/
Author: Тимофеев В.С. Серафимов Л.А. Тимошенко А.В.
Tags: производство органических веществ органические соединения химическая технология химические производства органический синтез
ISBN: 978-5-06-006067-6
Year: 2010
Text
синтеза
11Я высших
УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
В.С. Тимофеев. Л.А. Серафимов. А.В. Тимошенко
Принципы технологии
основного органического
В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов, А.В. Тимошенко
Принципы технологии
основного органического
и нефтехимического
синтеза
Издание третье,
переработанное и дополненное
Рекомендовано
УМО по образованию в области химической
технологии и биотехнологии в качестве
учебного пособия для студентов высших
учебных заведений, обучающихся по направлению
подготовки «Химическая технология и биотехнология»
Москва «Высшая школа» 2010
УДК 661.7(0.75.8)
ББК 35.61
Т 41
Рецензенты:
д-р хим. наук, проф. Ю.А. Трегер (генеральный директор ФГУП НИИЦ «Синтез»);
д-р хим. наук, проф. В.Ф. Швец (зав. кафедрой основного органического и нефтехимиче-
ского синтеза РХТУ им. Д.И. Менделеева)
Тимофеев В.С.
Г 41 Принципы технологии основного органического и нефтехимического
синтеза: Учеб, пособие для вузов/B.C. Тимофеев, Л.А. Серафимов, А.В. Ти-
мошенко. — 3-е изд. перераб. и доп. — М.: Высш, шк., 2010. — 408 с.: ил.
ISBN 978-5-06-006067-6
Рассмотрена технология основного органического и нефтехимического синтеза. Даны
режимы работы технологических объектов. Изложены системные закономерности, исполь-
зуемые при создании и оптимизации производства, а также принципы автоматизированного
проектирования производств. Приведены теоретические основы и технологические принци-
пы оформления реакционных подсистем и совмещенных процессов. Представлены физи-
ко-химические основы и технологическое оформление массообменных подсистем. Изложе-
ны принципы создания безотходных производств. Рассмотрена технология получения
важнейших продуктов основного органического и нефтехимического синтеза (стирола, фе-
нола и ацетона, спиртов, альдегидов и др.) на базе изложенных принципов.
Для студентов химико-технологических вузов. Может быть полезно научным сотрудникам
и проектировщикам, работающим в данной и смежных отраслях.
Учебное издание
Тимофеев Владимир Савельевич, Серафимов Леонид Антонович, Тимошенко Андрей Всеволодович
ПРИНЦИПЫ ТЕХНОЛОГИИ ОСНОВНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Редактор Т.С. Костян. Внешнее оформление К.И. Мандель. Технический редактор Л.А. Маркова.
Корректоры Т.Н. Виталева, Г.Н. Петрова. Компьютерная верстка Е М. Есаковой. Оператор М. Н. Паскарь
Изд. № РЕНТ-37. Подп. в печать 01.12.09. Формат 70 х 100'/16. Бум. офсетная. Гарнитура «Ньютон».
Печать офсетная. Объем 33,15 усл. печ. л. 34,13 усл. кр.-отт. Тираж 3000 экз. Заказ №2515.
ОАО «Издательство «Высшая школа». 127994, Москва, Неглинная ул., 29/14, стр. 1.
Тел.: (495) 694-04-56 http://www.vshkola.ru. E-mail: info_vshkola@mail.ru
Отдел реализации: (495) 694-07-69, 694-31-47, факс: (495) 694-34-86 E-mail: sales_vshkola@mail.ru
ООО «Великолукская городская типография».
182100, Псковская область, г. Великие Луки, ул. Полиграфистов, 78/12
Тел./факс: (811-53) 3-62-95. E-mail: zakaz@veltip.ru
УДК 661.7(0.75.8)
ББК 35.61
ISBN 978-5-06-006067-6
© ОАО «Издательство «Высшая школа», 2010
Оригинал-макет данного издания является собственностью издательства «Высшая школа», и
его репродуцирование (воспроизведение) любым способом без согласия издательства запрещается.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 7
ЧАСТЬ 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ КРУПНОТОННАЖНЫХ
ПРОИЗВОДСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ Ю
Глава 1. Технологическое оформление производств основного органического и нефтехимиче-
ского синтеза. . 10
1.1. Химическая технология как наука................................................ 10
1.2. Особенности технологии основного органического и нефтехимического синтеза . . 11
1.3. Структура производства и отрасли . 14
1.4. Режимы работы технологических объектов......................................... 15
1.5. Общие принципы создания технологических процессов. 18
Глава 2. Системные закономерности в технологии основного органического и нефтехимиче-
ского синтеза. 21
2.1. Производство как сложная система . ... 22
Система и ее составные части (22). Свойства и характеристики систем (24). Системное представление
производства (27)
2.2. Модели технологических установок и комплексов производств 28
Виды и общая характеристика моделей (29). Матричное представление моделей (31)
2.3. Варианты соединения аппаратов и передаточные функции . 34
Последовательное соединение элементов (35). Параллельное соединение элементов (36). Соединение
элементов по схеме с обратной связью (37)
2.4. Системный подход к разработке технологии производства . . 40
Методологические принципы (40). Разработка схем химико-технологических систем (43). Выбор тех-
нологии производства продуктов (45)
2.5. Математическое моделирование химико-технологических объектов 46
2.6. Оптимизация производства . ... 51
Декомпозиция химико-технологических систем (51). Оптимизация химико-технологических систем
(52)
2.7. Надежность работы отдельных аппаратов и химико-технологических систем 56
2.8. Оценка работоспособности системы. 62
Глава 3. Технологическое оформление реакторных подсистем . 64
3.1. Классификация химических реакций 64
3.2. Классификация процессов 72
3.3. Классификация реакторных устройств 84
3.4. Выбор реакторных устройств . 92
3.5. Пути интенсификации работы реакторных устройств 95
Глава 4. Подсистема разделения. 103
4.1. Фазовое равновесие ... 105
Термодинамические основы фазовых равновесий в многокомпонентных неидеальных системах (106).
Математическое моделирование фазовых равновесий (109)
4.2. Общие подходы к синтезу технологических схем разделения. 115
4.3. Методы синтеза технологических схем разделения . . 116
4.4. Термодинамико-топологический анализ структур диаграмм фазового равновесия. 123
4.5. Методы разделения и принципы их выбора. 132
4.6. Разделительные комплексы . ...................... 135
Комплексы для разделения зеотропных смесей (135). Комплексы для разделения азеотропных смесей
(136). Комплексы азеотропной, экстрактивной и автоэкстрактивной ректификации (143)
3
Глава 5. Совмещение как метод улучшения технологии 147
5.1. Классификация совмещенных процессов. 149
5.2. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов 151
5.3. Правила определения принципиальной протяженности реакционной зоны . 153
5.4. Общие принципы организации непрерывных совмещенных реакционно-ректификаци-
онных процессов 155
5.5. Примеры непрерывных совмещенных реакционно-массообменных процессов . 157
Глава 6. Принципы создания безотходных (малоотходных) производств 163
6.1. Общие подходы к созданию безотходных производств. . 165
6.2. Методологические принципы. 168
6.3. Химические принципы . 169
6.4. Технологические принципы. 173
6.5. Организационные принципы . . ... 186
6.6. Условия применения принципов создания безотходных производств . 188
6.7. Экономическое обоснование безотходных технологий 191
ЧАСТЬ 2 ТЕХНОЛОГИЯ КРУПНОТОННАЖНЫХ ПРОИЗВОДСТВ ОРГАНИЧЕ-
СКИХ ПРОДУКТОВ 195
Глава 7. Алкилирование ароматических углеводородов 195
7.1. Теоретические основы процесса алкилирования. 195
7.2. Технология алкилирования бензола олефинами. ........ 203
Производство этилбензола и изопропилбензола в присутствии хлорида алюминия А1С1, (203). Производ-
ство этилбензола и изопропилбензола на гетерогенных катализаторах (209)
7.3. Принципы в технологии алкилирования бензола олефинами. 213
Принципы в технологии жидкофазного алкилирования (213). Принципы в технологии алкилирова-
ния бензола на гетерогенных катализаторах (215)
Глава 8. Производство стирола и оксидов олефинов . 216
8.1. Производство стирола дегидрированием этилбензола. . . 216
Теоретические основы процесса дегидрирования (216). Технологическое оформление процесса (218).
Принципы в технологии получения стирола дегидрированием этилбензола (224)
8.2. Совместное получение стирола и пропиленоксида . .... 225
Теоретические основы технологии совместного получения стирола и пропиленоксида (225). Техноло-
гия совместного получения стирола и оксида пропилена (229.) Принципы в технологии совместного
получения стирола и оксида пропилена (232)
8.3. Производство оксидов олефинов прямым окислением олефинов 233
Теоретические основы процесса (234). Технология производства оксида этилена парциальным окис-
лением этилена (238)
8.4. Принципы в технологии производства оксида этилена окислением этилена. 242
Глава 9. Производство фенола и ацетона из изопропилбензола . 243
9.1. Теоретические основы процесса . .... 243
Окисление изопропилбензола (243). Разложение гидропероксида изопропилбензола (245)
9.2. Технология совместного производства фенола и ацетона из изопропилбензола. 248
9.3. Совместное получение фенола, ацетона и оксида пропилена из изопропилбензола 251
9.4. Принципы в технологии производства фенола и ацетона из изопропилбензола 252
Глава 10. Технология производства метанола 254
10.1. Теоретические основы процесса 255
10.2. Технологическое оформление процесса синтеза метанола 260
10.3. Принципы в технологии производства метанола. 267
Глава 11. Производство кислородсодержащих органических соединений методом оксосинтеза 268
11.1. Теоретические основы процесса оксосинтеза. 269
11.2. Технологическое оформление процесса 277
11.3. Принципы в технологии оксосинтеза 289
4
Глава 12. Технология производства уксусной кислоты 291
12.1. Получение уксусной кислоты окислением ацетальдегида. 292
Основы процесса (292). Технология процесса (294). Принципы в технологии получения уксусной ки-
слоты окислением ацетальдегида (297)
12.2 Совместное производство уксусной кислоты и уксусного ангидрида окислением ацеталь-
дегида . 297
Основы процесса (297). Технология процесса (298). Принципы в технологии совместного получения
уксусной кислоты и уксусного ангидрида окислением ацетальдегида (301)
12.3 Производство уксусной кислоты жидкофазным окислением //-бутана 302
Основы процесса (302). Технология процесса (304). Принципы в технологии окисления н-бутана в ук-
сусную кислоту (306)
12.4. Технология получения карбоновых кислот окислением фракции прямогонного бензина 307
12.5. Технология производства уксусной кислоты карбонилированием метанола . . 308
Процесс карбонилирования метанола в уксусную кислоту на родиевых катализаторах (308). Техноло-
гия карбонилирования метанола на иридиевых каталитических системах (311). Принципы в техноло-
гии карбонилирования метанола в уксусную кислоту (314)
Глава 13. Производство этилового и изопропилового спиртов . . 315
13.1. Сернокислотная гидратация олефинов. 315
Теоретические основы процесса сернокислотной гидратации низших олефинов (315)
13.2. Технология сернокислотной гидратации этилена. 319
Основные недостатки технологии сернокислотной гидратации этилена и пути их устранения (323).
Технология сернокислотной гидратации пропилена (329). Технология совместного получения этило-
вого и изопропилового спиртов сернокислотной гидратацией (331)
13.3. Прямая гидратация низших олефинов. ................................................ 333
Теоретические основы прямой гидратации низших олефинов (333). Технология прямой гидратации
низших олефинов (337)
13.4. Принципы в технологии гидратации низших олефинов в спирты 342
Глава 14. Производство ацетальдегида 344
14.1. Получение ацетальдегида из ацетилена на ртутных катализаторах 345
Теоретические основы процесса (345). Технологическое оформление процесса (346). Принципы в
технологии получения ацетальдегида гидратацией ацетилена (348)
14.2. Получение ацетальдегида из ацетилена на нертутном катализаторе 348
14.3. Получение ацетальдегида из ацетилена двухстадийным методом 349
Технология двухстадийного способа производства ацетальдегида из ацетилена (349)
14.4. Получение ацетальдегида из этилена*. 355
Теоретические основы процесса (355). Технологическое оформление процесса (358). Принципы в
технологии окисления этилена в ацетальдегид (361)
Глава 15. Производство винилацетата. 363
15.1. Получение винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты. 364
Теоретические основы процесса (364). Технологическое оформление процесса (367). Принципы в
технологии производства винилацетата из ацетилена (374)
15.2. Получение винилацетата окислением этилена в присутствии уксусной кислоты . 374
Теоретические основы жидкофазного метода получения винилацетата (375). Технологическое
оформление жидкофазного процесса (378). Теоретические основы парофазного метода получения ви-
нилацетата (379). Технологическое оформление парофазного процесса (381). Принципы в технологии
производства винилацетата окислением этилена в присутствии уксусной кислоты (383)
15.3. Сравнение различных методов получения винилацетата 384
Глава 16. Производство хлорорганических продуктов . 385
16.1. Производство 1,2-дихлорэтана. . . 385
Получение 1,2-дихлорэтана прямым хлорированием этилена .... 386
Теоретические основы процесса аддитивного хлорирования этилена (386). Теоретическое оформле-
ние процесса (387). Принципы в технологии получения 1,2-дихлорэтана хлорированием этилена (390)
Получение 1,2-дихлорэтана окислительным хлорированием этилена. 390
5
Теоретические основы процесса (390). Технологическое оформление процесса (391). Принципы в
технологии оксихлорирования этилена (393)
16.2. Производство винилхлорида. . 394
Получение винилхлорида из ацетилена ...... 394
Теоретические основы процесса (394). Технологическое оформление процесса (395). Принципы в
технологии гидрохлорирования ацетилена (397)
Производство винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом. 398
Теоретические основы процесса (398). Технологическое оформление процесса получения винилхло-
рида сбалансированным по хлору методом (399). Принципы в технологии получения венилхлорида
сбалансированным по хлору методом (402)
Комбинированный процесс получения винилхлорида из ацетилена и этилена. 403
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 404
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА ... 408
Светлой памяти нашего учителя
профессора Сергея Васильевича Львова
посвящаем эту книгу
ВВЕДЕНИЕ
В учебном пособии рассмотрены теоретические основы и системные зако-
номерности технологии основного органического и нефтехимического синтеза
(00 и НХС). Представлены теоретические основы и технологические принци-
пы реакторных подсистем и подсистем разделения, а также совмещенных про-
цессов. Рассмотрены технологическое оформление процессов и принципы соз-
дания малоотходных производств. На примере технологий производства заме-
щенных ароматических углеводородов (в том числе мономеров), кислородсо-
держащих и хлорорганических соединений показано, каким образом
реализуются или могут быть реализованы данные принципы.
Данное пособие предназначено для студентов, обучающихся в бакалавриате
(направление 240100 «Химическая технология и биотехнология»), магистратуре
(направление 240100 «Химическая технология и биотехнология») и по инженер-
ному направлению химико-технологического профиля (специальность 240401
«Химическая технология органических веществ»). Оно также может быть полез-
но для аспирантов, научных сотрудников, проектировщиков и работников
предприятий данной отрасли.
К настоящему времени в мире синтезировано огромное количество органи-
ческих соединений, отнесенных к продуктам основного органического и нефте-
химического синтеза и обладающих ценными химическими и физико-химиче-
скими свойствами. Многие из них являются целевыми продуктами, а другие по-
лупродуктами при производстве полимеров, лекарственных и других веществ.
Потребность в каждом из них как в мире, так и в России исчисляется сотнями
тысяч и миллионами тонн в год.
Главная цель отрасли ОО и НХС заключается в получении большого ассор-
тимента мономеров, растворителей, исходных продуктов для синтеза лекарст-
венных препаратов, средств защиты растений и других продуктов наиболее
простыми, дешевыми способами из доступного сырья. Кроме того, в связи с
многотоннажностью производств технологии должны быть экологически безо-
пасными.
Таким образом, отрасль основного органического и нефтехимического син-
теза является ведущей и определяет прогресс химической промышленности —
важного звена экономики страны. А поскольку она обеспечивает сырьем все
остальные подотрасли органического синтеза, то должна развиваться опере-
жающими темпами. Главными предпосылками ускоренного развития промыш-
ленности основного органического и нефтехимического синтеза являются:
J необходимость обеспечения основным сырьем практически всех отраслей
химической промышленности, выпускающих синтетические материалы;
7
J возможность использования многочисленных источников сырья (нефти,
газа, угля, древесины, отходов многих нехимических производств и т.д.), в том
числе и таких, как воздух и вода;
J возможность получения одних и тех же конечных продуктов из различных
исходных соединений, что обусловливает гибкость всей отрасли и ее приспособ-
ляемость к меняющимся источникам сырья;
J быстрое развитие систем нефте- и газопроводов, а также линий электро-
передач, обеспечивающих сырьем и энергией как действующие, так и строя-
щиеся предприятия отрасли.
Предприятия отрасли основного органического синтеза представляют важ-
нейшие звенья крупных промышленных комплексов, включающих мощные
строительные организации и энергопроизводящие предприятия. Создание та-
ких комплексов необходимо вследствие высокой капитале- и энергоемкости
предприятий отрасли.
От качества продукции данной отрасли в значительной степени зависит ка-
чество всех остальных товарных и промежуточных продуктов, выпускаемых
другими отраслями. Однако производство любого нового продукта, даже самого
необходимого, может быть организовано только тогда, когда для его получения
разработана рациональная промышленная технология, позволяющая достаточ-
но дешево из доступного сырья получать этот продукт в необходимых количест-
вах и требуемого качества. ЕщеД.И. Менделеев указывал: «Главная цель передо-
вой технологии — отыскание способов производства полезного из бросового,
бесполезного».
В связи с этим создание современной, экономически целесообразной и эко-
логически безопасной технологии производства продуктов основного органи-
ческого и нефтехимического синтеза, а также принципов управления установ-
ками и производствами является важной задачей химиков-технологов разного
уровня.
Так, на уровне бакалавриата изучаются общеинженерные дисциплины и об-
щие принципы химических технологий. Инженер химик-технолог уже может
проектировать производства и управлять ими. При этом он должен уметь вы-
брать, как уже было отмечено, экономически целесообразную и экологически
безопасную технологию. И наконец, магистр занимается разработкой теорети-
ческих основ и технологических принципов технологий основного органиче-
ского и нефтехимического синтеза. Эти же задачи решаются при выполнении
кандидатских и докторских диссертаций. При этом инженер и магистр должны
использовать основы специальных технологий, владеть методиками экономи-
ческих расчетов, уметь выбирать наиболее подходящее оборудование и надеж-
ную систему контроля и регулирования параметров производства. Для этого они
должны знать на необходимом уровне основы конструирования аппаратов и
функционирования контрольно-измерительных приборов с целью создания
системы автоматизации производства. Все эти задачи в настоящее время реша-
ются с помощью электронно-вычислительной техники и компьютеров. Следо-
вательно, специалисты всех уровней должны уметь пользоваться такой техни-
кой и программным обеспечением. Более того, инженер должен владеть систе-
мами автоматизированного проектирования и управления производством.
Вопросы охраны труда, техники безопасности и охраны окружающей среды
для производств основного органического и нефтехимического синтеза пред-
ставляют большую актуальность. Знания в этих областях для специалистов, ра-
ботающих в отрасли 00 и НХС, необходимы для всех направлений их подготовки.
И наконец, несмотря на то, что технолог является центральной фигурой при
разработке технологии, проектировании и эксплуатации производства, он дол-
жен работать в контакте с другими специалистами (механиками, автоматчика-
ми, экономистами, электриками и т.д.). Поэтому именно у технолога должно
быть особенно развито чувство коллективизма и руководителя.
Необходимо также отметить, что технология особенно динамична в отрасли
основного органического и нефтехимического синтеза, в которой достаточно
быстро меняются не только режимы, конструкции аппаратов, но и сами спосо-
бы производства различных продуктов. Следовательно, необходимо готовить
высококвалифицированных химиков-технологов, а также систематически по-
вышать квалификацию уже работающих.
В связи с этим настоящее пособие будет полезным не только в процессе под-
готовки специалистов, но и при их переподготовке.
В данном пособии изложены все принципы технологий основного органи-
ческого и нефтехимического синтеза с иллюстрацией их применения в конкрет-
ных производствах, которые рассматриваются в Московской государственной
академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова в курсе «Прин-
ципы технологии основного органического синтеза». Он систематизирует ранее
полученные знания по теоретическим основам реакционных процессов, физи-
ко-химическим основам разделительных и совмещенных реакционно-массооб-
менных процессов, а также по оборудованию заводов и основам проектирова-
ния производств отрасли.
Задачи создания и совершенствования производств основного органическо-
го и нефтехимического синтеза должны решаться на базе системного подхода,
изучающего технологии во взаимосвязи с окружающими его объектами. Сис-
темный подход позволяет в процессе разработки технологии и проектирования
производств учесть большинство факторов, влияющих на работоспособность
как всего производства (системы в целом), так и отдельных его элементов (уста-
новок, цехов), а также взаимосвязи между отдельными аппаратами, установка-
ми, входящими в производство или в его составные части, например цеха.
Другими словами, системный подход дает возможность при создании и про-
ектировании производства рассматривать его как целое, когда разрабатываются
отдельные его части и способ их объединения. В связи с этим в пособии рассмат-
ривается системный подход, который позволяет создавать и проектировать
сложные производства основного органического и нефтехимического синтеза.
Пособие состоит из двух частей. В первой части изложены теоретические ос-
новы технологий основного органического и нефтехимического синтеза, в кото-
рые входят системные закономерности, теоретические основы процессов, проте-
кающих в реакторных узлах, физико-химические основы и технологические
принципы разделительных и совмещенных реакционно-массообменных процес-
сов и, наконец, принципы создания безотходных (малоотходных) производств.
Во второй части рассмотрены как теоретические основы, так и технологии
ряда важнейших производств основного органического и нефтехимического
синтеза. Эти производства выбраны таким образом, чтобы на их примере про-
анализировать все принципы, которые использованы при создании производст-
ва, или те, на базе которых может быть усовершенствована технология.
9
ЧАСТЬ 1
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ
КРУПНОТОННАЖНЫХ ПРОИЗВОДСТВ
ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
ГЛАВА 1
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОИЗВОДСТВ
ОСНОВНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО
СИНТЕЗА
1.1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ КАК НАУКА
Технология — это совокупность знаний о способах и средствах проведения
производственных процессов (от греч. техно — искусство, ремесло или произ-
водство; логос — учение, наука).
Можно определить технологию как науку о производстве. За последнее вре-
мя появились более полные определения технологии. В частности, технологию
характеризуют как науку о рациональных средствах и способах осуществления
производственных процессов или науку о рациональных методах и процессах
переработки сырья в продукты потребления и средства производства.
Согласно другому определению технология — наука, изучающая способы и
процессы переработки продуктов природы (сырья) в предметы потребления и
средства производства.
По характеру использования исходного вещества в производстве издавна от-
личают химическую технологию от механической. В производственных процес-
сах, связанных с применением механической технологии, у обрабатываемого
исходного материала происходит изменение лишь внешней формы. При этом
материал качественно не изменяется.
Химическая технология за счет химических реакций приводит к качествен-
ным преобразованиям исходных веществ. В ней они проявляют свою внутрен-
нюю активность в отличие от пассивной роли в механической технологии. Сле-
довательно, в результате химического процесса изменяется не только форма, что
может быть и в любом физико-механическом процессе, не только агрегатное со-
стояние, что наблюдается при осуществлении физических процессов, но и мо-
лекулярная структура исходных веществ. Следовательно, в химической техно-
логии протекают прежде всего процессы, приводящие к изменению состава, а
также свойств, внутреннего строения и агрегатного состояния исходных ве-
ществ. Поэтому химическая технология позволяет использовать химическую
активность веществ для получения новых соединений и материалов, которые
отличаются по своим физико-химическим свойствам от исходных и могут быть
использованы человеком.
Химическая технология может рассматриваться в четырех аспектах:
10
J с точки зрения анализа путей превращения сырья в готовые продукты, т. е.
с точки зрения выбора способов и методов переработки сырья на основе изуче-
ния различных процессов;
J с точки зрения анализа работы типовых аппаратов и машин (выбора кон-
струкций и параметров их работы) и их взаимосвязи между собой;
J с экономической и социальной точек зрения;
J с точки зрения экологической безопасности.
Как наука химическая технология базируется на закономерностях общей,
органической и физической химии, физики, математики, общехимических и
общеинженерных дисциплин, а также на общетехнологических закономерно-
стях, в основу которых положен прежде всего системный подход.
Главнейшей задачей технологии основного органического синтеза является
изыскание наивыгоднейших условий проведения всех процессов во всех под-
разделениях производства.
Таким образом, химическая технология фокусирует самые существенные
черты развития технологии. Для нее характерен также качественно более высо-
кий уровень производственного использования самого вещества, его внутрен-
ней активности. Кроме того, химической технологии присуща возможность бо-
лее полного использования отходов производства за счет их превращения в цен-
ное сырье для других производств.
В задачу химической технологии в настоящее время входит не только созда-
ние необходимых видов веществ и материалов, но и производство энергии, за-
щита окружающей среды и др.
Химическая технология охватывает более широкий круг методов и процес-
сов, которые связаны не только с молекулярным изменением исходных продук-
тов, но и с фазовыми переходами, используемыми при разделении продуктов
химического синтеза.
В связи с этим химическая технология как наука связана с изучением хими-
ческих, физико-химических, массо- и теплообменных и других процессов, с вы-
бором методов и способов переработки исходного сырья в продукты и предметы
потребления, а также средств производства и, наконец, с выбором маршрута
прохождения сырья и полупродуктов по различным аппаратам, связанным в
единую технологическую схему.
1.2. ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ОСНОВНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО
И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Технологии основного органического и нефтехимического синтеза присущи
все преимущества химической технологии, к числу которых можно отнести:
J использование внутренней активности исходных продуктов;
J возможность получения продуктов требуемого состава за счет изменения
молекулярной структуры исходных веществ;
S объективную возможность более полного использования отходов произ-
водства;
S получение энергетически выгодных продуктов из природного сырья и др.
Эти технологии обладают рядом особенностей. К их числу можно отнести
многотоннажность, непрерывность, многовариантность, многомаршрутность,
кооперирование и комбинирование: быстрое обновление производства, высо-
кие производительность труда, капитало- и энергоемкость, высокую степень
автоматизации, многообразие аппаратурного оформления и др.
Многотоннажность. Производства основного органического и нефтехимиче-
ского синтеза обеспечивают сырьем практически все отрасли народного хозяй-
ства, поэтому они ответственны не только за выпуск продуктов большого ассор-
тимента, но и за их крупномасштабное производство. Так, например, мировое
производство составляет (в млн т/год): этилового спирта > 2; стирола > 8; фено-
ла = 3; винилацетата 2,7. Следовательно, технология должна разрабатываться
для многотоннажных экономически целесообразных производств.
В свою очередь, следствием многотоннажности является, во-первых, приме-
нение в технологии аппаратов большой единичной мощности и, во-вторых, не-
прерывность производства. Например, единичная мощность агрегатов синтеза
метанола уже достигает миллиона в год, а в перспективе не исключена возмож-
ность создания установок синтеза метанола с единичной мощностью более
1,6 млн т/год. В России единичная мощность агрегатов производства этанола
достигает 140, изопропанола — 100, агрегатов оксосинтеза — 120—150 тыс. т/год.
Зарубежные действующие установки по производству фенола имеют произво-
дительность 120—150, а по ацетону—75—90 тыс. т/год.
Увеличение мощности единичных агрегатов приводит к сокращению удель-
ных капитальных вложений, энергетических затрат, расхода воды и повышению
производительности труда.
Непрерывная технология позволяет достигать не только большей произво-
дительности, но и более высокого качества продуктов. Предприятия, работаю-
щие по непрерывной технологии и имеющие агрегаты большой единичной
мощности, являются капиталоемкими и, главное, энергоемкими, так как в не-
прерывной схеме используется большое количество аппаратов, расположенных
на большой территории. Это требует обоснованного выбора точки строительст-
ва предприятия, так как необходимо обладать дешевой энергией и требуемой
площадью.
Многовариантность путей получения одного и того же конечного продукта
также характерна для этой отрасли. Это обусловлено тем, что один и тот же про-
дукт может быть получен из различных видов сырья. Например, винилацетат,
являющийся одним из важнейших мономеров, может быть получен из ацетиле-
на и этилена; фенол, используемый для синтеза капролактама и различных
смол, может быть получен из продуктов переработки угля, нефти, сланцев, дре-
весины и др. В то же время один вид сырья может быть использован для получе-
ния различных продуктов. Например, из этилена можно получить уксусную ки-
слоту, уксусный ангидрид, этиловый спирт, этиленгликоль, ацетальдегид, ви-
нилацетат, винилхлорид и другие вещества.
Все это приводит к расширению сырьевой базы отрасли. Появляется воз-
можность выбора наиболее экономичного сырья, а также более полного его ис-
пользования.
Кроме того, для получения одного и того же продукта могут быть использо-
ваны различные химические процессы переработки сырья. Например, стирол
может быть получен из этилбензола термическим дегидрированием, каталити-
ческим дегидрированием, окислительным дегидрированием, а также через гид-
ропероксид этилбензола. За счет этого появляется возможность выбора процес-
са, позволяющего более полно использовать сырье для получения целевого про-
дукта.
12
Снижение затрат на производство возможно не только посредством выбора
наиболее дешевого сырья, но и путем уменьшения норм расхода.
Многомаршрутность прохождения промежуточных продуктов обусловлена
многочисленностью и многообразием процессов и аппаратов, применяемых в
технологии основного органического и нефтехимического синтеза. Так, если
рассмотреть только основные процессы и аппараты производства винилацетата
из ацетилена и уксусной кислоты, то можно предложить свыше 30 вариантов
технологических схем. При этом на каждом этапе рассматривались следующие
варианты:
1) использование в качестве катализатора ацетата цинка на активном угле
или ацетата кадмия на оксиде алюминия;
2) проведение основного химического процесса в реакторе со стационарным
слоем катализатора или в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора;
3) улавливание частиц катализатора с помощью циклонов, установленных
на реакторе, или с помощью струйного скруббера с трубкой Вентури;
4) конденсация газообразных продуктов, выходящих из реактора, в трубча-
тых теплообменниках или в смесительных аппаратах (скрубберах);
5) ректификация реакционной смеси по первому варианту, когда вначале
отделяют легколетучие компоненты, а затем выделяют винилацетат, или по вто-
рому варианту, когда вначале отделяют винилацетат вместе с легколетучими
компонентами, а затем последние отделяют от винилацетата.
На самом деле при исследовании и проектировании рассматривается еще
больше технологических схем (до 40 вариантов). Такие затраты считаются оп-
равданными, если выбран даже не оптимальный, а наиболее приемлемый вари-
ант. Важную роль здесь играет технико-экономическое сравнение вариантов с
учетом всех технологических и физико-химических ограничений.
Кооперирование и комбинирование различных процессов, установок и произ-
водств, взаимосвязанных единой технологией, позволяют более полно исполь-
зовать сырье, утилизировать отходы производства, объединить последовательные
стадии переработки. Например, в пределах одного комбината можно получать
ацетальдегид, уксусную кислоту, винилацетат, поливинилбутираль и другие про-
дукты на базе производства винилацетата. В производствах, объединенных еди-
ной технологией, в качестве сырья используется этилен, получаемый при перера-
ботке нефтяных продуктов. При этом одновременно образуется пропилен, яв-
ляющийся сырьем для оксосинтеза, а далее 2-этилгексанола и пластификато-
ров. Для этих же целей может использоваться и ацетальдегид.
Широкий ассортимент продуктов основного органического и нефтехимиче-
ского синтеза требует большого количества производств. Строительство комби-
натов приводит к их сокращению и снижению себестоимости продуктов за счет
сокращения вспомогательных служб, например водо-, энергоснабжения и др.
Высокая степень автоматизации является важной особенностью произ-
водств основного органического и нефтехимического синтеза. В настоящее
время для управления производством применяют компьютеризированные
системы, что позволяет более точно соблюдать все технологические парамет-
ры, а следовательно, повышать качество выпускаемых продуктов и производи-
тельность труда.
Совмещенные процессы получили значительное распространение в произ-
водствах основного органического и нефтехимического синтеза. Причем имеет
место совмещение как нескольких реакционных процессов, так и реакционных
13
процессов с массообменными. Примером первых может служить сочетание эк-
зотермической и эндотермической реакций в одном аппарате. В частности, к та-
ким процессам можно отнести окислительное дегидрирование углеводородов.
Примерами реакционно-массообменных процессов могут служить реакци-
онно-ректификационные, реакционно-экстракционные процессы. Такое со-
вмещение наиболее широко и эффективно применяется в обратимых реакциях
для достижения высокого выхода целевых продуктов.
1.3. СТРУКТУРА ПРОИЗВОДСТВА И ОТРАСЛИ
С технической точки зрения производство основного органического и нефтехи-
мического синтеза представляет функциональную систему, в которой осуществ-
ляются химико-технологические процессы в определенных аппаратах, имею-
щих вещественные, энергетические и информационные входы и выходы.
Производство как физическая система представляет совокупность средств
переработки сырья в соответствии с разработанной технологией, так как наибо-
лее полно отражает не только существование практически всех аппаратов, ма-
шин, коммуникаций, приборов и других реальных объектов, но и материальные
и энергетические связи между ними.
Любое производство характеризуется системой связанных между собой эле-
ментов технологического процесса. При этом сырье и вспомогательные вещест-
ва в такой системе постоянно находятся в контакте с аппаратами, машинами и
приборами. Трубопроводы в данном случае также являются элементами систе-
мы, по которым материальные и энергетические потоки перемещаются между
аппаратами. Каждая технология основана на определенном способе производст-
ва, заключающемся в совокупности всех операций, которые проходят сырье и
полупродукты до получения из них целевых продуктов.
К химико-технологическим процессам можно отнести такие производствен-
ные процессы, которые целенаправленно изменяют химический состав сырья,
его фазовое и энергетическое состояние с помощью химических реакций и фи-
зико-химических процессов, направленных на достижение определенного со-
стояния реакционной массы и ее разделение на отдельные компоненты или
фракции.
Критериями качества функционирования химических процессов служат
технологические показатели (производительность, степень превращения, вы-
ход, концентрация, чистота продуктов и др.). Иногда используют технико-эко-
номические показатели (себестоимость, расходные коэффициенты и др.).
Состояние процессов характеризуется технологическими параметрами — ко-
ординатами (температура, давление, расход, концентрация и др.). Число кон-
тролируемых переменных в разных процессах колеблется от нескольких десят-
ков до нескольких сотен.
Как известно, производство состоит из ряда связанных между собой хими-
ко-технологических и технологических процессов, которые направлены на вы-
пуск целевых продуктов из определенного исходного сырья.
Для обозначения наименьшей технологической единицы, в которой, как
правило, получается определенный полупродукт или заканчивается часть тех-
нологического процесса, часто используют термин «установка». Каждая такая
единица характеризуется производительностью — количеством вырабатывае-
мого продукта или перерабатываемого сырья, отнесенным к единице времени.
14
Кроме того, каждая установка характеризуется проектной (максимально воз-
можной или допустимой) производительностью, которая называется производ-
ственной мощностью или просто мощностью.
Промышленное предприятие (завод, комбинат) состоит из ряда производств,
объединенных однотипностью химических и физико-химических процессов,
общностью источников сырья и энергии, возможностью использования целе-
вых продуктов одного производства в качестве сырья на другом.
Подотраслью называют группу предприятий, объединенных общностью
сырьевых источников, технологией получения и видом выпускаемой продук-
ции.
В отрасль входят подотрасли и, как правило, крупные объединения, характе-
ризуемые едиными принципами получения продукции. В частности, отрасль
основного органического и нефтехимического синтеза характеризуется получе-
нием преимущественно многотоннажных органических продуктов, применяе-
мых непосредственно в народном хозяйстве (растворители, поверхностно-ак-
тивные вещества, составные части топлива, средства защиты растений и др.) или
являющихся полупродуктами в других отраслях органической технологии (мо-
номеры для полимерной промышленности, полупродукты для лекарственной
промышленности и т.д.).
Технологические объекты часто называют производственными комплексами.
Под производственным комплексом понимается отдельное производство, за-
вод, комбинат, объединение и даже отрасль.
При изучении производств основного органического и нефтехимического
синтеза как связанных систем можно установить, что в них регулярно повторя-
ются простые элементы системы и определенные технологические связи (ком-
муникации, соединения, включения) этих элементов. От связи элементов между
собой зависят капитальные и энергетические затраты на получение целевых
продуктов. Кроме того, исследование технологических связей показывает, ка-
кое действие на количество и качество продуктов оказывает способ соединений
простых элементов технологического процесса.
К числу отдельных элементов могут быть отнесены не только отдельные ап-
параты (реактор, ректификационная колонна, теплообменник и т.д.), но и неко-
торые комплексы аппаратов. При изучении сложного технологического объекта
целесообразно разделять его на отдельные звенья, в которых протекают химиче-
ские, физико-химические или другие процессы. По характеру материальных и
энергетических связей все многообразные процессы химической технологии
можно разделить на следующие основные классы:
J химические, диффузионные, или массообменные;
J тепловые;
J гидро- и аэродинамические и механические.
Каждый из этих классов подразделяют на типовые процессы. Например,
массообменные процессы делятся на ректификационные, экстракционные, аб-
сорбционные, адсорбционные и др.
1.4. РЕЖИМЫ РАБОТЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ
Основная задача технолога-исследователя, изучающего методы создания
технологии производств 00 и НХС, заключается прежде всего в нахождении
взаимосвязи между входными и выходными параметрами как отдельных эле-
15
ментов, так и системы в целом с учетом многофакторности и возмущающих воз-
действий (часто случайного характера). При этом необходимо иметь в виду, что
на одних производствах основные параметры сохраняются постоянными во вре-
мени и они (по подаче исходных материалов и получению товарных продуктов)
относятся к непрерывным, а на других производствах параметры меняются во
времени и их называют периодическими.
Как правило, в производствах основного органического синтеза применяют
непрерывные технологические процессы. Но вместе с тем на вспомогательных про-
изводствах могут применяться и периодические технологические процессы. К не-
прерывным технологическим процессам относятся такие процессы, в которых
сохраняется практически неизменным режим работы установок во времени, т.е.
постоянны технологические параметры (давление, расход, температура и т.д.),
поступление сырья и отвод целевых продуктов.
В периодических процессах при переходе от одной стадии к другой, а часто и
в процессе одной стадии, наблюдается изменение режима работы аппаратов,
осуществляется периодическая загрузка сырья и выгрузка реакционной массы.
Непрерывное производство рассчитано на выпуск одного вида продукции.
В периодическом производстве на одних и тех же установках возможен выпуск
различных продуктов.
В том случае если на технологической установке, работающей по непре-
рывному принципу, предусматривается возможность смены продукции через
какой-то промежуток времени, то такие производства называют полунепрерыв-
ными.
Режим работы отдельных аппаратов или целого технологического комплек-
са может быть статическим или динамическим, а объекты химической техноло-
гии могут быть описаны статическими и динамическими характеристиками, от-
ражающими взаимосвязь между входными и выходными параметрами.
Статические характеристики определяют для установившегося во времени
режима работы объекта. Они необходимы для правильного проектирования
объекта, определения нормальных режимов работы оборудования, оптимиза-
ции технологических процессов. В общем случае статические характеристики
объекта зависят от физико-химических свойств перерабатываемых исходных
веществ, степени достижения стационарности процессов, конструкции аппара-
тов и определяются из материальных и энергетических балансов объекта для
стационарных состояний.
Под динамической характеристикой понимается взаимосвязь изменения во
времени выходных параметров под действием входных возмущающих воздейст-
вий.
В промышленных объектах возмущения являются либо медленно изменяю-
щимися во времени, либо скачкообразными.
Для определения динамических характеристик объекта и возможности их
сравнения друг с другом приняты типовые законы изменения входных парамет-
ров, близкие к законам, которые наблюдаются в реальных условиях работы объ-
ектов. Динамические характеристики объекта в зависимости от вида входного
возмущения имеют различную графическую интерпретацию.
Объекты химической технологии характеризуются определенной инерцион-
ностью, которая может быть определена как время, которое проходит от начала
мгновенного изменения входной переменной до начала изменения выходной
переменной.
16
Изменение режима работы любого технологического подразделения опреде-
ляется изменением параметров входных и выходных потоков.
Передаточные характеристики установок могут быть статическими или ди-
намическими. К статическим передаточным характеристикам относятся такие,
при которых в каждый момент времени параметры выходных потоков полно-
стью определяются параметрами входных потоков в тот же момент времени.
Если же значения параметров выходных потоков установки существенно зави-
сят и от предшествующих значений параметров входных потоков, то считается,
что установка имеет динамические передаточные характеристики. Наличие ди-
намических характеристик установки обусловлено тем, что материальные и
энергетические потоки проходят через нее за какое-то конечное время.
Для описания статических свойств и режима работы установки или техноло-
гического процесса с распределенными по пространственной переменной / ко-
ординатами (переменными) используется обычно векторное дифференциаль-
ное уравнение:
^/ = 7(х, z,u,a),
где x,z,u —векторы выходных возмущающих и управляющих координат;
а — вектор параметров; f — вектор-функция.
Математическая модель статики объектов с сосредоточенными координата-
ми чаще всего имеет вид
f(x,z,u, 5) = 0.
(1.2)
Неустановившиеся во времени t процессы в объектах с сосредоточенными
координатами описываются уравнениями типа
<% = f(x,z,u,a).
(1-3)
Системы уравнений (1.1)—(1.3) применяют для описания так называемых
стационарных объектов, свойства которых остаются неизменными во времени.
В математических моделях нестационарных объектов вектор-функция
должна явно или косвенно зависеть от времени. Чаще всего в моделях нестацио-
нарных объектов параметр я рассматривается как функция времени. Тогда урав-
нения статики и динамики будут иметь вид
/[x,z,w,J(r)] = 0,
d%f=f[x,z,u,a(t)].
(1.4)
(1-5)
Статика отдельных технологических аппаратов чаще всего характеризуется
уравнениями типа (1.1) и реже (1.2). Для описания статических режимов техно-
логических процессов, установок, производств, предприятий и отрасли приме-
няют, как правило, уравнение (1.2). Математические модели, описывающие ди-
намику процесса вида (1.3), используют для характеристики неустановившихся
явлений в отдельных аппаратах и реже для технологических процессов.
Математические модели статики типа (1.2) находят широкое применение
при решении задач планирования (оптимального планирования) работы объек-
та. а также для оптимизации статических режимов.
у2515 17
Математические модели динамики, выражаемые уравнением (1.3), исполь-
зуют для оптимизации переходных режимов работы объекта, например при пус-
ке и остановке аппаратов, а также при вычислении текущих значений парамет-
ров работы объекта.
1.5. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
При получении продуктов основного органического синтеза используют
различные процессы (химические, физико-химические, гидродинамические,
диффузионные, тепловые, механические), причем многие из них протекают од-
новременно в одном аппарате. Ход этих процессов, а следовательно, и нормаль-
ное функционирование всего производства определяется их параметрами. Со-
вокупность технологических параметров определяет технологический режим
различных подсистем химико-технологических систем.
Среди параметров процесса различают экстенсивные, зависящие от количе-
ства вещества (например, объем), и интенсивные, не зависящие от количества
вещества (температура, давление, концентрация веществ и др.).
Наиболее важными в химико-технологических процессах являются интен-
сивные параметры.
Переменные химико-технологических процессов делятся также на независи-
мые, которые могут изменяться независимо друг от друга, и зависимые, числен-
ные значения которых определяются значением независимых переменных (па-
раметров).
Общее число параметров определяет число степеней свободы или вариант-
ность процесса. На основе числа степеней свободы всей сложной химико-тех-
нологической системы (ХТС) производится выбор технологических связей эле-
ментов процесса.
В соответствии с организацией потоков химико-технологические процессы,
а также все системы подразделяются, как было указано ранее, на периодиче-
ские, непрерывные и полунепрерывные.
В периодических процессах выходные потоки, а также любые интенсивные
характеристики (переменные) различных процессов (температура, концентра-
ция и др.) меняются во времени и являются периодическими функциями с пе-
риодом тм:
+ ?3 “Ь Тд,
где ти — продолжительность полного цикла; т15 т2> т4 ~ время загрузки, рабо-
ты, выгрузки и подготовки аппарата к новой загрузке соответственно.
Коэффициент использования оборудования т|Об = т/тм (где т — продолжи-
тельность основного процесса) для периодического процесса всегда ниже еди-
ницы.
Следовательно, производительность аппаратов периодического действия
будет ниже, чем производительность аппаратов непрерывного действия. Кроме
того, первые труднее автоматизировать и в них получается неоднородная по ка-
честву продукция.
Вместе с тем часто при малых масштабах производства экономически целе-
сообразно применять аппараты периодического действия из-за компактности
их установки.
18
В связи с тем что промышленность основного органического синтеза выпус-
кает многотоннажную продукцию, в этой отрасли используют главным образом
процессы непрерывного действия, так как они обладают рядом преимуществ пе-
ред периодическими.
При осуществлении непрерывных процессов входные и выходные потоки от
запуска до остановки производства в идеальном случае в течение длительного
времени являются постоянными, или стационарными, потоками.
Интенсивные характеристики этих процессов также постоянны во времени.
Такое состояние непрерывного процесса называют стационарным или устано-
вившимся.
Установившийся процесс представляет собой предельный случай непрерыв-
ного процесса. Вместе с тем практически такого состояния добиться невозмож-
но, так как колеблются, правда в допустимых пределах, значения многих техно-
логических параметров: состав и состояние сырья, активность катализатора,
температура и давление в аппаратах, атмосферные условия. Многие отклонения
объясняются, главным образом, динамикой процесса.
Следовательно, непрерывный процесс может быть установившимся, но
практически никогда не бывает полностью установившимся. Вместе с тем уста-
новившийся, или стационарный, процесс всегда является непрерывным.
Таким образом, в непрерывных процессах имеется возможность поддержи-
вать постоянными заранее выбранные технологические параметры (Г, р и др.) во
всех точках ХТС. Это позволяет:
J получать полупродукты и продукты постоянного качества;
J достигать высокого коэффициента использования оборудования, кото-
рый приближается к единице;
J механизировать и автоматизировать производство;
J легко управлять производством, в том числе с использованием ЭВМ;
J обеспечивать высокую производительность труда, значительно облегчать
труд обслуживающего персонала, делать его безопаснее, чем на предприятиях,
использующих периодические процессы.
Непрерывность исключает простои всех аппаратов и требует меньших их
размеров при более высоком коэффициенте использования, т.е. непрерывный
процесс является более высокой ступенью развития технологии по сравнению с
периодическим.
Для осуществления непрерывного процесса требуются следующие условия:
1) пространственная (конструктивная) разделенность входов и выходов всех
аппаратов;
2) непрерывная и в достаточной степени стационарная подача исходных ве-
ществ (загрузка) и вывод из аппаратов продуктов (выгрузка);
3) постоянная на протяжении работы аппаратуры (от пуска до остановки)
номенклатура составляющих сырья и целевых продуктов;
4) непрерывное перемещение всех продуктов внутри аппаратов и между
ними.
Соблюдение этих условий обычно не вызывает трудностей, если транспор-
тируемые вещества находятся в жидком или газообразном состоянии, но они
могут возникать при работе с твердыми веществами или вязкими жидкостями.
Все аппараты, применяемые в технологии основного органического и неф-
техимического синтеза, могут работать по непрерывному принципу. Вместе с
1ем организация работы некоторых реакционных и массообменных аппаратов
? *
19
Рис. 1.1. Батарея реакторов смешения:
1—3 — реакторы; А, В — потоки
Рис. 1.2. Схема непрерывной адсорбции:
/, 2—адсорберы; 3 — кондесатор; 4 —сепаратор;
5— сборник; 6— газодувка; 7— калорифер; I, la, II,
Па, III, 111а — потоки
по непрерывной схеме затруднена. Например, для проведения некоторых гомо-
генных реакций в жидкой фазе с целью организации непрерывного процесса
создают батарею из последовательно соединенных реакторов смешения
(рис. 1.1).
Определенная трудность возникает при организации непрерывной адсорб-
ции (рис. 1.2). С этой целью применяют:
1) каскад адсорберов, в каждом из которых в различное время цикла выпол-
няются различные операции (адсорбция, сушка и охлаждение адсорбента, де-
сорбция);
2) процесс в движущемся слое адсорбента, в том числе в псевдоожиженном
слое адсорбента.
Установки первого типа обладают тем основным недостатком, что требуется
относительно частое переключение больших потоков. Для установок второго
типа характерно сильное истирание адсорбента, что приводит к его потерям и
усложнению процесса за счет пылеулавливающих установок и перемещения ад-
сорбента.
Эти же трудности возникают при создании установок кристаллизации,
фильтровальных и др.
Однако и в этих случаях непрерывные процессы являются более выгодными.
ГЛАВА 2
СИСТЕМНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ТЕХНОЛОГИИ
ОСНОВНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО
СИНТЕЗА
Одним из главных этапов создания производства основного органического и
нефтехимического синтеза является разработка и оптимизация его технологиче-
ской схемы. При этом перед разработчиками новой технологии стоит задача по-
лучения целевых продуктов (необходимого количества и качества) при мини-
мальном расходе сырья и энергии, без загрязнения окружающей среды.
Современное промышленное предприятие представляет собой настолько
сложный технологический комплекс, что научно обоснованный подход к его
разработке, проектированию и эксплуатации с целью достижения высокой эф-
фективности производства требует системного подхода. Актуальность примене-
ния системного подхода возрастает при разработке технологии безотходных
производств. При этом производство должно рассматриваться как сложная сис-
тема. Для реализации системного подхода при создании и функционировании
безотходных производств получили распространение автоматизированные сис-
темы научных исследований (АСНИ), автоматизированные системы проекти-
рования технологических процессов или производств (САПР), автоматизиро-
ванные системы технологической подготовки производства (АСТПП), автома-
тизированные системы управления технологическими процессами (АСУТП)
и т.д.
Таким образом, применение системного подхода в решении названных за-
дач требует широкого использования ЭВМ. Системный подход является меж-
дисциплинарным. В связи с этим для его широкого использования в настоящее
время развиваются три области системных исследований:
1) создание универсальных системных концепций — разработка общей тео-
рии систем;
2) развитие системного подхода — разработка методологических подходов
для исследования систем разного типа (общая междисциплинарная методоло-
гия);
3) развитие системного анализа — набора методологических приемов для
решения сложных задач, со слабовыраженной структурой.
При этом для решения конкретных задач, например при создании техноло-
гии, выделяют четыре основных этапа системного исследования:
1) анализ изучаемой технологии и определение иерархической структуры,
т.е. выделение уровней элементов и взаимосвязей между ними на основе фунда-
ментальных знаний, экспериментальных данных и опыта;
2) формализация знаний о рассматриваемой технологии и ее элементах,
принятие разумных упрощений с целью получения математического описания;
3) реализация математического описания с использованием средств вычис-
лительной техники в виде комплекса прикладных программ;
21
4) идентификация математических моделей, т.е. установление степени соот-
ветствия результатов, полученных на модели и на реальном объекте.
При синтезе химико-технологической системы (ХТС) особую роль играют
эффекты, связанные с оптимальным выбором структуры и элементов системы.
Экономический эффект от оптимальной структуры ХТС примерно на порядок
выше эффектов оптимальной организации отдельных элементов или управле-
ния процессом.
Для того чтобы решать все задачи, связанные с выбором оптимального ва-
рианта ХТС на основе системного подхода, следует знать все понятия, исполь-
зуемые в нем. Кроме того, необходимо доказать, что любая установка, для ко-
торой разрабатывается технологическая схема, представляет собой целостную
систему.
2.1. ПРОИЗВОДСТВО КАК СЛОЖНАЯ СИСТЕМА
Современное крупное предприятие основного органического и нефтехими-
ческого синтеза почти всегда состоит из нескольких производств. Все предпри-
ятие представляет собой функциональную систему, а все производственные
подразделения, входящие в нее, — функциональные подразделения, подсисте-
мы. К подсистемам можно отнести любой узел системы: установку, аппаратур-
но-процессорную единицу или типовой химико-технологический процесс. При
этом любая функциональная система рассматривается как совокупность узлов,
каждый из которых соответствует некоторому типовому химико-технологиче-
скому процессу, представляющему простой элемент системы. Все элементы
связаны между собой технологическими потоками или коммуникациями. Спо-
соб соединения элементов в большой степени определяет качество продуктов и
затраты на их получение.
К простым элементам относятся такие химико-технологические объекты,
которые нельзя расчленить, они обладают однозначно определенными извест-
ными свойствами. К сложным химико-технологическим объектам относятся та-
кие, которые могут быть расчленены на более простые. Таким образом, любой
химико-технологический объект должен быть рассмотрен как часть сложной
функциональной системы.
Сложная химико-технологическая система (СХТС) есть совокупность про-
цессов и аппаратов, объединенных материальными и энергетическими потока-
ми, для выполнения единой технологической цели в условиях внешних и внут-
ренних возмущающих воздействий. Следовательно, СХТС свойственны все ха-
рактерные признаки больших или сложных систем, обусловливающие задачи
анализа и синтеза и требующие разработки специальных методов и средств ре-
шения этих задач на основе применения вычислительной техники.
Разработка, проектирование и управление СХТС должны базироваться на
использовании системного подхода к анализу и синтезу технологических схем
производства.
Система и ее составные части. При рассмотрении многих объектов применяет-
ся системный подход. Этот подход в общем виде рассмотрен В.Г. Афанасьевым.
Системный подход является элементом общей методологии, позволяющей в оп-
ределенном, именно системном, аспекте рассматривать различные объекты.
В.Н. Садовский отмечает, что идеи системности, целостности, структурности, уни-
версальности, многообразия форм связи и т.д., которые на конкретно-научном уровне
разрабатываются в рамках системного подхода и общей теории систем, органически при-
сущи диалектическому методу и пронизывают все его важнейшие понятия и принципы.
В связи с этим все большее значение при создании производств основного органиче-
ского и нефтехимического синтеза приобретают системные исследования, на основе ко-
торых осуществляется проектирование новых и анализ действующих производств. При
этом важное значение приобретают такие общесистемные вопросы, относящиеся к об-
щей структуре производства, как понятие системы, взаимосвязь элементов, взаимодей-
ствие системы с внешней средой, характеристические свойства и признаки систем и т.д.
Основу этих исследований составляет представление разрабатываемого и проекти-
руемого объекта, например цеха или какого-нибудь технологического узла, как системы,
состоящей из множества взаимосвязанных элементов и выступающих как единое целое.
Причем к категории системных относятся не все объекты и процессы, а только те, кото-
рые обладают целостностью. Свойства и функция таких систем не сводятся непосредст-
венно к функции и свойствам составляющих их элементов. Поэтому множество аппара-
тов и узлов еще не является системой.
Чтобы выяснить принадлежность производства основного органического и
нефтехимического синтеза и отдельных его составляющих к системам, целесо-
образно дать определение системы и указать признаки, определяющие большую
систему.
В настоящее время имеется несколько десятков определений «системы».
Одни из них основаны на понятиях «элемент», «отношение», «целое», «структу-
ра» и т.д., а другие — на понятиях «вход и выход», «управление» и т.д.
В частности, под системой понимается регулярное, или упорядоченное, уст-
ройство, производственное подразделение и т.д., состоящее из взаимосвязан-
ных частей, действующих как одно целое и предназначенное для достижения ка-
кой-либо определенной цели.
Наиболее полная характеристика системы, с нашей точки зрения, дана
С.А. Саркисяном и Л.В. Головановым: «Система — это не просто совокупность
множества единиц, в которой каждая единица подчиняется законам причин-
но-следственных связей, а единство отношений и связей отдельных частей, обу-
словливающих выполнение определенной сложной функции, которая и возможна
лишь благодаря структуре и большому числу взаимосвязанных и взаимодействую-
щих друг с другом элементов».
Необходимо отметить, что имеется не только большое число определений
понятия «система», но и большое число классификаций систем, в основу кото-
рых положены различные признаки, принципы и основания. В частности,
В.Г. Афанасьев делит все системы на четыре класса.
К первому классу относятся системы, которые существуют в объективной
действительности, неживой и живой природе, обществе.
Во второй класс входят системы концептуальные, идеальные, с различной
степенью полноты и точности, в той или иной мере отражающие реальные сис-
темы. Эти системы часто называют абстрактными.
К третьему классу относятся системы, которые спроектированы, сконст-
руированы и созданы человеком с определенной целью. Эти системы называют
искусственными.
Четвертый класс систем — «смешанные» системы, в которых органически
слиты элементы, являющиеся продуктом естественной или общественной при-
роды, и элементы, «придуманные», созданные человеком.
23
Мы будем рассматривать только системы третьего класса, так как все произ-
водства основного органического и нефтехимического синтеза разработаны,
спроектированы и смонтированы человеком. В дальнейшем мы будем рассмат-
ривать как общие свойства систем, так и свойства, присущие системам третьего
класса.
Предварительно определим, что представляют собой основные части любой
системы. Так, компонент представляет собой любую часть системы, вступаю-
щую в определенные отношения с другими ее частями. Компонентами могут
служить любые подсистемы и элементы.
Подсистема — такая часть системы, которая сама образована из компонен-
тов, имеющих аналогичные свойства. Следовательно, это тоже система, входя-
щая в систему более высокого порядка.
И наконец, элемент — это часть системы, являющаяся пределом членения в
рамках данного качества системы. Он не состоит из компонентов и представляет
собой нерасчленяемый далее, элементарный носитель данного качества.
В нашем случае в зависимости от уровня анализа производства в качестве
элемента может рассматриваться отдельный аппарат (реактор, теплообменник,
ректификационная колонна, насос и т.д.), если рассматривается в качестве сис-
темы производство, цех, отделение, т.е. любая часть технологии. Если же в каче-
стве системы рассматривается аппарат, то элементами будут его отдельные дета-
ли. Мы в дальнейшем будем рассматривать только членение до отдельного аппа-
рата.
Свойства и характеристики систем. Наиболее важной характеристикой систе-
мы является ее структура, представляющая внутреннюю организацию целост-
ной системы и специфический способ взаимосвязи, взаимодействия образую-
щих его компонентов.
При разработке оптимальной технологии структура системы имеет очень
большое значение, так как от взаимосвязи аппаратов в значительной степени за-
висят качество переработки сырья и расход энергии на производство продуктов.
Именно благодаря структуре набор элементов превращается в единое целое,
в систему, где каждый элемент оказывается связанным с другими элементами.
При этом свойства элементов могут быть выявлены только с учетом всех их свя-
зей в системе.
Необходимо также отметить, что структура может периодически меняться во
времени. Следовательно, ее необходимо рассматривать в пространственно-вре-
менном аспекте.
Целостным системам свойственны специфические связи и отношения. Наи-
более характерными из них являются координация и субординация. Координа-
ция выражает пространственную, горизонтальную упорядоченность компонен-
тов системы, т.е. отражает взаимодействие компонентов одного уровня органи-
зации.
Субординация — вертикальная упорядоченность, предусматривающая под-
чинение и соподчинение, т.е. отражающая взаимодействие компонентов разно-
го уровня организации.
Для оценки принадлежности любой части производства к системам необхо-
димо знать свойства системы. К числу основных свойств системы можно отне-
сти наличие:
1) подсистем или элементов;
2) взаимосвязей и отношений между элементами и со средой;
24
3) разнотипных связей;
4) существенных связей;
5) структуры отношений и взаимосвязей;
6) целей, которые достигаются функционированием системы;
7) среды, в которой функционирует система;
8) единства функции и структуры (т.е. структура определяет функцию и, на-
оборот, наблюдается диалектическое единство);
9) организации внутри структуры (иерархия);
10) целенаправленности поведения;
11) способности сохранять цель;
12) способности к эволюции;
13) самоорганизации;
14) способности к выбору цели;
15) способности к самосознанию.
Любая техническая система может обладать только первыми одиннадцатью
свойствами. При этом, если любая техническая установка (или производство)
имеет отмеченные свойства, то она представляет собой систему. И тогда к ней
применимы все системные закономерности, в том числе и методология их соз-
дания.
Рассмотрим все приведенные выше свойства по отношению к производст-
вам основного органического и нефтехимического синтеза.
1. Любое производство может быть разделено на подсистемы и даже элемен-
ты. В частности, если мы рассматриваем завод, то подсистемой может быть цех
или отдельная технологическая установка. Элементами в данном случае могут
быть аппарат, машина и т.д.
2. Между цехами и даже отдельными аппаратами (элементами) существуют
материальные, энергетические и информационные связи, которые особенно
наглядно просматриваются в непрерывном производстве. Такое производство
связано с другими системами, одни из которых поставляют сырье, энергию,
воду и т.д., а другие потребляют продукты и отходы. Эти системы отображают
среду, в которой существует рассматриваемое производство.
3. Связи между элементами и подсистемами могут быть разными: матери-
альные, энергетические, информационные и др. При этом одни связи (матери-
альные и энергетические) являются главными, так как разрыв одной из них мо-
жет привести к прекращению функционирования производства. Производство
00 и НХС не может содержать изолированных аппаратов, т.е. каждый аппарат
(ректор, ректификационная колонна, теплообменник и т.д.) состоит в опреде-
ленном отношении, по крайней мере, еще с одним аппаратом.
4. Отрасль основного органического и нефтехимического синтеза, как и лю-
бая его часть, обладает определенной структурой отношений и взаимосвязей.
В частности, в рамках отрасли имеются определенные отношения между объе-
динениями и заводами в виде взаимной передачи сырья и продуктов. Это же от-
носится и к цехам, но уже в рамках завода.
5. Производство либо создается для получения необходимых продуктов,
либо выделяется из отрасли (большей системы) для выяснения, например, воз-
можности его реконструкции.
6. Производство функционирует только при непрерывной подаче сырья,
энергии, воды из других производств. Следовательно, оно может функциониро-
вать только в среде, т.е. при наличии других систем.
25
7. Производство базируется на конкретной технологии, которая определяет
его структуру. Для производства тех или иных продуктов создается технология с
заданной структурой. И наоборот, производство определенной структуры мо-
жет выдавать только определенные продукты.
8. Внутри любого производства имеется своя иерархия, например за-
вод — цех — отделение — установка — аппарат. Это же отражается и в техноло-
гии.
9. Производство или установка функционирует таким образом, чтобы вы-
пускать какие-то продукты или полупродукты.
10. В зависимости оттого, как протекают процессы во времени и простран-
стве, возможно непрерывное или периодическое их функционирование. Если
процессы протекают в одном аппарате и распределены во времени, то такие ус-
тановки являются установками периодического действия. Если каждый процесс
протекает в своем аппарате, а все они осуществляются одновременно, то это ус-
тановки непрерывного действия.
11. Если установка непрерывная, то она длительное время (все время своего
существования) будет выпускать единожды заданные продукты. Периодические
установки также будут выпускать только определенные продукты, но дискретно
во времени.
12. Все существующие технологические установки могут совершенствовать-
ся и, следовательно, изменяться, сохраняя первоначально поставленную цель.
При этом, как правило, изменения водной подсистеме или элементе повлекут за
собой изменения в других взаимосвязанных элементах или подсистемах.
Все 12 свойств полностью относятся к любому подразделению отрасли и по-
этому могут быть отнесены к системам.
Иногда рассматриваются и другие свойства систем: наличие большого количества
элементов, сложность, стохастическая природа входных воздействий на систему, нали-
чие конкурентных ситуаций и др. Легко можно показать, что и эти свойства относятся к
производствам основного органического и нефтехимического синтеза.
А.И. Кухтенко рассмотрены некоторые другие признаки: многомерность, многооб-
разие структуры системы (сети, деревья, иерархические структуры и т.д.); многосвяз-
ность элементов системы (взаимосвязанность подсистем в одном уровне и между различ-
ными уровнями иерархии); многообразие природы элементов (машины, аппараты, авто-
маты, люди-операторы); многократность изменения состава и состояния системы (пере-
менность структуры связей и состава системы); многокритериальность системы;
многоплановость в научном отношении. Из них главенствующими являются многомер-
ность и многосвязность.
Все технологические системы, в том числе и производства 00 и НХС, обла-
дают характеристическими свойствами. К их числу относятся: надежность, чув-
ствительность, управляемость, устойчивость, помехозащищенность, эмерд-
жентность, интерэктность и др. Рассмотрим кратко каждое из этих свойств.
Под чувствительностью понимают свойства системы изменять технологиче-
ские режимы функционирования под влиянием изменения собственных пара-
метров системы и внешних возмущающих воздействий.
Управляемость — это свойство системы достигать желаемой цели (заданного
состава продукта, производительности в каждой подсистеме и т.д.) при тех огра-
ниченных ресурсах управления, которые имеются в реальных условиях эксплуа-
тации.
26
Помехозащищенность — это способность системы эффективно функциони-
ровать в условиях действия внутренних и внешних помех.
Устойчивость — это способность системы возвращаться в первоначальное
состояние после прекращения действия возмущений.
В отрасли основного органического и нефтехимического синтеза, имеющей
дело с многотоннажными производствами, а также аппаратами и технологиче-
скими линиями большой единичной мощности, наиболее важной характери-
стикой ХТС является ее надежность. Это свойство системы характеризуется оп-
ределенной частотой отказов отдельных ее элементов выполнять и сохранять за-
данные функции, выпускать требуемую продукцию в заданных пределах време-
ни. Методы ее расчета будут рассмотрены далее.
До сих пор мы рассматривали характеристики, которые относятся как к сис-
теме в целом, так и к отдельным ее подсистемам или элементам. Вместе с тем
имеются характеристики, которые относятся только к системам. Это эмерд-
жентность и интерэктность. Под эмерджентностью понимают способность сис-
темы приобретать новые свойства, которые отличаются от свойств отдельных
элементов, образующих эту систему. Интерэктность — способность элементов,
образующих систему, взаимодействовать между собой в процессе ее функцио-
нирования.
Таким образом, технология производств основного органического и нефте-
химического синтеза представляет целостный комплекс взаимосвязанных эле-
ментов (аппаратов), обладающий определенной структурой, допускающий вы-
членение иерархии элементов, в том числе и комплексов. Взаимодействуя со
средой, т.е. с другими частями производства, любая технологическая установка
может рассматриваться как элемент высшей по отношению к ней более широ-
кой системы (например, цех, завод). В свою очередь эти системы могут быть
подсистемами еще больших систем — комбинатов, компаний, корпораций.
Следовательно, такие производства обладают многоэтапной иерархичностью.
Системное представление производства. В зависимости от целей анализа каж-
дое производство может быть представлено в виде некоторой совокупности сис-
тем или их составляющих. Можно рассматривать производство с точки зрения
физических, кибернетических, экономических и социальных систем. Анализ
технологии как кибернетической системы, представляющей совокупность
управляемой и управляющей подсистем, связанных потоками информации,
применяют при больших объемах производства.
Однако его представление как физической и кибернетической системы яв-
ляется неполным, особенно когда необходимо решать вопросы (например, рас-
ширения предприятия), влияющие на объем, номенклатуру, качество продук-
ции и выходящие за пределы функционирования технологического процесса.
Все это можно учесть, если рассматривать производство и как экономическую
систему. Входом такой системы являются капитальные затраты на разработку,
проектирование и строительство, а также текущие затраты производства. Выхо-
дом является стоимостная оценка выпускаемой продукции. Следовательно,
если основной задачей производства, рассматриваемого в виде физической сис-
темы, является выпуск наибольшего количества продукции при заданном рас-
ходе сырья и трудовых ресурсов, то при рассмотрении его как экономической
системы — максимальная прибыль за счет реализации готовой продукции при
заданных затратах. Как правило, эти две задачи не противоречат друг другу, но
имеют различные формы. Производство как экономическая система, в отличие
27
от физической, имеет дело не с реальными процессами и объектами, а с их изо-
морфными отображениями в экономической области. Это означает, что, регу-
лируя экономические показатели технологии, можно в определенных пределах
изменять экономические характеристики производства в целом.
Производство может рассматриваться как экологическая система, характе-
ризующаяся отношением к окружающей среде.
И наконец, производство необходимо рассматривать как социальную систе-
му. Это особенно важно для таких крупнотоннажных химических производств,
каковыми являются производства 00 и НХС. При этом производство анализи-
руется как система практических отношений общества с самой системой и ве-
ществом. Комплексное, всестороннее использование вещества для нужд эконо-
мики, превращение отходов производства, загрязняющих окружающую среду, в
полезные продукты или сырье для других производств — задача производства
основного органического и нефтехимического синтеза. Следовательно, техно-
логия должна быть разработана так, чтобы производить целевые продукты в ус-
ловиях, безопасных для человека и окружающей среды. Это возможно при раз-
работке технологии, обеспечивающей создание безотходных производств. Для
этого в настоящее время предусматривается:
J очистка газовых выбросов и жидких стоков;
J очистка и многократное оборотное использование воды;
J регенерация и использование в самом процессе или для иных нужд
теплоты реакций, а также выводимых из систем потоков.
Однако такой подход при разработке технологии не является перспектив-
ным, так как требует дополнительных затрат на получение целевых продуктов и
переработку отходов. Необходимо разрабатывать принципиально новую техно-
логию, позволяющую создать безотходное производство. При этом должна соз-
даваться оптимальная технология, ориентируемая на экономический критерий,
а в качестве ограничения приниматься «безотходность».
2.2. МОДЕЛИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ УСТАНОВОК И КОМПЛЕКСОВ
ПРОИЗВОДСТВ
Производство 00 и НХС в целом может рассматриваться как функциональ-
ная система, представляющая совокупность технологических узлов или объек-
тов (аппаратов, комплексов аппаратов, цехов, заводов), в каждом из которых
осуществляется некоторый типовой химико-технологический процесс или не-
сколько процессов (рис. 2.1).
Независимо от сложности узлов или объектов они находятся под влиянием
различных факторов (параметров, переменных). Совокупность параметров, ко-
торые воздействуют на объект, делится на: входные (входы) — хь х2, •••, х„, вы-
Рис. 2.1. Структура
объекта
ходные (выходы) — у2,..., ут\ управляющие воздействия
(управления) — и2, ик\ возмущающие воздействия
(возмущения) — z\, г?, •••, zs-
В качестве таких узлов (объектов) выделяют отдельные
повторяющиеся аппараты (реакторы, массообменные ап-
параты, теплообменники и т.д.) и их элементы, последова-
тельности аппаратов или комплексы (двухколонные уста-
новки для гетероазеотропной осушки, реакционно-ректи-
фикационные установки, системы абсорбер-десорбер) и
многие другие.
28
Все узлы системы связаны технологическими потоками или коммуникация-
ми, которые называют связями. Поток, входящий в технологический узел, явля-
ется его входом, выходящий — выходом. Одна и та же связь может быть входом
одного узла и выходом другого. Способ производства рассматривается как после-
довательное описание операций, протекающих при определенных условиях в
соответствующих аппаратах. Такое описание называется технологической схе-
мой. Технологическая схема производства дает полную информацию об аппара-
тах, потоках, автоматическом регулировании параметров и включает следую-
щие данные:
J количество и химический состав исходных, промежуточных, вспомога-
тельных и конечных веществ, т.е. содержит все сведения, необходимые для со-
ставления материального баланса по производству в целом;
J термодинамические и физико-химические характеристики всех веществ,
т.е. содержит все сведения, необходимые для составления энергетического ба-
ланса производства в целом;
S последовательность отдельных процессов и операций;
J типы, число и взаимосвязь применяемых аппаратов и машин;
S способы автоматического регулирования всех потоков и контроля пара-
метров, при которых протекают процессы.
Таким образом, технологическая схема отображает процессы массо- и энер-
гообмена, а также способы управления этими процессами.
Технологическая схема, включающая аппараты, материальные потоки,
энергоснабжение и т.д., является изоморфным отображением физической сис-
темы. Под изоморфизмом в данном случае понимается взаимно-однозначное
соответствие между этими двумя множествами. Изоморфными называют такие
системы, в которых сохраняются соотношения между составляющими их эле-
ментами.
Объекты технологии основного органического и нефтехимического синтеза
многообразны по сложности, типам включенных аппаратов и физической при-
роде процессов. При этом они могут состоять из большего или меньшего числа
элементов, взаимосвязанных между собой.
Для изучения сложных объектов их расчленяют на отдельные звенья, из ко-
торых состоит химико-технологический комплекс (объект). Степень детализа-
ции при создании структурной схемы комплекса определяется его сложностью.
В частности, технологическое звено не обязательно должно соответствовать од-
ному аппарату, а может объединять группу (комплекс) аппаратов, имеющих раз-
ветвленную топологическую структуру.
В непрерывном производстве связь соответствует непрерывному материаль-
ному или энергетическому потоку. В этом случае она выступает как скалярная
величина. Однако во многих случаях технологическая связь определяет некото-
рые дополнительные характеристики потока (температура, давление, состав и
т.д.), являясь в этом случае векторной величиной.
Виды и общая характеристика моделей. Для анализа и выявления отдельных
элементов, а также комплексов любая система (в нашем случае химико-техно-
логическая) может быть представлена различными моделями: символическими,
математическими, иконографическими, топологическими, блочными (блок-
схемами) и сетевыми.
Каждая из используемых моделей характеризуется своей степенью абстрак-
ции и используется в зависимости от поставленных целей анализа. Так, если не-
29
обходимо выявить все взаимосвязи и сложную структуру в целом, удобно приме-
нять символические и топологические модели. Если при этом необходимо под-
черкнуть функциональное действие аппаратов или узлов, используют блочные и
иконографические модели. Последние позволяют представить контуры аппара-
тов.
В проектной практике, как правило, использовались и используются иконо-
графические модели в виде технологических схем. В связи с широким внедрени-
ем ЭВМ в практику исследований СХТС получили распространение более абст-
рактные матричные модели.
Некоторые технологические схемы можно представить символически в виде
одномерной последовательности:
(2.1)
где S2,..., Sn — одномерные ориентированные симплексы; Л,, Х2,..., — це-
лые числа.
Последовательность (2.1) есть линейная комбинация переменных Si, S2,...,
S„ с коэффициентами Х2, ..., Ал.
В частности, ХТС можно представить в виде топологической структуры —
графа с указанием входных и выходных переменных.
Ориентированный граф, вершинами которого являются технологические
звенья (операторы, рис. 2.2), а дугами—технологические связи, называют топо-
логической структурой схемы производства, или графом производства. Обычно
граф, соответствующий сложному объекту, является комбинацией различного
числа простейших элементарных структур (последовательных, параллельных и
охваченных обратной связью).
Исходя из технологических соображений в любой ХТС устанавливается ос-
новное направление материальных потоков. Нумеруя узлы модели ХТС, целесо-
образно всегда придерживаться этого направления. При этом потоки, идущие из
узлов с меньшими номерами к узлам с большими номерами, называют прямы-
ми, а идущие в обратном направлении, — обратными. Рассмотрим описание
графом F (С, 0) функции технологического процесса:
(2.2)
F(C, 0) = С0Ф1С1Ф2С2Ф3
Q_ 1фСл-
Рис. 2.2. Обозначение операторов
30
Этот граф представляет объединение графов-функций Ф отдельных опера-
ций:
F(C, е) = Ф,иФ2иФз иФ*=иФг
7=1
(2.3)
Для реализации этой операционной функции F(С, 0) требуется выполнить
определенное число основных и вспомогательных переходов. При этом общая
функция расчленяется на ряд более мелких функций отдельных переходов. На
любом к-м уровне расчленения характеристика любого узла и процесса, проис-
ходящего в нем, описывается множеством параметров:
Z*=(Z,, Z2, ..., Z, , 4), (2.4)
где Z(— параметр, описывающий определенное функциональное свойство сис-
темы.
Структура перехода от одного состояния химических веществ к другому как
совокупность упорядоченных во времени методов (приемов) описывается гра-
фом F(C, 0). В этом графе множеству вершин С, отвечающих аппаратам техно-
логической схемы, соответствуют основные и вспомогательные методы (прие-
мы), а множеству дуг 0 — отношения, характеризующие совмещения методов
(приемов) во времени (последовательное р, параллельное со и последователь-
но-параллельное т).
Анализ сложной системы или процесса позволяет установить перечень эле-
ментов системы (простых операций процесса) и определить систему бинарных
отношений на множестве этих элементов, т.е. составить матрицу непосредст-
венных путей. Такая матрица позволяет построить ориентированный граф, ана-
лиз которого связан с очень большими, иногда практически непреодолимыми
трудностями.
Первым структурным параметром, оценивающим вид и качество схемы при
представлении ее графом, является связность графа.
Связность графа определяется полной матрицей связей (Г/7). Если вершина к
связана с вершиной /, то Гк1 = 1.
При исследовании структуры той или иной системы, что равносильно изуче-
нию структуры графов вообще, чаще всего первым этапом является рассмотре-
ние матрицы смежности (матрица непосредственных связей, путей).
В качестве параметров, определяющих качество структурной схемы, при
представлении ее графом, можно выделить следующие: связность графа, ранг
элемента, множество сочленений.
Эти параметры позволяют распределить элементы схемы в порядке их зна-
чимости. Значимость элемента определяется здесь количеством связей данного
элемента с другими. Исходя из общего определения понятия множества сочленения,
его можно трактовать также как некоторый структурный параметр, указываю-
щий на состояние системы при удалении элементов, т.е. при удалении каких эле-
ментов из схемы она перестает существовать как единое целое.
Технологической схеме разделения (рис. 2.3, а) соответствует граф (рис. 2.3, б).
Матричное представление моделей. Для компьютерного синтеза и особенно
анализа ХТС технологические схемы представляют в виде информационных
схем, т.е. закодированных в виде различных матриц: процесса, потоков, инци-
денций и смежности.
31
Рис. 2.3. Технологическая схема (а) и соответствующий
ей ориентированный граф (6)
Матрица процесса. Каждый блок информационной схемы задается
одной строкой матрицы процесса, содержащей номера или обозначения аппа-
ратов, их наименования, номера потоков на входе (положительные) и на выходе
(отрицательные). В табл. 2.1 представлена матрица технологической схемы,
представленной на рис. 2.3, а.
Таблица 2.1. Матрица процесса
Обозначе- ние блока (аппарата) Название блока (аппарата) Номер потоков, связанных с блоком (аппаратом)
А Ректификационная колонна 1 4 —2 -3
Б Отгонная колонна 6 -5 —7
В Ректификационная колонна 3 -8 -9
Г То же 9 -10 -11
д Флорентийский сосуд 2 5 —4 —6
Матрица процесса кодирует внутреннюю структуру информационной схе-
мы: какой поток с каким аппаратом связан; название каждого аппарата; распо-
ложение входных и выходных потоков аппарата.
Матрица потоков. Матрица потоков представляет последователь-
ность с тремя целыми числами в каждой строке, где первое число — номер пото-
ка, второе — номер аппарата, из которого этот поток выходит, и третье — номер
аппарата, в который он входит. Матрица потоков (табл. 2.2) может быть записа-
на на основе информационной схемы (см. рис. 2.3) или матрицы процесса (см.
табл. 2.1).
32
Таблица 2.2. Матрица потоков
Номер потока Из блока (аппа- рата) В блок (аппа- рат) Номер потока Из блока (аппа- рата) В блок (аппа- рат)
1 0 д 7 Б 0
2 А д 8 В 0
3 А в 9 В Г
4 д А 10 р 0
5 Б д 11 г 0
6 д Б
Необходимо отметить, что питающие потоки показаны поступающими из
блока 0, а потоки продукта или выводимые из системы — в блоке 0. Под блоком
0 подразумевается внешняя среда — источник сырья и сток продуктов. Эта мат-
рица не содержит указаний ни на тип аппарата, ни на порядок ввода и вывода
потоков.
Матрица инциденций и смежности. Для расчленения и
анализа технологических схем по частям, особенно при наличии рециркуляци-
онных процессов, важное значение имеют матрицы инциденций и смежности.
Их можно построить на основе технологической схемы или соответствующего
ей графа.
Допустим, что Ci, С2, ..., С„ — вершины графа, а 0Ь 02, • ••, — его дуги.
Кроме того, введем обозначения:
— 1, если 0у выходит из С,;
-< +1, если 07 входит в С,;
. 0, если 07 не инцидентна С,;
1, если имеется дуга, соединяющая вершину i с вершиной J;
0, если такой дуги нет.
Матрицу S = (S,y) порядка л х л? называют матрицей инциденций для дуг гра-
фа, а квадратную матрицу R = (/•/,) порядка пхт — матрицей смежности графа.
Для технологической схемы (см. рис. 2.3) матрица инциденций представлена
в табл. 2.3.
Таблица 2.3. Матрица инциденций
Блок (аппарат) Номер потока
1 э 3 4 5 6 7 8 9 10 и
А 1 -1 -1 + 1
Б -1 +1 -1
В + 1 -1 -1
Г + 1 -1 -1
д + 1 -1 + 1 -1
1 0 0 0 0 0 -1 -1 0 -1 -1
3~2515 33
Если сумма столбца равна 0, то поток связан с двумя блоками. Если сумма
равна +1, то поток является питающим, а если —1, то продуктовым. Наличие в
процессе рециркуляционного потока можно определить по такой матрице ин-
циденций (см. табл. 2.3), если никакой перестановкой строк нельзя получить — 1
под +1 в каждом столбце, имеющем в сумме 0.
Таблица 2.4. Матрица смежности (связи)
Из блока В блок
А Б в г д
А 0 0 1 0 1
Б 0 0 0 0 1
В 0 0 0 1 0
г 0 0 0 0 0
д 1 1 0 0 0
Матрица инциденций содержит ту же информацию, что и матрица потоков,
т.е. меньше, чем матрица процесса.
В квадратной матрице смежности (табл. 2.4) номера строк и столбцов соот-
ветствуют определенным аппаратам. При этом 1 указывает на связь аппарата,
отмеченного номером строки, с аппаратом, отмеченным номером столбца,
0 — обозначает отсутствие такой связи.
Поскольку ни один аппарат не связан сам с собой, все диагональные элемен-
ты равны 0.
Несмотря на то, что матрица смежности имеет наименьший объем информа-
ции из всех рассмотренных матриц (в ней не находят отражения питающие по-
токи, потоки продуктов, номера потоков), она наиболее полезна при нахожде-
нии рециклов.
2.3. ВАРИАНТЫ СОЕДИНЕНИЯ АППАРАТОВ И ПЕРЕДАТОЧНЫЕ
ФУНКЦИИ
Все блоки, входящие в технологическую схему, можно разделить на два типа:
блоки разомкнутых подсхем и блоки рециркуляционных последовательностей.
Процесс исследования любой технологической схемы включает следующие
операции:
J определение разомкнутых блоков и блоков рециркуляционных последо-
вательностей и расположение их в удобном для вычислений порядке;
S нахождение методики расчета каждой рециркуляционной последователь-
ности.
Необходимо отметить, что система называется замкнутой, если определяю-
щее ее отношение связно, т.е. если выполняется условие
х, у е Л/-» (xRy или у Ах),
(2.5)
где х, у —элементы системы (каждые две вершины системы одновременно слу-
жат вершинами одного из ее элементов).
Замкнутыми являются схемы, в которых выходящий из блока поток влияет,
по крайней мере, на один из его входных потоков. Если все непосредственно вы-
34
числяемые блоки определены, а в схеме еще остались невычисленные блоки и
имеется хотя бы один контур, то это и будет замкнутая схема.
Различают структурные схемы последовательного, параллельного соедине-
ний и с обратной связью. Передаточные функции этих схем определяют по пра-
вилам блок-алгебры.
Объекты химической технологии, состоящие из элементов, соединенных
между собой различными способами, т.е. имеющие соответствующие структур-
ные схемы, могут быть описаны статическими и динамическими характеристи-
ками, представляющими собой взаимосвязь между входными и выходными па-
раметрами. Во многих случаях математическое описание объекта химической
технологии имеет вид дифференциальных уравнений, устанавливающих связь
между основными переменными процесса. Однако решение дифференциаль-
ных уравнений усложняется с повышением их порядка и зависит от вида произ-
водных.
В связи с этим широко применяется операционное исчисление с использо-
ванием оператора Далласа, позволяющего относительно просто решать диффе-
ренциальные уравнения. Преобразование Лапласа позволяет вместо дифферен-
циальных уравнений оперировать алгебраическими уравнениями и заменить
операции дифференцирования и интегрирования более простыми операциями
(умножение и деление). Решение операторного уравнения соответствует иско-
мому решению. В результате действия с дифференциальными уравнениями в
операционной форме можно получить так называемую передаточную функцию
W(P) = у(Р)/хвх(Р), представляющую отношение изображения выходной и вход-
ной величин.
Смысл этого понятия можно проиллюстрировать на примере преобразова-
ния дифференциального уравнения второго порядка:
" + а\У' + ДоУвых = *вх,
(2.6)
гдеувых ихвх — выходная и входная величины соответственно; а^а2 — посто-
янные коэффициенты.
В результате преобразования по Лапласу (при нулевых начальных условиях)
получаем уравнение в операторной форме:
<72Р2У(Р) + О1Ру(Р) + аоу(Р) = хвх(Р)
(2.7)
ИЛИ
у(Р)/Хвх(Р) = 1/[(о2Р2) + (О1Р + «о)1 = W(P). (2.8)
Если объект представить как совокупность элементов (звеньев), то его ха-
рактеристику можно составить, используя передаточные функции этих элемен-
тов. При этом элементарные звенья следует подбирать так, чтобы их передаточ-
ные функции имели простой вид.
Последовательное соединение элементов. В этом случае технологические зве-
нья (элементы) соединены таким образом, что выход предыдущего является
входом одного последующего звена (рис. 2.4). И между ними существует следую-
щая зависимость:
*i=xo; = Уп = уо; /= 1, 2, 3, ..., п, (2.9)
где х0 и у0 — общий вход и общий выход последовательной цепочки.
35
Рис. 2.4. Последовательное соединение элементов
Примером такой связи может служить последовательное соединение не-
скольких реакторов: участками производства являются отдельные реакторы,
технологическими связями — векторные величины, составляющими которых
служат нагрузки реакторов, а также концентрации целевых и побочных продук-
тов. Управляющими воздействиями могут быть, например, температура, давле-
ние и др.
Такие технологические связи широко представлены в непрерывных химиче-
ских производствах, так как при переходе от периодического процесса к непре-
рывному последовательность технологических операций во времени заменяется
последовательностью технологических аппаратов в пространстве.
Передаточная функция W(P) двух последовательно соединенных элементов
может быть записана так:
W(P) = у(Р)А(Р) = W2(P)>’1(P)/x(P) = W2(P)W1(P).
(2.Ю)
Для п последовательно соединенных элементов
W(P) = WKPWPK.W'XP).
(2.11)
Таким образом, передаточная функция последовательно соединенных эле-
ментов равна произведению их передаточных функций.
Параллельное соединение элементов. Технологические схемы, представляю-
щие параллельную структуру, имеют объединенные входы и выходы (рис. 2.5).
В этом случае общий вход равен сумме входов отдельных звеньев, общий вы-
ход — сумме выходов:
п п
*о=Хх,; у о =£л-
/=1 /=1
(2.12)
Связи xq, Xj\ У/ могут быть как скалярными, так и векторными величинами.
Однако для соблюдения равенств (2.12) необходимо, чтобы составляющие век-
торов Xi и были представлены в форме, допускающей такое суммирование. Это
означает, что составляющими векторов могут быть, например, такие величины,
как мощность, энтальпия (но не температура), содержание компонентов смеси в
абсолютных единицах (но не в долях от общего количества смеси). Примером
Рис. 2.5. Параллельное со-
единение элементов
параллельной технологической связи может служить
группа параллельно работающих реакторов, полиме-
ризаторов, теплообменников и т.д.
Передаточная функция такой цепочки W(P) имеет
вид
W(P) = ЯР)/х(Р) = (Л(Р) + У2(Р))/х(Р) =
= W,(P) + W2(P).
Следовательно, для п параллельных элементов пе-
редаточная функция будет иметь вид
36
а в
Рис. 2.6. Соединение элементов по схеме с обратной связью:
параллельное (о, в) и последовательное (б)
W(P) = Wj(P) + W2(P) +...+W„(P),
(2.14)
т.е. передаточная функция для п параллельно соединенных элементов равна
сумме их передаточных функций.
Соединение элементов по схеме с обратной связью. Характерной особенно-
стью системы с обратной связью (рециклом) является то, что часть продукта с
выхода, например, из последнего звена поступает на вход первого (рис. 2.6, а).
Если хо — общий вход схемы, а уо — ее выход, то уравнение обратной связи (рис.
2.6, б) имеет вид
Xi = хо + ау„; у0 = у«( 1 - а),
(2.15)
а для рис. 2.6, в:
п п п
(2.16)
Величина а, называемая степенью рециркуляции, определяет часть общего
потока, возвращаемого на вход системы (0 < а < 1). Схема с обратной связью,
как правило, отвечает требованию экономичности, так как обратные связи или
рециклы чаще всего позволяют наиболее полно использовать сырье и увеличи-
вать выход целевого продукта, обеспечивают утилизацию тепла, дают возмож-
ность повторно использовать какой-либо продукт (например, растворитель).
В соответствии с рис. 2.6 значения передаточных функции могут быть выра-
жены следующим образом:
W(P) = у(Р)/х(Р); W,(P) = у (Р)/х,(Р); W2(P) = у1(Р)/у(Р), (2.17)
Xj(P) = х(Р) + у(Р) — при положительной обратной связи (обратное воздейст-
вие усиливает процесс); х,(Р) = х(Р) — у/Р) — при отрицательной обратной
связи (обратное воздействие замедляет процесс).
37
При решении уравнения (2.17) в случае положительной обратной связи (см.
рис. 2.6, а) получаем следующее выражение для передаточной функции:
W(P) = W,(P)/[1 - (W1(P)/W2(P))], (2.18)
а для отрицательной обратной связи:
W(P) = Wj(P)/[l + RPW))]. (2.19)
Структурные схемы используют в качестве наглядных образов, отображаю-
щих различные технологические объекты. Применение структурных схем по-
зволяет представлять причинные отношения между входом и выходом каждого
элемента системы, а также взаимосвязь между ними.
Каждый блок имеет свою передаточную функцию. Как правило, блоки
структурных схем являются многопараметрическими и имеют более одного вхо-
да и выхода, связанных между собой векторно-матричными уравнениями. Боль-
шинство из используемых структурных схем преобразований сигналов, отве-
чающих отдельным элементам технологических схем производств, представле-
но в табл. 2.5. Такое представление технологических схем используют как при их
синтезе, так и при анализе, в процессе которого проводится расчленение всей
схемы на отдельные элементы.
Таблица 2.5. Типовые структурные схемы и эквивалентные соотношения, применяемые
в структурном анализе
38
№ п/п
Преобразование
Типовая структура
8
10
12
13
14
15
16
17
То же
18
-»-
19
20
То же
Окончание табл. 2.5
Эквивалентная схема
Уравнение
с = а — b
а
с = а — b
^У2
Введение блока в
контур обратной связи
Смещение точки от-
ветвления за сумматор
Устранение блока из
контура обратной свя-
зи
Смещение суммато-
ров за точку ответвле-
ния
Выделение блока в
прямую петлю
Устранение прямой
петли
Удаление блока из
прямой петли
Устранение контура
обратной связи
Введение контура
обратной связи
Объединение кас-
кадных блоков
Е
с
а
d = а(ух - у2)
d= ay, — а
аУг
d-а
d=a
У1
d=ayx
а
d= ay,
а
[ у Л
* к 2-> J-g с ~ Ь
У1
а
У2 Г" 1/У
У2 ► У1 t*"
-1^
b = ау1у2
аУх
аУх
39
Следует также иметь в виду, что связь между параметрами проектируемых
систем и их динамикой может быть потеряна, если они представляются только
системой математических уравнений.
2.4. СИСТЕМНЫЙ ПОДХОД К РАЗРАБОТКЕ ТЕХНОЛОГИИ
ПРОИЗВОДСТВА
Методологические принципы. Разработка технологии производства основного
органического синтеза — многоэтапный процесс, характеризующийся различ-
ными техническими и организационными мероприятиями. На каждом из этапов
разработки технологии производства возникает множество вопросов, ответы на
которые могут быть найдены только в результате достаточно глубокого исследо-
вания как функционирования отдельных аппаратов или установок, так и всего
производства. Такая совокупность методов и подходов, включая комплексный
подход, представляющая логически стройную последовательность операций раз-
работки и проектирования сложных систем, называется системотехникой.
Системотехника обеспечивает максимальную взаимосвязь между фунда-
ментальными областями науки и технологией, а также максимально эффектив-
ное использование теории на практике, что может быть сделано только на сис-
темной основе. Системотехника объединяет специалистов разных профилей
для совместного решения сложной задачи. Наиболее эффективно задачи систе-
мотехники в химической технологии могут решать опытные инженеры — хими-
ки-технологи широкого профиля.
Разработка любого реального химико-технологического объекта базируется
на анализе всего комплекса химических, физико-химических, механических,
теплотехнических и экономических явлений, характеризующих все процессы,
поскольку производство нельзя рассматривать как сумму отдельных технологи-
ческих операций и процессов. Каждый отдельный агрегат производства непо-
средственно или косвенно влияет на все другие узлы. В частности, нельзя разра-
батывать технологию разделения сложных смесей, не учитывая узел химическо-
го превращения сырья, и наоборот, нельзя не учитывать возможность разделе-
ния реакционной смеси при создании реакторного узла. Решение этих задач
осуществляется на основе системно-структурного анализа, рассматривая каж-
дую операцию как часть всего сложного процесса получения продукта 00 и
НХС. В задачу системно-структурного анализа входит:
J разработка формализованных моделей, описывающих структуру, функ-
цию и свойства систем;
J характеристика иерархического строения систем и взаимосвязей объектов
различных уровней;
J определение общих свойств системы, исходя из свойств составляющих ее
подсистем;
J определение интегральной функции системы на основе функций отдель-
ных элементов.
Следует отметить, что многоуровневый подход к решению сложных задач,
таких как разработка и проектирование производств 00 и НХС, как правило,
является важным методом в системотехнике.
С системных позиций технологическая операция задается набором характе-
ристик г, функций Ф и структурой Q.
40
Определение материальных и энергетических потоков, обладающих опреде-
ленными свойствами и параметрами, а также параметров работы отдельных ап-
паратов позволяет оценить как характеристику, так и структуру любой подсис-
темы технологического объекта. При этом имеется в виду, что рассматриваемый
объект предназначен для выполнения определенной функции, т. е. осуществле-
ния каких-либо технологических операций, результатом которых является вы-
ход продукта или полупродукта. Все это должно учитываться при разработке но-
вой технологии.
Таким образом, разработку технологии производства, как химико-техноло-
гической системы, осуществляют по этапам:
1) согласование и распределение материальных и энергетических потоков,
определение общей нагрузки на аппараты;
2) выбор и расчет технологического оборудования;
3) определение затрат на все производство и рассмотрение различных вари-
антов технологических схем;
4) окончательный выбор технологической схемы производства.
Выполнение первого этапа возможно только после изучения химических
превращений, физико-химических свойств различных смесей, образующихся
на разных этапах, и выявления всех ограничений.
Как было отмечено ранее, каждую технологию производства продуктов 00 и
НХС, представляющую систему, необходимо рассматривать как единство про-
тивоположных сторон: целостности и расчлененности.
Расчлененность отражает одну из общих сторон структуры схемы и характе-
ризуется тремя признаками: качественной спецификой частей системы; числом
частей, на которые расчленяется рассматриваемая система; их взаимным распо-
ложением в пространстве и во времени.
При рассмотрении любого производства как сложной системы предвари-
тельно необходимо изучить связи между элементами (аппаратами), выявить со-
вокупность управляемых и неуправляемых параметров, способных влиять на
показатели разрабатываемого процесса. К ним обычно относят составы и расхо-
ды потоков и температуры, температуру и давление в аппаратах, количество под-
водимого и отводимого тепла, параметры теплоносителя и хладагента и т.д., т.е.
те, от которых прежде всего зависит протекание химического превращения сы-
рья, чистота и полнота выделяемых компонентов, энергетические и капиталь-
ные затраты на производство продуктов.
При разработке и исследовании сложных систем, характеризующих любой
технологический объект, выделяют, как правило, два класса основных задач:
1) задачи синтеза, сводящиеся к выбору структуры и значений параметров на
основе заданных свойств системы;
2) задачи анализа, связанные с изучением свойств и поведения системы в за-
висимости от ее структуры и значений параметров.
Другими словами, синтез ХТС — это операция выбора типов элементов и
структуры технологических связей между ними, определения параметров эле-
ментов и технологических потоков системы, которые в конечном счете обеспе-
чивают оптимальное значение критерия эффективности.
АнализХТС — это операция изучения свойств и эффективности функциони-
рования системы в зависимости от структуры технологических связей между
подсистемами и элементами, от значений технологических и конструкционных
параметров, технологических режимов элементов.
41
При синтезе ХТС решают следующие задачи технологии 00 и НХС:
1. Определение оптимального маршрута синтеза целевых продуктов из раз-
личных исходных веществ, используя известные типы реакций.
2. При заданном химическом маршруте синтеза целевых продуктов из ис-
ходных веществ определяют топологию ХТС (технологическую схему), выбира-
ют параметры элементов и потоков, которые будут обеспечивать функциониро-
вание системы при оптимальном значении критерия эффективности.
3. При заданных типах и свойствах элементов ХТС, обеспечивающих осуще-
ствление различных технологических процессов, выбирают элементы и опреде-
ляют структуру технологических связей ХТС, при которой будет достигаться оп-
тимальный показатель эффективности.
4. При заданных типах разделительных элементов определяют технологиче-
скую схему разделения, параметры элементов и технологических потоков.
При подходе к синтезу ХТС выделяют два направления на базе:
1) поиска оптимальной ХТС строгими алгоритмическими методами — ре-
шение сложных оптимизационных задач с использованием быстродействую-
щих ЭВМ;
2) использования эвристических методов.
Правда, необходимо отметить, что последние имеют ряд недостатков и дают
противоречивые, неоднозначные результаты. Однако и алгоритмические мето-
ды обладают недостатками: требуют большого объема информации и чрезвы-
чайно громоздки.
При разработке технологии производства продуктов 00 и НХС и проекти-
ровании отдельных цехов или их усовершенствовании, а также при определении
оптимальных режимов работы отдельных аппаратов и правильной их взаимо-
связи в технологической схеме задачи анализа этих систем интерпретируются
как оценка возможных вариантов отдельных комплексов или схемы в целом
(выбор структуры схемы, значений параметров и т.д.). Именно сопоставляя раз-
личные характеристики, можно получить первое представление о преимущест-
вах и недостатках различных вариантов технологических схем.
Так, применение нескольких разделительных комплексов, основанных на
различных методах разделения, позволяет снять ограничения, обусловленные
физико-химическими свойствами или технологическими возможностями, при-
водит к нескольким вариантам технологических схем. Эти технологические схе-
мы отличаются типом, числом и последовательностью соединения аппаратов, а
следовательно, разными энергетическими и капитальными затратами, но при-
водят к выделению продуктов одинакового качества. В связи с этим возникает
сложная многовариантная задача разработки, проектирования и выбора наибо-
лее рационального варианта технологической схемы.
Такие же проблемы возникают при разработке реакторного узла, где может
быть использовано несколько типов реакторных устройств, несколько вариан-
тов подвода или отвода тепла, несколько вариантов отделения продуктов реак-
ций от катализатора и т.д. Кроме того, при создании производства в целом и раз-
личных его подсистем необходимо учитывать все ограничения, как обусловлен-
ные свойствами веществ и их смесей, так и технологические и др.
В частности, при разработке и исследовании различных вариантов техноло-
гических схем разделения необходимо прежде всего определить допустимые
пределы изменения входных и выходных переменных, т.е. выделить соответст-
вующие ограничения для подсистем и всей системы, обусловленные:
^диаграммой фазового равновесия смеси;
42
у химической активностью и термической стойкостью компонентов при
разделении;
J степенью чистоты выделяемых продуктов;
J пределами изменения концентрации исходной смеси;
J возможностью применения определенного теплоносителя и хладагента в
теплообменной аппаратуре;
J возможностью использования технологических параметров, например
давления;
J конструктивными особенностями аппаратов.
Кроме того, при выборе варианта производства необходимо учитывать, что
эффективность его функционирования зависит не только от топологии и пара-
метров отдельных элементов, но и всей системы, ее характеристических
свойств. Среди них, как уже отмечалось, наиболее существенной для многотон-
нажных непрерывных производств является надежность. Поэтому важно уметь
ее оценивать.
Разработка схем химико-технологических систем. Решение задачи разработки
схемы химико-технологической системы с помощью простого перебора всех
возможных вариантов и последовательной их оптимизации практически невоз-
можно, поскольку число таких вариантов схемы огромно уже при сравнительно
небольшом числе аппаратов. Тем более такой прием не может быть использован
для производства, где работают десятки, а иногда и сотни аппаратов. В связи с
этим необходимо использовать другие методы синтеза ХТС с меньшими затра-
тами.
На первом этапе синтеза технологических схем ХТС часто используют эври-
стические методы. Наиболее широко эвристический метод используют при раз-
работке технологических схем разделения многокомпонентных смесей, обра-
зующихся в производствах основного органического и нефтехимического син-
теза (см. гл. 4).
Более полно и точно синтез ХТС можно осуществить на основе анализа всех
термодинамических закономерностей процессов. Кроме того, эта задача должна
быть сформулирована и решена математически.
С целью синтеза ХТС может быть использован двухуровневый подход, в кото-
ром на первом уровне проводят оптимизацию некоторой фиксированной струк-
туры, а на втором — минимизацию нелинейной функции двоичных перемен-
ных.
В случае одноуровневого подхода решается смешанная дискретно-непре-
рывная задача минимизации. В частности, для решения такой задачи может
быть использован метод структурных переменных.
Знание путей оптимизации существующих ХТС позволяет решать задачи и
по синтезу оптимальной их структуры.
Например, пусть известны исходные веществах,, где / = 1,2, ...р, и вещества,
которые требуется получитьу„ где / = 1, 2,..., т, а также имеется набор аппаратов
или блоков /70 (реакторы, блоки разделения, теплообменники и т.д.). Задача тех-
нолога состоит в том, чтобы выбрать и соединить и, (и, < я0) блоков таким обра-
зом, чтобы получить заданные количества целевых веществу, при минимальных
приведенных затратах. В математическом виде это можно представить следую-
щим образом.
43
Пусть к-й блок имеет Мк входных и Nk выходных потоков. При этом
Хи,> = (х^*'*,..., х^'^) — вектор переменных /-го входного потока к-го блока, а
Y**'1 = (у|<*',,...,у/*')) — вектор переменных у-го выходного потока к-го блока.
Следовательно, XUf), Ya,> будут обозначать соответственно векторы входных и
выходных переменных Л-го блока.
При условии, что все векторы х**'*, YU/) обладают одними и теми же компо-
нентами, соотношение связи между блоками можно записать в виде
N *'i
/=1 j=\
(2.20)
где структурные параметры ask определяют из условия
а
sj
к,
1, еслиj-й выходной поток z-го блока подается на 5-й вход £-го блока;
0, если такого потока нет.
Задача синтеза заданной ХТС, т.е. определения взаимосвязи всех аппаратов,
может быть решена только при наличии математического выражения для всех
элементов и системы, а также ограничений на все переменные.
Подсистемы или отдельные блоки в общем виде могут быть описаны уравне-
ниями:
(к) _ Ак)
(Xw, и<А>>,
(2.21)
где Х( — (x,w ,Х2*’ ,...,х^) — векторы входных переменных £-го блока;
Yw = (у}к>,У2к> ,—,У^',*’) — векторы выходных переменных Л-го блока;
Uu> ,и\к),...,и{кк) — векторы управлений к-го блока.
Если рассматривать отдельные типы аппаратов, то они могут описываться
различными уравнениями. В частности, аппараты с распределенными парамет-
рами (реакторы, абсорберы с насадкой и др.) описывают системой дифференци-
альных уравнений типа
dA (2.22)
или
dx/dl = f(x, z, и, а),
а аппараты с сосредоточенными параметрами (реакторы идеального смешения,
ректификационные колонны и др.) в общем случае описывают конечными урав-
нениями типа
y^k)=f(x(k\ А). (2.23)
Далее структура схемы должна быть задана системой соотношений связи,
например, вида
(2.24)
44
где q-я выходная переменная и,-го блока равна z-й входной переменной £-го бло-
ка. Следовательно, показана связь между этими блоками.
И наконец, накладываются ограничения на переменные в виде
(2.25)
Условия ограничений можно выразить и соотношением вида
<p’m=Za^-1=0- <2-26)
При этом задаются нижние и верхние пределы изменения управляющих воз-
действий и выходных координат. Таким образом, с математической точки зре-
ния в задачу синтеза входит отыскание значения непрерывных управляющих
воздействий и\к} и двоичных переменных a{к1}, при которых выбранный предва-
рительно критерий принимает экстремальное значение. При этом используют
математические модели, ограничения и структурные схемы, выраженные урав-
нениями типа (2.22)—(2.26). Если какой-либо выходной поток может подавать-
ся только на один вход, т.е. если a = 1, то а = 0 для всех к Ф 1 и s Ф р.
Выбор технологии производства продуктов. При разработке технологических
схем производства 00 и НХС и их проектировании чаще всего решаются две за-
дачи:
1) выбор технологической схемы и экспериментальная проверка ее работо-
способности;
2) оптимизация разработанной технологии.
Задача выбора оптимального варианта технологической схемы, в свою оче-
редь, разбивается на две части:
S нахождение варианта с минимальными энергетическими и капитальными
затратами получения целевых продуктов необходимой чистоты;
J рассмотрение этой схемы с точки зрения надежности и устойчивости ра-
боты.
Таким образом, разрабатывают, сравнивают и оптимизируют различные ва-
рианты технологических схем производства и из них выбирают оптимальный.
Причем, как уже отмечалось, во многих случаях количество возможных техно-
логических схем значительно сокращается за счет физико-химических, техно-
логических и экономических ограничений.
При разработке и проектировании стремятся:
S достигнуть минимальных энергетических и капитальных затрат;
S получить продукты необходимой степени чистоты;
S достигнуть максимального выхода целевых продуктов;
J выбрать наиболее устойчивые режимы работы аппаратов;
J достигнуть минимального сброса химических продуктов в окружающую
среду.
Решение всех задач одновременно, как правило, невыполнимо, так как воз-
никают конкурентные ситуации. В связи с этим необходимо накладывать до-
полнительные требования на условия оптимизации. Но во всех случаях, как пра-
вило, выбирается такое сочетание задач, чтобы были достигнуты минимальные
затраты при получении продуктов необходимой степени чистоты без загрязне-
ния окружающей среды.
45
Причем задачу выбора оптимальной технологической схемы вообще следует
считать несуществующей, если не введены ограничения на систему. При разра-
ботке технологических схем имеются два вида ограничений: ограничения первого
вида, обусловленные законами природы (физико-химические и химические
свойства компонентов и др.); ограничения второго вида, обусловленные невоз-
можностью на данном этапе выполнить конкретную задачу (отсутствие необхо-
димой конструкции аппаратов, ингибиторов термополимеризации и т.д.).
Решить задачу выбора оптимальной технологической схемы можно, рас-
сматривая производство как сложную систему — целостный комплекс взаимо-
связанных элементов, обладающий определенной структурой. Системный под-
ход в данном случае предусматривает:
J определение цели, границ системы, независимых переменных, ограниче-
ний и внешних параметров. С этой целью изучают термодинамику и кинетику
процессов, физико-химические свойства как отдельных компонентов (термиче-
ская и химическая стойкость, температура кипения, упругость паров и т.д.), так
и их смесей (растворимость, фазовое равновесие жидкость-жидкость и жид-
кость—пар, зависимость температуры кипения от состава и т.д.) и другие свой-
ства;
J разработку технологических схем и предварительный выбор практически
подходящего варианта.
Задача может рационально решаться при рассмотрении всей технологиче-
ской схемы (сложной системы) по частям, т.е. при разделении системы на под-
системы. Причем экспериментальная проверка работоспособности подсистем
(элементов и комплексов) позволяет в конечном итоге определять работоспо-
собность производства с выбранным вариантом технологической схемы. При-
менение именно такой методологии разработки, анализа и проверки работоспо-
собности технологии позволяет проектировать цеха, предусматривающие мень-
шие энергетические и капитальные затраты с получением продуктов необходи-
мой степени чистоты. Вместе с тем эта методология дает возможность при
разработке технологических схем производств 00 и НХС и их проектировании
использовать электронно-вычислительные машины, что, с одной стороны, со-
кращает время разработки и проектирования, а с другой стороны — обеспечива-
ет переход к автоматизированному проектированию химико-технологических
комплексов, включающих реакторные узлы, узлы разделения и другие узлы лю-
бой сложности.
2.5. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ОБЪЕКТОВ
Для исследования, проектирования и особенно оптимизации производства
или химико-технологической системы, а также создания системы управления с
помощью ЭВМ необходимо располагать моделями. Выбор такой модели опре-
деляется практическими соображениями. При этом модель должна быть во всех
аспектах проще исходной системы за исключением тех, которые определяют
выполнение выбранного отношения эквивалентности. Выбор модели во мно-
гом предопределяет методику исследования и даже конечные результаты.
В случае ХТС для этой цели лучше всего использовать абстрактные матема-
тические модели. При этом, как правило, элементарную модель следует сводить
к статической детерминированной линейной.
46
Модель общего вида, учитывающая влияние времени / на вид функции /,
представляет динамическую модель, т.е. значения переменных на выходе моде-
ли в момент времени / зависят от значения переменных на ее входе не только в
момент времени /, но и в предшествующие. На основе анализа химических, фи-
зико-химических процессов, происходящих в объекте, и экономических зави-
симостей может быть введена вектор-функция/, в которую будут входить урав-
нения материального и энергетического балансов, скоростей химических и фи-
зико-химических процессов и др.
Для математического описания объекта в целом, как правило, предваритель-
но составляют математические модели отдельных аппаратов для технологиче-
ских звеньев. Степень детализации объекта чаще всего определяется наличием
реальной возможности решения получаемых уравнений при математическом
моделировании выбранных звеньев.
Как правило, элементарные звенья описываются дифференциальными
уравнениями или характеризуются передаточными функциями. Общая переда-
точная функция объекта зависит от количества звеньев и их передаточных функ-
ций, а также от порядка соединения звеньев между собой.
Математическая модель процесса (математическое описание) — это связь
параметров состояния процесса в виде
Z(/)=/[Y(r), W(/)], (2.27)
где Z(/) — вектор выходов (управляемых параметров); Y(/) — вектор входов
(управляющих воздействий); W(/) — вектор контролируемых возмущений.
В ряде случаев при описании процессов распределения материальных и
энергетических ресурсов удобнее параметры состояния объекта интерпретиро-
вать как физические входы и выходы материальных и энергетических потоков
химико-технологической системы. В этом случае математическую модель назы-
вают моделью материальных или энергетических потоков.
Таким образом, под математической моделью понимают математическую
запись всех условий, накладываемых на любое решение задачи, т.е. математиче-
ская модель представляет систему равенств и неравенств, связывающих между
собой переменные (величины, подлежащие определению при решении задачи)
и задающих область определения этих переменных.
При рассмотрении общей математической модели производства удобно
подразделять переменные и параметры модели на внутренние, характеризующие
функционирование и взаимосвязь отдельных установок или блоков, и внешние,
определяющие внешние входы и выходы производственного комплекса или
ХТС. Кроме переменных в систему ограничений входят параметры модели —
величины, известные к началу решения задачи.
В модели ХТС существенную роль играют связи между отдельными произ-
водствами, цехами, установками. Описание этих связей всегда в том или ином
виде присутствует в модели ХТС и отражает структуру технологической схемы.
Математическая модель ХТС содержит математические модели отдельных
блоков, математическое описание структуры ХТС и ограничения, задающие об-
ласти определения переменных модели.
Любой блок представляет установку или комплекс установок (отделение,
цех, производство). Такой блок — простейший, так как в нем не выявляется ка-
кая-либо внутренняя структура. Математически блок описывают в виде систе-
мы уравнений типа
47
f(y, Z, W, /) = 0, Xo =X(Z = 0), (2.28)
где Y, Z, W — векторы, некоторые из которых зависят от времени t; (Y, Z, W,
f) — вектор параметров состояния процесса, множество компонент которого
включает множество компонент векторов Y, Z и W; X — состояние процесса в
начальный момент времени r0; /(Y, Z, W, t) — вектор-функция.
Уравнение вида
dZ/dt = /'(Z, Y, 0; Z(0) = Zo (2.29)
называют динамическим уравнением состояния процесса.
Чаще всего для описания структуры ХТС используют уравнения балансово-
го типа — уравнения материального, энергетического балансов и т.п.
При записи модели ХТС балансовые уравнения объединяют с математиче-
скими моделями отдельных блоков. Различные способы такого объединения
приводят к матричным или сетевым моделям ХТС.
Матричная математическая модель ХТС связывает между собой векторы вы-
ходных Z и входных Y переменных с помощью матрицы, элементы которой ото-
бражают эту связь.
Матричное соотношение для статической модели ХТС может быть выраже-
но следующим образом:
Z = AY, (2.30)
где А — матрица.
Или в развернутом виде
т
ZJ^^aiJuJ, j=l, 2, ..., п. (2.31)
i =1
Здесь матричная модель требует аддитивности функций Z, (выходных пере-
менных), а коэффициенты а„ могут зависеть от Y,.
Общая модель ХТС является линейной, и матрица А не зависит от входных
переменных К Так как непосредственное описание статической линейной мо-
дели ХТС в матричной форме неприемлемо, то целесообразнее пользоваться
методами теории матриц, позволяющих описать соединение моделей отдельных
элементов, т.е. элементарных моделей в модель ХТС.
В частности, необходимым и достаточным описанием топологии соедине-
ния моделей будет квадратная булева матрица соединений:
Н = (Л/у), (2.32)
у которой элемент /г равен нулю, если выход/ не соединен со входом /, в против-
ном случае htj равен единице.
Число строк (столбцов) в матрице соединений равно
п = и, + то = /Wi + п0, (2.33)
4
где п{ — общее число выходов элементарных моделей; тх — число выходов
ХТС; л0 — общее число входов элементарных моделей; mQ — число входов ХТС.
Степень свободы элементарной модели составляет f= mQ + nQ — rQ, где
r0 — ранг матрицы А. Поэтому из -I- л0 только/переменных являются свобод-
ными, остальные же + л0 — f переменных определяются их значением.
48
Коэффициенты а# непрерывной элементарной модели могут быть перемен-
ными. В этом случае они становятся неизвестными и определяются с помощью
специальных методов, например линейного программирования. Кроме моделей
отдельных блоков и математического описания структуры ХТС область допус-
тимых значений переменных (допустимая область) задается дополнительными
ограничениями. Все ограничения могут быть разделены на внешние и внутрен-
ние. Как правило, физические ограничения связаны с параметрами технологи-
ческих процессов. Эти ограничения имеют внутренний характер. К внешним
ограничениям можно отнести, например, качество продукта, производитель-
ность установки и др.
Таким образом, можно говорить о математической модели аппарата или тех-
нологического процесса, производства, предприятия и отрасли. Эти модели от-
личаются одна от другой полнотой учета и глубиной описания различных про-
цессов в объекте, а также размерностями векторов х, и, a,f Обычно с увеличени-
ем размеров рассматриваемого объекта размерность этих векторов возрастает,
задача построения даже статической модели ХТС оказывается очень громоздкой
и приходится упрощать структуру самой математической модели.
Математические модели описывают разные режимы работы объекта, что по-
зволяет делить их на модели динамики и статики.
Математические модели динамики описывают переход-
ные, неустановившиеся режимы функционирования объекта. Структура и вид
уравнений таких моделей зависят от свойств объекта. Выбор модели определяет-
ся объемом исходной информации о создаваемой ХТС и желаемой детализации
ее исследования. Кроме того, модели зависят от режима работы ХТС, и можно
выделить следующие их виды:
1. Стационарная математическая модель динамики объекта с сосредоточен-
ными координатами х, и и неизменными во времени / свойствами:
F[dx/dt, х(Г), «(/), а]=0. (2.34)
Такую модель чаще всего записывают как систему дифференциальных урав-
нений в нормальной форме:
dx/dt=f[x(t), u(t), а]. (2.35)
2. Если координаты х, и распределены по пространственной переменной /
(длина, радиус, высота), то рассматривают стационарную математическую мо-
дель динамики объекта с распределенными координатами'.
F\dx/dt, dx/dl, x(J, I), u(t, Г), a(J)]=0. (2.36)
Здесь параметр а может быть функцией /.
3. Нестационарная математическая модель динамики объекта с сосредото-
ченными координатами, которая представляет систему уравнений
Л/Л=/[х(Г), a(t), Г]. (2.37)
4. Нестационарные математические модели динамики объектов с распреде-
ленными координатами, которые описывают чаще всего уравнениями первого
порядка с частными производными
Лрх/Э/, Эх/Э/, и(/, /), *(Л /), «U О, И-
(2.38)
4
251'
49
5. Установившиеся (статические) режимы объекта с сосредоточенными ко-
ординатами, которые описывают стационарной математической моделью ста-
тики:
F (х, «, а) = О
и часто могут быть разрешены относительно х:
х=/(и, а).
(2.39)
(2.40)
6. Установившиеся режимы объекта с сосредоточенными координатами и
медленно изменяющимися во времени характеристиками иногда описывают
нестационарными математическими моделями статики:
F [х(/), и, а(/)] = 0. (2.41)
Подобные режимы могут описываться уравнениями типа:
dx/dt=f [х(/), и, «(/)], (2.42)
da/dt= а(/)], (2.43)
где f\,f2 — функции, учитывающие причины нестационарного поведения объ-
екта; t — продолжительность работы объекта; а — некоторый параметр или
фактор (активная поверхность катализатора, коэффициент теплопередачи и
др.); и — воздействующий параметр.
7. Если dx/dt мала по абсолютной величине, то уравнения (2.42) и (2.43) пре-
образуются в квазистатическую модель:
(/)1 [х(0, и, а(/)] = 0, (2.44)
da/dt= f2\x(f), а(/)].
8. Стационарные модели статики объектов с координатами, распределенны-
ми по пространственной переменной /, имеют вид
F[dx/dl, x(l), u(J), а(Г)\ = 0. (2.45)
Объекты такого класса с изменяющимися во времени характеристиками мо-
гут быть описаны нестационарными математическими моделями:
F[dx/dl, х(/, /), «(0, a(t, /)] = 0 (2-46)
и квазистатическими математическими моделями:
/1 [дх/д/, х(/, о, и(0, «(', 01 = 0, (2.47)
da/dt=f2[x(t, [), u(J), a(t, /)]. (2-48)
По структуре функции f математические модели, в свою очередь, делятся на
линейные и нелинейные.
Как уже отмечалось, всегда стремятся к созданию линейной модели, что мо-
жет быть достигнуто за счет линеаризации. Так, линеаризация элементарной
модели означает применение полиномиального разложения модели по степе-
ням составляющих и сохранение в полученном ряду только нулевых и первых
степеней.
В ряде случаев искомое решение должно отвечать нескольким требованиям,
т.е. различным критериям.
50
При решении таких задач требуется нахождение разумного компромисса ме-
жду этими критериями. К числу многокритериальных задач можно отнести слу-
чаи, когда:
J работа нескольких взаимосвязанных аппаратов оценивается по отдель-
ным критериям для каждого из них;
J работа одного аппарата при различных внешних условиях (например, при
различных составах сырья и разных критериях работы аппарата для каждого со-
става);
J решение оценивается по различным критериям.
2.6. ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВА
Современное производство основного органического и нефтехимического
синтеза состоит из большого числа разнотипных аппаратов, связанных между
собой в единую технологическую систему. Характер этих связей различен: про-
дукты и полупродукты, получаемые в одних аппаратах, передаются в другие; те-
пло, выделяемое в результате различных реакций в одних аппаратах, утилизиру-
ется в других и т.д.
При разработке технологии того или иного производства необходимо не
только выбрать наиболее эффективный режим работы каждого аппарата, но и
установить между элементами системы связи, обеспечивающие оптимальную
работу всего производства в целом.
Создание производства связано с большими трудностями, причиной кото-
рых является высокая размерность исходной задачи. Поэтому общая задача раз-
бивается на ряд подзадач.
Декомпозиция химико-технологических систем. При создании производства
мы имеем дело со сложными иерархическими системами, состоящими из ком-
плекса взаимосвязанных подсистем разного рода. Это отдельные аппараты или
комплексы нескольких аппаратов. Следовательно, исследование и проектиро-
вание такого производства требует предварительного изучения «поведения» как
всей системы, так и ее элементов. При этом решаются задачи синтеза и анализа
технологических схем производства, а также оптимизации отдельной установки
или всего производства. Для решения этих задач широко применяют метод де-
композиции сложной системы, в результате которого большая исходная задача
расчленяется на более простые.
Для этой цели чаще всего используют методы, лежащие в основе теории
сложных систем. В частности, при использовании метода декомпозиции для
синтеза и анализа ХТС математическое описание заключается в получении
уравнений состояния всей системы на основе уравнений состояния отдельных
ее частей. Поэтому если разрабатывается производство, представляющее слож-
ную физико-химическую и технологическую систему, то для разработки, проек-
тирования и создания его часто разбивают на отдельные подсистемы.
Подразделение подсистем по типам осуществляют в соответствии с различ-
ными уровнями рассмотрения процесса, т.е. имеет место многослойная иерар-
хия. Кроме того, отдельные аппараты, комплексы аппаратов, цехи или отделе-
ния, заводы и, наконец, комбинаты представляют иерархию различных систем,
в которых завод является более простой системой в системе комбината, цех — в
системе завода и т.д. В этом случае имеет место многоэтапная организационная
4
51
иерархия. Такое же расчленение необходимо и при проверке работоспособно-
сти выбранной технологии производства.
В связи с этим на первом этапе часто ведется разработка и оптимизация от-
дельных аппаратов или подсистем, а затем разработка технологической схемы и
оптимизация всех технологий производства, объединяющей все аппараты меж-
ду собой. При этом необходимо иметь в виду, что при независимой оптимизации
критерии оптимальности отдельных аппаратов или подсистем могут противоре-
чить друг другу, и формальное соединение оптимальных подсистем не приводит
к оптимальной системе. Поэтому технологию всего производства (системы) соз-
дают таким образом, чтобы общий критерий достигал оптимального значения.
Оптимизация химико-технологических систем. Под оптимизацией в данном
случае понимают деятельность научных, проектных и производственных кол-
лективов, направленную на создание производства, дающего наилучшие ре-
зультаты в принятых условиях. Решение этой задачи начинается с выявления
цели оптимизации.
При наличии конкурирующих свойств системы (количество продукции —
качество продукции, количество продукции — расход сырья и др.) за основу оп-
тимизации можно взять только одну величину.
Оптимизация технологических процессов особенно необходима при разра-
ботке производств основного органического и нефтехимического синтеза, так
как для этой отрасли характерна многомаршрутность процесса. Следовательно,
из многих вариантов необходимо выбирать наилучший. Решение такой задачи
возможно, так как среди параметров всей системы существуют переменные, ко-
торые в определенных пределах могут быть заданы произвольно. При этом каж-
дый набор независимых параметров определяет вариант процесса, и процесс
технологически осуществим при любом их допустимом значении.
Для решения некоторой оптимальной задачи (синтез ХТС, проектирование
ХТС, определение оптимального режима аппарата, создание математической
модели объекта по экспериментально полученным характеристикам и т.д.) тре-
буется ее формализация.
Чтобы приступить к оптимизации, необходимо решить четыре основные за-
дачи:
1. Выбрать критерий эффективности производства. Эффективность оцени-
вается количественными показателями или критериями эффективности. При
всем многообразии частных характеристик, определяющих эффективность, эти
характеристики могут быть сгруппированы по: производительности; надежно-
сти; стоимости; капитальным затратам; энергетическим затратам.
Следовательно, в качестве критерия эффективности можно выбрать макси-
мальную скорость превращения исходного сырья, минимальную стоимость це-
левых продуктов или какую-либо комбинацию переменных. Чаще всего этот
критерий называют целевой функцией или функцией отклика.
2. Определить переменные, значения которых в процессе оптимизации
можно изменять независимо. Такие переменные называют варьируемыми (на-
пример, температура, с которой подаются исходные продукты в реактор или
хладагенты в теплообменник).
3. Определить влияние ограничений на технологические переменные или на
некоторую их функцию. Так, температура в реакторе может быть ограничена
верхним и нижним пределами, так как при низких температурах будет мала ско-
рость реакции, а при высоких — интенсивно идут побочные реакции.
52
4. Выбрать метод оптимизации. Количественной мерой, позволяющей срав-
нивать все технологически осуществимые процессы и определять оптимальный
вариант работы объекта, является критерий оптимизации, на основе которого
выявляется целевая функция.
К целевой функции предъявляют следующие требования: она должна быть
численной и однозначной, а также универсальной, учитывающей адекватно как
все затраты (стоимость) производства, так и все доходы (прибыль) при функ-
ционировании производства.
Если целевая функция выбрана правильно, то ее максимальное или мини-
мальное значение будет критерием оптимальности предложенного варианта
технологии.
Наиболее распространенным критерием оптимизации производства являет-
ся его прибыль, которая может быть определена по формуле
(2.49)
где Р — прибыль; у, — производительность производства по целевым продук-
там; q, — цена продукта; S — затраты производства.
Целью оптимизации в данном случае является максимизация целевой функ-
ции, т.е. прибыли Р.
В качестве критерия может быть выбрана себестоимость продукции:
С = S/y,.
(2.50)
Такой критерий наиболее удобен, если выпускается один главный целевой
продукту,. При этом стоимость побочных продуктов производства ут вычитается
из затрат 5:
С = (5-^т/ут)/у,.. (2.51)
Тогда целью оптимизации будет достижение минимума себестоимости С
при заданной производительности.
Возможен выбор и других критериев оптимизации производства. Критерии
оптимизации выбирают для всего производства, т.е. для всей системы. Однако
чаще всего приходится сталкиваться с оптимизацией части технологического
процесса (аппарат, комплекс аппаратов, цех или завод, входящий в комбинат).
Следовательно, решаются частные задачи оптимизации.
В частных задачах оптимизации, когда требуется получить экстремальное
значение какого-либо параметра работы отдельного аппарата, речь идет о неко-
торых экстремальных свойствах самого объекта оптимизации, которые обуслов-
лены химическими или физико-химическими свойствами проходящего в дан-
ном объекте процесса.
Поэтому в таких случаях критерием оптимальности служат технологические
характеристики, косвенно оценивающие экономичность работы агрегата (вре-
мя пребывания реакционной смеси, выход продукта, конечная концентрация,
температура и т.д.).
Примерами таких задач являются, например, выбор оптимального времени
пребывания компонентов реакционной смеси, оптимального температурного
профиля в реакторе вытеснения, выбор флегмового числа при заданной чистоте
дистиллята и др.
Таким образом, сама постановка задачи оптимизации предполагает нали-
чие:
53
J объекта и выявление цели оптимизации; при этом устанавливается экс-
тремальное значение только одной величины;
J возможности выбора значений некоторых параметров оптимизируемого
объекта; при этом объект должен обладать определенными степенями свободы,
т.е. при воздействии внешних факторов на систему можно изменять ее состоя-
ние в соответствии с заданными требованиями;
J количественной оценки оптимизируемой величины, позволяющей выяв-
лять влияние управляющих воздействий.
При решении конкретных задач оптимизации критерий оптимизации дол-
жен быть выражен в аналитическом виде. Это особенно необходимо в случае
применения ЭВМ.
В общем случае критерий оптимальности является функцией входных, вы-
ходных параметров и управляющих воздействий:
Ф = Ф(Х1, х2, Х„, У!, у2, Уп, Щ, и2, .... м„). (2.52)
Для описания совокупности входных, выходных и управляющих параметров
часто применяют векторную форму записи:
X = (xi, х2, хя),
Y = (Уь У2, •••, Уп),
U = (и,, w2, и„).
Тогда функция принимает вид
Ф = Ф(Х, Y, U).
(2.53)
Задачи статической оптимизации решаются для процессов, протекающих в
установившихся режимах, а задачи динамической оптимизации — для процессов,
протекающих при неустановившихся режимах. В последнем случае требуется
изучение динамики процесса (например, периодического перевода объекта с
одного режима работы на другой или осуществления периодического процесса).
Для оптимизации сложных систем, каковыми являются производства, часто
применяют декомпозиционный метод, который сводит решение общей задачи к
последовательному решению задач оптимизации отдельных блоков системы по
соответствующим критериям.
При декомпозиционной оптимизации сложных химико-технологических
систем, соответствующих разным частям производств, необходимо:
1) разбить систему на составные части-подсистемы;
2) выбрать метод, с помощью которого глобальная задача оптимизации сис-
темы сводится к последовательности локальных задач оптимизации отдельных
подсистем;
3) определить показатель сходимости предложенной, в том числе итераци-
онной процедуры;
4) показать, что полученное решение соответствует истинному.
Предположим, что ХТС разбита на подсистемы (блоки), каждая из которых
описывается уравнениями типа (2.34)—(2.48). Для оптимизации ХТС может
быть выбран, например, двухуровневый декомпозиционный метод. Первому
уровню будет соответствовать алгоритм локальной оптимизации отдельных бло-
ков ХТС, а второму уровню — алгоритм коррекции локальных задач оптимиза-
ции. При решении задачи оптимизации необходимо прежде всего учесть взаим-
54
ное влияние блоков ХТС при проведении оптимизации отдельных частей или
подсистем на первом уровне. Для этого можно использовать алгоритм, который
сводит задачи условной минимизации к последовательности задач безусловной
минимизации.
В общем виде задачу оптимизации ХТС решают следующим образом:
J выявляют математическую модель каждого из аппаратов, выраженную
уравнениями типа (2.22)—(2.23);
J определяют структуру схемы, которая может быть задана системой соот-
ношений связи вида (2.24);
J выявляют критерий оптимизации, который может быть записан в виде
к=\
(2.54)
где Ф(А:) — часть критерия, связанная с ^-блоком, принимает минимальное зна-
чение;
J накладывают ограничения на переменные в виде уравнений типа (2.25)
или (2.26).
При подобной постановке задачи оптимизации задаются нижние и верхние
пределы изменения управляющих воздействий и выходных координат соответ-
ственно.
Таким образом, задача оптимизации формулируется следующим образом:
требуется найти уравнения (координаты) wf(z = 1,2,..., г); (к = 1,2,..., 7V), удов-
летворяющие ограничениям, при которых фазовые переменные (координаты)
удовлетворяют уравнениям типа (2.22), (2.23), а также соотношениям связи вида
(2.24), при которых критерий Ф [см. уравнение (2.54)] принимает экстремальное
значение.
Следовательно, общая схема такого подхода базируется на следующих ос-
новных положениях:
J соотношения связи [см. уравнение (2.24)] считаются ограничениями типа
равенства;
J в каждом блоке варьируемыми являются не только уравнения, но и вход-
ные переменные;
J выходные переменные полагаются свободными и подсчитываются с по-
мощью уравнений (2.21), (2.23);
J применяя один из способов сведения задач на условный экстремум к зада-
чам на безусловный экстремум, соотношения связи [см. уравнение (2.24)] вно-
сят в критерии.
При оптимизации химико-технологических процессов или объектов в мате-
матические модели входят параметры, определяемые с разной степенью точно-
сти. Кроме того, при реализации процесса возможны непредсказуемые измене-
ния некоторых параметров. Следовательно, для окончательного решения задачи
необходимо знать влияние такого рода факторов на выбор оптимального вари-
анта. Это возможно сделать при анализе чувствительности целевой функции по
отношению к отклонению параметров от оптимального режима. При этом необ-
ходим определенный компромисс между оптимальностью и чувствительностью.
Действительно, пусть Ф(н, Р) — критерий оптимизации; и*—точка миниму-
ма функции Ф(и, Р), где Р— некоторые средние значения параметров Р.
55
Если точка w* лежит в области высокой параметрической чувствительности,
то неизбежные неточности в параметрах Р могут существенно снизить эффект
оптимального режима. Если же вести его поиск с учетом параметрической чув-
ствительности, то получим точку 4/**, в которой критерий Ф(4/, Р) будет прини-
мать худшее значение. Однако этот режим окажется менее подверженным влия-
нию изменения параметров Ри и, в результате может стать более выгодным, чем
первый режим.
Задача оптимизации с учетом чувствительности практически является зада-
чей векторной оптимизации с двумя критериями и решается одним из следую-
щих способов:
J формированием обобщенного критерия;
J введением ограничения на чувствительность;
J последовательной минимизацией критериев.
Отметим, что выбор оптимальной технологии производства продуктов
основного органического и нефтехимического синтеза прежде всего зави-
сит от теоретических основ и технологических принципов организации
важнейших подсистем, реакторных узлов и узлов разделения. На этом этапе
выбираются лучшие способы синтеза целевых продуктов и их выделения из
реакционной смеси. В последующих главах эти подсистемы будут рассмотрены
более детально.
2.7. НАДЕЖНОСТЬ РАБОТЫ ОТДЕЛЬНЫХ АППАРАТОВ
И ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ
В технологических линиях непрерывного производства нарушение в работе
одного из аппаратов, по крайней мере, ухудшает его технические характеристи-
ки (производительность, качество продукции и т.д.), а чаще приводит к наруше-
нию работы всего производства. Следовательно, применение в непрерывных
производствах аппаратов большой единичной мощности является экономичес-
ки и социально целесообразным, если обеспечены их надежные и безопасные
для персонала и окружающей среды условия эксплуатации.
Под надежностью работы любой установки или производства подразумева-
ется свойство сохранять свои параметры в заданных пределах в определенных
условиях эксплуатации в течение длительного времени. Надежность — неотъ-
емлемый показатель как любого технологического узла, так и всего производст-
ва. Как правило, надежные установки являются и более безопасными. Однако
одна надежность еще не означает технического совершенства производства или
отдельного его узла. Последние могут быть весьма надежными, но иметь уста-
ревшую технологию с низкими показателями. Анализ работы многочисленных
аппаратов и технологических установок показал, что чем они проще, тем более
надежны. С другой стороны, если установка не обладает необходимой надежно-
стью, то все технологические преимущества теряют смысл, так как они не могут
быть полностью реализованы. Следовательно, даже для технологически совер-
шенного производства необходимо всегда оценивать его надежность.
Надежность технологического процесса определяется как фактор, обеспечи-
вающий получение заданной продукции в безопасных условиях и в полном со-
ответствии с требованиями к ней. Надежность технологического процесса мо-
жет характеризоваться частотой его нарушений, которые подразделяют на:
J оказывающие сильное влияние на качество продукции;
56
* не оказывающие сильного влияния на качество продукции;
J выявленные в ходе технологического процесса;
J не выявленные в ходе технологического процесса.
При этом надежность характеризуется общим (О) и относительным (г = О/п)
числом отказов, где п — число параметров, претерпевающих изменения в ходе
осуществления технологического процесса.
Элементная надежность любого аппарата или технологической линии в це-
лом оценивается как произведение вероятности безотказной работы (/) на коэф-
фициент готовности Кг:
PQ(t) = P\t)Kr.
(2.55)
Поскольку надежность должна учитывать влияние внезапных, параметриче-
ских и эксплуатационных отказов, то она может быть представлена в виде про-
изведения отдельных вероятностей событий:
ЛО = ЛХОЛЛОпарЛОэкспл)?
(2.56)
где P(t) — надежность системы; Ро(/) — элементная надежность (вероятность
безотказной работы любого аппарата или отсутствие внезапных отказов);
ЛОпар — параметрическая надежность (вероятность безотказного функциони-
рования или отсутствие параметрических отказов); ЛОэкспл — эксплуатацион-
ная надежность (вероятность надежной эксплуатации или отсутствие эксплуа-
тационных отказов).
Если надежность выступает в качестве одной из мер эффективности произ-
водства или установки, то ее оптимальным значением является такое, при кото-
ром стоимость эксплуатации является минимальной. Оптимальное значение
показателя надежности может быть оценено графически (рис. 2.7). В некоторых
случаях решается задача достижения максимальной надежности при фиксиро-
ванных затратах или других закрепленных условиях.
Так как надежность значительно сказывается на эффективности работы ус-
тановок или всего производства, то уже на стадии проектирования необходимо
рассчитывать и учитывать в проекте надежность работы с учетом оптимальных
режимов эксплуатации в различных условиях.
Расчет надежности и эффективности производства при проектировании
дает возможность заранее выявить наиболее надежное оборудование, разрабо-
тать мероприятия по обеспечению требуемой надежности, выбрать оптималь-
ные (с точки зрения надежности) вариант технологической схемы и оборудова-
ние. Таким образом, мероприятия по обеспечению надежности любых устано-
вок должны закладываться на стадии проектирова-
ния, затем обеспечиваться при изготовлении
оборудования и его монтаже, а также при эксплуа-
тации.
Для определения надежности существуют как
теоретические методы расчета, так и рабочие мето-
дики. Именно на основе таких расчетов вырабаты-
ваются практические мероприятия по повышению
надежности работы как отдельных элементов тех-
нологических установок, так и их работы в целом.
На раннем этапе проектирования необходимо
применять такую методику оценки и расчета ожи-
Рис. 2.7. Зависимость затрат
от надежности:
\ — эксплуатационные затраты; 5р —
затраты на разработку и их сумма
даемой надежности, которая позволит работать с минимумом исходных данных,
даст достоверные результаты, позволит рассмотреть и сравнить нужное, но огра-
ниченное число вариантов технологических схем производства. Среди матема-
тических методов встречаются методы расчета надежности отдельных аппаратов
и машин, целых установок и, наконец, технологических процессов или произ-
водства.
На начальной стадии проектирования чаще всего используют рабочие мето-
дики, основанные на простых моделях, или элементарные методики расчета на-
дежности, исходящие из предположения о самостоятельности отдельных эле-
ментов. Отказом элемента при такой методике считается всякое показание его
параметров, выходящее за пределы заданных технологических или других усло-
вий. Однако предварительно необходимо выяснить допустимость применяемых
ограничений и оценить достоверность получаемых результатов.
Как было отмечено ранее, в теоретических методах расчета надежности наи-
более широкое распространение получили методики расчета по элементам. При
этом функциональные зависимости и параметры, характеризующие надежность
работы отдельного элемента, например одного аппарата, могут быть выражены
следующими формулами:
для частоты отказов
/(/) = dq(t)/dt = -dP{t)/dr, (2.57)
для интенсивности отказов
МО = [ = -Ц/Л0П<*Л0/Л1; (2-58)
для среднего времени безотказной работы
4р = J f(f)tdt, (2.59)
О
где Р — вероятность безотказной работы элемента (подсистемы), системы: q —
вероятность отказа элемента (подсистемы), системы.
Эти формулы применимы к системам с любым числом элементов и произ-
вольным их отношением.
Если известно аналитическое выражение для вероятности безотказной рабо-
ты (вероятности отказа) Q некоторой системы, определенное через вероятности
безотказной работы составляющих ее элементов ^z, то справедливы следующие
выражения:
для частоты отказов
п п
Fit) - £Э£/д<7,./,. ^P/dPJ, (2.60)
/=! /=!
где Р — вероятность безотказной работы /-го элемента;
для интенсивности отказов
п
Л(Г) = 1/ Р^дР/дШ», (2.61)
р
для среднего времени безотказной работы
оо л оо -Ч р
тср =$tF(t)dt = ^tfSt)^dt. (2.62)
о (=1 о
58
Эти выражения справедливы, если все элементы системы тождественны по
надежности, т.е. Р, = 0.
Расчеты надежности сложных технологических систем с использованием хо-
рошей математической модели на стадии проектирования позволяют сопоста-
вить количественные показатели надежности системы, полученные расчетным
путем, с заданными и своевременно внести соответствующие коррективы, по-
зволяющие увеличить надежность. При этом необходимо иметь в виду, что толь-
ко системный подход при рассмотрении всех характеристик, в том числе и на-
дежности, позволит найти целесообразные решения, так как многие из них за-
частую являются противоречивыми. Например, имеется противоречие между
обеспечением высокой надежности и снижением затрат на изготовление и
функционирование системы. Системный подход и здесь позволяет найти пра-
вильную взаимосвязь различных характеристик как отдельных элементов, так и
всего технологического комплекса. Одним из самых важных вопросов, ответ на
который может быть получен только при системном рассмотрении технологиче-
ского комплекса с применением математических методов уже на этапе проекти-
рования, является определение требований по надежности как отдельных аппа-
ратов, так и всей технологической установки. Тем более оценка эффективности
системы в целом обязательно включает учет надежности как отдельных состав-
ных частей, так и всей системы.
Вероятность безотказной работы или отказа системы является функцией ве-
роятностей безотказной работы или отказа входящих в систему элементов, на-
пример:
Р=/1[Л(0, Л(0, РМ]
или
О=/2|<71(0, ?2<0,
Взаимосвязь функций вероятностей отдельных элементов может быть раз-
ной. В частности, вероятность безотказной работы или функция надежности
системы, состоящей из п произвольно соединенных элементов, может быть вы-
ражена в виде полинома:
(2.63)
В случае независимого влияния отдельных элементов (аппаратов, машин и
т.д.) на работоспособность установки схема структурных надежных отношений
представляется в виде последовательного соединения элементов. Если же эле-
менты влияют друг на друга, то схема структурных надежных отношений будет
параллельной или смешанной.
Графическая схема структурных надежных отношений имеет вид последова-
тельного соединения, если отказ каждого из элементов приводит к отказу всей
системы. В этом случае вероятность безотказной работы системы определяется
произведением вероятностей безотказной работы элементов:
п
/>УсЛо=П/’и.,ю=[/’ап,ж'.
/=1
(2.64)
59
Если отказ элемента не приводит к отказу системы, то в схеме структурных
надежных отношений этот элемент включают параллельно, а при вычислении
надежности системы перемножают вероятности отказов параллельных элемен-
тов и полученное произведение вычитают из единицы:
Рус1 (г) = 1-[1-Рап (г)]л.
(2.65)
При некоторых допущениях в расчетах требуемые надежности отдельных
видов оборудования системы для последовательного и параллельного соедине-
ний могут быть выражены соответственно следующим образом:
^п.(о=ДГ(о,
^n,(o=i-7i-pycT(/).
(2.66)
(2.67)
Для расчета норм надежности исходными данными являются: технологиче-
ская схема установки, требуемый показатель надежности установки, схема
структурных надежностных отношений, количество элементов (аппаратов, ма-
шин и т.д.) установки, требуемое время ее непрерывной работы.
Надежность работы элементов не всегда удобно характеризовать вероятно-
стью безотказной работы, так как для малых периодов времени работы элемен-
тов значения Рап (г) будут близкими к единице. В этом случае лучше использо-
вать интенсивность отказов, которая характеризует плотность вероятности по-
явления отказа отдельно взятого элемента. Она определяется количеством отка-
зов л/откв единицу времени Дг, отнесенным к количеству исправно работающих
в данный момент однотипных элементов УУЭЛ, т.е.
отк/( •
(2.68)
Вероятность безотказной работы связана с интенсивностью отказов следую-
щим соотношением:
P(t) = exp
(2.69)
Статистическое определение функции Х(г) для отдельных элементов и систе-
мы в целом характеризуется кривой, представленной на рис. 2.8.
Участок / повышенной интенсивности отказов характеризует период, отка-
зы в котором возникают главным образом в результате скрытых неисправно-
стей, допущенных при проектировании, нарушении технологии изготовления
системы или трудностями освоения производства. Наиболее длительное время
система эксплуатируется в нормальных условиях (участок II). Именно этот пе-
риод работы системы принимается во внимание при расчете надежности в про-
цессе проектирования. Участок ///характеризует период увеличения интенсив-
ности отказов вследствие износа оборудования и его старения. Таким образом,
для нормального периода эксплуатации характерен экспоненциальный закон
интенсивности появления отказов и при ориентировочном расчете надежности
системы можно принять, что надежность каждого элемента выражается следую-
щим образом:
Ра„ (?) = ехр(-Х,./).
(2.70)
60
Рис. 2.8. Изменение интенсивности
отказов системы в течение срока
службы
Рис. 2.9. Зависимость составляющих стоимо-
сти от надежности:
Среад— показатель стоимости реализации; Э — крите-
рий эффективности использования объекта в процессе
эксплуатации с учетом приведенных затрат
Поскольку производства 00 и НХС чрезвычайно сложны, то представляется
целесообразным оценивать параметрическую надежность при проектировании
установок методом статистических испытаний. Этот метод позволяет решать за-
дачи практически любой сложности, так как не требуется знать законы распре-
деления определяющих параметров системы. Необходимо знать только стати-
стические характеристики изменений параметров элементов в процессе экс-
плуатации и учитывать все характеристики оборудования и процессов, влияю-
щих на надежность работы установки.
На старение оборудования и увеличение числа отказов большое влияние
оказывают агрессивность среды, рабочие температуры, качество материала и из-
готовления аппаратуры и другие факторы. При обработке статистических дан-
ных можно определить поправочный коэффициент и ввести его в формулу ин-
тенсивности отказов:
где Ку р — поправочный коэффициент, учитывающий условия работы; Kt — тем-
пературный коэффициент; Кк — коэффициент, учитывающий качество мате-
риала и изготовления аппарата; К? — коэффициент, учитывающий точность
расчета оборудования: — коэффициент, учитывающий ослабление конст-
рукции вследствие появления местных напряжений; Кх к — коэффициент, учи-
тывающий коррозионное влияние среды; Кп — коэффициент, зависящий от
прочности материала; — коэффициент неучтенных факторов.
Как было показано ранее, экономическая эффективность мероприятий по
повышению надежности работы установки тесно связана с качеством продук-
ции. Чтобы учесть изменения качества продукции при определении оптималь-
ного уровня надежности, применяют такие экономические показатели, как
прибыль, рентабельность и др. Кривые зависимости стоимости от надежности
изображены на рис. 2.9. Оптимальное значение надежности определяют нахож-
дением максимума критерия эффективности Э0Пт- Таким образом, с точки зре-
ния надежности работу системы и ее элементов можно разбить на три этапа:
J первый этап — период пуска установки, цеха или производства. В этот пе-
риод надежность не очень высокая, главным образом, из-за ошибок, допущен-
ных при проектировании и монтаже установок, недостаточно высокого качества
поставляемого оборудования (прежде всего механического); ошибок в техноло-
гических параметрах ведения процесса и просчетов, допускаемых обслуживаю-
61
щим персоналом, недостаточных эксплуатационных качеств внешних систем
(энергообеспечение, сырьевое обеспечение и т.д.);
J второй этап — период нормальной работы. В этот период надежность яв-
ляется самой высокой. При этом количество неполадок и отказов является
практически постоянной или уменьшающейся величиной;
J третий период — период износа. В этот период надежность резко умень-
шается, так как количество отказов и неполадок резко увеличивается из-за ста-
рения аппаратов, машин и вспомогательных коммуникаций. При этом замена
устаревших элементов не повышает значительно надежность, так как появляют-
ся трудности первого этапа.
Поэтому очень важно знать, по крайней мере, с определенной точностью
продолжительность этих периодов (особенно конец первого и начало второго),
чтобы провести профилактический ремонт отдельных элементов. Это необхо-
димо знать и для проведения капитального ремонта всего оборудования.
Наиболее типичные технологические причины отказов оборудования сле-
дующие: дефекты конструкционных материалов, коррозия, механические по-
ломки, загрязнения и др.
Учитывая многотоннажность производств ОО и НХС, использующих уста-
новки большой единичной мощности, каждая остановка производства приво-
дит к значительным и невосполнимым потерям целевого продукта, а следова-
тельно, к ухудшению технико-экономических показателей производства.
Кроме того, частые непредвиденные остановки предприятия или отдельных
узлов могут приводить к загрязнению окружающей среды. В связи с этим на всех
стадиях создания, пуска и эксплуатации производства должны обеспечиваться:
1) повышенный контроль за высококачественным изготовлением и монта-
жом оборудования вообще и в особенности оборудования, устанавливаемого без
резерва;
2) исключение простоев из-за неправильного ведения процесса и его кон-
троля обслуживающим персоналом. Здесь желательно применение компьютер-
ного контроля;
3) привлечение к пуску производства высококвалифицированных специа-
листов с целью быстрого и безболезненного отлаживания процесса.
2.8. ОЦЕНКА РАБОТОСПОСОБНОСТИ СИСТЕМЫ
Показатели, характеризующие работу отдельных элементов или комплексов
и всего технологического объекта, могут быть определены:
J путем обработки данных натурального эксперимента;
J методом моделирования процесса функционирования сложных систем на
ЭВМ;
J сочетанием этих методов.
При разработке и проектировании технологии производства продуктов ос-
новного органического и нефтехимического синтеза, в принципе, могут исполь-
зоваться все эти способы.
В настоящее время, как правило, проверку работоспособности отдельных
узлов производства или его отдельных элементов и комплексов проводят экспе-
риментально, по крайней мере, в лабораторных условиях. Экспериментальная
проверка работоспособности предложенной технологии практически целесооб-
разна при следующих условиях:
62
1) система допускает такое изменение режимов функционирования, кото-
рое обеспечивает решение поставленных перед экспериментатором задач;
2) имеется возможность фиксации всей необходимой информации без чрез-
мерно больших затрат на датчики и накопители информации;
3) фиксация и статистическая обработка информации в реальном времени
позволяет в практически приемлемые сроки накопить данные для решения за-
дач исследования;
4) изменение режимов функционирования оборудования, связанное с про-
ведением экспериментов, не приводит к значительным потерям, авариям и дру-
гим нежелательным последствиям.
Учитывая все эти факторы, желательно всю информацию для дальнейшего
использования вычислительных систем получить экспериментальным путем,
главным образом, на лабораторных установках, требующих минимальных за-
трат времени и средств.
Таким образом, необходимые параметры для отдельных аппаратов или их
комплексов можно получить, сочетая эксперимент с математическим модели-
рованием.
ГЛАВА 3
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ РЕАКТОРНЫХ
ПОДСИСТЕМ
В технологии основного органического и нефтехимического синтеза, как
практически и в любой химической технологии, одной из основных является
подсистема, включающая реактор. Химический реактор — это аппарат, в кото-
ром осуществляются химические реакции с целью получения необходимых ве-
ществ в условиях технологического процесса. Основными показателями про-
цессов, протекающих в реакторе, являются конверсия реагентов, выход продук-
тов и селективность химического процесса.
В подсистему наряду с реактором могут входить и другие аппараты: теплооб-
менники для подогрева или охлаждения сырья и продуктов реакции, отвода или
подвода тепла к реактору, пылеуловители для улавливания катализаторной
пыли, циркуляционные насосы и др.
Так как в производствах основного органического и нефтехимического син-
теза применяют аппараты большой единичной мощности, использование теп-
лоты химических реакций и, наоборот, минимизация подвода тепла представля-
ют важную задачу. В связи с этим такие производства реализуются как энергохи-
мические комплексы. Во многих случаях теплота реакций используется для по-
лучения водяного пара, при этом реактор выполняет одновременно роль
котла-утилизатора. Полученный пар может быть использован для различных
целей.
Однако основная задача рассматриваемой подсистемы заключается в дости-
жении оптимальных конверсии сырья и селективности химического процесса.
Для этого необходимо не только правильно выбрать все параметры процесса,
протекающего в реакторе, но и провести его строго в этих условиях. Следова-
тельно, необходимо знать основные факторы, влияющие как на скорость хими-
ческого превращения исходных веществ, так и на конверсию, т.е. знать спосо-
бы, позволяющие управлять химическими процессами. Для этого необходимо
прежде всего изучить термодинамические и кинетические закономерности хи-
мических реакций и других процессов, протекающих в реакторах. Кроме того,
для выбора и технико-экономического сравнения реакторов необходимо распо-
лагать сведениями о классификации как химических реакций и процессов, так и
химических реакторов.
3.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В реакторе, как правило, протекает несколько реакций. В большинстве слу-
чаев такое совмещение произвольно: наряду с основной протекает ряд побоч-
ных реакций. При этом они могут протекать как параллельно, так и последова-
тельно. Сейчас интенсивно развивается направленное совмещение реакций.
Наиболее характерным примером такого совмещения является окислительное
дегидрирование углеводородов. В ряде случаев наряду с реакциями органиче-
64
ских веществ одновременно протекают реакции неорганических веществ. Как
правило, последние являются компонентами каталитической системы.
В технологии основного органического и нефтехимического синтеза встре-
чаются практически все реакции органических, а часто и неорганических ве-
ществ: окисление и дегидрирование, гидрирование и нитрование, сульфирова-
ние и этерификация и др. Выбор реактора в значительной степени зависит от
типа протекающих в нем реакций. Все встречающиеся в отрасли химические ре-
акции можно классифицировать по следующим основным признакам:
J по числу стадий химических превращений;
S по термическим условиям;
J по агрегатному (фазовому) состоянию реагентов;
J по наличию и типу катализаторов.
По числу стадий химические реакции можно разделить на простые и слож-
ные. Простые реакции обычно подразделяют на практически необратимые (од-
носторонние) и обратимые (двусторонние). Последние, в свою очередь, можно
разделить на реакции, которые могут проводиться как в закрытых, так и в час-
тично открытых системах (например, за счет удаления одного из целевых про-
дуктов из зоны реакции). Кроме того, простые реакции могут быть мономолеку-
лярными и бимолекулярными, а также элементарными и неэлементарными.
Обратимые и необратимые реакции. В зависимости от значения суммы пока-
зателей степени в уравнении
Г=Х[А]“[ВГ (3.1)
реакции подразделяются на реакции первого, второго и более высоких поряд-
ков.
При реализации обратимых реакций, как правило, на первом месте стоит за-
дача сдвига равновесия в нужную сторону или проведение ее в частично откры-
той системе. При проведении практически необратимой реакции главной зада-
чей является обеспечение ее протекания с высокой скоростью. Ускорить необ-
ратимую реакцию можно, например, за счет увеличения начальных концентра-
ций реагирующих веществ, повышения температуры.
При осуществлении простых обратимых реакций побочные реакции прак-
тически не протекают. Такие реакции можно представить стехиометрическим
уравнением
YaA + YbB +...+ YyY YcC + YdD +...+ YzZ
Процесс протекает до установления динамического равновесия, когда ско-
рость прямой реакции станет равной скорости обратной, и характеризуется рав-
новесным выходом продуктов. Изменить равновесный выход можно за счет из-
менения внешних условий: температуры, давления, концентрации одного из
компонентов и т.д. Достигнуть в пределе полного превращения исходных ве-
ществ можно при удалении из зоны реакции одного или нескольких продуктов
реакций, т.е. организации процесса в открытой системе с избирательным массо-
обменом.
Сдвиг равновесия в значительной степени зависит от термодинамических
характеристик реакции (температуры и давления). Например, если реакция эн-
дотермическая, то равновесный выход целевого продукта (продуктов) увеличи-
вается при повышении температуры в реакторе, если же реакция экзотермиче-
ская, то наоборот, — при понижении температуры. Однако здесь наблюдается
5-2515 65
конкурентная ситуация, заключающаяся в том, что с понижением температуры
увеличивается равновесный выход, но уменьшается скорость реакции.
Следовательно, необходимо в каждом отдельном случае выбирать оптималь-
ные температурные условия. Этот же вывод можно сделать, проанализировав за-
висимость константы химического равновесия от температуры:
d\n KJdT= Mf/RT\ (3.2)
где Дл — стандартная теплота реакции; — константа термодинамического
равновесия; Т — температура.
Из этого уравнения видно, что для экзотермических реакций (ДЯ° < 0) К-,
уменьшается при повышении температуры, а для эндотермических (ДЯ° > 0) Кт
возрастает с повышением температуры.
Рассмотрим в качестве примера реакцию
RCH = СН2 + Н2О ?=* RCHOH - СН3; ДЯ°298 = 46 кДж/моль.
Процесс гидратации олефинов протекает с уменьшением числа молей веще-
ства. Поэтому увеличение давления способствует протеканию прямой реакции.
Так, при 250—300 °C и атмосферном давлении равновесная конверсия олефина
составляет всего 0,1—0,2 %, а при 7—8 МПа и той же температуре конверсия воз-
растает до 12—20%.
Процесс дегидратации спиртов протекает с увеличением числа молей ве-
ществ, следовательно, снижение давления способствует протеканию обратной
реакции. На рис. 3.1 представлена зависимость равновесной конверсии этилена
при его гидратации от давления.
Теперь рассмотрим роль температуры. Как известно, константа термодина-
мического равновесия Ку связана с изменением стандартного изобарно-изотер-
мического потенциала Д(7 уравнением
\(j = RT In Кт. (3.3)
Гидратация олефинов протекает с выделением тепла. Следовательно, со-
гласно уравнению (3.2), ее равновесие смещается вправо при понижении темпе-
ратуры. Дегидратация спиртов, наоборот, лучше протекает при повышении тем-
пературы. Изменение изобарно-изотермического потенциала Дб^ при гидрата-
ции этилена, пропилена и изобутилена в зависимости от температуры представ-
Рис. 3.1. Зависимость равновесной кон-
версии этилена в этиловый спирт от дав-
ления (соотношение С,Н4: Н,0 =1:1)
Рис. 3.2. Зависимость изменения изо-
барно-изотермического потенциала
гидратации этилена (/), пропилена (2),
изобутилена (J) от температуры
66
лено на рис. 3.2. Из рис. 3.2 видно, что равновесие неблагоприятно для
протекания гидратации олефинов, так как при 150—300 °C (-400—600 К) ката-
лизатор работает активно и Дб*3 имеет большое положительное значение, что
способствует протеканию реакции дегидратации.
Для повышения выхода большое значение имеет удаление одного или не-
скольких продуктов реакции. Наиболее легко удаляются газообразные, плохо
конденсируемые или, наоборот, твердые продукты. Труднее удаляются продук-
ты, имеющие свойства, близкие к исходным реагентам. В последнем случае час-
то проводят совмещенные процессы, когда одновременно с реакциями осуще-
ствляют направленный массообмен (дистилляция, простая ректификация,
азеотропная ректификация, дистилляция и ректификация в токе инертного
газа, экстракция и др.). Так, при получении высококипящих эфиров малолету-
чих кислот и спиртов достаточно легко из реакционной массы удаляется вода.
При получении же летучих эфиров они могут удаляться с водой в виде азеотро-
пов, но в соотношениях, не соответствующих стехиометрическим соотношени-
ям химической реакции. Лучше, если образуется гетерогенный азеотроп. В этом
случае после расслаивания из системы удаляется тот слой, в котором сконцен-
трирован необходимый продукт. При этом другой слой возвращают целиком
или частично в зону реакции.
Наиболее совершенным является способ, когда реакционная зона размеща-
ется, например, в ректификационной колонне. Тогда продукты реакций могут
выделяться в виде как дистиллята, так и кубового продукта. Организация таких
совмещенных процессов более подробно рассмотрена в гл. 6.
Сложные реакции. В основном органическом и нефтехимическом синтезе
наряду с простыми реакциями широко встречаются сложные реакции (последо-
вательные, параллельные и последовательно-параллельные). Так, при алкили-
ровании ароматических углеводородов олефинами, хлорировании низших оле-
финов и других процессах протекают многоступенчатые последовательные реак-
ции. В частности, уравнения последовательной четырехступенчатой реакции
можно записать в следующем виде:
Y + X *!-»Z+M; А + Х >U + M
Z + X --эА + М; U + X >Р + М
Для этих уравнений скорости реакций могут быть выражены в виде следую-
щих дифференциальных уравнений:
dy/dx — —к\ху,
dx/di = — к\ху — k2xz — к^хк — к^хи,
dz/dx = —к[ху — k2xz,
dk/dx = k2xz — kyxk,
dp/dx = к$хи.
Необходимо иметь в виду, что реакционная способность веществ с увеличе-
нием числа замещений изменяется, чаще всего падает. Поэтому при неизмен-
ном режиме подачи параллельного компонента происходит увеличение его кон-
центрации в реакционной массе, т.е. происходит постоянное изменение его ко-
67
личества. Так, при алкилировании ароматических углеводородов в присутствии
различных катализаторов происходит последовательное замещение атомов во-
дорода, и образуется смесь различных алкилпроизводных. Например, метили-
рование и этилирование бензола протекает последовательно, вплоть до получе-
ния гексаалкилбензолов, в частности, этилирование протекает следующим об-
разом:
С6Н6 > С2Н5—С6Н5 СгН‘;*; > С6Н4(С2Н5)2 СгН^ > С6Н3(С2Н5)3 и Т.д.
Другая картина наблюдается при проведении параллельных реакций. Все па-
раллельные или конкурирующие реакции делят на две группы:
1) параллельные реакции с одинаковыми исходными реагентами:
VA,1 A “*"VY,1 B+Vz,l
A,2
^vD2D+vZ2Z2
К ним прежде всего относятся реакции расщепления, дегидрирования и др.
Так, при дегидрировании бутана получаются бутен-1, а также цис- и тпранс-Ъу-
тен-2:
- сн2= сн—сн2—сн3
сн3—сн2—сн2—сн3
н
-сн3—с=с—сн3 + сн3
—с = с—сн
н н
К этой же группе параллельных реакций относят реакцию гидроформилиро-
вания, в результате которой из олефинов, СО и Н2 получают изомерные альдеги-
ды:
“ сн3—сн2—сн2—сно
сн3—сн=сн2+со+н2
сн3—сн—сно
I
сн3
2) параллельные реакции, в которых один реагент одинаковый, а осталь-
ные — разные:
А X/ Г1'к1
VA,1 A
»vBB
А r2^
VA,2 А +УУ,2^
»vdD
Такой тип реакций является более распространенным в основном органи-
ческом и нефтехимическом синтезе. К их числу можно отнести окисление
ацетальдегида в уксусную кислоту: наряду с уксусной кислотой в этой реак-
ции получают метилацетат, этилидендиацетат, муравьиную кислоту и диоксид
углерода:
68
сн3сно
+ l,5O2
---------- О,5СН3—ОСО—СН3 + 0,5СО2 + 0,5Н2О
+ 2СН3СООН
---------- СН3СН(ОСО—СН3)2 + Н2О
+ 07 + О2
---------- 2СООН —- 2СО2 + 2Н2О
Широкое распространение имеют последовательно-параллельные реакции.
Для таких реакций на каждой последовательной стадии в реакции участвует об-
щий реагент, который параллельно взаимодействует с исходным веществом и
промежуточным продуктом:
vaA+vyjY
Г1^1
>vBJB
vb,2B+vy,2Y-^
»vd.2D
К таким реакциям относятся многие процессы хлорирования, окисления,
сульфирования, нитрования, гидрирования, алкилирования.
Характерным примером является получение алифатических аминов катали-
тическим взаимодействием аммиака со спиртами. Аммонолиз метанола проте-
кает в три стадии:
СН3ОН + NH3 CH3NH2 + Н2О
СН3ОН + CH3NH2 (CH3)2NH + Н2О
СН3ОН + (CH3)2NH 4 (CH3)3N + Н2О
Наряду с этими реакциями могут протекать и реакции диспропорциониро-
вания:
к,
CH3NH2 + (CH3)3N 2(CH3)2NH
К
(CH3)2NH + NH3 2CH3NH2
к
CH3NH2 + (CH3)2NH (CH3)3N + NH3
Из приведенных реакций только три являются независимыми, а остальные
могут быть получены их сложением или вычитанием.
По термическим показателям реакции делятся на экзотермические, эндотер-
мические. Экзотермические реакции протекают с выделением тепла. Следова-
тельно, в реакторах, в которых проводятся такого рода реакции, необходимо
предусматривать отвод тепла. Наиболее характерным примером экзотермиче-
ских реакций являются все реакции окисления.
Эндотермические реакции протекают с поглощением тепла. Поэтому при осу-
ществлении этого рода реакций в реакторах предусматривается подвод тепла.
К эндотермическим относятся реакции дегидрирования, крекинга и другие, на-
пример, дегидрирование этилбензола в стирол, дегидрирование я-бутиленовой
фракции с получением бутадиена-1,3 (дивинила) и др.
До сих пор мы рассматривали индивидуальные реакции, протекающие с со-
ответствующей теплотой. Однако в реакторе могут протекать одновременно две
или несколько реакций (совмещенный процесс) с противоположными теплота-
ми. Тогда при проведении процесса можно добиться таких условий, когда не по-
требуется подводить или отводить тепло в реактор, так как разнонаправленные
69
теплоты реакций компенсируют друг друга. Таким образом, адиабатический
процесс можно превратить в изотермический.
Фазовые условия. Так как реагенты могут находиться при определенных ус-
ловиях в газообразном, жидком или твердом состоянии, то в зависимости от их
фазового состояния и сочетания фаз реакции могут протекать в одной фазе, на
границе фаз или в нескольких фазах. К гомогенным каталитическим реакциям
относятся реакции, в которых катализатор и реагенты находятся в одной фазе.
К числу гомогенных реакций относят гомофазные.
Гомофазными называют реакции, которые протекают в пределах одной фазы,
так как все компоненты (кроме катализатора) находятся только в этой фазе.
В свою очередь эти реакции делятся на газофазные, если все компоненты (реа-
генты и продукты) являются газообразными, и жидкофазные, когда все реагенты
и продукты являются жидкими.
Гетерофазными называют реакции, которые протекают на границе фаз, т.е.
когда компоненты (реагенты и продукты) находятся в двух или более фазах.
В этом случае имеют место системы газ — жидкость, жидкость — жидкость, т.е.
две несмешивающиеся фазы.
Следовательно, гомогенные и гетерогенные реакции различают по зоне про-
текания химической реакции. Так, гомогенные реакции осуществляются в объ-
еме одной фазы, а гетерогенные — на поверхности раздела фаз. Понятия фазо-
вого состояния компонентов реакции и зоны ее протекания не совсем однознач-
ны, так как существуют гомофазные гетерогенные процессы (в частности, газо-
фазные реакции на твердом катализаторе) и гетерофазные гомогенные реакции,
когда реагенты находятся в двух несмешивающихся жидких фазах, но реакция
протекает только в объеме одной из фаз, куда второй компонент проникает из
другой фазы за счет растворения.
К числу газофазных реакций можно отнести газофазное хлорирование угле-
водородов, например хлорирование метана при получении хлороформа. Приме-
ром жидкофазной реакции может служить гидратация пропилена на сульфока-
тионите с получением изопропилового спирта. И наконец, наиболее характер-
ными примерами гетерофазных реакций являются многие процессы окисления
(в частности, окисление этилена до ацетальдегида).
Свыше 90 % всех реакций основного органического синтеза осуществляют-
ся в присутствии различных катализаторов. Однако есть реакции, которые могут
протекать без катализатора. В связи с этим реакции могут делиться на катали-
тические, которые протекают в присутствии катализаторов, и некаталитиче-
ские, протекающие без катализаторов.
Практически все реакции алкилирования, дегидрирования, гидрирования,
гидратации, этерификации протекают в присутствии катализаторов (жидких и
твердых). Катализаторы применяют для ускорения реакций, изменения темпе-
ратуры и давления процесса и т.д. Иногда катализаторы применяют для сниже-
ния скорости реакции. Эти катализаторы называют ингибиторами. К числу не-
каталитических чаще всего относят радикально-цепные реакции, например,
хлорирование и окисление углеводородов, термический пиролиз и др. Харак-
терным примером такой реакции является окисление изопропилбензола в ку-
мольном методе получения фенола и ацетона.
Каталитические (гомогенные) реакции, в свою очередь, можно разделить на
кислотно-основные, окислительно-восстановительные, координационно-ка-
талитические и энзиматические (ферментативные).
70
Реакции имеют различные зависимости скорости от концентраций реаги-
рующих компонентов и подразделяются по порядку реакции. Порядок реакции
вытекает из кинетического уравнения, выражающего зависимость скорости от
концентрации реагентов:
г=кс^с^ ... с"‘ =£Рр>"’ ’
(3.4)
где г — скорость реакции; к — константа скорости реакции; ci — концентрация
реагентов.
В таких уравнениях п, — порядок реакции по данному реагенту, а £/7/ — об-
щий порядок реакции.
Для неэлементарных реакций порядок может выражаться не только положи-
тельными целыми числами, но также дробными или отрицательными, поэтому
кривые зависимости скорости реакции от концентрации (парциального давле-
ния) имеют разный вид (рис. 3.3).
Таким образом, по кинетическому признаку, определяющему зависимость
скорости реакции от концентрации или парциального давления реагента, реак-
ции делятся на реакции нулевого порядка, первого порядка, более высокого по-
рядка и дробного порядка. Для реакций нулевого порядка скорость постоянна и
не зависит от концентрации или парциального давления реагента, для реакций
первого порядка эта зависимость прямолинейна, а для реакций более высокого по-
рядка характеризуется экспоненциальной кривой. Для реакций дробного поряд-
ка, прежде всего гетерогенно-каталитических, зависимость скорости от концен-
трации реагентов описывается уравнением
Г\ = ^а(Ра/( 1 + 6дРа)]
(3.5)
и характеризуется затухающей кривой (см. рис. 3.3, кривая 4). Для ряда гетеро-
генно-каталитических реакций эта зависимость имеет вид
гА = ^а1Ра/(1 + £аРа)2]- (3.6)
В этом случае кривая зависимости скорости реакции от концентрации реа-
гентов (парциального давления) проходит через максимум (см. рис. 3.3, кривая
5), т.е. существует оптимальное значение начальной концентрации (давления).
И наконец, реакции подразделяются в зависимости от того, какой стадией
определяется их общая скорость (химической или
диффузией реагентов и продуктов реакций). При этом
необходимо иметь в виду, что скорость процесса ли-
митируется скоростью самой медленной стадии. Сле-
довательно, для ускорения процесса в целом необхо-
димо прежде всего увеличить скорость именно этой
стадии.
Все это относится главным образом к гетероген-
ным процессам, в которых реакции могут протекать
как на поверхности раздела сред (фаз), так и в одной
из сред (фаз). При этом реакция может протекать как в
кинетической, так и в диффузионной областях. Если
скорость процесса лимитируется скоростью диффу-
зии, например газа в жидкость, то процесс протекает
во внутренней диффузионной области. Если же ско-
Рис. 3.3. Зависимость скоро-
сти реакции от концентрации
реагентов (парциального дав-
ления) для реакций:
/ — нулевого порядка; 2—первого
порядка; 3 — второго порядка;
4 — дробного порядка; 5 — пере-
менного порядка
71
рость процесса лимитируется скоростью диффузии в дисперсной фазе, напри-
мер для системы жидкость — жидкость, то процесс протекает во внешней диф-
фузионной области.
Вместе с тем, если скорость процесса лимитируется скоростью реакции,
протекающей в одной из фаз, например жидкой, то процесс протекает во внут-
ренней кинетической области. И наконец, если реакция протекает на поверхно-
сти раздела фаз. то скорость процесса зависит от скорости химических превра-
щений, и процесс протекает во внешней кинетической области.
Рассмотренная классификация реакций с технологической точки зрения яв-
ляется, вероятно, не полной и, более того, условной, так как некоторые реакции
очень трудно отнести к тому или иному классу (изотопные, ионные и др.). Одна-
ко подавляющее большинство реакций относится к определенному классу или
типу реакций рассмотренной классификации.
3.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ
Процессы, протекающие в реакторе, определяются фазовым состоянием ис-
ходных реагентов и продуктов реакции (фазовая характеристика), видом ката-
лизатора (твердый или жидкий), теплотой реакции и соответственно тепловым
режимом (энергетические и термодинамические характеристики), динамикой
процессов, характером движения реагентов и продуктов реакции, а также гидро-
динамикой системы. Кроме того, следствием энергетической и термодинамиче-
ской характеристик является режим теплообмена.
Исходные реагенты и продукты реакции в реакторе могут находиться в раз-
ном фазовом состоянии: в виде пара (газ), жидкости и твердого тела. Более того,
реагенты и продукты реакции могут присутствовать одновременно в разных фа-
зовых состояниях. При этом необходимо отметить, что одни реагенты и продук-
ты могут легко быть переведены из одной фазы в другую, тогда как другие в пре-
делах реальных изменений условий в реакторе (температуры и давления) не мо-
гут быть переведены из одной фазы в другую. В последнем случае процесс про-
водят в растворе газов или твердых веществ или в специально подобранном
растворителе.
По фазовому состоянию исходных реагентов и продуктов реакции процес-
сы, протекающие в реакторах, делятся на гомогенные парофазные, гомогенные
жидкофазные и гетерогенные. К первым относятся процессы, в которых все реа-
генты и продукты реакций в условиях проведения процесса находятся в газовой
фазе. Характерным примером такого процесса является парофазная гидратация
этилена с получением этилового спирта. К гомогенным жидкофазным относят-
ся процессы, в которых реагенты и продукты реакций находятся в жидком со-
стоянии. Характерными примерами таких процессов являются: этерификация,
гидролиз, дегидратация и др.
На практике широко применяют гетерогенные некаталитические процессы,
в которых реагенты и продукты реакций присутствуют в разных фазах. Широко
распространены гетерогенные процессы, в которых часть веществ находится в
паровой фазе, а остальные в жидкой (процесс газ — жидкость). Примером мо-
жет служить сернокислотная гидратация олефинов с получением спиртов. До-
вольно распространены и процессы, протекающие в системе газ — твердое тело.
Существуют также процессы, когда в реакторе находятся несмешивающиеся
жидкости (процесс жидкость—жидкость). Примером такого процесса служит
72
жидкофазная гидратация олефинов с получением
изопропилового и ewop-бутилового спиртов. И нако-
нец, в технологии основного органического и нефте-
химического синтеза встречаются процессы, когда
одни вещества находятся в виде жидкости, а дру-
гие — в виде твердых тел (процесс жидкость — твер-
дое тело). Однако последние процессы встречаются
крайне редко.
Как известно, свыше 70 % всей химической про-
дукции получают каталитическими методами, а в со-
временных производствах объем выпускаемой таким
путем продукции приближается к 90 %. В технологии
основного органического и нефтехимического син-
теза в присутствии катализаторов протекает подав-
ляющее большинство процессов. При этом катализа-
торы выполняют различные функции: изменяют ско-
рость реакции, диапазон рабочих температур и давле-
ний, конверсию сырья и селективность процесса.
Катализатор, как правило, ускоряет как прямую,
так и обратную реакции. При этом катализатор не изменяет равновесного со-
стояния процесса, но ускоряет его достижение. Вместе с тем правильный выбор
катализатора позволяет сделать преобладающим один из нескольких возмож-
ных путей протекания реакции и обеспечивает желаемую селективность про-
цесса.
Большое значение имеет и энергетическая сторона катализа. Так, введение
катализатора в реакционную систему снижает энергетический барьер, резуль-
татом чего и является увеличение скорости реакции. Так как константа скорости
экспоненциально зависит от высоты потенциального барьера (рис. 3.4), то сни-
жение последнего всего лишь на 4,18 кДж/моль приводит к увеличению скоро-
сти в 10—20 раз. Если же барьер уменьшить на 20—25 кДж/моль, то это приведет
к увеличению скорости в десятки тысяч раз. Это видно из уравнения Аррениуса:
Рис. 3.4. Энергетическая схема
протекания экзотермической
гомогенной реакции А—>Б без
катализатора (/) и гетероген-
но-каталитической (2):
ЕдОМ — энергия активации неката-
литической реакции; —энер-
гия активации реакции на поверх-
аде
ности катализатора; qK — теплота
адсорбции вещества A; qgcc — теп-
лота десорбции вещества Б
(3.7)
где —константа, представляющая собой предэкспоненциальный множитель;
е — основание натуральных логарифмов; R — газовая постоянная, равная
8,314 Дж/(град • моль); Г—абсолютная температура, К; Е— энергия актива-
ции, Дж/моль.
Следовательно, высокоактивная каталитическая система должна обладать
оптимальной (не слишком сильной или слабой) адсорбционной способностью.
Необходимость повышения активности и особенно селективности совре-
менных промышленных катализаторов обусловлена прежде всего значитель-
ным ростом цен на сырье, в качестве которого выступают в основном углеводо-
роды нефти. Для экономии сырья процесс следует проводить при более низких
температуре и давлении, так как в этом случае селективность процесса увеличи-
вается.
Наиболее важна для технологической организации процесса и прежде всего
для выбора типа реактора классификация катализаторов по их агрегатному со-
стоянию. Подобно тому как химические реакции подразделяют в зависимости
от агрегатного состояния реагентов и продуктов реакций на гомогенные и гете-
73
рогенные, так и катализ подразделяется на гомогенный и гетерогенный. При
этом определяющим является агрегатное состояние прежде всего катализатора,
т.е. в зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагентов процессы,
протекающие в реакторе, подразделяют на гомогенные и гетерогенные.
К гетерогенному катализу и соответственно к гетерогенным процессам от-
носят процессы, в которых катализатор и реагенты находятся в разных фазах и
реакции протекают на границе раздела этих фаз. К таким процессам относятся
прежде всего процессы взаимодействия газообразных или жидких реагентов с
твердым катализатором, которые имеют в настоящее время наибольшее практи-
ческое значение. Характерными примерами такого рода процессов являются:
синтез спиртов гидратацией олефинов (катализатор Н3РО4 на SiO2 или активи-
рованном угле), алкилирование ароматических углеводородов (Н3РО4 на SiO2),
окисление этилена в оксид этилена (Ag), дегидрирование этилбензола в стирол
(Fe3O4), синтез винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты [Zn(CH3COO)2]
на активированном угле и многие другие.
В том случае, когда катализатор и реагенты находятся в одной фазе, процесс
называют гомогенным (реакции протекают в объеме). Широко применяют жид-
кофазные гомогенные процессы, протекающие в присутствии металлоком-
плексных катализаторов. Например, в процессе оксосинтеза реакция гидрофор-
милирования протекает в присутствии металлокомплексных катализаторов
(карбонилов металлов) и является гомогенно-каталитической.
Широкое распространение имеют также процессы, включающие ионный
катализ (кислотный и основный). К процессам, катализируемым кислотами и
основаниями, относятся: этерификация, омыление и многие другие, основан-
ные на окислительно-восстановительных реакциях.
Гомогенные каталитические процессы имеют ряд преимуществ перед тради-
ционными гетерогенными: высокую общую активность и низкие температуры
и, как следствие, высокую селективность и др. Однако они имеют и ряд сущест-
венных недостатков. Прежде всего, как правило, они не технологичны. Это объ-
ясняется тем, что осуществление таких процессов требует введения в технологи-
ческий процесс сложной стадии отделения катализатора от реагентов и продук-
тов, что увеличивает трудоемкость, металлоемкость и затрудняет создание не-
прерывного процесса. Большие трудности возникают при регенерации,
например, металлокомплексных катализаторов, тогда как регенерация традици-
онных гетерогенных катализаторов обычно сводится к выжиганию смолообраз-
ных продуктов в токе воздуха. Кроме того, гомогенные металлокомплексные ка-
тализаторы не могут быть применены для реакций, которые по требованиям
термодинамики должны проводиться при высоких температурах. Верхняя тем-
пературная граница применения гомогенных катализаторов определяется преж-
де всего температурой кипения растворителей и термической стойкостью ком-
плексов.
Если удается преодолеть основные недостатки гомогенного катализа, ис-
пользуя, например, направленно совмещенные процессы, то он найдет более
широкое применение. С целью повышения технологичности таких катализато-
ров можно также осуществить их гетерогенизацию (нанести их на носители), со-
хранив активность и селективность. Гетерогенизация комплексов переходных
металлов позволит создавать принципиально новые процессы, объединяющие
преимущества гомогенного и гетерогенного катализа.
74
В некоторых процессах (реакциях) каталитическое действие может оказы-
вать один из продуктов, образующийся в результате реакции. Такие процессы
называют автокаталитическими {автокатализ). Чаще всего к их числу относят
цепные процессы.
Выход целевых продуктов в значительной степени зависит от температурно-
го режима в реакторе. Поэтому важно подобрать такие температурные условия,
которые обеспечат максимальный выход целевого продукта. При этом опреде-
ляющим фактором является теплота реакций, протекающих в реакторе. Темпе-
ратурный режим в реакторе может быть изотермическим, адиабатическим и по-
литермическим.
Изотермический режим характеризуется постоянством температуры во всем
реакционном объеме. При этом все процессы протекают при постоянной темпе-
ратуре (/ср = /к = const). Такой режим может быть достигнут, если при проведе-
нии экзотермических реакций тепло будет отводиться в таком количестве, в ка-
ком оно будет выделяться, и наоборот, при проведении эндотермических реак-
ций должно подводиться такое же количество тепла, которое поглощается в
результате проведения различных процессов.
Для поддержания постоянства температуры подвод тепла может осуществ-
ляться в виде подогрева исходного сырья через поверхность теплообмена, ввода
в зону реакций водяного пара и т.д., а отвод тепла — за счет испарения части сы-
рья и продуктов реакций, через поверхность теплообмена, ввода в зону реакций
захоложенного сырья и т.д.
Примером осуществления процесса в изотермическом режиме при проведе-
нии эндотермической реакции является получение стирола дегидрированием
этилбензола. В этом случае тепло подводится частично за счет подогретого этил-
бензола, а в основном — в виде перегретого водяного пара. Другим примером
может служить процесс получения алкилбензолов, в котором протекает экзо-
термическая реакция. При этом основное количество тепла отводится за счет
испарения некоторой части бензола, а остальное — через теплообменную по-
верхность (через рубашку).
Процесс гидроформилирования также может быть изотермическим. При
этом отвод тепла может быть внутренним (за счет испарения продуктов), внеш-
ним и смешанным.
Адиабатический режим характеризуется отсутствием теплообмена с окру-
жающей средой. Поэтому выделяемое тепло экзотермических реакций приво-
дит к повышению температуры системы; в этом случае температура на входе реа-
гентов ниже, чем на выходе. При проведении же эндотермических реакций име-
ет место обратная картина, т.е. наблюдается понижение температуры системы;
температура исходного сырья на входе в реактор будет выше, чем на выходе из
него.
При осуществлении адиабатического процесса достаточно иметь только хо-
рошую изоляцию. Характеристическое уравнение адиабатического режима при
осуществлении простейшей реакции А-эВ будет иметь вид
/к = /н + *7р Сд0 /С, (3.8)
где tK и /н — температура реакционной массы соответственно на выходе и на входе
в реактор, °C; — теплота реакции, Дж/моль; с* — концентрация основного
реагента, мольные доли; С — теплоемкость реакционной массы, ДжДмоль • град).
75
Следует учитывать, что в таком процессе отсутствует теплообмен с окружаю-
щей средой и все тепло отводится с реакционной массой или подводится с ис-
ходным сырьем. В ряде случаев тепло может вводиться дополнительно с водя-
ным паром. Примером осуществления адиабатического режима является дегид-
рирование этилбензола в стирол. Здесь в реактор вместе с этилбензолом подает-
ся определенное количество водяного пара, который выполняет роль не только
теплоносителя, но и разбавителя и «регенератора» катализатора. Другим приме-
ром адиабатического режима является прямая гидратация этилена.
Политермический режим характеризуется таким внешним теплообменом,
который не является пропорциональным теплоте реакций. Подача или отвод те-
пла в этом случае может осуществляться через стенку, разделяющую охлаждаю-
щие или нагревающие потоки, или непосредственным их смешением. При этом
теплообмен может быть непрерывным или ступенчатым, когда теплообменные
устройства вынесены из зоны реакций. В качестве теплоносителей могут слу-
жить сырье, инертные газы, катализаторный раствор.
Возможны случаи, когда тепла, выделяющегося в результате реакций, доста-
точно, чтобы нагреть сырье (исходные реагенты) до нужной температуры, и ис-
ключается необходимость подвода тепла извне. Такие процессы называют авто-
термическими.
Необходимо отметить, что тепловой режим процессов, протекающих в реак-
торе, определяется, с одной стороны, теплотой реакции (термодинамическая
составляющая), а с другой стороны — теплосодержанием потоков: сырьевых и
продуктов синтеза (энергетическая составляющая). Достижение заданного теп-
лового режима, особенно изотермического, возможно, как правило, только при
дополнительном подводе или отводе тепла.
Характер движения исходных реагентов и продуктов реакции в значитель-
ной степени определяется объемом выпускаемой продукции. В зависимости от
объема продукции используют периодические, полунепрерывные, непрерыв-
ные и циклические или сменно-циклические процессы.
В технологии основного органического и нефтехимического синтеза перио-
дические процессы применяются, как правило, только для получения вспомога-
тельных продуктов, в том числе и катализаторов.
Для периодических процессов во времени можно выделить следующие от-
дельные этапы:
Подготовка сырья: загрузка исходных веществ, т, перемешивание и нагрев, т2 *i
Химическое превращение сырья и отвод тепла реакции, т. *п
Подготовка реакционной смеси к выделению продуктов: охлаждение реакционной массы, т4 выгрузка реакционной массы, т5 очистка и осмотр реактора, т6 *1п
Продолжительность операций, топ
При этом степень (коэффициент) использования аппарата или устройства
по прямому назначению выражается отношением
76
Т]='ГзЛоп<1, <3-9)
ИЛИ
Г| = тп/(А + тп), (3-10)
где Л = Tj + тш.
Такие процессы обладают следующими преимуществами: характеризуются
большой гибкостью (в одном и том же реакторе можно получать разные продук-
ты); реактор периодического действия предусматривает меньшие капиталовло-
жения, чем реактор, работающий в непрерывном режиме. Однако периодиче-
ские процессы имеют и существенные недостатки: низкую производительность;
их трудно эксплуатировать, в том числе автоматизировать; в среднем качество
продукции хуже, чем в непрерывном процессе, так как в периоды выхода на ре-
жим и подготовки реактора к новой загрузке получается продукция, не отвечаю-
щая необходимому качеству, потому что процессы протекают в неоптимальных
условиях.
Процессы полупериодического действия широко применяются в реакторах, в
которых катализатор требует регенерации. Примером такого процесса является
триадная схема процесса оксосинтеза. В этом случае в одном реакторе протекает
основной процесс, а в другом — регенерация катализатора. А затем они пере-
ключаются и меняют свои функции.
Кроме того, к числу полупериодических процессов можно отнести такие,
когда одни реагенты вводятся непрерывно, а другие — периодически. Подоб-
ные процессы, как правило, используют для проведения высокоэкзотермиче-
ских реакций. При этом за счет периодического ввода наиболее реакционноспо-
собного реагента удается регулировать скорость химического процесса и соот-
ветственно отвод тепла.
Наиболее широкое распространение в технологии основного органического
и нефтехимического синтеза получили непрерывные процессы. Именно они при-
меняются в технологических линиях большой единичной мощности. Эти про-
цессы имеют следующие преимущества: более низкие по сравнению с периоди-
ческими процессами эксплуатационные расходы из-за отсутствия многократ-
ных загрузок и выгрузок аппаратов; легко поддаются автоматизации, что также
снижает эксплуатационные расходы; устойчивость технологического режима,
так как легко поддерживать постоянными параметры процесса. Это в свою оче-
редь приводит к стабильности качества выпускаемого продукта.
Вместе с тем при осуществлении непрерывных процессов капитальные за-
траты выше, чем в случае периодических, так как разные стадии (операции) вы-
полняются в отдельных аппаратах. Основные факторы, определяющие перио-
дичность и непрерывность процессов, представлены в табл. 3.1.
Полунепрерывные процессы занимают промежуточное положение между пе-
риодическими и непрерывными процессами.
И наконец, к циклическим или сменноциклическим процессам относятся про-
цессы, в которых для достижения непрерывности применяется каскад реакто-
ров. Причем в разных реакторах протекают разнонаправленные по теплоте хи-
мические реакции, а через определенный промежуток времени реакторы пере-
ключают и в них осуществляют другие стадии или циклы процесса. Обычно та-
кое переключение реакторов осуществляется автоматически.
77
Таблица 3.1. Основные факторы, определяющие периодичность и непрерывность процессов
Фактор Тип процесса
периодический непрерывный
Период процесса* Дт > 0 Дт -> 0
Степень непрерывности процесса** т/Дт < 1 т/Дт —> ©о
Последовательность осуще- ствления отдельных стадий процесса Последовательно Параллельно
Место проведения отдель- ных стадий процесса В одном аппарате В разных аппаратах
Характер изменения концен- траций реагирующих веществ в реакционном объеме Различен во времени для од- ной и той же точки объема Постоянен во времени для одной и той же точки объема
Характер изменения пара- метров Изменяются в широком диа- пазоне Остаются постоянными в пределах допустимых колеба- ний
*Время между отдельными аналогичными стадиями процесса, например между двумя смежными загрузками
или подачами исходного сырья.
**т — время, необходимое для проведения всех стадий процесса.
По характеру движения исходных реагентов и продуктов реакций процессы
могут быть подразделены на прямоточные, перекрестноточные, с постепенным
добавлением реагентов и противоточные. Характер движения потоков в значи-
тельной степени определяет движущую силу процесса. Применительно к газо-
жидкостной гетерогенной системе направление движения реагирующих фаз
(потоков) представлено на рис. 3.5.
Аналогичная картина может быть и в реакторах другого типа. При этом изме-
нение концентраций соответственно при прямотоке и противотоке будет иметь
качественно иной вид (рис. 3.6). Из рис. 3.6 видно, что при прямотоке движущая
сила процесса Ас велика только на входе в реактор и стремится к нулю на выходе
из него. При этом скорость процесса в реакторе неравномерна. При противото-
ке движущая сила процесса по длине пути в реакторе меняется значительно
меньше. Причем даже при одном и том же значении Ас при прямотоке в конце
Рис. 3.5. Направление движения потоков в системе газ (Г) — жидкость (Ж):
а — противоток; б — прямоток; в — перекрестный ток
78
процесса с'к < ск, а при противотоке с* > ск. Это зна-
чит, что при прочих равных условиях в случае про-
тивотока выход продукта должен быть значительно
больше.
В связи с этим в отрасли основного органиче-
ского и нефтехимического синтеза чаще всего при-
меняют противоток. Но иногда в случае необходи-
мости длительного контакта реагентов используют
прямоток, или перекрестный ток.
Характерным примером противоточного про-
цесса являются процессы окисления углеводоро-
дов. В частности, в производстве фенола и ацетона
Длина пути в реакторе
Рис. 3.6. Изменение концен-
траций при прямотоке {а) и
противотоке (6):
<?н, — начальные концентрации;
ск, — конечные концентрации
кумольным методом окисление изопропилбензола воздухом проводят в проти-
воточной колонне тарельчатого типа. Другим примером может служить серно-
кислотная гидратация этилена или пропилена, осуществляемая в противоточ-
ной колонне.
Примером прямоточного процесса является алкилирование бензола олефи-
нами в колонне непрерывного действия. В этом случае бензол, олефин и катали-
заторный раствор подают в нижнюю часть колонны, а газообразные и жидкие
продукты выводятся из верхней части.
И наконец, характерным примером перекрестного тока служит процесс ал-
килирования изобутана //-бутиленом, который проводят в горизонтальном ап-
парате с мешалками. Причем катализатор (H2SO4) и изобутан перетекают вдоль
аппарата, //-бутилен подают снизу в каждый отсек аппарата.
С точки зрения гидродинамики процессы, протекающие в реакторах, могут
быть подразделены на процессы с полным перемешиванием реагентов, с много-
ступенчатым (секционным) перемешиванием и без перемешивания. Другими
словами, в реакторах может происходить полное перемешивание (идеальное
смешение реагентов) как во всем реакторе, так и в отдельных его секциях, а так-
же вытеснение реагентов.
Перемешивание реагентов в реакторе влияет на общий режим его работы.
При этом необходимо иметь в виду, что при полном перемешивании (идеальном
смешении) температурный режим во всех точках один и тот же. Следовательно,
и скорость реакции должна быть одинаковой во всех частях реактора. Такого
рода процессы могут быть как периодического, так и непрерывного действия.
Для перемешивания часто применяют мешалки, но можно использовать также и
инертный газ, который, пробулькивая через реакционную массу, будет ее пере-
мешивать.
Перемешивание можно проводить как в единичном аппарате, если в нем
достигается необходимая конверсия, так и в каскаде реакторов (рис. 3.7), в каж-
дом из которых достигается определенная конверсия. При этом реакционная
масса переводится постепенно из одного реактора в другой. В такого рода про-
цессах концентрация целевого продукта будет изменяться от 0 до сА (рис. 3.8).
Следовательно, в этом случае наблюдается секционированное или многосту-
пенчатое перемешивание реагентов: при этом можно все реагенты вводить в
первый реактор или один из них — частями в каждый из реакторов.
Такая организация процесса позволяет предотвратить образование застой-
ных зон, а при большом числе реакторов можно создать гидродинамический ре-
жим, близкий к режиму полного вытеснения.
79
Рис. 3.7. Каскад реакторов (1—4)
полного смешения
Рис. 3.8. Зависимость концентрации реагента
сА от времени пребывания в ступенях каскада
На основе уравнений материального баланса каждого реактора можно опре-
делить концентрацию реагентов на выходе из любого реактора каскада (при по-
стоянном объеме каждого реактора и температуре в них) по уравнению
сАт = сА°/(1 + кх)т,
(3.11)
где сА° — концентрация реагентов на входе в первый реактор; к — константа ско-
рости реакции; т — время пребывания реагентов; т — число реакторов.
Из уравнения (3.11) можно получить выражение для расчета числа реакторов
в каскаде:
т = lg(cA°/cA"')/lg(l + ^)-
(3.12)
В уравнении (3.12) наиболее сложно определить сд”.
При идеальном вытеснении все частицы реакционной массы перемещаются
в одном направлении и имеют одну и ту же скорость перемещения (при постоян-
ных значениях всех других параметров) и, следовательно, практически одинако-
вое время пребывания в реакторе. Поэтому временной характеристикой процес-
сов такого типа служит уравнение
т' = т= V/VQ,
(3.13)
где т' — время пребывания в реакторе любой молекулы или частицы; т — сред-
нее время пребывания; V — объем реактора; — объем вещества, поступающе-
го в реактор в единицу времени.
Изменение концентрации продукта реакции в реакторе идеального вытесне-
ния показано на рис. 3.9. Следует иметь в виду, что в аппаратах с идеальным вы-
I температура реакционной смеси в центре аппарата и у его
стенок различаются; наиболее сильно отличаются концен-
трации и температуры на входе в реактор и на выходе из него.
Теперь сравним процессы с разной гидродинамикой на
основе движущей силы процесса, определяющей произво-
дительность реактора, используя уравнение для среднелога-
рифмической движущей силы:
сср = (сА° - сак)/[2,3 lg(cA0/cA)]• (3.14)
В реакторе полного смешения сА = сАк, следовательно,
средняя движущая сила процесса будет всегда ниже, чем в
реакторах полного вытеснения или в реакторах периодиче-
ского действия. Снижение концентрации реагентов и соот-
теснением состав
Длина пути в реакторе
Рис. 3.9. Изменение
концентрации про-
дукта реакции сА в
реакторе идеального
вытеснения
80
ветственно движущей силы процесса Ас в реакторах смешения, по сравнению с
реакторами вытеснения, тем больше, чем выше конверсия реагентов и порядок
реакции. Следовательно, при прочих равных условиях для проведения процесса
и достижения заданной конверсии в реакторах смешения требуется большая
продолжительность процесса.
Кроме того, важное значение имеют энергетические затраты при осуществ-
лении соответствующего процесса, которые для реакторов полного смешения
могут быть в несколько раз выше, чем для реакторов полного вытеснения. Вме-
сте с тем реактор полного смешения, в котором во всех точках наблюдаются по-
стоянные концентрации и температуры, легче автоматизировать, чем реактор
полного вытеснения. Более того, при наличии в реакторах режимов, близких к
полному вытеснению, трудно подводить и отводить тепло, а при наличии интен-
сивного перемешивания условия передачи тепла улучшаются. Поэтому не слу-
чайно в аппаратах со взвешенным слоем катализатора, которые приближаются к
реакторам полного смешения, отвод тепла при экзотермических реакциях осу-
ществляется проще, чем в трубчатых аппаратах. Однако в аппаратах с псевдо-
ожиженным слоем катализатора наблюдается его сильное истирание и унос в
виде пыли.
Как было указано ранее, создание технологий для безотходных производств
в значительной степени зависит от правильной организации подсистемы реак-
ционного процесса. При этом основная задача заключается в достижении не
только максимальной конверсии сырья, но и селективности процесса. Достиже-
ние необходимых конверсии и селективности процесса зависит не только от ор-
ганизации процесса (теплообмена, переноса массы, гидродинамики и т.д.), но и
главным образом от выбора каталитической системы. Типы каталитических
систем были рассмотрены ранее. Теперь рассмотрим характеристики катализа-
торов, которые необходимо учитывать при их выборе.
К основным характеристикам катализаторов можно отнести следующие:
S специфичность, выражающуюся в том, что определенный тип катализато-
ров применяют для осуществления конкретных процессов (гидрирование, де-
гидрирование, окисление и др.);
J избирательность, или селективность, т.е. способность ускорять реакцию
(реакции), по которой получается целевой продукт;
S активность, которая определяется количеством целевого продукта, полу-
чаемого с единицы массы или объема катализатора в единицу времени.
Наиболее важной характеристикой катализаторов является их активность,
которая зависит от:
J температуры (или интервала температур). Для каждого катализатора су-
ществует оптимальный температурный режим, при котором достигается его
максимальная активность. При более низких температурах активность катали-
затора будет мала, а при более высоких — усиливается протекание побочных ре-
акций и происходит дезактивация катализатора. Чем активнее катализатор, тем
ниже его оптимальный температурный режим;
J давления, определяющего концентрацию реагирующих веществ в реакци-
онном объеме (при жидкофазном катализе) или на поверхности катализатора
(при гетерогенном катализе);
S размера частиц катализатора, определяющих поверхность контакта между
реагентами и катализатором. Уменьшение размера частиц катализатора снижает
2515
S1
его диффузионное и тепловое сопротивление и, следовательно, увеличивает ак-
тивность;
J содержания примесей в сырье, которые могут вызывать частичную или
полную дезактивацию (отравление) катализатора;
J способа приготовления катализатора, его активации, носителей и др.
Наиболее эффективно катализаторы применяются для химических процес-
сов, протекающих в кинетической области.
Так как значительное число промышленных процессов основного органиче-
ского и нефтехимического синтеза протекает в гетерофазных системах, особен-
но часто в системах газ—жидкость или жидкость—жидкость, то для протекания
химических реакций необходимо обеспечить межфазный перенос вещества.
При этом в зависимости от относительных скоростей массопередачи и химиче-
ской реакции процесс может протекать в различных областях: кинетической,
когда химическая реакция идет много медленнее процесса массопереноса; диф-
фузионной, в которой самым медленным является процесс переноса вещества;
переходной области, характеризующейся сравнимыми скоростями химической
реакции и массопереноса.
Следует также учитывать, что реакция может протекать как в одной, так и в
нескольких фазах. Поэтому возникает задача выявления определяющей или ли-
митирующей стадии процесса. В зависимости от скорости реакции и массопере-
носа можно выделить четыре основных случая протекания процессов.
Первый случай характеризуется медленной реакцией. Скорость процесса ли-
митируется скоростью химических превращений, так как концентрации в фазах
быстро выравниваются за счет диффузии. Следовательно, процесс протекает во
внутренней кинетической области. Для увеличения скорости процесса необходи-
мо увеличивать как объем фазы, так и температуру. В этом случае особенно ве-
лика роль катализатора.
Второй случай характеризуется быстрой реакцией. Скорость процесса лими-
тируется скоростью диффузии реагентов из одной фазы в другую (например,
газа в жидкость) и вовнутрь катализатора. Следовательно, процесс протекает во
внутренней диффузионной области. Для ускорения процесса необходимо увели-
чить диспергирование за счет более интенсивной турбулизации (перемешива-
ния) системы.
Третий случай определяется очень быстрой реакцией, протекающей на по-
верхности раздела фаз при осуществлении, например, процесса газ—жидкость.
Следовательно, процесс лимитируется самой химической реакцией, протекаю-
щей на внешней поверхности зерна катализатора, что возможно, если ее ско-
рость значительно превосходит скорость внутренней диффузии, но значительно
меньше скорости внешней диффузии. В этом случае процесс протекает во внеш-
ней кинетической области.
Четвертый случай характеризуется плохим перемешиванием в дисперсной
фазе. Следовательно, скорость процесса определяется скоростью диффузии
реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора или, наоборот,
скоростью диффузии продуктов от катализатора в поток. Подобный гетероген-
но-каталитический процесс протекает главным образом во внешней диффузион-
ной области. Для увеличения общей скорости процесса необходимо увеличивать
поверхность раздела фаз.
Для гетерогенных процессов наиболее характерно протекание в диффузион-
ной области. Однако применение современных интенсивных приемов турбули-
82
зации потоков и развития поверхности соприкосновения фаз позволяет пере-
вести процесс из диффузионной области в кинетическую. Кроме того, при по-
вышении температуры гетерогенный процесс может перейти из кинетической
области во внешнедиффузионную.
Таким образом, для достижения необходимых результатов любого химиче-
ского процесса требуется располагать технологическими способами ведения
этого процесса. Для этого нужно: правильно выбирать вариант осуществления
процесса (последовательный или параллельный, периодический, непрерывный
или полунепрерывный); управлять рабочими концентрациями; управлять тем-
пературными режимами; создавать развитую поверхность контакта гетероген-
ных фаз; поддерживать активность катализатора.
Организация периодических, полупериодических, сменно-циклических и
непрерывных процессов была рассмотрена ранее.
Что касается управления рабочими концентрациями, то на практике для
этой цели используют следующие способы: рециркуляция непревращенных
реагентов; рециркуляция одного из реагентов (или самого продукта реакции);
многоточечный подвод исходных веществ в один реактор или в разные реакторы
каскада; секционирование реакционного объема аппарата.
Рециркуляция непрореагировавших исходных веществ позволяет не только
изменять концентрации реагентов в реакторе, но и более полно использовать
сырье. Рециркуляция одного из реагентов (обычно менее реакционноспособно-
го) дает возможность достигнуть большей конверсии и селективности химичес-
кого процесса. В ряде случаев за счет такой рециркуляции удается регулировать
(иногда тормозить) некоторые высокоэкзотермические процессы.
Подвод же реагентов в разные точки реактора или в разные аппараты каскада
способствует не только регулированию скорости химического процесса, а сле-
довательно, и скорости выделения тепла при протекании реакций, но и повы-
шению селективности процесса. Как правило, в разные точки подается наибо-
лее реакционноспособный компонент. Секционирование приводит к увеличе-
нию средней движущей силы процесса за счет снижения продольного переме-
шивания и поэтому находит наибольшее применение в аппаратах смешения.
Секционирование сможет быть выполнено в одном аппарате путем расчленения
его на отдельные составные части, последовательно или параллельно соединен-
ные между собой, либо путем разделения одного реакторного устройства на ряд
самостоятельных реакторов, соединенных последовательно, т.е. на каскад реак-
торов меньшего объема.
Движение реагентов в секционированном аппарате может быть построено
как по принципу прямотока, так и по принципу полного или ступенчатого про-
тивотока, который чаще всего применяют в гетерогенных системах, например
газ — твердое тело.
Как уже отмечалось, в зависимости от способа подвода или отвода тепла в ре-
акционном устройстве тепловой режим может быть изотермическим, адиабати-
ческим или политермическим.
Управление температурным режимом осуществляют двумя способами: не-
прерывным и ступенчатым. Для непрерывного отвода или подвода тепла реак-
тор должен иметь поверхность теплообмена, расположенную в зоне реакции.
С целью ступенчатого теплообмена поверхность теплообмена размещается вне
зоны реакции, т.е. выносится в отдельную часть реактора или вообще выносится
из него. При этом тепло может отводиться как при подаче теплоносителя в теп-
6*
хз
лообменное устройство, так и за счет испарения части сырья, продуктов реак-
ции (в случае жидкофазного процесса), а также за счет подачи захоложенного
сырья. Подвод тепла может осуществляться при подаче теплоносителя в тепло-
обменное устройство или в реакционное устройство. Следовательно, в качестве
теплоносителей могут быть использованы сырье и продукты реакции, традици-
онные теплоносители, катализаторный раствор и др. В некоторых случаях тре-
буется сочетать непрерывный теплообмен со ступенчатым отводом или подво-
дом тепла.
Методы управления температурными режимами процессов необходимо рас-
сматривать во взаимосвязи с управлением рабочими концентрациями. Действи-
тельно, количество выделяемого или поглощаемого тепла в значительной степе-
ни зависит от скорости реакции, которая в свою очередь определяется концен-
трацией реагентов. Следовательно, регулировать рабочие температуры можно,
изменяя концентрации реагентов. Вместе с тем температурный режим в значи-
тельной степени определяет концентрации реагентов в реакторе.
Для гетерогенных процессов большое значение имеет создание развитой по-
верхности контакта фаз. Причем в таких процессах скорость подвода и отвода
как реагентов и продуктов реакций, так и тепла определяется размером поверх-
ности взаимодействующих фаз. Увеличить эту поверхность можно следующими
методами: эмульгированием (в случае несмешивающихся жидкостей), распыле-
нием систем газ—жидкость, барботажем, созданием пленки, созданием движу-
щегося, кипящего или суспендированного слоя, а также измельчением твердых
частиц для процессов с твердой фазой.
Для каталитических процессов самое большое значение имеет поддержание
активности катализатора. Она может поддерживаться на должном уровне час-
тичной сменой отработанного катализатора, регенерацией катализатора в са-
мом реакторе или вне его, циркуляцией катализатора с его регенерацией и дру-
гими способами.
3.3. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКТОРНЫХ УСТРОЙСТВ
В реакторных устройствах при проведении собственно химического превра-
щения протекают различные физические процессы (гидродинамические, теп-
ловые, диффузионные и др.), с помощью которых создаются необходимые усло-
вия.
Для осуществления физических процессов в реакторных устройствах ис-
пользуются различные конструктивные элементы (мешалки, контактные уст-
ройства, теплообменники и др.). Так как сочетаний этих элементов и реакцион-
ных процессов может быть много, то и количество реакторных устройств также
значительно.
Для реакторов существуют общие принципы, на основе которых можно най-
ти связь между конструкцией реакторного устройства и основными закономер-
ностями химического процесса, в них протекающего.
Как процессы, протекающие в реакторных устройствах, так и сами реактор-
ные устройства можно классифицировать по следующим признакам: режиму
работы (периодические или непрерывные), гидродинамическим и тепловым ре-
жимам, а также физическим свойствам реагентов и продуктов реакций.
Выбор того или иного типа реакторного устройства обусловливается требуе-
мой селективностью химических превращений исходных веществ, а также про-
84
изводительностью по целевому продукту (продуктам). Реакторное устройство
должно также удовлетворять целому ряду требований, позволяющих эффектив-
но проводить химические процессы. К таким требованиям относятся:
• возможность размещения в реакторе необходимого количества катализа-
тора максимальной активности;
• создание требуемой поверхности контакта взаимодействующих реагентов
и катализатора, а также отдельных фаз;
• обеспечение необходимого гидродинамического режима движения реа-
гентов и фаз;
• обеспечение необходимого теплообмена при подводе или отводе тепла;
• наличие необходимого реакционного объема;
• поддержание необходимого режима процесса и др.
Реакторные устройства должны обеспечивать оптимальную скорость реак-
ций. Кроме того, выбор конструктивного типа реактора зависит от условий про-
ведения процессов и свойств участвующих в них веществ.
К важнейшим факторам, определяющим устройство реакторного аппарата,
можно отнести:
• режим работы (периодический, непрерывный или полунепрерывный);
• температуру и давление, при которых протекают процессы;
• физические и химические свойства исходных веществ и продуктов реак-
ций;
• агрегатное состояние исходных веществ и продуктов реакций;
• теплоту реакций и процесса в целом, а также скорость подвода (отвода) те-
пла;
• способы интенсивного перемешивания реагентов;
• способы подвода реагентов и отвода продуктов реакций;
• способ регенерации катализатора или его замены.
Все реакторы, применяемые в отрасли основного органического и нефтехи-
мического синтеза, могут быть отнесены к тому или иному типу в зависимости от:
• состояния реагентов (газ, жидкость, твердое тело, газ—жидкость, жид-
кость-жидкость, газ—твердое тело, жидкость—твердое тело);
• состояния катализатора: твердый (в стационарном состоянии, в псевдо-
ожиженном состоянии, в диспергированном состоянии), жидкий;
• расположения поверхности теплообмена (внешнее, внутреннее);
• способа отвода тепла (через поверхность теплообмена, за счет испарения
реагентов или продуктов реакций, за счет подачи холодных реагентов);
• способа диспергирования газа, жидкости и твердых частиц (реагентов и ка-
тализатора);
• способа развития поверхности контакта фаз.
Рассмотренные факторы в значительной степени определяют конструкции
вспомогательных устройств (перемешивающие устройства, теплообменные уст-
ройства и т.д.).
По конструкции реакторные устройства могут быть разделены на:
1) реакторы типа реакционной камеры;
2) реакторы типа колонны;
3) реакторы типа теплообменника;
4) реакторы типа печи.
S5
В частности, для процессов газ—жидкость конструктивное оформление оп-
ределяют методом развития поверхности контакта газовой и жидкой фаз, т.е.
приемом увеличения поверхности жидкой фазы. Процессы газ—жидкость про-
водят в:
• пленочных реакторах с насадкой (насадочных колоннах): жидкость рас-
пределяется по поверхности насадки пленкой и стекает вниз противотоком
взаимодействующему с ней газовому реагенту, иногда применяется прямоток;
• колонных реакторах трубчатого типа (полые колонны);
• барботажных реакторах, которые могут иметь от одной до нескольких де-
сятков колпачковых или ситчатых тарелок;
• полых башнях с разбрызгиванием жидкости (а также полых камерах с раз-
брызгиванием жидкости), в которых развитие поверхности жидкой фазы проис-
ходит за счет ее диспергирования, т.е. разбрызгивания, распыления пневмати-
ческим или механическим путем в объеме или потоке газа;
• пенных реакторах, в которых газ проходит снизу вверх через решетку и на-
ходящийся на ней слой жидкости, а иногда в многополочных пенных аппаратах;
• трубчатых реакторах (типа «труба в трубе»), которые используются глав-
ным образом для высокотемпературных процессов.
Для осуществления процессов газ—твердое тело в основном применяют
печи различного типа.
И наконец, для осуществления процессов в системе жидкость—твердое тело
применяют:
Рис. 3.10. Типы перемешивающих устройств:
а — сопло; б — горелка; в — мешалка; г — пневматический смеситель; А, В — вещества
Рис. 3.11. Трубчатые реакторы (см. табл. 3.2)
86
Нейтрализо-
ванный газ
Продукты
/реакции
Катали-
затор
Катал иза-
тор на ре-
генерацию
б
Отработанная
щелочь
ж
Рис. 3.12. Колонные реакторы (см. табл. 3.2)
• реакторы с фильтрующим слоем, состоящие из ситчатых или колпачковых
тарелок (иногда колосниковых), на которых располагается слой пористого ма-
териала, через который пропускается жидкость;
• реакторы с взвешенным слоем зернистого твердого материала в жидкости
или с фонтанирующим слоем;
Х7
Этилбензол
Рис. 3.13. Реакторы (см. табл. 3.2):
а — шахтный; б — реакционная камера; в — печь
• реакторы с механическими мешалками, а также с пневматическими пере-
мешивающими устройствами (для растворения, выщелачивания и т.д.). Эти же
реакторы применяют для проведения гомогенных реакций в жидкой фазе и
взаимодействия несмешивающихся жидкостей;
• реакторы со шнеком; которые редко используют в отрасли основного орга-
нического и нефтехимического синтеза.
Реакторы для гетерогенных реакций в жидкой фазе, как правило, снабжены
мешалками разного типа и имеют теплообменные устройства (обычно для кос-
венного теплообмена). Эти реакторы с мешалками работают при режиме, близ-
ком к режиму полного смешения.
На рис. 3.10 представлены наиболее часто встречающиеся устройства для пе-
ремешивания взаимодействующих реагентов или фаз.
Классификация реакторных устройств по конструктивным элементам дана в
табл. 3.2. Там же приведены гидродинамические режимы, агрегатное состояние
реагентов, формы теплообмена и примеры химических процессов, осуществ-
ляемых в этих реакторах. Конструкционные схемы реакторных устройств пока-
заны на рис. 3.11—3.13.
По фазовому признаку реагентов, продуктов и катализатора реакторы для ге-
терогенных процессов можно разделить на четыре класса (табл. 3.3).
В химических реакторах подводить или отводить тепло можно разными ме-
тодами. Выбор способа теплообмена определяется прежде всего теплотами ре-
акций и температурными условиями химического процесса. Необходимо также
учитывать физические, теплофизические и химические свойства теплоносите-
ля. По этому признаку все реакторы могут быть разделены на два типа:
1) реакторы с прямым теплообменом;
2) реакторы с косвенным теплообменом.
В случае прямого теплообмена передача тепла в реакторе осуществляется
при непосредственном контакте реакционной смеси и теплоносителя (при этом
тепло может выделяться за счет экзотермической реакции или его необходимо
подводить для осуществления эндотермической реакции).
88
Таблица 3.2. Классификация реакторов по конструктивным элементам
Тип реак- тора Конструкци- онная схема реактора Гидродинами- ческий режим Агрегат- ное со- стояние Форма теплообмена и на- личие поверхности тепло- обмена Пример химиче- ского процесса
без по- верхно- сти те- плооб- мена с на- ружной поверх- ностью с внут- ренней поверх- ностью
Трубча- тый Рис. 3.11, а Полное вы- теснение Г — — Синтез ви- нилацетата
Рис. 3.11, б То же Ж — — Алкилирова- ние бензола
Рис. 3.11, в » ж-ж — — Получение ди метилдиокса- на
Колон- ный Рис. 3.12, а Полное вы- теснение г-ж — — Окисление уг- леводородов
Рис. 3.12, б То же г-ж — — Нейтрализа- ция НС1
Рис. 3.12, в Полное вы- теснение (газ), полное сме- шение (жид- кость) г-ж — — Окисление твердых пара- финов
Рис. 3.12, г Полное вы- теснение г-ж • — Окисление ацетальдегида
Рис. 3.12, д Полное вы- теснение (газ), полное сме- шение (твер- дая фаза) г-г-т • — Синтез акри- лонитрила
Рис. 3.12, е То же г-т — — Хлорирова- ние углеводоро- дов
Рис. 3.12, ж » г-т — — Получение оксида этилена
Рис. 3.12, з Полное вы- теснение Г-Г-Т — — Фторирова- ние углеводоро- дов
Шахт- ный Рис. 3.13, а То же г-т — — Дегидрирова- ние этилбензола
Реакци- онные ка- меры с пе- ремешива- нием Рис. 3.13, б Полное смешение ж Гомогенный пиролиз жиров и масел, хлор- бензола; полу- чение винил- хлорида из ди- хлорэтана
Х9
Окончание табл. 3.2
Тип реак- тора Конструкци- онная схема реактора Гидродинами- ческий режим Агрегат- ное со- стояние Форма теплообмена и на- личие- поверхности тепло- обмена Пример химиче- скою процесса
без по- верхно- сти те- плооб- мена с на- ружной поверх- ностью с внут- ренней поверх- ностью
Реакци- онные ка- меры с пе- ремешива- нием Рис. 3.13, б Полное смешение Г-Ж + + Хлорирова- ние этилена
То же ж-ж + + + Сульфирова- ние бензола
Печи Рис. 3.13, в Полное вы- теснение г-г — + + Пиролиз
Таблица 3.3. Классификация реакторов по фазовым состояниям реагентов и катализатора
Класс Фазовое состояние реагентов или среды Фазовое состояние катализа- тора Вид катализатора Конструктивны й тип реактора Пример химического процесса
1 Г' Т Труба или сетка Контактный Синтез синильной кислоты, окислительное дегидрирование спиртов
Г Т Фильтрую- щий или непод- вижный слой Трубчатый Гидрирование ароматических углеводородов и насыщенных альдегидов
Г т Взвешенный слой Реакционная камера Хлорирование углеводородов
г т Движущийся То же Каталитический крекинг
2 ж т Неподвиж- ный слой Трубчатый Гидрирование
ж т Взвешенный слой Реакционная камера Получение олефинов
ж т Взвесь в жид- кости Колонный Карбонилирование метанола в уксусную кислоту при высо- ком давлении
ж т Равномерно распределен- ные в жидкости частицы Аппарат с ме- шалкой Алкилирование бензола жид- кими олефинами
3 (4) г-ж ж (или Т) Взвесь в жид- кости Колонный с насадкой Хлорирование бензола
г-ж (или Т) Взвесь в жид- кости Барботажная колонна (барбо- таж газа через жидкость или взвесь твердого вещества) Окисление ацетальдегида в уксусную кислоту, гидратация ацетилена
90
Окончание табл. 3.3
Класс Фазовое состояние реагентов или среды Фазовое состояние катализа- тора Вид катализатора Конструктивный тип реактора Пример химического процесса
Г-Ж Ж (или Т) Взвесь в жид- кости Типа «Эр- лифт» Жидкофазное окисление ал- килбензолов
г-ж ж-ж То же Аппарат с ме- телкой Синтез этил хлорида и ди- хлорэтана
ж ж Эмульсия То же Алкилирование углеводоро- дов в присутствии H2SO4
ж ж То же Колонный, эжектор-отстой - ник, турбосме- ситель-отстой- ник Получение алкилсульфатов
Классификация реакторов с фильтрующим слоем катализатора по типу под-
вода или отвода тепла приведена в табл. 3.4.
Таблица 3.4. Классификация реакторов с фильтрующим (стационарным) слоем катализатора
по типу подвода или отвода тепла
Класс Тип подвода (отвода) тепла Вид реакторного устройства Тип процесса Примеры химических процессов
1 Периодический Реактор с ме- шалкой Изотермиче- ский Реакции полимери- зации, поликонденса- ции
2 За счет внешних теп- лообменников Трубчатый ре- актор То же Получение акрило- вой кислоты окислени- ем пропилена; окисле- ние пропилена в акро- леин
3 За счет внутренних теплообменников: Колонный ап- парат Политермиче- ский (на ступе- нях — адиабати- ческий) Получение уксусной кислоты окислением уксусного альдегида
3.1 ступенчатый с те- плообменниками между полками Газофазное гидриро- вание
3.2 ступенчатый с ох- лаждением между полками за счет дополнительного введения холод- ных реагентов Гидрирование насы- щенных альдегидов; синтез метанола из СО и Н2
Как было показано ранее, по гидродинамическому режиму реакторы делятся
на: реакторы идеального вытеснения; реакторы полного смешения; каскад ре-
акторов полного смешения.
По температурному режиму реакторы подразделяют на: адиабатические;
изотермические; политермические.
91
Классификация реакторов для гомогенных процессов по температурному
режиму представлена в табл. 3.5.
Таблица 3.5. Классификация реакторов для гомогенных химических процессов
по температурному режиму
Процесс Тип реактора Температурный режим Пример химического процесса
Гомогенный про- цесс в газовой фазе Камерные реакторы с эжекторными смесите- лями газов и паров Адиабатический Прямая гидратация этилена
Камерный реактор с центробежным переме- шиванием газовой сме- си Близок к изотермиче- скому полного смеше- ния —
Трубчатый реактор с теплообменом между двумя газами Политермический полного вытеснения Крегинг углеводоро- дов
Реакторы типа «труба в трубе» с водным или другим охлаждением или нагревом Политермический идеального вытеснения Пиролиз углеводоро- дов в олефины, пиролиз ацетона в кетон
Гомогенный про- цесс в жидкой фазе Прямоточные аппа- раты большой длины с теплообменом Изотермический полного вытеснения Полимеризация эти- лена, теломеризация олефинов, синтез аль- доля
Батареи из несколь- ких реакторов Политермический идеального вытеснения —
Многосекционные аппараты То же Алкилирование аро- матических углеводоро- дов жидкими олефина- ми
Реакторы с различ- ными мешалками или другими перемешиваю- щими устройствами Изотермический полного смешения Сульфатирование спиртов, нитрование ароматических углево- дородов
Гомогенный про- цесс в жидкой фазе Колонные аппараты с теплообменными эле- ментами Изотермический иде- ального вытеснения Нитрование парафи- нов С)0
Насадочные колонны или колонны, секцио- нированные решетками То же Реакции нейтрализа- ции
Автоклавы периоди- ческого действия То же (при повышен- ном давлении) Гомогенные реакции в жидкой фазе или гете- рогенные — в системе жидкость — жидкость
3.4. ВЫБОР РЕАКТОРНЫХ УСТРОЙСТВ
Учитывая сложность процессов, протекающих в реакторах, а также полива-
риантность самих реакторных устройств, выбор конструкции реакторного уст-
ройства должен проводиться на основе системного подхода. Тем более что очень
часто наблюдаются конкурентные ситуации при организации технологического
92
процесса в рамках реакторного устройства. В связи с этим при выборе реактор-
ного устройства необходимо учитывать все технологические и экономические
требования. При этом на каждом этапе необходимо проводить сравнение раз-
ных вариантов.
Одной из важнейших характеристик реакторных устройств является удель-
ная производительность, численно равная количеству основного продукта, по-
лучаемого с единицы реакционного объема в единицу времени. В случае гетеро-
генно-каталитических процессов объем продукта может относиться к единице
массы катализатора. Удельная производительность реактора непосредственно
связана с кинетикой химических процессов и типом реактора.
Сравнение непрерывно действующего реактора и реактора периодического
действия показывает, что для достижения одной и той же удельной производи-
тельности в аппаратах требуется разное время. В реакторах периодического дей-
ствия ко времени химического процесса т необходимо добавлять время, затра-
чиваемое на загрузку, выгрузку, охлаждение и нагревание потоков.
Влияние дополнительного времени сильнее всего проявляется при проведе-
нии быстрых химических реакций. В этом случае явно невыгодно использовать
реакторы периодического действия. И наоборот, для реакций, протекающих
медленно и в малом объеме, могут применяться реакторы периодического дей-
ствия.
Другим очень важным фактором при выборе реакторного устройства являет-
ся метод подвода или отвода тепла. Известно, что количество тепла, которое вы-
деляется или поглощается при осуществлении химического процесса, всегда
пропорционально количеству реагирующих веществ (реакционному объему).
Вместе с тем количество тепла, подводимого или отводимого при осуществле-
нии процесса, должно быть пропорционально поверхности теплообмена реак-
тора. В свою очередь, объем реактора и его поверхность неодинаково зависят от
его диаметра.
Отсюда следует, что с увеличением размеров аппарата, в том числе его реак-
ционного объема, уменьшается удельный отвод тепла в нем, т.е. количество теп-
ла, приходящееся на единицу объема реактора. Поэтому с увеличением реакци-
онного объема термические условия работы реактора должны приближаться к
адиабатическим, а в небольшом по размеру реакторе — к изотермическим. Это
значит, что при неинтенсивном теплообмене с окружающей средой на практике
целесообразно использовать реакторы большого размера (аппараты с большими
реакционными объемами), а при интенсивном — с малыми реакционными объ-
емами (небольшие аппараты).
При выборе типа реактора основное значение имеет анализ кинетических
факторов, их взаимосвязи, а также механизма процесса.
Сравнение выходов продукта (продуктов) в непрерывно работающих реак-
торах идеального смешения и вытеснения, а также периодически действующего
реактора идеального смешения и их реакционных объемов при постоянной кон-
версии показывает, что в случае последовательных реакций целесообразно ис-
пользовать реактор периодического действия или реактор вытеснения. Однако,
если необходимо иметь интенсивный тепло- и массообмен между реагирующи-
ми веществами, то можно применять каскад реакторов с перемешиванием (при
незначительном снижении выхода). Для последовательных реакций, когда про-
дуктом служит промежуточное вещество, объем реактора вытеснения всегда
меньше объема реактора смешения (при одинаковой степени превращения).
93
Такое же соотношение между реакционными объемами реакторов наблюдается
в случае, когда скорость реакции уменьшается вследствие накопления продук-
тов.
Для проведения простых реакций первого порядка в каскаде аппаратов иде-
ального смешения их реакционные объемы должны быть одинаковыми, а в слу-
чае когда реакции сложные и порядок основной реакции выше, чем побочных
реакций, объем каждого последующего аппарата в каскаде больше объема пре-
дыдущего. При низких концентрациях исходных веществ требуемый реакцион-
ный объем будет меньше в случае использования аппаратов смешения, а не ап-
паратов вытеснения.
Для реакций, протекающих медленно и требующих длительного времени,
наименьший реакционный объем будет при использовании каскада реакторов с
перемешиванием.
Когда температура реакционной среды постоянна, а скорость превращения
не зависит от состава реакционной смеси, необходимый реакционный объем
аппарата не зависит от гидродинамического типа последнего.
Зависимость относительной производительности реакторов вытеснения и
смешения от конверсии для реакций различных порядков приведена на рис.
3.14, из которого видно, что различие по производительности тем больше, чем
выше конверсия и порядок реакции. Следовательно, в большинстве случаев
наиболее высокопроизводительными являются реакторы непрерывного дейст-
вия идеального вытеснения. Вместе с тем широко распространенные гетероген-
ные процессы, особенно сопровождаемые быстрыми высокоэндотермическими
реакциями, требуют применения аппаратов с интенсивным перемешиванием
взаимодействующих фаз. Для увеличения производительности таких реакторов
часто применяют их секционирование или используют каскад последовательно
соединенных аппаратов.
При выборе и сравнении реакторов по кинетическим характеристикам про-
цесса часто пользуются зависимостью между величиной обратной скорости ре-
акции и конверсией. Этот метод позволяет подобрать оптимальный по произво-
Рис. 3.14. Зависимость относительной
производительности реакторов смеше-
ния и вытеснения от конверсии для
реакций:
1 — нулевого порядка; 2 — первого порядка;
3 — второго порядка
Рис. 3.15. Зависимость экономических
показателей от удельной производи-
тельности реактора:
/ — затраты на амортизацию и обслуживание;
2 —условно постоянные расходы; 3 — перемен-
ные затраты; 4 — себестоимость; 5 —доход
94
дительности вариант аппаратурного оформления процесса для кинетического
уравнения практически любого типа реакции.
Большое влияние тип реактора оказывает на селективность процесса и, сле-
довательно, на качество получаемого продукта. Это обусловлено прежде всего
разным характером распределения концентраций реагентов и продуктов в реак-
ционном объеме аппарата. Этот факт особенно важно учитывать при проведе-
нии последовательных и параллельных реакций различного порядка. На качест-
во продуктов основное влияние оказывает время их пребывания в объеме реак-
тора. Эти факторы изменяются по-разному в реакторах разного типа. Так, в ре-
акторе вытеснения трудно обеспечить высокое качество продукта, так как
наблюдается большой диапазон изменения времени пребывания продуктов по
сечению аппарата.
Существует общее правило, по которому на основе вида кривой в координа-
тах «конверсия — селективность» устанавливают связь между селективностью
химического процесса и его аппаратурным оформлением. Если кривая этой за-
висимости падает, то следует выбирать или аппарат смешения периодического
действия, или аппарат вытеснения. Для реакций же с возрастающей зависимо-
стью — аппарат смешения непрерывного действия.
На избирательность химического процесса большое влияние может оказы-
вать также способ подачи реагирующих веществ в аппарат. Реагенты могут вво-
диться одновременно для сохранения высоких концентраций и, наоборот, пода-
ваться постепенно для обеспечения низких концентраций и, наконец, один реа-
гент будет загружаться единовременно, а другой — подаваться постепенно (при
сильно эндотермических реакциях).
Таким образом, при выборе и сравнении типов реакторных устройств одним
из главных факторов являются кинетические закономерности процесса.
Но, естественно, при выборе реакторного устройства необходимо учитывать
экономическую эффективность, основными слагаемыми которой являются се-
бестоимость продуктов и ее составляющие, а также доход от удельной произво-
дительности реактора (рис. 3.15).
Необходимость экономической оценки объясняется тем, что, как было по-
казано ранее, технологические параметры (концентрация, температура, давле-
ние, соотношение реагирующих потоков и др.) могут по-разному влиять на та-
кие показатели, как конверсия, селективность, удельная производительность
реактора, а следовательно, и на себестоимость продуктов.
3.5. ПУТИ ИНТЕНСИФИКАЦИИ РАБОТЫ РЕАКТОРНЫХ УСТРОЙСТВ
Эффективность работы реакторной подсистемы определяется прежде всего
интенсивностью реакции (реакций). Главными показателями эффективности
химических процессов являются: средняя скорость реакции, конверсия за один
проход через реактор, выход целевого (целевых) продукта (продуктов) в расчете
на израсходованное сырье. При этом скорость реакции часто определяет произ-
водительность или интенсивность всего технологического процесса. Конверсия
сырья за один проход в значительной степени определяет расход энергии, так
как ее затраты требуются на выделение непрореагировавшего сырья, доведения
его до необходимых условий (температура, давление) и транспортировку. И на-
конец, выход целевых продуктов определяет энергетические затраты на разделе-
ние и формирует предпосылки для создания безотходных производств, так как
95
чем больше эта величина, тем меньше побочных продуктов, которые необходи-
мо перерабатывать или, по крайней мере, выделять и очищать до товарного
вида.
Скорость основной реакции и эффективность работы всей технологической
реакторной подсистемы зависят от сочетания скоростей прямой, обратной и по-
бочных реакций, скорости диффузии (транспортировки) реагентов в зону реак-
ции и продуктов химического превращения из нее, а также интенсивности под-
вода (отвода) тепла.
В общем виде скорость всего процесса для гомогенных и гетерогенных пре-
вращений (для последних при неизвестной поверхности соприкосновения фаз)
может быть представлена следующим образом:
u = KV\c или и = КАс, (3.15)
а для гетерогенных превращений при фазовом переходе веществ
u = KF\c, (3.16)
где К — константа скорости процесса; Дс — изменение концентрации реаги-
рующих веществ или движущая сила процесса; F— поверхность соприкоснове-
ния реагирующих фаз в гетерогенной системе; И—реакционный объем.
Отсюда видно, что для повышения скорости процесса необходимо увеличи-
вать основные параметры Дс, Ги К. Способы их увеличения зависят от типа про-
цесса. Константа скорости процесса представляет сложную величину и зависит
от свойств и физических характеристик реагирующих веществ, тепло- и массо-
обмена, гидродинамических условий проведения процесса (скоростей потоков,
степени перемешивания). Однако определяющее значение для повышения ско-
рости процесса имеет скорость реакций, а она, в свою очередь, зависит от чисто-
ты реагирующих веществ, условий (температуры, давления и т.д.) в реакторе, а
также типа и состояния катализатора.
Таким образом, интенсифицировать работу реакторной подсистемы можно
прежде всего за счет выбора наиболее интенсивного катализатора, который по-
зволит не только увеличить конверсию реагентов за один проход, но и повысить
селективность процесса.
При выбранном катализаторе процесс можно интенсифицировать, меняя в
определенных пределах условия проведения процесса (температуру, давление).
Для этого необходимо определить их оптимальные значения, так как зависи-
мость скоростей реакций от условий процесса достаточно сложна. Интенсив-
ность всего процесса в значительной степени зависит от интенсивности подвода
реагентов в зону реакций и отвода продуктов реакций из нее.
Теперь рассмотрим влияние различных параметров на все процессы, про-
текающие в реакторной подсистеме. Тогда будет ясно, за счет каких парамет-
ров в каждом случае можно интенсифицировать процесс при выбранном ката-
лизаторе.
В целом повышение температуры значительно увеличивает константу ско-
рости реакции. Для большинства процессов, протекающих в кинетической об-
ласти, зависимость константы скорости реакции от температуры определяется
уравнением Аррениуса (3.7). Из уравнения (3.7) видно, что реакции с большими
энергиями активации значительно более чувствительны к изменениям темпера-
туры, чем реакции с малыми энергиями активации, первые более чувствительны
96
Рис. 3.16. Зависимость выхода продукта от температуры для экзотермической обратимой ре-
акции (а) и для процесса, сопровождающегося побочными реакциями (б);
Хравн — равновесный выход; xni;LX —максимальный выход, соответствующий оптимальной температуре Топт (пунк-
тирная кривая — выход в отсутствие побочных реакций)
и к изменению температуры в области низких температур, чем в области высо-
ких.
Кроме того, из уравнения (3.7) видно, что скорость прямой реакции с повы-
шением температуры должна все время увеличиваться. Тем не менее на практи-
ке для интенсификации общего процесса не всегда требуется беспредельное уве-
личение температуры. Как было показано ранее, для всех обратимых экзотерми-
ческих процессов с повышением температуры снижается равновесный выход
продуктов и при некоторой температуре кинетика процесса вступает в противо-
речие с термодинамикой. Это обусловлено тем, что, несмотря на повышение
скорости прямой реакции, выход ограничивается равновесием и, более того, с
повышением температуры равновесие сдвигается влево. Общая зависимость
выхода от температуры для такого типа реакции представлена на рис. 3.16, а.
С увеличением температуры начинает интенсивно идти обратная реакция и об-
щая скорость процесса снижается, поэтому необходимо проводить процесс при
оптимальной температуре. При наличии побочных реакций повышение темпе-
ратуры часто приводит и к их ускорению, в результате чего снижается выход
продукта (рис. 3.16, б) и оптимальная температура будет ниже, чем при отсутст-
вии побочных реакций. Это относится ктаким процессам, как производство ме-
танола, высших спиртов и т.д.
Для эндотермического процесса высокие температуры более благоприятны,
чем для экзотермического, так каке повышением температуры повышается как
константа скорости, так и константа равновесия. Однако и в этом случае выход
растет только до определенного значения (рис. 3.17). Следовательно, температу-
ру целесообразно повышать только до конкретного предела.
Во многих процессах при высоких температурах реагирующие вещества на-
чинают интенсивно испаряться из зоны реакции, что также накладывает огра-
ничения на выбор температуры проведения реакции.
В общем случае для реакций, протекающих в кинетической области, значе-
ние константы скорости с повышением температуры обычно резко возрастает,
следовательно, скорость всего процесса значительно увеличивается. Для реак-
ций, протекающих в диффузионной области, значение константы растет мед-
леннее, так как в данном случае она зависит от коэффициента диффузии, также
меняющегося с изменением температуры (рис. 3.18).
- 2515
97
Рис. 3.17. Зависимость выхода про-
дукта от температуры для эндотер-
мических обратимых реакций
Рис. 3.18. Зависимость константы ско-
рости реакции к (7) и коэффициента
диффузии D (2) от температуры Т
Таким образом, оптимальная температура процессов зависит от природы и
концентрации реагентов, конверсии их в продукты реакций, давления в реакто-
ре, степени перемешивания и, наконец, активности катализатора. Поэтому вы-
бор температуры должен осуществляться в каждом конкретном случае с учетом
этих факторов.
В целом для гетерогенных химических процессов, общая скорость которых
определяется как скоростью собственно химических реакций, так и скоростью
массопереноса, зависимость константы скорости процесса от температуры ока-
зывается достаточно сложной (рис. 3.19).
Одним из важных факторов, влияющих на скорость химических процессов,
является давление. Для реакций, протекающих в присутствии катализатора,
давление может влиять на значение константы скорости, время контакта, ад-
сорбцию и др. Изменение давления может оказывать влияние на смещение хи-
мического равновесия и, следовательно, на конверсию исходных веществ в про-
дукты реакций.
Наибольшее влияние оказывает давление на скорость процессов, идущих в
газовой фазе или при взаимодействии газов с жидкостями и твердыми реагента-
ми. В меньшей степени давление влияет на процессы, протекающие в жидкой и
твердой фазах. В гомогенных процессах, протекающих в газовой фазе или в гете-
рогенных с участием газообразных реагентов, повышение давления уменьшает
объем газовой фазы и соответственно увеличивает концентрации взаимодейст-
вующих веществ. Следовательно, повышение давления в этих случаях равно-
сильно росту концентрации реагентов.
Рис. 3.19. Зависимость In к от \/Т.
/—диффузионная область; // — промежуточная
область; ///— кинетическая область
Рис. 3.20. Зависимость скорости
газофазных реакций от давления
для реакций различного порядка п
98
Влияние давления выражается кинетическими уравнениями. В частности,
скорость гомогенного процесса в газовой фазе можно выразить следующим об-
разом:
г = dpjdi = КЛР,
(3.17)
где рп — парциальное давление продукта в газовой фазе; ДР— движущая сила
процесса.
Давление наиболее сильно интенсифицирует реакции высокого порядка
(рис. 3.20). В общем случае:
г=<р(/0"Л (3.18)
где п — порядок реакции.
Однако с ростом давления порядок реакции может меняться, а константа
скорости реакции — уменьшаться.
В промышленности широко применяют повышенное давление для ускоре-
ния абсорбции, адсорбции, конденсации и других процессов перехода компо-
нентов из паровой фазы в жидкую или твердую. Это обусловлено тем, что ско-
рость этих процессов прямо пропорциональна давлению:
r= dc/di = K\Fp. (3.19)
Если же в процессе синтеза требуется осуществлять десорбцию газов и испа-
рять жидкости, то для ускорения процесса и повышения выхода продукта необ-
ходимо снижать давление, а часто применять вакуум.
Для оценки влияния давления на константу равновесия можно использовать
принцип Ле Шателье:
KN=Kop-AN, (3.20)
где KN — константа равновесия; р — общее давление газовой смеси; /V — моль-
ная доля компонентов.
Из уравнения (3.20) видно, что с увеличением давления при проведении ре-
акций, идущих с уменьшением объема (Д# < 0), константа равновесия увеличи-
вается. Если же реакция протекает с увеличением объема (A7V > 0), то наблюда-
ется обратный эффект.
Следовательно, для обратимых реакций, протекающих с уменьшением объе-
ма, скорость реакции и выход продуктов будут возрастать с повышением давле-
ния за счет увеличения текущих концентраций (парциальных давлений) компо-
нентов и понижения равновесных парциальных давлений, т.е. сдвига равнове-
сия в сторону образования продуктов. При этом выход продуктов непрерывно
увеличивается при повышении давления (рис. 3.21). Вместе с тем скорость по-
вышения выхода постепенно падает, поэтому целесообразно повышать давле-
ние до определенного значения, т.е. до тех пор, пока наблюдается еще заметное
увеличение выхода.
Для обратимых реакций, протекающих в газовой фазе с увеличением объема,
увеличение давления приводит к увеличению выхода до достижения равнове-
сия. Это обусловлено ростом текущих концентраций исходных реагентов. При
приближении к равновесию выход продуктов достигает максимального значе-
ния и начинает снижаться (см. рис. 3.21). Это обусловлено уменьшением KN и
соответственным увеличением равновесных концентраций исходных реагентов.
7*
99
Хм
Рис. 3.21. Зависимость выхода продук-
та от давления для обратимых реакций
в газовой фазе (/, Г, сА, <?в = const)
Рис. 3.22. Зависимость скорости процесса
от концентрации реагентов для реакций:
1 — нулевого порядка; 2 — первого порядка; 3 — выше
первого порядка; 4— гетерогенно-каталитических
Р
Отметим, что в промышленности применение повышенного давления для
проведения реакций в газовой фазе, идущих с увеличением объема, как правило,
связано с использованием давления в предыдущих или последующих операциях
или стадиях производства. По крайней мере, после проведения реакций должна
быть возможность использовать это давление.
Кроме того, необходимо учитывать, что при повышенных давлениях приме-
няется реактор меньших размеров.
Для процессов, протекающих в жидкой и твердой фазах, небольшое повы-
шение давления не сказывается заметно на скорости процесса.
Влияние концентрации реагентов на скорость реакций и всего процесса хо-
рошо видно из уравнения (3.15), из которого следует, что скорость прямо про-
порциональна Дс. Увеличение Дс может быть достигнуто повышением концен-
трации исходных реагентов. Именно этот путь интенсификации процессов наи-
более распространен в технологии.
Однако этот путь не всегда приемлем, так как высокие начальные концен-
трации реагентов могут вызвать чрезмерное увеличение скорости процесса и
при большой теплоте реакций могут возникнуть трудности с отводом тепла.
Кроме того, существуют реакции, для которых повышение концентраций реа-
гентов не только не дает существенного эффекта, но может даже привести к сни-
жению скорости процесса. Это обусловлено спецификой зависимости скорости
от концентрации (рис. 3.22, кривая 4). Сравнить с рис. 3.20, на котором пред-
ставлена зависимость скорости реакций от концентраций для реакций различ-
ного порядка. Так, для реакций нулевого порядка (кривая 7) скорость постоянна
и не зависит от концентрации реагентов; для реакций первого порядка (кривая
2) наблюдается линейная зависимость; для реакций выше первого порядка (кри-
вая 3) — экспоненциальная, а для гетерогенно-каталитических реакций (кривая
4) кривая зависимости скорости от концентрации проходит через максимум, т.е.
при определенной концентрации наблюдается снижение скорости реакции.
Для обратимых реакций влияние начальных концентраций на скорость про-
является в большей степени, чем для необратимых. Так, для обратимых реак-
ций, протекающих с увеличением общего числа молей, повышение концентра-
ции реагента увеличивает скорость прямой реакции, но одновременно умень-
шается движущая сила процесса из-за снижения равновесия конверсии. Следо-
вательно, для каждой конверсии реагентов необходимо выбирать такую
начальную концентрацию реагентов, которая обеспечила бы максимальную
скорость превращения.
100
Кроме того, необходимо учитывать, что при взаимодействии нескольких
реагентов содержание каждого из них влияет на скорость. Причем избыток од-
ного из них (нестехиометрическое соотношение) позволяет создавать благопри-
ятные условия для скорости процесса и более полного превращения другого за
один проход (например, синтез винилхлорида).
Увеличение концентрации каждого из компонентов может быть достигнуто
не только за счет подачи реагентов в разных соотношениях, но и за счет рецик-
лов по компонентам.
Одним из основных способов увеличения скорости химического процесса
является перемешивание реагентов. Причем перемешивание увеличивает коэф-
фициент массопередачи или константу скорости процесса вследствие перехода
от молекулярной диффузии к конвективной. При этом снижается диффузион-
ное сопротивление, препятствующее взаимодействию компонентов. Наиболее
целесообразно увеличивать интенсивность перемешивания взаимодействую-
щих веществ при осуществлении процессов, протекающих в диффузионной об-
ласти. При этом увеличивать интенсивность перемешивания можно до тех пор,
пока общая константа скорости процесса не перестанет зависеть от коэффици-
ентов переноса Д т.е. до перехода процесса из диффузионной области в кинети-
ческую. Дальнейшее увеличение интенсивности перемешивания в проточных
аппаратах снижает движущую силу процесса и скорость реакции.
Следовательно, в гетерогенных процессах, особенно протекающих в диффу-
зионной области, основное значение перемешивания состоит в создании высо-
коразвитой поверхности контакта взаимодействующих фаз, в быстром обновле-
нии этой поверхности, в ускорении процессов тепло- и массопереноса в реак-
ционном объеме.
В гомогенных процессах более интенсивное перемешивание содействует
выравниванию концентраций исходных веществ и температур во всем объеме.
Вместе с тем перемешивание реагентов в аппаратах может оказывать небла-
гоприятное влияние на работу реактора. К таким отрицательным гидродинами-
ческим явлениям в потоке реагентов относятся: неравномерное распределение
скорости в осевом (продольном) направлении; случайное отклонение скоро-
стей, возникающее в результате теплового движения; турбулентные завихрения;
нарушение распределения скоростей вследствие молекулярной диффузии, осо-
бенно при ламинарном движении потока.
В гетерогенных системах увеличение скорости процесса в значительной сте-
пени зависит от увеличения поверхности соприкосновения фаз. Оно различно в
зависимости от вида системы: газ-жидкость (Г—Ж), газ—твердое тело (Г—Т),
жидкость—твердое тело (Ж—Т), Ж—Ж (несмешивающиеся жидкости) и твер-
дое тело—твердое тело (Т—Т). (Последний вид системы встречается очень редко
в технологии основного органического и нефтехимического синтеза.)
Чаше всего стремятся увеличивать поверхность более плотной фазы: в систе-
мах Г—Т и Ж—Т—твердой фазы, а в системе Г—Ж—жидкой фазы. Для этого ис-
пользуют различные способы. В частности, в системе Г-Ж основные способы
создания развитой поверхности соприкосновения фаз (F) можно разделить на
четыре типа:
1) распределение жидкости в виде тонкой пленки на поверхности насадки,
заполняющей реакционный объем реактора;
101
2) развитие поверхности жидкой фазы диспергированием, т.е. за счет раз-
брызгивания или распыления ее как пневматическим, так и механическим спо-
собом в объеме или потоке газа, проходящего через реактор;
3) развитие поверхности взаимодействия фаз диспергированием газа в объе-
ме жидкости путем барботажа;
4) развитие поверхности контакта за счет создания слоя подвижной пены
при пропускании газа снизу вверх через решетку пенного аппарата и находя-
щуюся на ней жидкость. В результате образуется взвешенный слой подвижной
пены в виде движущихся пленок, струй и капель жидкости, тесно перемешан-
ных с пузырьками и струями газа.
В системах Г—Т и Ж—Т большая площадь соприкосновения фаз достигается
за счет измельчения твердой фазы и следующих способов перемешивания:
1) перемешиванием измельченного твердого материала механическими ме-
шалками;
2) перемешиванием тонко измельченного материала в объеме газа или жид-
кости с помощью пневматических сопел;
3) пропусканием потоков газа или жидкости через неподвижный слой кус-
ков или гранул твердого материала;
4) перемешиванием во взвешенном (кипящем, псевдоожиженном) слое при
пропускании газа или жидкости снизу вверх через слой измельченного твердого
материала.
Необходимо отметить, что в производствах основного органического синте-
за твердые материалы в качестве реагентов встречаются редко. Поэтому системы
Г—Т и Ж—Т чаще всего встречаются при использовании в качестве реагентов га-
зов или жидкостей, а твердыми материалами являются катализаторы.
В системе двух несмешивающихся жидкостей (Ж—Ж) поверхность контакта
фаз создается за счет механического или пневматического перемешивания, а
также распыления одной из них, и тогда капли этой жидкости поднимаются
(если она легкая) или опускаются (если она тяжелая) по аппарату, заполненному
другой жидкостью.
Суммарная скорость обратимой реакции может быть увеличена за счет изби-
рательного отвода одного или нескольких продуктов из зоны реакции.
Отвод продуктов реакций может происходить за счет испарения жидкости,
кристаллизации, конденсации, избирательных абсорбции или адсорбции. Для
этого иногда используются совмещенные реакционно-массообменные процес-
сы, в том числе с применением мембран (см. гл. 6).
Интенсификация работы реакторных подсистем будет наиболее эффектив-
ной, если:
• рассматривать их в совокупности с другими подсистемами;
• использовать все закономерности реакционных процессов;
• все способы интенсификации рассматривать совместно, т.е. как сложную
систему.
ГЛАВА 4
ПОДСИСТЕМА РАЗДЕЛЕНИЯ
Массообменные процессы играют значительную роль в производствах ос-
новного органического и нефтехимического синтеза. Они используются на раз-
ных этапах получения целевого продукта: при очистке сырья, в реакторах при
осуществлении реакций, при улавливании целевых и побочных продуктов, а
также непрореагировавшего сырья и, наконец, при выделении целевых продук-
тов, веществ, образующихся при протекании побочных реакций, а также вспо-
могательных веществ.
На первом этапе во многих случаях проводится очистка сырья. Это обуслов-
лено тем, что некоторые примеси являются «ядами» для катализатора или, поли-
меризуясь на катализаторе, резко снижают его активность. Если даже примеси
инертны по отношению к катализатору, их необходимо выделять, так как они
могут накапливаться в системе и изменять оптимальные условия протекания ос-
новных химических процессов (по крайней мере, за счет разбавления реаген-
тов). На этом этапе чаще всего используют ректификацию, хемосорбцию, аб-
сорбцию, гетероазеотропную сушку и др.
Прежде чем смеси, получаемые в результате различных реакций, направля-
ются на извлечение целевых и побочных продуктов, а также непрореагировав-
ших реагентов, они проходят предварительную очистку от механических (твер-
дых или нелетучих) примесей, к числу которых относятся частицы катализатора,
полимерные примеси и др. Для их улавливания применяют различные аппараты
(фильтры, центрифуги, циклоны, мембраны и др.).
В ряде случаев в качестве катализатора используют вещества кислотного или
щелочного характера, которые попадают в продукты реакций. Очистку от этих
примесей проводят нейтрализацией. Для улавливания продуктов реакций ис-
пользуют абсорбцию, конденсацию, в том числе конденсацию смешения, и др.
Наибольшее применение процессы массообмена находят на последнем эта-
пе — при разделении смесей продуктов, получающихся в результате синтеза в
реакционном устройстве. В зависимости от числа и состояния фаз для разделе-
ния используют различные методы и соответственно различную аппаратуру.
Чаще всего применяют не один метод, а сочетание нескольких методов разделе-
ния, осуществляемых в комплексе аппаратов. Это связано с тем, что разделению
подвергают, как правило, сложные смеси, содержащие различное число компо-
нентов, включая частично растворимые, а также смеси, содержащие во многих
случаях термически нестойкие и химически активные вещества. Кроме того, в
реакционных смесях часто присутствуют азеотропы, образованные различным
числом компонентов.
При разработке технологии безотходных, или «чистых», производств возни-
кает сложная задача очистки сточных вод и газовых выбросов. При этом также
применяют различные методы разделения. Если в подсистемах очистки сырья,
предварительной очистки реакционных продуктов и их улавливания задача ре-
юз
шается сравнительно просто с использованием одного или, по крайней мере,
двух методов, то разделение всей реакционной смеси с выделением целевых
продуктов определенной степени чистоты сопряжено с большими трудностями.
Эта подсистема является наиболее сложной вследствие большого числа раз-
личных методов разделения и аппаратов, используемых в ней. Поэтому большая
часть энергетических затрат (часто > 70 %) при производстве продуктов основ-
ного органического и нефтехимического синтеза приходится на эту подсистему.
Энергозатраты на разделение зависят от технологической схемы разделения,
а выбор той или иной схемы определяется физико-химическими и химическими
свойствами как отдельных компонентов, так и разделяемых смесей в целом. На
определенных стадиях разделения смеси любой сложности выделяют фракции,
содержащие различное число компонентов, которые, в свою очередь, также
подвергают разделению. В связи с этим возникает необходимость в исследова-
ниях физико-химических свойств всех смесей, составляющих первоначальную
сложную смесь. Число различных r-компонентных составляющих г (где г = 2, 3,
4, ...) в ^-компонентной смеси можно определить по уравнению
Z — п\/А(п.~ г)! (4.1)
В производствах основного органического и нефтехимического синтеза в ре-
акционных узлах получают, как правило, многокомпонентные смеси, состоя-
щие из соединений различных классов, которые обладают различными свойст-
вами (температура кипения, упругость паров, взаимная растворимость и др.).
Многие вещества (мономеры, полупродукты) являются химически активными
и термически нестойкими. Как известно, соединения, принадлежащие к раз-
ным гомологическим рядам, склонны к образованию азеотропов различного
типа, содержащих различное число компонентов (гомогенные азеотропы, гете-
роазеотропы, седловинные азеотропы, тангенциальные азеотропы и др.).
Большая энергоемкость процессов разделения определяет необходимость
создания оптимальных условий выделения целевых продуктов или фракций,
имеющих товарную ценность. Последнее может быть достигнуто в результате
исследования химических и физико-химических свойств отдельных компонен-
тов, различных составляющих смеси (бинарных, тройных и других смесей), а
также разделяемой смеси в целом. Именно на этом этапе удается выявить все
технологические ограничения для процессов разделения, которые обусловлены
как химическими свойствами разделяемых веществ (термолабильность, реакци-
онная способность в условиях разделения и т.д.), так и их физико-химическими
свойствами (азеотропия, относительная летучесть компонентов и т.д.). В усло-
виях этих ограничений и выбирают методы разделения, позволяющие их пре-
одолеть. Из всех отобранных таким образом вариантов технологических схем на
основе критерия оптимальности выбирается наилучший вариант. Так, возмож-
ные последовательности выделения компонентов или фракций из исходной
смеси определяются свойствами разделяемой смеси и прежде всего термодина-
мическими ограничениями, обусловленными ее фазовой диаграммой. Для пре-
одоления этих ограничений и разделения разных смесей на чистые компоненты
или фракции применяют как отдельные приемы и методы разделения, так и их
сочетание.
Учитывая необходимость создания безотходных или малоотходных произ-
водств, в каждом конкретном случае важно создать технологическую схему раз-
деления смесей, которая позволит выделить все чистые компоненты (продукты
104
или полупродукты) и реже фракции, которые могут найти применение в про-
мышленности или использоваться в качестве исходных реагентов, т.е. имеют то-
варную ценность. При разработке технологии разделения следует учитывать
многотоннажность производств, большую номенклатуру продуктов и необходи-
мость достижения достаточно высокой степени чистоты выделяемых продуктов.
Поэтому при разработке технологии разделения необходимо решить сле-
дующие основные технологические задачи:
1) определить последовательность выделения компонентов или фракций из
разделяемой смеси;
2) выбрать разделительные комплексы функционально направленного дей-
ствия для разделения смесей с усложненной структурой диаграмм фазового рав-
новесия (азеотропных и гетероазеотропных смесей, смесей, содержащих некон-
денсируемые или нелетучие компоненты, смесей, содержащих химически ак-
тивные компоненты, и т.д.);
3) осуществить синтез вариантов технологической схемы разделения, т.е.
определенной совокупности операторов разделения, связанных материальны-
ми и тепловыми потоками;
4) выбрать оптимальную технологическую схему;
5) выбрать конструкции разделительных аппаратов, входящих в технологи-
ческую схему;
6) уточнить параметры и показатели работы каждого аппарата и технологи-
ческой схемы в целом.
Все методы разделения основываются на определенных термодинамических
свойствах компонентов и их смесей. Определяющую роль здесь играют законы о
фазовом равновесии различного типа. Например, ректификация базируется на
законах о фазовом равновесии системы жидкость—пар, экстракция—жид-
кость—жидкость, адсорбция—газ—твердое тело или жидкость—твердое тело,
абсорбция—газ—жидкость и т.д. Кроме того, для расчетов аппаратов широко
используют такие свойства компонентов и их смесей, как вязкость, плотность,
поверхностное натяжение, теплопроводность, теплоемкость и др. Все эти свой -
ства, за небольшим исключением, зависят от состава многокомпонентной сме-
си нелинейно и определяются в основном экспериментально. В ряде случаев
возможно применение и расчетных методов.
4.1. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ
Приемлемая математическая модель равновесной системы, представляю-
щая ее свойства, может быть получена или на основе уравнений состояния, или
с помощью соответствующих теорий растворов.
Уравнения состояния являются алгебраическими выражениями, которые
представляют собой явную зависимость между температурой, давлением и мо-
лярным объемом. Любое уравнение состояния должно удовлетворять условиям
устойчивости фаз и переходить в уравнение идеального газа при давлении, стре-
мящемуся к нулю. В настоящее время известно около 300 уравнений состояния
и продолжается поиск новых. Последнее является следствием главного препят-
ствия для широкого применения таких зависимостей, поскольку невозможно
априори рассчитать потенциалы межмолекулярного взаимодействия с помо-
щью статистической термодинамики и квантовой механики.
105
Для расчета массообменных процессов между отдельными фазами, проте-
кающих в системах жидкость—пар, жидкость—жидкость, жидкость—жид-
кость—пар, жидкость—твердое тело, жидкость—газ, необходимо знать составы
равновесных фаз при определенных температурах и давлениях. Наиболее на-
дежно эти данные могут быть получены экспериментальным путем. Данные по
фазовому равновесию жидкость—жидкость, полученные при 20 °C, необходи-
мы главным образом для предварительных оценок эффективности метода экс-
тракции по сравнению с другими методами разделения, а также для расчета экс-
тракционных установок, флорентийских сосудов, используемых при гетероа-
зеотропной ректификации. Данные, полученные при температуре кипения и ат-
мосферном (реже при других) давлении, необходимы для расчета установок
ректификации гетероазеотропных и расслаивающихся смесей.
Фазовое равновесие системы жидкость—пар для гомогенных (по жидкости)
смесей чаще всего исследуется в изобарных условиях (процесс ректификации
протекает при р = const).
Необходимо иметь в виду, что в реально отводимое время можно изучить фа-
зовое равновесие только в системах, содержащих не более четырех компонен-
тов. Более того, экспериментально можно получитьтолько дискретные данные,
тогда как для расчетов соответствующих процессов необходимо располагать
аналитическим выражением, связывающим составы равновесных фаз. В связи с
этим возникает задача получения аналитической зависимости одного состава
фазы от другого в многокомпонентных системах. Такого рода зависимость рас-
считывают на компьютере с целью выяснения всех физико-химических ограни-
чений на процесс разделения и для проведения автоматизированного проекти-
рования соответствующих установок.
Математические модели, отражающие взаимосвязь составов равновесных
фаз, могут быть получены на основе физических представлений, удовлетворяю-
щих термодинамике гетерогенных равновесий.
Термодинамические основы фазовых равновесий в многокомпонентных неиде-
альных системах. Если система, состоящая из г фаз и п компонентов, равновес-
на, то термодинамика позволяет установить взаимосвязь между различными ее
переменными (температура, давление, состав и др.).
Для исследования общих качественных закономерностей фазового равнове-
сия как бинарных, так и многокомпонентных многофазных систем может быть
использовано термодинамическое уравнение фазового обмена, предложенное
для бинарных и трехкомпонентных смесей Ван-дер-Ваальсом и обобщенное на
многокомпонентные смеси А.В. Сторонкиным.
Уравнение Ван-дер-Ваальса — Сторонкина содержит всю информацию о ге-
терогенной системе в равновесных условиях и для двух равновесных фаз имеет
вид
//-1 л-1
v, 2dp-s{ 2dT + X 2g IdXjdx,. )(y. -xt )dxt ], (4.2)
/=1 /=1
где Vj 2 — изменение объема при фазовом переходе 1—2; р — равновесное давле-
ние; 2 — изменение энтропии при фазовом переходе 1 —2; Т — температура, К;
п — число компонентов; g — удельный изобарно-изотермический потенциал
Гиббса; а;, у, — составы жидкой и паровой фаз соответственно, мол. доли.
106
При большом числе фаз уравнения типа (4.2) могут быть записаны для лю-
бой пары фаз и фазовое равновесие будет представлено системой дифференци-
альных уравнений, в которой число независимых уравнений будет на единицу
меньше числа фаз. В уравнении Ван-дер-Ваальса—Сторон кина удельным изобар-
но-изотермический потенциал Гиббса (g) является характеристической функци-
ей и позволяет определить все термодинамические свойства фазы. Частные про-
изводные от этого потенциала по числу молей одного из компонентов называют
химическим потенциалом и выражают с помощью уравнения
и,. =0g/a«,.)r/,„j,
где nt —число молей z-го компонента; ns — число молей всех остальных компо-
нентов.
При переходе к концентрациям х, и учитывая, что = 1, получаем
(dg/dxj^ =ц,-ил, (4.3)
где ц. и химические потенциалы z-го и и-го компонентов.
Удельный термодинамический потенциал Гиббса gдля каждой фазы много-
фазной многокомпонентной системы определяют с помощью уравнения
/7 = 1
dg = -sdT + vdp + £(ц, - ц„)<7х,.,
i=l
(4.4)
где -5= (dg/dT)px; v= (dg/др) Тх; ц, - ц„ = 0g/dx,.)r^.
Для качественных исследований используют также уравнение для нулевого
потенциала, которое имеет вид
sdT - vdp + ^Xjdiij =0.
/=1
(4.5)
Из этого уравнения, в частности, и выводится приведенное ранее уравнение
Ван-дер-Ваальса—Сторонкина. Условия равновесия между двумя фазами могут
быть представлены следующим образом:
/ - 1 , р - р , ц* - ц* . (5°)
Следовательно, многофазная многокомпонентная система будет находиться
в состоянии равновесия, если температуры, давления и химические потенциалы
во всех фазах равны.
Уравнение Ван-дер-Ваальса—Сторонкина, как уже указывалось, полезно
для качественных исследований поведения гетерогенных систем, а именно для
исследований общих закономерностей фазовых равновесий при различных спо-
собах изменения состава одной из фаз, исследований влияния температуры и
давления на фазовое равновесие, общих свойств азеотропных смесей и т.д. На
основе этого уравнения А.В. Сторонкиным и его учениками была построена об-
щая качественная термодинамическая теория гетерогенных систем.
Что касается количественных закономерностей, то при решении дифферен-
циального уравнения (4.2) возникают в общем случае серьезные трудности. По-
следнее связано с тем, что химические потенциалы не поддаются непосредст-
венному экспериментальному определению. Поэтому на практике пользуются
величинами, которые могут быть определены экспериментально и дают воз-
можность оценивать значения химических потенциалов расчетным путем. В ча-
107
стности, такой величиной является фугитивность (летучесть), введенная
Г. Льюисом. Обычно оценивают отношение летучести компонентов в реальных
и стандартных условиях. В качестве стандартного состояния для реальных газов
принимается состояние идеального газа при давлении, равном единице, и тем-
пературе, равной температуре реального газа. Для конденсированных фаз за
стандартное принимается состояние чистой жидкости при температуре кипения
раствора.
Учитывая, что уравнение фазового равновесия предусматривает равенство
как химических потенциалов, так и стандартных химических потенциалов,
обычно в исследованиях фазового равновесия жидкость—пар за стандартное со-
стояние для обеих фаз принимают состояние чистого компонента при темпера-
туре кипения раствора как для жидкой, так и для паровой фаз.
Выражение для химического потенциала любого компонента можно запи-
сать в виде
+ In///,
(4.7)
где Ц/° — стандартный химический потенциал;/ и /° — летучесть z-го компонен-
та в рассматриваемом и стандартном состояниях соответственно.
Отношение летучестей называют активностью. Следовательно, активность
выражают равенством
(4.8)
Для количественной оценки отклонений реальной системы от идеальной
были введены соответствующие коэффициенты:
v V/ L/
ф, = /у-,, у, = a, /xh
где ф/ — коэффициент летучести /-го компонента в паровой фазе; yz — коэффи-
циент активности /-го компонента в жидкой фазе.
В условиях фазового равновесия химические потенциалы компонентов в
равновесных фазах равны, атак как равны и стандартные химические потенциа-
лы, то равны и их активности, т.е. а? =
В случае отсутствия ассоциации в паровой фазе и при относительно неболь-
ших давлениях (1,5 • 105 Па) можно считать паровую фазу идеальным газом. Для
идеального газа:
V / о
Gi = Ур/р,,
где д0—давление насыщенных паров чистого /-го компонента.
Так как t7/L = yxz, то, приравнивая активности, получаем
УР = УДА°- (4-9)
Уравнение (4.9) широко используют для расчетов фазовых равновесий, так
как при принятых допущениях оно имеет достаточную для инженерных расче-
тов точность. Если система жидкость—пар рассматривается при повышенных
давлениях или наблюдается ассоциация молекул в паровой фазе, то в уравнение
(4.9) вводят коэффициент летучести, и оно принимает вид
(4.10)
108
Коэффициенты ср/ могут быть рассчитаны через вторые вириальные коэф-
фициенты. Тогда при наличии данных о давлениях паров чистых компонентов
задача моделирования фазового равновесия жидкость—пар сводится к опреде-
лению зависимости коэффициентов активности отдельных веществ от состава
жидкой фазы.
Математическое моделирование фазовых равновесий. Приемлемая математи-
ческая модель равновесной системы, представляющая ее свойства, может быть
получена на основе соответствующих теорий растворов. Главным препятствием
для широкого применения этих теорий пока остается невозможность априорно-
го расчета потенциала межмолекулярного взаимодействия с помощью статисти-
ческой термодинамики и квантовой механики. Лишь в очень простых случаях
коэффициент активности может быть рассчитан только по данным для чистых
компонентов.
Для практических расчетов фазовых равновесий в настоящее время исполь-
зуют упрощенные модели растворов, в которых производится некоторое усред-
нение величин, характеризующих межмолекулярное взаимодействие. К их чис-
лу относятся решеточные модели, модели локальных составов, ячеечные модели
и модели ассоциированных растворов.
Решеточные модели. Используя эти модели, получают выражение для избы-
точной свободной энергии Гиббса GE, которая связана с коэффициентами ак-
тивности. Избыточные функции удобны для характеристики отклонений реаль-
ных систем от свойств идеальных. Так, для жидкой фазы избыточную свобод-
ную энергию Гиббса определяют соотношением
GE = G-Gu =RT^nl InY,.
(4.11)
Для реальной смеси, взятой в произвольном количестве, связь свободной из-
быточной энергии с коэффициентом активности /-го компонента может быть
выражена уравнением
/?Т1пу,=0С£/Э/7,.)рЛмл
(4.12)
где п{ — число молей компонента /.
В частности, на основе теории Флори и Хаггинса, базирующейся на реше-
точной модели, избыточная свободная энергия для линейных молекул разной
длины может быть выражена соотношением
gE =ЯГ£х1^/х1)
(4.13)
где ср, = rfafSj-jXj —объемная доля /-го компонента; rz — число мест решетки, за-
нимаемых /*-й молекулой.
Для оценки и у/ по формулам Флори и Хаггинса достаточно знать отноше-
ние размеров молекул компонентов, данное отношение приближенно можно
приравнять к отношению молярных объемов.
Вместе с тем модели растворов такого типа характеризуются довольно трудо-
емкими, плохо формализуемыми расчетами основных свойств растворов, что
затрудняет моделирование многоступенчатых процессов разделения.
109
Наиболее общий вариант решеточной модели раствора, предложенный
Д.А. Баркером, учитывает как фактор молекулярных размеров, так и зависи-
мость энергии взаимодействия от способа контактирования молекул.
Формулы Баркера для коэффициента активности компонента А раствора
имеют следующий вид:
"Уд = Z<2, ln(x< /x,°xA)+rA(z/2-l)ln /гк
(4.14)
где лА — число типов контактных участков молекулы A; Q, — число контактных
участков молекулы, относящихся к типу / (/ = 1, дд).
Для молекулы спирта (Q= I, Qo = 2, Qi = 5) х, находят, решая систему урав-
нений:
Х,-Хх;° еХР (“О),, /Л = ,
(4.15)
где п — общее число типов контактных участков в системе; y-t — доля контактных
участков z-го типа; х° — решение системы уравнений для чистого компонента;
0)/7 — энергетические параметры.
Модель Баркера позволяет описывать концентрационные зависимости раз-
личных термодинамических функций в весьма сложных системах, за исключе-
нием водных.
Все приведенные уравнения дают термодинамически согласованные кон-
центрационные зависимости расчетных коэффициентов активности компонен-
тов, так как были выведены из выражения для величин^ (хь ,х*_ J с учетом со-
отношения Гиббса—Дюгема в соответствии с формулами:
Модели локальных составов. Плодотворной оказалась теория, основанная на
концепции локальных составов. В соответствии с этой теорией раствор рассмат-
ривается как упорядоченная структура, в которой можно выделить для бинар-
ной смеси два вида молекулярных микроансамблей с определенным координаци-
онным числом. Один тип имеет в центре молекулу первого компонента, дру-
гой — молекулу второго компонента. Зависимость между концентрациями компо-
нентов внутри микроансамбля с общей молярной концентрацией компонентов в
растворе описывается соотношением, учитывающим вероятность возникнове-
ния связей между разноименными молекулами через распределение Больцмана:
х,/хи =[х,. exp (~giJ/RT)\/[Xj ехр(-^. /ЯТ)].
(4.17)
Первое уравнение из этой серии было предложено в 1964 г. Дж.М. Вильсо-
ном. Он подставил в уравнение (4.13) вместо объемной доли локальные объем-
ные доли:
но
п ’
(4.18)
где р- — вероятность появления молекулы i вблизи молекулы j.
Полагая, что вероятность нахождения некоторой молекулы в данной точке
раствора описывается уравнением Больцмана, Дж. М. Вильсон получил выраже-
ние для избыточной энергии Гиббса для ^-компонентного раствора в следую-
щем виде:
(4.19)
Л,7 = (nyL / v,L)-exp(-ctf / RT),
Cij Sij Sib
(4.20)
(4.21)
где Су— энергетические параметры взаимодействия (си = 0); i),L —молярный объ-
ем z-ro компонента в растворе.
Дифференцирование уравнения (4.19) по составу дает следующую формулу
для коэффициента активности z-ro компонента:
(4.22)
С учетом уравнения (4.20), в котором Л,у и Лу/являются функциями парамет-
ров ед и cJh бинарная система i—j характеризуется двумя энергетическими пара-
метрами с0 и сл. Параметры с/у и сл непосредственно связаны с разностью энергий
взаимодействия между парой молекул i—j (gj) и парой молекул i—i (ga). С хоро-
шим приближением можно считать, что указанная разность энергий, а следова-
тельно, и параметры с/у при небольшом изменении температуры не зависят от
последней.
Влияние температуры на коэффициенты активности учитывают через вели-
чины Л/У в соответствии с уравнением (4.20). Это облегчает расчет парожидкост-
ного равновесия при моделировании ректификации.
Более того, уравнение Вильсона позволяет описывать фазовое равновесие в
многокомпонентных смесях на основе параметров бинарных составляющих.
Уравнением Вильсона удается описывать фазовое равновесие в различных
сильно неидеальных системах (например, в системах спирты—углеводороды),
за исключением расслаивающихся систем.
Концепция локального состава использовалась также в других уравнениях.
В частности, в уравнении Ренона—Праузница, в котором представление о ло-
кальных составах сочетается с двухжидкостной теорией Скотта, известное как
уравнение NRTL*.
*От англ. «Non-Random Two Liquids» «не случайное (упорядоченное) двухжидкост-
ное», что указывает на использование при выводе этого уравнения двухжидкостной тео-
рии Скотга и концепции локальных составов.
В уравнении NRTL использовалось следующее выражение для избыточной
энергии Гиббса для ^-компонентного раствора:
Коэффициент активности компонента / в этом случае определяется выраже-
нием
(4.24)
где
GT,ij< = ехр(-а,ут,?); т,у = g^/RT= Cy/RT, ал = ау. (4.25)
Для всех i справедливо: azz = tzz = czz = 0.
Здесь Су, Ту — основные и приведенные энергетические параметры; — па-
раметр, характеризующий степень упорядоченности распределения молекул в
растворе (проводя аналогию с квазихимической теорией Гуггенгейма, можно
заключить, что параметр а/7 приближенно связан с координационным числом
жидкости соотношением a^«l/z).
Уравнение NRTL, как и уравнение Вильсона, позволяет описывать фазовое
равновесие в неидеальных системах, но с его помощью можно также описывать
фазовое равновесие жидкость — жидкость—пар расслаивающихся растворов.
Уравнение также пригодно для описания фазового равновесия жидкость —
жидкость. Д.С. Абрамсоном и Д.М. Праузницем было предложено новое урав-
нение, основанное также на концепции локальных составов, — двухпараметри-
ческое уравнение UNIQUAC*, в котором была использована квазихимическая
решеточная теория Гуггенгейма.
В предложенном уравнении величины gTE, и у, включают комбинаторную и
остаточную части. Соотношения для коэффициентов активности в этом случае
имеют следующий вид:
т,у = ехр[-(и,7 -u^/RT] = ехр(-с„ / RT),
z = Ю,
(4.26)
(4.27)
(4.28)
(4.29)
(4.30)
*От англ. «Universal Quasi Chemical» — универсальное, квазихимическое.
112
где cij9 Ту— основные и приведенные энергетические параметры уравнения соот-
ветственно; z — координационное число; 0/? ср, — соответственно поверхностная
и объемная доли молекул вида i:
(4.31)
где г. и qi — ван-дер-ваальсовый объем и поверхность молекулы i в единицах
стандартного сегмента, оцениваемые по Бонди.
Уравнение UNIQUAC при описании равновесия жидкость—жидкость дает
лучшие результаты, чем уравнение NRTL.
Для практического использования уравнений, описывающих зависимость
у(х), необходимо провести оценивание энергетических параметров Су. Наиболь-
шее распространение получил метод наименьших квадратов. Часть переменных
фазового равновесия рассматривают как независимые (обычно состав и давле-
ние жидкой фазы), а остальные (зависимые) рассчитывают на основании моде-
ли фазового равновесия.
Сумму квадратов расхождений экспериментальных и расчетных зависимых
переменных для п точек (целевая функция F) минимизируют по значениям
энергетических параметров, например, для бинарной смеси:
п п
/=1 /=1
эксп \2
2 // ’
(4.32)
или
п
1=1
п
у|эксп),2+сог^(Трасч -Тэксп)2,
/=1
(4.33)
где со — весовые факторы.
Групповая модель. Интерес для описания фазовых равновесий представляет
групповая модель. Эта модель исходит из предположения об аддитивности вкла-
дов различных химических групп в термодинамические свойства компонентов и
смесей.
Наибольшее развитие групповой метод получил в модели UNIFAC*, предло-
женной А. Фреденслундом, Р.Л. Джонсом и Д.М. Праузницем. В этой модели
сочетаются групповой метод и квазихимический метод Гуггенгейма в варианте
модели локальных составов UNIQUAC. Комбинаторная часть коэффициента
активности в уравнении UNIFAC такая же, как и в уравнении UNIQUAC. Оста-
точная часть коэффициента подсчитывается как сумма групповых вкладов:
(4.34)
к
где v<? — число групп вида к в молекуле /; Г* и Г*(/) - остаточные коэффициенты
активности группы к в растворе и чистой жидкости i соответственно; суммиро-
вание производится по всем группам.
Зависимость коэффициента активности П от группового состава раствора
описывают соотношением, аналогичным соотношению (4.28):
*От англ. «Universal functional group Activity Coefficients» — универсальные функцио-
нальные групповые коэффициенты активности.
-2515
113
1пГА =QJl-ln(XOmVmJ-X(emV*m/£0Л„т)1, (4-35)
т п
0m = Qm*m/^Q„xn- Хст =Xv2)x, /XXv^'x,., (4.36)
/ / к
v„m =exp[-(w„M -umm /ЛТ)] = ехр[-алт /Г], (4.37)
где xtn — мольная доля групп т в растворе; апт — параметры, характеризующие
взаимодействие каждой пары групп.
Расчеты показали, что модель UNIFAC обеспечивает точность предсказания
коэффициентов активности и парожидкостного равновесия, достаточную для
технологических целей. Ошибка в значении коэффициентов активности для
большинства систем не превышает 10—12 %. Модель позволяет также описы-
вать равновесие между жидкими фазами.
В настоящее время уже рассчитаны значения групповых параметров для
многих практически важных функциональных групп, поэтому для применения
модели UNIFAC необходимо определить только параметры, учитывающие мо-
лекулярную структуру чистых компонентов.
На сегодняшний день известна целая серия модификаций рассмотренных
уравнений, позволяющих упростить процедуру расчета коэффициентов актив-
ности и получить более точные данные.
Если известны коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе, то,
зная состав жидкой фазы при условии, что паровая фаза идеальна, можно рас-
считать концентрации компонентов в паровой фазе, используя уравнение
(4.38)
где ain = pf^i/iPnh) — относительная летучесть компонентов i и п; ул — коэф-
фициенты активности компонентов / и п; р* и р® — давления паров чистых ком-
понентов при температуре кипения раствора; п — число компонентов.
Температуру кипения раствора в этом случае определяют по уравнению
(4.39)
Задача построения качественных (адекватных экспериментальным данным
и обладающих хорошими экстраполяционными свойствами) моделей фазового
равновесия не является на сегодняшний день окончательно решенной. При ис-
пользовании быстродействующих компьютеров и надежных алгоритмов чис-
ленной оптимизации целевой функции F все очевиднее становится факт, что
для сложных фазовых равновесий имеет место неадекватность используемых
моделей, подтверждаемая статистическими методами. Отмеченная проблема
требует проверки тех положений теории растворов, которые лежат в основе рас-
пространенных уравнений для представления зависимости коэффициентов ак-
тивности от состава раствора.
Данные по фазовому равновесию могут использоваться также для выясне-
ния термодинамических ограничений на разделение реакционной смеси, а сле-
довательно, и для последующего синтеза технологических схем разделения сме-
сей компонентов, полученных в результате целевых химических реакций.
114
4.2. ОБЩИЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ
РАЗДЕЛЕНИЯ
Любую технологическую схему разделения можно представить как набор
операторов разделения (ректификационных, экстракционных, абсорбционных
и других колонн), определенным образом взаимосвязанных друг с другом.
Задача синтеза оптимальной технологической схемы разделения в самом об-
щем виде заключается в следующем. При известных составе и состоянии сырья,
получаемого в результате химических реакций (т.е. в реакционной подсистеме),
и заданных компонентах или фракциях, которые должны быть выделены, и их
качестве необходимо выбрать методы, которые могут быть применены на каж-
дом этапе разделения, оптимальный набор разделительных операторов, опти-
мальную схему потоковых взаимосвязей между операторами и оптимальные па-
раметры работы каждого оператора (оптимальные не по отдельным операторам,
а для всей схемы разделения).
В качестве критерия оптимальности, как правило, выбирают минимальные
суммарные приведенные затраты на разделение для всей схемы в целом. Точный
расчет приведенных затрат весьма трудоемок и требует расчета всего оборудова-
ния, входящего в технологическую схему разделения. Поэтому для предвари-
тельных оценок часто используют другие критерии, например только энергоза-
траты, так как они составляют большую часть от общих затрат (от 50 до 80 %).
Расчет энергетических затрат на процесс разделения, например ректифика-
ции, сравнительно прост, для него требуются только данные, полученные при
статическом расчете ректификации. Для каждой колонны эти затраты (пренеб-
регая затратами электроэнергии на перекачку жидкостей) равны:
^=СВ.п(С?под + 0куб ) + Сх.а (<7конд +Х^.холХ (4.40)
где Свп, Сха — стоимость водяного пара и хладагента, руб.; (?иод, (?куб — расход
греющего пара в подогревателе исходной смеси и кипятильнике колонны, т или
кДж; <7К0НД, #хол — расход хладагента в конденсаторе и холодильниках продуктов,
т или кДж.
Если принять, что капитальные затраты /^пропорциональны энергетическим:
К=аЭ,
(4.41)
где а — коэффициент пропорциональности (величина, постоянная или завися-
щая от диаметра колонны, числа тарелок, типа тарелок, рабочего давления и т.д.),
то в качестве критерия оптимальности можно использовать величину Э( 1 + а).
Задача создания оптимальной схемы разделения продуктов основного орга-
нического и нефтехимического синтеза является наиболее сложной. Сложность
этой задачи определяется прежде всего поливариантностью выбора структуры
технологической схемы.
Если рассматривать только ректификационное разделение на чистые ком-
поненты гомогенных зеотропных смесей, то число вариантов технологических
схем может быть выражено следующим соотношением*, предложенным
С.В. Львовым:
*В уравнении (4.42) не учитываются схемы со связанными тепловыми в материаль-
ными потоками, которые пока мало используются из-за трудности управления, но явля-
ются самыми экономичными.
1! 5
N =[2(п-1)]!/[и!(«-!)!],
(4.42)
где n — число разделяемых компонентов.
Так, для разделения смеси, состоящей из 7 компонентов, возможно 132 раз-
личных варианта схемы ректификации, а для смеси из 10 компонентов — 4862.
Сложность заключается в том, что ни один из вариантов не может быть от-
брошен без тщательного исследования, так как любой из них может оказаться
оптимальным в данной области переменных (состав исходной смеси, набор от-
носительных летучестей компонентов, давления).
Если же учесть число возможных типовых процессов разделения (5), то чис-
ло вариантов технологических схем разделения значительно увеличится и может
быть определено по формуле
N=[2(n -1)]!/[п \(п -1)!]5Л_1. (4.43)
В отрасли основного органического и нефтехимического синтеза очень ред-
ко встречаются многокомпонентные зеотропные смеси, состоящие из химиче-
ски и термически стойких компонентов. Обычно разделению подвергаются
азеотропные, расслаивающиеся смеси, состоящие из химически активных и
термически нестойких веществ и т.д. Перечисленные выше свойства отдельных
компонентов и смесей формируют определенные ограничения на процессы раз-
деления.
Учет всех ограничений приводит к значительному сокращению числа вари-
антов технологических схем разделения. Важно только правильно выявить все
ограничения и учесть их при синтезе технологической схемы.
4.3. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ
Для проведения синтеза оптимальных технологических схем необходимо
знать:
1. Физико-химические и химические свойства как чистых компонентов, так
и всех смесей, составляющих данную многокомпонентную смесь. Наиболее
важно знать температуры кипения компонентов и смесей, параметры фазового
равновесия жидкость—жидкость, жидкость—газ, жидкость—пар, жид-
кость—твердое тело, а также химическую активность компонентов и их терми-
ческую стойкость в процессе разделения. Эти свойства позволяют выявить все
термодинамические, химические и технологические ограничения, которые не-
обходимо учитывать при синтезе технологических схем разделения.
2. Возможности различных методов разделения, области их использования,
преимущества и недостатки.
3. Конструктивные особенности и возможности применения различных
разделительных аппаратов, располагать классификацией таких аппаратов с опи-
санием их основных характеристик.
4. Структуру технологических комплексов различного функционального
действия, состоящих из ряда аппаратов и применяемых для разделения смесей,
обладающих определенными специфическими свойствами. Эти комплексы по-
зволяют преодолеть различные технологические ограничения, связанные с
азеотропией, и получить продукты нужного состава. Комплексы могут состоять
как из однотипных, так и разнотипных разделительных аппаратов.
116
Цель
Операция
Рис. 4.1. Алгоритм разработки технологических схем разделения
5. Методы синтеза технологических схем разделения. С этой целью должны
быть рассмотрены как безмашинные методы, так и методы, основанные на при-
менении вычислительной техники. В последнем случае необходимо располагать
математическими моделями как отдельных элементов и комплексов, так и сис-
темы в целом.
6. Методы оптимизации технологических схем разделения. Важно помнить,
что оптимизацию технологической схемы необходимо начинать с выявления
структуры диаграммы фазового равновесия разделяемой смеси, которая опреде-
ляет термодинамические ограничения, связанные с азеотропией, и, следова-
тельно, последовательность выделения компонентов или фракций. Далее могут
быть использованы компьютерные методы с использованием как глобальных
критериев оптимизации (например, минимальные суммарные приведенные за-
траты), так и частных. Общий алгоритм разработки технологических схем разде-
ления представлен на рис. 4.1.
Как уже отмечалось, трудности синтеза схем разделения промышленных
многокомпонентных смесей обусловлены большим числом компонентов и на-
личием в таких смесях азеотропов различной размерности, т.е. азеотропов, со-
117
держащих различное число компонентов. Эти трудности усугубляются наличи-
ем областей расслаивания, химически активными и термически нестойкими
компонентами и т.д.
В связи с этим, с одной стороны, с увеличением числа компонентов количе-
ство вариантов схем увеличивается почти экспоненциально, а, с другой сторо-
ны, с учетом всех ограничений, обусловленных азеотропией и другими фактора-
ми, отсеивается или исключается из рассмотрения большая их часть. Вместе с
тем использование различных способов преодоления ограничений физико-хи-
мического характера приводит к поли вариантности технологических схем раз-
деления. Следовательно, при выборе оптимального варианта технологической
схемы разделения весьма актуальными являются задачи снижения размерности
и разработка алгоритмов выбора схем при минимальном количестве просматри-
ваемых решений.
Существует несколько подходов к решению этих задач, в основе которых ле-
жат формальные методы снижения размерности. К их числу можно отнести ис-
пользование различных эвристических правил, применение метода динамиче-
ского программирования для целенаправленного поиска оптимального вариан-
та на основе критерия оптимальности, использование метода ветвей и границ,
позволяющего установить допустимые границы критерия оптимальности, инте-
грально-гипотетический, информационно-энтропийный, эволюционный и
другие методы, а также их сочетание.
Методы синтеза, основанные на эвристических правилах, заключаются в том,
что в результате предварительного анализа действующих схем разделения фор-
мируется набор специальных правил, определяющих стратегию синтеза техно-
логических схем. Эти правила в целом отражают физико-химические законо-
мерности протекающих процессов и могут быть формализованы для использо-
вания в процессе компьютерного моделирования.
Эвристические правила, предложенные различными авторами, сводятся к
следующим:
1) для зеотропных смесей при ректификационном методе разделения пред-
почтение отдается «прямой» последовательности разделения, т.е. последова-
тельности, в которой компоненты выделяются один за другим, начиная с ком-
понента, обладающего наибольшей летучестью (имеющего наименьшую темпе-
ратуру кипения) в отдельных колоннах;
2) компонент, содержание которого существенно превышает содержание
всех остальных компонентов исходной смеси, должен отбираться первым в об-
щей последовательности выделения компонентов или фракций компонентов;
3) процесс разделения наиболее трудноразделимой пары компонентов или
наиболее трудноразделимых фракций должен проводиться последним в общей
последовательности разделения;
4) наиболее «агрессивный» по воздействию на аппаратуру компонент дол-
жен выводиться из системы разделения в первую очередь;
5) выбирается вариант схемы, в котором отношение количеств верхнего и
нижнего продуктов в каждой колонне близко к единице;
6) выбирается вариант схемы, в котором разделение осуществляется в по-
рядке уменьшения различий в значениях относительных летучестей разделяе-
мых ключевых компонентов;
7) разделяющий агент необходимо выделять непосредственно после аппара-
та, в который он вводился.
118
Рассмотренные правила не охватывают все методы и случаи разделения. Они
часто противоречат друг другу и отражают некоторые приближенные оценки,
применимые главным образом к ректификации зеотропных смесей, состоящих
из химически и термически стойких веществ.
Синтез технологических схем только на основе указанных эвристических
правил не может быть осуществлен достаточно надежно. Некоторые из этих пра-
вил все же могут быть использованы в случае выделения отдельных фракций при
разделении полиазеотропных смесей или на определенном этапе, когда разделя-
ются уже зеотропные смеси. Такой этап возможен после выделения азеотропоб-
разующих компонентов азеотропной подсистемы, после «удаления» азеотропов
и выделения «агрессивных» компонентов, а также химически активных и терми-
чески нестойких веществ.
По мере накопления опыта разделения различных смесей список эвристиче-
ских правил дополнялся, а сами правила трансформировались и в ряде случаев
расширялись. Вместе с тем наиболее полно и точно можно осуществить синтез
технологических схем разделения (TCP) на основе глубокого изучения физи-
ко-химических свойств разделяемых смесей и анализа термодинамических за-
кономерностей.
Эвристики часто могуг выступать в качестве ограничений на количество ва-
риантов схем и позволяют свести задачу синтеза технологических схем к анализу
значительно меньшего числа вариантов. При этом остаются трудности форма-
лизации отбора и генерирования эвристик.
Метод динамического программирования в последнее время используется дос-
таточно широко при синтезе технологических схем разделения. Основная идея
метода заключается в том, что оптимальные схемы синтезируют шаг за шагом,
начиная с конца схемы. В данном случае технологическая схема рассматривает-
ся как многостадийный процесс разделения без обратных массовых и энергети-
ческих потоков. На начальном этапе рассматриваются колонны, в которых де-
лятся бинарные смеси, а далее трех-, четырехкомпонентные и т.д., с учетом оп-
тимального варианта на предыдущем этапе.
В каждом случае отыскивается оптимальная по отношению к принятому
критерию технологическая схема разделения. Следовательно, принцип динами-
ческого программирования заключается в том, что любая часть оптимального
пути является оптимальной. Это позволяет отыскать оптимальный путь поэтап-
но, используя на каждом этапе части этого пути, найденные на предыдущих эта-
пах.
В конечном счете можно вычислить значения критерия оптимальности для
всех схем и выбрать оптимальный вариант. Достоинством данного метода син-
теза оптимального варианта технологической схемы разделения многокомпо-
нентных смесей является строгий математический подход и снижение размер-
ности задачи, т.е. сокращение расчетов всех возможных колонн при разделении
многокомпонентной смеси. Однако учет рециркулируемых потоков существен-
но усложняет метод динамического программирования. В связи с этим данный
метод широко используется для синтеза технологических схем разделения иде-
альных и зеотропных смесей и весьма ограниченно для азеотропных.
Метод ветвей и границ заключается в генерировании дерева разделения ис-
ходной смеси и выделении на этом дереве методом «поиска в глубину» опти-
мальной схемы разделения. При этом используются соответствующие верхние и
нижние оценки критерия оптимальности синтезируемой схемы разделения. Со-
1 19
гласно методу ветвей и границ расчет каждого варианта схемы производится от
начала схемы к ее концу. Некоторое сокращение числа рассматриваемых вари-
антов различных элементов достигается путем отбрасывания «ветвей дерева»
разделения, если значение критерия оптимальности для части схемы превосхо-
дит значение верхней оценки критерия оптимальности. За значение верхней
оценки критерия оптимальности принимается его значение для наилучшей из
рассчитанных к данному моменту схем разделения. Недостатком этого метода
является то, что одни и те же разделительные элементы, входящие в разные схе-
мы, рассчитываются многократно, т. е. в каждой схеме. Вместе с тем метод вет-
вей и границ дает достаточно надежные результаты (так же как и предыдущий
метод) в случае разделения зеотропных смесей. Что касается азеотропных сме-
сей, то использование его в предлагаемом виде невозможно.
Интегрально-гипотетический метод предполагает синтез от некоторой все-
объемлющей глобальной схемы к конкретной оптимальной схеме разделения.
Глобальная схема должна включать все возможные варианты. Таким образом,
интегрально-гипотетический метод включает два основных этапа:
1) синтез гипотетической обобщенной технологической схемы разделения;
2) анализ и оптимизация гипотетической обобщенной технологической
схемы.
В целом решение задачи синтеза оптимальной схемы разделения с использо-
ванием этого метода сводится к решению задачи определения значений коэф-
фициентов структурного разделения потоков и параметров элементов, входя-
щих в исходную гипотетическую схему, которые обеспечивают оптимальное
функционирование системы. Таким образом, синтез в данном случае сводится к
задаче непрерывной оптимизации. Синтез оптимальных схем с использованием
этого метода связан с большим объемом вычислений. В этом случае постоянно
приходится сталкиваться с локальным оптимумом, и трудно найти глобальный
оптимум, соответствующий оптимальному варианту схемы.
Эволюционный метод заключается в том, что для исходной, принятой за ос-
нову схемы разделения генерируются «соседние» схемы разделения с помощью
определенных правил. Затем из них выбирается схема, по которой достигается
разделение с меньшими затратами, и вновь генерируются «соседние» с выбран-
ной схемой. Процесс прекращают, если найдена схема, характеризующаяся ми-
нимальными затратами. Таким образом, общая стратегия эволюционного мето-
да включает следующие этапы:
1) синтез какого-либо простейшего исходного варианта схемы;
2) определение в соответствии с некоторым коэффициентом эффективно-
сти наименее эффективного элемента в исходном варианте;
3) исключение этого элемента из схемы;
4) модификация данного элемента;
5) стыковка модифицированного элемента с оставшейся частью схемы и
коррекция схемы;
6) определение коэффициента эффективности для вновь полученного вари-
анта схемы.
Указанные этапы итерационно повторяются до тех пор, пока не будет синте-
зирована оптимальная схема. Недостатком этого метода является, как было ука-
зано ранее, значительная вероятность получения локальных оптимумов.
Информационно-энтропийный метод можно рассматривать как разновид-
ность эвристического метода, хотя он имеет определенное теоретическое обос-
120
Рис. 4.2. Варианты схем установки газофракционирования с получением семи продуктов
нование. По этому методу оптимальная схема разделения сопоставляется с наи-
более эффективным процессом получения информации. Следовательно, опти-
мальной системе соответствует максимум суммы информационных критериев
разделительной способности всех разделительных аппаратов. Применение ин-
формационно-энтропийного подхода приводит к тем же результатам, что и при
использовании эвристического правила дихотомии. Сравнение получаемых
♦тим методом оптимальных вариантов технологических схем с вариантами, яв-
121
Рис. 4.3. Затраты на разделе-
ние смеси продуктов для
разных вариантов схемы
фракционирующей установки:
/—капитальные; 2— энергетиче-
ские; 3 — суммарные приведенные
ляющимися оптимальными по приведенным затра-
там, показали значительное их расхождение.
Кроме рассмотренных применяются также ре-
курсивный метод и метод «случайных матриц».
В ряде случаев можно использовать сочетание не-
скольких методов.
Сопоставление ряда рассмотренных методов
синтеза оптимальных технологических схем разделе-
ния проведено на примере синтеза оптимальной тех-
нологической схемы газофракционирующей уста-
новки производительностью по сырью 12 млн т/год.
На этой установке выделяют семь товарных продук-
тов, из которых получают сырье для основного орга-
нического и нефтехимического синтеза. К ним отно-
сятся следующие фракции: пропановая, изобутано-
вая, н-бутановая, изопентановая,н-пентановая, изо-
гексановая и //-гексановая. Расход, состав сырья и производительность по
продуктам разделения приведены в табл. 4.1.
Исходя из уравнения (4.42) в случае смеси, содержащей 7 компонентов, воз-
можны 132 варианта технологических схем разделения этой смеси, некоторые из
них представлены на рис. 4.2. Результаты расчетов по капитальным, энергетиче-
ским и приведенным затратам для каждой схемы можно видеть на рис. 4.3. Сум-
марные приведенные затраты существенно различны для разных схем разделе-
ния. При этом максимальная разница достигает 87 %, а в случае десятой и пер-
вой схем она составляет 10 %. Основная доля в приведенных затратах приходит-
ся на энергетическую составляющую.
Таблица 4.1. Материальный баланс установки газофракционирования
Компонент Расход сырья Содержание примесей, % (мае.) Производительность, тыс. т/год
тыс. т/год % (мае.) легких тя- желых про- пан изобу- тан н-бу- тан изо- пен- тан н-пен- тан изо- гексан //-гек- сан
Пропан 61,2 8,6 0,0 2,5 59,4 1,5 — — — — —
Изобутан 69,0 9,7 2,6 1,6 1,8 67,2 1,1 — — — —
н-Бутан 32,5 4,5 1,0 2,0 — 0,3 30,4 0,7 — — —
Изопентан 72,5 10,1 1,6 3,0 — — 1,0 61,5 1,9 — —
я-Пентан 193,5 27,0 4,9 3,6 — — — 10,4 190,0 7,5 —
Изогексан 49,0 6,8 4,3 4,8 — — — — 1,6 34,1 1,8
н-Гексан 238,3 33,3 3,0 0,0 — — — — — 7,4 236,5
Итого: 716,0 100,0 — — 61,2 69,0 32,5 72,6 193,5 49,0 238,3
Было проведено сравнение оптимальной схемы разделения (см. рис. 4.2, а}
со схемами, полученными по эвристическим правилам: «разделение в первой по
ходу схемы колонне — самое дешевое» (см. рис. 4.2, 6); прямая последователь-
ность отделения легких компонентов (см. рис. 4.2, правила «дихотомии» и на
базе информационного подхода (см. рис. 4.2, д). Кроме того, для сравнения
122
представлена схема, разработанная без ЭВМ (см. рис. 4.2, г), а также схема с по-
следовательным отделением тяжелых компонентов (см. рис. 4.2, г). Результаты
сравнения этих схем приведены ниже:
Вариант схемы (см. рис. 4.2) б в г д е
Место, занимаемое по затратам 6 10 11 75 132
Превышение затрат по сравнению с оптимальным, % 3 10 12 33 87
Из этих данных следует, что использование только эвристических правил
или информационного подхода не позволяет получать приемлемые результаты.
4.4. ТЕРМОДИНАМИКО-ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРУКТУР
ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ
Как известно, свыше 50 % всех систем, для которых изучено фазовое равно-
весие жидкость—пар, являются азеотропными. В отрасли основного органиче-
ского и нефтехимического синтеза процент азеотропных смесей еще выше.
Для разработки технологических схем разделения полиазеотропных смесей
наиболее эффективным является метод, основанный на термодинамико-топо-
логическом анализе (ТТА) структур диаграмм фазового равновесия, который
предложен Л.А. Серафимовым и В.Т. Жаровым. В дальнейшем этот метод был
развит В.С. Тимофеевым для гетероазеотропных смесей и М.И. Балашовым для
смесей с активными химическими компонентами.
Термодинамико-топологический анализ базируется на общих термодина-
мических закономерностях фазового равновесия жидкость—пар, которые отра-
жаются диаграммой фазового равновесия. Каждая диаграмма подчиняется об-
щим топологическим закономерностям как некоторый геометрический объект.
Таким образом, физико-химическая природа той или иной смеси отражается
как в общетермодинамических свойствах фазового равновесия, так и в тополо-
гических закономерностях структуры диаграммы фазового равновесия.
Составы фаз могут быть представлены в виде ряда симплексов (фигур): отрез-
ка для бинарных смесей, треугольника для тройных смесей, тетраэдра для чет-
верных смесей и т.д. Такие симплексы называют концентрационными. В любом
симплексе вершины фигуры соответствуют чистым
компонентам, ребра, соединяющие вершины. — би-
нарным составляющим, грани — тройным состав-
ляющим. На рис. 4.4 представлены симплексы, соот-
ветствующие чистому компоненту, бинарной, трой-
ной и четверной смесям.
Фазовое равновесие, отражающее физико-хими-
ческую природу многокомпонентной смеси, может
быть в самом общем виде представлено функцией
отображения множества (т.е. симплекса) составов од-
ной фазы х в множество (т.е. симплекс) составов дру-
гой фазы
Ф: х(1)-»х(2), (4.44)
где (р означает, что каждому составу первой фазы, ко-
торый характеризуется набором концентраций ком-
С! б в
Рис. 4.4. Концентрационные
симплексы, соответствую-
щие чистому компоненту
(а), бинарной (5), тройной
(в) и четырехкомпонентной
(г) смесям
123
Рис. 4.5. Кривые фазового равновесия жидкость — пар бинарных зеотропных (а)
и азеотропных (6) смесей:
7 — с минимумом температуры кипения; 2 — с максимумом температуры кипения
понентов (Х] °, х2(1),х^, х„), ставится в соответствие термодинамически рав-
новесный ему состав второй фазы, с концентрациями (х,, х2<2),, хл(2)). Для
бинарной смеси такое соответствие обеспечивается построением кривой фазо-
вого равновесия, например кривой равновесия жидкость—пар. Для многоком-
понентных смесей построение такого типа в принципе невозможно, так как со-
став каждой из фаз имеет уже не скалярную, а векторную природу. В общем слу-
чае составы равновесных фаз различаются. Это различие в составах фаз служит
основой, позволяющей осуществить различные процессы разделения. Степень
такого отличия в случае бинарных смесей определяется степенью удаления кри-
вой фазового равновесия от диагонали в диаграмме у = <р(х) (рис. 4.5).
Для многокомпонентных смесей, если мы наложим концентрационный
симплекс одной фазы на концентрационный симплекс другой и соединим рав-
новесные фазы некоторыми отрезками, то указанная степень отличия будет оп-
ределяться длиной каждого отрезка. Отрезки такого типа называют равновесны-
ми нодами (нода жидкость—пар, нода жидкость—жидкость и т.д.). Совокуп-
ность нод образует в совмещенном концентрационном симплексе некоторое
векторное поле, покрывающее весь симплекс или его часть. Данное векторное
поле, которое является стационарным, т.е. не зависит от времени, геометриче-
ским образом отражает физико-химическую природу рассматриваемой смеси.
! На рис. 4.6 приведено векторное поле нод жидкость — пар
Ддля зеотропной тройной смеси.
Точки, в которых длина вектора ноды равна нулю, а на-
правление его неопределенно, называют неподвижными точ-
ками функции отображения или особыми точками диаграм-
мы фазового равновесия. В особых точках
з /: х(1)-*х(2). (4.45)
Рис. 4.6. Векторное
поле нод жидкость-
пар тройной смеси
(стрелками показано
направление от соста-
ва жидкости к составу
пара)
К таким точкам относятся, например, в случае фазового
равновесия жидкость—пар точки, соответствующие чистым
компонентам, и точки, соответствующие бинарным, трой-
ным, четверным азеотропам. В этих точках составы равно-
весных фаз равны друг другу, что соответствует (для случая
азеотропов) законам Коновалова.
124
Диаграмма равновесия может быть представлена не только полем равновес-
ных нод, но и полем равновесных температур кипения жидкой фазы смеси при
заданном давлении. Например, для трехкомпонентных смесей диаграмма рав-
новесия характеризуется некоторыми линиями, называемыми изотермо-изоба-
рами. Для четырехкомпонентных смесей изотермо-изобары являются уже неко-
торыми поверхностями и т.д. Скалярное стационарное поле равновесных тем-
ператур кипения может быть представлено так же, как и поле равновесных нод в
векторном виде. Для этого используют вектор-градиент, который всегда на-
правлен в сторону возрастания температур ортогонально изотермо-изобаре.
Вектор-градиент описывают соотношением
grad Т= {дТ/Эхь дТ/дх2, дТ/дх3, дТ/дх„}. (4.46)
Связь между вектором-градиентом равновесных температур и вектором рав-
новесной ноды жидкость—пар дается модифицированной формой уравнения
Ван-дер-Ваальса—Сторонкина. Так, при постоянном давлении это уравнение
имеет вид
-As-grad 7” =||^||р.г(х<2) -х(|)),
(4.47)
где As — энтропия фазового перехода: || gtj ||р Г — матрица вторых производных
потенциала Гиббса g по составу; х(2), х1 — векторы составов паровой и жидкой
фаз соответственно.
Отображение рассматриваемого типа характеризуется просто переходом от
поля равновесных нод к полю равновесных температур кипения жидкой смеси
при постоянном давлении. Так как определенному составу жидкой фазы соот-
ветствует определенная нода жидкость — пар и определенная температура ки-
пения, то рассматриваемое отображение однозначно. Особая точка, например
для «-компонентного азеотропа, характеризуется равенством составов хР} = х0*
и нулевым градиентом температур grad Т = 0. Для трехкомпонентных смесей ра-
венство нулю градиента температур означает, что данному составу соответствует
или экстремум температуры (минимум или максимум), или седловина. В первом
случае реализуются азеотропы с минимумом или с максимумом температуры
кипения, во втором случае — седловидный азеотроп, не имеющий ни максиму-
ма, ни минимума температуры кипения.
Рассмотрим влияние структуры диаграммы фазового равновесия на некото-
рый процесс, мгновенная скорость которого, характеризуемая изменением со-
става многокомпонентной смеси, соответствует направлению и длине ноды
жидкость—пар. Такой процесс может выступать в качестве характеристики диа-
граммы фазового равновесия и отражать все особенности фазового равновесия.
Перечисленным выше требованиям отвечает процесс равновесной откры-
той дистилляции, уравнение которого имеет вид
dxw/dt = xm-xw,
dt = d\n m,
(4.48)
где m — количество молей жидкой фазы в перегонной колбе; Jx(1) — изменение
состава (dx^0, Jx2(1), Л3(1),..., </хЛ(1))жидкойфазы;х(2)-х(1) — нодажидкость—пар.
Согласно уравнению (4.48), если dx^/dt —> 0, то х(2) = Xе0 и реализуется осо-
бая точка.
125
а б
Рис. 4.7. Типы особых то-
чек для трехкомпонентных
смесей:
а — устойчивый узел; б — неус-
тойчивый узел; в — седло
Интегральные линии дифференциального уравне-
ния дистилляции называют траекториями дистилля-
ции. Эти траектории в окрестности особой точки име-
ют своеобразный ход. Установлено, что из всех извест-
ных типов хода траекторий в окрестности особых то-
чек в диаграммах фазового равновесия реализуются
особые точки только типауз/ш и седла (рис. 4.7). В пер-
вом случае все траектории сходятся в особой точке (ус-
тойчивый узел) или выходят из нее (неустойчивый
узел). Во втором случае часть траекторий сходится к
особой точке, часть выходит из нее и часть траекторий
имеет в окрестности особой точки гиперболический
ход, сначала приближаясь к ней, а потом удаляясь от
нее (седло). Таковы закономерности векторного поля
равновесных нод жидкость—пар, которые названы ло-
кальными закономерностями диаграмм фазового рав-
новесия жидкость—пар многокомпонентных зеотроп-
ных и азеотропных смесей. Естественно поставить во-
прос, существуют ли общие закономерности диаграмм такого типа, т.е. сущест-
вует л и общий закон соотношения в диаграммах различных особых точек?
Ответ на этот вопрос связан с понятием индекса особых точек. Индексом
особой точки поля нод называют число поворотов вектора ноды на 360° при об-
ходе вокруг этой точки вдоль замкнутой линии, охватывающей эту точку. Так,
если ноды поворачиваются на 360° при обходе особой точки, причем в ту же сто-
рону, в какую совершается обход, то индекс особой точки равен +1, а если нода
поворачивается в противоположную сторону на 360°, то индекс особой точки ра-
вен — 1. Если при обходе вектор-нода остается неподвижной или совершает рав-
ные колебания в стороны, то индекс особой точки будет равен нулю. Все про-
стые (не особые) точки имеют поэтому индекс, равный нулю. Если теперь будет
обойдено некоторое многообразие по замкнутой кривой, которое содержит не-
сколько особых точек с разными индексами, то индекс многообразия, т.е. число
поворотов вектора-ноды на его границе, вдоль которой осуществляется движе-
ние, будет равен сумме индексов особых точек этого многообразия, т.е.
1 = £/.
(4.49)
Для замкнутых многообразий, например сферы, индекс не зависит от кон-
кретного векторного поля, размещенного на этой сфере, а характеризуется не-
которым инвариантом, который называют характеристикой Эйлера. Характери-
стику Эйлера определяют в топологии уравнением
Э= 1 + (-If,
(4.50)
где т — размерность сферы.
Алгебраическая сумма индексов особых точек равна на сфере характеристи-
ке Эйлера:
/= 1 + (-If.
(4.51)
Этот фундаментальный результат топологии и был принят за основу в иссле-
дованиях общих законов структуры диаграмм фазового равновесия, характери-
зуемых разным числом особых точек различного типа. Как видно из уравнения
126
(4.51), суммарный индекс сферы будет равным нулю, если т — нечетное число, и
равен двум, если т — четное число. Таким образом, с учетом общего индекса
сферы задачу подсчета алгебраической суммы особых точек диаграммы фазово-
го равновесия сводим к задаче построения сферы из концентрационных сим-
плексов той же размерности и подсчета повторяющихся при этом особых точек.
Если обозначить: N+ — узлы с положительным индексом, N~ — узлы с от-
рицательным индексом, С+ — седла с положительным индексом и С~ — седла с
отрицательным индексом, то уравнение связи этих особых точек, предложенное
В.Г. Жаровым, имеет вид
п
+с;-N-k-ck)=\+(-\y-',
*=1
(4.52)
где п — число компонентов; к — число к-х составляющих «-компонентной сме-
си, изменяющихся от 1 до и; 2п отражает повторяемость данной особой точки на
сфере.
Используя несколько другой метод построения сферы из концентрацион-
ных симплексов, Л.А. Серафимов получил уравнение
2(^ +с; ~Nn +с;-n; -cr-) = i+(-ir1, (4.53)
в котором индекс п относится к «-компонентным азеотропам, а индекс «г» — к
граничным особым точкам концентрационного симплекса, т.е. к любому азео-
тропу, содержащему от «—1 до двух компонентов, включая точки, соответствую-
щие чистым веществам.
В отличие от уравнения (4.52) в уравнение (4.53) входят только те особые точ-
ки, которые при «склеивании сферы» имеют индекс +1 или —1. Ряд граничных
точек, которые при склеивании имеют индекс 0, в уравнение не входят. К таким
точкам относятся положительно-отрицательные узлы N+N~, седпо-узлы C+N~
и C~N+, положительно-отрицательные седла С+С~. Каждое из уравнений по-
зволяет воспроизвести все диаграммы фазового равновесия, удовлетворяющие
термодинамическим и топологическим закономерностям.
Уравнения (4.52) и (4.53) являются составляющими единой системы дио-
фантовых уравнений. Они взаимно дополняют друг друга и не противоречат
одно другому. Для трехкомпонентных систем оба уравнения приводятся к виду,
полученному Ю.В. Суриковым:
2N3 + N2 + М = 2С3 + С2 + 2.
(4.54)
Здесь индекс соответствует числу компонентов. Уравнения (4.52) и (4.53) яв-
ляются общими и применимы для любой полиазеотропной многокомпонент-
ной смеси.
Таким образом, фундаментальной основой термодинамико-топологическо-
го анализа являются теоремы о локальных и общих закономерностях структуры
диаграмм фазового равновесия. Знание общих закономерностей позволяет вы-
делить целые классы эквивалентных диаграмм, отличающиеся ходом траекто-
рий дистилляции и поведением отдельных компонентов в процессе дистилля-
ции. На этой основе была составлена классификация диаграмм для смесей с лю-
бым числом компонентов. Диаграммы траекторий дистилляции для трехкомпо-
нентных смесей приведены на рис. 4.8. Аналогичные диаграммы могут быть
выявлены для четырех-, пяти- и более компонентных смесей.
127
Рис. 4.8. Типы диаграмм трехкомпонентных смесей
Первый строгий алгоритм синтеза структур диаграмм фазового равновесия «жид-
кость-пар» приведен в работах Л.А. Серафимова. В качестве инварианта класса эквива-
лентности фазового портрета использовалось взаимное расположение единичных
многообразий, т.е. линий поверхностей, расположенных в концентрационном сим-
плексе и обладающих тем свойством, что коэффициент распределения одного из компо-
нентов между фазами равен единице = у/х, = 1. Дальнейшее развитие этот алгоритм
получил в работах Л.А. Серафимова, Т.М. Кушнер, С.В. Бабич для смесей, содержащих
до 10 компонентов и имеющих бинарные и тройные азеотропы. Далее Ф.Б. Петлюком и
Л .А. Серафимовым были разработаны алгоритмы для анализа структур диаграмм фазово-
го равновесия с помощью ЭВМ. Составленные В.Я. Киевским и Ф.Б. Петлюком специ-
альные программы позволили проводить синтез диаграмм фазового равновесия для
сложных полиазеотропных смесей, содержащих до 40 компонентов и до двухсот азеотро-
пов.
128
Принципиальным шагом вперед было распространение В.С. Тимофеевым, Л.А. Се-
рафимовым и В.Т. Жаровым области использования уравнений алгебраической суммы
особых точек, которые были названы правилами азеотропии, для случая многофазных
систем, включая гетероазеотропные. В.Т. Жаровым и М.И. Балашовым был изложен ана-
лиз диаграмм для смесей, в которых протекают химические реакции. Были исследованы
также системы с нераспределенными между фазами компонентами.
Термодинамико-топологический анализ позволил теоретически обосновать
часто встречающееся в практике явление, которое открыл и подробно описал
В. Свентославский. Это явление названо им тангенциальной азеотропией.
Все диаграммы векторного поля равновесных нод делят на два обширных
класса. К первому относятся так называемые грубые структуры фазовых «порт-
ретов», которые под воздействием внешних параметров, например таких, как
давление, остаются топологически неизмененными, т.е. сохраняют число и
типы особых точек. Эволюция таких систем приводит к изменению состава и
температуры кипения азеотропов, т.е. количественным изменениям фазового
«портрета», оставляя неизменной его качественную структуру.
Ко второму классу относят так называемые тонкие структуры, которые су-
ществуют только при определенном значении параметров. Эти структуры явля-
ются границей перехода от одной грубой структуры к другой и содержат так на-
зываемые тангенциальные азеотропы, обладающие всеми свойствами обычного
^-компонентного азеотропа. Отличаются эти структуры тем, что концентрация
одного или нескольких компонентов в отличие от обычных азеотропов равны
нулю. Переход от одной грубой структуры к другой сопровождается, как прави-
ло, исчезновением одних азеотропов или появлением других, что приводит к то-
пологическим изменениям в фазовом портрете. Переходы такого типа осущест-
вляются по определенным законам и связывают все грубые структуры в единый
комплекс структур с термодинамически непротиворечивыми взаимными пере-
ходами друг в друга. На рис. 4.9 приведены такие переходы, осуществляемые при
полном соблюдении правил азеотропии. Подобные переходы имеют принципи-
альное значение в практике ректификации, так как позволяют во многих случа-
ях создавать более благоприятные условия разделения смеси за счет изменения
структуры ее диаграммы равновесия. Выявление тангенциальных и почти тан-
генциальных азеотропов (т.е. азеотропов, содержащих ряд компонентов в виде
малых примесных концентраций) важно при решении задач, связанных с полу-
чением особо чистых веществ.
Таким образом, термодинамико-топологический анализ является областью
знаний, в которой сформулированы законы соотношения особых точек различ-
ных типов в диаграммах фазового равновесия полиазеотропных многокомпо-
нентных смесей, т.е. законы формирования фазового «портрета» диаграмм. Как
же практически использовать основные закономерности и следствия, вытекаю-
щие из общих положений термодинамико-топологического анализа?
Основным вопросом организации любого процесса разделения является оп-
ределение предельно возможных составов, получаемых продуктов или отдель-
ных фракций с необходимым выходом. Для любой зеотропной многокомпо-
нентной смеси решение этого вопроса связано только с эффективностью про-
цесса и протяженностью аппарата, в котором осуществляется разделение. Прав-
да, часто протяженность оказывается настолько большой, что приходится
отказываться отданного метода разделения и заменять его другим методом (на-
; 2515 129
Рис. 4.9. Эволюция структур диаграмм = 1 — единичные Я\пинии; Kt — коэффициент
распределения компонента /)
пример, при ректификации, если относительная летучесть разделяемых компо-
нентов очень мала, т.е. близка к единице). В этих случаях теоретически разделе-
ние возможно, но практически трудноосуществимо. Для азеотропных много-
компонентных смесей появляются иные ограничения, связанные с особенно-
стью фазового «портрета» траекторий процесса разделения, причем
определяющее значение здесь имеет поле равновесных нод. Исследования до-
пустимых фазовых «портретов» траекторий открытого равновесного испарения
показали (см. рис. 4.8), что для большинства диаграмм концентрационный сим-
плекс распадается на ряд областей дистилляции, причем траектории, принадле-
жащие каждой из областей, или начинаются, или кончаются в разных особых
точках. Такое «расслоение» концентрационного симплекса, в пределах которого
развивается процесс разделения, является характерной особенностью азеотроп-
ных смесей.
В общем случае качественный характер расположения пучков траекторий в
концентрационном симплексе для процесса дистилляции и процесса ректифи-
кации (при бесконечном флегмовом числе с достаточно большим числом ступе-
ней разделения) идентичен.
Как известно, наибольшая эффективность ректификационных колонн дос-
тигается при флегмовом числе, равном оо. Следовательно, и возможность дости-
130
жения того или иного состава азеотропной многокомпонентной смеси должна
рассматриваться для этого режима. Вместе с тем по мере приближения к азео-
тропному составу, например бинарной смеси при бесконечном флегмовом чис-
ле или при приближении к чистому компоненту, число теоретических тарелок
стремится к бесконечности.
Таким образом, предельно достижимые составы необходимо определять в
режиме четкой ректификации, при которой число тарелок и флегмовое число
стремятся к бесконечности. Было показано, что в этом случае фазовые «портре-
ты» траекторий ректификации качественно подобны фазовым «портретам» тра-
екторий дистилляции, т.е. пучки траекторий этих процессов начинаются и кон-
чаются в одних и тех же особых точках и имеют одну и ту же конфигурацию. Сле-
довательно, процесс ректификации может развиваться в пределах области, гра-
ницы которой определяются границами определенного пучка траекторий. Эти
области названы областями непрерывной четкой ректификации. Если допустить,
что количество отбираемых дистиллята и кубового продукта, а также количество
подаваемой исходной смеси определенного состава бесконечно мало, то соста-
вы дистиллята исходной смеси и кубового продукта будут лежать на одной пря-
мой линии. В то же время составы дистиллята и кубового продукта будут практи-
чески принадлежать одной и той же траектории ректификации при флегмовом
числе, стремящемся к бесконечности.
Последнее позволяет определить предельные значения составов дистиллята
и кубового продукта при четком разделении. Можно приближенно выявить все
ограничения на составы конечных продуктов непрерывной ректификации, ко-
торые обусловлены структурой диаграммы фазового равновесия. Каждая об-
ласть четкой ректификации имеет точку наинизшей температуры кипения и
точку наивысшей температуры кипения. Первая точка соответствует на диа-
грамме траекторий неустойчивому узлу, вторая — устойчивому. Разделение
ректификацией, при котором в качестве дистиллята выделяется смесь или ком-
понент, имеющий наинизшую температуру кипения, принято называть первым
заданным разделением. Разделение, при котором в качестве кубового продукта
выделяется фракция или компонент, имеющие наивысшую температуру кипе-
ния, называют вторым заданным разделением. Остальные составы дистиллятов и
кубовых продуктов соответствуют промежуточным
заданным разделениям. Каждому заданному разделе-
нию соответствует свое отношение числа молей ку-
бового продукта к числу молей дистиллята W/D. На
рис. 4.10 для диаграммы класса 1 типа 2 приведены
предельные составы дистиллята и кубового продук-
та для первого и второго заданных четких разделе-
ний. Эта диаграмма имеет две области четкой рек-
тификации. В каждой из областей ректификации
при переходе от первого заданного разделения ко
второму наблюдается вращение линии материаль-
ного баланса вокруг точки, соответствующей соста-
ву исходной смеси. На рис. 4.11 представлены край-
ние и промежуточные заданные разделения для не-
которых диаграмм трехкомпонентных смесей.
Таким образом, термодинамико-топологиче-
ский анализ позволяет установить все типы диа-
Рис. 4.10. Предельные составы
дистиллята D и кубового продук-
та W для двух составов исходной
смеси, лежащих в разных областях
ректификации (F,, F,) для трой-
ной системы, диаграмма которой
принадлежит классу 1 типу 2
3.2.0-1
Рис. 4.11. Диаграммы крайних и промежуточных заданных разделений некоторых тройных
смесей (F— состав питания)
грамм фазового равновесия, соответствующие смесям, содержащим разное чис-
ло компонентов. Эта область знаний позволяет при минимальной информации
физико-химического характера получить в каждом конкретном случае ограни-
чения на составы получаемых в процессе разделения фракций, обусловленные
азеотропией. В настоящее время созданы алгоритмы и программы, позволяю-
щие провести компьютерный термодинамико-топологический анализ.
4.5. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И ПРИНЦИПЫ ИХ ВЫБОРА
В производствах основного органического и нефтехимического синтеза
применяются практически все известные методы разделения многокомпонент-
ных смесей на чистые компоненты или фракции веществ. Это обусловлено по-
стоянным расширением номенклатуры продуктов промышленного органиче-
ского синтеза, широким диапазоном свойств синтезируемых веществ и повы-
шением требований к их чистоте.
Так как при синтезе того или иного продукта получаются сложные много-
компонентные смеси, часто в одном производстве используется несколько ме-
тодов разделения. Если получаемая смесь многофазна, то на первой стадии про-
изводится разделение фаз. Отделенные одна от другой фазы подвергаются даль-
нейшему разделению на чистые компоненты или фракции, имеющие товарную
ценность.
Все методы разделения распадаются на три большие группы:
1) методы, основанные на различных физических свойствах разделяемых ве-
ществ;
2) методы, основанные на фазовых переходах первого рода;
3) методы, основанные на применении химических реакций.
132
К первой группе методов относятся: осаждение твердых частиц под действием
инерционных сил, фильтрование твердых частиц, очистка газов от пыли промы-
ванием, осаждение частиц в поле электростатических сил и др.
Использование методов второй группы чаще всего определяется фазовым со-
стоянием разделяемых веществ. Классификация методов второй группы была
предложена В.С. Хайловым и Б.Б. Брандтом. Основные методы разделения, от-
носящиеся к этой группе, применяемые для смесей разного фазового состоя-
ния, приведены ниже:
Смеси жидких продуктов
Газовые или парогазовые смеси
Растворы твердых продуктов
Смеси твердых продуктов
Дистилляция, различные виды ректификации, экс-
тракция, кристаллизация, диффузия через мембраны
Парциальная конденсация, различные виды ректи-
фикации, абсорбция, адсорбция, диффузия через порис-
тые и непористые мембраны
Экстракция, выпаривание, кристаллизация, адсорб-
ция, диализ, электродиализ
Кристаллизация и перекристаллизация из растворов,
сублимация (возгонка), зонная плавка
К третьей группе методов относится хемосорбция и все типы совмещенных
реакционно-массообменных процессов, в которых сначала образуется новое со-
единение с веществами, подлежащими выделению, а потом это соединение раз-
лагается с выделением целевого компонента.
В технологии получения крупнотоннажных органических продуктов наибо-
лее распространены методы разделения, основанные на фазовых переходах.
Наиболее часто используются процессы дистилляции, ректификации, экстрак-
ции, абсорбции и парциальной конденсации. Остальные методы чаще исполь-
зуются при разделении различных смесей в малотоннажных производствах.
Все методы, основанные на фазовых переходах, можно разделить на два
класса. К первому классу относятся методы, с помощью которых можно непо-
средственно обрабатывать разделяемые смеси. Ко второму классу относятся ме-
тоды, для осуществления которых необходимо вводить в исходную смесь новые
вещества, которые или растворимы в смеси, подвергаемой разделению, или об-
разуют новую фазу. Методы, связанные с добавлением в исходную систему раз-
личных веществ, приведены ниже:
Методы, осуществляемые с добавлением в Экстрактивная ректификация, азеотропная
исходную смесь новых, растворимых в ней ве- ректификация, экстракция (введение раствори-
ществ теля), кристаллизация из специально приготов-
ленного раствора
Методы, в которых введенное вещество об- Абсорбция, гетероазеотропная ректифика-
разует новую фазу ция, адсорбция, перегонка в токе инертного газа
или перегретого пара, экстракция специально
подобранным экстрагентом
За исключением перегонки в токе инертного газа или перегретого пара, в ко-
торой добавляемое в систему вещество понижает парциальное давление отго-
няемого вещества и, следовательно, понижает температуру перегонки, все
остальные приведенные методы связаны со специфическими взаимодействия-
ми добавляемого вещества с компонентами разделяемой смеси. В настоящее
133
время сформировалась целая область знаний, связанная с подбором новых ве-
ществ, участвующих в разделении (теории подбора экстрактивных агентов,
азеотропных агентов, экстрагентов, абсорбентов и адсорбентов, различных рас-
творителей в кристаллизации и экстракции и т.д.).
В основе такого подбора лежат исследования специфических взаимодейст-
вий добавляемого вещества и компонентов разделяемой смеси. Характеристи-
ками взаимодействий такого типа являются или коэффициент распределения
компонента разделяемой смеси между фазами iwj ktJs =xls / xJs, или коэффици-
ент относительного распределения разделяемых компонентов между фазами
ase ~x'sxe /(xsxe) (где х~ концентрации компонентов).
Задача, таким образом, сводится к подбору вещества со специфическими
свойствами, которые бы увеличивали коэффициент распределения одного ком-
понента и уменьшали другого, тем самым увеличивая коэффициент относитель-
ного распределения разделяемых веществ между фазами.
Методы разделения, основанные на фазовых переходах, можно характеризо-
вать разной степенью универсальности. На базе одних методов можно целиком
построить схему разделения. Такие схемы называют однородными, а сами методы
обладают большой степенью универсальности. К методам такого типа относит-
ся, например, ректификация и ее различные виды. Другие методы обладают
меньшей универсальностью, и их использование приводит, как правило, к раз-
нородной схеме разделения, т.е. к необходимости привлечения по крайней мере
еще одного метода. Например, абсорбция и адсорбция сопровождаются десорб-
цией, экстракция — ректификацией и т.д. Обычно к этой группе относятся ме-
тоды, в результате использования которых получают новые растворы или смеси,
которые подлежат дальнейшему разделению.
Иногда методы разделения, основанные на использовании химических ре-
акций, относят к методам, связанным с добавлением в разделяемую смесь новых
веществ. Основанием для такой классификации служит тот факт, что специфи-
ческие взаимодействия добавляемых веществ с компонентами разделяемой сме-
си могут включать межмолекулярные взаимодействия физико-химического ха-
рактера, образование водородных связей, л-комплексов, а также стойких хими-
ческих соединений. Для использования химических методов разделения необ-
ходимо изучить кинетику протекающей химической реакции, а также выбрать
способ разложения получаемого химического соединения на последующих ста-
диях с выделением целевого продукта.
Из методов разделения, базирующихся на перераспределении вещества в
среде, наиболее широкое распространение в отрасли основного органического
и нефтехимического синтеза могут получить следующие: разделение испарени-
ем через полунепроницаемую мембрану, ультрафильтрация и обратный осмос.
В процессе создания схемы разделения инженер-технолог, исходя из поставленных
целей, вынужден обращаться к различным методам разделения, учитывая при этом воз-
можности каждого метода. Необходимо также принимать в расчет:
J свойства разделяемой смеси, ее агрегатное состояние, число фаз, степень идеаль-
ности;
J возможность достижения заданного разделения, требуемых чистоты выделяемых
веществ и выхода по целевым продуктам и фракциям;
J энергоемкость того или иного метода;
J экологическую чистоту метода;
134
* возможность организации непрерывного процесса разделения;
J возможность выбора аппаратов необходимой единичной мощности;
J простоту в управлении процессом разделения.
Естественно, задача выбора того или иного метода разделения поливариантна, т.е.
имеет множество решений. Степень удовлетворения этих решений перечисленным выше
требованиям и определяет набор тех или иных методов разделения для достижения по-
ставленных целей. Обычно в практике стремятся минимизировать набор методов разде-
ления. Основная стратегия выбора, например для жидких смесей, заключается в том, что
перебор начинают с наиболее простых весьма распространенных методов, дающих одно-
родные схемы (дистилляция, ректификация). Затем обращаются к специальным методам
разделения (экстрактивная ректификация, экстракция, разделение с варьированием дав-
ления). И наконец, рассматривают методы с использованием химической реакции.
4.6. РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Для разделения зеотропных смесей методом ректификации обычно исполь-
зуют определенную последовательность ректификационных колонн, в каждой
из которых осуществляется выделение отдельного продукта или продуктовой
фракции.
Основной особенностью схем разделения зеотропных смесей является от-
сутствие потоков (рециклов), идущих из последующих колонн в предыдущие.
В общем случае даже для зеотропных смесей, как правило, используют более
сложные разделительные системы, имеющие обратные связи материальных' и
тепловых потоков. Отказ от применения простых, последовательно связанных
колонн и переход к системам с обратными связями определяется для зеотроп-
ных смесей стремлением уменьшить энергетические затраты на разделение, на
которые приходится основная доля всех затрат.
Уменьшение энергозатрат может быть здесь достигнуто за счет использова-
ния комплексов с рекуперацией тепла, комплексов с обратимым смешением по-
токов, комплексов со связанными и частично связанными потоками, а также
комплексов с разделяющими агентами. Последние используются для зеотроп-
ных смесей с очень низкой относительной летучестью. Уменьшение энергоза-
трат достигается в основном за счет некоторого усложнения разделительного
процесса, увеличения числа аппаратов, усложнения схемы организации внеш-
них потоков и, как следствие, усложнения схемы регулирования.
Для азеотропных смесей разделение с применением только последовательно
соединенных колонн, за очень редким исключением, вообще невозможно в
силу физико-химических ограничений.
Комплексы для разделения зеотропных смесей. К комплексам с рекуперацией
тепла условно относят все ректификационные комплексы, в которых снижение
энергозатрат на разделение достигается в результате теплообмена между потока-
ми, подвода тепла или холода на промежуточных между верхней и нижней изо-
термами, т.е. при температурах, которые находятся между температурами дис-
тиллята и кубового продукта. К комплексам такого типа относятся комплексы с
тепловым насосом (рис. 4.12, а). Они используются при малой разности темпера-
тур между верхом и низом колонны (близкокипящая смесь), при больших флег-
мовых потоках и низких температурах верха колонны. Примером использова-
ния такого комплекса может служить разделение пропилена и пропана. Если
температуры верха одной колонны и низа другой имеют достаточную положи-
тельную разность, то возможна организация теплообмена между конденсирую-
135
Рис. 4.12. Схемы некоторых видов ректификационных комплексов с рекуперацией тепла и
термодинамически выгодным подводом и отводом тепла:
а — комплекс с тепловым насосом; б — комплекс с промежуточным отводом и подводом тепла
щимися и испаряющимися потоками, что приводит к комплексам с теплообме-
ном. Комплексы с промежуточным подводом тепла или холода и несколькими
вводами сырья приближают процесс ректификации к термодинамически обра-
тимому процессу (рис. 4.12, б). Дальнейшее развитие этой тенденции связано с
использованием комплексов с обратимым смешением потоков, некоторые ком-
плексы такого типа приведены на рис. 4.13.
В производстве пока в основном используются только комплексы с частично
связанными тепловыми потоками (см. рис. 4.13, б), но уже появились данные о
пуске более пяти промышленных установок ректификации, работающих по схе-
ме с обратимым смешением потоков (см. рис. 4.13, а).
Комплексы для разделения азеотропных смесей. Для разделения азеотропных
смесей используют комплексы функционального действия, которые позволяют
преодолеть ограничения физико-химического характера и получать продукты
Рис. 4.13. Схемы ректификационных комплексов:
а — с обратимым смешением потоков; б — со связанными тепловыми потоками
136
Рис. 4.14. Кривые фазового равновесия
жидкость—пар для бинарных смесей при
разных давлениях:
а — азеотропная смесь с минимумом температуры ки-
пения; б — азеотропная смесь с максимумом темпера-
туры кипения
требуемой чистоты. Часть комплексов базируется на принципе перераспределе-
ния полей концентраций между областями разделения. Частным случаем этого
принципа является принцип перераспределения полей концентраций между
областями ректификации.
Комплексы для разделения азеотропных смесей
на основе принципа перераспределений. Принцип пере-
распределения полей концентраций между областями ректификации наиболее
наглядно демонстрируется на примере разделения азеотропных смесей, которое
основано на изменении состава азеотропов с изменением давления. На рис. 4.14
представлены кривые фазового равновесия жидкость—пар для систем, имею-
щих азеотропы с минимумом температуры кипения и максимумом температуры
кипения при разных давлениях.
Из рис. 4.14 видно, что составы азеотропов при разных давлениях различны,
причем в зависимости от давления участок принадлежит то одной, то другой об-
ласти ректификации. Именно это свойство используется в двухколонных ком-
плексах (рис. 4.15), в которых колонны работают при разных давлениях. Коли-
чество рецикла в общем случае зависит от состава исходной смеси, поступаю-
щей на разделение, и разности концентраций компонента А в азеотропах при
двух выбранных давлениях, причем чем меньше эта разность, тем больше будет
рецикл. Непременным условием разделения в таком комплексе бинарной смеси
на чистые компоненты является более высокое содержание компонента А в
азеотропе, выходящем из первой колонны, по сравнению с его содержанием в
азеотропе, выходящем из второй колонны и поступающем в первую. Поскольку
Рис. 4.15. Комплексы, предназначенные для разделения азеотропных смесей с изменением
давления:
а — для смесей с минимумом температуры кипения; б — для смесей с максимумом температуры кипения;
/, 2 — колонны
137
Рис. 4.16. Особые точки и разде-
ляющие линии в диаграмме сме-
си вода — муравьиная кисло-
та — уксусная кислота (С — сед-
ловой азеотроп; Az — бинарный
азеотроп с максимумом темпера-
туры кипения; 1—IV— области
ректификации)
изменение состава азеотропа, приходящееся на
один градус температуры, согласно закону Вревско-
го, зависит от разности молярных тепл от испарения
компонентов, то рассматриваемый метод разделе-
ния будет тем эффективнее, чем больше будут отли-
чаться теплоты испарения разделяемых веществ.
Этот принцип может использоваться также при раз-
делении многокомпонентных азеотропных смесей.
Структура диаграммы фазового равновесия
жидкость—пар для системы вода—муравьиная ки-
слота—уксусная кислота представлена на рис. 4.16.
В этой системе имеется один бинарный отрица-
тельный азеотроп муравьиная кислота — вода и
один тройной седловой азеотроп, все концентраци-
онное пространство делится на четыре области рек-
тификации.
Для разделения смеси этих компонентов, соста-
вы которых лежат в области ректификации /, может
быть использован трехколонный ректификацион-
ный комплекс, представленный на рис. 4.17.
Исходная смесь F, состав которой расположен в области ректификации /,
подается на первую колонну, работающую при атмосферном давлении. В каче-
стве верхнего продукта можно выделить воду (Di соответствует неустойчивому
узлу в данной фазовой диаграмме). Точка состава кубового продукта (W^ будет
находиться в окрестности, разделяющей /и ТУобласти ректификации. Этот ку-
бовый продукт подается в колонну 2, работающую при давлении 6,6—26,6 кПа.
При этом давлении тройной седловой азеотроп, бинарный азеотроп и разделяю-
щие линии сместятся (новое положение разделяющих линий представлено
пунктирными линиями). Следовательно, состав кубового продукта (WJ колон-
ны 1 окажется в области ректификации IV. Тогда из него можно выделить в виде
верхнего продукта (D2) муравьиную кислоту, состав которой соответствует неус-
тойчивому узлу в этой области ректификации, а в качестве кубового продукта
получить смесь (W2), состав которой будет находиться в окрестности разделяю-
Рис. 4.17. Реализация принципа перераспределения на трехколонном комплексе:
а — есть материальных балансов; б — трехколонный комплекс
138
щей области ректификации I и IV (но для пониженного давления). Кубовый,
продукт колонны 2 может быть разделен в колонне 5, работающей при атмо-
сферном давлении, на уксусную кислоту (кубовый продукт W3) и смесь (D3), со-
став которой будет находиться в окрестности разделяющей области / и //. Смесь
D3 в качестве рецикла возвращается в колонну 7. Оптимальные параметры рабо-
ты ректификационных колонн рассмотренного комплекса разделения фракции
оксидата прямогонного бензина представлены в табл. 4.2. При этом оказалось,
что рецикл должен составлять 35,5 % от количества исходной смеси.
Таблица 4.2. Параметры работы ректификационных колонн при разделении фракции
оксидата прямогонного бензина
Номер колонны Флегмовое чис- ло R Номер тарелки питания Количество, кмоль
питание F дистиллят D кубовый про- дукт W
1 5,5 21 2,98 1,12 1,86
2 16,0 43 1,86 0,16 1,70
3 6,0 24 1,70 1,08 0.62
Номер колонны Состав, % (мол.)
питание F дистиллят D кубовый продукт W
вода муравьи- ная ки- слота уксусная кислота вода муравьи- ная ки- слота уксусная кислота вода муравьи- ная ки- слота уксусная кислота
7 51 20 29 99,3 0 0,7 22 32 46
2 22 32 46 0 99,9 0,1 24 26 50
3 24 26 50 37 41 22 0 0,06 99,94
Таким образом, без применения других методов разделения и добавления
новых веществ (а их потребуется несколько) удается разделить смесь со сложной
структурой диаграммы фазового равновесия на чистые компоненты. Этот прин-
цип может быть использован для разделения и других азеотропных смесей. Од-
нако в настоящее время он не нашел еще практического применения.
Необходимо также отметить, что смещение состава азеотропа может быть
осуществлено не только за счет давления, но и за счет других внешних сил (на-
пример, переменных магнитных полей), влияющих на межмолекулярное взаи-
модействие молекул.
Неоднородные комплексы разделения. Принцип перераспределения полей
концентраций между областями ректификации может быть проиллюстрирован
на примерах разделительных комплексов, включающих ректификацию, с помо-
щью которой достигается необходимая чистота продукта, и вспомогательного
метода разделения, предназначенного для расслаивания, экстракции, кристал-
лизации, разделения с помощью мембран и др.
Наиболее широко для разделения азеотропных смесей применяются двух- и
трехколонные комплексы с флорентийскими сосудами. Двухколонный ком-
плекс с флорентийским сосудом применяют также для разделения гетероазео-
тропных смесей типа //-бутиловый спирт—вода, винилацетат—вода, масляный
альдегид—вода и др. (рис. 4.18).
139
Рис. 4.18. Кривая фазового равновесия для гетероазеотропных смесей (а) и двухколонный
комплекс (б)
Такой же комплекс применяется для разделения гомоазеотропных смесей с
добавкой новых компонентов, образующих гетероазеотропы с компонентами
исходной смеси. Наиболее характерным примером такого разделения может
служить гетероазеотропная осушка спиртов (этилового, изопропилового) в при-
сутствии углеводородов (бензола, толуола, гексана и др.). Например, при произ-
водстве изопропилового спирта его осушка может быть осуществлена на таком
комплексе при сочетании гетероазеотропной ректификации с расслаиванием.
При добавлении к водному изопропиловому спирту бензола получается
тройная смесь, фазовая диаграмма которой представлена на рис. 4.19, а. В этой
системе оказывается максимальное число азеотропов (один тройной и три би-
нарных). Наличие же гетерогенной области дает возможность разделить смесь
на чистые компоненты, точнее выделить с заданной чистотой на двухколонном
комплексе изопропиловый спирт и воду (рис. 4.19, б). В колонну 7 подается ис-
ходная смесь изопропилового спирта и воды азеотропного состава. Бензол мо-
жет быть подан при пуске установки (и в дальнейшем проводится только под-
питка для компенсации его потерь) в колонну 1 или флорентийский сосуд 3. Па-
ровой поток колонны 1 после конденсации поступает во флорентийский сосуд
3. Верхний слой флорентийского сосуда 5, содержащий основную часть бензола.
Изопропиловый
спирт(А)
Рис. 4.19. Диаграмма фазового равновесия в системе изопропиловый спирт—бензол—вола
(а) и двухколонный комплекс гетероазеотропной ректификации (6)
о
140
возвращается в колонну / для орошения и образования азеотропов, а нижний
слой, содержащий большую часть воды, направляется в колонну 2. В этой ко-
лонне отделяются спирт и бензол в виде азеотропов с водой от избытка воды, ко-
торая выводится в виде кубового продукта. Параметры работы колонн комплек-
са такого типа представлены в табл. 4.3.
Таким образом, наличие четырех азеотропов и трех областей ректификации
в данном случае не является препятствием к выделению спирта и воды в чистом
виде благодаря тому, что гетерогенная по жидкости область охватывает часть об-
ластей ректификации, что и позволяет осуществить принцип перераспределе-
ния.
Таблица 4.3. Параметры работы двухколонного комплекса гетероазеотропной ректификации
Компоненты Расход, моль/ч
1-я колонна 2-я колонна
питание кубовый продукт пар на выходе из колонны орошение питание пар на выходе из колонны орошение
Изопропи- ловый спирт 68,0 68,0 85,32 83,32 0,0 3,08 3,06
Вода 32,0 0,0 85,30 55,30 32,0 16,99 49,02
Бензол 0,0 0,0 194,17 194,17 0,0 0,14 0,13
Итого 100,0 68,0 364,79 332,79 32,0 20,21 52,21
Подобный двухколонный комплекс может быть использован для отделения
азеотропобразующего агента для систем, имеющих гомологичные структуры
диаграмм. В частности, для расслаивающихся систем гомологичными будут
структуры, в которых один компонент образует гетероазеотропы со всеми ос-
тальными компонентами, число которых может изменяться от 1 до п— 1, а два
бинодальных многообразия, отделяющие гомогенные области от гетерогенной,
являются открытыми (рис. 4.20, а). В частности, на рассмотренном выше ком-
плексе колонн может быть осуществлена осушка смеси изомасляного и //-масля-
ного альдегидов, а также изобутилового и н-бутилового спиртов, получаемых в
процессе оксосинтеза, с последующим разделением этой смеси на чистые ком-
поненты (рис. 4.20, б), разделения продуктов оксосинтеза пропилена, в которой
предусмотрено отделение каждого из компонентов в виде гетероазеотропов с во-
дой и их гетероазеотропная осушка (рис. 4.20, в).
Для разделения трехкомпонентных гетерогенных смесей, имеющих три
жидкие фазы, могут быть использованы трехколонные агрегаты с флорентий-
ским сосудом (рис. 4.21). Такие агрегаты используют для разделения смеси, по-
дучаемой при производстве изопрена.
Для ряда диаграмм при организации ректификации удается использовать
геометрические особенности хода линии, разделяющей диаграмму на две облас-
ти ректификации. Для этого достаточно, чтобы разделяющая линия была криво-
линейной. В качестве примера рассмотрим тройную смесь, диаграмма которой
представлена на рис. 4.22. В этом случае в первую колонну подают исходную
гмесь и рецикл, поступающий из третьей колонны. Дистиллят этой колонны по-
. гупает во вторую колонну, а в кубовом продукте выделяется компонент С. Во
141
11
Рис. 4.20. Диаграмма фазового равновесия в системе н-масляный альдегид — изомасляный
альдегид — вода (а) и технологические комплексы для разделения этой смеси (б, в)
второй колонне в дистилляте выделяется компонент А, а кубовый продукт W2
поступает в третью колонну. Здесь в виде кубового продукта W3 выделяется ком-
понент В, а дистиллят, близкий по составу к азеотропу, поступает в первую ко-
лонну.
Рис. 4.21. Диаграмма состояния трехкомпонентной трехфазной смеси (а) и трехколонный
комплекс для ее разделения (б)
142
л
Рис. 4.22. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с криволинейной разделяющей
(а), балансовая сеть трехколонного комплекса (б) и комплекс, основанный на использова-
нии кривизны разделяющей линии (в)
Комплексы азеотропной, экстрактивной и автоэкстрактивной ректификации.
Широкое распространение в практике разделения продуктов основного органи-
ческого и нефтехимического синтеза получили комплексы, базирующиеся на
азеотропной, экстрактивной и автоэкстрактивной ректификации.
В первых двух случаях для разделения азеотропных смесей или смесей,
имеющих относительную летучесть, близкую к единице, предусматривается
введение новых разделяющих агентов. Причем в случае азеотропной ректифика-
ции добавляются вещества, образующие новые азеотропы с компонентами пер-
воначальной смеси. При экстрактивной ректификации новые вещества меняют
относительную летучесть компонентов исходной смеси. В случае автоэкстрак-
тивной ректификации роль экстрактивного агента выполняет один или не-
сколько компонентов, содержащихся в первоначальной исходной смеси, но по-
дающиеся в верхнюю часть колонны и в другом соотношении.
Под азеотропной ректификацией чаще понимают гетероазеотропную ректи-
фикацию, предусматривающую сочетание азеотропной ректификации с рас-
слаиванием. В этом случае достаточно просто осуществляется регенерация азео-
тропного агента. При наличии гомогенных азеотропов это сделать трудно или
невозможно. Это обусловлено тем, что при получении нового гомогенного азео-
тропа возникает задача его разделения с целью регенерации азеотропного аген-
та. А это, в свою очередь, потребует применения специального метода разделе-
ния азеотропной смеси. И только тогда, когда новая азеотропная смесь (азеотро-
побразующего компонента с одним из компонентов исходной смеси) может
143
в
Рис. 4.23. Технологические комплексы экстрактивной и автоэкстрактивной ректификации:
а — с тяжелолетучим экстрактивным агентом; б— с тяжелолетучим экстрактивным агентом и флегмой; в — с лег-
колетучим агентом
быть далее использована без разделения, то гомоазеотропная ректификация мо-
жет быть целесообразной. Примером такого разделения может служить обезво-
живание этилового спирта с помощью этилендиамина. Этилендиамин образует
с водой гомогенный азеотроп с максимумом температуры кипения и в отсутст-
вие воды неустойчив. Поэтому с его помощью проводится обезвоживание эти-
лового спирта. Но это частный и редкий случай.
Что же касается в целом азеотропной ректификации, то она в большинстве
случаев энергетически невыгодна, так как азеотропобразующий агент испаряет-
ся многократно пропорционально (А + 1), где А —флегмовое число.
Экстрактивная и автоэкстрактивная ректификация энергетически более вы-
годны по сравнению с азеотропной ректификацией, так как экстрактивный
агент практически не испаряется.
Необходимо обратить внимание на еще одно отличие азеотропной и экс-
трактивной ректификации. Если при азеотропной ректификации разделяющий
агент может подаваться как в исходную смесь, так и в верхнюю часть колонны,
то при экстрактивной и автоэкстрактивной ректификации экстрактивный агент
обязательно должен подаваться выше уровня подачи исходной смеси в случае
тяжелолетучего экстрактивного агента или ниже уровня последней — в случае
легколетучего. Схемы комплексов экстрактивной и автоэкстрактивной ректи-
фикации представлены на рис. 4.23.
144
Необходимо отметить, что во всех учебных пособиях и монографиях экс-
трактивная ректификация рассматривается только по варианту (рис. 4.23,6), т.е.
когда в колонну наряду с экстрактивным агентом подается флегма. При этом
флегма подается на самый верх колонны, а экстрактивный агент — несколько
ниже. В этом случае колонну можно разделить на три части: исчерпывающую, в ко-
торой удаляется легколетучий компонент из кубового продукта (она ниже тарелки
питания), укрепляющую, в которой повышается концентрация легколетучего ком-
понента (между вводом исходной смеси и разделяющего агента), и регенерацион-
ную, в которой дистиллят отделяется от примесей разделяющего агента (между
вводом разделяющего агента и флегмы). Однако такой вариант организации про-
цесса является эффективным в том случае, когда действие разделяющего агента и
флегмы является однонаправленным, т.е. когда делится зеотропная смесь или
смесь, в фазовой диаграмме которой (вместе с разделяющим агентом) компонен-
ту, выделяемому в виде дистиллята, соответствует неустойчивый узел.
При разделении азеотропных смесей экстрактивной ректификацией флегма
оказывает отрицательное действие на основной процесс. Это обусловлено тем,
что во флегме содержится один из компонентов (легколетучий) разделяемой
азеотропной смеси и его возврат в колонну приводит к снижению активности
разделяющего агента из-за наличия в нем значительного количества (тем боль-
ше, чем больше флегмовое число) выделяемого компонента. Кроме того, воз-
врат в колонну в виде флегмы выделяемого компонента приводит к образова-
нию первоначального азеотропа, что приводит в свою очередь к увеличению
расхода разделяющего агента.
Для того чтобы унос тяжелолетучего разделяющего агента был незначитель-
ным, его необходимо подавать в колонну в захоложенном виде; при этом за счет
парциальной конденсации тяжелокипящего компонента легкокипящий компо-
нент будет полнее отделяться в виде дистиллята.
В связи с этим при разделении азеотропных смесей экстрактивной ректи-
фикацией более целесообразно осуществлять процесс по схеме, представлен-
ной на рис. 4.23, а. К экстрактивным агентам предъявляется ряд требований,
они должны:
1) быть избирательными, т.е. изменять относительную летучесть разделяе-
мых компонентов в нужном направлении;
2) обладать достаточной емкостью, которая характеризуется максимальной
концентрацией разгоняемого продукта в разделяющем агенте без отделения
слоев второй жидкой фазы или выморажива-
ния растворителя;
3) легко отделяться от продукта;
4) легко регенерироваться из смесей с ком-
понентами, уходящими с разделяющим аген-
том;
5) быть инертными по отношению к ком-
понентам разделяемой смеси и аппаратуре, а
также термостабильными;
6) быть доступными, дешевыми и неток-
сичными.
В ряде случаев, особенно при разделении
гомоазеотропных смесей с высокими темпера-
турами кипения, может быть применен про-
2515
Рис. 4.24. Технологическая схема
комплекса с солевой ректификацией
145
цесс, симметричный экстрактивной ректификации. Этот процесс разделения
смесей с разновысокой подачей исходной смеси и разделяющего агента, причем
разделяющий агент имеет температуру кипения ниже температуры кипения раз-
деляемых компонентов и подается ниже исходной смеси (см. рис. 4.23, в).
Другой разновидностью экстрактивной ректификации является солевая рек-
тификация, когда в качестве экстрактивного агента используется раствор соли.
При этом соль изменяет относительную летучесть разделяемых компонентов.
Примером такого разделения может служить ректификация водной смеси ук-
сусной кислоты в присутствии ацетата метоксидиэтиленгликоля (S). Техноло-
гическая схема этого комплекса представлена на рис. 4.24. Однако на таком ком-
плексе возможно только концентрирование уксусной кислотыс 10до87 %.
ГЛАВА 5
СОВМЕЩЕНИЕ КАК МЕТОД УЛУЧШЕНИЯ ТЕХНОЛОГИИ
В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза
непрерывную технологию, как правило, разрабатывают таким образом, чтобы
каждый процесс и каждая операция (реакция, разделение, передача тепла и т.д.)
осуществлялись в отдельных аппаратах. Однако для создания более экономич-
ной технологии, а также технологии безотходных производств очень часто вы-
годно проводить несколько процессов в одном аппарате.
Совмещать можно реакционные процессы с массообменными, несколько
массообменных процессов, несколько реакционных процессов (например, в од-
ном реакторе проводить несколько реакций, направленных на получение целе-
вого продукта, несколько последовательных реакций) и т.д. Такое совмещение
позволяет более полно использовать сырье, получать целевые продукты с мень-
шими энергетическими и капитальными затратами.
Совмещение химических реакций. В ряде производств продуктов органиче-
ского синтеза в одном аппарате проводят несколько реакций. Так, можно совме-
щать две реакции, одна из которых является экзотермической, а другая — эндо-
термической. В этом случае режим процесса в целом может оказаться адиабатиче-
ским и степень приближения его к адиабатическому зависит от теплоты каждой
из реакций. Особенно удобно совмещать реакции, когда производительность по
каждой из них можно варьировать. Тогда, изменяя производительность по од-
ной из реакций, относительно легко достигнуть адиабатического режима. При
этом не только сокращаются энергетические затраты, но и повышается конвер-
сия реагентов. Примером такого совмещения реакций может служить окисли-
тельное дегидрирование углеводородов при получении бутадиена-1,3, стирола и
а-метилстирола.
Совмещать несколько реакций в одном аппарате можно также, когда ско-
рость протекания первой реакции зависит от скорости протекания второй, а
скорость протекания второй — от скорости третьей и т.д. Характерным приме-
ром совмещения трех реакций в одном аппарате может служить процесс получе-
ния ацетальдегида и винилацетата на палладиевом катализаторе. Однако такое
совмещение наряду с преимуществами имеет и недостатки. В частности, очень
трудно подобрать условия, которые были бы оптимальными для всех реакций, и
следовательно, некоторые из них будут протекать в неоптимальных условиях.
Поэтому предпочтительно процесс проводить при условиях, которые являются
оптимальными для лимитирующей реакции. Иногда целесообразнее проводить
эти реакции в отдельных аппаратах. Это определяется, с одной стороны, эффек-
тивностью работы всего технологического комплекса, а с другой стороны, кос-
венными показателями (техника безопасности, экология и т.д.). При получении
ацетальдегида и винилацетата на палладиевом катализаторе сдерживающим
фактором для совмещения реакций является соотношение между этиленом и
кислородом.
о*
147
Очень часто приходится сталкиваться с нежелательным совмещением не-
скольких реакций, когда наряду с основной (основными) реакцией (реакциями)
протекают побочные реакции. Характерным примером этого может служить
производство этилбензола алкилированием бензола. В этом случае условия про-
ведения процесса и катализатор подбирают так, чтобы преимущественно проте-
кала основная реакция.
Совмещение массообменных процессов. Разделение многокомпонентных
смесей можно проводить в последовательно соединенных аппаратах и различ-
ных комплексах. Однако можно также объединить несколько массообменных
процессов в одном аппарате. В последнем случае, естественно, капитальные за-
траты и затраты на управление будут меньше. Но такое объединение целесооб-
разно, если оно позволит сократить эксплуатационные расходы. Как показали
многочисленные исследования, в большинстве случаев при совмещении массо-
обменных процессов энергетические затраты сокращаются. Например, для раз-
деления газов пиролиза используют абсорбционно-ректификационные и кон-
денсационно-ректификационные методы, основное различие которых заклю-
чается в стадии деметанизации. При абсорбционно-ректификационном методе
деметанизацию осуществляют абсорбцией при 1,5—1,8 МПа и 30—40 °C. При
конденсационно-ректификационном методе применяют давление 3,5—4,0 МПа
и глубокое охлаждение до —100 °C с использованием пропанового и этанового
холодильных циклов.
Сравнение конденсационно-ректификационного и абсорбционно-ректи-
фикационного методов разделения пирогаза показывает, что первый по энерге-
тическим показателям предпочтителен, однако, последний более удобен в экс-
плуатации, проще в аппаратурном оформлении и требует меньшего расхода
электроэнергии. К достоинствам конденсационно-ректификационного метода
следует также отнести возможность получения высококонцентрированных уг-
леводородных фракций при высокой степени их извлечения. В связи с этим при
необходимости получения этановой и этиленовой фракций чистотой 99,0 и
99,9 % используют конденсационно-ректификационный метод, а при меньшей
требуемой чистоте целевых фракций, например при получении этан-этилено-
вой фракции как товарного продукта, — абсорбционно-ректификационный ме-
тод.
Однако такое совмещение пока используют только при разделении углево-
дородных фракций, т.е. при получении сырья для основного органического и
нефтехимического синтеза, да и то только на стадии деметанизации.
Совмещение нескольких методов разделения в одном аппарате используют
при организации экстрактивной, автоэкстрактивной и азеотропно-экстрактив-
ной ректификации. Например, при разделении азеотропных смесей, а также
смесей, содержащих компоненты с относительными летучестями, близкими к
единице, применяют экстрактивную или автоэкстрактивную ректификацию без
подачи флегмы, но с предварительным захолаживанием экстрактивного агента.
В верхней части колонны (до уровня ввода исходной смеси) протекают процес-
сы парциальной конденсации и экстракции (из паровой фазы в межтарельчатом
пространстве или в паровой фазе в насадочных колоннах), а на тарелках или в
жидкой фазе в насадочных колоннах — процесс экстракции (при разделении
расслаивающихся смесей); в нижней части колонны наряду с этими процессами
протекает процесс ректификации. Таким образом, в одной колонне совмещены
несколько массообменных процессов. При этом исключение флегмы, на обра-
148
зование которой требуются наибольшие затраты энергии (для ее испарения и
конденсации), позволяет значительно сократить расход энергии на разделение
смеси продуктов. Но в этом случае необходимо использовать эффективный экс-
трактивный агент.
Совмещение химических реакций с массообменными процессами. Совмещен-
ные реакционно-массообменные процессы широко используют в производст-
вах основного органического и нефтехимического синтеза. К их числу можно
отнести реакционно-ректификационные процессы (когда в одном аппарате
протекают реакции и ректификация); реакционно-экстракционные процессы
(когда в одном аппарате протекают реакции и процесс экстракции); процессы, в
которых совмещается несколько реакций и разделение через мембраны (при
этом мембраны устанавливаются в реакторе), и др.
5.1. КЛАССИФИКАЦИЯ СОВМЕЩЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
Совмещенные реакционно-массообменные процессы можно разделить на:
S сорбционные (реакционно-абсорбционные, реакционно-адсорбцион-
ные, реакционно-десорбционные);
S реакционно-кристаллизационные;
J реакционно-осмотические;
J реакционно-отгонные (перегонные, дистилляционные);
J реакционно-отделительные;
J реакционно-ректификационные;
J реакционно-хроматографические;
J реакционно-экстракционные.
Данная классификация проведена по методам разделения или отделения
продуктов. В дальнейшем мы будем пользоваться главным образом этой класси-
фикацией. Но так как существует большое разнообразие химических реакций и
процессов и все они имеют свои особенности, то можно провести классифика-
цию по типу реакций или реакционных процессов.
Совмещенные реакционно-массообменные процессы по типу делятся на са-
мопроизвольно-совмещенные и направленно-совмещенные.
Большинство каталитических процессов можно отнести к самопроизволь-
но-совмещенным. Например, при использовании твердых катализаторов необ-
ходимо за счет массообменных процессов подавать реагенты к катализатору и
удалять продукты реакций из катализатора. В жидкофазных процессах отвод те-
пла реакций осуществляют за счет испарения продуктов реакций или части реа-
гентов; в этом случае также протекает самопроизвольно-совмещенный процесс.
Наиболее характерными примерами такой организации процесса является ал-
килирование бензола этиленом или пропиленом. Все самопроизвольно-совме-
щенные процессы можно разделить на две группы:
J когда целевые химические процессы сопровождаются самопроизвольным
разделением реакционной смеси (все ранее рассмотренные процессы можно от-
нести к этой группе);
S когда целевые процессы разделения сопровождаются самопроизвольны-
ми реакциями.
Первая группа самопроизвольно-совмещенных процессов чаще всего со-
провождается образованием новой фазы (или новых фаз) из ранее полученной
жидкой смеси реагентов и продуктов реакций. Ко второй группе прежде всего
149
относятся процессы ректификации химически активных и термически нестой-
ких веществ. В процессе ректификации реагенты взаимодействуют между со-
бой, некоторые соединения подвергаются термополимеризации и поликонден-
сации, а термически нестойкие вещества разлагаются. Чаще всего эти реакции
являются нежелательными и нередко сильно усложняют процессы разделения.
В этих случаях стараются организовать процесс разделения таким образом, что-
бы исключить эти реакции (за счет снижения температуры и давления, введения
ингибиторов и т.д.).
Большинство химических превращений протекают с процессами переноса
вещества и энергии (чаще тепла). Эти процессы взаимосвязаны и взаимообу-
словлены. Следовательно, можно рассматривать как самопроизвольно, так и
специально организованные совмещенные реакционно-массообменные про-
цессы.
В отрасли основного органического и нефтехимического синтеза в основном
используют непрерывные совмещенные реакционно-ректификационные про-
цессы (НСРРП).
НСРРП в значительной степени позволяет более полно использовать сырье
и энергию, а в конечном итоге создавать безотходные или малоотходные произ-
водства.
Совмещенными реакционно-ректификационными процессами называют также
процессы, в которых химическая реакция проводится совместно и одновременно (в
одном аппарате) с частичным или полным разделением образовавшейся реакцион-
ной смеси посредством ректификации.
Такая организация процессов отличается от раздельного проведения хими-
ческих реакций и процессов разделения и имеет ряд преимуществ:
J достижение за один проход реагентов выхода продуктов, превышающего
равновесный в закрытых или проточных системах;
J более высокая селективность процесса в случае сложных реакций;
S более высокая движущая сила процесса за счет организации естественного
противотока реагентов и больших концентраций реагентов в зоне реакций;
J мягкие условия подвода и отвода тепла в объеме, а также возможность
полного использования тепла химических реакций;
J простота организации;
J компактность технологических схем и др.
Однако, несмотря на широкое распространение совмещенных процессов,
вопросы их теории разработаны далеко не полно. Такие процессы можно изу-
чать:
на базе основополагающих теоретических разработок и эвристических
правил с последующей экспериментальной проверкой;
путем математического моделирования с последующей эксперименталь-
ной проверкой моделей.
Второй путь будет более полным и результативным при использовании
ЭВМ. Этапу расчета параметров процесса предшествует несколько стадий ис-
следования совмещенных процессов, в том числе разработка оптимальных тех-
нологических схем, включающих эти процессы.
Одной из самых первых стадий исследования совмещенных процессов явля-
ется анализ их статики, при котором необходимо определить принципиальные
возможности процесса, т.е. выявить предельные конверсии реагентов за один
проход при различных их исходных соотношениях и при различных вариантах
150
организации совмещенного процесса. В задачи анализа статики также входит
определение состава и количества выделяемых в совмещенном процессе фрак-
ций и синтез принципиальных схем процесса.
Необходимо также отметить, что организация НСРРП зависит от типа хими-
ческих реакций, условий их протекания, структуры диаграммы фазового равно-
весия жидкость—пар получаемой брутто-смеси, а также от типа катализатора,
его вида и состояния.
5.2. АНАЛИЗ СТАТИКИ НЕПРЕРЫВНЫХ СОВМЕЩЕННЫХ
РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Основные понятия. Для анализа статики НСРРП используют следующие ос-
новные понятия.
Параметр управления процессом идеальной, или четкой, ректификации (за-
данное разделение) — P/W, где Р — дистиллят, W — нижний продукт.
Конверсия реагентов — 0/.
Принципиальная протяженность реакционной зоны — часть колонны, в кото-
рой принципиально могут (должны) протекать химические реакции.
Псевдоисходная смесь — реакционная смесь, образующаяся в результате ре-
акций в условиях НСРРП и отвечающая стехиометрии химического взаимодей-
ствия. Именно эта смесь подвергается разделению в НСРРП. Ее состав опреде-
ляется из уравнения материального баланса:
F* = Р + W + Z,
F*x// = РхР/ + WxWj- + Zxzj , (5.1)
где F*—суммарный поток, поступающий в колонну (или суммарный поток, вы-
ходящий из нее), кг или моль (псевдоисходная смесь); Z — поток, отбираемый
из колонны (кроме дистиллята Р и нижнего продукта W); х^; xPi, xW i, xZ i — брут-
то концентрации компонента i в псевдоисходной смеси, дистилляте, нижнем
продукте и отбираемом из колонны потоке Z соответственно, % (мае. или мол.).
Предельное стационарное состояние процесса — состояние, при котором дос-
тигается максимальная конверсия реагентов при принятых ограничениях
9Г ^(6Г)тах-
Траектория химического взаимодействия — геометрическое место точек в
концентрационном симплексе составов псевдоисходных смесей, соответствую-
щее некоторому закрепленному составу исходной смеси. Положение траекто-
рии химического взаимодействия определяется только по уравнениям химиче-
ских реакций.
Многообразие химического равновесия — полная совокупность химически рав-
новесных составов в концентрационном симплексе реакционной смеси, вклю-
чающем также вспомогательные для НСРРП вещества.
Локализация реакционной зоны. Реакционная зона локализована, если она со-
средоточена в некоторой конкретной части колонны. В этом случае в результате
НСРРП образуются такие потоки, в которых при последующем разделении не
будут протекать дальнейшие химические превращения.
Четкое разделение — разделение, при котором составы продуктов разделения
(дистиллята и нижнего продукта) соответствуют граничным многообразиям об-
ласти ректификации.
151
Получеткие разделения — разделения, при которых составы дистиллята и
нижнего продукта соответствуют следующим условиям:
P/W < Pi/Wn
P/W > P2/W2.
(5.2)
(5.3)
Причем, если P/W < Pi/Wt, то имеет место первое получеткое разделение;
при этом состав дистиллята соответствует его составу при первом четком разде-
лении, а нижний продукт содержит все компоненты исходной смеси, но имеет
другой состав.
Если P/W > P2/W2, то осуществляется второе получеткое разделение. При
этом состав нижнего продукта соответствует его составу при втором четком раз-
делении, а дистиллят включает все компоненты исходной смеси, но имеет дру-
гой состав.
Этапы анализа. Анализ статики НСРРП проводят в следующей последова-
тельности:
1. Выбирают условия совмещенного процесса.
2. В зависимости от типа катализатора оценивают локализацию реакцион-
ной зоны.
3. Определяют структуру диаграммы фазового равновесия реакционной
смеси.
4. Для оценки параметра управления Р/W уточняют плотность смесей.
5. Определяют относительную летучесть компонентов с целью оценки целе-
сообразности совмещения реакции с ректификацией.
6. Оценивают взаимосвязь параметра управления Р/W с составом псевдоис-
ходной смеси xf.
7. Определяют зависимость параметра управления от состава псевдоисход-
ной смеси для четких разделений.
8. Определяют множества Р/W для различных заданных разделений во взаи-
мосвязи с составом исходных смесей.
9. Определяют предельные стационарные состояния процесса для выбран-
ной совокупности составов исходных смесей и условий 0‘т —>(0-т)П1ах.
10. Определяют принципиальную протяженность реакционной зоны для
предельного стационарного состояния.
11. Выбирают стационарное состояние для организации НСРРП. При этом
условию©^ —»(0/Т)тах отвечают составы исходной смеси в окрестности экви-
мольной концентрации.
12. Сопоставляют стационарное состояние совмещенного процесса, в кото-
ром обеспечивается полное превращение реагентов, с несовмещенным процес-
сом, в котором может быть получена максимальная конверсия, близкая к равно-
весной.
13. Строят схемы НСРРП для предельного стационарного состояния, начи-
ная с реакционно-ректификационного аппарата тройственной структуры, а за-
тем выбирают оптимальный вариант схемы НСРРП. Например, для осуществ-
ления реакции А + В С при условии, что компоненты В и С образуют азео-
троп с минимумом температуры кипения и последовательность температур ки-
пения имеет вид Т^< Тс< Тв < ГА. При организации НСРРП возможны
следующие варианты. В случае избытка реагента В в исходной смеси могут быть
152
Рис. 5.1. Схемы НСРРП
предложены варианты, представленные на рис. 5.1, а, б, в случае же избытка реа-
гента А в исходной смеси — варианты, представленные на рис. 5.1, в, г.
14. Предлагают принципиальные технологические схемы получения товар-
ного (товарных) продукта (продуктов), включающих НСРРП.
Следует учитывать, что реакционную зону располагают в аппарате так, что-
бы в ней при стационарных условиях процесса интенсивно протекали целевые
реакции, способствующие достижению стационарного состояния. Важной вто-
рую составляющую совмещенного процесса — ректификационную, направить
на это. Для этого выбирают вариант разделения, в том числе с применением спе-
циальных методов (азеотропная, экстрактивная и автоэкстрактивная ректифи-
кация), позволяющий не только выделить необходимые компоненты или фрак-
ции компонентов, но и создать необходимый концентрационный профиль по
реагентам в реакционной зоне. Следовательно, в задачу идентификации пере-
менных, связанных с ректификационной составляющей, входит определение:
1) составов и количества фракций, на которые может быть разделена псевдо-
исходная смесь. При этом устанавливают и параметр управления процессом
P/W;
2) таких параметров процесса ректификации, как флегмовое число и эффек-
тивность колонны (обшей, а также укрепляющей и исчерпывающей частей).
При использовании специальных методов ректификации (азеотропной, экс-
трактивной и др.) дополнительно определяют качество, количество и уровень
ввода разделяющих агентов.
5.3. ПРАВИЛА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ
ПРОТЯЖЕННОСТИ РЕАКЦИОННОЙ ЗОНЫ
Правила определения принципиальной протяженности реакционной зоны
для предельных стационарных состояний и анализа статики НСРРП формали-
зованы на основе представлений о концентрационном пространстве.
Правило 1. Реакционная зона имеет конечную протяженность, если точка
состава дистиллята (верхнего продукта) расположена на дуге орграфа*, вклю-
чившейся в последовательный обход области дистилляции от вершины неустой-
чивого узла, и при этом не происходит исключения (включения) из состава дис-
* Орграф — ориентированный граф, т.е. граф с ориентированными ребрами.
153
тиллята (в состав верхнего продукта) компонентов на всех предшествующих
(последующих) вершинах по отношению к рассматриваемой точке дистиллята
(верхнего продукта) от начала (до конца) обхода.
Если точка состава дистиллята (верхнего продукта) расположена в вершине
орграфа, то эта вершина рассматривается по правилу 1 как предшествующая.
Правило 2. Когда точка состава дистиллята (верхнего продукта) не располо-
жена в вершине или на дуге орграфа, а расположена внутри граничного подпро-
странства области дистилляции, то реакционная зона имеет конечную протя-
женность, если по крайней мере одна ветвь этого контура граничного подпро-
странства полностью включается в последовательный обход области непрерыв-
ной ректификации (или дистилляции) от вершины неустойчивого узла и не
происходит исключения (включения) компонентов при переходе через предше-
ствующие (последующие) вершины контура, включая первую (последнюю) вер-
шину контура, от начала (до конца) обхода.
Эти правила определения принципиальной протяженности реакционной
зоны применимы во всех случаях при сочетании обратимой реакции с четкой
простой непрерывной ректификацией в процессе с локализованной реакцион-
ной зоной.
Необходимо отметить, что в случае реакционных смесей, характеризующих-
ся наличием азеотропов различной размерности, для одних и тех же составов ис-
ходной смеси и значения параметра управления возможны несколько стацио-
нарных состояний НСРРП, которые могут отличаться друг от друга одним или
несколькими факторами. К числу этих факторов можно отнести:
статическую устойчивость процесса непрерывной ректификации;
сосредоточение областей постоянных концентраций (ОПК) по концам
колонны. В этом случае обе части колонны обладают эффективностью, равной
бесконечности;
последовательность стационарных состояний, неразличимых по первым
двум факторам на траектории химического взаимодействия. В этом случае про-
тяженность реакционной зоны определяют для одного стационарного состоя-
ния, выделенного с учетом рассмотренных факторов.
Приведенные выше факторы являются также достаточными для установле-
ния предельного стационарного состояния.
Для предсказания реализации одного или нескольких возможных стацио-
нарных состояний в выбранной модели НСРРП для закрепленных состава ис-
ходной смеси и параметра управления используется следующее правило: из не-
скольких стационарных состояний НСРРП реализуется такое, которое отвечает
одновременно статической устойчивости, большему числу областей постоян-
ных концентраций (ОПК) по концам колонны и наименьшей конверсии реа-
гентов. После выявления стационарного состояния определяется принципиаль-
ная протяженность реакционной зоны. Правило о реализации стационарного
состояния базируется на физико-химических основах процесса дистилляции:
статической устойчивости и ОПК.
Эвристической частью правила о реализации стационарного состояния яв-
ляется та его часть, в которой рассматриваются состояния, неразличимые в ста-
тической устойчивости и ОПК. Предпочтение отдается стационарному состоя-
нию, обеспечивающему наименьшую конверсию, так как не удается выявить ка-
кие-либо причины для последовательного перехода от исходной смеси через эк
154
стационарное состояние к новому, более удаленному стационарному состоя-
нию.
Необходимо также отметить, что из нескольких стационарных состояний
НСРРП реализуется то, которое отвечает одновременно наибольшей статиче-
ской устойчивости и большему числу областей постоянных концентраций
(ОПК) по концам колонны. *
5.4. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ОРГАНИЗАЦИИ НЕПРЕРЫВНЫХ
СОВМЕЩЕННЫХ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Мы рассмотрим те принципы, которые являются общими, т.е. зависят от
типа химических реакций и конструктивного оформления аппаратов. К числу
таких принципов относятся: формирование новой структуры диаграммы фазо-
вого равновесия жидкость—пар, расположение и протяженность реакционной
зоны; противоток реагентов, организация потоков, перемена замыкающего по-
тока, выбор заданных разделений, компактность технологических схем.
Вначале остановимся на технологических принципах организации НСРРП,
позволяющих увеличить число типовых случаев использования совмещенных
реакционно-массообменных процессов.
Одним из важнейших является принцип противотока реагентов, который
обеспечивается выбором уровня их подачи в колонну. Он необходим для созда-
ния наиболее высокой движущей силы химической реакции. Уровень подачи,
как правило, определяется концентрационным профилем компонентов по вы-
соте колонны, который, в свою очередь, зависит от структуры диаграммы фазо-
вого равновесия жидкость—пар реакционной смеси. При этом летучий компо-
нент подается в нижнюю часть реакционной зоны или еще ниже, а менее лету-
чий, наоборот, в верхнюю ее часть или еще выше (см. рис. 5.1). При выборе уров-
ня подачи реагентов необходимо учитывать влияние их концентрации на
относительную летучесть продуктов. Количественная оценка этого влияния мо-
жет быть сделана на основе анализа фазового равновесия жидкость—пар.
Для достижения полной конверсии реагентов большое значение имеет уро-
вень отбора продуктов из колонны или приемы организации потоков. При сочета-
нии реакции с простой ректификацией чаще всего отбирают два потока — дис-
тиллят и нижний продукт. Однако возможны варианты, когда протяженность
реакционной зоны в направлении какого-либо из отбираемых потоков неопре-
деленная, а проводимая реакция сравнительно медленная. В таких случаях целе-
сообразно один из потоков не отбирать и вести процесс в одноотборном режиме,
позволяющем исключить неопределенность протяженности реакционной зоны
(см. рис. 5.1).
В случае быстрых химических реакций реакционная зона может иметь прин-
ципиально неопределенную, но реально конечную протяженность. Тогда необ-
ходимость замыкания потока отпадает. Другие варианты работы аппарата при
Р = 0 или W = 0 вытекают непосредственно из анализа статики НСРРП, как
обеспечивающие наивысшие конверсии реагентов.
В ряде случаев при перемене замыкающего потока может быть исключена не-
определенная протяженность реакционной зоны и обеспечена наивысшая кон-
версия. Например, если в анализе статики предсказывается наивысшая конвер-
сия реагентов при P/W = оо? т.е. при W = 0, но стационарное состояние характе-
155
ризуется неопределенной протяженностью реакционной зоны, то целесообразно
рассмотреть возможность проведения процесса при P/W = 0, т.е. при Р = 0.
Для организации совмещенного реакционно-ректификационного процесса
очень важно правильно разместить катализатор в колонне или определить рас-
положение реакционной зоны. Расположение реакционной зоны тесно связано с
концентрационным профилем компонентов в колонне и схемой отбираемых из
колонны потоков.
Из статики НСРРП следует, что если реакционная зона имела принципиаль-
но неопределенную протяженность в направлении какого-либо потока и этот
поток не отбирается, то реакционная зона распространяется до того конца ко-
лонны, на котором поток замкнут. Если же реакционная зона имеет принципи-
альную конечную протяженность в направлении какого-либо отбираемого по-
тока, то этот поток отбирается из ректификационной секции аппарата (проме-
жуточный отбор). Таким образом, если реакционная зона имеет определенную
протяженность в направлении обоих отбираемых потоков, то она располагается
в некоторой части колонны. При этом нижняя и верхняя части колонны являют-
ся чисто ректификационными.
Реальная протяженность реакционной зоны в основном определяется соот-
ношением скоростей реакции и массопереноса. Причем, чем больше скорость
реакции, тем меньше протяженность реакционной зоны.
Заданное разделение в значительной степени формирует наиболее благопри-
ятный концентрационный профиль для реакции в реакционно-ректификаци-
онном процессе и предварительно оценивается на основе реакций и диаграммы
фазового равновесия реакционной смеси. Из возможных выбирается такое за-
данное разделение, которое обеспечивает в реакционной зоне наибольшую кон-
центрацию реагентов и наименьшую концентрацию продуктов реакции.
Технологические схемы получения того или иного продукта с применением
совмещенного процесса должны быть просты и компактны. В этом случае, как
правило, обеспечиваются наименьшие энергетические и капитальные затраты,
потери и загрязнение окружающей среды.
Для организации профиля концентраций, необходимого для достижения
максимальной конверсии реагентов, можно также изменять структуру диаграм-
мы фазового равновесия жидкость—пар как за счет введения новых компонен-
тов, так и за счет изменения давления.
Если нельзя организовать НСРРП так, чтобы химическая реакция сочета-
лась с простой ректификацией, то тогда используют:
1) вспомогательные, не вступающие в химические реакции вещества;
2) компоненты реакционной смеси в качестве разделяющих агентов.
Для преодоления ограничений, определенных правилами организации
НСРРП, можно использовать компоненты, участвующие в реакции, или другие
вещества в качестве автоэкстрактивного агента, экстрактивного агента и т.д.
При низкой скорости реакции можно вводить химически не взаимодейст-
вующее вещество, которое будет служить среднекипящим компонентом. Такая
однажды введенная добавка может долго находиться в аппарате, работающем в
стационарных условиях, и обеспечить увеличение скорости химической реак-
ции и конверсии. Увеличение скорости реакции при соответствующем подборе
добавляемого вещества возможно при двух условиях:
J когда оно влияет на относительную летучесть разделяемой смеси и обу-
словливает снижение концентрации продуктов в реакционной зоне;
J когда данное вещество влияет как растворитель на скорость реакции.
156
5.5. ПРИМЕРЫ НЕПРЕРЫВНЫХ СОВМЕЩЕННЫХ
РЕАКЦИОННО-МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
Как уже отмечалось, в производствах основного органического и нефтехи-
мического синтеза используются непрерывные совмещенные реакционно-мас-
сообменные процессы. Например, при производстве этилового спирта серно-
кислотной гидратацией этилена применяют реакционно-абсорбционный про-
цесс. На гидратацию поступает этилен—этановая фракция, которая барботирует
через 98 %-ю серную кислоту. В тарельчатой колонне при противотоке реаген-
тов протекают с выделением тепла две основные реакции:
СН2=СН2+ H2SO4^CH3CH2OSO3H, ДЯ®8 - 146,54 кДж/моль;
моноэтилсульфат
CH3CH2OSO3H + СН2=СН2-> (CH3CH2)2OSO2H, ДЯ®, - 96,3 кДж/моль.
диэтилсульфат
При этом за счет хемосорбции практически полностью поглощается этилен
(в этане остается 0,5 % этилена), и следовательно, разделяется этилен и этан.
Вторая стадия этого процесса — гидролиз этилсульфатов — может быть от-
несена к реакционно-отгонным процессам, так как относительная летучесть
разделяемых компонентов очень высока. Поэтому гидролиз этил сульфатов
можно проводить как в отгонной колонне, так и перегонном кубе. При этом
протекают следующие реакции:
(CH3CH2)2OSO2 + Н2О -> CH3CH2OSO3H + С2Н5ОН
CH3CH2OSO3H + Н2О -э С2Н5ОН + H2SO4
(CH3CH2)2OSO2 + С2Н5ОН -э (С2Н5)О + CH3CH2OSO3H
Для снижения выхода диэтилового эфира, являющегося в данном случае по-
бочным продуктом, необходимо быстро провести гидролиз и отогнать образую-
щийся этиловый спирт из гидролизата. Именно совмещенный процесс позволя-
ет это сделать.
Другим примером совмещенного реакционно-массообменного процесса
может служить разделение бутадиена и бутиленов хемосорбцией бутадиена рас-
твором следующего состава (в моль/л): Си2О — 3,0; СиО — 0,3; СН3СООН —
4,0; NH3—31,3. При этом протекает основная реакция
(CH3COO)2Cu2(NH3)4 C4H6(NH3)3Cu2(CH3COO)2+ NH3
Поглощение бутадиена проводят в колонне при противотоке реагентов. Этот
процесс относится к реакционно-экстракционным. Вторая стадия процесса —
разложение комплекса и выделение концентрированного бутадиена (> 98 %) —
относится к реакционно-десорбционным процессам. Такие хемосорбционные
процессы являются достаточно селективными.
Хемосорбция используется при выделении изобутилена мономерной чисто-
ты из фракции С4 углеводородов, в которой присутствуют различные изомеры
бутилена. В этом случае применяют селективную гидратацию изобутилена в тре-
тичный бутиловый спирт (ТБС). Гидратацию, а затем и дегидратацию проводят
на формованном сильнокислотном катионообменном катализаторе КУ-ФПП,
который как гетерогенный катализатор обладает значительными преимушест-
157
Рис. 5.2. Технологическая схе-
ма дегидратации третбутанола
(ТБС):
1 — колонна; 2 - конденсатор; 3 —
сепаратор; 4 — кипятильник
вами по сравнению с традиционным катализатором
кислотно-основных процессов — серной кислотой.
На этом катализаторе скорость гидратации изобу-
тилена значительно выше, чем скорость гидратации
других изомеров, в связи с этим последние практи-
чески не вступают в реакцию гидратации. В резуль-
тате такого выделения изобутилена содержание
примесей в выделенном продукте не превышает
0,05 %.
Рассмотрим более детально вторую стадию —
дегидратацию третичного бутилового спирта. Эту
реакцию проводят при атмосферном давлении в ус-
ловиях кипения реакционной смеси в аппарате ко-
лонного типа, верхняя часть которого заполнена
катализатором КУ-2ФПП (рис. 5.2). Температура
кипения изобутилена (—6—7 °C) значительно ниже
температуры кипения азеотропной смеси ТБС с во-
дой (~70 °C). Кроме того, растворимость изобутилена в воде при 70 °C составляет
-0,07 %, а растворимость третбутанола — 80 %. Поэтому этот процесс может
быть отнесен к реакционно-десорбционным или реакционно-отделительным.
На дегидратацию в нижнюю часть катализаторного слоя подается смесь ТБС
и воды азеотропного состава. Изобутилен вместе с небольшим количеством ТБС
и воды поступает в конденсатор 2, где конденсируются ТБС и вода. В сепараторе
3 ТБС и вода отделяются от изобутилена и возвращаются в колонну 1. Из куба
колонны /отводится вода, содержащая полимерные примеси. Нижняя часть ко-
лонны предназначена для исчерпания и концентрирования ТБС. Следователь-
но, в этой колонне протекает и ректификация. Поэтому рассмотренный процесс
может быть отнесен одновременно к нескольким классам совмещенных процес-
сов: реакционно-десорбционным, реакционно-отделительным и реакцион-
но-ректификационным.
Подвод тепла через кипятильник необходим как для отгонки ТБС в виде
азеотропа с водой, так и для протекания эндотермической реакции дегидрата-
ции.
Промышленный процесс выделения мономерного изобутилена с примене-
нием совмещенного процесса на катионообменном катализаторе разработан в
СССР впервые МИТХТ и НИИМСК. Этот процесс является не только более
экономичным, но и более экологически чистым по сравнению с аналогичным
процессом с использованием серной кислоты (отсутствует коррозия, кислые
сточные воды и т.д.).
Необходимо отметить, что ионообменные смолы находят все более широкое
применение в качестве катализатора кислотно-основных процессов. А формо-
ванные ионообменные катализаторы широко распространены в совмещенных
реакционно-массообменных процессах. Такие процессы, как этерификация,
гидролиз, переэтерификация, относительно легко могут быть организованы как
совмещенные.
Примером организации непрерывного совмещенного реакционно-ректи-
фикационного процесса (НСРРП) является получение бутилацетата, который
158
используется в качестве растворителя, этерифика-
цией уксусной кислоты бутанолом-1.
Принципиальная схема непрерывного процесса
производства бутилацетата представлена на рис.
5.3. Смесь уксусной кислоты и бутанола-1 в соотно-
шении 1:1,04 подают в реактор 7, заполненную мел-
козернистым катионитом. Температуру в этой ко-
лонне поддерживают не ниже 90 °C. Смесь химиче-
ски равновесного состава из аппарата 1 поступает в
реакционно-ректификационную колонну 2 для до-
этерификации и разделения реакционной смеси.
Верхняя и нижняя части колонны 2— чисто ректи-
фикационные, средняя — заполнена формованной
катионообменной насадкой, содержащей Амбер-
лит 1R-120. В этой колонне поддерживают остаточ-
ное давление — 17,3 кПа; температуру в реакцион-
ной зоне — 70 °C. Пары из колонны 2, содержащие
бутилацетат, бутанол-1 и воду в азеотропном соот-
ношении, после конденсации поступают во фло-
рентийский сосуд 4. Водный слой выводят из систе-
мы, а верхний слой возвращают в колонну 2. Обра-
зовавшийся бутилацетат выводят из нижней части колонны 2 в виде кубового
продукта. Перед началом этерификации в колонну 2 вводят бутанол-1 в количе-
стве, соответствующем полному насыщению катионообменного катализатора.
С точки зрения технологии целесообразность организации НСРРП, обеспе-
чивающего полную конверсию бутанола и уксусной кислоты, очевидна. В част-
ности, был предложен вариант организации НСРРП (рис. 5.4) с одноотборным
режимом в реакционно-ректификационной колонне, работающей при давле-
нии 33,2 кПа, в котором в качестве катализатора используется формованный
КУ-2ФПП в виде цилиндров размером 6x6x4 мм. Исходные реагенты — бута-
нол-1 и уксусную кислоту — подают в колонну в эквивалентном соотношении, а
воду — с учетом ее количества, выделяющегося в дистиллят в составе азеотропа
бутилацетат—вода. Бутанол-1 подают в нижнюю часть колонны 1, а уксусную
кислоту — в верхнюю часть катализаторного слоя. Колонна 7 орошается брут-
Рис. 5.3. Технологическая схе-
ма производства бутилацетата
в две ступени:
7 — реактор; 2 — реакционно-ректи-
фикационная колонна; 3 — конден-
сатор; 4 — сепаратор; 7 — смесь бута-
нола-1 и уксусной кислоты; 77— вод-
ный слой; 777 — бутанол-1; IV— бу-
тилацетат
Рис. 5.4. Технологическая схема получе-
ния бутилацетата с одноотборным режи-
мом:
— реакционно-ректификационная колонна; 2,
ректификационные колонны; 4 — сепаратор;
вода; 77 — уксусная кислота; 777 — бутанол-1;
IV— бутил ацетат
159
то-составом. Отгонные колонны 2 и 3 предназначены для выделения воды и
чистого бутилацетата.
В настоящее время спрос на бутилацетат в России превышает предложение.
Это обусловлено прежде всего дефицитностью исходных реагентов: уксусной
кислоты и бутанола-1. Вместе с тем в производстве поливинилового спирта в ка-
честве побочного продукта образуется метилацетат, который не находит квали-
фицированного применения. Поэтому в настоящее время делается попытка
подвергать его гидролизу:
СН3-(СО)-О-СН3+Н2О СН3СООН+СН3ОН
Образующиеся по этой реакции уксусная кислота и метанол могут быть ис-
пользованы при производстве винилацетата и поливинилового спирта. Этот
процесс также может быть организован в режиме НСРРП. Метилацетат может
быть успешно использован при получении бутилацетата в режиме непрерывно-
го совмещенного реакционно-ректификационного процесса с использованием
сильнокислотных ионообменников
СНз-(СО)-О-СН3+СНзСН2СН2СН2ОН
СНз-(СО)-ОСН2СН2СН2СН3+СН3ОН
Применение метил ацетата в качестве реагента для получения бутилацетата
вместо уксусной кислоты предпочтительнее, так как последняя вызывает корро-
зию оборудования. Температура кипения метилацетата — 56,3 °C, а уксусной
кислоты — 118 °C, поэтому при использовании метилацетата процесс можно
проводить при более низких температурах, а следовательно, и катализатор —
ионообменник, будет работать более длительный срок.
Области непрерывной четкой ректификации смеси метилацетат — мета-
нол — бутилацетат — бутиловый спирт представлены на рис. 5.5.
Рис. 5.5. Области непрерывной четкой
ректификации в системе метилацетат—ме-
танол—бутанол-1 — бутилацетат
Рис. 5.6. Варианты организации совмещен-
ного процесса получения бутилацетата из
метилацетата:
/— метилацетат; II — бутанол-1; III — бутилацетап
IV — смесь метилацетат—метанол азеотропного со-
става; Г—смесь метанола, бутанола-1, бутилацетата
160
Рис. 5.7. Технологическая схема получения
бутиланетата из метилацетата и бутанола-1
(вариант 1):
/ — реакционно-ректификационная колонна; 2— рек-
тификационная колонна выделения метилацетата; 3 —
ректификационная колонна выделения метанола;
I — метилапетат; //— бутанол-1; HI — бутилацетат;
IV — метанол
В результате анализа статики совмещенного реакционно-ректификацион-
ного процесса было предложено несколько вариантов совмещенного процесса
получения бутилацетата из метилацетата, два из которых представлены на рис.
5.6. Эти варианты организации совмещенного процесса отличаются различной
конверсией исходных реагентов.
В варианте, представленном на рис. 5.6, а. конверсия бутанола-1 составляет
100 % и в дальнейшем будет необходимо разделять азеотропную смесь метил-
ацетата с метанолом. В варианте, представленном на рис. 5.6, б, конверсия ме-
тилацетата составляет 100 % и в дальнейшем будет необходимо разделять азео-
тропную смесь бутанола-1 и бутилацетата.
Технологические схемы, соответствующие рассмотренным вариантам орга-
низации совмещенных процессов, представлены соответственно на рис. 5.7
и 5.8.
В первом варианте (см. рис. 5.7) азеотропная смесь метилацетата и метанола
делится на двухколонном агрегате (колонны 2 и 5), колонны которого работают
при разных давлениях. Причем колонна 2 работает при повышенном давлении
(р =0,81 — 1,01 МПа), а колонна 3— при атмосферном давлении. При повы-
шенном давлении азеотроп содержит 45—47 % (мол.) метилацетата. Экономи-
чески выгодно поддерживать в колонне 3 пониженное давление (р =40 кПа),
при таком давлении азеотроп содержит 70—72 % (мол.) метилацетата (при атмо-
сферном давлении—62—64 %), поэтому уменьшаются рециклы. Снижение дав-
ления позволяет повысить относительную летучесть компонентов.
Во втором варианте (см. рис. 5.8) азеотропную смесь бутанол-1— бутилаце-
тат также делят на двухколонном агрегате, колонны которого (3 и 4) работают
при разных давлениях, но при пониженном давлении азеотроп обогащается
спиртом, а не эфиром. Так, в азеотропе при р = 22 кПа содержится около 50 %
(мол.) бутанола-1 и его температура кипения равна 76,4 °C, а при р = 6,5 кПа —
37 % (мол.) бутанола-1 и его температура кипения равна 50,7 °C.
Однако окончательный выбор варианта может быть сделан только после де-
тального технико-экономического сравнения схем процесса.
Следует отметить, что первые два приведенных в этом разделе примера бази-
руются на традиционной организации хемосорбционно-десорбционного про-
цесса. Остальные же три базируются на новой концепции: специально подоб-
ранном и расположенном в определенной зоне катализаторе и специально по-
добранных условиях проведения процессов разделения, позволяющих, с одной
стороны, отводить продукты реакций из реакционной зоны, а с другой стороны,
25 is
161
Рис. 5.8. Технологическая схема получения бутилацетата из метилацетата и бутанола-1 (ва-
риант 2):
I — реакционно-ректификационная колонна; 2— ректификационная колонна выделения метанола (р = 0,10 МПа);
3 — ректификационная колонна выделения бутилацетата (р = 13 кПа); 4 — ректификационная колонна выделе-
ния бутанола-1 (р = 0,10 МПа); /—метилацетат; //—бутанол-1; ///—бутилацетат; IV— метанол
создавать такой профиль концентраций компонентов по высоте колонны, что-
бы наибольшая концентрация реагентов была в зоне реакций. Задача оптимиза-
ции НСРРП может решаться за счет применения специальных методов разделе-
ния (экстрактивной, автоэкстрактивной и азеотропной ректификации и др.).
Этот процесс можно также проводить в токе инертного газа с целью более быст-
рого отвода продуктов реакций из реакционной зоны, а также снижения темпе-
ратурных режимов (вместо применения вакуума).
В данном разделе были рассмотрены главным образом процессы, базирую-
щиеся на фазовом переходе жидкость — пар, жидкость — газ или жидкость —
жидкость. Но могут использоваться и процессы, базирующиеся на применении
мембран, а также реакционно-кристаллизационные процессы.
Следует отметить, что совмещенные процессы приобретают все более широ-
кое распространение при создании безотходных или малоотходных произ-
водств.
ГЛАВА 6
ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ БЕЗОТХОДНЫХ (МАЛООТХОДНЫХ)
ПРОИЗВОДСТВ
Защита окружающей среды от загрязнений промышленными выбросами —
одно из основных требований, предъявляемых к современным химическим про-
изводствам. С этой целью создаются такие технологические процессы, которые
обеспечивают не только количественные и качественные требования к целевым
продуктам, но и комплексное использование сырья, разрабатываются и внедря-
ются высокоэффективные методы очистки пылегазовых выбросов и сточных
вод, системы контроля за их состоянием. Однако уже в сейчас такой подход к ре-
шению экологических проблем становится неприемлемым.
Необходимо создавать малоотходные или безотходные производства, позво-
ляющие превращать сырье в целевые продукты без теплового загрязнения окру-
жающей среды, предусматривающие вывод из системы только продуктов, при-
сутствующих в биосфере, на основе принципиально новой технологии. Особую
актуальность эта проблема приобретает в связи с ростом масштабов и концен-
трации производств, увеличением потребления сырьевых и энергетических ре-
сурсов.
Вместе с тем в настоящее время отсутствуют общие принципы разработки
технологии как для малоотходных, так и для безотходных производств. Созда-
ние безотходных или малоотходных производств позволяет решать две взаимо-
связанные задачи: экологическую и экономическую. Поэтому усилия ученых и
инженеров должны быть направлены прежде всего на создание и внедрение ре-
сурсе- и энергосберегающих технологий. Такой подход будет определять путь
интенсивного развития отрасли.
Современное производство, в том числе и химическое, пока еще с многоот-
ходной технологией, оказывает на природу серьезное негативное воздействие.
В атмосферу Земли ежегодно выбрасывается более 230 млн т оксида углерода,
более 50 млн т различных углеводородов, около 170 млн т диоксида серы, свыше
50 млн т оксидов азота и т.д. Не лучше обстоит дело с загрязнением водных бас-
сейнов и земли. А если к этому добавить тепловые, радиоактивные и другие виды
загрязнений, которые также отрицательно влияют на многие экологические
системы, то будет ясно, что все это сильно сказывается на условиях жизни во-
обще и здоровье человека в частности. Следовательно, учитывая большие мас-
штабы производств, в том числе основного органического и нефтехимическо-
го синтеза, нельзя их создавать и эксплуатировать без учета воздействия на ок-
ружающую среду. Необходимо не только отказаться от «потребительского» от-
ношения к природе, от ранее поставленной задачи «покорения дикой
природы», а решать задачу гармонического развития человека и природы как
единой системы.
В настоящее время необходимо ставить задачу использования природных
ресурсов с максимальной не только экономической, но и прежде всего социаль-
163
ной эффективностью. А это значит, что технологические процессы необходимо
рассматривать в тесной связи с экономическими, социальными и биологиче-
скими процессами.
Учитывая тот факт, что в отрасли основного органического и нефтехимиче-
ского синтеза производится большой ассортимент (сотни наименований) и в
больших количествах (от десятков до сотен тысяч тонн в год) продуктов, способ-
ных загрязнять биосферу, то необходимо создавать технологию, которая позво-
ляла бы сбрасывать в биосферу вещества, которые могут усваиваться природны-
ми биологическими системами. Необходимо также учитывать, что в производ-
ствах 00 и НХС используется большое количество сырья, воды и энергии, а,
кроме того, за счет химических превращений часто выделяется значительное ко-
личество тепла. Следовательно, необходима такая организация производства,
при которой утилизируются не только большое количество побочных продук-
тов, но и все выделяемое тепло как внутри данной системы, так и частично в со-
седних взаимосвязанных экологических подсистемах.
Во многих производствах выбрасывается в биосферу значительное количе-
ство различных химических веществ (углеводороды, оксиды углерода, азота,
серы и др.), загрязняющих ее. Вместе с тем эти вещества успешно могут быть
применены в качестве сырья. Для этого необходимо разработать индустрию
улавливания таких продуктов и новую высокоэффективную технологию их ис-
пользования.
В настоящее время многие из выбрасываемых продуктов используются в су-
ществующих производствах основного органического и нефтехимического син-
теза. Так, на основе СО можно получать муравьиную кислоту (через формиаты),
фосген (при хлорировании СО), метан и метанол (при гидрировании СО), пара-
финовые углеводороды (синтез Фишера — Тропша), альдегиды, спирты и дру-
гие кислородсодержащие продукты (процесс оксосинтеза). На основе С02 мож-
но получать СО (над раскаленным углем), мочевину и карбамид (при взаимо-
действии с аммиаком), СО и серу (при взаимодействии с сероуглеродом, кото-
рый также выбрасывается в атмосферу в больших количествах), этиленкарбонат
(при взаимодействии с оксидом этилена), оксикислоты и другие продукты. Кро-
ме того, С02 может применяться как «сухой лед» в пищевой промышленности.
На основе оксидов азота можно синтезировать азотную кислоту, а из нее полу-
чать нитропарафины (например, нитротолуол, тринитротолуол, нитробензол,
анилин) и другие продукты. Практически все углеводороды могут быть исполь-
зованы в качестве сырья при производстве различных продуктов основного ор-
ганического и нефтехимического синтеза. Растворители после улавливания и
регенерации можно применять многократно.
Таким образом, перед отраслью основного органического и нефтехимиче-
ского синтеза уже на ближайший период времени встают следующие важные за-
дачи:
J разработка технологий, которые позволили бы увеличивать выпуск необ-
ходимой продукции, не нарушая требований экологии, т.е. безотходных или ма-
лоотходных технологий;
J создание новых производств, использующих в качестве сырья «собствен-
ные» отходы и выбросы, а также производств других отраслей промышленности:
J определение перечня продуктов, которые могут быть усвоены природны-
ми биологическими системами;
164
J научное определение допустимых количеств различных продуктов основ-
ного органического и нефтехимического синтеза, которые могут попадать в
биосферу без вредных последствий для окружающей среды и человека;
J создание малоэнергоемких производств и производств с малым потребле-
нием воды.
6.1. ОБЩИЕ ПОДХОДЫ К СОЗДАНИЮ БЕЗОТХОДНЫХ ПРОИЗВОДСТВ
В настоящее время в ряде районов нашей страны из-за концентрации пред-
приятий химической промышленности создалась критическая экологическая
обстановка. Однако, если рассредоточить химические производства и за счет
этого снизить концентрации загрязнения, то экономическая эффективность
этих производств будет ниже (вследствие того, что будет нужно организовывать
транспортировку сырья и продуктов). Концентрация производств позволяет
проще решать экологические задачи (так как в этом случае побочные продукты
или отходы одного производства могут использоваться в качестве сырья на дру-
гом производстве) и энергетические проблемы; во многих случаях организовы-
вать совместную очистку сточных вод, например за счет нейтрализации «кис-
лых» вод одного производства «щелочными» водами другого.
Выход в каждой конкретной ситуации только один: создавать оптимальную
концентрацию безотходных (или малоотходных) производств на базе техноло-
гических или территориальных комплексов. Неотъемлемой особенностью про-
гресса в химической промышленности является неуклонное повышение степе-
ни комплексности переработки сырья. Более того, наблюдаемое во всех странах
стремление сократить потребление природных ресурсов и увеличить степень ис-
пользования вторичных материальных и энергетических ресурсов приводит к
значительным изменениям структуры промышленного производства. Тем бо-
лее, как показывает накопленный за последнее время мировой и отечественный
опыт, 80 % экономии материальных ресурсов связано с внедрением ресурсосбе-
регающих технологий и лишь 20 % — с другими мероприятиями. Таким обра-
зом, если экономия самый дешевый и эффективный способ умножения ресур-
сов расширенного воспроизводства, то ресурсосберегающие технологии —
главный инструмент этого способа.
Более 50 % экономии топливно-энергетических ресурсов в химической про-
мышленности нашей страны можно получить за счет совершенствования техно-
логических процессов, примерно 20 % — путем более полного использования
вторичных энергетических ресурсов и около 25 % — за счет организацион-
но-технических мероприятий. Основой повышения энергетической эффек-
тивности химической промышленности считается не только внедрение но-
вых типов технологических установок, но и повышение уровня регенерации
тепла потоков нагретых продуктов, и на этой базе широкое использование
энерготехнологических схем. Следовательно, актуальна задача разработки
схем, предусматривающих полную переработку сырья в продукты с исполь-
зованием вторичных энергоресурсов на базе принципов рециркуляции и циклич-
ности. При рециркуляции предусматривается создание замкнутых технологиче-
ских комплексов с возвратом на вход непрореагировавшего сырья, комплексно-
го использования энергии за счет теплообмена между прямыми и обратными
потоками.
165
Кроме того, при создании безотходных и малоотходных производств необхо-
димо относить к отходам только те вещества, которые сразу не могут быть ис-
пользованы в качестве товарных продуктов вместе с целевыми продуктами; во-
влекать отходы в хозяйственный оборот в виде сырья, полученного из этих отхо-
дов; разрабатывать технологические установки по превращению отходов во вто-
ричное сырье, которое будет дешевле природного.
Следовательно, в безотходном производстве должен быть использован прин-
цип рационального использования всех компонентов сырья и энергии. Все принципы
создания безотходных производств, по существу, предназначены для превраще-
ния сырья только в продукты при полном использовании энергии системы и ма-
лых затратах внешней энергии.
Однако в настоящее время не всегда могут быть разработаны технологии, по-
зволяющие сделать производство безотходным. Поэтому на первом этапе будут
разрабатываться и внедряться технологии малоотходных производств. Под тех-
нологиями малоотходных производств понимается такой способ производства,
при котором количество образующихся отходов вредных веществ меньше их до-
пустимых концентраций в воздушном бассейне, водоемах и почве. Эта техноло-
гия не является замкнутой, но в ней реализуется принцип максимальной изолиро-
ванности производства от окружающей среды. Следовательно, малоотходное
производство должно представлять систему, в которой осуществляется принцип
круговорота веществ и энергии за исключением сырья и целевых продуктов. Вме-
сте с тем в настоящее время на функционирующих производствах трудно соз-
дать даже малоотходные технологии. При условия роста масштабов производст-
ва и высоких экологических требованиях можно определить два принципиально
отличных друг от друга направления получения продуктов основного органиче-
ского и нефтехимического синтеза.
Первое направление предусматривает реконструкцию действующих произ-
водств и создание технологии с глубокой очисткой газовых выбросов, воды, вы-
водимой из производства, и твердых отходов от вредных для природы и здоровья
человека веществ. Такой путь уже нашел широкое распространение в промыш-
ленности основного органического и нефтехимического синтеза, но он малоэф-
фективен, поскольку не позволяет решить проблему кардинально. С помощью
очистных сооружений не всегда удается полностью освободить выбросы от
вредных продуктов, следовательно, не удается предотвратить их попадание в
биосферу. Такой путь имеет и другие недостатки: очистные сооружения являют-
ся дорогостоящими, так как они занимают большие площади, создают новые
проблемы уничтожения твердых выбросов и отстоев, потребляют значительное
количество материалов и энергии и др. Следовательно, этот путь не перспекти-
вен, но в течение еще некоторого времени он будет применяться.
Второе направление, в котором безотходные и малоотходные технологиче-
ские процессы в максимальной степени имитируют природные процессы (осо-
бенно кругооборот в природе), является перспективным, более радикальным и
экономичным. Однако оно пока не нашло широкого распространения: реконст-
руировать существующие производства до такой степени практически невоз-
можно, так как в них заложена технология, по которой предусматривается вывод
из системы разных потоков; технология для безотходных производств часто до-
роже, если рассматривать ее с позиций узковедомственных или с позиций сего-
дняшнего дня, т.е. без учета экологического и даже экономического ущерба от
166
вредных выбросов или очистки от них, и не учитывать стоимость утилизируемых
побочных продуктов.
Тем не менее в настоящее время необходимо пока использовать оба пути,
чтобы доводить технологию действующих производств до «чистой». На данном
этапе к решению таких задач необходимо подходить с учетом экономического
фактора.
Как уже отмечалось, такие производства на первых порах могут оказаться
более дорогими и неконкурентоспособными. В таких случаях на определенном
этапе необходимо создавать производства с очистными сооружениями. Вместе с
тем необходимо иметь в виду, что одним из главных направлений охраны приро-
ды в условиях развития отрасли основного органического и нефтехимического
синтеза все-таки является такая организация производства, при которой все
виды вовлекаемого в переработку сырья используются полностью и полностью
превращаются в товарные продукты. Это может быть сделано только при созда-
нии безотходной технологии. В настоящее время при проектировании произ-
водств все большее значение приобретают показатели материало- и энергоем-
кости продукции, так как они не только показывают затраты сырьевых и энерге-
тических ресурсов, но и приобретают «экологическое» звучание. Эти показатели
позволяют конкретно определить эффективность природопользования, т.е. оп-
ределить сколько конечного продукта будет дано обществу из взятого у природы
сырья и сколько на это будет затрачено энергии.
Для наиболее эффективного использования многокомпонентного сырья в
безотходном производстве должен соблюдаться принцип комплексного его исполь-
зования'. материальная субстанция, введенная в технологический процесс, пол-
ностью перерабатывается, а полученная при его переработке продукция исполь-
зуется в полном объеме и ассортименте. При этом вовлечение каждого продукта
в производственно-хозяйственный оборот на практике связано со многими од-
новременно действующими факторами организационного, технического, эко-
номического и социального характера. Повышение уровня комплексного ис-
пользования многокомпонентного сырья в значительной степени будет способ-
ствовать упразднению деления продукции на основную (целевую) и побочную
(нецелевую). Побочная продукция приобретает все свойства целевой продук-
ции, но полученной в специализированном (некомплексном) производстве или
в комплексном, как основная. Более того, основная и побочные продукции об-
щего производственного процесса образуются одновременно из многокомпо-
нентного сырья при одних и тех же технологических условиях и в одних и тех же
технологических аппаратах. Необходимо отметить, что для получения одних
продуктов эти условия и аппараты являются оптимальными, а для других нет.
Поэтому последние получаются в меньших количествах. Следовательно, деле-
ние на продукты, имеющие разную экономическую значимость, неправомерно.
В задачу технологов входит прежде всего разработка таких технологий, в ко-
торых бы максимально использовался кругооборот природных веществ и энер-
гии при получении из сырья только целевых продуктов. При этом необходимо
иметь в виду, что с этой целью могут применяться технологические комплексы
разных масштабов (производство, комбинат, промышленно-территориальный
комплекс и т.д.).
Энергосберегающая технология. Цель энергосберегающей политики, прово-
димой в химической промышленности, — не только снижение энергопотребле-
ния при росте выпуска продукции, но и снижение тепловыделений и других
167
энергетических составляющих в окружающую среду. Комплексное использова-
ние энергетических ресурсов в химико-технологических процессах — один из
наиболее эффективных методов совершенствования производства, позволяю-
щий ликвидировать или резко сократить выделение тепла в окружающую среду,
достичь полного использования энергетического потенциала.
В химической промышленности энергоемкие производственные процессы
часто являются одновременно источниками вторичных энергетических ресур-
сов. К вторичным энергоресурсам (ВЭР) относятся: горючие (топливные) отхо-
ды химических производств; тепловые выбросы, возникающие как побочный
результат экзотермических реакций или содержащиеся в отработанных мате-
риалах, в том числе в сбросных жидкостях и газах сравнительно низкой темпера-
туры (низкотемпературные тепловые ВЭР), энергия избыточного давления и др.
Горючие отходы, как правило, используют на предприятиях полностью, за ис-
ключением тех случаев, когда их сжигание сопряжено с техническими трудно-
стями.
Энергия же избыточного давления продуктов почти не используется, так как
отсутствует необходимое оборудование. Низкопотенциальные ВЭР в перспек-
тиве можно использовать в абсорбционно-холодильных установках для произ-
водства холода и установках для выработки тепловой энергии. Выработка холода
в абсорбционных холодильных установках с использованием бросового тепла и
создание станций теплохолодоводоснабжения на базе тепловых насосов позво-
ляет обеспечить предприятия теплом (/ = 80 °C), холодом (/ = — 5 + 7 °C) и ох-
лажденной технической водой (/ = 20 °C) и одновременно существенно повы-
сить качество технологического водоснабжения. Главным направлением в энер-
госберегающей технологии является создание замкнутых энерготехнологиче-
ских циклов, где энергетический потенциал, недоиспользованный на одной из
стадий процессов, используется на смежных стадиях.
6.2. МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ
В декларации Общеевропейского совещания по сотрудничеству в области
охраны окружающей среды (Женева, 1979) содержится следующее определение:
«Безотходная технология есть практическое применение знаний, методов и
средств с тем, чтобы в рамках потребностей человека обеспечить рациональное
использование природных ресурсов и энергии и защитить окружающую среду».
Другими словами, под безотходными подразумеваются такие производства, ко-
торые позволяют из сырья при воздействии различных видов энергии, вспомо-
гательных материалов, катализаторов и других технологических факторов в спе-
циально взаимосвязанных аппаратах получать только целевые продукты без вы-
хода из технологической системы потоков, содержащих вещества и различные
виды энергии, загрязняющие биосферу.
При создании безотходных производств применяют следующие методологи-
ческие принципы:
1. По возможности полное использование сырья для производства продук-
ции при максимальной экономии энергии, вспомогательных материалов и, в
первую очередь, воды в рамках функционирования каждого предприятия.
2. Использование побочных продуктов и отходов одного производства для
другого, в котором они могут служить сырьем; создание на этой основе комби-
168
натов, на предприятиях которых происходит последовательное углубление пе-
реработки сырья.
3. Территориальное и функциональное объединение в систему комплексно-
го производства комбинатов разнотипных предприятий, перерабатывающих
различные химические вещества.
4. Дополнение указанных производственных комплексов предприятиями,
осуществляющими завершающую переработку отходов в вещества, которые мо-
гут служить сырьем для других производственных комплексов или являются со-
ставляющими биосферы.
5. Расширение производственных связей между разными безотходными
производственными комплексами и повышение тем самым степени замкнуто-
сти общей производственной системы как в хозяйственном, так и в биогеохими-
ческом отношении.
6. Ликвидация ранее допущенных нарушений равновесия в природе.
7. Повышение надежности работы всех установок и производств в целом.
Таким образом, в задачу безотходных производств входит комплексная пе-
реработка определенного количества сырья в целевые продукты, являющиеся
сырьем для других производств, и в чистые природные вещества (воздух, воду,
нейтральную минеральную массу, способную включаться в качестве материн-
ской породы в образование плодородной почвы и т.д.).
Однако решить эту задачу в рамках одной отрасли трудно, так как должны
охватываться все аспекты проблемы: технологические, социально-экономиче-
ские, экологические, образовательные и культурно-воспитательные, правовые,
информационно-обеспечивающие и даже международные. Для этого должна
действовать общегосударственная долгосрочная комплексная программа охра-
ны природы, рационального использования и воспроизводства природных ре-
сурсов, поддержания оптимального состояния окружающей природной среды,
включающая подпрограммы решения названных проблем.
Обобщающим принципом при создании безотходных производств является
системный подход, который следует использовать при создании, проектирова-
нии и эксплуатации производства. Применение системного подхода при созда-
нии и проектировании производств основного органического и нефтехимиче-
ского синтеза кратко рассмотрено в гл. 2. Остальные более конкретные принци-
пы, направленные на полное использование сырья и энергетических ресурсов, а
также на охрану окружающей среды, могут быть подразделены на три группы:
химические; технологические; организационно-управленческие.
Во многих случаях один и тот же принцип направлен как на полное исполь-
зование сырья, так и на сокращение использования внешних энергетических
ресурсов и защиту окружающей среды.
6.3. ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ
Химические принципы отражают общую тенденцию в создании новых про-
изводств и совершенствовании действующих. Общность этих принципов за-
ключается в том, что все они реализуются в виде конкретных химических прие-
мов и методов, позволяющих приблизить производство к безотходному ресур-
сосберегающему производству.
Создание малостадийных (одностадийных) химических процессов. Сокраще-
ние числа химических стадий при получении из сырья целевых продуктов сни-
169
жает, как правило, количество побочных продуктов. При этом не только сокра-
щаются расходы энергии, но и уменьшается число потоков, которые необходи-
мо перерабатывать и энергию которых необходимо утилизировать. В таких тех-
нологических процессах в большинстве случаев сокращается количество
газовых потоков и воды, которые необходимо очищать от вредных примесей.
В конечном итоге себестоимость продукта, полученного по методу с меньшим
числом стадий, как правило, ниже. В этом случае необходимо проводить сравне-
ние затрат на производство одного и того же продукта разными методами на базе
одного и того же сырья. Это обусловлено тем, что затраты на сырье и материалы
в общей сумме эксплуатационных затрат составляют в производствах основного
органического и нефтехимического синтеза от 60 до 95 %.
Так, если принять приведенные затраты в производстве бутадиена и изопре-
на методом двухстадийного дегидрирования н-бутана и изопентана за 100 %, то
приведенные затраты при одностадийном дегидрировании н-бутана до бутадие-
на составят 77 %, а при одностадийном дегидрировании изопентана до изопре-
на — 83 %. Другой пример: производство 2-этилгексанола, основанное на аль-
дольной конденсации ацетальдегида, включает следующие стадии превращения
реагентов: этилен —> ацетальдегид кротоновый альдегид масляный альде-
гид 2-этилгексеналь-н> 2-этилгексанол. В процессе оксосинтеза, позволяюще-
го сразу из пропилена получить н-масляный альдегид, число стадий значительно
сокращается: пропилен н-масляный альдегид 2-этилгексеналь —> 2-этил-
гексанол. В последнем случае себестоимость 2-этилгексанола значительно
ниже.
Разработка методов получения продуктов из доступного и дешевого сырья. Как
правило, все новые методы получения продуктов основного органического и
нефтехимического синтеза направлены на замену сырья более дешевым, сокраще-
ние числа стадий, уменьшение энергетических затрат, а также количества побоч-
ных продуктов.
Рассмотрим несколько примеров. Наиболее характерным примером являет-
ся замена пищевого сырья на непищевое (в основном нефтяное) в производстве
бутадиена. Такая замена в свое время позволила существенно уменьшить из-
держки производства, поскольку себестоимость бутадиена из синтетического
спирта в 2 раза ниже себестоимости бутадиена из пищевого сырья, а удельные
капитальные вложения при производстве бутадиена из синтетического сырья
ниже в 3 раза.
Анализ зарубежных технико-экономических показателей производства ви-
нилхлорида разными методами, использующими разное сырье, показал, что се-
бестоимость винилхлорида, полученного по комбинированному методу из эти-
лена и ацетилена, на 15 % ниже, а при оксохлорировании этилена — на 30 %
ниже, чем себестоимость винилхлорида, полученного гидрохлорированием аце-
тилена. Таким образом, в результате замены ацетилена этиленом в производстве
винилхлорида доля затрат на сырье снизилась с 80 до 65 %.
При производстве ацетальдегида прямым окислением этилена достигается
экономия эксплуатационных затрат на 15 % по сравнению с затратами на паро-
фазную гидратацию ацетилена. Подобным же примером может служить произ-
водство винилацетата из ацетилена и этилена. Сравнение технико-экономиче-
ских показателей производства винилацетата парофазным методом из ацетиле-
на и уксусной кислоты и винилированием уксусной кислоты показывает пре-
170
имущество последнего (издержки производства ниже на 15 %). Причем
основная часть экономии достигается за счет снижения затрат на сырье.
Оценка новых методов производства может быть проведена на примере про-
изводства крупнотоннажных мономеров: бутадиена и изопрена. Если принять
приведенные затраты в процессах двухстадийного дегидрирования w-бутана и
изопентана при получении бутадиена и изопрена за 100 %, то приведенные за-
траты в новых процессах составят соответственно (в %):
Производство бутадиена
Одностадийное дегидрирование
бутана. 77
Окислительное дегидрирование
бутана. 68
Диспропорционирование олефи- 85
нов
Извлечение из фракции пиролиза 42
Производство изопрена
Одностадийное дегидрирование изо-
пентана . 83
Жидкофазное окисление изопентана 59
Диспропорционирование олефинов 92
Замена сырья часто приводит к.тому, что для получения продукта использу-
ется другой метод производства. Таким образом, в отрасли основного органиче-
ского и нефтехимического синтеза идет постепенная замена ацетилена более де-
шевыми нефтехимическими продуктами: в производстве нитрила акриловой
кислоты — пропиленом, в производстве хлоропрена — бутадиеном и т.д. Во
многих случаях усовершенствование технологии касается вытеснения не только
дорогостоящих, но и загрязняющих атмосферу и воду исходных видов сырья и
полупродуктов. Особенно характерно это проявилось в производствах этиле-
ноксида и пропиленоксида, где технология, основанная на использовании хло-
ра (хлоргидринный процесс), была заменена технологией прямого окисления
этилена и пропилена. При этом одновременно удалось снизить и затраты на
производство. Так, переход на метод прямого окисления этилена в производстве
этиленоксида позволил более чем в 2 раза сн изить затраты на его производство.
Разработка высокоэффективных процессов. Одним из основных принципов,
позволяющих наиболее полно использовать сырье для получения целевых про-
дуктов, является повышение селективности процессов. Селективность процес-
са зависит прежде всего от катализатора, а также от условий проведения процес-
са: температуры, давления, концентрации реагентов, растворителя (в случае
жидкофазных процессов), времени пребывания реагентов в зоне реакции и дру-
гих параметров, а также типа реактора. При этом выбор оптимальных парамет-
ров позволяет достигнуть максимальной селективности процесса.
Применение «сопряженных» методов. Наиболее ярким примером такого про-
изводства является «кумольный» метод получения фенола и ацетона. По данно-
му методу из изопропилбензола одновременно получают два ценных продукта:
фенол и ацетон. В этом случае себестоимость фенола значительно ниже, чем се-
бестоимость фенола, получаемого другими методами (из каменноугольной смо-
лы — в 1,8—3,0, из сланцев — в 4,5, из торфа — в 1,1, из продуктов лесохимии —
в 1,05 раза). Необходимо также отметить, что качество фенолов, полученных из
природного сырья, значительно ниже, чем синтетических.
Себестоимость «кумольного» ацетона в 2,5—3 раза ниже, чем его себестои-
мость при получении путем окисления изопропилового спирта. Кроме того, ку-
171
мольный метод (по показателям ацетона) может конкурировать со способом,
основанным на окислении пропилена.
При взаимодействии пропилена и гидропероксида этилбензола одновре-
менно получается два ценных продукта: пропиленоксид и стирол; при взаимо-
действии пропилена и гидропероксида третбутила — пропиленоксид, изобути-
лен и третбутиловый спирт; совместное окисление пропилена и ацетальдегида
позволяет получать пропиленоксид и уксусную кислоту, а совместное окисле-
ние пропилена и изопропилового спирта — пропиленоксид и ацетон и т.д.
Предварительные расчеты показали, что «сопряженные» методы синтеза
пропиленоксида обеспечивают снижение затрат на производство по сравнению
с хлоргидринным процессом на 30 %. Следует также отметить, что все «сопря-
женные» методы позволяют более полно использовать сырье для получения це-
левых продуктов, характеризуются меньшим количеством побочных продуктов,
а также меньшими энергетическими затратами.
Такой подход особенно целесообразен, если получать несколько целевых
продуктов не только из традиционного сырья, как это было рассмотрено выше,
но и при использовании в качестве сырья продуктов, которые не находят еще
широкого применения. Таким примером может служить процесс окислительно-
го метилирования толуола, разработанный в ОАО «ВНИИОС». Этот процесс
позволяет в одну стадию получать из толуола, метана и кислорода одновременно
стирол, этилбензол, фенол и крезолы в различных соотношениях. Получение
продуктов этим методом обходится значительно дешевле. Так, из 4,63 т толуола,
4,8 м3 природного газа и 4,26 т кислорода можно получить 1 т стирола, 1,243 т
бензола, 0,848 т этилбензола, 0,67 т фенола и 0,215 т крезола; себестоимость сти-
рола в этом случае будет в 1,4 раза, а удельные капиталовложения в 2 раза ниже
тех же показателей базового варианта получения стирола. Таким образом, дан-
ный принцип позволяет более полно использовать доступное сырье и получать
важные продукты при меньших затратах сырья и энергии.
Разработка технологии, позволяющей достигать высоких конверсий. Достиже-
ние высоких конверсий реагентов за один проход имеет большое значение при
создании безотходных производств. Это обусловлено тем, что при малых кон-
версиях необходимы большие рециклы по сырью, которые будут приводить к
значительным энергетическим и капитальным затратам; кроме того, при боль-
ших рециклах будут и большие потери этих веществ в окружающую среду.
Конверсия зависит от параметров процесса (температуры, давления, скоро-
сти подачи реагентов, соотношения реагентов, топливного эффекта и т.д.). Вме-
сте с тем некоторые параметры, которые приводят к повышению конверсии,
могут приводить к понижению селективности, а это в свою очередь приводит к
увеличению выхода побочных продуктов. В связи с этим необходимо подбирать
оптимальные условия проведения процесса.
Естественно конверсия сырья в значительной степени обусловлена техни-
кой безопасности. В частности, взрывоопасные концентрации часто не позво-
ляют достигать высоких конверсий по всем компонентам за один проход сырья.
Совмещение нескольких реакций, направленных на получение одного и того же
целевого продукта. При получении многотоннажных продуктов требуется, как
правило, подводить большое количество тепла или отводить его из реакционных
устройств, что представляет сложную задачу. В процессах, требующих подвода
тепла, как правило, в дальнейшем возникает задача утилизации тепла нагретых
продуктовых потоков. При осуществлении же экзотермических реакций требу-
172
ется отводить значительное количество тепла. Вместе с тем в одном аппарате
можно проводить, по крайней мере, две реакции, имеющие противоположные
теплоты, т.е. одна из них должна протекать с подводом тепла, а другая — с отво-
дом. При одновременном их протекании условия в реакторе приближаются к
адиабатическим. Степень приближения условий процесса к адиабатическим за-
висит от теплоты каждой из реакций; если они равны, то будет наблюдаться
адиабатический режим. Добиться адиабатического режима можно и при разных
значениях теплот реакций, если имеется возможность менять производитель-
ность по отдельным реакциям. Как правило, при такой организации процесса
удается значительно снизить теплоту суммарного процесса и не расходовать
энергию на его проведение.
Кроме того, при совмещении реакций, как правило, повышаются конверсии
основного сырья и выход целевого продукта. Это обусловлено тем, что один из
продуктов основной реакции вступает в следующую реакцию, что смещает рав-
новесие в сторону образования целевого продукта. Таким примером могут слу-
жить процессы, основанные на окислительном дегидрировании различных уг-
леводородов и спиртов. В этих процессах применяют в качестве катализаторов
оксиды и соли металлов переменной валентности IV, V и VI групп, на которых
выделяющийся водород связывается кислородом. Благоприятное воздействие
на такие процессы оказывают инертные разбавители, такие как вода, азот, оксид
углерода и др.
В частности, окислительным дегидрированием бутенов или изопентанов
можно получать бутадиен-1,3, стирол и а-метилстирол соответственно из этил-
бензола и изопропилбензола, альдегиды — из спиртов и т.д. При этом в отличие
от обычного дегидрирования, когда необходим подвод значительного количест-
ва тепла (210—250 кДж/моль при дегидрировании н-бутана и н-бутенов), при
окислительном дегидрировании выделяется тепло, которое можно регенериро-
вать и использовать в производстве.
Таким образом, этот принцип позволяет, с одной стороны, более полно ис-
пользовать сырье для получения целевого продукта, а с другой стороны, эконо-
мить энергию. Выделяемое тепло необходимо утилизировать, если оно не по-
глощается в суммарном процессе.
6.4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ
Технологические принципы, так же как и химические, отражают общие тен-
денции в создании новых и совершенствовании действующих производств, но
отличаются от последних тем, что их реализация связана с технологическими
приемами и методами, такими как организация потоков, использование совме-
щенных процессов и др.
Использование рециркуляции по компонентам и потокам. Любой технологиче-
ский процесс в производствах отрасли осуществляется с учетом:
J положения равновесия обратимой реакции, которое может быть неблаго-
приятным и обусловливать низкую конверсию сырья;
J химической активности продуктов реакции, т.е. их способности вступать
в дальнейшие химические превращения в условиях получения; это вынуждает
проводить процесс при малых конверсиях за один проход и, следовательно, при
циркуляции непрореагировавшего сырья;
J необходимости использования одного из реагентов в большом избытке
для обеспечения желаемого направления реакции, а следовательно, его рецир-
куляции;
J скорости реакций: при наличии очень быстрых реакций иногда часть ре-
акционных продуктов возвращают обратно в реактор, чем достигается их тормо-
жение;
J использования рециклов: при организации рециркуляции многократно
используют множество вспомогательных веществ.
Все это необходимо учитывать для достижения оптимальных параметров,
которые часто можно достигнуть, только применяя различные рециклы. В про-
мышленности с целью полноты использования сырья и тепла широко использу-
ют рециркуляцию различных продуктов и потоков. В частности, наиболее ши-
роко применяют рециркуляцию сырья с целью достижения 100 % общей кон-
версии сырья, так как она за один проход редко достигает такого значения. При-
менение фракционированной рециркуляции позволяет осуществить в
промышленности химические процессы, для которых невозможны другие тех-
нологические решения. Можно указать на четыре аспекта эффективного приме-
нения рециркуляции: технический, химический, технико-экономический и
экологический.
Рециркуляция является эффективным приемом для отвода тепла и поэтому
позволяет осуществлять в промышленности высокоэкзотермические процессы.
Рециркуляция широко используется для достижения 100 %-й конверсии реа-
гентов при равновесных реакциях, реакциях, протекающих с малыми скоростя-
ми, и т.д. В частности, в случае реакции с низкой конверсией сырья за один про-
ход вывод из системы продуктов реакции позволяет увеличить скорость реак-
ции, а возврат со стадии разделения непрореагировавших веществ в зону реак-
ции достичь 100 %-й конверсии сырья. Следовательно, применение
рециркуляции непрореагировавшего сырья, независимо от кинетических и тер-
модинамических ограничений, позволяет достигать более полной конверсии
сырья.
На основе метода рециркуляции, комбинируя и кооперируя различные про-
изводства, технологические установки и комплексы, можно создать технологи-
чески замкнутый комплекс, работающий с максимальным использованием сы-
рья. При этом рециркуляция дает возможность комплексно использовать не
только сырье, но и энергию за счет более полного использования тепловой энер-
гии потоков, отходящих из каждого химико-технологического элемента, что
дает высокую экономию топлива и сокращает выброс не только веществ, но и
тепла в окружающую среду. Такой подход одновременно повышает и экономич-
ность производства. Однако наиболее экономичной технологическая система
будет при минимальных рециклах. Замкнутые технологические циклы позволя-
ют с максимально возможной полнотой использовать сырье и исключить или
снизить до допустимых выбросы отходов во внешнюю среду. В частности, ре-
циркуляция позволяет достигать полной конверсии сырья, многократно ис-
пользовать растворители, катализаторы, абсорбенты, экстрагенты, экстрактив-
ные и азеотропные агенты, хладагенты и теплоносители.
Некоторые побочные продукты после повторного прохождения через реак-
тор превращаются в целевые продукты. Следовательно, они возвращаются в ре-
актор в виде рецикла. Примером такой рециркуляции может служить процесс
алкилирования, в котором одновременно, например, с этилбензолом получают-
174
ся полиалкилбензолы, которые после отделения вновь возвращаются в реактор,
что повышает выход этилбензола. Многократное использование таких потоков,
во-первых, экономит расход сырья на получение целевого продукта, во-вторых,
позволяет не выводить из системы различные продукты, которые могут загряз-
нять как воздух, гак и воду.
Широко применяют также рециркуляцию реакционных продуктов. Этот
прием может быть использован для отвода тепла за счет испарения рециркулята
(например, в процессе оксосинтеза). Также рецикловый поток применяется в
качестве хладагента или абсорбента в конденсаторах смешения. С этой целью
можно использовать отдельные компоненты или смеси, имеющие высокую теп-
лоту парообразования.
Рециркуляцию по отдельным или нескольким компонентам применяют в
автоэкстрактивной, экстрактивной, азеотропной ректификации, экстракции,
абсорбции, что позволяет разделять азеотропные или близкокипящие смеси и
значительно сократить затраты энергии.
Таким образом, рециркуляция применяется во всех подсистемах:
при подготовке сырья (куда возвращаются непрореагировавшие про-
дукты);
в реакторном узле (циркуляция хладагента или теплоносителя, а также не-
прореагировавших продуктов);
на стадии конденсации или улавливания продуктов реакций (циркуляция
хладагентов и абсорбентов);
при разделении реакционной смеси (рециркуляции абсорбентов, экстра-
гентов, азеотропных и экстрактивных агентов, автоэкстрактивных агентов и
компонентов или их смесей с целью перераспределения полей концентраций
между областями разделения или изменения относительной летучести разделяе-
мых компонентов).
Следовательно, применение рециркуляционных процессов, лежащих в ос-
нове комплексного производства, является одним из важнейших принципов ре-
шения двух основных проблем экологии — избежания загрязнения окружаю-
щей среды и истощения природных ресурсов. Так как одной из основных при-
чин, сдерживающих применение рециркуляции, являются дорогостоящие про-
цессы разделения, необходимо расширение исследований по интенсификации
и созданию новых, более совершенных способов разделения с минимальным
расходом энергии.
Применение совмещенных процессов. Правильное применение совмещения
различных процессов позволяет повысить не только конверсию реагентов, но и
выход целевых продуктов при меньших затратах энергии. Для этого можно со-
вмещать реакционные и массообменные процессы, а также несколько массооб-
менных и несколько реакционных процессов.
Наиболее важное значение имеют реакционно-массообменные процессы,
позволяющие, например, в случае равновесных реакций достигать полной кон-
версии реагентов при высокой селективности процесса. При этом сокращаются
энергетические затраты, так как исключаются рециклы по сырью и не нужны
аппараты, предназначенные для отделения сырья от целевых продуктов. Осо-
бенно большой эффект достигается при использовании специального формо-
ванного катализатора, который одновременно выполняет функции массооб-
менных ячеек. В технологии основного органического и нефтехимического
синтеза находят и будут находить еще большее применение реакционно-аб-
ns
сорбционные процессы (хемосорбция), реакционно-ректификационные и ре-
акционно-экстракционные процессы. Такое сочетание позволяет улучшать
показатели не только реакционных процессов (повышать конверсию и селек-
тивность), но и массообменных процессов (за счет протекания реакции преодо-
леваются ограничения, обусловленные структурой диаграммы фазового равно-
весия), а следовательно, и процесс в целом.
Применение конденсационно-отпарных колонн позволяет в одном аппара-
те конденсировать часть компонентов, а оставшуюся часть — отгонять. Этот
процесс наиболее эффективен при разделении веществ с различными физи-
ко-химическими свойствами. Применение такого метода может быть рекомен-
довано только после экономического анализа.
Широкое применение найдут такие методы разделения, какавтоэкстрактив-
ная ректификация, когда в качестве экстрактивного агента используют компо-
ненты, содержащиеся в самой разделяемой смеси, а также автоабсорбционный
и автоконденсационный процессы, в которых в качестве абсорбента или хлада-
гента используют компоненты или фракции конденсата реакционных продук-
тов. Все эти процессы являются сложными, т.е. в них одновременно протекает
несколько массообменных процессов. Совмещенные процессы являются эко-
номически эффективными и экологически чистыми; они не требуют введения
новых веществ в систему и, следовательно, эти вещества не загрязняют целевые
продукты. Более детально совмещенные процессы рассмотрены в гл. 5.
Полнота выделения продуктов из реакционной смеси. В многотоннажных про-
изводствах при незначительном содержании примесей в сырье они выделяются
в значительных количествах (иногда десятки тысяч тонн в год). Любые продук-
ты, побочные для одного процесса, могут служить сырьем для других процессов
или производств. При получении одновременно нескольких целевых продуктов
их себестоимость оказывается ниже, чем в случае, когда их получают отдельно
каким-либо методом. Вместе с тем, если можно использовать на последующих
этапах смесь нескольких компонентов или какую-то фракцию, выделять все
индивидуальные вещества не обязательно, учитывая, что на разделение тратится
большое количество энергии.
Выделение же всех продуктов из реакционных смесей в виде индивидуаль-
ных компонентов или их фракций позволяет наиболее полно использовать сы-
рье для получения целевых продуктов без загрязнения окружающей среды, т.е.
позволяет одновременно решить экономическую и экологическую задачи. Кро-
ме того, в результате различных процессов получают такие продукты, которые
после выделения можно использовать в качестве топлива на этом же производ-
стве. К ним могут быть отнесены водород, метан и некоторые другие химические
вещества. Таким образом, практически все побочные продукты, в том числе и
примесные, должны находить применение.
В качестве отходов можно выделять только те продукты, которые нельзя ис-
пользовать в народном хозяйстве, но можно включить в кругооборот природы,
не нарушая его.
Разработка процессов с низким энергопотреблением. Одним из главных прин-
ципов создания технологии производств основного органического и нефтехи-
мического синтеза является создание такой технологии, которая позволяла бы
производить целевые продукты с минимальными затратами энергии. При таком
осуществлении процессов значительно проще решать задачу регенерации тепла
176
Кроме того, если сокращается расход пара, то сокращается и количество водя-
ного конденсата, который необходимо использовать в производстве.
Сокращение расхода холода также позволяет упростить решение экологиче-
ских задач. Это обусловлено тем фактом, что в качестве хладагента во многих
случаях используется вода. При охлаждении технологических потоков, как пра-
вило, получается значительное количество теплой воды с невысокой температу-
рой, которую приходится сбрасывать в водоемы без утилизации тепла. Это при-
водит к «тепловому загрязнению» водоемов. Следовательно, наряду с решением
проблемы сокращения расхода холода необходимо решать задачу регенерации
тепла из потоков низкотемпературных параметров, что, в свою очередь, позво-
лит решать и экологические задачи.
Применение циркуляции оборотной воды с охлаждением в градирнях или
переход к воздушным холодильникам не решают проблемы как утилизации теп-
ла, так и теплового загрязнения. Кроме того, применение градирен приводит к
выбросу в атмосферу большого количества пара и капельной воды.
Таким образом, основным направлением в повышении энергетической эф-
фективности производств является снижение их энергоемкости, в том числе за
счет использования внутренних ресурсов самой химико-технологической сис-
темы.
Полнота использования энергии системы. В производствах основного органи-
ческого и нефтехимического синтеза многие процессы протекают с выделением
большого количества тепла, которое должно отводиться для поддержания опти-
мальной температуры в реакторе, а следовательно, достижения оптимальных
конверсий сырья, выходов целевых продуктов и производительности систем, а
также обеспечения безопасных условий ведения процесса. Кроме того, многие
даже эндотермические процессы протекают при высоких температурах, а после-
дующее улавливание реакционных продуктов и их разделение на чистые компо-
ненты или фракции протекают при более низких температурах. Следовательно,
необходимо охлаждать реакционные смеси, что также приводит к появлению
вторичных энергетических ресурсов. И наконец, в большинстве производств
образуются побочные продукты, которые могут служить топливом, в частности,
и на данном производстве. Отсюда появляется необходимость утилизации тепла
практически во всех производствах.
Использование вторичных энергетических ресурсов не только снижает рас-
ход энергии в каждом производстве, но и предотвращает сброс тепла в окружаю-
щую среду.
Таким образом, основным резервом экономии тепла в процессах произ-
водств основного органического и нефтехимического синтеза является повыше-
ние эффективности использования вторичных энергетических ресурсов (тепло
газовых и жидких потоков), уровня регенерации тепла охлаждаемых продуктов,
а также внедрение современных энерготехнологических систем. Источниками
вторичных энергетических, прежде всего тепловых, ресурсов в отрасли являют-
ся: физическое тепло контактных и уходящих газов технологических печей, на-
гретых продуктовых потоков, тепло парового конденсата и др. Использование
имеющихся вторичных топливно-энергетических ресурсов зависит от их коли-
чества, энергетического потенциала, возможности использования полученной
энергии. При этом в качестве утилизационного оборудования в отрасли исполь-
зуются воздухоподогреватели различных конструкций и размеров, котлы-ути-
э-2515 177
лизаторы различных типов, теплообменники, газовые холодильники и другое
оборудование.
Использование вторичных ресурсов высокого энергетического потенциала
не вызывает затруднений на разных стадиях самого технологического процесса,
например при подогреве исходного сырья и других Потоков, которые необходи-
мо подогревать. Пар, получаемый в котлах-утилизаторах, може!’быть использо-
ван в кипятильниках ректификационных колонн и других теплообменных аппа-
ратах.
Труднее использовать вторичные ресурсы низкого энергетического потен-
циала. Тем не менее это возможно. Так, водяной конденсат можно применять в
котлах-утилизаторах, а его избыток и просто горячую воду — для отопления
предприятия и обогрева трубопроводов, заменяя ими водяной пар. На примере
одного из предприятий по производству синтетического Каучука Ниже приведе-
ны данные о выработке тепла за счет вторичных энергетических ресурсов и его
использование.
Выработка тепла за счет вторичных энергетических ресурсов % Использование тепла, полученного за счет вторичных энергетических ресурсов %
Пар с котлов утилизаторов, исполь- зующих тепло контактных газов 47,0 Пар, подаваемый в сырье в процессе дегидрирования 44,1
Пар с котлов утилизаторов, исполь- зующих тепло газов регенерации 7,8 Обогрев кипятильников ректифика- ционных колонн 43,5
Пар с испарителей-дефлегматоров 10,9 Питание котлов-утилизаторов 7,5
Вода горячая с закрытых теплооб- менников (конденсаторов, холодиль- ников) 14,5 Подогрев и испарение различных продуктов 4,5
Вода горячая с контактных аппара- тов-скрубберов 10,5 Обогрев спутников 0,2
Пар вторичного вскипания 7,5 Отопление и вентиляция 0,2
Прочие источники 1,8
Итого 100 Итого 100
Одним из эффективных методов использования вторичных энергетических
ресурсов является производство холода в абсорбционных холодильных маши-
нах, в которых в качестве теплоносителя может применяться вторичный пар, пе-
регретый конденсат, горячая вода, горючие газы и др. Наиболее эффективным
мероприятием по снижению потерь тепла на предприятиях является макси-
мальная замена греющего пара горячей водой.
Разработка технологии с минимальным расходом воды и использованием ее
кругооборота. Большинство предприятий отрасли основного органического и
нефтехимического синтеза относится к числу наиболее водоемких. Только один
из заводов потребляет воды около 50—100 тыс. т/ч. Так, на производство 1 т нит-
рилоакриловой кислоты расходуется 1960 м3 воды. Вода используется как охла-
ждающий и нагревающий агент, для приготовления различных растворов, в ка-
честве исходного сырья или полупродукта, для улавливания газообразных вы-
бросов, для промывки оборудования и других целей. Возможность загрязнения
воды ставит задачи сокращения ее потребления, а также многократного исполь-
зования. В настоящее время эти задачи решаются.
178
Таким образом, одним из основных принципов разработки технологии для
безотходных производств является сокращение потребления свежей воды и пе-
реход на замкнутые системы промышленного водоснабжения с повторным ис-
пользованием в этих системах отработанных сточных вод. Для этого на первом
этапе решаются следующие задачи:
S разделение систем канализации по характерным видам стоков, подлежа-
щих обязательной очистке на очистных сооружениях, осуществление систем во-
дооборота всех охлаждающих вод;
S возврат в систему промышленного водоснабжения условно чистых и лив-
невых стоков;
S строительство новых, расширение и реконструкция существующих ло-
кальных и общезаводских установок по обезвреживанию высококонцентриро-
ванных специфических сточных вод и осадков, получаемых при очистке сточ-
ных вод и отходов в процессе производства, с обязательной утилизацией тепла и
концентрированных минерализованных рассолов.
Высокое качество очищенной воды достигается за счет применения комби-
нированной или многоступенчатой очистки сточных вод, которая может вклю-
чать в себя следующие методы очистки: механический, биологический, химиче-
ский, физико-химический, очистку активным углем, обратным осмосом, ульт-
рафильтрацией и др. При этом в каждом производстве в зависимости от количе-
ства оборотной воды, количества и качества примесей в ней должна
применяться своя система очистки.
Второй этап создания системы оборотного водоснабжения связан с охлажде-
нием оборотной воды. Возможны следующие системы оборотного водоснабже-
ния: с охлаждением воды, с очисткой воды, а также с очисткой и охлаждением
воды. В настоящее время наибольшее распространение получили системы обо-
ротного водоснабжения с охлаждением воды, которые, в свою очередь, подраз-
деляются на замкнутые, полузамкнутые и комбинированные. При этом в замк-
нутой системе охлаждение технологических потоков или продуктов осуществ-
ляется оборотной водой в закрытых теплообменных аппаратах, а оборотная вода
охлаждается воздухом в закрытом оребренном теплообменнике.
В полузамкнутой системе охлаждение технологических продуктов происхо-
дит в закрытых теплообменных аппаратах, а охлаждение воды — на градирне
или других охладителях. В комбинированной системе обессоленная или умяг-
ченная вода охлаждается оборотной водой в закрытых теплообменных аппара-
тах, а оборотная вода охлаждается в градирне. В некоторых случаях целесообраз-
нее охлаждать обессоленную или умягченную воду в оросительных холодильни-
ках.
Однако главный путь заключается в сокращении потребления воды. Это воз-
можно за счет создания новой технологии, требующей меньшего количества
воды, замены водных холодильников воздушными, создания наиболее эффек-
тивных холодильно-конденсационных процессов, лучших способов промывки,
обработки продуктов сухими газами и т.д.
В последние годы в нашей стране развиваются работы по совершенствова-
нию и применению воздушно-конденсационных установок охлаждения. Наи-
более перспективным вариантом будет, очевидно, орошаемая воздушно-кон-
денсационная установка, в которой используется незначительное количество
воды. Особенно ощутимо преимущество применения таких установок в южных
районах страны. Использование этих установок позволяет улучшить микрокли-
12*
мат в этих районах, так как в атмосферу в процессе работы установки выбрасы-
вается большое количество сухого подогретого воздуха в холодную и сырую по-
году, а увлажненный воздух подается в атмосферу в жаркую и сухую погоду.
Вместе с тем применение воздушных холодильников, градирен, воздуш-
но-конденсационных установок и других, как отмечалось ранее, не решает важ-
ных проблем утилизации тепла и теплового загрязнения атмосферы. Это связа-
но с тем, что, с одной стороны, из теплой воды не утилизируется тепло, а с дру-
гой стороны, при использовании воздушных холодильников или воздуш-
но-конденсационных установок в атмосферу выбрасывается значительное
количество теплого воздуха, а при применении градирен — большое количество
пара и капелек воды.
Следовательно, необходимо создавать:
J технологию с минимальным использованием воды;
S способы утилизации тепла из подогретой воды.
Экономические показатели систем очистки воды значительно улучшаются
при кооперировании этих систем с основным производством. В этом случае зна-
чительная часть воды может быть использована в системе замкнутого техниче-
ского водоснабжения. При этом нет необходимости очищать воду до санитар-
ных норм, что существенно снижает расходы на ее очистку. Использование этой
воды в теплообменной аппаратуре значительно улучшает ее работу, так как из-за
отсутствия солей и других примесей уменьшается процесс образования «наки-
пи», медленнее происходят коррозия аппаратуры и биологическое обрастание
поверхностей теплообмена. В то же время предприятие прекращает или значи-
тельно сокращает забор свежей воды, требующей специальной очистки.
Полнота использования газовых потоков и очистка газовых выбросов. В произ-
водствах основного органического и нефтехимического синтеза выделяется зна-
чительное количество газообразных побочных продуктов (СО, СО2, НС1, С12,
Н2, N2, О2 и др.), а следовательно, получается большое количество газовых вы-
бросов, содержащих продукты реакций, а также растворители и другие вспомо-
гательные вещества. В связи с этим очистка газовых потоков от названных ве-
ществ позволяет решать одновременно две задачи:
1) экологическую, когда очищаются газовые выбросы;
2) экономическую, когда «уловленные» продукты могут быть использованы
на производствах отрасли в качестве сырья или вновь выполнять вспомогатель-
ную роль (например, растворителя).
В настоящее время этот принцип широко используют преимущественно для
решения первой задачи. Со временем вторая задача будет приобретать большее
значение и этот принцип найдет комплексное применение.
При циркуляции различных газовых потоков с целью полной конверсии сы-
рья или повторного их использования они должны очищаться от вредных при-
месей , которые могут быть, например, ядами катализатора. Кроме того, в цирку -
ляционных газах накапливаются инертные примеси. Следовательно, необходи-
мо частично выводить газовые потоки из системы для очистки от инертных при-
месей.
Наибольшее количество циркуляционных газов получается за счет большого
избытка одного из газовых реагентов в процессе получения целевого продукта
Это обусловлено условиями проведения химического процесса и безопасностью
180
его осуществления. Например, при производстве винилацетата из этилена и ук-
сусной кислоты соотношение этилена и воздуха (кислорода) определяется ниж-
ними и верхними пределами взрываемости. Следовательно, должен вводиться
избыток этилена или воздуха (кислорода), что приводит к созданию циркуляци-
онных газовых потоков, в которых накапливаются инертные газы.
Во многие процессы специально добавляют инертные газы для понижения
парциального давления исходных реагентов или отвода тепла. В этом случае для
их повторного использования требуется очистка от продуктов реакций.
В окислительных процессах чаще всего в качестве окислителя применяют
кислород воздуха. Следовательно, всегда присутствуют газовые выбросы в виде
азота и других инертных газов, которые уносят продукты реакций.
К числу наиболее распространенных методов очистки газовых потоков от-
носятся: абсорбционный, хемосорбционный, адсорбционный и каталитиче-
ский.
Так как полностью очистить газовые выбросы нельзя, то необходимо учиты-
вать предельно допустимые концентрации вредных примесей в атмосферном
воздухе.
В производствах основного органического и нефтехимического синтеза для
обеспечения безопасной работы широко используется вентиляция. Вентиляци-
онные выбросы также необходимо очищать от вредных химических веществ.
Для наиболее полного извлечения примесей из воздушных и газовых потоков
следует использовать совершенные и высокоскоростные методы и соответст-
вующее оборудование. На первом этапе, как правило, происходит отделение
мелкодисперсных твердых частиц (катализатора, твердых реагентов и т.д.) с по-
мощью таких гидромеханических методов, как осаждение и фильтрация (в гра-
витационном, центробежном, электрическом или другом силовом поле). Далее
для очистки от газообразных примесей с целью их повторного использования
или превращения в легко улавливаемые вещества применяются сорбционные
или каталитические методы (адсорбция, абсорбция, конденсация, хемосорб-
ция, каталитическое превращение и другие процессы).
Так как очистке подвергаются очень большие потоки газов, то требуется вы-
бирать наиболее эффективные методы с минимальными затратами энергии. Для
этого необходимо знание сравнительных характеристик всех методов и путей
повышения эффективности газоочистных установок.
В ряде случаев целесообразно проводить комбинированную переработку и
очистку жидких и газообразных потоков. В частности, возможна взаимная ней-
трализация различных загрязняющих продуктов. Так, в работе Г.Г. Русаковой
показано, что одновременная переработка нескольких потоков хлорорганиче-
ских продуктов, находящихся в жидкой и паровой фазах, позволяет достигать
лучшего эффекта.
Применение аппаратов и технологических линий большой единичной мощно-
сти. В последние два десятилетия непрерывно наращивалась мощность отдель-
ных агрегатов и установок производств основного органического и нефтехими-
ческого синтеза. Причем уже 20 лет назад практически все производства отрасли
были многотоннажными, но часто за счет использования нескольких парал-
лельно работающих аппаратов или технологических линий с меньшей мощно-
стью. За последние 20 лет производительность основных аппаратов увеличилась
181
в 5— 10 раз. Так, они достигают по производству (тыс. т/год): метанола — 750— 1500;
стирола — 350; оксида этилена — 150—180; винилхлорида — 250—500; нитрила
акриловой кислоты — 50—170; винилацетата — 140; пропиленоксида — 150.
Повышение концентрации производства или агрегатной концентрации про-
изводства, т.е. внедрение укрупненных агрегатов и высокопроизводительных
линий, как правило, позволяет увеличить выпуск продукции с меньшими капи-
тальными затратами. Например, при увеличении мощности технологических
линий в 4 раза удельные капитальные вложения в производство этилового спир-
та возросли только в 2,3 раза. Эта экономия достигается в результате сокраще-
ния (в расчете на единицу мощности) затрат на изготовление оборудования и его
монтаж, а также на строительство зданий (если они необходимы) и сооружений.
Кроме того, снижаются эксплуатационные затраты, возрастает производитель-
ность труда.
Укрупнение мощностей агрегатов создает дополнительные условия для вне-
дрения и эффективного использования более прогрессивных систем управле-
ния, основанных на использовании современных средств автоматизации, пере-
дачи информации и вычислительной техники. Во многих случаях использова-
ние автоматического управления является обязательным условием эффектив-
ной работы крупных агрегатов.
Однако следует отметить, что существуют определенные ограничения ук-
рупнения агрегатов. К таким ограничениям относятся:
J потребность народного хозяйства в продукции и распределение ее по от-
дельным районам;
J затраты на доставку сырья и продукции потребителям (они, как правило,
возрастают при концентрации производства);
J эксплуатационная надежность, так как остановка высокопроизводитель-
ных агрегатов не только приводит к недополучению продукции, но и в ряде слу-
чаев к остановке смежных агрегатов (остановка крупного агрегата на ремонт или
в связи с производственными неполадками может вызывать задержки с поста-
новкой продукции потребителям, простой смежного оборудования и т.д.).
Вместе с тем увеличение мощности агрегатов и технологических линий при-
водит к сокращению капитальных затрат на единицу продукции и, в меньшей
степени, к сокращению эксплуатационных затрат, так как большая часть этих
расходов приходится на сырье, энергию и материалы, которые в расчете на еди-
ницу продукции при неизменной технологии мало меняются при изменении
мощности агрегата. Сокращение эксплуатационных расходов связано с измене-
нием мощности агрегата, а также со снижением затрат труда прежде всего на
управление процессом, при этом повышается производительность труда. Кроме
того, снижается расход воды на единицу продукции.
Однако применение аппаратов большой единичной мощности как с эконо-
мической, так и экологической точек зрения требует более тщательного анализа
всей технологии с учетом других принципов ее создания. В частности, наличие
агрегатов большой единичной мощности, работающих непрерывно, требует,
как было отмечено ранее, высокой надежности работы основного и вспомога-
тельного оборудования, применения современных надежных систем управле-
ния. Это обусловлено как экономическими факторами (внеплановые простои
приводят к очень большим потерям не только на самой установке, но и у потре-
182
бителей продукции), так и экологическими факторами (даже при наличии за-
щитных устройств и очистных сооружений загрязняющие вещества могут в зна-
чительных количествах попадать в воздух и водоемы). Кроме того, при исполь-
зовании агрегатов и технологических линий большой единичной мощности по-
лучается большое количество побочных продуктов, для переработки которых
необходимо обязательно создавать установки на этом же производстве, так как
транспортировка их на другие предприятия затруднена. Создание же сложных
комплексов приводит к увеличению сроков ввода мощностей.
Имеются и другие сложности в применении аппаратов и технологических
линий большой единичной мощности: необходимость в специальном монтаж-
ном оборудовании, транспортировка его к месту установки, трудности проведе-
ния ремонтных работ.
Таким образом, проблема обоснования мощности агрегатов и технологиче-
ских линий включает не только непосредственное сопоставление технико-эко-
номических показателей установок различной мощности, но и рассмотрение
влияния множества экономических, экономико-географических и экологиче-
ских условий.
Применение непрерывных процессов. Одним из важнейших принципов созда-
ния безотходных технологий является применение непрерывных процессов.
Это объясняется преимуществами таких процессов:
1) создание технологий для безотходных производств требует внедрения но-
вых методов регулирования и управления этими процессами, поддержания ста-
бильности и точности всех параметров работы аппаратов, что в значительной
степени облегчается при непрерывном режиме работы установки и производст-
ва в целом;
2) возможность достижения значительно большей производительности обо-
рудования за счет полноты его использования;
3) получение более однородной по качеству продукции, что приводит к зна-
чительному сокращению объема некачественной продукции, которая в боль-
шинстве случаев не находит квалифицированного использования и требует
дальнейшей переработки или утилизации;
4) легкость автоматизации, в частности, с применением микропроцессо-
ров;
5) высокая производительностью труда;
6) отсутствие периодической загрузки сырья и выгрузки продуктов синтеза,
что значительно уменьшает загрязнение окружающей среды, а также улучшает
условия труда;
7) большая безопасность производства за счет малой вероятности попадания
веществ в окружающую среду.
Следовательно, возможность при непрерывных процессах длительно под-
держивать во всех аппаратах и во всей химико-технологической системе стацио-
нарное состояние обеспечивает максимальную производительность системы и
необходимое качество всех продуктов и полупродуктов при минимальных затра-
тах на средства автоматизации.
Таким образом, применение непрерывных процессов позволяет не только
повышать экономические показатели производства, улучшать условия труда, но
и повышать его экологические показатели, сокращая количество побочных про-
1X3
дуктов или продуктов, не соответствующих техническим условиям. Поэтому
этот принцип является наиболее важным при создании безотходных техноло-
гий.
Полнота использования жидких и твердых отходов. В производстве основного
органического и нефтехимического синтеза образуется значительное количест-
во жидких отходов (полиалкилбензолы при алкилировании бензола, этилиден-
диацетат при производстве винилацетата и др.) и значительно меньше твердых
отходов (отработанные катализаторы, адсорбенты, полимеры и др.). При созда-
нии безотходных производств необходима прежде всего их утилизация или пе-
реработка. Это возможно сделать при переработке этих веществ в рамках основ-
ных технологических процессов (полиалкилбензолы при производстве алкил-
бензолов) или на отдельных установках в рамках основного производства (реге-
нерация катализаторов, адсорбентов и т.д.). И наконец, некоторые отходы
(полимеры, олигомеры) могут использоваться в других производствах в качестве
сырья. Примером может служить добавка в строительные материалы полимер-
ных отходов, которые обеспечивают водоотталкивание. И только в исключи-
тельных случаях жидкие отходы могут использоваться в качестве топлива, если
их регенерация сильно затруднена и не найден способ их использования.
Высокая степень автоматизации. Разработка технологии безотходных произ-
водств предопределяет взаимосвязь технологии и автоматизации. Ранее отмеча-
лось, что наиболее эффективными с точки зрения создания безотходных произ-
водств являются непрерывные процессы. А они, в свою очередь, наиболее эф-
фективны, когда регулируются автоматически. Такие процессы автоматизиро-
вать легче, так как параметры регулирования обычно меняются незначительно.
В безотходных производствах предъявляются жесткие требования к выход-
ным величинам процессов (в частности, максимизация выхода основных про-
дуктов, минимизация отходов данного производства и исключение потерь раз-
личных продуктов).
Автоматизация позволяет значительно повысить надежность и эффектив-
ность работы как отдельных аппаратов, так и всей системы в целом. При этом
наибольшая эффективность автоматизированных систем управления дости-
гается при широком использовании ЭВМ. Особенно это существенно для
управления производствами основного органического и нефтехимического
синтеза, так как для них характерно наличие большого числа разнотипных
аппаратов, связанных между собой большими материальными и энергетиче-
скими потоками.
Причем задачи управления подобным классом производств можно подраз-
делить на задачи управления режимом работы отдельных технологических агре-
гатов, решаемые локальными системами управления при фиксированных вход-
ных и выходных потоках, и задачи оперативного управления, состоящие в согла-
совании работы агрегатов между собой с учетом как внутренних, так и внешних
для всего комплекса агрегатов возмущений. Эти задачи реализуются отдельны-
ми функциональными подсистемами.
Следовательно, в условиях непрерывного увеличения скоростей реакций,
роста температур и давлений, укрупнения единичных мощностей агрегатов, тех-
нологических линий производств, повышения требований к качеству выпускае-
мой продукции важное значение имеет внедрение автоматизированных систем
184
управления технологическими процессами (АСУТП). Причем переход от ло-
кальной автоматизации к АСУТП позволяет снизить материальные затраты на
производство продукции, повысить производительность технологического обо-
рудования и труда, внедрить более рациональные формы организации произ-
водства и повысить надежность всей технологической установки.
Наиболее распространенной в настоящее время является двухуровневая
структура технической реализации управления, когда на нижнем уровне имеет-
ся ряд мини-ЭВМ, выполняющих задачи подсистемы контроля, управления и
частично или полностью решающих задачи подсистемы оперативного управле-
ния. На верхнем уровне находится более мощная ЭВМ, которая получает часть
информации от мини-ЭВМ и выполняет функции, относящиеся к подсистемам
планирования, учета и т.д.
Любой непрерывный технологический процесс характеризуется параметра-
ми состояния, которые с точки зрения АСУТП можно разделить на две группы:
системные, определяющие конструктивные особенности элементов системы
(мощность установки и отдельных аппаратов, тип оборудования, взаимное рас-
положение аппаратов установки и т.д.), и режимные (скорости потоков, давле-
ние, температура, концентрации потоков и т.д.). Некоторые из этих параметров
являются управляемыми, а другие — неуправляемыми. Управляемые парамет-
ры должны удовлетворять следующим требованиям:
1) точно и однозначно характеризовать технологический процесс;
2) быть связанными с критерием оптимизации, при этом целевая функция
должна либо измеряться непосредственно, либо вычисляться по другим изме-
ряемым параметрам;
3) быть высокочувствительными и существенными;
4) позволять создавать наиболее простые математические модели стацио-
нарных и переходных режимов управляемого процесса;
5) быть измеримыми.
Таким образом, при создании безотходных производств требуется высокая
степень автоматизации, в том числе с применением ЭВМ, позволяющая дости-
гать высокой надежности и эффективности всего производства.
Обеспечение высокой надежности и стабильности работы химико-технологиче-
ской системы. Как было отмечено ранее, в отрасли основного органического и
нефтехимического синтеза в большинстве многотоннажных производств при-
меняется непрерывная технология с аппаратами большой единичной мощно-
сти. При этом экономические и экологические преимущества укрупнения уста-
новок при определенных условиях могут быть утрачены, если из-за низкой на-
дежности часто будут выходить из строя отдельные аппараты или подсистемы.
На современном этапе проблема повышения надежности стала весьма акту-
альной и без ее решения вряд ли возможно дальнейшее укрупнение ведущих тех-
нологических агрегатов по производству многотоннажной химической продук-
ции. В данном случае непрерывность предопределяет равную надежность всех
аппаратов, входящих в химико-технологическую систему. С другой стороны,
многотоннажность и применение аппаратов большой единичной мощности
требует также высокой надежности всех аппаратов ХТС, так как выход из строя
одного из аппаратов не только нарушает работу всего производства (иногда ос-
танавливается все производство), но и может в значительной степени влиять на
1X5
окружающую среду. В этом случае значительное количество вредных для живот-
ного и растительного мира продуктов может попасть как в воздушное простран-
ство, так и в водоемы. Следовательно, высокая надежность работы технологиче-
ских установок позволяет не только исключить большие потери продуктов, вы-
званные простоями аппаратов большой единичной мощности, но и предотвра-
тить разовые выбросы химических веществ в окружающую среду.
Вместе с тем надежность работы ХТС с точки зрения экологии должна быть
не только механической, но и технологической. Например, обязательно приме-
нение специальных аварийных емкостей и аппаратов, в которые сбрасываются
газовые и жидкие выбросы при срабатывании соответствующих клапанов в слу-
чае значительного отклонения параметров от нормы. Предусматривается и ава-
рийный сброс газов на факел. Это может происходить при повышении давления
в аппаратах, при их переполнении жидкими продуктами, при необходимости
сброса некондиционных продуктов и полупродуктов и т.д.
Значительное влияние на надежность аппаратуры оказывает коррозия. По-
этому создание нового безотходного производства должно предусматривать ус-
ловия работы, позволяющие исключить коррозию, На надежность работы ХТС
влияют и многие другие факторы.
Большое значение при работе уже действующих безотходных производств
имеет их стабильность. В частности, значительные колебания состава продуктов
реакций, направляемых на разделение и очистку, нарушают оптимальный ре-
жим работы соответствующих установок разделения и могут привести не только
к ухудшению качества целевых продуктов, но и к увеличению количества отхо-
дов и даже к выбросам токсичных веществ. Следовательно, здесь также требует-
ся не только высокая надежность, но и стабильность работы установок, т.е. под-
держание на определенном уровне всех параметров, что позволяет исключить
потери в результате образования некондиционных продуктов.
Таким образом, при проектировании безотходных производств необходимо
заранее рассчитывать надежность работы не только отдельных аппаратов, но и
всей ХТС, а также создать условия стабильной ее работы.
6.5. ОРГАНИЗАЦИОННЫЕ ПРИНЦИПЫ
Организационные принципы имеют большое значение в создании безотход-
ных (малоотходных) производств. К ним относятся принцип кооперирования и
комбинирования производств, принципы создания безотходных территориаль-
но-промышленных комплексов и технологии переработки отходов.
Кооперирование и комбинирование различных производств. В отрасли основ-
ного органического и нефтехимического синтеза имеется несколько форм орга-
низации производств, позволяющих повышать их концентрацию за счет созда-
ния: 1) комбинатов внутри- и межотраслевого типа, на которых создаются произ-
водства, различные по технологии и вырабатываемой продукции, но позволяю-
щие комплексно перерабатывать сырье; 2) специализированных предприятий, на
которых вырабатывается однородная по технологии производства или по ис-
пользованию продукция.
Однако для создания безотходных или малоотходных производств посте-
пенно отрасль будет переходить на организацию производств первого типа. Прг
186
этом внутри комбинатов или производственных объединений будут формиро-
ваться специализированные заводы или новые комплексы со сложными сырье-
выми и технологическими связями.
Таким образом, будут создаваться производственные объединения или ком-
бинаты, включающие отдельные специализированные заводы с углубленной
специализацией, рациональным комбинированием и использованием укруп-
ненных агрегатов и технологических линий, позволяющих превращать исход-
ное сырье в целевые продукты с минимальными затратами и отходами. При этом
предусматривается использование этих отходов в других отраслях или их захоро-
нение, если это безопасно для природы.
В дальнейшем заводская концентрация в отрасли основного органического
и нефтехимического синтеза будет развиваться в следующих направлениях:
1) межотраслевое комбинирование производств преимущественно путем
создания многономенклатурных комбинатов и многоотраслевых предприятий;
2) отраслевая специализация промышленных объектов;
3) создание производственных и научно-производственных объединений.
Успешной формой организации в нашей стране были научно-производст-
венные объединения, которые включают промышленные предприятия, науч-
но-исследовательские и проектные институты и опытно-экспериментальную
базу. При этом создаются наиболее благоприятные условия для разработки но-
вой технологии и использования научных достижений по реализации отдельных
принципов разработки безотходных технологий в производстве.
Кроме того, концентрация производства в масштабах объединения и разви-
тия специализации должна служить расширению выпуска продукции отрасли
на основе интенсивных методов производства, технического перевооружения,
использования новейших достижений науки и техники. Все это дает значитель-
ный экономический и экологический эффект.
Наиболее характерным примером такой организации производства является
ОАО «Нижнекамскнефтехим», в котором объединены специализированные
производства, имеющие аппараты или технологические линии большой еди-
ничной мощности. Себестоимость продукции этого объединения примерно на
20—30 % ниже, чем на специализированных заводах, выпускающих аналогич-
ную продукцию. Кроме того, в настоящее время на этом предприятии успешно
решаются экологические проблемы, так как применяются многие из принци-
пов, изложенных ранее.
Таким образом, при создании производственных или научно-производст-
венных объединений необходимо учитывать следующие факторы:
1) технологическую общность получения продукции;
2) возможность кооперирования производств, совокупность которых обес-
печивает выпуск конечной под отраслевой или отраслевой продукции;
3) последовательную или комплексную переработку сырья;
4) централизацию вспомогательных или обслуживающих производств и
служб;
5) рациональное территориальное размещение объединяемых производств
или предприятий;
6) включение в состав объединений научно-исследовательскйх и проектных
институтов, конструкторских бюро соответствующего профиля.
Учитывая тот факт, что еще некоторое время развитие производств будет
связано с наличием отходов, необходимо изыскивать возможности для приме-
1X7
нения этих отходов в других отраслях. Предприятия этих отраслей могут строить
свои производства, используя вторичные материалы — отходы — как сырье.
Следовательно, при организации безотходных промышленных производств
большое значение имеет кооперирование предприятий различных отраслей
промышленности. Такие примеры уже имеются: полимерные отходы химиче-
ских производств используют в строительной индустрии. Наиболее благоприят-
ные возможности для такого кооперирования появляются при организации тер-
риториально-промышленных комплексов.
Создание безотходных территориально-промышленных комплексов. Создание
интегрированных производственных или научно-производственных химиче-
ских и нефтехимических компаний позволяет в значительной степени исполь-
зовать отходы отдельных производств и более полно перерабатывать сырье в це-
левые продукты.
Вместе с тем некоторые отходы даже в рамках таких компаний не удается ис-
пользовать. В этом случае большую роль играет кооперирование производств
различных отраслей промышленности, находящихся в одном территориальном
регионе, т.е. создание безотходных территориально-промышленных комплек-
сов (ТПК). В такие комплексы могут входить производства отрасли основного
органического и нефтехимического синтеза и других отраслей промышленно-
сти (например, строительной индустрии), энергетические объекты (например,
атомная электростанция) и даже городские коммуникации, дающие бытовые
отходы.
В рамках ТПК могут эффективно использоваться отходы и очищаться воз-
душные выбросы и сточные воды. Так, имеются установки по переработке про-
мышленных и бытовых отходов пластмасс методом пиролиза.
Создание технологии по переработке отходов производств. Утилизация, пере-
работка или своевременное удаление и обезвреживание твердых, жидких и газо-
образных отходов производств основного органического и нефтехимического
синтеза имеют большое народнохозяйственное значение, способствуют не толь-
ко увеличению полноты использования сырья с целью получения важных про-
дуктов, но и улучшению состояния водоемов и воздушного бассейна.
При создании безотходных производств прежде всего предусматривается
утилизация и переработка отходов производства, превращая их в ценные для на-
родного хозяйства продукты, а также в сырье для других производств.
И только при отсутствии в настоящее время путей переработки отходов в
нужные для народного хозяйства продукты эти отходы могут уничтожаться. Но
при этом необходимо воспользоваться их внутренней энергией. В частности,
они могут быть использованы в качестве топлива.
Частично переработка газообразных отходов была рассмотрена выше (см.
с. 180). Что касается жидких и твердых отходов, то они в условиях пиролиза или
плазмохимического процесса могут быть переработаны в разные виды сырья
или целевые продукты.
6.6. УСЛОВИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИНЦИПОВ СОЗДАНИЯ
БЕЗОТХОДНЫХ ПРОИЗВОДСТВ
Разработка безотходных производств или комплексов представляет слож-
ную комплексную проблему, при решении которой необходимо учитывать не
только современное состояние технологии, но и ее будущее, а также экономиче-
188
ские аспекты. Так как проходит длительный срок от принятия решения о созда-
нии производства по новой технологии до его реализации, то необходимо тща-
тельно выбирать вариант технологии, отвечающей рассмотренным принципам.
Усредненные сроки этапов создания нового производства следующие: принятие
решения — 2; разработка технологии — 2—4; проектирование и строительство
промышленных установок — 2—3 года; суммарная длительность промышлен-
ной реализации процессов — 6—9 лет. Эти сроки, естественно, будут сокра-
щаться, особенно за счет интенсивного применения компьютерных систем мо-
делирования химико-технологических процессов и проектирования. Однако и в
дальнейшем эти сроки будут заметными. Следовательно, проблема выбора тех-
нологии и в дальнейшем будет актуальной. Необходимо иметь в виду, что про-
цесс совершенствования существующей технологии в каждом конкретном слу-
чае конечен, т.е. существует предел как с точки зрения повышения эффективно-
сти производства, так и с точки зрения утилизации отходов производства.
Следовательно, существует предельно эффективная технология (ПЭТ), к ко-
торой мы стремимся. Но она, как правило, не достигается, так как появляется
новая технология, которая вытесняет существующую. Каждая технология после
реализации в промышленном масштабе совершенствуется, достигает опреде-
ленного предела и затем заменяется новой. Таким образом, при выборе наибо-
лее эффективной технологии можно использовать понятие ПЭТ. Однако необ-
ходимо располагать конкретными показателями ПЭТ. Этими показателями мо-
гут быть конверсия за проход, селективность процесса и энергетические затраты
на разделение, так как они могут быть в значительной степени оценены на осно-
ве теоретических расчетов, основанных на термодинамических характеристиках
и данных о кинетике и механизме реакций.
При этом, естественно, необходимо оценивать выход не только целевых про-
дуктов, но и отходов данного производства с целью выяснения возможности их
использования в народном хозяйстве и оценки метода в целом.
Кроме того, при создании технологий для безотходных производств необхо-
димо критически относиться к кажущимся «простыми и легкими» решениям и
принципам. В ряде случаев применение на данном этапе простого решения зна-
чительно усложняет последующие решения. Так, в технологии разделения раз-
личных смесей часто используют простой способ отпарки различных летучих
веществ из их водных растворов с применением «острого» пара. Такой способ
прост, не требует применения дополнительной теплообменной аппаратуры и
позволяет сократить расход водяного пара. Но в результате появляется дополни-
тельное количество загрязненных сточных вод в виде водяного конденсата. Для
его очистки потребуется дополнительный расход, по крайней мере, энергии.
Применение же поверхностных конденсаторов потребует увеличения расхо-
да пара и применения теплообменной аппаратуры, но не увеличивает количест-
во загрязненного конденсата.
Следовательно, наблюдается конкурентная ситуация. Поэтому необходима
экономическая и экологическая оценка целесообразности применения острого
пара. А именно, необходимо выявить:
1) имеется ли выигрыш в энергии при применении «острого пара» по сравне-
нию с затратами энергии на очистку конденсата, получаемого из него;
2) насколько возможно этот конденсат использовать повторно;
IS9
3) применяется ли конденсат в качестве реагента или, например, азеотроп-
ного агента.
Все эти факторы необходимо учитывать, так как зачастую требуются допол-
нительные расходы не только в цехах очистки сточных вод, но и на стадии водо-
подготовки на ТЭЦ.
Другой пример. В настоящее время во многих производствах вакуум создает-
ся с использованием пароструйных насосов, пароэжекционных установок и
других барометрических конденсаторов. Однако применение пароструйных на-
сосов и пароэжекционных установок для этой цели связано с получением значи-
тельных количеств загрязненного конденсата, собираемого в барометрических
емкостях. Следовательно, также возникает задача очистки этого конденсата,
требующая определенных энергетических затрат. С другой стороны, примене-
ние, например, вакуум-насосов не создает таких трудностей. Таким образом и
здесь возникает конкурентная ситуация. А именно: применение простейших и,
на первый взгляд, наиболее экономичных способов создания вакуума в даль-
нейшем приводит к определенным трудностям и дополнительным затратам
энергии.
Приведем более общий пример. Простейшим и в большинстве случаев дос-
тупным решением является традиционная очистка газов и воды, выводимых из
системы. Такая очистка решает главные проблемы охраны окружающей среды.
Но применение таких способов очистки мешает решению главной задачи — раз-
работке принципиально новой технологии, безотходной, т.е. без выбросов или с
эффективной утилизацией отходов.
Эти примеры свидетельствуют о том, что применение любого метода и тех-
нологического приема может быть оценено только при рассмотрении всех без ис-
ключения принципов, т.е. требуется комплексный, системный подход к решению
любой, даже частной задачи.
Кроме того, применение всех принципов позволяет дать всестороннюю
оценку предложенной технологии, а главное показать их взаимосвязь и облег-
чить решение одних задач за счет других. Это обусловлено, во-первых, тем, что
многие из принципов связаны между собой, т.е. реализация одного принципа,
как правило, облегчает реализацию других принципов. Например, увеличение
конверсии сырья приводит к уменьшению рециклов по сырью, а это, в свою оче-
редь, приводит к сокращению энергетических и капитальных затрат, в том числе
и при разделении.
Применение аппаратов и технологических линий большой единичной мощ-
ности приводит к облегчению автоматизации и управления производством, так
как сокращается число аппаратов в химико-технологической системе. Далее,
одновременное получение нескольких целевых продуктов обеспечивает более
полное использование сырья и облегчает полноту выделения всех продуктов из
реакционной смеси, так как при раздельном получении целевых продуктов име-
лось бы больше побочных продуктов и пришлось бы делить две реакционные
смеси, содержащие наряду с целевыми продуктами непрореагировавшее сырье
и побочные вещества.
Кроме того, при одновременном рассмотрении всех принципов исключает-
ся возможность применения «простых» решений, которые, как было показано
ранее, впоследствии будут затруднять создание технологий для безотходных или
малоотходных производств.
190
Таким образом, при создании безотходных или малоотходных производств
необходим системный подход, позволяющий рассматривать не только матери-
альную, но и другие системы (кибернетическую, экономическую, социальную).
Системный подход необходим при использовании предложенных принципов,
так как только их комплексное применение с учетом взаимосвязи даст наиболь-
ший эффект.
6.7. ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ БЕЗОТХОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
При планировании, проектировании и эксплуатации безотходных техноло-
гических систем наряду с технологическими и экологическими требованиями
рассматриваются и экономические требования. При этом предусматривается,
что уровень рентабельности работы предприятия с безотходной технологией
должен быть равен уровню рентабельности (или выше) аналогичного предпри-
ятия с существующей в настоящее время технологией. Предусматривается, что
на предприятии с безотходной технологией себестоимость основной продукции
должна быть ниже (или равна), эксплуатационные затраты могут быть выше,
чем на предприятиях с существующей технологией.
При экономической оценке эффективности безотходных технологических
систем необходимо учитывать эффект от утилизации и переработки отходов на
всех стадиях, включая и другие отрасли.
Оценка затрат на создание технологии для безотходного производства про-
изводится с учетом определения затрат на:
производство основной товарной продукции, попутной продукции, то-
варной продукции, получаемой при переработке отходов;
использование сбросового тепла;
получение тепла и электроэнергии из отходов.
Суммарная эффективность такой технологии определяется как совокуп-
ность экономических эффектов от: производства целевой продукции, получен-
ной при полном использовании сырья; экономии затрат на разведку, добычу,
транспортировку сырья; снижения затрат на производство продукции; сохране-
ния чистых земель для народного хозяйства; сокращения импорта сырья или
увеличения экспорта продукции; уменьшения ущерба, вызываемого загрязне-
нием окружающей среды отходами производства.
Следовательно, суммарная эффективность Э * безотходных производств
должна стремиться к максимуму:
Э*->тах[(Е5-У)/Зп],
где ХЭ — суммарный экономический эффект; У — размер ущерба от загрязне-
ния окружающей среды отходами; Зп — затраты на осуществление безотходного
производства.
Такой подход к оценке эффективности технологии для безотходного произ-
водства используется в промышленности основного органического и нефтехи-
мического синтеза. Вместе с тем максимальный эффект должен достигаться не
только за счет увеличения 3*, но и за счет уменьшения У
Основная задача состоит в создании технологии, позволяющей получать це-
левые продукты без загрязнения окружающей среды, при полном использова-
нии сырья и минимальных энергетических затратах. Следовательно, и в этом
случае необходимо использовать в качестве критерия оптимизации экономиче-
ский критерий, а в качестве ограничений — допустимые концентрации различ-
ных продуктов в потоках, выводимых из системы, т.е. из всего производства.
Показателями функционирования всего производства являются расходные
нормы на сырье, топливо, электроэнергию, греющий пар, охлаждающую воду и
т.д. Чем ближе расходные коэффициенты по этим показателям к стехиометри-
ческим, тем лучше будут экономические показатели производства. И тем не ме-
нее при оценке эффективности производства помимо технологических крите-
риев необходимо учитывать экономические показатели, к числу которых можно
отнести: мощность, себестоимость продукции, приведенные затраты, фондоот-
дачу, прибыль, рентабельность и т.д.
К числу основных показателей производств можно отнести: количество реа-
лизованной продукции, качество продукции, эксплуатационные затраты на
производство продукции и капитальные затраты.
В качестве обобщенного показателя экономической эффективности произ-
водства можно использовать так называемый приведенный доход (в руб./ч):
п
D^^yjBj-З.-ЕК,,
7=1
гдеуу — отпускная цена на продукт/-го вида (или утилизируемую энергию), учи-
тывающая его качество, руб.; — годовой объем выпуска и реализации /-го вида
конечного продукта или количество утилизируемой энергии, год-1; Зэ — сум-
марные эксплуатационные затраты, руб./год; Е — нормальный коэффициент
экономической эффективности капиталовложений (величина, обратная норма-
тивному сроку окупаемости), год-1; /^ — производственные фонды, руб.
Таким образом, обобщенный показатель эффективности всей химико-тех-
нологической системы является глобальным критерием оптимизации, вклю-
чающим достаточно общие экономические характеристики производства. Но
этот доход должен быть достигнут без ущерба не только для человека", но и для
природы.
Рассмотренные принципы могут быть использованы не только при создании
новой технологии для безотходных производств, но и при анализе существую-
щей технологии. При этом на первом этапе создания технологий должны быть
вскрыты принципиальные недостатки традиционных технологий и выявлены
технологические процессы, которые приводят к появлению побочных продук-
тов и потоков, требующих дополнительной очистки.
Кроме того, необходимо иметь в виду, что себестоимость продукции, полу-
чаемой по условно безотходной технологии, т.е. по старой технологии, но с очи-
сткой всех потоков, выходящих из системы, будет всегда выше себестоимости
продукции, получаемой по технологии, не предусматривающей дополнитель-
ной очистки воды и газовых выбросов, а также переработки жидких и тверды'
отходов. Поэтому создание такой безотходной технологии может привести к
сокращению выпуска такой продукции или даже к полному прекращению ez
выпуска. С другой стороны, себестоимость продукции, получаемой по безот-
ходной технологии, разработанной с учетом всех принципов, будет ниже себе-
стоимости продукции, получаемой по существующей технологии, так как но-
вая безотходная технология является оптимальной с точки зрения именно экс
192
номического критерия оптимизации, а также с учетом ограничений, опреде-
ляющих безотходность производства.
Следует учитывать, что здесь также наблюдается конкурентная ситуация,
обусловленная тем, что, с одной стороны, требуется получать основную продук-
цию с минимальными затратами, а с другой — необходимо соблюдать «безот-
ходность» производства, т.е. иметь так называемую «чистую технологию».
Именно применение всех принципов позволяет не только решать экологиче-
скую задачу, создавать безотходное производство, но и получать продукцию при
минимальных затратах, так как эти принципы позволяют выявить оптимальные
условия проведения всех процессов и создавать оптимальную технологию.
Безотходные производства характеризуются высокими выходами целевых
продуктов, большой надежностью и стабильностью, а также минимальными за-
тратами на эксплуатацию.
Следует также иметь в виду, что выгоднее сразу создавать новые безотходные
процессы и производства, чем превращать существующие производства в про-
изводства с «чистой технологией». Например, эволюция технологии производ-
ства анилина показывает, что лучшим способом создания его безотходной тех-
нологии оказывается не совершенствование методов очистки образующихся
стоков, а коренное улучшение технологии или создание новой технологии, пре-
дотвращающей образование этих стоков и отходов. Такой подход в значитель-
ной степени относится ко всем производствам.
Вместе с тем в настоящее время необходимо на существующих производст-
вах создавать установки по очистке различных потоков, выходящих из системы,
и переработке различных отходов. Новые же производства должны работать на
базе новой безотходной технологии.
Таким образом, разработка технологий для безотходных производств основ-
ного органического и нефтехимического синтеза является сложной комплексной
проблемой, требующей не только решения технологических, организационных и
управленческих задач, но и преодоления многочисленных психологических барь-
еров, мешающих отысканию оптимальных решений. При этом поиск оптималь-
ных вариантов безотходных технологий предполагает определенную последова-
тельность решения всей проблемы:
1) с учетом всех рассмотренных принципов вскрытие принципиальных не-
достатков существующих технологий, определение потоков, которые выводятся
из системы для их очистки или утилизации;
2) выяснение основных причин и противоречий, мешающих созданию без-
отходных технологий;
3) разработка нового метода получения целевого продукта или принципи-
альное совершенствование одного из существующих, удовлетворяющих основ-
ным принципам создания безотходных технологий;
4) разработка нескольких безотходных технологий, базирующихся на вы-
бранном методе;
5) выбор наиболее экономичной технологии при сохранении ее безотходно-
сти.
Алгоритм создания безотходных производств представлен на рис. 6.1.
Решая проблему создания безотходной технологии производства любого
продукта основного органического и нефтехимического синтеза, необходимо
использовать системный подход как к производству, так и к множеству взаимо-
связанных между собой принципов создания безотходных технологий.
13’2515 193
1. Построение принципиальной блок-схемы процесса
Рис. 6.1. Алгоритм создания безотходных производств
В данной главе не предусматривалось полное раскрытие путей реализации
каждого принципа. Эти вопросы достаточно полно раскрыты в литературе, от-
ражающей физико-химические основы и технологические принципы осущест-
вления различных стадий или подсистем технологии основного органического и
нефтехимического синтеза, а также в гл. 1—5 настоящего пособия.
ЧАСТЬ 2
ТЕХНОЛОГИЯ КРУПНОТОННАЖНЫХ ПРОИЗВОДСТВ
ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
ГЛАВА 7
АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Алкилароматические соединения широко используются в химии и химиче-
ской технологии для получения полимерных материалов, поверхностно-актив-
ных веществ, высокооктановых добавок к топливу и в качестве полупродуктов в
ряде процессов. Наибольшее значение имеют этилбензол и изопропилбензол
как исходные вещества при получении таких мономеров, как стирол и а-метил-
стирол. Изопропилбензол также является полупродуктом при производстве фе-
нола и ацетона «кумольным» методом. Полиалкилбензолы используют как до-
бавки к топливам. Промышленное производство этилбензола в России впервые
было организовано в 1936 г. Во время Великой Отечественной войны изопро-
пилбензол широко применяли в качестве высокооктановой добавки к топливу.
И в настоящее время он является одним из важнейших продуктов органического
синтеза.
Непрерывный рост производства алкилароматических углеводородов обу-
словлен высокой потребностью в продуктах, получаемых на их основе. В качест-
ве алкилирующих агентов могут применяться не только олефины, но и спирты и
алкилгалогениды. Каталитическое алкилирование бензола олефинами занима-
ет ведущее место среди многочисленных процессов основного органического и
нефтехимического синтеза. Около 80 % общего потребления бензола приходит-
ся на долю производства алкилбензолов. Структура потребления бензола в про-
мышленно развитых странах примерно одинакова, около 50 % бензола расходу-
ется на производство этилбензола и около 20 % — на производство изопропил-
бензола. Поэтому мы подробно рассмотрим процесс алкилирования бензола на
примерах этих производств.
7.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ
Алкилирование ароматических углеводородов — сложный многостадийный
процесс, состоящий из ряда взаимосвязанных реакций: алкилирование, изоме-
ризация, диспропорционирование, переалкилирование, полимеризация и др.
Поэтому расчет равновесия процесса алкилирования с учетом всех побочных
реакций представляет сложную задачу.
В качестве катализаторов процесса алкилирования могут быть использованы
протонные и апротонные кислоты. Протонные кислоты широко применяют
при алкилировании бензола олефинами и спиртами, причем их активность па-
дает в ряду HF > H2SO4 > Н3РО4. Кислоты Льюиса, как катализаторы алкили-
з*
195
рования бензола, по своей активности могут быть расположены в следующем
порядке: А1Вг3 > А1С13 > FeCl3 > ZrCl4 > ТаС15 > BF3 > UC14 > TiC 13 > WC16 >
> CdCl5 > ZnCl2 > SnCl4 > TiCl4 > BeCl2 > SbCl5 > HgCl2 > BiCl3 > AsF3. Актив-
ность, селективность и стабильность катализаторов находятся в сложной зави-
симости от таких параметров процесса, как температура, давление, природа и
структура алкилирующих агентов и т.д.
При алкилировании могут использоваться как твердые, так и жидкие ката-
лизаторы. Использование твердых гетерогенных катализаторов является более
предпочтительным, так как в этом случае легче отделяются продукты реакций от
каталитической системы, а следовательно, снижаются затраты на подготовку
сырья, промывку и нейтрализацию реакционной массы, очистку и нейтрализа-
цию сточных вод. Кроме того, существенно снижается коррозия аппаратуры.
Преимущество гетерогенного алкилирования проявляется при осуществле-
нии процесса в паровой фазе. Однако для этого необходимо располагать катали-
затором, обладающим не только высокой активностью и стабильностью, но и
способностью проводить переалкилирование полиалкилбензолов в моноалкил-
бензолы.
В последнее время стали успешно применять в качестве катализаторов алки-
лирования бензола олефинами и спиртами синтетические цеолиты общей фор-
мулы Mx/„AlxSiyO2(X + y)zH2O (М —металл, п— степень окисления, х — число ато-
мов А1, у — число атомов Si; z — число молекул воды). Кроме того, для этой цели
пытаются использовать катионообменные смолы (катиониты), представляю-
щие гетерополикислоты, состоящие из высокомолекулярной матрицы и катио-
ногенных групп (чаще всего SO3H, СООН, РО3Н2, AsO3H2). В большинстве слу-
чаев полимерной матрицей является полистирол, который подвергается, напри-
мер, сульфированию. Наконец, могут применяться металлоорганические ката-
лизаторы общей формулы MRW (R — алкильная группа). Эти катализаторы
обычно используют в комплексе с солями тяжелых металлов, например TiCl3 и
TiCl4. Чрезвычайно активным является триэтилалюминий, однако его актив-
ность быстро падает при контакте с воздухом или влагой. Таким образом, из
многочисленных катализаторов, испытанных в процессе алкилирования бензо-
ла, в промышленности могут быть использованы только некоторые из них, по-
зволяющие получить лучший суммарный эффект.
Многочисленные исследования процесса алкилирования бензола с получе-
нием этилбензола и изопропилбензола позволили выбрать оптимальные усло-
вия проведения этого процесса (катализатор, алкилирующий агент, температуру
и давление). В табл. 7.1 представлены основные результаты алкилирования бен-
зола с получением этилбензола и изопропилбензола. Как видно из табл. 7.1, со-
став и структура алкилароматических углеводородов зависят от условий прове-
дения реакции алкилирования и катализатора.
Большое влияние на реакцию алкилирования оказывают промежуточные
комплексы, состав, структура и реакционная способность которых в значитель-
ной степени определяют направленность процесса в целом, его технологическое
оформление и основные технико-экономические показатели.
В промышленности в качестве алкилирующих агентов при производстве
этилбензола и изопропилбензола чаще всего используют олефины или их угле-
водородные фракции (в частности, этилен и пропилен). Если в качестве алкили-
рующего агента используют олефины, то в качестве катализаторов, как отмеча-
лось выше, применяют протонные кислоты и кислоты Льюиса. Причем непре-
196
Таблица 7.1. Условия процесса алкилирования бензола и выход продуктов
Алкилирующий агент (соот- ношение бензол алкили- рующий агент) Катализатор Условия реакции Продукты реакции (выход, % мае.)
/, °C />, МПа загрузка катализа- тора на 1 т про- дукта, кг
Этилен ВР^оксиды металлов 18-260 — 1-200 Этилбензол (83,9 в расчете на бензол, 95,2 — на этилен)
Этилен (1,5—10/1) Перфторированный поли- мер 175 0,355 78 Этилбензол (17,5)
Этилен (1 — 10/1) А1+С2Н5С1+(С4Н9)2О 80 — 1 Этилбензол (40,1); диэтилбензол (4,5); полиалкил- бензолы (0,6)
Этилен (2,5/1) YAl2O3/TiF4, TiF3Cl, катализатор на основе по- лифторсульфоновой кислоты 83-197 0,025-0,355 32-36 Этилбензол (23,9); диэтилбензол (7,7); триэтил- бензол (1,8); тетраэтилбензол (0,7); пентаэтилбензол (0,3)
Этилен (4,22/1) 1,5% Ni; 0,3% Сг2О3; 96,5% SiOj/AljO, 196 3,200 — Этилбензол (в отсутствие Ni — полиэтилбензолы)
Пропилен Гумбрин, активированный НС1 50-60 — 2-3 Изопропилбензол (34)
Пропилен H,PO4BF3 20 — — Изопропилбензол (82); диизопропилбензол (15); полиалкилбензолы и полимеры (3)
Пропилен WC16, МоС15 150 — — Изопропилбензол (55); диизопропилбензолы (31); три изопропилбензолы (14)
Пропилен (1—3,5/0,5-1) Цеолиты 25-250 — — Изопропилбензол (40—55); диизопропилбензол (30—35); полиалкилбензолы (15—20)
Пропилен (1/8) CuSO4 5Н2О 70 — 0,5 Изопропилбензол (32,8); диизопропилбензолы (41,2); триизопропилбензолы (9,5); тетраизопропил- бензолы (12,7)
Пропилен (1/1) Al + TiCl4 (в органическом инертном растворителе) 95 — — Изопропилбензол (30,3); л/-диизопропилбензол (14,9); о-диизопропилбензол (7,3); л-диизопропил- бензол (14,4); триизопропилбензолы (4,7); полиал- килбензолы (3,4)
Окончание табл. 7.7
Алкилирующий агент (соот- ношение бензол : алкили- рующий агент) Катализатор Условия реакции Продукты реакции (выход, % мае.)
/, °C р, МПа загрузка катализа- тора на 1 т про- дукта, кг
Пропилен (5,2/4,0) 60 % HjTiF^AljOj 120-180 0,250-0,355 — Изопропилбензол (56,8—70,2)
Пропилен BFj/кислые и (или) средние фосфаты щелочноземельных металлов 100 0,167 1,0 Изопропилбензол (87)
Пропилен (2,6/1,0) TiCl4 (или Т1Р4)/Оксиды металов I и III групп 245 0,557 — Изопропилбензол (39,2); «-пропилбензол (0,1); другие алкилбензолы
Пропилен (3/1) Н3РО4 на твердом носителе 270 0,355 2,94 Изопропилбензол (40,7); диизопропилбензолы (1,2);
Пропилен (2,5—8/1) Алюмоциркониевый 125 0,015-0,050 — Изопропилбензол (35—65)
Этил бром ид Гумбрин, активированный НС1 80 — 0,17 Этилбензол (30)
Этил фторид BF3 или ВС13 20 — 0,17 Этилбензол (69—77)
Этил бромид (3/1) А1С13/графит 25 — 24-48 Этилбензол (40,13)
*В скобках дано соотношение бензол/алкилируюший агент.
дельные углеводороды (олефины) в этом случае можно рассматривать как осно-
вания Льюиса благодаря легкой поляризуемости л-электронов двойной связи и
способности олефинов образовывать при взаимодействии с кислотами л- или
о-комплексы. Эти комплексы получаются при атаке двойной связи олефинов
или ароматических соединений протонами или другими положительно заря-
женными частицами:
л-комплексы
о-комплексы
Образование л- и о-комплексов зависит от наличия в реакционной смеси
промоторов типа НС1 и Н2О, поскольку чистые олефины при контакте с безвод-
ными металлгалогенидами МХ3 в реакцию не вступают:
А1С13 + НС1 -> Н+[А1С14Г -^ > [СзН7]+[А1С14Г
AIC1 з + Н2О -> Н+[А1С130Н]“ с1н» > [С3Н7]+[А1С1зОН]~
I
II
Комплексы типа I следует рассматривать как гипотетические, но соли их до-
вольно устойчивы.
В настоящее время считается, что л- и о-комплексы способны к взаимным
переходам и высказывается предположение о важной роли интермедиатов,
предшествующих образованию о-комплексов.
Протонирование олефинов протекает по правилу Марковникова, что обу-
словлено выигрышем энергии в 25—29 кДж/моль:
СНз-СН=СН2 + Н+-------> СНз-дН-СНз
СНз СНз
СН=СН2 + Н+------> С+-СНз
СНз СНз
Скорость атаки олефинов протонами или другими положительными части-
цами зависит от основности непредельных углеводородов. Эта величина возрас-
тает при введении электронодонорных заместителей. При наличии заместите-
лей R, обусловливающих пространственные затруднения, процесс алкилирова-
ния протекает в более мягких условиях. Так, образование карбокатионов проте-
кает при алкилировании бензола 2-метилпропеном при контакте с 80—90 %-й
H2SO4, а пропиленом и этиленом — с 96 и 98 %-й H2SO4.
Вместе с тем изучение закономерностей алкилирования остается актуальной
задачей, так как еще не полностью ясен механизм этой реакции. В частности, ра-
нее предполагали, что при применении катализатора AICI3+HCI в качестве
промежуточного продукта образуются алкилгалогениды:
199
СН2=СН2 + | Al Cl з + HC1] -> CH3-CH2C1 + A1C13
В последнее время высказывается другая точка зрения. А именно, указывает-
ся на то, что взаимодействие катализатора с олефинами происходит за счет по-
ляризации последнего.
В общем виде образование промежуточных комплексов при алкилировании
бензола олефинами можно представить следующей схемой:
C„H2n + HY + MX
+ [MX3Y|
Считают, что при алкилировании бензола олефинами на катализаторе
BF3H2O его активной формой являются комплексы H+[BF3OH] или
Н3О+ • [BFOH]-. При взаимодействии с олефинами последние образуют эфиро-
подобные комплексы:
с и сн3
+ _ v3n6 < 5+ 5-
BF3 • Н.О Н • BF3OH / СН BF3OH
СН3
Было показано, что этилен с BF3 не образует о-комплекс, тогда как поляр-
ные олефины дают о- и л-комплексы, которые и участвуют в реакции алкилиро-
вания.
Образование комплексов и механизм реакции алкилирования ароматиче-
ских соединений олефинами в присутствии H2SO4 можно представить следую-
щей схемой:
н2с=сн2 + h2so4 -> н3с-сн+2 + hso4
с6н6 + hso4 -> с6н? + h2so4
С6Н5" + Н3С-СН2+ -> С6Н5СН2СН3
Образование комплексов при реакции алкилирования ароматических угле-
водородов олефинами в присутствии сильных протонных кислот может быть
представлено в упрощенном виде следующим образом:
2н3ро4 -> н2ро; + н4ро 4
С3Н6 + Н4РО 4 -> С3Н7+ + Н3РО4
С6Н6 + С3Н7+ -> С6Н5С3Н7+ + н +
Н2РО4“ + Н+ -> Н3РО4
Таким образом, реакция алкилирования протекает по сложному многомар-
шрутному механизму. Долевое участие отдельных направлений зависит от при-
роды катализаторов, алкилирующих агентов и растворителей, соотношения
200
компонентов и условий проведения реакции, структуры образующихся комп-
лексов и других факторов. Следовательно, управлять процессом можно, меняя
указанные условия.
Процесс алкилирования ароматических углеводородов можно представить
упрощенной схемой
+ > + /Н
АгН + R, *' >Аг<_ —1»-> ArR + ВН+
к , R
Если принять во внимание, что промежуточный продукт обладает высокой
энергией (в результате чего его концентрация достаточно мала), то можно при-
менить принцип стационарных концентраций и представить зависимость ско-
рости реакции в виде
r= d[ArR]/(h = ^Л2[АгН][К+][В]/(^_1 + Аг2[В]).
(7.1)
Как было отмечено ранее, скорость реакции алкилирования зависит от мно-
гих факторов, следовательно, возможны различные предельные случаи:
1) распад о-комплекса на исходные компоненты протекает значительно
медленнее, чем отрыв протона; тогда fc2[B] к.{ и величиной к.{ в знаменателе
можно пренебречь. В этом случае выражение (7.1) преобразуется в
г = ^![ArH][R+], т.е. реакция имеет второй порядок и концентрация основания
не влияет на ее скорость;
2) если к_{ А:2[В], то г = (^2Д_1)[АгН][R+][В], т.е. реакция имеет третий
порядок и скорость реакции определяется концентрацией основания;
3) если к_\ ~ Аг2[В] > к\, то скорость реакции описывается выражением (7.1) и
нелинейно зависит от концентрации основания;
4) если £1 ~ к_\ > к2[В] , то скорость реакции зависит от концентрации осно-
вания и находящегося в избытке исходного реагента.
Для осуществления процесса алкилирования необходимо определить его ли-
митирующую стадию.
В качестве главных причин, снижающих выход целевых продуктов и способ-
ствующих протеканию побочных реакций, можно отметить следующие:
J недостаточная чистота исходного сырья и наличие примесей приводит к
дезактивации катализатора, затруднению выделения целевых продуктов из-за
образования азеотропов или трудно разделяемых смесей, к их накоплению в не-
которых местах установки, что также может через некоторое время привести к
ухудшению условий протекания процесса или качества продукта;
J изменение состава катализаторного комплекса приводит к снижению се-
лективности реакции, $ в ряде случаев — к прекращению протекания реакции
переалкилирования;
J образование прочных комплексов полиалкилароматических соединений
с катализатором приводит к его дезактивации;
J изомеризация целевых продуктов реакции и превращение их в побочные
продукты за счет вторичных реакций приводят к снижению селективности реак-
ции.
201
Эти и другие причины обязательно необходимо учитывать как при выборе
катализатора и условий проведения процессов и реакций, так и при управлении
процессами.
Указанные причины являются общими, т.е. относятся и к другим технологи-
ческим объектам, предназначенным для получения продуктов основного орга-
нического и нефтехимического синтеза.
Рассмотрим влияние указанных выше причин на процесс алкилирования.
В качестве примесей, отрицательно влияющих на процесс, можно отметить аце-
тилен, бутадиен-1,3, СО, СО2, ацетальдегид, эфиры и др. Они по-разному ска-
зываются на уменьшении выхода целевых продуктов. Так, ацетилен и бутади-
ен-1,3 полимеризуются на кислых катализаторах с образованием смолистых ве-
ществ, которые забивают катализаторы и тем самым дезактивируют их. Так же
дезактивирует катализатор оксид углерода, который трудно отделить от олефи-
нов.
Наличие в углеводородных газах кислорода приводит к резкому увеличению
выхода полиалкилбензолов и заметному изменению активности катализаторно-
го комплекса. Это может происходить за счет образования катион-радикалов,
изменяющих направленность основного процесса. Альдегиды и эфиры также
приводят к увеличению выхода полиалкилбензолов и дезактивации катализато-
ра. Тиофен и другие серосодержащие соединения способствуют образованию
смолистых веществ, не только снижающих активность катализатора, но и за-
грязняющих целевые продукты. Наличие в бензоле и алкилирующем агенте вла-
ги приводит к необратимой дезактивации хлорида алюминия, который превра-
щается в гидроксид алюминия. Следовательно, исходное сырье необходимо
подвергать дополнительной очистке и глубокой осушке.
Наконец, при повышении температуры, увеличении времени контакта и
концентрации катализатора, при ухудшении перемешивания, изменении соот-
ношения реагентов наблюдается увеличение концентрации примесей в алкила-
те. Правда, влияние этих параметров различно. Например, при алкилировании
бензола этиленом и пропиленом на А1С13 выход побочных продуктов в большей
степени зависит от концентрации катализатора, чем от температуры. Следова-
тельно, процесс лучше проводить при повышенных температурах с малым коли-
чеством активного катализатора.
Обычно выбирают оптимальные условия проведения процесса и поддержи-
вают их в течение всего периода работы установки на рекомендованном уровне.
Кроме того, для образования комплекса в исходном сырье должен присутст-
вовать хлорид водорода (0,5 моль на 1 моль А1С13). Его можно получить, добав-
ляя к сырью соответствующее количество алкилхлорида, который реагирует с
бензолом с образованием алкилбензола и хлорида водорода, или за счет частич-
ного разложения хлорида алюминия водой.
Процесс алкилирования бензола олефинами (наиболее распространенными
промышленными алкилирующими агентами) может проводиться как в жидкой,
так и в паровой фазе. Следовательно, процесс может быть как жидкофазным,
так и парофазным. Используют катализаторы кислотного типа (А1С13, H2SO4.
безводный HF, BF3, фосфорная кислота на носителях, алюмосиликаты, цеоли-
ты, ионообменные смолы). Наиболее перспективными катализаторами являют-
ся цеолиты и ионообменные смолы, которые позволяют исключить проблемы
связанные с загрязнением окружающей среды.
202
7.2. ТЕХНОЛОГИЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ОЛЕФИНАМИ
В последние годы за рубежом получил распространение процесс фирмы
«Mobil» и «Badger» (США), в котором используется катализатор на основе цео-
литов. Эта технология применена на нескольких действующих крупных уста-
новках получения этилбензола с единичной мощностью 335—465 тыс. т этил-
бензола в год. Процесс производится при 370—500 °C и 1,4—2,8 МПа. По этой
технологии образующиеся в процессе полиалкилбензолы возвращаются в узел
алкилирования. Конверсия этилена составляет 100 %, а выход этилбензола в
расчете на этилен достигает ~ 98 %.
Однако свое значение сохраняют и технологии, базирующиеся на использо-
вании в качестве катализатора комплексов на основе хлорида алюминия. Это
обусловлено тем, что в его присутствии протекает изомеризация алкилбензолов
и переалкилирование диалкилбензолов. Поэтому технологию процесса алкили-
рования мы рассмотрим на примерах с использованием различных каталитиче-
ских систем.
Производство этилбензола и изопропилбензола в присутствии хлорида алюми-
ния (А1С13). Исходные продукты (бензол и олефины) для процесса алкилирова-
ния необходимо очищать от разных примесей, в том числе и воды, так как при
наличии влаги будет гидролизоваться А1С13 с образованием НС1. Как очистка,
так и осушка требуют значительных энергетических затрат. В связи с этим чаще
всего осуществляют гетероазеотропную осушку исходных продуктов только до
0,002—0,005 %. С другой стороны, необходимая активность А1С13 достигается
только в присутствии НО, который требуется для образования каталитического
комплекса. Для образования комплекса, как правило, используют алкилхлори-
ды (например, C2H5CI). Можно использовать и безводный НО (если таковой
имеется на производстве), однако его содержание в реакционной массе регули-
ровать трудно.
При наличии безводного НС1 катализаторный комплекс готовится центра-
лизованно из отходов алюминия по следующей реакции:
А1 + 6АгН + НС1 -> (АгН)б • А1С13 • НС1
В противном случае в качестве исходного сырья для получения каталитиче-
ского комплекса используют хлорид алюминия.
Процесс алкилирования бензола олефинами, катализируемый комплексом
на основе А1С13, является жидкофазным и протекает с выделением тепла. Для
проведения процесса можно предложить три типа реактора. Наиболее простым
является трубчатый аппарат (рис. 7.1, а), в нижней части которого размешается
мощная мешалка, предназначенная для эмульгирования катализаторного рас-
твора и реагентов. Такой тип аппарата часто используется при организации пе-
риодического процесса.
Реагенты (бензол и олефины), а также катализаторный раствор подают в
нижнюю часть реактора. Эмульсия поднимается вверх по трубам, охлаждаясь за
счет воды, подаваемой в межтрубное пространство. Продукты синтеза (алкила-
ты), непрореагировавшие бензол и олефины, а также катализаторный раствор
выводятся из верхней части реактора и поступают в сепаратор. В сепараторе про-
исходит отделение катализаторного раствора от остальных продуктов (алкила-
та). Катализаторный раствор возвращается в реактор, а алкилаты направляются
на разделение.
203
Рис. 7.1. Схемы реакционных узлов для жидкофазного алкилирования в присутствии А1С13:
а — трубчатый реактор; б — каскад реакторов; в — реактор колонного типа
Для обеспечения непрерывности процесса может быть применен каскад из
двух—четырех трубчатых реакторов. На рис. 7.1,6 представлен каскад из двух ре-
акторов. Катализаторный раствор подают в оба реактора, реагенты — в верхнюю
часть первого реактора. Оба реактора представляют пустотелые аппараты с ме-
шалками. Тепло отводится с помощью воды, подаваемой в «рубашки». Реакцион-
ная масса из верхней части первого реактора поступает в сепаратор, из которого
нижний (катализаторный) слой возвращается в реактор, а верхний — поступает в
следующий реактор. Из верхней части второго реактора реакционная масса также
поступает в сепаратор. Нижний (катализаторный) слой из сепаратора поступает в
реактор, а верхний слой (алкилаты) направляется на разделение. Конверсия реа-
гентов определяется числом реакторов. Процесс проводится при 40—60 °C.
Непрерывное алкилирование ароматических углеводородов газообразными
олефинами можно проводить в барботажных колоннах (рис. 7.1, в). Как прави-
ло, внутреннюю поверхность колонн защищают кислотоупорными плитками.
Верхняя часть колонн заполнена кольцами Рашига, которые играют роль капле-
отбойника, остальная часть — катализаторным раствором. Реагенты (бензол и
олефины) подают в нижнюю часть колонны. Газообразный олефин, барботируя
через колонну, интенсивно перемешивает реакционную массу. Конверсия реа-
гентов зависит от высоты катал изаторного слоя. Частично тепло отводится через
204
«рубашку», разделенную на секции, а основная часть тепла — за счет нагрева
реагентов и испарения избыточного количества бензола. Пары бензола вместе с
другими газами, содержащимися в олефине, поступают в конденсатор, в кото-
ром конденсируется главным образом бензол. Конденсат возвращают в реактор,
а несконденсированные вещества выводят из системы для утилизации. В этом
случае можно установить автотермический режим, варьируя давление и количе-
ство отходящих газов (концентрацию исходной олефиновой фракции). При ра-
боте на разбавленных фракциях олефинов желательно применять давление
0,5—0,6 МПа для облегчения конденсации бензола и поддерживать температуру
130—140 °C. Однако увеличение температуры приводит к повышению степени
смолообразования и, соответственно, дезактивации катализатора. В связи с
этим процесс целесообразно проводить при р = 0,15—0,20 МПа и незначитель-
ном количестве отходящих газов. В этом случае температура не превышает
100 °C и уменьшается смолообразование. Катализаторный раствор вместе с про-
дуктами алкилирования и непрореагировавшим бензолом выводят из верхней
части колонны (перед насадкой) и направляют в сепаратор. Нижний (катализа-
торный) слой возвращают в колонну, а верхний (алкилатный) слой направляют
на разделение.
Технология жидкофазного алкилирования имеет следующие подсистемы:
гетероазеотропной осушки бензола; реакторного узла; очистки газов от НС1;
очистки продуктов алкилирования от НС1; разделения продуктов алкилирова-
ния.
Рециклы по бензолу и полиалкилбензолам (для приготовления катализатор-
ного комплекса и улавливания бензола) объединяют эти подсистемы в систему.
В систему входят потоки: А1С13, этилхлорид (изопропилхлорид), бензол,
этан-этиленовая (пропан-пропиленовая) фракция, бензол, водный раствор ще-
лочи. Выходят из системы следующие потоки: алкилбензолы (этилбензол или
изопропилбензол, полиалкилбензолы), газовый, водный раствор щелочи, вод-
ный раствор хлороводородной кислоты, катализаторный раствор. Следователь-
но, наряду с продуктами выводятся потоки, которые требуют утилизации, ней-
трализации и очистки. От этих процессов в значительной степени зависит как
экономическая, так и экологическая эффективность предлагаемой технологии.
Технологическая схема рассматриваемой технологии представлена на рис.
7.2. В двухколонном агрегате гетероазеотропной ректификации, состоящем из
ректификационной колонны 7, отгонной колонны 3и флорентийского сосуда 2,
происходит осушка исходного бензола. Из куба колонны 7 выводится обезво-
женный бензол, часть которого поступает в аппарат 4 для приготовления ката-
лизаторного раствора, а остальная часть в качестве реагента — в реактор 5. В ко-
лонну 7 поступает как свежий, так и возвратный бензол. Верхние паровые пото-
ки колонн 7 и 3 представляют гетероазеотропные смеси бензола и воды. После
конденсации в конденсаторе и расслаивания во флорентийском сосуде 2 верх-
ний слой — обводненный бензол — поступает в колонну 7, а нижний слой —
вода, содержащая бензол (по растворимости), направляется в колонну 3.
Каталитический комплекс готовится в аппарате 4с мешалкой, в который по-
дают бензол, а также хлорид алюминия, этиленхлорид и полиалкилбензолы.
Максимальной активностью обладают комплексы, полученные на шихте, в ко-
торой мольное соотношение бензол : алкилбензолы составляет (3—5): 1, а моль-
ное соотношение А1С13: ароматические углеводороды — 1: (2,5—3,0). Реактор
заполняют катал изаторным раствором, а затем входе процесса для подпитки по-
205
///
Рис. 7.2. Технологическая схема производства этилбензола (изопропилбензола) с использованием катализатора
на основе А1С13:
/, 5, 15—17 — ректификационные колонны; 2 — флорентийский сосуд; 4 — реактор приготовления катализатора; 5— реактор алкилиро-
вания; 6 — конденсатор; 7 — сепаратор жидкость—жидкость; 8, 9, 11, 13 — скрубберы; 10, 72—насос; 14 — подогреватель; 18— ваку-
ум-приемник; 19 — холодильник полиалкилбензолов; / — этилен (пропилен); //— бензол; /// — диэтилбензолы; IV— раствор щелочи;
V— этил(изопропил)бензол; VI— полиалкилбензолы; VII — к вакуумной линии; VIII— вода; /Д’—газы на факел; X— этил(изопро-
пил)хлорид и хлорид алюминия; XI— сточные воды
дают катализаторыый раствор, так как он частично выводится из реактора для
регенерации, а также с реакционной массой.
Реактором алкилирования служит колонный аппарат 5, отвод тепла реакции
в котором осуществляется за счет подачи охлажденного сырья и испарения бен-
зола. Катализаторный раствор, осушенный бензол и этан-этиленовую (про-
пан-пропиленовую) фракцию подают в нижнюю часть реактора 5. После барбо-
тажа из колонны (реактора) выводят непрореагировавшую парогазовую смесь и
направляют ее в конденсатор 6, где прежде всего конденсируется бензол, испа-
рившийся в реакторе. Конденсат возвращают в реактор, а несконденсирован-
ные газы, содержащие значительное количество бензола (особенно при исполь-
зовании разбавленного олефина в качестве реагента), и НС1 поступают в ниж-
нюю часть скруббера 8, орошаемого полиалкилбензолами для улавливания бен-
зола. Раствор бензола в полиалкилбензолах направляют в реактор, а
несконденсированные газы поступают в скруббер 9, орошаемый водой для улав-
ливания НС1. Водный раствор НО (разбавленная соляная кислота) направля-
ют на нейтрализацию, а газы — на утилизацию тепла.
Катализаторный раствор вместе с продуктами алкилирования поступает в
сепаратор 7, нижний слой которого (катализаторный раствор) возвращается в
реактор, а верхний слой (продукты алкилирования) с помощью насоса 10 на-
правляется в нижнюю часть скруббера 11. Скрубберы 77и 13 предназначены для
отмывки хлороводорода и хлорида алюминия, растворенных в алкилате. Скруб-
бер 77 орошается раствором щелочи, который перекачивается насосом 12. Для
подпитки в рециркуляционный поток щелочи подают свежую щелочь в количе-
стве, необходимом для нейтрализации НС 1. Далее алкилат поступает в нижнюю
часть скруббера 73, орошаемого водой, которая вымывает щелочь из алкилата.
Водный раствор щелочи направляют на нейтрализацию, а алкилат через подог-
реватель 14 — на ректификацию в колонну 75. В ректификационной колонне 75
в дистиллят выделяется гетероазеотроп бензола с водой. Бензол направляется в
колонну 7 для обезвоживания, а кубовый продукт — на дальнейшее разделение.
Если производство предназначено для получения этилбензола, то кубовый про-
дукт колонны 15 направляют в ректификационную колонну 76для выделения в
качестве дистиллята продуктового этилбензола. Кубовый продукт колонны 16
направляют в ректификационную колонну 77для разделения полиалкилбензо-
лов на две фракции. Эта колонна работает под вакуумом (р = 5,3 кПа). Верхний
продукт направляют в аппарат 4 и реактор 5, а нижний продукт (продукты осмо-
ления) выводят из системы в качестве целевого продукта. Выход целевых про-
дуктов достигает 94—95 % при расходе 5—10 кг А1С13 на 1 тмоноалкилбензола.
Для улучшения экологической чистоты рассматриваемого производства не-
обходимо организовать взаимную нейтрализацию кислых и щелочных вод. Для
этого необходимо создать такие условия, чтобы соблюдалось определенное со-
отношение кислоты и щелочи. В этом случае рассмотренная технология будет
более приемлемой. Необходимо отметить, что раствор хлорида алюминия (отра-
ботанный катализатор) может быть использован как коагулянт для очистки
сточных вод в нефтеперерабатывающей и целлюлозно-бумажной промышлен-
ности. Смола, получаемая в процессе, в настоящее время используется как топ-
ливо. Однако это не лучший способ ее применения, она может быть использова-
на более эффективно в строительстве. Основным недостатком этой технологии
является отсутствие регенерации теплоты реакции, которая отводится водой в
конденсаторе 6.
207
Рис. 7.3. Технологическая схема реакторного узла
процесса жидкофазного алкилирования (фирма
«Monsanto»):
1 — алкилатор; 2 — переалкилатор; 3 — дроссель; 4 — сепара-
тор; 5, 6 — холодильники; 1 — этилен (пропилен); // — хлорид
алюминия; ///—бензол; IV— полиалкилбензолы; И—алки-
лат
Технология жидкофазного алкилирования, разработанная фирмой
«Monsanto» (США), позволяет ликвидировать недостатки рассмотренного выше
процесса. В этом процессе используется небольшое количество А1С13 (около 2 г
на 1 кг алкилата) без его регенерации. Давление, при котором проводят жидко-
фазное алкилирование, зависит от температуры процесса, так как реакционная
смесь должна находиться в жидком состоянии. Несмотря на повышенные тем-
пературы (160—200 °C при соответствующем давлении), вследствие небольшого
количества катализатора степень смолообразования низкая, что очень важно
для создания безотходных производств. Однако в этом случае при условиях про-
цесса алкилирования не протекает переалкилирование полиалкилбензолов, по-
этому в технологии предусматрен дополнительный реактор. В случае если поли-
алкилбензолы используются как целевые продукты, необходимость в этой ста-
дии отпадает.
Так как подсистемы подготовки сырья и разделения алкилата в жидкофаз-
ном и парофазном процессах близки, то мы рассмотрим только реакторный узел
жидкофазного алкилирования. Технологическая схема реакторного узла пред-
ставлена на рис. 7.3.
В алкилатор колонного типа 1 подают этилен, бензол и необходимое количе-
ство каталитического комплекса. Теплота реакции отводится кипящим водным
конденсатом, который подают в трубы встроенного теплообменника; генери-
руемый технологический пар может быть использован в этом же производстве,
например при разделении алкилата. Полученный алкилат поступает в переалки-
латор 2, куда подают полиалкилбензолы из подсистемы разделения, при этом
образуется дополнительное количество моноалкилбензола. Алкилат из аппарата
2 дросселируется до атмосферного давления. При этом испаряется основная
часть непрореагировавшего бензола, который возвращается на алкилирование.
Алкилат после нейтрализации направляют на разделение.
Необходимо отметить, что технология алкилирования бензола пропиленом
в присутствии хлорида алюминия аналогична технологии получения этилбензо-
ла. В качестве алкилирующего агента, кроме пропилена, может использоваться
пропан-пропиленовая фракция, которая предварительно тщательно очищается
от влаги, диоксида углерода и других примесей.
Основные показатели процесса синтеза изопропилбензола приведены ниже.
Мольное соотношение
бензол пропилен. 2,5:1,0
Температура, °C. 70—90
Давление, МПа . 0,1—0,5
Концентрация пропилена, % (об.) 35—80
Выход пропилбензола с 1 м3 ре-
актора за 1 ч, кг . 150—250
Состав продукта, % (мае.):
бензол . 60—62
этилбензол 1—2
208
Конверсия пропилена за один
проход, % (мае.) 99
Расход катализатора, кг/1 т про-
дукта . 20
изопропилбензол. 28—33
полиалкилбензолы, смолы 7—9
I
Таким образом, жидкофазное алкилирование ароматических углеводородов
позволило решить многие технологические задачи и получить ряд ароматиче-
ских углеводородов в промышленности. Вместе с тем данная технология имеет
ряд недостатков: промышленные катализаторы являются недостаточно ста-
бильными и высокоактивными; такие промышленные катализаторы, как
А1С13, H2SO4 и другие, вызывают коррозию аппаратуры и плохо регенерируют-
ся; протекание вторичных реакций не только снижает селективность основной
реакции, но и требует затрат на очистку основных алкилбензолов и регенерацию
вторичных продуктов; образуется большое количество сточных вод, в том числе
и кислых, что требует затрат на их очистку.
В связи с этим необходимо искать другие технологические решения. В част-
ности, ряд недостатков можно избежать, если использовать в качестве катализа-
торов цеолиты и ионообменники.
Производство этилбензола и изопропилбензола на гетерогенных катализаторах.
В настоящее время известны следующие гетерогенные катализаторы алкилиро-
вания бензола пропиленом: фосфорнокислотный, катализаторы на основе ок-
сидов и солей металлов, оксиды, модифицированные ВР3, аморфные алюмоси-
ликаты, цеолиты и катиониты. Применение твердых катализаторов намного уп-
рощает технологическую схему, позволяет автоматизировать процесс, исключа-
ет проблему коррозии аппаратуры, облегчает отделение продуктов реакции, не
требующих дополнительной очистки, которая в гомогенном катализе приводит
к образованию стойких эмульсий и больших объемов сточных вод. Эти катали-
заторы можно регенерировать и использовать многократно. В данном случае мы
рассмотрим технологию алкилирования на цеолитах и катионитах. Первый при-
мер промышленной реализации процесса позволяет приблизить производство к
безотходному, а второй — применить совмещенный реакционно-ректификаци-
онный процесс. Перспективными представляются цеолитсодержащие катали-
заторы «СаНУ», содержащие редкоземельные элементы, на которых переалки-
лирование протекает в условиях реакции алкилирования, так как указанные ра-
нее побочные реакции снижают селективность цеолитсодержащих катализато-
ров, вызывают их дезактивацию и старение. В связи с этим катализаторы
периодически необходимо регенерировать при 400—500 °C кислородсодержа-
щим газом или воздухом.
При использовании цеолитов в качестве катализаторов алкилирования ис-
пользуется простой адиабатический реактор со стационарным слоем катализа-
тора. Процесс сопровождается выделением значительного количества тепла,
что влияет на температуру и отражается на скорости протекающих реакций. За-
висимость температуры от скорости образования /-го компонента описывается
уравнением
dT/dx = (М/С?)
(7.2)
14
209
где М — средняя молекулярная масса сырья; Ср — средняя теплоемкость,
Дж/(моль • К); Rj — скорость образования /-го компонента, моль/(г • ч); ДЯ/ —
теплота образования /-го компонента в жидком состоянии, кДж/моль.
Основными переменными, которые определяют эффективность работы ре-
актора на цеолитных катализаторах, являются соотношение бензола и олефина
(например, пропилена), температура и время контакта. Главным показателем,
по которому можно контролировать работу реактора, является селективность.
Следует отметить, что при постоянной средней температуре селективность по
кумолу (изопропилбензолу) возрастает с увеличением соотношения бен-
зол : пропилен независимо от времени контакта. Влияние температуры более
сложно. В частности, так как в большей части реакционного объема протекает
обратимая и экзотермическая реакция переалкилирования, то селективность
возрастает при снижении температуры, когда условия переалкилирования близ-
ки к равновесным. При оптимизации процесса необходимо учитывать, что с
возрастанием соотношения бензол: пропилен в сырье селективность возрастает
по трем причинам:
J равновесная концентрация кумола велика при высокой концентрации
бензола;
v' кинетика двух реакций алкилирования благоприятствует образованию ку-
мола при высоких соотношениях бензол : пропилен;
J при одной и той же температуре на входе в реактор высокая концентрация
бензола способствует снижению температуры на выходе, что в свою очередь уве-
личивает константу равновесия переалкилирования. В целом же селективность
превращения в кумол составляет 93,7 %.
Полученные данные позволили предложить вариант организации промыш-
ленного алкилирования бензола на цеолитных катализаторах. На рис. 7.4 приве-
дена принципиальная технологическая схема этого процесса. В этом варианте
реактор 7 выполняет роль алкилатора, а в реакторе 2 проводится переалкилиро-
вание и регенерируется катализатор. Алкилирование необходимо проводить
Рис. 7.4. Технологическая схема производства изопропилбензола алкилированием бензола на
цеолитных катализаторах:
7 — реактор алкилирования; 2—реактор переалкилирования; 3 — депропанизатор; 4, 5—ректификационные
колонны; 6 — подогреватель; 7—холодильник; £ —теплообменник; /-пропан-пропиленовая фракция
//—бензол; ///—диизопропилбензолы; IV— кумол; И—полиизопропилбензолы; VI — пропан
210
при высоких скоростях подачи жидкого сырья (15—25 ч"1), мольном соотноше-
нии бензола и пропилена, равном (7—8) : 1, температуре на входе в реактор
210—215 и 250—255 °C на выходе из реактора.
Продукты алкилирования перед подачей их в реактор переалкилирования
изотермического типа охлаждают в холодильнике 7до 220 °C. Катализатор при
этом не дезактивируется, так как не контактирует с пропиленом. Затем продук-
ты переалкилирования направляют в депропанизатор 3 для отделения прежде
всего пропана, содержащегося в пропан-пропиленовой фракции. Кубовый про-
дукт направляют в колонну 4 для отделения непрореагировавшего бензола. По-
следний возвращают в реактор 7. Кубовый продукт колонны 4 направляют в ко-
лонну 5, где из него выделяют целевой продукт — кумол (изопропилбензол).
В качестве промежуточного продукта в колонне 5 выделяют диизопропилбензо-
лы, которые направляют в реактор 7. В качестве кубового продукта в колонне 5
выводят полиалкилбензолы. Смесь исходных реагентов вначале нагревается за
счет тепла продуктов переалкилирования в теплообменнике <?, охлаждая их, а за-
тем перегревается до температуры алкилирования в подогревателе 6.
Необходимо отметить, что мы рассмотрели только принципиальную техно-
логию из-за отсутствия данных по длительной промышленной эксплуатации
процесса алкилирования на цеолитных катализаторах. Естественно, мы не оста-
новились на всех возможных путях создания экологически чистого производст-
ва на основе этой технологии. Однако только отсутствие в ней кислот приводит к
резкому уменьшению образования кислых сточных вод, а следовательно, ис-
ключает стадию их нейтрализации. С этой точки зрения такая технология более
приемлема, чем существующие в промышленности и основанные на кислотных
катализаторах или на А1С13. Однако одновременно с моноалкилбензолами ца
цеолитных катализаторах получают полиалкилбензолы, протекают процессы
крекинга изопропилбензола с образованием этилбензола и толуола, изомериза-
ция изопропилбензола в н-пропилбензол и полимеризация пропилена. Следо-
вательно, для создания безотходного производства необходимо найти примене-
ние перечисленным веществам в качестве целевых продуктов.
Этилбензол можно также получать при алкилировании бензола как чистым
этиленом, так и газами, содержащими не менее 10 % этилена, в паровой фазе в
присутствии кристаллического алюмосиликатного цеолита (фирма «Mobil» и
«Badger», США). Такой катализатор не вызывает сильную коррозию и позволяет
использовать обычные конструкционные материалы. В частности, применение
цеолитного катализатора ZSM-5 позволяет проводить реакцию с разбавленным
этиленом при концентрациях 15—20 % (мае.). При этом можно использовать от-
ходящий газ многих нефтехимических производств (например, каталитический
крекинг в псевдоожиженном слое). Обычно эти газы используют в качестве топ-
лива.
Газы нефтехимических процессов требуют той же очистки перед алкилиро-
ванием, что и топочные газы (главным образом удаление оксида углерода). Ос-
новными разбавителями этилена являются этан, метан, водород, азот и оксид
углерода, которые можно использовать в качестве топлива после отделения ал-
килата. Процесс алкилирования можно проводить и без предварительной очи-
стки газов от СО2, воды и H2S (их отделение проводят с помощью стандартных
операций), но тогда будет наблюдаться повышенное «старение» катализатора.
Если провести отмывку щелочью H2S и СО2 и осушку охлаждением, то получен-
ный газ будет иметь следующий состав (% об.): метан — 37; этан — 19; эти-
14*
21 1
Рис. 7.5. Технологическая схема получения этилбензола на цеолитных катализаторах по ме-
тоду фирмы «Mobil — Badger»:
/, 2 — реакторы; 3 — печь-перегреватель; 4, 5, 7—9 — ректификационные колонны; 6 — сепаратор; 10 — теплооб-
менник; 11 — конденсатор; / — этан-этиленовая фракция; II — бензол; /// — этилбензол; IV— водный слой на
очистку; V — газы на очистку; VI— тяжелый остаток; VII— полиалкилбензолы
лен — 19; Н2 — 9; N2 — 13; СО — 3. Однако в результате очистки образуется зна-
чительное количество сточных вод, загрязненных щелочью, и потребуется за-
тратить значительное количество энергии на осушку газа.
Принципиальная технологическая схема алкилирования по такому способу
может быть представлена следующим образом (рис. 7.5). Исходный бензол сме-
шивают с возвратным и направляют на орошение в колонну 4. Пары из колонны
4поступают в конденсатор 77, из которого большая часть бензола направляется
в теплообменник 10, где бензол нагревается за счет тепла продуктов алкилирова-
ния. Далее бензол нагревается в печи 3 и поступает в реактор 7 или 2. Пары бен-
зола предварительно смешиваются с этиленом (этиленовой фракцией), диэтил-
бензолом и другими алкилбензолами. Эта смесь подается в реактор 7 или 2. Реак-
торный узел состоит из двух реакторов. В одном из реакторов протекает алкили-
рование, а в другом проводится регенерация катализатора. Через определенное
время происходит их переключение. Каждый из реакторов заполнен цеолитным
катализатором.
Газообразные продукты алкилирования на выходе из реактора 1 (или 2) охла-
ждаются конденсатом бензола и поступают на предварительное разделение в ко-
лонну 4. В этой колонне происходит отделение бензола и газов от алкилбензо-
лов. При этом происходит одновременное обезвоживание алкилбензолов за счет
отделения воды в виде гетероазеотропа. Несконденсированные в аппарате 77
продукты направляются в колонну 5для отделения газов и обезвоживания бен-
зола. Конденсат колонны поступает в сепаратор 6, в котором происходит отде-
ление газов и разделение на водный и бензольный слои. Бензольный слой воз-
вращается в колонну 5, а водный выводится из системы. (Для очистки воды от
растворенных углеводородов необходимо установить дополнительную отгон-
ную колонну, которой нет в схеме.) Отходящие газы могут быть использованы
как топливо. Этилбензол-сырец из куба колонны 4 направляется в ректифика-
ционную колонну 7 для отгонки бензола, который возвращается на алкилирова-
212
ние. В ректификационной колонне 8 выделяется це-
левой этилбензол в виде дистиллята. В ректификаци-
онной колонне 9 происходит отделение диэтилбензо-
ла и других алкилбензолов от смолы. Алкилбензолы
возвращают в реактор для деалкилирования, а смолу
используют в смежных отраслях промышленности.
Рассмотренная технология характеризуется высо-
кой эффективностью использования энергии. Подво-
димое тепло рекуперируется на 95 %, теплота реакции
обеспечивает получение пара среднего давления, в де-
флегматорах ректификационных колонн 7и <?генери-
руется пар низкого давления. Однако для повышения
эффективности использования энергии еще есть ре-
зервы. Так, в колонне 7 аппарат 11 должен быть де-
флегматором, позволяющим только частично кон-
денсировать пар для получения флегмы; продукт в па-
ровой фазе следует сразу подавать в печь 5, а в колонне
4 следует организовать полное отделение бензола, то-
гда отпадает необходимость в колонне 7. В ректифика-
ционной колонне 9 можно не конденсировать продукт,
а направлять его в паровой фазе сразу в реактор. Воз-
можны и другие варианты технологических схем полу-
чения этилбензола алкилированием бензола на цеолитных катализаторах (про-
цесс фирмы «Union Oil», процесс фирмы «Mobil», США). Они отличаются воз-
можностью использования вторичной энергии, регенерации катализатора и т.д.
Ионообменники в качестве катализаторов алкилирования в промышленно-
сти пока не используются. Однако этот вариант может быть как экономически,
так и экологически наиболее выгодным. Это обусловлено тем, что он может
быть реализован как совмещенный реакционно-ректификационный процесс,
позволяющий повысить селективность и снизить затраты энергии на разделе-
ние, так как в реакторе может быть достигнута конверсия бензола 100 %. Схема
такого узла представлена на рис. 7.6.
Рис. 7.6. Технологическая
схема непрерывного совме-
щенного реакционно-ректи-
фикационного процесса ал-
килирования бензола оле-
финами
7.3. ПРИНЦИПЫ В ТЕХНОЛОГИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА
ОЛЕФИНАМИ
Для оценки различных катализаторов в процессе алкилирования рассмот-
рим некоторые показатели производства кумола (изопропилбензола, ИПБ),
представленные в табл. 7.2 и 7.3. Из табл. 7.2 видно, что самая низкая себестои-
мость изопропилбензола соответствует процессу, в котором в качестве катализа-
тора используется фосфорная кислота на кизельгуре, чуть более высокая — про-
цессу с цеолитсодержащими катализаторами. Однако в первом случае наблюда-
ется значительный унос фосфорной кислоты и требуется очистка от нее продук-
тов, а во втором — нет необходимости в очистке, кроме того, не образуются
сточные воды.
Принципы в технологии жидкофазного алкилирования. Технология жидкофаз-
ного алкилирования бензола олефинами на катализаторах на основе хлорида
алюминия характеризуется одностадийностью и непрерывностью. Бензол и оле-
фины или олефин-парафиновая фракция являются дешевым и доступным сырь-
213
Таблица 7.2. Показатели процесса алкилирования бензола пропиленом на различных катализаторах
Катализатор Мольное со- отношение бензол : оле- фин р, МПа Г, °C Расход ка- тализатора, кг/т ИПБ Выход ИПБ с 1 м3 реак- тора, кг/ч Концентрация пропилена в исходном сы- рье, % (об.) Конвер- сия про- пилена, % Состав алкилата, % (мае.)
бензол ИПБ полиал- килбензолы
Хлорид алюминия 2,5 : 1,0 0,1-0,5 70-90 20 150-250 35-80 99 60-70 31-26 3-6
Фосфорная кислота на кизельгуре 4,0 : 1,0 1,5-2,5 250 4-6 150-300 35 70-90 76 21 3
Серная кислота 4,0 : 1,0 0,4-1,0 35-40 120-150 200 35-80 99 73 24 2-3
Алюмосиликат 3,0 : 1,0 3,0-1,0 350 10 — 35-80 50-70 72 24 3
Ортофосфорная кисло- та + фторид бора (Г. 1) 1,2 : 1,0 1,2-1,0 50 10 150 30-40 — 45 44 1
Таблица 7.3. Технико-экономические показатели установок производства изопропилбензола на различных катализаторах мощностью
200 тыс. т/год
Катализатор Расход катализа- тора, % от изо- пропилбензола Общее число ап- паратов, шт. Капитальные вложения, усл. ед. Численность об- служивающего персонала Эксплуатацион- ные расходы, усл.ед./т Себестоимость изопропилбензо- ла, усл.ед./т Основные меро- приятия по охра- не природы
Хлорид алюминия 0,70 54 2,926 68 15,22 146,12 Очистка сточ- ных вод
Фосфорная кислота на кизельгуре 0,40 40 2,877 52 14,15 143,58 —
Трифторид бора на А12О, 0,003 45 2,915 52 14,45 145,80 Очистка отхо- дящих газов ал- килирования
Цеол итсодержащие катализаторы 0,03 45 2,952 52 14,52 145,20 —
ем. Технология обладает высокой эффективностью и при конверсии олефина до
99 % дифференциальная селективность по моноалкилбензолу достигает 91 %.
Конверсия бензола за один проход — 30—40 %. Образующиеся в ходе процесса
побочные продукты (диалкилбензолы) используют для получения целевого про-
дукта за счет совмещения реакции алкилирования с реакцией переалкилирования.
Для обеспечения полного использования бензола используют принцип рецирку-
ляции. Характерной особенностью данной технологии является наличие не-
скольких рециркуляционных циклов, охватывающих реакторную и раздели-
тельные подсистемы. В данном случае они направлены на полное использова-
ние исходного сырья — рецикл по бензолу, на использование побочных продук-
тов для получения целевого моноалкилбензола {принцип полноты использования
отходов) — рецикл по диалкилбензолу, на повышение эффективности процес-
са — рецикл по бензолу, ди- и полиалкилбензолам, обеспечивающий опти-
мальную структуру каталитического комплекса. Организация этих рециркуля-
ционных потоков становится возможной за счет реализации принципа полноты
выделения всех продуктов из реакционной смеси. Технология обладает невысоким
энергопотреблением за счет использования тепла реакции, хотя необходимо от-
метить, что эта энергия используется недостаточно из-за низкого ее потенциала.
Существенным недостатком технологии жидкофазного алкилирования на ката-
лизаторах на основе хлорида алюминия является высокое потребление воды, ко-
торая используется для приготовления щелочных растворов и промывки в
скрубберах и превращается в кислотные, щелочные или солевые стоки.
Принципы в технологии алкилирования бензола на гетерогенных катализато-
рах. Технология вобрала в себя все принципы, характерные для жидкофазного
алкилирования, но, кроме того, обладает и рядом дополнительных черт, делаю-
щих ее особенно привлекательной. В гетерогенно-каталитическом алкилирова-
ниии существенно выше степень использования тепла реакции. Это становится
возможным, поскольку температура проведения процесса достигает 250 °C.
Практически отсутствуют водные солевые, щелочные и кислотные стоки {реали-
зован принцип минимального расходования воды и использования ее кругооборота),
так как отсутствует необходимость очистки алкилата от каталитического ком-
плекса. Наконец, использование парофазных гетерогенно-каталитических про-
цессов позволяет с большей легкостью нежели для жидкофазных создавать ап-
параты и технологические линии большой единичной мощности.
ГЛАВА 8
ПРОИЗВОДСТВО СТИРОЛА И ОКСИДОВ ОЛЕФИНОВ
Стирол является одним из многотоннажных мономеров для производства
как пластических масс (полистирол), так и синтетических каучуков. Его произ-
водство только в США превышает 4,0 млн т/год. Основным методом производ-
ства стирола является дегидрирование этилбензола. В последнее время все боль-
шее значение приобретает и совместное получение стирола и оксида пропилена.
В этом случае его получение основано на дегидратации метилфенилкарбинола,
который образуется в результате эпоксидирования олефина гидропероксидом
этилбензола. В свою очередь, оксиды олефинов можно получать различными
способами, например через соответствующий хлоргидрин или прямым окисле-
нием олефинов. Наибольшее распространение получили производства оксидов
этилена и пропилена.
8.1. ПРОИЗВОДСТВО СТИРОЛА ДЕГИДРИРОВАНИЕМ ЭТИЛБЕНЗОЛА
Теоретические основы процесса дегидрирования. Основную реакцию дегидри-
рования можно представить следующим образом:
С6Н5С2Н5 С6Н5СН=СН2 + Н2
Процесс дегидрирования относится к типу гомолитических превращений, в
которых важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (за
счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полно-
стью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле). В равновес-
ном процессе гидрирования — дегидрирования каждая элементарная стадия об-
ратима.
Реакция дегидрирования — эндотермичная, поэтому высокая температура
способствует ее протеканию (табл. 8.1). Кажущаяся энергия активации процесса
дегидрирования этилбензола довольно высока и равна 152 кДж/моль. Это опре-
деляет сильную зависимость скорости реакции от температуры. Равновесие ре-
акции определяется уравнением изменения свободной энергии:
Д(7= 29 720 - 31,1 Т.
(8.1)
Согласно принципу Ле Шателье—Брауна, повышению конверсии способст-
вует снижение исходного парциального давления этилбензола (см. табл. 8.1).
Этого можно добиться, проводя процесс при пониженном общем давлении или
разбавляя этилбензол инертным веществом, например водяным паром, азотом
или диоксидом углерода, при сохранении общего давления, близкого к атмо-
сферному. Для того чтобы определить оптимальное разбавление, выведем общее
уравнение для равновесия такого процесса.
216
Таблица 8.1. Конверсия этилбензола (при разбавлении его водяным паром в мольном
соотношении п : 1)
Температура, °C Константа равно- весия Кр, моль Конверсия этилбензола, %
п = 0 п = 16 п = 18 /7=19 п = 20
520 0,034 18 54 55 56 57
540 0,056 23 62 68 68 69
560 0,089 29 70 71 72 73
580 0,135 35 76 77 78 79
600 0,199 41 82 83 84 85
620 0,295 48 86 87 88 89
640 0,432 55 90 90 91 91
Если в исходной смеси содержится 1 моль этилбензола и Л/Н2о моль водяно-
го пара, Л/А, Л/в, моль этилбензола, водорода и стирола, а равновесная кон-
версия этилбензола составляет хА, то при равновесии общее число молей будет
равно
Л/А 1 хА, Л/хА, Л/н 2 о — Л/[4 2о,
Af = 1 - хА +2ха + Л/Нг0 = 1 + хА + Л/Нг0,
тогда
К. = К^МУ^, р^=х-;-р^/[{\-х^{\+х^МЦ10)\. (8.2)
Если температура реакции равна 580 °C, то Кр = 0,135, и тогда при робш ~
= 0,1 МПа (1 кгс/см2) и в отсутствие разбавителя получим
А'р(1-ха)(1+ха) = ха. (8.3)
Решая квадратное уравнение (8.3), находим хА = 0,36. Если же исходный
этилбензол разбавить водяным паром (в мольном соотношении 10 :1), то, решая
квадратное уравнение (8.3), получаем
А'р(1-ха)(1+ха+10) = Хд, откуда х = 0,713. (8.4)
Таким образом, процесс дегидрирования этилбензола необходимо прово-
дить при достаточно высокой температуре (600—630 °C) при разбавлении водя-
ным паром в массовом соотношении (2,5—3) : 1 и общем атмосферном давле-
нии. При дегидрировании этилбензола происходит отщепление водорода, т.е.
объем системы возрастает. Следовательно, повышению степени конверсии бла-
гоприятствует низкое давление. Так, при 595 °C ир = 0,1 МПа равновесная кон-
версия этилбензола равна 40 %, а при р = 0,01 МПа — 80 %.
В качестве катализаторов дегидрирования применяют сложные композиции
на основе оксидов цинка или железа. Раньше наиболее распространенным был
катализатор стирол — контакт на основе ZnO. В последнее время используют
главным образом железооксидные катализаторы, содержащие 55—80 % Fe2O3,
2—28 % Сг2О3, 15—35 % К2СО3 и некоторые оксидные добавки. В нашей стране
217
широко используется катализатор К-24 следующего состава (% мае.):
Fe2O3 - 66 - 70; К2СО3-19-20; Cr2O3 - 7 + 8; ZnO2 - 2,4 + 3,0; K2SiO3 -
2,0 -5- 2,6. Значительное содержание K2CO3 в катализаторе обусловлено тем, что
он способствует дополнительной самогенерации катализатора за счет конвер-
сии углеродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерыв-
но 2 мес., после чего его регенерируют, выжигая кокс воздухом. Общий срок ра-
боты катализатора — 2 года.
При дегидрировании этилбензола наряду со стиролом образуются побочные
продукты. В наибольших количествах образуются бензол и толуол по следую-
щей схеме превращений:
Поэтому в образующемся газе кроме водорода содержится метан, этилен,
этан и оксиды углерода (за счет конверсии кокса). Таким образом, селектив-
ность дегидрирования этилбензола зависит от катализатора, температуры, сте-
пени разбавления водяным паром и конверсии этилбензола. Дифференциаль-
ная селективность по стиролу выражается следующим уравнением:
Фет = d [Стирол]Д7 [Этилбензол] =
= [1 - (г4 + Г5)/(Л - ^-1)]/[ 1 + (Г2 + Гз)/(П - Г-1)].
(8.5)
Видно, что селективность сильно падает, если фактическая степень конвер-
сии приближается к равновесной (r_] == и). Следовательно, разбавление паром,
которое увеличивает равновесную степень конверсии, способствует росту се-
лективности. Повышение температуры увеличивает как равновесную конвер-
сию, так и выход побочных продуктов, в том числе кокса, за счет активизации
побочных реакций. Оптимальными, таким образом, оказываются температур-
ные условия 580—600 °C, при которых одновременно обеспечиваются удовле-
творительная конверсия и селективность. Кроме того, при соответствующих
степенях разбавления водяным паром и температурах существует своя опти-
мальная фактическая степень конверсии (см. табл. 8.1). Следовательно, можно
выбрать необходимые условия, позволяющие достигать экономически целесо-
образную степень конверсии. При надлежащем подборе катализатора и условий
проведения процесса можно проводить дегидрирование этилбензола в стирол с
селективностью ~ 90 %.
Технологическое оформление процесса. Возможны три основных варианта
оформления реакторного узла. Первоначально процесс проводили в трубчатом
реакторе со стационарным слоем катализатора, в межтрубное пространство ко-
торого подавался для обогрева топочный газ (рис. 8.1, а). В этом аппарате про-
филь температуры близок к изотермическому, что позволяет получать достаточ-
218
Пары этилбензола
газ
а
Этилбензол
газ
Пар 700°С
Пар 700°С
Этилбензол
Рис. 8.1. Контактные аппараты для получения стирола:
а — трубчатый; б — адиабатический; в — кольцевой (вертикальный в' и горизонтальный в" разрезы)
но высокую конверсию при хорошей селективности. В таких аппаратах тепло
частично подводится с перегретым паром, которым разбавляется этилбензол, а
остальное тепло — с помощью топочных газов. Однако с ростом единичной про-
изводительности трубчатого реактора (увеличением его диаметра) сильно про-
является температурная неравномерность по радиусу аппарата. Поэтому для
достижения необходимой мощности приходится параллельно устанавливать
ряд аппаратов, что приводит к увеличению капитальных затрат и усложнению
управления такими установками. В связи с этим в 70-х годах прошлого века по-
явились аппараты со сплошным слоем катализатора без поверхностей теплооб-
мена. В этих аппаратах тепло целиком подводится в виде перегретого водяного
пара, и они работают в адиабатических условиях. В таком единичном аппарате
происходит изменение температуры по высоте аппарата с 600—620 до 540—
570 °C, что позволяет достигнуть конверсии этилбензола порядка 40 % (как и в
изотермических аппаратах). Впоследствии в промышленности начали применять
многоступенчатые (2- или 3-ступенчатые) адиабатические аппараты с промежу-
точным обогревом реакционной массы (рис. 8.2). При этом в промежуточных
теплообменниках реакционная масса вновь подогревается перегретым паром до
600—630 °C. Такие аппараты обеспечивают высокую конверсию этилбензола
при относительно низких капитальных затратах (используется только один ре-
актор).
В последнее время начали использовать так называемые кольцевые реакто-
ры (рис. 8.1, в). В этих аппаратах имеется два-три слоя катализатора, в которые
подается смесь этилбензола и водяного пара. При этом в первый слой подается
весь этилбензол и часть водяного пара, а в последующие слои подается только
219
Рис. 8.2. Технологическая схема реакционного узла дегидрирования этилбензола:
1 — теплообменник; 2 — испаритель; 3 — перегреватель; 4— межступенчатый перегреватель; 5— реактор; 6 — па-
роперегревательная печь; 7— котел-утилизатор; 8— пенный аппарат; 9— воздушный конденсатор; 10—12 — сепа-
раторы; 13 — компрессор; 14— рассольный конденсатор; 15— отстойник; I — этилбензол; II — водный конден-
сат; III — пар; IV — печное масло на ректификацию
дополнительное количество водяного пара для поддержания необходимой тем-
пературы. В таких аппаратах при сохранении высокой селективности (89—90 %)
удается достигать высоких конверсий этилбензола (60—75 %) при относительно
низких расходе пара и капитальных затратах.
Рассмотрим один из вариантов технологической схемы, включающей три
подсистемы: подготовка сырья, процесс дегидрирования, конденсация продук-
тов дегидрирования (рис. 8.2). В данном случае применяется двухступенчатый
адиабатический реактор. В верхней части реактора 5 смешиваются перегретые
этилбензол (до 550 °C) и водяной пар (до 630 °C). Парогазовая смесь поступает в
верхний катализаторный слой. В результате эндотермической реакции дегидри-
рования этилбензола температура продуктов реакции снижается до 585 °C. Эти
продукты проходят через встроенный теплообменник-перегреватель 4, в кото-
ром нагреваются до 630 °C за счет перегретого пара. Далее они поступают во вто-
рую ступень (второй катализаторный слой). Полученные продукты поступают в
котел-утилизатор 7, в котором за счет тепла продуктов дегидрирования этилбен-
зола из водного конденсата получается водяной пар. Этот пар перегревается в
пароперегревателе 6 и поступает в теплообменник-перегреватель 4.
Исходный этилбензол смешивается с возвратным этилбензолом, поступаю-
щим из подсистемы разделения, и поступает в теплообменник, который обогре-
вается конденсатом, поступающим из пенного аппарата 8.
Далее этот конденсат направляется на очистку от углеводородов и катализа-
торной пыли. Этилбензол с температурой 80 °C поступает в испаритель 2, где
происходит испарение за счет водяного пара. Основная часть водяного пара по-
ступает в межтрубное пространство, а около 10 % непосредственно предвари-
тельно смешивается с этилбензолом. В испарителе 2этилбензол не только испа-
ряется, но и перегревается до 210 °C. Перегретая парогазовая смесь поступает в
220
Рис. 8.3. Типовая промыш-
ленная схема выделения сти-
рола:
/—4—ректификационные колон-
ны; / — печное масло; // — этилбен-
зол на рециркуляцию в реакторную
подсистему; III — бензолтолуоль-
ная фракция; IV — стирол; V — смо-
лы
перегреватель 3, в котором перегревается до температуры 550 °C за счет водяного
пара, поступающего из теплообменника 4, при этом пар охлаждается с 590 до
385 °C и поступает для перегрева в пароперегревательную печь 6.
Продукты дегидрирования охлаждаются в котле-утилизаторе 7 до 180 °C и
поступают в пенный аппарат 8. Туда же поступает нижний слой из отстойника
15, в котором расслаиваются продукты конденсации, а также водяной пар. Па-
рогазовая смесь из пенного аппарата 8поступает в воздушный конденсатор при
118—120 °C. Далее парожидкостная смесь направляется в сепаратор 10, где отде-
ляется конденсат от несконденсированных продуктов, которые поступают в се-
паратор 11. Парожидкостная смесь также далее поступает в сепаратор 12. И на-
конец, после сжатия в компрессоре 13 несконденсировавшиеся продукты по-
ступают в рассольный конденсатор 14 для окончательной конденсации. Кон-
денсат из сепараторов 10, 12 и конденсатора 14 поступает в отстойник 15.
Верхний углеводородный слой (печное масло) из этого отстойника направляет-
ся на ректификацию.
Технологическая схема ректификации представлена на рис. 8.3. В ректифи-
кационной колонне 1 отделяется основное количество этилбензола вместе с
бензолом и толуолом. Далее в ректификационной колонне 2 отделяются бензол
и толуол от этилбензола. В колонне 3 в качестве дистиллята отгоняется весь
этилбензол и часть стирола. Эта фракция возвращается как питание в колонну /.
Таким образом, колонны 1—3 работают как трехколонный комплекс. Оконча-
тельная очистка стирола от смол осуществляется в колонне 4 (часто для этого ис-
пользуют дистилляционный куб).
Все колонны, в которых присутствует стирол, работают при глубоком вакуу-
ме, чтобы температура в кубе не превышала 100 °C.
Рассмотрим некоторые особенности приведенной технологической схемы
разделения. В такой схеме производства обычно используют вариант, в котором
на первом этапе осуществляется второе заданное разделение. А именно, в пер-
вой колонне отгоняются вместе с этилбензолом бензол и толуол, а затем от этил-
бензола отгоняют легколетучие компоненты. С точки зрения затрат энергии
этот вариант менее выгоден. Вместе с тем, учитывая реакционную способность
стирола (высокая активность и способность к термополимеризации), этот вари-
ант является более предпочтительным. Тем более, если принять во внимание не-
большое содержание бензола и толуола в реакционной смеси.
Учитывая высокую реакционную способность стирола, для разделения пары
этилбензол—стирол обычно используется «двойная ректификация», позволяю-
221
Рис. 8.4. Технологическое оформление «двойной ректификации»:
а — вариант I, б — вариант II; 1—2 — ректификационные колонны; I — смесь этилбензола и стирола; II — стирол
и полимеры; ///—этилбензол
щая снизить гидравлическое сопротивление ректификационных колонн, а сле-
довательно, и температуру в кубах, которая должна быть не выше 100 °C (при не-
обходимом вакууме). Именно при этой температуре начинается термополиме-
ризация стирола. В общем случае любая «двойная ректификация» является не-
приемлемой как в энергетическом отношении, так и по капитальным затратам.
Использование такого варианта является вынужденной мерой.
В данном случае возможны два варианта «двойной ректификации». В первом
варианте (рис. 8.4, а) в колонне 7 наряду с полной отгонкой этилбензола (или
легколетучего компонента для любой другой системы) отгоняется часть стирола.
При этом соотношение между этилбензолом и стиролом в дистилляте колонны /
выбирается таким, чтобы кубовая жидкость колонны 2 по своему составу при-
мерно соответствовала составу исходной смеси колонны 7.
Во втором варианте (рис. 8.4, б) в колонне 7 отгоняется чистый этилбензол.
В кубе этой колонны остается такое количество этилбензола, которое позволяет
при допустимом вакууме поддерживать температуру не более 100 °C. В колонне 2
в качестве дистиллята отгоняется оставшийся этилбензол вместе со стиролом,
количество которого определяется соотношением этилбензола и стирола в ис-
ходной смеси колонны 7. В случае разделения этилбензола и стирола предпочте-
ние может быть отдано первому варианту «двойной ректификации», в котором в
колонне 2 нагревается только часть стирола, тогда как во втором варианте весь
стирол нагревается в кубах обеих колонн, а это даже при вакууме приводит к его
потерям за счет термополимеризации. Большая разница в энергозатратах может
окупить потери стирола, но для этого требуется более детальное сравнение. Для
решения задачи разделения пары этилбензол—стирол может быть предложен ва-
риант с одной колонной, заполненной насадкой с малым гидравлическим сопро-
тивлением. В этом случае, учитывая большие потоки флегмы, будут разные коли-
чества потоков жидкости и пара по высоте колонны. Следовательно, для устойчи-
вой работы насадочной колонны необходимы разные диаметры верхней и ниж-
ней частей колонны (рис. 8.5). Такая колонна позволяет разделить эту пару
компонентов при температуре в кубе колонны не выше 100 °C.
Более предпочтительное изменение технологии разделения реакционной
смеси заключается в подаче ее в паровой фазе. В этом случае не нужно конденси-
ровать реакционные пары (исключается как водная, так и рассольная конденса-
222
Рис. 8.5. Насадочная колонна с укрепляющей и исчерпывающей частя-
ми разного диаметра:
/ — смесь этилбензола и стирола; II — стирол и полимеры; ///— этилбензол
ции). А это приводит к значительному сокращению энергии,
расходуемой в системе в целом. Кроме того, так как процесс де-
гидрирования этилбензола проводится в присутствии водяно-
го пара, а все углеводороды (бензол, толуол, этилбензол, сти-
рол и др.) образуют гетероазеотропы с водой (табл. 8.2), то даже
при атмосферном давлении температура в колоннах будет ниже 100 °C, посколь-
ку температура кипения гетероазеотропов углеводородов с водой всегда меньше
100 °C. В колоннах необходимо поддерживать некоторый вакуум только для
того, чтобы предотвратить повышение температуры за счет гидравлического со-
противления колонн. Кроме того, стирол нагревается в присутствии воды, т.е.
находится в разбавленном состоянии, что снижает его реакционную способ-
ность.
Один из вариантов технологической системы разделения продуктов дегид-
рирования этилбензола в присутствии воды представлен на рис. 8.6. Исходная
смесь при температуре, близкой к температуре конденсации, в паровой фазе по-
дается в колонну 1. В этой колонне отгоняются бензол и толуол в виде гетероа-
зеотропов с водой. Паровой поток, выходящий из верхней части колонны, кон-
денсируется, и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7. Нижний водный
слой возвращается в колонну 1, а верхний углеводородный слой подается в верх-
нюю часть колонны 2. В этой колонне отгоняется вода от бензола и толуола в
виде гетероазеотропа. Паровой поток колонны 2объединяется с паровым пото-
ком колонны 1. Из куба колонны 2 выводятся обезвоженные бензол и толуол.
Кубовый поток колонны / также в паровой фазе направляется в двухколонную
установку, состоящую из колонн 3 и 4. В колонне 3 отгоняется этилбензол в виде
гетероазеотропа с водой. Пары конденсируются, и конденсат поступает во фло-
Рис. 8.6. Технологическая схема разделения продуктов дегидрирования этилбензола в стирол
при подаче продуктов реакции в паровой фазе:
1—6 — ректификационные колонны; 7—сепаратор жидкость—жидкость; /—бензолтолуольная фракция;
//—этилбензол: ///—стирол; IV — смолы, V — вода; VI— исходная смесь
223
рентийский сосуд 7. Нижний водный слой возвращается в колонну 3, а верхний
углеводородный слой поступает в колонну 4. В этой колонне отгоняется вода от
этилбензола в виде гетероазеотропа. Паровой поток этой колонны объединяется
с паровым потоком колонны 3. Из куба колонны 4 выводится обезвоженный
этилбензол. Кубовый продукт колонны 3 поступает во флорентийский сосуд 7,
верхний стирольный слой поступает в отгонную колонну 5, в которой отгоняет-
ся вода в виде гетероазеотропа. Пары конденсируются, и конденсат поступает во
флорентийский сосуд 7, верхний стирольный слой возвращается в колонну 5, а
нижний водный слой поступает в отгонную колонну 6. Туда же поступает ниж-
ний слой из флорентийского сосуда 7, в котором расслаивается кубовый продукт
ректификационной колонны 3. Пары колонны 6объединяются с парами колон-
ны 5. Из нижней части колонны 5 в паровой фазе может быть выведен стирол, а
из куба—раствор смолы. Из куба колонны бвыводится фузельная вода. Верхние
слои флорентийских сосудов — углеводороды, содержащие воду [0,01—0,02 %
(мае.)], а нижние слои — вода, содержащая углеводороды [0,01 % (мае.)]. Поэто-
му отгонные колонны 2 и 4 могут быть исключены из технологической схемы,
так как растворимость воды в углеводородах мала, а этилбензол возвращается на
дегидрирование, которое проводится в присутствии воды.
Таблица 8.2. Азеотропные смеси
Система Содержание углеводо- рода, % (мае.) ^кип (0,1 кПа), °C
углеводорода азеотропа
Бензол — вода 91,2 80,17 69,25
Толуол — вода 86,5 110,60 84,10
Этилбензол — вода 67,0 136,20 89,00
Стирол — вода 59,1 145,20 93,90
Принципы в технологии получения стирола дегидрированием этилбензола. Тех-
нология производства стирола дегидрированием этилбензола относится к одно-
стадийным химическим процессам. В качестве исходного сырья используется
доступный этилбензол, получаемый алкилированием бензола олефинами. При-
меняемые в промышленности технологические решения с введением пара меж-
ду двумя-тремя слоями катализатора, использование встроенных в реактор теп-
лообменных устройств, а также эффективная каталитическая система позволя-
ют при достаточно высокой селективности (около 90 %) добиться конверсии
этилбензола за один проход на уровне 60—75 %. Рециркуляционный поток бен-
зола, связывающий разделительную и реакторную подсистемы технологии,
обеспечивает полную конверсию исходного сырья.
Снижение энергозатрат на процесс дегидрирования может достигаться не
только за счет эффективного теплообмена между входящими и выходящими по-
токами (см. рис. 8.2), но и за счет использования вместо водяного пара (энерго-
носитель и разбавитель) инертного газа. В этом случае тепло должно подводить-
ся между слоев катализатора встроенными теплообменниками. Замена пара на
инертный газ (азот, СО2) позволяет избежать многократного испарения и кон-
денсации воды, обладающей высокой скрытой теплотой испарения. В этом слу-
чае также снизятся и затраты на очистку водного конденсата, загрязненного
224
ароматическими соединениями, и, в целом, уменьшится суммарное потребле-
ние воды технологией.
Важной составляющей частью технологии является подсистема разделения.
В данном случае, как показано выше, существенным фактором, влияющим на
суммарные показатели технологии, является режим ректификационного разде-
ления. Он должен обеспечивать условия, при которых отсутствует термополи-
меризация стирола. Энергетически наиболее целесообразно применять вместо
двойной ректификации одну насадочную колонну с низким гидравлическим со-
противлением л ибо схему из комплексов гетероазеотропной ректификации.
Наконец, гетерогенно-каталитический характер процесса позволяет доста-
точно просто создавать аппараты и технологические линии большой единичной
мощности.
8.2. СОВМЕСТНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СТИРОЛА И ПРОПИЛЕНОКСИДА
Сырьем для совместного получения стирола и оксида пропилена являются
продукты нефтехимии: этилбензол и пропилен. Поэтому себестоимость целе-
вых продуктов в значительной степени зависит от стоимости сырья (в основном
этилбензола). Оба продукта (стирол и оксид пропилена) имеют важное значение
в отрасли основного органического синтеза. Если первый является важнейшим
мономером для производства широкого круга каучуков и полимеров, то второй
используется не только для производства каучуков (пропиленоксидных каучу-
ков), но и важных продуктов и полупродуктов основного органического синтеза
(пропиленгликолей, неионогенных ПАВ — проксанолов и проксаминов, алли-
лового спирта, пропиленкарбоната, изопропаноламинов).
Совместное получение нескольких целевых продуктов чаще всего целесооб-
разнее, чем их получение с помощью самостоятельных процессов (см. гл. 2).
Кроме того, такой способ получения продуктов не только экономически, но и
экологически более чистый, так как в нем образуется меньше побочных продук-
тов, на выделение которых тратится не только энергия, но и сырье.
Технология совместного получения стирола и пропиленоксида состоит из
следующих стадий: получение гидропероксида этилбензола, выделение гидро-
пероксида этилбензола, эпоксидирование пропилена и разделение продуктов
эпоксидирования, дегидратация метилфенилкарбинола и выделение стирола,
гидрирование ацетофенона в метилфенилкарбинол. Таким образом, это произ-
водство является многостадийным.
Теоретические основы технологии совместного получения стирола и пропиле-
ноксида. Получение гидропероксида этилбензола. В осно-
ве технологии получения гидропероксида этилбензола лежит реакция жидко-
фазного окисления этилбензола молекулярным кислородом. Окисление этил-
бензола до гидропероксида протекает труднее, чем окисление изопропилбензо-
ла. В результате окисления этилбензола наряду с гидропероксидом (на него
расходуется более 98 % этилбензола) образуются метилфенилкарбинол и ацето-
фенон. Кроме того, в продуктах окисления обнаружены бензальдегид, бензой-
ная и муравьиная кислоты, пероксид водорода, 2,3-дифенилбутан.
Для интенсификации процесса окисления этилбензола предлагалось ис-
пользовать в качестве катализатора соли металлов переменной валентности (Си,
Со, Мп, Sn, Ni, V, Bi, Mo, W) и редкоземельных элементов. Однако в присутст-
вии этих катализаторов основными продуктами реакции являются ацетофенон
1S 2515 225
и метилфенилкарбинол. Поэтому чаще используют металлы постоянной ва-
лентности. Инициирующее действие на процесс окисления оказывают соедине-
ния натрия. Это объясняется тем, что в их присутствии увеличивается скорость
инициирования цепей и уменьшается действие ингибиторов.
В настоящее время установлено, что реакция получения гидропероксида
этилбензола протекает по схеме, учитывающей параллельно-последовательный
механизм образования ацетофенона и возможность рекомбинации радикалов
RO2 непосредственно в метилфенилкарбинол и ацетофенон (а не через стадию
образования гидропероксида). Следовательно, схему окисления этилбензола
можно представить следующим образом:
(6)
/ (3) ROH
(1) < (2) S'
RH RO2 ROOH | (5)
\ (4)^ R’COR
(?)
Результаты исследования кинетики реакции окисления этилбензола пока-
зывают, что скорости образования метилфенилкарбинола и ацетофенона по ре-
акциям (3), (6) и (4), (7) равны между собой. Это свидетельствует о том, что ско-
рости образования кетона и спирта через пероксидные радикалы одинаковы.
Однако при накоплении в системе определенного количества метилфенилкар-
бинола скорость реакции (5) превышает суммарную скорость реакций (4) и (7), а
метилфенилкарбинол становится основным источником образования ацетофе-
нона.
Что касается условий проведения этого процесса, то необходимо отметить,
что окисление этилбензола при 100—120 °C (применяемых при окислении изо-
пропилбензола) протекает с очень низкой скоростью [0,05—0,07 моль/(л • ч)].
Увеличить скорость окисления этилбензола при высокой селективности обра-
зования гидропероксида можно лишь за счет повышения температуры и с ис-
пользованием катализаторов. В частности, при 140—160 °C скорость накопле-
ния гидропероксида достигает 1 моль/(л • ч) при селективности 82—91 %.
Реакции последовательного разложения гидропероксида в условиях окисле-
ния вносят заметный вклад в образование побочных продуктов. Чтобы избежать
последовательных превращений гидропероксида, ограничивают конверсию
этилбензола (до 10 %). Кроме того, для повышения селективности образования
гидропероксида этилбензола реакторная система должна быть максимально
приближена по гидродинамическому режиму к системе идеального вытеснения
(по жидкой фазе). На практике окисление осуществляют в каскаде последова-
тельных реакторов-колонн (обычно больше трех) (рис. 8.7, а). Для получения
алкилароматических гидропероксидов также используют реакторы типа тарель-
чатой колонны с встроенными змеевиками на каждой тарелке (рис. 8.7, б) или
пустотелой колонны также с встроенными змеевиками (рис. 8.7, в).
В последовательных реакторах-колоннах (см. рис. 8.7, а) отвод тепла осуще-
ствляется за счет испарения углеводородов или растворителя. Их пары конден-
сируются в обратных конденсаторах, которыми снабжен каждый реактор-ко-
лонна, и конденсат возвращается в соответствующий реактор. В реакторах типа
тарельчатой и пустотелой колонн отвод тепла производится за счет воды, пода-
ваемой во встроенные змеевики. Причем в первом случае (см. рис. 8.7, б) приме-
226
1 аз
о
в
Рис. 8.7. Реакционные узлы для жидкофазного окисления ароматических углеводородов:
а — каскад колонн; б — тарельчатая колонна; в — колонный реактор с внутренним охлаждением
няется противоток, а во втором (см. рис. 8.7, в) — прямоток между исходной сме-
сью и воздухом (кислородом).
Таким образом, окисление этилбензола осуществляют при 140— 160 °C и дав-
лении 0,25 МПа до достижения выхода гидропероксида 10—13 % (мае.).
В ряде случаев процесс окисления проводят в водно-углеводородной смеси с
добавкой Na2CO3 в каскаде барботажных реакторов. Добавление небольших ко-
личеств Na2CO3 (или NaOH) необходимо для нейтрализации образующейся му-
равьиной кислоты.
Полученный раствор гидропероксида концентрируют отгонкой углеводоро-
дов. Концентрирование проводят при достаточно глубоком вакууме.
Эпоксидирование пропилена протекает по уравнению
/°\
ROOH + R'CH=CH2 -> ROH + R'CH—СН2
В качестве катализаторов этой реакции используют металлокомплексные
катализаторы: соли и различные комплексы (ацетилацетонаты, карбонилы) мо-
либдена, вольфрама, ванадия, титана, ниобия и других переходных металлов,
растворимых в реакционной массе.
15*
227
Скорость и селективность реакции по гидропероксиду сильно зависят от
природы металла и формы, в которой он применяется. Эффективность различ-
ных нафтенатов металлов в реакции гидропероксида этилбензола с пропиленом
(температура 100 °C, продолжительность 1 ч) приведена ниже:
Металл.
Конверсия, %.
Селективность, %
Мо W Ti Nb Та Re
97 83 54 22 25 100
71 65 55 20 23 10
Селективность процесса по олефину всегда высокая и близка к 100 %.
Процесс осуществляют в жидкой фазе (обычно в растворе того углеводорода, из
которого был получен гидропероксид) при 90— 110 °C и 2—5-кратном избытке оле-
фина по отношению к гидропероксиду. Процесс проводят при р = 2,5—3 МПа, т.е.
при том давлении, при котором реакционная масса находится в жидком состоя-
нии. В этих условиях реакция имеет достаточно высокую скорость при концен-
трации катализатора 0,001—0,005 моль на 1 моль гидропероксида, что позволяет
не проводить его регенерацию. Процесс эпоксидирования можно проводить как
в каскаде реакторов (рис. 8.8, а), так и в колонне эпоксидирования (рис. 8.8, б).
Выделяющееся тепло отводят с помощью встроенных змеевиков, что позволяет
достигать полной конверсии гидропероксида при высокой удельной производи-
тельности и безопасных условиях работы. Продукты эпоксидирования затем
разделяют.
Дегидратация метилфенилкарбинола. В промышленно-
сти дегидратацию метилфенилкарбинола в стирол проводят в паровой фазе на
гетерогенном катализаторе кислотного типа при температуре около 300 °C. Де-
гидратацию можно осуществлять как в жидкой, так и в паровой фазах, однако в
промышленных условиях жидкофазный процесс не реализован. Это, по-види-
мому, обусловлено сложностью оформления такого процесса (организация под-
вода тепла, выделение и переработка отработанного катализатора и т.д.). Паро-
фазный процесс дегидратации чаще всего проводят нау-оксиде алюминия, хотя
для гидратации метилфенилкарбинола были опробованы самые различные ка-
тализаторы. Конверсия и селективность процесса дегидратации метилфенил-
карбинола на различных катализаторах приведены в табл. 8.3.
Гидро-
пероксид
Пропилен
Рис. 8.8. Реакторные узлы эпоксидирования пропилена:
а — каскад реакторов; б — колонна эпоксидирования
I азы
Г идро- n п Катализа-
пероксид торный
раствор
б
228
Таблица 8.3. Конверсия и селективность процесса дегидратации метилфенилкарбинола
Катализатор /, °C К, % 5, %
Силикагель, подвергнутый гидротермальной обработ- ке, 5УД = 30 м'/г 360 89 94,5
у-Оксид алюминия (ГОСТ 8136—76) 260 92 97,8
Диоксид титана (рутил) 240 89 93,4
Диоксид титана (анатаз) 260 90 98,5
Алюмосиликат (=20 % Д12О3) 290 93 75,0
Цеолитсодержащий алюмосиликат (Цеокар-1) 330 90 90,0
Цеолитсодержаший алюмосиликат (Цеокар-2) 320 91 88,0
Катализатор КДВ-15 220 91 96,6
Титаносиликат (1 % TiO2) 265 91 96,6
Титаносиликат (10% TiO2) 255 92 97,5
Борфосфат (40 % В2О3) 180 93 99,0
Силикофосфат (25 % Р2О5) 160 93 98,8
Все катализаторы испытывали при постоянном составе исходной шихты
(мольное соотношение вода : метилфенилкарбинол ==10 : 1). Для каждого ката-
лизатора подбиралась температура, позволяющая достигать конверсии МФК =
= 90 %. Эти испытания показали, что другие катализаторы не дают особых пре-
имуществ перед у-оксидом алюминия. Однако оксид титана на носителе тоже
может использоваться в качестве катализатора. Дегидратацию на этом катализа-
торе проводят также в каскаде реакторов, затем стирол отделяют от непрореаги-
ровавшего метилфенилкарбинола и ацетофенона.
Для увеличения выхода метилфенилкарбинола и соответственно стирола
выделенный ацетофенон гидрируют с получением метилфенилкарбинола при
150 °C и давлении 1,6—2,5 КПа на медь-хром-железном или барий-хром-
медь-цинковом катализаторе:
С6Н5-СО-СН3 + Н2 -> С6Н5СНОН-СН3
Технология совместного получения стирола и оксида пропилена. Общая техно-
логическая схема совместного получения стирола и пропиленоксида представ-
лена на рис. 8.9. В данной технологии окисление этилбензола проводится в та-
рельчатой колонне 7. Поэтому как подогретый этилбензол, так и воздух, пода-
ются снизу колонны. Колонна снабжена змеевиками, расположенными на
тарелках. Тепло отводится водой, подаваемой в эти змеевики. Если для ин-
тенсификации процесса будет использоваться катализатор, то процесс необ-
ходимо проводить в ряде последовательно соединенных барботажных реакто-
ров, в которые будет подаваться противотоком к воздуху этилбензольная шихта
(смесь свежего и возвратного этилбензола с катализаторным раствором). При
этом продукты окисления проходят последовательно через реакторы, а воздух
подается параллельно во все реакторы.
Парогазовая смесь из верхней части реактора поступает в конденсатор 2, в
котором конденсируется главным образом унесенный этилбензол, а также при-
меси бензойной и муравьиной кислот. После отделения конденсата от газов он
229
Рис. 8.9. Технологическая схема совместного получения стирола и оксида пропилена:
/ — колонна окисления; 2 — конденсатор; Л 7—10, 18 — ректификационные колонны; 4 — скруббер щелочной очистки; 5, 12, 14 — теп-
лообменники: 6—колонна эпоксидирования; 77 — испаритель смешения; 13, 75—реакторы дегидратации; 76 — холодильник;
77— флорентийский сосуд; /— воздух; II — этилбензол; III — пропилен; IV — раствор щелочи; V — газы; VI — катализаторный раствор;
VII — оксид пропилена; VIII — тяжелокипятая фракция; IX— водный слой; X — стирол; XI — на дегидрирование; XII — пар
направляется в скруббер 4 для нейтрализации кислот щелочью. После нейтрали-
зации этилбензол возвращается в реактор /. Туда же подается этилбензол из ко-
лонны 10. Газы выводятся из системы. Оксидат из нижней части колонны 1, со-
держащий около 10 % гидропероксида, направляют в ректификационную ко-
лонну 3 для концентрирования. Концентрирование гидропероксида проводят
при глубоком вакууме. Несмотря на большие затраты энергии, этот процесс луч-
ше проводить на установке двойной ректификации. При этом на первой колон-
не отгоняется часть этилбензола при более низком вакууме, а во второй колонне
при более глубоком вакууме отгоняется остальная часть этилбензола с примеся-
ми. Дистиллят этой колонны возвращается в первую колонну, а в кубе получает-
ся концентрированный (до 90 %) гидропероксид, который направляется на
эпоксидирование. Предварительно оксидат охлаждается в теплообменнике 5
исходным этилбензолом. В колонне 3 отгоняется этилбензол с примесями ки-
слот, поэтому верхний продукт также направляется в скруббер 4. Из куба колон-
ны 3 сконцентрированный гидропероксид поступает в колонну эпоксидирова-
ния 6. (Эпоксидирование можно также проводить в каскаде реакторов.) В ниж-
нюю часть колонны подается катализаторный раствор из куба колонны 9. Туда
же проводится подпитка свежим катализатором. Свежий и возвратный (из ко-
лонны 7) пропилен также подается в нижнюю часть колонны. Продукты реак-
ции вместе с катализаторный раствором выводят из верхней части колонны и
направляют в ректификационную колонну 7для отгонки пропилена. Газы вы-
водят из верхней части колонны и из системы для утилизации или сжигания. Ку-
бовый продукт колонны 7поступает в ректификационную колонну <?для выде-
ления в качестве дистиллята продуктового оксида пропилена. Кубовая жидкость
колонны 8поступает в колонну 9 для отделения продуктов синтеза от катализа-
торного раствора. Катализаторный раствор из куба колонны возвращается в ко-
лонну эпоксидирования 6, а верхний продукт поступает в ректификационную
колонну 10 для отделения этилбензола от метилфенилкарбинола и ацетофено-
на. Смесь метилфенилкарбинола (МФК) и ацетофенона подается в испаритель
11, в котором с помощью перегретого пара испаряются и отделяются от смол ме-
тилфенилкарбинол и ацетофенон. Смесь паров, перегретая до 300 °C, поступает
в реактор 75 для дегидратации метилфенилкарбинола. В этом реакторе частично
проходит дегидратация. Так как реакция дегидратации является эндотермиче-
ской, то прежде чем продукты дегидратации поступают в другой реактор (реак-
тор 15), продукты дегидратации перегреваются в теплообменнике 14.
Конверсия метилфенилкарбинола после двух реакторов достигает 90 %.
Продукты дегидратации охлаждаются водой в холодильнике 16 и поступают во
флорентийский сосуд 17, в котором органический слой отделяется от водного.
Верхний углеводородный слой поступает в ректификационную колонну 77? для
отделения стирола от ацетофенона. Ацетофенон затем гидрируется на отдель-
ной установке в метилфенилкарбинол, который поступает в отделение дегидра-
тации.
Селективность процесса по оксиду пропилена составляет 95— 97 %, а выход
стирола достигает 90 % по этилбензолу. При этом из 1 т пропиленоксида получа-
ется 2,6—2,7 т стирола.
Таким образом, рассмотренная технология представляет сложную систему,
включающую множество рециклов по этилбензолу, пропилену и катализатору.
Эти рециклы приводят, с одной стороны, к увеличению затрат энергии, а с дру-
гой — позволяют вести процесс в безопасных условиях (при низкой концентра-
231
МФК
—►
Рис. 8.10. Принципиаль-
ная схема оформления
совмещенного процесса
ции гидропероксида—10—13 %) и достигать полной кон-
версии реагентов: этилбензола и пропилена.
Следовательно, данный процесс необходимо опти-
мизировать. В предложенной технологической схеме
достаточно полно используется тепло реакций и пото-
ков. Однако вместо холодильника 16 необходимо ис-
пользовать котел-утилизатор, в котором можно получать
пар низкого давления. Для этого в котел-утилизатор не-
обходимо подавать водный конденсат, из которого будет
получаться пар. Кроме того, необходимо предусмотреть
более полное использование отходящих газов и смолы,
щелочного раствора солей из скруббера 4. а также доочи-
стку водного слоя флорентийского сосуда. Наиболее су-
щественным усовершенствованием технологической
схемы может служить замена реакторов дегидратации на
колонну, в которой можно организовать совмещенный
реакционно-ректификационный процесс. Такой процесс протекает на ионооб-
менном катализаторе в парожидкостном варианте, т.е. при температуре кипения
смесей, проходящих через колонну, и может быть оформлен в следующем виде
(рис. 8.10). В таком варианте процесса конверсия и селективность могут дости-
гать 100 %, так как процесс протекает при низких температурах и малом времени
пребывания продуктов синтеза в реакторе. Преимущество данного варианта
процесса заключается еще и в том, что стирол не попадает в куб колонны, а вы-
деляется в виде гетероазеотропа с водой (температура кипения ниже 100 °C), что
позволяет исключить его термополимеризацию.
Принципы в технологии совместного получения стирола и оксида пропилена.
Технология производства стирола и оксида пропилена использует в качестве сы-
рья доступные, производимые в больших количествах этилбензол и пропилен.
Этот процесс нельзя отнести к малостадийным, поскольку он включает в себя
несколько химических реакций, в том числе: окисление этилбензола в гидропе-
роксид, эпоксидирование пропилена дегидратация метилфенилкарбинола, гид-
рирование ацетофенона. Тем не менее даже такая многоступенчатая структура
технологии дает возможность получать целевые продукты с селективностью по
оксиду пропилена 95—97 % и выходом стирола по этилбензолу до 90 %. Таким
образом, рассматриваемое производство можно отнести к высокоэффективным.
Более того, такая технология является ярким примером «сопряженных» произ-
водств, обеспечивающих одновременное получение нескольких целевых про-
дуктов, позволяет получать стирол с качеством более высоким, чем при дегидри-
ровании (с точки зрения процессов полимеризации), и заменить экологически
грязное производство оксида пропилена хлоргидринным способом. В связи с
многостадийным характером технологии следует выделить в ней узлы, обеспе-
чивающие высокие конверсии за один проход — эпоксидирование, дегидратация,
гидрирование, и не обладающие таким характером — получение гидропероксида
этилбензола. В последнем случае ограничения по конверсии этилбензола связа-
ны с последовательным характером побочных реакций и взрывоопасностью
гидропероксида при высоких концентрациях в температурных условиях
(140—160 °C) протекания реакции. Соответственно рециркуляционные потоки,
направленные на полное использование исходного сырья, имеют большие объе-
мы на стадии окисления (см. рис. 8.9, аппараты 1—3—2—4—5—1) и меньшие для
232
остальных стадий (рецикл по катализаторному раствору стадии эпоксидирова-
ния 6— 7—8—9—6; рецикл по возвратному этилбензолу 10—5— 7). Данная техно-
логия из-за многостадийности требует реализации в полной мере принципа пол-
ноты выделения продуктов из реакционной массы, поскольку именно чистые со-
единения, поступающие на каждую из стадий химического превращения, обеспе-
чивают высокие показатели процесса в целом. Экзотермичный характер
процессов окисления и эпоксидирования дает возможность использовать полу-
чаемые на этих стадиях энергоресурсы (пар) для процессов разделения и тем са-
мым обеспечить реализацию принципа полноты использования энергии системы.
В целом разработанное и реализованное в нашей стране технологическое реше-
ние обладает высокой эффективностью.
8.3. ПРОИЗВОДСТВО ОКСИДОВ ОЛЕФИНОВ ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ
ОЛЕФИНОВ
Оксиды олефинов используют при промышленном производстве поверхно-
стно-активных веществ, пластификаторов, антифризов и полиуретанов. В про-
мышленном масштабе освоено производство оксидов этилена и пропилена. На
получение оксида этилена в мире расходуется 16—20 % всего производимого
этилена. Суммарные мировые мощности в 1995 г. составили около 12 млн т/год.
Производство оксида этилена является одним из наиболее динамично разви-
вающихся. Так, в США в 1992 г. мощности по производству этого продукта со-
ставили 2800 тыс. т/год, а в 1995 г. — уже 3975 тыс. т/год. В Японии — соответст-
венно 600 и 880 тыс. т/год.
Структура потребления оксида этилена и этиленгликоля, производимого на
его основе, представлена в табл. 8.4.
Исторически первым способом получения оксида этилена был хлоргидрин-
ный метод, основанный на гипохлорировании этилена хлорноватистой кисло-
той в водных растворах хлора:
С12 + Н2О НОС1 + НС1
СН2=СН2 + НОС1 -э СН2С1СН2ОН
СН2=СН2 + С12 + Н2О -э СН2С1СН2ОН + НС1
Второй стадией процесса являлось омыление кислых растворов этиленхлор-
гидрина концентрированными растворами едких щелочей:
СН2С1СН2ОН + 1/2Са(ОН)2 -> СН2 - СН2 + 1 /2СаС12 + Н2О
'с/
Технология позволяла использовать разбавленные этиленсодержащие газо-
вые смеси, имела простое аппаратурное оформление. Наряду с оксидом этилена
в качестве побочного продукта получали 1,2-дихлорэтан:
СН2=СН2 + С12 -> СН2С1-СН2С1
Причем его количество 200 кг на 1 т оксида этилена позволяло говорить о со-
вместном получении двух целевых продуктов в ходе одного технологического
процесса.
233
Таблица 8.4. Структура потребления оксида этилена и этиленгликоля
Оксид этилена % Этиленгликоль %
Моноэтиленгликоль 58,4 Полиэфирные волокна 55,2
Этоксилаты 17,5 Антифризы 18,1
Ди- и триэтиленгликоли 6,9 Упаковочный материал на основе полиэтилентерефталата 11,0
Этаноланины 5,6
Гликолиевые эфиры 4,1 Полиэфирная пленка 5,9
Полиолы 2,7 Другие 9,8
Полиэтиленгликоли 1,4
Другие 3,4
Тем не менее использование этой технологии практически прекращено. Это
связано с использованием хлора и едких щелочей, а также с образованием боль-
шого количества сточных вод, содержащих наряду с растворами солей значи-
тельное количество хлорорганических соединений (дихлорэтан, хлорекс). Про-
мышленное значение хлоргидринная технология имеет еще только для получе-
ния оксида пропилена.
В настоящее время оксиды олефинов производятся в основном рассмотрен-
ным ранее способом гидроперекисного эпоксидирования, а также прямым
окислением этилена. Единственным известным в настоящее время катализато-
ром прямого окисления олефинов в соответствующие оксиды является актив-
ное серебро.
Теоретические основы процесса. В качестве катализатора на всех производст-
вах оксидов олефинов используют серебро с промотирующими и структурооб-
разующими добавками, нанесенное на пористый корундовый носитель в виде
шариков или колец. Реакция
СН2=СН2 + 1/2О2 -4 С2Н4О + 121,5 кДж/моль (8.6)
сопровождается полным окислением этилена
СН2=СН2 + ЗО2 -4 2СО2 + 2Н2О + 1383 кДж/моль. (8.7)
При более высоких температурах проявляется реакция полного окисления
оксида этилена
С2Н4О + 2,5О2 —> 2СО2 + 2Н2О + 1257 кДж/моль.
Значительное число исследований, посвященных выяснению механизма
окисления олефинов в оксиды олефинов, к сожалению, до настоящего времени
не привело к единому мнению. Один из широко известных механизмов этого
процесса предложен М.И. Темкиным и Н.В. Кульковой. В соответствии с ним
по мере увеличения адсорбции кислорода на серебре образуется поверхностный
оксид — сначала Ag2O, а затем Ag2O2 и менее устойчивый Ag2O3, которые обра-
зуют одну поверхностную фазу переменного состава. При этом серебро в этой
фазе оказывается одновременно как одновалентным (Ag2O), так и трехвалент-
ным (Ag2O3), т.е. (Ag2O2) или (AgIAgllO2). Предполагается, что именно этот оксид
серебра адсорбированный на поверхности участвует как в реакции (8.6), так и в
реакции (8.7).
234
Исходя из этих представлений предполагается следующий механизм:
Ag2O“c+С2Н4 —>Ag2O“c+С2Н4О (8.8)
Ag2O“c +С2Н4 —>Ag2OC2H4OajK (8.9)
Ag2O“c +C,H4 —^Ag,OMC +CH3CHO (8.10)
Образование продуктов полного окисления происходит за счет окисления
ацетальдегида
CH3CHO + 5Ag2O“c —^2СО2 +2H2O+5Ag2OMC (8.11)
Ag2O“c +О2 —^Ag2O“c
(8.12)
Ag2OMC +Ag2O“c —>Ag2O“c
(8.13)
Ag2C2H4Om e^^Ag2O“c+С2Н4О (8.14)
Аё2ОГ +C2H4Oe^Ag2O2C2H4O“c (8.15)
Ag2O“c+H2O«=^=5-Ag2O2H2O“c (8.16)
Ag2O“c+CO2 fc^Ag2O2CO“c (8.17)
В данном случае Ag2Oaac представляет собой промежуточную частицу по-
верхностного соединения и соответствует вакантному месту на поверхности ка-
тализатора.
Стадия (8.10) состоит из нескольких быстрых стадий. Последние четыре ста-
дии описывают равновесие между продуктами в паровой фазе и адсорбирован-
ными на поверхности. В адсорбированном состоянии они могут закрывать ката-
литически активные центры и тормозить целевую реакцию. В соответствии с ме-
ханизмом реакций (8.8)—(8.17) скорость основной реакции (8.6) описывается
как
_ Рс2н4
W| А '
Для побочной реакции (8.7):
*-2/’ел.
к, -
(8.18)
(8.19)
где
~-(1 + ^4/’сгН4о) + 0+^5/,СгН4О +^б/,Н2О +^7РСО2)- (8.20)
2к3 Р01
При низких концентрациях этилена (ниже нижнего предела взрываемости):
А:2н4
1 +£рС,Н4О
(8.21)
235
Наоборот, при высоких (выше верхнего предела взрываемости) концентра-
циях этилена:
(Л, / L)po,
-------------
1 + ^ч/’с.НдО
(8.22)
Таким образом, в зависимости от условий проведения скорость реакции мо-
жет иметь первый порядок по этилену и нулевой по кислороду [см. выражение
(8.21)] или первый порядок по кислороду и нулевой по этилену [см. выражение
(8.22)1.
В целом можно говорить о некотором общем виде уравнения, описывающе-
го скорость реакции окисления этилена:
/<1+*>с2н4оХ
(8.23)
где кажущиеся порядки по исходным реагентам составляют от 0 до 1 (по экспе-
риментальным данным /?! = 0 -г- 0,45, п2 — 0,55 1).
Значительный вклад в исследование процесса получения оксида этилена на
серебряных катализаторах внесли М.И. Темкин, А.К. Аветисов, Б.Б. Чесноков.
Российскими исследователями в НИИ «Синтез» совместно с Институтом
катализа СО РАН разработана технология приготовления высокоэффективного
катализатора парциального окисления этилена. Как правило, селективность се-
ребра без добавок не превышает 45—50 %, в то же время она зависит в основном
от наличия на поверхности электроотрицательных (хлор, сера, селен) и электро-
положительных (цезий, рубидий, калий) элементов. При использовании амин-
ного метода приготовления серебряных катализаторов удалось добиться равно-
мерного осаждения на поверхность пор носителя мелкодисперсных кристаллов
серебра (0,8—1,5 тыс. А), содержащих промотирующие и структурообразующие
добавки. Влияние такого рода добавок представлено на рис. 8.11—8.12.
Так как селективность существенно зависит от присутствия С1 на поверхно-
сти и его постоянного уноса, в ходе эксплуатации катализатора требуется посто-
янная подпитка исходной смеси микроколичествами хлора. Его источником
могут служить дихлорэтан или винилхлорид.
Готовый катализатор содержит 11 — 13 % массовых серебра и обеспечивает
при 2 М Па и объемной скорости 5—7 тыс. ч-1 в воздушном (5,0 % С2Н4; 5,5 % О2)
и кислородном (15,0 % С2Н4; 6,5 % О2) высокую селективность (80—82 %) и про-
изводительность (концентрация С2Н4О на выходе из реактора 1 и 1,5 % об. соот-
ветственно). Разработанный катализатор «НПП Оксид-Этокс» выпускается ка-
тализаторной фабрикой Казанского АО «Органический синтез». Статистиче-
ские исследования процесса позволили рекомендовать для его проведения труб-
чатый реактор. При этом в качестве хладагента целесообразно использовать
кипящую под давлением 5,5 МПа воду, что обеспечивает более равномерный те-
плоотвод по сравнению с использованием высококипящих промежуточных хла-
дагентов. Рекомендуется использовать трубки диаметром 32 мм с длиной слоя
катализатора 6,5—7 м для воздушного и 27 мм и 7,5—8 м для кислородного про-
цессов. Селективность соответственно составляет 78—80 и 80—81 %. Срок служ-
бы катализатора составляет обычно от двух до пяти лет.
За рубежом в основном применяют катализаторы фирмы «Shell» с содержа-
нием серебра 12—15 % (вес). Катализаторы обладают достаточной'стабильно-
стью. За 4—5 лет их селективность снижается на 7—8 %.
236
s,%
г\-----1-----1-----1------1-----
0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
[Cs], мг-экв/кг
Рис. 8.11. Зависимость селективности катали-
заторов на носителях различной пористой
структуры от содержания цезия (удельная
поверхность в м2/г и объем пор в см7г):
/-0,046 и 0,40; 2-0,026 и 0,23; 3-0,013 и 0,16
Рис. 8.12. Зависимость скорости реакции w,
и селективности S от температуры для се-
ребряных катализаторов с добавками Cs и
С1 (/), Cs (2), Cl (3) и без промотирующих
добавок (4)
Чрезвычайно важное значение для эффективного проведения процесса име-
ет температурный режим и степень конверсии этилена. При постоянной степе-
ни конверсии этилена селективность падает с повышением температуры и сте-
пени конверсии этилена (рис. 8.13).
Это связано с последовательно-параллельным характером образования про-
дуктов полного окисления:
СН, = СН, >СН2СН,0 >СО, +Н,0
2 * 2 Гр 22 г ' к
СН2 =СН2 --^^СО2 +Н2О
Выражение для дифференциальной селективности по оксиду олефина имеет
вид
При допущении о равных порядках скоростей реакций парциального и пол-
ного окисления получим
Рс2Н4О 1^2 ^С2н4о
(8.24)
Отсюда очевидно, что подавление побочной реакции полного окисления за
счет изменения концентраций исходных реагентов невозможно. Однако кон-
центрацией целевого продукта можно эффективно контролировать скорость
последовательного полного окисления. Действительно, промышленные про-
цессы при получении оксида этилена обеспечивают ее концентрацию в реакци-
237
Температура, С Степень конверсии, %
а б
Рис. 8.13. Зависимость селективности образования оксида этилена
от температуры (а) и степени конверсии (б)
онных газах на уровне 0,7—1,5 %, что позволяет практически исключить после-
довательное окисление.
Подавление параллельной реакции полного окисления возможно при сни-
жении температуры процесса. Это связано с тем, что энергия активации реак-
ции полного окисления на 21—24 кДж/моль выше, чем для целевого процесса.
Следовательно, при снижении температуры к3/к{ уменьшается, а дифференци-
альная селективность растет.
Таким образом, в промышленности процесс окисления этилена с получени-
ем оксида этилена проводят на серебряном катализаторе, промотированном,
как правило, хлором, серой, цезием. Окисление ведут в кожухотрубных реакто-
рах со стационарным слоем катализатора, обеспечивая конверсию этилена за
один проход 15—25 % и концентрацию оксида этилена на выходе 0,7—1,5 %.
Температура 230—250 °C, давление 0,3—3,5 МПа.
Технология производства оксида этилена парциальным окислением этилена.
Существует два подхода к организации технологического процесса, которые от-
личаются типом используемого окислителя — воздух или технический кисло-
род.
Первая установка мощностью 7000 т/год была пущена в США в 1937 г. фир-
мой «Карбайд энд Карбон». В 1956 г. при создании такого производства фирма
Шелл использовала чистый кислород. В настоящее время, несмотря на одновре-
менное сосуществование обеих технологий, все крупные установки с мощно-
стью 50—200 тыс. т/год используют в качестве окислителя кислород.
Главные фирмы-разработчики процесса — «Шелл», «Юнион Карбайд»,
«Сайентифик Дизайн», БАСФ, «Ниипон Секубай», НИИ «Синтез». Несмотря
на разнообразие фирм-разработчиков принципиальные технологические схемы
процесса практически не отличаются друг от друга.
Рассмотрим технологическую схему получения оксида этилена с использо-
ванием в качестве окислителя технического кислорода (рис. 8.14).
Свежий этилен, содержащий промотирующую добавку (С2Н4С12), предвари-
тельно очищенный от ацетилена (0,001 % об.), сернистых соединений (0,0001 %
об.), высших непредельных углеводородов (0,1 % об.), смешивается с рецирку-
ляционным потоком при давлении 2,0 М Па, затем в парогазовую смесь вводится
кислород. Смесь подогревается отходящими реакционными газами в теплооб-
238
Рис. 8.14. Технологическая схема получения оксида этилена по кислородному варианту:
1 — реактор; 2 — рекуперативные теплообменники; 3 — котел-утилизатор; 4 — холодильник; 5 — циркуляцион-
ный компрессор; 6, 11 — абсорберы оксида этилена; 7— абсорбер СО,; 8— десорбер; 9— опарная колонна; 10,
12 — ректификационные колонны; 13 — дроссельный вентиль; 14 — насос; I — этан; II — кислород; III — водя-
ной конденсат; IV— пар; V — фузельная вода; VI — СО2; VII— дифенильная смесь; VIII— этиленоксид;
IX — раствор К2СО3; X — раствор КНСО3; XI — фузельная вода на очистку от смол и тяжелых побочных продуктов
меннике 2. Затем эта смесь с составом С2Н4 — 20—30 % об.; О2 — 7—8 % об.;
СО2 — 4—5 % об.; остальное — инерты — поступает при 210—230 °C в кожухот-
рубный реактор 1. Температуру 250—270 °C в реакторе поддерживают циркули-
рующим в межтрубном пространстве высококипящим органическим теплоно-
сителем (обычно дифенильная смесь). Во внешнем котле-утилизаторе 3 за счет
тепла дифенильной смеси вырабатывается пар с давлением 4,5—5,0 МПа. Реак-
тор, трубопроводы и арматура должны быть изготовлены из легированной ста-
ли, так как обычная сталь сильно корродирует в среде влажного углекислого газа
(Н2О и СО2 — продукты полного окисления). Кроме того, оксиды железа явля-
ются катализаторами полного окисления, в связи с чем некоторые первые про-
мышленные установки имели даже реакторы с посеребренными трубками. Ре-
акторы с псевдоожиженным слоем не нашли применения в данном процессе
из-за сильного истирания катализатора, трудности его улавливания и отделения
от продуктов.
239
Выходящий из реактора 7 поток имеет состав, % (об.): этилен — 13—19,5;
кислород — 3,5—5,0; оксид этилена — до 1,5; СО2 — 10—12; инертные газы
(азот, аргон) — 62—72. Реакционные газы охлаждаются исходной смесью в теп-
лообменнике 2, а затем в водяном холодильнике 4. После этого смесь поступает
в абсорбер 6. Так как оксид этилена смешивается с водой в любых соотношени-
ях, то в качестве абсорбента используется охлажденная фузельная вода из аппа-
ратов 9 и 7/. Раствор оксида этилена из абсорбера 6после дросселирования на-
гревается фузельной водой в теплообменнике 2 и поступает в отгонную колонну
9, обогреваемую острым паром. Смесь оксида этилена, углекислого газа и не-
большого количества паров воды поступает на ректификацию в колонну 10.
Трудность разделения низкокипящих СО2 и оксида этилена, а также лабиль-
ность оксида этилена приводит к тому, что эффективность колонны 10не может
быть большой. Поэтому в ней осуществляется фракционирование этой смеси.
Дистиллят колонны обогащен углекислым газом, но в нем присутствует и неко-
торое количество оксида этилена. Кубовый продукт — высококонцентрирован-
ный раствор оксида этилена в воде (с продуктами окисления) поступает на рек-
тификацию в колонну 72, где в качестве дистиллята выделяют товарную окись
этилена. Кубовый продукт колонны 72 представляет собой фузельную воду, за-
грязненную смолообразующими продуктами, и отводится на очистку.
Парогазовый поток из верха абсорбера 6 направляется на карбонатную очи-
стку от СО2 в абсорбер 7. При этом протекает реакция
К2СО3 + СО2 + Н2О 2КНСО3
и углекислый газ связывается в гидрокарбонат. Раствор гидрокарбоната подог-
ревается в теплообменнике и направляется на десорбцию в аппарат 8. Для более
эффективной десорбции, как правило, снижают давление до 2—3 атм. Раствор
карбоната калия из куба десорбера охлаждают и возвращают насосом (не пока-
зан) на стадию абсорбции в аппарат 7.
Таким образом, рассмотренная технология обеспечивает постоянство со-
держания инертных примесей в циркулирующем газе в основном за счет очист-
ки его от СО2. Практически разница в составах выходящего из реактора парога-
зового потока и потока из верхней части абсорбера 7обусловлена отсутствием в
нем оксида олефина и снижением концентрации СО2 приблизительно в 2 раза.
Существующая технология может быть несколько модифицирована с целью
повышения ее эффективности. Во-первых, это относится к замене охлаждения
реактора 7 дифенильной смесью на кипящую воду, что, как показано в работах
НИИ «Синтез», существенно снижает вероятность местного перегрева и тепло-
вого срыва реактора. Во-вторых, целесообразно использовать в колонне 72
обогрев не острым паром, а глухим паром в циркуляционных кипятильниках,
что позволит снизить количество отходящих сточных вод.
Более старая технология окисления этилена воздухом не позволяет достичь
той же эффективности, что кислородный процесс, и обеспечивает общий выход
оксида этилена 60 % по этилену при средней селективности 65 % и суммарной
конверсии этилена 90 %. В отличие от кислородного варианта, где необходимые
концентрации реагентов поддерживаются в основном за счет хемосорбции СО2
и циркулирующих газов, большое количество инертов, поступающих с воздухом
на стадию окисления, делает этот прием экономически неэффективным. Про-
стая сдувка при одностадийном окислении приводит к значительным потерям
этилена, а если отводить эту смесь на разделение — к большим энергозатратам
240
Рис. 8.15. Реакторная подсистема технологии окисления этилена воздухом с получением ок-
сида этилена:
/ — реактор первой ступени; 2 — теплообменники; 3 — абсорберы оксида этилена; 4 — реактор второй ступени;
5— компрессор; I — этилен; II — воздух; III — водяной конденсат; IV — пар; V — охлажденная фузельная вода со
стадии ректификации; VI — раствор оксида этилена на ректификацию; VII — абгазы
на низкотемпературную ректификацию. Поэтому для полного использования
этилена в «воздушной» технологии применен метод многоступенчатого окисле-
ния при все более и более жестких условиях (рис. 8.15).
Свежие этилен и воздух смешиваются с рециркуляционными газами (давле-
ние 0,3—3 МПа, обычно 1—2 МПа). Избыточное давление позволяет уменьшить
габаритные размеры технологического оборудования. Смесь, поступающая в
реактор 7, содержит 4—6 % (об.) этилена, 6—8 % (об.) кислорода, 8—10 % (об.)
СО2, остальное — азот, аргон, инертные примеси этилена. В реакторе 1 поддер-
живают конверсию этилена на уровне 30—40 %. При этом выходящий из реакто-
ра 1 парогазовый поток содержит около 1,5 % оксида этилена. Тепло реакции
используют для подогрева циркуляционного потока и исходного сырья в тепло-
обменнике 2, а затем парогазовую смесь направляют в абсорбер 5, орошаемый
охлажденной фузельной водой для отмывки оксида этилена от рециркуляцион-
ных газов. Постоянное накопление инертов в рецикле, охватывающем аппараты
1—3—2, делает необходимым отвод части газового потока. Поэтому часть газов
из абсорбера 5 дожимают в компрессоре 5 до рабочего давления и направляют на
вторую стадию окисления в реактор 4после подогрева отходящими газами. В ре-
акторе 4 процесс ведут при высоких конверсиях этилена, несмотря на то, что се-
лективность по целевому продукту падает. Это связано с тем, что после окисле-
ния и отмывки оксида этилена в абсорбере 3 газы сбрасывают в атмосферу. При
больших мощностях производства становятся выгодными даже установки с тре-
мя ступенями окисления. Технологический прием многоступенчатого окисле-
ния дает возможность довести выход оксида этилена до 65 %.
Как уже отмечалось выше, наиболее перспективным в настоящее время яв-
ляется «кислородный» процесс. Это связано с:
J более высокой эффективностью (выход оксида этилена выше на
10-15 %);
J более низкими затратами на создание реакторной подсистемы;
S снижением потерь этилена за счет газов сдувки и неселективного окисле-
ния.
251>
16
241
8.4. ПРИНЦИПЫ В ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ОКСИДА ЭТИЛЕНА
ОКИСЛЕНИЕМ ЭТИЛЕНА
Технология относится к непрерывным, одностадийным и использует дешевое и
доступное сырье — этилен и технический кислород. Процесс при невысоких
конверсиях обеспечивает относительно высокую —до 81—82 % — селектив-
ность (кислородный процесс). Температура в реакторе окисления позволяет по-
лучать пар с высоким энергетическим потенциалом (давление 4,5—5 МПа), ко-
торый в дальнейшем может использоваться в производстве.
Интенсивное использование рециркуляции позволяет несмотря на низкие
конверсии (20—30 %) олефина за один проход обеспечить полное использова-
ние исходного сырья. Относительно невысокими оказываются затраты на выде-
ление целевого продукта из циркуляционного потока абсорбцией. Эффектив-
ная система хемосорбции СО2 из рециркуляционного потока (кислородный ва-
риант) позволяет существен но снизить количество газов сдувки и тем самым по-
тери исходного сырья. Технология обеспечивает невысокие потребности в воде,
так как имеет по ней внутренний цикл. Оптимальным для данной технологии
является применение аппаратов средней мощности, поскольку именно кожу-
хотрубные реакторы обеспечивают минимальные локальные перегревы реакци-
онной смеси, что позволяет повысить дифференциальную селективность по це-
левому продукту. Таким образом, возможно создание линий большой единич-
ной мощности, включающих в себя несколько параллельно работающих реакто-
ров.
ГЛАВА 9
ПРОИЗВОДСТВО ФЕНОЛА И АЦЕТОНА
ИЗ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
В настоящее время используются различные методы получения фенола: ка-
талитическое окисление толуола; прямое окисление бензола; кумольный метод;
окисление циклогексана с последующим дегидрированием циклогексанола до
фенола; хлорбензольный метод; окислительное хлорирование бензола (метод
Рашига); сульфонатный метод. Из перечисленных методов в промышленности
используются четыре: каталитическое окисление толуола, прямое окисление
бензола, метод Рашига и кумольный метод. Основное количество фенола (более
90 %) получают кумольным методом. Суммарная мощность установок, произ-
водящих фенол кумольным методом, составляет около 5 млн т/год. Доля кумоль-
ного метода в общем производстве фенола составляет в США — 98 %, в ФРГ —
95,3 %, в Японии — 100 %. Особенно привлекателен кумольный метод производ-
ства фенола тем, что одновременно позволяет получать другой ценный продукт
органического синтеза — ацетон. Кумольный способ производства фенола и
ацетона является ярким примером реализации химического принципа приме-
нения «сопряженных» методов в технологии органического синтеза (см. гл. 6).
Разработка комплексного кумольного метода, который позволяет получать
не только фенол и ацетон, но и пропиленоксид, показала, что получение пропи-
леноксида эпоксидированием пропилена гидропероксидными соединениями
является наиболее эффективным методом синтеза этого вещества.
Кумольный метод получения фенола и ацетона разработан советскими уче-
ными II.Г. Сергеевым, Б.Д. Кружаловым, Р.Ю. Удрисом и внедрен в 1944 г. За
рубежом аналогичные производства были пущены позднее: в Канаде и во Фран-
ции - в 1953 г., в США и ФРГ-в 1954 г.
Процесс производства фенола и ацетона кумольным методом состоит из 7
стадий: алкилирование бензола, окисление изопропилбензола, выделение гид-
ропероксида, разложение гидропероксида, нейтрализация гидропероксида, вы-
деление фенола, выделение ацетона (рис. 9.1).
Стадия алкилирования достаточно подробно была рассмотрена в гл. 7. По-
этому в этой главе мы рассмотрим остальные стадии.
9.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
Окисление изопропилбензола. Реакция окисления изопропилбензола
С6Н6(СНз)2СН +Ог > С6Н5(СН3)2СООН
относится к реакциям, протекающим по механизму сложных цепных реакций с
вырожденным разветвлением цепи. Получить 100 %-ю селективность по гидро-
пероксиду в реакции окисления изопропилбензола невозможно, так как парал-
лельно с основным продуктом образуются такие побочные продукты, как диме-
16*
243
Отработанная
Смолы
-<—
—
Ацетон
Отработанные
газы
Рис. 9.1. Блок-схема совместного получения фенола и ацетона
тилфенилкарбинол, ацетофенон, муравьиная кислота, в незначительной степе-
ни пероксидные продукты типа дикумилпероксида.
В промышленных условиях в настоящее время селективность стадии окис-
ления изопропилбензола по гидропероксиду составляет 91—95 % (мол.). Такая
селективность обеспечивается конструктивным оформлением реактора, ис-
пользованием оптимальных концентраций гидропероксида в реакционной мас-
се (15—25 %), оптимальной температуры (100—120 °C) и наиболее активного ка-
тализатора.
Окисление можно проводить как в жидкой, так и в паровой фазе на разных
катализаторах. Наиболее широко в качестве катализаторов процесса, проходя-
щего в жидкой фазе при температурах выше 100 °C (100—120 °C), применяются
резинаты и нафтенаты кобальта и марганца. Можно применять и инициаторы, в
качестве которых могут служить сами гидропероксиды, которые добавляют в
шихту в количестве 2,5—3,5 %.
Образующийся гидропероксид изопропилбензола частично подвергается
термическому разложению. С повышением температуры скорость распада гид-
ропероксида возрастает. Основными продуктами распада гидропероксида изо-
пропилбензола являются диметилфенилкарбинол, ацетофенон и метиловый
спирт:
С6Н5(СН3)2СООН -> С6Н5(СН3)2СОН
С6Н5(СН3)2СООН -> С6Н5СОСН3 + СН3ОН
244
Рис. 9.2. Зависимость содержа-
ния гидропероксида в реакци-
онной массе от продолжитель-
ности окисления при различ-
ной температуре
Образующийся метанол окисляется в формаль-
дегид и муравьиную кислоту, являющуюся ингиби-
тором процесса окисления изопропилбензола.
Как отмечалось ранее, на выход гидропероксида
влияют температура и продолжительность окисле-
ния (рис. 9.2). Однако чрезмерное понижение тем-
пературы уменьшает скорость реакции. Так, за 1 ч
при 120 °C выход гидропероксида составляет 8—10,
а при 100 °C — 2—3 % (мае.).
Распад гидропероксида начинает протекать со
значительной скоростью при его концентрации в
реакционной массе 18 % и выше. При повышенных
температурах его распад может идти со взрывом.
Даже при оптимальной концентрации пероксида в
оксидате содержится от 0,5 до 5 % продуктов распа-
да. Процессу окисления благоприятствует щелоч-
ная среда (pH 7,5), так как нейтрализуются кислоты-ингибиторы, образующие-
ся в процессе окисления. В этом случае будет осуществляться совмещенный
процесс, так как параллельные реакции нейтрализации позволяют ускорять ос-
новную реакцию. В связи с этим окисление иногда ведут кислородом воздуха в
водно-щелочной эмульсии (1 %-й раствор Na2CO3) при интенсивном переме-
шивании и в присутствии поверхностно-активных веществ.
Таким образом, процесс окисления чаще всего проводят при 120—130 °C,
р = 0,5—1,0 МПа, pH 8,5—10,5; в этих условиях конечное содержание гидропе-
роксида составляет около 25 %. Для проведения процесса окисления применя-
ют различные реакторы (рис. 9.3) колонного типа; с перемешивающим устрой-
ством (каскад реакторов); эрлифтового типа.
В аппаратах колонного типа для отвода тепла устанавливаются змеевики (от-
водится 1967 кДж на 1 кг превращенного изопропилбензола). Реактор колонно-
го типа является компактным. Каскад аппаратов с перемешивающими устрой-
ствами или каскад реакторов эрлифтового типа требуют использования боль-
шого количества арматуры, управлять процессом в таких реакторах сложно.
Учитывая, что в оксидате содержится около 25 % пероксида, а на дальней-
шую переработку должен подаваться концентрированный раствор, проводят его
концентрирование в мягких условиях (в вакууме, при низких температурах).
Наиболее широко для этой цели используют вакуумную ректификацию (чаще
всего на двухколонной установке). Получаемый технический гидропероксид
имеет следующий состав (в %): гидропероксид изопропилбензола — 90—91; ди-
метилфенилкарбинол — 5—7; ацетофенон — 1,0—1,5; дикумилпероксид —
0,4—0,6; муравьиная кислота — 0,01—0,04.
В дальнейшем в зависимости от целей процесса (получают только фенол и
ацетон или фенол, ацетон и пропиленоксид) пероксид направляется на разло-
жение или эпоксидирование пропилена.
Разложение гидропероксида изопропилбензола. Технический гидропероксид
изопропилбензола направляют на сернокислотное разложение, в результате ко-
торого образуются фенол и ацетон, а также побочные продукты (а-метилстирол,
кумолфенол, димеры а-метилстирола и смолы):
С6Н5(СН3)2СООН
n2so3
>С6Н5ОН + СН3СОСН3
245
О i работами ый
воздух
Изопропил-
бензол
Отраосггаммыи
воздух
Продукты
окисления
Изопропил-:
бензол
Продукты
-------
окисления
о
Отработанный
воздух
6
Рис. 9.3. Реакторы окисления:
Продукты
— - —.И"
окисления
Воздух
(О2)
а — колонного типа; б — с перемешивающим устройством; в — эрлифтового типа
Как уже указывалось выше, веществом, ответственным за образование
80—85 % побочных продуктов, является присутствующий в техническом гидро-
пероксиде изопропилбензола диметилфенилкарбинол. Ацетофенон практиче-
ски не превращается в другие продукты в условиях окисления, в то время как
30—40 % диметилфенилкарбинола превращается в а-метилстирол, последний
выделяют в виде товарного продукта или в виде углеводородной фракции совме-
стно с изопропилбензолом.
Механизм разложения гидропероксида может быть представлен следующим
образом:
1) образование оксониевого иона и его дегидратация
сн. сн3 сн3
I + _ I - I +
С6Н,—С—ООН + Н С6Н,—С—ООН, с6н,—с—о + и,о
0^1 О । * и д ।
сн3 сн3 сн3
2) перегруппировка образовавшегося иона с миграцией фенильной группы к
кислородному атому
сн3 сн3
C6HS—с—о —- сл-цо—с
I I
сн3 сн3
246
3) взаимодействие иона карбония с молекулой гидропероксида
сн3 сн3 сн3 сн3
С6Н, — С++ СЛ L — С — ООН —- СЛН,О—с—OH + CAHS—с— 0+
и j । о «л । о «л ।
сн3 сн3 сн3 сн3
С6Н5ОН + сн3—со—сн3
Разложение гидропероксида проводят в присутствии раствора серной ки-
слоты в ацетоне. Разложение в присутствии слабых кислот (щавелевая, метафос-
форная и др.) протекает при высоких температурах (100—120 °C) и с низкими
выходами фенола и ацетона. Максимальные выходы фенола и ацетона достига-
ются при концентрации H2SO4, равной 0,07—0,1 % от массы гидропероксида.
Выходы целевых продуктов зависяттакже от температуры. Так, при повыше-
нии температуры процесса разложения с 50 до 80 °C выход ацетона снижается с
98—99 до 89 % (что составляет=10 %), а фенола — с 98 до 80—82 %. С другой сто-
роны, при низких температурах (=30 °C) резко возрастает продолжительность
процесса и в реакционной массе остается неразложившийся гидропероксид. По-
этому оптимальной для процесса разложения является температура 50—60 °C.
На разложение чаще всего подают разбавленный (в том числе и продуктами ре-
акции) гидропероксид, чтобы избежать взрыва.
Разложение проводят в реакторах трех типов, отличающихся способом отво-
да тепла реакции. Так, в реакторах адиабатического типа (рис. 9.4, а) тепло отво-
дится за счет циркуляции реакционной массы. В проточно-циркуляционной ус-
тановке (рис. 9.4, б) тепло отводится в трубчатом реакторе за счет охлаждения его
в
Рис. 9.4. Реакторные узлы для разложения гидропероксида изопропилбензола:
а — с внешним теплообменником: б — трубчатый с рециклом; в — с отводом тепла за счет испарения ацетона
247
водой. При этом часть реакционной смеси отводится на дальнейшую переработ-
ку, а остальная часть — на рециркуляцию. В этом случае рециркуляция приводит
к повышенному выходу побочных веществ.
Более совершенным является изотермический реактор (рис. 9.4, в), в кото-
ром тепло отводится за счет испарения избытка ацетона. Такой реактор можно
секционировать поперечными перегородками, что снижает выход побочных
продуктов за счет уменьшения времени контакта. Выход фенола и ацетона в
этом реакторе может достигать 98 % от теоретического.
9.2. ТЕХНОЛОГИЯ СОВМЕСТНОГО ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА
И АЦЕТОНА ИЗ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
Технологическая схема производства фенола и ацетона кумольным методом
представлена на рис. 9.5. Свежий изопропилбензол смешивают с возвратным
изопропилбензолом и гидропероксидом изопропилбензола (6 % от массы ших-
ты) всмесителе 7. Шихту насосом ^прокачивают через теплообменник 3 и пода-
ют в верхнюю часть колонны окисления 2 В теплообменнике шихта подогрева-
ется за счет тепла оксидата до 110 °C. В нижнюю часть колонны подают воздух,
предварительно подогретый водяным паром также до 110 °C в подогревателе 7.
На схеме показана полая окислительная колонна со встроенными змеевиками
для отвода тепла. Также может использоваться более эффективная тарельчатая
колонна, в которой осуществляется прямоток между шихтой и воздухом. В этом
случае оксидат выводится из верхней части колонны. Отработанный воздух вме-
сте с парами изопропилбензола, кислот и других примесей проходит вначале те-
плообменник 3 и конденсаторы 4, а затем отстойник-нейтрализатор 5, в котором
содой или щелочью нейтрализуют кислоты. Отработанный воздух выводится из
системы, а очищенный от кислот изопропилбензол с примесями возвращается в
смеситель 7. Соли из нейтрализатора 5 также выводят из системы для утилиза-
ции.
Оксидат из нижней части окислительной колонны 2через теплообменник 5,
где он охлаждается шихтой до 60 °C, направляется в колонну 8для концентриро-
вания гидропероксида изопропилбензола.
В связи с тем что гидропероксид при высоких температурах быстро разлага-
ется со взрывом, концентрирование проводят при глубоком вакууме (остаточ-
ное давление в кубе колонны 0,79 кПа). Поэтому температура в кубе не должна
превышать 100 °C. Дистиллят колонны ^(изопропилбензол с примесями кислот
и углеводородов) поступает в нейтрализатор 5, а кубовый продукт (концентри-
рованный гидропероксид изопропилбензола) — в реактор разложения 10. Туда
же подается серная кислота в ацетоне. Однако несмотря на большие энергетиче-
ские и капитальные затраты, часто для концентрирования используют «двой-
ную» ректификацию (рис. 9.6), т.е. ректификацию в двух колоннах. В этом слу-
чае процесс концентрирования протекает в более безопасных условиях и не требу-
ется глубокий вакуум. Такой вариант еще более предпочтителен при совместном
производстве фенола, ацетона и пропиленоксида, так как на эпоксидирование мо-
жет направляться разбавленный гидропероксид (30—35 %), а концентрация
гидропероксида в дистилляте второй колонны составляет 35—45 %. Разложение
проводят при 60 °C. При этом тепло отводится за счет испарения ацетона. Пары
ацетона конденсируются в конденсаторе 77, и ацетон возвращается в реактор.
248
//
Рис. 9.5. Технологическая схема производства фенола и ацетона кумольным методом:
/ — подогреватель воздуха; 2 — окислительная колонна; 3 — теплообменник; < 9, // — конденсаторы; 5—от-
стойник-нейтрализатор; 6 — насос; 7—сборник-смеситель; 8 — колонна концентрирования гидропероксида;
10 — реактор разложения гидропероксида; 12— нейтрализатор; 13—17— ректификационные колонны; / — воз-
дух; //— отработанные газы; ///— раствор соды (слабой щелочи); IV— раствор солей; V — свежий изопропилбен-
зол; VI — 6 %-й раствор гидропероксида; VII — серная кислота; VIII — ацетон; IX — а-метилстирольная фракция;
X, XIII — смолы; XI — углеводороды; XII — фенол
В продуктах разложения остается серная кислота, поэтому перед разделением
их пускают через скруббер 12, заполненный анионитом АН-1.
Для разделения продуктов разложения может быть предложено несколько
вариантов схем. В схеме, приведенной на рис. 9.5, на первой колонне при оста-
точном давлении около 5,3 кПа происходит разделение продуктов разложения
на ацетоновую и фенольную фракции. Это обусловлено тем, что эти фракции в
дальнейшем разделяют при разных давлениях. В ректификационной колонне 13
в виде дистиллята отделяются ацетон, а-метилстирол и другие легколетучие
примеси. Дистиллят колонны 13 поступает в ректификационную колонну 14, в
которой при атмосферном давлении выделяется в виде дистиллята продуктовый
ацетон. Кубовый продукт этой колонны — а-метилстирольная фракция — на-
249
Рис. 9.6. Двухколонная установ-
ка концентрирования гидропе-
роксида изопропилбензола:
/, ///, /К V — растворы гидроперок-
сида кумола в изопропилбензоле
30-35, 75-80, 34-45, 95-96 % соот-
ветственно; //—изопропилбензол
правляется на дальнейшее разделение с целью вы-
деления продуктового сх-метилстирола и других
продуктов (на рис. 9.5 не указано). Кубовый про-
дукт колонны 13 направляется в ректификацион-
ную колонну 15для отделения всех летучих веществ
от смолы. Эта и последующие колонны работают
при остаточном давлении 9,5—13,3 кПа. Дистиллят
колонны 15поступает в ректификационную колон-
ну 16, в которой отделяют углеводороды от фенола.
В колонне 17 продуктовый фенол отделяется от
смол в виде дистиллята.
Таким образом, совместное производство фе-
нола и ацетона из изопропилбензола представляет
сложную систему с прямыми и обратными связями.
Основные рециклы в этой схеме организованы по
изопропилбензолу. Это обусловлено, с одной сто-
роны, тем, что в колонне окисления концентрация
гидропероксида изопропилбензола вследствие его
взрывоопасности не должна превышать 30 %. Поэтому почти 70 % изопропил-
бензола находится в рецикле, образованном двумя частями: одна часть изопро-
пилбензола, уносимая отработанным воздухом, после конденсации возвращает-
ся в реактор, а вторая часть возвращается туда же после концентрирования гид-
ропероксида изопропилбензола.
Другой рецикл, содержащий ацетон, обусловлен отводом тепла в реакторе
разложения. Испаряемый ацетон конденсируется и возвращается в реактор. Ре-
циклы требуют значительных затрат энергии. Уменьшить их величину можно за
счет:
1) создания условий, в которых будет получаться более концентрированный
гидропероксид (т.е. увеличения конверсии изопропилбензола);
2) использования другого способа отвода тепла в реакторе 10 (например, че-
рез встроенные в реактор трубы, подавая в них воздух, направляемый в колонну
окисления).
В технологическую схему разделения также можно внести изменения, на-
правленные на сокращение энергетических затрат. В частности, можно приме-
нить две ректификационные колонны вместо трех: в первой колонне отделить
углеводороды, а во второй — продуктовый фенол от смол. В этом случае фенол
будет испаряться и конденсироваться только один раз вместо двух (в рассмот-
ренной схеме испарение и конденсация фенола происходят дважды).
В данной схеме не рассмотрена также возможность использования тепла по-
токов, поскольку она является принципиальной технологической схемой, на
которой показаны только основные технологические решения.
С экологической точки зрения при реализации кумольного метода произ-
водства фенола и ацетона возникают следующие задачи: очистка отработанного
воздуха, утилизация солей, утилизация смол, получаемых в процессе ректифи-
кации, и, наконец, утилизация выводимой серной кислоты и анионита. Все эти
задачи могут быть решены, а часть уже решена в промышленности.
250
9.3. СОВМЕСТНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА, АЦЕТОНА И ОКСИДА
ПРОПИЛЕНА ИЗ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
В настоящее время наиболее эффективным методом получения пропиле-
ноксида признан процесс эпоксидирования пропилена гидропероксидными со-
единениями. Этим методом фирма «Oxirance» (США) производит 1,1 млн т/гол
пропиленоксида, что составляет более 30 % его мирового производства. Но в
связи с увеличением потребности в пропиленоксиде в последние годы разраба-
тывается метод совместного получения фенола, ацетона и пропиленоксида.
В данном случае также реализован химический принцип «сопряженного» полу-
чения нескольких целевых продуктов в ходе одного технологического процесса
В этом методе часть гидропероксида изопропилбензола (ГП) направляется на
разложение с получением фенола и ацетона, а остальная часть поступает на
эпоксидирование пропилена:
о. +сн2=снсн3
С6Н5СН(СН3)2—*С6Н5СООН(СН3)2---------С6Н5С(СН3)2ОН + Н2С — снсн3
Создание такого кооперированного производства фенола, ацетона и пропи-
леноксида стало возможным благодаря решению двух основных проблем.
Во-первых, была предложена новая каталитическая система, в которой ис-
пользуется модифицированный электронодонорными лигандами (азотсодер-
жащие соединения, спирты) пропандиолат молибденила. Эпоксидирование
гидропероксида изопропилбензола проводят в следующих условиях: температу-
ра — 115—120 °C; мольное соотношение пропилен : гидропероксид изопропил-
бензола равно 5:1; концентрации: молибденового катализатора — ~ 6 • 10-4 моль
на 1 моль гидропероксида, промотора — 2 моль на 1 моль катализатора; пропа-
нола-2 — до 10 % (мае.); продолжительность — до 90 мин. Селективность обра-
зования оксида пропилена в расчете на прореагировавший гидропероксид изо-
пропилбензола составляет 88—90 % (мол.), в расчете на пропилен — 98 % (мол.).
Конверсия гидропероксида изопропилбензола достигает при этом 99,5 %. В от-
сутствие промотора и пропанола-2 процесс эпоксидирования пропилена гидро-
пероксидом изопропилбензола протекает с худшими показателями.
Во-вторых, в совместном способе получения фенола, ацетона и пропиле-
ноксида осуществляется полная переработка побочных продуктов эпоксидиро-
вания (диметилфенилкарбинола и ацетофенона) гидрированием их до изопро-
пилбензола и этилбензола. Изопропилбензол направляется на получение фено-
ла, ацетона и пропиленоксида кумольным методом, а этилбензол — на получе-
ние стирола и пропиленоксида.
Необходимо отметить, что окисление изопропилбензола протекает значи-
тельно легче, чем окисление этилбензола. Поэтому метод кооперированного
производства фенола, ацетона и пропиленоксида должен получить достаточно
широкое распространение.
Блок-схема совместного получения фенола, ацетона и пропиленоксида
представлена на рис. 9.7. В этом процессе наиболее полно используется сырье,
изопропилбензол (ИПБ) и пропилен — для получения целевых продуктов (фе-
нола, ацетона и пропиленоксида); промежуточные побочные продукты — диме-
тилфенилкарбинол (ДМФК) и ацетофенон (АФ) — превращаются в изопропил-
251
Рис. 9.7. Блок-схема технологии совместного получения фенола, ацетона
и пропиленоксида
бензол (исходный реагент) и целевой продукт — этилбензол, который может
быть направлен на получение стирола.
9.4. ПРИНЦИПЫ В ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА
И АЦЕТОНА ИЗ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
Рассматриваемая технология относится к малостадийным и включает два хи-
мических процесса, протекающих с высокой селективностью, — окисление изо-
пропилбензола с выходом гидропероксида 91—95 % и разложение гидроперок-
сида с выходом целевых продуктов ~99 %. Высокая эффективность обеспечива-
ется не только выбором оптимальных параметров протекания химических реак-
ций (температура, давление, кислотность среды), но и использованием
катализаторов и инициаторов процесса. В производстве используется доступное
и относительно дешевое сырье — изопропилбензол, вырабатываемое процесса-
ми алкилирования. Данная технология является ярчайшим примером примене-
ния сопряженных технологических процессов, позволяя одновременно получать
фенол и ацетон как два целевых продукта. Кроме того, использование при разра-
ботке принципа полноты выделения продуктов из реакционной смеси дает возмож-
ность получать в качестве товарного продукта а-метилстирол, который, как мо-
номер, по некоторым показателям превосходит широко используемый стирол.
Достижение высоких конверсий за один проход при окислении изопропилбен-
зола невозможно из-за взрывоопасности высококонцентрированных растворов
гидропероксидов при повышенных температурах, а также увеличения выхода
продуктов ее разложения диметилфенилкарбинола, ацетофенона, муравьиной
кислоты. Высокие степени конверсии изопропилбензола в целом достигаются в
технологии за счет применения рециркуляционного потока по жидкой фазе реак-
тора окисления (см. рис. 9.5, аппараты 2—3—4—5—7—6—3—2), направленного
252
со стадии концентрирования гидропероксида на стадию окисления. Одновре-
менно с повышением суммарной конверсии рециркуляционный поток по паровой
фазе реактора окисления обеспечивает дополнительный отвод тепла реакции
(см. рис. 9.5, аппараты 2—3—8—5—7—6—3—2). Рециркуляция ацетона на стадии
разложения гидропероксида (см. рис. 9.5, аппараты 10—11—10) позволяет эф-
фективно отводить тепло химической реакции и обеспечивает оптимальные ус-
ловия ее протекания. Относительно невысокие температуры потоков охлаждаю-
щих агентов реакторов не дают возможности использовать их непосредственно
как теплоносители на стадии разделения. В то же время применение для охлаж-
дения реакторов водного конденсата позволяет в дальнейшем использовать его
как питание водогрейных котлов и котлов-утилизаторов и тем самым утилизи-
ровать низкопотенциальное тепло.
Таким образом, при реализации технологии получения фенола и ацетона ку-
мольным методом нашли применение целый ряд химических и технологических
принципов, что и обеспечивает высокую эффективность и конкурентоспособ-
ность этого технологического процесса.
ГЛАВА 10
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА
Метанол является одним из важнейших продуктов органического синтеза.
Он широко применяется в качестве растворителя, полупродукта при производ-
стве многих продуктов органического синтеза (формальдегида, диметилтереф-
талата, метилметакрилата, метиламина, уксусной кислоты, карбамидных смол и
др.). Только на производство формальдегида расходуется 40—50 % от общего
объема производства метанола. Кроме того, в последнее время метанол начали
широко использовать в качестве сырья для микробиологического синтеза белка,
в качестве источника энергии, а также для синтеза компонента моторных топ-
лив — метилтретбутилового эфира — эффективного антидетонатора. Его миро-
вое производство в 2007 г. составило ~ 40 млн т/год. В настоящее время произ-
водство метанола является одним из самых крупнотоннажных производств хи-
мической промышленности и метанол по объему производства занимает одно
из первых мест среди органических продуктов.
Впервые метанол был получен при сухой перегонке древесины. В 1923 г. в
Германии было пущено первое производство по синтезу метанола из СО и Н2.
Синтез метанола проводили на цинкхромовом катализаторе при 400 °C и давле-
нии 10 МПа. Аналогичное производство было пущено в США в 1927 г. и в СССР
в 1934 г.
Длительное время структура потребления метанола была стабильна: 50 %
расходовалось на производство формальдегида, по 10 % — на производство ди-
метилтерефталата и в качестве растворителя, 30 % — на синтез других продук-
тов. Стабильный годовой темп прироста его производства составлял 7—12 %.
В последнее время значение метанола резко возросло. Оказалось, что он может
помочь в решении многих острых и актуальных проблем энергетики, экологии,
обеспечения продуктами питания и т.д., так как является универсальным энер-
гоносителем, компонентом и сырьем для получения моторных топлив, высоко-
октановых добавок, источником углерода для микробиологического синтеза
белков, уксусной кислоты, а синтез самого метанола является рациональным
путем утилизации отходов промышленности и жизнедеятельности.
В нашей стране большинство заводов (~70 %) по производству метанола ба-
зировалось на природном газе. Практика показывает, что он является эффек-
тивным сырьем для синтеза метанола. Так как в настоящее время наибольшее
количество метанола производится из СО и Н2, то именно этот метод мы и рас-
смотрим.
Все промышленные методы синтеза метанола базируются на простой реак-
ции
СО + 2Н2 СН3ОН, -Д//°298 = 90,84 кДж/моль (10.1)
и различаются используемыми катализаторами и условиями проведения про-
цесса. Примерно до 1965 г. применяли только процессы, протекающие при вы-
254
соком давлении (25—32 МПа и выше) на оксидных катализаторах ZnO—Сг2О; и
350—400 °C. В настоящее время около 80 % мирового производства метанола
производится на установках, базирующихся на процессах, которые протекают
при среднем давлении (4—6 МПа) на катализаторах CuO—ZnO—AI2O3(Cr2OJ
при 230—260 °C. Такой процесс имеет ряд преимуществ. В частности, обеспечи-
вает более высокую концентрацию метанола в метаноле-сырце — 99,6—99,8 %
(при высоком давлении — не более 93—95 %).
Промышленный синтез метанола относится к числу наиболее отработанных
гетерогенно-каталитических процессов, характеризующихся достаточно высо-
кой селективностью, технологичностью и производительностью. В настоящее
время единичные мощности агрегатов по производству метанола доведены до
0,7—0,8 млн т/год метанола. Сооружаются установки мощностью 1,6 млн т/год и
разрабатываются технические проекты установок с единичной мощностью свы-
ше 30 млн т/год.
Таким образом, производство метанола в наибольшей степени приближено
к требованиям безотходных или, по крайней мере, малоотходных производств,
так как оно отвечает основным их принципам.
10.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
Реакция образования метанола из СО и Н2 является наиболее характерным
примером направленного гидрирования монооксида углерода с сохранением
связи С—О на типичных оксидных катализаторах. Она протекает с выделением
тепла и уменьшением объема. Поэтому протеканию реакции благоприятствуют
низкие температуры и высокие давления. Следовательно, равновесная концен-
трация метанола в реакционной смеси зависит от температуры, давления и со-
става газа (соотношения СО и Н2).
Кроме того, метанол образуется также по экзотермической реакции:
СО2 + ЗН2 СН3ОН + Н2О, -ДЯ°298 = 49,57 кДж/моль. (Ю.2)
Равновесный выход метанола, получаемого по реакции (10.1), можно рас-
считать по уравнению
Y сн3он
YcoYh,
jx 2 г г!
Ар/7 УсоУн,
г 5
/сн3он
(10.3)
где у — молярная концентрация компонентов; р — общее давление;/— коэффи-
циент активности.
Для расчета термодинамической константы равновесия реакции (10.1) раз-
личными авторами предложен ряд уравнений. Мы в качестве примера приводим
уравнение Темкина и Чередниченко:
1g Кр = 3971/7'— 7,492 1g 7+ 0,00177Т- 0,311 Т2 + 9,218. (10.4)
Константу равновесия реакции (10.2) можно рассчитать по формуле
К2 = К\/К3, где К\ — константа равновесия реакции (10.1); К3 — константа рав-
новесия конверсии СО.
Данные о влиянии температуры и давления на равновесный выход метанола
приведены в табл. 10.1. С повышением температуры в интервале 200—400 °C при
давлениях 5,0—30,0 МПа равновесная концентрация метанола и соответственно
конверсия СО уменьшаются. Увеличение давления при постоянной температу-
255
Рис. 10.1. Зависимость равновесного содержания метанола
в газовой смеси от давления при разной температуре
(мольное соотношение Н2:СО в исходном газе 4:1)
ре приводит к росту равновесной концентрации ме-
танола, особенно при 280—400 °C.
Зависимость равновесной концентрации мета-
нола при разной температуре от давления представ-
лена на рис. 10.1. С повышением температуры рав-
новесная концентрация метанола значительно по-
нижается, особенно резко при давлениях до
20 МПа. С повышением давления концентрация метанола растет. Следователь-
но, для достижения одной и той же концентрации метанола в реакционной сме-
си по мере повышения температуры требуется все более высокое давление.
Таблица 10.1. Влияние температуры и давления на равновесный выход метанола
Давление, МПа Содержание метанола в паровой фазе, % (об.), при температуре, °C
240 280 300 340 380 400
5 26,0 13,9 8,7 2,9 0,9 0,6
10 31,7 25,7 20,4 9,9 3,9 2,4
15 32,8 30,1 27,0 17,3 8,8 5,6
20 33,1 31,8 30,1 23,0 13,3 9,9
30 зз,з 32,8 32,1 28,6 21,4 17,0
Значения ДУ/и Кр при различных температурах для обеих реакций получения
метанола [значения Кр рассчитаны по уравнению (10.4)] приведены ниже:
25 °C 200 °C 300 °C 400 °C
Для реакции СО + 2Н2 СН3ОН
-А Я, кДж/моль 90,03 96,55 99,23 101,32
а; 3,44 • 104 2,58 • 10'2 3,14- Ю-4 1,24- 10‘5
Для реакции СО2 + ЗН2 СН3ОН + Н,0
-А Я, кДж/моль 48,94 56,51 60,15 63,20
к. 2,18 • 10"' 8,89 • 10’5 6,70 • 10’6 9,79 • 10'7
Равновесное содержание метанола в смеси зависит также от соотношения
Н2:СО (рис. 10.2); с ростом этого соотношения равновесная концентрация мета-
нола снижается, особенно при высоких давлениях. Необходимо также отметить,
что теплота реакции заметно увеличивается с ростом давления в интервале
10—30 МПа, достигая 112,86—114,95 кДж/моль при давлении 30—35 МПа и
275—325 °C. С повышением соотношения Н2:СО от 2:1 до 14:1 конверсия СО
при 390 °C и давлении 30 МПа возрастает от 44,5 до 68 %. При этом равновесная
256
с. % (об.)
40-
Рис. 10.2. Зависимость равно-
весного содержания метанола
в газовой смеси от мольного
соотношения Н2 СО при
разном давлении
концентрация метанола снижается с 17,25 до 5,4 %
(об.). Равновесная концентрация метанола возрас-
тает пропорционально парциальному давлению СО
в реакционной смеси. Следовательно, наличие зна-
чительных колИЧёСтв инертных газов (азот, метан и
др.) снижает парциальное давление СО и соответст-
венно равновесную концентрацию метанола.
В качестве катализаторов Процесса в промыш-
ленности широкое распространение получили таб-
летированные цинкхромовые катализаторы общего
химического состава (1—4) ZnO • ZnCr2O4. Такие
катализаторы активны При высоких давлениях
(20—30 МПа) и температурах (340—400 °C). Видно,
что рабочие условия каталитических систем лежат в
области температур, неблагоприятнЫХдля протека-
ния реакции с термодинамической точки зрения.
Поэтому процесс проводят прй высоких давлениях. Невосстановленные ката-
лизаторы содержат 50—60 % ZnO, 25—30 % Сг2О3, 1 — 17 % графита и 8—10 %
воды. В качестве промоторов используют оксиды Al, Th, Zr, Та, V, Fe, Са, Mg.
По типу действия промоторы делят на внуТрикристаллические (входящие в кри-
сталлическую реше+ку ZnO, Например, Fe, Са, Mg) и межкристаллические (на-
пример, Сг2О3). Производительность Промышленных катализаторов по метано-
лу составляет 1—2 кг/(л • ч).
Устойчивость и срок службы катализаторов в значительной степени зависит
от соотношения Н2:СО. Так как срок службы цинкхромовых катализаторов со-
ставляет 4—6 мес. при соотношении Н2.СО == (3—4): 1 и от одного года до двух
лет при Н2 : СО = (10—12):1.
В последние годы широкое распространение начали получать низкотемпе-
ратурные катализаторы. К их числу относятся медьцинкхромовые (CuO, ZnO и
Сг20з) и медьцинкалюминиевые (CUO, ZnO, А120з) катализаторы. Типичные со-
временные катализаторы такого типа содержат 25—90 % Си и 8—60 % Zn или
30—80 % Си и 10—50 % Zn. В качестве промотирующих добавок используют Сг,
А1, Мп, V, Ag. Медьцинковые катализаторы работают при давлении 5—10 МПа
и 220—270 °C. В России для синтеза метанола используют катализатор СНМ-1
состава 52—54 % CuO, 26—28 % ZnO и 5—6 % А12О3 (до восстановления), кото-
рый активен при давлении 4—6 МПа и 220—280 °C. Очень высокой активностью
обладают образцы низкотемпературного катализатора состава (%): CuO — 71,0,
ZnO —25,8 и Сг20з — 3,2; наиболее активен такой катализатор при давлении
3-4 МПа.
Выбор давления в указанных диапазонах определяется температурой, соста-
вом синтез-газа и заданной производительностью, а температуры — активно-
стью катализатора и конструкцией реактора.
Избыток водорода по сравнению со стехиометрическим позволяет повысить
скорость реакции, улучшить качество метанола-сырца и ограничить содержа-
ние инертных компонентов.
Конверсия синтез-газа за один проход через реактор составляет 15—50 % и
обусловливается равновесием реакции образования метанола в выбранных ус-
ловиях, продолжительностью контакта и допустимым перепадом температуры
по слою катализатора, при адиабатическом режиме процесса. Для определения
17 2515 257
коэффициента рециркуляции М.М. Караваевым предложена следующая фор-
мула:
и„ = uF (1 + Ф)/|1 + Ф(1 -са)с0], (10.5)
где Ф — коэффициент рециркуляции; «ст — суммарная конверсия СО; uF — кон-
версия СО за один проход; с0, са — концентрации СО во входящем и отходящем
газах после конденсации метанола и воды, % (мол.).
Рециркуляция выгодна с точки зрения экономики процесса, а также позво-
ляет регулировать тепловой режим реактора и состав синтез-газа.
До 1975 г. считалось, что реакция образования метанола из синтез-газа на ок-
сидных катализаторах протекает через стадию образования поверхностного
формиатного комплекса
ZnO н...сон...сн, н,
со + н, —- —- сн,он
ZnO..о
т.е. непосредственно из СО [см. реакцию (10.1)].
Однако учеными Института нефтехимического синтеза РАН им. А.В. Топ-
чиева в 1973—1975 гг. был предложен и экспериментально доказан принципи-
ально новый механизм синтеза метанола из оксидов углерода и водорода. Со-
гласно ему на оксидных катализаторах метанол образуется только из диоксида
углерода и водорода. Диоксид углерода может присутствовать в исходной газо-
вой смеси или образовываться при конверсии оксида углерода водяным паром.
Поэтому протекают две реакции:
1) конверсия СО + Н2О , > СО, + Н2 (10.6)
2) синтез метанола СО? + ЗН2 , *2--» СН3ОН + Н2О (10.7)
При этом наблюдается рецикл по воде: вода образуется во второй реакции и
расходуется в первой. Поэтому синтез метанола из СО и Н2 трактуется как цик-
лическая реакция, аналогичная цепным реакциям, отдельные микростадии ко-
торой представляют гетерогенно-цепные процессы. Следовательно, совокуп-
ность этих реакций может быть представлена схемой
СО . н*° > СО, , ЗН; > СИЮН (10.8)
4 н2 < Н2о
Главными особенностями данной схемы являются окислительно-восстано-
вительный характер синтеза метанола и его цикличность: процесс протекает
благодаря переносу кислорода молекулами Н2О между СО2 и СО. Вода, обра-
зующаяся по реакции (10.7), потребляется на стадии конверсии СО по реакции
(10.6). Следовательно, образование метанола из СО и Н2 происходит только че-
рез промежуточную стадию конверсии водяным паром СО в СО2.
Вместе с тем схема (10.8) не является универсальной и, по-видимому, не реа-
лизуется на металлических (Со, Ni, Fe, Rh, Ru, Pd, Pt и др.) катализаторах.
Кинетические исследования показали, что вторая стадия — восстановление
СО2 — сильно тормозится водой, в результате чего порядок реакции по водяно-
му пару может приближаться к минус единице.
258
Установление нового механизма получения метанола из СО и Н2 через про-
межуточное образование СО2 позволило предложить и новый механизм получе-
ния метанола из СО2 и Н2. В этом случае также протекают две реакции:
—-СН.ОН + н?о
+ зн2 3
+ Н-,
---* СО + Н2О
Таким образом, для наиболее важных промышленных медьсодержащих ка-
тализаторов и для газовых смесей Н2, СО, СО2 самого разного состава (от смеси,
в которой преобладает СО, до смеси, не содержащей СО) доказано, что синтез
метанола протекает по одному и тому же макроскопическому механизму путем
восстановления СО2 и сопровождается реакцией конверсии СО водяным паром.
Поэтому газовые смеси СО, СО2 и Н2 самого разного состава могут быть исполь-
зованы как сырье для производства метанола.
Основное различие в эффективности процессов синтеза метанола из газовых
смесей разного состава и на различных катализаторах обусловлено только кине-
тическими фактами. Полная кинетическая модель процесса, осуществляемого
при давлениях 5—10 МПа, имеет достаточно громоздкий вид. Но она может
быть аппроксимирована с хорошей точностью достаточно простыми выраже-
ниями:
для реакции (10.6)
~ РсоАьо/(Ахь + Р\\2о +к\ Рсо2 А42о )> (Ю.9)
для реакции (10.7)
w2 ~ к\ Рн2 Рсо2 / (Рсо: Р\\,о *"^4Рсо2 АьсА (10.10)
где Wj — скорость реакции (10.6); и>2 — скорость реакции (10.7); р — парциальное
давление.
Из установленных кинетических закономерностей вытекает возможность
существенного повышения производительности за счет выбора условий, дик-
туемых кинетическими уравнениями (высокие концентрации Н2 и СО2), и под-
бора оптимальных условий работы катализатора на различных отрезках време-
ни.
Исходя из термодинамики и кинетики процесса выбирают условия его про-
ведения на соответствующих катализаторах. Так, в промышленных условиях на
цинкхромовых катализаторах процесс ведут под давлением 25—70 МПа, при
370—420 °C, объемной скорости подачи газовой смеси 10 000—35 000 ч-1 и моль-
ном соотношении Н2: СО = (1,5—2,5) : 1. Обычно исходный газ содержит
10—15 % инертных примесей. В связи с этим требуется непрерывный вывод час-
ти рецикла газовой смеси (=10 %) из системы. В этих условиях конверсия СО за
один проход составляет 5—20 % при выходе метанола 85—87 % от стехиометри-
ческого. Непревращенный газ возвращается в реактор после конденсации мета-
нола и воды. Одновременно с метанолом образуется ряд побочных продуктов:
диметиловый эфир, высшие спирты и др.
При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах давле-
ние поддерживается в пределах 3—5 МПа, температура—230—280 °C, объемная
скорость 8000—12 000 ч1, мольное соотношение Н2: СО = (5—7): 1. Обязатель-
2S9
ным условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является
присутствие в газовой смеси 4—5 % (об.) диоксида углерода. Он необходим для
поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при
выполнении этого условия достигает трех-четырех лет.
Рассматривается возможность осуществления синтеза метанола в гомоген-
ном варианте в мягких условиях и с высокой селективностью. В частности, по
аналогии с процессом оксосинтеза можно проводить процесс гидрирования СО
в присутствии карбонилов кобальта при 200 °C и давлении 30 МПа. Однако это-
му процессу присущи все недостатки процесса, рассмотренного ранее. Новый
процесс получения метанола из СО и Н2, базирующийся на карбонилах родия,
протекает при давлении 0,1—2,0 МПа и 150—220 °C. В качестве катализатора
могут также использоваться Pt и 1г, а также их карбонильные кластеры, нанесен-
ные на основные оксиды (MgO, CaO, ZnO и др.).
Используя Pd-катализаторы, полученные нанесением комплексов общей
формулы M2PdCl4 (М — щелочной металл или NH4) на SiO2, А12О3, алюмосили-
кат или цеолит Nal, можно проводить селективный синтез метанола из СО и Н2
при давлениях ниже атмосферного. Применение таких катализаторов позволяет
снизить давление и температуру процесса, что в свою очередь позволяет снизить
энергетические затраты, а также повысить селективность процесса.
10.2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА
СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
Исходный газ, используемый для синтеза метанола, очищают от масла,
серы, карбонилов железа и других примесей. Для осуществления синтеза мета-
нола используют реакторы разной конструкции. Так, реакторы высокого давле-
ния представляют собой цельнокованые аппараты колонного типа, в которых
катализатор размещается на полках (5—6 шт.). Причем оптимальным режимом
считается изотермический. Достижение такого режима зависит от конструкции
насадки колонны. Тем не менее общим недостатком всех использованных наса-
док является то, что реальный режим отличается от изотермического. В связи с
этим используют комбинированный вариант реактора: сочетание полочной на-
садки с дополнительным отводом тепла в верхней части колонны с помощью
двойных трубок (трубок Фильда). Этот вариант реактора обеспечивает режим,
наиболее приближающийся к изотермическому.
При синтезе метанола в аппаратах колонного типа при низких давлениях
температурный режим поддерживают главным образом подачей холодного газа.
Таким образом, отвод тепла производится не только с помощью рециркуляци-
онных газов, но и с помощью выносных и встроенных теплообменников. Для
пуска используется встроенный электрообогреватель. Следовательно, в реакто-
рах низкого давления может использоваться тот же принцип размещения ката-
лизатора и отвода тепла, что и в реакторах высоких давлений.
Фирмой «Lurgi» (ФРГ) разработан реактор трубчатого типа, в трубках кото-
рого располагается катализатор и идет процесс, а в межтрубное пространство
подается паровой конденсат для отвода тепла. При этом образуется пар давлени-
ем до 4 МПа. В таком реакторе температура синтез-газа в трубном пространстве
выше температуры конденсата на 10—12 °C в начале зоны реакции и на 3—5 °C —
в конце зоны реакции. В полочных реакторах этот перепад составляет 30—35 °C,
т.е. наблюдается большее отклонение от изотермического режима. По техноло-
260
гии фирмы «Lurgi» метанол производят также под давлением 5 МПа и
250-280 °C.
В настоящее время создаются установки по производству метанола больших
единичных мощностей (1500—2000 т/сут) на основе энерготехнологического
принципа, позволяющего максимально использовать как тепло реакции, так и
энергию потоков.
Действующие установки, работающие по методам различных фирм, отлича-
ются составом исходного сырья, катализаторами, а также использованием тепла
реакций. В способе фирмы ICI (Англия) процесс проводится при давлении
5—10 МПа и используется синтез-газ, в котором Н2: СО близко к стехиометри-
ческому. Единичная мощность установки достигает 1800 т/сут. Экономическая
эффективность достигается за счет не только низкого давления, но и утилизации
тепла отходящих газов (с получением технологического пара) и исключением
установки очистки синтез-газа от СО2. При этом получается товарный метанол
концентрации 99,85 %. В качестве примесей в нем содержатся главным образом
этанол и ацетон.
В последнее время японскими фирмами разработаны и используются уста-
новки, в которых метанол получают при средних давлениях 10—15 МПа. Данная
технология характеризуется высокой степенью утилизации тепла, легкостью под-
держания температуры в реакторе и равномерным распределением теплового по-
тока по слою катализатора в радиальном и аксиальном направлениях. Синтез
проводят с использованием медьцинкхромовых катализаторов при 240—310 °C и
синтез-газа, в котором соотношение Н2: (СО + СО2) = 2,4—2,7 : 1. В качестве
сырья используют для производства синтез-газа природный газ, нефтезаводские
газы, сжиженный газ, нафту.
Рассмотрим несколько принципиальных технологических схем производст-
ва метанола, отличающихся типом реактора.
Схема синтеза метанола с выносным холодильником в колонне применяет-
ся, если создаются установки малой и средней единичной мощности (рис. 10.3).
Исходный газ, очищенный от карбонилов железа и масла, а также осушенный,
смешивается с циркуляционным газом и поступает в реактор 4. При этом основ-
ная часть исходного газа (80—85 %) поступает в нижнюю часть колонны синтеза
для охлаждения корпуса и предотвращения водородной и карбонильной корро-
зии. Затем этот поток нагревается в теплообменнике 5 до температуры реакции
300—330 °C) реакторной парогазовой смесью и далее поступает в реактор,
пройдя электроподогреватель 6. Остальная часть исходного газа (20—25 %) вво-
Рис. 10.3. Технологическая схема
получения метанола с выносным
холодильником:
1,2— фильтры; 3 — компрессор; 4 — ре-
актор; 5— теплообменник; 6 — электропо-
дофеватель; 7 — конденсатор; 8У 9 — сепа-
раторы; 10 — сборник; I — исходный газ;
// — метанол-сыреп; П1 — продувные газы;
IV — газы: V — вода
261
Рис. 10.4. Технологическая схема
синтеза метанола в реакторе ко-
лонного типа:
/, 2 — фильтры; 3— реактор; 4- кон-
денсатор; 5, 6 — сепараторы; 7 — ком-
прессор; 8 — сборник; / — исходный
газ; //— метанол-сырец; ///—продув-
ные газы; IV— газы; И—вода
дится между слоями катализатора в верхнюю часть колонны для поддержания
постоянной температуры в слоях катализатора в 300—330 °C.
Реакторная парогазовая смесь после охлаждения в теплообменнике 5 до
120—140 °C поступает в холодильник-конденсатор 7, где она охлаждается до 30—
40 °C. Из охлажденной парогазовой смеси конденсируется часть компонентов.
Газожидкостная смесь далее поступает в сепаратор 8, где основная часть жидко-
сти отделяется от газа. Остальная часть жидкости отделяется от газа в сепараторе
9. Конденсат из сепараторов 8 и 9 собирается в сборнике 10, из которого отво-
дятся растворенные газы. Несконденсированные газы вновь компрессором 3
направляются в реактор 4. Часть этих газов (III) выводится из системы, чтобы в
ней не накапливались инертные газы. Основной недостаток этой схемы заклю-
чается в том, что в ней плохо используется тепло реакции и потоков.
Схема синтеза метанола в реакторе колонного типа приведена на рис. 10.4.
В этом реакторе предусмотрено совмещение, а именно, катализатор, теплооб-
менник и электроподогреватель находятся в одной упаковке. При этом цирку-
лирующий газ обдувает корпус колонны и поступает в теплообменник, располо-
женный в нижней части колонны. Электронагреватель вмонтирован в централь-
ную трубку насадки колонны. Заданный температурный режим поддерживается
с помощью холодного газа. Однако отвод тепла может осуществляться и посто-
ронним теплоносителем с получением водяного пара в котле-утилизаторе. Та-
кой вариант более предпочтителен с точки зрения создания безотходных произ-
водств.
В крупных агрегатах синтеза метанола температуру в слое катализатора
обычно регулируют посторонним теплоносителем. В этом случае можно ис-
пользовать большое количество низкопотенциального тепла, установив тепло-
обменники (котлы-утилизаторы) между газовым теплообменником колонны и
конденсатором. Примером такого решения является технология фирмы BASF
(Германия), схема которой представлена на рис. 10.5. В этой технологии исполь-
зуются единичные агрегаты мощностью 240 тыс. т/год, а в качестве сырья — лег-
кий бензин. В данную технологическую схему введен котел-утилизатор для по-
лучения пара за счет тепла реакторных газов, выходящих из реактора 2 после те-
плообменника 3. Следовательно, газ проходит три ступени теплообмена и по-
ступает в воздушные холодильники-конденсаторы 6.
В последнее время широкое распространение получила технология, бази-
рующаяся на низкотемпературных катализаторах и осуществляемая при пони-
женных давлениях (5—10 МПа). Общие подходы к созданию технологии в этом
случае в целом сохраняются. Технология является компактной и высокоэффек-
тивной (рис. 10.6). Особенностью является необходимость тщательной очистки
262
Рис. 10.5. Технологическая схема
синтеза метанола с использованием
котл а- ути л и затора:
/, 9 — компрессоры; 2 — реактор; 3, 5 — реку-
перационныс теплообменники; 4 — ко-
тел-утилизатор; 6 — воздушный холодильник;
7—сепаратор; 8 — сборник; /—исходный
газ; // — метанол-сырец; III — продувные
газы; IV— газы; V — вода
Рис. 10.6. Технологическая схема производства метанола при низком давлении (с использо-
ванием реактора колонного типа):
/, 11 — компрессоры; 2— фильтр; 3 — сепаратор; 4 — сборник; 5, 6— воздушные холодильники-конденсаторы; 7,
теплообменники; 9 — электроподогреватель; 10— реактор; /—исходный газ; //-метанол-сырец;
III — продувные газы; IV — газы
исходного газа от каталитических ядов (серы, хлора и др.). Для регулирования
соотношения реагирующих компонентов в синтез-газ добавляют в необходи-
мых количествах газ с высоким содержанием водорода. Данную технологию
можно использовать для получения метанола и из природного газа, предвари-
тельно очистив его от каталитических ядов. Вместе с тем в данном случае слабо
реализуется принцип использования энергии потоков. В частности, воздушные
холодильники не позволяют использовать тепло охлаждаемых потоков. Оно
расходуется на нагрев воздуха.
При использовании в этой схеме трубчатых реакторов облегчается не только
отвод теплоты реакции, но и за счет этой теплоты получают технологический
пар, так как реактор одновременно является котлом-утилизатором. Однако та-
кие реакторы большой единичной мощности создавать трудно (рис. 10.7).
Удельный расход природного газа в разных вариантах технологии мало отли-
чается. Основное различие — степень очистки газа. Перевод производства мета-
нола на низкотемпературные катализаторы позволил снизить давление в 4—8 раз.
Однако при этом значительно увеличивается объем реактора. Экономически
целесообразно комбинировать производство метанола с другими производства-
ми, например производством аммиака. Фактическая себестоимость метанола на
действующих в настоящее время производствах колеблется в широких пределах.
В частности, при переходе к теплоэнергетическим схемам себестоимость мета-
нола-ректификата снижается в 1,5 раза. Необходимо также отметить, что при
263
Рис. 10.7. Технологическая схема синтеза
метанола при низком давлении (с ис-
пользованием трубчатого реактора):
/, 7 — компрессоры; 2 — теплообменник; 3 — ре-
актор; 4— паросборник; 5— холодильник; 6— га-
зосепаратор; / — исходный газ; //—метанол-сы-
рец; /// — продувные газы; IV— вода; V — пар;
VI — водный конденсат
увеличении единичной мощности агрега-
тов от 40 до 750 тыс. т/год себестоимость
метанола-ректификата снижается на
38,2 %. Приведенные затраты в разных
схемах отличаются в пределах 30 %. Од-
ним из путей дальнейшего улучшения тех-
нико-экономических показателей произ-
водств метанола большой единичной
мощности может быть создание техноло-
гии с использованием высокотемператур-
ной конверсии метана при давлении
5—15 МПа на низкотемпературных ката-
лизаторах,
В метаноле-сырне главными примеся-
ми являются диметиловый эфир И вода, в
целом в нем обнаружено около 50 органи-
ческих кислородсодержащих соединений
разных классов. Общее содержание микро-
примесей обычно меньше 1 % (мае.), в ос-
новном это спирты Сз—Сб. к метано-
лу-ректификату предъявляются высокие
требования (табл. 10.2).
Исходя из этих требований разрабаты-
вается технология разделения метано-
ла-сырца. При этом используется не толь-
ко ректификация, но и химическая доочи-
стка метанола от непредельных соединений и даже адсорбция. Наиболее распро-
страненной является четырехколонная технологическая схема ректификации
метанола-сырца (рис. 10.8). В метаноле-сырце содержится от2до 6 % (мае.) диме-
тилового эфира, поэтому последний может быть выделен как товарный продукт.
Диметиловый эфир в настоящее время используется только в парфюмерной
промышленности как заменитель азоноразрушающих фреонов в аэрозольных
упаковках. Однако в 1995 г. группа известных нефте- и газоперерабатывающих
компаний Amoco Со., Haldor Topsoe A/S, AVL Powertrain Engineering, Inc.,
Navistar International Transportation Co. на Международном конгрессе и выстав-
ке в Детройте анонсировала новое экологически чистое дизельное топливо —
диметиловый эфир. Уже в 1996 г. диметиловый эфир упоминался в зарубежной
печати не иначе, как дизельное топливо XXI в. Использование его в дизельных
двигателях приводит к понижению эмиссии оксидов азота NOX , практически
безсажевому горению и снижению шума двигателя.
В соответствии с современными разработками получение диметилового
эфира реализуется в реакционных аппаратах, близких по конструкционному
оформлению к аппаратам синтеза метанола, с использованием модифициро-
ванных каталитических систем. Практически существующая технология полу-
чения метанола может быть переориентирована на целевое производство диме-
тилового эфира. Так же как и при производстве метанола, основным фактором,
ограничивающим конверсию исходного сырья за один проход, является высо-
кий тепловой эффект реакции. Существенным образом должны отличаться под-
системы выделения продуктов из циркуляционных газов, поскольку метанол и
264
вода могут быть достаточно просто быть отделены от газов конденсацией. В слу-
чае ориентации процесса на получение диметилового эфира это может оказать-
ся затруднительным из-за высокой летучести последнего и большого разбавле-
ния конденсируемых продуктов инертными газами.
Таблица 10.2. Требования, предъявляемые к метанолу
Показатели Высший сорт • Первый сорт
Внешний вид Бесцветная прозрачная жидкость без взвесей
Плотность ^4° 0,791-0,792
Интервал температур, °C:
кипения 64,0-65,5
перегонки продукта < 0,8 < 1,0
Испытание с КМпО4 (перманганатная проба), мин > 60 > 30
Содержание, % (мае.):
воды < 0,05 < 0,08
свободных кислот (в пересчете на муравьиную кислоту) < 0,0015 < 0,0015
альдегидов и кетонов (в пересчете на ацетон) < 0,003 < 0,008
то же (на формальдегид) Не нормируется < 0,005
летучих соединений железа (в пересчете на железо) < 0,00001 < 0,0005
аммиака и аминосоединений (в пересчете на аммиак) < 0,00001 Не нормируется
хлора < 0,00001 Должен выдер- живать качест- венный анализ
серы < 0,00001
нелетучего остатка < 0,001 0,002
этанола < 0,01 Не нормируется
Удельная электрическая проводимость, Ом 1 см 1 < 3 • 10’’ Не нормируется
Смешиваемость с водой Смешивается с водой без следов помутнения и опалесценции
В метаноле-сырце содержатся также кислоты, поэтому предварительно его
обрабатывают 7—8 %-м раствором NaOH для нейтрализации органических ки-
слот.
Дцметиловый эфир выделяется в колонне 7, имеющей 40 тарелок, в качестве
дистиллята. Меуанрл-сырец в колонну / подается на 13—17-ю тарелки. Процесс
выделения диметилового эфира ведется под давлением 0,7— 1,2 МПа (такое дав-
ление определяется температурой конденсации эфира и возможностью исполь-
зования оборотной воды для этой цели). Флегмовое число в колонне 1 колеблет-
ря от б др 8^ Одновременно с эфиром в этой колонне отделяют растворенные
газы и частично пентакарбонил железа. В колонне 2 происходит отделение ком-
понентов или азеотропных смесей, имеющих температуру кипения ниже, чем ме-
танол, и в колонну 2, имеющую 65 тарелок, исходная смесь подается на 39-ю та-
релку. Для того чтобы легче отделить примеси в виде азеотропов с водой, исходная
смесь подается в верхнюю часть колонны 2 (на 61-ю тарелку). В виде дистилля-
265
Will
Рис. 10.8. Технологическая схема ректификации метанола-сырца:
1—4 — ректификационные колонны; 5—сепаратор; /-метанол-сырец; //—раствор щелочи; /// —диметило-
вый эфир; IV— вода; V— промежуточная фракция; VI — KMnO4; VII— метанол-ректификат; VIII — кубовый ос-
таток; IX — спирты
та отгоняется так называемый предгон в количестве 0,40—0,85 % (мае.) от пита-
ния колонны.
Кубовая жидкость колонны 2 перед подачей в следующую колонну предва-
рительно обрабатывается водным раствором перманганата калия для окисления
легкоокисляемых примесей. После этого смесь подается на тарелки 19—20 ко-
лонны 3, которая имеет 75 тарелок. Метанол-ректификат отбирается несколько
ниже, а верхний поток, содержащий легколетучие примеси, направляется на
перманганатную обработку, так как кроме метанола содержит непредельные уг-
леводороды. В нижней части колонны 3 (на 5—10 тарелках) скапливаются спир-
ты С2 — С6, поэтому с одной из тарелок отбирается фракция, которая подается в
колонну 4. Из куба колонны 3 отводятся тяжелокипящие примеси. В колонне 4
происходит отделение метанола-ректификата в виде верхнего продукта. Общее
266
число тарелок в колонне 4— 65, флегмовое число — 4—6, исходная смесь пода-
ется на тарелку 20. Кроме того, с тарелок 7—10 отбирают гетерогенную смесь,
состоящую в основном из воды и спиртов С2—С6. Эта смесь разделяется в сепа-
раторе 5: верхний слой — преимущественно спирты С2—С6 — выводится из се-
паратора, а нижний — водный слой — возвращается в колонну 4 примерно на та-
релку 19. Из куба колонны 4, также как и из колонны 5, выводятся тяжелокипя-
щие примеси.
10.3. ПРИНЦИПЫ В ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА
Процесс имеет одну химическую стадию, в качестве исходного сырья ис-
пользуют доступное и дешевое сырье — синтез-газ, который обладает достаточно
высокой эффективностью (выход метанола 85—87 % от стехиометрического).
Высокая конверсия за один проход не может быть достигнута из-за термодина-
мических ограничений и высокого теплового эффекта реакции. Практически
конверсия СО за один проход составляет 5—20 %.
Обеспечение высокой суммарной конверсии достигается за счет рециркуля-
ции исходных компонентов в непрерывном процессе. От правильно выбранной ве-
личины рецикла зависят качество получаемого метанола, а также энергетиче-
ские и капитальные затраты, так как процесс проводится при высоких давлении
и температуре. Одновременно рецикловые потоки служат и промежуточными
хладагентами. Высокие температура и тепловой эффект позволяют приблизить
процесс к энерготехнологическим и, использовав практически полностью энер-
гию системы, реализовать его не только как процесс с низким энергопотреблением,
но и как процесс, обеспечивающий выработку энергии. Отсутствие в технологи-
ческом решении промывных абсорберов и использование воды только в замкну-
том цикле обеспечивают минимальный ее расход. Интенсивно используется энер-
гия отходящих потоков высокого давления (газы сдувки рецикла). На этой ли-
нии целесообразно устанавливать турбодетандеры или использовать энергию
газов для привода компрессоров. Значительную экономию энергии позволит
достичь использование паровых турбокомпрессоров для циркуляции газа и от-
каз от компрессии исходного синтез-газа за счет его получения и очистки при
давлении, необходимом для синтеза метанола. Наконец, процесс производства
метанола является наиболее выраженным примером реализации технологий и
аппаратов большой единичной мощности. Применяются аппараты и технологиче-
ские линии большой единичной мощности (уже действуют до 2,6 млн т/год,
проектируются до 30 млн т/год).
Таким образом, в существующих технологических установках по производ-
ству метанола из СО, СО2 и Н2 уже реализованы многие принципы создания без-
отходных производств.
ГЛАВА 11
ПРОИЗВОДСТВО КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ОКСОСИНТЕЗА
В отрасли основного органического и нефтехимического синтеза мировое
производство кислородсодержащих соединений достигает нескольких миллио-
нов тонн в год. Большую роль в производстве этих продуктов в последние четыре
десятилетия играет процесс оксосинтеза. Он основан на реакции взаимодейст-
вия ненасыщенных углеводородов, в частности, олефинов с оксидом углерода и
водородом с образованием альдегидов, имеющих на один атом углерода больше,
чем в исходном олефине:
R—сн=сн2 + со + н2
- R—СН—СН3
сно
~ R—СН2—СН2СНО
В 1929 г. Д. Смитом было обнаружено при изучении реакции Фишера—
Тропша, что добавка этилена к смеси СО и Н2 увеличивает выход кислородсо-
держащих соединений. Реакция гидроформилирования была открыта О. Роеле-
ном в 1938 г. Первая же в мире промышленная установка по оксосинтезу была
пущена в 1952 г. Бурное промышленное развитие этот процесс получил в шести-
десятые годы. Уже к концу 1963 г. мировое производство продуктов оксосинтеза
составило 540—560 тыс. т/год, а к 1974 г. мощности установок возросли почти до
5 млн т/год. В СССР промышленное производство было организовано в 1965 г., а
уже к 1975 г. их производство возросло в 1,6 раза и в последующие годы непрерыв-
но наращивалось. Большой вклад в создание технологии оксосинтеза в СССР
внесли сотрудники ВНИИНефтехима под руководством Д.М. Рудковского.
Основными промышленными продуктами, вырабатываемыми по этому ме-
тоду, являются: бутанолы и масляные альдегиды, из которых получают 2-этил-
гексанол (более 1,5 млн т/год, он применяется для получения пластификато-
ров), высшие алифатические спирты — изооктиловый, нониловый, изодецило-
вый, тридециловый, а также смеси спиртов С7—С8 и С6—Сю (1,3— 1,4 млн т/год,
последние используются для получения поверхностно-активных веществ, син-
тетических моющих средств, эмульгаторов, присадок к маслам, парфюмерных
препаратов и т.д.). Причем такие поверхностно-активные вещества, как алкил-
сульфаты и этоксилаты, быстро разлагаются биохимически в сточных водах.
Кроме того, методом оксосинтеза получают пропионовый альдегид (из этилена
и синтез-газа), который широко используется для производства //-пропилового
спирта, пропионовой кислоты и других продуктов органического синтеза.
Таким образом, процесс оксосинтеза в настоящее время стал основным ме-
тодом получения кислородсодержащих соединений, таких как альдегиды, спир-
268
ты, кислоты, эфиры и др. Быстрые темпы роста выпуска продуктов оксосинтеза
обусловлены следующими основными факторами:
J универсальностью (при одинаковой организации процесса можно полу-
чать различные альдегиды или спирты с длиной углеводородной цепи от С3 до
С|8);
J доступностью сырья (наряду с синтез-газом можно использовать этилен,
пропилен, бутилен, димеры, тримеры и тетрамеры пропилена, а-олефины, со-
полимеры пропилена и бутилена и др.);
J технико-экономические показатели процесса более благоприятны, чем
таковые других методов производства аналогичных продуктов.
11.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ОКСОСИНТЕЗА
Промышленный процесс оксосинтеза, как правило, включает пять основ-
ных технологических стадий:
1. Получение активной формы катализатора. В случае кобальтовых катали-
заторов — кобальтизация — образование катализатора (карбонила кобальта) из
металлического кобальта или его солей.
2. Гидроформилирование — взаимодействие ненасыщенных углеводородов
(например, олефинов) с СО и Н2.
3. Разложение катализатора до металлической или другой формы. В случае
кобальтовых катализаторов — декобальтизация — разложение карбонилов ко-
бальта и регенерация кобальта.
4. Разделение продуктов оксосинтеза с целью выделения целевых альдеги-
дов и спиртов. Эта стадия может предшествовать стадии гидрирования, если це-
левыми продуктами являются альдегиды, или последует за ней, если целевыми
продуктами являются спирты.
5. Гидрирование альдегидов в спирты (при необходимости).
Важнейшей и ключевой стадией процесса оксосинтеза является стадия гид-
роформилирования, которая протекает на карбонилах металлов (кобальта, ро-
дия, иридия, рутения, железа, марганца) и определяет основные технико-эконо-
мические показатели различных технологических схем.
Особенностью гидроформилирования олефинов (за исключением этилена)
является образование продуктов как нормального, так и изостроения. Следова-
тельно, реакция протекает как по правилу Марковникова, так и против него.
В условиях как гомогенного, так и гетерогенного катализа реакция гидро-
формилирования протекает с участием J-электронной оболочки переходных
металлов. В частности, карбонильные комплексы переходных металлов пред-
ставляют собой богатые энергией соединения с лабильными электронными свя-
зями.
За время существования процесса оксосинтеза было предложено множество
различных вариантов его механизма. Однако механизм взаимодействия суб-
страта (карбонилируемого соединения) с катализатором (гидридами комплек-
сов переходных металлов) оказался сложным и до сих пор точно не установлен.
Возможен как диссоциативный, так и ассоциативный механизм. Вместе с тем
установлено, что:
J комплексные катализаторы обладают электронно-акцепторными свойст-
вами;
269
J каталитическая реакция на них может протекать либо по диссоциативно-
му, либо по ассоциативному механизму;
J каталитический акт может начинаться с образования л- или о-связи меж-
ду металлом комплекса и субстратом.
Механизм реакции гидроформилирования ведущий кнеразветвленным аль-
дегидам на родиевых катализаторах в интерпретации Уилкинсона и сотр. пред-
ставлен на схеме:
и
н^ со if
Ph3P СО
V
f 1- rb3p
H R
Ph.P^ I СО Ph3P ркр^ СО if
^Rhf / Rh f --------*-
Ph,P I CO Ph3P CO
3 Ph3P 3
Ph3P CH-,CH,R
CO CO
VII
|| + Ph3P
Ph3P
PhT I3 CH.CH.R
^Rhf ‘ ~
CO CO
XIII
IV XI VIII
||+co ||
H
H Ph3P Ph3P | H +H2 Ph p COCH,CH-,R
cochch r /Rih' -Rh-
Ph7P CO -COCH2CH2R ph p I COCH.CH.R CO Ph3P
3 CO “ 3
///
XII
IX
+ CO
+ H2O
Ph3P CO
Ph3P Cl
Ph3P
Ph3P, I3 COCH,CH,R
^Rl< ‘ ‘
CO co
II
Она включает в себя ассоциативный (комплексы IV—XI—VIII) и диссоциа-
тивный (комплексы V— VI— VII— VIII) маршруты. Вклад каждого из них зависит
от равновесия между соединениями XIII, IV, V. При избытке трифенилфосфина
равновесие между комплексами Ии //сдвинуто в сторону последнего и преоб-
ладает ассоциативный механизм. Он обеспечивает высокую селективность по
отношению к альдегидам неразветвленного строения. Это происходит из-за сте-
рических затруднений, вызываемых трифенилфосфильными лигандами.
Экспериментальные данные об экстремальной зависимости скорости реак-
ции от концентрации PPh3 в растворе (с повышением концентрации PPh3 ско-
рость проходит через максимум) хорошо соответствуют механизму, включаю-
щему в себя каталитически неактивный комплекс XIII. Олефиновые комплексы
VIи АУбыстро превращаются в алкильные VII и VIII. Вслед за этим происходит
стадия внедрения СО. Затем образовавшийся плоский квадратный комплекс IX
претерпевает окислительное присоединение Н3 с образованием координацион-
но-насыщенного комплекса XII. Последними стадиями являются перенос еще
одного атома водорода к углеродному атому ацильной группы в XII и восстано-
вительное элиминирование с выделением альдегида и регенерацией комплекса
///. Иногда наблюдаемое при избытке СО ингибирование реакции связано с об-
разованием комплекса X.
270
Механизм гидроформилирования на кобальтовых катализаторах исследован
в меньшей степени, но очевидно, что эти механизмы сходны:
СО
СО |
j:Co
со |
н
со | со
ch,ch,r
со
СО I СО
CH3CHR
со со
СО I СО\ I
— J^Cck
СО | СО СО | со
Н COCHR
+ I
RCHCHO СН3
сн3
со
СО |
^Со\
СО I со
COCH2CH2R
|Н2
со
СО I
)сох
со I со
н
+
hcoch2ch2r
В статических условиях кривая накопления альдегидов в реакционной массе
имеет индукционный период, что связано с процессами накопления и разруше-
ния алкильных и ацильных комплексов в реакционной массе (рис. 11.1).
Факторы, ускоряющие реакцию (понижение парциального давления СО,
повышение температуры и парциального давления Н2), способствуют увеличе-
нию выхода альдегидов изостроения. Факторы, замедляющие реакцию (повы-
шение парциального давления СО и понижение температуры), напротив, спо-
собствуют увеличению выхода альдегидов нормального строения.
Побочные продукты реакции гидроформилирования образуются из альдеги-
дов. В первую очередь это спирты, образующиеся в результате гидрирования
альдегидов
RCHO + Н2
Рис. 11.1. Кинетические кривые реакции сте-
хиометрического гидроформилирования //-гек-
сана (температура — 10 °C; парциальное давле-
ние СО —0,11 МПа; исходная концентрация
я-гексена — 3,5 ммоль/г, растворитель — геп-
тан):
1— НСо(СО)4; 2— алкилкарбонилы; 3 — ацил карбон илы;
4— альдегиды; 5— суммарное количество кобальтсодер-
жащих соединений
271
Альдегиды могут вступать в реакцию кротоновой конденсации или ацетали-
зации
RCHO + R'CH2CHO -> RCH=C(R')CHO + Н2О
RCHO + 2RCH2OH RCH(OCH2R)2 + Н2О
а также сложноэфирной конденсации
2RCHO RCOOCH2R
Кроме того, могут образовываться продукты уплотнения альдегидов. Обыч-
но выход побочных продуктов не превышает 10—20 %.
Практически все процессы переработки синтез-газа протекают в присутст-
вии катализаторов на основе переходных металлов, способных активировать
инертные молекулы СО и Н2.
Как было отмечено ранее, в промышленности используется три типа гомо-
генных катализаторов на основе переходных металлов: карбонилкобальтовый
без модификаторов; карбонилкобальтовый, модифицированный фосфинами;
карбонил родиевый, модифицированный фосфинами. Немодифицированные
родиевые катализаторы не нашли промышленного применения из-за трудности
их отделения, поэтому они используются в малых количествах. В результате ра-
бот Н.С. Имянитова и Д.М. Рудковского установлено, что каталитическая ак-
тивность карбонилов металлов VIII группы в реакции гидроформилирования
изменяется следующим образом (в скобках указана относительная активность, а
стрелки указывают направление увеличения активности):
Fe —> Со <— Ni
(Ю-6) (1) (0)
Ru -> Rh <- Pd
(io;2) (io3) (-)
Os —> Ir <— Pt
(10-3) (10-1) (-)
Хотя эти данные относительны, а модифицирование карбонилов, например
фосфинами, позволяет повысить активность и селективность карбонильных
комплексов, экспериментальные данные по активности различных переходных
металлов в реакциях гидроформилирования подтверждают значительно более
высокие активности Со и Rh. Активность переходных металлов в этой реакции
уменьшается в ряду:
Rh > Со > Ru > Мп > Fe >Cr,Mo,W,Ni
104 1 10 2 IO’4 10’6 =0
Как было отмечено ранее, каталитические свойства в реакции гидроформи-
лирования карбонильные комплексы проявляют в виде гидридов карбонилов
переходных металлов, которые в случае карбонилов кобальта образуются по ре-
акции
272
н?
2Со + 8С0 Со2(СО)8 2НСо(СО)4
Гидрид карбонила кобальта — белое кристаллическое вещество, которое
плавится при 26 °C. Выше этой температуры он довольно быстро разлагается и
чрезвычайно токсичен. Следовательно, основной недостаток гидридов карбо-
нильных комплексов переходных металлов (в том числе кобальта) — их низкая
стабильность. Гидрид карбонила кобальта в растворе сохраняется при 200 °C
(режим гидроформилирования) лишь при давлении 10 МПа. При более низком
парциальном давлении СО он разлагается.
Гидроформилирование — гомогенно-каталитический процесс, основная ре-
акция которого протекает в присутствии соединений кобальта или родия — ди-
кобальто карбонила Со2(СО)8 или гидрида тетракарбонила кобальта НСо(СО)4.
В литературе по оксосинтезу приняты названия карбонил кобальта и гидрокар-
бонил кобальта.
Эти комплексы являются нестабильными. В отсутствие оксида углерода ди-
кобальтокарбонил разлагается при температуре выше 51 °C, а гидрокарбонил
кобальта — при температуре даже ниже 0 °C. Их стабильность при повышенных
температурах может быть обеспечена только при высоком парциальном давле-
нии оксида углерода.
Вместе с тем к преимуществам карбонилкобальтового катализатора можно
отнести простоту его получения, доступность исходного сырья, достаточно вы-
сокую активность и суммарную селективность по альдегидам; к недостаткам —
недостаточную термическую стабильность, недостаточно высокую селектив-
ность по альдегидам нормального строения.
Кроме того, если проводить гидроформилирование на ^модифицирован-
ных карбонилах кобальта, то гидрирование альдегидов в спирты приходится
осуществлять в виде самостоятельной стадии в присутствии подходящего ката-
лизатора гидрирования.
Модифицированные, например фосфинами, карбонилы кобальта являются
весьма активными катализаторами в реакции гидрирования. Поэтому они по-
зволяют в одном аппарате осуществлять реакции гидроформилирования и гид-
рирования:
RCH=CH2 + СО+2Н2 rch2ch2ch2oh
где R = С6—С13.
Кроме того, эти катализаторы позволяют получать продукты с более высо-
ким соотношением н/шо-альдегидов (8:1) по сравнению с ^модифицирован-
ными катализаторами. Повышение селективности по отношению к продуктам
нормального строения объясняют стерическим эффектом объемного фосфино-
вого лиганда, проявляющимся в переходном состоянии.
Стабильность модифицированных кобальтовых катализаторов также упро-
щает их извлечение из продуктов реакции и повторный возврат в реакционную
зону, например простой отгонкой альдегидов и спиртов.
Введение в гидридный комплекс лигандов (фосфинов, фосфитов, арсинов,
стибнинов и др.) значительно повышает его стабильность. Это обусловлено тем,
что замена СО, например на фосфиновый лиганд, обладающий меньшей л-ак-
цепторной способностью, приводит к увеличению электронной плотности на
металле и, следовательно, к упрочнению связей между металлом и оставшимися
группами СО. При этом активность модифицированного катализатора, в том
числе и кобальтового, в реакции гидроформилирования снижается, ноусилива-
IX-25’5 27^
ется его гидрирующая способность (способность к восстановлению альдегидов
до спиртов).
Поиски селективных катализаторов реакции гидроформилирования про-
должаются в трех направлениях:
1) увеличения суммарного выхода целевых продуктов (альдегидов или спир-
тов);
2)увеличения выхода продуктов нормального строения;
3) понижения температуры и давления процесса.
Эти цели могут быть достигнуты в результате модификации катализатора
гидроформилирования, при которой происходит замещение части групп СО на
соответствующий лиганд:
Со2(СО)8 + «L —> Со2(СО)8 _ л•иЬ + лСО
или
1/2Со2(СО)8_л «L + 1/2Н2 НСо(СО)4_л/2 • л/2Ь
Скелет лиганда имеет общую формулу АВ3, где А — фосфор, мышьяк и сурь-
ма, а В — алкил или арил.
По сравнению с традиционным кобальтовым катализатором модифициро-
ванные катализаторы имеют следующие преимущества: позволяют увеличить
суммарный выход целевых продуктов и одновременно продуктов неразветвлен-
ного строения; процесс протекает при более низком давлении; обладают повы-
шенной гидрирующей способностью. Доля реакции гидрирования на модифи-
цированных катализаторах составляет от 5 до 16 %, при этом не образуются аце-
тали, что объясняется более слабыми кислыми свойствами этих катализаторов
по сравнению с ^модифицированными. Наблюдается значительное снижение
скорости гидроформилирования: для системы карбонилы кобальта + трибутил-
фосфин скорость примерно в 175—250 раз ниже, чем на немодифицированном
катализаторе. Поэтому, несмотря на повышение температуры процесса со
110—140 до 180—200 °C, скорость будет в 5—6 раз ниже, чем на немодифициро-
ванном катализаторе.
Вместе с тем модифицированные кобальтовые катализаторы обладают сле-
дующими недостатками: при их использовании значительная часть олефина
(10—15 %) гидрируется в соответствующий алкан; в реакции гидроформилиро-
вания наблюдается более низкая активность, чем на ^модифицированных ко-
бальтовых катализаторах. Например, в присутствии НСо(СО)4 при 145 °C гидро-
формилирование идет в 5 раз быстрее, чем на HCo(CO)3(PPh3) при 180 °C.
Большей активностью обладают модифицированные родиевые катализато-
ры, например катализатор HRh(CO)(PR3)2 активен при комнатной температуре.
В его присутствии наиболее легко гидроформилируются а-олефины нормаль-
ного строения.
Существенным недостатком гомогенных катализаторов гидроформилиро-
вания как модифицированных, так и немодифицированных является чувстви-
тельность к повышению температуры выше экстремальной и сложность отделе-
ния от продуктов реакции и регенерации.
Что касается родиевых комплексов, которые сейчас являются основными
промышленными катализаторами, то при всех их преимуществах существен-
ным недостатком является их высокая стоимость, так как родий дороже золота и
примерно в 1000 раз дороже кобальта. Поэтому потеря металла в 1 мг на 1 кг ок-
274
сопродукта, допустимая для кобальта, уже недопустима для родия (особенно
учитывая отсутствие ресурсов родия). Одним из путей решения этой проблемы
(сохранение катализатора) является их иммобилизация: химическое связывание
комплекса переходного металла на поверхности нерастворимого носителя. Гид-
роформилирование в этом случае можно проводить в реакторах со стационар-
ным слоем катализатора. При этом активность и селективность катализатора
практически сохраняются на том же уровне, что и в случае гомогенных систем.
Наиболее изученными носителями для подобных катализаторов являются ок-
сид алюминия, силикагель и перекрестносшитые полистирольные смолы, со-
держащие фосфиновые группы.
Как и в обычных гетерогенных катализаторах, в этих системах лимитирую-
щей стадией процесса чаще всего является диффузия реагентов к катализатору и
в нем, а также продуктов реакции из него и от него. Необходимо иметь в виду,
что катализаторы на полистирольных подложках нередко подвержены набуха-
нию за счет проникновения растворителя в полимерную матрицу. Однако это
явление может оказаться весьма полезным, так как приводит к повышению ско-
рости диффузии реагентов и продуктов. Но оно может вызвать и разрушение
гранул иммобилизованного катализатора. При использовании оксидных носи-
телей такого набухания не наблюдается, а диффузия протекает в пористой
структуре носителя. Поэтому силикагель и оксид алюминия могут найти более
широкое применение.
Металлокомплексные катализаторы для гидроформилирования могут иметь
и гетерогенную структуру. В этом случае катализаторные комплексы переход-
ных металлов закрепляются на поверхности твердых носителей. В качестве но-
сителя, как было отмечено, используют различные типы глинозема, цеолита
типа CoNaA, силикагель, полистирол и др. Такая гетерогенизация гомогенных
каталитических комплексов имеет определенные преимущества: 1) упрощает
отделение продуктов реакции от катализатора; 2) позволяет широко варьиро-
вать лигандный состав комплекса независимо от растворимости лигандов;
3) приводит к увеличению концентрации активных центров на поверхности но-
сителя за счет исключения химических реакций между комплексными соедине-
ниями в растворе.
К тому же такие катализаторы обладают большой селективностью (однород-
ность активных центров) и высоким КПД (высокая насыщенность поверхности
действующими активными центрами) по сравнению с обычными твердофазны-
ми катализаторами. Для процесса гидроформилирования гетерогенный катали-
затор получают химически — взаимодействием силикагеля с полистиролом,
связанным через фосфиновые лиганды с родиевым комплексом.
Эффективность этих катализаторов зависит: от характера связи металл—ли-
ганд; вида связи металл—субстрат (иногда лиганд-субстрат); электростатиче-
ского взаимодействия комплекса переходного металла с субстратом и носителем
(если последний имеется); легкости образования промежуточного каталитиче-
ского комплекса; стехиометрического взаимодействия комплекс — субстрат.
Наконец, необходимо отметить, что установлены высокие активность и се-
лективность катализаторов, полученных при взаимодействии PtChL^ (L — тре-
тичный фосфин) с SnCl2. Предполагается, что в такой системе активным ката-
лизатором является гидрид карбонила платины (II) — НР((8пС1з)(СО)(КзР), ак-
тивность которого в 5 раз выше активности модифицированного кобальтового
катализатора. Но этот катализатор пока не нашел практического применения.
18* 27^
Реакция гидроформилирования может протекать практически при атмо-
сферном давлении, однако процесс проводят при повышенном давлении. Это
обусловлено не только необходимостью стабилизировать катализатор, но и
стремлением повысить скорость образования альдегидов и увеличить выход аль-
дегидов нормального строения. Вместе с тем повышение парциального давле-
ния оксида углерода увеличивает скорость реакции гидроформилирования
лишь до определенного значения. Дальнейшее повышение влечет за собой не
только снижение скорости реакции, но и скорости образования гидрокарбонила
кобальта. Снижение скорости реакции гидроформилирования при повышении
парциального давления СО сверхнеобходимого для устойчивости карбонила и
гидрокарбонила кобальта объясняется уменьшением скорости реакции
НСо(СО)4 НСо(СО)3 + СО
и увеличением скорости реакции
Со2(СО)7 + СО Со2(СО)8
Повышение парциального давления водорода всегда приводит к увеличе-
нию скорости реакции гидроформилирования. При работе на синтез-газе, со-
держащем равные объемы СО и Н2, в широком интервале давлений скорость ре-
акции гидроформилирования не зависит от общего давления. Повышение дав-
ления увеличивает выход альдегидов нормального строения до определенного
значения; имеется максимальное значение давления (определяемое главным
образом температурой процесса), до которого растет выход альдегидов нормаль-
ного строения. Дальнейшее повышение давления вызывает снижение выхода
продуктов с прямой цепью (рис. 11.2, а).
Минимальная температура реакции гидроформилирования — 50—60 °C. По
мере повышения температуры скорость реакции быстро возрастает: в интервале
90—140 °C — в 100 раз. Причем до 180 °C температурный коэффициент в урав-
нении Аррениуса остается постоянным, а выше 180 °C — уменьшается.
Для кобальтового катализатора кажущаяся энергия активации при НО-
165 °C и давлении до 15 МПа равна 96,4 кДж/моль, а для родиевых катализато-
ров — 28,5 кДж/моль. Вместе с тем повышение температуры приводит к интен-
сификации побочных реакций: гидрирования исходного олефина, кротониза-
ции и альдолизации и др., а также к увеличению выхода продуктов изостроения
Рис. 11.2. Зависимость соотношения выхода продуктов нормального
и изостроения от давления (а) и температуры (6)
276
(рис. 11.2, 6). Поэтому при использовании обычных кобальтовых катализаторов
стремятся работать в интервале температур 120—150 °C.
Таким образом, соотношение альдегидов нормального и изостроения изме-
няется в зависимости от условий проведения реакции: факторы, замедляющие
реакцию гидроформилирования (повышение парциального давления СО и по-
нижение температуры), способствуют росту этого соотношения, а факторы, ус-
коряющие реакцию (повышение температуры и парциального давления Н2),
способствуют его снижению.
В качестве растворителя в процессе оксосинтеза могут использоваться али-
фатические и ароматические углеводороды, спирты, а также образующиеся в
ходе процесса высококипящие побочные кислородсодержащие продукты. Так-
же пытались использовать алифатические эфиры, нитрилы, ангидриды органи-
ческих кислот, кетоны, сложные эфиры, лактаны, лактамы и др. Однако при
этом были получены разноречивые результаты. Так, было установлено, что ско-
рости гидроформилирования пропилена в толуоле и в кубовом остатке (т.е. в вы-
сококипящих кислородсодержащих веществах) близки между собой. Раствори-
тель не только изменяет скорость химической реакции, но и влияет на фазовое
равновесие в системе, гидродинамику и массоперенос. Поэтому выбирать рас-
творитель необходимо не только с учетом изменения скорости химической ре-
акции, но и возможности последующего его отделения от продуктов реакции.
Достаточно точно известно, что в полярных растворителях скорость гидрофор-
милирования выше, чем в углеводородах. Кроме того, добавка воды к раствори-
телям подавляет конденсацию альдегидов, но при этом уменьшает скорость ос-
новной реакции. Последний факт необходимо учитывать при разработке техно-
логии разделения продуктов гидроформилирования пропилена.
Растворители улучшают условия протекания основной реакции и транспор-
тировку катализатора. Поэтому растворитель, отвечая всем требованиям по от-
ношению к основной реакции, не должен взаимодействовать с продуктами син-
теза и образовывать азеотропы с ними, так как иначе значительно усложнится
разделение продуктов синтеза. Поэтому лучше выбирать в качестве растворите-
лей вещества, присутствующие в продуктах синтеза.
В процессе оксосинтеза чаще всего используют исходный газ с соотношени-
ем СО : Н2, равным 1:1. Содержание инертов вгазе можетбытьдо 10 %. Приме-
си окислительного свойства (кислород, пероксиды), а также СО2 и вода разру-
шают катализатор. Аммиак в небольших количествах ускоряет реакцию, а при
концентрациях выше 0,5—0,8 % конверсия олефина резко падает. Ингибирую-
щее действие оказывают диеновые и ацетиленовые углеводороды, поэтому ис-
ходный газ предварительно очищают от этих примесей.
11.2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА
В процессе оксосинтеза с получением альдегидов независимо от применяе-
мого катализатора существуют три стадии:
1) приготовление активной формы катализатора;
2) образование альдегидов — гидроформилирование;
3) отделение продуктов синтеза от катализатора или его регенерация.
Основной является вторая стадия, так как именно здесь образуются целевые
продукты. Однако, как в любом жидкофазном процессе, самой трудной являет-
ся третья стадия. Именно эта стадия имеет наибольшее разнообразие в техноло-
277
гическом оформлении и она чаще всего определяет всю технологическую схему
оксосинтеза. Эти стадии не всегда проводят в разных аппаратах. Имеются техно-
логические схемы, в которых две стадии объединены в одном аппарате. Возмож-
ность такого объединения зависит от исходного состояния катализатора, его ус-
тойчивости при высоких температурах, качества олефина и других факторов.
В настоящее время существуют три основных типа оформления процесса ок-
сосинтеза, отличающихся применяемыми катализаторами:
1. Классический оксосинтез, в котором гидроформилирование протекает в
присутствии карбонилов кобальта при 140—180 °C и давлении 20—35 МПа. Эта
технология используется фирмами «Ruhrchemic» (ФРГ) и «BASF» (ФРГ), а так-
же в нашей стране.
2. Процесс, протекающий в присутствии модифицированных кобальтовых
катализаторах при 150—200 °C и давлении 5—10 МПа. Такая технология исполь-
зуется фирмами «Shell» (США) и «Mitsubishi» (Япония).
3. Процесс, протекающий на модифицированных родиевых катализаторах.
В этом случае основная реакция протекает при 100 °C и давлении 0,7—2,5 МПа.
Такая схема используется фирмой «Union Carbide» (США).
Технологические схемы оксосинтеза отличаются главным образом способа-
ми получения активной формы катализатора и его возврата в реактор гидрофор-
милирования после отделения от продуктов синтеза.
На рис. 11.3 представлены технологические схемы реакторных узлов процес-
са оксосинтеза при использовании различных катализаторов. Так, на рис. 11.3, а
представлена триадная схема. При организации процесса по такой схеме каждая
стадия протекает в своем аппарате: в аппарате 1 (катализер) получается активная
форма катализатора, в аппарате 2(реактор) проводится реакция гидроформили-
рования, в аппарате 3 (декатализер) происходит разложение гидрокарбонила
кобальта до металлического Со. Все аппараты работают при одинаковом высо-
ком (20—35 МПа) давлении. Две колонны (катализер и декатализер) заполнены
стационарной насадной (пемзой), а реактор — пустотелая барботажная колон-
на, снабженная охлаждающим устройством. По мере исчерпания кобальта ката-
лизер заменяется на декатализер и наоборот. Основными недостатками триад-
ной схемы являются: большие капитальные затраты и необходимость переклю-
чения аппаратов, а следовательно, и потоков. На основе триадной схемы можно
создать схемы, в которых катализер объединяется с реактором. Такие варианты
позволяют сократить энергетические затраты, но при этом трудно подобрать оп-
тимальные условия проведения кобальтизации и гидроформилирования.
На рис. 11.3, б представлена принципиальная технологическая схема, полу-
чившая название «солевой», в которой гидрокарбонил кобальта превращается в
соли кобальта. Примером такой схемы может служить нафтенатная схема. Из
жидкой реакционной массы экстрагируют водным раствором пероксида водо-
рода и серной кислоты кобальт, который переходит в водный слой в виде суль-
фата. Далее водный слой обрабатывают солью нафтеновой кислоты и получают
нафтенат кобальта
Со + Н2О2 + H2SO4 -> CoSO4 i2NRaC°°Na- > Co(OOCR)2
Нафтенат кобальта отделяют от водного раствора и направляют в катализер.
Серную и нафтеновую кислоты можно заменить на уксусную кислоту и получать
карбонилы кобальта из ацетата кобальта.
278
Раствор^
катали-
затора
СО+Н-, ji
Олефин
11афтенат с о
Олефин
Рис. 11.3. Технологические схемы реакторных узлов процесса оксосинтеза:
а — триадная схема (/ — катадизер; 2 — реактор; 3 — декатализер); б — экстракционно-солевая схема (1 — карбо-
нилообразователь; 2 — реактор; 3 — окислительно-экстракционный узел); в — испарительно-солевая схема
(/ — карбонилообразователь; 2 — реактор; 3 — окислительная колонна; 4 — испарительная колонна), г — испари-
тельная схема (1 — реактор; 2 — испарительная колонна)
Имеется и другая разновидность солевой схемы — испарительно-солевая
(рис. 11.3, в). В этом случае реакционная масса окисляется воздухом при
40—70 °C и давлении 0,2—0,4 МПа в отсутствие кислот. При этом часть альдеги-
да окисляется до пероксикислоты, которая в свою очередь окисляет кобальт в
соль соответствующей кислоты. Эта соль является практически нелетучей и рас-
творимой в тяжелокипящих побочных продуктах или специальных растворите-
лях. Поэтому продукты синтеза относительно легко отгоняются от раствора
соли кобальта. Последний возвращается в кобальтизер для получения гидрокар-
бонила кобальта. Эта схема приобретает все большее значение при получении
относительно легколетучих альдегидов и спиртов.
Испарительная схема особенно предпочтительна при использовании доста-
точно стабильных к разложению модифицированных кобальтовых и особенно
родиевых катализаторов (рис. 11.3, г). В этом случае схема значительно упроща-
ется, так как не требуется применения специальных методов стабилизации ката-
лизатора. При снижении давления отгоняются продукты оксосинтеза, а катали-
заторный раствор возвращается для проведения гидроформилирования. Техно-
279
логические схемы классического оксосинтеза отличаются в основном стадией
декобальтизации. Наибольшее распространение имеют схемы оксосинтеза с
термической декобальтизацией. Вместе с тем эта технология характеризуется
сложностью и трудоемкостью по приготовлению, восстановлению, транспорти-
ровке и регенерации катализатора, цикличностью и сравнительно невысокой
производительностью в расчете на объем реакционного пространства аппарату-
ры высокого давления.
Существуют следующие основные варианты технологии оксосинтеза с тер-
мической декобальтизацией:
1. Технология со стационарным катализатором. К этой технологии относится
диадная схема, в которой в первом реакторе происходит образование гидрокар-
бонила кобальта из металлического кобальта, нанесенного на пемзу, и процесс
гидроформилирования, а во втором реакторе, также заполненном пемзой, про-
исходит декобальтизация. По мере исчерпания кобальта в первом реакторе ката-
лизер и декатализер меняются своими функциями. В триадной схеме, как было
отмечено выше, каждая из операций протекает в отдельном реакторе. В этом
случае аппарат, в котором образуется гидрокарбонил кобальта, и аппарат, в ко-
тором происходит разложение гидрокарбонила кобальта по мере исчерпания
кобальта в первом аппарате, также меняются своими функциями. И наконец,
существуют технологические схемы, в которых используется раствор катализа-
тора с малым содержанием Со (менее 0,02 %) в сырье. В этом случае отпадает не-
обходимость в регенерации кобальта, так как потеря кобальта не оказывает
сильного влияния на себестоимость целевого продукта. (При такой концентра-
ции кобальта на его долю приходится 5 % от себестоимости готовой продукции.)
В этом случае значительно упрощается технология оксосинтеза. Однако и в этой
схеме предусматривается декобальтизация, так как в противном случае продук-
ты оксосинтеза будут загрязнены кобальтом.
2. Технология с движущимся носителем (кизельгуром). В этой технологии ко-
бальт вводится в реактор в виде суспензии. Такую схему называют схемой с сус-
пензированным катализатором. В этом случае кобальт, осажденный на кизель-
гуре, отделяется от жидких продуктов в магнитном сепараторе и возвращается в
первый реактор. Основным недостатком этой технологии является сильная эро-
зия аппаратуры и запорной арматуры. Чтобы избежать этого, предложено вво-
дить металлический кобальт в виде суспензии тонкодисперсного порошка в рас-
творителе.
3. Солевые схемы. В данной технологии оксосинтеза кобальт вводят в реактор
в виде раствора или суспензии солей жирных или нафтеновых кислот в воде или
органическом растворителе. Выделение катализатора проводят обработкой
жидких продуктов реакции в декобальтизере окислителем в присутствии ки-
слот. По технологии фирм «BASF» (ФРГ) и «Ruhrchemic» (ФРГ) кобальт вводят
в реактор в виде раствора ацетата кобальта, а извлекают кобальт из продуктов ре-
акции с использованием муравьиной или уксусной кислоты. В процессе фирмы
«Mitsubishi» (Япония) кобальт вводят в виде соли лауриновой кислоты, а для де-
кобальтизации используют водный раствор азотной кислоты. Отличительной
особенностью технологии фирмы «Kuhlmann» (Франция) является использова-
ние соды для перевода гидрокарбонила кобальта в водорастворимую соль при
декобальтизации.
280
4. Испарительные и смешанные схемы. В этой технологии оксосинтеза про-
дукты реакции отгоняют от нелетучего Со2(СО)8, солей органических кислот
или трифенилфосфинового комплекса.
Более перспективной является технология оксосинтеза, совмещающая
принципы солевых и испарительных схем. Такая технология по нафтенатно-ис-
парительной схеме используется фирмой «Shell» (США) с модифицированным
кобальтовым катализатором. Карбонилы кобальта переходят в термостабиль-
ную нелетучую форму и после отгонки продуктов реакции возвращаются в реак-
тор гидроформилирования.
По аналогичной схеме осуществлен процесс оксосинтеза фирмой «Union
Carbide» (США) с использованием модифицированного родиевого катализа-
тора.
Однако испарительные схемы целесообразно использовать при получении
низкотемпературных продуктов синтеза, так как испарение требует больших за-
трат. Кроме того, желательно подбирать растворитель, который бы не перево-
дился в паровую фазу. Технико-экономические показатели основных процессов
оксосинтеза приведены в табл. 11.1.
Таблица 11.1. Технико-экономические показатели основных промышленных процессов
оксосинтеза
Показатели С немодифици- рованным Со катализатором Фирмы
ВНИИНефтехим ВНИИНефте- хим (с ре- циклом) «Shell» «Union Carbide»
Катализатор НСо(СО)4 НСо(СО)4 НСо(СО),х хР(С4Н,), HRh(CO)x xP(Ph),
Температура, °C 120-160 120-130 160-200 60-120
Давление, МПа 20-35 20-35 5-10 0,7-2,5
Концентрация катализатора, % (мае.) 0,1-0,5 0,1-0,3 0,6 0,01-0,10
Продукты реакции Альдегиды и спирты Альдегиды Спирты Альдегиды
Соотношение продуктов н/изо 80 : 20 80 : 20 88 ; 12 92 : 8
Выход продуктов на 1 т пропиле- на, кг:
масляный альдегид + бутило- вый спирт изобутиловый спирт 1185 1310 1390 1330
305 320 150 140
Селективность процесса, %:
от теоретического в расчете на выход продуктов и-строения суммарный выход целевых про- дуктов 69 76 81 76
87 96 90 86
Как уже отмечалось, технологическая схема узла, включающего получение
активной формы катализатора, гидроформилирование и регенерацию катализа-
281
тора, зависит от типа катализатора и общей летучести продуктов оксосинтеза.
Структура технологической схемы разделения продуктов оксосинтеза зависит
от свойств всех исходных компонентов (в том числе и растворителя) и продуктов
оксосинтеза. Мы рассмотрим вопросы разделения только на примерах разделе-
ния продуктов оксосинтеза пропилена, направленного на получение как масля-
ных альдегидов, так и бутиловых спиртов.
Разделение в значительной степени зависит от двух факторов: 1) выхода изо-
мерных альдегидов и спиртов; 2) наличия различных растворителей и реакцион-
ной активности компонентов (альдегидов и спиртов), а следовательно, присут-
ствия продуктов уплотнения (продуктов альдольной конденсации и других ре-
акций).
В качестве растворителя рекомендуется использовать толуол, бутиловые
спирты, продукты уплотнения и др. Ниже приведены свойства компонентов,
входящих в продукты оксосинтеза, подлежащие разделению (табл. 11.2).
Таблица 11.2. Свойства компонентов продуктов оксосинтеза
Компоненты Температура кипения, °C Растворимость в воде (20°С), г/100 г Н2О
Изомасляный альдегид 64,2 6,72
н~Масляный альдегид 74,4 7,50
Изобутиловый спирт 108,0 9,00
//-Бутиловый спирт 117,5 7,90
Толуол 110,6 0,045
Вода 100,0 —
Азеотропия в продуктах оксосинтеза
Система Температура кипения, °C Состав азеотропа, % (мае.)
1 2
Изомасляный альдегид (1)—вода (2) 60,2 89,1 10,9
//-Масляный альдегид (1) — вода (2) 68,4 94,4 5,6
Изобутиловый спирт (1) — вода (2) 89,8 67,0 33,0
//-Бутиловый спирт (1) — вода (2) 92,7 57,5 42,5
Толуол (1) —вода (2) 84,1 80,4 19,6
Изобутиловый спирт (1)—толуол (2) 100,5 44,5 55,5
//-Бутиловый спирт (1)—толуол (2) 105,3 32,0 68,0
Необходимо отметить, что применение бутиловых спиртов в качестве рас-
творителя может привести к увеличению количества продуктов уплотнения
вследствие их взаимодействия с альдегидами, но упрощает разделение, так как
бутиловые спирты присутствуют в исходной смеси. При использовании продук-
тов уплотнения в качестве растворителя при разделении может также увеличи-
ваться их количество за счет взаимодействия продуктов оксосинтеза при высо-
ких температурах в кубах колонн. Применение же толуола в качестве раствори-
теля значительно осложняет разделение продуктов оксосинтеза вследствие об-
разования азеотропов толуола с бутиловыми спиртами (см. табл. 11.2).
282
Рис. 11.4. Технологическая схема ректификации альдегидсодержащего продукта:
1—6 — ректификационные колонны; /— изомасляный альдегид; II — н-масляный альдегид; III — газы; IV— бу-
тиловые спирты; V — спирто-толуольная смесь; VI — раствор нафтенатов кобальта; VII —высококипяшие кисло-
родсодержащие соединения; VIII — толуол; IX — смесь изобутилового спирта и толуола; X — исходная смесь
Рассмотрим технологии разделения продуктов оксосинтеза с различными рас-
творителями.
Растворитель — толуол. В.Ю. Ганкиным и Т.Г. Гуревичем рассмотрена тех-
нология разделения по нафтеновой схеме с растворителем — толуолом. Прин-
ципиальная технологическая схема ректификации альдегидсодержащего про-
дукта представлена на рис. 11.4.
В колонне 1 из продуктов гидроформилирования выделяются масляные аль-
дегиды в виде дистиллята. Они могут быть направлены на гидрирование. Однако
нафтенатно-испарительная схема эффективна в тех случаях, когда установка
оксосинтеза работает в комплексе с установкой по производству 2-этилгексано-
ла из масляного альдегида. Поэтому смесь альдегидов направляется в колонну 2
для разделения альдегидов. Кубовый продукт колонны /, содержащий толуол,
нафтенат кобальта и образовавшиеся на стадии гидроформилирования кисло-
родсодержащие продукты, включая бутиловые спирты, направляется в колон-
283
ну 3. В качестве дистиллята этой колонны выводится смесь бутиловых спиртов и
толуола (так называемая «спиртотолуольная головка»), а в виде бокового noi ..на
выводится толуол. Спиртотолуольная головка делится в колонне 4 на азеотроп-
ную смесь изобутилового спирта и толуола (отбирается через верх колонны), а
сырые бутиловые спирты отбираются в виде кубовой жидкости колонны 4. Сы-
рые бутиловые спирты смешиваются с изомасляным альдегидом и направляют-
ся на гидрирование. Такая суммарная переработка облегчает получение бутило
вых спиртов высокого качества.
Толуол, выделяемый в колонне 5, дополнительно очищается в колонне бот
примесей бутиловых спиртов. Выделяемые при этом бутиловые спирты возвра-
щаются на стадию гидроформилирования в качестве растворителя. Кубовый
продукт колонны 3 поступает в колонну 5, в которой в виде дистиллята отбира-
ются остатки бутиловых спиртов и толуола, подаваемого в линию питания ко-
лонны 3. В качестве бокового погона из колонны 5отбираются высококипящие
побочные кислородсодержащие продукты гидроформилирования, которые мо-
гут быть подвергнуты дальнейшей переработке для извлечения содержащихся в
них ценных продуктов, например октиловых спиртов, или направлены на сжи-
гание. Из куба колонны 5выводится раствор нафтената кобальта в высококипя-
щих побочных продуктах, который возвращается на стадию образования карбо-
нилов кобальта. Таким образом осуществляется рецикл кобальтового катализа-
тора в нафтенатно-испарительной схеме. Для предотвращения накапливания в
цикле циркуляции кобальта смолообразных высококипящих продуктов часть
раствора нафтената кобальта, выводимого из колонны 5, отводится на регенера-
цию.
Основные рециклы (из колонны 5 в колонну 3 и из колонны 6 в колонну 4)
обусловлены наличием различных азеотропов толуола с бутиловыми спиртами
(см. рис. 11.2 и табл. 11.2). Наличие этих рециклов приводит к значительным до-
полнительным затратам энергии на транспортировку, нагрев и т.д. Рециклы
приводят к увеличению диаметров колонн, в которые они направлены. Наличие
азеотропов не позволяет разделить всю смесь на чистые компоненты и из систе-
мы выводят различные смеси в больших объемах. В частности, из колонны ^вы-
водят смеси (спиртотолуольная головка и сырые бутиловые спирты) как в виде
дистиллята, так и в виде кубового продукта. Из системы выводится также нафте-
нат кобальта в виде раствора в высококипящих кислородсодержащих продуктах,
которые не могут постоянно находиться в рецикле.
Следовательно, рассмотренный вариант процесса оксосинтеза при создании
технологии для безотходного (малоотходного) производства неприемлем. Тем
более что толуол не дает особых преимуществ в осуществлении процесса гидро-
формилирования по сравнению с другими растворителями. В предложенной
схеме не показан вывод воды (как получаемой в результате реакций, так и содер-
жащейся в исходном сырье). Кроме того, масляные альдегиды отделяются от ос-
тальных компонентов и делятся в отдельной колонне. Разделение смеси альде-
гидов требует высокой эффективности колонны (/7реал = 100 тарелок при R ~ 10),
что не только требует больших энергетических затрат, но и приводит к потерям
альдегидов за счет их поликонденсации. Более того, //-масляный альдегид тре-
буемой чистоты не может быть выделен в виде кубового продукта.
При использовании бутиловых спиртов в качестве растворителя при разде-
лении продуктов оксосинтеза увеличивается скорость гидроформилирования,
так как в полярных растворителях эта реакция протекает быстрее, чем в углево-
284
дородах. Но в этом случае более вероятно и образование высококипящих кисло-
родсодержащих продуктов вследствие взаимодействия спиртов с альдегидами.
Однако такие количественные данные отсутствуют.
При разделении продуктов оксосинтеза с применением бутиловых спиртов в
качестве растворителя технологическая схема упрощается, так как основные
компоненты не образуют азеотропных смесей (кроме азеотропов с водой, см.
табл. 11.2). В этом случае в исходной смеси содержатся изомасляный и //-масля-
ный альдегиды, изобутиловый и //-бутиловый спирты, вода и продукты уплотне-
ния. Соотношение этих компонентов зависит не только от растворителя, но и от
применяемого катализатора.
Если растворитель (бутиловые спирты) влияет главным образом на концен-
трации бутиловых спиртов, так как они не только циркулируют в системе (в ка-
честве растворителя), но и образуются в результате гидрирования масляных аль-
дегидов, то катализатор влияет в значительной степени на соотношение н/изо
как альдегидов, так и спиртов. Такое изменение состава будет влиять на пара-
метры аппаратов, прежде всего ректификационных колонн (флегмовые числа и
число тарелок), но не будет вызывать изменения технологической схемы. По-
этому мы рассмотрим наиболее реальные варианты технологических схем.
Реакционная смесь, получающаяся в процессе производства масляных аль-
дегидов при использовании в качестве растворителя изобутилового спирта, по-
сле удаления катализатора, легколетучих продуктов и продуктов уплотнения,
имеет примерно следующий состав (в %):
Изомасляный альдегид. 13,9
н-Бутиловый спирт. 1,0
и-Масляный альдегид 34,9
Вода 5,5
Изобутиловый спирт. 44,7
В этом случае, как показано авторами настоящего пособия, многокомпо-
нентную смесь можно разделить, используя различные технологические схемы.
Совокупность вариантов технологических схем, технологически приемлемых
для разделения рассматриваемой пятикомпонентной смеси, можно определить
методом термодинамико-топологического анализа. На рис. 11.5 приведен кон-
1/зо-МА (64,2
Az2(89,8°C)-
//-МА(74,7°С)
Az3(92,7°C)
ww-БС (108°С)
Рис. 11.5. Диаграмма перегонки пятикомпонентной смеси продуктов оксосинтсза
285
центрационный пентатоп этой смеси. Все пространство концентраций Пентаго-
на разделено трехмерной гиперповерхностью Azj (92,7 °C) — Az2 (60,2 °C) — AZ3
(68,4 °C) -- Az4 (89,8 °C) на две области перегонки. Устойчивыми узлами здесь
являются вершина Пентагона, соответствующая воде, и вершина пентатопа, со-
ответствующая //-бутиловому спирту (//-БС). Неустойчивым узлом является точ-
ка, соответствующая гетероазеотропу, образованному изомасляным альдегидом
(ыз0-МА) и водой (Az2 (60,2 °C)). Остальные особые точки являются седлами раз-
ных порядков. Таким образом, траектории перегонки и траектории ректифика-
ции при бесконечном флегмовом числе собраны в два пучка. Оба пучка траекто-
рий начинаются в неустойчивом узле Az (60,2 °C) и заканчиваются в устойчивых
узлах, соответствующих воде (100 °C) и //-бутиловому спирту (117,5 °C). Учиты-
вая расположение бинодальных гиперповерхностей, любые два равновесных со-
става жидкость—жидкость будут располагаться в разных областях перегонки и
ректификации. Последнее следует из того, что бинодальные гиперповерхности
охватывают с двух сторон разделяющую гиперповерхность. Учитывая это, может
бытье успехом применен принцип перераспределения полей концентраций ме-
жду областями ректификации за счет расслоения жидкости на две фазы. Этот
принцип и положен в основу синтеза различных вариантов технологических
схем разделения расслаивающейся смеси оксосинтеза.
Наиболее простой схемой выделения масляных альдегидов является схема с
предварительным обезвоживанием исходной смеси (рис. 11.6). В двухколонном
агрегате (колонны /и 2) происходит обезвоживание исходной смеси. В кубе ко-
лонны 1 получается обезвоженная смесь альдегидов и спиртов, а в кубе колонны
2 — фузельная вода. Кубовая жидкость колонны /далее поступает в колонну 5, в
которой выделяется изомасляный альдегид. В колонне 4 происходит выделение
//-масляного альдегида. Растворитель (изобутиловый спирт) с примесями нор-
мального бутилового спирта отделяется от высококипящих продуктов уплотне-
ния в колонне 5 и возвращается в процесс оксосинтеза. Основные параметры и
температурные режимы ректификационных колонн:
Номер колонны. 1 2 3 4
Количество теоретических тарелок. 15 5 50 27
Минимальное флегмовое число 4,0 1,0 10,0 2,0
Температура, °C:
верха колонны . 63-64 63-64 59-60 74-75
куба колонны. 89-90 100-101 95-96 107-110
Условия разделения. Содержание % (мол.): в колонне / — воды в кубе 0,4; в колонне 2 — альдегидов в фузель-
ной воде 0,01; в колонне 3 — «-масляного альдегида в изомасляном альдегиде 0,2, изомасляного альде-
гида в кубе 0,2; в колонне 4 — изобутилового спирта в «-масляном альдегиде 0,2; «-масляного альдегида
в кубе 0,2. Во всех колоннах коэффициент избытка флегмы равен 1,5.
Как показали исследования, наиболее сложным узлом технологической схе-
мы является выделение изомасляного альдегида.
Кроме того, реализация этой схемы осложняется химическими превраще-
ниями альдегидов (конденсация альдегидов, образование ацеталей и др.) в про-
цессе выделения, которые приводят к значительным потерям альдегидов
(до 30 %).
286
Рис. 11.6. Технологическая схема выделения масляных альдегидов с предварительным обез-
воживанием исходной смеси:
1—5— ректификационные колонны; / — исходная смесь; //— фузельная вода, /// — газы; /И— изомасляный аль-
дегид; И—«-масляный альдегид; VI — бутиловые спирты на оксосинтез; VII — продукты уплотнения
Однако можно снизить потери альдегидов, ограничив их конденсацию за
счет проведения ректификации в более мягких условиях, т.е. при пониженном
давлении (53,2 кПа). Такое снижение давления, правда, не влияет на относи-
тельную летучесть альдегидов (при атмосферном давлении а =1,42, при
р = 53,2 кПа, а= 1,46), но и не предотвращает образование ацеталей.
Все эти трудности, как показано авторами пособия, в известной мере можно
исключить, если проводить ректификацию с добавлением воды. Добавление
воды позволяет несколько снизить температуру в колоннах, так как все компо-
ненты исходной смеси образуют азеотропы с минимумом температуры кипения
(см. табл. 11.2). Кроме того, добавление воды предотвращает образование ацета-
лей при ректификации. В то же время при проведении процесса разделения с до-
бавлением воды нельзя ожидать существенного изменения относительной лету-
чести альдегидов, так как последние образуют практически идеальную смесь и,
следовательно, добавление других компонентов к этой смеси будет в одинако-
вой степени влиять на их летучесть. Таким образом, действие воды сводится в
2X7
Рис. 11.7. Технологическая схема выделения масляных альдегидов с добавлением воды:
1—7— ректификационные колонны; I — исходная смесь; II — изомасляный альдегид; III — газы; IV — //-масля-
ный альдегид; V — фузельная вода; VI— бутиловые спирты на оксосинтез; VII— продукты уплотнения
основном к снижению температуры процесса ректификации и гидролизу ацета-
лей (по лабораторным данным при разделении масляных альдегидов в присутст-
вии воды их потери составляют 3—4 %).
Можно рекомендовать следующую технологическую схему разделения с до-
бавлением воды (рис. 11.7), которая в известной мере является оптимальной.
В колонне 7 происходит выделение водного изомасляного альдегида (3—4 %
воды). Обводненный изомасляный альдегид направляется в колонну 2, где вода
отделяется в виде гетероазеотропа с изомасляным альдегидом. Кубовая жид-
кость колонны 1 подается в колонну 3для выделения водного н-масляного аль-
дегида (3—4 % воды), который обезвоживается в колонне 4. Кубовая жидкость
колонны 3 после охлаждения (до 20 °C) направляется во флорентийский сосуд.
Водный слой с низа флорентийского сосуда подается в колонну /, а верхний
слой — в двухколонный агрегат (колонны 5 и 6) на обезвоживание. Изобутило-
вый спирт с примесями н-бутилового спирта отделяется от продуктов уплотне-
ния в колонне 7 и направляется в процесс оксосинтеза.
288
В тех случаях, когда //-масляные альдегиды могут использоваться с примеся-
ми воды (3—4 %), колонны 2 и 4 из технологической схемы исключаются. При
содержании воды в изобутиловом спирте (до насыщения) в процессе оксосинте-
за значительно увеличивается выход альдегидов. В этом случае колонна 6также
является лишней, так как верхний слой в флорентийском сосуде колонны 3
представляет собой практически изобутиловый спирт, насыщенный водой.
Основные параметры и температурные режимы колонн технологической
схемы с добавлением воды представлены ниже:
Номер колонны . 1 2 3 4 5 6
Количество теоретических тарелок 52 11 20 22 48 34
Минимальное флегмовое число. 10 2,7 2,1 10,1 1,6 0,8
Температура, °C:
верха колонны 59-60 59-60 68-69 68-69 89-90 89-90
куба колонны . 78-80 64-66 90-92 74-76 108-110 100-110
Условия разделения. Содержание % (мол.): в колонне 7 — н-масляного альдегида в изомасляном альдегиде 0.2;
изомасляного альдегида в кубе 0,2; в колонне 2 — воды в изомасляном альдегиде 0,4; в колонне 3 — изо-
бутилового спирта в н-масляном альдегиде 0,2; н-масляного альдегида в кубе 0,2; в колонне 4 — воды в
н-масляном альдегиде 0,4; в колонне 5 — воды в кубе 0,2; в колонне 6— спирта вфузельной воде 0,01. Во
всех колоннах коэффициент избытка флегмы равен 1,5.
Параметры рассмотренной технологической схемы с добавлением воды в
принципе сопоставимы с технологическими параметрами других схем.
11.3. ПРИНЦИПЫ В ТЕХНОЛОГИИ ОКСОСИНТЕЗА
В процессе оксосинтеза реализуются различные принципы создания безот-
ходных производств.
Химические принципы:
1) при получении альдегидов реализован принцип одностадийности, так как
в одну стадию получаются альдегиды из соответствующих олефинов и син-
тез-газа;
2) при использовании модифицированных катализаторов одновременно с
реакцией гидроформилирования протекает реакция гидрирования с образова-
нием соответствующих спиртов, следовательно, одновременно получается не-
сколько целевых продуктов (альдегиды и спирты);
3) достигается достаточно высокая селективность и общая конверсия сырья.
Технологические принципы:
1) широко используется рециркуляция (циркуляция реагентов — олефина и
синтез-газа, растворов исходных веществ для получения активных форм катали-
затора или растворов катализаторов, растворителей);
2) делается попытка использовать теплоту реакции для получения техноло-
гического пара во встроенных в реактор теплообменных конструкциях, напри-
мер в виде трубок Фильда (рис. 11.8);
3) применяются аппараты и технологические линии большой единичной
мощности, но пока не оценены их оптимальные размеры;
19‘2515 289
Рис. 11.8. Схема отвода теплоты с помошью
трубок Фильда
или малоотходных производств можно
4) все производство работает в не-
прерывном режиме;
5) высокая степень автоматизации,
позволяющая не только поддерживать
необходимый режим параметров, но и
переключать потоки при изменении
функций катализера и декатализера;
6) в ряде случаев побочные продук-
ты (продукты уплотнения) используют
в качестве растворителя и сокращается
их вывод из системы.
Вместе с тем процесс оксосинтеза с
точки зрения создания безотходных
совершенствовать. В частности, пока
плохо используются давление и теплота потоков для регенерации энергии.
Применение даже модифицированных родиевых катализаторов не исключа-
ет возможность использования теплоты потоков, так как в этом случае процесс
проводится при повышенных температурах (150—200 °C).
При организации процесса в присутствии жидкого катализатора (раствора
катализатора) наблюдается конкурентная ситуация. Даже при наличии встроен-
ных теплообменных устройств часть тепла отводится за счет испарения раство-
рителя и продуктов синтеза. Однако при таком простом отводе теплоты не пол-
ностью используется теплота реакции.
При переходе к гетерогенному парофазному процессу этот недостаток мож-
но устранить, но тогда потребуется предварительно испарять олефин (если он
является жидким в обычных условиях) и затрачивать на это дополнительную
энергию. Однако в этом случае значительно легче отделяются продукты синтеза
от катализатора.
Кроме того, повышение температуры приводит к увеличению скорости ос-
новной реакции, т.е. к повышению производительности. Но при этом увеличи-
вается выход альдегидов и спиртов изостроения, продуктов уплотнения и разла-
гается катализатор. Следовательно, при наличии конкурентных ситуаций необ-
ходима оптимизация, позволяющая подобрать условия, при которых будет воз-
можно получение дешевых продуктов без загрязнения окружающей среды.
ГЛАВА 12
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА УКСУСНОЙ кислоты
Уксусная кислота представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с
резким запахом. Молекулярная масса СН3СООН равна 60,05. Безводная (ледя-
ная) уксусная кислота имеет следующие физические свойства: /Г1;1 = 16,64 °C;
'кип = 117,8 °C; ркрит = 57,85 кПа; Гкрит = 321,6°C; Д//исп = 24,4 кДж/моль. Давле-
ние насыщенных паров (мм рт.ст.) выражается уравнением 1g р =
= 7,55716 - 1642,52/(233,386 + /).
Кислота существует в виде димеров и тримеров, хорошо растворима в воде,
хорошо растворяет галогеноводородные газы. По химическим свойствам
СН3СООН — типичная карбоновая кислота.
В промышленности используется для производства винилацетата (41 %), те-
рефталевой кислоты (22 %), уксусного ангидрида (12 %), монохлоруксусной ки-
слоты, инсектицидов, лекарственных средств, растворителя лаков, коагулянта
латекса, в пищевой промышленности для приготовления приправ, маринадов и
консервов.
В промышленности уксусную кислоту получают: каталитическим окислени-
ем ацетальдегида в жидкой фазе; жидкофазным окислением нефтяных фрак-
ций; каталитическим карбонилированием метанола; уксуснокислым брожени-
ем этанола; пиролизом древесины.
Основными методами получения уксусной кислоты являются окисление
ацетальдегида и нефтяных фракций, карбонилирование метанола и фермента-
тивный способ. С течением времени вклад этих технологий в общее производст-
во уксусной кислоты меняется. Так, в
середине прошлого века доминировали
технологии, основанные на жидкофаз-
ном окислении ацетальдегида и окисле-
нии нефтяных фракций. К 2000 г. си-
туация кардинально изменилась и ос-
новным способом производства стало
карбонилирование метанола (рис.
12.1). Сейчас более 90 % прироста про-
изводства уксусной кислоты обеспечи-
вает именно эта технология.
Широкий спектр разнообразного
исходного сырья и методов получения
уксусной кислоты позволяет проиллю-
стрировать поливариантность процес-
сов в химической технологии, провести
сопоставительный анализ технических
решений с точки зрения применимости
различных принципов.
1965 год
□ 1990 год
Рис. 12.1. Динамика изменения производства
уксусной кислоты во второй половине XX в.
19*
291
Биотехнологический способ — наиболее старый метод промышленного по-
лучения уксусной кислоты, он основан на биохимическом окислении этанола.
Такой способ производства был известен еще в древнем Египте. Он применяет-
ся и в настоящее время для получения уксусной кислоты для пищевой промыш-
ленности. При этом в качестве исходного сырья могут использоваться низко-
сортные винные материалы, растворы спиртов, полученные брожением моно-
сахаридов, гидролиза древесины, и т.п. Позже уксусную кислоту начали полу-
чать и пиролизом древесины. При этом одновременно происходит образование
и других карбоновых кислот.
В общем балансе производства уксусной кислоты следует также учитывать и
ее количество, получаемое при производстве ацетата целлюлозы, где при этери-
фикации используется только одна ацетильная группа:
Целл-ОН + (СН3СО)2О -> Целл-О-СО-СН3 + СН3СООН
Эта кислота, являющаяся побочным продуктом, может покрывать до 50 %
потребности. Однако необходимо учитывать, что используемый уксусный ан-
гидрид также производится химическими методами, например окислением аце-
тальдегида.
12.1. ПОЛУЧЕНИЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
ОКИСЛЕНИЕМ АЦЕТАЛЬДЕГИДА
Основы процесса. Синтез на основе ацетальдегида доминировал в промыш-
ленности вплоть до 90-х годов XX в. Это связано с достаточно простым техноло-
гическим оформлением процесса, доступностью исходного сырья. Естественно,
первоначально использовали ацетальдегид, полученный гидратацией ацетилена
по Кучерову, позже, полученный прямым окислением этилена.
Альдегиды — легко окисляемые соединения. При радикально-цепном окис-
лении происходит промежуточное образование из ацильного пероксиацильного
радикала
rc=o+o2 -^rcooo.
а затем пероксикислоты
RCOOO. +RCHO-н> RCOOOH + RC=O
В целом, окисление ацетальдегида приводит к перуксусной (надуксусной)
кислоте
СН3СНО + О2 -> СН3СОООН
Пероксикислоты (например, перуксусная или надуксусная) способны при-
соединяться к альдегидам с образованием пероксидного соединения. В случае
перуксусной кислоты и ацетальдегида образуется ацетальдегид перацетат:
СН3СОООН + СН3СНО СН3СОО-СНСН3
О ОН
292
(12.1)
(12.2)
(12.3)
(12.4)
(12.5)
Равновесие этой реакции при низких температурах смещено вправо. При
этих условиях ацетальдегидперацетат является основным продуктом реакции.
С повышением температуры и в присутствии солей металлов переменной ва-
лентности его устойчивость снижается. Он быстро разлагается с образованием
двух молекул уксусной кислоты
СН3СОО-СНСН3 -> 2СН3СООН
О ОН
При жидкофазном окислении ацетальдегида в уксусную кислоту в качестве
катализаторов используют ацетаты марганца или кобальта в количестве
0,05—0,10 % (мае.) по отношению к ацетальдегиду. Использование солей железа
нецелесообразно, так как эти соли катализируют только образование гидропе-
роксидов, но не их распад.
При каталитическом окислении ацетальдегида кинетику процесса опреде-
ляют следующие элементарные стадии:
RCHO + Mn3+ *" >RCO+Mn2t +Н+
RCO+O2 *' >RCQQO.
RCOOO. + RCHO—>RCOOOH + RCO
RCOOOH + Mn2+ kt > RCOO. + HO + Mn3+
RCOOO- —-—> Молекулярные продукты
При стационарных концентрациях различных форм катализатора должно
выполняться условие равенства скоростей реакций (12.1) и (12.4). Поскольку
г7 « г*, , П2 и катализатор находится в основном в виде Мп3+, то суммарная
скорость реакции выражается уравнением
г = &2[RCOOO»][RCHO] = кг Jk0 /к5 [Mn3t ]°5(RCHO]’5. (12.6)
При этом особенно при пониженной температуре происходит накопление в
реакционной массе взрывоопасных гидроперекисных соединений, что может
привести к взрыву. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 50—70 °C,
давление 0,30—0,70 МПа. Из-за высокой летучести ацетальдегида окисление
проводят в среде растворителя, в качестве которого используют целевой продукт
реакции — уксусную кислоту, поскольку она устойчива к нагреванию и к окис-
лению в условиях проведения реакции. Верхние пределы температуры и давле-
ния ограничены летучестью ацетальдегида и развитием побочных реакций. По-
бочными продуктами являются метилацетат, этилидендиацетат, муравьиная
кислота и диоксид углерода:
СН3СНО + 1,5О2 -> 0,5СН3ОССН3 + 0,5СН2 + 0,5Н2О
II диоксид
II углерода
о
метилацетат
293
о
^-ОССН,
СНзСНО + 2СН3СООН СНзСН + Н2О
\оссн3
о
этилендиацетат
СНзСНО + 1,5О2 -> 2НСООН > 2СО2 + 2Н2О
муравьиная
кислота
Технология процесса. В качестве окислителя используют технический (98 %)
кислород или воздух. Использование воздуха в качестве окислителя приводит к
необходимости отведения из реактора значительного газового потока — инер-
тов воздуха. Соответственно требуется очистка газовых выбросов от органиче-
ских продуктов. Поэтому использование технического кислорода предпочти-
тельнее. Нормы расхода: 0,80—0,81 т ацетальдегида, 215—240 нм3 технического
кислорода и 9 кг перманганата калия на 1т уксусной кислоты.
Для жидкофазного окисления могут использоваться различные типы реак-
ционной аппаратуры. Их конструкция определяется требованиями отвода тепла
для создания близких к изотермическим условий проведения процесса и интен-
сивного массообмена между жидкой и паровой (газовой) фазами. Поскольку ук-
сусная кислота является продуктом, стойким к дальнейшему окислению, и про-
цесс протекает в среде продукта реакции, то используют наиболее простое аппа-
Рис. 12.2. Реакторная подсис-
тема жидкофазного окисления
ацетальдегида в уксусную ки-
слоту:
/ — реактор; 2 — холодильники-кон-
денсаторы; 3 — сборник конденсата;
I — воздух или технический кисло-
род; //—ацетальдегид; ///—водя-
ной конденсат для охлаждения реакто-
ра; IV — продукты реакции; V — газы
на санитарную очистку
ратурное оформление реактора в виде пустотелой
барботажной колонны с отводом тепла встроенны-
ми теплообменными устройствами (рис. 12.2). Его
изготавливают из нержавеющей стали и футеруют
листами металлического алюминия для предотвра-
щения коррозии. Реактор 1 заполнен уксусной ки-
слотой. В нижнюю часть реактора подается свежий
ацетальдегид. Уровни подачи технического кисло-
рода (воздуха) разнесены по высоте реактора. Обыч-
но таких вводов три. В верхней части реактора 1 име-
ется расширение с каплеотбойными устройствами,
обеспечивающее отделение паровой фазы от жид-
кой. Инерты технического кислорода (воздуха) не
поглощаются в ходе реакции, кроме того, образуют-
ся побочные продукты: диоксид углерода, вода, низ-
комолекулярные продукты деструктивного окис-
ления. Для удаления непрореагировавшего аце-
тальдегида и паров органических соединений из
отходящего парогазового потока реактор снабжен
холодильниками-конденсаторами 2. В них проис-
ходит конденсация паров ацетальдегида и кислот.
Конденсат поступает в сборник 3. Из него смесь воз-
вращается на вход реактора 7. Газы и несконденси-
294
Рис. 12.3. Технологическая схема процесса жидкофазного окисления ацетальдегида в уксусную кислоту:
/ — реактор приготовления катализатор но го раствора; 2— холодильник; 3 — реактор окисления; 4— холодильник-конденсатор; 5 — сепаратор; 6, 7,
10 — ректификационные колонны; 8 — сборник; 9— реактор перманганатного окисления; / — ацетат марганца; //— ацетальдегид; III — технический
кислород; IV — газы на санитарную очистку; V — вода; VI — легкокипяшие примеси; VII — уксусная кислота-сырец; VIII — фракция катализатора и тя-
желокипятих продуктов; IX — КМnO4; X— товарная уксусная кислота; XI — тяжелокипящая фракция; XII — водный конденсат; X/// — водяной пар
рованные пары направляют на санитарную очистку. Жидкие продукты направ-
ляют на ректификацию.
Традиционная технологическая схема получения уксусной кислоты жидко-
фазным окислением ацетальдегида представлена на рис. 12.3. Реактор / служит
для приготовления катализаторного раствора смешением рециркулирующей
уксусной кислоты и ацетата марганца (II).
Предварительно охлажденный в холодильнике 2 ацетальдегид смешивается
с катал и заторным раствором и подается в реактор окисления 3. В реактор 5так-
же подается технический (98 % ) кислород. Используется разноуровневая по-
дача (2—3 ввода). Нижний ввод кислорода располагается несколько выше вво-
да ацетальдегида (1 — 1,5 м) так, чтобы в этом сечении отсутствовали пары аце-
тальдегида.
Для улучшения массообмена реактор 3 может быть снабжен тарельчатыми
устройствами. Тепло реакции отводят за счет встроенных змеевиковых уст-
ройств (см. рис. 12.2). Часть тепла отводится также с парогазовым потоком из
верха реактора. При этом в реакторе поддерживаются следующие условия: дав-
ление — 0,30 МПа, температура — до 75 °C; в нижней части реактора давле-
ние — 0,38—0,40 МПа, температура — 60 °C.
Выбор температурных условий определяется необходимостью обеспечения
равенства скоростей образования и расходования надуксусной кислоты. При
температуре ниже 70 °C снижается скорость ее разложения и происходит ее на-
копление в реакционной массе. Поскольку надуксусная кислота представляет
собой перекисное соединение, повышение ее концентрации в реакционной
массе опасно, так как может привести к взрыву. При повышенных температурах
с большей, нежели для основной реакции, растет скорость побочных процессов
полного окисления.
Из верхней части реактора 3 отбирается парогазовая смесь, состоящая из
продуктов полного и деструктивного окисления (муравьиная кислота), непро-
реагировавшего ацетальдегида, паров уксусной и надуксусной кислот, инертов
технического кислорода. Парогазовая смесь охлаждается и конденсируется в хо-
лодильниках-конденсаторах 4, паровую фазу после конденсации подают на сле-
дующую ступень охлаждения, а жидкость (ацетальдегид, кислоты) возвращают в
реактор 3. Очищенный газовый поток /Инаправляютна санитарную очистку ка-
талитическим дожиганием.
Продуктовый поток отбирают из реактора 3 в жидкой фазе и направляют на
ректификацию в колонну 6. В ней от уксусной кислоты отделяют легкие продук-
ты и растворенные газы. Кубовый продукт колонны 6 направляют в нижнюю
часть колонны 7. В ней от уксусной кислоты, выделяемой в качестве дистиллята,
отделяют тяжелые продукты: этилидендиацетат, смолы, параформ. Дистиллят
колонны 7 поступает в сборник 8. Из него большая часть уксусной кисло-
ты-сырца направляется в реактор перманганатной очистки 9, а меньшая часть
используется для приготовления катализаторного раствора в реакторе 7. В реак-
тор 9 дозируют перманганат калия для доокисления, содержащихся в уксусной
кислоте-сырце органических соединений. Оксидат из реактора 9 направляют в
ректификационную колонну 10, где получают товарную уксусную кислоту, от-
гоняя ее от тяжелокипящих продуктов, содержащих ацетат марганца.
В целом технология характеризуется удовлетворительным выходом уксус-
ной кислоты (92 % на ацетальдегид) и достаточно высокой конверсией за один
проход (95 % по ацетальдегиду). К недостаткам технологии следует отнести:
296
сложную конструкцию реактора окисления из стойких к коррозии материалов;
низкую степень использования тепла реакции из-за невысокого его потенциала
(охлаждающий реактор конденсат с температурой около 60 °C пригоден только
для питания котлов утилизаторов других производств); использование на стадии
очистки химических реагентов; однократное без регенерации и утилизации ис-
пользование катализатора.
Принципы в технологии получения уксусной кислоты окислением ацетальдеги-
да. Технология окисления ацетальдегида в уксусную кислоту относится к непре-
рывным и имеет одну стадию по химической составляющей. В качестве исходно-
го сырья используют доступные вещества: ацетальдегид и технический кисло-
род. Процесс относится к высокоэффективным, обладая высокой конверсией за
один проход, удовлетворительной для радикально-цепных процессов селектив-
ностью и производительностью. Высокие конверсии реагентов за один проход
делают применение рециркуляции нецелесообразным. Из реакционной смеси
полностью выделяют уксусную кислоту, легко- и тяжелокипящие фракции, как
правило, не утилизируют, а подвергают огневому обезвреживанию. Поэтому
технология не обладает полнотой использования жидких и твердых отходов.
С точки зрения реализации принципов разработки технологии с низким энергопо-
треблением и полноты использования энергии системы технология требует допол-
нительного совершенствования, поскольку низкий потенциал тепла, вырабаты-
ваемого реактором окисления, не дает возможности использовать его для техно-
логических нужд. Окисление ацетальдегида в уксусную кислоту можно отнести
к технологиям с низким расходом воды, поскольку она используется как энерго-
носитель и хладагент, но не как реагент.
Использование реакционных аппаратов большой единичной мощности затруд-
нено, так как барботажные реакторы имеют ограничения, связанные с пробле-
мами распределения парогазового потока сырья при высоких производительно-
стях. Однако возможно создание линий большой единичной мощности, в которых
будет использован ряд параллельно работающих реакторных подсистем.
12.2. СОВМЕСТНОЕ ПРОИЗВОДСТВО УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
И УКСУСНОГО АНГИДРИДА ОКИСЛЕНИЕМ АЦЕТАЛЬДЕГИДА
Основы процесса. В определенных условиях наряду с уксусной кислотой при
окислении ацетальдегида происходит образование уксусного ангидрида
СНзСООН < °’50^ СНзСНО °’50^- > 0,5(СН3СО)2О + 0,5Н2О
Возможные механизмы образования уксусного ангидрида следующие:
реакция перуксусной (надуксусной) кислоты с ацетальдегидом
СНзСОООН + СНзСНО -> (СН3СО)2О + Н2О
превращение ацильного радикала в координационной сфере атома меди
RC=O + Cu(OOCR)2 RCO • Cu(OOCR)2 -> (RCO)2O + CuOOCR
Полученная соль одновалентной меди вновь окисляется пероксикислотой в
высшее валентное соединение.
По всей видимости, вторая последовательность реакций имеет большее пра-
во на существование, поскольку реакция перуксусной кислоты с ацетальдеги-
дом может протекать в присутствии любой каталитической системы, а образова-
297
ние уксусного ангидрида наблюдается только в присутствии смешанных катали-
заторов, содержащих соли Со, Мп, Си. Образованию ангидрида также благопри-
ятствует пониженная концентрация (парциальное давление) кислорода в га-
зе-окислителе.
Поскольку одновременно с уксусным ангидридом образуется вода, важней-
шим условием реализации такого процесса является быстрый отвод воды из ре-
акционной зоны. В противном случае получим только уксусную кислоту:
(СН3СО)2О + Н2О 2СН3СООН
Для торможения этой реакции часто используют различные гетероазеотро-
побразующие добавки. Они не должны подвергаться любым превращениям в
условиях протекания основной реакции, а должны обеспечивать расслаивание в
жидкой фазе, иметь температуру кипения несколько ниже температуры кипе-
ния воды, быть дешевыми и доступными. В качестве таких добавок могут ис-
пользоваться этилацетат (гкип = 77,1 °C), диизопропиловый эфир (Г^п = 68,5 °C)
и т.п. Использование этилацетата предпочтительнее, поскольку состав гете-
роазеотропа в данном случае более обогащен водой. Следовательно, при приме-
нении этилацетата потребуется меньший рециркуляционный поток.
Наличие гетероазеотропа способствует интенсивному удалению воды из ре-
акционной массы. Однако исследования показали, что основными факторами,
определяющими возможность получения уксусного ангидрида, кроме указан-
ного выше, являются:
J высокая концентрация в реакционной массе катализатора (кобальт-мед-
ного или марганец-медного) с мольным соотношением солей 1:(1—3);
J использование разбавленного до содержания 7—9 % (об.) кислорода га-
за-окислителя;
J проведение процесса в диффузионной или близкой к ней области, что по-
зволяет еще больше снизить концентрацию кислорода и повысить концентра-
цию ацильных радикалов в жидкой фазе.
При обеспечении этих условий мольное соотношение кислота/ангидрид в
продуктах реакции может достигать (3—5):(7—5).
Технология процесса. Процесс совместного получения уксусной кислоты и
уксусного ангидрида может быть осуществлен двумя способами: в среде гете-
роазеотропного агента; в среде продуктов реакции.
В первом случае окисление проводят в реакторе, заполненном этилацетатом
и представляющем собой барботажную колонну, которая снабжена встроенны-
ми холодильниками-змеевиками (рис. 12.4). В качестве окислителя используют
воздух, катализатор представляет собой смесь ацетата марганца или кобальта и
меди. Конструкцию реактора можно упростить. Поскольку для интенсивного
отвода воды с гетероазеотропом в реакторе должен поддерживаться режим кипе-
ния, то все тепло реакции можно отводить за счет испарения воды и этилацетата
и части ацетальдегида из реакционной массы. Для этого при температуре в реак-
торе 50—70 °C необходимо поддерживать давление около 0,40 МПа.
Поскольку ацетальдегид является самым легкокипящим компонентом реак-
ционной массы, то несмотря на быстрое окисление, некоторое его количество
будет уноситься с парами. Поэтому реакционная подсистема должна включать в
себя устройства для выделения ацетальдегида и возвращения его в реактор окис-
ления.
298
г
IX
ш
Рис. 12.4. Технологическая схема совместного производства уксусной кислоты и уксусного
ангидрида окислением ацетальдегида с использованием гетероазеотропного агента:
1 — реактор окисления; 2, 8, 13— конденсаторы; J, 10— сепараторы пар—жидкость; 4— абсорбер; 5, 9— сепара-
торы жидкость—жидкость (декантаторы); 6— отпарная колонна; 7, //, /2 — ректификационные колонны;
1 — воздух; II — ацетальдегид; III — водные стоки; IV— газы; V— вода; VI — уксусная кислота; VII — уксусный
ангидрид; VIII — раствор катализатора; IX— водяной пар; %—водный конденсат
Продукты реакции отводят в жидкой фазе, и при этом возникает необходи-
мость отделения их как от этилацетата, так и от катализатора.
Свежий ацетальдегид и воздух подают в нижнюю часть барботажного реак-
тора окисления ацетальдегида 1 на разные уровни. Отходящий парогазовый по-
ток из верхней части реактора содержит инерты воздуха, диоксид углерода, пары
ацетальдегида, этилацетата, воды и проходит охлаждение и парциальную кон-
денсацию в аппарате 2. Затем он поступает в сепаратор пар—жидкость 3. Из него
паровая фаза направляется на улавливание ацетальдегида и очистку газовых вы-
бросов в абсорбер 4. Он орошается водой. Очищенные газы сбрасываются в ат-
мосферу. Поскольку давление в системе выше атмосферного, на выходе из аб-
сорбера можно установить турбодетандер и использовать энергию газов для вы-
работки электроэнергии.
Сорбат из абсорбера 4 направляют в отпарную колонну 6 для извлечения
ацетальдегида. Жидкость из сепаратора 3 расслаивается в декантаторе 5 на этил-
ацетатную и водную фазы. Органический слой возвращают в реактор 1. Водный
слой для извлечения ацетальдегида направляют в отпарную колонну 6. Дистил-
лят колонны 6 состоит в основном из ацетальдегида и его возвращают в реак-
тор 1.
Продуктовый поток, содержащий уксусную кислоту, уксусный ангидрид,
этилацетат, непрореагировавший ацетальдегид, катализатор, отбирают в жид-
кой фазе из верхней части реактора 1 и направляют на разделение в ректифика-
ционную колонну 7. В ней от смеси уксусной кислоты, уксусного ангидрида и
катализатора отгоняют ацетальдегид, этилацетат и воду. После парциальной
299
Рис. 12.5. Технологическая схема совместного производства уксусной кислоты и уксусного
ангидрида окислением ацетальдегида в среде продуктов реакции:
1 — реактор; 2, 13 — водяные конденсаторы; 3, 12, 18 — сепараторы пар — жидкость; 4 — холодильник; 5 — сату-
ратор; 6 — емкость; 7,8 — абсорберы; 9 — подогреватель; 10 — отпарная колонна; 11 — рассольный конденсатор;
14, 15, /7--ректификационные колонны; 76 — сепаратор жидкость—жидкость; /—воздух; //—ацетальдегид,
Ill — уксусная кислота; IV— рассол; V— вода; VI — подпитка этилацетатом; VII — газы; VIII — вода на санитар-
ную очистку; IX— водяной пар; %—водный конденсат; XI— продукты на разделение ректификацией
конденсации в аппарате 8образуется трехфазная система (две жидкие и одна па-
ровая фаза). Они разделяются в сепараторах 9, 10. Паровую фазу, содержащую
ацетальдегид, растворенные в реакционной смеси газы, диоксид углерода, на-
правляют в абсорбер 4. Жидкие фазы сепаратора 9 используют для обеспечения
флегмы в колонне 7, органический слой направляют в реактор 7, а водный в ко-
лонну 6. Кубовый продукт колонны 6представляет собой смесь уксусной кисло-
ты, уксусного ангидрида и катализатора. Эту смесь разделяют в колоннах 11,12.
При необходимости доочистки уксусной кислоты ее можно подвергнуть пер-
манганатной очистке. Раствор катализатора возвращают в реактор 1.
Таким образом, применение растворителя — гетероазеотропного агента —
приводит к необходимости организовать его рецикл, а отвод продуктов в жидкой
фазе требует дополнительных стадий отделения продуктов от катализатора.
Более предпочтителен вариант организации процесса окисления в среде
продуктов реакции. В качестве катализаторов используют ацетаты кобальта или
марганца и меди в соотношении 3:1, окислителя — обедненный до 7—9 % по
кислороду воздух. В реакторе поддерживают режим кипения при 55—60 °C.
Продукты отводят в паровой фазе. Основное тепло реакции снимается за счет
испарения реакционной массы и только некоторая часть встроенными в барбо-
тажную колонну-реактор охлаждающими змеевиками (рис. 12.5).
Окисление проводят в пустотелом барботажном реакторе 1. В его нижнюю
часть подают воздух и парогазовую рециркулирующую смесь, содержащую аце-
тальдегид и инертные газы с примесью кислорода. На входе в реактор находятся
концентрации (мае. %): кислорода на уровне 7—9; ацетальдегида 25—30; уксус-
ной кислоты 1. Парогазовая смесь из верхней части реактора 1 проходит частич-
ную конденсацию в конденсаторе 2. Жидкую фазу из сепаратора 3 возвращают в
реактор. Количество конденсата должно обеспечивать постоянный уровень
жидкости в реакторе 1. Паровую фазу из сепаратора.?дополнительно охлаждают
в холодильнике 4, где в основном конденсируется ббльшая часть воды, уксусной
кислоты и уксусного ангидрида. Смесь жидкости, паров и газов поступает в са-
туратор 5. Он одновременно выполняет две функции:
300
J холодильника смешения, в котором за счет поглощения скрытой теплоты
парообразования при испарении ацетальдегида проходит дополнительная кон-
денсация и отделение от газовой фазы продуктов реакции;
S сатуратора, обеспечивающего насыщение циркулирующих газов ацеталь-
дегидом.
Большую часть рециркулирующих газов из сатуратора 5 направляют в реак-
тор 7. Некоторое их количество отводят из системы для поддержания постоянст-
ва концентраций инертов. Для очистки от органических компонентов этот по-
ток проходит через абсорберы /(орошается уксусной кислотой) и 8(орошается
водой). Сорбат абсорбера 7и продукт из нижней части сатуратора 5 собирают в
емкость 6. Эта жидкость содержит (% мае.): уксусного ангидрида 58—60, уксус-
ной кислоты 28—30, этилидендиацетата 1 — 1,2.
* Сорбат абсорбера 8, представляющий собой водный раствор ацетальдегида,
подогревают в теплообменнике 9 горячей фузельной водой и направляют в от-
парную колонну 10. После дополнительного охлаждения эту воду можно ис-
пользовать в абсорбере 8. При этом появляется возможность организации замк-
нутого водооборота. Поскольку содержание ацетальдегида не превышает 10 %,
колонна обогревается острым паром, подаваемым непосредственно в куб. В ко-
лонне 10 происходит отпарка от воды ацетальдегида и растворенных газов. Па-
рогазовая смесь проходит парциальную конденсацию в рассольном конденсато-
ре 77. Жидкий ацетальдегид направляют в сатуратор 5, а неконденсированную
парогазовую фазу — в абсорбер 8.
Смесь продуктов реакции из емкости 6 проходит осушку в комплексе гете-
роазеотропной ректификации 13—16. Для образования гетероазеотропа исполь-
зуют добавку к смеси этилацетата. Его вводят непосредственно во флорентий-
ский сосуд 16. Предварительная осушка связана с необходимостью предотвра-
щения гидролиза уксусного ангидрида на стадии ректификации (сравнить с
проведением реакции в среде гетероазеотропного агента). Воду из куба колонны
15 направляют на санитарную очистку. Безводные продукты реакции отделяют
от этилацетата в колонне 17. Казалось бы, использования этой колонны можно
избежать, если обеспечить точное дозирование этилацетата в количестве, опре-
деляемом составом гетероазеотропа. Однако продукты реакции выступают как
гомогенизаторы смеси, и требуется избыток этилацетата для образования двух
жидких фаз.
Введенный в комплекс колонн 14, 15, 17этилацетат практически не расходу-
ется, а его незначительные потери с кубовыми продуктами колонн 75 и 77ком-
пенсируются подпиткой во флорентийский сосуд 16.
Дальнейшее разделение сухих продуктов окисления ацетальдегида рассмот-
рено ранее (см. рис. 12.4).
Принципы в технологии совместного получения уксусной кислоты и уксусного
ангидрида окислением ацетальдегида. Рассмотренная технология совместного по-
лучения двух целевых продуктов относится к непрерывным процессам и имеет одну
стадию по химической составляющей. В качестве исходного сырья используют
доступные вещества: ацетальдегид и воздух. Процесс относится к высокоэффек-
тивным, обладая высокой конверсией за один проход, удовлетворительной для ра-
дикально-цепных процессов селективностью и производительностью. Исполь-
зование рециркуляции связано в основном не с требованием полной конверсии
сырья, а с поддержанием необходимой (невысокой) концентрации кислорода в
реакционной массе. Из реакционной смеси полностью выделяют уксусную ки-
301
слоту, уксусный ангидрид. Легко- и тяжелокипящие фракции, как правило, не
утилизируют, а подвергают огневому обезвреживанию. Поэтому технология не
обладает полнотой использования жидких и твердых отходов. С точки зрения реа-
лизации принципов разработки технологии с низким энергопотреблением и полно-
ты использования энергии системы технология требует дополнительного совер-
шенствования, поскольку низкий потенциал тепла, вырабатываемого реакто-
ром окисления, не дает возможности использовать его для технологических
нужд. Окисление ацетальдегида в уксусную кислоту можно отнести к технологи-
ям с низким расходом воды, поскольку она используется как энергоноситель и
хладагент, но не как реагент.
Использование реакционных аппаратов большой единичной мощности затруд-
нено, так как барботажные реакторы имеют ограничения, связанные с пробле-
мами распределения парогазового потока сырья при высоких производительно-
стях. Однако возможно создание линий большой единичной мощности, в которых
будет использован ряд параллельно работающих реакторных подсистем.
12.3. ПРОИЗВОДСТВО УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ЖИДКОФАЗНЫМ
ОКИСЛЕНИЕМ и-БУТАНА
Использование в качестве сырья для производства уксусной кислоты //-бута-
на привлекательно за счет низкой цены этого продукта и малой степени его ис-
пользования в химической промышленности. //-Бутан является многотоннаж-
ным продуктом, получаемым при газофракционировании смесей легких углево-
дородных газов. Практически его использование ограничено применением в ка-
честве компонента бытового газа (пропан-бутановые смеси), заменителя
фреонов в наполнителях аэрозольных баллонов, сырья для дегидрирования и
получения изобутана изомеризацией. Таким образом, //-бутан является доступ-
ным и дешевым сырьем для производства уксусной кислоты.
Основы процесса. Окисление //-бутана это классический пример автокатали-
тической реакции с вырожденным разветвлением цепи. Как и все радикаль-
но-цепные процессы, он включает в себя стадии зарождения, продолжения и
обрыва цепи.
Первая стадия связана с образованием пероксивторбутильного радикала:
сн3сн2сн2сн3 °2 > сн3снсн2сн3 + ноо. (12-7)
сн3снсн2сн3 —сн3снсн2сн3 (12-8)
оо.
Процесс продолжения цепи может протекать в двух направлениях. Первое
связано с образованием и распадом гидроперекисных соединений.
сн.снсн.сн, + сн,сн,сн,сн, -> СН,СНСН2СН, + СН.СНСН.СН,
?| £ Э 3 £ £ Э | £> J 3 £ 3
00. ООН
Вторбутильный радикал продолжает цепь, превращаясь по реакции (12.8) в
пероксивторбутил, а гидроперекись распадается с отщеплением Н20, образуя
метилэтилкетон:
302
о
СН3СНСН2СН3 "j0 > СНзССН2СНз
ООН
Он, в свою очередь, подвергается свободнорадикальному окислению в ex-
положение с образованием а-кетогидроперекиси:
СН3СН2ССН3 —СН3СНССН3
ООН
Ее распад приводит к образованию уксусной кислоты и ацетальдегида:
СН3СНССН3 СН3СООН + СН3СНО
ООН
Окисление ацетальдегида в уксусную кислоту было рассмотрено нами ранее.
Оно также имеет свободнорадикальный характер.
Основным побочным процессом является реакция Тищенко, приводящая к
образованию этилацетата:
2СН3СНО СН3СН2ОССН3
О
Вторым направлением, ведущим к образованию уксусной кислоты из перок-
сивторбутила, является его деструктивный (с разрывом С—С-связи) распад:
сн3сн—сн2сн3— сн3сно + сн3сн,о • (12.9)
0-7-0
ch3ch2ch-J-ch3—* СН3СН2СНО + СН3О- (12.10)
О 4-0
сн,снсн,—сн,—* СН,ССН, + СН,0 • (12.11)
Хо|о о
Взаимодействие образовавшихся радикалов с исходным //-бутаном приводит
к соответствующим спиртам:
303
СН3О. + СНзСН2СН2СНз -» СН3ОН + СН3СНСН2СН3
СН3СН2О. + СН3СН2СН2СН3 -» С2Н5ОН + СН3СНСН2СН3
Эти спирты подвергаются дальнейшему окислению и дают муравьиную и ук-
сусную кислоты. Кроме того, они вступают в реакцию этерификации с уксусной
кислотой и образуют метилацетат и этилацетат. Полученный по реакции (12.9)
ацетальдегид окисляется в уксусную кислоту, пропионовый альдегид [см. реак-
цию (12.10)] —в пропионовую кислоту.
Таким образом, оксидат содержит целый ряд ценных органических соедине-
ний (кроме уксусной кислоты входят муравьиная и пропионовая кислоты, аце-
тон и мети л этил кетон, метил- и этилацетат, продукты полного окисления). При
низких временах контакта в оксидате могут присутствовать и Cj—С3 спирты.
В статических условиях кривые накопления продуктов реакции имеют ин-
дукционный период. Для его снижения в реакционную массу вводят соли метал-
лов переменной валентности, способствующие процессу зарождения цепи и
распаду гидроперекиси (см. с. 293).
Технология процесса. Окисление при температурах до 140 °C протекает мед-
ленно. Однако уже при 150 °C выход уксусной кислоты достигает 48 % и практи-
чески не меняется до 180 °C. При более высоких температурах в составе оксидата
начинают преобладать продукты полного окисления.
Давление существенно не влияет на скорость реакции и определяется требо-
ванием проведения процесса в жидкой фазе. Критические параметры для //-бу-
тана составляют Гкр = 152,01 °C, ркр = 3,675 МПа. Поэтому процесс проводят
при повышенном (обычно ~5 МПа) давлении. Из-за трудностей поддержания
температурного режима таким образом, чтобы температура в реакторе не превы-
сила критическую температуру //-бутана и обеспечивала достаточную скорость
окисления 150 °C, процесс проводят в среде растворителя. В качестве такового
испытывались уксусная кислота и прямогонный бензин. В первом случае этот
прием аналогичен применяемому при окислении ацетальдегида. Во втором слу-
чае можно было бы ожидать повышения выхода уксусной кислоты за счет окис-
ления компонентов бензина. Влияние растворителя на выход уксусной кислоты
представлено в табл. 12.1. Видно, что при использовании уксусной кислоты в ка-
честве растворителя выход продукта выше, чем при применении растворителя
бензина.
Таблица 12.1. Влияние растворителя на выход основных продуктов окисления н-бутана
Продукты Содержание уксусной кислоты в оксидате через 8 ч, % (мае.)
без растворителя 50 % бутана в уксусной кислоте 20 % бутана в уксусной кислоте 50 % бутана в бензине
Уксусная кислота 23 23,5 25,0 17,0
Метилэтилкетон 9,6 1,2 0,1 8,8
Ацетон 1,6 0,6 Следы 0,5
СО2 1,5 3,15 2,6 2,5
Таким образом, процесс окисления //-бутана ведут в среде продукта реак-
ции — уксусной кислоте.
304
Рис. 12.6. Реакторная подсистема технологии производства уксусной кислоты жидкофазным
окислением //-бутана:
1 — смеситель; 2 — подогреватель; 3 — холодильник; 4 — рассольный холодильник-конденсатор; 5 — реактор; 6,
7—абсорберы; £—отпарная колонна; 9—сепаратор пар—жидкость; 10 — дроссель; // — сепаратор; /—//-бу-
тан; II — воздух, III — водный конденсат; IV— пар; V — вода; VI — рассол; VII — раствор щелочи; VIII — соле-
вой раствор на отпарку от органики; IX— продукты на ректификацию; X— газы
К исходному сырью предъявляются достаточно высокие требования. Содер-
жание я-бутана должно быть не менее 96 %, насыщенных С3, изоС4, С5 не более
0,5 %; 2 %; 1 % соответственно, полное отсутствие 2-метилпропена. Увеличение
концентраций примесей в исходном н-бутане приводит к снижению выхода ук-
сусной кислоты и повышению выхода побочных продуктов.
Наличие примесей определяется технологией получения я-бутана. Напри-
мер, если я-бутан получают газофракционированием смеси насыщенных легких
углеводородных газов, то обеспечивается полное отсутствие бутенов, если ис-
точником служат продукты пиролиза нефтяных фракций, то очистка от бутенов
будет одной из составных частей подсистемы подготовки сырья.
В целом, процесс проводят при 140—170 °C, р = 5,0—5,2 МПа, конверсия
я-бутана за один проход составляет 30—35 %. В реактор 5 (рис. 12.6) подают
смесь свежего и возвратного я-бутана и воздуха (отдельными потоками), массо-
вое соотношение между ними составляет 1: (1,5—2): (10—12). В возвратном бу-
тане может присутствовать до 10 % продуктов окисления.
Товарными продуктами являются: уксусная кислота; муравьиная кислота;
ацетон-метилацетатная фракция (23 и 68 % основных веществ соответственно)
4ыкип = 56 °C; метилэтилкетон-этилацетатная фракция (45 и 38,3 % основных
веществ соответственно) /выкип = 57—88 °C. На 1 т исходного я-бутана получают
1,6 т кислородсодержащих соединений, в том числе 872 кг уксусной кислоты и
190 кг метилэтилкетона. Тепловыделение в реакторе составляет около 21 МДж
на 1 кг окисленного я-бутана.
Технологическая схема реакторной подсистемы технологии производства
уксусной кислоты окислением я-бутана представлена на рис. 12.6. Свежий и ре-
20 2515 3 05
циркулирующий (кислый) и-бутан смешиваются в смесителе 7, подогреваются
до 140—150 °C и подаются в нижнюю часть реактора 5. Свежий воздух смешива-
ют с рециркулирующими газами, подогревают и направляют в реактор 5. Ввод
воздуха распределен по высоте реактора. Тепло реакции отводится за счет испа-
рения части реакционной массы и встроенными змеевиковыми теплообменни-
ками. Продукты испарения проходят через водяные холодильники-конденсато-
ры 5. Конденсированная фаза возвращается в реактор для поддержания уровня
жидкости. После дополнительного охлаждения и частичной конденсации в рас-
сольном холодильнике 4жидкая фаза возвращается в реактор, а парогазовая по-
ступает на промывку 2—5 % щелочью и водой в абсорберы 6, 7. Абсорбционные
газы частично возвращают в смеситель 1а, а частично отводят из системы для
поддержания постоянного уровня концентрации инертов. Солевые стоки аб-
сорберов 6, /направляют в отпарную колонну (на схеме не показана) для извле-
чения органических компонентов, сбрасываемых на факельное дожигание.
Продукты реакции отводят из нижней части реактора в жидкой фазе. В со-
ставе оксидата: до 43 % уксусной кислоты, около 10 % метилэтилкетона, 8—9 %
этилацетата, метилацетат, ацетон, вода. Эту смесь охлаждают и частично кон-
денсируют в холодильнике За. Затем пары из сепаратора 9а направляют в холо-
дильники 5, 4, а жидкость через дроссель 10 (снижение давления до 0,2 МПа) в
отпарную колонну 8. Колонна 8 (гкуба = 120—160 °C, /верха = 35—60 °C) служит
для удаления из продуктов реакции непрореагировавшего и-бутана и углекисло-
го газа. Парогазовый поток сепаратора 11 направляют на щелочную очистку, а
затем на факельное дожигание. Жидкость сепаратора 77 — кислый бутан — воз-
вращают в смеситель 7.
Технология разделения смеси продуктов достаточно сложна из-за азеотроп-
ного характера смеси и была нами рассмотрена в гл. 4.
Принципы в технологии окисления н-бутана в уксусную кислоту. Рассмотрен-
ная технология относится к непрерывным процессам и имеет одну стадию по хи-
мической составляющей. В качестве исходного сырья используются доступные
вещества: и-бутан и воздух. Процесс обладает невысокой конверсией за один про-
ход, что требует организации рецикла по исходному сырью (аппараты 5,3, 9, 4, 5;
5, 3, 9, 4, 6, 7, 1а, 2, 5; 5,3а, 9а, 3, 9, 4,5и 5,3а, 9а, 3, 9, 4, 6, 7, 1а, 2, 5), иудовлетво-
рительнойдля радикально-цепных процессов селективностью и производитель-
ностью. Из реакционной смеси полностью выделяют уксусную и муравьиную
кислоты, ацетон-метилацетатную и метилэтилкетон-этилацетатную фракции.
Несмотря на совместное получение нескольких ценных целевых продуктов в
одну стадию, не все из них выделяют в виде индивидуальных веществ, что связа-
но со сложным азеотропным характером образующейся смеси. С точки зрения
реализации принципов разработки технологии с низким энергопотреблением и пол-
ноты использования энергии системы технология обладает высокой степенью
утилизации тепла реакции, поскольку вырабатываемый при охлаждении реак-
тора пар может применяться для технологических нужд. Более полное использо-
вание тепла реакции может быть достигнуто, если организовать рекуперацион-
ный теплообмен между входными и выходными потоками реактора окисления.
В то же время в технологии явно недостаточно используется энергия отходящих га-
зовых потоков. Ее можно было бы утилизировать, применяя турбодетандеры для
выработки электроэнергии. К недостаткам технологии следует отнести образова-
ние значительного количества водно-солевых стоков при промывке рециркуляци-
онных потоков, сложную технологию разделения компонентов реакционной
306
смеси, необходимость выделения из нее катализатора (из-за отвода продуктов
реакции в жидкой фазе).
Использование реакционных аппаратов большой единичной мощности затруд-
нено, так как барботажные реакторы имеют ограничения, связанные с распреде-
лением парогазового потока сырья при высоких производительностях. Однако
возможно создание линий большой единичной мощности, в которых будет исполь-
зован ряд параллельно работающих реакторных подсистем.
12.4. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ОКИСЛЕНИЕМ
ФРАКЦИИ ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА
Использование в качестве сырья для получения уксусной и других низших
карбоновых кислот прямогонного бензина долгое время считалось одним из
наиболее экономичных способов производства. В настоящее время ситуация
несколько изменилась. Это связано с тем, что прямогонные бензины и углево-
дородные фракции в основном перерабатываются процессами риформинга или
изомеризации в высокооктановое топливо и на рынке нефтепродуктов имеется
существенный дефицит этой нефтяной фракции как сырья для химических про-
цессов.
Этот процесс окисления, как и рассмотренный выше, базируется на свобод-
норадикальном цепном окислении в жидкой фазе. Конечными продуктами
окисления являются различные карбоновые кислоты. С повышением молеку-
лярной массы исходного сырья выход низкомолекулярных кислот снижается.
Это приводит к тому, что для производства уксусной кислоты используют лег-
кие бензиновые фракции, содержащие не более 0,06 % (мае.) серы и имеющие
следующий состав: не более 0,5 % Ci—С3 углеводородов, не более 4 % бутанов,
78—85 % С5 и более тяжелых углеводородов, нафтенов, ароматических углеводо-
родов и 2,2-диметилпропана не более 15 %.
Механизм окисления аналогичен рассмотренному выше, однако образуется
большее число кислородсодержащих соединений, в том числе уксусная
(80—81 % мае.), муравьиная (12—15 % мае.), пропионовая (5—8 % мае.), янтар-
ная (3—10 % мае.) кислоты, спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры и дру-
гие кислородсодержащие продукты. Наличие такого комплекса различных со-
единений (более 20 компонентов) значительно затрудняет процесс выделения
из реакционной массы индивидуальных товарных продуктов. Несколько облег-
чается этот процесс тем, что кислородсодержащие соединения нейтрального ха-
рактера — альдегиды, кетоны, сложные эфиры — имеют ограниченную раство-
римость в воде и, следовательно, могут быть отделены от реакционной массы ге-
тероазеотропной ректификацией. Более того, если расценивать в качестве целе-
вых продуктов только кислоты, то все нейтральные соединения можно
возвращать в реактор для дальнейшего окисления.
Условия проведения окисления аналогичны применяемым при окислении
//-бутана. Температура — 160—195 °C, давление — 5,2 МПа.
Недостатком всех способов окисления углеводородов и углеводородных
фракций в уксусную кислоту является образование широкого спектра трудно-
разделимых кислородсодержащих соединений, в частности азеотропной смеси
муравьиная кислота—уксусная кислота—вода. Вопросы ее разделения рассмот-
рены в гл. 4.
20*
307
12.5. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
КАРБОНИЛИРОВАНИЕМ МЕТАНОЛА
Карбонилирование на кобальтовых катализаторах не нашло широкого при-
менения. Из-за высоких давлений и высоких капитальных затрат технология
оказалась неконкурентоспособной по сравнению с традиционными способами
производства уксусной кислоты.
В 1996 г. фирмой «ВР Chemicals» был предложен процесс карбонилирования
метанола в уксусную кислоту на основе промотированной иридиевой каталити-
ческой системы, названный Cativa. Новый процесс обеспечивает и значитель-
ные преимущества над стандартной технологией фирмы «Монсанто», основан-
ной на родиевом катализаторе, и значительную экономию капитальных затрат,
требуемых для строительства новых заводов или для расширения существующих
установок карбонилирования метанола. Лабораторное периодическое испыта-
ние нового процесса Cativa началось в 1990 г., и в ноябре 1995 г. процесс был
впервые внедрен в промышленную практику в Техасе (США).
Новая технология смогла значительно увеличить производительность путем
устранения ограничений предыдущего процесса. Максимальная мощность ус-
тановок определяется исключительно наличием местных ресурсов СО. Быстрое
развертывание новой технологии на основе иридия происходит благодаря суще-
ственному снижению капитальных и эксплуатационных затрат по сравнению с
процессом фирмы «Монсанто».
Процесс карбонилирования метанола в уксусную кислоту на родиевых катали-
заторах. При производстве уксусной кислоты используют родиевый катализа-
тор и работают при давлении 3—6 МПа и 150—200 °C. Процесс обеспечивает се-
лективность свыше 99 % по метанолу. Механизм реакции является классиче-
ским примером гомогенного каталитического процесса и состоит из шести дис-
кретных, но взаимосвязанных реакций:
В процессе карбонилирования метанола за счет реакции метанола с НI обра-
зуется метилиодид. Спектроскопические исследования показали, что в основ-
ном катализатор существует в виде комплекса [RIXCOhh]-. Протекает окисли-
тельное присоединение мети л и од ида к этому родиевому комплексу и образуется
308
родиево-метильный комплекс. Он подвергается быстрой перестройке, при ко-
торой метил перемещается к соседней карбонильной группе. После присоеди-
нения СО образуется ацильная форма комплекса. Следующей стадией является
восстановительное элиминирование ацильного комплекса и его взаимодейст-
вие с водой с образованием исходного родиевого комплекса, уксусной кислоты
и HI.
При высоком содержании воды (> 8 % вес.) лимитирующей стадией являет-
ся реакция окислительного присоединения метилиодида к родиевому центру.
Тогда скорость реакции имеет первые порядки и по концентрации катализато-
ра, и по концентрации метилиодида и не зависит от других параметров:
г = £[cat][CH3I].
Однако, если содержание воды меньше 8 % (вес.), лимитирующей стадией
становится восстановительное элиминирование ацильных комплексов.
Хотя карбонилирование метанола на родиевом катализаторе является высо-
коселективным и эффективным, в процессе имеются некоторые побочные ре-
акции. Например, родий катализирует реакцию паровой конверсии СО. Это
связано с конкурентным окислительным присоединением [Rh(CO)2I2]“ к HI
или к Н2О и СО (водяной газ), в результате чего образуются небольшие количе-
ства диоксида углерода СО2 и водорода Н2 из СО и воды:
[Rh(CO)2I2]“ + 2HI -> [Rh(CO)2I4]' + Н2
[Rh(CO)2I4]~ + Н2О + СО -» [Rh(CO)2I2]~ + СО2 + 2HI
или в общем виде
СО + Н2О -»со2 + н2
Эти побочные реакции обусловливают потерю селективности по отноше-
нию к СО. К тому же газообразные побочные продукты снижают парциальное
давление СО. Это приводит к снижению скорости реакции, однако выход на
прореагировавший СО достаточно хороший (> 85 %).
Пропионовая кислота является основным жидким побочным продуктом
этого процесса и получается при карбонилировании этанола, присутствующего
в исходном метаноле в качестве примеси. Однако на практике выход пропионо-
вой кислоты оказывается больше расчетного. Это связывают с возможным обра-
зованием ацетальдегида, его последующим гидрированием в этанол, который
при карбонилировании дает пропионовую кислоту.
В частности, одним из возможных путей образования ацетальдегида являет-
ся распад ацильного комплекса
[RhI3(CO)(COCH3)f + HI —> [RhI4(CO)]- + СН3СНО
Кроме пропионовой кислоты также наблюдаются примеси продуктов кон-
денсации ацетальдегида, их производные и иодпроизводные. Однако выход по-
бочных продуктов чрезвычайно мал и не оказывает влияния на технико-эконо-
мические показатели процесса «Монсанто». Основные аппараты, входящие в
промышленную схему карбонилирования метанола фирмы «Монсанто», пока-
заны на рис. 12.7.
Реакцию карбонилирования проводят в непрерывных условиях в реакторе с
мешалкой 1. Жидкость выводится из реактора через редукционный клапан 2. За-
309
Рис. 12.7. Технологическая схема производства уксусной кислоты карбонилированием мета-
нола фирмы «Монсанто»:
/ — реактор; 2 — редукционный клапан; 3 — сепаратор; 4 — насос; 5—7 — ректификационные колонны; I — СО;
// — метанол; III — товарная уксусная кислота; IV— тяжелокипящая фракция; V — раствор, обогащенный ката-
литическим комплексом; VI — газы сдувки
тем она поступает в адиабатический сепаратор 3, где легкие компоненты: метил-
ацетат, метилиодид, некоторое количество воды и продуктовая уксусная кисло-
та, отделяются в паровой фазе. Они поступают на установку ректификации для
дальнейшей очистки. Оставшаяся жидкость, которая содержит растворенный
катализатор, возвращается в реактор 7. Паровой поток из сепаратора 3 поступает
в ректификационную колонну 5. В ней осуществляется первичное разделение
смеси на три фракции. В качестве дистиллята отводятся гетероазеотроп мети-
лиодида с водой, метанол, HI. Уксусная кислота-сырец отводится боковым по-
гоном. Кубовый продукт колонны 5, содержащий метилацетат, уксусную кисло-
ту и растворенный в них катализатор, объединяется с потоком жидкости из се-
паратора 3 и насосом 4 возвращается в реактор 1.
Неконденсируемые продукты дистиллята колонны 5, а также некоторая
часть паровой фазы из реактора 1 отводятся на сдувку для предотвращения нако-
пления инертов в системе.
Основное ограничение технологии карбонилирования метанола на родие-
вом катализаторе связано с нестабильностью катализатора при дефиците СО,
особенно в сепараторе 3. Здесь потеря СО из родиевых комплексов может при-
вести к образованию неактивной формы, такой как [Rh(CO)2l4]", и в конечном
итоге к потере родия в виде нерастворимого Rhl3:
[RhI4(CO)]- -> Rhl3 + Г + СО
Условия протекания реакции необходимо поддерживать в определенных
пределах, чтобы предотвратить осаждение катализатора. Это накладывает огра-
ничения на концентрации воды, метилацетата, метилиодида и родия. Также
требуется определенное минимальное парциальное давление СО. Для предот-
вращения осаждения катализатора и обеспечения высоких скоростей реакции
желательны высокие концентрации воды (более 10 % вес.). Эти ограничения ус-
310
танавливают предел производительности и увеличивают эксплуатационные за-
траты, поскольку ректификационная подсистема должна удалять всю воду из
продуктовой уксусной кислоты для рециркуляции в реактор. Воду дозируют в
реактор, чтобы обеспечить ее постоянную концентрацию. Для организации ре-
цикла воды служит колонна 6осушки уксусной кислоты. Колонна /предназна-
чена для очистки товарной уксусной кислоты от тяжелых примесных компонен-
тов. В основном это пропионовая кислота.
Технология карбонилирования метанола на иридиевых каталитических систе-
мах. Из-за ограничений, описанных выше, а также из-за очень привлекательной
разницы в цене между родием ($ 5200 за тройскую унцию) и иридием ($ 300 за
тройскую унцию), которая существовала в 1990 г., фирма «British Petroleum»
(ВР) предприняла попытку создания нового каталитического процесса синтеза
уксусной кислоты карбонилированием метанола.
Предварительные данные исследований говорили о высокой стабильности
иридиевого катализатора при низких концентрациях воды. Это создавало пред-
посылки создания процесса без точного дозирования и рециркуляции воды в ре-
акционную массу. Кроме того, иридиевые комплексы имеют более высокую ус-
тойчивость при повышенных температурах и дефиците СО, более высокую рас-
творимость в реакционной массе.
Иридиевый каталитический цикл подобен родиевому циклу, но имеет прин-
ципиальные различия, что и обеспечивает основные преимущества процесса
«Cativa»:
В частности, исследования показали, что окислительное присоединение ме-
тилиодида к иридиевому центру происходит почти в 150 раз быстрее, чем анало-
гичная реакция с родием. Это определяет резкое увеличение наблюдаемой ско-
рости реакции, поскольку стадия окислительного присоединения не является
лимитирующей (как в случае с родием). Самой медленной стадией в цикле явля-
ется последующее миграционное включение СО с образованием иридие-
во-ацильного комплекса, которое включает элиминирование иодид-иона и ко-
ординацию дополнительных молекул СО. Следовательно, это предполагает со-
вершенно иную форму уравнения скорости реакции
зн
r_zJcat][CO]
или, принимая во внимание равновесия органических компонентов:
r= £[cat] • [СО] • [МеОАс].
Обратная зависимость от концентрации иодид-иона предполагает, что очень
высокие скорости реакции достигаются при работе при низких концентрациях
иодида. Это также предполагает, что включение комплексов, способных прини-
мать участие в удалении иодид-иона, промотирует эту новую лимитирующую
стадию. Промоторы этой системы подразделяют на две различные группы: про-
стые иодидные комплексы цинка, кадмия, ртути, галлия и иридия и карбо-
нил-иодидные комплексы тантала, рения, рутения и осмия.
Ни один из этих металлов не является эффективным сам по себе в качестве
катализатора карбонилирования, но все эффективны, когда используются в со-
вокупности с иридием.
Присутствие промотора приводит к значительному увеличению доли «ак-
тивных анионных» комплексов [1г(СО)21зМе]_ и значительному уменьшению
доли «неактивных» [1г(СО)214]~. Еще одна принципиальная роль промотора
проявляется в предупреждении образования «неактивных» форм катализатора,
таких как |1г(СО)214]_ и [1г(СО)з13]. Эти комплексы формируются в качестве
промежуточных в реакции паровой конверсии оксида углерода.
Для родиевой системы скорость реакции карбонилирования зависит только
от концентрации родия и метилиодида. Однако в случае промотированной ири-
диевой системы ситуация более сложная. Процесс «Cativa» характеризуется
сложной взаимосвязью между всеми основными переменными процесса, осо-
бенно между концентрациями метилацетата, воды, метилиодида, иридия, про-
моторов, парциальным давлением СО и температурой.
Качество уксусной кислоты, получаемой в процессе «Cativa», исключитель-
но высокое. В этом процессе образуется мало иодорганических примесей, кото-
рые создают проблемы при очистке уксусной кислоты в родиевом процессе.
В процессе «Cativa» количество ацетальдегида в реакторе обычно ниже
30 • 10~6 (30 ppm) по сравнению с несколькими сотнями долей на миллион в
стандартном процессе «Монсанто». Поэтому уксусная кислота, получаемая по
методу «Cativa», может использоваться для синтеза винилацетата без дополни-
тельной очистки. Количество пропионовой кислоты в уксусной кислоте в про-
цессе «Cativa» существенно меньше, чем в родиевом процессе. В стандартном
родиевом процессе с высоким содержанием воды пропионовая кислота присут-
ствует в продуктовой уксусной кислоте в количестве от 12 • 10-4 до 20 • 10-4 (1200
и 2000 ppm, т.е. долей на миллион) перед колонной, удаляющей тяжелые компо-
ненты. В процессе «Cativa» эти концентрации снижаются почти в тысячу раз.
Поскольку в процессе «Cativa» образуется значительно меньшие количества
пропионовой кислоты по сравнению с родиевым процессом, требуется намного
меньше энергии для того, чтобы очистить продукт. Как упоминалось ранее, сис-
тему «Cativa» можно эксплуатировать при значительно более низких концентра-
циях воды по сравнению с родиевой технологией, снижая таким образом энер-
гозатраты, требуемые для осушки продукта на ректификационной установке.
Расходные коэффициенты пара и охлаждающей воды снижаются на 30 % по
312
Рис. 12.8. Технологическая схема производства уксусной кислоты карбонилированием мета-
нола на иридиевых катализаторах (процесс «Cativa»):
I — реактор; 2 — дополнительный реактор; 3 — дроссельный вентиль; 4 — сепаратор пар—жидкость; 5 — насос;
6— циркуляционный холодильник; 7, 8— ректификационные колонны; / — СО; II — метанол; /// — товарная
уксусная кислота; IV— тяжелокипяшая фракция; И—раствор, обогащенный каталитическим комплексом;
VI — газы сдувки
сравнению с родиевой системой. Реакция паровой конверсии оксида углерода
присуща обоим процессам, но в системе «Cativa» имеет более низкую скорость,
что приводит к меньшим на 70 % прямым выбросам СО2. В общем, включая кос-
венные выбросы СО2, процесс «Cativa» высвобождает почти на 30 % меньше СО2
на тонну продукта, чем родиевый процесс. Относительно невысокая чувстви-
тельность системы к парциальному давлению СО делает возможной эксплуата-
цию с более низкими скоростями продувки реактора, чем в родиевой системе.
Практически общие прямые газовые выбросы могут быть снижены больше чем
на 50 %.
Опыт перевода производств с технологии «Монсанто» на технологию
«Cativa» показывает, что использование пара снижается на 30 %, в то время как
утилизация СО возрастает с~85%до>94%.
При этом также возникает возможность упрощения технологической схемы.
Это сокращает стоимость нового основного оборудования на 30 %. Так как сис-
тема «Cativa» остается стабильной вплоть до очень низких концентраций воды,
блок очистки может быть реконструирован с полным удалением одной ректи-
фикационной колонны и объединением колонн выделения легких компонентов
и осушки в одну.
Более низкие скорости образования высших кислот по сравнению с процес-
сом «Монсанто» позволяют сократить размер и эксплуатационные затраты ко-
нечных ректификационных колонн. Технологическая схема представлена на
рис. 12.8. В реактор 1 подаются сверху метанол, снизу СО. Перемешивание обес-
печивается мешалкой. Реакционная масса из реактора 7 подается в реактор 2
трубчатого типа. Это позволяет увеличить время пребывания исходного сырья в
зоне реакции и конверсию СО за один проход. Затем после снижения давления
вентилем 3 парожидкостная смесь поступает в сепаратор пар—жидкость 4. Паро-
газовая смесь в дальнейшем поступает на ректификационное разделение, а жид-
кая фаза, обогащенная каталитическим комплексом, возвращается в реактор /.
313
Выделение товарной уксусной кислоты обеспечивается ректификационными
колоннами 7 и 8. В колонне 7 в качестве дистиллята отделяют легкокипящие
компоненты системы (HI, СН3ОН, СН31, воду). В качестве кубового продукта
отбирают уксусную кислоту с примесями тяжелокипящих побочных продуктов.
Средним погоном отбирают раствор, обогащенный каталитическим комплек-
сом. Его возвращают в реактор. Дистиллят колонны 7разделяют на паровую и
жидкую фазы. Жидкость возвращают в реактор 7, а парогазовую смесь (в основ-
ном СО, HI; пары органики по насыщению) направляют на санитарную очистку
и каталитическое дожигание. Окончательную очистку уксусная кислота прохо-
дит в колонне 8.
Основным преимуществом иридиевого процесса по сравнению с родиевым
является снижение капитальных и эксплуатационных затрат. Это достигается за
счет внедрения новой каталитической системы. Она может работать при низких
концентрациях воды, что позволяет исключить из технологии ректификацион-
ную колонну осушки и рецикл по воде. Применение более низкого давления
дает возможность снизить капитальные затраты.
Принципы в технологии карбонилирования метанола в уксусную кислоту. Тех-
нология карбонилирования метанола в уксусную кислоту имеет одностадийный
характер и является непрерывным процессом. Она обладает высокой эффективно-
стью как с точки зрения селективности по целевому продукту, так и по конвер-
сиям за один проход. Основные рециркуляционные потоки в технологии образу-
ются из-за необходимости возвращения каталитического раствора в реактор.
Дополнительный рецикл по воде при использовании родиевой каталитической
системы обусловлен требованиями к составу каталитического раствора и опре-
деляется устойчивостью и реакционной способностью карбонильных комплек-
сов. Исходное сырье, оксид углерода и метанол, является дешевым и доступным.
По литературным данным существует возможность создания установок большой
единичной мощности. При этом производительность установок лимитируется не
конструкционными особенностями, не кинетическими или термодинамиче-
скими ограничениями, а потребностью в продукте и наличием местных источ-
ников оксида углерода. Степень утилизации тепла относительно невелика. Одна-
ко отделение продуктов реакции от каталитического раствора в адиабатическом
сепараторе за счет теплосодержания реакционной массы позволяет снизить за-
траты на дальнейшее ректификационное разделение. Следует также отметить,
что применение новой каталитической системы на основе иридия обеспечивает
значительное снижение капитальных и эксплуатационных затрат.
ГЛАВА 13
ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛОВОГО И ИЗОПРОПИЛОВОГО
СПИРТОВ
Этиловый и изопропиловый спирты находят широкое применение в народ-
ном хозяйстве в качестве растворителей. Этиловый спирт также применяется в
производстве бутадиена, в пищевой и медицинской промышленности, в качест-
ве горючего для ракетных двигателей, антифриза и т.д.; является важным проме-
жуточным продуктом органического синтеза (в производстве сложных эфиров,
ацетальдегида, уксусной кислоты, хлороформа, хлораля, диэтилового эфира и
других продуктов). Изопропиловый спирт используется для получения сложных
эфиров, ацетона и других продуктов.
Таким образом, низкомолекулярные спирты относятся к числу многотон-
нажных продуктов основного органического и нефтехимического синтеза; ми-
ровое производство этилового спирта составляет свыше 2,5 млн т/год, а изопро-
пилового — около 2 млн т/год. Поэтому выбор наиболее экономичного способа
получения этих спиртов с учетом экологических ограничений имеет большое
значение.
13.1. СЕРНОКИСЛОТНАЯ ГИДРАТАЦИЯ ОЛЕФИНОВ
Теоретические основы процесса сернокислотной гидратации низших олефинов.
Существуют два промышленных процесса синтеза спиртов из низших олефи-
нов: сернокислотная жидкофазная гидратация и гетерогенно-каталитическая
(прямая) гидратация. В обоих процессах в реакции участвует промежуточный
карбкатион — продукт присоединения электрофильной частицы (протона) к
олефину. Такое присоединение к а-олефинам всегда протекает по правилу Мар-
ковникова, поэтому в результате всегда образуются только вторичные и третич-
ные спирты (исключение составляет гидратация этилена, в результате которой
образуется первичный спирт — этанол).
Как известно, сила протонных кислот, т.е. их способность протонировать
основания (в данном случае олефины), растет с увеличением концентрации ки-
слот. В разбавленных растворах кислот [в случае H2SO4 — ниже 80 % (мае.)] про-
тонирующим агентом является ион Н3О+ или другие гидраты протона, напри-
мер Н5О2+.
В растворах с низким содержанием воды в качестве протонирующего агента
выступает кислота в недиссоциированной форме (H2SO4) или катион, получаю-
щийся в результате реакции автопротолиза:
2H2SO4 H3SO4® + HSO4®
В растворах, содержащих НзО+, кислота выступает в качестве катализатора
реакции гидратации олефина:
315
RCH=CH, +H,0' ?± RCHCH3 +H,0
RCHCH3 +H,0^ RCH(OH2)CH3
RCH(OH2)CH3 + H20 RCH(OH)CH3 + H36
В концентрированных кислотах, в условиях отсутствия свободной воды, сер-
ная кислота выступает и как реагент, и как катализатор реакции образования ал-
килсульфата:
RCH=CH2 + H3SO4® RCHCH3 + H2SO4
RCHCH3 + HSO; RCH(OSO3H)CH3
RCHCH3 + H2SO4 RCH(HOSO3H)CH3
RCH(HOSO3H)CH3 + H2SO4 RCH(OSO3H)CH3 + H3SO4®
В этом случае для получения спирта необходимо отдельно проводить гидро-
лиз алкилсульфатов.
В случае гидратации таких олефинов, как, например этилен, являющихся
очень слабыми основаниями, в системе H2SO4 — Н2О мы сталкиваемся с проти-
воречием этой реакции, которое заключается в том, что при концентрации кис-
лоты, способной протонировать этилен, практически отсутствует свободная
вода, которая могла бы присоединиться к карбкатиону с образованием спирта.
Поэтому в системе с достаточным для прямой гидратации содержанием воды ре-
акция гидратации может идти только при высоких температурах (и соответст-
венно давлениях). Такой вариант и реализуется в процессе прямой гидратации
этилена на гетерогенных кислотных катализаторах.
Высокая реакционная способность карбкатионов приводит к протеканию
ряда побочных реакций:
RCHCH3 + RCH(OH)CH3 (RCHCH3)2OH
(RCHCH3)2OH + Н2О (RCHCH3)2O + Н36
RCHCH3 + RCH(OSO3H)CH3 (RCHCH3)2SO4
RCHCH3 + RCHCH2---> HCH(CH3)-CH2-CHR RCHCH^ ПОЛИМЕР
Кроме этих продуктов в небольших количествах образуются продукты окис-
ления. Процесс сернокислотной гидратации олефинов обратимый, и как мы
уже отмечали, протекает в две стадии по следующим стехиометрическим урав-
нениям:
RCH=CH2 + H2SO4 RCH(OSO3H)CH3
RCH(OSO3H)CH3 + Н2О RCH(OH)CH3 + H2SO4
Образование моно- и диалкил сульфатов — процессы экзотермические,
протекающие с уменьшением объема реакционной смеси (вследствие абсорб-
ции газообразных олефинов). Следовательно, смещению равновесия этих про-
316
цессов в сторону образования ал кил сульфатов должно способствовать повыше-
ние парциального давления олефина и понижение температуры.
Реакционная способность олефинов в реакциях с протонными кислотами
определяется главным образом основностью олефина, которая резко возрастает
по мере увеличения числа заместителей и роста их электронодонорных свойств у
атомов углерода двойной связи. Этилен в ряду а-олефинов является наиболее
слабым основанием. Константа равновесия протонизации олефина (25 °C) при
переходе от этилена к пропилену увеличивается в 105 раз. Различие в реакцион-
ной способности олефинов отчетливо проявляется в значениях скорости погло-
щения олефинов 80 %-й серной кислотой (при одинаковых температуре и пар-
циальном давлении олефина):
(СН3)2СН=СН2 СН3СН2СН=СН2 СН3СН=СН2 СН2=СН2
1600 1000 500 1
Эта закономерность находится в хорошем соответствии с условиями погло-
щения этих олефинов, используемыми в промышленности (табл. 13.1).
Таблица 13.1. Условия поглощения олефинов серной кислотой
Олефин Концентрация H2SO4, % Температура, °C Парциальное давление олефина, кПа
ЭтилЬн 96-98 80-90 1013,2-1519,8
Пропилен 85 25-35 607,9-810,6
Пропилен 75-80 50-60 607,9-810,6
//-Бутилены 75-80 20-30 303,9-405,3
Изобутилен 55-65 10-20 202,6-303,9
Аналогичная закономерность прослеживается и в отношении реакционной
способности олефинов к полимеризации, которая уменьшается в той же после-
довательности. Образование полимеров интенсифицируется при повышении
концентрации кислоты и температуры. Этот побочный процесс приводит не
только к снижению выхода целевого продукта — спирта, но и к значительным
потерям серной кислоты при ее концентрировании, а также к выделению диок-
сида серы и, следовательно, к загрязнению окружающей среды. При концентри-
ровании отработанной серной кислоты в аппаратах типа «Хемико» горячим по-
током топочного газа содержащиеся в кислоте полимеры окисляются до СО2 и
Н2О кислородом, выделяющимся при распаде H2SO4. На окисление каждого
звена —СН2— полимера затрачивается три атома кислорода (столько же кисло-
рода необходимо для окисления трех молекул H2SO4):
H2SO4-» Н2О + SO2 + О
-СН2- + 30 -» СО2 + Н2О
В пересчете на одну массовую часть полимера потери кислоты составят:
3 • 98/14 = 21 мае. ч. (Здесь 98 — мол. масса H2SO4; 14—мол. масса звена полиме-
ра.) При этом выделится 3 64/14 = 13,7 мае. ч. диоксида серы (где 64 — мол.
масса SOj).
317
Образование диалкилсульфатов также является побочным процессом, так
как помимо гидролиза в целевые продукты — спирты, они частично реагируют с
получаемыми спиртами, увеличивая выход простых эфиров:
R2SO4 + 2ROH -> 2ROR + H2SO4
Образованию диалкилсульфатов способствует повышение давления и кон-
центрации кислоты, а также увеличение соотношения олефин : кислота.
Взаимодействие олефинов с серной кислотой — процесс гетерогенный, про-
текающий в системах газ — жидкость (хемосорбция этилена, пропилена) или
жидкость—жидкость (хемоэкстракция высших олефинов). Процессы такого
рода протекают в диффузионной или переходной областях и описываются урав-
нением первого порядка по поглощаемому олефину:
dG/dt = KFpflc),
(13.1)
где G— количество поглощаемого олефина; t— время; К— коэффициент, зави-
сящий от интенсивности диффузии и, следовательно, от интенсивности контак-
та реагентов (барботаж, перемешивание и т.п.); F— поверхность контакта реа-
гентов; р — парциальное давление олефина;/(с) — множитель, зависящий от
концентрации серной кислоты.
Следовательно, повышение давления р не только сдвигает в благоприятную
сторону равновесие, но и увеличивает скорость процесса. Протеканию процесса
способствует и развитие поверхности контакта F, что может быть обеспечено пе-
ремешиванием реагентов. Интенсификация перемешивания, кроме того, ведет
и к увеличению коэффициента К, что также повышает скорость процесса.
Скорость поглощения олефинов также увеличивается, если исходная серная
кислота вводится в процесс не в чистом виде, а с некоторым содержанием алкил-
сульфатов, которые, обладая свойствами эмульгаторов, увеличивают поверх-
ность контакта вследствие ценообразования и тем самым способствуют более
быстрому и полному растворению олефинов. Обычно степень насыщения сер-
ной кислоты олефинами составляет 1,2—1,4 моль олефина/1 моль H2SO4.
Вторая стадия процесса — гидролиз ал кил сульфатов также обратима, для
обеспечения его протекания необходимы избыток воды и быстрое удаление
спирта из зоны реакции. Реакционная способность ал кил сульфатов к гидролизу
изменяется в той же последовательности, что и в реакции олефинов с серной ки-
слотой: C2H5OSO3H < C3H7OSO3H < C4H9OSO3H и т.д.
При расчете избытка воды следует иметь в виду конкурентную ситуацию:
чрезмерный избыток воды ведет к сильному разбавлению отработанной серной
кислоты и, следовательно, к удорожанию процесса ее концентрирования, а при
недостатке воды (особенно при нагревании, необходимом для ускорения про-
цесса гидролиза) усиливаются следующие нежелательные побочные процессы:
J повышенное образование простых эфиров вследствие взаимодействия с
получаемым спиртом не только диалкилсульфата, но и моноалкилсульфата
ROSO2OH + ROH -> H2SO4 + ROR
J обратное разложение ал кил сульфатов на кислоту и олефин, который в
этом случае получается уже в виде не мономера, а полимера:
хС,Н2л + iOSO2OH xH2SO4 + (СлН2л)л
318
Таким образом, на основе приведенной краткой физико-химической харак-
теристики протекающих процессов можно сформулировать некоторые основ-
ные положения для разработки рациональной технологической схемы:
J для каждого олефина должны быть выбраны свои оптимальные условия
взаимодействия с серной кислотой (концентрация кислоты, температура, пар-
циальное давление олефина и т.д.);
J для предотвращения побочного процесса полимеризации необходимо
обеспечить: а) отсутствие в исходной смеси гидратируемого олефина примесей
высших олефинов (кроме инертных углеводородов, например парафинов), ко-
торые при взаимодействии с серной кислотой в условиях, принятых для гидра-
тируемого олефина, образуют главным образом полимеры; б) наиболее полное
извлечение полимеров из отработанной серной кислоты до ее концентрирова-
ния; в) проведение концентрирования в условиях, исключающих разложение
серной кислоты;
J для обеспечения надлежащей скорости поглощения олефинов серной ки-
слотой (первая стадия процесса) следует: а) максимально использовать давление
исходной олефинсодержащей газовой смеси, создаваемое на предшествующих
установках разделения; б) обеспечить максимально возможное перемешивание
реагентов и развитие поверхности контакта, а также максимальную раствори-
мость олефина в реакционной смеси, используя, в частности, рециркуляцию
получаемых алкилсульфатов.
Максимальная полнота гидролиза обеспечивается непрерывным отводом
получающегося спирта в виде смеси его паров с водяным паром. Наиболее эф-
фективно это может быть реализовано в колонном аппарате в виде совмещенно-
го (реакционно-отгонного) процесса.
13.2. ТЕХНОЛОГИЯ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ГИДРАТАЦИИ ЭТИЛЕНА
Поглощение (хемосорбция) этилена серной кислотой — процесс обрати-
мый, экзотермический, протекающий с уменьшением объема:
СН2 = СН2(г) + Н25О4(ж) С2Н5О8ОзН(ж); ДЯ = -50,2 кДж/моль.
В реакционной смеси наряду с моноэтилсульфатом и свободной серной ки-
слотой содержится также и диэтилсульфат (рис.
13.1). Скорость абсорбции этилена описывается
уравнением (13.1) и зависит от концентрации ис-
ходной серной кислоты, т.е. от множителяДс). Так,
абсорбция этилена 93 %-й кислотой протекает при
прочих равных условиях в 5 раз медленнее, чем при
концентрации кислоты 95 %, и в 10 раз медленнее,
чем при ее концентрации 97,5 %. Однако примене-
ние для абсорбции этилена олеума нецелесообраз-
Рис. 13.1. Содержание серной кислоты в продуктах абсорб-
ции в зависимости от мольного соотношения QHyHjSO,,
(концентрация кислоты 98 %, температура 80 °C):
7 — свободная серная кислота; 2 — серная кислота, связанная в виде
моноэтилсульфата; 3 — серная кислота, связанная в виде диэтил-
сульфата
319
но, так как при этом снижается выход этанола из-за образования побочных про-
дуктов — сульфосоединений и повышенного образования полимеров.
Получающийся при реакции этилена с олеумом карбилсульфат при дальней-
шем гидролизе образует не целевой продукт — этанол, а весьма нежелательные
примеси — этионовую и изоэтионовую кислоты:
СН2 H2C-OSO2X H2C-OSO2OH Н,С-ОН
|| 2SO, V Н,О 2| Н,0 !|
СН, * цг. ПСГ1/ > H2C-OSO,OH > H2C-OSO,OH
Г12С—UjU, z 1 ~
карбилсульфат этионовая кислота изоэтионовая кислота
При прочих равных условиях скорость абсорбции этилена увеличивается с
повышением температуры и парциального давления, однако при температуре
выше 90 °C начинается интенсивное образование полимеров. Увеличение пар-
циального давления этилена выше 2,0 МПа становится тоже малоэффектив-
ным. Факторами, ускоряющими процесс абсорбции, являются наличие в исход-
ной серной кислоте этилсульфатов, а также обеспечение лучшего контакта реа-
гентов благодаря развитию поверхности и перемешиванию.
В настоящее время в промышленных установках приняты следующие усло-
вия абсорбции этилена: концентрация серной кислоты — 97—98 %; температура —
80—85 °C; парциальное давление этилена на входе в абсорбер — 1,0—1,5 МПа; со-
держание пропилена и высших олефинов в исходной этилен-этановой фрак-
ции — < 0,1 % (мол.).
На рис. 13.2 приведена принципиальная технологическая схема промыш-
ленного процесса гидратации этилена. Этилен-этановая фракция с содержани-
ем этилена 40—50 % под давлением 2,5—3,0 МПа поступает в нижнюю часть аб-
сорбера /, имеющего обычно 20 колпачковых тарелок. На каждой тарелке с вы-
сотой барботажного слоя 0,6—0,7 м расположены охлаждающие змеевики для
отвода теплоты реакции. Таким образом, суммарный барботажный слой состав-
ляет около 12—14 м. Исходная серная кислота (97—98 %), поступающая на верх-
нюю тарелку абсорбера 7, предварительно смешивается в трубопроводе с реак-
ционной смесью, частично отбираемой насосом с восьмой тарелки (от низа ко-
лонны). Количество такой рециркулируемой реакционной смеси рассчитывают
так, чтобы поступающая в абсорбер кислота содержала не менее 0,5—0,6 моль
поглощенного С2Н4 на 1 моль H2SO4.
Отходящий из верхней части абсорбера этан с содержанием 2—6 % этилена
после дросселирования до давления около 0,8 МПа проходит промывные скруб-
беры 2и 5, орошаемые соответственно водой и слабым раствором щелочи, и на-
правляется либо на установку пиролиза, либо в тепловую сеть.
Насыщенная реакционная смесь из нижней части абсорбера 7 направляется
в реактор гидролиза 4, в который поступает горячая фузельная вода. Из реактора
гидролиза смесь направляется в отгонную колонну 5, где протекает совмещен-
ный процесс: завершается гидролиз алкилсульфатов и одновременно отгоняют-
ся с помощью острого водяного пара продукты гидролиза: этанол, диэтиловый
эфир и др. Отводимые из верхней части колонны пары уносят в виде брызг не-
значительное количество серной кислоты, для нейтрализации которой служит
скруббер 6, орошаемый горячим слабым раствором щелочи. Нейтрализованные
пары из верхней части скруббера 6направляются в конденсатор 7. Водно-спир-
товой конденсат, содержащий до 40—45 % (мае.) этанола, 3—4 % (мае.) этилово-
320
Рис. 13.2. Технологическая схема сернокислотной гидратации этилена:
/ — абсорбер (реактор газ — жидкость); 2 — скруббер промывки водой; 3 — скруббер промывки слабой щелочью;
4 — реактор гидролиза; 5— гидролизная (реакционно-отгонная) колонна; 6 — скруббер промывки паров этано-
ла-сырца горячей щелочью; 7 — конденсатор паров этанола-сырца; 8 — приемник этанола-сырца; 9 — сепаратор
жидкость — жидкость (флорентийский сосуд); 10 — промежуточные емкости; 11 — ректификационная колонна
отгонки легколетучих от этанола; 12 — приемник отогнанных фракций; 13 — основная колонна с дефлегматором
для ректификации этанола; 14 — приемник этанола-продукта; 75— конденсатор отгоняемых фракций; 16 — ко-
лонна экстракции этанола; 17 — теплообменник жидкость—жидкость; 18 — холодильник фузельной воды;
19— колонна ректификации эфира; I — этилен-этановая фракция; II — отходящий газ (на пиролиз или в топ-
ливную сеть); III — химически загрязненные стоки в канализацию; IV— «зеленое масло»; V, VI — охлаждающая
вода; VII— серная кислота (97—98%); VIII — экстракт «зеленого масла» (на сжигание); IX — отработанная серная
кислота; X — технический этиловый эфир; XI — тяжелолетучис углеводороды (на сжигание); XII — острый пар;
XIII— товарный этанол; XIV— вода; XV— раствор щелочи
го эфира и незначительные примеси легкокипящих полимеров, собирается в
приемнике 8.
В куб колонны 5 подается «зеленое масло» (один из продуктов нефтеперера-
ботки) для экстракции полимеров из отработанной серной кислоты, которая от-
водится в сепаратор 9. Отсюда верхний слой — экстракт «зеленого масла» — вы-
водится на утилизацию (сжигание), а нижний слой (45—50 %-я серная кислота с
минимальным содержанием полимеров) отводится на установку концентриро-
вания. Во избежание коррозии кипятильников от соприкосновения с разбав-
ленной серной кислотой колонна 5 обогревается острым водяным паром.
Из приемника <?спирт-сырец направляется в агрегат разделения, состоящий
из трех ректификационных и одной экстракционной колонн. Через теплооб-
менник //подогретый спирт-сырец поступает в ректификационную колонну 11
для отгонки этилового эфира, легколетучей фракции полимеров, а также неко-
торого количества этанола и воды. Для повышения температуры конденсации
до 70 °C, что позволяет охлаждать дефлегматор водой, в колонне 77поддержива-
ется небольшое избыточное давление (до 0,16 МПа).
Отгон колонны, представляющий собой широкую фракцию, содержащую
кроме эфира и полимеров этанол и некоторое количество воды, собирается в
приемнике 12. Кубовая жидкость из колонны 77 (за счет разности давлений) по-
ступает в основную ректификационную колонну 75, из верхней части которой
отбирается в приемник 14 товарный продукт, содержащий до 95 % этанола.
В случае накопления в колонне 13 среднелетучей фракции полимеров преду-
сматривается отбор их с некоторых тарелок, расположенных между тарелкой
питания и кубом, в виде пара, направляемого в конденсатор 75, конденсат из ко-
торого поступает в приемник 12.
Из приемника 12 полученная широкая фракция поступает в экстракцион-
ную противоточную колонну 76для отделения от нее этанола, куда сверху пода-
ется предварительно охлажденная в теплообменнике 17и холодильнике 7<?фу-
зельная вода из колонны 13. Из колонны /ботводят: сверху — отмытый от этано-
ла диэтиловый эфире примесью полимеров; снизу — промывная вода, содержа-
щая этанол с примесью эфира. Промывная вода рециркулирует в
ректификационную колонну 77, а верхний продукт колонны /^поступает в рек-
тификационную колонну 19, где в качестве дистиллята отбирается товарный
продукт, так называемый технический эфир; из куба колонны /Ротводится зна-
чительная часть загрязняющих товарный эфир полимеров. В целях использова-
ния воды в качестве дешевого хладагента для охлаждения дефлегматоров в ко-
лонне 19 поддерживается давление до 13,6 кПа.
Концентрирование отработанной 45—50 %-й H2SO4 до 88—90 %-й осущест-
вляется в отдельном цехе в аппаратах «Хемико» потоком горячего топочного
газа с температурой 800—1000 °C, который проходит противотоком над кисло-
той, охлаждаясь до 100—120 °C, и удаляется через электрофильтр (для улавлива-
ния мелких капелек и тумана серной кислоты) в атмосферу. Дальнейшее повы-
шение концентрации кислоты до 98 % производят добавлением олеума. Следует
отметить, что степень концентрирования отработанной кислоты горячими то-
почными газами даже в более совершенной аппаратуре, чем «Хемико», будет не-
избежно ограничена определенным содержанием в исходном газовом потоке
паров воды, поскольку они являются одним из основных продуктов сгорания
топлива.
322
Основные недостатки технологии сернокислотной гидратации этилена и пути их
устранения. Главным преимуществом сернокислотной гидратации по сравне-
нию с прямой является возможность применения неконцентрированных оле-
финов: этилена, пропилена и других, так как их концентрирование связано с
большими капитальными и эксплуатационными затратами. Именно этим мож-
но объяснить применение в США этого метода наряду с методом прямой гидра-
тации.
Однако метод сернокислотной гидратации имеет и недостатки, устранение
которых привело бы к существенному усовершенствованию технологического
процесса. Среди них можно отметить следующие.
Сложная и громоздкая конструкция тарельчатого абсорбера. Абсорбер изго-
товляют из многих различающихся физическими свойствами материалов, таких
как сталь обычная (корпус аппарата), свинец и кислотоупорная плитка (футе-
ровка), чугун (подставки под тарелки), прессованный графит — игурит (тарел-
ки), легированная сталь (охлаждающие элементы) и др. Охлаждающие элемен-
ты труднодоступны для осмотра. Все это осложняет эксплуатацию аппарата,
приводит к его частым остановкам и ремонту.
Однако те же трубы из легированной стали при другом конструктивном ре-
шении могут выполнять две функции: охлаждение и обеспечение контакта
газ—жидкость. Например, из этих труб могут быть изготовлены тарелки про-
вального типа, через которые будет циркулировать охлаждающая вода. Из них
же могут быть изготовлены трубчатые реакторы барботажного или пленочного
типа с подачей охлаждающей воды в межтрубное пространство и т.п.
Если названные конструкции требуют еще разработки и проверки, то сле-
дующее, уже найденное и проверенное, весьма простое решение рекомендуется
для использования в промышленности. Речь идет о применении барботажного
абсорбера с циркуляцией реакционной смеси через выносной холодильник.
Способ опробован на опытной установке и в условиях абсорбции этилена и про-
пилена.
Малая эффективность однократного экстрагирования полимеров «зеленым
маслом». При принятом методе экстрагирования в экстракт переходит 70—75 %
полимеров. Значит, до 30 % полимеров остается в разбавленной кислоте и «про-
скакивает» в аппараты концентрирования, где в условиях высокой температуры
взаимодействуют с кислородом серной кислоты с выделением SO2 в атмосферу и
соответствующими потерями серной кислоты, о чем уже упоминалось выше.
Для увеличения полноты экстрагирования целесообразно применять непрерыв-
ную противоточную экстракцию в колонне (как в колонне 16для отмывки эта-
нола, см. рис. 13.2).
Концентрирование отработанной серной кислоты в аппаратах «Хемико». Эта
часть технологического процесса является самым слабым звеном во всем методе
сернокислотной гидратации. Во-первых, концентрировать кислоту удается
лишь до 88—90 %, а, во-вторых, такой процесс концентрирования из-за высо-
кой температуры топочных газов приводит к ощутимым потерям серной кисло-
ты от раскисления, сопровождающегося выбросом вредного диоксида серы в ат-
мосферу.
Какие же реальные возможности имеются в настоящее время для устранения
этого главного недостатка? Решение следует искать в создании мягких условий
процесса концентрирования, исключающих вредный процесс разложения сер-
21* 322
Рис. 13.3. Диаграмма фазового
равновесия жидкость — пар
бинарной смеси Н2О—H2SO4
при атмосферном давлении
ной кислоты. Могут быть рассмотрены по крайней
мере три возможных варианта создания, мягких усло-
вий, необходимых для концентрирования кислоты.
Непрерывная противоточная
перегонка в вакууме. Диаграмма фазового
равновесия жидкость — пар бинарной смеси Н2О —
H2SO4 представлена на рис. 13.3. Из этой диаграммы
видно, что вода и серная кислота образуют азеотроп-
ную смесь с максимальной температурой кипения
336,6 °C при атмосферном давлении, содержащую
98,3 % (мае.) H2SO4. Безводная серная кислота кипит
при атмосферном давлении при 296,2 °C, выделяя
пары SO3 и превращаясь при этом также в 98,3 %-й
водный раствор. Водные растворы, содержащие ме-
нее 70 % (мае.) H2SO4, при нагревании образуют пар,
практически не содержащий серной кислоты. Ниже
приведены температуры кипения 98 %-й кислоты
при различных остаточных давлениях:
Температура, °C
Остаточное давление, кПа
230 175 160 130
13,3 1,6 1,3 0,5
Мольная теплота испарения X серной кислоты составляет 46,05 кДж/моль,
что несколько больше, чем X воды (41,9 кДж/моль). Поэтому при перегонке в ва-
кууме, согласно правилам Вревского, азеотропная смесь будет изменять свой
состав в направлении еще большего обогащения кислотой. Таким образом, при-
веденные данные свидетельствуют о принципиальной возможности полного
концентрирования кислоты в отгонной вакуумной колонне при умеренных тем -
пературах, исключающих разложение кислоты. Кипятильник в такой колонне
может быть выполнен из обычной углеродистой стали, так как находящаяся в
кубе и кипятильнике высококонцентрированная кислота не будет вызывать
коррозии. Отгонная колонна и особенно ее верхняя часть должны быть надежно
защищены от коррозии разбавленной кислотой. Можно рекомендовать пример-
но следующие параметры работы такой противоточной вакуумной колонны: тем-
пература конденсации отгоняемых водяных паров 40—45 °C (чтобы обеспечить
охлаждение конденсаторов дешевой производственной водой); эта температура
соответствует давлению 9,2—9,9 кПа; при таком давлении температура кипения
98 %-й серной кислоты будет равна 210— 215 °C и обогрев кипятильников может
быть осуществлен водяным паром (р = 3,99—4,6 кПа, /= 235—240 °C).
Перегонка в токе инертного газа. Газ, отводимый из абсор-
бера, практически не содержит влаги и представляет собой этан с примесью
2—6 % непрореагировавшего этилена. Такой газ может быть использован в ка-
честве агента для непрерывной противоточной отгонки воды от разбавленной
кислоты. Давление этого газового потока составляет не менее 2,5—3,0 МПа, в то
время как давление, при котором реализуется процесс перегонки, не превышает
0,2—0,3 МПа. Поэтому следует максимально использовать энергию сжатия при
таком значительном (не менее чем в 10 раз) снижении давления (например, при-
меняя детандер в сочетании с дросселированием и другими приемами).
324
Приведем оценочный расчет количества воды, которое может быть отогнано
от разбавленной кислоты с помощью отходящего из абсорбера инертного газа
(этана). По экспериментальным данным, расход 100 %-го этилена составляет
0,75 т на 1 т этанола. Полагая, что исходная этилен-этановая фракция содержит
50 % (об.) этилена и 50 % (об.) этана (не учитывая примеси), количество отходя-
щего этана будет составлять 0,75 - 30/28 = 0,8 т на 1 т этанола (где 30 и 28 — мол.
масса этана и этилена).
На 1 т 100 %-го этилена подается 2 т 100 %-й H2SO4, на 1 т этанола подается
2 • 0,75 = 1,5 т кислоты. Следовательно, 50 %-й кислоты на перегонку будет по-
ступать 1,5/0,5 = 3 т на 1 т этанола.
При концентрировании кислоты до 98 %-й следует отогнать воды
3—1,5/0,98 = 3 — 1,53 = 1,47 т на 1 т этанола. Используем уравнение уноса:
Q = ф[р/(А»бш - Р) ]/(Л/го/22,4),
где робщ — общее давление. кПа; q — количество перегоняемого вещества (вода),
кг: ср — коэффициент насыщения инертного газа перегоняемым веществом
(вода); р — парциальное давление паров перегоняемого вещества (вода), кПа; М
— молекулярная масса перегоняемого вещества (Л/н 0 = 18); v0 — объем инерт-
ного газа при нормальных условиях, м .
В данном случае v0 = (800/30)22,4 = 600 м3 (где 800 — количество этана в 1 кг
на 1кг этанола). Принимая ориентировочно температуру перегонки 165 °C
(ф = 0,8, общее давлениеРобщ = 304 кПа), получим количество отгоняемой воды:
q = 0,8 • 253,3/(303,9 - 253,3)/( 18/22,4)600 = 1930 кг = 1,9 т на 1 т этанола, что
больше, чем требуемое количество отгоняемой воды (1,47 т/т этанола). Здесь
253,3 кПа — парциальное давление паров воды при 165 °C над 60 %-й серной ки-
слотой, стекающей с тарелки питания (при подаче исходной отработанной
50 %-й кислоты).
Этот, хотя и ориентировочный, расчет указывает на возможность полного
концентрирования кислоты перегонкой в токе отходящего инертного этана в
мягких условиях. Такая перегонка может быть реализована также в отгонной ко-
лонне непрерывного противотока с подачей тепла для испарения воды в кипя-
тильник и по высоте колонны.
Гетероазеотропная перегонка, т.е. перегонка в присутствии
вещества, не смешивающегося ни с водой, ни с серной кислотой, ни с водными
растворами серной кислоты. Разумеется, что вещество должно быть стабильным
в условиях проведения процесса. В качестве такого инертного вещества могут
быть рекомендованы, например, насыщенные фторуглероды (перфторуглеро-
ды) общей формулы CwF2aj + 2, например C9F20 — перфторнонан с температурой
кипения 125 °C при атмосферном давлении. Процесс может быть реализован
также в противоточной отгонной колонне непрерывного действия (рис. 13.4).
Так, даже при атмосферном давлении (без применения вакуума) температу-
ра в верхней части колонны будет менее 100 °C, т.е. меньше температуры кипе-
ния присутствующего легколетучего компонента, в данном случае — воды, а
внизу колонны менее 125 °C, т.е. также меньше температуры кипения перфтор-
нонана, присутствующего в качестве легколетучего компонента.
Разумеется, рассмотренные три варианта отгонки воды, а также возможные
их комбинации не ограничивают применения любых иных более рациональных
методов концентрирования отработанной кислоты.
325
Рис. 13.4. Схема гетероазеотропной перегонки разбавленной
кислоты с перфторнонаном:
1 — отгонная колонна; 2 — кипятильник; 3 — конденсатор; 4 — холодиль-
ник; 5 — сепараторы жидкость — жидкость; 6 — сборник концентрирован-
ной кислоты; 7— сборник отогнанной воды; 8 — сборник гетероазеотроп-
ного агента (перфторнонана); I — отработанная кислота; II — гетероазео-
тропный агент; III — водяной конденсат; IV— концентрированная серная
кислота; И—вода; VI — подпитка перфторнонаном
Неиспользованные возможно-
сти экономии энергетических
средств в агрегате разделения. Ос-
нованием для выявления возможностей экономии
энергии является большой объем производства син-
тетического этанола. Например, отдельные установ-
ки по производству этанола достигают мощности
250—500 тыс. т/год (30—50 т/ч и более), следова-
тельно, и экономия энергии здесь может оказаться
весьма значительной.
Следует обратить внимание на то, что пары эта-
нола-сырца можно подавать в ректификационную
колонну без их предварительной конденсации. Определим возможную эконо-
мию энергии (тепла и холода) на примере ректификации этанола-сырца. Из ре-
акционно-отгонной колонны насыщенные пары этанола-сырца после промыв-
ки их слабым горячим раствором щелочи (см. рис. 13.2) поступают на ректифи-
кацию с содержанием этанола Xf— 24,2 % (мол.), или =45 % (мае.). Содержание
этанола в дистилляте составляет хр = 89,2 % (мол.), или =95 % (мае.). Содержа-
ние этанола в нижнем продукте xw = 0,006 % (мол.), или =0,0 15% (мае.). Срав-
ним расходы тепла на испарение флегмы и дистиллята, т.е. расход тепла в кипя-
тильнике при подаче исходной смеси непосредственно в виде насыщенного
пара и при подаче в виде предварительно сконденсированной кипящей жидко-
сти. Коэффициент избытка флегмы во всех расчетах примем равным 1,2.
По кривой фазового равновесия этанол — вода (рис. 13.5) находим
jy= 53,4 % (мол.), х/=3,8% (мол.). Определяем значения /, Л^п,
/= (хр - xw}l(xf-xw} = (89,2 - 0,006)/(24,2 - 0,006) = 3,68,
R min = (Хр - yf)/(yf- Xf) = (89,2 - 53,4)7(53,4 - 24,2) = 1,226,
Япппп = (Хр - xz)/(xz- х/) = (89,2 - 24,2)/(24,2 - 3,8) = 3,17.
Расход тепла в кипятильнике при подаче исходной смеси в виде кипящей
жидкости составит на 1 кг • моль дистиллята:
(7?+ 1)Х = (1,2 1,226 + 1)Х = 2,475Х,
где X — молярная теплота испарения; X = 41,9 кДж/моль.
Расход тепла при подаче исходной смеси в виде насыщенного пара составит
(Я + 1 -/)Х = (1,2 • 3,17 + 13,68)Х= 1,12Х.
Таким образом, при подаче смеси в виде пара расход тепла будет примерно в
2,2 раза (или 2,475Х — 1,12Х = 1,355Х, кДж на 1 кг • моль этанола) меньше, чем
326
Рис. 13.5. Кривая фазового
равновесия бинарной смеси
этанол — вода
при ее подаче в виде предварительно сконденсиро-
ванной жидкости. На столько же, т.е. на 1,355Х кДж
на 1 кг • моль этанола, будет меньше и расход холода.
В пересчете на 1 т 100 %-го этанола экономия тепла
составит
1,355 • 41 868/(46 • 0,892) = 1382,6 кДж;
а экономия охлаждающей воды
1382,6/4,186(45 - 25) = 16,5 м3,
где 0,892 — мольная доля этанола в товарном продук-
те; 46 — мол. масса этанола; (45—25) — перепад тем-
ператур охлаждающей воды, °C.
При подаче исходной смеси в виде пара схема узла
разделения (см. рис. 13.2) должна быть несколько из-
менена, а именно:
J пары этанола-сырца, минуя конденсатор 7, направляются прямо в основ-
ную ректификационную колонну 13, где в качестве дистиллята будет отводиться
этанол-сырец вместе с легколетучими примесями, а в качестве нижнего продук-
та — фузельная вода;
^боковой отбор среднелетучей фракции полимеров остается без изменений
(может изменяться только уровень отбора);
^дистиллят этанола-сырца направляется в ректификационную колонну 77,
где в качестве верхнего продукта в приемник /2отводится фракция, содержащая
этиловый эфир и легколетучие полимеры с примесями этанола и воды; в качест-
ве нижнего продукта отводится товарный этанол.
Соответствующие изменения должны быть сделаны и в обвязке вспомога-
тельной аппаратуры. В конструкции основной колонны, очевидно, необходимо
также учесть иные количества и соотношения парового и жидкостного потоков
по отгонной и укрепляющей частям колонны, чем при подаче исходной смеси в
виде жидкости.
Следует также использовать принцип теплоинтеграции в многокорпусных
установках ректификации. На рис. 13.6 приведена принципиальная схема трех-
корпусной ректификации, при этом ректификационные колонны 7, 2 и 3 пред-
назначены для разделения одной и той же смеси и расположены параллельно
друг другу. В колоннах используется различное рабочее давление. В каждом из
аппаратов давление выбирают таким образом, чтобы дефлегматор последующей
колонны мог служить кипятильником предыдущей. Как видно, кипятильник
колонны 7 служит дефлегматором колонны 2 и, следовательно, обогревается па-
ром, отходящим из верхней части колонны 2. В свою очередь кипятильник ко-
лонны 2обогревается паром, поступающим из верхней части колонны 3, и слу-
жит ее дефлегматором. И только кипятильник колонны 3 расходует тепловую
энергию, поступающую извне, а дефлегматор колонны 7 — внешний хладагент.
В случае применения такой трехкорпусной установки исходная смесь делит-
ся натри почти равные части (чтобы компенсировать тепловые потери и умень-
шение теплоты испарения с повышением давления: во вторую колонну смеси
подается несколько больше, чем в первую, а в третью — несколько больше, чем
во вторую). Каждая такая часть подается в соответствующую колонну через теп-
327
Рис. 13.6. Технологическая схема трехкорпусной ректификационной установки:
/, 2, 3 — ректификационные колонны; 4 — теплообменник; 5 — дефлегматор; 6 — кипятильник-дефлегматор;
7— кипятильник; 8 — промежуточная емкость; 9— холодильник; 10— сборник этилового спирта-ректификата;
/—исходная смесь; //—этиловый спирт-ректификат; ///—фузельная вода
лообменник (теплообменник может быть и общим), где исходная смесь нагрева-
ется за счет тепла отходящего нижнего продукта. В трехкорпусной установке бу-
дет расходоваться только 35—40 % от расходуемого в обычной однокорпусной
ректификационной установке тепла.
Внедрение этой технологической схемы тормозилось отсутствием достаточ-
но надежных средств автоматизации управления процессом, в настоящее время
такие средства разработаны.
Кроме того, если раньше считалось рациональным снабжение заводских
ректификационных установок греющим водяным паром сравнительно низких
параметров (не более 1 МПа), то в настоящее время, при стремительном укруп-
нении мощностей химических производств, более экономичным становится ис-
пользование водяного пара значительно более высоких параметров (не менее
1,4 МПа), что существенно снижает затраты на паропроводы.
Наконец, ограничением применения трехкорпусной схемы может служить
низкая стабильность веществ, ректифицируемых в условиях повышенных дав-
лений и температуры. Однако в данном случае этанол-сырец с примесями пред-
ставляет собой вполне стабильную смесь, которая может быть ректифицирована
в таких условиях.
Например, если принять, что колонна 7 работает при атмосферном давлении
(или при некотором разряжении) и что греющий водяной пар поступает под дав-
лением 2,0 МПа и при температуре 215 °C, то в качестве одного из вариантов ус-
ловий работы колонн может быть выбран следующий. Температура в кубе ко-
лонны высокого давления 3(р = 1,4 МПа) 195 °C, вверху колонны 170 °C; в кубе
колонны среднего давления 2(р = 0,5 МПа) 150 °C, вверху 125 °C; в кубе колон-
ны 7 (атмосферного давления) 105 °C, вверху 80 °C. Очевидно, что при таких ус-
ловиях, т.е. при максимальной температуре 200 °C, ни этанол, ни его примеси не
будут претерпевать каких-либо превращений.
Условия работы колонн могут быть более мягкими. Так, если принять темпе-
ратуру конденсации паров этанола в дефлегматоре колонны 7 равной ~50 °C (а
это позволит проводить охлаждение обычной дешевой производственной во-
328
дой), то давление в этой колонне составит 30—35 кПа при температуре в кубе ко-
лонны ~7 °C. При перепаде температур в кипятильнике этой колонны 20 °C,
температура вверху колонны 2 должна быть 95 °C, что соответствует давлению
около 0,2 МПа при температуре в кубе 120 °C. И наконец, при том же перепаде
температур 20 °C в кипятильнике колонны 2температура вверху колонны (высо-
кого давления) 3 должна быть 140 °C, что соответствует давлению ~ 0,7 МПа при
температуре в кубе ~ 165 °C. В этом случае для обогрева кипятильника колонны 3
может быть использован водяной пар, имеющий давление 1,2—1,3 МПа и тем-
пературу 185— 190 °C.
Технология сернокислотной гидратации пропилена. Как уже отмечалось выше,
обе стадии процесса сернокислотной гидратации пропилена протекают при
прочих равных условиях значительно интенсивнее, чем гидратация этилена. Это
особенно заметно на первой стадии, где реакционная способность пропилена при
абсорбции его серной кислотой оценивается в пятьсот раз выше, чем этилена. По-
этому первая стадия гидратации пропилена отличается более мягкими условиями
его поглощения: концентрация серной кислоты — 80—90 %; температура —
15—35 °C; парциальное давление пропилена — 0,3— 0,8 МПа. Абсорбция пропи-
лена может проводиться в полых или насадочных аппаратах колонного типа.
Технологическая схема такая же, как и при гидратации этилена. Выход спир-
та составляет 93—95 %, выход эфира — 5—7 %. Все предложенные способы со-
вершенствования процесса гидратации этилена применимы к процессу гидрата-
ции пропилена. Дополнительно можно предложить следующий. В настоящее
время пропилен-пропановая фракция подается в абсорбер в парообразном со-
стоянии. Более целесообразно подавать эту фракцию в абсорбер в жидком виде.
^Это, во-первых, значительно снижает теплоту поглощения пропилена, со-
ставляющую при его подаче в парообразном состоянии 50,2 кДж/моль, а при по-
даче жидкого пропилена на 16,7 кДж/моль меньше, что заметно облегчает отвод
теплоты абсорбции.
^Во-вторых, испарение пропана, присутствующего в пропилене, в еще
большей мере облегчает отвод теплоты абсорбции.
^В-третьих, из схемы исключаются испаритель и связанный с этим расход
тепла на испарение пропилен-пропановой фракции.
Рассмотрим новые разработки технологии сернокислотной гидратации про-
пилена, в которых из технологической схемы исключен узел концентрирования
отработанной серной кислоты.
Технологическая схема сернокислотной гидратации пропилена 70 %-й сер-
ной кислотой приведена на рис. 13.7. Исходная пропилен-пропановая фракция,
содержащая 20—25 % пропилена, под давлением 2,5 МПа подается в испаритель
7, после чего пары направляются в абсорбер 2, где пропилен поглощается 70 %-й
серной кислотой при температуре 65 °C. При таком значительном содержании в
серной кислоте воды (30 %) изопропиловый спирт (ИПС) образуется уже в аб-
сорбере. Реакционная смесь содержит незначительное количество диизопро-
пилсульфата, что благоприятно сказывается на протекании процесса, так как
ведет к снижению образования диизопропилового эфира (ДИ ПЭ) по реакции
R2SO4 + 2ROH H2SO4 + 2ROR
329
Рис. 13.7. Технологическая схема сернокислотной гидратации пропилена 70 %-й серной ки-
слотой:
1 — испаритель; 2 — абсорбер; 3 — емкость для реакционной смеси; 4 — скруббер промывки пропана щелочью;
5 — конденсатор пропана; 6 — насос; 7— колонна завершения гидролиза и отгонки ИПС-сырца; 8— скруббер
промывки паров ИПС-сырца; 9 — конденсатор ИПС-сырца; 10 — приемник; 11 — пароэжекционный генератор
вакуума; 12— кипятильник; / — пропилен-пропановая фракция; // — серная кислота; Ill — раствор щелочи;
IV — И ПС-сырец; V — раствор солей; VI — вода; VII — пар; VIII — свежий раствор; IX — отработанная щелочь
Абсорбция пропилена протекает с достаточной скоростью при 65 °C и на-
чальном парциальном давлении пропилена 0,5—0,6 МПа. Из верхней части аб-
сорбера 2 отводится пропан (с остаточным содержанием пропилена не более
1 %), который промывается в скруббере 4слабым раствором щелочи, конденси-
руется в конденсаторе 5, охлаждаемом водой.
Реакционная смесь через промежуточную емкость 3 отводится в колонну 7
для завершения гидролиза и отгонки изопропанола-сырца. Перед вводом в ко-
лонну 7к реакционной смеси добавляется некоторое количество воды. Колон-
на 7работает под вакуумом, что благоприятно сказывается на протекании про-
цесса, так как увеличивается скорость отгонки образовавшихся паров ИПС,
следовательно, увеличивается полнота гидролиза и уменьшается образование
ДИПЭ. Снижение температуры обусловливает значительное уменьшение кор-
розии колонны и особенно кипятильника 12. Из верхней части колонны 7от-
водятся пары 85 %-го ИПС-сырца, которые промываются в скруббере <?горя-
чим раствором слабой щелочи и конденсируются в конденсаторе 9. Жидкий
ИПС-сырец из приемника 10 откачивается на установку ректификации. Из
нижней части колонны 7отводится 70 %-я серная кислота, которую возвраща-
ют в абсорбер 2.
Вакуум в колонне 7можно заменить подачей в нее так называемого отдувоч-
ного газа (т.е. происходит концентрирование серной кислоты в токе инертного
газа, о чем уже упоминалось выше при рассмотрении гидратации этилена). Од-
нако при гидратации пропилена отгонка воды в токе инертного газа весьма ра-
330
ционально совмещается в одном аппарате (с завершением гидролиза, а также
отгонкой изопропилового спирта и побочных продуктов (ДИПЭ и др.)).
Технология совместного получения этилового и изопропилового спиртов сер-
нокислотной гидратацией. Еще в ЗО-е годы XX в. с целью резкого удешевления
процесса сернокислотной гидратации олефинов были предприняты попытки
разработать технологию последовательного ступенчатого их поглощения сер-
ной кислотой с возрастающей от ступени к ступени концентрацией при различ-
ных парциальных давлениях и температурах. Это позволило бы обойтись без
весьма дорогостоящего предварительного разделения исходного пирогаза не
только на чистые компоненты (как это требуется для прямой гидратации), но
даже и на фракции.
Предполагалось, например, что сжатый пирогаз после отделения углеводо-
родов >С5 направляется в первый абсорбер, орошаемый 60 %-й H2SO4, где в мяг-
ких условиях четко абсорбируется только изобутилен, во втором абсорбере, оро-
шаемом 70 %-й H2SO4, в несколько более жестких условиях четко поглощаются
//-бутилен, в третьем, орошаемом 80—90 %-й H2SO4, в еще более жестких усло-
виях четко поглощается пропилен и, наконец, в четвертом, орошаемом 98 %-й
H2SO4, в наиболее жестких условиях поглощается этилен. Однако эти попытки
не привели к положительным результатам. Во-первых, не удалось добиться чет-
кого поглощения каждого олефина в предназначенном для него абсорбере, а,
во-вторых, «проскочившие» в следующий абсорбер олефины превращались
главным образом в полимеры.
В настоящее время, когда установлено как соотносятся реакционные спо-
собности олефинов (изо-С4: С?: С2 = 1000 : 500 : 1), становятся вполне объясни-
мыми отрицательные результаты предпринятых попыток: слишком мало отли-
чаются реакционные способности олефинов С4 и С3. Однако из этого соотноше-
ния следует, что пропилен и этилен (500 : 1) вполне могут быть обработаны ме-
тодом последовательной абсорбции.
Таким образом, если из пирогаза предварительно выделить углеводороды
>С4, то сжатый пирогаз без дальнейшего разделения может быть направлен на
двухступенчатую установку последовательной абсорбции, где в первом по ходу
газа абсорбере будет в более мягких условиях четко поглощаться пропилен, а во
втором — в значительно более жестких условиях — этилен. Оставшиеся непо-
глощенными водород, метан, этан и пропан могут быть направлены сразу на пи-
ролиз в топливную сеть или предварительно использованы для концентрирова-
ния отработанной кислоты в токе инертного газа. Проведенные в масштабе пи-
лотной установки опыты подтвердили полную возможность реализации такой
двухступенчатой последовательной абсорбции. Полученные при этом этиловый
и изопропиловый спирты вполне удовлетворяют техническим условиям. Пред-
варительные технико-экономические расчеты показывают, что себестоимость
этанола и изопропанола при последовательной абсорбции и концентрировании
отработанной кислоты в токе инертного газа резко снижается.
Итак, на базе рассмотренных вполне реальных возможностей совершенст-
вования процесса сернокислотной гидратации низших олефинов (этилена и
пропилена) можно предложить несколько вариантов технологических схем, со-
стоящих из тех или иных комбинаций реакторных узлов с узлами разделения.
На рис. 13.8 приведен один из возможных вариантов усовершенствованной
технологической схемы, в которой реализованы:
331
Рис. 13.8. Усовершенствованная технологическая схема сернокислотной гидратации
пропилена:
1 — абсорбер (реактор) поглощения этилена; 2 — выносной холодильник; 3 — реактор гидролиза (сборник) этил-
сульфатов; 4 — гидролизная (реакционно-отгонная) колонна; 5 — скруббер промывки паров этанола-сырца горя-
чим слабым раствором щелочи; 6 — конденсатор этанола-сырца (аварийный); 7 — сборник этанола-сырца (ава-
рийный); 8— противоточная колонна экстракции полимеров «зеленым маслом»; 9 — вакуумная отгонная колон-
на концентрирования серной кислоты; 10— сборник водяного конденсата; 77 —сборник концентрированной
97—98 %-й серной кислоты; 12— пароэжекционное вакуумное устройство; 13 — основная колонна ректификации
этанола с дефлегматором; 14 — промежуточная емкость фузельной воды; 75— ректификационная колонна отгон-
ки легколетучих от концентрированного этанола-сырца; 16 — сборник товарного этанола; 77— колонна экстрак-
ции этанола из легколетучих фракций; 18— сборник фракции эфира и полимеров; 19— колонна ректификации
эфира; 20— конденсатор легколетучих фракций и гетероазеотропов; 21 — скруббер промывки пирогаза слабым
раствором щелочи; 22—24 — теплообменники; 7— концентрированная 98 %-я серная кислота; 77— компремиро-
ванный пирогаз после извлечения пропилена; 77/ — отработанный пирогаз (на пиролиз или в топливную сеть);
IV— «зеленое масло» (на экстракцию полимеров); V— водяной конденсат; VI — концентрированная серная ки-
слота; VII — полимеры в «зеленом масле» (на сжигание); VIII — избыточная фузельная вода; IX — товарный эта-
нол; X — технический эфир; XI — полимеры (на сжигание); XII — слабый раствор щелочи; XIII — отработанный
раствор щелочи; XIV— острый пар; XV— вода
J применение простых барботажных реакторов с рециркуляцией реакцион-
ной смеси через выносные холодильники;
J последовательное поглощение в различных условиях пропилена и этилена
из компремированного пирогаза, предварительно освобожденного от углеводо-
родов >С4;
J более глубокая очистка отработанной серной кислоты от полимеров в
противоточной экстракционной колонне;
J концентрирование отработанной серной кислоты в мягких условиях от-
гонки воды в вакуумной колонне;
J непосредственная подача паров этанола-сырца из реакторного узла (из ре-
акционно-отгонной колонны) в узел разделения (в основную колонну ректифи-
кации этанола от воды).
Отметим особенности этого технологического процесса.
1. Освобожденный от углеводородов > С4 сжатый до - 4,0 М Па пирогаз после
селективного извлечения из него в соответствующих условиях пропилена (на-
пример, по схеме, приведенной на рис. 13.7) поступает в барботажный реактор 7,
где поглощается этилен. Охлаждение рециркулирующей реакционной смеси
производится в холодильнике 2. Отработанный пирогаз промывается в скруббе-
ре 27 слабым раствором щелочи и через турбодетандер (на схеме не показан), где
регенерируется энергия сжатия, направляется на использование (на пиролиз
или в топливную сеть). При ином варианте технологической схемы отработан-
ный пирогаз может быть использован в качестве инертного газа для концентри-
рования отработанной серной кислоты.
2. Пары этанола-сырца после промывки горячим раствором щелочи в скруб-
бере 5 направляются в ректификационную колонну 73, минуя конденсатор 6.
Последний вместе со сборником 7и насосом устанавливаются как компенсаци-
онная система, которая работает в периоды пуска или при нарушении техноло-
гического режима. В отличие от традиционной схемы, приведенной на рис. 13.2,
основная ректификационная колонна /5 для отгонки этанола-сырца от воды ус-
танавливается первой в узле разделения, второй устанавливается ректификаци-
онная колонна 75для отгонки легколетучих компонентов от этанола-сырца.
3. Вместо несовершенного однократного экстрагирования полимеров «зеле-
ным маслом» устанавливается противоточная экстракционная колонна <?, обес-
печивающая наиболее полное удаление полимеров из отработанной серной ки-
слоты.
4. В данном варианте предусматривается концентрирование кислоты в от-
гонной вакуумной колонне 9, причем ее кипятильник, а также холодильник и
приемник 77 могут быть изготовлены из обычной стали, так как в них поступает
концентрированная кислота. Можно рекомендовать следующий режим работы
колонны 9 : остаточное давление в верхней части колонны 1 кПа, температура
~45 °C (это позволит охлаждать конденсатор наиболее дешевым хладагентом —
водой); температура в кубе колонны 210—215 °C, это позволит использовать в
качестве теплоносителя насыщенный водяной парс давлением ~3 МПа и темпе-
ратурой 230—235 °C.
13.3. ПРЯМАЯ ГИДРАТАЦИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ
Теоретические основы прямой гидратации низших олефинов. Как уже отмеча-
лось выше, процесс гетерогенно-каталитической гидратации олефинов во мно-
гом аналогичен процессам, протекающим в растворах кислот.
1. На фосфорно-кислотных катализаторах, которые сейчас являются основ-
ными в промышленных крупнотоннажных установках, в результате протониза-
ции олефина на поверхности катализатора образуется карбкатион, который при
повышенных температурах синтеза реагирует с водой и превращается в спирт.
Как и в растворах, взаимодействие карбкатиона со спиртом приводит к образо-
ванию простых эфиров, а взаимодействие с олефинами — к образованию поли-
меров.
333
2. Реакционная способность олефинов в процессе прямой гидратации меня-
ется в той же последовательности, что и в процессе сернокислотной гидратации:
растет по мере увеличения основности олефина. Так, гидратация изобутилена
протекает примерно в 8000 раз быстрее гидратации пропилена, а пропилен гид-
ратируется в 8000 раз быстрее этилена. В том же порядке меняется реакционная
способность олефинов к полимеризации.
Как мы уже отмечали, катализаторами прямой гидратации могут служить и
разбавленные (10—30 %) растворы серной или фосфорной кислоты в условиях
высоких температур и давлений, т.е. в условиях, в которых эти кислоты являют-
ся весьма агрессивными средами. Но в настоящее время благодаря достижениям
в борьбе с коррозией этот способ гидратации, несомненно, заслуживает внима-
ния и специальных исследований.
Твердые катализаторы — это обычно фосфорная кислота и ее соли (простые
и сложные фосфаты) на таких носителях, как алюмосиликаты, силикагели, пем-
за и т.д.; значительная часть фосфорной кислоты (до 35 %) находится в свобод-
ном состоянии. Недостатками процесса гидратации на фосфорно-кислотных
катализаторах являются сильная коррозия аппаратов и унос кислоты в парооб-
разном состоянии потоком реакционной газовой смеси. Для проведения про-
цесса применяют и нелетучие катализаторы на основе оксидов металлов (напри-
мер, А12О3, W2O3, TiO2 и др.), активированных различными добавками. Для гид-
ратации высших олефинов (например, изобутилена) применяют ионообменные
смолы.
При прочих равных условиях в присутствии твердых катализаторов процесс
протекает значительно медленнее, чем в присутствии жидких, но зато значи-
тельно уменьшается или даже исключается коррозия. Снижение скорости мож-
но компенсировать повышением температуры, но в этом случае снижается вы-
ход спирта и повышается выход побочных продуктов (эфиров, полимеров и др.).
Наиболее разработанным применительно к имеющимся промышленным
установкам в настоящее время является процесс газофазной гидратации:
СН2=СН2(г) + Н2О(г) С2Н5ОН(г), ДЯ= - 41,9 кДж/моль.
Этот процесс экзотермический, протекает с уменьшением объема и, следо-
вательно, снижение температуры и повышение давления способствуют увеличе-
нию равновесного выхода этанола.
В табл. 13.2 приведены равновесные выходы этанола при различных темпе-
ратурах и давлениях для эквимолярной смеси этилена и водяного пара. При ат-
мосферном или близком к нему давлении равновесный выход этанола очень
низкий. Например, при атмосферном давлении и 150 °C выход этанола достига-
ет всего лишь 0,4 %. При этих условиях и скорость процесса в присутствии фос-
форно-кислотного катализатора настолько низка, что оказывается совершенно
неприемлемой для промышленных установок.
Следует обратить внимание на два физико-химических фактора, которые
определяют основные технологические параметры процесса. Прежде всего это ак-
тивность катализатора, которая имеет решающее значение для определения темпе-
ратуры процесса. Активность широко применяемого в настоящее время фосфор-
но-кислотного катализатора является, как известно, невысокой. Только при
280—300 °C ее можно считать более или менее приемлемой для промышленных ус-
ловий. При более высокой температуре в значительной мере развиваются побоч-
ные процессы: полимеризация этилена, усиленное образование эфира и др.
334
Таблица 13.2. Равновесный выход этанола лая эквимолярной смеси этилена
и водяного пара
Температура, °C Равновесный выход этанола, %
0,5 МПа 0,8 МПа 1.0 МПа 1,5 МПа
150 53,0 65.0 67,0 74,0
200 30,5 38,7 45,0 54,0
250 14,1 21,4 20,0 35,0
270 — 16.3 — —
300 6,7 10.3 12,5 18,3
350 3,5 5.6 7,0 12,2
Другим отправным фактором в этом парофазном процессе выступает весьма
низкая по сравнению с этиленом летучесть воды, которая имеет решающее зна-
чение для определения давления процесса. Последнее при прочих равных усло-
виях зависит от парциального давления паров воды, т.е. тоже от температуры.
Таким образом, температура становится важнейшим параметром, опреде-
ляющим не только скорость, но и общее давление процесса, а значит, и конвер-
сию этилена и другие показатели. Так, в соответствии со стехиометрическим
уравнением реакции, для эквимолярной смеси этилена и паров воды, парциаль-
ное давление последних должно составлять примерно половину от общего дав-
ления. Например, при 280 °C давление насыщенного водяного пара составляет
=6,5 МПа и, следовательно, предельно возможное общее давление будет равно
6,5 • 2 = 13,0 МПа. Однако с целью предотвращения конденсации водяного пара
в самом реакторе (что парализует действие катализатора) парциальное давление
паров воды, а значит, и общее давление должно быть несколько ниже. Действи-
тельно, в промышленности применяют общее давление в пределах 8,0—10,0 МПа.
Имеются и другие пути, предотвращающие появление водяного конденсата.
Во-первых, это повышение температуры. Однако в силу экзотермичности
процесса этот путь принципиально непригоден, так как приводит к снижению
конверсии этилена и интенсификации побочных процессов.
Во-вторых, это снижение парциального давления водяного пара за счет по-
вышения парциального давления этилена. Однако этот путь тоже непригоден.
Он приводит к снижению выхода этанола, так как оптимальным соотношением
между реагирующими компонентами является эквимолярное.
Действительно, по закону действующих масс и в соответствии со стехиомет-
рическим уравнением реакции
Рс2Н4^Н2О / =
где К— константа равновесия, величина постоянная при данных условиях; р —
парциальные давления водяного пара, этилена и этанола, пропорциональные их
мольным долям в реакционной смеси.
При постоянном значении К максимальное значение знаменателя рс н Оц
(определяющего выход этанола) будет при максимальном значении числителя,
т.е. произведения рс н ри 0. Следовательно, нужно определить максимальное
значение функции
/(х) = (А - х)х = Ах - х2,
где А — общее число молей этилена и водяного пара в реагирующей смеси; х —
число молей водяного пара в реагирующей смеси; (А — х) — то же, для этилена.
335
Первая производная этой функции:
/'(х) = А — 2х.
При /'(х) = О получим х = А/2.
Отрицательное значение второй производной f"(x) = -2 подтверждает, что
максимальный выход этанола при прочих равных условиях возможен только в
случае эквимолярной смеси этилена и водяного пара, т.е. при одинаковых зна-
чениях их парциальных давлений.
В настоящее время процесс гидратации этилена реализуется в промышлен-
ности обычно при следующих условиях: Т= 280—300 °C; р = 8,0 МПа; мольное
соотношение водяной пар: этилен = 0,7—0,8; катализатор — фосфорная кисло-
та и фосфаты на алюмосиликате или силикагеле при содержании Н3РО4 до 35 %
в свободном состоянии, объемная скорость циркулирующего газа 1800—2000 ч-1,
что соответствует продолжительности контакта 18—20 с и производительности
180—200 кг этанола с 1 м3 катализатора в 1 ч.
При этих условиях этилен расходуется примерно следующим образом:
95 % — на образование этанола; 2—3 % — этилового эфира; 1—2 % — ацеталь-
дегида; 1—2 % — полимеров и других продуктов.
Из табл. 13.2 и приведенных условий гидратации следует, что максимальный
выход (равновесный) за один проход может составить только =10 %; практиче-
ски он достигает =5 %, что приводит к необходимости многократной циркуля-
ции реакционной газовой смеси через слой катализатора.
Столь малая конверсия этилена и низкая производительность катализатора
обусловили необходимость работы не с разбавленным (как в сернокислотной
гидратации) этиленом, а с концентрированным 98—99 %-м этиленом. Даже при
таком концентрированном этилене, т.е. при содержании в нем до 2 % инертных
примесей (этан, метан, водород и др.), они накапливаются в рециркулирующем
газе, что приводит к снижению содержания этилена. Нижний предел концен-
трации этилена принят в настоящее время =85 %, т.е. соответствует содержанию
инертных примесей =15 %. Поэтому необходим отвод последних с частью ре-
циркулирующего газа (отдувка на установку газоразделения), которая составит
2 • 100/15 = 13 % от подачи свежего 98 %-го этилена.
Из рециркулирующей реакционной газовой смеси необходим непрерывный
отвод получаемого этанола, что при современном уровне развития технологии
разделения газовых смесей не может быть осуществлено с должной селективно-
стью, например через полупроницаемые мембраны. Практически удаление эта-
нола производится обычным методом конденсации, при этом вода как менее ле-
тучий компонент конденсируется с большей полнотой. Это приводит к огром-
ным затратам тепла (учитывая крупнотоннажность производства этанола) на
получение водяного пара, из которого только =5 % расходуется на конденсацию
этанола, а остальные 95 % — на конденсацию воды. Поэтому возникает острая
необходимость в организации возможно более полной утилизации тепла непро-
реагировавшего водяного пара путем эффективного теплообмена между потока-
ми выходящей из реактора и входящей в него газовых смесей, а также путем ге-
нерации вторичного водяного пара в котлах-утилизаторах. Относительно низ-
кий температурный потенциал тепла (250—300 °C), а также невысокие значения
коэффициентов теплопередачи, определяемые малоэффективной теплоотдачей
от газа, приводят к громоздкой системе теплообмена.
336
Однако положительным фактором здесь является то, что интенсивная цир-
куляция реакционной газовой смеси, кратность которой (при выходе этанола
=5 %) достигает = 20, и сравнительно невысокая теплота реакции позволяют
весьма просто реализовать процесс в адиабатическом реакторе колонного типа.
Выделяющаяся теплота реакции повышает температуру реагирующего газового
потока всего лишь на 15—20 °C, что допустимо.
Несмотря на весьма малую летучесть фосфорной кислоты, унос ее в виде па-
ров при такой значительной рециркуляции реакционной газовой смеси и высо-
кой температуре достигает 0,4—0,5 кг/ч с 1 м3 катализатора, что может вызывать
коррозию аппаратуры и ограничивает длительность нормальной работы катали-
затора до 500—600 ч. В связи с этим была разработана технология непрерывной
подачи свободной фосфорной кислоты в реакционную газовую смесь на входе в
реактор, нейтрализации ее щелочью на выходе из реактора и регенерации фос-
форной кислоты из полученных при нейтрализации солей. Это позволило уве-
личить длительность работы катализатора до 1500 ч, заметно сократить расход
фосфорной кислоты и значительно уменьшить коррозию оборудования. Такой
процесс можно проводить в стальной аппаратуре (только основной аппарат —
стальной реактор — обкладывать внутри медными листами).
Технология прямой гидратации низших олефинов. Из приведенной физи-
ко-химической характеристики процесса можно вывести основные положения,
которые были приняты при разработке существующей технологической схемы.
1. Необходимо организовать технологическую схему по принципу много-
кратной циркуляции реагирующей газовой смеси через реактор с отводом целе-
вого продукта — этанола — конденсацией.
2. В качестве исходного продукта следует применять чистый этилен с мини-
мальным содержанием инертных примесей, которые накапливаются в реакци-
онной смеси и частично отводятся с рециркулирующей газовой смесью в виде
«отдувки».
3. Повышение давления процесса ограничено из-за опасности конденсации
воды, снижающей активность катализатора.
4. Процесс необходимо проводить при эквимолярном или близком к нему
соотношении этилен/водяной пар.
5. Необходимо наиболее полно регенерировать тепло, расходуемое главным
образом на получение водяного пара.
6. Возможно применение адиабатического реактора простейшей конструк-
ции.
7. Целесообразно «подпитывать» поступающую в реактор газовую смесь све-
жей фосфорной кислотой, необходима нейтрализация паров фосфорной кисло-
ты на выходе из реактора, включая регенерацию ее из выпавших солей (фосфа-
тов).
Технологическая схема процесса прямой гидратации этилена приведена на
рис. 13.9. С помощью компрессора свежий этилен подается во всасывающую ли-
нию циркуляционного компрессора 2, из которого рециркулирующая газовая
смесь через теплообменники 3 и 4 направляется в инжектор 5 на смешение с во-
дяным паром высокого давления (Г = 450 °C; р = 8,0 МПа), поступающим обыч-
но с ТЭЦ.
После инжектора 5реакционная газовая смесь при 280—300 °C смешивается
с подаваемой фосфорной кислотой («подпитка» реактора) и поступает на верх
колонного реактора б, заполненного слоем катализатора (до 8—9 м). На выходе,
22-2515 337
Рис. 13.9. Технологическая схема прямой гидратации этилена:
1 — компрессор свежего этилена; 2 — компрессор газовой смеси: 3 — теплообменник газ—конденсирующийся
пар; 4— теплообменник газ—газ; 5 — паровой инжектор; 6 — реактор; 7 — солеотделитель; 8,9 — котлы-утилиза-
торы; 10 — конденсатор-холодильник; 77 — сепаратор высокого давления; 72 —дроссельный вентиль; 13 — сепа-
ратор низкого давления; 14 — сборник этанола-сырца; 7 — свежий этилен; 77 — рециркулирующий газ; III — от-
дувка «инертов»; IV— водный конденсат; V— водяной пар (t~ 150 °С,р =0,5 МПа); VI— водяной пар (t~ 125 °C,
р = 0,25 МПа); VII — водяной пар (Г = 450 °C, р = 8 МПа); VIII — подпитка Н3РО4; IX — раствор щелочи NaOH;
X — этанол-сырец на ректификацию
в нижней части реактора, газовый поток смешивается с подаваемым раствором
щелочи для нейтрализации уносимой из реактора фосфорной кислоты и через
солеотделитель 7 направляется в систему теплообмена с целью максимальной
регенерации тепла (аппараты 4, 8, 9 и 3). Из теплообменника 3 газовый поток
направляется в холодильник 10, где завершается конденсация паров воды и эта-
нола. Далее газожидкостная смесь сепарируется в аппарате 11, газ рециркулиру-
ет в компрессор 2, причем часть его отводится («отдувка» инертных) на установ-
ку разделения для регенерации этилена. Из аппарата 1 /через дроссельный вен-
тиль 72 конденсат направляется в сепаратор низкого давления 13, где из него вы-
деляется растворенный под давлением газ, который отводится для выделения
этилена. Конденсат (этанол-сырец) собирается в приемник 14, откуда откачива-
ется на ректификацию.
Возможные пути совершенствования этого технологического процесса сле-
дующие.
1. В приведенной технологической схеме исходная реагирующая смесь по-
лучается прямым смешением в инжекторе дорогостоящего перегретого водяно-
го пара высокого давления и рециркулирующего этилена. Последующая утили-
зация тепла прореагировавшей смеси производится в сложной и весьма гро-
моздкой системе теплообмена, включающей котлы-утилизаторы. Но возможны
и другие более простые решения. Например, насыщение потока этилена парами
воды в скруббере, орошаемом горячей водой (сатурационная башня). Для этой
цели может быть использована горячая (фузельная) вода, рециркулирующая с
установки ректификации этилена. Необходимый перегрев приготовленной та-
ким путем смеси может быть осуществлен в печи с огневым нагревом. На рис.
13.10 представлена принципиальная технологическая схема такого процесса.
338
Рис. 13.10. Технологическая схема прямой гидратации этилена с приготовлением исходной
смеси путем сатурации и перегрева:
1 — компрессор свежего этилена; 2 — компрессор газовой смеси; 3 — сатурационная колонна; 4 — печь для пере-
грева смеси; 5— реактор; 6 — теплообменник газ—вода; 7 — конденсатор этанола-сырца; 8 — сепаратор высокого
давления; 9 — дроссельный вентиль; 10 — сепаратор низкого давления; 11 — сборник этанола-сырца; I — свежий
этилен; II — фузельная вода (горячая) с установки ректификации; III — отдувочные газы высокого давления;
IV — отдувочные газы низкого давления; V— этанол-сырец
Преимущества этой схемы: а) уменьшается громоздкость установки за счет ис-
ключения котлов-утилизаторов и некоторых других теплообменников; б) ис-
ключается расход дорогостоящего перегретого водяного пара высокого давле-
ния; в) весьма существенно уменьшается сброс фузельной воды в связи с рецир-
куляцией ее в процесс гидратации. Возможны и другие более простые и эконо-
мичные, чем рассмотренный, варианты приготовления исходной для
гидратации смеси этилена и водяного пара.
2. Поиск и применение более активных (лучше нейтральных) катализаторов.
Однако здесь нужно иметь в виду, что снижение температуры процесса (вследст-
вие большей активности катализатора) должно обязательно сопровождаться и
снижением парциального давления паров воды для предотвращения их конден-
сации. Если при этом соблюдать эквимолярное или близкое к нему соотноше-
ние этилен/водяной пар, то, очевидно, и общее давление должно быть соответ-
ственно снижено. Так, в США пущен завод по производству этанола мощно-
стью 250 тыс. т/год, на котором применяется новый нейтральный оксидный ка-
тализатор (TiO2 на ZnO) повышенной активности и селективности. Процесс
протекает при 220 °C и =5,0 МПа. Конверсия этилена при работе с указанным
катализатором составляет =10 %. Применение нового катализатора позволяет
резко сократить (= в 2 раза) циркуляцию газовых потоков, сделать менее гро-
моздкой систему теплообмена, исключить всю технологию «подпитки», нейтра-
лизации и регенерации фосфорной кислоты и т.д. Высокая селективность про-
цесса позволит упростить установку разделения, сведя ее, вероятно, к одной ко-
лонне ректификации этанола. И все же следует подчеркнуть принципиальный
недостаток этого способа, а именно: снижение температуры процесса обуслов-
22*
339
ливает снижение давления, что является неблагоприятным фактором для про-
цесса.
3. Кардинальный путь совершенствования процесса — это разработка жид-
кофазного варианта, т. е. процесса гидратации этилена жидкой водой. Здесь мо-
гут быть реализованы два варианта. В первом варианте процесс протекает по ре-
акции
С2Н4(г) + Н2О(ж) С2Н5ОН(г), ДЯ= -2,09 кДж/моль.
Следует дать физико-химическую характеристику этого процесса. Теплота
реакции очень мала, поэтому конверсия почти не зависит от температуры. Сле-
довательно, с целью достижения приемлемой скорости процесс можно прово-
дить и при повышенной температуре, не опасаясь большого снижения конвер-
сии. Однако диапазон рабочих температур здесь резко ограничен значениями
критических температур воды -374 °C и этанола -243 °C. Только в этом узком
интервале температур (243—374 °C) термодинамически могут сосуществовать
газообразный этанол и жидкая вода. Чтобы вода не испарялась, давление долж-
но быть, очевидно, выше критического давления воды, которое при 374 °C со-
ставляет 21,7 МПа. Критическая температура этилена 9,7 °C значительно мень-
ше и не определяет рабочей температуры процесса.
Казалось бы, конверсия не должна зависеть от давления, так как реакция
идет без изменения объема. Однако, как показали уточненные термодинамиче-
ские расчеты, конверсия увеличивается с повышением давления. Это связано с
изменением в благоприятном направлении соотношений летучестей и коэффи-
циентов активности реагентов при изменении давления. Так, при 250 °C и дав-
лении 30 МПа теоретически возможный выход этанола за один проход составля-
ет =60 %. Практический выход составит, вероятно, =30—40 %. Кроме того, по-
вышение давления увеличивает растворимость этилена в воде, что способствует
диффузии его через воду к поверхности катализатора, т.е. ускоряет процесс.
Учитывая малую теплоту реакции, отвод тепла даже при столь большой кон-
версии, по-видимому, не составит затруднений и сможет быть осуществлен за
счет испарения некоторого количества воды. Наиболее простым и экономич-
ным технологическим решением представляется проведение такого процесса в
реакторе-колонне, как совмещенного с ректификацией в присутствии како-
го-либо твердого катализатора, сформованного в виде насадки, пригодной для
проведения одновременно и ректификации, например в виде колец Рашига. Ос-
новная проблема заключается в поиске подходящих катализаторов.
Во втором варианте процесс протекает по уравнению
С2Н4(г) + Н2О(ж) С2Н5ОН(ж), ДЯ= -41,9 кДж/моль.
Эта реакция идет с большим выделением тепла, и, следовательно, с повыше-
нием температуры выход этанола уменьшается. Однако реакция протекает с
уменьшением объема, поэтому фактором, смягчающим отрицательное влияние
повышенной температуры, является давление. Тем более что увеличение давле-
ния не имеет видимых ограничений, так как критическая температура единст-
венного газообразного реагента — этилена, равная 9,7 °C, практически всегда
будет ниже рабочей температуры процесса.
Исследования такого жидкофазного процесса проводились в проточном ре-
акторе в присутствии оксида вольфрама W2O2, активированного оксидом цинка
ZnO на носителе — силикагеле при 250 °C и 30 МПа. При подаче на верх такого
340
реактора этилена и воды снизу отводился 20 %-й водный раствор этанола. Про-
цесс характеризуется весьма низкой производительностью, которая составляет
примерно 1 л этанола с 1 л катализатора в сутки. Аналогичные результаты были
получены и при применении в качестве катализатора нейтральных ионообмен-
ных смол.
Применение в качестве катализатора раствора серной кислоты концентра-
цией примерно 1—10 % показало, что при =200—250 °C и =10 МПа конверсия
этилена за один проход достигает 90 %.
Таким образом, широкий поиск активных катализаторов (твердых или жид-
ких), а также антикоррозионных материалов для осуществления жидкофазного
процесса в том или ином варианте является в настоящее время главной задачей,
решение которой позволит кардинально усовершенствовать процесс прямой
гидратации этилена и ликвидировать все недостатки, присущие парофазному
процессу.
В промышленности изопропиловый спирт получают главным образом мето-
дом сернокислотной гидратации, однако ведутся работы и по осуществлению
прямой гидратации пропилена.
Например, в нашей стране еше в 1956 г. были проведены такие исследования
на твердом фосфорно-кислотном катализаторе (силикагель, пропитанный фос-
форной кислотой). При 170 °C, 0,7—0,9 МПа и мольном соотношении водяной
пар/пропилен, равном 0,7—1.0. конверсия пропилена за один проход достигала
6 %, выход спирта — 95 %, выход спирта с 1 м3 катализатора — 80 кг/ч при кон-
центрации спиртоводного конденсата 20 %.
Усовершенствованный вариант этого процесса, отработанный на опытной
установке, имеет следующие условия и основные показатели при исходном кон-
центрированном 97—99 %-м пропилене: температура 170—190 °C, давление
1,7—1,9 МПа, мольное соотношение водяной пар/пропилен равно 0,4—0,5,
объемная скорость 1300 ч~:. Прореагировавший пропилен расходовался: 98,5 %
на образование спирта. 1.4 % — диизопропилового эфира и 0,1 % — полимеров.
Длительность работы катализатора без снижения активности составляла 2000 ч
вследствие малого уноса фосфорной кислоты, оказавшимся в среднем пример-
но в 50 раз меньше, чем при гидратации этилена.
Следует подчеркнуть, что приведенные данные подтверждают отмеченное
ранее (при рассмотрении процесса прямой гидратации этилена), определяющее
значение температуры не только в отношении конверсии пропилена и скорости
(производительности) процесса, но и в отношении давления. Здесь также про-
является закономерность: чем ниже температура процесса, тем ниже давление
при прочих равных условиях (во избежание конденсации водяного пара).
Принципиальные технологические схемы прямой гидратации пропилена с
участием фосфорно-кислотного катализатора в основном будут, очевидно, ана-
логичны таковым для прямой гидратации этилена.
Необходимо упомянуть о применении нейтральных вольфрамсодержаших
катализаторов, работающих при высоких температурах (230—320 °C) и давлени-
ях (8—25 МПа). Например, на твердом катализаторе, содержащем 22 % W2O3 и
5 % ZnO, при мольном соотношении водяной пар/пропилен, равном 10,
230—240 °C и 20—25 МПа, конверсия пропилена достигает 50 %, а выход спир-
та — 95 %. В конденсате содержится 20 % спирта; выход спирта с 1 м3 катализа-
тора составляет 15—30 кг/ч.
341
Однако, если приведенные данные проанализировать с точки зрения упомя-
нутого выше определяющего влияния температуры процесса на его давление, то
обнаруживается явное несоответствие между ними. Так, верхнему пределу тем-
пературы 240 °C соответствует давление насыщенного водяного пара 3,4 МПа; в
тоже время при мольном соотношении водяной пар/пропилен, равном 10, даже
при нижнем пределе общего давления 8 МПа, парциальное давление воды долж-
но составить 80 • 10/11 = 7,3 МПа, что явно невыполнимо. По-видимому, в этом
случае протекает жидкофазный процесс, а не газофазный.
Описан жидкофазный процесс прямой гидратации пропилена с участием
твердого катализатора — катионообменной смолы в качестве катализатора с ис-
пользованием исходного 92 %-го пропилена при мольном соотношении
Н2О(ж): С3Н6 = 12,5—15,0. При 130—150 °C и 6—10 МПа конверсия пропилена
достигает 75 % при весьма незначительном образовании побочных продуктов,
т.е. высоком выходе спирта.
Сопоставление этих двух процессов прямой гидратации пропилена по ос-
новным условиям проведения (температура, давление) и основным результатам
(конверсия пропилена, выход спирта) подтверждает вывод о том, что и первый
процесс является не газофазным, а жидкофазным.
13.4. ПРИНЦИПЫ В ТЕХНОЛОГИИ ГИДРАТАЦИИ НИЗШИХ
ОЛЕФИНОВ В СПИРТЫ
Технологии сернокислотной и прямой гидратации олефинов имеют прин-
ципиальные различия. Тем не менее с точки зрения реализации принципов хи-
мической технологии они имеют и некоторые общие черты. В частности, техно-
логии относятся к непрерывным и малостадийным — технология прямой гидрата-
ции одностадийна по химической составляющей, так же как и технология сер-
нокислотной гидратации пропилена, а технология сернокислотной гидратации
этилена имеет две стадии (без учета подсистемы концентрирования серной ки-
слоты, которую можно рассматривать как регенерацию катализатора). В обоих
технологических решениях интенсивно используется принцип рециркуляции.
При прямой гидратации он направлен на полное использование исходного сы-
рья (этилена), обеспечивая высокую суммарную его конверсию при низкой сте-
пени превращения за один проход. При сернокислотной гидратации рециркуля-
ция направлена на многократное использование серной кислоты — катализато-
ра процесса. Общим для технологических решений является рецикл, связываю-
щий подсистемы разделения и реакционную. Он дает возможность не только
полностью использовать воду как химический реагент, но и реализовать прин-
цип реализации технологии с минимальным расходованием воды и использованием ее
кругооборота. В обеих технологиях используется доступное и дешевое сы-
рье — этилен, они имеют высокую (95—98 %) селективность по целевому про-
дукту. Оба технологических решения можно рассматривать как сопряженные
технологии, поскольку образующийся технический эфир (диэтиловый или изо-
пропиловый) выделяется в качестве товарного продукта. Однородная структура
подсистемы разделения продуктов гидратации олефинов также характеризуется
единством используемых принципов. В частности, обеспечивает полноту выде-
ления продуктов из реакционной смеси (этиловый или изопропиловый спирты,
соответствующие простые эфиры и вода).
342
В то же время технологические решения, имеющие различные реакционные
подсистемы, обладают и отличиями в реализации принципов. Например, техно-
логия совместного получения этанола и изопропанола в большей степени, чем
остальные технологические решения, рассмотренные в настоящей главе, можно
отнести к сопряженным (из одного сырья этан-этилен-пропан-пропиленовой
фракции получается четыре продукта: этанол, изопропанол и соответствующие
эфиры). Сернокислотная гидратация в отличие от прямой является технологи-
ей, обеспечивающей высокие конверсии за один проход. В технологии сернокис-
лотной гидратации этилена очень целесообразно использовать организацион-
ный принцип кооперирования и комбинирования различных производств, так как
это дает возможность за счет продажи разбавленной серной кислоты предпри-
ятиям — производителям минеральных удобрений — избежать энергоемкого и
экологически небезопасного процесса концентрирования H2SO4.
С другой стороны, при прямой гидратации удается более полно использовать
энергию системы, поскольку пар, вырабатываемый в процессе, имеет более вы-
сокие энергетические параметры. Кроме того, в этом случае легче за счет более
простого реакторного оборудования может быть реализован принцип применения
аппаратов и технологических линий большой единичной мощности.
ГЛАВА 14
ПРОИЗВОДСТВО АЦЕТАЛЬДЕГИДА
Ацетальдегид широко используется в химической промышленности в каче-
стве полупродукта: из него получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, ви-
нилацетат, //-бутиральдегид, этилацетат, пиридины, пентаэритритол, бутанол и
2-этилгексанол, на долю которых расходуется 95 % производимого ацетальдеги-
да. Однако в последние годы структура его потребления меняется, так как боль-
шую часть бутанола и 2-этилгексанола получают на базе оксосинтеза, а уксус-
ную кислоту — преимущественно карбонилированием метанола. Например, в
Европе и Северной Америке в настоящее время производство уксусной кислоты
окислением ацетальдегида прекращено. Тем не менее ацетальдегид по-прежне-
му является многотоннажным продуктом органического синтеза. Рассмотреть
производство ацетальдегида интересно еще и потому, что его получают в про-
мышленности разными методами. Причем разная технология отражает разные
принципы создания безотходных производств.
Для ацетальдегида характерны все реакции, присущие альдегидам. В присут-
ствии кислот ацетальдегид образует жидкий циклический тример, называемый
паральдегидом (/кип = 124 °C, 1^= 126 °C):
О.
зсн3сно^=± сн3нс^ снсн3
I
сн3
а также кристаллический метальдегид, состоящий из четырех молекул ацеталь-
дегида. При нагревании в присутствии серной кислоты эти полимеры разлага-
ются до мономерного ацетальдегида. Это свойство иногда используется для
транспортировки ацетальдегида. Более того, полимеры иногда используют в
синтезах вместо мономерного ацетальдегида.
Ацетальдегид в промышленности получают:
1) из ацетилена по реакции Кучерова с использованием ртутного катализа-
тора (жидкофазный процесс) и на нертутном кадмийкальцийфосфатном ката-
лизаторе Горина (гетерогенный процесс);
2) из этанола (каталитическим дегидрированием и окислительным дегидри-
рованием);
3) из этилена (жидкофазный процесс) на палладиевых катализаторах в одну
или две стадии.
Рассмотрим более подробно технологии производства ацетальдегида из аце-
тилена и этилена.
344
14.1. ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ АЦЕТИЛЕНА НА РТУТНЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ
Теоретические основы процесса. Реакция гидратации ацетилена на ртутных
катализаторах была открыта М. Г. Кучеровым (1881) и использовалась в про-
мышленности с целью получения ацетальдегида более 60 лет:
СН = СН + Н2О Н8^ОН8° > СНзСНО, ЬНж = -151,1 кДж/моль.
Реакция сильно экзотермична. До 300 °C она практически необратима, но с
дальнейшим ростом температуры равновесие смешается в сторону разложения
ацетальдегида. Она протекает в нужном направлении с приемлемой скоростью в
присутствии катализаторного раствора (10—20 %-я H2SO4, содержащая
0,5—0,6 % HgO в виде HgSO4). Реакция протекает через промежуточное образо-
вание комплекса ацетилена с Hg2*. Дальнейшее его разложение приводит к об-
разованию ацетальдегида:
СН +н СН +Н,о +Н +
III £ lll-Hg- Hg*CH=CHOH2+
сн сн
г* Hg2+ + СН2=СНСГН2 - Hg2+ + сн3=сно + н+
Скорость реакции увеличивается с повышением концентрации H2SO и тем-
пературы процесса, однако в этих условиях возрастает и выход побочных про-
дуктов, прежде всего за счет кротоновой конденсации с образованием кротоно-
вого альдегида
2СН3СНО -э СН;СН=СНСНО + Н2О
и альдольной конденсации с образованием смол (в том числе и с последующей
полимеризацией кротонового альдегида).
Для сокращения образования побочных продуктов в реакционную зону по-
дают избыток ацетилена (25 : 1), с которым получающийся ацетальдегид уно-
сится из зоны реакции. Это приводит и к увеличению производительности уста-
новки. Вместе с тем подача в избытке ацетилена приводит к уменьшению выхода
ацетальдегида за один проход через катализаторный раствор и увеличению ре-
циркуляционных потоков. Конверсия ацетилена в ацетальдегид за один проход
составляет 30—50 %.
Ацетальдегид является сильным восстановителем. В данном случае в его
присутствии Hg2+ вначале восстанавливается до Hg+, а затем до металлической
ртути:
СНзСНО + 2Hg2+ + Н2О -> СНзСООН + 2Hg2+ + 2Н+
2Hg2+ + Н2О + СНзСНО -> 2Hg + Н+ + СН3СООН
в результате образуется ртутный шлам. Восстановителями также могут высту-
пать H2S, РН3 и др. Этот процесс является крайне нежелательным, поскольку
металлическая ртуть имеет высокое давление насыщенных паров, которые уно-
сятся с реакционными газами, дезактивируя катализатор и загрязняя окружаю-
щую среду. Для предотвращения восстановления ртути в катализаторный рас-
твор добавляют соли трехвалентного железа (в избытке по сравнению с солями
345
ртути). Этим обеспечивается протекание реакции (Fe3+ + Hg4 —> Fe2+ + Hg2+),
поддерживающей ртуть в максимальной степени окисления.
В присутствии Fe3+ катализаторный раствор может работать достаточно дол-
го, но так как ионы Fe2+ накапливаются, часть его необходимо непрерывно от-
водить для регенерации (окислением азотной кислотой). Тем не менее потери
ртути значительны и составляют 1,0—1,5 кг на 1 т ацетальдегида.
В промышленности процесс проводят при 75—100 °C, пропуская ацетилен
через водный катализаторный раствор. При 50 % конверсии ацетилена выход
альдегида составляет 92—93 % от прореагировавшего ацетилена. Производи-
тельность процесса составляет 160 г ацетальдегида с 1 л катализатора за 1 ч. Ос-
новную реакцию осуществляют в полой футерованной колонне, заполненной
катализаторным раствором и имеющей расширение в верхней части (заполнен-
ной насадкой).
Технологическое оформление процесса. Технологическая схема процесса по-
лучения ацетальдегида из ацетилена на ртутных катализаторах приведена на рис.
14.1. Очищенный от примесей (H2S, PH3, NH3, AsHj и др.) свежий ацетилен сме-
шивается с возвратным ацетиленом и водяным паром в смесителе 1. Затем паро-
газовая смесь подается в нижнюю часть гидрататора 2 при р = 0,22—0,23 МПа,
где протекают реакции. Водяной пар в данном случае играет роль реагента и теп-
лоносителя.
Отработанный катализаторный раствор непрерывно частично отводится с
верхней части реактора и направляется на регенерацию. После регенерации он
возвращается в нижнюю часть реактора. Туда добавляется металлическая ртуть с
целью компенсации ее потерь.
Продукты реакций, непрореагировавшие ацетилен и водяной пар отделяют-
ся вначале в расширителе реактора, а затем в сепараторе 3 от капель катализа-
торной жидкости и проходят последовательно холодильники-конденсаторы 4и
5. В холодильнике-конденсаторе 4 конденсируются преимущественно пары
воды, и конденсат возвращается в реактор. А в холодильнике-конденсаторе 5
Рис. 14.1. Технологическая схема производства ацетальдегида из ацетилена на ртутных ката-
лизаторах:
1 — смеситель; 2 — реактор; 3 — сепаратор; 4, 5 — холодильники; 6, 7, 13 — скрубберы; 8 — сборник; 9 — тепло-
обменник; 10 — 12 — ректификационные колонны; /— свежий ацетилен; 1а — рециркулирующий ацетилен; II —
водяной пар; III — металлическая ртуть; Ша — катализаторный раствор после регенерации; 1116 — катализатор-
ный раствор на регенерацию; IV — кротоновая фракция; И—товарный ацетальдегид; VI — водный конденсат;
VII — фузельная вода; VIII — абгазы
346
конденсируется остальная часть водяных паров, ацетальдегид и кротоновый
альдегид. Этот конденсат направляется в сборник 8, а несконденсированная па-
рогазовая смесь — в нижнюю часть скруббера 6. Таким образом, отвод тепла ре-
акций в реакторе 2осуществляется за счет испарения продуктов реакций и воды.
В скрубберах 6и /происходит извлечение ацетальдегида. Причем скруббер 7
орошается водным конденсатом, а скруббер 6 — слабым раствором ацетальде-
гида. Конденсат из скруббера 6 направляется в сборник 8, в котором собирается
водный раствор, содержащий ацетальдегид (7—10 %), кротоновый альдегид и
примеси уксусной кислоты. Несконденсированные продукты (главным образом
ацетилен) из верхней части скруббера /направляются в смеситель 1. Около 10 %
этого газового потока непрерывно выводится из системы для отделения от
инертных примесей. Конденсат из сборника 8после предварительного подогре-
ва в теплообменнике 9 за счет водного конденсата, выходящего из куба колонны
10, до 60—65 °C направляется в отгонную колонну 10, которая обогревается ост-
рым паром. Верхний продукт колонны 10направляется в колонну 77 для отделе-
ния от тяжелых примесей (кротонового альдегида, уксусной кислоты и др.), аце-
тальдегида и растворенного ацетилена. Верхний продукт колонны 77 поступает
в колонну /2для отделения ацетилена от ацетальдегида. Так как вместе с ацети-
леном уносится некоторое количество ацетальдегида, то ацетилен подается в
скруббер 13для отмывки ацетальдегида водой. Водный раствор из скруббера 13
направляется в сборник 8, а ацетилен — в смеситель 7.
Процесс протекает при низких температурах с высокой селективностью и
производительностью. Кротоновый альдегид также может быть выделен как це-
левой продукт (в этом случае селективность процесса увеличится). Отвод тепла
осуществляется простейшим способом (за счет испарения продуктов синтеза и
воды), при этом продукты реакций отделяются от катализаторного раствора, т.е.
осуществляется совмещенный процесс. Более быстрому удалению ацетальдеги-
да из зоны реакций способствует наличие избытка ацетилена. Поэтому отгонку
продуктов следует проводить в токе газа.
Вместе с тем этот метод обладает существенными недостатками:
1) в качестве катализатора применяют токсичные вещества (ртуть и ее соли),
причем наблюдаются большие потери ртути;
2) катализаторный раствор создает сильно агрессивную среду (водный рас-
твор серной кислоты);
3) регенерация катализатора проводится в присутствии азотной кислоты.
Можно отметить и некоторые другие недостатки, которые возникают при
рассмотрении процесса с точки зрения принципов создания безотходных про-
изводств.
В частности, в жидкофазных процессах тепло реакций часто отводится за
счет испарения продуктов и сырья. В данном случае за счет совмещения тепло
используется для отделения продуктов синтеза (ацетальдегида и кротонового
альдегида) и только частично за счет испарения реагента (воды), который после
конденсации возвращается в реактор. Избыточный ацетилен, возвращаемый в
виде рецикла в реактор, способствует быстрому удалению продуктов синтеза
(ацетальдегида и кротонового альдегида) из реакционной зоны, в результате в
меньшей степени протекает их дальнейшее превращение, т.е. реализуется еще
один принцип — повышение селективности процесса. Кроме того, использова-
ние острого пара в колонне 10 сокращает его расход, но увеличивает количество
загрязненного конденсата, требующего дополнительной очистки. Получается
347
также кротоновая фракция, содержащая 10 % кротонового альдегида, которую
необходимо перерабатывать с целью выделения продуктового кротонового аль-
дегида.
Принципы в технологии получения ацетальдегида гидратацией ацетилена.
С точки зрения общих принципов создания технология процесса получения
ацетальдегида из ацетилена на ртутных катализаторах имеет следующие недос-
татки:
1) используется токсичная каталитическая система;
2) ацетальдегид как продукт выделяется в кубе колонны 12, поэтому в нем
содержатся тяжелокипящие или нелетучие примеси;
3) растворенный ацетилен выделяется только в конце схемы, предпочти-
тельнее это делать раньше.
Таким образом, основным недостатком этого способа является неприемле-
мая каталитическая система, поэтому он не может быть использован в промыш-
ленности. Остальные недостатки не являются существенными и могут быть уст-
ранены. Вместе с тем этот способ обладает многими преимуществами, которые
успешно должны быть реализованы в других технологиях. В частности, этот
процесс является одностадийным, обладает хорошей селективностью, может
обеспечить одновременное получение двух целевых продуктов (ацетальдегид и
кротоновый альдегид). Кроме того, реактор обеспечивает не только проведение
собственно реакции, но и отделение продуктов от катализаторного раствора,
простое реакторное оформление, эффективное использование рециркуляции
как по воде, так и по ацетилену обеспечивает не только полное использование
сырья, но и служит для подавления побочных реакций, повышая выход целевого
продукта. Все это делает процесс достаточно привлекательным, однако высоко-
токсичная каталитическая система делает этот процесс бесперспективным.
14.2. ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ АЦЕТИЛЕНА НА НЕРТУТНОМ
КАТАЛИЗАТОРЕ
Ацетилен
реакции
Рис. 14.2. Колонный
аппарат с несколь-
кими слоями ката-
лизатора для полу-
чения ацетальдегида
Для этого процесса в качестве катализатора предлагались
различные оксиды металлов и соли, в том числе фосфаты,
вольфраматы, ванадаты, молибдаты, хроматы. Наибольшую
активность и стабильность показал кадмийкальцийфосфат-
ный катализатор, разработанный Ю.А. Гориным и С.М. Мо-
мозоном, состава CdHPO4 • Саз(РО4)2, обладающий кислот-
ными свойствами. Этот катализатор активен при 350—400 °C
и регенерируется воздухом и водяным паром при 400—450 °C.
Для осуществления такого процесса предложен колонный
аппарате несколькими слоями катализатора (рис. 14.2), кото-
рые разделены колпачковыми тарелками, препятствующими
попаданию брызг влаги в последующие слои катализатора.
Отвод тепла осуществляется за счет испарения водного кон-
денсата, впрыскиваемого между слоями катализатора. Это
устраняет местные перегревы и уменьшает кротоновую кон-
денсацию ацетальдегида (чему способствует и избыток водя-
ного пара и ацетилена), а также обусловливает увеличение
скорости основной реакции — гидратации ацетилена. Про-
цесс проводят при объемном соотношении водяного пара и
348
ацетилена, равном 7—10: 1 и 45—50 %-й конверсии ацетилена. При этом выход
ацетальдегида составляет 89 %, кротонового альдегида — 6—7 %, образуются ук-
сусная кислота (0,5 —1,0 %) и ацетон (0,3 %), а также другие примеси.
Активность катализатора снижается вследствие образования смолистых
продуктов и зауглероживания. Поэтому к концу цикла (через 70—100 ч) темпе-
ратуру увеличивают до 400—410 °C, после чего катализатор подвергают регене-
рации. Общая продолжительность службы катализатора =2500 ч. Производи-
тельность катализатора по ацетальдегиду 140—216 кг/(м3 кат • ч).
Непрореагировавший ацетилен возвращается на синтез, 15—20 % ацетилена
отводят для очистки от инертных газов. Продукты, выходящие из реактора,
конденсируют, отгоняют от воды и ректифицируют. В результате процесса по-
лучается 99,5 %-й ацетальдегид и 85 %-й кротоновый альдегид в виде азеотропа с
водой.
Вместе с тем этот процесс не нашел широкого распространения из-за не-
большого срока службы катализатора без регенерации, его низкой механиче-
ской прочности, токсичности (из-за наличия кадмия). С точки зрения принци-
пов создания безотходных производств плохо используется тепло реакции.
14.3. ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ АЦЕТИЛЕНА ДВУХСТАДИЙНЫМ
МЕТОДОМ
Как было отмечено ранее, производство ацетальдегида из ацетилена жидко-
фазным (метод Кучерова на ртутном катализаторе) и парофазным (на катализа-
торах Горина) в настоящее время прекращено или прекращается. Вместе с тем
применение ацетилена в качестве исходного сырья в производстве ацетальдеги-
да в некоторых районах нашей страны является целесообразным вследствие его
доступности. Кроме того, цена ацетилена в существенно меньшей степени зави-
сит от стоимости нефти нежели этилена. Следовательно, его стоимость как сы-
рья меньше подвержена колебаниям на мировом рынке. Поэтому необходима
разработка новых способов получения ацетальдегида на базе ацетилена, позво-
ляющих создать экологически приемлемое производство.
Эта задача может быть решена за счет использования метода, базирующегося
на промежуточном образовании винилбутилового эфира из ацетилена и //-бута-
нола
СНСН + СН3СН2СН2СН2ОН СН2=СНОСН2СН2СН2СНз
В этом варианте бутанол постоянно находится в рецикле (добавляется толь-
ко такое его количество, которое теряется в производстве), а на получение аце-
тальдегида расходуется только ацетилен.
Технология двухстадийного способа производства ацетальдегида из ацетилена.
Винилбутиловый эфир (ВБЭ) в этом методе получается при винилировании
//-бутанола ацетиленом в присутствии щелочных катализаторов. Винилирова-
ние можно проводить в присутствии гидроксида калия. Кроме того, как будет
показано далее, интервал температур, при которых протекает процесс, является
крайне узким. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением Аррениуса
при увеличении температуры возрастает константа скорости реакции, а парци-
альное давление ацетилена (по закону Дальтона) снижается. Причем при низких
температурахдоминирует первое, а при высоких — второе. Процесс можно про-
349
Рис. 14.3. Секционный
реактор винилирования
бутанола
водить в кожухотрубном колонном одно- или трехсек-
ционном реакторе. При этом процесс протекает в кине-
тической области.
Недостатком односекционного реактора является
значительное снижение температуры в верхней зоне ко-
лонной части, вследствие чего в этой зоне реакция идет
очень медленно (в результате излишне большой высоты
колонной части). Поэтому для повышения изотермич-
ности в новом реакторе высота трубчаток и колонных
частей была уменьшена, а для создания нужного объема
он скомплектован из трех секций (рис. 14.3).
Ацетилен из расположенной ниже секции попадает
в расположенную выше секцию по двум наружным тру-
бам. Температура по секциям регулируется подачей
пара в межтрубное пространство трубчаток. Разность
температуры в нижней и верхней зонах колонны состав-
ляет 1 —7 °C. В таком совмещенном варианте конверсия
ацетилена составляет =90 % и выше. Необходимо также
отметить, что присутствие воды сильно тормозит про-
цесс (ее содержание до 1 % снижает скорость реакции в
2 раза).
Так как винилбутиловый эфир применяется не
только как полупродукт при производстве ацетальдеги-
да, но и как целевой продукт-мономер, то требования
по его чистоте достаточно высокие (не ниже 99,5 % по
содержанию основного продукта). Ниже представлены технологические усло-
вия и основные показатели промышленного способа винилирования «-бутано-
ла (АО, с применением насадочного аппарата и циркуляции (А2), односекцион-
ного кожухотрубного колонного реактора (Аз) и трехсекционного кожухотруб-
ного колонного реактора (А»):
Показатели А1 А2 Аз а4
Температура, К 400-443 398-406 393-408 420-430
Давление ацетилена на входе, МПа 0,45-0,50 0,10-0,15 0,14-0,15 0,15
Содержание гидроксида калия, % (мае.) 13,0-14,5 9,0-11,5 7,4-14,4 13,2-13,9
Скорость подачи ацетилена, л/с 5,0-5,5 7,0-12,5 10-16 14,6-15,0
Конверсия ацетилена, % 60-85 50-60 55-60 >90
Удельная производительность по ВБЭ, г/(м3 • с) 25,2 12,5 19,4 35-40
Расходный коэффициент ацетилена на 1 т ВБЭ, кг 504 425 390 —
При производстве винилбутилового эфира при р ~ 0,5 МПа в пустотелом
барботажном реакторе ацетилен разбавляется азотом до 35 %. Тепло отводится
за счет испарения (как и во всех жидкофазных процессах). Состав исходной сме-
си | % (мае.)]: ВБЭ — 76—79, бутанол — 19—20, вода — 0,4—0,8, легкая фрак-
ция — 0,07—0,08.
350
Рис. 14.4. Технологическая схема разделения продуктов синтеза винилбутилового эфира рек-
тификацией:
1—3 — ректификационные колонны; /—исходная смесь; II — винилбутиловый эфир; III — «-бутанол;
IV— «-бутанол, дибутилацетатная смола; Г—смолы
Технологическая схема разделения продуктов синтеза винилбутилового
эфира (ВБЭ) ректификацией приведена на рис. 14.4. В колонне / при R = 3 от-
деляется целевой винилбутиловый эфир с содержанием целевого продукта
93—95 %. В ректификационной колонне 2 отделяются остальные примеси ВБЭ.
Эта фракция возвращается в ректификационную колонну 1. И наконец, в ректи-
фикационной, а точнее в дистилляционной колонне 3 отделяется непрореаги-
ровавший бутанол-1, который направляется в реактор на винилирование.
Необходимо отметить, что при таком варианте разделения трудно выделить
ВБЭ в чистом виде (=99,5 %), так как он образует азеотроп с бутанолом-1 (табл.
14.1), наличие азеотропов приводит также к значительному рециклу дистиллята
колонны 3.
Таблица 14.1. Характеристика особых точек диаграммы фазового равновесия
Наименование точки Состав, % (мол.) Температу- ра кипе- ния, °C Тип особой точки
1 2
Ацетальдегид (1) 100 — 20,8 N"
Винилбутиловый эфир (1) 100 — 93,8 N+
Вода (1) 100 — 100,0 N+
Бутанол-1 (1) 100 — 117,4 N+
Винилбутиловый эфир (1) — бутанол-1 (2) 73,7 26,3 92,7 с;
Винилбутиловый эфир (1) —вода (2) 42,0 58,0 77,5 с;
Вода — бутанол-1 (2) 89,8 10,2 93,3 с;
Винилбутиловый эфир (1) — вода (2) — бу- танол-1 (3*) 40,9 56,5 — с;
♦Содержание воды в азеотропе равно 2.6 % (мол ).
Рис. 14.5. Технологическая схема раз-
деления продуктов синтеза ВБЭ экс-
тракцией и ректификацией:
/ — экстрактор; 2— 3 — ректификационные
колонны; I — этиленгликоль; II — винилбути-
ловый эфир-сырец; /// — винилбутиловый
эфир; IV— гетерпазеотроп н-бутанолас водой
В связи с этим целесообразно использовать на первом этапе другой метод
разделения (экстракция, экстрактивная ректификация), реализации которого
не препятствует наличие азеотропов. Технологическая схема разделения про-
дуктов синтеза ВБЭ экстракцией приведена на рис. 14.5. В экстракционной ко-
лонне 1 этиленгликолем поглощается главным образом бутанол (частич-
но — ВБЭ и вода). Соотношение этиленгликоль : ВБЭ-сырец 0,5 : 1,0. Рафи-
нат — винилбутиловый эфир — содержит определенное количество этиленгли-
коля. В связи с этим в ректификационной колонне 2 из экстракта отгоняется
бутанол-1 от этиленгликоля, вместе с бутанолом-1 отгоняется вся вода в виде ге-
тероазеотропа. Кубовый продукт колонны 2, содержащий в основном этиленг-
ликоль, возвращается в экстракционную колонну 7. Рафинат экстракционной
колонны 1 направляется в ректификационную колонну 3 для выделения про-
дуктового ВБЭ. Кубовый продукт ректификационной колонны 3, содержащий в
основном этиленгликоль, также направляется в экстракционную колонну 7.
Вариант технологической схемы разделения, предусматривающий исполь-
зование экстрактивной ректификации, представлен на рис. 14.6. В качестве экс-
трактивного агента в этой технологии также используется этиленгликоль. В ко-
лонне 1 отделяют ВБЭ от бутанола-1. Соотношение этиленгликоля и сырца со-
Рис. 14.6. Технологическая схема раз-
деления продуктов синтеза ВБЭ рек-
тификацией:
1—3 — ректификационные колонны; / — эти-
ленгликоль; //—винилбутиловый эфир-сы-
рец; III — винилбутиловый эфир; IV— н-Ъутъ-
нол; V — смолы
352
ставляет 1:1. В ректификационной колонне 2 отделяется бутанол-1. И наконец,
в ректификационной (дистилляционной) колонне 3 этиленгликоль отделяется
от смолы. Недостатком данной схемы является испарение большого количества
высокотемпературного экстрактивного агента — этиленгликоля при отгонке от
смолы, что требует больших энергетических затрат.
Точное сопоставление рассмотренных трех схем разделения провести очень
сложно, так как отсутствуют полные данные о флегмовых числах и числе таре-
лок.
Вторая стадия процесса получения ацетальдегида из ацетилена двухстадий-
ным методом — гидролиз винилбутилового эфира. Для ее реализации необходи-
мо разработать непрерывный совмещенный реакционно-ректификационный
процесс гидролиза винилбутилового эфира с высокими выходом ацетальдегида
и селективностью. Для этого необходимо располагать данными о структуре диа-
граммы фазового равновесия жидкость — пар в системе ацетальдегид—винилбу-
тиловый эфир—вода—бутанол-1, т.е. информацией о температурах кипения
чистых компонентов и азеотропов, а также о составах азеотропов (см. табл. 14.1)
и типах всех особых точек.
Структура диаграммы фазового равновесия жидкость— жидкость—пар при-
ведена на рис. 14.7.
В концентрационном тетраэдре имеются три области дистилляции и шесть
областей ректификации. В одной из областей дистилляции направленность
процесса ректификации совпадает с направленностью реакционного процесса,
в которой можно обеспечить полное превращение винилбутилового эфира и
воды соответственно в ацетальдегид и бутанол-1:
СН2=СНОСН2СН2СН,СН, + Н2О СН,СНО + СН,СНО + СН,СН2СН2СН2ОН (14.1)
X» X X. J J J Хг X. X.
Эта реакция протекает в парожидкостной среде при температуре, близкой к
температуре кипения смеси, в присутствии формованного катионообменного
катализатора КУ-2ФПП. Наряду с основной реакцией протекают и побочные
реакции с образованием бутилацетата, кротонового альдегида (за счет реакций
ацетализации двух типов и частично полимеризации винилбутилового эфира).
Для непрерывного совмещенного реакционно-ректификационного процесса с
локализованной реакционной зоной структура диаграммы определяет предель-
ные стационарные состояния и принципиальную протяженность реакционной
зоны в зависимости от состава исходной смеси и от вида разделения. С этой це-
лью проводится анализ статики процесса на основе термодинамико-топологи-
Рис. 14.7. Развертка граничной поверхности тетраэдра че-
тырехкомпонентной смеси:
В — следы бимодальной поверхности; 5 — граничные линии, разделяю-
щие области дистилляции; 7 — ацетальдегид; 2 — винилбутиловый эфир;
3 — вода; -/ — бутанол-! (2—3, 2—4, 3— 4 — бинарные азеотропы;
2—3—4— тройной азеотроп)
4^ Дибутилацеталь,
бутанол
б
Рис. 14.8. Схемы получения ацетальдегида (а) и дибутилацеталя (б)
ческого анализа структур фазовых диаграмм смесей, получаемых при протека-
нии основной и побочной реакций.
Так, при осуществлении реакции гидролиза винилбутилового эфира образу-
ется система винилбутиловый эфир—бутанол-1—дибутилацеталь. В этой систе-
ме имеется два положительных азеотропа: винилбутиловый эфир—бутанол и
винилбутиловый эфир — бутилацеталь. Для такой системы практический инте-
рес представляет второе заданное разделение (P/W = 0), так как при этом про-
гнозируется количественное превращение обоих реагентов с выходом одного
нижнего потока (дибутилацеталя). Кроме того, реакционная зона имеет прин-
ципиальную конечную протяженность в направлении отбираемого потока
(нижнего продукта). В связи с этим целесообразно располагать реакционную
зону до самых верхних сечений, что с точки зрения кинетики наиболее благо-
приятно для осуществления реакции (рис. 14.8, б).
При осуществлении реакции ацетализации бутанола ацетальдегидом полу-
чается система ацетальдегид—вода—бутанол—дибутилацеталь, которая харак-
теризуется наличием двух бинарных положительных азеотропов: вода — бута-
нол, вода — дибутилацеталь. Анализ статики процесса показал, что конверсия
реагентов будет количественной при P/W = 0. Реакционная зона должна быть
распространена до верхних сечений колонны с замыканием верхнего потока.
Такая организация НСРРП ацетализации будет способствовать селективному
протеканию реакции (рис. 14.8, б).
Анализ статики основной реакции гидролиза винилбутилового эфира позво-
лил выделить наиболее устойчивый статический вариант, в котором осуществ-
ляется разделение из узла в узел. В этом случае в качестве верхнего продукта по-
лучается ацетальдегид, а в качестве нижнего — бутанол, конверсия винилбути-
лового эфира составит 100 %. Этому варианту соответствует тройственная
структура аппарата, схема которой представлена на рис. 14.8, а.
Так как организация процесса, представленная на рис. 14.8, а, качественно
отличается от таковой, представленной на рис. 14.8, б (для получения дибутил-
ацеталя), то при организации процесса по первому варианту (рис. 14.8, а) усло-
вия окажутся неблагоприятными для протекания побочных реакций. Следова-
354
тельно, при такой организации процесса будет подавляться образование побоч-
ных продуктов реакции, что позволит повысить селективность основной реак-
ции.
14.4. ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ ЭТИЛЕНА
Теоретические основы процесса. В последнее время большое распростране-
ние получил способ получения ацетальдегида на базе этилена. Образование аце-
тальдегида при взаимодействии этилена с водным раствором хлорида палладия
(PdCl2) впервые было описано еще в 1894 г. При взаимодействии палладиевого
комплекса с водой происходит окисление активированного олефина с образова-
нием ацетальдегида и выделением Pd и НС1. Непрерывный процесс получения
ацетальдегида, в котором восстановление металлического Pd совмещается с его
непрерывным окислением кислородом воздуха, был предложен в 1959 г.
Этот процесс может протекать в одну стадию (в одном аппарате происходит
как окисление этилена, так и восстанавливающегося при этом Pd) или в две ста-
дии: окисление (карбонилирование) олефина через стадию образования актив-
ного комплекса и восстановление Pd протекает в одном аппарате, а окисление
металлического Pd — в другом:
СН2=СН2 + PdCl2 + Н2О -» СНзСНО + Pd° + 2НС1 (14.2)
Pd° + 2НС1 + 0,5О2 -» PdCl2 + Н2О (14.3)
В первом (одностадийном) варианте условия процесса и соотношение реа-
гентов должны быть такими, чтобы скорости окисления этилена и Pd были оди-
наковыми (или последняя выше). Вместе с тем скорость второй реакции значи-
тельно ниже первой, поэтому активность катализатора в таком варианте процес-
са быстро падает.
Для повышения скорости окисления Pd были предложены промоторы (это
главное достижение в промышленной реализации этого процесса) — соли меди
или железа в среде хлороводородной кислоты, играющие роль переносчиков ки-
слорода: окисляя палладий, медь или железо восстанавливаются по реакциям:
Pd + 2CuC12 н^° > PdCl2 + Cu2Cl2
(14.4)
Cu2Cl2 + 2HC1 + 0,5O2 -» 2CuC12 + H2O (14.5)
или
Pd° + 2FeCl3 H?° > PdCl2 + 2FeCl2 (14.6)
2FeCl2 + 2HC1 + 0,5O2 -э 2FeCl3 + H2O
(14.7)
Соли Cu2Cl2 и FeCl2 легко окисляются кислородом воздуха, при этом металл
переходит в свое исходное высшее валентное состояние.
Следовательно, совмещение реакций (14.2) с (14.4) и (14.5) или (14.2) с (14.6)
и (14.7) создает предпосылки для осуществления в промышленном масштабе
получения ацетальдегида прямым окислением этилена молекулярным кислоро-
дом.
При этом если процесс осуществляется в одном аппарате, во избежание раз-
бавления непрореагировавшего этилена окисление необходимо проводить чис-
тым кислородом. Избыток этилена вводится как с целью быстрого вывода аце-
23* 355
тальдегида из зоны реакции, так и для создания соотношения компонентов за
пределами взрывоопасных концентраций.
В случае двухстадийного процесса (когда реакции получения ацетальдегида
и окисления Pd проходят в одном аппарате, а окисление Си2С12 или FeCl2 — в
другом) можно использовать кислород воздуха, так как подача этилена и воздуха
разделена. Механизм процесса, предложенный Я.К. Сыркиным, И.И. Моисее-
вым, М.Н. Варгафтиком и др., предусматривает промежуточное образование
палладиевого комплекса и выражается схемой
он.....сн2
СГ сн2 но /С1
/э+-' rljU _ /2+
С1 —Pd2..| -р- Cl —Pd —СН2СН2ОН
ОН”—..сн2 2 бн2
/сг к
Cl —Pd2+—СН2СН2ОН -2*Pd0 + 2Cl +Н3О + +СН3СНО
ОН2
Окисление всегда протекает по наименее гидрогенизированному атому угле-
рода у двойной связи, вследствие чего только из этилена образуется ацетальде-
гид, а из других непредельных углеводородов — кетоны. Реакционная способ-
ность олефинов в этой реакции изменяется в последовательности, характерной
для катализа комплексами металлов:
СН2=СН2 > СН3-СН=СН2 > СН3-СН2-ОН=СН2
1,00 0,33 0,25
Суммарная реакция образования ацетальдегида сопровождается выделени-
ем значительного количества тепла:
СН2=СН2 + 0,5О2-»СН3СНО, ДЯ=-221,5 кДж/моль.
Скорость отдельных реакций и соответственно образования побочных про-
дуктов зависит от условий проведения процесса. На скорость суммарной реак-
ции, селективность процесса и выход ацетальдегида существенно влияют состав
катал и заторного раствора (содержание PdCl2, CuCl2 и FeCl2), кислотность сре-
ды, давление, температура, соотношение этилена и окисляющего агента.
356
1. Соотношение между общим суммарным содержанием металлов окисли-
тельно-восстановительной системы (Си, Fe или смеси) и Pd должно быть не
меньше 15 : 1. На практике используют соотношение (25 : 1)—(50 : 1). Такой из-
быток меди или железа обусловливается высокой стоимостью палладия.
2. Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения в катализа-
торе меди (железа) и галогена; оно поддерживается в узком диапазоне (1 : 1,4—
1 : 1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген в виде его хлорида или
этилхлорида должен дозироваться достаточно точно, так как при соотношении
меньшем, чем 1:1, снижается конверсия этилена, а при соотношении 1 : 2 и
выше реакция замедляется. В этом случае добавляют ацетат меди.
3. Процесс следует проводить в кислой (pH 0,8—3,0) или нейтральной среде
(pH 6,0—7,5), так как при повышении pH из катализаторного раствора будет вы-
падать хлорид меди (I), что приводит к снижению выхода ацетальдегида и забив-
ки отверстий газораспределительного устройства. Растворимость хлорида меди
(I) можно повысить добавлением в катализаторный раствор муравьиной, уксус-
ной, а лучше — трихлоруксусной кислоты. Однако их следует добавлять в незна-
чительном количестве (особенно уксусную кислоту), так как карбоновые кисло-
ты образуют с медью малоактивные соли. Кроме того, уксусная кислота раство-
ряет продукты синтеза, что приводит к образованию побочных хлорированных
продуктов.
4. Растворимость солей в воде ограничена, поэтому образуются разбавлен-
ные растворы катализатора, что приводит к его низкой удельной производитель-
ности. В связи с этим выгоднее работать с катализатором, находящимся в виде
суспензии в воде или в разбавленной уксусной кислоте (шламовый катализа-
тор). Применение шламового катализатора позволяет сочетать высокую кон-
центрацию катализатора с хорошим отводом тепла; образовывать стабильную
пену, что в свою очередь приводит к хорошему диспергированию газа.
5. В качестве сырья можно использовать как концентрированный этилен,
так и этан-этиленовую фракцию. Наличие малых количеств водорода, оксида и
диоксида углерода, предельных углеводородов не мешает протеканию процесса.
Содержание непредельных углеводородов и серы должно быть незначительным
(ацетилена <0,005 %, высших олефинов <0,03 %, серы <0,001 %) во избежание
образования побочных продуктов.
6. Превращение этилена в ацетальдегид при 20 °C протекает с низкой скоро-
стью. Реакция протекает сравнительно интенсивно при 100—130 °C.
7. Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при такой тем-
пературе требуется повышенное давление (0,3—1,1 МПа), которое способствует
и ускорению процесса за счет улучшения растворимости газов. Для повышения
растворимости олефина и кислорода в водных растворах рекомендуется приме-
нять реакционные устройства, в которых осуществляется турбулизация жидко-
сти и обеспечивается максимальная поверхность контакта фаз.
8. Для полного окисления олефинов в соответствующие альдегиды или кето-
ны мольное соотношение олефины: кислород должно составлять 2 : 1. С целью
безопасности работают обычно с недостатком кислорода (соотношение оле-
фин : кислород от 2,5 : 1 до 4 : 1).
9. Во избежание побочных реакций (конденсации и хлорирования) преду-
сматривается непрерывный отвод ацетальдегида из зоны реакции по мере его
образования.
357
Выход ацетальдегида в зависимости от условий проведения реакций и соста-
ва катализатора колеблется в пределах 84— 98 %. При этом в качестве побочных
продуктов образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлорсодержащие веще-
ства (метилхлорид, этилхлорид, хлорацетальдегид), кротоновый альдегид, диок-
сид углерода и др.
Процесс прямого окисления этилена в ацетальдегид может осуществляться
каке использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно-каталити-
ческий процесс), так и на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический
процесс). При гомогенном процессе хорошие результаты получаются при ис-
пользовании водного раствора, содержащего 0,3—0,5 % PdCl2, 12—33 %
CuCl2 • Н2О, 2—3 % Cu(OCOCH3)H2O. В небольших количествах иногда добав-
ляют уксусную кислоту.
Гетерогенный процесс может проводиться на катализаторе, представляю-
щем смесь хлоридов Pd и Си на носителе (оксид алюминия, силикагель, пемза,
активный уголь), например, может использоваться катализатор следующего со-
става: 2 % PdCl2 и 10 % СиС12, нанесенные на активированный уголь. Гетероген-
но-каталитический процесс может осуществляться как на катализаторе с непод-
вижным слоем (в трубчатом аппарате и в колонном аппарате с катализатором на
полках), так и на катализаторе в псевдоожиженном состоянии. Гетерогенно-ка-
талитический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отводом теплоты
реакции, но они могут быть устранены. В частности, одним из вариантов отвода
тепла может быть его отвод за счет испарения впрыскиваемого между слоями ка-
тализатора водного конденсата (см. производство ацетальдегида из ацетилена
парофазным методом). Однако это дает дополнительное количество загрязнен-
ной воды, требующей очистки. Поэтому лучше отводить тепло в обычном труб-
чатом аппарате, выполняющем одновременно роль котла-утилизатора.
В жидкофазном процессе тепло отводится за счет испарения продуктов син-
теза и воды в токе газа. При этом из зоны реакции выводится ацетальдегид.
К недостаткам гетерогенно-каталитического процесса относится также
сложность точной дозировки кислорода и этилена. Таким образом, в односта-
дийном способе процесс проводится при 90—100 °C и 1,0 МПа, а в двухстадий-
ном окисление этилена проводится при 100— 120 °C и 0,8— 13,5 МПа. Конвер-
сия этилена в одностадийном способе за один проход составляет 30—50 % (ос-
тальное возвращается в реактор в виде рецикла), выход ацетальдегида на пропу-
щенный этилен в двухстадийном способе составляет 95 % (дополнительно
образуется 1,0—1,5 % уксусной кислоты и 1,0—1,3 % хлорпроизводных).
Основное различие двух вариантов процесса состоит в том, что конверсия
этилена за один проход при двухстадийном способе составляет около 100 % и,
следовательно, не требуется его рециркуляция. В двухстадийном варианте мо-
жет использоваться менее чистый этилен, чем в одностадийном, в первом случае
требования по технике безопасности менее жесткие. Однако двухстадийный
способ требует больших капитальных затрат.
Технологическое оформление процесса. В двухстадийном процессе окисление
этилена катализаторным раствором и регенерацию последнего воздухом прово-
дят в разных аппаратах. Реакционными аппаратами в данном случае являются
барботажные колонны, которые с целью интенсификации массопереноса ино-
гда заполняют насадкой. Из-за сильнокоррозионной катализаторной среды ко-
лонны выполняют из титана или других кислотостойких материалов.
358
Рис. 14.9. Технология двухреакторного окисления этилена в ацетальдегид:
/ — регенератор; 2—реактор; 3 — сепаратор; 4— насос; 5 — холодильник-конденсатор; 6, /0—абсорберы;
7— сборник; 8 — отгонная колонна; 9, 11 — ректификационные колонны; / — воздух (технический кислород);
//—этилен (этан-этиленовая фракция); III — инерты воздуха; IV— этилен на очистку; И — ацетальдегид;
VJ— азеотроп кротоновый альдегид — вода; VII — фузельная вода на очистку; VIII— пар; IX— вода
Технологическая схема производства ацетальдегида из этилена двухстадий-
ным способом представлена на рис. 14.9. В нижнюю часть реактора 2 подается
этилен (или этан-этиленовая фракция), который барботирует через регенериро-
ванный катализаторный раствор. В этом аппарате реакция проводится до почти
полной конверсии этилена. Полученный раствор ацетальдегида в катализатор-
ном растворе поступает в сепаратор 3, где после сброса давления испаряются
продукты реакции и частично вода. Катализаторный раствор из сепаратора 3на-
сосом 4 перекачивается в колонну-регенератор 7, в нижнюю часть которой по-
дается воздух для окисления Си+ или Fe2+до Си2+ или Fe3+. Оставшиеся газы вы-
водят из верхней части колонны 1, а регенерированный катализаторный раствор
возвращается в реактор 2.
Парогазовая смесь из сепаратора 3 поступает в холодильник-конденсатор 5,
где конденсируется главным образом вода, которая возвращается в сепаратор 3.
Парогазовая смесь (в основном содержащая этилен) из верхней части реактора 2
направляется в скруббер-абсорбер 6 для отмывки продуктов реакций (главным
образом ацетальдегида) водой. Водный раствор ацетальдегида собирается в
сборнике 7, а несконденсированный этилен возвращается в реактор 2. Чтобы
исключить накапливание инертных газов в системе, часть возвращаемого этиле-
на выводится из системы для очистки. Несконденсированная парогазовая смесь
из холодильника-конденсатора 5направляется в ректификационную колонну 8,
в которой отгоняется ацетальдегид вместе с растворенным этиленом от всех тя-
желокипящих компонентов. В эту же колонну подается конденсат из сборника
7. Колонна обогревается острым паром. Верхний продукт колонны 8 направля-
ется в колонну 9для отделения этилена от ацетальдегида. Верхний продукт ко-
лонны Рпоступает в скруббер 10для отмывки ацетальдегида от этилена. Нескон-
денсированный этилен возвращается в реактор 2, а конденсат — в сборник 7. Ку-
бовый продукт колонны 8 направляется в ректификационную колонну 77 для
отделения кротонового альдегида в виде его гетероазеотропа с водой. Колонна
77 обогревается острым паром.
359
^IX
Рис. 14.10. Технология производства ацетальдегида из этилена (однореакторный вариант):
/ — смеситель; 2 — реактор; 3 — холодильник-конденсатор; 4 — абсорбер; 5 — сборник; 6 — парциальный кон-
денсатор; 7— отгонная колонна; & 9 — ректификационные колонны; I — свежий этилен; //—технический ки-
слород; Ша — катализатор с регенерации; III6 — катализатор на регенерацию; IV— ацетальдегид; V— азеотроп
кротоновый альдегид — вода; VI— фузельная вода на очистку; VII — пар; VIII — вода; IX— этилен на очистку
В одностадийном варианте производства ацетальдегида из этилена все реак-
ции проводятся в одном реакторе колонного типа. Технологическая схема этого
варианта представлена на рис. 14.10. Свежий этилен смешивается с возвратным
в смесителе 7 и поступает далее в нижнюю часть реактора 2. В нижнюю часть,
но на высоту примерно одного метра от низа колонны, подается кислород. Па-
рогазовая смесь из верхней части реактора 2 поступает в холодильник-конден-
сатор 3, в котором конденсируется главным образом вода, и конденсат возвра-
щается в реактор 2. Несконденсированная парогазовая смесь из холодильни-
ка-конденсатора 3 поступает в низ скруббера-абсорбера 4, в котором при оро-
шении водой происходит абсорбция — конденсация продуктов реакций.
Несконденсированные газы (главным образом этилен) направляются в смеси-
тель 1. Часть этого потока выводится из системы для очистки с целью вывода из
системы инертных газов. Конденсат поступает в колонну 7 через сборник 5.
Отгонная колонна 7 снабжена обратным холодильником 6 и предназначена
для отпарки этилена и кислорода острым паром. Газы возвращаются в смеси-
тель 7, а кубовый продукт направляется в ректификационную колонну 6“ для
выделения ацетальдегида. Колонна обогревается острым паром. Кубовый про-
дукт направляется в ректификационную колонну 9, обогреваемую также ост-
рым паром и предназначенную для отделения кротонового альдегида в виде его
гетероазеотропа с водой.
Этот вариант разделения более предпочтителен, чем тот, который представ-
лен в технологической схеме двухстадийного процесса. Прежде всего из-за того,
что растворенные газы сразу отделяются от продуктов в колонне с обратным
конденсатором. Вместе с тем в этом способе все ректификационные колонны
обогреваются острым паром. С одной стороны, это приемлемо, так как в смеси
содержится вода, но, с другой стороны, исходная смесь постепенно разбавляет-
ся водой, что затрудняет выделение целевых продуктов, а также приводит к об-
разованию большого количества сточных вод, требующих очистки. Однако эти
два способа близки по своим экономическим показателям и успешно эксплуа-
тируются в промышленности.
360
Парофазный процесс прямого окисления этилена может быть только одно-
стадийным, причем так же, как и в случае парофазного процесса, на основе аце-
тилена он может быть осуществлен в колонном аппарате.
Таблица 14.2. Технико-экономические показатели производства ацетальдегида (в %)
Технико-экономические показатели Парофазная гидратация ацетилена Дегидрирование этанола Прямое окисление этилена
одностадийное двухстадийное
Капитальные затраты на ос- новное производство (на полу- чение ацетальдегида) 100 65,0 120,0 150,0
То же, с учетом сырья 100 115,0 85,0 90,0
Себестоимость (цеховая) 100 90,0 55,0 60,0
Этот метод лишен таких недостатков, как коррозия и использование рецик-
лов по катализаторному раствору, но ему присущи недостатки, связанные с от-
водом тепла.
В табл. 14.2 представлены ориентировочные относительные технико-эконо-
мические показатели производства ацетальдегида различными методами, кото-
рые позволяютеще раз сравнить жидкофазные и парофазные процессы. Жидко-
фазные (гомогенные) процессы обладают следующими преимуществами:
J гомогенный катализатор полностью растворим и теоретически каждый
атом металла может участвовать в реакции, в отличие от гетерогенного, в кото-
ром активны только поверхностные атомы;
J гомогенные катализаторы являются высокоселективными;
J в гомогенном процессе, как правило, конструкция реактора более проста;
J отвод тепла производится часто проще, чем в случае гетерогенного про-
цесса, за счет испарения продуктов синтеза или исходных реагентов.
Однако гомогенные (жидкофазные) процессы также имеют и существенные
недостатки:
J возникают трудности выделения продуктов из раствора, содержащего ка-
тализатор;
J необходимы рециклы и регенерация катализатора;
J нестабильность и повышенная чувствительность катализатора к отравле-
нию;
J коррозионная активность катализаторного раствора.
При использовании гетерогенных катализаторов многие из этих недостатков
отсутствуют. Так, неподвижный слой катализатора характеризуется хорошей
стабильностью и длительным сроком службы. Кроме того, имеется возможность
более рационально использовать теплоту реакций, не возникают проблемы от-
деления продуктов реакций и т.д.
В целом предпочтение следует отдать гетерогенным процессам и решать за-
дачи по устранению их недостатков.
Принципы в технологии окисления этилена в ацетальдегид. Технология произ-
водства ацетальдегида окислением этилена является одностадийной (в двухре-
акторном варианте вторая стадия — регенерация катализаторного раствора),
непрерывной и базируется на дешевом и доступном сырье (этилен, технический
кислород или воздух). Производство имеет высокую эффективность, обеспечи-
361
вая выход ацетальдегида по этилену на уровне 92—95 %. Конверсии за один про-
ход для двух вариантов реализованных в промышленном масштабе отличаются.
Так, если для однореакторного варианта характерна конверсия этилена за один
проход 30—50 %, то для двухреакторного — 100 %. Казалось бы, что второй ва-
риант предпочтительнее. Однако высокие конверсии достигаются за счет двух
(вместо одного) дорогостоящих реакторов. Кроме того, двухреакторный вари-
ант требует обеспечения циркуляции каталитического раствора между реакци-
онными аппаратами, а следовательно, капитальных затрат на коррозионностой-
кие насосные устройства, трубопроводы, запорную аппаратуру и т.п. С другой
стороны, в однореакторном варианте используется болеедорогой окислитель —
технический кислород. Все это в совокупности приводит к конкурентоспособ-
ности двух рассмотренных технических решений.
В рамках технологии окисления этилена в ацетальдегид используют прин-
цип рециркуляции. В целом, в обоих случаях использование рециклов направ-
лено на полное использование исходного сырья. Но если в однореакторном ва-
рианте это просматривается непосредственно — рецикл этилена, то рецикл по
катализаторному раствору в двухреакторном варианте обеспечивает работоспо-
собность реакторной подсистемы в целом и, следовательно, именно его приме-
нение позволяет достигать стопроцентной конверсии этилена за один проход.
Применение принципа полноты выделения продуктов из реакционной сме-
си в рассматриваемых технологиях реализуется как получение в виде продукто-
вой фракции кротонового альдегида с концентрацией, соответствующей азео-
тропному составу с водой. Отвод тепла за счет испарения продуктов реакции и
воды катализаторного раствора не позволяет из-за низкого потенциала в полной
мере использовать его для технологических целей. Как правило, степень его ути-
лизации составляет не более 30 %. В то же время этот показатель может быть уве-
личен, если поддерживать в теплообменниках-конденсаторах по холодной сто-
роне достаточно высокое давление и затем направлять подогретую воду (не пар)
на питание котлов утилизаторов других технологических подсистем.
С точки зрения создания аппаратов и технологических линий большой еди-
ничной мощности можно отметить, что, с одной стороны, как и для большин-
ства гомогенно-каталитических процессов создание аппаратов большой еди-
ничной мощности затруднено из-за проблем организации контакта газа и жид-
кости при больших диаметрах аппаратов, с другой стороны, создание технологи-
ческих линий большой единичной мощности возможно, поскольку работающие
параллельно реакторы могут питать единую систему разделения.
ГЛАВА 15
ПРОИЗВОДСТВО ВИНИЛАЦЕТАТА
Среди кислородсодержащих соединений, получаемых в промышленности
основного органического и нефтехимического синтеза, сложные виниловые
эфиры, наиболее важным из которых является винилацетат. Он занимает одно
из первых мест. Широкое распространение в промышленности винилацетат на-
шел прежде всего в качестве мономера. Важнейшим свойством винилацетата яв-
ляется его способность к полимеризации. Полимеризация протекает по ионно-
му механизму и катализируется кислотными агентами. Винилацетат способен и
к сополимеризации с теми мономерами, для которых характерна полимериза-
ция, протекающая по свободно-радикальному механизму.
Среди полимерных продуктов, получаемых из винилацетата, наиболее ши-
рокое применение нашли поливинилацетат, поливиниловый спирт и поливинил-
ацетали. Причем поливинилацетат благодаря высоким адгезионным свойствам и
эластичности обладает высокой клеящей способностью и применяется для про-
изводства водорастворимых латексных красок, клеев, для аппретирования тканей
и т.д. Кроме того, широкое применение находят его сополимеры с винилхлори-
дом (винилит), этиленом, эфирами акриловой кислоты, стиролом и др.
Еще большее количество винилацетата расходуется на получение поливини-
лового спирта и поливинилацеталей. Поливиниловый спирт растворим в воде и
используется в качестве эмульгатора и загустителя водных растворов, а также
для изготовления бензо- и маслостойких шлангов, уплотнителей, маслонепро-
ницаемой бумаги и, главным образом, волокна, выпускаемого под разными на-
званиями: винол, винал (США), куралон, винилон (Япония) и др.
Поливинилацетали обладают высокой адгезией к различным поверхностям
и применяются в клеевых композициях, в качестве связующих в производстве
стеклотекстолита, для электроизоляционных покрытий и т.д. В частности, про-
мышленное значение имеют: поливинилформаль — при производстве эмалей (в
сочетании с резольными смолами) для покрытия электропроводов, при изготов-
лении связующих, а также бензостойких пленок и баков для бензина, в которых
самопроизвольно затягиваются отверстия, возникающие при повреждениях, и
т.д.; поливинилэтилаль — при производстве высокостойких бесцветных пленок
и связующихдля покрытия по дереву; поливинилбутираль (бутвар) — в качестве
материала для прослоек в многослойных автомобильных и самолетных безоско-
лочных стеклах, при производстве клеев, пленок, покрытий и т.д.
Винилацетат получают различными методами при использовании в качестве
первичного исходного сырья уксусной кислоты и ацетилена или этилена.
1. Впервые в промышленности винилацетат был получен в 1938 г. жидкофаз-
ным способом из ацетилена и уксусной кислоты. По этому методу ацетилен
пропускают через уксусную кислоту, в которой растворен катализатор. В качест-
ве катализатора используют соли ртути в присутствии минеральных и органиче-
ских кислот (серная, фосфорная, сульфокислоты и др.). Основная реакция про-
363
текает при 60—66 °C. В качестве побочного продукта реакции в значительных
количествах образуется этилидендиацетат. Выход же винилацетата за один про-
ход составляет всего л ишь 3—5 %. Такой способ не нашел практического приме-
нения главным образом из-за токсичности солей ртути, сильного коррозионно-
го действия каталитической системы и низкого выхода винилацетата.
2. Широко распространен парофазный метод получения винилацетата из
ацетилена и уксусной кислоты. В качестве катализаторов используют ацетаты
цинка и/или кадмия, нанесенные на активированный уголь, оксид алюминия,
силикагель и пемзу. Процесс реализован в реакторах со стационарным и псевдо-
ожиженным слоем катализатора.
3. В 1945 г. был пущен один завод по производству винилацетата на основе
ацетальдегида. Но дальнейшего распространения этот способ не получил.
4. В 1953 г. был осуществлен синтез винилацетата из уксусного ангидрида и
ацетальдегида в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии ката-
лизатора. Процесс протекает через промежуточное образование этилидендиаце-
тата по следующей схеме:
СНзСНО + (СН3СО)2О СН3СН(ООССН3)2
СН3СН(ООССН3)2 СНзСООН + СН2=СНСООСН3
Побочным продуктом является уксусная кислота. Если учесть, что исходные
продукты (ацетальдегид и уксусный ангидрид) получают из этилена и кислоро-
да, то суммарный процесс получения винилацетата оказывается многостадий-
ным. Именно это обстоятельство и послужило препятствием для его широкого
распространения.
5. В последнее время широкое распространение получил способ, в котором в
качестве сырья используются этилен, уксусная кислота и кислород. В качестве
катализатора применяют соли палладия с добавками, образующими ре-
докс-систему, и ацетаты щелочных металлов. Здесь также возможны жидкофаз-
ный и парофазный процессы. Причем жидкофазный процесс может осуществ-
ляться как по одностадийному, так и по двухстадийному вариантам.
Суммарная реакция такого процесса может быть представлена следующим
образом:
СН2=СН2 + СНзСООН + 0,5О2 -> СН2=СНСООСН3
Рассматривая процессы синтеза винилацетата, можно отметить следующее
обстоятельство. Технология процессов, использующих как ацетилен, так и эти-
лен, относится к наиболее характерным примерам применения металлоком-
плексных катализаторов в гетерогенных процессах, а также в гомогенных, жид-
кофазных условиях.
15.1. ПОЛУЧЕНИЕ ВИНИЛАЦЕТАТА ИЗ АЦЕТИЛЕНА
И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Теоретические основы процесса. Для получения винилацетата применяют ре-
акцию винилирования, заключающуюся в присоединении к ацетилену уксус-
ной кислоты, имеющей подвижный атом водорода
С2Н2(г) + СНзСООН(г) СН3ОСОСН=СН2(г)
364
Реакция экзотермична: Д//°298 = —98 кДж/моль. Этот типичный гетероген-
но-каталитический процесс заключается в пропускании паров уксусной кисло-
ты и ацетилена над твердыми катализаторами. В качестве катализаторов процес-
са получили распространение ацетаты цинка, кадмия или их смеси, нанесенные
на различные носители (активированный уголь, силикагель, оксид алюминия,
пемза и др.). Используемые катализаторы имеют удовлетворительную произво-
дительность при 180—270 °C. В этих условиях реакция обратима. Константа рав-
новесия имеет следующую зависимость от температуры:
1g Кр = 4400/Г-7,22 lg Т+ 2,47 • 10’3Г+ 11,3,
где Т — температура, К.
Зависимость константы равновесия и равновесного выхода винилацетата от
температуры представлена в табл. 15.1. Из-за резкого понижения выхода с уве-
личением температуры процесс следует проводить при возможно более низких
температурах. На практике процесс проводят при 230 °C, что обусловлено уже
кинетикой реакции.
Таблица 15.1. Константы равновесия и выход винилацетата
Температура 1g к. а
°C К
177 450 2,06 115,0 0,91
227 500 1,83 68,5 0,88
277 550 0,90 7,9 0,66
290 563 0,78 6,0 0,62
327 600 0,13 1,3 0,34
Кинетика реакций подробно изучена на катализаторах трех типов:
1. Zn(OAc)2/C (180-220 °C); г = Крс^ /(1+^сн.С00н);
2. ZnO/YAl2O3 (230-270 °C); г = ^С;И; pCIIjC00H;
3. Сб(ОАс)2/уА12О3 (170 230 С), г= ^Рс2н2 Рсн3соон /0+^Рсн3соон )•
Реакция протекает через образование поверхностных л-комплексов ацети-
лена, превращающихся по следующему предполагаемому механизму:
Cd(OAc)2 + АсОН H[Cd(OAc)3]
H[Cd(OAc)3] + С2Н2 H[Cd(OAc)3(C2H2)|
H[Cd(OAc)3(C2H2)] -» H[Cd(OAc)2(CH=CHOAc)]
H[Cd(OAc)2(CH=CHOAc)] -> Cd(OAc)2 + CH2=CHOAc
В случае применения реакторов со стационарным слоем в качестве носителя
применяют активированный уголь. Активность катализатора в значительной
степени зависит от типа применяемого активированного угля. Наибольшей ак-
тивностью обладают катализаторы, приготовленные на углях, имеющих поры
разного диаметра. Активность катализатора возрастает с повышением темпера-
туры активации угля, но не зависит от времени активации. С повышением тем-
пературы процесса различие в активностях катализаторов, приготовленных на
разных углях, уменьшается. При применении катализатора в псевдоожиженном
365
состоянии активированный уголь сильно истирается из-за недостаточной его
прочности. Поэтому в таких реакторах применяют ацетат кадмия и его смесь с
ацетатом цинка, нанесенные на более твердые носители: оксид алюминия или
силикагель. Процесс проводят при 160—220 °C и небольшом избыточном давле-
нии (0,03—0,04 МПа).
В свежеприготовленном катализаторе содержится до 30 % ацетата цинка. Он
обладает высокой активностью даже при 160—180 °C. Активность катализатора
мало меняется при изменении содержания ацетата цинка от 10 до 30 %. При по-
нижении активности катализатора температуру постепенно повышают до
220—230 °C, и если при этом активность катализатора падает, то его выгружают
и направляют на регенерацию. Дезактивация катализатора происходит вследст-
вие: 1) уноса ацетата цинка; 2) разложения ацетата цинка по реакции
Zn(OOCCH3)2 -> ZnO + СО2 + СНзСОСНз
Образовавшийся оксид цинка в основной реакции неактивен. Однако в ус-
ловиях получения винилацетата он при указанных температурах взаимодейству-
ет с уксусной кислотой с образованием ацетата цинка
ZnO + 2СН3СООН -> Zn(OOCCH3)2 + Н2О
Таким образом происходит частичная регенерация катализатора. Тем не ме-
нее активность катализатора падает, вероятно, вследствие забивки пор катали-
затора продуктами конденсации ацетона, альдегидов, ацетилена и других побоч-
ных продуктов. Понижение активности катализатора и вызывает необходи-
мость повышения температуры реакции.
Конверсия уксусной кислоты и ацетилена в значительной степени зависит
от их соотношения. В свою очередь, соотношение между ацетиленом и уксусной
кислотой зависит от интенсивности протекания побочных процессов и от кине-
тических соотношений.
В процессе винилирования наряду с основной реакцией протекают побоч-
ные с образованием ацетона, ацетальдегида, кротонового альдегида и этилиден-
диацетата:
2СН3СООН -> (СН3)2СО + Н2О + СО2
С2Н2 + Н2О -> СНзСОН
2С2Н2 + Н2О -> СН2СН=СНСОН
СНзСООН + СН3СООСН=СН2 -> СН3СН(ООССНз)2
При избытке кислоты и недостатке ацетилена уксусная кислота превращает-
ся в ацетон с образованием воды и углекислоты. Далее реакции ацетилена с во-
дой приводят к образованию ацетальдегида и кротонового альдегида. Здесь сле-
дует заметить, что присутствие всех этих карбонильных соединений в винилаце-
тате отрицательно сказывается на его полимеризации. Наконец, последователь-
ная реакция уксусной кислоты с образующимся винилацетатом приводит к
образованию этилидендиацетата. Наряду с этими реакциями в присутствии
воды протекает и гидролиз винилацетата:
СН3СООСН=СН2 + Н2О СНзСООН + СНзСОН
366
Таким образом, чтобы уменьшить образование побочных продуктов, про-
цесс желательно проводить с избытком ацетилена по отношению к уксусной ки-
слоте и в отсутствие влаги. Этот вывод хорошо согласуется и с кинетическими
данными, поскольку при использовании Zn(OAc)2 и Cd(OAc)2 процесс сильно
тормозится уксусной кислотой. В связи с этим в промышленности процесс про-
водят при мольном соотношении ацетилена и уксусной кислоты от 3,5 : 1 до
5:1. Для уменьшения выхода побочных продуктов и облегчения разделения
продуктов реакции конверсию по уксусной кислоте ограничивают в пределах
60—70 %. Вместе с тем она может достигать больших значений при хорошей се-
лективности процесса. С учетом всех перечисленных побочных реакций, а так-
же самополимеризации винилацетата выход его достигает 95—99 % по прореаги-
ровавшей уксусной кислоте и 92—95 % — по ацетилену.
Технологическое оформление процесса. В промышленности чаще всего при-
меняют трубчатый реактор. Объемная скорость паров в таком реакторе состав-
ляет 300—400 ч-1. Однако может применяться и реактор с псевдоожиженным
слоем катализатора. Применение реактора с псевдоожиженным слоем катализа-
тора дает значительный эффект:
1) благодаря интенсивному перемешиванию можно обеспечить одинаковую
температуру по всему объему реактора;
2) развивается большая поверхность контакта катализатора и исходных ре-
акционных газов, что увеличивает скорость реакции;
3) значительно увеличивается производительность реактора благодаря боль-
шой линейной скорости реакционной смеси;
4) облегчается загрузка и выгрузка катализатора, так как появляется возмож-
ность полной механизации этого процесса, что позволяет резко улучшить усло-
вия труда;
5) появляется возможность создания агрегатов большой единичной мощно-
сти.
Основным недостатком такого реактора является значительное истирание
катализатора, а следовательно, и потери носителя. Кроме того, наблюдается
сильный унос ацетата цинка, подпитка которого затруднена. В связи с этим в
случае использования дорогостоящего и механически непрочного активирован-
ного угля следует использовать реактор со стационарным слоем катализатора.
Если же применяется механически прочный носитель, а вместо ацетата цинка —
менее летучий ацетат кадмия, то использование реактора с псевдоожиженным
слоем катализатора вполне оправдано. Поскольку присутствие воды в исходных
ацетилене и уксусной кислоте приводит к увеличению выхода побочных про-
дуктов и к более интенсивному протеканию гидролиза винилацетата, исходные
реагенты должны быть предварительно осушены. В частности, ацетилен может
содержать влаги не более 0,000835 кг/кг ацетилена.
Большинство примесей, содержащихся в техническом ацетилене, не влияют
на первоначальную активность катализатора. Однако их накопление в резуль-
тате адсорбции вызывает снижение активности катализатора и, следовательно,
сокращает срок его службы. Поэтому для удлинения срока службы катализатора
ацетилен предварительно очищают от таких примесей, как РНз, АбНз, H2S и др.
Ввиду высокой экзотермичности реакции винилирования необходимо отво-
дить из реактора тепло. С этой целью в межтрубное пространство (реактор со
стационарным слоем катализатора) подается либо высококипящий теплоноси-
тель, например-бифенильная смесь, который охлаждается в выносном холо-
367
дильнике, либо водный конденсат. Последний вариант прост: не требуется вы-
носной холодильник, генерируется водяной пар, который может быть использо-
ван в производстве. В реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора имеется
встроенный теплообменник, в трубки которого подается либо высококипящий
теплоноситель, либо водный конденсат.
Выделение винилацетата, непрореагировавшей уксусной кислоты и побоч-
ных продуктов из реакторной парогазовой смеси проводится двумя путями:
1) ступенчатой конденсацией, вначале в водном конденсаторе, а затем в рас-
сольном (при температуре рассола — 15—20 °C);
2) абсорбцией, с использованием в качестве абсорбента уксусной кислоты,
конденсата реакторной парогазовой смеси или «внешнего» абсорбента, напри-
мер ксилола.
На основании экономических показателей предпочтение следует отдать вто-
рому варианту. В данном случае при охлаждении абсорбента коэффициент теп-
лопередачи выше, чем при ступенчатой конденсации. Охлаждение же абсорбен-
та необходимо, так как при абсорбции выделяется тепло, что затрудняет абсорб-
цию и усиливает десорбцию. В качестве абсорбента целесообразнее применять
конденсат, так как в этом случае винилацетат не будет загрязняться побочными
продуктами и разбавляться уксусной кислотой (при сильном разбавлении за-
трудняется выделение винилацетата).
При выделении винилацетата, являющегося активным мономером, необхо-
димо учитывать два обстоятельства: 1) требования к чистоте винилацетата опре-
деляются влиянием содержащихся в нем примесей на качество получаемого по-
лимера; 2) способностью винилацетата к термополимеризации в процессе его
выделения.
В винилацетате могут присутствовать следующие примеси: уксусная кисло-
та, вода, ацетальдегид, кротоновый альдегид и ацетон. Было установлено, что
0,005 % кротонового альдегида замедляет полимеризацию винилацетата при-
мерно на 15 %, а 0,2 % — на 40 %. Подругим данным, при содержании кротоно-
вого альдегида 1,3 • 10-2 моль на 100 г винилацетата полимеризация полностью
прекращается. Уксусная кислота и вода (до концентрации 5 %) не оказывают
влияния на полимеризацию, а ацетальдегид и ацетон влияют очень слабо. Кро-
тоновый альдегид в условиях получения винилацетата полимеризуется, дезак-
тивируя катализатор. Кроме того, ацетальдегид в кислой среде может частично
превращаться в паральдегид с температурой кипения 124 °C (сам ацетальдегид
кипит при 20,8 °C).
Все это нужно учитывать при создании технологии выделения винилацетата
и регенерации непрореагировавшей уксусной кислоты. Необходимо также при-
нять во внимание термополимеризацию винилацетата. Поэтому, несмотря на
добавки ингибитора (гидрохинона с кислородом), следует прежде всего вывести
винилацетат из зоны высоких температур, т.е. отделить его от уксусной кислоты
и примесей, имеющих высокую температуру кипения. В связи с этим более
предпочтительным оказался второй вариант разделения реакционной смеси.
Схема одного из вариантов технологии получения винилацетата газофазным
методом из ацетилена и уксусной кислоты, наиболее часто встречающегося в
промышленности, представлена на рис. 15.1. Свежая уксусная кислота смеши-
вается с регенерированной кислотой, поступающей из цеха разделения, и на-
правляется в трубчатый испаритель /, обогреваемый водяным паром (0,6 МПа).
Туда же поступает как свежий, так и рециркулируемый ацетилен. Испарение ук-
368
пп
II
JU
Рис. 15.1. Технологическая схема получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты
парофазным методом:
1 — испаритель; 2, 10 — сепараторы; 3, 6 — теплообменники; 4 — подогреватель; 5 — реактор; 7,14 — холодиль-
ники; 8 — труба Вентури; 9 — расширитель; 11 — скруббер; 12, 18, 23 — сборники; 13 — насос; 75, 16— рассоль-
ные холодильники; 17, 19, 21, 22 — ректификационные колонны; 20 — дистилляционный куб; / — свежий ацети-
лен; II — свежая уксусная кислота; III — полимеры; IV— кротоновая фракция; V— легкая фракция; VI— винил-
ацетат; VII — бифенильная смесь (теплоноситель); VIII— ацетилен на очистку; IX — скоагулировавшая катализа-
торная пыль; X— тяжелокипящая фракция (этилидендиацетат, полимеры, ингибитор)
сусной кислоты проводят при 70—80 °C и 0,13—0,14 МПа в токе ацетилена. Да-
лее парогазовая смесь поступает в сепаратор 2 для отделения капель. В дальней-
шем парогазовая исходная смесь подогревается в теплообменнике газ — газ 3па-
рогазовой смесью, поступающей из реактора 5. Затем исходная парогазовая
смесь подогревается до 220—230 °C в подогревателе 4 водяным паром (0,9 МПа)
или другим теплоносителем, например дифенильной смесью. Для уменьшения
уноса катализатора парогазовая смесь подается в реактор сверху. Реактор пред-
ставляет собой трубчатый аппарат, трубки которого заполнены катализатором, а
в межтрубное пространство подается теплоноситель, с помощью которого вна-
чале (в период пуска) подводится тепло, а затем отводится тепло реакции. Мощ-
7,24~2515 3 69
ность одного агрегата составляет 11, или 22 тыс. т/год винилацетата. Для отвода
тепла можно использовать прямое испарение водяного конденсата с получени-
ем в межтрубном пространстве пара. При необходимости отвод тепла можно
осуществлять испарением жидкой дифенильной смеси. Дифенильная смесь ох-
лаждается в теплообменнике 6за счет испарения водяного конденсата. При этом
получается водяной пар, который может быть использован в этом же производ-
стве.
Реакторный газ выводится из нижней части реактора 5через теплообменник
3 и водяной холодильник 7, который играет роль котла-утилизатора, и направ-
ляется (под небольшим избыточным давлением) на очистку и конденсацию.
Улавливание катализаторной пыли происходит в трубе Вентури 8 с расширите-
лем 9и в сепараторе 10. С помощью винилацетата-сырца, циркулирующего в ап-
паратах 8—10. осуществляется коагуляция частичек катализаторной пыли и их
отделение в циклонном сепараторе 10 от парогазовой смеси. Осадок катализа-
торной пыли выводят из нижней части сепаратора 10и направляют на регенера-
цию. Конденсат из сепаратора 10 насосом вновь направляют в трубу Вентури 8.
Сырец по мере загрязнения направляется на очистку, а вместо него подается
свежий.
Парогазовая смесь далее поступает в нижнюю часть скруббера И, который
орошается охлажденным винилацетатом сырцом. Из скруббера выводится обед-
ненная конденсирующимися компонентами газовая смесь, а конденсат винил-
ацетата-сырца собирается в сборнике 12. Часть винилацетата-сырца насосом 13
направляется в холодильник 14, где охлаждается водой до 30—35 °C. Охлажден-
ный винилацетат-сырец делится на две части: одна направляется на орошение
скруббера, а другая поступает в холодильник 15, где охлаждается рассолом до
7 °C. Этот винилацетат-сырец тоже делится на две части: одна из них направля-
ется на орошение в скруббер, а вторая охлаждается в холодильнике 16 рассолом
до —6 °C и направляется в самую верхнюю часть скруббера на орошение.
Ацетилен, выходящий из скруббера 11 и содержащий незначительное коли-
чество несконденсированных органических продуктов, рециркулирует через
аппараты 1—4 в реактор 5. Для предотвращения накопления в системе кислоро-
да и инертных примесей часть рециркулирующего ацетилена направляют на ус-
тановку его очистки или на факел непрерывного сжигания.
Винилацетат-сырец со склада направляется в ректификационную колонну
17 для отделения винилацетата вместе с легколетучими компонентами. Колонна
работает при флегмовом числе R = 2—3. Дистиллят колонны 77поступает в рек-
тификационную колонну 19 через промежуточную емкость 18 для отделения
легколетучих компонентов (ацетальдегида, ацетона, метилацетата) от гетероа-
зеотропа винилацетата с водой. Эта колонна работает при флегмовом числе
R = 50. Для отделения винилацетата от полимеров и ингибитора может быть ис-
пользован дистилляционный куб 20, работающий при пониженном давлении
(ингибитор подается во все колонны, где присутствует винилацетат, причем, как
правило, во флегмовый поток). Кубовый продукт колонны /7поступает в ректи-
фикационную колонну 2/для отделения кротоновой фракции от уксусной ки-
слоты. При флегмовом числе R = 100 в дистиллят отгоняют фракцию, содержа-
щую =80 % уксусной кислоты и =20 % кротонового альдегида. В ректификацион-
ной колонне 22 происходит отгонка уксусной кислоты от этилидендиацетата,
полимеров и ингибитора. Через аппараты 25, 1— ^/уксусная кислота рециркули-
370
рует в реактор 5, предварительно смешиваясь со
свежей уксусной кислотой. Технология обеспечи-
вает получение винилацетата с чистотой не менее
99,9 %.
Рассмотренную технологию можно усовершен-
ствовать. Так, узел испарения уксусной кислоты
может быть решен более рационально. В частности,
этот узел можно представить в таком виде (рис.
15.2), когда колонна 22 (см. рис. 15.1), помимо сво-
его прежнего назначения (отгонка уксусной кисло-
ты от этилидендиацетата, полимеров и ингибито-
ра), выполняет еще роль испарителя 7 и смесителя
паров уксусной кислоты с ацетиленом. Другими
словами, в этой колонне осуществляется процесс
перегонки уксусной кислоты в токе газа — ацетиле-
на. Как видно из рис. 15.2, свежая уксусная кислота
подается в виде флегмы на самый верх колонны, не-
сколько ниже из колонны поступает рециркули-
рующая уксусная кислота и противотоком снизу
вводится суммарный поток ацетилена (све-
жий + рециркулирующий). Снизу также отводятся
Свежая
------»
уксусная
кислота
11арогазовый поток
------------►
(ацетилен 4 пары
уксусной кислоты)
Возвратная
уксусная
кислота
Свежий
^ацетилен
Возвратный
ацетилен
Раствор полимеров
и ингибиторов в
уксусной кислоте
Рис. 15.2. Совмещенный про-
цесс испарения уксусной ки-
слоты, ее отделения от поли-
меров и ингибитора и смеше-
ния с ацетиленом
высококипящие и нелетучие примеси (этилидендиацетат, полимеры, ингиби-
тор) с остаточной уксусной кислотой. Модернизированная схема представлена
на рис. 15.3, при этом функции испарителя 7 и колонны 22(см. рис. 15.1) выпол-
няет колонна 7. В этом случае смесь паров уксусной кислоты и ацетилена отво-
дится из верхней части колонны 7 и направляется по прежней схеме через сепа-
ратор 2, теплообменник 5, перегреватель 4 в реактор 5и т.д. Тепло, расходуемое в
колонне 7 на подогрев и испарение кислоты, подводится через кипятильник.
Поскольку поток свежей кислоты используется здесь в виде флегмы, надобность
в дефлегматоре отпадает и этим обеспечивается определенная экономия тепла и
холода. Кроме того, исключается трубчатый испаритель, для изготовления кото-
рого используют дорогостоящие материалы.
Следовательно, в одном аппарате здесь протекают три процесса: I ) испаре-
ние уксусной кислоты с меньшими затратами тепла; 2) смешение паров уксус-
ной кислоты с ацетиленом; 3) отделение уксусной кислоты от полимеров, инги-
битора и других нелетучих примесей.
Кроме того, отделение примесей кротонового альдегида от уксусной кисло-
ты (колонна 22, рис. 15.1) легче проводить в присутствии воды, так как кротоно-
вый альдегид будет отгоняться в виде его гетероазеотропа с водой, имеющего
температуру кипения 84,0 °C, тогда как температура кипения чистого альдегида
составляет 102,2 °C. Разность температур кипения значительно увеличивается
(на 18,2 °C). Усовершенствованный вариант технологической схемы представ-
лен на рис. 15.3. Наконец, продукты синтеза могут сразу направляться на ректи-
фикацию без предварительной конденсации.
Итак, если учесть все замечания, то процесс получения винилацетата из аце-
тилена и уксусной кислоты можно рассматривать как одностадийный процесс с
достаточно простым технологическим оформлением.
Процесс парофазного метода получения винилацетата из ацетилена и уксус-
ной кислоты имеет следующие преимущества: 1) он достаточно прост, протекает
Рис. 15.3. Усовершенствованная технологическая схема получения винилацетата из ацетиле-
на и уксусной кислоты парофазным методом:
7, 77, 18, 19— ректификационные колонны; 2, 10, 21 — сепараторы; 3, 6— теплообменники; 4 — подогреватель;
5—реактор; 7, 14— холодильники; 8— труба Вентури; 9 — расширитель; 77 —скруббер; 12, 22—сборники,
13 — насос; 75, 16 — рассольные холодильники; 20— дистилляционный куб; 7 — свежий ацетилен; 77 — свежая
уксусная кислота; HI — полимеры; IV— кротоновая фракция; V — легкая фракция; VI — винилацетат; VII — би-
фенильная смесь (теплоноситель); VIII— ацетилен на очистку; IX — скоагулировавшая катал и заторная пыль;
X — тяжелокипяшая фракция (этилидендиацетат, полимеры, ингибитор); XI — вода
в одну стадию; 2) исходные реагенты в газовой фазе легко перемешиваются;
3) парогазовая реакционная смесь загрязняется, главным образом, твердыми
частицами катализатора, которые достаточно легко отделяются пылеулавли-
вающими устройствами; 4) характеризуется незначительными затратами тепла
на синтез (главным образом на испарение уксусной кислоты и подогрев реакци-
онной смеси); 5) основное оборудование (за исключением испарителя) может
быть изготовлено из углеродистой стали, так как исходные вещества находятся в
виде перегретой парогазовой смеси и коррозия практически отсутствует.
К недостаткам этого метода можно отнести следующие: I) наличие больших
объемов циркулирующего газа (объясняется особенностями кинетики процесса
на катализаторе Zn(OAc)2, для протекания которого необходим избыток ацети-
лена по сравнению с его стехиометрическим количеством). Наличие больших
372
объемов циркулирующего газа требует больших объемов реакционной и вспо-
могательной аппаратуры. Увеличение объемов нежелательно также ввиду осо-
бой взрывоопасности значительных замкнутых объемов ацетилена при повы-
шенной температуре; 2) необходимость создания большой поверхности тепло-
обмена вследствие малоинтенсивной теплопередачи к перегретой парогазовой
смеси; 3) требуется выделение конденсацией винилацетата-сырца из избытка
газообразного ацетилена, т.е. из разбавленных газовых смесей; 4) необходимо
выделять и возвращать в процесс значительные количества уксусной кислоты
из-за неполной ее конверсии; 5) при повышенных температурах (=200 °C) обра-
зуются побочные продукты, от которых необходимо отделять винилацетат;
6) образуются побочные смолообразные продукты, отравляющие катализатор;
7) для отвода тепла необходимо встраивать теплообменные устройства, тогда
как в жидкофазных процессах тепло отводится главным образом за счет испаре-
ния продуктов реакции или исходных реагентов.
Перечисленные преимущества и недостатки имеют общий характер и отно-
сятся также к другим аналогичным газофазным процессам.
Производство винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты представляет
сложную химико-технологическую систему (СХТС). Полная количественная
оценка поведения системы может быть получена расчетным путем при наличии
математического описания работы всех отдельных элементов (аппаратов или
комплексов) и условий их взаимодействия.
Производство винилацетата является типичным примером СХТС, в которой
проходят последовательно следующие основные технологические операции:
подготовка исходного сырья, химическое превращение сырья в реакторах со
стационарным или псевдоожиженным слоем катализатора, конденсация про-
дуктов реакции и разделение конденсата. При этом возможны многочисленные
рециклы сырья и промежуточных продуктов.
Разработка и оптимизация таких СХТС может быть проведена на основе
системного подхода. Моделирование суммарной СХТС осуществляют, рассмат-
ривая отдельные процессы, для которых предложены математические модели.
Подготовка реакционной смеси. В рассматриваемой технологии узел подго-
товки реакционной смеси состоит из последовательно соединенных элементов
смешения газовых и жидких потоков, компримирования ацетилена, испарения
уксусной кислоты, перегрева исходной реакционной смеси до температуры ре-
акции.
Процессы смешения реагентов или разделения (распределения) потоков
описываются следующими соотношениями:
тк тк
gw j= i, ..., Nk,
i=\ /=1
= 67<*>5(*); y«o =G^ZJ; J = 1, ..., Nk, z = 1, ..., nk,
где Gw — общий расход всех компонентов; Gj® — общий расход £-го компонен-
та; 5 — коэффициент разделения; F— мольный расход; тк, пк — число входных и
выходных потоков; Nk — число компонентов; /, г,7, к — индексы, которыми от-
мечены входные и выходные потоки, компоненты и номера элементов СХТС
соответственно.
25-25!5 373
Для каждого Zc-ro элемента справедливы соотношения:
С=1 z=l
Коэффициенты разделения — постоянные величины, являющиеся коэффи-
циентами элементов вычислительного модуля.
Теплообменные процессы. Задача моделирования теплообменной аппаратуры
заключается в том, чтобы на основе количества и свойств потока (потоков), уча-
ствующего в теплообмене, определить расход теплоносителя, а также площадь
теплообменной поверхности. В другом варианте необходимо определить, на-
пример, конечные температуры потоков и хладагента, т.е. температуры выход-
ных потоков, когда заданы поверхности теплопередачи и конструкции аппара-
тов при известных расходах потоков и свойствах веществ, входящих в них. Эти
вопросы подробно рассмотрены в литературе и являются общими для любых
производств, а следовательно, и СХТС.
Принципы в технологии производства винилацетата из ацетилена. I. Систем-
ный подход. В существующей технологии он используется недостаточно. В дан-
ном случае необходимо найти оптимальную конверсию уксусной кислоты с уче-
том затрат на разделение реакционной смеси, так как трудности разделения сме-
си определяются содержанием в ней кислоты. Более того, как было показано,
могут быть совмещены испарение уксусной кислоты, ее очистка от тяжелокипя-
щих примесей и смешение с ацетиленом.
2. Использование одностадийного метода.
3. Достаточно высокая конверсия по уксусной кислоте.
4. Утилизация и использование теплот реакций и тепла различных потоков.
В частности, реактор превращается в котел-утилизатор, в котором теплота реак-
ции расходуется на образование водяного пара; тепло реакторных газов исполь-
зуется для подогрева исходной смеси и т.д.
5. Применение непрерывного процесса.
6. Возможность повышения единичной мощности реакционного аппарата и
всей технологической линии.
7. Совершенствование технологии разделения с целью выделения всех про-
дуктов реакции в чистом виде (например, выделяемая кротоновая фракция не
имеет в таком виде сбыта).
15.2. ПОЛУЧЕНИЕ ВИНИЛАЦЕТАТА ОКИСЛЕНИЕМ ЭТИЛЕНА
В ПРИСУТСТВИИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
В последние годы в промышленности ацетилен в качестве сырья для получе-
ния ацетальдегида, винилхлорида и винилацетата заменяют более дешевым эти-
леном. В реакциях с этиленом происходит прямое окислительное замещение
атома водорода в молекуле этилена группами ОН-, СН3СОО" на комплексных
катализаторах, содержащих переходные металлы. В промышленности таким
способом получают ацетальдегид, используя в качестве катализатора комплексы
солей палладия.
Отечественными учеными (Я.К. Сыркин, И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик)
было показано, что при пропускании этилена через раствор PdCh в уксусной ки-
слоте в присутствии ацетата натрия образуется винилацетат. При этом также об-
374
разуются ацетальдегид и этилидендиацетат. В основе процесса лежит следую-
щая реакция:
СН2=СН2 + 0,5О2 + СНзСООН -> СН2=СНООССН3 + Н2О (15.1)
Эта реакция ацетоксилирования этилена в присутствии восстановленного
катализатора, в которой происходит замещение водорода в этилене группой
СН3СОО“ в присутствии кислорода. В качестве катализатора предложены хло-
рид и бромид палладия, ацетат палладия, металлический палладий и др. Для
сравнения рассмотрим основные закономерности и технологию получения ви-
нилацетата окислением этилена в среде уксусной кислоты как на гомогенном,
так и на гетерогенном катализаторах. В промышленности получили распростра-
нение два принципиально отличных друг от друга способа получения винилаце-
тата на основе реакции (15.1):
1) жидкофазный метод с применением окислительно-восстановительной
каталитической системы;
2) газофазный метод с гетерогенным катализом на основе солей палладия
или металлического палладия. В промышленности винилацетат жидкофазным
окислением начали получать в 1965 г., а парофазным окислением —в 1970 г.
Теоретические основы жидкофазного метода получения винилацетата. По это-
му методу промышленное применение получил катализатор, содержащий ани-
он хлора и катионы Pd, Си и щелочного металла в среде уксусной кислоты. Жид-
кофазный процесс синтеза винилацетата включает следующие стехиометриче-
ские реакции:
СН2=СН2 + PdCl2 + СНзСООН •-> СН2=СНООСН3 + Pd° + 2НС1 (15.2)
Реакция (15.2) катализируется ацетат-ионом. Металлический палладий в ук-
сусной кислоте медленно окисляется кислородом (низкая растворимость ки-
слорода, невысокие константы скорости реакций окисления), поэтому в систе-
му добавляют катализаторы и промоторы для ускорения этой реакции. Такими
катализаторами являются соли меди или железа, w-бензохинон, а промотором —
хлорид-ион, который вводится в виде LiCl. В такой системе протекают реакции:
Pd + 2CuC12 -> PdCl2 + 2CuCl (15.3)
2CuCl + 2HC1 + 0,5O2 -> 2CuC12 + H2O (15.4)
Реакции (15.2)—(15.4) составляют суммарную реакцию процесса [реакция
(15.1)]. Хлорид-ион, обладающий высокой окислительной активностью, спо-
собствует также растворению металлического палладия. Кроме уксусной кисло-
ты в качестве растворителя могут применяться эфиры, ангидриды, пиридин,
хлороформ и др.
Механизм стадии (15.2) включает промежуточное образование л-комплек-
сов, изомеризацию в палладийорганические соединения и гетеролитический
распад последнего с образованием металлического палладия.
Из промежуточно образующегося карбкатиона при отщеплении протона в
уксусной кислоте получается винилацетат, а при взаимодействии с
СНзСООН — этилидендиацетат:
25*
375
сн3снососн
+ СН3СООН
СН2==СНОСОСН3 + Н+
СН3СН(ОСОСН3)2 + Н+
Схема механизма реакции представлена ниже:
Ацетат натрия, необходимый для протекания этой реакции, в случае хлорида
палладия является источником ионов ацетата, участвующих во внутрисферной
нуклеофильной атаке в процессе изомеризации л-комплекса в металлооргани-
ческое соединение.
Активность палладиевого катализатора синтеза винилацетата повышается
почти в 10 раз при добавлении 2—10 % (мае.) ацетатов щелочных металлов. Эф-
фективность действия катионов щелочных металлов убывает в такой последова-
тельности: Cs+ > Rb+ = К+ > Na > Li+.
В жидкой фазе в результате длительного контакта винилацетата с реакцион-
ной водой при каталитическом действии солей металлов и хлор-иона образуется
ацетальдегид. Кроме того, при непосредственном окислении этилена в присут-
ствии воды по тому же механизму образуется ацетальдегид. В результате в этом
процессе образуется регулируемое количество ацетальдегида (в мольном соот-
ношении ацетальдегид: винилацетат 1 : 0,3—2,5 в зависимости от содержания
воды (рис. 15.4)).
Повышение содержания воды, температуры, длительности пребывания ви-
нилацетата в реакционной зоне, содержания палладия в растворе катализатора
способствуют гидролизу винилацетата с образованием ацетальдегида.
Для полной компенсации уксусной кислоты, используемой в синтезе винил-
ацетата, необходимо определенное количество ацетальдегида. Для этой цели не-
обходимо поддерживать мольное соотношение винилацетата и ацетальдегида,
равное 1,14. Следовательно, для получения винилацетата этим методом можно
использовать необезвоженную свежую уксусную кислоту и не проводить обез-
воживание возвратной уксусной кислоты, что зна-
чительно снижает затраты на разделение реакцион-
ной смеси. При этом на 1 моль винилацетата можно
получать 0,3—0,4 моль ацетальдегида.
Кроме того, выход винилацетата и ацетальдеги-
да, конверсия исходных продуктов, выход побоч-
ных продуктов зависят от температуры и давления,
при которых протекают реакции, а также от кон-
центрации PdCl2, соотношения Pd и Си, соотноше-
ния между этиленом, кислородом и уксусной ки-
слотой. Наиболее активно катализатор работает
при 100—130 °C. Температура определяет, главным
Рис. 15.4. Изменение мольно-
го соотношения ацетальде-
гид : винилацетат (л) в жидкой
фазе в зависимости от содер-
жания воды при температуре
процесса 100 °C
376
образом, скорость процесса, так как в интервале 110—130 °C скорость реакции
при подъеме температуры на 10 °C увеличивается в 1,3 раза. С ростом температу-
ры усиливается гидролиз винилацетата, приводящий к повышению выхода аце-
тальдегида. Однако влияние концентрации воды на выход ацетальдегида сказы-
вается сильнее, чем влияние температуры.
Повышение парциальных давлений этилена и кислорода приводит к росту
скорости основной реакции за счет увеличения растворимости газов. При этом
снижается выход этилидендиацетата. Увеличение парциального давления эти-
лена приблизительно пропорционально увеличивает объемную производитель-
ность реактора. Например, если при парциальном давлении этилена 0,98 МПа и
общем давлении 2,8 МПа получается 0,58 моль/ч винилацетата, то при парци-
альном давлении этилена, равном 2,6 МПа, и том же общем давлении выход ви-
нилацетата доходит до 0,88 моль/ч. Увеличение общего давления приводит к со-
кращению выхода этилидендиацетата и ацетальдегида при увеличении выхода
винилацетата. В частности, при увеличении давления от 0,1 до 2,5 МПа выход
этилидендиацетата уменьшается от 100 до 16 г, а выход винилацетата увеличива-
ется от 0,8 до 223 г с 1 л катализатора в 1 ч. В связи с этим рекомендуется давление
от 0,5 до 10 МПа. Чаще всего процесс проводят при 4 МПа, так как дальнейшее
повышение давления практически не оказывает влияния на выход винилацета-
та.
Большое влияние на выход винилацетата, этилидендиацетата и ацетальдеги-
да оказывают различные растворители, которые добавляются в уксусную кисло-
ту. Так, при добавлении в уксусную кислоту таких соединений, как мочевина,
амиды и другие, образование этилидендиацетата значительно снижается. На-
пример, замена 50—60 % уксусной кислоты М,М-диметилбензамидом в одних и
тех же условиях реакции приводит к снижению выхода этилидендиацетата с 23,0
до 0,6 % (считая на прореагировавший этилен). При этом выход ацетальдегида
снижается с 64,0 до 18,2 %, а выход винилацетата повышается с 7,6 до 41,4 %. Ко-
личество таких добавок может составлять до 80 % от общего содержания уксус-
ной кислоты.
В данном процессе на выход винилацетата, ацетальдегида и побочных про-
дуктов влияет состав катализаторного раствора. Так, при увеличении концен-
трации палладия увеличивается производительность катализатора по винилаце-
тату и ацетальдегиду. Но при этом усиливается димеризация этилена в бутены
(бутен-1, цис- и /ира«с-бутен-2). Увеличение содержания воды в растворе ката-
лизатора уменьшает образование бутенов, а при содержании ионов палладия в
растворе катализатора до 30—50 мг/л и содержании воды в пределах 5—15 %
(мае.) около 5 % этилена превращается в бутены и их производные. Следова-
тельно, наблюдается конкурентная ситуация. В данном случае, вероятно, необ-
ходимо присутствие воды, снижающей активность полимеризации этилена, но
приводящей к образованию ацетальдегида, который должен рассматриваться
как целевой продукт.
В отношении концентрации палладия в жидкой фазе существует два вариан-
та. В одних производствах поддерживают низкую концентрацию PdCh, равную
0,035—0,35 г/л, что соответствует скоростям образования винилацетата от 100 до
120 г/(л • ч). В других производствах предпочитают работать с концентрацией
PdCh около 2 г/л и достигать высоких скоростей реакции (500 г/(л • ч)). Учиты-
вая высокую стоимость палладия, в первом случае ориентируются на эффектив-
ную работу катализатора, а во втором — на максимально возможное использо-
377
Рис. 15.5. Технологическая схема производ-
ства винилацетата жидкофазным методом:
/ — реактор; 2 — регенератор; 3 — водный конденса-
тор; 4—рассольный конденсатор; 5—сепаратор;
6 — дроссель; 7, 13 — абсорберы; £ — десорбер; 9 — на-
сос; 10, 12, 14, 15, 18, 20 — ректификационные колон-
ны; 11, /6 — холодильники; 17, 19— флорентийские
сосуды; I — этилен; II — кислород; III — уксусная ки-
слота; IV — углекислый газ; V -- ацетальдегид;
VI — винилацетат; VII — тяжелые примеси; VIII — фу-
зельная вода; IX — газы сдувки на сжигание
вание объема дорогостоящего реактора. Тем более что катализаторный раствор
и вся реакционная масса обладают высокой коррозионной способностью.
Таким образом, жидкофазное окисление этилена проводят при следующих
условиях: температура 100—130 °C; давление 3—4 МПа, содержание ионов
Pd 30—50 мг/л и ионов Си 3— 5 г/л; для отгонки полученных ацетальдегида и ви-
нилацетата используется большой избыток этилена (3—5 моль циркуляционных
газов на 1 моль смеси ацетальдегида и винилацетата); потери хлорид-ионов ком-
пенсируются подачей НС1. В этих условиях конверсия уксусной кислоты дости-
гает 20—30 %, а этилена — только 2—3 % за один проход.
Наряду с целевыми продуктами (винилацетатом и ацетальдегидом) образу-
ются следующие побочные продукты: бутены, хлорорганические соединения,
щавелевая и муравьиная кислоты, сложные эфиры, СО2 и др. Необходимо учи-
тывать, что наличие щавелевой кислоты приводит к выпадению в осадок оксала-
та палладия.
Технологическое оформление жидкофазного процесса. Принципиальная тех-
нологическая схема получения винилацетата жидкофазным методом представ-
лена на рис. 15.5. Этилен, кислород, уксусную кислоту и катализаторный рас-
твор, содержащий ацетаты и хлориды палладия, меди и щелочного металла в
среде уксусной кислоты, подают в нижнюю часть реактора, заполненного ката-
лизаторным раствором. Отходящая из реактора 1 парогазовая смесь проходит
последовательно водный 3 и рассольный 4 конденсаторы, где конденсируются
винилацетат, ацетальдегид, вода, непрореагировавшая уксусная кислота и дру-
гие побочные продукты. В сепараторе 5происходит отделение конденсата от не-
378
прореагировавших и несконденсированных этилена и кислорода и инертных
примесей. Часть несконденсированных газов возвращается в реактор /, а
остальная часть после дросселирования поступает в абсорбер 7 для улавливания
СО2. Абсорбер орошается раствором Na2CO3, который образует NaHCO3, по-
следний впоследствии разлагается при нагревании в десорбере 8 с выделением
СО2. После очистки газов от СО2 они возвращаются в реактор /, часть их выво-
дится из системы для очистки от инертных газов или направляется на сжигание.
Часть катализаторного раствора выводится непрерывно из реактора на регене-
рацию (очистку от полимеров, доокисление выпавшего в осадок палладия
и т.д.).
Конденсат из сепаратора 5 направляется в ректификационную колонну 10,
где все продукты отделяются от непрореагировавшей уксусной кислоты и поли-
мерных примесей. Эта кислота рециркулирует в реактор /. Дистиллят колонны
10направляется в ректификационную колонну 72для выделения ацетальдегида.
Так как вместе с ацетальдегидом отделяются растворенные в конденсате газы, то
возникают трудности с конденсацией ацетальдегида и он частично уносится га-
зами. В связи с этим несконденсированные газы, содержащие ацетальдегид, на-
правляются в скруббер 13 для отмывки ацетальдегида. Газы возвращаются в ре-
актор 1, а водный раствор ацетальдегида поступает в ректификационную колон-
ну 14 для отделения ацетальдегида от воды. Ацетальдегид как целевой продукт
направляется по назначению, а вода после охлаждения возвращается в абсор-
бер 13.
Кубовый продукт колонны 12 после охлаждения в холодильнике 16 посту-
пает во флорентийский сосуд 17, где он расслаивается. Нижний водный слой
объединяется с нижним слоем флорентийского сосуда 19 и поступает в отгон-
ную колонну /5для отделения винилацетата и углеводородов в виде гетероазео-
тропов (с водой) от воды. Верхний углеводородный слой также объединяется с
верхним слоем флорентийского сосуда 19 и поступает в отгонную колонну 18
для гетероазеотроп ной осушки. Безводный винилацетат, содержащий примеси
побочных продуктов и полимеров, направляется в ректификационную колонну
20 для отделения винилацетата от всех примесей.
Недостатками рассмотренного способа являются: 1) сильная коррозионная
способность катализаторного раствора, что вынуждает изготавливать реактор из
дорогостоящего материала (титан) или применять покрытия; 2) низкая конвер-
сия за один проход как уксусной кислоты, так и этилена; это приводит к значи-
тельным затратам энергии на циркуляцию, вынуждает применять аппараты
больших объемов и теплообменную аппаратуру с большой поверхностью; за-
трудняет конденсацию продуктов из-за сильного их разбавления этиленом и вы-
деление винилацетата из разбавленных уксусной кислотой растворов. К недос-
таткам технологической системы относится также рециркуляция уксусной ки-
слоты без очистки от полимеров непосредственно из куба колонны 10 в реактор
1. Это приводит к загрязнению полимерами катализаторного раствора и к сни-
жению его активности. Если же учесть то обстоятельство, что в колонны ректи-
фикации, где присутствует винилацетат, подается ингибитор полимеризации,
то из колонны 10 вместе с уксусной кислотой в реакторный раствор должен по-
падать ингибитор. Это, естественно, может привести к еще большему снижению
активности катализатора.
Теоретические основы парофазного метода получения винилацетата. В паро-
фазном методе окисление этилена с целью получения винилацетата осуществ-
379
ляется на твердом катализаторе (соли палладия или металлический палладий на
оксиде алюминия или силикагеле). В этом процессе функцию катализаторов
окисления и промоторов выполняет инертный пористый носитель. Вместе с тем
в обоих процессах обязательна добавка катиона щелочного металла. Поэтому
схема механизма основной реакции может быть представлена следующим обра-
зом:
В парофазном процессе благодаря диспергированию палладия на поверхно-
сти носителя возникает непосредственный контакт кислорода с атомами палла-
дия. Природа активации этилена в жидкофазном и парофазном процессах раз-
лична.
Механизм действия гетерогенного палладиевого катализатора пока не уста-
новлен, однако есть основания считать, что он аналогичен механизму гомоген-
ного процесса и включает стадии образования и превращения этилен-палладие-
вых комплексов.
В парофазном процессе со стационарным слоем катализатора начальная
концентрация палладия на носителе составляет от 1 до 5 % и уменьшается в про-
цессе работы до 0,5 %. При этом скорость образования винилацетата достигает
200 г/(л • ч). При работе в псевдоожиженном слое катализатора производитель-
ность катализатора удается повысить до 1000 г/(л • ч). Однако возможность про-
мышленного осуществления такого процесса вызывает сомнение из-за значи-
тельного уноса катализатора. Вследствие высокой стоимости палладия его поте-
ри должны быть не более 2,2 г на 1 т винилацетата. Только тогда затраты на ката-
лизатор будут такими же, как и в ацетиленовом парофазном процессе.
Так как нижний предел взрывоопасной концентрации при 0,7—0,8 МПа со-
ставляет =7 % (об.) кислорода, то на входе в реактор парогазовая смесь должна
содержать не больше 7 % (об.) кислорода. За один проход в реакцию вступает
60—70 % кислорода. Тогда содержание кислорода в циркулирующем газе со-
ставляет около 3 % (об.) по отношению к сухому газу. За один проход конверсия
этилена составляет 10—15 % (мае.), а уксусной кислоты — 15—30 % (мае.).
Однако суммарный выход винилацетата и ацетальдегида в обоих случаях
практически одинаков.
Парофазный процесс характеризуется меньшим выходом побочных продук-
тов и прежде всего ацетальдегида и полимеров. Не образуются хлорорганиче-
ские соединения, что объясняется отсутствием хлор-ионов в парофазном про-
цессе. Небольшой выход ацетальдегида связан с малым сроком пребывания ви-
нилацетата и воды на поверхности катализатора и, следовательно, незначитель-
ным гидролизом винилацетата.
Основной побочной реакцией является полное окисление этилена:
С2Н4 + ЗО2 -> 2СО2 + 2Н2О
380
Рис. 15.6. Технологическая схема парофазного процесса
получения винилацетата из этилена:
/ — колонна-испаритель; 2 — подогреватель; 3 — реактор; 4 — холо-
дильник-конденсатор; 5 — сепаратор; 6 — компрессор; 7—9 — абсор-
беры; 10 — десорбер; //, 14—17— ректификационные колонны;
12 — конденсатор; 13 — флорентийский сосуд; / — уксусная кислота;
II — этилен; III — углекислый газ; IV — фузельная вода; V — легкие
примеси; VI — винилацетат; VII — тяжелокипящие примеси; VIII —
газы отдувки; IX— газы сдувки; X— вода; XI— раствор Na2CO3
Общие потери этилена в этом процессе составляют (в %): утечка — 1; сдув-
ка — 2—5; образование СО2 — 5—15: ацетальдегида — 0,5—2; полимеров —
0,5-2.
Выход винилацетата по этилену составляет 91—94 %, а по уксусной кисло-
те—95—100 %. Общий выход винилацетата составляет 91 %, СОг—8 %, других
примесей — 1 %. Процесс проводится при 0,1—0,7 МПа, 175— 200 °C. При этих
условиях срок службы катализатора, находящегося в стационарном состоянии,
составляет около 2,5 лет.
Технологическое оформление парофазного процесса. Один из вариантов тех-
нологической схемы процесса представлен на рис. 15.6. Свежая уксусная кисло-
та смешивается с возвратной уксусной кислотой и поступает в колонну-испари-
тель 1. В нижнюю часть этой колонны подается смесь свежего этилена и возврат-
ной смеси этилена с кислородом. Следовательно, испарение уксусной кислоты
проводится в токе газа при более низких температурах. При этом кислота отде-
ляется от нелетучих примесей.
Парогазовая смесь поступает в подогреватель 2, где нагревается до темпера-
туры процесса =200 °C. Кислород вводится после смешения этилена с кислотой
(специальное перемешивающее устройство предотвращает взрыв). После этого
парогазовая смесь вводится сверху в трубчатый вертикальный реактор 3. Трубы
реактора заполнены катализатором, а в межтрубное пространство подается для
отвода тепла водный конденсат, получаемый пар используется на внутризавод-
ские нужды. На выходе из реактора для «закалки» реакционной смеси подается
холодная вода. Далее продукты реакции охлаждаются в холодильнике 4до 0 °C.
При этом часть продуктов конденсируется. Конденсат отделяется от парогазо-
3X1
вой смеси в сепараторе 5. Несконденсировавшиеся газы после сжатия компрес-
сором 6 подаются на абсорбцию в абсорбер 7. Абсорбция может быть осуществ-
лена, например, пропиленгликолем или водным раствором уксусной кислоты.
Последний случай не требует введения в систему постороннего вещества и по-
зволяет использовать винилацетат-сырец в качестве обезвоживающего агента
при получении безводной уксусной кислоты-рецикла (в данном случае исполь-
зуют уксусную кислоту в качестве абсорбента).
Конденсат направляется на разделение в ректификационную колонну 77.
Несконденсированные продукты с некоторым количеством кислоты и воды (за
счет уноса) поступают в абсорбер 8, орошаемый водой, для улавливания прежде
всего кислоты. Водный раствор кислоты также поступает в ректификационную
колонну 77. Очищенные от кислоты газы направляются на очистку от СО2 в аб-
сорбер 9, орошаемый водой или раствором Na2CO3. Часть газов отводится из
системы для вывода инертных газов. Очищенные от СО2 газы (этилен и кисло-
род) возвращаются в колонну 7. Абсорбент из абсорбера 9 направляется в десор-
бер 10, откуда возвращается в абсорбер 9, а СО2 выводится из системы.
В ректификационной колонне 77 происходит отделение всех легкокипящих
компонентов, в том числе винилацетата с водой в виде гетероазеотропа, от ук-
сусной кислоты и тяжелокипящих примесей. Часть уксусной кислоты из куба
колонны 77 направляется в абсорбер 7, а остальная часть — в колонну-испари-
тель 7. Пары из колонны 77, содержащие растворенные газы, поступают в кон-
денсатор 12. Далее конденсат поступает во флорентийский сосуд 13, где он рас-
слаивается. Часть верхнего винил ацетатного слоя направляется в виде флегмы в
колонну 77, а остальная часть — в отгонную колонну 75для гетероазеотропного
обезвоживания винилацетата и отделения легколетучих примесей. Пары из ко-
лонны 75также поступают в конденсатор 12. Нижний водный слой из флорен-
тийского сосуда направляется в отгонную колонну 14 для отделения растворен-
ного винилацетата в виде гетероазеотропа с водой и легколетучих примесей,
пары из которой поступают в конденсатор 12. Из куба колонны 14 выводится
фузельная вода на биологическую очистку с содержанием 0,001 % винилацетата.
В кубе колонны 75получается винилацетате содержанием примесей 0,001 %. Из
флорентийского сосуда производится отдувка в систему рециркулирующего
газа.
Винилацетат из куба колонны 75 поступает в колонну 16для отделения лег-
колетучих примесей, содержащих метилацетат и далее — в колонну 77для отде-
ления от тяжелокипящих примесей. Кубовый поток поступает на утилизацию
винилацетата и полимерных продуктов. Дистиллят колонны 77является товар-
ным винилацетатом, который содержит следующие примеси (%): 0,005—0,03
воды; 0,0025—0,005 уксусной кислоты; 0,0025—0,0075 ацетальдегида; 0,01 ме-
тилацетата; 0,0025 этилацетата. Содержание основного продукта 99,9 % (мае.).
Для изготовления реактора применяется хромоникелевая нержавеющая сталь,
для ректификационных колонн, в которых присутствует уксусная кислота, —
высоколегированная нержавеющая сталь, для сборника ледяной уксусной ки-
слоты — алюминий, а для остальных аппаратов — обычная сталь.
Данная технологическая схема имеет следующие недостатки:
1) свежая уксусная кислота смешивается с возвратной, содержащей тяжелые
примеси. Свежую кислоту необходимо подавать на верх колонны в качестве
флегмы, что будет способствовать отделению уксусной кислоты от тяжелых
примесей. Возвратную кислоту необходимо подавать в среднюю часть колонны;
382
2) ввод воды в реакционную смесь после реактора 3нецелесообразен, так как
это приводит, во-первых, к потере тепла, которое может быть утилизировано,
во-вторых, к усилению гидролиза винилацетата, в-третьих, к дополнительным
затратам энергии на обезвоживание смеси. «Закалку» и отвод тепла необходимо
проводить в конденсаторе 4, который может служить котлом-утилизатором;
3) в трехколонном агрегате в верхних частях колонны и флорентийском со-
суде накапливаются легколетучие примеси, что приводит к затруднению разде-
ления и особенно расслаивания во флорентийском сосуде. Кроме того, сдувка
из флорентийского сосуда будет приводить к потерям винилацетата. В связи с
этим необходимо предварительно отделить легколетучие примеси, втом числе и
ацетальдегид. Для этого может быть использована колонна 16, так как легколе-
тучие примеси будут предварительно отделены.
Принципы в технологии производства винилацетата окислением этилена в при-
сутствии уксусной кислоты. Производство винилацетата окислением этилена в
присутствии уксусной кислоты как для парофазного, так и для жидкофазного
процессов, имеет некоторые общие черты с точки зрения реализации в них
принципов создания безотходных (малоотходных) технологий. Эти технологии
характеризуются одностадийностью по химической составляющей и непрерыв-
ностью. Невысокие конверсии исходных реагентов за один проход приводят к
необходимости использования рециркуляции для полного превращения сырья.
Например, для жидкофазной технологии рециклы по этилену охватывают аппа-
раты 1—3—4— 1; 1—3—4—6—7—1\ 1—3(4)—5—9—10—12—13—1, апо уксусной
кислоте 1—3(4)—5—9—1 (см. рис. 15.5). Исходное сырье для получения винил-
ацетата доступно, поскольку этилен, технический кислород и уксусная кислота
являются относительно дешевыми многотоннажными продуктами. Обе техно-
логии позволяют получать высокие (до 95 %) выходы винилацетата и, следова-
тельно, могут быть отнесены к высокоэффективным процессам, хотя конверсии
реагентов за один проход нельзя считать достаточными. В полной мере в рас-
смотренных технологических решениях реализован принцип полноты выделения
продуктов из реакционной смеси, так как в противном случае невозможно органи-
зовать рецикловые потоки и достичь высокой суммарной конверсии исходного
сырья. Достаточно хорошо использован и принцип разработки технологий с ми-
нимальным расходованием воды, так как отсутствуют кислые, щелочные и соле-
вые водные стоки, а фузельная вода, пройдя очистку, может вновь быть исполь-
зована в смежных цехах и производствах. Реализация принципа применения ап-
паратов и технологических линий большой единичной мощности для обоих рас-
смотренных технологий затруднена, но по разным причинам. Для парофазного
процесса это связано с трудностями совмещения большой производительности
аппарата и исключения местных перегревов и истирания катализатора. Для
жидкофазного процесса — с трудностями создания барботажных аппаратов
большой единичной мощности.
С другой стороны, качественное различие рассмотренных реакционных
подсистем приводит и к некоторым отличиям в реализации принципов созда-
ния технологий. В частности, это относится к принципу полноты использова-
ния энергии системы. Он может быть более просто и эффективно реализован
для парофазной технологии производства винилацетата, поскольку в этом слу-
чае температурные условия в реакторе обеспечивают получение острого пара,
который в дальнейшем можно использовать как энергоноситель для ректифика-
ции или других химических процессов.
3X3
15.3. СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ
ВИНИЛАЦЕТАТА
Основными преимуществами парофазного метода по сравнению с жидко-
фазным являются: 1) простота оформления; 2) снижение коррозии; 3) повыше-
ние конверсии как этилена, так и уксусной кислоты; 4) повышение селективно-
сти процесса. Следовательно, необходимо провести сравнение парофазных про-
цессов получения винилацетата на основе ацетилена и этилена.
Если учесть, что парофазные процессы получения винилацетата из этилена
и ацетилена по технологическому оформлению и эксплуатационным характе-
ристикам близки, то при их сравнении необходимо учитывать следующие фак-
торы:
1) стоимость кислоты одна и та же, так как расходные коэффициенты по ней
практически одинаковы;
2) стоимость этилена и кислорода в этиленовом способе должна быть мень-
ше, чем ацетилена в ацетиленовом способе;
3) расходы на аппаратурное оформление в этиленовом способе выше, чем в
ацетиленовом, так как условия безопасности работы обусловливают необходи-
мость проведения процесса во взрывобезопасной области, когда конверсии как
этилена, так и кислоты низки;
4) необходимость улавливания и удаления СО2;
5) выделение продуктов реакции из разбавленных этиленом и кислородом
парогазовых смесей затруднено;
6) при малой конверсии кислоты энергетические затраты на разделение кон-
денсата для выделения винилацетата и других продуктов будут большие;
7) необходимы дополнительные затраты энергии на обезвоживание реакци-
онной смеси и отдельных компонентов;
8) требуется больше затрат энергии на циркуляцию непрореагировавшей ук-
сусной кислоты.
Таким образом, даже качественное сравнение свидетельствует о больших
энергетических и капитальных затратах в этиленовом способе. Следовательно,
определяющими могут стать затраты на сырье. В настоящее время цены на эти-
лен ниже, чем на ацетилен, и поэтому предпочтение отдается этиленовому спо-
собу. Но так как цены на этилен все время растут и будут опережать рост цен на
ацетилен (прежде всего «карбидный»), то в дальнейшем предпочтение может
быть отдано ацетиленовому методу.
В этом процессе использованы те же принципы, что и в процессе получения
винилацетата из ацетилена. Вместе с тем плохо реализован один из основных
принципов — требование высокой конверсии. Выполнение этого принципа за-
труднено из-за взрывоопасности используемой парогазовой смеси. Следова-
тельно, в этом направлении и необходимо усовершенствовать процесс.
ГЛАВА 16
ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
Хлорорганические продукты занимают важное место в народном хозяйстве.
Они широко используются в полимерной промышленности (мономеры, раство-
рители), сельском хозяйстве (на их основе получают пестициды), в других отрас-
лях промышленности (растворители, хладагенты). Их производство исчисляет-
ся миллионами тонн в год. В частности, в США производится около
6,5 млн т/год 1,2-дихлорэтана, свыше 3 млн т/год винилхлорида и по 200—
400 тыс. т/год тетрахлорметана, три-и тетрахлорэтилена, 1,1,1-трихлорэтана
(метилхлороформа), дихлорметана (метиленхлорида).
Необходимо отметить, что большинство хлорорганических продуктов наря-
ду с уникальными свойствами могут оказывать отрицательное воздействие на
природу и человека, так как они обладают повышенной токсичностью. В част-
ности, они влияют на центральную нервную систему, оказывают угнетающее
или наркотическое действие (хлороформ, хлораль), раздражают слизистые обо-
лочки глаз и дыхательных путей (бензилхлорид, хлорацетон). Фреоны оказыва-
ют воздействие на защитные слои атмосферы.
Разные хлорорганические вещества получают по своей уникальной техноло-
гии, что важно для иллюстрации технологических принципов. В связи с этим на
примерах производств хлорорганических продуктов можно проследить как об-
щие технологические принципы, так и принципы создания безотходных произ-
водств.
В данной главе будут рассмотрены технологии производства 1,2-дихлорэта-
на и винилхлорида, получаемых разными методами.
16.1. ПРОИЗВОДСТВО 1,2-ДИХЛОРЭТАНА
1, 2-Дихлорэтан широко применяют в различных отраслях промышленности
в качестве растворителя, а также полупродукта в производстве других ценных
хлорорганических продуктов, например винилхлорида. Он представляет собой
бесцветную летучую жидкость со сладковатым запахом, кипящую при 83,5 °C.
1,2-Дихлорэтан хорошо растворяется в этиловом спирте, диэтиловом эфире, уг-
леводородах и плохо растворяется в воде (табл. 16.1), образует со многими веще-
ствами азеотропные смеси (табл. 16.2). 1,2-Дихлорэтан может быть получен раз-
ными способами.
1. Хлорированием этилена в газовой или жидкой фазе в присутствии катали-
затора:
СН2=СН2 + С12 —СН2С1 - СН2С1 (16.1)
2. Хлорированием этана в газовой фазе:
СНз-СНз + 2С12 -> СН2С1-СН2С1 + 2НС1 (16.2)
385
3. Окислительным хлорированием этилена в газовой фазе на катализаторе
Дикона:
СН2=СН2 + 2НС1 + 0,5О2 -» СН2С1-СН2С1 + Н2О (16.3)
В промышленности 1,2-дихлорэтан получают двумя методами: прямым
хлорированием этилена в жидкой фазе в присутствии катализатора (FeCl3)
или окислительным хлорированием этилена в паровой фазе на катализаторе
Дикона.
Получение 1,2-дихлорэтана прямым хлорированием этилена
Теоретические основы процесса аддитивного хлорирования этилена. Этот спо-
соб является наиболее распространенным в промышленности. Процесс хлори-
рования этилена относится к ионно-каталитическому галогенированию. Пер-
воначально галогенирование олефинов и, в частности, этилена проводили в га-
зовой фазе. Процесс в этих условиях протекает по радикально-цепному меха-
низму. Однако впоследствии было обнаружено, что с появлением жидкой фазы
процесс резко ускоряется и протекает в растворе. При этом изменяется и меха-
низм реакции.
При пропускании исходных реагентов (этилена и хлора) через жидкую фазу,
которой обычно является продукт реакции, легко осуществляется присоедине-
ние хлора по двойной связи с получением 1,2-дихлорэтана. Эта реакция проте-
кает достаточно быстро даже при низких температурах. Но еще больше она уско-
ряется катализаторами типа апротонных кислот (чаще всего FeCl3).
Таблица 16.1. Растворимость 1,2-дихлорэтана в воде и воды в 1,2-дихлорэтане
Растворимость С2Н4С12 в воде Растворимость воды в С2Н4С12
/, °C % (мае.) /, °C % (мае.) /, °C % (мае.) 1, °с % (мае.)
0 0,91 40 0,97 0 0,09 40 0,26
10 0,84 46,5 1,02 10 0,11 50 0,34
20 0,87 56,5 из 20 0,16 57 0,35
25 0,86 67,5 1,29 25 0,19 69 0,52
30 0,86 72,5 1,38 30 0,22
Таблица 16.2. Азеотропные смеси С2Н4С12
Второй компонент t °C ‘кип’ . О/^» ^1П азеотропа, С сс2н4с1,’ (мае.)
Вода 100 71,6 91,8
Бензол 80,4 80,0 15,0
Метанол 64,7 60,0 65,0
Трихлорэтилен 87,0 82,0 61,0
Этанол 78,0 71,0 63,0
При достаточно низких (до 30 °C) температурах хлор присоединяется почти
исключительно подвойной связи, а при более высоких температурах увеличива-
386
ется выход продуктов заместительного хлорирования. Соотношение подавае-
мых реагентов также влияет на выход продуктов заместительного хлорирования.
При хлорировании в жидкой фазе классический ион карбония, очевидно, не
образуется и положительный заряд рассредоточивается по молекуле. Механизм
процесса следующий: происходит электрофильное присоединение с промежу-
точным образованием л- и о-комплексов. Определяющей скорость процесса,
по-видимому, является стадия превращения л-комплекса. Протеканию процес-
са аддитивного хлорирования в малополярных средах благоприятствуют кисло-
ты Льюиса. Как отмечалось ранее, в данном случае наиболее часто используют
хлорид железа. Механизм его действия включает предварительное образование
комплекса с хлором и этиленом по следующей схеме:
СН2
СН2
СНЭ
II С1...С1
сн2
+ FeCl3^
-FeCl4’
Н2СС1
Н2С +
+FeCl4~
-FeCl3
НэСС1
‘I
Н2СС1
FeCl3 не только ускоряет переход л-комплекса в о-комплекс, но и образует
комплекс [FeCl3]Cl ...С1. Считается, что все реакции процесса хлорирования
этилена (хлорирование этилена и продуктов его хлорирования) представляют
сложную систему параллельно-последовательных реакций, протекающих в
жидкой фазе со сложной кинетикой. Эта каталитическая реакция имеет первый
порядок по олефину, С12 и FeCl3; побочные процессы имеют по хлору более вы-
сокий порядок.
Дальнейшее замещение водорода с образованием высших хлоридов (трихло-
рэтан и др.) протекает по радикально-цепному механизму. Причем зарождение
цепи осуществляется уже при низкой температуре за счет взаимодействия хлора
с олефином:
СН2=СН2 + С12 СН2С1-СН2 + С1
Для подавления этого процесса можно снизить температуру. Но этот путь не
используют, а применяют ингибиторы цепных реакций наряду с катализатора-
ми апротонного типа. В частности, ингибитором этого процесса служит кисло-
род. Поэтому используют электролитический хлор-газ, содержащий кислород.
В результате совместного действия катализатора и кислорода выход побочного
продукта замещения при хлорировании этилена снижается с 10 до 0,5—2 %.
Технологическое оформление процесса. Учитывая, что основная реакция от-
личается высокой селективностью и скоростью, часто реагенты дополнительно
не очищают (за исключением осушки), так как катализатором служит FeCl3, ко-
торый может гидролизоваться. Процесс осуществляют путем барботирования
газообразных реагентов через жидкий продукт, содержащий катализатор (т.е. в
жидкой фазе).
Раньше процесс проводили при низкой температуре (30 °C), чтобы избежать
дальнейшего замещения. Однако в этом случае необходимость интенсивного
отвода тепла лимитировала производительность реактора. Теперь процесс про-
водят в присутствии катализатора и ингибитора при более высоких температу-
рах (70-100 °C).
Катализатор может готовиться отдельно или получаться из специально уло-
женных в реакторе чугунных брусочков при воздействии хлора. Соотношение
3S7
a
Рис. 16.1. Реакторные узлы для ионно-каталитического хлорирования этилена в жидкой
фазе:
а — с выносным охлаждением; б — с отводом тепла за счет испарения; в — с совмещением хлорирования и ректи-
фикации; /—этилен; И— хлор; ///—продукт; IV — газы на очистку; И—вода; VI — полихлориды
этилена и хлора берется близким к стехиометрическому. Небольшой избыток
этилена (= 5 %) необходим для обеспечения полного исчерпывания хлора.
Возможны три варианта оформления реакторного узла (рис. 16.1). В первом
случае (рис. 16.1, а) реакция осуществляется в барботажной колонне, снабжен-
ной выносным холодильником-конденсатором по паровой фазе и циркуляци-
онным холодильником по жидкой фазе. Таким образом тепло реакции отводит-
ся как за счет скрытой теплоты парообразования, так и за счет охлаждения во
внешнем циркуляционном контуре. Продукты отбираются в жидкой фазе.
Во втором случае все тепло реакции отводится за счет скрытой теплоты испа-
рения 1,2-дихлорэтана. Конденсат из холодильника-конденсатора разделяется
на две части. Одну отбирают в качестве продукта, вторую возвращают в реактор.
В этом случае катализатор совсем не попадает в продукт, а остается в колонне.
И наконец, предложен совмещенный вариант (рис. 16.1, в), по которому 1,2-ди-
хлорэтан выводится из колонны, как и во втором варианте, а из куба колонны
выводится трихлорэтан вместе с катализатором. В этом случае тепло реакции
используют для разделения продуктов. Отходящие газы во всех вариантах
оформления реакторного узла пропускают через воду для улавливания НС1.
Жидкие продукты, выводимые из верхней части (см. рис. 16.1, а) и нижней части
(см. рис. 16.1, в), очищают от катализатора и подвергают ректификации.
В целом же процесс получения 1,2-дихлорэтана прямым хлорированием эти-
лена состоит из двух основных стадий: синтеза 1,2-дихлорэтана и его очистки.
Как было отмечено ранее, в зависимости от способа отвода тепла процесс
проводится с отбором продукта из паровой фазы (отвод тепла за счет испарения
реакционной массы) или из жидкой фазы (отвод тепла за счет выносных тепло-
обменников). В первом случае агрегат хлорирования представляет собой ком-
плексный реактор (рис. 16.2), у которого нижняя реакционная часть является
полой и заполнена 1,2-дихлорэтаном, а верхняя часть может быть тарельчатой
или заполнена насадкой и выполнять роль ректификационной колонны. Следо-
вательно, в этом аппарате протекает совмещенный реакционно-массообмен-
ный процесс. Исходные реагенты (обезвоженные хлор и этилен) подают по бар-
388
ботерам в низ реакторной части в соотношении, обеспечи-
вающем избыток этилена 3—10 % (об.). Температура в реак-
ционной части поддерживается 90—100 °C. Образующийся
1,2-дихлорэтан вместе с легкокипящими компонентами по-
ступает в ректификационную часть реактора. Пары, выходя-
щие из ректификационной части аппарата, конденсируются
в конденсаторе, а неконденсируемые газы выводятся из сис-
темы. Конденсат частично возвращается в виде флегмы в
верхнюю зону, а остальная часть подается в реакционную
зону для снятия избыточной теплоты реакции. Товарный
1,2-дихлорэтан отбирается с глухой тарелки верха ректифи-
кационной части. Конденсат можно полностью возвращать
на орошение в колонну, а для отвода тепла направлять часть
охлажденного 1,2-дихлорэтана в реакционную зону. Из реак-
ционной зоны постоянно или периодически выводится не-
большое количество реакционной массы для исключения на-
копления полихлоридов. Из этой смеси на отдельной ректи-
фикационной колонне может быть выделен 1,2-дихлорэтан.
Другой вариант, приведенный на рис. 16.3, предусматри-
вает отвод теплоты реакции за счет встроенного теплообмен-
Рис. 16.2. Комплекс-
ный реактор для по-
лучения 1,2-дихлор-
этана:
/—этилен; //—хлор;
/// — легкокипящая
фракция; IV — 1,2-ди-
хлорэтан; V— поли-
хлориды
ника. Сухие этилен и хлор подают через барботеры в нижнюю часть пустотелого
реактора /, заполненного 1,2-дихлорэтаном. Процесс хлорирования протекает
при 50—60 °C. Выходящий из реактора 1,2-дихлорэтан направляют на трехсту-
пенчатую отмывку от солей (кислотой, щелочью и водой) и затем на осушку в
комплекс аппаратов 2. Далее 1,2-дихлорэтан направляется в ректификацион-
ную колонну 5 для отделения легкокипящих примесей. Кубовый продукт колон-
ны 3 направляют в ректификационную колонну 4 для отделения 1,2-дихлорэта-
на (в виде дистиллята) от полихлоридов.
В целом при прямом хлорировании этилена конверсия хлора близка к 100 %,
а конверсия этилена зависит от его избытка и составляет 90—97 %. При этом вы-
ход дихлорэтана достигает более 99 %. При рассмотрении этих двух вариантов
прямого хлорирования этилена предпочтение следует отдать первому (см. рис.
16.2), так как в нем теплота реакции используется в колонне для отделения лег-
кокипящих примесей и 1,2-дихлорэтана от полихлоридов, что приближает этот
процесс к безотходному. Во втором же варианте (см. рис. 16.3) тепло отводится
Рис. 16.3. Технологическая схема
процесса получения 1,2-дихлор-
этана прямым хлорированием
этилена в жидкой фазе:
/ — реактор; 2—блок очистки; 3,
4 — ректификационные колонны; / —
хлор; //—этилен; ///—вода; IV —
легкокипящая фракция; V— 1,2-ди-
хлорэтан; V! — полихлориды
3X9
водой. При этом получают подогретую воду, тепло которой может быть исполь-
зовано с трудом, а при ректификации потребуется подводить тепло.
Принципы в технологии получения 1,2-дихлорэтана хлорированием этилена.
Технология является одностадийной по химической составляющей, организова-
на как непрерывный процесс, использует многотоннажные доступные полупро-
дукты — этилен и хлор, имеет высокую эффективность, обеспечивая выход
1,2-дихлорэтана на уровне 99 %, при практически полной конверсии хлора и
конверсии этилена 90—97 %.
Рассмотрим использование остальных основных принципов создания тех-
нологий 00 и НХС на примере использования комплексного реакционного ап-
парата (см. рис. 16.2).
В этом случае реализован процесс, имеющий высокие конверсии исходных
реагентов за один проход. В одном аппарате (в ряде случаев для упрощения кон-
струкции используют отдельно стоящие реактор и ректификационную колонну,
связанные потоками пара и жидкости) совмещены процессы синтеза и разделе-
ния. Реактор-колон на обеспечивает выделение продуктового дихлорэтана в
практически чистом виде и одновременно позволяет отделить тяжело- и легко-
кипящие побочные фракции, т.е. реализуется принцип полноты выделения про-
дуктов из реакционной смеси. В технологии эффективно, как и во всех совмещен-
ных реакционно-ректификационных процессах, реализован принцип полноты
использования энергии системы, поскольку теплота реакции непосредственно ис-
пользуется для разделения реакционной смеси. Экзотермичный характер про-
цесса дает возможность говорить о низком энергопотреблении, так как процесс
разделения обеспечивается теплом реакции. Кроме того, так как целевой про-
дукт отбирают в паровой фазе, то не требуется его отмывка от катализатора. Это
позволяет избежать образования солевых стоков и загрязнения окружающей
среды. Все это дает возможность организовать кругооборот воды с минимальным
ее использованием в технологии.
Получение 1,2-дихлорэтана окислительным хлорированием этилена
Теоретические основы процесса. Причиной разработки процессов оксихло-
рирования явилась необходимость утилизации больших объемов отходящего га-
зообразного хлорида водорода. Последний образуется в производствах хлорор-
ганических продуктов во всех процессах заместительного хлорирования и де-
гидрохлорирования. Объединение стадий хлорирования и оксихлорирования
позволяет создавать сбалансированные по хлору производства.
Основным способом проведения оксихлорирования является газофазный
процесс с использованием катализаторов на носителях. В качестве катализато-
ров применяют соединения меди, щелочных, редкоземельных и некоторых дру-
гих металлов (или их смесь) на пористых носителях разного состава и строения.
Основой для процесса оксихлорирования послужил газофазный процесс
окисления хлорида водорода, протекающий на катализаторах, содержащих хло-
рид меди (процесс Дикона). При совместном протекании реакций Дикона и
хлорирования равновесие реакции сдвигается за счет расходования хлора,
вследствие чего имеет место практически полное превращение НС1. Все рас-
смотренные реакции оксихлорирования практически необходимы в интересую-
щем нас интервале температур. При этом хлорид меди остается основным ката-
390
лизатором окисления НС1 и оксихлорирования. Для этого процесса Диконом
была предложена следующая схема протекания окисления НС1:
2CuC12 Си2С12 + СЬ(г)
Си2С12 + 0,5О2 -> СиО • СиСЬ
СиО - СиС12 + 2НС1(г) 2СиС12 + Н2О(г)
В дальнейшем был предложен механизм образования 1,2-дихлорэтана при
взаимодействии этилена с СиС12, в результате которого образуется восстанов-
ленная форма меди:
2CuC12 + С2Н4 -> С2Н4С12 + Cu2Cl2 (16.4)
Cu2Cl2 + 2НС1 + 0,5О2 -> 2СиС12 + Н2О (16.5)
Таким образом, в случае окислительного хлорирования этилена при
210—280 °C происходит присоединение хлора по двойной связи, а не замеще-
ние. Причем установлено, что хлорирование осуществляется не хлором, а непо-
средственно СиС12, который регенерируется под действием НС1 и О2:
СН2=СН2 4- 2НС1 + 0,5О2 -> С1СН2-СН2С1 + Н2О
СН2=СН2 + 2CuC12 -> С1СН2-СН2С1 + Си2С12
Cu2Cl2 + 2НС1 + 0,5О2 -> 2СиС12 + Н2О
При этом, видимо, кислород окисляет Си2С12 в оксохлориды меди (П), кото-
рые в присутствии НС1 переходят в СиС12.
В данном случае катализаторы готовят пропиткой носителя (пемза, корунд,
алюмосиликат) солями с последующей сушкой. Их основным компонентом яв-
ляется хлорид меди (II), к которому добавляют К1 для снижения летучести за
счет образования комплексов с СиС12. Добавляются также различные модифи-
каторы, например соединения редкоземельных элементов.
Очень высокая экзотермичность процесса требует отвода тепла в реакторе.
Если используют реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, то в него по-
дают холодные реагенты, а избыток тепла отводится с помощью внутреннего те-
плообменника за счет испарения в нем парового конденсата. В кожухотрубных
реакторах со стационарным слоем катализатора тепло отводится за счет испаре-
ния водного конденсата, подаваемого в межтрубное пространство.
В качестве окислителя используют кислород воздуха (воздух подается при
давлении 0,3—1,0 МПа) или чистый кислород, что позволяет лучше организо-
вать рециркуляцию непрореагировавших веществ. Кислород для окисления
НС1 обычно подают с небольшим избытком (=5 %) по отношению к стехиомет-
рическому. При этом конверсия НС1 и кислорода достигает 80—90 %, а 2—5 %
этилена превращается в СО2.
Технологическое оформление процесса. Процесс получения 1,2-дихлорэтана
окислительным хлорированием этилена состоит из двух основных стадий: син-
тез 1,2-дихлорэтана и его выделение. При этом в реакторе протекают две реак-
ции (16.4) и (16.5), т.е. наблюдается совмещение двух реакций в одном аппарате
(реакторе). Реакция (16.4) направлена на получение целевого продукта 1,2-ди-
хлорэтана, а реакция (16.5) позволяет регенерировать катализатор, а именно
391
Рис. 16.4. Технологическая схема получе-
ния 1,2-дихлорэтана оксихлорированием
этилена в паровой фазе:
/ — реактор; 2— закалочная колонна; 3 — кон-
денсатор; 4 — абсорбер; 5 — сепаратор жид-
кость-жидкость; 6 — колонна гетероазеотроп-
ной ректификации; 7, 8 — колонны отмывки от
хлораля; 9, /0—ректификационные колонны;
/ — этилен; На — хлорид водорода (газ); Пб —
концентрированная соляная кислота; III — воз-
дух (технический кислород); IV— 1,2-дихлор-
этан; И—полихлориды; VI — абгаз; VII — вода;
VIII — раствор щелочи; IX— солевые стоки;
X— легколетучие примеси
превращать неактивную форму Си2С12 в активную форму СиС12 в присутствии
НС1 и О2.
Суммарный процесс оксихлорирования может проводиться в реакторе со
стационарным слоем катализатора (соли меди, нанесенные на оксид алюминия
или алюмосиликат) — трубчатом реакторе или в реакторе с псевдоожиженным
слоем катализатора. В первом случае тепло отводится за счет испарения водного
конденсата, подаваемого в межтрубное пространство, а во втором случае — так-
же за счет испарения водного конденсата, но подаваемого во встроенный тепло-
обменник.
Технологическая схема процесса представлена на рис. 16.4. В реактор 7
(в данном случае с псевдоожиженным слоем катализатора) подают этилен, НО
и воздух (или кислород) в соотношении, обеспечивающем 3—5 % избыток эти-
лена (по объему). Температура в реакторе поддерживается 210—260 °C.
Выходящие из реактора реакционные газы содержат пары 1,2-дихлорэтана,
полихлориды, реакционную воду, хлорид водорода и инертные газы. Они посту-
пают в закалочную колонну 2, в которой охлаждают парогазовую смесь и удаля-
ют из нее непрореагировавший хлорид водорода и инертные газы. При этом
пары конденсируются в конденсаторе 3. Хлорид водорода с инертными газами
поступает в абсорбер 4, орошаемый водой, для улавливания хлорида водорода.
Конденсат поступает во флорентийский сосуд 5. Водный слой из флорентий-
ского сосуда 5 возвращается частично в закалочную колонну, а остальная часть
направляется на очистку от 1,2-дихлорэтана в колонну гетероазеотропной рек-
тификации 6. Из куба этой колонны фузельная вода направляется на очистку, а
пары колонны — в конденсатор 3. Нижний слой (1,2-дихлорэтан-сырец) фло-
рентийского сосуда 5 промывают раствором щелочи и водой в колоннах отмыв-
ки 7 и 8от хлораля, образовавшегося в процессе оксихлорирования за счет по-
бочной реакции. Далее 1,2-дихлорэтан поступает в ректификационную колонну
392
9 для отгонки легколетучих примесей. И наконец, в ректификационной колон-
не 10 1,2-дихлорэтан отделяют от полихлоридов.
В этом процессе конверсия составляет (%): этилена — ==95, хлорида водоро-
да — =99; выход 1,2-дихлорэтана — =97.
Преимущество этого метода обусловлено тем, что в основном аппарате на-
блюдается меньшая коррозия за счет проведения процесса в паровой фазе и ре-
генерируется теплота реакции с получением технического пара. Вместе с тем об-
разуется много отходов в колоннах отмывки 7и 8и закалочной колонне 2, а так-
же получается разбавленная соляная кислота в абсорбере 4.
Следовательно, с точки зрения создания безотходного производства этот
способ не может конкурировать с прямым хлорированием этилена.
Принципы в технологии оксихлорирования этилена. Технология получения
1,2-дихлорэтана оксихлорированием этилена относится к одностадийным по хи-
мической составляющей процесса и непрерывной. Используется дешевое и дос-
тупное сырье. Важной особенностью этого процесса является то, что в качестве
галогенирующего агента применяют хлороводород, который получают при тер-
мическом пиролизе 1,2-дихлорэтана. Процесс имеет достаточно высокую эффек-
тивность, хотя и уступает по показателям галогенированию этилена. Высокие
конверсии реагентов за один проход позволяют организовать технологию без ре-
циркуляции по компонентам и потокам. В полной мере в технологии реализован
принцип полноты выделения продуктов из реакционной смеси. В первую очередь
это связано с высокими требованиями к чистоте 1,2-дихлорэтана (> 99,2 %), по-
ступающего на стадию термического пиролиза с получением винилхлорида. Вы-
сококипяшая фракция может подвергаться деструктивному хлорированию с по-
лучением тетрахлорида углерода как товарного продукта. Процесс можно отне-
сти к технологиям с низким энергопотреблением и высокой полнотой использования
энергии системы, поскольку реакционная стадия продуцирует значительное ко-
личество высокопотенциального тепла, которое может быть утилизировано за
счет использования в процессах разделения или в других производствах. В на-
стоящее время в производствах винилхлорида сбалансированным по хлору ме-
тодом (см. далее) степень утилизации тепла оксихлорирования этилена достига-
ет более 97 %. К сожалению, процесс сопровождается образованием отходов в
колоннах отмывки 7и 8и закалочной колонне 2, а также получением разбавлен-
ной соляной кислоты в абсорбере 4. Наличие отмывочных колонн не дает воз-
можности отнести процесс оксихлорирования к технологиям с минимальным
расходом воды. Технология позволяет применять аппараты и линии большой еди-
ничной мощности. В большей степени этот принцип может быть реализован
именно построением линий большой единичной мощности, поскольку мощно-
сти реакторов даже при использовании кипящего слоя ограничены возможно-
стью отвода тепла реакции. Не в полной мере реализован в технологии оксихло-
рирования и принцип полноты использования отходов производства. Как пра-
вило, легко и тяжелокипящие фракции хлорорганических продуктов направля-
ются на сжигание, только на отдельных промышленных предприятиях
тяжелокипящая фракция используется как сырье для получения четыреххлори-
стого углерода. Даже при таком направлении использования тяжелокипящей
фракции имеются серьезные препятствия, так как производство тетрахлорида
углерода запрещено Монреальской конвенцией по защите озонового слоя.
26
2515
393
16.2. ПРОИЗВОДСТВО ВИНИЛХЛОРИДА
Винилхлорид СН2=СНС1 в основном применяют для получения поливинил-
хлорида. Винилхлорид можно получить различными способами:
1) гидрохлорированием ацетилена в газовой или жидкой фазах в присутст-
вии катализатора
СН^СН + НС1 HgC1- > СН2=СНС1
(16.6)
2) дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана (в жидкой фазе) гидроксидом на-
трия в водной или спиртовой среде
СН2С1-СН2С1 + NaOH -> СН2=СНС1 + NaCl + Н2О (16.7)
3) термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в паровой фазе в
присутствии катализаторов, инициаторов или без них
СН2С1-СН2С1 СН2=СНС1 + НС1 (16.8)
4) заместительным хлорированием этилена в газовой фазе в объеме либо в
присутствии катализатора, например оксида алюминия
СН2=СН2 + С12 -> СН2=СНС1 + НС1 (16.9)
Мы рассмотрим только несколько наиболее распространенных промышлен-
ных способов производства винилхлорида из ацетилена и этилена.
Получение винилхлорида из ацетилена
Теоретические основы процесса. Достаточно распространенным способом
получения винилхлорида является гидрохлорирование ацетилена. Реакция при-
соединения хлорида водорода к ацетилену является типичной для соединений с
тройной связью:
НС=СН + НС1 -> СН2=СНС1, \Н 298= -1 12,4 кДж/моль.
По своей экзотермичности она почти в 2 раза превосходит реакцию гидро-
хлорирования олефинов.
Реакция гидрохлорирования ацетилена в некоторой степени обратима. Вме-
сте с тем при умеренных температурах равновесие почти полностью смещено
вправо, так как константы равновесия равны 8 • 104 при 200 °C и 7 • 102 при
300 °C. Причем присоединение НС1 к ацетилену протекает последовательно —
вначале образуется винилхлорид, а затем 1,1-дихлорэтан:
СНнСН НС| > СН2=СНС1 на > СН-СНС12
Следовательно, для получения винилхлорида требуется использовать селек-
тивные катализаторы, ускоряющие только первую реакцию. Наиболее приемле-
мыми для этого оказались соли Hg(II) и Cu(I). При использовании сулемы HgCl2
также сильно ускоряется реакция гидратации ацетилена с получением ацеталь-
дегида (реакция Кучерова). В связи с этим процесс проводят в газовой фазе при
150—200 °C, используя предварительно осушенные реагенты. При этом образу-
ется небольшое количество ацетальдегида и 1,1-дихлорэтана (=1 %). Вместе с
тем можно рассмотреть возможность совместного получения ацетальдегида и
винилхлорида. В этом случае необходимо проводить процесс в жидкой фазе.
394
Для жидкофазного гидрохлорирования более пригодна соль Cu(I), так как
она слабо дезактивируется и плохо ускоряет взаимодействие ацетилена с водой.
(Следовательно, этот катализатор непригоден для совместного получения ви-
нилхлорида и ацетальдегида.)
Каталитическая система представляет собой раствор Си2С12 и хлорида алю-
миния в хлороводородной кислоте. Однако на этом катализаторе протекает так-
же димеризация ацетилена с образованием винилацетилена
2СН=СН СН=С-СН=СН2
Для подавления этой реакции необходимо использовать концентрирован-
ную НС1. В связи с этим в ходе процесса в катализаторный раствор непрерывно
подается НС1 для компенсации его расхода на гидрохлорирование.
Каталитическое действие указанных катализаторов объясняется образова-
нием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаи-
модействует с хлор-анионами. При этом имеют место переходные состояния с
металл-углеродной связью или металлоорганические соединения, которые бы-
стро разлагаются кислотой
сн сн
сн сн L сн
С11 СНС1
+гС
-м +
м J сн2
Образование винилхлорида в газовой фазе описывается кинетическим урав-
нением
г н рНС1)/(1+йрНС1).
Технологическое оформление процесса. Как было показано ранее, промыш-
ленный процесс производства винилхлорида из ацетилена и хлорида водорода
представляет газофазный гетерогенно-каталитический процесс. Катализатором
в данном случае служит HgCl2 [1,0 % (мае.)], нанесенный на активированный
уголь. Процесс проводят на стационарном катализаторе при 160—180 °C в труб-
чатом реакторе. Смесь ацетилена и хлорида водорода пропускают через трубки,
заполненные катализатором. При этом хлорид водорода берут в небольшом из-
бытке (5—10 %) к ацетилену, что увеличивает конверсию последнего. Исходные
вещества подвергают предварительной осушке для уменьшения образования
ацетальдегида и коррозии аппаратуры. При 160—180 °C происходит унос суле-
мы (за счет ее летучести), хотя и незначительный. В связи с этим постепенно ак-
тивность катализатора снижается, и тогда для поддержания его активности по-
вышают температуру до 200—220 °C.
Технологическая схема рассматриваемого производства представлена на
рис. 16.5. Очищенный ацетилен проходит огнепреградитель 7, затем холодиль-
ник-конденсатор 2и колонну 5, в которых происходит осушка ацетилена. В кон-
денсаторе осушка осуществляется за счет конденсации влаги рассолом, а в ко-
лонне — твердым NaOH. Сконденсированную влагу отделяют в сепараторе 3.
Осушенный ацетилен смешивается с сухим хлоридом водорода в смесителе 4
и поступает в трубное пространство реактора 6. В межтрубное пространство по-
дается водный конденсат (для отвода тепла), из которого образуется пар. Для от-
вода тепла может использоваться и органический теплоноситель.
26
395
Рис. 16.5. Технологическая схема процесса получения винилхлорида гидрохлорированием
ацетилена:
1 — огнепреградитель; 2, 11 — рассольные конденсаторы; 3 — сепаратор; 4 — смеситель; 5 — осушительная ко-
лонна; 6 — реактор; 7— холодильник; 8—10— скрубберы; 12— компрессор; 13, 14 — ректификационные колон-
ны; 15 — дефлегматор; 16 — кипятильник; 1а — хлороводород; 16— соляная кислота; //—водный конденсат;
/// — раствор NaOH; IV— рассол; V— тяже л о кипя шая фракция; VI — легкокипяшая фракция; VII — винилхло-
рид
Конверсия ацетилена составляет 97—98 %. Реакционные газы содержат 93 %
винилхлорида, 5 % НС1,1,0—2,5 % С2Н2и по 0,3 % ацетальдегида и 1,1-дихлорэ-
тана. Кроме того, в нем содержатся следы унесенной сулемы. Поэтому газ охла-
ждается в холодильнике 7, затем проходит через скрубберы 8—10, в которых он
очищается от НС1 и от сулемы. Скруббер <?орошается разбавленной хлороводо-
родной кислотой (20 %), скруббер 9 — водой и скруббер 10— циркулирующей
щелочью. После этого газ осушается в рассольном холодильнике-конденсаторе
и сжимается компрессором 12 до 0,7—0,8 МПа. Далее газообразные продукты
разделяют на ректификационных колоннах 13 и 14.
В колонне 13 отделяют винилхлорид вместе с легкокипящими компонента-
ми от тяжелой фракции, главным образом от 1,1-дихлорэтана. Далее в колонне
14 отделяют легколетучие компоненты (ацетилен, ацетальдегид) от винилхлори-
да. Следовательно, в данном случае предложен вариант на основе второго задан-
ного разделения, имеющий свои преимущества и недостатки. В частности, к
преимуществам относится то, что в колонне 14 температура будет ниже, чем в
аналогичной колонне варианта, основанного на первом заданном разделении
(рис. 16.6). А это приводит к меньшим потерям винилхлорида за счет термопо-
лимеризации.
396
Вариант, представленный на рис. 16.5, имеет су-
щественные недостатки: дважды при определенных
флегмовых числах испаряется винилхлорид (по
первому заданному разделению один раз), что при-
водит к большим энергетическим затратам; продук-
товый винилхлорид выводят из куба колонны, сле-
довательно, он загрязнен тяжелыми примесями (по
первому заданному разделению выводят в виде дис-
тиллята).
Принципы в технологии гидрохлорирования аце-
тилена. Технология гидрохлорирования ацетилена
с получением винилхлорида относится к непрерыв-
ным и имеет одну стадию по химической составляю-
щей. В качестве исходного сырья используют дос-
тупные соединения: хлороводород и ацетилен. Хотя
последний и дороже этилена в настоящее время, од-
нако при благоприятной конъюнктуре рынка или в
регионах с дешевой электроэнергией рассматри-
ваемая технология может быть конкурентоспособ-
ной с этиленовыми способами производства ви-
нилхлорида. Процесс относится к высокоэффектив-
Рис. 16.6. Технологическая
схема выделения винилхлори-
да, основанная на первом за-
данном разделении:
7, 2 — ректификационные колонны;
7—винилхлорид-сырец; 77—легко-
кипящая фракция; III — винилхло-
рид; IV— тяжелокипящая фракция;
V — газы
ным, обладая высокими конверсиями за один проход, селективностью и произво-
дительностью. В ряде случаев, поскольку при тех же условиях при наличии в
реакционной массе воды образуется ацетальдегид, процесс можно направить на
одновременное получение двух товарных продуктов — винилхлорида и ацеталь-
дегида. При этом технологию можно рассматривать как сопряженную. Высокие
конверсии реагентов за один проход делают применение рециркуляции нецелесо-
образным. Из реакционной смеси полностью выделяют винилхлорид, легко- и
тяжелокипящие фракции, как правило, не утилизируют, а подвергают огневому
обезвреживанию или глубокому хлорированию с получением тетрахлорида уг-
лерода. Поэтому технология не обладает полнотой использования жидких и твер-
дых отходов. С точки зрения реализации принципов разработки технологии с низ-
ким энергопотреблением и полноты использования энергии системы технология
гидрохлорирования ацетилена достаточно совершенна. В рассматриваемом слу-
чае в реакционной подсистеме вырабатывается высокопотенциальное тепло.
Его последующая утилизация позволяет обеспечить энергоресурсами подсисте-
му ректификационного разделения или смежные производства. Получение ви-
нилхлорида гидрохлорированием ацетилена нельзя отнести к технологиям с ми-
нимальным расходом воды, поскольку отходящие реакционные газы содержат ос-
таточные количества хлороводорода, что делает необходимым организацию
промывки продуктов водой и раствором щелочи. Это приводит к образованию
значительного количества водно-солевых стоков и разбавленной соляной ки-
слоты. Использование реакционных аппаратов большой единичной мощности за-
труднено, так как кожухотрубные реакторы имеют ограничения, связанные с
трудностями распределения потока сырья при высоких производительностях, а
применение аппаратов с кипящим слоем невозможно из-за высокой токсично-
сти каталитической системы (истирание катализатора в кипящем слое приводит
к повышенному уносу токсичной каталитической пыли).
397
Если рассмотреть в целом предложенный вариант производства винилхло-
рида, то он на данном этапе не перспективен вследствие использования очень
токсичного катализатора и дорогостоящего исходного реагента — ацетилена.
Однако если вклад ацетилена в себестоимость можно компенсировать техноло-
гическими решениями, то катализатор требует принципиальной замены. В на-
стоящее время в МИТХТ им. М.В. Ломоносова под руководством проф.
О.Н. Темкина разработан процесс гидрохлорирования ацетилена с использова-
нием металлокомплексных катализаторов на основе хлоридов Rh(III) в N-ме-
тилпирролидоне. Использование такой каталитической системы позволяет ис-
ключить из производства токсичные соли ртути и, при благоприятных ценах на
ацетилен, реализовать промышленное производство винилхлорида.
Производство винилхлорида из этилена сбалансированным
по хлору способом
Теоретические основы процесса. Сбалансированный по хлору способ получе-
ния винилхлорида из этилена базируется на трех основных реакциях:
СН2=СН2 + С12 С1СН2-СН2С1 (16.10)
2СН2С1—СН2С1 -> 2СН2=СНС1 + 2НС1 (16.11)
СН2=СН2 + 2НС1 + 0,5О2 -» С1СН2-СН2С1 + Н2О (16.12)
2СН2=СН2 + С12 + 0,5О2 -» 2СН2=СНС1 + Н2О (16.13)
Следовательно, он является комбинацией трех процессов: прямого аддитив-
ного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, термического дегидрохлорирова-
ния 1,2-дихлорэтана в винилхлорид и окислительного хлорирования этилена в
1,2-дихлорэтан с помощью хлороводорода, образовавшегося при дегидрохлори-
ровании.
В данном процессе оксихлорирование протекает с выделением значительного
количества тепла, тогда как пиролиз протекает с поглощением значительного ко-
личества тепла, а НС1, получаемый при пиролизе, используют в процессе окси-
хлорирования. Следовательно, необходимо подобрать условия для проведения
этих реакций в одном аппарате, что позволит приблизить процесс к адиабатиче-
скому и обеспечит протекание процесса пиролиза, т.е. реализовать совмещен-
но-комбинированный процесс получения 1,2-дихлорэтана и винилхлорида.
Этот процесс [см. уравнение (16.11)] требует больших затрат энергии. К тому
же он имеет низкую селективность. Зависимость изменения энергии Гиббса
этой реакции дегидрохлорирования представлена на рис. 16.7. Как видно из рис.
16.7, изменение знака энергии происходит для этой реакции при =400 К, а выше
этой температуры преимущественно протекает отщепление НС1. Реакция
(16.11) протекает медленно по молекулярному механизму.
Интерес к термическому дегидрохлорированию был вызван возможностью
замены прежнего метода отщепления НС1 под действием щелочи [см. уравне-
ние (16.7)].
Этот способ используют также для получения винилиденхлорида и других
продуктов. Но в этом процессе образуется много сточных вод (щелочных), а так-
же отходов соли, он требует большого расхода щелочи.
398
Рис. 16.7. Зависимость измене-
ния энергии Гиббса от темпера-
туры для реакции дегидрохлори-
рования 1,1-дихлорэтана
Термическое дегидрохлорирование позволило
устранить эти недостатки: реакция протекает при
500 °C только под воздействием температуры или в
присутствии небольшого количества хлора (в каче-
стве инициатора) и гетерогенных контактов. Так
как процесс является эндотермическим, его, как
правило, осуществляют в трубчатых реакторах,
обогреваемых топочными газами. Такой способ
производства винилхлорида оказался более эконо-
мичным (на 30 %) по сравнению с щелочным дегид-
рохлорированием 1,2-дихлорэтана и (на 14 %) по
сравнению с гидрохлорированием ацетилена.
В этом совмещенном процессе из этилена, хло-
ра и кислорода получают винилхлорид в отсутст-
вие НС1. При этом и себестоимость получаемого
мономера снижается на 25—30 % по сравнению с
методом, основанным на гидрохлорировании аце-
тилена.
Технологическое оформление процесса получения
винилхлорида сбалансированным по хлору методом.
Технологическая схема процесса получения винилхлорида по комбинирован-
ному методу представлена на рис. 16.8.
Первой стадией этого комбинированного процесса является прямое хлори-
рование этилена до 1,2-дихлорэтана, которая осуществляется в колонном аппа-
рате /. Хлор и этилен подают в нижнюю часть хлоратора через соответствующие
барботеры.
Хлоратор заполнен катализаторным раствором (FeCl3 в 1,2-дихлорэтане) до
определенного уровня. Теплота реакции в нем отводится за счет испарения
1,2-дихлорэтана. Пары 1,2-дихлорэтана конденсируются в холодильнике-кон-
денсаторе 2 и конденсат собирается в сборнике 3. Далее часть конденсата в виде
рецикла возвращается в хлоратор 7 для отвода тепла и поддержания определен-
ного уровня. В данном случае наблюдается типичный жидкофазный процесс, в
котором теплота реакции отводится за счет испарения продукта. Но это тепло не
используется. Более того, образуется большое количество нагретой воды. Сле-
довательно, необходимо вводить систему использования теплоты реакции. Ос-
тальную часть конденсата направляют на ректификацию в колонну 76. Кроме
того, в сборнике 3 отделяют растворенные газы, которые во избежание потерь
1,2-дихлорэтана дополнительно охлаждают рассолом в холодильнике 2, а затем
очищают и выводят из системы.
Процесс оксихлорирования осуществляют в реакторе 5 под давлением
0,5 МПа и при 200—280 °C. Катализатор в нем находится в псевдоожиженном
слое, чистый этилен, рециркулирующий газ, воздух и хлорид водорода пред-
варительно смешивают в смесителе 4, Способ смешения и соотношение ком-
понентов должны быть таковыми, чтобы не образовывались взрывоопасные
смеси.
В реакторе 5тепло отводится за счет встроенного змеевика, в котором испа-
ряется водный конденсат. В результате образуется технический пар, который
используют в этом же производстве, например при ректификации.
399
Рис. 16.8. Технологическая схема получения винилхлорида по комбинированному методу (сбалансированному по хлору):
1 — хлоратор; 2 — холодильник-конденсатор; 5, 17 — сборники; 4 — смеситель; 5 — реактор оксихлорирования; 6 — дроссель; 7, 19 — холодильники
смешения; £—теплообменник; 9—насос; 10— скруббер; // — сепаратор пар—жидкость; /2 — сепаратор жидкость—жидкость; 13 — компрессор;
14 — колонна гетероазеотропной осушки; 15— кипятильник; 16. 20. 21 — ректификационные колонны; 18— печь пиролиза дихлорэтана; /— этилен;
// — хлор; /// — воздух (технический кислород); IVa — соляная кислота; IV6 — хлороводород (ж); V— рассол; VI — раствор щелочи; VII — вода на сани-
тарную очистку; VIII — газы рецикла; IX— полихлориды; А'—винилхлорид; XI— инерты
Полученная реакционная парогазовая смесь, содержащая непрореагировав-
шие этилен, кислород, хлорид водорода, 1,2-дихлорэтан и инертные газы, по-
ступает в нижнюю часть холодильника смешения 7. Последний орошается вод-
ной смесью 1,2-дихлорэтана, циркулирующей через теплообменник 8 насосом
9. Часть раствора хлороводородной кислоты непрерывно отводится из системы.
Естественно, эта кислота загрязнена 1,2-дихлорэтаном и поэтому может быть
использована при его производстве или должна быть очищена от него для после-
дующего использования.
Охлажденную парогазовую смесь направляют в скруббер 70для нейтрализа-
ции оставшегося НС1. Скруббер орошается раствором NaOH, который цирку-
лируется насосом 9. Часть щелочного раствора непрерывно выводится из систе-
мы (этот раствор содержит щелочь, соль и растворенный 1,2-дихлорэтан),
поэтому необходимо разработать способы очистки и утилизации всех продуктов
из этого раствора.
В скруббере 10парогазовую смесь очищают от НС1 и СО2 и окончательно ох-
лаждают в холодильнике-конденсаторе 2. Конденсат отделяется от газов в сепа-
раторе 77 и поступает во флорентийский сосуд /2, в котором более тяжелый
1,2-дихлорэтан отделяется от воды. Эта вода используется для разбавления ще-
лочи.
Циркулирующий газ (смесь этилена, кислорода и инертных веществ) ком-
прессором 13 возвращают в смеситель 4. Чтобы избежать накопления инертов в
системе, часть газа выводится из системы для очистки от унесенного 1,2-дихло-
рэтана. Так как 1,2-дихлорэтан, выходящий из флорентийского сосуда /2, со-
держит воду (по растворимости), то он направляется в колонну 14 для гетероа-
зеотропной осушки. Верхний водный слой флорентийского сосуда также может
быть использован для приготовления щелочи или должен быть очищен от
1,2-дихлорэтана также гетероазеотропной ректификацией. При этом 1,2-дихло-
рэтан будет отделен от воды в виде гетероазеотропа.
Таким образом, в ректификационную колонну 76поступает 1,2-дихлорэтан,
полученный как хлорированием, так и оксихлорированием этилена. В этой ко-
лонне 1,2-дихлорэтан отделяется от высших хлоридов, которые могут быть ис-
пользованы в качестве растворителя. Очищенный 1,2-дихлорэтан можно ис-
пользовать в качестве полупродукта при производстве винилхлорида. Тогда он
собирается в емкости 77, а из нее компрессором 13 направляется в печь 18, в ко-
торой при давлении 1,5—2,0 МПа и 500 °C пиролизуется до винилхлорида и
НС1.
После пиролиза реакционная парогазовая смесь проходит холодильник сме-
шения 19. Этот холодильник орошается захоложенным в холодильнике 81,2-ди-
хлорэтаном. Парогазовая смесь далее охлаждается в холодильнике-конденсато-
ре 2 и направляется в ректификационную колонну 20. Эта колонна, работающая
под давлением, предназначена для отделения НС1. При этом давлении НС1 кон-
денсируется и может возвращаться в виде флегмы, а несконденсированные газы
после сепаратора (главным образом НС1) возвращаются в смеситель 4для про-
ведения оксихлорирования. Кубовый продукт колонны 20 (главным образом
винилхлорид и 1,2-дихлорэтан) направляют в ректификационную колонну 27
через дроссельный вентиль 6. В этой колонне в качестве дистиллята выделяется
мономерный винилхлорид (99,9 %-й чистоты). Кубовый продукт, главным об-
разом 1,2-дихлорэтан, возвращается в колонну 16.
401
Принципы в технологии получения винилхлорида сбалансированным по хлору
методом. Технология получения винилхлорида сбалансированным по хлору ме-
тодом (комбинация хлорирования и оксихлорирования этилена с термическим
дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана) является одним из наиболее интерес-
ных примеров реализации принципов создания технологий ОО и НХС. Техно-
логия является непрерывной. По химической составляющей ее несмотря на нали-
чие трех отдельных реакторных подсистем можно отнести к двухстадийной. Это
вызвано тем, что каждая из цепей химических превращений, ведущих к винил-
хлориду, состоит из двух стадий: оксихлорирование + термический пиролиз и
хлорирование + термический пиролиз. Эти два параллельных процесса связа-
ны, во-первых, рециркуляционным потоком по хлороводороду, что позволяет
почти полностью его утилизировать, а во-вторых, общей стадией термического
пиролиза, использующей как дихлорэтан оксихлорирования, так и дихлорэтан
хлорирования этилена. Суммарные потери хлора составляют всего 11 — 12 кг, а
этилена — 23—36 кг на тонну товарного винилхлорида. Большая доля потерь
этилена связана с процессом его полного окисления на стадии оксихлорирова-
ния (около 19 кг на тонну винилхлорида), а хлора — на стадии очистки сточных
вод и оксихлорирования (4—6 и 3,4—3,7 кг на тонну винилхлорида соответст-
венно). Таким образом, комбинирование двух процессов в одной технологии по-
зволяет с использованием рециркуляции по образующемуся хлороводороду свести
потери сырья к минимуму и одновременно обеспечить эффективную защиту ок-
ружающей среды от хлора и хлороводорода. В данном случае реализуется принцип
организации рециркуляционных потоков по компонентам. Другой иллюстрацией
данного принципа служит рецикл по 1,2-дихлорэтану, охватывающий аппараты
16—21 технологической схемы (см. рис. 16.8). Этот поток обеспечивает полную
конверсию 1,2-дихлорэтана на стадии термического пиролиза и используется
из-за того, что конверсия за один проход на этой стадии не превышает 48—50 %.
Технология базируется на использовании дешевых и доступных этилена и
хлора. Обладает высокой эффективностью в целом, хотя отдельные ее состав-
ляющие различаются по этому показателю. Например, хлорирование этилена
обладает более высокой селективностью по сравнению с оксихлорированием и
тем более с термическим пиролизом. Стадии оксихлорирования и хлорирования
имеют высокие конверсии за один проход. Рециркуляция части реакционных газов
на стадии оксихлорирования связана в основном с необходимостью обеспече-
ния газодинамического и концентрационного режимов аппарата с кипящим
слоем. Более того, в настоящее время доказано, что введение в исходные реаген-
ты продуктов полного окисления дает возможность повысить селективность ок-
сихлорирования. Эффективное использование тепла (принципыразработки про-
цессов с низким энергопотреблением полноты использования энергии системы) в
рассматриваемой технологии достигается не только за счет ее утилизации в под-
системе ректификационного разделения, но и за счет обеспечения теплообмена
между экзотермичными (хлорирование, оксихлорирование) и эндотермичными
(пиролиз) стадиями процесса. Принцип полноты выделения продуктов из реакци-
онной смеси используется достаточно полно, поскольку как целевой продукт, так
и 1,2-дихлорэтан, направляемый на пиролиз, должны иметь высокую чистоту.
Можно говорить об использовании в данной технологии принципа минимального
расходования воды, так как в ней практически отсутствуют промывные скруббе-
ры, а хлороводород выделяют в ректификационной колонне при повышенном
давлении. Использование для хлорирования этилена совмещенного процесса (см.
402
рис. 16.2) позволяет по сравнению с традиционными реакторами (см. рис. 16.1,
16.8) наиболее интенсивно использовать низкопотенциальное тепло хлорирова-
ния для предварительного фракционирования продуктов реакции (снижение
энергозатратна выделение 1,2-дихлорэтана на 50—70 %). Кроме того, снижается
почти в 3 раза выход высококипящих полихлоридов. Важной составляющей тех-
нологии является реализация принципа полноты использования газовых потоков и
очистки газовых выбросов. Это связано с высокой токсичностью хлора и его со-
единений. В первую очередь технология обеспечивает утилизацию хлороводо-
рода за счет реакции оксихлорирования этилена. Реакционные аппараты снаб-
жены не только водяными, но и рассольными конденсаторами, которые дают
возможность снизить выбросы хлорорганических продуктов в атмосферу за счет
более высокой степени их конденсации при пониженных температурах. Выде-
ление хлороводорода из реакционной массы пиролиза проводится ректифика-
цией, что дает возможность непосредственно организовать его рецикл на ста-
дию оксихлорирования, избежать процессов абсорбции его водой и соответст-
венно кислотных и солевых стоков. Наконец, технология позволяет создавать
линии большой единичной мощности. Реакционные подсистемы оксихлорирова-
ния и пиролиза и используемые в них реакционные аппараты дают возможность
их проектирования на любую требуемую производительность. Реализация этого
принципа для стадии хлорирования может быть осуществлена за счет примене-
ния параллельно работающих жидкофазных хлораторов, так чтобы вся техноло-
гическая цепочка представляла собой линию большой единичной мощности.
Комбинированный процесс получения винилхлорида из концентрированных
ацетилена и этилена
Экономические показатели процесса можно улучшить и за счет комбиниро-
вания двух других способов производства винилхлорида: из этилена и ацетиле-
на, когда НС1, выделяющийся при пиролизе 1,2-дихлорэтана, используется для
гидрохлорирования ацетилена.
В этом процессе 50 % ацетилена заменяют на этилен, а хлорид водорода ква-
лифицированно применяют в этом же процессе, а следовательно, полностью ис-
пользуют хлор. Комбинированный процесс позволяет снизить себестоимость
винилхлорида на 6—7 % по сравнению с ацетиленовым процессом.
Как известно, ацетилен и этилен получают одновременно, например в про-
цессе электрокрекинга. С другой стороны, винилхлорид может быть получен
как из этилена, так и из ацетилена. В связи с этим была предложена технология
получения винилхлорида в комбинированном процессе. При этом предусмат-
ривается, что на первом этапе получается 1,2-дихлорэтан прямым хлорировани-
ем этилена и гидрохлорированием ацетилена с использованием НС1, выделяю-
щегося при хлорировании этилена. На втором этапе осуществляется дегидро-
хлорирование 1,2-дихлорэтана с получением винилхлорида. Получение 1,2-ди-
хлорэтана хлорированием этилена; процесс гидрохлорирования ацетилена с
получением винилхлорида и процесс дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана
были рассмотрены ранее. Следовательно, нет необходимости рассматривать
полную технологическую схему, так как она состоит из трех указанных подсис-
тем и стадий очистки и ректификации.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рассматривая в целом принципы технологии основного органического и
нефтехимического синтеза как ведущей отрасли производства органических
продуктов, нетрудно сделать вывод, что большинство из них направлены на соз-
дание малоотходных производств. В этом смысле безотходность, дополненная
ресурсо- и энергосбережением на каждой стадии производства, представляет
тот идеал, к которому должны стремиться все технологические разработки. Ес-
тественно, в настоящее время большинство технологий переработки органиче-
ского сырья не удовлетворяют этим требованиям.
Разработка малоотходных ресурсо- и энергосберегающих производств явля-
ется комплексной проблемой, при решении которой необходимо учитывать не
только современное состояние технологии этого производства, отрасли и смеж-
ных отраслей в целом, но и ее будущее.
Кроме того, при создании таких производств необходимо критически отно-
ситься к кажущимся «простым и легким» решениям и принципам. В ряде случа-
ев применение простого решения для осуществления того или иного принципа
усложняет осуществление других принципов, часто наблюдается конкурентная
ситуация: лучшее решение в рамках одного принципа не позволяет применить
лучшее решение, вытекающее из других принципов. Поэтому требуется опти-
мизация, лучшим критерием для которой являются приведенные затраты или
приведенный доход, а ограничением — отсутствие выбросов вредных продуктов
в окружающую среду, т.е. безотходность.
В пособии основное внимание было уделено принципам создания безотход-
ных ресурсо- и энергосберегающих технологий. Однако при функционирова-
нии производств такого типа появляются дополнительные аспекты, которые
также необходимо учитывать при подготовке бакалавров, специалистов и маги-
стров для предприятий отрасли. В целом необходимо учитывать все аспекты соз-
дания и функционирования производства: технологические, социально-эконо-
мические, экологические, образовательные, воспитательные, правовые и даже
международные. Этим обусловливаются и задачи подготовки специалистов и
магистров, которые должны уметь разрабатывать, проектировать и управлять
такими производствами. Причем на разных курсах обучения в вузе должны рас-
сматриваться разные стороны общей проблемы, но наиболее важной является
технологическая, так как именно технология лежит в основе создания малоот-
ходного производства. Поэтому наибольшее внимание именно этой составляю-
щей при подготовке инженера химика-технолога должно и уделяться. Практи-
чески во всех специальных курсах должны рассматриваться теория и практика
реализации ранее рассмотренных принципов. С первого курса необходимо объ-
яснять студентам, что продукты основного органического и нефтехимического
синтеза должны производиться только на малоотходных производствах. Для
этого во всех курсах должны быть отражены элементы создания таких произ-
водств, а также последствия производства продуктов по используемой в настоя-
щее время технологии, позволяющей во многих случаях только 10 % сырья дово-
404
дить до готовой продукции, а 90 % сырья превращать в отходы, загрязняющие
окружающую среду.
В гуманитарных дисциплинах, преподаваемых в техническом вузе, должны,
по нашему мнению, отражаться воспитательные, частично экологические и со-
циально-экономические стороны проблемы, в экономических — экономиче-
ские, социально-экономические и частично экологические и правовые. Эколо-
гические, социально-экономические и правовые аспекты должны рассматри-
ваться также в курсе «Основы промышленной экологии».
Во всех специальных дисциплинах специальности «Химическая технология
органических веществ» и направления подготовки «Химическая технология и
биотехнология» большое внимание уделяется вопросам реализации принципов
создания безотходных ресурсо- и энергосберегающих технологий. В частности,
в курсе «Теоретические основы реакционных процессов» наибольшее внимание
уделяется реализации следующих принципов: созданию малостадийных и в пре-
деле одностадийных химических процессов; разработке процессов, имеющих
высокую избирательность (селективность), применению методов, позволяю-
щих одновременно получать несколько целевых продуктов, совмещению не-
скольких реакций, направленных на получение одного и того же продукта, раз-
работке процессов с малым энергопотреблением. Реализация этих принципов
базируется на глубоком изучении термодинамики реакционных процессов, под-
боре соответствующих каталитических систем и выборе оптимальных условий
проведения реакций на основе выявления кинетических закономерностей.
В курсе, посвященном совмещенным реакционно-массообменным процессам,
рассматривается реализация принципов: разработка методов получения про-
дуктов, позволяющих более полно использовать сырье; разработка процессов,
имеющих высокую избирательность (селективность); использование рецирку-
ляции по компонентам, веществам или потокам; применение совмещенных
процессов; разработка процессов с малым энергопотреблением, полнота ис-
пользования энергии системы; разработка технологий с минимальным расхо-
дом воды и использованием ее круговорота. При осуществлении реакций и мас-
сообменных процессов в одном аппарате удается снять термодинамические ог-
раничения, в частности, за счет отвода продуктов реакции в виде дистиллята или
кубового продукта, достигать конверсии, равной 100 %. За счет интенсифика-
ции процессов массообмена можно повышать концентрацию реагентов в зоне
реакции, что приводит к увеличению конверсии реагентов; при таком совмеще-
нии удается также использовать теплоты реакций для осуществления массооб-
менных процессов.
В одном из основных курсов «Физико-химические основы массообменных
процессов» рассматриваются подходы реализации следующих принципов: раз-
работка методов получения продуктов, позволяющих более полно использовать
сырье; использование рециркуляции по компонентам, веществам или потокам;
применение совмещенных процессов; полнота выделения всех продуктов из ре-
акционной смеси; разработка процессов с малым энергопотреблением; полнота
использования энергии системы, разработка технологий с минимальным расхо-
дом воды и использованием ее кругооборота; применение непрерывных процес-
сов. В этом курсе рассматриваются вопросы создания технологии разделения на
основе изучения физико-химических свойств разделяемых смесей, различных
подсистем и чистых компонентов; разрабатывается оптимальная технология, на
основе которой удается выделить в чистом виде как все продукты реакций, так и
405
непрореагировавшее сырье, возвращаемое в реактор. При этом, как правило,
выбирается та технологическая схема, по которой удается разделить исходную
смесь с минимальным энергопотреблением и воды. Вода в данном случае может
использоваться как хладагент, как экстрагент, как экстрактивный агент, а также
для других целей, поэтому предусматривается ее многократное использование.
Как правило, разрабатывается технология непрерывного производства, так как
при периодическом способе практически невозможно разделить полиазеотроп-
ные смеси на чистые компоненты.
В курсах «Принципы аппаратурного оформления основного органического
синтеза», «Основы проектирования и оборудование предприятий органическо-
го синтеза», «Информационные технологии в проектировании и конструирова-
нии» рассматриваются вопросы выбора и расчета оборудования, необходимого
для реализации всех принципов, в том числе с применением ЭВМ. Здесь особое
внимание уделяется реализации следующих принципов: применению аппара-
тов и технологических линий большой единичной мощности; обеспечению вы-
сокой надежности оборудования; использованию рециркуляции по веществам и
потокам; применению совмещенных процессов; разработке процессов с малым
энергопотреблением. При проектировании малоотходных производств с при-
менением ЭВМ предусматривается расчет оптимальных параметров работы и
размеров аппаратов, а также их надежности в процессе функционирования.
И наконец, в курсе «Технология органических веществ», являющемся обоб-
щающим или синтетическим курсом, в котором используются все ранее полу-
ченные знания, подробно рассматриваются все принципы создания безотход-
ных и малоотходных технологий. Применение этих принципов иллюстрируется
на примерах синтеза технологических схем производства конкретных продуктов
основного органического и нефтехимического синтеза (спиртов, мономеров,
альдегидов, эфиров и др.) на основе системного подхода. Предварительно про-
водится критический анализ действующих производств и рассматриваются пути
их совершенствования.
В заключение следует обратить внимание на то, что подавляющее большин-
ство принципов создания безотходных производств и все теоретические курсы
базируются на результатах научных исследований, проводимых на кафедре «Хи-
мия и технологии основного органического синтеза» в следующих направлени-
ях: 1) теоретические основы каталитических процессов; 2) физико-химические
основы и технологические принципы процессов разделения; 3) физико-хими-
ческие основы и технологические принципы совмещенных реакционно-массо-
обменных процессов; 4) создание систем автоматизированного проектирования
производств основного органического и нефтехимического синтеза. Таким об-
разом, осуществляется единый учебно-научный процесс, в котором научная и
учебная работа кафедры представляет единый комплекс. Во всех курсах преду-
смотрено проведение как лабораторных, так и семинарских занятий, в которых
закрепляются различные аспекты создания безотходных и малоотходных произ-
водств; во всех курсах и особенно на практических занятиях демонстрируется
применение компьютерных программ при разработке и выборе оптимального
варианта технологической схемы безотходного производства. Завершающим
этапом подготовки выпускника является выполнение дипломных работ или
проектов. Во многих дипломных работах и проектах обязательно предусматри-
вается разработка отдельных элементов или всей технологической схемы безот-
ходного производства. Большое внимание этому вопросу уделяется также во
406
время производственной практики, на которой выполняется курсовой проект.
В его состав обязательно входит раздел, посвященный переработке или исполь-
зованию отходов, очистке сточных вод и газовых выбросов, и формулируются
предложения по созданию «чистой» технологии на действующем производстве.
Таким образом, полученная на кафедре «Химия и технология основного ор-
ганического и нефтехимического синтеза» подготовка позволяет будущим спе-
циалистам решать все основные вопросы по созданию и эксплуатации безотход-
ных и малоотходных производств. Химики-технологи должны быть убеждены в
том, что использование малоотходной технологии дает двойную выгоду — такая
технология будет и экономной и природосберегающей.
Данное пособие является обобщением сложившихся на сегодня принципов
технологии основного органического и нефтехимического синтеза. Этот опыт
накоплен авторами в результате многолетнего чтения лекций студентам различ-
ных курсов. Авторы будут считать поставленную задачу выполненной, если дан-
ное пособие поможет студентам освоить основные принципы технологии орга-
нических веществ и окажет стимулирующее воздействие на исследователей, за-
нимающихся этими проблемами.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах: Пер. с англ./Под ред. И.И. Иоффе. Л.:
Химия, 1967. 328 с.
Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией: Пер. с англ./Под ред. Л.А. Сера-
фимова. Л.: Химия, 1971. 223 с.
Васильев М.Е Химический комплекс России. М.: ОАО НИИТЭХИМ, 2002. 362 с.
Ганкин В.Ю., Гуревич ГС. Технология оксосинтеза. Л.: Химия, 1981. 269 с.
Денисов ЕТ. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988. 391 с.
Жаров В. Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации.
Л.: Химия, 1975. 239 с.
Закгейм А.Ю. Общая химическая технология. Введение в моделирование химико-техно-
логических процессов. М.: Логос, 2009. 302 с.
Кафаров В.В. Принципы создания безотходных химических производств. М.: Химия,
1982. 288 с.
Комиссаров Ю.А., Гордеев Л.С., Вент Д.П. Научные основы процессов ректификации.
В 2 кн. М.: Химия, 2004. 268 с.
Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза. М.: Химия, 1988.582 с.
Основы проектирования химических производств/Под ред. А.И. Михайличенко. М.:
ИКЦ «Академкнига», 2005. 332 с.
Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация: теория и расчет. М.:
Химия, 1983. 303 с.
Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука: МАИК
«Наука/Интерпериодика», 2002. 696 с.
Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органиче-
ских веществ и нефтепереработки. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2005. 912 с.
Реакционно-ректификационные процессы: достижения в области исследования и практи-
ческого использования/Ю.А. Писаренко, К.А. Кардона, Л.А. Серафимов. М.: Луч, 2001.266 с.
Системный анализ процессов химической технологии/В.В. Кафаров, К.Н. Дорохов,
Э.М. Кольцова. М.: Химия, 1983. 368 с.
Совмещенные процессы в химической технологии/М.И. Балашов, В.С. Тимофеев,
Ю.А. Писаренко. М.: Знание, 1986. 32 с.
Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. В 3 ч. Л.: Изд-во ЛГУ, 1967.
Темкин О.Н. Гомогенный металлокомплексный катализ: кинетические аспекты. М.: ИКЦ
«Академкнига», 2008. 919 с.
Теория технологических процессов основного органического синтеза/Н.Н. Лебедев,
М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. М.: Химия, 1975. 477 с.
Термодинамика равновесия жидкость—пар/А.Г. Морачевский, И.А. Смирнова, Е.М. Пи-
отровская. Л.: Химия, 1989. 341 с.
Технология нефтехимического синтеза/С.В. Адельсон, Т.П. Вишнякова, Я.М. Паушкин.
М.: Химия, 1985. 607 с.
Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы/Л.А. Серафимов,
В.С. Тимофеев, Ю.А. Писаренко, А.В. Солохин. М.: Химия, 1993. 416 с.
Уёмов А.И. Системный подход и общая теория систем. М.: Мысль, 1978. 272 с.
Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: Пер. с англ./Под ред. В.С. Бес-
кова. Ч. 1, 2. М.: Мир, 1989.
Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода: Пер. с нем./Под ред. Н.С. Имянитова. Л.:
Химия, 1971. 216 с.
ФлидМ.Р., Трегер Ю.А. Винилхлорид: химия и технология. В2кн. М.: Калвис,2008.
Химические технологии/Под научной редакцией академика П.Д. Саркисова//Науч-
но-техническая программа «Научные исследования высшей школы по приоритетным направ-
лениям науки и техники». М.: РХТУ, 2003. 680 с.
Тим iMjievB В । а л । мир Са вс. 1ьевич зелу жени i .1 и деяте i ь
науки и техники РФ. i-p icxh. наук, дау pea i премии Прави-
те. >ьс ma РФ, профессор, академик Российской и Между-
народной инженерных академий» Международной акаде-
мии высшей школы, почетный неф!ехимик. президен!
Московской государственной ака гемин тонкой химической
технологий им, М.В. Ломоносова, специалист в области
химической технологии органических продуктов, георе i и-
ческих основ и технологических принципов разделения
нсидеальных многокомпонентных смесей и совмещенных
процессов. Автор двух учебных пособий, более 300 научных
публикаций, 50 авторских свидетельств и палентов.
Серафимов Леонид Антонович заслуженный деятель
науки и техники РФ, д-р техн, наук, профессор кафедры
химии и технологии основного органического синтеза
Московской государственной академии тонкой химической
технологии им. М.В. Ломоносова, академик Российской
и Международной инженерных академий, специалист
в области теоретических основ и технологических принци-
пов процессов разделения и совмещенных реакционно-
массообменных процессов. Автор более ”00 научных
статей, 8 монографий и учебных пособий.
Тимошенко Андрей Всеволодович - почетный работник
высшего профессионального образования, д-р техн, наук,
профессор кафедры химии и технологии основного орга-
нического синтеза Московской государственной академии
тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова,
академик Российской инженерной академии, специалист
в области энергосберегающих технологий ректификации
многокомпонентных смесей.
Автор более НЮ научных работ.
*•