/
Text
ББК 24.120
Г61
УДК 661.939
Рецензент д-р техн, наук Г. К- Гейнрихс
Головко Г. А.
Г61 Криогенное производство инертных газов. — 2-е изд.,
перераб. и доп. —Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ние,
1983. •— 416 с., ил.
В пер.: 1 р. 70 к.
В книге изложены вопросы конструирования и эксплуатации установок для
криогенного производства инертных газов. Приведены характеристики промышлен-
ных адсорбентов, рассмотрены методы их регенерации. Описаны способы получе-
ния инертных газов из воздуха, природных и продувочных газов и методы их
анализа.
Второе издание (1-е в 1974 г. под названием «Установки для производства
ниертиых газов») дополнено материалами по ректификационно-адсорбционной тех»
иологии производства инертных газов с использованием синтетических цеолитов
и активных полимерных и углеродных адсорбентов.
Книга предназначена для инженерно-технических работников заводов,
НИИ и лабораторий, занимающихся производством, очисткой и применением
инертных газов.
2303050000-858
038(01)-83 192‘82
ББК 24.120
6П7.43
© Издательство «Машиностроение», 1983 г.
Посвящается 50-летию (1931—1981 гг.)
ЛТИ холодильной промышленности
ПРЕДИСЛОВИЕ
Инертные газы (аргон, гелий, неон, криптон и ксенон) все
более широко используются в качестве эффективных защитных
сред и рабочих веществ в сложных технологических процессах
машиностроения, металлургии, химии, энергетики и других
важнейших отраслей народного хозяйства. Поэтому в «Основных
направлениях экономического и социального развития СССР
на 1981—1985 гг. и на период до 1990 г.» перед криогенной тех-
никой поставлены конкретные задачи по дальнейшему росту вы-
пуска крупных установок комплексного разделения воздуха,
применению инертных газов при обработке металлов, практи-
ческому использованию явления сверхпроводимости в энерге-
тике и др. Выполнение этих задач неразрывно связано с совершен-
ствованием технологии производства инертных газов, улучше-
нием качества и снижением их себестоимости.
Попытка обобщения всех основных вопросов производства
и очистки инертных газов в одной книге, вышедшей в 1974 г.
под названием «Установки для производства инертных газов» [18],
по мнению читателей, оказалась успешной. Подтвердился вывод
о том, что повышение эффективности промышленного производства
чистых инертных газов невозможно без использования криоген-
ных способов ректификации и адсорбции. Не случайно исследо-
ваниям теоретических и прикладных вопросов криогеники и
адсорбции уделяется столь большое внимание как у нас в стране,
так и за рубежом. В последние годы были опубликованы фунда-
ментальные работы по термодинамическим основам криогенной
техники [13], теории и расчету криогенных систем [11, 28],
производству и применению синтетических цеолитов [11, 28,
31]. Изданы каталоги криогенного оборудования [37] и вве-
дены в действие новые ГОСТы на все инертные газы. Однако
крупных работ по производству инертных газрр с [974 г. не публи-
Р §
ковалось. В связи с этим назрела необходимость переиздания
книги по криогенному производству инертных газов. При этом
все главы первого издания книги были существенно перерабо-
таны и дополнены, написаны две новые главы и несколько пара-
графов, посвященных методам анализа и ожижения инертных
газов, теоретическим основам их адсорбционного разделения и
очистки от микропримесей и др. Во всех разделах книги уточ-
нены и обновлены данные справочного характера. Приведены
примеры расчетов блока комплексной осушки и очистки сжатого
воздуха, а также цеолитовых криогенных адсорберов для глу-
бокой очистки аргона и гелия.
Автор учел большой интерес, проявленный многими отечест-
венными организациями и ведущими зарубежными фирмами
к новой ректификационно-адсорбционной технологии произ-
водства чистого аргона, разработанной под его руководством
на кафедре криогенной техники Ленинградского ордена Трудо-
вого Красного Знамени технологического института холодильной
промышленности, и по возможности расширил соответствующие
параграфы книги.
Отзывы по книге просим направлять в издательство по адресу:
191065, Ленинград, ул. Дзержинского, д. 10.
Глава 1
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗОВ
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИХ РАЗДЕЛЕНИЯ
МЕТОДОМ РЕКТИФИКАЦИИ
1.1. Физические свойства воздуха и инертных газов
Единственным источником получения почти всех инертных
газов в промышленном масштабе является атмосферный воздух
или продукты его переработки, например продувочные газы, обра-
зующиеся в процессах синтеза аммиака. Только для производства
гелия используются пока в основном природные газы, в которых
его концентрация бывает выше чем в воздухе.
Атмосферный воздух — это газообразная оболочка Земли
высотой до 2000 км с постоянно убывающей концентрацией хи-
мически несвязанных и уникальных по своим свойствам компо-
нентов. Общая масса земной атмосферы оценивается в 5100 трил-
лионов тонн. У поверхности Земли в конкретном географическом
поясе состав воздуха по основным компонентам (без учета паров
воды, двуокиси углерода и углеводородов) практически не изме-
няется. Содержание водяных паров колеблется от сотых до не-
скольких десятых долей процента (всего около 15 тыс. км3 или
15-1012 т) и зависит от очень большого числа факторов. Учиты-
вая это обстоятельство, а также то, что переработке подвергается
предварительно осушенный воздух, его состав обычно опреде-
ляют без учета водяных паров. Состав сухого атмосферного воз-
духа, соответствующий так называемому стандартному составу,
принятому международным соглашением в 1947 г., но с учетом
некоторых расчетных и новых данных по содержанию N2, СН4,
С2Н2 и Rn [18, 51, 60], приведен в табл. 1.1.
Следует отметить, что в атмосферном воздухе содержится
также целый ряд газовых примесей, концентрация которых под,
вержена сезонным и даже суточным изменениям и зависит от
метеорологических условий, топографии местности и располо,
жения крупных промышленных предприятий. Например, кон-
центрация двуокиси углерода над Антарктикой не превышает
0,02 %, а в некоторых загрязненных районах она достигает
0,13 % [601. Суммарное количество ацетилена, легких и тяже-
лых углеводородов может составлять 0,1—0,3 мг/м3, а окислов
азота, углерода и метана — несколько миллиграммов на метр
кубический. Кроме того, в воздухе промышленных районов
5
Таблица 1.1
Состав сухого атмосферного воздуха
Основные компоненты воздуха Объемная доля Массовая доля Общее оценоч- ное количество, т
%
Азот N2 78,084 75,52 3840,19-1012
Кислород О2 20,95 23,15 1177,18-1012
Аргон Аг 0,93 1,282 65,19-Ю12
Двуокись углерода СО2 0,03 0,046 2,34-1012
Неон Ne 18-Ю-4 12,5-IO"4 63,56-10е
Гелий Не 5,24-10“4 0,72-10~4 3,66-10’
Ацетилен и другие угле- 2,03-10~4 1,28-10~4 6,51-10’
водороды Метан СН4 1,5-10“4 0,8-10-* 4,07-10’
Криптон Кг 1,14-10“* 3,3-10-* 16,72-10’
Водород Н2 0,5-10~4 0,035-10~4 0,18-10’
Закись азота N2O 0,5-10-* 0,8-10~4 4,07-10’
Ксенон Хе 0,08-10~4 0,36-10~* 1,83-10’
Озон Оз 0,04-10'4 0,05-10“'4 0,05-10’
Радон Rn 6-ю-18 7-10~17 3,6-10-3
Всего 99,9999 99,9999 5085-1012
содержится большое количество аэрозолей и пыли. Анализы пока-
зывают, что в 1 м3 обычного городского воздуха содержится до
50 млн. пылинок, а в 1 м3 самого чистого горного воздуха —
до 3 тыс. микроскопических взвешенных частиц.
Краткое ознакомление со свойствами и составом атмосфер-
ного воздуха показывает, что он является доступным и неисчер-
паемым источником для производства многих технических газов.
Из всех методов разделения воздуха самым эффективным в на-
стоящее время является криогенный. Именно классический
метод низкотемпературной ректификации позволяет получать
десятки миллиардов кубических метров кислорода и азота в год
и при этом извлекать в качестве попутных газовые смеси, содер-
жащие миллионы кубометров аргона и многие тысячи кубометров
неона, криптона и ксенона. Основные физические свойства инерт-
ных газов приведены в табл. 1.2, а свойства воздуха и его ком-
понентов— рассматриваются в работах 12, 52, 56, 60—62, 66,
67, 761.
Изотопы инертных газов. Как и большинство элементов перио-
дической системы Д. И. Менделеева, инертные газы состоят из
смеси изотопов: стабильных, т. е. содержащихся в природе, и
радиоактивных, получаемых искусственным путем. Количество
изотопов инертных газов существенно возрастает с ростом массо-
вого числа. Основные радиоактивные изотопы, вид их излучения
и период полураспада приведены в табл. 1.3. Радиоактивные изо-
топы выделяются ₽ больщих количествах из отработанных тещ-
6
Таблица 1.2
Основные физические свойства инертных газов
Физические свойства Не Ne Аг Кг Хе Rn
Атомный 2 10 18 36 54 86
номер Средняя атом- ная масса 4,003 20,183 39,944 83,800 131,300 222
Критический размер атома, нм Нормальная температура кипения /кип-' 0,25 0,28 0,38 0,39 0,44
к 4,22 27,11 87,29 119,80 165,05 208,15
°C —268,93 —246,05 — 185,87 —153,35 —108,10 —65
Температура плавления, К Критические параметры: 24,55 83,78 115,95 161,35 202,15
тв, К 5,20 44,40 150,86 209,40 289,70 377,65
рк, МПа 0,27 2,76 4,89 5,51 5,84 64,46
рк, кг/м3 69,0 483,0 535,6 909,0 1105,0 —
Теплота испа- рения при Ткип, кДж/кг Теплота плав- ления Гпл, кДж/кг 20,4 85,8 160,8 107,8 96,3 —.
5,7 (при 3,5 К) 16,6 29,6 19,5 17,5 — 1
Удельная теп- лоемкость газа при 25 °C, кДж/(кг-К) 5,275 1,035 0,523 0,251 0,159
Газовая по- стоянная, кДж/(кг-К) 207,8 412 208 99,2 63,3 —
Плотность газа при 0 °C и 0,101325 МПа, кг/м3 0,1785 0,900 1,785 3,745 5,896 9,960
Плотность жидкости, кг/м3 125 1207 1393 2413 3057
ливных элементов атомных реакторов. Особое значение приобрели
изотопы Кг85, Аг41 и др. Состав стабильных изотопов и их объем-
ная доля приведены в табл. 1.4. В настоящее время кроме основ-
ных изотопов — Не4, Ne20 и Аг40 могут быть получены в чистом
виде Ne22 и Аг38, применяемые в ядерной физике при фундамен-
тальных исследованиях, и Не3, имеющий большое значение
в криогенной технике как хладагент для получения температур
на уровне 0,200—0,002 К- Легкий изотоп гелия Не3 или 3Не —
это чаще всего продукт радиоактивного распада сверхтяжелого
7
водорода — трития (Т или ®Н), образующегося в природе прй
обстреле азота в верхних слоях атмосферы нейтронами косми-
ческого излучения
14Ы+1П^3Т + 12С.
Затем через 12,46 года в результате p-распада трития образуются
3Не, электроны и нейтрино
зт_зНе + _1^.
Таблица 1.4
Стабильные изотопы инертных газов
Таблица 1.3
Основные радиоактивные
изотопы инертных газов
[66]
аз
Элемент Излу* чение Период полураспада
Ne19 0+ 18 с
Ne24 г 8,38 мин
Ar37 ЭЗ 34,3 сут
Ar41 0- 1,83 ч
Кг81 ЭЗ 2,1 -105 лет
Кг85 0’ 10,76 лет
Кг87 0- 76 мин
Хе125 ЭЗ 18 ч
Хе133 0- 5,27 сут
Хе135 0- 9,1 ч
Примечание. ЭЗ— электронный захват.
Не
Ne
Аг
Кг
20
21
22
36
38
40
78
80
0,354
2,270
0,000137
99,999863
0,337
0,063
99,600
90,920
0,257
8,820
£
а сч
е° Ч
О о
О <
Элемент । Массовое число . Объемная доля, %
83 11,53
Кг 84 56,90
86 17,37
124 0,10
126 0,09
128 1,92
Хе 129 26,40
130 4,08
131 21,18
132 26,89
136 8,87
к
2
m
44 №
3
4
Возможны и другие реакции с образованием трития и Не3,
например
Lie + n^H34-a
и далее
Н3 = 3Т —> 3Не + |3“.
Разделение трития и Не3 осуществляется обычно термодиффу-
зионным способом, при1 этом объемная концентрация 3Т сни-
жается до 10-3 %. Еще более чистый продукт получается при до-
полнительной очистке Не3 методом адсорбции.
Разделение изотопов Не3 и Не4 в настоящее время произво-
дится методом низкотемпературной ректификации [53].
Аргон. В основном Аг40 — это самый распространенный из
инертных газов, третий компонент по объемному и массовому
содержанию в атмосферном воздухе, в каждом кубическом метре
воздуха его содержится 16 г. К наиболее характерным физическим
свойствам аргона относятся: незначительная разность темпера-
8
тур кипения и плавления (всего 3,44 °C), низкая теплопровод-
ность, относительно малая массовая теплоемкость газа и
жидкости. В сочетании с высокой плотностью эти свойства обусло-
вили широкое использование аргона в науке, технике и промыш-
ленности. Он применяется в качестве защитной среды в машино-
строении, при сварке и резке легких металлов (например, алюми-
ния и сплавов на его основе), нержавеющих хромоникелевых
жаропрочных сплавов и легированных сталей различных марок;
в металлургии — при получении и обработке черных, цветных
и особенно редких и активных металлов и их сплавов (Ti, Nb,
Be, U, Li, Mg и т. п.); в полупроводниковой промышленности —
при выращивании кристаллов кремния, титаната бария и др.;
в светотехнике — для заполнения ламп накаливания; в электро-
нике— для получения точечных ламп; в энергетике — в каче-
стве рабочего тела МГД-генераторов; в ядерной технике — для
заполнения жидкостных импульсных ионизационных камер и
в других областях [66, 67, 76].
Гелий. Как видно из табл. 1.4, изотоп Не4 является основным
в природном гелии. Гелий имеет самую низкую температуру ки-
пения из всех известных веществ. Не3 и Не4 остаются жидкими
при давлениях менее 2,5 МПа при сколь угодно низкой темпера-
туре, вплоть до абсолютного нуля. Связано это необычное явле-
ние с большой величиной нулевой энергии, которая для Не4,
например, в 3 раза превышает теплоту испарения. Как видно
из табл. 1.2 и работ [10, 12, 18], теплоемкость и теплопровод-
ность гелия в 5 и более раз выше, чем у воздуха, а плотность —
в 7 раз меньше. Сочетание столь уникальных свойств делает ге-
лий незаменимым защитным и рабочим веществом. В перспективе
это идеально безопасный теплоноситель высокотемпературных
ядерных энергоблоков. В настоящее время гелий используется
в криогенной технике как хладагент, в ракетной технике и кос-
монавтике — для передавливания топлива и создания дыхатель-
ных смесей, в машиностроении — для сварки и резки металлов,
в дирижаблестроении и многих других областях науки и техники
[30, 45, 67].
Неон. Основным изотопом неона является изотоп Ne20. Он имеет
температуру кипения 27 К и является очень перспективным хо-
лодильным агентом в криогенной технике, призванным заменить
жидкий водород. В настоящее время неон применяется в радио-
электронике и светотехнике для создания специальных ламп,
используемых, например, в маяках [60, 66, 67].
Криптон и ксенон. К числу основных изотопов относятся Кг82—•
Кг84 и Кг86, а также ксенон Хе129—Хе132 и Хе134, Хе136. Криптон
и ксенон — это самые редкие и тяжелые инертные газы с низкой
теплопроводностью, температуры их кипения близки соответ-
ственно к 120 и 165 К, а теплоемкость в 5—6 раз ниже, чем теп-
лоемкость воздуха. Криптон и ксенон поэтому широко исполь-
зуются в светотехнике для изготовления ламп накаливания,
9
особенно специальных ламп большой мощности, в медицине — как
наркотическое средство и контрастное защитное вещество в рент-
геноскопии головного мозга, в ядерной технике — для заполне-
ния пузырьковых камер [66, 67].
Радон — редчайший из инертных газов, используемый для
научных исследований и в медицине; получается в лабораторных
условиях, например путем продувания какого-либо газа через
водные растворы солей радия. Образующийся в процессе рас-
пада ядер радия, согласно реакции 226Ra 42Не + ||2Rn, радон
уносится потоком газа, а затем выделяется в чистом виде в спе-
циальных установках [67].
Все инертные газы одноатомны, бесцветны, лишены запаха,
их лед плотнее жидкости и тонет в ней. Инертность этих газов
объясняется тем, что электронная структура их атомов предельно
замкнута и максимально прочна. Это хорошо иллюстрируется
записью с учетом энергетических подуровней (s, р, d, f) и числа
электронов на них (цифры даны на примере радона):
Не 1s2
Ne ls22s2pe
Ar ls22s2pe3s2p6
Kr k22s2pe3s2ped104s2pe
Xe ls22s2pe3s2pet/104s2ped105s2p6
Rnls22s2pe 3sW> 4sW14 5s2pM10 6s2p6.
T T 18 32 18 "V
Замкнутость электронной оболочки инертных газов делает их
диамагнитными. Возрастающие числа электронов от Не к ра-
дону приводят к монотонному изменению физических свойств.
Чем сложнее конструкция электронной оболочки атома, тем меньше
связь внешних электронов с ядром и проще возможность
его деформации, поляризации, ионизации и т. п. Это при-
водит к тому, что с увеличением атомного номера увеличивается
сжимаемость, адсорбция, растворимость инертных газов, их спо-
собность образовывать кристаллогидраты и вступать в химиче-
ские реакции, например криптона и ксенона с фтором [67].
С ростом атомного номера изменяются газокинетические характе-
ристики (длина свободного пробега, коэффициенты самодиффу-
зии и т. п.), падая в ряду Не—Ne—Аг—Кг—Хе (см., например, ра-
боту [60]). Некоторые физические свойства инертных газов
столь сильно отличаются от свойств идеального газа, что требуют
более подробного рассмотрения.
Уравнения состояния идеального и реального газов. При обыч-
ных температурах и невысоком давлении инертные и другие
реальные газы близки по своим свойствам к идеальному газу
и многие технологические процессы могут быть рассчитаны не-
Ю
посредственно по законам идеального газа или с учетом соот-
ветствующих коэффициентов.
Здесь и далее использованы следующие обозначения: Т —
температура, К; t — температура, °C; р — давление, Па; пм —
мольный объем, м3/моль; п0 — мольный объем при °C и
0,101325 МПа, для идеального газа равный 0,02241 м3/моль;
]/км — объем 1 кмоля, м3/кмоль; V — объем, м3; G — масса, кг;
М — молекулярная масса, кг; m — масса одной молекулы
(атома); N — число молекул или атомов инертных газов в 1 кмоле,
равное 6,022- Ю28 (число Авогадро). При точных инженерных рас-
четах следует иметь в виду, что объем 1 кмоля реальных газов
не равен точно 0,02241 м3, а составляет: для гелия — 0,02243;
кислорода — 0,02239; неона — 0,02243; азота — 0,02240; аргона—
0,02240; водорода — 0,02243; криптона — 0,02238; метана —
0,02238; ксенона — 0,02227; ацетилена — 0,02222.
Идеальные газы строго подчиняются законам Бойля—Ма-
риотта (при р== const)
PA’i =-' = pv = const (1.1)
и закону Гей-Люссака (при Т = const)
I'm — Vo = аРг'оЛ (1-2)
где ар = 1/273,15 = 0,003661 — средний коэффициент расши-
рения.
Из уравнения (1.2) очевидно обоснование газовой темпера-
турной шкалы и выражения для абсолютной температуры
гц _ 273,15 -I- G _ 7\
Vg 273,15 4- G 7*2 *
откуда
Т =273,15 + t.
Используя законы, выраженные уравнениями (1.1) и (1.2),
можйо получить также общее уравнение состояния газов для
1 моля и п молей соответственно:
pVm =
pV М ~ = >
где /?км — универсальная газовая постоянная, рассчитанная на
1 кмоль вещества и не зависящая от его рода,
7?км = 8,3142 кДж/(кмоль-К) = 8,3142-104 эрг/(кмоль-К) =
= 1,9857 ккал/(кмоль • К) = 847,81 м • кгс/(кмоль • К) =
= 2,3095-10-3 кВт-ч/(кмоль-К) = 82,055-10~3 м3-атм/(кмоль• К).
Для 1 кг газа
pv = RT; (1.3)
Для G (кг) газа
pV = GRT. (1.4)
И
В уравнениях (1.3) и (1.4) R = /?КМ/Л1 — удельная газовая
постоянная.
Пример 1. Определить значение удельной газовой постоянной для ар-
гона при нормальных условиях, т. е. прн р — 0,101325 МПа и 0 °C (273,15 К)
о _ Якм_ 8314,2 _ pv _ 1,01325-105-22,40 _ Дж
Аг МАг 39,994 ТМАг 273,15-39,944 ’ кмоль к•
Уравнение состояния идеального газа можно записать с уче-
том газокинетических свойств
pV = nkT, (1.5)
где п — число молекул или атомов в объеме V; k — постоянная
Больцмана, равная для всех газов
k •= Rm = /?БМ/У = 8,3142/(6,022- 102в) = 1,38-10 36 кДж'К-
Например, у аргона масса одного атома составляет
mAr = MAr/M = 39,944/(6,022-Ю26) = 6,633- Ю’26 кг,
тогда kAl = RArmAr = 0,208-6,633-10'26 = 1,38- 10~2e кДж/K-
Масса атома гелия
mHe = MHe/W = 4,003/(6,022- Ю20) = 0,6647- Ю*20 кг,
а постоянная Больцмана
^Не = ^Не"1Не = 2,078-0,6647-1О-20 = 1,38- 1O-20 кДж/К.
Термодинамические функции идеального газа представлены
в работах [5, 13, 55, 76].
Сжимаемость. Атомы и молекулы инертных и других реальных
газов в отличие от атомов гипотетического идеального газа не
являются точечными массами. Они имеют самую разнообразную
форму и объем, который начинает сказываться при высоком дав-
лении. Между атомами и молекулами реальных газов действуют
межмолекулярные (ван-дер-ваальсовые) силы взаимного притя-
жения и отталкивания (в зависимости от расстояния между ними);
между полярными молекулами, обладающими дипольными или
квадрупольными моментами и склонностью к поляризации, дей-
ствуют электрические силы или водородные связи. Наконец,
у газов гелиевой группы (Не, Ne, Н2) при низких температурах
имеют место значительные квантовые эффекты. В качестве пер-
вого приближения уравнение (1.3) может быть использовано
даже при высоких давлениях, но при температуре, в 2—3 раза
превышающей критическую Тк. При других параметрах в урав-
нение идеального газа необходимо вводить поправки, связанные
со сжимаемостью, летучестью и другими свойствами,, учитываю-
щими отклонение реальных газов от идеального. В определен-
ных случаях можно использовать приближенное уравнение Ван-
дер-Ваальса и его многочисленные модификации [5, 13, 60].
(р + а№) (V — b) = RT. (1.6)
Уравнение (1.6) качественно хорошо описывает состояние
реальных газов, включая область влажного пара и жидкости.
12
Значения констант а и Ь, характерных для каждого из реальных
и сопутствующих им газов, приведены в табл. 1.5. Единицы из-
мерения этих констант приведены в международной системе еди-
ниц, давление должно подставляться в Па или кПа, а величина 7?
в Дж/(кмоль-К) или кДж/(кмоль-К), соответственно мольный
объем — в м3/кмоль.
Таблица 1.5
Значение констант уравнения Ван-дер-Ваальса
Газ С ч о 2 £ 2 а 53 К Ь, м3/кмоль ! Газ 'л ч о 2 £ *2 «К Л ч о 2 2
Аргон Аг 1,345 0,0322 Кислород О2 1,360 0,0318
Гелий Не 0,034 0,0237 Метан СН4 0,253 0,0428
Неон Ne Криптон Кг 0,211 2,318 0,0171 0,0398 Окись углеро- да СО 1,485 0,0399
Ксенон Хе Азот N2 4,194 1,390 0,0510 0,0391 Окись азота NO 1,340 0,0278
Ацетилен С2Н2 4,390 0,0514 Пропан С3Н8 8,664 0,0844
Водяной пар 5,464 0,0305 Двуокись 3,592 0,0427
Водород Н2 0,244 0,0266 углерода СО2 Фтор F2 Этилен С2Н4 1,179 4,470 0,0261 0,0571
Пример 2. Определить значение удельной газовой постоянной для
аргона при нормальных условиях
р _ ^км _ (р + а/У2)(Р — Ь) _
*Ат МАт “ ТМ
- (1.01325.105 + 1,345/(22,40)2(22,40—0,0322) _
“ 273,15 39,944 207,7 Дж/(кг.Ц),
т. е. мало отличается от 2?дг, вычисленного по уравнению (1.3).
Для критической точки любого газа из уравнения (1.6) можно
получить:
р,; = п/(27Ь2); vi; = 36; Тк = 8a/(27W?). (1.7)
При известных критических параметрах из соотношений
(1.7) легко найти значения констант а и Ь:
а = Зрк«к; b = vK/3. (1.8)
Константы а и b имеют реальный физический смысл. Кон-
станта а связана с величиной сил притяжения атомов (молекул)
вещества, константа b представляет собой учетверенный объем
атомов (молекул) и учитывает уменьшение свободного объема
движущихся молекул из-за конечного размера.
13
Из соотношений (1.7) можно написать значение величины
о-9)
Для всех реальных газов числовой коэффициент равен-
ства (1.9) отличается от 8/3 и равен обычно от 3 до 4,2 [60]. Здесь
проявляется неточность уравнения (1.8). Если в уравнение (1.6)
подставить значения констант а и Ь, а также R, то получим
Г_£__|--3_ । Г«_ _ И 8Т (1 10)
LpK (y/y«)2J К з] ЗТк 1 1
Обозначив приведенное давление р/рк = л, объем v/vK = ср и
температуру Т = Тк = т, уравнение (1.10) можем записать в сле-
дующей безразмерной форме
(л + |)(3ср-1) = 8т. (1.11)
Это и есть приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса, выражаю-
щее закон термодинамического подобия газов или закон соот-
ветственных состояний. Уравнение Ван-дер-Ваальса и его много-
численные модификации [5, 13, 14] (их более 150), включая наи-
более известные: Дюпре, Бертло, Битти—Бриджмена, Вукало-
вича—Новикова и др., могут быть преобразованы для записи
их в вириальной форме, предложенной Камерлинг-Оннесом,
pv = RT + BJv2 + B3/v4 Д- S4/t>6 + B5/y8. (1.12)
Термическое уравнение состояния газа в работе [13] запи-
сано в вириальный ряд как разложение давления по степеням
плотности р = 1/щ Аналогичным образом можно разложить
в ряд уравнение (1.6) по степеням blv
p/m = р + В2р2 + . . . = £Вг(Т)рг; Bsl. (1.13)
Константы В в уравнениях (1.12) и (1.13) называются вириаль-
ными и зависят только от температуры. Они последовательно
учитывают взаимодействие пар молекул — В2, троек молекул —
В3 и т. д. Такая форма записи уравнений состояния реальных
газов упрощает расчеты, позволяя механизировать их, однако
не повышает точности.
В криогенной и адсорбционной технике бывает полезным
использование коэффициента сжимаемости, дополняющего урав-
нение состояния и зависящего от температуры и давления
z = pvl(RT). (1.14)
Коэффициент сжимаемости можно вычислить более точно,
используя уравнение Ван-дер-Ваальса, записанное в следующем
виде:
Р ~ v \v~b~RTJ ’
14
С учетом (1.15) выражение (1.14) для z примет вид
v а , 6 а
Z v^b ~ ЦТ ~ + ~~b ~~ ТДТ/v) ‘
Сократив b во втором слагаемом (ввиду его малости), получим
6-а^Г).
1 v
Для идеального газа коэффициент сжимаемости z = 1, а для
реальных газов он может быть как больше, так и меньше 1. На
Рис. 1.1. Обобщенная диаграмма коэффициента сжимаемости газов
практике вместо коэффициента сжимаемости часто используется
степень сжимаемости
6 = pv/(povo). (1.16)
Для простых газов и жидкостей (к которым относятся все
основные компоненты воздуха, включая инертные газы) коэффи-
циент сжимаемости зависит в основном от величины критического
давления и температуры, а точнее — от приведенных значений.
При условиях ректификации и низкотемпературной адсорбции
обычно значение т < 7, а л < 1. Лучшей диаграммой, учитываю-
щей корреляцию г = f (т, л), является обобщенная диаграмма
коэффициента сжимаемости г, представленная на рис. 1.1, и обоб-
щенная диаграмма коэффициента сжимаемости простых газов
15
и жидкостей z, представленная на рис. 1.2. Эти диаграммы могут
быть использованы во многих инженерных расчетах.
При построении ряда более точных диаграмм кроме тип.
часто используется третий параметр — критический коэффи-
циент сжимаемости
(1-17)
= PKvK/(RTK),
Рис. 1.2. Обобщенная диаграмма коэффициента сжимаемости
простых газов и жидкостей
который изменяется в пределах 0,23—0,30 и для многих веществ
близок к 0,27. Однако для инертных и сопутствующих им газов
величина гк существенно выше:
Не.............. 0,300 Н2 ............. 0,304 СН4.............0,290
Ne.............. 0,296 N2...............0,291 С2Н2............0,274
Аг.............. 0,290 О2 ............. 0,292 С2Н4............0,270
Кг...............0,291 СО.............. 0,294 С3Н8............0,277
Хе.............. 0,290 СО2 ............ 0,274 Дихлорэтан . . 0,259
Рп...............0,281 N2O ..... 0,271 Н2О.............0,230
При точном определении коэффициента сжимаемости реко-
мендуется пользоваться табличными данными [55], вычислен-
ными при различных значениях гц.
Следует отметить, что при тот 3 до 15 и принятых величи-
нах л от 0,01 до 1,00 коэффициент сжимаемости z = 1,000
(табл. 1.6).
Таблица 1.Ь
Значение коэффициента сжимаемости газов и жидкостей при zK = 0,29
T г при л, равном
0,01 0,1 0,2 0,4 0,7 1,0
НГ 0,900 0,839 0,746 0,596 0,290
НЖ — 0,018 0,034 0,068 0,125 0,290
0,5 0,988 0,021 0,042 0,084 0,147 0,210
0,6 0,990 0,019 0,038 0,075 0,131 0,186
0,7 0,993 0,018 0,035 0,070 0,121 0,171
0,8 0,994 0,925 0,854 0,067 0,117 0,165
0,9 0,995 0,950 0,900 0,775 0,120 0,169
1,0 0,996 0,969 0,934 0,852 0,710 0,290
2,0 1,000 0,994 0,994 0,994 0,992 0,988
3,0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
Примечание. НГ и НЖ — насыщенный газ и насыщенная жидкость;
значения над линией относятся к жидкости, под линией — к газу.
Ряд конкретных данных по сжимаемости инертных и других
газов приведен в работах [55, 60, 66]. Знание коэффициента
сжимаемости позволяет с большой точностью определять плот-
ность и удельный объем газов. При сжатии инертных и других
газов до р = 80 МПа можно использовать данные, приведенные
на рис. 1.3, адо р = 15МПа—
в табл. 1.7.
Летучесть. Во многих
случаях отклонение свойств
реальных газов от законов
идеального газа производит-
ся путем использования так
называемого исправленного
давления или летучести f
(от применяемого также на-
звания фугитивность).
Из определения летуче-
сти [55 ]
RT In f = F — ср (Г),
Таблица 1.7
Коэффициент сжимаемости
некоторых газов при р = 15 МПа
Газ г при t (°C)
0 25 50
Гелий Не 1,071 1,065 1,060
Аргон Аг 0,912 0,947 0,972
Криптон Кг 0,633 0,707 0,764
Ксенон Хе 0,382 0,395 0,433
Азот N2 1,001 1,023 1,037
Кислород О2 0,908 0,944 0,971
Водород Н2 1,096 1,090 1,083
где ф (71) — функция температуры.
Тогда с учетом значения полного дифференциала от величины
свободной энергии F, равной
dF = —Sdt + vdp,
можно написать
(dF/dp)T = v -= RT \d[\n(f/dp)]\T. (1.18)
)7
1/Z
Ppc. 1.3. Коэффициент сжимаемости инертных и других
газов при Т = 288 К
18
Если принять, что при нормальных условиях летучесть
эквивалентна давлению, и проинтегрировать уравнение (1.18)
при р = 0, получим
^1п(Ш= \vdp.
о
(1-19)
Обе части уравнения (1.19) дают в таком виде неопределенность,
но если иметь в виду, что г = pv!(RT), то преобразовав уравне-
ние (1.19), можно получить выражение для определения коэф-
фициента летучести ф = ftp
Inф = In — = J(z — l)d(lnp) — | (z— l)d(ln л). (1.20)
о о
По уравнению (1.20) можно определить отношение f/p для
любой температуры при изменении давления от 0 до л с учетом
табличных и расчетных значений z.
Одна из лучших корреляций для определения летучести в за-
висимости отлит при zK = 0,27 приведена на рис. 1.4. Погреш-
ность определения величины f связана в основном с неточностью
вычисления значений г, особенно, если величина критического
коэффициента сжимаемости zK =/= 0,27. В этом случае при точных
расчетах так же, как и для определения z, следует пользоваться
более точными зависимостями [55] или табличными данными
(табл. 1.8).
При невысоких давлениях для определения коэффициента ле-
тучести можно использовать уравнение, записанное в вириальном
разложении [13], ф = exp I (в2р + 4“ Р2
L А-/ \ 2 / J
19
Таблица 1.8
Коэффициент летучести ф чистых газов и жидкостей при zK = 0,29
т ф при л, равном
0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
нг, нж 0,948 0,89 0,807 0,760 0,718 0,677
0,5 0,051 0,027 0,013 0,009 0,007 0,006
0,6 0,212 0,113 0,058 0,041 0,031 0,026
0,7 0,800 0,410 0,210 0,145 0,113 0,093
0,8 0,966 0,900 0,551 0,380 0,295 0,243
0,9 0,975 0,936 0,840 0,697 0,541 0,448
1,0 0,984 0,953 0,887 0,821 0,756 0,677
1,5 0,996 0,989 0,975 0,961 0,948 0,930
2,0 0,999 0,997 0,993 0,989 0,987 0,985
3,0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
Вязкое! ь. Абсолютная вязкость является мерой сопротив-
ления отдельных молекул (атомов) жидкости или газа при их
сдвиге относительно друг друга. Из уравнения Ньютона
т = pS (do/d/),
тогда динамический коэффициент вязкости
р = Td//(Sdco),
где S — площадь; dco — разность скоростей двух соседних
слоев; dl — расстояние между слоями.
Величина 1/р представляет собой текучесть, а отношение ди-
намического коэффициента вязкости к плотности вещества на-
зывается кинематическим коэффициентом вязкости
V = р/р = pg7y.
Соотношение применяемых в расчетах единиц вязкости:
1 Па-с = 1 кг/(м-с) = 1 Н-с/м3 = 1-103 с-П = 10 дин-с/см3 =
= 0,102 кгс-с/м2.
При невысоком давлении (от 100 Па до 2 МПа) вязкость га-
зов почти не изменяется и влияние давления при инженерных
расчетах можно не учитывать. На основе метода соответственных
состояний в работе [55] приводится корреляция вида
/ j-i/6 \
~ И j = f (т> 2к),
которая затем преобразуется в следующие выражения для вы-
числения динамического коэффициента вязкости (Па-с):
для неполярных газов при т < 1,5
р? = 3,4-10~7-тг°-94; (1.21)
20
ДЛя неполярных газов при т > 1,5
р? = 1,78 • 10 7 (4,58т - 1,67)5/8; (1.22)
для газов с водородной связью при т < 2
pl = (7,55т - 0,55) 10“8z75/4;
для полярных газов, не образующих водородную связь, при
т < 2,5
pl(1,90т — 0,29) 10“7гГ2/3.
Используя выражения (1.21) и (1.22), автор получил следую-
щие достаточно простые и точные уравнения для расчета дина-
мического коэффициента вязкости инертных газов:
ксенона при Т < 430 К р = 22,4- 10~6т°’94; (1-23)
криптона при Т < 310 к
р = 18,1 • 1О~6т0,94; (1-24)
криптона при Т > 310 к
р = 9,45-10 6 (4,58т - 1,67)5/8; (1-25)
аргона при Т < 225 К
р = 12,27-10 V'9’; (1.26)
аргона при Т > 225 К
р = 6,42- 10 6 (4,58т- 1,67)5/8; (1-27)
неона при Т < 67 К
р = 7,15- 10V'94; (1-28)
неона при Т >1 67 К
р = 3,73-10“6 (4,58т — 1,67)5/8. (1.29)
Для вычисления динамического коэффициента вязкости ге-
лия при температуре, равной от 4 до 1100 К, рекомендуется
использовать эмпирическую формулу Кеезома (Па-с)
р = 5,023- 10~7Т°'647. (1.30)
На рис. 1.5 представлена графическая зависимость динами-
ческого коэффициента вязкости инертных газов при атмосферном
давлении, рассчитанная по уравнениям (1.23)—(1.30). Точки на
кривых — это экспериментальные данные, опубликованные, на-
пример, в [55, 60, 62].
По аналогии с выражениями (1.23)—(1.29) автором получены
также уравнения для расчета динамического коэффициента вяз-
кости (Па-с) других компонентов воздуха, например азота при
21
Т < 190 К и Т > 190 К соответственно: р = 8,53- 10_вт°-94;
р = 4,45- 1СГЙ (4,58т—1,67)5/8; кислорода при Т < 230 К и
Т > 230 К соответственно: р = 11,6- 1СГйт°'94; р = 7,675х
Х10-в (4,58 т— 1,67)5/8.
Рис. 1.5. Вязкость инертных газов при атмосфер-
ном давлении
Расчет кинематического коэффициента вязкости газовой смеси
удобно производить по уравнению Манна
1/VCM = «1/V1 — n2/v2 + • • • + tli/Vt,
где vx, v2, ..., vt- — кинематические коэффициенты вязкости ком-
понентов смеси; nlt п2, nt — объемная или молярная доля первого,
второго или г-го компонента.
При повышении давления от 0,1 до 20 МПа вязкость инерт-
ных газов возрастает в 1,2—1,5 раза. Некоторые данные из
работы [66] по вязкости гелия, неона и аргона при повышенных
давлениях приведены в табл. 1.9.
Таблица 1.9
Вязкость g-Ю6 (Па-с) гелия, неона и аргона
при высоких давлениях р (МПа)
Не Ne Аг
р 0 °C 25 “С Р 23 °C р 0 °C 50 °C
6,90 18,6 19,9 0,13 31,5 0,1 21,0 24,0
13,71 18,5 19,8 2,41 31,7 5,0 22,1 25,1
20,51 18,8 20,1 4,35 32,0 10,0 24,4 26,8
40,93 19,3 20,4 8,79 32,4 20,0 30,7 30,8
22
При ожижении вязкость инертных газов возрастает и суще-
ственно зависит от температуры, что видно из данных, приведен-
ных в табл. 1.10.
Таблица 1.10
Вязкость (Па-с) некоторых сжиженных инертных газов
Не3 Не4 Ne Аг
т, к ц. 106 Т, К ц. 10е т, к ц. 10» т, к ц.10«
0,4 4,00 2,2 25,09 160 84 283
0,8 2,63 2,6 2,17 27,10 124 90 232
1,2 2,14 3,0 2,50 28,10 115 100 170
1,6 1,96 3,4 2,74 31,40 86 НО 140
2,0 1,87 3,8 2,81 38,90 50 130 90
3,2 1,61 4,2 2,95 44,13 27 150 48
Теплопроводность. Передача теплоты в неподвижной среде
путем молекулярной теплопроводности осуществляется по за-
кону Фурье, согласно которому
q = К grad Т = —К (dT/dy), (1.31)
где q — тепловой поток, т. е. количество теплоты, передаваемой
через единицу поверхности за единицу времени; grad Т — гра-
диент температуры, т. е. производная от температуры по коорди-
нате у, направленной по нормали к поверхности, через которую
происходит передача теплоты; К — коэффициент теплопровод-
ности, выражаемый обычно в Вт/(м-К).
Направление передачи теплоты осуществляется в сторону
отрицательного градиента температур, поэтому в формуле (1.31)
поставлен знак минус.
Теплопроводность газов и их смесей может быть определена
по принципу соответственных состояний в зависимости от приве-
денных давлений и температуры.
Приведенная теплопроводность Хпр отдельного компонента
^пр = МХК.
Теплопроводность смеси Хсм неполярных газов
^СМ = ^ир^п. К. см>
где Хп. к. см — псевдокритическая теплопроводность смеси, ко-
торая может быть рассчитана по правилу аддитивности, Хп. к. см =
= п(-— объемная или молярная доля i-ro компонента;
i — критическая теплопроводность I-го компонента.
Отметим, что погрешность при вычислении теплопроводности
смеси таким способом может достигать ±15 %.
Коэффициент теплопроводности бинарных смесей может быть
более точно определен по выражению
= a [XiT-i + (1 — Xi) (1 — а) [(хД1) ± (1 — Xi)/^] \
где а — константа, величина которой колеблется от 0,3 до 0,8
[60],
23
Табличные и графические данные по теплопроводности газов
имеются в работах [60, 66]. Кроме того, в некоторых случаях
теплопроводность может быть определена через вязкость, так
как
к = [iAcv,
(1-32)
где ц — динамический коэффициент вязкости; А — постоянная,
которая для одноатомных газов при атмосферном давлении
равна 2,5 [66]; cv — удельная теплоемкость при постоянном объеме.
Рис. 1.6. Теплопроводность инертных
газов при атмосферном давлении
На рис. 1.6 приведены зна-
чения теплопроводности инерт-
ных газов при атмосферном
давлении в интервале темпе-
ратур от 0 до 500 К, вычи-
сленные автором по уравнению
(1.32) с учетом уравнений
(1.23) — (1.30). Точки — это
опытные данные, взятые из
различных литературных источ-
ников [55, 62, 66].
Диффузия. При изотермиче-
ских условиях, когда поток ве-
щества определяется только
градиентом его собственной кон-
центрации, справедлив закон
Фика, который может быть за-
писан в следующей форме:
/ = —D grad С = —D (dC/dy),
где j — диффузионный поток, т. е. количество вещества (в молях),
переносимое через единицу поверхности за единицу времени
вдоль координаты у, С — концентрация диффундирующего ве-
щества; D — коэффициент диффузии, физическая константа.
Коэффициент диффузии и, в частности, самодиффузии (когда
молекулы одной зоны диффундируют в другую зону одноком-
понентной среды) зависит от газокинетических характеристик
газа (см., например, работу [60]), а также от температуры
(табл. 1.11).
Коэффициенты самодиффузии и взаимодиффузии (для смесей
газов) в общем случае обратно пропорциональны плотности га-
зов и зависят от температуры и давления
D = DMp)(T/Toy,
где Do — коэффициент диффузии при давлении р0 и температуре
То; п — показатель степени для инертных газов, может быть при-
нят равным для двухатомных газов 1,66 и для многоатомных —
1,77, для паров — 2 [66]. Величина Do берется из таблиц, нахо-
дящихся, например, в [55, 62, 66],
24
‘Таблица 1.11
Коэффициенты самодиффузии (м^/мии) инертных газов
при различной температуре [66]
Не Ne Аг Кг Хе
т, к £l-i т, к £i-i Т, К 01-1 Т, К £i-i Т, К £1-1
14,4 0,074 77,7 0,295 77,7 0,080 199,0 0,270 194,7 0,154
64,8 0,882 194,7 1,530 194,7 0,498 273,0 0,474 273,2 0,288
76,1 1,122 273,2 2,712 273,2 0,936 293,0 0,558 293,0 0,296
192,0 5,058 298,2 3,096 295,2 1,080 373,0 0,840 329,0 0,410
296,0 10,080 353,2 4,218 326,7 1,272 474,0 1,284 378,0 0,540
Коэффициент взаимодиффузии (Z\_2, см2/с) компонентов
смеси газов может быть рассчитан по различным формулам, но
наиболее точная из них, предложенная Фуллером и другими,
имеет вид
п о.ооюог1’75 7 Г~
Х-2“ p[(Sv)i/3 + (S<2]2 У + М2 ’
где (для одноатомных газов v) — атомные или молекулярные
диффузионные объемы, см3/моль). Для инертных газов и простых
молекул [55] они равны:
Не 2,88 СО 18,9
А 16,1 СО2 26,9
К 22,8 N,0 35,9
Хе (37,9) н2о 12,7
n2 17,9 NH3 14,9
о2 16,6 О2 (41,1)
Н2 7,07 Воздух .... 20,1
Примечание. В скобках приведены величи-
ны, основанные на ограниченных экспериментальных
данных.
При отсутствии табличных данных по Do и значений v вели-
чину коэффициента диффузии (в одном направлении) можно при-
ближенно определить по формуле Эйнштейна
D = £Т7(6л|лгм), (1.33)
где k — постоянная Больцмана, Дж/К; Т — температура, К;
гм — здесь радиус атома (молекулы), м.
При определении коэффициента взаимодиффузии (т. е. диф-
фузии в прямом и обратном направлении) в формулу Эйнштейна
(1.33) вместо значения гм следует подставлять величину 2гм,
т. е. диаметр атома (молекулы).
Теплота испарения. Давление насыщенных паров. Теплоту
испарения удобнее всего находить по диаграммам состояния со-
ответствующих веществ (Т — S, i — 1g р и др.), а при повышен-
25
иых давлениях — по графику, представленному на рис. 1.7.
Ориентировочная теплота испарения (кДж/кг) может быть вы-
числена по формуле Трутона
г = k'TKjm/M,
где k' — коэффициент пропорциональности, равный для гелия
19,73, неона — 63,8, а для остальных инертных и сопутствую-
щих газов — от 74 до 76.
Рис. 1.7. Зависимость теплоты испарения газов от
давления (о — тройная точка)
При изменении температуры теплота парообразования жидко-
сти может быть вычислена также по формулам [66] с коэффи-
циентами, пересчитанными в кДж/кг:
для Не4
г2 = 185,26 (Тк - Ткип) - 97,71 (Тк - Ткип)2 +
+ 25,11 (Тк - Ткип)3 - 2,79 (Тк - Ткип)4; (1.34)
для неона
г2 = 182,42 (Тк - Ткип) - 7,27 (Тк - Ткип)2 + 0,16 (Тк - Ткип)3;
(1.35)
для аргона
г2 = 174,14 (Гц - Ткип) - 1,88 (Тк - 7\ип)2 + 0,011 (Тк - Ткип)3;
(1.36)
26
для криптона
г2 = 0,07947 /7К-7КИП + 1,617кнп - 0,018272ип +
+ 5,07.10-5Т3кип; (1.37)
для кислорода
г2 = 343,25 (7К - 7КИИ) - 4,13(7К - 7КИП)2 + 0,0219 (7К - 7КИП)3;
(1.38)
для азота
г2 = 376,93 (7К - 7КИП) - 6,16 (7К - 7КИП)2 + 0,0486 (7К - 7КИП)3.
(1.39)
В формулах (1.34)—(1.39) Тк — критическая температура;
7КИП — температура кипения, К..
Давление насыщенных паров азота, кислорода и других крио-
генных газов следует определять по номограммам, имеющимся
в приложении работы [51]. Данные по давлению насыщенных
паров инертных газов приведены в работе [76].
Вопросы,, связанные с особенностями кипения криогенных
жидкостей в широком аспекте, рассматриваются в работе [21 ].
Поверхностное натяжение. На поверхностные молекулы жид-
кости действуют как поперечные, так и нормальные силы, хотя
и незначительные по направлению к газовой фазе. В результате
этого поверхностный слой находится в напряженном состоянии и
стремится к уменьшению своей поверхности до минимума, опре-
деляемого массой вещества и размерами сосуда. Как силовая
характеристика ст обычно измеряется в МН/м, а как свободная
поверхностная энергия в расчете на единицу площади —
в эрг/см2. Эти единицы измерения и численные величины ст тож-
дественны.
Одним из первых эмпирических уравнений для определения
величины поверхностного натяжения было уравнение Этвеша
где kE — постоянная, зависящая от свойств вещества; для не-
полярных веществ с низкой молекулярной массой kE = 2,12,
для полярных веществ kE >2,12 и для соединений с высокой
молекулярной массой kE < 2,12; VM—молекулярный объем
жидкости.
Более точно зависимость ст от температуры может быть выра-
жена уравнением Ван-дер-Ваальса
СТ = ^Т1/Зр2/3(1 _т)п; (1.40)
в котором отношение ст/(7‘/3р2/3) может рассматриваться (в рам-
ках закона соответственных состояний) как безразмерно© по-
верхностное натяжение, что нашло свое отражение в большин-
стве последующих корреляций. Для таких веществ, как Не, Аг,
N2, О2 показатель степени п в уравнениях типа (1.40) равен 11/9.
Уравнение Маклеода связывает ст с плотностями жидкости
и пара
<*1/4 = Р (Рж - Рп),
где Р — характеристическая константа — парахор, который при
низких плотностях пара может быть представлен как относитель-
ный объем двух жидкостей с равным поверхностным натяжением;
Рж» Рп — плотности жидкости и пара.
Таблица 1.12
Поверхностное натяжение (МН/м) гелия, неона и аргона
Не3 Не1 Ne Аг
Г. к О Г, К О т, к а Т, К °
0,4 0,151 1,0 0,347 24 5,90 85 13,12
1,0 0,143 1,5 0,334 25 5,54 105 8,24
1,5 0,119 2,0 0,310 26 5,15 115 6,01
2,0 0,087 3,0 0,216 27 4,79 125 3,94
2,5 0,054 4,0 0,117 28 4,48 135 2,10
3,0 0,023 4,2 0,096 — — 145 0,57
Более поздняя и точная корреляция уравнения (1.40), кото-
рую предложили Брок и Берд, имеет следующий вид:
ст = (0,133ас - 0,281) -(1-3g9 , (1.41)
где ас — коэффициент Риделя, который проще всего определить
1551 по уравнению Миллера "
ас = 0,9076 (1 + ; (1-42)
в уравнении (1.42) 0 = Ткап1Тк —отношение нормальной тем-
пературы кипения к критической.
Уравнение (1.41) позволяет определять величину ст для
неполярных газов (за исключением водорода и гелия, обладаю-
щих квантовыми эффектами) с точностью до 3 %.
Данные о поверхностном натяжении некоторых ожиженных
инертных газов на границе с насыщенным паром [66] приведены
в табл. 1.12.
При повышенных давлениях обычно имеет место понижение
поверхностного натяжения, хотя точные количественные оценки
влияния давления пока отсутствуют. Для примерной оценки
влияния давления на поверхностное натяжение стр можно исполь-
зовать зависимость, аналогичную закону Генри,
я „/а — 1 — kp}
28
где k — коэффициент, зависящий только от температуры и при-
роды газа, применяемого для создания давления, например, при
t = 25 °C и повышении давления от 1 до 10 МПа: для гелия k =
= 1, для водорода k прямолинейно уменьшается от 1 до 0,94,
для азота —от 1 до 0,87, для метана — от 1 до 0,73 и т. д. [66]. Величина/г тем меньше при увеличении р, чем Таблица 1.13 Растворимость (см3/л) инертных газов в воде [66]
1, °C Не Ne
больше растворимость газа.
Растворимость. Инертные газы, особенно криптон и ксе- Аг Кг Хе
0 9,78 14,0 52,4 99,1 203,2
нон, хорошо растворяются
в толуоле, бензине и воде. 10 9,04 11,5 41,1 75,1 145,3
Характеристика растворимо- 20 30 8,61 8,42 10,5 9,9 33,6 28,5 59,4 48,8 108,1 85,4
сти инертных газов в воде в 40 8,46 9,5 24,9 41,5 69,0
зависимости от температуры 50 8,60 9,4 22,5 36,4 57,9
приведена в табл. 1.13, из 60 8,95 9,5 20,8 32,8 50,0
которой видно, что вода не может быть использована в 70 80 9,44 Ю,1 9,7 10,1 19,5 18,1 30,2 28,5 44,0 40,3
качестве запорной жидкости
в мокрых газгольдерах для хранения инертных газов. Для этой
цели рекомендуется [66] применять чистый глицерин, в кото-
ром инертные газы почти не растворяются.
Для нормальной взрывобезопасной эксплуатации воздухо-
разделительных установок важное значение имеют данные о рас-
творимости ацетилена и других углеводородов в жидком кисло-
роде [25]. Часть этих данных приведена в табл. 1.14.
Таблица 1.14
Растворимость (моль/моль) углеводородов в жидком кислороде при 90 К
Углево- дород Раствори- мость Углево- дород Раствори- мость Углево- дород Раствори- мость
с2н2 5,6-10'6 сн4 0,98 СзНд 0,036
с4н8 109-10-6 С2н4 0,02 С3Н8 0,050
С4Н10 860-IO'6 С2Нв 0,215 С6Н1в 2-Ю-4
Более подробно данные о растворимости инертных и сопут-
ствующих газов можно найти в работах [60, 66].
1.2. Термодинамические свойства смесей идеальных газов
и минимальная работа их разделения
Как показано в работе [13], по законам статистики Больцмана
с учетом энергии Гельмгольца и соотношений идеальных газов
можно получить все термодинамические функции смеси молекул х
компонентов, не реагирующих между собой,
29
В частности, общее давление газовой смеси
Р = S Pi- (1.43)
г=0
В общем виде величина
Pt = NikT/V (1.44)
и, как доказывается в [13], соотношения (1.43) и (1.44) не свя-
заны со строгим определением парциальных термодинамических
функций. Однако здесь мы не будем отступать от исторически
сложившегося обозначения р(- как парциального давления ;-го
компонента, т. е. давления, которое он в соответствии с законом
Дальтона имел бы, занимая один весь объем V.
Таким образом, парциальные давления компонентов i и k
смеси идеальных газов равны:
Pt = PHi -= рпр, ph = РУк = pnh, (1-45)
где z/i и z/2 — мольные доли компонентов в паровой фазе, причем
yt + Уь = 1.
Кроме того, для идеального раствора, объем которого равен
сумме объемов чистых компонентов, а теплота смешения равна
нулю, можно написать
In vz = О,
где v, — коэффициент активности компонента i в растворе.
В случае подчинения паровой фазы законам идеальных газов
Poixi Pok^k
(1-46)
где pw и pok — давление насыщенных паров чистых компонентов
при температуре раствора; xz и xh — мольные доли компонентов
в жидкой фазе, причем х£ + xk = 1.
Из уравнения (1.45) и (1.46) очевидны соотношения, выра-
жающие закон Рауля
Pi = PoiXf, ph = pohXh- (1-47)
Комбинируя выражения (1.45) и (1.47), получим уравнение
Рауля—Дальтона, связывающее составы жидкой и паровой фаз,
ру = рйх или у = рйх/р.
Общее давление газовой смеси при Т = const для идеального
раствора, паровая фаза которого представляет собой идеальный
газ, является линейной функцией состава жидкости:
Р = РоЛ + PohXh или р = poix + poh (1 — х). (1.48)
Из уравнения (1.48) очевидно, что если задано общее давление
смеси р и известны давления чистых компонентов pz (легколету-
чих) ц р^ при разных температурах, то можно написать;
№ (Р - poft)/(Poi - ph) и у = p^xlp,
30
Если обозначить отношение pOi pok = а (где & — так назы-
ваемый коэффициент разделения или относительная летучесть),
то с учетом уравнений (1.46) получим:-
ах У х /1
и = —7——------гг- или “— = a -j-----. (1.49)
у 1 4-х (ос — 1) 1—у 1— х ' '
Уравнение (1.49) является простой аналитической связью со-
става паровой и жидкой фаз при равновесии и допущении, что
а = const для Всего диапазона концентраций. В некоторых слу-
чаях это допущение правомерно и тогда*" аср = (анав)0-5, где
ан и ав — значения а при наинизшей и наивысшей температуре.
По первому закону Коновалова'* пар в двойной жидкой си-
стеме всегда относительно богаче тем компонентом, который
в чистом виде обладает более низкой температурой кипения,
т. е. при /Кип, > /КИп2 величина (dyildy2)x > 0- Кривые равно-
весия, вычисленные по’уравнению (1.49) для различных значе-
ний а, представлены-на рис. 1.8. С помощью этой номограммы
можно легко найти состав пара и жидкости практически любой
бинарной системы.
31
Для смеси идеальных газов справедливы известные уравне-
ния состояния с соответствующими индексами:
для компонента I можно записать
ptv = R™T = niR™T~'
для смеси идеальных газов
pV = Е niR„MT = nR^T;
средняя газовая постоянная смеси
Rm = S miRi/'E mt.
Определение средней плотности смеси при нормальных усло-
виях может производиться по уравнению
Ро см ~ Zj
где n; —количество молей газа в смеси; р0(- —нормальная плот-
ность чистого газа.
’Для определения и пересчета массовой, мольной и объемной
доли компонента 1 в смеси можно использовать зависимости:
для массовой доли
gi = Ci/U Gt = mx/S mt;
для мольной доли
м. = WE пр,
для объемной доли
уду] Vi.
При этом
щ Ri Vi
X1 ~ ~ 81 ’ 81 ~ 2 (Mivi/Mi) ’ X1 ~ V1'
При расчете многих физических величин, характеризующих
газовые смеси, кроме закона соответственных состояний широко
используется правило аддитивности свойств реальных газов.
Минимальная работа разделения газовых смесей. Минимальную
работу разделения идеальной газовой смеси можно определить
по уравнению
Lmln = 7\cAST-^-Qc,
гДе Т’о. с —температура окружающей среды, К; Т —температура
компонентов, равная температуре исходной смеси, К; —
изменение энтропии смеси в процессе разделения при темпера-
туре Т; Qc — теплота смешения при химическом взаимодей-
ствии отдельных компонентов, в данном случае (и условно для
воздуха) принимается равной нулю.
32
При Т = То с с учетом того, что фс = ф0 — 0, можно
записать
= ТО' CAS.
При смешении газов энтропия всегда увеличивается. При
разделении Л40 молей двухкомпонентной смеси с концентра-
цией х0 на фракции Мг (х{) и /И2 (xz) при давлении 0,1 МПа изме-
нение энтропии может быть выражено уравнением
AS = 2,3/? [Л40 [х01g х0 + (1 —Л),б(1 — /о)1 — [х3 lg хх +
+ (1 - *1) lg (1 -Xi)]-Af2[x2lgx2 + (1 -х2) lg (1 -х2)][.
В случае полного разделения бинарной газовой смеси при
Xj = 1 и х2 = 0
AS = 2,3/?Л4О [х01g х0 4- (1 — х0) lg (1 х0)].
При малой начальной концентрации х0 и полном разделении
смеси
AS = RMoX0 (In х0 — 1).
Для тройных и многокомпонентных смесей составляются анало-
гичные уравнения с соответствующим числом слагаемых.
Минимальная работа разделения смеси и выделения отдель-
ных компонентов может быть определена как сумма изотерми-
ческого сжатия каждого компонента от его парциального давле-
ния (при котором он находится в смеси) до парциального давле-
ния в продуктах разделения.
Как показано в работе [12], изменение энтропии в изотер-
мическом процессе для 1 кмоля j-го компонента равно
8,3142 In (plpi) кДж/(кмоль-К)- Поскольку по закону Даль-
тона pt = pili, можно написать
AS = 8,3142[n1ln(p/p1) + n2ln(p/p2)+ ••• + nm In (p!pm}\ =
m
= 8,3142 U In (p/pm).
i
Тогда минимальную работу разделения кмоля газовой смеси
(кДж) можно представить в следующем виде:
Лт1п = 8,314274 £ пг 1п(1/пг).
1
При полном разделении, например, 1 м3 воздуха с получе-
нием всех инертных газов и с учетом предварительной осушки
2 Головко Г. А. 33
и оМйсткй его от двуокиси углерода будет затрачена следующая
работа, отнесенная к То = 273,15 К:
L =
8
S ГЦ ln(l/rtf)
1
8,3142
22,41
273,15
= 0,371-273,15 х
X [78,087-10'2 ln(102/78,087) 20,95-10~2 In (102/20,95)Ч~
+ 0,93-102ln(102/0,93) + 1,8- 10'®ln(106/l,8) +
+ 5,24 • 10"® In (10e/5,24) + 1,14 • 1 O'® In (10е/1,14) +
+ 0,08- 10~6 In (10e/0,08) + 5,54 - IO'6 In (10«/5,54)] « 57,6 кДж,
где величина 5,54-IO"4 % получена как сумма содержания в воз-
духе СаН2; СН4; Н2; N2O.
Таблица 1.15
Минимальная работа разделения 1 м8 воздуха [42]
Объемная доля кислорода, % Выход кис- лорода К Минимальная работа разделения, кДж/м®
в кислороде у? в азоте у^- воздуха кислорода
100,0 0,0 0,209 57,6 275,6
100,0 6,3 0,156 35,1 226,4
99,5 2,0 0,194 47,7 247,0
95,0 1,0 0,212 47,8 226,0
Минимальная работа разделения воздуха зависит от ко-
личества и концентрации продуктов разделения. Это видно из
табл. 1.15, данные которой относятся к разделению воздуха, рас-
сматриваемого как бинарная смесь.
Как видно из расчета, основная работа при разделении воз-
духа приходится на выделение азота и кислорода (92,5 %), а
также аргона (7,4 %), На выделение остальных веществ прихо-
дится 0,1 % затрачиваемой работы. Однако величина минималь-
ной работы разделения зависит не только от изотермической ра-
боты сжатия компонента от рг до р, но и от доли данного компо-
нента в смеси гц. Изотермическая работа сжатия (кДж), отнесен-
ная к 1 м3 компонента, для инертных газов будет намного больше,
чем для кислорода и азота, например:
= 73,1 (77273,15); 7°fn = 276,0(7/273,15);
Amin = 6,15 -103 (7/273,15); = 5-106 (7/273,15);
Amin - 7,1-107 (7/273,15).
Действительный расход энергии на получение чистых компо-
нентов воздуха естественно отличается от Lmln в связи с нали-
34
чием необратимых потерь в процессах сжатия, охлаждения и
разделения воздуха, однако энергоемкость производства инерт-
ных газов очевидна.
1.3. Равновесие жидкость—пар в бинарных и тройных смесях,
включающих инертные газы
Реальные жидкие криопродукты, включая воздух и различные
комбинации из его компонентов, не подчиняются законам идеаль-
ных растворов. Для таких систем необходимо также учитывать
неидеальность паровой фазы. Непосредственные расчеты равновес-
ных соотношений с помощью коэффициентов активности раство-
ров невозможны, так как требуют использования большого числа
параметров, часто не имеющих аналитических зависимостей.
В настоящее время данные о равновесных соотношениях реаль-
ных систем рассчитывают с помощью интерполяционных урав-
нений [42], полученных в результате проведения и тщательной
обработки большого числа экспериментов.
Интерполяционные уравнения и фазовые равновесия бинарных
систем. Для расчета равновесных состояний и построения диаграмм
бинарных систем составляются зависимости, непосредственно
связывающие давление, температуру и концентрацию жидкой
и паровой фазы с использованием промежуточной функции а/А.
При этом индекс i относится к высококипящему, a k — к низко-
кипящему компонентам [42].
При xk = const зависимость между р и Т достаточно точно
описывается уравнением
lg/? = lgp1oo + B(l/7,-0,01), (1.50)
где р100 —давление паровой фазы при температуре 100 К-
При решении выражения (1.50) получены следующие уравне-
ния для определения 1g р100 и величины В:
IgAoo = 1g (РоОыо Xi + lg(Poft)ioo** +
+ ЗД[нгА + bih{xk — Xt) + Cik(xh — x;)2]; (1.51)
В = BoiXi + Bohxk xih [eik + fih (xh - x^ + gih (xk - x;)2|. (1.52)
Уравнения (1.51) и (1.52) в интервале температур 90,19—
120,00 К и использовании коэффициентов, представленных
в табл. 1.16, описывают экспериментальные данные с погреш-
ностью, не превышающей 0,1 К.
При температуре от 77 до 96,19 К используется следующее
уравнение:
1g Аоо + В (1/7' - 0,01) +А'-А + (В'~ В)/Т. (1.53)
Из уравнения (1.53) можно получить выражение для опреде-
ления температуры
Т = Igp—IgPioo — И'— 4) + В-0,01' (1,54)
2*
35
Таблица 1.16
Константы уравнений (1.51) н (1.52) по данным [42]
Система (Р01)1И (Pofe),„„ aik bik Bik
Кислород—аргон 0,4109 0,5171 0,0840 —0,0215 0,0103
Аргон—азот 0,5171 0,9004 0,1940 —0,0860 0,0410
Кислород—азот 0,4109 0,9004 0,2864 —0,1570 0,0610
Система s0i eik fik &ik
Кислород—аргон —364,65 —345,48 13,44 —7,4 2,0
Аргон—азот —345,48 —302,82 54,92 —26,1 8,0
Кислород—азот —364,65 —302,82 93,24 —58,0 27,0
Для температуры 77,00—87,29 К. разность А'—А = х2 х
X0,1028 + х2-0,0839, В' —В = Xj-9,3—х2‘7,3; для темпера-
туры 87,29 —90,19 К разность А' —А = хх-0,1028, В'—В =
= хг9,3. При Т > 90,19 К А'—А =0, В' — В = О.^Здесь и
далее индексы означают: 1 — кислород; 2 — аргон; 3 — азот.
С учетом ассиметричного характера бинарных растворов
кислород—аргон, аргон—азот и кислород—азот коэффициент
разделения бинарной смеси может быть вычислен по уравнениям
вида
lg aik = Cik + Aik (xh — xf), (1.55)
где Cik и Alh—коэффициенты, зависящие от температуры и
определяемые экспериментально; при xk = хх — 0,5 очевидно,
что lg aik = Clk и коэффициент Cik определяется по данным
для чистых компонентов.
Величина коэффициента Aik = Л« —&Aik. С учетом экспе-
риментальных данных в работе [42 ] приводятся зависимости:
Clk = aik + bik (Ю0/7 - 1) + d'ik (100/7' - I)2; (1.56)
Лг* = eife+ giA (100/7 — 1) +/life (100/7 — I)2. (1.57)
При использовании коэффициентов, приведенных в табл. 1.17,
отклонение опытных и расчетных, с учетом уравнения (1.55),
значений yik не превышает 0,2 %.
Если индекс 1 отнести к кислороду, 2 — а аргону, а 3 —
к азоту, то для тройной системы кислород—аргон—азот по ана-
логии с уравнением (1.55) можно получить:
1g «и — С12 + Ли (х2 — *1) + (Л13 — Л2з) xs',
1g «13 = Ci3 Д Л13 (хг — х2) (Л12 — Л2з) х2,
1g а2з — 1723 + Л23 (х3 — х2) (Л12 — Л13) хь
36
Таблица 1.17
Константы уравнений (1.56) и (1.57) по данным [42]
Система Интервал темпера- тур, К a’ik
Кислород—аргон 77—120 —1,8021 —0,2339
Аргон—азот 77—93 93—120 - Г,6732 —Г,6749 —0,6159 —0,6816
Кислород—азот 65—77 77—93 93—120 —1,5588 —Г 5753 —Г,5770 —0,7947 —0,8498 —0,9155
Система aik e'ik %ik H'ik
Кислород—аргон 0,000 0,0661 0,1146 0,000
Аргон—азот 0,000 0,574 0,0660 0,0660 0,0435 0,0435 0,308 0,308
Кислород—азот 0,000 0,000 0,574 0,0714 0,0780 0,0780 0,1255 0,0221 0,0221 0,000 0,273 0,273
где
«и = «1з = «23 =
откуда следует, что
1g «1з= !g«ia+ lg«23-
С учетом этих уравнений и путем некоторых преобразований
можно получить
С18 ~ С1а + Саз.
При известном составе жидкости равновесный состав пара
тройной смеси определяется уравнениями:
1 1
~— У1 + ~— У 2 + Уз
«13 «23
__________Уз__________
1 , 1
~— У1 4- —— Уз + Уз
СС13 «23
37
На основе описанных в этом параграфе уравнений в НПО
«Криогенмаш» составлены таблицы и построены соответствую-
щие диаграммы, которые широко используются при расчетах
процесса ректификации и дефлегмации воздуха. Кроме упомя-
нутых систем в инженерной и научной практике используются
данные по равновесию бинарных и других смесей, включающих
инертные газы. Рассмотрим важнейшие из них.
Кислород—азот. Эта система была подробно изучена и данные
по равновесию ее фаз имеются в ряде работ [4, 42, 51 ]. Поскольку
летучесть кислорода существенно отличается от летучести азота,
разность составов фаз этой бинарной смеси весьма значительна
во всем диапазоне концентраций. Равновесные составы фаз
жидкость—пар системы кислород—азот приведены в табл. 1.18.
Кислород—аргон. Весьма сложным оказалось изучение би-
нарной системы кислород—аргон, компоненты которой имеют
близкие температуры летучести и кипения [4, 18, 42, 661. Рав-
новесные составы фаз жидкость—пар системы кислород—аргон
приведены в табл. 1.19. Разность составов фаз, особенно в области
высоких концентраций компонентов этой системы, весьма незна-
чительна, что сильно затрудняет разделение этой смеси ректи-
фикацией.
Аргон—азот. Данные о равновесии фаз жидкость—пар этой
системы приведены в табл. 1.20, из которой видно, что разность
состава фаз значительна во всем диапазоне концентраций, что
определяет возможность разделения этой смеси методом ректи-
фикации 142].
Криптон—кислород. Эта система подробно изучалась
В. Г. Фастовским и др. в широком интервале концентраций.
Некоторые результаты этих исследований даны в табл. 1.21.
Разность концентраций кислорода в паре и жидкости велика
(от нуля до 100), поэтому ректификация смеси криптон—кисло-
род не представляет особых трудностей. Для расчетов процесса
ректификации важна именно область малых концентраций крип-
тона в жидком кислороде (0,01—0,10 % Кг).
В работе [66] приводятся результаты исследований Бурча,
из которых следует, что отношение концентрации криптона
в жидкости (х) и в паре (у) не зависит от состава х до его значе-
ний х < 0,11 % Кг (объемная доля) и составляет К = х/у =
= 8,211 (при Т = 93,57 К и р = 0,136 МПа). Для более высоких
величин х полечены значения К, приведенные в табл. 1.22.
С повышением температуры величина К существенно умень-
шается; кроме того, на практике имеет место неравновесность
состава пара и жидкости, достигающая 1,5—3,0 %, поэтому
при расчетах процесса ректификации в криптоновых колоннах
а = 1/К = 0,09 4-0,095.
Кислород—неон и азот—неон. Эту систему изучал ряд иссле-
дователей, но наиболее точные данные, по-видимому, получены
В. Г. Скрипкой, Н, М, Дыхно (4].
38
Равновесие жидкость—пар в системе кислород—азот
[39
о
Таблица 1.19
Равновесие жидкость—пар в системе кислород—аргон
х=> О'- м Н Абсолютное давление, МПа
0,098 0,118 0,133 0,196 0,392 0,569
т. к 1 Уз. % Т, К Уг. % Т, к 1 Уз, % т, к | Уз. % т, к | У,. % т, к | Уз. %
0 89,87 0,00 91,96 0,00 92,93 0,00 97,08 0,00 105,53 0,00 110,70 0,00
2 89,76 3,14 91,54 3,08 92,82 3,06 96,95 2,94 105,41 2,76 110,58 2,67
5 89,59 7,64 91,38 7,52 , 92,64 7,45 96,78 7,19 105,25 6,79 110,41 6,57
10 89,33 14,64 91,12 ,14,44 92,38 14,33 96,52 13,88 104,97 13,17 110,14 12,79
15 89,10 21,17 90,88 20,91 92,14 20,74 96,27 20,16 104,73 19,22 109,90 18,73
20 88,88 27,22 90,66 26,93 91,93 26,75 96,06 26,06 104,51 24,98 109,67 24,41
30 88,48 38,28 90,26 37,95 91,52 37,12 95,65 37,01 104,08 35,74 109,25 35,08
40 88,15 48,23 89,92 47,91 91,18 47,69 95,31 46,99 103,74 45,72 108,90 45,06
50 87,88 57,43 89,66 57,13 90,91 56,93 95,03 56,30 103,45 55,17 108.60 54,56
60 87,64 66,11 89,40 65,87 90,67 65,71 94,78 65,18 103,19 64,22 108,34 63,71
70 87,44 74,54 89,21 74.35 90,46 74,22 94,57 73,82 102,97 73,09 108,12 72,68
80 87,26 82,86 89,04 82,73 90,27 82,65 94,39 82,38 102,78 81,90 107,93 81,64
85 87,18 87,04 88,94 86,95 90,19 86,89 94,31 86,69 102,71 86,34 107,86 86,14
90 87,10 91,28 88,87 91,22 90,13 91,18 94,23 91,05 102,63 90,82 107,79 90,67
95 87,04 95,59 88,81 95,56 90,06 95,55 94,17 95,47 102,57 95,37 107,72 95,30
98 87,00 98,22 88,77 98,21 90,02 98,21 94,13 98,17 102,54 98,13 107,70 98,10
100 86,98 100,0 88,75 100,0 90,00 100,00 94,11 100,0 102,52 100,0 107,68 100 0
Таблица 1.20
Равновесие жидкость—пар в системе аргон азот
х3, % А б с о л ют и ое дав ление, МПа _ . .
0,098 0,118 0,133 0,196 0,392 0,569
т, к | Т, К I Уз. % Т, К I Уз» % Т, К I Уз» % Т, К Уз. % Т. К I Уз» %
0 86,98 0,00 88,75 0,00 90,00 0,00 94,11 1 0,00 102,52 0,00 107,68 0,00
2 86,62 6,05 88,38 5,82 89,63 5,68 93,74 5,27 102,14 4,60 107,29 4,25
5 86,06 14,27 87,80 13,77 •89,05 13,47 93,15 12,52 101,54 11,05 106,70 10,28
10 85,19 26,00 86,92 25,22 88,16 24,75 92,25 23,25 100.62 20,77 105,77 19,47
15 84,44 35,79 86,16 34,78 87,38 34,28 91,45 32,47 99,80 20,35 104,94 27,71
20 83,70 44,06 85,41 43,09 86,62 42,45 90,66 40,47 98,98 37,03 104,10 35,15
30 82,44 57,17 84,14 56,29 85,34 55,60 89,33 53,57 97,56 50,00 102,64 48,00
40 81,40 67,09 83,08 66,24 84,27 65,72 88,20 63,92 96,35 60,60 101,37 58,71
50 80,46 75,08 82,12 74,27 83,31 73,82 87,18 72,31 95,24 69,48 100,20 67,82
60 79,66 81,37 81,31 80,86 82,47 80,50 86,32 79,34 94,26 77,05 99,16 75,71
70 78,91 86,87 80,55 86,48 81,70 86,22 85,50 85,37 93,34 83,72 98,16 82,67
80 78,26 91,62 79,87 91,37 81,02 91,23 84,78 90,70 92,51 89,59 97,27 89,01
85 77,95 93,82 79,56 93,65 80,70 93,55 84,44 93,15 92,12 92,36 96,85 91,85
90 77,67 95,95 79,27 95,82 80,40 95,77 84,12 95,52 91,76 94,99 96,46 94,65
95 98 77,38 77,20 98,00 99,20 78,97 78,79 97,94 99,17 80,10 79,91 97,92 99,17 83,80 83,61 97,80 99,12 91,39 91,18 97,52 99,00 96,06 95,83 97,37 98,96
100 77,08 100,0 78,67 100,0 79,79 100,0 . 83,48 100,0 91,03 100,0 95,67 100,0
Т аблица 1.21
Равновесные составы жидкости (х) и пара (у)
в системе криптон—кислород, % О2 [66]
X Избыточное давление, М.Па
0,049 0,196 0,392 0.5 88
Т, К У т, к У т, К У Т, К У
0 125,0 0,00 135,0 0,00 144,4 0,00 150,9 0,00
1 123,4 9,42 139,9 8,21 142,8 7,50 149,6 6,78
2 122,1 17,72 132,4 15,51 141,3 14,27 148,1 12,98
3 121,0 24,92 131,2 22,13 140,2 20,43 147,0 18,41
5 118,9 36,70 129,3 33,00 138,2 30,65 145,0 28,41
7 117,2 46,12 127,5 41,90 136,5 39,36 143,4 36,31
10 114,9 57,06 125,1 52,43 134,1 49,54 140,9 46,28
15 111,7 68.78 121,8 64,83 130,9 61,56 137,2 59,09
20 109,6 76,40 119,2 72,95 128,2 70,18 134,5 67,57.
30 106,4 85,48 115,5 82,92 123,8 80,76 130,0 78,86
40 103,6 90,63 112,6 88,65 120,2 87,10 126,3 85,77
50 101,1 93,80 109,8 92,40 117,3 91,24 123,0 90,42
60 99,0 95,92 107,6 94,94 114,9 94,38 120,3 93,56
70 97,5 97,41 105,9 96,76 112,9 96,18 118,2 95,82
80 96,2 98,50 104,5 98,10 111,1 97,75 116,5 97,56
90 ' 95,1 99,33 103,2 99,16 109,8 99,00 115,5 98,93
100 94,2 100,0 101,9 100,0 108,7 100,00 113,6 100,00
Таблица 1.22
Значение К — xly для системы криптон—кислород
(Г = 93,57 К)
р» МПа х 1 У К = х/у р, МПа х 1 У
объемная ррля объемная ДОЛЯ
0,14 0,983 0,116 8,474 0,13 9,910 1,058 9,366
0,14 1,042 0,119 8,778 0,13 10,300 1,073 9,599
Азот—гелий. Для расчета процесса очистки гелия от азота
важно знать равновесные составы пара и жидкости в системе
N2—Не. Эта система также изучалась многими исследователями,
а в работе [4] приведены соответствующие диаграммы р—х
и р~у.
Расчет процесса ректификации с учетом влияния аргона в воз-
духоразделительных аппаратах производится с помощью диа-
грамм равновесия жидкость—пар тройной системы кислород—
аргон—азот. Подобные диаграммы до последнего времени строи-
лись в виде равностороннего треугольника Гиббса для всей
области концентраций трехкомпонентной системы при одном
определенном давлении. Наиболее точные и наглядные диа-
граммы тройной системы кислород—аргон—азот для давления
42
Таблица 1.23
Зависимость состава пара от состава жидкости
для тройной системы О2—Аг—N2 при р = 0,569 МПа
Х1 *2=0 хг = 1 хг ~ 2 х$ — 3 х2 = 4
Л У1 У2 У1 Уг У1 Уг у1 Уг
0 0,00 0 0 0,518 0,00 1,041 0,00 1,56 0,00 2,09
2 0,83 0 0,898 0,525 0,84 1,052 0,85 1,58 0,85 2,12
5 2,11 0 2,112 0,533 2,12 1,071 2,14 1,61 2,15 2,15
10 4,32 0 4,34 0,549 4,35 1,102 4,38 1,66 4,41 2,22
15 6,64 0 6,67 0,567 6.71 1,139 6,74 1,71 6,78 2,29
20 9,09 0 9,15 0,595 9,19 1,175 9,26 1,77 9,30 2,37
30 14,49 0 14,58 0,629 14,66 1,263 14,75 1,90 14,89 2,55
40 20,65 0 20,80 0,680 20,95 1,367 21,09 2,06 21,24 2,76
50 27,91 0 28,11 0,742 28,34 1,493 28,55 2,55 28,78 3,02
0,133 и 0,569 МПа были построены Г. Б. Наринским в результате
исследований, проведенных в НПО «Криогенмаш» [4, 42, 511.
В настоящее время в НПО «Криогенмаш» разработан руководя-
щий технический материал, в котором подробно изложена мето-
дика и уточнена блок-схема алгоритма расчета парожидкостного
равновесия тройной смеси кислород—аргон—азот с выделением
43
в исходные данные нескольких логических переменных, пред-
назначенных для использования одних и тех же формул в раз-
ных вариантах расчетов.
Ниже приводятся примеры фазовых равновесий тройной си-
стемы кислород—аргон—азот, полученных по описанной мето-
дике. Зависимость состава пара от состава жидкости для этой
системы при р = 0,569 МПа, х2 < 4 % Аг; хг < 50 % О2
(объемная доля) приведена в табл. 1.23. Третий компонент нахо-
дится как разность (например, х3 = 1 —хх —х2).
Для расчетов процесса ректификации в верхних колоннах и
колоннах сырого аргона используются диаграммы и таблицы
равновесных составов фаз (объемные доли в %) при р = 0,133 МПа
(см., например, работу [42]). Диаграмма равновесия жидкость—
пар в координатах уг — у2 с линиями t/x = const, х2 = const и
Т = const приведена на рис. 1.9.
Диаграмма равновесия жидкость—пар в тройной системе
кислород—аргон—азот в координатах у2—хх и у2—х2 дана в ра-
боте [42]. Для расчета процесса ректификации в колонне сырого
аргона имеются соответствующие диаграммы с увеличенным
масштабом областей малых концентраций компонентов.
1.4. Криогенное разделение газовых смесей
методом ректификации
Ректификация является самым эффективным и пока незаме-
нимым способом разделения воздуха, углеводородов и других
газовых смесей, компоненты которых имеют различные темпера-
туры кипения и летучести.
Кинетика явлений в ректификационных колоннах связывается
в настоящее время с диффузионными массообменными процес-
сами. На массообмен между контактирующими паровой и жидкост-
ной фазами влияет разность температур, но она не является его
первопричиной. Непрерывное нарушение равновесия между фа-
зами происходит из-за противотока жидкости и пара и большой
турбулизации потоков в разделительном аппарате. В результате
контакта неравновесных по составу фаз возникает процесс мас-
сообмена, поскольку естественное распределение каждого компо-
нента смеси направлено к выравниванию его химических потен-
циалов в системе жидкость—пар. Именно разность химических
потенциалов неравновесных по составу фаз жидкости и пара
является движущей силой процесса ректификации. При этом
диффузионный поток каждого компонента через поверхность
контакта будет направлен в сторону фазы с меньшим значением
его химического потенциала.
По высоте ректификационной колонны постоянно происходит
процесс контрдиффузии низкокипящих (более летучих) компонен-
тов из жидкости в пар, а высококипящих (менее летучих) — из
пара в жидкость. Поскольку для полного равновесия между со-
44
ставами жидкости и пара необходимо длительное время и боль-
шая поверхность соприкосновения фаз, в промышленной уста-
новке всегда будет иметь место некоторая (иногда весьма значи-
тельная) неравномерность состава жидкости и пара, что должно
учитываться при расчетах процесса ректификации.
Эффективность процесса ректификации в значительной сте-
пени определяется также методом создания флегмы, величиной
флегмовых отношений в колоннах, числом и конструкцией ректи-
фикационных тарелок. Например, в колоннах воздухораздели-
тельных установок длительное время успешно применяются коль-
цевые ситчатые ректификационные тарелки. Однако в колоннах
мощных воздухоразделительных установок, перерабатывающих
сотни тысяч кубических метров воздуха в час, тарелки такого
типа становятся неэффективными. При диаметре ректификацион-
ных колонн более 3000 мм трудно организовать достаточно пол-
ное перемешивание жидкости на тарелке, несмотря на наличие
двух и более сливов. А главное, невозможно интенсифицировать
процесс массообмена из-за уноса пены при увеличении скорости
газовых потоков. Большие перспективы имеют ректификацион-
ные колонны, снабженные тарелками с диаметральным током
жидкости, со сложной гофрированной насадкой, а также колонны
с тарелками щелевого или трубчатого типа и другие типы высоко-
эффективных массообменных аппаратов [4, 15].
Для транспортных воздухоразделительных установок с не-
которым ограниченным наклоном колонн возможно применение
эжекторных тарелок, а для судовых установок с наклоном до
20° — использование центробежных ректификаторов. Описание
конструкций и методов расчета специальных типов колонн, та-
релок и центробежных ректификаторов приведено в работах
[51, 62].
Способы определения числа ректификационных тарелок. Рас-
чет процесса ректификации бинарных систем не представляет
особых трудностей и может быть произведен как аналитическими,
так и графическими методами. В инженерной практике широко
используются графические методы определения числа теорети-
ческих тарелок: с помощью х—у-диаграммы (метод Мак-Кэба и
Тиле) и с помощью i—х-диаграммы (метод Поншона). Эти методы
могут быть использованы при расчете ректификации бинарных
смесей аргон—азот, криптон—кислород, а также кислород—
азот (в случае получения технологического кислорода и присое-
динения аргона к азоту или кислороду).
Материальный баланс блока разделения воздуха при рас-
смотрении его как бинарной смеси составляется обычно на
1 кмоль или 1 м3 перерабатываемого воздуха (п. в.). Примем сле-
дующие обозначения потоков и концентраций продуктов разде-
ления: В — количество перерабатываемого воздуха (обычно при
расчете В = 1); К—количество получаемого кислорода; А —
количество отбросного или получаемого азота; D — количество
45
азотной флегмы; R —количество кубовой жидкости; kAe —коэф-
фициент извлечения аргона; у и х—концентрация пара и
жидкости.
Отношение к тому или иному потоку, как и ранее, будет обо-
значено соответствующими индексами (например, содержание
кислорода в отходящем азоте — у^).
Для воздухоразделительных установок, на которых получают
газообразные продукты, определяемой величиной обычно является
количество получаемого кислорода или азота, а их концентрация
задается в соответствии с требованиями соответствующего ГОСТа
или потребителя. Внешний материальный баланс газовых пото-
ков воздухоразделительного аппарата
В = А + К, (1.58)
а с учетом баланса по кислороду ,
(1.59)
Решая совместно уравнения (1.58) и (1.59), получим
К = В
20,95 —t/A
ук — У^
Аналогичным образом можно определить, что
л в 20’95
А уК-У?
В = К
у*-у*
20,95 — уА •
(1.60)
(1-61)
Концентрация кислорода в отходящем азоте или получаемом
кислороде может быть определена из выражений:
у^ = (В • 20,95 - Ку^)/А; у* = (В. 20,95 - Ау{)/К.
Количество получаемого кислорода (1.60) и расход воз-
духа (1.61) на 1 м3 О2 можно определить также по графику, пред-
ставленному на рис. 1.10.
Для жидкостных установок количество получаемого жидкого
кислорода или азота определяется аналогичным образом или из
общего баланса холодопроизводительности (если задано давле-
ние и часть воздуха, посылаемого в детандер). В последнем слу-
чае уточняется концентрация отбросного газа.
При получении жидкого кислорода
Вг/в _ /СхК
В-К
При получении жидкого азота
Ви®—АхА
,,А _ g3__3_
Уз ~ В-А
46
Уравнения материального баланса нижних колонн воздухо-
разделительных установок имеют следующий вид:
R=B
20,95 — xD
x?~xf
(1.62)
D = B-R.
Для установок без отбора воздуха на расширение в детанде-
рах величина В = 1 м3 и доля кубовой жидкости R может быть
получена из графика, представленного на рис. 1.11.
При отборе части воздуха на детандер (в установках низкого
давления) В' = В и составляет от 0,93 до 0,74 м3.
После определения вели-
чины потоков во всех 'аппа-
ратах | узла ректификации
можно^приступать к расчету
процесса ректификации.
Рис. 1.10. Зависимость расхода воз-
духа на получение 1 м3 О2 и количества
получаемого кислорода от объемной доли
азота и кислорода
Рис. 1.11. Зависимость количества
кубовой жидкости от объемной
доли О2 (В = 1)
Расчет процесса ректификации тройных и многокомпонент-
ных смесей представляет собой сложную техническую задачу,
решение которой стало возможным лишь в последние годы в связи
с применением ЭВМ. Для расчета процесса ректификации трой-
ной смеси кислород—аргон—азот было предложено много методов.
Наиболее известные из них —-это ступенчатый метод Льюиса
и Мэтьюсона (1932 г.) и довольно распространенный графоана-
литический метод расчета, предложенный М. Б. Столпером [17,
62]. В 1959—1963 гг. Г. Б. Наринский [14, 42] разработал более
простой графоаналитический метод расчета процесса ректифи-
кации тройной смеси кислород—аргон—азот. Число теоретиче-
ских тарелок по этому методу определяется путем одновремен-
ного взаимозависимого построения в диаграммах у—х для кисло-
рода или аргона и азота, на которые предварительно наносятся
рабочие линии. Расчет числа тарелок необходимо начинать
с такого сечения колонны, для которого известен состав пара
или жидкости по всем трем компонентам.
47
При расчете трехкомпонентной смеси нельзя задаваться со-
ставами всех продуктов разделения, а затем вычислить их коли-
чество, как это делается при расчете бинарной системы.
При расчете процесса ректификации в нижней колонне обычно
задаются составом азотной флегмы и концентрацией кислорода
в кубовой жидкости; содержание аргона в кубовой жидкости опре-
деляется расчетным путем по уравнению
В-0,93 — Dx£
XR =______________L
2
(1.63)
Решение уравнений (1.62) и (1.63) на ЭВМ для различных
значений xf; xf; В = 1 приведено на рис. 1.12. С помощью
этого графика можно с точностью, достаточной для инженерных
расчетов, определить все параметры внешнего материального
баланса колонн высокого давления. Например, при заданной
концентрации аргона в азотной флегме, равной 0,21 %, и xf =
= 1 % О2 и хк = 34% О2 (точка М) с помощью графика, пред-
ставленного на рис. 1.12, находим х£ = 1,4 % Аг и R =0,605,
D = 1 —0,605 = 0,395; х* = 100 —34 —1,4 = 64,6 % N2.
Полученные составы азотной флегмы и кубовой жидкости
должны уточняться при расчете процесса ректификации. Расхож-
дение в содержании аргона в азотной флегме не должно превы-
шать 0,01—0,02 %, а в кубовой жидкости —0,1 %, в противном
случае необходимо задаться новым составом азотной флегмы
и повторить расчет процесса ректификации. Подобный расчет
процесса ректификации в нижней колонне приведен в работах
[2, 48 и др. ].
Для проведения расчета ректификации в верхней колонне
необходимо задаться полным составом, а следовательно, и коли-
чеством одной из фракций. Удобнее всего считать известным со-
став сырого аргона (у^>; y$v, у^) при заданном коэффициенте
его извлечения. Количество получаемого сырого аргона в этом
случае равно
л В-0,93k
Арс= (1-64)
У г
количество получаемого кислорода
. (,65)
У) - У1
количество отходящего азота
А = В — К — Арс. (1.66)
Содержание аргона в отходящем азоте может быть определено
по выражению
(167)
48
---- _ XD = 0 %0?; _ . _ .-----xD = , % o2;------------ XD = 3 % O2
49
Графическое решение уравнения (1.64) для возможных на
практике значений коэффициента извлечения и концентрации
сырого аргона представлено на рис. 1.13. По этому графику до-
статочно точно и просто определяется выход сырого аргона или,
наоборот, по известному выходу — коэффициент извлечения
аргона. Например, при /гЛр = 0,6 и = 93 % Аг (точка М)
количество сырого аргона, получаемого из 1 м3 воздуха, будет
равно Арс = 0,6-10‘3 м3.
Рис. 1.13. Количество получа-
емого сырого аргона в зависи-
мости от k и уАр
Рис. 1.14. Приближенная зависимость объ-
емной доли получаемых продуктов от коэф-
фициента извлечений аргона
При расчете верхней колонны кислородно-аргонных установок
условно считается, что в получаемом кислороде основной при-
месью является аргон, и при объемной доле кислорода, превы-
шающей 97 %, принимается, что у* = 0. В этом случае для при-
ближенного определения содержания аргона в отходящем азоте
может быть использован график, представленный на рис. 1.14.
Например, для точки М при объемной доле получаемого кисло-
рода 99,5 % (у* = 0,5 %) и коэффициенте извлечения аргона
0,7 содержание аргона в отходящем азоте будет равно 0,2 %,
а примерная объемная доля отходящего азота будет соответ-
ствовать 99,3 %.
При расчете и анализе работы установок низкого давления на-
ряду с приведенными графиками можно использовать результаты
расчетов подобных аппаратов, полученных Г. Б. Наринским
[4, 42, 51]. На рис. 1.15 приведена зависимость числа тарелок
в верхней колонне от состава аргонной фракции при различных
коэффициентах извлечения аргона. Явно выраженный минимум
50
Рис. 1.15. Зависимость чис-
ла теоретических тарелок
в верхней колонне от со-
держания аргона во фрак-
ции и коэффициента из-
влечения
числа теоретических тарелок в зависимости от состава аргонной
фракции и коэффициента извлечения аргона объясняется тем,
что с увеличением /гАр уменьшается содержание аргона на та-
релках верхней колонны. Это способ-
ствует снижению числа тарелок. Кроме
того, при увеличении kAp растет коли-
чество паров, поступающих из конден-
сатора колонны сырого аргона, что в
конечном счете снижает флегмовые отно-
шения в верхней колонне и приводит
к увеличению числа тарелок.
При получении зависимостей, пред-
ставленных на рис. 1.15, были при-
няты следующие объемные доли про-
дуктов разделения: у'^ = 98,8 % О ;
уА = XD = ! о/о о2. XR = 39 о/о о2
На рис. 1.16 приведена зависимость
числа теоретических тарелок в верх-
ней колонне от состава получаемых
продуктов (О2 и N2) при разных значе-
ниях коэффициента извлечения аргона
&Ар (количество воздуха, посылаемого
на турбодетандер, В = 0,23 м3/м3).
При чистоте получаемого кислорода
у? = 98,8 % максимальное значение
&Ар = 0,3, а при повышении чистоты
кислорода до 99,5 % и уменьшении
доли воздуха, посылаемого на детан-
дер, до 0,07—0,13, коэффициент извлечения аргона в принципе
может достигать 0,5—0,6, хотя при этом потребуется не менее
80—90 действительных тарелок.
При расчетах процесса ректификации по любому методу не-
обходимо учитывать опытные составы продуктов разделения
Таблица 1.24
Процентное содержание кислорода в продуктах разделения воздуха,
получаемого на различных установках [18]
Поток Кислородные установки без извлечения аргона Кислородные установки с получением аргона
высокого и среднего давления низкого давления высокого и среднего давления НИЗКОГО давления
Кубовая жидкость 36—39 36—38 32—36 35—39
Азотная флегма 1—5 1—4 0,3—0,9 0,6—1,5
Азот 0,8—6,0 1—3 0,2—0,8 0,5—1,2
Кислород 99,3—99,7 95,0—99,5 98,5—99,5 98,0—99,5
Аргонная фракция — — 88—92 90—94
Сырой аргон — — 1—8 - 3—10
51
Объемная доля кислорода у*, %
Рис. 1.16. Зависимость числа теоретических тарелок в верхней
колонне от состава получаемых продуктов и коэффициента из-
влечения аргона:
— X-----------£Ар = 0,20; — . .----------kAv = 0,25; — .------------
k = 0,30;----------— k = 0,35;--------------k = 0,40; — Д-----------
k = 0,45; — □ .-----------k = 0,50
52
Таблица 1.25
Коэффициент эффективности тарелок
промышленных воздухоразделительных установок [42]
Тип установки Размер колонны, мм Скорость движения пара в колонне, м/с Коэффициент эффектив- ности тарелки
Наруж- ный диаметр Внутрен- ний диаметр Расстоя- ние меж- ду тарел- ками
КГ-30 290 220 — 100 100 0,25 0,35 0,9—1,2
КГ-120 500 350 215 150 90 90 0,20 0,30 0,9—1,2
Г-540 750 350 0,35—0,25 0,9—1,1
КТ-1000 1000 430 90 0,40—0,30 0,7—0,8
КТ-ЗбООАр 1900 800 90 0,30—0,20 0,5
БР-2 1900 800 90 0,30—0,20 0,5
2600 1000 120 0,40 —
БР-6 2200 800 НО 0,30 0,6—0,9
БР-1 3200 1200 120 0,35—0,20 0,7—1,0
БР-2 3800 1200 160 0,65—0,40 0,5—0,7
воздуха на близких по типу промышленных установках. Для вы-
бора среднего содержания кислорода можно воспользоваться дан-
ными табл. 1.24.
С помощью номограмм, представленных на рис. 1.10—1.15,
можно свести материальный баланс узла ректификации установки
и ориентировочно определить общее число теоретических тарелок
в колонне низкого давления. Число действительных тарелок
определяется с учетом коэффициента эффективности тарелок,
средние значения которого по кислороду для колонн низкого
давления некоторых промышленных установок приведены
в табл. 1.25 [42].
Примеры расчета процесса ректификации тройной смеси кис-
лород—аргон—азот, выполненных без использования ЭВМ, для
различного типа установок имеются в литературе [4, 6, 65 и др. ].
Расчеты процесса ректификации тройной смеси по любому из
упомянутых выше способов не позволяют определить оптималь-
ные варианты работы разделительных колонн. Более точные
расчеты процесса ректификации указанной тройной смеси, осо-
бенно при расчете вновь проектируемых воздухоразделительных
установок, производятся в настоящее время с помощью ЭВМ.
При машинных расчетах процесса ректификации и парожидкост-
ного равновесия многокомпонентных смесей обычно используются
типовые программы, несколько модифицированные для каждого
конкретного случая.
Глава 2
АДСОРБЕНТЫ И МЕТОДЫ ИХ РЕГЕНЕРАЦИИ.
АДСОРБЦИОННАЯ ОСУШКА И ОЧИСТКА ВОЗДУХА
2.1. Характеристика адсорбентов
В процессах осушки воздуха и природных газов перед их
разделением или транспортированием и при глубокой очистке
инертных газов широкое применение находят пористые адсор-
бенты: активные угли, силикагели, алюмогели и синтетические
цеолиты. Важнейшей характеристикой адсорбентов является
особенность их пористой структуры. По классификации акад.
М. М. Дубинина поры бывают трех разновидностей: макропоры,
переходные поры (мезопоры) и микропоры, включая супермикро-
поры. Эффективные радиусы макропор обычно составляют 100—
120 нм (1 нанометр = 1-Ю-9 м), а их удельная поверхность не
превышает 0,5—2,0 м2/г. Макропоры в основном выполняют
роль соединительных транспортных каналов. Переходные поры
имеют эффективные радиусы от 1—2 до 100—200 нм, их удельная
поверхность достигает 10—400 м2/г. На внутренней поверхности
этих пор может происходить как моно-, так и полимолекулярная
адсорбция, завершающаяся капиллярной конденсацией и объем-
ным заполнением пор. Эффективный радиус микропор составляет
0,5—1,0 нм, т. е. соизмерим с кинетическими диаметрами моле-
кул, а их общий объем достигает 0,5 см3/г [11, 31]. Именно микро-
поры, их суммарный объем и геометрия входных окон играют
важную роль в процессах разделения газов и глубокой их очистки.
Активные угли. Активные, или активированные, угли — это
адсорбенты органического происхождения. Например, угли марки
АГ получают на основе ископаемых углей, угли марки СК.Т —
из торфа (методом пропитки сернистым калием), сарановые угли—
путем разложения поливинилденхлорида и т. д. Скелет актив-
ных углей построен из рыхлых и неправильно упакованных се-
ток шестичленных углеродных колец. К углеродным сеткам по
краям химически присоединены водород и различные кислород-
ные соединения, например, карбоксильные группы, состав ко-
торых зависит от метода получения и обработки угля [32].
Характерной особенностью пористой структуры активных
углей является ее полидисперсность с полимодальным распреде-
лением объема пор по размерам. Почти все промышленные актив-
54
ные угли обладают относительной гидрофобностью (содержание
влаги в них не превышает 5 %) и поэтому не могут быть исполь-
зованы в качестве осушителей.
В зависимости от областей применения активные угли могут
быть разделены на три группы: осветляющие, рекуперационные
и угли газового типа [35]. Благодаря аполярному характеру
углерода адсорбция веществ на активных углях определяется
дисперсионной составляющей адсорбционного взаимодействия.
Осветляющие активные угли применяются для обесцвечивания
растворов. Четкой границы областей применения рекуперацион-
ных углей и углей газового типа нет, и они находят широкое
применение в самых различных процессах, в том числе и в про-
цессах очистки воздуха от паров органических растворителей,
при разделении и тонкой очистке инертных и других газов. Ха-
рактеристика некоторых типов промышленных активных углей
приведена в табл. 2.1.
Таблица 2.1
Характеристика некоторых типов активных углей [35]
Марка угля Размер гранул, мм Насыпная масса, г/л Предельный адсорбцион- ный объем, см3/г Прочность по МИС-бО-8, % Оптовая цена по прейску- ранту № 05 — 01 от 1.1.1970 г., руб /кг
АР-З 2—5 550 0,30 0,51
АГ-2 1,5—2,7 600 0,33 65 0,52
СКТ 1,5—2,7 420 0,50 65 0,84
СКТ-1 1,0—2,7 470 0,48 70 1,55
СКТ-2 1,5—2,7 460 0,46 70 0,99
СКТ-3 1,0—3,5 470 0,48 70 0,94
СКТ-4 1,5—2,7 430 0,44 50 1,10
СКТ-5 1,0—2,7 430 0,48 65 1,22
БАУ 1,0-3,5 260 0,26 — 0,80
ПАУ-1 1,0—1,5 500 —0,40 80 143,00
Активные угли АР-3 и СКТ-3 применяются в основном для
рекуперации паров органических растворителей и улавливания
углеводородных газов. Активный уголь АГ-2 и все типы актив-
ных углей марки СКТ используются в качестве сорбентов при
тонкой очистке воздуха, инертных и других (в том числе относи-
тельно влажных) газов; для разделения углеводородов приме-
няются угли СКТ-4 и СК.Т-5. Активный уголь БАУ используется
для очистки газов, заполнения ацетиленовых баллонов и извле-
чения примесей из газо- и паровоздушных смесей, поскольку
является одним из самых «чистых» адсорбентов. Вместе с тем,
адсорбционная емкость по криогенным газам для БАУ в не-
сколько раз меньше, чем углей типа СКТ. Большой интерес пред-
ставляет уголь ПАУ, выпускаемый пока в ограниченных коли-
55
чествах (для использования в приборной и криогенной технике
в качестве поглотителя газов, имеющих низкую температуру
кипения).
Достоинство активных углей — низкая температура их ре-
генерации, недостаток — слабая механическая прочность. Пер-
спективными в связи с этим являются более прочные малозоль-
ные и стабильные активные угли, изготовленные из стандартных
промышленных синтетических полимеров: термопластичных сме-
сей на основе сарана, поливинилденхлорида и термореактивных
фенолоформальдегидных фурановых и фуриновых смол (сара-
новые угли: ПАУ, ЖБ-2, ФФФ-1, ФП-1 и т. п.). Параметры по-
ристой структуры некоторых полимерных активных углей и акти-
вированных углеродных волокон приведены в табл. 2.2.
Таблица 2.2
Параметры пористой структуры некоторых полимерных активных углей
и активированных волокон из гидратцеллюлозы [35, 38]
Марка угля Характеристики пористой структуры, см3/г Структурные характеристики
^мн ^пер Vs •^лер Бензол, Т — 298 К Азот, , Т = 77 К
Го, см3/г в. 10», кг2 Го, см3/г в-10», К-2
ПАУ-1 0,39 0,04 0,54 0,40 0,51 0,600 0,65
АУ ЖБ-2 0,34 0,01 0,53 — 0,34 0,78 — —
АУ ФЛ-1 0,43 0,09 0,96 — 0,52 1,08 — —
АУ ФФФ-1 0,27 0,12 0,46 — 0,28 0,94 — —
АУВ неактивиро- ванный Обгар, %: 0,134 0,036 0,170 35,0 0,138 1,04 0,101 16,2
17,0 0,282 0,102 0,384 65,2 0,276 0,49 0,273 2,3
35,0 0,357 0,215 0,572 76,8 0,353 0,63 0,360 3,1
39,6 0,357 0,215 0,572 76,0 0,353 0,63 0,581 3,7
50,0 0,336 0,627 0,963 264,0 0,339 0,91 0,325 3,8
Примечание. — объем микропор; Vnep и Snep — объем и удель-
ная площадь переходных пор; Vs — суммарный объем пор.
__________________________________________________
Целенаправленно воздействовать на формирование пористой
структуры адсорбентов и их адсорбционные свойства можно
варьированием состава, условиями предварительной подготовки
и отверждения полимеров, природой активирующего агента,
температурой карбонизации и термообработки (степенью обгара)
[38]. В частности, при степени обгара 27,3 % активированный
уголь из жидкого бакелита (АУ ЖБ-2) превосходит по адсорб-
ционным свойствам уголь СК.Т-4 (см. гл. 5). Самую высокую
адсорбционную емкость по кислороду имеет ПАУ-1, однако этот
56
очень высокоэффективный адсорбент может образовывать взрыво-
опасные комплексы при адсорбции кислорода даже при низких
температурах (до 77 К).
Возможности целенаправленного синтеза хорошо иллюстри-
руются изменением параметров пористой структуры активиро-
ванных углеродных волокон (АУВ), изготовленных на основе
гидратцеллюлозы путем ее карбонизации и активации при Т =
= 900 °C. На рис. 2.1 отчетливо виден максимум адсорбционной
емкости АУВ по азоту при степени обгара ф « 40 %, при любом
отношении парциального давле-
ния р к давлению насыщенных
паров ps. Недостатком этих адсор-
бентов является их незначитель-
ная плотность. Однако их волок-
нистая форма позволяет создавать
фильтрующие элементы в виде
жгутов, лент, тканей и нетканого
материала с малым гидравличе-
ским сопротивлением. Малый диа-
метр волокон (6—12 мкм) позво-
ляет исключить влияние внутри-
диффузионного сопротивления.
Перспективными для очистки
инертных и других газов могут
оказаться углеродные молекуляр-
ные сита, синтезируемые в на-
стоящее время в СССР, ЧССР и
Японии. Эти углеродные сита
Рис. 2.1. Зависимость равновес-
ной адсорбции азота от степени
обгара при разном отношении plps:
1 — 0,15; 2 — 0,5; 3 — 0,9
имеют сильно развитые микропоры с однородным размером вход-
ных окон от 0,4 до 0,6 нм. Некоторые из них поглощают кислород
из газовых смесей при комнатной температуре.
Силикагели и алюмогели. Синтетические минеральные адсор-
бенты и алюмогели находят широкое применение благодаря гидро-
фильности, негорючести и возможности регулирования их по-
ристой структуры.
Силикагели — гидрированные аморфные кремнеземы — полу-
чают путем конденсации ортокремниевой кислоты, образующейся
при гидролизе хлорангидрида этой кислоты или при реакции
растворимых силикатов (жидкого стекла) с минеральными кисло-
тами. Силикагель содержит обычно не более 1 % А12О3, на 99 %
состоит из двуокиси кремния SiO2, которая существует в трех
основных кристаллических формах: кварц, тридимит и кристо-
балит, основным структурным элементом которых является тет-
раэдр. По Киселеву [32], частицы золей SiO2 имеют глобуляр-
ную шаровидную форму. Этот адсорбент представляет собой
твердое, стекловидное, химически инертное, однородное, высоко-
пористое вещество, выпускаемое в виде гранул или кусочков
различного зернения белого или светло-желтого цвета. В СССР
57
выпускаются мёлкопорисТые, крупнопористые Й макропористые
силикагели, характеристика которых приведена в табл. 2.3.
Мелкопористые силикагели применяются для осушки воз-
духа и других газов при низкой относительной влажности, а
также для адсорбции и выделения легкоконденсирующихся па-
ров и газов, в частности для выделения и разделения криптоно-
ксеноновой смеси. Крупнопористые и макропористые силикагели
используются в основном для осушки и осветления минеральных
Таблица 2.3
Характеристика основных марок отечественных силикагелей [33]
Марка сили- кагеля Форма силикагеля Насыпная масса, г/л Размер 90 % зерен, мм Средний диа- метр пор, мм Объем пор, см3/г 1 . 1 Поверхность, м2/г 1 Механическая прочность (%), не меиее Влагоемкость при t = 20 °C 1 и Ф = 1
кем шем мем АСМ Кусковой мелкопо- ристый 670 2,7—7 1,5—3,5 0,25—2 0,2—2 1,5—2,0 1,0 1,3 0,35 0,25 0,34- 700 900 800 92 80 35
кек шск мок Кусковой крупнопо- ристый 400— 500 2,7—7 1,5—3,5 0,25—2 12,0 12,0 15,0 108 0,9 0,8 350 300 210 80 60 70
кем шем Гранули- рованный мелкопо- ристый 670 2,7—7 1,0—3,5 1,5—2,0 1,0 0,35 0,25 700 900 94 85 35
кек шск Гранули- рованный 400— 500 2,7—7 1—3,5 12,0 12,0 1,08 0,9 350 300 86 62 70
МСА-2 МСА-1 Кусковой макропо- ристый — 2—7 38,0 75,0 0,75 0,55 80 30 —
масел, улавливания паров органических соединений, а также
для предварительной осушки сильно увлажненных газов. Сили-
кагели находят широкое применение в хроматографии. Стоимость
1 кг силикагеля составляет от 0,5 до 0,8 руб.
Алюмогель и активная окись алюминия представляют собой
не полностью дегидрагированную высокодисперсную гидроокись
алюминия с сильно развитой пористой структурой и большой
удельной поверхностью. Алюмогель является гидрофильным
адсорбентом и по своим свойствам примерно соответствует мелко-
58
пористому силикагелю. Активная окись алюминия (так же как
и силикагель) является хорошим осушителем при большой от-
носительной влажности газов. Кроме того, алюмогель приме-
няется для удаления углеводородов (например, ацетилена) из
воздуха, для извлечения фтора из различных сред и т. д. и исполь-
зуется в качестве катализатора или подложки катализаторов.
В настоящее время выпускается две марки активной окиси алю-
миния, характеристика которых приведена в табл. 2.4.
Таблица 2.4
Характеристика активной окиси алюминия [33]
Показатели А-1 А-2
Внешний вид, форма и размеры Цилиндрики длиной от 4 до 25 мм
более 95 % гранул и шарики тех же диаметров
Цвет Белый, допускается кремовый от-
тенок
Насыпная масса, г/л 400—550 550—750
Механическая прочность, % 95 98
Удельная поверхность, м2/г 340 250—350
Средний диаметр пор, нм 2,5 2,5
Объем пор, см3/г 0,45 0,75
Для осушки воздуха применяется адсорбент марки А-2 или
активный глинозем, содержащий до 92 % окиси алюминия
(А12О3-Н2О). Активный глинозем, как и алюмогель, химически
инертен, не ядовит, не растворяется в воде, его насыпная масса
должна быть не более 0,89 кг/л, он выпускается в виде непро-
зрачных зерен белого или светло-серого цвета размером 3—7 мм.
Стоимость этих адсорбентов составляет около 1 руб. за 1 кг.
Для увеличения прочности силикагелей и получения спе-
циальных типов катализаторов в состав кремнезема при изготов-
лении силикагелей добавляют до 10 % окиси алюминия, полу-
чая алюмосиликагели, при этом химическая активность адсор-
бента существенно возрастает и он может с успехом применяться
в качестве катализатора для крекинга углеводородов, например
при их выжигании из криптоно-ксенонового концентрата.
Синтетические цеолиты. Свое название эти адсорбенты полу-
чили из-за способности вскипать при нагревании, освобождая
заключенную в них влагу (от греческих слов £ею — кипеть,
/дйосг — камень). Синтетические цеолиты получаются путем
гидротермальной кристаллизации (при атмосферном или повы-
шенном давлении) водного раствора алюмината и силиката на-
трия, смешанного с определенным количеством щелочи [И, 58,
69]. В конечном счете, цеолиты представляют собой кристалли-
ческие алюмосиликаты натрия или кальция и являются высоко-
59
эффективными микропористыми адсорбентами первого структур-
ного типа. Для адсорбции газов и их разделения могут приме-
няться также и природные цеолиты (их 36 типов), отдельные ме-
сторождения которых имеют промышленное значение [11]. Со-
став цеолита в общем виде выражается формулой
(RzR) О • А12О3- nSiO2- mH2O,
где Т?2 — одновалентный катион (Na+, К+, Li+ и т. п.); R — двух-
валентный катион (Са++, Sr++, Ва+* и т. п.); п — коэффициент,
выражающий отношение SiO2 к А12О3 и равный от 1,8 до 10; т —
количество связанных молекул воды.
Рис. 2.2. Схема расположения кубооктаэдров в цеолитах
типа А (а) и X (б)
Например, цеолит NaA, успешно применяемый для очистки
аргона от кислорода, имеет следующую формулу.
Na2O-А12О3 (1,8 — 2,0) SiO2-5H2O.
После удаления кристаллизационной влаги в прочном алюмо-
силикатном скелете цеолита образуются исключительно одно-
родные по размерам поры и каналы («окна»), соединяющие поры
между собой и с поверхностью кристалла. Размеры входных
окон и общая характеристика промышленных марок синтети-
ческих цеолитов, составленная на основе «Временных техни-
ческих условий на синтетические цеолиты типа А и X»
(МРТУ 6-01-906—66), приведены в табл. 2.5.
Неизменность первичной пористой структуры цеолитов свя-
зана с тем, что она образована промежутками между постоянными
структурными элементами кристаллов — кубооктаэдрами, сое-
диняющимися между собой либо четырехгранными (цеолит
типа А), либо шестигранными (цеолит типа X) призмами (рис. 2.2).
Кубооктаэдры состоят из ионов кремния, алюминия и кисло-
рода, занимающих определенное положение в кристаллической
решетке: ионы кремния и алюминия — в глубине алюмосили-
катных скелетов, а ионы кислорода, число которых в два раза
превышает общее количество ионов кремния и алюминия, обра-
60
Таблица 2.5
Характеристика промышленных марок синтетических цеолитов
Показатели КА NaA СаА №Х СаХ
Примерный диаметр входных окон, нм Гравиметрическая (на- сыпная, с уплотнением) масса обезвоженного цео- лита, г/см3: 0,3 0,4 0,5 0,9 0,8
минимально до- пустимая 0,62 0,65 0,65 0,6 0,6
расчетная 0,7 0,75 0,75 0,7 0,7
при содержании до 18 % воды (рас- . четная) Форма и диаметр более 94 % гранул, мм: таблетки 0,8 0,85—0,9 0,85 0,8 0,8
1,8—5,0 1,8-5,0 1,8—5,0 1,8—5,0 1,8—5,0
шарики — 1,5—3,0 — — —
Индекс механической прочности на раздавлива- ние (кг/мм2), не менее 0,4 0,55 0,5 0,45 0,4
Индекс механической прочности на истирание (%), не менее 40 60 55 55 50
Водостойкость (%), не менее — 96—98 96 96 96
Потери при прокалива- нии (%), не более Динамическая актив- ность по парам воды при проскоковой концентра- ции, отвечающей точке росы не выше —70 °C (мг/см3), не менее, для таблеток диаметром (мм): 5 5 5 5 5
4,5±0,5 62 90 72 95 90
3,6±0,4 70 100 80 100 95
2±0,2 85 120 95 105 100
Примечание. Стоимость цеолитов всех марок составляет в настоящее
время от 0,6 до 5 руб. за 1 кг. Изготовители цеолитов: Стерлитамакский завод
синтетического каучука, Салаватский нефтехимический комбинат, Гор- ковский
опытный завод ВНИИ НП им. XXIII съезда КПСС и (лабораторные партии), Грозненский крекинг-завод другие предприятия.
зуют стенки полостей и входные окна. Диаметр малых (внутрен-
них) полостей кубооктаэдров составляет 0,66 нм, а диаметр боль-
ших полостей, представляющих собой пространство между во-
семью смежными кубооктаэдрами, составляет для цеолитов типа А
1,14 нм, а для цеолитов типа X —около 1,19 нм. В синтези-
рованном кристаллике цеолита размером около 1 мкм содержится
61
около двух миллиардов полостей, общий объем которых дости-
гает 45 % от объема кристалла.
Основное различие между цеолитами типа А-и X заключается
в размерах окон, соединяющих между собой большие полости,
которые для цеолитов, например, NaA и NaX равны соответ-
ственно 0,4 и 0,9 нм. Окна, ведущие во внутренние полости кубо-
октаэдров цеолитов типа А, имеют диаметр 0,25 нм [11, 31, 36].
Атомы натрия и кальция играют роль ионообменного катиона,
поэтому представляется возможным синтезировать цеолиты раз-
личных типов (А, X, У, Е и др.) с практически бесчисленным
количеством их катионозамещенных форм. А так как радиусы
атомов различных веществ неодинаковы и их взаимное располо-
жение различно, диаметр входящих окон цеолитов также изме-
няется. Например, замещение катиона натрия цеолита типа
NaA (0,4 нм) катионом кальция приводит к увеличению размера
входного окна с 0,4 до 0,5 нм (цеолит СаА), а замещением
натрия калием можно получить цеолит КА с диаметром окон
примерно 0,3 нм и т. п. [11, 58, 68, 69].
Для удобства применения цеолиты выпускаются в виде гра-
нул, таблеток, шариков и т. п., в которых кристаллический по-
рошок с размером частиц от 0,5 до 50 мкм скреплен различными
связующими веществами, обычно глинами типа каолинита, коли-
чество которых составляет 15—35 % (см., например, патент
США № 3065054, патент ФРГ № 1195730). Зазоры между кристал-
ликами образуют вторичную пористую структуру, определяю-
щую кажущуюся плотность и влияющую на адсорбционные свой-
ства единицы объема гранулированного цеолита. Очевидно, что
на вторичной пористой структуре адсорбция не будет избира-
тельной, однако неселективная составляющая часть не имеет
практического значения, так как удельная поверхность вторич-
ных пор не превышает 10 м2/г. Если удаляемый из смеси компо-
нент прочнее удерживается на поверхности, то он может вытес-
нять молекулы очищаемого газа, что сводит на нет влияние свя-
зующего на селективность адсорбции. Следует иметь в виду, что
адсорбционная емкость гранулированных цеолитов составляет
75—85 % кристаллов без связующего. Но главное — это боль-
шое влияние процесса гранулирования адсорбента на его дина-
мические и кинетические характеристики [31, 36].
Анализ отечественной и зарубежной патентной литературы
привел нас, совместно с Б. А. Липкиндом и др., к выводу о воз-
можности приготовления цеолита, специально предназначенного
для глубокой очистки аргона от кислорода. Требования к этому
цеолиту сформулированы автором данной работы и включают
следующие основные положения: цеолит должен обладать доста-
точно большой статической емкостью и, главное, повышенной
динамической активностью по отношению к кислороду; цеолит
должен обеспечить избирательное и, возможно, более полное по-
глощение молекул кислорода, цеолит должен обладать хорошими
62
кинетическими параметрами адсорбции как в режиме очйсткй,
так и в режиме десорбции поглощенного кислорода; адсорбент
должен быть механически (в 1,5—2,0 раза) более прочным, чем
стандартные гранулированные цеолиты типа NaA; кроме того,
механическая прочность цеолита не должна значительно падать
в условиях многоцикловой работы и экстремальных перепадов
температуры в процессах регенерации (700—720 К) и рабочем
режиме (90—100 К)-
В результате приготовления и исследования многих образцов
цеолитов, включая NaA-294, NaA-IlIM-182E, NaA-б и др., разра-
ботан способ получения гранулированных цеолитов х. Основные
особенности технологии приготовления этого цеолита заклю-
чаются в следующем. Гидротермальный синтез кристаллического
цеолита NaA-б проводится в относительно более мягких условиях,
т. е. при температуре не выше 355 К в течение не менее 6 ч. По
нашему мнению более высокая температура синтеза цеолита
приведет к повышенной термической вибрации атомов кристал-
лической решетки и к некоторому увеличению диаметра вход-
ного окна во внутренние большие полости кристаллов. Размер
кристалликов цеолита не должен превышать 5 мкм (обычно 0,5—
5 мкм) для обеспечения лучшей кинетики процесса адсорбции
молекул кислорода. Размер частиц связующего материала (као-
линит, гидрослюда и т. п.) не должен превышать 25—50 нм.
Кроме того, уменьшение размеров кристаллов цеолита и частиц
связующего материала обеспечивает повышенную прочность гра-
нул адсорбента. Количество связующего может достигать 25 %
от массы кристаллов цеолита, а гранулы адсорбента размером
1,6—3,0 мм (в основном 2,5 мм) сначала просушиваются при
Т = 423-М73 К до остаточной влажности 20—25 %, а затем
прокаливаются в течение 16—24 ч при Т = 875н-975 К (обычно
950 К). После прокаливания гранулы цеолита подвергаются
выщелачиванию, т. е. обрабатываются обычно 6 %-ным раство-
ром NaOH при температуре 348—368 К- Это позволяет снять
внутренние напряжения в гранулах адсорбента, повысить их ме-
ханическую прочность и разблокировать входы во внутренние
полости кристаллов.
Дополнительные требования к способу грануляции цеолита
связаны с необходимостью использования промывочной воды
(25 т на 1 т цеолита) с пониженной жесткостью по Энглеру для
предотвращения возможного декатионирования адсорбента.
С этой же целью и связующий материал должен содержать воз-
можно меньше включений Fe++, Са++, Mg++ и т. д. Цеолит после
изготовления должен храниться в герметичной таре, а после за-
грузки в адсорберы возможно скорее подвергаться первичной
регенерации с целью удаления воды.
1 А. с. 522133 (СССР); пат. 2256108 (Франция); пат. 3979335 (США); пат.
1478212 (Великобритания); пат. 116207 (ГДР) и другие аналоги.
63
Результаты испытаний гранул цеолита на механическую проч-
ность по специально разработанной методике, включающей бы-
стрый циклический прогрев их до 700 К и охлаждение до 77 К,
приведены на рис. 2.3, из которого видно, что механическая проч-
ность гранул цеолита понижалась на 15—20 % лишь в первые
20—30 циклов, а затем до 730 циклов оставалась постоянной и
Рис. 2.3. Механическая прочность цеолита типа
NaA-б при многоцикловой термической нагрузке
достаточно высокой (около 3 кг на гранулу). Аналогичное поло-
жение характерно и для адсорбционной активности цеолита. На
рис. 2.4 кривая 1 характеризует статическую емкость цеолита
типа NaA-б по воде, а кривая 2 — по кислороду при Т = 93 К.
В обоих случаях снижение емкости в первые 20—30 циклов не
превышает 10—15 %. Что же касается динамической емкости
цеолита при СПр < 0,001 % (кривая 2') и Спр « 0,0001 % (кри-
Рис. 2.4. Статическая и динамическая емкость цео-
лита типа NaA-б по воде (1) и кислороду (2, 2' и 2")
вая 2"), то эти параметры первые 20—30 циклов также умень-
шаются, а затем обнаруживают тенденцию к росту. Объяснить
это явление можно постепенным более полным удалением влаги
из адсорбента и системы, а также снижением «фона установки»
по кислороду.
Технология приготовления специального синтетического цео-
лита типа NaA-б для тонкой очистки аргона по описанному
способу отражена в ТУ 38401159—76. Цеолит NaA-б выпускается
Салаватским нефтехимическим комбинатом с помощью стандарт-
ного оборудования, предназначенного для производства гранули-
рованных синтетических цеолитов типа NaA широкого назначения.
64
После регенерации (обезвоживания) поры цеолитов могут
заполняться другими веществами, молекулы (атомы) которых
имеют критический диаметр меньше эффективного размера вход-
ных окон. Если же размеры молекул превышают размер входных
окон, они не могут проникнуть внутрь пор и, следовательно, это
вещество не адсорбируется цеолитом. Внешне этот эффект можно
сравнить с просеиванием молекул различной формы и размеров.
Поэтому цеолиты, так же как и сарановые угли, пористые стекла,
волокна и т. п., называют молекулярными ситами.
Области возможного применения синтетических цеолитов в про-
цессах сушки и разделения газов приведены в табл. 2.6.
Каждый тип адсорбента может быть с успехом использован
в той области, где его специфические положительные качества
Таблица 2.6
Некоторые области применения цеолитов в процессах разделения воздуха
и производства инертных газов
Марка цеолита Кинети- ческий размер адсорби- руемых молекул, нм Ад^рбируемые вещества и возможные процессы
КА (ЗА) 0,3 Вода, кислород, водород, неон, гелий и т. п. Осушка газов. При низких температурах очистка газов от кислорода, водорода; разделение неоно- гелиевой смеси и т. п.
NaA (4А) 0,4 Вода, кислород, водород, азот, аргон (до Т = = 108 К), неон, гелий, аммиак, двуокись углерода, сероводород, низшие диеновые и ацетиленовые угле- водороды нормального строения, этан, этилен, про- пилен и т. п. Осушка газов. Очистка газов от дву- окиси углерода, ацетилена и других низших угле- водородов. При низких и определенных температу- рах очистка инертных газов от кислорода, водорода и т. п.
СаА (5А) СаХ (10Х) NaX (13Х) 0,5 0,8—0,9 0,9—1,0 Вода (спирты нормального строения), кислород, азот, водород, инертные и все другие газы, адсор- бируемые цеолитами КА и NaA. На цеолитах типа Х-кислородные, сернистые, азотистые и другие бо- лее сложные высокомолекулярные соединения, аро- матические углеводороды и их производные. Осуш- ка газов. Комплексная осушка и очистка воздуха от двуокиси углерода, ацетилена и других углево- дородов на цеолите NaX. Создание вакуума в крио- генной технике (цеолит СаА-4В). При низких тем- пературах разделение газов и их очистка от азота, кислорода, водорода и т. п. Возможно выделение криптона, ксенона и другие процессы
3 Головко Г. А.
65
будут реализованы с наибольшей полнотой. Чаще всего макси-
мальный эффект дает одновременное применение нескольких
типов адсорбентов, используемых как в отдельных аппаратах,
так и в виде слоистой или смешанной шихты.
2.2. Методы восстановления поглотительных свойств
адсорбентов
Регенерация адсорбентов. Процесс адсорбционной осушки или
очистки газов обычно включает как предварительное (первона-
чальное), так и периодическое восстановление поглотительных
свойств адсорбента. При этом периодическое удаление (десорбция)
адсорбированного вещества во многих случаях является опре-
деляющим фактором экономической эффективности всего адсорб-
ционно-десорбционного цикла. В криогенной технике при очистке
и разделении газов процесс первоначальной активации адсорбен-
тов и любой процесс удаления влаги называют регенерацией,
а процесс удаления поглощенных газовых примесей — десорб-
цией. Это условное деление неприемлемо для процесса восста-
новления адсорбционных свойств активных углей, которые всегда
регенерируют и сушат.
Удаление поглощенного вещества из адсорбента может быть
осуществлено путем повышения температуры, понижения давле-
ния, а также вытеснением, продувкой и отпаркой или комбина-
цией двух или нескольких перечисленных методов. Вопрос о вы-
боре метода регенерации решается в каждом конкретном случае
с учетом свойств адсорбента и осушаемого (очищаемого) газа,
глубины очистки и технико-экономических показателей.
Регенерация активных углей обычно производится методом
вытеснительной десорбции в изотермических условиях или при
умеренном повышении температуры (от 70 до 180 °C). В качестве
вытеснителя могут использоваться острый насыщенный или пере-
гретый пар, инертные газы или пары органических растворителей.
После использования водяного пара в процессе регенерации актив-
ные угли подвергаются сушке.
В криогенной и вакуумной технике регенерация активных
углей чаще всего связана с десорбцией поглощенных газовых при^
месей и производится без вытеснителей путем повышения тем-
пературы, с использованием вакуума, при атмосферном или избы-
точном давлении. Применяются или наружные нагреватели, или
производится подача теплоносителя по змеевикам, погруженным
в адсорбент. В качестве теплоносителя обычно используется пар
или горячая вода. Более подробно вопросы регенерации актив-
ных углей рассматриваются в работах [31, 56, 571.
Регенерация силикагелей и алюмогелей при использовании их
в качестве осушителей воздуха и инертных газов обычно произ-
водится путем продувки адсорбента подогретым сухим азотом или
воздухом. Адсорбционная емкость силикагелей и алюмогелей
66
резко уменьшается при повышении температуры, что позволяет
обеспечить их регенерацию при сравнительно невысокой тем-
пературе. Кроме того, в производственных условиях часто не
добиваются полного удаления влаги из адсорбента, что суще-
ственно сокращает время регенерации при незначительном паде-
нии динамической емкости по воде.
Теплофизические характеристики (ориентировочные значения)
и параметры процесса регенерации силикагелей и алюмогелей
приведены в табл. 2.7.
Таблица 27
Теплофизические характеристики силикагелей и алюмогелей
и параметры их регенерации
Теплофнзические характе- ристики при Т == 120±570 К Параметры регенерации
Адсорбент (Ц.ля)/ж'п'я S' И ь_й. OS г, к S о S S - 2 S ч- В*
Силикагель Алюмогель 0,6—1,3 0,4—1,0 0,10— 0,25 6—10 5—9 440—475 525—625 0,2—1,5 0,2—2 4—10 5—12
Синтетические цеолиты активно поглощают воду даже при
высоких температурах и позволяют снижать содержание влаги
в газах до десятых долей миллиграмма на 1 м3, т. е. до точки росы
ниже — 80 °C. Это прекрасное свойство имеет и обратную сторону:
адсорбированную воду трудно удалить из внутренних полостей
цеолитов, в связи с чем регенерация синтетических цеолитов яв-
ляется сложным и энергоемким процессом. В случае применения
цеолитов для осушки газов этот процесс повторяется многократно
и фактически определяет экономическую эффективность выбора
того или иного адсорбента и технологии осушки. Регенерацию
цеолитов можно проводить, нагревая их изнутри или извне,
используя вакуум или вытеснители. При регенерации цеолитов
не допускается применение остронасыщенного пара, так как при
температуре более 200 °C эти адсорбенты разрушаются паром
через несколько часов.
При отсутствии капельной влаги синтетические гранулиро-
ванные цеолиты (как со связующим, так и без него) обладают
высокой термостойкостью, цеолиты, например, типа А выдержи-
вают температуру 800 °C в течение 2 ч, а 700 °C в течение 6 ч.
Нагревание цеолитов до температуры 500 °C (в том числе и в ва-.
кууме) незначительно сказывается на их адсорбционных свой-
ствах в течение первых десятков или сотен циклов, а затем в те-
чение нескольких тьщяч циклов как статическая, так И динами-
07
ческая емкость адсорбентов практически не изменяются [11, 31].
Скорость тепловой десорбции влаги падает с уменьшением
размеров входных окон цеолитов, которые по этому признаку
составляют ряд NaX > СаХ > СаА > NaA без связующего
>NaA > КА.
Нами доказано, что на адсорбционную емкость цеолитов типа
NaA не оказывают существенного влияния многие сотни циклов,
включающие периодическую регенерацию при i = 400 °C и охла-
ждение до температуры —180 °C
(см. рис. 2.4).
Таким образом, при выборе
режима регенерации определяю-
щим является не тип цеолита и его
термостойкость, а технологические
и экономические соображения, а
также конструктивные особенно-
сти адсорберов. Высокий темп на-
гревания цеолита требует увели-
чения мощности нагревателей и
не решает задачи качественного
обезвоживания адсорбента. Опыт-
ным путем установлено, что при
глубокой очистке газов от приме-
сей наиболее приемлемой скоро-
стью нагревания цеолита в про-
цессе регенерации является повы-
шение температуры на 0,2—1,2%
процесса регенерации может быть
Рис. 2.5. Зависимость минималь-
ной температуры точки росы осу-
шаемого газа от температуры ре-
генерации и остаточной влажно-
сти цеолита
в минуту. Для ускорения
использован самый эффективный способ удаления влаги — про-
тивоточная продувка слоя адсорбента сухим подогретым возду-
хом, азотом или гелием (в лабораторных условиях). Не исклю-
чено использование холодного (при нагревании слоя через стенку)
или относительно влажного газа; при этом важно добиться, чтобы
в конце процесса регенерации точка росы продуваемого газа на
выходе была равна точке росы на входе в адсорбер. Подачу
газов в этих случаях лучше осуществлять прямотоком, чтобы не
увлажнять последний слой цеолита.
Влияние остаточной влажности цеолитов (х0, %) на возможную
глубину осушки газов характеризуется зависимостью, приведен-
ной на рис. 2.5 [66]. Эта зависимость хотя и не учитывает такую
характеристику процесса регенерации, как время, однако хорошо
передает качественную картину процесса регенерации и осушки.
Например, в результате длительной регенерации цеолита с по-
мощью газа, имеющего точку росы —40 °C, при температуре
слоя адсорбента, равной 440 °C, можно почти полностью удалить
из него влагу. Подготовленный таким образом адсорбент способен
обеспечить предельную глубину осушки, соответствующую при-
мерно —100 °C,
68
В производственных да и в лабораторных условиях трудно
добиться полного удаления влаги из цеолита. Цеолит можно
считать обезвоженным, если остаточное содержание влаги в нем
не превышает 2 %. Предельная глубина осушки в этом случае
будет соответствовать парциальному давлению паров воды над
адсорбентом и составлять от —70 до —80 °C. Кроме того, при
сверхглубокой осушке начинают сказываться другие факторы:
адсорбция влаги материалом коммуникаций, особенно полимер-
ными материалами, и последующее увлажнение (загрязнение)
осушенного газа.
Как отмечалось выше, при разделении воздуха широко вне-
дряется его комплексная осушка и очистка от двуокиси углерода,
ацетилена и других углеводородов. Для удаления двуокиси угле-
рода достаточно нагреть адсорбент до 250 °C. Количество водяных
паров в сжатом воздухе (особенно при р = 15,0^-20,0 МПа)
незначительно (см. работы [3, 4, 18]). Поэтому считается воз-
можным подогревать адсорбент в среднем до 300 °C (на входе
в адсорбер до 380 °C, а на выходе до 220 °C). Однако на практике
такой режим регенерации приводит к неполному удалению влаги
и ее постепенному накоплению в верхней зоне адсорберов, что
в конечном счете снижает адсорбционную активность цеолита
по отношению к двуокиси углерода. К сожалению, повышение тем-
пературы регенерации цеолита недопустимо из-за того, что сталь,
из которой изготавливаются баллоны адсорберов, имеет предел
нагрева 390 °C, а повсеместная замена осушительных баллонов
адсорберами, изготовленными из нержавеющей стали, затрудни-
тельна. В связи с этим целесообразно производить предваритель-
ную осушку сжатого воздуха в адсорберах, изготовленных из
соответствующих материалов и снабженных экранными нагре-
вателями, или в блоках осушки, заполненных алюмогелем или
силикагелем, а затем очищать воздух от двуокиси углерода и
углеводородов в блоках очистки, заполненных синтетическим
цеолитом NaX [5]. Для снижения энергозатрат рекомендуется
использовать циркуляцию регенерирующего газа.
Свойства синтетических цеолитов и особенности процесса тон-
кой очистки инертных газов приводят к тому, что степень дегидра-
тации цеолита в таких случаях не просто снижает на какую-то
величину адсорбционную емкость по отношению к той или иной
примеси газа, но совершенно изменяет всю картину процесса.
При тонкой очистке инертных газов внутренняя полость адсор-
бера перед рабочим режимом должна быть освобождена от всех
примесей, поэтому необходимо проводить вакуумирование адсор-
бента. Принципиально вакуумирование способствует повышению
скорости диффузии молекул воды и улучшает условия ее эвакуации
из пор адсорбента, особенно при сравнительно невысокой тем-
пературе (до 250 °C). С повышением температуры положительное
влияние вакуумирования уменьшается, а так как при этом па-
дает теплопроводность слоя адсорбента,. то в конечном счете
69
процесс регенерации замедляется. При регенерации цеолитов,,
используемых, например, для глубокой очистки аргона, темпе-
ратура слоя сорбента при его вакуумировании достигает 420 °C.
На рис. 2.6 (кривая aefg) приведен ход изменения температуры
во времени для цеолита NaA в процессе его регенерации и охлажде-
ния в' лабораторных условиях. В данном случае сначала произ-
водилась продувка цеолита подогретым техническим гелием,
а откачка цеолита была начата в конце процесса нагревания,
после того как в специально сконструированной охлаждаемой
ловушке было получено контрольное количество дегидратирован-
ной воды.
Время,ч
Рис. 2.6. Изменение температуры слоя цеолита в процессе нагревания
и охлаждения
Зависимость количества десорбированной воды от температуры
цеолита NaA (Ц-202-248) практически прямолинейна до 600 К
(рис. 2.7, кривая /), причем к этому периоду удаляется около
90 % всей воды, содержащейся в цеолите. Далее происходит
резкое повышение щелочности (кривая 2) и замедление процесса
десорбции оставшейся воды и полностью она удаляется лишь при
повышении температуры до 700 К. Этот результат соответствует
данным, полученным другими исследователями, например [11,
31, 58].
Кривые е и е', f и f на рис. 2.6 — охлаждение цеолита продув-
кой межтрубного пространства холодным воздухом (азотом и ки-
пящим хладагентом), Кривые b, с, d характеризуют нагревание
цеолита в процессах десорбции кислорода. Кривая a'e'f' на рис. 2.6
характеризует изменение температуры слоя цеолита в процессе
регенерации и охлаждения в промышленных условиях ПО «Ижор-
ский завод». Из графика видно, что в этом случае темп нагрева-
нии цеодита примерно в три раза ниже, чем в лабораторных уело,
7Q
виях (кривая aef). Процесс регенерации цеолита на заводе осуще-
ствлялся как с предварительной продувкой, так и без предвари-
тельной продувки слоя подогретым газом. Вакуумирование в по-
следнем варианте было начато при температуре цеолита, равной
375 К, и продолжалось до 700 К- Более низкая температура ре-
генерации (ниже 525 К) даже в сочетании с глубоким вакуумом
(примерно 10~3 Па) не позволяет удалить всю влагу из цеолита.
Таким образом, при глубокой осушке и очистке инертных
газов можно рекомендовать следующие два режима процесса
регенерации цеолитов:
1) нагревание цеолита в по-
токе горячего, лучше сухого, газа
(гелия, азота, воздуха) до темпе-
ратуры 675 К с последующим
вакуумированием адсорберов в
течение 3—4 ч до остаточного
давления менее 1,0—0,1 Па;
2) нагревание цеолита до тем-
пературы 700 К с одновременным
вакуумированием до давления
менее 0,1 Па.
Расход греющего газа при ре-
генерации синтетических цеоли-
тов, используемых для глубокой
осушки воздуха, составляет обычно
15—25 % от количества осушае-
мого потока, а при глубокой
очистке инертных газов от при-
месей может в несколько раз
Рис. 2.7. Зависимость количества
и щелочности десорбируемой воды
от температуры
превышать количество очищаемого
газа. Расход газа при последующем охлаждении блоков осушки
до температуры 283—320 К составляет 30—35 %, а блоков
очистки инертных газов — 200—500 % от количества очищае-
мого газа.
Расход жидкого хладагента при дальнейшем охлаждении ад-
сорбента в установках очистки аргона от кислорода до рабочих
температур составляет около 1 кг/м3, а при термостатировании
в процессе очистки — от 0,2 до 1,0 кг/м3 перерабатываемого газа
в зависимости от мощности установки.
Ориентировочные теплофизические характеристики и пара-
метры процесса регенерации синтетических цеолитов приведены
в табл. . 2.8.
Температура греющего газа на входе в адсорбер должна быть
на 30—70 К выше, а на выходе равна или на 10—20 К выше сред-
ней температуры слоя цеолита.
Объемная скорость греющего газа относится к температуре
293 К и полному сечению адсорбера (без учета объема, занятого
цеолитом). Во избежание излишнего истирания цеолита не сле-
71
Таблица 2.8
Теплофизические характеристики синтетических цеолитов
и параметры их регенерации
Теплофизические характе- ристики при Т = 1204-570 К Параметры регенерации
Марка цеолита СР- кДж/(кг. К) £ а со 4S т, к В S S . 2 лгг 3 ч" тр. ч, ' не меиее
NaX NaA КА 0,5—1,0 0,1—0,3 6—11 650—675 675—700 700—720 1—4 18—20 20—24 21—25
дует допускать предельно больших объемных скоростей греющего
газа. При нагревании цеолита через стенку адсорбера температура
и скорость греющего газа могут быть существенно увеличены
с целью сокращения времени регенерации, однако скорость нагре-
вания цеолита в любом случае не должна превышать 2,5 К/мин.
Расчет процесса регенерации адсорбента является обычным тех-
нологическим расчетом нагревания слоя адсорбента (с учетом
количества удаляемой влаги), металла и части изоляции (см.
гл. 6).
Десорбция поглощенных газов. При тонкой очистке инертных
газов от кислорода, азота и углеводородов методом низкотемпера-
турной адсорбции качественная десорбция поглощенных при-
месей является фактором, определяющим эффективность процесса
очистки. Качество десорбции оказывает существенное влияние
как на динамическую емкость адсорбентов, так и на глубину по-
следующей очистки газов. Физически процессы десорбции и адсорб-
ции являются родственными, хотя и обратными по последователь-
ности. При десорбции основными стадиями являются: отрыв
молекул от активных мест внутренней (или внешней) поверх-
ности адсорбента, диффузия молекул внутри кристаллов или
гранул, затем от внешней поверхности гранул в междугрануль-
ное пространство и унос десорбированных молекул потоком. Пер-
вая и последняя стадии часто являются определяющими. Ско-
рость отрыва молекул от поверхности адсорбента уменьшается
с возрастанием крутизны изотермы. Общего аналитического ре-
шения динамики десорбции, учитывающего все стадии процесса
при переменном коэффициенте внутренней диффузии, пока нет.
Хотя математический анализ процесса изотермической десорбции
адсорбата из гранулы адсорбента сферической формы в поток
был дан Д. П. Тимофеевым еще в 1962 г.
72
Исходная система уравнений имела вид:
дС_ _ п /д^С_ 2_дС\. "J
дт — е \ дг2 ”1 г дг / ’ I
С (г, О) = Со;
£э-^г^--₽оСо = 0; о,
а дг ги и >
(2-1)
где De — коэффициент диффузии на единицу сечения гранулы;
г — радиус капилляра (или транспортных каналов); Da — эф-
фективный коэффициент диффузии; R — радиус гранулы.
При линейной изотерме и после определения концентрации
адсорбата и замены ее относительной величиной адсорбции
у = о/[а(С0)] решение системы уравнений (2.1) с соответству-
ющими краевыми условиями записывалось так:
7=2 S"exP
п= 1
^ + BiMi)’ g'u i —Bi I
(2.2)
где |in — корни характеристического уравнения; Bi — критерий
Био, учитывающий внешнедиффузионное сопротивление.
Поскольку в уравнения (2.1) и (2.2) в неявном виде входит
коэффициент Генри Кг, так как De = Йэ/(1 + Ку), то скорость
десорбции, как и следовало ожидать, зависит от температуры
и свойств системы адсорбат—адсорбент, а также от среднего раз-
мера гранул и характера укладки слоя адсорбента. Из уравнений
(2.2) следует, что скорость десорбции не зависит от степени на-
сыщения гранул адсорбента, внутренняя и внешняя диффузии
протекают достаточно быстро, а скорость десорбции лимитируется
отводом вещества из слоя адсорбента. Для систем адсорбат—ад-
сорбент, изотерма которых описывается уравнением Дубинина—
Радушкевича (5.41), получено следующее выражение для расчета
времени десорбции (тдес):
_ Рна<Л?С [т; exp {Z/1п[<7/(г]Л)]} exp [Z / In (q/A)]
«ес GrC0 Z________j Z
2/In [g/(rp4)] 2 Kin (q/A)
где Рнас — насыпная плотность адсорбента; q = IKA'm; um —
мольный объем адсорбированного вещества; №0 — предельный
объем адсорбционного пространства; Ог — удельный расход газа;
ц — степень насыщения адсорбента; Z — коэффициент, Z =
= 2,з₽ р (17в)7т).
Анализ изотерм адсорбции газов показывает, что с повышением
температуры и понижением давления равновесие сдвигается в сто-
73
рону уменьшения количества адсорбированного вещества. На этом
известном факте и основана необходимость проведения процесса
десорбции при повышенных температурах и пониженных пар-
циальных давлениях адсорбтива над адсорбентом. Аналитическое
рассмотрение задачи затруднено из-за необходимости учета изме-
нения температуры и давления системы адсорбат—адсорбент
во времени.
Интересный вывод следует из рассмотрения уравнения скорости
десорбции, выведенного Я. Л. Забежинским с учетом формы изо-
термы адсорбции,
-^- = Мп(^о-адес)п, (2.3)
где а0 и цдес — количество адсорбированного и десорбированного
вещества; 0Т — кинетический коэффициент внутренней диффузии
в твердой фазе; k, п — константы уравнения Фрейндлиха (5.5).
Для линейной изотермы адсорбции (и = 1) скорости адсорбции
и десорбции равны. Для вогнутой изотермы (п < 1), наоборот,
скорость адсорбции меньше скорости десорбции. Для выпуклой
изотермы (n > 1), имеющей место при адсорбции воды, инертных
и сопутствующих им газов на цеолитах, скорость десорбции
меньше скорости адсорбции.
При выпуклой изотерме адсорбции скорость десорбции быстро
убывает во времени, а затем по мере уменьшения концентрации
у поверхности гранул адсорбента кривая десорбции асимптоти-
чески приближается к оси времени. Иногда более половины объема
внутренних полостей адсорбента остается заполненным после
окончания процесса десорбции, что существенно снижает полез-
ную адсорбционную емкость и экономические показатели адсорб-
ционной установки.
По Дубинину, полезную адсорбционную емкость можно опре-
делить следующим образом:
^ост>
где ан — адсорбционная емкость цеолита при полном насыщении
и определенных условиях,
ан = №0РЖДс; (2.4)
аост — остаточная емкость после десорбции, определяемая из
выражения
$ост = дес/Удес, (2-5)
где №0 — предельный объем адсорбционного пространства; УаДС
и Удес — объемы 1 ммоля поглощенного вещества при условиях
адсорбции и десорбции; FH и АдеС — доля заполнения объема
микропор при полном насыщении и после десорбции.
74
Очевидно, что фактор адсорбируемости F в общем виде равен
F = av*/W0, (2.6)
т. е. с учетом модифицированного уравнения (5.32)
lg F == — 0,4346Т2/Ро [1g (Со/С)]\ (2.7)
где ₽а •— коэффициент аффинности.
На практике (например, при очистке аргона от кислорода)
большой интерес представляет определение фактора адсорбируе-
мости в динамических условиях FK, так как эта величина позво-
ляет приближенно рассчитать изменение динамической адсорб-
ционной емкости при различных значениях Со и С (и их отноше-
ние. 2.8. Зависимость фактора динамической ад-
сорбируемости от отношения концентраций и Ра
ниях) и постоянных Т, р и т. д. Значение структурной константы В
для цеолита NaA равно 5,45- 1СГЙ град-2, Wo = 0,193 см3/г. Тогда
при «о2 = 30,3 см3/моль, иДг = 33,7 см3/моль, 0а = 0,9, Т =
= 93 К, Со = 5 %, Спр = 0,001 % (проскок) и опытной величине
ад. Пр, равной 3,84 ммоль/г (86 л/кг), величина фактора адсорби-
руемости составит
Гд = Яд. np«Wo « 0,6
и близка к значению F = 0,58, вычисленному по уравнению
(2.7).
Кроме того, величина динамического фактора адсорбируе-
мости в нашем случае близка к отношению величин динамической
емкости до проскока и полной динамической емкости цеолита
NaA, полученных экспериментально йд. Пр/йд. п-
На рис. 2.8 показано изменение величины Fa в зависимости от
изменения глубины очистки, т. е. отношения концентраций С/Со
и величины коэффициента ра, значение которого в процессах
очистки инертных газов лежит в пределах 0,3—3,0. Несмотря на
то что уравнение Дубинина—Радушкевича (5.41) формально не
является достаточно строгим при отношении С/Со <10~3, по гра-
фику, представленному на рис. 2.8, можно ориентировочно опре-
75
делить предельную глубину очистки того или иного газа. На кри-
вую, соответствующую (За = 0,9, нанесены опытные данные, полу-
ченные при очистке аргона от кислорода, которые в исследованной
области перепада концентраций С/С0'довольно хорошо совпадают
с расчетом.
Отмеченная зависимость справедлива для очистки инертных
газов (аргона, криптона, ксенона) от примеси кислорода, когда
проявляется «чистый молекулярно-ситовой эффект». В случае
вытеснительной адсорбции (например, при очистке аргона или ге-
лия от азота) эта зависимость будет иной и уменьшение Гд (и со-
ответственно ад. пр) будет очевидно более заметным при умень-
шении С.
Все многообразие способов (режимов) десорбции поглощенных
газов условно может быть разделено на три следующих типа.
1. Термическая десорбция при значительном повышении тем-
пературы слоя адсорбента по сравнению с рабочей температурой
десорбции. Максимальная температура такого режима десорбции
составляет 50—350 °C и соответствует полному удалению всех
поглощенных молекул. Для ускорения процесса и снижения
температуры десорбции одновременно с нагреванием может про-
изводиться продувка слоя чистым, сухим и плохо сорбирующимся
газом или вакуумирование рабочей полости адсорбера.
2. Изотермическая десорбция за счет снижения давления,
включая вакуумирование. Эффективность процесса зависит от
свойств системы адсорбат—адсорбент, но обычно она ниже, чем
при термической десорбции.
3. Вытеснительная десорбция путем продувки слоя адсорбента
сухим, чистым, плохо сорбирующимся газом. Движущей силой
процесса является разность парциальных давлений адсорбата
в гранулах и продувочном газе. Эффективность процесса суще-
ственно повышается даже при небольшом понижении давления и
повышении температуры. В качестве вытеснителя можно исполь-
зовать хорошо сорбирующиеся вещества, но при этом возникает
задача их последующего удаления.
Выбор режима десорбции в реальных условиях определяется
свойствами конкретной системы адсорбат—адсорбент и задачами
основного процесса разделения или очистки инертного газа. На
практике, как правило, используется комбинация различных спо-
собов десорбции поглощенных газов. В процессах тонкой очистки
аргона, гелия и других инертных газов обычно используется тер-
мическая десорбция в сочетании с вакуумированием рабочей
полости адсорберов (см. гл. 6 и 9).
2.3. Адсорбционная осушка и очистка воздуха
от двуокиси углерода
Адсорбционные методы широко используются для осушки
воздуха перед его охлаждением, ожижением и разделением. Замена
химических методов осушки, осуществлявшихся с помощью твер-
76
дого едкого натра, сыграла положительную роль: улучшилась
культура производства, увеличилась продолжительность рабочих
кампаний блоков разделения воздуха, повсеместное использова-
ние адсорберов ацетилена уменьшило взрывоопасность воздухо-
разделительных установок. Общие вопросы адсорбционной осушки
воздуха и его компонентов с помощью алюмогеля и силикагеля
освещены в специальной литературе [5, 33].
Новый импульс для широкого внедрения адсорбционного
способа осушки газов дало появление в 60-е годы высокоэффек-
Таблица 2.9
Характеристика эффективности осушки газов различными адсорбентами
и вымораживанием [18]
Тнп адсорбента или метод Адсорбционная влагоемкость при t = 20 °C, % Степень осушкн газа—точка росы, °C
стати- ческая ф 1 динами- ческая Ф = 0,8 расчет- ная * Ф == 0,8 Предель- ная В про- мышлен- ных ус- ловиях
Силикагель (мелкопо- До 35 25 4-6 -60 —50
ристый)
Алюмогель » 25 9 4—5 —65 —55
Синтетический цеолит:
NaX 20 16 10 —95 —70
NaA 20 14 8 —100 —75
Вымораживание с по- мощью:
NHg (/кип = — — — —45 —45
= —50 °C) —190 —100 и ниже
жидкого азота ,(—195,8 °C) — — —
* Величины рекомендуемой расчетной динамической влагоемкости адсор-
бентов приведены с учетом возможного уменьшения динамической емкости в те- чение первого периода эксплуатации, неравномерности потока и т. д.
тивных адсорбентов — синтетических цеолитов. Целесообразность
использования синтетических цеолитов вместо алюмогеля или си-
ликагеля очевидна из табл. 2.9. Расчетная динамическая влаго-
емкость адсорбентов, приведенная в этой таблице, справедлива
при объемной скорости осушаемого газа, не превышающей
0,3 л/(мин-см2). Практически объемная скорость газа может
колебаться в пределах 0,05—0,50 л/(мин-см2). При большей
скорости влагоемкость должна быть уменьшена на 10—30 %.
Объемная скорость газа при сушке и очистке относится к рабо-
чим условиям адсорбции и всему живому сечению адсорбера
(без учета объема, занятого цеолитом). Большое различие вели-
чины предельной и возможной степени осушки газов методом вы-
мораживания с помощью жидкого азота объясняется туманом из
77
Микроскопических кристалликов льда, образующихся в объеме
газа и уносимых потоком. Изучению процессов комплексной ад-
сорбционной осушки и очистки воздуха с помощью синтетических
цеолитов посвящено много работ, например [56—58, 69], однако
основные исследования, позволившие перейти к промышленному
внедрению нового способа, были осуществлены в НПО «Криоген-
маш» [4, 49 ]. Был разработан типаж цеолитовых блоков комплекс-
ной осушки и очистки воздуха, представленный в табл. 2.10.
Таблица 2.10
Типаж цеолитовых блоков осушки и очистки воздуха
База или модификация Количе- ство воздуха, м3/ч Рабочее давление, МПа Размеры сосудов, мм Коли- чество сосудов, шт. Масса цеолита, кг
макс. МИН.
ЦБ-120/120 120 20 10 325Х 1380 2 115
ЦБ-400/200 400 20 10 377X1970 2 230
ЦБ-1000/64 1000 6,4 3,5 530X3000 2 820
ЦБ-1000/200 1000 20 10 465X3790 2 720
ЦБ-2400/64 2400 6,4 3,5 750X4200 2 2060
ЦБ-2400/200 2400 20 10 465Х 3790 2 2160
Примечание. В настоящее время разработаны н изготавливаются цео-
литовые блоки для осушки и очистки от двуокиси углерода сжатого до 20 МПа
воздуха в количестве до 8000 м3/ч. Общая масса блока осушки 62 т (из них 30 т
шлаковой ваты), габаритные размеры (мм) 5800X3080X7222.
При внедрении цеолитовых блоков осушки и очистки воздуха
воздухоразделительных установок исключаются скрубберы и де-
карбонизаторы, а в некоторых случаях и адсорберы ацетилена.
Из промышленных синтетических цеолитов для комплексной
осушки и очистки воздуха рекомендован цеолит марки NaX.
При очистке предварительно осушенного воздуха на этом цеолите
изменение давления от 2,5 до 20 МПа практически не оказывает
влияния на величину динамической емкости по СО2. При очистке
влажного воздуха в аналогичных условиях динамическая емкость
цеолита NaX по СО2 изменяется примерно на 20 %. Однако более
сильное влияние оказывает изменение температуры осушаемого
газа: при ее повышения с 5 до 45 °C динамическая емкость по СО2
уменьшается почти на 70 %. Поэтому для нормальной работы
цеолитовых блоков осушки и очистки температура воздуха не
должна превышать 10 °C.
При комплексной очистке сжатого воздуха величина динами-
ческой емкости цеолита NaX по парам воды составляет (% от
массы адсорбента):
При р = 20,0 МПа.......................—2,5
» р — 7,0 МПа.........................—3,0
» р ~ 2,5 МПа.........................—5,5
78
Значение динамической емкости цеолита NaX поСО2 колеблется
от 2,5 до 3,5 % к собственной массе и более точно может быть
определено по графикам, представленным на рис. 2.9. Ацетилен
и другие углеводороды адсорбируются почти полностью, но
практически не оказывают влияния на осушку и очистку воздуха
Рис. 2.9. Изобары адсорбции двуокиси углерода цеоли-
том NaX при L = 1500 мм и различных значениях р (МПа):
1 — 2,5-20; 2 — 20; 3 — 7,0; 4 — 2,5
Осушенный воздух / Влажный воздух 2 — 4 р воздуха, МПа Скорость, л/(мин -см2)
о • 20,0 0,04
А, А 7,0 0,20
+ 2,5 0,20
□ — 4,0 0,20
Степень осушки й очистки в промышленных цеолитовых блоках
характеризуется следующими показателями:
Точка росы (при рабочем давлении), °C До —75
Остаточное содержание, см3/м3;
СО2 ........................ » 1,5
С2Н2........................ » 5-Ю-3
В последние годы возрастает интерес к эффективному методу
осушки газов — так называемой короткоцикловой безнагревной
адсорбции (КБ А). Сущность процесса КБ А заключается в прове-
дении процесса регенерации адсорбента сдросселированной
частью потока, предварительно осушенного и продуваемого через
слой адсорбента (при определенном соотношении объемных рас-
ходов прямого и обратного потока). В СССР еще в 1939 г. была
начата разработка аналогичного метода для обогащения гелий-
содержащих газов, однако война помешала окончанию этих работ.
В дальнейшем метод КБА был развит в работах Эрдмана, Вункопа
и главным образом Скарстрома [см., например, пат. 2944627
(США)], В настоящее время исследования процессов КБА про-
79
водятся в МХТИ им. Д. И. Менделеева под руководством профес-
сора Н. С. Торочешникова, а также в ЛТИ им. Ленсовета. Уста-
новки осушки сжатого воздуха (УОВ), предназначенные в основ-
ном для питания систем промышленной пневмоавтоматики были
разработаны в 60-е годы и в настоящее время серийно выпускаются
заводом «Химмаш» г. (Курган).
Использование метода КБА для глубокой осушки воздуха
перед его криогенным разделением и очистки инертных газов
пока затруднительно и требует дальнейшего изучения.
2.4. Расчет цеолитового блока комплексной осушки
и очистки воздуха
В сжатом воздухе больше всего содержится двуокиси угле-
рода, которая хуже адсорбируется, чем водяные пары. Поэтому
цеолитовые блоки комплексной осушки и очистки рассчитываются
исходя из условий полногб поглощения двуокиси углерода.
Исходные данные для расчета
Количество воздуха V, м8/ч...................... 8000
Давление воздуха ре, МПа........................ 20
Температура воздуха на входе в блок осушки и очи-
стки ТУ, К ..................................... 283
Среднее содержание Со двуокиси углерода в воздухе, % 0,03
Насыпная масса рц гидратированного цеолита марки NaX,
кг/м3 ...........................................800
Динамическая емкость цеолита марки NaX по двуокиси
углерода при условиях адсорбции [49] (см. рис. 2.9), см3/г 15
Определение времени защитного действия слоя адсорбента.
На основании предварительных расчетов и опыта работы цеоли-
товых блоков осушки принимаем, что блок комплексной осушки
и очистки воздуха будет состоять из двух групп переключающихся
баллонов по восемь (п = 8) в каждой группе. В качестве прото-
типа принимаем стандартный баллон блока ЦБ-2400/200 (см.
табл. 2.10). Наружный диаметр баллона Он = 465 мм, толщина
стенки 6 = 30 мм и, следовательно, Овн = 405 мм, высота слоя
адсорбента La = 3500 мм. Тогда скорость очищаемого воздуха
при условиях адсорбции будет равна
4Уа1000
пл£>1н60
4-41•100
8-3,14-40,52-60
= 0,0663 л/(мин-см2),
где п — количество одновременно работающих баллонов; Va —
расход очищаемого воздуха при условиях адсорбции, т. е. при
ра = 20 МПа и Та = 283 К (р = 0,1 МПа и Т = 273 К) —
нормальные условия,
Va = = —27з28£°~ = 41’° м3/ч = °’0114 м3/с-
1 Z/ О •ZU
Масса дегидратированного цеолита, находящегося в восьми
параллельно работающих баллонах,
бц = « (л£>1н/4) ЛдОц = 8 (3,14-0,4052/4) 3,5-800 = 2884 кг.
Определим количество двуокиси углерода, поступающей в еди-
ницу времени в каждый адсорбер,
Vto2 = VC0 = 8000-0,0003 - 2,4 м3/ч « 6,66-10'4 м3/с.
Определим количество двуокиси углерода, которое способен
поглотить цеолит,
УСо2 = СцПд = 2884-0,015 = 43,26 м3.
Тогда время защитного действия адсорбента, находящегося
в восьми баллонах, составит
тпр = VCo2/Vco2 = 43,26/2,4 = 18,0 ч.
Расчет процесса регенерации адсорбента. При подготовке к экс-
плуатации адсорбционных блоков комплексной осушки и очистки
воздуха необходимо тщательно проводить регенерацию цеолита,
который часто полностью насыщается парами воды во время
хранения, транспортировки и засыпки в баллоны. При этом ем-
кость цеолита по парам воды составляет 18—20 % от массы ад-
сорбента.
В последующих циклах при нагревании адсорбента будет
происходить десорбция поглощенных из потока сжатого воздуха,
паров воды, ацетилена и двуокиси углерода, В качестве греющего
газа обычно используют сухой азот из блока разделения воздуха
или сжатый воздух. Температура азота на входе в электроподо-
греватель Тнач = 293 К. Температура азота на входе в блок
адсорберов, изготовленных из углеродистой стали, Т = 653 К-
Для изоляции блока адсорберов служит шлаковая вата с толщиной
не менее 6ИЗ = 0,30 м (см. ниже расчет необходимого количества
изоляции).
Рассчитаем количество регенерирующего газа за время тр
по тепловому балансу
l^perPNjCpNj (Лх Твых.ср)Тр =
где 2 Q = Q1 + Qz + Qa + Qi + Q6; -Con2 — теплоемкость азота;
Qx — количество теплоты, расходуемой на нагревание металла;
— количество теплоты, затраченной на нагревание адсорбента;
Qa — количество теплоты, необходимой для десорбции влаги,
поглощенной адсорбентом; Q4 — количество теплоты, необходи-
мой для нагрева изоляции; <?5 — потери теплоты в окружающую
среду; Твых. Ср — средняя температура азота на выходе из адсор-
бера,
_ Твых 1 + ТвЫх 2 293 4- 573 у.
* вых. ср — '—2 2
Твых1 = 293 К —• температура азота на выходе из блока адсор-
беров в начале регенерации; ТвЫХ2 — температура азота на
выходе из блока адсорберов в конце процесса регенерации, при-
нятая равной 573 К.
Количество теплоты, необходимой для нагревания металла,
определим из выражения
Ql = GtfCM (Тср Т нам),
§1
где GM — масса восьми баллонов с коммуникациями; см =
= 0,54 кДж/(кг-К)— теплоемкость металла при средней тем-
пературе 433 К; Тнач = 283 К — температура металла в начале
регенерации; — средняя температура металла в конце про-
цесса регенерации
f' = вых 2 _ 653 573 _613 К
Для определения массы металла блока очистки определим
массу одного баллона, который имеет высоту цилиндрической
части Яц = 3,14 м, тогда масса цилиндрической части бал-
лона G'„ = л/4 (D2 — Din) = 3,14/4 (0,4652 — 0,4052) 3,14х
X 7850 = 1010 кг, где рм = 7850 кг/м3 — плотность металла.
Масса полусферического днища
GM = 4л/6 1(Г»„/2)3 - (Г>вН/2)3]рм = 4-3,14/6 [(0,465/2)3 -
- (0.405/2)3] 7850 = 70 кг.
Масса баллона равна G„ Ц- G„ = 1010 -f- 70 = 1080 кг.
Массу крышки с коммуникациями примем равной 15 % от
массы баллона, т. е. GM = 0,15-1080 = 162 кг.
Масса восьми баллонов с коммуникациями составит
GM = 8 (GM + GM + G"') = 8(1010 + 70 + 162) = 9936 кг.
Общая масса блока
S G = 2GM + 26ц + G„3 + GK = 2 • 9936 + 2 • 2884 + 15 732 + 3500 =
= 44 871 кг « 45 т,
где
G„3 = УизРиз = (VK - У'б)ры = (3,26-3,74-5,4—13,4)300 = 15732 кг:
Уиз = — Уб — общий объем изоляции; Ук = 3,26-3,74 х
Х5,4 — объем блока (по габаритам кожуха); Уб — объем 16 бал-
лонов вместе с коммуникациями и внутриблочными частями ар-
матуры, составляющими примерно 30 % объема всех баллонов,
Уб = (16Уб) 1,3 = 16 (лО2/4) Нб-1,3 = 16 (3,14-0,4652/4) X
х379-1,3= 13,4 м3;
Риз — плотность шлаковой ваты после забивки в кожух блока
осушки, принятая равной 300 кг/м3; GK — масса кожуха, равная
3500 кг.
Тогда количество теплоты, необходимой для нагревания ме-
талла, составит
Qi = 9936-0,544 (613 — 283) = 1783 710 кДж.
Количество теплоты, затрачиваемой на нагревание адсорбента,
Q2 = ОцСц (Т;р - Т'ач) = 2884-0,88(613 - 283) = 837513,6 кДж,
где сц — теплоемкость цеолита, принятая равной 0,88 кДж/(кг-К).
82
Количество теплоты, затрачиваемой на десорбцию влаги,
Qi = СНгоср(Гкип - Т^ач) + Gh2o5 = 576,8-4,19(373 - 283) +
+ 576,8-2478 = 1 431 727, 2 кДж,
где Gh2o — количество влаги, поглощенной адсорбентом к моменту
регенерации, Gh2o = GuaH2o при <р = 1, йн2о = 20 % (см.
табл. 2.9), Gh2o = 2884-0,2 = 576,8 кг; 5 — теплота десорбции,
принятая равной теплоте парообразования, 2478 кДж/кг; ср —
теплоемкость воды, равная 4,19 кДж/(кг-К).
Количество теплоты, затрачиваемой на нагревание изоляции,
определим с учетом того, что коэффициент теплопроводности
шлаковой ваты очень низок, поэтому примем, что только 20 %
массы изоляции нагревается от начальной температуры 283 К
до температуры T„3
Т‘рз = (Тер + То. с)/2 = (613 + 293)/2 = 453 К,
где Тер — температура металла в конце регенераций; То. с —
средняя температура окружающей среды, принятая равной 293 К-
Тогда для группы из восьми баллонов Q4 = Q,2G„3cp из (T„3 —
— Т’нач) = 0,2-7866-1,70 (453 — 283) = 454 598 кДж; срИЗ =
= 1,70 кДж/(кг-К) — средняя теплоемкость шлаковой ваты (при
Т = 453 К)-
Потери теплоты через изоляцию в окружающую среду Q5
приняты равными 20 % от Qx -+ Q2 + Сз> т- е. Q6 = 0,2 (1 783 710 +
+ 837 513,6 + 454 598) = 615 164,3 кДж.
Определим количество регенерирующего газа (отнесенного к Т =
= 293 К) при продолжительности регенерации, равной 10 ч
[тр = (0,4=—0,7) тпр, примем тр = 0,55; тр = 0,55-18 = 10 ч].
Тогда
у _ Qi + Q2 ~Ь Qa + Q4 ~Ь Qs _
р Pn2c₽n2 (Т’вх Твых ср) тр
1 783 710 + 837 513,6 + 1 431 727,21 + 454 598 + 615 166,3 ~
“ 1,165-1,040 (653 —433) 10
& 1925 м1 * 3/ч«0,53 м3/с,
где pN —плотность азота при Т = 293 К, равная 1,165 кг/м3;
cpn. — теплоемкость азота при Т = 293 К, равная
1,040 кДж/(кг-К).
Определим мощность электронагревателя с учетом 20 %-го
запаса на неравномерность потока, колебания напряжения и т. п.
N = 1,2/3600VppN2CpN2 (7\х — ТНач) = 1,2/3600-1925 х
X 165-1,04 (653 - 293) = 290 кВт.
83
Скорость регенерирующего газа, отнесенная ко всему сечению
восьми баллонов и Т = 293 К,
УрЮОО 1925 1000 о ,
(On = -------т,— = сл- о ,. ,л г. 0- « 3,1 л/ мин - см2),
Р 60(л/4)Дмп 60-3,14 40,52-8 ’>
что не выходит за пределы допустимого численного значения.
В процессе цикличной работы блока осушки цеолит будет
поглощать из сжатого воздуха только около 2,5 % от массы влаги,
в связи с этим существенно уменьшится количество теплоты, не-
обходимой для ее десорбции (Q3). Вместе с тем появится дополни-
тельная статья расхода теплоты на десорбцию двуокиси углерода
(примерно 3 % от массы адсорбента), однако суммарный расход
теплоты на удаление влаги и СО2 в этом случае все же будет
несколько меньше Q3. Таким образом, расчет произведен с неко-
торым запасом.
Гидравлическое сопротивление слоя адсорбента высотой 3000—
4000 мм сопоставимо с сопротивлением запорной арматуры и
коммуникаций и обычно не превышает 0,1 МПа. Суммарное
гидравлическое сопротивление цеолитового блока комплексной
осушки и очистки сжатого воздуха не должно превышать 0,2—
0,3 МПа.
Глава 3
КРИОГЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО КИСЛОРОДА
И СЫРОГО АРГОНА ИЗ ВОЗДУХА
3.1. Влияние аргона на процесс ректификации воздуха
Производство аргона в СССР, США, Японии и других инду-
стриально развитых странах составляет многие десятки миллио-
нов кубических метров в год и увеличивается ежегодно на 10—
15 %. Наблюдается тенденция к дальнейшему повышению по-
требности в этом инертном газе [8, 67, 76]. Поэтому почти все
выпускаемые и многие эксплуатируемые воздухоразделительные
установки оснащаются дополнительным оборудованием для про-
изводства аргона.
Значительное содержание в воздухе и промежуточное положе-
ние аргона по летучести и температуре кипения между кислородом
и азотом обусловливают большое влияние его на процесс ректифи-
кации в воздухоразделительных аппаратах. При этом затруднено
не только получение чистого кислорода и азота, но и извлечение
самого аргона. В процессе ректификации воздуха по мере обога-
щения смеси азотом аргон выступает в качестве высококипящего
компонента и поэтому естественно нарастание его концентрации
по мере движения сверху вниз. В то же время в нижних частях
колонны, где преобладающим компонентом является кислород,
аргон выступает в качестве низкокипящего компонента — отсюда-
повышение концентрации аргона по мере подъема паров снизу
вверх. В результате в ректификационных колоннах, особенно
в колоннах однократной ректификации и верхних колоннах
аппаратов двукратной ректификации, имеются зоны со значитель-
ным содержанием аргона (иногда до 20 %). В связи с этим, на-
пример, на тарелках верхних колонн аппаратов двукратной ректи-
фикации при получении технического кислорода концентрацион-
ные напоры на отдельных участках значительно меньше, чем они
могли бы быть на тех же участках колонны при ректификации
бинарной смеси или в случае получения технологического кисло-
рода, с которым выводится практически весь аргон [12, 42].
При получении технологического кислорода с концентрацией
около 96 % воздух без большой погрешности для расчетов может
рассматриваться как бинарная смесь, а значительное в этих слу-
65
Чаях флегмовое число может быть даже понижено для повышений
экономичности процесса ректификации. При получении кисло-
рода с концентрацией более 96 % и чистого азота при расчетах
совершенно необходимо учитывать влияние аргона, т. е. рассма-
тривать воздух как тройную смесь кислород—аргон—азот. Умень-
шение флегмового числа в данном случае приведет к неизбежному
повышению содержания кислорода в отходящем азоте. Естественно,
нельзя рассчитывать процесс ректификации без учета влияния
аргона при извлечении его из
Рис. 3.1. Распределение аргона в ко-
лонне низкого давления при раз-
личных количествах отводимой фрак-
ции Ф
воздуха. Извлечение аргона воз-
можно на аппаратах как дву-
кратной, так и однократной,
ректификации [171.
Исследование влияния арго-
на на процесс ректификации
воздуха в нижней колонне впер-
вые было проведено Гаузеном.
Теоретические и эксперимен-
тальные исследования по рас-
пределению компонентов в ниж-
ней колонне проводились во
ВНИИкимаше [4, 42, 52].Аргон
не влияет на процесс ректифи-
кации в нижней колонне, хотя
некоторое накопление его по
высоте колонны наблюдается.
При обычном для нижних ко-
лонн числе тарелок, равном 24,
максимальное содержание арго-
на не превышает 1,5 % —в
паре и 2,5 % — в жидкости,
так как концентрация азота
в жидкой и паровой фазах
остается значительной по всей
высоте колонн.
В установках для производства азота высокой чистоты (99,
98 %) и кислорода из ректификационных колонн выводится
так называемая грязная аргонная фракция. Во избежание излиш-
них потерь азота и кислорода эта фракция должна отводиться из
сечения с максимальным (от 5 до 10 %) содержанием аргона.
В этом смысле представляют интерес данные Аля по распределе-
нию аргона на тарелках пт колонны низкого давления (рис. 3.1).
При содержании в кислороде 2 % аргона и отборе 0,045 м3/м3
аргонной фракции (12—13 % Аг) в отходящем азоте содержится
несколько сотых долей процента кислорода. Из графика видно,
что при уменьшении количества отбираемой фракции накопление
аргона в отгонной части также уменьшается, а в концентрационной
части, наоборот, увеличивается. Объясняется это тем, что при
постоянной концентрации кислорода и заданном числе тарелок
86
в колонне изменяется флегмовое число из-за отбора меньшего или
большего количества пара.
Экспериментальные данные по распределению компонентов на
тарелках отгонной части верхней колонны при режимах с отбором
аргонной фракции впервые были получены И. П. Ишкиным и
П. 3. Бурбо и опубликованы в 1939 г. Важные теоретические и
экспериментальные исследования процесса ректификации трой-
ной смеси были проведены в лаборатории редких газов ВЭИ имени
В. И. Ленина [66] и во ВНИИкимаше [4, 42, 52].
Рис. 3.2. Распределение основных компонентов
воздуха в верхней колонне установки высокого да-
вления
При определенном числе тарелок в верхней колонне и работе
на режиме получения аргона кубовую жидкость следует вводить
в сечение с максимальным (как у колонн без отбора фракции)
содержанием аргона. Это сечение, соответствующее верхней зоне
накопления аргона, находится примерно там, где концентрация
жидкости по кислороду на тарелках равна или несколько выше
объемной доли вводимой кубовой жидкости (около 40 % О2).
Уменьшение концентрационных напоров по кислороду в этом слу-
чае (в средних сечениях колонны) вызовет возрастание концен-
трационных напоров по аргону и, следовательно, большое на-
копление его на тарелках отгонной части. По этой же причине
накопление аргона всегда больше в установках газообразного
кислорода (при прочих равных условиях), а также в установках
жидкого кислорода, у которых предусмотрен отбор некоторой части
газообразного кислорода или несколько понижена концентрация
получаемого кислорода.
На процессы дальнейшей переработки аргонной фракции и
содержание в ней азота большое влияние оказывает место отбора
87
Объемная боля компонентов, %
Рис. 3.3. Распределение компонентов
воздуха в колонне сырого аргона
(сплошные линии — пар, штрихо-
вые — жидкость)
фракции. Рассмотрение этого вопроса удобно связать с распреде-
лением компонентов по высоте колонны.
На рис. 3.2 приведен график распределения основных компо-
нентов воздуха на ректификационных тарелках пя верхней ко-
лонны установки высокого давления для получения жидкого
кислорода и сырого аргона, построенный с учетом опытных дан-
ных, полученных на б. Ленинградском кислородном заводе (точки
черного цвета). Для сравнения на график нанесены также светлые
точки, соответствующие опытным данным И. П. Ишкина и
П. 3. Бурбо. Некоторое смеще-
ние этих точек влево объяс-
няется различными концентра-
циями продуктов разделения.
В первом случае объемная доля
получаемого кислорода была в
среднем равна 99,3 %, в отхо-
дящем азоте содержалось при-
мерно 0,3 % Аг и 0,6 % О2.
Состав газообразной аргонной
фракции на 19-й тарелке 86,8%
О2, 12 % Аг и около 1,2 %N2.
На 16-й тарелке в среднем
90 % О2, 9,5 % Аг и 0,5 % N2.
Из верхней колонны при этом
отбиралось некоторое количе-
ство газообразного кислорода.
Коэффициент извлечения арго-
на составлял 0,6.
Как видно из графика, ниже
ввода кубовой жидкости наблю-
дается быстрое снижение содержания азота в смеси и соответствен-
ное повышение концентрации кислорода. Кроме того, происходит
существенное накопление аргона, зависящее от числа тарелок и
флегмовых отношений в колонне, концентрации кислорода и
азота и количества выводимой фракции.
Учитывая особенности дальнейшей переработки аргонной
фракции и требования, предъявляемые к техническому и чистому
аргону, целесообразнее осуществлять отбор аргонной фракции
с 16-й тарелки.
Характер распределения компонентов по высоте колонны
сырого аргона, получаемого на установках высокого давления,
показан на рис. 3.3 [54]. В указанной работе, а также в [2, 42,
52, 65] даны подробные расчеты колонн сырого аргона.
Широкие теоретические и экспериментальные исследования,
проведенные во ВНИИкимаше, позволяют достаточно полно су-
дить о влиянии аргона на процесс ректификации в верхних колон-
нах установок низкого давления и об условиях, при которых
становится возможным его получение [4, 42, 52].
ЭД
На рис. 3.4 приведен график распределения компонентов по
высоте верхней колонны воздухоразделительной установки низ-
кого давления при отборе аргонной фракции. График составлен
на основе примера расчета процесса ректификации тройной смеси
кислород—аргон—азот [4, 42]. Основные исходные данные:
«к = 98 % О2; у* = 2 % Ar; = 1 %; у° = 1 %; у* = 39 %;
= 93 %, у^Р = 5 %; у*Р = 2 %; k^P = 0,2; 5Д = 0,25 м1 2 3/м3.
Как видно из рис. 3.2 и 3.4, общий характер распределения
компонентов по высоте верхней колонны сохраняется.
По принятой у нас в стране аргонной технологии весь процесс
его производства при комплексном разделении воздуха можно
разбить на три этапа:
пТ
37 v
65 -
зз -
Аг
31 ’ /
_ Ввод кубовой жидкости.
Ог
29
21
25
23
2f
19
17
15
13
11
9
7
5
3
1
0,2 0,9 0,6 0,81 2 3 9 6 8 10 20 30 90 60 80100
Объемная доля компонентов в паровой (разе, %
Вводдета_ндерно\,
- го воздуха^Т ~Г\
~_Вводпаров кубовой '
жидкости Г Т
Отбор аргонной_ фракции____
Конденсатор
Рис. 3.4. Распределение компонентов воздуха в верх-
ней колонне установки низкого давления
1) отбор (при давлении 0,15 МПа и температуре 85—90 К)
из соответствующего сечения воздухоразделительного аппарата
газовой фракции (содержащей до 10 % Аг, 90 % О2,<1% N2),
разделение этой фракции в дополнительной ректификационной
колонне и получение так называемого сырого аргона (85—95 %
аргона, 1,5—5,0 % кислорода, 4—10 % азота);
2) нагревание сырого аргона до температуры 290—300 К (на-
копление его в газгольдерах); сжатие до 0,15—0,20 МПа; очистка
от кислорода методом каталитического гидрирования с помощью
электролитического водорода в реакторах, заполненных плати-
новым или палладиевым катализатором при температуре 400—
600 К; глубокая осушка технического аргона (содержащего
в виде примесей около 0,001 % кислорода, 5—12 % азота, 1,0—
1,5 % водорода) и сжатие его до 15,0—16,5 МПа;
3) охлаждение, конденсация и повторная ректификация тех-
нического аргойа при давлении О.,22 МПа в ректификационных
89
колоннах аппаратов типа БРА с целью удаления азота и водо-
рода, компримирование полученного чистого аргона с помощью
жидкостных насосов через теплообменник в баллоны.
Основные трудности, возникающие на первом этапе аргонной
технологии, связаны со сложностью разделения смеси аргон—
кислород. По определению Гаузена, для каждого из компонентов
характерна своя линия (т. е, закономерность) ректификации и,
добавим от себя, свой коэффициент эффективности разделитель-
ного действия тарелок, различный также для отдельных секций
колонн.
3.2. Способы отбора и переработки аргонной фракции
Выбор способа отбора и переработки аргонной фракции ре-
шающим образом влияет на режим работы основного воздухо-
разделительного аппарата, коэффициент извлечения аргона и
содержание в нем примесей. Существующие схемы для получения
сырого аргона различаются по состоянию перерабатываемой фрак-
ции и методу создания флегмы в колонне сырого аргона. Первое
отличие не является существенным. Но в большинстве случаев
схемы извлечения аргона предусматривают переработку газооб-
разной фракции. Это объясняется тем, что в отгонной части верх-
ней колонны содержание аргона в паровой фракции больше, чем
в жидкой; кроме того, при переработке газообразной фракции
можно использовать колонны, состоящие из одной лишь кон-
центрационной секции.
Вопрос, связанный со вторым отличием, значительно сложнее.
Так как содержание аргона во фракции не превышает обычно
10 %, а летучесть его мало отличается от летучести кислорода,
то для получения аргона при флегмовых отношениях, близких
к единицё, необходимо переработать большое количество аргон-
ной фракции. В связи с этим для орошения верхнего конденсатора
колонны сырого аргона необходимо подавать десятки кубических
метров жидкости (в пересчете на газ) на каждый кубический метр
получаемого аргона. Это приводит к известной напряженности
в работе всего воздухоразделительного аппарата и создает целый
ряд технических трудностей.
В зависимости от методов создания флегмы в колонне сырого
аргона все многообразие схем и способов его получения принято
разделять на два направления. Первое исходит из возможностей
использования внутренних резервов ректификации воздухораз-
делительного аппарата. Неизбежное в этом случае повышение на-
пряженности процесса ректификации компенсируется простотой
схем, не требующих включения дополнительного машинного
оборудования. Второе направление связано с использованием
сторонних холодильных циклов, призванных компенсировать
повышенные потери холода и увеличить количество флегмы.
В этом случае процесс ректификации будет менее напряженным,
90
но использование дополнительного машинного оборудования не-
сколько усложняет технологические схемы установок. Эффектив-
ность использования внутренних резервов ректификации при
создании флегмы в колоннах сырого аргона в значительной сте-
пени зависит от качества хладагента, отводимого из основного
аппарата.
Схемы получения сырого аргона по методу Линде. Принци-
пиальные схемы получения сырого аргона по методу Линде пока-
заны на рис. 3.5. Во всех случаях аргонная фракция, содержащая
Рис. 3.5. Промышленные схемы получения сырого аргона
по методу Линде
7—10 % Аг и до 2 % N2 (остальное кислород), отбирается из
соответствующего сечения верхней колонны аппарата двукратной
ректификации 1 и подается в среднюю часть колонны сырого ар-
гона 3, снабженной сверху конденсатором, а снизу — испарите-
лем. Азотная флегма, направляемая для орошения верхней
колонны, проходит через переохладитель 2.
Если аргонная фракция отбирается в виде парожидкостной
смеси, то тепловые нагрузки верхнего и нижнего конденсаторов
будут близки. При отборе аргонной фракции в виде жидкости это
положение нарушается и часть жидкого азота необходимо направ-
лять из нижнего конденсатора в верхнюю колонну аппарата 1.
Как видно из рис. 3.5, в первой и третьей схемах в испаритель
колонны 3 отводится часть азота из-под крышки конденсатора аппа-
рата 1, а во второй — часть сжатого воздуха.
В первой схеме азотная флегма из испарителя колонны 3
подается в качестве хладагента в межтрубное пространство ее
верхнего конденсатора, а в третьей — непосредственно на оро-
шение верхней колонны аппарата 1. Для нормальной работы ко-
лонны 3 сырого аргона из аппарата 1 следовало бы отводить около
^5 % азота, в то время как по условиям ректификации в основном
91
воздухоразделительном аппарате при извлечении аргона из него
можно вывести не более 15 % азота (по отношению ко всему пере-
рабатываемому воздуху). По этой причине коэффициент извлече-
ния аргона при работе по первой схеме не превышает 0,3 при со-
держании в сыром аргоне около 50 % примесей кислорода и азота.
При работе по третьей схеме коэффициент извлечения аргона
может достигать 0,8 при достаточно высокой концентрации сырого
аргона (>90 %). Все описанные выше схемы характеризуются
возможностью получения сырого аргона с относительно неболь-
Рис. 3.6. Отечественная схе-
ма получения сырого ар-
гона
шим содержанием азота.
Отечественная схема получения сы-
рого аргона. В СССР в основу схем
установок для производства аргона
был положен принцип использования
внутренних резервов воздухораздели-
тельного аппарата.
Принципиальная схема установки,
предложенной в 1947 г. М. Б. Стол-
пером, показана на рис. 3.6. Газооб-
разная аргонная фракция, содержащая
8—12 % Аг, 87—91 % О2 и до 1 % N2,
отбирается из соответствующего сече-
ния верхней колонны аппарата дву-
кратной ректификации 1 и поступает в
колонну сырого аргона 2. Для обеспе-
чения процесса ректификации в меж-
трубное пространство конденсатора
этой колонны дросселируется часть
кубовой жидкости из основного аппа-
рата. Образующиеся пары направляются в верхнюю колонну аппа-
рата 1. Пары, поднимающиеся вверх по колонне 2, постепенно
обогащаются аргоном, затем в трубках конденсатора большая
часть их ожижается и стекает вниз в качестве флегмы, а часть,
соответствующая производительности установки, отбирается из-под
крышки конденсатора в виде сырого аргона. Стекающая вниз по
колонне сырого аргона флегма постепенно обогащается кислоро-
дом и возвращается в основной аппарат в состоянии, близком к
равновесию с аргонной фракцией. При извлечении аргона по опи-
санной схеме и числе тарелок в верхней колонне, равном 48,
коэффициент извлечения аргона в первые годы не превышал 0,5,
а содержание примесей в сыром аргоне доходило до 30 %. При-
менявшийся до 1957 г. способ очистки аргона с помощью сжига-
ния серы предопределял высокое содержание кислорода в сыром
аргоне (более 28 %), что тормозило получение более концентри-
рованного сырого аргона, а существовавшее в то время мнение
о невозможности достижения высоких коэффициентов извлечения
аргона без использования дополнительного холодильного цикла
оправдывало низкие коэффициенты извлечения аргона,
92
Внедрение способа очистки сырого аргона путем каталитиче-
ского гидрирования кислорода с помощью водорода привело к не-
обходимости резкого снижения содержания кислорода в сыром
аргоне. В настоящее время сырой аргон, получаемый по советской
схеме, имеет в среднем следующий состав: = 1н-4 % О2,
уАр = 87-4-85 % Аг, г/Ар = 4^9 % N2.
В отдельных случаях, например на Балашихинском кислород-
ном заводе (БКЗ), сейчас получают сырой аргон с содержанием
кислорода 0,8—1,5 %, т. е. получение сырого аргона с содержа-
нием 1—3 % кислорода не является проблемой. Получение сы-
рого аргона такой концентрации при высоком коэффициенте из-
влечения (до 0,8) потребовало длительной и кропотливой работы
по изучению и обобщению опыта эксплуатации кислородно-
аргонных установок с внесением в их схемы соответствующих
изменений [23, 34, 66]. В частности, в схему были включены пере-
охладители азотной флегмы и кубовой жидкости, которая, кроме
того, перед поступлением в межтрубное пространство конденса-
тора колонны сырого аргона проходит через сепаратор. Пары из
конденсатора направляются в верхнюю колонну через отделитель
жидкости и т. д. Для улучшения режима работы всего воздухо-
разделительного аппарата и расширения зоны наивыгоднейшего
состава аргонной фракции число тарелок в верхних колоннах
увеличено и составляет от 48 до 80. Дальнейшие перспективы
улучшения процесса ректификации связываются с возможностями
повышения разделяющей способности самих ректификационных
тарелок [5, 15, 42].
Известны многочисленные примеры, иллюстрирующие стрем-
ление более полно использовать внутренние резервы процесса
ректификации и обеспечить тем самым более высокий коэффициент
извлечения аргона [52, 66]. Известно техническое решение, со-
держащееся в американском патенте № 2934907, согласно кото-
рому увеличение степени извлечения аргона достигается за счет
рециркуляции кубовой жидкости в нижней колонне. Кубовая
жидкость подается насосом на верхнюю тарелку нижней колонны.
При этом достигается почти полное извлечение аргона из подни-
мающихся паров. Часть кубовой жидкости, содержащей практи-
чески весь аргон, подается на первую тарелку верхней колонны
вместе с азотной флегмой, отбираемой из карманов конденсатора.
Парообразная аргонная фракция из отгонной части верхней
колонны подается в колонну сырого аргона, состоящую из одной
лишь концентрационной части. Количество кубовой жидкости,
подаваемое в верхнюю колонну и в конденсатор колонны сырого
аргона, регулируется автоматически в зависимости от колебаний
температуры на одной из тарелок отгонной части верхней колонны.
Однако подача части кубовой жидкости на верхнюю тарелку
колонны низкого давления должна привести к увеличению кон-
центрации кислорода и аргона в отходящем азоте и повышению
потерь аргона,
93
Большие возможности по увеличению коэффициента извлече-
ния аргона имеют схемы установок с дополнительным холодиль-
ным циклом. Одной из первых схем подобного типа является
французская схема получения сырого аргона, предложенная
Ж- Клодом.
Схема Клода для получения сырого аргона высокой концентра-
ции. Схема узла ректификации приведена на рис. 3.7. К основному
аппарату двукратной ректификации 1 присоединяется дополни-
тельная колонна 2 с одним нижним конденсатором-испарителем.
Из соответствующего сечения верхней колонны аппарата 1 от-
водится жидкая аргонная фракция Фж, а для образования паров
и создания флегмы в колонне сырого аргона служит специальный
холодильный цикл, включающий теплообменник 4 и компрес-
сор 3. Сырой аргон, отбираемый из верхней части колонны 2,
подогревается в теплообменнике 4 и делится на две части: одна
часть отводится в виде конечного продукта, а другая сжимается
компрессором 3 до давления около 0,5 МПа и поступает через
теплообменник в конденсатор колонны сырого аргона. Здесь сырой
аргон ожижается за счет кипения кислорода в межтрубном про-
странстве и в качестве флегмы дросселируется в верхнюю часть
колонны 2.
При извлечении сырого аргона по данной схеме можно полу-
чить аргон концентрацией более 90 % при высоком коэффициенте
извлечения. Метод Клода не нашел широкого распространения
из-за необходимости включения в схему дополнительного тепло-
обменника и компрессора.
Известна также американская схема получения сырого аргона
[17], но значительно более сложная, чем схема Клода, из-за
включения в нее каскадного холодильного цикла для получения
дополнительного количества жидкого азота, подаваемого в верх-
нюю колонну, снабженную 80 ректификационными тарелками.
Получение аргона и других инертных газов с высоким коэф-
фициентом извлечения, можно организовать используя схемы
установок для одновременного получения жидкого и газообраз-
ного кислорода [17], а также схемы установок типа Кт, включа-
ющих паровые [66] или регенеративные холодильные машины,
как это предлагается в а. с. 145252 (СССР), струйные аппараты
(эжекторы) — а. с. 287036 (СССР) или циркуляционные циклы
повышенного давления [2, 66].
Японская схема производства высококонцентрированного сы-
рого аргона. В отличие от описанных ранее схем в данном случае
для обогащения аргонной фракции и получения высококонцен-
трированного сырого аргона (по пат. 3317 технически чистого)
применена колонна двукратной ректификации (рис. 3.8), присоеди-
ненная к основному воздухоразделительному аппарату. Поток
сжатого воздуха предварительно освобождается от влаги, очи-
щается от углекислоты и поступает в нижнюю колонну аппарата
двукратной ректификации /• Здесь происходит разделение роз-
духа на кислород и азот, а из соответствующего сечения верхней
колонны отбирается жидкая аргонная фракция. Пройдя через
сепаратор 2, аргонная фракция сжимается насосом 5 до давления
около 0,5 МПа и подается в нижнюю колонну аппарата двукрат-
ной ректификации 3. Здесь происходит предварительная ректифи-
кация аргонной фракции с получением в испарителе жидкого
кислорода с небольшим содержанием аргона и жидкой аргонно-
азотной смеси в карманах конденсатора. Дальнейшее разделение
Рис. 3.7. Принципиальная схе-
ма получения сырого аргона по
методу Клода
аргонно-азотной смеси осуществляется в верхней колонне аппа-
рата 3. Из этой колонны сверху отводится азот с примесью аргона,
а из межтрубного пространства конденсатора — технически чи-
стый аргон. Аргон выводится затем через теплообменник 4, охла-
ждая соответствующее количество сжатого воздуха. Далее этот
поток воздуха поступает в испаритель нижней колонны аппарата 3,
ожижается там за счёт испарения кислорода и дросселируется
в куб нижней колонны аппарата 1. Для предотвращения излишних
потерь аргона дистиллят из верхней колонны и кубовая жидкость
из нижней колонны аппарата 3 возвращаются в верхнюю колонну
аппарата 1.
Анализ этой схемы приводит к выводу, что получаемый аргон
будет содержать в виде примеси некоторое количество кислорода
даже при большом числе тарелок в нижней колонне аппарата 3.
Сопоставление методов получения сырого аргона при разделе-
нии воздуха было произведено Хеллинксом, который расчетным
путем установил, что самым простым является метод получения
сырого аргона на установках высокого давления с расширением
части воздуха в детандере [66]. Наиболее экономичной является
схема с каскадной холодильной машиной для покрытия холодо-
95
потерь. Однако в этом случаё установка становится слишком
громоздкой и менее надежной в эксплуатации.
Эффективные схемы отбора и переработки аргонной фракции.
Потери аргона, получаемого на воздухоразделительных установ-
ках, связаны с высоким содержанием примесей в отбросном азоте
и продукционном кислороде. При производстве технического
кислорода с ним обычно теряется от 8 до 15 %, ас отходящим
азотом от 15 до 40 % аргона, содержащегося в перерабатываемом
воздухе. По этой причине на установках технического кислорода
Рис. 3.9. Схема узла рек-
тификации воздуха с цир-
куляцией части жидкого
азота
коэффициент извлечения аргона соста-
вляет 60—80 %, а на установках низ-
Рис. 3.10. Схема установки для произ-
водства чистого кислорода и аргонно-
кислородной смеси
кого давления при производстве технологического кислорода
извлекается 30—60 % аргона, содержащегося в разделяемом
воздухе.
Вместе с тем, более полное использование внутренних резервов
ректификации позволяет, по мнению автора данной книги, су-
щественно повысить коэффициент извлечения аргона. Повышение
чистоты азота и уменьшение потерь аргона возможно, например,
за счет циркуляции части жидкого азота в верхней секции нижней
колонны. На рис. 3.9 приведена принципиальная схема узла рек-
тификации воздуха с циркуляцией части жидкого азота (см.
а. с. 323619, СССР). Сжатый воздух после расширения в дрос-
сельном вентиле или детандере направляется в колонну высокого
давления 1. Кубовая жидкость, обогащенная до объемной доли
кислорода от 32 до 38 %, проходит через адсорберы ацетилена 2,
переохладитель 4 и дросселируется в межтрубное пространство
конденсатора колонны сырого аргона 5. Из конденсатора колонны
сырого аргона парожидкостная смесь поступает на дальнейшее
96
разделение в колонну низкого давления 6. В эту же колонну по-
ступает и жидкая азотная флегма из карманов конденсатора <3,
из которого выводится и продукционный жидкий кислород.
Для повышения чистоты жидкого азота и полной отмывки из него
аргона часть азотной флегмы после переохладителя 7 возвращается,
например, с помощью насоса 8 в колонну 1 на третью—седьмую
тарелки, считая сверху. В результате введения этого циркуля-
ционного потока происходит существенное повышение содержа-
ния азота в верхней зоне колонны 1 и в ее карманах объемная
доля по азоту повышается до 99,8—99,9 %. Подача жидкой азот-
ной флегмы столь высокой концентрации на верхнюю тарелку
колонны низкого давления приводит к снижению объемной доли
примесей в отходящем азоте до 0,03—0,05 % аргона и 0,07—
0,15 % кислорода. Естественно, что потери аргона и кислорода
с отходящим азотом уменьшаются, а коэффициент этих криоген-
ных продуктов возрастает.
Перспективным является предлагаемый автором еще один способ
низкотемпературного разделения воздуха с получением чистого
продукционного кислорода и аргонно-кислородной смеси 1 без
примеси азота в результате третьей ректификации бинарной
смеси кислород—аргон. Этот способ может быть реализован
с помощью установки, схема которой приведена на рис. 3.10.
Воздух проходит через фильтр 7, очищается от пыли и поступает
в компрессор 8, в котором сжимается до давления 18—20 МПа.
Затем сжатый воздух проходит через теплообменник 6, где охла-
ждается до температуры 275—277 К, и направляется далее через
влагоотделитель 5 в блок комплексной осушки и очистки 3, осво-
бождаясь от двуокиси углерода и ацетилена. Этот блок включает
в себя минимум два адсорбера, заполненных синтетическим цеоли-
том типа NaX. После блока осушки и очистки сжатый воздух де-
лится на два примерно равных потока, один из которых поступает
в детандер 2 и расширяется до 0,5—0,6 МПа, а второй поток
поступает в теплообменник 1, охлаждается до температуры ниже
температуры насыщения и частично конденсируется. Затем оба
потока воздуха из детандера 2 и теплообменника 1 соединяются
и поступают в ректификационную колонну 17 высокого давления
для предварительной ректификации, в результате которой полу-
чается жидкий азот с объемной долей примесей кислорода и ар-
гона менее 0,5 % и обогащенный кислородом жидкий воздух,
объемная доля аргона в котором достигает 0,3—1,8 %, а кислорода
32—38 %. Жидкий азот образуется при конденсации газообраз-
ного азота в трубках конденсатора 16 за счет кипения в межтруб-
ном пространстве жидкой кислородно-аргонной смеси. Часть газо-
образного азота отбирается из конденсатора 16 и направляется
в конденсатор 15 в качестве теплоносителя. После ожижения в кон-
1См., например, пат. 1471496 (Великобритания); пат. 2269044 (Франция);
пат. 4137056 (США); а. с. 180852 (ЧССР) и др.
4 Головко Г. А. 97
денсаторе 15 этот поток соединяется с основным потоком жидкого
азота и вместе с обогащенным кислородом жидким воздухом
переохлаждается в теплообменнике 4 за счет газообразного азота,
отводимого из ректификационной колонны 9. Далее азот и кубо-
вая жидкость поступают в колонну 9 низкого давления. В резуль-
тате вторичной ректификации получают газообразный азот, объ-
емная доля примесей кислорода и аргона в котором не превышает
0,3%, газообразную кислородно-аргонную смесь, содержащую
4—8 % аргона и менее 0,001 % азота и жидкую кислородно-
аргонную смесь, объемная доля аргона в которой достигает 4,5 %,
а азота до 0,0008 %. Газообразный азот отбирается в верхней
части колонны 9 и выводится из нее через теплообменные аппа-
раты 4, 1 и 6.
Газообразную кислородно-аргонную фракцию в количестве
21,86—21,90 % от перерабатываемого воздуха подвергают третьей
ректификации в колонне 11 низкого давления, в результате кото-
рой кислород стекает вниз в конденсатор 15, а аргонно-кислород-
ная смесь, содержащая не более 3,0—0,5 % кислорода и менее
0,1 % азота, поднимается вверх. Жидкость, необходимая для
обеспечения процесса ректификации в колонне 11 выше ввода
разделяемой кислородно-аргонной смеси, образуется в трубках
конденсатора 10 за счет кипения части обогащенного кислородом
жидкого воздуха в межтрубном пространстве этого конденсатора.
Пары получаются в результате испарения аргона и кислорода
в межтрубном пространстве конденсатора 15 за счет ожижения
азота, поступающего из конденсатора 16 и из компрессора 12
через теплообменник 13.
Из межтрубного пространства конденсатора 15 отбирается
продукционный кислород с объемной долей 99,70—99,99 % и
более в жидком (в емкость 14) или газообразном виде. Аргонно-
кислородная смесь, содержащая в виде примеси 3,0—0,1 % кисло-
рода и не более 0,1 % азота, также может отводиться в жидком
или газообразном виде из конденсатора 10 и направляться непо-
средственно на очистку, например адсорбционным способом.
Расчеты показывают, что переработка в колонне сырого аргона
всей кислородно-аргонной смеси, получаемой в колонне 9, воз-
можна при отношении количества азотной флегмы к количеству
кубовой жидкости D/R 1. При D/R < 1 часть кислорода
должна выводиться из колонны 9 после второй ректификации.
При этом объемная доля аргона в аргонной фракции, отбираемой
из колонны 9, будет превышать 4,5 %, достигая обычных 7—9 %.
Включение в эту схему азотного циркуляционного цикла, на-
пример за счет подачи в конденсатор 15 колонны сырого аргона
сжатого компрессором 12 отбросного азота, позволяет получать
весь продукционный кислород и аргонно-кислородную смесь
после третьей ректификации в жидком виде. Если давление
азота достигает 0,5—1,0 МПа, а количество азота 0,1—0,25 м3/м3,
то процесс ректификации во всех колоннах становится стабиль-
98
ным и обеспечивает получение всего продукционного кислорода
с объемной долей более 99,9 % при незначительном содержании
примесей в сыром аргоне.
Представляют интерес также работы по использованию спе-
циальных насадочных колонн, обеспечивающих высокие коэффи-
циенты разделения кислородно-аргонной смеси [2, 34]. Примене-
ние различных насадок, включая полимерные, позволяет снизить
содержание примесей азота и кислорода в аргоне до сотых и ты-
сячных долей процента. По мнению автора, именно оптимальное
сочетание эффективных процессов ректификации и адсорбции
позволит в ближайшие годы решить проблему промышленного
производства аргона самой высокой чистоты.
3.3. Промышленные воздухоразделительные установки
для производства кислорода и сырого аргона
В настоящее время дополнительным оборудованием для произ-
водства аргона оснащаются установки не только высокого, но
и низкого давления типа КТ-12 и КТ-35. В работах [18, 37, 52]
приведена производительность основных типов отечественных
воздухоразделительных установок по чистому аргону и другим
инертным газам.
Установки высокого давления для производства жидкого кисло-
рода и сырого аргона. К данному типу относятся установки
Г-540 Ар и КжАр-1,6. Описание установки Г-540 Ар имеется в ли-
тературе (см., например, [17]) и здесь не приводится, тем более,
что в эксплуатации находится лишь несколько подобных аппара-
тов, часть из которых используется только для получения жидкого
азота. Жидкий кислород и значительная часть аргона произво-
дятся на более мощных серийных установках типа Кж-1,6 и раз-
личных ее модификациях: К.жАр-1,6; КжААр-1,6 и др., а в послед-
ние годы на установках типа АжКжКА, Арж-2 и КжАжААрж-6.
Установки типа Кж-1,6 работают по циклу высокого давления
с расширением части сжатого воздуха в детандере. Для очистки
сырого аргона от кислорода используются установки типа УТА,
а для освобождения от азота установка снабжена колонной
очистки аргона от азота. Эта колонна со всем необходимым обо-
рудованием присоединяется непосредственно к основному блоку
разделения воздуха.
Схема установки типа КжАр-1,6 приведена на рис. 3.11.
Поршневой компрессор, в котором воздух сжимается до давления
около 20 МПа, на схеме не показан. Сжатый воздух проходит
азотно-водяную холодильную установку 1—3 (если она преду-
смотрена), ее влагомаслоотделитель 2 и поступает в теплообмен-
ник-ожижитель 6, где охлаждается отходящим азотом до темпе-
ратуры 4—8 °C. После отделения капельной влаги во влагоотде-
лителе 2 сжатый воздух почти полностью освобождается от влаги
в блоке 5 комплексной осушки и очистки от двуокиси углерода
и делится на три потока. Около 45 % воздуха (/) направляется
4* 9?
в основной теплообменник 7, охлаждается в нем до температуры
конденсации и затем дросселируется в куб колонны высокого
давления 17. Второй поток (II) поступает в детандер 20, расши-
ряется здесь с отдачей внешней работы и понижением температуры
до 125—155 К и, пройдя детандерные фильтры 19, поступает в куб
колонны 17. Часть воздуха высокого давления (III) охлаждается
в аргонно-кислородном теплообменнике 12 и также подается в куб
колонны высокого давления 17. Обогащенный кислородом до
32—36 % жидкий воздух направляется из куба нижней колонны
Рис. 3.11. Принципиальная технологическая схема воздухораздели-
тельной установки КжАр-1,6
в адсорберы ацетилена 18, затем в переохладитель 8 и далее дрос-
селируется в межтрубное пространство конденсатора колонны
сырого аргона 11, а частично непосредственно в колонну низкого
давления 10. Жидкий азот из карманов конденсатора подается
в переохладитель 8, а затем дросселируется в верхнюю часть ко-
лонны 10. Жидкий кислород отбирается из основного или вторич-
ного конденсатора (в данной схеме отсутствует) и выводится через
переохладитель 9 в цистерну 21.
Для отбора газообразной аргонной фракции требуемой объем-
ной доли (89,5—91,0 % О2; 8,5—10,0 % Аг; 0,5 % N2) при числе
тарелок в верхней колонне, равном 48, предусматриваются два
вывода с 16-й и 19-й тарелок. Жидкость из колонны 11 сливается
соответственно на 13-ю и 16-ю тарелки колонны 10. Сырой аргон
отбирается из-под крышки конденсатора колонны 11, подогре-
вается в теплообменнике 12 и направляется в газгольдер отделе-
ния очистки сырого аргона от кислорода. Очищенный от кисло-
100
рода аргон возвращается в блок, охлаждается в аргонном тепло-
обменнике 13 и дросселируется в среднюю часть колонны чистого
аргона 16. В качестве теплоносителя в нижний конденсатор ко-
лонны 16 из-под крышки конденсатора основного воздухоразде-
лительного аппарата подается газообразный азот. Затем жидкий
азот дросселируется в качестве хладоносителя в межтрубное про-
странство верхнего конденсатора колонны 16. В результате рек-
тификации в этой колонне из-под крышки верхнего конденсатора
отводится азот с примесями аргона и водорода. В межтрубном
пространстве нижнего конденсатора кипит чистый жидкий аргон,
содержащий 0,008—0,010 % N2 и 0,0010—0,0005 % О2. Отбирае-
мый из конденсатора жидкий аргон проходит переохладитель 15,
сжимается аргонным насосом 14 до необходимого давления и,
испарившись в теплообменнике 13, подается в баллоны (на схеме
не показаны). Регенерация адсорбента в блоке комплексной осушки
и очистки воздуха от двуокиси углерода производится с помощью
азота, нагретого в электронагревателе 4. Блок 5 обычно состоит
из двух групп по два или четыре баллона.
Отметим, что в последние годы многие установки типа
КжАр-1,6 были реконструированы. В случаях одновременного
получения кислорода, азота высокой чистоты и аргона в схему
установки включается дополнительный азотный циркуляционный
цикл. Число тарелок в верхних колоннах доведено до 56—66.
Отбор аргонной фракции, содержащей 9 % Аг, 0,4 % N2 и более
90 % О2, осуществляется с 31-й тарелки (с двух диаметрально про-
тивоположных сторон); слив жидкой фракции из колонны сырого
аргона — на 28—31-ю тарелку, а подача кубовой жидкости —
на 46-ю тарелку. Значительное увеличение числа ректификацион-
ных тарелок позволяет получать более чистый кислород (до
99,7 %), азот (до 99,9 %) и сырой аргон высокой концентрации
(более 92 %) при коэффициенте извлечения 0,7—0,8. Краткая
характеристика установки Кж-1,6 и ее модификаций приведена
в табл. 3.1.
Для всех модификаций установки Кж-1,6 расход энергии на
1 кг кислорода или азота составляет около 1,1—1,3 кВт-ч. В ком-
плект установок обычно входит компрессор типа 50Т-130/220 и
по два поршневых детандера типа ДВД-6 или турбодетандер вы-
сокого давления. Продолжительность кампании этих установок
составляет обычно 6 мес., а при включении в схему цеолитовых
блоков комплексной осушки и очистки воздуха от СО2, С2Н2
и других углеводородов —• более года. В этом случае из схемы
исключаются скрубберы и адсорберы ацетилена.
Колонна высокого давления установок типа КжАр-1 имеет
высоту 3310 мм, диаметр наружной обечайки 1040 мм и толщину
стенки 6 мм; она снабжена 24 ректификационными тарелками диа-
метром 1000x400 мм, которые закреплены во внутренних обечай-
ках толщиной 1,5 мм. В отличие от установок типа Кж-1,6 дрос-
сельный поток в этом случае часто вводится не на 11-ю тарелку,
Ю1
Таблица 3.1
Техническая характеристика отечественных установок
типа Кж-1,6
Установки
Количество получаемых
продуктов разделения
Объемная доля, %
Кислород
Азот
О2 N2 Аг
Кж-1,6
КжАр-1,6
КжЛАр-1,6
АжК-1,6
Аж-1,6
6340
1600 150 1600
1200 150 — 5000 45
1100 1600
а на 3-ю, что позволяет получать азотную флегму более высокой
концентрации.
Конденсаторы всех установок типа Кж-1,6 —фланцевые, они
имеют 7960 трубок размером 8х 0,5 мм при рабочей длине 1000 мм.
Поверхность теплообмена равна 200 м2. Диаметр обечайки — 4 мм.
Давление в трубном пространстве 0,6 МПа, в межтрубном до
0,07 МПа.
Колонна низкого давления представлена на рис. 3.12, она сна-
бжена 66 ситчатыми тарелками диаметром 1200x500 мм. Расстоя-
ние между тарелками равно 90 мм. В верхней части колонны уста-
новлен мерник жидкого азота, через калиброванное отверстие
которого при определенном уровне жидкости проходит строго
определенное количество азотной флегмы. Кубовая жидкость по-
дается на 46-ю тарелку, а пары из конденсатора колонны сырого
аргона — на три тарелки ниже. Отбор аргонной фракции (на
заводе «Лентехгаз») осуществляется с 31-й или 34-й тарелки,
а слив жидкой фракции из колонны сырого аргона — на 28-ю
или 31-ю тарелку.
Колонна сырого аргона (рис. 3.13) снабжена 60 ректификацион-
ными тарелками диаметром 700x300 мм и одним верхним конден-
сатором, имеющим 2455 медных трубок размером 8x0,55 мм и
рабочей длиной 750 мм. Газообразная аргонная фракция посту-
пает в кубовую часть колонны сырого аргона по двум вводам,
Стекающая по колонне флегма собирается также в кубе и по двум
трубопроводам отводится в верхнюю колонну основного воздухо-
разделительного аппарата. Сырой аргон отбирается из-под крыщки
конденсатора, в межтрубное пространство которого для образо-
вания флегмы в колонне и отмывки кислорода подается пере-
охлажденная кубовая жидкость, Кубовая жидкость кипит при
102
Рис. 3.12. Ректификационная колонна низкого давления установки типа
КжАр-1,6:
/ — компенсационное устройство для установления колонны в строго г сри.калгнее
положение; 2 — ректификационная тарелка; 3, 4 — внутрем яя сСечайка (вь.псн иль)
и наружная; 5 - температурный компенсатор; 6 — отбей!iк ж1/гк<ло гасла
103
Рнс. 3.13. Колонна сырого аргона уста-
новки типа КжАр-1,6:
1 — ректификационная тарелка; 2,3 — на-
ружная и внутренняя обечайка; 4 — конден-
сатор; а — вход газообразной аргонной
фракции; б — слив кубовой жидкости; в —
выход паров; г — выход сырого аргона; д —
вход кубовой жидкости; е — слив жидкой
аргонной фракции (флегмы)
давлении, близком к давле-
нию в верхней колонне и в
колонне сырого аргона. Та-
ким образом, температурный
напор в конденсаторе соз-
дается лишь за счет пере-
охлаждения кубовой жидко-
сти и разности концентраций
азота в аргонной фракции и
кубовой жидкости. Пары и
неиспарившаяся часть жидко-
сти отводятся в соответствую-
щее сечение верхней колонны.
Аргонно-кислородный теп-
лообменник представлен на
рис. 3.14. Это трехпоточный
теплообменник, в котором за
счет охлаждения части воз-
духа высокого давления по-
догревается сырой аргон и
часть газообразного кисло-
рода, выводимого из верх-
ней колонны с целью сни-
жения концентрации кисло-
рода в аргонной фракции и
сыром аргоне. Кроме того,
вывод части (около 10 %)
кислорода в газообразном
виде позволяет уменьшить
напряженность баланса холо-
допроизводительности уста-
новки. Сырой аргон прохо-
дит по внутренним трубкам;
в кольцевом пространстве —
воздух высокого давления,
а в межтрубном простран-
стве — кислород.
Диаметр патрубков для
входа и выхода кислорода
равен соответственно 45х 1,5
и 85x2 мм. Через тепло-
обменник проходит около
400 м3/ч сжатого воздуха, до
250 м3/ч газообразного ки-
слорода и 40—45 м3/ч сы-
рого аргона.
В НПО«Криогенмаш» раз-
работана воздухораздели-
101
сырой
Рис. 3.14. Аргонно-кислородный теплообменник:
1 — коллектор; 2 — наружная обечайка; 3 — прокладка; 4 — трубка; 5 —
сердечник
105
тельная установка для комплексного разделения воздуха типа
АжКжКААрж-2, которая выпускается взамен установок типа
Кж-1,6. Отличительные особенности этой установки: использова-
ние цеолитовых блоков для комплексной осушки и очистки воз-
духа от двуокиси углерода, ацетилена и других углеводородов;
включение в схему фреоновой холодильной машины для предвари-
тельного охлаждения воздуха и азотного цикла для получения
дополнительного количества азотной флегмы; замена поршневых
детандеров турбодетандером, в котором будет расширяться боль-
шая часть сжатого воздуха; аргон может выдаваться из установки
как в газообразном, так и в жидком виде. Количество перерабаты-
ваемого воздуха составляет 8000—8400 м3/ч. Рабочее давление —
19,6 МПа. Характеристика продуктов разделения воздуха при-
ведена в табл. 3.2.
Таблица 3.2
Характеристика продуктов разделения воздуха,
получаемых на установке АжКжКААрж-2
Газ Объемная ДОЛЯ, % Давление, МПа Количество продуктов, м8/ч
при полу- чении жидкого кислорода при по- лучении жидкого азота
Кислород: жидкий газообразный Азот: жидкий газообразный Аргон жидкий Неоно-гелиевая смесь (100 %) Азот циркуляцион- ный 99,7 99,7 0,0002 % О2 0,0002 % О2 99,9 >40,0 <0,0002 % О2 0,040 0,005 0,01—0,40 0,005 0,147 0,30 0,70 2150 (кг) 75 5000 60 0,25 1200 1675 2000 (кг) 3300 60 0,25 3300
Установка среднего давления КжАжАрж-6. Эта установка пред-
назначена для комплексного разделения воздуха. Она может
работать в двух режимах: в первом производятся одновременно
жидкий кислород с концентрацией 99,7 %, жидкий и газообраз-
ный азот, содержащий не более 0,0005 % О2, жидкий аргон высо-
кой чистоты и газообразная неоно-гелиевая смесь; во втором ре-
жиме — газообразный кислород (99,7 % О2), жидкий и газооб-
разный азот, жидкий аргон и газообразная неоно-гелиевая смесь
(более 40 % Ne + Не). В первом режиме количество перерабаты-
ваемого воздуха и циркуляционного азота среднего давления оди-
наково ц состарляет 22 200 м3/ч. Во втором «азотном» режиме
106
в блок дополнительно подается 6000 м3/ч азота низкого давления
(0,6 МПа), ожижаемого за счет кипения кислорода [37].-Прин-
ципиальная технологическая схема установки приведена на
рис. 3.15. Атмосферный воздух сжимается турбокомпрессором 1
до 3 МПа, проходит концевой холодильник (на схеме не показан),
влагоотделитель и поступает в предварительный теплообменник 2,
где охлаждается до 4—10 °C. Сжатый воздух проходит еще один
Рис. 3.15. Принципиальная технологическая
КжАжАрж-6
схема установки
влагоотделитель и поступает в цеолитовый блок 28 комплексной
осушки и очистки от двуокиси углерода. После блока осушки
воздух проходит хладоновый теплообменник 26 и направляется
в основной теплообменник, условно показанный на схеме в виде
двух секций 23 и 24. Часть воздуха выводится из теплообмен-
ника 24 на воздушный турбодетандер среднего давления 19,
а часть, после дополнительного охлаждения и снижения давления
до 0,5—0,6 МПа, вместе с детандерным потоком поступает в куб
колонны высокого давления 17. Обогащенный кислородом до
35—38 % жидкий воздух проходит переохладитель-подогрева-
тель 18 и подается в межтрубное пространство конденсатора ко-
лонны сырого аргона бив колонну низкого давления 5, где подвер-
гается дальнейшему разделению.
Жидкий азот, отбираемый из сборника, расположенного в верх-
ней части колонны 17, также проходит переохладитель 18 и на-
107
йравляется по линии и к потребителю, в колонну 5 (в качестве
флегмы), в межтрубное пространство дефлегматора 4 и межтруб-
ное пространство конденсатора колонны очистки от азота 7.
Газообразный азот отводится из межтрубного пространства кон-
денсатора этой колонны и колонны 5, проходит подогреватель 18,
теплообменники 23, 24, 2 и направляется потребителю. Часть
этого азота засасывается азотным турбокомпрессором <3, сжимается
примерно до 3 МПа, охлаждается в хладоновом теплообменнике 27
и выходит из него по линии а. Далее этот азот частично может
использоваться для охлаждения адсорберов блока осушки 28,
а байпасный поток (на схеме его нет) —для регенерации адсор-
бента. Затем сжатый азот по линии г поступает во второй хладоно-
вый теплообменник 26 и теплообменник 25, через который из
колонны 5 отбирается часть продукционного газообразного холод-
ного азота, отводимого по линии д, и кислород. Выходящий из
теплообменников 25 и 26 азот расширяется в двухступенчатом
азотном турбодетандере 22, затем проходит теплообменник 23
и делится на две части. Первая часть расширяется в азотном тур-
бодетандере 21 и соединяется с обратным потоком газообразного
азота перед переохладителем-подогревателем 18. Вторая часть
азота переохлаждается в аппарате 18, конденсируется в змеевике
куба колонны 17 и дросселируется в ее сборник. Отметим, что
в серийных установках турбодетандер 21 отсутствует, а часть
сжатого циркуляционного азота после охлаждения и конденсации
в теплообменнике 23 дросселируется в азотный сборник ко-
лонны 17.
Жидкий кислород отводится из колонны 5 и делится на три
потока: первый направляется в основной конденсатор-испари-
тель 16, где за счет кипения конденсируется азот; второй поток
в качестве готового продукта переохлаждается в аппарате 18
и сливается в железнодорожную цистерну 20 или другую емкость;
третий поток жидкого кислорода проходит по линии е в тепло-
обменник 14, а затем поступает в конденсатор-испаритель 11,
где испаряется с целью конденсации азота. Азот низкого давления
дожимается азотным компрессором 10 до 9,6 МПа и, пройдя тепло-
обменники 14 и 15, конденсируется в межтрубном пространстве
конденсатора 11, затем переохлаждается в аппарате 13 и по
линии з сливается в емкость (на схеме нет). Часть кислорода,
загрязненного ацетиленом и другими углеводородами, поступает
в испаритель технического кислорода 12 и после газификации
соединяется с потоком газообразного кислорода, отводимого из
конденсатора 11 через теплообменник 15 по линии ж потребителю.
Аргонная фракция обычного состава (7—9 % Аг, до 0,5 % N2,
остальное — О2) отбирается из колонны 5 и поступает на разделе-
ние в колонну сырого аргона 6. Жидкая фракция, обогащенная
кислородом, сливается обратно в основную колонну 5, а газооб-
разная отбирается из-под крышки конденсатора колонны 6 в ка-
честве сырого аргона.
108
Сырой аргон, содержащий в виде примеси до 3 % О2, 3—7 %
N2, подогревается в аргонном теплообменнике 8 и направляется
в установку типа Арт-0,24 (на схеме нет), где методом каталити-
ческого гидрирования очищается от кислорода. Технический аргон
возвращается через тот же теплообменник 8, охлаждается в нем
и дросселируется в среднюю часть колонны чистого аргона 7.
Чистый жидкий аргон сливается из куба этой колонны в емкость 9,
а затем отпускается потребителю. Из-под крышки конденсатора
колонны 7 выводится азот, содержащий примеси аргона и водо-
рода. Этот поток подогревается в аргонном теплообменнике 8
и выбрасывается в атмосферу.
Повышение эффективности холодильного цикла достигается
за счет включения в схему установки трех ступеней высокоэф-
фективных турбодетандеров, работающих на различных темпера-
турных уровнях, а также фреоновых холодильных машин, не по-
казанных на схеме. Охлаждение сжатого воздуха и азота осуще-
ствляется с помощью какого-нибудь промежуточного хладоноси-
теля, подаваемого по линии б в теплообменники 27 и 26 и возвра-
щаемого в испарители холодильных машин по линии в.
Регулирование и стабилизация важнейших технологических
параметров осуществляется автоматически. Основная запорная
и регулирующая арматура снабжена пневмо- и электроприводом.
Установка оснащена механизированной системой загрузки и
выгрузки изоляции, в качестве которой применяется перлитовый
порошок. В зависимости от климатических условий установка
может быть размещена в здании или вне его.
Техническая характеристика установки
Количество перерабатываемого воздуха и циркуляцион-
ного азота, м3/ч..................................... 22 000
Давление воздуха на входе в установку и циркуляцион-
ного азота, МПа ..................................... 3,04
Температура воздуха на входе в установку, К ... 303
Производительность установки:
а) при работе в кислородном режиме:
по жидкому техническому кислороду, кг/ч . . 6 000
» » азоту, кг/ч ....................... 1 670
» » аргону, кг/ч....................... 290
» газообразному азоту, м3/ч................. 13 200
б) при работе в азотном режиме:
по жидкому азоту, кг/ч ........................ 7 200
» » аргону, кг/ч....................... 290
» газообразному кислороду, м3/ч............. 4 500
» » азоту, м3/ч................. 8 500
Объемные доли продуктов разделения, %:
а) кислорода:
в жидком техническом кислороде (при работе
в режиме а) ................................... 99,7
в жидком газообразном азоте (в обоих режи-
мах) ....................................... 0,0005
б) аргона в жидком продукте (в обоих режимах) 99,99
109
Давление продуктов разделения:
а) жидкого технического кислорода (в режиме а),
МПа........................................... 0,147
б) жидкого азота:
в режиме а ............................... 0,519
» » б .............................. 0,44
в) жидкого аргона (в обоих режимах).............. 0,147
г) газообразного азота (в обоих режимах), кПа 9,8
Относительная влажность всех продуктов разделе-
ния, %............................................. 0
Расчетный удельный расход электроэнергии, отнесен-
ный к 1 кг технического жидкого кислорода, кВт-ч/кг 1,388
Габаритные размеры установки, мм .................. 7 500Х
Х6 580Х
X 29 370
Масса установки, т:
при размещении в здании......................... 247,2
» » вне здания.................... 253
Изоляция........................................... 195
Завод-изготовитель .............................. НПО
«Крио-
генмаш»
Давление жидких криогенных продуктов приведено относи-
тельно отметки 0 на чертеже (рис. 3.16). Вывод продуктов из
блока разделения осуществляется на отметке 6,9 м. Более подробно
Вид А
5380
Рис. 3.16. Габаритный чертеж уста-
новки КжАжАрж-6 при размещении ее
вне здания:
вопросы, связанные с монта-
жом воздухоразделительных
и других криогенных уста-
новок, рассматриваются в ра-
боте [40].
По аналогичным схемам
работают установки для ком-
плексного разделения воз-
духа, выпускаемые фирмами
«Мессер Гризхейм» (ФРГ) и
«Ривойра Торино» (Италия).
Типовая схема для уста-
новок производительностью
от 250 до 3000 м3/ч жидкого
кислорода (в пересчете на
газ) с одновременным получе-
нием жидкого аргона и азота
высокой чистоты, работа-
ющих по циклу высокого
давления с детандером, пред-
ставлена на рис. 3.17. Воз-
1 — турбодетандерные агрегаты; 2 — блок Дух СЖИМЭСТСЯ ПОрШНСВЫМ
разделения воздуха; 3 — защитный кожух у Л? г алгт
компрессором 1 до 17,5 МПа
и охлаждается с помощью паровой холодильной машины 2 до
температуры 2—4 °C. После удаления капельной влаги воздух
направляется в адсорбционный цеолитовый блок 3 для осушки
и очистки от двуокиси углерода, а затем охлаждается в пред-
110
варительном теплообменнике 18 и испарителе паровой хо-
лодильной машины 2. После этого примерно половина воздуха
расширяется в детандере 16 и направляется непосредственно
в куб колонны высокого давления 13. Второй поток сжатого
воздуха охлаждается и частично ожижается в основном тепло-
обменнике 17 и дросселируется также в нижнюю часть колонны 13,
Кубовая жидкость, содержащая около 35 % кислорода, проходит
через переохладитель 14, очищается от ацетилена и других угле-
Рис. 3.17. Принципиальная технологическая схема воз-
духоразделительной установки высокого давления фир-
мы «Мессер Гризхейм»
водородов в адсорбере 15 и поступает в межтрубное пространство
конденсатора колонны сырого аргона 6. Далее пары и часть кубо-
вой жидкости поступают в соответствующее сечение колонны
низкого давления 5 для дальнейшего разделения.
Газообразный азот отводится из колонны 13 и делится на два
потока. Один поток поступает в конденсатор 12, ожижается в нем
за счет кипения кислорода и далее одна его часть возвращается
в колонну среднего давления 13 в качестве флегмы, а другая
часть переохлаждается и направляется на верхнюю тарелку
колонны низкого давления 5 и в межтрубное пространство конден-
сатора колонны чистого аргона 7. Небольшое количество жидкого
азота после переохлаждения выводится из установки в качестве
продукта. Второй поток газообразного азота из колонны 13
поступает в змеевик куба колонны очистки аргона от азота 7,
ожижается, а затем дросселируется в межтрубное пространство
конденсатора этой колонны. В результате процесса ректификации
в нижней части колонны низкого давления собирается кислород,
111
большая часть которого выводится через переохладитель 4 в жид-
ком виде, а меньшая часть — в газообразном виде через тепло-
обменники 17 и 18. Из верхней части колонны 5 выводится газо-
образный азот, к которому присоединяются также пары азота
из конденсатора колонны 7. Газообразный азот подогревается
в переохладителях 4 и 14, теплообменниках 17 и 18 и выводится
в атмосферу.
В схеме предусмотрена возможность получения небольшого
количества жидкого азота высокой чистоты. С этой целью из со-
ответствующего сечения колонны низкого давления через тепло-
обменники 17 и 18 выводится загрязненный азот.
Газообразная аргонная фракция, отбираемая из соответству-
ющего сечения колонны низкого давления 5, поступает в колонну
Таблица 3.3
Техническая характеристика установки
комплексного разделения воздуха (ФРГ)
Характеристика газа Воздух Кислород Жидкий азот Жидкий аргон
жидкий газооб- разный
Количество, м3/ч 3500 700 25 100 25
Давление, МПа 17,5 0,06 0,005 0,57 0,04
Объемная доля, % — 99,7 99,6 99,9998 99,999
сырого аргона. В результате ожижения большей части паров
в конденсаторе и ректификации в этой колонне кислород и часть
аргона сливаются вниз и затем возвращаются в колонну 5, а так
называемый сырой аргон, содержащий в виде примесей несколько
процентов азота и кислорода, выводится из-под крышки конден-
сатора для дальнейшей очистки. Для этого сырой аргон подогре-
вается в теплообменнике 8, сжимается в газодувке 11 и после
смешения с определенным количеством водорода поступает в ре-
актор 10 каталитического гидрирования кислорода. После блока
осушки 9 аргон охлаждается в теплообменнике 8 и поступает
в колонну 7 для очистки от азота и избыточного водорода. Чистый
аргон выводится из нижней части колонны 7 в жидком виде.
Удельный расход электроэнергии на 1 м3 получаемого кисло-
рода колеблется от 1,1 до 1,3 кВт-ч. Техническая характеристика
установки комплексного разделения воздуха производительностью
700 м3/ч жидкого кислорода приведена в табл. 3.3.
Жидкий или газообразный аргон высокой концентрации можно
получить в колонне очистки аргона от азота, разработанной фир-
мой «Линде Эйсмашинен» (ФРГ). На рис. 3.18 приведена схема
этой колонны, снабженной одним верхним конденсатором. Конден-
сатор включает 3000 медных трубок размером 8x0,5 мм. Из-под
крышки конденсатора выводится отбросный азот, содержащий
Hg
в виде примесей аргон и
водород. В межтрубное
пространство конденсато-
ра подается жидкий азот.
Технический аргон, пред-
варительно очищенный от
кислорода, например ме-
тодом каталитическогогид-
рирования, вводится выше
середины ректификацион-
ной колонны, имеющей
разные диаметры по вы-
соте. Всего в колонне 42
тарелки, расстояние между
которыми в узкой части
равно 105 мм, а в рас-
ширенной — 135 мм. Ко-
лонна снабжена одним
верхним конденсатором —
4. Испаритель 1, располо-
женный в кубовой части
колонны, выполнен в виде
пучка из 19 медных тру-
бок размером 12x2 мм,
впаянных в решетку, через
которую подается газооб-
разный азот.
Японской фирмой «Ко-
бе Стил» выпускаются воз-
духоразделительные уста-
новки для получения от
150 до 500 м3/ч жидкого
кислорода (в пересчете на
газообразный 99,5 %-ный
кислород) с одновремен-
ным получением жидкого
азота и аргона высокой
концентрации. Эти уста-
новки работают по циклу
высокого давления с рас-
ширением части сжатого
воздуха в детандере. В
схемах не предусмотрено
включение паровой холо-
дильной машины и цеоли-
тового блока осушки и
очистки, хотя в целом
японские установки слож-
ОтВросныи газ(Иг*Нг*Аг)
f/V2
Рис. 3.18. Колонна очистки аргона от азота
фирмы «Линде Эйсмашинен»
113
Рис. 3.19. Принципиальная техно-
логическая схема воздухоразде-
лительной установки высокого
давления фирмы «Линде»
нее, чем установки фирм «Мессер Гризхейм» и «Ривойра То-
рино» [64, 65, 76].
Более экономичны и оригинальны схемы установок высокого
давления с детандером американской фирмы «Линде» (рис. 3.19).
Производительность установок этого типа от 400 до 2000 м3/ч
кислорода (в пересчете на газ) при одновременном получении
сырого аргона и небольшого количества чистого азота. В установ-
ках этого типа применены пластинчатые теплообменники 2 и 12
с фиксированными каналами, по’которым проходят потоки воз-
духа высокого давления и отброс-
ного азота. Воздух, сжатый в
поршневом компрессоре 1, допол-
нительно охлаждается в теплооб-
меннике 14 фреоновой холодиль-
ной установки 15. Перед посту-
плением в основной теплообмен-
ник 12 поток воздуха делится на
две части: большая часть посту-
пает на расширение в поршневой
детандер 9 и затем в середину ко-
лонны высокого давления Id, в ко-
торую поступает также и меньшая
часть воздуха после охлаждения в
теплообменнике 12. Кубовая жид-
кость проходит через переохлади-
тель 11 и дросселируется в ко-
лонну среднего давления 7. Верх-
ние тарелки этой колонны оро-
шаются флегмой, отбираемой из
карманов конденсатора 8 и пере-
охлаждаемой в аппарате 13. Далее
жидкость из межтрубного про-
странства конденсатора 8 проходит через переохладитель 13 и
часть ее поступает непосредственно в колонну низкого давле-
ния 4, а другая часть предварительно проходит через межтруб-
ное пространство конденсатора колонны сырого аргона 5. При-
нятый способ создания флегмы в колонне сырого аргона на
практике может оказаться малоэффективным (из-за незначитель-
ного температурного напора в конденсаторе) и не обеспечит
получения сырого аргона высокой концентрации. Целесообразнее
подавать в межтрубное пространство конденсатора колонны сы-
рого аргона часть более холодной кубовой жидкости (после
переохлаждения ее в аппарате 11).
Азотная флегма высокой концентрации выводится из карманов
конденсатора 6, проходит через переохладитель 3 и дросселируется
на верхнюю тарелку колонны низкого давления 4. Азот высокой
чистоты (поток I) отводится из верхней части колонны 4 и подо-
гревается последовательно в переохладителях 3, 13 и 11 и тецло-
114
обменниках 12 и 2. Через эти же теплообменные аппараты про-
ходит и второй поток II отбросного азота, отбираемого из соответ-
ствующего сечения колонны 4. Сырой аргон (поток 111) отводится
из-под крышки конденсатора колонны 5. Применение трехкратной
ректификации в колоннах 10, 7 и 4 позволяет получать жидкий
кислород (поток IV) высокой концентрации — 99,8 %.
Установки низкого давления для комплексного разделения воз-
духа. Одна из первых отечественных воздухоразделительных уста-
новок низкого давления, на которой было предусмотрено произ-
водство технологического и технического газообразного кисло-
рода, сырого аргона и криптоно-ксенонового концентрата, имела
индекс КтКАр-12 [18, 52]. Эти установки до настоящего времени
успешно эксплуатируются на металлургических и химических
заводах. Установка снабжена двумя кислородными регенерато-
рами, незабиваемость которых обеспечивается превышением об-
ратного потока кислорода по отношению к прямому потоку сжа-
того воздуха на 3,0—3,5 %. Средняя разность температур на хо-
лодном конце кислородных регенераторов не превышает 8°.
Осуществляемый в данном случае принцип «тройного дутья»
требует наличия трех азотных регенераторов и приводит к сле-
дующему чередованию потоков. Через охлажденную насадку
регенератора сначала проходит сжатый воздух (прямой поток),
из которого вымораживаются влага и двуокись углерода. Затем
пропускается азот (обратный поток), который охлаждает насадку
и, отепляясь, уносит отложения влаги и двуокиси углерода.
После азота в том же направлении проходит петлевой поток воз-
духа, который дополнительно охлаждает насадку регенератора
и снижает разность температур на его холодном конце. Последо-
вательность прохождения потоков по всем трем азотным регене-
раторам одинакова. Одновременно по одному из них проходит
сжатый воздух, по второму — обратный поток азота, по третьему—
петлевой поток охлаждаемого воздуха.
В качестве насадки регенераторов используется алюминиевая
фольга с улучшенными характеристиками процессов тепломассо-
обмена.
Техническая характеристика установки КтКАр-12
Количество перерабатываемого воздуха, м3/ч . . 62 500
Давление воздуха, МПа........................ 0,6
Количество получаемых продуктов разделения, м3/ч:
кислород технологический..................... 8 500
» технический........................ 3 500
азот .................................... 500
аргон чистый ............................ 100
криптоно-ксеноновый концентрат (в пере-
счете на 100 %-ную смесь), л/ч ......... 55
Объемная доля, %:
кислород технологический................ 98
» технический.................... 99,5
азот .................................... 99,98
аргон чистый................................ 99,9
криптоно-ксеноновый концентрат (Кг+Хе) 0,1—0,2
Коэффициент извлечения аргона ............ 0,2—0,3
Продолжительность рабочей кампании ............ Более года
В комплект установки входит воздушный турбокомпрессор
типа К-1500-61 и два турбодетандера типа ТДР-19-6.
Колонна низкого давления установки КтК.Ар-12 показана на
рис. 3.20. Она имеет 60 двух- или трехсливных ректификационных
тарелок диаметром 3200 х 1200 мм. Расстояние между тарелками
равно 120 мм. Большая часть жидкостных и газовых потоков по-
дается или отводится с помощью патрубков, введенных во внутрен-
нюю обечайку, имеющую в соответствующих местах перегородки
и щели. Детандерный поток воздуха вводится в колонну между
41-й и 42-й тарелками, а основной поток кубовой жидкости —
на 46-ю тарелку. Пары и кубовая жидкость из конденсатора
колонны сырого аргона поступают на 35-ю тарелку. Отбор газо-
образной аргонной фракции осуществляется с 15-й тарелки; на
эту же тарелку производится и слив жидкости из колонны сырого
аргона. Технологический кислород отводится из сечения между
6-й и 7-й тарелками.
Колонна низкого давления аналогичной конструкции исполь-
зуется и в новой установке типа КААр-15. Эта установка пред-
назначена для комплексного разделения воздуха с получением
газообразного азота, жидкого аргона и аргонно-кислородной
смеси. Установка рассчитана на работу при высокой температуре
атмосферного воздуха; она снабжена системой азотно-водяного
охлаждения (АВО) и шестью регенераторами с каменной насад-
кой (крошка базальта), внутри которой встроены змеевики для
вывода чистых продуктов разделения воздуха [37]. Принципиаль-
ная технологическая схема установки приведена на рис. 3.21.
Сжатый в турбокомпрессоре (на схеме нет) до 0,53 МПа воздух
проходит через скруббер азотно-водяного охлаждения 1, а затем
осушается и очищается от двуокиси углерода в трех регенерато-
рах 2. Часть осушенного воздуха может быть выдана потреби-
телю через змеевики, встроенные в насадку регенератора. Еще
одна часть сжатого воздуха выводится из середины регенерато-
ров, очищается от двуокиси углерода и ацетилена в одном из
двух переключающихся адсорберов 3 типа АГ-2000 и, пройдя
испаритель-подогреватель аргона 21, поступает в турбодетан-
дер 4, После расширения этот поток воздуха поступает в ко-
лонну низкого давления 6 на разделение. Основной поток охлаж-
денного и очищенного в регенераторах воздуха поступает в колонну
высокого давления 18 для предварительного разделения. Обо-
гащенная кислородом (до 36—38 %) кубовая жидкость пере-
охлаждается в теплообменнике 19, проходит через один из двух
переключающихся адсорберов 5 типа АЖ-1600 и поступает в меж-
трубное пространство конденсатора 7 колонны сырого аргона 8.
Испарившийся воздух и неиспарившаяся кубовая жидкость
116
Неоно - гелиевый
концентрат
9
Рис. 3.20. Ректификационная колонна низкого давления установки типа
КтКАр-12:
1 — дефлегматор; 2 — люк; 3 — крышка; 4 — мерник жидкого азота; 5, 9 — внутрен-
няя обечайка (вытеснитель) и наружная; 6 — бортшайба; 7 — днище; 8 — устройству
для отбора газа на анализ
117
из конденсатора 7 подаются в соответствующие сечения колонны
низкого давления 6 для разделения.
Газообразный азот из колонны 18 поступает в межтрубное
пространство конденсаторов 16 и 17 и после ожижения сливается
обратно в сборник колонны 18. Жидкий азот невысокой кон-
центрации отбирается из специального кармана этой колонны
и, пройдя теплообменник 19, подается на верхнюю часть основ-
ной колонны 6. Чистый азот проходит переохладитель 20 и дрос-
селируется на верхнюю тарелку дополнительной «азотной» части
Рис. 3.21. Принципиальная технологическая схема установки КААр-15
колонны 6. Газообразный азот высокой концентрации отбирается
с верхней части колонны 6 и через переохладитель 20 и змеевики
регенератора 2 выводится в качестве продукта. Грязный азот
отводится из основной части колонны 6, подогревается в теплооб-
меннике 19 на насадке регенератора 2, проходит скруббер системы
азотно-водяного охлаждения и выбрасывается в атмосферу.
Жидкий кислород последовательно поступает из колонны 6
в конденсаторы 17 и 16 и испаряется в них. Неиспарившаяся часть
жидкого кислорода циркулирует через адсорбер 15 типа АЖ-800,
очищаясь от углеводородов. Часть грязного кислорода отводится
через испаритель-конденсатор 13 и испаритель 12. Газообразный
кислород из конденсаторов 16 и 17 возвращается в колонну 6,
а часть, равная производительности установки, из конденсато-
ров 16 и 13 проходит подогреватель 14 и через регенератор 2
выводится к потребителю.
Газообразная аргонная фракция отбирается из соответству-
ющего сечения колонны 6 и поступает на разделение в колонну
118
сырого аргона 8. Жидкая фракция из этой колонны сливается
обратно в колонну 6, а газообразный сырой аргон поступает
в конденсатор 7. Часть сконденсировавшегося сырого аргона по-
ступает в колонну 8 в качестве флегмы, а другая часть, равная
производительности установки, выводится через испаритель-по-
догреватель 21 и змеевики регенераторов на установку типа Арт
для очистки от кислорода. Технический аргон, содержащий около
0,001 % О2, 5—8 % N2 и до 1,5 % Н2, поступает через тепло-
обменник технического аргона 9 в колонну чистого аргона 10.
Из-под крышки верхнего конденсатора этой колонны выводится
отбросный поток газов, содержащий азот, водород и примеси
аргона. Из кубовой части колонны 10 отбирается жидкий чистый
аргон, содержащий не более 0,001 % О2 и 0,008 % N2, который
сливается в емкость 11, а затем выдается потребителю. Пары
аргона из емкости 11 возвращаются в колонну 10. В качестве
теплоносителя в змеевик куба этой колонны подается часть га-
зообразного азота из конденсатора 16. После конденсации жидкий
азот дросселируется в межтрубное пространство верхнего конден-
сатора колонны 10 уже в качестве хладагента. Пары азота из этого
конденсатора подогреваются в теплообменнике 9 и выбрасываются
в атмосферу.
Техническая характеристика установки типа КААр-15
Количество перерабатываемого воздуха, м3/ч 85 000
Параметры воздуха на входе в установку:
давление, МПа............................... 0,53
температура, К ............................. 333
Производительность, м3/ч:
газообразный технический кислород . 15 500
» азот ......................... 16 000
жидкий аргон ............................... 300
аргонно-кислородная смесь .................. 350
Объемная доля кислорода в продуктах разде-
ления, %:
в техническом кислороде ................... 99,5
» азоте ................................ 0,0005
» жидком аргоне........................... 0,001
» аргонно-кислородной смеси.......... 3,5
Расчетный удельный расход электроэнергии,
отнесенный к 1 м3 кислорода, кВт-ч/м3 . . . 0,447
Габаритные размеры установки при размеще-
нии вне здания (рис. 3.22) ...................19 500Х 18 100Х
Х37 810
Масса, т:
установки .................................. 770
изоляции .................................... 500
каменной насадки ............................ 592
Завод-изготовитель............................... НПО
«Криогенмаш»
На основе базовой схемы второго типа установки КтАр-12
в НПО «Криогенмаш» разработана более мощная установка
КАр-30 для комплексного разделения воздуха, которая успешно
119
работает на многих предприятиях СССР. Наибольшее число
таких установок используется для удовлетворения потребности
кислородно-конвертерного и сталепрокатных производств чистым
кислородом при одновременном производстве аргона, который
может выводиться из установки в жидком или сжатом до 22 МПа
виде. Принципиальная технологическая схема установки при-
3.23. Атмосферный воздух засасывается по ли-
нии I, проходит фильтр 1,
ведена на рис.
Рис. 3.22. Габаритный чертеж установки
КААр-15 при размещении ее вне здания:
/ — турбодетаидерные агрегаты; 2 — блок раз-
деления воздуха; 3 — защитный кожух
сжимается турбокомпрес-
сором 2 до давления
0,59 МПа и охлаждается в
оросительной башне 3 азот-
новодяного охлаждения,
включающего циркуляци-
онный водяной насос 4.
Далее сжатый воздух про-
ходит регенераторы 5,
скомпонованные в четыре
группы по три регенера-
тора в каждой (на схеме
условно показана одна
группа). Охлажденный воз-
дух в случае необходимо-
сти может дополнительно
очищаться от углеводоро-
дов в двух (на схеме пока-
зан один) газовых адсор-
берах 28, заменяющих в
этом случае адсорберы аце-
тилена, устанавливаемые
обычно (и часто наряду с
газофазными адсорберами)
на потоке кубовой жидко-
сти. Воздух, подаваемый
в турбодетандеры с из-
меняющимся углом поворота лопаток и в змеевики петлевого
потока, отбирается после газофазных адсорберов в количестве
0,10—0,15 м3/м3.
«Петлевой» воздух после подогрева в змеевиках регенераторов
выводится из их середины и присоединяется к детандерному
потоку. После расширения в детандерах 6 воздух направляется
на разделение в колонну низкого давления 8. Основной поток
сжатого воздуха после газофазных адсорберов поступает на раз-
деление в колонну высокого давления 25. Обе колонны (<? и 25)
устанавливаются на одной высоте, а подача жидкого кислорода
через сборник 24 в четыре (на схеме показан один) конденса-
тора 23 осуществляется с помощью одного из двух центробежных
(резервный на схеме не показан) насосов 26 типа ЦН-239 произво-
120
Рнс. 3.23. Принципиальная технологическая схема установки _ КАр-30:
/ — атмосферный воздух; II — отбросный азот; 111 — чистый сжатый газообразный аргон; IV — кислород технически
сжатый (99,7 %); V — технический кислород (99,5 %); VI — неоно-гелиевая смесь; VII — сырой аргон на установи
Арт-0,75; VIII — технический аргои из установки Арт-0,75; IX — отдувочные газы (N2 -J- Н2 + Аг); X—чистый жидки
аргои в цистерну; XI — первичный криптоио-ксеноиовый концентрат
121
Дйтёльностью дб 130 мй/ч. Обогащенная кислородом до 35—40 %
кубовая жидкость отводится из нижней части колонны 25 и, пройдя
теплообменник 7, направляется на разделение в колонну 8 и
конденсаторы-испарители 10—12. Пары из этих аппаратов также
направляются в колонну 8. Азотная флегма отводится из верхней
части колонны 25, проходит теплообменник 7 и дросселируется
на верхнюю тарелку колонны 8.
В этой колонне производится разделение потоков на азот,
который отводится сверху, проходит аппараты 7, 5 и <3 и выбра-
сывается в атмосферу (линия II), кислород и аргонную фракцию,
отбираемую с 27-й тарелки колонны 8 в колонну сырого аргона 9.
Часть жидкого кислорода из конденсаторов 23 выводится в адсор-
беры 22 для дополнительной очистки от углеводородов. Этот по-
ток кислорода направляется затем в колонну первичного кон-
центрирования 21, из которой большая его часть с объемной
долей 99,7 % поступает в конденсатор-переохладитель 20, а за-
тем с помощью насоса 18 нагнетается через змеевики регенера-
торов 5 в баллоны. Меньшая часть кислорода из колонны 21
поступает в ее конденсатор 19, а затем в испаритель-конденса-
тор 15. Криптоно-ксеноновый концентрат, содержащий около 0,2 %
(Кг + Хе), выводится по линии XI из испарителя 16. Основной
поток кислорода с концентрацией 99,5 % отводится со 2-й тарелки
колонны 8 (всего в ней 60 тарелок), проходит подогреватель 27
и через змеевики регенераторов 5 по линии V выводится потре-
бителю.
Сырой аргон обычного состава (2—4 % О2 и до 10 % N2)
подогревается в теплообменниках 13 и выводится из блока на
установку для очистки от кислорода методом каталитического
гидрирования (линия VII). После очистки и осушки технический
аргон возвращается по линии VIII через теплообменник 13 и
конденсатор 12 в колонну очистки аргона от азота 14. Из-под
крышки верхнего конденсатора этой колонны отводится азот,
содержащий в виде примесей водород и аргон (линия IX). Из
межтрубного пространства нижнего конденсатора колонны 14
жидкий аргон выводится либо по линии X в цистерну, либо на
насос 17, с помощью которого нагнетается через змеевики регене-
раторов 5 по линии III в баллоны (на схеме их, так же как и
цистерны, нет). Предусмотрена возможность получения непосред-
ственно из блока аргонно-кислородной смеси, содержащей до
4 % О2 и до 0,01 % N2. Из-под крышки нижнего конденсатора
колонны 14 и конденсатора 19 отводится фракция, обогащенная
неоном и гелием, которая поступает в дефлегматор, располо-
женный внутри колонны 8. Из этого дефлегматора по линии VI
отбирается неоно-гелиевая смесь, содержащая до 40 % N2 и до
2 % Н2.
Колонна сырого аргона имеет 53 тарелки диаметром 2800 X
X 1120 мм, расстояние между тарелками равно 130 мм. Тип
тарелки — двухсливная с профильным карманом.
122
Основные аппараты и коммуникации этой установки изготов-
лены из стали Х18Н10Т, а также из хладостойких сталей с ма-
лым содержанием никеля, сплавов алюминия (АМцС, АМг) и
меди МЗР. Все змеевики регенераторов, конденсаторы, теплооб-
менники и часть коммуникаций изготовлены из алюминия. В ка-
честве основной изоляции предусмотрено использование перлита,
а для изоляции жидкостных насосов и т. п. — супертонкое стек-
ловолокно.
Техническая характеристика установки КАр-30
Количество перерабатываемого воздуха, м3/ч .... 180 000
Давление воздуха, МПа................................. 0,58
Количество и объемная доля (%) получаемых продук-
тов, м3/ч:
кислород технологический 99,5 %-ный ................ 30 000
кислород технический, сжатый, 99,7 %-ный . . . 300
аргон чистый, 99,99 %-ный, жидкий или газооб-
разный ......................................... 350
криптоно-ксеноновый концентрат 0,2 % (Кг+Хе) 75
иеоно-гелиевая смесь 40 % -ная..................... 4
Удельный расход энергии на 1 м3 О2, кВт-ч .... 0,43
В состав установки включается блок азотно-водяного охлаж-
дения воздуха.
При проектировании установки комплексного разделения воз-
духа КАр-30 и изготовлении ее аппаратов был использован ряд
прогрессивных технологических и конструктивных решений, что
позволило получить весь кислород с объемной долей 99,5—99,7 %.
Вместе с тем в этой установке применяются громоздкие регене-
раторы с каменной насадкой и встроенными в нее змеевиками,
относительно малоэффективные трубчатые теплообменники и ис-
пользуется много нержавеющей стали и меди.
К типичным современным воздухоразделительным установкам
низкого давления относятся установки фирмы «Эар Продакте»
(США) [731; характеристика некоторых из них приведена
в табл. 3.4. Удельный расход энергии на получение 1 м3 О2 со-
ставляет от 0,4 до 0,44 кВт-ч. При выпуске одного из продуктов
в жидком виде расход энергии увеличивается на 18 %. При
получении жидкого аргона кислород и азот выводятся из уста-
новки в газообразном виде. Расход энергии в этом случае уве-
личивается на 7,5 %. Установки могут быть укомплектованы ре-
версивными многорасходными алюминиевыми теплообменниками,
и поток чистого газообразного азота может превышать поток
кислорода в 1,4 раза, В тех случаях, когда отношение потоков
азота и кислорода превышает 1,4 и достигает 3,3, в схему уста-
новки включаются адсорбционные цеолитовые блоки комплексной
осушки и очистки воздуха низкого давления от двуокиси углерода.
Расход энергии в этом случае увеличивается на 5 % по сравнению
р установкой эквивалентной производительности с реверсивными
123
теплообменниками. Однако установки могут работать в промыш-
ленных районах с сильно загрязненной атмосферой. Затраты
энергии во всех случаях рассчитываются с учетом следующих
параметров: температура окружающего воздуха 4-15 °C при отно-
сительной влажности 60 %, температура охлаждающей воды
+21 °C.
Рис. 3.24. Принципиальная технологическая схема уста-
новки низкого давления фирмы «Эар Продакте»
Принципиальная технологическая схема установки этой серии
приведена на рис. 3.24. Воздух сжимается турбокомпрессором 1
до давления не менее 0,5 МПа, проходит концевой холодильник
(на схеме не показан), влагоотделитель 2 и направляется в одну
Таблица 3.4
Характеристика воздухоразделительных установок давления
фирмы «Эар Продакте»
Газообразные продукты, м8/ч Жидкие продукты, м’/ч
Тип уста- новок 1 Кислород (99—99,6%-иый) Азот (99,9995%-иый) Кислород (95—99,6%-ный) 1 Азот (99,9995%-ный) Аргои (95 %-иый)
0—200 0—600 0—1050 0—1500 5 830 17 500 30 600 43 750 8 330 25 000 43 670 62 500 290 1167 2040 2910 333 1333 2500 3500 140 444 770 1100
124
из реверсивных секций теплообменника 5, где охлаждается до
частичной конденсации. Затем весь поток воздуха направляется
в колонну высокого давления 17, где происходит предварительное
его разделение на азот и обогащенный кислородом (до 40 %)
жидкий воздух. Для снижения разности температур на холодном
конце теплообменника 5 и создания условий для более полного
удаления примесей обратными потоками в схему включены:
подогреватель кислорода и азота 7 и испаритель кислорода 19,
в которых происходит конденсация воздуха, отводимого из куба
колонны 17. Кроме того, в схему включены подогреватели азота 14
и 16. Для компенсации потерь холода часть газообразного азота
отводится из-под крышки конденсатора 15, подогревается в аппа-
ратах 7 и 5 и расширяется в турбодетандере 6. Жидкий азот не-
высокой концентрации выводится из специальных карманов
колонны 17, переохлаждается в верхней секции теплообменника 16
и дросселируется в верхнюю часть основной колонны 8. Жидкий
азот высокой чистоты (99,9995 %) отбирается из карманов кон-
денсатора 15 и переохлаждается в верхней секции теплообмен-
ника 14. Этот поток азота частично используется в качестве
флегмы для орошения колонны чистого азота 9, а частично сли-
вается в виде готового продукта в емкость 13. Для предотвраще-
ния накопления ацетилена и других углеводородов в схеме пре-
дусмотрена рециркуляция части жидкого кислорода, который
отводится из конденсатора 15, очищается в адсорбере 18 и после
испарения в теплообменнике 19 возвращается в верхнюю часть
конденсатора 15.
Жидкий обогащенный кислородом воздух переохлаждается
в нижних секциях аппаратов 16 и 14 и проходит через переклю-
чающиеся адсорберы 11 с целью очистки от углеводородов. В ка-
честве адсорбента используется силикагель или молекулярные
сита. После адсорбционного блока весь жидкий воздух дроссе-
лируется в межтрубное пространство конденсатора колонны
сырого аргона 10. Испарившийся и неиспарившийся жидкий
воздух из конденсатора этой колонны направляется для разделе-
ния в колонну 8. Аргонная фракция, содержащая около 10 %
Аг и менее 0,5 % N2, отбирается из колонны 8 и поступает на рек-
тификацию в колонну 10. Сырой аргон, содержащий 2—4 % О2
и 3—7 % N2, отводится из карманов конденсатора колонны 10
в жидком виде и выводится из блока для дальнейшей очистки.
Жидкий кислород из основного конденсатора 15 сливается в ем-
кость 12. Газообразный кислород выводится из конденсатора 15
через теплообменники 7 и 5 и после сжатия кислородным турбо-
компрессором 4 направляется потребителю. Газообразный азот
высокой чистоты после теплообменника 14 подогревается в аппа-
рате 5 и после сжатия турбокомпрессором 3 также подается по-
требителю. Грязный азот после теплообменника 16 подогревается
в переключающихся секциях теплообменника 5 и выбрасывается
в атмосферу.
125
3.4. Воздухоразделительные установки
с эффективными теплообменными аппаратами и изоляцией
Установки с пластинчато-ребристыми теплообменными аппа-
ратами. Экономичность воздухоразделительных установок в зна-
чительной степени определяется эффективностью теплообменной
аппаратуры, составляющей по массе около половины всего обо-
рудования. При этом важное значение имеет величина сопротив-
ления в коммуникациях и аппаратах (табл. 3.5). Например, в круп-
ных установках низкого давления повышение сопротивления на
0,01 МПа приводит к увеличению расхода электроэнергии при-
мерно на 3 %. Термодинамическая эффективность теплообменного
аппарата определяет в конечном счете величину недорекупера-
ции (на его теплом конце), каждый градус которой увеличивает
расход электроэнергии на 2 % (в установках низкого давления).
Наконец, объем аппарата, зависящий от его удельной поверхности,
влияет на величину теплопритоков.
Таблица 3.5
Характеристика различных типов теплообменных аппаратов
воздухоразделительных установок
Конструкция теплообменных аппаратов Гидравличе- ское сопротив- ление, кПа Недорекупе- рация, К Удельная по- верхность, м8/м3
Трубчатые 10—30 3—10 250—300
Оребренные 20—30 3—7 600—800
Регенераторы 15—20 3-5 1500—2000
Пл асти нчато- ребристые 5—15 2,5—3,0 2000—7000
Поэтому в настоящее время в процессах разделения воздуха
(особенно при получении продуктов высокой концентрации),
извлечения гелия из природного газа, очистки и ожижения боль-
ших количеств водорода все ведущие фирмы США, Японии,
Франции и других стран широко применяют пластинчато-ребри-
стые теплообменные аппараты, используемые в качестве регене-
раторов, конденсаторов-испарителей и теплообменников. При этом
четко определена тенденция замены всех дорогостоящих металлов
алюминием. Японская фирма «Кобе Стил» выпускает крупные
установки, целиком изготовленные из алюминия [34, 64, 65].
Замена регенераторов реверсивными многопоточными пластин-
чато-ребристыми теплообменниками кроме уменьшения массы,
объема, занимаемой площади (по данным НПО «Криогенмаш»
в 1,3—1,5 раза) и потерь от недорекуперации обеспечит снижение
потерь воздуха в связи с большим периодом времени между пере-
ключениями, достигающим 20—30 мин. Появляется возможность
организации эффективного теплообмена между несколькими по-
токами при значительно большей доле выводимых чистых и су-
хих продуктов разделения из единицу перерабдтьщдемого ВОЗ-
126
духа, что особенно важно при комплексном разделении воздуха,
т. е. производстве инертных газов. Кроме того, в 2—3 раза сокра-
щается пусковой период установки и на 5—20 % удельный рас-
ход электроэнергии. Эти данные хорошо иллюстрируются зависи-
мостью удельного расхода энергии от мощности установки, при-
веденной на рис. 3.25, где участок а (кривые 1—3) относится
к установкам высокого, среднего и двух ,’давлений, участок б —
к установкам низкого давления; штрихпунктирная линия 2'
Рис. 3.25. Зависимость удельного расхода электроэнергии от мощности
воздухоразделительных установок
соответствует, по данным фирмы «Кобе Стил», расходу электро-
энергии для установок с пластинчато-ребристыми реверсивными
теплообменниками [34 ].
Вместе с тем, следует учитывать, что высокий термодинамиче-
ский к. п. д. пластинчато-ребристых теплообменников можно
получить лишь при обеспечении равномерного распределения
потоков. Для многопоточных аппаратов при сравнительно боль-
шом соотношении разности температур по потоку к полному тем-
пературному напору, равному, например, 50, неравномерность
в распределении потоков по пакетам в 5 % увеличивает недоре-
куперацию в одном из них в 1,5 раза.
Известно большое количество конструкций пластинчато-реб-
ристых теплообменников. Их геометрия характеризуется следу-
ющими основными параметрами: расстоянием между пластинами,
шагом оребрения, расстоянием между прорезями, толщиной ребра,
толщиной проставочных и внешних листов и габаритными
размерами пакета. В настоящее время некоторые зарубежные
фирмы изготовляют пакеты размером 900x900x6000 мм.
В качестве примера на рис. 3.26 представлена компоновка
трехсекционного пластинчато-ребристого реверсивного теплооб-
127
Меннйка установки, перерабатывающей до 200 тыс. м3/ч воздуха.
Аппарат выполнен из двух частей. Теплая состоит из двух после-
довательно соединенных секций, каждая из которых собрана из
восьми параллельно работающих пакетов размером 750x800 X
х 300 мм. Кухолодной части присоединена коробка с автомати-
ческими клапанами переключения реверсивных потоков. К каж-
дому пакету приварены пластины жесткости, в помощью которых
пакеты закрепляются между собой и на опоре. Рабочее давление
в подобных теплообменни-
ках может составлять от
1,5 до 4,5 МПа.
Теплообменники отече-
ственной установки А-8,
перерабатывающей 22 000
м3/ч воздуха, имеют сход-
ную компоновку, однако
их секции собраны из
четырех пакетов разме-
ром 420 X 450 X 2700 мм и
420 X 450 X 2000 мм соот-
ветственно. Отечественные
многоходовые оребрения
теплообменников отлича-
ются от зарубежных мень-
шим расстоянием между
прорезями (табл. 3.6). Тех-
нология изготовления пла-
„ „ „ стинчато-ребристых тепло-
Рис. 3.26. Компоновка трехсекционного К
пластинчато-ребристого реверсивного те- ооменников С ООЛЬШОИ
плообменника: поверхностью находится в
/ — клапанная коробка; 2 — коллектор па- СТЯДИИ СОВСрШСНСТВОВаНИЯ.
кета; 3 — опоры; 4 — пластины; 5, 6 — па- р пштпй пор
кеты; a — теплая секция; б — холодная сек- ПДИНОИ МеТОДИКИ рЭС-
ция чета таких аппаратов
с различными типами на-
садки и для различных сред пока нет. Наиболее полный
расчет пластинчато-ребристых теплообменников (включая много-
поточные) и определение их гидравлических сопротивлений рас-
смотрены в работе [65]. В этой же работе приведены особенности
расчета сетчатых теплообменников, основными конструктивными
элементами которых является сетчатая поверхность. Выполненные
в виде металлической тканой сетки, такие поверхности обладают
очень высокой компактностью (табл. 3.7). При отработке техно-
логии изготовления и повышения надежности в эксплуатации
такие теплообменники могут найти широкое применение в крио-
генной и особенно микрокриогенной технике [20].
Весьма эффективным является использование в установках
разделения воздуха пластинчато-ребристых конденсаторов-испа-
рителей. Подсчитано, что даже при одинаковых капитальных
128
Таблица 3.6
Геометрические характеристики (мм)
отечественных пластинчато-ребристых поверхностей
Параметры Компоновка одиночная
Высота канала 1 Шаг оребрения S Толщина ребра б Расстояние между про- резями h Эквивалентный диа- метр d3 4 2 0,15 1,0 2,5 6 2 0,15 1,5 2,68 6 4 0,15 1,5 4,64 12 2 0,25 2,0 3,05' 12 4 0,25 2,0 5,69
Примечание. Могут использоваться следующие типы ребер: гладкие
непрерывные, волнистые непрерывные, многоходовые прерывистые и перфори-
рованные.
Таблица 3.7
Характеристика элементов сетчатых теплообменников
№ сетки Диаметр проволоки Размер ячейки в свету Отношение свободного объема к полному объему пакета (пористость) Эквивалент- ный диа- метр, мм Отношение площади поверхности к полному объему па- кета (ком- пактность), м*/м3
м м
004 0,030 0,040 0,660 0,059 44 900
0071 0,055 0,071 0,665 0,108 24 600
112 0,080 0,112 0,693 0,180 15 400
затратах замена трубчатых конденсаторов пластинчато-ребри-
стыми в установке КтК-35,2 приведет к снижению удельного
расхода электроэнергии на 3,5 %, снижению себестоимости полу-
чаемого кислорода на 2,4 % и годовому экономическому эффекту
в 40 000 руб. Связано это главным образом с тем, что в пластин-
чато-ребристых конденсаторах обеспечивается более интенсив-
ный теплообмен в области небольших температурных напоров
(вплоть до 1,6 К)- Для изготовления пластинчато-ребристых кон-
денсаторов-испарителей зарубежные фирмы применяют алюми-
ниевые поверхности в основном с прямыми вертикальными реб-
рами, т. е. с параллельными потоками сред конденсации и кипе-
ния. В НПО «Криогенмаш» выбрана типовая конструкция па-
кетов с перекрестным потоком сред конденсации и кипения.
В зависимости от требуемой величины поверхности теплообмена
пластинчато-ребристые конденсаторы-испарители выполняют одно-
и многопакетными (с общей емкостью жидкого кислорода или
без нее).
5 Головко Г. А.
129
Хорошие перспективы открываются с разработкой и внедрё-
нном трубчатых конденсаторов-испарителей с различными по-
ристыми покрытиями со стороны кипения, повышающими интен-
сивность теплопередачи в 5—7 раз.
Теплопритоки через изоляцию воздухоразделительных аппара-
тов. Значительным резервом повышения эффективности воздухо-
разделительных аппаратов является использование высокоэффек-
тивной теплоизоляции. Расход холода на компенсацию тепло-
притоков через изоляцию воздухоразделительных установок со-
ставляет от 3—10 % при производстве жидких криопродуктов
до 25—35 % при получении продуктов в газообразном состоя-
Рис. 3.27. Зависимость теплопритоков через изоля-
цию от количества перерабатываемого воздуха
нии [54]. В эксплуатации находятся тысячи воздухоразделитель-
ных установок, изолированных шлаковой ватой. Теплопритоки
через изоляцию часто превышают расчетные [33]. Это приводит
к снижению эффективности разделения воздуха и уменьше-
нию коэффициентов извлечения кислорода, азота и инертных
газов.
Для сравнения в табл. 3.8 приведены результаты исследова-
ния ряда воздухоразделительных установок с целью уточнения
величин удельных теплопритоков через изоляцию (шлаковую
вату). Эти исследования проводились автором и под его руковод-
ством на различных заводах в течение нескольких лет, при этом
особое внимание уделялось испытаниям установок, на которых
предусматривается получение инертных газов. Удельная вели-
чина <7о. с определялась по стандартной методике путем сведения
общего баланса холодопроизводительности установок с учетом
опытных значений коэффициентов полезного действия детанде-
ров, недорекуперации в теплообменниках и регенераторах и т. д.
Наибольшая сложность и, по-видимому, погрешность измерений
связана с определением действительных расходов воздуха и про-
дуктов его разделения. Усредненные значения опытных величин
<7о. с для основных типов установок представлены на рис. 3.27.
130
Характеристика режимов работы некоторых основных типов воздухоразделительиых установок
в периоды испытаний
Место испытания Криогенная лаборатория ЛТИХП Завод «Элек- тросила» (Ле- нинград) б. Ленинград- ский кисло- родный завод I
‘ошПи1гоен ead -эн HMOiHduoiruai Г- <© CD с© <©*
сИ/ж'п'я ииНвбаиЛяоИан ю aVoirox иЦэхоц со 15,5 1 4,18 оо об
Объемная доля, % 0. <5 СЭ »> 1 1 CD ОО О CD
< co 1 99,9 i 96,5 98,8 99,4
1 99,9 99,3 99,3
к 1 ве BixAtfodu олоиеонэо олокавь -AlfOU ояюаьитго^ 15 л 130 м3 О2 780 кг О2, 20 м3 Аг 1 600 м3, 45 м3 Аг
adatf -HBiaV V 'и -)i с© О 0,635 0,737 0,755
datfHux -atf ви oiOHaairraa -ou ‘axXVeoH Birotf 0,46 0,256 0,55 0,534
Я (da’tfHBia’tf) moitq я а^охя bh BxAtf -еоя BdAiBdauwax 300 1© оо ОЭ OJ сч сч 1© оо CD С© сч сч 1© о CD ОО СЧ сч
bjjw ‘d аинагтявИ1 aahopBj оо со CD CD
h/ew ‘g BxXtf •еоя олокэвянхврвб •adau oflioahHiro^ © 780 2900 1 1 6350
Тип установки АжК-0,02 УК ГС-100 Г-540 Ар КжАр-1,6
131
Продолжение табл. 3.8
Место испытания Завод «Азов- сталь» (г. Жданов) Завод «Запо- рожсталь» (i. Запорожье) Завод «Азов- сталь» (г. Жданов) Объединение «Ижорский за- вод» им. А. А. Жданова (Ленинград) Примечание. В числителе указано значение для потока воздуха низкого давления, а в знаменателе — для потока воздуха высокого давления.
«к/ж^м ‘ошПыгоеи ead -эь HMoiHduoiruax сО~ О СО
еи/ж^я ‘ииТтаЗэиЛмоИэн io Btfoirox и4э1оц Ю СО Ю °Ч. СО СО
Объемная доля, % Q. Э> 99,99 1 ю CD
< CO э> 98,5 98,0 98,5 98,5
=» ю CD Ю оо сгГ CD CD 99,3 96,7 99,6
и । ее eixAtfodu оюнноиоо ouowaeh -Airou oHiaahHiro^ 3 900 м3 8 500 м3 О2 3 500 м3 О2, 100 м3 Аг 9 500 м3 26 000 м3 1 300 м3 О2, 20 м3 Аг
edatf -HBiatf *tf *ii >! 0,507 0,7951 0,733 9*0
datfHBi -atf ен ojowbbitho -ou ‘вхЛИеон biroV Азот 0,16 0,27 0,25 0,25
‘I (datfHeiatf) noirp я аИохн bh exAtf -вон edAiedauwaj, СО с*? сч со со —• 303 287 С ю О 00 со Oj
euw ‘d auHairsetf aauoped 0,58 15,0 i О О 0,6 £|2
h/gW ‘g exAtf -сон ojowaeaHieped -adau osioahHiro}! 18 000 000 99 175 000 008 9
Тип установки КТ-3600 КтКАр-12 (КТ-12,5) КТ-35 (БР-2) КТ-1000 Ар
138
На этом же рисунке штриховая линия построена с учетом зна-
чений Qo. с, рекомендуемых в [33], а штрихпунктирная линия —
это зависимость q0.c = f (1g В) для установок с пластинчато-
ребристыми теплообменными аппаратами.
Обработка опытных данных на ЭВМ позволила найти зави-
симости q0.С = /(В) для различных типов установок. Эти за-
висимости представлены в табл. 3.9 и соответствуют в общем
виде выражению
qo.c = KB", (3.1)
где К — эмпирический
коэффициент, связанный
с интенсивностью тепло-
Таблица 3.9
Зависимость q0_c = f (В)
для основных типов
воздухоразделительных установок
Количество перераба- тываемого воздуха, м8/ч Тип установки Величина 9О.С> КДЖ/М*
До 200 АжК-0,02; 758“°.34
КГ-30
1 000 УКГС-150 75В-°, 32
3 000 Г-540 Ар 85В-°-82
6 340 КТ-1000 Ар 85В-°’80
6 800 КжАр-1,6 85В-°.80
20 000 КТ-3600 Ар 85В-°’27
65 000 Кт-12,5 75В- °-25
170 000 Кт-35; КАр-30 82В- °'25
притоков через изоляцию
и пропорциональный коэф-
фициенту ее теплопровод-
ности, кДж/ч; В — коли-
чество перерабатываемого
воздуха, м3/ч; п — пока-
затель степени, равный от
—0,34 до —0,25.
При расчете воздухо-
разделительных установок
без дополнительного обо-
рудования для производ-
ства инертных газов реко-
мендуется зависимость
q0. с = 75В". (3.2)
По данным табл. 3.9 и уравнения (3.2) построена зависимость
теплопритоков от количества перерабатываемого воздуха
(рис. 3.27). Эта линия расположена выше штриховой, отражающей
рекомендации [33], и более точно соответствует опытным значе-
ниям удельных теплопритоков через изоляцию. Расхождение
рекомендуемых и найденных опытных значений q0. с составляет
примерно 10 % и объясняется потерями холода из-за сливов или
утечек жидкости, некачественной изоляции отдельных узлов уста-
новки (особенно мест вывода штоков, вентилей) и т. п.
При наличии дополнительных колонн для извлечения аргона
или криптоно-ксеноновой смеси численное значение удельных
теплопритоков увеличивается еще на 5—15 %.
На рис. 3.27 усредненные опытные значения q0 с для установок
Г-540 Ар, КТ-1000 Арч, КжАр-1,6; КТ-3600Ар и КАр-30 распо-
ложены выше зависимостей q0. с — 75Вп, представленных в
табл. 3.9, и соответствуют величине q0. с = (80 -=~ 85) Вп.
В настоящее время в качестве высокоэффективной изоляции
используется вата из супертонкого стекловолокна (СТВ) и вспу-
ченный перлит или «суперперлит». Перлит позволяет механизи-
ровать процесс изоляции блоков разделения.
133
3.5. Коэффициент извлечения аргона
и автоматизация процессов его производства
Коэффициент извлечения аргона — отношение количества
аргона, содержащегося в выводимом из установки сыром аргоне,
к количеству аргона, поступившего с разделяемым воздухом,
Из материального баланса верхней колонны по аргону следует,
что при содержании аргона в отходящем азоте 0,3 %,
а в получаемом кислороде около 0,7 % (что соответствует кон-
центрации кислорода z/f =99,3 %) коэффициент извлечения ар-
гона не может превышать 0,6 % при любом составе аргонной фрак-
ции и любом числе тарелок в колоннах.
Стремление к отбору аргонной фракции максимальной кон-
центрации (10—12 % Аг) правомерно лишь при сравнительно
низких коэффициентах извлечения аргона (до 0,6). Высокому
коэффициенту извлечения аргона (более 0,8) соответствует как
раз несколько пониженное содержание аргона во фракции. В са-
мом деле, при заданной концентрации получаемого кислорода
содержание аргона в отходящем азоте будет уменьшаться с уве-
личением коэффициента извлечения, что вызовет соответствующее
снижение накопления аргона как в концентрационной, так и
в отгонной части. При высоком коэффициенте извлечения аргона
отсутствуют условия значительного накопления аргона по высоте
колонны, а переход к высокому сечению отбора фракции (с целью
повышения содержания аргона в ней) вызовет лишь повышение
содержания азота и ухудшение процесса ректификации в колонне
сырого аргона.
Практически в установках высокого давления при числе та-
релок в верхней колонне, равном 66, и достаточном числе тарелок
в колонне сырого аргона (48—60) коэффициент извлечения аргона
может достигать 0,8 без включения в схему внешнего холодиль-
ного цикла. При этом концентрация получаемого кислорода
должна быть не менее 99,5 %, а содержание примесей (О2 + Аг)
в отходящем азоте не должно превышать 0,2—0,5 %. Содержание
аргона в отбираемой фракции несколько понижено и составляет
8—9 %. Объемная доля азота во флегме должна быть не ниже
99,5 %.
Коэффициент извлечения аргона на промышленных установ-
ках колеблется в широком интервале и составляет:
На установках высокого давления с детандером
(КжАр-1,6, Г-540 Ар) ..................... 0,7—0,8
На установках двух давлений (КТ-1000 Ар,
КТ-3600 Ар)............................. 0,4—0,6
На установках низкого давления .........0,35—0,55
В настоящее время появляется реальная возможность повсе-
местного повышения коэффициента извлечения аргона из воздуха
в связи с использованием систем автоматического регулирования
(САР) блоков разделения воздуха, В нашей стране при отборе
134
и переработке аргонной фракции на установках типа КжАр-1,6
и КТ-3600 Ар, а также при очистке аргона от азота на установ-
ках типа БРА -134] успешно используются системы автоматиче-
ского регулирования.
В трудах НПО «Криогенмаш» [4] приведено описание
схемы автоматизации воздухоразделительной установки типа
АжКжКААрж-2. Известно, что при производстве аргона, кисло-
рода и азота высокой чистоты эксплуатация и регулирование
режимов работы установок усложняются. Без извлечения аргона
колебание состава продуктов разделения воздуха на 0,1—0,3 %
Рис. 3.28. Схема автоматизации воздухоразделительной установки
АжКжКААрж-2
повлияет лишь на количество получаемых продуктов. При полу-
чении сырого аргона такое колебание, например, по чистоте по-
лучаемого кислорода вызовет изменение состава аргонной фрак-
ции на несколько процентов.
Проектирование установки АжКжКААрж-2 производилось
при одновременной разработке САР всех основных параметров.
На рис. 3.28 приведена функциональная схема автоматизации
блока разделения установки. Условные обозначения:
/ — азотный теплообменник; II — выносной конденсатор;
III — колонна сырого аргона; IV — конденсатор колонны сы-
рого аргона; V —-дефлегматор; VI — колонна низкого давления;
VII — нижняя колонна; VIII — основной конденсатор; IX —
переохладитель кислорода, кубовой жидкости и жидкого азота;
В — воздух; R — кубовая жидкость; D — азотная флегма; К' —
жидкий кислород; К" — газообразный кислород; А — отходя-
щий азот; Арс — сырой аргон; Фг и Фж — газообразная и жидкая
аргонная фракция.
Схема САР включает восемь локальных контуров регулиро-
вания: 1 — расход сырого аргона — содержание кислорода в сы-
135
ром аргоне; 2 — количество жидкого воздуха, подаваемоТо в кон-
денсатор колонны сырого аргона, — уровень кубовой жидкости
в этом конденсаторе; 3 — расход газообразного кислорода из
верхней колонны — содержание кислорода в аргонной фракции;
4 — расход азота содержание кислорода в отходящем азоте;
5 — количест ю жидкого воздуха, подаваемого в верхнюю ко-
лонну, — уровень жидкости в кубе нижней колонны; 6 — ко-
личество продукционного жидкого кислорода — уровень его
в основном конденсаторе; 7 — количество азотной флегмы, по-
даваемой на верхнюю тарелку колонны низкого давления, —
содержание кислорода в жидком азоте; 8 — расход воздуха —
содержание кислорода в жидком кислороде.
При разработке САР использовался активный метод кривых
разгона (с учетом опытных данных близких по классу установок)
и пассивный метод корреляционного анализа с использованием
ЭВМ. Переходные характеристики аппроксимировались решением
дифференциальных уравнений первого порядка. Аппроксими-
рующая передаточная функция регулирования Ц7р имела вид
1Z РХО
W = -^5______
р ТоР+1 ’
где Ао — коэффициент усиления объекта регулирования; т0 —
запаздывание объекта регулирования; То — постоянная времени
объекта регулирования.
Для реализации автоматической системы регулирования при-
меняются приборы пневматической ветви ГСП, регуляторы и
вторичные приборы системы «Старт». Для измерения концентра-
ции кислорода в аргонной фракции и продукционном жидком
кислороде используются газоанализаторы типа МН-5130 и
МН-5130М. Содержание кислорода в азотной флегме и отходящем
азоте определяется с помощью газоанализаторов типа «Циркон».
В заключение отметим, что использование суперперлита в ка-
честве теплоизоляции, пластинчато-ребристых теплообменников
и высокоэффективных турбодетандеров (с к. п. д., превышающим
0,8) позволяет снизить долю детандерного потока на крупных
воздухоразделительных установках низкого давления до 7 %
(данные фирмы «Эр Ликид»). При наличии в верхних колоннах
более 70 ректификационных тарелок коэффициент извлечения
аргона может достигать 0,55—0,65 при объемной доле кислорода
в сыром аргоне, не превышающем 3 %.
Внедрение систем автоматического регулирования блоков раз-
деления воздуха с колоннами чистого аргона исключает аварийные
режимы работы и также повышает производительность установок
по сырому и чистому аргону.
Глава 4
КРИОГЕННЫЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ
АРГОНА И ДРУГИХ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
4.1. Очистка сырого аргона от кислорода
методом каталитического гидрирования
Существующие схемы и способы производства инертных газов
не позволяют получать их в чистом виде непосредственно из воз-
духоразделительного аппарата. И хотя в последние годы в этом
отношении достигнуты выдающиеся результаты, нельзя, напри-
мер, рассчитывать на получение методом ректификации сырого
аргона или криптоно-ксенонового концентрата, содержащего
менее сотых долей процента кислорода. Видимо и в дальнейшем
будет экономически целесообразнее освобождаться от примесей
кислорода методами, основанными на высокой химической актив-
ности кислорода или на возможности его избирательной адсорб-
ции синтетическими цеолитами и другими адсорбентами. При
очистке инертных газов химическими методами для связывания
примесей кислорода, азота и т д. могут использоваться различ-
ные реагенты: водород, медь, кальпий, титан и другие активные
металлы, их сплавы и окислы.
В промышленности большинства индустриально развитых
стран применяется метод очистки сырого аргона от кислорода,
основанный на каталитическом гидрировании кислорода путем
беспламенного сжигания водорода. Серьезной проблемой при
реализации этого процесса долгое время был подбор эффективного
катализатора. В настоящее время установлено и проверено прак-
тикой длительной эксплуатации промышленных установок, что
наиболее эффективными катализаторами для гидрирования кисло-
рода с помощью водорода являются катализаторы на основе
металлов платиновой группы (чаще Pt и Pd). Удельная каталити-
ческая активность платины и палладия примерно одинаковы
и в шесть раз выше, чем никеля. Как правило, эти катализаторы
приготавливают путем пропитки пористого носителя раствором
соли активного компонента или распыления раствора на поверх-
ности носителя с последующим восстановлением металла. В каче-
стве носителя чаще всего применяется активная окись алюминия,
но могут быть использованы также силикагель, фарфор и др.
Поскольку платина и палладий имеют высокую удельную ката-
137
литическую активность и значительную стоимость, содержание
активного компонента в катализатор? не превышает 5 % и обычно
колеблется в пределах 0,1—3,0 %. Поверхность активного ме-
талла в катализаторах достигает 20—100 м2/г.
Глубина очистки инертных газов от кислорода методом ката-
литического гидрирования с помощью водорода определяется
условиями термодинамического равновесия компонентов. Пар-
циальные давления активных компонентов связаны соотношением
К = рн2о/(рн2 ]/ ро2), (4.1)
где К — константа равновесия; рн2о> Рн2, /’о, — равновесные
парциальные давления воды, водорода и кислорода, МПа.
Равновесное парциальное давление кислорода при стехиоме-
трическом соотношении с водородом может быть определено по
уравнению
Ро2 = [рн2о/(2Л)]2/3.
При небольшом избытке водорода парциальное давление кис-
лорода резко уменьшается и по уравнению (4.1) будет равно
ро2 = [рн2о/(рнД)]2.
При температуре до 500 °C и стехиометрическом соотношении
водорода и кислорода равновесное давление кислорода в газовой
фазе составляет 1 • 10-10 МПа, а при небольшом избытке водорода
(0,1 %) — 1-Ю'25 МПа [52]. Теоретически при этих условиях
реакция взаимодействия кислорода и водорода может рассматри-
ваться как необратимая, а коэффициент превращения кислорода
равен 100 % уже при температуре 25—30 °C, времени контакта
0,14 с и объемной скорости около 30 000 ч-1. Однако для обеспе-
чения условий протекания реакции в области внешней диффузии
минимальная температура для платиновых и палладиевых катали-
заторов в любом случае должна быть выше 50 °C. При более
низкой температуре реакция переходит в кинетическую область
и скорость, а также качество каталитической очистки резко сни-
жаются. Понижение активности катализаторов рассматриваемой
группы и повышение минимально допустимой температуры чаще
всего вызывается присутствием незначительной примеси окиси
углерода и конденсацией водяного пара в порах контактной массы.
На практике эти факторы, а также неравномерность потока и
колебания концентрации кислорода и водорода приводят к тому,
что глубина очистки, например, аргона от кислорода методом
каталитического гидрирования редко составляет менее 1 • 10-4 %.
Верхний предел температуры определяется термической устой-
чивостью катализатора и составляет для стандартных платиновых
катализаторов 500 °C, а для палладиевых — 550 °C. Реакция
гидрирования кислорода протекает с большим выделением теплоты,
а адиабатное увеличение температуры процесса Д/а пропорцио-
138
нально концентрации кислорода. Повышение температуры мо-
жет быть определено из выражения
Д*а = 2ЙГ ’ <4-2)
где <? — тепловой эффект реакции, равный 485 000 кДж/кмоль О2;
С„ — начальная концентрация кислорода в смеси; 7. — степень
гидрирования кислорода, близкая к 1; cv —средняя объемная
теплоемкость смеси, кДж/(м3-град).
Следует иметь в виду, что значения А/а, вычисленные по фор-
муле (4.2), не всегда соответствуют температуре поверхности ката-
лизатора А/п, зависящей также от свойств очищаемого газа.
При его температуре, равной 100 °C, и содержании в нем 1 % О2
величины Д/а и Д/п (°C) составят:
ыа «п
Гелий.................... 223 212
Аргон....................... 233 272
Водород..................... 165 198
Азот........................ 160 280
Водяной пар................. 135 477
Из приведенных данных видно,
что при использовании стан-
дартного палладиевого катализатора, наиболее широко применяе-
мого в реакторах для очистки аргона, максимально допусти-
мая температура в слое (550° С) соответствует объемной доле
кислорода, равной 2 %. Отметим также, что при более высоком
содержании кислорода в аргоне возрастает также опасность
образования гремучей смеси в реакторах, взрывоопасные усло-
вия в которых определяются пределами взрываемости смесей
водорода с кислородом (от 4,65 до 94 % Н2) или воздухом (от 4
до 74 % Н2). Рабочая объемная скорость газового потока для
палладиевого и платинового катализаторов обычно не превышает
6000 ч-1.
Метод каталитического гидрирования кислорода с помощью
водорода запатентован американской фирмой «Бейкер» и известен
под названием «Деоксо».
Очистка газов от кислорода методом гидрирования может быть
осуществлена также на катализаторах, содержащих в качестве
основного активного компонента медь. Например, глубокая
очистка азото-водородной смеси от кислорода даже в присутствии
окиси углерода производится на цинкохроммедном катализаторе.
При этом одновременно происходит гидрирование окиси азота
и ацетилена. Процесс проводится при объемной скорости до
20 000 ч'1 и t = 150н-200 °C.
В Японии и США используются, в основном, катализаторы
платиновой группы. Фирма «Линде» (США) использует для очи-
стки инертных газов два типа катализаторов: палладиевый и
медный. Палладиевый катализатор используется в установках
139
большой производительности с проведением реакции под давле-
нием, близким к атмосферному; затем избыточный водород вместе-
с азотом удаляется методом низкотемпературной ректификации.
Медный катализатор используется иногда в процессе очистки
аргона от кислорода при повышенной температуре (600 °C) и
высоком давлении (до 15 МПа) после предварительного освобож-
дения сырого аргона от азота методом ректификации. Избыточный,
водород удаляется затем с помощью окиси меди.
Отечественные схемы установок очистки сырого аргона. Техно-
логические схемы установок для очистки сырого аргона от при-
Воздух
Рис. 4.1. Схема отечественной установки очистки сырого аргона от кислорода
(УТА) и азота (БРА)
меси кислорода методом каталитического гидрирования имеют-
некоторые отличия, однако все они включают основные про-
цессы установок типа УТА (установок технического аргона, как
условно назван очищенный от кислорода сырой аргон). Схема
УТА-5А вместе с установкой типа БРА представлена на рис. 4.1.
В схеме предусмотрена одна ступень контактирования и цирку-
ляции части очищенного аргона для снижения объемной доли
кислорода перед контактным аппаратом до 2 %. Для обеспече-
ния реакции к очищенному газу добавляется более чем удвоенное
количество водорода. Избыток водорода должен быть не менее
0,1 %; он необходим для обеспечения полного гидрирования кис
лорода в случае колебания режима.
Сырой аргон из кислородного цеха поступает в мокрый газ-
гольдер 13. Далее он подается циркуляционной газодувкой 12
(при давлении около 0,06 МПа) через подогреватель 9 или тепло-
обменник 11 в контактный аппарат 8. При содержании в сыром
аргоне более 2 % кислорода он разбавляется очищенным аргоном.
140
В результате окисления водорода содержащимся в сыром
аргоне кислородом температура катализатора повышается до
350—450 °C, по окончании пускового периода подогреватель
выключается (до 80 °C сырой аргон подогревается за счет сжатия
в газодувке). Очищенный аргон, содержащий в вил-е примесей
капельную влагу (образовавшуюся в результате реакции 2Н2 +
t = 2Н2О), азот и водород, направляется через холодиль-
ник 11 и влагоотделитель 16 в ресивер 14. Большая часть осво-
божденного от капельной влаги технического аргона возвра-
щается во всасывающую линию газодувки или в газгольдер 13,
меньшая часть, соответствующая производительности установки,
из ресивера 14 засасывается поршневым компрессором 15, сжи-
мается им до давления 16,5 МПа, проходит теплообменник И
и влагоотделитель 16, а затем поступает в адсорбционный блок
осушки 17. Осушенный технический аргон подается в реципиенты
высокого давления 7, откуда поступает в установку типа БРА
для очистки от азота и водорода методом низкотемпературной
ректификации. Сжатый технический аргон из реципиентов 7
направляется в теплообменник 5, охлаждается здесь за счет испа-
рения и подогрева чистого аргона и отбросного потока, затем
дросселируется в среднюю часть колонны однократной ректифи-
кации 2, снабженной двумя конденсаторами 1 и 4. Сжатый воздух
также охлаждается в теплообменнике 5 и направляется в трубное
пространство нижнего конденсатора 1. Жидкий воздух проходит
адсорбер ацетилена 3 и поступает в межтрубное пространство
верхнего конденсатора 4. За счет испарения жидкого воздуха
в трубках конденсатора 4 ожижаются пары, поднимающиеся
вверх, а образовавшаяся жидкость стекает вниз. В результате
процесса ректификации из-под крышки верхнего конденсатора
отводится азот с примесью водорода и аргона, а из межтрубного
пространства нижнего конденсатора отбирается чистый жидкий
аргон с содержанием азота от 0,01 до 0,008 %. Пройдя переохла-
дитель 19, жидкий аргон подается с помощью насоса 18 через
теплообменник 5 в наполнительную рампу 6. Переохлаждение
жидкого аргона достигается путем подачи в теплообменник 19
жидкого воздуха, который после испарения проходит охлажда-
ющую рубашку насоса 18 и выводится из установки вместе с от-
бросным потоком через теплообменник 5 в атмосферу. Адсорбент
в блоке осушки 17 периодически регенерируется с помощью подо-
гретого азота (на схеме подогреватель азота и соответствующие
коммуникации не показаны). Азот после регенерации удаляется
продувкой техническим аргоном, который направляется в газголь-
дер сырого аргона. Туда же сбрасываются газы при продувке
влагоотделителей компрессоров и контактного аппарата (на
схеме эти линии не показаны).
При пуске установки обычно используют отбросный азот, со-
держащий не более 0,5 % кислорода. При этом включается подо-
греватель, который обеспечивает поддержание температуры газа
141
на выходе из реактора на уровне 100 °C и более, с тем чтобы избе-
жать излишнего увлажнения катализатора. По мере нагрева ката-
лизатора в результате реакции образования воды подогреватель
отключают, а азот постепенно замещают аргоном. Водород и азот
подаются в контактный аппарат через распределительную рампу 10.
Контроль производства на установке типа УТА в связи с приме-
нением водорода должен быть особенно строгим и обеспечиваться
рядом аналитических приборов, автоматических газоанализато-
ров и специальных сигнальных систем.
Техническая характеристика установки УТА-5 А
Количество перерабатываемого сырого аргона
(в зависимости от содержания в нем кислорода),
м®/ч:
при 17 % О2 .................................. 50
» 12 % О2 ................................... 70
» 5 % О2...................................... 170
Максимальное количество связываемого кисло-
рода, м3/ч......................................... 8,5
Расход водорода, м®/ч........................ 17,1 (30)
Содержание в очищенном аргоне, % :
кислорода................................... 0,003
водорода ................................ 0,5 (1,5)
Производительность циркуляционной газодув-
ки, м3/ч ...................................... До 1000
Давление газа:
перед газодувкой, кПа ................... 65—135
после продувки, МПа...................... 0,15
перед поршневым компрессором, МПа . . Не ниже 0,01
после компрессора, МПа ......... 5,0—16,5
Продолжительность запуска установки, ч . . . 1
Масса установки без компрессора и газодувки, кг 6000
В скобках указаны опытные данные работы ряда промышлен-
ных установок.
В комплект установки УТА-5А (ТУ 26-04-275—70) входит
следующее основное оборудование; реактор каталитической очи-
стки без катализатора; блок осушки производительностью 180 м3/ч,
рассчитанный на загрузку активной окиси алюминия; газгольдер
типа МГ-300; циркуляционная газодувка СБ-180 с электродвига-
телем; два кислородных компрессора КВ-100У с электродвига-
телем А-81-4 (IV = 40 кВт) или один компрессор 202 ВП-4/220
с электродвигателем А-2-101-88 (N = 75 кВт); комплект приборов
для газоаналитического контроля.
Опыт эксплуатации установок типа УТА показал, что они
могут использоваться для непрерывной переработки сырого аргона
при содержании кислорода от 2 до 4 %. Установки обеспечивают
получение аргона с остаточным содержанием кислорода не более
0,001 %. Вместе с тем установка типа УТА имеет и существенные
недостатки. Она разработана на взрывоопасной основе, сложная
технологическая схема ее предусматривает включение циркуля-
ционной газодувки и наличие большого числа автоматических и
142
других контрольно-измерительных приборов. Необходимость при-
менения чистого электролитического водорода значительно повы-
шает себестоимость получаемого продукта (помимо цеха очистки
аргона во многих случаях необходимо предусматривать строи-
тельство водородного цеха). Получаемый продукт полностью на-4
сыщается влагой и подлежит тщательной осушке перед после-
дующей переработкой.
Как показано в работе [66], при точности дозирования водо-
рода ±х % по отношению к количеству, необходимому по стехио-
метрическому соотношению, в техническом аргоне будет содер-
жаться 0,01 г/Со % кислорода или удвоенное количество водорода
(здесь Со — начальное содержание кислорода в сыром аргоне).
Таким образом, при содержании кислорода в очищенном аргоне,
равном 2 %, и колебании в дозировании водорода более 0,25 %
остаточное содержание кислорода превысит 0,005 %. Поскольку
практически очень трудно обеспечить высокую точность дозиро-
вания водорода, то при снижении примеси кислорода до 0,001 %
в промышленных условиях необходим избыток водорода (около
1,5 %). Это обозначает, что почти треть потребляемого водорода
не участвует в реакции и выбрасывается в атмосферу. Столь вы-
сокое содержание водорода в техническом аргоне может привести
к ухудшению процесса ректификации в колоннах очистки аргона
от азота, так как водород обладает большой летучестью и способ-
ствует уносу аргона с отходящим азотом (объемная доля аргона
в отбросном потоке достигает 30 %). Кроме того, водород обла-
дает заметной растворимостью в жидком аргоне и поэтому неиз-
бежно его попадание в готовый чистый продукт.
Технология переработки сырого аргона в рассматриваемом
случае не совершенна в тепловом отношении: сырой аргон сначала
подогревается и выводится из блока глубокого охлаждения,
затем очищается от кислорода в реакторах, где температура повы-
шается до 450 °C, а теплота реакции не используется; после ряда
технологических операций продукт снова охлаждается и очи-
щается от азота методом низкотемпературной ректификации.
Коэффициент переработки, т. е. отношение количества сырого
аргона к полученному чистому продукту, очень высок и дости-
гает 1,3 м3/м3 Арч (на БКЗ, например, до 1,2 м3/м3), что означает
потерю в среднем 20 % сырого аргона. Продукт увлажняется
в контактных аппаратах и требует тщательной осушки перед
очисткой от азота и водорода. Наконец, возможность «разбавле-
ния» сырого аргона до содержания в нем не более 2 % кислорода
и необходимость последующей ректификации технического аргона
не стимулируют стремления к получению высококонцентрирован-
ного сырого аргона.
В связи с этим не прекращаются поиски путей совершенство-
вания и изыскание принципально новых методов очистки аргона
от примесей (см. гл. 6). Весьма положительным оказался опыт
ленинградского завода «Лентехгаз» по частичной реконструкции
143
установки УТА, где вместо воздушных или кислородных компрес-
соров для нагнетания очищенного от кислорода аргона в реци-
пиенты успешно используются водородные компрессоры типа
2РГ-3/350 с герметизированными сальниками. Вместо второго
мокрого газгольдера используется ресивер объемом около 2 м3.
При избыточном давлении газа после газодувки, равном 0,06 МПа,
давление в ресивере и во всасывающих трубопроводах компрес-
соров поддерживается на 0,02 МПа выше атмосферного, что прак-
тически полностью исключает подсос воздуха и загрязнение аргона.
В схему установки включены цеолитовые блоки осушки очищен-
ного от кислорода аргона.
Рис. 4.2. Принципиальная технологическая схема установки
Арт-0,75:
/ — электронагреватель; 2 — реактор (2 шт.); 3 — теплообменник
(2 шт.); 4 — холодильник (2 шт.); 5 — блок осушки; 6 — фильтр;
7 —- влагоотделитель (2 шт.)
Еще одно усовершенствование технологии очистки сырого
аргона от кислорода связано с тем, что помимо двух параллельно
работающих стандартных реакторов в схему установки включен
третий, последовательно работающий реактор, заполненный инфу-
зорной землей с нанесенной на нее тонкодисперсной активной
медью, полученной восстановлением аммиачного раствора угле-
кислой меди. Дополнительной очистке от кислорода (в среднем
до 0,001 %) в этом реакторе подвергается продукционная часть
(около 20 %) технического аргона.
В НПО «Криогенмаш» разработана [37 ] модифицированная
установка для каталитической очистки аргона от кислорода типа
Арт-0,75 (рис. 4.2). Установка располагается непосредственно
у воздухоразделительного аппарата. Она работает по схеме,
близкой к схеме УТА, при давлении, равном 0,3 МПа, создавае-
мом за счет гидростатического столба жидкого сырого аргона
[а. с. 204351 (СССР)]. Теплота реакции связывания кислорода
в контактных аппаратах с платиновым катализатором исполь-
зуется для регенерации адсорбента в блоках осушки. Наличие
144
двух последовательно включенных реакторов и промежуточное
охлаждение газа в адсорберах должно позволить перерабатывать
сырой аргон, содержащий до 4 % О2, на установке без машинного
оборудования (газодувки) и электроподогревателей. Усовершен-
ствована автоматизация процесса дозирования водорода и под-
держания заданной температуры перед вторым реактором. В схему
включается цеолитовый блок осушки, переключение баллонов
которого будет производиться вручную. Обслуживание установки
предусматривается с пульта управления основного воздухораз-
делительного аппарата.
Техническая характеристика установки Арт-0,75
Количество перерабатываемого сырого аргона, м®/ч 375—765
Давление сырого аргона на входе в установку, МПа 0,3
Объемная доля кислорода в сыром аргоне, % . . 2—4
Содержание примесей на выходе из реактора, %:
кислорода .................................. 0,001
водорода.................................... До 0,8
Точка росы технического аргона .................. Не выше
213 К
И все же самое радикальное усовершенствование метода ката-
литического гидрирования кислорода при очистке сырого аргона
произведено на БКЗ, где содержание кислорода в сыром аргоне
уже длительное время не превышает 2 % и составляет, как пра-
вило, 0,5—1,5 %. На рис. 4.3 представлена схема установки
каталитической очистки аргона от кислорода под высоким давле-
нием [а. с. 207943 (СССР) ]. Установка успешно работает на заводе
несколько лет, позволяя получать аргон с содержанием кисло-
рода 0,001—0,0005 % при общем увеличении выпуска продукции
на 10 %. Сырой аргон, содержащий менее 2 % О2, поступает из
воздухоразделительных установок в мягкий газгольдер 7, а затем
засасывается водородным компрессором 12 (2РГ-3/350). Одовре-
менно во всасывающую линию компрессора через смеситель 2
подается расчетное количество водорода. Аргоно-водородная смесь,
сжатая до 15,0 МПа, проходит через два последовательно вклю-
ченных влагомаслоотделителя 6, водяной холодильник 11 типа
«труба в трубе», адсорбционный блок очистки сырого аргона от
масла 10 и направляется в реактор высокого давления 9, запол-
ненный палладиевым катализатором. После очистки сырого аргона
от кислорода при t = 100-е—150 °C технический аргон, содержащий
87—92 % Аг, 0,0005—0,0011 % О2, до 1,8 % Н2 и пары воды,
проходит через холодильник 8, влагоотделитель 6 и поступает
в блок предварительной осушки 7 с фильтром 3. Этот блок запол-
нен активной окисью алюминия. Окончательная осушка техниче-
ского аргона осуществляется в цеолитовом (NaX) блоке осушки 4
с фильтром 5. Адсорбент в блоке очистки сырого аргона от масла
регенерируется примерно через 100 ч, в блоке осушки технического
аргона 7 и цеолитовом блоке осушки 4 — через 40 ч. Очищенный
рт кислорода технический аргон поступает в реципиенты, а затем
145
направляется в установку типа БРА для очистки от азота и во-
дорода.
Техническая характеристика установки
Производительность по сырому аргону, м3/ч . . 300
Рабочее давление, МПа ......................... 15,0
Объемная доля кислорода на входе в реактор, % Не более 2
Избыток водорода, % ........................... 0,5—1,5
Объемная доля кислорода в техническом аргоне, % >0,0005
Расход электроэнергии, кВт-ч......................... 64
Объем катализатора, л................................ 70
Продолжительность пускового периода, ч . . . . 0,5
Метод каталитической очистки аргона под высоким давлением
может быть использован только
Рис. 4.3. Принципиальная технологическая
схема установки каталитической очистки
аргона от кислорода
при высоком давлении
при содержании кислорода,
не превышающем 2 %, а
лучше 0,7—1,0 %. При
концентрации кислорода
менее 0,7 % температура
катализатора будет слиш-
ком низкой, что приведет
к уменьшению его актив-
ности.
Японская схема уста-
новки получения и очистки
сырого аргона. Ведущие
японские фирмы по про-
изводству кислорода, азо-
та и аргона используют
схемы установок разделе-
ния воздуха высокого дав-
ления с детандерами. Про-
изводство сырого аргона, содержащего до 3 % кислорода, его
очистка методом каталитического гидрирования с помощью во-
дорода и очистка аргона от азота не отличаются от традицион-
ных способов. Установки очистки сырого аргона обычно присое-
диняются к основному блоку разделения воздуха.
В качестве примера на рис. 4.4 приведена установка комплекс-
ного разделения воздуха известной фирмы «Кобе Стил». Воздух
после осушки, охлаждения, расширения в детандерах поступает
в куб колонны высокого давления 1. Здесь происходит предвари-
тельное разделение воздуха на чистый жидкий азот, выводимый
из карманов конденсатора в качестве готового продукта, и кубо-
вую жидкость, т. е. обогащенный кислородом до 32—36 % жидкий
воздух, направляемый через адсорберы ацетилена 2 и переохла-
дитель 4 в колонну низкого давления 5 и конденсатор 6 колонны
сырого аргона 7. В колонне 5 происходит разделение воздуха на
чистый продукционный кислород (99,7 %), который выводится
из межтрубного пространства конденсатора 3 и газообразной азот,
выводимый через переохладитель 4 в блок теплообменных аппара-
тов, не показанных на схеме. В этом же переохладителе 4 произво-
дится конденсация части паров, отбираемых из колонны 1. Отбор
и переработка газообразной аргонной фракции обычного состава
(y^v = 90ч-91 %; у^г = 8,5—е—9,5 %; у*г = 0,5 %) осуществ-
ляется по схеме, не отличающейся от схем наших отечественных
установок.
Пары воздуха из конденсатора 6 поступают на разделение
в колонну 5. Сырой аргон, содержащий 2—3 % кислорода и до
Рис. 4.4. Принципиальная схема японской установки ком-
плексного разделения воздуха с производством чистого
аргона
7 % азота, отводится из-под конденсатора колонны 7, проходит
через пластинчато-ребристый теплообменник 8 и с помощью газо-
дувки 15 направляется в блок «Деоксо» 14. К сжатому сырому
аргону с избытком против стехиометрического соотношения добав-
ляется водород из генератора 16. В блоке «Деоксо» на платиновом
или палладиевом катализаторе происходит реакция гидрирования
кислорода и после охлаждения очищенный от кислорода аргон
освобождается от капельной влаги во влагоотделителе 13, а затем
от паров воды в блоке осушки 12, загруженном алюмогелем или
синтетическим цеолитом. Адсорберы блока 12 периодически
переключаются, а адсорбент регенерируется (подогреватель гре-
ющего газа и соответствующие коммуникации на схеме не пока-
заны). Осушенный аргон охлаждается в теплообменнике 8 и по-
ступает в колонну очистки от азота 10. Для образования паров
в колонне 10 в трубное пространство конденсатора 11 подается
азот из колонны 1, который после конденсации дросселируется
147
в межтрубное пространство конденсатора 9. Для обеспечения
теплового баланса колонны 10 и уменьшения потерь аргона с от-
бросным азотом в конденсатор 9 дополнительно подается часть
жидкого азота, отводимого из специального кармана колонны 1
через переохладитель 4. Продукционный жидкий аргон с объемной
долей не менее 99,99 % Аг отбирается из межтрубного простран-
ства конденсатора 11. Отбросный поток азота с примесями аргона
и водорода отводится из-под крышки конденсатора 9 через тепло-
обменник 8 в атмосферу.
Рис. 4.5. Французская схема установки для
очистки сырого аргона от примесей
Французская схема установки очистки сырого аргона (фирма
«Эр Ликид»). Установка каталитического гидрирования кисло-
рода с помощью водорода подключается к основному воздухо-
разделительному аппарату, т. е. к колонне сырого аргона. Ко-
лонна очистки аргона от азота также включена в единую схему,
которая приведена на рис. 4.5.
Сырой аргон, с объемной долей 5—8 % N2 и менее 2 % О2,
поступает в пластинчатый теплообменник 1, где подогревается
потоком аргона, выходящего из блока осушки 6. Затем к сырому
аргону добавляется водород, весь поток сжимается газодувкой 2
до давления 0,55 МПа и направляется в реактор 3. В реакторе на
платиновом или палладиевом катализаторе происходит реакция
гидрирования кислорода в присутствии избыточного количества
водорода. Далее очищенный от кислорода влажный аргон с при-
месями азота и водорода охлаждается в водяном холодильнике 4.
Капельная влага отделяется во влагоотделителе 5, а окончатель-
ная осушка аргона осуществляется в адсорбционном блоке с по-
мощью алюмогеля или силикагеля. Осушенный аргон, содержа-
щий примеси азота и водорода, охлаждается в теплообменнике 1
148
й поступает в трубное пространство конденсатора 8 для ожижения.
Несконденсировавшиеся газы, в основном водород с примесью
азота и аргона, выводятся из-под крышки конденсатора 8 на
рецикл, т. е. в линию сырого аргона. Это позволяет избежать
потерь до 10—30 % водорода и улучшает условия ректификации
в колонне очистки аргона от азота 9. Жидкий аргон дросселируется
в среднюю часть этой колонны и, стекая вниз, освобождается от
азота, а затем испаряется в межтрубном пространстве конденса-
тора 8. Пары аргона и азота поднимаются вверх по колонне 9
и поступают в трубное простран-
ство конденсатора 10. Здесь за
счет кипения в межтрубном про-
странстве жидкого азота, подавае-
мого из основного блока разде-
ления воздуха, аргон конденси-
руется, а поток газообразного
азота с примесью аргона выводит-
ся из установки.
Продукционный аргон в жид-
ком или газообразном виде вы-
водится из межтрубного прост-
ранства конденсатора 8. Для ре-
генерации адсорбента в блоке
осушки 6 предусматривается по-
дача греющего азота или воздуха
через подогреватель 7. Подклю-
Рис. 4.6. Принципиальная схема
англо-американской установки
чение колонны 9 к основному очистки сырого аргона от кисло-
блоку разделения воздуха позво- рода и азота
ляет использовать жидкие хлада-
генты для обеспечения работы конденсаторов 8 и 10 и ускорен-
ного вывода колонны очистки аргона от азота на рабочий режим.
Англо-американская схема установки очистки сырого аргона
от кислорода и азота. Разработанная фирмой «Эар Продакте»
(США) схема установки (рис. 4.6) отличается от французской более
полным удалением водорода из аргона.
Сырой аргон, содержащий 2—3 % кислорода и до 7 % азота,
выводится из-под крышки конденсатора 1 колонны сырого аргона 2
и после подогрева в пластинчато-ребристом теплообменнике 3
подается с помощью газодувки 4 в блок 5, включающий блок
очистки аргона от кислорода методом «Деоксо» и блок осушки
технического аргона. Реактор блока 5 ничем не отличается от
системы каталитического гидрирования, описанной ранее (см.,
например, схему установки фирмы «Эр Ликид»); блок осушки
адсорбционный, в качестве адсорбента используется либо алюмо-
гель, либо синтетический цеолит. Давление очищаемого газа со-
ставляет 0,4—0,5 МПа. Очищенный от кислорода и осушенный
аргон, содержащий в виде примесей азот и водород (до 1 %),
подается в куб колонны высокого давления 6. Газообразная
149
фракция, включающая практически весь водород и частично азот,
отводится из-под крышки конденсатора 8 и после дросселирования
и подогрева в теплообменнике 3 соединяется с потоком сырого
аргона. Жидкая смесь аргона и азота собирается в кубе колонны 6
и затем дросселируется в среднюю часть колонны 9, где аргон
подвергается окончательной очистке от азота. Жидкая фракция
стекает вниз по колонне 9, освобождается от азота в процессе
ректификации и затем испаряется в межтрубном пространстве кон-
денсатора 8. Продукционный чистый аргон с концентрацией
примерно 99,999 % отводится в качестве готового продукта из
конденсатора 8 через переохладитель 7. Газовая фаза обогащается
азотом в колонне 9 и, поднимаясь вверх, отводится из-под крышки
конденсатора 10, в межтрубном пространстве которого кипит
жидкий азот, подаваемый из основного блока разделения воздуха.
Таким образом, в рассматриваемой схеме также исключаются
потери водорода и он в максимальной степени извлекается из очи-
щаемого аргона.
4.2. Реакторы установок типа УТА и основы их расчета
Реактор (контактный аппарат) установки каталитической очи-
стки сырого аргона от кислорода низкого давления типа УТА-5А
(рис. 4.7, а) выполняется из нержавеющей стали типа Х18Н10Т
и заполнен палладиевым катализатором, разработанным в НИФХИ
им. Л. Я. Карпова в пятидесятые годы. Емкость аппарата 150 л
и для лучшего перемешивания газов катализатор разделен на
два слоя, ограниченных решетками, свободное сечение которых
превышает 30 % полного сечения аппарата. При максимальном
расходе газа, равном 950 м3/ч, обеспечивается объемная скорость
около 6000 ч-1 при линейной скорости около 4 м/с. На входном
патрубке устанавливается разрывная мембрана, предохраняющая
аппарат от разрушения при случайном резком повышении давле-
ния или при образовании и взрыве гремучей смеси. На входном
и выходном патрубках аппарата, а также в средней его части уста-
навливаются термометры для контроля температурного режима.
Водород подается во входную трубу, имеющую местное сужение,
которое должно обеспечивать смешение газов. На действующих
установках, кроме этого, используют специально изготавливае-
мый смеситель. Аппарат изолируется шлаковой ватой и заклю-
чается в кожух.
Расчет реактора обычно выполняется в следующей последо-
вательности.
Определяется количество газовой смеси, поступающей в аппа-
рат (если объемная доля кислорода превышает 2 %),
V = АрсС0/См, (4.3)
где Арс — количество очищаемого сырого аргона, м3/ч; Со —
объемная доля кислорода в сыром аргоне, %; См — максимально
допустимая объемная доля кислорода в очищаемом аргоне, %.
150
Находится количество аргона Лрт, очищаемого от кислорода
с учетом загрязнения.его водородом,
Арт = Арс (1 - 0,01 Со) (1 + 0,01Сн2), (4.4)
где Сн2 — объемная доля водорода в техническом аргоне или
«избыток» водорода, равный от 0,3 до 1,8 %.
Рис. 4.7. Реакторы установок каталитической очистки аргона от кисло-
рода, работающих при низком (а) и высоком (б) давлениях
Рассчитывается количество водорода, поступающего в реактор,
Я = О,О1Дрс[2Со + (1 -О,О1Со)Снг). (4.5)
Определяется объем катализатора
v = V'/сооб, (4.6)
где иоб — объемная скорость газового потока, принимаемая
в расчетах равной от 4 000 до 10 000 ч -1.
Определяется средняя температура в слое катализатора
(ср = (tr + А^)/2, (4.7)
151
где tr — температура газа после подогревателя или сжатия его
в газодувке, равная примерно 80 °C; Д/а — адиабатный разо-
грев катализатора в результате реакции гидрирования, опреде-
ляется по формуле (4.2) или согласно данным, приведенным
на с. 139.
Находятся основные геометрические размеры реактора: сече-
ние, диаметр и высота слоя катализатора:
S = V'p/(3600wpp); d ---= I/ 4S/n; h = V/S, (4.8)
где со — линейная скорость газа, отнесенная к полному сечению
аппарата, м/с (при расчете реакторов низкого давления линейная
скорость составляет около 2—3 м/с и ограничивается лишь ве-
личиной гидравлического сопротивления реактора, так как избы-
точное давление циркуляционной газодувки не превышает
0,06 МПа); рр — плотность газа при рабочих условиях, кг/м3.
Отметим, что сопротивление решеток, ограничивающих слой
катализатора, не превышает обычно 10 % от сопротивления слоя
катализатора.
При расчете реакторов высокого давления (рис. 4.7, б) сопро-
тивление слоя катализатора не играет существенной роли. Ли-
нейная скорость принимается равной от 0,02 до 0,03 м/с с тем,
чтобы обеспечить приемлемые конструктивные размеры реактора
(при более высокой скорости сечение аппарата получается незна-
чительным, а высота — большой).
Проверяется сопротивление слоя катализатора (для реактора
низкого давления)
<4-9)
где Др — сопротивление слоя катализатора высотой в 1 м, МПа;
g — ускорение свободного падения, м2/с; е — доля свободного
объема в слое, принимаемая равной от 0,3 до 0,4; а — наружная
поверхность зерен катализатора в единице его объема в м2/м3,
для цилиндрических зерен с высотой, равной диаметру (d3 в м),
а — (1 — е) (6/d3);/\ — коэффициент трения, f3 = (40/Rea) + 0,75;
Re — критерий Рейнольдса, отнесенный к эквивалентному диа-
метру, Rea = ®d3p/(pe); р, — динамический коэффициент вязкости
газа, Па-с; d3 — эквивалентный диаметр, м, d3 == (4е)/а.
Если гидравлическое сопротивление слоя катализатора ока-
жется в результате расчета больше 0,05 МПа, следует принять
меньшее значение линейной скорости и уточнить размеры аппа-
рата (низкого давления).
В табл. 4.1 приведены расчетные характеристики реакторов
низкого и высокого давления, из которых очевидна целесообраз-
ность снижения концентрации кислорода в сыром аргоне и эффек-
тивность использования реакторов высокого давления. Кроме того,
реакторы высокого давления имеют значительный резерв исполь-
зования катализатора более мелкого зернения (вплоть до частиц
152
Таблица 4.i
Расчетные характеристики реакторов низкого и высокого давления
при различном содержании кислорода в очищаемом аргоне
Характеристики Расчет- ная фор- мула Реактор низкого давления (УТА) при Реактор высокого давления (БКЗ) при г/АР = = 0,8 % О2
5 % О2 з % О2
Количество сырого аргона, посту- пающего в реактор, м3/ч (4-3) 750 450 300
Количество очищенного аргона при избытке водорода, равном 0,8 % , м3/ч (4.4) 287,3 293,3 300,0
Количество водорода, подаваемого в реактор, м3/ч (4-5) 32,28 22,66 7,18
Объем катализатора при со = = 5000 ч-1, л (4.6) 150 90 60
Максимальная температура в слое катализатора, °C (4-2) 546 546 210
Средняя температура в слое ката- лизатора, °C (4.7) 313 313 117
Линейная скорость газа, м/с — 0,3 0,3 0,02
Внутренний диаметр реактора, м (4.8) 0,383 0,296 0,26
Высота слоя контактной массы, м (4.8) 1,3 1,3 1,5
Сопротивление слоя катализатора, МПа (4.9) 0,05 0,05 —
2x2 мм), применение которого существенно повышает его удель-
ную поверхность и активность за счет возрастания коэффициента
массоотдачи.
4.3. Установки для очистки аргона от азота
методом ректификации
Разделение смеси аргон—азот методом низкотемпературной
ректификации не представляет особых трудностей из-за большой
разницы в равновесных концентрациях жидкости и пара аргонно-
азотной смеси во всем диапазоне концентраций. По технологии
производства, принятой в настоящее время, аргон освобождается
от азота после очистки от кислорода.
Для очистки технического аргона на крупных установках <
(типа КТ-3600 Ар и КтКАр-12) используются специальные допол-
нительные колонны, укомплектованные соответствующей тепло-
обменной аппаратурой и насосами жидкого аргона. Схемы под-
ключения подобных колонн и их описание приведены выше.
Аналогичные конструкции колонн входят также в состав авто-
номных установок типа БРА. В этом случае потери холода ком-
пенсируются за счет изотермического эффекта дросселирования
сжатого технического дргона и воздуха высокого давления.
153
Установки типа fePA. Принципиальная технологическая схема
установки типа БРА-2 для очистки аргона от азота и водорода
показана на рис. 4.1. По аналогичной схеме работает и установка
большей производительности типа БРА-1.
Техническая характеристика установок типа БРА
БРА-1 БРА-2
Количество перерабатываемого аргона (по паспорту), м3/ч До 120 До 60
Состав очищаемого аргона, %:
аргона ‘ 87—93 87—93
азота 5—15 5—15
водорода 0,5—1,8 0,5—1,8
кислорода 0,003 0,003
Объемная доля аргона в чистом продук-
те, % 99,99 99,99
Количество подаваемого сжатого
(16,5 МПа) воздуха, м3/ч 300 150
Сопротивление колонны, кПа .... 14,7 14,7
Продолжительность:
пускового периода, ч 15 12
рабочей кампании, сут 25 20
Габаритные размеры, мм — 1625Х 1100X 5300
Иногда, например на БКЗ, установки типа БРА присоеди-
няются к основному блоку разделения воздуха, что позволяет
использовать резервы холодопроизводительности воздухоразде-
лительного аппарата. В этом случае сокращается расход сжатого
воздуха и уменьшаются потери аргона с отбросным азотом за
счет подачи в межтрубное пространство верхнего конденсатора
жидкого азота. В трубное пространство нижнего конденсатора
подается либо сжатый воздух (0,5—0,6 МПа), либо пары из куба
нижней колонны основного воздухоразделительного аппарата.
Необходимая разность температур в переохладителе жидкого
аргона и в конденсаторах обеспечивается за счет избыточного
давления в колонне, равного от 0,10 до 0,12 МПа. Температура
переохлажденного аргона составляет при этом 86—88 К, что
обеспечивает нормальную работу насоса.
Ректификационные колонны установок типа БРА. Ректифика-
ционная колонна установки БРА-1 показана на рис. 4.8. Ректи-
фикационная колонна установки типа БРА-2 аналогична БРА-1,
она снабжена 40 кольцевыми ситчатыми тарелками диаметром
225X100 мм. Расстояние между тарелками 70 мм. Ввод предва-
рительно охлажденного технического аргона осуществляется на
23-ю тарелку (при более высоком вводе достигается некоторое
снижение концентрации азота в очищенном аргоне при почти
несущественном увеличении потерь аргона с отбросным азотом).
Характеристика колонн установок типа БРА приведена
в табл. 4.2. Практически колонны установок типа БРА способны
перерабатывать значительно большее количество аргона, превы-
шающее паспортное в 2—3 раза, при этом режим работы колонн
154
Рис. 4.8. Колонна очистки аргона от азота типа БРА-1:
а — выход жидкого азота; б — выход чистого жидкого аргона; в — к предохранитель-
ному клапану; г — вход жидкого азота; д — выход газообразного азота; е — выход
отбросного потока; ж — слив жидкого азота; з — вход технического аргона; и — вход
газообразного ?1зота; 1 — нижний конденсатор; 2 — ректификационная колоииа; 3 —
' ' рерхннй конденсатор
J55
Таблица 4.2
Характеристика ректификационных колони
блоков разделения аргона (БРА)
Тип установки Количество перераба- тываемого аргона, ма/ч Диаметр ректифи- кационных тарелок, мм Количе- ство та- релок Место ввода смеси Поверхность теп- лообмена конден- саторов, м2
ннжиего верхиегб
БРА-1 120 430/180 39 21 7,8 10,9
БРА-2 60 230/100 40 23 6,3 6,3
Примечание. В числителе дроби указан наружный диаметр, а в зна-
менателе — внутренний,
становится более устойчивым (особенно в случае подпитки верх-
него конденсатора жидким азотом).
Нижний и верхний конденсаторы колонны БРА-2 аналогичны
по конструкции, имеют по 505 трубок размером 8x0,5 мм и дли-
ной 535 мм. Для накопления жидкого аргона внешняя обечайка
нижнего конденсатора имеет больший диаметр. Переохладитель
жидкого аргона — это простейший змеевиковый теплообменник,
изготовленный из трех медных трубок размером 10X1 мм и дли-
ной 2200 мм каждая.
Расчет ректификационных колонн установок типа БРА начи-
нается с определения температурных напоров в нижнем и верх-
нем конденсаторах, зависящих от давлений и состава тепло-
и хладоносителей. Расчеты и опыт эксплуатации установок типа
БРА показывают, что наилучшие условия работы колонн и жидко-
стного насоса создаются при абсолютном давлении в колоннах,
равном 0,20—0,22 МПа, в нижнем конденсаторе — 0,5—0,6 МПа,
а в верхнем (межтрубное пространство) —0,12—0,14 МПа. Дав-
ление в межтрубном пространстве верхнего конденсатора опре-
деляется сопротивлением коммуникаций для вывода отбросного
потока. В любом случае это давление должно быть минимально
возможным.
Зависимость температуры кипения или конденсации жидкост-
ных или газовых потоков ректификационных колонн типа БРА
от давления приведена в табл. 4.3.
Если учесть, что температура затвердевания аргона составляет
около 84 К, а нормальная работа жидкостного насоса обеспечи-
вается при переохлаждении аргона на 6—8°, то становится оче-
видной необходимость поддержания давления в колоннах типа
БРА на уровне 0,20—0,22 МПа. Из табл. 4.3 видно, что в качестве
теплоносителя в нижнем конденсаторе лучше всего использовать
либо пары кубовой жидкости, отбираемой, например, из нижней
колонны основного воздухоразделительного аппарата, либо воз-
дух. Для орошения верхнего конденсатора следует стремиться к
использованию жидкого азота, но возможно применение и жидкого
156
Таблица 4.3
Температуры конденсации илн кипения потоков установок типа БРА
Давление, МПа Температура Гконд/Гкип, К
Аг N, 0.79N, + + 0,210, (воздух) 0,350$ -f- + 0,65N$ Отбросный поток, 7'кОНД
0,8N,+0,2Ar 0.93N, + + 0,07 Аг
0,13 89,6 79,4 83,7/81,0 85,8/82,2 82,2 80,3
0,20 94,2 83,5 87,8/85,2 89,9/86,4 86,1 84,5
0,58 — 95,7 100,1/97,8 102,5/99,5 — —
воздуха. При подаче в межтрубное пространство верхнего кон-
денсатора кубовой жидкости температурный напор уменьшается
до 1,4—1,6 К и нормальный режим работы колонны уже не обес-
печивается. Напряженным становится процесс ректификации
в колонне при подаче в межтрубное пространство верхнего кон-
денсатора жидкого воздуха (0,79 N2 + 0,21 О2), особенно при
р >0,13 МПа и высокой концентрации отбросного потока по
азоту. Кроме того, следует учесть, что при дросселировании
жидкого воздуха он частично (12—14 %) испаряется и обога-
щается кислородом.
Материальный баланс ректификационной колонны установки
типа БРА-1 (см. рис. 4.8) сводится следующим образом.
Количество технического аргона (Арт), поступающего из уста-
новки типа УТА (при переработке 300 м3 сырого аргона, содер-
жащего 5 % О2), равно 287,3 м3/ч. Тогда
Арт = Арч + А0, (4.10)
а с учетом баланса по азоту
АртУ3т = АрчУзч 4- Ао, (4-11)
где Арч — количество получаемого чистого аргона; Ао — ко-
личество отбросного газа; у3т— объемная доля (%) азота в газо-
образном техническом аргоне; равная, например, 7 % N2; узч—
объемная доля азота в чистом аргоне, равная 0,005 % N2; узо—
объемная доля азота в отбросном потоке, равная от 60 до 93 %
(в среднем 80 % N2).
В рассматриваемом случае из уравнений (4.10) и (4.11) можно
определить, что количество отбросного потока составляет 0,09 м3/м3
Арт или 25,8 м3/ч и, следовательно, количество получаемого чи-
стого аргона равно 261,5 м3/ч. Расчет процесса ректификации
в колоннах установок типа БРА не представляет особых труд-
ностей и может быть выполнен графически с помощью диа-
грамму X—У систему аргон—азот ИЛИ аналитически (для области
157
высоких концентраций аргона). Диаграмма х—у может быть
построена по данным табл. 1.20 (см. гл. 1). Содержание кисло-
рода и водорода в техническом (и сыром) аргоне условно не учи-
тывается, так как их влияние на процесс разделения аргонно-
азотной смеси невелико.
При выполнении графических построений (по методу Мак-Кэба
и Тиле) на диаграмму необходимо нанести рабочую линию, урав-
нение которой для концентрационной секции (к. с.) колонны
может быть найдено из равенства
Ук. с ~ Узт __ *к. с — *зт (4 |2)
Узо — Узт ^зо — #зт
где t/зт— объемная доля азота в паре после дросселирования
жидкого технического аргона, равная 15 % N2, с учетом не-
равновесное™ в 2,3 %; х3т = 7 % N2 — концентрация азота
в жидком техническом аргоне; х3о = у3о — 80 % N2 — объемная
доля азота в жидкости, стекающей из верхнего конденсатора.
Из уравнения (4.12) после подстановки численных значений
получаем
у = 0,89х + 8,77. (4.13)
Количество флегмы g, поступающей из верхнего конденсатора
в концентрационную секцию колонны, может быть определено
с учетом (4.13) из равенства
ч’ = ёТл7 = 0-89 <414>
ИЛИ
-Л°*3.°- = 8,77. (4.15)
Жо ’
В рассматриваемом случае количество флегмы, определенное
по уравнениям (4.14) и (4.15), равно g = 0,73 м3/м3 Арт или
209 м3/ч. Флегмовое отношение ср для концентрационной секции
колонны близко к единице и составляет в рассматриваемом слу-
чае 0,89, а флегмовое число колеблется от 7 до 10 и равно v =
— —g) ~ glA-o = 8,1 (G — количество поднимающихся па-
ров). Зная величину ср или V, легко нанести линию рабочих кон-
центраций на диаграмму х—у для системы аргон—азот и опреде-
лить число теоретических тарелок (эти построения здесь не при-
водятся), которое в рассматриваемом случае составляет пт = 5,6.
Коэффициент эффективности тарелок для этой секции обычно
равен 0,25—0,35.
Уравнение линии рабочих концентраций для отгонной секции
колонны (о. с.) представляет собой уравнение прямой, про-
ходящей' через две точки с координатами (хзт = 7 % N2; узт =
?= 15 % N3 и узя = хзч = 0,005 % Na),
Уа, с — Уяч Хо, с —- Х3ч /д 1с\
158
Рис. 4.9. Распределение азота и
аргона в ректификационной ко-
лонне установки типа БРА
Решение уравнения (4.16) относительно уо. с позволяет полу-
чить у0. с = 2,15, хо. с — 0,0057.
В отгонной секции колонны количество стекающей жидкости
(флегма из верхнего конденсатора и подаваемый на разделение
жидкий технический аргон с учетом испарения при дросселиро-
вании) более чем в два раза превышает величину g для концентра-
ционной секции колонны. Флег-
мовое отношение в этой части
колонны близко к 2 (1,97).
Графически число теоретиче-
ских тарелок в отгонной секции
можно определить лишь до вели-
чины х3ч = 0,1 % N2. Для более
низких концентраций азота в арго-
не линию равновесных концен-
траций можно считать прямой, и
уравнение, связывающее концен-
трацию пара и жидкости, на этом
участке имеет вид: у'о. с = 2,6хо. с.
Коэффициент эффективности та-
релок в отгонной части колонны
близок к единице.
На рис. 4.9 приведено расчет-
ное распределение компонентов
по высоте концентрационной (верх)
и отгонной (низ) части ректифика-
ционной . колонны. Из рисунка
видно, что только для пониже-
ния объемной доли азота в арго-
не от 0,1 до 0,005 % необходимо
около 10 ректификационных тарелок. Тепловые нагрузки кон-
денсаторов колонны могут быть определены по выражениям:
для верхнего конденсатора
Qb. к —
(4-17)
для нижнего
Qh.k = (£+ 1)гАг. (4.18)
В уравнениях (4.17), (4.18) теплоту испарения жидкости г
(кДж/м3) в трубках верхнего конденсатора можно определить
по графику рис. 1.7, считая условно, что здесь конденсируется
чистый азот; для нижнего конденсатора (в межтрубном простран-
стве) — по испарению чистого аргона. Определение поверхности
конденсаторов обычно производится по выражению
F =
где k — коэффициент теплопередачи, для верхнего конденсатора
равный 1600—2100 кДж/(м2 • ч • К), для нижнего — 2500—
3300 кДж/(м2-ч-К).
159
Далее определяются конструктивные размеры ректификацион-
ной колонны. Диаметр колонны зависит от количества перераба-
тываемого аргона и скорости паров
р = V",
F 36ООсопл(е2—1)’
где Vn — количество паров, м3/ч; е — отношение диаметра ко-
лонны (тарелки) к диаметру сердечника, равное 2,4—3,0; соп —
скорость пара, отнесенная ко всему свободному сечению колонны
и принимаемая равной 0,2—0,5 м/с.
Расстояние между тарелками принимается на основании ги-
дравлического расчета колонны. Оно составляет для колонн
типа БРА 70—80 мм. Общая высота колонны определяется с уче-
том высоты нижнего (Ян. к) и верхнего (Нв_ к) конденсаторов,
высоты участка для врезки трубопровода подачи технического
аргона в колонну (Нв), а также числа действительных тарелок пд
и расстояния между ними (Ят)
Д = Дн. к + к + Нв + 2гад^т-
Гидравлические расчеты ректификационных колонн установок
типа БРА с учетом условий нормального перетока жидкости без
захлебывания колонны и отсутствия межтарельчатого уноса пены
показывают, что эти колонны могут стабильно работать при уве-
личении количества перерабатываемого аргона в 2—3 раза.
Насосы жидкого аргона. Жидкостные насосы значительно проще
в эксплуатации, чем поршневые компрессоры, и исключают воз-
можность загрязнения чистого аргона при его нагнетании. Для
сжатия аргона используются насосы, предназначенные для ра-
боты на любой низкотемпературной переохлажденной жидкости
(например, кислороде, аргоне, азоте). Техническая характеристика
насосов этого класса, применяемых в установках типа БРА-1
и БРА-2, приведена в табл. 4.4.
Насосы подобного типа представляют собой горизонтальную
или вертикальную однолинейную машину. Вся цилиндровая
группа насоса находится в изоляции внутри кожуха и для умень-
шения теплопритоков крепится к раме через текстолитовую про-
кладку. Двигатель и кривошипно-шатунный механизм установ-
лены на отдельной раме, находящейся вне кожуха. Конструк-
тивно насосы жидкого аргона аналогичны насосам жидкого кис-
лорода. Отличается лишь способ уплотнения пары плунжер—•
цилиндр.. Применяемый в качестве смазки в кислородных насосах
чешуйчатый графит теряет в среде аргона (и азота) свои анти-
фрикционные свойства из-за отсутствия окисной пленки. Поэтому
для уплотнения пары плунжер—цилиндр и внешнего сальника
в насосах жидкого аргона используют кожаные «воротники»
(двойная чашечная манжета) или «полуворотники» (елочная
манжета). Воротники и полуворотники изготавливаются из тех-
160
нического или хромового
чепрака эластичного. В
крайнем случае может ис-
пользоваться любая обез-
жиренная сыромятная ко-
жа, пропитанная парафи-
ном. Подобные манжеты
значительно работоспособ-
нее чешуйчатого графита,
применяемого для уплот-
нения в кислородных на-
сосах, и могут работать
без замены 2000—3000 ч.
При этом исключается по-
падание кусочков графита
в клапаны и в жидкий
аргон, становится ненуж-
ным фильтр для улавли-
вания графита после на-
соса и возрастает произ-
водительность насоса, по-
скольку в этом случае вну-
тренний объем цилиндра
используется полностью.
В последнее время хорошо
себя зарекомендовали уп-
лотнения с использова-
нием материалов с фторо-
пластовыми наполнителя-
ми типа АФГ-90-ВС и
АФГМ.
Во избежание быстрого
износа цилиндр, как и
плунжер, должен быть
изготовлен из нержавею-
щей стали (Х18Н10Т). Для
обеспечения фиксирован-
ной посадки шарика на
седло клапана корпус
клапанов рекомендуется
снабдить направляющими.
Кроме того, для удобства
ремонта направляющие
всасывающего клапана и
седло нагнетательного кла-
пана обычно делают съем-
ными. Депрессия клапа-
нов при работе на аргоне
Таблица 4.4 а и др.) Расположение цилиндров; тип уплотнения 1 Горизонталь- ное; сальни- ковое Горизонталь- ное; щелевое Вертикальное; щелевое
н S cd Мас- са, кг О со 160 400 | 780
иных газов (аргон: Габариты (длинах X ширина X высота), мм 1240X525X680 1350X590X600 1240X525X680 | 12.30 X 615 X 685 | 1085X1070X1610
4) * £ * © Л ч 0> Мощ- ность, кВт | 8‘8 ОО сч" 1 4,5
охлажденных S со ЕС о ф ч СП Тип АО41-4Ш.2 АО42-4Щ2 | W-5W А42-4Щ, АО52-6Щ2
насосов для пере э/и ‘вбэж -нЛги чюос! -ояо KKHtfadQ 0,21 0,24 | 00 о o' 0,25
ww ‘edoHC hXitii tfox 70—30 I 40—15 О 00 60—30 1 or—08 О о
типов ЛхЛннк а aotfox хнн -goatf oiroHfr О сг> о о о сг> 008 125
и 3 В ИИ BdojKHAirn diawBH'jj' ш о сч о сч О сч 00 сч
£ cd £ ‘ЭИНЭ1ГЯВ)/ 16,5 16,5 | | 24,0 24,0 | 16,5
£ О £ сх £ cd Ь/If ‘Ч100ИЧ1Г91 -HtfoaeHodu 46—20 I 26—11 О +1 о сг> I 50±Ю 005 1 ш сч й со
Индекс насоса НЖК-4 НЖК-7 II-WH НЖК-12 НЖК-19 J
161
6 Головко Г. А.
будет больше, Чем при работе на кислороде, из-за большей плот-
ности и вязкости аргона. Для предотвращения запаздывания за-
крытия впускного клапана высоту подъема шариков следует
ограничить до 2—3 мм. Коэффициент подачи насосов жидкого
аргона (отношение объема подаваемой жидкостиза один ход к
объему, описанному плунжером) с сальниками и кожаными ман-
жетами описанной конструкции равен 0,7—0,8. В случае ис-
пользования насосов со щелевым уплотнением для нагнетания
аргона коэффициент подачи будет равен 0,3—0,6, он зависит от
степени износа пары плунжер—цилиндр и величины конечного
давления.
Классификация насосов для сжатия переохлажденных и не-
переохлажденных ожиженных газов, а также описание их кон-
струкций и расчеты приводятся в работах [2, 12, 52].
4.4. Очистка инертных газов с помощью металлов
и их окислов
Очистка аргона и других инертных газов от примесей кисло-
рода, азота, водорода и окиси углерода с помощью активных
металлов и их низших окислов основана на возможности образова-
ния окислов, нитратов, гидридов и карбидов. При этом чем ниже
температура реакции и чем выше активность металла по отноше-
нию к той или иной примеси, тем проще и -эффективнее можно
организовать процесс очистки. Исследованию процессов погло-
щения газов металлами в различном их состоянии посвящено
много работ, наиболее полными из которых являются [16, 41, 66].
Следует отметить, что использование жидких металлов, амальгам,
сплавов и паров металлов, как правило, не выходит за рамки
аналитических целей; практически более удобно применять раз-
дробленные металлы: кольца, пластины, стружки, таблетки,
порошки и т. п.
Поглощение газов металлами происходит в результате следу-
ющих основных физических и химических процессов:
1) физической адсорбции газов на поверхности, не имеющей
большого значения при очистке газов, но сильно влияющей на
глубину очистки как источник выделения нежелательных приме-
сей в очищаемый газ;
2) хемосорбции газа поверхностью металла, требующей за-
траты значительной энергии активации и по прочности связи
адсорбированного газа с адсорбентом приближающейся к химиче-
ской реакции. В ряде случаев хемосорбция может с успехом при-
меняться для связывания примесей;
3) растворения газа в металле, имеющего практическое зна-
чение лишь для пары титан—водород и со значительно меньшим
эффектом (в 100—1000 раз) серебро—кислород и железо—азот.
Следует особо подчеркнуть высокую растворимость водорода
в титане, например при температуре 20 °C концентрация атомов
162
водорода в титане превышает концентрацию атомов в газовой
фазе в 2000 раз. При повышении температуры’титана до 800 °C
диссоциация водорода резко возрастает и его растворимость
уменьшается в несколько раз;
4) химических реакций газов с металлами, широко исполь-
зуемых для связывания различных примесей инертных газов.
В общем случае количество газов, поглощаемых при растворе-
нии в металлах, пропорционально \/ р и зависит от заполнения
электронами внешних оболочек атомов (при уменьшении запол-
нения растворимость возрастает). Внешние оболочки, полностью
заполненные электронами, имеют, как известно, атомы инертных
газов, которые в связи с этим в нормальных условиях практи-
чески не растворяются в металлах.
В любом случае активность взаимодействия определяется
отношением числа частиц газа, связываемых реагентом в единицу
времени, к числу частиц, попадающих на его поверхность из
газовой фазы. Скорость поглощения газа измеряется в л/(с-м2),
г/(с-см2) или в см3/(с-см2).
Для однородной поверхности, свойства которой не изменяются
вплоть до стехиометрического превращения, и в том случае, когда
энтропия не изменяется, скорость поглощения может быть выра-
жена через относительную величину константы скорости К (раз-
мерность которой см3/(с-см2), или см/с, т. е.
— V (dp/dx)s, v,t = KSp\ (4.19)
]пДи- = кАт. (4.20)
р V ' '
В выражениях (4.19) и (4.20) К = /Соср, где /Со =
=—1/4 ]/ 8RT/(nM) — величина нормальной скорости поглоще-
ния газа, равная константе скорости поглощения при вероятности
взаимодействия газа и реагента; <р = 1; S — энтропия активации
для конкретной реакции; М — молекулярная масса.
В общем случае вероятность взаимодействия не равна единице
и’может быть определена из выражения
eAZ/(RT)gAS/H. (4.21)
Тогда константа превращения
<4-22>
а выражение (4.20) примет следующий вид:
'"т <4-23>
В формулах (4.21)—(4.23) i — энтальпия.
Значения Ко для некоторых газов вычислены и приведены
в виде графических зависимостей в работе [16]
6* 163
По уравнению Аррениуса энергия активации (Дж/моль)
£а - 19,2
lg Kt ~ 1g
1/Та— 1/Тх
и тогда с учетом уравнения (4.22) и при условии Тгаз = Тмет изме-
нение энтропии будет таково:
Д5 = да/Т+ 19,21g К = 9,61g (Т/М) — А.
При этом, если К выражено в см/с, величина А = 68,3, коли-
чество поглощенного вещества G может быть вычислено по фор-
муле
G = KSx
Рн~Р
2.3 1g (рн/р)
При отсутствии химической реакции
G = j KSp (r)dr,
о
где р (т) — изменение давления в таком интервале времени, при
котором величины К и S обеспечивают заданный уровень остаточ-
ного давления.
Количество газа, связываемого некоторыми металлами в про-
цессе стехиометрического превращения, приведено в табл. 4.5.
В реальных условиях, например при очистке инертных газов,
трудно обеспечить условия для полного превращения металла,
поэтому количество связанного газа будет значительно меньше,
чем указано в таблице. При этом более важное значение имеет до-
стигаемая глубина очистки или упругость паров диссоциации по-
глощенных газов, летучесть собственно соединений и простота ре-
генерации реактива, т. е. возможность его многократного исполь-
зования.
Конечное состояние процесса поглощения (химической реак-
ции и сорбции) определяется величиной константы равновесия К/,
которая определяется соотношением равновесных концентраций
конечных и исходных веществ. Например, при окислении металла
по схеме Me + О2 = МеО2
К = 1МеО2]/[Ме] [О2У.
В самом благоприятном и простом случае, когда металл и оки-
сел нелетучи, величина К выражает упругость диссоциации или
равновесное давление газа над поглотителем при заданной темпе-
ратуре К = 1/ро2 и связана с изменением изобарного потенциала
в каждом конкретном виде реакции.
Рассмотрим целесообразность применения группы металлов,
приведенных в табл. 4.5, для очистки газов от кислорода, азота
и водорода, оставляя в стороне вопросы, связанные с летучестью
окислов, гидридов и нитридов.
164
Количество газа, связываемого некоторыми металлами
при стехиометрическом превращении [16]
Таблица 4.5
Количество связанного газа, л/кг
Металл О2 при образова- нии окиси Н2 при образова- нии гид- рида N2 прн образовании нитрида Формулы соединений *
Литий 670,0 1340 446,7 Li2O, LiH, LiN
Магний Кальций Стронций Барий 382,2 231,9 106,1 67,7 764,4 463,8 212,3 135,4 254,8 154,6 70,8 45,1 МеО, МеН2, MesN2
Лаитан 100,2 200,4 66,9 La2O, LaHs, LaN
Церий Торий 132,7 80,1 199,1 120,1 66,4 53,5 MeO2, MeH3, CeN, ThN4
Титан Цирконий 388,2 203,8 388,2 203,8 194,1 101,9 MeO2, MeH2, MeN2
Ниобий Тантал 250,0 128,5 100,0 51,4 100,0 51,4 Ме2О6, МеН, MeN
* Численные коэффициенты в формулах соединений должны соответство- вать стехиометрическому превращению с учетом валентности металла, напри- мер 6Li + N2 2Li3N. Индекс Me заменяет соответствующий металл.
Зависимости равновесного парциального давления над окис-
лами различных металлов от температуры представлены на
рис. 4.10. На этом рисунке приведены также три штриховые линии
для определения парциального давления кислорода, образующе-
гося при диссоциации паров воды, содержащихся в водороде в ко-
личествах, соответствующих точкам росы: 0 °C; —50 °C и —100 °C.
При этом светлыми кружками отмечена температура плавления,
а темными — температура кипения металлов; треугольниками —
температура плавления или разложения окислов. По графику,
показанному на рис. 4.10, можно определить лишь теоретически
возможное (вероятное) парциальное давление газов при идеаль-
ных условиях протекания реакций. Реальная же кинетика про-
цесса в зоне реакции, определяемая концентрацией реагирующих
веществ, температурой, скоростью подвода и отвода газа, толщи-
165
ной и временем образования пленки окисла и т. д., резко сужает
границы использования металлов для очистки инертных газов от
примесей. К тому же на практике сложно выполнить противоре-
чивые условия реакции связывания веществ. Например, при об-
разовании пленки окислов необходимо повысить температуру реак-
ции для продолжения процесса путем ускорения диффузии катио-
нов металла через окисный слой. Однако с повышением темпера-
Рис. 4.10. Зависимость равновесного пар-
циального давления над окислами металлов
от температуры
туры увеличивается пар-
циальное давление кисло-
рода, кроме .того, растет
угроза спекаемости гранул
металла, быстрее ^десор-
бируются физически адсор-
бированные молекулы ки-
слорода с поверхности
окисла и, в конечном сче-
те, резко снижается сте-
пень очистки.
Анализ результатов ис-
следования американских
исследователей по исполь-
зованию ряда металлов
для очистки инертных га-
зов от кислорода (и в не-
которых случаях азота),
приведенный в [17], поз-
воляет сделать следующие
выводы: алюминий, сплав
кальция с магнием и цинк
не могут быть рекомендо-
ваны для очистки газов от
кислорода и азота. Исполь-
зование таких металлов,
как торий, лантан, церий,
цирконий, ниобий, тантал,
уран и т.[п., затруднено и
вряд ли целесообразно из-
за высокой стоимости, пи-
рофорности или радиоактивности. Таким образом, несмотря на то
что в лабораторной практике для очистки газов используются раз-
личные металлы, включая уран, наибольшее распространение
получили самые дешевые и достаточно активные из них: медь и ее
окислы, кальций, титан и др. Весьма эффективным является одно-
временное применение нескольких типов реагентов.
Удаление кислорода. При наиболее простом классическом ме-
тоде связывания кислорода чаще всего используется металличе-
ская медь, которая при температуре 400—500 °C энергично соеди-
няется с кислородом: 2Cu + О2-> 2CuO; 2Си+1/2ОаСиаО.
166
При этом 1 кг металлической меди может связать йрй полном
превращении 252 г или 176 л кислорода. Недостатком процесса
является достаточно высокая упругость паров диссоциации окиси
меди, вследствие чего остаточное содержание кислорода практи-
чески невозможно получить ниже 0,001 %. Кроме того, высокая
температура реакции и локальный разогрев реагента могут при-
вести к его спеканию и снижению активности.
Несколько эффективнее процесс очистки инертных газов от кис-
лорода протекает на активированной меди. Активированная, так
называемая губчатая, медь получается при многократно чередую-
щемся процессе восстановления в токе водорода и окисления в токе
воздуха палочек меди длиной 5—10 мм и диаметром около 0,2 мм.
Рабочая поверхность губчатой меди резко возрастает, и при тем-
пературе 200 °C содержание кислорода понижается до 0,000Х %
[41 ]. Может использоваться также активная медь, полученная вос-
становлением реактивной гранулированной (средний размер гра-
нул 3—4 мм) окиси меди, или таблетки, приготовленные из порош-
ка окиси меди прессованием в виде цилиндриков высотой 5 мм и
диаметром 6—8 мм с применением в качестве связующего жидкого
стекла. В работе [66] отмечается, что с помощью такой меди удава-
лось успешно очищать аргон и криптон, содержащие до 9,5 %
кислорода. Для получения очдщедщлй. .газа с содержанием
0.000Х % О, температура процесса должна быть равна 450—
500 °C, а объемная скорость 6000—7000 ч;1. При более высокой тем-
пературе (550 °C]_происхрдйтоплавление гранул и резкое ускоре-
ние процесса’ диссоциации окиси меди с.„выделением кислорода.
Следует иметь в виду, что в реальных условиях не вся активная
медь в слое полностью окисляется, так же как не удается пол-
ностью восстановить СиО даже при продувке слоя чистым водо-
родом.
Установка под названием «медная колонка для очистки газов
от кислорода» описана в работе [41 ]. В этом случае медь, нанесен-
ная в тонкодисперсном состоянии на кизельгур, достаточно ак-
тивно и полно (до 0,000Х % О2) связывает кислород при темпера-
туре 180 °C. Для получения контактного материала необходимо
растворить 120 г основного карбоната меди (углекислая медь)
марки ч. д. а. в 2000 мл концентрированного раствора аммиака.
В раствор вносится 420 г кизельгура (или инфузорной земли [66]),
а затем смесь выпаривается на водяной бане до пол учения влаж-
ной твердой массы, которую осторожно измельчают на кусочки
размером 3—4 мм, а затем сушат при температуре не более 180 °C.
После просеивания и добавления небольшого количества битого
стекла масса готова к употреблению. Восстановление реагента
производится в токе электролизного водорода также при темпера-
туре не более 180 °C.
Процесс очистки инертных газов путем связывания кислорода
на закиси меди протекает в соответствии с реакцией
2Си2О + О2 4СиО.
167
/ Оптимальная температура процесса 550—600 °C, а при повы-
, шении температуры до 850—900 °C происходит обратный процесс
диссоциации окиси меди с образованием ее закиси и выделением
кислорода. По сравнению с активной и металлической медью ее
закись значительно более устойчива к действию высоких темпе-
ратур, кроме того, для ее восстановления не нужен водород, так
как кислород при повышении температуры до 850—900 °C может
быть вынесен током азота [12]. При необходимости очистки
инертных газов, содержащих незначительные примеси кислорода,
иногда используется кобальт и магний и различные катализаторы—
хромоникелевый, хромосиликатный и т. п.
В работе [34 ] приведены результаты очистки аргона от микро-
примесей кислорода, с помощью хромосиликатного сорбента, пред-
ставляющего собой закись хрома, нанесенную на силикагель
с drp = 2 4-3 мм. При поглощении кислорода происходит окисле-
ние двухвалентного хрома до шестивалентного, а при восстановле-
нии водородом при температуре Т = 550 °C — обратная реакция
с образованием воды. Диаметр адсорбера, изготовленного из не-
ржавеющей стали, составлял 0,038 м, высота слоя адсорбента —
от 0,22 до 0,49 м, расход аргона — от 4,3 до 12,7 л/мин. В работе
утверждается, что при начальном содержании кислорода в аргоне
от 2-10 '2 до 5-Ю-3 % остаточное содержание кислорода в очи-
щенном аргоне составляло около 2Л0-8 %. Статическая емкость
сорбента по кислороду не превышала 5,8-10“4 г/см3. При использо-
вании подобных сорбентов неизбежно увлажнение и загрязнение
инертного газа водородом. В литературе [66] описан успешно
применяемый метод очистки аргона от кислорода на пиролюзите
путем окисления низших окислов марганца в высшие.
Для очистки инертных газов и водорода от примеси кисло-
рода может быть использована также серебряная форма синтети-
ческих цеолитов [17]. Серебро, входящее в структуру сильно раз-
витой подложки (цеолита), активно окисляется кислородом уже
при комнатной температуре. Для снижения температуры реакции
при содержании в очищенном газе более 1 % кислорода необхо-
димо либо охлаждать реактор, либо снижать скорость газового
потока. Концентрация водорода в восстановительном газе (смесь
Аг + Н2, N2 + Н2 и т. п.) и скорость продувки реагента должны
быть такими, чтобы в процессе восстановления температура не
превышала 200—300 °C.
Таким образом, для очистки инертных газов от примеси кисло-
рода до остаточного содержания 0,00Х—0,000Х % О2 могут быть
рекомендованы активная медь и закись меди, как наиболее деше-
вые и достаточно активные реагенты.
Удаление азота. Для одновременного удаления кислорода и
азота, из очищаемого Таза чаще всего применяется кальций. Реак-
ции связывания азота и кислорода кальцием представлены в
табл. 4.5, причем с кислородом кальций довольно хорошо реаги-
рует уже при температуре 140 °C. С повышением температуры ско-
168
рость реакции возрастает по линейному закону, несмотря на уве-
личение толщины пленки окислов. При температуре выше 550 °C
кислород соединяется скальцием мгновенно, с воспламенением.
Азот вступает в реакцию с кальцием более медленно и при более
высокой температуре {650—750 °C). Дальнейшее повышение тем-
пературы приводит к сильному"испарению кальция, поэтому тем-
пература газа на входе^в реактор в производственных условиях
не должна превышать<68б °C,- При очистке аргона, содержащего
около 0,03 % азота и кислорода, с объемной скоростью не более
600 ч"1 остаточная объемная доля примесей не превышает 0,005 %.
Степень использования кальция может быть достаточно полной,
особенно при ступенчатом повышении температуры. На практике
обычно используется кальциевая стружка толщиной 1,0—1,5 мм
и длиной 10—12 мм, полученная путем обточки металлических
стержней на токарном станке. Стружка имеет удельную поверх-
ность 15 см2/г, плотность 250—320 кг/м3 и свободный объем около
80 %. При любом способе измельчения кальция шихта должна
возможно скорее изолироваться от воздуха и храниться в хорошо
герметизированных сосудах.
Если кальций активировать натрием. то скорость реакции су-
щественно возрастает, что приводит к более глубокой степени
очистки газов от азота'и кислорода. Сплав из 90 % Са и 10 % Na
(/пл = 440 °C) поглощает азот и воздухср скоростью 6,2—4^2
л'(кг-'ч)~ при температуре 200 °C. Но по мере использования
поглотителя скорость реакции падает (при отработке 70—75 %
в 15—20 раз). Этот сплав так же, как и сплав калий—натрий, вос-
пламеняется на воздухе, что создает большие трудности при за-
грузке реакторов.
При очистке небольших количеств инертных газов от азота
используются щелочные и щелочноземельные металлы, например
литий. Это очень агрессивный металл, разрушающий даже стекло
и кварц. Для работы с литием обычно используются стальные реак-
торы. Выше (см. табл. 4.5) уже указывался вид реакции при обра-
зовании нитридов. Для разрушения пленки нитридов целесооб-
разно осуществлять барботаж газа через слой жидкости, плот-
ность которой при /пл = 186 °C не превышает 500 кг/м3. Темпера-
тура кипения лития равна 1317 °C, однако уже при температуре
220—250 °C, которая обычно поддерживается в реакторах, давле-
ние паров столь велико, что наблюдается существенный унос па-
ров металла с очищаемым газом. С кислородом воздуха литий реа-
гирует при комнатной температуре, а при небольшом нагреве вос-
пламеняется. Он бурно реагирует с водой при незначительном
нагреве со взрывом.
При температуре 600 °C азот активно связывается магниевыми
опилками и активированным натрием или кальцием, иногда также
применяется расплавленный магний и алюминий [41 ].
Достаточно широко распространен метод очистки газов от
азота с помощью титанового порошка или аморфного титана (ти-
тановой губки) [66]. Эффективность использования титана в этом
случае зависит от температуры, при повышении которой с 800
до 1000 °C степень использования стружки возрастает от 1—2 до
4—5 %, а губки — от 20 до 65 %. Существенное повышение сте-
пени использования титана (так же, как и других реагентов) мо-
жет быть обеспечено включением в схему установки трех и более
реагентов или организацией очистки с изменением направления
подачи газа. Следует иметь в виду, что при повышении темпера-
туры происходит выделение ранее растворенного в титане водо-
рода (если он присутствовал в смеси газов) и загрязнение им очи-
щенного газа. Кроме того, для эффективной очистки от азота газ
должен быть предварительно очищен от кислорода и тщательно
осушен.
При очистке инертных газов от примеси азота ни один из ом-
санных и других реагентов не имеет преимуществ перед кальцием
и титаном.
Удаление водорода. Наиболее распространенным способом
удаления водорода из газов и смесей является поглощение его
окисью меди при температуре 350—500 °C в соответствии с ре-
акцией
СиО + Н3 -> Си + Н2О.
При полном превращении 1 кг окиси меди принципиально мо-
жет быть связано 322 л водорода. На практике емкость 1 кг этого
поглотителя по водороду не превышает 100 л. Чаще всего исполь-
зуется комковая окись меди или таблетки, изготовленные на ее
основе с насыпным весом до 1500—1700 кг/м2. В работе В. Г. Фа-
стовского и др. [66 ] отмечается, что при t = 400 °C, объемной ско-
рости газового потока, равной 2000 ч-1, и начальной концентра-
ции водорода, равной примерно 1 %, к моменту восстановления
20 % реагента (65 л Н2/кг СиО) концентрация водорода в очи-
щенном газе может быть понижена до 0,0001 %. Регенерация пог-
лотителя осуществляется продувкой слоя кислородсодержащим
газом, чаще всего смесью воздуха с азотом или аргоном, содержа-
щей примерно 10 % О2. Температура в процессе регенерации не
должна превышать 400 °C, а объемная скорость должна составлять
сколо 2000 ч-1. В той же работе описан принцип очистки газов
с помощью окиси меди от изотопов водорода — дейтерия и трития.
При большой концентрации водорода в газах его можно отде-
лить методом диффузии, направляя газ в нагретые палладиевые
трубочки, диффузия газов через стенки которых несопоставимо
ниже, чем диффузия водорода. Для очистки газов от водорода
может быть использована также палладиевая губка, получаемая
нагреванием Pd (NH3)2C12, адсорбция водорода на которой пропор-
циональна квадратному корню из равновесного давления. Однако
последние методы так же, как и использование титана, не обеспе-
чивают глубокой очистки газов от водорода, так как локальное
повышение температуры вызывает диссоциацию водорода. Удовле-
170
творительные результаты получаются при очистке, например, ге-
лия от водорода, если в очищаемый газ добавить соответствующее
количество кислорода и полученную смесь пропустить через ем-
кость с нагретой до белого каления (750 °C) платиновой, а еще луч-
ше хромоникелевой проволокой (сеткой).
Для очистки инертных газов от водорода можно, рекомендо-
вать окись меди и губчатый титан..
Удаление дВуОКИСИ и окиси углерода. Химические методы очи-
стки газов от двуокиси углерода основаны, как правило, на спо-
собности ее поглощения растворами NaOH и КОН, а также рас-
творами этаноламинов: моноэтаноламина, диэтаноламина и триэта-
ноламина. Связывание двуокиси углерода в этих случаях осущест-
вляется путем промывки газов в декарбонизаторах и скрубберах.
Степень использования поглотителей достигает 80—90 %. В том
случае, если газ не подлежит увлажнению, можно организовать
его очистку от СО2, используя слой гранулированной твердой ще-
лочи (полусферы или чешуйки диаметром 6—8 мм). Реакция свя-
зывания СО2, например, с помощью едкого натра идет по урав-
нению
2NaOH + СО2 -> Na2CO3 + Н2О.
При сухой очистке газа'от СО2 гранулы поглотителя покры-
ваются слоем соды, реакция резко замедляется и значительная
часть (до 70 %) щелочи не используется. Более эффективен пре-
парат едкого натра — аскарит, представляющий собой смесь су-
хого едкого натра и асбеста. Емкость аскарита по СО2 достигает
20 %, а скорость поглощения остается высокой до полной отра-
ботки поглотителя. Твердая щелочь и аскарит разрушаются в про-
цессе транспортирования и весьма гигроскопичны, поэтому перед
их употреблением необходимо отсеивать пыль и мелочь, а очистку
от СО2 производить после осушки газа.
Лучшим реагентом для удаления окиси углерода является
пятиокись йода. Реакция связывания СО имеет вид
J2O6 + 5СО -> 5СО2 + J2
и протекает достаточно быстро уже при температуре 160—170 °C.
Отделение йода и СО2 от основного потока газа не представляет
особых трудностей. Однако сам метод пригоден лишь при очистке
газов от небольших количеств окиси углерода. Единственным жид-
ким поглотителем для окиси углерода является раствор хлорида
одновалентной меди. Наиболее глубокую очистку обеспечивает
смесь, состоящая из 18 % СиО, 21 % хлорида аммония и 61 %
воды. Перед употреблением в смесь добавляется (примерно треть
объема) раствор аммиака: 1 мл полученного поглотителя связы-
вает 16 мл окиси углерода.
При малых расходах очищаемого газа окись углерода из него
можно полностью удалить 15 %-ной суспензией окиси двухвалент-
ной меди в концентрированной серной кислоте. В этом случае
171
целесообразно организовать двухступенчатую очистку от СО [411
при температуре 60 и 22 °C. В работе [66] отмечаются случаи по-
глощения окиси углерода цезием, причем реакция протекает с до-
статочной скоростью уже при 0 °C. Для окисления СО с образова-
нием СО2 можно использовать также окись меди (300 °C) и ряд
других катализаторов. Методы удаления углеводородов и других
примесей можно найти в работе [41 ].
Химическая осушка газов. Несмотря на то что в настоящее
время разработаны весьма эффективные физические методы осушки
газов, включая адсорбцию влаги синтетическими цеолитами, в не-
которых случаях можно использовать и химические методы осуш-
ки. Сравнительная эффективность химических осушителей харак-
теризуется данными, приведенными в табл. 4.6. Остаточное со-
держание воды в газах отнесено к температуре 25 °C- Связь раз-
личных параметров, характеризующих влажность газов, приведена
например, в работах [3, 18, 33].
Таблица 4.6
Предельная эффективность химических осушителей газов (воздуха)
Осушитель Остаточное содержание воды в газе, г/м3 Температура точки росы, °C Парциаль- ное давле- ние паров Н2О, Па
H2SO4 (82 % -ная) ZnCl2 СаС12, СаО NaOH MgO H2SO4 (100 %-ная) КОН, Mg(C104)2-3H20 Mg (С1О4)2 Р2О5 3,9 0,8 0,2 0,16 8-Ю-2 3-10~3 2-Ю’3 5-Ю-4 2-105 —3,0 —21,0 ' —35,0 —37,0 —43,5 —69,5 —72,5 —81,0 —99,5 485 100 21 17 9 0,28 0,19 0,05 0,0016
Примечание. Сильными осушителями являются также кристаллические калий и натрий,
Как видно из табл. 4.6, осушители, вплоть до концентрирован-
ной (100%-ной) серной кислоты, могут использоваться лишь для
предварительного удаления влаги из газов. В реальных условиях
степень осушки газов всеми химическими реагентами будет (иногда
в несколько раз) хуже. Например, известно, что с помощью NaOH
газ можно осушить до точки росы, соответствующей —20 °C,
с помощью КОН — до —58 °C.
Для осушки инертных газов практически могут быть исполь-
зованы три типа химических осушителей: едкое кали — КОН,
перхлорат магния (ангидрон) Mg(C104)2 и пятиокись фосфора
Р2О5. Эти осушители, кроме КОН, обладают нейтральным соста-
вом и обеспечивают достаточно полное удаление влаги, соответ-
ствующее практически точке росы от —60 до —70 °C.
172
Дигидраты и тригидраты, образующиеся при поглощении воды
перхлоратом магния, весьма устойчивы, а давление паров воды
над дигидратом становится существенным лишь при температуре
135 °C. Следовательно, этот осушитель пригоден для удаления
воды из газов даже при температуре выше; 100 °C. Если осушаемый
газ содержит органические примеси, то при использовании пер-
хлората магния или его соли Mg(C104)2 необходимо соблюдать осто-
рожность из-за возможного образования взрывчатых смесей.
Пятиокись фосфора является самым распространенным и эф-
фективным химическим осушителем многих газов, кроме аммиака,
фтористого, хлористого и бромистого водорода, для осушки кото-
рых ее использовать нельзя. Следует иметь также в виду, что при
глубокой осушке газов хороших результатов можно добиться
только с помощью свежего реагента высокой чистоты. Очистить же
техническую пятиокись фосфора можно только методом сублима-
ции в токе кислорода. Наилучшие результаты достигаются при
использовании реагента, представляющего собой сочетание пяти-
окиси фосфора с комплексными силикатами. С целью значитель-
ного увеличения поверхности контакта осушитель целесообразно
нанести на пористый или волокнистый носитель: стекловату, ку-
сочки пемзы и т. п.
4.5. Промышленные и лабораторные установки
химической очистки инертных газов
Несмотря на развитие в последние годы высокоэффективных
криогенно-адсорбционных способов поглощения газовых приме-
сей, в лабораториях различных предприятий и НИИ применяется
ряд установок химической очистки инертных газов, в которых
используются самые различные реагенты. На практике исполь-
зуется комбинация из нескольких реагентов, обеспечивающих
последовательное удаление ряда примесей. Причем на установ-
ках небольшой производительности реагенты обычно не восстанав-
ливаются, а после определенного цикла работы заменяются све-
жими. Существует много установок, в которых химические реа-
генты периодически восстанавливаются, а замена их производится
лишь по мере измельчения, уноса или спекания через 1—2 года
работы. Степень использования реагентов на установках неболь-
шой производительности, измеряемой десятками и даже сотнями
литров очищаемого газа в час, не имеет существенного экономи-
ческого значения и связана с недостатками эксплуатационного
характера. Для крупных установок расход реагента и восстанови-
тельного газа оказывает заметное влияние на себестоимость полу-
чаемого продукта и должен учитываться при выборе способа
очистки и типа реагента.
Промышленная установка типа МАЗ-25. Наиболее крупной
установкой для очистки сырого аргона от примеси кислорода с по-
мощью меди являлась (до 1975 г.) отечественная промышленная
установка типа МАЗ-25 [12, 17]. Производительность установки
173
равнялась от 15 до 50 м3/ч сырого аргона в зависимости от содер-
жания кислорода. Поскольку реакция связывания кислорода
при окислении меди экзотермична, то при объемной доле кисло-
рода, превышающей 8 %, температура в реакторах снижалась
либо путем циркуляции части очищенного газа, либо путем увлаж-
нения сырого аргона. Непрерывность процесса обеспечивалась
наличием двух переключающихся реакторов (емкость по 125 л),
в одном из которых происходило окисление меди, а в другом —
восстановление ее окислов. Поскольку при этом нет прямого кон-
такта между очищаемым аргоном
Рис. 4.11. Схема установки для очи-
стки аргона с помощью жидкого на-
трия
и восстановительным газом,
в качестве последнего могут
применяться любые природ-
ные или искусственные сме-
си, содержащие не менее
30 % восстановительных га-
зов (водорода и окиси угле-
рода), в частности смешан-
ный городской газ (20—
30 % Н2, 3—10 % СО, 1—
4 % СО2 и до 20 % С2Н6).
В этом газе в небольших коли-
чествах содержатся также
азот, кислород и тяжелые
углеводороды. Естественно,
что использование столь
сложного по составу восста-
новительного газа требовало
тщательной продувки реак-
торов при их переклю-
чении.
Лабораторные установки химической очистки инертных газов.
В литературе описана отечественная установка тонкой очистки
аргона [33 ], в первом патроне которой с помощью губчатой меди
при температуре 450 °C поглощался кислород. Во втором патроне_
с помощью кальциевой стружки при 700 °C удалялись азот, дву-
окись углерода ~и~ остаточный- кислород. В третьем патроне с по-
мощью окиси меди при 45б~5С связывался водород с образованием
паров воды. Особенностью установки было вымораживание влаги
из очищаемого аргона при температуре —180 °C с последующим
ожижением аргона. Авторы статьи приводят схему установки и
чертежи основных аппаратов и отмечают, что подобная установка
производительностью несколько десятков литров в час работала
более трех лет.
Известна также установка [16] более крупной производитель-
ности (60 л/ч), в которой для очистки аргона от примесей приме-
нены омедненный силикагель и жидкий натрий. Ниже приводится
описание схемы этой установки (рис. 4.11). Очищаемый газ из
ресивера 1 поступает через ротаметр 2 в емкость 4, в которую за-
174
гружено 10 кг омедненного силикагеля. Емкость 4 представляет
собой цилиндр из стали типа Х18Н10Т диаметром 105 мм и высо-
той 2500 мм, установленный в печь. Очищенный от основного ко-
личества примесей газ проходит буферную емкость 5 и поступает
в емкость 6, аналогичную емкости 4, в которую, однако, зали-
вается 5—7 л натрия или сплава натрия и калия. Для повышения
эффективности эта емкость предварительно заполняется кольцами
Рашига или пучками стружки из нержавеющей стали. Далее очи-
щенный газ проходит фильтр 7 и поступает в ресивер 8, из кото-
рого по мере надобности и отбирается к потребителю. Предусмо-
трена возможность вакуумирования всей системы форвакуумным
насосом 9. Для восстановления меди в емкости 4 используется
водород, подаваемый через ротаметр 2 из баллона 3, при этом
бак 10 используется в качестве водяного затвора. Во время работы
поглотительные емкости разогреваются до температуры 200—
250 °C. В период восстановления меди температура в емкости 4
поддерживается на уровне 250—300 °C, при этом расход водорода
составляет 40 л/ч, а процесс восстановления длится 8 ч. Установка,
работающая по описанной схеме, эксплуатировалась в течение трех
лет. Объемная доля кислорода в очищенном аргоне снижалась
от 0,1—0,005 % до 0,0003 %. Смена сплава натрия с калием
производилась через полгода.
Принципы вышеописанной схемы были использованы в уста-
новке для очистки аргона (более 1000 л/ч) от примесей кислорода
(0,001 %) и азота (0,2 %) с помощью кальция при температуре
650 °C. Очиститель в данном случае изготовлялся из трубы (нержа-
веющая сталь) Диаметром 152,4 мм и длиной более 1200 мм, в ко-
торую загружалось 4,5 кг кальциевых колец. На наружной трубе
располагался электрический нагреватель мощностью 2,5 кВт.
Очищенный газ пропускался через фильтр, представляющий собой
колонну диаметром 127 мм и длиной 228,6 мм. Установка обеспечи-
вала получение аргона с остаточным содержанием кислорода ме-
нее 0,0002 % и азота менее 0,005 %. С целью определения возмож-
ностей установки были проведены опыты при повышенном содер-
жании азота в аргоне. При содержании в аргоне 9 % N2 и темпе-
ратуре 650 °C на выходе в течение 15 мин не наблюдалось про-
скока азота.
На рис. 4.12 представлена схема установки для тонкой очистки
аргона [33 ] с помощью ряда твердых поглотителей. Очищаемый газ
поступает из баллона 1 через редуктор в реакторы 2—5, заполнен-
ные (последовательно) окисью меди, медью или никелевым катали-
затором, стружкой кальция и пятиокисью фосфора. Реакторы 2—4
снабжены электроподогревателями. В схему включается также
два переключающихся латунных сосуда 6 и 7 (имеющих 0 45 и
h = 200 мм) для конденсации и газификации очищенного
аргона, который нагнетается в малолитражные стальные бал-
лоны 8 и 9. Установка снабжена соответствующими КИП;
максимальное рабочее давление составляет 0,4 МПа. Харак-
175
теристика реагентов, используемых в установке, приведена в
табл. 4.7.
Схема установки для получения аргона, криптона или ксе-
нона высокой чистоты представлена на рис. 4.13. Очищаемый газ
проходит через ряд реакторов 1—6 и после очистки поступает
в баллоны 10—13. Реакторы этой установки заполняются после-
Рис. 4.12. Схема установки для очистки аргона с по-
мощью твердых химических реагентов
довательно: 1 — окисью меди, 2 — активной медью, 3—5 — каль-
циевой стружкой, 6 — таблетированным титаном. Таким образом,
на этой установке имеется возможность очищать инертные газы
от кислорода, азота и водорода, который активно поглощается
титаном при температуре 250 °C. Очистка газа производится под
давлением заполнения баллонов 10—13. Вакуум измеряется тер-
мопарными и ионизационными вакуумметрами 7. Для откачки га-
зов из реакторов и коммуникаций перед пуском установки в ее
Таблица 4.7
Характеристика реагентов
Реагент и способ его получения Температура, °C Объемная скорость газа, ч~*
Рабочий режим Восстанов- ление
Окись меди:
активированная (79,2 % Си, 0,8 % FeO и 20 % каолина) 660 — 50
гранулированная 750—800 — 50
Медь, полученная восстановлением водородом гранулированной окиси меди 400—450 180—250 50—100
Никелевый катализатор, восста- новленный водородом (до 200 см3/мин) 120—130 От 20 до 450 300
Кальций в виде стружки с насып- ной массой 0,35 кг/л 450—550 — 100
176
составе предусмотрен форвакуумный 8 и высоковакуумный диффу-
зионный 9 насосы.
Известны также установки для очистки аргона от примесей
кислорода (до 5- 1СГ4 %) и азота (до 1-10-4 %) с помощью жидкого
лития (см., например [66]).
В Институте ядерных исследований АН СССР разработана
кальциевая система глубокой очистки 2 м3/ч промышленного ар-
гона высшего сорта от электроотрицательных примесей. Схема
установки представлена на рис. 4.14. Все элементы системы выпол-
нены из нержавеющей стали, прокладки изготовлены из отожжен-
ной меди и фторопласта. Мелкая кальциевая стружка приготавли-
Рис. 4.13. Схема установки многоступенчатой очистки
инертных газов от примесей
вается фрезерованием металлической заготовки в атмосфере инерт-
ного газа. При загрузке стружки в реактор исключается даже
кратковременное ее соприкосновение с воздухом. После полного
заполнения реактора кальциевой стружкой реактор и вся система
вакуумируется в течение 4 ч до остаточного давления 1-Ю'3 Па.
Реактор при этом нагревается до 700 °C, и эта температура под-
держивается в течение всего процесса очистки аргона.
Очищаемый газ из баллона 1 дросселируется до давления около
1 МПа и пропускается через реактор 3 и титановый металлокера-
мический фильтр тонкой очистки 5 с размером пор 20 мм. Крио-
генные сосуды 2, 4 и баллон 6 используются для сбора очищенного
аргона и обеспечивают возможность многократного пропускания
порции очищаемого газа через реактор. После однократного про-
пускания очищаемого аргона, содержащего до 1-10“5 объемных
долей примесей (эквивалентных О2), через реактор со скоростью
30 л/мин объемная доля примесей (по кислородному эквиваленту)
после очистки аргона снижается доЗ-10-0. Повторное пропуска-
ние очищенного газа через реактор не приводит к уменьшению
содержания примесей. Достигнутый предел очистки представляет
собой «фон установки», который связан с газовыми выделениями
177
стружек кальция, стенок реактора, коммуникаций и прокладок.
При увеличении скорости очищаемого газа до 100 л/мин объемная
доля примесей возрастет до 1 10-8. Поскольку молекулы приме-
сей аргона заметно электроотрицательны, кроме атомов инертных
газов, водорода и двуокиси углерода, достигнутая очистка яв-
ляется достаточно глубокой и создает условия для надежной
работы жидкостной импульсной ионизационной камеры, обеспе-
чивая в поле 1 см2 среднюю длину дрейфа электронов до поглоще-
ния, равную 40 см.
Для тонкой очистки и осушки небольших количеств (до 15 л/ч)
аргона, гелия и других инертных
установки для глубокой очистки ар-
гона с помощью кальция
газов, а также азота и водорода
от примесей кислорода, орга-
нических и сернистых соеди-
нений, механических и других
примесей эффективным хотя и
не очень удобным в эксплуата-
ции является прибор для очист-
ки газов типа ПГ. Этот при-
бор разработан НИФХИ им.
Л. Я. Карпова в виде пяти
стеклянных, последовательно
соединенных колонок, устано-
вленных на едином штативе и
заполненных активной окисью
алюминия, f никель-хромовым
катализатором и синтетическими цеолитами марки NaA и NaX.
На выходе из колонок устанавливается охлаждаемый жидким
азотом фильтр, изготавливаемый из волокнистых материалов
типа ФП.
При определении геометрических размеров реакторов устано-
вок для очистки инертных газов с помощью кислородно-активных
реагентов решающее значение имеют: производительность уста-
новки, рабочее давление, оптимальная объемная скорость газового
потока сооб (ч-1), определяющая требуемое время контакта между
газом и поглотителем, площадь живого сечения аппарата, которая
обеспечивает оптимальную скорость газа (м/ч) и падение давления
в слое поглотителя, и время отработки контактной массы т, кото-
рое может быть определено из выражений:
для активной меди
тСи
= 234
^Cu^Cu .
<?Со2 ’
(4.24)
для кальциевой стружки
TCa = 70^i. (4.25)
В выражениях (4.24) и (4.25) цС|1 и цС1 — коэффициенты ис-
пользования активной меди и кальциевой стружки, равные
178
0,15—0,35; VCu и VCa — объемы активной меди и кальциевой
стружки в реакторе, л; Q — производительность установки,
л/ч; Со2 и CNz — концентрация кислорода и азота в очищаемом
газе, %.
Чаще всего задаются временем отработки реагента, а затем
определяют его объем с последующим выполнением проверочных
расчетов с целью установления оптимальной объемной и линейной
скорости и сопротивления слоя. При этом максимальная высота
слоя реагента может быть определена по формуле
к ____ / ApmaxW2 \ */3
где Дртах — максимально допустимое падение давления газа в слое,
кПа; Дрх — падение давления в слое высотой 1 м (кПа) при ли-
нейной скорости со (м/ч).
При конструировании реакторов особое внимание должно уде-
ляться обеспечению равномерного нагревания насадки и распре-
деления газа по ее сечению. Конструкция реактора должна обес-
печить минимальный унос мелких частиц поглотителя, а также
возможность легкой и безопасной его замены.
На рис. 4.15, а показана схема кальциевого реактора произво-
дительностью до 4 м3/ч. Реагент загружается в гильзу 1 (из хромо-
вой или обычной малоуглеродистой стали), вставляемую в корпус
2 из нержавеющей стали. На внешней поверхности корпуса обычно
монтируется электроподогреватель мощностью до 3 кВт. Очи-
щаемый газ подается по трубе 3, проходит по кольцевому зазору
между корпусом и гильзой и распределяется равномерно по се-
чению перфорированного днища 5. Очищенный газ отводится
сверху по трубе 4. Температура в слое контролируется с помощью
термопары 6. Для предотвращения уноса частичек поглотителя
служит фильтр 7.
Установка, схема которой приведена на рис. 4.13, снабжена
реакторами простой конструкции, показанной на рис. 4.15, б.
Схема реактора большой производительности (до 40 м3/ч), пред-
назначенного для загрузки кальцием, приведена на рис. 4.15, в.
В этом случае гильза 1 с поглотителем размещена в керамической
печи 2 со встроенным в нее электроподогревателем мощностью
8—10 кВт. Ряд концентрических перегородок 3 в корпусе 4 служит
для подогрева очищаемого газа, поступающего в гильзу / через
нижнее перфорированное днище. Очищенный газ, отводимый
сверху, охлаждается во внешнем теплообменнике 5. Реактор такой
конструкции не требует внешней изоляции.
На рис. 4.15, г приведена схема реактора для жидких погло-
тителей, например для расплавленного лития. В нижней части
цилиндрического корпуса 3, нагреваемого электроподогревате-
лем 4, размещен стакан с жидким поглотителем 5. В поглотитель
опущена подвижная барботажная трубка, которая монтируется
179
Рис. 4.15. Очистительные патроны (реакторы)
180
на крышке корпуса с помощью сильфона 2 или гофрированного
резинового тубуса и соединяется с коммуникацией гибким шлан-
гом 1. Очищенный газ отводится по трубе 8, а пары поглотителя
конденсируются на поверхности змеевика 7. При остановке си-
стемы очистки до прекращения подачи газа необходимо вынуть
трубку 6 из жидкого поглотителя и продуть ее. При пуске уста-
новки после подогрева и расплавления реагента эта трубка опу-
скается до дна стакана.
Таблица 4.8
Характеристика изоляционных материалов [60]
Материал Объемная плотность, кг/м3 Коэффициент тепло- проводности, 1Вт/(м-К)1 при темпе- ратуре, к
190 293
Аэрогель кремниевой кислоты, ТУ 38-10218—74 40—60 (при руч- ной утряске), 130 (при уплотнении под вакуумом) 0,019—6,020 0,025
Вата минеральная мар- ки 100 (шлаковая вата), ГОСТ 4640—76 100 (под нагруз- кой 2-103 Па) 0,030 0,044
Вата из супертонкого стекловолокна СТВ, ТУ 21-РСФСР-224—75 Вспученный перлито- вый песок, ГОСТ 10832—74: Не более 20 0,023 0,044
пудра 150 150 0,035 0,058
порошок 75 75 0,030 0,047
Пенополиуретан марки ППУ-Зс, ТУ 6-05-221-353—75 Пенопласт полистироль- ный плиточный, ТУ 6-05-1178—75: 50—70 0,030 0,047—0,057
ПС-4-40 40 0,026 0,040
ПС-1-150 150 — 0,050
Для изоляции реакторов очистительных патронов и адсорбе-
ров используются шлаковая вата, пенополиуретан и другие
изоляционные материалы, характеристика которых приведена
в табл. 4.8.
При тщательном проведении изоляционных работ и исполь-
зовании высокоэффективной изоляции существенно снижаются
потери теплоты и удельные затраты энергии на эксплуатацию
установок.
Глава 5
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ МЕТОДОМ АДСОРБЦИИ
5.1. Физико-химическая природа адсорбции
В общем виде самопроизвольный процесс поглощения газо-
образных или жидких веществ какой-либо поверхностью назы-
вается сорбцией. Этот термин (sorbeo — поглощать) включает в себя
такие более узкие понятия, как абсорбция, т. е. поглощение веще-
ства всем объемом абсорбента, обычно жидкого, пенного, эмуль-
сионного или другого раствора, и адсорбция — в криогенной тех-
нике это поглощение газов и жидкостей твердыми адсорбентами
с сильно развитой поверхностью или большим объемом микропор,
адсорбтив — поглощаемое вещество, находящееся в междугра-
нульном пространстве слоя адсорбента, адсорбат — вещество,
находящееся во внутренних порах адсорбецта, т. е. вещество погло-
щенное кристаллами адсорбента.
Процесс адсорбции имеет сложную физическую или химиче-
скую природу, осуществляется на молекулярном уровне и в за-
висимости от силы электронных взаимодействий условно делится
на хемосорбцию и физическую адсорбцию. Для пояснения физики
адсорбции воспользуемся широко известной упрощенной моделью
взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела — диа-
граммой Ленарда—Джонса (рис. 5.1). Приближаясь к поверх-
ности, молекула начинает притягиваться к ней под действием дис-
персионных сил, энергия которых в начальный момент равна нулю
(кривая / при г = оо), а затем в точке 1 при г — t\ возрастает до
значения ех (силы притяжения условно считают отрицательной
величиной). Если выделяющаяся энергия взаимодействия ех от-
водится каким-либо способом, молекула оказывается физически
связанной или адсорбированной.
Кривая // характеризует тот случай, когда молекула до ад-
сорбции (в газовой фазе) имела дополнительную энергию актива-
ции еа, например в форме поступательной (кинетической) состав-
ляющей, и ее суммарная потенциальная энергия равна ех 4- еа,
т. е. молекула оказалась в состоянии, соответствующем точке 2
[70]. В этом случае молекула либо оторвется от поверхности (де-
сорбируется), израсходовав на это энергию десорбции ед = ет 4- еа,
либо затратит эту энергию на увеличение колебаний своих атомов.
182
Считается, что под действием адсорбционного поля поверхности
твердого тела атомы адсорбируемой молекулы могут диссоцииро-
вать и, приблизившись к поверхности на расстояние г = г3, закре-
пятся на ней, т. е. хемосорбируются (точка 5).
При адсорбции сферических неполярных молекул, например
атомов инертных газов, количественно потенциальная энергия вза-
имодействия ср (г) хорошо описывается уравнением Ленарда—
Джонса
Ф (г) = 4е [(ст/г)12 — (сг/г)6], (5.1)
где ст — наименьшее расстояние между взаимодействующими ато-
мами, сталкивающимися с нулевой
их кинетический диаметр. Зна-
чения ст и энергии притяже-
ния е могут быть определены
из вторых вириальных коэф-
фициентов или по величине
минимального равновесного
размера rmln. Из уравнения
(5.1) видно, что при относи-
тельно больших значениях дей-
ствуют силы притяжения, а по-
кинетической энергией, или
Рис. 5.1. Диаграмма Ленарда —
Джонса
тенциальная энергия взаимо-
действия имеет отрицательное
значение, так как преобладает
слагаемое (ст/r)6, и наоборот, при малых расстояниях больше
силы отталкивания (ст/r)12. Потенциал ф (г) обращается в нуль,
когда расстояние г между взаимодействующими атомами ста-
новится равным ст.
На рис. 5.1 процесс адсорбции характеризуется кривой 1, т. е.
соответствует случаю физической адсорбции, при которой макси-
мальное значение энергии притяжения соответствует равновес-
ному расстоянию rmln = /у = 2ст!/6.
При оценке кажущегося размера входных окон адсорбентов
(особенно адсорбентов с микропористой структурой типа цеоли-
тов) за критический размер атомов, например инертных газов, и
сферических молекул обычно принимают величину rmln. Для
«длинных» (двух- и более атомных молекул) критический диаметр
принимается равным наименьшему поперечному диаметру. По
мнению Д. Брека [11 ], при расчете адсорбционных взаимодейст-
вий в этих случаях предпочтительнее использовать величину ст,
т. е. кинетический диаметр молекул. В табл. 5.1 приведено сопо-
ставление размеров атомов инертных газов, молекул и ряда дру-
гих веществ.
Рассматривая вопрос о критериях физической и химической
адсорбции, Ф. Ф. Волькенштейн [46, с. 113—114] отмечает, что
при малых расстояниях, когда волновые функции адсорбируемой
молекулы и атомов решетки заметно перекрываются, взаимодейст-
183
Таблица 5.1
Сопоставление размеров (нм) атомов н молекул
некоторых газов (11]
Газ По Полнигу По Ленарду —Джонсу
Длина Н Ширина Ь (диаметр) rmln а
Гелий Не 0,300 0,300 0,260
Неон Ne — 0,320 0,308 0,275
Аргон Аг — 0,384 0,384 0,340
Криптон Кг — 0,396 0,396 0,360
Ксенон Хе — 0,436 0,445 0,396
Водород Н2 0,310 0,240 0,324 0,289
Кислород О2 0,390 0,280 0,402 0,346
Азот N2 0,410 0,300 0,409 0,364
Вода Н2О 0,390 0,315 0,265
Двуокись углерода СО2 0,510 0,370 — 0,330
Окись углерода СО 0,420 0,370 0,425 0,376
Ацетилен С2Н2 0,570 0,370 0,370 0,330
Метан СН4 — 0,420 0,425 0,380
Аммиак NH3 0,410 0,380 — 0,260
Окись азота NO 0,405 0,300 0,358 0,317
Бензол С8Н9 — 0,660 — 0,585
вие имеет обменную природу. Энергия взаимодействия е = f (г) ха-
рактеризуется кривыми 1 или 2 на рис. 5.2, а: кривая 1 соответ-
ствует так называемым разрыхляющим, а кривая 2 — связываю-
щим состояниям. Обменное взаимодействие при увеличении г
Рис. 5.2. Энергия взаимодействия атомов в за-
висимости от расстояния
быстро уменьшается и обращается в нуль. При этом ван-дер-
ваальсовы силы, являющиеся условием второго приближения тео-
рии возмущений, теряют свой физический смысл. В то же время
при большом увеличении расстояния между молекулой адсор-
бата и решеткой адсорбента (по некоторым данным примерно
0,5 нм) начинают действовать силы притяжения, т. е. ван-дер-
184
ваальсовы силы. Энергия этого взаимодействия на рис. 5.2, а
изображается кривой 3.
Складывая энергии взаимодействия, изображенные кривыми 1
и 3, получим кривую Г с относительно неглубокой потенциальной
ямой и минимумом на расстоянии гА (рис. 5.2, б); состояние А соот-
ветствует ван-дер-ваальсовой, или физической адсорбции. Сложив
энергии взаимодействия, соответствующие кривым 2 и 3, получим
кривую 2' с одной глубокой потенциальной ямой и минимумом на
расстоянии гв; состояние В соответствует хемосорбции. При этом
всегда гв < гА и еА < ев. Физическая адсорбция возможна
только в случае, когда состояние нормальных взаимодействий
является разрыхляющим. При этом не может быть двух миниму-
мов на одной и той же потенциальной кривой, т. е. адсорбция мо-
жет быть либо физической (кривая Г), либо химической (кривая 2').
По мнению Ф. Ф. Волькенштейна, использование таких экспери-
ментальных критериев, как теплота адсорбции, энергия активации
и изменение электропроводности, не правомерно. В настоящее
время не существует таких критериев, которые позволили бы экс-
периментально разграничить физическую и химическую адсорб-
цию, так как резкой границы между обоими видами адсорбции не
существует. Общая модель взаимодействия молекул адсорбата и
адсорбента нуждается в корректировке с учетом взаимодействия
адсорбируемых молекул (атомов) друг с другом. Это особенно
важно при криогенных температурах и при адсорбции газов, раз-
меры молекул (атомов) которых близки к эффективным размерам
входных окон адсорбентов.
При общем рассмотрении природы адсорбции аполярных ве-
ществ, в том числе всех инертных газов, определяющей будет дис-
персионная составляющая. Такое взаимодействие носит неспеци-
фический характер и действует на значительных расстояниях, во
много раз превышающих диаметры атомов. При адсорбции по-
лярных молекул (Н2О, NH3 и т. п.) наряду с дисперсионными при-
обретают значение электростатические составляющие, обуслов-
ленные природой адсорбента и адсорбата. Взаимодействие такого
типа между молекулами имеет специфический характер, прояв-
ляется на коротких расстояниях, соизмеримых с размерами ато-
мов [1, 32].
При физической адсорбции процесс поглощения молекул ад-
сорбата полностью обратим, протекает очень быстро, между твер-
дой и газовой (жидкой) фазами практически мгновенно устанавли-
вается равновесие. Однако в ряде случаев для проникновения
в микропоры требуется заметная энергия активации молекул,
а сама адсорбция носит активированный характер. Взаимодейст-
вие молекул при этом бывает настолько сильным, что процесс
поглощения вещества напоминает хемосорбцию. Образуется свое-
образное поверхностное соединение мономолекулярного слоя
(иногда даже неполного) адсорбата и атомов поверхности адсор-
бента, т. е. внутренней поверхности его пор. Активированная
185
адсорбция обычно локализована и поэтому протекает ойень Мед-
ленно.
Термодинамически процесс адсорбции в любом случае проте-
кает с уменьшением свободной энергии Гиббса и потерей по край-
ней мере одной степени свободы атома [4 ]. Это приводит к умень-
шению общей энтропии и энтальпии системы, т. е. выделению
теплоты адсорбции. За редким исключением (адсорбция на неко-
торых полимерах), процесс адсорбции является экзотермическим,
а обратный процесс десорбции (удаления) поглощенных веществ —
эндотермическим.
Теплота адсорбции обычно соответствует теплоте конденсации
или превышает последнюю в 1,5—2,5 раза при физической адсор-
бции, а в случае активированной адсорбции приближается к теп-
лоте химической реакции или хемосорбции. Энергия активации
диффузии зависит от соотношения эффективных размеров входных
окон адсорбента и диаметров молекул и составляет, например,
при адсорбции неона на цеолите типа КА — 30 кДж/моль, а при
адсорбции ксенона — 80 кДж/моль [11, 68].
5.2. Основные теории и’термические уравнения адсорбции.
Изотермы
Величина адсорбции а зависит от природы и свойств адсорбента
и адсорбата, давления р (или концентрации С) адсорбтива в газо-
вой фазе и температуры Т. Эту зависимость Гюккель в 1928 г.
предложил называть термическим уравнением адсорбции
f (а, р, Т) = 0. (5.2)
На основе зависимости (5.2) можно получить: при Т — const —
изотермы
a = f (р)т == f (С)т, (5.3)
при р — const — изобары, при С = const — изопикны, при
а = const — изостеры. Наибольший объем информации несут
экспериментально полученные изотермы и изобары адсорбции,
по которым можно построить и изопикны, и изостеры. Аналитиче-
ское решение вопроса о сорбционном равновесии, т. е. построение
достоверной изотермы, как правило, невозможно.
Вид и форма изотерм зависят от многих факторов и в настоя-
щее время по классификации различных авторов насчитывается
от 5 до 10 типов изотерм. Чаще всего выделяют шесть (/—VI)
типов изотерм, в том числе выпуклые изотермы (Ленгмюра), во-
гнутые, S-образные и др. (рис. 5.3). При этом различают моно- и
полимолекулярную адсорбцию, объемную адсорбцию с заполне-
нием внутренних микропор адсорбента, объемную адсорбцию с за-
полнением макропор и капиллярной конденсацией и др. Для
объяснения и описания процессов адсорбции было выдвинуто много
теорий. Наиболее распространенные из них заслуживают хотя бы
краткого рассмотрения.
186
Закон и уравнение Генри. В начальный момент адсорбции и
при малых давлениях или незначительных концентрациях погло-
щаемого вещества в газовой (жидкой) фазе вероятное местона-
хождение поглощаемых молекул (атомов) на поверхности или
в объеме адсорбента соответствует распределению Пуассона [6].
Это означает, что взаимодействие молекул адсорбата между
собой отсутствует и величина адсорбции а пропорциональна давле-
нию р или концентрации С адсорбтива в газовой фазе
а = Кгр, , (5.4)
где /<г— константа Генри, зависящая от температуры и физико-
химических свойств компонентов системы адсорбат—адсорбент.
— давление насы-
В случае равновесной адсорбции
1пКг = -^+С,
где q — дифференциальная теплота адсорбции поглощаемого ве-
щества; R — газовая постоянная; С — постоянная интегриро-
вания.
В качестве примера на рис. 5.4, а приведены изотермы адсорб-
ции гелия, а на рис. 5.4, б — неона, для которого при адсорбции
на углеродных адсорбентах наблюдается некоторое отклонение от
закона Генри.1
1 Здесь и далее в этой главе приводятся изотермы адсорбции инертных и со-
путствующих газов, полученные в криогенной лаборатории ЛТИХП (см., напри-
мер [18, 19, 29] и изотермы Е. В. Вагина и др. [5]).
187
При наличии семейства изотерм адсорбции можно построить
изостеры адсорбции, линейные в координатах In (р — 1/Т). Тан-
генс угла наклона изостер позволяет вычислить дифференциаль-
ную теплоту адсорбции, значение которой в соответствии с урав-
нением Клапейрона—Клаузиуса равно
q _ г dinд "I
R ~ [ d(l/T) Ja’ -
Уравнение Генри строго соответствует законам статистической
термодинамики и поэтому верно отражает все особенности адсорб-
ное на физически верной модели процесса, при малом давлении
обязательно должно переходить в уравнение Генри.
Уравнение Фрейндлиха для изотермы адсорбции. При химиче-
ской и геометрической неоднородности поверхности адсорбента и
понижении энергии адсорбции с заполнением поверхности по ло-
гарифмическому закону (например, в случае хемосорбции) хоро-
шие результаты дает применение уравнения Фрейндлиха
а = Кр^1,
(5-5)
где К и п — константы, возрастающие с увеличением температуры
кипения адсорбата и уменьшающиеся с повышением температуры
адсорбции.
Удобство уравнения (5.5) при описании экспериментальных
данных по адсорбции газов и паров в средней области заполнения
адсорбционного пространства [311 связано с возможностью пред-
ставления его в логарифмическом виде
lg а = 1g К + (1/n) 1g р. (5.6)
188
Тогда в координатах 1g а — 1g р уравнение (5.6) графически
можно представить прямой линией (рис. 5.5), отсекающей на оси
ординат отрезок, пропорциональный величине 1g К- Тангенс угла
наклона этой прямой дает значение константы 1/п. Следует все же
иметь в виду, что в области больших заполнений (при больших р)
изотерма адсорбции обычно не описывается уравнением (5.5), так
как имеет вид, отличный от параболы.
Химическая теория и уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра.
Химическая теория Ленгмюра, основы которой были опублико-
ваны в 1918 г., объясняет явление адсорбции наличием ненасы-
щенных валентностей у молекул адсорбата и атомов адсорбента.
Центрами адсорбции являются элементарные площадки, способ-
ные поглощать (удерживать опре-
деленное время) только одну моле-
кулу адсорбата. На поверхности
адсорбента может образоваться мо-
номолекулярный слой адсорбируе-
мого вещества. Активность адсорбен-
та тем выше, чем больше число эле-
ментарных площадок на единице его
поверхности. С повышением темпе-
ратуры средняя продолжительность
пребывания молекулы на поверхно-
сти адсорбента уменьшается [36].
В соответствии с законом Генри
число молекул, соударяющихся с
Рис. 5.5. Изотерма адсорбции
в координатах 1g а — 1g р
поверхностью в единицу времени,
пропорционально давлению (или концентрации), авероятность для
молекулы оказаться на незанятом месте пропорциональна числу
молекул. Тогда число адсорбированных молекул будет равно
«а = ^1Р(1 -6)- (5-7)
а число десорбированных молекул составит
пд = й20- (5-8)
В уравнениях (5.7) и (5.8) kr и k2 — константы скорости адсорб-
ции и десорбции; 0 — доля поверхности, покрытая адсорбиро-
ванными молекулами; (1 — 0) —доля свободных активных мест
адсорбции.
При равновесии па — пя
k^p (1 — 0) = k2Q. (5.9)
Решая равенство (5.9) относительно 0 и приняв, что коэффи-
циент адсорбции Ленгмюра К. = kjk2, получим:
= О = Ар-0^; 0 + 0Кр = Кр;
0(1+Кр)=--Кр; 0-т^.
(5.10)
189
Пусть количество адсорбированного вещества будет равно а,
а количество адсорбированного вещества, соответствующего объему
монослоя, — ат; тогда 0 = а/ат и на основе (5.10)
а==йтТТкд- (5J1)
Выражение (5.11) и есть уравнение изотермы адсорбции Ленг-
мюра, обобщенный вид которой и ее области /—III приведены
на рис. 5.6, а реальные изотермы адсорбции водорода показаны
на рис. 5.7. При малых значениях р численная величина произве-
дения Кр мала по сравнению с единицей и
а = атКр. (5.12)
Рис. 5.6. Обобщенная диаграм-
ма Ленгмюра
Рис. 5.7. Изотермы адсорбции водо-
рода при Т = 77 и 90 К
Если принять атК = Кг, уравнение (5.11) переходит в урав-
нение Генри. При больших значениях р величина а = ат и вели-
чина адсорбции достигает своего предела, т. е. равна объему
монослоя.
Степень покрытия поверхности может быть определена по вы-
ражению
Q = aNfK/S, (5.13)
где N = 6,022-1026 —число молекул (атомов) газа в 1 кмоле;
fM — площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата, м2; S —
удельная поверхность адсорбента, м2/г.
При адсорбции отдельных компонентов газовых смесей могут
быть использованы модификации уравнения Ленгмюра, например
для бинарной смеси:
а_________К1Р1____. п ____ _____К2Р2_____ /с 1
1 t + К1Р1 К2Р2 ’ 2 1 + Л1Р1 + К2Р2
Из уравнений (5.14) видно, что адсорбция первого компонента
из смеси уменьшается на величину, обратно пропорциональную
190
Кч,Рч- Отсюда вытекает основное правило «вытеснения», когдй
адсорбция одного компонента «подавляет» адсорбцию другого и
адсорбция каждого компонента увеличивается с повышением его
парциального давления. При глубокой очистке газов методом вы-
теснительной адсорбции, например при рг » р2, адсорбция основ-
ного компонента, имеющего парциальное давление ръ будет проте-
кать по уравнению чистого индивидуального компонента, а ад-
сорбция микропримеси будет затруднена по сравнению с адсорб-
цией индивидуальных компонентов при той же концентрации их.
Разделив первое уравнение (5.14) на
второе, получим
91/02 — K1P1IК-2.Р-2’
т. е. при прочих равных условиях
большее заполнение отвечает боль-
шей константе равновесия. Следова-
тельно, при очистке газов от микро-
примесей необходимо подбирать
такой адсорбент, который обладает
значительно большей избирательно-
стью по отношению к удаляемой
Рис. 5.8. Изотерма адсорбции
в координатах р/а — р
примеси.
Константы уравнения Ленгмюра
(5.11) ат и К могут быть определены
графически при обработке экспериментальной изотермы. Урав-
нение изотермы записывается в следующем виде:
pla = p/am + 1//Сат.
В соответствии с этим уравнением изотерма в координатах
p/а, р представляет собой прямую линию (рис. 5.8), отсекающую
на оси ординат отрезок, пропорциональный величине 1/(Кат);
тангенс угла наклона равен величине \/ат.
Несмотря на известные допущения, связанные с образованием
только одного слоя адсорбированных молекул, отсутствием взаим-
ного влияния молекул адсорбата и однородностью поверхности,
уравнение Ленгмюра и его теория хорошо согласуются с опытными
данными по адсорбции газов при высоком давлении, небольшой
начальной концентрации поглощаемой примеси, т. е. при 9 < 0,8,
И при адсорбции смесей газов.
Кинетическая полимолекулярная теория адсорбции Брунауэра,
Эммет и Теллера (БЭТ). Эта теория была предложена в 1938 г.
Природа адсорбции по этой теории связывается с конденсацией и
обусловлена ван-дер-ваальсовыми силами, сфера действия кото-
рых убывает прямо пропорционально расстоянию очередного слоя
адсорбированных молекул от поверхности адсорбента. При этом
условии поведение адсорбированных молекул для второго и всех
последующих слоев аналогично условиям конденсации и испарения
свободной жидкости при той же температуре. Теплота адсорбции
191
внутренних слоев равна теплоте конденсации адсорбируемого
вещества, теплота адсорбции первого слоя (граничащего с поверх-
ностью адсорбента) может быть больше или меньше теплоты кон-
денсации, а теплота адсорбции последнего слоя будет всегда больше
теплоты конденсации на величину, связанную с исчезновением
поверхности свободной жидкости. Выведенное авторами уравнение
охватывает все основные варианты ван-дер-ваальсовой полимоле-
кулярной адсорбции паров при Т < Тк, а суммарная величина
адсорбции складывается из
Рис. 5.9. Изотермы адсорбции
кислорода при Т = 77,3 К на
различных адсорбентах
бесконечного числа послойных зна-
чений адсорбции
оо
й (5.15)
Zj 1 + KiP v ’
1=0
где i — номер слоя; am — адсорб-
ционная емкость одного, плотного
слоя; К.1—константа, имеющая опре-
деленное значение для каждого слоя
= Кое-^(ЛГ),
здесь q — теплота адсорбции i-ro слоя.
Правая часть уравнения (5.15) —
это сумма бесконечно убывающей
геометрической прогрессии. Решение
(5.15) дает уравнение БЭТ изотермы
полимолекулярной адсорбции пара
п _ ______amC (p/Ps)____ /к 1С\
(1 -P/Ps) [1 + (С-ЩрШ]л >
где С = ge(Qi~r)/<-RT'> — константа; g — энтропийный множитель;
г — теплота конденсации адсорбата; ps — давление насыщения.
Разность между теплотой адсорбции первого слоя и величиной
г называется чистой теплотой адсорбции.
При малых значениях p/ps иС« 1 уравнение (5.16) переходит
в уравнение Генри, а при больших значениях С » 1 (при а = ат)
уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра. Это показано
на рис. 5.9, характеризующем адсорбцию кислорода при Т =
= 77,3 К на различных адсорбентах при р > 5 кПа.
Для определения констант ат и С по экспериментальным изо-
термам уравнение БЭТ преобразуется в линейную форму
р = 1। С — 1 р
а. (1 —pips) ОтС Ps
В координатах д~ ~ изотерма представляет собой
прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, пропорцио-
нальный величине С. По углу наклона изотермы легко опреде-
ляется значение ат. Такое решение часто осуществляется с целью
192
определения поверхности адсорбента, и если принять 0 = 1, то
S = amNfM [см. уравнение (5.13)].
Наилучшие результаты дает приложение теории БЭТ к явле-
ниям адсорбции на непористых адсорбентах и адсорбентах вто-
рого структурного типа (с относительно большим диаметром пор)
при p/ps = 0,05-н0,35 и незначительной энергии взаимодействия
между молекулами.
Потенциальная теория Поляни—Эйкена. Авторы теории исхо-
дили из предположения, что сфера действия сил притяжения в про-
цессе адсорбции достаточно велика, чтобы удерживать над каж-
дой точкой поверхности адсорбента несколько слоев молекул ад-
сорбата. Каждой точке адсорбированного слоя вещества соответ-
ствует определенный адсорбционный потенциал е, представляю-
щий собой работу, совершаемую адсорбционными силами при пере-
мещении молекулы от уровня, на котором адсорбционные силы уже
не действуют (е = 0), в точку, расположенную на расстоянии I
от поверхности адсорбента, е = f (/).
Можно представить себе наличие ряда уровней е1; е2, е3 и т. д.,
носящих название эквипотенциальных поверхностей. Кривая за-
висимости адсорбционного потенциала от объемов адсорбционных
пространств (№\, W'2, U73 и т. д.) между эквипотенциальными по-
верхностями и поверхностью адсорбента называется характери-
стической кривой. Адсорбционный потенциал, соответствующий
данной точке, не зависит от наличия молекул в адсорбционном
объеме, так же как и характеристическая кривая не зависит от
температуры. В то же время характеристическая кривая связана
лишь со свойствами поглощаемого вещества. Отношение адсорб-
ционных потенциалов двух различных веществ, имеющих равные
адсорбционные объемы, всегда постоянно и равно
62/6i = е3/е4 = . . . = е„_1/е„ = 0О. (5.17)
При таком отношении потенциалов характеристических кри-
вых они называются аффинными, или подобными, а само отноше-
ние потенциалов |За называется коэффициентом аффинности,
или подобия. На основании уравнения (5.17) можно написать для
первого и второго вещества: гу = ср (W), е2 = раср (К7).
Объем адсорбционного пространства в первом приближении
можно считать равным W = аож, где — мольный объем адсор-
бированного вещества (условно—жидкости).
Если Wj — U72, то aLvr — a2v2 и, следовательно,
а2 = а-^/Оъ.
При анализе количественной стороны адсорбционного потен-
циала исходят из того, что работа (при Т = const), затраченная
на перемещение одного слоя из объема, в котором е' = 0, на по-
верхность слоя адсорбированного вещества, может быть предста-
7 Головко Г. А. 193
влена как работа изотермического сжатия одного слоя пара от
объема V до объема Vs
е = RT In (V/Vs)
или
е = RT In (ps/p) = j vdp,
p
где V и V.s — объем слоя адсорбируемого пара в газовой фазе и
в состоянии насыщения; р — давление поглощаемого вещества
Рис. 5.10. Изотермы адсорбции кислорода и азота при Т = 77;
90 и 195 К
в газовой фазе; ps — упругость насыщенного пара адсорбируе-
мого вещества.
При этом делается допущение о применимости уравнения со-
стояния идеального газа, вплоть до давления насыщения. При ад-
сорбции двух веществ можно написать
о __ ^2 __ In (PS2/P2) / Г I ОХ
Ра “ 81 “ РгЛ In (psl/Pl)
или
R Т
In р2 = In ps2 — ра In (psl/Px).
(5.19)
По уравнениям (5.18) и (5.19) можно вычислить изотерму ад-
сорбции пара второго (или любого) вещества при температуре Т2,
если известна изотерма адсорбции первого (или какого-либо
одного) при температуре 7\. В определенных пределах по экспе-
риментальным точкам изотермы адсорбции пара для одной темпе-
ратуры можно вычислить изотермы адсорбции того же пара для
других температур. На рис. 5.10, например, приведены изотермы
194
адсорбции кислорода (а) и азота (б) на различных адсорбентах при
Т = 77; 90 и 195 К- В то же время теория Поляни—Эйкена не дает
непосредственно уравнения изотермы адсорбции и не описывает
адсорбцию в области малых заполнений.
Теория объемного заполнения микропор. Для описания про-
цессов адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах
академиком М. М. Дубининым и др. разработана теория объем-
ного заполнения микропор (ТОЗМ). При адсорбции в микропорах,
имеющих радиусы от 0,5 до 1,0 нм, поверхность раздела фаз теряет
физический смысл, поскольку нет реальных условий для образо-
вания последовательных адсорбционных слоев. Происходит объем-
ное заполнение внутреннего адсорбционного пространства с пре-
дельным объемом Wo молекулами (атомами) поглощаемых веществ
[27, 31, 46 и др. ]. При этом адсорбционное поле, создаваемое ато-
мами кристаллической решетки адсорбента, действует во всем
объеме адсорбента, а его сила столь значительна, что плотность
адсорбата достигает, а иногда превышает плотность жидкой фазы
поглощаемого вещества.
В основу теории положены такие термодинамические функции,
как энтропия и свободная энергия. Для вычисления изменения
этих функций в качестве стандартного состояния принята объем-
ная жидкая фаза адсорбата, равновесная с ее насыщенным паром
при соответствующем давлении р или летучести f для учета неиде-
альности газов. Основным параметром ТОЗМ, определяемым как
убыль свободной энергии Гиббса (AG), является максимальная
дифференциальная мольная работа адсорбции
А = —AG = RT In (ps/p). (5.20)
Выражение (5.20) внешне соответствует выражению адсорб-
ционного потенциала Поляни. Однако в этом случае величина А
представляет собой разность химических потенциалов вещества
в состоянии нормальной жидкости и в адсорбированном состоя-
нии при одной и той же температуре. Количество вещества, запол-
нившего все адсорбционное пространство микропор, представляет
собой пределы/ое значение адсорбции а. Если при То эта величина
составляет а0, то при другом значении Т
а = пое~а (5.21)
где а — термический коэффициент предельной адсорбции,
1 da din а
а ~~~а dT ~ ~df~’
Из уравнения (5.21) можно получить, что
1g (ар/а)
0,434 (Т —То) •
7*
195
Поскольку, например при Т = Лип. величина адсорбции а0 =
= Горо, а при Тк она равна = U70pJ, то, используя физические
константы адсорбции, можно записать
1g (Ро/Рк)
“ 0,434 (Тк - Ткип) ’
где р0 и Ткип — плотность и температура кипения адсорбата при
нормальных условиях (0 °C и 0,101325 МПа); pj и Тк —крити-
ческая плотность и температура адсорбата.
Чтобы выразить дифференциальную мольную работу адсорб-
ции в безразмерных величинах, используется параметр 0 = а/а0,
характеризующий степень заполнения микропор. Тогда
0 = f (А/Е, п), (5.22)
где Е — характеристическая свободная энергия адсорбции; п —
безразмерный параметр, связанный с числом потерянных степеней
свободы атомов адсорбтива, характеризующий систему адсорбат —
адсорбент [6].
При адсорбции на большей части активных углей величина п =
— 2, для углей с сильно развитой микропористостью п = 3, а для
синтетических цеолитов п = 2-нб.
Путем преобразования уравнения (5.22) можно получить
А = £<р (0, п). (5.23)
Выражение (5.23) называют уравнением характеристической
кривой. При равенстве <р и п для различных паров
А]/А2 = EJE2 = Ра,
т. е. характеристические кривые в координатах А — 0 являются
аффинными, или подобными.
Для анализа функции (5.22) М. М. Дубинин и А. В. Астахов ис-
пользовали известный в математической статистике закон рас-
пределения Вейбула и получили
0 = е~(Л/£)П = ехр [— (Л/£•)"]. (5.24)
Известны представления, когда при адсорбции молекул неболь-
шого размера рассматривают два механизма взаимодействия:
адсорбцию молекул на активных центрах за счет электростатиче-
ских сил при малых давлениях аг и затем адсорбцию в объеме мик-
ропор за счет дисперсионных сил и сил взаимодействия между
молекулами адсорбата а2. Изотерма в таких случаях описывается
двучленным уравнением а = аг ф- а2, т. е.
а = ехр [— (А/Е^'У ф- я2ехр[ — (AjE2)n*]. (5.25)
Уравнение вида (5.25) описывает адсорбцию, связанную как
с пористой структурой адсорбента, так и с его химической прИ’
родой,
196
Выражение (5.24) — есть термическое уравнение изотермы
адсорбции в аналитической форме, оно может быть представлено
в виде
A = £ [In (1/0)]1/п. (5.26)
Из уравнений (5.24) и (5.26) следует, что при 0= 1/е = 0,368
(е = 2,718 — основание натурального логарифма) выполняется
тождество А = Е, т. е. характеристическая энергия адсорбции
в этом случае равна величине дифференциальной мольной работе
адсорбции. На рис. 5.11 это
состояние соответствует точке
С, которая называется ха-
рактеристической точкой.
При значении А, соответ-
ствующем уравнению (5.20),
и величине п = 2 (что спра-
ведливо при описании мно-
гих систем адсорбат — адсор-
бент при Т = 7^), уравнение
(5.24) переходит в широко
известное уравнение Дуби-
нина— Радушкевича [58]
Рис 5.11. Определение координат ха-
рактеристической точки С
e = exp(-^[lg0O>
(5.27)
где В = 4,574/£2 — константа уравнения, характеризующая по-
ристую структуру адсорбента.
Для упрощения расчетов уравнение (5.24) можно представить
в линейной форме
lg а = 1g а0 — (0,434/£л) Ап.
(5.28)
Прологарифмировав это уравнение и решив относительно п,
получим
_ 1g [2,3 lg (а0/а)]
lg (А/Е) •
Уравнение (5.28) в координатах 1g а — Ап является прямой
линией, угловой коэффициент которой равен величине 0,434/Еп.
При расчетах по уравнению (5.28) для двух-трех точек исход-
ной изотермы определяется параметр п (иногда его называют ран-
гом уравнения изотермы), который округляется до ближайшего
целого числа. После этого с учетом п определяются величины
а0 и Е. При соблюдении температурной инвариантности таким
образом можно построить изотерму адсорбции пара при любой
температуре.
Условие температурной инвариантности характеристической
кривой означает, что для всех температур
(дА/д/)в = Q, (5.29)
197
В принципе условие (5.29) не является обязательным для
ТОЗМ и при малых заполнениях, когда 0 < 0,15, особенно при ад-
сорбции пара криогенных газов, температурная инвариантность
не соблюдается. В этом случае описанный расчетный аппарат тео-
рии объемного заполнения микропор становится не строгим и нуж-
дается в уточнении. На кафедре криогенной техники ЛТИХП
в связи с проблемой очистки инертных газов от микропримесей
подобные вопросы возникали неоднократно. В то же время
при заполнениях более 0,15—0,20 для расчета численного зна-
чения адсорбции на активных углях и цеолитах успешно ис-
пользуются уравнения Дубинина—Радушкевича:
для паров, т. е. при Т < Тк,
«0 = -^exp[-Bi(lga-yj; (5.30)
для газов, т. е. при Т Тк,
O = ^exPpB21(lgt>^)!]. (5.31)
При Т = const уравнения (5.30) и (5.31) могут быть записаны
в линейной форме и выражают изотермы адсорбции:
Iga = 1g - 0,434В -ZJ [1g (^) ]2; (5.32)
lga = lg^ _ 0,434B-g [1g (т2-^)]2. (5.33)
В уравнениях (5.30) — (5.33) а — величина адсорбции
в ммолях/г или см3/г для равновесных давлений p/ps и абсолютных
температур Т (К); — предельный объем адсорбционного про-
странства; v* — объем 1 моля вещества в адсорбированном состоя-
нии, см3/ммоль; В — константа, К-2; b — константа уравнения
Ван-дер-Ваальса; т = Т1ТК-, рк — критическое давление адсор-
бируемого вещества, МПа.
Константы Fo и В могут быть определены при обработке опыт-
ной изотермы по уравнению (5.32) или (5.33), так как в коорди-
натах 1g а и [1g (pjр) ]2 изотерма прямолинейна. Например, урав-
нение (5.32) можно переписать в виде
lgn = C-D[lg(ps/p)l2, (5.34)
где
С = 1g (№>*), a D = 0,434ВТ2/^.
Значения величин С и D легко определяются графически
(рис. 5.12). Изотермы реальных газов (Не, Ne, Н2, Аг и N2) на
полимерном активном угле типа ПАУ-1 в логарифмических коор-
динатах уравнений (5.32) и (5.33) представлены на рис. 5,13 и 5.14,
19§
Характеристика пористой структуры этого активного угля при-
ведена в табл. 2.2. В некоторых случаях в области высоких запол-
нений опытная изотерма может отклоняться от прямой из-за влия-
ния переходных микропор (см. опытные точки на рис. 5.15, анало-
гичном рис. 2.1). В связи с
этим отдельно определяются
характеристики, имеющие
отношение к элементам по-
ристости I, II и III струк-
турного типа, например Вг
В2 и В3.
Средние значения кон-
стант Wo и В (в табл. 2.2
даны значения и В±) для
основных промышленных
типов цеолитов, имеющих
Рис. 5.12. Изотерма адсорбции в коор-
динатах 1g а — [1g (ps/p) I2
16—20 % связующего, и активированных углей приведены в
табл. 5.2. В табл. 5.3 приведены значения мольных объемов пре-
дельно адсорбированных цеолитами веществ и* и мольные объемы
нормальных жидкостей v (для аргона при —196 °C, т. е. для пере-
охлажденной жидкости).
Значение ра можно вычислить по
Д. П. Тимофееву и П. А. Васьковс-
кому, как отношение мольных объ-
емов, или, в лучшем приближении,
Рис. 5.13. Изотермы адсорбции
аргона и азота на ПАУ-1
как отношение парахоров для объемных жидких фаз рассматри-
ваемого и стандартного (бензол или азот) вещества
Р,. = V/Uo = Р/Ро-
Парахор любого вещества можно рассчитать по уравнению
Р = W/4 (pffi _ рв)>
199
Таблица 5.5
Константы Wo и В для основных промышленных адсорбентов
Константа NaX СаХ СаА NaA скт-з АГ-2 БАУ
Го, см3/г В-10е, град'2 0,235 6,55 0,235 6,25 0,223 5,5 0,205 4,9 0,48 0,73 (Bt) 0,20 0,67 (Bt) 0,22 0,55 (Bt)
где М — молекулярная масса; ст — коэффициент поверхностного
натяжения; рж и рп — плотность жидкости и пара адсорбируе-
мого вещества.
Для определения плотности жидкости в порах адсорбента при
температуре ТКИП < Т < Тк М. М. Дубинин рекомендует ис-
пользовать следующую формулу:
г* г» -- Т’кип / \
Р — Ркип V' 1РкиЛ РкЛ
1 К - 1 кип
Рис. 5.15. Изотермы ад-
сорбции азота при Т =
= 77 К на АУВ с раз-
личным обгаром
Таблица 5.3
Значения © * и V для некоторых газов [69 ]
Газ и* | у смэ/моль v */г»
Аргон Аг Кислород О2 Азот N2 Вода Н2О Окись углерода СО 31,9 30,3 33,7 17,9 32,3 27,3- 26,2 34,7 18,0 34,5 1,17 1,16 0,97 0,99 0,94
Примечание. Существенное раз- личие v* н v для аргона н кислорода объяс- няется характером упаковки молекул О2 и атомов Аг в полостях цеолитов.
7Де ркип и Рк — ПЛОТНОСТИ ЖИДКОСТИ При Ткип и Тк. Мольный
объем жидкости при известном р* может быть вычислен по выра-
жению
v = М/р*.
Коэффициент подобия (аффинности) может быть вычислен также
через отношение корней квадратных из константы а уравнения
Ван-дер-Ваальса, отношение коэффициентов поляризуемости а и
другими методами. В табл. 5.4 в качестве примера приведены зна-
чения для инертных и сопутствующих им газов при адсорбции
их на активном угле СКТ-4. Погрешность определения ра по отно-
шению парахоров минимальна и она очевидно связана с неточ-
ностью определения плотности пара и жидкости, а также коэффи-
циента поверхностного натяжения.
200
Осмотическая теория адсорбции. В работах Б. П. Беринга,
В. В. Серпинского и др., например в [9, 72], было установлено,
что линейность изотермы адсорбции выполняется в более широком
интервале температур, чем инвариантность характеристической
кривой. Это послужило основой для дальнейшего развития теории
объемного заполнения микропор и разработки более общей термо-
динамической теории адсорбции в микропорах — осмотической
теории адсорбции (ОТА).
Таблица 5.4
Коэффициенты аффинности ф£ основных криогенных газов
при стандартном паре—азоте
Газ Способ вычисления Экспе- римен- тальное значение
V at V а0 a0 V1 _ PqM, Vo ~ PtM„ PJPt
|/ с°м у с м0 и»
Гелий Не 0,780 0,156 0,299 0,092 0,329 0,34
Неон Ne 0,780 0,391 0,512 0,483 0,415 0,39
Аргон Аг 0,780 1,001 0,936 0,833 0,874 0,88
Криптон Кг 0,772 1,311 1,300 1,105 1,120 1,11
Ксенон Хе 0,785 — 2,300 1,231 1,514 1,49
Водород Н2 — 0,426 0,454 0,827 0,584 0,57
Кислород О2 1,010 1,035 0,903 0,809 0,911 0,88
Азот N2 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,00
При описании адсорбционных равновесий по этой теории в ос-
нову была положена модель «вакансионного раствора», одним из
компонентов которого являются элементы свободного объема
микропор и адсорбционные вакансии. Число вакансий на единицу
массы адсорбента принимается конечным а* и не может превышать
числа молей а (или молекул адсорбированного вещества). При этом
сумма а* + а = ат представляет собой предельную адсорбцию,
не зависящую от температуры. Очевидно, что мольная доля веще-
ства адсорбата в вакансионном растворе равна К = а/ат, а моль-
ная доля вакансий X* = а*!ат.
Если по методическим соображениям представить себе еще один
раствор, образованный молекулами адсорбата в вакууме, то
«растворителем» в нем будут «вакансии» в газовой фазе или сво-
бодном объеме, находящемся в каком-то внешнем потенциальном
поле. Влияние этого поля формально эквивалентно разности ги-
дростатических давлений для этих двух растворов, т. е. осмотиче-
скому давлению П = р — ра. Химические потенциалы вакансий
в обоих растворах будут равны (индекс а относится к газовой фазе)
П« •= Ра0 -р -р paV*', (5.35)
р* = рб + gRT InxJ + ри*, (5.36)
201
где v* — мольный объем вакансий; g — осмотический коэффи-
циент, характеризующий неидеальность вакансионного раствора
в микропорах; — стандартный химический потенциал чистого
растворителя.
При равновесии разность химических потенциалов равна нулю
ра — р* и тогда, если Ха — 1, т. е. при нулевой концентрации
адсорбата в газовой фазе, х* = 1, g = 1 и ра = р. Из равенств
(5.35) и (5.36) очевидно также, что в этом случае pjo = pi. По-
скольку вакансионный раствор в газовой фазе очень разбавлен и
Ха = 1, то
77и* = — gRT\nx*. (5.37)
Если по аналогии, например с уравнением (5.30), обозначить
предельную величину адсорбции ат = W/v*, то на основании
(5.37) можно получить
№П = — amgRT In (1 — а/ат). (5.38)
Выражение (5.38) представляет собой уравнение Гиббса—Дю-
чема для вакансионного раствора в микропорах.
При Т = const по отношению к единице массы адсорбента можно
написать
W dn = a dp + a* dy*, (5.39)
где р — химический потенциал адсорбтива.
Поскольку было принято, что раствор находится в осмотиче-
ском равновесии dp* = 0, уравнение (5.39) примет вид:
W dn = a dp-, (5.40)
а
П = j adp или П = ,
о
где Ф — интеграл адсорбционного уравнения Гиббса, пропорцио-
нальный осмотическому давлению вакансионного раствора в микро-
порах и вычисляемый по изотерме адсорбции.
Приняв в качестве допущения, что при Т = const величина
g = const, и продифференцировав уравнение (5.38) с учетом (5.40),
получим:
dp=-~S^—da или Г dp = (~ am^ da. (5.41)
r a(am—a) J r Ja(am~ a) x ’
Проинтегрировав (5.41), получим
P = p0 + RT In p = gRT In [a/(am — a)] + K. (5.42)
Из равенства (5.42) получаем уравнение изотермы адсорбции
11a /н
P~g~~ $ ат — а' (•)
202
Термическое уравнение адсорбции (5.43) может быть записано
в следующем виде:
lgp-= In Ро, 5 + £ In [H/(am — а)] (5.44)
или
lg р = Со,5 — 1о,5/Т + С(1 — b/T) In a/(am—а). (5.45)
В уравнениях (5.43)—(5.45) |J — константа;, р0;5—экспери-
ментально определяемое давление в точке перегиба изотермы
адсорбции, построенной в координатах а — 1g р при а = 0,5пт.
Рис. 5.16. Изотермы адсорбции аргона и криптона при Т =
= 90 К
В уравнении (5.45) С0)6, £015, С, b, ат — параметры, которые
могут быть определены при наличии двух экспериментальных
изотерм адсорбции при различных, не очень близких темпера-
турах.
Во многих работах, например в [27, 77 ], показано, что не-
смотря на различие математического аппарата уравнения теории
объемного заполнения микропор в осмотической теории адсорбции
могут быть эквивалентными; даны соотношения для пересчета
параметров этих уравнений. Экспериментальная проверка неко-
торых положений ОТА производилась путем обработки изотерм
адсорбции аргона и криптона. Изотермы этих инертных газов на
некоторых адсорбентах при Т = 90 К приведены на рис. 5.16.
Каждая из перечисленных теорий справедлива прежде всего
при тех условиях, при которых она ближе всего соответствует
физической модели адсорбции. Без учета конкретных условий и
свойств системы адсорбат—адсорбент нельзя рассчитывать на
успешное применение ни одной теории, так как ни одна из них не
способна описать все многообразие процессов адсорбции в широ-
ком интервале давлений и температур.
203
Вместе с тем хорошо известна незыблемость закона Генри в об-
ласти малых заполнений; качественное и количественное совпа-
дение экспериментальных данных с расчетами по теории Ленг-
мюра, особенно в области невысоких заполнений и больших давле-
ний; успешное применение теории объемного заполнения микро-
пор и осмотической теории в достаточно широком интервале запол-
нений. Изотермы адсорбции тяжелых инертных и сопутствующих
газов на цеолитах имеют практически прямоугольный вид, вплоть
до низких давлений: [lg (p/ps) 1 « Ю-4. Способность цеолитов
поглощать значительные количества газов при малых парциаль-
ных давлениях (концентрациях) является основной объективной
предпосылкой, объясняющей возможность глубокой осушки и
очистки инертных и других газов от примесей.
Исследованию адсорбции газов на различных адсорбентах по-
священо очень много работ. Наиболее важные для очистки инерт-
ных газов данные получены в НПО «Криогенмаш» [4 ]. Точные дан-
ные по адсорбции инертных и других газов имеются также в рабо-
тах Баррера [74 ], Брэка и Мильтона [11], Харпера [77 ] и других
зарубежных исследователей.
5.3. Процессы массообмена при разделении
и глубокой очистке газов методом адсорбции.
Кинетика и динамика адсорбции
При разделении и очистке газовых смесей адсорбент может на-
ходиться в неподвижном, а также в кипящем слое. Учитывая мас-
штабы производства инертных газов, их очистку от примесей на
данном этапе развития адсорбционного способа целесообразно
осуществлять в аппаратах с неподвижным слоем адсорбента. По-
добные аппараты широко используются в химической промышлен-
ности и характеризуются большим многообразием адсорбцион-
ных процессов, отличающихся как внешними (конструкция аппа-
ратов, гидродинамический режим и пр.), так и внутренними усло-
виями, зависящими от свойств адсорбента и адсорбата.
Динамическая активность неподвижного слоя адсорбента пред-
ставляет собой сложную функцию, зависящую от большого числа
факторов, главными из которых являются: статическая актив-
ность адсорбента и скорость адсорбции компонентов, поглощае-
мых из потока очищаемого газа. Четкой границы между динамикой
и кинетикой нет. В дальнейшем под термином «динамика адсорб-
ции» будет подразумеваться совокупность процессов, связанных
с перемещением газового потока по слою адсорбента. Кинетика
адсорбции — это диффузия в единичных гранулах адсорбента и
скорость отработки адсорбционной емкости этих гранул. Далее
понятие «кинетика» будет использоваться для определения зависи-
мости величины адсорбции от времени т и получения кинетических
коэффициентов, т. е. для обозначения скорости изменений про-
цессов массообмена.
204
Кинетика адсорбции. Процесс адсорбции состоит из трех
основных стадий: внешней диффузии, или конвективного переноса
адсорбата из потока к внешней поверхности зерна адсорбента через
пограничный слой (внешнедиффузионный массообмен); внутрен-
ней диффузии молекул адсорбата в глубь пор поглотителя; собствен-
но акта адсорбции на внутренней сорбирующей поверхности погло-
тителя, протекающего практически мгновенно и поэтому не учи-
тываемого в расчетах. Что же касается роли конвективного массо-
обмена и внутренней диффузии, то их разграничение и количест-
венная оценка весьма затруднительны и часто определяются ориен-
тировочно по каким-либо косвенным признакам (по зависимости
времени сорбции от скорости газового потока; по кинетической
кривой, т. е. зависимости величины адсорбции от времени т; по
форме начального участка кинетических кривых и т. д.). Этот
вопрос особенно сложен для решения при адсорбции на цеолитах
отдельных компонентов смесей, составленных из инертных и со-
путствующих им газов. Сильно выпуклые (почти прямоугольные)
изотермы обычно характеризуют такое сужение зоны массообмена,
которое в начале процесса компенсирует влияние факторов, вы-
зывающих размытие адсорбционного фронта. Проявлению этого
эффекта способствует также высокая адсорбционная емкость
цеолитов по отношению к основным компонентам воздуха и
инертным газам при малых парциальных давлениях адсорб-
тива (концентрация поглощаемого компонента на поверхности
долгое время остается ничтожно малой, практически равной
нулю).
Внешнедиффузионный массообмен — это передача вещества
из потока газа к внешней поверхности через пограничный слой и
по внешней поверхности адсорбента. Этот процесс осуществляется
в основном за счет перемешивания компонентов газовой смеси и
зависит от физических свойств адсорбтива и режима течения газа,
например турбулентных флуктуаций газового потока, т. е. его
гидродинамики. Различают три режима течения газа: ламинар-
ный, если Re < 20; переходный 20 < Re < 200 и турбулентный
при Re >200 [6, 7, 22].
При рассмотрении реальных процессов очистки следует пом-
нить, что из-за неравномерной укладки зерен адсорбента в дина-
мические трубки, или адсорберы, и влияния так называемых при-
стеночного, грануляционного и других факторов возможен прежде-
временный проскок удаляемой примеси. В связи с этим диаметр
аппарата в любом случае должен превышать средний диаметр
гранулы (зерна) адсорбента минимум в 20 раз. В то же время при
больших размерах (диаметре) слоя адсорбента затруднительно его
термостатирование в процессах регенерации (десорбции) и при
рабочем режиме. Следует также учитывать, что при незначитель-
ной скорости газового потока кинетика адсорбции может опреде-
ляться подводом вещества, лимитирующего весь процесс массо-
обмена.
205
Если адсорбент имеет достаточно развитые транспортные поры
и диффузия молекул адсорбата в гранулах и в кристаллах адсор-
бента происходит существенно быстрее, чем подвод молекул погло-
щаемого вещества к поверхности адсорбента и через погранич-
ный слой, то лимитирующим в кинетике -адсорбции будет внешне-
диффузионный массообмен. Уравнение кинетики в этом случае
имеет вид
да/дх = р0 (Со — С*), (5.46)
где а — величина адсорбции; т — время; ро = const в средней
области заполнения — это кинетический коэффициент внешне-
диффузионного массообмена, часто определяемый с использова-
нием теории подобия (см. далее); Со — начальная концентрация
поглощаемого вещества; С — концентрация поглощаемого веще-
ства в газовой фазе адсорбента, находящегося в равновесии с по-
глощенным веществом — адсорбатом.
При использовании уравнения (5.46) кинетический коэффи-
циент массообмена не зависит от исходной концентрации адсорб-
тива в подвижной фазе, но следует помнить, что он по экспонен-
циальному закону убывает по мере увеличения заполнения, начи-
ная от 0,70—0,85 [7, 46, 69]. Приближенное значение величины
Ро можно описать уравнением вида
ро = Колт/drP, часто Ро = со0,5/d1’5,
где — эмпирический коэффициент, равный от 0,5 до 1,5; т и п —
показатели степени, т = 0,54-1; п = 14-2; drp— средний размер
гранул адсорбента.
Если процесс адсорбции лимитируется внутридиффузионным
массообменом (при больших значениях скорости газового потока,
среднего размера гранул и начальной концентрации поглощае-
мого компонента), предлагается ряд уравнений кинетики, ха-
рактеризующих процесс массообмена в твердой фазе:
уравнение Глюкауфа I
да/дх = рт (ц* — а); (5-47)
уравнение Глюкауфа II
да/дх = рт (а* — а) -}- (1 — л2/15) да*/дх\ (5.48)
уравнение Вермюлена
ф <5-49)
и наиболее распространенное уравнение
да/дх = рт [С* — С(а)]. (5.50)
В уравнениях (5.47)—(5.50) р,г — кинетический коэффициент
внутренней диффузии твердой фазы; у* = а*/а0, где а* — кон-
206
центрация адсорбата в твердой фазе, равновесная с текущей
концентрацией адсорбтива в подвижной фазе; у = а'!а0, где а' —
концентрация адсорбата в твердой фазе перед началом адсорбции,
обычно принимаемая равнойнулю; С (а) — средняя концентрация
адсорбата внутри гранулы адсорбента, равновесная со средней
величиной адсорбции а; <р — множитель, учитывающий обра-
тимость адсорбционного равновесия.
Анализ уравнений (5.47)—(5.50), приведенный в работе
Н. С. Торочешникова и др. [63], показал, что наилучшие резуль-
таты дает применение уравнения (5.50). В этом случае расчетные
значения Рт с погрешностью, не зависящей от начальной концен-
трации адсорбтива в подвижной фазе и величины адсорбции, отве-
чают некоторому среднему значению коэффициента массопередачи.
Поправка изменения равновесной величины адсорбции по уравне-
нию (5.48) не приводит к уменьшению общей погрешности опреде-
ления коэффициента 0Т, часто составляющей ±50 %.
Если из экспериментальных данных удается определить коэф-
фициент внутренней диффузии От, то величину рт можно прибли-
женно вычислить по уравнению
рт = 4л2(От,<р). (5.51)
Коэффициент внутренней диффузии ориентировочно можно
рассчитать по уравнению
DT = Кфг7(л2т0>5). (5.52)
В уравнениях (5.51) и (5.52) г — радиус гранулы; Кф — коэф-
фициент, зависящий от формы гранул: для шара Кф = 0,308, для
цилиндра Кф = 0,318; т0>Б — время отработки половины емкости
гранулы [69].
Поскольку на процесс внутреннего массопереноса влияют
обычная молекулярная диффузия, явления кнудсеновской и
фильтрационной проницаемости, процесс диффузии молекул по
поверхности пор (фольмеровская диффузия) и т. д., то прямое
решение задачи внутреннего переноса затруднительно. Практи-
чески в любом адсорбционном процессе имеет место как внешне-,
так и внутридиффузионное сопротивление; весь вопрос заключа-
ется в том, насколько среднее значение Р3. так называемого
эффективного коэффициента массообмена, зависит от значений
Ро и рт, а также Dn. В общем случае для «ленгмюровской» изо-
термы, как показано в работе [31], можно написать
1/Рэ = 1/ро + 1/Рт + Яп/со2, (5.53)
где со — линейная скорость газового потока, отнесенная ко всему
живому сечению адсорбера; Da — коэффициент продольного пере-
носа, обусловленного молекулярной диффузией, т. е. большой
среднеарифметической скоростью движения молекул, конечной
скоростью адсорбции и пульсационным переносом массы адсорби-
руемого вещества в между гранульном пространстве из-за неравно-
го?
мерности газового потока в слое и у стенки динамической трубки
(пристеночный эффект), недостаточной изотропности и неравномер-
ного сжатия шихты по высоте слоя.
Уравнение кинетики записывается так;
да/дх = рэ [Со — С (а)]. (5.54)
При малом значении Dn и слабом влиянии внутридиффузион-
ного сопротивления Рэ = ро. Вообще же Рэ =£= ро и, как показано
в работах М. М. Дубинина, П. П. Золотарева и др., эффективный
коэффициент массообмена может быть вычислен при известных
значениях р0 и Dn по следующему
Рис. 5.17. Схема работающего эле-
мента слоя адсорбента
уравнению:
Приближенное значение коэф-
фициента продольного переноса
иногда определяют по выражению
[31, 46, 69]
Dn = 0,5coJrp. (5.56)
При известных Dn и Рэ величину ро можно определить по
уравнению
Ро = ₽э(1 + Опрэ/и2). (5.57)
Анализ уравнений (5.56) и (5.57) показывает, что рэ < ро,
т. е. эффект продольного переноса или продольной диффузии,
увеличивая размытие фронта, уменьшает величину общего кине-
тического коэффициента массопередачи. Значительно сложнее
решаются вопросы массообмена при определяющей роли внутрен-
ней диффузии в процессе адсорбции двух и более компонентов
газовой смеси.
Динамика адсорбции. При расчете процессов и аппаратов ад-
сорбционного разделения (очистки) газов кроме значений кинети-
ческих коэффициентов массообмена важно знать функции распре-
деления адсорбированного вещества во времени и по всей длине
слоя адсорбента.
Определение явного вида функций:
аД = f (т, L) или С = f (т, L) (5.58)
это главная задача теории динамики адсорбции.
На рис. 5.17 приведена схема элемента слоя адсорбента длиной
L, через который продувается газ, содержащий поглощаемую
примесь с начальной концентрацией Со. Линейная скорость газо-
вого потока со, отнесенная ко всему живому сечению аппарата Fa,
на входе равна а на выходе со2. При небольшой концентрации
поглощаемых компонентов обычно принимается, что = со2.
Условно заданная концентрация адсорбируемого вещества за
208
слоем адсорбента Спр часто называется проскоковой концентрацией
или концентрацией прорыва. Время, соответствующее величине
Спр, называется временем защитного действия слоя адсорбента.
Изменение концентрации адсорбируемого вещества по длине слоя
адсорбента — это фронт адсорбции (на рис. 5.18 это кривые /—5).
Длина слоя адсорбента, соответствующая изменению концентрации
от начальной Со до проскоковой, называется работающей, или
длиной зоны основного массообмена Ln.
Исходя из существа процесса и по методическим соображениям,
общую картину динамики адсорбции принято условно разбивать
на три стадии. Первая начальная стадия характеризуется мгновен-
Рис. 5.18. Изменение концентрации адсорбируемого вещества
по длине слоя адсорбента
ным распределением концентраций по длине слоя — это проскок
малых концентраций вплоть до отдельных молекул адсорбтива
в глубь слоя адсорбента, далее происходит формирование фронта
адсорбции (при этом Z,o < L). Вторая нестационарная стадия
процесса обычно связывается с перемещением кривых переменных
концентраций по слою с различными скоростями процесса (Lo
Д= const, кривые 1—4 на рис. 5.18). Третья стадия динамики ад-
сорбции характеризуется перемещением установившегося адсорб-
ционного фронта (кривые 4—5) практически с постоянной ско-
ростью (Lo = const). Часто эту стадию называют режимом ста-
ционарного фронта адсорбции. Подобный режим можно наблюдать
при достаточно больших значениях L и т в процессе адсорбции,
характеризуемом сильно выпуклой или прямоугольной изотермой.
Длина адсорбционной волны (или зоны массообмена), т. е.
угол ее наклона, определяется адсорбционными свойствами сор-
бента по отношению к тому или иному поглощаемому веществу.
Чем лучше адсорбционные свойства сорбента, тем круче и короче
будет зона массообмена и ее зеркальное отражение — так назы-
ваемая изоплана или выходная кривая (рис. 5.18 и 5.19). На
рис. 5.18 справа штриховой линией показан характер кривой
209
распределения концентрации — зик зоны массообмена адсорбента
с более хорошими адсорбционными свойствами. В этом случае
L'q < Lo, короче соответственно и участок так называемого
неиспользованного слоя hH, который всегда (в том числе и в случае
несимметричной выходной кривой) может быть определен графи-
чески (см. рис. 5.18), если линия де делит кривую абв таким обра-
зом, что площадь абда равна площади вбев.
Количество вещества, которое может быть поглощено адсорбен-
том, т. е. его статическая или равновесная активность, составляет
Go = aFaL,
деление фактора ее симметричности
адсорбции т от длины слоя L:
от — теоретическая зависимость
т' == f (L) при бесконечно большой
скорости поглощения вещества; оес —
фактическая зависимость
где а — равновесная емкость адсор-
бента, определяемая расчетом или
экспериментально (по изотерме).
Полное количество вещества, поглощаемого из смеси в динами-
ческих условиях, может быть определено из следующих соотно-
шений:
Од. п — ^д. nFaF ИЛИ Од. п — C0(>)FаТнас.
(5.59)
Количество вещества, поглощаемого адсорбентом за время
тпр, т. е. к моменту проскока, называется динамической актив-
ностью слоя и равно
Од. Пр = Cg(>)FuTap. (5.60)
В выражениях (5.59) и (5.60) Тиас — время полного насыщения
адсорбента в динамических условиях при бесконечно большой
скорости поглощения и условной Z-образной выходной кривой
(рис. 5.19, площадь аека равна площади сетс).
Зависимость действительной продолжительности адсорбции от
длины слоя адсорбента в начальный период не прямолинейная
(рис. 5.20, линия ое). Это связано с действием гидродинамических
210
входных эффектов, образованием струйных потоков между части-
цами лобового слоя адсорбента и молекулярной диффузией погло-
щаемого вещества.
Только через некоторое время после формирования зоны основ-
ного массообмена Lo зависимость т = f (£,) становится прямолиней-
ной (линия ес). Отрезок он, отсекаемый продолжением прямой се
на оси абсцисс, характеризует высоту неиспользованного слоя
hH, а отрезок ов = тс — ак — потерю времени защитного дей-
ствия тп.
В реальном процессе динамического поглощения вещества
всегда Go > бд. пр, а степень использования статической емкости,
т. е. степень использования слоя адсорбента в соответствии
с уравнениями (5.58) и (5.60),
Од. п Coa>FатПр /[н
V = ~G^~== aF^L = 1 Г ’
Надежной основой при расчетах адсорбционных аппаратов
является эмпирическое уравнение динамики адсорбции Н. А. Ши-
лова, выражающее зависимость времени адсорбции или времени
защитного действия от общей длины и длины (высоты) неиспользо-
ванного слоя адсорбента. Уравнение Шилова можно вывести при
наличии хотя бы одной методически правильно полученной
выходной кривой (изопланы).
Действительно, на основании рис. 5.19 и 5.20 можно написать
Тнас — Тпр "Г Тп. (5.61)
Решив уравнение (5.59) относительно Тнас, получим
С1тг П
T«ac = L- (5.62)
Тогда время защитного действия тпр с учетом (5.61) и (5.62)
может быть определено из выражения
тпр = L — тп- (5.63)
Если принять, что
Од. п/(С0со) =- 1/м = Кя, (5.64)
где и — скорость перемещения фронта адсорбции, то с учетом
(5.64) уравнение (5.63) можно представить в следующем виде,
являющимся основной формой уравнения Шилова,
Тпр = K3L — тп. (5.65)
В многочисленных работах по динамике адсорбции с учетом
(5.62) и рис. 5.19 доказано, что
< СОИТД Тп
н Чд. п Кз
211
Таким образом, потеря времени защитного действия, обуслов-
ленная конечной скоростью адсорбции и влиянием диффузионных
эффектов на заключительных слоях адсорбента, будет равна
тп = K3hH, а уравнение Шилова может быть написано в следую-
щем виде:
тпр = К3 (L - Лн) = -Й-(I - hH). (5.66)
В настоящее время известно много модификаций и производных
уравнения Шилова, полученных экспериментально, примени-
тельно к решению конкретных задач [31, 36, 56—58]. Например,
уравнение для определения длины зоны основного массообмена,
которое известно как уравнение Михаэльса—Трейбола,
j __ j ______Тнас — Тпр_____
° Тнас ' (1 — ф) (Тнас — тпр) ’
где ср — фактор симметричности изопланы, т. е. отношение пло-
щади над выходной кривой к общей площади в интервале от тПр
до тнас. На рис. 5.18 — это отношение площади абвгда к площади
ажвга, а на рис. 5.19 — это отношение площади авсеа к площади
aecda, равное ф = 0,35 до 0,75. При условном изменении концен-
траций от О.О5Со до О,95Со величина ф будет равна отношению
площадей а'в'с'е'а' и a’e'c'd'a' и составлять от 0,35 до 0,65, а ча-
сто 0,5.
При аналитическом решении основной задачи теории динамики
адсорбции необходимо решить достаточно сложную систему
уравнений:
уравнение материального баланса вещества
дС _ I п д2С
дт ~ ® дх дх ’ ’ Uu дх2 ’
уравнение кинетики адсорбции
= РЭ[СО — С (а)];
уравнение изотермы адсорбции
a = f(C)T.
В системе уравнений (5.67) х — координата вдоль оси слоя.
Попытки решения общей задачи динамики адсорбции методами
равновесной адсорбции обычно приводят к очень громоздким выра-
жениям, решение которых без использования ЭВМ затруднительно
[11, 31, 36]. Поэтому чаще всего используются методы неравно-
весной адсорбции [31, 57].
Теория режима стационарного фронта адсорбции достаточно
широко была разработана А. А. Жуховицким, Я. Л. Забежинским
и А. Н. Тихоновым в 1945—1949 гг. При этом не учитывалось
влияние продольного переноса: определяющим считалось внешне-
212
диффузионное сопротивление, а расчеты производились с учетом
высоты неиспользованного слоя hH и условного постоянства вели-
чины ро для всего слоя. Для линейной изотермы приближенно была
решена система уравнений (5.67) при использовании уравнения
изотермы Генри и получена достаточно удобная для практических
расчетов зависимость времени до проскока от других параметров
процесса
V т = у К/а> \/ L — by Л7р0. (5.68)
В работе [57] приведены значения b = 1,84; 1,19 и 0,07,
соответствующие значениям С/Со = 0,005; 0,05 и 0,5.
Для второй области изотермы адсорбции Ленгмюра было полу-
чено уравнение
т = -^к--^Г-1п(-^--1) + 1п^ - 1]). (5.69)
«с0 ( Ро L р \ с / с j j v '
В работе [57 ] приведены графики, построенные на основе
уравнения (5.68) при р = 1 и 3, которые могут быть использованы
для приближенных расчетов.
Для третьей области изотермы адсорбции Ленгмюра, соответ-
ствующей области насыщения (а0 = ат ~ const), получено сле-
дующее наиболее часто используемое уравнение:
<570>
Квазидиффузионную теорию размытия ширины адсорбционного
фронта с использованием эффективного коэффициента диффузии,
включающего все типы размывания фронта адсорбции, разработал
Е. В. Вагин [5].
5.4. Определение коэффициента внешнего массообмена
с помощью теории подобия
Аналогия тепловых и диффузионных процессов позволяет моде-
лировать процессы массообмена при адсорбционном разделении
газов, используя аппарат теории подобия [7, 22 ]. При этом должен
осуществляться так называемый квазистационарный режим, когда
все параметры, влияющие на процесс, практически не изменяются
во времени. Определяющим является внешнедиффузионный массо-
обмен. Все расчеты производятся при строгом соблюдении теории
размерностей.
В процессах криогенной адсорбционной очистки инертных
газов от микропримесей такие условия обеспечиваются при
drp < 4 мм, Со < 3 %, скорости газового потока, отнесенной
ко всему живому сечению аппарата при условиях адсорбции,
® < 3 м/мин и величине адсорбционной емкости, составляющей
60—80 % от а0.
213
В результате обработки большого Числа экспериментальных
данных (см., например, табл. 5.5) по динамике адсорбции кислорода
из потоков инертных газов выведены уравнения для расчета коэф-
фициентов внешнего массообмена в процессах очистки инертных
газов от кислорода при криогенных температурах.
При очистке гелия на синтетическом цеолите СаА (р = 2-г-
-4 МПа; Т = 77 К)
ро = Dcopp-1 dTp’Pr0'33/30'1, (5.71)
где Р = р'Ips — симплекс, равный отношению парциального
давления компонента к давлению его насыщенных паров.
Рис. 5.21. Зависимость [% = f (со
и Дгр) при очистке гелия от кислорода
на активном угле СКТ-4
Рис. 5.22. Зависимость [% = f (со
и <Zrp) при очистке аргона от кислорода
на цеолитах типа NaA-6
При тех же условиях и использовании в качестве адсорбента
активного угля СКТ-4
ро = иЗбПсорц-^Рг0'33/30,05. (5.72)
При очистке аргона на синтетических цеолитах типа NaA
(р = 0,12^-0,25 МПа; Т = 95-^-105 К)
Ро = 0,040(1)9^’d(p’. (5.73)
Величину Dp/p в этом уравнении можно считать постоянной,
тогда
Ро = 0,0675®Jr_p (5.74)
или при drp = const и введении понятия коэффициента динами-
ческой активности Ка
Ро = /<а®. (5.75)
В табл. 5.6 приведена зависимость величины ро = f (со и <7гр),
вычисленная по уравнениям (5.73)—(5.75).
На рис. 5.21 и 5.22 приведена графическая зависимость коэф-
фициента внешнего массообмена ро от скорости газового потока и
среднего размера гранул адсорбента, построенная в соответствии
с уравнениями (5.72)—(5.74). Точками на кривых отмечены экспе-
риментальные данные.
214
аг
з
<з
Данные по очистке инертных газов от кислорода
для гелия при р -^3 МПа, Т = 77 К; для аргона при р = 0,124-0,15 МПа , Т = 934-96 К)
я S 2 расчет- ные Tf О <о О О СО о тГ сч" О о ю тГ Г-" I 00 О Ь-О О ОО С- 1 СЧ СО СО О — — гГ о О со" о" со" о"
опытные Ю тИ О С4- СО сч — Ф тГ сн ~ сч сч 1 00 тГ Г- 00 00 1 сч со со ю — о^сч,о. о. со" о" со" о"
1 Характеристика процесса очистки (йэаЪ/”9) 3( ЮОЮЮ ООО о сч" сч" —" —" о" 1 тГ СО СЧ СЧ — СЧ 00 1 СЧ^СЧ^ЬО LO сч" сч" о о" — — СЧ СЧ
« < к . S S к о я DOS «5 Я Р.Я 0) Щ g Я « ь. -м ю О 00 1 о О Г— 00 О О СП —. — — о со 1 со ООО о О СЧ О СЧ сч о о о — тг СЧ
Время защитного 1 действия тпр> мин * ОтГО^ОоООО — ^СО^ЙФСЧО — — СО СО Ю СЧ сс О О О 00 СО О — ООО сч ь-
Глубина очистки по прибору % 9-01'5 9-01'1 9-01 S 9-01'1 9-01'1 9-01'1 9-01'1 9-01'g « С5 «S’ 1 1 1 > о о о о СО со О О
Скорость газового потока со, м/мин сотгоооооооооо LO 1Л Ю 00 сч сч сч сч о" о о" о" о" о" о" o' о о г- о О оо О оо о" о" о" о"
Характеристика шихты н очищаемого газа Начальное содержание примеси Со, % со io О О тг о ю О Г- Ю Ю СО О С4- 1 <Э СО сч_ СЧ. О — со ' о" о" о" о о" о о о о о о О тГ —' СО
I 1 Очищае- мый газ 1 1 Не Аг
1 Высота 1 слоя L, I м 1 С000ООО--ОО 01000000 — О гг О О — СЧ тГ СЧ_ о" <о о о" о o' о" о" СО СО о~ о —" —" сч" сч
Марка адсорбента сч -ч тг тГ т о о СЧ СЧ О’ о < < < < ТО сО СЗ zzzz
Самопроизвольный взрыв.
215
Совместное решение уравнений (5.55) и (5.56) и соответствую-
щих выражений (5.71)—(5.73) для определения величины 0О
позволяет получить уравнение для определения значений эффек-
Таблица 5.6
Зависимость 0О = /(о и (Zrp)
Средний диаметр гранул drp, м Значение коэффициента (1/мин) при скорости о, м/мнн
0,5 I 1,5
0,0010 33,75 67,50 101,25
0,0020 16,85 33,75 50,63
0,0028 12,05 24,10 36,15
0,0040 8,45 16,90 25,40
0,0050 6,75 13,50 20,25
тивного коэффициента мас-
сообмена 0Э. Например,
при очистке аргона от
примеси кислорода
рэ = O.Sco^'V’V-0,5^1-
(5.76)
Экспериментально-тео-
ретический анализ пока-
зывает, что в большинстве
криогенных адсорбцион-
ных процессов глубокой
очистки инертных газов |3Э = (0,88-~0,98) 0О, что подтверждает
определяющую роль внешнедиффузионного массообмена.
5.5. Динамика адсорбции микропримесей
при глубокой очистке газов
Большое теоретическое и практическое значение имеет серия
работ М. М. Дубинина, К. М. Николаева,1!!. П. Золотарева и др.
по исследованию динамики адсорбции в широком интервале про-
скоковых концентраций. В частности, в работе [43] исследована
начальная стадия динамики адсорбции в области малых проско-
ковых концентраций, что представляет для нас наибольший
интерес. При рассмотрении адсорбции в элементарном слое адсор-
бента получено известное уравнение вида
Спр/С0 = ехр (— РЛ/®). (5.77)
В уравнении (5.77) Со и Спр — начальная и проскоковая
концентрации поглощаемого вещества, 0 — кинетический коэффи-
циент, учитывающий внешнюю массопередачу и продольный
перенос, т. е. фактически, как показано в работе [48], это коэффи-
циент эффективного массообмена 0Э, при Dn —» 0 близкий к 0О.
Уравнение (5.77) можно записать в следующем виде:
1g (Спр/С0) =—0,434 Ад (5.78)
откуда
₽о = 2,3Ю lg (C0/C1Ip)/L.
В работе [43] и [79] доказано, что в области малых проско-
ковых концентраций начальные участки изоплан, построенные
в полулогарифмических координатах 1g (СПр/С0) — т, прямоли-
нейны и могут быть описаны в общем виде уравнением
1g (Спр/С0) = Ft(5.79)
Рис. 5.23. Изображение
изопланы в полулога-
рифмической шкале коор-
где F — тангенс угла наклона прямолинейной части йзоплай
к оси абсцисс (рис. 5.23); Е — отрезок, отсекаемый от оси ординат.
Для условий мгновенного проскока т = 0; Е = 1g (Сщ/Со)
и согласно (5.78) получается, что
Е = —0,434p0L/co.
В работе [79] отмечается также, что угол наклона изоплан про-
порционален скорости потока, а величина Е = const при измене-
нии со, так как |30 так же как и рэ пропорционален в конечном счете
величине со. В наших экспериментах
этот вывод подтвержден неоднократно
[см., например, уравнение (5.75)].
Продолжив прямолинейный участок
изопланы до пересечении с осью абсцисс,
величину F можно выразить следующим
образом:
р — 1g (б’пр/Ср)
— “То,5 ’
где а = 0,6-—1 —коэффициент, учитываю-
щий некоторое несовпадение точки пере-
сечения продолжения прямолинейного
участка изопланы к оси абсцисс со време-
нем т0>6, определяющим поглощение поло-
винной концентрации [43].
Из уравнения (5.79) можно вывести
зависимость . динат
1g (С/Со) = —0,434-^- L + 0,434 (5.80)
Преобразование выражения (5.80) позволяет получить урав-
нение
тпр - Га - 2,3 f- 1g(Со/С)]. (5.81)
Coio L Ро J
Из уравнения (5.81) получается зависимость для определения
кинетического коэффициента в начальный период процесса адсорб-
ции
аа02,3 1g (Со/С)
а ааЬ
----------ЬоТ-Пр
G)
(5.82)
Разделяя выводы М. М. Дубинина, К. М. Николаева и др.,
автор данной книги рассматривает динамику адсорбции с учетом
работы всего слоя адсорбента при L > Lo. Слой адсорбента про-
извольной длины L обеспечивает в начальный момент (при т —> 0)
для каждой системы адсорбат — адсорбент свое предельно возмож-
217
йое снижение концентраций (Спред). Для доказательства этого
положения можно избрать несколько способов.
Если в первом уравнении системы (5.67) пренебречь слагаемым
Dn/co2 (из-за его малости) и не учитывать изменение концентрации
примеси в потоке во времени, считая емкость адсорбента доста-
точно большой, то при граничных условиях, например для началь-
ной стадии процесса:
С (0, т) = Со; С (х, 0) = 0; а (х, 0) = 0 (5.83)
и Рэ Л' Ро, систему уравнения (5.67), без учета уравнения изо-
термы, можно привести к виду
-G)^- = p0(C0-C*).
При т —> 0 С* •= 0, тогда, разделив переменные и приняв х = L,
можно после интегрирования при условии С = Спред получить
следующее уравнение:
1П (СПред/С0) = (РоЛ/Сд).
Кроме того, приняв логарифмический закон изменения кон-
центраций по длине слоя адсорбента, получаем
1g (Спред/Со) = - --^ея (5.84)
При обработке экспериментальных изоплан очевидно, что
в начальный момент времени СПред -> 0 и с учетом уравнения кине-
тики адсорбции, учитывающего величину полной динамической
активности цд>п, выражение (5.84) примет вид
1g (СВДЛ) = - <5'86>
По Шилову, тнас = ад. пЛ/(С0со) и равенство (5.85) примет вид
1g (Спред/С0) = - 0,434р0Л/о). (5.86)
При drp = const и прямой зависимости р0 = f (со) в соответ-
ствии с уравнением (5.75) можно записать
1g (СпРеД/Со) KaL. (5.87)
Это означает, что в пределах исследованных параметров при
определяющей роли внешнедиффузионного или конвективного
массообмена и независимо от скорости газового потока в коорди-
натах 1g (Спр/С0) — т экспериментальные изопланы должны пере-
секаться в одной точке. Обработка и анализ многих эксперимен-
тальных изоплан, в том числе изоплан, полученных другими иссле-
дователями, подтвердили этот вывод.
Для серии лабораторных опытов по очистке аргона от кисло-
рода на цеолитах типа NaA (см., например, рис. 5.24 [17, 18])
нами определено, что при р = 0,12-нЪ,15 МПа, Т = 91-г-98 К,
218
co = 0,6-4-2 м/мин и Со < 5 % значение Ks близко к 9,4- т. е. при
L = 1,3 в соответствии с уравнением (5.87) 1g (Спред/С0) = —12,21.
Тщательное построение упомянутых экспериментальных изоплан
адсорбции кислорода из потока аргона в обычной (внизу) С =
= f (т) и полулогарифмической шкалах координат (вверху) пока-
зывает (рис. 5.24), что линии, соответствующие продолжению
Рис. 5.24. Изопланы и полюс Ра
адсорбции кислорода при очи-
стке аргона на цеолите Na А
изоплан, действительно пересе-
каются в точке с ординатой, близ-
кой к значению —12,2. По анало-
гии с хорошо известными в крио-
генной технике полюсами ректи-
Рис. 5.25. Изопланы и полюса ад-
сорбции метана и азота при очи-
стке гелия на древесном угле
фикации назовем точку с ординатой 1g (Спред/С0) полюсом
адсорбции Рц.
Обработка данных А. Киднея и М. Хиза [78] по адсорбции
метана из гелия (кривые 1, Г, 2 и 2' на рис. 5.25) и метана из смеси
с гелием и азотом (кривые 3, 3') на древесном угле (скорлупа коко-
сового ореха) позволила графически установить влияние третьего
компонента на адсорбцию примеси метана. Условия опытов:
Т — 76 К; кривая 1 — р = 0,6 МПа; кривая 2 — р = 0,68 МПа;
кривая 3 — р = 0,23 МПа; L = 64 мм. Из рисунка видно, что
метан лучше адсорбируется из бинарной и тройной смеси, хотя его
концентрация в обоих случаях почти в 2 раза была ниже концен-
трации азота.
На рис. 5.26 приведены результаты обработки данных (кривые
1 и 2), полученных на промышленной установке очистки аргона от
Кислорода с помощью синтетического цеолита типа NaA-б, при
219
высоте слоя L = 2 м, Со = 3 %, coj = 0,804 и <в2 = 0,95 м/мин.
Отметим, что величина ро в этом случае равна 23,7 1/мин, а К =
= 10,26 (в связи с более мелким зернением гранул адсорбента
dvv = 2,8 мм).
При продолжении прямолинейных участков опытных величин
изоплан Г и 2' они пересекаются в одной точке с ординатой
1ё(СПред/Со) = 2О,8. (5.88)
Расчет ординаты полюса адсорбции по уравнению (5.86)
с учетом уравнения (5.75) дает
0 5 10 15 20 25 30 35 V,
О 5 10 15 20 25 30 35
Т,ч
Рис. 5.26. Изопланы и полюс адсорбции
кислорода при очистке аргона на цеолите
NaA-6
значение lg (Спред/С0) =
= — 23,7Л/2,3 =
= - 10,ЗЛ = —20,6.
При заданной проско-
ковой концентрации Спр
или отношении Спр/С0, т. е.
lg (CUp/C0), высоту рабо-
тающего слоя (или зону
основного массообмена Ло)
легко найти графически.
На рис. 5.26 нанесена
шкала L в произвольном
масштабе, но обязательно
с началом в точке Ра. Вто-
рой конец линии должен
быть соединен с началом
координат 1g (Спр/С) — т.
Точка пересечения линии,
соответствующей проскоку
1g (Спр/С0), с диагональю
A0Z, отнесенная на линию
J Ра, соответствует высоте
Lo лз 0,3 м. Из графика
очевидно, что
1g (Со/С’пр)
1g (Со/Спред)
.(5.89)
Анализ выражения (5.89) показывает, что при заданной про-
скоковой концентрации Спр должно быть справедливо равенство
1g (-^) = -0оМ2,3(о). (5.90)
Действительно, при Ln —> L, CUp —♦ Спред уравнение (5.90)
переходит к форме уравнения (5.83).
. При использовании концепции зоны массообмена и условии
(5.61) потери времени защитного действия
Тп — Тдас — Тпр = Яд, пАо/(Сри)
220.
уравнение (5.90) преобразовывается к виду
1g (Спр/Со) = -• <5-91)
r ^>oCqGCUoW Z,OGCuq
Поскольку по Шилову L = тнасС0<й/(ош0), уравнение (5.91)
примет вид
1g (Спр/^о) —
2,3аао
(5.92)
Выражение (5.92) можно преобразовать к виду, аналогичному
уравнениям (5.81), (5.82) для расчета
циент а приобретает четкий физи-
ческий смысл, как отношение ая,п1а0 —
= 0,75-Ю,85, зависящее от величин
L, со, drp и Со.
При замене реальной изопланы
на Z-образную и введении в расчет
величины hH — высоты неиспользо-
ванного слоя из уравнения (5.92)
можно получить уравнения Н. А. Ши-
лова или А. А. Жуховицкого,
Я. Л. Забежинского и А. Н. Тихо-
нова для третьей области ленгмю-
ровской или прямоугольной изо-
термы.
Действительная высота работаю-
щего слоя всегда существенно больше
Lo в общепринятом ее значении. При
очистке инертных газов на цеолитах
при криогенных температурах рабо-
тпр и р0, при этом коэффи-
Рис. 5.27. Число молекул при-
месей, содержащихся в очи-
щаемом газе, в зависимости
от концентрации Со
тающим часто является весь слой адсорбента. И только тогда,
когда слой адсорбента (назовем высоту этого слоя теоретиче-
ски минимальной Ст1пт) обеспечивает удаление всех до одной
молекулы примесей и при значениях L > Cmln т, можно гово-
рить о существовании полностью сформировавшегося фронта
адсорбции.
Для пояснения этих положений примем в качестве концентра-
ции не объемные доли или проценты, а непосредственно количество
молекул примесей в очищаемом газе. Оно может быть определено
графически с помощью рис. 5.27. Обозначим, например, содержа-
ние удаляемых примесей в единицу времени тпр = 1 ч
Со = No = 2,687- 102SVC0,
где V — количество очищаемого газа, м3; количество молекул
примесей на выходе из адсорбера условно принято равным
Срред = NB(JX = I;
221
количество молекул примесей, полностью поглощаемых слоем
адсорбента (см. рис. 5.26) за время тпр,
NBX = 2,687 - lOWCoTnp.
Тогда при работе всего слоя и удалении всех, кроме одной,
молекул примесей можно написать
1g (Спред/Со) = 1g вых/^вх) = lg NBX — (lg N0 + lg Tnp) =
= —(lg 2,687 • 1025VCo + lgTnp).
При различных значениях тпр это будет линия, пересекающая
ось ординат (см. рис. 5.26) в точке Ро, которую по аналогии с полю-
сом адсорбции можно назвать полюсом очистки. Ордината этого
полюса приближенно, при тпр —* 0, например тпр = 1, будет
равна:
1g (Спред/Со) = - lg No = - 1g 2,687 • 1026VCo. (5.93)
Уравнение (5.93) в этом случае примет вид
1g (С;Ред/Со) = -0,434 , (5.94)
откуда
_ 2,3со 1g (С0/Спред) ~ 2,3со 1g (Со/Спред) qc,
bmin т — ~ • (О.УО)
Анализ уравнений (5.93)—(5.95) позволяет установить законо-
мерность процесса динамики адсорбции микропримесей из газовых
потоков, зависящую от свойств системы адсорбат—адсорбент,
особенно физико-химических свойств адсорбента, высоты и изо-
тропности его слоя. Сущность этой закономерности состоит в том,
что для каждой конкретной системы адсорбат—адсорбент при
определенной высоте слоя адсорбента независимо от скорости
газового потока (в пределах определяющей роли внешнедиффу-
зионного массообмена) существует предел отношения достигаемых
и исходных концентраций удаляемых примесей. Величина лога-
рифма этого отношения 1g (Спред/С0) — это значение ординаты
полюса адсорбции Ра (при изображении изоплан в полулогарифми-
ческой шкале координат), который однозначно характеризует
степень очистки газа. При полном удалении молекул примесей
ордината полюса адсорбции должна превышать (в абсолютном
значении) ординату полюса очистки Ро, равную отрицательной
степени величины No = 2,687- 1О25УСо, т. е. числа молекул,
удаляемых из газового потока в единицу времени. Эта закономер-
ность является важной особенностью теории динамики адсорбции
микропримесей, в соответствии с которой при т = тпр и глубокой
очистке инертных и других газов необходимо использовать действи-
тельную высоту слоя адсорбента £д, превышающую теоретически
минимальную,
Лд = АЬт1пт. (5.96)
222
Совместное решение уравнений (5.86) и (5.95) позволяет опре-
делить величину А, названную коэффициентом запаса,
я __ 7Д [1g (Спред/Ср)]
Ьщшт [1g (СпРед/Со)]
(5.97)
Из уравнений (5.86), (5.93) и (5.97) очевидно, что если величина
коэффициента запаса Л < 1, то ни при каких условиях, даже
теоретически, слой адсорбента не обеспечивает полного удаления
примесеи, т. е. полюс очистки в
этом случае будет расположен
ниже полюса адсорбции. На
рис. 5.28 этот случай соответ-
ствует высоте слоя адсорбента
Lj < Лт1п т, когда ордината по-
люса Pai 1g (Сиред/С0) » —20, вто
время как полюс очистки Ро
расположен ниже и значение
1g (Спред/Со) = —26, следователь-
но А < 1.
ПрИ Ь2 = Лт1пт И 1g (^'пред/^'о) ~
= 1g (Спред/Со) ПОЛЮС ОЧИСТКИ Ро
и Ра2 совпадают и теоретически
в первое мгновение поглощаются
все до одной молекулы примеси.
Однако для реального процесса
очистки газов от примесей значе-
ние Л2 не всегда приемлемо. Для
обеспечения конечного времени
защитного действия, например
Рис. 5.28. Зависимость т и Ра от
высоты слоя адсорбента
тпр = 15 ч, высота слоя адсорбента должна быть увеличена
Ls > Lmln т. В этом случае Ра3 лежит существенно ниже Рп и
А > 1.
Установлено, например, что при очистке аргона от кислорода
на цеолитах NaA величина 1 </ А <[ 3, а при очистке гелия от
кислорода на активном угле СК.Т-4 она соответствует 1 < А < 30.
В адсорберах, рассчитанных без учета теории динамики адсорбции
микропримесей и специфических закономерностей их поглощения,
величина А бывает как меньше 1, так и больше 30, что не соответ-
ствует оптимальным условиям работы слоя адсорбента.
Необходимую действительную высоту слоя адсорбента с учетом
(5.96) и (5.97) можно определить по уравнению
_ 2,ЗЛ<в 1g(С'/С'ред)
Ьд — р- . (5.98)
При очистке аргона от кислорода ьа синтетических цеолитах
типа NaA-б и с учетом уравнений (5.73) и (5.98)
, 57,6^udrD2,687-1026VC0
ЛД =------------------------- • (5-99)
223
В аппаратах очистки гёлйя от кислорода на цеолитах СаА
действительная высота слоя адсорбента может быть вычислена
по уравнению (5.100), полученному путем совместного решения
уравнений (5.71) и (5.98). При р = 2ач- 4 МПа, Т ~ 77 К вели-
чина Ад будет равна
. 2,ЗЯрЗгр2,687.№ИС’о ,,т
ОрРгО.зро.1 ’ (O.1VV)
В этом случе коэффициент запаса А = 1 ч- 10 (преимущест-
венно от 2 до 4).
При использовании активного угля СКТ-4 выражение для
расчета действительной высоты слоя адсорбента Ьд с учетом
уравнений (5.72) и (5.98) будет иметь вид
j _ 2,034pdrp2,687- 1О2бРСо
''Д/ £)рРг0,ЗЗР0,05
Как было отмечено выше, в данном случае А = 1 ч- 30
(чаще всего от 5 до 12).
Таким образом, величина Ад — это важнейшая характеристика
слоя адсорбента, а развитые выше положения теории динамики
адсорбции микропримесей и способ определения высоты слоя
адсорбента являются основой метода расчета криогенных адсорб-
ционных аппаратов, позволяющих на практике получать инертные
газы экстремальной чистоты.
Глава 6
РЕКТИФИКАЦИОННО- АДСОРБЦИОННАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЧИСТОГО АРГОНА
6.1. Физические основы адсорбционного разделения
смеси аргона с кислородом
Адсорбционный метод предпочтительнее метода ректификации
и химических методов при глубокой очистке инертных газов и не
имеет себе равных при комплексной осушке воздуха, природных и
других газов. Этот метод особенно эффективен при низких темпе-
ратурах в сочетании с предварительной ректификацией, т. е. при
удалении компонентов, содержание которых не превышает 1—2 %,
а также при очистке газов от взрывоопасных и вредных микро-
примесей.
В общем виде коэффициент адсорбционного обогащения т/
отдельных компонентов бинарной газовой смеси (Л -|- В) может
быть определен следующим образом:
rf — С'аСв/(СаС'в),
где С'а и С'в — объемная доля компонентов А и В в адсорбирован-
ной фазе; СА и Св — объемная доля тех же компонентов в газо-
вой фазе.
Как отмечено в работе [74 ], численное значение т]' практически
для всех смесей, составленных из компонентов воздуха, в 2—
3 раза, а иногда в 100—1000 раз больше, чем коэффициент разделе-
ния тех же смесей в системе жидкость—пар (методом ректи-
фикации).
Поведение смесей компонентов воздуха в присутствии адсор-
бента, обладающего молекулярно-ситовым действием, характери-
зуется данными, приведенными в табл. 6.1. Из этой таблицы
очевидна принципиальная возможность адсорбционного разделе-
ния практически любой газовой смеси, включающей инертные газы
и другие компоненты воздуха.
Основной физической предпосылкой адсорбционного разделе-
ния почти азеотропной смеси аргон—кислород является различие
в критических размерах атома аргона и молекулы кислорода,
которое составляет около 0,1 нм (1 • 10-10 м). Еще не так давно
такими величинами оперировали только физики-атомщики, а се-
годня это параметр молекулярной технологии очистки аргона от
8 Головко Г. А. 225
Таблица 6.1
Общие закономерности адсорбционного разделения газов
Условия разделения газовых смесей по Барреру Примеры разделяемых смесей
Адсорбционные свойства компонентов А и В в смеси ЛН-В Поглощаемый компонент
Диффузия А < В, ад- сорбция А < В в Аг + О2
Диффузия А < В, ад- сорбция A sa В Ar + N2
Диффузия А > В, ад- сорбция А < В А или В в зависи- мости от условий Кг + Хе; Аг + Кг
Диффузия А > В и С, адсорбция Л «В и С в Н2 + О2; Н2 + N2; н2 + о2 + n2
Диффузия А и В быст- рая, адсорбция А < В Ne + Н2; Ne + О2; Не + Ne; Не + Н2
Диффузия А и В быст- рая, адсорбция А « В А в В в зависи- мости от условий N2 + Аг; О2 + N2
кислорода, названной автором «молекулярный отсев». Действи-
тельно, атом аргона имеет критический размер 0,384 нм, а молекула
кислорода — 0,28 нм и можно создать условия, при которых это
различие будет решающим для тонкого диффузионного механизма,
обеспечивающего чистый молекулярно-ситовый эффект. Для этой
цели могут быть использованы адсорбенты с размером входных
окон, равным 0,3—0,4 нм, например синтетические цеолиты
NaA или КА. Следует учитывать, что понижение температуры
до 90—100 К приводит к уменьшению размера входных окон на
0,02—0,04 нм [11 ]. На процесс очистки аргона от кислорода сильно
влияет также предсорбция воды, избежать которую в промышлен-
ных условиях очень трудно.
На рис. 6.1, взятом из работы И. Е. Нермака и др. [58],
приведены данные по адсорбционной емкости цеолита типа NaA
по кислороду при различном количестве предадсорбированной
воды. При Т = 81 К полное прекращение адсорбции кислорода
наступает при поглощении до 1,4 % воды от массы цеолита. Как
отмечено в работах А. В. Киселева и др. (см., например, [1, 32]),
наличие в адсорбенте даже отдельных гидроксильных групп изме-
226
няет всю картину молекулярно-ситового разделения газовых
смесей.
Анализ изотерм адсорбции кислорода цеолитами типа NaA
показывает, что они имеют явно выпуклый почти прямоугольный
вид, что характеризует высокую емкость цеолитов по кислороду
дажё при малых значениях давления или концентрации. Все цео-
литы типа NaA и КА способны при Т = 90-нЮО К поглощать до
20 % кислорода и менее 5 % аргона по отношению к собственной
массе, таким образом
они пригодны для раз-
деления смеси аргон—
кислород.
Для реальной про-
мышленной технологии
очистки аргона от кис-
лорода важное значе-
ние имеют кинетиче-
ские и динамические
факторы, влияющие как
на избирательность, так
и на степень поглоще-
ния кислорода. Отече-
Рис. 6.1. Зависимость адсорбционной емко-
сти цеолита NaA при Т = 81 К по кислороду
от количества предадсорбированной воды,
% по массе:
1 — исходный цеолит; 2 — 0,25; 3 — 0,63; 4 —
0,89; 5 — 1,26
ственные синтетические
цеолиты типа NaA и
особенно цеолит NaA-6,
выпускаемый специаль-
но для глубокой очист-
ки аргона, обладают
большой динамической
емкостью по кислороду (15—20 % от массы) и высокой механи-
ческой прочностью (до 4 кг на гранулу). Статическая адсорбцион-
ная емкость цеолитов типа NaA по кислороду может быть вычис-
лена по уравнению Дубинина—Радушкевича (5.30)
(Т2 1
0,435В[lg (ps/p')]2,
Ра )
где Wn — предельный адсорбционный объем гранулированного
цеолита, 0,193 см3/г; и* — мольный объем адсорбированного кис-
лорода, составляющий 30,3 см3/моль или 0,0303 см3/ммоль; В —
структурная константа, равная 5,45-Ю-6 град-2; 0а—коэффи-
циент подобия, равный 0,91 (см. табл. 5.5); ps —давление насы-
щенных паров кислорода (при Т — 96 К), равное примерно 140 кПа
(1058 мм рт. ст.); р' —парциальное давление кислорода, например
при Сп = 5 %, равное 6,1 кПа (46 мм рт. ст.). Подставив числен-
ные значения в уравнение, получим
lg а = 1g (0,193/0,0303) - 0,435-5,45- IO’6 [lg (1058/46)]2 =
= 0,8045 — 0,04886 = 0,7576, т. е. а=5,73 ммоль/г= 128,35 см3/г.
8;
227
Предельное значение величины равновесной емкости а =
= 6,37 ммоль/г, или 142,7 см?/г = 0,1427 м3/кг = 0,204 кг/кг,
т. е. 20,4 % от массы цеолита, что весьма близко к литературным и
экспериментальным данным.
На рис. 6.2 кривая 1 — это равновесное расчетное значение
величины по кислороду на цеолите типа NaA-б. Кривая Г —
среднее значение величины неравновесной адсорбции при-времени
контакта т = 1 ч. При этом многочисленные эксперименты позво-
лили установить следующую зависимость:
Рис. 6.2. Изотермы адсорбции
кислорода на цеолите типа
NaA-б при Т = 93 К
= 0,85 ~ 0,95оо- (6.1)
Если отношение Цо=1/«о >0,90,
то можно рассчитывать на хоро-
шую динамическую активность
цеолита, а при значениях l/a0<Z
< 0,80 неизбежно существенное
влияние внутридиффузионного
сопротивления, в результате чего
цеолит будет иметь пониженную
динамическую активность. Кри-
вая 2 представляет собой величину
полной динамической емкости ал. п
цеолита NaA-б при т = тнас:
Цд. п = 0,75-т-0,85ао. (6.2)
Кривые 2' и 2" — это величины динамической емкости этого цео-
лита по кислороду, полученные соответственно при Спр = 1-Ю-3
и 1 • 1О % и следующих параметрах: Т = 934-96 К; р = 0,15 МПа;
со = 0,5-4-1 м/мин и Со = З-е-5 %. В зависимости от глубины очи-
стки аргона и высоты слоя адсорбента
ад. пр = 0,45 ч- 0,65ао. (6.3)
Изотермы адсорбции, особенно полученные из динамического
опыта, характеризуют адсорбционную емкость цеолита по коли-
честву поглощаемого вещества. Однако они не всегда позволяют
сделать окончательный вывод о целесообразности использования
того или иного адсорбента для конкретной технологии очистки
газов.
Во многих случаях ценную информацию об особенностях погло-
щения того или иного газа можно получить из изобар адсорбции.
На рис. 6.3 приведены равновесные и неравновесные (штриховые
линии) изобары адсорбции некоторых криогенных продуктов
(кислород О2, аргон Аг, азот N2 и криптон Кг) на синтетических
цеолитах типа NaA. Кривые 1 и 2 характеризуют равновесную
адсорбционную емкость кристаллического цеолита по аргону и
кислороду [11, 58, 77], кривые 3—5 и 3'—5' — это динамическая
емкость гранулированных цеолитов NaA с количеством связую-
щего от 20 до 35 % от массы по этим же газам. Анализ изобар ад-
228
сорбции некоторых компонентов воздуха показывает, что на цео-
лите NaA полное прекращение адсорбции криптона происходит
при Т = 178 К, азота — при Т = 118 К и аргона при Т =
= 108 К. Адсорбция кислорода возрастает с понижением темпе-
ратуры до 77 К, но время установления равновесия при Т < Тк
значительно увеличивается. Значение кинетического фактора,
т. е. времени контакта, хорошо иллюстрируется кривыми и их
участками (3—5 — для кислорода и 3'—5' —• для аргона), по-
Рис. 6.3. Изобары адсорбции криогенных газов на цео-
лите типа NaA
5'). Анализ кривых 3’—5' показывает, что при уменьшении вре-
мени контакта аргона с цеолитом в области температур 108—
140 К существенно уменьшается величина его адсорбции. Прин-
ципиально это обстоятельство позволяет рассчитывать на возмож-
ность использования жидкого или газообразного чистого аргона
для непосредственного охлаждения цеолита после процесса де-
сорбции. Однако наши исследования подтверждают неизбежное
снижение в этом случае адсорбционной емкости цеолита по кисло-
роду на 30—60 % при ухудшении показателей по глубине очистки
аргона.
Скорость адсорбции компонентов воздуха убывает в соответ-
ствии с уменьшением кинетических диаметров атомов и размеров
молекул компонентов воздуха в такой последовательности: Не >>
> Н2 > Ne > О2 > Аг > N2 > Кг > Хе.
Понижение температуры приводит к уменьшению кинетиче-
ской энергии атомов (молекул), что равнозначно увеличению их
критического диаметра. При понижении температуры в действие
вступает диффузионный механизм, при котором, например, для
229
адсорбции аргона требуется заметная энергия активации. При
понижении температуры до 108 К преодолевается энергетический
барьер входного окна, и скорость адсорбции мало зависит от
температуры. Ниже 108 К входные окна цеолита начинают «заби-
ваться» атомами аргона, и наступает период резкого торможения
адсорбции. Не исключено также влияние образования бимеров
(типа 2О2 О4 или 2Аг Аг) при температуре ниже крити-
ческой.
Из рис. 6.3 очевидна возможность избирательной адсорбции
кислорода из смеси с аргоном на цеолите NaA при температуре
ниже 108 К- Кажущееся превышение величины адсорбции кисло-
рода и аргона при снятии неравновесных изобар в области темпе-
ратур, близких к критическим, объясняется неравномерностью
прогрева слоя адсорбента, а также влиянием адсорбционного поля
цеолита. При определенном темпе повышения температуры адсор-
бента (до 150 К и более) начинается десорбция поглощенного газа,
протекающая в режиме взрывной декомпрессии и заканчиваю-
щаяся при температуре около 220 К в течение нескольких минут.
В общем виде кинетика адсорбции кислорода и аргона на цео-
лите типа NaA, а также КА и AgNaA достаточно строго подчиня-
ется основному закону диффузии Фика, согласно которому коли-
чество адсорбированного газа при Т — const пропорционально
У т и может быть определено по уравнению
ах = К'т0’5,
где К' условно называется коэффициентом статической активности
адсорбента и зависит от физических свойств адсорбента и адсор-
бата, от режима дегидратации адсорбента и многих других факто-
ров. При обработке неравновесных изобар адсорбции кислорода и
аргона на цеолитах NaA, КА и AgNaA [18] были получены сле-
дующие значения К':
02 Аг
NaA........................ 32 20
КА......................... 30 16
AgNaA...................... 26 15
Скорость адсорбции и соответственно величина коэффициента
активности падают от натриевого цеолита к цеолиту в серебряной
форме, причем более сильное замедление процесса адсорбции
наблюдается по отношению к аргону, имеющему больший размер
атома. Поэтому верхний предел температуры избирательного
поглощения с аргоном у цеолита КА возрастает до 115 К,
а у AgNaA — до 123 К- Это подтверждает возможность существо-
вания увеличения области селективного поглощения кислорода на
катионозамещенных формах цеолитов.
Таким образом, разделение смеси аргон—кислород на цеолитах
типа NaA обусловлено молекулярно-ситовым действием адсор-
бента за счет использования диффузионного кинетического эффек-
230
та, йрояйляЮщёгося йрй определённых температурах. В таком
процессе обеспечивается достижение максимальной полноты и
избирательности поглощения кислорода при минимальных по-
терях аргона.
При разделении смеси аргон—азот дело обстоит несколько
иначе. Например, на цеолите NaA невозможно очистить аргон от
значительных количеств азота, так как аргон адсорбируется в бо-
лее широком диапазоне температур, чем азот. В то же время азот
обладает существенным квадрупольным моментом и поэтому
прочнее удерживается цеолитами, чем аргон и кислород. Однако
наличие более 0,1 % N2 в смеси приводит к «отравлению» цеолита
NaA (т. е. блокировке его входных окон) и снижает его адсорб-
ционную емкость по кислороду.
Разделение смеси аргон—азот и тройной смеси аргон—азот—
кислород возможно с помощью цеолитов типа СаА и NaX [см.
пат. 809168 (Великобритания) и пат. 107947 (ЧССР)] и основано
на приципе вытеснительной адсорбции. Происходит по существу
хромотографическое разделение компонентов, когда в динами-
ческих условиях формируются три адсорбционные волны. Сначала
цеолит быстро приходит в равновесие с основным компонентом
смеси—аргоном, а затем начинают адсорбироваться кислород и
азот [18]. Адсорбированная фракция при этом минимум на 2/3
состоит из аргона и поэтому возможны его потери без дополни-
тельной переработки десорбируемых газов.
6.2. Криогенные процессы очистки аргона от кислорода
методом молекулярного отсева
Экспериментальное разделение смеси аргон—кислород адсорб-
ционным способом было осуществлено еще в 1953 г. Р. Баррером
на мордените, модифицированном водой, причем перспективу
промышленного внедрения этот ученый связал с очисткой жидкого
аргона [74]. После начала промышленного производства синте-
тических цеолитов «Линде» американские исследователи Джонс и
Мильтон запатентовали (1957 г.) способ очистки аргона с помощью
синтетического цеолита типа 4А [пат. 2810454 (США)]. Принци-
пиальная схема установки, созданной на основе упомянутого
патента, включает три переключаемых адсорбера 1—3 высотой
по 6 м (рис. 6.4). Предусмотрена также возможность попарно-
последовательного соединения адсорберов, например 1 и 2. Регене-
рация горячим (625 К) газом и охлаждение цеолита жидким возду-
хом производится путем пропускания тепло- и хладагента через
змеевики, расположенные как внутри слоя цеолита, так и на
внешней поверхности адсорберов (на схеме показаны только
вводы а—е и выводы а'—е'). Через адсорберы 1 и 2 проходит аргон,
содержащий менее 0,08 % азота и около 2 % кислорода. При Т =
= 90 К цеолит практически полностью поглощает кислород и на
выходе из адсорбера 2 его содержание не превышает 0,001 %.
Адсорбер 3 работает в режиме десорбции поглощенного кислорода.
231
, Адсорбция । брсорбция ,
г* *т* *1
Рис. 6.4. Принципиальная схема аме-
риканской адсорбционной установки
для очистки аргона от кислорода
При этом из змеевиков удаляется хладагент, а через слой адсор-
бента по линии а продувается нагретый до 365 К сухой азот. Затем
азот удаляется с помощью чистого аргона, а он, в свою очередь,
вытесняется чистым гелием, в среде которого и проводится охлаж-
дение адсорбента до Т = 130 К- Далее охлаждение производится
путем продувки слоя аргоном, охлажденным до температуры, не
превышающей 130 К (линии b, end).
Приняв за основу весьма эффективный способ удаления погло-
щенным адсорбентом примесей за счет вытеснения их подогретым
азотом, Джонс и Мильтон в дальнейшем вынуждены были нагро-
моздить систему последователь-
ного удаления вытеснительных
газов с целью обеспечения нор-
мальных условий для макси-
мального и избирательного по-
глощения кислорода [см. пат.
3023841 (США)]. Связано это с
тем, что аргон и азот хорошо по-
глощаются цеолитами типа 4А
(NaA) при их охлаждении до
определенных температур (см.
рис. 6.3) и могут сильно снизить
емкость адсорбента по кисло-
роду. Именно поэтому потребо-
вались операции по удалению
азота аргоном, а аргона гелием.
. В сочетании с жестким ре-
жимом первичной регенерации
цеолита, проводимой при тем-
пературе, превышающей 625 К,
столь сложный процесс десорбции не вселил оптимизма в отно-
шении широкого внедрения нового способа очистки аргона
[33, 66].
Из описания патента и схемы установки для адсорбционной
очистки аргона от кислорода неясна физическая сущность про-
цесса и другие вопросы технологического и конструктивного плана.
Поэтому попытки непосредственной реализации идеи, заложенной
в упомянутом источнике, не увенчались успехом. Практически
оказалось невозможным термостатировать цеолит по всей высоте
шестиметровых адсорберов в процессе регенерации и при рабочем
режиме. В результате неполной дегидратации и повышения темпе-
ратуры выше предела селективного поглощения кислорода чистота
и количество очищаемой смеси оказались далекими от оптималь-
ных значений.
В связи с этим для выявления всех параметров процесса очистки
аргона от кислорода на отечественных синтетических цеолитах,
промышленный выпуск которых был освоен в СССР в 1962—
1964 гг., в лаборатории криогенной техники ЛТИХП в 1963 г.
232
была сооружена укрупненная (полупромышленная) опытная уста-
новка. На этой установке можно было исследовать различные типы
цеолитов в широком интервале температур при значительном
диапазоне изменений давлений как на режимах адсорбции чистых
компонентов (снятие изобар), так и на режимах разделения
бинарных и многокомпонентных смесей [17, 18].
Схема установки представлена на рис. 6.5. При использовании
установки для снятия изобар адсорбции—десорбции газ поступает
в сменный адсорбер—динамическую трубку 13 из баллона через
ротаметр 9 (РС-3), лабораторный газовый счетчик (КГФ-6Л) и
теплообменник-вымораживатель 12. Если изобары снимаются при
динамическом режиме, газ выходит из нижней части динамиче-
ской трубки, подогревается с помощью электропечи 16 или допол-
нительного подогрева на обратной линии и затем проходит через
один из газовых счетчиков 10 или газовые часы 20. При снятии
изобар в статическом режиме газ при десорбции выходит из дина-
мической трубки в обратном направлении, т. е. сверху, проходя
через вымораживатель 12 и после соответствующего подогрева —
через газовый счетчик 10 или газовые часы 20. Во всех случаях
на входе и выходе из динамической трубки измеряются темпера-
тура и давление (или разрежение) газа.
При очистке аргона от примесей смесь аргона и кислорода за-
данного состава приготовляется путем подачи необходимых к оли-
честв чистого аргона и технического кислорода (у^=99,3-т-99,8%
О2) из баллонов 1 и 2 в емкость 5 рабочим объемом 1000 л. Из этой
емкости смесь редуцируется до необходимого давления и проходит
через фильтр 6, заполненный стеклянной ватой марки УТВ.
Замеряются точные параметры исходной смеси: температура —
с помощью лабораторного термометра с ценой деления 0,1 °C;
давление — с помощью U-образного водяного дифманометра со
шкалой до 4000 мм, ртутного дифманометра со шкалой 800 мм или
образцового пружинного манометра с соответствующей шкалой;
концентрация — с помощью автоматического газоанализатора
типа МН-5121, специально отградуированного на измерение
кислорода в аргоне в пределах 0—5 %.
Затем смесь аргон—кислород проходит через ротаметр 9 (для
ориентировочного определения количества и регулирования рас-
хода), газовый лабораторный счетчик 10 и поступает в теплообмен-
ник-вымораживатель 12 змеевикового типа. Из теплообменника
охлажденная до температуры ниже 100 К смесь поступает в динами-
ческую трубку 13. В динамической трубке происходит селективная
низкотемпературная адсорбция кислорода из смеси аргон—
кислород.
Охлаждение цеолита в динамической трубке обеспечивается
подачей жидкого кислорода (или азота) в его межтрубное про-
странство с помощью теплого газификатора 14. Чистый аргон
подогревается до температуры, близкой к исходной, с помощью
электропечи 16 и направляется в газгольдер 21. При этом измеря-
233
О
В атмосферу
234
ются его температура, давление, количество и концентрация с по-
мощью приборов, аналогичных тем, которые установлены на линии
подачи исходной смеси. Расход газа на выходе дополнительно
измеряется газовыми часами ГСБ-400, а микропримеси кисло-
рода— газоанализатором типа ГЛ-5108 или «Циркон».
На установке была предусмотрена возможность смены динамиче-
ских трубок и использования последовательно двух и болеетрубок.
В частности, основная серия опытов [17 ] была проведена на двух
последовательно соединенных трубках, имевших внутренний диа-
метр 45 мм и общую высоту слоя цеолита NaA, равную 1300 мм.
Первоначально использовались медные и латунные трубки с тол-
щиной стенки до 3,5 мм, а затем соответствующие трубки из нержа-
веющей стали (Х18Н10Т), более устойчивой к высоким (до 600 °C)
температурам. В нижней части трубок на специальной опоре («ста-
кане») установлена стальная решетка с диаметром отверстия около
3 мм, на которую положена латунная или стальная сетка с ячей-
ками 0,5 X 0,5 мм. Засыпка цеолита производилась в наклонном
положении трубки порциями по 100—150 г с последующим обсту-
киванием трубки. Нержавеющая или тонкостенная медная тру-
бочка для измерения температуры внутри слоя цеолита вставля-
лась в динамическую трубку до засыпки цеолита. После загрузки
необходимого количества цеолита (около 2 кг) верхний слой его
снова покрывался латунной сеткой и стальной пружиной.
Герметизация динамических трубок достигалась с помощью
фланцевого соединения и медной (отожженной) прокладки либо
с помощью сальника специальной конструкции. Подача исходной
смеси производилась сверху, выход чистого аргона — снизу.
Монтаж установки производился с соблюдением требований
вакуумной гигиены, поскольку для последующей работы важно
обеспечение надлежащей герметичности динамической трубки и
всех коммуникаций.
Скорость газовой смеси изменялась в пределах 0,2—2,0 м/мин
при условиях адсорбции. Параметры процесса очистки были
выбраны с учетом максимального приближения к промышленным
условиям: объемная доля кислорода в аргоне изменялась от 5
до 1 %, давление от 0,12 до 0,16 МПа, Т = 93ч-97 К.
Типичные выходные кривые по кислороду при различных
режимах работы показаны на рис. 6.6, а дополнительные опытные
и расчетные данные по разделению смеси аргон—кислород приве-
дены в табл. 6.2.
Некоторое уменьшение динамической емкости до проскока
(ад. пр) в опытах при скорости газового потока, превышающей
1 м/мин, может быть объяснено влиянием гидродинамического
режима при возникновении «стеночного эффекта», т. е. конвектив-
ного уноса кислорода при уменьшении длины работающего слоя
адсорбента. Этот вывод иллюстрируется зависимостью времени
защитного действия (тпр) слоя адсорбента (L = 1,3 м) от скорости
газового потока. Как видно из рис. 6.7, эта зависимость носит
235
асимптотический характер. Отклонение опытных величин тпр
(сплошная линия с опытными точками) от расчетных значении
наблюдается лишь при скоростях, близких и превышающих
1 м/мин. Из этого следует, что скорость газового потока может быть
Рис. 6.6. Выходные кривые по кислороду при очистке аргона на цеолите NaA
(Т = 90—100 К): а. — при скорости газового потока около 1,5 м/мин и различ-
ной объемной доли О2; б — при скорости газового потока в м/мин:
1 — 1,47; 2 — 1,06; 3 — 0,89; 4 — 0,6 (с подогревом слоя сорбента при т = 16 ч); 5 —
0,6 (нормальный режим очистки)
принята более 1/мин лишь при условии увеличения высоты слоя
адсорбента.
При использовании в качестве хладагента жидкого кислорода,
кипящего под давлением близким к атмосферному, рабочее давле-
Рис. 6.7. Зависимость времени защитного дей-
ствия слоя цеолита тпр (при L = 1,3 м) от скорости
газового потока
ние очищаемого аргона не может быть выше 0,14 МПа из-за возмож-
ной его конденсации. Если повысить температуру кипения хлад-
агента, например за счет повышения его давления, то появляется
возможность использовать более высокую температуру и, следова-
тельно, более высокое давление очищаемого аргона. В табл. 6.3
приведены параметры процесса очистки аргона от кислорода на
синтетических цеолитах типа А, а в табл. 6.4 возможные хлад-
236
агенты и их параметры для
охлаждения цеолитов раз-
ных марок при очистке
аргона от кислорода. На
рис. 6.8 приведена часть
диаграммы, характеризу-
ющей зависимость темпе-
ратуры кипения различ-
ных хладагентов от их со-
става и давления.
Из табл. 6.3 и 6.4 и
рис. 6.8 видно, что область
температур избиратель-
ного поглощения кисло-
рода из смеси с аргоном
может быть расширена при
использовании цеолитов с
диаметром входных окон
менее 0,4 нм, например:
КА, AgNaA или LiNaA.
Таким образом, очист-
ку аргона от примесей
кислорода на цеолитах
можно осуществить при
давлениях значительно
выше атмосферного, т. е.
до 0,58 МПа. Повышение
давления приводит к более
полному использованию
динамической емкости ад-
сорбентов, уменьшению
габаритных размеров ад-
сорберов и, главное, поз-
воляет существенно упро-
стить режим десорбции
поглощенного кислорода
[а. с. 516410 (СССР),
пат. 3996028 (США), пат.
1469970 (Великобритания),
пат. 2253709 (Франция),
пат. 176621 (ЧССР)]. Сни-
жение давления от рабо-
чего (при р ^0,2 МПа)
до атмосферного при
одновременном повышении
давления хладагента и его
температуры на ГО—20 К
(в зависимости от марки
ем
<•6
л св Ч . № £ о я о«е о К я и — 2 о д о к = -а я о я о Й щ п и я о сою О)00Ю см тг см сч со о о о о o'
Длина зоны массо- переда- чи £0» м 0,35 0,61 0,38 0,37 0,47
I Коэффи- 1 циент защитно- го дей- ствия К3, мни/м — Ь-ОСОтГ Ш СО — CM Tf 00 ОО Ю CD тГ
Динамическая адсорбционная емкость цеолита 1 Полная 3 я S LO ТГ IC LO СМ
л/кг °. °ч °. о —" о’ СН ос — О — О оо
До проскока спр = 0.001 % % массы 00 О тГ cd ш со оо см см сн см" см" сн
л/кг ю — — сн о 00 CD CD ID тГ оо О оо оо О
я а ® | Ч * г ; о ° о и СМ 00— О 1О со’' г-Г оо 00 Ю со 00 СО 00 см СТ) СТ) оо СМ СМ см СМ СО
Средняя скорость газового потока 1 при условиях адсорбции м/мии SCO <© тГ О ООЮ
ч s X я 2 1"-. CD СН g тГ о оо ю
Рабочее давление, кПа S- тг со Ш S- <DNN^O сн со сн сн о — — — — см
« 5 oj лая S.C >»О 5 L О I* i 0) я et и С О О Ю Ш cd" ID CD CD in CH CH CH CH CH
Началь- ная объемная доля О2 в очи- щаемом аргоне, % 5,0 4,7 4.7 4,6 3,05
237
Таблица 6.3
Параметры процесса очистки аргона от кислорода
на синтетических цеолитах типа А
Марка цеолита Предельные значения Рекомендуемые значения
р, МПа Т, к р, МПа т, к
NaA 0,10—0,58 87—108 0,14—0,47 93—105
КА 0,10—0,92 87—115 0,14—0,77 99—112
AgNaA 0,10—1,44 87—123 0,14—1,22 99—120
Таблица 6.4
Возможные хладагенты и их параметры (р, МПа, и Т, К)
для охлаждения цеолитов при очистке аргона от кислорода
Марка цеолита Хладагент
Жидкий кислород Кубовая жидкость
р т Р т
I NaA КА AgNaA 0,1—0,37 0,1—0,62 0,1—1,00 90,18—105 90,18—112 90,18—120 0,2—0,83 0,2—1,26 0,2—1,91 87—105 87—112 87—120
Хладагент
Марка цеолита Жидкий воздух Жидкий азот
Р т Р т
NaA КА f AgNaA 0,23—0,93 0,23—1,41 0,23—2,10 87—105 87—112 87—120 0,27—1,10 0,27—1,66 0,27—2,50 87—105 87—112 87—120
цеолита) позволяет провести почти полную десорбцию кислорода
при условиях, близких к изотермическим. Дополнительное удале-
ние кислорода осуществляется за счет вакуумирования рабочей
полости адсорбера до остаточного давления, не превышающего
1-10“2 Па. Для полного восстановления адсорбционных свойств
цеолитов по кислороду периодически (через 10—20 циклов) про-
водится десорбция кислорода с повышением температуры до
300—350 К и последующим вакуумированием внутренней полости
адсорбера до остаточного давления, не превышающего 1-10“2 Па.
При этом сокращается время десорбции поглощенных газов и повы-
шается экономическая эффективность процесса, хотя технически
не просто реализовать процесс повышения температуры больших
масс жидкого хладагента, особенно двухкомпонентного, за счет
одного повышения давления.
Анализ многих серий лабораторных и опытно-промышленных
экспериментов по динамике микропримесей из потока инертного
238
газа привел автора к выводу о наличии не только качественных,
но и количественных зависимостей предельной глубины очистки от
высоты слоя адсорбента. Например, при скорости газового потока,
равной 0,8 м/мин, исходной концентрации кислорода в аргоне
около 3 % и среднем диаметре гранул 3,2 мм на шихте адсорбента
(цеолит NaA-294) высотой 0,2 м вообще не удалось очистить аргон.
Даже теоретическое значение Спр при тпр 0 составляет при-
мерно 0,03 %.
На рис. 6.9 и в табл. 6.5 приведены качественные и некоторые
количественные результаты очистки аргона от кислорода на синте-
Рис. 6.9. Качественная зависимость т
и 1g (Спред/Co) от высоты слоя адсор-
бента
Рис. 6.8. Зависимость давления жид-
ких хладагентов от их концентрации
от длины слоя в соответствии с [43] и [79] прямолинейна. Из
рис. 6.9 очевидно, что для обеспечения времени защитного дей-
ствия тпр = 24 ч при 1g (Спр/С0) = —3 и параметрах процесса,
близких к описанным выше, высота слоя адсорбента должна
превышать 2 м и подтверждением тому является точка М —
действительное значение времени защитного действия адсорбера
№ 1 опытно-промышленной установки ПО «Ижорский завод»
им. А. А. Жданова.
Оптимальные динамические характеристики процесса очистки
при среднем диаметре гранул адсорбента 2—3 мм обеспечиваются
при скорости газового потока от 0,5 до 2 м/мин, т. е. 0,05—
0,20 л/(мин-см2), при условиях адсорбции и отнесении скорости
ко всему живому сечению аппарата. Высота слоя цеолита должна
превышать величину в 1—2 раза и составлять 3—4 м.
Для реализации предлагаемого способа очистки аргона от
кислорода требуется не менее двух адсорберов. Степень использо-
вания емкости адсорбента может быть повышена за счет последова-
239
Таблица 6.5
Качественная характеристика процесса очистки аргона от кислорода
на слоях различной высоты цеолитов типа NaA
при р = 0,125 МПа, Т = 93—95 К, го = 0,6—0,8 м/мин,
С» = 3 % и СПр = 0,001 %
Марка цеолита Высота слоя цеолита Лад’ м Средний размер гранул <zrp, мм тпр тнас спред (фикс. прибо- ром), % 1^Сщ>ед)
ч
NaA-294 0,20 3,2 0 2,6 5-Ю"2 — 1,9
NaA-294 0,47 3,2 2,8 7,3 5-Ю-4 —4,9
NaA-6 0,45 2,5 0,9 5,0 2-Ю-4 —6,5
NaA-294 0,90 3,2 10,1 15,0 3-Ю’4 -9,5
NaA-294 1,30 3,2 15,0 20,0 5-10-6 —12,2
NaA-IIIM-182-Е 1,30 2,8 117,0 22,0 3-10-5 —13,8
NaA-IIIM-182-Е 2,00 2,8 28,5 35,0 1-Ю-6 —20,5
тельного подключения двух адсорберов, в первом из которых будет
происходить первичная очистка газа от примесей, во втором —
окончательный отсев молекул микропримесей.
6.3. Промышленные установки для получения чистого аргона
с использованием синтетических цеолитов
i На базе упомянутых выше исследований [17, 18] кафедрой
криогенной техники ЛТИХП совместно с ПО «Ижорский завод»
и Черноморским судостроительным заводом были разработаны
рабочие проекты первых промышленных установок для производ-
ства чистого аргона с использованием синтетических цеолитов.
В качестве основного был принят вариант предварительной очистки
сырого аргона от азота методом ректификации в колоннах уста-
новок типа БРА. Подробный проверочный расчет ректификацион-
ных колонн этих установок и опыт их эксплуатации на режимах
получения аргонно-кислородной смеси подтверждают работо-
способность установок типа БРА при разделении тройной смеси и
создании избыточного давления в ректификационной колонне,
равного 0,20—0,27 МПа, путем использования гидростатического
давления столба жидкого аргона высотой 8—14 м [а. с. 204351
(СССР)].
Колонны типа БРА с цеолитовым блоком очистки аргона от
кислорода могут быть присоединены непосредственно к основному
воздухоразделительному аппарату (см. рис. 6.11) или могут
работать автономно (рис. 6.10). В этом случае сжатый сырой аргон
охлаждается в теплообменнике 1, частично конденсируется в нем
и затем дросселируется в середину колонны 2. В результате про-
цесса ректификации в этой колонне из-под крышки верхнего кон-
денсатора выходит азот с примесью аргона, а в нижнем конденса-
торе накапливается смесь аргона с кислородом, В качестве тепло-
240
Рис. 6.10. Принципиальная схема
установки типа БРА с цеолитовым
блоком очистки аргона от кислорода
носителя в нижний конденсатор подается сжатый до 0,6 МПа
воздух, который после конденсации используется в качестве хла-
дагента во всей установке. Жидкий воздух проходит через адсорбер
ацетилена 3 и дросселируется в межтрубное пространство верхнего
конденсатора колонны 2, конденсатора 5 и цеолитовых адсорбе-
ров 4.
Газообразная смесь аргона с незначительной примесью азота
(менее 0,1 %) поступает на разделение в один из переключающихся
адсорберов 4, трубное прост-
ранство которых заполнено
цеолитом марки NaA. Этот
адсорбент при температуре
93—105 К и давлении 0,12—
0,18 МПа избирательно и до-
статочно полно поглощает ки-
слород из смеси с аргоном. Чи-
стый аргон ожижается в кон-
денсаторе 5, а затем нагнетается
с помощью жидкостного на-
соса 6 через теплообменник 1 в
баллоны. Испарившийся воз-
дух, отводимый из всех аппара-
тов (2, 4, 5), проходит через
межтрубное пространство теп-
лообменника 1 и [выбрасывает-
ся в атмосферу.
При соединении установки
типа БРА с цеолитовым бло-
ком очистки аргона от кисло-
рода с основным воздухоразде-
лительным аппаратом в каче-
стве хладагента могут быть использованы жидкий азот и кислород.
Установка типа КТ-1000 Арч с цеолитовым блоком очистки
аргона от кислорода. Первая в СССР промышленная воздухораз-
делительная установка, оснащенная цеолитовым адсорбционным
блоком для очистки аргона от кислорода, введена в эксплуатацию
(1975 г.) в ПО «Ижорский завод» им. А. А, Жданова. Установка
КТ-1000 Арч работает по циклу двух давлений с расширением
части воздуха высокого давления в поршневом детандере. Перво-
начально установка была предназначена для производства
1140 м3/ч технического кислорода (98,5—99,0 %) и до 40 м3/ч
сырого аргона с содержанием 80 % Аг, 15 % О2 и 5 % N2, т. е.
около 26 м3/ч чистого аргона. По условиям работы цехов атомного
энергомашиностроения объемную долю получаемого кислорода
потребовалось повысить до 99,5—99,7 %. Поскольку кислород на
установках подобного типа выводится из блока через регенераторы
загрязненным, чистоту кислорода в основном конденсаторе прихо-
дится повышать до предельной величины 99,7—99,9 %. Одновре-
241
менное получение кислорода столь высокой чистоты и сырого
аргона на установке с регенёраторами при числе ректификацион-
ных тарелок в колонне низкого давления, равном 48 шт., явилось
сложной технической задачей.
В комплект воздухоразделительной установки входит также
блок очистки аргона от азота (установка типа БРА-2), поэтому для
покрытия увеличенного расхода холода потребовалось почти
удвоенное против нормы количество воздуха высокого давления.
Рис. 6.11. Принципиальная технологическая схема воздухоразделительной
установки с цеолитовым блоком очистки аргона от кислорода
Схема узла ректификации и очистки аргона приведена на
рис. 6.11. Основная часть воздуха сжимается в турбокомпрессоре
типа ЦК-100-61 до давления 0,55 МПа и направляется через
кислородный и азотный регенераторы в куб колонны высокого
давления 1 аппарата двукратной ректификации. Вторая часть
воздуха (20—25 %) сжимается до 15—18 МПа и проходит через
цеолитовый блок комплексной осушки и очистки от двуокиси
углерода. Затем большая часть воздуха высокого давления про-
ходит через основной и аргонный теплообменник, а меньшая
расширяется в поршневом детандере (эта часть оборудования на
схеме не показана) и также поступает в куб колонны 1. Кубовая
жидкость, обогащенная по кислороду до 37 %, и высококвалифи-
цированная азотная флегма переохлаждаются в аппаратах 21
и 22 за счет подогрева отбросного азота. Большая часть пере-
охлажденной кубовой жидкости подается в межтрубное простран-
ство конденсатора колонны сырого аргона 4. Частично кубовая
242
жидкость используется для конденсации и переохлаждения аргона
в аппаратах 18 и 19 и может подаваться непосредственно в колонну
низкого давления 3.
Сырой аргон с содержанием от 1 до 3 % кислорода и от 1 до
5 % азота отбирается из-под крышки конденсатора колонны 4 и
направляется в конденсатор сырого аргона 7. В установках высо-
кого давления сырой аргон может отбираться из карманов конден-
саторов колонн сырого аргона в жидком виде, а конденсатор 7 из
схемы исключается. С помощью напорной трубы 8, снабженной
рубашкой, в которую подается кубовая жидкость, давление сырого
аргона повышается до 0,22—0,27 МПа. Затем жидкий сырой аргон
дросселируется в среднюю часть колонны 6, работающую при
давлении около 0,2 МПа, что обеспечивает нормальйую разность
температур в конденсаторах колонны 6 и устойчивую ее работу.
В качестве теплоносителя в трубное пространство этого конденса-
тора по линии b подается воздух, сжатый до 0,6 МПа. Верхний
конденсатор этой колонны дополнительно охлаждается жидким
азотом, подаваемым из основного блока разделения воздуха. Не-
значительное содержание примесей в сыром аргоне (в отдельных
случаях суммарное содержание кислорода и азота снижалось до
0,5—1,0 %) приводит к тому, что из верхнего конденсатора ко-
лонны 6 отводится очень небольшой поток отбросных газов, потери
аргона сведены к минимуму и не превышают 5 %. При этом обеспе-
чивается устойчивый режим очистки аргона от азота, содержание
которого не превышает 0,001 %. Газообразная аргонно-кислород-
ная смесь отбирается из межтрубного пространства нижнего
конденсатора колонны 6 и по охлаждаемой трубе 16 подается
в один из переключающихся цеолитовых адсорберов, например 15.
Межтрубное пространство адсорбера заполняется жидким кислоро-
дом, подаваемым из конденсатора 2 основного аппарата по линии с
или через переохладитель 23.При наличии следов ацетилена и дру-
гих углеводородов на этой линии устанавливаются адсорберы.
Продукционный кислород выводится по линии а. За счет кипения
кислорода охлаждаются адсорберы, покрываются потери холода
из-за теплопритоков через изоляцию и компенсируется теплота
адсорбции примесей. Аргонно-кислородная смесь при Т = 93 К
и давлении 0,13—0,16 МПа поДается сверху и пропускается через
слой синтетического цеолита типа NaA-б, который практически
полностью и избирательно поглощает примеси кислорода. Одно-
временно поглощаются следы азота и других микропримесей.
Очищенный аргон, содержащий менее 0,0005 % кислорода, на-
правляется в конденсатор 18 и ожижается в нем за счет кипения
кубовой жидкости. Далее для обеспечения нормальной работы
жидкостного насоса 20 аргон переохлаждается в аппарате 19 до
Т = 86-4-87 К и через теплообменник 5 нагнетается в баллоны
наполнительной рампы 9. Предусмотрена возможность, особенно
для установок типа Кж, выведения чистого аргона по линии d
в емкость 17. Пары кислорода из межтрубного пространства
243
адсорбера 15 могут поступать по линии I на охлаждение одного из
смежных адсорберов 13 или 14, а затем направляются по линии /
в кислородные регенератор или теплообменник.
В процессе регенерации (десорбции) азот подогревается
в электропечи 10 и поступает в межтрубное пространство одного из
адсорберов, например 13. Предусмотрена подача греющего азота
по линии h в трубное пространство адсорберов, что особенно важно
в процессе первичной регенерации. Вода в этом случае удаляется
через специальный штуцер на линии выхода чистого аргона.
Греющий газ выводится по линии g. Откачка паров и десорбирую-
щихся газов осуществляется в две стадии: сначала до 2,5 кПа
по линии f водокольцевым насосом 12, а затем по линии е масляным
насосом 11 до р 0,5 Па. Во избежание поглощения паров масла
адсорбентом на линии между адсорберами и масляным насосом
установлена ловушка, которая на схеме не обозначена. На схеме
не показаны также контрольно-измерительные приборы по ана-
лизу газов («Циркон», СФ 4102, ГЛ 5108, хроматографы) и при-
боры по определению их количества (измерительные шайбы,
дифманометры, расходомеры), температуры давления и др.
Техническая характеристика установки КТ-1000 Арч
с цеолитовым блоком очистки аргона от кислорода
Общее количество перерабатываемого возду-
ха, м3/ч .................................. 6800—7200
Рабочее давление, МПа:
воздуха низкого давления .......... . 0,55
» высокого давления............... До 18
Количество получаемого кислорода, м3/ч » 1300
Концентрация » » %, не
менее............................................. 99,7
Количество сырого аргона, м3/ч........... 15—24
Концентрация » » , % ... 92—98
Количество чистого аргона, м3/ч . . . 14—23
Концентрация » » , %, не менее 99,9995
Количество цеолитовых адсорберов, шт. . . 3
» цеолита в одном адсорбере, кг 260
Габаритные размеры цеолитового блока, мм 3600X3600X3000
Время переключения адсорберов, ч .... 24—40
Мощность электропечи адсорбционного бло-
ка, кВт.................................. 60
В настоящее время после реконструкции пущен в эксплуатацию
второй блок разделения воздуха КТ-1000 Арч. С целью повышения
чистоты продукционного кислорода он выводится из блока через
теплообменник [34]. Кислородные регенераторы включены в па-
раллельную работу с азотными и через них в качестве обратного
потока выводится азот. Число ректификационных тарелок в ко-
лонне низкого давления увеличено до 64 шт. В результате кон-
центрацию продукционного кислорода удалось повысить до
99,9 %, а количество высококонцентрированного сырого аргона,
содержащего менее 1 % азота и 2 % кислорода, довести до 25 м3/ч.
244
Очистка этого аргона с 1982 г. производится на втором промышлен-
ном блоке, в состав которого входят три цеолитовых адсорбера
[а. с. 753454 (СССР) ] с высотой слоя адсорбента, равной 3,0 м.
Адсорбционный блок очистки аргона от кислорода работает
устойчиво; обслуживается аппаратчиком основного блока разделе-
ния воздуха; технологический режим легко регулируется.
Анализ реальной работы адсорберов за 2-е полугодие, 1977 г.
показывает, что их средняя производительность пропорциональна
числу одновременно наполняемых баллонов (рис. 6.12) и с учетом
остаточного аргона при одновременном подключении трех, четырех
или пяти баллонов колеблется от 15,4 до 21—26 м3. При этом на-
блюдается чередование и от-
дельные отклонения от этой
«закономерности», связанные с
накоплением уровня жидкой
аргонно-кислородной смеси в
нижнем конденсаторе установ-
ки БРА-2. Время защитного
действия и общее количество
очищаемого аргона за цикл
зависит от начального содер-
0 4 В 12 16 20 24 Номер има
жания кислорода в сыром ар-
го Рис. 6.12. Количество аргона, очи-
' щенного от кислорода в адсорбере № 1
Качественные показатели установки КТ-1000 Арч
процесса очистки аргона на ПО
«Ижорский завод» подтверждаются отсутствием брака свариваемых
ответственных деталей, они нашли свое отражение в результатах
аттестации готового продукта и присвоении ему в 1978 г. государ-
ственного Знака качества. Следует подчеркнуть, что в процессе
адсорбционной очистки аргон загрязняется посторонними реаген-
тами и не увлажняется. Отмеченное систематическое улучшение
качества аргона и снижение примеси кислорода (0,0001 %) связано
с повышением опыта аппаратчиков и постепенным уменьшением
содержания влаги и примесей в баллонах, коммуникациях
и т. д.
Влияние цеолитового блока очистки аргона от кислорода на
работу установки КТ-1000 Арч. В процессе эксплуатации опытно-
промышленной установки для производства чистого аргона с по-
мощью синтетических цеолитов на ПО «Ижорский завод» были
проведены исследования по изучению влияния цеолитового блока
очистки аргона от кислорода на работу основного оборудования
установки КТ-1000 Арч и определению действительной величины
теплопритоков через изоляцию цеолитовых адсорберов кислорода.
Методика проведения этих исследований состояла в следующем.
При установившемся режиме очистки аргона замерялись средние
значения величины понижения уровня жидкости в межтрубном
пространстве адсорбера за 1 ч. Определялось количество испарив-
шегося кислорода go2 и удельная величина теплопритоков (теплота
245
адсорбций не учитывалась, так как содержание кислорода в аргоне
не превышало 3 %).
q0. с = </о/Мр„
где г — теплота парообразования кислорода при р = 0,12 МПа,
равная 208,2 кДж/кг; Арч — количество очищенного аргона, м3/ч.
Затем определялась удельная величина теплопритоков через
изоляцию цеолитовых адсорберов кислорода Aq0. с, отнесенная
к 1. м3 перерабатываемого воздуха.
Обработка полученных результатов позволила вывести эмпири-
ческие уравнения для определения удельной величины теплопри-
токов через изоляцию цеолито-
вых адсорберов кислорода, от-
несенную к 1 м3 аргона,
< с = «Ирг0,66, (6-4)
Рис. 6.13. Значение удельных те-
плопритоков q'o с в зависимости
от количества очищаемого аргона
Рис. 6.14. Значение Лд0.с в зависи-
мости от количества перерабатыва-
емого воздуха и коэффициента из-
влечения аргона
где ат — коэффициент интенсивности теплопритоков, равный
550—650 кДж/ч.
Величина дополнительных теплопритоков, отнесенная к 1 м3
перерабатываемого воздуха, может быть вычислена по выражению
Дг/0. (6.5)
где k — коэффициент извлечения аргона, равный 0,25—0,85;
В — количество перерабатываемого воздуха, м3/ч.
Расчетные значения q'o. с и Aqo.c могут быть определены по
графикам, представленным на рис. 6.13 и 6.14, на которых кружоч-
ками нанесены экспериментальные данные. Как видно из рис. 6.13,
удельные величины qo. с лежат в пределах 15—125 кДж/м для
блоков адсорбции кислорода производительностью от 300 до
10 м3/ч. Соответствующие значения Д<?0. с равны 40—400 Дж/м3 для
установок низкого давления (т. е. при коэффициенте извлечения
аргона k = 0,24-0,3 и несколько выше) и установок КТ-3600 Ар
и КжАр-1,6, для которых увеличение значения Д<?0. с даже
246
в 2—3 раза несущественно из-за наличия достаточных резервов
холодопроизводительности. Следует отметить, что расход кисло-
рода в период охлаждения цеолитовых адсорберов кислорода после
регенерации или десорбции будет существенно выше: он составляет
от 50 до 150 кг/ч, в зависимости от производительности установки и
температуры десорбции или периодической регенерации.
Полученные значения теплопритоков через изоляцию дополни-
тельного цеолитового блока очистки аргона позволяют свести
общий баланс холодопроизводительности воздухоразделительной
установки КТ-1000 Арч. В общем виде он может быть записан так:
Вн, д AiT. н. д "Г Вв. д А1т. в. д + Вл ЙдЦад = АТР
+ Acva АТ т АТ р -|- ЛотбрСрА АТ Ар -|~ Арч’ cv др АТ др -|-
+ В4в А Тадс + В<7о1’с + А<7о:3с, (6.6)
где В, Вн. д, Вв. д, Вд — общее количество и доли соответственно
воздуха низкого и высокого давления, а также воздуха, посылае-
мого на детандер; AiT. н. д и AiT. в. д — изотермический эффект
дросселирования воздуха низкого и высокого давления; /i0 —
адиабатная разность энтальпии до и после расширения воздуха
в детандере; т]зд — адиабатный к. п. д. детандера; А и К — потоки
азота и кислорода; АОтбР — поток отбросного азота, проходящего
через аргонный теплообменник; Арч — поток очищенного аргона;
свЛ, СрК, са Ар и СрВ — мольная теплоемкость соответственно
азота, кислорода, аргона и воздуха при расчетной температуре;
АТр, АТт, АТдр, ДТад0 — разность температур (недорекупера-
ция) на теплом конце соответственно регенераторов, основного
теплообменника, аргонного теплообменника и на выходе и входе
в адсорбционный блок комплексной осушки и очистки воздуха от
двуокиси углерода; q0. с — удельные теплопритоки через изоля-
цию основного блока разделения воздуха; Aq0. с — удельные
теплопритоки через изоляцию дополнительного адсорбционного
блока очистки аргона от кислорода; цифры в индексах — это
доля (%) каждого из слагаемых баланса холодопроизводитель-
ности и расхода холода.
Из уравнения (6.6) видно, что в данной установке основные
статьи расхода холода связаны с недорекуперацией на теплых
концах теплообменных аппаратов (56,4 %) и с теплопритоками
через изоляцию (34,4 %). Дополнительные теплопритоки через
изоляцию цеолитового блока составляют всего 2,3 % от общего
расхода холода и не оказывают заметного влияния на режим
работы основного воздухоразделительного аппарата. На технико-
экономические показатели процесса очистки аргона от кислорода
по методу молекулярного отсева большое влияние оказывают пара-,
метры режима десорбции поглощенных газов. Экспериментальные
исследования показывают, что активная десорбция поглощенного
О2 начинается при температуре около 170 К. а при Т = 220 К
247
десорбируется около 90 % поглощенного вещества. Из рис. 6.15
(на котором кривая 1 соответствует лабораторным, а кривая 2 —
промышленным опытным данным) видно, что при дальнейшем
повышении температуры десорбция газов замедляется и адсорби-
рованные компоненты практически полностью удаляются при
температуре около 350 К. В связи с этим в процессах глубокой
очистки аргона от кислорода цеолит NaA необходимо подогревать
в течение 4—6 ч до температуры 220—320 К при одновременной
откачке до остаточного давления, не превышающего 1 Па.
Наличие области избирательного поглощения кислорода из
смеси с аргоном на цеолитах типа NaA позволяет рекомендовать
Рис. 6.15. Зависимость количества
десорбируемого газа от темпера-
туры
Рис. 6.16. Расчетные изобары
при адсорбции кислорода на
цеолите NaA-6
квазиизотермический режим десорбции, основанный на сочетании
процессов вакуумирования до 1,0—0,1 Па и подогрева цеолита не
выше 108 К. Повышение температуры от 90 до 108 К приводит
к уменьшению емкости цеолита по кислороду примерно на 10 %.
При снижении давления до 1,0—0,1 МПа произойдет десорбция
еще примерно 60—80 % поглощенных газов (в основном кислорода)
(рис. 6.16, кривые 1—3, полученные при р = 5000, 10 и 1 Па
соответственно и Т = 108 К). В конечном счете в процессе очистки
аргона при квазиизотермическом режиме десорбций емкость
цеолита по кислороду уменьшится примерно на 30 %, однако
экономически такой режим процесса десорбции может оказаться
выгодным даже при относительном ухудшении глубины очистки
аргона. Продувка слоя адсорбента сухим чистым газом (гелий,
аргон) с целью удаления десорбирующихся молекул кислорода
при квазиизотермических условиях, но с последующим вакуумиро-
ванием до остаточного давления, не превышающего 0,1 Па, ча-
стично компенсирует ухудшение показателей процесса очистки
аргона.
Накопление опытных данных позволяет решать отдельные тех-
нологические задачи по очистке инертных газов с учетом адсорб-
248
ционно-десорбционного цикла при использовании аналоговых или
цифровых электронно-вычислительных машин.
Установка типа КжАр-1,6 с цеолитовым блоком очистки аргона
от кислорода. На Черноморском судостроительном заводе адсорб-
ционный блок входит в состав установки высокого давления типа
КжАр-1,6 для производства жидкого кислорода, азота и сырого
аргона. Описание технологической схемы установки типа КжАр-1,6
приведено в гл. 3, а схема узла ректификации воздуха установок
очистки аргона от примесей аналогична описанной ранее (рис. 6.11).
В отличие от установки типа КТ-1000 Арч в данном случае
влияние цеолитового блока на работу основного воздухораздели-
тельного аппарата ощущается в значительно меньшей степени.
Эффективный холодильный цикл высокого давления с расшире-
нием части воздуха детандера обеспечивает получение жидкого
кислорода, легко компенсирует некоторое увеличение потерь
холода через изоляцию адсорбционного блока.
Техническая характеристика установки типа КжАр-1,6
Количество перерабатываемого воздуха, м3/ч . . 6340
Рабочее давление, МПа .......................... 19
Количество получаемого кислорода:
жидкого, кг/ч................................... До 1600
газообразного, м3/ч....................... » 200
Количество получаемого сырого аргона, м3/ч . . » 50
Состав сырого аргона, %:
Аг ............................................'. 85—93
О2 .............................. 2—5
N2 ................................ 5—10
Содержание аргона в очищенном продукте, % Более 99,999
Коэффициент извлечения аргона ................. 0,75
Количество цеолита в кислородном адсорбере, кг 460
Принципиальная схема установки комплексного разделения
воздуха методами ректификации и адсорбции. Следует подчерк-
нуть, что сочетание методов ректификации и адсорбции позволяет
существенно повысить эффективность воздухоразделительных
установок. Наряду с повышением культуры производства и взры-
вобезопасности установок создаются реальные предпосылки для
значительного снижения примесей в продуктах разделения воз-
духа при уменьшении их себестоимости.
В недалеком будущем схемы комплексного разделения несом-
ненно будут разрабатываться с учетом максимального использова-
ния метода адсорбции для глубокой очистки инертных и других
газов. Уже в настоящее время можно предложить ряд схем комп-
лексного разделения воздуха, основанных на методах низкотем-
пературной ректификации и адсорбции; одна из них представлена
на рис. 6.17. Колонна 1, как и обычно, используется для предва-
рительного разделения воздуха на основные компоненты. Колонна
2 также двукратной ректификации служит для дополнительного
разделения смеси кислород—аргон и для повышения чистоты
азота. Весь кислород пропускается затем через адсорберы 3,
249
заполненные цеолитом типа NaX дЛя извлечения крййтона И
ксенона, которые хотя и медленнее адсорбируются, чем кислород,
но зато значительно прочнее удерживаются цеолитом и способны
вытеснить любой из предварительно адсорбированных компонен-
тов воздуха. После насыщения одного адсорбера смесью Кг + Хе
он отключается и криптоно-ксеноновый концентрат с примесью
О2 и СН4 десорбируется в газгольдер (на схеме не показан). Спе-
циального охлаждения адсорберов криптона и ксенона не тре-
буется.
Рис. 6.17. Схема установки комплексного разделения
воздуха
^Двукратный отбор неоно-гелиевой смеси сначала из-под крышки
основной, а затем дополнительной колонны 2 способствует повы-
шению объемной доли неона и гелия в дефлегматоре 5 до 60—80 %.
Слив жидкого азота из дефлегматора 5 на данной схеме произво-
дится в колонну 1 для отпарки растворенного неона [а. с. 401869
(СССР)]. Неоно-гелиевая смесь с примесями азота и водорода
пропускается через переключающиеся адсорберы 4, заполненные
цеолитами типа NaX и СаЕ-Н, поглощающими азот и водород.
Очищенная неоно-гелиевая смесь, содержащая менее 1 % при-
месей, выводится в газгольдер. Сырой аргон, получаемый в ко-
лонне 6, содержит менее 3 % кислорода и 0,01 % азота и может
быть непосредственно очищен в цеолитовых адсорберах 10, запол-
ненных цеолитом типа NaA-б. Эта часть схемы может быть решена
также по описанному выше способу (см. гл. 3). Очищенный аргон
конденсируется в аппарате 9 и с помощью жидкостного насоса 8
через теплообменник 7 направляется потребителю.
Адсорберы, даже для крупной установки, не являются громозд-
кими аппаратами. Например, при переработке 65 000 м3/ч воздуха
250
в адсорберы 3 и 4 должно быть загружено до 100 кг, а в адсорберы
10 — до 800 кг адсорбента. При этом адсорберы 3 будут переклю-
чаться через 3—4 сут, адсорберы 4 — через 1 сут, а адсорберы 10 —
через 8—24 ч в зависимости от содержания кислорода в аргоне.
Описанная принципиальная схема приведена в качестве при-
мера возможного решения процесса комплексного разделения
воздуха.
6.4. Установки для глубокой очистки инертных газов
В ряде случаев, требования, предъявляемые к чистоте инертных
газов, выходят далеко за пределы наименьших концентраций,
регламентируемых ГОСТами и ТУ на промышленные чистые газы
и газы так называемой особой чистоты. Например, для проведения
тонких физических экспериментов требуется чистый аргон, содер-
жащий не более 1 • 10-6 примесей в объемных долях.
Рис. 6.18. Принципиальная технологическая схема уста-
новки для глубокой очистки аргона
Технологическая схема установки для глубокой очистки аргона,
соответствующего ГОСТ 10157—79, от примесей, приведена на
рис. 6.18. Установка используется для очистки как газообразного,
так и жидкого аргона. При чистке газообразного аргона газ из
рампы 3 через редуцирующий клапан при давлении 0,05—0,25 МПа
в количестве 5—10 м3/ч поступает в теплообменник-испаритель 4.
В нем аргон проходит по змеевику, погруженному в жидкий азот
или кислород, кипящие под соответствующим давлением, охлажда-
ется до температуры 95—105 К и поступает в теплообменник 5
для стабилизации температуры перед адсорберами в пределах
93—105 К. Жидкий кислород или азот подается в межтрубное
пространство теплообменника-испарителя из емкости 1. В случае
использования жидкого кислорода он проходит дополнительную
251
очистку от углеводородов в адсорберах 11, заполненных сили-
кагелем.
При очистке жидкого аргона он из емкости 2 подается в меж-
трубное пространство теплообменника-испарителя 4, где испаря-
ется за счет подвода теплоты от пяти трубчатых электронагревате-
лей (ТЭНов). Нагрузка на электронагреватели подбирается опыт-
ным путем для обеспечения испарения аргона в количестве 5—
10 м3/ч при давлении 0,15—0,25 МПа. Далее аргон также проходит
теплообменник типа труба в трубе 5 и поступает на очистку от
микропримесей в один из переключающихся криогенных цеолито-
вых адсорберов 6. Цеолитовые адсорберы — это кожухотрубные
аппараты, в трубное пространство которых загружено по 30 кг
цеолита NaA-б. Высота слоя цеолита 1,5 м, время защитного дей-
Рис. 6.19. Схема установки для очистки ар-
гона от электроотрицательных примесей
ствия около 30 ч. В режиме очистки адсорберы термостатируются
при температуре 93—105 К жидким хладагентом, отбираемым из
емкости 1. Пары хладагента утилизируются или выбрасываются
в атмосферу. При подготовке криогенных адсорберов к работе
нагревание слоя цеолита до температуры примерно 400 °C произво-
дится сухим азотом или воздухом (30 м3/ч), подаваемым через
электронагреватель 10 мощностью 20 кВт в межтрубное простран-
ство адсорберов. Понижение давления газов над слоем цеолита на
первой стадии производится вакуумным насосом 9 типа ВН-1МГ,
на второй — диффузионным насосом 8.
Процесс очистки идет непрерывно. Очищенный аргон с суммар-
ным содержанием примесей не более 1-Ю"6 % поступает через
конденсатор 7 потребителю. Установка, пущенная в эксплуатацию
в 1980 г., обеспечила возможность получения чистого аргона задан-
ной концентрации.
При создании импульсных ионизационных камер на основе
ожиженных инертных газов также очень важно обеспечить их
высокую чистоту. Относительное суммарное содержание электро-
отрицательных примесей в инертных газах не должно превышать
1 • 10'в— 1 • 10"’ % эквивалентных концентраций кислорода.
На рис. 6.19 приведена принципиальная схема установки для
глубокой очистки аргона от электроотрицательных примесей.
252.
Она включает в себя баллон с очищаемым газом 1, систему осушки
2, вентиль для отбора газа на анализ 3, сосуды Дьюара 6, 8 и 10,
сборники очищаемого газа 5 и 9, двухфазный электронно-захват-
ный детектор 4 и систему криогенной очистки 7. Аргон высшего
сорта из баллона 1 поступает в систему осушки газа 2, состоящую
из теплообменника и форадсорбера, заполненного синтетическим
цеолитом типа NaX. Поглощение влаги, двуокиси углерода и воз-
можных других высококипящих примесей осуществляется при
температуре 276—285 К и давлении 5—12 МПа. Охлаждение форад-
сорбера производится проточной водой. После предварительной
осушки снижается давление газа и он поступает в систему криоген-
ной очистки 7, где происходит поглощение микропримесей кисло-
рода, азота, окиси углерода и других углеводородов. Адсорбер
криогенной системы очистки имеет многослойную шихту, состоя-
щую из синтетических цеолитов типа NaA и СаА или СаЕ-Н
с размером гранул около 0,5 мм, а также пакетов пористых стекол
или волокнистых углеродных адсорбентов.
Адсорбер представляет собой U-образную трубку (18x20 мм,
L — от 800 до 1500 мм), выполненную из нержавеющей стали.
Таким образом, высота каждого из 2—5 слоев адсорбентов состав-
ляет от 30 до 750 мм. Адсорбент фиксируется с помощью металли-
ческих решеток и 10—15 слоев сетки с ячейкой 0,2 X 0,2 мм из
нержавеющей стали. Скорость очищаемого газового потока, отне-
сенная ко всему сечению трубки, составляет от 0,5 до 1 м/мин
при условии адсорбции.
Процесс очистки производится при температуре 77—100 К,
поддерживаемой с помощью соответствующего жидкого хлад-
агента, подаваемого из сосуда Дьюара 8. Для фильтрации аэрозо-
лей, ледяного тумана и других кристаллов с высокой парусностью
кроме пакета стекол используется насадка из тонкой металличе-
ской сетки и различные фильтрационные материалы, например
фильтры Петрянова-Соколова [24]. Очищенный аргон поступает
в сборник 5 и конденсируется за счет испарения более низкокипя-
щего хладагента, подаваемого из сосуда Дьюара 6. Для более
полной очистки газа предусматривается возможность многократ-
ного пропускания его через систему очистки 7, для чего исполь-
зуется второй сборник 9. Испарение жидкого аргона в сборниках
5 и 9 осуществляется путем понижения уровня хладагента в смен-
ных термостатах. Часть газа периодически подается на двухфазный
электронно-захватный детектор для проведения анализа (см.гл. 11).
Глубина очистки в конечном счете определяется уровнем «фона
установки», зависящего от качества подготовки транспортных
коммуникаций, арматуры и адсорбентов.
Регенерация адсорбента в динамической трубке производится
путем его подогрева до 685—700 К в течение 48 ч с помощью элек-
тропечи мощностью 1 кВт. В процессе регенерации адсорбента
производится также тренировка всех коммуникаций установки
путем подогрева их до 375—400 К и вакуумирования до остаточ-
253
ного давления, не превышающего 1 • 10-2 кПа. При этом на линии
к вакуум-насосу имеется азотная ловушка, исключающая возмож-
ность проникновения паров масла в систему.
Установка, работающая по описанной схеме, внедрена и испы-
тана в ИЯИ АН СССР и позволила только за счет однократного
пропускания газа через систему криогенной адсорбционной очистки
понизить содержание электроотрицательных примесей от 1 • 10"3
до 6-10-’ % [47].
6.5. Выбор оптимальных параметров работы
криогенных адсорберов, их конструкция и расчет
Криогенные адсорберы для очистки инертных газов работают
в условиях значительных перепадов температуры (от 750 до 70 К).
Поэтому, несмотря на сравнительно низкое давление в этих аппара-
тах, к их конструкции и изготовлению предъявляются высокие
требования, если еще учесть технологическую необходимость обес-
печения полной герметичности. К особенностям конструкции
адсорберов, предназначенных для глубокой очистки инертных
газов с использованием синтетических цеолитов, относится также
необходимость быстрого нагревания или охлаждения значитель-
ных количеств адсорбента, обладающего низкой теплопровод-
ностью. Именно поэтому в цеолитовые адсорберы этого назначения
встраиваются змеевики для подачи хладо- или теплоносителя.
Часто (при небольшой производительности) адсорберы делают
кольцевыми, но наиболее эффективной является конструкция
кожухотрубного адсорбера, трубки которого с внутренним диа-
метром от 40 до 100 мм заполняются цеолитом, а межтрубное про-
странство используется для подачи хладагента или подогретого
газа. Такая конструкция адсорберов позволяет надежно термо-
статировать очищаемый газ и цеолит как в процессах регенерации
(десорбции), так и в процессе очистки аргона.
Давление газов при их очистке часто соответствует рабочим
параметрам основных технологических процессов, причем повыше-
ние давления вплоть до р = 5 ч-6 МПа обычно благоприятно ска-
зывается на процессе поглощения примесей, особенно в области
микроконцентраций. При более высоких давлениях иногда стано-
вится заметным влияние адсорбции основного компонента.
Существенное значение имеют средние размеры гранул адсор-
бента, предпочтительные значения которых лежат в пределах
0,5—1,5 мм для активированных углей, 2 мм для синтетических
цеолитов (при очистке газов) и 3—8 мм (при их осушке).
Температура рабочего процесса очистки обычно выбирается
близкой к температуре насыщенных паров поглощаемых примесей,
но может быть ниже или выше. Исключение составляет процесс
очистки аргона от кислорода, при котором область температур
избирательного поглощения кислорода у смеси с аргоном, напри-
мер на цеолитах типа NaA, лежит ниже 108 К- Скорость газового
потока в адсорбционных аппаратах обычно относят во всему
254
4100
i.
Выход очищенного Ar
Рис. 6.20. Цеолитовый адсорбер кислорода:
1,2 — верхние наружная н внутренняя крышки; 3 — верхняя
трубная решетка; 4 — труба; 5 — наружная обечайка; 6 — адсор-
бент; 7 — нижняя трубная решетка; 8 — нижнее днище
255
живому сечению адсорбера и рабочим условиям очистки, принимая
ее равной от 0,02 до 0,2 л/( мин-см2), т. е. от 0,2 до 2 м/мин. При этом
следует иметь в виду, что приняв определенное значение скорости
газового потока в адсорбере, мы однозначно определяем его габа-
ритные размеры: площадь живого (т. е. занятого адсорбентом)
поперечного сечения и, следовательно, его диаметр, а поскольку
известны бад или Уад, то и высоту. Вместе с тем высота слоя адсор-
бента, как отмечалось ранее, является важнейшей характеристи-
кой, которая сильно влияет на глубину очистки. В связи с этим
высота слоя цеолита должна определяться по методике, изложен-
ной в гл. 5 с учетом уравнений (5.96), (5.98), (5.99).
На рис. 6.20 представлена конструкция такого адсорбера, пред-
назначенного для очистки 200 м3/ч аргона от кислорода. Адсорбер
изготовлен из нержавеющей стали, обладающей достаточной удар-
ной вязкостью при низких температурах и высоким пределом
термостойкости (не менее 500 °C).
^Расчет криогенного цеолитового адсорбера для очистки аргона
от кислорода. Метод расчета криогенных цеолитовых адсорберов
для очистки аргона от кислорода разработан автором с учетом тео-
рии динамики адсорбции микропримесей (см. гл. 5). Расчет вклю-
чает теплотехническую часть и позволяет определить не только
основные массогабаритные характеристики аппарата, но и пара-
метры процессов охлаждения, очистки и регенерации (десорбции)
адсорбента.
Исходные данные
Количество очищаемой аргонно-кислородной смеси при
Т = 293 К, м3/ч ...................................... 200
Рабочее давление, МПа ............................. 0,25
Объемная доля кислорода в очищенном аргоне . . . 0,025
Динамическая емкость цеолита типа NaA-б по кислоро-
ду до проскока, равного 1-10“3% от массы .... 10
Ориентировочная скорость газового потока, м/мин . . 1
Рабочая температура, К............................... 95
Количество кислорода, содержащегося в очищаемом за 1 ч
аргоне, составляет
Gq2 = VcopK — 200-0,025-1,33 == 6,65 кг/ч,
где рк = 1,33 кг/м3 — плотность газообразного кислорода при
Т = 293 К и р = 0,101325 МПа.
Количество синтетического цеолита типа NaA-б, загружаемого
в один адсорбер при времени между переключениями тлр = 24 ч,
будет равно
Gn тпп Ус„о„тпр 200-0,025-1,33-24
Q _ Ог пр _ V СоРкТ _ __ 1 кпк
ц ~ а,,р “ апр ~ 0,1 ~ КГ
д д
Количество очищаемой смеси аргон—кислород при условии
адсорбции
у _ УТдро, <-г __ 200-95 0,101 -0,956 _ ок од к з/„
Va РаТо.с 0,25-293 4Э,и^м/ч.
256
Площадь поперечного сечения рабочей полости адсорбера оп-
ределяется из уравнения
о _ Уа1000 _ 25,045-1000 = 4174 9
60<О 60-0,1 41/4,2 СМ.
Высота слоя цеолита определяется с учетом теоретического
поглощения всех молекул примеси (в данном случае кислорода).
Общее число молекул кислорода, удаляемых за 24 ч, равно
Л/вх = 2,687 • 1025Vc0Tup = Л/Отпр = 2,687-1026-200-0,025-24 =
= 3,224-1027,
где 2,687-1025— число Лошмита, т. е. число молекул, содержа-
щихся в 1 м3 газа.
Поскольку Мвх = Л/Отпр, а -^вых принято равным 1, то при
Т'пр 1
1g (^пред/G)) — ^вых/^вх) = 0 — (lg М) + 0) =
-—1g 2,687-1025-200-0,025 = — 1g 1,3435-Ю26 = — 26,13.
Минимальная высота слоя адсорбента, необходимая для удале-
ния всех молекул примеси в соответствии с уравнением (5.95),
равна
r 2,3w 1g (Со/Спред)
^mln т “ й >
Ро
где р0 — средний коэффициент массообмена при условии опре-
деляющего влияния' внешнедиффузионного сопротивления р =
= 0,25 МПа и Т = 95 К, равный р0 = 0,056со/7гр или при d —
= 0,0028 м и со = 1 м/мин ро = 20 1/мин.
Подставив численные величины в уравнение для вычисления
Tmjn тт получаем
J 2,3-1-26,13
•t-'mln т — 20 ~ -J,U ,М.
Высота слоя адсорбента, определяемая с учетом принятых
величин скорости газового потока и массы цеолита, равна
г' ,= Gn _ 1-596 __ 4 9
Ьад’ 5рнас 0,42-0,9 4,2 М’
где Рнас — расчетная насыпная масса дегидратированного цео-
лита NaA-б, равная 0,9 кг/л.
Таким образом, Ьал = l,41LmtnT и существенного изменения
параметров процесса не требуется. Действительная высота слоя
адсорбента Тд = 4 м, при этом ш = 0,0945 л/(мин-см2) =
= 0,945 м/мин, a S = 0,445 м2.
9 Головко Г. А. 257
При размере труб, используемых для загрузки цеолита, равной
63 X 2 мм, их число будет равно
V _ s _ 4450
^TP 0,785& 0,785-5,9* ~ 163 ШТ’
Наружный диаметр адсорбера при этом Da = 1400 мм.
В результате расчетов на механическую прочность, которые
здесь не приводятся, установлено, что толщина обечайки состав-
ляет 6об = 0,003 м, толщина днища 6Д = 0,006 м, толщина труб-
ной решетки 6р = 0,05 м.
Общая масса адсорбера будет состоят из массы металла и цео-
лита
G = GM Сц,
гДе GM = Go6 + Е GTP + E Gn + E Gp.
Масса обечайки при высоте цилиндрической части =
= 4,25 м составит
Gog + лОа£ц6обРм = 3,14-1,4-4,25-0,003-7800 = 437,2 кг.
Масса трубок при Лтр = 4,25 м
£ Gnp = | л - сРва) ЛцРмЛ/тр = (0,0632 - 0,0592) х
X 4,25-7800-163» 2070 кг.
Определение массы днищ, два из которых имеют диаметр около
1400 мм и одно около 1300 мм, производим по формуле
с - 4\т r/JkV ( VI
Ga - 6 Я L \ 2 ) ' (~) J Рм’
тогда
са=4ЧШ-(-Т)3] 7800 - 142’7 ^
gi = ^-л 7800 = 123>03 кг;
Есд = 2G* + G2 = 285,4 + 123,03 = 408,43 кг.
Масса трубной решетки
Gp = - S) 6рРм = 1,42 - 0,445) 0,05-7800 = 426,5 кг.
Тогда общая масса незагруженного адсорбера равна
GM = S Ga = Go6 -f- £ GTP + S Сд + 2GP =
= 437,2 + 2070 + 408,43 + 853,0 = 3768,6 кг.
Общая масса загруженного адсорбера составит
EG = £Ga + Gu = 3768,6 + 1596 = 5364,6 кг.
258
Расчет процесса первичной регенерации адсорбента. В резуль-
тате расчета определяются необходимое количество греющего
газа, его скорость и мощность электроподогревателя.
Исходные данные для расчета
Количество цеолита в одном адсорбере бц, кг 1596
Площадь живого сечения адсорбера, см2 . . 4450
Греющий газ................................... Азот
Начальная температура азота Тн, К ... 293
Температура азота иа входе в адсорбер Твх, К 710
Средняя температура слоя цеолита ТСр, К 680
Температура азота на выходе из адсорбера в
конце процесса регенерации, К ............ ' 690
Изоляция................................Шлаковая вата
при Риз =
= 300 кг/м3
В связи с высокой температурой греющего газа и весьма боль-
шим его влагосодержанием определение количества регенерирую-
щего газа из условий выноса влаги в данном случае не имеет
смысла. Количество регенерирующего газа Ур определяется по
тепловому балансу процесса регенерации
Ур = РлсрД (Пх — Твых. ср) = Qi + Q2 + Q3 + Qi + Qa>
где Твых. ср — средняя температура греющего газа на выходе из
адсорбера, равная
~ _ Т-выхЧ- Т’вых’5 _ 696 + 343 _ r1Q г rz
ВЫХ. ср — 2 2 1\,
где Т’вых — температура греющего азота на выходе из адсорбера,
равная 7\-+20° = 676 4- 20 = 696 К; Твых’5 — температура гре-
ющего азота на выходе из адсорбера через 0,5 ч после начала
регенерации, равная от 300 до 380 К.
Параметры процесса регенерации, зависящие от конструкции
адсорбера (т. е. способа передачи теплоты от греющего газа к ад-
сорбенту), определяющим образом влияют на продолжительность
регенерации или, при заданном тр, на мощность электроподогре-
вателя (в нашем случае тр = 24 ч);
Qx — количество теплоты, затрачиваемой на нагревание ме-
талла адсорбера и части коммуникаций,
Q1 = GmCM м,
где SGM — общая масса нагреваемого металла, равная 3768,6 кг;
см — теплоемкость металла при средней температуре нагрева,
равная 0,545 кДж/(кг-К); ATM — разность температур соответ-
ствующих частей металла, составляющая
\ТМ = 7101676 — 293 = 400 К,
9*
259
тогда
Qi = 3768,6-0,545-400 = 821 554,8 кДж;
Q2 — количество теплоты, необходимой для нагревания адсор-
бента,
0.2 = ОцСц (Т Ср — Т н),
сц — теплоемкость цеолита NaA-б при средней температуре 220 К,
равная примерно 1,25 кДж/(кг-К),
Q2 = 1596-1,25 (676 — 293) = 764 085 кДж;
Q3 — количество теплоты, затрачиваемой на десорбцию влаги»
поглощенной цеолитом, условно в количестве 18 % от массы
цеолита
Оз ~ 0,18бц<7дес,
q дес — теплота десорбции, принятая равной 4185 кДж/кг (с уче-
том подогрева влаги до 373 К и изменения теплоты ее испарения
с повышением температуры),
Q3 - 0,18-1596-4186 =• 1 202 554 кДж;
0t — количество теплоты, затрачиваемой на нагревание изоля-
ции,
= УизризСиз (Тдз — Ти),
где Уиз — объем нагреваемой изоляции при слое толщиной 6'
= 200 мм при наружном диаметре адсорбера Da = 1400 мм и его
общей высоте Н = 5000 мм
VH3 = 0,785 (£>из — Д2Н) Н + 2 • 0,785Д2„6' = 0,785 (1,82 — 1,42) 5 +
+ 2-0,785-1,42-0,2 = 5,64 м3,
что составляет около 20 % от количества шлаковой ваты, пошед-
шей на изоляцию одного адсорбера; риз — плотность шлаковой
ваты, принятая равной 300 кг/м2; сиз — теплоемкость изоляции
при средней температуре (676 293)/2 = 484,5 К, принятая
равной 1,88 кДж/(кг-К).
Тогда
Q4 = 5,64-300-1,88 (484,5 — 293) = 609 045,8 кДж;
<Э5 — потери теплоты через изоляцию в окружающую среду, при-
нимаемые равными,
05 = 0,2 (Qj + Q2 + Q4) = 0,2 (821 554,8 +
+ 764 085 + 609 045,8) = 438 937,1 кДж.
Количество регенерирующего азота, отнесенное к тр = 24 ч
и Т = 293 К, составляет
у _ Qi + Qa + Qs + + Qs ________3 836 176,7_____г о
р Ра^аГвх-^вых.ср)^ Ы65 1,04(710 — 519,5)24 М /Ч<
260
Скорость регенерирующего газа, отнесенная к 293 К и пол-
ному живому сечению адсорбера, составляет
lOOOVp 1000-692,5 ос 2ч
= “60S- = 60-4450 = 2’6 М-МИИ-СМ2).
Полученное значение сор находится в пределах допустимых
величин, так как для предотвращения излишнего истирания в про-
цессе длительной эксплуатации большая часть греющего азота
на практике обычно посылается в межтрубное пространство ад-
сорбера. Сопротивление слоя адсорбента, коммуникаций и арма-
туры не превышает 0,05 МПа.
Мощность электроподогревателя определяется по выражению
3600
и с учетом коэффициента запаса (К ~ 1,2-н1,4), обеспечивающего
покрытие неучтенных потерь теплоты и возможность автомати-
ческого регулирования электроподогревателя, равна
1,24-692,5-1,165-1,04 (710 — 293) _ ,9П _ „
/ — 3600 — 1-U,D KDT.
Определение расхода газа и хладагента для охлаждения адсор-
бера до рабочей температуры. На первом этапе охлаждения, про-
должительность которого составляет от 4 до 8 ч, адсорбер охла-
ждается примерно до 313 К за счет продувки его межтрубного
пространства сухим воздухом или азотом. Количество теплоты,
аккумулированной металлом, адсорбентом и изоляцией, состав-
ляет:
Qi = 3768,6-0,545 [(710 + 676)/2 — 313] — 780 477 кДж;
Q2 = 1596-1,25(676 —313) = 724 185 кДж;
Q't = 5,64-300-1,88(484,5 — 313) = 545437,9 кДж.
Потери теплоты в окружающую среду составляют
Q'5 = 0,2 (Qi + Q; + Qi) = 0,2-2 050 099,9 = 410 019,9 кДж.
Таким образом, на первом этапе охлаждения от адсорбера не-
обходимо отвести следующее количество теплоты:
2 050 099,9 — 410 019,9 = 1 640 080 кДж.
При средней температуре охлаждающего азота, равной
тср = 6_Z£+1L3 = 494 5 Kj
его расход составит
1 640 080
1,64 1,04 (494,5 — 313) 8
932,3 м3/ч.
261
На втором этапе охлаждения адсорбера до рабочей темпера-
туры, равной 95 К, в качестве хладагента используется жид-
кий кислород, кипящий в межтрубном пространстве при избьь
точном давлении р — 0,22-4-0,3 МПа. Значения теплоемкости
[кДж/(кг-К)1 для соответствующих материалов и средних тем-
ператур равны [601: для нержавеющей стали см = 0,419; для цео-
лита сц = 0,754; для шлаковой ваты сиз= 0,585.
Тогда количество теплоты, отводимой от металла, цеолита и
части изоляции, равно:
Q" = 3768,6-0,419(313 - 95) = 344231,5 кДж;
(%, = 1596-0,754(313- 95) = 262 337,7 кДж;
QZ = 5,64-300-0,585 [(313 + 95)/2 - 95] = 107 871,2 кДж.
Потери холода из-за притоков через изоляцию определяются
с учетом опытного значения удельных теплопритоков, равных для
одного адсорбера q'o. с — 18,5 кДж/м3 перерабатываемого аргона
(см. рис. 6.13)
Q5 = 18,5-200 = 3700 кДж/ч.
Количество хладагента, расходуемого на охлаждение одного
адсорбера в течение 16 ч до рабочей температуры, составляет
3700 . 714440,4 о . о qci /
= Ж + KT208J = 17’8 + 343’2 ~ 361 КГ/Ч’
где 208,2 кДж/кг — теплота испарения 1 кг кислорода.
После охлаждения адсорбера хладагент расходуется лишь
на покрытие теплопритоков через изоляцию и теплоты адсорбции,
составляющей 485 кДж/кг. Таким образом, расход жидкого
кислорода в рабочем режиме составляет
У г" - । °°29а _ 3700 1 6,65-485 _178 , ,е_
" ох 208,2 + . 208,2 208,2 + 208,2 ’
= 32,8 кг/ч,
т. е. составляет около 10 % от расхода хладагента в процессе ох-
лаждения. Очевидно также, что теплотой адсорбции в данном
случае нельзя пренебречь.
6.6. Сравнительные технико-экономические показатели
процесса очистки аргона от кислорода
Более чем пятилетиий опыт эксплуатации установки для очи-
стки аргона от кислорода с помощью синтетического цеолита
NaA-б на ПО «Ижорский завод» подтвердил ее высокую надеж-
ность, взрывобезопасность и технологичность. Получаемый про-
262
дукт не увлажняется й йё загрязняется адсорбентом, содержание
примесей в очищенном аргоне составляет менее 0,0001 %. Меха-
нические и адсорбционные свойства цеолита NaA-6 остаются вы-
сокими. Наличие кислорода в разделяемой тройной смеси аргон—
кислород—азот не влияет на про-
цесс ректификации в колонне типа
БРА, отсутствие водорода позво-
лило снизить потери аргона с от-
бросным азотом до 3—5 %. По-
тери аргона при его очистке мето-
дом молекулярного отсева не превы-
шают 2—3 м8 на 1000 м3 очищаемого
газа, т. е. составляют доли процента.
Обслуживание установок очистки
аргона от кислорода и азота осущест-
вляется помощником аппаратчика
основного блока разделения воздуха.
Экономическая эффективность но-
вой ректификационно-адсорбцион-
ной технологии также высока, хотя
Рис. 6.21. Ориентировочные ка-
питальные затраты на уста-
новки «Деоксо» и молекуляр-
ного отсева
в эксплуатации находятся
не самые оптимальные варианты конструкций аппаратов и схем
установок.
Отечественный опыт и анализ ряда зарубежных фирм позволяет
сделать вывод о том, что капитальные затраты на установки
Рис. 6,22. Удельный расход хлад-
агента на очистку аргона и охла-
ждение адсорбента: а — при темпе-
ратуре десорбции кислорода 293 К;
б — 223 К; в — 173 К [Со — началь-
ная объемная доля (%) кислорода]
Рис. 6.23. Расчетная себестоимость
очистки аргона от кислорода (3 %)
методом молекулярного отсева —
кривая 6ти методом «Деоксо» ;— кри-
вая 5 при стоимости водорода
0,4 долл/м3; 4 — 0,6 долл/м3; 3 —
0,8 долл/м3; 2 — 1,0 долл/м3; 1 —
1,2 долл/м3
очистки аргона от кислорода методом молекулярного отсева (кри-
вая 2) на 15—30 % ниже, чем на установки, работающие по ме-
тоду «Деоксо» (рис. 6.21, кривая 1). Основной статьей эксплуата-
ции расходов по методу «Деоксо» является стоимость водорода,
а по методу молекулярного отсева—затраты на жидкий хладагент.
263
Основные сравнительные расчетные показатели
методов «Деоксо» и молекулярного отсева
Таблица 6.6
№ п/п Технико-экоиомическне показатели Производительность установки 200 ма аргона
«Деоксо» 1 ч Молеку- лярный отсев
1 Годовая производительность, м3, при 1 490 220 1 490 220
2 тр = 8766-0,85 = 7451,1 Капитальные затраты, принятые с уче- 450 320
3 том данных Ижорского завода и зарубеж- ных фирм (см. рис. 6.20), тыс. долл Расход водорода с учетом 30 % потерь, 119 217,6
4 равный по расчету 0,08Кдр, м3/год Расход воды (по данным фирмы «Эар 59 608,8
5 Продакте»), равный 0,04 м3/м3 Аг Расход хладагента при Со — 3 % О2, 1 713 753
6 равный (см. рис. 6.21) 1,15Кдр, кг/год Расход электроэнергии: а) иа регенерацию адсорбента в бло- ках осушки и работу циркуляцион- ной газодувки (по данным фирмы «Эр Ликид» и отечественным данным), равный 0,15Кдр, кВт-ч/год б) на десорбцию примесей, поглощен- ных цеолитом, включая работу ва- куум-насосов, равный 0,1 Кдр, кВт-ч/год 223 533 149 022
Таблица 6.7
Расчет себестоимости очистки аргона от кислорода
Статьи расхода «Деоксо» Моле- кулярный отсев
Амортизационные отчисления: 10 % от п. 2 табл. 6.6 (данные фирмы «Эр Ликид» и отечественных предприятий), тыс. долл/год Налоги, страховка: 45 32
1,05 % от п. 2 табл. 6.6 (средние данные зарубеж- ных фирм), тыс. долл/год Ремонтные работы: 4,725 3,360
1,5 % от п. 2 табл. 6.6 (данные зарубежных фирм), тыс. долл/год Расходы на обслуживание: 6,75 4,8
3 % от п. 2 табл. 6.6 (для метода «Деоксо» — дан- ные фирмы «Эр Ликид»); 13,5 —
для метода молекулярного отсева (ПО «Ижорский завод») 9,6
264
Продолжение табл. 6.7
Статьи расхода «Деоксо» Моле- кулярный отсев
Затраты иа водород при стоимости 1 м®, принятой 0,8 долл (по данным фирмы «Эар Продакте», равной 0,3— 95,374
, „ , 0,8-119 217,6
1,0 долл): тыс. долл/год Затраты иа воду при стоимости 1 м®, равной 0,08 долл (по данным фирмы «Эар Продакте»): 0,08-59 608,8 , тыс. долл/год 4,77 —
Стоимость хладагента с учетом использования испарив- шегося кислорода (в качестве продукта) и средних затрат электроэнергии на производство 1 кг жидкого кислорода, равных 1,1 кВт-ч,и 1 кг газообразного кислорода с кон- центрацией 99,5 % при затрате электроэнергии 0,4 кВт-ч и средней стоимости 1 кВт-ч электроэнергии (по данным фирмы «Эар Продакте»), равной 0,04 долл: 0,04 (1,1—0,4) 1 713 753 , 1000 тыс. долл/год 47,985
Расходы на электроэнергию при средней стоимости 1 кВт-ч, равной 0,04 долл: 0,04-223 533 , . „ , тыс. долл/год (см. п. 6а табл. 6.6); 8,947 —
8,947 —
0,04-149 022 5,96
тыс. долл/год (см. п. 66 табл. 6.6) —
Итого эксплуатационные расходы, тыс. долл/год 179,06 103,705
Себестоимость очистки аргона от кислорода, долл/м® (см. рис. 6.22) 0,12 0,07
Расчетный удельный расход хладагента (в данном случае жидкого
кислорода), соответствующий данным эксплуатации первых про-
мышленных установок, работающих по методу молекулярного
отсева, приведен на рис. 6.22.
Испарившийся в адсорберах кислород нагревается в тепло-
обменных аппаратах основного блока разделения воздуха и ис-
пользуется как продукт.
Расчет себестоимости очистки аргона от кислорода, выполнен-
ный с учетом данных табл. 6.6 и рис. 6.21 и 6.22, сведен в табл. 6.7.
Коэффициент использования оборудования в обоих случаях при-
нят равным 0,85. Итоговые расчетные данные по себестоимости
очистки аргона приведены на рис. 6.23. Расчеты были проведены
при температуре десорбции поглощенных примесей, равной
293 К,
Из приведенных расчетов видно, что очистка аргона от кисло-
рода методом молекулярного отсева экономичнее метода «Деоксо»
при стоимости водорода, превышающей 0,2 долл/м3,
Глава 7
КРИОГЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
КРИПТОНА И КСЕНОНА
7.1. Методы извлечения криптона и ксенона из воздуха
и продуктов его переработки
Криптон и ксенон содержатся в минералах, например в ура-
ните, природных газах, воде и атмосфере. Некоторые из много-
численных изотопов криптона и ксенона образуются в результате
спонтанного деления ядер урана и тория. Однако ни ядерные
реакции, ни минералы не могут пока рассматриваться как источ-
ники получения этих газов [671. В воде концентрация растворен-
ных криптона и ксенона ничтожно мала, а месторождения при-
водных газов, содержащих криптон и ксенон в сколько-нибудь
значительных количествах, крайне редки. Поэтому единственным
реальным источником получения криптона и ксенона является
атмосферный воздух, в котором их общее количество измеряется
миллиардами тонн (см. табл. 1.1).
Рассеянность тяжелых инертных газов и параллельное накоп-
ление взрывоопасных примесей углеводородов в процессах ректи-
фикации и обогащения определяют всю сложность технологии
производства криптона и ксенона. Например, для получения
1 м8 криптона необходимо переработать около 1 млн-м3 воздуха,
а для получения 1 м3 ксенона — примерно в 14 раз больше. От-
сюда ясно, что производство значительных количеств этих газов
стало возможным лишь в последние годы, благодаря возросшим
масштабам производства кислорода и азота. В настоящее время
почти все крупные воздухоразделительные установки оснащаются
дополнительным оборудованием для получения криптона и ксе-
нона. Общий объем производства этих газов не поддается точной
оценке и составляет несколько сот тысяч кубических метров
в год.
В настоящее время криптон и ксенон получают, в основном,
в качестве побочных продуктов при производстве кислорода и
азота. При разделении воздуха криптон и ксенон как наименее
летучие компоненты практически полностью конденсируются
и накапливаются в кубе колонны высокого давления, а затем
вместе с кубовой жидкостью переводятся в колонну низкого
давления. В этой колонне весь криптон и ксенон поступают
вместе с флегмой в конденсаторы (в газообразном отходящем азоте
266
&тИ fasti йрйкТиЧески йё содержатся). Содержание криптона И
ксенона в кислороде зависит от уровня жидкости в конденсаторе.
Оно колеблется от 5 до 6,5 см3 на 1 м3 кислорода и обычно равно
5,5 см3/м3 О2 или 5,5• 10~4 %. Во избежание значительных потерь
криптона и ксенона технологией их производства обычно преду-
сматривается переработка всего продукционного кислорода.
Весьма сложная, но постоянно совершенствуемая технология
производства криптона и ксенона состоит из трех основных эта-
пов: 1) выделение первичного концентрата, содержащего до
0,2 % (Кг Хе); 2) обога-
щение первичного концен-
трата, удаление из него
взрывоопасных примесей
углеводородов и получе-
ние чистой криптоно-ксе-
ноновой смеси; 3) разде-
ление этой смеси и произ-
водство чистого криптона
и ксенона.
Первый этап техноло-
гии осуществляется в кис-
лородном цехе с помощью
дополнительной колонны
Рис. 7.1. Схема подключения колонны
криптона
первичного концентрирования
и ксенона
первичного концентриро-
вания. Принципиальная
схема подключения колон-
ны первичного концентрирования к воздухоразделительному аппа-
рату двукратной ректификации приведена на рис. 7.1. Газообраз-
ный кислород вместе с криптоном, ксеноном, метаном, ацетиленом
и другими углеводородами отбирается из конденсатора 1 и напра-
вляется в среднюю часть криптоновой колонны 5. Для создания
флегмы в этой колонне в межтрубное пространство конденсатора 4
подается часть кубовой жидкости, прошедшей через адсорбер
ацетилена (на схеме не показан) и переохладитель 3. В верхней
концентрационной части колонны первичного концентрирования 5
кислород почти полностью отмывается от криптона и ксенона
сравнительно небольшим количеством флегмы, получаемой в ре-
зультате конденсации 10—15 % паров кислорода. Отмытый от
тяжелых инертных газов кислород (с ним теряется 5—10 %
криптона) выводится из нижней внутренней полости сердечника
колонны 5. Этот поток кислорода направляется в регенераторы и
частично в теплообменник 6 для охлаждения кислорода, возвра-
щаемого из установки для очистки криптона. Жидкий кислород,
содержащий криптон и ксенон, стекает в нижнюю часть колонны 5,
где происходит дальнейшее повышение концентрации инертных
газов.
Наиболее характерной особенностью процесса ректификации
в колонне первичного концентрирования является значительное
267
увеличение (в несколько сот раз) концентрации криптона и ксе-
нона и одновременно резкое повышение концентрации углеводо-
родов, Поэтому даже при наличии в схеме основного воздухораз-
делительного аппарата адсорберов ацетилена его содержание в
колонне первичного (и особенно вторичного) концентрирования
может повыситься до предельно допустимой величины. Вместе с тем
опыт эксплуатации установок с получением криптона показывает,
что наиболее часто основным углеводородом в криптоно-ксено-
новом концентрате является метан. Этот газ содержится в воздухе
в значительном количестве (см. табл. 1.1), хорошо растворяется
в жидком кислороде; из всех углеводородов он имеет наиболее
низкую критическую температуру и поэтому почти не поглоща-
ется в адсорберах ацетилена. Максимально допустимое суммарное
содержание углеводородов равно 1500 мг на 5 л жидкого кисло-
рода и зависит от количества отбираемого первичного концентрата.
При повышении концентрации углеводородов до 1000—1200 мг/л
жидкого кислорода увеличивается отбор бедной криптоно-ксено-
новой смеси и происходит снижение ее объемной доли до 0,05—
0,10 % (Кг + Хе).
Объемная доля метана в зависимости от количества углеводо-
родов (мг), содержащихся в 5 л жидкого кислорода, может быть
определена по уравнению
xch4 __ 4 56- 10-5хс.
Для предотвращения излишнего накопления углеводоро-
дов жидкость, стекающая вниз по отгонной части колонны 5
(рис. 7.1), поступает в испаритель 9, а затем в отделитель жид-
кости S, где поддерживается уровень, обеспечивающий большую
кратность циркуляции жидкости. Пары из блока обогащения
криптона возвращаются в колонну 5, а жидкий криптоно-ксено-
новый концентрат поступает в испаритель 7. После быстрого ис-
парения, исключающего возможность концентрирования углево-
дородов, газообразный первичный концентрат, содержащий до
0,2 % (Кт + Хе), направляется для дальнейшей переработки
в газгольдер установки обогащения и очистки.
На стабильность работы колонны первичного концентрирования
и коэффициент извлечения криптона и ксенона очень большое вли-
яние оказывает постоянство режима основного воздухораздели-
тельного аппарата 2, требования к работе которого в этом случае
не менее жестки, чем при извлечении аргона. Важно поддержи-
вать постоянным давление в верхней и нижней колоннах основ-
ного аппарата, так как от величины давления зависит расход
газовых потоков. Изменение же количества кислорода, подавае-
мого в колонну первичного концентрирования, вызывает немед-
ленное изменение процесса ректификации в ней. Колебание дав-
ления в нижней колонне приводит к изменению количества пода-
ваемого азота и тепловой нагрузки в испарителе криптона, что
вызывает повышение или понижение уровня в отделителе жидко-
268
сти и содержания криптона и ксенона в концентрате. Несмотря
на некоторые специфические особенности, технологические режимы
работы колонн первичного концентрирования в достаточной
мере отработаны и получение криптоно-ксенонового концентрата
не вызывает затруднений [4, 23, 25, 661.
7.2. Промышленные криогенные установки
для получения первичного криптоно-ксенонового концентрата
Принципиальная схема получения первичного криптоно-ксе-
нонового концентрата на воздухоразделительной установке типа
Кт-12 приведена на рис. 7.2.
Газообразный кислород из основного блока разделения воз-
духа поступает по линии а в среднюю часть криптоновой колонны 1.
Отмытый от криптона и ксенона стекающей из конденсатора флег-
мой технологический кислород выво-
дится из криптоновой колонны по
линии б. Криптоновая колонна в
данном случае используется также
для получения около 300 м3/ч тех-
нического кислорода (до 99,7 °% О2),
который образуется в результате
дополнительной ректификации в ко-
лонне 2, встроенной во внутреннюю
обечайку колонны 1. Кислород по-
ступает в колонну 2 из середины
нижней части криптоновой колон-
ны 1, на тарелках которой происхо-
дит дополнительное обогащение жид-
кости тяжелолетучими криптоном
и ксеноном при отпарке кислорода.
Здесь же окончательно отделяются
и более летучие компоненты: азот и
аргон. Флегмой в колонне 2 служит
часть жидкости, образующейся в кон-
Рис. 7.2. Схема получения бед-
ного криптоно-ксенонового
концентрата на воздухоразде-
лительных установках типа
Кт-12
денсаторе. Освобожденный от криптона и ксенона технический кис-
лород частично выводится через теплообменник 5, а частично ожи-
жается в конденсаторе 3 за счет кипения кубовой жидкости и с
помощью насоса 4 нагнетается через теплообменник 5 в баллоны.
Кубовая жидкость из конденсатора 3 подается в межтрубное про-
странство конденсатора криптоновой колонны. Пары кубовой
жидкости из этого конденсатора отводятся в основной блок по
линии в. Азот, конденсирующийся в испарителе-конденсаторе 6,
подается на орошение верхней колонны основного воздухораз-
делительного аппарата. Кислород из блока обогащения крип-
тона подается по линии г через теплообменник 5 в нижнюю часть
криптоновой колонны. Туда же, но несколько ниже, вводятся
пары из отделителя жидкости 7. Обогащенная криптоном и ксено-
269
ном жидкость из колонны 1 и частично из отделителя жидкости 7
поступает в конденсатор-испаритель 6, а продукционный крип-
тоно-ксеноновый концентрат, содержащий до 0,2 % (Кг Ц- Хе),
отводится из отделителя жидкости 7 в испаритель 8. Газообразный
первичный криптоно-ксеноновый концентрат направляется по
линии д в газгольдер блока обогащения и очистки.
На рис. 7.3 представлена колонна первичного концентрирова-
ния, входящая в комплект воздухоразделительных установок типа
Кт-12. Характеристика колонн первичного концентрирования
криптона некоторых установок приведена в табл. 7.1.
Таблица 7.1
Характеристика колонн первичного концентрирования криптона
Тип основной установки Тип тарелки Диаметр тарелки dH/dB, мм Расстоя- ние меж- ду. тарел- ками Число тарелок Скорость паров, м/с
Кт-12-2; К-11-1 Односливная с прямым карманом 1000/400 90 22 0,35
КтК-12-1; КтА-12-2 700/290 80 22 0,37
КтК-35-2 Двухсливная с профильным кар- маном 2200/800 90 18 0,32
Односливная с профильным кар- маном 850/368 90 15 0,35
Конденсатор-испаритель, или, как его иногда называют, ниж-
ний конденсатор первичной криптоновой колонны блока Кт-12,
представляет собой вертикальный кожухотрубный аппарат обыч-
ной конструкции диаметром 780 мм, снабженный медными труб-
ками размером 10x0,5 мм и длиной 3050 мм. Значительные раз-
меры колонны первичного концентрирования, а также отбор и
испарение части кубовой жидкости отрицательно сказываются на
работе основного воздухоразделительного аппарата. Повышение
холодопотерь достигает 10—15 % и приводит к необходимости
увеличения потока воздуха, расширяемого в турбодетандере.
При этом возможно некоторое снижение чистоты азота, выводимого
из верхней колонны, и, как следствие, уменьшение количества
получаемого кислорода. Дополнительное сопротивление на ли-
нии газообразного кислорода, создаваемое криптоновой колонной,
270
27|
О'»
£
£
s
CU
с
составляет 9—10 кПа. Это приводит к повышению давления в вер-
хней и нижней колоннах, что в конечном счете вызывает увеличение
рабочего давления воздуха и расхода электроэнергии на 5—7 %.
С целью уменьшения части этих вредных влияний в последние
годы предложено исключить из схемы конденсатор криптоновой
колонны за счет подачи в верхнюю ее часть соответствующего ко-
личества жидкого кислорода, [а. с. 217414 (СССР)]. Во многих
случаях колонна технического кислорода включается в схему
установки как отдельный аппарат, а нижний конденсатор крипто-
новой колонны часто обеспечивает работу колонны чистого азота.
В качестве примера реализации части этих изменений на
рис. 7.4 приведена принципиальная технологическая схема уста-
новки типа КтК-12-1. В криптоновую колонну 18 подается жидкий
кислород из колонны 11 и конденсатора 15 через адсорберы 24
и 19. Газообразный кислород поступает в криптоновую колонну
из испарителя-конденсатора 23 и из установки очистки криптона
УКС-1М. Криптоно-ксеноновый концентрат в жидком виде отво-
дится из колонны 18 в нижний конденсатор 20, а затем парожидко-
стная смесь подается в испаритель-конденсатор 23, откуда жидкий
криптоно-ксеноновый концентрат выводится в испаритель 22 и
после быстрого испарения направляется в газгольдер установки
УКС-1М.
Техническая характеристика установки
типа КтК-12-1
Количество перерабатываемого воздуха, м3/ч 66 200
Производительность установки, м3/ч:
по технологическому кислороду
(95,0 % О2) из регенераторов (относи-
тельная влажность 20 %)............... 9 000
по техническому кислороду
(99,5 % О2) из криптоновой колонны че-
рез теплообменник — точка росы ниже
—70 °C................................ 3 500
по чистому азоту (0,02 % О2) — точка
росы ниже —70 °C.................... 500
по криптоно-ксеноновому концентрату со-
става 0,1—0,2% (Кг+Хе (в пересчете на
100 % -ную смесь.................... 0,055
по неоно-гелиевой смеси (не менее 40 %
Ne 4-Не в пересчете на 100%-ную
смесь).............................. 0,055
Давление продуктов разделения:
технологического и технического кисло-
рода, а также криптоно-ксенонового кон-
центрата, кПа ...................... 66,5
чистого азота и неоно-гелиевой смеси,
МПа.......................................... 0,4
Давление воздуха на входе в систему АВО
(азотно-водяного охлаждения), МПа........... 0,55—0,60
Продолжительность пускового периода, ч 70—80
» рабочей кампании, год Не менее 1
» полного отогрева, ч . . 24
273
Расчетный удельный расход электроэнергии
на 1 м3 кислорода, кВт-ч ................... 0,45
Размеры блока разделения, мм ............... 12 876Х962Х
Х19 310
Масса, т ................................. 600
7.3. Расчет криптоновых колонн
Расчет процесса ректификации в криптоновых колоннах мало
чем отличается от методов расчета обычных ректификационных
колонн воздухоразделигельных аппаратов. Вместе с тем низкие
концентрации криптона по всей высоте колонн первичного кон-
центрирования и в верхней части колонн вторичного обогащения
затрудняют построение и использование диаграмм равновесия,
т. е. графических методов определения числа тарелок. В этих
случаях применяются аналитические методы расчета числа тео-
ретических тарелок в колонне первичного концентрирования, на-
пример, путем определения числа единиц переноса. В отгонной
части колонны вторичного концентрирования число теоретических
тарелок может быть найдено по методу Мак-Кэба и Тиле в диа-
грамме у — х, построенной по данным табл. 1.21.
Материальный баланс колонны первичного концентрирования,
схема которой представлена на рис. 7.2, может быть записан в сле-
дующем виде:
КтиУкг + Ккг^Кг = Ккг^Кг + Ктн^Кг + ^тч^Кг, (7-1)
где Ктн и Ктч — количество технологического и технически чи-
стого кислорода; ККг — количество криптонового концентрата,
выводимого из колонны по линии д и вводимого в колонну по
линии г из блока вторичного обогащения. Эти потоки условно
приняты равными друг другу, так как они отличаются лишь
на величину, соответствующую количеству чистой криптоно-
ксеноновой смеси, отбираемой из колонны вторичного концентри-
рования (для установки типа Кт-12 эта величина равна примерно
0,055 м3/ч); «/кг — объемная доля криптона и ксенона в техноло-
гическом кислороде на входе в колонну первичного концентриро-
вания (линия а), равная (5,5-е—6) 10-4; у^г—объемная доля крип-
тона в технологическом кислороде на выходе из криптоновой ко-
лонны, которая при коэффициенте извлечения криптона, равном
0,9, будет составлять 0,54 -10~4 % (изменением количества техноло-
гического кислорода можно пренебречь); у^т — объемная доля
криптона в техническом кислороде (ксенон обычно присоединяется
к криптону, концентрация которого почти в 10 раз выше, а тем-
пература кипения существенно ниже, чем у ксенона). В связи
с более высоким флегмовым отношением в колонне технического
кислорода криптон в ней отмывается полностью и величину у'кг
можно без большой погрешности в расчетах принять равной нулю
[52]; z/кг — объемная доля криптона в кислороде, возвращаемом
в колонну первичного концентрирования из блока вторичного
274
обогащения; эта объемная доля при коэффициенте извлечения
криптона в блоке вторичного концентрирования, равном 0,9,
будет 0,02 % (при укг = 0,2 %); Укг — объемная доля крип-
тона (вместе с ксеноном) в первичном концентрате, обычно при-
нимается равной 0,2 %.
Из уравнения общего материального баланса (7.1) с учетом
Укг = 0 определяется количество получаемого криптонового
концентрата
и- _ ^ти (#Кг ~ #Кг)
—Й,-/Кг
которое, например, для блока типа
Кт-12 составляет (при Ктн =
= 12 770 м3/ч)
к _ 12 770 (5,5 -10-*) — (0,5 -10~4) ~
Лкг" 0,2 — 0,02
« 35 М3/ч.
Коэффициент извлечения крип-
тона может быть определен из
выражения
Рис. 7.5. Зависимость коэффици-
ента извлечения криптона от
флегмового отношения
^КгУкг
КтлУкт “Ь ^Кг^Кг
35-0,2
~ 12 770-5,5-10~4 + 35-0,02
На количество и качество (у^г) получаемого криптонового
концентрата большое влияние оказывает величина флегмового
отношения. При принятых концентрациях продуктов разделения
в колонне первичного концентрирования величина минимального
флегмового отношения (cpralB = g/G) равна 0,095 для концентра-
ционной части колонны и около 1,03 для отгонной ее части. Дей-
ствительные значения флегмовых отношений должны быть на
3—5 % больше приведенных величин и составляют для концентра-
ционной части колонны 0,12—0,14, а для отгонной 1,05—1,08.
Влияние величины флегмовых отношений на коэффициент извле-
чения криптона подробно исследовалось Н. И. Давыдовым на
промышленной установке типа Кт-12 (Бр-1) завода «Запорож-
сталь» (см., например, [23]). Была 'установлена зависимость
коэффициента извлечения криптона от флегмового отношения,
представленная на рис. 7.5. Коэффициент извлечения криптона,
равный 0,9, соответствует ср = 0,13. При этом аналитическая
зависимость, с помощью которой определялись флегмовые от-
ношения при различных режимах работы, имеет следующий вид:
^п/О,
0-948я;к(1яп-^ж)
275
где Го2 — скрытая теплота парообразования кислорода при дав-
лении в колонне первичного концентрирования криптона, равном
0,13 МПа; 0,948 — доля флегмы, приходящаяся на отмывку
криптона из потока технологического кислорода, найденная из
отношения числа трубок большой секции верхнего конденсатора
к общему числу трубок, т. е. 3650 : 3850 = 0,948; 7?в.к — коли-
чество паров кубовой жидкости, отводимых по линии в (см.
рис. 7.2); iRn—энтальпия пара; — энтальпия жидкости
с учетом ее переохлаждения.
В реальных условиях коэффициент извлечения криптона не
превышает 0,8, так как по данным НПО «Криогенмаш» 10—15 %
(Кг + Хе) вымораживается в регенераторах помимо потерь с ки-
слородом.
При известном количестве паров бионд, отводимых из меж-
трубного пространства верхнего конденсатора криптоновой ко-
лонны, количество образующейся в нем флегмы удобно определять
по приведенной в работе [23] эмпирической зависимости
g = 0,7550КОНД, (7.3)
а флегмовое отношение по выражению
ф = 1+ 1,33KTH/G \ (7-4>
Уравнение рабочей линии для криптоновой колонны имеет
вид
Укг ~ Ф*кг + С- (7-5)
Для небольшого количества криптона, растворенного в жидком
кислороде (см. гл. 1),
/кг = (0,09 -т- 0,095) хКг = ахКг. (7.6)
Значение коэффициентов ср и С может быть определено из
баланса замкнутых контуров:
для верхней части колонны
ф G g 4- Ктн ’
Г = ____Ц^тн-
g + Ктн Кг ’
Для
нижнеи части колонны
(7-7)
(7-8)
45 £+Ккг’
ККг уККт
g-XKr Кг
276
J хКг(а —<р)-С’
Если расчет производится с использованием числа единиц
переноса (ЧЕП), то количество теоретических тарелок
»Кг
N -f . dj/Kr; (7.9)
1 ^Кг ~ ^Кг
»Кг
где z/кг и г/2Кг — конечная и начальная объемная доля крип-
тона в парах.
С учетом уравнений (7.5) и (7.6) выражение (7.9) может быть
преобразовано к виду
*Кг
(7.Ю)
ЛКг
где %кг и х2Кг — конечная и начальная объемная доля крип-
тона в' жидкости.
Решение уравнения (7.10) с учетом (7.6) приводит к следующему
выражению для аналитического определения ЧЕП или числа тео-
ретических тарелок в криптоновой колонне
Л/ = _Ф_1п. (а-Ф)*2кг-с
а — <р (а — <р) х'Кг — С
Для определения числа действительных тарелок пя необходимо
знать величину единицы (ВЕП) или обратную ей величину — коэф-
фициент эффективности тарелки криптоновой колонны т]Кг.
Тогда
«д = W/Пкг
Численные значения пределов интегрирования х1Кг и х’кг
определяются с помощью уравнения рабочей линии ректификации
(7.5), которое в действительных условиях работы криптоновой
колонны [23] имеет вид:
для верхней концентрационной части колонны
уКт = 0,145хКг + 0,169- ICT4;
для отгонной части колонны
уКг = 1,015х — 29,8-10“4.
Определение содержания криптона на тарелках колонны целе-
сообразно начинать от места ввода технологического кислорода,
т. е. для концентрационной части снизу вверх, а для отгонной —
сверху вниз. В этом случае за основу принимается объемная доля
277
криптона ио входящем кислороде, которая может быть определена
по уравнению
„В
м+н = УКг
Ктн + Ктч + Ккг
^ГТН + (^тч + *КгХЧ-(*ти+ Ккг + М Ух , „
X-------------------, (7.11)
где У к г — объемная доля криптона и ксенона в воздухе, равная
1,22-10-4 %; у^т, уК™, уД — соответственно объемная доля крип-
тона в технологическом и техническом кислороде и азоте; /СКг —
количество криптонового концентрата.
Если в колонну первичного концентрирования будет возвра-
щаться кислород из блока вторичного обогащения, то условно
принимают /СКг = 0.
Определение объемной доли криптона в парах и жидкости по
высоте криптоновой колонны может быть произведено по уравне-
ниям:
для концентрационной части
У Кг = (0,145< 4-0,169-10~4о/о)(1-^г) = Ккг0,095; (7.12)
„ (ZL —0,169 , ко,145 10 %; (7-13)
для отгонной части колонны
Укг- 1,015х£г — 29,8-10~4 %; (7.14)
хП _ ^+‘+29,8 (1-ККг) КГ4 Кг 1,015 (1 —ККг) + 0,095^Кг /о ’ (7-15)
где t/кг — объемная доля криптона в паре под ректификационной
тарелкой; у£' — объемная доля криптона в паре над ректифика.
ционной тарелкой; х^г — объемная доля криптона в жидкости,
стекающей с тарелок.
Теоретическое число ректификационных тарелок, определенное
по изложенной методике, в верхней части колонны равно 3—5,
а в отгонной — 3—4. Так как в действительности число тарелок
в этих секциях криптоновой колонны равно соответственно 18
и 25, то для верхней части колонны т]Кг = 0,2-ь0,3, а для нижней
nkr = 0,15-ь0,2. В колонне технического кислорода расчетное
число теоретических тарелок не превышает 1—2, а в колонне
вторичного концентрирования — 5—8 (из них примерно три
тарелки в отгонной части).
Распределение криптона в парах по высоте концентрационной
части колонны первичного концентрирования представлено на
рис. 7,6, а и показывает, что в действительности содержание
278
криптона в отходящем технологическом кислороде колеблется
в пределах (0,3 ч-1,1) 10“4 % и существенно зависит от флегмового
отношения ср. Характер распределения криптона по высоте от-
гонной части колонны приведен на рис. 7.6, б; из графика видно,
Рис. 7.6. Распределение криптона в парах по высоте колонны первич-
ного концентрирования в зависимости от флегмового [отношения: а —
верхняя (концентрационная) часть; б — нижняя (отгонная) часть
что резкое повышение концентрации криптона происходит ниже
ввода кислорода из блока вторичного концентрирования, т. е.
после 14-й тарелки.
Количество азота, конденсирующегося в межтрубном про-
странстве выносного (нижнего) конденсатора, определяется из
выражения
Gn2 — QkokrMnj — ^Кг^О./Пч,
и составляет около 0,1 м3 на 1 м3 перерабатываемого воздуха.
7.4. Криогенные промышленные установки
для получения чистой криптоно-ксеноновой смеси
Второй этап криптоновой технологии связан с обогащением
первичного концентрата и удалением из него взрывоопасных
примесей углеводородов. В колоннах вторичного концентрирова-
ния криптона и ксенона концентрация их повышается в 500—
1000 раз, в такой же пропорции возрастает и концентрация угле-
водородов (СН4, С2Н2 и др.). Поэтому углеводороды повторно
выжигаются в контактных печах. Весь процесс получения чистой
криптоно-ксеноновой смеси производится в специальных цехах
на установках типа УСК-1 или их усовершенствованной модифи-
кации УСК-1М.
В установках УСК-1, перерабатывающих 52,5 м3/ч первичного
Концентрата, удаление продуктов выжигания (СОг и Н2О) осущест-
279
вляется в скрубберах с водным раствором едкого кали, а осушка —
в патронах с твердым едким кали. В установке УСК-1 криптоно-
ксеноновая смесь отбирается из куба колонны вторичного
концентрирования периодически, по мере ее накопления,
что приводит к срыву режима процесса ректификации и сни-
жению объемной доли Кг + Хе в смеси в конце отбора до
70—80 %.
В установке УСК-1М используется блок комплексной очистки
и осушки с двумя или четырьмя адсорберами (если два работают
04-
РиС. 7.7. Принципиальная технологическая схема установки типа
УСК-1Мдля получения криптоно-ксеноновой смеси
параллельно), заполненными синтетическим цеолитом. Приме-
нение цеолитовых блоков комплексной осушки и очистки кон-
центрата от двуокиси углерода существенно упростило схему
УКС-1 и, по-видимому, более целесообразно, чем вымораживание
влаги и двуокиси углерода [см. пат. 1213095 (Великобритания)].
Слив смеси осуществляется непрерывно и объемная доля Кг + Хе
колеблется в пределах 99,5—99,7 %. В остальном обе промышлен-
ные установки аналогичны, в связи с чем ниже приводится опи-
сание более производительной установки УСК-1М, входящей
в настоящее время в комплект всех крупных воздухоразделитель-
ных установок.
Принципиальная технологическая схема установки УСК-1М
приведена на рис. 7.7. Криптоновый концентрат в количестве
120 м3/ч поступает из испарителя криптоновой колонны основ-
ного блока разделения воздуха в газгольдер 1. Затем компрессо-
ром 2 концентрат сжимается до 0,4—0,5 МПа и направляется
в контактную печь 4 через теплообменник 3. В этом теплообменнике
концентрат нагревается от 600 °C за счет теплоты обратного потока,
280
выходящего из контактной печИ; далее температура концентрата
поднимается еще выше (до 680 °C) электроподогревателем, вмон-
тированным в контактную печь. Подогретый газ поступает в кон-
тактное пространство, заполненное активным глиноземом (зерно
размером 3—5 мм), где происходит первое выжигание углеводо-
родов с образованием воды и двуокиси углерода. Выходящий из
печи газ охлаждается прямым потоком в теплообменнике 3 до
температуры 50—60 °C, затем охлаждается в холодильнике 5
до 10—20 °C и поступает в блок комплексной осушки и очистки 6,
адсорберы которого заполнены синтетическим цеолитом типа
NaX. Процесс адсорбции паров воды, окиси и двуокиси углерода
и углеводородов происходит при температуре окружающей среды.
Регенерация адсорбента производится сухим азотом, нагретым
примерно до 400 °C в электроподогревателе 7. Очищенный сухой
концентрат поступает на дальнейшее обогащение в блок вторич-
ного концентрирования, в состав которого входят: ректификаци-
онная колонна 15 с испарителем и конденсатором в теплообмен-
ник 16. Сначала криптоновый концентрат при давлении 0,4—
0,45 МПа и температуре 10—20 °C поступает в змеевик куба рек-
тификационной колонны, где охлаждается до температуры 140 К
за счет испарения жидкости. Затем в теплообменнике 16 концен-
трат охлаждается до температуры 113—115 К отходящим из кон-
денсатора колонны азотом. После охлаждения в теплообменнике 16
концентрат дросселируется в среднюю часть (на 16-ю тарелку)
колонны 15. Пары концентрата, поднимаясь вверх по колонне,
промываются флегмой, стекающей из конденсатора. После от-
мывки криптона кислород высокой концентрации с незначитель-
ными примесями криптона возвращается по линии а в колонну пер-
вичного концентрирования (на рис. 7.2 — линия г). При движении
вниз флегма обогащается криптоном и ксеноном, объемная доля
которых в кубе колонны достигает 99,5—99,9 %. Криптоно-ксе-
ноновая смесь, содержащая 0,5—0,1 % кислорода и других при-
месей, непрерывно отводится из куба колонны 15 в газификатор 13.
Почти готовый газообразный продукт нагревается в теплообмен-
нике 14 и поступает в печь второго выжигания 12, заполненную
окисью меди. Выжигание углеводородов происходит при темпе-
ратуре 730—750 °C. Выходящий из печи 12 продукт охлаждается
в теплообменнике 14 и поступает на осушку и очистку от двуокиси
углерода в адсорбер 8, а затем в газгольдер 9.
Наполнение баллонов продуктом производится периодически
с помощью газификатора 10. Криптоно-ксеноновая смесь поступает
в газификатор, помещаемый на время в сосуд Дьюара 11 с жидким
азотом. После конденсации продукта газификатор отключается,
сосуд с жидким азотом убирается, газификатор 10 с жидким про-
дуктом обдувается теплым воздухом, и криптоно-ксеноновая смесь,
испаряясь, нагнетается в баллоны, давление в которых подни-
мается до 5—10 МПа. В конечном продукте — чистой криптоно-
ксеноновой смеси — содержится 7—8 % ксенона.
281
^Техническая. характеристика установки УсК-1М
Количество перерабатываемого криптоно-ксеноново-
го концентрата, м3/ч................................ 120
Объемная доля криптона и ксенона в перерабатывае-
мой смеси, %......................................0,05—0,2
Коэффициент извлечения криптона и ксенона . . . 0,9
Объемная доля кислорода в криптоио-ксеноновой
смеси, % ......................................Не более
0,5
Количество получаемого продукта при исходной кон-
центрации смеси, равной 0,2 (Кг+Хе), м3/ч .... 0,2
Количество жидкого азота, подаваемого в конденса-
тор колонны вторичного концентрирования, м3/м3 пер-
вичного концентрата .............................. 1
Мощность электроподогревателя контактной печи
первого выжигания, кВт:
в рабочий период . . . ..................... 6
» пусковой » ........................ 22
Мощность электроподогревателя контактной печи
второго выжигания, кВт:
в рабочий период ................................. 1,5
» пусковой » . .................... 6,2
Как видно из описания схемы установки УСК-1М одним из
самых узких мест в технологии производства криптона и ксенона
является необходимость переработки значительных количеств
(до 120 м3/ч) первичного концентрата в печах первого выжигания.
Катализаторы, используемые в этих печах, должны обеспечить
достаточно полное выжигание углеводородов (до 3-10~5 % СН4)
в сильно окислительной среде (по существу в среде чистого кисло-
рода) при высоких температурах и больших скоростях газового
потока.
На рис. 7.8 представлена контактная печь первого выжига-
ния, с объемом контактной массы, равным 90 л. Печь состоит
из’корпуса 2, закрытого крышкой 3, и цилиндрического патрона 1,
заполненного активной окисью алюминия. Корпус и патрон из-
готовлены из нержавеющей стали Х18Н10Т. Патрон снабжен
электроподогревателем 6 мощностью 22 кВт, смонтированным из
отдельных спиралей на цилиндрическом шамотном каркасе. Пат-
рон и электроподогреватель изолируются шамотом 4 и шлаковой
ватой 5. В верхней части патрона расположен противоточный
теплообменник, используемый для дополнительного подогрева
поступающего в печь концентрата. Печь рассчитана на рабочее
давление 0,5 МПа, причем для разгрузки стенок патрона, работа-
ющего в очень жестких условиях, в корпусе печи с помощью
сжатого азота поддерживается противодавление, равное рабочему
давлению концентрата внутри патрона. Общая масса контактной
печи 2475 кг. Содержание углеводородов после печей первого вы-
жигания не должно превышать 50—100 мгСвбл жидкого О2,
т. е. (2-г-4) 10~3 % СН4, а после печей второго выжигания —
30 мг С в 5 л жидкого О2, т. е. менее 2-10-3 % СН4.
282
Рис. 7.8. Контактная печь пер-
вого выжигания углеводородов
Основные трудности изготовления и эксплуатации контактных
печей связаны с тем, что по условиям качественной очистки кон-
центрата от углеводородов на активной окиси алюминия темпера-
тура процесса принята равной 700 °C, а скорость газового потока —
500 ч-1. Предел работы аппаратов из нержавеющей стали ограни-
чен температурой 600 °C. В связи с
этим не прекращаются поиски дру-
гих катализаторов и режимов рабо-
ты, которые удовлетворяли бы усло-
виям качественной очистки и эксплуа-
тации [34]. Например, активная окись
алюминия позволяет достичь каче-
ственной очистки при температуре
650—670 °C и увеличении объемной
скорости в 8 раз, т. е. до 4000 ч-1.
При такой скорости газового потока
появляется возможность резко умень-
шить размеры печей первого выжи-
гания и использовать слаболегиро-
ванную сталь. Остальные характери-
стики активной окиси алюминия де-
лают ее практически незаменимым
катализатором в контактных печах
установок УСК, так как она износо-
устойчива и не теряет активности
при длительной эксплуатации.
Адсорберы для комплексной осуш-
ки и очистки криптоно-ксенонового
концентрата представляют собой ци-
линдрические баллоны (как и у обыч-
ных блоков осушки), заполненные
синтетическим цеолитом типа СаА
или NaX. Различие в численном зна-
чении адсорбции двуокиси углерода
и тяжелых инертных газов при тем-
пературе 20 °C столь велико, что по-
тери криптона при осушке и очистке
от СО2 не превышают 1—4 % [4].
Динамическая активность цеолита СаА по двуокиси углерода
при времени контакта т = 46 с, начальной объемной доли двуо-
киси углерода Со = 0,046 % и объемной доли СО2 на выходе
из адсорбера С = 0,002-5-0,003 % достигает 11 л/кг.
При расчете адсорбера за исходную величину принимается
время контакта т, которое должно быть не менее 40—60 с. Объем
слоя адсорбента Кздс (л) определяется из выражения
Уадс = <М36р),
где р — рабочее давление в адсорбере, МПа; Q — объем очища-
емого газа, м3/ч (обычно при 0 °C и 0,101325 МПа).
283
Масса цеолита (кг)
где рнас — насыпная масса цеолита СаА, равная 0,75—0,85 кг/л.
Диаметр адсорбера dBH (см) определяется из условия оптималь-
ной скорости газа, равной со = 0,2 л/(мин-см2), в расчете на объем
газа в рабочих условиях
dBH = J/4- 1000Q/(n60-9,8pco).
Высота слоя цеолита обычно должна быть не менее 100 см и
определяется из условия h!dKa = 4-5-6.
Длительность рабочего цикла тц (ч)
тц = ад§ц/(1*Х?Со),
где ад — динамическая емкость адсорбента по СО2 принимается
равной для цеолитов СаА и NaX при Т = 293 К от 8 до 12 л
СО2 на 1 кг цеолита; Со — средняя объемная доля СО2 в очищаемом
газе, %.
Ректификационная колонна блока вторичного концентрирова-
ния установки УСК-1 имеет диаметр 250 мм, общую высоту при-
мерно 2500 мм. Число ректификационных тарелок — 25, из них
в нижней части 10 (расстояние между тарелками 60 мм, диаметр
внутреннего кольца раван 190 мм).
Конденсатор выполнен из 241 медной трубки диаметром
8X0,5 мм и длиной 400 мм. Змеевик испарителя изготовлен из
четырех медных трубок диаметром 8X1,5 мм, длиной по 4000 мм
каждая. В блок вторичного концентрирования входят также два
теплообменника: кислородный и воздушный. Блок вторичного
концентрирования установки типа УСК-1М отличается тем, что
в него входит лишь один теплообменник, охлаждение концентрата
в котором осуществляется за счет паров азота, отводимых из
межтрубного пространства конденсатора ректификационной ко-
лонны.
7.5. Разделение криптоно-ксеноновой смеси
Криптон и ксенон имеют сильно различающиеся температуры
кипения (см. табл. 1.2), а количество получаемой чистой крипто-
но-ксеновой смеси даже на крупных воздухоразделительных
установках не превышает нескольких кубических метров в сутки.
Поэтому ее разделение на чистый криптон и ксенон не представ-
ляет особых затруднений и производится на установках лабора-
торного типа с использованием метода фракционированной ди-
стилляции, ректификации или адсорбции. Часто применяется та
или иная комбинация этих методов, обеспечивающая более четкое
разделение смеси криптона и ксенона. Условия применения,
подробные характеристики этих методов и соответствующая аппа-
ратура разработаны и описаны, например, в работах [4, 66].
284
Расчеты процесса фракционированного испарения бинарной
смеси криптон—ксенон, выполненные В. Г. Фастовским и др.,
показывают, что при повышении объемной доли ксенона от 10
до 75 % теряется около 5 % этого газа. При получении жидкого
ксенона с объемной долей, равной 99 %, его потери достигают
25 %.Для осуществления процесса используется простой по кон-
струкции и эффективный аппа-
рат— фракционирующий газифика-
тор (рис. 7.9). Аппарат выполнен из
латуни или меди и состоит из внеш-
него корпуса 1 и внутреннего со-
суда 2, соединенных между собой
трубкой 3. При охлаждении газифи-
катора поступающая смесь конденси-
руется как в кольцевом, так и во
внутреннем сосуде. При подогреве
же основное количество теплоты по-
ступает к жидкости через внешние
боковые стенки корпуса, что приво-
дит к интенсивному кипению жидко-
сти в кольцевом пространстве. Пары
по трубке 3 поступают во внутрен-
ний сосуд 2 и барботируют через
слой жидкости, что обеспечивает су-
щественное повышение четкости раз-
деления. Фракционирующий гази-
фикатор может быть использован для
разделения даже загрязненной кис-
лородом смеси криптона и ксенона,
поскольку летучесть кислорода зна-
чительно выше, чем летучесть крип-
тона. Сначала из смеси удаляется
кислород (промежуточные фракции,
содержащие криптон, возвращаются
на повторную переработку), а затем
ксенон. При этом первоначальные фракции криптона, содержа-
щие в виде примесей 3—5 % кислорода, могут быть очищены
химическим путем. Далее происходит достаточно четкое разделе-
ние криптона и ксенона. При расчете фракционирующего гази-
фикатора необходимо учитывать увеличение количества конден-
сируемого газа (примерно в 1,3 раза) вследствие повторной пере-
работки промежуточных фракций. Неполнота использования
объема газификатора учитывается после его расчета коэффици-
ентом 1,5.
Ректификация криптоно-ксеноновой смеси обеспечивает еще
более высокую степень извлечения ксенона. Этот вывод подтвер-
ждается расчетами процесса периодической ректификации смеси
состава 90 % Кг и 10 % Хе в колонне с разделительным действием,
285
эквивалентными пяти теоретическим тарелкам при постоянном,
равном 5, флегмовом числе и переменном составе дистиллята для
давления 0,1 МПа. Изменение объемной доли ксенона в кубовом
остатке после ректификации с 99 до 99,9 % приводит к снижению
извлечения ксенона£с 0,97 до 0,85.
Промышленная установка для ректификационного разделения
криптоно-ксеноновой смеси производительностью примерно 200 л
чистого ксенона в сутки (при коэффициенте его извлечения 0,75)
включает в себя стеклянную ректификационную колонку диамет-
Рис. 7.10. Схема установки
для разделения криптоно-ксеноновой смеси
ром 10 мм и высотой 300 мм. В качестве насадки используется мед-
ная фольга в виде колец Рашига размером 2X2 мм. Конденсатор
этой колонки выполнен из 16 медных трубочек размером 6X1 мм
и длиной 250 мм.
Комбинированный способ разделения криптоно-ксеноновой
смеси, получаемой на установках типа УСК-1 и УСК-1М, включает
в себя фракционированное испарение и адсорбцию. Принципиаль-
ная схема подобной установки представлена на рис. 7.10. Крип-
тоно-ксеноновая смесь из газгольдеров / поступает в газифика-
тор /5, в котором (в случае необходимости) она очищается от при-
месей кислорода до остаточного содержания 3—5 % О2. Загряз-
ненная кислородом фракция отводится в установку УСК-1 через
магнитный газоанализатор 16. Из газификатора криптон направ-
ляется в газгольдер 4 через печь 2, заполненную активной грану-
лированной медью. По мере испарения криптона в жидкости га-
зификатора возрастает концентрация ксенона, который также на-
чинает испаряться. Появление ксенона в криптоне фиксируется
с помощью термокондуктометрического газоанализатора 6. По-
сле этого поток газа направляется через адсорбер 5, заполненный
286
активированным углем и охлажденный до температуры минус
65—75 °C смесью спирта с жидким азотом,. Весь ксенон и частично
криптон поглощаются адсорбентом, а чистый криптон отводится
в газгольдер 4. После испарения всей жидкости в газификаторе 15
производится фракционирован-
ная изотермическая десорбция
смеси из адсорбера 5 путем сни-
жения давления с помощью ем-
кости 13, охлаждаемой жидким
азотом. Далее осуществляется
постепенное повышение темпе-
ратуры адсорбента, начиная
сверху, путем понижения уров-
ня хладагента в ванне адсор-
бера и [обогрева его верхней
части струей горячего азота
или воздуха.
Первые фракции десорбируе-
мого ксенона направляются в
газгольдер 12, так как они со-
держат примеси криптона, кон-
центрация которого определяет-
ся с помощью молекулярных
газовых весов 14. Чистый ксе-
нон отводится в газгольдер 11.
Периодически чистый криптон
и ксенон ожижаются соответ-
ственно с сосудах 7 и 10, а затем
газифицируются в баллоны 8 и
9. ‘ По окончании процесса де-
сорбции промежуточные фрак-
ции газа из газгольдера 12
вместе со свежей смесью напра-
вляются в газификатор 15 для
повторного ожижения. Вакуум-
ный насос 3 используется при
регенерации адсорбента и уда-
лении воздуха при пуске уста-
Рис. 7.11. Схема адсорбера для раз-
деления криптоно-ксеноновой смесн
выполнен из четырех последова-
новки.
На рис. 7.11 представлена
схема адсорбера для разделения
криптоно-ксеноновой смеси. Он
тельно включенных секций —трубок длиной 320 мм и диаметром
40X1,5 мм. Для лучшего охлаждения угля внутри трубок уста-
навливается по шесть продольных ребер высотой 14 мм из листовой
меди толщиной 0,6 мм. Две первые по ходу газа секции распола-
гаются над двумя последующими,что улучшает условия фракциони-
рованной десорбции и повышает четкость разделения криптоно-
287
ксеноновой смеси. Общее количество угля типа АГ-2 или СКТ
в четырех секциях составляет 560 г. Смесь подается по трубке
диаметром 8 X 1 мм, из которой изготовлен змеевик, погружаемый
во время работы в жидкий хладагент.
7.6. Криогенно-адсорбционный метод обогащения, очистки
и разделения криптоно-ксеноновой смеси
Исследования процессов адсорбционного обогащения и раз-
деления первичного криптоно-ксенонового концентрата, прове-
денные в НПО «Криогенмаш» Е. В. Вагиным, С. С. Петуховым
и др. [4, 14, 52 ], привели к созданию установок типа БАК (блоки
адсорбции криптона) [а. с. 110873 (СССР)]. Отличительной чертой
этого метода является замещение адсорбированного кислорода
азотом после динамического насыщения адсорбента (обычно
силикагеля) криптоно-ксеноновым концентратом. Этот прием де-
лает процесс взрывобезопасным; он упрощает процесс последу-
ющего адсорбционно-термического или хроматографического обо-
гащения, полной очистки или разделения смеси. Полученная
в аппарате БАК фракция, содержащая 50—60 % (Кг + Хе),
25—40 % N2, до 15 % СН4 и примеси О2, перерабатывалась мето-
дом ректификации на установке, в схеме которой предусматрива-
лось двукратное выжигание углеводородов с промежуточной осуш-
кой и очисткой смеси от двуокиси углерода. Иными словами, даль-
нейшая очистка смеси технологически повторяла установку
УСК-1. Вместе с тем количество очищаемой смеси резко умень-
шилось (в трех установках типа КТ-3600 за сутки получалось 1,5 м3
обогащенной смеси), что привело к уменьшению габаритных раз-
меров всех аппаратов.
Развитие этой технологии привело к созданию адсорбционно-
ректификационного способа обогащения и разделения криптоно-
ксеноновой смеси, который включает два основных этапа: 1) про-
цесс адсорбционного обогащения криптона и выделения ксеноно-
вой фракции; 2) процесс ректификации смеси азот—метан—крип-
тон с целью получения чистого криптона.
Первый этап состоит из трех стадий: обогащения смеси крипто-
ном, замещения кислорода азотом, десорбции и хроматографиче-
ского разделения смеси азот—метан—криптон. Сначала первич-
ный криптоно-ксеноновый концентрат проходит сверху вниз через
адсорбер, заполненный силикагелем и охлаждаемый жидким
воздухом. В этот период достигается практически полная
адсорбция криптона, ксенона, ряда тяжелых углеводородов,
а также частичное поглощение метана и кислорода, т. е. происхо-
дит динамическое насыщение адсорбента криптоновым концен-
тратом.
Экспериментально установлено, что ксенон частично выморажи-
вается из газовой фазы и задерживается в верхней части аппарата.
Оставшийся в газовой фазе ксенон адсорбируется. При этом ско-
288
ростгь перемещения адсорбционной волны ксенона примерно
в 20 раз меньше скорости перемещения фронта криптоновой вол-
ны. В связи с этим появляется возможность уже на первом этапе
обогащения концентрата отбирать ксеноновую фракцию из верх-
ней части адсорберов с целью дальнейшей переработки химическим
или' иным методом и получения чистого ксенона.
Типичные выходные кривые динамического насыщения адсор-
бента основными компонентами концентрата представлены на
рис. 7.12, из которого очевидна обоснованность выбора времени
этапа насыщения, равного 24 ч. Как показали исследования, про-
веденные С. С. Петухо-
вым, В. Б. Воротынце-
вым и др., наибольшей
динамической емкостью -
в рассматриваемых ус-
ловиях обладает куско-
вой мелкопористый си-
ликагель марки КСМ
№ 5, а изотерма адсорб-
ции криптона из смеси
с кислородом (из пер-
вичного криптоно-ксе-
нонового концентрата)
удовлетворительно опи-
сывается уравнением
Генри
а = 84ОСо,
Рис. 7.12. Выходные кривые по основным
компонентам криптоно-ксенонового концен-
трата прн его разделении на силикагеле КСМ
здесь а — величина динамической емкости (см3/см3) адсорбента;
Со — концентрации криптона (в см3/см3 смеси) в условиях опыта
(Т = 90 К, р = 0,114 МПа).
Обработка экспериментальных данных и выходных кривых по
теории А. А. Жуховицкого и др. позволила установить графо-
аналитическую зависимость времени отработки слоя от длины
слоя при различных скоростях газового потока
J/т = 29/ 1/<о - 48.5/"0’5, (7-16)
где т — время отработки слоя, мин; L — длина слоя адсорбента,
см; р — кинетический коэффициент, 1/мин.
Значение |3 определялось графически как функция f (У <о),
а отношение С/Со было принято равным 0,01. По уравнению
(7.16) можно с достаточной для инженерных расчетов точностью
определять основные размеры адсорберов. Тяжелые углеводороды
отводятся вместе с криптоновой фракцией, содержащей до 10 %
Кг, азот, метан и несколько процентов кислорода. С целью обра-
зования этой взрывобезопасной смеси в течение второй стадии
первого этапа обогащения производится замещение адсорбиро-
ванного кислорода азотом.
Ю Головко Г. А. 289
Приняв допущение об идентичности Процессов обогащения И
замещения, упомянутые выше авторы определили численное зна-
чение эффективного коэффициента Генри, равного 48, и вывели
расчетно-эмпирическую формулу для стадии замещения при
р = 0,11 МПа
|/'т = 6,93 J/Z/co + 3,54.
Отношение С/Со в этом случае было принято равным 0,999.
Продолжительность процесса замещения значительно сокраща-
ется за счет его совмещения с начальной стадией процесса десорб-
ции и составляет примерно 3 ч. После стадии замещения начина-
ется десорбция поглощенной смеси газов и хроматографическое ее
разделение за счет одновременного воздействия движущегося тем-
пературного поля, создаваемого электронагревателями и потоком
газа-вытеснителя (сухой, очищенный от примесей азот), подавае-
мого через подогреватель в количестве 10—15 % от расхода пер-
вичного концентрата. В отличие от использовавшегося ранее
(блоки адсорберов типа БАК-1) метода термической десорбции
хроматографическое разделение и обогащение смеси позволяет
существенно сократить продолжительность операций замещения
и разделения смеси. Одновременно достигается снижение темпе-
ратуры выхода десорбционной криптоновой волны, что снижает
энергозатраты. В отводимой из адсорбера тройной смеси соотно-
шение между метаном и криптоном примерно в 2 раза ниже,
чем в исходном концентрате.
Установка УАРК-1. Принципиальная технологическая схема
установки адсорбционно-ректификационного обогащения и разде-
ления криптоно-ксенонового концентрата (УАРК-1) представлена
на рис. 7.13. Она предназначена для переработки 120 м3/ч первич-
ного концентрата. Блок адсорберов состоит из двух попеременно
работающих аппаратов, заполненных силикагелем КОМ № 5
с <?гр = 1,5 мм. Для улучшения условий охлаждения и нагрева-
ния адсорбента аппараты выполнены в виде кольцевых сосудов
с внутренней и внешней нагревательными вставками. Радиальная
толщина слоя адсорбента составляет 150—170 мм. Охлаждение
адсорбента осуществляется жидким воздухом, отбираемым из
куба колонны высокого давления воздухоразделительного аппа-
рата. Жидкий воздух проходит по специальным змеевикам, встро-
енным в слой адсорбента, пары возвращаются обратно в ректифи-
кационную колонну основного воздухоразделительного аппарата.
Кроме того, вокруг каждого адсорбера размещаются экраны-
змеевики, не показанные на схеме. После охлаждения адсорбента
до рабочих температур начинается операция обогащения первич-
ного концентрата, поступающего из испарителя 1. Криптон, ксе-
нон и углеводороды адсорбируются, а кислород отводится из
адсорбера 2 и поступает в кислородную линию перед регенерато-
рами воздухоразделительной установки. Этап адсорбции крип-
тона и ксенона продолжается 24 ч из расчета отработки 90 %
290
длины слоя сорбента, после чего начинается стадия замещения
кислорода азотом. Эта стадия проводится при тех же рабочих тем-
пературах и практически без потерь криптона. Газообразный азот
подается из конденсаторов воздухоразделительной установки и
после прохождения слоя адсорбента выводится в атмосферу.
Операция обогащения производится в следующем порядке:
сначала жидкий воздух удаляется из змеевиков 3. Последователь-
но, сверху вниз, включаются секции 5, 6 и 7 электронагревателя,
Рис. 7.13. Схема установки для адсорбционно-ректификационного
обогащения и-разделения криптоно-ксеноиовой смеси
причем секции 6 и 7 включаются автоматически по достижении
соответствующей температуры в слое адсорбента секции 5. С по-
мощью хроматографа или по времени определяется момент выхода
криптона из адсорбера, затем десорбирующаяся газовая смесь
направляется в газгольдер тройной смеси 8, После выхода трой-
ной смеси из адсорбера отключаются секции 5—7 и включается
электронагреватель секции 4: Затем с помощью хроматографа
(в дальнейшем через определенные промежутки времени) фикси-
руется начало выхода ксеноновой фракции, которая поступает
в газгольдер 20. Электроподогреватель секции 4 отключается,
и адсорбер подготавливается к охлаждению. Ксеноновая фракция,
объем которой за цикл составляет около 2,5 м3, поступает на очи-
стку от азота и углеводородов. Удаление азота из ксеноновой фрак-
ции после ее конденсрцир в газификаторе 19 производится с по-
мощью вакуумного насоса 17. Затем ксенон направляется в очи -
стительный патрон 16, заполненный кальциевой стружкой. Здесь
из ксенона при температуре около 700 °C удаляются остатки хи-
мически активных веществ. Очищенный ксенон собирается в газ-
гольдер 15, откуда с помощью газификатора направляется в бал-
лон 18.
На втором этапе тройная смесь азот—метан—криптон из газ-
гольдера 8 подается с помощью мембранного компрессора 13
через змеевик куба колонны 9 и дроссельный вентиль в середину
ректификационной колонны 9 для разделения. Отводимый из
верхней чарти азот содержит 2—3 % СН4, 2 % О2 и примерно
0,1 % Кг. Жидкий криптон, отбираемый из куба колонны 9, содер-
жит около 0,005 % метана. Флегма для орошения колонны 9
создается путем конденсации части паров в трубном пространстве
конденсатора за счет испарения в межтрубном пространстве жидко-
го азота. Отбросный газ выходит через подогреватель 10 в ат-
мосферу. Продукт из куба колонны 9 поступает через испаритель
(на схеме не показан) в газгольдер 11. Отбор криптона регулиру-
ется в соответствии с показаниями ротаметра, устанавливаемого
на линии отбора. Из газгольдера продукт периодически закачи-
вается с помощью мембранного компрессора 13 или 14 в баллон 12.
Наличие двух мембранных компрессоров позволяет производить
их текущий ремонт, включая смену мембран, без нарушения
частично автоматизированного технологического режима уста-
новки. Принципиально имеется возможность осуществить ох-
лаждение и нагрев адсорбента с помощью одних и тех же встроен-
ных змеевиков. При этом процесс охлаждения осуществляется
путем подачи в змеевики жидкого воздуха, а процесс десорбции —
при пропускании через эти же змеевики горячего сухого воздуха
или азота.
Установка оснащена соответствующими контрольно-измери-
тельными приборами, в частности для анализа газов используется
хроматограф и интерферометр ИГ-2. Изолированный блок адсор-
беров установки, перерабатывающей 120 м3/ч первичного крип-
тоно-ксенонового концентрата, имеет габаритные размеры
5000x2000x4500 мм. Ректификационная колонна для отделения
азота и метана имеет высоту около 2000 мм и диаметр 25—40 мм.
Таким образом, адсорбционно-ректификационный способ обо-
гащения и разделения криптоно-ксеноновой смеси наряду с обе-
спечением взрывобезопасности исключает промежуточное химиче-
ское окисление углеводородов, что резко сокращает размеры
всей установки. Кроме того, отбор ксеноновой фракции на пер-
вом этапе обогащения создает предпосылки для получения чи-
стого криптона и ксенона без их разделения на специальной
установке,
По методу адсорбционного обогащения криптоно-ксеноновой
смеси, реализованному в технологии производства криптона и ксе-
нона в США [66], жидкий кислород, отбираемый из основного
292
конденсатора 1 воздухоразделительного аппарата (рис. 7.14),
поступает в выносной конденсатор 2, где почти полностью испаря-
ется. В оставшемся жидком кислороде концентрируются криптон,
ксенон и углеводороды. Эта смесь газов подается в ректификаци-
онную колонну 3, в которой происходит дальнейшее обогащение
жидкости инертными газами до 1 % (Кг 4- Хе). В трубное про-
странство конденсатор а-испарителя колонны 3 подается часть
сжатого воздуха, возвращаемого после ожижения в основной ап-
парат. Жидкий первичный концентрат, отбираемый из конден-
Рис. 7.14. Схема установки для адсорбционно-ректифи-
кационного обогащения криптоио-ксенонового концен-
трата
сатора колонны 3, газифицируется в испарителе 9 и направляется
в каталитическую печь 8 для выжигания углеводородов. Образу-
ющаяся в печи влага и двуокись углерода поглощаются в аппара-
тах 7. Очищенный от СО2 и осушенный концентрат направляется
в охлаждаемые адсорберы 4, заполненные силикагелем (на схеме
условно показан один адсорбер), где происходит селективное по-
глощение криптона и ксенона. Кислород, проходящий через ад-
сорбер 4, возвращается в верхнюю колонну основного воздухораз-
делительного аппарата, что предотвращает потери инертных газов
с этим потоком. После насыщения адсорбента в одном адсорбере
концентрат направляется в другой, предварительно охлажденный
адсорбер. Во время отогрева адсорбера до комнатной температуры
происходит десорбция поглощенных газов, представляющих собой
криптоно-ксеноновую смесь, содержащую до 10 % кислорода и
примеси метана, ацетилена и других углеводородов. Эта смесь
нагнетается компрессором 5 в баллоны 6. Окончательная очистка
и разделение криптоно-ксеноновой смеси осуществляется на спе-
циальных установках, часто непосредственно у потребителя,
293
Как видно из схемы, продукционный кислород отбирается
из сечения верхней колонны, расположенного на несколько таре-
лок выше конденсатора, что должно предотвратить излишние по-
тери криптона и ксенона. В отличие от обычно принятой техноло-
гии в колонне первичного концентрирования объемная доля
криптона и ксенона в кислороде доводится до 1 % (вместо 0,1 —
0,2 %). Кроме того, в процессе адсорбционного обогащения смеси
не производится замещения кислорода азотом, что хотя и упро-
щает процесс, но несомненно делает его взрывоопасным.
Рис. 7.15. Схема установки для одновременного по-
лучения криптоно-ксеноновой смеси и аргона
Более безопасным является способ, изложенный в пат.
2698524 (США), адсорбционного извлечения (с помощью сили-
кагеля) криптона и ксенона из потока жидкого воздуха. Поскольку
на потоке жидкого воздуха, подаваемого из колонны высокого
давления в колонну низкого давления воздухоразделительных
установок, как правило, устанавливаются адсорберы ацетилена,
представляется возможность одновременного извлечения крип-
тона и ксенона.
Известен способ [пат. 1189975 (Великобритания)], с помощью
которого возможно одновременное извлечение криптона, ксенона
и аргона. Взрывобезопасность процесса обогащения обеспечива-
ется замещением кислорода в криптоно-ксеноновом концентрате
аргоном. Принципиальная схема, с помощью которой реализуется
этот способ, представлена на рис. 7.15.
Из конденсатора основного воздухоразделительного аппарата 1
отбирается жидкий кислород, который проходит через испари-
тель /(?, где частично испаряется, и сепаратор /5,в. котором отделу
2И
ются пары кйсЛорбда, возвращаемого в основной аппарат. Жид-
кий кислород из сепаратора 15 направляется в адсорбер 14, где
происходит обогащение криптоно-ксенонового концентрата до
концентрации, исключающей возможность взрыва. Далее кон-
центрат повторно частично газифицируется в испарителе 13 и,
пройдя сепаратор 12, поступает в дефлегматор И особой конструк-
ции, В этом аппарате кислород, содержащийся в криптоно-ксено-
новом концентрате, замещается аргоном. Сырой аргон обычного
состава получается в дополнительной колонне 2 по общепринятой
технологии. Пары кислорода с примесями аргона и азота подо-
греваются в теплообменнике 3, сжимаются с помощью газодувки 4
и через тот же теплообменник направляются в соответствующее
сечение колонны сырого аргона 2. Смесь аргона, криптона и ксе-
нона, содержащая в себе примеси углеводородов, газифицируется
в испарителе 10, подогревается в теплообменнике Рис помощью
компрессора 8 направляется в блок очистки 7. Этот блок включает
печь выжигания углеводородов, камеру связывания примесей
кислорода с помощью меди и адсорбер для сушки и очистки смеси
от продуктов выжигания. Смесь аргон—криптон—ксенон со сле-
дами азота и водорода охлаждается в теплообменнике 9 и дрос-
селируется в среднюю часть ректификационной колонны 5. В ре-
зультате разделения в этой колонне тяжелокипящие компоненты
смеси криптон—ксенон отмываются вниз и выводятся из колонны
в жидком виде в качестве продукта. Аргон с примесями азота и
водорода поступает в колонну 6, где происходит разделение смеси
на чистый аргон, выводимый внизу в жидком виде, и азото-во-
дородную смесь, выводимую сверху.
Следует отметить еще одно интересное предложение получать
криптон и ксенон ректификационно-абсорбционным методом. Идея
этого метода изложена в пат. 73765 (ГДР). Метод основан на боль-
шой растворимости тяжелых инертных газов в жидкостях, в част-
ности. во фреоне. Первичный криптоно-ксеноновый концентрат
в жидком виде поступает в установку, в колоннах которой при
температуре от —50 до —140 °C происходит отмывка криптона и
ксенона. Тонкая очистка смеси криптона и фреона осуществляется
на синтетических цеолитах. Коэффициент извлечения криптона
и ксенона по патентным данным достигает примерно 0,98.
Кроме отмеченных выше, известен ряд других способов, приз-
ванных усовершенствовать технологию Производства криптона
и ксенона, однако немногие из этих предложений содержат прин-
ципиально новые решения. Наибольший интерес в этом смысле
представляет непрерывный способ обогащения и разделения крип-
тоно-ксеноновой смеси. В отличие от более раннего предложения
[пат. 927072 (Великобритания) ] по непрерывной очистке аргона
от кислорода, практически неосуществимого ввиду неизбежно
больших потерь аргона, в данном случае снимаются все ограниче-
ния, связанные с невозможностью обеспечения селективного раз-
деления газовой смеси.
295
Рис. 7.16. Схема установки для
непрерывного получения крипто-
нового и ксенонового концентра-
та с помощью движущегося слоя
адсорбента
Метод непрерывного извлечения криптонового и ксенонового
концентрата адсорбционным способом реализуется с помощью уста-
новки, описанной в пат. 927518 (Великобритания), схема которой
приведена на рис. 7.16. Наилучшие результаты получены при ис-
пользовании в качестве адсорбента силикагеля, который хуже
других адсорбентов поглощает кислород и углеводороды. Грану-
лированный силикагель с посто-
янной скоростью движется вниз
по колонне 1 и охлаждается в
зоне 2 до температуры 90 К за счет
кипения жидкого кислорода в
змеевике 3. Первичный криптоно-
ксеноновый концентрат подается
в разделительный аппарат, в
нижнюю часть охлаждаемой зо-
ны 2 по линии е. Здесь происхо-
дит поглощение криптона, ксе-
нона и, очевидно, частично кис-
лорода, который, впрочем, дол-
жен вытесняться адсорбируемыми
тяжелыми инертными газами.
Адсорбционно-термическое фрак-
ционирование смеси газов произ-
водится в зоне 4, низ которой обо-
гревается с помощью электропо-
догревателя 5 (или каким-либо
иным путем) до температуры
100 °C. Криптоновая фракция вы-
водится из верхней части зоны 4
по' линии в, а ксенон, который
удерживается адсорбентом более
прочно, переносится движущимся
слоем в нижнюю часть зоны 4 и
выводится по линии г. Кислород
и непоглощенные углеводороды поднимаются вверх по колонне 1
и выводятся по линии а. Часть кислорода по линии б поступает
в газодувку 7 для создания эжектирующего потока, с помощью
которого силикагель возвращается по трубе д в колонну 1. До-
зированное количество силикагеля, определяющее скорость его
движения по разделительному аппарату, подается в линию д
с помощью шнека 6. В качестве примера приводятся некоторые
данные о работе небольшой установки, скорость движения сили-
кагеля в которой не превышает 30 см®/ч. При составе исходной
смеси, равном 0,062 % Кг + 0,0046 % Хе, и отборе по линии
в в 0,5 л/ч газа объемная доля криптона в нем достигает 60 %,
а ксенона — 0,6 %. Снизу по линии г отбирается ксеноновая
фракция, содержащая 3,3 % Хе Д-0,1 % Кг. Коэффициент извле-
чения криптона достигает 0,97, а ксенона 0,86.
296
Анализ рассмотренного метода и схемы установки позволяет
сделать положительный вывод о ее работоспособности, а непре-
рывность процесса и возможность его полной автоматизации дают
надежду, что этот метод найдет путь к промышленному внедрению,
несмотря на кажущиеся трудности, связанные с выбором соотно-
шения потоков и прочностью адсорбента. Не случайно этот метод
запатентован в ряде стран.
Таблица 7.2
Давление насыщенных паров Кг
т, к ,0 | ,2 | 1 ,6 >8
р, кПа
116 74,678 75,936 77,212 78,505 79,813
117 81,138 82,481 83,841 85,217 86,612
118 88,025 89,454 90,902 92,367 93,851
119 95,353 96,875 98,413 99,971 101,548
120 103,144 104,760 106,395 108,049 109,722
121 111,417 113,131 114,864 116,620 118,394
122 120,189 122,006 123,843 125,701 127,580
123 129,482 131,404 133,348 135,314 137,303
124 139,314 141,346 143,402 145,479 147,581
125 149,705 151,851 154,022 156,216 158,434
126 160,675 162,941 165,230 167,544 169,882
127 172,246 174,633 177,046 179,484 181,948
128 184,436 186,950 189,490 192,057 194,649
129 197,268 199,914 202,586 205,284 208,011
В заключение приведем данные по давлению насыщенных
паров криптона (табл. 7.2), взятые из работы [76] и пересчи-
танные по международной системе единиц.
Глава 8
КРИОГЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО НЕОНА И ГЕЛИЯ
ИЗ ВОЗДУХА
8.1. Способы отбора неоно-гелиевой смеси
из воздухоразделительных установок
В отличие от гелия неон почти не содержится в природном и
других газах и единственным источником его получения является
атмосферный воздух. Объемная доля неона в воздухе равна
18-Ю"4 %. Однако его общее оценочное количество измеряется
десятками миллиардов тонн (см. табл. 1.1). Гелия в воздухе еще
меньше — 5,24-10"4 %, но общая его магса составляет 3,7 млрд, т,
что на порядок превышает запасы гелия, содержащегося во всех
разведанных гелиеносных природных газах.
Учитывая мощность современных воздухоразделительных уста-
новок, совершенствование технологии переработки неоно-гелиевой
смеси и рост потребности в неоне и гелии, можно сделать вывод,
что их производство из воздуха будет увеличиваться. Исследуются
различные методы извлечения гелия из воздуха, в частности метод
адсорбции, в том числе короткоцикловой. Известны, например,
данные расчетов Р. М. Торогода, Г. М. Вильсона и Я.М. Гайста
[18], показывающие, что в связи с неизбежным истощением запа-
сов природных гелиеносных газов важным резервом для полу-
чения гелия также станет атмосферный воздух. Себестоимость
чистого атмосферного гелия оценивается в 35—70 долл/м3, а воз-
можный путь ее снижения связывается с дальнейшим совершен-
ствованием адсорбционного способа извлечения гелия из воздуха.
Этот метод уже сейчас считается экономически целесообразным
при переработке 10 000 м3 воздуха в час.
Технология производства неона и гелия из воздуха постоянно
развивается. Предложен ряд удачных, решений, относящихся
к обеим стадиям технологии производства неона и гелия, т. е.
отбору и обогащению неоно-гелиевой смеси и ее окончательной
очистке и разделению на чистые неон и гелий [4, 48, 66]. При
отборе неоно-гелиевой смеси с целью ее переработки на первой
стадии обогащения обычно используется дефлегматор, схема вклю-
чения которого показана на рис. 8.1. Газовая сйесь, отбираемая
из верхней части конденсатора 2 воздухоразделительных аппара-
тов, содержит от 3 до 10 %(Ne-|-He) в зависимости от количества,
298
Кроме азота — основного компонента смеси — в ней содержится
также водород и следы кислорода. Газовая смесь под давлением,
соответствующим давлению в колонне 1, т. е. около 0,6 МПа, по-
ступает в трубки дефлегматора 4, охла-
ждаемого жидким азотом, кипящим при
р = 0,13-М),14 МПа и Т = 79-т-80 К.
Пары азота соединяются с отбросным
потоком, выводимым из колонны 3. Кон-
денсирующийся в трубках дефлегматора
азот возвращается в колонну 1 для от-
парки неона. Концентрация неона и гелия
в дефлегматоре повышается до 40—75 % и
зависит, в основном, от количества отби-
раемой смеси и температуры конденса-
ции, которая и определяет упругость па-
ров азота. На рис. 8.2 приведены изо-
термы фазового равновесия смеси N2 —
(Ne + Не), из которых видно, что обога-
щение смеси инертными газами протекает
весьма интенсивно до давления 1,5—
Рис. 8.1. Принципиаль-
ная схема включения
2,0 МПа и тем больше, чем ниже тем-
пература. При давлении выше 3,0 МПа
концентрация неона и гелия в смеси почти дефлегматора
не изменяется, вместе с тем становится
заметной растворимость их, особенно неона, в жидком азотеЧбб].
В крупных воздухоразделительных установках, имеющих
неколько конденсаторов (рис. 8.3), неоно-гелиевая смесь поступает
с газообразным азотом из колонны 1 в конденсаторы 2, а затем пе-
Рис. 8.2. Изотермы фазового равновесия смеси
реводится в один из них [а. с. 177913 (СССР)], последовательно
подключенный, например в 6. Это уменьшает потери неона и ге-
лия через неплотности, а кроме того, потери из-за растворения,
так как здесь инертные газы контактируют только с частью жид-
кого азота. Далее газовая смесь, содержащая от 3 до 8 %(Ne -f-He),
299
поступает в дефлегматор 4, устанавливаемый в верхней части
колонны низкого давления 5. В работе [48] отмечается, что смесь
жидкого азота и неона из конденсаторов 2 и 6 сливается в сбор-
ник колонны 1. Использование его, так же как и жидкого азота
из дефлегматора 4 в качестве флегмы колонны 5, приводит к необ-
ратимым и существенным потерям гелия и особенно неона.
В упомянутой работе приводятся следующие эмпирические за-
висимости для определения объемной доли (%) растворенного
неона и гелия х2 в жидком азоте
при р = 0,6 МПа:
Y - У1
1 7,97т0'45’
„ = Уа
2 1880-107Т—3,9 ’
(8-1)
где г/1 и у2 — содержание неона и
гелия в парах азота; Т — рабочая
температура, К.
- Для длиннотрубных конденсато-
ров крупных воздухоразделитель-
ных установок при противоточном
режиме конденсации предлагается
зависимость
Х12 = У1М/(С + у'2), (8.2)
Рис. 8.3. Схема отбора ми обога- где С = 0,534 — коэффициент, зна-
щения неоно-гелиевой смеси чение которого установлено по опыт-
ным данным.
Уравнение (8.2) справедливо при условии, что в нижней части
противоточного конденсатора жидкий азот контактирует с паром,
содержащим незначительные примеси неона и гелия у12, а в верх-
ней части — со смесью y'i2, которая отбирается в дефлегматор
при обогащении неоном и гелием до 3—8 %. Анализ уравнений
(8.1) и (8.2) показывает, что при прямоточной конденсации коли-
чество неоно-гелиевой смеси, растворяющейся в жидком азоте,
значительно больше, чем при противоточном режиме. Из рис. 8.4
видно, что коэффициент извлечения неоно-гелиевой смеси по
старому способу не превышает 50—52 %.
На рис. 8.3 штриховыми линиями показаны линии рекоменду-
емого слива жидкого азота из конденсатора 6 и дефлегматора 4
на верхнюю тарелку колонны 1, а не в сборник, как это обычно
делашся. Отбор жидкого азота для орошения колонны 5 произ-
водится из конденсаторов 2 или из сечения колонны высокого
давления 1, расположенного на три-четыре тарелки ниже сбор-
ника. Расчеты показывают, что в этом случае коэффициент извле-
чения неона и гелия может достигать 97 %. Следует иметь в виду,
что при замене противоточных конденсаторов прямоточными кон-
центрации циркулирующих неона и гелия существенно возра-
300
стают и температурный напор в конденсаторах может понизиться
на 0,2—0,4 К. Для повышения концентрации неоно-гелиевой
смеси в крупных установках типа КтК-35 целесообразно ис-
пользовать азот, кипящий в вакууме. В работе [66] отмечается,
Рис. 8.4. Зависимости параметров, характеризующих
полноту извлечения неоно-гелиевой смеси на установке
БР-2М:
] — коэффициент извлечения; 2 — потери неона и гелия
с азотной флегмой в верхней колонне; 3 — потерн неона и гелия
в дефлегматоре; 4 — расход смеси, перерабатываемой в дефлег-
маторе
что при температуре 67 К расчетное содержание инертных газов
в смеси достигает 95,5 %; практически содержание азота оказы-
вается несколько более высоким, но не превышает 10—20 %.
8.2. Схемы промышленных установок для отбора
и обогащения неоно-гелиевой смеси
На рис. 8.5 приведена схема установки для получения сырой
неоно-гелиевой смеси из фракции, отбираемой из выносного кон-
денсатора блоков разделения воздуха типа Кт-12. Фракция, со-
держащая около 5 % неона и гелия, охлаждается в теплообмен-
нике 1 и поступает в трубное пространство дефлегматора 2, где
происходит ее дальнейшее обогащение. Азот, подаваемый в меж-
трубное пространство, кипит там под вакуумом [см. пат. 445981
(ПНР)], для создания которого в схеме предусмотрен вакуум-
насос 8. Перед поступлением в вакуум-насос пары азота подогре-
ваются в теплообменнике 1 и подогревателе 9. Обогащенная нео-
но-гелиевая смесь также проходит подогреватель 9, а затем через
газоанализатор 6 и индикатор расхода 3 направляется в газголь-
дер 4, из которого сырая неоно-гелиевая смесь нагнетается мем-
бранным компрессором 5 в баллон 7 до давления 15 МПа. Одна
из первых установок подобного типа была смонтирована на кисло-
родной станции Ново-Тульского металлургического завода и обе-
спечивала получение около 0,6 м3 смеси в час при обогащении ее
301
до 75—78 % даже без откачки паров азота из азотной ванны де-
флегматора. Коэффициент извлечения неона и гелия в этом слу-
чае не превышал 52 % [33].
При переработке значительных количеств неоно-гелиевой смеси
(более 0,5 м3/ч) считается целесообразным сразу очищать ее от
азота и получать чистую неоно-гелиевую смесь, содержащую не
более 1 % примесей.
Схема установки для обогащения и очистки неоно-гелиевой
смеси приведена на рис. 8.0. Неоно-гелиевая смесь обычного со-
Рис. 8.5. Схема получения сырой неоно-гелиевой смеси на уста-
новке типа Кт-12
става под давлением нижней колонны 1 (0,6 МПа) поступает из
конденсатора 3 в дефлегматор 4, состоящий из двух секций. В ни-
жней секции азот кипит под давлением, соответствующим давле-
нию колонны 2 (0,14 МПа), а из межтрубного пространства верх-
ней секции пары азота откачиваются вакуум-насосом 5, и азот
кипит под давлением 13—16 кПа при температуре примерно 65 К.
Неоно-гелиевая смесь, содержащая менее 10 % азота, непосред-
ственно из дефлегматора 4 направляется в один из переклю-
чающихся адсорберов 11, заполненных активированным углем.
В адсорбере размещены змеевики, по которым в рабочий период
проходит жидкий азот, а в период регенерации угля — греющий
газ (воздух или азот) с температурой около 120 °C, до которой он
нагревается в электронагревателе 10. Регенерация адсорбента за-
канчивается откачкой десорбирующихся газов из рабочей поло-
сти адсорберов с помощью вакуум-насоса 12. Адсорбер частично
охлаждается холодным азотом, продуваемым через межтрубное
пространство, заполняется перерабатываемой неоно-гелиевой
302
смесью и окончательно охлаждается до рабочей температуры с
помощью жидкого азота.
Очищенная смесь содержит около 70 % Ne, до 28 % Не и
1—2 % Н2, удаление которого обычно производят методом ката-
литического гидрирования перед разделением неоно-гелиевой сме-
си. Очищенная смесь проходит водяной нагреватель 9 и накапли-
Рис. 8.6. Схема установки для обогащения и очистки
неоно-гелиевой смеси
вается р мягком газгольдере 6, а затем нагнетается мембранным
компрессором 7 в баллоны 8 до давления, равного 15 МПа.
Получение значительных количеств редких инертных газов
(Ne, Не, Кг и Хе) возможно на мощных воздухоразделительных
установках типа КтК-35.
Ниже приведены расчетные данные [66], характеризующие
материальный и тепловой баланс узла получения неоно-гелиевой
смеси на воздухоразделительной установке типа КтК-35:
Производительность по неоно-гелиевой смеси
(3 % Ne+He), м3/ч ............................ 62,5
Количество азота, конденсируемого в секциях дефлегма-
тора, м3/ч:
нижней.................................. 59,4
рерхней . . , . .................. 1,0
3Q3
Количество теплоты, отводимой из секций дефлегмато-
ра, кДж/ч:
нижней.......................................... 14 245
верхней......................................... 230
Объем азота, поглощаемого в адсорбере при 10 %-ном
содержании его в смеси, м3/ч ....................... 0,2
Выход чистой неоно-гелиевой смеси, м3/ч............ 1,9
На менее мощных воздухоразделительных установках, напри-
мер типа КжАр-1,6, процесс непрерывного обогащения неоно-
гелиевой смеси затруднительно ор!анизовать из за сравнительно
небольшого ее количества, равного 1—3 м3/ч. В связи
с этим на Балашихинском кислородном заводе (БКЗ) и заводе
«Лентехгаз» неоно-гелиевая смесь, выводимая из дефлегматора
первичного обогащения, накапливается в течение 1,5—2 сут
в резинотканевых газгольдерах 1 емкостью 9 или 50 м3 (рис. 8.7).
Затем неоно-гелиевая смесь сжимается поршневым компрессором 3
до 15 МПа, проходит через влагомаслоотделитель 4, адсорбцион-
ный блок осушки 5 и поступает в реципиент 6 (баллоны емкостью
410 л).
Перед очисткой от азота из смеси удаляется водород, содер-
жащийся в количестве 1—2 %. Для этого используется метод
каталитического гидрирования кислорода, вводимого в смесь из
баллона 7 через смеситель 8.
Неоно-гелиевая смесь из реципиента 6 редуцируется до 0,11 —
0,12 МПа и после смесителя 8 поступает в реактор 9, заполненный
палладированной активной окисью алюминия. Реактор рас-
считан на очистку 10 м3/ч смеси, при этом количество кислорода,
необходимого для связывания водорода, составляет 150—200 л/ч.
Очищенная от водорода неоно-гелиевая смесь поступает в мягкий
газгольдер 2, а затем повторно сжимается компрессором 3 типа
1КУ-65 и осушается в адсорберах 5. После этого смесь, содержа-
щая 40 —60 % Ne, до I % О2 и 60—40 % N.,, накапливается в ре-
ципиенте 10, аналогичном реципиентам 6 и 30.
Очистка неоно-гелиевой смеси от азота и кислорода произво-
дится при давлении 2,0—2,5 МПа адсорбционным методом. После
охлаждения в трубках теплообменника И смесь поступает в деф-
легматор 12, в межтрубном пространстве которого кипит азот
в вакууме (абсолютное давление р = 0,07-4-0,08 МПа), обеспечи-
вающим температуру 67—68 К. Большая часть азота и весь ки-
слород конденсируются и выводятся из дефлегматора 12, а 85—
90 %-кая неоно-гелиевая смесь поступает для дальнейшей очистки
в параллельно или последовательно включенные угольные ад-
сорберы 13 и контрольный адсорбер 14 типа «труба в трубе».
Адсорберы (на заводе «Лентехгаз» — это сварные сосуды диамет-
ром 148 и высотой около 1000 мм с шестью трубками, имеющие
размер 25x1,5 мм) охлаждаются жидким азотом, кипящим под
абсолютным давлением 0,02—0,04 МПа. Так называемая техни-
ческая неоно-гелцевая емееь, содержащая не более 1 % примесей,
304
,4
I 75 % Ne и 24 % He, поступает в мокрый газгольдер 31 и затем
нагнетается с помощью мембранного компрессора 32 (типа
МК-2,5/200) в реципиенты 30 или баллоны 29.
Перед разделением конденсационным методом давление нео-
но-гелиевой смеси понижается до 2,5 МПа и она проходит через
ji адсорбер 28, где окончательно освобождается от примесей. Неоно-
I гелиевая смесь проходит далее через предварительный теплообмен-
ник 27 разделительного аппарата, азотную ванну 25 и верхний
основной теплообменник 26, затем дополнительно охлаждается
| в змеевике, погруженном в ванну 23 с жидким неоном, кипящим
при температуре 27—28 К. После охлаждения и частичной кон-
денсации неоно-гелиевая смесь дросселируется в сепаратор, по-
мещенный внутри ванны 23 с жидким неоном. Конденсат содержит
до 98 % Ne и 2 % Не.
Первая газообразная фракция, содержащая 8—12 % Ne
и 88—92 % Не, выводится из сепаратора через нижний основной
24 и предварительный 27 теплообменники й направляется в спе-
I циальный гелиевый газгольдер (на схеме не показан) или в газ-
гольдер 2. В дальнейшем эта смесь подвергается повторному раз-
делению или используется для работы приборов и для получения
чистого гелия. Конденсат (около 75 % от перерабатываемой смеси)
дросселируется до давления 0,15—0,18 МПа и поступает в сбор-
ник жидкого неона 22. При этом из неона испаряется растворен-
ный гелий. Газообразная, вторая фракция, содержащая 78 %
Ne и 22 % Не, направляется без подогрева из-за малого количе-
1 ства (5 % от перерабатываемой смеси) в газгольдер 31. Жидкий
неон особой чистоты выводится из сборника 22, испаряется в верх-
нем основном и подогревается в предварительном теплообменнике
и направляется в газгольдер 18. Чистый неон сжимается мембран-
ным компрессором 15 (типа МК-20/200М), проходит еще один кон-
1 трольный угольный адсорбер 16 змеевикового типа и нагнетается
в специально подготовленные баллоны 17. Для компенсации потерь
холода в разделительном аппарате используется неоновый цир-
куляционный цикл, включающий газгольдер 21, мембранный
компрессор 20 и рампу 19. Регенерация угля в адсорберах 13,
14, 16 и 28 производится при температуре 100—120 °C с помощью
азота, нагретого в электропечи (на схеме не показана). Для более
полного удаления поглощенных примесей производится откачка
газов из рабочих полостей адсорберов с помощь вакуум-насо-
сов, не показанных на схеме.
Объемная доля (%) неона и гелия в смеси определяется с по-
мощью прибора Хлопина—Герлинга, при этом
С =. р2 ~ Pi юо,
Рз -----Р1
где рх — остаточное давление в приборе; р2 — давление в напол-
ненном приборе; р3 — давление в приборе после реакции и осты-
вания до исходной температуры.
305
Рис. 8.7. Принципиальная технологическая схема установки для обогащения и разделения неоио-гелиевои
смеси
306
Недостатки существующей технологии очистки неоно гелие-
вой смеси заключаются в следующем: дефлегмация неоно-гелие-
вой смеси происходит в две стадии при различных значениях дав-
ления и температуры; в адсорбционных аппаратах смесь очищается
только от азота и кислорода: для удаления водорода применяется
экзотермический процесс каталитического окисления, требующий
последующей осушки неоно-гелиевой смеси и очистки от продук-
тов реакции.
Более совершенный способ очистки неоно-гелиевой смеси опи-
сан в пат. 11836 (НРБ), согласно которому обогащенная неоном
и гелием газовая фракция, поступающая из воздухоразделитель-
ного аппарата, очищается от азота, кислорода и углеводородов
путем удаления основной части примесей в дефлегматоре при тем-
пературе 78—80 К и давлении 0,5 МПа с последующей доочисткой
смеси адсорбционным способом. Адсорбция азота, кислорода и
углеводородов осуществляется на одном слое активированного
угля с размером пор от 0,5 до 100 нм при температуре 78—80 К,
обеспечиваемой кипящим в межтрубном пространстве адсорбцион-
ного аппарата жидким азотом. Десорбция поглощенных газов
производится путем ступенчатого снижения давления смеси с 0,5
МПа до 1 • 10"3—1 • 10"4 Па при повышающейся температуре за счет
замены хладагента теплоносителем. Но и этот способ не лишен
недостатков, так как адсорбция происходит на активированном
угле, имеющем полидисперсную структуру и поглощающем в ос-
новном азот и лишь частично водород. Дефлегмация и адсорбция
в этом случае производятся при относительно высокой темпера-
туре (78—80 К), что не благоприятствует повышению степени
очистки неоно-гелиевой смеси; десорбция после каждого цикла
адсорбции осуществляется при повышенной температуре, что при-
водит к нарушению изотермичное™ адсорбционно-десорбционного
процесса и снижению его экономической эффективности.
По разработанному на кафедре криогенной техники ЛТИХП
способу 1 неоно-гелиевая смесь, содержащая 2—7 % Ne, 1—3 %
Не, 0,5—1,5 % Н2, 85,5—96,5 % N2, а также микроконцентрации
кислорода и углеводородов с 1—5 атомами углерода, отбирается
из-под крышки основного конденсатора 2 (рис. 8.8) одной или не-
скольких воздухоразделительных установок и поступает в дефлег-
матор 4. Здесь происходит фракционированная конденсация азота
за счет кипения жидкого азота, поступающего из специального
кармана колонны высокого давления 1, расположенного ниже
сечения возврата азотной флегмы. Конденсация азота из смеси
происходит при температуре 67—76 К. Конденсат, содержащий
частично растворенный неон, возвращается в колонну высокого
давления на 2—3-ю тарелку, считая сверху, с целью отпарки неона
и увеличения коэффициента его извлечения (см. выше). Пары азота
1 Пат. 3963462 (США); пат. 121375 (ГДР); пат. 1461563 (Великобрита-
ния); пат. 2269046 (Франция) и другие аналоги.
307
пз межтрубного пространства дефлегматора поступают в линию
отбросного азота, выходящего из колонны низкого давления 3.
После дефлегматора неоно-гелиевая смесь [70—80 % (Ne -ф Не),
остальное — примеси азота и водорода] направляется в переклю-
чающиеся адсорберы 5 и 6, в которых производится комплексная
очистка продукта с получением чистой неоно-гелиевой смеси, со-
держащей менее 0,1 % примесей. Сначала поглощаются азот и
микропримеси кислорода, углеводородородов и других высококи-
пящих’примесей, а также частично водород, затем происходит пол-
Рис. 8.8. Принципиальная схема уста-
новки для получения неоно-гелие-
вой смеси высокой концентрации
отношении слоев от 1 : 1 до 1 :
ное поглощение водорода и
других примесей. Охлаждение
адсорбентов осуществляется с
помощью азота, кипящего в
вакууме (1-10"3—1 • КГ4 кПа)
в межтрубном пространстве ад-
сорберов, что способствует более
полной очистке неоно-гелиевой
смеси от примесей.
Для очистки используется
два слоя адсорбентов, причем
первый слой по направлению
движения неоно-гелиевой смеси
должен состоять из адсорбента
с размером входных окон 0,5—
0,9 нм (активные угли, цеолиты
СаА, NaX); второй слой—эго
адсорбенты с о азмером входных
окон 0,3—0,5 нм (полимерные
или сарановые активные угли
или цеолит типа СаЕН) при
3. Десорбция азота, водорода,
кислорода и углеводородов осуществляется при темпера-
туре адсорбции 67— 66 К путем понижения давления в два
этапа.
На первом этапе производится понижение давления от 0,4—
0,7 МПа, до 0,2—0,5 МПа и отвод части неона и гелия (которые
заполняют междугранульное пространство адсорбционного ап-
парата) и части десорбированных азота, кислорода, водорода и
углеводородов в газгольдер неоно-гелиевой смеси. Таким образом,
на первом этапе десорбции снижаются потери неона и гелия; за-
канчивается первый этап понижением давления до атмосферного,
что ведет лишь к незначительной десорбции азота, водорода, кис-
лорода и углеводородов и не приводит к загрязнению неоно-ге-
лиевой смеси. На втором этапе производится понижение давления
от атмосферного до 1 КГ3—1 • 10"4 кПа, что приводит к удалению
из адсорбционного аппарата в атмосферу десорбирующихся азота,
водорода, кислорода и углеводородов, а также незначительной
части неона и гелия.
308
Периодически, например, после 8—10 циклов производится
полная регенерация адсорбентов путем повышения температуры
до 550—600 К при одновременном вакуумировании рабочей по-
лости адсорбера в течение 4—6 ч до остаточного давления не бо-
лее 1 • 10~4 кПа. Полученная таким образом чистая неоно-гелие-
вая смесь, содержащая до 99,9 % неона и гелия (75 % неона и
около 25 % гелия), может быть использована для получения чи-
стого неона и гелия конденсационным или адсорбционным спосо-
бом или применяться непосредственно в качестве защитной среды.
8.3. Криогенные дефлегматоры и основы их расчета
В криогенной технике противоточные дефлегматоры известны
со времени Ж. Клода. Но так как в применявшихся конструкциях
дефлегматоров кожухотрубного типа не удалось обеспечить до-
статочную разделительную способность, компактность и техно-
логичность изготовления, то эти абсорбционные аппараты пока
не нашли широкого распространения. В настоящее время они при-
меняются в основном для
обогащения легких инерт-
ных газов и их примене-
н ие связывается с возмож-
ностью изготовления пла-
стинчато-ребристых аппа-
ратов.
Современные методы
расчета процесса массо-
обмена в дефлегматорах
основаны на взаимном
влиянии, процессов пар- Рис 89. Схема
противоточного дефлегма-
циальной компенсации и тора и расположение равновесной ОС н ра-
эквимолярной диффузии, бочей ВА линий для системы азот — неон
Для полного учета этого
влияния необходимо принимать во внимание изменения в распре-
делении концентраций компонентов в жидкости и паре вблизи
поверхности раздела фаз по всей высоте аппарата. Это сложные
задачи, решение которых часто невозможно без использования
опытных данных и ЭВМ.
При разделении неоно-гелиевой смеси имеет место простейший
случай изотермической абсорбции, когда из смеси поглощается
лишь один компонент — азот.
Для противоточного аппарата, схема которого показана на
рис. 8.9, в самом общем виде уравнение материального баланса де-
флегматора от входа газа (низ) до сечения /—/ может быть запи-
сано следующим образом:
GHyH -Gy = gHxa — gx, (8.3)
где Gag — расход газа и жидкости; у — концентрация компо-
нента (обычно легколетучего) в газовой фазе; х — концентрация
309
(8-4)
компонента в жидкой фазе; нив — индексы, обозначающие ниж-
нюю и верхнюю части дефлегматора.
Если принять, что один из компонентов, например жидкий азот,
является нелетучим компонентом смеси, то можно записать:
GH — G = GHyH — Gy,
gn~g = gHXH ~ gX,
откуда
g ~ gn .
Подставив значения G и g в выражение (8.3) и решая его от-
носительно у, получим уравнение рабочей линии
_ (Ун - фн*н) - (Ун - фн) Х ZO Е\
У (1-фйХн)-(1-фн)Х ’ ’
где фн — g-sJG-n, т. е. флегмовое отношение на входе газа в аппарат;
для любого другого сечения это отношение может быть найдено
с учетом уравнений (8.4)
Из уравнения (8.5) следует, что рабочая линия в принципе
является кривой, но если кривизна незначительна, то рабочую
линию или отдельный ее участок можно считать прямой, проходя-
щей, например, через точки А (хн> Ун) и В (хв, ув) (рис. 8.9),
Линия ВА и будет являться линией рабочих концентраций,
а линия ОС — линией равновесных концентраций. При разделе-
нии неоно-гелиевой смеси концентрация неона и гелия в газе боль-
ше равновесной, поэтому рабочая линия располагается выше ли-
нии равновесия.
Уравнение материального баланса (относимого к газу) для
всего аппарата может быть записано в следующем виде:
V = G' (ун — ув),
где G' —фиктивный расход газа, равный G' = GH/(1 —ув) =
= GB/(1 -ун).
Для элемента поверхности соприкосновения фаз dF можно
написать следующие уравнения материального баланса и массо-
передачи в дифференциальной форме, полученные В. М. Раммом:
dV' = -G'dyy, dV' = Ку(у — у*) dF.
Приравнивая правые части этих уравнений, после разделения
переменных и интегрирования по всей поверхности дефлегматора,
т. е. в пределах от ун до ув, получим
dy _ F_
Ку(У~У*) G' '
^В
310
Если принять допущение о постоянстве коэффициента массо-
передачи Ку по всей высоте аппарата, то выражение для опреде-
ления числа единиц переноса (ЧЕП), отнесенных к концентрациям
газа, будет иметь вид
(8.6)
^В
Если расчет производится по уравнениям массоотдачи, напри-
мер для газовой фазы, то, заменив в уравнении (8.6) коэффициент
массопередачи Ку коэффициентом массоотдачи (3y, а равновесную
концентрацию у* концентрацией ур (у поверхности раздела фаз),
получим
= <8-7»
У в
Выражения, аналогичные (8.6) и (8.7), можно получить и для
определения числа единиц переноса для жидкой фазы. Поскольку
действительную поверхность соприкосновения фаз определить
во многих случаях трудно, ее желательно исключить из расчет-
ных формул. Если Н — рабочая высота аппарата, S — площадь
ее поперечного сечения, a f0 — удельная площадь поверхности
контакта фаз, то
F = SHf0 = Vf0,
где V = SH — объем рабочей полости аппарата.
Подставляя значение F в уравнение (8.6), получим
_ KvSHf0 _ KyvSH _
Ny — G' ~ G' ~ G' ’ (°-8)
где Куа = Kyfo — объемный коэффициент массопередачи.
Уравнение (8.8) может быть преобразовано следующим образом:
где
hy = H/Ny = g
соответствует высоте аппарата, число единиц переноса для ко-
торой равно 1 и называется высотой единицы переноса (ВЕП),
отнесенной к газовой фазе.
Для определения hy при расчете дефлегматоров можно исполь-
зовать уравнение Усюкина и Аксельрода [65]
hy = 7d Re°’23Pr0-67,
где d — внутренний диаметр трубки; Рг — диффузионный кри-
терий Прандтля,
311
Достаточно простое аналитическое решение уравнения (8.8)
получается тогда, когда и рабочая и равновесная линия — пря-
мые. В том случае, когда рабочая линия — кривая, выражение
для Ny принимает вид
Ny = I "(1-у)2(у-у*) (8'9)
Ув
и его аналитическое решение становится слишком громоздким.
В связи с этим для определения ЧЕП значительно чаще исполь-
зуются методы численного или графического интегрирования или
графические методы. Используя
метод графического интегриро-
вания, строят кривую зависимо-
сти
функции
Рис. 8.11. Графическое опре-
деление числа единиц пере-
носа по методу Бейкера
подынтегральной
Рис. 8.10. Определение числа
единиц переноса методом гра-
фического интегрирования
в уравнении (8.8) или (8.11) от аргумента и определяют площадь,
ограниченную полученной кривой, осью абсцисс и вертикалями,
проведенными через точки, абсциссы которых равны пределам
интегрирования (рис. 8.10). Эта площадь и есть число единиц
переноса.
С помощью соответствующей диаграммы х—у число единиц
переноса можно определить графическим методом Бейкера или
Уайта. На рис. 8.11 приведен пример определения ЧЕП по методу
Бейкера. В этом случае на диаграмме проводится средняя ли-
ния MN, которая делит поровну отрезки ординат между рабочей
линией ВА и линией равновесия ОС. Затем из точки В (коорди-
наты которой соответствуют состоянию газа на выходе из аппа-
рата) проводится горизонтальный отрезок BE, равный удвоенному
отрезку BD, и из точки Е проводится вертикаль EF до пересе-
чения с рабочей линией В А. Как видно из рис. 8.11, EF =
= 2KD = ЕЕ, а так как отрезок EL — есть средняя движущая
сила процесса на участке, то отрезок BF графически определяет
312
Изменение концентраций газа, сбо?ветствующее одной едйнйцё
переноса, изображаемой «ступенькой» BEF. Продолжая построе-
ние ступенек до точки А (начальное состояние газа), определяют
общее число единиц переноса. Если последняя ступенька не впи-
сывается полностью, то доля от последней искомой ступеньки
определяется как отношение отрезка АР к вертикальному от-
резку ST, проведенному через середину основания последней
ступеньки RP. Тогда для случая, изображенного на рис. 8.11,
общее число единиц переноса будет равно Ny = 2,63.
При расчетах дефлегматоров воздухоразделительных устано-
вок наибольшее распространение получил метод графического
интегрирования для определения ЧЕП, поскольку для других
методов необходимо располагать точными равновесными характе-
ристиками паровой и жидкой фаз. Интересные данные получены
в МИХМе при испытании пластинчато-ребристого дефлегматора,
используемого для разделения азотно-кислородной смеси. Общее
число единиц переноса (для газовой фазы) рассчитывалось по урав-
нению (8.6) и методом графического интегрирования. При этом
оказалось, что при изменении флегмового числа от 0,8 до 2 зна-
чение ВЕП, т. е. hy = H/Ny, в пластинчато-ребристом аппарате
изменяется от 43 до 72 мм, а в трубчатом — от 500 до 700 мм.
При расчете поверхности кожухотрубных дефлегматоров, пред-
назначенных для обогащения неоно-гелиевой смеси, необходимо
учитывать влияние неконденсирующихся газов: неона и гелия.
Особенно важно влияние этих газов на процессы тепло- и массо-
передачи в верхней части аппарата, где содержание неона и гелия
велико. Но в связи с тем что количество перерабатываемой неоно-
гелиевой смеси не превышает 100 м3/ч, даже дефлегматоры для
первичного обогащения смеси, отбираемой из конденсаторов
мощной воздухоразделительной установки типа КтК-35, являются
сравнительно небольшими по размерам. По данным [66], поверх-
ность дефлегматора, рассчитанная с большим запасом, не пре-
вышает в этом случае 3 м2 (Н = 1500 мм, D = 230 мм). Требуемое
сечение трубок определяется максимально допустимой скоростью
газа, исключающей возможность захлебывания аппарата в самом
нагруженном по конденсату нижнем сечении. При диаметре мед-
ных трубок, равном 10x1 мм, максимально допустимая скорость
газа 0,25 м/с. Действительная скорость газа должна составлять
менее 70 % от предельной. По конструктивным соображениям
принято 187 трубок, а действительная скорость газа не превышает
0,15 м/с. Для менее мощных воздухоразделительных установок
используются дефлегматоры первичного обогащения неоно-ге-
лиевой смеси, имеющие габаритные размеры, не превышающие
по высоте 1000 мм и 150—200 мм в диаметре, при числе трубок
от 20 до 80 размером примерно 8x0,5 мм.
Часто для более полного удаления азота дефлегматоры вто-
ричного обогащения совмещаются с адсорберами. Дефлегматор-
313
адсорбер, производительностью до 0,5 м3 чистой небно-Гелиевой
смеси в течение одного цикла продолжительностью около 1 ч,
представлен на рис. 8.12. «Сырая» неоно-гелиевая смесь поступает
Рис. 8.12. Дефлегматор-адсорбер для
получения чистой неоно-гелиевой смеси
по трубке 1, охлаждается в
двухзаходном змеевиковом
теплообменнике 4 и напра-
вляется на дефлегмацию.
Азот конденсируется в пуч-
ке трубок 12, впаянных в
трубные решетки 3 и 7.
Верхняя решетка закрыта
точеным колпаком 2, а ниж-
няя — днищем 9 сборника
конденсата 8. Газовая смесь
входит в нижний коллек-
тор 6 адсорберов 5, за-
полненных активированным
углем. Очищенная от азота
неоно-гелиевая смесь отво-
дится через верхний коллек-
тор адсорберов 11. Все
узлы дефлегматора-адсорбера
размещены в ванне жидкого
азота, образованной обечай-
кой корпуса 10 с крыш-
кой 13. Пары азота откачи-
ваются через трубку 14 с
помощью вакуум-насоса типа
ВН-2. Основные показатели
дефлегматора адсорбера сле-
дующие:
Производительность прн переработке неоно-
гелиевой смеси, содержащей 50 % Ne+
—[-Не, м3/ч................................. 1
Рабочее избыточное давление в трубках деф-
легматора и в адсорбере, МПа................ 3,0
Давление над кипящим жидким азотом в ван-
не, кПа .................................. 13
Расход жидкого азота на заполнение ванны и
охлаждение аппарата, л ..................... 50—60
Состав получаемой смеси, % ............ 70—75Ne+
+ (25-е-30) Не
Охладитель смеси из медной трубки:
диаметр, мм .............................. ЮХ1
длина, мм ................................... 7150
площадь поверхности теплообмена, м2 0,2
Дефлегматор из медных трубок:
диаметр, мм .......................... 10X1
длина, мм .................................... НО
число трубок, шт............................. 18
314
Параллельно соединенные адсорберы из ла-
тунных труб:
диаметр, мм .............................. . 25X2
длина, мм ............................. 800
число адсорберов, шт.............. . 4
Количество активированного угля ти-
па АГ-3, кг ............................... 0,65
При большой производительности аппаратов совмещение ад-
сорбера и дефлегматора нецелесообразно из-за сложности изго-
товления.
8.4. Криогенно-адсорбционный метод разделения
неоно-гелиевой смеси
В настоящее время применяются два основных метода разде-
ления неоно-гелиевой смеси: адсорбционный и конденсационный.
При переработке небольших количеств смеси чаще применяется
более простой, адсорбционный метод. В последние годы с необхо-
димостью организации непрерывной переработки неоно-гелиевой
смеси более целесообразно применять конденсационный способ
ее разделения. Преимуществом этого метода является возмож-
ность получения жидкого неона непосредственно из разделитель-
ной установки.
Учитывая, что адсорбируемость неона при температуре 77 К
примерно в 20 раз выше, чем адсорбируемость гелия, смесь неона
и гелия можно разделить адсорбционным методом с помощью ак-
тивированных углей типа АГ-2, СК.Т, БАУ и др. Как показали
исследования, проведенные В. Г. Фастовским и др. [66], для бо-
лее полного использования емкости адсорбента процесс разде-
ления целесообразнее осуществлять в динамических условиях.
Адсорбированная фаза постепенно обогащается неоном (погло-
щаемый гелий при этом вытесняется), а процесс продолжается до
перемещения фронта адсорбции к последнему по ходу газового
потока слою адсорбента. В этот момент происходит проскок
неона. Дальнейшее насыщение адсорбента неоном нецелесообразно,
так как отходящий гелий будет загрязняться неоном, а высота
неиспользованного слоя адсорбента не превышает 60—85 мм.
Адсорбированная фаза будет включать неон, весь азот, который
содержится в неоно-гелиевой смеси, и частично гелий. Таким об-
разом, в данном случае имеет место не селективная, а преимуще-
ственная, до некоторой степени вытеснительная (по отношению
к гелию) адсорбция. Получение чистого неона возможно лишь
в процессе десорбции поглощаемых газов, который может быть
осуществлен двумя способами. В первом случае осуществляется
фракционированная изотермическая адсорбция газов при их
откачке, во втором — фракционированная десорбция при повы-
шении температуры. В последнем случае давление над кипящим
в межтрубном пространстве азотом медленно повышается до атмо-
сферного, а затем жидкий азот сливается из установки. По этому
принципу работает установив адсорбционного разделения неоно-
515
гелиевой смеси Всесоюзного электротехнического института
им. В. И. Ленина, монтажно-технологическая схемакоторой приве-
дена в [18, 66].
Характеристика установки ВЭИ им. В. И. Ленина
1. Конструктивные данные
Предварительный охладитель:
диаметр медиой трубки, мм..................... 10X1
общая длина, мм...................... 4000
площадь поверхности теплообмена, м2 .... 0,14
Кольцевой охладитель:
диаметр трубки, мм ............................ WX1
общая длина, мм . 2000
площадь поверхности теплообмена, м2 .... 0,07
Адсорбер:
количество трубок, шт..................... 13
диаметр трубок, мм ............................. 24X2
общая длина, мм...................... 1300
Адсорбент — активированный уголь АГ-2, кг . . 3,58
2. Эксплуатационные характеристики
Производительность по исходной смеси, л/ч . . . 345
Количество гелия, расходуемого на заполнение аппа-
рата перед пуском, л.............................. 50
Рабочее давление, МПа........................... 0,1035
Объем чистого гелия, образуемого в процессе дина-
мической адсорбции смеси, л ...................... 127
Общий объем адсорбируемой смеси, л.............. 268
Средняя объемная доля неона в поглощенной сме
си, % ................................................. 96
Количество десорбируемого чистого неона, л . . . 197
Допустимая скорость, отнесенная ко всему сечению
прн 0 °C и 0,1 МПа, см/мин .......................... 120
Степень извлечения чистого неона...................0,75— 0,83
Расход жидкого азота, л/ч ...................... 50—60
Конструкция адсорбера ВЭИ им. В. И. Ленина (рис. 8.13)
представляет собой пучок труб 12, заполненных активированным
углем 9 типа АГ-2. Под верхним колпаком адсорбера размещен
фильтр 8 для улавливания угольной пыли. Динамические трубки
(13 шт. 0 24 X 2, Н = 1300 мм) адсорбера смонтированы в сосуде 6
с вакуумной рубашкой 3. Для улучшения теплоизоляции, т. е.
для поглощения газов в вакуумной полости, предусматривается
установка угольного патрона 10 объемом 1 л. Разделяемая смесь
неона и гелия поступает в коллектор 5, предварительно охлаж-
дается в змеевиках 7, а затем — до температуры жидкого азота,
кипящего в вакууме, в змеевиках 11. После этого смесь прохо-
дит через слой адсорбента снизу вверх; неон, азот и частично ге-
лий адсорбируются, а непоглощенный чистый гелий выходит по
трубке 1. Подача и удаление жидкого азота осуществляется через
трубку 2. Пары азота в рабочий период откачиваются через труб-
ку 4. Общая высота адсорбера составляет 1500 мм, диаметр —
220 мм.
Характеристика установки ВЭИ и опыт ее эксплуатации пока-
зывают, что удельный расход активированного угля составляет
316
10 кг на 1 м3 перерабатываемой, предварительно очищенной неоно-
гелиевой смеси.
В аппарате установки для адсорбционного разделения неоно-
гелиевой смеси (рис. 8.14) для усиления эффекта разделения ис-
пользуется принцип термохроматографии, т. е. движущееся тем-
пературное поле (с градиентом тем-
ператур, равным 0,8—1,0 К/см).
Адсорбер представляет собой верти-
кальный медный цилиндр 3, запол-
ненный активированным углем и
помещенный в другой цилиндр 4,
используемый в качестве азотной
ванны емкостью 8 л. В верхней части
наружного цилиндра размещены два
электронагревателя мощностью по
600 Вт (не показанные на схеме). Тем-
пература угля контролируется с по-
мощью медь-константановых термо-
пар, вставляемых в термометриче-
скую трубку, расположенную в цент-
ре адсорбера.
Неоно-гелиевая смесь обычного
состава из баллона 1 подается в верх-
нюю часть адсорбера со скоростью
0,1—0,2 л/(мин см2). Подача смеси
прекращается тогда, когда давление
в адсорбере достигает 0,15 МПа.
После этого вакуум-насос 2 отклю-
чается, давление в азотной ванне
повышается до атмосферного, и азот
сливается из установки. В это вре-
мя включаются электронагреватели:
сначала верхний, а затем нижний.
Десорбирующийся газ отбирается
снизу и последовательно проходит
через нагреватель 5 и интерферо-
метр 6, в который подается чистый
Рис. 8.13. Конструкция адсор-
бера ВЭИ им. В. И. Ленина для
неоно-гелиевой смеси
неон. Первые порции газа содержат примеси гелия и напра-
вляются в газгольдер фракции промежуточного состава 7. Чи-
стый неон собирается в газгольдере 8.
Рабочий объем адсорбера Va (л) определяется на основании
данных по статической адсорбции неона и гелия на активирован-
ном угле при температуре 77 К
Va — GNe/(^pHaca),
где GNe — производительность установки по неону на один цикл,
дм3; k — коэффициент извлечения неона, равный 0,75; риас —
насыпная масса адсорбента, равная для активированных углей
317
0,4—0,6 кг/л; а — величина адсорбционной емкости по неону
(из неоно-гелиевой смеси состава 70—75 % Ne 4- 25—30 % Не),
равная для активированного угля типа СКТ при Т = 77 К около
60 л/кг.
Опытные данные подтверждают целесообразность выбора от-
ношения длины слоя адсорбента к диаметру аппарата равного
Рис. 8.14. Технологическая
схема установки для адсорб-
ционного разделения неоно-
гелиевой смеси
от 6 до 10. Для увеличения производительности установки целе-
сообразно также повышение рабочего давления и снижение тем-
пературы за счет использования азота, кипящего под вакуумом.
Характеристика установки ВНИИкимаша
1. Конструктивные данные
Адсорбер, мм:
диаметр.......................................... 96
высота слоя угля ................................ 900
Корпус азотной ваины, мм:
диаметр......................................... 176
высота ......................................... 1260
Количество адсорбента — активированного угля типа
АГ-2, кг.............................................. 3,7
2. Эксплуатационные характеристики
Количество разделяемой смеси, л/ч...................... 111
Количество десорбируемого чистого иеона, л ............ 62
Степень извлечения иеоиа .................... 0,73
Как видно из приведенных данных, удельный расход угля со-
ставляет примерно 34 кг на 1 м3 разделяемой смеси, так как в этом
случае используется статическое насыщение угля.
Таким образом, при переработке больших количеств неоно-
гелиевой смеси адсорбционный метод ее разделения с использо-
ванием активированных углей оказывается недостаточно эффектив-
ным. Даже при удельном расходе угля, равном 10 кг на 1 м3
смеси, для ее переработки в количестве 40—50 м3 в сутки примени-
тельно к установке типа КтК-35 потребуется около 700 кг угля.
Размещение в одном адсорбере более 100 кг приводит к затрудне-
ниям с регенерацией адсорбента, поэтому потребуется шесть
переключающихся адсорберов, что неудобно в эксплуатации.
В связи с необходимо повышать рабочее дарлерие, пони^атр
Температуру до 30—40 К, использовать другие, более эффектив-
ные адсорбенты или применять конденсационные методы разде-
ления неоно-гелиевой смеси. .
8.5. Конденсационный метод разделения
неоно-гелиевой смеси
Конденсационный метод разделения неоно-гелиевой смеси ос-
нован на том, что неон переводится в жидкое или твердое состоя-
ние, в то время как гелий, лишь частично растворяясь в жидком
неоне (особенно при повышенном давлении), остается преобладаю-
щим компонентом газовой фазы. Способы охлаждения и конден-
сации неона могут осуществляться: 1) с помощью жидкого водо-
рода; 2) с помощью жидких неона и азота: 3) с использованием
жидкого азота и газовой холодильной машины; 4) с использова-
нием эффекта Джоуля—Томпсона при дросселировании сжатой
смеси. Рассмотрим основные из этих способов.
Разделение неоно-гелиевой смеси путем конденсации неона
с помощью жидкого водорода. Если водород кипит при атмосфер-
ном давлении (20,37 К), то неон не только конденсируется (Ткип =
— 27,11 К), но и затвердевает (ТПл = 24,55 К). Упругость на-
сыщенного пара при этом составляет около 5,3 кПа, что объяс-
няет наличие существенных примесей неона в гелии, отбираемом
в газообразном виде при разделении неоно-гелиевой смеси. Поэ-
тому для одновременного получения чистого неона и гелия дав-
ление над кипящим водородом необходимо понижать до 13 кПа,
обеспечивая температуру его кипения, равную около 15 К. Этот
вывод хорошо иллюстрируется данными расчета, выполненного
В. Г. Фастовским и др. [66], приведенными в табл. 8.1 Предпо-
лагалось, что смесь содержит 75 % Пей 25 % Не, а объем твердого
неона не учитывался. Из таблицы видно, что содержание неона
в гелии при снижении температуры от 20,4 до 15 К уменьшается
почти в 100 раз.
Первые аппараты для разделения неоно-гелиевой смеси с при-
менением жидкого водорода для концентрации и вымораживания
Таблица 8.1
Влияние давления и температуры на процесс конденсации неона
из смеси с гелием
Давление конденсации, МПа Объемная доля в парах (%) прн Т (К) Потери неона (%) при Т (К)
в начале процесса в конце процесса 20,4 15,0 20,4 15,0
4 3,00 0,507 0,0054 0,169 0,0018
3 2,25 0,676 0,0073 0,225 0,0024
2 1,50 1,015 0,0109 0,338 0,0036
0 0,75 2,029 0,0218 0,676 0,0076
319
Рис. 8.15. Принципиальная
схема установки для раз-
деления неоно-гелиевой
смеси методом конденса-
ции и вымораживания с по-
мощью жидкого водорода
неона были построены в СССР и Германии в 30-е годы [391. Это
были малопроизводительные взрывоопасные установки, так как
жидкий водород получался в отдельном ожижителе. Позже были
реализованы схемы установок, в которых'ожижение водорода осу-
ществлялось непосредственно в аппаратах для разделения неоно-
гелиевой смеси [661. Это повышало эффективность разделения и
взрывобезопасность установок.
Принципиальная схема отечествен-
ной установки для разделения неоно-
гелиевой смеси с применением жидкого
водорода для конденсации и выморажи-
вания неона приведена на рис. 8.15. Газо-
образный водород засасывается компрес-
сором 3 из газгольдера 2 и сжимается до
15 МПа. Сжатый водород охлаждается
последовательно в предварительном
теплообменнике 4, азотной ванне 5 и
основном теплообменнике 6. Затем во-
дород дросселируется (до давления,
близкого к атмосферному) в ванну 7
и частично конденсируется. Пары водо-
рода выводятся из ванны через тепло-
обменники 6 и 4 в газгольдер. После
накопления жидкого водорода в ванне 7
из баллона 1 в аппарат подается неоно-
гелиевая смесь, которая охлаждается и
конденсируется в теплообменниках 4, 6
и азотной ванне 5, а затем затвердевает
в сборнике 8, охлаждаемом жидким
водородом. После того как давление
неконденсирующегося гелия в сбор-
нике 8 достигнет предельно допусти-
мой величины, подача неоно-гелиевой смеси и водорода в аппа-
рат прекратится. Затем производится откачка паров из ванны ваку-
ум-насосом (на схеме не показан), что приводит к понижению тем-
пературы водорода до 14 К и понижению давления насыщенного
пара над твердым неоном. Практически чистый гелий отбирается
из сборника 8, в который снова подается неоно-гелиевая смесь.
В конце цикла после заполнения сборника 8 твердым неоном вклю-
чаются электронагреватели (на схеме не показаны), водород
в ванне 7 плавится и испаряется, а затем плавится и неон в сбор-
нике 8. В течение трех часов на установке можно получить около
200 л неона высокой чистоты при степени извлечения, близкой
к 0,99. Расход жидкого азота за один цикл составляет 40 л.
По аналогичной схеме работает одна из крупнейших в США
установок, на которой разделяется более 220 м3 неоно-гелиевой
смеси (70 % Ne 4- 30 % Не) в месяц [66]. Для повышения взрыво-
безопасности этой установки содержание кислорода в водороде
320
Циркуляционного Цикла контролируется с помощью автоматиче-
ских газоанализаторов. Во избежание подсоса воздуха давление
во всасывающей линии водородного компрессора всегда поддер-
живается выше атмосферного.
Разделение неоно-гелиевой смеси с помощью жидкого неона
и азота. Взрывобезопасная и достаточно простая в эксплуатации
установка для непрерывного разделения неоно-гелиевой смеси
путем конденсации неона за счет испарения жидкого неона рабо-
Рис. 8.16. Схема конденсационной установки
для разделения неоио-гелиевой смеси
тает по схеме, описанной в работе Бевилогуа [75]. Очищенная
неоно-гелиевая смесь, содержащая 75 % Ne, под давлением
2,5 МПа поступает в уттановку (рис. 8.16) из рампы / через ре-
дуктор /<§ в количестве 10 м3/ч. Сжатая смесь охлаждается пото-
ками отходящих газов в теплообменнике 5, а затем в азотной
ванне .9, где кипит жидкий азот в вакууме (примерно 2,0 кПа)
при температуре около 65 К- Далее смесь охлаждается в теплооб-
меннике 11 до 31 К и частично конденсируется, а затем охлаждается
еще на 2 К в ванне жидкого неона 12. В сепараторе 13 в конденсат
переходит около 75 % смеси, содержащей около 98 % неона,
а примерно четвертая часть смеси в виде газа, содержащего 92—
88 % Ne и 8—12 % Не, выводится из установки через теплообмен-
ники 11 и 5 в газгольдер промежуточной фракции 21. Жидкий
неон из сепаратора 13 дросселируется и при давлении 0,05 МПа
поступает в сборник 14, где происходит частичное испарение неона
и полное выделение растворенного гелия. Паровая фракция, со-
держащая 65—75 % Ne, выводится из установки в газгольдер 20.
И Головко Г. А. 321
Жидкость, содержащая не более 0,1 % Не, испаряется, и газо-
образный неон выводится через теплообменники 11 и 5 в газголь-
дер продукционного неона 2. Неон для заполнения ванны 12
ожижается с помощью внешнего замкнутого холодильного цикла,
в котором циркулирует около 0,25 м3 неона на 1 м3 перерабатывае-
мой неоно-гелиевой смеси. В этом цикле газообразный неон из
газгольдера 7 поступает в мембранный компрессор 6, сжимается
в нем до 20 МПа, а затем направляется для охлаждения в тепло-
обменник 8, азотную ванну 9 и теплообменник 10, где происходит
его частичная конденсация. После испарения в ванне 12 неон
возвращается через теплообменники 10 и 8 в газгольдер 7. Пары
азота из ванны 9 откачиваются вакуум-насосом (на схеме не по-
казан) через теплообменник 8.
Продукционный неон периодически компримируется с помощью
мембранного компрессора 3 в рампу 4, а часть неона в случае не-
обходимости поступает в газгольдер 7 для компенсации потерь
газа в циркуляционном холодильном цикле. Фракция с высо-
ким содержанием неона из газгольдера 20 нагнетается мембран-
ным компрессором 19 в рампу 16. В схеме предусмотрена возмож-
ность дальнейшей переработки очищаемого газа адсорбционным
способом. В этом случае из баллонов рампы 16 неоно-гелиевая
смесь направляется через рамповый редуктор 18 в адсорбер 17,
заполненный активированным углем. Адсорбер охлаждается
жидким азотом, кипящим в вакууме. В динамических условиях
происходит поглощение неона, а чистый гелий поступает в газголь-
дер 15. После проскока неона производится десорбция поглощен-
ных углем газов. В неоне, выделяемом в процессе подогрева ад-
сорбера 17, содержится несколько процентов гелия, и эта смесь
снова направляется в газгольдер 20 для последующей переработки.
С этой целью смесь нагнетается мембранным компрессором 19
в баллоны рампы 1. Степень извлечения неона достигает в этом
случае 0,98. Если в процессе разделения адсорбер 17 не исполь-
зуется, то потери неона составляют около 5 %.
Результаты расчета схемы установки для разделения неоно-
гелиевой смеси, работающей по описанному принципу, приведены
в работе [661, они совпадают с данными Бевилогуа.
8.6. Особенности ожижения неона и гелия
Ожижение неона. Жидкий неон является эффективным хлад-
агентом, позволяющим получать температуру от 25 до 43 К. Он
может заменить в некоторых криогенных системах не только взры-
воопасный водород, но и гелий [39]. Высокая плотность и удель-
ная холодопроизводительность (в 3,3 раза больше, чем у водо-
рода, и в 41 раз больше, чем у гелия) являются большими пре-
имуществами неона как хладагента; они упрощают его хранение и
транспортирование.
Учитывая относительно высокое значение температуры ин-
версии неона (около 250 К), его ожижение не представляет боль-
322
ших трудностей и обычно производится с. помощью жидкого азота
(или метана) методом дросселирования. На рис. 8.17 изображена
подобная схема ожижения неона. Сжатый до 20 МПа в компрес-
соре К неон охлаждается в предварительном теплообменнике /,
затем в азотной ванне II и в основном теплообменнике 111. После
дросселирования в сборнике /V накапливается жидкий неон,
а пары отводятся в теплообменные аппараты
111 и 1 для охлаждения прямого потока.
Ожижители часто снабжаются азотным экра-
ном и тогда можно не учитывать потери
холода через изоляцию, а для определения
коэффициента ожижения использовать из-
вестное выражение, получаемое из баланса
энергии нижней зоны
х _ д*т —gz _ ~~ ср АГн
ii i0 —10
где АТн — недорекуперация на теплом конце
теплообменника 111 или I.
Если значение АТН = Т'2 — Т\ = 3 К, то
зависимость коэффициента ожижения неона
от давления и температуры может быть
представлена графиком, приведенным на
рис. 8.18. Подобный расчет дроссельного
цикла ожижения неона с предварительным
охлаждением проведен В. Г. Фастовским
и др. [66]. Расчетные данные, полученные при
Рис. 8.17. Принципи-
альная схема уста-
новки для ожижения
неона:
0— 5 — основные расчет-
ные точки
различных давлениях и температурах пред-
варительного охлаждения, достигаемых за
счет кипения азота при давлении 0,12 МПа
(78,7 К) и в вакууме (65 К) и равных соот-
ветственно 81,7 К и 68 К, приведены б
табл. 8.2.
При расчете были приняты следующие условия: холодопотери
в окружающую среду экранированной нижней зоной ожижителя —
4,19 кДж/кг; холодопотери, воспринимаемые кипящим азотом —
83,8 кДж/кг; недорекуперация на нижней ступени — 3 К, а на
теплом конце верхней зоны — 10 К; изотермический к. п'. д.
компрессора — 0,59; температура сжатого неона на входе в блок —
303 К. В этом случае учитывается также расход энергии, связан-
ной с работой вакуум-насоса. Как видно из рис. 8.18 и табл. 8.2,
использование жидкого азота, кипящего в вакууме, позволяет
существенно увеличить коэффициент ожижения и соответственно
снизить энергетические затраты. Удельный расход энергии на
охлаждение и ожижение неона может быть существенно снижен,
например за счет использования двухступенчатых криогенерато-
ров, работающих по циклу Стирлинга.
11*
323
Ожижение гелия. Поскольку гелий является самым низкокипя-
щим веществом (Ткип = 4,22 К), обладающим специфическими
свойствами, его ожижение имеет целый ряд особенностей (см.
работы [13, 39, 53, 54,
81 I). Низкая температура инверсии
(7\нв ж 40 К) исключает непосред-
ственное использование джоуль-
томсоновского эффекта и приводит
к необходимости предварительного
Рис. 8.18. Зависимость коэффи-
циента ожижения неона от ра-
бочего давления и температуры
Рис. 8.19. Зависимость коэффициента
ожижения гелия от температуры
и величины недорекуперации на
нижней ступени охлаждения
охлаждения сжатого гелия. При этом наиболее экономичным
является применение каскада из трех-четырех ступеней охла-
ждения, оканчивающегося обычно водородом, кипящим в ва-
кууме.
Высокая теплоемкость гелия предопределяет необходимость
обеспечения небольшой разности температур, особенно в тепло-
Таблица 8.2
Основные показатели цикла ожижения неона
с дросселированием и предварительным охлаждением жидким азотом
Показатели Охлаждение Ne до 81,7 К | Охлаждение Ne до 68 К
Давление, МПа
8 12 16 20 8 12 16 20
Изотермический эффект дросселирова- ния, кДж/кг Коэффициент ожи- жения сжатого Ne, кг/кг 15,00 21,30 № ь 25,90 29,30 25,50 35,10 40,50 43,00
0,08 0,12 0,26 0,18 0,17 0,25 0,29 0,31
Удельный расход жидкого азота, кг/кг 3,86 2,80 2,40 2,22 2,24 1,82 1,68 1,65
Удельный расход энергии, кВт-ч/кг 7,14 5,08 4,30 3,94 3,91 3,10 2,82 2,77
324
Основные показатели некоторых отечественных и зарубежных ожижителей неона и гелия [18, 65]
Фирма «Филипс», Голландия «Бритиш окси- дижен компани», Великобритания «Линде», ФРГ «Эр Ликид», Франция
Тип детандеров; п, об/мин Двухступенча- тый криогенный генератор с до- полнительным гелиевым циклом Турбодетаидер с газовой смаз- кой подшипни- ков (п = 60 000) Турбодетандер (п-100 000) 1 1 Турбодетандер с газовой смаз- кой подшипни- ков (п — = 180 000)
Тип тепло- обменного устройства Насадка из медной сетки Паяный I алюминие- вый тепло- ; обменник Противо- точный, змееви- ковый 1 1 Паяный, пластинча- тый тепло- обменник
йй tf о Л О « S’ др* Ю 1Л о о 2 1 1 76—46 1 1 20 40
Расход жидкого азота, л/ч 1 1 15—20 30 1 1 1 1 О о СЧ 00
Потреб- ляемая мощ- ность, кВт.ч 00 о СЧ — О О | см со | О о „ о о сч О оо СО 1 1. по 550
g аЯь’ « я я § Ь о. S 2 4,2 ’’t °0,. 4,3—1,8 4,2 4,2 1Л сч^
л ч . 2 л _ S Е- О s Q.t< О Ч МО В А О 1 со 00 ООО ео ю о 099 ОН 1° 1 20 1Л о сч о
Тип ожижителя Ожижитель гелия РНе-209 Ожижитель иеоиа PNe-104 Гелиевый: 25 50 100 Охладитель-ожи- житель Не-П — Неоновый М-20А Гелиевый М-20 «Эр Ликид» «Эр Ликид»
325
Продолжение табл. 8.3
Фирма «Гарднер» и «Криогенин кор- порейшн», США «Артур де Литтл», Велико- британия «Зульцер», Швейцария «Хитачи Ни- пон-Сансо», Япо- ния НПО «Гелий- маш», СССР
Тип детандеров; и, об/мин Поршневой турбодетандер с масляной (до п = 60 000) или газовой (до п = = 300 000) смаз- кой подшипников Два поршне- вых детандера Два турбоде- тандера на раз- ных температур- ных уровнях 100 000) Поршневой де- тандер Два турбоде- тандера Три газовых и один парожид- еостной турбоде- тандер
Тип тепло- обменного устройства Паяный теплообмен- ник | | 1 1 Витые из оребренных проволокой труб, а также типа «труба в трубе»
Ef . 4) 2 л з* О «5 2 я X « О S Q. О Ef И 62 ебности | | 1 1 1 ! 1
Расход жидкого азота, л/ч 350 | По потр ] 100 66 25 100
Темпе- Потреб- | ратура ляемая на вы- мощ- ходе Т, ность, К кВт-ч 4,2 820 2,0—4,5 250—3750 | 260 Ю О I О со 1
20—4,5 4,2 i 4,2 4,2 ю ю ю
> л « ч Л Я О) Н В" О. я ©"ч е5я И 660 100—1500 25—120 800 150 100 40 90 3200 *
Тип ожижителя 1 Гелиевый Гелиевый типа «Зульцер» СТ-1 Гелиевые ожижи- тели Коллинза, се- рия 2000 Гелиевый типа «Зульцер» Гелиевые . КГУ-150/4,5 КГУ-250/4,5 КГУ-15 000/4,5
Расчетные данные.
326
обменных аппаратах нижней ступени охлаждения. Расчеты й опыт?
эксплуатации гелиевых ожижителей показывает, что приемлемое
значение потерь холода от недорекуперации достигается при раз-
ности температур на теплом конце нижней ступени охлаждения,
не превышающей 1 К- На рис. 8.19 показана зависимость коэффи-
циента ожижения гелия в цикле с дросселированием и предвари-
тельным охлаждением от температуры и величины недорекупепа-
ции на последней ступени. Уменьшение температуры этой ступени
охлаждения с 20 до 14 К или уменьшение АТН с 2 до 0,5 К приводит
к увеличению коэффициента ожижения гелия примерно в 3 раза.
Незначительная теплота испарения жидкого гелия создает
большие трудности при хранении гелия и вызывает необходимость
тщательной изоляции сборников и сосудов для его хранения.
Перед ожижением гелий должен быть тщательно очищен от
примесей, содержание которых должно быть менее 10~6 %, так
как все газы без исключения будут конденсироваться и вымер-
зать при охлаждении гелия и могут привести к закупорке дрос-
сельных вентилей, аппаратуры, нарушению режима работы рас-
ширительных машин, особенно в микрокриогенных системах
[20]. К аппаратам и коммуникациям гелиевых ожижителей предъ-
являются повышенные требования в отношении герметичности.
В остальном способы охлаждения и ожижения гелия принципи-
ально не отличаются от способов ожижения других газов. Чаще
всего используется три основных способа получения холода, не-
обходимого для ожижения гелия: 1) за счет джоуль-томсоновского
эффекта дросселирования с каскадом хладагентов или газовых
холодильных машин для предварительного охлаждения гелия;
2) за счет изоэнтропического расширения сжатого гелия в детан-
дерах с отдачей внешней работы; 3) за счет адиабатного расшире-
ния части газа (экспансионный метод Симона). В соответствии
с этими методами получения холода можно рассматривать и хо-
лодильные циклы, применяемые для ожижения гелия.
В последние годы для предварительного охлаждения сжатого
гелия в дроссельных циклах вместо каскада хладагентов находят
применение газовые холодильные машины типа теплового насоса
Мак-Магона—Джиффорда или двух-, трехступенчатые машины
«Филипс».
В СССР эксплуатируются ожижители, работающие как по дрос-
сельному циклу (в том числе со встроенным водородным циклом),
гак и по детандерному циклу (с одним, двумя и тремя детандерами
на разных температурных уровнях). Мощность ожижителей не-
прерывно растет и достигает в настоящее время многих сотен лит-
ров в час [30]. Характеристика некоторых распространенных
в СССР и за рубежом ожижителей неона и гелия приведена
в табл. 8.3. Термодинамические основы ожижения неона и гелия
подробно рассмотрены в [13, 39, 62], основы расчета установок
даны в работах [54, 62, 66, 81], а особенности монтажа в [40].
Глава 9
КРИОГЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ГЕЛИЯ
ИЗ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ
9.1. Источники получения и перспективы производства
гелия
Для получения небольших количеств гелия в ряде стран ис-
пользуют минералы: фергюсонит, клевеит, торианит, самарский
гадолинит и др. Иногда указывают [671 на возможную утилиза-
цию синтетического гелия — продукта управляемой термоядер-
ной реакции. Действительно, если в качестве «горючего» в термо-
ядерном реакторе будущего будет использоваться литий или три-
тий, то при реакции с дейтерием будет выделяться огромное коли-
чество энергии при одновременном образовании гелия:
Li63 + .£>?-> 2Не42 + 22,4 МэВ;
Ti D]-> Не2 + «о + 17,06 МэВ.
Из приведенных выражений вытекает, что синтез 1 г гелия со-
провождается выделением 100 тыс. кВт-ч энергии. Отсюда ясно,
что даже при выработке таким способом 30 триллионов кВт-ч
энергии (прогноз на 2000 год), побочным продуктом производства
термоядерных станций будет около 2 млн. м3 гелия, т. е. во много
раз меньше того количества, которое потребляется в настоящее
время.
Однако минералы, управляемые термоядерные реакции
будущего, воды некоторых минеральных источников, даже та-
кие, как источник Сантоней (Франция), газ которого содержит
до 10,2 % гелия, глубинные недра Земли (якобы содержащие ог-
ромные количества гелия) и космос не могут пока учитываться
в качестве реальных источников получения этого ценного газа.
В ближайшие десятилетия только атмосферный воздух сможет
стать дополнением к основному источнику получения гелия —
природным гелиеносным газам.
Гелиеносные природные газы имеются в СССР (Поволжье,
Коми АССР и другие районы), Польше, Канаде, Голландии,
Южно-Африканской республике, Танганьике, Алжире, Японии
и особенно в большом количестве (более 5 млрд, м3) в США (штаты
Канзас, Оклахома, Техас и др.). Природные гелиеносные газы
328
США содержат до 2 % Не (в среднем около 0,4—0,8 %), но в на-
стоящее время начинают перерабатываться и газы, содержащие
менее 0,3 % Не. Несмотря на это подсчитано, что с учетом темпов
роста потребления и выброса гелия в атмосферу (около 100 млн. м3
в год) при сжигании природных газов в качестве топлива даже бо-
гатейших ресурсов гелия в США может хватить лишь на 25 лет.
В этой стране принят закон о сохранении запасов гелия, который
объявлен стратегическим товаром. Разработана обширная про-
Таблица 9.2
Таблица 9.1
Динамика
роста производства
и потребления гелия
(мли-м3) в США
Год Произ- водство Потреб- ление
1940 0,3 —
1950 3,8 2,3
1960 18,2 13,5
1970 140,0 33,9
1980 127,0 64,0
Области применения гелия в США
Области применения 1967 г. 1980 г.
млн.м* млн.м*
Космонавтика Сварка Криогеника и на- учные исследования Защитные среды Воздухоплавание Обнаружение те- чей Хроматография Охлаждение ядер- иых реакторов Дыхательные сме- си Прочие 11,23 3,84 4,09 3,41 1,39 1,60 0,55 0,52 0,25 0,42 41,2 14,0 15,0 12,5 5,1 5,9 2,0 1,9 0,9 1,5 28,3 6,4 6,7 5,2 4,0 4,5 0,9 0,5 7,1 0,4 44,2 10,0 10,5 8,1 6,3 7,0 1,4 0,8 11,1 0,6
Итого: 27,3 100 64,0 100
грамма, в которой предусматривается, в частности, непременное
извлечение гелия из топливных газов и возвращение его в при-
родные подземные хранилища. В Канзасе и Техасе построено не-
сколько крупных заводов, которые уже поставили на хранение
сотни миллионов кубических метров гелия-сырца. Одновременно
существенно повышается теплота сгорания газа, так как из него
удаляются двуокись углерода, сернистые соединения и частично
азот.
Промышленное производство гелия из природных газов было
начато в США (штат Техас) в 1917 г., однако до 1945 г. оно не пре-
вышало 400 тыс. м3/год. С 1960 г. в связи с развитием атомной про-
мышленности и программ исследования космоса начался бурный
рост производства и потребления гелия, что хорошо иллюстри-
руется данными, приведенными в табл. 9.1. Области применения
гелия в США характеризуются данными,приведенными в табл. 9.2,
из которой очевидно, что в США происходит значительное увели-
чение потребления гелия,
3?9
Таблица 9.3
Характеристика некоторых гелиеносных газов
Компоненты Месторождения природного газа Попутный нефтяной газ (СССР)
СССР США (г. Кейес) Голлан- дия Польша
1-е 2-е Орен- бург
Гелий 0,24 0,15— 0,05 0,055 2,1 0,06 0,4 0,06
Азот 9,9 5—15 1,0 26,2 14,0 85,0 11,85
Метан 87,55 92—72 92,7 64,2 81,8 14,0 57,45
Этан и другие угле- водороды 2 2,8—6 — 65,5 3,3 0,1 30,2
Двуокись угле- рода 0,3 — — 0,2 0,8 0,77 —
Водород 0,01 0,01 — 0,05 — — —
Аргон, неон — — 0,00001 0,1 — — —
Быстрыми темпами растет производство и потребление гелия
в СССР. При этом создание крупной отечественной гелиевой про-
мышленности с самого начала (30-е годы) связано с решением
более сложных технических задач, чем в США. Почти все мощные
месторождения природных газов СССР относятся к метановым,
содержание которого обычно составляет 85—99 %. Отечественные
природные газы содержат большую гамму углеводородов (этан,
пропан, этилен и др.), несколько процентов азота, микропримеси
водорода и неона и относительно мало гелия, концентрация ко-
торого редко превышает 0,3 % и обычно составляет 0,05—0,06 %.
Сравнительная характеристика некоторых гелиеносных газов
приведена в табл. 9.3.
9.2. Некоторые положения по выбору схем гелиевых установок
и расчету основных аппаратов
При разработке технологических схем установок для извле-
чения гелия из природных или попутных нефтяных газов и выбора
параметров их работы необходимо учитывать следующие данные:
состав исходного газа и содержание в нем гелия; чистоту полу-
чаемого гелия; производительность установки; давление исход-
ного газа.
Технико-экономические показатели установок для извлечения
гелия из природных или попутных нефтяных газов определяются
в основном составом исходного газа, содержанием в нем гелия и
выбором холодильного цикла для покрытия потерь холода. Об-
щий баланс холодопроизводительности установки определяется
глубиной очистки получаемого гелия и долей природного газа и
тяжелых углеводородов, выводимых в жидком виде. На холодо-
производительность установки и температурный режим процесса
830
Извлечения гелия влияет также содержание азота в исходном газе.
Если установка предназначена только для выделения гелия из
природного газа, то потребность в холоде может быть покрыта
путем использования холодильного цикла с однократным дроссе-
лированием исходного природного газа с предварительным ох-
лаждением (аммиачным, метановым или пропановым). При этом
перепад давлений природного газа на входе в установку и на вы-
ходе из нее обычно не превышает 0,8—1,5 МПа.
В крупных установках, перерабатывающих бедный гелием
природный газ, обычно используются холодильные циклы с двумя
давлениями газовых потоков, причем большая часть холодопотерь
покрывается в основном холодильном цикле с высоким перепадом
давлений. В установках комплексного разделения природного
газа с получением части газов в жидком состоянии может быть
применен каскадный холодильный цикл, например пропан-эта-
новый. Жидкий азот, используемый в качестве хладагента, в ко-
нечных стадиях процесса извлечения и тонкой очистки гелия це-
лесообразно получать в циркуляционном азотном цикле, т. е.
в отдельной азотной установке с использованием предваритель-
ного охлаждения азота обратными потоками природного газа.
Технологическую схему установки почти во всех случаях можно
разделить на три основных узла: предварительного охлаждения,
конденсации газа или обогащения его гелием, тонкой очистки
гелия.
Узел предварительного охлаждения. Змеевиковые и другие
трубчатые теплообменники в установках для получения гелия из
природных газов составляют иногда 80 % от массы всех аппара-
тов. Поэтому процесс охлаждения природного газа обычно разби-
вается на несколько этапов. Сначала газ охлаждается до темпера-
туры — (40 4- 50) °C, при которой могут применяться теплообмен-
ники, изготовленные из обычной углеродистой стали. Затем произ-
водят охлаждение газа до температуры — (70 4-75) °C и при недо-
статочно глубокой осушке газа иногда устанавливают по несколько
параллельно работающих переключающихся теплообменников.
В последние годы используются регенераторы или еще более эф-
фективные пластинчатые (пакетные) теплообменники. После этого
газ охлаждается до температуры —100 °C. Часто бывает целесо-
образно уже в узле предварительного охлаждения вывести из
основного потока газа сконденсировавшиеся тяжелые углеводо-
роды (С5 и выше) во избежание их накопления и повышения тем-
пературы обратных потоков.
Узел конденсации. В узле последующего охлаждения и конден-
сации происходит практически полное ожижение всех сопутствую-
щих гелию компонентов, в результате чего получается газовая
смесь, состоящая из 80—90 % гелия, 3—5 % водорода, осталь-
ное — азот и иногда следы неона. Особенности технологии произ-
водства гелия на данном этапе предопределяют необходимость
применения противоточной конденсации с целью уменьшения
331
потерь гелия из-за растворимости его в ожиженных газах. Свя-
зано это с тем, что жидкость, стекающая в куб конденсатора, кон-
тактирует с входящим в нее бедным гелием газом, а в прямоточных
конденсаторах она близка к равновесию с уже обогащенным ге-
лием потоком на выходе из аппарата. Недостатком противоточных
конденсаторов является необходимость использования низкой ско-
рости парогазовой смеси, что приводит к значительному снижению
коэффициентов тепло- и массообмена, резкому увеличению поверх-
ности, т. е. габаритных размеров аппаратов. Поэтому на первых
ступенях обогащения гелия, особенно в установках большой про-
изводительности, целесообразно применять и прямоточную кон-
денсацию с обязательной установкой отпарных колонн для умень-
шения потерь гелия. Степень отпарки гелия и численное значение
его потерь зависят от состава, температуры, давления, числа та-
релок и количества отпариваемого газа.
Если температуру жидкости по высоте колонны считать по-
стоянной, то число теоретических тарелок пт в ней может быть оп-
ределено по формуле
Л(Д-1) + Д
_ ё 1 + В<р' —<р' 1
где А = (Со — С)/С. В = GKr!(gf), ф' = gl{g — G), Со и С — на-
чальная и конечная концентрация гелия в жидкости; G и g— ко-
личество отпаренного газа (пара) и стекающей жидкости; К, —
константа равновесия Генри;/ — летучесть (фугитивность) гелия.
Величинами g и С обычно задаются, и f могут быть опре-
делены в зависимости от температуры, давления и состава [60].
Применительно к установке для извлечения гелия из попут-
ного нефтяного газа (см. рис. 9.4) расчеты, проведенные
в НИИхиммаше, показали, что оптимальным является вариант
100 %-кого ожижения газа при его одинаковом давлении в кон-
денсаторе и колонне. Наилучшие условия извлечения гелия дости-
гаются при теплом воздействии через стенку аппаратов, а метод
отпарки путем барботажа газа через слой жидкости оказался не-
приемлемым. При принятых потерях гелия (0,167 и 1,67 % от
потенциала) зависимость числа теоретических тарелок в отпарной
колонне от количества отпаренного газа и доли острого пара при-
ведена на рис. 9.1. Анализ зависимости nT = f (G, С и 0ОСтр/0общ)
показывает, что при минимально принятых потерях гелия, равных
0,167 % от потенциала (т. е. 0,0001 м3 на 100 м3 перерабатывае-
мого газа), при доле острого пара, равной 0,2, и количестве пара,
равном 11 м3/100 м3 исходного газа, оптимальное число теорети-
ческих тарелок равно примерно 10.
Материальные балансы прямоточных конденсаторов состав-
ляются по известным константам фазового равновесия [60],
а тепловые нагрузки в случае многокомпонентной газовой смеси
рассчитывают по разности энтальпий на входе и выходе из аппарата.
332
Доля острого пара Бо„„ /Б^
Рис. 9.1. Определение числа тео-
ретических тарелок в отпарной
колонне:
гелия 0,001 м3/100 м® газа;
гелия 0,0001 м3/100.м®
. газа
Для бинарных газовых смесей имеются соответствующие х—Т-
и х—i-диаграммы. Составление материальных балансов при про-
тивоточной конденсации для бинарных смесей также не представ-
ляет особых затруднений, хотя и возможно лишь после проведе-
ния соответствующих технологических расчетов, т. е. методом
последовательных приближений. В случае, если бинарной смесью
является смесь азот—гелий, как это имеет место в противоточ-
ных конденсаторах гелиевых установок, состав жидкой фазы мо-
жет быть определен по формуле
х = fy/KT - аНеру/КГ,
где у — содержание гелия в паре,
%; р — общее давление, МПа;
ане = ftp — коэффициент летуче-
сти гелия, зависящий от р и Т.
При проектировании противо-
точных конденсаторов выбор ско-
рости газа может лимитировать-
ся скоростью захлебывания. Опти-
мальное давление при очистке ге-
лия от азота методом конденсации
лежит в пределах 9—12 МПа.
При давлении 10 МПа и темпера-
туре кипящего под атмосферным
давлением азота может быть до-
стигнута максимальная чигтота
гелия, равная 98,5 % [66]. Даль-
нейшее повышение давления, на-
пример до 18 МПа, и понижение
температуры вплоть до температуры тройной точки азота при-
водит к увеличению концентрации гелия менее чем на 0,5 %.
Таким образом, при разделении азотно-гелиевой смеси методом
конденсации целесообразно производить обогащение гелия до
98—99 %, а дальнейшую тонкую очистку осуществлять методом
адсорбции.
При конденсации многокомпонентного пара, например смеси
углеводородов с азотом в присутствии гелия, процессы массоот-
дачи каждого компонента из ядра потока к поверхности конден-
сации оказывают взаимное влияние друг на друга, поэтому ме-
тодика расчета общего процесса массоотдачи значительно услож-
няется. В практике расчетов иногда используют тот факт, что коэф-
фициенты разделения систем Не—N2 и Не—СН4 имеют близкие
значения.
9.3. Промышленные установки для производства сырого гелия
Отечественные установки для получения сырого гелия из при-
родных газов. Первые отечественные установки для извлечения
гелия из бедных гелиеносных природных газов, содержащих
333
1 — потери
2 — потери
менее 0,3 % гелия, были освоены в 20-х годах на опытно-промыш-
ленном заводе при участии ЛенВНИИ, Гелиегазразведки и Газ-
монтажпроекта. За основу был принят криогенный метод, т. е.
сочетание процессов прямоточной и противоточной конденсации
природного газа. При этом прямоточная конденсация являлась
вспомогательным процессом, а окончательная очистка гелия-
сырца от примесей производилась методом конденсации при р
до 15 МПа и охлаждении жидким азотом. Выделение гелия из
природного газа (содержащего 0,06 % гелия, 92 % метана, 3 %
азота, остальное — этан и другие более тяжелые углеводороды)
было осуществлено МВТУ им. Баумана и НИИхиммашем сначала
на опытных, а затем и на промышленных установках. В дальней-
шем к разработкам технологических схем и проектированию про-
мышленных установок для извлечения гелия из природных и по-
путных нефтяных газов были привлечены также ВНИИгаз,
Гипрокислород, НПО «Гелиймаш» и другие организации.
Схемы отечественных и европейских установок обычно преду-
сматривают не только практически полное извлечение гелия, но
и использование метана или тяжелых углеводородов, выводимых
частично в жидком виде. Технологические схемы промышлен-
ных установок для извлечения сырого гелия имеют различия в за-
висимости от места их расположения, состава исходного газа и т. п.,
поэтому ниже приведены лишь отдельные, наиболее характерные
и интересные из них.
Незначительное содержание гелия и широкая гамма углево-
дородов в наших природных гелиеносных газах создают боль-
шие технические трудности при проектировании, сооружении и
эксплуатации гелиевых заводов. По этой причине до последнего
времени в СССР не было крупного гелиевого производства.
В десятой пятилетке благодаря усилиям ЛенНИИхиммаша,
ВНИИгаза, Сумского машиностроительного объединения им.
М. В. Фрунзе, треста «Союзкислородмонтаж» и многих других ор-
ганизаций созданы технологические схемы и аппаратура и введены
в действие первые две очереди крупного гелиевого завода в г. Орен-
бурге. Первая очередь этого завода перерабатывает 3 млрд, м3
гелиеносного природного газа. Поверхность теплообменных ап-
паратов превышает 10 тыс. м2. Один из конденсаторов состоит
из 36 тыс. восьмимиллиметровых трубок. Глубокая осушка при-
родного газа осуществляется на молекулярных ситах, а техноло-
гическая схема включает более 130 аппаратов. При разработке и
сооружении завода использован целый ряд технических решений,
не имеющих аналогов по своей эффективности в зарубежной
практике.
Подача гелиеносного природного газа в СССР обычно осу-
ществляется с месторождений, удаленных от гелиевого завода на
расстояние до 100 км по отдельному газопроводу при давлении
2,5—5,0 МПа. Природный газ сначала очищается от пыли, затем
направляется в аппаратуру для удаления двуокиси углерода и
334
влаги. Поглощение двуокиси углерода и частично влаги осуществ-
ляется раствором, содержащим 10—20 % моноэтаноламина, 70—
80 % диэтиленгликоля и 5—10 % воды. Остаточное содержание
двуокиси углерода не превышает 0,005 %, а точка росы по влаге
обычно лежит ниже 5 °C и зависит от температуры раствора. Бо-
лее глубокая осушка газа, соответствующая точке росы —45 °C,
производится адсорбцией на силикагеле.
Одна из первых отечественных установок для извлечения ге-
лия из бедных гелиеноснцх газов работает по циклу с однократ-
ным дросселированием с предварительным аммиачным охлажде-
Рис. 9.2. Схема отечественной установки для производства сырого гелия
из природного газа
нием. Принципиальная технологическая схема установки для
производства сырого гелия приведена на рис. 9.2. Аппараты для
очистки от пыли, двуокиси углерода и блок осушки на схеме не
показаны. Сухой, сжатый до 2 МПа и очищенный от пыли и дву-
окиси углерода, исходный газ поступает в предварительный тепло-
обменник 7, где охлаждается до температуры —28 °C, а затем на-
правляется в аммиачный теплообменник, из которого выходит при
температуре —45 °C. Дальнейшее охлаждение газа до темпера-
туры—ПО °C и его частичная конденсация осуществляются в
основном теплообменнике 3. Для обеспечения непрерывности про-
цесса часто устанавливается две пары переключающихся предвари-
тельных аммиачных 2 и основных теплообменников. Парожидкост-
ная смесь при давлении до 1,1 МПа поступает в первый противо-
точный конденсатор 4, из верхней части которого отбирается паро-
газовая смесь, содержащая до 3 % гелия. Жидкий остаток при
давлении 0,05 МПа направляется в межтрубное пространство кон-
денсатора колонны 4 в качестве хладагента. Во втором противо-
точном конденсаторе 5 происходит обогащение смеси гелием и водо-
родом до 90—92 %. Нижняя часть конденсатора 5 представляет
собой змеевиковый теплообменник, в межтрубном пространстве
которого конденсируется прямой поток и происходит обогащение
газовой фазы гелием до 30—50 %, а в трубках при давлении
335
0,15 МПа испаряется кубовая жидкость. Газовая фаза поступает
в трубное пространство верхней части конденсатора 5, где проис-
ходит дальнейшая конденсация газов за счет кипения азота в ва-
кууме (р = 0,04 МПа, t = — 203 °C) в межтрубном пространстве.
Для извлечения растворенного гелия из сконденсировавшихся
газов в аппаратах 4 и 11 предусмотрены отпарные тарелки.
При почти 400-кратном обогащении неконденсирующихся га-
зов содержание водорода в гелии может достичь 5 %, поэтому
после второго конденсатора газ проходит подогреватель, а затем
очищается от водорода на специальной установке 8 методом ката-
литического гидрирования. После сушки обогащенный гелием
газ сжимается мембранным компрессором 7 до давления 15 МПа,
охлаждается в аппарате 6 и освобождается от остатков тяжелых
углеводородов в сепараторе 10. В результате дальнейшей прямо-
точной конденсации в аппарате высокого давления 9 получается
жидкость, которая периодически вводится в конденсатор 5 с целью
извлечения растворенного гелия, и сырой гелий с концентрацией
около 98 %, поступающий на дальнейшую переработку в блок
тонкой очистки.
Отечественная установка для извлечения гелия из попутных
нефтяных газов. В попутных нефтяных газах в среднем обычно
содержится 0,06 % гелия (см. табл. 9.3) и, следовательно, при пере-
работке 1 млн. м3 нефтяного газа в час и коэффициенте извлече-
ния гелия, равном 0,9, можно получить 540 м3 чистого гелия.
Таким образом, с учетом масштабов нефтеперерабатывающей про-
мышленности комплексное разделение попутных нефтяных газов
позволяет получить значительное количество гелия и других
ценных продуктов при одновременном снижении их себестоимости.
Установка извлечения гелия замыкает общую технологическую
схему газобензинового завода и служит для. окончательного ком-
плексного разделения легких газовых фракций.
По сравнению с установками для извлечения гелия из природ-
ных газов установки для переработки попутных нефтяных газов
имеют ряд преимуществ. Например, газы, поступающие в установ-
ку, не требуют предварительной очистки и осушки, обычно они
имеют температуру ниже окружающей среды (около —25 °C).
Весь процесс обогащения исходного газа гелием обычно де-
лится на три стадии:
1) от 0,06 до 0,54 % за счет конденсации части газа в первых
прямоточных конденсаторах и отпарки гелия в первой отпарной
колонне при р = 4 МПа;
2) от 0,54 до 4,98 % за счет полной конденсации тяжелых
фракций во втором прямоточном конденсаторе и отпарки гелия во
второй отпарной колонне при р = 4 МПа;
3) от 4,98 до 87 % в противоточном конденсаторе также при
высоком давлении.
Способы дальнейшей очистки в принципе не отличаются от ра-
нее рассмотренных и включают очистку сырого гелия от водорода
?36
путем связывания его кислородом в реакторах с палладиевым
или платиновым катализатором, осушку газа, сжатие, конденса-
цию всех основных примесей в азотном конденсаторе высокого
давления и тонкую очистку гелия в угольных адсорберах высокого
давления при температуре кипения жидкого азота. В связи с этим
ниже приводятся только результаты расчета и описание принци-
пиальной схемы установки}для полученпя^сырого гелия из по-
путного нефтяного газа (рис. 9.3).
В основу технологической схемы извлечения гелия положен
холодильный цикл с однократным дросселированием основного
Рис. 9.3. Схема отечественной установки для производства сырого гелия
из попутного нефтяного газа
потока газа и использованием жидкого азота для покрытия потерь
холода и обеспечения работы конденсаторов, угольных адсор-
беров и т. д. Легкие фракции из соответствующей ректификацион-
ной колонны цеха выделения бензина при температуре —22 °C
и давлении 4 МПа направляются в предварительный теплообмен-
ник 1, конденсаторы 2, 3, 4 и испаритель 5, а затем после охлаж-
дения и объединения потоков — в первую отпарную колонну 6.
В предварительных теплообменниках (на схеме они объединены
в один) и конденсаторах 2 (на схеме также условно показан один
аппарат) в качестве хладагента используется обратный поток /,
поступающий из первой и второй отпарной колонн при давлении
2,5 МПа. Хладагентом в конденсаторах 3 и 4 служит обратный
поток II, имеющий давление 0,2 МПа и поступающий из первой
отпарной колонны, из противоточного конденсатора 10 и второй
отпарной колонны, включая поток III, предварительно прошед-
ший через метановый теплообменник стороннего холодильного
цикла.
Распределение потоков и их параметры при расчете установки
на 1000 м3 перерабатываемого газа приведены в табл. 9.4.
Во всех теплообменниках и конденсаторах установки охлаж-
дение и конденсация прямого потока происходит в межтрубном
пространстве, а хладагент (обычно обратный поток) кипит внутри
витых трубок. После первой отпарной колонны 6 газ, содержащий
0,54 % гелия, направляется во второй прямоточный конденсатор 7,
змеевик куба противоточного конденсатора 10 и межтрубное про-
странство испарителя 8. После охлаждения и вторичной конден-
сации все три потока объединяются и поступают во вторую отпар-
ную колонну 9 и ее испаритель 8, где в результате отпарки гелия
его концентрация повышается до 5 %. Из второй отпарной колонны
около 12 м3 газа при давлении 1,5 МПа поступает в противоточ-
Рис. 9.4. Схема установки для производства сырого гелия и технического
азота из голландского природного газа
ный конденсатор 10 для окончательного обогащения. Первичное
обогащение газа гелием (до 28,5 %) происходит в нижней секции
конденсатора 10, где хладагентом служит кубовая жидкость,
кипящая в трубках змеевика при давлении 0,2 МПа. Обогащение
до 87 % газа гелием происходит в трубках верхней части конден-
сатора 10 за счет кипения в межтрубном пространстве жидкого
азота (р = 0,05 МПа). Конденсат из верхней и нижней секций кон-
денсатора стекает в его куб, где происходит отпарка гелия с целью
уменьшения его потерь.
Распределение обратных потоков определяется тепловыми ба-
лансами соответствующих аппаратов, а последовательность подо-
грева ясна из схемы. На схеме не показаны сторонний холодиль-
ный цикл, азотная установка и отделение тонкой очистки сырого
гелия.
338
Таблица 9.4
Основные данные расчета установки извлечения гелия
на 1000 м3 попутного нефтяного газа
Параметры прямого потока
Аппарат и его номер иа схеме (см. рис. 9.3) Объем, м3 Дав- ление, МПа Температура, °C Объемная доля гелия, %
Теплообменник 1 820 4,0 От —22 до —40 0,06
Конденсатор 2 (группа аппаратов) 950 4,0 От —40 до —64 » _64 » —82 » —82 » —90 0,06
Конденсатор 3 Конденсатор 4 Испаритель 5 Первая отпарная колонна 6 Прямоточный кон- денсатор 7 Испаритель 8 Вторая отпарная колонна 9 Основной проти- воточный конденса- тор 10 45 100 135 1000 (890+110) ПО НО НО (98+12) 12 (11,4+0,6) 4,0 4,0 4,0 3,8 3,8 3,8 3,6 1,5 От —22 до —90 » —90 » —93 » —22 » —82 —93 От —93 до —120 —120 —120 От —120 до —190 0,06 0,06 0,06 0,06—0,54 0,54 0,54 0,54—5 5—28,5; 28,5—87
Зарубежные установки для производства сырого гелия из бед-
ных гелиеносных газов. Схема установки для производства сырого
гелия и технического азота из голландского природного газа, раз-
работанная фирмой «Мессер Гризхейм» (ФРГ), приведена на
рис. 9.4. Состав перерабатываемого газа и техническая характе-
ристика установки приведены в табл. 9.5. Сухой неочищенный
природный газ охлаждается в теплообменнике 1 до —93 °C. Часть
сконденсировавшихся углеводородов отбирается из теплообмен-
ника 1 и, пройдя теплообменник 3, дросселируется в среднюю
часть колонны среднего давления 13. Два других потока газов
направляются из теплообменника 1 в колонну предварительного
разделения 2. Поток, отбираемый из нижней части колонны 2,
проходит фильтр двуокиси углерода 14 и дросселируется в со-
ответствующее сечение колонны 13. Азот, отбираемый из верхней
части колонны 2, охлаждается в теплообменниках 3 и /5 и делится
на два потока: один дросселируется непосредственно в верхнюю
треть колонны 13, а другой в качестве теплоносителя предвари-
тельно проходит через змеевик вспомогательных колонн 10 и 12.
Для дополнительного питания колонны 13 флегмой исполь-
зуется замкнутый метановый циркуляционный цикл с компрес-
339
Таблица 9.5
Техническая характеристика установки
фирмы «Мессер Гризхейм»
Показатели Исходный природ- ный газ Продукты разделения
Метан I Метан II Азот Гелий
Объем, м3/'ч 65 000 40 860 15 980 8060 30
Давление, МПа 4 2,4 0,013 0,01 —
Температура, °C — 15 15 14 —
Объемная доля, %:
метан 81,8 91,22 98,78 0,8
этан 2,8 4,45 —— — Примесей
пропан и др. 0,57 0,91 — — 5-Ю-6
двуокись угле- 0,77 1,22 — —
рода
азот 14,0 2,2 1,22 99,2
гелий 0,06 — — —
сором 4. Из нижней части колонны 13 отбирается жидкий метан I
(содержащий растворенную двуокись углерода), который дрос-
селируется до давления 2,4 МПа и выводится из установки через
теплообменник 1. Из верхней секции колонны 13 отбирается два
потока жидкой фракции, которые используются в качестве про-
мывочной жидкости во вспомогательных колоннах 10 и 12. Га-
зовые фракции из этих аппаратов возвращаются в колонну 13,
а жидкость проходит переохладитель азота 9, переохладитель
метана 11 и подается в колонну низкого давления 6, используе-
мую в основном для отделения азота и получения метана низкого
давления II (с примесью около 1 % азота). Отбираемые из колон-
ны 6 азот и метан проходят через переохладители 9 и 11, теплооб-
менники 15 и 1 и выводятся из установки.
Газообразная фракция, обогащенная гелием, отбирается из
верхней части колонны среднего давления 13, проходит через
теплообменник 5, конденсатор 7 и поступает в низкотемператур-
ный переохладитель сырого гелия 8, где происходит дополнитель-
ная конденсация азота и дальнейшее повышение концентрации
гелия. Содержащиеся в сыром гелии (от нескольких десятых
долей до нескольких процентов) примеси удаляются в дополни-
тельном, обычно адсорбционном, блоке тонкой очистки. В рек-
ламных материалах фирмы «Мессер Гризхейм» утверждается, что
после такой дополнительной тонкой очистки максимальное коли-
чество примесей (в основном азот) не должно превышать 5-10~6 %.
Способ очистки и методы измерения концентрации при этом не
указываются. Если состав природного газа изменяется в следую-
щих пределах (%): 0,15—0,05 Не, 5—15 N2, 92—72 метана, 2,8—
6 этан-бутана, а давление не превышает 5 МПа, то в этих условиях
более экономичен холодильный цикл с двумя давлениями потока
газа или каскадным холодильным циклом.
340
из этого аппарата сверху и поступает
Рис. 9.5. Схема установки для производ-
ства сырого гелия из природного газа,
содержащего 0,10—0,12 % Не
На рис. 9.5 приведена принципиальная технологическая схема
установки для производства 45 м3/ч сырого гелия из природного
газа, содержащего 0,10—0,12 % гелия [81]. Установка работает
по циклу двух давлений: в первой ступени при 1,8 МПа, а во вто-
рой — 0,3 МПа. Исходный газ подается в установку под давле-
нием 4 МПа, предварительно осушенный и очищенный от серо-
водорода, двуокиси углерода и отделения тяжелых углеводоро-
дов. После охлаждения в теплообменных аппаратах 2 и 3 газ дрос-
селируется в отделитель жидкого метана /. Газовая фаза, обога-
щенная гелием, отводится
в сепаратор гелия 4. Ме-
тан из этого сепаратора и
отделителя 1 испаряется
и подогревается в тепло-
обменниках 2 и 3 и при
р = 1,8 МПа выводится
к потребителю. Фракция,
обогащенная гелием, охла-
, ждается в теплообменни-
ке 5 и дросселируется в
отделитель 8, из которого
отводится метан при дав-
лении 0,3 МПа. Этот по-
ток подогревается в тепло-
обменнике 5 и также выво-
дится из установки. Азот-
но-гелиевая фракция из
отделителя 8 направляется
колонну 7. Здесь производится разделение смеси на азот, от-
водимый снизу через змеевик, расположенный в верхней части
колонны 7, и сырой гелий, обогащенный до 80—95 %, отбирае-
мый из-под крышки дефлегматора 6 . В мембранном пространстве
этого аппарата кипит жидкий азот, подаваемый из внешнего
циркуляционного цикла.
Показатели работы установки на 1 м3 гелиевого концентрата
при степени извлечения гелия около 0,9:
в ректификационно-конденсационную
Расход жидкого азота, л.............................6,7
» охлаждающей воды, м3............................0,26
» водяного пара (при давлении 0,6 МПа) .... 0,3
» газового топлива, м3 ...........................21,0
» электроэнергии (без учета энергии на наполнение
баллонов), кВт-ч.......................................27,0
Для увеличения коэффициента извлечения гелия важно предо-
твратить его потери из-за растворения в жидком азоте или метане.
На рис. 9.6 приводится классическая схема установки [60, 81 ],
в которой удачно решены многие специфические вопросы произ-
водства гелия. Исходный природный газ, содержащий в основном
примеси метана и азота, с давлением около 4 МПа охлаждается
341
в теплообменниках 1 и 2. Затем ой в значительной степени кондей-1
сируется в змеевике куба конденсационно-ректификационной
колонны 3 и дросселируется в верхнюю часть этой колонны, ра-
ботающей при давлении 1,4—2,0 МПа. В межтрубное простран-
ство конденсатора колонны 3 подается жидкий азот, за счет кипе-
ния которого происходит практически полная конденсация ме-
тана. Метан выводится затем через теплообменники 1 и 2. Из-под
крышки конденсатора колонны 3 выводится гелий-сырец, содер-
жащий 50—70 % Не, остальное азот, водород, а также микропри-
меси метана и других углеводородов. Если в гелии содержится
значительное количество
Рис. 9.6. Схема установки для производ-
ства гелия из природного газа
жидкого азота с целью уменьшения
водорода, то он удаляется
методом каталитического
гидрирования или с по-
мощью окиси меди. Далее
сырой гелий сжимается до
2 МПа и по линии I по-
ступает через теплообмен-
ник 7 в очиститель 5 и се-
паратор 6. Газообразная
фракция, выводимая из
сепаратора 6 по линии
//, содержит 97—99 %
гелия и 1—3 % азота и
других примесей. Жид-
кость из сепаратора дрос-
селируется в отделитель
отерь растворенного в нем
гелия. Газообразная фракция возвращается из отделителя 4 в
колонну 3, а жидкий азот соединяется с потоком азота, посту-
пающего из циркуляционного азотного цикла; на схеме этот
цикл не показан, но работает он при давлении, равном обычно
до 4 МПа, с расширением части газа в детандере.
Польская установка для производства сырого гелия из богатых
гелиеносных газов. Крупный гелиевый завод сооружен в г. Одола-
нове (ПНР). Его производительность около 4 млн. м3 чистого
(99,995 %) гелия в год. В состав этого завода входит установка
для производства 564 м3/ч сырого гелия с концентрацией около
88 %. Установка спроектирована и построена фирмой «Петро-
карбон» (Великобритания). Технологическая схема этой установки
приведена на рис. 9.7. Природный газ (13 750 м3/ч), содержащий
0,4 % Не, 40—45 % N2, 0,2 % СО2, остальное — метан, под дав-
лением 5,5 МПа очищается от пыли в фильтре 2 и поступает в аб-
сорбер 3 для осушки с помощью моноэтаноламина. Затем газ ох-
лаждается в предварительном теплообменнике 5, проходит через
сепаратор 4 и поступает на осушку в пеолитовый блок 1. Осушен-
ный и очищенный от СО2 газ охлаждается в основном теплообмен-
нике 7 и поступает в ректификационную колонну 12, работаю-
342
щую при давлении 2,6 МПа. При этом практически полностью
ожижается метан и частично азот. Метан переохлаждается в теп-
лообменнике 14 и дросселируется в среднюю часть колонны низ-
кого давления 9, где из него отделяется азот. Из гелиевого сепара-
тора, расположенного между колоннами 9 и 12, через теплообмен-
ники И и 7 выводится газовая фаза — гелий-сырец с объемной
долей 85—90 % при р = 2,4 МПа и Т = 86 К для дальнейшей
очистки в специальном блоке.
Рис. 9.7. Технологическая схема установки для производства сырого гелия
нз польского природного газа
Метан отводится из нижней части колонны Рис помощью
центробежного насоса 13 сжимается до 2,0—2,2 МПа и выводится
через теплообменники 14, 7 и 5. В качестве азотной флегмы ко-
лонны низкого давления используется жидкий азот, отводимый
через переохладитель 8 с верхней части колонны 12, и жидкий азот
из стороннего холодильного цикла. Часть жидкого азота из этого
цикла поступает в отделитель 10 для охлаждения сырого гелия
в теплообменнике 11. В схеме предусматривается возможность
регенерации адсорбента в цеолитовом блоке осушки азотом, на-
гретым в электропечи 6. Контрольно-измерительные приборы на
схеме означают: Д — регулятор давления; Р — расходомер; А —
анализатор исходного газа и гелия; У— указатель и регулятор
уровня.
Схема американской установки для производства сырого гелия.
Принципиальная технологическая схема одного из трех блоков за-
вода Горнорудного управления в г. Кейесе для разделения при-
мерно 650 тыс. м3 природного газа в сутки приведена на рис. 9.8.
343
Предварительно осушенный и очищенный от двуокиси углерода
и сероводорода природный газ под давлением 3,1 МПа подается
по линии I в газовый теплообменник 1, где охлаждается до
—50 °C. При этой температуре тяжелые углеводороды конденси-
руются, а затем отделяются в сепараторе 2 и выводятся по линии
III через теплообменник 1 во избежание вымерзания при дальней-
шем более глубоком охлаждении газа. Температурный уровень,
на котором происходит практически полная сепарация тяжелой
фракции, устанавливается в зависимости от состава, давления
газа и продолжительности рабочей кампании установки. Отогрев
основных теплообменных аппаратов производится один раз в 4 мес.
Газ, освободившийся от тяжелых углеводородов, выходит из
верхней части сепаратора 2 и направляется в группу аппаратов
(условно представленных на схеме в виде основного газового теп-
лообменника /), где охлаждается до температуры —150 °C и почти
полностью конденсируется. Примерно 6 % газа (конденсат) дрос-
селируется до давления 0,7—1,6 МПа и направляется в основной
сепаратор 3, где и происходит отделение первой фракции гелия-
сырца. Эта фракция, содержащая 60—70 % гелия, 30 % азота,
около 10 % углеводородов (в основном метана), примерно 0,1 %
водорода и следы неона, направляется из сепаратора 3 в дефлег-
матор 4, где за счет кипения жидкого азота конденсируются все
углеводороды и частично азот. Переработанный природный газ
из сепаратора 3 и дефлегматора 4 под давлением 1,3 МПа посту-
пает в теплообменник 1, где испаряется и подогревается, охлаж-
дая прямой поток, а затем выводится из установки в специальные
хранилища.
Из дефлегматора 4 сверху выводится сырой гелий, содержащий
до 79 % гелия, 20,8 % азота, 0,1 % водорода и 0,1 % углеводо-
родов. Гелий-сырец при температуре около —185 °C поступает
§44
В теплообменник 1, подогревается здесь за счет охлаждения ежа-
того природного газа и выводится из установки под давлением
0,4—1,2 МПа для дальнейшей тонкой очистки от примесей. Жид-
кий азот, подаваемый в межтрубное пространство дефлегматора 4
и используемый для покрытия потерь холода в установке, полу-
чается во вспомогательном замкнутом холодильном цикле, схема
работы которого ясна из рис. 9.8. Следует отметить лишь, что
около 80 % сжатого до 4,3 МПа азота расширяется в детандерах 7
после охлаждения в теплообменнике 6 до температуры —95 °C;
20 % сжатого азота охлаждается и сжимается в теплообменнике 8
и дросселируется в сепаратор 6. Компрессор для сжатия азота
на схеме не показан.
Завод в г. Либерале (штат Канзас) перерабатывает ежесуточно
24 млн. м3 природного газа, содержащего 0,42 % гелия, и возвра-
щает в подземные хранилища для последующего использования
около 50 млн. м3 гелия-сырца в год. Природный газ поступает
на завод из двух месторождений, в том числе из соседнего штата
Техас, под давлением 3,3—4,0 МПа, дожимается турбокомпрес-
сорами до давления 4,5 МПа и направляется в теплообменники
для охлаждения обратными потоками до температуры 10 °C,
а затем — в блоки осушки, заполненные активной окисью алюми-
ния. Исходный газ содержит не более 0,2 % двуокиси углерода и
специальная очистка от нее не производится. Охлаждение газа до
температуры —45 °C, при которой происходит конденсация тяже-
лых углеводородов, включая пентаны, производится обратными
продуктами разделения и пропаном, кипящим в испарителе спе-
циальной холодильной установки.
Дальнейшее охлаждение газа, имеющего давление около
4 МПа, до температуры —100 °C достигается в специальном тепло-
обменнике и испарителе жидкого метана, поступающего из допол-
нительного холодильного цикла. При этом 95 % исходного газа
переходит в жидкое состояние и до 45 % гелия, содержащегося
в газе, растворяется в конденсате, который после сепарации на-
правляется в отпарную колонну. Из нижней части отпарной ко-
лонны выводится жидкость, которая содержит менее 0,001 %
гелия, а из верхней части отбирается газ, который соединяется
с газовым потоком, выходящим из сепаратора (содержание гелия
в газах достигает 3 %), и направляется в блок разделения. После
охлаждения до температуры —120 °C газожидкостная смесь вво-
дится в отгонную часть колонны, где происходит отпарка гелия
из конденсата, а в концентрационной секции из газового потока
отмываются менее летучие компоненты. Колонна снабжена верх-
ним конденсатором, охлаждаемым жидким азотом, и поэтому
верхние тарелки орошаются флегмой с температурой —170 °C.
Неконденсируемые газы колонны содержат до 70 % гелия и 30 %
азота и представляют собой продукционный гелий-сырец, который
подогревается в теплообменниках, а затем по специальной линии
I/ направляется в подземные хранилища.
345
9.4. Блоки тонкой адсорбционной очистки сырого гелий
Узел тонкой очистки гелия конструктивно решается в за-
висимости от требуемой чистоты гелия и его количества.
Отечественные установки для производства чистого гелия.
Они обычно снабжаются блоками тонкой очистки, состоящими
из трех—пяти заполненных активированным углем адсорберов
высокого или низкого давления. Схема блока тонкой очистки
сырого гелия приведена на рис. 9.9. Сырой гелий, содержащий
около 2 % примесей (в основном азот), при давлении, равном
15 МПа, направляется в один из трех переключающихся адсорбе-
Рис. 9.9. Принципиальная схема блока адсорбцион-
ной очистки сырого гелия
ров 1. В адсорберах, каждый из которых представляет собой
трубу высокого давления, заполненную активированным углем
типа СКТ или БАУ и снабженную специальной рубашкой, в ко-
торой кипит жидкий азот при давлении 0,05 МПа, происходит
почти полное поглощение азота, углеводородов и других актив-
ных примесей. Очищенный гелий объемной долей около 99,99 %
проходит подогреватель 3 и направляется на наполнительную
рампу для закачки в баллоны 2.
Установка работает следующим образом: в одном адсорбере
происходит очистка гелия от примесей, во втором — регенерация
угля, т. е. десорбция поглощенных газов, а третий адсорбер
подготавливается к рабочему режиму (охлаждается). Предусмо-
трены два варианта регенерации активированного угля в зависи-
чри от требований, предъявляемых к чистоте гелия: первый для
Ашения чистого гелия с объемной долей более 99,99 %, второй—
вручения технического гелия. В первом случае при регене-
‘ лЬтользуется как вакуумирование, так и подогрев угля до
> 70—80 °C. Во втором случае производится вакууми-
к0^подогреве угля до температуры не выше —110 °C,
346 ^|лий под давлением до 11,2 МПа поступает в ре-
^рхнический гелий компримируется мембранным
Р ^Цллоны 2 или возвращается в установку на ре-
цикл. В этом случае из-за неполного отогрева угля экономится
до 25 % жидкого азота. Жидкий азот поступает в блок тонкой
очистки так же, как и в основной блок охлаждения и конденсации,
из специальной азотной установки.
В НПО «Криогенмаш» разработан блок очистки сжатого до
40 МПа гелия, соответствующего МРТУ 5-77—66. Очистка гелия
производится методом низкотемпературной адсорбции на активи-
рованном угле. Блок очистки состоит из двух резервуаров с ва-
куумно-порошковой изоляцией, в каждом из которых разме-
щается адсорбер, теплообменник и змеевик. Резервуар и фильтры
помещаются в общий кожух, на котором монтируются КИП и
арматура. В состав блока входят также электроподогреватель,
щит, азотная ловушка и вакуум-насос.
Техническая характеристика блока
Производительность по очищаемому газу, м3/ч
Давление очищаемого газа, МПа...............
Температура, °C ............................
Глубина очистки, %:
по кислороду .............................
» азоту ..............................
Объем одного адсорбера, л ..................
Температура регенерирующего газа, °C . . . .
Давление » » , МПа
Количество регенерирующего газа, м3/ч . . .
Время регенерации одного адсорбера, ч . . .
Мощность электроподогревателя, кВт . . . .
Объем одного резервуара по жидкому азоту, л
Габаритные размеры основного блока, мм . .
Масса, кг ..................................
30
До 40
±40
2-Ю-7
2-10-7
6,5
230—250
0,07
60
10
9
100
2100X1500X2300
1500
При глубокой очистке больших количеств гелия технологи-
ческие схемы установок усложняются, поскольку возрастает зна-
чение процессов рекуперации теплоты, глубины осушки и степени
очистки продукта.
Очистка сырого гелия от примесей на заводах США осуществ-
ляется методом адсорбции при криогенных температурах. Водород
удаляется перед поступлением в блок тонкой очистки гелия мето-
дом каталитического окисления при давлении 4,0—0,8 МПа и
температуре окружающей среды на платиновом катализаторе.
С этой целью к потоку гелия-сырца автоматически подмешивается
определенное количество воздуха. При этом обеспечивается неко-
торый избыток водорода (около 0,01 %) с целью полного связы-
вания кислорода. Влага, образовавшаяся в результате химиче-
ского соединения кислорода с водородом, поглощается затем в ад-
сорбере.
Схема американской установки для производства чистого ге-
лия (завод в г. Кейесе). Осушенный гелий-сырец компримируется
до давления 19—20 МПа и при температуре окружающей среды
поступает в основной газовый теплообменник /, где и происходит
его предварительное охлаждение обратными потоками (рис. 9.10).
347
Далее гелий-сырец охлаждается до —195 °C в азотном теплообмен-
нике 2 и для освобождения от сконденсировавшихся углеводо-
родов и большей части азота направляется в сепаратор 3. Паровая
фаза, отводимая из верхней части сепаратора, содержит более
98,0 % гелия, 1,8 % азота, 0,01 % водорода и примерно 0,001 %
неона. Затем гелий-сырец охлаждается до —200 °C в конденсаторе-
сепараторе 4 за счет азота, кипящего в вакууме, создаваемом на-
сосом 9. Жидкая фаза, отделяемая в сепараторах 3 и 4 и содержа-
щая 96—97 % азота и 3—4 % гелия, дросселируется до давления
0,35 МПа и направляется в сепаратор 10, где происходит почти
полное отделение гелия. Газовая фаза, содержащая до 40 % ге-
Рис. 9.10. Схема американской установки для очистки сырого
гелия (г. Кейес)
лия, направляется через теплообменник 1 На рецикл, что обеспе-
чивает сведение потерь гелия к минимуму. В азоте, отводимом из
сепаратора 10 через теплообменник 1 на возмещение его потерь,
содержится не более 0,1 % гелия. Отводимый из конденсатора-
сепаратора 4 газ содержит до 99,5 % гелия, 0,5 % азота и незначи-
тельные примеси водорода и неона.
Дальнейшая тонкая очистка гелия производится в двух пере-
ключающихся адсорберах 5, заполненных активированным уг-
лем, охлаждаемым жидким азотом. Насыщение активированного
угля примесями приводит к проскоку водорода, концентрация
которого фиксируется аналитическим прибором и не превышает
0,0001 %. Наиболее трудно удаляемой примесью является неон,
содержание которого в очищенном гелии достигает 0,0015 %.
Гелий чистотой не менее 99,995 % поступает из адсорберов 5
в теплообменник 1, подогревается и направляется в контейнеры
для отправки потребителю или на хранение.
Жидкий азот, используемый в установке тонкой очистки ге-
лия в качестве хладагента, получается в замкнутом циркуляцион-
ном цикле. Сжатый (компрессор на схеме не показан) и осушенный
азот поступает под давлением 4,3 МПа в теплообменник 8, где ох-
лаждается до температуры —НО °C, Затем более 70 % сжатого
348
азота направляется в детандер 7, расширяется до 0,02 МПа, сме-
шивается с азотом, испарившимся в аппаратах 2, 4 и 5, и направ-
ляется в межтрубное пространство теплообменников 6 и 8. Часть
сжатого азота охлаждается и сжимается в теплообменнике 6,
а затем дросселируется в аппараты 3, 4 и 5 для обеспечения про-
цессов конденсации и адсорбции.
9.5. Расчет криогенного адсорбера блока тонкой очистки
технического гелия
В блоки тонкой очистки поступает так называемый технический
гелий с объемной долей примесей, равной 0,01—0,3 %. Очистка
технического гелия обычно производится адсорбционным способом
при температуре 67—77 К. Основной задачей расчета является
определение необходимой массы адсорбента и габаритных размеров
адсорбера.
Исходные данные для расчета
Производительность V, м3/ч......................400
Объемная доля примесей Со в очищаемом гелии, % . . 1
Рабочее давление р, МПа......................... 3
Давление окружающей среды р0. с, МПа ...........0,1
Температура адсорбции 7\ К......................77
» окружающей среды То. с, К ................293
Время защитного действия адсорбера тпр, ч....... 24
Основными примесями в техническом гелии являются азот и
неон. При этом C0n2 = 0,98 %; C0Ne = 0,02 %.
Парциальное давление (кПа) этих примесей при рабочем дав-
лении составит:
Pn2 = pC0N2 = 3-103-0,98-10~2 == 29,5 кПа;
pNe = pC0Ne = 3 103 • 0,02 • 10“2 — 0,6 кПа.
Общий объем адсорбируемых примесей Тяд за время тпр =
= 24 ч равен
ТаД = У£Сотпр = 400-1-10"2-24 = 96 м3.
Для адсорбции указанных примесей в настоящее время исполь-
зуется активный уголь СКТ-4, который обладает максимальной
емкостью по примесям N2 и Ne в области средних относительных
парциальных давлений и незначительной емкостью по гелию (по
сравнению со всеми остальными промышленными адсорбентами).
Объем активного угля СКТ-4, загруженного в один адсорбер,
может быть определен следующим образом:
^а = УадР/ад>
где р — средняя плотность адсорбируемых примесей при 0 °C,
0,101325 МПа и pN2 = 1,25 кг/м3, a pNe — 0,9 кг/м3;
coN2 . CoNe 9,8-Ю-3 . . 0,2-10-э n n
p = ж₽"'+ lit₽N'= W5 + °'9 =
= 1,243 кг/м3,
349
Суммарная динамическая емкость адсорбента до проскока по
сумме примесей приближенно может быть равна
V CoN2 CoNe
=^-a0N2 + -J— a0Ne.
Равновесная aQ и динамическая ая = O,8ao адсорбционная ем-
кость активного угля СКТ-4 по азоту и неону при вычисленных
парциальных давлениях pN2 и pNe определяется по изотермам и
составляет:
Qon2 = 330 см3/г, aAN2 = 0,8a0N2 = 0,8-330 = 264 см3/г;
aoNe = 12,5 см3/г; aaNe = 12,5-0,8 = 10 см3/г.
Таким образом,
2ад = 0^264,0 + 10,0 = 258,9 см3/г.
Это меньше, чем суммарная равновесная адсорбционная емкость
чистых компонентов азота и неона, однако полученная вели-
чина 2ад больше отвечает реальным условиям, хотя и непол-
ностью отражает взаимное влияние компонентов в процессе их
адсорбции.
Учитывая плотность примесей р и гравиметрическую (насып-
ную) плотность активного угля СКТ-4 рнас — 430 кг/м3 «
« 0,43 г/см3, имеем
IX = 258,9-1,243-0,43 = 138,37 кг/м3.
Тогда объем адсорбента
Va = ‘ffA? = 0,862 м3 (или 370,8 кг)-
1ОО,0£
Площадь поперечного сечения адсорбера рассчитывается с уче-
том параметров процесса очистки и скорости газового потока в ра-
бочих условиях. Задаваясь объемной скоростью со = 0,03 л/(минх
Хсм2) или (0,3 л/мин), получаем
S = = о, 1946 м2.
PaTo.cW 60-3,0-293 0,3
Высоту слоя активного угля определяем с учетом условий тео-
ретически полного удаления всех молекул примесей (см. гл. 5).
Общее число молекул примесей в очищаемом гелии составляет:
при тпр = 24 ч
Увх = 2,687-1О25У£Сотпр = 2,687-1025-400-1,0-10'2-24 = 2,58-Ю2’;
при т = 1 ч
No = 2,687-1026- VS Со = 2,687-1025-400-1,0-10~2 = 1,07-1026.
Ордината полюса очистки в соответствии с (5.93) при тпр = 1 ч
составит
lg — 1g Уо = — 1g 2,687 1025 • 400 • 1,0 • 10'2 =
= 1,07-10® = 26,03,
350
Кинетический коэффициент массоотдачй при очистке гелия
на активном угле типа СКТ-4 может быть определен по формуле
(5.93) или по графику, представленному на рис. 5.21, из которого
видно, что при со = 0,3 м/мин и с?гр = 2 мм коэффициент (30 да
да 100 I/mhh.
Минимальная высота слоя адсорбента, необходимая для уда-
ления теоретически всех молекул примесей,
2,3wlg(}JC0/Cnpe;i) 2,3-0,5 26,03
bmln т ' : fog -0,3 М.
Высота слоя адсорбента, определяемая с учетом принятых
параметров процесса и количества активного угля, равного
370,8 кг, составит
L = VJS = 0,862/0,1946 = 4,42 м,
что существенно превышает величину LmlnT и коэффициент за-
паса А 15. Таким образом, теоретически создаются условия
для полного удаления молекул примесей.
На практике доказано, что при Т — 77 К из смеси с гелием
и азотом неон плохо адсорбируется, что подтверждается также
расчетом. Несмотря на то, что объем поглощаемого неона почти
в 50 раз меньше, чем объем азота, для адсорбции неона требуется
почти половина массы адсорбента. Действительно,
_ 400C0NepNeTnp _ 400 0,02-10-2.0,9-24 _плс„з
*а Ne п 3 Я7 0,45 М ,
где 3,87 — динамическая емкость угля СКТ-4 по неону, равная
Од Ne ^ONePoNePnac 10*0,9- 0,43 — и,87 КГ/М' .
Для полного поглощения неона требуется, таким образом, вы-
сота слоя адсорбента (при а> = 0,3 м/мин и S = 0,1946 м2), равная
L' = 0,45/0,1946 = 2,3 м.
Понижение температуры адсорбции до 67 К за счет испарения
жидкого азота в вакууме несколько улучшает условия поглоще-
ния неона, однако не решает задачи существенного повышения ад-
сорбционной емкости угля СКТ-4 по неону и повышения степени
очистки гелия.
Как неоднократно было показано в работах Е. В. Вагина и др.,
а также экспериментально подтверждено в криогенной лаборато-
рии ЛТИХП, для значительного увеличения (в 8—10 раз) емкости
угля СКТ-4 по неону при р = 600 кПа и снижения объемной доли
неона в гелии до уровня 1-Ю'5 % необходимо производить про-
цесс очистки при температуре 25—30 К. В этом случае для полного
поглощения примесей неона (C0Ne = 0,01 н-0,03 %) требуется
слой адсорбента высотой от 0,2 до 0,4 м при остальных параметрах,
близких к расчетным.
Глава 10
КРИОГЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
АРГОНА, ГЕЛИЯ, КРИПТОНА И КСЕНОНА
ИЗ ИСКУССТВЕННЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
10.1. Установки для производства аргона
из продувочных газов и фракций окиси углерода
В таких индустриально развитых странах, как США и ГДР,
значительная часть аргона, а также гелия и криптона произво-
дится из искусственных газовых смесей, так называемых инертов
аммиачного производства.
Производство синтетического аммиака достигло огромных
масштабов и продолжает неуклонно возрастать, так как аммиак
является исходным сырьем для получения целого ряда необхо-
димых продуктов, в частности азотных удобрений. Аммиак обра-
зуется в результате синтеза азотно-водородной смеси, получае-
мой путем конверсии природного, коксового или водяного газа при
использовании больших количеств азота, а также воздуха или кис-
лорода. Поэтому в азотно-водородной смеси всегда присутствуют
инерты-газы, не участвующие и даже тормозящие проведение
каталитической реакции соединения азота и водорода. В связи
с этим часть циркулирующего газа выводится из установки
в атмосферу или сжигается как топливо. Вместе с тем продувоч-
ные газы и фракции окиси углерода являются уникальным сырьем
для производства инертных газов, так как в них наряду с водоро-
дом (50 %), азотом (20—50 %), окисью углерода (до 35 %) и мета-
ном (4—20 %) содержится до 16 % аргона и в сотни раз больше
криптона, гелия и ксенона, чем в воздухе. Если же учесть, что
при получении 1 т аммиака образуется около 200 м3 продувочных
газов, то станет очевидной целесообразность их переработки не
только с целью производства инертных газов, но и для увеличе-
ния выхода аммиака за счет возвращения в газогенераторы очи-
щенной азотно-водородной смеси.
Производство аргона, криптона и ксенона из газов продувки,
образующихся при синтезе аммиака, затруднено тем, что наряду
с водородом и азотом в этой газовой смеси содержится метан или
окись углерода, но эти трудности в значительной степени компен-
сируются отсутствием кислорода.
В трудах Государственного института азотной промышлен-
ности за 1964 г. приведены технико-экономические расчеты уста-
352
новкй производительностью 25 т аммиака в час, показывающий,
что экономический эффект только за счет повторного использо-
вания очищаемой азотно-водородной смеси составляет более
500 тыс. руб. в год. Одновременно можно получить до 170 м3/ч
аргона.
Схема установки для переработки газов продувки основана
на применении метода адсорбции и представлена на рис. 10.1.
Отбор части продувочных газов и ввод их в цикл синтеза аммиака
осуществляется на всасывающей линии циркуляционного компрес-
сора 3. Продувочные газы поступают в один из переключающихся
Рис. 10.1. Принципиальная схема установки для
извлечения аргона из продувочного газа
адсорберов 2, заполненных активированным углем типа АР-3,
который при давлении 30 МПа и температуре 10—40 °C практи-
чески полностью поглощает аргон, метан и аммиак. Азот и водо-
род при этих условиях не адсорбируются углем, они выходят из
адсорбера 2, проходят фильтр 1 и возвращаются в цикл синтеза
аммиака. Адсорберы переключаются через 15—17 ч. При посте-
пенном понижении давления с 30 до 0,6 МПа происходит полная
десорбция поглощенных углем газов. После этого адсорбер про-
дувается азотом, и уголь полностью восстанавливает свои адсорб-
ционные свойства. Смесь газов (аргон, метан и аммиак), выходящая
из адсорберов 2 в процессе десорбции, поступает в водяной адсор-
бер 4, где происходит отмывка аммиака. После адсорбера 4 аргон
и метан направляются в одну из камер контактной печи 5, запол-
ненной гранулированной окисью меди. В этой печи при темпера-
туре около 700 °C метан сгорает с образованием двуокиси углерода.
Восстановленная за счет этого медь окисляется во второй ка-
мере кислородом воздуха. Двуокись углерода из смеси с аргоном
поглощается в скруббере 6 слабым раствором аммиачной воды.
В результате получается аргон чистотой не менее 98 %, осталь-
ное — азот. После осушки аргон может быть очищен от азота
либо использован для приготовления технического аргона
12 Головко Г. А. 353
(84—86 % Ar + 16—14 % N2), применяемого в электроламповой
промышленности.
Заслуживает внимания способ получения водорода, азота,
аргона, метана и аммиака, изложенный в а. с. 362178 (СССР).
Основной идеей этого технического решения является адсорбция
водорода бензолом при р = 30 МПа и дегидрогенизация его при
р = 1 МПа.
В ГДР на заводах «Лейна» уже длительное время [18] эксплуа-
тируется промышленная установка по переработке газов про-
дувки синтеза аммиака, на которой получают 300 м3 чистого ар-
гона в час. Схема данной установки приведена на рис. 10.2. Сжа-
тый до 8 МПа исходный газ, предварительно очищенный от ам-
Рис. 10.2. Схема установки для извлечения ар-
гона из продувочного газа на заводах Лейна
(ГДР)
миака в скруббере 1 и осушенный в адсорбционном блоке 2, по-
ступает в теплообменник 3, где охлаждается до температуры
—138 °C за счет аргона и других отходящих газов (смеси азота и
аргона, метана и смеси водорода и азота). Частично сконденсиро-
вавшаяся смесь газов под давлением 1 МПа поступает в очисти-
тельную колонну 4, где практически полностью освобождается от
водорода и частично азота. Смесь водорода и азота, пройдя тепло-
обменник 3, выбрасывается. Кубовая жидкость из колонны 4,
состоящая в основном из СН4, N2 и Аг, поступает в колонну 5,
в кубе которой получается 95 %-ный метан, а сверху выводится
аргоно-азотная фракция, содержащая до 60 % Аг и 0,01 —
0,001 % СН4. В последней колонне 6 происходит ректификация
практически бинарной смеси аргон—азот. Азот со следами во-
дорода выводится с верхней части колонны, а в кубе собирается
жидкий аргон с объемной долей более 99,95 %. Аргон отбирается
в жидком виде и сливается в цистерну (на схеме не показана).
Для образования флегмы в колоннах 4, 5 и 6 используется жидкий
азот, получаемый с помощью стороннего холодильного цикла.
Наличие стороннего холодильного цикла и большого числа про-
межуточных теплообменников усложняет схему этой установки,
354
хотя внутренние резервы холодопроизводительности исполь-
зуются неполностью из-за переменного состава исходного газа.
Большинство этих недостатков устранены в установках, закуп-
ленных по лицензии в ГДР и смонтированных в Новгороде, Ново-
московске, Северодонецке и других городах на заводах ПО «Азот».
Идеи этой схемы используются и рядом западноевропейских
фирм, например в принципиальной схеме установки фирмы «Мес-
сер Гризхейм» (ФРГ), представленной на рис. 10.3. Предвари-
тельно очищенный от аммиака и осушенный остаточный газ син-
теза поступает в теплообменные аппараты 1 (условно объединенные
на схеме в один), охлаждается здесь обратными потоками до тем-
Рис. 10.3. Схема установки фирмы «Мессер Гриз-
хейм» для получения жидкого аргона нз про-
дувочного газа
пературы—185 °C и подается в азотный скруббер 2, где при дав-'
лении 1,9 МПа происходит отмывка аргона и метана за счет дрос-
селируемого в верхнюю часть колонны жидкого азота. Газообраз-
ная смесь водорода и азота отбирается из верхней части скруббера 2
и выводится через теплообменник 1 в установку синтеза аммиака.
Выводимая из нижней части скруббера 2 жидкость, содержа-
щая весь аргон, метан и часть азота, под давлением 0,11 МПа
поступает в среднюю часть метан-аргоновой колонны 3 на ректи-
фикацию. Из нижней части колонны 3 выводится метан, содер-
жащий до 2,8 % аргона и 2,2 % азота, а из верхней отбирается
дистиллят, состоящий из азота и аргона (табл. 10.1).
Метан подогревается в теплообменнике 1 и направляется по-
требителю или выбрасывается. Смесь аргона и азота поступает
в аргоно-азотную колонну 5 для разделения. В верхнюю часть
колонны 5 из сборника 4 подается в качестве флегмы такое коли-
чество жидкого азота, которое позволяет практически полностью
отмыть аргон, так что его содержание в отходящем азоте не пре-
вышает 0,1 %. Из нижней части колонны 5 отбирается жидкий
12* 355
Таблица 10.1
Техническая характеристика установки фирмы «Мессер Гризхейм»
Газ I Производи- 1 тельность, м®/ч Давление, МПа 1 Температу- ра, °C Объемная доля компонентов, %
н2 N2 Аг сн4
Исходный 2500 2 25 52 23 19 6
остаточный газ синтеза аммиака Возвращае- 1475 1 20 88 12 3-10“4 1-10-’
мая смесь водорода и азота (син- тез-газ) Азот 295 0,1 20 99,9 0,1
Метай 160 0,1 20 2,2 2,8 95
Жидкий аргон 570 0,15 —182 110~е 2-10-’ 99,9995 1-10-’
аргон высокой чистоты (99,9995 %) и направляется в специальные
цистерны для хранения и транспортировки (на схеме не показаны).
Предусмотрена также возможность отбора газообразного аргона,
который в этом случае подогревается в теплообменнике 1 и вы-
водится из установки.
Для покрытия потерь холода от недорекуперации в теплообмен-
никах из-за теплопритоков через изоляцию установки и в случае
вывода жидкого аргона, а также для обеспечения работы скруб-
бера 2 и ректификационных колонн 3 и 5 служит азотный циркуля-
ционный холодильный цикл. Сжатие азота в этом цикле осу-
ществляется с помощью пятиступенчатого поршневого компрес-
сора 6; охлаждение происходит в теплообменнике 7, а расшире-
ние части предварительно охлажденного азота — в поршневом
детандере 8. Дроссельный и детандерный потоки азота поступают
на ожижение в змеевики, расположенные в кубах колонн 3 и 5,
а подводимая теплота используется для более полного отделения
аргона и азота [76].
На рис. 10.4 представлен второй вариант схемы трехколонной
установки для извлечения аргона из продувочных газов, образую-
щихся в процессе синтеза аммиака. Осушенный исходный газ
проходит через теплообменник 1, где охлаждается до темпера-
туры 233 К и поступает на расширение в детандер 2, а затем после
ожижения в теплообменнике 3 направляется в колонну 4. В этой
колонне из смеси удаляется водород, который отбирается из-под
крышки конденсатора и выводится из установки через теплооб-
менники 1 и 3. Кубовый остаток из водородной колонны 4 посту-
пает на разделение в колонну 7, где практически полностью ос»
вобождается от метана, ’
356
Жидкий метан выводится из установки с помощью насоса 6
через теплообменник 5, где за счет кипения и подогрева метана
охлаждается сжатый азот циркуляционного цикла. Использова-
ние теплоты испарения метана, а также расширение исходного
газа в детандере 2 позволяет снизить количество циркуляцион-
ного азота и повысить эффективность установки. Из-под крышки
конденсатора колонны 7 отводится смесь азота и аргона, которая
поступает для дальнейшего разделения в аргоновую колонну 9.
Азот из этой колонны выводится через теплообменники 3 и 1
и вместе с водородом возвращается на рецикл, а технически чи-
стый аргон выводится в жидком виде из куба колонны в сосуды
Дьюара или цистерны. В межтрубное пространство конденсаторов
Рис. 10.4. Схема установки для получения аргона из
продувочного газа
всех трех колонн для создания флегмы подается жидкий азот
из циркуляционного холодильного цикла. Перед поступлением
в колонны 7 и 9 азот охлаждается в теплообменниках 8 и 10.
Если газ при очистке от примесей промывается в скрубберах
жидким азотом, то «инерты» не поступают в аммиачные реакторы
и загрязняются окисью углерода. Для производства аргона из
этой неочищенной смеси фирма «Мессер Гризхейм» разработала
крупную установку, схема которой включает всего один аппарат
двукратной ректификации (рис. 10.5). Исходный сухой неочи-
щенный газ сжимается в этом случае компрессором 1 jip 0,9 МПа,
проходит через предварительный 2 и основной 3 теплообменники
и поступает в ректификационную колонну среднего давления 4.
В этой колонне происходит отмывка метана, который выводится
из нижней части колонны, дросселируется и, подогревшись в теп-
лообменниках 2 и 3, направляется потребителю. Жидкий сырой
аргон, который по условиям ректификации накапливается в сред-
ней части колонны 4, дросселируется в среднюю часть ректифи-
кационной колонны 6. Несконденсированные газы (водород, окись
углерода, азот и около 1,6 % аргона) отводятся из-под крышки
конденсатора 5, нагреваются в теплообменникам 3 и 2 и после
857
дросселирования выводятся из установки в качестве остаточного
газа 1. Из верхней части колонны низкого давления 6 отбирается
газовая смесь, состоящая из окиси углерода, азота и примеси
аргона 0,8 %, которая после подогрева в теплообменниках 3 и 2
Рнс. 10.5. Схема установки для извлечения ар-
гона из «инертов» азотных промывных колонн
отводится в качестве остаточного газа II. Характеристика этих
газов представлена в табл. 10.2.
Чистый аргон (99,999 %) собирается в межтрубном простран-
стве конденсатора 5, а затем дросселируется в сборник 9 и кон-
денсатор 8. Большая часть жидкого аргона сливается в изоли-
рованные емкости для доставки потребителю, а меньшая сжимается
Таблица 10.2
Характеристика газов, получаемых на установке
фирмы «Мессер Гризхейм»
Параметры газа Исход- ный газ Получаемые продукты
Аргон Метан Оста- точный газ / Оста- точный газ 11
Объем, м3/Ч 10 000 1060 360 (жидкий) 620 7960
Давление, МПа Температура, °C Состав, %: 0,9 16,5 0,005 0,005 0,005
35 — 30 30 30
водород 2 — — 32,3 —
азот 49,1 — — 61,3 56,9
окись углерода 34 5-Ю-6 — 4,8 42,3
аргон 11,4 99,999 2,8 1,6 0,8
метан 3,5 5-Ю-6 97,2 — —
358
жидкостным насосом 10 и после подогрева в дополнительном теп-
лообменнике поступает в баллоны (теплообменник на схеме не
показан). Пары аргона, образующиеся при дросселировании его
в сборник 9, ожижаются в конденсаторе 8 за счет кипения азота.
Для компенсации потерь холода с выводимым жидким азотом
и через изоляцию используется циркуляционный азотный холо-
дильный цикл, включающий поршневой детандер 13, азотные
теплообменники 7, 12 и 14 и турбокомпрессор 11. Азот циркуля-
ционного холодильного цикла используется также для подвода
теплоты к кубу колонны 4 и конденсатору 5, что способствует
уменьшению содержания аргона, выводимого с жидким метаном,
и более полному удалению примесей из чистого аргона в колонне 6.
По схемам, аналогичным описанным выше, работают и амери-
канские установки для производства аргона из газов продувки
заводов синтетического аммиака. Использование ряда новых тех-
нологических решений, связанных обычно с конкретными усло-
виями и составом исходной газовой смеси, описало в пат. 2960476
и 2993342 (США). Наибольший интерес в данном случае пред-
ставляет схема установки для производства не только аргона,
но и гелия из продувочных газов. Повышенная концентрация
гелия в этих газах связана с использованием водорода, получае-
мого конверсией природного гелиеносного газа. Очистка гелия
на последней стадии производства осуществляется адсорбцион-
ным методом.
10.2. Установки для производства аргона и сырого гелия
из продувочных газов синтеза аммиака
На рис. 10.6 приведена схема крупной криогенной установки
для производства сырого гелия и аргона из продувочных газов
синтеза аммиака [64]. Сжатый до 4,5 МПа сухой продувочный
газ, не содержащий примесей СО2 и NH3, охлаждается в тепло-
обменниках 8 и 9 за счет обратного потока водорода. Кроме того,
продувочный газ дополнительно охлаждается до 70 К в испари-
теле 10 за счет азота, кипящего в вакууме. Азот, аргон и метан
конденсируются и выводятся из испарителя с целью производства
аргона. Несконденсировавшийся газ направляется из испари-
теля 10 через теплообменник 9 в регенераторы 11, заполненные
свинцовыми пластинами. В регенераторах газ под давлением
0,7 МПа охлаждается до 30 К, при этом на поверхности свинцовых
пластин практически полностью вымораживается азот и аргон.
Далее газовая смесь охлаждается и частично конденсируется
в теплообменниках 3 и 4 и направляется в колонну 1, где проис-
ходит разделение водорода и гелия. Чистый жидкий водород по-
ступает из куба колонны 1 в теплообменники-испарители 3 и 4
и подогревается в регенераторах И с испарением азота. Азото-
водородная смесь выводится через теплообменники 8 и 9 в цикл
синтеза аммиака. Из верхней части колонны 1 выводится гелиево-
359
водородная смесь, которая направляется в теплообменник 3,
где из смеси конденсируется водород. Далее парожидкостная
смесь гелия и водорода поступает в отделитель жидкости 2, из
которого снизу отводится жидкий водород, возвращаемый в ко-
лонну 1, а сверху — газовая смесь, содержащая 60 % Н2 и 40 %
Не. Эта смесь подогревается в теплообменниках 12 и 6 и направ-
ляется в установку тонкой очистки гелия.
Компенсация потерь холода в установке осуществляется за
счет циркуляционного водородного цикла. В этом цикле водород
Рис. 10.6. Схема крупной криогенной установки для производства
сырого гелия и аргона из продувочного газа
с примесью азота после выхода из регенератора 11 нагревается
в теплообменнике 6. Далее эта смесь газов сжимается в компрес-
соре 5 до 8 МПа, охлаждается в том же теплообменнике 6 и по-
ступает в адсорберы 7, где водород очищается от азота, а затем
дополнительно охлаждается в испарителе 10 жидким азотом.
Затем водород охлаждается в змеевиках регенератора или трубках
теплообменника 12 и конденсируется в змеевике куба колонны 1.
Жидкий водород поступает далее в теплообменник-испаритель 3,
а затем через теплообменник 4 направляется на насадку регенера-
торов 11. После регенераторов часть водорода, загрязненного
азотом, через теплообменники 8 и 9 выводится на рецикл синтеза
аммиака, а другая часть через теплообменник 6 поступает в цир-
куляционный водородный цикл.
Схема установки с пластинчато-ребристыми теплообменниками
для получения сырого гелия из продувочного газа процесса син-
теза аммиака 164] приведена на рис. 10.7. Сжатый до 4,5 МПа
сухой продувочный газ, свободный от двуокиси углерода и аммиака,
охлаждается в теплообменнике 1 до 85 К и частично конденси-
руется. Пары из отделителя жидкости 2 направляются в ко-
360
лонну 3, орошаемую жидким метаном. Жидкость из нижней части
колонны 3 выводится через теплообменник 1 в виде остаточного
газа. Из верхней части колонны 3 отводится гелиево-водородная
смесь с примесями метана и неона. Метан из смеси удаляется
в переключающихся адсорберах 4. Очищенная от метана смесь
газов переохлаждается в теплообменнике-испарителе 5 за счет
азота, кипящего в вакууме. Далее гелиево-водородная неоновая
смесь охлаждается до 33 К в испарителе-конденсаторе 6, окон-
Рис. 10.7. Схема установки с пластинчато-ребри-
стыми теплообменниками для получения сырого
гелия из продувочного газа
чательно конденсируется в змеевике куба колонны 9 и под давле-
нием 0,8—0,9 МПа подается на орошение колонны 9. Из верхней
части этой колонны отбирается сырой гелий, вернее смесь 50 %
Не и 50 % Н2, из которой в дефлегматоре 7 конденсируется часть
водорода. Жидкий водород после отделителя 8 возвращается
в колонну 9. Сырой гелий, содержащий 20—30 % На, подогре-
вается в испарителе-конденсаторе 6 и выводится через теплооб-
менник 1 в блок тонкой очистки для удаления водорода и неона.
Жидкий водород из куба колонны 9 дросселируется в дефлег-
матор 7, испаряется и выводится из установки через испаритель-
конденсатор 6 и теплообменник 1. Часть водорода используется
для охлаждения адсорберов 4. Жидкость из отделителя 2, состоя-
щая в основном из азота, аргона и метана, дросселируется в ко-
лонну 17 для отмывки метана, который с помощью насоса 18
направляется на орошение колонны 3.
Из верхней части колонны 17 отводится смесь аргона и азота,
которая в колонне 15 разделяется на чистый жидкий аргон, вы-
родимый снизу к потребителю, и газообразный азот. Этот поток
361
выводится частично через теплообменник 1 из установки, а ча-
стично поступает в циркуляционный холодильный цикл. Здесь
он подогревается в теплообменниках 14, 12 и 11 и сжимается ком-
прессором 10 до давления, равного 1,5 МПа. Сжатый азот охлаж-
дается в теплообменнике 11 и делится на две части, одна из ко-
торых расширяется в поршневом детандере 13, а затем конден-
сируется в змеевике колонны 15, переохлаждается в теплообмен-
нике 14 и поступает в сборник жидкого азота 16. Другая часть
азота охлаждается в теплообменнике 12, конденсируется в змее-
вике колонны 17, переохлаждается в теплообменнике 14 и также
направляется в сборник жидкого азота 16.
Установка, работающая по описанной схеме, в составе одного
агрегата синтеза 1500 т аммиака в сутки при объемной доле гелия
в исходном природном газе, равной 0,04 %, позволяет получать
около 300 тыс. м3 гелия и более 1 миллиона тонн жидкого аргона
в год. Если учесть, что значительная часть водорода возвращается
в цикл синтеза аммиака, то установка может оказаться весьма
экономичной.
10.3. Установки для производства криптона и ксенона
из продувочных газов
Криптон и ксенон накапливаются в газах продувки в резуль-
тате переработки продуктов разделения воздуха. Объемная доля
криптона и ксенона в метановой фракции продувки может дости-
гать 0,01 % Кг и 0,0009 % Хе. Затраты энергии на получение
1 л криптоно-ксеноновой смеси по новому методу примерно в 5 раз
меньше, чем при получении ее на воздухоразделительных уста-
новках, т. е. равны около 2 кВт-ч. Наибольшее развитие техноло-
гия производства криптона и ксенона в качестве побочных про-
дуктов при синтезе аммиака получила в ГДР, о чем свидетель-
ствует целый ряд патентов и публикаций Кобельта, Отто и дру-
гих исследователей Е
Принципиальная схема установки для переработки остаточных
газов при синтезе аммиака приведена на рис. 10.8. Исходная
смесь, т. е. метановая фракция, содержащая криптон и ксенон
в жидком виде, поступает в первую ректификационную колонну 1,
где азот отделяется, а объемная доля инертных газов достигает
8 % (Кг + Хе). Далее смесь метан—криптон—ксенон направ-
ляется во вторую колонну 2, в которой метан отгоняется и кон-
центрация инертных газов достигает 60 % (Кг Хе). Отходящий
азот используется для создания флегмы в колоннах 1 и 2, для
чего используются теплообменники 15 и 12 и компрессоры 16
и 13. В колонне 1 применяется прямое орошение верхних тарелок
флегмой, а в колонне 2 флегма образуется в трубках верхнего
конденсатора. Кубовая жидкость из колонны 1 подается на раз-
1См., например, пат. 28486, 47047, 60291 (ГДР), аналоги последнего па-
тента во Франции (1538659) и ФРГ (1551628).
362
Деление в колонну 2 с помощью насоса 14. Процесс дальнейшей
очистки криптоно-ксенонового концентрата не отличается от
общепринятой технологии и практически повторяет технологию
УСК-1, разработанную в СССР.
Криптоно-ксеноновый концентрат, содержащий до 40 % ме-
тана и других углеводородов, отбирается из куба колонны 2,
сжимается компрессором 11 (теплообменник для испарения и по-
догрева смеси не показан на схеме) и направляется в печь выжи-
Рис. 10.8. Схема установки для извлечения криптона
и ксенона из продувочного газа
гания углеводородов 10. Для обеспечения каталитической реак-
ции в печь 10 подается соответствующее количество кислорода.
Капельная влага удаляется в сепараторе 9, а двуокись углерода
поглощается в скруббере 8 раствором едкого натра, циркуляция
которого осуществляется с помощью насоса 7. Из скруббера крип-
тоно-ксеноновый концентрат поступает в высокотемпературный
реактор 3, заполненный медью, с помощью которой смесь осво-
бождается от примесей кислорода. Для окончательной очистки
смеси криптона и ксенона используется одна (как показано на
схеме) или несколько адсорбционных ступеней. Схемой, приве-
денной на рис. 10.8, предусматривается очистка смеси в адсор-
бере 4, помещенном в сосуд Дьюара 5. Очищенная криптоно-
ксеноновая смесь поступает либо в газгольдер 6, либо во вторую
адсорбционную ступень для разделения. Чаще всего газовая
смесь проходит сначала через угольный адсорбер, охлаждаемый
до температуры —(75—85) °C, а затем через адсорбер, заполнен-
ный силикагелем или молекулярным ситом (типа NaX), где
363
криптон й ксенон поглощаются, а затем выделяются в чистом
виде путем фракционированной адсорбции.
В заключение следует подчеркнуть, что газы продувки заводов
синтетического аммиака несомненно являются мощным и экономи-
чески эффективным источником производства инертных газов,
особенно аргона, а также криптона и ксенона.
10.4. Защитные и поверочные газовые смеси
В последние годы значительно возросла потребность в газовых
смесях с точным содержанием компонентов, выполняющих раз-
личные заданные функции [50, 76]. Это прежде всего эталонные
или поверочные газовые смеси (ПГС), приготовленные на основе
газоносителя гелия или аргона, применяемые для поверки, на-
стройки и градуировки газоанализаторов, хроматографов и сиг-
нализаторов во многих отраслях народного хозяйства. Повероч-
ные газовые смеси находят широкое применение в научно-иссле-
довательских работах и в особо важных технологических процес-
сах. Такие смеси, как например Аг + СН4 и Не + С4Н16, исполь-
зуются для настройки газовых счетчиков. Защитные газы типа
Аг -|- СО2; Аг -Т О2; Аг 4- NH3; Аг -I- N2 4~ Н2; Аг Н2; Аг -Т j
+ Не используются при сварке металлов. Наиболее эффективной
является смесь 65 % Аг + 35 % Не, которая обеспечивает глу-
бокое проплавление основного металла и хорошее формирование
металла шва [45]. Светотехнические смеси типа Аг + N2, Ne +
+ Кг применяются в электроламповой и электротехнической про-
мышленности. Газовые смеси типа Не + N2 + СО2 являются
рабочими веществами для лазеров. Смеси типа Ne + Не исполь-
зуются в качестве наполнительных газов для искровых камер.
Дыхательные смеси типа Не—О2 применяются в космонавтике ]
и водолазном деле. Этот перечень может быть значительно расши- |
рен, если в него включить специальные области химии, ядерной 1
физики, энергетики и т. д. [76]. |
При создании новой газовой смеси необходимо иметь исходные |
компоненты особой чистоты, совершенную методику смешения ]
и анализов, стабильность систем газ—газы и газ—сосуд. В сово- 1
купности это. сложная техническая задача, требующая больших |
материальных затрат на оборудование и приборы и очень высокой ]
техники и культуры производства. Не случайно системы для 1
приготовления газовых смесей являются самостоятельными и до- 3
рогими объектами лицензий таких крупных фирм, как «Эр Ликид»
(Франция), «Эрко» (США), «Сейтецу Кагаку» (Япония), «Мессер
Гризхейм» (ФРГ) и др. [34, 50, 76]. При производстве смесей на |
основе газов особой чистоты необходимо учитывать физико-хими- ?
ческие свойства смесей. При этом возможны физические органиче-
ния по концентрации компонентов, исключающих их конденсацию '
при t < 5° С и обеспечивающих гомогенность газовой смеси при t —
= 15 °C. В качестве примера рассмотрим стабильность смеси .
364
Аг + СОг. На рис. 10.9 приведены равновесные кривые этой
смеси при 0 °C, —20 °C и —40 °C. Штриховые линии — это соот-
ветствующие изотермы, полученные расчетным путем по уравне-
ниям идеальных газов [76]. Из рисунка видно, что для реальной
защитной газовой смеси типа Кризола (82 % Аг + 18 % СО2)
при температурах до —40 °C и практически любых давлениях
двуокись углерода не конденсируется. Важно также исключить
возможность химической реакции компонентов и учесть влияние
температуры, давления, состояние стенок сосуда, содержание
опасных примесей в исходных компонентах и т. д.
На практике при производстве газовых смесей чаще всего
используются перечисленные
ниже методы.
Манометрический метод. При
этом методе отдельные компо-
ненты смешиваются с учетом
их сжимаемости по парциаль-
ным давлениям в соответствии
с заданной концентрацией. Если
используется технология вы-
сокого давления, то дорого-
стоящие приборы и арматура
не требуются, и процесс сме-
шивания происходит быстро и
просто. Недостатками этой тех-
нологии являются: погрешность
Рис. 10.9. Диаграмма х — р для смеси
Аг — СО2
манометров; колебания температуры (из-за теплоты сжатия,
неравенства температур исходных компонентов, изменения тем-
пературы окружающей среды); погрешность, связанная с не-
точным определением коэффициентов сжимаемости компонентов.
Технология низкого давления практически исключает влияние
реальности газов и неточности определения коэффициентов их
сжимаемости. До 0,5 МПа могут быть использованы ртутные об-
разцовые манометры, что существенно повысит точность измере-
ния давления. Однако при этой технологии необходим смеситель-
ный сосуд точного объема, выполненный с соблюдением высоких
требований вакуумной гигиены. При необходимости включения
в схему компрессора возрастает возможность загрязнения смеси
посторонними примесями.
В криогенной лаборатории ЛТИХП смонтирована установка
для приготовления многокомпонентных газовых смесей методом
парциальных давлений на основе инертных газов особой чистоты
[28]. На рис. 10.10 представлена принципиальная схема уста-
новки. Приготовление смесей производится в баллоне 9 из угле-
родистой стали, подготовка которого заключается в подогреве
до t = 1304-150 °C с одновременной откачкой десорбирующихся
газов вакуумным насосом 13 в течение 10—12 ч. В случае необхо-
димости производится предварительная промывка баллона 9,
365
мерного сосуда 8 и всех коммуникаций подогретым чистым сухим
гелием с последующим вакуумированием.
Общее давление смеси в сосуде 8 (МПа) при этом равно
Рем = Рю -0,098 + рг 10А
где р10 — показания образцового манометра 10, т. е. общее
давление компонентов i и k; рсм = р(- 4- рь', Pi — барометриче-
ское давление, Па.
Парциальное давление Z-го компонента с учетом коэффициента
сжимаемости газа
Pi ~ PcwCil^i'
Рис. 10.10. Принципиальная схема установки для при-
готовления газовых смесей
Концентрация i-го компонента
ЙА- Pi~zi
Pi Pk Рем
Давление компонента k (например, газа-разбавителя) можно
определить из выражения
_ pi (1 - Ct)
Pk------С^Г'
где Zk — коэффициент сжимаемости компонента k.
Для сравнения парциальное давление i-ro компонента может
быть определено из выражения
У»
Pl~Pl v9 + vK + v2 ’
1 ^%^ение компонента в емкости 8; V8 и V9—• объем мер-
0 366^^1 баллона 9; V7,. — объем коммуникаций между
ч ^цпом 9; yz — объем свободных полостей запор-
г т|йнарных и многокомпонентных газовых
_ _ ^^йенных чистых инертных газов, содер-
364
жащих от 0,0001 до 0,01 % примесей, требуется предварительная
очистка газа-разбавителя. Для этого в схему установки включен
криогенный адсорбционный блок, который состоит из теплообмен-
ника 4 и адсорбера 6, помещенных в корпус 5. Корпус блока пред-
ставляет собой изолированный металлический сосуд Дьюара с ши-
роким отверстием. Адсорбер выполнен из нержавеющей трубы
диаметром 25 мм и высотой 800 мм. В качестве адсорбентов исполь-
зуются наборы из специально приготовленных синтетических
цеолитов и активных углей с размером гранул не более 1 мм.
Шихта обычно состоит из трех-четырех слоев адсорбентов, изби-
рательно поглощающих конкретные газовые примеси. В качестве
хладагента используется жидкий азот или гелий, поступающие
из сосуда Дьюара 3. При скорости газового потока со = 0,01 -ь
4-0,05 л/(мин-см2) очищенный газ содержит не более 1-10'5 %
примесей.
Для приготовления, например, бинарной газовой смеси в ем-
кость 9 из баллонов 12 вводится расчетное количество компонента,
прошедшего осушительный патрон 11. Определение примерного
количества компонента осуществляется с помощью образцового
или ртутного манометра (не показанного на схеме). После ввода
компонента i емкость 9 заполняется очищенным газом-разбави-
телем, например гелием. Давление газа-разбавителя для сравне-
ния может быть определено из выражения
Cj = Pi У8
Сне РНе ^Не
где Уне — количество газа-разбавителя в емкости 9.
Контроль объемной скорости в адсорбере 6 производится по
темпу падения давления в баллоне 1 или по повышению давления
в баллоне 9 с помощью манометров 2 и 7.
Для ускорения процесса гомогенизации смесей предусматри-
вается возможность создания разности температур (30 — 60 °C)
верхней и нижней части баллона 9. Нами экспериментально
установлена существенная зависимость времени полного конвек-
тивного перемешивания газов в баллоне 9 от указанной разности
температур и разности массовых чисел компонентов. Об аналогич-
ных результатах сообщается в работе [34]. Смеси с относительно
близкими массовыми числами (О2 + N2 + Аг; Не Ч~ Н2 и т. п.)
становятся практически гомогенными за 30—50 мин, а для таких
смесей, как Кг + N2, Не Ч- О2, Не + N2, это время составляет
от 2 до 20 ч. Для смеси Не Ч~ О2 время полной гомогенизации
приближенно может быть определено по эмпирической формуле
_ Ср0’5 А/И2
Хг~ 2\Т
где С — концентрация компонента, вводимого в газ-носитель
(0,01—0,1 моль/моль); р — среднее давление смеси, МПа; \М =
— \Mi—ЛД ]—разность массовых чисел компонентов; АТ —
367
средняя разность температур теплого и холодного конца бал-
лона. Без использования явления термодиффузии время гомоге-
низации составляет от нескольких часов до нескольких суток.
Точность определения концентрации компонентов смеси непо-
средственно по результатам смешения обычно бывает недостаточ-
ной. На практике часто пользуются дополнительными сравнитель-
ными анализами смеси с помощью соответствующих газоанализа-
торов, например хроматографов (на схеме не показаны).
Гравитационный метод. В этом случае масса отдельных компо-
нентов определяется непосредственно на специальных весах.
Точность составления газовых смесей определяется точностью
весов, которая должна быть очень высокой, например весы мо-
дели ВЛО-5-1 при максимальной нагрузке 5 кг обеспечивают ва-
риации показаний, не превышающие 2 мг. При таком методе не
требуется вводить поправки на сжимаемость газов, процесс не-
зависим от точности измерения давления и температуры. При
относительной молярной концентрации компонентов в диапазоне
1—99 % этот метод обеспечивает относительную погрешность
0,5—0,1 % соответственно. К недостаткам метода относятся ма-
лая производительность, большая масса смесительных сосудов и
высокая стоимость аналитических весов.
Объемный волюметрический метод. При непосредственном
объемном смешивании нескольких газов используются смеситель-
ные сосуды, микрошприцы, смесительные насосы и т. д., которые
имеют точный объем или позволяют произвести отбор определен-
ного количества газа в единицу времени.
В приложении к ГОСТ 10218—77 на криптон и криптоно-
ксеноновую смесь приводится пример приготовления поверочных
или образцовых газовых смесей криптона с ксеноном, азотом, кис-
лородом, метаном и двуокисью углерода. Схема установки для
приготовления таких смесей объемно-манометрическим способом
приведена на рис. 10.11, она проста и в то же время включает
в себя все необходимые элементы установок подобного рода:
1 — баллон с газом-примесью; 2—4 — редуцирующие вентили;
3 — баллон с газом-основой или газом-разбавителем; 5 — ртутный
манометр; 6 — тройник; 7 — откалиброванная пипетка вмести-
мостью 1—2 мл; 8—кран одноходовой; 9—сосуд с водой; 10,
12 — трехходовые краны; 11 — мерный сосуд для смеси вмести-
мостью около 1 л; 13 — ловушка с активированным углем; 14 —
сосуд Дьюара с жидким азотом.
Важнейшей частью установки является дозирующее устрой-
ство, откалиброванное с точностью до третьего знака, и погреш-
ностью, не превышающей ±1 %. Отличительной ее особенностью
ЯНДяется прямоточная конструкция, лишенная «мертвых» объ-
Вместо ловушки 13 и сосуда Дьюара 14 может быть исполь-
зовав соответствующий вакуумный насос, обеспечивающий оста-
точное'давление, непревышающее 1 Па. Вакуумируется установка
при закрытых вентилях 2 и 4 до остаточного давления, равного
§68
нулю по показаниям ртутного манометра 5. Затем из баллона 3
в установку вводится газ-основа, давление повышается до атмо-
сферного, а затем установка снова вакуумируется. Предельная
погрешность определения содержания встречных примесей в газе-
основе не должна превышать ЗЛО-4 %. Далее пипетка 7 запол-
няется газом-примесью до атмосферного давления и газ из пи-
петки переводится в предварительно отвакуумированный мерный
сосуд И. Остаток газа-примеси вымывается из пипетки 7 и комму-
никаций газом-основой, который при р — 160-е-165 кПа запол-
Рнс. 10.11. Схема установки для приготовления по-
верочных газовых смесей объемно-манометрическим
способом
няет сосуд 11. Смесь выдерживается в сосуде //не менее 20 мин
для выравнивания состава, а затем отбирается в хроматограф
для градуировки.
Последовательным разведением исходной смеси можно приго-
товить пять-шесть смесей с меньшим содержанием газа-примеси.
Для этого после отбора смеси из мерного сосуда в хроматограф
избыточное давление в сосуде 11 сбрасывается до атмосферного,
а затем снова повышается до 160—165 кПа введением газа-разба-
вителя.
При высоких давлениях метод практически неприменим, а при
низких давлениях изменением температуры и давления можно
пренебречь.
При любом методе приготовления газовой смеси кроме обеспе-
чения точности измерительных приборов и чистоты смешиваемых
компонентов важно учитывать влияние адсорбционных эффектов
в системе стенки сосуд—газ, явления термодиффузии и многие
другие факторы, определяющие так называемый фон установки.
Фон установки должен быть на два-три порядка ниже требуемого
анализа смеси по отдельным компонентам. Поверочные газовые
смеси производятся многими организациями, например Бала-
шихинским кислородным заводом (БК.З), заводом «Лентехгаз» и
др. [34, 50].
§69
10.5. ГОСТы и технические требования на инертные газы
Аргон. Качество выпускаемого отечественной промышлен-
ностью аргона регламентируется ГОСТ 10157—79 на аргон газо-
образный и жидкий и ТУ 6-21-12—79 на аргон высокой чистоты.
Показатели качества чистого аргона и аргона высокой чистоты
приведены в табл. 10.3 и 10.4, в которых для сравнения даны
старые ГОСТы и ГОСТы некоторых индустриально развитых
стран [34].
Газообразным аргоном заполняются стальные баллоны по
ГОСТ 949—73 или автореципиенты под давлением (15 ± 0,5) МПа
или (20 ± 1,0) МПа — при 20 °C. Давление газа в баллоне и
автореципиенте измеряется манометром по ГОСТ 8625—77 класса
точности не ниже 2,5. Температура газа в баллоне принимается
равной температуре окружающей среды, в которой наполненный
баллон должен быть выдержан не менее 5 ч до измерения давления.
Жидкий аргон заливается в транспортные цистерны по
ГОСТ 17518—79 или специальные цистерны с порошковой, ва-
куумно-порошковой или вакуумно-многослойной изоляцией, пред-
назначенные для перевозок жидкого аргона.
Аргон высокой чистоты выпускается либо в стальных баллонах
под давлением 15,0 МПа, либо в стеклянных двухлитровых со-
судах при абсолютном давлении 80—85 кПа. Стальные баллоны
снабжаются мембранными вентилями. Верхняя половина баллона
окрашивается в белый цвет, нижняя — в черный; надпись «Аргон
высокой чистоты» наносится черной краской в верхней части
баллона.
Кроме чистого аргона отечественной промышленностью выпу-
скается технический аргон в соответствии с МРТУ 6-02-529—69.
В техническом аргоне содержится 12—16 % N2, не более 0,4 %
О2 и не более 0,003 % СО2; содержание влаги может достигать
0,2 г/м3, т. е. соответствовать полному насыщению водяными па-
рами при давлении и температуре газа в баллоне.
Подготовка к наполнению баллонов, автореципиентов и ци-
стерн аргоном должна производиться в соответствии с техноло-
гическим регламентом, утвержденным в установленном порядке.
Новые баллоны, а также баллоны после ремонта и гидравлических
испытаний подлежат осушке. Каждый баллон, наполненный га-
зообразным аргоном, сопровождается документом, характеризу-
ющим продукцию, который вкладывается в маховичок вентиля,
закрываемого колпаком. Документ должен содержать: 1) наиме-
нование предпр и яти я-изготовителя или его товарный знак; 2) наи-
^||вание продукта, его сорт; 3) дату изготовления; 4) номер
5) результаты проведенных анализов или подтверждение
^Кствии продукта требованиям настоящего стандарта;
настоящего стандарта; 7) вид водорода, исполь-
1 ^счистки сырого аргона (при очистке методом
доо \
с
Показатели качества чистого аргона
dljJ 'BZ— IO/0Z68S 1OJ. 99,99 00 о о о о 900*0 >мируется Не норми- руется 0,003
о
СЧ
КИИОИК О ф сч
'6S-B0II X S7/ СП О — X С; о^
о о о о" о”
KHHBiHdpoMHifaq сч СП о ю о о О со сч
‘89 —S9£t S3 СП о о о О, о^
СП СП о о о" о" о”
сч я
00 о нН о
1 о. СП о о о f—< о
1 о ф
й и S о о CD >3 o'
я
н 5 н о 3 5. СЧ СП о о о о Ю О О о я о
О -° и з ° О о с о~ ф о
ю СП СП о o' о X о"
см ю ю
ю о о 00
О. сн о о о о
О и СП сн o' o' о" к о
со
1 Ф
1 >>
ео ю f*> ,
00 о о я 00
о о. сн о о о S о
— о н U сн сн о о о о CD
я
о
о ф
и ® S 00 00 ео X
00 о о О -
о о сн о о о CD
л ° Ю сн СП о о о CD
jl— Я
я я
я я
ф ф
я ч
Я 0) я
К( ф го
ф £ Е(
S £ ° \о я
я доля ф Ф ф ф 5 \о ф ржащих %, не ф ф 5 8 О е- СЧ о - 'О я
та X ф 0) и \о Си Ф
X 2 Ф я с о О ф я
<и tQ Ф *» \о я я «_?
к \ф ф о * * o,s
О я О., д Ф го и
\О ГО «> Ч ф я -
ГО г< О \ф >. Ф Я го Е( о X ’w’ 5 Е
я о О ч го ф о я я к
о о 6< t^eo
сп о О "
< < о с м DQ о
я —
371
Показатели качества аргона высокой чистоты
372
Газообразный и жидкий аргон транспортируется всеми видами
транспорта в соответствии с правилами перевозок опасных гру-
зов, действующими на данном виде транспорта, и правилами
устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под
давлением, утвержденными Госгортехнадзором СССР.
По железным дорогам аргон в баллонах транспортируется
повагонной отправкой в крытых вагонах или в универсальных
контейнерах открытым подвижным составом. Транспортирование
наполненных баллонов речным транспортом производится в кон-
тейнерах или в пакетированном виде. Баллоны, наполненные арго-
ном, хранят в специальных складских помещениях или на откры-
тых площадках под навесом, защищающим баллоны от атмосфер-
ных осадков и прямых солнечных лучей.
Определим количество газообразного и жидкого аргона.
Количество газообразного аргона в баллоне V (м3) при 20 °C
и 0,101325 МПа вычисляется по формуле
V = W
где К — коэффициент для вычисления объема газа в баллоне,
приведенный в табл. 10.5, учитывающий сжимаемость аргона,
давление и температуру газа в баллоне; Гб — гидравлический
объем баллона, л. Например, при поставке газообразного аргона
в баллонах по ГОСТ 949—73 гидравлическим объемом 40 л, коли-
чество газа в баллоне при давлении 14,715 МПа (по манометру
150 кгс/см2) и 20 °C составляет
V = 0,155-40 = 6,20 м3.
Таблица 10.5
Коэффициент К для вычисления объема газа в баллоне (м3)
при условии 20 °C и 0,101325 МПа (760 мм рт. ст.)
по ГОСТ 10157—79
Темпе- ратура, °C /С при давлении газа в баллоне по манометру, кгс/см8 (1 кгс/см8 = 0,0981 МПа)
100 145 150 155 160 180 200 220
—40 0,145 0,219 0,227 0,236 0,243 0,274 0,303 0,333
—30 0,135 0,203 0,210 0,217 0,224 0,253 0,280 0,307
—25 0,131 0,195 0,202 0,209 0,216 0,243 0,269 0,296
—20 0,127 0,188 0,195 0,202 0,209 0,235 0,259 0,285
—15 0,123 0,182 0,189 0,195 0,202 0,227 0,252 0,276
— 10 0,120 0,177 0,183 0,189 0,195 0,220 0,243 0,267
—5 0,116 0,171 0,178 0,184 0,190 0,213 0,236 0,260
0 0,113 0,167 0,173 0,178 0,184 0,207 0,229 0,252
+5 0,110 0,162 0,168 0,174 0,179 0,201 0,223 0,245
+ 10 0,108 0,158 0,164 0,169 0,175 0,196 0,217 0,238
+ 15 0,105 0,154 0,159 0,165 0,170 0,191 0,212 0,232
+20 0,103 0,150 0,155 0,161 0,166 0,186 0,206 0,227
+25 0,101 0,147 0,152 0,157 0,162 0,182 0,201 0,221
+30 0,099 0,144 0,149 0,154 0,158 0,178 0,196 0,216
+40 0,095 0,137 0,142 0,147 0,152 0,170 0,188 0,206
373
Количество жидкого аргона в цистернах измеряют в тоннах
или килограммах. При переводе массы или объема жидкого аргона
в кубические метры газообразного аргона при 20 °C и 0,101325 МПа
пользуются следующими формулами:
,, mlOOO Гж1,392
V = 1 ИЛИ V = Т CRO >
1,662 1,662
где т — масса жидкого аргона, т; У,к — объем жидкого аргона, л;
1,662 — плотность газообразного аргона при 20 °C и 0,101325 МПа,
кг/м3; 1,392 — плотность жидкого аргона при нормальном дав-
лении, кг/л.
Криптоно-ксеноновая смесь, криптон и ксенон. Государствен-
ный стандарт и технические условия на криптоно-ксеноновую
смесь и криптон (ГОСТ 10218—77) введен в действие с 01.01. 1979 г.
взамен ГОСТ 10218—67. В зависимости от количества примесей
криптон выпускается двух видов: высокой чистоты и чистый.
По своим показателям криптоно-ксеноновая смесь и криптон
должны соответствовать нормам, указанным в табл. 10.6. Для
сравнения в этой таблице приведены показатели качества крип-
тона, выпускаемого в США, Франции, ФРГ и ГДР.
Криптон и криптоно-ксеноновая смесь отпускаются в стальных
баллонах по ГОСТ 949—73 под давлением не менее 9,8 МПа при
20 °C. Давление газа в баллонах измеряется манометрами по
ГОСТ 8625—59 класса точности не ниже 1,5. Для повышения
герметичности баллоны снабжаются вентилями типа КВ-1М или
КВБ-53 с латунными или стальными заглушками. Баллоны, на-
полненные криптоном, должны быть окрашены в черный цвет
с надписью желтыми буквами «Криптон». Баллоны, наполненные
криптоно-ксеноновой смесью, должны быть окрашены в черный
цвет с надписью желтыми буквами «Криптон—ксенон».
Государственный стандарт на ксенон и технические условия
(ГОСТ 10219—77) также введен в действие с 01.01.1979 г. По
этому ГОСТу предусматривается выпуск ксенона двух видов:
высокой чистоты и чистого. В табл. 10.7 приведены показатели,
которым должен удовлетворять выпускаемый ксенон. Для сравне-
ния приведены также показатели качества ксенона, выпускаемого
некоторыми фирмами индустриально развитых стран. Ксенон
выпускается в герметичных стальных баллонах (ГОСТ 949—73)
под давлением 4,5 ± 0,5 МПа при температуре 20 °C. Баллоны
должны быть снабжены вентилями типа КВ-1М с латунными
или стальными заглушками. Цвет окраски баллонов —• черный
с надписью желтыми буквами «Ксенон».
К каждому баллону с криптоном, ксеноном или криптоно-
ксеноновой смесью прикладывается соответствующий документ —
сертификат. Баллоны должны возвращаться потребителям на
завод-изготовитель газа с остаточным давлением не ниже 0,05 МПа.
Баллоны под криптон, ксенон и их смесь запрещается заполнять
шругими газами.
<3
s
<3
Показатели качества криптоио-ксеноновон смеси и криптона
375
s
s
cS
«
cS
X
«Сейтецу Кагаку», Япония Ксенон высокой чистоты }Л Ю Ю ОС LO О О о о о 2 о о о о о О о О О о о о с? О о о о о о о
«Мессер Гризхейм», ФРГ . высокой 1 чистоты о> h - 8 h s « о g S °, о g Е с ° o,!Uc:oo!U&e- ° ж ж
= = ч £ SJ <=.*“ <2 “ е. * е чистый ео —< сч ХЛ СЧ О О О „ Т* _ ООО о К о О О ООО О р <о о о о o' о о SL о О >.
«Линде», США i высокой чистоты S i Ю in S к о сч о о сю а ео ОС — ООО о н о О CD с> о о ® >, о о ооо al а. Е о ° X
ГОСТ 10219 — 77 чистый о сч — о о о — О О О О о о о о о о о о о о о
высокой чистоты ю — сч О 1Л О) О О О 1Л о о о о о о о о о о о о^ о~ о~ о? о о о o' о о" о
ГОСТ 10219 — 67 ' чистый хл ео хл хл оо хл О О О О ХЛ тГ ХЛ ООО О О О о о о” о" оГ о" о" о о
высокой чистоты 99,9 0,05 0,03 0,001 0,001 0,001 0,001 0,016
Объемная доля Ксенона, %, не менее Криптона, %, не более Азота, %, не более Кислорода, %, ие более Метана, %, не более Двуокиси углерода, %, не более Водорода, %, не более Водяных паров, г/м3, не более
I
376
Неоно-гелиевая смесь, неон и гелий. Сырая неоно-гейиейая
смесь является промежуточным продуктом для производства
неона и гелия. Она должна соответствовать ТУ 6-21-21—77 и
содержать в %:
Неона и гелия, не менее ................ 60,0
Азота, не более......................... 40,0
Водорода, не более ....................... 3,0
Кислорода, не более....................... 0,3
Водяных паров, г/м3, не более ...... 0,01
Показатели качества неоно-гелиевой смеси по ТУ 6-21-4—76
(неон технический) должны соответствовать нормам, указанным
в табл. 10.8.
Таблица 10.8
Показатели качества технического иеона
ТУ 6-21-4 — 76
Объемная доля Высший сорт Сорт 1 Сорт 2
Неона и гелия, %, не менее Азота, %, не более Кислорода, %, не более Водорода, %, не более СО + СО2, %, не более Суммы углеводородов, %, не бо- лее Водяных паров (при 20 °C и 101,3 кПа), г/м3, не более 99,985 0,010 0,001 0,001 0,001 0,001 0,01 99,8 0,1 0,005 0,003 0,003 0,003 0,02 98,5 1,0 0,5 Не норми- руется То же » 0,02
Промышленностью (БК.З) выпускается также неон высокой
чистоты по ТУ 6-21-9—73 следующего состава (%):
Неона, в пересчете на сухой газ, не ме-
нее ................................... 99,8955
Гелия, не более..................... 0,1
Кислорода, не более................. 0,001
Азота, не более .................... 0,002
Водорода, не более ................. 0,001
Углеводородов, не более .............. 0,0005
Массовая концентрация водяных па-
ров, г/м3, не более................... 0,005
Чистый газообразный гелий в соответствии с ТУ 51-940—80
выпускается трех марок — А, Б и В. Кроме того, предусматри-
вается производство технического гелия. По своим физико-хими-
ческим показателям газообразный гелий должен соответствовать
нормам, указанным в табл. 10.9.
Неоно-гелиевая смесь поставляется в стальных баллонах
(объемом 40 л) с мембранными вентилями под давлением 15 МПа.
Баллоны окрашиваются в светло-коричневый цвет с надписью
белыми буквами «Неоно-гелиевая смесь».
Неон и гелий поставляются в стальных баллонах малого и
среднего объема под давлением 15—40 МПа. Баллоны снабжаются
377
Таблица 10.9
Показатели качества гелия
Объемная доля Гелий очищенный Гелий технический
А 1 Б 1 в
Гелия, %, не менее 99,995 99,99 99,8
Гелия+неона, %, не — — 99,99 —
менее
Водорода, %, не бо- 0,0001 0,0025 0,0025 0,06
лее
Азота, %, не более 0,0005 0,004 0,004 0,12
Кислорода-)- арго- на *, %, не более Кислорода, %, не бо- 0,0001 — — —
— 0,001 0,001 0,005
лее
Аргона, %, не более СОг+СО, %, не бо- — 0,001 0,001 0,002
0,0002 0,001 0,001 Не норми-
лее руется
Углеводородов, %, не более 0,0001 0,003 0,003 То же
Неона, %, не более 0,004 0,009 0,04 »
Водяных паров, %, не более 0,0005 0,002 0,002 0,004
* Или суммарная объемная доля кислорода-(-аргона в гелии марок Би В —
0,002 %, в гелии техническом — 0,007 %.
герметичными мембранными вентилями, например типа КВ-1М
или КВБ-53. На неоновых баллонах черного цвета — надпись
белыми буквами «Неон». Гелиевые баллоны (ГОСТ 949—73)
коричневого цвета имеют надпись белыми буквами «Гелий чистый».
Ниже в соответствии с данными каталога на газы, газовые
смеси, криогенные жидкости (Гипрокислород. Черкассы. Отде-
ление НИИТЭхима, 1982) приведены цены на инертные газы.
1. Цена 1 м3 гелия (МРТУ 51-77—66) с концентрацией 99,9 %
равняется 10 руб. Стоимость неона технического ТУ 6-21-4—76
высшего сорта составляет 36 руб./м3; I сорта — 35 руб./м3;
II сорта — 34 руб./м3. Цена неона высокой чистоты (ТУ 6-21-9—78)
равна 200 руб./м3.
2. Сырой аргон (ТУ 6-21-16—75), содержащий 87 % Аг, до
3 % О2 и до 10 % N2, стоит 0,57 руб./м3.
Аргоно-азотная смесь или аргон технический (ТУ 6-21-20—76)
стоит 0,7 и 0,6 руб./м3 в зависимости от сорта: высший, I и II.
Аргон высшего сорта (99,992 %) по ГОСТ 10157—79 стоит
0,9 руб./м3 или 600 руб./т. Аргон высокой чистоты (ТУ 6-21-12—79)
с концентрацией не менее 99,997 % стоит 15 руб./м3. Цена чис-
того криптона (98,9 % Ку -|- 1 % Хе, ГОСТ 10218—67) — 1200
руб./м3, а чистого ксенона (ГОСТ 10219—67), содержащего не
менее 99,4 % основного продукта, —2500 руб./м3.
Глава 11
АНАЛИЗ ЧИСТОТЫ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
11.1. Общие вопросы метрологии
Использование инертных газов в качестве защитных сред,
хладагентов и специальных рабочих веществ предопределяет
отсутствие в их составе заметного количества активных примесей.
Не случайно, что ГОСТы на инертные газы содержат методы их
анализа; иногда издаются специальные ГОСТы на анализ приме-
сей в инертных газах (например, ГОСТ 20461—75 на анализ
гелия газообразного).
В настоящее время нет четкой классификации категорий чи-
стоты инертных и других газов. Термин «чистый» газ относится
к продуктам, объемная доля примесей в которых составляет от
МО'2 до 1-10'8 %. Классификация рекомендуемых категорий
чистоты газов предложена автором в 1975 г. на XIV Международ-
ном конгрессе по холоду (табл. 11.1) и призвана стимулировать
разработку методов очистки и анализа газов, а также позволяет
более обоснованно проводить стандартизацию выпускаемой про-
дукции.
Для анализа инертных газов по определению содержания в них
активных примесей (кислорода, азота, двуокиси углерода, угле-
водородов и паров воды) используют химические, физико-хими-
ческие и физические методы. Химические и физико-химические
методы основаны на связывании и поглощении примесей инертного
газа какими-либо реагентами. Разность объемов (давлений) или
массы анализируемого газа до и после удаления активного компо-
нента позволяет определить его содержание. Распространение
получили приборы, принцип работы которых основан на измере-
нии различных физических параметров газовой смеси: плотности,
теплопроводности массового числа, магнитной восприимчивости,
э. д. с., оптических, акустических и других свойств, легко пере-
водимых в электрические сигналы. Анализ в этом случае произ-
водится обычно в потоке газа, что существенно сокращает время,
повышает точность, упрощает запись результатов и создает воз-
можность автоматического регулирования. В последние годы
широко применяются хроматографические методы анализа газо-
вых смесей, позволяющие определять содержание одного или
нескольких компонентов примесей с высокой точностью.
379
Таблица 11.1
Характеристика рекомендуемых категорий чистоты криогенных газов
№ кате- гории Категория чистоты Суммарное содержание примесей нлн целевых компонентов
Объемная доля Объемная доля. % Количество молекул на 1 ма
VI Смеси газов 0,5—5-10-2 50—5 1,345 (102в—1023)
V Технологически чистые (технологи- ческие) газы 5-Ю-2—5-Ю-3 5-0,5 1.1023— 1-Ю22
IV Технически чи- стые газы (концен- траты) Чистые газы 5-IO"3—5-IO-6 0,5-5- IO’3 1. Ю22—1 • ю20
III 5-IO-6—5-10-7 5-10-3—5-10'в 1. ю20—1 ю13
II Газы особой чи- стоты 5-10-’—5-10-’ 5-10-6—5-10'7 1 1018—1 • 101в
I Сверхчистые газы 5-IO'9—5-10-13 5-10-’—5-10-14 1-1018— 1 10»
0 Абсолютно чи- стые газы 5-10-1®—0 5-Ю-14—0 1 10е—0
Одним из основных правил метрологии при анализе газов и
газовых смесей является правильный отбор проб. Пробоотборные
трубки (анализные), врезанные в стенку прямого участка газо-
провода, заканчиваются в его центре, а при наличии механиче-
ских примесей изгибаются по ходу газа. В качестве пробоотбор-
ников могут использоваться резиновые (футбольные) камеры,
медицинские кислородные подушки, стеклянные газовые пипетки,
малолитражные металлические баллоны, аспираторы и другие
устройства.
Стеклянные газовые пипетки изготавливаются по
ГОСТ 18954—73 объемом 50, 100, 200, 500 и 1000 мл. Они бывают
двух типов, с двумя одноходовыми кранами для взятия проб
газа под избыточным давлением и с одним одноходовым краном
для отбора проб при давлении ниже атмосферного. Для газов
высокой чистоты удобна пипетка с мембраной. При малом избыточ-
ном давлении анализируемого газа используются предварительно
отвакуумированные пипетки с запирающей жидкостью или раз-
личные побудители расходов [3, 66]. Для отбора проб газа повы-
шенного давления рекомендуется использовать баллоны из нержа-
веющей или углеродистой стали, армированные стеклопластиком.
Перед заполнением баллоны, снабженные сильфонными или мем-
бранными вентилями, прогреваются до 150—250 °C и вакууми-
руются до давления, не превышающего 1 Па.
Пробу жидкого инертного газа отбирают с помощью устрой-
ства, схема которого показана на рис. 11.1. Основными
частями устройства являются; сосуд Дьюара 7 типа АСД-5
380
(ГОСТ 16024—70), рассчитанный на давление 0,03 МПа с металли-
ческой крышкой 3, снабженной двумя трубками, одна из кото-
рых 8 доходит до дна сосуда, а .вторая, короткая, размером 6 X 1 мм,
закрыта зажимом /; змеевиковый испаритель 5 из медной трубки
М3 (ГОСТ 617—72), размером 3x0,5 или 3x0,6 (4— резиновая
трубка; 6 — сосуд с водой; 9 — прокладка). Трубка 8 изготав-
ливается из нержавеющей стали, ее размер 3x0,7 мм. Перед
отбором пробы сосуд Дьюара охлаждается путем отбора и испа-
Рис. 11.1. Устройство для отбора проб жидкого инертного
газа
рения 50—100 мл жидкого анализируемого криопродукта. Не-
испарившийся остаток удаляется и в сосуд сразу же заливается
половина его объема пробы жидкого анализируемого продукта.
При открытом зажиме 1 сосуд 7 закрывается крышкой и к нему
присоединяется змеевиковый испаритель, погруженный в сосуд
с водой, нагретой до 50—60 °C. Короткая трубка 2 присоединяется
к баллону с газом того же состава, что и анализируемая жидкость,
и с помощью редукционного вентиля регулируется скорость по-
ступления анализируемой жидкости в испаритель.
11.2. Определение содержания кислорода
Кислород является одной из самых активных и нежелательных
примесей инертных газов. В технических условиях концентрация
кислорода регламентируется в первую очередь. Методы общего
анализа газов на содержание кислорода достаточно подробно опи-
саны в литературе [3, 4, 34]. В лабораторной практике концен-
трация кислорода в газовой пробе чаще всего определяется волю-
метрическим (абсорбционным), колориметрическим, хроматогра-
фическим методом и методом гидрирования. В промышленности
широко распространены методы непрерывного анализа содержа-
ния кислорода с помощью автоматических приборов: магнитных,
деполяризационных, гальванических, с твердоэлектролитным
чувствительным элементом и т. д.
381
Колориметрический метод. ГОСТами на многие инертные
газы содержание микропримесей кислорода предписано опреде-
лять с помощью различных модификаций колориметрического
метода [3]. В основу метода положено окисление бесцветного
аммиачного комплекса одновалентной меди в яркоокрашенное
соединение двухвалентной меди (синий цвет различной интенсив-
ности в зависимости от концентрации кислорода). Окрашенный
раствор сравнивается со стандартными растворами сульфата меди
в водном 4 %-ном растворе аммиака. Уравнение реакции
2 [Cu2 (NH3)4]C12 + 4NH4OH -f- NH4C1 + O2 =
= 4 [Cu(NHs)4]C12 + 6H2O.
Для проведения анализа используются установки типа СВ-7631,
выпускаемые Клинским заводом «Химлаборприбор». Общий вид
установки приведен на рис. 11.2. Она состоит из устройства для
анализа 2 с двумя откалиброванными сосудами (А и Б), бутыли 8
с аммиачным раствором однохлористой меди со стеклянным си-
фоном 5 и шкалы из 18 пробирок со стандартными растворами
(на рис. 11.2 не показана). Двухходовой кран 1 имеет отвод для
присоединения к месту отбора пробы, кран 3 служит для введе-
ния в устройство 2 поглотительного раствора, 4 и 6 — одно-
ходовые запорные краны, 7 — резиновая камера (груша) с инерт-
ным газом.
Сосуды устройств для анализа имеют различную конструкцию
и объем в зависимости от уровня определяемой концентрации.
Их характеристика приведена в работе [3], а одна из разновид-
ностей — на рис. 11.2, б. Сосуд Б имеет объем 25 мл. Относитель-
ная погрешность анализа не превышает 10—15 %. При этом
важно, чтобы цвет и качество стекла мерного сосуда Б и пробирок
со стандартными растворами были одинаковыми.
Перед проведением анализа сосуды А и Б должны быть тща-
тельно вымыты хромовой смесью и дистиллированной водой,
а затем высушены. Краны предварительно смазываются ланоли-
ном, проходы в кранах при этом остаются свободными. С атмосфе-
рой сосуды А и Б сообщаются с помощью крана 3, а затем с по-
мощью крана 1 прибор присоединяется к трубке отбора пробы
газа на анализ. Сосуд А продувается не менее чем 10-кратным
объемом анализируемого газа. Поток газа уменьшается, кран 3
закрывается и с помощью крана 1 прибор отсоединяется от линии
отбора пробы. Кончик отвода крана 3 погружается в воду и бы-
стрым его поворотом давление в сосуде А выравнивается с атмос-
ферным, точная величина которого также фиксируется. Сифон 5
и кран 3 промываются раствором из бутыли 8; откалиброванный
сосуд Б заполняется раствором однохлористой меди и подби-
рается стандартный раствор одинаковой окраски с поглотитель-
ным раствором в сосуде Б. Поглотительный раствор переливается
в сосуд для анализа А и энергично (круговыми движениями)
383
встряхивается до полного поглощения раствором кислорода из
анализируемого газа. После этого раствор возвращается в сосуд Б;
подбирается стандартный раствор равной окраски с поглотитель-
ным раствором в сосуде Б.
Опыт показывает, что при тщательном приготовлении аммиач-
ного раствора в бутыли 8 он может быть совершенно бесцветным,
что упрощает расчет объемной доли кислорода в %. При этом
Со = V2100/(VA^). (11.1)
Рис. 11.2. Установка типа СВ-7631 для определения содержания кислорода
колориметрическим методом: а — схема установки; б — разрез сосуда А
В общем случае
Со = 100 (V2 - VJUVM. (11.2)
Здесь V2 — объем кислорода, соответствующий стандартному
раствору до и после поглощения кислорода, мл; VA — проба
газа (мл), приведенная к стандартным условиям и равная объему
сосуда для анализа А; Д, — коэффициент для приведения объема
сухого газа к 20 °C и 101,3 кПа (760 мм рт. ст.), равный обычно
от 0,94 до 1,04 (см., например, ГОСТ 10218—77 на криптон и
криптоно-ксеноновую смесь).
Шкала стандартных растворов для определения содержания
кислорода приведена в работе [3].
Точность колориметрического метода периодического анализа
содержания кислорода в чистых инертных газах может быть
383
повышена до X- 1б-5 % при использовании приборов типа СВ-7631
с объемом сосудов анализа от 1 до 5 л (чем больше объем VA,
тем точнее анализ) и замене раствора однохлористой меди раство-
ром восстановленной формы сафранина Т (смесь диметил- и три-
метилфеносафранина). Исходный раствор сафранина Т приго-
Рис. 11.3. Схема установ-
ки для приготовления
и хранения восстано-
вленной формы сафра-
нина Т
тавливается следующим образом. Точно
140 мг сафранина Т помещается в колбу
объемом 1 л и растворяется в воде. Один
литр раствора содержит 3,99-104 моля
сафранина Т, что соответствует 4,8 мл
кислорода при Т = 293 К и р = 101,3 кПа.
Поглотительный раствор (раствор I) са-
франина Т получается путем разбавления
25 мл исходного раствора водой до 500 мл
и добавлении (при энергичном переме-
шивании) 100 мл раствора трилона Б,
5 мл раствора едкого натра и оконча-
тельного разбавления водой до 1000 мл.
Готовится и хранится этот раствор в бу-
тылях, заполненных цинковой стружкой.
Полное обесцвечивание производится про-
дувкой чистым аргоном.
Шкала стандартных растворов приго-
тавливается путем первичного разбавления
10 мл исходного раствора сафранина Т
соляной кислотой 0,001 н. до 100 мл. По-
лученный раствор II вторично разба-
вляется соляной кислотой 0,001 н. в соот-
ветствии с табл. 11.2. После перемешива-
ния стандартные растворы, соответст-
вующие номерам I—VII, переливают в
колориметрические пробирки с притер-
тыми пробками.
Схема установки для приготовления и
хранения восстановленной формы сафра-
нина Т представлена на рис. 11.3. Она
состоит из бутыли 7 объемом 5—10 л
с нижним тубусом, через который во вну-
треннюю часть бутыли введена трубка из нержавеющей стали,
которая снаружи заканчивается краном 6. Трубка используется
для отбора раствора через стеклянную насадку 4 с резиновой
трубкой 5 в сосуд для анализа /. Необходимая герметичность
соединений обеспечивается с помощью трубок: резиновой — 3
и хлорвиниловой — 2. Верхняя горловина бутыли закрыта проб-
кой со стеклянной трубкой, к которой присоединяется резиновая
^tepa с аргоном, защищающим раствор от доступа воздуха.
яЛы для анализа обезжириваются хромовой смесью, затем
Даются водой. Непосредственно перед анализом сосуды
Таблица 11.2
Шкала стандартных растворов для определения кислорода
с применением раствора сафранина Т
Характеристика раствора Номера стандартных растворов
I П III IV V VI VII
Объем раствора 2, мл 1 2 3 4 5 7,5 10
Объем раствора НО 0,001 н, мл Кратность разбавления исходного раствора 99 98 97 96 95 92,5 90
1000 500 330 250 200 135 100
промываются 30 %-ным раствором соляной кислоты, не менее
чем трижды дистиллированной водой, а затем высушиваются
в токе сухого инертного газа. Продувка сосуда 1 анализируемым
газом производится со скоростью 10 л/мин при общем объеме
газа, превышающем 10—15 объемов сосуда для анализа. В осталь-
ном метод анализа аналогичен описанному выше. Поглотительный
раствор при наличии кислорода в газе окрашивается в розовый
цвет различной интенсивности.
Объемная доля кислорода (%) в анализируемом аргоне Со,
соответствующая каждому стандартному раствору, приведена
в табл. 11.3. При этом
r = Q25 100
С° "" 1000/гУл ’
где Q — содержание кислорода, соответствующее 1 л исходного
раствора сафранина Т, равное 4,8 л; цифра 25— объем поглоти-
тельного раствора, отобранного в мерный сосуд Б для анализа, мл;
п — кратность разбавления исходного раствора, соответствующая
данному стандартному раствору (см. табл. 11.2); VA — проба
инертного газа, равная объему сосуда А для анализа. Например,
Таблица 11.3
Зависимость содержания кислорода от объема пробы
анализируемого газа
Объем пробы газа, л Объемная доля кислорода (%) /<•10* для стандартных растворов
I II Ш IV V VI VII
0,1 12 24 36 48 60 90 120
1,0 1,2 2,4 3,6 4,8 6,0 9,0 12,0
3,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 3,0 4,0
6,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,5 2,0
13 Головко Г. А,
385
для стандартного раствора Ш при Уд = 3 л содержание кисло*
рода равно
С = 4,8-25 100 — 1 9 -10~5 О/
1000-330-3000 ' ,z и /о'
Колориметрические методы периодического анализа содержа-
ния кислорода в инертных газах могут быть моделированы в по-
лунепрерывные и непрерывные, хотя точность анализа при этом
несколько снижается. Приведем два примера. Государственным
научно-исследовательским и проектным институтом азотной про-
мышленности и продуктов органического синтеза (ГИАП) на базе
прибора СВ-7631 М3 с применением раствора однохлористой меди
разработан метод полунепрерывного анализа содержания кисло-
рода в чистом аргоне путем продувки его через поглотительный
сосуд А. При объеме пробы 3 л минимальное определяемое содер-
жание кислорода составляет 0,5-10"3 %. Расчет содержания
кислорода в анализируемом газе производится по формуле
Со = 1/2 ~И1 100,
и (ОТ
где У2 и К] — объемы кислорода, соответствующие стандартным
растворам при двух последовательных измерениях, мл; oj —
объемная скорость газа в приборе, мл/мин; т —• промежуток
времени между двумя последовательными изменениями окраски
поглотительного раствора, мин.
Восточным филиалом Всесоюзного теплотехнического научно-
исследовательского института им. Ф. Э. Дзержинского
(ВОФВТИ) разработан непрерывный 'колориметрический метод
анализа содержания кислорода в инертных газах путем окисления
лейкоиндигокармина (восстановленного индигокармина) в щелоч-
ной среде. Минимальное определяемое содержание кислорода
составляет 2-Ю'3 % [3], а нулевой номер стандартного раствора
(всего их пять) соответствует содержанию кислорода, не превы-
шающему 0,000Х %.
Точность и скорость измерения концентрации кислорода опи-
санным способом повышается при использовании фотоколори-
\рв, хотя при этом теряется наглядность.
стоматические непрерывнодействующие газоанализаторы
\г» и «Циркон». Определение содержания примесей кисло-
Хнертных газах, азота и газовых смесей, не взаимодейству-
^Ислородом при температуре 700—950 °C, осуществляется
доборах с помощью твердоэлектролитных чувствительных
/f0. ^е^льный элемент газоанализатора «Нефрит» представ-
? изготовленную из твердоэлектролитной кера-
A85ZrO2-0,15Y2O3 (ТУ ‘14-201-1—72). При изго-
V электродов важно обеспечить их хороший рав-
\ по всей поверхности, малое диффузионное
384
сопротивление для беспрепятственного проникновения ионов
кислорода к поверхности раздела газ—электрод—электролит,
а также малое электрическое сопротивление. Геометрические
размеры рабочих электродов подобраны таким образом, чтобы
в пределах диапазона измерения через них диффундировало не
менее 99 % кислорода, содержащегося в анализируемом газе.
Чувствительный элемент прибора «Циркон» представляет собой
гальваническую твердоэлектролитную ячейку, также обладающую
однополярной ионной проводимостью, т. е. способностью созда-
вать электрический ток ионами только одного типа. В приборе
«Циркон» применяется электроизмерительная схема потенциоме-
трического типа. Принципиальная схема твердоэлектролитного
литного чувствительного газоанализатора «Циркон»
чувствительного элемента газоанализатора «Циркон» приведена
на рис. 11.4. На трубку 1 из окиси циркония, обладающей кисло-
родно-ионной проводимостью, снаружи и внутри нанесены (один
за другим) пористые теплопроводящие электроды 3, от которых
в противоположные стороны выведены токовводы 2, выполненные
из того же материала, что и электроды. Рабочая температура
создается нагревателем 4. Сравнительной средой является воздух,
омывающий трубку снаружи, а анализируемый газ подается во
внутреннюю часть трубки.
Таким образом, принцип действия приборов «Нефрит» и «Цир-
кон» основан на измерении э. д. с. высокотемпературной кон-
центрационной ячейки из твердого электролита, возникающей
вследствие различия концентраций кислорода или парциальных
давлений в сравнительной и анализируемой газовых смесях, раз-
деленных твердым электролитом. В установившемся режиме ве-
личина э. д. с. является мерой концентрации кислорода в инерт-
ном газе.
Все шкалы приборов «Нефрит» и «Циркон» расчетные и поэтому
эти газоанализаторы не нуждаются в калибровке по эталонным
газовым смесям или приборам.
Основные технические характеристики газоанализаторов «Неф-
рит» и «Циркон» приведены в табл. 11.4. Допустимое содержание
13* 387
Таблица 11.4
Технические характеристики газоанализаторов «Нефрит» и «Циркон»
Прибор Объемная доля кисло- рода Диапазон измерения Основная погреш- ность Постоян- ная вре- мени, мин Ограничения к применению
«Неф- рит» 0-0,1 0—0,1 0-0,05 0—0,02 0—0,01 ±2 2 Содержание ме- ханических приме- сей более 2 мг/м3. Содержание горю- чих газов (Н2, СН4 и др.) более 1 % от определяемого со- держания кисло- рода
0—0,005 0—0,002 0—0,001 0—0,0005 ±4 5 Содержание ве- ществ, диссоцииру- ющих с образова- нием кислорода (Н2О, СО2), более 5 % от определяе- мого содержания кислорода
«Цир- кон» 1-Ю’6— 100 ыо-‘-1 - IO"6 ±10 10 То же, что и в предыдущем слу- чае, но более кон- кретно см. табл . 11.5
1.10-5—i.10-« 1. Ю~1-1. ю~з ±6
5
1 -10“3-1 • 10“2 ЫО'2— 1-Ю-1 ±4
0,1—1,0 1,0—10 10—100 3
Ы0-»— МО-* 1.10-1—1-10"2 1-Ю-2—1,00 1,0—100 ±4—6 10 5 3 3
конкретных горючих примесей и веществ, диссоциирующих с обра-
зованием кислорода, для прибора «Циркон» приведено в табл. 11.5.
Этот прибор может быть использован для определения окисли-
тельного потенциала различных газообразных сред, а также
как индикатор при объемной доле кислорода, равной от 1 10~8
до 1 • 10“6 %. Расход анализируемого газа для прибора «Циркон»
равен 3 см3/с, температура газа на входе 5—50 °C, давление от
0,02 до 0,2 МПа. Напряжение тока питания 220 В ± 10 %, с ча-
388
Таблица 11.5
Предельно допустимые концентрации горючих и диссоциирующих примесей
Объемная доля кисло- рода в анализируемом газе, % Предельно допустимые концентрации, %
Водород, окись углерода Углеводо- роды в пе- ресчете на метан Водяные пары Углекислый газ
1 • 10"®—1 10“в вкл. 2-Ю-7 5-Ю-8 0,12 0,1
ЬЮ'®—1-КГ4 1,2-10-® 3-10-’ 2 1,8
1-10~4—1-Ю"3 1,2-10-® 3-10-® 2-10-® 2 60
1-10 3—1 -10~2 8-10*® 2
1-Ю-2—0,1 8-Ю-4 2-Ю-4 2
0,1—1,0 8-10-» 2-Ю-3 2 Без огра-
1,0—10 8-10“2 2-Ю'2 2 иичения
10—100 0,8 0,2 2
стотой 50 Гц ±2 %. Габаритные размеры прибора 220X505X
X 340 мм. Масса — 13 кг. Параметры окружающей среды: тем-
пература 15—35 °C при относительной влажности 90—80 %;
давление 1000 ± 100 гПа. Приборы типа «Нефрит» и «Циркон»
просты в эксплуатации, однако их чувствительные элементы при
неосторожном обращении с прибором могут выйти из строя.
11.3. Определение содержания азота
Химический метод. Примеси азота в инертных газах могут быть
определены химическими методами, например путем поглощения
азота кальцием при температуре 700 °C, титаном при 1000 °C
или танталом при 1000—1100 °C. Метод высокотемпературного
поглощения азота порошкообразным титаном многими ГОСТами
рекомендуется как арбитражный по отношению ко всем физико-
химическим методам определения примесей азота в инертных га-
зах, а также при аттестации стандартных смесей Аг N2. Проба
газа предварительно сушится с помощью пятиокиси фосфора
и толченого стекла, затем пропускается через реакционную трубку
с порошкообразным титаном (зернение 0,710—0,850 мм), с низким
содержанием азота. Поглотитель предварительно продувается
инертным газом и не менее пяти раз вакуумируется, после чего
температура повышается до 1000 ± 50 °C и через установку со
скоростью 5 л/ч продувается проба анализируемого газа. Если
объемная доля азота не превышает 0,001—0,0005 %, требуется
пропустить не менее 25—50 л инертного газа. Содержание азота
рассчитывается после специальной обработки охлажденного по-
рошка титана из двух рабочих реакторов и контрольного образца
различными кислотами С использованием смешанных индикато-
ров [3, 66],
389
Спектрофотометрический метод. Содержание азота в чистом
аргоне и гелии в соответствии с ГОСТ 10157—79 и ГОСТ 20401—75
рекомендуется определять спектрофотометрическим метолом. За-
висимость интенсивности спектральных линий азота от его кон-
центрации в инертных газах определяется путем измерения ин-
тенсивности линий азота в спектре свечения соответствующих
стандартных смесей.
Для определения содержания примесей используется установка
спектрального анализа, схема которой приведена на рис. 11.5.
В нее входят: баллон 1 с анализируемым инертным газом; вен-
тиль 2 для отбора пробы из баллона; вентиль 3 типа КВБ-53
инертных газов
(ГОСТ 699—59) для отбора пробы из общего коллектора; манометр
образцовый 4 (по ГОСТ 6521—77 класса точности 0,25 с пределом
измерения 0—25 МПа); вентиль регулирующий игольчатый 5;
разрядная трубка 6 из молибденового стекла (диаметром 2—3 мм)
с внешними электродами, соединенными с генератором высокой
частоты; спектрограф призменный 7 типа ИСП-51 или прибор
другого типа с соответствующей дисперсией и светосилой в ви-
димой области; приставка фотоэлектрическая 8 типа ФЭП-1 с ре-
гулирующим устройством 9 типа ЭПС-157; генератор высокоча-
стотный 10 типа ВГ-5 или ВГ-3 со стабилизатором; система вакуум-
ная, включающая форвакуум-насос И типа ВН-461М; стеклян-
ный вакуумный трехходовый кран /2; манометр ртутный U-об-
разный /3; манохроматор 14 типа УМ-2.
При подготовке к анализу включается вакуум-насос, медленно
открывается трехходовый кран 12 и производится вакуумирова-
ние всей системы. Затем включается высокочастотный генератор
и фотоэлектрическая приставка. Подключается баллон с инерт-
ным газом, открывается вентиль 2 или отбирается проба анали-
зируемого газа с помощью рентиля 3 непосредственно и? напол*
390
нительной рампы. С помощью игольчатого вентиля 5, имеющего
сильфонное уплотнение в разрядной трубке, устанавливается
рабочее давление 2—13 кПа (15—100 мм рт. ст.), измеряемое
ртутным манометром 13 и зависящее от типа генератора и усло-
вий возбуждения разряда. При калибровке прибора на анализ
аргона на фотоумножитель выводится линия азота с длиной волны
399,8 нм (3998 А) и линия аргона — дублет 451 и 452,2 нм.
При анализе гелия устанавливают следующие параметры:
Ширину входной щели спектрографа, мм ... . 0,01—0,05
» выходной » » , мм . . . . 0,05—0,10
Напряжение иа фотоумножителе фотоэлектрической
приставки, В .................................... 600—1000
Усиление регистрирующего устройства ... . 2—8
Выводят на фотоумножитель спектральную линию гелия с дли-
ной волны 438,79 нм. Регулировкой тумблеров «Напряжение»
и «Усиление» устанавливают стрелку регистрирующего устрой-
ства на средней трети шка-
лы, фиксируют показатели
и установленные парамет-
ры периодически контро-
лируют.
Построим градуировоч-
ный график. Для этого на
каждую анализируемую
примесь необходимо иметь
не менее трех градуиро-
вочных газовых смесей.
К установке спектраль-
ного анализа последова-
тельно подключаются бал-
лоны с градуировочными
газовыми смесями, возбу-
ждаются их спектры и из-
меряются интенсивности
аналитических линий при-
месей. На основании по-
лученных данных по каж-
дой примеси строятся гра-
дуировочные графики. На
Таблица 11.6
Аналитические линии элементов
при спектральном анализе гелия
Определяе- мый элемент Измеряемая объемная доля, % Аналити- ческая ли- ния, им
Водород 1 • 10~4—5-10~3 5. КГ3—6-10-’ Нв 486,1 На 656,2 или Hv 434,0
Азот 1 - Ю"4—2-10~2 2-10'2—1,1 • 10-1 N 427,8 N2 449,0
Кислород Углеводо- роды со+со2 Аргон Неон СЛ — — — СЛ ООО о о 1Й1 Ji Ji III II — сл сл сл сл ООО о о WWW со со Oj 436,8 СН 431,5 С2 516,5 Ari 480,6 Nej 640,2
ось ординат наносится значение электрического сигнала, про-
порциональное интенсивности аналитической линии примеси
в микровольтах, а на ось абсцисс —концентрация примеси в про-
центах. При градуировке спектральной установки и анализе
примесей в гелии используются аналитические линии, приведен-
ные в табл. 11.6.
При определении водорода в гелии измерение интенсивности
аналитической линии Нр 486,1 нм проводится после удаления
водяных паров путем предварительного их вымораживания.
391
Рис. 11.6. Схема спектрофотоме-
трической установки ЛГУ
Для этого часть пробоотборного капилляра перед игольчатом
вентилем изгибается в U-образную форму и опускается в стек-
лянный сосуд Дьюара с жидким азотом или другим хладагентом
для удаления водяных паров. Наблюдение за процессом вымора-
живания производится по шкале самописца. По мере выморажива-
ния водяных паров яркость линии водорода уменьшается. Момент
достижения постоянного показателя стрелки потенциометра со-
ответствует интенсивности линии Нр 486,1 нм, обусловленной
примесью водорода. По градуировочному графику определяется
содержание примеси водорода.
Содержание гелия (%) в-пе-
ресчете на сухое вещество (Со)
вычисляется по разности между
100 и суммой процентного содер-
жания примесей по формуле
Со = 100-2 ch
где С, — концентрация опреде-
ляемой примеси, % (водорода,
азота, кислорода, углеводородов,
суммы СОиСО2, аргона и неона).
Содержание примесей в гелии
(%) определяется по соответ-
ствующим градуировочным гра-
фикам в зависимости от значения
электрических сигналов. Допу-
стимые расхождения между двумя
параллельными определениями
не должны превышать 10 % (при
доверительной вероятности 0,95). Чувствительность спектрального
анализа при определении содержания примесей водорода, азота,
углеводородов, суммы СО и СО2, аргона— 1-10-4 %, неона и
кислорода — 5-10~4 %. Установка спектрального анализа должна
быть надежно заземлена. Для защиты обслуживающего персонала
от воздействия высокочастотного электромагнитного поля элек-
троды генератора должны быть заэкранированы.
Для определения содержания азота в чистом аргоне на заводе
«Лентехгаз» длительное время используется спектрофотометриче-
ская установка Ленинградского государственного университета.
Эта установка (рис. 11.6) более проста по составу оборудования
и надежна в эксплуатации. Свечение анализируемого газа воз-
буждается высокочастотным генератором 2 в разрядной трубке 3,
также изготовленной из молибденового стекла в виде капилляра
диаметром 1,6 мм. Генератор 2 подключается к электросети через
автотрансформатор 1. Свечение разрядной трубки 3 проецируется
конденсатором 11 через фильтр 10 на фотокатод фотоумножителя 8,
питаемого от стабилизированного выпрямителя 9. Напряжение
тока питания около 1000 В, сила фототока регистрируется микро-
392
амперметром 7. Непрерывность потока анализируемого аргона
через разрядную трубку обеспечивается вакуумным насосом /2.
Расход газа регулируется с помощью кранов 5, Давление газа
измеряется U-образным ртутным манометром 4, повышенное из-
быточное давление снимается водяным затвором 6. Калибруется
установка с использованием стандартных смесей аргона и азота,
11.4. Определение содержания углеводородов
и углеродсодержащих примесей
Титрометрический метод. Определение объемной доли суммы
углеводородов в пересчете на двуокись углерода в соответствии
с ГОСТами на инертные газы производится титрометрическим
методом. Анализ основан на окислении метана и других углеводо-
родов до двуокиси углерода с помощью окиси меди при темпера-
туре .800—850 °C, поглощении двуокиси
углерода раствором гидрата окиси ба- го
рия и количественном определении суммы л ??
углеродсодержащих примесей обратным С—
титрованием стандартным раствором со-
ляной КИСЛОТЫ. Стеклянная
перемычка
Рис. 11.7. Схема установки для определения углеродсодержащих примесей
Схема относительно простой установки для определения угле-
родсодержащих примесей приведена на рис. 11.7. В состав уста-
новки входят: электрическая печь I типа ВТ-40/400, рассчитан-
ная на нагревание до температуры 900 °C; кварцевая трубка 2
с внутренним диаметром от 25 до 30 мм, заполненная окисью
меди 3; абсорбер 4 с раствором гидрата окиси бария и газовые
часы 5 типа ГСБ-400 или реометр типа РКС с ценой деления не
более 0,005 л/мин. Абсорбер должен иметь диаметр 45—50 мм
и высоту (100 ± 10) мм. Перед проведением анализа определяют
концентрацию раствора гидрата окиси бария (контрольная проба).
Для этого в абсорбер вливают 20 мл раствора и титруют в токе
очищенного от двуокиси углерода аргона соляной кислотой
в присутствии двух-трех капель 0,1 %-ного фенолфталеина
(ГОСТ 4107—72) до обесцвечивания раствора. Затем анализируе-
мый аргон пропускается через трубку с окисью меди, нагретую
393
до 800—850 °C, в течение 10 мин со скоростью 5 л/ч и выбрасы-
вается в атмосферу. Затем абсорбер присоединяется к трубке,
в него вливается 20 мл раствора гидрата окиси бария примерно
0,01 н. и через установку пропускается 20—30 л- анализируемого
аргона со скоростью 10 л/ч. После этого раствор титруется в абсор-
бере соляной кислотой 0,01 н. в присутствии двух-трех капель
фенолфталеина в токе аргона, очищенного от СО до обесцвечива-
ния раствора.
Объемная доля (%) суммы углеводородов, окиси и двуокиси
углерода рассчитывается по формуле
= 100,
где 0,12 — коэффициент, учитывающий эквивалентное соотно-
шение 0,01 н. раствора гидрата окиси бария и двуокиси углерода;
Vi — объем раствора соляной кислоты, израсходованной на титро-
вание контрольной пробы, мл; V2 — объем раствора соляной
кислоты, израсходованной на титрование раствора после погло-
щения примесей из анализируемого газа, мл; Уп — объем анали-
зируемого газа, пропускаемого через прибор, приведенного к нор-
мальным условиям, мл.
За результат анализа принимается среднее арифметическое
двух параллельных определений, допускаемые расхождения между
которыми не должны превышать 10 % относительно среднего
результата определяемой величины при доверительной вероят-
ности, равной 0,95.
Электрокондуктометрический метод определения микроприме-
сей (до 0,001%) двуокиси углерода. Электрокондуктометрическая
установка снабжается двумя электрическими ячейками (рис. 11.8):
рабочей, объемом 100 мл, и сравнительной. Обе ячейки выпол-
няются в виде цилиндрических стеклянных сосудов, в которых
размещены электроды из нержавеющей стали. Рабочая ячейка
имеет змеевик, по которому в нее поступает анализируемый газ.
Ячейки заполняются поглотительным раствором гидрата окиси
бария и включаются в качестве плечевых элементов моста Коль-
рауша, питаемого переменным током от понижающего трансфор-
матора.
Равновесие моста фиксируется нуль-гальванометром, который
включается в диагональ моста. Градуировка прибора осуществ-
ляется путем многократного введения в рабочую ячейку с помощью
инжекторной пипетки объемом 1—2 мл различных объемов дву-
^Чиси углерода, рассчитанных на смещение показаний реохорда
^^ей его длине.
^дьтаты градуировки используются для вычисления объе-
39ЖГСИ углерода, соответствующих смещению движка
^^одно деление. До начала анализа мост устанавли-
^^^положение и по реохорду отсчитывается число
Через рабочую ячейку со скоростью 10 л/ч
392 "
В Течение 30 мин Пропускается анализируемый газ. После этого
мост приводится в нулевое положение и снова отсчитывается пока-
зание моста Объемная доля двуокиси углерода Со в процентах
вычисляется по формуле
Со
V («1 — «) 1ЛЛ
lOOOgr ’
где V — объем двуокиси углерода, соответствующий смещению
движка реохорда на одно деление, мл; п, пх — положение движка
Рабочая Ячейка
Рис. 11.8. Электролитические ячейки установки для
определения микропримесей двуокиси углерода
до и после поглощения двуокиси углерода; q — расход газа через
рабочую ячейку, л/мин; т — продолжительность пропускания
анализируемого газа, мин.
За результат анализа также принимают среднее значение двух
определений, расхождение которых со средней величиной не
должно превышать 10 % при доверительной вероятности, рав-
ной 0,95.
395
11.5. Хроматографические методы анализа инертных газов
Хроматографические методы анализа являются наиболее уни-
версальными, чувствительными и надежными при аттестации
чистых инертных газов, содержащих в сумме от 1 • 10~3 до 1 10-5 %
примесей [3, 10, 14, 44, 66 J. Наиболее распространенной при
анализе инертных газов является газоадсорбционная хромато-
графия, при которой в качестве газа-носителя используются
гелий или водород, обладающие большой теплопроводностью,
а в качестве твердой фазы — активированные угли, синтетиче-
ские цеолиты, алюмогели и силикагели. При определении микро-
примесей углеводородов более эффективной оказывается газо-
жидкостная хроматография, при которой подвижной фазой также
служит какой-либо газ-носитель, а неподвижной фазой является
слой жидкости, нанесенный на поверхность адсорбента или другого
твердого тела. И в том и в другом случае имеет место прояви-
тельная хроматография, когда в результате движения компонен-
тов по хроматографической колонке с различной скоростью фак-
тически происходит разделение смеси и локализация компонентов
по зонам. Каждая зона представляет собой фронт адсорбции,
который движется вдоль слоя. Проскок (пик) отдельных компо-
нентов происходит в различное время, фиксируемое с помощью
чувствительного детектора. Записываются также высота и ширина
пика или площадь пика, пропорциональные содержанию каждого
компонента.
Многообразие особенностей различных систем адсорбат—адсор-
бент приводит к большому числу факторов, влияющих на скорость
и характер движения компонентов анализируемого вещества
вдоль слоя. Кроме проявительной хроматографии имеют место:
фронтальный анализ, при котором анализируемый газ непрерывно
пропускается через колонку хроматографа; вытеснительный ана-
лиз с использованием газа-вытеснителя, который адсорбируется
лучше всех компонентов смеси, образующих зоны, которые дви-
гаются по слою последовательно, но с одинаковой скоростью.
При анализе микроконцентраций примесей в инертных газах
часто используют термический фактор. В этом случае различают:
хроматографию с термической десорбцией, при которой в колонку
напускается проба анализируемой смеси, затем вдоль слоя осу-
ществляется движение теплой зоны (специальной печи), анало-
гично движению газа-вытеснителя; хроматографию, сочетающую
проявительный анализ и термическую десорбцию, что обеспечи-
вает высокую четкость разделения компонентов; теплодинамиче-
скую хроматографию, сочетающую фронтальный анализ с перио-
дическим воздействием температурного поля.
Принципиальная схема простейшей хроматографической уста-
новки приведена на рис. 11.9. Инертный газ-носитель подается
из баллона / через редуктор 2, фильтр или блок очистки 4, кран-
дозатор 5 в дозатор 6. Давление газа-носителя измеряется образ-
396
Цовым манометром 3, а анализируемый газ подается импулЬсно
с помощью пипетки-шприца в газохроматографическую колонку 7.
Компоненты смеси переносятся потоком газа-носителя по слою
и выходят из колонки в разное время в виде полос (пиков), раз-
деленных зонами чистого газа-носителя. Появление каждого
компонента на выходе из колонки регистрируется детектором
и записывается потенциометром 9 на хроматограмме. Скорость
газа-носителя контролируется реометром, ротаметром или пенным
измерителем расхода 10. Пики, соответствующие содержанию
каждого компонента, располагаются на основной (нулевой) ли-
нии, представляющей собой регистрацию сигнала детектора во
время выхода из колонки
важное, часто определяю-
щее значение.
Качественный анализ
газовой смеси характери-
зуется постоянством вре-
мени удерживания каж-
дого компонента, т. е. вре-
мени от момента ввода
пробы в колонку до мо-
мента выхода из нее ма-
ксимальной концентрации
(верхняя точка пика) опре-
деляемого вещества. При
выбранных условиях вос-
газа-носителя, чистота которого имеет
Рис. 11.9. Принципиальная схема хромато-
графической установки
производимых (калибровочных) анализов каждому компоненту
смеси соответствует свое одно и то же время удерживания.
Количественный анализ основан на измерении высот h (или
площадей s) пиков, зависимость которых от концентрации также
устанавливается проведением предварительной калибровки хро-
матографа с помощью специально приготовленных (эталонных)
газов. В области линейных показаний детектора по результатам
трех—семи параллельных определений вычисляются калибровоч-
ные коэффициенты. Если за основу расчета принимается высота
пика йст (мм) определяемого компонента на хроматограмме стан-
дартной смеси, то калибровочный коэффициент (мл/мм) равен
К = СстОст/(йстМст). (11.3)
Если за основу расчета принимается площадь пика опреде-
ляемого компонента на хроматограмме стандартной смеси SCT (мм2),
то калибровочный коэффициент (мл/мм2)
К' = CctDct/(SctMct). (И.4)
Здесь Сст — концентрация компонента в стандартной смеси
в объемных долях; £)ст — объем дозы стандартной смеси, введен-
ной в хроматограф; Л4СТ — чувствительность регистратора (мас-
штаб) при проведении калибровки.
397
Чувствительность регистратора 1, 2, 4, 8 и 16 соответствует
различному диапазону его шкалы, а именно: 10, 20, 40, 80 и
160 мВ.
Площадь пика, условно принимаемого за треугольник с вы-
сотой и шириной его середины а, равна s = ha (рис. 11.10, а).
При измерении с помощью лупы ширины пика учитывается тол-
щина одной из линий, его ограничивающих. При неполном (не-
четком) разделении отдельных компонентов (рис. 11.10, б) ши-
рина Пика а2 второго компонента вычисляется так:
п2 —
где и /2 — расстояние от места ввода пробы до максимума
первого и второго пиков; ах — ширина пика первого компонента.
Рис. 11.10. Хроматографические пики: а — измере-
ние высоты н ширины; б — определение ширины хро-
матографического пика при неполном разделении ком-
понентов газовой смеси
Объемная доля компонента Ct (%) рассчитывается следующим
образом
Ci = 100 = 100, (11.5)
где h и s — высота (мм) и площадь (мм2) пика определяемого ком-
понента на хроматограмме анализируемой смеси; D —• объем
смеси, которая вводится в хроматограф при анализе, мл; М —
чувствительность регистратора при проведении анализа. Калибро-
вочные коэффициенты проверяются не реже одного раза за 24 ч.
В отдельных случаях вместо калибровочных коэффициентов ис-
пользуются калибровочные графики, на которых дается зависи-
мость высоты или площади пика от концентрации определяемого
вещества.
Хроматографические колонки изготавливаются из стекла, ме-
таллов и пластмасс и помещаются в термостаты, сосуды Дьюара
или специальные нагревательные устройства, изменяющие тем-
пературное поле по заданной программе. Четкость разделения
компонентов, т. е. качество хроматографии, улучшается при
увеличении длины слоя адсорбента, которая составляет от 1 до
398
12 м (чаще всего это наборы колонок по 3 м длиной) и ограничи-
вается конструктивными особенностями и гидравлическим сопро-
тивлением. Площадь сечения слоя не оказывает существенного
влияния на результаты анализа и поэтому диаметр хроматогра-
фических колонок составляет обычно от 3 до 10 мм. Хроматогра-
фические колонки перед заполнением адсорбентом промываются
бензином, затем этиловым спиртом и сушатся в токе сухого инерт-
ного газа при температуре 150—200 °C.
Адсорбент должен обладать максимальной селективностью
и адсорбционной емкостью по отношению к определяемым компо-
нентам и минимальной адсорбционной ем-
костью по отношению к газу-носителю.
Адсорбент (с учетом диаметра колонки) дол-
жен быть измельчен до размеров от 0,2 до
0,5 мм. Адсорбент засыпается в колонку не-
большими порциями через воронку и уплот-
няется равномерным постукиванием или с
помощью вибратора. Слой адсорбента огра-
ничивается металлическими сетками 0,1 X
х0,1 мм и фильтрами из стекловолокна
толщиной не менее 5 мм.
Детекторы, используемые в газовой хро-
матографии, основаны на измерении разли-
чия физических и химических свойств газа-
носителя и анализируемого вещества (на-
пример, теплопроводности, теплового эффек-
та сжигания, ионизационных характери-
стик). От вида и характеристик детекторов
зависит как пороговая чувствительность,
Рис. 11.11. Электриче-
ская схема катаро-
метра:
/ — источник питания;
2,3 — клеммы для при-
соединения самопишу-
щего потенциометра; Ri,
— активные плечи;
Яз, Я4 — постоянные со-
противления
так и точность показаний хроматографов.
Самым распространенным и удобным детектором газовой хрома-
тографии является катарометр, в основу работы которого поло-
жено изменение теплопроводности газа-носителя из-за присут-
ствия примесей, т. е. определяемых компонентов смеси.
Чувствительным элементом катарометра является нагретая
нить или термистор. Катарометры, как правило, имеют мостовую
схему, пример которой показан на рис. 11.11. Питание этого моста
осуществляется от источника постоянного тока. Два ^активных
плеча моста располагаются в рабочей и сравнительной камерах
детектора. Через сравнительную камеру' проходит чистый газ-
носитель, выходящий из колонки и содержащий определяемые
примеси. Сопротивление чувствительного элемента рабочей ка-
меры изменяется и в диагонали моста возникает ток, который
регистрируется самопишущим потенциометром. Чем больше раз-
личие в теплопроводности чистого газа-носителя и отдельных при-
месей,, тем выше чувствительность катарометра, составляющая
обычно 1-10”2—1 10'4 %. Линейность показаний таких катаро-
метров сохраняется при объемной доле примесей до 10—15 /о-
§99
Рис. 11.12. Схема детектора ионизации
в пламени водорода:
7 — диффузор; 2, 6, 8 — изоляторы; 3 — элек-
трод питания; 4 — электрод-коллектор; 5 —
сопло форсунки; 9 — 11 — штуцеры
Все большее распространение получают также различные иони-
зационные детекторы, особенно аргоновые и гелиевые, обладающие
наибольшей чувствительностью и позволяющие определять содер-
жание азота, кислорода, углекислого газа и почти всех органи-
ческих примесей.
Для определения микропримесей углеводородов и многих
органических соединений хорошо зарекомендовали себя разрядные
и ионизационно-пламенные детекторы, например газохроматогра-
фический детектор ионизации в пламени, в котором источником
ионизации является водородное пламя. Принцип действия этого
детектора основан на из-
менении электропроводи-
мости водородного пламе-
ни при введении в него
органического вещества.
Схема детектора иониза-
ции в пламени водорода
представлена на рис. 11.12.
Поток газа-носителя, вы-
ходящего из хроматогра-
фической колонки, посту-
пает в форсунку детекто-
ра, в которую подводится
также поток водорода и
воздуха. Ионы, образую-
щиеся в пламени, концен-
трируются у двух элек-
тродов, к которым прило-
жено напряжение от 100
до 400 В. Возникающий
ионный ток усиливается и записывается электронным потенцио-
метром. Чувствительность ионизационно-пламенного детектора
по органическим примесям составляет 1-10"4—1 10~5 %, однако
линейность показаний не превышает 1 %. В качестве газа-но-
сителя чаще всего применяется водород.
В одном из распространенных отечественных хроматографов
типа Газохром 3101 «Союз» используется комбинированный детек-
тор (рис. 11.13, а). Он может выполнять функции как низкотем-
пературного термохимического детектора, основанного на измене-
нии теплоты сгорания, так и детектора по теплопроводности.
Детектор состоит из двух чувствительных элементов (рабочего
и сравнительного), которые помещаются в самостоятельные ка-
меры. Чувствительный элемент (см. рис. 11.13, б) имеет форму
шарика диаметром около 1,6 мм, в твердый слой которого вмон-
тирована платиновая спираль из проволоки диаметром 0,02—
0,03 мм при размере витка 0,7 мм. Сопротивление спирали состав-
ляет от 5 до 15 Ом. В качестве твердого носителя (или основания)
используется окись алюминия А12О3. На наружную поверхность
4QQ
шарика нанесен мелкодисперсный платино-палладиевый катали-
затор. При определении органических примесей платиновая
спираль регистрирует теплоту сгорания в токе газа-носителя,
выполняя в этом случае роль термометра сопротивления. Негорю-
чие компоненты определяются по теплопроводности и детектор
в этом случае работает как катарометр.
При хроматографическом анализе с любым детектором для
повышения точности и воспроизводимости результатов очень важно
тщательно дозировать пробы и обеспечивать постоянство расхода
газа-носителя. Хроматографы — это достаточно сложные анали-
тические приборы, отличающиеся
большим разнообразием. Краткие
$ характеристики некоторых отечест-
венных и зарубежных хроматогра-
фов и условия проведения конкрет-
ных анализов приведены в [3,44].
6
а) Боздцх Аргон
Рис. 11.13. Схема
хроматографа Газохром 3101 и
чувствительный элемент его детектора:
1,2 — колонки аналитические с активированным углем;
3 — колонка аналитическая с молекулярным ситом; 4 —
6 — дозаторы; 7 — рабочие элементы детектора; 8 — само-
писец КСП-4
Для аттестации степени чистоты основных промышленных га-
зов во ВНИИМ им. Д. И. Менделеева используется [10] комплекс
отечественных и американских хроматографов.
Например, при анализе аргона используется хроматограф
«Вариан Аэрограф». Колонка длиной 0,2 м с внутренним диаме-
тром 2 мм заполняется адсорбентом ПАУ-1. При дозировании
200 см3 аргона порог чувствительности по примесям составил:
Кг — 2 -10~6 %, СН4 — 3-10"6 %; СО2 - 2- 1СГ6 %, С2Н6 — 4 X
X 1СГ6 %, Хе — 2-10-6 % и т. д. При увеличении объема атте-
стуемого газа, пропускаемого через предварительную колонку
больших размеров, порог чувствительности может быть понижен
до КГ8 %.
Для хроматографического измерения отдельных примесей
в чистых инертных газах в настоящее время разработаны десятки
способов и средств градуировки приборов, методики разделения
примесей и основного компонента и количественной интерпрета-
ции полученных результатов анализа. Однако аттестация чистых
газов по всем измеряемым компонентам в широком диапазоне
концентраций остается сложной задачей из-за необходимости
использования газа-носителя, содержащего не более 1 10-7 %
примесей. В связи с этим в работе [10] предлагается хромато-
граф рассматривать не как обычное средство измерения, а как
особый аналитический прибор — компаратор. Он должен обла-
дать достаточно хорошей кратковременной стабильностью (в те-
Рис. 11.14. Принципиальные схемы хроматографов для серийных анализов
инертных газов
чение одного или нескольких анализов) и позволять точно сравни-
вать количество анализируемого вещества с количеством того
же вещества, израсходованного при градуировке. В таком случае
предварительная адсорбционная очистка газов и специальная
методика их анализа позволяют аттестовать все важнейшие про-
мышленные газы с доверительной вероятностью, равной 0,99 при
содержании основного компонента от 99,95 до 99,998 %. При числе
примесей, равном 5, погрешность оценки содержания основного
компонента с концентрацией 99,95 — менее 5-Ю"3 %.
Часто на практике необходимо производить массовый анализ
конкретного инертного газа с целью определения одной или не-
скольких примесей. В таких случаях целесообразно использовать
хроматографы с упрощенной схемой, обеспечивающей оптималь-
ные условия для определения концентрации примесей. На
рис. 11.14 представлены принципиальные схемы таких хромато-
402
Графов для серийных анализов инертных газов, а в табл. 11.7
приведены оптимальные условия проведения анализа конкрет-
ных газов.
Все схемы включают дозировочные краны 1 для подачи газа-
носителя, устройство 2 для ввода анализируемой пробы, устрой-
ство 3 для контроля и поддержания требуемого расхода газа-
носителя через сравнительную ячейку катарометрического детек-
тора 4, самописец 5 и различные наборы хроматографических
колонок и реакторов для предварительной очистки газа-носи-
теля. Принцип работы этих хроматографов не отличается от
описанного, а основные аппараты имеют следующие характери-
стики: 6 — адсорбер с молекулярным ситом типа СаА, drp =
= 0,54-1,0 мм, рабочая температура Tv = 774-90 К; 7 — патрон
с активной медью, Тр = 350 °C; 8 — патрон с титановой губкой,
Тр = 1000 °C; 9 — патрон с СиО, Тр = 350 °C; 10 — моро-
зилка, Тр = 77-4-90 К; И — морозилка, заполненная стеклян-
ными шариками диаметром 0,5—1,0 мм, Тр = 90 К; 13 — патрон
с палладированным асбестом, Тр = 20 °C. Хроматографические
колонки со слоем молекулярного сита СаА, jrP = 0,34-0,5 мм:
12 — высотой 2 м, Тр = 77 или 194 К; 14 — высотой 1 м, Тр =
= 20 °C; 15 — высотой 0,2 м, Tv = 20 °C; 16 — высотой 2 м,
Тр = 77 К. Хроматографические колонки со слоем молекуляр-
ного сита СаА, <?гр = 0,5-4-1,0 мм: 17 — высотой 0,08 м, Тр =
77 К; 18 - высотой 2,2, м и Тр = 20 °C, /Р — высотой 2 м,
Тр = 77 К; 20 — высотой 1,4 м, Тр = 10 °C. * Хроматографиче-
ские колонки со слоем активированного угля, drP = 0,5-4—1,0 мм:
21 — высотой 1,5 м, Тр = 20 °C; 22 — высотой 3 м, Тр =20
и 100 °C
Определение примесей водорода в гелии или неоне производится
на установке, работающей по схеме, представленной на рис. 11.14,е.
Сначала пропускается определенное количество анализируемого
газа; водород связывается на окиси меди в патроне 9 с образова-
нием паров воды, которые вымораживаются в морозилке 11.
Затем подается газ-носитель, обычно гелий, а морозилка 10,
расположенная за патроном 9, нагревается до 100 °C, после чего
регистрируется количество водяных паров с последующим пере-
счетом на водород и с учетом объема пропущенной пробы.
ГОСТ 10218—77 и ГОСТ 10219—77 регламентируют определе-
ние доли метана в криптоне и криптоно-ксеноновой смеси с по-
мощью хроматографа ХЛМ-8МД с детектором ионизации в пла-
мени. В качестве адсорбента используются синтетические цео-
литы NaX или СаХ с drp = 0,44-0,6 мм, которые предварительно
прокаливают в течение 5 ч при температуре 180 °C в токе сухого
инертного газа. Затем цеолит охлаждают в эксикаторе и быстро
засыпают в газохроматографическую колонку.
Объемная доля метана определяется методом абсолютной ка-
либровки. При этом для градуировки хроматографа используется
не менее трех образцовых смесей метана (0,0001—-0,01 %) с крип-
403
Таблица 11.7
Оптимальные условия хроматографического анализа примесей
в инертных газах
Определение примесей Установка по схеме рис. 11.14 Газ-носи- тель
Не или Ne Аг Не в Ne Кг + Хе Ne в Не Ne, О2 + Аг и N2 в Не О2 + Аг и N2 в Ne Н8, О2 -J- N2 в Аг О2 + Ar, N2 и Хе в Кг О2 + Ar, N2 и Кг в Хе о: колонки 6 и 13 при 77 К а: 6 при 77 К, 13 при 194 К а: 6 при 77 К, колонка 16 б: 10 при 77 К. При анализе продук- тов разделения воздуха патроны 7, 8 и 9 могут быть исключены в: без колонки 18 в-, без колонок 17 и 19 в-, без колонки 19. Через 12 мин ко- лонка 17 нагревается до 100 °C г: 10 при 90 К д: через ГО мин колонка 14 отклю- чается, а колонка 22 нагревается до 100 °C д', через 14 мин колонка 14 отклю- чается, а колонка 22 нагревается до 100°С Н2 Не н2 Не Не Не Не Аг Не Не
тоном, которые вводятся в прибор с помощью дозатора. По хро-
матограммам образцовых смесей строятся градуировочные гра-
фики зависимости высоты пика метана (мм), приведенной к чув-
ствительности регистратора № 1, от объемной доли метана в про-
центах.
На рис. 11.15 дан пример гра-
дуировочного графика хромато-
графа типа ХЛМ-8МД для опре-
деления метана в криптоне, ксе-
ноне и криптоно-ксеноновой смеси.
Условия градуировки: детектор
ионизационно-пламенный; газ-но-
ситель — гелий, его расход дости-
РисЛ 11.15. Градуировочный гра-
фик хроматографа типа ЛХМ-8МД
для определения метана в крип-
тоне, ксеноне и криптоно-ксено-
новой смеси
хроматогра-
гает 20 мл/мин; расход воздуха
равен 150 мл/мин; расход водо-
рода — 30 мл/мин;
фическая колонка (L = 1 м) с
цеолитом NaX; Тр = 60 °C.
По результатам градуировки хроматографов с помощью фор-
мулы (11.3) вычисляются градуировочные коэффициенты К (мл/мм)
и затем по формуле (11.5) вычисляется объемная доля примесей
(%). За результат принимается среднее арифметическое значение
двух параллельных анализов, допустимое расхождение между
которыми не должно превышать 15 % относительно среднего
результата измеряемой величины.
404
£
Б
I
<ь
При определений содержания неона и гелия в неоно-гелиевом
концентрате и сырой неоно-гелиевой смеси используются хрома-
тографические колонки длиной 5,5—6,0 м, заполненные активи-
рованным углем СКТ, drP = 0,25-н0,50 мм и детектор по тепло-
проводности. В качестве газа-носителя используется аргон (3 л/ч).
Анализируемые смеси отбираются в ре-
зиновые камеры или лучше в газовые, пи-
петки, которые присоединяются к крану-
дозатору хроматографа. Пробоотборное уст-
ройство хроматографа промывается 7—10-
кратным объемом анализируемого газа, смесь
вводится в хроматограф и записывается
хроматограмма смеси. Первым из колонки
выходит гелий, затем неон, а из сырой неоно-
гелиевой смеси после неона фиксируется пик
водорода (рис. 11.16).
Содержание неона и гелия определяется
методом абсолютной калибровки с помощью
стандартных смесей. По высоте пиков неона
и гелия на хроматограммах стандартных
смесей строятся калибровочные графики.
Чаще всего при этом используется средняя
высота пика неона или гелия в нем, приве-
денная к диапазону шкалы регистратора
Ml : 1. В этом случае калибровочный объем
(мл) равен произведению дозы стандартной
смеси, введенной в хроматограф, на концен-
трацию неона или гелия в смеси. Средняя
высота пиков вычисляется из 8—10 определений. Калибровочный
график проверяется один раз в смену по одной-двум точкам.
Объемная доля неона или гелия Сг (%) вычисляется по формуле
= (ViM/D) 100,
S
5
ns I
buU
Рис. 11.16. Хромато-
граммы неоио-гелие-
вого концентрата н сы-
рой
неоно-гелиевой
смеси
где Vt — количество неона или гелия, определенное по высоте
пика неона (или гелия) по калибровочному графику, мл; М —
диапазон шкалы регистратора при записи хроматограммы анали-
зируемой смеси; D — доза анализируемой смеси, введенная
в хроматограф, мл.
11.6. Анализ чистоты ожиженных инертных газов
В газовой и жидкостной хроматографии используются различ-
ные типы электронозахватных детекторов (ЭЗД) для определе-
ния концентрации электроотрицательных примесей. Принцип
работы ЭЗД заключается в измерении степени ослабления потока
электронов (транспортируемых электрическим полем через кон-
тролируемую среду) вследствие захвата электронов молекулами
примесей. Чувствительность типовых хроматографических элек-
тронозахватных детекторов ограничивается малым абсолютным
405
Рис. 11.17. Электроноза-
хватный двухфазный де-
тектор для определения
концентраций электроотри-
цательных примесей в жидко-
стях
количеством примесей и низкой плотностью анализируемой среды.
Использование накопительных колонок позволяет поднять предел
чувствительности хроматографов, например при определении
объемной доли кислорода в аргоне, до 1-10"5 %. Но такая чув-
ствительность недостаточна для анализа чистоты газов, исполь-
зуемых в криогенной технике, в полупроводниковой промышлен-
ности и для заполнения жидкостных ионизационных камер.
Анализ непосредственно жидкости (для увеличения плотности
среды) позволяет понизить порог чувствительности только на
порядок, так как для извлечения
электронов ионизации с треков конвер-
сионных электронов в жидкости необ-
ходимы электрические поля очень
большой напряженности. Для жидкого
аргона это составляет 3 кВ; при та-
кой напряженности электрического
поля коэффициент прилипания элек-
тронов к кислороду в жидком аргоне
слишком мал для обеспечения высокой
чувствительности детектора.
В Институте ядерных исследова-
ний АН СССР разработан двухфаз-
ный ЭЗД для определения содержания"
электроотрицательных примесей в ожи-
женных инертных газах и насыщенных
углеводородах, обладающий сущест-
венно большей чувствительностью и
точностью за счет использования раз-
ностной методики измерений. Контро-
лируемая среда в этом детекторе — та
же жидкость, которой заполняется
ионизационная камера [34].
Детектор представляет собой плоскую импульсную иониза-
ционную камеру 6 (рис. 11.17), заключенную в корпус 5 с нали-
той в него анализируемой жидкостью 4. В эту жидкость погружена
сетка 3 и анод 12. Катод 10 с «-источником И располагаются в па-
рогазовой фазе над слоем жидкости. Анод и катод удерживаются
в камере с помощью керамических гермовводов 1 и 9, последний
из которых соединен с корпусом через сильфон 8. Камера снабжена
патрубками для ввода и вывода жидкости 2 и газа 7. Геометрия
электродов позволяет получить однородное поле на пути дрейфа
электронов. В качестве спектрометрического источника а-частиц
(около 10 в секунду) используется Ри239 или U238. Расстояние
между a-источником и поверхностью жидкости не превышает
длины пробега cc-частиц при заданном давлении газа, равном
0,2—0,6 МПа. В газе рекомбинация на треках а-частиц мала
даже при небольших значениях напряженности электрического
поля (около 20 В/см). Поэтому в двухфазном детекторе достаточно
406
приложить небольшую разность потенциалов между катодом и
сеткой, чтобы «собрать» все электроны с треков а-частиц. При
этом электроны транспортируются через слой жидкости толщиной
менее 20 мм при слабой напряженности электрического поля,
т. е. при больших коэффициентах поглощения электронов при-
месями. Благодаря этому чувствительность двухфазного детек-
тора на два порядка превышает чувствительность однофазного
жидкостного электронозахватного детектора и лежит в пре-
делах 1 • 10-5—5-КГ11 эквивалентного содержания кислорода,
т. е. колеблется от 1-Ю-3 до 5-Ю-9 %. Двухфазный ЭЗД позво-
ляет также производить замеры длины дрейфа электронов до
поглощения как в жидких, так и твердых инертных газах.
При этом контролируется концентрация в жидкости практи-
чески всех возможных примесей, так как молекулы большинства
веществ заметно электроотрицательны. (По Полингу, электро-
отрицательность элементов составляет: F = 4; О = 3,5; N и
С1 = 3; С и S = 2,5; Н = 2,1 и т. п.). Исключение составляют
двуокись углерода, насыщенные углеводороды и некоторые другие
вещества, удаление которых из инертных газов не представляет
больших трудностей.
11.7. Определение массовой концентрации водяного пара
в инертных газах
В соответствии с международной системой единиц (СИ) массо-
вая концентрация водяного пара в газе — это абсолютная его
влажность, т. е. масса водяного пара (г Н2О) в единице объема
газа (м3). Влагосодержанием газа является отношение массы
водяного пара к единице массы газа (кг Н2О на 1 кг газа). Влаго-
содержание газа постоянно при изменении температуры или
давления до тех пор, пока повышение р или понижение Т не при-
ведет к насыщению парогазовой смеси водяным паром. В об-
ласти низких концентраций водяного пара пользуются также
единицей измерения млн-1 по массе (мг Н2О на 1 кг газа) или
млн-1 по объему, т. е. мл или см3 Н2О в 1 м3 газа. Точка росы
газа — это температура, при которой газ становится насыщенным
водяным паром (начало конденсации водяного пара). Параметры,
характеризующие влажность газов, приведены в работе [18]
и ГОСТах на газы.
Гравиметрический (весовой) метод. Самым простым методом
определения влагосодержания газа является гравиметрический
или весовой. При этом способе возможны два варианта. Первый
основан на вымораживании влаги из газового потока при его
пропускании через предварительно взвешенную охлаждаемую
ловушку. Конструкция ловушки должна обеспечить полное вы-
мораживание влаги и исключить унос образовавшегося ледяного
тумана и инея. Ловушка охлаждается обычно твердой углекис-
лотой или холодными парами, образующимися при испарении
жидкого азота или другого криогенного продукта. Количество
407
пропускаемого газа зависит от его влагосодержания и чувстви-
тельности используемых весов.
Второй вариант гравиметрического (весового) метода основан
на поглощении водяного пара химическими поглотителями, на-
пример пятиокисью фосфора, хлористым кальцием, твердой едкой
щелочью или адсорбентами [3, 16]. Погрешность определения
массовой концентрации водяных паров весовым методом лежит
в пределах 10—15 %. Несколько больше погрешность определе-
ния содержания водяных паров при линейно-колориметрическом
методе, основанном на изменении окраски наполнителя в инди-
каторной трубке при поглощении им влаги. Содержание водяных
Рис. 11.18. Схема лабора-
торного гигрометра
паров в этом случае определяется с по-
мощью специальной шкалы по длине
слоя наполнителя, изменившего окрас-
ку [3]. ГОСТами на инертные газы
для определения содержания водяного
пара рекомендуется использовать кон-
денсационный или кулонометрический
методы.
Конденсационный метод. Анализ
основан на определении температуры
насыщения газа водяными парами по
появлению росы на охлажденной зер-
кальной поверхности, например с по-
мощью лабораторного гигрометра, схе-
ма которого приведена на рис. 11.18.
Температура баллона с анализируемым газом должна быть
не ниже 10° С. Анализируемый газ пропускается через сте-
клянный корпус 5 прибора со скоростью не более 1 л/мин,
измеряемой реометром 6. Медный стержень 2 погружается в жид-
кий кислород или жидкий азот, залитые в сосуд Дьюара 1, и
металлическое никелированное зеркальце 4 охлаждается со ско-
ростью не более 5 град/мин. Температура зеркальца измеряется
термопарой 3, соединенной с потенциометром 8. Второй спай
термопары должен быть погружен в сосуд Дьюара 7 со льдом.
Массовая концентрация водяного пара определяется в соответ-
ствии с найденной температурой насыщения в результате точ-
ного измерения и по таблицам, имеющимся в ГОСТах на
инертные газы. За результат анализа во всех случаях принимается
среднее арифметическое двух параллельных определений, допу-
скаемые расхождения между которыми не должны превышать
10 % относительно среднего результата измеряемой величины
при доверительной вероятности, равной 0,95.
Широко распространены модификации конденсационных при-
боров для измерения содержания водяного пара в газах при
давлении, близком к атмосферному,—приборы типа ИИГ-1,
принцип работы которых виден из рис. 11.19. В газах, сжатых
до 20 МПа, содержание водяного пара удобно определять с по-:
моЩью конденсационного гигрометра типа Г-2, выпускаемого
заводом «Киевприбор» и являющегося удобной в обращении
модификацией прибора типа ИИГ-1. Известны приборы для
определения содержания водяных паров в кислороде и инерт-
ных газах.
Автоматические фото-
электронные индикаторы
влажности газов типа
ДДН-1 и ДДН-2, выпу-
скаемые заводом «Киев-
прибор», предназначены
для измерения содержания
водяного пара в газах
по температуре насыщения
в пределах от -{-40 до
— 80 °C с точностью
±0,5 °C при давлении га-
зов от 0,1 до 16,5 МПа.
Расход газа составляет 1 —
1 — баллон с анализируемым газом; 2 — вен-
тиль; 3 — металлическая трубка; 4 — камера:
5 — стаканчик металлический; 6 — потенцио-
метр; 7 — термопара; 8 — штуцер
3 л/мин при нормальных
условиях. Выпадение ро-
сы на поверхности зерка-
ла фиксируется с помо-
щью. специальной фотооптической электронной системы.
Кулонометрический метод. Метод основан на поглощении пара
пленкой пятиокиси фосфора с образованием концентрированного
раствора фосфорной кислоты, одновременном разложении воды
в процессе электролиза и измерении силы его тока, являющегося
точной мерой концентрации влаги в анализируемом газе. Кулоно-
метрические измерители влажности газов КИВГ, КИВГИ, «Си-
бирь» сняты с производства, но еще используются на многих
предприятиях. Приборы типа «Байкал-1» и «Байкал-2» выпу-
скаются по ГОСТ 17142—71 Иркутским заводом «Эталон» не более
10 лет, а приборы типа «Байкал-3» и «Байкал-4» — Ангарским
филиалом ОКБА. Все эти приборы рассчитаны на измерение
микропримесей водяного пара. Их технические характеристики
приведены в работе [3].
В заключение отметим, что анализ газов на содержание водя-
ного пара при массовой концентрации менее 5-10~4 г/м3, т. е.
при точке росы ниже —80 °C, так же как и определение объемной
доли других примесей на уровне 1-Ю"5—1-10"8 % представляет
собой сложную техническую задачу и требует высокой техноло-
гической и метрологической культуры измерений.
Список литературы
1. Авгуль Н. Н., Киселев А. В., Пошкус Д. П. Адсорбция газов и паров
на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975. 384 с.
2. Алексеев В. П., Поберезкин А. Э., Лось В. И. Оборудование для произ-
водства аргона. М.: Машиностроение, 1972. 243 с.
3. Аналитический контроль в производстве продуктов разделения воздуха
(методические рекомендации)/Сост. Н. М. Дых но. М.: Гипрокислород,
1979. 248 с.
4. Аппараты и машины кислородных и криогенных установок (с 1973 г.
«Криогенная техника»), — Тр. НПО «Криогенмаш», 1971, вып. 13, с. 50—60,
68—166, 173—183, 255—264; 1973, вып. 5, с. 3—14; 1974, вып. 16, с. 69—76;
1975, вып. 17, с. 3—11.
5. Архаров А. М., Марфенина И. В., Микулин Е. И. Теория и расчет крио-
генных систем: Учебник. М.: Машиностроение, 1978. 415 с.
6. Астахов В. А. Современное состояние теории адсорбционного равновесия
газов и паров на адсорбентах с различной химической природой и пористой
структурой. — В кн.: Современные проблемы химической технологии. Л.: Хи-
мия, 1975, с. 131—141.
7. Аэров М. Э., Тодес О. М., Наринский Д. А. Аппараты со стационарным
зернистым слоем. Гидравлические и тепловые основы работы. Л.: Химия, 1979.
176 с.
8. Беляков В. П. Криогенная техника и технология. М.: Энергоиздат,
1982. 272 с.
9. Беринг Б. П., Серпинский В. В., Якубов Т. С. Осмотическая теория ад-
сорбции. — В кн. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.: Наука,
1978, с. 72—75.
10. Бобылев А. В. Аттестация степени чистоты основных промышленных
газов. — Тр. метрологических институтов СССР. 1978, вып. 222 (282), с. 15—25.
11. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 781 с.
12. Бродянский В. М., Меерзон Ф. И. Производство кислорода. М.: Метал-
лургия, 1970. 384 с.
13. Бродянский В. М., Семенов А. М. Термодинамические основы криоген-
ной техники. М.: Энергия, 1980. 448 с.
14. Вукалович М. П., Новиков И. И. Термодинамика. М.: Машиностроение,
1972. 672 с.
15. Гидродинамика и эффективность ректификационных аппаратов крупных
ВРУ/В. П. Беляков, А. С. Бронштейн, В. С. Кортиков,
Л. Б. Лебедев.— Вопросы современной криогеники, 1975, с. 165—176.
Тр. международного института холода. Нац. комитет СССР.
16. Глебов Г. Д. Поглощение газов активными металлами. М. — Л.: Гос-
энергоиздат, 1961. 184 с.
17. Головко Г. А. Аппараты и установки для производства аргона. М. — Л.:
Машиностроение, 1965. 164 с.
18. Головко Г. А. Установки для производства инертных газов. Л.: Машино-
строение, 1974. 384 с.
410
19. Головко Г. А., Игнатов Ю. Я. Адсорбция кислорода из газообразного
гелия на микропористых адсорбентах при 77,3 К. — Холодильная и криогенная
техника и технология, 1975, с. 41—50. Тр. международного института холода.
Нац. комитет СССР.
20. Грезин А, К-, Зиновьев В. С. Микрокриогенная техника. М.: Машино-
строение, 1977. 232 с.
21. Григорьев В. А., Павлов Ю. М., Аметистов Е. В. Кипение криогенных
жидкостей. М.: Энергия, 1977. 288 с.
22. Гухман А. А. Применение теории подобия к исследованию процессов
тепломассообмена. 2-е изд. М.: Высшая школа, 1974. 328 с.
23. Давыдов Н. И. Производство аргона и криптона на металлургическом
заводе. М.: Металлургия, 1966. 191 с.
24. Девятых Г. Г., Еллиев Ю. Е. Глубокая очистка веществ. М.: Высшая
школа, 1974. 160 с.
25. Деиисеико Г. Ф., Файнштейн В. И. Техника безопасности при произ-
водстве кислорода. 2-е изд. М.: Металлургия, 1975. 272 с.
26. Деточенко А. В., Михеев А. Л., Волков М. М. Спутник газовика: Спра-
вочник. М.: Недра, 1978. 311 с.
27. Дубинин М. М. К вопросу об эквивалентных уравнениях адсорбции
в микропорах. М.: Изв. АН СССР, 1978, № 3, с. 529—535 (сер. Химия).
28. Жданов С. П., Хвощев С. С., Самулевич Н. Н. Синтетические цеолиты.
М.: Химия, 1981. 264 с.
29. Игнатов Ю. Я., Головко Г. А. Адсорбционная очистка гелия от низко-
кипящих микропримесей. — Химическое и нефтяное машиностроение, 1979,
№ 2, с. 40.
30. Калитин П. П., Пронько В. Г., Давыденков И. А. Основные направле-
ния развития криогенного гелиевого оборудования. — Химическое и нефтяное
машиностроение, 1977, № 7, с. 5—8.
31. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. 512 с.
32. Киселев А. В., Яшин Я. И. Газоадсорбционная хроматография. М.:
Наука, 1967. 256 с.
33. Кислород: Справочник/Под ред. Д. Л. Глизман ен ко. М.:
Металлургия, 1967. Т. I, ч. I и II. 668 с.; 1973. Т. II. 464 с.
34. Кислородная промышленность. М.: НИИТЭхим, 1977, вып. 1, с. 1—25;
1978, вып. 5, с. 3—12, вып. 6, с. 26—31; 1980, вып. 3, с. 19—20, вып. 4,
с. 10—13.
35. Колышкин Д. А., Михайлова К- К. Активные угли: Справочник/Под
ред. Т. Г. П л а ч е н о в а. Л.: Химия, 1972 . 57 с.
36. Комаров В. С. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и техника,
1977. 248 с.
37. Криогенное оборудование: Каталог. 2-е изд., исправл. и доп.
М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1980. 88 с.
38. Микропористые углеродные адсорбенты на основе синтетических поли-
меров для низкотемпературных адсорбционных процессов/Т. Г. Плаченов,
Л. Б. С е в р ю г о в, Г. А. Головко и др. — Холодильная и криогенная
техника и технология. 1975, с. 27—41. Тр. международного института холода.
Нац. комитет СССР.
39. Микулин Е. И. Криогенная техника. М.: Машиностроение, 1969.
272 с.
40. Михальченко А. И., Худяков В. И., Марченко В. Г. Монтаж криоген-
ного оборудования. М.: Стройизцат, 1979. 203 с.
41. Мюллер Г., Гнаук Г. Газы высокой чистоты. Пер. с нем. М.: Мир, 1968.
236 с.
42. Наринский Г. Б. Ректификация воздуха. М.: Машиностроение, 1978.
248 с.
43. Николаев К- М., ДубининМ. М., Поляков Н. С. Исследование динамики
адсорбции в широком интервале проскоковых концентраций. — В кн,: Кине-
тика и динамика физической адсорбции. М.: Наука, 1973, с. 117—123.
44. Новак И. Количественны# анализ методом газово# хроматографии,
м,; Мир, 1978. 178 с,
411
45. Новожилов Н. М. Основы металлургии дуговой сварки в газах. М.:
Машиностроение, 1979. 231 с.
46. Основные проблемы теории физической адсорбции, — Тр. I Всесоюзной
конференции по теорет. вопросам адсорбции. 1970. 475 с.
47. Очистка технологических газов/Под ред. Т. А. Семеновой и
И. Л. Л е й т е с а. М.: Химия, 1969. 392 с.
48. Петухов С. С., Давыдов И. А., (Писарев Ю. Г. Извлечение неоно-гелие-
вой смеси из воздуха на воздухоразделительных установках. — Тр. НПО «Крио-
генмаш», 1975, Криогенная техника, вып. 16, с. 3—10.
49. Петухов С. С., Туманов А. И., Трохина Г. А. Комплексная очистка
воздуха от примесей с помощью синтетических цеолитов. — Химическое и неф-
тяное машиностроение, 1970, № 1, с. 12—14.
50. Поверочные газовые смеси. М.: НИИТЭхим, 1976, вып. 16 (106). 45 с.
51. Погосян X. П., Туркетти 3. Л. Атмосфера Земли. М.: Просвещение,
1970. 320 с.
52. Разделение воздуха методом глубокого охлаждения/Под ред.
В. И. Епифановой и Л. С. Аксельрода. 2-е изд. М.: Машино-
строение, 1973. Т. 1. 472 с.; Т. 2. 568 с.
53. Растворы квантовых жидкостей Не3 — Не4/Б. Н. Есельсон,
В. Н. Григорьев, И. Г. Иванцов и др. М.: Наука, 1973. 423 с.
54. Расчет криогенных установок: Учеб. пособие/Под ред. С. С. Бу д-
н е в и ч а. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Машиностроение, 1979. 367 с.
55. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Пер. с англ./Под ред.
В. Б. Когана. 2-е изд., доп. Л.: Химия, 1971. 702 с.
56. Романков П. Г., Рашковская Н. Б., Фролов В. Ф, Массообменные
процессы химической технологии. Л.: Химия, 1975. 336 с.
57. Серпионова Е. Н. Промышленная адсорбция газов и паров. М.: Высшая
школа, 1969. 416 с.
58. Синтетические цеолиты/Отв. ред. М. М. Дубинин, В. В. С ер-
пи н с к и й. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 286 с. (Сборник докладов).
59. Современные системы обеспечения взрывобезопасности воздухораздели-
тельных установок большой производительности/В. Б. Б е л я к о в, В. Ф. Гу-
стов, С. С. Петухов, В. И. Файнштейн. — Тр. НПО «Криоген-
маш», 1975. Криогенная техника, вып. 17, с. 3—11.
60. Справочник по физико-техническим основам криогеники/Под. ред.
М. П. Малкова. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Энергия, 1973. 392 с.
61. Теплофизические свойства неона, аргона, криптона и ксенона/Под ред.
В. А. Рабиновича. М.: Изд-во стандартов, 1976. 636 с.
62. Техника низких температур/Под ред. Е. И. Ми кулин а,
И. В. М а р ф е и и н о й, А. М. Архарова. 2-е изд. М.: Энергия, 1975.
512 с.
63. Торочешников Н. С., Кельцев Н. В., Шумяцкий Ю. И. Динамика изо-
термической адсорбции в режиме параллельного переноса фронта сорбции. —
В ки.: Кинетика и динамика физической адсорбции. М.: Наука, 1973, с.
110—116.
64. Установки, машины и аппараты криогенной техники: Атлас конструк-
ций. Ч. 1/Под ред. И. П. У с ю к и н а. М.: Пищевая промышленность, 1976.
172 с.
65. Усюкии И. П. Установки, машины и аппараты криогенной техники.
Ч. 1. М.: Пищевая промышленность, 1976. 343 с.
66. Фастовский В. Г., Ровинский А. Е., Петровский Ю. В. Инертные газы.
М.: Атомиздат, 1972. 352 с.
67. Финкельштейн Д. Н. Инертные газы. 2-е изд. М.: Наука, 1979. 200 с.
68. Химия цеолитов и катализ на цеолитах/Пер. с англ.; Под ред. X. М. Ми-
на ч е в а. М.: Мир, 1980. Т. 1. 508 с.
69. Цеолиты, их синтез и применение/Отв. ред. М. М. Дубинин,
Т. Г. П л а ч е н о в. М.: Наука, 1965. 395 с. (Материалы II Всесоюзного сове-
щания по- цеолитам).
70. Черепиин Н. В. Сорбционные явления в вакуумной технике,
М.: Советское радио, 1973. 384 с,
412
71. Шуколюков Ю. А., Толстихин И. Н. Ксенон, аргон и гелий в некоторых
природных газах. — Геохимия, 1965, № 7, с. 801—812.
72. Якубов Т. С., Беринг Б. П., Берлинский В. В. Осмотическая теория
адсорбции смесей газов. М.: Изв. АН СССР, 1977, № 5, с. 991—996 (сер. Химия).
73. Argon, Helium and Rare Gases. Interscience Publ. N. — Y. — London,
1961, Vol. I, 394.
74. Barrer R. M., Robins A. B. Sorption of mixtures. — Transactions of the
Faraday Society, 1953, Vol. 49, N 367, p. 807—929.
75. Bewilogua L. Working plant for separation of Ne — He — mixtures. —
Cryogenics, 1962, Vol. 2, p. 290—291.
76. Gase Handbuch. Messer Griesheim GMBH. Industriegase. Dusseldorf, 1978.
206 S.
77. Harper R. I., Stifel G. R., Anderson R. B. Adsorption of gases on 4A syn-
tetic zeolite. — Canadian J. of Chemistry, 1969, Vol. 47, N 12, p. 4661—4669.
78. Kidnay A. J., Hiza M. J. High pressure adsorption isotherms of neon,
hydrogen and helium at 76 K. —Advances Cryog. Eng., N. J. Plenum Press.,
1967, vol. 12, p. 730—740; 1969, Vol. 14, p. 41; 1970, vol. 15, p. 46—49.
79. Medema J., Stamperius P. C. Dynamics of Adsorption by Porous Solids
in Fixed Beds. — Berichte der Bunsen Gesellschaft fiir Physikalische Chemie,
1975, Bd. 79, N 9, S. 815—816.
80. The production of pure inert gases by means of rectification and adsorp-
tion/G. A. Golovko, I. Y. Ignatov and others. — Progress in Refri-
geration Science and Technology. Papers Committee XIV Int. Congress of Refr.
Moscow USSR, 1978, Vol. 1, p. 560—566.
81. Totnasz S. Hel wlasndsci produkcja zastosowanie. —Warszawa: Wydaw-
nictwa Naukowo-Techniczne, 1978. 255 s.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ......................................................... 3
Глава 1
Физические свойства газов и термодинамические основы их разделения
методом ректификации................................................. 5
1.1. Физические свойства воздуха и инертных газов.............. —
1.2. Термодинамические свойства смесей идеальных газов и мини-
мальная работа их разделения................................ 29
1.3. Равновесие жидкость — пар в бинарных и тройных смесях,
включающих инертные газы................................ . 35
1.4. Криогенное разделение газовых смесей методом ректификации 44
Глава 2
Адсорбенты и методы их регенерации. Адсорбционная осушка и очистка
воздуха............................................................. 54
2.1. Характеристика адсорбентов................................ —
2.2. Методы восстановления поглотительных свойств адсорбентов 66
2.3. Адсорбционная осушка и очистка воздуха от двуокиси угле-
рода ......................................................... 76
2.4. Расчет цеолитового блока комплексной осушки и очистки воз-
духа ......................................................... 80
Глава 3
Криогенное производство кислорода и сырого аргона из воздуха........ 85
3.1. Влияние аргона на процесс ректификации воздуха............ —
3.2. Способы отбора и переработки аргонной фракции............ 90
3.3. Промышленные воздухоразделительные установки для произ-
водства кислорода и сырого аргона............................. 99
3.4. Воздухоразделительные установки с эффективными теплооб-
менными аппаратами и изоляцией............................... 126
3.5. Коэффициент извлечения аргона и автоматизация процессов
его производства............................................. 134
Глава 4
Криогенные и химические способы очистки аргона и других инертных газов 137
4.1. Очистка сырого аргона от кислорода методом каталитического
гидрирования .......................................... ... —
4.2. Реакторы установок типа УТА и основы их расчета......... 150
4.3. Установки для очистки аргона от азота методом ректификации 153
4,4. Очистка инертных газов с помощью металлов и их окислов . , 162
4.5. Промышленные и лабораторные установки химической очистки
инертных 1W9173
414
Глава 5
Теоретические основы разделения газовых смесей методом адсорбций . . . 182
5.1. Физико-химическая природа адсорбции........................ —
5.2. Основные теории и термические уравнения адсорбции. Изотермы 186
5.3. Процессы массообмена при разделении и глубокой очистке га-
зов методом адсорбции. Кинетика и динамика адсорбции . . . 204
5.4. Определение коэффициента внешнего массообмена с помощью
теории подобия ............................................... 213
5.5. Динамика адсорбции микропримесей при глубокой очистке
газов......................................................... 216
Глава 6
Ректификационно-адсорбционная технология производства чистого аргона 225
6.1. Физические основы адсорбционного разделения смеси аргона
с кислородом.................................................... —
6.2. Криогенные процессы очистки аргона от кислорода методом
молекулярного отсева.......................................... 231
6.3. Промышленные установки для получения чистого аргона с ис-
пользованием синтетических цеолитов........................... 240
6.4. Установки для глубокой очистки инертных газов........... 251
6.5. Выбор оптимальных параметров работы криогенных адсорбе-
ров, их конструкция и расчет.................................. 254
6.6. Сравнительные технико-экономические показатели процесса
очистки аргона от кислорода................................... 262
Глава 7
Криогенное производство криптона и ксенона..........'............... 266
7.1. Методы извлечения криптона и ксенона из воздуха и продук-
7.2. Промышленные криогенные установки для получения первич-
ного криптоно-ксенонового концентрата......................... 269
7.3. Расчет криптоновых колонн................................ 274
7.4. Криогенные промышленные установки для получения чистой
криптоно-ксеноновой смеси..................................... 279
7.5. Разделение криптоно-ксеноновой смеси..................... 284
7.6. Криогенно-адсорбционный метод обогащения, очистки и разде-
ления криптоно-ксеноновой смеси............................... 288
Глава 8
Криогенное производство неона и гелия из воздуха.................... 298
8.1. Способы отбора неоно-гелиевой смеси из воздухораздели-
тельных установок............................................... —
8.2. Схемы промышленных установок для отбора и обогащения не-
оно-гелиевой смеси............................................ 301
8.3. Криогенные дефлегматоры и основы их расчета............. 309
8.4. Криогенно-адсорбционный метод разделения неоно-гелиевой
смеси......................................................... 315
8.5. Конденсационный метод разделения неоно-гелиевой смеси . . 319
8.6. Особенности ожижения неона и гелия....................... 322
Глава 9
Криогенное производство гелия из природных газов.................... 328
9.1. Источники получения и перспективы производства гелия . . —
9.2. Некоторые положения по выбору схем гелиевых установок
и расчету основных аппаратов.................................. 330
415
9.3. Промышленные установки ДЛЯ производства сырого гелия . . 333
9.4. Блоки тонкой адсорбционной очистки сырого гелия......... 346
9.5. Расчет криогенного адсорбера блока тонкой очистки техни-
ческого гелия................................................ 349
Глава 10
Криогенное производство аргона, гелия, криптона и ксенона из искус-
ственных газовых смесей............................................ 352
10.1. Установки для производства аргона из продувочных газов
и фракций окиси углерода....................................... —
10.2. Установки для производства аргона и сырого гелия из про-
дувочных газов синтеза аммиака............................... 359
10.3. Установки для производства криптона и ксенона из проду-
вочных газов................................................. 362
10.4. Защитные и поверочные газовые смеси.................... 364
10.5. ГОСТы и технические требования на инертные газы........ 370
Глава 11
Анализ чистоты инертных газов...................................... 379
11.1. Общие вопросы метрологии.................................. — ?
11.2. Определение содержания кислорода........................ 381 :
11.3. Определение содержания азота........................... 389
11.4. Определение содержания углеводородов и углеродсодержа-
щих примесей................................................. 393
11.5. Хроматографические методы анализа инертных газов. . . . 396
11.6. Анализ чистоты ожиженных инертных газов............... 405
11.7. Определение массовой концентрации водяного пара в инерт-
ных газах................................................... 407
Список литературы.................................................. 410
ИБ № 3465
Георгий Анатольевич ГОЛОВКО
КРИОГЕННОЕ
ПРОИЗВОДСТВО
ИНЕРТНЫХ
ГАЗОВ
Редактор Р. Н. Михеева
Художественный редактор С. С. Венедиктов
Технический редактор Т. П. Малаигкина
Корректор Т. Н. Гринчук
Переплет художника В. В. Костырева
Сдано в набор 18.06.82. Подписано в печать 05.03.83. М-42063.
Формат бОхЭОУю- Бумага типографская № 2.
Гарнитура литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 26,0. Уч.-изд. л. 28,15.
Тираж 3100 экз. Заказ 178. Цена 1 р. 70 к.
Ленинградское отделение ордена Трудового Красного Знамени,
издательства «Машиностроение»
191065, Ленинград, ул. Дзержинского, 10
Ленинградская типография Хе 6 ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
193144, Ленинград, ул. Моисеенко, 10.