их
переработки или использования как товарных продуктов. Пер-
Первичную перегонку осуществляют соответственно в атмосферных
трубчатых (AT) и вакуумных трубчатых (ВТ) или атмосферно-
вакуумных трубчатых (АВТ) установках.
На установках AT осуществляют неглубокую переработку
нефти с получением бензиновых, керосиновых, дизельных
фракций и мазута. Установки ВТ предназначены для углубления
переработки нефти. Получаемые в них из мазута газойлевые,
масляные фракции и гудрон используют в качестве сырья в
процессах вторичной переработки нефти для производства сма-
смазочных масел, кокса, битума и других нефтепродуктов.
Принципиальная схема установки АВТ первичной перегонки
нефти показана на рис. 5.2. Ниже приведен состав (в %) про-
продуктов перегонки западносибирской нефти на установке АВТ-6
(мощность по перерабатываемому сырью 6 млн т/год):
Газ 1,1
Фракции, °С:
до 62 4,1
62-85 2,4
85-120 4,5
120-140 3,0
140-180 6,0
180-240 9,5
240-350 19,0
350-460 21,0
Гудрон 28,4
Потери 1,0
382
Углеводородный газ состоит преимущественно из про-
пропана и бутанов, которые в растворенном виде содержатся в по-
поступающей на переработку нефти. Пропан-бутановую фракцию
используют для производства индивидуальных углеводородов на
газофракционирующих установках в качестве бытового топлива.
Бензиновые фракции F2-180 °С) служат сырьем во
вторичных процессах изомеризации, каталитического рифор-
минга с целью производства индивидуальных ароматических
углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), высокооктановых
компонентов автомобильных и авиационных бензинов; их при-
применяют в качестве сырья пиролиза при получении этилена.
Керосиновые фракции A20-240 °С) используются как
топливо для реактивных двигателей в виде осветленного керо-
керосина и для производства лаков и красок (уайт-спирит).
Дизельные фракции A40-340 °С) служат дизельным
топливом и сырьем для получения жидких парафинов депара-
финизацией.
Мазут - остаток атмосферной перегонки нефти - использу-
используется как котельное топливо и в качестве сырья во вторичных про-
процессах переработки (каталитический крекинг, гидрокрекинг).
Гудрон - остаток вакуумной переработки мазута - подвер-
подвергается деасфальтизации, коксованию с целью углубления пере-
переработки нефти и используется в производстве битума.
В последнее время нефть перерабатывается на комбиниро-
комбинированных установках, сочетающих процессы первичной перегонки
нефти с термическими и каталитическими процессами. Комби-
Комбинированные установки требуют меньших капиталовложений,
чем раздельные установки эквивалентной мощности. Они эко-
экономичнее и по эксплуатационным затратам, так как более ра-
рационально используют тепло потоков и вследствие этого расхо-
расходуют меньше первичного тепла, воды и электроэнергии. В оте-
отечественных установках ЛК-6У комбинируется перегонка нефти
с гидроочисткой, каталитическим риформингом и газофракцио-
газофракционированием. Мощность этих установок по переработке нефти
составляет 6 млн т/год.
5.2.3. Каталитический риформинг углеводородов
Основные цели каталитического риформинга углеводородов в
нефтехимическом комплексе следующие:
1) превращение низкооктановых бензиновых фракций в ка-
тализат - высокооктановые компоненты бензина;
2) превращение бензиновых фракций в катализат, из которо-
которого выделяют ароматические углеводороды - бензол, толуол,
этилбензол, изомеры ксилола.
383
Каталитический риформинг проводят в среде водорода при
высоких температурах D80-530 °С), сравнительно низких давле-
давлениях B-4 МПа) и с применением специальных катализаторов. В
процессе образуется избыточное количество водорода, которое
выводится в виде водородсодержащего газа (до 80% Н2) и ис-
используется для процессов гидрирования.
Каталитический риформинг - сложный химический процесс,
в котором протекают реакции, приводящие к образованию аро-
ароматических углеводородов:
дегидрирование шестичленных нафтенов
+ ЗН,
дегидроизомеризация пятичленных нафтенов
СН, >
+ЗН2;
дегидроциклизация (ароматизация) парафинов
н-С6Н14 —> Г f] + 4Н 2;
изомеризация парафинов и ароматических углеводородов
и-С^Н [4 -» изо-С^Н D;
СН,
СН
СН,
СН,
СН,
СН3
Основные реакции каталитического риформинга - дегидри-
дегидрирование нафтенов и дегидроциклизация парафинов - протекают
со значительным тепловым эффектом. Теплота дегидрирования
метилциклогексана в толуол при рабочей температуре 800 К
384
составляет 2212 кДж/кг, а дегидрирования «-гептана в толуол -
2539 кДж/кх.
Основные реакции ароматизации в процессе риформинга со-
сопровождаются изомеризацией и гидрокрекингом углеводородов.
Теплота реакций изомеризации невелика, а гидрокрекинг про-
протекает с выделением тепла, которое частично компенсирует эн-
эндотермический эффект основных реакций риформинга.
Реакции ароматизации являются высокотемпературными.
Температура процесса риформинга зависит от применяемого
катализатора и достигает 740-800 К.
Исходя из термодинамики, в процессе риформинга повыше-
повышение давления препятствует ароматизации сырья. Однако высо-
высокое давление водорода оказывается необходимым для насыще-
насыщения непредельных углеводородов в побочных реакциях крекин-
крекинга. В случае низкого парциального давления водорода на по-
поверхности катализатора происходит уплотнение ненасыщенных
углеводородов с образованием кокса. Повышенное давление и
избыток водорода в процессе препятствуют коксообразованию.
Высокое парциальное давление водорода достигается циркуля-
циркуляцией водородсодержащего газа, получаемого в ходе риформинга.
Мольные соотношения циркулирующего водородсодержа-
водородсодержащего газа и жидкофазного углеводородного сырья находятся в
пределах от 6:1 до 10:1. Увеличение содержания водорода за счет
повышения кратности циркуляции повышает расход энергии на
компримирование циркулирующего газа и расход топлива в
трубчатой печи для подогрева этого газа. Оптимальная концент-
концентрация водорода в циркулирующем газе составляет 80-90% (об.).
В каталитическом риформинге применяют гетерогенные би-
бифункциональные катализаторы. Эти катализаторы содержат ме-
металлы (платину, платину и рений, платину и иридий), которые
катализируют реакции дегидрирования и гидрирования. Носи-
Носителем катализаторов служит промотированный галогенами ок-
оксид алюминия, обладающий кислотными свойствами и катали-
катализирующий реакции изомеризации и крекинга углеводородов. На
катализаторах риформинга протекают также реакции дегидро-
циклизации парафиновых углеводородов. В отечественной про-
промышленности используют алюмоплатиновые катализаторы
АП-56 и АП-64, которые содержат соответственно 0,65% и 0,64%
платины, нанесенной на Y-AI2O3.
Каталитический риформинг, основные реакции которого эн-
эндотермические, осуществляют в адиабатических реакторах. Ре-
Реакторный блок промышленных установок риформинга обычно
состоит из трех или четырех последовательно работающих реак-
реакторов с промежуточным подогревом парогазовой смеси в печи.
Технологическая схема установки риформинга представлена на
385
Углеводо-
Углеводородный
Водород-4 газ
содержащий
Циркулирующий водородсодержащий газ
Бензин
гидроочищеиный
Рис. 5.3. Схема установки каталитического риформинга:
/ - сырьевой насос; 2 - циркуляционный компрессор; 3 - теплообменник; 4 - многока-
многокамерная трубчатая печь; 5 - реакторы; 6 - воздушный холодильник; 7 - водяной холодиль-
холодильник; 8 - сепаратор; 9 - стабилизационная колонна; 10 - адсорбер-осушитель
рис. 5.3. Работа установки характеризуется следующими показа-
показателями:
Катализатор АП-64
Температура на входе в реактор, °С 480
Перепад температуры в реакторе, град 60
Давление, МПа 3,5
Объемная скорость, ч~' 1,5
Кратность циркуляции 1800
Содержание нафтенов в сырье, % (мае.) 36
Выход катализата, % (мае.) 77
Содержание ароматических углеводородов
в катализате, % (мае.) 64
На установках риформинга с производительностью по бензо-
бензолу 600 тыс. т в год адиабатический реактор с аксиальным прохо-
проходом реакционной смеси имеет внутренний диаметр корпуса 3 м
и высоту 9,4 м. Корпус изготовлен из углеродистой стали, внут-
внутренняя футеровка толщиной 0,15 м выполнена из жароупорного
торкрет-бетона. Перепад давлений достигает 1,6 МПа. Для уста-
установок мощностью 1 млн т сырья в год снижение гидравличе-
гидравлического сопротивления достигается использованием реакторов с
цилиндрическим слоем катализатора и радиальным ходом газа.
По мере работы катализатор в реакторе риформинга дезактиви-
дезактивируется продуктами уплотнения (коксом), поэтому периодически
проводится его окислительная регенерация.
В установках риформинга применяют печи различной кон-
конструкции. Наибольшей эффективностью обладают вертикальные
печи с двухсторонним облучением змеевика. Циркуляцию водо-
родсодержащего газа осуществляют с помощью центробежных
386
Рафинат
Риформат
Очищенные ароматические углеводороды
углеводороды С9 и выше
Рис. 5.4. Схема установки экстракции ароматических углеводородов:
/ - экстракционная колонна; 2- колонна для отпарки растворителя; 3 - холодильники;
4 - емкости; 5 - печь; 6 - колонна для очистки адсорбентом (глиной); 7 - бензольная ко-
колонна; 8 - толуольная колонна; 9 - ксилольная колонна
компрессоров с приводом от электродвигателя или паровой тур-
турбины.
Катализат процесса риформинга перерабатывают по схеме
нефтехимического комплекса по двум альтернативным ва-
вариантам:
получение автомобильного бензина;
получение ароматических углеводородов (бензол, толуол,
этилбензол, изомеры ксилола).
При осуществлении первого варианта дополнительно прово-
проводится стабилизация бензина, связанная с удалением газов - про-
пропана и бутана. Во втором варианте ароматические углеводороды
выделяют из катализата избирательными растворителями. Наи-
Наиболее часто применяют для этой цели диэтиленгликоль, триэти-
ленгликоль и сульфолан. В последнее время используют N-
метил пиррол идол, который обладает повышенной избиратель-
избирательностью и позволяет получить ароматические углеводороды по-
повышенной концентрации. Схема экстракции ароматических
углеводородов представлена на рис. 5.4.
Освобожденная от растворителя неароматическая часть ката-
катализата называется рафинатом и представлена смесью парафино-
парафиновых углеводородов нормального и изостроения: изопарафины -
51,7%, «-парафины - 36,5%, нафтены - 10,7%, ароматические
углеводороды - 1,1%. Рафинат используют как сырье процесса
пиролиза в производстве олефинов или при получении раство-
растворителей для различных отраслей народного хозяйства.
387
Смесь ароматических углеводородов разделяют ректификаци-
ректификацией с получением товарного бензола, толуола, этилбензола и о-
ксилола. Изомеры м- и и-ксилола разделить ректификацией
практически невозможно, поэтому используют значительную
разницу в их температуре замерзания (соответственно минус
47,9 °С и плюс 13,3 °С) для их разделения низкотемпературной
кристаллизацией. Технологическая схема довольно сложная, а
использование холода существенно удорожает разделение изо-
изомеров ксилола. В последнее время низкотемпературная кристал-
кристаллизация заменена на десорбционное разделение на цеолитах.
В промышленности реализован процесс, именуемый
"Парекс", который осуществляется в адсорбере с неподвижным
слоем цеолита при 150-180 °С и давлении 0,8-1,0 МПа. Коэф-
Коэффициент разделения и- и л*-ксилола на цеолитах равен 3,75, что
подтверждает большую способность к адсорбции л-ксилола.
В качестве десорбента в процессе "Парекс" используют п-
диэтилбензол. Экстракт, полученный после десорбции, пред-
представляет собой смесь и-ксилола и десорбента - и-диэтилбензола.
«-Ксилол (Тумъ = 138 °С) легко отгоняется от и-диэтилбензола
(Ткип = 183,6 °С) вследствие значительной разности температур
кипения этих углеводородов. Десорбент циркулирует в замкну-
замкнутом контуре: десорбция - отгонка - десорбция.
5.2.4. Производство низших олефинов пиролизом углеводородов
Низшие олефины (этилен и пропилен) занимают ведущее место
по потреблению в нефтехимическом синтезе. Наиболее много-
многотоннажным является производство этилена, за ним следуют про-
пропилен, бутилены.
Производство этилена достигает 30 млн т в год и постоянно
растет. На основе этилена производят этиловый спирт, поли-
полиэтилен, стирол, винилхлорид, этиленхлорид и др.
Пропилен служит исходным сырьем в производстве изопро-
пилового спирта, акрилонитрила, полипропилена, глицерина,
изопропилбензола, н-бутилового спирта.
В настоящее время основным процессом получения низших
олефинов является пиролиз углеводородного сырья, проводи-
проводимый с целью производства этилена. Одновременно при пироли-
пиролизе получают другие олефины - пропилен, бутилены и бутадиен.
В этом процессе образуются жидкие продукты (смола пироли-
пиролиза), которые содержат такие ценные углеводороды, как изопрен,
циклопентадиен, бензол, толуол, ксилолы, стирол и нафталин.
Пиролиз представляет собой процесс глубокого расщепления
углеводородного сырья под воздействием высоких температур.
Парафиновые, нафтеновые и высшие олефиновые углеводороды
термодинамически нестабильны при повышенных температурах.
Первичные реакции расщепления парафинов могут идти в двух
388
направлениях: разрыв цепи по связи С—С с образованием не-
непредельного и предельного углеводородов; дегидрирование
(разрыв связей С—Н). Применительно к пропану можно запи-
записать реакции образования олефинов:
СНз—СНг—СН3 -> СН2=СН2 + СН4;
СН3--СН2—СНз -> СНз--СН=СН2 + Н2.
Первое направление реакций термодинамически более веро-
вероятно, поскольку энергия разрыва связи С—С меньше, чем связи
С-Н.
Реакции по обоим направлениям протекают с поглощением
тепла и увеличением объема. Следовательно им благоприят-
благоприятствуют высокие температуры и низкие давления. Понижение
парциального давления углеводородов в процессе пиролиза до-
достигается разбавлением исходного сырья водяным паром.
Вторичные реакции, протекающие при пиролизе, весьма
многочисленны: изомеризация парафиновых цепей, нафтеновых
циклов и алкильных групп алкилароматических углеводородов;
циклизация и дегидроциклизация олефинов с шестью и более
атомами углерода; циклизация диенов; полимеризация олефи-
олефинов и диенов; конденсация ароматических углеводородов. В
результате всех этих реакций образуются многочисленные цен-
ценные вещества, входящие в состав пиролизной смолы. Вторичные
реакции в противоположность реакциям расщепления идут с
выделением тепла и уменьшением объема, поэтому их протека-
протеканию благоприятствуют повышение давления и сравнительно
невысокие температуры. Кроме указанных продуктов при пиро-
пиролизе образуются продукты уплотнения - кокс. Для снижения
коксобразования пиролиз проводят с добавлением водяного
пара.
В настоящее время в качестве сырья пиролиза наиболее часто
используют прямогонный бензин и бензин-рафинат. Условия
проведения процесса и выходы продуктов пиролиза бензинов
при наиболее благоприятных режимах приведены в табл. 5.1.
Химико-технологическая система получения этилена включа-
включает следующие подсистемы (установки):
пиролиз углеводородов;
компримирование газа пиролиза;
удаление тяжелых углеводородов;
осушка газа пиролиза на цеолитах;
разделение газа пиролиза (фракционирование);
удаление сероводорода, диоксида углерода и ацетилена из га-
газа пиролиза.
Блок-схема ХТС производства этилена и пропилена из бен-
бензина изображена на рис. 5.5. Бензин и ре циркулирующий этан
389
Таблица 5.1. Условия проведения процесса и состав продуктов пиролиза бензинов
Показатель
Интервал выкипания сырья, °С
Температура пиролиза, "С
Разбавление водяным паром, % (мае.)
Продолжительность реакции, с
Выход, % (мае.)
Hi
сн4
с2н2
С2Н4
СгН6
с3н4
с3н6
с3н8
с4н6
с4н8
С4Н10
Продукты глубокого распада и уплотнения
(пиролизная смола), % (мае.)
Прямогонный бензин
52-163
840
50
0,48
1,1
15,4
0,4
26,3
3,8
0,6
16,1
0,5
4,6
4,6
-
26,6
Бензин-рафинат
58-126
830
50
0,6
1,0
13,7
0,4
26,4
3,1
0,4
15,2
0,5
3,8
7,0
0,1
28,4
поступают на пиролиз. Продукты пиролиза (пирогаз) направля-
направляются на стадию первичного фракционирования, где легкая и
тяжелая смолы отделяются от газа пиролиза. Последний на-
направляется на компримирование. Газ пиролиза очищают от се-
сероводорода и диоксида углерода, одновременно отделяются тя-
тяжелые фракции (С5 и выше). После осушки газ пиролиза посту-
поступает на разделение. В современных установках перед разделени-
разделением газ подвергают глубокому охлаждению и выделяют водород и
метан. Этан-этиленовая фракция подвергается очистке от аце-
ацетилена методом селективного гидрирования и разделения на
этилен с концентрацией 99,9% и этан. Последний возвращается
на пиролиз.
Пропан-пропиленовая фракция подвергается разделению на
пропан и пропилен. Пропан направляется на пиролиз или на
получение сжиженного бытового газа, а пропилен с концентра-
концентрацией 99,9% поступает на производство полипропилена или
других нефтехимических продуктов.
Фракция С4 направляется на специальные установки для вы-
выделения бутиленов и бутадиена.
При пиролизе бензинов образуется до 20-30% жидких про-
продуктов (смолы пиролиза). На установках мощностью 300 тыс.
т/год этилена (ЭП-300) жидких продуктов получается до 250-
300 тыс. т/год. Вследствие этого их нельзя рассматривать как
отход и важно комплексно использовать для получения ценных
продуктов. В настоящее время пиролиз рассматривается как
один из основных источников бензола, ксилолов, циклопента-
390
Легкая j и \ тяжелая
смолы на переработку
Пропилен •«
товарный (99,9%)
Рис. 5.5. Схема получения низших олефинов (этилена и пропилена):
/ - пиролиз; 2 - первичное фракционирование; 3 - компримированне; 4 - выделение
тяжелых углеводородов; 5 - очистка пирогаза от сероводорода и диоксида углерода; 6 -
сушка; 7 - охлаждение и выделение водорода; 8 - разделение газа пиролиза; 9 - очистка от
ацетилена и разделение этана и этилена: 10 - очистка от метилацетилена н разделение
пропана и пропилена
диена, циклопентена, изопрена, стирола, нафталина, нефтепо-
лимерных смол, сырья для производства технического углерода,
растворителей. Получение ряда химических продуктов из смолы
пиролиза успешно конкурирует с традиционными процессами
их получения. В настоящее время в нашей стране около 20%
бензола вырабатывается из смолы пиролиза. Себестоимость пи-
ролизного бензола в 1,3-1,5 раза ниже, чем при получении его
каталитическим риформингом. За счет этого себестоимость эти-
этилена также снижается на 20-30%.
В легкой смоле пиролиза бензинов образуется: бензола - до
6-7%, толуола - до 4-5%, ксилолов - до 2%, стирола - около 1%
от количества исходного сырья.
Легкая фракция смолы пиролиза (температура кипения менее
70 °С) содержит до 30% циклопентадиена и 10% изопрена. Тя-
Тяжелая смола (температура кипения >190 °С) в своем составе
имеет нафталин и конденсированные ароматические углеводо-
углеводороды. Квалифицированная переработка смолы пиролиза с выде-
выделением указанных веществ представляет самостоятельную весь-
весьма сложную подсистему в ХТС получения этилена. Смолу пиро-
391
Бензин A109,3)
Продукты
пиролиза
I
Разделение
продуктов
пиролиза
Легкая
смола B30)
Переработка
смолы
Тяжелая
смола E8)
Переработка
смолы
> Этилен C00)
> Пропилен A49)
> Пропан (8,2)
> Фракция С4 A15,7)
> Водород A8,3)
> Метановая
фракция A81,3)
> Ацетилен C,9)
> Метилацетилен E,9)
пиролиза'I—>Топливный газ C9)
> Топливный газ D1)
>Фракция С5 D1)
> Бензол (95)
> Ксилолы A9)
> Сольвент A0)
> Бифенил D)
> Пиропласт B0)
I—> Пиропласт B4)
~т—> Сырье для
технического углерода C4)
Рис. 5.6. Схема переработки бензина на установке пиролиза ЭП-300. Цифры -
количество сырья и продуктов (тыс. т/г)
лиза разделяют на фракции, каждая из которых затем подверга-
подвергается переработке. Из фракции до 70 СС извлекают изопрен и
циклопентадиен; фракция 70-130 °С гидрируется, после чего из
нее выделяют бензол, в том числе бензол, образовавшийся при
гидродеалкилировании толуола. Из фракции 130-190 СС после
предварительного гидрирования выделяют ксилолы и сольви-
нит. Из этой же фракции получают и светлые полимерные смо-
смолы, которые применяются для лаковых покрытий. Из тяжелой
смолы можно выделить нафталин, получить мягчители для ре-
резины.
Схема переработки бензина на установке ЭП-300 приведена
на рис. 5.6.
Пиролиз углеводородов осуществляют в трубчатых печах,
представляющих собой змеевиковые реакторы с внешним обо-
обогревом. Установка пиролиза включает печной блок, состоящий
из печей пиролиза бензина и этана, закалочно-испарительных
аппаратов (ЗИА), узла дозакалки (дополнительное быстрое ох-
392
Водяной пар
Пирогаз
Топливный газ
Рис. 5.7. Схема печного блока пиролиза:
/ - закалочно-испарительные аппараты; 2 - паросборники; 3 - теплообменники; 4 -
печь пиролиза бензина; 5 - печь пиролиза этана
лаждение) пиролиза циркулирующим котельным топливом в
теплообменнике. Принципиальная схема печного блока пред-
представлена на рис. 5.7.
Бензин из сырьевых емкостей подается в теплообменник 3,
где подогревается потоком циркулирующего котельного топлива
до 120 °С. Подогретое сырье поступает в змеевики верхней низ-
низкотемпературной зоны конвекции печи 4, где оно нагревается
до 157 °С и частично испаряется. На выходе из верхней конвек-
конвекционной зоны бензин смешивается с водяным паром (паром
разбавления), смесь с температурой 185 °С поступает в зону
высокотемпературной конвекции, где нагревается до 545 СС и
затем направляется в зону радиации, где осуществляется пиро-
пиролиз при 830-850 °С.
Этановая фракция, выделяемая из продуктов пиролиза в от-
отделении газоразделения, подогревается в теплообменнике 3 во-
водяным паром до 60 СС и поступает на пиролиз в печь 5, где
смешивается с водяным паром разбавления. Количество пара
разбавления составляет 50-60% от расхода бензина и 30-40% от
расхода этана.
Современное производство этилена ЭП-300 включает 16 пе-
печей для пиролиза бензина и две печи для пиролиза этана. Печи
объединены по две общим газоходом и дымовой трубой. Каждая
печь имеет свою систему утилизации тепла дымовых газов и
393
пирогаза. состоящую из экономайзера, двух закалочно-испа-
рительных аппаратов 1 и двух паросборников 2. В ЗИА проис-
происходит закалка и охлаждение пирогаза до 350-450 °С. За счет
утилизации тепла пирогаза в них вырабатывается водяной пар
высокого давления A2 МПа).
Дальнейшее охлаждение пирогаза до 180 °С осуществляется в
узле дозакалки при впрыске циркулирующего котельного про-
продукта. Дозакалка проводится в смесителе непосредственно перед
колонной фракционирования.
Питательная вода для ЗИА с установки химической подго-
подготовки поступает в конвекционную секцию пароперегревателя,
где нагревается до 190 °С. Затем она подается в конвекционную
секцию печей пиролиза и с температурой 330 °С поступает в
барабан-паросборник, откуда вода поступает в ЗИА, а водяной
пар с давлением 12 МПа - в радиантную секцию пароперегрева-
пароперегревателя, обогреваемую (облучаемую) непосредственно горелками,
где перегревается до 540 °С, и далее - в заводской коллектор.
Вырабатываемый пар используется для привода паровых турбин
компрессоров пирогаза.
Печи пиролиза бензина установок ЭП-300 - четырехпоточ-
ные с вертикальным однорядным расположением змеевика
двухстороннего облучения. Каждый змеевик состоит из восьми
труб диаметром 125 и толщиной стенки 95 мм, общая его длина
75 м. Материал труб - сталь Х25Н20, максимально допустимая
температура стенки 1040 °С. Производительность печи по бен-
бензину - 10,5 т/ч, теплопроизводительность печи 62,5 ГДж/ч, в
том числе радиантной секции - 29 ГДж/ч.
Экономичность этиленового производства в большой степени
зависит от тепловой эффективности пиролизной установки,
основными процессами в которой являются пиролиз и охлажде-
охлаждение пирогаза.
Тепловые затраты на пиролиз включают в себя: подогрев
сырья и воды от температуры окружающей среды до кипения,
испарение их, нагрев парогазовой смеси до конечной темпера-
температуры (температура пиролиза) и эндотермическое расщепление
углеводородов. Реакция разложения углеводородов имеет тепло-
тепловой эффект 1000-2500 кДж/кг сырья в зависимости от состава и
глубины разложения. Всего для процесса пиролиза затраты
тепла составляют 3800-6300 кДж/кг сырья.
В процессе пиролиза полезным является только тепло, идущее
на компенсацию эндотермического эффекта реакций разложения.
Следовательно, тепловой КПД процесса (х\) можно выразить так:
где Q - общее количество тепла, подведенное в процессе; Qp - теплота разло-
разложения углеводородов; Qc - тепло, идущее на нагрев сырья; QB - тепло, расходу-
расходуемое на нагрев воды, ее испарение и перегрев водяного пара.
394
Таблица 5.2. Тепловой КПД процесса пиролиза бензина
Температура пиролиза, "С
750
800
850
Значения ч (%) при разб
20
30,0
28,5
27,0
40
25,0
24,0
23,0
аилении паром [% (мае.))
60
22,0
21,0
20.0
80
19,0
18,5
17,0
Значение Q зависит от вида сырья, температуры процесса и
разбавления паром.
С ростом температуры пиролиза и количества разбавительного
пара увеличивается удельный расход тепла. Это приводит к сниже-
снижению теплового КПД процесса, что подтверждают данные табл. 5.2.
Тепловая эффективность процесса пиролиза зависит от ис-
использования тепла (регенерации) пирогаза после трубчатой пе-
печи. В данном случае тепло пирогаза представляет собой вторич-
вторичные энергетические ресурсы установки. Проанализируем тепло-
тепловую эффективность пиролизной установки. В общем виде КПД
установки (Луст) можно представить следующим образом:
Луст= (С?р + <2рег)/С?общ,
где Qper - регенерированное тепло; Сбш ~ суммарное тепло, затраченное на
нагрев всех технологических потоков установки.
Значение Ообщ определяется из уравнения:
(Зобш = BQH + ДйсСс + ДЙВПСВП + ДАзвСзв + ДЙотпСотп + Оэл,
где В - расход топлива на печи пиролиза; QH - низшая теплота сгорания топли-
топлива; ДЛ - разность энтальпий; G - расходы соответствующего компонента; члены
уравнения ДЛССС, ДЛВПСВП, ДЛ3в<»зв> ДЛОТПСОТП представляют собой количество
тепла, внесенного с сырьем, разбавительным водяным паром, закалочной во-
водой, паром, подаваемым в отпарные колонны и другие аппараты; ?)эл - расход
электролитической энергии, преобразованной в тепловую и внесенной в техно-
технологические потоки насосами, газодувками, компрессорами.
Определим тепловые потоки и экономичность типовой пиро-
пиролизной установки. Пиролиз бензина производится при соотно-
соотношении пархырье, равном 0,5:1, и температуре 850 °С (на выходе
из змеевика печи). Для нагрева парогазовой смеси и термиче-
термического разложения углеводородов требуется 4810 кДж/кг сырья.
Принимаем, что топливом является метановодородная фракция
с установки газоразделения с QH = 49700 кДж/кг, температура
уходящих дымовых газов fy* = 400 СС и потери в печи на излу-
излучение - 5% от теплотворной способности топлива. При этих
условиях КПД печи равен:
= Он +Яв +9т -(9ух +9изл) _ Q ?5
??общ
где дв и 0Т - теплота, подведенная в печь с воздухом и топливом; дух - потери
тепла с уходящими газами; qHW - потери тепла на излучение.
395
IV V VIVII IX
XIII
XI XIV
Рис. 5.8. Диаграмма удельных тепловых потоков пиролизной установки:
/ - тепло, выделившееся прн сгорании топлива; // - тепло, подведенное с разбавитель-
ным паром; /// - общее количество тепла, подведенное в пиролизную установку; IV - тепло
на компенсацию эндотермического эффекта реакции пиролиза; V - потерн на излучение от
печи; VI - тепло, использованное в КУ; VII - потери тепла с дымовыми газами; VIII -
теплосодержание пирогаза на выходе из печи; IX- тепло, использованное в ЗИА; X - тепло-
теплосодержание пирогаза на выходе из ЗИА; XI - тепло, использованное в МТ; XII - теплосо-
теплосодержание пирогаза после колонны-охладителя; XIII - тепло, отданное циркуляционной
воде; XIV- тепло, уходящее с подсмольной водой; XV- тепло, уходящее с пирогазом
При найденном значении КПД печи на 1 кг бензина требует-
требуется В = 0,128 кг топлива.
Диаграмма удельных тепловых потоков установки представ-
представлена на рис. 5.8. От сгорания топлива в печь вносится BQH =
= 6410 кДж (тепловой поток У) и с водяным паром - 1340 кДж
(поток II). В случае отсутствия подогрева сырья и отсутствия
водяной закалки ДЛССС = 0 и Ah3BG3B = 0. Величина AhOTnGom
мала и ею в расчетах можно также пренебречь. Таким образом,
если на установке пиролиза тепло пирогаза не регенерируется,
то тепловой КПД установки составит
BQH
=°Л
При использовании тепла пирогаза в закалочно-испа-
рительном аппарате (ЗИА) для выработки пара высокого или
среднего давления при охлаждении с 850 до 400 СС КПД уста-
установки значительно повышается:
При принятых параметрах на каждый килограмм пиролизуе-
мого бензина образуется в ЗИА 1,6 кг водяного пара. В случае
использования тепла уходящих дымовых газов при охлаждении
их от 400 до 200 °С в котле-утилизаторе (КУ) или экономайзере
КПД установки составит:
gp+бку
025
Как видно, регенерация тепла уходящих дымовых газов также
существенно повышает КПД установки пиролиза. При исполь-
396
зовании тепла пирогаза и в ЗИА, и в КУ коэффициент полезно-
полезного действия установки пиролиза (тепловой КПД) составит:
С?Р + (?зиа + С?ку _ -_
053
После ЗИА пирогаз охлаждается впрыском масла до темпера-
температуры 200 °С. Тепло, воспринятое маслом при этой температуре,
легко утилизируется для выработки пара или нагрева питатель-
питательной воды в масляном теплообменнике (МТ), и тогда имеет мес-
место дальнейший рост эффективности установки:
<3р + Озиа + <2ку + Омт _„
ч'"= ВОН+АИВПСВП =°'63-
Приведенные расчеты убеждают в том, что при утилизации
тепла пирогаза и продуктов сгорания топлива как вторичных
энергетических ресурсов (ВЭР) возможно достичь существенно-
существенного роста эффективности пиролизных установок. Дальнейшее
повышение тепловой экономичности связано со значительными
техническими трудностями, поскольку неутилизированное тепло
находится на низкотемпературном уровне. Основное количество
тепла теряется с дымовыми газами F30 кДж) и с пирогазом
B200 кДж), что видно из диаграммы потоков (см. рис. 5.7). Ис-
Использование дымовых газов при температуре ниже 200 °С в
большинстве случаев технически затруднительно и неэкономич-
неэкономично, и утилизация их тепла практически не осуществляется.
Тепло, выделяющееся при охлаждении пирогаза от 100-120 °С
до 80 °С, может быть использовано для генерирования холода в
абсорбционных холодильных машинах (АХМ). При охлаждении до
80 °С из пирогаза конденсируется около 60% водяных паров и воз-
возвращается тепло в количестве около 910 кДж/кг. В случае приме-
применения АХМ повышается степень регенерации тепла на установке
пиролиза и возрастает тепловой КПД до 73%.
Проведенный анализ тепловой схемы пиролизной установки
показывает, что из подведенного тепла G750 кДж) в печи пиро-
пиролиза полезно используется 16%, в закалочно-испарительном
аппарате - 28%, в котле-утилизаторе - 9%, в масляном теплооб-
теплообменнике - 10%, а 37% тепла теряется в основном с пирогазом и
дымовыми газами, а также на излучение в окружающую среду.
Утилизация тепла вторичных энергоресурсов увеличивает КПД
установки пиролиза в 4 раза.
Приближенно тепловой КПД пиролизной установки нахо-
находится как сумма КПД отдельных процессов:
Луст ~ Лпир Лпечи ' Лку """ Лзна ' Лмт>
где т)ку, т)зиа, Лмт - абсолютные КПД процессов охлаждения, т. е. отношения
тепла, полезно воспринятого соответственно в КУ, ЗИА и МТ, к общему коли-
количеству тепла, подведенного к установке.
397
Практически значения г)пир находятся в пределах 14-40%.
Регенерация тепла позволяет получить г\уст = 25+70% в зависи-
зависимости от сырья и степени утилизации вторичных энергоресур-
энергоресурсов.
5.2.5. Производство этилбензола и диэтилбензола
Этилбензол СбН5С2Н5 используют в промышленности в основ-
основном как сырье для синтеза стирола. Большую часть этилбензола
получают алкилированием бензола этиленом и значительно
меньшее его количество выделяют сверхчеткой ректификацией
из продуктов риформинга прямогонного бензина.
Реакция алкилирования может протекать как в газовой, так и
в жидкой фазах. В настоящее время наиболее широко распро-
распространен жидкофазный процесс с хлоридом алюминия в качестве
катализатора. Катализатор подготавливают отдельно растворе-
растворением хлорида алюминия в бензоле при добавлении хлороводо-
рода или хлорэтила (промоторы). Образуется катализаторный
комплекс, который затем взаимодействует с этиленом:
+ A1CU + НС1
Катализаторный комплекс готовят в отдельном аппарате и
периодически вводят в реактор алкилирования.
Алкилирование осложнено побочными реакциями (крекинг,
полимеризация). Среди них наибольшее значение имеет образо-
образование полиалкилированных ароматических углеводородов. В
результате в продуктах реакции содержится смесь моно-, ди-,
три-, тетра- и более алкилированных этилбензолов. Выбирая
оптимальное соотношение бензола и этилена в исходном сырье-
сырьевом потоке, можно получить максимальный выход моноэтил-
бензола, однако совсем исключить образование полиэтилбензо-
лов нельзя.
Реакция алкилирования обратима, поэтому полиалкилбензо-
лы под влиянием хлорида алюминия реагируют с бензолом,
образуя этилбензол:
С6Н5(С2Н5J + С6Н6 ^± 2С6Н5—С2Н5.
398
Таблица 5.3. Термодинамически равновесный состав реакционной массы в процессе
алкилирования бензола этиленом
Мольное соотношение
С2Н4:С6Н6
Содержание в алкилате, % (мае.)
бензола
этилбензо-
этилбензола
диэтил-
бензола
триэтил-
бензола
тетраэтил-
бензола
0,2:1
0,4:1
0,6:1
0,8:1
1,0:1
75,6
56,0
40,6
28,6
19,6
22,9
38,0
46,8
50,1
49,3
1,5
5,7
11,9
19,4
27,3
0,02
0,20
0,72
1,77
3,57
—
-
0,02
0,09
0,25
Эта реакция переалкилирования позволяет фактически всему
этилену и бензолу, поступившим в реактор, превратиться в
этилбензол. Равновесные содержания алкилбензолов представ-
представлены в табл. 5.3.
На процессы алкилирования и переалкилирования оказы-
оказывают влияние такие главные факторы: концентрация катализа-
катализатора (хлорида алюминия), концентрация промотора (НС1), тем-
температура, время контакта, мольное соотношение этилена и бен-
бензола, давление.
Технологические схемы действующих производств не имеют
принципиальных различий; одна из них показана на рис. 5.9. В
ней можно выделить реакционный узел (аппараты /, 2) и си-
системы выделения продукта ректификацией (колонны 7), подго-
подготовки свежего F) и нейтрализации отработанного C) катализа-
катализатора, очистки хвостовых газов D, 5).
Отходящие газы
Б(р)
Эт
Смолы
Рис. 5.9. Схема процесса алкилирования бензола этиленом:
/ - реактор алкилирования; 2 - отстойник; 3 - узел промывки алкилата; 4 - узел кон-
денсаиии н абсорбции бензола из хвостовых газов; 5 - нейтрализатор хвостовых газов; 6 -
реактор приготовления катализатора; 7- ректификационные колонны Потоки: Б- бензол;
Б(р) - рециркулирующий бензол; Эт - этилен; ЭБ - этилбензол; ДЭБ - диэтилбензол на
абсорбцию и приготовление катализатора; К - катализатор; Кк - катализаторный комплекс
(рецикл); Отх.- отходы нейтрализации катализаторного комплекса
399
Процесс алкилирования бензола этиленом проводится в по-
полом реакторе колонного типа в режиме барботажа. Одновремен-
Одновременно с алкилированием осуществляется и реакция переалкилиро-
вания полиэтилбензолов. В реактор вводятся потоки бензола,
полиэтилбензолов, свежего и рециркулирующего катализаторно-
го комплекса, газообразного олефина. Отвод теплоты реакции
осуществляют за счет испарения бензола в реакторе и отвода его
паров с последующей конденсацией и рециркуляцией. Темпера-
Температура процесса составляет 80-130 °С и ее поддерживают регули-
регулированием давления в реакторе @,1-0,6 МПа) - от него зависит
температура испарения.
Показанный в реакции E.1) катализаторный комплекс час-
частично растворен в реакционной смеси и присутствует также в
виде отдельной фазы. В ней образуются более сложные ком-
комплексы, не активные в реакции алкилирования. При недоста-
недостаточно интенсивном перемешивании фазы катализаторного ком-
комплекса и реакционной смеси могут расслаиваться в реакторе
(комплекс почти вдвое тяжелее алкилата), что отрицательно
сказывается на процессе - ухудшается растворение активной
части комплекса в реакционной смеси, большая часть активного
комплекса переходит в неактивный, накапливаются полимерные
образования. Поэтому барботаж этилена как способ перемеши-
перемешивания должен быть организован таким образом, чтобы исклю-
исключить застойные зоны в реакторе и обеспечить хорошее раство-
растворение активной части катализатора в реакционной смеси. Для
этого был разработан алкилатор, схема которого показана на
рис. 5.10, а. В нем газ распределяется по сечению реактора че-
через множество маленьких форсунок. Свежий бензол и катализа-
катализатор вводят через отдельный штуцер в середину газового потока
этилена. Тем самым обеспечивается быстрое диспергирование и
контакт реагентов. Рециркулирующие бензол и катализаторный
комплекс вводят по касательной вдоль корпуса (рис. 5.10, б),
что способствует размыванию застойных зон у днища реактора.
Более чистый алкилат отбирается из верхней части реактора и
отстаивается от катализаторного комплекса, который возвра-
возвращается в реакционную зону.
Время контакта в реакторе при заданной температуре опре-
определяется скоростью наиболее медленного процесса - переалки-
лирования. При 130 СС оно составляет около 60 мин. В этих
условиях обеспечивается полная конверсия этилена и достигает-
достигается равновесный состав реакционной смеси, который зависит от
исходного соотношения олефин : бензол. Обычно используют
мольное соотношение олефин:бензол = 1:B^3). При этом реак-
реакционная масса имеет состав [% (мае.)]: бензол - 45-56; этилбен-
зол - 36-41; полиалкилбензолы - 8-12. Расход бензола на тонну
400
Алкилат
Свежий
vj бензол,
VI , катализатор
Т Этилен
Рис. 5.10. Реактор алкилирования бензола этиленом:
а - общий вид; б - схема ввода рециркулирующего потока
этилбензола составляет 0,8 т, этилена - 0,26 т, хлорида алюми-
алюминия - 4-6 кг. Съем этилбензола с единицы реакционного объема
достигает 200 кг/(м3 • ч).
При рециркуляции катализаторного комплекса происходит
снижение его активности ввиду накопления тяжелых углеводо-
углеводородов и смол. Это не только снижает выход этилбензола, но и
повышает расход катализатора AICI3. В результате с установки
вынуждены выводить большое количество катализаторного ком-
комплекса. Отводимый из системы отработанный катализаторный
комплекс разлагают водой:
А1С13 + ЗН2О = А1(ОНK + ЗНС1.
Углеводородный слой, образовавшийся после обработки ка-
катализаторного комплекса водой, смешивают с кислым алкила-
том и направляют на разделение продуктов, а водный слой вы-
выводят из системы.
Обработка продуктов реакции описанным способом приводит
к образованию большого количества сточных вод A0-12 м3 на
1 т этилбензола). Кроме того, образовавшийся хлороводород
вызывает коррозию аппаратуры и трубопроводов и приводит к
необходимости использования дорогостоящих сплавов.
Для очистки сточных вод сначала проводят отправку органи-
органических примесей, затем добавляют к воде известковое молоко и
полиакриламид. Скоагулировавший осадок обезвоживают на
фильтр-прессах и передают на утилизацию. Осветленную воду
выводят на установку биохимической очистки или передают на
восполнение потерь воды в других производствах (например, в
производстве стирола).
Разделение алкилата осуществляют на трехколонном ректи-
ректификационном агрегате. Первая колонна, предназначенная для
401
Рецикл полиэтилбензолов
Рис. 5.11. Схема высокотемпературного гомогенного алкилирования бензола
этиленом:
/ - реактор алкилирования; 2 - реактор переалкилирования; 3 - испаритель; 4 - конден-
конденсатор; 5- сепаратор; б- абсорбер; 7- котел-утилизатор (парогенератор)
отгонки бензола, имеет около 20 тарелок и работает при атмо-
атмосферном давлении. Во второй колонне F0 тарелок) получается
концентрированный этилбензол (99,8%). Третья колонна служит
для отделения полиалкилбензолов от смолы, она снабжена 40-
50 тарелками и работает при остаточном давлении 5,3 кПа
D0 мм рт. ст.).
Фирма "Monsanto" (США) внедрила процесс гомогенного
высокотемпературного алкилирования бензола этиленом. Харак-
Характерными особенностями процесса являются подача очень малого
количества катализатора и отсутствие рециркуляции катализа-
торного комплекса, проведение процесса при температуре выше
150 °С. Катализатор используется однократно и выводится из
системы. Наряду с реактором алкилирования имеется отдельный
реактор переалкилирования. Принципиальная технологическая
схема процесса приведена на рис. 5.11.
В реактор 1 подаются реагенты и катализатор. Тепло реакции
используется для генерирования водяного пара в парогенераторе
7. Это существенно улучшает экономические показатели про-
процесса. Алкилат поступает в реактор переалкилирования 2, туда
же подаются рециркулирующие полиалкилбензолы. Смесь нахо-
находится в реакторе в течение времени, необходимого для достиже-
достижения равновесия. Выходящий из реактора 2 продукт осво-
освобождается от газообразных компонентов в испарителе 3 за счет
снижения давления и далее направляется на промывку водой.
Пары через конденсатор 4 и сепаратор 5 поступают в абсорбер
6, где промываются бензолом. Жидкая фаза из абсорбера воз-
возвращается в реактор, а газ отдувается и передается в топливную
сеть. Ввиду меньшего расхода хлорида алюминия в данном про-
процессе понижена коррозионность реакционных сред, и аппараты
изготовлены из углеродистой стали, покрытой торкрет-бетоном.
402
По данной технологии осуществляется производство этилбензо-
ла с единичной мощностью в 750 тыс. т в год.
Диэтилбензол СбН4(С2Н5J получают диспропорционировани-
ем этилбензола:
Положение второй метильной группы в диэтилбензоле пока-
показано в скобках, так как образуется равновесная смесь изоме-
изомеров - о-, м- и «-диэтилбензола в соотношении при 400 К
0,28:0,51:0,21. Равновесное превращение диэтилбензола равно
0,37. Образуются также полиалкилбензолы.
Схема процесса включает в себя две основные системы - ре-
реакционный узел и систему разделения (рис. 5.12).
Катализаторный комплекс аналогичен комплексу для алки-
лирования бензола и обладает теми же недостатками - расслое-
расслоение с реакционной средой, дезактивация алкилбензолами. По-
Поэтому длительное его пребывание в реакторе и недостаточно
интенсивное перемешивание снижают интенсивность процесса
и ухудшают качество продукта. В реакторе смешения необходи-
необходимое время пребывания составляет более 50 мин. Из-за распреде-
распределения времени пребывания реакционной смеси в таком реакто-
реакторе часть ее пребывает в нем достаточно долго. Проис-
Происходит непрерывное испарение бензола. Все это приводит к по-
повышенному образованию полиалкилбензолов.
Рис. 5.12. Схема синтеза диэтилбензола диспропорционированием этилбензола:
1 - реактор приготовления катализатора; 2 - трубчатый реактор; 3 - отстойник; 4 - узел
отмывки катализата; 5 - ректификационные колонны; 6 - колонна выделения и осушки
бензола. Потоки: ЭБ - этилбензол; ДЭБ - диэтилбензол; Б - бензол; ЭБ(р) - рециркули-
рующий этилбензол; К - катализатор; Кк - катализаторный комплекс (рецикл); Отх.- отхо-
отходы нейтрализации катализаторного комплекса; ПАБ - полиалкилбензолы
403
Равновесие же может быть достигнуто практически за 8-
12 мин (в зависимости от концентрации катализатора и темпе-
температуры). Это можно реализовать в режиме идеального вытесне-
вытеснения в реакторе в виде трубы. Поскольку течение в нем довольно
медленное (около 1 см/с при длине реактора 12-15 м), то поток
легко расслаивается - образуются паровая фаза и две жидкие.
Специальные вставки-смесители, показанные на рис. 2.76, е,
предотвращают расслоение, и в реакторе движется хорошо пе-
перемешанный парожидкостной поток. Тем самым предотвра-
предотвращается образование заметных количеств полиалкилбензолов, и
выход диэтилбензола увеличивается на 6-7%. Для уменьшения
дезактивации катализаторного комплекса кубовая жидкость из
первой колонны системы разделения возвращается в реактор с
содержанием полиалкилбензолов не выше 12-14%.
Хорошо рассчитанная бензольная ректификационная колон-
колонна с некоторыми усовершенствованиями позволяет получить
еще один ценный продукт - бензол высокой чистоты.
5.2.6. Производство стирола
Стирол СбН5СН=СН2 - один из важнейших продуктов нефте-
нефтехимии, сырье для получения полимеров (полистирол, синтети-
синтетический каучук) и сополимеров (ударопрочный полистирол на
основе акрилонитрила и бутадиена). Производство стирола -
крупнотоннажное, единичная мощность современных агрегатов
составляет 150-300 тыс. т стирола в год. Основным промышлен-
промышленным способом производства стирола является в настоящее вре-
время дегидрирование этилбензола. Перспективным может быть
получение стирола из фракции Cg пиролизной смолы.
Дегидрирование этилбензола в стирол протекает по реакции:
СН.-СН, СН=СН,
Реакция - эндотермическая и протекает с увеличением объ-
объема. Соответственно с повышением температуры и снижением
парциального давления углеводорода увеличивается степень
превращения этилбензола в стирол. При давлении 0,1 МПа эта
зависимость выглядит так:
Температура дегидрирования, К 700 800 900 1000
Равновесная степень превращения 0,055 0,21 0,53 0,83
Для увеличения глубины превращения сырье разбавляют во-
водяным паром, что эквивалентно снижению давления реагирую-
404
щей смеси. Так, при 900 К равновесная степень дегидрирования
этилбензола в стирол в зависимости от разбавления водяным
паром возрастает следующим образом:
Мольное соотношение Н2О:СбН5СН=СН2 0 5 10 20
Равновесная степень дегидрирования 0,53 0,77 0,85 0,90
В промышленности используют разбавление водяным паром
в соотношении пар:газ = A5^-20): 1 и реакцию проводят при
температуре 830-900 К. Катализаторы приготавливают на основе
оксида железа с добавками К и Сг. На них протекают также
побочные превращения, ток что реакцию дегидрирования мож-
можно представить такой схемой:
—* с6н5сн=сн2 + н2
стирол
с6н5с2н5
этилбензол
+ Н,
С6Н6 + С2Н4
бензол
с6н5сн3 + сн4
толуол
бензол
—> 7С + СН4 + ЗН2
Избирательность по стиролу составляет около 98%. Кроме
реакции распада на катализаторе образуются углистые отложе-
отложения. Водяной пар, подаваемый на разбавление, не только сдви-
сдвигает равновесие, но и газифицирует углистые отложения на по-
поверхности катализатора. Протекает непрерывная регенерация
катализатора, и срок его службы составляет 1,5-2 года.
Обратимую эндотермическую реакцию проводят адиабатиче-
адиабатически в неподвижном слое катализатора. Диаграмма "Т-х" такого
процесса в однослойном реакторе показана на рис. 5.13 (линия
7). Процесс в двухслойном реакторе с распределением пара
между слоями (линия 2 на рис. 5.13) позволяет увеличить сте-
степень превращения. Использование реактора с радиальными
слоями катализатора существенно сокращает его гидравлическое
сопротивление. Реакционная смесь после реактора поступает на
разделение. Тепло реакционной смеси регенерируют.
405
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2-
0
Ji=2()
Рис. 5.13. Диаграмма "Т-Х" реакции дегидри-
дегидрирования этилбензола:
Кривые Хр - равновесные степени превращения: X
- соотношение пар : газ; 1 - режим процесса в одно-
однослойном реакторе; 2 - режим процесса в двухслойном
реакторе
700 800 9001000
На рис. 5.14 приведена технологическая схема дегидрирова-
дегидрирования этилбензола. Исходный этилбензол смешивается с рецикло-
вым с установки ректификации и с водяным паром и испаряет-
испаряется в теплообменнике 2. Пары перегреваются в теплообменнике
4 до 500-520 °С. Испаритель 2 обогревается дымовыми газами, а
перегреватель 4 - контактным газом, выходящим из реактора 3.
Пары алкилбензола и воды смешивают перед реактором с пере-
перегретым водяным паром с температурой 700-730 °С. Перегретый
пар генерируется в пароперегревательной печи 1, где сжигаются
топливо из заводской сети и водородсодержащий газ из отделе-
отделения дегидрирования. Температура смеси на входе в слой катали-
Топливный газ
Рис. 5.14. Схема дегидрирования этилбензола в стирол:
1 - пароперегревательная печь; 2 - испаритель этилбензола; 3 - реактор дегидрирова-
дегидрирования; 4 - подогреватель этилбензола; 5 - подогреватель воды; 6 - пенный аппарат; 7 - воз-
воздушный холодильник; 8- сепаратор; 9 - разделитель фаз. Потоки: ЭБ - этилбензол (свежий
и рецикл); Н2, СН4 - горючие газы в топливную сеть; ДГ - дымовые газы; К - конденсат;
ПД - продукты дегидрирования
406
j
ЭБ,Ст
Рис. 5.15. Схема ректификаци-
ректификационного выделения и очистки
стирола:
Б - бензол; Т - толуол; ЭБ -
этилбензол; Ст - стирол; КОРС -
кубовые остатки ректификации
стирола; 1-4 - ректификационные
колонны (см. текст)
затора 600-640 °С, на
выходе она понижается
на 50-60 °С вследствие т'
протекания эндотерми-
эндотермической реакции дегидри-
дегидрирования. Тепло контакт-
контактных газов последователь-
последовательно рекуперируется в теп-
теплообменнике 4 и котле-
утилизаторе 5. Насыщен-
Насыщенный водяной пар из кот-
котла-утилизатора использу-
используется для разбавления
этилбензола. Контактный газ поступает в пенный аппарат 6, где
дополнительно охлаждается до 102 °С и очищается от катализа-
торной пыли. Охлаждение и конденсация воды и углеводородов
из контактного газа проходит в воздушном холодильнике 7 и
далее - в водяном и рассольном конденсаторах (на схеме не
показаны). В сепараторе 8 отделяются газообразные продукты
реакции как горючие ВЭР. Углеводороды отделяют от воды в
разделителе фаз 9 и направляют на ректификацию. Водный слой
поступает в пенный аппарат 6 и после очистки от растворенных
углеводородов (она не показана) подается на питание котла-
утилизатора 5 и далее - в рецикл. Избытки воды направляют на
биологическую очистку.
Углеводородный конденсат содержит следующие продукты
реакции:
Содержание, % 7"К1Ш
Бензол (Б) ~2 80,1
Толуол (Т) ~2 110,6
Этилбензол (ЭБ) 38 136,2
Стирол (Ст) 58 146,0
Здесь же приведены температуры кипения Ткяп компонентов.
В соответствии с правилами разделения многокомпонентной
смеси (см. разд. 3.10.2) построена схема разделения конденсата
(рис. 5.15). Этилбензол и стирол - близкокипящие жидкости,
поэтому сначала от них отделяют в колонне 1 бензол и толуол.
Их разделяют в колонне 2. Этилбензол отделяют от стирола в
407
колонне 3 и возвращают на дегидрирование как рецикл. Стирол
проходит дополнительную очистку в ректификационной колон-
колонне 4. Поскольку он легко димеризуется, то очистку проводят в
условиях разрежения при температуре не выше 120 °С и с до-
добавлением ингибитора - серы. Кубовые остатки ректификации
стирола (КОРС) можно регенерировать, как описано в разд.
3.8.2.
Эффективность тепловой схемы агрегата дегидрирования
этилбензола может быть оценена с помощью теплового КПД
(tit), который определяется из соотношения:
Лт = (ЗтехнАОт + Сп),
где Отехн = Оэ + Qa + Ску + бпп (Оэ - эндотермический эффект реакции дегид-
дегидрирования; Qa - тепло нагрева, испарения и перегрева паров алкилбензола;
GKy - тепло, отданное контактным газом в котле-утилизаторе; Qnn - теплота
перегрева водяного пара в печи); QT - тепло от сгорания топлива; Qn - тепло,
подведенное с насыщенным паром от ТЭЦ.
В промышленных агрегатах дегидрирования этилбензола теп-
тепловой КПД, как правило, не превышает 28-33%. Анализ пока-
показывает, что главная причина низкой тепловой эффективности
связана с отсутствием рекуперации тепла низкотемпературного
контактного газа. Действительно, в традиционных схемах тепло-
теплота конденсации паров воды и углеводородов не используется и
теряется в окружающую среду с потоком воздуха в воздушных
конденсаторах и с оборотной водой. Диаграмма тепловых пото-
потоков в агрегате дегидрирования этилбензола (рис. 5.16) под-
подтверждает, что значительная доля подведенного с топливом
тепла теряется в окружающую среду при охлаждении и конден-
конденсации контактного газа в холодильнике-конденсаторе 7 и сепа-
сепараторе 8 (рис. 5.14).
Значительно улучшить использование энергетического по-
потенциала процесса можно в энерготехнологической системе.
Пример такой системы в производстве стирола интересен тем,
что он вытекает из физико-химического анализа условий реак-
реакции дегидрирования. Как отмечено выше, разбавление этилбен-
этилбензола водяным паром преследует две цели: сдвинуть равновесие
реакции вправо и создать условия непрерывной регенерации
катализатора. Сам же водяной пар в реакции не участвует; его
приходится получать испарением воды и потом отделять от про-
продуктов реакции конденсацией. Несмотря на регенерацию тепла
потоков, испарение и нагрев, охлаждение и конденсация - про-
процессы в производстве термодинамически необратимые, и энер-
энергетический потенциал используется далеко не полностью.
Такое же влияние на процесс, как и водяной пар, может ока-
оказать и другой компонент, например СОг- Он инертен в реак-
408
Пар
уТопливный\
газ О
Воздух
Пароперегре-
|вательная печИ
Оп
Адиабатичес-
кий реактор
I Перегреватель!
1 Н
Испаритель
Котел-
I Холодильники!
конденсаторы!
VI
На сепарацию
Рис. 5.16. Диаграмма тепловых потоков в агрегате дегидрирования этилбензола:
/ - потери с дымовыми газами пароперегревательной печи; // - компенсация эндотер-
эндотермической реакции дегидрирования; /// - нагрев этилбензольной шихты; IV - испарение
этилбензола; V - генерирование водяного пара; VI - потери в окружающую среду с охлаж-
охлаждающим воздухом и хладагентом
Рис. 5.17. Энерготехнологическая схема производства стирола:
/ - топка; 2 - реактор-окислитель; 3- газовая турбина; 4, 6 - реакторы дегидрирования;
5- теплообменник; К - компрессор; Г - генератор
ции, т. е. может быть разбавителем, и способствует регенерации
катализатора, взаимодействуя с углистыми отложениями. Полу-
Получают СС>2 сжиганием топливного газа. Продукты горения явля-
являются энергоносителем. Это дополнительное свойство разбавите-
разбавителя позволяет создать энерготехнологическую схему производства
стирола, основная часть которой показана на рис. 5.17.
Природный газ сжигают в печи 1, а горючие газы, образую-
образующиеся в технологическом процессе, - в каталитическом реакто-
реакторе-окислителе 2. Образующаяся смесь газов с температурой
1050 °С направляется в газовую турбину 3 для привода компрес-
компрессора и выработки энергии. Далее газы с температурой 750 "С
смешиваются с этилбензолом и направляются в реакционный
409
узел, состоящий из двух реакторов D, 6). Разбавление этилбен-
зола такое же, как в традиционном процессе с паром. Промежу-
Промежуточный нагрев реагирующей смеси осуществляют в теплообмен-
теплообменнике 5 горячими газами. Образующиеся продукты направляются
в систему сепарации. Ее схема отлична от ХТС с использовани-
использованием водяного пара, поскольку различаются компоненты разде-
разделяемой смеси. Но в данном случае это не принципиально. В
системе сепарации горючие газы возвращаются в энергоузел
системы, а углеводородная смесь направляется на ректифика-
ректификацию. В энерготехнологической схеме есть еще ряд узлов - для
нагрева этилбензола, воздуха, топливного газа, использующих
тепло нагретых потоков. Последние необходимы, чтобы сбалан-
сбалансировать тепловые потоки всей ХТС. На рис. 5.17 они не приве-
приведены, здесь внимание сосредоточено на основной части энерго-
энерготехнологического узла. Приведенная схема дегидрирования
этилбензола позволяет увеличить энергетический КПД почти
вдвое - до 70%.
5.2.7. Производство полиолефинов и полистирола
Среди выпускаемых промышленностью полимерных материалов
большое значение имеют полиолефины - полиэтилен и поли-
полипропилен. Удачное сочетание в полиолефинах механической
прочности, химической стойкости, хороших диэлектрических
показателей, низкой газо- и влагопроницаемости, а также лег-
легкость переработки в изделия всеми известными способами, низ-
низкая стоимость и доступность сырья позволили полиолефинам
занять первое место в мире среди продуктов химической про-
промышленности.
Производство полиолефинов в большинстве развитых стран
начало развиваться с середины 50-х годов и к настоящему време-
времени достигло больших масштабов. Ниже приведена структура
потребления полиэтилена и полипропилена в промышленности
США (%):
Полиэтилен Полиэтилен Полипропилен
низкой плотности высокой плотности
Формованные изделия 1,0 40,0 4,0
Экструзионные изделия 6,5 0,5 0,1
Волокна - - 31,0
Литые изделия 10,0 24,5 36,0
Трубы 2,0 9,5 0,1
Пленки и листы 65 6,5 5,0
Провод и кабель 6,0 3,5 2,0
Прочие изделия 9,5 15,5 21,8
Полиэтилен [—СНг—СНг—]„ представляет собой карбоцеп-
ной полимер этилена. Молекулярная масса полиэтилена в зави-
410
симости от метода и режима полимеризации колеблется от де-
десятков тысяч до нескольких миллионов. Полиэтилен - кристал-
кристаллический полимер: при температуре 20 °С степень кристаллич-
кристалличности полимера достигает 50-90% в зависиости от метода полу-
получения.
В настоящее время существует три основных промышленных
метода получения полиэтилена:
1) полимеризация этилена при высоком давлении A00-
350 МПа); процесс протекает при температуре 200-300 °С в рас-
расплаве в присутствии инициаторов (кислорода, органических
пероксидов); такой полиэтилен называют полиэтиленом высо-
высокого давления (ПЭВД) или полиэтиленом низкой плотности
(ПЭНП);
2) полимеризация этилена при низком давлении (ниже
2,0 МПа) с использованием металлоорганических катализато-
катализаторов; полимеризация протекает при температуре около 80 °С в
суспензии (в среде органического растворителя); такой поли-
полиэтилен называют полиэтиленом низкого давления (ПЭНД) или
полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП);
3) полимеризация этилена при давлении 3-4 МПа и темпера-
температуре 150 °С в растворе с использованием в качестве катализато-
катализаторов оксидов металлов переменной валентности. Получаемый в
этом случае полиэтилен называют полиэтиленом среднего дав-
давления (ПЭСД).
Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) получают
в присутствии катализаторов Циклера-Натта по аналогии с тех-
технологией полипропилена. Наибольшее распространение полу-
получил каталитический комплекс на основе диэтилалюминийхло-
рида А1(С2Н5)гС1 и тетрахлорида титана TiCl,*.
Полимеризация этилена осуществляется в реакторе емкост-
емкостного типа при давлении 0,2-0,5 МПа и температуре 60-80 °С.
Концентрация катализатора в бензине примерно 1 кг/м3, сте-
степень конверсии этилена достигает 98%, а содержание полимера
в суспензии на выходе из реактора около 100 кг/м3. Отвод выде-
выделяющегося тепла реакции полимеризации C600 кДж/кг) затруд-
затруднен по сравнению с производством полипропилена, а поэтому
осуществляется за счет частичного испарения растворителя,
который после конденсации и охлаждения вновь возвращается в
реактор. Реакторы изготавливаются из нержавеющей стали или
углеродистой стали с защитным (лаковым) покрытием. Схема
реакторного узла с теплосъемом показана на рис. 5.18.
Химико-технологическая система при производстве ПЭНД
включает в себя функциональные подсистемы, подобные тем,
которые имеются и в случае получения полипропилена. Приме-
Применяемая аппаратура и режимы обработки суспензии полимера
411
Циркуляция этилена
Рис. 5.18. Схема полимеризации этилена при низком давлении:
/ - реактор; 2 - холодильник; 3 - циклон; 4 - насос; 5 - газодувка
после реактора в производстве полипропилена (описаны выше)
и полиэтилена низкого давления практически не отличаются
друг от друга.
Полиэтилен высокого давления получают в тех-
технологическом процессе, состоящем из стадий смешения свежего
этилена с возвратным газом и кислородом, двухступенчатого
сжатия газа, полимеризации этилена, разделения полиэтилена и
непрореагировавшего этилена, поступающего в рецикл, и грану-
грануляции продукта. Для окраски, стабилизации и наполнения по-
лиэтилен-гранулят поступает на стадию конфекционирования,
где осуществляется его сухое смешение с добавками, последую-
последующее плавление и повторная грануляция.
На рис. 5.19 приведена принципиальная технологическая
схема установки синтеза полиэтилена при высоком давлении.
Этилен с установки газоразделения под давлением 1-2 МПа и
при температуре 10-40 °С подается в ресивер /, где в него вво-
вводится возвратный этилен низкого давления и кислород, исполь-
используемый в качестве инициатора. Смесь сжимается компрессором
промежуточного давления 2 до 25-30 МПа, соединяется с пото-
потоком возвратного этилена промежуточного давления, сжимается
компрессором реакционного давления 3 до 150-300 МПа и на-
направляется в трубчатый реактор 4. В реакторе происходит поли-
полимеризация этилена при температуре 200-320 °С.
Образовавшийся в реакторе расплавленный полиэтилен с не-
прореагировавшим этиленом (конверсия этилена в полимер 10-
30%) непрерывно выводится из реактора через дросселирующий
клапан и поступает в отделитель низкого давления 10. Этилен
возвратный промежуточного давления из отделителя 5 проходит
аппараты охлаждения 6 и сепарации 7, где охлаждается до 30-
412
Низкомолекулярный
полиэтилен
Полиэтилен
на обработку
Рис. 5.19. Схема полимеризации этилена при высоком давлении:
/ - ресивер; 2 - компрессор промежуточного давления; 3 - компрессор реакционного
давления; 4 - трубчатый реактор; 5 - отделитель промежуточного давления; б, 12 - холо-
холодильники; 7, 13 - циклоны; * - емкость для инициатора; 9 - дозировочный насос; 10 -
отделитель низкого давления; 11 - экструдер; 14 - компрессор для рециркулирующего эти-
этилена; 15 - емкость для модификатора; Т - теплоноситель
40 °С и где отделяется низкомолекулярный полиэтилен, и затем
подается на всасывание компрессора 3. В отделителе низкого
давления 10 при давлении 0,1-0,5 МПа и температуре 200-
250 °С из полиэтилена выделяется растворенный этилен
(возвратный газ низкого давления), который через аппараты
охлаждения 12 и сепарации 13 поступает в компрессор 14 и да-
далее на смешение со свежим этиленом. Расплавленный полиэти-
полиэтилен из отделителя низкого давления 10 поступает в экструдер
11, а из него в виде гранул - на конфекционирование (окраску
и дополнительную обработку).
Расходы этилена и энергоресурсов на 1 т гранулированного
ПЭВД составляют:
Этилен, кг 1030
Охлаждающая вода, м3 160-180
Пар водяной, т 0,65
Электроэнергия, кВт-ч 1000-1200
Трубчатые реакторы-полимеризаторы, используемые в уста-
установках большой производительности, состоят из последователь-
413
но соединенных теплообменников типа "труба в трубе" с диа-
диаметром труб 50-100 мм; длина реакционной зоны в трубчатом
реакторе достигает 1000-1200 м. В качестве теплоносителя для
подогрева этилена и отвода тепла реакции применяют перегре-
перегретую воду с температурой 190-230 °С, которая поступает в меж-
межтрубное пространство противотоком к этилену и потоку реакци-
реакционной массы.
Полипропилен
— СН,—СН
СН,
представляет собой продукт
полимеризации ненасыщенного углеводорода - пропилена.
Макромолекула полипропилена состоит из элементарных зве-
звеньев, регулярно чередующихся вторичных и третичных атомов
углерода. Каждый третичный атом углерода является асиммет-
асимметрическим. Макромолекула полипропилена может иметь одну из
двух возможных конфигураций:
а) изотактическая структура - все группы СНз находятся по
одну сторону от плоскости цепи
— СН —СН —СН2—СН—СН — СН — СН—СН— ;
СН3 СН3 СН3 СН3
б) синдиотактическая структура - группы СНз располагаются
строго последовательно по разные стороны от плоскости цепи
СН3 СН3
I I
— СН —СН —СН —СН—СН—СН —СН—СН— .
СН3 СНз
Изотактические и синдиотактические полимеры объединяют-
объединяются под общим названием стереорегулярных полимеров. Кроме
того, в полипропилене имеются участки цепи со стереоблочной,
или атактической структурой, при которой группы СНз распо-
располагаются беспорядочно:
СН, СН, СН,
г г г
— СН2—СН —СН—СН —СН—СН —СН—СН— .
сн3
Стереоизомеры полипропилена существенно различаются по
механическим, физическим и химическим свойствам. Полипро-
414
пилен, выпускаемый в промышленности, представляет собой
смесь различных структур, соотношение которых зависит от
условий проведения процесса. Наиболее ценным материалом
является полимер с молекулярной массой 80000-200000 и со-
содержанием изотактической части 80-95%.
Содержание в полимере изотактической части зависит от
применяемых для полимеризации катализаторов. На практике
полимеризацию пропилена, как правило, проводят в при-
присутствии каталитического комплекса, который состоит из ди-
этилалюминийхлорида Al^HshCl и трихлорида титана TiCl3
(катализатор Циглера-Натта).
Соотношение компонентов в каталитической системе влияет
как на скорость полимеризации, так и на стереоспецифичность.
При мольном соотношении Al(C2H5)Cl:TiCl3 = 2:1 проявляется
максимальная активность катализатора, а при соотношении,
превышающем 3:1, - наибольшая стереоспецифичность.
С повышением температуры увеличивается скорость реакции
полимеризации, молекулярная масса при этом понижается. По-
Полимеризацию проводят обычно в области температур 50-100 °С,
когда образующийся полимер не растворяется в реакционной
среде.
Продолжительность процесса зависит от количества вводи-
вводимого катализатора и концентрации мономера. Время проведения
процесса сокращается с повышением концентрации мономера и
содержания катализатора. Изменение времени полимеризации
не оказывает влияния на молекулярную массу полимера и соот-
соотношение аморфной (атактической) и кристаллической (изо-
(изотактической) фаз.
При полимеризации пропилена в качестве растворителей
обычно применяют насыщенные углеводороды, например гек-
сан, гептан, бензин и др. Растворители в процессе служат одно-
одновременно осадителями для образовавшегося полипропилена.
Полимеризация пропилена протекает с выделением тепла,
тепловой эффект составляет около 58,7 кДж/моль. Тепло поли-
полимеризации отводится через водяную рубашку реактора без при-
применения специальных методов отвода тепла (кипение раствори-
растворителя, циркуляция газа и др.).
Производство полипропилена может осуществляться как пе-
периодическим, так и непрерывным способами. Экономически
более выгодными являются непрерывные процессы получения
полипропилена.
Химико-технологическая система производства полипропи-
полипропилена (рис. 5.20) состоит из следующих функциональных под-
подсистем: приготовление катализаторного комплекса из диэтил-
алюминийхлорида и треххлористого титана; полимеризация про-
415
A1(C2H5JC1
Сгущенная _
Бензин суспензия Суспензия
Суспензия
с продуктом
регенерацию
Полипропилен
Рис. 5.20. Схема производства полипропилена:
/ - смеситель катализаторного комплекса; 2, // - промежуточная емкость; 3 - полиме-
полимеризатор; 4- холодильник; 5, 9 - сборник суспензии; 6, 10- центрифуги; 7- подогреватель;
8 - аппарат разложения катализатора; 12 - вакуум-гребковая сушилка
пилена; удаление непрореагировавшего мономера из реакцион-
реакционной массы; разложение катализаторного комплекса; промывка
полимера от остатков катализатора; отжим растворителя; сушка
полипропилена; окончательная обработка полипропилена; реге-
регенерация растворителя.
Приготовление катализаторного комплекса осуществляется
смешением 5%-го раствора Al(C2HsJCl в бензине с порошкооб-
порошкообразным ТЮз в смесителе /. Суспензия катализатора поступает в
промежуточную емкость 2, из которой дозируется в полимериза-
полимеризатор 3. Полимеризатор представляет собой аппарат с мешалкой
объемом 10 м3, снабженный рубашкой для охлаждения и обо-
обогрева (во время запуска) и холодильником-конденсатором 4. В
полимеризатор при работающей мешалке непрерывно подаются
жидкий пропилен, катализаторный комплекс и бензин.
Продолжительность пребывания реакционной смеси в поли-
полимеризаторе при температуре 70 °С и давлении 0,1 МПа состав-
составляет около 6 ч. Степень конверсии пропилена достигает 98%. В
полимеризатор дозируются реагенты в следующем соотношении
(в мае. ч.):
Пропилен 100
Катализатор (AlL3:TiCl3 = 3:1) 9
Бензин 225
416
Из полимеризатора продукт в виде суспензии выгружается в
сборник суспензии 5, при этом уровень в полимеризаторе под-
поддерживается постоянным. В сборнике за счет снижения давле-
давления до атмосферного происходит сдувка растворенного в бензи-
бензине непрореагировавшего пропилена и разбавление суспензии
бензином до соотношения полимер:бензин = 1:10 (мае. ч.).
Разбавленная суспензия обрабатывается на непрерывно дей-
действующей центрифуге 6 раствором изопропилового спирта в
бензине [концентрация 25% (мае.)]. При этом происходит час-
частичное разложение компонентов катализаторного комплекса
спиртом с переводом их в форму алкоголятов. Разложение ката-
катализатора завершается в аппарате 8 при интенсивном перемеши-
перемешивании суспензии подогретым в подогревателе 7 до 60 °С рас-
раствором изопропилового спирта в бензине (фугатом). Суспензия
полимера через сборник 9 подается на вторичную промывку и
отжим в центрифугу 10.
Отмытый полипропилен подают в емкость // и сушилку с
кипящим слоем 12, в которой при температуре 95 °С горячим
азотом высушивают до остаточного содержания бензина 0,1%.
Высушенный полипропилен поступает на грануляцию и упа-
упаковку.
Непрореагировавший пропилен, растворитель, промывные
растворы поступают на регенерацию и возвращаются в цикл. Во
всех аппаратах после реактора поддерживается инертная атмо-
атмосфера путем подачи азота. Азот рециркулирует по контуру, под-
подвергаясь регенерации.
Обобщенные расходные показатели производства полипро-
полипропилена в расчете на 1 т гранулированного полимера приведены
ниже:
Пропилен, кг 1125
Растворитель (бензин), кг 25
Изопропиловый спирт, кг 4
Диэтилалюминийхлорид, кг 2,4
Трихлорид титана, кг 1,2
Водяной пар, кг 3200
Охлаждающая вода, м3 400
Азот, м3 70
Электроэнергия, кВт-ч 500
В производстве полипропилена на 1 т товарного изотактиче-
ского полимера образуется около 8 кг атактического полипро-
полипропилена.
Одним из основных направлений совершенствования техноло-
технологии полипропилена является разработка более активных катали-
каталитических комплексов, которые можно было бы вводить в малом
количестве. При этом отпадает необходимость в стадиях про-
промывки полимера и регенерации промывного раствора, что
417
значительно сокращает энергозатраты, упрощает схему и повы-
повышает экономичность производства.
Полистирол
— СН,—СН—
получают полимериза-
полимеризацией ненасыщенного углеводорода - стирола.
По объему производства полистирольные пластики занимают
третье место после полиэтилена и поливинилхлорида. Выработ-
Выработка полистирола превышает 10 млн т в год. Полистирол находит
применение практически во всех основных отраслях народного
хозяйства, включая производство электрооборудования, радио-
радиоаппаратуры, мебели, упаковки, предметов домашнего обихода.
Полистирол - термопластичный материал с высокими ди-
диэлектрическими показателями. Он химически стоек, водостоек,
бесцветен. Однако полистирол имеет низкую механическую
прочность и невысокую теплостойкость. В связи с этим прово-
проводят модификацию свойств полистирола, которая направлена на
улучшение его перерабатываемое™, повышение ударопроч-
ударопрочное™, огне- и атмосферостойкости, прозрачности. Улучшение
качества и придание требуемого комплекса свойств полистиролу
достигается путем введения различных добавок, а также спосо-
способом химической модификации (блочная и привитая сополиме-
ризация). Получение полистарольных пластиков с новыми ка-
качественными характеристиками расширяет сферу их примене-
применения в промышленности.
В промышленности полимеризацию стирола осуществляют
главным образом в блоке, эмульсии и суспензии:
1) блочная полимеризация стирола с неполной конверсией
мономера (непрерывный способ);
2) суспензионная полимеризация стирола (периодический
способ);
3) блочно-суспензионная (эмульсионная) полимеризация
стирола (периодический способ).
В настоящее время используется несколько вариантов блоч-
блочной полимеризации стирола с неполной конверсией мономера.
На рис. 5.21 представлена схема процесса с неполной конверси-
конверсией стирола в каскаде реакторов с перемешиванием. Химико-
технологическая система состоит из следующих функциональ-
функциональных подсистем: полимеризация стирола; удаление и ректифика-
ректификация непрореагировавшего мономера; грануляция полистирола.
418
Рис. 5.21. Схема блочной полимеризации полистирола в каскаде реакторов с
перемешиванием:
/ - емкость для стирола; 2 - теплообменники; 3-5 — полимеризаторы (реакторы); 6 - хо-
холодильники; 7 - насосы; 8 - вакуум-камера; 9 - экструдер с транслятором
Из емкости / стирол дозировочным насосом 7 подается через
теплообменник предварительного подогрева 2 на полимериза-
полимеризацию. Полимеризация стирола происходит последовательно в
трех реакторах. В первом реакторе (J) процесс протекает при
ПО - 120 °С и реакционная смесь выходит с содержанием около
30% полимера; во втором реакторе D) процесс полимеризации
проходит при 125 - 135 °С до конверсии мономера 60%; закан-
заканчивается процесс в третьем реакторе каскада E) при 140 -
150 °С при суммарной конверсии 80 - 85%. Тепло реакции по-
полимеризации снимается через рубашку реактора, испарением
мономера и охлаждением конденсата в обратном холодиль-
холодильнике 6.
Передача реакционной массы из одного полимеризатора в
другой и далее в вакуум-камеру 8 осуществляется насосами 7. В
вакуум-камере удаляется при остаточном давлении 2,0 - 5,3
кН/м2 A5 - 40 мм рт. ст.) непрореагировавший стирол. Пары
стирола поступают на регенерацию и затем мономер вновь воз-
возвращается в емкость / и смешивается с исходным сырьем. Рас-
Расплав полистирола из вакуум-камеры 8 поступает в экструдер 9 и
на грануляцию.
Одним из существенных недостатков процесса с неполной
конверсией мономера является образование стирольного кон-
конденсата при отгонке не прореагировавшего стирола.
Утилизация конденсата осуществляется по одному из вариантов:
1) очистка ректификацией с получением стирола со стан-
стандартными показателями качества;
419
2) полимеризация стирола с получением полистирола для из-
изделий менее ответственного назначения.
Производство полистирола в рассматриваемом случае входит
в состав нефтехимического комплекса, поэтому имеется воз-
возможность совместить стадию очистки конденсата с ректифика-
ректификацией массы дегидрирования стирола (см. разд. 5.2.6). Такое со-
совмещение процессов обеспечивает снижение энергетических
затрат на очистку и исключает установку дополнительного обо-
оборудования в ХТС по производству полистирола.
5.3. ПРОИЗВОДСТВО УДОБРЕНИЙ
5.3.1. Общая структура производства удобрений
Производство минеральных удобрений - одна из важнейших
подотраслей химической промышленности. Во всех странах ми-
мира их ежегодно выпускается более 100 млн т. Основные пита-
питательные элементы - азот, фосфор и калий. Количество их рас-
рассчитывают по действующему веществу - соответственно N, Р2О5
и КгО. Их содержание в выпускаемых удобрениях составляет в
среднем 38 - 42%. Полноценное питание растений включает
также добавки микроэлементов (Mg, В, Mn, Zn и др.).
Азотные и фосфорные удобрения производят через аммиак,
серную и фосфорную кислоты. Калийные удобрения - непо-
непосредственно из минерального сырья (в основном сильвинита).
Примерная схема производства минеральных удобрений показа-
показана на рис. 5.22. Минеральные удобрения содержат одно дей-
действующее вещество (простые удобрения) или несколько
(сложные удобрения). Последние различаются содержанием и
соотношением в них действующих веществ:
Удобрение Марка (N:P2O5:K2O)
Аммофос 11:48:0
Аммофоска 10:15:17
Диаммофос 18:47:0
Нитрофос 23:17:0
Нитрофоска 12:12:12
Нитроаммофос 23:23:0
Нитроаммофоска 14:14:16
Сложные удобрения готовят смешением простых удобрений
или нейтрализацией аммиаком соответствующих кислот. Основ-
Основная масса удобрений производится в гранулированном виде. Все
большее значение приобретает выпуск ЖКУ - жидких ком-
комплексных удобрений.
Аммиак, серная, азотная и фосфорная кислоты - основные
полупродукты для получаемых удобрений. Они же используются
420
Природный
газ
Вода
Воздух
Серо-
Серосодержащее
сырье
Фосфатное
сырье
Калийное
сырье
Водород
Азот
Фосфатный
концентрат
Аммиак
-3
Азотная
кислота
Азотные
удобрения
(простые)
твердые|жидкие
Серная
кислота
Сложные
удобрения
(N+P+K)
твердые! жидкие
Фосфорная
кислота
Фосфорные
удобрения
(простые)
Калийные
удобрения
(простые)
Рис. 5.22. Схема производства минеральных удобрений
и для многих других целей. Их производства являются удачны-
удачными примерами развития теоретических основ процесса, научно-
научного обоснования технологических и инженерных решений, при-
применения многих положений рассмотренных выше теорий хими-
химических процессов, реакторов и химико-технологических систем.
Производства названных продуктов будут рассмотрены далее.
5.3.2. Производство серной кислоты
Производство минеральных удобрений (суперфосфата, сульфата
аммония), а также разложение фосфатного сырья являются
крупнейшими потребителями серной кислоты. Высокая химиче-
химическая активность и относительно небольшая стоимость производ-
производства обусловили очень широкое применение серной кислоты
почти во всех отраслях промышленности (рис. 5.23).
Сырьевая база производства серной кислоты - серосодержа-
серосодержащие соединения, из которых можно получить диоксид серы. В
промышленности около 80% серной кислоты получают из при-
природной серы и железного (серного) колчедана. Значительное
место занимают отходящие газы цветной металлургии, полу-
получаемые при обжиге сульфидов цветных металлов и содержащие
диоксид серы. Некоторые производства используют как сырье
сероводород, образующийся при очистке серы в нефтеперера-
421
gcr°o
Минеральные удобрения
Взрывчатые
вещества
Производство
спиртов, эфиров
органических
кислот
Сульфаты Na, К,
Fe,Cu,Zn,Al и др.
Производство
лаков и красок,
органических
красителей
Серная кислота
H2SO4
Неорганические
кислоты
H3PO<,HF. H3BO3
Травление
металлов
Производство
цветных металлов
Синтетические
моющие средства
Ядохимикаты
для сельского
хозяйства
Пищевая
промышленность
(крахмал, патока,
глюкоза и др.)
Обработка
тканей перед
крашением
Сернокислотные
аккумуляторы
Очистка
нефтепродуктов,
минеральных
масел
Осушка газов
Концентрирование
кислот
Рис. 5.23. Применение серной кислоты
ботке. Первой стадией технологического процесса является об-
обжиг серосодержащего сырья для получения диоксида серы. При
получении серной кислоты из отходящих газов стадия обжига
входит в состав другого производства.
Функциональная схема производства серной кислоты. Химиче-
Химическая схема включает в себя реакции:
обжиг серного колчедана 4FeS2 + 11О2 = 2Fe2C>3 + 8SO2
S2 + 2О2 = 2SO2;
502 + l/2O2 = SO3;
503 + H2O = H2SO4.
или серы
окисление диоксида серы
абсорбция триоксида серы
Исходные вещества - минеральное сырье - содержат приме-
примеси, и потому функциональная схема (рис. 5.24) включает в себя
стадию очистки газа после обжига. Первая стадия - обжиг -
специфична для каждого вида сырья, и далее она будет рассмот-
рассмотрена для колчедана и серы как наиболее распространенных ис-
422
Воздух
rFe2O3 (огарок)
Рис. 5.24. Функциональные схемы производства серной кислоты из серы (с) и
серного колчедана (б):
1 - обжиг серосодержащего сырья; 2 — очистка и промывка обжигового газа; 3 - окисле-
окисление SO2; 4 - абсорбция SO3
ходных веществ. Стадии окисления и абсорбции в основном
одинаковы в разных способах получения серной кислоты. По-
Последовательное рассмотрение указанных стадий (подсистем ХТС
производства серной кислоты) проведем с позиций принципиаль-
принципиальных технологических, аппаратурных и режимных их решений.
Обжиг серосодержащего сырья. Обжиг колчедана (пирита) яв-
является сложным физико-химическим процессом и включает в
себя ряд последовательно или одновременно протекающих ре-
реакций:
термическая диссоциация 2FeS2 = 2FeS + S2;
газофазное горение серы S2 + 2О2 = 2SO2;
горение пирротина 4FeS + 7О2 = 2Fe2O3 + 4SO2.
Суммарная реакция:
4FeS2 + 11О2 = 2Fe2O3 + 8SO2. E.1)
При небольшом избытке или недостатке кислорода образует-
образуется смешанный оксид железа:
3FeS2 + 8О2 = Fe3O4 + 6SO2.
Термическое разложение пирита начинается уже при темпе-
температурах около 200 °С и одновременно воспламеняется сера. При
температурах выше 680 °С интенсивно протекают все три реак-
реакции. В промышленности обжиг ведут при 850 - 900 °С. Лимити-
Лимитирующей стадией процесса становится массоперенос продуктов
разложения в газовую фазу и окислителя к месту реакции. При
этих же температурах твердый компонент размягчается, что спо-
способствует слипанию его частиц. Эти факторы определили спо-
способ проведения процесса и тип реактора.
423
¦Колчедан
Огарок
Воздух на
псевдоожижение
а
Рис. 5.25. Реакторы обжига колчедана:
о - полочный A - корпус, 2 - полки для колчедана. 3 - вращающиеся скребки, 4 - ось
привода скребков); 6 - печь кипящего слоя A - корпус, 2- теплообменник). Стрелки внут-
внутри аппаратов - движение твердого колчедана в реакторах
Сначала использовали полочный реактор (рис. 5.25,о). Кол-
Колчедан располагается на полках и воздух проходит через непо-
неподвижные слои. Естественно, колчедан - кусковой (тонко из-
измельченный создавал бы значительное гидравлическое сопроти-
сопротивление и мог легко слипаться, что создавало бы неоднородное
горение). Чтобы сделать обжиг непрерывным процессом, твер-
твердый материал передвигается специальными гребками, вра-
вращающимися на валу, расположенном по оси аппарата. Лопатки
гребков перемещают куски колчедана по тарелкам поочередно
от оси аппарата к его стенкам и обратно, как показано на ри-
рисунке стрелками. Такое перемешивание одновременно предот-
предотвращает слипание частиц. Свежий колчедан непрерывно по-
подается на верхнюю полку. Огарок также непрерывно выводится
с низа реактора. Механический реактор обеспечивает интенсив-
интенсивность процесса, измеряемую количеством колчедана, проходя-
проходящего через единицу сечения реактора, - не более 200 кг/(м2 ¦ ч).
В таком реакторе движущиеся скребки в высокотемпературной
зоне усложняют его конструкцию, создается неодинаковый тем-
температурный режим по полкам, трудно организовать отвод тепла
из зоны реакции. Трудности теплосъема не позволяют получить
обжиговый газ с концентрацией SO2 более 8 - 9%. Основное
ограничение - невозможность использования мелких частиц, в
424
Запыленный
газ
Л
вО^-содержащий
Колчедан
ic" V ГЛ
Воздух
Рмс. 5.26. Технологическая схема обжига колчедана:
/ - тарельчатый питатель; 2 - печь (реактор) кипяшего слоя: 3 - котел-утилизатор; 4 -
циклон; 5 - электрофильтр
то время как для гетерогенного процесса основной способ уско-
ускорения скорости превращения - дробление частиц.
Мелкие частицы можно перерабатывать в кипящем (псевдо-
ожиженном) слое, что реализовано в печах КС - кипящего слоя
(рис. 5.25,6). Пылевидный колчедан подается через питатель в
реактор. Окислитель (воздух) подается снизу через распредели-
распределительную решетку со скоростью, достаточной для взвешивания
твердых частиц. Их витание в слое предотвращает слипание и
способствует хорошему контакту их с газом, выравнивает темпе-
температурное поле по всему слою, обеспечивает подвижность твер-
твердого материала и его переток в выходной патрубок для вывода
продукта из реактора. В таком слое подвижных частиц можно
расположить теплообменные элементы. Коэффициент теплоот-
теплоотдачи от псевдоожиженного слоя сравним с коэффициентом теп-
теплоотдачи от кипящей жидкости, и тем самым обеспечены эф-
эффективные теплоотвод из зоны реакции, управление его темпе-
температурным режимом и использование тепла реакции. Интенсив-
Интенсивность процесса повышается до 1000 кг/(м2 • ч), а концентрация
SO2 в обжиговом газе - до 13-15%. Основной недостаток печей
КС - повышенная запыленность обжигового газа из-за механи-
механической эрозии подвижных твердых частиц. Это требует более
тщательной очистки газа от пыли - в циклоне и электрофиль-
электрофильтре. Подсистема обжига колчедана представлена технологи-
технологической схемой, показанной на рис. 5.26.
Состав обжигового газа определяется из стехиометрического
уравнения E.1). Выразим начальное VH и конечное VK коли-
количества компонентов в газе и его объем V через степень превра-
превращения кислорода х.
N2 о2 so2
V* l-Q Co
VK 1 - Со 0>A-х) тСох
425
Здесь Со - начальная концентрация кислорода (в воздухе
Со = 0,21); т - соотношение стехиометрических коэффициентов
перед SO2 и О2 в уравнении реакции окисления [для реакции
E.1) т = 8/11]. Объем начального и конечного количеств ком-
компонентов в газе ^составляет соответственно 1 и 1 - Qx (l-/n).
Концентрация диоксида серы а в обжиговом газе равна
VK mCox
° V \- СохA - т)
(здесь VK относится к SO2), откуда
*- О/ПС° ч E-2)
и можно получить связь концентраций кислорода b и диоксида
серы а:
» = ¦?-=. Cf~X) =C0-^[l-C0(l-m)] E.3)
V 1 - CojcA - /и) т
(здесь VK относится к Ог). При обжиге колчедана в избытке воз-
воздуха уравнение E.3) примет вид
Ь = 0,21 - 1,3а. E.4)
В действительности содержание кислорода несколько мень-
меньше, чем определяется по балансовому уравнению E.4), посколь-
поскольку часть его расходуется на окисление примесей в сырье, имеет
место частичное окисление серы до SO3, которая удаляется при
очистке газа. Практически можно использовать уравнение
b = 0,21 - 1,4а. ' E.4а)
Поддержание высокой концентрации SO2 в обжиговом газе
печи КС позволяет лучше использовать тепловой потенциал
реакции горения. Добавление воздуха после обжига позволяет
снизить температуру газа и получить необходимые концентра-
концентрации SC>2 и Ог перед реактором окисления. Сера - легкоплавкое
вещество: температура плавления 113 °С. Перед сжиганием ее
расплавляют, используя пар, получаемый при утилизации теп-
теплоты ее горения. Расплавленная сера отстаивается и фильтрует-
фильтруется для удаления имеющихся в природном сырье примесей и
насосом подается в печь сжигания. Сера горит в основном в
парофазном состоянии. Чтобы обеспечить ее быстрое испаре-
испарение, необходимо ее диспергировать в потоке воздуха. Для этого
используют форсуночные и циклонные печи. Первые оборудо-
оборудованы горизонтальными форсунками для тонкого распыления
жидкости. В циклонной печи жидкая сера и воздух подаются
426
5 10 15 20
Рис. 5.27. Зависимость адиабатической температуры горения серы Т от кон-
концентрации образующегося SO2
Рис. 5.28. Технологическая схема сжигания серы:
/ - фильтр серы; 2 - сборник жидкой серы с погружным насосом; 3 - печь сжигания;
4- котел-утилизатор
тангенциально и за счет вихревого движения достигается дис-
диспергирование жидкости и перемешивание двух потоков. Мелкие
капли быстро испаряются, и сера в парообразном состоянии
сгорает. Горение протекает адиабатически, и температура зави-
зависит от концентрации образующегося SO2 (рис. 5.27). Теплота
горения серы 11325 кДж/кг, и температура в печи - более
1000 °С. Этих условий достаточно для испарения жидкой серы
(теплота испарения 288 кДж/кг, температура кипения 445 °С).
Печь сжигания работает в комплексе со вспомогательным обо-
оборудованием для плавления и фильтрования серы и котлом-
утилизатором для использования тепла реакции (рис. 5.28).
При горении серы по реакции 1/2S2 + О2 = SO2 часть кисло-
кислорода эквимолярно переходит в диоксид серы, и потому суммар-
суммарная концентрация Ог и SO2 постоянна и равна концентрации
кислорода Со в исходном газе (о + Ь = Q), так что при сжига-
сжигании серы в воздухе
Ь = 0,21 - а. E.5)
Газ от сжигания серы богаче кислородом, чем от сжигания
колчедана.
Промывка газа после обжига. Газы обжига колчедана содержат
в виде примесей соединения фтора, селена, теллура, мышьяка и
некоторые другие, образующиеся из примесей в сырье. Есте-
Естественная влага сырья также переходит в газ. При горении об-
образуется некоторое количество SO3 и, возможно, оксиды азота.
Эти примеси приводят или к коррозии аппаратуры, или к
отравлению катализатора, а также сказываются на качестве про-
продукта - серной кислоты. Их удаляют в промывном отделении,
упрощенная схема которого приведена на рис. 5.29. В первой
промывной башне 1 обжиговый газ охлаждается от 300 - 500
до 60 - 70 °С и улавливаются остатки пыли. Башня полая, чтобы
427
H2SO4F0%)
H2SO4B0%)
H2SO4(kohu.)
Очищенньи
Сборники кислоты
Рис. 5.29. Схема промывного отделения производства серной кислоты:
1,2- промывные башни; 3- мокрый электрофильтр, 4- сушильная башня
избежать забивания насадки твердым осадком (пылью), и оро-
орошается 50 - 60%-й серной кислотой для частичного поглощения
химических примесей. Разбавленная кислота образует в башне
сернокислотный туман с развитой поверхностью, что способ-
способствует лучшей абсорбции примесей. Обеспыленный газ отмы-
отмывается 15 - 20%-й кислотой от соединений As, F, Se во второй
промывной башне 2 с насадкой. Частички тумана укрупняются,
что облегчает их удаление вместе со сконденсировавшейся вла-
влагой в последующем мокром электрофильтре 3. Это необходимо,
поскольку капли тумана содержат растворенные примеси и вы-
вызывают сильную коррозию оборудования. Окончательное удале-
удаление остатков влаги осуществляется в сушильной башне 4, оро-
орошаемой концентрированной серной кислотой - хорошо из-
известным осушающим агентом. Очищенный газ поступает в тур-
богазодувку, обеспечивающую его транспортировку через си-
систему. Такое расположение нагнетателя рационально вдвойне:
во-первых, в него не попадают корродирующие вещества и, во-
вторых, стадии обжига и промывки находятся под небольшим
разрежением, что способствует больше засасыванию воздуха в
систему, чем выбросам грязных и токсичных газов в атмосферу.
Окисление диоксида серы. Реакция
SO2 + l/2O2 = SO3 E.6)
является обратимой, экзотермической, протекает на катализаторе с
уменьшением объема. Тепловой эффект реакции при температуре
500 °С 0р = 94,2 кДж/моль. Константа равновесия Ар [атм"°>5]
зависит от температуры и в интервале 400 - 700 °С равна
lgAp = 4905/Г- 4,6455. E.7)
Согласно закону действующих масс, при равновесии
rso3,P
E.8)
где Pso />so pj Po - парциальные давления соответствующих компонен-
компонентов в состоянии равновесия, атм.
428
0,8'
0,6-
0,6-
700 800 900
700 800 900
Рис. 5.30. Зависимость равновесной степени окисления SO2.Xp от температуры Т
для газа разного состава (с) и давления Р (б):
а: Я =0,1 МПа; / - а = 7%, Ь = 11%; 2- а = 8%, Ь = 9%;3-а= 10%, Ь = 6,7%;
б: о = 8%, * = 9%; 4-Я=0,1 МПа; 5-Р=0,5 МПа; б-Я= 1 МПа
Равновесную степень превращения диоксида серы л^, получим из
стехиометрического уравнения E.6) и условия равновесия E.8):
Кг
- 0,5ахр
E.9)
Р(Ь- 0,5ахр)
Выражение 1 - 0,5аХр показывает относительное изменение
(уменьшение) объема реакционной смеси. Уравнение E.9)
определяет д^, в неявном виде и решается подбором. Зависимос-
Зависимости Хр от температуры, состава реакционной смеси, получаемой
при обжиге колчедана, и давления показаны на рис. 5.30. Необ-
Необходимые степени превращения (около 99%) достигаются при
температурах 400 - 420 °С. Давление не сильно влияет на Хр',
поэтому в промышленности процесс проводят при давлении,
близком к атмосферному.
Катализаторы окисления SO2 готовят на основе оксида вана-
ванадия (V2O5) с добавкой щелочных металлов, нанесенных на ок-
оксид кремния. Скорость реакции г описывается уравнением Бо-
рескова-Иванова:
= кРг
1-
nso3
KpPso?
E.10)
где k — k<pxp(-E/RT) - константа скорости реакций; А' = 0,8 - константа;
/>о ) Pso , PSq - парциальные давления соответствующих компонентов, атм.
Компоненты реакционной смеси взаимодействуют с катали-
катализатором и образуют соединения, которые, собственно, и катали-
катализируют реакцию. Состав и свойства, в том числе каталитиче-
каталитические, образующихся соединений меняются с температурой.
429
Рис. 5.31. Зависимость константы
скорости к окисления SO2 от темпе-
ратуры Г в кинетической области на
мелком зерне катализатора (/) и на
промышленном зерне катализатора
^' ^и ^2> ^ ~ энеРгии активации в
разных температурных областях
Сложным образом меняется с
температурой энергия акти-
вации Е протекающей на них
реакции окисления, что по-
показано на рис. 5.31.
На промышленном зерне катализатора окисление тормозится
переносом реагентов в порах катализатора. Исследования пока-
показали, что наблюдаемую скорость превращения можно с доста-
достаточной точностью описать уравнением E.10), но наблюдаемые
значения константы скорости и энергии активации будут иными
(линия 2 на рис. 5.30). Например, для катализатора СВД:
Г, К < 713 От 713 до 803 > 803
Е, кДж/моль 197 58,6 0
Температурные границы и значения Е в них для разных ката-
катализаторов могут различаться. Для катализаторов И К-1-6 и СВД
Е = 126 кДж/моль при Т < 693 К. Это - низкотемпературные
катализаторы. Активность промышленных катализаторов при
температурах ниже 680 К весьма мала, а выше 880 К происходит
их термическая дезактивация. Поэтому рабочий интервал тем-
температур эксплуатации большинства катализаторов - 680-880 К, а
степень превращения в реакторе, определяемая нижней грани-
границей этого интервала, составляет 98%.
Зависимость скорости превращения от температуры харак-
характерна для обратимой реакции-(см. разд. 2.3.1 и рис. 2.18). Рас-
Рассчитанные из уравнения E.10) оптимальные температуры ТОП1
показаны на рис. 5.32. В промышленности приближение к тео-
теоретической 7"опт осуществляют в многослойном реакторе с ади-
адиабатическими слоями катализатора и промежуточным отводом
тепла (см. рис. 2.2). Охлаждение между слоями осуществляют в
теплообменниках или поддувом холодного газа (обычно только
первого слоя). Наиболее распространенная схема реактора пока-
показана на рис. 5.33.
Начальная концентрация перерабатываемого газа выбирается
так, чтобы режим процесса находился в пределах рабочих тем-
температур катализатора. Большое значение Е при Т < 713 К при-
приводит к резкому уменьшению скорости реакции с понижением
температуры. Чтобы адиабатический процесс в первом слое мог
интенсивно развиваться, начальная температура должна быть не
430
Рис. 5.32. Диаграмма " Т-х" окисления SO2:
Хр - равновесные степени превращения; Гопт
- оптимальная температура; Гмин, Гмакс - грани-
границы рабочей области катализатора; Гн - начальная
температура в слое катализатора; а - начальные
концентрации SO2, % (об.^и соответствующие им
линии адиабатического процесса в слое
800 900
ниже 713 К. Ее называют "температурой зажигания" (для низ-
низкотемпературных катализаторов она ниже). На диаграмме "Т-х"
адиабатический процесс представлен прямой линией. Наклон ее
определен величиной адиабатического разогрева ЛГад = Vqo/cp.
Для окисления SO2 приближенно ЛГад = 28,2 град на 1% SO2.
Чем больше ЛГад (или начальная концентрация SO2 - а), тем
больше разогрев (см. адиабаты на рис. 5.31 для разных значений
а). Процесс может развиваться до равновесия, и максимальная
(равновесная) температура не должна превышать допустимую.
На рис. 5.32 это соответствует начальной концентрации SO2
7-8%. Низкотемпературный катализатор позволяет поднять
концентрацию до 9-10%. Температуры в остальных слоях опре-
определяют из оптимизации режима реактора (см. разд. 2.9.2).
При выборе режима процесса в реакторе проверяют его
устойчивость - первый слой с теплообменником после него есть
система "реактор с внешним теплообменником", рассмотрен-
рассмотренная в разд. 3.4.2. При некоторых условиях режим в такой си-
системе может быть неустойчивым.
Абсорбция триоксида серы - последняя стадия процесса, в ко-
которой образуется серная кислота. Взаимодействие SO3 с Н2О
SO3 + Н2О = H2SO4 E.11)
протекает достаточно интен-
интенсивно как в жидкой, так и в
газообразной (паровой) фазах.
Кроме того, H2SO4 может рас-
растворять в себе SO3, образуя
олеум. Этот продукт удобен для
транспортировки, поскольку он
не вызывает коррозии даже
обычных сталей. Растворы сер-
Рис. 5.33. Схема реактора окисления SO2:
1 — слои катализатора; 2 - промежуточ-
промежуточные теплообменники; 3 - смеситель; 4 -
внешний теплообменник; Хг - ввод холодно-
холодного газа
431
98,3%
¦400
300
0 25 50 75 10% 25 50 75 100
н2о h^q, sp
Концентрация H2SO4 Концентрация SO,
Рис. 5.34. Температуры кипения растворов H2SO4 в ЩО и SO3 в H2SO4 и состав
пара над растворами в %
ной кислоты чрезвычайно агрессивны. Олеум является основ-
основным продуктом сернокислотного производства.
Равновесие "газ-жидкость" для системы "H2O-H2SO4-SO3"
представлено на рис. 5.34. Особенностью этой системы является
то, что в широком интервале концентраций раствора H2SO4 в
паровой фазе присутствуют почти чистые пары воды (левая
часть графика), а над олеумом (раствор SO3 в H2SO4) в газовой
фазе преобладает SO3 (правая часть графика). Одинаковый со-
состав жидкой и паровой фаз (азеотропная точка) будет при кон-
концентрации серной кислоты 98,3%. Если SO3 поглощать раство-
раствором с меньшей концентрацией, то реакция E.11) будет проте-
протекать и в паровой фазе - будет образовываться туман серной
кислоты, который уйдет из абсорбера с газовой фазой. А это - и
потери продукта, и коррозия аппаратуры, и выбросы в атмосфе-
атмосферу. Если SO3 абсорбировать олеумом, то поглощение будет не-
неполным.
Из этих свойств следует двухстадийная (двухбашенная) схема
абсорбции (рис. 5.35). Газ, содержащий SO3, после реактора
проходит последовательно олеумный / и моногидратный 2 аб-
абсорберы. Другой компонент реакции (Н2О) подается противото-
противотоком в моногидратный абсорбер. За счет интенсивной циркуля-
циркуляции жидкости (абсорбента) в ней можно поддерживать близкую
к оптимальной концентрацию H2SO4 - 98,3% (увеличение кон-
концентрации за проход жидкости не более 1-1,5%). Техническое
название такой кислоты - моногидрат, откуда и название абсор-
абсорбера. Концентрационные условия абсорбции обеспечивают пол-
полное поглощение SO3 и минимальное образование сернокислот -
432
АГаз на очистку
Газ на моногидратный
Рис. 5.35. Схема отделения абсорбции в производстве серной кислоты:
/ - олеумный абсорбер; 2 - моногидратный абсорбер; 3 - холодильники; 4 - сборники
кислоты; 5 - брызгоотделитель
ного тумана. Кислота из моногидратного абсорбера поступает в
олеумный. В нем циркулирует 20%-й раствор SO3 в H2SO4, ко-
который частично отбирается как конечный продукт - олеум.
Кислота из предыдущего абсорбера - моногидрат - также может
быть продуктом.
Образование серной кислоты и абсорбция триоксида серы -
экзотермические процессы. Их тепло снимается в оросительных
теплообменниках 3 на линии циркуляции жидкости в абсорбе-
абсорберах. При температуре менее 100 °С SO3 поглощается практиче-
практически на 100%. Диоксид серы практически не абсорбируется.
Система двойного контактирования и двойной абсорбции
(ДК/ДА). Несмотря на довольно большую степень превращения
- 98%, мощные сернокислотные системы, производящие до 540 т
продукта в сутки, ежечасно выбрасывают в атмосферу более
300 кг диоксида серы. Исходя из данных по равновесию реак-
реакции окисления SO2, увеличить степень превращения можно
снижением температуры в последних слоях ниже 610 К или по-
повышением давления более 1,2 МПа. Возможность снижения
температуры ограничена активностью имеющихся катализато-
катализаторов, повышение давления усложняет инженерное оформление
процесса, и потому эти методы пока не получили промышлен-
промышленного применения.
Эффективным способом увеличения степени превращения в
обратимой реакции является удаление ее продукта. Функцио-
Функциональная схема такого способа показана на рис. 5.36. Подсистема
получения сернистого газа (обжиг серосодержащего сырья)
принципиально не меняется. Полученный сернистый газ час-
частично окисляется в первом реакторе, после чего в первой (про-
433
H2SO4
Рис. 5.36. Функциональная схема производства серной кислоты по методу
"двойное контактирование - двойная абсорбция":
/ - получение SO2; 2 - промывка обжигового газа; 3, 5 - первая и вторая системы окис-
окисления SO2; 4. 6 - первая и вторая системы абсорбции
межуточной) ступени абсорбции из него удаляется SO3. Далее
оставшийся SO2 окисляется во втором реакторе, и газ направ-
направляется на вторую абсорбцию. В отсутствие SO3 окисление SO2
во втором реакторе будет более полным.
В этой схеме для проведения реакции окисления также ис-
используют многослойные реакторы с промежуточными теплооб-
теплообменниками, но реакционную смесь приходится нагревать дваж-
дважды - в первом реакторе и после ее охлаждения для промежуточ-
промежуточной абсорбции SO3 - перед вторым реактором. Нагрев осу-
осуществляется за счет тепла реакции в промежуточных теп-
теплообменниках, как в реакторе в схеме одинарного окисления
(рис. 5.33). Но во второй ступени окисляется низкоконцентри-
низкоконцентрированный газ, теплоты реакции недостаточно, и для нагрева
реакционной смеси необходимы теплообменники с большой
поверхностью. Увеличить количество выделяющегося тепла
можно за счет увеличения начальной концентрации SO2- По-
Поэтому в системах ДК/ДА используют газ, содержащий не менее
10% SC>2. Во избежание перегрева катализатора в первом слое
температура на входе не должна превышать 695 К, для чего ис-
используют низкотемпературные катализаторы. Кроме того, для
нагрева газа во втором реакторе частично используют теплоту
реакции, выделяющуюся в первом реакторе.
Технологическая схема стадий окисления и абсорбции в си-
системе ДК/ДА представлена на рис. 5.37. На первой стадии окис-
окисления использован трехслойный реактор /. Концентрация SO2 в
поступающем газе - 9,5-10,5%. Степень превращения на выходе
из реактора 90-95%. Промежуточная абсорбция SO3 включает
олеумный 2 и моногидратный 3 абсорберы. После них газ со-
содержит только 0,6-1% SC>2. Для его нагрева до температуры ре-
реакции F90-695 К) используют теплообменник после второго
слоя реактора 1. Реакторы первой и второй ступени окисления
конструктивно объединены в одном корпусе (на рис. 5.36 они
показаны отдельно). Степень превращения оставшегося SO2
составляет примерно 95%, общая степень превращения 99,6-
99,8%. Сравним: если бы не было промежуточной абсорбции, то
степеннь превращения оставшихся 1 - 0,6% SO2 в присутствии
SO3 не превысила бы 50%. Небольшое количество образовав-
434
В атмосферу
II
III
IV
Рис. 5.37. Технологическая схема стадий контактирования и абсорбции в систе-
системе "двойное контактирование - двойная абсорбция":
Л /// - первая и вторая ступени окисления SO; //, IV - первая и вторая системы аб-
абсорбции SO водой; / - реактор (первая и вторая ступени окисления, расположенные в
одном корпусе, показаны отдельно); 2 - олеумный абсорбер; 3 - моногидратный абсорбер;
4 - выносные теплообменники реактора; 5 - холодильники кислоты
шегося SO3 полностью поглощается во втором моногидратном
абсорбере 3.
Как видим, количество непревращенного SOj (и, следова-
следовательно, выбросов в атмосферу) в системе ДК/ДА уменьшается
почти в 10 раз по сравнению с системой однократного контак-
контактирования. Но для этого приходится поверхность теплообмен-
теплообменников увеличивать в 1,5 - 1,7 раза.
5.3.3. Производство аммиака
Азот широко распространен в природе, он является одним из
основных элементов белковых тел - животных и растений. В
основном он находится в атмосфере в виде свободных молекул.
Подсчитано, что над 1 га поверхности Земли находится около 8Q
тыс. т азота. Но растения не могут непосредственно усваивать
атмосферный азот. Для их питания необходимы неорганические
соединения, растворимые в воде или в слабых кислотах. Мине-
Минеральное сырье очень ограниченно используется для производ-
производства азотных удобрений. Главным сырьевым источником остает-
остается азот атмосферы. Перевод азота из свободного (молекуляр-
(молекулярного) состояния в химически связанную форму определил на-
название области химической технологии - "производство (или
технология) связанного азота".
Из нескольких способов связывания молекулярного азота
воздуха в виде азотсодержащих соединений основным стал ам-
аммиачный метод - получение аммиака из азота и водорода: Nj +
435
[Производство 1 [Микробиологические!
лаков J I технологии J.
Полимерные]
материалы J
Холодильная
техника J
Минеральные
удобрения
[Полимеры] [Животноводство]
Рис. 5.38. Использование аммиака в промышленности
+ ЗН2 = NH3. Теоретические основы синтеза аммиака были
заложены в исследованиях Ф.Гарбера в Германии в 1904-1907 гг.
и там же в 1913 г. К.Бош создал первую промышленную
установку.
В отличие от азота водород в молекулярном виде почти не
встречается в природе, но в связанном виде - вода и органиче-
органическое сырье (нефть, газ) - его запасы весьма велики. Из воды
водород извлекали через газификацию угля BС + О2 = 2CO -
газификация, СО + Н2О = СО + Н2 - конверсия СО) и элек-
электролизом воды. В настоящее время основным источником водо-
водорода являются природный газ (СН4) и вода - из обоих компо-
компонентов извлекают Н2. Получаемый аммиак стал практически
единственным источником связанного азота для многих других
производств азотсодержащих соединений. Ежегодное потребле-
потребление аммиака составляет десятки миллионов тонн в год. Его ис-
использование не ограничено производством удобрений. Основ-
Основные пути переработки NH3 представлены на рис. 5.38.
Функциональная схема производства аммиака. Химическая
схема включает следующие реакции:
сн4
СО +
паровая конверсия метана
конверсия оксида углерода
синтез аммиака
N2
+ н2о = со + зн2;
Н2О = СО2 + Н2;
ЗН2 = 2NH3-
Все реакции каталитические, здесь записаны только основ-
основные стехиометрические уравнения. Функциональные технологи-
технологические подсистемы включают в себя очистку природного газа от
436
Рис. 5.39. Функциональная схема производства аммиака:
/ - очистка природного газа от серосодержащих соединений; 2 - конверсия метана; 3 -
конверсия оксида углерода; 4 - очистка от оксидов углерода; 5 - синтез аммиака
серосодержащих соединений, которые являются каталитически-
каталитическими ядами, и очистку азотоводородной смеси от оксидов углеро-
углерода. Функциональная схема производства аммиака представлена
на рис. 5.39. В ней не показана подсистема получения элемен-
элементарного азота - вместо нее стоит знак вопроса. При дальнейшем
рассмотрении показанных подсистем будет обоснован способ
выделения азота из воздуха.
Очистка природного газа от серосодержащих соединений. При-
Природный газ содержит примеси серосодержащих соединений -
меркаптаны (RSH), тиофен (гетероциклическое соединение
C4H4S), сероуглерод (CS2), сульфиды (R2S), сероводород (H2S) и
др. Кроме того, газ одорируют - добавляют этилмеркаптан, об-
обладающий сильным запахом. Одорирование придает специфиче-
специфический запах природному газу (метан - газ без запаха). Это де-
делается в целях безопасности - утечка взрывоопасного газа
должна ощущаться окружающими. Содержание серы невелико,
в среднем - несколько десятков мг/м3. Но сера в любом виде
отравляет катализаторы, используемые в производстве аммиака.
Ее содержание не должно превышать 0,5 мг S/m3.
Для очистки от малых количеств примесей эффективны
сорбционные методы, но различные компоненты удаляются
разными, специфичными сорбентами. Чтобы избежать много-
многоступенчатой сорбционной сероочистки, все серосодержащие
соединения сначала "приводят" в одно состояние - их гидриру-
гидрируют до сероводорода:
RSH + Н2 = H2S + R; C4H4S + 4Н2 = H2S + C4H10;
CS2 + 4H2 = H2S + СН4 и т. д.
Водород для гидрирования в виде азотоводородной смеси
имеется в производстве аммиака. Его добавляют до 15%. Ко-
Кобальт-молибденовый катализатор активен в этих реакциях при
670 К. Выходящий из реактора гидрирования газ содержит серу
только в виде H2S и направляется в абсорбер, в котором и про-
происходит собственно очистка газа. Технологическая схема очист-
437
Очищенный газ
Рис. 5.40. Технологическая схема очистки природного газа от серосодержащих
соединений:
/ - огневой подогреватель; 2 - реактор гидрирования; 3 - абсорберы; ABC - азотоволо-
родная смесь
ки природного газа от серы показана на рис. 5.40. Поглотитель
сероводорода - оксид цинка ZnO:
ZnO + H2S = ZnS + H2O.
Полная, или статическая, сероемкость промышленного по-
поглотителя при 670 К составляет 28% от его массы. Поглощение
серы пористым зерном происходит послойно (рис. 5.41,о) и
описывается моделью "с невзаимодействующим ядром" процес-
процесса "газ-твердое". Абсорбер - однослойный реактор с неподвиж-
неподвижным слоем зернистого поглотителя. Зона реакции (сорбции)
занимает только часть высоты слоя, которая продвигается по
слою по мере насыщения сорбента серой (рис. 5.41,6). Когда
концентрация на выходе превышает допустимую (примерно
через 2-3 месяца), поток переключают на другой абсорбер, а
отработанный поглотитель заменяют свежим. Поскольку при
этом не весь сорбент насыщен (ненасыщенная часть заштрихо-
заштрихована на рисунке), то фактическая, или динамическая, сероем-
сероемкость составляет 15 - 18%.
Конверсия метана. Взаимодействие метана с водой протекает
на никельсодержащем катализаторе и представлено двумя обра-
обратимыми реакциями:
СН4 + Н2О^±СО + ЗН2 - Qu E.12)
СО + Н2О«1»СО2 + Н2 + С?2 E.13)
Первая из них - эндотермическая, вторая - экзотермическая.
Температура будет по-разному влиять на их равновесие: благо-
благоприятно - для первой и отрицательно - для второй реакций.
Поскольку сначала надо обеспечить наиболее полное превраще-
превращение метана, то температуру процесса целесообразно повышать.
При этом равновесие второй реакции сдвигается влево. Конвер-
Конверсия метана протекает с увеличением объема, а потому низкое дав-
давление будет способствовать более полному превращению метана.
438
ZnO ZnS
eroroo
Рис. 5.41. Поглощение сероводорода оксидом цинка:
а - насыщение во времени таблетки поглотителя серой (зачернено) - данные радиогра-
радиографии; 6 - изменение по длине слоя / и во времени / концентрации H2S (Cjj g) и степени
насыщения поглотителя а сероводородом
Итак, высокая температура и низкое давление термодинами-
термодинамически выгодны для конверсии метана. Но эти условия могут
быть невыгодны для технологического процесса в целом. Ко-
Конечная стадия - синтез аммиака - протекает при высоком дав-
давлении C0 МПа). Затраты энергии А на сжатие газа от давления
Pi до Р2 составляют
А = —Y—nRT[l - (P2/P\)(y'i)/y ],
где у - показатель политропы.
Затраты энергии пропорциональны объему газа - числу мо-
молей п. При полном превращении метана и СО образуется 4 моля
водорода, к которым добавляется стехиометрическое количество
азота - 4/3 моля. Если конверсию метана провести при термо-
термодинамически выгодных условиях, при атмосферном давлении,
то в дальнейшем необходимо сжать более пяти объемов азотово-
дородной смеси. Энергетические затраты будут меньше, если
конверсию провести при промежуточном давлении, сжимая
только метан (водяной пар поступает под давлением). Тогда
существенно уменьшится энергия сжатия пятикратного объема
азотоводородной смеси. Детальные техноэкономические расчеты
показали, что на стадии конверсии оптимальным будет давление
4 МПа.
Влияние давления на равновесие конверсии метана представ-
представлено в табл. 5.4.
Увеличение давления до 4 МПа при стехиометрическом со-
соотношении пар : газ X = 2:1 не позволяет достичь полного пре-
превращения даже при температуре 1300 К (вторая колонка табли-
439
Таблица 5.4. Равновесные степени превращения метана хр при различных темпера-
температурах Т, соотношениях пар : газ X и давлениях Р
т, к
Равновесные степени превращения СН4 -
/•=0,1 МПа;
* = 2 : 1
Р = 4 МПа*;
Х = 2: 1
Р = 4 МПа;
/> = 3,3 МПа
* = 4: 1"
900
1000
1100
1200
1300
0,74
0,91
0,997
0,999
~1
0,19
0,33
0,54
0,75
0,91
'Давление на выходе второй ступени конверсии метана.
**С добавлением воздуха перед шахтным конвертором.
0,30
0,50
0,74
0,92
0,99
—
0,64
0,87
0,97
0,994
цы). Двухкратный избыток водяного пара (X = 4:1) позволит
достичь почти полного превращения: хр — 99% (третья колонка
таблицы). Такой начальный состав реакционной смеси исполь-
использован в промышленности.
Теперь рассмотрим аппаратурно-технологическую реализа-
реализацию выбранных условий конверсии метана. Как следует из рав-
равновесных данных, необходима высокая температура процесса.
Катализатор в этих условиях весьма активен, и равновесие до-
достигается быстро. Поэтому достигаемое в реакторе превращение
можно с достаточной точностью определить из равновесных
данных. Конверсия метана - реакция эндотермическая: тепло-
тепловой эффект взаимодействия метана с водой по уравнению
E.12) C?i =-206,4 кДж/моль и превалирует над экзотермиче-
экзотермическим эффектом другого этапа [см. уравнение E.13)] Qj =+41,0
кДж/моль. Необходимое тепло можно подвести через стенки
обогреваемых труб, в которых находится катализатор и протека-
протекает реакция, т, е. осуществить процесс в трубчатом реакторе,
или, как его называют, трубчатой печи. Обогрев осуществляется
сжиганием природного газа в факельных инжекционных горел-
горелках, расположенных в верхней части межтрубного пространства.
Дымовые газы с температурой 1200-1300 К отводятся из нижней
части реактора. Температура, необходимая для полного превра-
превращения метана, - 1300 К, а металл, из которого сделаны трубки,
допускает нагрев не выше 1180-1200 К. Максимальная темпера-
температура в слое (на выходе) будет, естественно, ниже: 1080-1100 К.
Превращение метана не превышает 75% (см. табл. 5.4).
Необходима вторая ступень конверсии. Она представлена
адиабатическим реактором, или, как его называют, шахтным
конвертором. Стенки его футерованы внутри высокотемпера-
высокотемпературным материалом - бетоном - для предохранения корпуса от
перегрева. Необходимую температуру создают тем, что в реактор
подают воздух. Часть метана сгорает в кислороде воздуха, и тем-
440
Природный газ после сероочистки
Пар 4 MFTajL 4
На конверсию
~ -¦ СО
=— ч аз после
I трубчатой конверсии
Рис. 5.42. Технологическая схема конверсии метана:
/ - трубчатая печь; 2 - шахтный конвертор; 3 - котел-утилизатор; 4 - смеситель; 5-7 -
подогреватели
пература повышается до 1230 - 1280 К. Но с воздухом вводится
и азот, необходимый для синтеза аммиака, так что шахтный
конвертор выполняет еше и функцию выделения азота из возду-
воздуха. Этим разрешен вопрос на рис. 5.39 о подсистеме получения
элементного азота. Технологическая схема конверсии метана
приведена на рис. 5.42.
Количество подаваемого воздуха должно быть таким, чтобы
соотношение водород : азот было стехиометрическим для син-
синтеза аммиака, равным 3:1. Расчет ведем на единицу объема ме-
метана:
образуется Нг - 4 объема;
необходимо N2 - 1,33 объема, или воздуха - 1,33/0,79 = 1,69
объема @,79 - содержание N2 в воздухе);
с воздухом вводится кислорода - 0,21 • 1,69 = 0,354 объема;
для "выжигания" кислорода в соответствии со стехиометри-
стехиометрическим уравнением 2С>2 + СН4 = СОг + 2НгО расходуется 0,177
объема СН4.
С учетом этого дополнительного количества метана на вход
первой ступени конверсии - трубчатого реактора / - подается
1,177 объема СН4 и 4,7 объема НгО (соотношение пар : газ =
=4:1), а на вторую ступень - в шахтный конвертор 2 - 1,69 объ-
объема воздуха. Температура после шахтного конвертора 1230 -
1280 К и давление - 3,3 МПа из-за гидравлического сопротив-
сопротивления реакторов. И разбавление реакционной смеси инертным
газом - азотом, и уменьшение давления способствуют сдвигу
равновесия вправо. Равновесные степени превращения метана
441
для состава такой смеси приведены в последнем столбце табл.
5.4. Состав сухого газа после шахтного реактора:
Н2 - 57-58%; N2 - 22-23%; СО - 12-12,5%; СО2 - 7,5-8%;
СН4 - 0,3%.
Содержание водяного пара в газе - 35-39%.
Тепло реакционной смеси после реактора утилизируется в
котле-утилизаторе 3.
Конечно, процесс можно провести только в шахтном конвер-
конверторе. Аппаратурно это выгодно: теплота сгорания природного
газа выделяется внутри реактора, и ее использование для под-
поддержания режима эндотермической реакции будет наиболее
полным (в трубчатом реакторе необходимо преодолеть термиче-
термическое сопротивление стенки и зернистого слоя катализатора).
Поскольку количество азота должно быть дозировано, а тепла
подвести надо достаточно много, то кислорода воздуха не хвата-
хватает. В реактор подают воздух, обогащенный кислородом. Одно-
Одноступенчатая парокислородовоздушная конверсия метана была
распространена ранее. Но в ней труднее эффективно утилизи-
утилизировать тепло реакционной смеси и отделить продукты горения.
Оптимизация схемных решений превалирует над оптимизацией
процесса в реакторе. Современные производства аммиака вклю-
включают двухступенчатую конверсию метана.
Конверсия СО. Высокая температура на стадии конверсии ме-
метана не позволяет использовать потенциал СО для получения
водорода. Избирательную конверсию СО при низких температу-
температурах, исключающую обратное протекание реакции E.12), прово-
проводят, используя специфическое действие катализатора. Селек-
Селективными катализаторами конверсии СО являются железохромо-
вый и медьсодержащий. Первый активен в области температур
600 - 700 К, второй более активен при 480 - 530 К, но дезакти-
дезактивируется при более высоких температурах.
Конверсия СО - обратимая экзотермическая реакция:
СО + Н2О^±СО2 + Н2 + 41 кДж.
Подобно окислению SO2 реакцию проводят в реакторе с
адиабатическими слоями катализатора и промежуточным охлаж-
охлаждением между ними. Технологическая схема с промежуточным
котлом-утилизатором приведена на рис. 5.43; здесь же - диа-
диаграмма "Т-х". В первом слое (реакторе) загружен более термо-
термоустойчивый железохромовый катализатор, а во втором - высо-
высокоактивный медьсодержащий. Соотношение пар : газ = @,6 ¦*¦
¦з- 0,7): 1 и поддерживается увлажнителем. Остаточное содержа-
содержание СО составляет 0,3-0,5%.
442
Газ после
конверсии СО
очистку
500 600 700
Рис. 5.43. Технологическая схема конверсии СО и диаграмма "Т-х":
I - увлажнитель; 2 - реактор с железохромовым катализатором; 3 - котел-утилизатор;
4 - реактор с медьсодержащим катализатором; Хр - равновесная степень преврашения СО;
ломаная линия - режим процесса
В некоторых схемах промежуточное охлаждение осуществля-
осуществляют впрыском конденсата, и за счет испарения воды температура
между слоями снижается. Одновременно увеличивается соотно-
соотношение пар : газ, т. е. избыток одного из реагентов, и необходи-
необходимая степень превращения достигается при более высоких темпе-
температурах. Такая схема могла быть применена в случае загрузки в
оба слоя железохромового катализатора.
Очистка от оксидов углерода. Конвертированный газ содержит
17-18% СС>2 и 0,3-0,5% СО. Первая примесь - балласт для син-
синтеза аммиака, вторая - яд для катализатора. Диоксид углерода
абсорбируют 19-21%-м водным раствором моноэтаноламина
NH2CH2CH2OH (МЭА-очистка):
2RNH2 + Н2О + CO2?±(RNH3JCO3. E.14)
Поглощение СО2 (карбонизация раствора МЭА) - обратимый
процесс. С повышением температуры равновесие сдвигается
влево, т. е. возможна регенерация сорбента. Технологическая
схема МЭА-очистки включает в себя два основных аппарата -
абсорбер и десорбер (рис. 5.44).
Над чистым МЭА-раствором равновесное давление СО2 ма-
мало, поэтому газ и жидкость подают противотоком. Абсорбер -
вертикальный газожидкостной реактор насадочного или тарель-
443
Газ, очищенный от СО2
конверсии СО
На синтез аммиака
Рис. 5.44. Технологическая схема очистки от СО2 (МЭА-очистка) и СО
(метанирован ие):
/ - абсорбер; 2 - десорбер; 3 - кипятильник; 4 - теплообменники; 5 - реактор метани-
рования (К - катализатор, Т - теплообменник); 6 - холодильники; МЭА - моноэтаноламин,
МЭА' - не полностью регенерированный МЭА, карб. МЭА - карбонизированный МЭА
чатого типа, разделенный на две секции. Газ сначала проходит
нижнюю секцию абсорбера, где происходит поглощение основ-
основного количества СОг- Эта секция орошается не полностью
(грубо) регенерированным раствором. В верхней секции, оро-
орошаемой тонко регенерированным (чистым) МЭА-раствором,
происходит доочистка, и газ выходит с остаточным содержанием
СС>2 не более 0,03%(об.). Температура абсорбции не выше 330 К.
Насыщенный раствор, содержащий углекислоты 80-100 г/л,
нагревается в рекуперативных теплообменниках и тремя пото-
потоками направляется в десорбер. Тепло на десорбцию подается
через паровой кипятильник. Чистый раствор отбирают в ниж-
нижней части десорбера, грубо регенерированный - из середины
колонны. Эти потоки после охлаждения направляются в абсор-
абсорбер. Десорбция происходит при температуре 380-390 К. Такая
схема "регенерации с рециклом" позволяет выделить в чистом
виде примесь и исключить постоянное потребление сорбента
(только на компенсацию потерь). Чистый СО2 используют в
других производствах (карбамид, твердая углекислота и др.).
Раствор МЭА не поглощает оксид углерода, и выходящий газ
содержит СО. Как примесь его не выделяют, а превращают в
метан, безвредный для катализатора и инертный в процессе
444
синтеза аммиака. Реакцией, обратной конверсии метана (мета-
нирования), СО дезактивируют как катализаторный яд. Газ пос-
после МЭА-очистки подогревают и направляют в реактор, содер-
содержащий никелевый катализатор (показано на рис. 5.44). На нем
также гидрируются остатки СО2:
СО + ЗН2 = СН4 + Н2О; СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О.
Содержание СО мало, и адиабатический разогрев составляет
несколько десятков градусов. Это позволяет использовать од-
однослойный реактор. В очищенном газе, поступающем на син-
синтез аммиака, - синтез-газе - содержание СО не должно превы-
превышать 20 • 10~6 об. долей B0 ррт - миллионных долей). Суммар-
Суммарное содержание метана (непреврашенного и образовавшегося в
метанировании) в синтез-газе составляет около 1%.
Синтез аммиака протекает в соответствии с реакцией
N2 + 3H2?±2NH3 + 103,6 кДж. E.15)
Реакция обратимая, протекает с выделением тепла и умень-
уменьшением объема. Согласно принципу Ле-Шателье, при пониже-
понижении температуры и повышении давления равновесие реакции
сдвигается в сторону увеличения содержания аммиака. Азотово-
дородно-аммиачная смесь - не идеальный газ, и константа рав-
равновесия реакции Ар сложным образом зависит от температуры Т
и давления Р. В справочной литературе приведены точные фор-
формулы для расчета Кр и данные по равновесию. Для прибли-
приближенных расчетов в области температур 600-900 К и давлений
20-40 МПа можно воспользоваться аппроксимирующим уравне-
уравнением
1пА"р =-29,44 + 12770/Г- 0,41пР;
здесь Кр определена для стехиометрического уравнения E.15); размерности:
ПК],/>[ат].
Если исходная стехиометрическая смесь содержала 1 моль N2
и 3 моля Н2, то при равновесной степени превращения хр оста-
останется A - Хр) молей N2 и 3A - Хр) молей Н2, образуется
2*р молей NH3, а общий объем уменьшится и станет равным
D-2-Хр) молей. Объемные концентрации станут равными соот-
соответственно A-Хр)/D-2хр), 3A-хр)/D-2лр) и 2лр/D-2хр). Равнове-
Равновесие реакции опишем уравнением
Р2
Н2
¦jj р* /j х \ч
JpQBH
откуда можно найти равновесные степени превращения, приве-
приведенные в табл. 5.5.
445
Таблица 5.5. Равновесные степени превращения хр стехнометрической язотоводо-
родной смеси в аммиак
Температура, К
600
700
800
900
0,1
0,0810
0,0024
0,0008
0,0003
Хр при давлениях Р (МПа)
0,140
0,036
0,012
0,005
Ю
0,61
0,33
0,15
0,07
30
0,78
0,57
0,36
0,21
100
0,89
0,78
0,63
0,47
Реакция протекает на катализаторе - пористом железе с до-
добавками стабилизирующих и промотирующих элементов (А1, К,
Са и др.). Он активен и термически устойчив в области темпе-
температур 650-830 К. Поэтому промышленно важная область давле-
давлений синтеза, при которых степень превращения будет более
20%, - выше 20 МПа. Техноэкономическое обоснование про-
процесса показало, что оптимальной будет реализация процесса
при 30-32 МПа. Повышение давления резко увеличивает затра-
затраты на оборудование и компрессию, понижение давления увели-
увеличивает затраты, связанные с малым выходом аммиака. Эти усло-
условия используются в современных агрегатах производства аммиа-
аммиака. Далее при анализе процесса в системе синтеза будем исполь-
использовать не традиционную степень превращения азотоводородной
смеси Хр, а концентрацию аммиака z в реакционной смеси, ко-
которые связаны соотношением
Z = x/B~x). E.16)
Для смеси, содержащей / инертов,
A°\ E-17)
2 - A - i)x
Как видим, величина z меньше значения х. Концентрация
лучше характеризует состояние потока (его состав, скорость
превращения, возможность выделения продукта и т. д.).
При выбранных температуре и давлении достигается далеко
не полное превращение в реакторе - выходящий газ содержит
около 16% NH3 (степень превращения 27-28%). Для полноты
использования азотоводородной смеси применяют рецикл -
после реактора отделяют продукт (аммиак), а непрореагиро-
вавшие Н2 и N2 возвращают в реактор. Эта схема была описана
ранее (см. разд. 3.2.3, рис. 3.6). Аммиак выделяют конденсацией
сначала в воздушном холодильнике, а затем - в конденсацион-
конденсационной колонне при температуре минус 2-5 °С. Тем не менее пол-
полностью выделить аммиак не удается, и на входе в реактор синте-
синтеза содержание аммиака составляет 3%.
446
Vu~K
1
x t
2
i
Рис. 5.45. Циркуляционная схема для расчета отдувки:
1 - реактор; 2 - система выделения продукта
В поступающей реакционной смеси содержится до 1,4% инерта
(СН4 и Аг, попадающий с воздухом). Не выводясь с продуктом,
инерты будут накапливаться в рецикле. Содержание их в циркули-
циркулирующем газе поддерживают на уровне 16% путем вывода (отдувки)
части газа. Объем сбрасываемого газа найдем из материального
баланса циркуляционной схемы (рис. 5.45). Поступающий газ со-
содержит iq, асбрасываемый (и циркулирующий) - /с инертов. Син-
Синтез-газ объемом Vq, поступающий в систему, выходит из нее в виде
аммиака в количестве GaM и отдувки объемом Vc.
Массовый баланс по азотоводородной смеси между входя-
входящим и выходящими потоками:
V0(l - Ш = Сам + Vc{\ - /с)у, E.18)
где у - плотность стехиометрической смеси Нг и N2.
Массовый баланс по инерту между входящим (синтез-газ) и
выходящим (отдувка) потоками:
VQio=Vcic. E.19)
Перед реактором смешиваются два потока: свежий синтез-газ
(^о) и циркулирующий (Vu - Vc). Количество образовавшегося в
реакторе аммиака GaM при степени превращения азотоводород-
азотоводородной смеси х:
Са„ = [ ГоО - 'о) + (Vu - Fc)(l - ic)]yx. E.20)
Из балансовых уравнений E.18) и E.19), используя уравне-
уравнение E.20) для производительности реактора по аммиаку GaM,
получим объемы отдувки и рецикла:
К =
E-21)
И, =
E.22)
Степень превращения в реакторе находим через изменение
концентраций аммиака в нем:
х = xK(zK) - xH(zH), E.23)
где jck(zk), *н(*н) - степени превращения азотоводородной смеси при конечной
гк и начальной Zh концентрациях аммиака, полученные из уравнения E.17) при
содержании инерта ic.
447
Рис. 5.46. Диаграмма "T-z" режима про-
процесса в реакторе синтеза аммиака:
1 - равновесные концентрации; 2 - опти-
оптимальные температуры; 3 - процесс в многослой-
многослойном реакторе: 4, 5 - процесс в трубчатом реак-
реакторе (одинарные и двойные трубки соответ-
соответственно)
Расчеты по уравнениям E.21)
- E.23) при описанном выше
режиме процесса (значениях /п. 'с.
700 750 800 ' zH, Z*) показали: отдувка состав-
составляет около 8% от потока свежего
синтез-газа, а циркулирующий поток в три с лишним раза
больше его. Расход синтез-газа на тонну аммиака составляет
2600 нм3. В современном агрегате аммиака мощностью 1360
т/сут циркулирующий поток составляет около 450 тыс. нм3/ч.
Реакция синтеза аммиака - обратимая экзотермическая, по-
поэтому необходим отвод тепла из реакционной зоны, чтобы тем-
температура была близка к оптимальной теоретической - кривая 2
на рис. 5.46. Это реализуют или в трубчатом реакторе с охлаж-
охлаждением, или в многослойном реакторе с промежуточным тепло-
теплообменом. Схемы реакторов показаны на рис. 5.47.
В трубчатом реакторе тепло из реакционной зоны отводится
к свежей реакционной смеси. Катализатор располагают в меж-
межтрубном пространстве. Газ поступает в трубки (рис. 5.47,я), на-
нагревается и по выходе из них поворачивает противотоком в слой
катализатора. На рис. 5.47 приведен также профиль температур
в реакторе, а на рис. 5.46 в координатах " T-z" - режим процесса
в слое. Такой автотермический реактор был рассмотрен ранее
(см. разд. 2.8.4). Слой катализатора в нижней части может силь-
сильно охлаждаться. Более равномерный профиль в слое можно по-
получить, изолировав часть трубок. На рисунке выделена более
широкой линией изолированная часть трубок и пунктиром по-
показано изменение профиля температур.
Такой же эффект достигнут использованием трубок Фильда
(двойных) - рис. 5.46,6 Газ поступает во внутренние трубки,
затем заворачивает в кольцевое пространство между внутренни-
внутренними и наружными трубками. Проходя его, газ нагревается от слоя
катализатора и одновременно отдает часть тепла газу, находя-
находящемуся во внутренних трубках. Нагрев происходит более плав-
плавно, что улучшает режим в слое. Процесс регулируют изменени-
изменением начальной температуры Тн в слое путем подвода части хо-
холодного газа непосредственно перед слоем. В автотермическом
реакторе возможна неоднозначность режима и его неустойчи-
неустойчивость (см. разд. 2.8.4). Поэтому пределы изменения Тн ограни-
ограничены.
448
Рис. 5.47. Схемы реакторов синтеза аммиака и профили температур в них:
о - с простыми противоточными трубками; б - с двойными трубками (трубками Филь-
да); в - многослойный
В многослойном реакторе (рис. 5.46,в) процесс проводится
адиабатически в нескольких слоях с промежуточным охлажде-
охлаждением. Компактность конструкции реактора достигается, если
температуру между слоями снижать вводом холодного газа. Ре-
Регулируя величину поддува, приближают режим к теоретическо-
теоретическому. Оптимизация режима процесса в реакторе проводится ана-
аналогично тому, как было описано для реактора с промежуточны-
промежуточными теплообменниками. Такая конструкция реактора получила
распространение в последнее время.
Во всех типах реакторов предварительный нафев газа проис-
происходит в теплообменнике потоком, выходящим из слоя катализа-
катализатора. Все элементы реактора - слои катализатора, теплообмен-
теплообменники, смесители - располагаются в одном корпусе высокого
давления. Поступающий холодный газ проходит в узком коль-
кольцевом пространстве вдоль стенок, предохраняя их от нафева.
Это важно для сохранения прочности корпуса, несущего нафуз-
ку от высокого давления. Общий вид трубчатого и многослойно-
многослойного реакторов показан на рис. 5.48. Внешне современные реакто-
реакторы - вертикально стоящие цилиндрические аппараты с внут-
внутренним диаметром 2400 мм, толщиной стенок 265 мм, высо-
высотой 19,4 м. Поэтому их называют колоннами синтеза аммиака.
Энерготехнологическая система в производстве аммиака. Сжа-
Сжатие природного газа и технологического воздуха до 4,5 МПа,
449
Выход
газа
Холодный
байпас
Рис. 5.48. Общий вид реакторов синтеза аммиака:
а - многослойный с радиальными слоями; б - с теплообменными двойными трубками
Фильда; / - корпус; 2 - теплообменник; 3 - катализатор; 4 - трубка Фильда
сжатие азотоводородной смеси до 32 МПа, ее циркуляция в
подсистеме синтеза осуществляется с помощью мощных
турбокомпрессоров. Кроме того, в энергетической системе
имеется еще ряд машин. Общее потребление энергии состав-
составляет 880-900 кВт - ч/т NH3. Ключевым является компрессор
синтез-газа с частотой вращения вала около 11000 об/мин, по-
потребляющий более половины энергии всего производства ам-
аммиака. Применение для привода этого компрессора электродви-
электродвигателя практически невозможно. Поэтому использована паровая
турбина. Ее энергоноситель - пар с высокими параметрами:
давление до 10 МПа и температура 720 - 740 К. Для привода
других компрессоров используют также паровые турбины на
450
Пар на турбины
Воздух
Дымовые газы из
трубчатой печи
Рис. 5.49. Энерготехнологическая система агрегата синтеза аммиака:
/ - газоход после трубчатой печи; 2 - паросборник; 3 - дополнительная горелка; 4, 5 -
котлы-утилизаторы (после шахтного конвертора метана и после конверсии СО соответ-
соответственно); 6- вспомогательный котел
энергоносителях с меньшими параметрами. Покрытие потреб-
потребляемой мощности возможно либо за счет подвода энергии со
стороны, либо за счет использования собственных энергоноси-
энергоносителей, в частности энергетического водяного пара.
В производстве аммиака имеются высокопотенциальные тех-
технологические потоки: конвертированный газ и дымовые газы
после конверсии метана. Но их энергии и потенциала недоста-
недостаточно для образования пара с высокими параметрами. Необхо-
Необходим дополнительный высокотемпературный источник энергии.
Им является вспомогательный котел с огневым обогревом, уста-
установленный в газоходе после трубчатой печи, - дополнительный
энергетический узел (рис. 5.49). Пар, получаемый в котлах-
утилизаторах в линиях технологических потоков и в дополни-
дополнительном котле, собирается в паросборнике и оттуда распреде-
распределяется на паровые турбины - приводы компрессоров. Таким
образом, производство аммиака становится автономным по
энергетическому пару, но для его выработки, используя свои
вторичные энергетические ресурсы, потребляет также дополни-
дополнительное количество топлива - природного газа. Такая схема
обеспечения производства энергией и есть энерготехнологиче-
энерготехнологическая система.
451
5.3.4. Производство азотной кислоты
В 1914 г. разработан и в 1916 г. в г. Юзовка (ныне Донецк) пу-
пущен в эксплуатацию цех азотной кислоты на основе аммиака
коксового газа. Разработка велась под руководством русского
инженера И.И.Андреева. Сейчас получение азотной кислоты из
аммиака - основной способ ее производства.
Функциональная схема производства азотной кислоты. Сырьем
является синтетический аммиак, кислород воздуха и вода. Про-
Протекают следующие реакции:
окисление аммиака кислородом воздуха
4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О + Qi; E.24)
доокисление оксида азота до диоксида азота
2NO + О2 = 2NO2 + Q2; E.25)
поглощение NO водой с образованием азотной кислоты
3NO2 + Н2О = 2HNO3 + NO + Q3- E-26)
Одновременно с третьей реакцией проводят вторую, так что
весь NO2 можно превратить в HNO3. Все реакции экзотермиче-
экзотермические.
Исходя из химической схемы E.24) - E.26), функциональная
схема будет включать подсистемы окисления аммиака, после-
последующее охлаждение газов [реакция E.24) протекает при высо-
высокой температуре], окисление оксида азота и абсорбцию образо-
образовавшихся нитрозных газов водой (рис. 5.50). Построение ХТС
производства азотной кислоты было рассмотрено в разд. 3.5.2.
Здесь остановимся на физико-химическом обосновании отдель-
отдельных стадий производства.
Окисление аммиака - сложная необратимая экзотермическая
каталитическая реакция. Аммиак окисляется до N2 и NO. Пре-
Превращение описывается двумя независимыми стехиометрически-
ми уравнениями:
4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О + 904 кДж; E.27)
4NH3 + ЗО2 = 2N2 + 6Н2О + 1269 кДж. E.28)
Катализатор - платина или плати нопалладийродиевый сплав
(содержание Pt 81-92%). Температура процесса 1100-1200 К. В
этих условиях практически не образуется закись азота N2O. Из-
за обратимости экзотермической реакции E.25) ее равновесие
при температуре окисления аммиака сдвинуто влево, и диоксид
азота также отсутствует.
Схема превращения отличается от системы стехиометриче-
ских уравнений E.27) - E.28) - реакция окисления аммиака
452
н,о
II
Воздух
Аммиак'1
Рис. 5.50. Функциональная схема производства азотной кислоты:
/ -окисление аммиака; 2- охлаждение газа; 3 - окисление оксида азота; 4 - абсорбция
включает в себя четыре частные реакции (этапа):
<59>
Эта схема была установлена экспериментально: подавая
только NO на катализатор, наблюдали образование азота и кис-
кислорода по реакции 2NO = N2 + О2; подавая смесь NH3 и NO,
наблюдали образование N2 по реакции 4NH3 + 6NO = 5N2 +
+6Н2О. Такая схема превращения дает экстремальную зависи-
зависимость выхода оксида азота от времени превращения (рис. 5.51).
Реакция - быстрая, протекает во внешнедиффузионной об-
области. Поскольку скорость лимитируется переносом тепла и
вещества между потоком и поверхностью катализатора, то нет
необходимости развивать его внутреннюю поверхность, и
он представляет собой сетку, сплетенную из металлической
проволоки диаметром 0,09 мм. Время контакта составляет
A-ь2)-10~4 с. Аммиак за это время полностью окисляется, так что
выход NO совпадает с селективностью реакции по оксиду азота.
При учете внешнедиффузионного переноса
- Cln)/vj = p2(C2 - C2n)/v2 = г (С1п, С2п), E.30)
где нижние индексы 1 и 2 относятся соответственно к NH3 и О2; Pi, P2 - ко-
коэффициенты массопереноса между потоком и поверхностью; С\, С2 - концент-
рациив потоке; С\п, Cjn - концентрации на поверхности; vi = 4, v2 = 5 - сте-
хиометрические коэффициенты; г (С1п, Сгп) - скорость реакции.
Полагая р1 = р2 и стехиометрическое соотношение NH3:O2 =
= 1:1,25, получим из E.30) соотношение Qn : Сгп = 1:1,25.
Во внешнедиффузионной области концентрации исходных
веществ на поверхности намного меньше, чем в объеме. У по-
поверхности будет мало как NH3, так и О2. В этих условиях окис-
окисление будет протекать в основном до азота. Необходим значи-
значительный избыток кислорода у поверхности, чтобы вытеснить с
нее аммиак. Тогда его окисление будет более глубоким - до NO.
453
1,0-
0,5-
rO2:NH3
Рис. 5.51
1,0
0,5
0Ц—r-
500 900 1300
Рис. 5.53
1,2 1,4 1,6 1,8 2
Рис. 5.52
Рис. 5.51. Зависимость выхода оксида азота
?no от времени контакта т при окислении
аммиака при давлениях 0,1 МПа (/) и 0,7
МПа (.2)
Рис. 5.52. Влияние соотношения O2:NH3 на
выход оксида азота ENo в окислении аммиака
Рис. 5.53. Влияние температуры Т на выход
оксида азота ?no в окислении аммиака при
давлениях 0,1 МПа (/) и 0,7 МПа B)
Влияние соотношения О2 : NH3 в потоке на выход NO показано
на рис. 5.52. При соотношении О2 : NH3 более 1:1,8 селектив-
селективность процесса практически не меняется. Из E.30) можно полу-
получить, что при Qn = 0,01 Q у поверхности будет более чем 50-
кратный избыток О2, что и обеспечивает высокую селективность
реакции. Соотношение О2 : NH3 = 1 : 1,8 отвечает содержанию
в аммиачно-воздушной смеси 10% NH3, что и принято в про-
промышленности.
Давление усиливает разложение NO до N2 по этапу 3 в схеме
E.29) и тем самым уменьшает максимальный выход NO с 97-
98% при 0,1 МПа до 95-96% при 0,7 МПа, хотя скорость пре-
превращения увеличивается (см. рис. 5.51). Соответственно, для
проведения процесса при 0,1 МПа необходимо 8-12 катализа-
торных сеток, а при 0,7 МПа - 5-6 сеток. Влияние температуры
на максимальный выход NO имеет экстремальный характер
(рис. 5.53) и с повышением давления температура максимально-
максимального выхода NO увеличивается.
Хотя давление уменьшает выход NO, процесс в промышлен-
промышленности проводят под повышенным давлением. Получил широкое
распространение разработанный в России процесс под давлени-
454
Воздух
NH
1
Р =
>
а
0,73 МПа
2
Нитрганые
газы
1адщ »
Н2О
1
4
Огжшящие
> газы
ВОЗДУХ »
NH3
41 Р= 0,45 МПа
Нигрозные
Н2О
1
Отходящие
——> газы
1hno3
= 1,2 МГкГ
Рис. 5.54. Схема получения азотной кислоты под единым давлением (с) и при
двух давлениях (б):
/ - воздушный компрессор; 2 - система окисления аммиака; 3 - компрессор нитрозных
газов; 4 - система абсорбции нитрозных газов
ем 0,73 МПа (рис. 5.54,о). Оно выбрано из условий оптималь-
оптимальности ХТС в целом. Увеличение давления значительно улучшает
абсорбцию [реакция E.26)]: вместо 6-8 абсорбционных колонн,
используемых при атмосферном давлении, при 0,7 МПа доста-
достаточно одной колонны. Уменьшаются габариты остального обо-
оборудования. При повышенном давлении можно создать энерго-
энерготехнологическую систему, замкнутую по энергетике. Последние
разработки - схема при двух давлениях (система АК-72) (рис.
5.54,6). Окисление проводят при 0,4 - 0,45 МПа, затем нитроз-
ный газ сжимают до 1 - 1,2 МПа перед абсорбцией. Очевидно,
что условия для основных процессов - окисления и абсорбции -
лучше, чем при едином давлении, хотя это требует использова-
использования специального компрессора, работающего с нитрозным
(сильно корродирующим) газом (при едином давлении исполь-
используют только воздушный компрессор).
Реакторы окисления аммиака для двух описанных схем
представлены на рис. 5.55. Катализатор в виде сеток 4 натянут
внутри корпуса. Во избежание провисания сеток под ними на
опорной решетке вертикально установлены кольца. Аммиак
смешивают с воздухом или в выносном смесителе, или в верх-
верхней части реактора, подавая аммиак равномерно через кольце-
кольцевую щель. Высокая конусная часть реактора служит для равно-
равномерного распределения потока по сечению - слой сеток очень
тонкий и не может сам выравнивать поток. Поскольку абсолют-
абсолютно равномерное распределение потока не реализуется, то исполь-
используют увеличенное число сеток - 10-12 при давлении 0,7 МПа.
455
а о
Рис. 5.55. Реакторы окисления аммиака в системах под единым давлением
0,73 МПа (с) и при двух давлениях - система АК-72 (б):
1 - корпус; 2 - смеситель; 3 - распределитель; 4 - катализаторные сетки; 5 - котел-
утилизатор; 6 - взрывная мембрана; ABC - аммиачно-воздушная смесь; НГ - нитрозные
газы
При высокой температуре платина частично испаряется в ви-
виде оксида PtO2. Потери составляют 0,16 г Pt/т HNO3 (при 1200
К). Для улавливания платины под сетки кладут поглотитель на
основе СаО. Безвозвратные потери снижаются до 0,07 г Pt/т
HNO3.
Тепло газов после окисления аммиака используют для выра-
выработки пара в котле-утилизаторе. Конструктивно он совмещен с
реактором.
Окисление оксида азота - гомогенная обратимая экзотермиче-
экзотермическая реакция:
2NO + O2<t2NO2 + 180,6 кДж. E.31)
При температурах ниже 400 К равновесие практически пол-
полностью сдвинуто в сторону образования NO2. Реакция может
протекать везде - в трубопроводах, теплообменниках и в других
аппаратах.
Установлено, что кинетическая модель отвечает стехиомет-
стехиометрии реакции:
Как видно, давление значительно ускоряет реакцию, что
также говорит в пользу его повышения в ХТС. Реакция протека-
протекает не очень быстро. Потому устанавливают окислитель - полый
аппарат, обеспечивающий необходимое время пребывания ре-
реакционной смеси для завершения реакции.
456
Рис. 5.56. Реактор (абсорбционная колонна)
получения азотной кислоты:
I - ситчатые тарелки; 2 - теплообменные элемен-
элементы; 3 - брызгоотбойники
Отходящий
газ
Вода
Реакция окисления NO - экзотер-
экзотермическая. Необходимо дополнитель-
дополнительное охлаждение нитрозного газа. При
охлаждении конденсируется вода - ее
образуется в 1,5 раза больше, чем по-
подано аммиака. Конденсирующаяся
вода будет взаимодействовать с нит-
розным газом, образуя азотную кисло-
кислоту. Целесообразно сократить время
контакта газа с водой, поэтому ис-
используют специальный скоростной
теплообменник-конденсатор. В нем
образуется 30%-я кислота. Ее направ-
направляют в соответствующее этой кон-
концентрации сечение абсорбционной
колонны.
Абсорбция оксидов азота* Диоксид
азота взаимодействует с водой по схе-
схеме
2NO2 + Н2О = HNO3 + HNO2; 3HNO2 = HNO3
2NO.
Образующаяся по первой реакции азотистая кислота нестой-
нестойка и сразу разлагается с выделением части NO в газовую фазу.
Суммарно абсорбция представлена уравнением
3NO2 + Н2О = 2HNO3 + NO + 73,6 кДж. E.33)
Взаимодействие NO2 с Н2О - реакция быстрая, так что почти
достигается равновесие между HNO3 в жидкости и NO2 в газе.
Последующее окисление N0 (и в газовой, и в жидкой фазах)
протекает медленнее. Необходимо определенное время для его
завершения и пространство, где будет протекать окисление
NO. Реакция E.33) - гетерогенная газожидкостная, а реакция
E.31) - гомогенная. Поэтому реактор образования азотной кис-
кислоты - абсорбционная колонна с переливными ситчатыми та-
тарелками (рис. 5.56). Пространство между тарелками работает
как газофазный окислитель основного количества выде-
выделившегося NO. Барботаж в невысоком (на тарелке) слое жид-
жидкости обеспечивает интенсивный массообмен с газом, способ-
способствуя поглощению компонентов газовой смеси и тем самым
образованию HNO3 и жидкофазному окислению NO. Можно
457
считать, что в абсорбционной колонне протекает превращение,
описываемое следующим брутто-уравнением:
4NO2 + 2Н2О + О2 = 4HNO3. E.34)
Из общего балансового уравнения превращения NH3 в HNO3
4NH3 + 8О2 = 4HNO3 + 4Н2О
видно, что на 1 объем NH3 расходуется 2 объема кислорода. На
стадии окисления аммиака подается 1,8 объема О2 с воздухом.
Остальной кислород (воздух) надо подавать в абсорбционную
колонну для полноты окисления NO.
С понижением температуры поглощение NO2 улучшается.
Для отвода теплоты реакции на тарелках установлены плоские
змеевиковые холодильники с циркулирующей в них водой.
Повышение давления способствует поглощению NO2 и уве-
увеличению концентрации образующейся кислоты: 47-49%-я
HNO3 при 1 ат, 58% - при 7 ат, до 62% при 11 ат.
Энерготехнологическая система в производстве азотной кисло-
кислоты. После абсорбции отходящие газы содержат 0,1% оксидов
азота и должны быть очищены. При атмосферном давлении и
низкой температуре образуется димер диоксида азота N2O4 - газ
буро-желтого цвета. Поэтому выходящий из трубы неочищен-
неочищенный нитрозный газ получил название "лисий хвост". Атмосфер-
Атмосферные осадки, захватывая оксиды азота, образуют кислотные
дожди.
Очистку газов от оксидов азота осуществляют каталитиче-
каталитическим восстановлением их до N2. Восстановителем может слу-
служить аммиак, который дозируют в газы после абсорбции перед
реактором-нейтрализатором. Восстановителем может служить
также метан (природный газ). Последний удобно использовать
при организации энерготехнологической системы.
Газы после абсорбции находятся под повышенным давлени-
давлением, потенциал которого можно использовать в газовой турбине
для привода воздушного компрессора. Но энергии отходящих
газов как рабочего тела турбины недостаточно для сжатия возду-
воздуха до давления на входе в систему. Во-первых, имеют место
потери давления на преодоление гидравлического сопротивле-
сопротивления в аппаратах и трубопроводах, и отходящие газы имеют дав-
давление несколько меньшее, чем на входе. Во-вторых, объем от-
отходящего газа также меньше необходимого - почти весь кисло-
кислород расходуется на образование продукта. Энергию рабочего
тела можно увеличить, если его нагреть. Для этого в технологи-
технологическую систему вводят энергетический узел - горелку природно-
природного газа (рис. 5.57). Высокая температура A000 - 1050 К) позво-
позволяет провести нейтрализацию оксидов азота на палладиевом ка-
458
Воздух
В атмосферу
Рис. 5.57. Энерготехнологическая система в производстве азотной кислоты:
/ - компрессор; 2 - технологические аппараты; 3 - теплообменник; 4 - газовая горелка;
5- реактор каталитической очистки; 6- газовая турбина
тализаторе и затем использовать потенциал давления и темпера-
температуры очищенного газа в турбине, которая устанавливается на
одном валу с компрессором. Затрачивая топливо в горелке,
можно полностью освободиться от использования энергии со
стороны для основного потребителя энергии в системе - воз-
воздушного компрессора. Концентрация остаточного кислорода в
газе после абсорбции и количество природного газа выбирают
такими, чтобы в газе после горелки было достаточно метана и
была восстановительная атмосфера. Этим условиям отвечают
10%-й избыток СН4 и соотношение СН4 : О2 = 0,55. После ка-
каталитической очистки концентрация оксидов азота понижается
с 0,1% (об.) до 0,002 - 0,008% (об.).
Производство азотной кислоты - хороший пример реализа-
реализации многих положений теории реакторов и химико-
технологических систем. Многие вопросы организации процесса
в этом производстве были рассмотрены ранее: построение ХТС
(разд. 3.5.2), избыток компонента в реакторе и противоток в
абсорбере (разд. 3.6.2), стехиометрические уравнения и схема
превращения (разд. 2.2.1 и 2.2.3), конструктивное совмещение
аппаратов и реактор с радиальным потоком реагентов (разд.
3.9.1), энерготехнологическая система (разд. 3.7.4), автоколеба-
автоколебания в ХТС (разд. 3.4.2), балансовые расчеты ХТС (разд.3.3.2).
Материал этих разделов целесообразно привлечь при рассмот-
рассмотрении производства азотной кислоты.
5.3.5. Производство фосфорной кислоты
Фосфорная кислота Н3РО4 является важнейшим промежуточ-
промежуточным продуктом в производстве концентрированных фосфорсо-
фосфорсодержащих удобрений. Кроме того, фосфорная кислота использу-
используется в производстве различных технических солей, разнообраз-
разнообразных фосфорорганических продуктов, в том числе инсектицидов,
459
полупроводников, активированного угля (сульфоуголь для уда-
удаления накипи и умягчения воды), ионообменных смол, для соз-
создания защитных покрытий на металлах. Очищенная, или так
называемая пищевая, Н3РО4 используется в пищевой промыш-
промышленности, для приготовления кормовых концентратов, фарма-
фармацевтических препаратов.
Фосфатное сырье включает в себя группу фосфатных руд -
апатитов и фосфоритов, представляющих собой сложную смесь
минералов, содержащих от 3-5 до 25-30% Р2О5. Основное коли-
количество фосфора входит в минералы апатитовой группы. Их об-
общая формула ЗСаз(РО4)г • СаХ, где X представлен фтором, хло-
хлором или гидроксил-ионом. Наиболее распространен фторапатит
ЗСа3(РО4>2 • CaF2 или Cas(PO4KF. Фосфор извлекают разложе-
разложением минерального сырья. В настоящее время наибольшее рас-
распространение получило кислотное разложение руд, содержащих
более 25% Р2О5. Фосфорная кислота образуется непосредствен-
непосредственно при растворении руды, т. е. прямым извлечением, экстрак-
экстракцией соединений фосфора. Отсюда название продукта - экс-
экстракционная фосфорная кислота (ЭФК). Из более бедных руд
получают термическую фосфорную кислоту. Процесс основан
на восстановлении фосфора из природных фосфатов коксом
при высоких температурах и дальнейшем получении Н3РО4 из
фосфора.
Функциональная схема производства ЭФК. Сложность состава
исходного сырья, которое не может быть унифицировано, при-
приводит к существованию ряда вариантов технологических схем
его переработки. Одним из хорошо исследованных является
сернокислотное разложение апатитового концентрата, получае-
получаемого обогащением хибинской апатит-нефелиновой руды и со-
содержащего около 39% Р2О5. Его разложение - гетерогенная ре-
реакция "жидкость-твердое":
Ca5(PO4KF + 5H2SO4 + 5«Н2О = ЗН3РО4 +
+ 5CaSO4 ¦ nH2Ol + HFt. E.35)
Примеси - Са и F - сразу выделяются в реакторе. Первая
выпадает в осадок в виде гипса (CaSO4), вторая уходит в газо-
газовую фазу в виде фтористого водорода HF. Функциональная схе-
схема (рис. 5.58) включает разложение измельченного сырья в ре-
реакторе (экстракторе), фильтрацию твердого осадка, упаривание
фосфорной кислоты до товарной концентрации и очистку отхо-
отходящих газов. Твердый отход получил название "фосфогипс".
При промывке отходящих газов водой фтористый водород улав-
улавливается в виде кремнефтористоводородной кислоты H2S1F6.
460
Апатит
Н3РО4 H2SiF6
Рис. 5.58. Функциональная схема производства экстракционной фосфорной
кислоты:
1 - реактор разложения апатита (экстрактор); 2 - вакуум-фильтр; 3 - сборник фильтра-
фильтратов; 4 - колонна выпарки фосфорной кислоты; 5 - система очистки газов
Сернокислотное разложение апатита. На скорость превраще-
превращения по реакции E.35) влияет отвод продуктов реакции - ионов
Са2+ и ГО^~от поверхности частиц в раствор, и чем меньше
концентрация Са2+ в растворе, тем скорость растворения будет
больше.
Одновременно с растворением апатита происходит образова-
образование твердого CaSO4, который плохо растворим. Связывание
Са2+ в CaSO4, т. е. выделение его из раствора, будет увеличивать
скорость растворения. Казалось бы, увеличение концентрации
серной кислоты, т. е. ионов SO4~, - фактор благоприятный. Но
SO^~ вызывает осаждение Са2+ не только в виде отдельной
фазы в растворе, но и на поверхности частиц апатита. Обра-
Образующаяся корка CaSO4 сначала замедляет растворение, а затем
блокирует поверхность, и растворение практически прекращает-
прекращается. Поэтому есть некая оптимальная концентрация CaSO4, при
которой степень извлечения фосфора из сырья будет макси-
максимальной (рис. 5.59). Этим предъявляются жесткие требования к
концентрации H2SO4 в реакторе: строгое ее поддержание и од-
однородность по объему реактора.
Реактор разложения представляет собой последовательность
секций с интенсивным перемешиванием реагентов в каждой из
них и перетоком между ними. Один из вариантов показан на
рис. 5.60. Перемешивание должно предотвратить расслоение на
461
Апатит
,H2SO4
Рецикл!
I Пульпа
на фильтр
Рис. 5.59. Зависимость степени извлечения фосфора (Ктвл) от избытка ионов
Са2+ и SO*'
Рис. 5.60. Схема реактора разложения апатита (экстрактора):
1-8 - секции реактора; 9 - циркуляционный насос; Ф - мешалки
твердую и жидкую фазы. В первой половине секций происходит
в основном растворение апатита. Остальные секции работают
как дозреватель, в них формируются кристаллы CaSO4. Между
последней и первой секциями организован интенсивный рецикл
(кратность циркуляции достигает 20 и более). Его назначение:
устранить локальные пересыщения в зоне ввода реагентов;
подать в первую секцию кристаллы CaSO4 как центры кри-
кристаллизации, облегчающие связывание Са2+ в самом начале
растворения;
создать однородные условия в секциях для растворения
сырья и роста кристаллов (перемешивание в объеме всего реак-
реактора).
Чтобы создать благоприятные условия сначала для растворе-
растворения, когда надо иметь балансовую концентрацию ионов SO^~,
а затем - для формирования кристаллов при небольшом из-
избытке SO4~, целесообразна распределенная подача серной кис-
кислоты - во вторую и шестую секции, как показано на рис. 5.58.
Степень разложения апатита достигает 97% и выше, образуются
крупные кристаллы, облегчающие их отделение фильтрацией.
Образование продукционной фосфорной кислоты включает в
себя отделение осадка CaSO4 (фосфогипса) и концентриро-
концентрирование кислоты. В зависимости от условий разложения образу-
образуются кристаллы CaSO4 • 2НгО (дигидрат) или CaSO4 ¦ 0,5НгО
(полугидрат). В дигидратном процессе температура 343-353 К и
концентрация фосфорной кислоты 25-35% (в пересчете на
Р2О5); в полугидратном соответствующие показатели равны 358-
378 К и 35-40%.
462
Фосфогипс отделяют на вакуум-фильтре ленточного или ка-
карусельного типа. Фильтрат направляют на выпаривание, где
концентрация кислоты увеличивается до 52-54% (в пересчете на
Р2О5). Это и есть продукционная кислота. При выпаривании из
кислоты удаляется 80-90% фтора в виде HF. Отходяшие из ре-
реактора и из узла выпаривания фторсодержащие газы в системах
очистки поглощаются с образованием кремнефтористоводород-
ной кислоты.
На одну тонну продукта (в пересчете" на Р2О5) образуется бо-
более 2,5 т трудноперерабатываемого CaSO4. С ним теряется сер-
серная кислота - ее эффективная промышленная регенерация из
фосфогипса до сих пор не разработана. Фосфогипс используют
для производства гипсовых вяжущих, добавок к цементу, строи-
строительных изделий, в сельском хозяйстве - для гипсования солон-
солончаковых почв. Большая часть фосфогипса складируется в отва-
отвалы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выше были даны основы химической технологии как науки и
как способа производства. Многообразие химических превра-
превращений и многостадийность протекающих процессов обусловли-
обусловливают большое разнообразие технологических и конструктивных
решений в различных производствах. Тем не менее можно вы-
выделить основные направления в химической технологии, кото-
которые в настоящее время являются перспективными для ее даль-
дальнейшего развития.
В области химической технологии как науки:
развитие методов математического моделирования на основе
глубокого изучения химических и физических основ проте-
протекающих процессов, их распространение на новые объекты хи-
химической технологии. К ним относятся превращения в много-
многокомпонентных многофазных системах с переменными свой-
свойствами, быстропротекающие и высокоинтенсивные процессы,
процессы биотехнологии и др. Неменьшее значение здесь имеет
применение специального математического аппарата - такого,
как теория перколяции, теория катастроф, фрактальный анализ
и др.;
системный анализ ХТС, распространяемый на перестраи-
перестраиваемые химико-технологические системы, их надежность, дина-
динамику сложных ХТС. Значительное внимание уделяется технике
синтеза и анализа ХТС - создание интеллектуальных систем
автоматизированного проектирования (САПР), экспертных си-
систем;
развитие экспериментальных методов получения исходной
прецизионной информации о явлениях в химико-техно-
химико-технологическом процессе - создание автоматизированных систем
научных исследований (АСНИ) для физико-химических
изысканий, изучения кинетики превращений, неравновесных и
нестационарных явлений, механики потоков;
изучение динамики химико-технологического процесса на
всех уровнях его проявления - молекулярные взаимодействия,
464
макрокинетика, процессы в аппаратах и их совокупности. Сюда
же можно отнести и управление химико-технологическим про-
процессом, которое есть не только его регулирование, но и его ор-
организация, диагностика состояния, прогнозирование возможных
ситуаций, создание эффективного режима;
развитие теории высокоинтенсивных процессов - в высоко-
высокоскоростных и турбулентных потоках, в высоко- и низкотемпера-
низкотемпературной плазме, в подвижных многофазных системах;
развитие теории гибких производственных систем, имеющих
перестраиваемую структуру, включающих многофункциональ-
многофункциональные элементы, обеспечивающие многоассортиментность выпус-
выпускаемой продукции, и обладающих устойчивостью в различных
реальных ситуациях.
Химическая технология как способ производства
имеет следующие тенденции развития, прослеживаемые в рабо-
работе многих передовых предприятий и производственных фирм:
поиск новых видов сырья для производства существующих
продуктов, в том числе вовлечение в переработку отходов про-
производств как вторичного сырья;
нахождение новых способов производства существующих
продуктов (новые катализаторы, альтернативные технологии -
биотехнология и др.);
переработка отходов производства (сопутствующих продук-
продуктов) в полезные продукты и изделия;
поиск новых путей переработки сырья, обеспечивающих
полное использование сырьевых ресурсов, например комплекс-
комплексная переработка сырья;
сокращение потребления топливно-энергетических ресурсов
и использование альтернативных источников энергии (солнеч-
(солнечной и др.);
вовлечение принципиально новых технологий (генная инже-
инженерия) и методов их разработки (экспертные системы);
использование новых конструкционных материалов (для ра-
работы при высоких температурах, давлениях и в агрессивных
средах, специальных полимерных материалов);
обеспечение безопасности химических производств (защита
окружающей среды, безотходные и малоотходные производства,
безаварийность эксплуатации).
Химическая технология способствует также решению
следующих важных задач:
создание новых материалов (синтетические полимерные ма-
материалы, пищевые продукты, биологически активные препара-
препараты);
465
обеспечение жизнедеятельности человека (производство ма-
материалов для сельского хозяйства, продуктов питания, расшире-
расширение энергетических и материальных ресурсов из растительного
сырья);
использование методов химической технологии в нехимиче-
нехимических отраслях промышленности. Сюда можно отнести создание
химических аккумуляторов тепла, производство материалов для
электроники, продовольственных товаров, разработку специаль-
специальных материалов для медицины и материалов, используемых при
освоении космоса, и т. д. В настоящее время потребность нехи-
нехимических отраслей промышленности в методах химической тех-
технологии значительно возрастает.
Указанные перспективные направления развития химической
технологии очерчены схематично и могут, конечно, со временем
меняться, но из сказанного видно, как важна эта наука и как
глубоко она проникла во все области созидательной деятель-
деятельности современного человека.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Амелин А.Г. Общая химическая технология. М.: Химия, 1977. 400 с.
Бесков B.C., Флокк В. Моделирование каталитических процессов и реакто-
реакторов. М.: Химия, 1991. 253 с.
Васильев Б.Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты. М.: Химия, 1985.
385 с.
Кафаров В.В., Макаров В.В. Гибкие автоматизированные производственные
системы в химической промышленности. М.: Химия, 1990. 320 с.
Kymenoe A.M., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая техноло-
технология. М.: Высшая школа, 1990. 520 с.
Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимиче-
нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1981. 605 с.
Лейтес И.Л., Сосна М.Х., Семенов В.П. Теория и практика химической
энерготехнологии. М.: Химия, 1988. 280 с.
Мухленов И.П. Общая химическая технология, ч. 1, 2. М.: Высшая шко-
ла,1984. 255 и 263 с.
Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1983. 335 с.
Расчеты химико-технологических процессов/Под ред. И.П.Мухленова. Л.: Хи-
Химия, 1982. 247 с.
Смирнов Н.Н., Волжинский А.И., Плесовских В.А. Химические реакторы в
примерах и задачах. СПб.: Химия, 1994. 276 с.
Справочник азотчика. М.: Химия, ч. I, 1986. 511 с; ч. II, 1987. 462 с.
Стадницкий Г.В., Родионов А.И. Экология. М.: Высшая школа, 1988. 272 с.
Степанов B.C. Анализ энергетического совершенства технологических про-
процессов. Новосибирск: Наука, 1984. 273 с.
Фролов Ю.Г., Белик В.В. Физическая химия. М.: Химия, 1993. 464 с. Хими-
Химико-технологические системы/Под ред. И.П.Мухленова. М.: Химия, 1986. 423 с.
Химмельблау Д. Обнаружение и диагностика неполадок в химических и неф-
нефтехимических процессах/Пер, с англ. Под ред. Ю.М. Левина. Л.: Химия, 1983.
351с.
МАТЕРИАЛЫ К ПРАКТИЧЕСКИМ ЗАНЯТИЯМ ПО КУРСУ
"ОБШАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
И ОСНОВЫ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКОЛОГИИ"
На кафедре "Общая химическая технология" РХТУ им. Д. И. Менделеева
разработан и создан комплекс учебных программ для ЭВМ, основное наз-
назначение которого — компьютерная поддержка практических занятий по
курсу "Общая химическая технология" и родственных с ним.
Комплекс представляет собой систему проблемно-ориентированных
программ для автоматизации сложных вычислений, причем интеллек-
интеллектуальная нагрузка по постановке задачи и анализу результатов исследо-
исследования процессов перенесена на пользователя-обучающегося.
Подготовка к вычислительному эксперименту и его проведение
представляет собой этап обучения и включает: сбор физико-
химических данных (работа со справочной литературой); выбор про-
программ из комплекса и порядка расчета (формулировка задачи и обосно-
обоснование модели процесса); определение коэффициентов уравнений, реша-
решаемых в программах (определение параметров процесса, развитие навыков
работы с величинами разной размерности); интерпретация результатов
(расчет показателей процесса на основе результатов вычислений).
Работа с программным комплексом ведется в диалоговом режиме,
программы включают в себя краткий учебный материал, методические
указания и инструкции пользователя.
Результаты расчетов выводятся на экран монитора как в табличном,
так и графическом виде, но оформление результатов расчета предостав-
предоставляется обучающемуся с целью закрепления навыков создания техни-
технической документации.
Предусмотрена защита от ошибочных и несанкционированных дей-
действий, причем в большинстве случаев пользователь должен определить
причину отказа вычислений (неправильная размерность введенных
величин, несогласованность задаваемых параметров, невозможность
протекания процесса при заданных условиях и т. д.).
Комплекс программ предоставляет следующие возможности:
- проведение вычислительного эксперимента и численного анализа
процессов;
- как выполнение отдельных вычислительных задач, так и форми-
формирование сложных комплексных заданий;
- организация гибкой последовательности задач в соответствии с
этапами обучения и подготовкой обучаемого.
Комплекс включает следующие программы.
РАВНОВЕСИЕ - расчет химического равновесия в многокомпо-
многокомпонентной смеси со сложной схемой превращения.
ЗЕРНО - расчет процесса в пористом зерне катализатора в форме
шара, цилиндра или пластинки. Предусмотрена возможность расчета
при протекании простых (обратимых и необратимых) и сложных
(параллельная, последовательная и последовательно-параллельная
схемы) реакций. Рассчитываются профили концентраций в зерне, сте-
степень использования внутренней поверхности и селективность процесса
(для сложных реакций).
ГЕТЕРОГЕННЫЙ ПРОЦЕСС - обработка экспериментальных дан-
данных в лабораторной работе по исследованию гетерогенного процесса
468
"газ-твердое" с корректировкой данных на изменение состава газа в
эксперименте и определение области протекания процесса.
РЕАКТОР - расчет процесса в химическом реакторе. Предусмотрена
возможность выбора режима потока (идеальное смешение или идеаль-
идеальное вытеснение), теплового режима (изотермический, адиабатический
или политропический), типа протекающей реакции (простая или слож-
сложная реакция с параллельной, последовательной или последовательно-
параллельной схемой превращений), вида кинетической зависимости.
ГЕТЕРОГЕННЫЙ РЕАКТОР - расчет процесса в реакторах с гете-
гетерогенной реакцией типа "газ-твердое". Предусмотрены расчеты в про-
проточном и периодическом единичном реакторах, в каскаде реакторов; в
режимах смешения ("кипящий слой") и вытеснения ("адсорбер"); с
учетом полидисперсности твердого материала и изменения в реакторе
концентрации газообразного реагента в течение процесса.
ОКИСЛЕНИЕ ДИОКСИДА СЕРЫ - все расчеты по процессу: рав-
равновесие в реакции окисления диоксида серы, скорость реакции и ее
зависимость от температуры, оптимальные температуры, превращение
в слое и необходимое время контакта в изотермическом и адиабати-
адиабатическом режимах, определение активности катализатора по лаборатор-
лабораторным данным, оптимизация режима разрабатываемых и действующих
многослойных реакторов с различными схемами промежуточного
охлаждения. Расчеты могут проводиться для процессов как в непо-
неподвижном, так и в псевдоожиженном слоях катализатора (режимы иде-
идеального вытеснения и идеального смешения).
ТРУБЧАТЫЙ РЕАКТОР - расчет профилей температур и концент-
концентраций в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора для
процессов окисления этилена в этиленоксид, метанола в формальдегид,
нафталина во фталевый ангидрид, паровой конверсии метана, синтеза
аммиака, дегидрирования циклогексанола. Предлагается одномерная
или двухмерная (с радиальным переносом) модель процесса. Предо-
Предоставлена возможность изменять параметры и условия процесса, прово-
проводить секционирование реактора.
ТРЕНАЖЕР - управление процессами в производстве азотной кис-
кислоты. В программе проводится технологический расчет производства и
вносится какое-то нарушение в режим. Предоставляется возможность
выявить место и причину нарушения режима, способ его устранения и
восстановить нормальный режим.
SPT-XTC - расчет материального баланса химико-технологической
системы (ХТС). Пользователь вводит данные о ХТС (состав аппаратов,
их соединения - схему ХТС, режим работы аппаратов), сведения о
протекающих процессах и нагрузке на системы. Программа рассчиты-
рассчитывает материальный баланс по всем аппаратам ХТС.
Имеются две вспомогательные программы.
ПАРАМЕТРЫ - расчет теплофизических свойств смеси по данным
его компонентов и параметров массо- и теплопереноса в зернистом
слое. Программа используется при моделировании процессов в непо-
неподвижном слое катализатора.
ЛИНЕЙНЫЕ УРАВНЕНИЯ - решение системы линейных алгеб-
алгебраических уравнений (полезна для некоторых технологических расчетов) и
аппроксимация данных степенным многочленом (полезна при градуировке
измерительных устройств и обработке экспериментальных данных).
469
Специальная разработка:
БИБЛИОГРАФИЯ - библиографическая картотека; позволяет соз-
создавать, хранить, классифицировать, сортировать, провести быстрый
поиск информации по любой маске и печатать введенную информа-
информацию; основное применение - личная или профессиональная
(тематическая) библиография.
• • •
Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева выпустил следую-
следующие учебные пособия по курсу "Общая химическая технология и осно-
основы промышленной экологии":
Автоматизированная система расчетных работ в общеинженерных
курсах по химической технологии. Бесков B.C., Давидханова М.Г., Ца-
Царев В.И.//1997.
В пособии даны подробные описания программ для ЭВМ, исполь-
используемых в практических занятиях по курсу "Общая химическая техноло-
технология", и указания по работе с ними.
Автоматизированный расчет материальных балансов химико-
технологических систем. Бесков B.C., Вяткин Ю.Л., Павлова Н.З., Ка-
ращук А.М.,Семенов Г.М. .//1999.
В пособии описаны расчеты материальных балансов химических про-
производств на ЭВМ с использованием программного комплекса SPT-XTC,
даны указания по работе с комплексом, представлены примеры и задачи.
Физико-химические закономерности химических процессов. Бесков
B.C., Сучкова Е.В., Игнатенков В.И., Павлова Н.З., Федосеев А.П.,
Сажин В.Б., Ванчурин В.И.//1999.
В пособии рассмотрены физико-химические закономерности хими-
химических процессов применительно к курсу «Общая химическая техноло-
технология». Приведены определения и методы расчета стехиометрических,
термодинамических и кинетических закономерностей, а также основных
показателей химических процессов, представлены примеры и задачи.
Химические реакторы. Бесков B.C., Игнатенков В.И., Сучкова Е.В.,
Павлова Н.З., Федосеев А.П.//1999.
В пособии изложены принципы и методы расчета, необходимые для
проектирования реакторов различных типов, проиллюстрированы об-
общие закономерности реакционных процессов химической технологии,
основы теории, расчета и выбора химического реактора и параметров
проведения процесса, представлены примеры и задачи.
Химико-технологические системы. Бесков B.C., Игнатенков В.И.,
Сучкова Е.В., Федосеев А.П., Давидханова М.Г.//1999.
В пособии изложены методы расчета материального и теплового ба-
балансов химико-технологических систем, представлены примеры и задачи.
Информация о Российском химико-технологическом университете
им. Д.И. Менделеева имеется в сети Интернет:
http:Wwww.muctr.edu.ru
В сайте университета имеется страничка кафедры "Общая химиче-
химическая технология" с информацией об учебно-методической работе ка-
кафедры по развитию и обеспечению учебного процесса по курсу
"Общая химическая технология" и родственным с ним.
Учебное издание для вузов
Бесков Владимир Сергеевич
Сафронов Валентин Семенович
ОБЩАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
И ОСНОВЫ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКОЛОГИИ
Редактор Л.И.Галицкая
Технический редактор А.Л.Шелудченко
Корректоры М.В.Черниховская, Э.В. Назидзе
Оригинал-макет подготовлен в издательстве
ИБ № 3127
Подписано в печать 8.07.99. Формат 60 х 88 1/16
Бумага газетная Гарнитура Тайме. Печать офсетная
Усл.печл. 28,91. Усл. кр.-отт. 28,91. Уч.-издл. 28,21
Тираж 2000 экз. Заказ 2220 . С.06
Изд. № 4233. ЛР 010172 от 17.01.97
Ордена "Знак Почета" издательство "Химия"
107076 Москва, Стромынка 21, корп. 2
Отпечатано в Производственно-издательском
комбинате ВИНИТИ,
140010, г. Люберцы, Московская обл.,
Октябрьский пр-т, 403
Тел. 554-21-86