АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ
К. И. ЗАМАРАЕВ,
Ю. Ы. МОЛИН, К. М. САЛИХОВ
СПИНОВЫЙ ОБМЕН.
ТЕОРИЯ
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
ПРИЛОЖЕНИЯ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «Н А У К А»
СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
li овосибирск•1977

УДК 535.33 + 535.34 -f 539.19 -f 541.2
Спиновый обмен. Теория и физико-химические
приложения. Замараев К. И., М о л и н Ю. Н.,
Салихов К. М. Новосибирск, «Наука», 1977. 320с.
В монографии впервые систематически изложены
результаты экспериментальных и теоретических
исследований спинового обмена между парамагнитными
частицами в растворе, описана методика изучения
спинового обмена по спектрам ЭПР. Подробно
рассмотрены приложения спинового обмена для изучения
диффузионных столкновений и обменного взаимодействия
парамагнитных частиц в растворах, столкновений
фрагментов больших молекул и атомов в газе,
взаимодействия триплетных экситоное в кристаллах, а также
приложения в области молекулярной биологии.
Книга адресована специалистам в области
химической кинетики, молекулярной физики, молекулярной
биологии и химической магнитной радиоспектроскопии.
Табл. 48. Ил. 67. Библ. 212.
З20503"783 104 - 77
055(02) — 77
(6) Издательство «Наука», 1977.

ПРЕДИСЛОВИЕ
Спиновый обмен между парамагнитными частицами
относится к числу немногих элементарных
физико-химических процессов в растворе, легкодоступных для
детального экспериментального исследования и поддающихся
строгому теоретическому описанию. Благодаря этому
спиновый обмен находит все более широкое применение
для изучения акта взаимодействия молекул в растворах.
Целью настоящей монографии является рассмотрение
возможностей спинового обмена в исследовании
особенностей элементарных актов в жидкостях, изложение
теоретических основ спинового обмена и описание его
проявлений в спектрах электронного парамагнитного резонанса
(ЭПР), являющихся в настоящее время основным
источником получения информации о спиновом обмене.
Спиновый обмен — это изменение спиновых состояний
парамагнитных частиц при столкновении, обусловленное
обменным взаимодействием партнеров, возникающим при
перекрывании орбиталей их неспаренных электронов.
Хорошо известно, что взаимодействие такого типа приводит
к возникновению химических связей в молекулах.
Однако для осуществления спинового обмена достаточно
обменных взаимодействий со значительно меньшей
энергией, которые обеспечиваются даже при сближении
частиц на расстояние порядка суммы их ван-дер-ваальсовых
радиусов. Из-за малости этой энергии по сравнению с
энергией химических связей и теплового движения спиновый
обмен осуществляется практически без возмущения
структуры и характера теплового движения взаимодействующих
молекул. Это обстоятельство значительно упрощает
теоретическое рассмотрение спинового обмена.
3

В разбавленных растворах спиновый обмен происходит
при двойных (бимолекулярных) столкновениях
парамагнитных частиц:
A(f) + B(|)-A(j)+B(t), (1)
и по аналогии с химическими реакциями его скорость
может быть охарактеризована с помощью константы Ке\
W = КеСАСв (2)
(СА и Св — концентрации частиц А и В).
Наиболее просто бимолекулярные константы скорости
спинового обмена можно измерять по спектрам ЭПР
взаимодействующих частиц. Как известно, в зависимости
от конкретных условий спиновый обмен может
проявляться в уширении, сдвиге или сужении линий ЭПР. В
настоящее время разработаны методики, позволяющие
надежно измерять константы скорости спинового обмена во
всех перечисленных ситуациях. Методом ЭПР
практически можно определить сколь угодно большие (вплоть
до 1011 л/моль-с) константы скорости спинового обмена,
но минимальные измеряемые этим методом константы
обычно ограничены значениями порядка 107 л/моль-с.
Константы скорости спинового обмена можно также
измерять методами электронного двойного резонанса,
электронного спинового эха, ядерного магнитного
резонанса и др. Однако эти методы более сложны и пока не
получили столь широкого распространения в
исследовании спинового обмена, как метод ЭПР.
Как и обычно в химической кинетике, константа
скорости спинового обмена может быть представлена в виде
произведения диффузионной константы скорости
двойных столкновений KD на среднюю эффективность одного
столкновения р:
Ке = РКп. (3)
Для сферических частиц эффективность столкновения
зависит в первую очередь от средней энергии /
обменного взаимодействия во время столкновения, от
длительности столкновений тс, а также от величины спинов
взаимодействующих частиц. Чем больше / и тс, тем больше
эффективность столкновения р в спиновом обмене.
Поскольку средняя энергия обменного взаимодействия ха-
4

рактеризует степень перекрывания орбиталей
неспаренных электронов, то эффективность р тем больше, чем
сильнее и дольше перекрываются в процессе столкновения
орбитали неспаренных электронов парамагнитных частиц.
В предельном случае, когда энергия обменного
взаимодействия при столкновении и длительность столкновения
достаточно велики (случай сильного обмена),
лимитирующей стадией спинового обмена является диффузия. В
другой предельной ситуации — очень малые значения
энергии обменного взаимодействия и длительности
столкновения (случай слабого обмена) — эффективно.сть р
становится значительно меньше единицы и процесс
ограничивается уже собственно спиновым обменом в момент
столкновения. Эти крайние ситуации аналогичны
известным предельным ситуациям в жидкофазных химических
реакциях,, когда в зависимости от соотношения между
длительностью столкновения и характеристическим
временем реакции столкнувшихся частиц лимитирующими
стадиями процесса в целом являются либо диффузия,
либо собственно реакция.
Для несферических частиц акт спинового обмена более
сложен, поскольку энергия обменного взаимодействия
между частицами А и В зависит от их взаимной
ориентации, изменяющейся к тому же во время столкновения из-
за броуновского вращения. В этом случае эффективное
перекрывание орбиталей неспаренных электронов
осуществляется только при некоторых определенных
взаимных ориентациях частиц А и В, которые достигаются не
при каждом их столкновении. Для учета этого
обстоятельства в формулу (3) для константы скорости обмена
надо ввести дополнительно стерический фактор / < 1:
Ке = pfKD. (4)
В случае заряженных частиц еще одним фактором,
который может оказать влияние на величину константы
скорости спинового обмена, является их
электростатическое взаимодействие. Оно влияет и на диффузионную
константу Кв, и на эффективность столкновения р
(вследствие изменения расстояния минимального сближения
частиц и длительности их столкновения).
Из сказанного следует, что скорость спинового обмена
в растворах определяется несколькими факторами. Это
5

позволяет получать многостороннюю информацию о
механизме столкновений в растворах. Однако одновременно
это приводит к необходимости экспериментального
разграничения влияния различных, интересующих
исследователя факторов, что требует разработки специальных
методических приемов. Это обстоятельство всегда
необходимо учитывать при проведении исследований с
помощью спинового обмена. Так, получив малое значение
константы скорости спинового обмена Ке по сравнению
с диффузионной константой KD, нельзя сразу сделать
вывод о том, что р <С 1 и лимитирующей стадией
процесса является собственно спиновый обмен столкнувшихся
частиц, так как в действительности малые значения Ке
могут быть обусловлены также и стерическими
препятствиями. Тем не менее выделить и экспериментально
исследовать роль рассмотренных выше факторов, влияющих
и на химические реакции в жидкостях, как правило, все
же несравнимо легче, изучая спиновый обмен, чем
непосредственно сами химические реакции.
Приведенные соображения о характере информации,
содержащейся в величинах констант скорости спинового
обмена, позволяют очертить круг физико-химических
приложений спинового обмена.
В области сильного спинового обмена имеется
возможность непосредственно измерить константу скорости
диффузионных столкновений, а также изучить роль сте-
рических препятствий при столкновениях в растворе.
Ценность таких данных определяется тем, что с их
помощью можно исследовать влияние на столкновения
микроскопических свойств жидкостей, которые становятся
особенно важными при сближении взаимодействующих
частиц на короткие расстояния и теоретически учесть
которые пока невозможно. Микроскопические свойства среды
особенно существенны в столкновениях заряженных и
других сильно сольватированных частиц, частиц сложной
геометрической формы, таких, например, как
синтетические макромолекулы и биополимеры. Весьма интересна
возможность прямого измерения числа столкновений в
гетерогенных и, в частности, микрогетерогенных системах.
В области молекулярной биологии перспективным
представляется исследование с помощью спинового обмена
доступности для столкновений парамагнитных центров
6

ферментов или селективно присоединенных к
биополимерам спиновых меток.
Информация об обменных взаимодействиях, которую
можно извлечь в ситуации слабого обменного
взаимодействия, интересна в нескольких аспектах. Так, можно
проследить за влиянием на эффективность обменного
взаимодействия особенностей структуры сталкивающихся
частиц и, в частности, изучить распространение этого
взаимодействия по цепочке химических и
межмолекулярных связей, разделяющих парамагнитные центры
сталкивающихся частиц. Такие исследования представляют
большой интерес для химической кинетики, поскольку обменные
взаимодействия, определяющие эффективность спинового
обмена, должны сходным образом влиять и на другие,
более сложные физико-химические, процессы,
включающие перестройку спиновых степеней свободы. Примерами
таких процессов являются орто — тгара-конверсия
позитрония и тушение триплетных состояний по обменно-
резонансному механизму. Обменное взаимодействие
может оказывать, по-видимому, существенное влияние и
на рекомбинацию радикальных пар, воздействуя на
скорость синглет-триплетных переходов пары. Информация
об обменных взаимодействиях будет полезна и для
понимания механизма других процессов, протекающих при
слабом перекрывании электронных орбиталей, например
внешнесферных реакций переноса электрона.
Остановимся кратко на основных работах,
предшествовавших появлению систематических исследований
спинового обмена. Вскоре после открытия явления ЭПР
Завойским выяснилось, что форма спектров ЭПР весьма
чувствительна к обменным взаимодействиям. В 1947 г.
Гортер и Ван Флек обратили внимание на то, что
наблюдавшиеся Завойским линии ЭПР твердых парамагнетиков
имеют значительно меньшую ширину, чем можно было
ожидать на основании рассмотрения диполь-дипольного
взаимодействия. Этот эффект был объяснен ими как
результат усреднения диполь-дипольного уширения
обменным взаимодействием. В 1948 г. Ван Флек дал детальную
теорию этого явления. В том же году Бэггли и Гриффите
впервые обнаружили слияние линий ЭПР двух
неэквивалентных ионов в кристалле под влиянием обменных
взаимодействий между ними. Одновременно Прайс дал
теоретическое объяснение этому эффекту.
7

Первые наблюдения влияния обменных
взаимодействий на спектры ЭПР парамагнитных частиц в растворах
были сделаны в 1952 г. Гарстенсом и Либсопом при
изучении водных растворов солей Мп (II) и Хатчисоном,
Пастором и Ковальским при исследовании растворов
свободного радикала дифенилпикрилгидразила. Ими
было обнаружено сужение линий ЭПР в концентрированных
растворах, обусловленное обменным взаимодействием.
Для понимания спектральных проявлений спинового
обмена важную роль сыграли работы Андерсона и Вейсса
(1953, 1954 гг.), в которых анализируется влияние
случайного изменения ларморовской частоты спинов на
форму спектров ЭПР. Хотя авторы и не рассматривали
специально случай спинового обмена в растворах,
предложенная ими общая модель позволила объяснить с единых
позиций такие разные проявления спинового обмена, как
уширение, сдвиг, слияние и сужение линий ЭПР.
Исследования процесса спинового обмена между
атомами в газах были начаты Виттке и Дикке (1956 г.).
Ими впервые из спектров ЭПР было найдено сечение
спинового обмена между атомами водорода.
Начало систематическим исследованиям спинового
обмена в растворах было положено работой Пейка и Татла
(1959 г.). Ими впервые была четко сформулирована мысль
о том, что в разбавленных растворах, в отличие от
кристаллов, обменные взаимодействия возникают при
двойных столкновениях парамагнитных частиц, и введено
понятие эффективности столкновения в спиновом обмене.
Авторы сделали важный в методическом отношении вывод
о том, что основным механизмом концентрационного уши-
рения линий ЭПР в разбавленных растворах свободных
радикалов является обменное, а не диполь-дипольное
взаимодействие. Это открыло возможность
экспериментального исследования спинового обмена не только по
сужению линий ЭПР, наблюдаемого обычно лишь в
концентрированных растворах, но и по уширению линий
в разбавленных растворах.
Зависимость эффективности столкновения в спиновом
обмене в растворах от энергии обменного взаимодействия
/ и длительности столкновения тс была впервые
теоретически рассмотрена Кивельсоном (1960 г.). Впоследствии
детальные теоретические исследования в этом
направлении получили широкое развитие.
8

Дальнейшим шагом в изучении спинового обмена
явилось исследование бирадикалов, что позволило
перебросить мост между предельными случаями статического
обменного взаимодействия в кристаллах и спинового
обмена путем столкновений в растворах. В результате
исследования спинового обмена с участием комплексов
переходных металлов было установлено, как влияют на
этот процесс наличие нескольких неспаренных электронов,
а также быстрая релаксация электронного спина.
Выяснение этих вопросов позволило значительно расширить
круг физико-химических приложений спинового обмена.
В развитии работ по физико-химическим приложениям
спинового обмена решающую роль сыграла возможность
использования для этих целей устойчивых азотокисных
радикалов. Широкое применение различных радикалов
этого класса было обеспечено прежде всего работами
Розанцева, Расса и Бучаченко.
В настоящее время создание теории, описывающей
спектроскопические проявления спинового обмена, по-
видимому, можно считать в основном завершенным, хотя
некоторые важные детали подлежат еще дальнейшей
разработке и уточнению. Поэтому в последние годы
центр тяжести исследований обменных взаимодействий
при столкновении перенесен на выяснение деталей
элементарного акта спинового обмена на молекулярном
уровне и на его физико-химические приложения.
Авторы считают своим долгом отметить, что интересом
к излагаемым проблемам они в значительной мере
обязаны покойному академику В. В. Воеводскому. Под
влиянием его идей о роли слабых взаимодействий
сформулированы основные направления исследований авторов по
физико-химическим приложениям спинового обмена.
Авторы пользуются случаем выразить благодарность
А. Б. Докторову, А. Т. Никитаеву, Г. А. Никитаевой
(Сенюковой), А. И. Кокорину, В. Н. Пармону и Г. И. Скуб-
невской, в сотрудничестве с которыми нами были
получены основные результаты, отраженные в книге, а также
авторам и редакциям журналов, которые разрешили
поместить их рисунки в книге. Авторы признательны
3. А. Бурмистровой, Л. А. Замараевой, Н. Г. Молиной,
Ф. С. Сарварову, В. А. Сныткиной, А. С. Соколовой,
3. В. Шапочанской и Л. Ф. Шолоховой за помощь при
подготовке рукописи к печати.
9

Глава 1
ТЕОРИЯ
СПИНОВОГО ОБМЕНА
§ 1. ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
ДВУХ ПАРАМАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ
Спиновый обмен вызывается обменным
взаимодействием между сталкивающимися парамагнитными
частицами. Поэтому, прежде чем начать рассмотрение кинетики
процессов спинового обмена, представляется
целесообразным обсудить физическую природу обменного
взаимодействия, связь его с электронной структурой
парамагнитных частиц, а также пути оценки масштаба обменного
взаимодействия для систем, с которыми реально
приходится иметь дело в экспериментах по спиновому обмену.
Зависимость энергии взаимодействия от спина.
Известно, что положение электронных термов
непосредственно определяется конфигурацией ядер и
пространственным распределением электронов системы. Однако в силу
действия принципа Паули характер пространственного
распределения электронов зависит от их спинового
состояния. В результате этого появляется спиновая
зависимость электронной энергии. Действительно, согласно
принципу Паули два электрона с параллельными спинами
не могут одновременно находиться в одной и той же точке
пространства. Если же спины электронов антипараллель-
ны, то такого запрета нет и их взаимное кулоновское
отталкивание будет больше. Помимо межэлектронного
взаимодействия от спинового состояния электронов
системы зависит также энергия их взаимодействия с ядрами.
Спиновая зависимость энергии взаимодействия
парамагнитных частиц появляется только по мере
перекрывания их электронных орбиталей. Спиновый обмен в
растворах происходит при сближении парамагнитных частиц
А и В на расстояние порядка суммы их ван-дер-ваальсо-
вых радиусов, так что перекрывание орбиталей их неспа-
ренных электронов сравнительно невелико. Поэтому спи-
10

Рис. 1.1. Мультиплетное
расщепление термов А + В при
перекрывании орбиталей А и В
иы парамагнитных частиц
SА, Sq являются
достаточно хорошими квантовыми
числами, а спин всей
системы А + В представляет
собой векторную сумму
моментов S А и SB. В этой
ситуации энергия
взаимодействия между
молекулами А и В мала по
сравнению с энергией их
электронного возбуждения.
Тогда это взаимодействие
вызовет расщепление
основного электронного уровня
системы на 1+25 подуровней (где S — меньшее из двух
спиновых квантовых чисел S А и SB) с различными
значениями суммарного спина системы, равными SА + SB,
Sa + <$в —I,.-- > I^a - SB\- Для иллюстрации
сказанного на рис. 1.1 изображена схема расщепления
основного уровня энергии системы в зависимости от расстояния
между А и В. На больших расстояниях между А и В,
когда орбитали их электронов не перекрываются, уровни
энергии с разными значениями суммарного спина
совпадают. Однако при сближении частиц в результате
перекрывания орбиталей происходит расщепление этих
уровней. Схема термов А + В (см. рис. 1.1) становится
особенно простой, когда по крайней мере одна из
парамагнитных частиц, например В, имеет спин 1/2. В этом
случае исходный уровень пары А + В расщепляется
только на два подуровня, соответствующих суммарному
спину S± = SA + 1/2 и S2 = SА — 1/2. Например, при
взаимодействии двух свободных радикалов (S А = 1/2;
SB ~ 1/2) возникают триплетный (S± = 1) и синглетный
(S2 = 0) термы.
Спиц-гамильтониан обменного взаимодействия.
Количественное рассмотрение спинового обмена между
парамагнитными частицами при их столкновении значительно
упрощается благодаря тому, что формально термы слабо
взаимодействующих частиц можно представить как
собственные состояния эквивалентного спин-гамильтони ана
11

обменного взаимодействия [1— 5]1:
V = h/AB(r)5A5B. (1.1)
Действительно, собственными состояниями этого
гамильтониана являются мультиплеты с суммарными спинами
Sa + ^b, SA + SB - 1, ... , \SA-SB\, так что (1.1)
правильно отражает мультиплетность термов пары А + В,
представленных на рис. 1.1. Гамильтониан (1.1) содержит
единственный параметр /АВ, называемый обменным
интегралом, который характеризует величину расщепления
термов. Если спин хотя бы одного из взаимодействующих
партнеров, например SB, равен 1/2 и имеется всего два
терма с энергиями Ех и Е2, соответствующими суммарному
спину S± и S2, то одного параметра /АВ достаточно для
того, чтобы эффективный гамильтониан (1.1) правильно
задавал и величину расщепления мультиплетов. Для
этого обменный интеграл надо положить равным
h/AB = (Е, - E2)/(SA + 1/2). (1.2)
При взаимодействии частиц с 5А, SB > 1/2 число
термов больше двух (см. рис. 1.1) и в общем случае одного
параметра /дв недостаточно для описания взаимного
положения всех мультиплетов. Однако в рассматриваемом
нами случае сравнительно слабого взаимодействия между
А и В ситуация существенно упрощается и эквивалентный
спин-гамильтониан (1.1) по-прежнему хорошо описывает
спиновую зависимость энергии взаимодействия двух
парамагнитных частиц [3, 7].
Природа обменного взаимодействия. Двухэлектрон-
ная система. Выше уже указывалось, что обменное
взаимодействие имеет электростатическую природу и муль-
типлетное расщепление термов А + В отражает зависи-
1 В теории обменного взаимодействия спин-гамильтониан
записывается в форме V — — h/(l/2 + ^SaS-d) [6]. Мы используем
форму (1.1), так как в оригинальных работах по теории спинового
обмена расчеты сечений этого процесса проведены для
спин-гамильтониана именно в таком виде. Это позволяет нам сохранить в
изложении преемственность с результатами оригинальных работ.
Очевидно, что такой выбор формы спин-гамильтониана никакого
принципиального значения не имеет и простой заменой Jab =
= — 2/ устанавливается соответствие между двумя видами
спин-гамильтониана обменного взаимодействия.
12

мость распределения электронов в пространстве от
величины суммарного спина электронов системы. Для
иллюстрации этого утверждения проанализируем обменное
взаимодействие двух атомов, каждый из которых имеет
по одному электрону.
Обозначим через а и Ъ орбитали атомов А и В, занятые
электронами. На больших расстояниях г между А и В,
когда межатомное взаимодействие еще сравнительно мало,
но электронные облака А и В уже перекрываются,
довольно хорошим приближением является представление
волновой функции А и В в виде произведения орбиталей а
и Ъ (приближение валентной связи, сформулированное
Гайтлером и Лондоном2) [7, 10]. Необходимым образом
симметризованные и нормированные волновые функции
синглетного и триплетного термов системы А + В при
этом равны [11]:
UFAB = (а(1)Ь(2) + а(2)Ь(1))/(2 + 2|5аЬ |*)V*;
(1.3)
3¥АВ = (а(1Ж2) - а(2)Ь(1))/(2 - 2|Sab|«)V*.
Величина SаЬ называется интегралом перекрывания
орбиталей а и Ъ и равна
Sab = J a*bdv.
Отметим, что две орбитали называются взаимно
ортогональными, если SаЬ = О.
Согласно (1.2), в рассматриваемой системе обменный
интеграл равен разности энергий в состояниях с
волновыми функциями 3Чгав и 1tFab- Электронный
гамильтониан системы равен [11]
Не = Нг + Н2 + е*/г12, (1.4)
где Hh = Th + Vh — сумма кинетической (Т) и
потенциальной (У) энергии к-то электрона; V — представляет
собой кулоиовское взаимодействие электрона с ядрами
2 При очень больших расстояниях между атомами
приближение Гайтлера — Лондона неправильно описывает зависимость
обменного интеграла от расстояния [8]. Однако при средних
расстояниях (порядка ван-дер-ваальсовых радиусов) результаты,
полученные по асимптотической теории [8] и в рамках гайтлер-лондонов-
ского приближения, практически совпадают [9].
13

обоих атомов; Vh --- VkA -|- VkB. Последний член ъ (1.4)
характеризует отталкивание электронов. Рассчитывая
энергию электронного терма Е =\\ x¥*Hf?¥dv(\)dv (2)
с помощью волновых функций (1.3), для разности
энергии триплетного и синглетиого термов получаем
следующий результат [10]:
/Ав = Й-* (3#Ав - ^Ав) = - 2Й-1 [s'ah j a*VAbdv +
+ Sab j b*VBadv - | Sab |2 (j a*VBadv + J b*VAbdv) -
- |5аь l2 ^ a* (1) b* (2) (eVr12) a (1) Ь (2) dv,du2 +
+ ^ a* (1) b* (2) (e2/rl2) Ь (1) a (2) du1dvt}/ (1 - | 5ab |4).
(1.5)
Физическая природа расщепления термов особенно
четко обнаруживается, если с помощью волновых
функций (1.3) определить характер распределения электронов
в синглетном 1tFab и триплетном 3XPab состояниях. Для
этого введем одно- и двухэлектронные плотности Рг(г) и
^2fo, г2).
Плотность вероятности Р2{гг, г%) найти один электрон
в объеме dv{r-^) при условии, что второй электрон
находится в заданном элементе объема dv(r2), равна квадрату
модуля Ч?аВ (гг, г2). Поэтому для синглетиого и
триплетного состояний получаем соответственно
'РХгъ г2) = (?£, rt) + &£, r2))/(l + \Sab\*); (1.6)
3^7, >7) = (?£, U - &(£ г7))/(1 - |5вЬ|»),
где
?£, г2) = 0аЙ|»ЧЬЙ)|я + 1^Й)12-|&Й)12)/2;
?вй. >7) = Иеа*(г1")&(Т1)Ь*(г2)а(г2).
Наряду с двухэлектронной плотностью (1.6) можно
—>■
ввести одноэлектронную плотность Pi(r), которая задает
плотность вероятности найти один электрон в объеме
dv{r) при условии, что положение второго электрона про-
14

изволыю:^! (г) = j Р2 (г, r2) dv (га). Используя (1.6),
получаем
1Pi(r) = (q'(r) + qe(r))/(l+\Sab\*);
где *P1(?) = (q'(7)-q'e(r))l(l-\Sab\% (1>7)
q' = (\a (г) |2) + | Ъ (7) |2)/2; i = Re а* (Г) Ь (Г) 5Ьа.
Из (1.6) и (1.7) видно, что для ортогональных орбита-
лей а и 6, когда £аЬ = 0, одноэлектронные плотности
в синглетном и триплетном состояниях совпадают,
->• ->
ipx(r) = ^(г), но двухэлектронные плотности не
совпадают, а отличаются на величину
^2(ЯЛ) - 3P^v r2) - 2Rea*(Piyb(^)6*(7a)a(ra).
Такой характер распределения электронов в синглетном
и триплетном состояниях означает, что в случае
ортогональных орбиталей а и & синглет-триплетное расщепление
термов является исключительно результатом корреляции
движения электронов в этих состояниях. Действительно,
при Sab =0 из (1.5) получаем
hjAB = _ 2 J J а* (1) Ь (1) (e«/rla) Ь* (2) а (2) dv (1) dv (2).
(1.8)
Видно, что Jab ^ 0, так как интеграл в правой части
представляет собой собственную энергию заряда, распре-
деленного в пространстве с плотностью a*(r)b(r), и
поэтому положителен. Отсюда получаем, что при SаЬ = О
триплет лежит ниже синглета, т. е. взаимодействие А и
В носит ферромагнитный характер. Такой
ферромагнитный тип обменного взаимодействия реализуется,
например, между электронами, занимающими орбитали одного
и того же атома, что приводит к известному правилу
Гунда, согласно которому для заданной электронной
конфигурации основным термом атома является состояние
с наибольшей допустимой принципом Паули мульти-
плетностью.
В случае неортогональных орбиталей, когда Sab =f= О,
в синглетном и триплетном состояниях различны как
15

двухэлектронные плотности (1.6), так и одноэлектронные
плотности (1.7). Поэтому наряду с эффектом
межэлектронного взаимодействия существенный вклад в обменный
интеграл вносит электростатическое взаимодействие
электронов с ядрами (первые четыре слагаемых в (1.5)). В
результате знак обменного интеграла может стать
положительным, Jab > 0- Именно такой антиферромагнитный
характер обменного взаимодействия является типичным
для межатомного взаимодействия.
Для неортогональных орбиталей все слагаемые в
(1.5) — величины одного порядка, грубо говоря,
пропорциональные квадрату интеграла перекрывания, т. е.
JjJr) ~ \Sab(?)\*. (1.9)
Так как интеграл перекрывания экспоненциально быстро
спадает с ростом расстояния между атомами, то из (1.9)
видно, что обменный интеграл также является
экспоненциально убывающей функцией г.
Взаимодействие многоэлектронных систем. Д ел окали-
зация и спиновая поляризация. Практически наибольший
интерес представляет взаимодействие парамагнитных
частиц не с одним, а со многими электронами. Для таких
систем в хартри-фоковском приближении обменный
интеграл можно представить в виде суммы [12]
^ав = 2 Jab (а, Ъ)/пАпв, (1.10)
а,Ь
в которой каждое слагаемое описывает вклад пары
орбиталей а и Ъ взаимодействующих частиц А и В, а пА(пв) —
число неспаренных электронов А(В). В работе [13] в
таком парном орбитальном приближении было рассчитано
обменное взаимодействие для нескольких пар атомов.
Оказалось, что на расстояниях порядка суммы ван-дер-
ваальсовых радиусов атомов уменьшение /аВ с ростом г
происходит даже быстрее, чем это следует из (1.9).
Согласно [13], в области средних расстояний
удовлетворительно выполняется соотношение JAb = J0Sabi в
котором показатель п несколько больше 2. Результаты,
полученные в [13], суммированы в табл. 1.1.
В многоатомных парамагнитных частицах —
свободных радикалах, комплексах парамагнитных ионов, три
плетных возбужденных молекулах — неспаренные элект-
16

Таблица 1.1
Параметры аппроксимацион-
ной формулы/лв=/0^ь [13]
Атомы
II— II
Li—Li
В—В
С-С
N—N
О—О
F-F
.Л—16
Jo'10 °,
рад/с
3,53
0,94
2,40
5,78
9,46
10,92
12,96
п
2,22
2,33
2,30
2,36
2,42
2,49
2,54
роны занимают
молекулярные, а не атомные орбитали,
т. е. распределяются по ор-
биталям атомов молекулы.
Этот эффект получил
название делокализации
электрона. Делокализация
неспаренных электронов играет
большую роль в обменном
взаимодействии парамагнитных
частиц, так как в
большинстве случаев обменное
взаимодействие определяется
перекрыванием орбиталей
только тех атомов А и В, которые находятся в
непосредственном контакте. Поэтому масштаб обменного
взаимодействия будет решающим образом зависеть от степени
делокализации неспаренных электронов на орбитали этих
контактирующих атомов.
Поясним роль делокализации электронов в обменном
взаимодействии на примере взаимодействия между атомом
А и парамагнитным комплексом В. Обозначим через фа
орбиталь неспаренного электрона А, и пусть неспаренныи
электрон В распределен между орбиталью
центрального иона комплекса <ри и орбиталью лиганда ср&, т. е.
занимает орбиталь фв = сифи + съуь (рис. 1.2). В
реальных системах неспаренныи электрон чаще всего
сосредоточен на центральном ионе комплекса, так что |си|2^>
^> \сь\2. Отсюда, казалось бы, в обменном взаимодействии
основную роль должно играть прямое перекрывание
орбитали центрального иона с орбиталью партнера по
взаимодействию. Однако перекрыв-ание сри с фа существенно
меньше перекрывания фа с орбиталью лиганда фь.
Поэтому в обменном взаимодействии
на первый план обычно выступает
делокализация неспаренного
электрона комплекса на орбиталь
лиганда и перекрывание фа с срь.
Наряду с эффектом
делокализации неспаренных электронов в
гис. 1.г. схема оомен- обменном взаимодействии
многоного взаимодействия
через диамагнитную мо- электронных парамагнитных час-
лекулу. тиц большую роль может играть
17

эффект спиновой поляризации. В результате
взаимодействия неспаренных электронов с электронами
заполненных оболочек происходит расщепление молекулярных
орбита лей заполненных оболочек, так как неспаренный
электрон по-разному возмущает заполненные орбитали,
занятые электронами с одинаковыми пространственными,
но с разными (а и |3) спиновыми волновыми функциями.
Вследствие этой спиновой поляризации заполненных
электронных оболочек на атомных орбиталях парамагнитных
частиц А и В появляется дополнительная неспаренная
спиновая плотность, так что суммарная спиновая
плотность на атомах частиц А и В будет содержать вклад
как от делокализации неспаренных электронов, так и от
поляризации заполненных оболочек. В такой ситуации
обменное взаимодействие парамагнитных частиц зависит
уже не только от перекрывания орбиталей самих
неспаренных электронов, ной от перекрывания "орбиталей
заполненных оболочек А и В, возмущенных неспаренными
электронами.
Взаимодействие, которое появляется в результате
перекрывания орбиталей парамагнитных частиц (фа и фи
в рассмотренном выше примере), в литературе часто
называется прямым обменом. Взаимодействие, обусловленное
делокализацией неспаренного электрона на орбитали
диамагнитного лиганда или поляризацией орбиталей
диамагнитной частицы, называется непрямым, косвенным
обменом [2, 14, 15]. Для парамагнитных частиц, разделенных
(экранированных) диамагнитными частицами, как
правило, именно косвенный обмен является основным
механизмом обменного взаимодействия (см., например, [4]).
Возможны, конечно, и промежуточные ситуации, когда
в обменное взаимодействие заметный вклад вносит как
прямой, так и косвенный обмен. Например, в работе [16]
показано, что в обменное взаимодействие ионов V2+,
разделенных диамагнитным ионом F~, существенный
вклад вносит и прямое перекрывание орбиталей V2+.
Полуэмпирические оценки обменного интеграла.
Последовательные теоретические расчеты обменного интеграла
для многоатомных парамагнитных частиц проведены пока
только для нескольких систем (см., например, [16—18]).
Поэтому довольно широко применяется полуэмпирическая
оценка обменного интеграла с помощью соотношения,
предложенного Оуэном [19]. Согласно [19], решающий
18

вклад в обменное взаимодействие двух парамагнитных
частиц А и В вносит перекрывание орбиталей атомов а
и Ь, которые оказываются в непосредственном контакте.
Обоснованием этого предположения может служить то, что
именно косвенный обмен является часто основным
механизмом обменного взаимодействия в магнитных
диэлектриках [4, 14, 15], и те качественные рассуждения,
которые были приведены в предыдущем пункте. В рамках
этого приближения обменное взаимодействие А и В
отличается от нуля только тогда, когда на контактирующих
атомах awb имеется отличная от нуля спиновая плотность,
т. е. нескомпенсированные спины. На основании этих
рассуждений Оуэн представил обменный интеграл в
одной из следующих форм [19]:
^аВ = JabPaPb/nAnB\ .
/Ав = ocJab(r0)papb/nAnB.
В этих выражениях введены следующие обозначения:
Jab — обменный интеграл между атомами а и Ъ на ван-
дер-ваальсовом расстоянии между ними; ра и ръ — спи~
новые плотности на атомах а и Ь; пА и пв — число неспа-
ренных электронов А и В; Jab(ro) — обменный интеграл
в двухатомной молекуле аЪ с равновесным расстоянием
г0 между ядрами; безразмерный параметр а учитывает
уменьшение обменного интеграла за счет того, что при
контакте А и В расстояние между атомами а и Ъ равно
сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов, а не г0. Обменный
интеграл на равновесном расстоянии между атомами
примерно равен удвоенной энергии диссоциации ab, так что
Jab(ro) «Ю16 рад/с. Используя потенциал Морзе для
межатомного взаимодействия, Оуэн предложил
следующую формулу для нахождения а:
а = 1 -(1 _ вхр(-х(г - г0)))2 (1.12)
или
а ^2ехр (—х(г — г0)), когда г ;э> г0.
Параметр к зависит от природы атомов и составляет
величину порядка 108 см-1 [20]. Подставляя в (1.12) в качестве
г сумму ван-дер-ваальсовых радиусов атомов а и Ь, можно
найти значения параметра а для любой пары атомов.
Результаты [21 ] таких расчетов для некоторых пар атомов
приведены в табл. 1.2, из которой видно, что для разных
пар атомов значения а меняются всего в несколько раз.
19

В результате на ван-дер-
ваальсовых расстояниях между
атомами для обменного
интеграла получаем значения JаЪ &
^2-1014 рад/с.
Оценку обменного
интеграла на ван-дер-ваальсовых
расстояниях могут дать и кванто-
вохимические расчеты [13, 17,
18]. Результаты таких
расчетов для обменного
взаимодействия неспаренных электронов
на ls-орбиталях атомов
водорода (Is — ls-взаимодействие)
и 2р0 — 2/?а-взаимодействия в
случае пар атомов фтора,
кислорода и углерода даны в табл.
1.3 [13]. По порядку величины
они близки к оценкам,
полученным с помощью формулы
Морзе.
Спиновую плотность на
атомах а и b можно
непосредственно измерить с помощью
методов радиоспектроскопии [22].
Поэтому соотношения (1.11)
действительно являются
полезным рабочим инструментом для
качественных рассуждений и
количественных оценок обменного интеграла, в
особенности для сравнительной характеристики обменного
взаимодействия различных парамагнитных частиц.
Обратим внимание на то, что согласно (1.11) [см.
также (1.10)] параметр /аВ спин-гамильтониана (1.1)
меньше обменного интеграла JаЪ для пары
перекрывающихся орбиталей в (пАпв) раз. Появление множителя
1/(тгА?гв) можно интерпретировать следующим образом.
В обсуждаемой модели определяющую роль играет
перекрывание орбиталей только тех атомов А и В, которые
находятся в контакте, и поэтому масштаб взаимодействия
А и В задается межатомным обменным интегралом JаЪ.
Масштаб обменного взаимодействия двух атомов а и Ь,
а в итоге и масштаб взаимодействия А и В, по-видимому,
Таблица 1.2
Значения параметра а [21]
11а
О
О
II
с.
О
G1
ра
атомов
. . О
. . Н
. . . G1
. . II
. . G1
. . . С1
Сумма
ван-дер-

ваальсовых ради-
о
усов, А
2,8
2,6
3,0
3,0
3,2
3,6
0,02
0,04
0,07
0,02
0,03
0,07
Таблица 1.3
Значения обменного
интеграла пар атомов на ван-
дер-ваальсовых
расстояниях [13]
Пара
атомов


стояние
между
атома-
о
ми, А
.Га[),рад/с
Н...Н 2,40 3,5-1014
О... О 2,80 1,1.10й
С... С 3,70 0,6-1014
F...F 2,80 0,4-1014

должны слабо зависеть от полного числа неспаренных
электронов А и В. С другой стороны, масштаб
взаимодействия можно согласно (1.1) характеризовать, например,
общим расщеплением термов E1+2s — Е± — h/аВ5в(25AJr
+ 1) при Sb ^ SА. Спиновый множитель в правой части
этой формулы растет с увеличением числа неспаренных
электронов А и В, так как пА = 2SA, тгв = 2£в.
Естественно поэтому, что параметр JaB должен падать с ростом
пАпв, что и отражает формула (1.11).
Обсудим вопрос, в какой степени соотношение Оуэна
согласуется с квантовохимическими представлениями о
механизмах делокализации спиновой плотности.
В случае взаимодействия парамагнитных частиц, где
механизмом распространения спиновой плотности на
периферию, в места их контакта, является делокализация,
соотношение Оуэна эквивалентно приведенной выше
формуле (1.9), согласно которой обменный интеграл
пропорционален квадрату интеграла перекрывания орбиталей
неспаренных электронов А и В. Чтобы в этом убедиться,
обратимся к схеме косвенного обмена (см. рис. 1.2).
Интеграл перекрывания орбиталей неспаренных электронов
А и В равен SAb = cuSаи + cbSаЪ. Пренебрегая
прямым перекрыванием орбитали А с орбиталью
центрального иона, приходим к результату SаВ ^cbSab. В
квадратичном по Sab приближении [см. (1.9)] получаем, что
«^ав ~ кь^аь!2- Таким образом, мы приходим к выводу,
что обменный интеграл пропорционален |сь|2, т. е.
плотности неспаренного электрона в месте контакта.
Ситуация значительно усложняется, если имеет место
заметная спиновая поляризация (см., например, [12, 23]).
В работе [23] был проведен анализ связи обменного
интеграла с распределением спиновой плотности
взаимодействующих частиц на основе трехцентровой четырехэлек-
тронной модели, предложенной в теории косвенного
обмена [24]. Показано [23], что обменный интеграл четы-
рехэлектронной системы (см. рис. 1.2) можно представить
в виде суммы вкладов от делокализации неспаренного
электрона в месте контакта (рь, деЛок.) и спиновой
поляризации в контактирующем атоме (рь, Шляр.):
«^АВ = ^abPaPb, делок. + ^abPaPb, поляр.- (1-13)
Как видим, зависимость обменного интеграла от
спиновых плотностей в общем случае является более сложной,
21

чем это следует из соотношений (1.11). Однако в двух
предельных практически важных случаях, когда один из
членов в правой части (1.13) много больше, чем другой,
т. е. когда один из механизмов появления спиновой
плотности в месте контакта (делокализация или спиновая
поляризация) является доминирующим, обменный интеграл
можно представить в виде
^АВ ~ Ра'Рь, (1-14)
где ра и рь — полные спиновые плотности на атомах а и Ь,
которые могут быть измерены в эксперименте. Однако
при определенных условиях соотношение (1.14) может
оказаться справедливым, даже если эффективно работают
оба механизма. Это будет иметь место тогда, когда
спиновые ПЛОТНОСТИ рделок. И Рполяр. Сосредоточены на ОДНОЙ
и той же внешней атомной орбитали атома Ь. В этом
случае в (1.14) рь = рь,делок. + Рь,поляр.- Следовательно, во
многих реальных ситуациях применение соотношения
(1.11) может быть оправданным.
Экспериментальное подтверждение возможности
применения соотношения (1.11) для оценки обменного
интеграла было дано в работе [19]. Для этого были
рассмотрены кристаллические соли иридия, в которых пара ионов
иридия связана мостиком из анионов хлора и брома:
/Х-ХЧ
1г 1г, X = С1, Вг.
\х-х/
Для этих соединений, с одной стороны, известны
значения обменных интегралов между атомами иридия,
которые были получены из измерений магнитной
восприимчивости. С другой стороны, с помощью спектроскопии
ЭПР было найдено, что плотность неспаренного электрона
на каждом из мостиковых анионов X составляет около
5%. В табл. 1.4 сопоставлены рассчитанные по
соотношению (1.11) и экспериментально измеренные значения
обменного интеграла для солей иридия, которые
подтверждают, что с помощью соотношения (1.11) действительно
можно получить вполне удовлетворительную оценку
обменного интеграла.
Отметим также результаты теоретических работ,
которые указывают на применимость полуэмпирического
22

Таблица Л
Значения обменного интеграла для солей иридия [19]
Соль
1г-1г, А
G1—CI, А
J, рад/о (экспср.)
J, рад/с (тсор.)
Cs2IrCl6
Rb2IrCl6
(NH4)2lrGl6
K2IrGl6
K2IrBrG
7,24
7,00
6,98
6,90
7,25
3,74
3,50
3,48
3,40
3,57*
0,14.1012
0,66-1012
0,94-1012
1,5-1012
1,8-1012
0,59-1012
0,91-101*
0,96-1012
1,12-1012
1,3- Ю12
* Длина связи Br — Br.
соотношения (1.11). Расчеты обменного интеграла для
взаимодействия фрагмента СН— с аллильным радикалом
[12] и атома Н с метальным радикалом [18] показали,
что вычисленные с использованием (1.11) значения /ав
вполне удовлетворительно согласуются с результатами
последовательных квантовохимических расчетов.
Существование корреляции между обменным интегралом и
спиновой плотностью подтвердили также расчеты
взаимодействия ионов V2+ с ионами Ni2+ в MgO [25].
§ 2. ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АКТ
СПИНОВОГО ОБМЕНА
Спиновый обмен. В подавляющем большинстве
случаев обменное взаимодействие двух парамагнитных
частиц, сблизившихся в растворе на расстояние, равное
сумме ван-дер-ваальсовых радиусов, мало по сравнению с их
тепловой энергией: УАв ^ кТЪ.-1 & 1013 рад/с. Поэтому
такое взаимодействие практически не влияет на характер
теплового движения молекул в растворе. Однако оно
может весьма существенно изменить состояние
электронных спинов парамагнитных молекул.
Изменение спинового состояния сталкивающихся
частиц, вызванное их обменным взаимодействием (1.1),
сводится, по существу, к обмену спиновыми состояниями
между партнерами, т. е. изменение состояния
электронных спинов одной из частиц полностью компенсируется
23

противоположным изменением электронного спинового
состояния партнера. Это следует из того, что
взаимодействие (1.1) сохраняет суммарный спиновый момент обоих
партнеров. Действительно, спин-гамильтониан (1.1)
коммутирует с операторами проекций суммарного спина
Sy = SAV + SBy, у = х, z/, z, т. е. [Sy, V] = 0. Отсюда,
учитывая уравнение движения [6]
dSyldt = -ih-HSy, f], (1.15)
получаем, что для обменного взаимодействия (1.1)
суммарный спин является интегралом движения, Sv = const,
а изменения проекций спиновых моментов партнеров
имеют противоположные знаки:
(d/dt)SAV = -(d/dt)SBy. (1.1(5)
В реальных системах, как правило, за время жизни
tc парамагнитных частиц в непосредственном контакте
движение их спинов полностью определяется только
гамильтонианом обменного взаимодействия (1.1). И тогда
столкновение частиц в растворе приводит к обмену
спиновыми состояниями между партнерами, т. е. к спиновому
обмену в собственном смысле слова.
Однако отметим, что в дальнейшем мы будем
употреблять термин спиновый обмен в более широком смысле
применительно к любым изменениям спинового
состояния столкнувшихся частиц, обусловленным их обменным
взаимодействием, включая и такие, когда в результате
столкновения происходит не только эквивалентный
обмен спиновыми состояниями между партнерами, но имеют
место и другие изменения в этих состояниях. Такая
ситуация может иметь место тогда, когда за время
столкновения наряду с обменным успевают проявляться другие
зависящие от спина взаимодействия неспаренных
электронов (сверхтонкое взаимодействие с магнитными ядрами,
спин-орбитальное взаимодействие, энергия расщепления
в нулевом поле и т. д.), которые могут довольно сложным
образом интерферировать с обменным взаимодействием.
Конкретный пример неэквивалентного спинового обмена
будет рассмотрен в конце этого параграфа.
Формально процесс спинового обмена можно
представить с помощью схемы, показанной на рис. 1.3. Верти-
24

ф.ф^ф.ф
кальными стрелками
условно отмечено состояние
спинов партнеров по стол- а в ли
кновению. п 1 о гл
п г Рис. 1.3. Схема процесса спи-
Спиновыи обмен в нового обм^на
двухэлектронной системе.
В качестве примера элементарного процесса спинового
обмена рассмотрим столкновение двух атомов А и В,
каждый из которых имеет по одному электрону. Этот
пример позволит наиболее наглядным способом
продемонстрировать сущность элементарного акта спинового
обмена. Предположим, что до столкновения электроны
находились в состоянии с волновой функцией:
¥„ = (1//2)
а(1)о(1)Ь(1)Р(1)
а (2) а (2) Ь (2) р (2)
= (l/y"2)Det|aa,bp|,
(1.17)
т. е. на атоме А была сосредоточена положительная
спиновая плотность (а — ориентация спина электрона на
орбита ли а), а на атоме В — отрицательная (р —
ориентация спина электрона на орбитали &). В результате
столкновения атомов электроны могут остаться в том же
состоянии У и (упругое столкновение) или может
произойти спиновый обмен, т. е. система перейдет в
альтернативное состояние с отрицательной спиновой плотностью
на атоме А и положительной —- на атоме В (неупругое
столкновение). Волновая функция этого альтернативного
состояния равна
У* = (l/l/"2)Det|afl, Ъа\. (1.18)
Теперь убедимся в том, что» в результате всплеска
обменного взаимодействия в момент встречи А и В
действительно происходит спиновый обмен. Когда расстояние
между атомами велико и перекрывание их электронных
оболочек пренебрежимо мало, волновые функции Ун
(1.17) и Ук (1.18) описывают стационарные состояния
системы, переход между которыми не происходит. Но в
момент контакта атомов А и В ситуация изменяется:
электронные орбитали а и Ъ перекрываются и появляется
возможность обмена спиновыми состояниями А и В.
Изменение волновой функции при контакте атомов можно

найти, решая временное уравнение Шредингера [6]:
ihdVldt = НеЧ, (1.19)
где Не — электронный гамильтониан системы (1.4). Для
решения этой задачи удобно ввести новый базис,
связанный с синглетным и триплетным термами системы.
Волновые функции синглета и триплета равны [И]:
¥s = cs(a(l)b(2) -|- а(2)Ь(1))(а(1)Р(2) - а(2)Р(1)); (1.20)
Ут+0) = ст(а(1)Ъ(2)-а(2)Ъ(1))х
<VtJ
( а(1)а(2) \
X (а(1)Р(2) + а(2)Р(1))/>/2 .
V Р(1)Р(2) /
Здесь Г+> Т0, Т- обозначают подуровни триплета с
проекциями суммарного спина на ось квантования, равными
+1, 0, —1 соответственно; cs, ст — нормировочные
множители.
Волновую функцию системы перед столкновением,
когда S аЪ = 0, можно представить в виде линейной
суперпозиции Ws и ^То:
¥„ = (1/]/2) (Ys + ¥Го). (1.21)
Обменное взаимодействие сохраняет мультиплетность
термов, и поэтому статистический вес S и Т0 состояний в
волновой функции ¥ не изменяется в процессе столкновения.
Но из-за разницы в энергии S и Т состояний (Es Ц= Ет)
фазы волновых функций Ws и Ч?То изменяются не
одинаковым образом, а именно согласно (1.19) имеем
У (0 = (1/ У2) [ехр (- ih-'Est) 4S + exp (- ifT%t) X
X YT§] = (1//2) exp (- i\T"ETt) [exp (iJt) Ws + ¥ГоЬ
(1.22)
Отсюда получаем, что после столкновения волновая
функция системы ^¥(tc) может быть представлена комбинацией
W(tc) - cos (Лс/2)¥н - i. sin (JtG/2yPK, (1.23)
26

где tc — длительность столкновения. При получении
(1.23) из (1.22) опущен несущественный общий фазовый
множитель ехр(—ih-1(Es + ET)tJ2).
Таким образом, из (1.23) видно, что в результате
обменного взаимодействия атомы расходятся после
столкновения, испытав спиновый обмен с вероятностью
p(tc) = sm*(JtJ2). (1.24)
Если Jtc = я, то такое столкновение изменяет знак
спиновой плотности партнеров. Этот процесс,
заключающийся в одновременном изменении знака спиновой плотности
на А и В, иногда называют флип-флоп процессом (от
английского flip-flop).
Пока мы интересуемся только спиновым состоянием
электронов на атомах А и В: вместо подробного указания
полной волновой функции состояний электронов А и В
можно применять описание с указанием только их
спинового состояния. Переходы между состояниями Wu =
= (l/"|/2)Det|aa, Ьр| и Ч'к = (l/y2)Det |ap, ba| можно
рассматривать как переходы между двумя спиновыми
состояниями аАрв и РАав атомов А и В без указания орби-
талей а и ft, заполняемых электронами. Изменения
спиновых состояний А и В при встрече тогда можно просто
рассматривать с помощью спин-гамильтониана обменного
взаимодействия (1.1). Такое сведение рассмотрения
процессов, обусловленных обменным взаимодействием, к
чисто спиновой задаче не означает, что мы вообще перестаем
интересоваться структурой орбиталей электронов.
Непосредственное влияние конкретного вида а и ft на
процесс спинового обмена находит свое аккумулированное
выражение через величину обменного интеграла —
параметра спин-гамильтониана обменного взаимодействия.
Матрица плотности спинок. Описание движения
спинов с помощью спин-гамильтониана наиболее удобно
проводить, пользуясь формализмом матрицы плотности [6].
Спиновое состояние некоторой парамагнитной частицы
с одним неспаренным электроном можно представить
в виде линейной суперпозиции а и Р состояний,
отвечающих двум стационарным значениям проекции спина на
ось квантования:
V = сха +сар, Ы2 + |с2|3 = 1. (1.25)
Волновая функция (1.25) полностью описывает состояние
27

рассматриваемого спина. С ее помощью можно рассчитать
значение любой спиновой характеристики Q:
Q = J Y*QWdS = | Clp Qaa + c/2<?ep + c\c,Q^ + | c212 Qw.
(1.26)
Матрица p, составленная из коэффициентов cl7 c2:
W2|C2|27 VPPaPPP/
называется матрицей плотности спина. Диагональные
элементы р — paa = \сг\* и ррр = |<?2|2 — являются
вещественными и характеризуют населенность состояний
сайр ориентацией спина соответственно.
Недиагональные элементы являются, вообще говоря, комплексными
величинами и задают проекцию спина на плоскость,
перпендикулярную оси квантования.
Используя р, соотношение (1.26) можно записать в
форме свертки матриц ртп и Qmn:
<? = Tr(pO)=2p™<?mn, (1.28)
где Тг означает свертку по спиновым переменным.
Выберем ось z в качестве оси квантования. Тогда а и
Р являются собственными функциями оператора z-npo-
екции спина S z, соответствующими собственным
значениям +1/2 и —1/2. Средние значения проекций спина
выражаются через элементы матрицы плотности
следующим образом:
Sx = TrpSx = (paP + ppa)/2 = RepaP;
Sy = TvpSy = i(paP - pPa)/2 = ImpPa; (1.29)
Sz = Trp£z = (paa — ppp)/2,
где Re и Im означают реальную и мнимую части.
Представим комплексное число рар в виде рар = |рар| ехр(—iX),
тогда
Sx = IPapl cosX;
S» = IPaplsmX.
Из двух последних формул видно, что разность
диагональных элементов р определяет продольную поляризацию
28

спина (вдоль оси z), а недиагональный элемент р
характеризует проекцию спина на плоскость, перпендикулярную
оси квантования. Фаза недиагональиого элемента X равна
тому углу, который образует с осью х среднее значение
проекции спина на плоскость ху.
В эксперименте измеряются характеристики aib
самбля спинов, а не одного выделенного спина.
Поэтому для сопоставления с экспериментом соотношения
(1.26) и (1.28) надо усреднить по ансамблю.
Преимущества матрицы плотности по сравнению с волновой функцией
выявляются именно на этой стадии статистического
усреднения. Волновая функция не является непосредственно
измеряемой величиной, и поэтому ее нельзя усреднять по
ансамблю спинов. А элементы матрицы плотности могут
быть измерены, и их можно усреднить по всем спинам.
Усредненная по ансамблю N спинов матрица плотности
равна
/2р2«/#2р«р/#\ /п п ,
ft ft I / Раа Ра|3 \
\2рра/#2ррэ/#/ и«Рэе/'
\ h k /
где суммирование ведется по всем спинам. Ниже р всюду
будет обозначать статистически усредненную матрицу
плотности.
Временные изменения р задаются уравнением
движения [6]
др/dt = ~ih-l[H, р] = -ih-\Hp - рЯ), (1.31)
где Н — спин-гамильтониан системы.
Движение двух спинов под действием обменного
взаимодействия. Векторная картина спинового обмена. Для
иллюстрации применения -формализма матрицы плотности
при описании динамики частиц вновь обратимся к
рассмотренной выше двухэлектронной системе. Этот пример
позволит также сформулировать в наглядной форме
изменения в состоянии спинов, которые вызывает обменное
взаимодействие.
Обычно процессы спинового обмена исследуются
методами магнитной радиоспектроскопии, т. е. в условиях,
когда спины помещены во внешнее постоянное магнитное
поле. Поэтому наряду с обменным взаимодействием мы
включим в рассмотрение зеемановскую энергию взаимо-
29

действия спинов с внешним магнитным полем.
Направление внешнего магнитного поля выберем за'ось z, а лар-
моровскую частоту спинов А и В обозначим через со0-
Спин-гамильтониан двух столкнувшихся спинов
принимает вид [22]:
#ав = К [SAz + SBz) + HJSJb. (1-32)
Подставляя (1.32) в (1.31) и решая уравнение движения,
получаем
Рав (*) = L(t)p^(0)L-\t), (1.33)
где L(t) = ехр(—ih~lHABi); р(0) — начальная матрица
плотности. В базисе собственных функций операторов
Saz*SBz, равных
10 - алав, |2> = алрв, |3> = рлав, |4> = |3Арв, (1.34)
матричные элементы оператора L равны:
Ln = ехр(—m0t — Ш/4);
L22 = L33 = cos(/*/2) exp (Ш/4); (1.35)
L44 = exip(m0t — Ш/4);
L23 = L32 = — j-sin (/£/2) ехр(Ш/4).
Остальные матричные элементы L равны нулю.
Характер согласованного движения спинов под
влиянием обменного взаимодействия. Рассмотрим три
примера, которые позволят выявить характер
согласованного движения спинов под действием обменного
взаимодействия. Предположим, что в начальный момент
спины А и В находятся в состоянии |2> = аАрв (1-34), т. е.
рАВ(0) имеет единственный не равный нулю элемент
р22 (0) = 1. Из соотношений (1.33) и (1.35) получаем, что
к моменту времени t уже четыре элемента рАВ будут
отличаться от нуля:
P$(t) = \L22\* = cos*(Jtl2);
Рззв(0 = 1^2812 = «п« (Л/2); (1.36)
Р£вО = (РзА2В(')Г = L^Lts =(*/2) sin(7')-
30

С помощью (1.36) и (1.29) можно найти, как изменяются
со временем проекции спинов-партнеров. Поперечные
проекции спинов остаются равными нулю. Это связано
с тем, что для выбранного начального состояния фазы
спинов 5Са и %в [см. (1.30)] равновероятно распределены
в промежутке [0,2я]. Что же касается продольных
компонент спинов, то обменное взаимодействие осуществляет
взаимную перекачку поляризации партнеров:
SAz (0 = 1/2 -sin2 (Jt/2);
(1.37)
SBz (0 = — 1/2 + sin2 (Jt/2).
Происходит обмен z-проекциями между спинами, т. е.
флип-флоп переворот спинов. Полученный результат
эквивалентен ранее приведенному соотношению (1.24).
Для того чтобы проследить за характером
наблюдающихся в общем случае изменений проекций спиновых
моментов партнеров на плоскость ху, рассмотрим другой
пример. Пусть в начальный момент спин А находится
в состоянии аА, а спин В — в состоянии (ав + Рв)/К2>
так что отличными от нуля являются следующие элементы
матрицы плотности:
PiiB (0) = Р£2В (0) = pf2B (0) = ptf (0) = 1/2.
В этом состоянии имеем
SAx(0) = SAy(0) = 0,SAz(0) = l/2;
SBx (0) = 1/2, SBy (0) = SBz (0) = 0; (1 '38)
SAx(0)+SBx(0)= 1/2, SAy (0)4-^(0) = 0, SAz(0)+SBz=l/2.
Проекции спиновых моментов в последующие моменты
времени получаются равными:
SAx (0 = (1/2) sin (Jt/2)sin (a>0t + Jt/2);
Sav (t) = - (1/2) sin (Jt/2) cos (o>e* + Jt/2);
SAz(t) = (1/2) cos* (Jtl2);
SBx(t) = (1/2) cos (Jt/2) cos («>Qt + Jt/2); (1.39)
•4 (t) = (1/2) cos (Jt/2) sin (a>0* + Jt/2);
31

SBz(0 = (l/2)sin2(/*/2);
SAx{t) + SBx{t) = (il2)co8a0t;
SAy(t) + SBy{t) = {l/2)3m<*0t;
SAz(t) + SBz(t) = H2.
Отсюда видно, что суммарный спин системы совершает
ларморовскую прецессию во внешнем магнитном поле
с частотой (о0. Спины партнеров помимо ларморовской
прецессии во внешнем поле совершают еще прецессию
вокруг направления суммарного спина. В результате
такого сложного движения изменятся все проекции
спинов партнеров и фазы %А, %в проекций спинов на
плоскости ху. Из (1.39) получаем, что величины проекции спинов
на ху изменяются со временем по закону
(S\x (t) + S\y (0)1/2 = (1/2) | sin (Л/2) |;
(Slx (t) + S^y (0)1/2 = (1/2) | cos (Jtl2) |.
В отсутствие обменного взаимодействия спины А и
В только из-за ларморовской прецессии во внешнем поле
имели бы к моменту t фазу со0£. Но благодаря обменному
взаимодействию они приобретают дополнительную фазу
ДХА = -АХВ = Л/2, (1.41)
т. е. происходит эквивалентный обмен фазами прецессии
спинов А и В.
Рассмотрим еще один пример — столкновение двух
частиц с разными ларморовскими частотами соА и сов-
В этом случае вероятность флип-флоп переворота спинов
равна
р = (/*/(/» + (<оА - (0В)2) X
X sin2((P + (соА- (ов)2)1/2^/2). (1.42)
Если разность частот велика по сравнению с /, то
вероятность флип-флопа спинов мала, т. е. р ^ /2/(соа —
— о)В)2 < 1, если \J\ < |о)Д — (ов|, |юА — <*>в1* > 1. Это
связано с тем, что при малых / обменное взаимодействие
не может компенсировать изменения зеемановской
энергии спинов, совершающих взаимный переворот. Но даже
такие слабые взаимодействия, когда |/| <С |соа — сов1,
32

могут существенно изменить фазу столкнувшихся спинов.
Действительно, обменное поле партнера по столкновению
складывается с внешним полем и поэтому за время
столкновения спины приобретают дополнительную фазу*
Причем изменение фазы спинов при столкновении не сводится
к обмену фазами между партнерами, как это имело место
для альтернативного случая \J\ >|соА — сов| [см. 1.41)],
а носит характер сбоя фазы спина при столкновении.
Для иллюстрации рассмотрим столкновение спинов
с начальным состоянием (1.38). В случае |/| <С |соА — сов|
проекции спиновых моментов меняются уже не в
соответствии с (1.39), а равны
SBx (t)«(1/2) cos (сов* + Л/2); (1.43)
SBy(t)^(l/2)sm((*Bt + Jt/2).
Отсюда следует, что в результате столкновения фаза
спина В изменяется за счет взаимодействия на величину
АХ в = Л/2, как и в случае (1.41), а фаза спина А
остается неопределенной. Поэтому это столкновение просто
сбивает фазу прецессии спина В.
Таким образом, процессы спинового обмена при
столкновении двух парамагнитных частиц могут представлять
собой как обмен продольными компонентами спинов
(флип-флоп процесс), так и изменение поперечных
компонент спинов, и в частности, сводиться к обмену фазами
спинов партнеров или к сбою фазы спинов. Флип-флоп
процессы ответственны за релаксацию населенностей
спиновых уровней. Ниже мы увидим, что релаксация
поперечных компонент спиновых моментов, как правило,
происходит за счет обмена фазами между партнерами по
столкновению.
§ 3. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
ПРОЦЕССОВ СПИНОВОГО ОБМЕНА
В МАГНИТНО-РАЗБАВЛЕННЫХ СИСТЕМАХ
В этой книге рассматриваются процессы спинового
обмена только в магнитно-разбавленных системах, когда
кинетика процессов определяется парными встречами
парамагнитных частиц. Магнитно-разбавленные системы
2 Заказ Яв 95
за

являются объектом многочисленных исследований.
Достаточно сказать, что подавляющее большинство работ
по электронному парамагнитному резонансу выполнено
для таких систем. Разбавленные системы позволяют
выявить индивидуальные свойства парамагнитных частиц
и исследовать эффекты, обусловленные их бинарными
столкновениями. В магнитно-концентрированных системах
парамагнитные частицы уже образуют единую
взаимодействующую систему (обменно-связанную) и важную роль
в динамике спинов начинают играть ее коллективные
свойства. Последние ответственны за такие важнейшие
явления, как ферро-, ферри- и антиферромагнетизм и т. д.
Имеется довольно много работ, обобщающих
результаты исследования магнитно-концентрированных систем
(см., например, [4, 26]).
В настоящем параграфе будет рассмотрена
формальная кинетика процессов спинового обмена при парных
столкновениях. Несмотря на то, что эта теория является
чисто феноменологической и не позволяет выразить
константу скорости спинового обмена через обменный
интеграл и характеристики молекулярного движения
парамагнитных частиц, ее оказывается достаточно для того,
чтобы описать все основные спектроскопические
проявления спинового обмена. Более строгая теория,
основанная на анализе микроскопических уравнений для
движения спинов и, по существу, обосновывающая
справедливость предлагаемого феноменологического
рассмотрения, будет дана в § 5 и 6.
Критерий применимости приближения парных
столкновений в процессах спинового обмена. Обменное
взаимодействие резко, по экспоненциальному закону, спадает
с увеличением расстояния г между парамагнитными
частицами. Этот близкодействующий характер обменного
взаимодействия позволяет ввести понятие области
спинового обмена с эффективным радиусом Rb, за пределами
которой взаимодействие спинов пренебрежимо мало.
Приближение парных столкновений справедливо при таких
концентрациях спинов С, когда в эффективно
работающую область взаимодействия выделенного спина
практически всегда попадает одновременно не более одного
партнера по столкновению, т. е. когда вероятность
тройных, четверных и т. д. встреч пренебрежимо мала.
Вероятность того, что в область взаимодействия парамагнитной
34

частицы одновременно попадут п партнеров по
столкновению, равна (без учета собственного объема частиц)
рп = (1/тг!) (AnR3bCl3)nехр (- 4яД?С/3).
Отсюда видно, что приближение парных столкновений
справедливо при выполнении условия
(4/3)яД2с<1. (1.44)
Оценить величину эффективного радиуса
взаимодействия Rb можно следующим образом. Эффективность
спинового обмена определяется масштабом действия д,
производимого за время столкновения обменным
взаимодействием. Величинаq = Ji\J(t)dt. Оценки во втором
порядке теории возмущений показывают, что в теории
процессов спинового обмена с точностью до одного процента
можно пренебречь взаимодействием спинов вне области
с радиусом Rb, если q{r> Rb) не превышает 0,1 U.
Предположим, что обменный интеграл убывает с ростом г
по экспоненциальному закону:
J(r) = J(RAB)exV(-x(r - ЯаВ)),
r>RAB, (1.45)
где RAB = RA +J?b — сумма ваи-дер-ваальсовых
радиусов партнеров; х характеризует крутизну спада обменного
интеграла с увеличением г. Если рассмотреть лобовое
столкновение А и В и считать движение равномерным,
т. е. г — RaB = vt (v — скорость относительного
движения партнеров), то для q(r ^ Rb) в результате
интегрирования получаем
q(r>Rb) =hJ(Rb)/(xv),
а радиус области взаимодействия можно оценить из
условия
'/(Дь)/(ху) « 0,1. (1.46)
Оценки показывают, что Rb « i?AB, и из (1.44) следует,
что вплоть до концентраций С ~ 1020 см-3 процессы
спинового обмена можно рассматривать в рамках
парных столкновений.
Бимолекулярная константа скорости спинового обмена.
В разбавленных растворах и газах процессы спинового
обмена можно характеризовать с помощью
бимолекулярных констант [27]. Рассмотрим для определенности
процесс флип-флоп переворота спинов. Аналогичным образом
2*
35

v tH
3 I
/
/
Рис. 1.4. Схема столкновения частиц в газе (а) и
растворе {в). Зависимость эффективности обмена в
газе от прицельного расстояния (б).
можно обсудить любые изменения спинового состояния
частиц, вызванные обменным взаимодействием.
Начнем с более простой ситуации столкновения частиц
в газе. Кинематика столкновения задается двумя
параметрами: прицельным расстоянием Ъ и скоростью отно-
-»•
сительного движения партнеров по столкновению v (рис.
1.4, а). Наряду с потенциалом обменного взаимодействия
оба эти параметра влияют на вероятность р взаимного
переворота спинов сталкивающихся частиц. Вероятность
флип-флопа спинов уменьшается с ростом прицельного
параметра из-за ослабления обменного взаимодействия
(рис. 1.4, б). Зависимость р от и связана с тем, что
скорость относительного движения определяет время
прохождения партнерами области их взаимодействия.
Согласно кинетической теории газов, удельная
константа скорости флип-флопа спинов, усредненная по
всем возможным значениям прицельного параметра и
скорости частиц, может быть представлена в виде [20]
Ке - 2л jY db J dC• vp (b, у). (1.47)
Если бы сталкивающиеся частицы представляли собой
36

твердые шары с радиусами RA и 7?в и при каждом
столкновении этих шаров обязательно происходил флип-флоп
переворот спинов, то константа скорости этого процесса
равнялась бы величине
Ke = n(RA + /?в)2<^>,
где <у> — средняя относительная скорость партнеров по
столкновению. В действительности Кс, конечно, зависит
—>-
от конкретного вида функции р{Ь, и), которая
параметрически зависит еще и от потенциала взаимодействия
сталкивающихся частиц. Несмотря на это, модель твердых
шаров является довольно удобным инструментом и ею
можно пользоваться, вводя в рассмотрение эффективный
радиус обмена ге (в особенности при сравнительном
изучении обмена для различных партнеров). Эффективный
радиус ге может быть меньше суммы ван-дер-ваальсовых
радиусов партнеров, если обменное взаимодействие
сравнительно слабое. Но ге может стать и больше R& + Яв,
если даже на сравнительно больших расстояниях между
сталкивающимися частицами обменное взаимодействие
достаточно велико, чтобы успеть осуществить взаимный
переворот спинов. В рамках модели, использующей
эффективный радиус сильных столкновений, константа
скорости бимолекулярного процесса спинового обмена в газе
имеет вид
Ke = nrUv>. (1.48)
Обменное взаимодействие, а следовательно, и
эффективность спинового обмена при столкновении зависят от
взаимной ориентации электронных орбиталей партнеров.
Поэтому часть столкновений может оставлять
неизменным состояние спинов. Такие эффекты анизотропии
взаимодействия обычно учитываются в модели твердых шаров
введением стерического фактора /, равного доле
столкновений, в которых включается обменное взаимодействие и
имеет место спиновый обмен. С учетом стерического
фактора константа скорости спинового обмена принимает вид
Ke = fnr2e<v>. (1-49)
При переходе от газа к разбавленным растворам
парамагнитных частиц, с одной стороны, может существенно
измениться потенциал обменного взаимодействия двух
встретившихся партнеров (например, в результате косвен-
37

ного обмена через диамагнитные молекулы растворителя),
а с другой — изменяются характер теплового движения
частиц, кинематика прохождения частицами области
взаимодействия (см. рис. 1.4,в). Константа скорости
бимолекулярных столкновений твердых шаров в модели
непрерывной диффузии дается соотношением [20]
KD = 4я(ДА + Лв)£>, (1.50)
где D = DA + DB — сумма коэффициентов диффузии
партнеров по столкновению. Для того чтобы получить
константу скорости взаимного переворота спинов, как и в
случае столкновения в газах, введем эффективный радиус
обмена ге и предположим, что при сближении спинов до
расстояния ге обязательно осуществляется флип-флоп
переворот спинов. Тогда константа скорости взаимного
переворота спинов будет равна
Ке = 4яге£>,
а с учетом возможного стерического фактора
Ке = f.4nreD. (1.51)
Необходимо подчеркнуть, что для данной пары
партнеров значения эффективного радиуса обмена в газе и в
растворе не должны совпадать. Это связано с различием
как в кинематике прохождения частицами области
взаимодействия в газе и в растворе, так и в потенциале
обменного взаимодействия партнеров в газе, когда между ними
нет других молекул, и в растворе, когда партнеры по
столкновению могут быть отделены друг от друга
диамагнитными молекулами растворителя.
Кинетика бимолекулярных процессов спинового
обмена для раствора частиц со спинами SA = 1/2; SB = 1/2.
На опыте можно исследовать спиновый обмен как между
разными, так и одинаковыми парамагнитными частицами.
К первому типу принадлежат процессы спинового
обмена между свободным радикалом и комплексом
парамагнитного металла, трип летной возбужденной молекулой и
молекулой кислорода. В тех случаях, когда изучается
спиновый обмен между одинаковыми частицами, например
свободными радикалами или триплетными молекулами,
имеется в виду обмен между частицами, принадлежащими
к разным компонентам сверхтонкой или тонкой
структуры спектров поглощения ЭПР этих частиц.
38

Рассмотрим кинетику флип-флоп переворота спинов в
простейшем случае раствора, содержащего два сорта
частиц с разными значениями ^-фактора и со спинами
SA и 5В? равными 1/2. Обозначим матрицы плотности и
концентрации спинов А(В) через рА(рв) и СА(СВ)
соответственно. Концентрация спинов А в состоянии а (СлРаа)
убывает за счет взаимных переворотов со спинами В,
т. е. за счет переходов аА|Зв —* Рлав> и увеличивается за
счет столкновений, при которых происходит обратный
процесс РАав-^аАРв- В результате суммарное
изменение концентрации частиц А в спиновом состоянии а можно
описать обычным кинетическим уравнением для
бимолекулярного процесса (см. рис. 1.3):
Ck{d9$Jdt) = - ЯвСАСв(р^Ррр - Р&Раа), (1.52)
где Ке — константа скорости бимолекулярного процесса
взаимного переворота спинов А и В. Аналогичные (1.52)
уравнения имеют место для концентрации частиц А
в состоянии с противоположной ориентацией спина и
концентрации частиц В в спиновых состояниях а и (3.
Если изучаемая система, как это обычно бывает в
экспериментах по спиновому обмену в растворах, близка к
равновесию, то (1.52) можно линеаризовать. Представим
р в виде суммы равновесной матрицы плотности р0 и
матрицы о, учитывающей отклонение от равновесия:
Р = Ро + ст. (1.53)
Подставляя (1.53) и учитывая, что в реальных
экспериментах по спиновому обмену, как правило, справедливо
высокотемпературное приближение
Роаа^Рорр-1/2, (1.54)
из (1.52) получаем,линеаризованное кинетическое
уравнение
(dldt) САа£а = - (1/2) КеСАСв [(а£« ~ 4(д - № - <&)] •
Аналогичные уравнения можно записать и для Са<5$$
^в^асо Сварр. Эти линеаризованные уравнения
принимают особенно простой вид, если ввести в рассмотрение
величины:
я а = С а (ааа — а&); пв = св (о%а — ар Д (1 -55)
39

которые задают неравноЁебную разность
Концентраций спинов с а и Р ориентацией. Изменения пАи /гв,
обусловленные бимолекулярным нроцессом флип-флоп
переворота спинов, описываются уравнениями:
dnjdt == —КеСвпА + КеСАпв;
дпв1дЬ = КеСвпА — КеСАпв.
Иногда, например в мазерах, в обмене участвуют
поляризованные спины. В этих случаях может оказаться
необходимым применять исходные, нелинейные по рА,
рв, уравнения типа (1.52).
Процессы спинового обмена обычно исследуются
методами магнитного резонанса. Поэтому целесообразно
получить уравнения для изменения намагниченности МА
(Мв) частиц. Если рассматриваемая система помещена в
постоянное магнитное поле H0J то направление поля
является осью квантования спинов. В этой ситуации
из (1.56) непосредственно следуют кинетические уравне-
нения для релаксации продольных намагниченностей Mz
(Л/?) спинов А(В) соответственно. Действительно,
продольная намагниченность спинов пропорциональна
разности концентраций спинов, ориентированных по полю
и против поля, т. е. М£ ~ пА, М? ~ дв [ см. (1.29)].
Поэтому из (1.56) получаем
(dldt) М* = - КеСвМ$ + KeCAMf;
(д/dt) Ml = кесвм£ - КеСАМ?.
Таким образом, взаимный переворот спинов,
обусловленный обменным взаимодействием парамагнитных частиц
А и В при их парных столкновениях, приводит к
обратимому процессу обмена продольными памагниченностями
с удельной константой скорости Ке.
Теперь обратимся к релаксации поперечных
компонент намагниченности частиц. Поперечную
намагниченность удобно задавать величиной
M„ = Mx — iMy, (1.58)
которая согласно (1.29) пропорциональна
недиагональному элементу рар матрицы плотности спинов. В
изменение М- аддитивно вносят вклад ларморовская прецес-
40

сия М вокруг направления внешнего магнитного поля
и процессы спинового обмена. Изменение М- в
результате ларморовской прецессии описывается известными
уравнениями [22]:
(1.59)
{d/dt)M- = mBMl.
В предыдущем параграфе было показано, что
обменное взаимодействие при бинарных столкновениях частиц
вызывает релаксацию поперечных компонент
намагниченности (фазовую релаксацию) по двум механизмам.
Если при столкновении спинов происходит
эквивалентное изменение их z-проекций, то одновременно обязатель
но осуществляется обмен и #,*/-проекциями [см. (1.39) —
(1.41)]. Поэтому аналогично (1-57) можно записать
уравнения для поперечных компонент намагниченности:
(д/dt) Mi = i©AMi - квсвм± + кескмЪ,
(д/д1)М1 = швМ1 + КеСвМ^-КеСАм1,
в которые входит та же самаяконстаита скорости Ке. Ниже
мы увидим, что такой эквивалентный обмен спиновыми
состояниями, как правило, оказывается основным
механизмом фазовой релаксации в разбавленных растворах
органических свободных радикалов.
Другим механизмом релаксации поперечных компонент
намагниченности является сбой фазы спинов при
столкновении [см. (1.43)]. Сбой фазы одного спина при
столкновении аналогичен бимолекулярной необратимой реакции.
Поэтому релаксация за счет сбоя фазы спинов
описывается уравнениями вида
(д/dt) ML = шАМi - K'CBML\
ъ (1-61)
{д/dt) Ml = швм1 - кеБсАм!у
где через Ке обозначена константа скорости процесса
сбоя фазы спинов при бинарных столкновениях частиц.
Как мы увидим дальше, при столкновении свободных
радикалов с парамагнитными комплексами с короткими
ц

временами парамагнитной релаксации сбой фазы спина
в результате взаимодействия является основным
механизмом релаксации поперечных компонент
намагниченности.
В реальных системах могут работать одновременно оба
механизма фазовой релаксации. Тогда кинетические
уравнения для поперечных компонент намагниченности
принимают вид:
(d/dt)Mt = шАМ^ - КеСвМ^ + КеСАМ^ - КеАСвМ±;
(1.62)
(d/dt)Ml = швМ± + кесвм^ - КеСАМ^ - K'^CaML.
Как показывает более детальный анализ, обменное
взаимодействие может давать также сдвиг Ье резонансных
частот соА и сов (см. § 5).
Кинетические уравнения для намагниченности
растворов свободных радикалов с произвольной сверхтонкой
структурой (СТС) спектров ЭПР. Уравнения (1.62) можно
обобщить на более сложные ситуации [28]. В качестве
примера рассмотрим раствор свободных радикалов с
произвольной СТС. В результате столкновений спинов с
эффективной частотой Ке происходит обмен
намагниченностью между спинами. Уменьшение за счет спинового
—>
обмена намагниченности М(сок) спинов k-ii компоненты,
характеризующихся резонансной частотой сок,
описывается уравнением
(d/dt)M((oK) = —KBC{i - ф))М(<ок), (1.63)
где ф(/с) — статистический вес спинов в /с-й компоненте;
КеС — скорость обмена состояниями между данным
спином и всеми остальными, в том числе со спинами из той
же компоненты. Так как обмен между спинами,
принадлежащими одной и той же компоненте, не изменяет
парциальную намагниченность М((ок), то в (1.63) появляется
множитель (1 — ф(/с)). Фактор (1 — ф№)) есть
вероятность того, что партнером по столкновению спина из
k-й компоненты является спин из другой, не /с-й
компоненты. Парциальная намагниченность выделенной
компоненты увеличивается за счет потока намагниченности
из других компонент в результате спинового обмена, что
42

описывается уравнением
(dldt)M((uh) = KeCy(k) 2 M(con). (1.64)
Суммируя (1.63) и (1.64) и учитывая возможность
аддитивного вклада в релаксацию механизма сбоя фазы спинов
при столкновении pi сдвига резонансных частот спинов,
кинетические уравнения для парциальных намагничен-
ностей отдельных компонент можно представить в виде:
(d/dt) М- (со*) = i(coh + 8eh) М- (щ) - КеС [М- (соЛ) -
Ф(*)2М_(со„)'
-KtkCM-(a>h); (1.65)
(d/dt)Mt((oh) = -KeC
^(%)-ф(^)2^Ы
Полученные кинетические уравнения
феноменологически описывают временные изменения макроскопической
намагниченности системы, вызванные процессами
спинового обмена при парных столкновениях парамагнитных
частиц. Они являются основой для анализа
спектроскопических проявлений спинового обмена.
§ 4. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ
ПРОЦЕССОВ СПИНОВОГО ОБМЕНА
Согласно обсуждению, проведенному в § 2, обменное
взаимодействие парамагнитных частиц при
столкновениях может приводить к двум качественно разным типам
спинового обмена: сбою фазы спинов или к
эквивалентному обмену спиновыми состояниями. При этом именно
эквивалентный обмен часто играет доминирующую роль
в реальных системах.
Спектроскопическое проявление сбоя фазы дипольных
моментов частиц при столкновениях хорошо известно.
Механизм релаксации, обусловленный сбоем фазы
прецессии спинов при бинарных столкновениях, сокращает
время поперечной парамагнитной релаксации Т2 частиц,
аддитивно складываясь с другими механизмами
поперечной релаксации, не связанными с обменным
взаимодействием. В результате сбой фазы спинов за счет обменного
взаимодействия приводит к дополнительному уширению
линий спектров ЭПР парамагнитных частиц.
43

Механизм релаксации, обусловленный процессом
эквивалентного спинового обмена, спектроскопически
проявляется более сложным образом. Поэтому мы подробнее
остановимся на анализе этого практически наиболее
важного вопроса. Качественно спектроскопические
проявления спинового обмена одинаковы для разных
парамагнитных частиц. Учитывая, что большинство
исследований спинового обмена выполнено в растворах
свободных радикалов, в этом параграфе мы всюду будем
рассматривать в качестве конкретных примеров свободные
радикалы.
Частотный обмен (или спектральная диффузия),
индуцированный спиновым обменом. Для анализа
спектроскопических проявлений процесса спинового обмена
большое значение имеет то обстоятельство, что он формально
сводится к модели частотного обмена или спектральной
диффузии (см., например, [28—34]). Основополагающие
исследования спектроскопических проявлений процесса
частотного обмена, в том числе спектральной диффузии,
индуцированной обменным взаимодействием, были
выполнены в широко известных работах Андерсона и Вейсса
[29, 30]. Полученными результатами можно
воспользоваться при анализе спектральных проявлений процессов
спинового обмена.
Действительно, соотношения (1.57), (1.60),
описывающие изменения намагниченности под влиянием спинового
обмена в растворе между двумя типами парамагнитных
частиц, совпадают с известными уравнениями в задаче о
химическом обмене частицы между двумя
неэквивалентными положениями, в которых она имеет различные
резонансные ларморовские частоты, равные соА в одном
положении и сов — в другом [35]. В более общем случае,
отвечающем (1.65), кинетические уравнения для
парциальных намагничениостей также совпадают с
соответствующими кинетическими уравнениями в модели частотного
обмена между многими положениями [28—34].
В модели частотного обмена (или спектральной
диффузии) предполагается, что ларморовская частота
частицы может случайным образом изменяться. Кроме этого,
считается, что собственно изменение (перескок) частоты
происходит настолько быстро, что за это время вектор
намагниченности не успевает изменить свою ориентацию,
т. е. сразу после скачка частоты вектор намагниченности
44

равен вектору намагниченности непосредственно перед
скачком. В рамках этой модели ось прецессии спинов
сохраняется, а частота прецессии случайным образом
изменяется. Поэтому движение, например, поперечной
намагниченности описывается стохастическим уравнением
(d/dt)M-(t) = ia(t)M-(t). (1.66)
Случайные изменения <±>(г) можно моделировать
марковскими процессами [36]. Случайный марковский процесс
со(£) можно задать условной вероятностью перехода.
Пусть p((dnt\(dkt') обозначает вероятность того, что в
момент времени t частота со(/) равна со7, при условии,
что в предыдущий момент времени V частота имела
значение Oft. Если в (1.66) со(£) представляет собой
стационарный марковский процесс с условной вероятностью
р(й)п*|соЛ*') = ехр[— ReC(t — t')]6((on — coft) +
+ {1 - exp[-KeC(t - ^)]}ф(соп), (1.67)
где б — дельта-функция, а ср(со) — стационарная
плотность состояний с частотой со, то можно показать [32, 37],
что (1.66) действительно эквивалентно уравнениям (1.65)
для парциальных намагниченностей М-(о)д).
Форма спектров ЭПР. Яркое проявление процесса
спинового обмена выражается в весьма характерных
трансформациях спектров стационарного поглощения ЭПР
при повышении скорости обмена. В зависимости от
соотношения между скоростью обмена, равной сое = КеС,
и разностью резонансных частот спинов, принадлежащих
различным компонентам спектра ЭПР, обмен вызывает
качественно разные изменения в спектре. Следуя работе
Андерсона и Вейсса [29], будем характеризовать разброс
частот спинов среднеквадратичным отклонением частоты
ЭПР переходов от среднего значения, равным "|/<Дсо2>.
Случай, когда
со,</<Дсо2>, (1.68)
называется ситуацией медленного обмена: спиновый
обмен, с одной стороны, уширяет отдельные компоненты
спектра, а с другой — сдвигает положение максимумов
отдельных компонент спектра. Противоположный случай,
сое>^<Асо2>, (1.69)
45

называется ситуацией быстрого обмена. При этом
наблюдается эффект обменного сужения спектра: все
компоненты спектра ЭПР сливаются в одну узкую линию в центре
тяжести спектра в отсутствие обмена.
Обсудим эти явления более детально. Измеряемое в
экспериментах по ЭПР поглощение мощности СВЧ поля
Нг, поляризованного по кругу и имеющего частоту со,
вызвано тем, что намагниченность исследуемого образца не
успевает мгновенно следовать за изменениями СВЧ поля.
В стационарном режиме переменная намагниченность
образца отстает по фазе от вращающегося СВЧ поля. Если
перейти в систему координат, вращающуюся вокруг
направления внешнего постоянного магнитного поля Н0
(ось z) с частотой со, и выбрать в качестве оси х
направление Нг, то измеряемые на опыте потери мощности
выражаются через стационарное значение проекции
намагниченности на ось z/, Му((й), с помощью соотношения [31]
dA/dt - —(M-dHJdt) = (лНхМу((о). (1.70)
Из (1.70) видно, что частотную зависимость потерь,
вообще говоря, определяют два множителя: со и Му((о).
Однако относительные изменения со при прохождении
полосы резонансных потерь СВЧ поля, как правило,
пренебрежимо малы. Поэтому частотная зависимость
потерь мощности, или форма g(co) спектров поглощения
ЭПР, фактически определяется только Му(со), т. е. одним
из следующих эквивалентных соотношений:
g(<o) ~ Му((о); g(co) ~ ImM-(co). (1.71)
Для того чтобы найти стационарное значение
намагниченности системы, помещенной в постоянное магнитное
поле Н0 и СВЧ поле H-^t), запишем кинетические
уравнения для парциальных намагничепностей свободных
радикалов, принадлежащих разным компонентам СТС спектра
ЭПР:
(аш)М-(щ) = [i(ah - о>)-цт2и]М-(щ)-
-кес
М_(со,)-ф(/с)2М_(соп)
-ш.мащ); (1-72)
46

(d/dt)Mz (fflfc) = - со Д, (fflk) - [Mz (fflft) - M0 (ah)]/Tik -
- KeC \MZ ((Oft) - Ф (ft) S Mz (<o„)j,
где введены следующие обозначения: сох = уН1 (у —
гиромагнитное отношение для электрона; Н1 —
амплитуда СВЧ поля); M0(o)k) — равновесная намагниченность
к-й компоненты. Эти уравнения получаются из (1.65),
если их записать во вращающейся системе координат
и добавить СВЧ поле.
Подробное рассмотрение механизмов парамагнитной
релаксации, не связанных с процессОхМ эквивалентного
спинового обмена, не входит в задачу этой книги. Поэтому
мы будем их учитывать введением феноменологических
параметров, каковыми в (1.72) являются времена
продольной, Т1К, (спин-решеточной) и поперечной, Т2К,
(фазовой) релаксации спинов, принадлежащих /с-й
компоненте. Времена Т1К и Т2К не включают в себя эффект
эквивалентного спинового обмена. Для упрощения
дальнейших расчетов обсудим случай, когда все компоненты
характеризуются одинаковыми временами релаксации
Между полвхМ H^t) и системой спинов происходит
обратимый перенос энергии. Обозначим через Ws скорость
этого процесса. Поглощенная спинами энергия со
скоростью ГГ1 отводится в решетку, т. е. переводится в тепло.
Когда Ws<^ ?Т\ т. е. в достаточно слабых переменных
полях H±(t), спин-решеточная релаксация обеспечивает
достаточно быстрый перевод поглощенной энергии в
тепло. В этом случае полная энергия спиновой системы
практически не изменяется при включении СВЧ поля.
Последнее не разогревает спиновую систему, которая
находится в очень хорошем, контакте с решеткой —
термостатом. В другом предельном случае (сильные поля #i(0)>
когда Ws >TY1y стационарное поглощение уже
лимитируется стадией отвода поглощенной спинами энергии в
решетку. При включении СВЧ поля полная энергия
спиновой системы может заметно возрастать и тормозить
дальнейшее поглощение. Наблюдается известное явление
насыщения спиновой системы.
Рассмотрим сначала форму спектров в слабых полях
Нг. Тогда можно пренебречь изменением продольной
47

намагниченности, и поэтому [31]
Mz((oh) « М0(щ) = М0ф). (1-73)
Подставляя (1.73) в (1.72), получаем, что стационарное
значение М- и в итоге форма спектра ЭПР определяются
системой уравнений
[i (о, - со) - 1/Га - КеС (1 - ср (к))] М- (о),) +
+ у(к)КеС 2 М«((оЛ)=ш3М0ф(/Ь). (1.74)
п(пфк)
Р1з (1.74) непосредственно вытекает следующий результат
для суммарной намагниченности системы:
М- = 2Ж- (<о„) = шхЛ/0С/(1 + KJCG), (1-75)
где „ п
G=2 Ф (k)![i (щ - со) - 1/Га -ВД-
Из (1.70) и (1.75) получаем, что поглощаемая спиновой
системой мощность равна
dA/dt = юю?М0 Im \iGl{\ +KeCG)]. (1.76)
Форма спектра ЭПР дается соотношением
g((o) ~ Im iG/(l + KeCG). (1.77)
В случае многокомпонентных спектров анализ общего
выражения (1.77) является довольно громоздкой задачей.
Сравнительно простые результаты получаются только
в предельных случаях медленного и быстрого обмена.
Медленный обмен. В случае медленного обмена
уравнения (1.74) можно решить, используя теорию
возмущений по малому параметру е = КеС/]/г(Асо2у для
невырожденного случая [6]. В нулевом приближении
3L(©fc) = т^офУЩщ - со) - 1/Г2 - КеС{\ — ф(й))]
и спектр ЭПР представляет собой суперпозицию лорен-
цевых линий:
£(«>) ~ 2 ср (k) AQfc/[(© - со,)2 + &Ql\. (1.78)
к
Полуширина линии каждой компоненты GTC на
половине высоты равна
ДЙА = 1/Г2 + КвС(1 - Ф(й)). (1.79)
48

Таким образом, в обсуждаемой ситуации спиновый обмен
дополнительно уширяет линии спектра ЭПР на величины
Дои = ireC(l— cp(fc)). (1.80)
Кроме того, спиновый обмен сдвигает положение
максимумов (нули производной) линий спектра ЭПР к центру
тяжести спектра. Сдвиг максимумов линий обусловлен
двумя причинами: во-первых, обмен изменяет
характеристические корни системы (1.74) и, во-вторых, искажает
форму линий отдельных компонент спектра. Обозначим
через <oek корни детерминанта, составленного из
коэффициентов однородной части (1.74). Сих помощью решение
системы (1.74) можно представить в виде суммы
простейших дробей вида
М-~2аЛ/(<о —(Defe),
k
где коэффициенты разложения ак не зависят от частоты
со, но в общем случае являются комплексными, так же
как и характеристические корни (оек. Запишем эти
комплексные числа в виде ак = ик -f- iuk; coe/i = со/г + iTh.
Тогда форма линии отдельной к-ii компоненты спектра
ЭПР описывается соотношением
Ski®) ~ 1таЛ/((о - юеЛ) - [икТк + ик(ы — ш*)]/ [(со -
-©;)2 + гг]. (i.8i)
Отсюда следует, что форма линии в отличие от результата
нулевого приближения (1.78) уже не описывается лорен-
цевым распределением. Линия становится
несимметричной относительно со&. В области медленного обмена, когда
параметр асимметрии ик — величина порядка 8 < 1,
максимум (1.81) достигается на частоте
сортах = ®к "Ь TkVhl2uk. (1.82)
Видно, что положение максимума линии смещается на
величину cob — (х)к в результате изменения
характеристических корней (1.74) при включении процесса спинового
обмена и на величину Ткик/2ик из-за искажения формы
линии, вызванного спиновым обменом. Найдем оба
этих вклада обмена в сдвиг линий.
49

Во втором порядке теории возмущений
характеристические корни для системы (1.74) равны
ювь = е>л + iTh = ak + y{k)K2eC2 2 ф(л)/(юл — ©fc) +
п(пфк)
+ ilUT2 + KeC(l-q>(k))]. (1.83)
Из (1.82) и (1.83) следует, что обмен вызывает
квадратичный по концентрации парамагнитных частиц сдвиг линии:
b'eh = % — Щ = Ф {к) К2еС'2 2 ф(/г)/(соЛ — Q)fc).
п(п^:/г)
(1.84)
Прежде чем искать сдвиг линий за счет искажения их
формы, обратим внимание на следующее. Величина vu
разлагается в ряд по нечетным степеням параметра е,
a Uk — по четным. Из (1.82) видно, что для нахождения
сдвига с точностью до слагаемых ~ е2 достаточно найти
Uk в нулевом, a Vh в первом приближении. В нулевом
приближении
Mfc = - (о±М0ф). (1.85)
В первом порядке теории возмущений уравнения (1.74)
можно записать в форме
(ю - <»eh) М- {щ) = - щМ0Ц) {к) ><
X
i-iKec 2 <рШщ-(*п)Ъ
п(пфк)
n(n^=h)
где введены обозначения
М-{щ)=М-{щ)-1у(к)КвС 2 M_(co7l)/(coft-o)n);
п(пфк)
М-(щ)=М-(щ) + щ(к)КеС 2 Ml(<B„)/((ok-<on).
Из этих соотношений получаем
2М-(юл) = 2(ил + ivh)l(® — (oeh);
h k
uh^—«>iM0q)(k);
ик^(огМ0КеС 2 2ф(й0ф(71)/(а>ь — (on).
50

Подставляя эти результаты в (1.82), находим величину
сдвига максимумов линий спектра за счет их нелорен-
цевой формы:
8"ek = [1/Г2 + КеС (1 - Ф (к))] КеС 2 ф (п)/(ю„ - Щ).
(1.86)
Полный сдвиг максимума линий равен
8eh=(l/T, + KeC)KeC 2 фИ/(шп-со,). (1.87)
Если ширина линии в отсутствие обмена (1/Т2)
больше обменного уширения (1.77), то искажение формы
линии вносит основной вклад в сдвиг максимума линии
поглощения в спектре. Этот сдвиг растет линейно с
повышением концентрации парамагнитных частиц:
= 8eh^T^KeC 2 <p(»)/(fi>n-(oh). (1.88)
п{пфк)
Когда спиновый обмен становится доминирующим
механизмом уширения, т. е. КеС > 1/Г2> положение
максимума линии сдвигается квадратично с ростом
концентрации частиц. В этом случае в сдвиг максимума
линии вклад вносят оба рассмотренных выше механизма
и их суммарный эффект дает сдвиг
6eh^K2eC* 2 ФИ/(со71-оз,). (1.89)
п(пфк)
Для двухкомпонентного спектра, когда ф(1) = ф(2) =
= 1/2, вклады обоих механизмов в квадратичный по
концентрации сдвиг бе равны между собой. С увеличением
числа компонент спектра относительный вклад в сдвиг
максимума линии за счет искажения формы линии растет
в отношении (1 — <р(к)) : ц>(к) [ср. (1.84) с (1.86)].
Быстрый обмен. Теперь обратимся к обсуждению
формы спектра ЭПР в противоположной ситуации
быстрого обмена. В этом случае спиновый обмен вызывает
особенно большие изменения в спектре. Чтобы найти
форму спектра, можно по-прежнему решать уравнения (1.74)
и анализировать полученный результат при условии
КеС > у<Д(о2> [28, 38]. Однако более экономно
проводить анализ формы спектра с помощью корреляционной
теории линейного отклика [31]. Согласно этой теории
51

форма спектра поглощения определяется
Фурье-преобразованием функции релаксации поперечной компоненты
намагниченности системы:
g (со) ~ Re J dt <Л/- (/) М+ (0)> ехр (ш/), (1.90)
о
где (...) обозначает усреднение по ансамблю систем.
Временное изменение намагниченности можно найти из
(1.66):
Г ' 1
Л/_ (t) - М- (0) ехр i f со (*') dt' - t/T2 . (1.91)
L о J
Подставляя (1.91) в (1.90), получаем
£(co)~Re j dt <^exp i \ u(tf) dt' 1) ехр [ш£—*/:Г2].
(1.92)
Обозначим через оз0 центр тяжести спектра, тогда со(/) —
= со0 + Асо(^). Функцию релаксации намагниченности в
случае быстрого обмена можно найти с помощью
стохастической теории возлгущепий [31]. С этой целью запишем
ее в виде ряда
С ехр Ш Au(t/)dt'Y) =
t i
= 1 — (1/2) f \dt'dt" x
6 о
X <Асо(^)Дсо(П> + .... (1.93)
В ситуации быстрого обмена характерное время
изменения частоты те = ЦКеС сравнительно мало, т. е.
тР]Л(Дсо2> < 1. Релаксация намагниченности происходит
за времена t, существенно большие, чем те. Поэтому в
(1.93) необходимо рассматривать времена t >> те. При
выполнении этих условий невыписанные члены ряда
(1.93) являются малыми величинами, порядка Те<Дсо2>
или меньше, и ими можно пренебречь [31]. Используя
условную вероятность перехода (1.07), получаем
<Дсо(ОАсо(Г» = jf Ло^о)"ф(Да)/) • р(Д(о'Г | Да>'/') X
X Дсо' • Дсо" = j dco (Дсо)2 ф (Дсо) ехр (— КеС | *' — Г |) =
52

= <Aco*>exp(-#eC|*'-^f)-
Подстановка этого выражения в (1.92) дает результат
ч^ехр i j А со (/') At' \y s exp (- <Aco2> t/KeC). (1.94)
В итоге получаем известное, начиная с работ Андерсона
и Вейсса [29], выражение для формы спектра
поглощения в ситуации быстрого обмена:
#(со) = Д£2/[(а> - со0)2 + AQ*], (1.95)
где
AQ = 1/Т2 + <Асо2>/А',С.
В результате быстрого обмена все компоненты спектра
сливаются в одну линию лоренцевой формы с максимумом
в центре тяжести исходного спектра, ширина которой
уменьшается с ростом скорости обмена:
Ао), = <A(o2>/iT,C. (1.96)
Это явление известно как обменное сужение спектров
поглощения.
Таким образом, скорость эквивалентного спинового
обмена можно найти из экспериментальных данных по
концентрационному уширению и сдвигу компонент
спектра или из ширины линии в ситуации обменного сужения
спектра.
Другие методы измерения скорости спинового обмена.
Большинство имеющихся в литературе данных по
спиновому обмену между парамагнитными частицами получено
из анализа формы спектров поглощения в слабых
ненасыщающих СВЧ полях. Поэтому именно на обсуждении
проявлений спинового обмена в форме спектров ЭПР в
ненасыщающих СВЧ полях мы сосредоточили наибольшее
внимание. Этот метод привлекает простотой и доступностью
постановки эксперимента и надежностью теоретической
интерпретации результатов.
Однако возможности этого метода изучения спинового
обмена ограниченны. Например, в концентрационное уши-
реиие линий спектра наряду с процессом эквивалентного
спинового обмена могут вносить вклад процесс сбоя фазы
спинов (неэквивалентный обмен), вызванный
сравнительно слабым обменным взаимодействием при бинарных
столкновениях, и диполь-дипольное спин-спиновое взаимо-
53

действие. В связи с этим возникает задача выделения
вклада эквивалентного обмена. Кроме того, измерения
обменного уширения и сдвига линий могут быть
затруднены в случае плохо разрешенных многокомпонентных
спектров. Для некоторых систем ситуация обменного
сужения спектра может оказаться недостижимой из-за
невозможности в достаточной мере повысить
концентрацию парамагнитных частиц (ограниченная растворимость,
гибель в результате рекомбинации в случае триплетных
экситонов и свободных радикалов и т. д.). Для
преодоления этих трудностей приходится обращаться к методам,
основанным на других спектроскопических проявлениях
спинового обмена.
Имеется еще одно обстоятельство, которое вынуждает
искать другие экспериментальные методы. Как видно из
уравнений (1.73), (1.74), форма спектров поглощения в
слабых ненасыщающих СВЧ полях не содержит никаких
сведений о скорости флип-флоп переворота спинов,
приводящих к обмену z-проекциями между спинами. Поэтому
методы, выявляющие обмен продольными намагниченностями
между компонентами, могут дать независимую
дополнительную информацию о скорости процесса эквивалентного
спинового обмена. Зеемановская энергия спинов
выделенной компоненты спектра Е(к) пропорциональна их
продольной намагниченности: Е(к) ~ Мг{(йи). Флип-флоп
переворот спинов, принадлежащих разным компонентам,
приводит к передаче между ними зеемановской энергии.
Согласно (1.72) кинетика «размешивания» зеемановской
энергии, обусловленного спиновым обменом, описывается
уравнениями
{дЕ (k)/dt)e = - КеСЕ (к) + КеСц) (к) 2 Е (/г). (1.97)
71
Накачка энергии в спиновую систему осуществляется
применением СВЧ полей с достаточно большой
амплитудой, так что для измерения скорости перераспределения
энергии в спиновой системе необходимы эксперименты с
сильными переменными магнитными полями.
Эффект насыщения. При повышении амплитуды СВЧ
поля наступает такая ситуация, когда лимитирующей
стадией процесса стационарного поглощения становится
отвод тецла из спиновой системы в решетку — тепловой
резервуар, а спиновая система насыщается. Перераспре-
54

деление энергии внутри спиновой системы может
существенно сказаться на характере насыщения. Форму
спектров ЭПР в условиях насыщения спиновой системы можно
найти, решая уравнения (1.72) для стационарного режима
т. е. полагая (d/dt)M(wk) = 0- Полученные уравнения
формально решаются просто. Для этого перепишем их в
виде:
- (1/Га + КеС)МхЫ + К - ы)Му((ок) = -ф)КеСМх;
-(©Л - a)Mx(ak)-(l/T2 + ReCWyiati+iojfrziiOh) =
= -[ф)КвСМу\
-^МуЫ - (1/Т1 + KeC)Mz((oK)= -ф)КвСМг-
-ф)М0/Т19
где
MXtV=J!iMXty((ok); Mz = SMz(fi)ft).
h k
Из этой системы алгебраических уравнений парциальные
намагниченности Mx((uk)iMy((uh),Mz((uk), выражаются через
суммарные намагниченности системы Му, Mz, Мz и
равновесную намагниченность М0. Решение (1.98) имеет вид
МЫ = Ah§ + ВкМ„, (1.99)
где матрицы Ak и В& определяются из (1.98)
стандартными методами линейной алгебры [39]. Суммируя
намагниченности компонент, из (1.99) получаем
М = (2аЛм + Г%вЛм0. (l.ioo)
Для компонент суммарной намагниченности Мх, Муу
Мz получается система трех алгебраических уравнений.
Хотя принципиальный путь нахождения суммарной
намагниченности системы совершенно ясен, явная форма
решения для конкретных систем является довольно
сложной и громоздкой. Отметим, что эффекты насыщения
в частном случае обмена между двумя положениями
обсуждались в [35]. В работе [40] получено общее
решение (1.98) для обмена между многими частотами в
предположении, что Т± = Т2, и проанализировано насыщение
55

для гауссового распределения cp(G)fr). Насыщение гауссо-
вого и лоренцевого распределения ср(со/1) при
произвольных Т± и Г2 исследовано в работах [41] и [42]
соответственно. Общее обсуждение насыщения в присутствии
частотного обмена проводилось для случая непрерывного
распределения частот (p((0/t) [43 I и для дискретных
многокомпонентных спектров [44, 45].
Исследование эффектов насыщения в случае быстрого
обмена, когда весь спектр представляет собой одиночную
однородно-уширенную линию, не дает новых сведений
о спиновом обмене по сравнению с анализом формы
спектра в ненасыщающих полях. Насыщение описывается
7\ — Т2 моделью [46 — 481:
dAldt = со(о?М0 (1/ (1 + со?7\712)1/2) . T'2I (1 + (со -
-со0Г-Г'22), (1.101)
где со0 — центр тяжести спектра; 1/Г2 = AQ — ширина
линии, равная (1.95);
T^Tjii + ^TJ^2. (1.102)
При медленном обмене, когда КеС < ]/"<Асо2>
(t.08), насыщение можно представить как суперпозицию
насыщения независимых компонент, каждая из которых
может быть описана Тг — Т2 моделью. Влияние
спинового обмена учитывается введением эффективных
параметров Тг(к) и Т2(к) для каждой компоненты. Для
многокомпонентных спектров с разрешенной структурой в
ситуации медленного обмена время поперечной релаксации
для отдельных компонент спектра дается соотношением
(1.79). Влияние спинового обмена на эффективное время
продольной релаксации отдельных компонент
различается в зависимости от соотношения между скоростями
обмена и спин-решеточной релаксации. Энергию СВЧ поля
непосредственно поглощают только резонансные с ним
спины. Если
КСС < 1/7V (1.103)
то нерезонансные спины эффективно можно объединить
с решеткой, так как возврат возбуждения от
нерезонансных спинов на резонансные маловероятен при
выполнении этого условия. Уменьшение эффективного времени
продольной релаксации за счет передачи возбуждения
56

от резонансных спинов остальным, не йозбуждаемым
СВЧ полем, описывается выражением [ср. (1.79)1
1/Т±(к) ъ1/Т± + KeC(i - ф(А)). (1.Ю4)
Если «размешивание» энергии внутри спиновой системы
происходит быстрее, чем передача спинового
возбуждения решетке, т. е. выполняется условие
КеС>ЦТ19 (1.105)
то одновременно насыщаются все спины, не только
резонансные. Вся спиновая система поглощает энергию и
разогревается как единый обменно-связанный резервуар.
Быстрое размешивание возбуждения по всей спиновой системе
увеличивает скорость отвода энергии возбуждения в
решетку, так как в этом процессе участвуют все спины
системы, а не только резонансные. Скорость спин-решеточной
релаксации спинов выделенной компоненты
увеличивается во столько раз, во сколько теплоемкость всей
системы с0 превосходит теплоемкость ck спинов данной
возбуждаемой СВЧ полем компоненты:
ВД ^TlChlc0= Тхф). (1.100)
Общая формула для эффективного времени продольной
релаксации компонент спектра при произвольном
соотношении между КеС и \1Т1 в случае медленного обмена
была получена в работе [44]:
ВД = 7\(1 + ф(й)7ГеС7,1)/(1 + КеСТх). (1.107)
Соотношения (1.104) и (1.106) являются предельными
формами (1.107).
С помощью эффективных параметров Тх(к) и Т2(к)
насыщение спектра в области медленного обмена можно
описать с помощью теории стационарного насыщения
неоднородно-уширенных спектров без учета спектральной
диффузии [46, 47]. Получаем
с1А/(11^шо1мо^Т:г(к)/[{1 + со?Гг(А0Га(Л))1/2(1 +
к
+ {щ-а)*Т§22(к))], (1.108)
где Т2{к) связано с Т2 (к) соотношением (1.102). В
результате уменьшения эффективного времени продольной
релаксации насыщение отдельной компоненты спектра может
наступать при существенно больших значениях амплитуды
57

СВЧ поля, чем это имело бы место в отсутствие передачи
возбуждения в спиновой системе.
Таким образом, анализируя данные по стационарному
насыщению, можно определить скорость
перераспределения энергии в спиновой системе, если /£еС^7Т\ или
установить нижний предел этой скорости в случае КеС >
>7'Г1- Для измерения скорости спинового обмена метод
стационарного насыщения имеет определенные
преимущества по сравнению с методами, основанными на
измерении обменного уширения или сдвига линий: он
позволяет измерить скорость обмена при более низких
концентрациях парамагнитных частиц. Действительно, как правило,
Т2 < Тг. Поэтому обмен относительно сильнее влияет на
Тг, чем на Г2> и даже при сравнительно малых
концентрациях частиц можно обнаружить вклад спинового обмена в
эффективное сокращение времени продольной релаксации.
Прямые измерения скорости передачи спинового
возбуждения между компонентами спектра можно
осуществить с помощью различных двухчастотных методов в
импульсном и стационарном вариантах.
Двойной электрон-электронный резонанс (ЭЭДР).
Имеется много вариантов постановки экспериментов по ЭЭДР.
На образец подается СВЧ мощность на двух частотах.
Одна из них (частота накачки) разогревает спиновую
систему, изменяет намагниченность компонент спектра.
Другая, называемая частотой наблюдения или пробной
частотой, служит для регистрации спектра при
возмущающем действии поля накачки [49, 50].
С помощью слабого ненасыщающего пробного поля
можно измерить кинетику восстановления спектра
поглощения до равновесного значения после выключения
сильного насыщающего поля накачки [49, 51]. Если КеС^>
> 7Т\ то сильное'поле в одинаковой мере насыщает все
спины. Последующее восстановление компонент спектра
будет происходить с одинаковой скоростью Т~1. В этом
случае кинетика восстановления равновесного спектра
дает только нижнюю оценку скорости передачи спинового
возбуждения. Если КеС<^Т^1, то поле накачки
насыщает резонансные спины в большей степени, чем
нерезонансные. Спектр поглощения в слабом поле имеет
провал в той части спектра, которая была насыщена. «За-
плывание» этого провала («дырки») в спектре происходит,
58

с одной стороны, за счет перераспределения энергии
между всеми спинами, а с другой — в результате спин-
решеточной релаксации. В этом случае анализ кинетики
«заплывания дырки» в спектре позволяет определить
скорость передачи спинового возбуждения [52].
Рассмотрим пример, когда происходит обмен между
двумя линиями равной интенсивности. Если к моменту
выключения насыщающего поля стационарные значения
продольных намагниченностей компонент равнялись Мг (0)
и М? (0), то последующее восстановление
равновесного спектра поглощения такой системы будет
происходить следующим образом: со скоростью КеС + 7Т1
будет выравниваться интенсивность линий обеих компонент
и со скоростью TY весь спектр будет восстанавливаться
до своего равновесного значения. Поэтому, измерив
кинетику восстановления спектра поглощения в слабом
ненасыщающем поле, можно найти скорость
перераспределения энергии в спиновой системе. Описанный метод
изучения процессов передачи возбуждения в спиновой
системе широко применяется при исследовании твердых
тел [52—54]. Однако следует отметить, что применение
методики двойного резонанса к изучению релаксационных
процессов в жидкости может встретить некоторые
трудности. Дело в том, что сразу после выключения поля
накачки в системе имеется отличная от нуля поперечная
намагниченность, которая дает сигнал свободной
индукции. Затухание этого сигнала в жидкости происходит за
времена, сравнимые со временем заплывания дырки.
Поэтому в эксперименте приходится принимать
специальные меры, чтобы отделить сигнал свободной индукции
от полного поглощения пробного поля. Для разделения
можно, к примеру, использовать то обстоятельство, что
сигнал свободной индукции не зависит от напряженности
пробного поля, или изменять фазу пробного поля
относительно поля накачки [51]. Кроме того, можно
искусственными приемами увеличить скорость спада сигнала
свободной индукции, например, ухудшением
однородности постоянного магнитного поля.
При изучении спинового обмена большее
распространение получил стационарный вариант ЭЭДР [49, 50].
Измеряется относительное изменение Ъ интенсивности
линии поглощения пробного поля при накачке СВЧ
59

мощности на другой частоте;
Ъ = 1 -7//0, (U09)
где 10 и / — амплитуды сигнала ЭПР на частоте
наблюдения без накачки и с накачкой соответственно.
В простейшем случае обмена между двумя частотами,
например для радикалов, спектр ЭПР которых состоит из
двух компонент А и В, анализ эффекта ЭЭДР дан в
работах [55, 56]. Предположим, что поле накачки насыщает
компоненту А, так что ее продольная намагниченность
Mz-*~0. Эффект ЭЭДР наблюдается на компоненте В.
Стационарное значение ее продольной намагниченности
можно найти, решая уравнение [см. (1.72)]
dMtldt = - КвСАМ* + КвСвМ$ - {М? - М?)/7'1В = 0.
В условиях насыщения компоненты А имеем
M? = M$/(l + KeCATiB).
Принимая во внимание, что интенсивность линии ЭЭДР
пропорциональна M'f, приходим к результату
Ъ =KeCJ\B/(l + КеСАТ1В). (1.110)
Как и следовало ожидать, Ъ растет от 0 до 1 с ростом
скорости обмена. Действительно, компоненты спектра
предполагаются достаточно разделенными, так что
непосредственная передача энергии СВЧ поля накачки на
исследуемую пробным полем компоненту пренебрежимо
мала. В результате спинового обмена возбуждение
передается на другую компоненту и поэтому амплитуда
линии на частоте наблюдения падает.
Электронное спиновое эхо. Спиновый обмен вызывает
распад сигналов электронного спинового эха.
Проявление спинового обмена в кинетике спада сигналов эха
подробно обсуждается в книге [34]. Исследуется отклик
спиновой системы на последовательность из двух
(первичное эхо) или трех (стимулированное эхо) коротких
СВЧ импульсов. В ситуации медленного обмена
зависимость амплитуды сигнала первичного эха от интервала
времени т между двумя импульсами, формирующими эхо,
описывается суммой экспонент:
v(2т) « 2 Ф (к) ехр [- 2т (1/Га + КеС (1 - ср (к)))].
(1.111)
60

Особенно удобна для измерения скорости медленного
спинового обмена методика стимулированного эха.
Согласно [34, 57], зависимость амплитуды стимулированного
эха от интервалов времени между первым и вторым (т),
вторым и третьим (Т) импульсами описывается
выражением
v(2x + Т) «ехр(- КеСТ - T/TJvfa)- (*-Н2)
В случае быстрого спинового обмена вклад этого процесса
в кинетику спада сигналов эха дается соотношениями
i;(2t) ~ и(2х + Т) ~ ехр(- 2т < Дог > 1КеС). (1.113)
Таким образом, при достаточно больших частотах
спинового обмена спад сигналов эха перестает зависеть от
этого процесса, при этом обнажается спад сигналов эха
под влиянием механизмов релаксации, не связанных с
обменом. Это открывает путь для разделения вкладов
обменного и диполь-дипольного взаимодействий спинов в
процессы парамагнитной релаксации [34].
Спектроскопические проявления процесса спинового
обмена не исчерпываются кратко рассмотренными выше
вопросами. Имеются и другие проявления. Например,
флип-флоп перевороты электронных спинов вызывают
случайные изменения электронно-ядерного
взаимодействия. Если этот механизм обеспечивает более быструю
модуляцию электронно-ядерного взаимодействия, чем
модуляция за счет вращения парамагнитных частиц, то из
анализа спектров ЯМР парамагнитных частиц можно
извлечь сведения о спиновом обмене между ними [58].
В качестве другого примера можно отметить
использование мазеров для изучения спинового обмена. Например,
в работах [59, 60] для изучения спинового обмена между
атомами водорода и их обмена с другими
парамагнитными частицами был использован водородный квантовый
генератор. Скорость фазовой релаксации атомов
водорода вычислялась из данных по кинетике спада сигнала
свободной индукции поляризованных атомов водорода.
По существу, возможные проявления спинового обмена
в мазерах аналогичны магнитно-резонансным
спектроскопическим проявлениям этого процесса, которые были
подробно обсуждены выше. Поэтому мы не будем
останавливаться на анализе работы мазеров.
61

Проявление спинового обмена в оптике. Процессы
спинового обмена можно изучать с помощью оптических
методов или комбинируя методы магнитного резонанса
с оптическими. Например, можно предложить
следующий метод для измерения скорости спинового обмена
между триплетными возбужденными молекулами в
молекулярных кристаллах. Импульс света генерирует
электронно-возбужденные молекулы в синглетном состоянии.
В результате интеркомбинационного перехода эти
молекулы попадают в триплетное состояние. Однако такие
переходы носят селективный характер, вероятность
перехода в различные подуровни триплета существенно
разная [61]. Интенсивность высвечивания из подуровней
триплета должна зависеть от перераспределения населен-
ностей триплетных подуровней, вызванного спиновым
обменом. Поэтому из данных по интенсивности
фосфоресценции триплетных экситонов в молекулярных кристаллах
можно было бы извлекать информацию о процессе
спинового обмена.
При исследовании спинового обмена в газах были
предложены и реализованы различные методы, основанные на
явлении спиновой поляризации при оптической накачке
и передачи этой поляризации парамагнитным добавкам
в результате процесса спинового обмена [62, 63]. Для
иллюстрации возникновения'спиновой поляризации в
процессе оптической накачки рассмотрим схему уровней,
соответствующих D± и D2 линии Na (рис. 1.5). Здесь не
показано сверхтонкое расщепление за счет СТВ с
магнитным ядром Na. Предположим, что на атомы Na,
помещенные в магнитное поле, падает поляризованный по
кругу свет и происходят
только переходы с измене-
■т
V2
Р1/2
S1/2
!, i/2 нием магнитного квантово-
Pj/2 1"Л 1/2 го числа т на +1 (а+-
з/2 излучение). Если свет от-
1/2 фильтровать так, чтобы
1/2 возбуждалась только D±
линия Na, то вызывается
У2 переход, отмеченный на
рис. 1.5 вертикальной
линией. Волнистыми линия-
Рис 1.5. Нижние термы атома ми показаны процессы
натрия. флуоресценции, пак видно
62

из рис. 1.5, в итоге происходит накопление атомов на
основном терме с т = + 1/2, так что атомы
поляризуются. Магнитная поляризация при оптической накачке
находит многочисленные применения: точные измерения g-
факторов атомов в основном и электронно-возбужденном
состояниях, определение тонкого и сверхтонкого
расщепления этих термов, магнетометры, стандарты
частоты, атомные часы и т. д. [63, 64].
Процесс спинового обмена между поляризованными
атомами и другими парамагнитными атомами или
электронами будет стремиться выравнять населенности
магнитных подуровней. Поэтому, например, измеряя
стационарное значение поляризации при различных концентрациях
парамагнитных добавок, можно, в принципе, найти
скорость деполяризации, вызванной процессом спинового
обмена.
Интересный способ регистрации спинового обмена в
газах был продемонстрирован в работе [62]. Пусть в
смеси двух типов парамагнитных атомов А и В, помещенных
в постоянное магнитное поле, атомы А подвергаются
оптической накачке. Благодаря процессу спинового обмена
поляризация атомов А передается атомам В. Если на
резонансной частоте магнитодипольного перехода в атоме В
включить переменное магнитное поле, оно будет
выравнивать населенности спиновых уровней В, т. е.
деполяризовать их. Вследствие спинового обмена это приведет и
к деполяризации партнеров, т. е. атомов А. В результате
они начнут сильнее поглощать свет. Газ будет хуже
пропускать свет, резонансно поглощаемый атомами А, при
включении переменного магнитного поля на резонансной
частоте атомов В. Таким образом, метод оптической
накачки и его комбинации с магнитно-резонансными
методами открывают путь для изучения спинового обмена
между атомами и электронами в газах.
§ 5. МОДЕЛЬ ВНЕЗАПНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ
В ТЕОРИИ СПИНОВОГО ОБМЕНА
Как уже отмечалось, теория процессов спинового
обмена и его спектральных проявлений, описанная в
предыдущих параграфах, носит феноменологический характер.
Теперь, исходя из микроскопических уравнений движе-
63

пня бпиноЁ, во-первь1х, выведем строго макроскопические
кинетические уравнения, которые в § 3 были
постулированы па основании аналогии между спиновым обменом и
другими бимолекулярными процессами, и, во-вторых,
найдем явные выражения для удельной скорости обмена
через параметры обменного взаимодействия и молекуляр-
но-кинетические параметры, характеризующие тепловое
движение парамагнитных частиц.
5.1. Приближение
внезапных столкновений
Основные предположения. В теории процессов
спинового обмена широкое применение получила модель
внезапных, столкновений, сформулированная Кивельсоном
[65]. Учитывая экспоненциально быстрое затухание
обменного интеграла с увеличением расстояния между
сталкивающимися партнерами, принимается, что только в
момент контакта, при предельном сближении частиц, между
ними внезапно включается взаимодействие со значением
обменного интеграла /. Взаимодействие так же внезапно
выключается через время tc, когда частицы
покидают «клетку», в которой они находились в момент
контакта. Таким образом, временное изменение обменного
интеграла в процессе встречи двух парамагнитных частиц
задается в виде
тп\ ^ {/, когда *0 < t < td + tc;:
у } [0, когда t < *0, t>t0 + tc. (1.114)
Здесь t0 — момент вступления в контакт. Выход
парамагнитных частиц из «клетки» рассматривается как процесс
мономолекулярного распада взаимодействующей пары со
средним временем жизни частиц в «клетке», равным тс.
Согласно этому предположению распределение по
продолжительности tc жизни партнеров по столкновению в
«клетке» принимает вид
4>(tc)dtc = ехр (— tjxc)dtjxc. (1.115)
Уместно отметить, что такая модель внезапного
включения взаимодействия с экспоненциальным разбросом
времен жизни частиц в «клетке» находит также применение
в теории других бимолекулярных процессов, таких как
триплет-триплетная аннигиляция экситонов [66], туше-
64

ние триплетных состояний другими парамагнитными
добавками [67], рекомбинация радикалов в растворах [68].
Достаточными условиями применимости описанной модели
являются следующие. С одной стороны, время
перескока t' частиц в элементарном акте диффузии должно быть
настолько мало, чтобы выполнялось условие Ы' < 1*
где б — разность частот между состояниями пары
сталкивающихся частиц [69]; время Vя^ Ю-13 с. Поэтому в
подавляющем большинстве случаев это условие
выполняется. Например, в случае столкновения свободных
радикалов расщепление термов может происходить в
результате СТВ с магнитными ядрами, и тогда б — величина
порядка 108 — 109 рад/с.
Другое достаточное условие применимости модели
внезапных столкновений связано с кинематикой прохожде-
иия частицами области взаимодействия. Эта модель
справедлива , когда движение осуществляется настолько
крупными скачками, что одного из них вполне достаточно для
пересечения частицами области взаимодействия. Однако
сформулированное условие не является необходимым для
применимости модели внезапных столкновений. Эта
модель может быть использована и в противоположной
ситуации диффузионного прохождения области
взаимодействия посредством большого числа мелких (и частых)
скачков, если соответствующим образом ввести эффективные
параметры, характеризующие продолжительность
столкновения и масштаб {обменного взаимодействия. Более
подробное обсуждение вопроса дано в следующем
параграфе.
Соотношения для оценки тс. Среднее время жизни
сталкивающихся частиц в контакте друг с другом можно
выразить через параметры диффузионного движения
партнеров. Обозначим через DMB) , ДА(В) , кМВ) , тА(В)
соответственно коэффициент диффузии, ван-дер-ваальсо-
вый радиус, среднеквадратичную длину скачка в
элементарном диффузионном акте и среднее время, приходящееся
на один элементарный акт диффузии, для партнеров по
столкновению А и В. Предположим, что
гидродинамический радиус А и В совпадает с их ван-дер-вааль-
совым радиусом. Из теории броуновского движения
известно:
Хмв) = GDA(B)TA(B), (1.116)
3 Заказ Ni 95
65

Среднее время жизни частиц в контакте друг с другом
зависит от кинематики прохождения частицами области
взаимодействия. При прыжковом прохождении, когда
^А(В) > -Йа(В) и Яа(В) превышают размеры области
взаимодействия, тс должно выражаться через тА и тв
с помощью соотношения
1/тс = 1/тА + 1/тв. (1.117)
Например, при столкновении двух одинаковых
парамагнитных частиц из (1.116) и (1.117) получаем
4c = %l/12DA. (1.118)
Принимая, что коэффициент диффузии связан с вязкостью
г| растворителя соотношением Стокса
D = ШбяДл, (1.Н9)
где Нс — гидродинамический радиус рассматриваемой
частицы, и учитывая предположение Rc ж RAl из (1.118)
и (1.119) получаем
тс = jiRAXl4)/2kT, XA>RA. (1.120)
Рассмотрим противоположную ситуацию
диффузионного прохождения частицами области взаимодействия.
В этом случае необходимо учитывать взаимодействие на
различных расстояниях между партнерами. Введем
понятие слоя взаимодействия, заключенного между
сферами с радиусами RA + RB и RA + RB + а. Из
диффузионной теории рекомбинации радикалов в растворах
известно, что время пребывания столкнувшихся частиц в этом
слое равно [70, 71]
rc=a(RA + RB)/(DA + DB), если a <RA+RB. (1.121)
Отсюда, например, для одинаковых партнеров получаем
тс= GnaR2Ai\/kT. (1.122)
В работе [72] показано, что для спинового обмена а =
= 1/х, если обменный интеграл убывает с увеличением
расстояния между партнерами по закону (1.45).
J(r) ~ /0 ехр(—хг).
Отметим, что в работах [44, 65, 73] были предложены
формулы для оценки тс, которые необоснованно
завышают его значение. Например, согласно [65]
тс = n(RA + RB)\[kT- (1.123)
J66

Отметим, что (1.120) и (1.122) дают в общем случае
разные значения тс. Например, если допустить, что а «
^ %х ~ ^А> то это различие достигает порядка. Однако,
если принять более разумное для прыжковой модели
соотношение между параметрами и считать, что а « ЙА/Зж
о
я^ 1А, а скачок молекулы происходит на межмолекуляр-
о
ное расстояние X « 2RA ж 6А, то диффузионная и
прыжковая модели прохождения области обмена дают
одинаковые значения для тс. Эти рассуждения показывают, что
достаточно точная оценка требует детального знания
механизма диффузионного движения. К сожалению, в
настоящее время вопрос о механизме молекулярной
подвижности в жидкости окончательно не решен. В
дальнейшем мы будем пользоваться оценкой тс по (1.122), так как
из априорных соображений легче оценить толщину слоя
взаимодействия а, чем длину скачка X.
От характера движения партнеров в области
взаимодействия зависит не только тс, но и константа скорости
диффузионных столкновений KD. В дальнейшем для
оценок KD будем использовать соотношение Смолуховского
(1.50), которое справедливо для диффузии молекул
мелкими скачками или (в пределе) непрерывной диффузии в
бесструктурной жидкости.
5.2. Кинетические уравнения
В рамках модели внезапных столкновений
кинетические уравнения для описания процессов спинового
обмена в разбавленных растворах были сформулированы Лин-
ден-Белл [74]. Следуя ее работе, разобьем спины на две
подсистемы: изолированные парамагнитные частицы и
димеры — пары взаимодействующих частиц в «клетке».
Эти две подсистемы находятся в динамическом равновесии:
с частотой KDC {С — концентрация спинов) данная
парамагнитная частица покидает подсистему изолированных
спинов и образует димер с другой парамагнитной
частицей, а с частотой %~[ димеры распадаются на два
изолированных спина. Прежде чем выписать кинетические
уравнения, соответствующие описанной ситуации,
необходимо ввести некоторые обозначения: Й0(к) — спин-
гамильтониан изолированной /с-й парамагнитной
частицы; V — спин-гамильтониан обменного взаимодействия в
димере; р — матрица плотности спина; р(2) — матрица
3*
67

плотности димера. Предполагается, что в момент
образования димера его матрица плотности равна прямому
произведению матриц плотности партнеров по
столкновению, т. е.
р(2) = р х р. (1.124)
При встрече частиц в растворе одна и та же пара спинов
может оказаться в непосредственном контакте несколько
раз. При первом контакте двух случайно встретившихся
частиц их спиновые состояния не коррелированы и (1.124)
естественно выполняется. Но при повторном контакте
той же самой пары спинов они могут сохранить память
о предыдущем контакте и состояния партнеров не будут
полностью некоррелированными. Предположение (1.124)
означает пренебрежение эффектами корреляции между
повторными контактами одной и той же пары частиц при
встрече в растворе.
В рамках сделанных приближений кинетические
уравнения для р и р(2) принимают вид [74]:
(d/dt) р (1) = - ft"1 [Я0 (1), р (1)] - KDC [р (1) -
-Тпф(2)(1,1')]1^1; (1.125)
(d/dt)pW = - Ш-ЧЯ0(1) + #0(1') + 7, Р<2)] -
—(р(2) — р X р)/тс,
где Тг означает свертку по переменным одного из
партнеров по столкновению. С помощью этих уравнений был
проведен анализ ряда вопросов теории спинового обмена
между свободными радикалами [75, 76] и триплетпыми
экситонами [56, 74].
В случае спинового обмена между разными частицами
уравнения (1.125) обобщаются следующим образом:
dpA/Qt = _ Ш-ЧЯл, РА] - KDCB(p± - ТгврАВ);
dpB/dt = - ft-ЧЯв, Рв] - KdCa(9b -
- ТгаРАВ); . (1.126)
dpAB/dt - - ih-x[HA + #в + F, рАв] _ (рАВ _
— рА X рв)/тс.
В разбавленных растворах продолжительность
столкновения тс мала по сравнению с интервалом времени
между столкновениями, т.е. KD Схс <С 1 и применимо ударное
68

приближение. При этом система уравнений (1.125) или
(1.126) допускает существенное упрощение [23]. Решим
уравнение для парной матрицы плотности рАВ. Находим
рАВ (*) = ехр (- */тс) ехр (— Ш-*яОрАв (0) exp [ih^Ht) +
t
+ | ехр (— т/тс) ехр(—Ш~*Ят) рА (t — т) X
о
X рБ (*— т)ехр(Ш-1ЯО di/xc, (1.127)
где рАВ (0) — начальная матрица плотности, а Н =
= Я*а + Яв + F. Столкновения вызывают изменения
одночастичных матриц р с характерным временем
свободного движения между столкновениями, равным l/(KDC).
Подынтегральное выражение в (1.127) отлично от нуля
только при т ^ тс. Поэтому с точностью до малых величин
порядка KDCxc в подынтегральном выражении можно не
учитывать изменения р за счет столкновений и па
временах т ^ тс принять, что
рА(В>(* _ Т) ~ ехр (Ш-1ЯА(В)т)рА(В)(^) х
Хехр(-Ш-1ЯА(В)т). (1.128)
Подставляя это выражение в (1.127) и учитывая, что
при временах t ~ 1/(KdC) » тс, рАВ(£) перестает
зависеть от начального состояния, получаем
оо
рАВ {t) _+ f ехр (- т/тс) S (т) рА (*) х рв (05-1 (т) dx/%ct
6
(1.129)
где введена матрица столкновения
S(x) = ехр (—ЯНЧГт) ехр (ШЧ^т); (1.130)
Я0 = #А + Яв; Н = Н0 + V.
Подсгавляя (1.129) в (1.126), получаем следующую
систему кинетических уравнений для одночастичных
матриц плотности рА и рв в ударном приближении:
дрА/gt = _ Ш-^Яа, рА] - irDCB(pA -
- Тгв < 5(т)Ра х PbS-t(t)»;
69

дрв/gt = - ih-M^B.P3]— #dCa(Pb -
-TrA < 5(t)Pa x р^-Чт)». (1.131)
Уравнения в форме (1.131) были предложены в работах
[77 - 79].
Эти уравнения можно переписать в более компактном
виде, если ввести тензор Т эффективности столкновения,
равный Т = ( S(x) х S~1(x)y. Компоненты Т
выражаются через элементы S — матрицы столкновения:
оо
Tnn,ki = f exp (- т/тс) Smh (т) вы' (т) йт/тс. (1.132)
6
Уравнения (1.131) принимают вид [23]:
рАВ = урА х рв.
dpA/dt = - Ш-ЧЯА, рА[ - /ГдСв(рА -
- TrBfpA х рв); (1.133)
др*№ = - Ш-ЧЯв, Рв1 - KDCA(pB -
- ТгА?рА х рв).
Таким образом, задачи расчета эффективности
спинового обмена при одном столкновении (1.132) и
статистического усреднения по столкновениям в ансамбле спинов
(1.133) разделяются. Это значительно облегчает
проведение конкретных расчетов, и именно в этом состоит
преимущество кинетических уравнений (1.133) по
сравнению с (1.126).
Для того чтобы учесть механизмы собственной
релаксации изолированных в растворе парамагнитных частиц,
в правые части (1.131) или (1.133) надо аддитивно
добавить соответствующие слагаемые (дрА/<9£)релакс и
(дрв/д£)Релакс- Явная форма этих релаксационных
членов для различных механизмов подробно обсуждена в
ряде книг (см., например, [22, 28, 80]). Их рассмотрение
не входит в нашу задачу, поэтому мы не будем их
выписывать. Наряду с обменным имеется спин-спиновое ди-
поль-дипольное взаимодействие между парамагнитными
частицами. Обобщение кинетических уравнений и
расчеты кинетических коэффициентов для диполь-дипольного
механизма релаксации подробно изложены в книге [34].
Приведенные выше кинетические уравнения относятся
к ситуации, когда обхменный интеграл изотропен* т. е, не
70

зависит от взаимной ориентации сталкивающихся
партнеров. Обобщение этих уравнений на случай
анизотропного обменного взаимодействия было сделано в
работах [23, 81]. Обобщение кинетических уравнений на
такие системы, когда один из партнеров по столкновению
характеризуется сравнительно короткими временами па-
рахмагнитной релаксации и необходимо в момент контакта
спинов учитывать интерференцию между обменным
взаимодействием и процессами парамагнитной релаксации,
было сделано в работах [23, 43, 82, 83]. Полученные
результаты приводятся ниже при обсуждении конкретных
вопросов теории спинового обмена. Далее будет также
продемонстрировано, что из (1.130) и (1.131) следуют
феноменологические кинетические уравнения, приведенные
в § 3 и полученные из аналогии спинового обмена с
бимолекулярными химическими реакциями.
Стационарное уравнение для оператора эффективности
столкновения. Для нахождения компонент тензора Т
можно сначала отыскать матрицу столкновения, а затем
с помощью (1.132) рассчитать элементы Т. Но можно
поступить иначе: найти систему уравнений непосредственно
для компонент Tmn, hi и решить их. Найдем уравнение
для оператора Т эффективности столкновения.
Непосредственным дифференцированием Т(х) — S(x)xS-1(x)
можно убедиться в том, что Т(т) удовлетворяет уравнению
(д/дт)Т(т) = -Щт), Q] + "йГ(т), (1.134)
где введены тензоры
Qmn,hl = - Й-1 (H0mk8nl — H0ln8mh);
®mn, hi = — tt\-l{Vmhbni — Vin8mk);
HQ = HA + HB; 8mll — символ Кроыекера.
Эффективность столкновения согласно (1.132) характеризуется Г(т),
усредненным по продолжительности столкновения.
Умножая (1.134) на ехр (—т/тс)йт/тс, интегрируя по т и
учитывая, что Т (т = 0) является единичным оператором Е,
получаем искомое уравнение для Т [23]:
[f, Q] = UT - (f-E)frc. (1.135)
71

Таким образом, для компонент тензора Т получаем
систему алгебраических уравнений с постоянными
коэффициентами. Уравнение (1.135) понадобится также для
некоторых обобщений теории.
5.3. Спиновый обмен между радикалами 3
Весьма удобными объектами для изучения процессов
спинового обмена являются свободные радикалы. Они
характеризуются сравнительно длинными собственными
временами парамагнитной релаксации. Для растворов
органических радикалов обычно Т1, Г2~10-6 с [22, 34].
На фоне этих достаточно медленных процессов можно
сравнительно просто обнаружить и исследовать
спиновый обмен.
Модельная система. Начнем обсуждение с
простейшего примера спинового обмена между двумя типами
радикалов с разными зеемановскими частотами при условии,
что радикалы не имеют магнитных ядер. Мы подробно
остановимся на этой модельной задаче, хотя в
действительности, как правило, свободные радикалы содержат магнитные
ядра. Более того, именно разрушение сверхтонкой
структуры (СТС) спектров ЭПР радикалов представляет собой
одно из основных спектроскопических проявлений
спинового обмена и служит источником получения
необходимой информации об обмене. Однако предлагаемая
модельная задача имеет непосредственное отношение к
спиновому обмену в растворах свободных радикалов вообще.
Действительно, ансамбль радикалов можно разбить на подаи-
самбли, относящиеся к отдельным компонентам СТС
спектра ЭПР. Весь раствор как бы представляет
многокомпонентную систему радикалов с разными
резонансными частотами. Спиновый обмен в элементарном акте
столкновения двух радикалов, принадлежащих разным
компонентам СТС, описывается рассматриваемой моделью.
Спин-гамильтонианы зеемановского взаимодействия
спинов с внешним магнитным полем Н0 равны:
#а = gA$H0SAz = hcoA SAz;
Нв = gB$HQSBz=baBSB ,
3 Проводимое ниже рассмотрение справедливо для любых
частиц со спином 1/2 и достаточно длинными временами релаксации.
72

а спин-гамильтониан обменного взаимодействия дается
выражением (1.1). Тогда в представлении \тА, тв > =
= \тА > X Ив >» где \тА > и \тв > — собственные
векторы операторов SAz и 5Bz, получаем следующие
отличные от нуля элементы ^-матрицы:
<1/2, 1/21511/2, 1/2> = <—1/2, —1/2151—1/2,—1/2> =
= ехр(—Их/А);
<1/2, -1/2|5|1/2, -1/2> =
= ехр(£8т/2)[62ехр(—i^t) + с2 ехр(—1Ест)]\
<—1/2, 1/2|5|—1/2.1/2>= ехр(-*8т/2)[с2 ехр(—i^bx) +
+ 62ехр(-^ст)]; (1.136)
<1/2, -1/2|5|-1/2, 1/2|> =
= <-1/2, 1/2|5|1/2, —1/2>ехр(—*6т) =
— ехр(—г'8т/2)[ехр(—1Еъх) — ехр(—iEc%)]bc,
где введены обозначения:
б = соА — сов;
Еъ = - //4 + Л/2; £с = - 7/4 - Л/2;
Д = (/» + б2)1/*;
tg ф = 7/6; & = сов(ф/2); с = sin^/2);
—я/2 ^ Ф ^ я/2.
С помощью (1.132) и (1.136) можно рассчитать компоненты
оператора эффективности и тем самым найти
необходимые кинетические коэффициенты. В результате из (1.132)
и (1.133) получаем
(д/dt) Pl/2,1/2 = — КеСВ (pl/2,1/2 Р—1/2, —1/2 —
— Р—1/2, —1/2 pi/2,1/2) + 2ReJfiripi/2,_i/2P-^l/2,l/2'»
(д/dt) pi/2,-1/2 = — i(oApt/2t—i/2 — KdCb (l — PiP?/2,i/2 —
— p2P—1/2, —1/2) Pl/2, —1/2 + KDCB (piPl/2,1/2 +
+ J?2P—1/2, —1/2) PV2,-l/2 (1.137)
со следующими обозначениями:
Ke = 2Ь2с2(1 - < cos#t »KD;
73

Pi = <exp( — Ut/A + гбт/2)(с2ехр(^ьт) +
+ б2 схр (ВД)>;
p2 =-- <схр(г/т/4 + 1&т/2)(Ь2 ехр(—1Еьт)-г
+ c2exp(—IEct)))\
Pi — <exp(— i/x/4 — i6x/2)(cxp(iZ?bT) ~~ exp(i/?cT))> be;
/?2 = <exp (i/x/4 — гSt/2) (exp (— ££» —
— exp(— iEc%)))bc;
K1 = /Г^СвЬс<ехр(гбт)(Ьа - с2 -
- Ь2ехр(—Шт) + с2ехр(Шт))>. (1.138)
Аналогичные уравнения имеют место и для рв.
Для реальных условий экспериментов по спиновому
обмену полученные уравнения допускают существенные
упрощения. Спиновый обмен в растворах изучается в
условиях, когда система близка к равновесию. Введем
матрицы а, которые описывают отклонение системы спинов
от равновесия:
рА = рА + аА; рВ = рВ + аВ. (1.139)
Подставляя (1.139) в (1.137) и оставляя только линейные
по аА и ав слагаемые, можно получить линеаризованные
уравнения, которые описывают кинетику спинового
обмена в условиях, когда система не слишком сильно
отклонена от равновесия. Кроме того, для типичных
условий экспериментов по спиновому обмену бтс <1 ив
процессе столкновения можно пренебречь нерезонансностью
спинов. Линеаризуя (1.137) и полагая в (1.138) бтс < 1,
приходим к уравнениям:
(d/dt)0[/2,l/2=— KeCB\Oi/2:\/2PO_1/2t — [/2~'0—V2, — V2p01/2j/2~~
— а1/2,1/2Р0__1/2>_1/2 + а-1/2, —1/2р01/2,1/2]'
(д/dt) Oi/2t-i/2 = i {— ©а — KdCbJtc [p?1/2ii/2 —
~ Po_1/2t_1/2)/ (2 (1 + /Ч?)) + (1/2) ЬхсКеСв) ot/2,-1/2 -
- КеСв (af/2,-1/2 - of/2,-1/2). (1.140)
74

Обратим внимание на то, что обменное взаимодействие
вызывает сдвиг резонансной частоты спина, который
появляется по двум причинам. Сдвиг частоты, равный
KDCB [/гс/(2 (1 + /Ч?))] (р?1/2> 1/2 - Ро_1/2,_1/2),
(1.141)
пропорционален разности заселенностей состояний
спина-партнера, т. е. его поляризации. Этот сдвиг
возникает в результате того, что спины из-за преимущественной
ориентации в одну сторону создают в месте нахождения
партнеров по взаимодействию некоторое среднее
ненулевое поле обменного взаимодействия (типа вейссовского
поля в кристаллах). Однако в обычных экспериментальных
условиях, когда Н0 ~ 3000 Гс, Т ~ 300 К, равновесная
поляризация спинов мала: Poi/2, 1/2 — Ро_ i/2, — 1/2 ^ Ю-3.
Этот сдвиг пренебрежимо мал в экспериментах, в которых
не осуществляется специально спиновая поляризация
партнеров. Обсуждаемый сдвиг частоты
экспериментально исследовался в работе [84], в которой изучался сдвиг
резонансной линии электронов в газах за счет обменного
взаимодействия с атомами рубидия. Спины атомов Rb
были поляризованы путем оптической накачки. Отношение
сдвига к величине обменного уширения составило
величину 0,025. Аналогичные измерения в системе
электроны + атомы Cs были выполнены в работе [85]. В
условиях оптической накачки партнера по столкновению его
поляризация р1/2, 1/2 — р_1/2, _1/2 существенно больше
равновесного значения, и поэтому обсуждаемый сдвиг
частоты проявляется в эксперименте.
Согласно (1.140) имеется также сдвиг частоты, равный
ЬхсКеСв12. Его можно интерпретировать как следствие
того, что в момент эффективного спинового обмена при
контакте частиц каждый из неспареыных электронов
поровну распределен между орбиталями, которым
соответствуют частоты сод и сов. Действительно, величина
%сКеСв — это доля времени, которое спин А проводит
в состоянии обмена со спином В. Поэтому в среднем
резонансная частота спина А равна не соА, а
«а = соА(1 — гсКеСв) + тсКеСв(соА +о)В)/2 =
= соА - 6тсКеСв/2. (1.142)
75

Для свободных радикалов бтс <С 1, поэтому сдвиг
бтсЯеСв/2, по-видимому, также играет пренебрежимо
малую роль. Однако не исключено, что в некоторых
конкретных системах последний механизм сдвига линий
поглощения может проявиться в эксперименте. Он моя^ет быть
существенным, например, для спинового обмена между
триплетными экситонами или между радикалами и
комплексами переходных металлов, для которых параметр б
может принимать гораздо большие значения, чем в
случае обмена между радикалами. Интересно отметить, что
сдвиг частоты 8е = ооА — со а смещает линию
поглощения в спектре ЭПР к центру его тяжести и 8е линейно
растет с концентрацией спинов. Феноменологически этот
сдвиг линии проявляется точно так же, как и сдвиг
максимума линии поглощения за счет поперечной
релаксации спинов [см. (1.88)]. Поэтому в общем случае надо
иметь в виду, что линейный по концентрации спинов сдвиг
линий в области медленного спинового обмена может
быть обусловлен несколькими причинами [см. (1.88) и
(1.142)].
Полагая в (1.140) р0пп = 1/2 и 6тс<<1, получаем
уравнения, которые нашли наиболее широкое
применение при интерпретации данных по спиновому обмену
между радикалами [73, 76]:
{д/dt) af/2,\i/2 = — (1/2) КеСв [at/2,1/2 — 0—1/2, —1/2—
— of/2,1/2 + а-1/2, -1/2); (1.143)
(д/dt) аi/2, —1/2 = —^AGi/2, —1/2—KeCB\Ot/2t —1/2 — 01/2, —1/2)'
Вводя макроскопические намагниченности спинов Мz =
= Мр1/2. 1/2—P-i/2, -i/2)C/2, M_=Ybpi/2,-i/2C[cM.(1.29)]>
из (1.143) приходим к феноменологическим уравнениям,
введенным в § 3 [см. (1.56) и (1.60)]. Сравнение (1.143)
с (1.57) и (1.60) показывает, что в рассматриваемом
случае, когда бтс <С 1, происходит эквивалентный спиновый
обмен с удельной скоростью
Ке = pKD; (1.144)
p = (l/2)JH2j{l + Jh2c).
Этот результат впервые был получен Каррином [73] и
впоследствии воспроизведен во многих работах.
76

В зависимости от масштаба обменного взаимодействия
столкновения можно классифицировать на слабые и
сильные. Столкновения называются слабыми, если
/тс<1. (1.145)
В этом случае удельная скорость обмена равна
Ке ж (1/2) JH2CKD ~ J2/D. (1.146)
Она обнаруживает сильную зависимость от величины
обменного интеграла и обратно пропорциональна
коэффициенту взаимной диффузии частиц.
Для сильных столкновений, когда
/тс>1, (1.147)
скорость обмена перестает зависеть от / и определяется
только частотой диффузионных столкновений:
Ке « ( H2)KD ~ D. (1.148)
При слабом обмене кинетика процесса контролируется
эффективностью столкновения, а при сильном —
диффузионными встречами. Такая классификация соответствует
общепринятому в теории любых бимолекулярных
процессов в растворах выделению двух предельных ситуаций.
Таким образом, когда обменный интеграл при контакте
частиц велик по сравнению с расстройкой частот спинов,
т. е. / >> б и бтс <С 1, то согласно (1.143) происходит
эквивалентный спиновый обмен. Как правило, только
этот случай и представляет практический интерес.
Поэтому мы только кратко остановимся на противоположной
ситуации, когда / < б. В этом случае обменное
взаимодействие не может компенсировать изменение зееманов-
ской энергии спинов при их взаимном перевороте, так что
флип-флоп переворот спинов происходит с малой
вероятностью, пропорциональной/2Тс/(1 + б2Тс). Основным
механизмом фазовой релаксации в этом случае становится
сбой фазы спинов, а не спектральная диффузия,
индуцированная эквивалентным спиновым обменом.
Действительно, при /< б из (1.137) и (1.138) получаем
уравнение, в котором слагаемое, описывающее обмен спиновым
состоянием с партнером, оказывается пренебрежимо ма-
77

лым [ср. с (1.43)]:
(d/dt)at/2, -1/2 = - i(oAa^2, -i/2-[/2x?/(4 • (l + /2т?/4))] X
XKDCBot/2t-l/2. (1Л49)
Для органических свободных радикалов разность
^■-факторов—величина порядка Ю-2— Ю-3, поэтому
типичные значения б ~ 108 рад/с и разность зеемановских
частот радикалов практически не играет роли в процессе
обмена. Однако в случае обмена между радикалами и
парамагнитными комплексами переходных металлов, в
принципе, может представлять интерес результат (1.149).
Действительно, компоненты ^-тензора парамагнитных
комплексов могут очень сильно отличаться от ^-тензора
свободного электрона, и в полях Н0 ~ 3000 Гс могут
реализоваться достаточно большие значения б ~ 1011 рад/с.
Из сравнения (1.143) с (1.149) видно, что в последнем
случае в уравнении отсутствует слагаемое, которое
заключает в себе эффект отдачи поперечной поляризации
спина от партнера по столкновению, происходит только
сбой фазы спина, механизм которого при / < б состоит
в следующем. В момент столкновения обменное поле
партнера по столкновению складывается с внешним полем и
данный спин А в момент встречи с партнером прецесси-
рует не с частотой соА, а с частотой соА + Jjub (ш-q —
проекция спина-партнера по столкновению). В
результате столкновение изменяет фазу спина на величину //тгв£с-
Спиновый обмен между радикалами при наличии СТВ.
Результаты, полученные для спинового обмена между
двумя типами радикалов, непосредственно обобщаются
для радикалов, которые характеризуются
произвольной СТС спектров ЭПР. Например, уравнения (1.133)
принимают вид [23]
dpjdt = - ih"1 [#*, ph] - KDC 2 ф (7i) (pfc -
п{пфК)
-TrnrPftXPn), (1.150)
где pft, Hk и cp(Zc) — парциальная матрица плотности,
спин-гамильтониан и статистический вес радикалов,
принадлежащих к-й компоненте CTG. Повторяя рассуждения,
которые были использованы при получении (1.143), и
вводя макроскопические намагниченности компонент,
из (1.150) приходим к феноменологическим уравнениям
78

(1.65). Удельная скорость обмена Ке описывается
выражением (1.144) для произвольной СТС спектра ЭПР.
Влияние анизотропии обменного взаимодействия и
вращательной диффузии радикалов на спиновый обмен.
I Константа скорости обмена (1.144) относится к случаю
изотропного взаимодействия, когда / не зависит от
взаимной ориентации сталкивающихся партнеров. Обменное
взаимодействие носит, вообще говоря, направленный
характер. Это связано с направленностью орбиталей,
занятых неспаренными электронами. Согласно (1.9)
обменный интеграл пропорционален квадрату интеграла
перекрывания орбиталей двух неспареныых электронов. Тогда,
например, для пары электронов, один из которых
занимает орбиталь 5-типа, а другой—/?-типа, / = /acos29
(здесь JG — обменный интеграл для а-связи орбиталей,
а Э — угол между осью р-орбитали и линией связи между
сталкивающимися партнерами).
Влияние анизотропии взаимодействия на
эффективность спинового обмена зависит от соотношения между
временем тс жизни радикалов в «клетке», т. е. в контакте,
и временем вращательной релаксации твр. Если твр >
> тс, то в каждом отдельном столкновении обменный
интеграл имеет вполне определенное фиксированное
значение. Усредненная по всевозможным столкновениям
эффективность спинового обмена равна
р = (1/2) J dJw (J) Jh2c/(1 + JH% (1.151)
где w(J)dJ — статистический вес столкновений, для
которых / попадает в интервал (/, J + dJ).
Для радикалов, у которых спиновая плотность
локализована, например, на одном атоме, распределение w(J)
можно выбрать в форме
w(J) = /б(/ - /0) + (1 - /)б(/), (1.152)
т. е, с вероятностью / в момент контакта / = /0, а в
остальных столкновениях обменное взаимодействие не
включается. Тогда имеем
P = (i/2)fJhW + Jhll (1-153)
так что в выражении для константы скорости спинового
обмена в отличие от (1.144) появляется дополнительный
79

стерический фактор:
К. = / (1/2) [/02т?/(1 + /§г?)] Хх,. (1.154)
Таким образом, когда тс < т]ф и распределение и;(/) при
столкновениях описывается (1.152), эффект анизотропии
взаимодействия можно описать введением стерического
фактора.
Однако в общем случае даже при твр > тс эффект
анизотропии взаимодействия не сводится просто к
появлению стерического фактора. В частности, существенно
может измениться температурная зависимость скорости
обмена. Действительно, когда имеется набор возможных
значений /, часть столкновений может приводить к слабому
спиновому обмену, а другая часть — к сильному.
Следовательно, одновременно будут присутствовать
столкновения, вклад которых в Ке при изменении температуры
противоположен [ср. (1.146) и (1.148)].
Существование набора / при столкновении можно
установить, анализируя зависимость константы скорости
обмена от вязкости или температуры. Действительно,
согласно (1.151) функция Ке(г\/Т) тем шире, чем шире
функция распределения w(J).
В противоположном случае очень быстрых вращений,
когда твр <С тс, очевидно, что в обмене проявляется
только среднее значение обменного интеграла </) =
= J Jw(J)dJ. Константа скорости обмена дается
выражением
Ке = (1/2) [</>2т?/(1 + (J)H2C)} KD, (1.155)
которое совпадает с формулой (1.144), если в ней заменить
/ на его среднее значение4.
Как для теоретического анализа, так и для
сопоставления теории с экспериментом сложность
представляет промежуточная ситуация твр ~ тс. Влияние
вращений частиц на скорость спинового обмена
впервые обсуждалось в работе [86]. Рассматривая
спиновый обмен между партнерами в «клетке» как
мономолекулярный процесс, авторы [86] предложили для эф-
4 Обменное взаимодействие пары частиц может
модулироваться также их колебаниями. Учитывая, что период колебаний
меньше тг, можно утверждать, что и в этом случае Кс будет
описываться (1.155).
80

фективности обмена формулу р =1—ехр (—/тс), где
согласно [86] / — среднее значение обменного интеграла.
Однако в таком виде формула для р ошибочна. В
действительности, по аналогии с мономолекулярными
химическими реакциями р можно представить в форме р = 1 —
— ехр (—ketc), где ке — константа скорости обмена в
момент контакта партнеров (ке должна зависеть от
обменного взаимодействия более сложным образом, чем это
принимается в [86]). Тогда, усредняя по tc, для р приходим
к результату
Р = k'j(k'e -1-тГ1).
Если предельное значение р в случае сильного обмена не
стремится к 1, то
Р = Ртах^Ж + Т^)' (1.156)
В области слабого обмена, когда Летс<1,
Р = Pmaxk'eta (1.157)
т. е. р растет с увеличением тс линейно, а не квадратично,
как это имело место в (1.146).
Подход, который нашел отражение в двух последних
формулах, принципиально отличается от всего
предыдущего изложения. Выше всюду предполагалось, что
элементарный акт спинового обмена между двумя
партнерами, оказавшимися в контакте, является результатом
динамического процесса, осцилляции между начальным и
конечным состояниями, когда изменения состояний
спинов-партнеров не описываются кинетической схемой.
Согласно же последним формулам принимается, что за
время столкновения партнеров успевает сформироваться
константа скорости обмена, т. е. за времена ~ тс обмен
между двумя партнерами выходит на кинетическую стадию
с константой скорости к'е. Согласно современным
представлениям теории необратимых процессов [87],
спиновый обмен между двумя столкнувшимися партнерами
можно описывать кинетической схемой, если имеется более
быстрый временной процесс, формирующий кинетику
обмена за время контакта. В качестве такого процесса
может выступать быстрое вращение молекул, если обменное
взаимодействие анизотропно, или быстрая спиновая
релаксация одного из партнеров по столкновенин\(см. §5.4).
81

Последовательная теория эффекта вращательной
диффузии частиц в процессе спинового обмена была развита
в работах [23, 81]. Целесообразно подробнее остановиться
на этих работах. Помимо того, что полученные в них
результаты могут оказаться полезными для анализа
эффектов, связанных с вращением частиц за время их жизни
в контакте, они будут необходимы при обсуждении
других механизмов случайной модуляции обменного
взаимодействия частиц при столкновении (см. § 5.4 и 6).
Если в процессе столкновения / случайным образом
изменяется так, что обменное взаимодействие описывается
как
V(t) = bJ(tfSxSB, (1.158)
то уравнение (1.134) для тензора эффективности
принимает вид
dT{x)lch = - [Г(т), Q] + Й(т)?(т), (1.159)
в котором в отличие от (1.134) компоненты тензора
взаимодействия Q(t) уже не являются заданными числами,
они случайным образом модулированы вращением частиц:
Qmn, иМ = - ib-\Vmk(x)8nl - Vln(x)6nh). (1.160)
Для того чтобы найти искомый тензор Т
эффективности столкновения, который подставляется в кинетические
уравнения (1.150), надо решить уравнение (1.159),
коэффициенты Q которого случайным образом изменяются со
временем, и затем осуществить два усреднения: 1) по всем
реализациям случайного процесса J(t) и 2) по
всевозможным продолжительностям столкновения. Случайные
изменения ориентации частиц в растворе хорошо
моделируются с помощью марковских процессов. Следовательно,
и параметр J(t) в (1.158) можно описать марковским
процессом. Это обстоятельство позволяет провести
усреднение (1.159) по всем реализациям J(t). Процедура
усреднения уравнений типа (1.159) описана, например, в [23,
32, 33]. Введем парциальный тензор Т (т, /) подансамбля
димеров (пары частиц в контакте), для которых в момент
времени т реализуется заданное значение обменного
интеграла /. Г(т, /) изменяется по двум причинам. С одной
стороны, происходит эволюция спинов под действием
спиновых взаимодействий. Это изменение Г(т, /) описывается
82

уравнением (1.134) с соответствующим значением Л С
другой стороны, в ходе вращательной диффузии одни диме-
ры покидают подансамбль с выбранным значением /,
а другие — приходят в него. Полное изменение Т(т, J)
описывается уравнением
дТ(%, J)ldx = - Щт, J),Q] + Q(/)f(r, /) +
+ (af(т, /)/ат)вр. (1.161)
Конкретная форма последнего слагаемого зависит от того,
как происходит вращательная диффузия частиц и как
связан обменный интеграл с взаимной ориентацией партнеров
по столкновению. Умножая (1.161) на ехр (—т/тс)^т/тс и
интегрируя по т, можно найти стационарное уравнение
для парциального тензора эффективности столкновения
T(J). Искомый тензор эффективности Т будет даваться
соотношением
t = §dJw{J)T(J). (1.162)
Как отмечалось выше, для свободных радикалов в
момент столкновения можно пренебрегать их нерезонанс-
ностью, обусловленной различием ^-факторов или
изотропным СТВ с магнитными ядрами. Тогда
гамильтонианы Н0 и V коммутируют между собой и имеют общие
собственные векторы. В представлении собственных
функций V из (1.159) получаем следующие уравнения для
компонент Т(т):
(д1дх)Ттп,ы{т) = - n-i-\vmm{x) -
- Vnn{x))Tmn, ы(х). (1.163)
Эти уравнения дают ненулевые решения только для
диагональных элементов Ттп, mn, так как при т = 0Г(т)
является единичным тензором.
Решая (1.163), приходим к результату
Tmn,ki(i) = 6т*ЛггехР
ih-^(Vmm(t)-Vnn(t))dt
о
Подставляя найденный таким путем тензор
эффективности Т в (1.150) и линеаризуя эти уравнения, в
высокотемпературном приближении р0 ж 1У2 получаем следую-
83

щсе выражение для эффективности спинового обмена:
р = (1/2) 1 — Re j <^ехр \i\j (t) dt Г> exp(—Thc)dx/xc .
(1.164)
С усреднением величины типа exp \i\ J (t) dt по всем
реализациям случайного процесса J(t) мы уже
встречались при обсуждении спектроскопических проявлений
спинового обмена [см. (1.92)]. Используя те же самые
соображения, которые привели к (1.94), в предельном случае
быстрых вращений, т. е. при выполнении условий
применимости стохастической теории возмущений [31],
когда т/вр< Тх и йтвртс <С 1, где d — дисперсия /, равная
<(/ — </>)2>, находим
р = (1/2) [</>2 %\ + йтвртс (1 + йтвртс)] х
X [</>2 т* + (1 + йтвртс)2]-1. (1.165)
Отсюда следует приведенный выше результат (1.155), если
<«02Тс>йтвртс. Если в результате случайной модуляции
обменное взаимодействие усредняется до нуля, то
эффективность обмена определяется среднеквадратичным
разбросом:
р = (1/2)Лвртс/(1 + йтвртс). (1.166)
Маловероятно, что из-за вращения партнеров обменный
интеграл усредняется до нуля. Тем не менее результат
(1.166) представляет определенный интерес, так как он
справедлив для любого механизма случайной модуляции
обменного взаимодействия. В частности, случайные
перевороты спинов партнеров усредняют обменное
взаимодействие до нуля. С такой ситуацией мы встретимся при
обсуждении обмена между радикалами и парамагнитными
частицами с короткими временами парамагнитной
релаксации.
В ситуации, отвечающей формуле (1.166), в момент
контакта партнеров можно было бы ввести константу
скорости обмена к'е = йтвр [ср. (1.156) с (1.166)]. Соответст-
84

венно в случае слабого обмена из (1.166) получаем
рж(1/2)й;тс = (.1/2)йтвртс.
Таким образом, удельная скорость обмена перестает
зависеть от коэффициента поступательной диффузии и
оказывается обратно пропорциональной коэффициенту
вращательной диффузии £)вр:
Ке « (1/2)<$твртс/Ги ~ йтвр ~ d/Z?Bp. (1.167)
Для того чтобы выявить влияние вращения на
эффективность обмена в промежуточных случаях твр — тс,
необходимо конкретизировать характер случайных
изменений J(t). В качестве примера рассмотрим модель
вращения молекул скачками на сравнительно большие углы.
Предположим, что со средней частотой 1/твр происходит
внезапное переключение /, а вероятность попасть при
такой смене из состояния с Jx в состояние с /2 не зависит
от начального состояния и равна статистическому весу
конечного состояния, т. е. w(J2). Обозначим через Х(т, J)
среднее значение ехр — i \ J (t) dt\ для такой выборки
реализаций случайного процесса J(t), для которых / в
момент т принимает заданное значение. Подчеркнем, что
здесь учитывается только влияние вращения молекул
на эволюцию спинов, а возможный в принципе обратный
эффект — зависимость вращения от спинового состояния
партнеров — не рассматривается. Для выбранной
модели случайных изменений J(t) из (1.160) следует, что
[ср. с (1.65) и (1.66)] =
дХ (т, J)ldx = — ИХ (т, /) - (1/тВр) [X (т, /) -
- jX(T,/)u?(/)d/], (1.168)
Эффективность столкновения равна
р = (1/2) 1 - Re J d% j dJX (т, J) w (J) exp (— т/тс)/тс .
(1.169)
Решая (1.168) и подставляя полученный результат в
(1.169), находим 181]
85

р = (1/2)[1 - (т*/0Л - BxBp)/(Ahc + Вхс)],
(1.170)
где введены обозначения
In = j v> (J) Jnj (1 + /2т*2) d/, n = 0, 1;
A = 1 -т*/0/твр;5=т*4/?/твР.
Рассмотрим столкновение радикалов с явно
выраженной анизотропией обменного взаимодействия. Пусть w(J)
задается (1.152) и /<1, т. е. благоприятные в смысле
спинового обмена ориентации партнеров составляют лишь
малую долю возможных вариантов столкновения. Для
простоты предположим, что в благоприятной ориентации
партнеров имеет место сильный обмен и частицы
вращаются не слишком быстро (твр не слишком мало по
сравнению с тс). При выполнении этих условий получаем
р«(1/2)/(1 +тс/твр). (1.171)
В случае явно выраженной анизотропии
взаимодействия умеренное вращение партнеров при столкновении
увеличивает эффективность обмена. Например, если за
время столкновения партнеры успевают несколько раз
провернуться, то
р « (1/2)/тс/твр, когда / < 1, тс > твр. (1.172)
Эффективность возрастает во столько раз, сколько раз
партнеры успевают провернуться за время столкновения.
Интересно обратить внимание на то, что в случае (1.172)
константа скорости обмена пропорциональна
коэффициенту Z)Bp вращательной диффузии частиц:
Ке = KDp ~ £>вр. (1.173)
В предельном случае очень быстрого вращения р —* 1/2.
Таким образом, вращение партнеров по столкновению
может существенно изменить величину и характер
температурной зависимости константы скорости спинового
обмена. Можно надеяться, что развитие работ по
спиновому обмену в будущем позволит из данных по спиновому
обмену извлекать сведения о том, успевают или не
успевают провернуться частицы за время их жизни в непосред-
86

Ственном контакте. Решение этого вопроса представит
интерес и для других областей химической физики, в
частности для теории бимолекулярных химических реакций»
5.4. Спиновый обмен радикала
с другими парамагнитными частицами
В теории спинового обмена в растворах, содержащих
наряду со свободными радикалами (частицы типа А) и
другие парамагнитные частицы (типа В) —
парамагнитные комплексы переходных металлов, триплетные
возбужденные молекулы и т. д., возникает ряд проблем, которые
практически не имели значения в теории спинового
обмена между радикалами. Партнер радикала может иметь
произвольный спин, поэтому необходимо
проанализировать зависимость скорости обмена от величины SB. В
случае обмена между радикалами в момент контакта можно
было не учитывать сравнительно слабые внутренние
спиновые взаимодействия: СТВ с магнитными ядрами, спин-
орбитальное взаимодействие. Парамагнитные комплексы
и триплетные молекулы могут характеризоваться
достаточно большими внутренними спиновыми энергиями —
спин-орбитальным и спин-спиновым диполь-дипольным
взаимодействием между неспаренными электронами,
когда 6в > 1/2. В общем случае эти внутренние
взаимодействия S& надо учитывать в момент столкновения частиц
наряду с обменным взаимодействием между ними.
Введем параметре, который характеризует масштаб
внутренних спиновых взаимодействий SB. Пусть тк —
характерное время случайной модуляции ю колебаниями
атомов или вращением парамагнитной частицы. Если о/)
принимает не слишком большие значения, так что
<(iZ52)>Tc<; 1, то, как и в случае радикалов, внутренние
спиновые взаимодействия иеспаренных электронов играют
пренебрежимо малую роль в процессе спинового обмена.
В действительности могут иметь место и случаи <^iZ)2> т1 ^> 1.
Тогда картина спинового обмена и характер интерференции
обменного взаимодействия с 0 зависят от того, в какой
мере тепловое движение молекул успевает за время
жизни столкнувшихся спинов в контакте усреднить &£.
Если тк > тс, то за время столкновения дг, сохраняет
некоторое фиксированное значение. В этом случае <%) должно
87

проявляться в спиновом обмене качественно таким же
образом, как и разность зеемановских частот спинов-
партнеров при бтс = (соА —сов)тс > 1, роль которой
была обсуждена в предыдущем разделе. Полученные там
результаты, а также теория спинового обмена между три-
плетными экситонами с учетом.® (см. ниже) подтверждают,
что при.2)тс>1; т7г > тс обменное взаимодействие
приводит к сбою фазы спинов, а не к эквивалентному обмену
спиновыми состояниями между партнерами. К
настоящему времени этот вопрос подробно не исследован. Если
xh < тс, то за время столкновения 0 эффективно
усредняется, и роль Г) в процессе обмена можно учесть
введением соответствующих релаксационных слагаемых в
уравнение для тензора эффективности столкновения.
Спиновый обмен между радикалами и спинами SB
теоретически был исследован в двух предельных случаях,
которые, по-видимому, охватывают практически наиболее
важные ситуации. С одной стороны, проанализирована
спиновая зависимость скорости обмена в системах,
когда 2D в момент столкновения пренебрежимо мало влияет
на движение спинов-партнеров [77—79]. Сюда
относится подавляющее большинство реальных систем спинов SB
с длинными временами парамагнитной релаксации (Т1В,
Т%в > тс). С другой стороны, изучен спиновый обмен с
частицами с короткими временами парамагнитной
релаксации (TlB, Т2В <тс) [82, 83]. Однако в настоящее время
теория спинового обмена между радикалами и
произвольными спинами SB не включает в себя предельные
ситуации <£тс>1; xfe>Tc или С®2>т^>1; Tft<Tc (где
<S)2> — дисперсия 3)).
Спиновый обмен между радикалами и спинами SB
с длинными временами парамагнитной релаксации. В этом
случае влиянием внутренних спиновых взаимодействий на
элементарный акт спинового обмена можно пренебречь
и оставить в спин-гамильтониане пары спинов А и В,
находящихся в контакте, только их зеемановское
взаимодействие с внешним полем и обменное взаимодействие друг
с другом. Задача в такой постановке является
непосредственным обобщением рассмотренной в предыдущем пункте
задачи спинового обмена между двумя радикалами с
разными зеемаиовскими частотами. Отличие состоит только
в том, что теперь величина SB произвольная.
Сформулированная задача была решена в работах [77—79].
88

Рис. 1.6. Картина
взаимной прецессии
Кинетические уравнения для
матрицы плотности радикала и
спина SB даются (1.133), а тензор
эффективности столкновения
определяется уравнением (1.135).
Линеаризуя (1.133) и вводя
макроскопические намагниченности
спинов А (радикалы) и В, из (1.133) и
(1.135) можно найти необходимые
кинетические уравнения. Таким
путем, например, в наиболее инте- спинов> поясняющая
J I г влияние величины спн-
реснои с точки зрения эксперимен- на парт11еров на эф-
та ситуации эквивалентного спи- фективность столкно-
нового обмена получаются следу- веныя.
ющие результаты. Кинетические
уравнения для компонент намагниченности принимают вид
[83]:
(д/dt) ML = mAMt - Кек CBML + Квв САМ^ -
- Mt/T2A]
{д/dt) М- = твм! + КеАСьМ± - КевСАМ- - М-1Т2в;
(д/dt) м$ = - кеАсвм£ + кевсАмъг - [м* - м$)/т1А-
(d/dt)M? = + кеАсЖ - кевсАм* - (м* - мво)/т1В1
(1.174)
а удельные скорости обмена для спинов А и В
оказываются равными
^ел = PaKd,
Ра = (2/3) SB (5В + 1) J2*2c/[l + Jh2c(SB + 1/2)3];
(1.175)
К
^в
PbKd,
рв = (1/2) JHl! [1 -|- JHl (SB + 1/2)3].
Как видно из приведенных результатов,
обнаруживается сильная зависимость эффективности обмена о г
величины спина партнеров. Одни и те же столкновения изменяют
спиновые состояния партнеров по-разному: большой спин
вызывает реориентацию малого спина со значительно
89

большей эффективностью, чем малый — большого. Этот
результат можно пояснить с помощью рис. 1.6.
Изменение ориентации спинов при обменном взаимодействии
происходит вследствие их взаимной прецессии вокруг
суммарного спинового момента обоих партнеров. Из
прецессионной модели следует, что спин SB > 1/2 даже при
сравнительно длинных временах тс изменяет свою
ориентацию в пространстве меньше, чем его партнер со
спином SA = 1/2.
Согласно (1.175) отношение удельных скоростей
обмена в растворе, содержащем частицы с разными спинами,
не зависит от / и равно
KeJKeB = (4/3) SB (SB + 1) = SB (SB + l)/SA (SA + 1);
(1.176)
Интересно отметить, что эффективность обмена даже для
сильного обмена (Jxc > 1) не достигает единицы. Это
происходит вследствие того, что в рассматриваемой
задаче 2-проекция суммарного спина обоих партнеров
сохраняется в процессе столкновения. Из (1.175) имеем при
/тс> 1
Pa,max = (2/3)SB(SB + 1)/(5в + 1/2)2;
*в, max = (1/2)/(5в + 1/2)2. (1.177)
Форма спектров ЭПР. Кратко остановимся на
некоторых особенностях спектроскопических проявлений
спинового обмена в растворах частиц с разными спинами.
Кинетические уравнения (1.174) совпадают с уравне-
ниями для МА и Мв при химическом обмене частицы
между двумя неэквивалентными положениями с
разными частотами соА и сов и статистическими весами
состояний А и В, равными тА/(тА + Тв) и тв/(гА + тв)
соответственно, где т^i == КерСв, iB1= КевСА [35].
Качественно спиновый обмен между радикалами и
спинами SB в спектрах ЭПР их растворов проявляется
таким же образом, как и спиновый обмен между
радикалами (см. § 4). Возможны предельные ситуации
медленного и быстрого обмена, дающие соответственно уширение
линий радикала и его партнера и обменное сужение
всего спектра ЭПР в центре тяжести спектра. Однако
имеется некоторое различие в критерии медленного и
90

быстрого обмена. Радикалы характеризуются
сравнительно длинными временами Г2А, и для них расщепление
спектров ЭПР У <А(о2> велико по сравнению с
1/jT2A, т. е. ^2А ]/"< Асо2> > 1. Поэтому критерий
медленного и быстрого обмена определяется только
соотношением между |/"<Асо2> и скоростью обмена (1.68), (1.69)..
Для произвольных спинов £в даже в рассматриваемом
случае Т2В > ^с» Т2В может быть сравнительно малой
величиной порядка 10~8 —Ю-10 с, так что может
выполняться соотношение Т2ъ\®к — о)В| <С 1. Тогда
критерий медленного и быстрого обмена (1.68) и (1.69)
перестает быть справедливым.
Детальный анализ спектроскопических проявлений
обмена между двумя частотами, проведенный в [38],
показывает, что при
I соЛ — ©в I > max (КеАСв, КввСА) (1.178)
или
I оза - озв |< max (KejLCB, КевСА) < 1/Г2В (1.179)
линии спектра радикала и его партнера уширяются
практически независимо и обменное уширение дается
соотношениями:
До)еА = КеАСв; Дювв = КевСА. (1.180)
Из (1.179) видно, что при достаточно коротких временах
Г2В, когда |соА — сов| -1 > Т2В > тс, структура спектра
не разрушается, несмотря на выполнение обычного
условия быстрого обмена
I соА - озв | < max (KejCB, КевСА), (1.181)
Это связано с тем, что за время между эффективными
столкновениями (t~HKeC) спины SB успевают полностью
релаксировать и между последовательными
столкновениями не остается никакой фазовой памяти.
В случае сравнительно коротких времен Г2В, когда
Т2в |соа — сов| < 1, условие обменного сужения спектра
принимает вид
шах (КеАСв, КевСА) > 1/Г2в. (1.182)
Отметим одну интересную, но экспериментально не
изученную особенность проявления спинового обмена
91

с участием частиц со спином SB > 1. Для таких частиц
часто в растворах тонкая структура спектра ЭПР,
обусловленная внутренними спиновыми
взаимодействиями, не проявляется, и различные переходы между
эквидистантными, зеемановскими уровнями дают линию
поглощения на одной и той же частоте. Эта линия
уширяется обменом с радикалом с эффективностью рв (1.175).
Если создать условия, чтобы наблюдалась тонкая
структура спектра ЭПР SB, то его компоненты будут
уширяться спиновым обменом по-разному. Например, если
SB = 5/2, линии, соответствующие переходам —5/2-<->
—3/2 и 3/2«->5/2, будут уширяться обменом с радикалом
с эффективностью р'в = 5рв = (5/2) /2т?/(1 + 9/2т?),
линии на переходах 1/2 «-> 3/2 и —3/2 ч-> —1/2 — с
эффективностью рв = ^Рв и линия — 1/2 ■*-> 1/2 — с
эффективностью рв= ^Ря [23]. Интересно, что линии
отдельных переходов уширяются обменом существенно
сильнее, чем линия, в которую одновременно вносят
вклад все переходы между эквидистантными зееманов-
скихми уровнями йв. В последнем случае линия SB
уширяется с эффективностью рв = (1/2) /2Тс/(1 + 9/2т'с).
Обсуждаемый эффект можно ожидать, например, в
кристаллах при низких температурах в случае спинового
обмена между подвижными электронами или триплетны-
ми экситонами, с одной стороны, и фиксированными
высокоспиновыми парамагнитными центрами — с
другой.
Влияние релаксации спина SB на скорость обмена.
Рассмотрим обмен в бинарном растворе радикалов и
спинов 5в, которые имеют настолько короткие времена
собственной парамагнитной релаксации
Т1В, Т2В<тс, (1.183)
что резонансное поглощение СВЧ мощности такими
спинами Sb в полях Н0 ~ 3000 Гс не наблюдается вообще.
Примерами могут служить комплексы парамагнитных
ионов Со2+, Fe2+, Ni2+ в растворах, для которых Т\в,
Г2В~10-12 — Ю-13 с. Поскольку в таких системах
наблюдаются линии поглощения ЭПР только для радикала,
то и спиновый обмен радикала с SB проявляется просто
в укорочении времен продольной и поперечной
релаксации спинов радикалов, т. е. в уширении линий ЭПР ра-
92

дикалов. По существу, спины SB с короткими временами
релаксации служат для радикалов эффективными
акцепторами спинового возбуждения, и по отношению к
радикалам спины #в можно объединить с решеткой,
термостатом.
Быстрая релаксация спина SB существенным
образом влияет на процесс спинового обмена между ним и
радикалом. Это влияние возникает по двум причинам.
Во-первых, связанные с релаксацией перевороты спина
Sb случайным образом изменяют обменное поле, в
котором движется спин радикала. Эффект усреднения
обменного взаимодействия релаксацией спина SB
напоминает эффект усреднения вращением анизотропного
обменного взаимодействия. Во-вторых, при выполнении
(1.183) z-проекция суммарного спина столкнувшихся
партнеров не является уже интегралом движения, и
поэтому спиновое состояние радикала при столкновении
может также измениться произвольным образом. В
результате эффективность обмена для радикала может
достигать 1 [ср. с (1.177)].
Физически различаются ситуации слабого и сильного
обмена. В случае слабого обмена, когда
JT1B, JT2B<1, -(1.184)
в ходе столкновения спиновое возбуждение радикала
сравнительно медленно передается спину Sb и затем
быстро релаксирует. Лимитирующей стадией для
процесса изменения спинового состояния радикала является
обмен с партнером. В противоположном случае сильного
обмена, когда
JTib, JT2b > 1, (1.185)
обмен между А и В происходит быстро, так что партнеры
по столкновению релаксируют как единая обменно-
связанная пара. В итоге спин S& в момент столкновения
характеризуется теми же временами парамагнитной
релаксации, что и партнер. Учитывая, кроме этого, условие
(1.183), приходим к выводу, что в случае (1.185) за время
столкновения спин радикала успевает релаксировать и
эффективность обмена рА,та* Для радикала должна
равняться 1.
Выше уже отмечалось, что в обсуждаемой системе
спины Sb выступают для спинов SА в качестве термоста-
93

та. Это дает основание рассматривать столкновение
S А с SB в приближении внешнего поля, считая, что SB
создает некоторый обменной потенциал, в котором
происходит рассеяние спина SA. Это обменное поле считается
случайным образом изменяющимся со временем в
результате релаксационных переворотов SB. Обменное
взаимодействие в случае столкновения между радикалом и
спином SB с короткими временами парамагнитной
релаксации можно записать в виде
?{t) = hJSB(t)SA. (1.186)
Рассматривая в квазиклассическом приближении JSB(t)
как случайный параметр, получаем, что для оператора
эффективности столкновения остаются формально
справедливыми уравнения (1.159) и (1.160), которые были
получены при обсуждении случайной модуляции
анизотропного обменного взаимодействия вращением
молекул:
(d/ch) < Т(т) > = -[<?(?) >, <?] + <Q(t)?(t)>;
-(SB(r)SA)ln8mhl (1.187)
где (...) означает усреднение по всем реализациям
SB{t) и по продолжительности столкновений.
Сравнительно просто можно осуществить усреднение
в (1.187) в случае слабого обмена, когда применима
стохастическая теория возмущений по V(t) [31]. Во втором
порядке теории возмущений по V(t) для модели
внезапных столкновений из (1.187), например в случае Т1В =
== Г2В = Тв, получаем [23]
[7\ Q4 = -(Т - Е)/тс - ТВЛХ
X lSjB(0), [SASB{0)J- f0]], (1.188)
где введен оператор Т0, который переводит парную
матрицу плотности в ее равновесное значение:
Г0рАВ = рА х р1
Решая систему алгебраических уравнений для элементов
Г(1.188), подставляя полученные результаты в
кинетическое уравнение для одночастичнои матрицы плотности
94

Спина SА (1.131) и принимая во внимание, что благодаря
быстрой релаксации SB в правой части (1.131) рв можно
заменить на ее равновесное значение, т. е. положить
рАХрв^рА X Pq, приходим к следующему кинетическому
уравнению:
(dldt) Pl/2,—1/2 = — ШАр'1/2, —i/2 — ЛГрдСвР 1/2,-1/2»
(1.189)
где удельная скорость обмена
КеА = (2/3) 5В (5В + ^/-ГвтДв. (1.190)
В более общем случае, когда 7\в =£= 7'2R, аналогичное
рассмотрение дает
КеА = (1/3) 5В (5В + 1) /а (Г1В + Т2В) tcKd. (1.191)
Сравнение (1.190) и (1.175) показывает, что в области
достаточно слабого обмена релаксация партнера
уменьшает эффективность обмена в (тс/Гв) > 1 раз из-за
усредняющего эффекта релаксации, который может
достигать одного-двух порядков для соединений таких
ионов, как Со2+, Fe2+, Ni2+. Уменьшение эффективности
можно представить с помощью прецессионной модели.
Ориентация одного из спинов за время столкновения
многократно меняется, следовательно, меняется в
пространстве и направление оси, вокруг которой прецесси-
рует второй спин. Движение конца вектора этого спина
по сфере будет напоминать броуновское движение с
коэффициентом диффузии ~ J2TB, что приведет к
значительно меньшим отклонениям спина от исходного
состояния, чем регулярная прецессия.
В принципе, уравнения (1.188) позволяют выйти за
рамки теории возмущений и учесть влияние релаксации
спина на обмен при произвольных /, Т1В, Т2В. Эта
задача в предположении, что SB = 1/2, была решена в [43].
Расчеты подтвердили [43], что в общем случае константу
обмена для радикала можно представить в виде,
предложенном в работах [82, 83]:
КеА = PaKd)
РА = к'е1(к'е + 1/тс); (1.192)
k*e = (U3)SB(SB + l)J*(TiB+T2B).
95

Отсюда, как и следовало ожидать, в области сильного
обмена исчезает спиновая зависимость эффективности
обмена и KeA-*~K.D-
Обратим внимание на то, что случайная модуляция
обменного взаимодействия процессом релаксации
партнера имеет много общего с влиянием вращения на
спиновый обмен. Однако есть и качественные различия:
модуляция анизотропного взаимодействия
вращательной диффузией молекул даже в области сильного обмена
сохраняет спиновую зависимость скорости обмена, и
1/2 ^ -Pa,max < 2/3 в отличие от влияния релаксации,
когда согласно (1.192) РА,тах перестает зависеть от SB
И i a»max = !•
5.5. Спиновый обмен
между триплетными экситопами
Триплетные возбужденные состояния
характеризуются достаточно длинными временами жизни. Поэтому,
выступая в качестве аккумуляторов энергии, они играют
значительную роль в целом ряде важнейших физико-
химических процессов, таких как фосфоресценция,
фотопроводимость, фотохимические реакции, фотосинтез
и т. д. Современная теория спинового обмена в
разбавленных растворах берет свое начало с работы Линден-Белл
[74], которая была посвящена изучению обменного уши-
рения и обменного сужения спектров ЭПР триплетных
экситонов в кристаллах.
Диффузия триплетных возбужденных состояний.
Прежде чем обратиться к обсуждению процессов спинового
обмена между триплетами, кратко остановимся на
вопросе, как происходит их диффузия. Более подробно это
обсуждается, например, в работе [88]. Диффузия
триплета может осуществляться двумя различными путями.
В растворах могут диффундировать сами триплетно-воз-
бужденные молекулы. Тогда коэффициент диффузии D
и время столкновения триплетов тс описываются теми же
соотношениями, что и для невозбужденных молекул
(см. § 5.1). Однако имеется и другой путь: триплетные
возбуждения могут передаваться от одних молекул
другим. В кристаллах подвижность молекул сравнительно
мала и поэтому именно такой перенос возбуждения
является основным механизмом диффузии триплетных
96

возбужденных состояний — экситонов. Спиновый обмен
между триплетными экситонами экспериментально
изучали только в молекулярных кристаллах. В этих
системах, как правило, возбуждение локализовано на одной,
иногда двух соседних молекулах (см., например, [22,
89]). Частота перескоков (v) возбуждения на соседние
молекулы определяется масштабом электростатического
взаимодействия молекул, между которыми происходит
перенос энергии, и степенью перекрывания их
электронных и ядерных (франк-кондоновский фактор) волновых
функций [90]. Коэффициент взаимной диффузии и время
жизни триплетов в контакте будут определяться,
например для гранецентрированной кубической решетки с
постоянной решетки /?, соотношениями:
D = #2v/3; тс - l/2v, (1.193)
где R — расстояние между соседними молекулами.
Интересно отметить, что в отличие от диффузии молекул в
растворе, когда длина диффузионного скачка X может
быть и меньше размеров молекул, перенос экситона
происходит только на расстояния X > R. Благодаря
наличию франк-кондоновского фактора частота
перескоков экситона v может иметь активационный характер.
Действительно, перенос возбуждения может быть
сопряжен с его высвобождением из . поляризационной ямы.
Экситонные состояния могут образовывать зону.
Длина свободного пробега экситона по зоне
определяется его рассеянием на колебаниях молекул, дефектах,
примесных центрах и т. д. [88]. Она может
значительно превосходить характерные размеры
молекул. В таких случаях для обсуждения процессов
спинового обмена необходимо привлекать газо-кинетическую
модель столкновений (см. § 7). В настоящее время теория
спинового обмена развита только для экситонов,
локализованных на отдельных молекулах и диффундирующих
путем переноса возбуждения на соседние молекулы.
Кинетические уравнения. Кинетическое уравнение
в приближении внезапных столкновений было получено
в § 5.2 и имеет вид
((d/dt) р (1)), = - KDC (р (1) - Тгг (Sp (1) х
Xp(l')S_1>)i^i. (1.194)
4 Закае J4« 95
97

^-матрица столкновения задается выражением (1.130):
§ = ехр(-т-1Ядехр(Ш-1Яод, (1.195)
где Н = Н0 + V, а Н0 — спин-гамильтониан двух
изолированных экситонов. Имея в виду, что для
интерпретации экспериментальных данных по спиновому обмену
между триплетными экситонами приходится для
некоторых систем предполагать возможность анизотропного
обменного взаимодействия [56], мы выбираем здесь
спин-гамильтониан V в более общей форме, чем (1.1):
V = hJ0Sz(l)Sz(l') + h/ (Sx(l) SX(V) + Sy(l)Sy(l')).
(1.196)
Сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с
магнитными ядрами и ядерное зеемановское
взаимодействие в процессе спинового обмена играют пренебрежимо
малую роль. Поэтому в Н0 можно оставить только
электронное зеемановское и диполь-диполыюе
взаимодействие электронных спинов [22]:
Я0 = Я0(1) + Я0(1');
#0(1) = hco052(l) + hS(l)g>S(l),
где SD — тензор диполь-дипольного взаимодействия или
тензор расщепления в нулевом магнитном поле.
Взаимодействие S&DS дает тонкую структуру спектра ЭПР
триплета.
Теоретически спиновый обмен рассмотрен для
случая сильных магнитных полей, когда спин-гамильтониан
триплета можно представить в виде
Яо(1) = ЬсоД(1) + Ь0^(1). (1.197)
Элементы ^-матрицы для столкновения двух
триплетов в представлении собственных функций S z{\) и SZ(V),
т^т* у = \т1 > х| т2 > равны [91]
^i,i;i,i = ^—1,-1;—1,-1= ехр( —z/0£c);
^o,i; o,i = ^о,—1;оэ—l = COs(«/rc);
"o?i;i»o == *^о,—i;—i?o == isiii{J tc)\
5о,о;о,о = с\ ехр (— ikJc) + с\ ехр (— iX2tc)\
98

So.o;-i4 = —CiCa(exp(—й^с)—exp(—iA,2fc))/V2;
Si,-r,o>o = 5'0,0;_1,1exp(i2S)fc);
5i._i;i,_i = (1/2) [exp (iJ0tc) + c\exp (i(2 z> - *i) Q +
+ c? exp (i (2 #-*»)*„)];
*^1»—li-ia == ^i»—i;i?—l —- ехР(^о^с)>
где
cx = coscp; c2 = sincp;
cos2(p = (£>—J0/2)/R, -я/2 < <p < я/2;
Л = [2/2 + (25 - /0/2)2]V2;
^i = —R + '3) — /0/2; ^ = Л + S> - JJ2-
Обозначим через сг отклонение матрицы плотности
экситона от ее равновесного значения: а = р — р0.
Линеаризуя (1.194) относительно а, получаем, что вклад
обменного взаимодействия в изменение а описывается
уравнениями:
((дШ)а010)е = -(2/3)pKDC(2a0,0 - а1П - (T-i,_i);
(№t)oin)e = ((дЩо-^е =
= -(t/2)((d/dt)a0,0)e; (1.198)
((d/dt)aon)e = —PiKjfiOw + p2KDCa^.l,0\
({d/dt)e-itQ)e-= р1кпСо0Л — p*KDCo-ito,
где эффективности обмена выражаются через элементы
^-матрицы:
р = <|£0,o;-iJ2>;
Pi = 1 — 2 Роьь <(5'o,fe;0,fe*S,lA;Ai + 5o,ft;ft,0*Sftfl;l,ft)>;
Л=0,±1
ft=o,±i
или (1.199)
p = 2/2т*/{1 + 4 [2/2 + (® - /0/2)2] x*};
A = 4 - Polfi - Poo,o ti/(l + * (*i ~ /) тс) + cl/(l +
4*
99

+ i (К ~ J) тс)] - (Po-1,-1/2) [1 + c|/(l + i(2 V) - bi +
+ /)tc)+c?/(1 + *(25-^ + /)xc)];
Pz = ~ (cicjV~2) (Poi.i [1/(1 + i(^i- /)xc) - 1/(1 +
+ i (K ~ J) ^c)[ + Poo.o t1^1 + * (2 ^ - *i + J) Tc) -
- 1/(1 + i(2 3-Xa + /)xc)]}. (1.199a)
Из (1.198) и (1.199) следует, что только в ситуации
эквивалентного обмена, а именно при выполнении условий
/ = /0; J2 > 2)2 и S)2x?<l, p0nn« 1/3 все процессы
спинового обмена можно характеризовать единственной
константой скорости, равной
Ке = ZD2/2x^/(l + 9/4?). (1.200)
При этом кинетические уравнения (1.198) принимают
вид [50]:
((d/dt)a0,Q)e = -(2/3)КеС(2а0,0 - allX - a^,^);
((d/dt)ain)e = ((d/dQo-^-Je =
= - (1/2) ((d/dt)o0,0)e; (1.201)
((d/dt)aon)e = —КеС(а0,г — a_!,0);
((d/dt)G^0)e = -KeCio-w - (Toa).
В общем случае энергия расщепления в нулевом поле
(3) =Н 0) и анизотропия взаимодействия (/ =^= /0) влияют
на эффективность столкновения. Например, при / =Jq,
J2>SD\ но ^2т?>1 из (1.199) имеем
р « 2/9; Pl « 1/2; р2 « 0, (1.202)
т. е. взаимодействие между триплетами уже не приводит
к эквивалентному спиновому обмену, как в случае
(1.201). Обменное взаимодействие в этом случае
осуществляет поперечную релаксацию преимущественно за
счет сбоя фазы прецессии спинов.
Форма спектров ЭПР в слабых ненасыщающих СВЧ
полях. В отсутствие обмена спектр ЭПР триплета
представляет собой дублет с расщеплением 2\д)\. В области
медленного обмена, когда KDC\p2\ < \2D\, компоненты
100

спектра уширяются на величину
Лес, = KDCl\ePl (1.203)
и сдвигаются так, что расщепление между компонентами
уменьшается и становится равным
Дсо = cooi - ©-к, = 2 | 7) - KDC lmPl\ - K2DC2\ р2\2/\ 25 I-
(1.204)
Физическая природа появления линейного по
концентрации спинов сдвига линий, пропорционального
1шр11 уже обсуждалась в теории спинового обмена
между свободными радикалами [см. (1.142)].
В ситуации эквивалентного спинового обмена, когда
J = Jo\ \J\>\SD\\ 10|тс<1; p0nn« 1/3, эффективности
обмена согласно (1.199) равны
Pl = (1 + i Г тс) 2/2т?/(1 + 9/2т?); (1.205)
Pz = Ри
а обменное уширение компонент спектра и расщепление
между компонентами даются соотношениями:
Асое = КеС; (1.206)
Дсо = ©01 - со_10 = 21 2) | (1 - КеСхс) - К2еСЧ\ ф V
В области быстрого спинового обмена, когда
KdC\Pz\ > \3)\^ компоненты спектра ЭПР сливаются и
дают линию поглощения в центре с шириной
Асое = KDC(RePl - |р2|) + &*/(2KDC\pt\). (1.207)
Отсюда в случае эквивалентного спинового обмена
(1.205) получаем известный эффект обменного сужения:,
Дсое = £>Ч(2КеС). (1.208)
Если же обменное взаимодействие осуществляет сбой
фазы спинов, то, например, для / = /0; |/| > \9D\\
\2>\те> 1 формулы (1.202) и (1.207) дают
Дсо, = KDCRePl « (l/2)KDC. (1.209)
Отметим, что, в последней ситуации в отличие от эк^
Бивалентного обмена не возникает эффекта сужения
спектра ЭПР и не происходит сдвига линий спектра.
В общем случае, анализируя форму спектра ЭПР в усло-
101

виях медленного и быстрого обмена, можно порознь
определить эффективности р1 и р2. Различные
спектроскопические проявления обмена (уширение, сдвиг и
слияние линий спектра ЭПР) дают дополняющие друг
друга сведения. Однако в случае эквивалентного
спинового обмена поступает дублирующая друг друга
информация о константе скорости Ке (1.200)5.
Двойной электрон-электронный резонанс.
Дополнительным источником сведений о спиновом обмене триплетиых
экситонов может быть исследование изменения
интенсивности одной из линий спектра ЭПР при насыщении
другой линии, т. е. ЭЭДР. Здесь удается
наблюдать процесс выравнивания населенностей триплетыых
уровней, обусловленный спиновым обменом. Обозначим
через Т0, Т±г триплеты с проекцией спина 0, ±1.
Обменное взаимодействие не изменяет z-проекции
суммарного спина столкнувшихся партнеров. Поэтому
населенность триплетных уровней может изменяться только
при столкновениях Т0 + Т0 или Т+1 + Т-1 по схеме
Т0 + Т0^Т+1+ Т-г. (1.210)
При обсуждении поведения триплетных экситонов в
сильных насыщающих полях необходимо прежде всего
отметить ту отличительную особенность, что две
компоненты в спектре ЭПР триплета соответствуют переходам
с одним общим уровнем |0 >. Пусть уровень | — 1 >
является нижним. В состоянии равновесия Po_i,_i /
>Ро >Роц.
0,0 1,х
Накачка на переходе —1 ч-> 0 будет стремиться вырав-
нять населенности уровней | —1> и |0 >. Если
спиновый обмен (1.210) происходит медленнее, чем процесс
отвода спинового возбуждения в решетку, т. е. КеС <
<^1/7\, то влиянием обмена на эффекты ЭЭДР можно
пренебречь. Тогда накачка на переходе —1 ->0
увеличивает р0,0, разность населенностей между верхними
подуровнями увеличивается и поглощение на частоте
второго перехода 0 -> 1 будет больше. Если, повышая,
например, концентрацию триплетов, увеличить скорость
спинового обмена настолько, что будет выполняться
6 Впервые анализ формы спектров ЭПР триплетных экситонов
проведен в работе [74], но в конкретных расчетах допущены
ошибки. Результаты [74] уточнены в работах [56, 79, 91].
102

условие КеС > 1/7\, то накачка на одном переходе будет
стремиться выравнять населенности всех триплетных
состояний. Поглощение на частоте наблюдения тогда
будет уменьшаться. Аналогичным образом накачка на
переходе 0 -> 1 будет увеличивать поглощение на частоте
наблюдения на переходе —1 ->0 в области КеС <1\1Тг
и уменьшать это поглощение при КеС > ИТг.
Эффект ЭЭДР характеризуется параметром Ъ (1.109)—
относительным изменением интенсивности сигнала
наблюдения при накачке другого перехода. Согласно
приведенным качественным соображениям для триплетов
параметр Ъ должен менять знак, когда скорость спинового
обмена (1.210) сравнивается со скоростью
спин-решеточной релаксации (при КеС < 1/Т± должно быть Ъ < 0,
а при КеС > 11Т1 — Ъ > 0). Детальный анализ ЭЭДР
триплетных экситонов проведен в работах [50, 56].
5.6. Спиновый обмен в бирадикалах
С точки зрения спинового обмена бирадикалы во
многих отношениях являются весьма интересными
объектами для исследования. В ряду бирадикалов, в которых
увеличивается число связей, разделяющих неспаренные
электроны, можно реализовать самые разные ситуации
для обменного взаимодействия между неспаренными
электронами. Когда неспаренные электроны
локализованы близко друг от друга, в бирадикале моделируется
ситуация обменного взаимодействия между
парамагнитными частицами в магнитно-концентрированных,
магнитно-упорядоченных веществах. В предельном случае
сильного обменного взаимодействия, когда h/ > kT,
термин бирадикал уже становится не точным, так как
при h/ >> кТ трудно выделить в молекуле два
локализованных неспаренных электрона. Мы приходим к
ситуации триплетных частиц, таких как парамагнитные
молекулы 02 или метилен СН2. Когда неспаренные
электроны бирадикала разделены большим числом химических
связей, то обменное взаимодействие в бирадикале
моделирует ситуацию в магнитно-разбавленных растворах.
Бирадикал, содержащий цепи с одинарными
связями, может находиться в ряде конформаций: от
вытянутой до максимально свернутой. Поскольку обменное
взаимодействие в бирадикале зависит от его конформа-
103

ции, переходы между конформациями (химический обмен
конфигураций бирадикала) вызывают случайные
изменения обменного интеграла. По существу, динамика
спинов в бирадикале совпадает с динамикой спинов
столкнувшейся в растворе пары частиц, например, при случайной
модуляции анизотропного обменного интеграла
вращательной диффузией. Поэтому для матрицы плотности
спинов в бирадикале остаются справедливыми
уравнения, рассмотренные в § 5.2 для «димеров»— пар спинов
в «клетке».
В зависимости от общего числа конформаций
бирадикала, величины обменного интеграла для отдельных
конформаций и скорости химического обмена между
различными конформациями возможно несколько
предельных ситуаций спиновой динамики в бирадикалах.
Классификация этих возможностей была предложена в
работе [92], ей мы и будем в основном следовать. Если
переходы между конформациями происходят крайне
редко, то имеется просто набор бирадикалов, каждый из
которых характеризуется собственным спектром
поглощения, и в эксперименте будет наблюдаться
суперпозиция спектров ЭПР различных бирадикалов. При
увеличении внутримолекулярной подвижности спектр ЭПР
бирадикала начинает трансформироваться: сокращение
времени жизни т бирадикала в той или иной конформаций
может уширить компоненты их спектра ЭПР на величину
Асо ~ 1/т. Отметим, что ситуация здесь совершенно
аналогична изменениям в спектрах ядерного магнитного
резонанса, которые возникают в результате случайной
хмодуляции /—7-взаим°Деиствия между ядерными
спинами процессом химического обмена между разными
конформациями молекул [32]. Для случая высокой
внутримолекулярной подвижности анализ спектров ЭПР
бирадикалов проведен в работе [93]. Были изучены
азотокисные бирадикалы с достаточно большим средним
по всем конфигурациям значением обменного интеграла.
Показано, что в этом случае модуляция обменного
взаимодействия уширяет разные линии спектра ЭПР
неодинаково. Ряд интересных моделей химического обмена
бирадикала между двумя и тремя конформациями был
рассмотрен в работах [94, 95], где дана программа
симуляции спектров ЭПР бирадикала для произвольной
скорости внутримолекулярного движения.
104

Спектроскопические проявления обменного
взаимодействия в бирадикалах нашли достаточно полное
отражение в ряде обзоров и монографий (см., например,
[5, 22, 80]). При этом принято охватывать понятием
спиновый обмен любые проявления обменного
взаимодействия, даже в бирадикале с замороженной
конфигурацией, когда необходимо уже вводкть коллективные
спиновые состояния бирадикала в целом. В данном
разделе мы подробнее остановимся только на тех вопросах,
которые непосредственно примыкают к обсуждаемой на^-
ми проблеме спинового обмена при кратковременных
парных столкновениях парамагнитных частиц, т. е.
обсудим такую ситуацию для бирадикалов, когда
оказывается уместным говорить о процессе спинового обмена
между радикальными центрами в том смысле, в каком
понятие спинового обмена определено нами во введении.
Модель. Предположим, что два радикальных центра
бирадикала связаны достаточно длинной и гибкой
цепочкой химических связей. В результате теплового
движения, вызывающего конформационные превращения
этой цепочки, радикальные центры время от времени
будут сближаться и тогда будет включаться обменное
взаимодействие. Если радикальные центры разделены
достаточно длинной цепочкой порядка 10 и больше
химических связей, то время тс, проводимое радикалами в
контакте, будет мало по сравнению с временем т0 между
повторными контактами.
По существу, мы приходим к модели парных
столкновений радикалов в разбавленных растворах. Отличие
заключается только в том, что в бирадикале
последовательно сталкивается одна и та же пара радикалов, а в
растворах радикал сталкивается каждый раз с новым
партнером. Такпм образом, в рамках выбранной модели
бирадикал преимущественно пребывает в состоянии,
в котором обменное взаимодействие между радикальными
центрами пренебрежимо мало (обозначим его через
состояние I) и только на сравнительно короткие промежутки
времени включается обменное взаимодействие
(состояние II). За это время осуществляется спиновый обмен
между двумя парамагнитными центрами бирадикала 6.
6 Необходимо подчеркнуть,что данная модель отнюдь не
исчерпывает ситуации, которые могут реализоваться в бирадикалах.
Например, в действительности очень часто встречаются бирадика-
105

Обсуждаемая модель, по-видимому, реализуется в
экспериментах с полимерными молекулами, к которым
пришиты парамагнитные метки [96]. Изучение процесса
спинового обмена между парамагнитными метками
может дать необходимые сведения о внутримолекулярной
подвижности макромолекул, в том числе биополимеров,
в растворах. Обобщением этой модели могла бы стать
модель полирадикала, в котором время от времени на
сравнительно короткое время сталкиваются соседние
вдоль полимерной цепочки метки. По-видимому, эта
модель полирадикала будет допускать точное
аналитическое решение, как и в случае бирадикала.
Кинетические уравнения. Уравнение для спиновой
матрицы плотности р бирадикала, совершающего
взаимные переходы между конформациями с различными
значениями обменного интеграла /, имеет вид
dp/Ot = -Ш-ЧЯо + ?(*), р] + (0р/д*)релакс, (1-211)
где последнее слагаемое описывает изменение р за счет
механизмов релаксации, не связанных со случайной
модуляцией обменного интеграла; Н0 — энергия зееманов-
ского взаимодействия спинов и изотропное сверхтонкое
взаимодействие (GTB) неспаренных электронов с
магнитными ядрами; V(t) = Ь/(^)5,15,2 —
спин-гамильтониан обменного взаимодействия. Уравнение (1.211) надо
усреднить по всем реализациям случайных изменений
обменного интеграла J(t). Техника такого усреднения
обсуждалась выше (например, при обсуждении влияния
вращения радикалов на спиновый обмен). Для
выбранной модели взаимных переходов бирадикала между
двумя состояниями I и II усреднение (1.211) приводит к
следующим кинетическим уравнениям для парциальных
матриц плотности р1 и рп подансамблей бирадикалов
лы с соотношением времен тс ~ т0 [92, 94]. В этих случаях для
анализа эффектов, связанных с обменным взаимодействием
парамагнитных центров бирадикала, нельзя пользоваться рассматриваемой
моделью столкновений, и приходится обращаться к общим методам,
разработанным в теории химического обмена между разными
состояниями, которые характеризуются отличающимися друг от
друга значениями параметров спин-гамильтониана (см., например,
[32, 37, 97, 98]). Практические рекомендации для измерения
характеристик спинового обмена при тс ~ т0 можно найти в [92, 94].
106

в состояниях I и II [32, 92]:
dpVdt = -Ш-М/?!, Р1] - (р1 - РП)/Т0 + (Зр1/3«)Релакс;
dpu/dt = -Ш-ЧЯц, рп1 - (ри - рх)/тс, (1.212)
где Hi = Н0; Нц = Н0 + h/iS^Sg. На основании
предположения, что тс намного меньше времен
парамагнитной релаксации радикалов и что изменением матрицы
плотности спинов за время контакта радикалов можно
пренебречь, в уравнении для ри (1.212) релаксационный
член (дрп/д£)Релакс опущен. Обобщение уравнений
(1.212) на такие случаи, когда обменный интеграл
принимает целый ряд значений, впервые было осуществлено
Джонсоном [97]. Эти результаты нашли дальнейшее
развитие в большом числе работ (см., например, [23, 37,
98]).
Аналогично тому, как в модели внезапных
столкновений был совершен переход от уравнений Линден-Белл
(1.125) к уравнениям в ударном приближении (1.131),
в (1.212) можно сделать следующие упрощения. Решая
уравнение для р1зс, получаем
ри (j) = еХр (— thc) ехр (— Ш^ЯцО X
X рп (0) ехр (Ш-1#пг) + J (Зт/тс) ехр (— т/тс) ехр х
о
X (- т^Яцт) р1 (t - т) ехр (ih-^nx). (1.213)
Изменения рт за малый промежуток времени тс
обусловлены только действием гамильтониана Hj. Поэтому в
(1.213) можно положить
pHt - т) « exp(/h-1//IT)pI(0 ехр(-Ш-1Я1т). (1.214)
Подставляя (1.213) и (1.214) в уравнение для р1(1.212)
и принимая во внимание, что на временах t ~ т0
ехр (—thc) ->- 0, получаем следующее кинетическое
уравнение для бирадикалов:
др/dt = -ih-^Ho, р] - (р - Тр)/Т0 + (0р/3*)релакс
(р = р!т0/(т0 + тс) + р"тс/(т0 + ТС) « р1), (1.215)
где тензор эффективности спинового обмена между ра-
107

дикалами в бирадикале, как и следовало ожидать, дается
тем же самым соотношением (1.132), которое имело
место для столкновения двух радикалов в растворе.
Отсюда следует, что скорость спинового обмена между
радикалами в бирадикале равна [28]
юв = (1/2т0)/Ч?/(1+/2т?). (1.216)
Азотокисные бирадикалы. Спектр ЭПР. Обычно в
эксперименте в качестве парамагнитных меток
используются азотокисные стабильные радикалы. Поэтому мы
рассмотрим спектроскопические проявления спинового
обмена на примере бирадикала, содержащего два азотокисных
радикала.
Спин-гамильтониан радикала включает в себя зе-
емановскую энергию и СТВ с ядром азота:
#0 = nco0Sz +ha7zSz. (1.217)
Трем возможным проекциям ядерного спина / азота на
направление внешнего магнитного поля, равным т = 0,
±1, соответствуют три одинаковые по интенсивности
компоненты в спектре ЭПР радикала с расщеплением
между компонентами, равным константе СТВ (рис. 1.7, а).
Бирадикалы б>удут иметь следующие комбинации
проекций ядерных спинов азота (т1? т2):
. а) (+1, +1), (0,0), (-1, -1);
б) (+1,0), (0, +1), (0, -1), (-1, 0);
в) (+1, -1), (-1, +1).
В бирадикалах с одинаковой ориентацией спинов обоих
ядер (случай а) спиновый обмен не доля^ен проявляться
в спектрах ЭПР, так как он не вызывает частотного
обмена. Поэтому подансамбль бирадикалов,
соответствующих случаю а, будет иметь спектр ЭПР, совпадающий со
спектром отдельного радикала (см. рис. 1 7, а). В
бирадикалах с неодинаковыми ориентациями ядерных спинов
(случаи б и в) спиновый обмен ведет к частотному обмену
и поэтому будет трансформировать спектр ЭПР: в
области медленного обмена, когда сое < а, компоненты
спектра будут уширяться на величину
Асое = сое = (1/2т0) /2т?/(1 + ГН% (1.218)
а в области быстрого обмена, когда сое > а, две
компоненты спектра сливаются в одну узкую линию. Спиновый
108

а а
•^ ^ »»
/7? + /
О
а
L±
JU-4
Рис. 1.7. Спектр ЭПР азотокисного бирадикала.
а — спектр монорадикала; б, в — медленный и г —
быстрый спиновый обмен.
оомен вносит в ширину этой одиночной линии вклад,
равный
Дсое = а2 (т1 — т2)2/8сое = (а2 {т1 — т.,)2 т0/4) (1 +
+/2т?)//2т?. (1.219)
Наблюдаемый спектр представляет собой аддитивную
сумму спектров подансамолей бирадикалов с различной
конфигурацией ядерных спинов азота. В области
медленного обмена спектр бирадикала состоит, как и спектр
азотокисного моиорадикала, из трех компонент. Однако
каждая компонента имеет довольно сложную форму.
Она представляет собой сумму двух линий ^(со) и g2(w)
с соотношением интегральных интенсивностей 1 : 2,
причем gx соответствует компоненте спектра ЭПР
монорадикала и имеет ширину 1/Г2,- a g2(co) — обменно-уши-
ренная и сдвинутая к центру тяжести спектра линия.
Ширина ^2(со) равна ые + 1/Т2 (см. рис. 1.7, б). С ростом
скорости обмена на боковых компонентах спектра линии
gi(co) и g2((u) расщепляются в результате сдвига линии
g2((o) (см. рис. 1.7, в). И наконец в области быстрого
обмена спектр рассматриваемого бирадикала будет иметь
пять компонент с соотношением интенсивностей 1:2:3:
:2 : 1 и расщеплением между компонентами, равным
а/2 (см. рис. 1.7, г). Крайние компоненты спектра не
возмущены обменом и имеют форму gt с шириной 1/Г2.
Центральная компонента представляет собой сумму двух
линий: одна из них относится к бирадикалам с конфи-
109

Таблица 1.5
Вклад спнновогс
калов с
Конфигурация
ядерных спинов
азота (т1у т2)
обмена в уширение линий спектра ЭПР биради-
разлнчной конфигурацией ядерных спинов
Медленный обмен
положение
линии
вклад обмена
в ширину
линии
Быстрый обмен
положение
линии
вклад обмена
в ширину
линии
±1 ±1
0 ±1
±1 0
0 0
±1 +1
±а
±а, 0
0
±а
0
«>е
0
®е
±а
±а/2
0
0
0
а2/8со
0
а2/2а
гурацией ядерных спинов азота (0,0), она не возмущается
обменом и имеет ширину 1/Т2. Другая линия, в два раза
более интенсивная, относится к бирадикалам с
конфигурацией ядерных спинов ( + 1, —1) и (—1, +1) и имеет
ширину 1/Г2 + а2/2сое. Вторая и четвертая компоненты
спектра соответствуют бирадикалам с конфигурацией
ядерных спинов (0, ±1), (±1, 0) и имеют ширину 1/Г2 +
+ а2/8ые (табл. 1.5). Интересно отметить, что в случае
быстрого спинового обмена характер уширения отдельных
компонент спектра ЭПР бирадикала оказывается таким
же, как и в ситуации, изученной в работе [93], но
количественно вклад в ширину линий в обсуждаемой модели
спинового обмена отличается от результата этой работы.
Таким образом, мы видим, что детальный анализ
проявлений спинового обмена в спектрах ЭПР бирадикалов
может дать сведения о внутримолекулярной
подвижности длинноцепочечных молекул.
§ 6. МОДЕЛЬ
ДИФФУЗИОННОГО ПРОХОЖДЕНИЯ
Выше отмечалось, что при парных встречах частиц
в растворах сечение процессов определяется как
потенциалом взаимодействия, так и кинематикой прохождения
частицами области эффективного взаимодействия.
Предыдущий параграф был посвящен изложению
результатов теории спинового обмена для предельной ситуации
110

прохождения области взаимодействия одним прыжком.
Однако такое приближение неудовлетворительно для
тех систем, где обменный интеграл убывает сравнительно
медленно, так что процесс спинового обмена может
эффективно происходить в сравнительно большой области
взаимодействия. Если А, — длина скачка молекул в
элементарном акте диффузии и х-1 — расстояние, на
котором обменное взаимодействие убывает в е раз, то,
согласно [99], при выполнении условия
Х<х-1 или Хк< 1 (1.220)
приближение внезапных столкновений неприменимо и
необходима альтернативная модель диффузионного
прохождения частицами области взаимодействия.
В приближении диффузионного прохождения
частицами области их обменного взаимодействия к настоящему
времени константа скорости обмена рассчитала только
для простейшей системы частиц со спином S = 1/2 [72].
Модель. По-прежнему предполагается, что расстояние
предельного сближения партнеров по столкновению
равно сумме их ваи-дер-ваальсовых радиусов.
Принимается, что обменный интеграл зависит только от
расстояния г между сталкивающимися партнерами и не
зависит от их взаимной ориентации. Убывание обменного
интеграла с ростом г аппроксимируется
экспоненциальной функцией (1.45) (рис. 1.8). Так же, как и в модели
внезапных столкновений, предполагается, что спин-
спиновое взаимодействие при встрече двух частиц
достаточно слабое (меньше кТ) и практически не влияет на
кинематику столкновения. Принимается, что
сталкивающиеся частицы вступают во взаимодействие и
выходят из области взаимодействия исключительно
вследствие случайных блужданий, совершаемых независимо от
J (г)
j(*ab)
Рис. 1.8. Радиальная
зависимость
обменного интеграла. jir \,
&АВ RAB^^/'dt
111

того, что происходит со спинами, и определяемых только
взаимодействием партнеров с инертным растворителем.
В процессе диффузии молекул расстояние г между
партнерами случайным образом изменяется со временем.
В результате происходит случайная модуляция
обменного интеграла для двух сталкивающихся частиц:
J{r(t)) = J(t).
Таким образом,задача расчета константы скорости
обмена в диффузионной модели по своей постановке
аналогична задаче, имевшей место в модели внезапных
столкновений в ситуации случайной модуляции
обменного взаимодействия партнеров их вращательным дви-
жением.
Уравнение для оператора эффективности столкновения.
Оператор Т эффективности столкновения удовлетворяет
уравнению (1.159), в котором Qvt) случайным образом
модулирован диффузией партнеров. Следуя
рассуждениям, с помощью которых был осуществлен переход от
(1.159) к (1.161), введем парциальный тензор Г(т, г)
таких пар сталкивающихся партнеров, которые в
момент т характеризуются заданным расстоянием г между
ними. Полное изменение Г(т, г) задается аддитивной
суммой вкладов, определяемых динамикой спинов при
заданном значении г и диффузией частиц, в результате
которой изменяется г. Аналогично (1.161) получаем [23]
(д/дт)Т(т, г) = -[Г(т, г), Q] +
+ Q(r)?(r, г) + DAT(x, г), (1.221)
где А обозначает лапласиан. В стационарном режиме
парциальный тензор удовлетворяет уравнению
-[Г(т, г), Q] + Ъ(г)Т(т, г) +DAT(x, г) = 0.(1.222)
Для того чтобы сформулировать граничные условия для
(1.222), введем парциальную парную матрицу плотности
рЛВ(г, t) подаысамбля сталкивающихся партнеров с
заданным расстоянием г между ними:
pAB(r, t) = Г(г)рА(0 X pB(t). (1.223)
Граничное условие на бесконечности получаем, исходя
из обычного предположения об ослаблении корреляции
112

[87J, согласно которому
рАВ(г? t)^pA(t) х рв(£). (1.224)
r>Rb
Из (1.224) следует условие
?{г)-+Ё, (1.225)
r>Rb
где Е — единичный оператор. На расстоянии
предельного сближения частиц происходит их отражение. Отсюда
приходим к условию равенства нулю диффузионного
потока через сферу с радиусом /?ав:
Ovr(r)UAB = 0, (1.226)
где D — коэффициент взаимной диффузии партнеров.
Кинетические уравнения. Изменение одночастичных
матриц плотности рА и рв, вызванное парными
столкновениями А и В, в диффузионной модели можно так же,
как и в модели внезапных столкновений, представить в
виде потока двухчастичной матрицы из области
взаимодействия. Этот поток можно записать с помощью
поверхностных интегралов следующим образом [23, 72]:
(SpA/ft), = - CBD TrB f d7v Т (г) ра х рв;
*(*ъ) (1.227)
{др*Щв = - CAD TrА f d?V f (г) Ра х рв,
s(Rb)
где s(Rb) — поверхность сферы с радиусом Rb.
Однако (1.227) не во всех случаях дает замкнутое
решение проблемы. Чтобы продемонстрировать
возникающие здесь сложности, проанализируем некоторые
общие свойства решения (1.222). Запишем (1.222) в
матричном виде в базисе собственных функций
гамильтониана Н0 = Н0А + Н0в изолированных партнеров:
DA fmnM (г) = Ш-1 2 (Vmh. (г) ТУпЛ1(г) -
к'
— Vh>n{r) Tmh',hl {г)) + Zmn,hlTmn,kl (/')> (1.228)
где Rmn>w = i\T (H0mm — H0nn — HQhk + Hon). Отметим,
что smn,ki = 0 для диагональных элементов Tmn,mn.
ИЗ

Решения этих уравнений, удовлетворяющие
граничному условию (1.225), при достаточно больших 7* ведут
себя следующим образом:
Tmnthi{r)->8mh8ni + {Cmn,hi!r)exp(— r{smn,kilD)i/2)>
r>Rb
(1.229)
где постоянные Стп,ы определяются граничными
условиями при контакте партнеров (1.226). Для тех
кинетических коэффициентов Tmn,hi, для которых £mri,ki —
= 0, из (1.229) следует, что поток Tmn,hi через
сферу S(Rb) перестает зависеть от Rb, если положить
Rb достаточно большим, и в (1.227) можно совершить
предельный переход Rb-+oo. Следовательно, если
ЪттМ — О? то нет необходимости конкретизировать
значение Rb, достаточно, чтобы Rb было не слишком
большим и не нарушалось условие применимости бинарных
столкновений (1.44). Если етп,ы ф О, то для
нахождения потока Т через сферу s{Rb) необходимо знать, чему
же равно Rb. Оценки, сделанные в § 3, показывают, что
Rb ~ ^ав- Тогда из (1.227) и (1.229) следует, что при
выполнении условия
етп,«ЛАв/Л<1 (1-230)
влиянием гтп,м можно пренебречь и в (1.228) положить
Smniki = 0- Если же имеет место противоположная
ситуация
етп>«ДАв/Д>1, (1-231)
то соответствующие потоки Tmn,hl через сферу s(Rb)
и вместе с ними кинетические коэффициенты в
уравнениях для рА и рв становятся пренебрежимо малыми7.
7 В работе [100] было показано, что более последовательно
изменение одночастичных матриц плотности за счет столкновений
рассчитывать не по (1.227), а с помощью соотношений
(dpAIdt)e = CBTrB J Q(r)T (г) рА X pBd*r,
К А ь) _^ (1.227а)
(dpBldt)e = CATrA J Q (г) Т (г) рА X рВ^
v(RAB,Rb)
114

Параметр б неоднократно появлялся и в модели
внезапных столкновений. При столкновении двух
радикалов 8 равнялось разности резонансных частиц, т. е.
е = б (см. § 5.3), а в случае спинового обмена между
триплетными экситонами в качестве е фигурировала
энергия расщепления в нулевом поле gfi (см. § 5.5). Роль
8и,2)в процессе спинового обмена обсуждалась довольно
подробно, поэтому здесь мы ограничимся только
указанием на то, что критерий (1.230) эквивалентен ранее
сформулированным условиям бтс, .25тс < 1, а (1.231) —
это непосредственное обобщение условий бтс, 3)тс > 1.
Спиновой обмен между двумя типами частиц со
спинами Sa = Sb = 1/2 с разными ларморовскими
частотами. Спин-гамильтониан двух изолированных частиц
выбираем в виде
#о = ncoASAz + псов5в2, (1.232)
а их обменное взаимодействие задаем
спин-гамильтонианом
V = h/(#AB)exp(-x(r - RAB))SASB. (1.233)
Собственные векторы состояний Н0, |к> представляют
собой прямое произведение собственных функций
операторов £Az И §В2,\™<А> И |771в>, т- е- 1^> = \тА >Х
Х\тв > = \тА, тв>. Обозначим состояния HQ как
| 1 > = | 1/2, 1/2 >; | 2 > - 11/2, - 1/2 >;
|3>= |-1/2, 1/2 >; |4> =
= |-1/2, -1/2 >. (1.234)
Собственными для V являются синглетное состояние
\S > = (| 2 > — |3 >)/"J/r2 и состояния триплетного
где г;(Л.л, R ) — область, заключенная между сферами с
радиусами RАи и R . Если е 7.7= 0, то, переходя в (1.227) с помощью
теоремы Остроградского — Гаусса от поверхностного интеграла
к объемному и имея в виду (1.218), получаем, что (1.227) и (1.227а)
совпадают между собой. Однако при ejnn ^ =£ 0, по-видимому,
более правильно применять (1.227а), так как здесь можно
совершить предельный переход Яь -» оо для всех кинетических
коэффициентов.
115

терма |Г+ > - J1 >, |Г_ > = |4 > и |Г0 > =
= (|2>+ |3 »/|/2. В 5 — Г-базисе Я^ имеет
единственный отличный от нуля недиагоиальный матричный
элемент, который смешивает состояния \S > и |Г0 >:
{H0)8Tq = п(соА- о)В)/2 = Ьб. (1.235)
Из (1.227) получаем, что изменение недиагональных
элементов матриц плотности А и В за счет обмена
описывается соотношениями:
(д/dt) pf/2,-1/2 = - 4лСвЯ f dr • г2 (ДГ1з,м +
Дав
+ A7,24,*0(pAXpB),f, (1.236)
(д/dt) p?/2,-i/2 = -4яСАД f dr-- г2(ДГ12,^ +
*AB
+ АУз4,^)(РаХРв)^.
Матричные элементы Tmn,ki, определяющие
эффективность обмена, удовлетворяют системе попарно связанных
уравнений типа
DAT13tl3 = (i/2)(J(r)T13tl3 - J(r)T12tl3);
DAT12,13 = -i8T12,13 + (*/2)(/(г)Г1В,18- (1.237)
-J(r)T1BtX3).
Если синглет-триплетное перепутываыие термов,
обусловленное различием ларморовских частот спинов б,
не успевает заметно обнаружиться за время
диффузионного прохождения частицами области взаимодействия,
т. е. выполняется условие
6Д?/Д<1, (1.238)
то в (1.237) можно пренебречь б. Согласно [72], влияние
б на процесс спинового обмена пренебрежимо мало при
выполнении условий
6Яав/Д<1; б/(£Ы2)<1, (1.239)
где 1/х — расстояние, на котором обменный интеграл
уменьшается в е раз (см. рис. 1.8).
Разница резонансных частот партнеров по
столкновению ответственна за синглет-триплетные переходы
116

пары спинов [см. (1.235)]. Пренебрежение эффектом б
в процессе спинового обмена означает, что обмен рас-
Схматривается в адиабатическом приближении: в процессе
столкновения населенности синглетного и триплетного
состояний считаются сохраняющимися.
В приближении б =0 уравнения (1.237) удобно
решать в S — Г-базисе. При этом получаем систему
однородных расцепленных уравнений типа
DATpqirs - ih-4Vpp(r) - Vqq(r))Tpq>rs = 0, (1.240)
где | р >, | q >, | г >, | s > = | S >, | Т+ >, | Т0 >,
\Т- >. Уравнения (1.240) при граничных условиях
(1.225) и (1.226) дают ненулевые решения только для
диагональных элементов Tpqipq . Линеаризуя
правые части (1.236) с помощью соотношений р = р0 + о
и полагая p0nn ~ 1/2, приходим к следующей системе
уравнений:
((д/dt) <J[/2, -\п)е = — КеСВ (cjf/2, -1/2 — а?/2, -I/2);
(1.241)
((3/30 aF/2| -1/2Х = - КвСА (af/2, _i/2 - af/2, .-1,2)
с константой скорости обмена
Ке = 4nDre, (1.242)
где введен эффективный радиус обмена
ге - (1/2) Re J dr- г2 ATT+s, т+s (г). (1.243)
*АВ
Величина Гт , s> т s находится из решения уравнения
DATT+Si T+s — iJ (r) TTj_s, т+s = 0.
Отсюда получаем
ТТ+8, t+s (г) = (cjr) /0 (z) + (c2/r) N0 (z),
где
z = z0 exp (—x(r — ДАв)/2);
z0 = 2(-i/(i?AB)/(Z)x2))1/2,
a /ft и TVft — функции Бесселя первого и второго рода.
117

к
rg*W2)[RAB+-
\+(V*)ln(J(fiAB)/D*2j\
re~RABP
[рсм.Ц.245)]
re~(1/2x)U[J(RAQ)/Dse2'
(Re~re)
re~(5/83>)J2(PAB)/D23e4
(Re « 1/sb)
»
о 1 1/(*RA^
Рис. 1.9. Значения эффективного радиуса обмена
в диффузионной модели.
Из граничных условий находим
с± = (я/х) [i^i(z0)z0xi?AB — 2N0(z0) ] х
X Ui(z0)z0hRab — 2I0(z0)]-1; c2 = — jt/x.
Подставляя найденное решение для Тт , S) т, s в (1.243)
и переходя к пределу 7?ь-^эо, получаем следующий
результат- для эффективного радиуса обмена:
ге = ^ав/2 + Re [(С + ln(z0/2))/x - с±/2], (1.244)
где С — постоянная Эйлера.
На рис. 1.9 представлены значения/^ в предельных
ситуациях. Абсцисса характеризует крутизну спада
обменного интеграла, а ордината задает величину |z0|2. Когда
спад обменного интеграла происходит резко, т. е. х >
>1/ЛАв, то в области сравнительно слабого
взаимодействия частиц, когда | z012 = 4J(RAB)/Dx2 < 1, спиновый
обмен происходит практически только при предельном
сближении частиц, в узком слое, заключенном между
сферами с радиусами J?AB и RAB + 1/х. В этом случае
в диффузионной модели можно ввести эффективность
обмена при одном столкновении аналогично тому, как
это имело место в модели внезапных столкновений.
Действительно, при выполнении условий xi?AB > 1 и
lzo|2 < 1 ге можно представить в виде произведения
RAB на эффективность обмена р:
Ге = #АВР;
118

р = (1/2)/2(ЯАВ)г7(1 + /2(ЛАв)т2), (1.245)
где эффективное время взаимодействия равно
"т - RabKDx). (1.246)
Согласно (1.245) ге ->- i?AB/2 с ростом обменного
интеграла J(Rab) при предельном сближении частиц.
Однако дальнейшее увеличение взаимодействия спинов,
когда |z0|2 > 1, обеспечивает спиновый обмен не только
при предельном сближении частиц, но и на расстояниях
г >> Лав- Поэтому эффективный радиус, на котором уже
происходит сильный обмен, становится больше RAB/2.
В этом случае константа скорости спинового обмена
дается соотношением
Ке = 4л£[ДАВ/2 + (1/2и)1п(/(ДАВ)/Яха)]. (1.247)
Обращает на себя внимание появление логарифмической
зависимости эффективного радиуса обмена от
коэффициента диффузии.
В противоположной ситуации медленного спада
обменного интеграла, когда к < 1А#ав> спиновый обмен
представляет интегральный эффект взаимодействия при
прохождении частицами сравнительно большой области
с радиусом Rb ~ 1/х. В результате, как и следовало
ожидать, ге практически перестает зависеть от
расстояния предельного сближения частиц (см. рис. 1.9).
Сравнение результатов моделей внезапных
столкновений и диффузионного прохождения. Обобщение модели
внезапных столкновений. В модели внезапных
столкновений эффективный радиус обмена для частиц со спином
S = 1/2 равен [см. (1.144)]
ге = (Дав/2) /2(ДАв)т*/(1 + /2(ДАв)<). (1.248)
Сравнение (1.248) с результатами диффузионной модели
(1.245) показывает, что в случае резкого спада обменного
интеграла с увеличением расстояния между спинами и
при не очень больших значениях /(Дав)» когда |z0|2 < 1,
между результатами обеих моделей имеется полное
соответствие: эффективный радиус обмена можно представить в
виде произведения расстояния предельного сближения
частиц на эффективность обмена при одном столкновении
(re = RabP)- В других случаях (см. рис. 1.9) в спиновый
обмен существенный вклад вносит взаимодействие не
119

только при предельном сближении частиц, но и на
больших расстояниях между ними. Тогда уже теряет смысл
понятие эффективности столкновения р, она может стать
и больше 1, если ее формально ввести с помощью
соотношения р = reIRAB.
Основное различие обсуждаемых моделей заключается
в том, что в модели внезапных столкновений учитывался
обмен только при предельном сближении парамагнитных
частиц, в то время как в диффузионной модели
учитывается обмен на разных расстояниях. Но спиновый обмен на
разных расстояниях между частицами можно учесть и в
рамках модели внезапных столкновений, если
соответствующим образом ее обобщить. Пусть молекулы
диффундируют в растворе крупными скачками, так что они
попадают в область взаимодействия или покидают ее в
результате одного скачка. Но мы будем предполагать, что
в момент включения обменного взаимодействия спины
могут оказаться не только на расстоянии, равном RAB,
но и на больших расстояниях в интервале RAB ^ r ^ ^ъ-
Эффективность обмена при столкновении спинов на
расстоянии г равна р (г) = (1/2) J2 (г) Тс/(1 + J2 (г) т'с), а
вероятность того, что партнеры в области
взаимодействия окажутся в слое между двумя сферами с радиусами
г ж г -j- dr, задается соотношением
dw(r) = 4nr2dr/v(RAB, Rb).
Усредненный по всем возможным столкновениям
эффективный радиус обмена равен
Rb Rb
Ге= j rP(r)dlv(r)= (112) \ [г/2(г)т?/(1 +
*АВ *АВ
+ J2(r)T*)]dw{r). (1.249)
В области слабого обмена, когда J(RAB)rc <1 и
эффективный обмен происходит в слое между сферами с
радиусами RAB и RAB + 1/х, из (1.249) получаем следующие
результаты [72]:
re^(l/2)RABJ'2(RAB)xl если иЯАВ>1; (1.250)
ге^(1/2и)/2(ДАв)т;?, если х#ЛВ<1,
120

Когда обмен становится сильным, т. е. J(Rав)^с > 1»
то, учитывая экспоненциально быстрый спад J (г), в
подынтегральном выражении (1.249) можно принять
следующую аппроксимацию:
о / оч (1| если r^Rb\
Я(г)х?/(1 + /3(г)х?) = |0;еслИг>лЬь; (1-251)
где Rb определяется из условия
J(Rb)xe = 1. (1.252)
Отсюда получаем
Rb = Яав + (1/х) In (J(RAB)rc). (1.253)
Таким образом, в области сильных взаимодействий
ге = (V2)[i?AB + (Vx) In (/(ДавЮ]. (1-254)
Появление логарифмической зависимости ге от /(ЛАВ)тс
обусловлено выбором экспонециального закона спада
J(r). Сравнение (1.250) и (1.254) с результатами
диффузионной модели показывает, что предложенное обобщение
модели внезапных столкновений позволяет установить
полное соответствие между ними. Обе модели приводят
к одним и тем же зависимостям эффективного радиуса
обмена от коэффициента диффузии частиц и величины
обменного интеграла при предельном сближении частиц.
Однако характерное время взаимодействия молекул для
этих моделей, естественно, разное: в модели внезапных
столкновений это время «оседлой» жизни молекул тс, а в
диффузионной — время диффузионного прохождения
частицами области взаимодействия. Таким образом, в
рамках модели внезапных включений можно получить
качественно правильные результаты для скорости
спинового обмена, даже если спад обменного интеграла с
увеличением расстояния между партнерами происходит
сравнительно медленно и обмен эффективно осуществляется в
сравнительно большой области.
Важной задачей исследований процессов спинового
обмена в растворах является получение сведений о
перекрывании электронных орбиталей
сталкивающихся партнеров. Обратим внимание на то, что диффузионная
модель и обобщенная модель внезапных включений (§ 6)
по сравнению с моделью внезапных столкновений на
расстоянии предельного сближения спинов (§ 5) дают
121

качественно различные ответы на вопросы о возможностях
метода спинового обмена для решения этой задачи.
Согласно модели внезапных столкновений с увеличением
перекрывания орбиталей в области сильного обмена
эффективный радиус обмена стремится к некоторому
предельному значению и перестает зависеть от масштаба
и протяженности обменного взаимодействия, наступает
как бы насыщение обменом. И только в области слабого
обмена имеется зависимость эффективности обмена от
перекрывания орбиталей. Но результаты, полученные в
§ 6, показывают, что в действительности анализ процесса
спинового обмена, в принципе, может дать сведения о
перекрывании электронных орбиталей в области как
слабого, так и сильного обмена.
В настоящий момент мы сравнительно мало знаем о
величине обменного интеграла, его радиальной и угловой
зависимости для тех реальных растворов парамагнитных
частиц, в которых исследуется процесс спинового обмена.
Поэтому изложенная в двух последних параграфах
теория спинового обмена в растворах и кристаллах
основывается на модельных потенциалах взаимодействия.
Масштаб параметров этих модельных потенциалов можно
оценивать, исходя из результатов квантовохимических
расчетов для простейших систем и полуэмпирическими
методами (см. § 1). Однако основным источником
информации об обменных взаимодействиях парамагнитных
частиц, сталкивающихся в растворах, служат
экспериментальные данные по спиновому обмену. Анализ их с
помощью модельных теорий позволяет установить
основные характеристики обменного взаимодействия частиц в
растворах. Поэтому численные оценки констант скорости
обмена для различных систем приводятся не здесь, а в
главе 3, посвященной обсуждению экспериментальных
данных.
§ 7. СПИНОВЫЙ ОБМЕН В ГАЗАХ
Основные физические идеи, касающиеся процессов
спинового обмена в газах и его спектроскопических
проявлений, изложены в работе Виттке и Дикке [101]. В
дальнейшем теоретические исследования были продолжены
в ряде работ (см., например, [102, 103]).
122

Формальная теория. Кратко изложим основные
положения теории спинового обмена в газах, следуя при этом
работе [102]. Они, естественно, представляют собой
приложение общей теории столкновений (см. [6, 69]) к
конкретной задаче спинового обмена.
Рассмотрим столкновение двух атомов А и В, каждый
из которых имеет по одному неспарепиому электрону.
В системе центра масс сталкивающихся атомов А и В
волновая функция системы удовлетворяет уравнению Шредин-
гера:
[-(h*/2|i)As+ Я.] Т(7, R) = EV(7, В.), (1.255)
где He — электронный гамильтониан системы (1.4) (в него
включена также энергия кулоновского отталкивания
ядер А и В); [х — приведенная масса А и В; г
обозначает совокупность координат электронов; R — радиус-
вектор, соединяющий А и В. Обозначим через гп{К) и
(pn(r\R) электронные термы и волновые функции системы,
найденные в адиабатическом приближении, т. е. из
решения уравнения
НеУпШ) = МЛ)ФпЙД). (L256)
Волновую функцию системы представляем в виде
суперпозиции синглетной ips(r\R) и триплетной фг(г|Л)
функций:
Y(7, R) = as(R)<p8(r\R) + аг(Д)Фг(7|Д). (1.257)
Подставляя (1.257) в (1.255) и пренебрегая эффектами
неадиабатичности столкновения, т. е. синглет-триплетны-
ми переходами в процессе столкновения [ср. с (1.239)],
—►
получаем следующие уравнения для амплитуд as(R)
и aT(R):
[(Ь2/2{г) А- + hW/2n - Vs (Ща8 (в) = 0;
(1.258)
Г(Ь2/2{х) Д_ + h*ft»/2(i - VT (й) ] ат (я) =0,
L R J
где Ь»А«/2ц = Е - е(оо); VS(R) = es(R) - е(оо);
123

VT(R) = bt(R) — e(oo). Здесь к — волновой вектор, он
связан с импульсом р относительного движения
сталкивающихся частиц соотношением р = h/c, a h2A;2/2u. —
кинетическая энергия относительного движения А и В
при R ->оо. Решение (1.258) на больших расстояниях R
имеет вид [6]:
as(R)tt exv(ikz) + (/s(9, ф)/Л)ехр (fifc)?); (1.259)
aT(R) « exp(fc) + (/т(95 ф)Ай)exp (ikR),
где функции / называются амплитудами рассеяния, а 0
и ф — полярный и азимутальный углы направления
рассеяния. В (1.259) первые слагаемые описывают
плоскую волну, соответствующую свободному движению
сталкивающихся партнеров, а вторые слагаемые —
расходящиеся сферические волны при столкновении атомов
А и В на синглетном или триплетном термах
соответственно.
Сечение спинового обмена выражается через амплитуды
рассеяния. Предположим, что в падающей волне (до
столкновения) атомы А и В находятся в состоянии Wn
(1.17) с положительной спиновой плотностью на А и
отрицательной — на В. Найдем в расходящейся волне
амплитуду состояния WK (1.18) атомов А и В с
перевернутыми спинами. Согласно (1.17), (1.18), (1.20) и (1.21)
на сравнительно больших расстояниях R синглетную
и триплетную функции можно представить в виде:
ф8 = CFH-TK)/l/2; Фг = CFH + YK)//2. (1.260)
Подставляя (1.259) и (1.260) в (1.257), получаем
wf,R) « Y„exp (ikz) + [fa + /Г)/2Д№НХ
Xexp (JkR) + [(fT — f8)/2RY¥K) ехфкЩ*.
Отсюда находим следующее выражение для
эффективного сечения спинового обмена [69, 102]:
ое = J J sin 9 • cZB - ^Ф | /г (0, Ф) — /s (в, Ф) |2/4. (1.262)
Этот результат можно обобщить на случай
столкновения атомов со сверхтонкой структурой магнитных
уровней, когда неспаренные электроны атомов взаимодейству-
124

ют с магнитными ядрами. С этой целью введем операторы
проектирования в синглетное (Ps) и триплетное (Рт)
электронные состояния пары сталкивающихся атомов:
Р8 = (1 - 45А5в)/4; Рт = (3 + 45А5в)/4, (1.263)
где SA и SB — электронные спиновые моменты А и В.
Предположим, что атомы А и В в падающей волне
находятся в состояниях срА и фв, отвечающих
определенным конфигурациям ядерных спинов. На достаточно
больших расстояниях
9s = ДэФаФв; Фг = ^тФаФв- (1.264)
Используя (1.263) и подставляя (1.264) в (1.257),
находим, что асимптотически волновая функция Ч'(г, R)
ведет себя следующим образом:
Щг, R) « ехр (1/«)фАфв + (1/Д) exp(ifcfl)[(/s +
+ 3/г)/4]ФаФв + (1/Д) ехр (Ш) (fT- /5)5а5вФаФв. (1.265)
Сечение процесса, в результате которого атомы
оказываются в конечном состоянии фАфв, равно
а = 4ае|<ф/АфВ|5А5в|фАфв>|2. (1.266)
Таким образом, сечение спинового обмена выражается
через амплитуды рассеяния, которые еще предстоит
найти из решения (1.258).
Изотропное взаимодействие. Для наиболее подробно
изученных экспериментально атомов водорода,
свободных электронов, атомов щелочных металлов энергия
электронных термов зависит только от расстояния R
между атомами. Поэтому мы подробнее остановимся на
рассмотрении именно этого случая изотропного
взаимодействия. Для изотропных VS(R) и VT(R) решение (1.258)
можно представить в виде суммы произведений шаровых
функций на радиальные функции aSti(R) жаТ1(Н),
которые удовлетворяют уравнениям [6]:
{UR2){dldR)[R2das>lldR] + [к2 - 1(1 + i)IR2 -
- 2liVs/h2]aSfl = 0; (1.267)
125

(\IR2)(dldR)[R4aT)lldR] +
+ [к2 - 1(1 + l)/i?2 - 2iiVT/h2]aTtl = 0,
где I — квантовое число углового момента
относительного движения сталкивающихся атомов, a h2Z(Z + l)/2(Lii?2
называется центробежной энергией. Если бы
сталкивающиеся атомы не взаимодействовали {VS(R) = VT(R) =0),
то асимптотический вид решений (1.267) представлял бы
собой стоячую волну:
at(R) « (aJR) sin (kR — /я/2).
Взаимодействие атомов приводит к тому, что в
асимптотике появляется дополнительная фаза волны 8j [6]:
as,i (R) « (as,i/R) sin (kR — ln/2 + 8s,i ); (1.268)
ягл (#) « (ягУ-Я) sin (АД — ln/2 + бгл ).
Амплитуды рассеяния / связаны с фазами 8г
соотношениями [6]:
со
/s (6) = (l/2ik) 2 (2Z + 1) (exp (2i8SA) - 1) Pi (cos 9);
z=o
~ (1.269)
fT (9) = (1/2*Л) 2 (2Z + 1) (exp (2ifiT|I) - 1) Pz (cos 9),
где Pz — полиномы Лежандра. Подставляя (1.269) в
(1.262) и учитывая свойства полиномов Лежандра,
приходим к следующему выражению для эффективного
сечения обмена [69]:
со
ое = (я/А2) 2 (21 + 1) sin2 (6r,i - 6Sli). (1.270)
Решая (1.267) для заданных потенциалов VS(R), VT(R)
при различных I и подставляя полученные значения фаз
б/ парциальных волн в (1.270), можно найти сечение
спинового обмена.
Квазиклассическое приближение. Поступательное
движение атомов в достаточно хорошем приближении можно
описывать с помощью классической механики. В
классическом пределе угловой момент /h = \ivb (где и —
скорость относительного движения сталкивающихся
атомов; Ъ — прицельное расстояние) и принимает
непрерывный ряд значений в зависимости от параметров столк-
126

новения v и b. В итоге в квазиклассическом приближении
в (1.270) можно перейти от суммы к интегралу:
оо
ое - (2я//с2) \dl-l sin2A6 (Z), (1.271)
о
где Абг = Ьтл — 8s,i — разность фаз расходящихся
волн в триплетиом и синглетном состояниях,
соответствующих заданному значению /. Вместо I
интегрирование можно вести по прицельному расстоянию. Заменяя
в (1.271) / = \ivblh. и учитывая, что кЪ. = р = \iv,
приходим к результату
оо
ае = 2n]db . Ь sin2 Аб (Ь, v). (1.272)
о
Умножая ае на v и усредняя по и, получаем следующее
выражение для константы скорости обмена:
Ке = 2я j J do • d3 у • by sin2 Аб (Ь, v) <p (у). (1.273)
Сравнение (1.273) с (1.47) показывает, что для
столкновения с параметрами Ъ и и эффективность спинового
обмена равна
р(Ь, у) = sin2A6(6, v). (1.274)
В квазиклассическом приближении фаза волновой
функции выражается через действие J pdx, где
интегрирование ведется вдоль траектории сталкивающихся
атомов, ар — импульс относительного движения партнеров.
Для синглетной и триплетной волн импульс р находится
из уравнений [104]:
pi (Л)/2ц = Ь*Л2/2|х - Vs (Л) - m (I + 1)/2|лДа;
(1.275)
р% (Л)/2|х = Ь2й2/2ц - FT (Л) - h2Z (Z + 1)/2цД2.
Разность фаз равна
оо
Дб = h-i J (рг (Л) - ps (Л)) ЙЛ, (1.276)
где Л0 — расстояние предельного сближения партнеров
при классическом рассмотрении столкновения. Подстав-
127

ляя сюда (1.275) и заменяя Ък = \хи = р, I = \xvb/b,
получаем
оо
Дб (Ь, v) = h"1 [ di? {[р2 - 2j,iFT (R) - pW/R*]W -
- [p2 - 2иУ8 (Л) - p*/b2R2]1/2}. (1.277)
Спиновый обмен происходит при столкновениях атомов
на расстояниях порядка ван-дер-ваальсовых радиусов.
В этих столкновениях энергия обменного взаимодействия
мала по сравнению с тепловой энергией атомов, поэтому
можно использовать приближение прямолинейного
пролета партнерами области взаимодействия и
подынтегральное выражение (1.277) разложить в ряд по параметру
VT(R) — VS(R) = hJ(R). В результате получаем [104]
со
Аб= f {dR/v)J(R)/{l-b2/R2)l/2. (1.278)
Но
Подставляя эту разность фаз в (1.274), находим
эффективность обмена-:
СО
р(Ъ, и) = sin2 f (dR/u)J(R)/(i - Ь2/Д2)1/2. (1.279)
По существу, мы пришли к соотношению, которое
можно было бы сразу написать на основании результатов,
полученных в предыдущих разделах. Действительно,
мы уже неоднократно [см., например, (1.24) и (1.160)]
получали, что эффективность обмена равна
р = sm-
(1/2) J(t)dt
(1.280)
где временная зависимость J(t) описывает всплеск
обменного взаимодействия при столкновении. В
приближении прямолинейных траекторий сталкивающихся атомов
Д2 = £2 _|_ v2j-2t Используя это соотношение, можно
убедиться в полном совпадении (1.280) с (1.279).
При выводе (1.279) в явной форме предполагалось,
что обменное взаимодействие мало по сравнению с
тепловой энергией атомов. Однако интересно отметить, что
с помощью (1.279) или (1.280) можно найти правильное
значение эффективности обмена даже для столкновений,
128

в которых партнеры сближаются настолько, что
обменный интеграл оказывается больше тепловой энергии. Дело
в том, что уже при достижении величин «/ ~ 1013 рад/с
обмен становится сильным и эффективность обмена
достигает своего предельного значения Ртах = 1/2.
Дальнейшее увеличение J уже ничего не меняет: обмен
насыщается. В качестве расстояния, предельно возможного
при сближении партнеров при столкновении, примем
сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов Rab- Тогда для
столкновений с малым прицельным расстоянием Ъ < 7?АВ
нижний предел интегрирования в (1.279) равен i?AB,
а для столкновений с Ъ ]> ДАВ R0 = b. Поэтому (1.279)
можно записать в виде:
p = sin2( \ {dR/v) J(й)/(1 - Ь2/Я2)1 А, если Ь<ДАВ;
Kb J
(1.281)
р^$т*\] {dR/v)J(R)/{l-bVRy/2l если Ь > ДАВ.
Для таких партнеров, как атомы водорода и щелочных
металлов, при сближении на расстояние, равное сумме
их ван-дер-ваальсовых радиусов, должен
осуществляться сильный спиновый обмен, так как при этих
столкновениях обменный интеграл принимает достаточно
большие значения. Например, обменный интеграл для двух
атомов водорода на ван-дер-ваальсовом расстоянии между
ними равен J(Rab) — 3,5-1014рад/с (см. табл. 1.3). В
соответствии с этим эффективность обмена для
столкновений с 5< i?AB можно приравнять ее предельному
значению 1/2. Набег фазы для столкновений с b ^> RAB
можно выразить в аналитической форме для целого ряда
радиальных функций J(R) [104].Например, если J(R)
представить в виде
J(R) = ЛЯ*ехр(— иД),
то согласно [104]
оо
Аб = j (dRlv) J (R)l(i - Ь2/Я2)1/2 = AIJp, (1.282)
5 Заказ H 95
129

где Т0 = ЬКг{у); 1г = ЦК^у) + уК0(у))Ы и т. д. Здесь
Кп — модифицированные функции Бесселя второго рода;
введено обозначение у = кЬ. Дальнейшие расчеты —
вычисление эффективности обмена р (1.281), сечения ае (1.272)
и удельной константы скорости обмена Ке (1.273) —
можно проводить только численными методами с
использованием реальных потенциалов обменного взаимодействия.
Оценка сечения обмена. Введем критическое значение
Ь* прицельного параметра. Оно соответствует такому
столкновению, в процессе которого полный набег фазы
2Д6* = 1 (это условие эквивалентно переходной
ситуации /тс = 1 в растворах). Так как Аб зависит также и от
скорости партнеров, то для оценки Аб* выберем
среднее значение скорости относительного движения партнеров
{v). Для всех столкновений с 6<6* имеет место
сильный обмен. Поскольку обменное взаимодействие с ростом
R убывает очень быстро, то вкладом столкновений с
Ъ ^> Ъ* можно в первом приближении пренебречь и
эффективное сечение обмена принять равным
о,^(1/2)яЬ*2. (1.283)
Для экспоненциальной функции J(R) = /(.йАВ)ехр(—х(Д—
— #ав))> используя (1.282), получаем уравнение в
2Ь */(ДАВ)ехр (xi?AB)iT1(x& *)/ <у) = 1. (1.284)
При достаточно больших Ь, когда Ьк > 1, К^Ьк) ж
ж (п/2Ьк) i ехр (—Ьк). Подставляя это асимптотическое
разложение К1 в (1.284), приходим к соотношению
/(Дав) ехр (- к(Ь* - ДАВ))(2яЬ*/>с)1/2/<г;> = 1.
Отсюда получаем
Ь* « ДАВ + (1/х) In (/ (ДАВ) т;), (1.285)
где введено эффективное время столкновения
T*c = (2ni?AB/x)1/2/<i;>. (1.286)
Эффективный радиус обмена (1.285) совпадает с
результатом, полученным в теории спинового обмена в растворах
(см. § 6) для экспоненциальной радиальной зависимости
обменного интеграла. Отличается только эффективное
время пересечения области взаимодействия. Для сечения
130

спинового обмена имеем
ое я* (1/2) я [ДАВ + (1/к) In (/(Дав) **)] 2. (1.287)
Оценим с помощью (1.287) величину ае для атомов
водорода. Необходимые для расчета параметры имеют
следующие значения: RAB = 2,4А; к ж2/а0 (а0 — боров-
ский радиус); <у> = 3,5-105 см/с при 300 К; J(RAn) =
= 3,5-1014 рад/с (см. табл. 1.3). Подставляя эти
параметры в (1.287), получаем
ае « 16-Ю-16 см2. (1.288)
В табл. 1.6 приведены результаты теоретических расчетов
и оценок сечения спинового обмена между атомами
водорода, свободными электронами и атомами щелочных
металлов, полученных в рамках описанного выше
подхода и сформулированных там приближений. Основным
итогом этих расчетов, по-видимому, является вывод,
Таблица 1.6
Рассчитанные сечения спинового обмена между атомами и
электронами в газах
Партнеры
н... н
Na . . . е
Na . . . е
Na . . . Rb
К . . . Na
б*
т, к
300
300
1
3
10
30
100
300
1000
3 000
10 000
400
410
413
443
131
о -1016, сма
е
16
—23
33
30,5
28
25,5
23
21
18,5
16,5
14,5
-230
193
-500
-700
Литератур
(1.288)
[101]
[102]
U02]
[102]
[102J
[102]
[102]
[102]
[102]
[102]
[62]
[105]
[106]
[107]

что сечение обмена превышает значение, которого
следовало бы ожидать, если бы спиновый обмен происходил
только при сближении частиц на расстояние, равное
сумме ван-дер-ваальсовых радиусов. В последнем случае,
например для атомов водорода, должно было бы быть:
ае < (1/2) лЯ1в - 9 • 10-и см2# (1#289)
Сравнивая (1.289) с данными табл. 1.6, приходим к
выводу, что спиновый обмен между атомами водорода проис-
о
ходит в слое толщиной ~ 1А. Величина ае(Н. . .Н)
падает с ростом температуры (см. табл. 1.6). Это
объясняется соответствующим уменьшением времени
прохождения партнерами области взаимодействия.
Наряду с уширёнием линий спектра ЭПР обменное
взаимодействие при столкновении вызывает сдвиг
резонансной частоты спина, который пропорционален спиновой
поляризации партнера. В рамках модели внезапных
столкновений этот сдвиг дается соотношением (1.141).
Если ввести спиновую поляризацию партнера по
столкновению
Рв = Тгв §zBpB = (1/2) (pP/2tl/2 - р* 1/2,-1/2),
то (1.141) можно переписать в виде
8е = <з1п(Лс)> KDCBPB, (1.290)
где (...) означает усреднение по продолжительности
столкновений tc. В модели внезапных столкновений
величина Jtc является разностью набега фаз в триплетном и
синглетном состояниях: Jtc = 2(бг — 6S). Исходя из
этого, можно написать следующее выражение для сдвига
резонансной частоты, вызванного обменным
взаимодействием частиц в газе [105]:
б, = <W2) 2 (21 + 1) sin (2 (6r,i - 6S,0) v\ CBPBl
(1.291)
где <. . .> — усреднение по скорости частиц v\ Св —
концентрация партнера по обмену; Рв — его спиновая
поляризация. Переходя в (1.291) к квазиклассическому
пределу и беря значение 8е для средней скорости
относительного движения партнеров, приходим к результату
8е = <*;> оСвРв, (1.292)
132

где эффективное сечение процесса равно
оо Г оо "1
о = я f db • Ъ sin 2f {dR/(v» J (Д)/(1 - Ьа/Ла)1/2 I
о L До _Г
(1.293)
В опытах с поляризованными спинами в газах этот
сдвиг был измерен экспериментально. Однако следует
обратить внимание на то, что обменное взаимодействие
партнеров приводит еще к эквивалентному обмену
фазами, что также вызывает сдвиг линий поглощения (см. § 4).
В экспериментах по ЭПР в жидкостях, как правило,
проявляется только последний механизм сдвига линий,
поэтому при интерпретации результатов надо иметь в
виду, что в сдвиг линии вносят вклад различные
механизмы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Альтшулср С. А., Козырев Б. М. Электронный парамагнитный
резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.,
«Наука», 1972. 672с.
2. Вонсовский С. В., Карпенко Б. В. Применение метода
Боголюбова — Тябликова к проблемам обменного взаимодействия
в неметаллических магнитоупорядоченных кристаллах.—
В кн. : Проблемы теоретической физики. М., «Наука», 1969,
с. 294 — 311.
3. Dacre P. D., McWeeny R. The interaction of two electronic
systems at short and medium range.—«Proc. Roy. Soc.»,1970, v.
A317, p. 435 — 454.
4. Смоленский Г. А., Леманов В. В., Недлин Г. М., Петров М. П.,
Писарев Р. В. Физика магнитных диэлектриков. Л., «Наука»,
1974. 450 с.
5. Жпдомиров Г. М., Бучаченко А. Л. Изучение обменных
взаимодействий в полирадикальных системах методом ЭПР.—
«Журн. структур, химии», 1967, т. 8, с. 1110 — 1134.
6. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика.
М., Физматгиз, 1963. 702с.
7. McWeeny R., Yonezawa F. Spin Densities and the Heisenberg
Exchange Interaction.— «J. Chem. Phys., Suppl.», 1965, v. 43,
p. 120 — 125.
S. Горькое Л. П., Питасвскпй Л. П. Энергия расщепления
термов молекулы водорода.— «Докл. АН СССР», 1963, т. 151,
с. 822 — 825.
9. Смирнов Б. М. Асимптотические методы в теории атомных
столкновений. М., «Атомиздат», 1973. 294 с.
10. Lowdin Рег-OIov. Exchange, Correlation and Spin Effects in
Molecular and Solid-State ^Theory.—«Rev. Mod. Phys.», 1962,
v. 34, p. 80 — 87.
133

11. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М.,
«Мир», 1972. 380 с.
12. Счастнев П. В., Салихов К. М. Спиновая поляризация и
обменное взаимодействие.— «Теор. и экспер. химия», 1973, т. 9,
с. 291 — 299.
13. Мусин Р. Н., Счастпев П. В. Расчет обменных взаимодействий
атомов в парном орбитальном приближении.— «Журн.
структур, химии», 1976, т. 17, с. 411 — 419.
14. Андерсон П. Антиферромагнетизм. Теория косвенного
обменного взаимодействия,— В кн.: Антиферромагнетизм. М., ИЛ,
1956, с. 193 — 205.
15. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь. М., «Металлургия»,
1968. 325 с.
16. Huang Nai Li, Orbach R. Exchange Interaction Between
Nearest-Neighbour Ion Pairs. I. V2+ in KMgF3.— «Phys. Rev.»,
1967, v. 154, p. 487 — 492.
17. Зварыкина А. В., Стрюков В. В., Уманский С. Я., Феду-
тин Д. Н., Шибаев Р. П., Розанцев Э. Г. Обменные
взаимодействия и кристаллическая структура иминоксильного биради-
кала C22H42N202.— «Докл. АН СССР», 1974, т. 216, с. 1091 —
1095.
18. Мусин Р. Н., Счастнев П. В. Расчет обменных взаимодействий
радикальных пар СН3...Н, H2NO — H2NO в парном
орбитальном приближении.— «Журн. структур, химии», 1976, т. 17,
с. 419 - 426.
19. Owen J. Spin Resonance of Ion Pairs in Crystal Lattices.—
«J. Appl. Phys., Suppl.», 1962, v. 33, p. 355 — 357.
20. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория
газов и жидкостей. М., ИЛ, 1961. 930с.
21. Молин 10. Н. Распределение неспаренных электронов в
парамагнитных комплексах и элементарные процессы с
изменением спинового состояния. Докт. дис. Новосибирск, 1970.
22. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его
применение в химии. М., «Мир», 1970. 447с.
23. Салихов К. М. Кинетика процессов, обусловленных
спин-спиновыми взаимодействиями частиц в магнитно-разбавленных
системах. Докт. дис. Казань, 1974. 215 с.
25. Крамере X. К квантовой теории антиферромагнетизма.—
В кн.: Антиферромагнетизм. М., ИЛ, 1956, с. 256 — 258.
25. Huang N. L. Collinear Superexchange Interaction between
Inequivalent Ions V2+ and Ni2+ in MgO.— «Phys. Rev.», 1967,
v. 164, p: 636 — 641.
26. Киттель Ч. Квантовая теория твердых тел. М., «Наука»,
1967. 491с.
27. Pake Ст. Е., Tuttle Т. R., Ir. Anomalous loss of resolution of
paramagnetic resonance hyperfine structure in liquids.— «Phys.
Rev. Letters», 1959, v. 3, p. 423 — 425.
28. Бажин H. M., Салихов К. M. ЭПР. Релаксация свободных
радикалов в жидкостях. Новосибирск, изд. НГУ, 1974. 128 с.
29. Anderson P. W., Weiss P. R. Exchange Narrowing in
Paramagnetic Resonance. —«Rev. Mod. Phys.», 1953, v. 25, p. 269 —
276.
30. Anderson P. W. Narrowing of Spectral Lines,— «J. Phys. Soc,
of Japan», 1954, v. 9, p. 315 — 339.
134

31. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М., ИЛ, 1963. 551с.
32. Johnson Ch. S., Jr. Chemical Rate Processes and Magnetic
Resonance.— In: Advances in Magnetic Resonance. V. 1. New York —
London, Academic Press, 1965, p. 33 — 102.
33. Бурштейн А. И. Лекции no курсу «Квантовая кинетика». 4.1.
Новосибирск, изд. НГУ, 1968. 230с.
34. Салихов К. М., Семенов А. Г., Цветков Ю. Д. Электронное
спиновое эхо и его применение. Новосибирск, «Наука», 1976.
342с.
35. McConnell Н. М. Reaction Rates by Nuclear Magnetic
Resonance.— «J. Chem. Phys.», 1958, v. 28, p. 430 — 432.
36. Лоэв M. Теория вероятностей. M., ИЛ, 1962. 719с.
37. Бурштейн А. И., Оселедчик Ю. С. Релаксация в системе с
внезапно изменяющимся возмущением при наличии
корреляции между последовательными его значениями.— ЖЭТФ, 1966,
т. 51, с. 1071 — 1083.
38. ПоплДж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ядерного
магнитного резонанса высокого разрешения. М., ИЛ, 1962. 587с.
39. Смирнов В. И. Курс высшей математики. Т. 3. Ч. 1. М., Физ-
матгиз, 1958. 328 с.
40. Бурштейн А. И. Насыщение дипплеровского спектра.—
ЖЭТФ, 1968, т. 54, с. 1120 — 1131.
41. Wolf Е. L. Diffusion Effects in the Inhomogeneously Broadened
Case: High-Temperature Saturation of the F-Center Electron
Spin Resonance.— «Phys. Rev.», 1966, v. 142, p. 555 — 569.
42. Салихов К. M., Докторов А. Б. Теория стационарного
насыщения спектров ЭПР с учетом спектральной диффузии.— В кн.:
Парамагнитный резонанс. 1944 — 1969. Ч. II. Казань, 1971,
с. 122 — 126.
43. Докторов А. Б. Кинетика релаксации, индуцированной
частотным и гейзенберговским обменом. Канд. дис. Новосибирск,
1973. 139с.
44. Eastman М. P., Kooser R. G., Das М. R., Freed J. Н. Studies
of Heisenberg Spin Exchange in ESR Spectra. I. Linewidth
and Saturation Effects.— «J. Chem. Phys.», 1969, v. 51, p. 2690 —
2709.
45. Freed J. H. Theory of Saturation and Double Resonance
Effects in Electron Spin Resonance Spectra. II. Exchange vs.
Dipolar Mechanisms.— «J. Phys. Chem.», 1967, v. 71, p. 38 — 51.
46. Portis A. M. Electronic structure of F-centers: Saturation of the
electron spin resonance.— «Phys. Rev.», 1953, v. 91, p. 1071 —
1078.
47. Castner T. G., Jr. Saturation of the Paramagnetic Resonance
of a V-Center.— «Phys. Rev.», 1959, v. 115, p. 1506 — 1515.
48. Жидков О. П., Лебедев Я. С, Михайлов А. И., Провоторов Б. II.
Насыщение неоднородно-уширенных линий ЭПР и его
использование для определения релаксационных характеристик.—
«Теор. и экспер. химия», 1967, т. 3, с. 240 — 250.
49. Хайд Дж. С. Электрон-электронный двойной резонанс.— В кн.:
Свободно-радикальные состояния в химии. Новосибирск,
«Наука», 1972, с. 24 — 38.
50. Бендерский В. А., Блюменфельд Л. А., Стунжас П. А.,
Соколов Е. А. Двойной электрон-электронный резонанс.
Взаимодействие триплетных экситонов в ион-радикальных солях.—
135

В кн.: Свободно-радикальные состояния в химии.
Новосибирск, «Наука», 1972, с. 39 — 47.
51. Huisjen М., Hyde J. S. Saturation recovery measurements of
electron spin-lattice relaxation times of free radicals in
solution.— «J. Ghem. Phys.», 1974, v. 6, p. 1682 — 1683.
52. Лебедев Я. С, Муромцев В. И. ЭПР и релаксация
стабилизированных радикалов. М., «Химия», 1972. 255 с.
53. Ацаркин В. А., Родак М. И. Температура спин-спиновых
взаимодействий в электронном парамагнитном резонансе.— УФН,
1972, т. 107, с. 3 - 27.
54. Nechtschein М., Hyde J. S. Pulsed electron-electron double
resonance in an S = 1/2, / = 1/2 system.— «Phys. Rev. Lett.»,
1970, v. 24, p. 672 — 674.
55. Hyde J. S., Chien J. C. W., Freed J. H. Electron-electron
Double Resonance of Free Radicals in Solution.— «J. Chem. Phys.»,
1968, v. 48, p. 4211 — 4226.
56. Стунжас П. А., Бендерский В. А. Двойной
электрон-электронный резонанс в двухчастотном спектре в модели импульсного
обмена.— «Оптика и спектроскопия», 1971, т. 30, с. 1041 —
1046.
57. Milov A. D., Salikhov К. М., Tsvetkov Yu. D. Electron spin
echo studies of magnetic relaxation in liquids: solutins of 2,
4, 6 tri-^-butylphenoxyl.—«Chem. Phys. Lett.», 1971, v. 8,
p. 523 — 526.
58. Сагдеев P. 3. Дальние сверхтонкие взаимодействия в
насыщенных системах. Канд. дис. Казань, 1969. 150 с.
59. Berg Н. С. Spin Exchange and Surface Relaxation in the
Atomic Hydrogen Maser.— «Phys. Rev.», 1965, v. A137, p. 1621 —
1634.
60. Гордон E. Б., Пономарев A. H., Талърозе В. Л. Применение
квантового генератора на атомарном водороде для изучения
элементарных процессов с участием атомов Н в газовой фазе
и на поверхности твердых тел.— «Химия высоких энергий»,
1968, т. 2, с. 512 — 518.
61. Мак-Глннн С, Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная
спектроскопия триплетного состояния. М., «Мир», 1972. 448 с.
62. Dehmelt Н. G. Spin Resonance of Free Electrons Polarized by
Exchange Collisions.— «Phys. Rev.», 1958, v. 109, p. 381 — 385.
63. КарверТ. Оптическая накачка.— УФН, 1964, т. 84, с. 325 —-
— 342.
64. Скроцкий Г. В., Изюмова Т. Г. Оптическая ориентация
атомов и ее применения.— УФН, 1961, т. 73, с. 423 — 471.
65. Kivelson D. Theory of ESR Linewidths of Free Radicals.—
«J. Chem. Phys.», 1960, v. 33, p. 1094 — 1106.
66. Johnson R. C, Merrifield R. E. Effects of magnetic fields on the
mutual annihilation of triplet excitons in anthracene crystals.—
«Phys. Rev.», 1970, v. Bl, p. 896 - 902.
67. Atkins P. W., Evans G. T. Magnetic field effects on Chamilu-
menescent fluid* solutions.— «Mol. Phys.», 1975, v. 29, p. 921 —
— 937.
68. Kaptein R., Oosterhoff J. L. Chemically induced dynamic
nuclear polarization.— «Chem. Phys. Lett.», 1969, v. 4, p. 195 —
—197.
69. Шифф Л. Квантовая механика. М., ИЛ, 1959. 473 с.
136

70. Waite Т. R. General Theory of Bimolecular Reaction Rates
in Solids and Liquids.— «J. Ghem. Phys.», 1958, v. 28,
p. 103 — 106.
71. Сагдесв P. 3., Салпхов К. M., Молпн Ю. Н. Влияние
магнитного поля на процессы с участием радикалов и триплстных
молекул в растворах.— «Успехи химии», в печати.
72. Салихов К. М. Диффузионная теория обменного уширенпя
спектров ЭПР разбавленных растворов парамагнитных
частиц.— «Теор. и экспер. химия», 1974, т. 10, с. 310 — 317
73. Currin J. D. Theory of Exchange Relaxation of Hyperfine
Structure in Electron Spin Resonance.— «Phys. Rev.», 1962
v. 126, p. 1995 — 2001.
74. Lynden-Bell R. M. The line shapes of the ESR spectrum of a
system of interacting triplets.— «Mol. Phys.», 1964, v. 8, 71 — 80.
75. Freed J. H. On Heisenberg Spin Exchange in Liquids.— «J.
Ghem. Phys.», 1966, v. 45, p. 3452 — 3453.
76. Johnson C. S. Theory of line widths and shifts in electron spin
resonance arising from spin exchange interactions.— «Mol.
, Phys.», 1967, v. 12, p. 25 — 33.
77. Салихов К. M., Никитаев А. Т., Сенюкова Г. А., Замараев К. И.
Обменное уширение линий ЭПР в разбавленных растворах,
содержащих два сорта парамагнитных частиц.— «Теор. и
экспер. химия», 1971, т. 7, с. 619 — 624.
78. Salikhov К. М., Doktorov А. В. Exchange broadening of the ESR
spectra lines in diluted solutions.— In: Magnetic Resonance
and Related Phenomena. Proc. of the XVI Congress AMPERE.
Bucharest, 1970, p. 399 — 403.
79. Zitscrman V. Yu. On Heisenberg exchange of high spins.— «Mol.
Phys.», 1971, v. 20, p. 1005 — 1011.
80. Бучаченко A. Л., Вассерман A. M. Стабильные радикалы.
Электронное строение, реакционная способность и
применение. М., «Химия», 1973. 408 с.
81. Бсркович М. Л., Салихов К. М. Влияние вращательной
диффузии на обменное уширение спектров ЭПР.— «Теор. и экспер.
химия», 1973, т. 9, с. 586 — 591. -
82. Скубневская Г. И., Салихов К. М. Смирнова Л. М., Молин 10. Н.
Влияние релаксации электронного спина на обменное
уширение линий ЭПР в разбавленных растворах,— «Кинетика и
катализ», 1970, т. 11, с. 888 — 892.
83. Salikhov К. М., Doktorov А. В., Molin Yu. N., Zamaraev К. J.
Exchange broadening of ESR lines for solutions of free radicals
and transition metal complexes.— «J. Magn. Res.», 1971, v. 5,
p. 189 — 205.
84. Balling L. C, Hanson R. J., Pipkin F. M. Frequency Shifts
in Spin-Exchange Optical Pumping Experiments.— «Phys.
Rev.», 1964, v. A133, p. 607 - 626.
85. Balling L. C, Pipkin F. M. Spin Exchange in a Cesium-Electron
System.— «Phys. Rev.», 1964, v. A136, p. 46 — 53.
86. Edelstein N., К wok A., Maki A. H. Effects of hydrostatic
pressure and temperature on spin exchange between free radicals
in solution.—«J. Chem. Phys.», 1964, v. 41, p. 3473 — 3478.
87. Боголюбов H. H. Проблемы динамической теории в
статистической физике. М.— Л., Физматгиз, 1946. 200 с.
88. Агранович В, М. Теория экситонов. М., «Наука», 1968. 382 с.
137

89. McConnell H. M., Lynden-Bell R. M. Paramagnetic Excitons
in Solid Free Radicals.— «J. Chem. Phys.», 1962, v. 36, p. 2393 —
2397.
90. Typpo H. Молекулярная фотохимия. M., «Мир», 1967. 328 с.
91. Румянцев Е. Е., Салихов К. М. Спиновый обмен между трип-
летными экситонами.— «Оптика и спектроскопия», 1973, т. 35,
с. 570 — 573.
92. Parmon V. N., Zhidomirov G. М. Calculation of the ESR
spectrum shape of the dynamic biradical system.— «Mol. Phys.»,
1974, v. 27, p. 367 — 375.
93. Luckhurst G. R. Alternating linewidths. A novel relaxation
process in the electron resonance of biradicals.— «Mol. Phys.»,
1966, v. 10, p. 543 — 550.
94. Пармон В. H. Исследование механизма электронных обменных
взаимодействий в растворах методом ЭПР. Канд. дис. М.,
1975. 114 с.
95. Жидомиров Г. М., Лебедев Я. С, Добряков С. Н., Штейн-
шнейдер Н. Я., Чирков А. К., Губанов В. А. Интерпретация
сложных спектров ЭПР. М., «Наука», 1975. 215 с.
96. Лихтенштейн Г. И. Метод спиновых меток в молекулярной
биологии. М., «Наука», 1974. 255 с.
97. Johnson Ch. S., Jr. On the Calculation of Nuclear Magnetic
Resonance Spectra for Coupled Nuclear Spins in
Intramolecular Reactions.— «J. Chem. Phys.», 1964, v. 41, p. 3277 — 3278.
98. Korst N. N., Lazarev A. V. Relaxation in the spin system
induced by stochastic disturbance.— «Physica», 1969, v. 42,
p. 31 — 40.
99. Артамонова M. В., Брискина Ч. M., Бурштейн А. И., Зус-
ман Л. Д., Склезнев А. Г. Изучение временного хода
люминесценции ионов Nd3+ и оценка миграции электронного
возбуждения по этим ионам в стекле.— ЖЭТФ, 1972, т. 62,
с. 863 —872.
100. Doktorov А. В. The intact approximation in the theory of
bymolecular quasiresonance processes. — «Physica», in press.
101. Wittke J. P., Dicke R. H. Redetermination of the Hyperfine
Splitting in the Ground State of Atomic Hydrogen.— «Phys.
Rev.», 1956, v. 103, p. 620 — 631.
102. Dalgarno A. Spin-change cross-sections.— «Proc. Roy. Soc»,
1961, v. 262, p. 132 — 135.
103. Mazo R. M. Linewidths in the Electron Paramagnetic Resonance
Spectrum of Gaseous Atomic Hydrogen.— «J. Chem. Phys.»,
1961, v. 34, p. 169 — 175.
104. Boyd T. J. M., Dalgarno A. Charge Transfer of Protons in
Excited Atomic Hydrogen.— «Proc. Phys. Soc», 1958, v. 72,
p. 694 — 700.
105. Bender P. L, Interpretation of Frequency Shifts Due to Electron
Exchange Collisions.— «Phys. Rev.», 1964, v. A134, p. 1174 —
1180.
106. Novick R., Peters H. E. Orientation of rubidium atoms by spin
exchange with optically pumped sodium atoms.— «Phys. Rev.
Lett.», 1958, v. 1, p.'54 — 55.
107. Franken P., Sands R., Hobart J. Polarization of free potassium
atoms by exchange collisions with sodium atoms and free
electrons.— «Phys. Rev. Lett.», 1958, v. 1, p. 52 — 54.
138

fлава 2
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
СПИНОВОГО ОБМЕНА
Для изучения кинетики спинового обмена может быть
использовано любое из его спектроскопических
проявлений, рассмотренных в предыдущей главе. Наиболее
простыми, доступными и универсальными, а следовательно,
и наиболее распространенными являются методики
измерения констант скорости обмена из формы спектров ЭПР.
Именно они и будут рассмотрены в настоящей главе.
Методики, основанные на других спектроскопических
проявлениях, обсуждавшихся в § 4, из-за их относительной
сложности пока не нашли столь же широкого применения.
§ 8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ
КОНСТАНТ СКОРОСТИ СПИНОВОГО ОБМЕНА
ИЗ СПЕКТРОВ ЭПР
Как было показано в предыдущей главе, спиновый
обмен может приводить к уширению, сдвигу или
сужению линий ЭПР. Любой из этих эффектов может быть
использован для определения констант скорости
спинового обмена. Однако проявление перечисленных
эффектов в спектрах ЭПР и, следовательно, методики
измерения констант имеют свои особенности в зависимости
от того, одинаковы или различны участвующие в
спиновом обмене частицы.
8.1. Обмен между одинаковыми частицами
с S = 1/2
Дублетный спектр с нулевой начальной шириной.
Рассмотрим вначале простейший случай спинового об-
139

а б в г д
илймЛ•
е (не з и к
Рис. 2.1. Изменение контура спектра, состоящего из
двух бесконечно узких линий одинаковой
интенсивности, по мере увеличения частоты спинового обмена
(интенсивности изображены в разных масштабах).
мена между одинаковыми парамагнитными частицами с
электронным спином S = 1/2, имеющими спектр ЭПР,
состоящий из двух бесконечно узких линий одинаковой
интенсивности ( рис. 2.1, а). Эти линии могут, например,
быть компонентами сверхтонкой структуры (GTG) от
ядра со спином / = 1/2. Для рассматриваемого спектра
статистический вес каждой компоненты ср = 1/2.
Из соотношения (1.77) в этом случае можно получить
следующее выражение, описывающее контур спектра
для любых частот обмена сое = КеС:
g(o))=K(aVKeC)U*~ + (c*+a/2)2(a - а12)Ч{КеС)Ц-\ (2.1)
Здесь я(рад/с) — константа СТС; со(рад/с) — текущая
частота, отсчитываемая от центра спектра; Яе(л/моль-с) —
константа скорости спинового обмена; С(моль/л) —
концентрация парамагнитных частиц; К — нормировочная
постоянная.
Из (2.1) в согласии с формулами (1.79), (1.89)
следует, что в области медленного обмена, когда
КеС < а, (2.2)
спектр состоит из двух одинаковых линий с формой,
близкой к лоренцевой. Полуширина этих линий на
полувысоте АсОх/2 (рад/с) определяется формулой1
1 Необходимо подчеркнуть, что в левой части формулы (2.3)
стоит величина Ащ/21 выраженная в круговых частотах (рад/с),
а в правой — величина К. С{\. — <р), имеющая смысл частоты
столкновений, эффективных в спиновом обмене, с размерностью с .
140

Ag>1/2 = ReC(i - ф) = ttjCIl, (2.3)
а максимумы поглощения смещены относительно своего
первоначального положения к центру спектра на
величину бсо(рад/с):
бсо = {КеС)\1а = (КеС)*/2а. (2.4)
Напомним, что множители 1 — ф и ср учитывают то
обстоятельство, что спиновый обмен между частицами с
одинаковыми проекциями ядерного спина не приводит к
каким-либо изменениям в спектре ЭПР.
По мере увеличения частоты обмена линии начинают
перекрываться друг с другом (рис. 2.1, б — д) и в
промежуточной области
КеС « а (2.5)
сливаются в одну линию (рис. 2.1, е). В области быстрого
обмена
КеС > а (2.6)
спектр представляет собой одиночную лоренцеву линию
с максимумом при со=0. Полуширина этой линии в
соответствии с (1.96) уменьшается с ростом частоты обмена
согласно уравнению
Дсо1/2 = аУ4КеС. (2.7)
Таким образом, при медленном обмене спиновый
обмен приводит к уширению и сдвигу компонент CTG, а при
быстром обмене — к сужению спектра. Константу
скорости спинового обмена Ке можно определить, измеряя
все 1ри эти эффекта.
Формулы, выражающие Ке через экспериментально
измеряемые характеристики дублетного спектра с
нулевой начальной шириной, выглядят следующим образом:
1) ширина линии в области медленного обмена
Ке = Асо1/2/(1 — ф)С, где ф = 1/2; (2.8)
2) сдвиг линий в области медленного обмена
Ке - (абсо)1/2Др1/2С, где <р = 1/2; (2.9)
3) ширина линии в области быстрого обмена
Ке = а2/4Дю1/2С. (2.10)
На практике ширину линий ЭПР обычно измеряют
между точками максимального наклона в единицах
141

магнитной индукции (гаусс). Обозначим эту величину *
измеренную в гауссах, через АН. Сверхтонкое
расщепление и обменный сдвиг также удобно измерять в
гауссах. Обозначим эти параметры через AHhf и ЬН
соответственно.
Учитывая, что для линии лоренцевой формы ширина
между точками максимального наклона АН (Гс) связана
с полушириной на полувысоте A#i/2 (Гс) соотношением
АЯ - 2Atfv2/]/3, (2.11)
а пересчетный коэффициент при переходе от измерения
полуширины в рад/с к измерению в гауссах составляет
Асо1/2/АЯ1/2 = g$/h = 8,79-106£, (2.12)
где g — g-фактор парамагнитной частицы; р = 0,9273-
• Ю-20 эрг/Гс — магнетон Бора; h = 6,625-К)-27 эрг-с —
постоянная Планка; h = /г/2л, можно переписать
уравнения (2.8) — (2.10) соответственно в следующем виде:
1) обменное уширение
Ке = 1,52.107(£/2(1 - ф))Д///С, где Ф = 1/2; (2.13)
2) обменный сдвиг
Ке = 1,76.107(^2Кф)(А^л/бЯ)1/2/С, где ср = 1/2; (2.14)
3) обменное сужение
Ке = 5,08 . 10*(g/2)AHlf/AHC. (2.15)
Подставляя в формулы (2.13) —(2.15) концентрацию,
выраженную в моль/л, а АЯ, AHhf и &Н — в гауссах,
получим Ке в единицах л/моль-с.
Сложные спектры. На практике обычно приходится
рассчитывать константы скорости спинового обмена из
спектров более сложных, чем рассмотренный выше.
Усложнения могут быть связаны, во-первых, с
многокомпонентной СТС и, во-вторых, с наличием ненулевой
собственной ширины у линий исходного спектра в
отсутствие обмена. В этом случае контур спектра g(co) также
может быть найден из соотношения (1.77), однако он
выразится более громоздкими формулами, чем (2.1). Тем
не менее, как было показано в § 4, влияние спинового
обмена на спектры в предельных ситуациях медленного и
быстрого обмена качественно носит тот же самый харак-
142

Рис. 2.2. Изменение контура спектра по мере
увеличения частоты спинового обмена для
анион-радикала дифенила в диметиловом
эфире диэтиленгликоля (по данным [1]).
тер, что и для дублетного спектра. В
случае медленного обмена происходит
уширение отдельных компонент СТС,
а при быстром обмене наблюдается
одиночная линия лоренцевой формы,
которая сужается с ростом частоты
обмена (рис. 2.2).
На практике в качестве критерия
медленного обмена для спектра со
сложной СТС можно использовав условие
КеС<ат[ю (2.16)
где ат[п — минимальная константа СТС, а в качестве
критерия быстрого обмена — условие
КеС > ятах, (2.17)
где атах — максимальная константа СТС. Таким
образом, усложнение СТС сопровождается расширением
области промежуточного обмена:
^min<^eC<«max. (2.18)
В этой области вычисление констант скорости
оказывается возможным практически только при использовании
ЭВМ.
Наличие у линий исходного спектра ненулевой
ширины необменного происхождения приводит к
необходимости учета ее влияния на экспериментально измеряемые
величины: ширину линий и наблюдаемый сдвиг. Ниже
будут рассмотрены методы определения констант
скорости спинового обмена из сложных спектров в
различных встречающихся на практике ситуациях.
Определение констант скорости из обменного уширсния
сложных спектров. Как уже отмечалось, критерием
медленного обмена для спектра со сложной СТС является
условие (2.16). Если линии спектра в отсутствие обмена
имеют лоренцеву форму, то обменно-уширенные линии
в области медленного обмена в первом приближении
также остаются лореицевыми, а их ширину между точками
143

максимального наклона можно представить в виде
ДЯ<Л> = АН(о1) + AH(ek). (2Л9)
В этом выражении к — номер линии; Д#0 — начальная
ширина в отсутствие обмена; АНе — уширение линии,
обусловленное спиновым обменом (обменное уширение).
Отметим, что как начальная ширина Д#0, так и
обменное уширение Д#е могут различаться для разных
компонент СТС. В дальнейшем мы всегда будем иметь
это обстоятельство в виду, хотя для краткости обычно
будем опускать в формулах индекс (к).
Как и для дублетного спектра, константа скорости
спинового обмена может быть вычислена из обменного
уширеиия при помощи соотношений, аналогичных (2.13):
Ке = 1,52.107(£/2(1 - у))АНе/С (2.20)
или
Ке - 1,52.107(£/2(1 - ф))(Д# - АН,) 1С. (2.21)
Необходимый для расчета статистический вес cp(fc) может
быть найден из соотношения
Ф(й) + SW/S, (2.22)
где SW — теоретическая интенсивность компоненты СТС,
из уширения которой вычисляется Ке; S — сумма
теоретических интенсивностей всех компонент спектра.
Отметим, что в некоторых работах для вычисления
константы скорости спинового обмена из обменного
уширения использовалась не формула (2.21), а соотношение
Кь = 1,52-107(АЯ - Д#0)/С, (2.23)
т. е. в действительности находилась не константа скорости
обмена К€, а константа уширения Кь = (2(1 — (p)/g)Ke.
Из-за возможного различия значений ср для разных
компонент СТС, параметр Къ для одного и того же процесса
также может зависеть от того, для какой линии спектра
измеряется АН. Следовательно, в отличие от Ке
константа if ^ характеризует не только скорость процесса
спинового обмена, но и способ ее измерения.
В данной монографии для единства обозначения все
константы К ь, вычисленные в оригинальных работах
по формуле (2.23), пересчитаны в Яе. По этой причине
для некоторых процессов приводимые нами значения
констант скорости обмена отличаются от литературных.
144

ДН,Гс
\
JO-
20
10
0,4 0,5
СУ0{асас)2>моль1л
Рис. 2.3. Концентрационное ушпрение
четвертой компоненты СТС и общий вид
спектра ЭПР VO (асас)2 в пиридиновом
растворе (по данным [2]).
Па практике для
того, чтобы
определить Ке, исследуют
зависимость ширины
линии от
концентрации парамагнетика.
Из уравнения (2.21)
следует, что ширина
ЛЯ линейно зависит
от концентрации
парамагнитных частиц.
Поэтому Ке можно
вычислить из
тангенса угла наклона
зависимости ДЯ от С.
В качестве примера
на рис. 2.3
приведена такая зависимость
для ацетилацетоната
ванадила VO(acac)2 в пиридиновом растворе. Для этого
соединения ^ = 1,97, множитель 1 —ср одинаков для всех
компонент СТС и равен 7/8, а исходные линии СТС в
разбавленных растворах имеют форму, близкую к лоренцо-
вой. Рассчитанная из данных этого рисунка при помощи
формулы (2.21) константа скорости спинового обмена
Ке между комплексами VO(acac)2 составляет (8,0 ±
±0,3).108 л/моль-с.
При расчете констант скорости спинового обмена из
уширения линий ЭПР возникает вопрос о том, до каких
концентраций парамагнитных частиц можно практически
считать, что экспериментально измеряемая ширина
линий описывается уравнением (2.21). Как
показывает опыт, линейная зависимость ширины линий от
концентрации, соответствующая этому уравнению, обычно
сохраняется до тех пор, пока суммарная ширина АЯ не
достигнет 30—40% расстояния между линиями. Так,
для рассмотренного выше примера обменного уширения
линий VO(acac)2 АЯ достигает ~30% от АЯ/,/, но
отклонений от линейности еще не наблюдается.
Сделанное заключение подтверждают также расчеты
с помощью ЭВМ. В качестве примера на рис. 2.4
приведены теоретически рассчитанные зависимости от
величины КеС ширины центральной компоненты спектра,
145

Ofi
^0,6
%
0,2
1 2 S 4 S
6
I
^
ХУ
<ф
p
У
i
Ш
I
0,1 0;3 0;5 0;7 0;9
KeC/a
Рис. 2.4. Зависимость ширины
центральной компоненты СТС триплет-
ного спектра от параметра KeCla
(по данным [3]).
Значения ДЯ0МН : 1 — 0,24; 2 — 0,17;
г —0,12; 4 — 0,00; 5 — 0,00.
С1Н0М '10 ) М0ЛЬ/Л
Рис. 2.5. Концентрационное уши-
рение центральной компоненты СТС
и общий вид спектра ЭПР ТМОПО
в водном растворе.
зависимых измерений при малых
делить начальную ширину АН0.
состоящего из трех
линий СТС одинаковой
интенсивности. Такие
спектры имеют,
например, азотокисные
свободные радикалы, часто
используемые в
исследовании спинового
обмена. В качестве
единицы измерения ширины
линии АЯ(Гс) и
частоты (ае = 7тГеС(рад/с)
использована константа
СТС, что позволяет
применять результаты этих
расчетов для анализа
трехкомпонентных
спектров с любыми
расщеплениями. Кривые
соответствуют разным
начальным ширинам,
причем предполагалось,
что при КеС = 0
контур линий имел лоре-
нцеву форму.
Линейный характер
зависимости между АН и С
сохраняется с
достаточной точностью вплоть
до АН « 0,ЗД#л/ для
любой начальной
ширины. Данные рис. 2.4
можно, разумеется,
использовать для
измерения частоты обмена из
экспериментальных
спектров во всем
диапазоне изменения КеС и Л//,
а не только в области
Д#^0,ЗД#Л/. Однако
для этого надо из
нечастотах обмена опре-
146

Отметим, что нарушение линейной зависимости
между экспериментально измеряемой шириной линий и
частотой КеС при АН ^> 0,3AHhf обусловлено не только
перекрыванием уширенных компонент, но и все
большим отклонением под влиянием спинового обмена формы
наблюдаемого спектра от суммы трех лоренцевых
компонент. По этой причине для анализа обменно-уширенного
спектра в этих условиях нельзя пользоваться атласом
спектров ЭПР [4], в котором учитывается лишь эффект
перекрывания компонент СТС.
При вычислении констант скорости из обменного
уширения определенные трудности могут возникнуть
тогда, когда исходные линии спектра имеют не лоренцеву
форму вследствие наличия в них неразрешенной СТС.
Спиновый обмен приводит в этом случае не только к уши-
рению экспериментально наблюдаемых линий, но и к
изменению их формы. В результате этого зависимость
ширины от концентрации будет линейной только при
достаточно больших концентрациях, а при малых —
могут наблюдаться заметные отклонения от линейности.
Естественно, константу скорости следует определять из
тангенса угла наклона линейной части кривой.
Измерения Ке по начальному нелинейному участку требуют
привлечения точных расчетов с помощью ЭВМ.
Примером такого исследования является работа [5], в
которой измерялись константы скорости спинового обмена
между ди-?71/?еиг-бутилнитроксильными радикалами в
бинарных растворах. Отметим, что вычисление контура
линии не сводится в этом случае просто к учету влияния
ширины неразрешенных компонент СТС, например, по
методике, описанной в [6]. Для близко расположенных
компонент неразрешенной СТС даже при малых
концентрациях могут быть выполнены условия промежуточного
или быстрого обмена и, следовательно, контур спектра
может отличаться от простой суперпозиции линий СТС.
В качестве примера на рис. 2.5 изображена изученная
А. Т. Никитаевым концентрационная зависимость
ширины линий стабильного свободного радикала 2, 2, 6, 6-тет-
раметил-4-оксопиперидин-1-оксила (ТМОПО) в водном
растворе.
Эта зависимость линейна в диапазоне концентраций
(0,4 ~ 1,7). Ю-2 моль/л, однако имеет нелинейный
участок при концентрации < 0,3-10—2 моль/л. Такой харак-
147

тер обусловлен тем, что все три компоненты СТС от ядра
азота (константа СТС AHffi = 15,6 Гс) исходного спектра
ТМОПО содержат неразрешенную сверхтонкую
структуру от 12 протонов метилышх групп(Д///,/^^ 0,1 Гс).
На начальном нелинейном участке спиновый обмен
параллельно с уширением приводит к усреднению
неразрешенной СТС от протонов. Линейный участок отвечает
ситуации, когда неразрешенная СТС уже полностью
усреднена и концентрационная зависимость АН
соответствует обменному уширению компонент СТС от ядра азота
с исходной лоренцевой шириной (AHL)0 (см. рис. 2.5).
Принимая во внимание, что для ТМОПО g = 2,00 и
1 — ср = 2/3 для всех трех компонент СТС от ядра азота,
из линейного участка зависимости АН от С можно
получить Ке = 2,7-10° л/моль-с.
Изложенная методика измерения констант скорости
спинового обмена базируется на предположении, что
спиновый обмен вносит преобладающий вклад в
концентрационное уширение линий ЭПР. Между тем известно,
что к линейной зависимости уширения линий от
концентрации может приводить и диполь-дипольное
взаимодействие парамагнитных частиц. Методы, позволяющие
установить, в каких случаях преобладает именно
обменный вклад в концентрационное уширение, будут
обсуждаться в § 9. Здесь лишь отметим, что во всех
рассматриваемых в данном параграфе системах дипольным вкладом
в концентрационное уширение по сравнению со спин-
обменным действительно можно пренебречь.
Определение констант скорости из обменного сдвига
линий сложных спектров. Для спектров ЭПР со сложной
СТС константы скорости спинового обмена можно
рассчитать из обменного сдвига линии при помощи формулы
(1.87). Переходя в этой формуле от величин, выраженных
в единицах круговой частоты, к величинам, выраженным
в единицах магнитной индукции, получаем
SfiW = [(1/3/2) AH{Qh) + 1,14 • W-iKeClg] X
X 1,14 • 10-7 (KeC/g) 2 <p {n)!AH%k\ (2.24)
В этой формуле 8/iW (Гс) — сдвиг к-й компоненты СТС;
Д#о/{) (Гс) — ее начальная ширина между точками
максимального наклона; Д#$п)(Гс) — расстояние между
148

6Н}Гс $н-(ньг)0-ны
Рис. 2.6. Концентрационная зависимость
обменного сдвига и общий вид
спектров ЭПР VOS04 в водном растворе
(по данным [7]).
I — исходный спектр в отсутствие обмена; II —
спектр с максимальным сдвигом.
к-й и га-й компонентами GTC; ср(/е) и ср(лг) — их
статистические веса, вычисляемые по формуле (2.22); КеС
выражено в с-1. Суммирование проводится по всем
компонентам, кроме k-й. Предполагается, что исходные линии
имеют лоренцеву форму, обусловленную релаксацией.
Спектр ЭПР VOS04 (рис. 2.6), имеющего g = 1,96 и
А/7,,/ = 118 Гс, состоит из 8 компонент СТС одинаковой
интенсивности. Следовательно, для всех компонент ср =
= 1/8. В изученном диапазоне концентраций
преобладает квадратичный по концентрации сдвиг.
Наиболее сильно сдвигаются крайние компоненты СТС,
поэтому Ке целесообразно измерять из изменения
расщепления между ними:
67/ = 26#(D = 2[(/3/2)АЯ0 + 1,14.10-7/ГеС/1,96]х
х1,14.'10-7/ГеС(1 + 1/2 + 1/3+ ... Н- 1/7)/(1,96.8-118).
(2.25)
Рассчитанная из данных рис. 2.6 при помощи выражения
(2.25) константа Ке = (8±4)-108 л/моль-с.
Необходимо отметить, что из концентрационных
зависимостей сдвига линий константы скорости спинового
обмена определяются обычно с меньшей точностью, чем
149

из концентрационного упгирения. Однако измерения Ке
из сдвига линий имеют принципиальное значение для
подтверждения теории спинового обмена.
Определение констант скорости из обменного сужения
сложных спектров. Для расчета Ке из ширины обменно-
суженной линии сложного спектра следует
воспользоваться формулой (1.96). Приняв во внимание, что
<Дсо2> = 2 Л (Л + 1) я24/3, (2.26)
i
где at (рад/с) — константа GTG от £-го ядра; It — спин
этого ядра, и переходя в этой формуле к величинам,
измеряемым в единицах магнитной индукции, получим
АН = Д#0 + 3,39-10^2 Ti (*i + 1)(АЯ«))2/ЛГеС (2.27)
г
Константы скорости Ке, казалось бы, удобно измерять из
зависимости экспериментально наблюдаемой ширины
линии от обратной концентрации, которая согласно (2.27)
должна быть линейной. Однако на практике для многих
систем определение Ке из обменного сужения
осложняется тем, что этот эффект удается наблюдать только при
сравнительно высоких концентрациях парамагнитных
частиц, когда не зависящий от обмена вклад в ширину
линии Д#0 уже нельзя считать постоянным параметром.
Изменение ДЯ0 с концентрацией может быть вызвано,
например, изменением вязкости среды, ассоциацией
парамагнитных частиц в растворе, а также влиянием диполь-
дипольного взаимодействия, роль которого возрастает
при увеличении концентрации парамагнитных частиц.
Кроме того, в концентрированных растворах сама
константа скорости спинового обмена может начать зависеть
от концентрации. В результате зависимость ширины
линии от концентрации может стать значительно более
сложной, чем это представляется формулой (2.27).
Пример такой зависимости приведен на рис. 2.7.
Немонотонный характер ее обусловлен, по-видимому,
влиянием диполь-дипольных взаимодействий на АН, которое
особенно существенно в области высоких концентраций
(С>0,5 моль/л). Поэтому константу скорости спинового
обмена между ди-треяг-бутилнитроксильными радикалами
(ДТБН) следует определять из тангенса угла наклона
зависимости АН от 1/С при более низких концентрациях
(С = 0,06—0,30 моль/л), когда вклад диполь-дипольного
150

12 А
t
I
, , 1 m~
0 2 4 6
СМЬН>М0ЛЬ/Л
Рис. 2.7. Концентрационная зависимость
ширины линии в области обменного
сужения для ди-ягрет-бутилнитроксильного
свободного радикала в диметилформамиде
(по данным [8]).
взаимодействия в АН значительно меньше обменного
вклада. С учетом того, что для ДТБН g = 2,00, ядерный
спин азота / = 1, Д#/,/ = 15,5 Гс, из данных рис. 2.7
была найдена константа Ке = (3,8 + 0,3)-109 л/моль-с.
Особенности обменного сужения в концентрированных
растворах. При измерении констант скорости спинового
обмена из сужения линий ЭПР в концентрированных
(С ^> 1 моль/л) растворах определенные трудности могут
возникнуть также из-за того, что механизм обменного
сужения для таких растворов может отличаться от
описанного в § 4. Действительно, при С ^ 1 моль/л
среднее расстояние между парамагнитными частицами
составляет всего несколько молекулярных диаметров.
В результате эти частицы значительную долю времени
могут проводить в состоянии столкновения, т. е.
находиться вблизи друг друга, образуя стохастические
(случайные) кластеры — пары, тройки и т. д., для которых
|/| ХАсоУ/2, (2.28)
где / — обменный интеграл для взаимодействия между
частицами внутри кластера, а Асо — разность
резонансных частот, соответствующих разным линиям спектра
ЭПР. В таких растворах становится возможным обменное
сужение линий ЭПР по тому же механизму, что и в
твердых телах [9]. Для его осуществления не обязательно
151

200Л
150
^JOO
50A
—i r—w
3 4
7/cCu(NMj) ;
n/MOfit
Рис. 2.8. Концентрационная
зависимость ширины линии аммиаката
меди в области обменного сужения (по
данным [15]).
поступательное
движение
парамагнитных частиц. Поэтому
такой механизм
сужения можно
назвать «статическим».
На
принципиальную возможность
такого механизма
обменного сужения в
концентрированных
жидких растворах
впервые было
обращено внимание в
теоретических работах
[10, И]. Экспери-
мен! ал ыю этот
вопрос изучен в
работах [7, 12-15].
В работах [12, 14, 151 исследовано обменное сужение
спектров ЭПР комплексов меди с аммиаком Cu(NH3)5+>*
этилендиамином Си(ен)2
2-j-
(Н20)
амином
(Н20)|+-
триметиленди-
Cu(tmen)0
)2 ■' пропиленди-
амином Gu(pn)2(H20)2+
в водном и
водно-глицериновом растворах
и а к в а к о м п л е к с а
Си(Н20)б'~ в водном и
водно-диоксановом
растворах. Обнаружено,
что для всех соединений
зависимость ширины
линий Д# от
концентрации С хорошо
описывается уравнением
Ml = Д#0 + А 1С,
(2.29)
где параметры Д#0 и А
ЛН?Гс
i
120-
80-
40-
0
,
IT^
/Q
Г"
п
д
и
O'UO—
Д
D /
Л 2
I I
а
А А
0 3
о 4
l т—"*"
10
60
50
70
90
TeMnejxxmypa.
Рис. 2.9. Влияние изменения
температуры и вязкости на ширину об-
меыно-суженной линии.
24-
Раствор Cu(tmen)2(H20)2 в воде (моль/л):
1 — 0,8; 2 — 1,8; раствор 2 моль/л
2_l
Си (еп)2 (Н20)2 в воде (з^и'в смеси
глицерин : вода — 1:4 (4).
152

не зависят от концентрации. На рис. 2.8 изображена
такая зависимость для спинового обмена между
аммиачными комплексами меди Ci^NHg)^ в водном растворе,
содержащем 10 М NH4OIi. Казалось бы, в соответствии
с формулой (2.27) эту зависимость можно
интерпретировать как результат обменного сужения путем двойных
столкновений паралтагнитных частиц. Однако на самом
деле это-лге так. Действительно, ширина обменно-сужен-
ной линии, а значи1 и коэффициент А не зависят от
температуры и вязкости раствора (рис. 2.9). Кроме того,
для Cu(NH3)5+ обменное сужение не исчезает даже при
охлаждении раствора ниже температуры стеклования.
Эти данные свидетельствуют о нестолкновительном
механизме обменного сужения.
По аналогии с (2.27) член А 1С в правой части (2.29)
формально можно представить в виде
А/С = 3,39 • 10es2 U Vi + 1) (ДЯ$)2/сое/, (2.30)
где оэе/ = KefС — эффективная частота обмена, a Kef —
эффективная константа скорости обмена. Значение КеТ
можно найти из анализа экспериментальной
зависимости АН = f{i/C). Например, принимая во внимание,
что для Gu(NH3)^+ g = 2,12, AHhf= 65 Гс, ядерный спин
меди / = 3/2, из тангенса угла наклона прямой рис. 2.8
Таблица 2.1
Константы скорости К , для обмена между комплексами меди
Комплекс
Растворитель
Интервал

концентраций, моль/л
К -10 ,
ef
л/моль-с
Cu(H*0)g+
Cu(NH,)|+
Cu(tmen)2(H20)|+
Cu(en)»(II20)|+
Cu(pn)s(HsO)l+
Обозначения, tmen
pn — 1, 2-диаминопропан.
Вода 0,75-4,8 0,9±0,2
Вода: диоксан = 1 : 4 2,0—3,0 0,4 + 0,1
10 M NH4OH в воде 0,26—3,2 3,3 + 1,1
Вода 0,8—1,8 3,1 + 0,6
» 1,1—2,26 1,6±0,3
» 0,8-1,87 1,4 + 0,3
триметилендиамин; en— этилен диамин;
153

8
&
t3
15-
10-
it
A
ЛЗ
/
o/
о voso4
D V0C12
10
—rr
15
3 " r-
O 5
w .-10 9 в жидких растворах,
ef рад/с.
Рис, 2.10*Сопоставление
частоты спинового обмена для
жидких (25°С) и застеклованных
(—196°С)
растворов
VOCL.
находим Kef = (3,3 + 1,1)*
ty -109 л/моль-с. Константы
Kef для различных
комплексов меди суммированы
£ в табл. 2.1. Очевидно, что
эти константы должны
иметь совершенно другой
физический смысл, чем
константы скорости Ке
/ - при обмене путем
двойных столкновений.
Убедительные
доказательства нестолкновитель-
ного характера обменного
сужения линий ЭПР были
получены и для концен-
VOS04 и трированных растворов
солей ванадила VOGl2 и
VOS04 [7, 13]. Для этих
систем непосредственно измерены эффективные частоты
обмена (ое/ в жидких (25°С) и застеклованных (—196°С)
растворах с совпадающими концентрациями
парамагнетика (рис. 2.10). Изменение эффективной частоты
достигалось изменением концентрации VOGl2 и VOS04 в
интервале 3,9—6,6 и 3,6—5,5 моль/л соответственно. Из рис.
2.10 видно, что для обеих солей эффективные частоты
обмена в жидких и твердых растворах практически
одинаковы. Физический смысл эффективной частоты
обмена при статическом (нестолкновительном) механизме
сужения линий ЭПР в концентрированных растворах в
настоящее время окончательно еще не выяснен.
Поэтому рассмотрим этот вопрос очень кратко.
Известно, что в магнитно-концентрированных
кристаллах, когда все парамагнитные частицы образуют
единую обменно-связанную систему, частота обмена имеет
физический смысл среднего обменного интеграла [9, 10, 16]:
«./ = <J*>U2, (231)
где усреднение проводится по всем парам частиц образца.
Однако концентрированные растворы, где упаковка
парамагнитных частиц еще далека от плотной, более
реалистично рассматривать не как единую
обменно-связанную систему, а как набор случайных кластеров, содержа-
154

щих разное число N взаимодействующих частиц [17].
Спектр ЭПР в этой ситуации должен представлять
собой наложение спектров ЭПР кластеров с разными N.
При выполнении условия
(/растер ><а«>'/2, (2.32)
где <а2)>1/2 характеризует масштаб сверхтонкого
расщепления спектров ЭПР изолированных частиц, спектр ЭПР
кластера будет содержать CTG от N эквивалентных
парамагнитных центров. Известно, что ширина линии,
огибающей все компоненты СТС такого спектра, монотонно
уменьшается с ростом N [18]. С другой стороны, при увеличении
концентрации непрерывно возрастает относительная доля
кластеров с большими N. В результате наблюдается
сужение суммарного спектра раствора.
Простой теоретический расчет формы линии
суммарного спектра ЭПР при такой кластерной модели обменного
сужения линий ЭПР концентрированных растворов
комплексов меди и ванадила был выполнен в работе [17].
Расчет показал, что при кластерной, как и при столкнови-
тельной модели обменного сужения, действительно
возможна линейная зависимость между АН и НС. Однако
частота обмена сое/ и константа Kef в кластерной модели
являются чисто формальными величинами и не
характеризуют ни число столкновений, ни обменный интеграл /.
Типичные значения' Kef, согласно оценкам [17], лежат
практически в том же интервале Kef ~ 107 — 109 л/моль-с,
что и типичные значения #е~ 107 — 1010 л/моль-с для
обмена при двойных столкновениях. Данные табл. 2.1
подтверждают этот вывод.
Интересно, что для растворов некоторых солей
ванадила наблюдалось точное (а не только по порядку
величины) совпадение константы Kef, измеренной из сужения
линий ЭПР в концентрированных растворах, и константы
скорости Ке для обмена путем столкновений, измеренной
из уширения линий ЭПР разбавленных растворов при
комнатной температуре [7, 13]. Однако такое точное
совпадение является, очевидно, случайным, о чем
свидетельствуют различные температурные зависимости констант:
Ке возрастает при повышении температуры, a Kef от
температуры не зависит [13].
Совпадение по порядку величины констант Kef для
кластерной модели и Ке для столкновдтельного механиз-
155

ма делает измерение констант скорости спинового
обмена Ке из обменного сужения линий ЭПР в
концентрированных расторах сложной, а во многих случаях и
вообще невыполнимой задачей.
Сопоставление констант скорости спинового обмена,
измеренных разными способами. Сравнение результатов
измерения констант скорости спинового обмена из уши-
рени я, сдвига и сужения спектров ЭПР имеет большое
значение для проверки не только самих методик, но и
правильности теории (см. § 4), описывающей
спектроскопические проявления спинового обмена.
К сожалению, из-за чисто экспериментальных
трудностей (плохая растворимость или ассоциация
парамагнетиков, влияние диполь-дипольных взаимодействий,
изменение вязкости раствора при изменении концентрации
и т. п.) значения Ке удалось одновременно надежно
измерить несколькими способами лишь для немногих
систем (табл. 2.2). Видно, что в пределах
экспериментальных ошибок значения Ке, определенные для одной и той
же системы разными способами, действительно совпадают.
На примере систем табл. 2.2 можно также
проиллюстрировать трудности, возникающие в экспериментах по
измерению Ке разными способами. Так, в случае аниона
(S03)2N02- Ке не были измерены из обменного сужения
линий ЭПР, вероятно, из-за неустойчивости этого анион-
радикала в концентрированных растворах. В случае
радикала ДТБН точному измерению обменного сдвига
препятствует сравнительно большая ширина линий СТС,
Таблица 2.2
Сопоставление значений К с, измеренных разными способами
Парамагнитные
частицы
Растворитель
9
К -10 , л/моль-с
уширенис сдвиг сужение

Литература
(S03)aN03- НаО 1,72* 1,42* — [19]
(CH3)3C-N-C(CH3)3 Диметилформ- 3,7 + 0,1 - 3,8 + 0,3 [8]
I амид
5,5 + 0,5 8 + 4 — [7]
О.
VOS04
Н20
* Константа скорости Кв зависит от концентрации. Приведены
значения Ке, экстраполированные к С=0 и усредненные по двум сериям
измерений.
156

обусловленная неразрешенным сверхтонким
взаимодействием с протонами. Наконец, в случае VOS04 обменное
сужение происходит при столь высоких концентрациях,
что изменяется сам механизм обменного сужения.
8.2. Обмен между разными частицами
В случае обмена между разными частицами копсиапты
скорости измеряются из анализа изменений спектра ЭПР
одной частицы при изменении концентрации другой
частицы. При этом частицу, спектр которой анализируется,
принято называть индикатором, а ее партнера —
уширяющим агентом.
С точки зрения методики определения констант
скорости спиновый обмен между различными
парамагнитными частицами А и В проще, чем между одинаковыми.
Особенно простым является случай, когда спектр одного из
партнеров В\ не наблюдается, например, из-за короткого
времени релаксации электронного спина. Спиновый
обмен в этом случае может приводить только к уширению
линий частицы А, а сдвиг и сужение, в отличде от случая
обмена между одинаковыми частицами, практически не
наблюдаются. Если линии исходного спектра имели ло-
ренцеву форму, то их уширение прямо пропорционально
концентрации частиц В при любых практически
достижимых Св и описывается формулой
АН = Д//0 + (2/1,52 • Wg)KeCB , (2.33)
откуда
Ке = 1,52 • 107(£/2)(Д# - Д#о)/Ст„ (2-34)
где g — ^-фактор частицы А. В эти формулы в отличие
от аналогичной формулы (2.21) для обмена между
одинаковыми частицами не включен ядерный статистический
фактор, поскольку для спинового обмена между
разными частицами он всегда равен единице.
Рис. 2.11 в качестве примера демонстрирует изменения
спектра ЭПР свободного радикала 2,2,6,0-тстраме-
тил-4-оксопиперидин-1-оксила (ТМОПО) под
влиянием спинового обмена с аквакомплексами Со(Н20)6' .
Па рис. 2.12 изображено концентрационное уширение
компоненты СТС радикала ТМОПО в зависимости от
концентрации комплекса Со(С3Н7ОН)2С12 в пропаноле для
157

Рис. 2.11. Спектры ЭПР радикала ТМОПО в водном
растворе без добавок (/) и с добавкой 0,17 моль/л
СоСЮ4 (2) (по данным [20]).
того диапазона, где триплетная GTC спектра хорошо
разрешена. Как видно, в соответствии с (2.33) в интервале
концентраций кобальта (1,5 ч-5,75) • 10~2 моль/л
зависимость между АН и С линейна. Вычисленная из данных
рис. 2.12 константа скорости Ке = 1,0 • 109 л/моль• с.
Когда в спектре ЭПР наблюдаются линии обеих
парамагнитных частиц А и В, спиновый обмен, как и в
случае тождественных частиц, может приводить не только к
уширению, но и к сдвигу линий и сужению спектра.
Особенность спинового обмена между разными частицами
заключается, однако, в том, что суммарная синглетная
линия, образовавшаяся в результате обменного уширения
и смазывания СТС спектра ЭПР частиц А, при
дальнейшем увеличении концентрации частиц В может
продолжать уширяться (а не сужаться сразу же, как при обмене
между одинаковыми частицами) вплоть до полного
слияния спектров А и В; лишь после этого суммарный спектр
системы начнет сужаться.
До настоящего времени константы скорости спинового
обмена экспериментально определялись для таких
систем только из уширения компонент СТС (рис. 2.13, 2.14).
Процедура определения Ке в этом случае не отличается
от только что описанной.
158

Рис. 2.12. Уширение
компоненты СТС
ТМОПО в
присутствии Со(С3Н7ОН)2С12
(по данным [20]).
2 — обескислороженные
образцы; 2 —необескис-
лороженные образцы.
LCo(C3H?OH)pCl2
10 , моль/л
Рис. 2.13. Схема
спектра ЭПР для системы
ТМОПО + VOS04 (по
данным [2]).
1 л_
1
Lj_
—т-
2 3
11
123
¥
4 5
N
6
1
ТМОПО
7 8
voso4
з-\
о
0;02 0;04
1
24-
^20-
16-
12 <
1 е
1
—i—■*-
0,20
стопо1моль/л
о;ю
Рис. 2.14. Концентрационное уширение ком^
поненты 2 спектра ЭПР ТМОПО в
присутствии VOS04 (а) и компоненты 3
спектра ЭПР V0S04 в присутствии ТМОПО (б)
(по данным [2]).
159

Рассчитанные из данных рис. 2.14,а и б константы
скорости спинового обмена равняются соответственно
(1,2 ± 0,2) • 10° и (0,8 ± 0,2) • 10е л/моль-с, т. е.
практически совпадают друг с другом в согласии с
предсказаниями теории.
Как и в случае обмена между тождественными
частицами, измерение Ке из обменного уширения может
осложняться из-за наличия ненулевой собственной ширины
линий исходного спектра, а также нелоренцевой формы этих
линий. Причем в отличие от случая тождественных
частиц отклонение от лоренцевой формы может быть
обусловлено не только наличием неразрешенной CTG, но и
спиновым обменом частиц А или В друг с другом.
Рассмотрим последовательно, как влияют на
процедуру измерения Ке перечисленные факторы. Если линии
исходного спектра А лореицевы, то их ненулевая
собственная ширина приводит к нарушению линейной
зависимости их ширины от концентрации частиц В, как только
суммарная (исходная + обменная) ширина линий А
достигает 30 — 40% расщепления между ними. Однако
спиновый обмен с частицами другого сорта В, в отличие от
обмена между самими частицами А, во многих случаях
только уширяет линии А, но не изменяет их лоренцевой
формы.
Такая ситуация будет иметь место, например, тогда,
когда спектр ЭПР частицы В не наблюдается или
достаточно сдвинут относительно исследуемой компоненты
спектра частицы А. В этом случае отклонение
зависимости между АН и С от линейной целиком обусловлено тем,
что из-за перекрывания соседних линий А их
экспериментально измеряемая ширина между точками
максимального наклона АН отличается от истинной: AHL = АН0 +
+ АНе. Таким образом, задача измерения Ке сводится
просто к нахождению AHL из не полностью разрешенного
спектра частиц А. Это всегда можно сделать, сопоставляя
экспериментально наблюдаемые спектры ЭПР частиц А
с теоретическими спектрами, состоящими из набора ло-
ренцевых линий с таким же соотношением интенсивно-
стей между компонентами. Контуры таких теоретических
спектров могут быть взяты из атласа спектров ЭПР [4]
или легко найдены прямыми вычислениями. В качестве
примера рассмотрим процедуру определения Ке катиона
бисдифенилхрома (БДХ) [20].
160

Рис. 2.15. Спектры ЭПР катиона БДХ в
пропаноле без добавки (1) и с
добавкой 0,15 моль/л парамагнитной соли
Со(СЮ4)2 (2).
На рис. 2.15,1 изображен его спектр ЭПР в сильно
разбавленном растворе, когда обмен между, самими
частицами БДХ уже не вносит вклада в ширину линий, а на
рис. 2.15,2 — спектр того же раствора с добавками
Со(СЮ4)2. Спектр БДХ состоит из И равноотстоящих
компонент CTG от 10 эквивалентных протонов
(соотношение интенсивностей 1 : 10 : 45 : 120 : 210 : 252...; на
рис. 2.15 крайние компоненты не видны из-за малой
интенсивности). Видно, что на рис. 2.15, 2 линии заметно
уширены из-за спинового обмена с комплексами Со (II).
Для определения этого уширения в работе [20] из
анализа теоретически рассчитанных спектров с тем же
соотношением интегральных интенсивностей компонент
были достроены градуировочные кривые (рис. 2.16) для
определения параметра Р = AHL IAHhf из легко
измеряемых на опыте отношений амплитуд компонент СТС
(см. рис. 2.15, 1). С помощью этих графиков можно
определить значения р и затем вычислить истинную ширину
линий БДХ AHL = РД#Л/ (AHbf для БДХ равно 3,7 Гс)
и обменное уширение АНе = АНЬ — (AHL)0 = 2KeC/g X
X 1,52-107 для любых концентраций уширяющего
агента. Пример зависимости между найденной таким образом
величиной AHLи концентрацией уширяющего агента дан
6 Заказ Ki 95
161

Рис. 2.16. Градуировоч-
ная кривая для
определения ширины
компонент CTG в спектре с
соотношением интенсивно-
стей 1 : 10 : 45 : 120 :
: 210 : 252:... (для лореп-
цевой формы линии).
т
6 /
п п „ -1С>, моль/л
СоРу4С12 > '
Рис. 2.17. Уширение компонент СТС
в спектре ЭПР катиона БДХ при
добавлении СоРу4С12 в
пиридиновом растворе (по данным [20]).
на рис. 2.17. Видно, что эта
зависимость действительно
линейна. Вычисленная из данных
рис. 2.17 константа скорости
спинового обмена БДХ с
СоРу4С12 равна 2,6 • 109 л/моль -с.
Если линии исходного спектра А не перекрываются,
но их форма отличается от лоренцевой из-за наличия
неразрешенной СТС, то зависимость экспериментально
наблюдаемой ширины АН от концентрации В при малом
обменном уширении (АНе ^ Д#0) также может
отличаться от линейной, подобно тому, как это получается
при обмене между тождественными частицами.
В частном, но практически важном случае
биномиального распределения интенсивности неразрешенных
компонент их огибающая близка к линии гауссовой формы.
Спиновый обмен с частицами В приводит к уширению всех
неразрешенных компонент спектра А на одну и ту же
величину АНе = 2KeC/g-l,52 • 107, причем их форма
остается лоренцевой. Согласно результатам машинных
расчетов [6], экспериментально наблюдаемая ширина АН
между точками максимального наклона для спектра в
целом связана с шириной AHG для гауссова контура,
аппроксимирующего неразрешенную СТС, и шириной AHL
для индивидуальных лоренцевых компонент
неразрешенной СТС следующим образом:
(AHG /АН)2 + AtfL /АН = 1. (2.35)
162

Следовательно, интересующую нас истинную ширину ло-
ренцевых компонент можно вычислить из АН по формуле
AHL = АН[1 - (ДДУДЯ)2]. (2.36)
Из (2.35) или (2.36) видно, что при АН > AHG Д#->
-> AHL. Поэтому на практике, даже при наличии GTC,
константу скорости спинового обмена можно определять
непосредственно из тангенса угла наклона
концентрационной зависимости АН на ее линейном участке, подобно
тому, как это уже делалось в случаях обмена ТМОПО с
Со(С3Н7ОН)2С12 или спинового обмена между
одинаковыми частицами. При этом, разумеется, необходимо следить
за тем, чтобы этот участок был достаточно протяженным,
так как в противном случае аппроксимация
концентрационной кривой линейной зависимостью может привести к
занижению константы скорости, поскольку, как в области,
где существенно влияние неразрешенной GTG (малые С),
так и в области, где существенно влияние перекрывания
разрешенных компонент GTG (высокие С),
экспериментально наблюдаемая ширина линий АН изменяется при
увеличении концентраций
медленнее, чем лоренцева
ширина AHL.
Если линии СТС
экспериментально * наблюдаемого
спектра ЭПР перекрываются
друг другом и
одновременно являются нелоренцевыми
и негауссовыми, то для
надежного определения из них
величины Ке приходится
прибегать к помощи ЭВМ.
В качестве примера
рассмотрим данные работы [21 ]
об измерении константы
скорости спинового обмена
из уширения линий ЭПР
ТМОПО комплексами
Си(Н20)б ^ри высоких
концентрациях ТМОПО, когда
обмен между самими
частицами ТМОПО искажает фор-
и i , 1 , *~
0;01 0;02 0,03
°Са[н03)21МОЛЬ/л
Рис. 2.18. Зависимость
ширины центральной
компоненты спектра ЭПР ТМОПО от
концентрацип аквакомплекса
меди.
Концентрация ТМОПО (моль/л):
J — 0,01; 2 — 0,03; «3 — 0,05;
4 — 0,06. Точками обозначены
экспериментальные данные,
сплошные кривые — точный расчет на
ЭВМ, штриховые — расчет при
помощи атласа 14].
6*
163

му линии их спектра ЭПР. На рис. 2.18 изображены
зависимости ширины АН центральной компоненты
спектров ЭПР ТМОПО от концентрации Си (Н20)б+ при
различных концентрациях ТМОПО. При СТжшо =0,01 моль/л
отклонение зависимости oi линейной при больших Ccu(no3)2
обусловлено главным образом перекрыванием соседних
компонент СТС ТМОПО, а при Стмопо = 0,06 моль/л —
нелоренцевой формой линии ТМОПО. Действительно,
экспериментальные точки в этом случае хорошо ложатся
на сплошную кривую, полученную при помощи точных
расчетов, и отклоняются от штриховой, рассчитанной
при помощи атласа [4] для трех перекрывающихся ло-
ренцевых компонент СТС с одинаковой интегральной
интенсивностью. Ниже приведены константы скорости
спинового обмена ТМОПО с Си(Н20)б+, вычисленные из
начальных линейных участков кривых АН = f(C) (см.
рис. 2.18) без учета [по формуле (2.34)] и с учетом (при
помощи ЭВМ) поправок на нелоренцеву форму соседних
линий.
бтмопо, моль/л 0,01 0,03 0,05 0,06
#е.Ю-9, л/моль-с* . . . .2,09 1,65 1,46 1,41
Я^-Ю"9, л/моль.с** . . . .2,20 2,18 2,18 2,23
* Без учета поправок.
** С учетом поправок.
Видно, что истинные значения Ке не зависят
от Стмопо- В то же время константы, рассчитанные
без учета необходимых поправок, при Стмопо >
> 0,01 моль/л начинают зависеть от Стмопо и при
больших значениях этого параметра отличаются от
истинных на 30 — 40%.
Подводя итог сказанному, следует отметить, что в
целом процедура расчета констант скорости спинового
обмена в области больших уширений в случае обмена
между разными частицами, как правило, проще, "чем при
обмене между одинаковыми частицами. На практике это
позволяет производить измерения Ке в значительно более
широком интервале уширений.
164

§ 9. РАЗДЕЛЕНИЕ ОБМЕННОГО
И ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОГО ВКЛАДОВ
В КОНЦЕНТРАЦИОННОЕ УШИРЕНИЕ
ЛИНИЙ ЭПР
Как было отмечено в предыдущем параграфе,
наиболее удобным и чаще всего применяемым методом
исследования спинового обмена в растворах является измерение
концентрационного уширения линий ЭПР. Однако такое
уширение может быть вызвано не только обменными,
но и диполь-дипольными взаимодействиями между
парамагнитными частицами. Корректное измерение
констант скорости спинового обмена возможно лишь в том
случае, если уширение из-за диполь-дипольных
взаимодействий точно известно или пренебрежимо мало по
сравнению с уширением, обусловленным обменными
взаимодействиями.
Диполь-дипольный вклад в концентрационное
уширение линий ЭПР в растворах можно оценить как из прямых
экспериментов, так и на основании теоретических
расчетов. В настоящем параграфе излагаются результаты
таких экспериментов и расчетов.
Разделение обменного и диполь-дипольного вкладов*
по вязкостным и температурным изменениям уширения.
Как известно, диполь-дипольное взаимодействие в
жидкостях усредняется диффузионным движением. Поэтому
диполь-дипольный вклад AHd в ширину линии ЭПР в
жидкости должен расти при увеличении фактора г\/Т
(г] — вязкость жидкости, Т — температура), который
является количественной мерой влияния среды на скорость
диффузионного движения (см. §11).
Зависимость вклада обменного взаимодействия АНе
в ширину линии от г) и Т в общем случае сложная, однако
при сильных столкновениях этот вклад
пропорционален Т/ц. Таким образом, в случае сильных столкновений
зависимости диполь-дипольного и обменного вкладов в
уширение линий ЭПР от параметра г\/Т должны быть
антибатными, что позволяет разделить эти вклады.
В качестве примера рассмотрим данные работы [22]
о влиянии вязкости и температуры на уширение линий
ЭПР азотокисных свободных радикалов, игравших роль
индикаторов, при добавлении в растворы различных
парамагнитных комплексов и радикалов. В качестве раст-
165

ворителей использовались водно-глицериновые смеси,
фактор ц/Т которых в одних случаях варьировался
изменением состава смеси при постоянной температуре 25°С,
а в других — изменением температуры при постоянном
составе смеси. Вязкость растворов при этом изменялась
от 1 до 400 сП. Для оценки концентрационных уширений,
не связанных с парамагнетизмом добавляемой частицы,
были проведены контрольные опыты с диамагнитной
солью Cd(N03)2.
Использованные в качестве уширяющих агентов
комплексы и радикалы, интервалы изменения их
концентраций, а также использованные индикаторы и их
концентрации указаны в табл. 2.3.
Было обнаружено, что ширина АН линий ЭПР
индикатора для всех изученных систем линейно возрастает
с ростом концентрации уширяющего парамагнитного
агента: тангенс угла прямой АН = f(C) служит
характеристикой уширения [ср. с формулой (2.33)]:
АН = Д#0 + КъС/1,52 • Ю7, (2.37)
где АН0 — постоянный, не зависящий от концентрации
вклад в ширину линии (обусловленный спин-решеточной
релаксацией и неразрешенной GTC); Къ— констайта
уширения.
Общий характер зависимости константы уширения Къ
от ц/Т одинаков для всех изученных систем. На рис. 2.19
в качестве примеров приведены зависимости Kb=f(T0r\/T)
(Т0 = 298 К) для систем, где уширяющими агентами
были комплексы Ni (еп)2(Н20)2+и Мп(Н20)е+.
В случае Ni(en)2 (Н20)1+ вязкость растворов
варьировалась двумя способами: изменением концентрации
глицерина при постоянной температуре и изменением
температуры при постоянном составе водно-глицериновой
смеси. Как видно из рис. 2.19, а, все экспериментальные
точки ложатся на одну кривую. Это означает, по-видимому,
что эффекты изменения сольватации реагентов при
изменении состава смеси и возможная микронеоднородность
смеси вода — глицерин не оказывают существенного
влияния на уширение линий. Кривая Къ = f(T0r\IT) в
исследованном диапазоне изменения ц/Т хорошо
описывается гиперболической зависимостью. Такое поведение
кривой соответствует изменению числа двойных соударе-
166

Таблица 2.3
Экспериментальные и теоретические значения констант уширения линий ЭПР индикаторов в водно-
глицериновых смесях (по данным [22])

Индикатор

Концентрация

индикатора,
моль/л
Уширяющий агент
Интервал

концентраций, моль/л
Ti, с (водный|
раствор)
К .10 ,
о
л/моль•с
(т!=1сП)
K,(lim)-10 , л/моль-с
а
экспер.
|по форму- |по форму-
I ле (2.41) I ле (2.43)
R»
Rf
Ri
Ri
Ra
Ri
Ri
—
5-10-3
1-10-2
5-10-3
5-10-3
5-10-3
5-10-3
R2
Cu(en)2(H20)f+
Mn(H20)^+
Cr(HaO)g+
Ni(en)2(H20)|+
Co(H20)2+
Cd(H20)2+
Ю-3—10"1
0—5-10~2
0-3-10~2
0-5-10-2
0-5-10~2
0-5-10~2
—
l-10~6r
2,7-10~9
2-10~9
1-10~9
4,3-10-12д
7-Ю"13
—
13,3+0,7
25,9+0,7
20,5 + 0,7
12,3 + 0,7
21,0 + 0,7
8,0+0,7
—
3,4+0,7
3,0+0,7
2,5+0,7
<0,7
<0,7
0,30 + 0,05
0,14+0,09e
6ж
5
17
11
—
—
0
—
—
—
—
0,3
од
0
a В качестве анионов для всех комплексов служили ионы NOT".
6 R2 = 2, 2, 6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил
б-N \-0Н
^ . >s
в Rj = 2, 2, 6, 6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (ТМОПО) 6—N V=0
г Оценено по ширине линии. V—/
Д Для аквакомплекса.
в Измерения K^lim) проведены в глицериновых растворах при концентрации ионов 1—2 моль/л.
эк При расчете принято во внимание, что для каждого радикала эквивалентными является 1/3 партнеров, имеющих
ту же проекцию ядерного спина азота.

I
40 100
Рис. 2.19. Зависимость константы уширения в системе Rx —
комплекс от параметра Т0г\/Т.
2_|_
а — комплекс Ni(en)2(H20)2 (J — при постоянной температуре 25°С,
24-
2 — при постоянном составе смеси); б — комплекс Mn (H20)g .
ний в растворах, что согласуется с теоретическими
представлениями о спин-обменных взаимодействиях в
жидкостях в случае сильных соударений.
В опытах с Мп(Н20)е+ вязкость варьировалась
изменением концентрации глицерина при постоянной
температуре 25°С. Как видно из рис. 2.19,6, при вязкости
от 1 до 50 сП величина Къ уменьшается с ростом г\ по
закону, близкому к гиперболическому. При дальнейшем
увеличении вязкости константа уширения в пределах
точности измерения остается постоянной. Такое поведение
кривой Къ = f(T0r\/T) можно объяснить, если
предположить, что наблюдаемое уширение линий ЭПР индикатора
складывается из уширений за счет обменных и диполь-
дипольных взаимодействий между индикатором и
уширяющим агентом. Константа уширения, очевидно, также
состоит из двух частей:
Къ = Ке + К$й (2.38)
С ростом вязкости раствора Ке ->- 0 по закону Ке ~ 1/т]»
а Кd возрастает и стремится к значению Kd (lim), соот-
2) Это соотношение справедливо только для взаимодействия
разных частиц. Для взаимодействия одинаковых частиц его надо
заменить на
*; = (1-ф) *,+*;, (2.39)
где ф — статистический вес линии, для которой измеряется
уширение [см. формулу (2.22)].
168

ветствующему твердому телу. Как показывает простая оцен^
ка с помощью соотношения Ke^Kb(lcH)/r\, где Kb(lcU) —
экспериментально наблюдаемая константа уширения
при Y] = 1 сП, при вязкости т] ^ 50 сП вклад обменных
взаимодействий в константу уширения действительно
должен быть пренебрежимо малым.
Независимость Къ от г\ при вязкостях г] > 50 сП
означает, что диполь-дипольное взаимодействие в этой
области практически не усредняется поступательным
диффузионным движением частиц. Поэтому единственным
фактором, который может приводить к усреднению диполь-
дипольных взаимодействий в вязких растворах, является
спин-решеточная релаксация [23]. Рассмотрим
подробнее ее влияние на дипольную ширину линий
парамагнитных частиц (табл. 2.3) при больших ц (область плато на
рис. 2.19, б). Здесь следует различать три случая в
зависимости от соотношения между временем
спин-решеточной релаксации Тг и величиной второго момента диполь-
ного уширения линии ЭПР (Н^).
1. Медленная спин-решеточная релаксация:
<Я£>21»1. (2.40)
В этом случае релаксация не приводит к усреднению
диполь-дипольных взаимодействий и дипольиая ширина
линии равна статической ширине для твердого тела,
расчет которой можно произвести по формуле [6, 23]
АН = (16я2/27]/3)^ш, (2.41)
где п — концентрация уширяющего агента (в см-3);
\х = g$[S(S + 1)]1/2 — эффективный магнитный момент
уширяющего агента. Справедливость формулы (2.41)
неоднократно проверялась экспериментально как для
радикалов, так и для парамагнитных комплексов [6].
2. Быстрая спин-решеточная релаксация:
<Я?>2,1<1. (2.42)
В этом случае происходит сильное усреднение диполь-
диполыюго взаимодействия парамагнитной релаксацией
и при расчете ширины линии следует пользоваться
формулой [23]
АН = (32я/9 ]/3) у^Т WrLin, (2.43)
169

рде rm[n — рассгояниз предзльчэго сближония иона с
индикаторОхМ.
3. Промежуточный случай (Т± ж 10~9c):
<ЯЦ>Г?«1. (2.44)
Количественное теоретическое рассмотрение этого случая
отсутствует. В табл. 2.3 приведены значения Kd(lim),
найденные с помощью (2.37) из дипольных уширений АН,
полученных экспериментально и рассчитанных
теоретически по формулам (2.41) и (2.43). Как для больших Т±
(радикал R2), так и для малых (Ni(en)2(H20)2+, Со(Н20)б )
экспериментальные значения хорошо согласуются с
рассчитанными по соответствующим теоретическим формулам.
Для Мп(Н20)е+ и Сг(Н20)б+, имеющих времена спин-
решеточной релаксации порядка 10~9 с, наблюдаются
заметные расхождения. Вероятно, в случае Мп(Н20)б
происходит частичное усреднение диполь-дипольных
взаимодействий спин-решеточной релаксацией, однако
применение формулы (2.43) еще не является корректным.
Таким образом, примененная методика позволяет
экспериментально измерять вклад диполь-дипольного
взаимодействия в уширение линий ЭПР в вязких растворах
парамагнитных частиц, что имеет особое значение в случае
слабого усреднения диполь-дяпольных взаимодействий
спин-решеточной реалаксацией, когда существующие
теории не применимы.
Поскольку при уменьшении вязкости Kd либо не
изменяется (малые Тг), либо уменьшается (большие 7\),
величина Kd(lim) представляет собою верхнюю границу
для значений Kd в невязкой жидкости. Как видно из
табл. 2.3, для всех исследованных систем константы уши-
рения при т] = 1 сП значительно больше величин iJTd(lim),
откуда можно заключить, что при малых вязкостях
(л ^ 1 сП) уширение линий ЭПР практически целиком
определяется обменными взаимодействиями.
Относительный вклад диполь-дипольного уширения особенно мал
для ионов с короткими временами релаксации.
Теоретическая оценка вклада диполь-дипольного
уширения при малых вязкостях (г) ^ 1 сП). При понижении
вязкости раствора до г) < 50 сП диполь-дипольное
уширение линий ЭПР начинает усредняться и диффузионным
движением и Kd должно стать меньше, чем iifd(lim).
170

Теория, позволяющая количественно рассчитать
значения К d, разработана только для ситуации сильного
усреднения диполь-дипольного взаимодействия
диффузионным движением, т. е. когда Kd << iTd(lim). Здесь
Kd(lim) — предельная статическая константа уширения
в твердом теле для случая медленной релаксации. На
практике это условие обычно оказывается выполненным,
начиная с вязкости порядка нескольких сантипуазов.
Если спин-решеточная релаксация в уширяющем
агенте медленная или промежуточная, то для оценки Kd
следует воспользоваться формулой [23, 24]
Kd = (AnVkT) VylylS (S+l)r\, (2.45)
где уi, Уъ — электронные гиромагнитные отношения для
индикатора и уширяющего агента соответственно; S —
электронный спин уширяющего агента; h — постоянная
Планка; к — постоянная Больцмана. Из формулы (2.45)
следует, например, что для водных растворов при
комнатной температуре (г\ » 1 сП) Kd ^ 3,8 • 107 л/моль*с,
если S = 1/2, и Kd ж 4,4 • 108 л/моль-с, если S = 5/2
(уширение высокоспиновыми комплексами Мп(П)).
Быстрая спин-решеточная релаксация в уширяющем
агенте может привести к дальнейшему уменьшению Kd.
В предельном случае очень быстрой (7\ <^ 10~12 с)
релаксации она становится основным механизмом усреднения
диполь-дипольного взаимодействия и в невязких
жидкостях. Подобная ситуация имеет место, например, для
обмена с участием высокоспиновых комплексов Со(И)
и Ni(II). В этом случае, как и в очень вязких жидкостях,
Kd следует вьгшслять по формуле (2.43). К сожалению,
такие оценки часто затруднены отсутствием надежных
значений Тг. При отсутствии данных о^в качестве
верхней границы диполь-дипольного вклада в константу
уширения для соединений с сильной спин-решеточной
релаксацией можно, очевидно, использовать значения Kd,
рассчитанные с помощью выражения (2.45).
Экспериментальная оценка диполь-дипольного вклада
при малой вязкости. Справедливость оценок по формуле
(2.45) можно проверить экспериментально.
Действительно, величина Kd должна быть максимальной для систем,
в которых уширяющим агентом являются
высокоспиновые комплексы Мп(П) с максимальным для металлов с
незаполненной d-оболочкой значением S = 5/2. В рабо-
171

те [25] была измерена константа уширенйя Kb = Kd-{-
+ (5/6)i£e = 3,3 • 108 л/моль-с линии ЭПР комплекса
Мп(Н20)б в водном растворе, обусловленная
взаимодействием частиц Мп(Ы20)б+ друг с другом. Множитель 5/6
перед Ке представляет собой статистический фактор 1 — ф
[см. формулу (2.39)] для частиц с ядерным спином
/ = 5/2.Поскольку концентрационное уширение линии
Мп(Н20)б+ увеличивается, а не уменьшается при
увеличении вязкости, можно думать, что основной вклад в Кь
вносит Kd. Во всяком случае Kd^. Къ=3,3 • 108 л/моль-с.
Полученное значение хорошо согласуется с приведенной
выше оценкой по формуле (2.45): iifd^4,4-108 л/моль-с
для S = 5/2. Величина Kd ^ 3,3-108 л/моль-с
значительно меньше Kd{\.\m) в случае твердого тела (1,5-
• 109 л/моль-с для S = 5/2 согласно формуле (2.41)).
Следовательно, даже в случае S = 5/2, а тем более при
меньших S, диполь-дипольное взаимодействие
эффективно усредняется тепловым движением. При этом
величина Kd должна быть пропорциональна S(S + 1), где S —
спин уширяющего агента [см. формулу (2.45)]. Таким
образом, для систем, в которых уширяющий агент
имеет S = 3/2 и S = 1/2 и размеры, близкие размерам
Мп(Но0)б+, получаем, например, Kd{S = 3/2) =
= (3/7)Kd(S = 5/2) = 1,4-108 л/моль-с и Kd{S = 1/2) =
= (3/S5)Kd(S = 5/2) = 3-Ю7 л/моль-с (ср. с оценкой
Kd = 3,8-107 л/моль-с по формуле (2.45)). Значение Kd
для систем с S = 1/2 можно оценить из данных [8] об
уширении синглетной обменно-сужеыной линии ЭПР
ДТБН в концентрированных растворах (см. рис. 2.7)
в диметилформамиде (г\ = 0,8 сП). Как уже отмечалось,
это уширение обусловлено скорее всего именно диполь-
дипольным взаимодействием. Из тангенса угла наклона
прямой, описывающей зависимость АН от Сдтбд при
Сдтбн > 1 моль/л, можно вычислить Kd » 1,4-
•107 л/моль-с (ср. с Kd = 3-Ю7 л/моль-с при г\ = 0,8 сП
согласно оценке по формуле (2.45)).
В этом случае экспериментальное значение Kd
примерно в 2 раза меньше вычисленного теоретически.
Возможно, это объясняется дополнительным усреднением диполь-
дипольного взаимодействия спиновым обменом в
концентрированных растворах. Влияние этого фактора формула
172

(2.45) не учитывает. В остальных случаях, как мы видели,
экспериментальные оценки Kd лучше согласуются с
теоретическими, но при этом всегда Kd (теор.) > Кd (эк-
спер.). По-видимому, это также обусловлено
дополнительными источниками усреднения диполь-дипольного
взаимодействия, такими как спиновый обмен и
спин-решеточная релаксация, Следовательно, значения Kdl пай-
денные при помощи выражения (2.45), следует
рассматривать как верхнюю границу вклада диполь-дипольных
взаимодействий в константу уширения при малой
вязкости.
Таким образом, на основании приведенных данных
можно утверждать, что в невязких (т] <^ 1 сП) жидкостях
константы уширения можно заведомо считать
практически совпадающими с Ке (обмен между разными частицами)
или с (1 — ф) Ке (обмен между одинаковыми частицами),
если они превышают 1-Ю8 л/моль-с для уширяющих
агентов с S = 1/2, 3-108 л/моль-с — S = 3/2 и
1 • Ю9 л/моль-с — S = 5/2. При меньших значениях Къ
для определения Ке необходимо специально оценивать
вклад Kd в Къ с помощью описанных выше приемов.
Из данных настоящего параграфа следует, в частности,
что во всех примерах, рассмотренных в § 8, основной вклад
в уширение линий ЭПР действительно вносит именно
обменное, а не диполь-дипольное взаимодействие.
В заключение отметим, что для разделения вкладов
диполь-дипольного и обменного взаимодействия в
концентрационное уширение линий может оказаться полезным
.привлечение данных, полученных другими методами:
стационарное насыщение, двойной резонанс, импульсные
методы. Такое разделение эффектов обменного и диполь-
дипольного взаимодействия было выполнено, например,
для растворов свободных радикалов с помощью метода
электронного спинового эха [26].
§ 10. РАЗДЕЛЕНИЕ СЛУЧАЕВ СЛАБОГО
И СИЛЬНОГО ОБМЕНА
Для извлечения той или иной информации из
константы скорости спинового обмена необходимо
предварительно ответить на вопрос, какому спиновому обмену —
слабому или сильному — отвечает измеряемая константа.
173

Этот вопрос обычно нельзя решить априори, основываясь
на сведениях об электронной структуре и диффузионной
подвижности парамагнитных частиц. Поэтому важное
значение приобретают экспериментальные пути выбора
между двумя ситуациями. Рассмотрим их, следуя в основном
приемам, разработанным в работе [20].
Как уже говорилось выше (см. § 5), константа скорости
в области сильного обмена определяется формулой
Ке = fPm^D , (2.46)
где KD — константа скорости диффузионных двойных
столкновений; / — стерический фактор; ршах —
максимальное значение эффективности спинового обмена.
В случае слабого обмена появляется дополнительная
зависимость константы скорости спинового обмена от
энергии обменного взаимодействия /, времени
столкновения тс и времени релаксации электронного спина Тг
(если для уширяющего агента Тг < тс). В предельном
случае слабого обмена между радикалом (S = 1/2) и
парамагнитной частицей с произвольным спином S имеем в
соответствии с результатами § 5
Ке = fpKD « KDfJHl (2/3) S (S +1), (2.47)
если тс<7\;
Ке = fpKD « KD fJ*Txxc(№)S(S + 1), (2.48)
если тс > Тг.
Поскольку в этих формулах р < Ртах, определенным
аргументом в пользу слабого обмена может служить
низкое абсолютное значение константы скорости спинового
обмена. Следует, однако, иметь в виду, что константа Ке
может быть мала и в случае сильного обмена, если он
затруднен стерическими препятствиями и из-за этого
множитель / в формуле (2.46) невелик. Поэтому
экспериментальные приемы разделения сильного и слабого обмена
основываются обычно на разной зависимости констант
скоростей обмена от вязкости растворителя т],
температуры Т, времени релаксации электронного спина
уширяющего агента Тг и величины обменного интеграла /,
которая определяется спиновыми плотностями р на доступных
для соударений атомах партнеров.
Критерий, основанный на зависимости Ке от Т± и р,
особенно нагляден, поскольку такая зависимость должна
174

ярко проявляться в случае слабого обмена. Этим
критерием удобно пользоваться при сравнении однотипных
соединений, так как в этом случае проще добиться, чтобы
изменение Ке определялось в основном изменением
избранного параметра и сравнительно мало зависело от
других факторов. Так, при изучении спинового обмена
свободных радикалов с парамагнитными металлокомплексами
легко осуществить изменение Тг на многие порядки,
заменяя атом металла в ряду однотипных комплексов. Этот
ряд можно подобрать таким образом, чтобы стерический
фактор / оставался практически неизменным. В этих
условиях, как видно из (2.48), уменьшение Ке с
уменьшением Тг парамагнитного атома металла свидетельствует
в пользу слабого обмена. Отметим, что в таких
экспериментах одновременно может меняться величина спиновой
плотности на лигандах, так как и она зависит в общем
случае от природы центрального атома. Это
обстоятельство хотя и может осложнить зависимость Ке от Тг, в
большинстве случаев не служит препятствием для применения
рассмотренного критерия.
В системе радикал — парамагнитный комплекс
довольно просто изменять в широких пределах (несколько
порядков) и спиновую плотность р на внешних атомах
комплексной частицы, меняя природу лигандов.
Изменение Ке в этих условиях также может служить аргументом
в пользу слабого обмена. Следует, однако, иметь в виду,
что увеличение размера лигандов может привести к
падению Ке по двум причинам: в силу уменьшения спиновой
плотности и из-за стерического экранирования
внутренних, богатых спиновой плотностью атомов комплекса.
В последнем случае спиновый обмен может оставаться
сильным. Таким образом, само по себе уменьшение Ке
при введении объемных лигандов еще не доказывает, что
обмен стал слабым.
Наиболее широкое распространение в силу своей
простоты и надежности получил критерий, основанный на
измерении Ке при разной вязкости. Изменение вязкости
можно осуществлять разными способами: меняя
температуру, состав растворителя, внешнее давление.
Параметрами, наиболее чувствительными к изменению
вязкости в формулах (2.46) — (2.48), являются KD и тс.
Действительно, и та, и другая величина непосредственно
связаны с вязкостью (более подробно см. § 11, 12): KD ~ тр1;
175

Рис. 2.20. Общий вид зависимости константы скорости спинового
обмена от Т/ц для длинных и коротких времен релаксации
партнера. Предполагается, что Т1 не зависит от Т/ц.
тс ~ г). Учитывая эти соотношения и принимая, что
параметры / и / от вязкости и температуры не зависят,
получим для сильного обмена
Ке ~ Т/ц. (2.49)
Для слабого обмена в зависимости от соотношения
между тс и Тх имеем
Ке^ц/Т(гс<Т1) (2.50)
или
KG- Т1(гс>Т1). (2.51)
Как следует из сравнения (2.49) и (2.50), для частиц с
длинными временами релаксации зависимости констант
скоростей спинового обмена от параметра Т/ц в двух
ситуациях антибатны. Формулы (2.49) и (2.51) также
предсказывают разную зависимость от Т/ц (рис. 2.20).
Отметим, что для двух ситуаций гс<^Т1 и тс>7\ характер
кривых одинаков в области сильного обмена, но
существенно отличается для слабого обмена. В области слабого
обмена Ке падает с ростом Т/ц, если тс < Тг, и остается
практически неизменной, если тс > Тг. Интересно, что
для химических реакций характерна именно зависимость
второго типа, т. е. постоянство константы скорости в
кинетической области реакции, тогда как падение константы
с ростом Т/ц специфично для спинового обмена.
В том случае, когда изменение вязкости
осуществляется путем изменения температуры, альтернативным спо-
176

Слабый
обмен
Сильный
обмен
Сильный
обмен
1/Т
Рас. 2.21. Общий вид температурной зависимости константы
скорости спинового обмена для длинных и коротких времен
релаксации партнера. Предполагается, что Т1 не зависит от температуры.
собом анализа экспериментальных данных является
построение температурной зависимости константы скорости
обмена в аррениусовских координатах:
K^K^exvi-EJRT).
Экстраполируя температурную зависимость т) аррениу-
совской зависимостью
г] = т]0 exp (E^/RT)
(2.52)
и предполагая, что Т1 сравнительно слабо зависит от
температуры, получим следующие выражения для энергии
активации Ке:
сильный обмен:
Ее = Ец + RT; (2.53)
слабый обмен (Т± > тс):
Ее = — Ец — RT;
слабый обмен (Т1 < тс):
Ев = — RT2(d/dT)lnT1 « 0.
(2.54)
(2.55)
Общий вид температурных зависимостей Ке в
аррениусовских координатах показан на рис. 2.21. Как видно,
переход от сильного обмена к слабому может
сопровождаться изменением знака энергии активации. Если, как
это часто бывает, Тг меняется с температурой слабо,
то при тс > Тх константа скорости практически перестает
зависеть от температуры.
177

Хотя интерпретация вязкостных и температурных
зависимостей Ке в большинстве случаев не встречает
трудностей, укажем ситуацию, когда могут возникнуть
осложнения. Если парамагнитная частица сольватирована или,
как это возможно в случае заряженных частиц,
ассоциирована с противоионом, то изменение природы
растворителя или температуры может привести к изменению ее
ближайшего окружения. Очевидно, это может, послужить
дополнительной причиной изменения Ке из-за изменения
обменного интеграла или диффузионной подвижности
частицы.
В заключение отметим, что рассмотренные критерии,
позволяющие разделять случаи сильного и слабого
обмена, неоднократно применялись при анализе
экспериментальных данных. Конкретные примеры такого анализа
будут рассмотрены в § И, 12.
ЛИТЕРАТУРА
1. Powles J. G., Mosley M. H. Exchange Effects and Anisotropy
Broadening of the Hyperfine Spin Resonance Spectrum of the
Biphenyl Negative Ion in Solution.— «Proc. Phys. Soc.»
(London), 1961, v. 78, p. 370 — 376.
2. Никитаев А. Т. Спин-обменные взаимодействия между
комплексными соединениями в растворах. Канд. дис. М., 1972.
108 с.
3. Пармой В. Н., Никитаев А. Т., Жидомиров Г. М., Зама-
раев К. И. Определение частоты спинового обмена из плохо
разрешенных спектров ЭПР.— «Журн. структур, химии»,
1972, т. 13, с. 607 — 610.
4. Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса.
Под ред. Лебедева Я. С. и Воеводского В. В. М., «Наука»,
1962. 230 с.
5. Lang J. С, Freed J. Н. ESR Study of Heisenberg Spin
Exchange in a Binary Liquid Solution near the Critical Point.—
«J. Ghem. Phys.», 1972, v. 56, p. 4103 — 4114.
6. Лебедев Я. С, Муромцев В. И. ЭПР и релаксация
стабилизированных радикалов. М., «Химия», 1972. 256 с.
7. Замараев К. И., Никитаев А. Т. Исследование механизма
электронного спинового обмена в жидких и твердых
растворах.— В кн.: Свободно-радикальные состояния в химии.
Новосибирск, «Наука», 1971, с. 102 — 111.
8. Miller Т. A., Adams R. N., Richards P. М. Quantitative
Observation of Slow and Fast Exchange in EPR Spectra of Organic
Free Radicals.— «J. Ghem. Phys.», 1966, v. 44, p. 4022 — 4024.
9. Anderson P. W., Weiss P. R. Exchange Narrowing in
Paramagnetic Resonance.— «Rev. Mod. Phys.», 1953, v. 25, p. 269 — 276.
178

10. Kivelson D. Theory of ESR Linewidths of Free Radicals.—
«J. Chem. Phys.», 1960, v. 33, p. 1094—1106.
И. Тимеров P. X., Валиев К. А. Теория ядерного резонанса в
парамагнитных средах.— ЖЭТФ, 1962, т. 41, с. 1566—1575.
12. Замараев К. И., Воеводский В. В. Исследование
электронного спинового обмена в растворах комплексов Си (II) с
азотсодержащими лигандами.— «Докл. АН СССР», 1966, т. 169,
с. 385-388.
13. Замараев К. И., Никитаев А. Т. Совпадение измеренных
методом ЭПР констант скорости спинового обмена в жидких и
застеклованных растворах солей ванадила.— «Докл. АН
СССР», 1969, т. 188, с. 1084—1086.
14. Сычев А. Я., Замараев К. И. Спиновый обмен в
концентрированных растворах Cu(N03)2.— «Журн. структур, химии»,
1970, т. 11, с. 538-539.
15. Замараев К. И. Исследование строения и реакционной
способности комплексов переходных металлов при помощи
электронного парамагнитного резонанса. Докт. дис. М., 1972. 294 с.
16. Kubo R., Tomita К. General theory of magnetic resonance
absorption.— «J. Phys. Soc. Japan», 1954, v. 9, p. 888—919.
17. Пармой В. H. Исследование механизма электронных обменных
взаимодействий в растворах методом ЭПР. Канд. дис. М.,
1975. 114 с.
18. Блюменфельд Л. А., Воеводский В. В., Семенов А. Г.
Применение электронного парамагнитного резонанса в химии.
Новосибирск, «Наука», 1962. 240 с.
19. Jones М. Т. Electron Spin Exchange in Aqueous Solutions
of K2(S03)2NO. — «J. Chem. Phys.», 1963, v. 38, p. 2892—
2895.
20. Скубневская Г. И. Электронный спиновый обмен-модельный
процесс для изучения взаимодействий частиц в растворах.
Канд. дис. Новосибирск, 1972. 114 с.
21. Пармон В. Н., Никитаев А. Т., Жпдомиров Г. М.,
Замараев К. И. Спиновый обмен в растворах, содержащих
несколько типов парамагнитных частиц.— «Журн. структур, химии»,
1972, т. 13, с. 400—405.
22. Анисимов О. А., Никитаев А. Т., Замараев К. П., Молин Ю. Н.
Разделение обменных и диполь-дипольных уширений по
вязкостным изменениям спектров ЭПР.— «Теор. и экспер.
химия», 1971, т. 7, с. 682—686.
23. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М., ИЛ, 1963. 551 с.
24. Eastman М. P., Kooser R. G., Das М. R., Freed J. H. Studies
of Heisenberg Spin Exchange in ESR Spectra. I. Linewidth and
Saturation Effects.— «J. Chem. Phys.», 1969, v. 51, p. 2690 —
2709.
25. Замараев К. И., Никитаев А. Т., Сенюкова Г. А. Изучение
электростатических взаимодействий при столкновении
заряженных частиц в растворах с помощью спинового обмена.—
«Кинетика и катализ», 1972, т. 13, с. 54—60.
26. Милов А. Д., Мельник А. Б., Цветков Ю. Д. Электронное
спиновое эхо в растворах. Влияние вязкости на
парамагнитную релаксацию 2,4,6-три-трет-бутилфеноксила.— «Теор. и
экспер. химия», 1975, т. И, с. 790—797.
179

Глава 3
СПИНОВЫЙ ОБМЕН
В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
ИССЛЕДОВАНИЯХ
§11. ИЗУЧЕНИЕ
ДИФФУЗИОННЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ
В РАСТВОРАХ
Диффузионные столкновения г реагирующих частиц
являются в большинстве случаев необходимой
предпосылкой осуществления химического взаимодействия в
растворах. Поэтому в теории жидкофазных реакций константа
скорости диффузионных столкновений KD
рассматривается как один из важнейших параметров. Сравнение
величины KD с экспериментально определяемой константой
скорости К той или иной химической реакции позволяет
ответить на вопрос, сколько столкновений реагентов
требуется в среднем для осуществления элементарного
химического акта. При К «С KD (кинетическая область
реакции) для протекания реакции необходимы
многократные столкновения, тогда как случай К я^ KD
(диффузионная область реакции) означает, что к реакции
приводит каждое столкновение.
Гидродинамическая модель диффузионных
столкновений. Априорные оценки диффузионной константы
скорости KD в большинстве случаев основываются на
гидродинамической модели, в которой реагенты
рассматриваются как сферические частицы, перемещающиеся
диффузионно в вязкой бесструктурной жидкости (см., например,
[1—3]). Для такой модели согласно формуле Смолухов-
ского
KD = inRD, (3.1)
где R = RA -f- Цв _ сумма ван-дер-ваальсовых
радиусов частиц АиВ; D = DA + DB — сумма их коэффи-
1 Термин «столкновение» в жидкофазной кинетике имеет два
значения: 1) диффузионные встречи и 2) столкновения реагентов
в клетке растворителя. Здесь этот термин будет употребляться
исключительно в первом смысле.
180

циентов диффузии. Коэффициенты диффузии D^(DB) в
рамках этой модели описываются формулой Стокса —
Эйнштейна
DA = Ш6ят]ДА, (3.2)
где г\ — вязкость растворителя; Т — температура; к —
постоянная Больцмана.
Подстановка (3.2) в (3.1) для частного случая частиц
одинаковых размеров приводит к простой формуле
KD = 8ШЗг) (3.3)
или, если выражать KD в единицах л/моль-с,
Кв = 8Д773000т), (3.4)
где i? = 8,31-107 эрг/град — газовая постоянная.
Замечательной особенностью формулы (3.4) является
отсутствие какой-либо зависимости от размера реагирующих
частиц. Эта зависимость оказывается не слишком
существенной и для частиц разных радиусов. Так, при Ra/Rb —
= 4 отклонение величины KD, рассчитанной по (3.4), от
значения, рассчитанного по (3.1) и (3.2) с учетом различия
радиусов частиц, составляет всего 50%. Поэтому для
оценочных расчетов даже при ИаФ^ъ приемлема
формула (3.4), которая для данного растворителя при данной
температуре дает универсальное значение KD .
Например, для воды при комнатной температуре (298 К) KD =
= 7,39-109 л/моль-с.
Согласно (3.3) и (3.4) для расчета KD достаточно знать
вязкость растворителя. Однако эти соотношения,
полученные в рамках упрощенной модели, во многих случаях
не могут претендовать на приемлемую точность, так как
они игнорируют детали молекулярного строения и
подвижности молекул в жидкости. Действительно, далеко
не всем молекулам можно приписать сферическую форму,
как это предполагается в приведенных выше формулах.
Кроме того, в формуле Стокса — Эйнштейна
гидродинамический радиус в общем случае может не совпадать с
ван-дер-ваальсовым. Отметим также, что подвижность
малых молекул во многих системах не определяется
сдвиговой макроскопической вязкостью. В растворах
высокомолекулярных соединений, например, сдвиговая вязкость
связана со сравнительно медленными перемещениями
макромолекул в целом. Подвижность же малых молекул в
181

этих растворах будет определяться значительно более
быстрым броуновским движением отдельных атомных
групп или нескольких мономерных -единиц полимерной
цепочки. Поэтому приходится вводить представление о
микроскопической вязкости.
Многие вопросы, связанные с применением формулы
Стокса — Эйнштейна (3.2), отпадают, если оценивать
KD по формуле (3.1), используя экспериментально
найденные значения коэффициентов диффузии. Но даже и
в этом случае остаются неопределенности, обусловленные
незнанием точной картины молекулярных столкновений
в жидкостях. Поэтому первостепенное значение
приобретают экспериментальные способы определения
констант KD.
Возможности спинового обмена. К настоящему
времени в литературе накоплен обширный материал по
константам скоростей сверхбыстрых реакций, которые во
многих случаях приближаются к диффузионным [4].
К числу таких реакций могут относиться реакции
рекомбинации атомов и радикалов, реакции переноса протона и
электрона и другие процессы. Однако систематическое
исследование сверхбыстрых реакций в растворах все еще
является сложной экспериментальной задачей,
требующей для каждого конкретного класса реакций
специфических экспериментальных методов. В связи с этим
важным источником сведений о диффузионных константах
являются другие физико-химические бимолекулярные
процессы, скорости которых могут лимитироваться
диффузией, например: тушение возбужденных синглетных или
триплетных молекул [4], тушение позитрония [5]. К
числу такого рода модельных процессов относится и
спиновый обмен. Хотя возможности спинового обмена для
изучения диффузионных столкновений ограничиваются лишь
кругом парамагнитных частиц, такие особенности, как
методическая простота и высокая точность, делают этот
метод чрезвычайно привлекательным для решения многих
вопросов, связанных с диффузионными столкновениями
в растворах.
Как следует из обсуждения, проведенного в § 5, в
случае сильного обмена измеряемая экспериментально
константа скорости спинового обмена Ке определяется
соотношением
%е = PmaxfKD, (3.5)
182

Таблица 3.1
Теоретические значения максимальной эффективности спинового
обмена /?тах
в о
Ен
W се
он
So
и s я
Tl>Tc
Ti<tc
К ев
SC
Э о> .w
Ti>xc
Ti<tc
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1
3/2
2
5/2
1/2 1
16/27 \
5/8
16/25
35/54 1
[ 1/2
L 1
I 3/2
L 2
I 5/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2 1
2/9 1
1/8 1
2/25 1
1/18 1
где / — стерический фактор, а ртах — максимальное
значение эффективности спинового обмена, отвечающее
предельному случаю сильного обмена. Значения ртах
могут быть вычислены с помощью соотношений,
приведенных в § 5. Из проведенного там анализа следует,
что величина ртах зависит от величин электронных
спинов партнеров по столкновению, а также от времени
релаксации уширяющего агента. Если для уширяющего
агента Тг < тс, то независимо от значений спинов рШдХ =
= 1. Для противоположного случая (Тг > тс)
эффективность ртах может быть найдена с помощью соотношений
(1.177). Численные значения /?тах для различных
практически важных ситуаций суммированы в табл. 3.1.
Интересным предсказанием теории является вывод о
том, что для взаимодействия частиц с неодинаковыми
спинами обменное уширение спектров ЭПР партнеров, а
следовательно, и рассчитанные из него константы скорости
спинового обмена будут разными. Этот вывод важно иметь
в виду при использовании формулы (3.5) для расчета
констант диффузионных столкновений. Для
экспериментальной проверки этого вывода в работе [6] был изучен
спиновый обмен между радикалом 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-
пиперидин-1-оксилом (ТМОПО)
0-N >=0
2+
спин которого S = 1/2, и комплексом Мп(Н20)б (S =
183

i
32-
30-
£.2в-
26-
24
\
\Jr*
а
•/
—л—
S*
-т-*^
в Л
6-\
4Л
OS
стопо; моль/л
0;2
0,01 0;02
ст(н20рмоль/л
Рас. 3.1. Зависимость ширины низкопольной компоненты
спектра ЭПР Мп (Н20)^ в водном растворе от концентрации
радикала ТМОПО (а) и зависимость ширины центральной
компоненты ТМОПО от концентрации Mn (H^O)^ (б) (по данным
работы [6]).
= 5/2). В одной серии экспериментов индикатором
служил свободный радикал ТМОПО, а уширяющим
агентом — комплекс марганца, в другой — наоборот
(рис. 3.1). Теория предсказывает, что для такой пары
частиц отношение констант скоростей спинового обмена,
измеренных по разным индикаторам, должно равняться
Ke(R)/Ke(Mn) = 11,7 (в скобках указан индикатор).
Эксперимент дал следующие результаты: Ke(R) = (2,1 ±
± 0,2). 109 и Ке(Мп) = (2,3 + 0,4). 108 л/моль-с, что для
их отношения составляет величину 9 + 3, совпадающую
в пределах точности с теоретическим значением.
Возможность теоретического расчета значений ртах
позволяет при помощи выражения (3.5) из
экспериментально измеряемых констант скорости спинового обмена
находить величины fKD, т.е. получать чрезвычайно
важную для химической кинетики информацию о столкнове-
ии ix в растворах. В предельной ситуации, когда есть
основание полагать, что стерические препятствия
отсутствуют и / « 1, эксперименты по спиновому обмену
позволяют непосредственно найти значения константы скорости
диффузионных столкновений KD. С другой стороны, если
спиновый обмен осложнен стерическими препятствиями,
184

открывается возможность оценить величину стерического
фактора. Для этого, разумеется, необходимо определить
константу Кв из независимого эксперимента или оценить
ее теоретически.
11.1. Столкновения
в однокомпонентных растворителях
Для того чтобы выяснить на практике возможности и
границы применимости спинового обмена в изучении
диффузионных столкновений, обратимся прежде всего к
процессам спинового обмена в простейших системах —
однокомпонентных растворителях. При этом следует
выбрать, во-первых, такие процессы, для которых
выполняется условие сильного обмена, и, во-вторых, такие
растворители, молекулы которых по размеру будут меньше, чем
парамагнитные частицы. При выполнении первого
условия скорость спинового обмена будет контролироваться
именно диффузионными столкновениями, при выполнении
второго — наиболее оправдано применение формулы
Стокса — Эйнштейна (3.2) для расчета коэффициентов
диффузии, а значит, и формул (3.3) или (3.4) для
расчета KD. Это позволяет контролировать результаты
исследования кинетики спинового обмена сопоставлением
с результатами теоретических расчетов.
По спиновому обмену в однокомпонентных
растворителях накоплен обширный материал, разбросанный по
многим публикациям, авторы которых зачастую не
преследовали непосредственно цели изучить двойные
столкновения. Поэтому прежде всего надо выяснить, какие из
имеющихся экспериментальных данных относятся к
сильному обмену. Забегая вперед, отметим, что спиновый
обмен между свободными радикалами, как правило,
отвечает случаю сильного обмена. К последнему могут
приводить и столкновения свободного радикала с комплексным
ионом, если лиганды не оказывают слишком
большого экранирующего действия. Таким образом, и те, и
другие системы могут служить источником сведений о
двойных столкновениях в растворах.
Спиновый обмен между радикалами. Среди свободных
радикалов наиболее детально изучены радикалы азот-
окисного типа. Выполнимость условий сильного обмена
для таких радикалов неоднократно подвергалась экспе-
185

риментальной проверке. В работе [7] исследовалась
вязкостная зависимость скорости спинового обмена
растворов ди-га-бутилнитроксильного радикала (ДТБН)
А тчт/С(СНо)о
О — N-v С(СН ) в меТиЛЦИКЛОгексане, м-пентане и
пропане. Вязкость ц варьировалась путем изменения
внешнего давления и температуры. Было найдено, что
условия сильного обмена выполняются при г\ ^> 0,3 сП.
Аналогичный вывод следует из [8], где вязкость w-пентана
и пропана изменялась путем изменения температуры.
Температурные измерения подтвердили также
выполнимость условий сильного обмена для растворов ДТБН в
воде LlO] (рис. 3.2) В соответствии с обсуждением,
проведенным в § 10, линейный характер зависимости
означает выполнимость условий сильного обмена.
Экспериментальные данные показывают, что условие
сильного обмена выполняется и для азотокисных
радикалов более сложной структуры. Так, в работе [И]
изучалась температурная зависимость константы скорости
спинового обмена для трех азотокисных радикалов, а
также для ди-ттг-бутилфеноксильного радикала в метаноле и
этилбензоле. Оказалось что энергии активации Ке
близки к энергиям активации для вязкого течения
растворителей, что соответствует сильному обмену. К этому же
выводу приводят
результаты температурных
измерений для растворов
различных азотокисных
радикалов в малоновом эфире,
декалине [12] и в других
органических
растворителях [13], а также
измерения в водно-глицериновых
смесях [14]. На
основании всей совокупности
этих данных можно
считать, что для азотокисных
свободных радикалов
обычно реализуются
условия сильного обмена.
Некоторые примеры
констант скоростей
спинового обмена между азото-
(T/q)iO%K/cfl
Рис. 3.2. Зависимость обменного
уширения от Т/ц для водного
раствора ДТБН (2,4- Ю-2 моль/л).
В раствор добавлено 0,05 моль/л
К2С03 [Ю].
186

Таблица 3.2
Сравнение экспериментальных констант скорости спинового
обмена Ке между радикалами ДТБН с рассчитанным по формуле
(3.4) значением К ,72
Растворитель
U °С
л/моль-с
(KD/2)x
Х10~9,
л/моль-с

Литература
Диметоксиэтан 15
Тетрагидрофуран 15
Диметилформамид ..... Комн.
Вода . . - 24
Изооктан 30
Пентан 25
5,5
5,0
3,7
2,4
6,3
15
6,4
6,3
4,2
3,6
7,6
14,5
[9]
[91
[151
[Ю]
[161
[8,91
кисными радикалами приведены в табл. 3.2 — 3.4.
Обсудим, используя эти данные, насколько хорошо
столкновения азотокисных радикалов описываются формулой
(3.4). При этом необходимо учесть, что для сильного
спинового обмена между одинаковыми частицами с 5 = 1/2
эффективность спинового обмена £шах = 1/2. Поэтому при
Таблица 3.3
Значения Кеч\ в различных растворителях
Растворитель
СС14
Диоксан . . .
Этанол . ...
Гептан . ...
Бензол . ...
Толуол . . . .
ч>
г,с
204-25
25
—324-70
04-70
04-60
20
204-28
-он
ЯетИ0-9,
СП-л/моль-с
2,7
2,7
2,4
2,6
2,3
2,6
1,7
6-N
t, °С
25
25
25
~Vci
KeT]-10-9,
сП-л/моль-с
2,3
2,7
2,6
Примечание. Приведенные в таблице величины Ке г\ отличаются
от оригинальных значений множителем 1/(1 — ф) = 3/2.
187

Таблица 3.4
Влияние структуры радикала на константу скорости
спинового обмена (растворитель — вода,
температура — комнатная) [17]
Ради кал
0-NVo
0-N V-0CH2CH2C=N
• >Ч_
0-N ^-COOCHj
0-N V-OCOCH3
6-N YoCGCH2I
Ke-10~9, л/моль-с
2,4
2,0
1,95
1,95
1,85
Примечание. Приведенные в таблице константы
Ке отличаются от оригинальных значений множителем 1/(1 —
— Ф) = 3/2.
отсутствии стерических препятствий должно выполняться
равенство Ке = KD 12. Сравнение (см. табл. 3.2)
показывает, что для спинового обмена между радикалами ДТБН
это равенство приблизительно выполняется.
К аналогичному выводу можно прийти,
анализируя результаты для других азотокисных радикалов.
В табл. 3.3 приведены величины Кеу\, т. е. константы
скорости, приведенные к вязкости 1 сП, для двух
азотокисных радикалов. Эти величины близки к предельным
теоретическим значениям KD г\/2 = 3,3 «109 сП-л/моль-с, рас-
188

14
V 12
^ 6
к*
V
°2
считанным в соответствии
с формулой (3.4) для
комнатной температуры (298
К). Для различных
радикалов в водных растворах
(см. табл. 3.4)
экспериментальные константы
скорости спинового обмена
также близки к рассчитанной
по (3.4) величине KD/2 =
= 3,7• 109 л/моль-с.
Интересно отметить, что
значения Ке близки к KD/2 и
для таких растворителей,
которые сольватируют N0-
фрагмент путем
образования водородных связей
[18].
В работе [19] были
измерены константы
скорости спинового обмена
радикала 2, 2, 6, 6-тетраме-
тилпиперидин-1-оксила в
широком наборе растворители (рис. 3.3). В этих
растворителях в отличие от систем, приведенных в табл. 3.3,
величина Кег\ не остается постоянной. Однако
экспериментальные значения Кег\ отличаются от рассчитанного
по формуле (3.4) не более чем в два раза, причем
большинство экспериментальных точек группируется вокруг
рассчитанного значения (см. рис. 3.3, прямая А). В
работе [19] высказано предположение, что изменение
величины Кец может быть связано с переходом в область
слабого обмена для растворителей с вязкостью ^1 сП. Это
предположение, однако, не согласуется с результатами
других рассмотренных выше работ. Скорее всего
наблюдаемая зависимость Кец от природы растворителя
обусловлена другими причинами, например, изменением сте-
рического фактора / под влиянием сольватационных
эффектов.
В целом вся совокупность имеющихся данных
позволяет заключить, что результаты по спиновому обмену
между азотокисными радикалами с точностью до
множителя ~2 согласуются с расчетами чисел диффузионных
0 12 3 4
ЪсП
Рис. 3.3. Зависимость от
вязкости величины 2Key\ для
радикала 2, 2, 6, 6-тетраметилшше-
ридин-1-оксила в различных
растворителях [19].
1 — ацетон; 2 — вода; 3 — пиридин;
4 — декан; 5 — этанол; 6 — диметил-
сульфоксид; 7 — emop-бутанол; А —
теоретическое значение Крх\
согласно (3.4); В — расчет Крг\ из данных
по самодиффузии диамагнитного
аналога.
189

столкновений по формуле (3.4), которая базируется на
соотношении Стокса — Эйнштейна. Таким образом, на
примере азотокисных радикалов мы убеждаемся, что
спиновый обмен позволяет с удовлетворительной точностью
определять числа двойных столкновений в растворах.
Отмеченное выше различие между теоретически
рассчитанными по (3.4) и найденными из спинового обмена
константами скоростей диффузионных столкновений для
азотокисных радикалов может быть обусловлено двумя
причинами. С одной стороны, это несовершенство
гидродинамической теории диффузионных столкновений. О
степени неточности этой теории применительно к азот-
окисным радикалам или близким к ним по структуре
молекулам можно судить, например, по следующим
результатам. В работе [12] с помощью капиллярного метода
были измерены коэффициенты диффузии для азотокисных
радикалов I и II в гептане и декалине. Найденные
значения D превышают рассчитанные по формуле Стокса —
Эйнштейна, причем максимальное расхождение равно
примерно двух-трехкратному.
I. I I
о сн3 н
/ // ///
Аналогичное расхождение было найдено [19] при
исследовании диффузии молекулы III (диамагнитного аналога
радикала I) в различных растворителях с помощью
ядерного спинового эха (ср. прямые А и В на рис. 3. 3).
Другой причиной расхождения экспериментальных
данных с расчетом может быть влияние на спиновый обмен
стерического фактора, величина которого может
определяться как структурой самого радикала, так и эффектами
сольватации NO-группы, о которых упоминалось выше.
Масштаб сольватационных эффектов можно оценить,
сравнивая константы скорости спинового обмена одного
радикала в разных растворителях. Например, величина
Кег\ для водного раствора меньше, чем для других
растворителей (см. табл. 3.3). Возможно, это связано с обра-
190

зованием комплекса между молекулой воды и NO-группой
радикала [18], что создает некоторые препятствия для
спинового обмена. Влияние структуры радикала легко
проследить на примерах спинового обмена между
разными радикалами в одном и том же растворителе: введение
заместителей в пиперидиновое кольцо уменьшает
константы скорости спинового обмена (см. табл. 3.4). Можно
предположить, что часть столкновений, когда в контакте
участвуют эти заместители, не приводит к спиновому
обмену, что и вызывает уменьшение стерического множителя.
Хотя рассмотренные примеры показывают, что
влиянием стерического фактора в случае азотокисных
радикалов пренебрегать нельзя, величина его, по-видимому,
близка к единице. Об этом свидетельствует сравнительно
небольшое расхождение значений констант
диффузионных столкновений, найденных из спинового обмена и
рассчитанных теоретически. Может показаться, что вывод
о малых стерических препятствиях находится в
противоречии с известными данными по распределению спиновой
плотности в алифатических азотокисных радикалах.
Действительно, NO-группа этих радикалов, несущая
основную пиновую плотность, занимает сравнительно
небольшую долю поверхности свободного радикала.
Вращение же радикала происходит, видимо, недостаточно
быстро [12], чтобы обеспечить контакт двух NO-rpynn
при каждой встрече радикалов. Скорее всего отсутствие
значительных стерических препятствий связано с тем,
что к сильному обмену приводят также контакты N0-
группы одного радикала с алкильными группами другого
радикала (более подробно см. § 12).
Сведения о частоте диффузионных столкновений в
растворах можно получить также, анализируя данные по
спиновому обмену между анион-радикалами. Хотя сами
по себе анион-радикалы имеют заряд, в органических
растворителях они обычно ассоциированы с противоио-
нами и поэтому в столкновениях участвуют
электронейтральные частицы. Подробный анализ этого вопроса будет
приведен в § 13, здесь же ограничимся лишь основными
итогами. В тех случаях, когда исследовалась
температурная зависимость, было найдено, что реализуется
ситуация сильного обмена. Абсолютные величины констант
скоростей спинового обмена, как и для азотокисных
радикалов, близки к рассчитанным по формуле (3.4).
191

Отметим, что в литературе описаны отдельные случаи,
когда константы скорости спинового обмена между
радикалами малы. Так, в работе [12] было найдено, что
константы скорости спинового обмена некоторых азотокисных
радикалов в кумоле на порядок меньше, чем обычно.
Аналогичное наблюдение сделано при исследовании
спинового обмена 2,4,6-три-7тг-бутилфеноксила методом
электронного спинового эха [20]. Стерический фактор
для спинового обмена в толуоле оказался примерно на
порядок меньше, чем в изопропаноле, где он близок к
единице. И в том, и в другом растворителе, судя по
температурным измерениям, выполняются условия сильного
обмена. В работе [10] наблюдалось уменьшение
константы скорости спинового обмена между радикалами ДТБН
в водном растворе примерно на порядок при введении
0,4 М электролита К2С03. Наконец, в пионерской работе
[21] сделан вывод, что к спиновому обмену ДФПГ в
толуоле приводит примерно одно из десяти столкновений.
В настоящее время нет ясности, какие причины вызывают
такое значительное уменьшение констант скоростей
спинового обмена. Можно полагать, что детальное
исследование этого вопроса может оказаться полезным,
например, для выяснения факторов, влияющих на скорость
рекомбинации радикалов в растворах.
Спиновый обмен между свободными радикалами и
парамагнитными комплексами. Хотя спиновый обмен в
таких системах начал изучаться позже обмена между
свободными радикалами, к настоящему времени здесь
накоплен значительный экспериментальный материал.
Привлекательность таких систем определяется тем, что в паре
радикал — комплексный ион открывается
дополнительная простая возможность варьировать структуру одного
из партнеров (комплексного иона) путем изменения
состава его первой координационной сферы.
В табл. 3.5 приведены результаты исследования
спинового обмена хлорсодержащих комплексов кобальта со
свободными радикалами — 2, 2, 6, 6-тетраметил-4-оксопи-
перидин-1-оксилом (ТМОПО), аа-дифенил-|3-пикрилгид-
разилом (ДФПГ) и катионом бисдифенилхрома (БДХ).
Данные показывают, что для этих систем имеет место
сильный обмен. В работе [23], например, такой вывод
сделан для спинового обмена комплекса Со(С3Н7ОН)2С12
с ТМОПО, ДФПГ и БДХ на основании исследований
192

Таблица 3.5
КонсФааты скорости спинового обмена свободных радикалов *
с хлорсодержащими комплексами кобальта (t = 20°С) [22—24]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Комплекс
СоРу2С12
Со(атРу)2С12
Co(amPy)2Cl2
СоРу4С12
Со(С2Н5ОН)2С12
Со(С3Н7ОН)2С12
Со(С4Н9ОН)2С12
Со(изо-С4Н9ОН)2С12
Co(C8Hi7OH)2Cl2
Растворитель
GH3N02
CH3N02
amPy **
Py
C2H5OH
C3H7OH
C4H90H
ИЗО-С4Н90Ы
G8Hi7OH
кеЛ0-
ТМОПО
2,5
—
—
1,4
—
1,0
—
—
0,45
9, л/моль-с
БДХ
7,7
9,1
5,0
2,4
—
2,0
—
—
-
ДФПГ
—
—
—
—
3,0
2,0
1,5
1,5
0,1
OS Q
. О
QS
* *
9,7
9,7
6,6
6,6
5,3
2,9
2,2
1,6
0,7
БДХ ДФПГ
** amPy — a-метилпиридин; вязкость amPy принята равной вязкости
пиридина.
температурных зависимостей Ке. При исследовании
спинового обмена между комплексами Co(ROH)2Cl2 и ДФПГ
была найдена линейная зависимость Ке ~ тр1, где г\ —
вязкость соответствующего спирта [22], что также
соответствует случаю сильного обмена (рис. 3.4). Поскольку
ситуация сильного обмена осуществляется независимо от
размеров алкильной группы спирта, можно полагать, что
именно анион хлора обеспечивает сильный обмен.
Высокая эффективность хлора находит естественное
объяснение, если учесть, что ион хлора несет спиновую
плотность р « 0,05 [25], которая значительно превышает
спиновые плотности на протонах органических лиган-
' Заказ М 95 193

Рис. 3.4. Зависимость константы
скорости спинового обмена
между ДФПГ и CoCl2(ROH)2 от
обратной вязкости растворителя [22].
1— этанол; 2 — пропанол; з — бутанол;
4 — изобутанол; 5 — октанол.
дов (Ю-2- Ю-4 126]).
Кроме того, важно* что
ион хлора имеет
сравнительно большой
размер и, следовательно,
доступен при
соударениях со свободными
радикалами.
Как следует из табл.
3.5, экспериментально
найденные константы
скорости спинового
обмена в ряде случаев
приближаются к
предельным значениям
констант KD,
рассчитанным по формуле (3.4).
(Отметим, что
предельное значение
эффективности спинового обмена
Ртах в данном случае
равно единице, так как рассматриваемые комплексы
кобальта имеют короткое время релаксации.) В то же
время имеются случаи, когда измеренные константы
меньше рассчитанных в несколько раз. Как правило, это
различие можно приписать появлению стерического
множителя. Так, константы скорости спинового обмена с
участием ТМОПО обычно имеют меньшее значение, чем
для обмена тех же комплексов с ДФПГ и БДХ. Эту
закономерность можно объяснить, если принять во
внимание различный характер делокализации спиновой
плотности для рассматриваемых радикалов. В случае
азотокисных радикалов, где спиновая плотность лишь в
незначительной степени делокализована с NO-группы
на остальные атомы, к сильному обмену с комплексом,
вероятно, приводят лишь такие соударения, когда в
контакте оказываются ион хлора и группа N0. Напротив, в
ДФПГ и БДХ спиновая плотность делокализована по
многим атомам ароматических колец, что обеспечивает
лучше стерические возможности для контактов с
ионами хлора.
Другим примером проявления стерических
препятствий может служить низкое по сравнению с KD значе-
194

ние константы скорости спинового обмена ДФПГ с
Со(С8Н17ОН)2С12. Вероятно, стерические препятствия
обусловлены здесь объемными алкильными группами ок-
танола. Наконец, стерическими причинами, видимо,
определяется и различие констант скоростей спинового обмена
комплексов СоРу2С12 и СоРу4С12 с БДХ (ср. системы 1
и 4 табл. 3. 5). В тстраэдрическом комплексе ионы хлора
занимают большую долю поверхности и более доступны,
чем в октаэдрическом.
Внимание многих исследователей привлекал спиновый
обмен аквакомплексов ионов группы железа с
радикалами азотокисного типа. В последнее время с помощью
струевой методики изучен также спиновый обмен
аквакомплексов с нестабильными радикалами. Некоторые ре-
Т а б л и ц а 3.6
Константы скорости спинового обмена азотокисных радикалов
с а подкомплексами ионов группы железа
Ион
Сг3+
Мп2+
Fc2+
Со2+
Ni2+
Cu2+
Сг3+
Мп2+.
Со2+
Ni2+
Cu2-I-
Ti3+
V02+
Pdдикал
• >s
0-N \=0
k^
6-N \
x-7
■ >s
0-N V-OH
Ke-io-9,
л/моль-с
1,1
2,0
0,9
0,9
1,1
1,4
1,2
2,2
0,9
1,3
1,()
0,3*
0,8

Литература
[27]
[28]
[29]
* Измерено в струевых условиях.
7*
195

зультаты для азотокисных
радикалов, полученные в
[27—29], суммированы в
табл. 3. 6. Сходные
результаты получены в работах
[14, 30]. Одной из
особенностей обсуждаемых данных
является различие констант
скоростей спинового обмела
для разных ионов. Отметим,
что сами величины констант
Ке для ряда ионов
значительно меньше
диффузионных. Это отличие становится
тем более заметным, если
принять во внимание, как
это сделано в [28], что экспериментальные коэффициенты
диффузии для акваионов примерно вдвое превышают
рассчитанные по формуле Стокса — Эйнштейна.
Константы скорости спинового обмена акваионов с
тремя нестабильными радикалами приведены в табл. 3.7
[28]. Эти константы были определены методом
стационарного насыщения по влиянию ионов на времена
релаксации радикалов Т2 [31]. Качественные особенности
спинового обмена в этом случае остаются теми же, что и для
азотокисных радикалов. Лишь абсолютные значения
констант примерно вдвое выше, что, вероятно, обусловлено
большей подвижностью и меньшими стерическими
ограничениями для изученных активных радикалов.
Вопрос о выполнении условий сильного обмена для
процессов с участием аквакомплексов экспериментально
исследован только для ионов Со2+ и V02+. В работе [23]
изучен температурный ход константы скорости спинового
обмена в системе Со (Н20)е++ТМОПО и показано, что
произведение Ке(г\/Т) не зависит от температуры. Это
означает, что имеет место сильный обмен. Низкое
абсолютное значение Ке, вероятно, обусловлено в этом
случае стерическими причинами. Высказано предположение,
что из-за короткого Тг иона контакты радикала с атомами
водорода координированной воды перестают давать вклад
в спиновый обмен. Остаются контакты с атомами
кислорода воды, которые, вероятно, стерически затруднены.
При исследовании взаимодействия сульфата ванадила
Таблица 3.7
Константы скорости спинового
обмена нестабильных
радикалов с акваионами группы
железа (К -Ю-9, л/моль с) [28]
И
о
•К
о
К
и
Д
о
о
U
'и
Мп2+ 3,2 2,7 2,5
Ni2+ 2,2 1,9 2,2
Co2-f 2,6 2,7 2,0
Ti3+ 0,9 0,7 0,5
СгЗ-Ь 1,5 1,5 1,4
196

Т а б л и ц а 3.8
Константы скорости спинового обмена некоторых комплексен с
ТМОПО при комнатной температуре
Комплекс
Ke-10-9f
л/моль-с
Лмтера-
. тура
2.G
2,5
1,0
2,0
2,1
2,4
2,6
2,7
1,5
[14]
[321
[321
[30]
[14]
[30]
[30]
[30]
[30]
Cu(NH2CIl2CI-I2M-l2)!+
[GuN(GIl2CH2NH2)30II]-b
Gu(NH2GH2CI-l2N(C2H5)2)|"h
Gu(NH2Gll2GOO)2
Ni(NH2GH2GH2NH2)i+
Пиридинат гемина Fe (III)
Пиридинат этиопорфирина Fe (III)
Пиридинат этиопорфирина Си (II)
Пиридинат этиопорфирина VO (II)
VO(H20)5S04 со свободным радикалом 2, 2, 6, 6-тетра-
метил-4-оксипиперидин-1-оксилом найдено отклонение от
закономерностей сильного спинового обмена [29].
Константа скорости спинового обмена в этой системе растет
с повышением температуры от 0 до 25°С. Однако величина
Ке(у\/Т) при этом падает, а не остается постоянной, как
должно было бы быть в предельном случае сильного
обмена. Косвенным доводом в пользу слабого обмена в
случае иона Ti3+ может служить низкое абсолютное значение
константы скорости спинового обмена для этого иона.
Таким образом, отличие констант скоростей спинового
обмена между аквакомплексами ионов группы железа и
азотокисными радикалами от диффузионных может быть
связано и со стерическими препятствиями, и с переходом
в область слабого обмена. По-видимому, для разных ионов
имеют место разные ситуации. Дальнейшее исследование,
вероятно, позволит вскрыть тонкие детали механизма
столкновений свободных радикалов с акваионами в
водных растворах. Важность этих сведений для понимания
механизма окислительно-восстановительных реакций
между такими частицами вряд ли требует пояснений.
В литературе имеются обширные экспериментальные
данные по константам скоростей спинового обмена азото-
кисных радикалов с различными комплексными
соединениями, содержащими в первой координационной сфере
197

Таблица 3.9
Койстанты скорости спинового обмена азотокисных
радикалов с Сг(СвН6)^~ в водном растворе [17]
Ради к а л
0-N
6-N )-0СН2СН2С~М
Ке-10 , л/моль-с
2/д
г 5
0-N V-C00CH3
6-N V-0C0CH2I
2,5
органические лиганды. Характер спинового обмена в этих
случаях, как правило, не изучался. Однако для многих
таких систем константы спинового обмена близки к
диффузионным константам двойных соударений и, вероятно,
отвечают случаю сильного обмена. Соответствующие
примеры суммированы в табл. 3.8—3.10.
Все приведенные в табл. 3.8 комплексы имеют
электронный спин 5 = 1/2 и достаточно длинное время
релаксации, так что эффективность обмена ртлх = 1/2.
Сравнение Ке с рассчитанным значением /?max#D —3,7-109
л/моль-с для водных растворов показывает, что эти
величины во многих случаях близки. В оригинальных работах
[30, 32] можно найти другие примеры близких к диф-
198

Таблица 3.10
Константы скорости спинового обмена азотокисных
радикалов с ацетилацетонатом железа (III) в эталоне [17]
Радикал
0-N >=0
0
\\
v с-сн
0-N V-N
\ / \
V—/ \ и
/\ с-сн
о*
0-N VCH20-C-C,5Hj,
Х~ 0
0-N VNH-C-<Y))-HgCl
)\ 0
Ке-10 9, л/моль-с
4,5
3,5
? 9
о 5J
фузионным констант скоростей спинового обмена как для
водных, так и для различных органических растворителей.
Отсутствие экранирующего действия органических лиган-
дов в рассматриваемых системах может быть обусловлено
несколькими причинами. Во-первых, спиновая плотность
на атомах водорода NH2-rpynn аминов и в геминовых и
порфириновых ароматических кольцах может быть
достаточной для обеспечения сильного обмена. Во-вторых,
большинство рассматриваемых комплексов имеет плоскую
структуру. В таких комплексах атака радикала,
вероятно, может происходить и по аксиальным положениям,
с вытеснением лабильных молекул растворителя.
В табл. 3.9 и 3.10 приведены константы скорости
спинового обмена азотокисных радикалов с катионом
дибензилхрома и с ацетилацетонатом железа (III) [17].
199

Здесь, вероятно, также имеет место сильный обмен, так
как наблюдаемые константы скорости близки к
максимальным значениям Ке = РтахКв, отвечающим случаю
/ = 1, где KD рассчитывалась по (3.4). Действительно,
в первом случае (KD = 6,4 >109 л/моль»с (20°); ртах =
= 0,5, так как спин уширяющего агента £ = 1/2) имеем
РтахКв = 3,2-109 л/моль-с, а во втором случае (KD =
= 5,4-10° л/моль-с (20°); ртах = 0,65, так как S = 5/2)
Апах^Го=3,5-10° л/моль-с. Отметим, что в обоих рядах
константа скорости падает с ростом размера
заместителя, как и для спинового обмена между радикалами.
Таким образом, и для процессов обмена радикал —
парамагнитный комплекс предельные константы скорости
спинового обмена близки к теоретическим значениям
PmdxKD, где KD вычисляется по формуле (3.4).
В целом можно подвести следующий итог обсуждения
результатов, рассмотренных в настоящем параграфе. На
примере простейших систем — однокомпонентных
жидкостей, где применение формул (3.1) — (3.4) наиболее
оправдано,— удалось показать, что спиновый обмен
позволяет с достаточной точностью определять число
двойных столкновений. Это обстоятельство делает возможным
использование спинового обмена для измерения числа
столкновений в более сложных системах, для которых
даже грубые теоретические расчеты пока невозможны.
Сюда относятся, например, растворы частиц, размеры
которых меньше размеров молекул растворителя. В этом
случае применение формулы Стокса — Эйнштейна
встречает серьезные возражения. В качества других примеров
можно указать на растворы полимеров, бинарные
жидкости, биологические мембраны и т. д. С другой стороны,
спиновый обмен оказался чувствительным к таким
тонким деталям механизма столкновения, как стерические
препятствия и сольватация. Следовательно, имеется
возможность изучать и эти особенности, присущие
химическим реакциям в растворах.
11.2. Столкновения
в сложных системах
При переходе к сложным системам спиновый обмен
из объекта исследования, каким он был в простых
ситуациях, превращается в уникальное средство получения
200

информации о диффузионных столкновениях. К числу
сложных систем, результаты исследования которых
отражены в литературе и которые будут рассмотрены в этом
разделе, относятся бинарные растворители, жидкости в
критических состояниях, полимеры, а также полимерные
радикалы в растворе. В последующих параграфах будут
рассмотрены столкновения в растворах электролитов и в
биологических системах, а также внутримолекулярные
столкновения парамагнитных фрагментов.
Парамагнитные частицы в таких исследованиях выполняют роль
зондов, позволяющих судить о молекулярной подвижности
в системе.
Бинарные растворители. Столкновения частиц в
бинарных растворителях могут носить значительно более
сложный характер, чем в однокомпонентных системах.
К числу осложняющих обстоятельств относится,
например, избирательная сольватация. Роль этого фактора
может быть особенно велика, если речь идет о
столкновениях частиц, обладающих резко отличающимися
полярными свойствами или различной способностью к
специфической сольватации. Сложность ситуации усугубляется
еще и тем, что сами бинарные растворители, вероятно,
могут иметь сложную микрогетерогенную структуру [33],
т. е. состоять из микрообластей, богатых тем или иным
компонентом. Роль подобных факторов в кинетике
диффузионных столкновений почти не изучалась, и спиновый
обмен открывает здесь очевидные перспективы.
Изучению особенностей диффузионных столкновений
в бинарных растворителях посвящены работы [13, 29].
В работе [13] компоненты бинарного растворителя
подбирались таким образом, чтобы растворимости спинового
зонда в них существенно отличались. Спиновыми зондами
в этих экспериментах служили радикалы 2, 2, 6, 6-тетра-
метил-4-оксипиперидин-1-оксил и 2, 2, 6, 6-тетраметил-4-
хлорпиперидин-1-оксил:
0-N V-0H 0-N ЬС1
(R) (R')
Результаты эксперимента представлены на рис. 3.5. До-
201

1,0
0,8
0,6
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
of o2 A3 a4 OS
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
\6 x7 X2l мол. доли
Рис. 3.5. Зависимость Кег) от мольной доли второго компонента Х2
в бинарных растворах [13].
1 — СС14/диоксан — радикал R; 2 — СС14/этанол — радикал R1; 3 — диок-
сан/Н20 — радикал R; диоксан/Н20 — радикал Б1; 5 — СС14/этанол—
радикал R; 6 — толуол/этанол—радикал R: 7 — гептан /этанол — радикал R.
мыожение константы спинового обмена Ке на вязкость г]
исключает тривиальную зависимость числа двойных
столкновений от состава, обусловленную изменением вязкости.
Полученные экспериментальные зависимости можно
разбить на две группы: монотонные кривые I и II и
кривые с экстремумами III и IV. Согласно [13], появление
экстремумов можно объяснить в рамках гипотезы и
микрорасслаивании в бинарных системах. Предположим,
например, что в системе вода — диоксан существуют водные
глобулы, которые разделены диоксановой фазой.
Поскольку радикал В/ плохо растворим в воде, он должен
концентрироваться в диоксановой фазе, прослаивающей
водные глобулы, что приводит к увеличению числа двойных
столкновений и, следовательно, к росту Ке. Радикал R
в системах этанол — неполярный растворитель, из-за
лучшей растворимости в этаноле сосредотачивается в
спиртовых глобулах, что изолирует радикалы друг от
друга и уменьшает константу скорости спинового обмена.
В работе [29] для изучения того же вопроса в
бинарный растворитель вода — диоксан помещали
одновременно два парамагнитных зонда. Один из них — свободный
радикал — хорошо растворим в диоксане и практически
нерастворим в воде, тогда как другой — VOS04 или
Cu(en)2(N03)2 — в воде растворяется лучше, чем в
диоксане. Результаты (рис. 3.6) качественно согласуются с
1ипотезой о том, что радикал и комплексные ионы
пространственно разделены. Действительно, при добавлении
202

диоксана к воде
константы спинового
обмена R' + V02+ и R' +
-\- Си(еп)2+
уменьшаются, причем масштаб
уменьшения заметно
превосходит эффект,
который мог быть
вызван изменением
вязкости. Отметим, что для
системы R' и Си (еп)2+
по вязкостному
критерию было доказано
выполнение условий
сильного обмена.
Поэтому кривая 3 на рис. 3.6
прямо отражает
изменение числа двойных
столкновений между R' и
Си (еп)2+ по мере
изменения состава смеси
вода — диоксан.
Поведение констант скорости спинового обмена между
одинаковыми частицами V02+ + V02+ и R' + R' имеет
противоположный характер: константы возрастают по мере
добавления диоксана к воде.
Эти примеры, разумеется, можно рассматривать лишь
как дополнительный довод в пользу гипотезы о микро-
расслаивании некоторых бинарных растворителей, а не
как однозначное доказательство этого явления. Данные
рис. 3. 6. можно, например, объяснить и не предполагая
микрогетерогенной структуры бинарного растворителя.
Возможно, что радикал R' проводит больше времени в
областях, обогащенных диоксаном, а комплекс — в
областях, богатых водой, благодаря чему эти две частицы
при диффузии в смешанном растворителе избегают друг
друга. Однако независимо от деталей интерпретации даже
эти, пока немногочисленные эксперименты позволяют
сделать важный для химической кинетики вывод: изменение
числа столкновений в бинарных смесях не описывается
изменением вязкости. Таким образом, модельные
эксперименты по спиновому обмену открывают возможность
0;6 0;8 1,0
И20; мол. доли
Рис. 8.6. Константы скорости
спинового обмена в водно-диоксановых
смесях для некоторых систем [29].
I—voso4+voso4; 2 — R' + R'; з—R'+
+ Cu(en)2; 4 — R' + VOS04.
203

выделить простейший фактор, влияющий па скорость
химической реакции в смешанных растворителях,— число
двойных столкновений.
Жидкости в критических точках. Аномальные свойства
жидкостей в критических точках привлекают внимание
многих исследователей. Спиновый обмен между
парамагнитными частицами в таких условиях может оказаться
полезным инструментом для выяснения природы этих
свойств. Представляет интерес, например, вопрос о
природе аномалий коэффициентов переноса в бинарных
жидкостях вблизи критических точек растворения и в
критических точках жидкость — газ. Если они связаны с
изменением молекулярной подвижности на
микроскопическом уровне, то должны обнаружиться в поведении
диффузионных констант скорости, измеряемых по спиновому
обмену.
Попытки изучить с помощью спинового обмена
подвижность молекул в критических точках растворения
были предприняты в работах [16, 34]. В работе [34]
исследовалась критическая смесь, состоящая из гептана и акрило-
иитрила (39,5 вес.%), с критической температурой
растворения 18,0°С. Парамагнитным зондом служил азото-
кисиый радикал 2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидип-1-оксил,
6-N
хорошо растворимый в обоих компонентах. Константа
скорости спинового обмена, измеренная с шагом 0,02° в
окрестностях критической точки, не обнаруживала
никаких особенностей (рис. 3.7). Следовательно,
трансляционная подвижность радикала в критической точке не
претерпевает резких изменений, а аномалии,
фиксируемые вискозиметрическими методами, не связаны с
уменьшением подвижности на микроскопическом уровне.
В другой работе [16] аналогичный вопрос
исследовался для смеси изооктапа (мольная доля 0,58) и н-перфтор-
геитапа, критическая температура которой ~24°С.
Парамагнитным зондом служил стабильный радикал ДТБН.
Никаких аномалий обменного уширения линий ЭПР
вблизи критической температуры в этих экспериментах также
204

-| 1 1 ' 1—^"
50 40 SO KP IQTfC
-1 r 1 г 1 -г-
3,2 $+ s;e
ioz/t
Рис. 3.7. Температурная зависимость константы
скорости спинового обмена Ке (см3-с—1)
радикала в смеси акрилонитрил — гептан в критическом
соотношении [34 ].
не было найдено. Вместе с тем было показано, что если
бы трансляционная подвижность определялась
макроскопической вязкостью, то наблюдаемые в спиновом обмене
эффекты выходили бы за пределы экспериментальных
ошибок.
Объяснение отсутствия аномалий в экспериментах по
спиновому обмену было дано в работе [16]. Согласно
существующим теориям, в бинарных растворах вклад в
макроскопическую вязкость в критической точке
обусловлен крупномасштабными флуктуациями концентра1
ций. В критической точке масштаб таких флуктуа-
о
ций составляет величину порядка 1000 А, а время их
жизни — около 10~3с. Согласно [16], эти флуктуации не
могут проявляться в спиновом обмене, так как размеры
парамагнитного зонда слишком малы, а характерные для
экспериментов по спиновому обмену частоты столкновений,
( ~ 108 с-1) слишком велики.
Флуктуации концентраций, вероятно, обнаруживаются
в другом явлении, найденном для критической смеси:
в отличие от чистых компонентов или некритических
составов температурный ход обменного уширения выражен
значительно слабее, чем это следует из формулы Стокса—
Эйнштейна [16]. Такое поведение невозможно приписать
12,4
г*
12,2
205

переходу в область слабого спинового обмена. Предпола/^
гается [16], что в критической смеси диффузия зондА
(ДТБН) происходит преимущественно по областям,
богатым изооктаыом, в котором растворимость ДТБН выше,
чем во втором компоненте — перфторгептане. С
понижением температуры это «концентрирование» увеличивается,
что частично компенсирует падение обменного уширения,
обусловленное ростом вязкости.
Флуктуации концентраций в критической точке могли
бы обнаружиться более рельефно в экспериментах со
спиновым обменом между разными зондами, каждый из
которых обладал бы преимущественной растворимостью
в одном из компонентов смеси. Крупномасштабные
флуктуации вблизи критической точки привели бы к резкому
падению скорости спинового обмена вследствие
локализации каждого из зондов в областях, богатых
благоприятным компонентом. По своему замыслу такой
эксперимент был бы аналогичен попыткам обнаружить
микрорасслаивание в бинарных некритических смесях,
описанным в предыдущем разделе.
Изучению молекулярной подвижности в критической
точке жидкость — газ с применением спинового обмена
посвящена работа [35]. В исследуемые системы (этан или
этилен) вводился в небольшом количестве (0,2 вес.%)
парамагнитный зонд — 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-
оксил. Применяемая методика позволяла регистрировать
спектр ЭПР в разных точках длинной ампулы, которая
тщательно термостатировалась. Для устранения
температурных градиентов в образце использовалась
внутренняя мешалка.
В результате исследований было установлено, что в
окрестности критической точки константа скорости
спинового обмена в газовой фазе больше, чем в жидкости,
причем в переходной области изменение константы
скорости носит нерегулярный характер. Детальное
исследование показало, что эти нерегулярности не связаны с
аномалиями молекулярной подвижности вблизи
критической точки. Их причиной, вероятно, служат
гравитационные эффекты — образование в критической точке
флуктуатов плотности—кластеров и их оседание на дно
ампулы. На основании этих результатов и анализа
литературных данных авторы [35] приходят к выводу, что
следует говорить о двух типах диффузии в критической
206

*
2 А
\1
■С
—а » в а—t tt,—я_я в—*.
Л/W-
-/50 -#0
-00 -40
0
—i—
40
т;с
Рис. 3.8. Температурная зависимость отношения интен-
сивностей центральной (/щ) и крайней (hi) компонент
спектра ЭПР для раствора азотокисного радикала в
этане [35] {а — в — изменение вида спектра ЭПР при
переходе через критическую точку ).
точке: диффузии на молекулярном уровне внутри
кластеров, не претерпевающей аномальных изменений, и
межкластерной (субмолекулярной). Аномалии в критической
точке могут отсутствовать или, напротив, проявляться в
зависимости от того, какой тип диффузии исследуется.
Образование кластеров вблизи критической точки
особенно отчетливо удалось наблюдать в условиях
небольшого градиента температуры (~ 0,1°) по длине образца
при отсутствии перемешивания [35]. В таких условиях
концентрация радикалов в кластерах становится
существенно выше, чем в межкластерной среде.
Экспериментально это проявляется в сосуществовании двух сигналов
ЭПР: триплета, отвечающего межкластерной среде, и
обменно-суженного сииглета, отвечающего кластерам
(рис. 3.8). Вдали от критической точки наблюдается
только триплетный сигнал. Распределение интенсивности
синглета по высоте ампулы позволило с помощью
барометрической формулы оценить размеры кластеров —
около 700 А.
Таким образом, спиновый обмен открывает интересные
возможности для исследования молекулярной
подвижности и пространственного распределения частиц в
критических условиях. Они могут представить интерес для
207

изучения не только природы критических состояний, н<?
и особенностей кинетики химических реакций в
критических точках — области, которая только начинает
привлекать внимание исследователей.
Высокомолекулярные и гетерогенные системы. Для
макромолекул характерен набор разнообразных типов
движения с различными подвижностями, начиная от
быстрого микроброуновского движения, охватывающего
короткие участки полимерной цепочки, вплоть до
сравнительно медленного перемещения макромолекул в целом.
Диффузионная подвижность малых молекул в
высокомолекулярных растворителях определяется в основном
микроброуновским движением - [36]. Поэтому
макроскопическая вязкость в таких системах, как правило, не
имеет отношения к молекулярной подвижности. Изучение
диффузионных столкновений радикалов с помощью
спинового обмена дает хорошие иллюстрации этому
утверждению и представляет возможность измерить
микроскопическую вязкость в полимерных системах.
Рассмотрим имеющиеся в литературе результаты. При
переходе от хлорбензола к 20%-ному раствору
полистирола в хлорбензоле макроскопическая вязкость
изменяется от 0,5 до 570 сП (при 60°С), т. е. более чем на три
порядка. В этих же условиях константа скорости
спинового обмена для азотокисного радикала 2,2,6,6-тетра-
метил-4-оксипиперидин-1-оксила (а значит, и
микроскопическая вязкость) меняется незначительно — от
3,7-109 до 2,4-109 л/моль-с [37]. Для того же радикала
в другом высокомолекулярном растворителе —
вазелиновом масле — константа скорости спинового обмена на
1—2 порядка выше, чем можно предсказать из значения
макроскопической вязкости [12]. Сходный результат был
получен при изучении радикала 2,4,6-три-7тг-бутилфенок-
сила в силиконовых маслах методом электронного
спинового эха. [20]. Найденные экспериментально
константы скорости спинового обмена отвечали для двух
образцов эффективным значениям микроскопической вязкости
1,9 и 3,2 сП вместо макроскопических значений 10 и 100
сП соответственно.
Для понимания механизма подвижности малых
молекул в высокомолекулярных растворителях представляет
интерес обнаруженная связь между трансляционной и
вращательной диффузией [12]. Первая из них изучалась
208

Рис. 3.9. Концентрационные зависимости обменно-»
го уширения спектра ЭПР радикала 2, 2, 6, 6-тет-
раметилпиперидин-1-оксила в некоторых
полимерах при различных временах вращательной
релаксации радикала [12].
Значсшш т (с): 1 — Ю-10; 2 — 2,1 - 10~"10; 3 —
нр
3,2 • 10 ; 4 — 4,2 • 10 .
по спиновому обмену между азотокисными радикалами,
а вторая — по уширению компонент сверхтонкой
структуры этих радикалов, вызванному анизотропными
взаимодействиями в отсутствие спинового обмена. Оказалось,
что независимо от природы растворителя константа
трансляционной диффузии радикала пропорциональна константе
его вращательной диффузии. Это находится в полном
соответствии с гидродинамической моделью
диффузионного движения. Примечательно, однако, что это
свойство сохраняется для полимерных растворителей,
константы диффузии для которых больше стоксовских на
порядки. Эта закономерность означает, что
трансляционная и вращательная подвижность радикалов в
полимерных системах также осуществляется по общему
механизму и имеет одинаковые энергии активации [12].
Обсуждаемая закономерность может быть, сформулирована еще
следующим образом. При заданной вращательной
подвижности (а этого можно достичь, подбирая температуру)
209

константы диффузии
радикалов, а
следовательно, и константы
скорости их спинового обмена
должны быть
одинаковыми (рис. 3. 9).
Видно, что для всех
полимеров
концентрационные зависимости уши-
рения, обусловленного
спиновым обменом
одинаковы, если
одинаковы времена
вращательной (ориентационной)
релаксации радикалов.
Рассмотренная
закономерность, как
показано в [12], может
найти интересные
применения для исследования
распределения
радикалов в гетерогенных
системах. В случае неравномерного распределения
радикалов по веществу концентрационное уширение линий ЭПР,
вызванное спиновым обменом, будет больше, чем это
предсказывают зависимости, приведенные на рис. 3.9.
В изотактическом полипропилене со степенью
кристалличности 60% получено более высокое значение константы
скорости спинового обмена, чем в атактическом (рис.
3.10). Это свидетельствует о том, что радикалы
сконцентрированы в аморфных областях этого полимера.
Этот вывод был подтвержден независимыми
экспериментами по измерению диполь-дипольного уширения в
замороженных растворах при 77К [12].
В работе [38] аналогичный прием использован для
решения вопроса о строении системы полимер (бутилкау-
чук) — низкомолекулярный растворитель (толуол). С этой
целью изучалось поведение парамагнитного зонда —
свободного радикала ТМОПО — в этой системе при разных
соотношениях компонент в широком интервале
температур. Оказалось, что для составов, близких к
соотношению 1:1, при понижении температуры константы
скорости спинового обмена в несколько раз больше тех значений,
CR-10 ;см
Рис. 3.10. Концентрационные
зависимости обменного уширения
спектра. ЭПР радикала 2,2,6,6 —
тетраметилшшеридин-1-оксила в
атактическом (1) и изотактическом
(2) полипропилене при твр =
= 1,010—10с [12].
210

которые можно предсказать с помощью кривых рис. 3.9
из независимо измеренной вращательной подвижности.
Отсюда был сделан вывод, что в системе бутилкаучук —
толуол при понижении температуры происходит
микрорасслаивание, причем свободный радикал
концентрируется в низкомолекуляриой фазе.
Таким образом, спиновый обмен открывает
возможность изучать распределение радикалов в гетерогенных
системах. Эти сведения очень важны для кинетики
химических реакций в таких системах, поскольку эффекты
концентрирования реагентов должны оказывать заметное
воздействие на скорость реакций. В работе [39],
например, этой причиной объяснено наблюдавшееся для ряда
систем ускорение химических реакций при замораживании.
Столкновения макрорадикалов. Спиновый обмен между
макрорадикалами в растворах дает удобный способ
моделирования такого важного и малоизученного процесса,
как рекомбинация полимерных радикалов. С этой целью
в работе [40] изучался спиновый обмен между
стабильными макрорадикалами, образованными путем
химического присоединения азотокисных радикалов к концу
полимерной цепи полидиметшгсилоксана и полиэтилен-
оксида (табл. 3.11). Параллельно с помощью
капиллярного метода измерялись коэффициенты диффузии
макрорадикалов D. Было найдено, что экспериментальные зна-
Таблица 3.11
Результаты исследования спинового обмена между
макрорадикалами (стирол, 25°С) [40]
Макрорадикал
О ей
К ft
la, я
D, см2/ с
Радикал-мономер 1
Полидиметилсилокеан . 15
» 29
» 70
Полиэтил еноксид 140
4,1-109
2,8.10е
1,4-109
7.4-Ю8
3,6-1С8
1,8 .Ю-5
3,3-10-°
3,0-Ю-6
2,6-Ю-6
1,8- 10-6
1,2
4,6
2,4
1,7
2,0
* Вычислено из соотношения (3.6).
.211

чения Ке согласуются с формулой Смолуховского
Ке = ЮпгэфО, (3.6)
если считать, что гЭф примерно отвечает размеру
парамагнитного центра. Этот результат означает, что столкно-
• вения радикальных центров лимитируются
диффузионной подвижностью всей макромолекулы.
Для того чтобы ответить на вопрос, в какой степени
полученные с помощью спинового обмена результаты
могут быть использованы при рассмотрении химических
реакций, в работе [40] были проанализированы
литературные данные по рекомбинации полимерных радикалов
и сопоставлены между собой константы скорости
рекомбинации и спинового обмена. Установлено, что и те, и
другие константы (приведенные к одинаковой вязкости)
описываются единой зависимостью от средней степени
полимеризации Р (рис. 3.11):
К ~ (P)-o,9±o,ie
Эта закономерность справедлива для так называемых
«хороших»
растворителей, где
отсутствуют осложняющие
эффекты, например
агрегация. Мояшо
полагать, что спиновый
обмен позволит
моделировать и более
слояшые ситуации,
поскольку из
рассмотренных в
работе [40] данных
следует, что эффектшз-
ности рекомбинации
и спинового обмена
макрорадикалов
примерно одинаковы.
Таким образом,
Рис. 3.11. Зависимость константы ско- спиновый обмен меж-
рости спинового обмена (1) и рекомби- ДУ специально вводи-
нации (2) макрорадикалов от степени мыми парамагнитиы-
полимеризации. Константы приведены
к вязкости стирола при 25°С [40]. ми частицами — стш-
9-\
£
S.
(3
•I
3s 7Л
Чр
212'

новыми зондами — позволяет получать уникальную
информацию о кинетике и механизме молекулярных
столкновений в сложных неоднородных системах, в том числе
в растворах полимеров и полимерных матрицах. При
помощи спинового обмена можно количественно изучать
влияние на скорость столкновений молекул таких
важных для химической кинетики факторов, как состав
растворителя, пространственное распределение реагентов
и т. п.
§ 12. ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ
ОБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ
В предыдущем параграфе были приведены примеры
систем, в которых реализуется ситуация сильного
спинового обмена. Из этих данных можно получить нижнюю
оценку для величины обменного интеграла
сталкивающихся в растворе парамагнитных частиц. Так, для
столкновения свободных радикалов в случае сильного обмена
должно выполняться условие /тс >1 и, следовательно,
обменный интеграл должен быть больше т~*. Оценки
тс по формулам (1.120) или (1.122) показывают, что
типичное значение тс — величина порядка Ю-11 с. Поэтому в
случае сильного обмена между радикалами получаем
/ > 10й рад/с. Аналогичные оценки в ситуации сильного
обмена можно провести и для столкновений радикала
с комплексным ионом.
В области слабого спинового обмена константа
скорости непосредственно зависит от энергии обменного
взаимодействия, т. е. несет в явной форме информацию о
величине обменного интеграла и, следовательно, о
перекрывании электронных орбиталей сталкивающихся в
растворе частиц. Как известно, перекрывание электронных
орбиталей может быть определяющим фактором и для
других элементарных процессов, например переноса
электрона, тушения триплетиых молекул. По отношению
к этим процессам спиновый обмен можно рассматривать
как модельный процесс, позволяющий получить сведения
о перекрывании орбиталей партнеров и установить
зависимость этого перекрывания от химической структуры
частиц.
213

Изучение слабого спинового обмена представляет и
самостоятельный интерес. Именно в этой области теория
предсказывает специфические зависимости константы Ке
от различных параметров (тс, Т1, J) и, следовательно,
может быть подвергнута критической проверке. В
частности, могут быть проверены следствия, вытекающие из
соотношения Оуэна (1.11), которое устанавливает связь
между обменным интегралом и распределением спиновой
плотности по парамагнитным частицам.
К сожалению, в литературе описано сравнительно
немного случаев, где с достоверностью доказано, что имеет
место слабый обмен. Многочисленные примеры,
рассмотренные в § 11, показывают, что сильный спиновый обмен
часто наблюдается как для радикалов, так и при
столкновениях радикал — парамагнитный комплекс. Для
перехода к ситуации слабого спинового обмена, как это
следует из теоретических соотношений, приведенных в гл. 1,
имеются следующие принципиальные возможности.
1. Уменьшение времени столкновения путем
уменьшения параметра г\/Т. С этой целью можно подбирать
растворители с малой вязкостью или повышать температуру
раствора.
2. Уменьшение времени столкновения путем перехода
к одноименно заряженным частицам.
3. Уменьшение величины обменного интеграла путем
уменьшения спиновой плотности на внешних, доступных
для соударений атомах парамагнитной частицы.
4. Уменьшение времени релаксации одной из
парамагнитных частиц с тем, чтобы выполнялось условие
Тг, Т2<хс.
Ниже суммированы экспериментальные данные по
слабому спиновому обмену, на основании которых сделаны
оценки величины обменных интегралов.
12.1. Свободные радикалы
Возможности перехода к слабому спиновому обмену
в случае свободных радикалов весьма ограничены,
поскольку в этих соединениях атомы, несущие заметную
спиновую плотность, обычно доступны для соударений,
и поэтому обменные интегралы должны быть сравнительно
велики. Чтобы убедиться в этом, примем во внимание, что
согласно теоретическим оценкам (см. § 1) величина об-
214

менного интеграла при ван-дер-ваальсовом контакте двух
атомов, несущих единичные спиновые плотности,
составляет ~1014 рад/с. Поскольку типичное время
столкновения в жидкости — это величина порядка К)-11 с, получаем
/тс^103^>1, т. е. условие сильного обмена
выполняется в типичной ситуации с большим запасом.
В литературе описан только один случай, который
был проинтерпретирован как проявление слабого обмена
между нейтральными свободными радикалами — это
спиновый обмен в маловязких растворах радикала ДТБН.
В § 11 говорилось, что при вязкостях Т] > 0,3 сП спиновый
обмен между этими радикалами является сильным. В
работах [7, 8] для перехода в область слабого обмена
измерения проводились в растворителях с очень низкой
вязкостью — пропане и w-пентане при повышенных
температурах. Для изменения вязкости варьировалось также
внешнее давление [8]. Качественно результаты работ
[7, 8] согласуются между собой. В обоих растворителях
обменное уширение линий ЭПР меняется линейно от Т/г\
при больших вязкостях, как это и должно быть для
сильного обмена. Однако при достаточно больших значениях
Т1ц наблюдается
отклонение от линейности,
что свидетельствует о
переходе к слабому
обмену. В качестве при
мера на рис. 3.12
приведены результаты
исследования обменного ^
уширения линий ДТБН ^ 1}о
в пропане по данным ^
работы [8], в которой
обращено особое
внимание на корректное
исключение возможных ио
точников ошибок при
измерении обменного
уширения.
Особенность кривойт
приведенной на рис.
3. 12, состоит в том, что
в области слабого
обмена она выходит на пла-
2,0 Л
1,5
cf ;<х-х'ТГ,;ГГЗГ
4--ю-*ъ'п
Рис. 3.12. Зависимость обменного
уширения А.Не от Th\ для
раствора ДТБН в пропане [8].
Концентрация ДТБН (моль/л): 1 —
о з
1,8-Ю > 2—1,2 -10 . Кривая 3
построена в соответствии с формулой (3.7).
215

то, а не падает, как предсказывает формула Каррина
(1. 144) для эффективности спинового обмена между
радикалами:
р^(1/2)Л^/(1\-ЛгГ). (3.7)
Для объяснения этой особенности высказано
предположение [7], что элементарный акт спинового обмена
аналогичен мономолекулярной химической реакции в «клетке»
растворителя. Тогда как в обычных химических реакциях,
в кинетической области константа скорости спинового
обмена и, следовательно, обменное уширение не должны
зависеть от Т/ц. Однако такое предположение означает
отказ от основных положений изложенной в гл. 1 теории
спинового обмена, находящейся в прекрасном согласии
со всей совокупностью имеющихся экспериментальных
данных (см. также обсуждение этого вопроса в § 5. 3).
Поэтому в работе [8] была предпринята попытка
объяснить наблюдаемую в эксперименте для ДТБН
зависимость Ке от Т/ц, оставаясь в рамках соотношения (3.7).
Согласно [8], время столкновения молекул в жидкости
можно оценить по формуле
тс = пЬЩц/нТ), (3.8)
где Ъ — эффективный гидродинамический радиус
парамагнитной частицы; X — длина диффузионного скачка. Было
предположено, что длина скачка X возрастает с ростом
температуры вследствие увеличения свободного объема.
Для этой зависимости была принята формула
Ьт = Ьо(р0/рг), (3.9)
где рг и р0 — плотность жидкости соответственно при
температуре Т и температуре замерзания; Хт и Х0
—длина скачка при этих температурах. Легко видеть, что
сделанное предположение приводит к ослаблению
зависимости тс от ц/Т. В итоге, подбирая параметры, удалось
достаточно хорошо описать весь ход экспериментальной
кривой. Для обменного интеграла получено значение
/ = 6-Ю10 рад/с. По-видимому, эта оценка несколько
занижена, так как авторы [8] завышают оценку тс. В
прыжковом пределе прохождения области
взаимодействия тс должно быть в 2 раза меньше, чем это следует из
(3. 8) [ср. с (1. 120)].
216

Можно однако, Предложить еще одно простое
качественное объяснение наблюдаемой зависимости Ке от
Т/г). Как уже отмечалось, распределение спиновой
плотности по внешним атомам ДТБН крайне неравномерно.
Поэтому при контактах разных атомов могут реализо-
вываться различные значения обменных интегралов, т. е.
обменный интеграл может иметь анизотропный характер.
По мере уменьшения вязкости условия сильного обмена,
нарушаясь для малых обменных интегралов, все еще
будут сохраняться для столкновений с большими обменными
интегралами. Ясно, что в такой ситуации область
перехода от сильного к слабому обмену будет значительно
шире, чем предсказывает формула (3.7) с единственным
значением обменного интеграла (см. § 5.3). Ниже мы
покажем, что таким разным значениям обменных
интегралов могут, например, соответствовать контакты атомов
N0 ... ON и N0 ... НС. При такой модели найденный
выше обменный интеграл отвечает контактам NO...HC с
более слабым обменным взаимодействием.
12.2. Спиновый обмен
с участием комплексных ионов
Переход в область слабого обмена значительно проще
реализовать, если по крайней мере одним из партнеров
по столкновению является комплексный ион. Во-первых,
в этом случае можно существенно уменьшить спиновую
плотность на внешних атомах комплекса, подбирая
соответствующие лиганды. Во-вторых, эффективность
обмена может быть уменьшена путем подбора комплексов с
короткими временами парамагнитной релаксации Т±, Т2.
Для реализации первой возможности в работах [23,
24] в качестве объекта исследования были выбраны
комплексы Со(П), образующиеся при растворении Со(СЮ4)2
в спиртах и некоторых других органических
растворителях. Измерялись константы скорости спинового обмена
этих комплексов с радикалами 2, 2, 6, 6-тетраметил-4-
оксопиперидин-1-оксилом (ТМОПО) и а, а-дифенил-|3-пик-
рилгидразилом (ДФПГ), а также с катионом бисдифенил-
хрома (БДХ). Особое внимание в экспериментах было
уделено удалению следов воды, так как вхождение
молекул воды в координационную сферу могло бы
существенно увеличить эффективность спинового обмена. Напомним
?17

Таблица 3.12
Константы скорости спинового обмена
свободных радикалов с комплексами, образующимися
при растворении Со(С104)2 в органических
растворителях (20°С) [23, 24]
Растворитель
СНзОН
С2Н5ОЫ
СзН7ОН
С4Н8ОН
emop-CgHnOll
СНзСОСНз
GHsSOGHs
7Гв-10 (J, л/моль -с
ТМОПО |
0,42
0,33
0,3
0,3
0,5
0,15
0,27*
БДХ
0,01
0,03
0,05
—
0,04
—
1
| ДФПГ
0,06
<0,01
<0,01
<0,01
0,10
0,02
—
* Измерено при 25°С.
в этой связи, что согласно данным предыдущего
параграфа спиновый обмен Со (Н20)о+ с ТМОПО является
сильным.
Как и ожидалось, экранирование парамагнитного
атома кобальта громоздкими органическими молекулами
приводит к существенному уменьшению констант скоростей
спинового обмена по сравнению с диффузионными (табл.
3.12). Температурными измерениями на отдельных систе-
Рис. 3.13. Температурная зависимость
константы скорости спинового обмена
ТМОПО с Со (СЮ 4) 2 в метаноле 1 и
ацетоне 2 [23, 24].
218

мах было показано, что это уменьшение обусловлено
именно переходом к слабому обмену. Так, константы скорости
спинового обмена с ТМОПО в ацетоне и диметилсуль-
фоксиде не зависят от температуры, а в метаноле и
других спиртах температурная зависимость выражена
значительно слабее, чем следует ожидать для диффузионных
констант (рис. 3.13). Неожиданным оказалось отсутствие
роста экранирующего эффекта спиртов по мере
удлинения алкильной группы. Детальные исследования
электропроводности и спектров ЯМР показали [23, 24], что это
может быть связано с вхождением в тяжелых спиртах в
первую координационную сферу кобальта аниона СЮ4",
столкновение атомов которого с атомами ТМОПО вносит,
по-видимому, решающий вклад в Ке.
В табл. 3.13, 3.14 суммированы экспериментальные
данные для процессов, в которых переход в область
слабого обмена достигался путем уменьшения времени
релаксации атома металла комплекса. Действительно,
указанные комплексы можно разбить на две группы. Для
комплексов VO(II), Сг (III), Мп (II), Fe (III), Си (II),
по-видимому, выполняется условие Г1)2 > тс. Известно,
что в растворах комплексов этих металлов, как правило,
удается наблюдать спектры ЭПР. Это означает, что
обусловленная парамагнитной релаксацией ширина спектра
ЭПР не превышает рабочую частоту спектрометра
Таблица 3.13
Константы скорости спинового обмена свободных радикалов с аце-
тилацетонатами переходных металлов (растворитель — хлороформ)
[42]
Соотношение
времен
Комплекс
Jie*10 8, л/МО ль -с
ТМОПО
ДФПГ | БДХ
Г1>тс VO(acac)3 1*0 — —
■Сг(асас)3 1,9 2,5 1,0
Мп(асас)2 3,0 — 1,6
Fe^cac^ 3,2 3,0 1,1
Си(асас)2 2,2 2,3 1,2
Мп(асас)3 0,5 0,9 0,5
7\ < тс Со(асас)2 0,4 — 0,2
Ni(acac)2 0,22 0,21 0,18
* Ке измерено в пиридине.
219 •

Т а б л и ц а 3.14
Константы скорости спинового обмена ТМОПО
с тиоцианатами переходных металлов
(растворитель — пиридин) [30]

Соотношение времен
Комплекс*
л/моль-с
Ti > тс Mn(SGN)3(v^Py)4 3,9
Cu(SCN)2(YwPy)4 2,9
Fe(SCN)2(7^Py)4 О^оТ
7\ < тс Go(SGN)2(v^Py)4 0,44
Ni(SGN)2(Y/wPy)4 2,1
* утРу — v-пиколип.
v0 : 1/(яГ2) < v0. Отсюда, подставляя v0 =Ю10 с-1
(спектрометр ЭЙР 3-сантиметрового диапазона), получим для
нижней оценки Т2 величину Т2 > 3«10-пс, что по порядку
соответствует времени столкновения в жидкости. Для
комплексов Со (II), Fe (II), Ni (II), Mn (III), напротив,
спектры ЭПР в растворах наблюдать не удается, и
поэтому, вероятно, для них ТЪ2 < V
Анализ результатов (см. табл. 3.13, 3.14) показывает,
что константы скорости спинового обмена для ионов
первой группы (ТЪ2 > тс) имеют большие значения, чем для
ионов второй группы (Гьг <tc)- (Единственным
исключением является комплекс тиоцианата никеля с у-пико-
лином.) Поэтому можно считать, что, по крайней мере,
для комплексов с короткими временами релаксации имеет
место слабый обмен. Вопрос о характере обмена для
комплексов с длинными временами релаксации на основании
одних только данных табл. 3.13, 3.14 не может быть
решен однозначно.
Для подтверждения того, что ацетилацетонатам с
^i,2 < тс отвечает слабый обмен, в [23, 24] было
проведено подробное исследование спинового обмена комплексов
Ni(acac)2L2 с ТМОПО. В первой серии экспериментов [24]
ставилась цель изменить величину обменного интеграла
путем изменения природы лиганда L. В случае слабого
обмена это должно изменить константу скорости спинового
обмена в соответствии с величиной спиновой плотности, де-
220

локализованной на атомы ли- 'Г а 6 л и ц а 3.15
ганда. Как видно из табл. Константы скорости спиново-
3.15, константа Ке действи- го обмена ТМОПО с комплек-
тельно зависит от природы сами Ni(acac)aLg в хлорофор-
лиганда. При этом для ани- ме при 20 С [24]
лина, где спиновая
плотность делокализована на я-
систему ароматического
кольца и распространяется
по нему практически без
затухания [26, 41],
константа имеет наибольшее
значение. В отличие от анилина
пиридин выступает в
комплексе с Ni(acac)2 как а-
электронный лиганд, где
спиновая плотность быстро
затухает по мере удаления от металла [26, 41]. В
соответствии с этим константа скорости спинового обмена для
Ni(acac)2Py2 невелика. Отметим, что отсутствие влияния
лиганда в системах 4—7 можно объяснить тем, что
спиновый обмен осуществляется в этих случаях через атомы
ацетилацетонат-ионов, а не лигандов L.
п. и.
1
2
3
4
5
6
7
Лиганд
C6II5NH2
(CH3)2SO
G5H10NH
Р(СбН5)3
ОР(СвНв)з
С2Н5ОН
C5H5N
OS О
1 А
о Е
^ о
1,00
0,54
0,39
0,22
0,20
0,22
0,22
i
V-
-
8,8-
8,4-
i
^s»
^N»
ГЧ
о
ч/
2
—5^
3,5
4,0
103/Т
Рис. 3.14. Температурная зависимость
константы скорости спинового
обмена ТМОПО с Ni(acac)2L2 в
хлороформе [23].
1 — L = анилин; 2 — L = пиридин.
221

В другом эксперименте [23] измерялась температурная
зависимость константы скорости спинового обмена (рис.
3.14). Для комплекса Ni(acac)2 с пиридином Ке не
зависит от температуры, что соответствует случаю слабого
обмена (для систем с Tii2 <С тс). Когда же лигаидом
служит анилин, наблюдаемая зависимость отвечает сильному
обмену.
Рассмотренные результаты позволяют сделать оценки
величины обменного интеграла для некоторых из
исследованных систем. Воспользуемся формулой (1.190) для
константы скорости слабого спинового обмена в случае
коротких времен 7\, из которой имеем
/ = [{S/2S(S -|- \)T^KelfKD)]^. (3.10)
Подставив в эту формулу выражение для KD и тс согласно
соотношениям (3.4) и (1.122) соответственно, получаем
/ = [(3000/'S2K)(Ke/f)/(N0R2aT1S(S + I)]1'2, (3.11)
где N0 — число Авогадро. Учитывая оценочный
характер расчета, примем, что стерический фактор / для всех
рассматриваемых систем равен единице. Как мы видели
в § 11 на примере процессов с сильным обменом, это
предположение действительно во многих случаях
выполняется. Для радиуса частицы и толщины сферического
слоя, в котором осуществляется эффективно спиновый
обмен, примем/? = 4«Ю-8«см, а = 0,5«Ю-8 см. В
результате получим следующее выражение для оценок:
/ = 2,5(Ke/T1S(S + 1) )1/2, рад/с, (3.12)
где Т{ выражено в секундах, а Ке— в л/моль-с.
В табл. 3.16 приведены оценки с помощью формулы
(3.12) величины обменного интеграла / в системах, для
которых известно значение времени электронной
релаксации Т1 и где на основании проведенного выше
обсуждения можно полагать, что обмен является слабым. В
таблицу включено также несколько систем с сильным
обменом, для которых оценена нижняя граница обменного
интеграла. С этой целью использовалось условие сильного
обмена
(2/3)S(S + 1)ЛТ1хс> 1, (3.13)
в которое в качестве тс подставлялась величина,
рассчитанная по (1.122) с понятыми выше параметрами.
222

Таблица 3.16
Оценка величины обменного интеграла из данных по спиновому
обмену между радикалами и комплексными ионами с Тх <тс
Радикал
Комплекс
1 А
-^ О
Ti, с
J", рад/с
Слабый обмен
ТМОПО Ni(acac)2Py2 0,22 ~10_lia 8-Ю9
ТМОПО Мп(асас)3 0,5 10"11—10"12[43] . 7 - 109н-2-К)1"
ТМОПО Со(СН3ОН)|+ 0,42 7-10~13[44J 3-Ю10
ДФПГ Со(СН3ОН)2+ 0,06 7-10-13[44] 1,2-1010
ДФПГ Со(С2Н5ОН)2+<0,01 ~10~126 <4.Ю9
Сильный обмен
ТМОПО Со(Н20)2+ 0,9 ~10~12[44] >10и
ТМОПО Ni(acac)2x 1,0 ~10~lia >G1010
X(C6H5NH2)2
ТМОПО СоРу4С12 1,4 ~10~126 >10u
БДХ CoPy4Cl2 2,4 ~10~126 >10n
Tt принят равными 0 с, как для комплексов Ni(acac)2 салкил-
аминами [45].
б) 12
Тх принят равным~10 с, как в других октаэдрических
комплексах.
Как следует из табл. 3.16 и результатов обсуждения
предыдущего раздела, обменные интегралы для
столкновения радикал — комплекс могут принимать меньшие
значения, чем для столкновений радикалов друг с
другом. Сами же абсолютные значения /, полученные для
тех и других систем, не выходят за пределы интервала,
охватывающего два порядка (5-10й — 5-109 рад/с). Этот
результат, разумеется, является всего лишь следствием
методических ограничений. Действительно, описанными
методиками не могут быть измерены обменные интегралы,
большие, чем т^или (7Ytc)--1/2, и меньше таких
значений, при которых Ке ^ 107 л/моль-с.
223

12.3. Обсуждение результатов
Рассмотренные выше результаты исследования
слабого обмена находятся в качественном соответствии с
формулой Оуэна (см. § 1):
J = JabPaPb/n>AnBi (3-14)
где ра и рь — спиновые плотности на атомах а и &,
находящихся в непосредственном контакте при
столкновении двух частиц А и В в растворе; Jrab — обменный
интеграл между атомами а и Ъ на ван-дер-ваальсовом
расстоянии между ними; пА и пв — число неспаренных
электронов в парамагнитных частицах А и В, участвующих
в столкновении. В соответствии с формулой (3.14)
константы скорости спинового обмена радикал —
комплексный ион убывают по мере уменьшения спиновой
плотности на периферии комплексной частицы. Так, спиновые
плотности на внешних атомах лигандов убывают в
следующем ряду: G1- > Н20 > СН3ОН > С2Н5ОН. В такой
же последовательности уменьшаются значения констант
скоростей для слабого спинового обмена и оцененные по
ним величины обменных интегралов.
Интересно установить, насколько точно формулу (3.14)
можно использовать для оценок абсолютных величин
обменных интегралов при столкновениях в растворах. Для
ответа на этот вопрос необходимо сопоставить значения
/, рассчитанные из экспериментальных данных, с
вычисленными по формуле (3.14). Такое сопоставление
содержит, однако, значительные элементы произвола. Во-
первых, приведенные выше оценки значений / из
экспериментальных данных недостаточно точны ввиду
некоторой неопределенности в выборе различных параметров.
Во-вторых, значения Jab для различных пар атомов,
необходимые для вычислений по формуле (3. 14),
известны недостаточно надежно. Квантовохимические расчеты
этого параметра только еще начинаются (см. § 1), и пока
трудно судить о их точности.
Наконец, применение формулы (3. 14) для
столкновений в растворах встречает определенные трудности еще
и потому, что в отличие от твердых парамагнетиков
строение мостиковой группы в растворах, как правило,
заранее не известно. Действительно, при столкновении
частицы ориентированы произвольно, причем сама ориентация
224

за время столкновения может случайным образом
измениться. Строго говоря, заранее не ясно, контакты каких
атомов столкнувшихся парамагнитных частиц вносят
основной вклад в обменное взаимодействие. Все же следует
ожидать, что определяющий вклад в обменное
взаимодействие должны вносить контакты атомов, несущих
достаточно большие спиновые плотности. Это
обстоятельство позволяет во многих случаях высказать обоснованные
предположения о наиболее эффективных для спинового
обмена конфигурациях мостиковых структур.
Учитывая перечисленные неопределенности,
целесообразно ограничиться обсуждением применимости
формулы (3. 14) с точностью до порядка величины. Имея это
в виду, положим JаЪ « 2-Ю14 рад/с независимо от
природы сталкивающихся атомов (см. оценки JаЬ в § 1).
Начнем обсуждение с рассмотрения столкновения двух
радикалов ДТБН. Доступные для соударения атомы
кислорода и водорода этого радикала несут спиновые
плотности ро ~ 0,6 и рн ~ 2 • 10—4 [18]. Можно представить
себе три типа возможных контактов при столкновении
таких радикалов (рис. 3.15).
Значения обменных интегралов
для этих ситуаций согласно
формуле (3.14) равны: J0 0 =
= 7-1013, /0...н = 2,4-1010 и
Jh...h = 8«106рад/с. Сравнение
этих величин с найденным в
[8] значением обменного
интеграла (6-Ю10 рад/с) показывает,
что наилучшее согласие с
экспериментальным значением
дает модель, в которой атом
кислорода одного радикала
находится в контакте с атомами
водорода партнера. Контакты
кислород — кислород,
по-видимому, слишком редки (в силу
стерических причин), чтобы
дать в этих условиях
преобладающий вклад в обменное уши-
рение линий ЭПР. Таким обра- ?ис- 3-15- Возможные кон-
вон, в рассмотренном примере £ХГ%?"25^£££
применение формулы Оуэна ДВух радикалов ДТБН.
8 Заказ JSfo 95
225

Таблица 3.17
Сравнение обменных интегралов, оцененных из спинового обмена и по формуле (3.14)
Радикал
тмопо
тмопо
тмопо
БДХ
ДФПГ
Комплекс
СоРу4С12
Со(Н20)2+
Со(СН8ОН)2+
СоРу4СЬ
Со(СН8ОН)|+
Предполагаемое строение
обменного мостика
N0 . . . ClCo
N0 . . . НОСо
N0 . . . ОСо
N0 . . . НСОСо
1
= С. . . ClCo
1
н
1
= С. . .НСОСо
1
н
Ра
0,6
0,6
0,6
0,6
2,5-Ю-2
~0,1
Рв
0,05
~Ю-з
-10-2
810—4
0,05
8-10-4
J, рад/с
по формуле
(3.14)
2-Ю12
4-1010
41011
3 101в
8-101е
5-Ю9
из табл. 3.16
>10п
>10п
>10п
3-Ю1»
>10и
1,2-101»

позволяет предположить наиболее вероятное строение
промежуточного комплекса, обеспечивающего обменное
взаимодействие при столкновении.
Результаты аналогичного рассмотрения для
столкновения радикалов с комплексными соединениями
приведены в табл. 3.17. Сюда включены лишь те структуры
обменных мостиков, которые дают небольшие значения
обменного интеграла и не запрещены стерически.
Необходимые для оценок / значения спиновых плотностей на
атомах парамагнитных частиц заимствованы из
оригинальных работ по сверхтонким взаимодействиям в
спектрах ЭПР и ЯМР этих соединений (см., например,
работы [26,41]).
Как видно из табл. 3.17, оценки по формуле Оуэна
находятся в согласии с результатами экспериментов по
спиновому обмену. Участие иона хлора в качестве
мостика дает достаточно большую величину интеграла, чтобы
обеспечить сильный обмен. В случае спинового обмена
ТМОПО с аквакомплексом кобальта сильный обмен могут
обеспечить контакты NO-группы лишь с атомами
кислорода координированной воды. Совпадение абсолютных
значений / в тех случаях, где оказалось возможным провести
сравнение, также удовлетворительное. Рассмотренные
примеры позволяют считать, что формула Оуэна может быть
полезным инструментом при анализе экспериментальных
данных по спиновому обмену, позволяя установить
детальный механизм взаимодействия парамагнитных частиц
при столкновении и предсказать характер изменения
обменного интеграла при изменении строения
взаимодействующих частиц.
Представляет интерес сопоставить рассмотренные в этом
параграфе результаты со значениями обменных
интегралов в таких системах, где строение мостиковой группы,
соединяющей парамагнитные центры, известно. Это
многие парамагнитные окислы и соли в твердом состоянии,
кластеры, содержащие два или более парамагнитных
иона, кристаллы органических радикалов, бирадикалы.
Информация об обменных взаимодействиях в таких системах
обычно может быть получена из анализа данных по
температурной зависимости магнитной восприимчивости или
по спектрам ЭПР. Количество работ, содержащих такого
рода сведения, довольно велико. Приведем здесь лишь
некоторые типичные примеры (табл. 3.18),
8*
227

Таблица 3.18
Значение обменных интегралов в некоторых системах с известным
строением мостиковой группы
Си cm ь 'а
Строение
обменного
мостика
Метод

измерения
j,
рад/с

Литература
N10
KNLF3
K2(lr,Pt)Cl6
. >Ч
6
I
N
б»мЛ-(сн2)4-
:-n
N-0
NL-0-Ni
NL-F-Ni
In —CI—CI—Ir
/
-OH-•-ON
\
\ /
CHo---ON
\
N-
/:
6 —N
:/
\
>TbBN»N=L7(
0-N >-0 X 0-
\
N-0. /
' "0-N
\
' Внутримолеку-
• [лярный обмен
r-X
~/
MB
MB
MB
MB
MB
MB
MB
MB
1,5-Ю13
9,1-10*
1,5-1012
~1012
Ч012
>1014
~1013
^1012
[45]
[25]
[47]
[48]
[48]
[48]
[48]
[48]
ПР [k8 + 2,5)-u£\ [49]
* MB — измерение магнитной восприимчивости; обменные интегралы
оценены из данных по положению максимума на кривцх зависимости
магнитной восприимчивости от температуры.
** X в —S—» —S—, —Р—, —Si—.
h сЛъ cf\- *'\

Как видно из табл. 3.18, в том случае, когда
парамагнитные ионы разделены одним или двумя
промежуточными атомами, обменные интегралы достаточно велики.
Если такая структура мостика реализуется при
столкновениях в растворах, то она доллша приводить к сильному
обмену. Этот вывод полностью согласуется с
рассмотренными выше результатами, что мостиковыи атом хлора
обеспечивает сильный обмен между радикалом и ионом
кобальта и нижняя оценка / > 10й рад/с.
Обменные интегралы между свободными радикалами
в кристаллах (см. табл. 3.18) также качественно
согласуются с результатами по спиновому обмену. Даже в том
случае, когда NO-группы не находятся в непосредственном
контакте, обменные интегралы достаточно велики
(~ 1012 рад/с) и, следовательно, могут обеспечить
сильный обмен. Таким образом, эти данные согласуются с
обсуждавшейся выше моделью, в соответствии с которой
определяющий вклад в обменное взаимодействие азото-
кисных радикалов в растворе вносят контакты атома
кислорода NO-группы одного радикала с периферийными
атомами другого.
Бирадикалы с внутримолекулярным спиновым обменом
типа приведенных в табл. 3.18 не могут служить
непосредственно моделью мостиковых структур, возникающих
при столкновениях в растворах. Действительно, в бира-
дикалах имеется сплошная цепь химических связей, тогда
как при столкновениях частицы разделены ван-дер-ва-
альсовыми расстояниями, что ослабляет обменное
взаимодействие. Однако данные по бирадикалам дают
сведения о зависимости обменного интеграла от длины цепи
химических связей и их природы, которые представляют
интерес и для обменных взаимодействий при
столкновениях. Например, в бирадикалах типа последнего
(см. табл. 3. 18) обменный интеграл сравнительно мал,
причем известно [49], что расстояние между
парамагнитен
ными фрагментами составляет около 10 А. Отсюда можно
сделать вывод, что при столкновениях в растворах
обменный интеграл будет заведомо меньше 109 рад/с, если
парамагнитные центры находятся на том же расстоянии и
разделены молекулами с насыщенными связями. Таким
образом, обмен в такой ситуации должен быть слабым.
Это заключение находится в качественном согласии с
приведенными выше данными о том, что насыщенные лиган-
229

ды, разделяющие парамагнитный атом металла и
свободный радикал, могут существенно умзныпать
эффективность спинового обмена.
Результаты измерений обменных интегралов в мости-
ковых структурах находятся в хорошем соответствии с
данными, полученными при исследовании спинового
обмена. Это дополнительно убеждает в правильности
представлений о важной роли механизма косвенного
обменного взаимодействия в спиновом обмене при столкновениях
в растворе. Роль мостиковых структур при таком
механизме взаимодействия, как следует из проведенного в
этом параграфе обсуждения, могут играть, например,
цепочки химических связей свободного радикала и лиган-
ды парамагнитных комплексов.
§ 13. ИЗУЧЕНИЕ СТОЛКНОВЕНИЙ
ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ
Хорошо известно, что на скорость химических
реакций между заряженными частицами влияет
электростатическое отталкивание или притяжение между ними при
соударении [3]. Однако количественный учет вклада этого
взаимодействия в константу скорости является для
конденсированных сред очень сложной задачей.
Теоретический расчет этого вклада затруднен,
например, необходимостью учитывать пространственное
распределение заряда по реагентам (в случае несферических
частиц) и возможностью ассоциаций реагентов с проти-
воионами, отсутствием надежных данных о
микроскопической диэлектрической проницаемости (емикро) среды
вблизи ионов и т. п. Экспериментальное же исследование
роли электростатических взаимодействий в ионных
реакциях осложнено тем, что их скорость зависит обычно от
большого числа факторов, каждый из которых трудно
оценить априори, так что экспериментально выделить
электростатический вклад в константу скорости
чрезвычайно трудно.
На спиновый обмен между заряженными частицами
влияет значительно меньшее число факторов. Поэтому
исследование спинового обмена является удобным
методом изучения влияния электростатических
взаимодействий на эффективность физико-химическцх процессов в.
230

J
2 -
1 -
1 г 1 r*~
С-10 , моль/л
-т I 1 1 1 1 1 1 1 1—^~
0,05 0,10
С, моль/л
Рис. 3.16. Зависимость ширины линии спектра ЭПР (S03)2N02—
в водных растворах от концентрации парамагнитных частиц (по
данным [50]).
1 — Сг (Н20)е+, Сг (en)|+, Gd (НаО)£+;
2 — Со (НаО)б+, Ni (Н20)|+, Си (Н20)б+; Сг (NH8)5C12+;
3 — Cr(SCN)2 (en)2*; 4 — Сг (en) (С204)^";
5 — Се (Н20)£+; 5— Nd (НаО)£+;
7 — Рг (Н20)£+; 8 — (S03)2N02—; 9 — Сг (CN)!"".
жидкостях. Особенно удобны в этом отношении случаи
сильного обмена (/тс, J(T1xc)1f2> 1), когда скорость
процесса контролируется диффузией.
Спиновый обмен между заряженными частицами или
их ассоциатами с противоионами был исследован в
работах [10, 17, 32, 50—54] и [9, 10,55—58] соответственно.
Проанализируем полученные в них результаты.
13.1. Экспериментальные данные
Спиновый обмен в растворах анион-радикала
(S03)2N02— .В работе [50] было измерено уширение линий
ЭПР двукратно заряженного анион-радикала перокси-
ламиндисульфоната (S03)2N02- парамагнитными ионами
и радикалами, имеющими формальный заряд +3, +2,
+1, —1, —2, —3 (рис. 3.16). Лоренцева форма исходных
231

линий ЭПР и малая их ширина (~0,3 Гс в необезгажен-
ных водных растворах) в сочетании со сравнительно
большим сверхтонким расщеплением (~13Гс) позволяют
измерять обменное уширение в очень широком интервале
концентраций (lCM-f-lO-1 моль/л). Некоторым
недостатком пероксиламиндисульфонат-аниона является его
нестабильность в водных растворах.
Из рис. 3.16 видно, что полученные в [50]
зависимости ширины линии (S03)2N02- от концентрации
добавленных парамагнетиков С линейны только при малых С
и начинают отклоняться от линейных при больших С.
При этом соответствующие кривые отклоняются вверх в
случае уширяющих агентов с тем же знаком заряда
(—), что и у индикатора, и вниз — в случае уширяющих
агентов с противоположным знаком (+).
Таблица 3.19
Тангенсы угла наклона начального участка кривых уширения и
константы скорости спинового обмена между (S03)2 NO2- и
различными ионами
№ п/п
Ион
АЯе/С,
Гс- л/моль
Kg-10—9,
л/моль-с
/Яд. 10-9,
л/моль-с
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Сг(Н20)3+
Cr(en)ij+
Gd(H20)3+
Go(H20)2+
Ni(H20)2+
Cr(NH3)5Cl2+
Cu(H20)2+
Cr(en)2(SCN);f
Cr(en)(C204);f
(S03)2N02-
Cr(CN)63-
Ce(H20)£+
Nd(H80)f+
Pr(H20)*+
1010
1010
1010
920
940
950
940
580
150
10
11
160
100
80
15,3
15,3
15,3
14,0
14,3
14,5
14,3
8,8
2,3
0,23
0,17
2,4
1,5
1,2
24,5
24,5
23,2
14,0
14,3
23,2
28,6
14,1
3,68
0,46
—
—
—
—
232

В табл. 3.19 суммированы значения тангенсов
АНе1С = (АН — ДЯ0)/С угла наклона начального
участка кривых рис. 3.16 и вычисленные из них константы
скорости спинового обмена Ке. Сопоставляя полученные
значения Ке с оценками вклада диполь-дипотъного
взаимодействия в концентрационное уширение при
вязкости г] « 1 сП (см. § 9), видим, что наблюдаемое
уширение линий (S03)2N02- во всех случаях действительно
практически целиком обусловлено именно обменным,
а не диполь-дипольным взаимодействием, как это
ошибочно полагали авторы работы [50].
По данным табл. 3.19 и рис. 3.16 отчетливо
прослеживается влияние электростатических взаимодействий на
константу скорости спинового обмена. Действительно,
для процессов обмена межд y(iSr03)2N02— и
противоположно заряженными ионами 1—8 (см. табл. 3.19) константы
Ке значительно больше, чем для процессов обмена
(S03)2N02- с одноименно заряженными ионами 9—11.
Выпадение катионов редкоземельных элементов 12 —
14 из общего ряда объясняется, по-видимому, их очень
коротким временем релаксации электронного спина. В
результате для этих соединений при столкновении c(S03)2-
NO2- реализуется ситуация слабого обмена /(TYO1/2^
<Cl и р <С 1- В пользу такого объяснения
свидетельствует большое значение Ке для другого
редкоземельного катиона — Gd(H20)n+, обладающего, по-видимому,
близким к ионам 12—14 строением, но в отличие от них
имеющего длинное время релаксации электронного
спина Тг « Ю-8 с [59].
Отметим, что характер изгибов кривых 5—9
зависимости АЯ от С на рис. 3.16 также согласуется с
представлениями о влиянии электростатических
взаимодействий на Ке. Действительно, при больших концентрациях
эффективные заряды ионов снижаются из-за прямой
ассоциации с противоионами, а также из-за
экранирующего действия ионной атмосферы, создаваемой
противоионами. В результате влияние электростатического
взаимодействия должно ослабляться и константы
скорости обмена между одноименно заряженными
частицами должны увеличиваться, а между разноименно
заряженными — уменьшаться. Вследствие этого кривые
зависимостей АЯ = f(C) для обмена между одноименно
Заряженными частицами при больших концентрациях
233

^0,5
^ г 1 1 1
0 0,5 1ft 1,5 2,0
Ска,моль/л
Рис. 3.17. Зависимость тангенса угла
наклона начальных участков кривых
уширения линии ЭПР (S03)2N02— от
концентрации КС1 (по данным [50]).
1 — оЬмен с 2 — обмен с
(S03)N02—.
должны отклоняться вверх, а для обмена между
разноименно заряженными частицами — вниз, что и
наблюдается в действительности.
Для процессов обмена (S03)2N02- + (S03)2N02- и
(S03)2N02- + Со(Н20)е+ была исследована зависимость
тангенса угла наклона начальных участков кривых
АН = f(C) от концентрации диамагнитного электролита
КС1 (рис. 3.17). Видно, что при добавлении КС1 значения
AHJC увеличиваются для обмена между одноименно
заряженными частицами и уменьшаются для обмена
между разноименно заряженными. Такое изменение
АНе1С также объясняется уменьшением эффективных
зарядов парамагнитных ионов вследствие ассоциации с
противоионами и (или) образования экранирующей
заряды ионной атмосферы из противоионов. Выход кривых
рис. 3.17 на плато при высоких концентрациях KG1
соответствует, очевидно, полному подавлению влияния
электростатических взаимодействий на спиновый обмен.
В табл. 3.20 суммированы значения Ке при различных
концентрациях KG1, вычисленные по данным рис. 3.17.
Большие значения Ке (1010 л/моль с) для процессов
обмена с участием катионов 1—8 (см. табл. 3.19)
позволяют считать, что при их столкновениях с (S03)2N02-
реализуется ситуация сильного обмена. Отметим, что
для спинового обмена между катионом 4 и близким по
строению к (S03)2N02-, но незаряженным радикалом
.*--
Ь
°2
ОАО
0,05
234

Таблица 3.20
Зависимость от концентрации КС1 констант Ке и fKD для обмена
(S03)2N02— с самим собой и с Co(H20)j?+
CrCI'
моль/л
(S03)2N02—
(АЯе/С±
±3).10—3,
Гс-л/моль
ке-ю—у, /KD-10-y
л-моль-с л/моль-с
Со(Н20)е+
(АНе/С±
±30)-10—3,
Гс-л/моль
ке-ю—9,
л/моль-с
xio—9,
л/моль-с
0,0
0,05
0,2
0,5
0,65
1,0
2,0
10
—
50
77
—
96
100
0,23
—
1,15
1,75
—
2,2
2,3
0,46
—
2,3
3,5
—
4,4
4,6
920
620
—
—
310
250
280
14
9,4
—
—
4,7
3,8
4,2
14
9,4
—
—
4,7
3,8
4,2
ТМОПО выполнение условия сильного обмена было
доказано прямыми экспериментами [23].
По своим размерам анионы 9—10 близки к катионам
1—8 и так же, как эти катионы, должны иметь высокую
спиновую плотность на атомах, доступных для
столкновения с атомом кислорода NO-группы аниона (S03)2N02-.
В то же время анионы 9 и 10 имеют большую величину 7\,
а длительность их соударения с (S03)2N02- не может быть
ниже времени релаксации электронного спина для
Со(Н20)^+ (Т1 « Ю-12 с [44]). Поэтому раз обмен
(S03)2N02- + Со(Н20)е+ является сильным, то обмен
(S03)2N02- + (S03)2N02- и (S03)2N02- + Cr(en)2(C204)-
также должен быть сильным. Трудно сказать, является
сильным или слабым обмен с участием аниона 11,
поскольку неизвестно время Тг для этого соединения.
В случае сильного обмена из значений Ке можно
вычислить произведение диффузионной константы
скорости столкновений KD между парамагнитными
частицами и стерического фактора, используя формулы.
fKD = Re/Pmax = [3(SB + l/2)42SB(SB + l)]Ke (3.15)
для случая уширяющих агентов с длинными Тг и
fRD = Ке (3.16)
для случая уширяющих агентов с короткими Т±. Эти
235

формулы соответствуют данным, приведенным в табл.
3.1 для случая спина индикатора SA =1/2. Найденные
таким способом значения суммированы в табл. 3.19
и 3.20.
Спиновый обмен между самими анион-радикалами
(S03)2N02- был исследован также в работах [10, 51].
Частота обмена определялась не только из уширения,
но и из сдвига линий ЭПР [51]. Было обнаружено
прекрасное согласие между двумя методиками измерения и
тем самым подтверждена обменная природа уширения
линий ЭПР (S03)2N02-. В отличие от [50] авторы [51]
все опыты проводили в водных растворах с добавками
0,05 моль/л К2С03. Добавки К2С03 обеспечивали
большую стабильность анион-радикалов (S03)2N02-,
которые устойчивы в щелочной среде. В этих условиях,
согласно данным рис. 31.7 уже должна быть существенной
экранировка заряда (S03)2N02- противоионами. Авторы
работы [51 ] установили, что концентрационная
зависимость частоты обмена хорошо описывается законом
сое = ЬСт. (3.17)
Значения коэффициента Ъ и показателя степени т,
полученные из разных серий опытов, суммированы в
табл.3.21. Обращает на себя внимание отклонение т от
1, свидетельствующее о том, что константа скорости
спинового обмена возрастает при увеличении концентрации
анион-радикалов по закону
Ке = ЪС™-1 (3.18)
Такое увеличение Ке объясняется, очевидно, дальнейшей
Таблица 3.21
Параметры Ъ и т для обмена между анион-радикалами (S03)2N02—
в присутствии 0,05 М К2С03
Способ
измерения
Обработка образца
lb-10-9
(л/моль)'
I -с-1
1,84
1,29
1,61
1,55
1,96
Лите-
1,07±0,02 [51]
0,98 + 0,02 [5Ц
1,06±0,02 [51]
1,03 + 0,02 [51]
1,17 + 0,02 [10]
Уширение Обезгажен
Сдвиг »
Уширение Не обезгажен
Сдвиг »
Уширение Обескислорожен
продувкой азота
236

экранировкой заряда (S03)2N02- по мере увеличения его
концентрации. При малых концентрациях
парамагнетика С171-1 ->1 и можно просто принять Ке = Ъ.
Результаты работы [51 ] были затем воспроизведены
в работе [10]. Помимо определения значений Ъ и т в
0,05 М растворе К2С03 (см. табл. 3.21) в последней
работе была исследована зависимость Ке oi концентрации
дальнейших добавок диамагнитных электролитов К2С03
и K2S04 (вплоть до С ж 0,7 моль/л). В согласии с
данными [50] было обнаружено, что по мере добавления
электролитов Ке увеличивается, стремясь к некоторому
пределу. Так, при концентрации (S03)3N02-0,024 моль/л
и t = 24°С Ке = 1,99- 10е л/моль-с для 0,05 М К2С03,
2,98-109 - для 0,05 М К2С03 + 0,25 М K2S04 и
3,10-109 -для 0,05 М К2С03 + 0,56М K2S04 [10].
Предельное значение Ке = 3,19-109 л/моль «с,
полученное в работе [10] при наиболее высокой
концентрации диамагнитного электролита, примерно на 40%
отличается от соответствующей величины Ке=2, 3-Ю9 л/моль-с
найденной в работе [50]. По-видимому, это объясняется
ошибкой в измерении концентрации (S03)2N02—, которая
допущена в работе [50]. В работах [10, 51]
концентрация измерялась спектрофотометрически непосредственно
в растворах, а в работе [50], по-видимому, по навеске.
Как было установлено [51], из-за разложения, K2(S03)2NO
при хранении и в процессе растворения истинная
концентрация, измеренная спектрофотометрическим
методом, обычно на 15—30% меньше, чем рассчитанная по
навеске. Таким образом, значения констант скорости
обмена ионов (S03)2N02- друг с другом, измеренные в
работах [10,51], являются более точными. Однако
ошибка в измерении концентрации (S03)2N02- [50] не влияет
на результаты измерения констант скорости обмена
(S03)2N02- с другими ионами.
В работе [10] экспериментально изучался также
характер спинового обмена для процесса (S03)2N02~ +
(S03)2N02-. Было обнаружено, что при повышении
температуры уширение АНе линий ЭПР (S03)2N02-
увеличивается линейно с Т1ц. однако прямая не проходит
через начало координат, как это должно быть в случае
сильного обмена. Наклон прямой уменьшался по мере
снижения концентрации добавленного диамагнитного
электролита. На основании этих данных было высказано
237

Таблица 3.22
Значения Ке = fKD для обмена заряженных
радикалов cKFe(CN)g— в водных растворах [17]
Р а д и к а л
-N
рСОСГ
-N V-COtT
У-
-N
х-
pNH2
-N \-NH2
-\>°
-N
\
А
N
-NH3
уни+ъ
1
11
111
IV
V
VI
VII
Кв'10 9, л/моль-с
0,18
0,25
0,31
0,98
1,22
1,68
3,50

Таблица 3.23
Значения Ке и fKD для обмена заряженных свободных
радикалов друг с другом в водных растворах
Радикал
6-N У-СОО"
Л >1
0-N
-COO"
o-N^y-NH;
. У-
0-N
-NH +
6-N V-COOCH3
0-N
>°
II
1
VII
VI
VIII
V
Ke-10~9y
л/моль-с
0,9
1,4
1,6
1,9
2,0
2,4
fKn-Ю-9,
л/моль■с
1,8
2,8
3,2
3,8
4,0
4,8
предположение, что обмен в этой системе отвечает
промежуточной области (/тс ^ 1). Однако, исходя из
соображений, высказанных выше при обсуждении данных
табл. 3.19 и 3.20, нарушение условий сильного обмена для
(S03)2N02- кажется маловероятным. По-видимому,
наблюдавшийся в [10] эффект можно объяснить различием
при разных концентрациях электролита температурных
239

Таблица 3.24
Значения Ке и fKD для обмена заряженных свободных
радикалов с катионом Сг(СбН6\^"[17]
Радикал
Ь-н~у~нн1
. У-
0-N
-NHJ
6-N )>-С00СН3
А
6-N \=°
0-N Л-СОО'
0-N
г-СОО"
VII
VI
VII/
V
II
1
л/моль с
2,0
2,0
2,5
2,8
2,0
5,1
fKD-10-9,
л/моль - с
4,0
4,0
5/
5,6
5,8
6,2
зависимостей фактора @(см. раздел 13.2),
характеризующего влияние электростатического отталкивания па
частоту диффузионных столкновений.
Спиновый обмен с участием заряженных азотокисных
радикалов. В работе [17]. было исследовано уширение
линий ЭПР заряженных азотокисных радикалов в
результате спинового обмена друг с другом, а также с анио-
240

нами феррицианида калия в растворах K3Fe(CN)6 и с
катионами дибензолхрома в растворах дибензолхром-
иодида Сг(С6Н6)21. Наиболее интересные результаты
приведены в табл. 3.22—3.24.
Из табл. 3.22 видно, что спиновый обмен между азо-
токисными радикалами и анионами феррицианида
чувствителен к электростатическим взаимодействиям.
Действительно, при переходе от отрицательно
заряженных радикалов к нейтральным и далее к положительно
заряженным константа Ке возрастает.
В качестве среды в работе [17] использовался 0,06 М
водный раствор фосфатного буфера. Подавляющая часть
феррицианида существует в этих условиях,
по-видимому, в виде ионной пары KFe(CN)e~, а не свободного
аниона Fe(CN)(3~ как полагали авторы [17]. Действительно,
по данным [60], уже в интервале значений ионной силы
(ы = 0,01—0,04 (меньших, чем \х для 0,06 М фосфатного
буфера) эффективный заряд аниона феррицианида
составляет—2, а не —3. С другой стороны, присоединение
второго катиона К+ в 0,06 М растворе, по-видимому, еще
не могло пройти на 100%. В такой ситуации
наблюдавшийся в [17] линейный характер (рис. 3.18) зависимостей
ЛЯ для радикала VII (см. табл. 3.22) от
концентрации K3Fe(CN)6 вплоть до С
Ск+ = 0,06 + 3-0,013 « 0,1
отсутствии сколько-нибудь
KFe(CN)6~" со вторым
катионом К+.
По вязкостному
критерию на примере
радикала Убыло показано, что
обмен азотокисных
радикалов с феррицианидом
является сильным.
Следовательно, значения Ке
можно использовать для
количественного
исследования влияния
электростатистического
взаимодействия на частоту
столкновений азотокисных
радикалов с KFe(CN)l—•
= 1,3-Ю-2 моль/л (т. е. до
моль/л) свидетельствует об
существенной ассоциации
\3п№9'ю ?""*/"
Рас. 3.18. Зависимость ширины
линий ЭПР радикала VII от
концентрации K3Fe(GN)6 взводном
растворе (по данным а. [17]).
241

Поскольку анион KFe(GN)e"" обладает коротким Тг, то
для процессов спинового обмена с его участием в
ситуации сильного обмена константа Ке совпадает с
величиной fKD.
В табл. 3.23 суммированы вычисленные из данных
работы [17] значения Ке для процессов спинового обмена
заряженных азотокисных радикалов друг с другом
вместе с типичными значениями Ке для обмена
нейтральных радикалов друг с другом. Как было показано в § И,
в этом случае обмен также является сильным, и из
значений Ке можно вычислить константу fKD = 2Ке,
значения которой также приведены в табл. 3.23. Видно,
что при переходе от электронейтральных к заряженным
радикалам константы скорости обмена имеют тенденцию
уменьшаться, но весьма незначительно. Еще более слабо
проявляется электростатическое взаимодействие в
спиновом обмене между заряженными азотокисными
радикалами и катионом Сг(СбН6)2~ (см. табл. 3.24).
В работе [54] сопоставлено уширение линий ЭПР
положительно заряженных и электронейтральных
азотокисных радикалов со сходной структурой под влиянием
спинового обмена с аквакомплексами меди, марганца и
хрома, а также с бис-этилендиаминовым комплексом
меди в водных растворах и в растворах с добавками
электролита (NaNOg) (табл. 3.25). Видно, что и для этих
процессов в отсутствие экранирующего электролита
электростатическое отталкивание одноименно заряженных
частиц проявляется в систематическом, хотя и небольшом
уменьшении константы скорости обмена. Для трехза-
рядного катиона Сг(Н20)е в экспериментальных
условиях работы [54], по-видимому, возможна ассоциация
с противоионом, как и для случая Fe(CN)e~,который
обсуждался выше.
Спиновый обмен между анион-радикалами в
органических растворителях. Обменное уширение линий ЭПР
анион-радикалов в органических жидкостях с малой
диэлектрической проницаемостью наиболее подробно
было исследовано в работах [9, 10, 56—58] (табл. 3.26).
Для анионов ТЦЭ~ и НФ~ по вязкостным зависимостям
прямо доказано выполнение условий сильного обмена.
Из табл. 3.26 следует, что электростатические
взаимодействия не сказываются на значениях Ке для обмена
242

Таблица 3.25
Значения Re и jKd для обмена заряженных и электронейтральных
свободных радикалов с заряженными комплексами металлов [54]
Комплекс
Gu(H20)|+
Си(еп)а(Н20)|+
Мп(Н20)^+
Сг(НаО)3+
Обозначения
х-7
Радикал
R
R в присутствии 2М
NaN03
R'H+
R'H+ в присутствии
2М NaN03
R
R'
R'H+
R
R'H+
R
R'H+
. en = NH2CH2 CH2 NHa
I' = 0-N- >-NH2 R'
Ke.10-9_
Л/МОЛЬ-С
2,9
2,4
1,2
2,1
2,9
2,4
1,2
2,0
1,1
1,2
0,65
fKD- ю-9,
л/моль • с
+ . У-
x-
5.8
4,8
2,4
4,2
5,8
4,8
2,4
ЗД
1,7
1,9
1,0
') mt
между анион-радикалами в органических растворителях
с малой диэлектрической проницаемостью е. Об этом
свидетельствуют большие значения Кв для анион-радикалов
тетрацианэтилена в диметоксиэтане и тетрагидрофуране,
близкие к значениям Ке для электронейтрального азо-
токисного радикала ди-т^етп-бутилнитроксила.
Теоретические оценки по формуле (3.19) (см. ниже)
показывают, что из-за малых значений е столкновения
о
одноименно заряженных частиц с Z^Zb = 1 и (Г = 6А
в ДМЭ и ТГФ должны происходить, по крайней мере,
на 3 порядка реже, чем столкновения
электронейтральных частиц того же размера. В этих условиях лишь
незначительное отличие констант fKD, вычисленных из JTe,
от теоретически рассчитанных констант KD = 8RT/3000r\
243

Таблица 3.2&
Константы скорости Ке, fKD, KD = 8RT/3000r\ и стерический фактор / для спинового обмена между
заряженными частицами в органических растворителях (t — 15°С)
Радикал
тцэ-
тцэ~
тцэ-
дсх-
НФ~(20°С)
ДТБН
ДТБН
тцэ~
тцэ~
Противоин
к+
к+
(ДБК, К+)
ТБА +
К+
—
—
Na+, К+
Li+
Растворитель
ДМЭ
ТГФ
ДМЭ
ДМЭ
ТГФ
ДМЭ
ТГФ
АН
АН
ке-ю—9,
л/моль-с
4,1±0,6
6,9 + 1
1,5 + 0,3
2,9
2,8
5,5
5,0
3,06 + 0,07
1,4+0,2
/KD.io-9t
л/моль-с
8,2
13,8
3,0
5,8
5,6
И
10
6,1
2,8
л/моль-с
12,8
12,6
12,8
12,8
12,6
12,8
12,6
19
19
/
0,64
«1
0,23
0,45
0,44
0,86
0,79
0,32
0,15

Литература
[91
[9]
[571
[10J
[56J
[Ю1
[Ю1
[58]
[58]
Обозначения. ТЦЭ — тетрацианэтилен; ДСХ — дуросемихинон; НФ — нафталин; ТБА — трет-бутиламмоний;
ДТБН — ди-трет-бутилнитроксил; (ДБК, К+) — комплекс макроциклического эфира дибензо-18-корона-6 с К ; ДМЭ—ди-
метоксиэтан; ТГФ — тетрагидрофуран; АН — ацетонитрил.

свидетельствует об ассоциации анион-радикалов с про-
тивоионами [9,10, 57]. Прямое измерение констант
ассоциации К ж 106 л/моль ТЦ Э~с К+ в ДМЭ подтверждает
этот вывод (см. обсуждение в [57]).
Уменьшение стерического фактора / для ТЦЭ- в ряду
противоионов и растворителей — /(К+; ТГФ) > /(К+;
ДМЭ) > /(ДБК, К+; ДМЭ) — можно объяснить
экранирующим влиянием растворителя и противоиона.
Действительно, из-за большей сольватирующей способности
ДМЭ по сравнению с ТГФ анион ТЦЭ~ может быть в
большей степени заэкранирован молекулами ДМЭ, чем
молекулами ТГФ. По той же причине и ион К+ в ДМЭ
может быть сольватирован более сильно, вследствие чего
размер и экранирующая способность его также могут
возрастать. В еще большей степени экранирующая
способность К+ возрастает при его комплексообразова-
нии с макроциклическим эфиром дибензо-18-корона-6.
Обращает на себя внимание заметное (особенно,
когда противоионом является Li+) уменьшение фактора /
при переходе от ДМЭ и ТГФ к ацетонитрилу —
растворителю с более высокой диэлектрической
проницаемостью. Согласно [61], не исключено, что в этом
растворителе ионные пары частично диссоциируют. Поэтому
фактор /, вычисленный нами формально из соотношения
/ = (Ке/Ртах) (3000r\/8RT), для растворов в ацетонитри-
ле в действительности характеризует, возможно, не
только стерические препятствия обмену, но и степень
ассоциации ТЦЭ~ с противоионами.
13.2. Использование спинового обмена
для экспериментальной проверки
диффузионной теории столкновений
заряженных частиц в жидкости
Анализ данных, приведенных в предыдущем разделе,
позволяет проверить теорию диффузионных
столкновений заряженных частиц в растворах, разработанную
Дебаем в 1942 г. [62].
Согласно этой теории, диффузионная константа
скорости для столкновений ионов сферической формы в
сильно разбавленных растворах зависит от их зарядов
ZAe и ZBe, суммы их радиусов R — RA + RBl коэффи-
245

Цйентов диффузии DA и DB, макроскопической
диэлектрической проницаемости среды е и температуры Т:
#л(ион) = [AnZAZBeVekT](DADB) X
X [exv(ZAZBeV&RkT) - l]-1 (3.19)
Из сопоставления формул (3.1) и (3.19) видно, что
отношение констант KD для заряженных и
электронейтральных сферических частиц одинакового размера равняется
Q = Кв(ъон)/Кп(тйтр.) = y/(exVy - 1), (3.20)
где
у = ZAZBeVeRkT. (3.21)
Интересно отметить, что одновременно с KD при
наличии зарядов изменяется также длительность
столкновения частиц в соответствии с выражением
т(ион)/т(нейтр.) = (1 — exp(-z/))/z/ (3.22)
Из выражений (3.19) или (3.20) следует, что при
сильном кулоновском взаимодействии, когда ZAZBe2/&R ^>
*Э>кТ, электростатическое отталкивание должно приводить
к значительному уменьшению KD для столкновения
одноименно заряженных частиц, в то время как
электростатическое притяжение —лишь к сравнительно малому
увеличению KD. И, наоборот, длительность
столкновения должна значительно возрастать в случае
разноименных зарядов и незначительно сокращаться в случае
одноименных зарядов [см. формулу (3.22)].
Формулы (3.19) — (3.22) были выведены для
диффузии заряженных шариков в непрерывной среде. Поэтому
они, строго говоря, справедливы лишь для ситуации,
когда частицы имеют форму, близкую к сферической,
а их размеры много больше размеров молекул
растворителя. Опыты по спиновому обмену позволяют
экспериментально проверить применимость этих формул для
описания столкновений реальных частиц молекулярных
размеров. Для этого можно, например воспользоваться
данными о зависимости констант скорости спинового
обмена от концентрации диамагнитных электролитов
(см. табл. 3.20 и рис. 3.17). Действительно, отношение
значений Ке при малых концентрациях электролита в
растворе (К(е0)) к предельным значениям Ке при больших
246

его концентрациях (К^), когда влияние
электростатических взаимодействий полностью нейтрализовано,
можно рассматривать как экспериментальное значение Q.
Ке /Ке = (?эксп- (3.23)
Отметим, что при таком способе определения (?Эксп
автоматически исключаются упоминавшиеся выше
ошибки, допущенные в работе [50] при измерении абсолютных
значении К?] и Я^для процесса обмена (S03)2N02- +
+ (S03)2NO*-.
Для процессов обмена заряженных азотокисных
радикалов друг с другом, с анионом KFe(CN)6~~и с катионом
Сг(СбН6)2~ в качестве величины QQKCIi можно взять
отношение средних значений Ке для всех изученных
заряженных и электронейтральных радикалов, например:
<?(R+) = Ke(R± + R±)/Ke(R + R); (3.24)
Q (R±, Gr (C6H6)2+) = Ke (R± + Cr (C6U6)t!Ke (R +
+ Cr(C6H6)t). (3.25)
Для процессов обмена радикала R'H+ (см. табл. 3.25)
с двукратно положительно заряженными комплексами
в качестве значения QQKCU было выбрано отношение
константы Ке для этих процессов к среднему значению
1%е для обмена данного комплекса с электронейтральными
радикалами:
<?эксп = Ke(R'tt+ + M2+)/7UR + М2+). (3.26)
При этом для всех М2+ были получены одинаковые
значения <?эксп- Для обмена R'H+ с СО(Н20)е+ значение QQKCU,
кроме того, было вычислено и из отношения значений Кв
в отсутствие добавок NaN03 и в присутствии 2М NaN03.
Полученные указанными способами значения (?Эксп
сопоставлены в табл. 3.27 с вычисленными по формулам
(3.20), (2.21) значениями (?Теор- При расчете по этим
формулам средние радиусы (S03)2N02-, R+, R-, Сг(СбНб)2~
и двукратно заряженных комплексов меди и марганца
о
принимались равными 3,5А [10, 54], а аниона феррициа-
о
нида 2,77 А [60]. Из табл. 3.27 видно, что направление
247

Таблица 3.27
Сопоставление теоретических и экспериментальных значений
Q = KD (non)/KD (нейтр)
Na П/П
Система
ZAZB
Q,
теор.
1 (S03)2N02-+Co(H20)2+
2 R++KFe(CN)2-
3 R-+Gr(G6H5)+
4 R++R+ и R-+R-
5 R++Gr(G6H5)2+
6 0-N
№Н++Ме+
7 R-+KFe(GN)2-
8 (S03)2N02-+(S03)2N02-
—4
—2
— 1
+ 1
+ 1
+2
+2
+4
4,2
2,5
1,6
0,6
0,6
0,3
0,25
0,07
3,8*
2,6**
1 1**
0,6**
0,8**
0,6*
0,5**
0,2**
0,10*
* Вычислено из отношения констант скорости К в отсутствие и в при-
е
сутствич добавок электролитов.
** Вычислено из отношения констант скорости К для процессов об-
е
мена заряженных и электронейтральных частиц сходного строения.
и масштаб изменения экспериментальных значений Q
согласуются с предсказаниями теории. Так,
электростатическое отталкивание уменьшает Q в значительно
большей степени, чем увеличивает электростатическое
притяжение (ср. значения Q для систем 1 и 8 с одинаковыми
значениями ZAZB = 4). При этом расхождение между
(?теор и <?эксп во всех случаях не превышает 50%.
Учитывая допущения, сделанные как при выводе
теоретических формул, так и при экспериментальной
обработке данных по спиновому обмену, такое согласие
следует признать хороцпш. Действительно, при выводе
формул (3.19) — (3.21) пренебрегали, например,
отличием микроскопической диэлектрической
проницаемости еМИкро вблизи ионов от средней макроскопической
е, а сами ионы аппроксимировались равномерно
заряженными шариками. При использовании отношения
Ке /Ке°°' в качестве экспериментального значения Q
248

не учитывалось возможное влияние ассоциации с про-
тивойонами на стерический фактор /. Кроме того, при
расчете К^0) не принималось во внимание наличие у
взаимодействующих ионов дебаевской ионной атмосферы.
Рассмотрим, как могут повлиять на результаты
теоретического и экспериментального определения Q
перечисленные осложняющие факторы. Уменьшение
микроскопической диэлектрической проницаемости среды емикр0
по сравнению со средней макроскопической
проницаемостью е из-за эффектов диэлектрического насыщения
[63] вблизи ионов приводит к дополнительному
уменьшению Q при столкновении одноименно заряженных
частиц и к увеличению Q при столкновении разноименно
заряженных частиц. Однако, согласно теоретическим
оценкам [63] этот эффект даже при ZAZB = 6 не дол-
о
жен быть значительным вплоть до R ^ 4,5 А, поскольку
электростатические силы сравнительно медленно
уменьшаются с расстоянием. Вследствие этого существенный
вклад в суммарную работу электростатического
отталкивания или притяжения при сближении ионов до
расстояния R вносится еще на сравнительно больших
расстояниях, где влияние электростатического
насыщения несущественно и 8]УШКро= е.
Характер влияния на Q несимметричного
распределения зарядов в сталкивающихся ионах и несферической
формы ионов зависит от взаимного расположения
центров тяжести распределения зарядовой и спиновой
плотности. В конкретных ситуациях возможно как
увеличение, так и уменьшение Q по сравнению со значением
этого параметра для сферических ионов приблизительно
с такими же размерами и с такими же по абсолютной
величине и знаку электрическими зарядами.
При определении (?Эксп из данных рис. 3.17 для
оценки погрешностей, обусловленных пренебрежением
влияния ассоциации аниона (S03)2N02- с противоионом К+
на стерический фактор /, можно воспользоваться
значениями / для спинового обмена между ионными парами
К+»ТЦЭ~ в растворителях с малыми значениями 8. Для
незакомплексованного К+ этот фактор близок к 1 (см.
табл. 3.26), хотя и нельзя исключить возможность
вариации его в зависимости от сольватации иона К+
примерно на 40% (ср. значения /«1 в тетрагидрофуране
249

и / = 0,64 в диметоксиэтане). Следовательно, нельзя
исключить и возможность погрешности ~40% (в сторону
недооценки роли отталкивания в случае одноименно
заряженных частиц и переоценки роли притяжения в
случае разноименно заряженных частиц) в значениях
<?эксп> обусловленную влиянием на фактор / ассоциации
с противоионами при высоких концентрациях
электролита.
Экранирующее влияние ионной атмосферы на
электростатическое взаимодействие сталкивающихся шариков
в разбавленных (С<^10-2 моль/л) растворах
электролитов можно учесть, видоизменив выражение (3.20) для Q
следующим образом [62]:
Q =
R J (drlr2) exp ((ZAZBe2/erkT) (exp (иД)/(l + kR) X
L д
-|—i
xexp(-xr) , (3.27)
где
к = (ine^/skT)1/2. (3.28)
В выражениях (3.27), (3.28) 1/x — радиус ионной
атмосферы; [i-ионная сила раствора. Например, при
концентрации C,K2(so8)aNO = 0,01 моль/л, использованной в
работе l50] при измерении ЯГ^для процесса (S03)2N02-+
(S03)2N02- (см. рис. 3.16 и табл. 3.19), 1/и = 19,3 А.
о
Принимая, как и раньше, R = 7 A, ZA = ZB = —2 и
8 = 78, путем численного интегрирования знаменателя
в формуле (3.27) получаем для этого процесса Q = 0,14.
Как видим, после учета поправки на ионное
экранирование расчетное значение Q становится уже больше, а не
меньше экспериментального на ~40%. Такая
недооценка электростатического отталкивания может быть
обусловлена, например, тем, что теория экранирования Де-
бая — Гюккеля, использованная при выводе
выражения (3.27), как известно, преувеличивает экранирующее
действие противоионов на малых расстояниях от
рассматриваемого иона. Еще одной причиной расхождения
могут являться значения £Микро < 8 вблизи ионов.
Отметим также, что при наличии экранирования про-
250

тивояонами критическое расстояние сближения, с
которого начинает проявляйся влияние зарядов на KD,
уменьшается от i?Kp ^ ZAZBe2/&kT до i?Kp «1/х.
В этих условиях относительная роль погрешностей,
вызванных различиями между емикро и 8, должна
увеличиваться.
Таким образом, данные по спиновому обмену между
заряженными парамагншными частицами позволяют
прийти к заключению, что формулы Дебая (3.19) —
(3.21) в основном правильно передают характер и
масштаб влияния электростатических взаимодействий на
диффузионную константу скорости KD. Однако из-за
грубости приближений, в которых они были выведены,
ЭТИ формулы ВрЯД ЛИ МОЖНО ИСПОЛЬЗОВаТЬ ДТЯ точных
количественных расчетов. Как мы видели, имееася
несколько осложняющих фактоюов, каждый из которых
может привести к расхождению в несколько десятков
процентов между значениями Q, вычисленными по этим
формулам и из данных по спиновому обмену.
Особенно ненадежными оценки влияния
электростатических взаимодействий на KD по формулам Дебая
становятся в тех случаях, когда возможна прямая
ассоциация сталкивающихся ионов с противоионами. Мы
уже встречались с такой ассоциацией, например, в
растворах феррицианида калия, для которых часть анионов
связана в ионные пары iir+Fe(GN)e—,так что их суммарный
заряд равен —2, а не —3. Особенно сложной становится
ситуация в растворах с большой ионной силой, где на
эффекты ионной ассоциации накладываются эффекты
ионного экранирования. Большие сложности возникают
также в неводных средах, где эффекты ионной
ассоциации и экранировки сравнительно мало исследованы.
Таким образом, спиновый обмен позволяет путем
прямых экспериментов измерять диффузионные
константы скорости fKD для столкновений реальных ионов
в любых условиях, в том числе и в таких, когда
теоретические оценки электростатических эффектов
практически невозможны. При таком способе определения
диффузионных констант автоматически учитывается
влияние на fKD не только самих зарядов ионов, но и их
пространственного распределения, а также таких
факторов, как ассоциация с противоионами в экранировка
донной атмосферой.
251

13. 3. Изучение столкновений
аквакомплексов переходных металлов
Катализ столкновений аквакомплексов ванадила про-
тивоионами. В качестве примера, демонстрирующего
возможности спинового обмбна в количественном
исследовании кинетики и механизма стоикновения заряженных
частиц, рассмотрим исследование процесса столкновений
аквакомплексов ванадила VO(H20)5+ в таких сложных
для теоретического анализа системах, как
концентрированные (вплоть до нескольких молей на литр) водные
растворы различных электролитов.
При исследовании спинового обмена между
катионами VO(H20)5+ в водных растворах хлорида, нитрата и
перхлората ванадила было обнаружено, что кинетика
этого процесса описывается уравнением третьего, а не
второго, как это обычно бывает, порядка [52, 54; 64).
ом
0,08 0,12 0,16
Рис. 3.19. Зависимость
ширины компонент CTG
водных растворов VO(N03)2
от общей концентрации
VO(N03)2» от концентрации
катионов VO (H20)jH~ при
С _ = 2,6 моль/л, от кон-
N03
центрации анионов NOJ" при
С о I = 0,14 моль/л
VO(H20)5^
(по данным [64]).
1 — компонента 4; 2 —
компонента 2.
tVo(H2o)£*4«WbA
CtA(\-
'N0-, моль/л
252

Рис. 3.20. Зависимость
сдвига компонент СТС водных
кон-
растворов VOCl2
центрации
от
[64].
Таблица 3.28
Константы скорости спинового
обмена в растворах солей
ванадила
Соединение
JC'.iO"8»
е
л'/моль'-с
V03l2
1) обменное уши-
рение
2) обменный сдвиг
VO(N03)2
V0(G104)2
1,4+0,2
2 + 1
1,6+0,2
1,1+0,1
В качестве примера на рис. 3.19 и 3.20 приведены
концентрационные зависимости ширины и сдвига ЬН линий
ЭПР растворов солей ванадила. Константы скорости
спинового обмена, имеющие в иассматриваемом случае
размерность тримолекулярных, а не бимолекулярных,
для растворов VO(N03)2 и VO(C104)2 измерялись из
обменного уширения компонент СТС спекаров ЭПР в
интервале концентраций 0,035—0,35 моль/л и 0,06—0,64
моль/л соответственно, а для растворов VOCl2 — из
обменного уширения линий ЭПР в интервале
концентраций 0,03—0,66 моль/л и сдвига линий ЭПР в шпер-
вале концентраций 0,66—2,2 моль/л. Расчеты частоты
обмена из уширения и сдвига линий дали совпадающие
результаты.
Было обнаружено, что во всех трех изученных
системах частота обмена сое зависит oi концентрации не
только парамагнитных аквакомплексов ванадила, но и
диамагнитных анионов А-:
сое = К'еС
VO(H20);
2+Са-,
(3.29)
где А_=С1~~, ГТО^или СЮ^~ (см., например,
концентрационные зависимости на рис. 3.19). Концентрация
анионов варьировалась изменением концентрации солей
ванадила, а также введением НС1, LiCl, HN03, НСЮ4,
LiC104 и Ва(СЮ4)2. Экспериментальные значения
констант не зависят от природы и концентрации
диамагнитных катионов (табл. 3.28).
253

Наблюдаемую зависимость cog от С 24- и СА-^
" VO(H20)5^
можно объяснить, если предположить, что спиновый
обмен в исследованных системах происходит при три-
молекулярных соударениях:
t vo(H1o)l+ + ii^+ \ vo(H2o)^f^ j vo(H,o)|+ +
+ A^+ f VO(H20)25+ (3.30)
(различное направление стрелок соответствует
проекциям +1/2 и —1/2 спина неспаренного электрона
VO(H20)5+ на направление внешнего магнитного поля).
Действительно, измеренные константы скорости
обмена по порядку величины равны тримолекулярным
диффузионным константам в жидкости.
Однако полученные результаты можно
интерпретировать и в рамках бимолекулярного механизма, если
предположить, что в спиновом обмене участвуют ионные
ассоциаты VO(H20)5+-A-:
f VO(H20)52++ J VO(HaO)l+. Л"-* | VO(HaO)g+ +
+ f VO (H20)?+ • A" (3.31)
причем эти ассоциаты составляют лишь малую долю от
общего количества ванадила в растворе. Действительно,
в этом случае
С 2+ =КС 2+СА_. (3.32)
VO(H20)5^-A— VO(H20)f^ А V '
Следовательно,
®е = КеС 2+ =КеКС 2+Сд_, (3.33)
е е VO(H20>5^-A^ е VO(H20)5^ А V '
причем
К\ = КеК. (3.34)
Как видно из табл. 3.28, константы скорости
спинового обмена в растворах VOCl2, VOC104h VO(N03)a
практически одинаковы. Это, по-видимому, означает,
что в тройном комплексе f VO (H20);?+.A-. \ VO (Н20)5 +
анион А~ и катионы УО(Н20)5+связаны только
электростатическими силами и роль анионов в обмене сводится лишь к
уменьшению кулоновского отталкивания между катионами
254

ванадила. При этом ассоциат VO(H20)5+-А- представляет
собой ионную пару, а механизм (3.30) является частным
случаем механизма (3.31), когда время жизни ассоциа-
та VO(H20)g «А~ равно времени соударения ионов
VO(H20)i+ и А-.
В отличие от VOCl2, VO(N03)2 и VO(C104)2
зависимость со»е 01 концентрации соли в случае VOS04 является
линейной (рис. 3.21). Это объясняется, по-видимому
большой устойчивостью комплексов ванадила с SOl^
(консташа усюйчивости К = 3-102 моль/л) в отличие
от малой устойчивос!и комплексов с С1~, NOif и СЮ^*
[64]. Таким образом, в выбранных концентрационных
условиях подавляющая часть ионов ванадила находшся
в виде нейтральных частиц VO(H20)nS04. Линейной
является концентрационная зависимость ширины
линии ЭПР и в случае другого незаряженного комплекса
ванадила — VO(acac)2 (см. рис. 2.3).
Полученные данные свидетельствуют о важной роли
диамагнитных анионов в снижении электростатического
барьера отталкивания для столкновений катионов
ванадила. При достаточно высоких концентрациях
столкновение катионов ванадила в тройном комплексе,
содержащем анион, оказывается более быстрым процессом, чем
их обычное двойное столкновение, т. е. наблюдается
катализ столкновений
заряженных частиц про-
тивоионами.
Пример процесса с
ослабленным влиянием
электростатического
отталкивания. При
рассмотрении спинового
обмена между анион-
радикалами в
органических растворах с
низкой
диэлектрической проницаемостью
мы уже сталкивались с
ситуацией, когда
электростатические
взаимодействия практически
не проявлялись в спи-
0,4
Рис. 8.21 Концентрационное уши-
рение линии ЭПР VOS04 в
водном растворе (по данным [64]).
255

новом обмене. Причиной этого было образование элек-
тронейтрэльных комплексов анион-радикалов с противо-
ионами. В то же время для водных растворов с высокой
диэлекарической проницаемостью, где ассоциация с
про!Ивоионами не так сильна, влияние
электростатических взаимодействий во всех случаях оказывалось
существенным.
Единственным извесаным нам исключением из этого
правила является спиновый обмен аквакомплексов меди
Си(Н20)е+ с аквакомплексами марганца Мп(Н20)е+ и ва-
надила VO(H20)5+i исследованный в работе [53]. Здесь
изучалось концентрационное уширение линий ЭПР
Mn(H20)^+, УО(Н20)^"и Cu(H20)l+ под влиянием их
столкновений друг с другом. Парамагнитные комплексы
вводились в раствор в виде солей Mn(N03)2, VO(C104)2
и Cu(N03)2. Во всех случаях, когда это было возможно,
констанаы уширения измерялись из спектров ЭПР обоих
партнеров. При использовании комплексов марганца,
ванадила и меди в качестве индикаторов их
концентрации составляли соответственно 0,05; 0,1 и 0,2 моль/л,
а при использовании в качестве уширяющих агентов
изменялись от 0,01 до
нескольких деся! ых
моль/л.
Для всех пар
частиц ширина между
точками максимального
наклона АН линий ЭПР
индикатора возрастала
прямо
пропорционально концентрации
уширяющего агента С во
всем диапазоне
изменения С (рис. 3.22).
Исключение составляла
лишь обсуждавшаяся
в предыдущем разделе
система VO(H20)^+ +
+ VO(H20)^+, для
которой величина АН
изменялась пропорцио-
0;2 0,4 0}6
С; моль/л
Рис. 3.22. Концентрационное
уширение линий ЭПР VO (Н20)|+ (1)
и Mn(H20)g+ (2) в присутствии
нитрата меди, VO (H20)jH~ в
растворах перхлората ванадила (3)
(по данным [53]).
256

нально С2 в соответствии с формулой (3.29), в которую
нужно подставить С ?_. =-- С и С _ = 26\
J VO(H20)g+ сю4
Константы уширения Кь для исследованных систем
приведены в табл. 3.29.
Согласно критериям, сформулированным в § 9, для
пар Cu(H20)^+ + Mn(H20)jj+ и Cu(H20)^+ + VO(H20)§+
диполь-дипольным вкладом в Къ заведомо можно
пренебречь и принять Къ = Ке. Отмеаим, что в согласии
с теорией (см. § 5) для системы Cu(H20)e+ -ЬМп(Н20)б+
константы скорости, определенные из уширения линий
Мп(Н20)е+ и Cu(H20)e+, отличаются друг от друга
примерно на порядок из-за различия в факторе ртах.
В табл. 3.30 суммированы значения контанты Ке = Къ
и параметры Ke/pm8iX для систем Си(Н20)е+ + Мп(Н20)б+
и Си(Н20)б+ + VO(H20)5+. Величины /?тах брались из
табл. 3.1. Для сравнения приведены также значения Ке
и Ке1Ртж Для процессов спинового обмена
аквакомплексов с электронейтральным свободным радикалом ТМОПО,
а также аналогичные характеристики для процессов
спинового обмена с участием электронейтральных
комплексов близкой структуры—ацетилацетонатов меди,
марганца и ванадила с различными партерами в
органических растворителях. Константы Ке и параметры Ке/ртах
пересчитывались в этом случае к вязкости г\ = 1 сП с
помощью соотношений Ке = У\{Ке)2Ксп и Kelpma3i =
= л№?)эксп/Ртах» где ц — вязкость раствора, в котором
экспериментально определялась константа скорости
(Ке) эксп»
Т а б л и \ а 3.29
Константы уширения для аквакомплексов при взаимодействии
друг с другом (Кь, л/моль с)
Уширяющий агент
Индикатор
Mn(H20)j? !
VO(H20)^
Cu(HaO)jj
Мп(Н20)|'ь
VO(H20)fb
Cu(H20)g+
3,3-108 6,2-Ю8
9-10? _
1,6-108 1,3- 10е
1,5-10»
9 Заказ Кя 95
257

Таблица 3.36
Константы Ке и параметры Ke/pmax для процессов спинового
обмена с участием аквакомплексов и ацетилацетонатов меди,
марганца и ванадила
№ п/п
Индикатор
Уширяющий агент
К -10 ,
е
л/моль•с
л/моль•с
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Си(НаО)2+
Мп(ИяО)§+
УО(Н20){Н"
тмопо
тмопо
ТхМОПО
тмопо
тмопо
тмопо
ДФПГ
БДХ
БДХ
УО(асас)г
VO(acac)2
Mn(H>0)jr+
Cu(H20)g+
Cu(HaO)2+
Си(ШО)2+
Mn(H20)jt+
VO(H20)j?+
Cu(acac)2
Mn(acac)2
VO(acac)2
Gu(acac)2
Gu(acac)2
Мп(асас)г
Gu(acac)2
VO(acac)2
1,5
0,16
1,3
1,4
2,0
1,2
1,3
2,9
0,9
1,3
0,7
1,6
1,2
0,8
2,3
2,9
2,6
2,8
3,1
2,4
2,6
4,5
1,8
2,6
1,4
2,4
2,4
1,6
Обозначения. ТМОПО — 2,2,6,С-тетраметил-4-оксопиперидин-
1-оксил; ДФПГ — дифенилпикрилгидразил; БДХ —катион бисдифенилхрома;
асас — ацетилацетонат-анион.
Примечание. Значения констант уширения К , необходимые при
расчете, для процессов 1—3, 13, 14 взяты из работ [53, 54], для процессов 4—
6 —из работ 127, 54J, для процессов 7—12 — из работы [421.
Из табл. 3.30 видно, что для процессов обмена между
заряженными частицами Cu(H20)e+ + Мп(Н20)е+ и
Си(Н20)б + VO(H20)5+ величины Ке/ртах оказываются
по порядку величины такими же, как для обмена с
участием незаряженных частиц. Таким образом, в спиновом
обмене аквакомплекса меди с аквакомплексамя марганца
и ванадила электростатическое отталкивание не
проявляется.
258

По аналогии с процессами обмена между
анион-радикалами в органических растворителях кажется
естественным объяснить это ассоциацией с противоионами.
Действительно, эксперименты по изучению спинового
обмена между аквакомплексами были выполнены при
сравнительно больших концентрациях (С ^ 0,05 моль/л),
когда образование ассоциатов с анионами весьма
вероятно.
Однако такое объяснение сталкивается с некоторыми
трудностями. Так, из данных предыдущего раздела
следует, что при С « 0,1 моль/л заряд аквакомплексов ва-
надила еще отнюдь не нейтрализован противоионами.
Следовательно, приходится предположить значительно
более сильную ассоциацию с анионами другого
партнера — аквакомплекса меди. Более того, из кривой 1
рис. 3.22 следует, что степень ассоциации Cu(H20)e+ с
анионами не должна изменяться во всей области
изменения АН, так как в противном случае зависимость АН от
С была бы нелинейной, подобно тому, как это
наблюдается для обмена частиц УО(Н20)| друг с другом (кривая 3).
Другими словами, в растворах, содержащих в сумме
0,2 + 0,3 моля анионов СЮ^и NO^~, заряд катионов
Си(Н20)б"гдолжен быть полностью нейтрализован.
Но такой вывод находится в противоречии со
следующими данными. Известно [65], что в интервале
концентраций 0,1 — 1 моль/л средние коэффициенты активности
Cu(N03)2 в водном растворе очень близки к
соответствующим значениям для Co(N(X.)2. Это свидетельствует о
примерно одинаковых степенях ассоциации катионов с
противоионами для этих двух металлов. Из рис. 3.17
видно, что одновалентный противоион С1~ не может
полностью нейтрализовать заряд Со(Н20)е+ вплоть до
С ^> 0,5 моль/л. Следовательно, и для Си(Н20)е полная
нейтрализация заряда при меньших концентрациях
одновалентных анионов кажется маловероятной.
Слабое влияние электростатического отталкивания
на процессы обмена с участием Cu(H20)e+ можно
объяснить и другим способом: если допустить возможность
спинового обмена на расстояниях, по крайней мере на
несколько ангстремов превышающих сумму ван-дер-
ваальсовых радиусов частиц. Согласно оценкам l53] по
9*
259

формулам, аналогичным (3.19), (3.20) и (3.27), в децимо-
лярном растворе 2—1-валешного электролита фактов Q
для столкновений двукратно заряженных частиц стано-
о
вится равным единице при расстоянии R =11—12 А,
о
что примерно на 5 А превышает сумму ван-дер-ваальсо-
вых радиусов аквакомплексов.
Из значений констант GTB известно, что суммарная
спиновая плотность на атомах молекул воды в первой
координационной сфере аквокомплексов не превышает
5-10-2. Согласно оценкам по формуле Оуэна (см. § 12.3)
при прямом столкновении аквакомплексов в этом
случае произведение /тс может достигать величины /тс с^
-2.1014PaPbTc^2.1014.5.10-2)23.10-u «10, т. е.
возможен сильный обмен. Однако в соответствии с данными
гл. 1 дальнейшее увеличение расстояния между аква-
комплексами должно сопровождаться уменьшением /
с
примерно в 10 раз на 1 А. Следовательно, уже при
расстоянии, превышающем сумму ван-дер-ваальсовых ра-
о
диусов всего на 1, максимум 2 А, условие сильного
обмена должно нарушаться.
Таким образом, объяснение слабого влияния
электростатического отталкивания обменом на больших
расстояниях также сталкивается с трудностями. Преодолеть,
их можно, по-видимому, только если усложнить саму
модель столкновений, предположив возникновение
каких-нибудь специфических взаимодействий между
сталкивающимися частицами, приводящих, например, к
удлинению времени тс контакта атомов при столкновении
или же к возникновению между ними в момент
столкновения дополнительных мостиков, хорошо «проводящих»
спиновую плотность. В этих условиях, по-видимому,
правильнее рассматривать столкновение как образование
и распад нестабильного двуядерного комплекса, а не как
контакт двух сблизившихся парамагнитных частиц.
В настоящее время рассмотрение таких механизмов
столкновений носит, разумеется, чисто спекулятивный
характер. Однако приведенные данные позволяют
полагать, что в дальнейшем путем измерения кинетики
спинового обмена для более широкого круга объектов с
разной структурой и при широкой вариации условий опыта
(рН, ионная сила и растворители) можно будет изучить
этот вопрос экспериментально.
260

§ 14. ИЗУЧЕНИЕ
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ
ПАРАМАГНИТНЫХ ФРАГМЕНТОВ
В химии больших молекул внутримолекулярные
столкновения их функциональных групп могут играть
столь же важную роль, как и межмолекулярные
столкновения. Для изучения динамики таких
внутримолекулярных столкновений может быть использован спиновый
обмен в длинноцепочечных бирадикалах.
По спиновому обмену в бирадикалах в настоящее
время имеется обширная литература (см., например,
обзор [66] и соответствующие главы в монографиях
[18, 67]). Как следует из рассмотренных там данных,
обменное взаимодействие между парамагнитными
центрами бирадикала может осуществляться как но мостику из
химических связей, так и при столкновениях этих
центров при их диффузионном движении относительно друг
друга. Последний механизм преобладает в тех случаях,
когда парамагнитные фрагменты связаны сравнительно
длинной и гибкой цепочкой химических связей. Поэтому
только такие бирадикалы будут рассмотрены в
настоящем параграфе. Все имеющиеся в литературе
количественные измерения скоростей внутримолекулярных
столкновений в бирадикалах были выполнены из анализа
обменного сужения линий бирадикального спектра
(теорию см. в § 5.6). Рассмотрим несколько типичных
примеров такого рода исследований.
В работе [68] изучен ряд длинноцепочечных биради-
калов, структура которых указана в табл. 3.31. В
качестве примера на рис. 3.23 приведены спектры ЭПР
бирадикала I при двух температурах. С повышением
температуры наблюдается обменное сужение компонент 2 и 4
т. е. имеет место быстрая модуляция обменного
взаимодействия внутримолекулярным движением. В этом
случае согласно § 5.6 обменный вклад в ширину
компонент 2 и 4 описывается формулой
1/Т2 = а2т0/4, (3.35)
если считать, что, как и для столкновений азотокисных
радикалов в растворе, выполняется условие сильного
обмена. Здесь т0 — среднее время между повторными
261

Таблица 3.31
Структурные формулы и параметры т(0и) и Е для длинноцепочечных бирадикалов
Структурная формула
Растворитель
/ 1 (0)
(-lgT0)±i
Е±0,6,
ккал/моль
0-N/^^-OCO(CH2)4-S-(CH2j4COoY N-6 I Беизол
Х~~ /\ Толуол
Диметилсульфоксид
6-N VoCO(CH2)6-S-(CH2)6COO^ N-6 II Диметилсульфоксид
11,5
11,7
12,2
11,7
3,2
3,4
4,2
3,7
0-N
NHC0(CH2)5C0NH-/ N-6
III Вензол
12,1 3,5
0-N
OSl I-0-/ N-6
IV Диметилсульфоксид 11,7
CH
з/ю
2,9

контактами
парамагнитных центров, бира-
дикала, когда между
ними включается
обменное
взаимодействие.
Для лоренцевой
формы линии из (3.35)
можно получить
следующее удобное для
практических расчетов
выражение:
ах0 = 3,46(ДЯ2 —
-ДЯ^/ДЯ,,, (3.36)
где а и
ДЯЛ/—константа СТВ, измеренная в
рад/с и Гс
соответственно; ДЯ2 и ДЯХ — ширина линий 2 и 1, измеренная
между точками максимального наклона.
Температурные зависимости величины ат0 для
изученных бирадикалов приведены на рис. 3.24, а в табл.
3.31 суммированы параметры т(00) и Е аррениусовских
зависимостей:
т0 = т<0)ехр(£/ЯГ). (3.37)
Из табл. 3.31 видно, чю предэкспонеициальный
множитель т(00) для всех систем имеет порядок Ю-11 -^10~12 с, а
энергии активации составляют 3—4 ккал/моль. Типичное
значение времени т0 между двумя столкновениями при
комнатной температуре равно ~10~9 с. Полученные
значения т0 и энергии активации Е качественно
согласуются с диффузионной моделью столкновений
парамагнитных фрагментов бирадикала. Действительно,
найденные значения Е близки к характерным для жидкостей
энергиям активации для процессов диффузии и поворотов
вокруг ординарных связей. Время т0 по порядку
величины также совпадает с временем диффузии на расстояния
о
порядка 10—20 А, характеризующие размеры области,
в которой может происходить внутримолекулярная
относительная диффузия парамагнитных фрагментов
бирадикала.
90b
Рис. 3.23. Спектр ЭПР
бирадикала I в диметилсульфоксиде [68].
263

05-
-1,0-
^r"tf
■Si
$4
loy'Tj к
Рис. 3.24. Зависимость параметра ат0
от температуры в арреннусовых
координатах для бирадикалов I — IV [68].
1— I в диметилсульфоксиде; 2 — I в бензоле;
3 — I в толуоле; 4 — II в диметилсульфоксиде;
5 — III в бензоле; 6 — IV в диметилсульфоксиде.
носн
СН?-СН2—N©
Ан СН3
20^*о n4n-6
сн3
он он
Рис. 3.25. Структурная формула дкпук-
леотнда UPU, модифицированного спнн-
меченьш S-карбодшшидом.

Спиновый обмен при внутримолекулярных
столкновениях спиновых меток в последнее время стал
применяться и для изучения подвижности фрагментов
биологических молекул. В работе [69] был исследован спектр
ЭПР бирадикала — спин-меченого динуклеотида UPU
(рис. 3.25). Наличие в спектре уширенных (АЯ2,4 >Hltb)
«бирадикальных» компонент 2 и 4 свидетельствует о
протекании в системе спинового обмена. Из анализа,
аналогичного приведенному выше, было оценено время т0 ^
Ю-9 с для этого процесса при 85°С. В этой же работе
изучался спиновый обмен в растворах полиуридиловой
кислоты, содержащей те же спиновые метки, что и UPU в
каждом нуклеотидном звене. По мере повышения
температуры в спектре ЭПР такой системы наблюдалось
последовательно обменное уширение компонент триплета>
слияние его в одну линию и последующее сужение этой
синглетной линии (рис. 3.26). Такое поведение спектра
свидетельствует о том, что во внутримолекулярный
спиновый обмен вовлечены все парамагнитные фрагменты.
В принципе, можно себе представить две модели
столкновений парамагнитных фрагментов, приводящих к такому
изменению спектра спин-меченой поли-U : 1) модель,
в которой возможны только столкновения между
соседними метками, 2) возможны столкновения любых меток,
как это имеет место в растворах. Имеющиеся данные пока
не позволяют выбрать между этими возможностями.
Однако независимо от деталей модели частота спинового
обмена со*,, а значит и время между столкновениями т0 =
= со^1 могут быть оценены из спектров рис. 3.26 с помощью
тех же соотношений, что и для растворов монорадикалов
(см. § 8). Такая оценка дает, например, для 85°сое ^
Рис. 3.26. Спектры ЭПР 2 • 10—3 М расгвора^полностыо
модифицированной поли-U [69].
265

«7«108 рад/с и т0^10-9 с, что совпадает со значением
т0 для бирадикала спин-меченого UPU. Такое
совпадение позволяет считать, что за спиновый обмен в полимере
и динуклеотиде ответственны однотипные
внутримолекулярные движения.
В заключение остановимся на некоторых
особенностях спектров ЭПР длинноцепочечиых бирадикалов,
которые выходят за круг эффектов, описываемых
простейшей двухконформационной моделью столкновений,
рассмотренной в § 5.6. Так, в работе [68] для бирадикала
IV (см. табл. 3.31) наблюдаемый спектр ЭПР отвечал
наложению спектров ЭПР от двух состояний бирадикала.
Одному из состояний соответствовал спектр,
характерный для ситуации быстрого обмена, а другому —
обычный триплетныи спектр, характеризующий медленный
обмен. Соотношение интегральных интенсивностей этих
двух спектров было близко к 1 : 1. Для объяснения этого
факта была предложена трехконформационная модель
строения бирадикала в растворе. Две конформации (А)
с /А » а и (В) с JB « а находятся в состоянии
быстрого обмена друг с другом, а третья (С) с Jc << а
обменивается с двумя предыдущими достаточно медленно.
Время перехода между конформациями А и В, как
упоминалось выше, равно примерно 4-Ю-10 с, что по
порядку величины соответствует временам, характерным
для диффузионных столкновений в таких системах.
Время жизни конформации С, по крайней мере, в 30 раз
больше, так как в противном случае не выполнялось бы
условие медленного обмена. Таким образом, переход
между конформациями А, В и конформацией С
происходит за времена, значительно превышающие времена
свободной диффузии парамагнитных фрагментов. Возможно,
это является следствием тех ограничений, которые
накладывает на диффузию цепь химических связей,
разделяющих фрагменты.
Во многих работах для нахождения времени т0
разность АН2 — АН1 определялась не прямым измерением,
а косвенно — путем измерения АНг и отношения пиковых
интенсивностей IJI^ компонент 1 и 2 с последующим
вычислением АН2 при помощи соотношения
/2(Д#2)2 = lI^AHtf. (3.37а)
Приведенные данные заставляют относиться к результа-
266

там таких измерений с осторожностью. Действительно,
в условиях наложения пятикомпонентного спектра от
быстро обменивающихся конформаций и трехкомпоиент-
ного спектра от медленно обменивающихся
конформаций соотношение (3.37а) перестает быть справедливым.
Поэтому найденные при его помощи значения Д#2
и т0 могут оказаться неверными. Ситуация становится
особенно сложной, если наблюдается суперпозиция не
двух, а большего числа спектров. В работе [70],
например, изучен бирадикал, спектр ЭПР которого
представляет собой наложение сигналов от пяти различных
конформаций.
§ 15. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СПИНОВОГО ОБМЕНА
В БИОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
Применение процессов спинового обмена в молекуляр-
но-биологических исследованиях чаще всего основано на
использовании так называемого метода спинового зонда
[71]. Сущность этого метода состоит в том, что в
изучаемые биологические системы, например в растворы
биополимеров или в биологические мембраны, вводятся
химически инертные парамагнитные частицы (спиновые
зонды) и затем изучается кинетика спинового обмена при
столкновениях этих зондов либо друг с другом, либо с
парамагнитными центрами, входящими в состав
изучаемых биологических объектов. Большое число примеров
применения этого метода может быть найдено в
монографии [71]. Поэтому мы ограничимся лишь кратким
рассмотрением круга задач, которые могут быть решены при
помощи метода спинового зонда.
Парамагнетики, используемые в качестве спиновых
зондов. Наиболее часто в качестве спиновых зондов
используются стабильные свободные азотокисные радикалы,
феррицианид калия и дибензолхромиодид. Эти
соединения достаточно химически инертны и хорошо растворимы
в воде. Многие азотокисные радикалы хорошо растворимы
также в органических средах, что позволяет вводить
их как зонды и в гидрофобные участки биологических
структур.
Измерение скорости двойных столкновений молекул
в биологических структурах. Для этого, как и в обычных
267

Рис. 3.28. Схематическая
модель структуры спин-
меченой двухслойной
мембраны (вид сбоку).
1 — полярные группы спин-
меченых молекул; 2 —
полярные группы обычных молекул.
системах, следует
использовать такие
процессы спинового обмена
между зондами, для
которых выполняются
условия сильного обмена: /тс»1 и /(Г^)1/2» 1. Ярким
примером в этой области являются исследования двойных
столкновений молекул при двумерном диффузионном
движении в биологических мембранах [72—75]. Наиболее
тщательные с методической точки зрения измерения были
выполнены в работах [73, 75].
На рис. 3.27 изображены концентрационные
зависимости скорости столкновений между радикальными
фрагментами спин-меченых молекул фосфолипида лецитина
о \-о о сн2-о-с-(сн2)16-сн3
ch2-o-p-o-ch2-ch2-n(ch3)3
0~
в мембранах, построенных из яичного лецитина и холе-
стерола в соотношении 4:1. Скорость (число
столкновений К одного парамагнитного центра со всеми другими
в единицу времени) вычислялась в предположении силь-
268
Н-Ю'^с4
ш 1 ! ^
О 0705 0,10 N
Рис. 3.27. Зависимости
скорости двойных
столкновений радикальных фрагментов
молекул спин-меченого
лецитина от их мольной доли
в мембранах при
температурах 50 (1), 60 (2) и 70°С (3)
(по данным [75]).

його обмена из частоты спинового обмена co^i
К = С0е/(1 — ф)/?шах = Зсое, (3. 38)
где ф = 1/3; /?тах = 1/2 (см. § 11). Частота спинового
обмена сое измерялась в области обменного уширеыия линий
ЭПР спин-меченого лецитина путем сопоставления
экспериментально наблюдаемых спектров ЭПР с
теоретическими спектрами, вычисленными для разных значений озе
при помощи выражения (1.77). Выполнение условия
сильного обмена для столкновений радикальных фрагментов
спин-меченого лецитина прямо следует из приведенных
на рис. 3.27 результатов измерения К при разных
температурах (см. § 10). Преобладание обменного вклада в
концентрационное уширение линий ЭПР над диполь-ди-
польным в изученном интервале температур
контролировалось по вязкостным зависимостям уширения (см. § 9).
Вязкость мембраны варьировалась изменением
температуры.
Схематическая модель спин-меченой двухслойной
мембраны, по данным [73, 75], изображена на рис. 3.28,
а на рис. 3. 29 приведена схема процесса двумерной
диффузии в такой мембране [75]. Для простоты молекулы
липидов аппроксимированы цилиндрическими телами в
гексагональной упаковке с характеристическим расстоя-
о
нием Ь~ 9 А [73]. Предполагается, что диффузия
происходит путем обмена положения соседних молекул А и В.
После обмена каждая молекула приобретает трех новых
соседей (молекулы 1, 2, 3 для частицы А). При такой
модели число двойных столкновений спиновых меток К
связано с коэффициентом D двумерной диффузии молекул
в мембране соотношением
D = Kb2/(12N), (3. 39)
где N — мольная доля спин-меченых частиц в мембране.
Найденные при помощи (3.39) значения D при
разных температурах для рассматриваемой мембраны
приведены в аррениусовых координатах на рис. 3.30.
Экстраполяция к 25°С дает значение D = 7-Ю-8 см2/с, в то
время как прямое измерение макроскопического
коэффициента двумерной диффузии спиновых меток в той же мембране
дает D = 1,8-Ю-8 см2/с. Учитывая упрощенный характер
схемы диффузии на рис. 3.29 и некоторый произвол при
выборе длины диффузионного скачка <?, такое согласие
269

-6 (Го о о
О О 0 О О
О <а£3> © о
с о @ о о
Рыс. 3.2Р. Схема процесса
двумерной диффузии в мембране,
изображенной на рис. 3.28 (вид
сверху).
юУт.к1
Рис. 3.30. Зависимость
коэффициента двумерной
диффузии от температуры для
мембран, построенных из
яичного лецитина и холестерола в
соотношении 4:1.
следует признать очень хорошим. Полного согласия можно
достичь, предположив, например, меньшую длину
диффузионного скачка или меньшее число новых соседей,
приобретаемых в результате одного скачка.
Близкие к D ~ Ю-7 — Ю-8 см2/с значения для
коэффициентов диффузии спиновых меток в мембранах
следуют и из данных работ [72, 74]. Сопоставление этих
величин с типичными значениями коэффициентов
диффузии D « 10~5 см2/с для жидкостей с вязкостью г] я^ 1 сП
показывает, что составляющие мембрану молекулы
диффундируют в 102 — 103 раз медленнее.
Изучение локализации парамагнитных центров в
биополимерах. Парамагнитные атомы металлов входят в
состав многих ферментов и других биополимеров. Изучая
спиновый обмен между этими парамагнитными атомами
и спиновыми зондами, свободно диффундирующими в
системе, можно ответить на вопрос, спрятаны ли
парамагнитные центры внутри биополимерных глобул или
расположены на их поверхности. Для этого следует
сопоставить константы скорости спинового обмена зонда с
парамагнитными центрами биополимера и его
низкомолекулярными аналогами. В качестве примера в табл. 3.32
сопоставлены константы скорости спинового обмена
зонда — свободного радикала (ТМОПО) с порфириновыми
комплексами Fe (III), входящими в состав ферригемогло-
270

Таблица 3.32
Сопоставление констант скорости спинового обмена зонда —
свободного радикала ТМОПО с порфиринами Fe(III), входящими в
состав биополимеров, и с их низкомолекулярными аналогами (по
данным [71, 76]
Порфириновый комплекс Fe(III)
К -10 ,
е
Л/МОЛЬ'С

Максимальная
концентрация
комплекса-10 ,
моль/л
Ферригемоглобин <0,1
Окисленный цитохром С <0,1
Пиридинат гемина 2,4
Пиридинат этиопорфирина 2,6
0,60*
0,60*
1,64
1,64
* В пересчете на гемпн.
бина и окисленного цитохрома С, и их
низкомолекулярными аналогами — пиридинатами гемина Fe (III) и
этиопорфирина Fe (III).
Как видно из этой таблицы, константы скорости для
спинового обмена ТМОПО с низкомолекулярными
комплексами близки к предельным величинам, характерным
для процессов сильного обмена с участием ТМОПО
(см. § И). Однако для комплексов Fe (III), связанных
с биополимерами, эти константы, по крайней мере, в
25 раз меньше. Полученный результат позволяет сделать
вывод, что в растворе активные центры гемоглобина и
цитохрома С расположены внутри белковой глобулы и
недоступны для столкновений со спиновым зондом [71].
Аналогичным образом можно исследовать
расположение в биополимерных глобулах и искусственных
парамагнитных центров, вводимых в них с различными целями
(например, в качестве спиновых меток). В табл. 3.33
приведены константы скорости спинового обмена зонда
(аниона феррицианида) с метками — азотокисными
свободными радикалами (R), присоединенными к гистиди-
0-N
^v*
271

Таблица 3.33
Константы скорости спинового обмена аниона
феррнцианида со спиновой меткой R,
присоединенной к белкам (по данным [71])
Меченая группа белка
рН
К -10 9,
е
л/моль-с
Гис миоглобина 7,0 0,50
Гис-15 лизоцима 6,0 0,43
Гис, лиз альбумина 9,0 0,33
Гис фиброина шелка ... 7,0 0,03
новым группам различных белков. Выполнение условий
сильного обмена для столкновений аниона феррнцианида
с азотокисными радикалами было проверено в . работе
[17] на примере радикала ТМОПО по вязкостным
зависимостям Ке (см. § 10).
Из табл. 3.33 видно, что метка, присоединенная к
гистидину фиброина шелка, значительно менее доступна
для столкновений с зондом, чем метки, присоединенные
к другим белкам.
Количественная интерпретация значений Ке для
процессов спинового обмена с участием парамагнитных
центров биополимеров. Приведенные выше примеры
убедительно показывают, что на качественном уровне вопрос о
доступности парамагнитных центров биополимеров для
столкновений с зондами из растворов можно решить
сравнительно просто. Однако количественная интерпретация
значений Ке, наблюдаемых для спинового обмена с
участием парамагнитных центров биополимеров является
значительно более сложной задачей. К сожалению,
работа в этом направлении только начинается, и пока по этой
проблеме можно сделать лишь следующие замечания
общего характера. Если для процессов обмена зондов с
парамагнитными центрами биополимеров значения Ке
близки к значениям^ для процессов обмена с
низкомолекулярными аналогами этих центров, то можно
надежно утверждать отсутствие сколько-нибудь существенных
препятствий для столкновений зонда с этими центрами.
Если зонд электронейтрален, то это просто означает
отсутствие стерических препятствий. Если зонд имеет
электрический заряд, то можно утверждать, что вблизи пара-
272

магнитного центра отсутствует заряд того же знака. Но
последний вывод может быть надежно сделан только
тогда, когда есть уверенность, что заряд зонда не
нейтрализован ассоциацией с противоионами, концентрация
которых в растворах биополимеров часто весьма высока из-за
использования буферных смесей.
Сравним, например, значения Ке для взаимодействия
аниона феррицианида со спин-мечеными белками
(см. табл. 3. 33) и с низкомолекулярными азотокисными
радикалами разного строения (табл. 3. 34). Видно, что
значения Ке для обмена со сравнительно доступными
метками миоглобина, лизоцима и альбумина примерно
вдвое меньше, чем для обмена с иизкомолекулярными
радикалами. Отметим, что примерно такого различия
следовало ожидать из-за разницы в коэффициентах
диффузии зонда относительно активных в спиновом обмене
групп низкомолекуляриых и высокомолекулярных
радикалов. Для низкомолекуляриых соединений этот
коэффициент равен сумме DA + Dj$ коэффициентов диффузии
обеих участвующих в обмене частиц, а для
высокомолекулярных должен быть близок к коэффициенту диффузии
зонда DA (т. е. быть примерно вдвое меньше), так как
для громоздкого полимера коэффициент диффузии DB
должен быть мал (DB <с /?а).
Учитывая это обстоятельство, на основании
сопоставления данных табл. 3.33 и 3.34 можно надежно
утверждать, что молекулы миоглобина, лизоцима и альбумина
практически не создают стерических препятствий для
столкновений присоединенных к ним меток с анионом
феррицианида.
Если же значения Ке для взаимодействия зондов с
парамагнитными центрами биополимеров значительно
меньше, чем для взаимодействия с их иизкомолекулярными
аналогами, то к интерпретации причин такого
уменьшения следует подходить с большой осторожностью.
Действительно, согласно данным § 11—13 малые значения Ке
могут быть связаны и с уменьшением стерического
фактора /, и с переходом от сильного обмена к слабому, а в
случае заряженных зондов — с присутствием вблизи
парамагнитных центров электрических зарядов того же
знака. Нельзя, по-видимому, полностью исключать и
возможность изменения скорости диффузии зондов вблизи
поверхности биополимеров. Наконец, когда константы
273

Таблица 3.34
Константы скорости спинового обмена аниона ферри-
цианида с низкомолекулярными азотокисными
радикалами (по данным [71])
Радикал
6-N \=0
6-N VuCH2CH2C=N
6-NV0COCH3
Kq'10~ j л/моль■ с
1,2.
V
0,91
6-N V-C00CH3
6-N \-0C0CH2I
6-N VcOO"
0,88
0,77
0,23
Ke малы, без специального исследования нельзя быть
уверенным, что уширение линий ЭПР обусловлено именно
обменным, а не диполь-дипольиым взаимодействием.
По-видимому, в принципе и для растворов
биополимеров во многих случаях можно разделить вклады от
перечисленных выше различных факторов при помощи тех
274

же приемов, которые используются при изучении
обычных систем. Для этого необходимо изучить зависимость
от температуры, вязкости и ионной силы раствора
констант Ке для обмена данного биополимера с набором
зондов разной структуры. К сожалению, такого рода
систематические исследования для растворов
биополимеров пока не проводились. Однако на принципиальную
возможность достичь успеха на этом пути указывают,
например, обсуждавшиеся выше данные по изучению
столкновений в мембранах. При помощи методических
приемов, описанных в § 10, И, для этих систем удалось
надежно исключить возможность диполь-дипольного уши-
рения линий ЭПР и ситуации слабого обмена и тем самым
получить надежные данные о кинетике двойных
столкновений в мембранах.
«Проявление» индивидуальных спектров ЭПР
парамагнитных центров при помощи спинового обмена. Часто
экспериментально наблюдаемые спектры ЭПР растворов,
содержащих парамагнитные биополимеры, представляют
собой наложение сигналов от нескольких центров
разной природы. При введении в такие растворы химически
инертных парамагнитных частиц должно наблюдаться
обменное уширение линий ЭПР, причем линии от центров,
более доступных для столкновений с этими частицами,
будут уширяться сильнее. Этот эффект можно
использовать для «проявления» малоинтенсивных линий от
центров, расположенных в глубине полимерных глобул, на
фоне интенсивных линий от поверхностных центров.
Особенно удобны для этой цели парамагнетики с коротким
временем релаксации электронного спина (например,
анион феррицианида), для которых собственный спектр не
наблюдается. Применяя такую методику, удалось
обнаружить два разных состояния спиновой метки,
присоединенной к р - 93SH-rpynne гемоглобина [30]. Этот и
другие примеры подробно разобраны в [71].
Кинетика реакций с участием молекул кислорода.
Метод спинового зонда позволяет также измерять кинетику
химических и биохимических реакций,
сопровождающихся поглощением или выделением кислорода.
Действительно, спиновый обмен между парамагнитным
кислородом и зондом трансформирует спектр ЭПР последнего,
так что, анализируя форму спектра ЭПР зонда, молшо
следить за содержанием кислорода в системе. Такой ме-
275

тод регистрации 'Кинетики процессов с участием
кислорода был (предложен в работе [106]. Авторы цитируемой
работы продемонстрировали его практические
возможности на примере важного биохимического процесса — мито-
хондриального дыхания. В качестве зонда был
использован стабильный азотокионый радикал.
Авторы [106] использовали два варианта регистрации
потребления кислорода в процессе дыхания. В магнитно-
разбавленных растворах радикалов, когда в эксперименте
наблюдается разрешенная СТС спектра ЭПР зонда,
обусловленная мзаимодействием иеспареныого электрона с
протонами метильных групп, величина обменного ушире-
ния компонент спектра определялась из сравнения
экспериментально найденного спектра ЭПР с результатами
машинной симуляции спектров. Учитывая, что обменное
уширение линейно по концентрации кислорода,
полученные результаты можно использовать для определения
изменения концентрации растворенного кислорода. В
концентрированных растворах, когда протонная СТС не
наблюдается, кинетическую кривую процесса восстановления
кислорода при дыхании удалось получить, регистрируя
пиковую интенсивность азотной компоненты спектра ЭПР.
При небольших изменениях ширины линии за счет
спинового обмена пиковая интенсивность практически
линейно зависит от величины обменного уширения, т. е. от
концентрации кислорода. Согласно [106] обе методики
регистрации дали согласующиеся результаты.
Чувствительность современных ЭПР-спектрометров позволяет
утверждать, что предлагаемый метод может быть
использован для регистрации дыхания одной или несколь-
их клеток.
Спин-обменное титрование. В работе [77] было
предложено использовать различие в обменном уширении
линий ЭПР зондов при взаимодействии со свободными
и закомплексованными парамагнитными частицами для
количественного измерения комплексообразующей
способности макромолекул по отношению к этим частицам.
Хотя эта методика, которую можно назвать спин-обменным
титрованием, пока была апробирована только на
синтетических макромолекулах, представляется целесообразным
изложить ее в данном параграфе, во-первых, из-за ее
тесной внутренней связи с другими описанными здесь
методиками и, во-вторых, из-за возможности применения
276

ее для исследования
биологических макромолекул.
Сущность методики спин-
обменного титрования
демонстрирует рис. 3. 31.
Здесь изображена
зависимость ширины линии ЭПР
зонда — свободного
радикала 2, 2, 6, 6-тетраметил-
4-оксйшшеридин-1- оксила
(R) от концентрации
нитрата двухвалентной меди
в отсутствие и в
присутствии добавок комплексооб-
разующего полимера—по-
ли-4-винилпиридина.
Видно, что титрование
водного раствора R раствором
Cu(N03)2 в отсутствие
полимера приводит к
обычному линейному по концентрации уширению линии
ЭПР R из-за спинового обмена с аквакомплексами меди.
Однако, когда в раствор R добавлен полимер, титрование
раствором Gu(N03)2 не приводит к уширению линий ЭПР
R вплоть до определенной концентрации Cu(N03)2,
которая зависит от концентрации добавленного полимера.
По достижении этой критической концентрации вновь
начинается линейное по концентрации уширение с тем же
угловым коэффициентом. Такая зависимость АЯ от С
объясняется тем, что первые порции Си (II) образуют
с полимером прочные комплексы состава Си(Ру)4 (где
Ру — пиридин), в которых атомы меди экранированы
остовом полимера от столкновений с R. Из сравнения
концентраций Cu(II) и пиридиновых колец полимера в растворе,
соответствующих точкам перегиба кривых &Н =/(С),
было определено число атомов меди, которое полимер может
связать в комплекс Си(Ру)4. Оно оказалось равным
8 ± 1% общего числа пиридиновых звеньев в полимере.
Контрольные измерения при помощи независимой
методики — спектрофотометрического титрования — дали
совпадающий результат.
Особенностью описанной методики спин-обменного
титрования является ее избирательная чувствительность
-Си[Ы0
'3*2
Рис. 3.31. Зависимость
ширины линии ЭПР радикала R
от концентрации Cu(N03)2 в
отсутствие (1) и в присутствии
поли-4-винилпиридина; Сру =
=0,14 (2), 0,21 (3) и 0,36 моль/л
(4).
277

именно к тем комплексам, которые спрятаны в глубине
полимерной глобулы и недоступны для столкновений с
молекулами зонда. Это открывает возможность
раздельного определения концентраций объемных и
поверхностных парамагнитных центров при комбинировании этой
методики с другими методами количественного анализа.
Например, в случае поли-4-виыилпиридина совпадение
данных, полученных при помощи спин-обменного и спект-
рофотометрического титрования, свидетельствует о том,
что доля ионов меди, образовавших поверхностные
комплексы, не может превышать относительной ошибки
измерения, т. е. 1/8.
Таким образом, исследование спинового обмена
позволяет получать важную информацию о процессах
столкновений молекул и их фрагментов в биологических
системах. При этом, как и в случае более простых систем,
при изучении кинетики столкновений молекул в
биологических объектах при помощи спинового обмена
автоматически проявляется влияние на скорость этого процесса
таких, пока еще не поддающихся надежному
теоретическому рассмотрению факторов, как структурирование
среды, в которой диффундируют молекулы, ее
неоднородность, эффекты сольватации, ионной ассоциации и т. п.
§ 16. ТРИПЛЕТНЫЕ ЭКСИТОНЫ
Измерение подвижности триплетных экситонов и
частоты их столкновений друг с другом и с парамагнитными
дефектами в кристаллах представляет значительный
интерес для физики твердого тела. Возможности спинового
обмена в таких исследованиях экспериментально
изучались в ряде работ. Наиболее подробно исследованы с
этой точки зрения кристаллы ион-радикальных солей
тетрацианхинодиметана (TCNQ):
NCw=v/N
Типичные результаты таких исследований приведены в
табл. 3. 35. Катионы солей TCNQ диамагнитны, а анионы
278

/~(1/Г)Зехр(--/7АГ)/(1 +
+ Зехр(-/7АГ)), (3.40)
(TCNQ)-mh (TCNQ)r па- « .
рамагнитны. Данные ЭПР ^ «
показывают, что в кри- * g
сталлах неспаренные элек- к и
троны анионов объедини- ^ §
ются в пары [78 — 80]. ее
Основное состояние таких ^ «
коррелированных пар §f
синглетное, а первое воз- ?*
бужденыое состояние три- g
плетное. Об этом свиде- м
тельствуют следующие в
факты. I
1. Спектр ЭПР этих со- g
лей представляет собой §
дублет, расщепление кото- «
рого не связано со сверх- |
тонким взаимодействием с §
магнитными ядрами, не g
зависит от напряженности в
внешнего магнитного поля &<
(что исключает возмож-
ность приписать дублет £
двум парамагнитным при- |
месям с различными g-
факторами) и обнаружи- g
вает зависимость от ори- J
ентации кристалла отно- °
сительно внешнего магнит- |
ного поля. g
2. Наблюдается линия I
поглощения в половинном 5
поле, соответствующая пе- «
реходу с Ляг = 2. к
3. Температурная за- g
висимость интенсивности о
линий ЭПР не подчиняет- g
ся закону Кюри (I~l/T), в
а описывается соотноше- §
нием g
5.
Е
о
S
VO
о
«
Я
И
К
О)
R
И
о
:>
279

характерным для ситуации, когда резонансное
поглощение обязано коррелированным парам неспаренных
электронов с основным синглетным состоянием. В (3.40) J1 —
обменный интеграл, характеризующий взаимодействие
двух соседних анионов TCNQ-. В табл. 3.35 приведены
значения /', найденные из температурных исследований
интенсивности спектров ЭПР.
Соли аниона TCNQ- — весьма удобные объекты для
исследования процессов спинового обмена между три-
плетными экситонами. Энергия возбуждения триплетов
сравнительно мала, и поэтому даже при достаточно
низких температурах концентрация триплетов оказывается
настолько высокой, что проявляются эффекты
взаимодействия между ними. С повышением температуры
спектры ЭПР триплетных экситонов в солях TCNQ-
обнаруживают характерные для процессов спинового обмена
трансформации: уширепие и сдвиг компонент дублета при
низких температурах, когда скорость спинового обмена
мала из-за низкой концентрации экситонов, и слияние
компонент спектра в одну узкую линию в центре спектра
при повышении температуры. Для иллюстрации этих
эффектов на рис. 3.32 воспроизведен спектр ЭПР соли
TCNQ- с метилтрифенилфосфонием,
полученный в работе [80].
Хотя наблюдаемые температурные
изменения спектров ЭПР триплетных
экситонов качественно хорошо
объясняются процессами спинового обмена,
детальный количественный анализ этих
данных выдвигает ряд вопросов,
которые выяснены пока не полностью.
Исходя из предположения, что между
экситонами, принадлежащими двум
разным компонентам в спектре ЭПР,
происходит эквивалентый спиновый
обмен, была рассчитана тремя
способами [81] скорость этого процесса:
Рис. 3.32. Температурная зависимость
спектра ЭПР ((С6Ы5)3РСН3)+ (TGNQ)^ для
некоторой ориентации кристалла [80].
-25°С
-55
-85
]\
{
-105 J\
-140
112
ГС
280

3*
1
10 + -
10s-
10-
л
У
\
>
Г"
х
\ СОд (3)
\
хь*-х,
С0е(2)\ \
X
чх
\
—1 1 1 1 1 т ■—
ю3/т;к~1
Рис. 3.33. Температурная зависимость
параметров сое(гс) в ((С6Н5)зА8СНз)~^ •
• (TCNQ)^" для некоторой ориентации
кристалла [81].
сое (1) — из сдвига линий спектра по формуле [см.
(1.206)]
в = ю2(1)/2|0|;
сое(2) — из уширения компонент спектра с помощью
формулы [см. (1.203)] Асое = сое(2);
®е(3) — из данных по ширине спектра ЭПР в области
обменного сужения с помощью формулы [см. (1.208)]
Aw*? — S)2/2coe(3). При этом предполагалось, что имеет
место случай сильного обмена (/тс > 1) и, следовательно,
согласно (1.200) сое =КеС = (2/9) KD С. В отличие от
спинового обмена в растворах скорости обмена,
найденные из разных его проявлений в спектре ЭПР экситонов,
не совпали между собой, причем в области медленного
обмена скорость процесса, определенная из сдвига линий,
всегда больше скорости, найденной из величины
уширения компонент спектра: сое(1) > сое(2).
Температурная зависимость скоростей обмена (рис. 3.33)
описывается выражениями вида
coe(n) = Vofc) exp(—AEa{n)/kT)y п = 1, 2, 3. (3.41)
281

Предэкспоненциальные факторы v0(n) и параметры АЕа(п)
суммированы в табл. 3.35. Для всех исследованных
систем АЕа(2) > АЕа(1).
Скорость обмена должна быть пропорциональна
концентрации триплетных экситонов, зависимость которой
от температуры должна соответствовать (3.40). Однако
параметры АЕа(п) не совпадают с /' (см. табл. 3.35).
Можно предполагать, что подвижность экситонов в
молекулярных кристаллах имеет активационный характер-
Тогда должно быть АЕа(п) > /'. Согласно табл. 3.35
АЕа(2)1 АЕа(3)> У, но АЕа (1)</'.
На этом основании авторы [81 ] пришли к заключению,
что данные по ширине линий спектра в области обменного
уширения компонент и обменного сужения спектра дают
более правильные значения для скорости обмена, нежели
данные по сдвигу компонент спектра. По мнению авторов
[81], изменение сдвига компонент спектра триплетных
экситонов при изменении температуры связано не только
с эквивалентным спиновым обменом, но и с
температурной зависимостью параметра 2) расщепления в нулевом
поле. Можно, однако, предложить и другое объяснение.
Как показывает теоретический анализ (см. § 5.5),
интерференция обменного взаимодействия с 2D должна
приводить к дополнительному сдвигу линий к центру
тяжести спектра, равному [см. (1.206)].
б = KBC\\mVx\ = \® \КетсС, (3.42)
который в работе [81] не учитывался. При таких ориен-
тациях кристаллов, когда 3) ж ЮОГс, этот сдвиг линий
согласно (3.42) может стать достаточно большим, чтобы
проявляться в эксперименте. Однако в рамках такой
интерпретации следовало бы ожидать существенной
зависимости сдвига линий от ориентации кристалла, чего
на практике не наблюдается.
Как отмечалось в гл. 4, спиновый обмен может
приводить к переносу зеемановской энергии между
взаимодействующими частицами. Перенос зеемановской энергии
между триплетными экспитонами в солях TCNQ- был
исследован также в работах [82, 83] при помощи метода
ЭЭДР. На рис. 3.34 представлены измеренные в [82]
значения параметра Ъ (см. § 4) для соли TCNQ- с диэтилкар-
боцианиновым красителем. При низких температурах
Ь отрицателен. При 160—180° Ъ меняет знак, а затем
282

Таблица 3.36
Температурная зависимость
констант скорости спинового
обмена триплетных экситонов
в кристаллах соли ((СвН5)3
PCH3)+(TCNQ)f [83]
Рис. 3.34. Температурная
зависимость эффекта ЭЭДР
соли TGNQ— с диэтилкарбо-
цианиновым красителем [82].
т,
к
„
Н
5U
1
О
о
й
О
К
е
ТП
1012,
— 1
см3 • с
115
125
135
145
155
165
173
1,4
1,5
1,5
1,6
2,0
3,5
5Д
0,7
0,6
0,6
0,7
0,8
0,8
0,7
продолжает расти с
повышением температуры,
достигая максимального
значения 0,6—0,7. Такое
поведение Ъ показывает, что
с ростом температуры и
связанным с ним ростом
концентрации триплетов
происходит
эффективное перераспределение поглощенной энергии между
всеми спинами системы. Однако, как видно из рис. 3.34,
при дальнейшем росте температуры Ъ падает. Авторы
[82] объясняют это резким уменьшением времени спин-
решеточной релаксации триплетов в этой области
температур. Из данных рис. 3.34 была рассчитана скорость
переноса зеемановской энергии. Оказалось, что ориентацион-
ная зависимость этой скорости выражена сравнительно
слабо, она ведет себя примерно как сое ~1/|^> |; сое зависит
от температуры активационным образом (3.41), причем
параметры АЕа, найденные из эффекта ЭЭДР и
обменного уширения компонент спектра ЭПР, совпали между
собой. Однако предэкспоненциальный фактор v0,
найденный из эффекта ЭЭДР, оказался меньше, чем
соответствующая величина, определенная из данных по
обменному уширению. Возможно, это вызвано
анизотропным характером обменного взаимодействия или более
сильным влиянием энергии расщепления в нулевом
поле на перенос зеемановской энергии, чем на процесс
фазовой релаксации триплетов [84].
Для понимания механизма диффузии триплетных
экситонов и измерения ее скорости весьма полезен методи-
283

ческий прием, предложенный в работе [83]. Авторы
этой работы изучали одновременно спиновый обмен
между триплетными экситонами и их обмен с
фиксированными в решетке парамагнитными примесями. Из анализа
эффекта ЭЭДР были найдены константы скорости обмена
между экситонами (Яе)тт [см. схему (1.210)] и между
экситонами и примесями (Ке)тп- Последний процесс
протекает по схеме 3Т;+2П_]/2^:3Г^_1-|-2Я1/2. Для
нахождения Ке авторами работы [83] из независимых
экспериментов по ЭПР были определены концентрации триплетных
экситонов. Согласно данным табл. 3.36 константа
скорости для обмена триплета с примесью практически не зависит
от температуры, а константа скорости триплет-триплетного
обмена растет с повышением температуры. Авторы [83]
предполагают, что в обоих случаях имеет место ситуация
сильного обмена, и на основании данных табл. 3.36
приходят к следующим выводам. Поскольку (Яе)тп не зависит от
температуры, делается заключение, что коэффициент
диффузии экситона также не зависит от температуры, так
как (#е)Тд = 4я2)т7?тп, где /?тп — расстояние
между партнерами при столкновении; DT —
коэффициент диффузии триплета, для которого получаются
значения ~ 10~5 см2/с. Наблюдаемую в эксперименте
температурную зависимость (К ) авторы приписывают
активационному характеру спинового обмена между
триплетными экситонами в момент их контакта. По их
мнению, спиновый обмен возможен только в свободном
состоянии экситона и поэтому сопряжен с термическим
высвобождением экситонов из поляризационной ямы.
Таким образом, константу скорости (#е)тт можно
представить в виде (#е)тт=/8я/?тД где фактор /
характеризует вероятность того, что в момент столкновения
экситоны окажутся свободными. Однако в рамках такой
концепции надо объяснить, почему даже при низких
температурах, когда следовало бы ожидать значений / «Cl,
(Ке)тт> (Ке)ти. Возможной причиной малых значений
ОйГе)Т11 является искажение решетки вблизи примеси.
В настоящее время механизм спинового обмена между
триплетными экситонами в солях TGNQ— и его
спектроскопические проявления поняты еще не до конца.
Другой класс соединений, в которых имеются низко-
энергетичные триплетные экситоыные состояния, обра-
284

зуют некогирые комплексные соединения элементов
переходных металлов. В работах [85, 86] были изучены спек-
ры ЭПР большого числа веществ такого типа. Особенно
детально исследовались порошки и монокристаллы би-
ядерных комплексов двухвалентной меди, спектры ЭПР
которых надежно интерпретируются как спектры их
триплетных возбужденных состояний. В некоторых
соединениях были обнаружены отчетливые проявления
спинового обмена между триплетными состояниями, на
основании чего сделай вывод об их экситонной природе.
Особенно удобными для изучения спинового обмена
между экситонами оказались комплексы карбоксилатов
Cu(II) с анилинами. Например, в работе [85] были
изучены спектры ЭПР монокристаллов (СНзСН2СОО)4Си2-
• 2(га-С1-анилин)Н20 в интервале температур от 170 до
0°С. Из их анализа установлено, что с ростом
концентрации триплетов их спектр ЭПР претерпевает характерные
для спинового обмена трансформации. Учитывая, что
из-за небольших размеров кристаллов интенсивность их
сигнала ЭПР мала, и поэтому точные измерения ширины
линий проводить довольно трудно, авторы [85]
определяли скорость спинового обмена из данных по сдвигу линий
спектра ЭПР триплетных экситонов. Как и для
ион-радикальных солей, скорость обмена имеет активационную
температурную зависимость вида (3.41). Предэкспонен-
циальные множители v0 (1) и параметры КЕа (1) для
аддукта пропионата Cu(II) с тг-хлоранилином и для
других биядерных комплексов приведены в табл. 3.37.
Как и для триплетов в ион-радикальных солях, энергия
активации спинового обмена также не совпадает с
энергией синглет-триплетного расщепления.
Кроме рассмотренного примера, проявления спинового
обмена между триплетными экситонами наблюдались в
спектре ЭПР монокристалла безводного пропионата меди,
а также в целом ряде поликристаллических безводных
карбоксилатов меди и их комплексов с анилинами [86].
Характерной особенностью проявления спинового
обмена в спектре ЭПР поликристаллических образцов
является то, что для разных ориентации микрокристаллов
могут реализовываться разные ситуации спинового обмена.
Для ориентации, соответствующих большим
расщеплениям дублета тонкой структуры, может, например,
наблюдаться лишь обменное уширение, тогда как дублеты с
285

Таблица 3.37
Результаты исследования спинового обмена между триплетными
экситонами в биядерных комплексах меди [86]
Соединение
(СНзСН2СОО)2 Си-
.(rc-NH2C6H4Cl)
(C6H5CH2COO)2Cii.
.(>i-NH2C6H4CH3)
(СзН7СОО)2Си.
.(.w-NtbGeHiCHg)
(СН3СН2СОО)2Си
Образец

Монокристалл
Порошок
»
»
-1
./', см
100
70
60
50
Монокристалл ~300
VoU), с *
6-Ю9
~6.109
ДЕ (1),
о
— 1
см
200
220
180
150
-200
малыми расщеплениями будут уже сливаться в единую
обменно-суженную линию. В результате спектр ЭПР
приобретает сложный вид и содержит как обменно-
уширенные линии, так и обменно-суженный синглет.
В работе [86] предложен подход, позволяющий и в этой
сложной ситуации определить из температурных
измерений энергию активации спинового обмена.
В работе [86] высказаны интересные соображения о
механизме спинового обмена между триплетными
экситонами в кристаллах биядерных соединений меди. Согласно
рентгеноструктурным данным, в тех соединениях, где
наблюдается спиновый обмен, биядерные кластеры
связаны друг с другом мостиками из карбоксилат-ионов.
Возможно, именно эти мостики приводят к возникновению
достаточно сильного обменного взаимодействия между
триплетными экситонами при их столкновении.
Весьма интересные и не совсем обычные результаты
получены в работе [107] при изучении спинового обмена
между триплетными экситонами в монокристаллах азот-
окисного бирадикала G22H42N202. Энергия синглет-три-
плетного расщепления обменно-связанной пары
радикалов, найденная из температурной зависимости
концентрации триплетных экситонов (3.40), равна J' = 67 К.
Величина межмолекулярного обменного интеграла /
взаимодействия двух столкнувшихся экситонов была
оценена из ширины линии ЭПР при высоких температурах,
286

когда концентрация экситонов достаточно высокая и
диполь-дипольное взаимодействие экситонов усредняется
обменным взаимодействием между ними. Второй диполь-
ный момент спектра М2 & 8-Ю4 Гс2, а измеренная
ширина линий 6Я= 50 Гс. Масштаб межмолекулярного
взаимодействия оценивается по известной формуле Андерсона и
Вейсса / « М2/8Н « 3-Ю10 рад/с. Из анализа формы
линии компонент спектра ЭПР экситонов при низких
температурах, когда Т 6^ 10 К, авторы [107] оценили
время жизни в контакте двух столкнувшихся триплетных
состояний. Анализ спектра ЭПР показал, что
компоненты дублета (тонкой структуры) спектра ЭПР триплет-
ного экситона неоднородно уширены за счет сверхтонкого
взаимодействия неспареныых электронов с ядрами азота,
но в то же время вплоть до Т > 10 К не показывают
четкой GTC. Этот факт указывает на то, что перескок
экситона с одного узла на другой происходит с частотой v
порядка константы СТВ, т. е. v — 5-Ю8 с1. С ростом
концентрации экситонов в спектрах ЭПР начинает проявляться
межэкситонное обменное взаимодействие. Однако
происходит это не совсем традиционным образом. Вплоть
до самых высоких концентраций триплетов компоненты
дублета только уширяются, не обнаруживая
характерного для эквивалентного спинового обмена сдвига линий к
центру с последующим эффектом обменного сужения всего
спектра. Одновременно с ростом концентрации
триплетных экситонов в центре спектра появляется и растет
линия, которая приписывается связанному состоянию двух
экситонов, так как интенсивность этой линии оказалась
пропорциональной квадрату концентрации триплетов. Обе
полученные особенности в спектре ЭПР объясняются
достаточно низким значением частоты перескоков экситона.
Действительно, согласно приведенной выше оценке два
экситона в контакте живут достаточно долго, и поэтому
может наблюдаться спектр пары экситонов. Тот факт,
что боковые линии спектра (дублета) экситонов только
уширяются спиновым обменом, означает, что при
столкновении триплетов имеет место не эквивалентный
спиновый обмен, а происходит сбой фазы прецессии спинов.
Как было показано в § 5.5, такой механизм фазовой
релаксации и должен наблюдаться при выполнении условия
2)тс> 1. В данном случае 2>= 390 Гс = 6,6-109 рад/с,
так что это условие выполняется.
287

В работе [107 i исследована также температурная
зависимость обменного уширения боковых линий.
Оказалось, что она полностью объясняется температурной
зависимостью концентрации триплетов. Не получено
никаких указаний на то, что частота перескоков экситона
зависит от температуры. Отсюда сделано заключение о безак-
тивационном характере миграции триплетных экситонов
в монокристаллах азотокисиого бирадикала C22H42N202.
В целом приведенные выше результаты позволяют
прийти к выводу, что исследование процессов спинового
обмена открывает возможность получения весьма
интересных для физики твердого тела сведений о диффузии
триплетных возбужденных состояний и взаимодействии
между ними. Поэтому можно надеяться, что в будущем
эти работы получат более систематическое развитие.
§ 17. ИССЛЕДОВАНИЕ
СПИНОВОГО ОБМЕНА В ГАЗАХ
Элементарные акты спинового обмена играют важную
роль в целом ряде физических процессов в газах.
Большинство экспериментальных исследований по
спиновому обмену в газах посвящено взаимодействиям атом —
атом и атом — свободный электрон. Наибольшее внимание
было уделено изучению спинового обмена между атомами
водорода (см., например, [87—92]), что объясняется прежде
всего его влиянием на некоторые процессы, важные для
практики. Отметим, например, что магнитно-дипольный
переход между сверхтопкими уровнями атома водорода с
F = 0, т = 0 и F = I, т = 0 (где F и т — квантовые
числа суммарного — электронного и протонного —
спина атома и его проекции) используется в качестве
высокостабильного стандарта частоты [93]. Этот же переход
слуячит рабочим переходом в водородном квантовом
генераторе [90, 92]. Спиновый обмен между атомами водорода
является одним из основных механизмов уширения
линий, соответствующих таким переходам [87].
В работе [87] на основании экспериментальных
данных по ширине линии ЭПР в слабых ненасыщающих СВЧ
полях и данных по стационарному насыщению найдено
сечение спинового обмена между атомами водорода:
сге^23-10-16 см2. Эта величина согласовалась с
теоретической оценкой ае, предложенной теми же авторами
[87]. В дальнейшем обменное уширение линий спектра
288

ЭПР атомов водорода
было изучено в работе ^
[89]. Оказалось, что ^ 200-
концентрационное уши- ^
рение линий при 25°С ^ 100\
(рис. 3.35) описывается
зависимостью
Дсое=5.10-10СН, рад/с,
где Сн —концентрация
атомов водорода,
выраженная в см-3. Сечение
спинового обмена ае
можно найти из этих
данных с помощью соотношения
Асое = oe<v>Cn,
"Т"
2
—Т~
4
1 1 ■ I ' I —
6 в
Сн-Ю15,см~*
Рис. 3.35. Концентрационное
уширение линии ЭПР атома
водорода при 25°С [89].
(3.43)
где <v> — средняя скорость относительного движения
двух сталкивающихся атомов. Учитывая, что для атомов
водорода при 300 К <у>= 3,5-10б см/с, получаем
ое = 14-Ю-16 см2.
Отметим, что этот результат находится в хорошем
соответствии с теоретической оценкой ое согласно (1.288). Здесь
необходимо обратить внимание на то, что иногда сечение
спинового обмена определяется не из соотношения (3.43),
а находится с помощью уравнения (см., например, [94])
в котором множитель 1/2 отражает тот факт, что
эффективность спинового обмена между атомами водорода при
столкновении не может стать больше 1/2. Это
обстоятельство полезно иметь в виду при сопоставлении результатов
разных авторов.
Кроме спинового обмена между атомами водорода
проведены также исследования спинового обмена атомов
водорода с электронами [95], между атомами щелочных.
металлов [96, 97], атомами натрия и азота [98] и атомами
щелочных металлов и электронами [96, 99]. Эти
исследования стимулировались, в частности, развитием метода
оптической накачки. Спиновый обмен, как отмечалось в
§ 4, дает возможность осуществлять поляризацию атомов,
10 Вакаэ М 95
289

Таблица 3.38
Сечения спинового обмена, найденные из эксперимента
Партнеры
е. . .Na
К. . . Na
Rb. . .Na
II. . .11
И. . . Ы
R. . . R*
*R=(CF3)2NO.
Т, К
-400
443
413
300
298
300
а -10 16, см2
е
230
700
500
-23
14
0,8
Литература
[99]
[90]
[97J
[87]
[89]
[100]
Метод
измерения
Оптическая
накачка
То же
»
Обменное
уширение
линий ЭПР
То же
Обменное
сужение
спектра ЭПР
которые трудно поляризовать непосредственной
оптической накачкой.
Для измерения сечения спинового обхмена в таких
системах широкое распространение получил метод,
предложенный в работе [99] и заключающийся в измерении
скорости спиновой поляризации частиц при оптической
поляризации партнеров по спиновому обмену. Как следует
из данных табл. 3.38, для процесса спинового обмена с
участием атомов щелочных металлов эффективный радиус
обмена заметно превосходит их ван-дер-ваальсовый размер.
Единственным известным нам примером изучения
спинового обмена в газе между многоатомными радикалами
является работа [100], в которой изучались спектры ЭПР
радикала (CF3)2NO в присутствии добавок диамагнитных
газов. При достаточно низком давлении диамагнитного
газа (меньше 0,1 атм) спектр ЭПР представляет собой
широкую линию гауссовой формы с шириной 480 Гс,
обусловленной спин-вращательным и сверхтонким
взаимодействием. При высоких (выше 10 атм) давлениях
диамагнитного газа спин-вращательное взаимодействие
эффективно усредняется до нуля, и появляется возможность
исследовать спин-обменный процесс. Когда концентрация
радикалов достаточно мала (парциальное давление мень-
290

ше 0,25 атм), в спектре ЭПР радикала наблюдается
разрешенная сверхтонкая структура (СТС). При дальнейшем
повышении парциального давления радикалов СТС
спектра разрушается, сливаясь в одну узкую линию в центре
тяжести спектра. В этой области давлений ширина
линии, выраженная в гауссах, представляется в виде (ср.
с (2.37))
ЛЯ =5,68 • 10~8 (2//3) 2 (1/3) U (Л + 1) abR/p,
г
(3.44)
где It и di — спин и константа СТВ (в рад/с) для i-vo
ядра; тя — среднее время между бинарными
столкновениями радикалов; р — эффективность обмена при одном
столкновении.
Из сравнения АН (3.44) с данными эксперимента
получено для давления 0,5 атм rR /р = 4,3-10-9c. Считая,
что расстояние предельного сближения радикалов /?ав
о
= 7,36А, было рассчитано тя . В итоге для эффективности
обмена получено значение р = 0,04. Отсюда был сделай.
вывод, что обмен между (CF3)2NO в газах является слабым.
Согласно оценке [100] эффективное время столкновения
радикалов (CF3)2NO в газе при 300К тс = 2 • 1"0-12 с.
Для слабого обмена р « (1/2)/2Тс, где / — обменный
интеграл радикалов в контакте. Найденной из
эксперимента эффективности обмена соответствует J ~ 10й
рад/с. Этот результат кажется несколько удивительным,
если считать, что спиновый обмен осуществляется при
контакте двух атомов кислорода, богатых спиновой
плотностью. В этом случае можно ожидать гораздо больших
значений / (см. табл. 1.3). Результат работы [100]
указывает на две возможности. Если спиновый обмен
обусловлен контактом NO-групп партнеров, то обменный
интеграл J > 1012 рад/с. Следовательно, спиновый обмен
должен быть сильным, и эффективность обмена имеет
предельное значение /; = 1/2. Тогда для объяснения
экспериментальных данных надо предположить, что
контакт NO-групп происходит не при каждом столкновении,
и стерический фактор спинового обмена между (CF3)2NO
равен 0,08. Однако возможно, что спиновый обмен идет в
основном при контакте атома кислорода с атомами фтора
10*
291

радикала-партнера, т. е. по механизму, аналогичному
рассмотренному в § 12 для радикалов ДТБН в растворах.
Такое взаимодействие может быть достаточно слабым,
и именно таким столкновениям, возможно, соответствует
найденное в работе [100] значение / = 1011 рад/с.
В заключение отметим, что сложилась определенная
традиция, в силу которой исследования по спиновому
обмену в газах, с одной стороны, и в растворах — с
другой, развиваются практически независимо друг от друга.
Однако по физике процесса и спектроскопическим
проявлениям спиновый обмен в газах принципиально не
отличается от спинового обмена в растворах. Поэтому было
сочтено целесообразным дать хотя бы беглое обсуждение
газофазных процессов обмена в книге, которая в
основном посвящена анализу спинового обмена в растворах.
§ 18. ОБМЕННАЯ КОНВЕРСИЯ ПОЗИТРОНИЯ
НА ПАРАМАГНИТНЫХ КОМПЛЕКСАХ
В РАСТВОРЕ
Позитроний (Ps) — атом, состоящий из позитрона и
электрона, может находиться в двух спиновых
состояниях: триплетном (орто-позитроний), с параллельными
спинами электрона и позитрона, и сипглетном (пара-
позитроний), с антипараллельными, скомпенсированными
спинами электрона и позитрона [5].
Тушение позитрония. Орто-позитроний имеет
значительно большее собственное время жизни (тт = 1,4 • 10~7с)>
чем пара-позитроний [т% — 1,85 • 10~~10с). В растворах
времена жизни по отношению к процессу аннигиляции для
орто-Ps и napa-Ps также различны и составляют
соответственно тт~Ю—9 с и ts^10-10 с [5]. Благодаря такой разнице
во временах жизни оказалось возможным изучать
различные физические и химические процессы с участием орто-
Ps, приводящие к сокращению его времени жизни. Эти
процессы объединяются под названием «тушение»
позитрония [5].
Результаты экспериментального исследования тушения
Ps парамагнитными комплексами в растворах
показывают, что оно вызывается в основном двумя механизмами:
реакцией окисления Ps и орто—пара-конверсией Ps при
292

столкновении с комплексом [5]. Разделение механизмов
тушения Ps осуществляется на основе анализа углового
распределения у-квантов, рождающихся при
аннигиляции Ps.
Явление орто — пара-конверсии Ps заключается в
переводе триплетного Ps в сипглетный Ps вследствие
обменного взаимодействия между электроном Ps и неспаренным
электроном парамагнитной частицы. Таким образом, орто —
пара-конверсия является, по существу, процессом
спинового обмена между атомом позитрония и
парамагнитной частицей. Схематически этот процесс можно
представить следующим образом:
M(f) + rps(J9) ^М(|) + sps(f 9), (3.45)
где M обозначает парамагпитную частицу; стрелкой
обозначен спин электрона, а стрелкой с кружочком — спин
позитрона. Орто — пара-конверсия переводит долго-
живущий триплетный Ps в короткоживущее синглетное
состояние и тем самым ускоряет его аннигиляцию. Среди
ионов группы железа типичными «конверторами» Ps
являются Mn2+, Со2+ Ni2+, Fe2+ [5].
Одна из первых попыток количественно описать
процесс орто — пара-конверсии Ps за счет спинового обмена
с парамагнитными добавками была предпринята в работе
[101]. Результаты этой работы изложены в монографии
[5]. Экспериментальное подтверждение аналогии между
обменной конверсией Ps парамагнитными комплексами,
с одной стороны, и обменным уширением спектров ЭПР
свободных радикалов теми же самыми комплексами —
с другой, было получено в работах [26, 102]. В
дальнейшем в работе [103] была развита теория обменной
конверсии Ps.
При обсуждении обменной орто — пара-конверсии Ps
на парамагнитных частицах существенно иметь в виду то,
что Ps является водородонодобным атомом. Поэтому
спиновый обмен Ps с парамагнитными частицами, в итоге
которого и происходит его орто — пара-конверсия,
принципиально ничем не отличается от спинового обмена при
столкновении атома водорода с парамагнитными
частицами. Количественное несовпадение между двум;>
случаями может быть обусловлено лишь различием размеров
и диффузионной подвижности этих атомов, а также
различием констант контактного (формиевского) взаимо-
293

действия электрон — протон (а = 8,6- 109рад/с) и
электрон — позитрон (Д = 12,7• 1011 рад/с).
18.1. Теория обменной конверсии Ps
Скорость обменной орто — пара-конверсии Ps была
рассмотрена в работе [103] в рамках модели внезапных
столкновений. Взаимодействие Ps с парамагнитной
частицей описывается спин-гамильтонианом.
V = hJSSz, (3.4G)
где S и £в —- спиновые операторы электрона Ps и
электронов партнера Ps соответственно. Магнитное
контактах
ное взаимодействие £в с позитроном Ps пренебрежимо
мало по сравнению с обменным взаимодействием (3.46), и
поэтохму оно не включено в рассмотрение.
В теории спинового обмена между радикалами и
парамагнитными комплексами было показано, что
эффективность процесса существенно зависит от того, успевает
или не успевает произойти парамагнитная релаксация
комплекса за время столкновения партнеров. В процессе
орто —пара-конверсии Ps появляется еще один фактор,
который также влияет на эффективность столкновения —
аннигиляция napa-Ps непосредственно в процессе
столкновения.
Случай коротких времен столкновения.Приведем
сначала результаты, полученные в простейшем случае, когда
времена столкновения тс настолько малы, что процессами
парамагнитной релаксации партнера и аннигиляции Ps
за время тс можно пренебречь:
тс < ts, Т1Ч Т2, (3.47)
где rs — время жизни napa-Ps; Т1ч Т2 — времена
продольной и поперечной парамагнитной релаксации
партнера позитрония. В этом случае в момент контакта Ps
с тушителем происходит его орто — пара-конверсия.
й лишь после столкновения, в ходе свободной диффузии,
происходит аннигиляция napa-Ps.
294

Вероятность конверсии Ps определяется ^-матрицей
столкновения, которая дается соотношением (1.130) и
равна
5 = ехр(Ш-1Я0ехр(-Ш-1Яо^, (3.48)
где Н = Н0 + V] #0 —гамильтониан позитрония и
парамагнитной добавки без учета обменного
взаимодействия V между ними, Обозначим через |Г+>, |Г0>
|Г_>триплетные состояния Ps, а через \S > — его синг-
летное состояние, Синглет-триплетиое расщепление в Ps,
которое обусловлено контактным взаимодействием^
обозначим через Д.
Для вероятности конверсии Ps при столкновении
длительностью tc с партнером, имеющим перед
столкновением проекцию спина т, получены следующие
результаты [103]:
Р(Т+ ->S) = \ <Г+, m\S\S, m + 1>|2 =
= (1/2)(5в + m + l)(SB-m)q(tc)] (3.49)
P(T0-+S) = | <Г0, m\S\S, m) |2 =
= rn2q(tc);
P(T- -+S) = К T-, m\S\S,m - 1>|2 -
= ОШв ~ m + 1)(5B + m)q(tc),
где
q(tc) = (JVR2) sm%Rtc/2);
R* = (A + !//2)2 + /2SB(SB + 1).
Заметим, что конверсия Ps из состояния \Т0 >
обусловлена секулярной частью обменного взаимодействия
hJSz Sbz, при этом проекция спина партнера не
изменяется, а конверсия из состояний \Т+ >, |Г_ > происходит с
изменением проекции спина партнера, т. е. она связана с
флип-флоп переворотом спинов Ps и партнера.
Усредняя (3.49) по всем столкновениям с различными
т(с весом 1/(25в + 1)) и по продолжительности
столкновения tc (с весом (бйс/тс)ехр(—£с/тс))> получаем среднюю
295

эффективность орто — пара-конверсии па одно
столкновение:
р(Т+ -+S)= р(Т- ->5) = р(Т0 — S) =р;
? (3-50)
р = (2/3) SB (SB f 1) J (dtc/xc)q(tc) exp (- *c/tc).
При сравнительно низких концентрациях С
тушителя, когда KDC <^i;s~\ атомы Ps, которые в результате
обменной конверсии оказываются в синглетном состоянии,
аннигилируют прежде, чем произойдет еще одно
столкновение с тушащей частицей. Поэтому константа скорости
орто — пара-конверсии является одновременно и
константой скорости тушения Ps парамагнитными добавками.
К = pKD, (3.51)
где KD — удельная константа диффузионных
столкновений Ps с парамагнитной добавкой.
Константу скорости К (3.51) можно представить в
форме, которая напоминает обычное в теории
бимолекулярных жидкофазыых реакций выражение
К = (1/6)[W/(W + lhc)]KD, (3.52)
где введена скорость
W = J\SB(SB + 1)/[1 +(Д + J/2)4l]. (3.53)
Исходя из статистических весов орто- и
пара-состояний в предельной ситуации сильного обмена, когда /тс>1,
можно было бы ожидать, что эффективность конверсии
при столкновении будет стремиться к 1/4. Однако
согласно (3.50) предельное значение р равно
Ртах = (1/6)5в(5в + 1)/(5в + 1/2)2 (3.54)
Отсюда, например, для S% = 1/2 получаем, что
предельное значение эффективности конверсии оказывается
равным 1/8, т. е. вдвое меньше, чем следует из соотношения
статистических весов. Появление дополнительного
множителя 1/2 объясняется тем, что спиновый обмен между
двумя неспаренными электронами имеет предельную
эффективность 1/2, а не 1.
296

Как следует из (3.54), в обсуждаемой ситуации
коротких времен столкновения эффективность конверсии
лежит в пределах 1/8 ^ р <С 1/6, т. с. всегда меньше 1.
В результате предельно возможные константы конверсии
Ps должны быть примерно на порядок меньше константы
диффузионных столкновений.
Выражения для скорости конверсии Ps (3.52) и
спинового обмена радикала (1.175) со спинами SB аналогичны.
Этого и следовало ожидать, так как в обоих случаях речь идет
об изменении спинового состояния электрона в
результате обменного взаимодействия с партнером по
столкновению. Небольшое отличие #(3.52) и КеА связано только
с тем, что в процессе спинового обмена с участием
радикалов сверхтонкое взаимодействие не учитывалось, так
как оно играет пренебрежимо малую роль. В процессе же
орто-пара-конверсии Ps сверхтонкое расщепление Д
может приводить к заметным эффектам, поскольку вполне
реальны ситуации, когда / ^ А.
Случай ts ^ тс < Tli2< Когда продолжительность
столкновения такова, что за это время успевает произойти
аннигиляция napa-Ps, то эффективность тушения Ps
при одном столкновении можно найти следующим
образом. Для того чтобы учесть аннигиляцию Ps в процессе
столкновения, к оператору Q (1.134) позитрония надо
добавить слагаемое, учитывающее гибель Ps[104]:
({dldt)pP*)w = &нн ррз;
Сани Vs = - (1/tS)^PPS;
&нц (1 - p)pVs = -(1/тг)(1 - £)pPj; (3.55)
Сани (PVS)ST = —(1/2)(1/TS + 1/Tr)(p*)sri
где введены следующие обозначения: pPs — матрица
плотности Ps; Р — оператор проектирования на син-
глетное состояние Ps; (pPs)sr — недиагональныи элемент
матрицы плотности Ps. Добавляя (?анн (3.55) в
уравнение для тензора эффективности столкновения и
пренебрегая гибелью орто-Ps за время столкновения, получаем
следующий результат для эффективности тушения Ps
297

при столкновении [103]:
р - (1/6) J2SB (S„ -f 1) ттс [1 -f (А + J/2)2 х\ +
-[- (1/6) J*SB (Sa -I- 1) ттс (1 -f 5т/тс)гУ (3-56)
— I — 1 , —1
Когда Ts <C tc и имеет место сильный спиновый обмен
J2tstc > 1> эффективность тушения при одном
столкновении достигает 1, а константа тушения достигает
значения константы диффузионных столкновений.
Случай Г1)2<тс. В обоих рассмотренных выше
случаях предполагалось, что тс < Гг,2. Именно такая
ситуация будет иметь место, если тушение Ps вызывается
свободными радикалами и парамагнитными комплексами с
достаточно длинными временами парамагнитной
релаксации, например, комплексами Мп2+. Если тушение Ps
вызывается такими ионами, как Со2+, Ni2+ или Fe2+,
которые имеют весьма короткие времена релаксации
(■— Ю-12 — Ю-13 с), необходимо учитывать модуляцию
обменного взаимодействия Ps с комплексом релаксацией
спина последнего (ср. § 5.4).
В рамках стохастической теории возмущений с
помощью рассуждений, аналогичных тем, которые
проводились при обсуждении влияния парамагнитной
релаксации комплекса на обменное уширение линий спектра
ЭПР радикала, и для простоты полагая Т1 = Г2,
получаем [103] следующие уравнения для иаселеиностей Ps
в орто- и пара-состояниях в момент контакта с комплексом;
др?тт - - WppTsT + шР&,
(3.57)
дрШ/dt - - SWpl% + Wp?T - (l/xs) pU,
oo
где W = (1/6) SB (Sb -i- 1) Л j exp (- t/TJ cos (At) dt.
6
Решая эти уравнения при начальных условиях: ртт =1
298

и psJ=0, получаем следующую эффективность тушения Ps;
оо
р = 1 - j ppr (*„) ехр (- tjxc) dtjx0 =
о
= (i/6) sB (SB +1) тгхс\ [i + а2г? +
-|- (1/6) SB (5В+ 1) /27\тс (1 + Зт/тс)].
Если tc<ts и за время столкновения napa-Ps не успевает
аннигилировать, то из (3.58) следует, что с ростом
величины обменного интеграла эффективность столкновения
стремится к 1/4, что соответствует статистическому весу
пара-состояния. Если же тс > ts, то в ситуации сильного
обмена р —>-1, т. е. за время столкновения Ps успевает
перейти в синглетное состояние и аннигилировать с
вероятностью 1.
Поскольку именно спиновый обмен является
механизмом орто — пара-конверсии Ps, то совершенно
естественно, что константа конверсии зависит от параметров /,
тс, Тг обычным для процессов спинового обмена образом
(см. § 5). Другим интересным выводом изложенной выше
теории является то, что константа орто — пара-конверсии
в подавляющем большинстве случаев должна быть
меньше константы диффузионных столкновений, даже если
обмен сильный, т. е. Jic> i. Однако следует обратить
внимание на то, что последний вывод верен, строго говоря,
только в рамках модели внезапных столкновений. Если
же начинает играть роль взаимодействие в некотором
интервале расстояний (в силу увеличения масштаба
обменного взаимодействия или замедления диффузии),
сечение процесса может превысить рассчитанные выше
значения.
18.2. Экспериментальные данные
Орто — пара-конверсия Ps в растворах парамагнитных
комплексов экспериментально исследовалась в ряде
работ. Большинство из них, исключая более поздние работы,
отражены в монографии [5].
Здесь мы остановимся лишь на тех результатах,
которые подчеркивают, что орто — пара-конверсия позитро-
299

кия является, по существу, процессом спинового обмена.
Один из выводов теории обменной конверсии Ps
заключается в предсказании зависимости константы скорости
процесса от величины обменного интеграла.
Следовательно, распределение спиновой плотности в комплексной
частице должно оказывать качественно такое же влияние
на скорость этого процесса, как и на спиновый обмен с
участием свободных радикалов. Результаты (табл. 3.39)
подтверждают этот вывод. Прежде всего отметим, что
наибольшие константы скорости орто — пара-конверсии
Ps ((2 ч-4)-10° л/моль-с) наблюдаются [105] для гало
Таблица 3.39
Константы тушения позитрония парамагнитными комплексами
переходных металлов
Тушитель
Со(СЮ4)з
СоС12
СоВг2
FeS04
NiS04
MnCl2
FeCl3
CuCl2
Растворитель
Вода
Метанол
Этанол
Пропанол
трет-Бута-
нол
Пропанол С
трет-Бута-
нол
Вода
Пропанол С
Вода
» I
» 1
» I
» Ci
Комплекс
Со(Н*0)2+
СО(С104)т
(ROH)n
То же
»
»
:oci2(roh)2
То же
Со(НаО)§+
oBr2(ROH)2
Fe(H20)^ +
4i(H20)§+
Vln(H20)2+
Ч1ЪО)1+
i(HaO)§+
к.ю 9'
л/моль • с
2,40 + 0,35
0,3±0,12
0,2 + 0,18
0,1G±0,14
0,3 + 0,4
2,8 + 0,3
1,7 + 0,5
2,2
3,9±2,7
2,1
1,7
1,7
Механизм
тушения

Конверсия
»
»
»
»
»
»
»
»
»
»
»
13 Окисление
5,4
»

Литература
[105]
[105]
[105]
[105]
[105]
[105]
[105]
[105]
[5]
[5]
[5]
[5]
[5]
300

йдСодержащих it акйакомплексов. Этот факт объяснен
Доступностью при соударении с Ps атомов галоидов и
кислорода этих комплексов, несущих большую спиновую
плотность. Высказано предположение [105], что константы
(2 -т- 4)-109 л/моль-с являются предельными для
процесса орто — пара-конверсии Ps парамагнитными
комплексами* поскольку переход от кислорода к хлору, а также
изменение природы центрального иона практически не
влияет на величину константы конверсии Ps. Отметим, что
эти предельные константы конверсии примерно на порядок
меньше диффузионной константы Кь, которая, как
полагают [5], достигается в наиболее быстрых реакциях
окисления Ps (см., например, реакцию cFeCl3B табл 3.39). Этот
факт находится в согласии с выводом теории обменной
конверсии.
Роль структуры первых сольватных оболочек
комплекса в конверсии Ps отчетливо наблюдается при переходе
к спиртовым растворам Со(СЮ4)2, где константы скорости
орто — пара-конверсии падают примерно па порядок.
Очевидно, алкильные группы спиртов препятствуют
соударениям Ps с координирующими атомами кислорода,
это приводит к резкому, по крайней мере на порядок,
падению константы тушения. Спиновая плотность на
периферийных участках спиртовых молекул комплекса
слишком мала ( <110~3), чтобы обеспечить достаточную
эффективность соударения. Отметим, что такого же
масштаба эффекты наблюдаются в экспериментах по
спиновому обмену^ комплексов кобальта с азотокисными
свободными радикалами (см. § 12).
Орто — пара-конверсия позитрония, подобно
рассмотренным в § И процессам спинового обмена с участием
свободных радикалов, может служить инструментом
исследования особенностей бимолекулярных столкновений
в сложных системах, например в бинарных
растворителях [26, 102]. В качестве примера на рис. 3.36
приведены результаты изучения тушения позитрония в водно-
пропаыольных растворах Со(СЮ4)2-6Н20. Резкое
падение константы скорости тушения происходит в области,
где состав первой сольватной оболочки кобальта остается
неизменным — Со(Н20)е+. Поэтому падение нельзя
приписать уменьшению обменного интеграла между ионом
и позитронием. Изменение вязкости растворителя в
зависимости от его состава хотя и могло бы дать эффект
301

\l,0
0,5
i i--^I^=^^J
0 0,2 0,4 0,6 0;S 1ft
Мольная доля воды
Рис. 3.36. Изменение обратной вязкости (/)
и константы тушений позитрония (2)
в водно-пропанольных растворах
Со(С104)2 • 6Н20 [26, 102].
нужного знака, но не может объяснить его масштаб.
По-видимому, как и в примерах, рассмотренных в § И,
здесь проявляются специфические особенности
столкновений в бинарных растворителях. Вероятно, позитроний
и ион кобальта предпочитают разное сольватное окруже-
жение — молекулы спирта и воды соответственно, что
препятствует их столкновениям в бинарном
растворителе.
Падение константы скорости тушения при добавлении
пропапола к воде наблюдалось также в случае СоСЦ,
FeCl2 и NiCI2. Для СоС12, кроме того, были изучены водно-
этанольные и водно-метанольные смеси (рис..3.37).
Особенностью кривых для хлоридов металлов в отличие от
перхлората кобальта является рост константы скорости
тушения при малых содержаниях воды. Причина этого,
как показано в [102], заключается в образовании хлор-
содержащих комплексов, которые очень эффективны в
тушении позитрония. Оказалось, что в ряду пропанол —
этанол — метанол эффективность влияния добавки
спирта на константу тушения уменьшается, что согласуется
с уменьшением различия сольватирующих свойств спирта
и воды в этом ряду.
Изложенные выше экспериментальные результаты
показывают, что тушению позитрония по механизму орто —
пара-конверсии действительно присущи свойства,
характерные для процессов спинового обмена. Таким
образом, орто — пара-конверсию позитрония можно рассмат-
302

Мольная доля воды
Рас. 3.37. Изменение константы
тушения позитрония в спирто-водных
растворах СоС12 [26, 102].
1 — вода — пропанол; 2 — вода — этанол;
3 — иода — метанол.
ривать как удобный модельный процесс для изучения
многих вопросов, затронутых в гл. 3. Вместе с тем
необходимо отметить, что для успешного продвижения по
этому пути желательны дополнительные эксперименты,
подтверждающие всю совокупность предсказаний
обменной теории орто — пара-конверсии позитрония.
ЛИТЕРАТУРА
1. North А. М. The collision theory of chemical reaction in liquids.
N. Y., Methen Co Ltd, 1964. 145 p.
2. Мельвнн Хыоз E. А. Равновесие и кипетика реакций в
растворах. М., «Химия», 1975. 472 с.
3. Энтелнс С. Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой фазе.
М., «Химия», 1973. 416с.
4. Колдин Е. Быстрые реакции в растворе. М., «Мир», 1966.
312 с.
5. Гольданский В. И. Физическая химия позитрона и
позитрония. М., «Наука», 1968. 175 с.
6. Салпхов К. М., Ннкитаев А. Т., Сенюкова Г. А., Зама-
раев К. И. Обменное уширение линий ЭПР в разбавленных
303

растворах, содержащих два сорта парамагнитных частиц.—
«Тсор. и экспер. химия», 1971, т. 7, с. 619—624.
7. Edelslein N., Kwok A., Maki А. Н. Effects of hydrostatic
pressure and temperature on spin exchange bcrween free radicals
in solution.—«J. Ghem. Phys.», 1964, v. 41, p. 3473—3478.
8. Plachy W., Kivelson D. Spin exchange in solutions of di-ter-
tiary-butyl nitroxide.— «J. Ghem. Phys.», 1967, v. 47,
p. 3312-3318.
9. Eistman M. P., Kooser R. G., Das M. R., Freed J. II. Studies
of Heisenberg spin exchange in ESR spectra. I. Linewidth and
saturation effects.— «J. Ghem. Phys.», 1969, v. 51, p. 2690—
2709.
10. Eastman M. P., Bruno G. V., Freed J. H. ESR studies of
Heisenberg spin exchange. II. Effects of radical charge and size.—
«J. Ghem. Phys.», 1970, v. 52, p. 2511—2522.
П. Бучаченко Л. А., Троицкая Л. С. Исследование вращательной
и трансляционной подвижности частиц в жидкой фазе
методом ЭПР.- «Изв. АН GGGP. Сер. хим.», 1966, № 4,
с. 602 — 609.
12. Kovarskii A. L., Wasserman А. М., BuchachenkoA. L. The
study of rotational and translational diffusion constants for stable
nitroxide radicals in liquids and polymers.— «J. Magnet. Res.»,
1972, v. 7, p. 225—237.
13. KoKopmi А. И., Замараев К. И. Спиновый обмен между имн-
ноксильными радикалами в двухкомпонентных растворах.—
«Журн. физ. химии», 1972, т. 46, с. 1853—1854.
14. Аннсимов О. А., Никитаев А. Т., Замараев К. И., Молпн 10. II.
Разделение обменных и диполь-дипольных уширений по
вязкостным изменениям спектров ЭПР,— «Теор. и экспер.
химия», 1971, т. 7, с. 682-^686.
15. Miller Т. A., Adams R. N., Richards P. М. Quantitative
observation of slow and fast exchange in EPR spectra of organic free
radicals.— «J. Ghem. Phys.», 1966, v. 44, p. 4022—4024,
10. Lang J. C, Freed J. H. ESR study of Heisenberg spin
exchange in a binary liquid solution near the critical point.— «J. Chem,
Phys.», 1972, v. 56, p. 4103-4114.
17. Грэбенщиков Ю. Б., Лихтенштейн Г. И., Иванов В, П.,
Розанцев Э. Г. Исследование электростатических зарядов в
белках методом парамагнитного зонда.— «Молек. биология»,
1972, т. 6, с. 498—506.
18. Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы. М.,
«Химия», 1973. 408 с.
304

19. Ablett S., Barratt M. D., Franks F. Self-dii'fusion and electron
spin exchange of hydrophobic probes in dilute solution.—
«J. Sol. Chem.», 1975, v. 4, p. 797—807.
20. Милон А. Д., Мельник А. В., Цветков Ю. Д. Электронное
спиновое эхо в растворах. Влияние вязкости на парамагнитную
релаксацию 2, 4, б-трн-тпре/тг-бутилфеноксила. —«Теор. и эк-
спер. химия», 1975, т. И, с. 790—797.
21. Pake G. Е., Tuttle Т. R. Anomalous loss of resolution of
paramagnetic resonance hyperfine structure in liquids.— «Phys.
Rev. Letters», 1959, v. 3, p. 423—425.
22. Скуоневская Г. И., Заев Е. Е., Зусман Р? И., Молин Ю. II.
Влияние комплексообразования на эффективность
электронных обменных взаимодействий в растворах.—«Докл. АН СССР»,
19(36, т. 170, с. 386—389.
23. Скуоневская Г. И., Молин Ю. Н. Температурная зависимость
констант сильного и слабого спинового обмена между
свободными радикалами и парамагнитными комплексами.—
«Кинетика и катализ», 1972, т. 13, с. 1383—1388.
24. Скуоневская Г. И. Электронный спиновый обмен —
модельный процесс для изучения взаимодействия частиц в
растворах. Канд. дис. Новосибирск, 1972. 114 с.
25. Owen J., Thornley J. H. M. Covalent bonding and magnetic
properties of transition metal ions.— «Reports Progr. Pliys.»,
1966, v. 29, p. 675—728.
26. Молин Ю. H. Распределение неспаренных электронов в
парамагнитных комплексах и элементарные процессы с
изменением спинового состояния. Докт. дис. Новосибирск, 1970,
272 с.
27. Скубневская Г. И., Молин Ю. Н. Обменные взаимодействия
аквакомплексов ионов группы железа с парамагнитными ча<-
стицами в растворах.— «Кинетика и катализ», 1967, т. 8,
с. 1192-1197.
28. Макаршин Л. Л., Бердннков В. М. Об обменном
взаимодействии между парамагнитными ионами и свободными
радикалами в водных растворах. Попытка количественного
анализа.— «Теор. и экспер. химия», в печати.
29. Замараев К. И., Кокорин А. И. Изучение особенностей
диффузионных столкновений молекул в бинарных смесях при
помощи спинового обмена.— «Журн. физ. химии», 1976, т. И,
с 2855—2859.
30. Гребенщиков Ю. Б. Исследование микроструктуры белков ме-
305

ходом спиновая метка — спиновый зонд. Канд. дне, М.,
1973. 135 с.
31. Макаршин Л. Л., Бсрдников В. М. Применение метода
стационарного насыщения для измерения релаксационных
характеристик короткоживущих органических радикалов.—
«Теор. и экспер. химия», 1976, т. 12, с. 494—501.
32. Сенюкова Г. А. Исследование механизма электронного
спинового обмена в растворах комплексных соединений. Дпил.
работа. М., МФТИ — ИХФ АН СССР, 1969. 84 с.
33. Наберухин Ю. И., Рогов В. А. Строение водных растворов
неэлектролитов.— «Успехи химии», 1971, т. 40, с. 369—384.
34. Шаулов А. Ю., Вассерман А. М., Бродский А. М., Ениколо-
пян Н. С. Исследование молекулярных движений в
критической точке растворимости бинарной жидкости методом
парамагнитного зонда.— «Докл. АН СССР», 1971, т. 196,
с. 888-890.
35. Шаулов А. 10., Андреева Н. И., Склярова А. Г. Бучачен-
ко А. Л., Ениколопян Н. С, Шаулов Ю. X. Исследование
образования локальных концентраций вблизи критической
точки жидкость — газ методом электронного парамагнитного
резонанса.— ЖЭТФ, 1972, т. 63, с. 157—168.
36. Ваггег R. М. Some properties of diffusion coefficients in poly-
тэгз.— «J. Phys. Chem.», 1957, v. 61, p. 178—189.
37. Гук А. Ф., Замараев К. И., Козлова 3. Г., Лебедев Я. С,
Ннкитаев А. Т., Цепалов В. Ф. Подлзижыость радикалов п ки-
нэтика распада азо-бис-изобутнронитрила в растворах
полистирола и глицерина.— «Кинетика катализ», 1972, т. 13,
с. 1164-1167.
38. Вассерман А. М., Королев Г. В., Коварский А. Л.,
Малахов А. И., Смирнов Б. Р., Соснина Т. В., Фокин А. М.
Исследование системы бутплкаучук — толуол методом
парамагнитного зонда.— «Изв. АН СССР. Сер. хим.», 1973, № 2, с. 322 —
325.
39. Сергеев Г. Б., Батюк В. А., Степанов М. Б., Сергеев Б. М.
Кинетическая модель химических реакций в замороженных
растворах.— «Докл. АН СССР», 1973, т. 213, с. 891—894.
40. Шаулов А. Ю., Шапиро А. Б., Склярова А. Г., Вассерман А. М-,
Бучаченко А. Л., Розанцев Э. Г. Зависимость константы
скорости рекомбинации макрорадикалов от длины цепи,— «Вы-
сокомолек. соед.», 1974, т. 16А, с. 2680—2687.
41. La Mar G. N., Ilorrocks Jr. W. Dew., Holm R. H. NMR of pa-
306

ramagnetic molecules — Principles and applications. N. Y.,
Academic Press, 1973. 678 p.
42. Скубневская Г. И., Салихов К. М., Смирнова Л. М., Мо-
лин Ю. Н. Влияние релаксации электронного спина на обмен
ное углирение линий ЭПР в разбавленных растворах.—
«Кинетика и катализ», 1970, т. 11, с. 888—892.
43. Luz Z., Silver В. L., Fiat D. О-17 Nuclear Magnetic Resonance
of Manganese (III) Tris (Acetylacetonate). —«J. Ghem. Phys.»,
1967, v. 46, p. 469-471.
44. Fiat D., Luz Z., Silver B. L. Solvation of Co(II) in Methanole
and Water Enriched in Oxygene-17.— «J. Chem. Phys.», 1968,
v. 49, p. 1376-1379.
45. Обыночный А. Спектроскопия ЯМР С13 комплексов
парамагнитных металлов. Канд. дис. Новосибирск, 1976. 125 с.
46. Anderson P. W. New approach to the theory of superexchange
interactions.— «Phys. Rev.», 1959, v. 115, p. 2—13.
47.' Owen J. Paramagnetic resonance measurements of excliange
interactions.—«J. Appl. Phys.», 1961, v. 32, p. 213—217.
48. Шибаева P. П. Структура органических парамагнетиков нпт-
роксильных' радикалов.— «Журн. структур, химии», 1975,
т. 16, с. 330-348.
49. Кокорин А. И., Пармон В. Н., Сускина В. И., Иванов 10. А.,
Розанцев Э. Г., Замараев К. И. Внутримолекулярные
обменные и диполь-дипольные взаимодействия в растворах
некоторых иминоксильных бирадикалов.— «Журн. фпз. химии»,
1974, т. 48, с. 953—956.
50. Pearson R. G., Buch Т. Electron Paramagnetic Raxation ine-
Ionic Solutions.— «J. Chem. Phys.», 1962, v. 36, p. 1277 —
1282.
51. Jones M. T. Electron spin excliange in aqueous solutions of
K2"(S03)2NO.- «J. Chem. Phys.», 1963, v. 38, p. 2892-2895.
52. Замараев К. И., Инкитаев А. Т. Влияние анононов на
кинетику спинового обмена между ионами V02+ в растворах.—
«Кинетика и катализ», 1970, т. 11, с. 797 — 799.
53. Замараев К. И., Никитаев А. Т., Сенюкова Г. А. Изучение
электростатических взаимодействий при столкновении
заряженных частиц в растворах с помощью спинового обмена.—
«Кинетика и катализ», 1972, т. 13, с. 54—60.
54. Замараев К. И. Исследование строения и реакционной
способности комплексов переходных металлов при помощи
электронного парамагнитного резонанса. Докт. дис. М., 1972. 294 с.
307

55. Powles J. G*, Mosley M. H. Exchange Effects and Anisotfopy
Broadening of the Hyperfine Spin Resonance Spectrum of the
Biphenyl Nagative Ion in Solution.— «Proc. Phys. Soc.»
(London), 1961, v. 78, p. 370—376.
56. Danner J. C, Tuttle T. R., Jr. Spin Exchange in Solutions of
Potassium Naphthalenide.— «J. Amer. Ghem. Soc», 1963,
v. 85, p. 4052—405*3.
57. Watts M. Т., Lu M. L., Eastman M. P. Electron Spin Resonance
Studies of Heisenberg Spin Exchange. The Effects of Macro-
cyclic Polyethers on the Spin Exchange Rate for Ion Paris.—
«J. Phys. Ghem.», 1973, v. 77, p. 625 — 628.
58. Komarynsky M. A., Wahl A. C. Rates of Electron Exchange
between Tetracyanoethylene (TONE) and TCNE—and between Tet-
racyanoquinodimethide (TCNQ) and TGNQ—and Rate of
Heisenberg Spin Exchange between TCNE— ions in Acetonitrile.—
«J. Phys. Ghem.», 1975, v. 79, p. 695—699.
59. Альтшулер С. А., Козырев Б. M. Электронный
парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп.
М., «Наука», 1975, 672 с.
60. Пикаев А. К. Сольватпрованный электрон в радиационной
химии. М., «Наука», 1969. 457 с.
61. Watts М. Т., Lu М. L., Chen R. С, Eastman М. P. Electron
Spin Resonance Study of the Effect of Ion Pairing on Some
Simple Reactions Involving the Tetracyanoethylene Anion
Radical.— «J. Phys. Chem.», 1973, v. 77, p. 2959 — 2964.
62. Debye P. Reaction Rates in Ionic Solutions.— «Trans. Elect-
rochem. Soc», 1942, v. 82, p. 265—272.
63. Сэчер Э., Лейдлер К. Дж. Теория элементарных гомогенных
реакций электронного перехода.— В кн. Современные
аспекты электрохимии. М., «Мир», 1967. 509 с.
64. Никитаев А. Т. Спин-обменные взаимодействия между
комплексными соединениями в растворах. Канд. дис. М., 1973.
112 с.
65. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М., ИЛ, 1963.
646 с.
66. Жидомиров Г. М., Бучаченко А. Л. Изучение обменных
взаимодействий в полирадикальных системах методом ЭПР.—
«Журн. структур, химии», 1967, т. 8, с. 1110—1134.
67. Розанцев Э. Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.,
«Химия», 1970. 216 с.
68. Parmon V. N., Kokorin A. I., Zhidomirov G. М., Zamaraev К. Г
308

On the mechanism of spin exchange in long-chain nitroxide bi-
radicals. — «Molec. Phys.», 1975, v. 30, p. 695—701.
69. Leventahl V. I., Backer J. M., Molin Yu. N., Kumarev V. P.,
Grachev M. A., Knorre D. G. Spin-exchange interaction in po-
lyuridilyc acid modified with a spin-labelled carbodiimide.—
«FEBS Letters», 1972, v. 24, p. 149—152.
70. Кокорин А. И., Пармон В. H. Изучение сложных конфор-
мационных равновесий в растворах азотокисных бирадпка-
лов при помощи метода ЭПР.— «Изв. АН СССР. Сер. хим.»,
1977, в печати.
71. Лихтенштейн Г. И. Метод спиновых меток в молекулярной
биологии. М., «Наука», 1974. 256 с.
72. Barnett R. Е., Grisham С. М. Spin Exchange of Spin-Labeled
Probes in a Natural Membrane.— «Bioch. Bioph. Res. Comm.»,
1972, v. 48, p. 1362—1366. '
73. Devaux P., McConnell H. M. Lateral Diffusion in Spin Labeled
Phosphatidylcholine Multilayers.— «J. Amer. Chem. Soc»,
1972, v. 94, p. 4475-4481.
74. Sackmann E., TraubleH. Studies of the Crytalline-Liquid
Crystalline Phase Transition of Lipid Model Membranes.—
«J. Amer. Chem. Soc», 1972, v. 94, p. 4482—4510.
75. Devaux P., Scandella C. J., McConnell H. M. Spin-Spin
Interactions between Spin-Labeled Phospholipids Incorporated into
Membranes.— «J. Magnetic Res.», 1973, v. 9, p. 474—485.
76. Гребенщиков 10. Б., Пономарев Г. В., Евстигнеева Р. П.,
Лихтенштейн Г. И. Спиновая релаксация стабильного
2, 2, 6, 6-тетраметил-4-оксодиперидин-1-оксильного радикала
при взаимодействии в растворах с порфириновыми
комплексами VO(II), Fe(III), Ni(II), Gu(II) и гемоглобином.—
«Биофизика», 1972, т. 17, с. 910—913.
77. Кирш Ю. Э., Ковнер В. Я., Кокорин А. И., Замараев К. И.,
Кабанов В. А. Особенности комплексообразования в водном
растворе производных поли-4-винилпиридина и ионов Gu(II).—
«Докл. АН СССР», 1973, т. 212, с. 138—141.
78. McConnell II. М., Lynden-Bell R. Paramagnetic Excitons in
Solid Free Radicals. — «J. Chem. Phys.», 1962, v. 36,
p. 2393-2397.
79. Chesnut D. В., Foster H., Phillips W. D. EPR Studies of Spin
Correlation in Some Ion Radical Salts.— «J. Chem. Phys.»,
1961, v. 34, p. 684—685.
80. Chesnut D. В., Phillips W. D. EPR Studies of Spin Correlation
309

in Some Ion Radical Salts.— «J. Ghem. Phys.», 1961, v. 35,
p. 1002-1012.
81. Jones M. Т., Chesnut D, B. Triplet Spin Exchange in Some Ion
Radical Salts,— «J. Ghem. Phys.», 1963, v. 38, p. 1311—1317.
82. Стунжас П. А., Бендерский В. А., Блюменфельд Л. А.,
Соколов Е. А. Двойной электрон-электронный резонанс триплет-
ных экситонов. I. Спиновый обмен триплетных экситонов в
ион-радикальных солях.— «Оптика и спектр.», 1970, т. 28,
с. 278—283.
83. Стунжас П. А., Бендерский В. А., Соколов Е. А. Двойной
электрон-электронный резонанс триплетньтх экситонов.—
«Оптика и спектр.», 1970, т. 28, с. 487—491.
84. Румянцев Е. Е.., Салихов К. М. Спиновый обмен между три-
плетными экснтонами.— «Оптика и спектр.», 1973, т. 35,
с. 570-573.
85. Gavrilov V. V., Yablokov Yu. V., Milkova L. N., Ablov A. V.
Intermodular Exchange interaction in Copper (II) Crystals.—
«Phys. stat. sol. (b)», 1971, v. 45, p. 603—610.
86. Яблоков IO. В. Электронный парамагнитный резонанс
обменных кластеров некоторых элементов группы железа. Докт.
дис. Казань, 1974. 272 с.
87. Wittke J. P., Dicke R. H. Redetermination of the Hyperfine
Splitting in the Ground State of Atomic Hydrogen.— «Phys.
Rev.», 1956, v. 103, p. 620-631.
88. Dalgarno A. Spin-change cross-sections.—«Proc. Roy. Soc»,
1961, v. 262, p. 132-135.
89. Hildebrandl A. F., Booth F. В., Barth C. A. Paramagnetic
Line Widths in Gaseous Atomic Hydrogen.— «J. Chem. Phys.»,
1959, v. 31, p. 273.
90. Berg П. С Spin Exchange and Surface Relaxation in the
Atomic Hydrogen Maser.— «Phys. Rev.», 1965, v. 137, p. 1621.
91. Balling L. C, Hanson R. J., Pipkin F. M. Frequency Shifts in
Spin-Exchange Optical Pumping Experiments.— «Phys. Rev.»,
1964, v. 133, A607—626.
92. Гордон E. Б., Пономарев А. П., Тольрозе В. Л. Применение
квантового генератора на атомарном водороде для изучения
элементарных процессов с участием атомов II в газовой фазе
и на поверхности твердых тел.— «Химия высоких энергий»,
1968, т. 2, 512-518.
93. Карвер Т. Оптическая накачка.— УФН, 1964, т. 84,
с. 325-342.
310

94. Mazo R. M. Linewidths in the Electron Paramagnetic
Resonance Spectrum of Gaseous Atomic Hydrogen.— «J. Ghem. Phys.»,
1961, v. 34, p. 169 — 175.
95. Burke P., Schey H. M. Polarization and Correlation of
Electron Spin in Low-Energy Elastic Electron-Hydrogen Collisions.—
«Phys. Rev.», 1962, v. 126, p. 163 —
96. Frauken P., Sands R., Hobart J. Poldrization of free potassium
atoms by exchange collisions with sodium atoms and free
electrons.— «Phys. Rev. Lett.», 1958, v. 1, p. 52—54.
97. Novick R., Peters H. E. Orientation of rubidium atoms by spin
exchauge with ortically pumped sodium atoms.— «Phys. Rev.
Lett.», 1958, v. 1, p. 54—55.
98. An.brson L. M., Pipkin F. M., Baird J. С N11 — N15 Hyperfinc
Anomaly.— «Phys. Rev.», 1959, v. 116, p. 87—98.
99. Dehmelt H. G. Spin Resonance of Free Electrons Polarized by
Exchange Collisions.— «Phys. Rev.», 1958, v. 109, p. 381—385.
100. Schaafsma T. J., Kivelson D. Electron Spin Relaxation in
Gases. I. Bis (pcrfluoromethyl) Nitroxide.— «J. Chem. Phys.»,
1968, v. 49, p. 5235-5240.
101. Ferrcl R. A. Ortho-Parapositronium Quenching by
Paramagnetic Molecules and Ings.— «Phys. Rev.», 1958, v. 110.
102. Шантарович В. П., Гольданский В. И., Молин Ю. Н., Пер-
минов В. П., Скубневская Г. И. Сопоставление
взаимодействия позитрония и других свободных радикалов с комплексами
кобальта в водно-спиртовых растворах.— «Изв. АН СССР-
Сер, хим.», 1967, № ю, с. 2188-2196.
103. Докторов А. Б., Салихов К. М., Молпн Ю. Н. Обменная
конверсия позитрония в разбавленных растворах
парамагнитных комплексов.— «Докл. АН СССР», 1972, т. 205, с. 1385.
104. Салихов К. М. Кинетика процессов, обусловленных
спиновыми взаимодействиями частиц в магнитно-разбавленных
системах. Докт. дне. Казань, 1973. 215 с.
105. Гольданский В. И., Зусман Р. II., Молин Ю. Н.,
Шантарович В. П. Взаимодействие позитрония с ионами Fe3+и Со2+
в спиртовых растворах.— «Докл. АН СССР», 1969, т. 188,
с. 1079 — 1081.
106. Беккер Ж. М., Будкер В. Г., Еременко С. И., Молпн 10. Н.
Регистрация кинетики биохимических реакций с участием
кислорода по обменному уши рению спектров Э1ТР азотокисных
радикалов. —«Докл. АН СССР», 1976, в печати.
107. Стрюков В. Б., Федутин Д. Н. Триплстпые возбуждения в
кристаллическом азотокисном радикале.—ФТТ, 1974, т. 16.
311

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Подытожим основные результаты, полученные в
исследовании элементарных процессов в жидкостях при
помощи спинового обмена, и наметим дальнейшие
перспективы развития работ в этой области.
Наиболее широко спиновый обмен в настоящее время
применяется для измерения числа двойных столкновений
в растворах. При этом особенно важно, что такие
измерения удается проводить в весьма сложных системах, для
которых даже грубые теоретические оценки во многих
случаях пока невозможны. Сюда относятся, например,
растворы частиц, размер которых меньше размера
молекул растворителя, многокомпонентные растворы,
растворы полимеров и полимерные матрицы, биологические
системы.
Спиновый обмен оказался чувствительным и к таким
тонким деталям столкновений, как, например, стериче-
ские препятствия. Это открывает возможность
использовать спиновый обмен для изучения этого важного для
химических реакций фактора, Пока что число исследований
в этом направлении невелико, однако их результаты
представляются многообещающими. Заметные стерические
препятствия проявляются, например, при исследовании
спинового обмена стабильных свободных радикалов с
простыми комплексами переходных металлов. Однако
особенно существенные стерические затруднения
наблюдаются для столкновений радикалов с активными центрами
биополимеров — гемоглобина и цитохрома С.
Спиновый обмен открыл важные перспективы в
изучении электростатических взаимодействий ионов при их
столкновениях. Как известно, электростатическое
притяжение или отталкивание существенно влияет на скорость
312

ионных реакций. Эксперименты по спиновому обмену
позволяют количественно оценивать роль
электростатических эффектов, в том числе и в таких условиях, когда
теоретические их оценки практически невозможны. При этом
автоматически учитывается влияние на скорость
столкновений заряженных частиц таких факторов, как
несимметричное распределение зарядов, ассоциация с противоис-
нами, экранировка ионной атмосферой, дискретная
молекулярная структура растворителя и т. д.
При исследовании спинового обмена была
разработана и экспериментально проверена теория, количественно
описывающая влияние на скорость изменения спиновых
состояний при столкновении таких характеристик, как
электронные спины взаимодействующих частиц, скорость
спиновой релаксации, энергия обменного взаимодействия.
После небольших модификаций эта теория может быть
распространена и на другие элементарные процессы, при
которых изменяются спиновые состояния частиц. Первым
примером из этой области является орто —
пара-конверсия позитрония. Есть основания полагать, что в
дальнейшем эту теорию удастся распространить и на другие
важные процессы, протекающие при столкновениях
парамагнитных частиц, например, обменное тушение
люминесценции.
Из химических реакций наиболее близкими к
спиновому обмену по своей природе являются внешнесферные
реакции переноса электрона. Опыты по спиновому обмену
позволяют количественно оценивать влияние на скорость
реакции виешнесферного переноса электрона, например,
таких важных факторов, как электростатическое
взаимодействие между реагентами в момент столкновения и сте-
рические препятствия. В парамагнитных частицах ор-
битали неспаренных электронов являются одновременно
и нижними вакантными и верхними заполненными орби-
талями. Поэтому для виешнесферного переноса электрона
обычно требуется перекрывание тех же самых орбиталей,
что и для спинового обмена. В таких условиях стериче-
ские факторы для двух процессов действительно должны
быть близки друг к другу.
Отмеченное совпадение орбиталей, участвующих в
переносе электрона и спиновом обмене, открывает
перспективы использования спинового обмена для выяснения того,
по какому из двух в принципе возможных механизмов —
313

адиабатическому или неадиабатическому — идут те или
иные внешнесферные реакции переноса электрона.
Решение этого вопроса имело бы кардинальное значение для
теории этих процессов. Поэтому остановимся на нем более
подробно.
Перенос электрона, как и спиновый обмен,
обеспечивается перекрыванием орбигален^ реагентов при их
столкновении. Однако матричные элементы перехода для этих
двух процессов различны. Спиновый обмен между двумя
парамагнитными частицами определяется обменным
интегралом
J = J0S' j
а перенос электрона — резонансным интегралом
V = V0S.
В этих выражениях S — интеграл перекрывания; J0 и
V0 — численные коэффициенты, которые в отличие от
S слабо зависят от природы реагентов и могут быть
оценены на основании квантовохимических расчетов.
Эффективность спинового обмена определяется
действием, которое успевает произвести обменный интеграл
за время контакта партнеров. Эффективность реакции
переноса электрона определяется действием резонансного
интеграла за более короткое время t, в течение которого
будет реализовываться поляризация среды и
конфигурация атомов, обеспечивающая благоприятные условия для
переноса электрона. Реакция переноса электрона
протекает адиабатически, если Vt > I. При выполнении
противоположного условия Vt < 1 реакция является
неадиабатической. Приведенные соотношения для J и V
позволяют оценивать величину резонансного интеграла V для
реакции переноса электрона, используя для этого
найденное из опытов по спиновому обмену значение обменного
интеграла.
Существуют и такие процессы в жидкостях, для
которых спиновый обмен является не только инструментом
исследования, но и важнейшей составной частью. К их
числу относятся эффекты поляризации электронных и
ядерных спинов в химических реакциях. В явлении
химической поляризации электронов именно спиновый об-
314

мен обеспечивает создание неравновесной заселенности
спиновых подуровней, так что в его отсутствие
поляризация электронов просто невозможна. Что касается
эффекта химической поляризации ядер, то и здесь спиновый
обмен может играть важную роль, хотя и не является
необходимым составным элементом эффекта.
Таким образом, изучение механизма спинового обмена
позволило создать на основе этого процесса новый
чувствительный метод для исследования актов взаимодействия
молекул в жидкости, а также дает полезную для
понимания природы ряда важных физико-химических явлений
информацию.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Глава 1. Теория спинового обмена 10
§ 1. Обменное взаимодействие двух парамагнитных
частиц 10
§ 2. Элементарный акт спинового обмена 23
§ 3. Формальная кинетика процессов спинового обмена
в магнитно-разбавленных системах 33
§ 4. Спектроскопические проявления процессов
спинового обмена 43
§ 5. Модель внезапных столкновений в теории спинового
обмена 63
5.1. Приближение внезапных столкновений .... 64
5.2. Кинетические уравнения 67
5.3. Спиновый обмен между радикалами 72
5.4. Спиновый обмен радикала с другими
парамагнитными частицами 87
5.5. Спиновый обмен между триплетными эксито-
нами 96
5.6. Спиновый обмен в бирадикалах 103
§ 6. Модель диффузионного прохождения 110
§ 7. Спиновый обмен в газах 122'
Литература 133
Глава 2. Методика исследования спинового обмена . . . 139
§ 8. Экспериментальное измерение констант скорости
спинового обмена из спектров ЭПР 139
8.1. Обмен между одинаковыми частицами с $ — 1/2 139
8.2. Обмен между разными частицами 157
§ 9. Разделение обменного и диполь-дипольного вкладов
в концентрационное уширение линий ЭПР .... 165
§ 10. Разделение случаев слабого и сильного обмена . . 173
Литература 178
Глава 3. Спиновый обмен в физико-химических
исследованиях 180
§ 11. Изучение диффузионных столкновений в растворах 180
11.1. Столкновения в однокомпонентных
растворителях. 135
11.2. Столкновений в сложных системах .200

§ 12. Оценка энергии обменного взаимодействия при
столкновениях 213
12.1. Свободные радикалы 214
12.2. Спиновый обмен с участием комплексных
ионов 217
12.3. Обсуждение результатов 224
§ 13. Изучение столкновений заряженных частиц . . . 230
13.1. Экспериментальные данные 231
13.2. Использование спинового обмена для
экспериментальной проверки диффузионной теории
столкновений заряженных частиц в жидкости 245
13.3. Изучение столкновений аквакомплексов
переходных металлов 252
§ 14. Изучение внутримолекулярных столкновений
парамагнитных фрагментов 261
§ 15. Использование спинового обмена в биологических
исследованиях 267
§16. Триплетные экситоны 278
§ 17. Исследование спинового обмена в газах 288
§ 18. Обменная конверсия позитрония на
парамагнитных комплексах в растворе 292
18.1. Теория обменной конверсии Ps 294
18.2. Экспериментальные данные 299
Литература 303
Заключение 312

Кирилл Ильич Замараев
Юрий Николаевич Молин
Кев Минуллинович Салихов
СПИНОВЫЙ ОБМЕН
ТЕОРИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
ПРИЛОЖЕНИЯ
Редактор Я. В. Свобода
Художественный редактор Т. Ф. Наминина
Художник А. И. Смирнов
Технический редактор Я. М. Бурлачеико
Корректоры Р. К. Червова, В. К. Тришипа
Сдано в набор 16 апреля 1976 г. Подписано в печать 15 апреля 1977 г.
МН 02034. Формат 84 х 108V.12. Бумага типографская № 1. 10 печ. л.
16,8 усл. печ. л. 16,4 уч.-изд. л. Заказ .N» 95. Тираж 1400 экз.
Цена 1 р. 90 к.
Издательство «Наука», Сибирское отделение. 630099, Новосибирск, 99,
Советская, 18.
4-я типография издательства «Наука». 630077, Новосибирск, 77,
Станиславского, 25.