Text
                    PHYSICAL METHODS IN CHEMISTRY
Saunders Golden Sunburst Series
RUSSELL S. DRAGO
University of Illinois, Urbana
W.B. SAUNDERS COMPANY Philadelphia • London • Toronto
р. Драго
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ХИМИИ
Перевод с английского
конд. хим. наук А.А. Соловьянова под редакцией академика О. А. Реутова
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» МОСКВА 1981
УДК 543.422
Книга представляет собой современное пособие, с помощью которого химики самых различных специальностей смогут овладеть основами практически всех физических методов исследования структуры химических соединений и их реакционной способности, а также научиться применять их для структурного и количественного анализа.
Во втором томе рассматривается теория таких важных современных спектроскопических методов исследования, как ЯМР, ЭПР, мёссбауэровская спектроскопия, и на примере большого числа соединений самых различных классов показывается, как проводят изучение их структуры и реакционной способности.
Предназначена для широкого круга научных работников, преподавателей и студентов химических и химико-технологических высших учебных заведений.
Редакция литературы по химии
2603040000
20506-198
041(01)-81
084-80
д
© 1977 by W. В. Saunders Company © Перевод на русский язык, «Мир», 1981
9. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА *
ВВЕДЕНИЕ
9.1. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ МЕТОДА ЭПР
Электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление поглощения излучения микроволновой частоты молекулами, ионами или атомами, обладающими электронами с неспаренными спинами. Называют это явление по-разному: «электронный парамагнитный резонанс» (ЭПР) **, «электронный спиновый резонанс» и «электронный магнитный резонанс». Все эти три термина эквивалентны и подчеркивают различные аспекты одного и того же явления. ЯМР и ЭПР характеризуются общими моментами, и это должно помочь понять суть метода ЭПР. В спектроскопии ЯМР два различных энергетических состояния (если I = 1/2) возникают из-за различного расположения магнитных моментов относительно приложенного поля, а переходы между ними происходят в результате поглощения радиочастотного излучения. В ЭПР различные энергетические состояния обусловлены взаимодействием спинового момента неспаренного электрона (характеризуемого ms = + г/2 для свободного электрона) с магнитным полем — так называемый электронный эффект Зеемана. Зеемановский гамильтониан, описывающий взаимодействие электрона с магнитным полем, дается выражением
H = g&HSz,	(9.1)
где д для свободного электрона равен 2,0023193; 0—электронный магнетон Бора efi/2mec, который равен (9,274096 + 0,000050)-10“21 эрг-Э-1; Sz—оператор спина; Н—напряженность приложенного поля. Действие этого гамильтониана на электронные спиновые функции а и 0, соответствующие ms = + 1 /2 и ms = — 1/2, приводит к результату, показанному на рис. 9.1. Спиновое состояние 0 характеризуется магнитным моментом, направленным вдоль поля, в то время как в ЯМР низшее энергетическое состояние соответствует mi = + V2 (<М- Низшее энергетическое состояние в ЭПР соответствует ms = — 1/2, поскольку знак заряда электрона противоположен знаку заряда протона. Энергия перехода определяется выражением
АЕ = gfiH.	(9.2)
* В списке общей литературы приведены обзоры работ по ЭПР. Мы особенно рекомендуем читателю книгу Вертца и Болтона.
** В русской литературе принято пользоваться именно этим термином.— Прим, перев.
6
Глава 9
Разность энергий спиновых состояний а и 0 в магнитных полях обычно используемой в методе ЭПР напряженности (несколько тысяч эрстед) соответствует частотам микроволнового диапазона. Для поля напряженностью в 10000 Э АЕ, согласно уравнению (9.2), составляет 28026 МГц,
Рис. 9.1. Снятие вырождения электронных спиновых состояний а и 0 под действием приложенного магнитного поля. (Обратите внимание на различие в основном состоянии ЭПР и ЯМР.)
тогда как в магнитном поле такой же напряженности энергия переходов протонного ядерного момента равна 42,58 МГц (т. е. излучение лежит в радиочастотном диапазоне). Магнитный момент электрона составляет — 9,2849-10 “21 эрг-Э-1, а протонный ядерный момент 1,4106-10“ 23 эрг-Э"1.
Спектр ЭПР снимают при фиксированной частоте, обычно около 9500 МГц, или 9,5 ГГц, если напряженность поля равна 3400 Э (X-диапазон), или 35 ГГц, если напряженность поля составляет около 12500 Э (Q-диапазон). Поскольку чувствительность прибора возрастает приблизительно пропорционально V2 и при этом увеличивается спектральное разрешение, обычно предпочитают работать при более высокой частоте. Однако при проведении измерений в Q-диапазоне необходимы образцы меньшего размера, поэтому чувствительность не столь высока, как следует из закона v2. Кроме того, достичь однородности (5Н/Н) поля более высокой напряженности, которое необходимо при более высокой частоте, значительно сложнее. Наконец, если исследуются водные растворы, то по мере увеличения частоты возрастает поглощение энергии растворителем, а это приводит к снижению чувствительности.
Для исследований ЭПР не следует выбирать такие растворители, как вода, спирты и т. д., так как они отличаются высокой диэлектрической проницаемостью и сильно поглощают энергию микроволнового излучения. Их можно использовать только в тех случаях, когда образец дает сильный сигнал и помещается в специальную ячейку (с очень небольшим диаметром ампулы для образца). Методом ЭПР можно изучать газы, растворы, порошки, монокристаллы и замороженные растворы. Проводить исследование замороженных растворов удобнее всего, когда
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
7
Таблица 9.1
ОБЫЧНО ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СТЕКЛА2
Чистые вещества		
З-Метилпентан	Серная кислота	Сахар
Метилциклопентан	Фосфорная кислота	Триэтаноламин
Нуйол (парафиновое	мае-	
л о)	Этанол	2-Метилтетрагидрофуран
Изопентан	Изопропанол	Ди-н-пропиловый эфир
Метилциклогексан	Пропанол-1	цис-транс- Декалин
Изооктан	Бутанол-1	Триацетин (триацетат глицерина)
Борная кислота	Глицерин	Толуол
Смеси		
Компоненты	Соотношение
З-Метилпентан/изопентан	1/1
Изопентан/метилциклогексан	1/6
Метилциклопентан/метилциклогексан	1/1
ц ис-Пентен-2/шранс-пентен-2 Пропан/пропен	1/1
Изопропилбензол/пропан/пропен	2/9/9
Эганол/метанол	4/1, 5/2, 1/9
Изопропиловый спирт/изопентан	3/7
Этанол/изопентан/диэтиловый эфир	2/5/5
Альфанол 79'/смесь первичных спиртов Изопентан/н-бутиловый спирт	7/3
Изопентан/изопропиловый спирт	8/2
Изопентан/н-пропиловый спирт	8/2
Диэтиловый эфир/изооктан/изопропиловый спирт	3/3/1
Диэтиловый эфир/изооктан/этанол	3/3/1
Диэтиловый эфир/этанол	3/1
Изооктан/метилциклогексан/изопропиловый спирт	3/3/1
Диэтиловый эфир/толуол/этанол	2/1/1
Изопропиловый спирт/изопентан	2/5/5
Пропанол/диэтиловый эфир	2/5
Бутанол/диэтиловый эфир	2/5
Диэтиловый эфир/изопентан/диметилформамид/этанол	12/10/6/1
Вода/пропиленгликоль	1/1
Этиленгликоль/вода	2/1
Триметиламин/изопентан/диэтиловый эфир	2/5/5
Триэтиламин/изопентан/диэтиловый эфир	3/1/3
Метилгидразин/метиламин/триметиламин	2/4/4
8
Глава 9
Продолжение табл. 9.1
Смеси
Компоненты	Соотношение
Днэтиловый эфир/изопентан/этанол/пиридин Ди-н-бутиловый эфир/диизопропиловый эфир/диметиловый эфир Дифениловый эфир/1,1-дифенилэтан/трифенилметан Диэтиловый эфир/изопентан Дипропиловый эфир/изопентан Дипропиловый эфир/метилциклогексан Диэтнловый эфир/t/ ис-пентен-2/шранс-пентен-2 Этилиодид/изопентан/диэтиловый эфир Этилбромид/метилциклогексан/изопентан/метилциклопентан Этанол/метанол/этилиодид Этанол /метанол /пропи лиодид Этанол/метанол/пропилхлорнд Этанол/метанол/пропилбромид Диэтиловый эфир/изопентан/этанол/1-хлорнафталин З-Метилпентан/изопентан Пропиловый спирт/пропан/пропен Диизопропил амин/пропан/пропен Дипропиловый эфир/пропан/пропен Толуол /мети ленх л ори д	12/10/6/1 3/5/12 3/3/1 1/1-1/2 3/1 3/1 2/1 1/2/2 1/4/7/7 16/4/1 16/4/1 16/4/1 16/4/1 8/6/2/2 1/2 2/9/9 2/9/9 2/4/4 1/1 или избыток то- луола
Толуол/ацетон	1/1 или избыток толуола
Толуол/метанол или этанол	1/1 или избыток то- луола
T олу ол/ацетонитрил	1/1 нли избыток толуола
T олу ол /хлороформ	1/1 нли избыток то- луола
2-Метилтетрагидрофуран/метанол 2-Метилтетрагидрофуран/пропионитрил 2-Метилтетрагидрофуран/метиленхлорид	2/1 2/1 2/1
а Приведенные данные заимствованы из работы Meyer В., Low Temperature Spectroscopy, American Elsevier Publishing Co., New York, 1971. Печатается с разрешения авторов.
замерзший растворитель образует стекло. Растворители, молекулы которых симметричны или склонны к образованию водородных связей, обычно хороших стекол не дают. Например, циклогексан не образует
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
9
хорошее стекло, а метилциклогексан образует. Некоторые растворители и смеси растворителей, которые при замерзании дают хорошие стекла, приведены в табл. 9.1.
Большое значение имеет также материал, из которого изготовлена ампула для образца. Если отношение сигнала к шуму мало, предпочтительна ампула из кварца, поскольку пирекс в большей степени поглощает микроволновое излучение и сам способен дать сигнал ЭПР.
Известно много факторов, которые видоизменяют электронные энергетические состояния в магнитном поле. Мы рассмотрим эти факторы постепенно при обсуждении спектров ЭПР сложных систем.
Различие в энергиях переходов ЭПР для разных молекул определяется изменением величины ^-фактора в уравнении (9.2), тогда как в ЯМР принято фиксировать gN и вводить константу экранирования, чтобы описать различные резонансные энергии, т. е.
АЕ = - gN pN (1 - ст) Я Ат,.
(9-3)
Когда мы подойдем к более сложным системам, мы рассмотрим параметры, влияющие на 0-фактор
ЯДЕРНОЕ СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ
9.2. АТОМ ВОДОРОДА
Приступая к обсуждению энергии переходов ЭПР, прежде всего познакомимся с электрон-ядерным сверхтонким взаимодействием (СТВ). Атом водорода (в свободном пространстве) представляет собой достаточно простую систему ввиду его сферической симметрии и отсутствия анизотропных эффектов. Рассматривая явление ЭПР, мы будем использовать оператор Гамильтона, называемый эффективным спин-гамильто-нианом, который количественно описывает все наблюдаемые эффекты и позволяет осуществить полную интерпретацию спектра ЭПР.
Полный спин-гамильтониан для атома водорода (в свободном пространстве) имеет вид:
Н = gfUl  5 - gN $NH  I + al  S = 00 (HXSX + HySy + HZSZ) - Pn + HyIy + + HZIZ) + a!xSx + aiySy + alz  Sz.
Для сферически симметричной системы в магнитном поле, направленном вдоль оси z, он упрощается* до
Я — g$HSz — gN HIz + al-S.
(9-4)
Первый член этого гамильтониана уже рассматривался [уравнение
* Нх и Ну равны нулю, Н = Hz. Эффекты Sx, Sy, 1Х и 1у не обяза j ельно нулевые.
10
Глава 9
(9.1)], он дает зависимость энергии от напряженности поля, представленную на рис. 9.1. О втором члене гамильтониана мы уже говорили при обсуждении ЯМР: он описывает взаимодействие ядерного момента атома водорода с магнитным полем. Второй член меньше первого и имеет противоположный знак (состояние с т/ = + 1 /2 является низшим). Совместное влияние первых двух членов уравнения (9.4) на энергии спиновых состояний атома водорода в магнитном поле показывает рис. 9.2Д. В приведенном примере напряженность магнитного поля фиксирована и штриховые линии показывают изменения энергии, вызываемые введением нового члена в гамильтониан. Для того чтобы определить энергию атома водорода в магнитном поле, мы используем для этого гамильтониана [уравнение (9.4)] базис из четырех возможных электронных и ядерных спиновых функций: <pt = |aeaN)>, <р2 = 1аеРмХ <р3 = |PeaN> и <p4 = |PepN>. Начнем с расчета энергий, обусловленных первыми двумя членами гамильтониана Но. Мы должны решить систему уравнений <<р„|Н0|<рт> — Е<<р„|<рт> = 0, где пит могут быть равны или не равны. Таким образом, секулярный детерминант 4 х 4 в этом базисе включает диагональные члены вида
<aepN|gPHSz ЛмРмН/2<хер^)> E<aepN|aepN>
<\аеРм|^РНЕг|ае)> • |pw)> <аеР1у|17мРм#Л:|Рм^ ’ |ае> — Е = 0.
Поскольку для этой задачи операторами являются fz и Sz, а и Р представляют собой собственные функции, т. е. Sz|ae>= 1/гОСе, Sz|Pe> = — - 72ре, fz|aN> = 72aN и 41 Pn> = Т VzPw- Кроме того, Sz не действует на ядерную спиновую функцию, а не действует на электронную спиновую функцию, что приводит к
<acPN|H0|aepN> - E<aepN|aepN> = у д$Н + у gN pN Н - Е = 0.
Теперь должно быть очевидно, что все не диагональные элементы, обусловленные этим гамильтонианом, равны нулю, поскольку все они имеют вид <<р„|Н0|<рт> — <<р„|<рт>, который отличен от нуля только при п = т. Поскольку матрица гамильтониана диагональна, детерминант уже разложен, и мы непосредственно получаем четыре значения энергии, что и показано выше для aepN. На рис. 9.2, В приведены эти четыре величины: Еь Е2, Е3 и Е4. Обычными правилами отбора для ЭПР являются Диц = 0 и Дт, = + 1. Следует отметить, что два перехода ЭПР (Ди1; = 0), показанные на рис. 9.2, В, имеют одну и ту же энергию. Если рассматривать только два первых члена гамильтониана, спектр ЭПР атома водорода должен быть таким же, как и спектр свободного электрона, т. е. при напряженности поля hv/gfi или д = 2,0023 должна наблюдаться одна линия.
Далее мы перейдем к члену al  S гамильтониана. Этот член описывает взаимодействие электронного и ядерного спиновых моментов, которое с классической точки зрения соответствует скалярному про-
A	5
Свободный электрон н ~gftHSz в отсутствие магнитного поля
£<.=-{дрн+\дм^
Еъ = +г9Рн + 'г9нРнН В н=9РН5г~9мР^



£*
Дт = 2
'W, -----------------------4"

Ез-
~Z«
r4u
“4Й
Г
Н=дрН5г-днрмН1г
al
Щш+дцЦцН)
+0
a1
«®n+gNfiNn) Д Н=9^-9Лн1г +al‘S
Рис. 9.2. Влияние различных членов гамильтониана на энергию атома водорода в магнитном поле.
(З^ад/ соответствует т$ = — 1/2 и mj = +1/2: рер у соответствует ms = - 1/2 и mj = - 1/2; ае|3дг соответствует ms = + 1/2 и mj = = - 1/2;	соответствует
ms = + 1/2 и mi = + 1/2.
12
Глава 9
изведению этих векторов I и S. Параметр а говорит о величине взаимодействия и имеет размерность энергии. Он носит название константы контактного ферми-взаимодействия, и его величина зависит от электронной плотности на ядре ф(20) в соответствии с уравнением 8л
а = —g₽gN₽N№(0)|2.	(9.5)
Для атома водорода слейтеровская орбитальная функция имеет вид фь = (1/лао)ехр( - г/а0), где а0—радиус Бора, равный h2/me2 = = 0,52918 А. Подстановка в уравнение (9.5) величины ф для s-орбитали водорода при г = 0 дает a/h = 1422,75 МГц. Поскольку ядерное СТВ, о котором шла речь, включает скалярное произведение ядерного и спинового моментов, оно имеет х-, у- и z-компоненту, и поэтому
а! • $ = а (1Х • Sx + 1у  Sy + /2 • Sz).	(9.6)
Элементы, порожденные членом Iz-Sz, действующим на базис a.eaN и т. д., также являются только диагональными, поскольку <ф„ | alz • Sz | <pm> = 0, если т / п. Так, например, | alz | aN> = 0. Теперь диагональные элементы имеют следующий вид:
<aeaN \aSz  Iz\a.e a.Ny=^-a
<aePN|aS2-4|aePN> = -^-a
<Peaw|aS2 • f2|PeaJV> = -
<pepw|aS2-f2|pepw>=^a
Чтобы получить значения энергии, показанные на рис. 9.2,Г, эти величины следует прибавить к энергиям, представленным на рис. 9.2,В. Вклады ± */4a в ^i, и Т-Д- члена aIzSz приведены внизу рис. 9.2,Г. Если мы теперь посмотрим на стрелки, показывающие изменение электронного спина, то увидим, что энергии двух переходов уже не равны. Один переход приводит к тому, что спектральная линия смещается на величину 1 /2 а в область более низкой энергии, чем та, которая соответствует g = 2,0023 (см. рис. 9.2,Г), а другая линия характеризуется более высокой (на 1/2а) энергией. Расстояние между этими двумя линиями равно а.
Чтобы закончить задачу, мы должны теперь учесть вклад IXSX и /у$у. Это лучше всего осуществить с помощью операторов сдвига, которые работают так же, как описанные ранее 1+ и I . (см. гл. 8, разд. 6). Для операторов электронного спина
S+ = S2-l- iSv, s_=sx-s...
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 13
Таким образом,
S+L = (Sjx + $Х) + i(sX - sjy)
и
s_ ix = sjx + $X - i - sjy).
Решая совместно эти уравнения, получим
$Х + $Х= ^+L +
По аналогии с тем, что давали операторы 1+ и можно вывести следующие соотношения:
= 1<хД>, S_f+ |ctepjv)> = IPgCtjv)), S_f+laealV> =°
Все другие действия S_I+ или S+I_ на базис дадут нулевой результат. Таким образом, если мы рассматриваем представленную на рис. 9.3 матрицу 4x4, то единственными^ ненулевыми матричными элементами, получаемыми при действии S+I_ и S_I+, являются
<aePN|aS+f_|PeaN> =а,
<PeaJv|aS_f+|aePN> =а.
Отсюда можно получить матричные элементы
<aePN|aSX + aSXl₽e«N> = (V2)a и
<PeaN|aSX + aSX|ae₽iv> = (1/2) «•
Завершить этот раздел можно, построив полный детерминант, соответствующий исходному спин-гамильтониану [уравнение (9.4)], действуя на базис <р с тем, чтобы получить энергии <<рт|Н|<р„> = Е<фт|ф„>-Детерминант, показанный на рис. 9.3, равен нулю. Отметим, что он является блочно-диагонализованным, так что две величины энергии Et и Е4 получают непосредственно. Мы также видим, что IXSX и приводят к недиагональным элементам, которые смешивают <р2 и Фз- Ре-шая* с помощью теории возмущений результирующий детерминант 2x2, получаем (при втором порядке)
111	а2
Е2 =	+ —gN$NH - —а + — аи~~------——
2	2	4 4(gPH + gNpNH)
/1	1	\	1	а2
+ —gNf>NH I —а	 	.
\2	2	/	4	4(д$Н + gN$NH)
* Точное решение имеет вид Е =
± у Кз₽ + 9мМ2Я2 + а2]1'2.

l“A>
IA“w>
I AM

l«A>
I
I AM
- ЭЛЮ + |а - Е	0	0	0
0	+ ЭЛН) - |а - Е	1-	0
0		+ д^нН) - |а - Е	0
0	0	0	-UgHH - gw^) + la - Е £.	4
Рис. 9.3. Секулярный детерминант для атома водорода в отсутствие поля.
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 15
Из рис. 9.2,Д, где продемонстрировано влияние этих недиагональных элементов на энергетические уровни, видно, что энергии обоих переходов возрастают на одну и ту же величину. Поскольку недиагональные элементы малы по сравнению с диагональными, эффекты, обусловленные этим членом гамильтониана, называются эффектами второго порядка. Таким образом, эффекты второго порядка не влияют на величину а, которую отсчитывают на спектре, но оказывают влияние на регистрируемую величину д. Более интересно то, что теперь из-за смешивания функций базиса первоначально запрещенный спектральный переход Е3 -> Е2 (одновременное изменение положения электронного и ядерного спинов) становится разрешенным *.
9.3 РЕГИСТРАЦИЯ СПЕКТРОВ ЭПР
Спектр ЭПР, как и спектр ЯМР, можно представить в виде кривой зависимости интенсивности I от напряженности приложенного магнитного поля. Однако обычно спектры ЭПР представляют в виде первой
Рис. 9.4. Два способа представления спектров ЭПР: спектры поглощения (А, Б) и соответствующие производные кривые (В, Г).
Производной (или производной кривой), т. е. в виде зависимости первой производной (тангенса угла наклона) кривой поглощения от напряженности магнитного поля. Если линии поглощения широки, то первая производная дает лучшее представление о характере спектра. Один тип спектра легко перевести в другой. Соотношение между двумя видами спектров показано на рис. 9.4, где представлены одиночная линия, не
* Разрешенность этого перехода показана Керрингтоном и Мак-Лечланом. (Керрингтон А., Мак-Лечлан Э., Магнитный резонанс и его применение в химии.— М.: Мир, 1970.)
16
Глава 9
имеющая тонкой структуры (Л), и соответствующая ей первая производная (Б). Производная кривая пересекает ось абсцисс в точке максимума кривой поглощения, поскольку в этой точке меняется знак тангенса угла наклона. Кривая В является кривой поглощения, соответствующей производной кривой Г. Отметим, что плечи кривой В никогда не проходят
Рис. 9.5. Спектр ЭПР атома водорода (р измеряется в эрг/Э).
через максимум и, как результат, пики производной кривой Г, соответствующие этим плечам, не достигают абсциссы. Число максимумов и число плеч на кривой поглощения можно определить по числу минимумов (отмеченных звездочками на кривой Г) или максимумов на производной кривой.
Спектр ЭПР атома водорода показан на рис. 9.5. С хорошим приближением величину g-фактора можно определить из напряженности поля, соответствующего точке х, которая лежит посередине между двумя жирными точками, соответствующими максимумам полос поглощения. Сверхтонкое расщепление а/дР—это расстояние между максимумами полос поглощения, измеренное в эрстедах. Обычно из спектра нельзя непосредственно определить знак а. Расщепление, показанное на рис. 9.2, говорит о том, что у а положительный знак. Если а—отрицательная величина, то тогда ms = — 1/2 и = — 1/2, т. е. PeP)v должно быть низкоэнергетическим состоянием.
Спектрометр ЭПР устроен таким образом, что он работает при фиксированной частоте микроволнового излучения. Напряженность магнитного поля меняется, и горизонтальная ось на рис. 9.5 прокалибрована в эрстедах. Можно установить любую величину напряженности поля и проводить регистрацию спектра с этой точки. Если нужно произвести идентификацию, точность измерения должна быть выше, чем дают приборные шкалы. В этом случае наряду с частотомером пользуются внешним стандартом — дифенилпикрилгидразилом (ДФПГ), g-фактор которого равен 2,0037 + 0,0002. Предполагается, что развертка поля является
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 17
линейной, поэтому 3-факторы для других линий можно отсчитывать от линии стандарта. Ось поля прокалибрована в эрстедах, а д считается безразмерной величиной, поскольку
д = /iv/pH,
где v — фиксированная зондирующая частота, а Н — переменная величина, которая определяется из спектра. Зондирующую частоту находят с помощью частотомера.
Параметр а иногда выражают в эрстедах (Э), мегагерцах (МГц) или см-1. Следует подчеркнуть, что расстояние между линиями в спектре в эрстедах находят с помощью соотношения а/дР, в котором а измеряется в эргах, а р — в эрг/Э. Если д / 2, некорректно приводить расстояние между линиями а в эрстедах. Чтобы получить а в эрстедах, необходимо умножить а, измеренное в эргах, на дР и разделить на дер (где де — ^-фактор свободного электрона, равный 2,0023193). Поскольку а характеризует энергию, лучше говорить о ней как об энергии. Для этого нужно умножить расстояние между линиями, выраженное в эрстедах, на зР. где р измеряется в см-1-Э-1. Эти единицы не зависят от 3-фактора. Значение а в МГц получают, умножая а (см-1) на с(3-1О10 см/с) и деля на 106.
9.4. СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ В ИЗОТРОПНЫХ СИСТЕМАХ, СОСТОЯЩИХ БОЛЕЕ ЧЕМ ИЗ ОДНОГО ЯДРА
Энергии первого порядка уровней атома водорода выражаются с помощью уравнения (9.7), которое не учитывает небольшое ядерное зеемановское взаимодействие:
Е = gPHms + amsmi.	(9.Т)
Подстановка величин ms и тг в это уравнение позволяет воспроизвести энергии, приведенные на рис. 9.2,Г, Для ядра с произвольным ядерным спином проекция ядерного магнитного момента на направление эффективного поля на ядре может принимать любое значение 27 + 1, соответствующее квантовым числам — I, —1 + 1,	1—1, I. Эти ориентации
приводят к 27+1 различным ядерным энергетическим состояниям (одному для каждого значения т,), и если каждое из них взаимодействует с электронным моментом, в спектре ЭПР появляются 27 + 1 линий. Поскольку различия в энергиях малы, будем считать, что все уровни с одной и той же величиной ms заселены одинаково, а линии поглощения ЭПР имеют равную интенсивность и удалены друг от друга на одинаковое расстояние. Например, для неспаренного электрона 14N, где 7=1, ожидаются три полосы.
Далее мы рассмотрим, как изменится спектр, если электрон взаимодействует с несколькими ядрами, т. е. если он делокализован на нескольких ядрах. Чтобы не усложнять картину, предположим, что частицы быстро вращаются во всех направлениях и что 3-фактор незначительно отли
18
Глава 9
чается от ^-фактора свободного электрона. В качестве примера рассмотрим метильный радикал. Как показывает рис. 9.6, добавление квантовых чисел ядерного спинового углового момента индивидуальных протонов приводит к четырем различным величинам полного ядерного

m +|
т т ш +± 2
ш ш Ш -1
ш -4
Рис. 9.7. Четыре перехода в спектре ЭПР метильного радикала (спектр ЭПР изображен на рис. 9.8). (Как и для атома Н, состояние + т/ низшее для т = — 1/2, а состояние — т/ низшее для т$ = + 1/2, что следует из члена IS.)
Рис. 9.6. Схема возможного расположения ядерных спинов протонов в метильном радикале.
спинового момента М;, что в свою очередь приводит (рис. 9.7) к четырем переходам (АМ; = 0, Ams = ± 1. Поскольку полную величину М; = = + 1/2 или — 3/2 (см. рис. 9.6) можно получить тремя различными способами, a Mj = + 3/2 или — 3/2 —только одним, вероятность реализации первого варианта первой системы в три раза больше, чем последнего, и наблюдаемые интенсивности для соответствующих переходов (рис. 9.7) относятся как 1 :3 :3 :1.
Вообще, когда спектр поглощения расщепляется п эквивалентными ядрами с одинаковым спином Ц, число линий определяет выражение + 1. Если расщепление вызывается как набором п эквивалентных ядер со спином так и набором т эквивалентных ядер со спином Ij, число линий дается выражением (2н/; + 1)(2»;/(- + 1). Применение этих общих правил демонстрируют следующие примеры:
1.	Если радикал содержит п неэквивалентных протонов, на которых делокализован электрон, спектр состоит из 2" линий.
2.	Если неспаренный электрон делокализован на п эквивалентных протонах, в спектре наблюдается п + 1 линий (2н/ + 1). Это число меньше,
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
19
чем число линий, ожидаемых для неэквивалентных протонов, т. е. 2", поскольку некоторые из возможных комбинаций ядерных спинов вырождены (см. рис. 9.6). Спектр метильного радикала, показанный на рис. 9.8, по этим причинам состоит из четырех линий.
Рис. 9.8. Производный спектр метильного радикала в СН4-матрице при 4,2 К.
Спектры, ожидаемые для различных чисел неэквивалентных протонов, можно легко предсказать, рассматривая поочередно расщепление, вызываемое каждым из протонов, как это показано на рис. 9.9. Если сигнал расщепляется двумя эквивалентными протонами, суммарное значение М, для трех уровней может быть равно = + 1, 0 и — 1. Поскольку суммарное Мг = 0 можно получить двумя способами (суммируя + 1/2 и — 1 /2, а также — х/2 и + Vi), центральный уровень является дважды вырожденным. В спектре наблюдаются три линии (AM, = 0, Ams = + 1), отношение интенсивностей которых составляет 1:2:1. Выше мы рассмотрели систему с тремя протонами (например, метильный радикал), аналогичные соображения применимы и для представленной на рис. 9.9 системы с большим числом протонов.
Относительные интенсивности полос даются коэффициентами биномиального разложения. Следует помнить, что эта формула применима лишь при эквивалентных протонах или других ядрах с I = 1/2.
3.	Если неспаренный электрон делокализован на двух совокупностях неэквивалентных протонов, число линий, ожидаемое в спектре, определяется произведением чисел, ожидаемых для каждой совокупности: (Znlj + l)(2n/j•+ 1). Анион-радикал нафталина, который можно получить при переносе электрона от натрия к нафталину, содержит неспаренный электрон, делокализованный по всему нафталиновому циклу. Нафталин содержит две различные совокупности из четырех эквивалентных протонов, которые должны приводить к двадцати пяти линиям в спектре ЭПР его анион-радикала, что и обнаружено экспериментально.
4.	Если электрон делокализован на ядрах, спин которых превышает ' Iг, то для расчета ожидаемого числа линий можно использовать процедуру, аналогичную применяемой для протонов. Если электрон делокализован на нескольких эквивалентных ядрах, спин которых превышает 1 /2,
20
Глава 9
число ожидаемых спектральных линий предсказывает формула 2nl + 1. Например, для электрона, делокализованного на двух эквивалентных атомах азота, ожидается пять линий. Группировка спинов, аналогичная изображенной на рис. 9.6, показывает, что интенсивности пяти линий будут относиться как 1 :2 :3 :2 :1.
+ 1 (1).---''
О (2) .
-1 (1)->
э +2(1)
+ 4(1)	-------
------‘--..-2(1)
"Т(1)
-1 Я).--'--Г^?--.,-К4)
'------*'-< +2(1)
+ g (1)
+ 1 (5) + 1 (10) 4 (10)
(5)
-1(1)
-j (D -1(5) -1(10) + 1(10) + 1(5) + j(1)
0	1	2	3	4	5
Число протонов
Рис. 9.9. Сверхтонкие энергетические уровни, являющиеся следствием взаимодействия иеспареииого электрона с переменным числом эквивалентных протонов [2]. Числа в скобках показывают вырождение соответствующих уровней и, следовательно, относительные интеисивиости линий соответствующих переходов.
5.	Если электрон делокализован на нескольких неэквивалентных атомах, общее число ожидаемых линий получают, умножая числа линий, ожидаемые для каждого атома. Схема, представленная на рис. 9.10 для электрона, делокализованного на двух неэквивалентных ядрах с / = 1, часто используется для того, чтобы показать возможное расщепление. Три линии в ряду А представляют расщепление линии ЭПР на ядре с I = 1 и константой СТВ а. Каждая из этих линий расщепляется на три компоненты в результате делокализации электрона на втором неэквивалентном ядре с I = 1 и константой СТВ а', что приводит к девяти линиям (ряд Б). В последующих разделах для интерпретации спектров используется схема, аналогичная приведенной на рис. 9.10. Форма спектра и расстояние между линиями в нем будут зависеть от резонансного поля, д-фактора и констант СТВ а и а'. Часто в наблюдаемом спектре не удается обнаружить всех ожидаемых линий, поскольку ширина линий велика по сравнению с а/д$ и две соседние линии могут не разрешаться. Например, спектр, приведенный на рис. 9.11. может быть обусловлен поглощением гипотетического радикала Н - Х+ <=s Н — X , где 1 = 1 для X.
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 21
Две линии в ряду обусловлены протонным расщеплением; каждая линия ряда Б в свою очередь расщепляется на три компоненты в результате взаимодействия с ядром X. Таким образом, мы должны ожидать шесть линий равной интенсивности, однако можно зарегистрировать только пять линий, если две центральные компоненты не разрешаются;
а
(—1------1
I	I	I А
а'
6
III III III Б
а
Рис. 9.10. Три линии, которые можно ожидать в том случае, когда электрон находится у ядра с 1=1 (А), и девять линий, являющихся результатом расщепления на втором неэквивалентном ядре с I = 1 (Б).

A	I I
Б I I II I I
Рис. 9.11. Гипотетический спектр поглощения радикала Н—X + (I = 1 для X).
в таком случае возникнет полоса, площадь которой вдвое превышает площадь других полос (рис. 9.11).
Спектр ЭПР [3] бмс-(салицилальдимин)меди(П) представляет собой интересный пример, который демонстрирует те свойства ядерного расщепления, которые мы обсуждали (рис. 9.12). Этот спектр получен для твердого вещества и не является изотропным; анизотропию спектра специально рассматривать не будем. Четыре основные группы линий
Рис. 9.12. Производный спектр ЭПР бнс-(салицилальдимин)меди(П) при изотопно чистой 63Си. Звездочкой обозначен калибровочный пик ДФПГ. Данные Maki А.Н., McGarvey B.R., J. Chem. Phys., 29, 35 (1958).
22
Глава 9
являются результатом расщепления на ядре 63Cu (I = 3/2). Сверхтонкая структура в каждой из четырех групп состоит из 11 линий относительной интенсивности 1:2:3:4:5:6:5:4:3:2:1. Эти линии являются результатом расщепления на двух эквивалентных атомах азота и атомах водорода, Н' на рис. 9.12. Общее число линий должно быть равно 15: (2nNIN + 1)(2нн/н + 1) = 5 х 3 = 15. В истинном спектре для каждой подгруппы обнаружено 11 линий, что вызвано перекрыванием некоторых из 15 линий (рис. 9.13). Линия электрона, не расщепляемая ядром, показана в ряду А, расщепление на двух эквивалентных ядрах азота — в ряду Б, а расщепление на двух эквивалентных протонах — в последнем ряду, В.
4d 4е 4f 4е 4d
В I I || I II | II I	II I I
d, 2d, d +	е, 2е, е +	f,2f, f +	е, 2е, е	+	d, 2d, d
Рис. 9.13. Интерпретация спектра ЭПР бис-(салицилальдимин)меди(П).
А—нерасщепленный переход; Б — расщепление на двух эквивалентных атомах азота (d, е н f—относительные интенсивности 1, 2 и 3); В — последующее расщепление на двух эквивалентных протонах.
Два азота расщепляют резонансную линию на пять с относительной интенсивностью 1 :2 :3 :2 :1. Эти величины обозначены в ряду Б как 4d, 4е и 4/, где d= 1, е = 2 и /= 3. Расщепление на двух эквивалентных протонах приводит к трем линиям для каждой линии ряда Б с отношением интенсивностей 1:2:1. Интенсивности указаны буквами под линиями ряда Б, их получают, суммируя ожидаемые интенсивности. Поскольку относительные интенсивности равны d = 1, е = 2 и /= 3, отношение интенсивностей линий в ряду есть 1:2:3:4:5:6:5:4:3:2:1. Экспериментальный спектр согласуется с такой интерпретацией. Приемлемость ее также подтверждают следующие данные:
1.	Дейтерирование групп N — Н" (см. рис. 9.12) приводит к соединению, которое дает идентичный спектр.
*	Б
Рис. 9.14. Основная молекулярная геометрия комплекса Co3(CO)9Se (Л) и спектр ЭПР (£) монокристалла FeCo2 (CO)9Se, в который внесено около 0,5% парамагнитного Co3(CO)9Se при 77 К.
В этом спектре 22 сверхтонкие компоненты; молекулярная ось третьего порядка параллельна направлению магнитного поля. (Печатается с разрешения Strouse С.Е., Dahl L.F., J. Amer. Chem. Soc., 93, 6032 (1971). © Am. Chem. Soc.)
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса	23
—--------------
2.	Если заместить протоны Н' на метильные группы, то полученное соединение дает спектр ЭПР, состоящий из четырех основных групп линий каждая из которых в свою очередь включает пять линий, обусловленных только расщеплением на ядрах азота. Сверхтонкое расщепление на протонах N — Н" или протонах метильных групп либо очень мало, либо вообще отсутствует.
Этот спектр убедительно свидетельствует о делокализации неспаренного электрона комплекса на лиганде. Объяснить это можно только образованием ковалентных связей металл — лиганд, поскольку только при смешивании волновых функций иона металла и лиганда можно получить вклады лиганда в молекулярную орбиталь комплекса, которая содержит неспаренный электрон.
Другое интересное применение ЭПР [4] можно продемонстрировать на примере спектра ЭПР соединения Co3(CO)9Se, который наряду со структурой этого соединения показан на рис. 9.14. Наличие в спектре 22 линий говорит о том, что один неспаренный электрон в этой системе полностью делокализован на трех атомах кобальта (/с„ = 7/2)- В результате состояние окисления каждого атома кобальта соответствует + 2/3.
9.5.	ВКЛАДЫ В КОНСТАНТУ СВЕРХТОНКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ В ИЗОТРОПНЫХ СИСТЕМАХ
Из уравнения (9.5) следует, что
а = ^-g$gN Pv I	12-
Сверхтонкое расщепление, обусловленное делокализацией плотности неспаренного электрона р(г.\-) на атоме водорода молекулы, выражается уравнением
а = ~^-gpgN pv Ph (rN),	(9.8)
где p (гдг) можно приближенно рассматривать как разность в средних числах электронов у ядер, спиновые моменты которых характеризуются ms = + */2 и — */2. Если преобладает спиновая плотность + */2, т. е. доминируют электроны со спиновыми моментами, направленными против поля, то говорят, что это ядро находится под действием отрицательной спиновой плотности. Избыток электронной плотности с ms = — */г на' зывается положительной спиновой плотностью. Положительная спиновая плотность изображается стрелкой, направленной вдоль внешнего поля, а отрицательная плотность изображается стрелкой, направленной против поля. Некоторые авторы называют положительную спиновую плотность спином а, если даже волновая функция, применяемая для расчета матричных элементов для этого электрона, обозначается как pt„ Таким образом, принято придавать спиновой плотности в точности
24
Г.шва 9
противоположный знак, нежели электронным спиновым волновым функциям. В этой книге мы постараемся не обозначать спиновую плотность символами а и р и пользоваться ими только для обозначения спиновых волновых функций.
Следует также отметить, что плотность неспаренного спина на атоме в молекуле не согласуется непосредственно с вкладами атомов в молекулярную орбиталь, содержащую неспаренный электрон. Последний эффект мы назовем плотностью неспаренного электрона. Неспаренный электрон на орбитали одного атома в молекуле может поляризовать спаренные спины ортогональной ст-связи, так что один из электронов будет большее время проводить в окрестности одного атома, чем в окрестности другого. В результате на ядре атома появляется плотность неспаренного спина, если даже на этом атоме и отсутствует плотность неспаренного электрона. Эта мысль будет более понятна, если мы рассмотрим следующий пример.
Некоторые из первых попыток интерпретации СТВ были связаны с ароматическими радикалами, в которых неспаренный спин находится в тг-системе, как, например, в C6H5NO7- Расчет осуществлялся по методу Хюккеля, и для определения величины плотности неспаренного электрона у различных атомов углерода использовались квадраты /^-коэффициентов углерода в МО, на которой находится неспаренный электрон. Экспериментально наблюдаемое сверхтонкое расщепление обусловлено протонами цикла, которые ортогональны я-систсмс. Непосредственно на них плотность неспаренного электрона находиться не могла, но плотность неспаренного спина тем не менее на них ощущалась из-за так называемой спин-поляризации, или косвенного механизма. Мы попытаемся дать предельно простое представление этого эффекта, используя метод валентных схем. Рассмотрим две резонансные формы, представленные на рис. 9.15 для связи С-Н в такой системе, в которой неспаренный электрон находится на Рп-орбитали углерода. В отсутствие взаимодействия между я- и ст-системой (так называемое приближение идеального спаривания) мы можем записать волновые функции связывающей и разрыхляющей ст-орбиталей, используя метод валентных схем:
\[/°	+\|/ц) И \|/*=—F-(Vl-^Ilb
|/2	|/2
где и фц—волновые функции структур I и II, изображенных на рис. 9.15, которые мы не будем пытаться детализировать в терминах АО и спинового базиса. Если учитывать взаимодействие ст- и я-систем, то можно обнаружить, что структура I более устойчива, чем структура II, и поэтому ее вклад в основное состояние превышает вклад II, что приводит к следующим функциям валентных схем:
ф° = яф, + (а > Ь) и
ф* =	(а' < Ь').
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
25
В результате электроны ст-связи С — Н поляризуются, и на атоме водорода появляется спиновая плотность, знак которой противоположен знаку плотности неспаренного электрона на рг-орбитали углерода. Таким образом, причиной большей стабилизации структуры I по сравнению со структурой II является электронное обменное взаимодействие.
I
II
Рис. 9.15. Резонансные формы фрагмента ст-связи С- Н с неспаренным электроном на углероде.
Это тот же самый эффект, который приводит к тому, что низшее возбужденное состояние гелия ls12s1 является триплетом, а не синглетом. Если мы пометим два электрона, которые для каждой структуры, изображенной на рис. 9.15, находятся в основном на углероде, мы увидим, что они могут обмениваться в структуре I:
яТ	Ь]
СД| Н	СД| н
h	а
но обмен невозможен в структуре II. Таким образом, структура I стабилизуется в результате квантовомеханического взаимодействия, аналогичного резонансу.
Более полное описание этого эффекта в терминах молекулярных орбиталей дано в книге Дьюара [5]. Если рассматриваются взаимодействия e2/rtj в молекуле, один из полученных видов интеграла описывает отталкивательное взаимодействие:
е2
Jmn = Ж (О	(0 (/’) 'Рп (/') Л,' Л/	(9-9)
ГЧ
Он характеризует кулоновское отталкивание между электронными плотностями [|ф*(г)фт(г)(/Т|—плотность в I] электронов i и j, находящихся на орбиталях тип, где т может быть равно или не равно п. Существуют и другие интегралы, которые мы обозначим как Ктп, которые имеют нулевое значение, если спины электронов спарены, и отличны от нуля, если спины параллельны. Интегралы Ктп имеют следующий вид: е2
ктп = ИМ/*(ОФП(О—ожожа-	(9Л°)
ГЧ
Эти интегралы носят название обменных интегралов, поскольку они характеризуют обменное взаимодействие орбиталей, на которых находятся электроны i и j. Если спины двух электронов параллельны, квадраты
26
Глава 9
их волновых функций показывают, что вероятность их нахождения в непосредственной близости друг от друга исключительно низка по сравнению со случаем антипараллельных спинов. Таким образом, кулоновское отталкивание снижается, если спины параллельны, поскольку электроны находятся далеко друг от друга. Величина интеграла Ктп зависит от того, насколько сильно перекрываются две орбитали тип. Параметр 'l/m(/)'l/n(/)^Tj ранее был назван дифференциальным перекрыванием. Интеграл перекрывания дифференциального перекрывания двух ортогональных орбиталей равен нулю, т.е.
Ж(/)ОЖ = 0-
Однако если на интеграл дифференциального перекрывания в элементе объема (hj подействовать е2/гу, умноженным на фт(г)ф„(г), и проинтегрировать по элементам объема и d^, то полученный результат отличен от нуля, но это уже будет обменный интеграл. Обменные эффекты не только приводят к спиновой поляризации, описанной выше, но и к тому, что первое возбужденное триплетное состояние гелия лежит ниже, чем первое возбужденное синглетное состояние; их следствием являются закономерности, которые суммирует правило Гунда.
Спиновая плотность на атоме водорода связи С — Н, возникшая за счет того, что на л:-орбит ал и (2pz) находится плотность неспаренного электрона, дается выражением
ан = 2Рс,	(9-11)
где рс — плотность неспаренного электрона на 2рг-орбитали углерода, a Q — величина пн, если электрон полностью связан с углеродом. Спиновая плотность на протоне отрицательна, поэтому ан также отрицательная величина и отрицательной должна быть и Q. В системах, где рс известна, Q можно рассчитать. Экспериментально Q варьирует от — 22 до — 27 Э. Приближенная величина — 23 Э, полученная с помощью метода Хюккеля для ароматических радикалов, приемлема для большинства задач, которыми мы будем заниматься. В расширенном методе Хюккеля перекрывание нулевым не считается, и коэффициенты молекулярных орбиталей нормируются таким образом, чтобы учесть это перекрывание. Поэтому величина Q зависит от метода расчета МО, т. е. от способа определения рс.
Если МО, на которой находится неспаренный электрон, имеет узел на одном из атомов углерода п-системы, возникают аналогичные обменные взаимодействия с низкоэнергетическими заполненными молекулярными п-орбиталями, приводящие к отрицательной спиновой плотности на указанном атоме углерода. (Более подробно мы обсудим этот вопрос при рассмотрении аллильного радикала, которое проводится ниже.) Результирующее обменное взаимодействие этого неспаренного спина с ст-связью С — Н приводит к появлению на водороде положительной спиновой плотности. В методе Хюккеля, расширенном методе Хюккеля и других ограниченных методах (т. е. в расчетах, при которых на каждую
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 27
молекулярную орбиталь помещаются два электрона) обменные взаимодействия не учитываются. Результаты расчетов просто говорят о наличии на атоме углерода или на атоме водорода узла. Для устранения этого недостатка, например, применительно к атому водорода, непосредственно связанному с атомом углерода, на ортогональной С2р-орби-тали которого находится неспаренный электрон, используют уравнение (9.11). Часто проводят лишь качественное обсуждение и других поляризационных эффектов в молекуле, а при попытке количественной подгонки расчетных и экспериментальных констант взаимодействия в молекуле пренебрегают атомами углерода или водорода, где эти эффекты
Н (4,06) (13,93) Н Ь Н (13,93)
С1
I	I
(14,98) Н	Н (14,98)
Рис. 9.16. Протонное сверхтонкое расщепление в аллильном радикале.
доминируют. Это обсуждение можно сделать более конкретным, если рассмотреть [6] протонное сверхтонкое расщепление в аллильном радикале (рис. 9.16). В тг-системе радикала находятся три электрона, волновые функции которых даются следующими выражениями:
Ф1 — “2“(Ф1 + ]/2фг + фз)	(связывающая орбиталь)	(9.12)
, 1 / Фг= ~7^(ф1- Фз) 1/2 Фз= у(ф1- ]/2ф2+ Фз)	(несвязывающая орбиталь)	(9-13) (разрыхляющая орбиталь)	(9-14)
Неспаренный электрон находится на орбитали ф2, поэтому можно предсказать, что плотность неспаренного электрона на концевом атоме углерода С1 равна pri = (1/]/2)2 = 0,5, где 1/]/2 — коэффициент С1 в МО, на которой находится неспаренный электрон. Как следует из уравнения (9.11), при Q = — 23 ан равна — 11,5. Более того, на центральном атоме углерода С2 не должно быть плотности неспаренного электрона, и в отсутствие какого-либо вида спиновой поляризации, затрагивающей тг-электронную плотность углерода, следует ожидать нулевую константу взаимодействия для этого атома водорода или для 13С в этом положении. Однако такого не наблюдается. Чтобы интерпретировать константы взаимодействия этого центрального атома водорода, необходимо рассмотреть поляризацию двух видов. При качественной интерпретации рассматривают заполненную орбиталь ф1 и записывают для нее две отдельные спиновые орбитали и ф1ь. На каждую спиновую орбиталь помещают только один электрон. Вол
28
Глава 9
новые функции выражают через приведенные выше волновые функции аллильного радикала в таком виде:
Фы = Ф1 + Из
фп>= Ф1 - Из (где Х«1)
Если спин направлен вдоль поля в низкоэнергетической ф1а и против поля в ф1(и на атомах 1 и 3 по сравнению с атомом 2 должно наблюдаться увеличение спиновой плотности, направленной вдоль поля. В ф1Ь при спиновой плотности, направленной против поля, на атоме 2 должна быть большая величина отрицательной спиновой плотности, чем на атомах 1 и 3. Таким образом, мы не переводим каких-либо неспаренных электронов на старую орбиталь фь а только влияем на распределение неспаренных спинов на трех атомах, что приводит к отрицательной (противоположной приложенному полю) спиновой плотности на С2. Эта отрицательная спиновая плотность затем спин-поляризуется под действием электронной пары связи С — Н [см. обсуждение уравнения (9.11)] так, что спиновая плотность оказывается на атоме водорода. Обменное взаимодействие неспаренного электрона, находящегося на ф2 (главным образом, на С1 и С3), с парой электронов, находящихся на ф1( снижает энергию ф1о по сравнению с ф1ь. Два атома водорода, связанные с концевым атомом углерода, неэквивалентны по симметрии, но до сих пор мы не говорили ни о каких эффектах, которые могли бы сделать их неэквивалентными с точки зрения распределения спиновой плотности. Такая неэквивалентность выявится с введением обменной поляризации, затрагивающей заполненные молекулярные ст-орбитали.
Итак, мы описали косвенные механизмы размещения плотности неспаренного спина на атоме водорода. Если свободный радикал является ст-радикалом, например винильным радикалом Н2С = С—Н, протонные АО молекулы дают вклад в молекулярные ст-орбитали, на которых находится неспаренный электрон. Таким образом, неспаренный электрон делокализован непосредственно на протоне, и ан пропорциональна ф2. Поскольку расчеты по методу Хюккеля не годятся для ст-си-стем такого вида, то вначале расчет МО проводится с помощью расширенного метода Хюккеля. Методика расчета ф2 на ядре водорода изложена в работе [7], вн рассчитывается как
ан,Э= 1887фн2	(9.15)
Спиновая поляризация в этих расчетах не учитывается. Часто большая часть плотности неспаренного электрона находится на данном атоме радикала. В таком случае спиновая поляризация больше влияет на протоны, непосредственно связанные с этим атомом. Для указанного атома можно ожидать плохого соответствия между экспериментом и расчетом. Как правило, при заметной прямой делокализации влияние спиновой поляризации для других протонов в молекуле (за некоторыми исключениями) относительно незначительно.
Описаны два полуэмпирических количественных подхода, в которых учитывается спиновая поляризация. В одном из них, описанном Мак-
Спектроскопия электронного пара магнитного резонанса 29
Дечланом [8], применяются волновые функции из расчетов по ограниченному методу, и к ним вводятся поправки на обменные эффекты. Результаты этого подхода оказались не слишком обнадеживающими. Во втором подходе использовались молекулярные орбитали, полученные при неограниченных расчетах, т. е. спиновые орбитали. Наиболее общим является так называемый метод ЧПДП [9], который был параметризован Поплом и др. для расчета спиновых плотностей. Для атомов, для которых доминирует спиновая поляризация, этот подход широко не проверялся, но в настоящее время его, конечно, следует использовать. Выходными данными являются одноэлектронные орбитали; чтобы получить чистую спиновую плотность на атоме, суммируют все положительные и отрицательные спиновые плотности на атомах во всех заполненных молекулярных орбиталях. Для радикала пиридина расчетные данные, полученные методом ЧПДП, плохо согласуются с экспериментальными [15].
Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с 13С влияют и другие факторы: 1) Неспаренные электроны на р(л)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и 1 s-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 25-орбиталь ст-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2s- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого 14N, 33S и 17О, оказались более успешными, чем в случае 13С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер 13С.
Результаты расчетов МО применяются для отнесения полос в спектре ЭПР органического радикала, а также для установления геометрии свободных радикалов. Например, можно установить, плоский ли радикал СН3- или лежит ли связь С — Н винильного радикала вдоль оси связи С — С. Если обнаруживается, что рассчитанные константы СТВ в значительной степени зависят от геометрии радикала (т. е. для различных структур проводится ряд МО-расчетов), соответствие рассчитанных и экспериментальных результатов может служить подтверждением правильности установления геометрии [14]. В некоторых примерах расчеты МО послужили доказательствами природы радикала, образовавшегося в эксперименте [Па, 14]. Например, у-облучение пиридина дает, как полагают, катион-радикал пиридина, т. е. частицу, у которой удален один из электронов неподеленной пары. Результаты, приведенные в табл. 9.2, показывают, что в действительности образуется 2-пиридильный радикал [Па].
30
Глава 9
Результаты расчетов, проведенных методом МО, и экспериментальные данные, полученные методом ЭПР, позволили установить, что в ст-системах имеет место очень большая степень делокализации электрона. Например, значительные количества плотности неспаренного
Таблица 9.2
Изотропные константы сверхтонкого расщепления (Э), рассчитанные расширенным методом Хюккеля и найденные экспериментально
	Рассчитанные для		Эксперимен-тальные
	C5H5N +	C5H4N (2-пиридил)	
«N	52,5	33,8	29,7
ан	27,0(2,6Н)	5,3 )	
	9,7(3,5Н)	9,3 1	
	38,8 (4 Н)	7,6 [	4,3
		0,0 J	
электрона обнаружены на протонах метильных групп CH3NH2 » C2H5NH2- Молекулярная орбиталь неподеленной пары представляет собой не локализованную орбиталь неподеленной пары азота, а делокализованную молекулярную орбиталь. Степень делокализации на протоны в различных ротамерах варьирует [16].
АНИЗОТРОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ
9.6.	АНИЗОТРОПИЯ ^-ФАКТОРА
Свойства 0-фактора радикала NO2, захваченного [17] в монокристалле KNO3, дают представление еще об одном аспекте спектроскопии ЭПР. Если на кристалл наложить поле, направленное вдоль оси NO2 (ось вращения второго порядка), то мы получим g = 2,006. Если поле направлено вдоль оси х или вдоль оси у (плоскость молекулы, включающая у), д = 1,996. В твердом состоянии молекула быстро вращается вокруг оси z, поэтому тот же самый результат получается для осей х и у, параллельных полю. Зависимость 0-фактора от ориентации еще более заметна, если исследуются комплексы ионов переходных металлов (см. далее) и комплексы лантаноидов и актиноидов.
До сих пор мы имели дело с так называемыми изотропными спектрами. Такие спектры дают радикалы сферической или кубической симметрии. В спектрах радикалов более низкой симметрии, находящихся в твердом состоянии, как 0-фактор, так и а анизотропны. Обычно для этих низкосимметричных систем спектры растворов имеют качественно изотропный вид, поскольку анизотропные эффекты усредняются до ну
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 31
ля из-за быстрого вращения молекул. Сейчас мы рассмотрим, как возникают анизотропные эффекты и как их можно определить, а позднее (гл. 13) обсудим, как анизотропию а и ^-фактора можно использовать для получения информации об электронном основном состоянии комплексов переходных металлов.
Анизотропия д-фактора возникает в результате взаимодействия спинового углового момента с орбитальным угловым моментом. Спиновый угловой момент ориентируется в зависимости от направления поля, но орбитальный угловой момент, который связан с электронами, движущимися по молекулярным орбиталям, привязан к орбитальной волновой функции. Рассмотрим орбитальный вклад в момент электрона, находящегося на круговой молекулярной орбите, которая может прецессировать вокруг оси z молекулы. На рис. 9.17 схематически показаны две
А
Рис. 9.17. Взаимодействие проекций спина и орбитального углового момента для двух различных молекулярных ориентаций относительно приложенного поля.
различные ориентации этой орбитали в молекуле относительно направления поля. На рис. 9.17,Л вектор* орбитального магнитного момента Hl и вектор спинового магнитного момента ц, имеют одно и то же направление. На рис. 9.17,Б показана другая ориентация молекулы. Момент электрона характеризуется той же самой величиной, что и раньше, но теперь результатом является векторная сумма моментов, поскольку направления щ. и ц, не совпадают. Если бы орбитальный момент отсутствовал, тогда момент электрона должен был быть изотропным. Если влияние орбитального момента мало, то оно учитывается д-фактором, и в результате этот д-фактор становится анизотропным. Для описания g-фактора в этом случае необходим тензор, уравнение (9.16), который определяет эффективный спин, т.е. g-S = Seff. Для различных ориентаций д-тензор учитывает орбитальные эффекты, удлиняя и укорачивая Seff. Следует подчеркнуть, что если даже основное состояние
* Направление вектора орбитального углового момента определяется правилом правой руки, это направление противоположно направлению вектора магнитного момента электрона.
32
Глава 9
молекулы не имеет связанного с ним орбитального углового момента, то индуцированное полем примешивание к основному состоянию возбужденного состояния, которое обязано иметь орбитальный угловой момент, может привести к анизотропии «/-фактора. Информация, которую дает анизотропия g-тснзора об электронной структуре молекулы, обсуждается в гл. 13, посвященной ЭПР комплексов ионов переходных металлов.
Чтобы описать взаимодействие электронного спинового момента с магнитным полем и магнитным ядром [уравнение (9.4)] изотропных систем, запишем гамильтониан как
H = gfiHSz —gNPNHIz+ al-S,
где g-фактор и а—скалярные величины. Если исследуется анизотропный свободный радикал в твердой фазе, как д так и а должны быть заменены на тензоры или матрицы. Член g$HSz гамильтониана превращается в p.S’  g  Н, который можно представить матрицей
Ж sv
gxx
Syx
Szx
Sxy
Syy
Szy
Sxz
Syz
Szz
Hx
(9.16)
На тензор заменяется также и а в члене al  S. В данном случае х, у и z определяются в лабораторной системе координат, т. е. они являются осями кристалла. Недиагональный элемент gzx дает вклад в д-фактор вдоль оси z кристалла, когда поле приложено вдоль оси х. Эта матрица диагональна, если оси кристалла совпадают с молекулярной системой координат, которая диагонализует g. Если оси не совпадают, а кристалл зондируется вдоль своих осей х, у и z, то в матрицах, как это будет показано позднее, возникнут недиагональные элементы. Матрицу д можно привести к диагональному виду, выбрав соответствующим образом систему координат.
Если методом ЭПР исследуется монокристалл, то при наличии анизотропного д-фак гора измеряемая величина д является функцией ориентации кристалла относительно направления поля, поскольку мы определяем эффективный д-фактор, ориентированный вдоль поля. Если мы определим молекулярные оси X, Y и Z, которые приводят к диагональному виду д-тензор, и возьмем в качестве примера такую систему, где они совпадают с осями кристалла, эффективная величина д-фактора для произвольной ориентации кристалла выражается как
0eff = (g2)xx cos2 Qnx + (g2)yy cos2 0Hl + (g2)zz cos2 0Hz =
= (g2)xx12x + (g2)yyi2 + (02)zz£	(9.17)
где 0w,, 0Hl и 0H- — углы между направлением поля Н и осями А", У и Z соответственно. Косинусы этих углов, так называемые направляющие косинусы, часто обозначают 1Х, 1у и lz. Поскольку из тригонометрии из
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
33
вестно, что /* + /j; + /2 = 1, то задать направление можно двумя параметрами. Приведенное выше уравнение можно записать в матричном виде
	Xg2\x	0	0	4	
?е«2 = [4441	0	(g2)yy	0	4	(9.18)
	0	0	(Л	4	
Поскольку Sx, Sy и Sz, как и Нх, Ну и Hz, определяются в терминах молекулярной системы координат х, у и z, то их можно заменить на те же самые направляющие косинусы. Молекулярная система координат, которая приводит к диагональному виду g-тензор, может не совпадать с произвольными осями, связанными с морфологией кристалла. Поскольку описываемый эксперимент осуществляется с использованием легко регистрируемых осей монокристалла, приведенное выше уравнение следует переписать в недиагональном виде
ge«2 = 14 4 4]
(g2)xx
(g2\x
(?% (g\v (g2)xv
(g2) Г/
\6 /sz ‘я
(j?2) I
'•5 >yz у
(g2Y- I, \o -'zzj Z _
(9.19)
Уравнение (9.19) пригодно для расчета всех компонент тензора. Матрица симметрична, т. е. (д2)ух = (д2)ху, поэтому достаточно рассчитать только шесть независимых компонент. Удобнее всего ориентировать кристалл в магнитном поле относительно наблюдаемых осей кристалла, поэтому оси х, у и z определяются через наблюдаемые оси монокристалла. Sx, Sy и Sz, как и Нх, Ну и Hz, определяются через эти оси.
Предположим, что кристалл установлен, как показано на рис. 9.18, т. е. ось у перпендикулярна направлению поля, так что кристалл можно поворачивать вокруг оси у, при этом в плоскости ху между Н и z образуются различные углы 0. В этом случае /2 равен cos0, а 1Х равен sin0, где 0 — угол между Н и осью z. Подставляя эти величины в уравнение (9.19) и умножая матрицы, получаем
б'ш = (92)xxSin20 + 2(g2)xxsin0cos0 + (g2)zzcos2Q.	(9.20)
Если кристалл вращают в плоскости yz, то 1Х = 0, I = sin0 и lz = cos0. Подстановка в уравнение (9.19) и матричное умножение тогда дает
g2ft = (g2)wsin20 + 2(g2)vzsin0cos0 + (g2)zzcos20. (9.21)
Аналогичным образом вращение в плоскости ху приводит к
g2ff = (д2)хх cos2 0 + 2 (д2)ху sin 0 cos 0 + (д2)уу sin2 0.	(9.22)
Таким образом, эти уравнения привязывают матрицу в уравнении (9.19) к экспериментально наблюдаемым д2{[. В описанном эксперименте определяется величина g-фактора, но не его знак, поскольку при ана-
3-574
34
Глава 9
лизе используется квадрат измеренного ^-фактора. Если кристалл вращается в одной из плоскостей, достаточно провести только три измерения g2ff (соответствующие трем различным величинам 0), чтобы определить три компоненты д2-тензора в соответствующих уравнениях.
Рис. 9.18. Установка кристалла для вращения в плоскости xz.
Для плоскости xz измеряют (g2)zz при 0 = 0 и (д2)хх при 0 = 90°. Зная эти величины и g2ff при 0 = 45°, можно определить (д2)хг. Таким 2
путем можно измерить шесть независимых компонент д -тензора. На практике проводится ряд измерений, а данные анализируются методом наименьших квадратов. После этого определяется матрица преобразования, которая вращает систему координат и приводит к диагональному виду д2-тензор. Эта операция дает молекулярную систему координат для диагонализации д2-тензора, а корни квадратные
2
из отдельных диагональных матричных элементов д дают дхх, дуу и д22 в этой специальной системе координат. Проводить описанную процедуру можно, только если все молекулы в монокристалле имеют одну и ту же ориентацию молекулярных осей относительно осей кристалла. Поэтому, снимая спектр ЭПР монокристалла, часто одновременно проводят его рентгеноструктурное исследование.
9.7.	АНИЗОТРОПИЯ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Мы начали предыдущий раздел с описания анизотропии ^-фактора, наблюдаемой при исследовании методом ЭПР ЫО2, захваченного монокристаллом KNO3, при различных ориентациях относительно поля. Величины а этой системы также очень анизотропны. Если молекулярная ось второго порядка параллельна приложенному полю, наблюдаемая
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
35
константа СТВ азота составляет 176 МГц, тогда как при перпендикулярной полю ориентации она равна 139 МГц. В жестких системах взаимодействия электронных и ядерных диполей приводят к анизотропным компонентам в электрон-ядерном СТВ. Классическое выражение, описывающее взаимодействие двух диполей, рассматривается в гл. 8, те же самые основные соображения используются и в данной главе. Для взаимодейст вия электронного момента с ядерным моментом гамильтониан имеет следующий вид:
Hdipol = - 0МN\~ - 3(ST"4	(9-23i
г	г3
Его знак противоположен тому, который мы получили для взаимодействия двух ядерных диполей; причины этого объясняются в разделах, посвященных жидким кристаллам и ЯМР в твердом теле. Подставляя S = Sx + Sy + Sz, I = Ix + Iy + Izur = х + у + z и расписывая эти векторы, получаем
(sxiy+ syix) -
(Sxiz+ szix) -

(9.24)
Если применить этот гамильтониан к электрону, находящемуся на орбитали, то приведенные в скобках величины заменяют на средние величины, угловые скобки мы используем для обозначения величины, усредненной по электронной волновой функции. В матричном виде мы тогда имеем
(9.25)
В сокращенном виде это выражение записывают как
Hdipol = hS-T-I,	(9.26)
где Т—тензор дипольного взаимодействия (Гц), который служит мерой анизотропного ядерного СТВ. Гамильтониан теперь приобретает вид
Н = $SgH+gNpNHI+hSAi,
(9.27)
36
Глава 9
где первый член в правой части описывает электронное зеемановское взаимодействие, второй член—ядерное зеемановское взаимодействие, а третий член — СТВ. Параметр А в третьем члене включает как изотропную, так и анизотропную компоненты СТВ, т. е.
А = Т + al.	(9.28)
Если гамильтониан, выраженный уравнением (9.27), используется применительно к свободным органическим радикалам, можно сделать несколько упрощающих допущений. Во-первых, энергия ядерного зеемановского взаимодействия д\ • / обычно мала по сравнению с другими членами. (Вспомните проведенное ранее обсуждение энергии переходов в ЭПР и ЯМР.) Во-вторых, анизотропия g-фактора мала,
Рис. 9.19. Ориентация спинового и ядерного моментов в приложенном поле.
и мы, рассматривая СТВ, примем, что g-фактор изотропен *. (Применительно к некоторым комплексам переходных металлов это допущение неприемлемо; см. далее.) Предполагается, что электронный зеемановский член является доминирующим энергетическим членом, поэтому S квантуется на направление Н, которое мы обозначим как ось z. Этот пример показывает (и в этом мы убедимся снова и снова), что часто удобно выбирать систему координат в соответствии с наибольшим энергетическим эффектом. Далее мы рассмотрим, как ориентируется ядерный момент относительно оси z. Наше обсуждение носит общий характер, но оно может помочь нам рассмотреть этильный радикал, ориентированный так, как это показано на рис. 9.19, где группа — СН3 не вращается. Отметив этот момент, сфокусируем внимание на ядре На, которое участвует в дипольном взаимодействии с электроном. Ядерный момент квантуется не на ось z, а на вектор эффективного поля Heff, который представляет собой сумму векторов внешнего поля Н (ядерный зеемановский эффект) и сверхтонкого поля, создаваемого находящимся рядом электроном. Если СТВ велико (~ 100 Э), сверхтонкое поле на ядре (т. е. поле, создаваемое электронным магнитным моментом на ядре атома водорода) составляет около 11700 Э. (Это поле
* Если анизотропия g-тензора сравнима с анизотропией СТВ, такого допущения делать нельзя. Указанная ситуация обсуждается в гл. 13 и в кн.: Abra-gam A., Bleany В., EPR of Transition Ions, р. 167, Clarendon Press, Oxford, 1970.
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 37
значительно отличается от поля ~ 3000 Э, создаваемого магнитом, и поля ~ 18 Э, создаваемого на электроне значительно меньшим по величине ядерным моментом.) Таким образом, пренебрежение ядерным зеемановским членом	I в уравнении (9.27) в какой-то степени оп-
равдано. В результате для большинства свободных органических радикалов, для которых ^-фактор изотропен, гамильтониан значительно упрощается по сравнению с тем, что дает уравнение (9.27), и мы имеем
Н = g$HSz + hSz (Ajx + AzyIy + AZZIZ).	(9.29)
Второй член в правой части уравнения дает z-компоненту элекгрон-ядерного СТВ, учитывающую как вклады Т* и I так и вклад Iz, поскольку z-поле не квантует I, но квантует S. Если этот гамильтониан действует на |aeaN> и другие волновые функции, в секулярном детерминанте возникают недиагональные матричные элементы. Диагонализация этого детерминанта и определение энергии дает следующее: ^}Е-^Н±^А--+А-’+А" РА } £ -
Чпен. включающий квадратный корень, заменяет член 1/4а, полученный при расчете al  S для атома водорода. Энергия СТВ выражается, таким образом, как
. z____________ (9.30)
AEhf=	Az2y+Azz .
Величина А включает как изотропную (а), так и анизотропную (Т) компоненты СТВ. Поскольку в решении анизотропные компоненты усредняются до нуля, очень просто взять одну треть следа А и разложить А на Т и а. (Этот результат предполагает, что растворитель или твердая решетка не оказывают влияния на электронную структуру.)
Полученные выражения применимы к любой ориентации молекулы относительно приложенного поля. Если исследуется монокристалл, кристаллографические и молекулярные оси которого не совпадают, определить все компоненты тензора СТВ можно так же, как и при расчете g-тензора. Система координат, которая приводит к диагональному виду д-тен-зор, не обязательно совпадает с той системой координат, которая приводит к диагональному виду тензор А, и ни одна из этих систем координат может не быть молекулярной системой координат [176]. Если молекула характеризуется полной симметрией (т. е. в систему включаются все лиганды), так что у нее есть ось вращения м-порядка, то эта же ось будет диагональной для g и А и она должна совпадать с молекулярной осью z.
Угловую зависимость СТВ для такого случая, когда поле, обусловленное этим взаимодействием, велико, I = 1/2, и система имеет аксиальную симметрию, можно выразить путем подстановки rcos0 вместо z
38
Глава 9
и г sin 0 вместо х и у в уравнение (9.24). Фактически мы делим ядер-ный момент (рис. 9.19) на компоненты, параллельную и перпендикулярную полю. Гамильтониан, включающий электронный зеемановский член, принимает следующий вид:
Н = g&HSz + hSz {[а + В (3 cos20 - 1)] Iz + ЗВ cos 0 sin 0/х}.	(9.31)
В результате действия этого гамильтониана на базис получаются энергии, выражаемые уравнением
hM
E = g$HMs± -y^[(a-B)2 + 3B(2a + B)cos20]1/2,	(9.32)
где а — константа изотропного СТВ, В—константа анизотропного СТВ, а 0 — угол между осью z молекулы и направлением поля. Константа СТВ А, измеряемая экспериментально, представляет собой разность между энергиями соответствующих уровней; определяют ее (в см ') с помощью выражения
A = h [(а — В)2 + ЗВ(2а + В) cos 20]1/2.
Часто в литературе для описания анизотропии д и А в аксиальных системах применяют следующее уравнение:
ДЕ = hv = (±д1: +	+ ат, + | |(0||- 0±)ряо+ BmJ(3cos20-l),
v - /	L-	J	(9.33)
где 0 — угол между осью z и направлением магнитного поля, а — константа изотропного СТВ, а В — константа анизотропного СТВ. Это уравнение получают из уравнения (9.32) путем учета анизотропии д-фак-тора и при допущении, что оба тензора, д и А, имеют диагональный вид в одной и той же системе координат.
Поскольку при анализе анизотропии СТВ имеют дело с А2 [см. уравнение (9.30)], обычно из эксперимента ЭПР не удается получить знак константы взаимодействия*. Однако для органических радикалов, которые имеют неспаренный электрон на р-орбитали, его можно легко предсказать (в этом случае отсутствует анизотропное СТВ сферической 2з-орбитали с плотностью неспаренного электрона). Вернемся теперь к уравнению (9.25). Допустим, что электрон находится на гипотетической орбитали, которая может быть представлена единичным вектором. Если эта гипотетическая орбиталь лежит вдоль оси z, то z = г, х = 0 и у -- 0, а все недиагональные члены имеют нулевое значение. При подстановке в уравнение (9.25) получаем, что Тхх = /с<1/г3>, Туу = k(i/r3> и Tzz = — /с<2/г3>* **. (Матричные элементы в том виде, как они записаны
Для некоторых систем можно определить знак константы взаимодействия, используя метод ЯМР, поскольку спин, направленный вдоль поля, вызывает сдвиг в слабое поле, а спин, направленный против поля, вызывает сдвиг в сильное поле.
** Константой пропорциональности является gfigx $N/h.
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 39
в уравнении (9.25), имеют противоположный знак, но член, описывающий взаимодействие положительного ядерного момента и отрицательного электронного момента, отрицателен.) Отметим, что след равен нулю.
Для того чтобы задача стала более конкретной, мы рассмотрим электрон, находящийся на р2-орбитали. Для решения этой задачи удобно перейти к полярным координатам, заменив z, х и у на г cos 0, г sin 0 cos ф и г sin 0 sin ф соответственно. Для электрона в полярных координатах (с учетом отрицательного знака) получаем
Тхх = -y9P9NPN <(3 cos20—1)/г3>
Т„ = - ^-0P0nPn<(3cos20 - 1)/г3> уу 2
Tzz = 0P0N Pn<(3cos20 — l)/r3>.
Два последних матричных элемента легко определить, проведя подстановку вместо х и у в уравнении (9.25) и заменив <соз2ф> на 1/2 для аксиальной системы. Отметим, что след равен нулю. Если мы примем теперь, что электрон может быть локализован в каком-либо месте п-орбитапи. то нам придется провести интегрирование сначала по всем возможным углам для радиус-вектора электрона на этой орбитали, а затем по всем радиусам г. Сделав это, находим
4 rzZ = y6'P6'NPN<l/r3X	(9-34)
где <1/г3>— средняя величина параметра 1/г3. Если обозначить Гг2 как 4/5Рр, то
Гхх=-|Рр и Tw=-jPp.	(9.35)
Эти соображения могут помочь предсказать знак анизотропных компонент константы СТВ.
Интересно применить эти уравнения к тензору анизотропного СТВ для ядра 13С, который зависит главным образом от плотности неспаренного электрона на р-орбитали атома. Рассмотрим знаки Тхх, Туу и Tzz для этой системы. Три ориентации р-орбитали в молекуле относительно направления приложенного поля показаны на рис. 9.20. Штриховыми линиями указаны области, где функция 3cos20 — 1 равна нулю. Это позволяет учесть знаки для различных областей линий поля, создаваемого ядерным моментом. Поэтому, глядя на рис. 9.20, можно решить, каков знак Tzz [уравнение (9.34)]. Например, как следует из рис. 9.20,А, если рг-орбиталь направлена вдоль поля, почти полное усреднение дипольного взаимодействия ядерного момента по рг-орбитали происходит в положительной части конуса. Поэтому можно ожидать, что Tzz представляет собой большую положительную величину. Для ориентации
40
Глава 9
вдоль оси х, показанной на рис. 9.20,Б, Тхх будет отрицательным и большим по абсолютной величине; то же самое справедливо для Туу при ориентации, показанной на рис. 9.20,В. Анализ [18, 19] сверхтонкой структуры радикала обогащенной изотопом 13С малоновой кислоты Н13С(СООН)2 дает ас=92,6 МГц, Тхх=-50,4 МГц, Г„=-59,8 МГц
Рис. 9.20. Наглядное представление дипольного усреднения электронного и ядерного моментов.
А—р-орбиталь ориентирована вдоль поля; Б и В—р-орбиталь перпендикулярна полю.
и Tzz = + 120,1 МГц. После приведения к диагональному виду тензора СТВ становятся известными относительные знаки Тхх, Туу и Tzz (след должен быть нулевым), но не абсолютные, т. е. все те знаки, которые даны выше, могут быть изменены на противоположные. Однако выводы, которые можно сделать на основе рис. 9.20, говорят в пользу того, что приведенные знаки являются правильными.
Полезно заранее выяснить знаки компонент анизотропного протонного СТВ для радикала С — Н. Как и на рис. 9.20, три ориентации Рп-орбитали этого радикала, показанные на рис. 9.21, говорят о том, что Tzz мал, в то время как Туу положителен, а Тхх отрицателен. Визуальное усреднение р-орбитали по конусу магнитных линий ядерного момента также говорит о том, что Tzz мал. Обратите внимание, что конусы, изображающие линии магнитного поля, создаваемого ядерным моментом, изображены у ядра, чей момент вызывает расщепление посредством дипольного взаимодействия с электроном. Если оси х, у и z определены относительно фиксированных осей кристалла (которые совпадают с молекулярными осями), как на рис. 9.21, расчет [20] показывает, что неспаренный электрон, целиком находящийся на р-орбитали, должен приводить к тензору анизотропного СТВ:
тн
-38 0
0
о 4-43
0
О’ 0 -5
МГц
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
41
Рис. 9.21. Наглядное представление дипольного усреднения ядерного момента атома водорода под действием электронного момента р-орбитали углерода.
А—Но параллельно оси z кристалла; Б — Но параллельно оси у кристалла; В — Но параллельно оси х кристалла, наблюдение осуществляется вдоль осн р-орбнтали сверху вниз.
Экспериментальный тензор протонного сверхтонкого взаимодействия для ос-ириюна радикала малиновой кисло ш, uouiauHo экспериментальным данным, определяется как

±91 О
О ±29
О О
О О ±58.
МГц
Поскольку константа изотропного СТВ а составляет одну треть следа А„, она равна + 59 МГц, и соответственно тензор анизотропного СТВ Т должен иметь следующий вид:
Тц
Г-32 О О
О +30	0 МГц
0	0+1.
+ 32	0
0 -30
0	0
МГц
о о
Аргументы, которыми мы пользовались при обсуждении рис. 9.21, и сравнение с теоретическим тензором говорят о том, что верным должен быть левый тензор. Его матрица возникает из а = — 59 МГц. Константа изотропного СТВ должна быть отрицательной, поскольку положительная а должна давать такие тензорные компоненты, которые соответствуют величинам, большим, чем для всего электрона.
Определение констант изотропного и анизотропного СТВ, проведенное для нескольких органических и неорганических радикалов, дало информацию относительно молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. Величину В для одного электрона, находящегося на р-орбитали различных атомов, можно рассчитать с помощью ССП-
42
Глава 9
волновой функции из уравнения
2
в=уй Pjv<r 3>-	(9.36)
Для 13С константы анизотропного СТВ выражаются как
-В
-В
+2В_
где В, рассчитанная из ССП-волновых функций, составляет 91 МГц. В случае НС(СООН)2 экспериментальное значение Tzz для 13С составляет + 120,1 МГц, тогда как для электрона, локализованного на С2р-орбитали, она равна 182 МГц. Поэтому делается вывод, что рс равна 0,66. При исследовании радикала, полученного из соединения, обогащенного изотопом 13С, установлено, что ас= +92,6 МГц. Изотропная константа электрона, полностью находящегося на s-орбитали, равна 3110 МГц. Измеренная ас соответствует СТВ С2,-спиновой плотности величиной 0,03. Поэтому можно предположить, что рассматриваемый радикал почти плоский.
Величина константы изотропного 13С-СТВ говорит в пользу плоской структуры [21] радикала СН3, ас = 38,5 Э. Для радикала CF3, как установлено, ас = 271,6 Э [21]; следовательно, у этого радикала пирамидальная структура, причем неспаренный электрон находится на s-орбитали.
Константа изотропного I4N-CTB в NO2 составляет 151 МГц, а максимальное значение константы анизотропного СТВ равно 12 МГц. Из величины СТВ 1540 МГц, ожидаемой для одного электрона на 2х-орби-тали азота, и величины СТВ 48 МГц, ожидаемой для электрона на 2р-орбитали, рассчитано, что ps составляет 0,10, и обнаружено, что рр составляет 0,25 при отношении 2p/2s = 2,5. Для хр2-орбитали это соотношение должно быть равно 2,0, поэтому полученный результат предполагает, что орбиталь, связывающая кислород, имеет больший р-характер, чем хр2-орбиталь, и что угол превышает 120°. Из микроволнового спектра NO2 в газовой фазе следует, что угол равен 134°.
9.8.	ЭПР ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ
Теперь рассмотрим спектроскопию ЭПР молекул, в которых имеется более чем один неспаренный электрон. Примером может служить триплетное состояние нафталина, которое образуется при его УФ-облучении. Для регистрации спектра ЭПР использовали монокристалл дурола, в кристаллическую решетку которого были внесены указанные частицы. Внедрению нафталина в решетку дурола помогает похожая форма этих молекул, при этом сильно увеличивается время жизни триплетного состояния нафталина. Спектр состоит из трех линий, причем
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 43
величина резонансного поля резко меняется при изменении ориентации кристалла. Происходящие изменения нельзя объяснить с помощью анизотропных д- и а-тензоров, которыми мы пользовались ранее. Анизотропия в этой системе обусловлена электрон-электронным спиновым взаимодействием и описывается спин-гамильтонианом, выражаемым уравнением (9.37). Этот гамильтониан очень похож на гамильтониан, описывающий дипольное взаимодействие электронного и ядерного спинов [уравнение (9.23)]:
И = gpg (Si + S2) + g2p2 J S1 '/2 - -3A'()(S2'r) I (9.37)
где r—вектор, соединяющий два электрона (1 и 2).
Влияние указанных эффектов на спектр ЭПР зависит от того, на какую область распространяется взаимодействие электронного и ядерного
..И 13аП0ЛНе SMOS
ms = 0 А
ms = -1

Рис. 9.22. Синглетное основное состояние (А) и компоненты nig = 1, 0 и — 1 состояния S = 1 (Б).
спинов. Ранее в этой главе мы рассматривали кулоновский (J) и обменный (К) интегралы. Если две молекулярные орбитали отличаются по энергии меньше, чем на разность энергий обмена и отталкивания, тогда возникает триплетное состояние. Основное состояние молекулы нафталина — синглет, и время жизни возбужденного триплетногр состояния значительно, поскольку триплет-синглетный переход запрещен. Для основного состояния S = 0 и ms = 0; электронная конфигурация основного состояния показана на рис. 9.22,Л. Электронные конфигурации триплетного состояния, для которого S= 1, а ш,= 1, 0 и — 1, даны на рис. 9.22, Б. Если в молекуле происходят только обменные и электростатические взаимодействия, то в отсутствие магнитного поля три конфигурации ms = 1, 0 и — 1 вырождены. Магнитное поле должно снимать вырождение (см. рис. 9.23,Л), и, как и при S' = 1/2, в этом случае должен наблюдаться лишь один переход. Однако магнитное диполь-дипольное взаимодействие между двумя неспаренными электронами снимает вырождение компонент ms при S = 1 даже в отсутствие поля (рис. 9.23, Б). Это устранение вырождения в отсутствие поля носит название расще
44
Глава 9
пления в нулевом поле. При наложении магнитного поля уровни расщепляются так, что можно зарегистрировать два перехода Ат, = + 1, как это показано на рис. 9.23^Б. Ранее мы упоминали, что в спектре ЭПР триплетного нафталина наблюдаются три линии. Две из них обусловлены переходами Ams = ± 1, показанными на рис. 9.23,Б, а третья — переходом Ams = ± 2 (между ms = +1 и ms = — 1), который становится
Рис. 9.23. Влияние расщепления в нулевом поле на ожидаемые переходы ЭПР.
А—расщепление в нулевом поле отсутствует. Б—умеренное расщепление в нулевом поле; штриховые стрелки демонстрируют результат, полученный при фиксированной частоте, а сплошные стрелки—результат, полученный при фиксированном поле. В —большие эффекты расщепления в нулевом поле; предполагается, что магнитное поле параллельно осн диполя молекулы.
разрешенным, если расщепление в нулевом поле мало по сравнению с частотой микроволнового излучения. В последнем случае не удается отнести точно величины ms= +1, Ои — 1 к существующим состояниям. Если расщепление в нулевом поле велико, как на рис. 9.23,В, ms становятся нормальными квантовыми числами, а энергии разрешенных переходов Am, = + 1—слишком большими, чтобы эти переходы можно было наблюдать в микроволновом диапазоне. В таком случае спектр ЭПР не регистрируется.
Поскольку электрон-электронное взаимодействие является дипольным [уравнение (9.37)], оно описывается симметричным тензором— так называемым тензором расщепления в нулевом поле D.
Hd = SDS.	(9.38)
Элементы тензора D имеют тот же самый вид, что и элементы тензора Т в уравнении (9.25). Этот дипольный D-тензор объясняет большую анизотропию, наблюдаемую в спектр» бирадикала. Используя главные оси, которые приводят к диагональному виду тензор расщепления в нулевом поле, мы можем записать
HD = - XS2x - YS2 - ZS2,
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 45
где X — элементы Dxx диагонализованного тензора расщепления в нулевом поле. Поскольку след тензора равен нулю, X + У + Z = 0, гамильтониан нулевого поля можно записать с помощью двух независимых констант D и Е:
Hd=D(S2-±SS) + E (S2 - S2y).
Поскольку для систем с аксиальной симметрией X = У, последний член становится равным нулю. Если молекула характеризуется кубической симметрией, расщепление в нулевом поле зарегистрировать не удается.
Действуя этим гамильтонианом на волновые функции триплетного состояния, можно рассчитать энергии как функции напряженности поля и ориентации. Результаты говорят о значительной анизотропии спектра. Спектр триплетного состояния нафталина описывается следующим образом: д (изотропный) = 2,0030, D/hc= +0,1012 см-1 и E/hc= — — 0,0141 см “ *. Величины D и Е зависят от того, насколько сильно взаимодействуют два спина. Эти параметры становятся пренебрежимо малыми, если два электрона локализуются в частях молекулы, достаточно далеко отстоящих друг от друга.
В жидкостях тензор D, след которого равен нулю, усредняется до нуля. Большие флуктуирующие поля, обусловленные большими спин-спиновыми взаимодействиями, меняющими свое направление, в молекуле с соответствующим расщеплением при нулевом поле вызывают эффективную релаксацию. Таким образом, линии в спектре обычно настолько широки, что их не удается зарегистрировать. Спектры ЭПР триплетных состояний (за некоторыми исключениями) в растворе наблюдать не удается, если только два спина не отстоят один от другого на большое расстояние (т. е. D и Е малы).
9.9.	КВАДРУПОЛЬНОЕ ЯДЕРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Ядро с ядерным спиновым квантовым числом I 1 также характеризуется электрическим моментом, и неспаренный электрон взаимодействует как с магнитным ядерным, так и с электрическим моментом. Градиент электрического поля на ядре может взаимодействовать с ква-друпольным моментом (такое взаимодействие изучается с помощью спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса), и это взаимодействие влияет на энергии электронных спиновых состояний через ядерно-электронное магнитное взаимодействие как возмущение второго порядка. Влияние квадрупольного взаимодействия обычно носит сложный характер, поскольку этому взаимодействию сопутствует значительно большее магнитное СТВ. Ориентация ядерного момента квантуется как по отношению к градиенту электрического поля, так и по отношению к направлению магнитного поля. Если направление магнитного поля и оси кристалла параллельны, квадрупольное взаимодействие приводит только к небольшому смещению всех энергетических уровней на по
46
Глава 9
стоянную величину, что не вызывает никаких изменений в наблюдаемых переходах. Однако, если оси не параллельны, возникает конкуренция между электрическим и магнитным полями. В таком случае на расположение сверхтонких линий оказывается двоякое влияние: 1) все энергетические уровни смещаются на постоянную величину и 2) расстояние между энергетическими уровнями меняется, что приводит к увеличению разделения соседних линий в спектре ЭПР, особенно на концах спектра.
Квадрупольный эффект легко отличить от другого эффекта второго порядка, который приводит к постепенному увеличению или уменьшению протяженности спектра. Изменение в расположении спектра, обусловленное другим эффектом второго порядка, происходит в том случае, когда напряженность магнитного поля, создаваемого ядром, становится сравнима с напряженностью внешнего магнитного поля. В этом случае неравенство в разделении можно устранить, увеличив напряженность поля.
Конкуренция квадрупольног о электрического и магнитного полей приводит также к появлению дополнительных линий, которые обычно запрещены правилом отбора Дт7 = 0. Возможны также переходы Дш, = + 1 и Дш, = + 2 [22]. Константу ядерного квадрупольного взаимодействия дает анализ запрещенных линий. Для этого исследуют методом ЭПР монокристалл диамагнитного соединения, в решетку которого внесено изучаемое соединение. Спектр с такими переходами получен (рис. 9.24) для бпс-(2,4-пентандионата) меди(П) [б3Си(асас)2], внесенного в Pd(acac)2. Запрещенные переходы отмечены на рис. 9.24,Л стрелками, другие линии характеризуют четыре разрешенных перехода
Рис. 9.24. а -спектр («2-диапазон) Си(асас)2 при 0 = 87°; запрещенные линии указаны стрелками. Б-угло-вая зависимость расстояния между каждой парой запрещенных линий (Am/ = +1) в спектре А. Кривые рассчитаны с использованием величины Q' = 3,4-10'* см-1, значки относятся к экспериментальным данным. Буквы I т и /1 обозначают соответственно пары в слабом, среднем и сильном полях. (Печатается с разрешения из So Н., Belford R.L.. J. Amer. Chem. Soc., 91, 2392 (1969). © Am. Chem. Soc.)
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 47
(7(б 3Си) = 3/2). Разделение линий в спектре и интенсивность запрещенных линий значительно зависят от угла 0. Изменение в разделении показано на рис. 9.24,Б. Путем матричной диагонализации спектры можно с помощью вычислительной машины подогнать к спин-гамильтониану:
н = РОцНА + <71 (ад + HySy)] + ASZIZ + B(SXIX + Syiy) +
+ Q'Ul -	+ 1)] - gNpNH-i,
член Q' [I2 —|1(1 +1)] отвечает за квадрупольные эффекты. Об остальных членах этого выражения мы уже говорили выше. Величина Q'/hc = (3,4 + 0,2)-10 “4 см “1 согласуется со всеми данными; если I = 3/2, 4Q'—величина, связанная с градиентом поля e2Qq (см. гл. 14) на ядре меди, т. е. Q' = 3e2qQ/4I(2I +1). При аналогичных исследованиях Cu(bzac)2, внесенного в Pd(bzac)2, и бис-(дитиокарбамата) меди(П) [Cu(dtc)2], внесенного в диамагнитный Ni(dtc)2, получены величины Q' соответственно (3,3 + 0,21)10 ” 4 см ” 1 и (0,7 ± 0,1)10 “ 4 см “ *. Для полости в </х2^у2-орбитали свободного иона меди Q’ приблизительно равна 1610”4 см”1, а ковалентность связывания должна снижать наблюдаемую величину (Q' является мерой градиента электрического поля в направлении оси симметрии). Распределение заряда в комплексе серы очень близко к симметричному: предполагается, что это может быть следствием значительной ковалентности связи медь—лиганд.
9.10.	ШИРИНА ЛИНИИ ЭПР
В этом разделе мы вкратце рассмотрим ряд факторов, влияющих на ширину линии ЭПР. Многие из них аналогичны тем факторам, которые мы уже обсуждали в главе, посвященной ЯМР.
Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает по причине взаимодействия парамагнитных ионов с термическими колебаниями решетки. Изменение во времени спин-решеточной релаксации в различных системах достаточно велико. Для некоторых соединений это время настолько велико, что их спектры удается наблюдать при комнатной температуре. Поскольку, как правило, время релаксации увеличивается с уменьшением температуры, хорошо разрешенные ЭПР-спектры многих солей переходных металлов можно получить лишь при температурах жидкого азота, водорода или гелия.
Спин-спиновое взаимодействие является следствием небольших магнитных полей, которые существуют на соседних парамагнитных ионах. Под действием этих полей общее поле у ионов слегка меняется и энергетические уровни сдвигаются. Возникает распределение энергий, которое вызывает уширение сигнала. Поскольку уширение есть функция (l/r3)(l — 3cos20), где г — расстояние между ионами, а 0 — угол между направлением поля и осью симметрии, то оно существенно зависит от направления приложенного поля. Этот эффект можно ослабить, если
48
Глава 9
увеличить расстояние между парамагнитными ионами, разбавив их изоморфным диамагнитным материалом; например, в кристалл диамагнитного ZnSO4 можно ввести небольшие количества CuSO4.
Быстрые химические процессы влияют на ширину спектральных линий и их существование, как и в ЯМР. Резонансные линии, разделенные
Рис. 9.25. Спектры ЭПР нитроокиси ди-трет-бутила в С2Н5ОН при 25° С.
Концентрация иитроокиси, М: А —10-4; Б—|0 2: В—10
в пределе прекратившегося обмена, будут уширяться с увеличением скорости процесса, а затем сливаться с образованием одной средневзвешенной линии. Если исходить из типичной для органического радикала полуширины линии на ее полувысоте ~ 0,1 Э, то значительное уширение линии будет происходить уже для процессов, константы скорости первого порядка которых составляют около 5-107 с-1.
Процессы электронного спинового обмена весьма распространены в свободнорадикальных системах, и они решающим образом влияют на ширину спектральных линий и характер спектра. В жидкофазных системах это чаще всего бимолекулярные столкновения, в ходе которых два радикала обмениваются электронами. Наблюдаемая при этом картина аналогична описанной при обсуждении спектров ЯМР. На рис. 9.25 показаны спектры ЭПР растворов с различной концентрацией нитроокиси ди-трет-бутила [(CH3)3C]2NO. В качестве растворителя использовался Ы,Ы-диметилформамид. По мере увеличения концентрации (А -» В) скорость бимолекулярного процесса увеличивается и линии уширяются. Константа скорости этого процесса составляет 7109 л/моль-с; это говорит о том, что скорость процесса лимитируется диффузией. По мере того как раствор, чей спектр показан на рис. 9.25^8, становится значитель
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 49
но более концентрированным, единственная резонансная линия сужается, как это происходит в пределе быстрого обмена в ЯМР. Это сужение носит название обменного сужения.
Перенос электрона между радикалом и диамагнитной частицей также может происходить с такой скоростью, которая вызывает уширение спектральных линий. Одной из первых была исследована система, в которой происходил обмен электроном между нафталином и его анион-радикалом. Если растворителем служил ТГФ, константа скорости второго порядка переноса электрона составляет 6-107 л/моль с [25а]. Эта величина в сто раз меньше, чем для процесса, контролируемого диффузией. Полагают, что снижение скорости обусловлено тем, что наряду с переносом электрона происходит перенос положительного противоиона ионной пары анион-радикала.
Ширина линий в спектре может по ряду причин различаться. Мы упоминали ранее, что спиновая плотность на протонах группы СН3 эти-ламина зависит от конформации. Временная зависимость этого типа процесса может повлиять на ширину линий различных протонов в молекуле различным образом. Быстрый обмен между различными конфигурациями ионной пары с анион- или катион-радикалом также может привести к большему уширению одних линий по сравнению с другими [256, 26].
9.11.	СПИН-ГАМИЛЬТОНИАН
Спин-гамильтониан действует только на спин-переменные и описывает различные взаимодействия в системах, содержащих неспаренные электроны. Его можно рассматривать как стенографический способ представления описанных выше взаимодействий. Спин-гамильтониан ЭПР для иона, находящегося в поле аксиальной симметрии (т. е. тетрагональном или тригональном), имеет следующий вид:
Н =	- yS(S + 1)] + д\\ f}HzSz + д± ₽(HXSX + нД) +
+ AtSJz + A±(SJX + хД) + Q'[Iz - jl(l + 1)] -gN$NH0-I. (9.39)
Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два— влияние магнитного поля на спиновую вырожденность, остающуюся после расщепления в нулевом поле. Члены Ац и А± служат мерой сверхтонкого расщепления параллельно и перпендикулярно единственной в своем роде оси, a Q' характеризует изменения в спектре, обусловленные квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты рассматривались ранее. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент |1\ может взаимодействовать непосредственно с внешним полем \i\H0 = gNfiNH0I. Это взаимодействие может повлиять на парамагнитный резонанс лишь в том случае, когда неспа
4 - 574
50
Глава 9
ренные электроны взаимодействуют с ядром в ядерном сверхтонком или квадрупольном взаимодействиях. Если даже такое взаимодействие имеет место, этот эффект пренебрежимо мал по сравнению с описываемыми другими членами спин-гамильтониана.
В случае искажения более низкой симметрии главные (/-факторы переходят в дх, ду и дг; константами СТВ становятся А*, Ау и Az. В этой ситуации необходимо ввести еще два члена: E(S2 — S2), описывающий дополнительное расщепление в нулевом поле, и Q'(12х — /^), описывающий дальнейшее квадрупольное взаимодействие. При этом Q и Q" часто заменяют на Р и Р' соответственно.
Значение спин-гамильтониана состоит в том, что он дает стандартный феноменологический путь, с помощью которого спектр ЭПР можно описать через небольшое число констант. Определив экспериментально величины этих констант, можно далее использовать их в расчетах электронных конфигураций и энергетических состояний иона. Следует отметить, что для данной системы не все члены в уравнении (9.39) одинаково важны. Для ядра, не имеющего спина, все члены, содержащие I, равны нулю. Равен нулю и первый член, если расщепление в нулевом поле отсутствует.
9.12.	ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ
Спектр ЭПР CuSiF6-6H2O, введенного в соответствующую диамагнитную соль цинка, при 90 К состоит из одной полосы с частично разрешенной сверхтонкой структурой и характеризуется почти изотропным д-фактором [27]. В поле кубической симметрии основное состояние Си2 + орбитально дважды вырождено. Хотя симметрия Cu(H2O)6SiF6 ближе к тригональной, чем к кубической, орбитального вырождения это не снимает. В результате происходит ян-теллеровское искажение. Однако возможны три искажения той же самой энергии, которые снимают орбитальное вырождение: это три тригональных искажения со взаимно перпендикулярными осями (растяжение вдоль трех осей связей с транс-лигандами). В результате следует ждать трех переходов ЭПР, по одному для каждой частицы. Поскольку экспериментально обнаружен лишь один переход, было высказано предположение, что кристаллическое поле находится в резонансе между этими тремя искажениями [28]. При понижении температуры спектр становится анизотропным и состоит из трех совокупностей линий, соответствующих трем различным ионам меди, искаженным тремя различными тетрагональными искажениями [29]. Переходы наблюдаются в интервале температур 50—12 К; три перпендикулярные тетрагональные оси образуют ребра прямоугольной ячейки твердого вещества, а тригональная ось представляет собой диагональ остова. Другие смешанные соли меди, как установлено, характеризуются аналогичными переходами. У (Си, Mg)3La2(NO3)12-24D2O переход наблюдается при 33—45 К, у (Zn, Си) (ВгО3)2-6Н2О при температуре ниже 7 К, причем переход неполный. Авторы работы [30] иссле
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 51
довали ЭПР-спектры CuSiF6-6H2O и получили следующие параметры:
90 К	20 К
д = 2,221 ± 0.005	9z =	2,46 ± 0,01
д[ = 2,230 ± 0,005	Эх =	2,10 + 0,01
А = 0.0021 ± 0,0005 см"1	<7? =	2,10 ± 0,01
В = 0,0028 ± 0,0005 см"1		0,0110 ± 0,0003 см1
		< 0,0030 см “ 1
		
Квадрупольное взаимодействие разрешено не было. Аналогичное поведение, т. е. резонирующее кристаллическое поле при умеренных температурах, зарегистрировано в спектрах некоторых трис-комплексов ме-ди(П) с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином [31].
Спектр ЭПР комплекса [(NH3)5Co — О — О — Co(NH3)s]5 + представляет собой интересный пример того, как из данных о спиновой плотности и сверхтонком расщеплении можно получить сведения о структуре соединения. В данном случае можно предложить четыре варианта структуры: 1) два атома кобальта(Ш) связаны между собой кислородным мостиком О2 ; 2) атомы кобальта(Ш) и кобалыа(ТУ) соединены между собой перекисным мостиком О| ; 3) два атома кобальта эквивалентны благодаря одинаковому взаимодействию одного неспаренного электрона с обоими атомами кобальта; 4) электрон взаимодействует с обоими атомами кобальта, но в большей степени с одним, чем с другим.
Структура 1 должна давать одну линию, в то время как структура 2 должна приводить к 8 линиям (I = 7/2 для Со). Структуру 3 должны характеризовать 15 линий, а структуру 4—64 линии. Полученный спектр [32] состоит из 15 линий, что устраняет маловероятные структуры 2 и 4 и говорит в пользу структур 1 и 3 или их смеси. О том, насколько вероятна структура 1, могут сказать данные по СТВ с ядром 17О.
Исследование [33] аддуктов комплексов кобальта(П) с кислородом состава 1:1 привело к внутренне согласующейся интерпретации констант изотропного и анизотропного взаимодействий с ядрами 17О и 59Со. В зависимости от того, какой лиганд соединен с атомом кобальта, аддукты описывались как связанные с О2 или с О/.
Одно из достоинств метода ЭПР—исключительно высокая чувствительность к небольшим количествам парамагнитного вещества. Например, при благоприятных условиях сигнал радикала дифенилпикрилги-дразила (ДФПГ) можно регистрировать, если в резонаторе спектрометра находится всего 10“12 г вещества. Эта высокая чувствительность метода используется для изучения радикалов серы. Если серу нагревать, диамагнитные циклы S8 расщепляются с образованием высокомолекулярных цепей Sx, на каждом конце которых находится по неспаренному
г
52
Глава 9
электрону. Цепи настолько длинны и концентрация радикалов настолько низка, что парамагнетизм нельзя обнаружить, используя метод Гойе, в то же время ЭПР-спектр снять удается [34]. Сравнивая площадь этого сигнала с площадью полосы, полученной в результате внесения известного количества ДФПГ, можно определить число неспаренных электронов (которое пропорционально площади под кривой поглощения). Таким образом было определено общее число радикалов в системе, а поскольку количество серы заведомо известно, то удалось рассчитать среднюю молекулярную массу частиц -SSXS-. Концентрация радикалов при 300° С равна 1,1-10'3 М и при 171° С цепь в среднем состоит из 1,5- 10б атомов. Установив зависимость концентрации радикалов от температуры, удалось определить теплоту диссоциации связи S —S; она оказалась равной 33,4 ккал/ моль в расчете на одну связь.
Медь(П) образует комплексы различных геометрических структур, электронные спектры которых похожи и магнитная восприимчивость примерно одинакова. Поэтому прийти к каким-то определенным выводам относительно структуры этих соединений можно, только если изучаются твердые соединения, а не их растворы и если можно воспользоваться результатами кристаллографических исследований. Недавние исследования пятикоординационных аддуктов, образуемых различными льюисовыми основаниями и гексафторацетилацетонатом меди (II), привели к созданию метода, позволяющего различить [35] апикальные и экваториальные изомеры тетрагональной пирамиды.
Поскольку метод ЭПР отличается высокой чувствительностью, он широко применяется на практике при изучении биологических систем [36]. Этим методом определены: состояния окисления металла, координационное число металла и виды лигандов во многих металлопроте-инах. Измерения, как правило, проводят в замороженных растворах. Интерпретация результатов трудна, и выводы базируются на аналогиях между спектрами этих соединений и спектрами модельных соединений. Примеры такого применения метода рассматриваются в главе, посвященной спектрам ЭПР ионов переходных металлов.
Опубликовано несколько работ, в которых методом ЭПР проводилась идентификация и установление структуры радикалов, образующихся под действием высокоэнергетического излучения [37]. Среди многих интересных радикалов, образующихся в таких условиях, обнаружены о;, сю, сю2, ро]“, SO3 и сю3.
В настоящее время разработаны два вида метода двойного резонанса: электрон-ядерный двойной резонанс (ЭЯДР) и электрон-электронный двойной резонанс (ЭЭДР). Основное назначение ЭЯ ДР — увеличение точности и разрешения при определении небольших сверхтонких расщеплений, определении того, какие ядра отвечают за расщепление, и установлении ядерных ^-факторов. ЭЭДР может помочь в отнесении перекрывающихся резонансных линий во многом тем же самым образом, что и двойной резонанс, используемый в ЯМР. С этими специальными методами читатель может познакомиться в книге Вертца и Болтона [38].
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 53
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Adrian F.J., et al., Adv. Chem. Ser., 36, 50 (1960).
2.	Carrington A., Quart. Rev., 17, 67 (1963).
3.	Maki A.H., McGarvey B.R., J. Chem. Phys., 29, 35 (1958).
4.	Strouse C.E., Dahl L.F., J. Amer. Chem. Soc., 93, 6032 (1971).
5.	Дьюар М.Дж.С. Теория молекулярных орбиталей в органической химии.— М.: Мир, 1972.
6.	Fessenden R.W., Schuler R.H., J. Chem. Phys., 39, 2147 (1963).
7.	Drago R.S., Petersen H., Jr., J. Amer. Chem. Soc., 89, 3978 (1967).
8.	McLachlan A.D., Mol. Phys., 3, 233 (1960).
9.	Pople J. A., et al., J. Amer. Chem. Soc., 90, 4201 (1968) и ссылки в этой работе; Pople J. A., Beveridge D.L., Approximate Molecular Orbital Theory, McGraw-Hill, Boock Co., New York, 1970.
10.	Karplus M., Fraenkel G.K., J. Chem. Phys., 35, 1312 (1961).
11.	a. Cramer R.E., Drago R.S., J. Amer. Chem. Soc., 90, 4790 (1968).
6.	Sullivan P.D., J. Amer. Chem. Soc., 90, 3618 (1968).
12.	Broze M., Luz Z., Silver B. L, J. Chem. Phys., 46, 4891 (1967).
13.	Biddles I., Hudson A., Mol. Phys., 25, 707 (1973).
14.	a. Drago R.S., Petersen H., Jr., J. Amer. Chem. Soc., 89, 5774 (1967).
6.	Cramer R.E., Drago R.S., J. Chem. Phys., 51, 464 (1969).
15.	Fessenden R. W., Neta P., Chem. Phys. Letters, 18, 14 (1973).
16.	Fitzgerald R., Drago R. S., J. Amer. Chem. Soc., 90, 2523 (1968).
17.	a. Livingston R., Zeldea H., J. Chem. Phys., 41, 4011 (1964).
6.	Chien J.C.W., Dickerson L.C.. Proc. Natl. Acad. Sci., USA, 69, 2783 (1972).
18.	McConnell H.M.. Fessenden R.W.. J. Chem. Phys., 31, 1688 (1959).
19.	Cole T., Heller C., J. Chem. Phys., 34, 1085 (1961).
20.	McConnell H.M., et al., J. Amer. Chem. Soc., 82, 766 (1960).
21.	Fessenden R.W., Schuler R.H., J. Chem. Phys., 43, 2704 (1965).
22.	Atkins P.W., Symons M.C.R., J. Chem. Soc., 1962, 4794.
23.	Hirota N., Hutchison C.A., Jr., Palmer P., J. Chem. Phys., 40, 3717 (1964) и ссылки в этой работе.
24.	So Н., Belford R.L, J. Amer. Chem. Soc., 91, 2392 (1969); Belford R.L., Huang D. T., So H., Chem. Phys. Letters, 14, 592 (1972) и ссылки в этой работе.
25.	a. Ward R.L., Weissman S.I., J. Amer. Chem. Soc., 79, 2086 (1957); Miller T.A., Adams R.N., J. Amer. Chem. Soc., 88, 5713 (1966).
6.	Bolton J.R., Carrington A., Mol. Phys., 5, 161 (1962).
26.	Freed J.H., Fraenkel G.K., J. Chem. Phys., 37, 1156 (1962).
27.	Bleaney B., Ingram D.J.E., Proc. Phys. Soc., 63, 408 (1950).
28.	Ahragam A., Pryce M.H.L, Proc. Phys. Soc., 63, 409 (1950).
29.	Bleaney B., Bowers K.D., Proc. Phys. Soc., 65, 667 (1952).
30.	Bleaney B., Bowers K.D., Trenam R.S., Proc. Roy. Soc. (London), A228, 157 (1955).
31.	Allen H.C., Jr., Kokoszka G.E., Inskeep R.G., J. Amer. Chem. Soc., 86, 1023 (1964).
32.	Eheworth E.A.V., Weil J. A., J. Phys. Chem., 63, 1890 (1959).
33.	Tovrog B., Kitko D., Drago R. S., J. Amer. Chem. Soc., 98, 5144 (1976).
34.	Gardner D.M., Fraenkel G.K., J. Amer. Chem. Soc., 78, 3279 (1956).
35.	McMillin D., Drago R.S., Nusz J. A., J. Amer. Chem. Soc., 98, 3120 (1976).
36.	См., например, Yang C.S., Heuennekens F.M., Biochemistry, 9, 2127 (1970).
37.	Эткинс П., Саймонс M. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов.— М.: Мир, 1970.
38.	Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР.— М.: Мир, 1975, гл. 13.
54
Глава 9
ОБЩИЙ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ*
Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР.—М.: Мир, 1975.
Poole С.Р., Farach Н.А., The Theory of Magnetic Resonance, Wiley-Interscience, New York, 1972.
Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии.— М.г Мир, 1970.
Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии.— М.: Мир, 1970.
Goodman В. A., Raynor J.B., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 13, 135 (1970).
Bersohn R., Determination of Organic Structures by Physical Methods, Vol. 2. eds.
Nachod F.C., Phillips W. D., Academic Press, New York, 1962.
Carrington A., Quart. Revs., 17, 67 (1963).
Atherton N. M., Electron Spin Resonance, Halsted Press, 1973.
Эткинс П„ Саймонс M. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов.— М.: Мир, 1970.
Сликтер Ч.П. Основы теории магнитного резонанса с примерами из физики твердого тела.— М.: Мир, 1965.
Golding R.M., Applied Wave Mechanics, Van Nostrand-Reinhold, New York, 1964.
Абрагам А. Ядерный магнетизм.— M.: Мир, 1963.
Раке G. Е.. Estle Т. L., Paramagnetic Resonance, 2nd Ed., Benjamin W. A., Inc., New York, 1973.
Fischer H., Magnetic Properties of Free Radicals, Landolt-Bernstein Tables, New Series Group II, Vol. I. Springer-Verlag, Berlin, 1965.
Упражнения
1.	Превратите производные кривые в кривые поглощения:
-vV +W
А	Б
2.	а. Сколько линий ci ерхтонкой структуры можно приписать делокализации неспаренного электрона по кольцам катиона дибензо лхрома?
б. Пользуясь методом группировки спинов, аналогичным представленному на рис. 9.6, объясните, сколько должно быть линий в спектре ЭПР этого соединения и каковы должны быть их относительные интенсивности?
3.	а. Ацетат меди(П) представляет собой димер, в котором два атома меди сильно взаимодействуют. В его спектре ЭПР семь линий с относительной интенсивностью 1 :2:3:4:3:2:1. Для ядер меди 1 = 3/2; основное состояние ацетата меди синглетное, а возбужденное — триплетное. Исходя из этих данных, объясните, почему в спектре семь
* Работы, посвященные в основном ЭПР ионов переходных металлов, см. в гл. 13.
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
55
линий и почему у них такая относительная интенсивность. [Ответ на этот вопрос можно найти в работе Bleaney В., Bowers K.D., Proc. Roy.Soc. (London), A214, 451 (1952).]
б.	Как изменится интенсивность линий, если образец охладить? Объясните почему?
4.	Как должен выглядеть спектр ЭПР (SO3)2NO2-?
5.	Предположим, что мы получили анион
а.	Сколько линий будет в его спектре и какой будет их относительная интенсивность?
б.	Какими доводами вам нужно воспользоваться и какие эксперименты нужно провести, чтобы показать, что электрон делокализован на кислороде ?
в.	Для этого аниона ан = 2,37 Э. Сравните спиновую плотность на атоме водорода в этом ионе со спиновой плотностью на свободном атоме водорода.
г.	Как, зная знак константы протонного СТВ, определить, где находится неспаренный электрон — на с- или на л-молекулярной орбитали?
д.	Примите, что ан = 2,37Э и что неспаренный электрон находится в л-системе, и рассчитайте спиновую плотность на ближайшем соседнем атоме углерода.
6.	Константа СТВ с ядром 13С в метильном радикале составляет 41 Э, а константа протонного СТВ равна 23 Э. Изобразите спектр радикала 13СН,. [Ответ можно найти в работе Cole Т„ et al., Mol. Phys., 1, 406 (1958).]
7.	Как будет выглядеть спектр анион-радикала хлорбензола, если предположить, что все сверхтонкие линии могут быть разрешены.
8.	Для какого из бимолекулярных процессов — с константой скорости 107 или 1О10 л/моль-с — уширение линии должно быть больше? Все остальные параметры процессов адекватны.
9.	Как много линий следует ожидать в спектре ЭПР (CN)5CoO2Co(NH3)5? Объясните почему.
10.	Для радикала NH2 получен следующий спектр:
а.	Переведите его в спектр поглощения.
б.	Как можно определить, какое расщепление — большее или меньшее — обусловлено водородом?
56
Глава 9
в.	Предположим, что большее расщепление обусловлено азотом. Чтобы объяснить спектр, постройте диаграмму, аналогичную приведенной на рис. 9.10.
11.	а. Сколько линий должно быть в спектре ЭПР гипотетической молекулы SC13 (7 для S равна 0, а для С1 равна 3/2)?
б.	Используя метод группировки спинов, аналогичный изображенному на рис. 9.6 и 9.7, объясните, чем обусловлено появление этих линий, и укажите стрелками переходы. Какова должна быть относительная интенсивность линий?
12.	Спектр ЭПР радикала циклопентадиена С5Н5-, быстро вращающегося в монокристалле циклопентадиена, приведен ниже.
а.	Запишите соответствующий спин-гамильтониан.
б.	Интерпретируйте спектр.
13.	Интерпретируйте приведенный ниже спектр СН2ОН.
1,153

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
57
14.	Ниже приведен спектр C6H5Ge(CH3)3. Примите, что все расщепления обусловлены протонами фенильного кольца, и интерпретируйте спектр. Рассчитайте а.
15.	Запишите спин-гамильтониан, интерпретируйте спектр, рассчитайте а анион-радикал а.
16.	а. Интерпретируйте спектр и для нитроокиси замещенного нитрозила рассчитайте а.
(СН3)2 /Nt С
I уС-С6Н5
(CH3)2^CxN<
о
58
Глава 9
Н-----10 Э------И
б.	Что можно сказать о делокализации неспаренного электрона?
17.	Интерпретируйте спектр калиевой соли анион-радикала бифенила и рассчитайте а.
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
59
18.	Интерпретируйте спектр пиразин-аниона и рассчитайте а.
10 Э -----Н
19.	Ниже приведен спектр анион-радикала S2, который содержит 40% ядер S( / = 0) и 60% ядер 33S (I = 3/2). Интерпретируйте спектр и определите а для
—I___________I_________I_________I_________I____
1850	1900	1950	2000	2050 Э
20.	Используя метод Хюккеля для расчета МО в сопряженных органических системах, можно с помощью соотношения Мак- Коннела приближенно определить для них константы протонного СТВ. Константа СТВ для i-го протона at выражается как at = Qpt, где р,- = CJ,; С,,— коэффициент различных атомных 2р-орбиталей углерода в молекулярной орбитали, на которой находится неспа-рениый электрон.
а.Атомные 2рг-орбитали углерода, составляющие тг-систему, ортогональны ст-связи sp2 С —Н. Почему в таком случае на протоне имеется плотность неспаренного электрона?
60
Глава 9
б. Схема МО бензола имеет следующий вид:
----Фв
----К Ф5
11 Фг> Фз
НН Ф1
В анион-радикале бензола неспаренный электрон может определяться 1
6	2
(	) либо \|/4, либо \|/5. Расчет МО по методу Хюккеля этих вол-
5	3
4
новых функций дает
Фа = Ж ~ Фз + Ч>5 - Фе),
1
Ф5 =----(2ф1 - Ч>2 - Фз + 2ф4 - ф5 - Фб)-
/12
В п-ксилоле вырожденность этих двух МО снимается, причем имеет более низкую энергию.
Используйте соотношение Мак-Коннела и рассчитайте константы протонного СТВ для анион-радикала »-ксилола. Изобразите спектр этого анион-радикала.
21. В результате исследования методом ЭПР анизотропного монокристалла при v = 9,520 ГГц удалось установить, как меняется g-фактор при вращении монокристалла в плоскостях xz (1), yz (2) и ху (3).
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
61
Из известной величины напряженности поля в резонансе Н, используя соотношение ДЕ = hv и уравнение (9.2), можно рассчитать 3-фактор. Для микроволнового излучения частотой 9,520 ГГц
_ hv _ 6801,9 9eff = W = Н '
а.	Интерпретируйте из графика и рассчитайте все элементы з2-тензора.
б.	Что даст диагонализация з2-тензора?
в.	Какие этапы включает диагонализация з2-тензора?
г.	Какие нужно провести операции, чтобы получить матрицы направляющих косинусов?
д.	Запишите спин-гамильтониан.
10. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СПЕКТРЫ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
ВВЕДЕНИЕ
Предмет этой главы уже был темой нескольких монографий [1—12]. Здесь мы дадим обзор электронной структуры ионов переходных металлов и разовьем несколько важных идей, которые будут способствовать пониманию спектроскопии комплексов ионов переходных металлов— нашего основного объекта. Системы ионов переходных металлов рассматриваются и в последующих трех главах, поскольку в этих ионах имеются неспаренные электроны, что приводит к различным осложнениям. Как это часто бывает, эти осложняющие факторы, если их удается понять, дают много информации о соединениях, образуемых ионами переходных металлов. Осложнения возникают по причине электрон-электронных взаимодействий, спин-орбитального взаимодействия и влияния магнитного поля на системы, обладающие неспаренными электронами. Ранее мы уже обсуждали многие из этих тем, но, чтобы понять их до конца, лучше всего рассмотреть примеры, взятые из химии ионов переходных металлов.
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ СВОБОДНЫХ ИОНОВ
10.1. ЭЛЕКТРОН-ЭЛЕКТРОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ ТЕРМОВ
Один или более электронов можно разместить на пяти а-орбиталях газообразного иона металла разнообразными способами. Мы можем указать разницу в энергиях, возникающую по причине различных межэлектронных отталкиваний и различных орбитальных угловых моментов, для этих различных конфигураций с помощью обозначений (или символов) термов. Любое обозначение терма группирует вместе все вырожденные размещения в газообразном ионе. Простейшим примером служит конфигурация d1. Разместить электрон с ms=+l/2 на пяти d-орбиталях можно пятью способами. Каждый из этих вариантов носит название конфигурации микросостояния.
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 63
В отсутствие внешнего электрического или магнитного поля пять микросостояний вырождены, кроме того, существуют еще пять вырожденных состояний, соответствующих ms = — 1/2. Эти десять микросостояний образуют десятикратную вырожденность так называемого терма 2D (см. далее).
Терм основного состояния для любой (/"-конфигурации можно установить, разместив электроны на d-орбиталях. При этом в первую очередь заполняются орбитали, имеющие большие величины mt, электроны размещаются по одному и не спариваются до тех пор, пока на каждой орбитали не будет находиться по одному электрону, т. е. все происходит согласно правилам Гунда. Величины mt для орбиталей, на которых находятся электроны, можно суммировать алгебраическим путем, чтобы получить величину L для каждого терма. В более законченной форме это звучит так: квантовое число mt индивидуального электрона связано с вектором, имеющим компоненту шг(й/2л), направленную вдоль приложенного поля. ML представляет собой сумму одноэлектронных величин mt. Правила сложения векторов требуют, чтобы ML принимало значения L, L— 1, ..., — L, поэтому максимальное значение ML дается величиной L. Для обозначения величин L используются буквы S, Р, D, F, G, Н, I, соответствующие L, равному 0, 1, 2, 3, 4, 5 и 6. Спиновую мультиплет -ность состояния определяют как 2S + 1 (S по аналогии с L представляет собой максимально возможное Ms, где Ms = Sms) Xms) и указывают с помощью индекса вверху слева от символа терма. Мультиплетность отвечает за число возможных проекций S на направление магнитного поля, т. е. если 5=1, мультиплетность три говорит о том, что Ms = 1, О, — 1 (т. е. z-компонента спинового углового момента может быть направлена вдоль поля, перпендикулярно полю и против поля). Полная вырожденность терма определяется как (2L + 1)(25 + 1). Расстановка 2L+ 1 относится к орбитальной вырожденности и описывается ML, принимающим значения L, L— 1, ..., — L. Как упоминалось ранее, символ описывает случай dl. Он десятикратно вырожден, причем пятикратная орбитальная вырожденность соответствует ML 2, 1, 0, — 1 и — 2. В dl-ионе только терм основного состояния 2D обусловлен ЗгУ-орбиталями. Значение квантового числа 5 для терма (или состояния) определяется максимальным значением Ms, которое равно сумме значений ms всех неспаренных электронов. Заполненные подоболочки не дают никакого вклада в L или S, поскольку суммы значений ms и mt равны нулю.
Рассмотрим далее (^-конфигурацию. В этом случае возможны 45 способов размещения двух электронов с ms = ±1/2 на пяти d-орбиталях. Используя описанную выше процедуру к микросостоянию
t t
получим L = 3 и 5=1, что приводит к терму 3F основного состояния, который 21 раз вырожден в отсутствие спин-орбитального взаимодействия. Другие 21 микросостояние составляют высокоэнергетические
64
Глава 10
(возбужденные) состояния, т.е. электрон-электронное отталкивание характеризуется большей величиной. Все термы «/"-конфигурации можно найти, построив таблицы, аналогичные табл. 10.1. Чтобы не нарушать
Таблица 10.1
Микросостояния «Р-иона с положительными значениями ML
последовательности изложения, начнем строить таблицу со строки ML — 4. Это значение ML можно получить только при наличии двух электронов на орбитали с mt = 2, т. е. только если спины спарены. Результирующее микросостояние обозначается как 2+ 2 “ и помещается в столбец табл. 10.1 под Ms = 0. Аналогичным образом для ML= 3, возможны микросостояния 2+1 + ,2+1-,2“1+ и 2 ~ 1 “, соответствующие значениям Ms + 1, 0, 0 и — 1. То же самое можно осуществить для ML, равного 2, 1 и 0. Микросостояния, соответствующие отрицательным значениям ML, в таблице не показаны. Их получают, умножая значения ML для положительных микросостояний ML на — 1; например, для ML= — 3 возмбжны следующие микросостояния: — 2+—1\ —2+ — — 1 “, — 2 — 1 + и — 2 — 1 ~ . Обратите внимание, что, например, микросостояния 2 + 1 “ и 1 ” 2+ эквивалентны, поскольку порядок, в котором мы записываем электроны, не имеет значения, однако эти микросостояния отличаются от микросостояния 2 “ 1 +, так как в последнем электрон с т( = 2 уже не имеет ms= + 1/2.
Высшему значению ML должен соответствовать терм или состояние 'G, и его компонентами ML являются 4, 3, 2, 1, 0, — 1, —2, —3, —4. Конфигурация с ML = 3 для терма 'G выбирается произвольно, поскольку мы только выполняем роль счетовода. Истинная волновая функция для этой компоненты терма 'G представляет собой линейную комбина
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 65
цию* двух микросостояний, указанных для ML = 3. Получить волновую функцию для данных значений L, ML, S и Ms можно с помощью [1] операторов сдвига. То же самое справедливо всякий раз, когда есть выбор микросостояний. Теперь перейдем к следующему высокому значению ML, а именно ML=3. Можно установить, что компонентам Ms — = + 1, 0 и — 1 должен соответствовать терм 3F. Этот терм вырожден 21 раз; 12 микросостояний с неотрицательными значениями ML. произвольно приписанными ему, заключены в табл. 10.1 в скобки. Далее перейдем к состоянию с L = 2, которое должно быть синглетом (т. е. S = 0). Микросостояния, произвольно отнесенные к терму 1D, обведены кружком. Далее мы заключаем в скобки те же микросостояния терма 3Р. Последний терм—это 'S. Каждый из этих термов представляет собой вырожденный набор состояний, и каждый терм отличается по энергии от любого другого **.
Энергии всех этих термов можно рассчитать [1] и выразить с помощью параметров Кондона — Шортли Fo, F2 и F4. Эти параметры являются символами различных интегралов электронного отталкивания в ионе. Выражение, определяющее зависимость энергии любого терма от этих параметров, не зависит от иона металла. В то же время величины этих параметров меняются с ионом металла. Например, E(3F) = = F0 — 8F2— 9F4, a E(3P) = FO + 7F2 — 84F4. Энергия перехода 3P— 3F представляет собой разность энергий этих двух термов, или 15F2 — — 75F4. Аналогичные выражения существуют для всех других переходов, относящихся к термам газообразного иона. Весь спектр можно воспроизвести с помощью параметров F2 и F4. Это справедливо для любого «12-иона.
В ионе V(III) переход 3F — 3P происходит при 13000 см1, а переход XF — 3D — при 10600 см-1. Решая систему уравнений
E(3P—3F) = 15F2-75F4= 13 000 см-1,	(10.1)
Е(Ч) - 3F) = 5F2 + 45F4 = 10600 см “ \	(10.2)
получим F2 = 1310 см “ 1 и F4 = 90 см ” \
Рака переопределил эмпирические параметры Кондона — Шортли таким образом, что расстояние между состояниями с максимальной
* Каждое из микросостояний на самом деле обозначает волновую функцию в виде детерминанта, например
2Э-^-|2+(1)
1/2 2 + (2)	Г (2)
** Индивидуальные собственные функции терма, как и весь терм, часто называют состояниями. Обычно различие очевидно. В тех случаях, когда различие выражено не столь явно, мы будем пользоваться для описания всей совокупности вырожденных состояний термином терм или уровень, а для описания индивидуальных состояний термином компонентные состояния.
5-574
66
Глава 10
мультиплетностью — функция только одного параметра В:
B = F2- 5F4.	(10.3)
Второй параметр С необходим для того, чтобы выразить разность энергий между термами различной мультиплетности:
С = 35F4.	(10.4)
После перегруппировки F2 = В + С/1 и F4 = С/35. Подставим эти величины в уравнения (10.1) и (10.2):
Е(3Р — 3F) = 15В,
E^D - 3F) = 5В + 2С.
Для V(III) мы имеем В = 866 см -1 и С/В = 3,6.
В заключение результаты электрон-электронных взаимодействий в «/2-ионе приводят к терму 3F основного состояния и возбужденным состояниям, обусловленным «/-орбиталями, показанными на рис. 10.1.
^’G
Электронные Электронные взаимодействия взаимодействия отсутствуют
(5 вырожденных d-орбиталей)
Рис. 10.1 Термы, обусловленные элек-трон-электронными взаимодействиями в газообразном 42-ионе. Цифра в скобках указывает вырождение каждого уровня (без учета спин-орби-тального взаимодействия).
Используя операции, аналогичные приведенным в табл. 10.1, можно определить термы, обусловленные различными «/"-ионами. Результаты для п от 1 до 9 представлены в табл. 10.2.
Во многих случаях конфигурацию d9 можно рассматривать как эквивалентную d1, если исходить из вырожденных состояний, обусловленных положительной дыркой, имеющейся в «/’-конфигурации. Можно представить d9 как di0 с позитроном, способным аннигилировать с любым из десяти электронов. Эта концепция носит название форма-
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов
67
Таблица 10.2
Свободные термы для различных </"-ионов
п	Термы
d' d9 2D
d2 ds 3F3P1G1D1S
d3 d1 4F^P 2H2G2F2D2D2P
d* d6 5D3H3G3F3F3D3P3P1I 1G1G1F1D1D1SlS d5 6S4G 4F 4О4Р21 2H2G2G2F2F2D2D2D2P2S
лизма дырок. По тем же самым соображениям возникают следующие эквиваленты:
d2 d3 d4
ds, d7, d6.
10.2. СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
В СВОБОДНЫХ ИОНАХ
Как говорилось в гл. 9 (см. рис. 9.18), взаимодействие магнитного диполя электронного спинового момента с орбитальным моментом L • S представляет собой спин-орбитальное взаимодействие. Изменение величины спин-орбитального взаимодействия в различных электронных конфигурациях также приводит к расщеплению термов, о которых уже шла речь. При рассмотрении этого эффекта широко используются две схемы: так называемая схема взаимодействия Рассела — Саундерса, или схема L -S-взаимодействия, и схема j j-взаимодействия. Если электрон-электронные взаимодействия приводят к большим энергетическим расщеплениям термов по сравнению с расщеплениями, обусловленными спин-орбитальным взаимодействием, пользуются первой схемой. В этом случае мы по существу рассматриваем спин-орбитальное взаимодействие в качестве возмущения энергий отдельных термов.
Схема //-взаимодействия применяется в том случае, когда результатом спин-орбитального взаимодействия являются большие по величине расщепления, а электрон-электронные взаимодействия достаточно малы, чтобы их рассматривать как возмущение спин-орбитальных уровней. К //-схеме обычно прибегают при изучении редкоземельных элементов и ионов третьего ряда переходных металлов. Согласно //-схеме, спиновый угловой момент отдельного электрона взаимодействует с его орбитальным моментом с образованием суммарного вектора углового момента этого электрона j. Отдельные j суммируются и дают вектор J полного углового момента атома.
L  S-схема взаимодействия применима к ионам большинства переходных элементов первого ряда, поэтому рассмотрим эту схему более
68
Глава 10
подробно. Выше мы уже говорили о том, что индивидуальные орбитальные угловые моменты электронов mt взаимодействуют с образованием суммарного углового момента, обозначаемого L. Взаимодействие спиновых моментов дает S. Результирующий угловой момент, включающий спин-орбитальное взаимодействие, обозначается J, а соответствующее квантовое число J может принимать все последовательные целочисленные значения в интервале абсолютных величин от L — S до L+ S. Для основного терма минимальное значение J относится к состоянию низшей энергии совокупности, если подоболочки, например d-орбитали, заполнены менее чем наполовину; максимальное значение J относится к состоянию низшей энергии, если подоболочка заполнена более чем наполовину. Если оболочка заполнена наполовину, существует только одно значение J, поскольку L = 0.
Чтобы все сказанное выше стало более понятным, разберем несколько примеров. Клеточная диаграмма основного состояния атома углерода имеет следующий вид:
Is
2s
n
+ 1 о -1
Квантовое число L, получаемое путем сложения т, всех электронов, находящихся на незаполненных орбиталях, для углерода равно единице: L = +1+0=1. Квантовое число S, сумма спиновых квантовых чисел (ms. = ±1/2) всех неспаренных электронов, для углерода также равно единице: S= 1/2+ 1/2= 1. Мультиплетность равна трем, и терм основного состояния обозначается как 3Р. Значения J, определяемые как |L — — S|, ..., |L+S|, соответственно равны |L—S|= 1—1 = 0, |L+S| = 1 + 1 = = 2, поэтому J = 0, 1 и 2 (единица — единственное целое число, необходимое для завершения серии). Рассматриваемая подоболочка заполнена менее чем наполовину, поэтому состояние с минимальным значением J имеет низшую энергию.
Основное состояние углерода записывается как 3Р0, где нижний индекс 0 относится к величине J.
Клеточная диаграмма основного состояния V3 + записывается как
+ 2+1 0 -1 — 2
т	т			
при обозначении терма 3F2 (L = 3, S = 1, J = 4, 3, 2). Возбужденное состояние для этой частицы демонстрирует следующая клеточная диаграмма :
п
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 69
это микросостояние входит в терм 1G4 (L = 4, 5 = 0, J = 4). Для азота с клеточной диаграммой
т т т
L = О, S = 3/2 и J = 3/2, терм 4S3/2- Отметим, что в этом случае имеется только одно значение J с L = 0, поскольку \L + S| = \L — S| = 3/2.
Практически каждый может установить следующие термы основных состояний элементов, которые приведены в скобках: 3Р2 (S), 2Р3/2 (С1), 3F2 (Ti), 7S3 (Cr), 3F4 (Ni), 3P0 (Si), 4S3/2 (As) и 4/9/2 (Pr).
Энергию спин-орбитального взаимодействия обычно описывают двумя параметрами: I; и X. Параметр 2, описывает энергии спин-орбитального взаимодействия единственного электрона. Он является мерой силы взаимодействия спинового и орбитального углового моментов единственного электрона в данном микросостоянии и, таким образом, характеризует свойство микросостояния, а не терма. Соответствующий взаимодействию оператор— это Д-S. Параметр £, определяется как
Zeff в2
Л 2 <?~3>,	(Ю.5)
2т с
где	3>— средняя величина г-3, т — масса электрона, с—скорость
света, a Zeff—эффективный заряд ядра.
Параметр X используется для описания соответствующего свойства терма. Оператор теперь имеет вид XL • S. Величины Хид связаны соотношением
Х= ±£/2S.	(10.6)
Параметр — в принципе положительная величина. Если оболочка заполнена менее чем наполовину, знак X положителен, если она заполнена более чем наполовину, знак X отрицателен. Он имеет смысл, если мы пользуемся положительными дырками, из-за которых для конфигураций с более чем наполовину заполненными оболочками необходимо изменить знак уравнения (10.5). Итак, для оболочки, которая заполнена менее чем наполовину, низшее значение J соответствует низшей энергии и положительному значению X.
Эквивалентной операторной формой L S является 1/2(J2 — L2 — S2), если состояния можно охарактеризовать квантовыми числами L, S и J. Вклад спин-орбитального взаимодействия в энергию любого уровня выражается тогда как
yX[J(J + 1) - L(L+ 1) - S(S + 1)].	(10.7а)
Разность энергий двух соседних состояний терма, возникших из-за спин-орбитального взаимодействия, определяется выражением
A£J>J + 1 = X(J 4- 1).	(10.76)
Например, разность энергий состояний терма с7 = 3и7 = 4 равна 4Х.
70
Глава 10
Более того, в L-S-схеме спин-орбитальное взаимодействие происходит таким образом, что центр тяжести энергии терма сохраняется, т. е. средняя энергия остается той же самой. Основное состояние для 72-си-стемы, 3F, характеризуется значениями J, равными 4, 3 и 2, причем 2 относится к наименьшей энергии, поскольку оболочка заполнена менее чем наполовину. Полное обозначение терма основного состояния — 3F2.
____ j = o
____ J = 4
(5) A J = 2 зр W
(3)	- A J=1
\ (D-2A J = o
____ J = 2
(9) ЗЛ J = 4 / /
3F(21)/ \\ w
\(5)~ 4X J = 2	//	J
-------1
''-----2
Рис. 10.2. Расщепление (^-конфигурации под действием спин-орбитального взаимодействия. Справа показано расщепление состояния 3Р2 магнитным полем Но.
Для возбужденного состояния возможно лишь J, равное 2. Возбужденное состояние 3Р характеризуется J = 0, 1, 2, в то время как 3G характеризуется только J = 4, a lS—только J = 0.
Теперь, используя уравнение (10.7а), можно рассчитать вклад спин-орбитального взаимодействия в энергии всех состояний J. Для основного уровня 3F, где 7 = 2, мы получаем 1/2 л[2(2 + 1) — 3(3 + 1) — 1(1 + + 1)] = — 4л. Этот результат приведен на рис. 10.2 наряду с результатами аналогичных расчетов влияния 7.LS на все состояния 72-системы. Спин-орбитальное взаимодействие снимает не все вырождение, и оставшееся вырождение, соответствующее целочисленным значениям Mj от 7 до — 7, указано в скобках над каждым уровнем. Отметим, что уравнение (10.76) выполняется и центр тяжести сохраняется. Например, в терме 3Р умножение вырождения на изменение энергии дает 57.. — ЗА — — (1)(2)7. — 0. Вырождение индивидуальных состояний J устраняется магнитным полем. Расщепление на Mj-состояния показано только для основного терма с 7 = 2 (рис. 10.2).
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 71
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛЯ
10.3. ВЛИЯНИЕ ЛИГАНДОВ НА ЭНЕРГИИ d-ОРБИТАЛЕЙ
Обычно, когда проводится исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии <7-орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды—сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превышает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля.
Базисом в этих задачах могут быть орбитали, выраженные комплексными волновыми функциями, угловые зависимости которых представлены сферическими гармониками
уо = (5/8)1/2(3cos20 - 1)-(27с)~ 1/2,
У±> = (15/4)1/2 sine cosе-(2тг)-1/2屓(’,
У2±г = (15/16)112 sin 20 • (2л)- 1/2е±21ч,
Кроме того, можно использовать и действительные тригонометрические волновые функции, которые представляют собой линейные комбинации комплексных орбиталей. Они выражаются как
dz~ = |0>	(dZ2 в действительности rf(Z2-r2/3))
dy2 = (»7]/2)[|-1> + | + 1>] dx= (1//2)[|-1> - | + 1>] dxy= -07|/2)[|2>-|-2>] ^=(1//2)[|2> + |-2]
В приближении слабого поля в качестве базиса применяют собственные функции свободноионных термов (которые учитывают межэлектронное отталкивание в совокупности <7-уровней). Например, для терма 3F подходят волновые функции, соответствующие ML = + 3, + 2, +1 и 0. Они обозначаются как )3>, |2> и т. д. Гамильтониан выражается как
Н = Но+ V,
где Но—свободноионный гамильтониан, а V рассматривается как возмущение лигандом электронной плотности в Но. Возмущение V имеет
72
Глава 10
исключительно простой вид: оно включает только электростатическое отталкивание со стороны лигандов, которые рассматриваются как точечные заряды. Для октаэдрического комплекса возмущение определяется выражением
V^eZJr^	(10.8)
1
где е — заряд электрона, Z,— эффективный заряд на i-м лиганде, r,j—расстояние от d-электрона до i-ro заряда (это задача d1). Это выражение можно сравнить с полным гамильтонианом, приведенным в гл. 3. Использование упрощенного гамильтониана [уравнение (10.8)] приводит к теории кристаллического поля. Следует подчеркнуть, что такая постановка задачи просто описывает электростатическое отталкивание между d-электронами и электронной плотностью лигандов, и в этом случае мы можем говорить только об относительных энергиях d-орбиталей.
Для того чтобы рассчитать интегралы <ML\ V\ M'Ly, V записывают так, чтобы упростить интегрирование [2, 3]. По этой причине многие параметры, связанные с радиальной частью матричных элементов, в се-кулярном детерминанте имеют следующий вид: I/6 (Ze2r2 4« 5). где г24 соответствует средней четвертой степени радиуса d-электронов центрального атома, а—расстояние между металлом и лигандом, а размерность Ze та же самая, что и у е. Эта радиальная величина обозначается как lODty и имеет размерность энергии.
Запишем секулярный детерминант для октаэдрического комплекса с таким гамильтонианом, действующим на d1-кoнфигypaцию. Используя базис комплексных d-орбиталей, получаем
|2>
|2> Dq — Е
|1>
Р>
1~1>
|-2> 5Dq
|1> Р> |-1>
—4Dq - Е
6Dq — Е
—4Dq - Е
1~2>
5Dq
Dq - Е
Это дает корни
Е(|1» = — 4Dq E(|-l»= -4Dq Е(|0» = 6Dq
и уравнение в виде детерминанта |2>
2> Dq — Е
-2> 5Dq
|-2>
5Dq
Dq — Е
= 0
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 73
При решении этого детерминанта получаются две величины энергии: одна при — 4Dq и одна при 6Dq.
Как и в расчете по методу Хюккеля, подставляя найденные значения энергии, в секулярные уравнения, выведенные из секулярного детерминанта, можно получить волновые функции:
и
Ф4 = -i2-1/2(|2> - | - 2» ф5=212(|2> + | -2».
Данные волновые функции—это волновые функции dxy- и dx2 - /-орбиталей, последняя направлена на лиганды, а первая — между лигандами. Отметим, что октаэдрическое кристаллическое поле смешивает волновые
6Dq--
Рис. 10.3. Расщепление одноэлектронных d-орбиталей кристаллическим полем Oh.
-4Dq—
dyz dxv
функции \2У и | —2> и делает более удобным использование действительных dxy- и dx2 _у2-орбиталей для описания комплекса. Поскольку вырожденность '|1> и |-1> не снимается, волновые функции фь ф2, Фз можно рассматривать как действительную или мнимую комбинацию, что достаточно удобно. Эти результаты суммированы на рис. 10.3, из которого видно, что образуются два вырожденных набора орбиталей, разделенных 10Dq. Таким образом, для б/'-системы с энергией, соответствующей lODq. предполагается один d — d-электронный переход. В симметрии Oh три вырожденные dxz-, dyz- и d^-орбитали преобразуются как /2а и приводят к основному состоянию 2Т2а, в то время как dz2- и dx2_ ^-орбитали ведут к возбужденному состоянию 2£а. Эти символы сообщают следующую информацию: 1) символ Т указывает, что состояние орбиталь-но трижды вырождено, а Е говорит о двукратном вырождении; 2) верхний индекс 2 говорит о том, что спиновая мультиплетность равна двум, т. е. что один электрон не спарен; 3) g говорит о четном симметричном состоянии.
Рассмотрим далее слабое поле с октаэдрическим б/2-комплексом. Вначале займемся термом 3F, который описывается базисом |3/ ... |0> ... | —3>. Поскольку в базис для 3F входят все функции с Ms = 3/2, эта цифра при написании символа опускается и указывается только ML, т. е. полная запись должна иметь вид |3, 3/2>. Базисные волновые функции мы приводить не будем. Методы получения таких волновых функций с использованием операторов сдвига рассматриваются в моногра-
74
Глава 10
фии Больхаузена [1].
Запишем секулярный детерминант
|3>
<3| — 3Dq — Е
<2|
<ч
<01
<-1| 151/2Р?
<-2|
<-3|
|1>
— Dq — Е
|0>	|-1>	|-2>
151/2Р? SDq
— 6Dq — Е — Dq — Е
7Dq - Е
— 3Dq - Е
5О?
решениями которого являются
Ei = — 6Dq Е5= 2Dq
Е2 = — 6Dq Е6= 2Dq
Е3= — 6Dq Еп = 12Dq
Е4= 2Dq
Энергии * и волновые функции для соответствующих уровней приведены на рис. 10.4.
3А2 О)
3Г2 О)
3Г, (9)
12Dq [2"1/2 (|2> + |-2»]
[24-V2 (3|3> + 151/2 |-1»] [24-1/2 (3| — 3> + 151^2 |1»]
2Dq [2-’/2 (|2> - |-2»]
— 6Dq [24-1/2 (151/2 |-3> —3(1»]
[|0>]
[24“1/2 (151/2 |3> — 3| — 1»]
Рис. 10.4. Расщепление терма 3F 42-иона кристаллическим полем Ок.
При этом анализе ковалентность связи металл — лиганд совершенно не учитывается. В результате, если бы мы попытались рассчитать Dq, то полученная величина значительно отличалась бы от экспериментальной. В теории поля лигандов допускается существование ковалентности связи и Dq (и другие параметры, которые будут обсуждены вкратце) рассматривается как эмпирический параметр, который получается из электронного спектра. Формулировка задачи во всех других отношениях аналогична.
* Dq определяется для одноэлектронной системы. Для многоэлектронной системы для каждого состояния используют свою величину Dq (Ballhausen С. J., Gray Н. В., Chemistry of Coordination Compounds. Vol.l. A. E. Martell. Ed., Van Nostrand Reinhold, Princeton, N.J.). Однако это редко осуществляется на практике из-за весьма приближенного характера модели.
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов
75
10.4. АСПЕКТЫ СИММЕТРИИ d-ОРБИТАЛИ, РАСЩЕПЛЯЕМОЙ ЛИГАНДОМ
Как это обычно бывает, когда используется сильно упрощенный гамильтониан, о корректности результатов говорит симметрия. Например, мы упоминали в гл. 2, что соответствующие комбинации двойных произведений векторов х, у и z дают неприводимые представления для <7-орбиталей и и(х вырожденностей. Применив уже рассмотренные принципы (гл. 2), можно показать, как получают все те состояния, которые обусловлены одноэлектронными уровнями. Этот подход можно распространить и на многоэлектронные системы различной геометрии.
Начнем с изучения влияния октаэдрического поля на полное представление, для которого базис образует совокупность <7-волновых функций. Чтобы получить это полное представление, необходимо найти элементы матриц, которые выражают результат действия каждой из операций симметрии группы на наш базис из б/-орбиталей. Характеры этих матриц содержат представление, которое мы ищем. Поскольку все <7-орби-тали четны, т. е. симметричны по отношению к операции инверсии, в результате операции инверсии никакой новой информации получить не удастся. Таким образом, мы можем иметь дело с более простой чисто вращательной подгруппой О, а не Oh. Если вы хотите убедиться в этом сами, то вспомните, что в любой группе, включающей i (например, £)4Л или Сзл), соответствующая группа вращений (например, £>4 или С3) имеет то же самое неприводимое представление для двойных произведений, за исключением нижних индексов и и g в первой группе. Напомним, что <7-волновые функции состоят из радиальной, спиновой и угловой (0 и <р) компонент. Радиальной компонентой мы пренебрегаем в силу ее ненаправленного характера, поскольку она не меняется при любых операциях симметрии. Кроме того, мы примем, что спиновая компонента не зависит от орбитальной и в данной ситуации пренебрежем первой. Угол 0 определяется относительно главной оси, например оси вращения, поэтому он не меняется при любом вращении и им также можно пренебречь. Меняется только <р; эта составляющая волновой функции выражается как е‘”1,<₽. (Для б/-орбиталей I = 2, a mt принимает значения 2, 1, 0, — 1, —2.) Для того чтобы определить влияние поворота на угол а на е‘”1,<₽, мы отметим, что такое вращение вызывает следующие изменения:
е2«<₽ е«<₽ е° e-i<p e~2i<?
^2<(ф+а) Поворот £«Ф+а) на угол а 0
£—i(g>+a)
£-2i(cp+a)
76
Глава 10
Матрица, которая, действует на наш базис из <7-орбиталей, записывается как
e2i“	0	0	0	0
0	eia	0	0	0
0	0	е°	0	0
0	0	0	e~ia	0
.0	0	0	0	e-2ia
А матрица общего вида для вращения любого набора орбиталей выглядит как
	0	.. 0	0
0	l)ia	. • 0	0
0	0	^(1— X)ia	0
0	0	• • 0	e-Ha
Если а = 0, каждый элемент равен, очевидно, единице. Мы дадим след этой последней матрицы * без вывода
sin U + 11 а
Х(а) =---------------,	(10.9)
где а # 0. Из следа, определяемого этой формулой, мы получим характер представления для любой операции вращения. Подставляя а непосредственно в формулу (10.9), мы находим, что полный характер для вращения Сз пяти <7-орбиталей выражается как
Х(С3) =
Характеры для других вращений можно получить аналогичным путем. Если а = 0 или 2л, необходимо прежде всего установить предел неопределенности, т. е.
sin (I + | ](2л) \ Ч	о
	—> - sin л-----------------0 ’
Суммируемые величины образуют геометрическую прогрессию.
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 77
В соответствии с правилом Лопиталя
Х(0) = 2/+ 1
Х(7г) = 2/ + 1 для целого / или — (2/ + 1) для полуцелого /.
Таким образом, для тождественного преобразования а = 0 и Х(Е) равен 21 + 1. Используя таблицу характеров точечной группы О и приведенную выше формулу для определения характеров различных операций над пятью <7-орбиталями, получаем
Е 6С4	3C2(=Cj) 8С3	6С2
Хг 5	-1	1	-1	1
Из формулы разложения следует, что Хг = Е + Т. Поскольку rf-орби-тали четны, мы можем переписать этот результат как
ХГ = Eg + T2g .
Это и есть результат проведенного нами анализа кристаллического поля. Результаты аналогичного анализа симметрии даны в табл. 10.3.
Таблица 10.3
Представления различных орбиталей в точечной группе Oh
Тип орбита-
ли	I	Неприводимое представле-
ние3
s	0	а1я
Р	1	Ч»
d	2	eg+t2g
f	3	a2g + tlu + t2u
9	4	atg + eg + tlg + t2g
/1	5	e„ + 2tlu + t2u
'	6	atg + a2g + eg + tie + 2t2g
a Нижние индексы g и и определяются природой рассматриваемых атомных орбиталей. Если / четно (gerade), орбиталь обозначают нижним индексом д, если / нечетно (ungerade), то индексом и.
Таким же способом можно установить влияние других симметрий на одноэлектронные уровни. Можно также воспользоваться корреляционной таблицей, которая показывает, как представления группы Oh меняются или разлагаются на представления ее подгруппы, если меняется симметрия. В табл. 10.4 содержится такая информация для некоторых типов симметрии, с которыми обычно приходится сталкиваться в комплексах ионов переходных металлов.
Имея неприводимые представления (табл. 10.3) различных атомных орбиталей в точечной группе О-„ и корреляционную таблицу' (табл. 10.4),
Таблица 10.4
Корреляционная таблица для точечной группы Oh
Oh	О	Td	Вм	&2d	Cm	Cm	D3d	D3	c2h
A-ig	-41	-41	-4i9	-41	-41	-41	Alg	Ai	-49
Aig	А2	-42	В1Я	Bi	Bi	-42	-42s	a2	Bg
	Е	£	-41g + Blg	4i + Bi	-41 + Bt	Л1 4- Л2	E*	E	-4g + Bg
	т\	Л	A2g Eg	Л2 4- E	Л2 + E	Л2 4~ El 4~ B2	-429 + Eg	a2 + e	Ag 4- 2Bff
т2я	т2	т2	Bis + Eg	b2 + e	B2 + E	Ai +Bt +B2	-419 + Eg	Ai 4- E	2-49 + Bg
^lu	А1	-42	^lu	Bl	a2	a2	Aiu	Ai	Au
А2и	л2	-41	B1„	-41	b2	Ai	a2u	a2	Bg
Еи	Е	Е	-41a + Blu	-4] + Bi	A2 +	Ai 4- A2	Eg	E	Au + Bu
т1и	Л	тг	A2u + Eu	b2 + e	Ai+E	Ai +	+ B2	A2u + Eu	A2 4- E	Au 4- 2BU
т2я	т2	т\	B2a + Eu	A2 + E	Bi+E	Л2 4- Bi 4- B2	^iu + Eu	Ai+E	2ЛН 4- Bu
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 79
можно установить неприводимые представления разных орбиталей в различных точечных группах. Результаты, полученные для одного электрона, находящегося на различных орбиталях, применимы также к термам многоэлектронных систем. Например, термы 3F, 3Р, lG, [D и ^-конфигурации можно рассмотреть как р-, g-, d- и s-орбитали. Нижние индексы д и и, приведенные в табл. 10.3, при этом не используются, но они зависят от природы д и и взятых атомных орбиталей. Таким образом, табл. 10.3 применима как к термам, так и к орбиталям. Например, терм D пятикратно вырожден подобно пяти d-орбиталям; он описывается волновой функцией для каждого из пяти значений М;. Эти волновые функции имеют Ф-составляющую, выражаемую как e'MLIf. Из табл. 10.3 и 10.4 можно видеть, что состояние D свободного иона расщепляется на состояния Ед + Т2д в октаэдрическом поле и на состояния А1д + Big + Ед + В2д в тетрагональном поле £)4Л. Аналогичным образом терм 3F приводит к А2д+Т1д+Т2д в октаэдрическом поле и к Bi+Л2-1-2Е + В2 в поле С4„.
Рассмотрим теперь состояния, обусловленные ^-конфигурацией, в том случае, когда кристаллическое поле превышает межэлектронные отталкивания *. Межэлектронные отталкивания рассматривают как возмущения d-электронных конфигураций сильным полем. Другими словами, идентифицируют различные состояния кристаллического поля, строят собственные функции, а e2/riJ используют как возмущение. Термы различных d"-KOH(j)nrypaunfi записать просто. 2Т2д и 2Ед—термы d1-конфигурации. Термы, обусловленные конфигурациями с дополнительным электроном, d" + 1, описывают прямым произведением симметрий dn-терма и добавленного электрона. Для d~ мы имеем конфигурации t2g, (2дёд и ед. Поэтому для t2g t2gx t2g, что ведет к Т 1а+ Т2д+ Ед+ А1п. В случае t2eg мы имеем t2g х ед, что ведет к Т1д+ Т2д, и для е2 ед х е8, что ведет к Ед + А1д + А2д. Далее определим мультиплетность приведенных термов и покажем связь этих термов сильного поля с термами газообразных ионов. Мультиплетности определяются методом снижения симметрии [1, 2]. Спиновую вырожденность еа-конфигура-ции можно определить, снижая симметрию от Oh до £>4Л с тем,
* Общая вырожденность, которая характеризует систему q электронов, заполняющих подоболочку с z-вырожденными орбиталями (каждая из которых занята двумя электронами с противоположно направленными спинами), выражается как
(2Д!
q\(2z - q)! '
Для /^-конфигурации
(2 х 3)!
—------— = 15,
2!(6 - 2)!
а для
Г 6f 1Г 4!	1
I---------- I ---------I = [151-Г4] = 60.
L 21(6 - 2)! L 11(4— 1)! J
80
Глава 10
чтобы устранить вырождение. Корреляционная таблица (табл. 10.4) показывает
----- а1д
----- Ь1д
При этом важно помнить, что состояния ведут себя таким же образом. В соответствии с принципом Паули а]д должна быть в D4h синглетом, что ведет к 1Alg(ajg дает а1д х а1д, откуда получается 1Alg)‘, bjg должно быть синглетом 1Alg (bjg ведет к Ь1д х Ь1д, что дает 1А1д), а a}gb}g ведет к Ь1д х а1д, что дает 1В1д или 3В1д. Эти состояния при
октаэдрической симметрии (Aig, Л2д и Еа) должны в точечной группе D4h переходить в следующие состояния (см. таблицу групповой корре-
ляции, табл. 10.4):
А1д
А2д
Ед
А1д
В1д
А1д
В'д
Мы определили мультиплетность состояний Й4Л; поскольку снижение симметрии не может изменить спиновую вырожденность, определить последнюю можно, вернувшись к более высокой симметрии состояний Oh. Состояние гА1д в D4h должно соответствовать синглету 1А1д в Oh. Другое состояние гА1д должно следовать из Ед, причем последним должно быть 1Е1д. Состояние В1д в Й4Л, проистекающее из 1Е1д, также должно быть синглетом. И наконец, 3В1д в Й4Л связано с А2д, которое должно быть 3Л2в.
Dih	Oh
	Alg(1Alg)
Звгд	A2g(3A2g)
4,	Eg(1£g)
1Big	
Конфигурация t2g приводит к должны изучить корреляционную метрии Oh и найти более низкую в одномерные представления или
состояниям А1д + Ед+Т1д+Т2д. Мы таблицу для этих состояний в сим-симметрию, которая превращает их
ГЧ ГГТТГЧХ	t V ТТТЧЛ ттТ» TT<aTTTTTT
wj 1*11*1 j	VpillUlTY upv^vi aD.ltlinn,
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 81
Табл. 10.4 показывает, что этим требованиям удовлетворяют С2Й и С2г- Для С2А получаем
Он ^19 ^9 Т19 т2д	С2> 	> Л ’	Ли+Вд »	49+В9	+ В9 	* Ад+ Ад+ Вд
Поскольку t2g в Oh приводит к орбиталям ад + ад + Ьд в С2А, возможны следующие конфигурации:	aglag2, aglbg, ад2, ад2Ьд, Ьд. Как
и раньше.
«91	X	«91	ведет	к	А
Я91	X	«92	ведет	к	^9
Я91	X	Ь9	ведет	к	вд
«92	X	«92	ведет	к	^9
«92	X	Ь9	ведет	к	вд
Ь9	X	Ь9	ведет	к	^9
Нижние индексы 1 и 2 при орбитали ад используются для того, чтобы различить два разных представления ад, которые вытекают из t2g в группе более низкой симметрии. Поскольку первое, четвертое и шестое двойные произведения, которые записаны выше, соответствуют двум электронам, занимающим одну и ту же орбиталь* (ад1, ад2 и Ьд соответственно), произведения должны быть синглетными состояниями 1А , 1 2Ад и гАд соответственно. Второе, третье и пятое двойные произведения соответствуют электронам на различных орбиталях и приводят к синглетному и триплетному состояниям: 'А + 3Ад и 21В^ + 23В?. Состояния в точечной группе C2h приведены в левом столбце табл. 10.5. В правом столбце даны коррелирующие состояния в Oh из табл. 10.4. Поскольку в С2А возможны три триплетных состояния симметрии Вд, Вд и Ад, они должны вытекать из состояния Все другие состояния, вытекающие из t2g, синглеты. Другие возможные корреляции отсутствуют. Таким же образом можно коррелировать состояния конфигураций t2geg.
Подводя итог описанной выше процедуре, следует отметить, что снижение симметрии проводилось следующим образом:
1.	Орбитали в точечной группе более высокой симметрии были скоррелированы с орбиталями в точечной группе более низкой симметрии.
* Если мы пометим орбитали 1. 2 и 3, то получим 1 х 1,1 х 2, 1 х 3, 2 х 2,
2 х 3 и 3 х 3. Для 1x1, 2х2иЗхЗна одной и той же орбитали находятся два
электрона.
6-574
82
Глава 10
2.	К этим орбиталям более низкой симметрии было добавлено необходимое число электронов.
3.	Далее определены были электронные состояния, вытекающие из электронных конфигураций в точечной группе более низкой симметрии.
4.	Электронные состояния более низкой симметрии с учетом спиновой мультиплетности были скоррелированы с электронными состояниями более высокой симметрии. (Это фактически и есть повышение симметрии.)
Далее следует показать, как термы, возникающие в сильном поле,
Таблица 10.5
Связь мультиплетностей в точечных группах С2ь и 0h
связаны с термами слабого поля, поскольку с изменением силы поля в ряду комплексов данных форм металла должен происходить непрерывный переход от одних термов к другим. Мы можем показать это на примере </2-иона, используя два принципа:
1.	Все состояния слабого поля коррелируют с состояниями одной и той же симметрии и одинаковой мультиплетности в сильном поле.
2.	С изменением силы поля лигандов состояния одной и той же симметрии и одной и той же спиновой вырожденности не могут пересекаться.
На рис. 10.5 слева представлены свободноионные состояния и соответствующие состояния в слабом поле, а справа—соответствующие состояния в сильном поле. Конфигурации в бесконечно сильном поле показаны в крайней правой позиции.
Если исходить из конфигурации е2 в бесконечно сильном поле, мы приходим к состоянию 1А. В конфигурацию t2 также входит состояние 1А1. Только если связи проведены так, как показано на рисунке, можно избежать пересечения. То же самое справедливо для 1£. Поскольку в слабом поле имеется только одно состояние 3/12, эта корреляция проста. И наконец, только такая корреляция не приводит к пересечениям состояний одинаковой симметрии и мультиплетности, входящих в конфигурации t2e и t2.
Результаты расчета энергий различных уровней при переходе от слабого поля к сильному представлены в графическом виде диаграммами Танабе—Сугано [13] для различных ^"-конфигураций (см. приложение
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 83
III). Энергии представлены как функции Е/ В от Dq/B, где В — параметр Рака. Использование величин £/ В и Dq/ В вызвано тем, что они позволяют удобным образом преобразовать уравнение для энергии для построения графика. Поскольку рассматриваемые состояния характеризуются различной мультиплетностью, то они являются функцией
поле
Рис. 10.5. Корреляция состояний </2-иона в сильном и слабом полях.
параметра Рака С в той же мере, что и параметра В. Таким образом, диаграмму можно построить только для данного отношения С/В. Для этих диаграмм в качестве уровня нулевой энергии берется низший терм.
Диаграммы Оргела используются для представления части той информации, которая полностью дана в диаграммах Танабе — Сугано. В диаграммы Оргела входят лишь те термы, мультиплетность которых совпадает с мультиплетностью основного состояния. С помощью диаграмм Оргела вполне можно интерпретировать электронные спектры разрешенных по мультиплетности переходов, поэтому в оставшейся части главы (например, рис. 10.9) мы часто будем прибегать к этим Диаграммам.
6*
84
Глава 10
10.5.	ДВОЙНЫЕ ГРУППЫ
Ранее мы показали, как с помощью таблицы характеров можно найти характер представления, для которого р- и d-орбитали образуют базис в различных симметриях. В предыдущем разделе мы также показали, что характер %(а) любой операции симметрии, соответствующей повороту на угол а базисных орбитально волновой функции или волновой функции состояния с квантовым числом углового момента I или L выражается уравнением (10.9):
Х(а) =
Это уравнение можно применять для состояний, характеризующихся полным угловым моментом J (где J = L + S), путем простой замены J на I. Если электронов четное число и если J целочисленно, полное представление в любой симметрии можно разложить на неприводимые представления точечной группы, как это мы сделали в предыдущем разделе. Однако, если J имеет полуцелое значение (т. е. S нечетно), поворот на 2л (что представляет собой операцию тождественного преобразования) не дает тождественной величины характера:
Х(а + 2л) =
(ос + 2л) 2
Можно показать, что для проведения тождественного преобразования необходим поворот на 4л. Для того чтобы избежать этой сложности, поворот на 2л в этом примере рассматривается как операция симметрии, которую мы обозначим символом R. Обычная группа вращений расширяется таким образом, чтобы она включала произведение R на все существующие вращения. Новая группа называется двойной группой. Используя уравнение (10.9), можно получить характеры для вращений. Характеры Е и R (т. е. а — 0 и а = 2л) требуют раскрытия неопределенности вида
2
0’
что дает x(0) = 2J + 1 и %(2л) = 2J + 1 для целого J или — (2J + 1) для полуцелого J, как об этом говорилось ранее. Таблицы характеров для
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 85
двойных групп вращений Т>4 и О' приведены в приложении II; таблицы характеров для других групп имеются в литературе *. Наиболее распространены две системы обозначений неприводимых представлений; в одной из них используют символы с индексами Г;, а в другой—символы со штрихами, которые применяли и мы. Прямые произведения представлений двойных групп можно получить таким же образом, как и раньше, их можно представить в виде сумм неприводимых представлений.
Для большей ясности рассмотрим некоторые примеры. Если J — по-луцелое, для определения эффектов спин-орбитального взаимодействия необходимо воспользоваться двойными группами. Поскольку спин-ор-битальные эффекты обусловлены взаимодействием спинового и орбитального моментов электрона, мы занимаемся представлением прямого произведения этих двух эффектов. В качестве примера определим влияние октаэдрического поля и спин-орбитального взаимодействия на 4F-свободноионное состояние </7-иона. Как и в предыдущем разделе, мы можем получить полное представление в точечной группе О и разложить его:
хт(/=3)=я2+ Т. + Т2.
<Д-Ион в слабом поле 0h дает, как показано в диаграмме Танабе—Су-гано, основное состояние 47'1(! и возбужденное состояние 4Т2й и 4Я2з. В двойной группе О' эти состояния соответствуют Т'ДГД, Т'2(Г5) и Я2(Г2). Взяв S = 3/2 и подставляя вместо / в уравнение (10.9) S, мы порождаем в точечной группе О неприводимое представление ^(ГД, т. е. одно из новых неприводимых представлений двойной группы. Возьмем прямые произведения спиновой и орбитальной составляющих и разложим их, как и раньше, что даст
Г2хГ8 = Г8
Г4 х Г8 = Г6 + Г7 + gr8
Г5 х Г8 = Гб + Г7 + 2Г8
Как мы видим, спин-орбитальные эффекты не расщепляют Г2, но они расщепляют Г4 и Г5 на четыре состояния. Мы можем получить представления двойных групп, превратив L и S в J и использовав уравнение (10.9) для значений J, равных 9/2, 7/2, 5/2 и 3/2. Эта операция необходима, если спин-орбитальное расщепление сравнимо по величине или превышает расщепление в кристаллическом поле. В описанном выше подходе мы рассматривали сильное кристаллическое поле и дополнительное небольшое спин-орбитальное расщепление в нем. Результаты суммирует диаграмма, приведенная на рис. 10.6.
* Sugano S., Tanabe Y.. Kamimura H., Multiplets of Transition Metal Ions in Crystals, Academic Press, New York, 1970.
86
Глава 10
А	5	В	Г Д Е Ж
Рис. 10.6. А — газообразный ион; Б — расщепление сильным полем 0h; В — последующее действие XL S меньшей величины; Г—свободный ион; Д—расщепление в результате сильного спии-орбитального взаимодействия; Е — последующее действие более слабого поля лигаидов; Ж—корреляция состояний в промежуточной области. Чтобы не усложнять картину, ни одно нз этих состояний не показано пересекающимся. Состояния различных двойных групп симметрии могут пересекаться. Состояния, относящиеся к одной и той же двойной группе симметрии, участвуют в конфигурационном взаимодействии.
Важно помнить, что, имея дело с эффектами спин-орбитального взаимодействия (с которыми нам часто придется сталкиваться в последующих главах) в системах с полуцелыми значениями J, необходимо применять двойную группу.
10.6.	ЭФФЕКТ ЯНА—ТЕЛЛЕРА
Существует еще один эффект, который оказывает влияние на электронную структуру комплекса и который мы должны рассмотреть перед тем, как перейти к обсуждению электронных спектров. Рассмотрим молекулу с неспаренным электроном, находящимся на дважды вырожденной орбитали, например октаэдрический комплекс Cu(II). Вспомните, что в результате искажения геометрии молекулы от наиболее симметричной (Oh) до, например, D4h можно понизить энергию молекулы.
ео 44 -4-	-4-	Ч
-> 44 аю
‘2о 44 44 44	44	b2o
ео
Oh

Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 87
Здесь конфигурация ед расщепляется на компоненты blg и а1д. Поскольку два электрона находятся на стабилизованной п19-орбитали и только один электрон занимает дестабилизованную Ь19-орбиталь, молекула как целое стабильна. Чем это обусловлено, легко понять, если обратиться к простой электростатической теории кристаллического поля; орбиталь, направленная на лиганд, дестабилизована, и чем ближе находится лиганд, тем выше энергия. Тетрагональное растяжение (удлинение двух связей М — L вдоль оси z и укорачивание четырех других связей вдоль осей х и у) дестабилизует d,> _ v,2 (Ь19)-орбиталь и стабилизует dz2(alg)-орбиталь. Точно так же тетрагональное сжатие должно поднимать dz2 и понижать dx2-y2- Ян и Теллер первыми отметили, что такое искажение нелинейной молекулы происходит в том случае, когда оно сопровождается понижением энергии. Таким образом предполагается, что ян-теллеровское искажение происходит всегда, если имеется орбитально вырожденное (Е или Т) состояние и если существует подходящее по симметрии колебание, позволяющее молекуле менять геометрию. Один неспаренный электрон на двукратно вырожденной паре е-орбиталей приводит к состоянию Е, а один или два неспаренных электрона на трехкратно вырожденных орбиталях t приводят к состоянию Т.
Отметим, что подобный вывод можно сделать относительно спин-орбитального взаимодействия. О существовании орбитального углового момента электрона говорит простая одноэлектронная схема. Для того чтобы у электрона был орбитальный угловой момент, он должен находиться на вырожденных орбиталях, что позволит ему свободно перемещаться с одной орбитали на другую и при этом вращаться вокруг оси. Рассмотрим, например, dxz- и </у2-орбитали металлоцена. Вырожденность этой пары орбиталей допускает вращение вокруг оси и существование углового момента. Все состояния Е и Т при этом характеризуются наличием спин-орбитального взаимодействия, если не считать состояний Е в точечных группах 0h и Td. В этих последних случаях состояния Е составлены из dx2-y2- и </г2-орбиталей, поэтому электрон не может вращаться вокруг оси.
Некоторые ученые, включая самого Теллера, утверждают, что эффект Яна—Теллера отсутствует, если состояние по какой-либо причине расщепляется. Другие считают, что сочетание ян-теллеровского искажения с другими факторами устраняет вырождение. В связи с последним утверждением возникает вопрос: если вырожденное состояние расщепляется, обусловлено ли это ян-теллеровским искажением, искажением, вызванным компонентами более низкой симметрии, или спин-орби-тальным взаимодействием? Поскольку часто величины перечисленных эффектов сравнимы (200—2000 см1), можно сказать, что расщепление обусловлено некоторой неопределенной комбинацией этих трех эффектов. Однако в состояниях Е ян-теллеровские искажения, как правило, больше, чем в состояниях Т, поэтому в последних обычно доминирует спин-орбитальное взаимодействие.
88
Глава 10
ПРИМЕНЕНИЕ
10.7.	ОБЗОР ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ
КОМПЛЕКСОВ «О„»
Электронные спектры комплексов переходных металлов можно интерпретировать с помощью теории кристаллического поля. При обсуждении комплексов «ОА» мы будем заниматься системами с локальной симметрией Oh, хотя симметрия всей молекулярной системы может быть и не такой. При описании типа расположения донорных атомов, непосредственно связанных с металлом, мы не будем строго придерживаться терминов симметрии и не будем учитывать остальные атомы лигандов. Естественно, такое допущение не всегда оправдано. В данном разделе мы рассмотрим, как интерпретировать и предсказывать электронные спектры и как оценить величины наблюдаемого (/-орбитального расщепления. Мы должны дать представление об эффективном методе координационной химии—использовании электронных спектров при решении структурных проблем. Все эти вопросы более подробно обсуждаются в ряде монографий, в которых ссылки на работы, содержащие спектры многих комплексов [1, 2, 4, 5, 9, 10, 12].
Напомним читателю, что правила отбора для электронных переходов обсуждаются в гл. 5. Здесь же мы применим эти правила к некоторым комплексам ионов переходных металлов. Прежде всего рассмотрим высокоспиновые октаэдрические комплексы Мп11, т. е. комплексы с ds -конфигурацией, где отсутствуют разрешенные по спину переходы d — d. Все эти переходы в данном случае запрещены как по мультиплет-ности, так и по правилу Лапорта. В отсутствие вибронного взаимодействия и переходов с переносом заряда комплексы Мп11 должны быть бесцветными. Ион гексааквамарганца(П) окрашен в бледно-розовый цвет, и все полосы поглощения в видимой области характеризуются очень низкой интенсивностью.
Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетности, обычно дают широкие линии, в то время как переходы, запрещенные по мультиплетности,—узкие, может помочь отнесению полос в спектре. Разрешенные по мультиплетности переходы t2g -> ед приводят к возбужденному состоянию, в котором равновесное межъадерное расстояние между ионом металла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронном переходе межъядерное расстояние меняться не должно (принцип Франка — Кондона), поэтому электронно возбужденные молекулы находится в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию. Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя, находящимися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужденного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от иона металла на различные расстояния. Поскольку растворитель не может реорганизоваться за время перехода, данное возбужденное колебательное состояние различных молекул взаимодей
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов
89
ствует с молекулами растворителя, находящимися на различных расстояниях от него. Изменение энергии сольватации влияет на энергию колебательно возбужденного состояния, и в результате появляются широкие полосы поглощения.
В некоторых переходах, запрещенных по спину, перестройка осуществляется на данном уровне. Например, в комплексах Сгш переходы происходят с основного состояния, в котором на /21/-орбитали находятся три неспаренных электрона, на возбужденное состояние, в котором на Г29-орбитали находятся два спаренных и один неспаренный электрон. В этих переходах, запрещенных по мультиплетности, различие в равновесных межъядерных расстояниях в основном и возбужденном электронных состояниях часто невелико. Результатом этих переходов на низкоэнергетический колебательный уровень возбужденного состояния, кривая потенциальной энергии которого аналогична по форме и по равновесному межъядерному расстоянию кривой потенциальной энергии основного состояния, являются узкие линии.
Как уже говорилось ранее, в тетраэдрической молекуле отсутствует центр симметрии, поэтому при d— d-переходах комплексы Td часто дают несколько более интенсивные линии (е = 100—1000), чем октаэдрические комплексы.
d1- и ^-комплексы
Проследить связь между окраской комплекса иона переходного металла, обусловленной d— d-переходом, и Dq проще всего на примере d1-комплекса, например комплекса Tiln в октаэдрическом поле. Основное состояние свободного иона описывается термом 2D, и, как указывалось ранее, вырожденные d-уровни расщепляются октаэдрическим полем на совокупность из трехкратно вырожденного 2Т29-состояния и двукратно вырожденного 2Е9-состояния. Расщепление составляет 10 Dq (рис. 10.7). С увеличением Dq возрастает и энергия ДЕ (а следовательно, и частота) перехода. Тангенс угла наклона линий Т2д и Ед составляет соответственно — 4Dq и + 6Dq. Величину Д (см-1) можно получить непосредственно из частоты полосы поглощения. Например, максимум полосы поглощения Ti(H2O)|+ лежит при 5000 А (20000 см ' ). Величина Д для воды, связанной с Ti3 + , составляет около 20000 см 1 (Dq равно 2000 см ’). Поскольку этот переход происходит с поглощением желто-зеленой компоненты видимого света, пропущенный свет пурпурный (голубой + + красный). При изменении лиганда меняется и окраска комплекса. Цвет раствора дополнителен к поглощенному (или поглощенным) цвету, поскольку окраску определяют линии пропускания. Визуально наблюдаемые линии следует относить достаточно осторожно, поскольку часто путают, например, фиолетовый и пурпурный цвета.
Диаграмму энергетических уровней для d’-комплекса в октаэдрическом поле получают обращением картины для d1-комплекса (см. рис. 10.8). Инверсия применима, поскольку основное состояние d’-конфигу-рации дважды вырождено [t2«eg может быть t$g (dx2_,.d2(d,i)1 или
90
Глава 10
t2g(dx? _ z)1 (dz2)2], а возбужденное состояние — трижды вырождено [1|яе4 может быть (dxy)2 (dyz)2 (dxz)1 (e9)4, или (dxy)2 (d^)1 (dXz)2 (e9)4, или (rfxy)1 (dyz)2 (dxz)2 (e9)4). Таким образом, мы имеем дело с переходом 2Е -> -> 2 Т2  В действительности электронный переход вызывает переход положительной дырки с уровня ед основного состояния на уровень t2g возбужденного состояния, и соответствующая энергетическая диаграмма
Рис. 10.7. Расщепление уровней dl-конфигурации в поле Ок. В скобках заключен вырожденный набор (/-орбита-лей.
получается в результате обращения диаграммы для d1-комплекса. Для того чтобы сохранить центр тяжести, тангенсами углов наклона линий на рис. 10.8 должны быть — 6Dq для Е и + 4Dq для Т2-
Результаты, представленные выше, часто суммируют с помощью диаграммы Оргела, как это показано на рис. 10.9. Для d1 -комплекса те
Рис. 10.8. Расщепление двух d-уровней в <19-комплексе полем Ок.
Рис. 10.9. Диаграмма Оргела для высокоспиновых d -, d4-, d6- и d9-KOMnneK-сов.
траэдрическое расщепление приводит к противоположному результату, чем октаэдрическое расщепление, поэтому тетраэдрические d1 и октаэдрические d9 комплексы характеризуются аналогичными диаграммами Оргела (рис. 10.9). Расщепление состояний в зависимости от Dq для октаэдрических комплексов с электронными конфигурациями d1 и d6
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов
91
и для тетраэдрических комплексов с электронными конфигурациями d^ и d9 приведено в правой части рис. 10.9. Только одна полоса в спектре обусловлена d — d-переходами, ее относят к переходу 2T2t/ -> 2Е9. Левая сторона диаграммы Оргела применима как к октаэдрическим d4- и d9-, так и к тетраэдрическим d1- и d6-KOMn;ieKcaM. Единственный наблюдаемый d — d-переход отнесен к 2Е -» 2Т2.
d2-, d1-, d3- и d8-кoнфигypaции
Ранее было показано, что триплетные состояния газообразного d2-иона — это 3F и 3Р. Более того, мы показали, что октаэдрическое поле расщепляет термы 3F на триплетные состояния 3Т19, 3Т19 и 3Л29; состояние 3Л2а возникает из е2, состояния 3Tlt/— из t29 и (хотя ранее мы им не занимались) другое состояние 3Т19 — из t2geg. Для того чтобы понять электронный спектр, достаточно рассмотреть только триплетные состояния, поскольку основное состояние — триплет. Можно предложить следующее упрощенное описание с использованием одноэлектронной орбитали. Для основного состояния октаэдрического d2-KOMnneKca возможны следующие вырожденные конфигурации: dxy, dxz, d°z; dxy, dxz, dyz; dxy, d°z, dxy. Основное состояние орбитально трехкратно вырождено, и для его описания используют обозначение 3Tlt/ (F). (F) указывает на то, что состояние восходит к F-терму газообразного иона. В дополнение к основному состоянию 3Т19(Е) существует также возбужденное состояние, соответствующее конфигурации, для которой на уровне t2g спарены два электрона. Переходы на эти состояния запрещены по мультиплетности, но иногда наблюдаются слабые линии, приписываемые этим переходам.
Далее мы рассмотрим возбужденное триплетное состояние t2geg. Если электрон возбужден с dxz- или d^-орбитали, так что оставшийся электрон находится на d^-орбитали, возбужденный электрон испытывает меньшее электрон-электронное отталкивание со стороны электрона и d^-орбитали, если он размещен на dz2-op6HTann. Орбиталь dx2_y2 менее выгодна, поскольку занимающий ее электрон находится ближе к электрону, оставшемуся на d^-орбитали (конфигурации А на рис. 10.10). Аналогично, если электрон возбужден с d^-орбитали, его положение на dx2-^-орбитали более устойчиво. Оставшийся электрон может находиться либо на dxz-, либо на dyz-op&nTaswi, что дает конфигурации Бк В. Эта совокупность (рис. 10.10, А — В) приводит к состоянию 3T2s, которое орбитально трехкратно вырождено и имеет спиновую мультиплетность, равную трем. Конфигурации (dxy, dx2 . у-У, dxz, dz2; dyz, dz2) характеризуются более высокой энергией и также дают орбитально трехкратно вырожденное состояние 3Т19(Р). Другие возможные конфигурации, соответствующие t2selg, включают обращение одного из электронных спинов с образованием состояний с синглетной мультиплет-ностью. Переходы в эти состояния из основного триплетного состояния запрещены по мультиплетности. Наконец, двухэлектронный переход,
92
Глава 10
дающий возбужденное состояние е2 или d^, d*2_v2, приводит к однократно вырожденному состоянию 3Д29. Полезно указать, как эти состояния связаны с состояниями газообразного иона. В разделе, посвященном обозначениям термов (разд. 10.1), показано, что основное
Рис. 10.10. Возможные электронные конфигурации для
dx2-yi dzt
dxy dxz dyz В
состояние газообразного иона У1П(г/2-ион) — 3F. Поле лигандов в комплексе снимает семикратное орбитальное вырождение этого состояния (т. е. Ml = 3, 2, 1, 0, — 1, — 2, — 3) до двух трехкратно вырожденных состояний, 3Tlg(F) и 3Т29, и одного невырожденного состояния, 3Д29. Это показано на диаграмме Оргела (рис. 10.11) для ^-комплекса Oh.
Для нулевого Dq (газообразный ион) существуют только два триплетных состояния: 3F и 3Р. С увеличением Dq 3F расщепляется на 3T19(F), 3Т29 и Зл29. Вырожденность состояния 3Р полем лигандов не
Рис. 10.11. Диаграмма Оргела для высокоспиновых d2-, d3-, d1- и ds-комплексов.
снимается, и это состояние в октаэдрической симметрии превращается в триплетное состояние 3Т19(Р), где (Р) указывает, что соответствующее состояние возникает из состояния 3Р газообразного иона. Зависимость энергии указанных состояний от Dq дана как на диаграммах Оргела, так и Танабе — Сугано [13] (см. приложение IV). Использование диаграмм Оргела для прогнозирования спектров и отнесения линий мы покажем на примере комплексов V111 и Ni11.
В комплексе V111 могут происходить три перехода, затрагивающие показанные на рис. 10.11 состояния: 3T19(F)-> 3Т29, 3Tig(F) -> 3Т19(Р) и
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 93
Таблица 10.6
Максимумы пот лощении (см-1) октаэдрических комплексов Ni11
Лиганд
3Л29-»3Т29	3.12„ > ’Т,„(Г)	\429-»3Т19(Р)
Н2О	8 500	15400	26000
NH3	10 500	17 500	28 200
(CH3)2so	7730	12970	24040
HC(O)N(CH3)2	8 500	13 605 (14900)	25 000
CH3C(O)N(CH3)2			
	7 575	12740 (14285)	23 810
3T19(F)-> 3Л29. Переход к 3А2д в V,n двухэлектронный; он относительно маловероятен, и поэтому интенсивность его низка. Экспериментально он не наблюдается. Спектр, полученный для октаэдрических комплексов V111, состоит из двух полос поглощения, отнесенных к 3T19(F) -> 3T29(F) и 3T19(F) -> 3Т19(Р). В V(H2O)g+ они расположены при 17000 и 24000 см 1 соответственно.
Для октаэдрических комплексов никеля (II) диаграмма Оргела (левая сторона рис. 10.11, ds) демонстрирует три ожидаемых перехода: 3Л2а -> -> 3Т2д, 3A2f) -> 3 T19(F) и 3Л29 -> 3Т19(Р). (Аналогичные результаты полу-
p. СМ'1
Рис. 10.12. Молярный коэффициент поглощения е для некоторых комплексов никеля(П) в растворе CH3NO2: Ni(NH3)6(СЮ4), (/). Ni[HC(O)N(CH3),]6(ClO4)2 (2) и .M[CH3C(<J)N(CH3)2J6(CKJ4)2 (J).
94
Глава 10
чены при использовании диаграммы Танабе — Сугано, см. приложение IV.) Экспериментальные максимумы поглощения, соответствующие этим переходам, приведены в табл. 10.6 для октаэдрических комплексов Ni11. (Числа в скобках соответствуют плечам у основной линии.) Спектры октаэдрических комплексов NH3, HC(O)N(CH3)2 и CH3C(O)N(CH3)2 приведены [14] на рис. 10.12. Эти комплексы окрашены соответственно в пурпурный, зеленый и желтый цвета.
10.8.	РАСЧЕТ Dq и р ДЛЯ «Ой»-КОМПЛЕКСОВ Nin
Информация, содержащаяся в диаграммах Оргела, более точно выражается рядом уравнений (они выведены в разд. 10.3), которые связывают энергии различных состояний с величиной Dq лиганда. Для Ni11 в октаэдрическом поле энергии (Е) состояний относительно сферического поля выражаются уравнениями (10.10)—(10.12).
Для 3Т2д:	е= — 2Dq	(10.10)
Для 3А29:	E=—\2Dq	(10.11)
Для 3T19(F) и 3Г19(Р): [6Z)qp — 16(Z)q)2]+ [ —6Z)q — р]Е + Е2 = 0(10.12) где р — энергия состояния 3Р. Последнее уравнение имеет два корня, соответствующих энергиям состояний 3Tlg(F) и 3Т19(Р).
Из уравнений (10.10) и (10.11) видно, что энергии как 3Т2д, так и 3А29 — линейные функции Dq. Для любого лиганда, который образует с ионом никеля октаэдрический бесспиновый комплекс, разность энергий между состояниями 3Т2д и 3Л29 комплекса равна 10Z)q. Из диаграмм Оргела и Танабе — Сугано следует, что 3Л2<Г—► 3T2t/— переход низшей энергии. Поскольку этот переход служит непосредственной мерой различия в энергиях указанных состояний, А (или 10Z)q) можно приравнять к энергии перехода, т. е. к частоте соответствующей ему полосы (см”1).
Уравнение (10.12) можно решить для энергий других состояний. Однако приведенные выше уравнения выведены при допущении, что лиганды— это точечные заряды или точечные диполи и что связь металл— лиганд нековалентна. Если это допущение справедливо, то определенную таким образом величину Dq можно подставить в уравнение (10.12) и рассчитать, исходя из характеристик атомного спектра газообразного иона, энергию 3Р [10] и энергию других двух уровней в комплексе. Частоты ожидаемых спектральных переходов определяют из полос, соответствующих разностям между энергиями уровней 3Tig(F) — 3А29 и 3Т1д(Р) — 3А2д. Экспериментальные энергии, полученные из спектров, почти всегда ниже, чем величины, рассчитанные таким путем. Отклонение приписывают ковалентности.
Ковалентность снижает положительный заряд на ионе металла в результате индуктивного эффекта лигандов. При пониженном положительном заряде радиальная протяженность d-орбиталей возрастает, при этом электрон-электронные отталкивания ослабевают и энергия состояния ~Р снижается. В теории кристаллического поля ковалентность не
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 95
принимается во внимание, а в теорию поля лигандов, как мы увидим далее, она включается с помощью введения дополнительного параметра.
Разность энергий между состояниями 3Р и 3F в комплексе снижается относительно разности для газообразного иона под влиянием ковалентности, и в результате разность энергий для газообразного иона нельзя использовать в качестве р [в уравнении (10.12)]. Лучше оценивать р для каждого комплекса экспериментально. Уравнение (10.12) можно использовать при таких расчетах, взяв величину Dq для перехода 3А29 -> 3Т2д и экспериментальную энергию ДЕ для перехо'да 3Л2а -> 3Т19(Р). Единственная неизвестная величина, оставшаяся в уравнении (10.12),— это р. Снижение 3Р служит, помимо всего прочего, мерой ковалентности. Этот эффект носит название нефелауксетииеского, иногда его выражают с помощью параметра (3°, показывающего процент снижения энергии состояния 3Р в комплексе по сравнению с энергией состояния 3Р в свободном газообразном ионе [13]. Параметр 0° рассчитывают по уравнению
Р° = [(В-В')/В]100,	(10.13)
где В—рассмотренный ранее параметр Рака для свободного газообразного иона, а В' — тот же самый параметр для комплекса. Следует отметить, что р в уравнении (10.12) пропорциональна В. Для комплекса никеля (II) энергию 3Р можно наряду с Dq подставить в уравнение (10.12) и рассчитать другой корень. Разность между этой рассчитанной энергией и энергией состояния 3Л29 дает частоту средней полосы [3А29	3E19(F)]. Со-
ответствие рассчитанной и экспериментальной величин для этой полосы — хороший довод в пользу симметрии Ой. Проведенное выше обсуждение станет более понятным, если обратиться к приложению V, где приведен расчет Dq, 0° и частоты перехода 3A2s -> 3Tlg(F) для Ni[(CH3)2SO]6 (С1О4)2.
Чаще всего 0° заменяют на 0, который определяется как
Р = Д/В.	(10.14)
Если записать уравнение (10.13) как 0° = (1 — 0) • 100, то соотношение между этими параметрами становится явным.
Спектральные данные, полученные для многих других ионов, использовать для определения Dq и 0 не так просто, поскольку возникают различные осложнения, обусловленные спин-орбитальным взаимодействием. Влияние этого взаимодействия продемонстрировано на рис. 10.13 на примере ^-иона. Вследствие спин-орбитального взаимодействия (с. о.) трехкратно вырожденное состояние Т2д расщепляется, энергия основного состояния снижается и степень его снижения зависит от величины взаимодействия. Если энергия основного состояния снижается в результате спин-орбитального взаимодействия, энергии всех полос в спектре получают вклад, обусловленный этим снижением Ас 0 . Если вклад в полную энергию, обусловленный Дс 0 , нельзя определить, рас-
96
Глава 10
чет Л и Р неточен. Спин-орбитальное взаимодействие в возбужденном состоянии — проблема не столь сложная, поскольку переходы происходят часто к обоим расщепленным уровням и энергии можно усреднить. Если основное состояние расщепляется, то заселяется только более низкий уровень. Таким образом, точные значения Dq и Р без поправок на спин-орбитальное взаимодействие можно получить только для ионов
&ист ^набл
Рис. 10.13. Вклад спин-орбитального взаимодействия в А.
А—расщепление (/-уровней в отсутствие спин-орбитального взаимодействия; Б — расщепление уровня под действием спин-орбитального взаимодействия.
с основным состоянием А или Е (например, Ni2 + ). Ян-теллеровские искажения, влияющие на энергии уровней, также вызывают осложнения.
Ni11, Мп11 (слабое поле), Со111 (сильное поле) и Ст111 образуют ряд октаэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать Dq и Р без значительных осложнений, создаваемых спин-орби-тальным взаимодействием и ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Tinl влияние этих эффектов невелико. В тетраэдрических комплексах величина расщепления под действием спин-орбитальных взаимодействий в большей степени сближается с величиной расщепления под действием кристаллического поля (Dq', расщепление в тетраэдрическом поле составляет около 4/9Dq). В результате спин-орбитальное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. В работе [14] описана процедура расчета Dq и Р для тетраэдрического комплекса Со11. Пример такого расчета дан в приложении V.
Как ст-, так и л-связывание лиганда с ионом металла дают вклад в величину Dq. При л-связывании затрагиваются 129-орбитали металла, поскольку они имеют необходимую симметрию и нужную направленность. Если в образовании л-связей участвуют незанятые орбитали лиганда (например, d-орбиталь (C2H5)2S или р-орбиталь CN“), Dq больше, чем' в отсутствие этого эффекта. Если л-связывание происходит между заполненными орбиталями лиганда и заполненными орбиталями t2g (как, например, у ОН- и Со111), конечным результатом этого взаимодействия является разрыхление и Dq снижается. Эти эффекты продемонстрированы на рис. 10.14. В первом случае (рис. 10.14,А) показано, что d-электроны tlg взаимодействуют со свободными орбиталями лиганда, в результате чего энергия t2 понижается и повышается энергия л-орби-
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 97
талей лиганда в комплексе. Свободная к *-орбиталь лиганда может участвовать в этом виде взаимодействия. Поскольку энергия t2g понижается, а энергия ед не меняется (е9-орбитали направлены на ст-электронные
Б Комплекс Комплекс л-Орбиталь в отсутствие с л-связыванием лиганда л-связывания
Рис. 10.14. Влияние л-связывания на энергию (^-орбитали и на Dq.
А— заполненные орбитали металла, свободные орбитали лигаида; Б — заполненные орбитали металла, заполненные орбитали лиганда.
пары лигандов), Dq возрастет. Во втором случае (рис. 10.14,Б) заполненные л-орбитали лиганда взаимодействуют с более высоко энергетическими заполненными л-орбиталями металла, понижая Dq и повышая энергию t2g.
Полезно связать энергии наблюдаемых d—d-переходов с энергетическими уровнями, используемыми при описании октаэдрических комплексов с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). На рис. 10.15 показана диаграмма МО для комплекса Oh (л-связывание не учитывается). Разность энергий Т2д и Ед составляет 10Dq. По мере увеличения прочности ст-связи металл — лиганд Ед понижается, а Ед увеличивается на ту же самую величину, в то время как Dq возрастает. Если электроны металла Т2д образуют л-связи со свободными р- или d-орби-талями лиганда, энергия уровня Т2д в комплексе снижается, a Dq увеличивается. Электрон-электронные отталкивания электронов Т2д и несвязывающих электронов металла повышают энергию совокупности Т2д и понижают А. Изложенные выше соображения были использованы при интерпретации спектров ацетилацетонатов некоторых переходных металлов [15, 16].
7-574
98
Глава 10
Величина Dq определяется многими факторами: взаимодействиями, обусловленными электростатическим возмущением, отталкиванием электронов металла и лигандов, ст-связью металл — лиганд, тг-связью металла с лигандом и тг-связью лиганда с металлом. Более подробно все эти вопросы рассматриваются в монографиях [9, 10] и статье [18].
Рис. 10.15. Описание октаэдрического комплекса методом МО (л-связывание во внимание не принимается и л-электроны не учитываются).
Расчет значений Dq и 0 дает важные сведения о взаимодействии иона металла с лигандом. Так, например, установлено, что шестикоординационные комплексы никеля с амидами типа R(CON(R2)R3 характеризуются меньшими Dq и 0, если Rx и R2 — алкильные группы, а не атомы водорода. В то же время известно, что по отношению к фенолу и иоду донорная способность этих амидов увеличивается с ростом числа алкильных групп. Поэтому было высказано предположение, что между соседними координированными молекулами амида [14] в комплексах металлов возможны пространственные взаимодействия. Исследование комплексов никеля (II) некоторых первичных алкиламинов показало, что если даже вода замещает в комплексах амины, они взаимодействуют с никелем более сильно, чем вода, и почти так же сильно, как аммиак [19]. Авторы работы [20] сообщили также о высоких значениях Dq для никелевых комплексов этиленимина [20]. При объяснении причин неустойчивости алкиламинных комплексов в воде учитывалась энергия сольватации [19].
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 99
Величина 10Z><gr для различных ионов металлов обычно возрастает в ряду
Мп2 + < Ni2 + < Со2 + Fe2 + < V2 < Fe3 + < Сг3 + < V3 + < Со3 + < Мп4 + < Mo3 + < Rh3 + < Pd4 + < 1г3 + < Re4 + < Pt4 + .
Для типичных лигандов характерен так называемый спектрохимический ряд:
I “ < Вт “ < — SCN < F “ < мочевина < ОН “ < СН3СС>7 < СгО^- < Н2О < — NCS “ < глицин < C5H5N ~ NH3 < этилендиамин < SOj- < о-фенантролин < NO2 < CN ~
Йоргенсен [4, 5] сообщил о примечательных параметрах, которые позволяют предсказать величины 10Dq и Р для различных комплексов
Таблица 10.7
Эмпирические параметры для прогнозирования IOD4 и В с по-
мощью уравнения (10.15) и (10.16)а
Лиганд	f	h	Ион металла	g  103, cm 1	' k
6F"	0,9	0,8	V(II)	12,3	0,08
6Н2О	1.00	1 0	Cr(III)	17.4	0,21
6 мочевина	0,91	1,2	Mn(II)	8.0	0.07
6NH,	1,25	1,4	Mn(lV)	23	0,5
Зеп	1.28	1.5	Fe(III)	14.0	0.24
Зох2	0,98	1,5	Co(III)	19,0	0,35
6СГ	0,80	2,0	Ni(II)	8,9	0,12
6CN	1,7	2,0	Mo(III)	24	0,15
6Вг	0.76	2,3	Rh(III)	27	0,30
3dtp	0,86	2,8	Re(IV)	35	0.2
C5H5N	1,25	—	Ir(III) Pt(IV)	32 36	0,3 0,5
а Jorgensen С. К., Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes, Per-gamon Press, New York. 1962.					
ионов переходных металлов. Подставив в уравнения (10.15) и (10.16) эмпирические параметры, представленные в табл. 10.7, мы получим величины lODg и В для комплекса.
10Z)g =/д(см-1 • 10-3),	(10.15)
B=B0(l-hk),	(10.16)
Во — параметр межэлектронного отталкивания для свободного иона.
Т
100
Глава 10
10.9.	ВЛИЯНИЕ ИСКАЖЕНИЙ НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ
УРОВНИ d-ОРБИТАЛЕЙ
Поскольку октаэдрическое, квадратно-плоскостное и тетраэдрическое кристаллические поля вызывают различные расщепления пяти d-орбиталей, значительное влияние на d — d-переходы оказывает геометрия комплексов ионов металлов. Спектральные данные для этих переходов должны давать информацию о структуре комплексов. В этом разделе мы прежде всего обсудим вопрос о том, как структура влияет на энергии различных состояний иона металла, и затем используем эти данные для определения структур различных комплексов.
Е	У
2О / ----\	«г \ рг	d*y
dxz
Газообразный Кубическое Тетрагональное
Рис. 10.16. Орбитальное расщепление d1-комплексов в кубическом и тетрагональном полях.
поле поле
Структуру шестикоординационных комплексов можно классифицировать как кубическую, аксиальную или ромбическую, если эквивалентность лигандов вдоль осей х, у и z характеризуется соответственно соотношениями х = у = z, х = у / z и х / у Г z. Тетрагональное и тригональное искажения, т. е. растяжение или сжатие вдоль оси третьего порядка, приводят к обычным аксиальным структурам. На рис. 10.16 изображено расщепление термов ^-комплекса. Поскольку в таком комплексе d—d-электроные отталкивания отсутствуют, состояния можно скоррелировать с d-орбиталями, что и показано на рисунке. Чтобы в тетрагональном комплексе щранс-Т1А4В2+ расщепление происходило так, как это показано на рис. 10.16, лиганд А должен занимать более высокое положение в спектрохимическом ряду, чем лиганд В. Отталкивания между электронами лиганда и электронами металла меньше, если электроны находятся на орбиталях, направленных прямо на лиганды В, лежащие на оси z. В результате энергия dг2-opбитaли меньше, чем dx2_у2-орбитали, а энергия dxz и d^-орбитали меньше, чем d^-орбитали, и в спектре тетрагонального комплекса должно наблюдаться больше линий, чем в спектре октаэдрического комплекса.
На рис. 10.17 показаны энергии и расщепления для различных состояний спин-спаренного комплекса Сош. Поскольку в этом ионе более одного d-электрона, мы должны рассматривать состояния, а не орбитали. Возбужденное состояние 1Т1д октаэдрического комплекса расщепляется на состояния 1А2д и 1Ед в тетрагональном поле, в то время как 1Т2д расщепляется на 1Ед и 1В2д. На этом же рисунке показано также
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 101
расщепление в ромбическом поле. Гидратированный трис-(глицинато)-кобальт(Ш) существует в виде двух изомеров: фиолетового (а) и красного (Р). Один изомер должен быть кубическим (т. е. х = у = z), а другой— ромбическим. В спектре Р-изомера наблюдаются две полосы [18]. 7-Изомер также дает две полосы, одна из которых асимметрична и должна включать две или более неразрешенные полосы поглощения. Таким образом, а-изомер должен быть ромбическим изомером, а Р-изомер кубическим.

Рис. 10.17. Расщепление различных состояний комплекса кобальта(Ш) в кубическом, тетрагональном и ромбическом полях.
Afg	Uy
Кубическое Тетрагональное Ромбическое поле	поле	поле
Как цис-, так и транс-СоА^В^-изомеры тетрагональны. Однако различие в энергиях между состояниями 1А2д и гЕд (ДЕ, на рис. 10.17) в транс-комплексах обычно вдвое больше [21, 22] [АЕ( (цис) = — — СДа—Ав) и АЕ( (транс) = 2С(Ал — Ав), где С — постоянная, обычно <1, а А^ и Ав—расщепление в кристаллическом поле лигандов А и В (т. е. положение этих лигандов в спектрохимическом ряду), а знак минус объясняет тот факт, что энергии 1 Ед и 1А2д меняются местами в цис- и транс-комплексах]. Обычно, если Ал и Ав заметно различаются, расщепление гА2д и гЕд приводит для 1А1д->' 1гГ1д к дублету в спектре транс-комплекса, в то время как в спектре цис-комплекса эта полоса просто уширяется [22]. Установлено также, что цис-изомеры часто характеризуются большей величиной коэффициента поглощения для d —d-переходов, чем транс-изомеры. Типичные спектры таких комплексов приведены на рис. 10.18. Если Ал и Ав имеют близкие величины, указанным критерием пользоваться нельзя. Ультрафиолетовую линию переноса заряда можно также использовать для того, чтобы различить цис-и транс-комплексы кобальта (III), поскольку частота полосы цис-комплекса обычно выше. Бензоилацетонаты Со1П и Сгш служат примером таких комплексов, в которых Ал и Ав почти равны, а транс-комплекс характеризуется большим £ [24].
Приняв некоторые допущения относительно расстояния между металлом и лигандом, дипольного момента лиганда и эффективного заряда на ядре никеля, можно рассчитать [25] изменение в энергии для различных состояний, происходящее по мере того, как расположение лигандов меняется от Oh до D4h. Это изменение соответствует удлине-
102
Глава 10
нию связи металл — лиганд вдоль dz2 до бесконечности. На рис. 10.19 показано изменение энергии для различных уровней в зависимости от искажения. На оси абсцисс отложены проценты, соответствующие постепенному ослаблению двух транс-связей металл — лиганд (т. е. 100% ослабления характеризует квадратно-плоскостной комплекс). Таким
в
А
Б
100
о
траке- Со(еп)гГг+
10000	15000	20000	25000	30000 35000
СМ'1
Рис. 10.18. Спектры водных растворов октаэдрического трис-(элилендиамин)ко-бальта(Ш) (Л), t/uc-дифторо-комплекса (Б) и транс-дифторо-комплекса (В).
образом, легко увидеть, почему спектр искаженного (тетрагонально или по типу плоского квадрата) комплекса никеля должен отличаться от спектра правильного октаэдрического комплекса.
Рис. 10.19 демонстрирует, как по мере увеличения степени тетрагонального искажения спектральные характеристики монотонно меняются и, наконец, спектры сильно искаженных тетрагональных комплексов напоминают спектры квадратно-плоскостных комплексов. При больших искажениях мультиплетность состояния низшей энергии для Ni(II) становится синглетной и образуется диамагнитный комплекс. Диамагнитные тетрагональные или квадратно-плоскостные комплексы дают спектры с высокоинтенсивными полосами поглощения (е = 100—350) с максимумами при 14000—18000 см-1. В спектре может быть одна, две или три полосы [26, 27] и отнесение полос становится затруднительным. Однако исходя из спектральных данных или данных по магнетизму, можно легко отличить квадратно-плоскостные или сильно искаженные тетрагональные комплексы никеля(П) от его почти октаэдрических или тетраэдрических комплексов.
Энергии и свойства различных уровней меняются как при искажении от симметрии Oh и D4fl, так и при искажении от 04(1 (плоский комплекс) до D2d и далее до Td (рис. 10.20).
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 103
На рис. 10.21 представлены спектры комплексов Oh, Dih, D2d и Td [25, 28, 29, 30]. Переходы 7]-комплекса никеля NiCI] отличаются большими величинами е, поскольку у комплекса отсутствует центр симметрии.
Рис. 10.19. Влияние тетрагонального искажения на энергетические уровни комплекса никеля (II) [Furlani С., Sartori G., J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 126 (1958)].
В этом случае при описании комплекса методом МО d- и р-орбитали могут смешиваться. Вклад р-орбиталей основного и возбужденного состояний сообщает в некоторой степени разрешенный характер d -> -» р-переходу, и интенсивность его увеличивается. Смешивание в нецентросимметричных молекулярных орбиталях лигандов также приводит к увеличению интенсивности полос. Поэтому, как можно видеть из рис. 10.21, где представлена зависимость е/5 от X, для различных структур получаются различные спектры. Ожидается, что в спектре комплекса Td (см. рис. 10.20) будут наблюдаться три полосы vn v2 и v3, соответствующие трем спин-разрешенным переходам: 37](F) -> 3Т2, vt; 37](F) -> 3Л2, v2; 3T[(F) -» 37\(Р), v3 (см. рис. 10.21). Полоса Vj лежит в интервале между 3000 и 5000 см-1, часто ее маскирует полоса поглощения либо органической части молекулы, либо растворителя. Ее часто наблюдают для Ni2+ в силикатных стеклах и в NiCl^-. Полоса v2 лежит в интервале 6500—10000 см-1 и имеет заметный коэффициент поглощения (е = = 15 — 50). Полосы v3 обнаруживают в видимом диапазоне (12000—17000 см-1), они характеризуются заметным поглощением (е = = 100—200).
t
Qih---------> Pit! ------------------> Td
Рис. 10.20. Энергетические уровни для комплексов Td, Dih и D2d [Furlani C., Sartori G., J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 126 (1958)].
A, MM
Рис. 10.21. Электронные спектры поглощения некоторых комплексов никеля. 1 -Ni(Ph3PO)4(ClO4)2 в CH3NO2 (D2j); 2-Ni[(CH3)2SO]6(ClO4)2 в (CH3)2SO (Ой); 3— NiCl4 в CH3NO2 (7^); 4 — №(П)(диметилглиоксимат)2 в СНС13 (D4h).
Кривая 3— зависимость е/5 от А..
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 105
Предполагается [28], что комплекс Ni[OP(C6H5)3]4(ClO4)2 имеет конфигурацию D2d. Полосы поглощения лежат при 24300, 14 800 и 13 100 см _ \ соответствующие величины е составляют приблизительно 24, 8 и 9.
10.10.	ДАННЫЕ О СТРУКТУРЕ,
ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ
Из электронных спектров часто можно без труда получить достоверную информацию о расположении лигандов в комплексах переходных металлов. Тетраэдрические комплексы обычно легко отличить от шестикоординационных уже по интенсивности полос. Спектры комплексов никеля(П) и кобальта(П) дают особенно много информации. Комплекс Ni{OP[N(CH3)2]3}4Cl2 может иметь тетраэдрическую D2d, квадратноплоскостную тетрагональную или другую искаженную октаэдрическую геометрию. Сходство электронных спектров этого комплекса и NiCl4-(см. рис. 10.21) говорит [30] о том, что №{ОР[М(СН3)2]3}4С12-первый синтезированный катионный тетраэдрический комплекс никеля(П). Вероятность такой структуры подтверждает также сходство дифракционных картин, наблюдаемых при отражении рентгеновских лучей от поликристаллических образцов комплексов никеля(П) и цинка(П). Предполагается, что комплекс цинка(П) с конфигурацией 3d10 тетраэдрический. Диаграммы Оргела или Танабе — Сугано для d8—комплекса Td выглядят так же, как и диаграмма для октаэдрического комплекса кобальта (II) (OfcJ7) при более низкой величине Dq. Поэтому высокоэнергетическая полоса в видимой области приписывается переходу 4T1(F) -»4Т1(Р), а низкоэнергетическая полоса — переходу 4T1(F) -> 4А2. Обычно наблюдаемое расщепление видимой полосы относят к спин-орбитальному взаимодействию, которое устраняет вырожденность состояния 4Т1(Р).
Авторы работы [31] показали, что электронный спектр никеля в другом комплексе — Ni(NO3)4“—характерен для шестикоординационного комплекса, а некоторые из нитратных групп могут быть бидентатными. Во многих случаях цвет комплекса иона переходного металла — плохой индикатор его структуры. Октаэдрические комплексы никеля(П) обычно дают три полосы поглощения в интервалах 8000—13 000, 15000—19 000 и 25000—29000 см-1. Точное положение полос зависит от параметров Аир. Коэффициенты поглощения, соответствующие этим полосам, обычно не превышают 20. Как указывалось в разделе, посвященном расчетам Dq, совпадение рассчитанной и экспериментальной найденной частот средней полосы рассматривалось как доказательство существования комплекса «Ол».
Бесспиновые тетрагональные комплексы никеля(П), в которых два лиганда, занимающие либо цис-, либо транс-положения, отличаются от четырех других, но имеют схожие величины Dq, дают спектры, очень похожие на спектры комплексов Oh. Например, если искажение в транскомплексе близко к нулю (см. рис. 10.17), ожидается типичный спектр
106
Глава 10
октаэдрического комплекса. Вообще коэффициенты поглощения у тетрагональных комплексов выше, чем у октаэдрических. Правило среднего окружения связывает положение максимумов поглощения в спектрах этих слегка искаженных тетрагональных комплексов с величинами Dq лигандов. Положение полосы определяется средней по всем лигандам окружения величиной Dq [4, 32].
Никель(П) образует большое число пятикоординационных комплексов [33]. Известны геометрические структуры, в основе которых лежат тригональная бипирамида и тетрагональная пирамида. Для многих комплексов характерно отклонение от указанной геометрии [34]. Циам-полини [35] подробно проанализировал электронные спектры этих комплексов, и читатель может обратиться к оригиналу. Часто, располагая лишь электронным спектром, трудно различить тетраэдрическую и некоторые пятикоординационные конфигурации.
Электронные спектры комплексов кобальта(П) во многих случаях могут дать ценную структурную информацию. Большинство шестикоординационных комплексов имеют высокоспиновую электронную конфигурацию. Диаграмма Оргела этих комплексов представлена на рис. 10.11. Основное их состояние — 4Tlg, и спин-орбитальное взаимодействие значительно. В комплексах этой группы теоретически допустимы три перехода; 4Tlg(F) -> 4T2g, 4Tig(F) -> 4Л2з и 4Tlg(F) -> 4Tlg(P). Переход 4T19(F) -> 4Л29 двухэлектронный и не неблюдается. Электронные спектры октаэдрического Co(H2O)g + и тетраэдрического СоС1]~ показаны на рис. 10.22. Полоса для октаэдрического комплекса при ~20 000 см-1 приписывается переходу 4F19(F) -> 4Т19(Р). Плечо появляется потому, что спин-орбитальное взаимодействие в возбужденном состоянии 4Т19(Р) снимает вырождение. Другая полоса поглощения— при 8350 см-1—приписывается переходу 4Tl^F) -> 4T2g.
Диаграмма энергетических уровней тетраэдрического комплекса Со(П) подобна аналогичной диаграмме Сг(1П). Все возможные комплексы должны быть высокоспиновыми (см. диаграммы Танабе — Сугано в приложении IV). Полоса поглощения при ~ 15000 см-1 приписана переходу 4Л2 -> 4Т1(Р'), а тонкая структура — спин-орбитальному взаимодействию состояния Т. Из-за существования спин-орбитального взаимодействия возникают также некоторые спин-переходы квартет—дублет. Другая показанная полоса отнесена к переходу 4Л2 -» 4F1(F). Предполагается, что ожидаемый переход 4Л2 -> 4Т2 характеризуется полосой в интервале 3000—4500 см-1; этот интервал не охватывается большинством спектрофотометров, работающих в видимой и УФ-областях, и часто перекрывается колебательными переходами лигандов (т. е. ИК-полосами). Синтезировано несколько пятикоординационных комплексов кобальта(П), их спектры опубликованы и интерпретированы [35а].
Комплексы [356] меди(П) характеризуются большим разнообразием геометрических структур, часто низкосимметричных. В спектрах их обычно наблюдается широкая полоса с максимумом поглощения при 15000 + 5000 см1, которая, как полагают, включает все ожидаемые
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 107
переходы. Возможно, однако, что переход высшей энергии происходит еще дальше в УФ-диапазоне и маскируется полосами переноса заряда. Таким образом, электронный спектр меди(П) мало ценен при установлении структуры. Положение полосы может грубо коррелировать с величиной поля лигандов связанных групп.
Рис. 10.22. Электронные спектры Со(Н2О)^ + (0,021 М Co(BF4)2 в Н2О) (Л) и СоС14“ (0,001 М СоС12 в ЮМ НС1) (Б). Штриховая линия дает разрешение двух полос, образующих наблюдаемый спектр.
Доступные спектральные данные позволяют сделать аналогичные выводы относительно структур других комплексов ионов переходных металлов. Левер [10] указывает на заметные различия между спектрами разных структур. Для расшифровки структур комплексов, наряду с электронными спектрами, используются ИК-спектры и данные магнитных методов [36]. Использование данных по магнетизму посвящена следующая глава.
Мы рассмотрели лишь несколько примеров, демонстрирующих применение спектроскопии в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной
108
Глава 10
областях с целью получения информации о структурах комплексов. При интерпретации спектров необходимо учитывать и число полос, и частоты, и коэффициенты поглощения. Чтобы быть уверенным в том, что изменения в спектре не обусловлены влиянием растворителя, необходимо сопоставлять спектры комплексов, снятых в растворе, со спектрами, снятыми для твердого вещества (в виде суспензии или спектра отражения). Подобные изменения могут вызывать перегруппировка лигандов, замена лиганда молекулами растворителя или увеличение координационного числа в результате сольвации.
Известны и другие примеры применения спектроскопии в видимой области для установления структуры. Так, величина Dq различна для групп — NO2 и — ONO. В результате различия в средней величине Dq комплекс [Co(NH3)5ONO2]2 + окрашен в красный цвет, а комплекс [Co(NH3)5NO2]2 +—в желтый. В статье [37] говорится об ограничениях, имеющихся при таком применении спектральной техники.
Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO2 + полагают, что в связи V — О имеет место значительное л-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO2+, дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы VO(H2O)2 + , а не V(H2O)g + . Протонирование VO2 + в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования л-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VO(H2O)2+ представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора VOSO4-5H2O. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном тг-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц.
Электронный спектр приносит особую пользу при определении координационного числа и расположения лигандов в металлофермен-тах. Электронный спектр карбоангидразы, в которой цинк(П) заменен на кобальт(П), показывает, что ион металла находится в центре искаженного тетраэдра [40]. Однако, когда проводятся такие исследования, необходимо особенно тщательно убедиться, что структура фермента не меняется при замене металла. Если фермент при этом остается активным, то можно до некоторой степени быть уверенным, что структура его не изменилась. В указанном примере последующий рентгеноструктурный анализ подтвердил, что лиганды группируются вокруг цинка(Н) в виде искаженного тетраэдра. Проводя интерпертацию видимого спектра эритрокупреина—белка, содержащего медь(П), авторы работы [40] пришли к выводу, что в данной системе координируются по крайней мере четыре азотсодержащих донорных лиганда.
Голубой, содержащий медь(П), белок стеллацианин был переведен
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 109
в производное кобальта(П) [41]. Исследования показали, что медь(П) и кобальт(П) конкурируют за одно и то же место в белке. Поскольку спектры соединений, содержащих кобальт(П), интерпретировать легче, чем спектры производных меди(П). авторы смогли прийти к выводу: кобальт находится либо в центре искаженного тетраэдра, либо в пятикоординационном окружении. Интенсивная линия переноса заряда указывает на существование связи Со — SR. Отнесение всех линий спектра нативного медьсодержащего белка было проведено по аналогии. Существование порфириновых комплексов в ферментных системах можно установить по наличию в спектре характеристической полосы Соре в области 25000 см-1. Эта полоса обусловлена связанным с лигандом переходом п -> тг* типа перехода с переносом заряда (см. гл. 5). В электронных спектрах порфириновых комплексов обнаружены также две другие полосы низкой интенсивности. Существование этих полос и их сдвиги при введении заместителей в циклы можно понять, проведя расчеты по методу МО [42]. Положения этих полос использованы для классификации цитохромов.
ПАРАМЕТРЫ СВЯЗЫВАНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ СПЕКТРОВ
10.11.	ПАРАМЕТРЫ ст- И я-СВЯЗЫВАНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ СПЕКТРОВ ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ
Как уже говорилось ранее, если под действием локального окружения симметрия комплекса снижается от Oh или Td, в спектре появляются дополнительные линии. Это, в частности, можно видеть при сравнении спектров Co(NH3)g+ и Co(NH3)5C12 + . Как следует из диаграммы Тана-бе — Сугано (приложение IV), для ^-комплекса сильного поля разрешены по спину переходы 1Alg —> 1Tlg и *Alg —> 1T2g, поэтому полосы относят именно так, как показано на рис. 10.23. Если одна из NH3-rpynn заменяется на другую группу, которую мы произвольно поместим на <1г2-орбиталь, то она уже взаимодействует с кобальтом иначе, чем исходная группа. Если проведено замещение на хлор, ст-взаимодействие должно быть более слабым, чем тг-взаимодействие. Влияние этих взаимодействий на относительные энергии dz2-, dxz- и ^„-орбиталей в Co(NH3)5C12 + и Co(NH3)g+ различно: более сильное тг-взаимодействие с С1 “ повысит энергию dxz- и J^-орбитали, а более слабое ст-взаимодействие понизит энергию ^-орбитали. Вырожденность триплетного состояния снимается, 1Т1 расщепляется на состояния 1А и и в результате мы получаем спектр, показанный на рис. 10.23,Б.
Как предсказывает теория [22], расщепление линии 1Т2 слишком мало, чтобы его можно было наблюдать экспериментально. Если в спектре появляются дополнительные полосы, для его описания необходимы дополнительные параметры, помимо iODq и В. Расчет этих па
по
Глава 10
раметров сильно зависит от отнесения наблюдаемых электронных переходов.
Герлох и Слейд [3] рассмотрели несколько низкосимметричных конфигураций, мы же вкратце обсудим лишь тетрагонально искаженные
Рис. 10.23. Спектры Co(NH3);'' (Л) и Co(NH3)5C12+ (5).
шестикоординационные комплексы. В данном случае полный потенциал имеет следующий вид:
^4h)=Coct+Ctetr.	(10.17)
Если матричные элементы рассчитаны, мы получаем параметр, который раньше обозначали как Dq, и еще два других радиальных параметра, которые обусловлены Vletr, далее мы будем обозначать их Рх и Dt. Как показано в уравнениях (10.18) и (10.19), Ds включает члены с г-2, a Dt— члены с г'4.
Ds = lze2r-2( Ц-
7 \а3ху
Dt = -Ze2r-4|-4
7	\ а3
(10.18)
(10.19)
где а и b — различные расстояния между металлом и лигандом (а относится к лигандам ху, а b — к лигандам z). Поскольку Dt представляет собой функцию его можно связать с Dq. (Вспомните, что Dq—функция г-4.) Как показано в уравнении (10.20), Dt служит мерой разности в Dq между аксиальным и экваториальным центрами:
Dt = 4[Dq(xy) - Dq(z)].
(10.20)
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 111
Следует подчеркнуть, что ни Dq(xy), ни Dq(z) не адекватны аналогичным параметрам, используемым для описания лиганда в октаэдрическом комплексе [43].
Мак-Клюр [22] предположил следующее: симметрия комплекса такова, что ев- и Г2в-орбитали металла — это соответственно только ст-разрыхляющие и только л-разрыхляющие орбитали, и определил параметры Зст и 5л как
= стг-стху= — ~$-Ds -
(10.21)
3	5
Зст = л2 — пху = -^Ds + ^Dt.
(10.22)
Параметры ст и л можно рассматривать как косвенные индикаторы относительных ст- и л-разрыхляющих свойств лигандов. В работах [43—45] опубликованы величины этих параметров для различных лигандов и проведена их интерпретация. Согласно результатам спектральных исследований комплексов, при ст-связывании наблюдается следующий порядок взаимодействия:
NH3 > Н2О > F“ > СГ > Вг“ > Г
л-Отталкивание меняется в ряду
Г> Вг > СГ> F > NH3
10.12.	МОДЕЛЬ УГЛОВОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ
Альтернативным подходом (имеющим несколько преимуществ) к параметризации спектров комплексов переходных металлов может служить модель углового перекрывания [3, 46]. Эта модель исходит из приближенного подхода к энергиям соединений переходных металлов в рамках метода МО. В первую очередь мы рассмотрим простой монокоорди-национный комплекс М—L. Если М—переходный металл, нас больше всего интересуют энергии ^/-орбиталей комплекса. Пять </-орби-талей комплекса симметрии Сжи охватывают ст-, л- и 5-представле-ния, т. е. d(z2)—это ст-представление, d(xn-) и d(yz)— л-представление, а d(xy) и d(x2 — у2) — S-представление. Рассматривая, например, ст-взаимо-действие, мы можем записать секулярные уравнения
Я а тга	тле С<т г
М”
HaML-S°MLE НЧ-Е
= о
(10.23)
где Нм и HaL—энергии соответствующих орбиталей металла и лиганда; Нмг—обменный интеграл между орбиталями металла и лиганда, а Sml—интеграл перекрывания. Как правило, Нм » Н” и двухатомный интеграл перекрывания S^l мал, поэтому один из корней, скажем Ег,
112
Глава 10
достаточно близок к энергии а другой, Е2, достаточно близок к энергии HaL. При таком допущении мы можем записать два приближенных детерминанта:
Корни
	тта	г	тта	ест rja ПМ~ 1	П ML — d ML17 М tjct	ест тта тта	тта		= o,
	Щл ~ Н L	#ML — Swift's, jja	ест тта jja	тт ^Mf^ML^L ** L~ ^2		= 0.
можно записать в явном виде:			
£1 =	(Hml)2	+ (SaMLHaM)2 Н°м +	 tjct	Tja “M “ L		
р	„„	(Н^)2-2Н^Н15^ + (5		ст rja \2 МЬЛ U
П2	tjct	тта «М “ « L		
(10.24)
(10.25)
(10.26)
Используя приближение Вольфсберга—Гельмгольца для H^l в виде
HaML=S^L(H^+№L),	(10.27)
можно переписать уравнения (10.25) и (10.26) как
~ (Н°м + нп2
Е, - Я£, =	= -Mg £  (S^L)2,	(10.28)
“М “ L
(Н" + /Г)2
£2_	= Еа= -	(S-J2.	(10.29)
М L
*
Ео — положительная величина и, таким образом, выражает дестабилизующее влияние на энергии орбиталей металла, в то время как Е„ — отрицательная величина, и она выражает стабилизующее воздействие на орбитали лиганда. Как показывает уравнение (10.28), дестабилизующее влияние на данную орбиталь металла пропорционально (Sml)2- Этот эффект должен быть мал, если разность — Н° велика, а S^l мал. Е* можно в принципе рассчитать по уравнению (10.28), но на практике более целесообразно выразить ее параметрически. С этой целью интеграл перекрывания S^L можно представить в виде произведения радиальной и угловой составляющих
S°ML = SMLF1,	(10.30)
Где SML — интеграл радиальных функций орбиталей металла и лиганда, a Eg—угловая составляющая. SML зависит от того, какие орбитали ме
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 113
талла и лиганда мы рассматриваем и каково расстояние между металлом и лигандом; F„ зависит только от геометрического расположения металла и лиганда. Если геометрия комплекса известна, рассчитать F^ легко.
Рассмотрим, как проводится разложение на составляющие на простом примере: лиганд L перекрывает р2-орбиталь металла М в фрагменте М — L. На рис. 10.24,А лиганд расположен на оси г, а связь М — L
Рис. 10.24. Перекрывание с /^-орбиталью во фрагментах М —L.
А
направлена вдоль этой оси. Если мы определим FJ (ст-лиганд перекрывается с р-орбиталью) как единицу, перекрывание в этом случае определяется величиной Sml. Если направление связи М — L, имеющей ту же самую длину, не совпадает с осью z, чистое перекрывание уменьшается. Радиальная составляющая остается той же самой, поэтому снижение сопровождается уменьшением угловой составляющей FJ. На рис. 10.24,5 связь М — L направлена вдоль оси х, ст-орбиталь лиганда ортогональна pz (перекрывание равно нулю), и поскольку радиальная составляющая не меняется, то угловой член F*J становится нулевым.
Подставляя уравнение (10.30) в уравнение (10.28), получаем
Обозначая
Е* =
(Н°м + HI)2 Я a	rja
М — L
М)2.
запишем уравнение (10.31) как
Е* = еЖ)2.
(10.31)
(10.32)
(10.33)

{н°м + hi)2 с2
H°M + H°L ML’
Уравнение (10.33) показывает, что ст-разрыхляющее влияние на данную d-орбиталь можно выразить параметром еП и числом (Fda), которые имеются в стандартных таблицах (см. далее).
При л-связывании лиганд может взаимодействовать либо через низкоэнергетические заполненные орбитали, так что сохраняются те же
8 — 574
114
Глава 10
самые условия, что и при о-связывании, либо через высокоэнергетические свободные орбитали, так что « H"L, и поправки к энергиям орбиталей металла имеют связывающий характер. В обоих случаях, однако, ек можно определить с помощью уравнения (10.32), единственное различие заключается в знаке: ек положителен для разрыхляющего эффекта и отрицателен для связывающего.
Нетрудно видеть, что энергии d-орбиталей металла в монокоордина-ционном комплексе М — L определяются как
E(dz2) = ea,
E(dxz) = E(dyz) = еп,
(10.34)
E(dxy) = E(dxr-_.-) = e6
В комплексах ионов переходных металлов картина значительно усложняется, поскольку мы имеем дело с перекрыванием d-орбиталей и располагаем многими лигандами. Рассмотрим, например, октаэдрический комплекс. Система координат, показаннная на рис. 10.25,А, фиксирует положение истинных d-орбиталей этого комплекса. Можно использовать локальную (штрихованную) систему координат, связанную с каждым лигандом, так что связь металл — лиганд теперь станет осью z'. Ось х' находится в плоскости, образуемой z и z'. На рис. 10.25,Б показана локальная система координат для лиганда L2. С помощью полярных координат лиганда можно связать координаты точки в штрихованной системе координат с координатами в нештрихованной системе координат. Выразим теперь координаты d-орбитали, положение которой в нештрихованной системе координат известно, с помощью переменных в штрихованной системе координат. Полученные соотношения представлены в табл. 10.8, их можно распространить на комплексы любой геометрии.
Чтобы показать, как пользоваться табл. 10.8, определим для L2 со-
Рис. 10.25. Система координат (нештрихованная) для шестикоординационного комплекса (А), локальная (штрихованная) система координат (Б), определение 0 и ф, данных в табл. 10.8 (В).
Таблица 10.8
Соотношения между d-орбиталями, определенными в штрихованной и иештриховаииой системах координат (рис. 10.25)
	z'2	уУ	x'z'	x'y'	У2-у'2
Z2	-(1 + 3cos20) 4	0	|/з sin 20 2	0	j/з (1 — cos 20)
yz	[/з sin ф sin 20	COS ф cos 0	sin ф cos 20	— cos ф sin 0	1 . . — - sin ф sin 20
XZ	[/з —— cos ф sin 20	— 5Шф COS0	СО5ф cos 20	5Шф sin0	—-coscp sin 20
ху	]/2 . —sin 2ф(1 - cosQ)	со52ф sin0	1 —sin 2ф sin 20	соэ2ф cos0	^5т2ф(3 + cos 20)
х2 — у2	[/з —— со$2ф(1 — cos20)	-5ш2ф sin0	^со52ф sin20	— sin 2ф cos0	^со52ф(3 + cos20)
116
Глава 10
отношение между d-орбиталями в штрихованном и нештрихованном базисах. Запишем с помощью обозначений, принятых на рис. 10.25, угловые полярные координаты лигандов в октаэдрическом комплексе:
Лиганд	1	2	3	4	5	6
0	0	90	90	90	90	180
ф	0	0	90	180	270	0
Для Ь2 0 = 90° и ф = 0. Подставляя эти величины в строку 1 табл. 10.8, находим, что комбинация d-орбиталей, которую мы должны иметь в штрихованной системе (записанной вверху), должна быть эквивалентна d22-op6HTann. Этот результат получают при подстановке координат вместо 0 и ф в первую строку:
1	,	l/з
dz2 = —(1 + 3cos20)(z'2) + O(y'z') —v—sin 20(x'z') +
+ O(x'y') + ^^(1 — cos20)(x'2 — y'2) =
= -yz'2+Xl(x'2-y2).	(10.35)
Энергии взаимодействия орбиталей z 2 и x2 — у2 с лигандом будут выражаться через и е5, где нижние индексы ст и 5 указывают, что взаимодействие лиганда с dz ^-орбиталью носит ст-характер, а взаимодействие лиганда с dx., _г2-орбиталью — 5-характер. Коэффициенты — — 1/2 и + |/з/2 можно рассматривать как характеристики перекрывания d^-орбитали с орбиталями dz,2 и dx,2_y,2. Поскольку энергия пропорциональна квадрату перекрывания [уравнение (10.32)], мы можем записать энергию взаимодействия лиганда с dz2-op6Hranbro как
1	3
E(dz2) = jea + |е5.	(10-36)
Теперь мы должны рассчитать влияние Ь2 на энергии всех d-орбиталей, для чего подставим 0 = 90° и ф = 0 в выражения, приведенные в табл. 10.8. Полученные результаты можно выразить в виде матрицы.
-1 0	0	0
2
0 0	0	-1
0 0-1	0
0 10	0
— 0	0	0
2
0
о о
1
2
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 117
Поскольку коэффициенты, составляющие столбцы, выражены в штрихованных координатах, они соответствуют ст-, л-, л-, S- и 5-взаимодействию. Возводя в квадрат эти коэффициенты, определяем энергии:
1	3
E(d.y) =	+
= е8
Жг) = ел
Жу) = ек
E(dx2_yl) = ^е„+ ^-е6	(10.37)
Подстановка нулевых значений 9 и <р лиганда L, в табл. 10.8 приводит к матрице
1	0	0	0	0’
0	10	0	0
0 0 10 0
0	0	0	1	0
0	0	0	0	1
Возводя коэффициенты в квадрат, находим энергию взаимодействия лиганда L] с каждой орбиталью, т. е. результат, полученный ранее из уравнения (10.34).
Повторим эту операцию для других лигандов:
	Лиганд 1	Лиганд 2	Лиганд 3
E(dz2) E(dyz)	e 71	1. . 3 4 ° 4 5	le +ae 4	4e5
E(dxz)	e 71		
E(dxy)	es	Л	
E(dx2_y2)	ei	\e	Iе.+
	Лиганд 4	Лиганд 5	Лиганд 6
E(d.2) E(dyz)	4 c 4 о e5	-<?4 4 »	40	eK
E(dxz)		e5	ел
E(dxy)	e		e5
E(dx2_y2)	4- -e 4	4 5	-f + 4 ° 4 6	4
Полученные результаты можно проверить, проведя суммирование в каждом столбце. В результате этой операции мы увидим, что каждый лиганд дает один тип ст-, два типа л- и два типа 5-взаимодействия. Суммируя вклады всех индивидуальных лигандов, мы в итоге получим
118
Глава 10
выражения для энергий d-орбиталей октаэдрических соединений:
£(dz2) = Зс„ + Зе§
£(dyz) = 4с„ + 2е§
Жг) = 4ея + 2е8	(10.38)
£«у) = 4е„ + 2е§ £(dx2_y2)=3ea + 3es
Естественно, энергия трех г2!)-°рбиталей одинакова; то же самое справедливо для двух е9-орбиталей. Если вкладом es пренебречь, разность между энергиями орбиталей ед и t2g составит Зс„ — 4ея, что в теории кристаллического поля соответствует А. В комплексе Td энергии е- и 12-орбиталей определяются как 8/Зея + 4/3es и 4/3es + 8/9ея + 16/9<, соответственно. Отметим, что при таких параметрах Аг; = 4/9Аоя. В комплексах более низкой симметрии добавляются величины энергий всех лигандов и рассчитываются энергии d-орбиталей. Численные значения параметров е„, еп и es определяют из энергий d-орбиталей октаэдрических комплексов. Значения еа для различных комплексов параметризуют в соответствии с интегралом перекрывания. Значение описанного подхода состоит в том, что совокупность параметров, полученную для данного лиганда и данного металла, можно использовать для объяснения спектров комплексов многих переходных металлов, если учесть геометрию комплекса и перекрывание. В работе [47] приведены соотношения между Dq, Ds, Dt, 3<т, Зя и еа и еп.
В заключение следует подчеркнуть, что если результаты расчетов, как в рассмотренном примере, зависят от отнесения полос, проведенное отнесение следует проверить, используя данные, полученные при изучении монокристалла поляризованным излучением (гл. 5).
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ,
СВЯЗАННЫЕ С ЭЛЕКТРОННЫМИ ПЕРЕХОДАМИ
10.13.	ОДНОВРЕМЕННЫЕ ПАРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ
Электронные спектры высокоспиновых октаэдрических и тетраэдрических комплексов железа(Ш) согласуются с диаграммами Танабе — Су-гано. В этих спектрах обнаружены три перехода: 6А1д -> 4Т2, 6А1д -> 4 7’, и 6А1д -» ЛА1д [если энергия 4£(£>) достаточно низка, наблюдается четыре перехода], и поскольку величина Dq для октаэдрических комплексов выше, чем для тетраэдрических, в первых переходы 4 7] и 4T2(G) характеризуются более высокими энергиями. Все d — d-переходы запрещены по мультиплетности, и интенсивность их мала. Однако исследование элек
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 119
тронного спектра шестикоординационного димера с кислородным мостиком (HEDTAFe)2O (где HEDTA — оксиэтилэтилендиаминтриацетат) [48, 49] приводит к поразительным результатам.
Рис. 10.26. Спектр поглощения 0,20М раствора (HEDTAFe)2O)-6H2O в воде при 296 К. Рассчитанные положения полос парного электронного переноса указаны стрелками.
Рассмотрим спектр этого соединения (рис. 10.26). Полосы а — d корректным образом можно отнести к четырем d— d-переходам октаэдрического комплекса: 6At -> 4Г15 6At -> 4E2(G), 6А1 -> 4А14Е1 и 6А1-> 4E(D). Интенсивности этих полос на два порядка превышают интенсивности таких же полос в типичном спектре комплекса железа(Ш).
Такое увеличение интенсивности запрещенных по спину переходов обычно для спин-связанных систем, поскольку взаимодействие частично смягчает правило отбора по спину.
Энергия четырех интенсивных (е — h) полос в ультрафиолетовом диапазоне слишком низка, и очень многое говорит о том, что они обусловлены переходами с переносом заряда. Интенсивность этих полос слишком высока для d — d-перехода в единственом ионе металла, и авторы работы [48] приписывают их одновременным d—d-переходам в двух центрах железа(Ш). Последние связаны, так что по спину разрешено парное возбуждение [50, 51]. Полоса при 29,2 • 103 см 1 отнесена
120
Глава 10
к одновременному переходу а в одном центре и b в другом (vo + v(, = = 29,4-103 см-1; полоса / при 32,5-103 см-1—к переходам а + с (32,3-• 103см полоса# при 36,8- 103см“ 1—кпереходамЬ + b и полоса h при 42,6-103 см 1—к переходам b + d. Это явление носит название одновременного парного электронного возбуждения, а полосы поглощения сокращенно обозначают символом SPE. Аналогичные эффекты наблюдаются и в других системах [52, 53], подробно они исследованы для (NH3)5CrOCr(NH3)| + . Результаты исследования показали, что увеличение интенсивности обусловлено вибронным взаимодействием, вызванным обменом электрических диполей.
10.14.	ПОЛОСЫ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА
МЕЖДУ ЦЕНТРАМИ С РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ ОКИСЛЕНИЯ
Металломеры — это соединения, в молекулах которых содержится два или более атомов металла. Можно синтезировать металломеры с мостиковыми группами, которые позволяют атомам металла находиться в различной степени окисления, как, например, в [L5Mln—X — — МПЬ5]"+. Соединения «смешанной валентности» долгое время привлекали внимание исследователей в связи с тем, что все такие соединения интенсивно окрашены. Сравните, например, берлинскую лазурь KFe[Fe(CN)]6 с K3Fe(CN)6 и K4Fe(CN)6. В настоящее время установлено, что интенсивная окраска берлинской лазури обусловлена переносом электрона между двумя центрами с различной степенью окисления. Поясним это на примере димера пиразина рутения [54]:
(NH3)5Ru(II)—Ru(III)(NH3)55+
(NH3)5Ru(III)—Ru(II)(NH3)55+
Чтобы не усложнять картину, мы рассмотрим влияние только мостикового пиразина, а другие лиганды учитывать не будем. Пометим эти два атома рутения следующим образом:
Ruain— N
-Run
Построим кривую зависимости потенциальной энергии [55] этой молекулы от X (расстояния Ru'11— N) так, чтобы сумма расстояний Ruo — N и R(, — N оставалась постоянной. Кривую типа а (рис. 10.27,А) мы получим в том случае, если зададимся гармонической функцией потенциальной энергии, т. е. К=1/2/сХ2. Построим аналогичную кривую для Ru"—
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 121
— N (рис. 10.27,Б). Равновесное расстояние Ru'1 — N больше, чем равно-
Ruon—N,
-Ru/n
весное расстояние Ru'n— N. Обозначим разность Хо. Эти две кривые можно рассматривать как характеристику всей системы в целом. И исходя из этой характеристики, определим условие переходов электрона
X -
Р
Рис. 10.27. Кривые потенциальной энергии для различных классов соединений смешанной валентности. Системы варьируют от полностью локализованных (А) до соединений с промежуточной делокализацией (Б) и соединений с полной делокализацией (В). X—координата, вы-ражающая расстояние Ruoni— —N как сумму Ru„—N и Rub—N, поддерживается постоянной.
122
Глава 10
между двумя центрами. Eth— энергия активации перехода, ее приписывают молекуле, в которой длины связей Rua — N и Rub — N одинаковы. Тепловая энергия, необходимая для преодоления электроном барьера между металлами, Eth, определяется выражением [55]
£th= |k(|Xo)2 =	= |е1Т.	(10.39)
Согласно принципу Франка—Кондона, электронный переход не вызывает изменения молекулярных координат, поэтому энергия полосы переноса электрона между двумя центрами с различной степенью окисления в спектре поглощения (т. е. перехода с переносом заряда с одного атома Ru на другой) можно изобразить вертикальной линией Егг.
Реальная ситуация более сложна, поскольку координата X зависит от всех лигандов и электронов комплекса. В зависимости от того, насколько близко расположены металлические центры и насколько велико перекрывание орбиталей (по одной на каждом атоме рутения), те две орбитали, на которых может находиться неспаренный электрон, в состоянии смешиваться с образованием связывающей и разрыхляющей комбинаций. Это должно приводить к картине, изображенной на рис. 10.27,Б или В. Параметр, обозначенный (рис. 10.27,Е) как 2Hres, представляет собой удвоенный резонансный интеграл, т. е. недиагональный элемент в секулярном детерминанте между двумя d-орбиталями (по одной на каждом атоме рутения), на которых может находиться неспаренный электрон [56]. Из рис. 10.27,Б видно, что Ел < 1/4Егт. Согласно рис. 10.27,В, неспаренный электрон полностью делокализован в любой момент времени, а электронное поглощение нельзя по-настоящему назвать переносом электрона между двумя центрами с различной степенью окисления.
Робин и Дей [57] отметили, что на рис. 10.27,В один из энергетических минимумов соответствует электронной волновой функции, описывающей состояние, в котором неспаренный электрон находится в основном на одном атоме металла, но и в небольшой степени делокализован на другом атоме. Эти авторы предположили, что соединения смешанной валентности можно разделить на три класса (I — III) в зависимости от характера распределения электронной плотности на двух металлических центрах (делокализация отсутствует, небольшая делокализация, полная делокализация электронной плотности между двумя центрами).
Рассматриваемый комплекс рутения [55] дает интенсивную полосу поглощения в ближней ИК-области при 1570 нм Эту полосу приписывают электронному переходу, показанному на рис. 10.27,А, и обозначают Егт. Константа скорости электронного обмена, рассчитанная из энергии этого перехода для описанной выше приближенной модели с помощью уравнения (10.39), составляет 3109с-1. Электронный переход описывается как переход [2, 3] -> [3, 2].
Наличие высокоинтенсивных линий в области d — d-переходов в спектрах других комплексов было использовано как доказательство
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 123
существования соединений металлов смешанной валентности. Интерпретацию полосы как результата перехода в соединении смешанной валентности можно подтвердить зависимостью интенсивности перехода от степени окисления или восстановления [и, и]-окислительного состояния комплекса при образовании [и, т]-состояния. Максимум наблюдается в том случае, когда образуется [и, т], он исчезает при образовании [т, т].
10.15.	ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Идеи, изложенные в настоящей главе и гл. 5, имеют важное значение не только при решении структурных задач; с электронными переходами связаны явления флуоресценции и фосфоресценции. В фотохимических реакциях участвуют электронно возбужденные молекулы, и для того, чтобы разобраться с механизмами этих реакций, необходимо иметь представление о структуре и реакционной способности возбужденных частиц. В некоторых случаях синглет-триплетное возбуждение молекул приводит к образованию реакционноспособных радикалов. Часто молекулы, не способные к образованию комплекса, находясь в основном состоянии, приобретают такую способность, если одна из молекул возбуждена (такой комплекс называется эксиплексом). Таким образом, идеи, касающиеся электронных переходов, изложенные в настоящей главе л гл. 5, важны для многих областей.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Ballhausen C.J., Introduction to Ligand Field Theory, McGraw-Hill, New York, 1962.
2.	Figgis B.N., Introduction to Ligand Fields, Interscience, New Vork, 1966.
3.	Gerloch M., Slade R. C., Ligand Field Parametres, Cambridge University Press, New York, 1973.
4.	a. Jorgensen C.K., Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes, Pergamon Press, New York, 1962.
6.	Jorgensen С. K., Modern Aspects of Ligand Field Theory, North Holland Publishing Co., Amsterdam, 1971.
5.	Schliifer H. L., Gliemann G., Basic Principles of Ligand Field Theory, Interscience, New York, 1969.
6.	Moore С. E., Atomic Energy Levels Circular 467, Vol. 2, National Bureau of Standarts, 1952. Тома 1 и 3 содержат аналогичные данные относительно других газообразных ионов.
7.	Condon Е. U., Shortley G. Н., Theory of Atomic Spectra, Cambridge University Press, New York, 1957.
8.	Griffith J. S., The Theory of Transition Metal Ions, Cambridge University Press, 1961.
9.	McClure D.S., Electronic Spectra of Molecules and Ions in Crystals, Academic Press, New York, 1959.
10.	Lever A.B.P., Inorganic Electronic Spectroscopy, American Elsevier, New York, 1968.
11.	Spectroscopic Properties of Inorganic and Organometallic Compounds, Vols. I — IV, The Chemical Society, London, 1968 —1971.
124
Глава 10
12.	Dunn Т. М., Modern Coordination Chemistry, ed. Lewis J. and Wilkins R. G., Interscience, New York, 1960.
13.	Tanabe Y., Sugano S., J. Phys. Soc. Japan, 9, 753, 766 (1954).
14.	Drago R.S., Meek D.W., Joesten M.D., LaRoche L., Inorg. Chem., 2, 124 (1963).
15.	Cotton F.A., Goodgame M., J. Amer. Chem. Soc., 83, 1777 (1961).
16.	Barnum D. W., J. Inorg Nucl. Chem., 21, 221 (1961).
17.	Piper T.S., Carlin R.L., Chem. Phys., 36, 3330 (1962).
18.	Liehr A.D., Ballhausen C.J., Phys. Rev., 106, 1161 (1957).
19.	Drago R.S.,-Meek D.W., Longhi R., Joesten M.D., Inorg. Chem., 2, 1056 (1963).
20.	Kiser R.W., Lapp T.W., Inorg Chem., 1, 401 (1962).
21.	Basolo F., Ballhausen C.J., Bjerrum J., Acta Chem. Scand., 9, 810 (1955).
22.	McClure D. S., Advances in the Chemistry of Coordination Compounds, ed. Kirshner S., p. 498, Macmillan, New York, 1961, и ссылки в этой работе.
23.	Basolo F., J. Amer. Chem. Soc., 72, 4393 (1950); Shimura Y.J., J. Amer. Chem. Soc., 73, 5079 (1951); Nakamoto K., Fujita J., Kobayashi R., Tsuchida R., J. Chem. Phys., 27, 439 (1957) и ссылки в этой работе.
24.	Fay R.C., Piper T.S., J. Amer. Chem. Soc., 84, 2303 (1962).
25.	Furlani C., Sartori G., J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 126 (1958).
26.	Manch W., Fernelius W., J. Chem. Educ., 38, 192 (1961).
27.	Maki G., J. Chem. Phys., 29, 162 (1958); ibid., 29, 1129 (1958).
28.	Cotton F.A., Bannister E., J. Chem. Soc., 1960, 1873.
29.	Gill N.S., Nyholm R.S., J. Chem. Soc., 1959, 3997.
30.	Donoghue J.T., Drago R.S., Inorg. Chem., 1, 866 (1962).
31.	Straub D.K., Drago R.S., Donoghue J.T., Inorg. Chem., 1, 848 (1962).
32.	Jorgensen С. K., Energy Levels of Complexes and Gaseous Ions. Gjellerups, Copenhagen, 1957.
33.	Sacconi L, Pure Appl. Chem., 17, 95 (1968); Transition Metal Chem., 4, 199 (1968); Morassi R., Bertini L, Sacconi L, Coord. Chem. Rev., 11, 343 (1973).
34.	Furlani C., Coord. Chem. Rev., 3, 141 (1968).
35.	a. Ciampolini M., Struct Bonding, 6, 52 (1969).
6.	Hathaway B.J., Billing D.E., Coord Chem. Rev., 5, 143 (1970).
36.	Figgis B.N., Lewis J., Modern Coodination Chemistry, ed. Lewis J. and Wilkins R. G., Interscience, New York, 1960.
37.	Linhard M., Siebert H., Weigel M., Z. Anorg u. Allgem. Chem., 278, 287 (1955).
38.	Ballhausen C.J., Gray H.B., Inorg. Chem., 1, 111 (1962).
39.	Gray H.H., Hare C.R., Inorg. Chem., 1, 363 (1962); Hare C.R., Bernal I., Gray-H.B., Inorg. Chem., 1, 831 (1962).
40.	Brill A. S., Martin B. R., Williams R. J. P., Electronic Aspects of Biochemistry, ed. Pullman B., Academic Press, New York, 1964.
41.	McMillin D.R., Holwerda R.A., Gray H.B., Proc. Nat. Acad. Sci., 71, 1339 (1974).
42.	Cauhgey W.S., et al., J. Mol. Spect., 16, 451 (1965) и ссылки в этой работе.
43.	Rowley D.A., Drago R.S., Inorg. Chem., 7, 795 (1968); ibid., 6, 1092 (1967).
44.	a. Lever A.B.P., Coord. Chem. Rev., 3, 119 (1968).
6.	Chiang R.L., Drago R.S., Inorg. Chem., 10, 453 (1971).
45.	Burbridge C.D., Goodgame D.M.L., Goodgame M., J. Chem. Soc., A, 1967, 349.
46.	a. Schaffer C.E., Jorgensen C.K., MoL Phys., 9, 401 (1965).
6.	Larsen E., LaMar G.N., J. Chem. Educ., 51, 633 (1974).
47.	Bertini L, Gatteschi D., Scozzafara A., Inorg. Chem., 15, 203 (1976).
48.	Schugar H.J., Rossman G.R., Thibeault J., Gray H.B., Chem. Phys. Letters, 6, 26 (1970).
49.	Gray H. B., Bioinorganic Chemistry, Amer. Chem. Soc. Monograph, 100, 365 (1971).
50.	Lohr L, Coord. Chem. Rev., 8, 241 (1972).
51.	Dexter D.L., Phys. Rev., 126, 1962 (1962).
52.	Hansen A.E., Ballhausen C.J., Trans. Faraday Soc., 61, 631 (1965).
53.	Giidel H.U., Dubicki L, Chem. Phys., 6, 272 (1974) и ссылки в этой работе.
54.	Creutz С., Taube Н., J. Amer. Chem. Soc., 91, 3988 (1969).
55.	Hush N.S., Progr. Inorg. Chem., 8, 391 (1967) и ссылки в этой работе.
Электронная структура и спектры ионов переходных металлов
125
56.	Mayoh В., Day Р., J. Chem. Soc., Dalton, 1974, 846.
57.	Robin M.B., Day P., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 10, 248 (1967).
УПРАЖНЕНИЯ
1.	Определите с помощью диаграмм Танабе — Сугано (приложение IV), сколько линий должно быть в спектре поглощения октаэдрического комплекса Сг1П, если для лиганда Dq/B =1? Пометьте эти переходы и выпишите их в порядке увеличения длины волны.
2.	В спектрах октаэдрических комплексов Со2 + с лигандами слабого поля (Dq/B = 0,7) наблюдаются три хорошо разрешенные полосы. Проведите качественное отнесение этих полос, используя диаграммы Танабе — Сугано, и выпишите их в порядке снижения частот. Каким будет спектр октаэдрического комплекса Со2 + с лигандами сильного поля?
3.	Полосы спектра поглощения комплекса NiR^Clj соответствуют е « 150. Атомы R и С1 занимают сходные положения в спектрохимическом ряду. Координируются ли атомы хлора?
4.	Выделены два изомера Co(NH3)4(SCN)2 . Как определить, в обоих ли изомерах группы SCN связаны через атом серы? Если в обоих изомерах координация осуществляется через серу, как установить, у какого из изомеров цис-конфигурация, у какого — транс-конфигурация? (Вспомните, что в спектрохимическом ряду — SCN и СГ располагаются рядом, в то время как — NCS-создает более сильное поле; Co(NH3)4C12 синтезировать легко.)
5.	Используя диаграммы Танабе — Сугано, проведите отнесение линий в показанных ниже спектрах шестикоординационных акво-комплексов (за исключением А).
А
co
Cr*V4) 0,10Me 0,75MH;,SO4
5000 fOOOO	20000	30000 35000

5000 10000	20000	30000 35000
V.CM'1 E
5000 /0000	20000	30000 35000
V, CM'1

и
6.	Рассчитайте" lODq и В для Н2О в комплексе, спектр которого приведен в задаче 5Ж.
7.	Известно, что для <Р-конфигурапии [см., например. Lever А. В. Р., J. Chem. Ed., 45, 711 (1968)] энергия перехода ’iA2s^iT2д равна 10D<j и энергия перехода 4Л2,-»4Т 19(F) равна 7.5В' + 15D<j - 1/2(225В'2 + 100D<j2 - 18B'Bq)1/2. Рассчитайте по этим данным величины 10D<j и Р (В'/В, где В — 1030 см ') для а. Н2О, используя спектр задачи 5Б;
б.	С2ОГ, используя следующий спектр:
/50
/00
50-
0,0050 М К3Сг(ох)3
оГ ।	। । । I ।	। । । I ।	। 1 1 I ।	। । । I ।	1 । । I ।	I. 1 1 I
5000	10000	15000	20000	25000	30000	35000
V, СНГ1
в.	для Н2О в комплексе Ni2+ величина 10Bq составляет 8500 см-1, а Р = = 0,88. Сравните результаты, полученные при решении задачи За с этими величинами и объясните причины различия. Сравните величины 101)г/ и Р, полученные для воды и оксалата в комплексе Сг(Ш);
г.	исходя из того, что энергия перехода 4Л2й-> 4Т19(Р) определяется выражением 7,5В' + 151><7 + 1/2(225В'2 + 1001)г/2 — 18ОВ'£>6/)12, рассчитайте частоту этой полосы в спектре комплекса Сг(С2О4)з-.
128
Глава 10
8.	Ион [Ni (пиридин)4(Н2О)2]г + дает полосы d—d-переходов при 27 000, 16 500 и 10150 см-1. Низкосимметричное расщепление не регистрируется. Рассматривая указанный комплекс как октаэдрический, определите 10£>г/. Сравните полученную величину со средним (правило усредненного окружения) величин Dq для двух шестикоординационных комплексов (их можно найти в табл. 10.4).
9.	Почему октаэдрические комплексы (слабого поля) Мп2+ окрашены значительно менее интенсивно, чем такие же комплексы Сг3 + ?
10.	В литературе опубликован электронный спектр трис(оксалат)хрома(Ш), внесенного в решетку NaMgAKCjO^), • 9Н2О. Если предположить, что это октаэдрический комплекс, то основное его состояние —	а низшие возбужденные
состояния (не молекулярные орбитали) — 2Ед, 2Т1д, 2Т2д и 4Т2в. Наблюдаемые частоты полос и коэффициент поглощения приведены ниже:
V, см 1	е
17 500	40
23 700	67
14 500	2,6
15 300	2,0
20 700	0,3
а.	Указанные выше переходы относятся к числу электронно разрешенных. Почему наблюдаемый спектр не согласуется с октаэдрической симметрией комплекса? (Интенсивность переходов, запрещенных по мульти-плетности, низкая; е обычно не превышает 5.)
б.	Полученный спектр говорит о том, что истинная симметрия молекулы—D3. Понижение симметрии приводит к следующей корреляции:
21
г:
^2
Л2 + Е
+ Е Е
Если регистрация спектра проводилась с использованием света, поляризованного в плоскости, перпендикулярной и параллельной тригональной оси, то в первом случае наблюдаются все полосы, кроме полосы при 17 500 см-1, а во втором—только полосы при 17 500 и 15 300 см1. Исходя из того, что расщепления дублетных октаэдрических состояний в симметрии D3 не разрешаются и что энергия состояния 2Ед ниже, чем 2Т1д, отнесите переходы, используя D3-возбужденные состояния, и обоснуйте проведенное вами отнесение. (Помните, что некоторые дублетные линии представляют собой неразрешенные мультиплеты и поэтому соответствуют более чем одному переходу.)
11.	В Re2Cl| (см. задачу 6 гл. 3) переход электрона с орбитали Ь2д на орбиталь Ь1и представляет собой d—d-переход в молекуле с центром инверсии. Разрешен ли он и почему?
12.	Ниже показано расщепление энергетических состояний высокоспинового 3d2-Hona в поле Oh:
<Т
2 ig

Электронная структура и спектры ионов переходных металлов 129
а.	Определите обозначение свободноионного основного терма (*). (Вспомните, что спиновая мультиплетность состояний Т и А та же, что и у свободного иона.)
б.	Как будет выглядеть приведенная выше диаграмма, если учитывать спин-орбитальное взаимодействие (XL-S)? (Рассматривайте только состояние Т .) Приведите диаграмму расщепления и укажите величину J и вырождение для каждого уровня.
в.	Приведите диаграмму расщепления для всех приведенных выше состояний J (/2-иона и обозначьте эти состояния соответствующими значениями Mj. Покажите, как влияет на уровни магнитное поле.
13.	а. Из состояний, обусловленных наличием в ионе 2р-электронов, только одно является триплетом. Каково обозначение терма этого триплета и как вы это установили?
б. К каким состояниям J приводит этот триплет при учете спин-орбитального взаимодействия и какое из них имеет низшую энергию?
14.	а. Определите неприводимые представления для термов, возникающих при расщеплении “‘/•'-состояния газообразного иона октаэдрическим полем лигандов.
б. Используя метод снижения симметрии, определите спиновую мультиплетность состояний в пункте а.
15.	Определите неприводимые представления состояний, на которые при спин-орбитальном взаимодействии расщепляется уровень 2Т2. иона FetCN)^.
16.	а. Выпишите операции двойной группы D'2, которая получается путем комбинирования операций В3 с операцией R. Убедитесь в том, что выписанные вами операции имеют свойства группы.
б. Как много классов входит в В3? Какие операции входят в каждый класс? Отвечая на этот вопрос, не забудьте, что эквивалентные операции симметрии относятся к одному и тому же классу.
11. МАГНЕТИЗМ
11.1. ВВЕДЕНИЕ
В этой главе мы рассмотрим некоторые аспекты магнетизма, которые имеют решающее значение для понимания спектров ЯМР и ЭПР комплексов ионов переходных металлов. Магнитные эффекты обусловлены электронами молекул, поскольку магнитный момент электрона в 103 раз превышает магнитный момент протона. В главе, посвященной ЯМР, мы рассматривали циркуляции спаренных электронов, которые вызывают диамагнитные эффекты. Неспаренные электроны также приводят к магнитным эффектам, которые зависят от числа неспаренных электронов и их размещения на орбиталях. Магнетизм исследуют, измеряя (см. далее) магнитную поляризацию соединения в магнитном поле. Различные типы поведения вещества в магнитном поле показаны на рис. 11.1. Чтобы описать поведение веществ в магнитном поле, удобно определить параметр, называемый магнитной индукцией В:
В = Но + 4лМ,	(11.1)
где Но — напряженность приложенного магнитного поля, а М—намагниченность, а точнее, величина намагниченности, отнесенная к единице объема. Если разделить* обе части уравнения (11.1) на Но, получим
”^Г= 1 +4я7Т7= 1 +4лХ”'	(11.2)
Отношение М'/Но обозначают символом х и называют магнитной восприимчивостью единицы объема. Объемная восприимчивость (безразмерная величина) связана с намагниченностью соотношением
Ъ = М’/Н0.
В/Но представляет собой проницаемость среды, это магнитный аналог диэлектрической проницаемости. Разделив х„ на плотность вещества d, мы получаем восприимчивость, отнесенную к единице массы, или
* Мы предполагаем, что в изотропной системе направления Но и М совпадают. Таким образом, хотя мы не имеем права делить вектор на вектор, мы можем исключить свойство направленности и осуществить деление, и в результате получим уравнение, содержащее только скалярные величины.
Магнетизм
131
удельную восприимчивость х9
Xv/d = Х9(см3/г).
(П-З)
Умножение %9 на молекулярную массу дает молярную восприимчивость %:
Х9 • Мол. масса = х (см3/моль).
(11-4)
Величина % отрицательна для диамагнитных веществ и положительна для парамагнитных. В упорядоченном кристалле восприимчивость мо
Рис. 11.1. Линии магнитного поля (т. е. линии, соответствующие постоянной напряженности поля) в вакууме (А), в парамагнитном веществе, внесенном в поле (Б), и в диамагнитном веществе, внесенном в поле (В).
жет быть анизотропной, т. е. ее можно представить тензором с несколькими компонентами. Мы рассмотрим четыре типа магнетизма: диамагнетизм, парамагнетизм, ферромагнетизм и антиферромагнетизм. Особенности этих типов магнетизма указаны в табл. 11.1. Последние два типа магнетизма можно выявить, изучая зависимость % от напряженности магнитного поля. Зависимость восприимчивости ферромагнетиков
Таблица 11.1
Различные виды магнетизма
Вид	Знак	Величина, сгсэ	Зависимость X от поля	.	Источник
Диамагнетизм	-	10-6	Не зависит	Вызванная полем циркуляция спаренных электронов
Парамагнетизм	+	о- кг4	»	Угловой момент электрона
Ферромагнетизм	+	10'4—кг2	Зависит	Выстраивание спинов под действием дипольного взаимодействия моментов со-
				седних атомов
Антиферромагне-				
тизм	+	0—10~4	»	Спаривание спинов U вследствие	диполь-дипольных взаимодействий
9*
132
Глава II
и антиферромагнетиков от температуры также очень характерна (рис. 11.2).
Температура, при которой на кривой температурной зависимости X для антиферромагнетика появляется максимум, называется температурой Нееля. Температура, при которой на кривой температурной зависимости % ферромагнетика появляется излом, называется температурой
Рис. 11.2. Температурная зависимость магнитной восприимчивости ферромагнетика (/), парамагнетика (2) и антиферромагнетика (.?).
Кюри. Многие вещества, которые в твердом состоянии при температурах, близких к комнатной, ведут себя как парамагнетики, при температурах ниже температуры жидкого гелия (4,2 К) проявляют слабые ферромагнитные или антиферромагнитные свойства.
11.2. ВИДЫ МАГНЕТИЗМА
Диамагнетизм
Диамагнетизм обусловлен индуцированной полем циркуляцией спаренных электронов, которая приводит к возникновению магнитного поля противоположного направления. Таким образом, все молекулы испытывают воздействие диамагнитных эффектов. Диамагнитная восприимчивость атома пропорциональна числу электронов п и сумме квадратов средних радиусов орбит электронов гл
У-л=- £п^£Г‘ = -2>83 • 1010fr?.	(11.5)
Магнетизм
133
Таблица 11.2
Константы Паскаля
Аюм	X,	10 6 . СМ3/ моль	Атом	X• 10 ”. см3/моль
Н	-2,93	F	-6,3
С	-6,00	С1	-20,1
С (ароматический)	-6,24	Вг	-30,6
N	-5,57	I	-44,6
N (ароматический)	-4,61	Mg2 +	-5
N (моноамид)	-1,54	Zn2 +	- 15
N (диамид, имид)	-2,11	Pb2 +	-32,0
О	-4,61	Са2 +	-10,4
О2 (карбоксильный)	-7,95	Fe2+-	-12,8
S	-15,0	Cu2 +	-12,8
Р	-26,3	Co2 +	-12,8
		Ni2 +	-12,8
Связь	XB-10 6, см3/моль
UUZZZOo II III II III II II II uuuuZZu	+ 5,5 + 0,8 + 8,2 + 0,8 + 1,8 + 1,7 + 6,3
Атомы большего размера с большим числом электронов характеризуются большими диамагнитными восприимчивостями, чем атомы меньшего размера с меньшим числом электронов. Молярную восприимчивость молекулы или сложного иона можно получить с хорошим приближением, суммируя диамагнитные вклады всех атомов Хл и всех связей в функциональных группах Хв.
Х=Ехл+1хв-	(11.6)
i '	1	1
Параметры Ха и /в носят название констант Паскаля; наиболее распространенные константы Паскаля приведены в табл. 11.2. На примерах пиридина и ацетона мы далее покажем, как проводится расчет /. C5H5N. Сумма вкладов в %( х К) ь см3/моль):
5 х С (цикла) = — 31,2,
5 х Н = - 14,6,
1 х N (цикла) = — 4,6.
X = Е ХЛ( + £Ч = - 50,4'10 6 см3/моль-
134
Глава 11
Для описания функциональных групп используют величины констант для атомов углерода и азота, входящих в цикл, поэтому £ равна нулю.	J
(СН3)2С = О. Сумма атомных вкладов (х 10”6, см3/моль):
3 х С = - 18,0,
6 х Н = - 17,6,
1 х О = - 4,6.
Сумма вкладов связей ( х 10“5, см3/моль)
1 х)с=(>= +6,3
2*4 + 2хв = “33>9 X 10-6 СМ3-МОЛЬ-’
Для комплекса переходного металла можно измерить лишь суммарную магнитную восприимчивость XMEAS> которая представляет собой сумму парамагнитного (х„._.) и диамагнитного вкладов.
1 АКА	1Д1А
^PARA = ^MEAS ~ ^DIA-	(П-7)
Таким образом, для получения парамагнитной восприимчивости надо из суммарной восприимчивости вычесть диамагнитную, что можно осуществить: 1) используя для оценки XDIA константы Паскаля, приведенные в табл. 11.2; 2) измеряя диамагнитную восприимчивость лиганда и прибавляя ее к восприимчивости металла (табл. 11.2) и 3) используя восприимчивость аналогичного диамагнитного комплекса металла.
Парамагнетизм в простых системах, где S= 1/2
Парамагнитный вклад в восприимчивость обусловлен спиновым и орбитальным угловыми моментами, взаимодействующими с полем. В первую очередь мы рассмотрим систему, имеющую сферическую симметрию, с одним электроном и в отсутствие орбитального вклада в момент. Магнитный момент такой системы — векторная величина, выражаемая уравнением (11.8):
p=-00S,	(11.8)
где S — оператор спинового углового момента, g — электронный (/-фактор (см. гл. 9), Р — магнетон Бора электрона, р = 0,93 • 1О-20 эрг/Э (см. гл. 9).
Гамильтониан Н, описывающий взаимодействие этого момента с наложенным полем, выглядит следующим образом:
Н - р-Н = 0PS H.
(11-9)
Магнетизм
135
Этот гамильтониан, действующий на спиновые волновые функции, имеет два собственных значения энергии (см. рис. 9.1):
Е = msg$H при ms= +|,	(11.10)
а разность между ними определяется выражением
ДЕ = д$Н.
(11-11)
Если Н составляет приблизительно 25 кЭ, то ДЕ для свободного электрона с д = 2,0023 равна около 2,3 см-1, что достаточно мало по сравнению с кТ(205 см-1 при комнатной температуре). Оба состояния заселены при комнатной температуре, причем в основном состоянии имеется небольшой избыток заселенности.
Величина проекции на направление поля магнитного момента электрона ц„ в квантовом состоянии п выражается частной производной энергии этого состояния Е„ по полю Н, что и демонстрирует уравнение (11.12):
Ц„= -дЕ„/dH = -msg$.	(11.12)
Для того чтобы определить магнитный момент объема образца любого вещества, мы должны взять сумму индивидуальных моментов состояний, взвешенную по их болъцмановским заселенностям.
Фактор Больцмана для расчета вероятности Рп заселенности дискретных состояний с энергией Е„ при тепловом равновесии выражается уравнением (11.13)
--И/)ехр—.	(11.13)
кТ) L-!	\ кТ J
В этом выражении N„ относится к заселенности состояния п, a N — к суммарной заселенности всех существующих состояний. У нас есть волновая функция для каждого состояния, и мы используем термин «уровень» для обозначения всех состояний, имеющих одну и ту же энергию. Сумма магнитных моментов, взвешенная по заселенности всех индивидуальных состояний, носит название «макроскопический магнитный момент М». Для моля вещества М определяется уравнением (11.14):
(11-14) m,
где JV — число Авогадро. Подставляя уравнение (11.13) для Р„ в уравнение (11.14), получаем уравнение (11.15) для системы с 5=1/2
+ 1/2
N Е Ц„ехр
М= -------------
136
Глава 11
Подстановка уравнения (11.12) для ц„ и уравнения (11.10) для Е„ и суммирование по всем ms= +1/2 приводит к
Если (д$Н/кТ)« 1 (<70Н составляет около 1 см-1 для <7 = 2,0 и полей напряженностью 5000—10000 Э, а кТ при комнатной температуре равно 205 см1), то можно сделать следующее приближение:
Подстановка уравнения (11.17) в уравнение (11.16) и упрощение дает
М = Ng2$2H/UT.
(11.18)
Поскольку молярная восприимчивость связана с моментом соотношением
Х = М/Н,
можно записать, что
X =ЖР2/4/сТ.
(11-19)
(11.20)
Уравнение (11.20) представляет собой так называемый закон Кюри, который предсказывает линейную связь между восприимчивостью и величиной, обратной температуре. Из него следует, что отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен нулю, т. е. % -> 0 при Т -> со. Экспериментально такой вид зависимости обычно не наблюдают. Линейные графики зависимости подобного вида обнаруживают для многих систем, но отсечение отлично от нуля:
х = с/(т-0).
(11-21)
Уравнение (11.21), где С = 1Уа2р2/4/с. а 0 дает поправку на ненулевую величину отсекаемого отрезка, представляет собой математическое выражение закона Кюри—Вейса. Для систем, которые магнитно не разбавлены (т. е. для чистых твердых парамагнитных соединений), обычна ненулевая величина отсечения. В этих системах межионные или межмо
Магнетизм
137
лекулярные взаимодействия [1] приводят к группировке соседних магнитных моментов и в результате отсекаемый отрезок отличается от нуля.
Для молекул, не имеющих орбитального углового момента, уравнение (11.20) записывается как
Nq2$2
х = ( +1)' (11'22)
При 5=1/2 оно приводится к виду (11.20) и объясняет так называемые спиновые магнитные восприимчивости комплексов с любым числом неспаренных электронов.
Как х, так и М—макроскопические величины. При описании магнитных свойств комплексов переходных металлов обычно используют микроскопический параметр, называемый эффективным магнитным моментом peff. Измеряется он в магнетонах Бора и определяется следующим образом:
/	А1/2
Ueff = Vw) (*Т)1/2=2>828(*Л1/2-	(ii-23)
В этом выражении магнитная восприимчивость — это XPARA- Уравнение (11.23) можно получить, заменив g2S(S + 1) в уравнении (11.22) на p2ff и решив его относительно peff. Таким образом, любые эффекты, под влиянием которых S становится плохим квантовым числом, включаются в ^-фактор. (Вспомните о переменности 0-фактора в ЭПР, гл. 9.) Уравнение (11.24) можно использовать для расчета чисто спиновых магнитных моментов для различных значений S:
peff (чисто спиновый) = 0[S(S + 1)]1/2,	(11.24)
где 0 равен 2,0 для электрона, не имеющего орбитального углового момента; peff измеряется в магнетонах Бора.
В табл. 11.3 представлены величины чисто спинового магнитного момента для различных чисел неспаренных электронов. Для многих
Таблица 11.3
Чисто спиновые магнитные моменты для различного числа неспаренных электронов
Число неспа-
ренных элек- S pcff, магнетон Бора тронов
1	1/2	1,73
2	1	2,83
3	3/2	3,87
4	2	4,90
5	5/2	5,92
6	3	6,93
7	7/2	7,94
138
Глава 11
комплексов ионов переходных металлов наблюдаемые величины магнитного момента близки к рассчитанным по уравнению, учитывающему только спин [1—9]. Однако для многих других комплексов наблюдаемые магнитные моменты и температурная зависимость восприимчивости отличаются от рассчитанных. В этих случаях проявляется действие и других эффектов и поэтому необходим более полный анализ.
11.3. УРАВНЕНИЕ ВАН-ФЛЕКА
Теоретические предпосылки
В этом разделе мы рассмотрим орбитальные вклады, а также анизотропию магнитной восприимчивости для молекул низкой симметрии. Взяв в качестве главной молекулярной оси ось z, запишем необходимую часть гамильтониана, учитывающую эти дополнительные эффекты:
Н = XL-S + $(L+geS)-H,	(11.25)
где операторы Ln S имеют х-, у- и z-компоненты, а д„—g-фактор свободного электрона. Первый член правой части уравнения (11.25) описывает спин-орбитальное взаимодействие (Л.—константа спин-орбитального взаимодействия) и, как нетрудно видеть, от поля он не зависит. Другие члены суммируют спиновые и орбитальные вклады в момент электрона. [Отметим, что уравнение (11.25) очень напоминает уравнение (11.9).] Используя этот гамильтониан, надо подумать о выборе базиса. Для свободного бД-иона, когда взаимодействием L • S пренебрегают, хорошим базисом служат комплексные функции | + 2), | +1 > и т. д., поскольку они сами по себе являются собственными функциями гамильтониана Н. Поэтому при расчете полной матрицы с элементами <<р„ |LZ + g„Sz । недиагональные элементы отсутствуют.
В бД-комплексе с лигандами, определяющими оси х, у и z, удобный базис составляют действительные орбитали. Так, например,
dxy= — (d+2 — d_2)
1|/2 и
2= ~ (d+2 + d_2).
[/2
В этом базисе не диагональные элементы отличны от нуля, например:
(dxy | Lz | dx2 _yi') — — (d+2 | Lz | d+2) +
+ <J+2 | Lz | d-2) — (d-2 | Lz | d+2) — (d-2 | L2 | d-2) =
=	2+ 0 + 0-(-2) = — 2i.
Магнетизм
139
Вклад Sz в этот матричный элемент равен нулю, поэтому
<б/+ху | Sz | d^2_y2 > =	| dx2_y2 > < + |SZ | + > = (0)	= 0.
Ненулевые недиагональные элементы ответственны за искажение волновой функции основного состояния под действием наложенного поля (ранее мы получили матричныеА элементы для Lz и Sz, но полный гамильтониан определяется как 0 (L + geS)  Н. Это искажение осуществляется в результате примешивания подходящих возбужденных состояний. Диагональные элементы называются зеемановскими членами первого порядка, а не диагональные—зеемановскими членами второго порядка. Если недиагональные члены отсутствуют, все диагональные матричные элементы должны иметь первый порядок по Н и результирующие энергии также должны зависеть от Н в первой степени.
Недиагональные элементы, связывающие состояния очень различных энергий, обычно малы по сравнению с разностью энергий, поэтому этой задачей обычно занимается теория возмущений. При обсуждении уравнения Рамзея (гл. 8) мы видели, что это приближение приводит к членам общего вида
у <Ф„ | ОР | Фт>2
А Ет — Еп
т^п
Л
где Ор — неопределенный оператор. Вызванное полем смешение возбужденных состояний используется для интерпретации парамагнитного вклада в химический сдвиг. В данном случае мы с помощью теории возмущений получаем член аналогичного вида:
v [<ф; | Lz + geSz | ф,.> 0Н]2
/,	Е.-Е.	(П-26)
j*i
Если конфигурация иона отличается от d’-конфигурации, то преимущества теории возмущений становятся очевидными, поскольку полная матрица должна быть большой.
В базис, предназначенный для расчета полной матрицы комплекса слабого поля, должны входить волновые функции, учитывающие элек-трон-электронное отталкивание в приближении кристаллического поля. Для комплекса сильного поля хорошим базисом будут действительные d-орбитали. Таким образом, при нахождении наилучшего базиса большое значение имеют относительные величины факторов, влияющих на энергию d-орбиталей. Приведем приблизительные величины некоторых эффектов.
А)	слабое поле, первый ряд переходных металлов:
е2/г0. > КП 104см’’ 104см-1
возмущение низкосимметричного КП > XL • S
102—103 см-1	102 см’
140
Глава И
Б) сильное поле, первый ряд переходных металлов:
КП > е2/гу ^возмущение КП > XL-S 5 104см-1	3-103см-1	103см-1	102см-1
В)	третий ряд переходных металлов:
КП > XLS > е2/г0-104 см-1 103 см-1 103 см-1
Г) лантаноиды:
XLS >	е2/г,;	> КП
5-103см-1	5-103см-1	103см-1.
Эффект магнитного поля составляет около 1 см”
До сих пор мы не принимали во внимание спин-орбитальное взаимодействие (член Л L • S). Для ионов первого ряда переходных металлов его можно учесть, добавив энергию взаимодействия X L • S к энергиям уровней в качестве возмущения их величины. Такой подход вполне приемлем, если только X L • S мало по сравнению с электрон-электронными отталкиваниями и влиянием кристаллического поля. Диагональные матричные элементы L • S рассчитываются в базисе из действительных орбиталей и добавляются к энергиям как поправки. Если спин-орбитальное взаимодействие велико, подход, основанный на возмущении, неприемлем. Например, и (знак относится к значениям ms электрона) имеют одно и то же значение щ_, = 3/2 и смешиваются под действием L • S.
Вывод уравнения Ван-Флека
В этом разделе мы вкратце рассмотрим, как проводят расчет эффектов кристаллического поля в интересующих нас молекулах или ионах с помощью гамильтониана уравнения (11.25). Прежде всего вернемся к обсуждению влияния различных факторов на магнитный момент. Если мы выпишем вклады в энергию данного состояния п зависящих от поля эффектов, рассмотренных в предыдущем разделе, то получим уравнение (11.27):
£„ = Ет„ +	Н£<’’ XL’S Член, описывающий эффект Зеемана первого порядка (диагональные элементы)	<-	Н2Е„т	(11.27) Член, описывающий эффект Зеемана второго порядка (недиагональные элементы)
Напоминаем, что проекция магнитного момента на направление поля определяется производной —дЕп/8Н [уравнение (11.12)]. Мы видим, что
М агнетизм
141
первый член, Етп, не дает никакого вклада в магнитный момент данного состояния, вклад второго члена не зависит от напряженности магнитного поля и только вклад третьего члена зависит от поля. Член Е{Г,п уравнения (11.27) мы получили при выводе уравнения Кюри, только теперь в него вошел и орбитальный момент. Вклад члена второго порядка зависит от £; — Ej. Эта разность может быть очень велика, если электронное возбужденное состояние близко по энергии к основному состоянию и имеет корректную симметрию.
Для того чтобы определить влияние указанных эффектов на восприимчивость, вернемся к выводу закона Кюри и перепишем уравнение (11.15), заменяя ехр( —£„//сТ) на
/ -Етп-НЕ(1}п-Н2Е{2}„+ ...\	/ НЕ^ \	/-£<°>\
ехр(------------гг------------) “ (‘ - -	111'28)
и принимая также, что
Ц„=	= -£(1>- 2Н£<2’.	(11.29)
дН
В результате уравнение (11.15) приводит к
(11.30)
Согласно уравнению (11.30), для парамагнитных соединений М = 0 при Н = 0, если только
(11.31)
Расписывая числитель и пренебрегая в уравнении (11.30) членами более высокого порядка, чем £<2], а также произведением £<2]£(1], мы из уравнений (11.30) и (11.31) при условии, что % = MJH [уравнение (11.19)],
получаем
(11.32)
142
Глава 11
где Етп— вклад взаимодействия /.L-S и т. д. Для основного уровня член Е*0] всегда равен нулю; для состояния с более высокой энергией величина, приводящая к этому энергетическому члену в отсутствие поля, заменяется на Е(„0). Е(„1) включает msg$H и другие вклады первого порядка, в Е{2}„ входят вклады зеемановского эффекта второго порядка.
Таким образом, восприимчивость определяется средневзвешенными по заселенностям восприимчивостями уровней. Следовательно, г-кратно вырожденный уровень имеет г компонентных состояний, каждое из которых должно быть включено в сумму в уравнении (11.32). Как используется это уравнение, станет более понятным после рассмотрения некоторых примеров.
Применение уравнения Ван-Флека
Мы продемонстрируем применение уравнения Ван-Флека [уравнение (11.32)] на примере основного состояния свободного иона металла с квантовым числом J (реализуется взаимодействие Рассела — Саундерса). Во всех примерах, которые рассматриваются в этом разделе, берется средневзвешенное по заселенностям индивидуальных моментов уровней. Вырожденность 2J +1 снимается магнитным полем, и относительные энергии результирующих уровней выражаются как гп,д$Н. Мы рассматриваем только основной уровень Е*0^ и Е<2„\ которые принимаются за нуль. (При анализе больцмановских заселенностей выбор нулевого уровня энергии произволен, для удобства мы полагаем энергию основного уровня в отсутствие поля Н, т. е. Е*0^, равной нулю.) Уравнение (11.32) принимает вид
nW
kT(2J + l)
JY^P2 /J2 + (J-l)2+...+ (-J + l)2 +(-J)2 kT \	2J + 1
JVf/P /J(J + 1)(2J+1) \	У<?2Р2
------ ---------------- =---------J (J + 1).
кТ \	3(27 + 1)' J ЗкТ ’
(11.33)
Вводя Цец для свободного иона получаем
Цегг = в [J(J + 1)]1/2 (магнетона Бора)	(11.34)
Согласно схеме Рассела — Саундерса, для свободного иона д-фактор определяется следующим образом (это выражение приводится без вывода [2]):
а = 1 _|_ S(S + 1) ~ Е(Е+1) + J(J + 1) 2J (J + 1)
(11.35)
Магнетизм
143
Из этого уравнения следует, что в свободном ионе вклады в p.eff обусловлены как спиновым, так и орбитальным угловым моментом. Более того, если L=0, то J = S. При этом <7 = 2,00 и уравнение (11.34) сводится к уравнению (11.24) для чисто спинового магнитного момента.
Рассмотрим еще один пример. Продемонстрируем применение уравнения (11.32) на примере ^’-комплекса Ti3+ [3]. На рис. 11.3 показано расщепление термов газообразного иона кристаллическим
Г8
2^/
(10) \
10DQ
4	Энергия
л + ^н + 1~
х вн -г 4
-Л/2
X	4 /Нг
2.	3 Л
Газообразный Поле 0h AL-S Н
ион
Рис. 11.3. Расщепление состояния 2D газообразного иона полем Oh, z.L S и магнитным полем. Вырождение уровней указано в скобках, а энергии приведены справа.
полем, спин-орбитальным взаимодействием и магнитным полем. Выражения для энергий, приведенных на рисунке, получают из волновых функций, вытекающих из приближения слабого кристаллического поля, при действии на эти волновые функции операторов XL-S и Р (L + geS) • Н уравнения (11.25). Поскольку параметр ЮЛ? в октаэдрическом комплексе, как правило, довольно большая величина, проводя расчет восприимчивости с помощью уравнения (11.32), можно пренебречь состоянием 2Е. Рассмотрим эту задачу в целом, начиная с основного уровня 2Т2; пронумеруем состояния по мере возрастания их энергий. Запишем термы Е(„о>, Б*,1’ и Е(„2> для состояния 1—4: —X/2, —X/2, Л и л (см. гл. 10); 0, 0, — pH и +РН; — 4/3(Р2Н2/Х), 0, +4/3(Р2Н2/Х) и +4/3(Р2Н2/Х). Подстановка ука
144
Глава 11
занных величин в уравнение (11.32) и умножение каждого терма на вырождение соответствующего уровня дает
+ 2 (] — (2)(0)ехр(	| +
\кТ J	У и\2к1у_
+ еХР(2И7) + еХр1
+ 2
Поскольку X = (Яр2/3/сТ)Иегг
Heff =
- ,	/ ЗХ
2 + ехр\~2kT
где р — магнетон Бора. Обратите внимание, что в соответствии с проведенным нами анализом закон Кюри не должен выполняться. По мере приближения Т к бесконечности p2ff стремится к нулю. Если Т мало, то мал и p2ff, если Т приближается к нулю, то это уравнение перестает выполняться, так как gfiH«кТ. Если X стремится к нулю, то Цеп стремится к 3. И наконец, когда Т стремится к нулю, мы получаем интересный результат, а именно что в этом случае система с неспаренным электроном имеет нулевую восприимчивость. Такой результат обусловлен сокращением спинового и орбитального вкладов. Справедливость этого вывода подтверждается экспериментально.
Рассматривая эту задачу, мы пренебрегали какими-либо вкладами возбужденного уровня 2Ед. Однако сделанное выше приближение справедливо для многих систем. Проводя исследование методом ЭПР, чувствительность которого выше, можно определить вклад возбужденного состояния в величину ^-фактора (см. гл. 12). При реализации спин-орбитального взаимодействия основной уровень (Г8) и возбужденный уровень Г8 состояния 2Е8(Г3 х Г6 = Г8) могут смешиваться [4], g-фактор при этом меняется от 40Н/ЗХ до 4Х/А + 40Н/ЗХ, где А — это lODg. Зеемановский член второго порядка смешивает основной уровень с возбужденным, а степень смешивания зависит от А.
Далее мы рассмотрим [9] комплекс хрома(Ш) (d3). Октаэдрическое поле приводит к основному состоянию */12 и возбужденным уровням 4Т2 и 4ТИ что показано для квартетных состояний в диаграммах Танабе—Сугано. Энергия 4Т2 на ~ 18000 см-1 выше, чем энергия 4Л2, по-
Магнетизм
145
этому вкладом последнего в восприимчивость можно пренебречь. Поскольку основное состояние — орбитальный синглет (Л), то вклада в магнитную восприимчивость он не дает (см. далее). Магнетизм определяет уравнение, выведенное для чисто спинового магнитного момента и S = 3/2. Рассмотрим далее влияние тетрагонального искажения на комплекс хрома(Ш). Как показано на рис. 11.4, это искажение снимает
Рис. 11.4. Расщепление состояния 4Л2 тетрагональным полем D. (D — параметр тетрагонального расщепления или расщепления в нулевом поле).
вырожденность состояний с ms = + г/2 и ms = + 3/2. Расщепление тетрагональной компонентой описывается параметром D. Поскольку такое расщепление существует и' в отсутствие поля, то оно является одним из многих эффектов, которые носят название расщепления в нулевом поле. При аксиальном расщеплении в нулевом поле его можно представить с помощью гамильтониана DS,?. Если приложенное поле параллельно главной молекулярной оси, восприимчивость этой системы получают путем введения величин для Е', которые для двух уровней, показанных на рис. 11.4, равны соответственно х/2 gz0 и 3/2gz0. Для более низкий энергетический уровень принимается за нуль, а для более высокого уровня при величине D мы имеем
/ [гехр(О) + 2ех₽(-^г)]
Таким образом, при D/kT « 1 (это справедливо для очень небольших искажений или для очень высоких температур) выражение для Xz сводится к (5/4) N д2$2/кТ, в то время как формулу (11.20) для S= 1 /2 получают при условии, что Т стремится к нулю или D велика *. Для того чтобы рассчитать среднюю восприимчивость порошкаЛ необходимо определить и используя компоненты х и у, L и S в уравнении (11.25) с добавлением члена DSi2- Таким путем можно рассчитать анизотропию %.
* Экспериментально найденное значение D для псведооктаэдрического Сг3 + составляет приблизительно 0,1 см “ 1 из-за спин-орбитального примешивания возбужденных состояний.
10-574
146
Глава 11
В качестве последнего примера рассмотрим комплекс никеля(П) с небольшим тетрагональным искажением. Расщепление для этого случая показано на рис. 11.5.
(0)exp(-0)+ (-fzP)2-exp
Хп	кТ
<Лехр
кТ и
JV 1 + 2ехр
( о\ 2Ng2fi2 еХр( кт)
= ~кТ
1 + 2 ехр
Если D « кТ, то получается следующее выражение:
Для (NH4)2Ni(SO4)2-6Н2О экспериментально найденное [4] значение gz составляет 2,25, a D= —2,24 см'1, что приводит к величине Хц=4260-•1(Г6 см3/моль. Эксперимент дает 4230-10“ 6 см3/моль, тогда как, согласно уравнению (11.20), в котором учитывается только чисто спиновое взаимодействие, Хц должна быть равна 3359 • 10“6 см3/моль.
В этом разделе необходимо указать еще на один момент. Если электроны делокализованы на лигандах из-за ковалентности связи металла с лигандом, матричные элементы, соответствующие орбитальному угловому моменту, снижаются ниже величины, рассчитанной с исполь-

Энергия +0HZ + D
-рнг + D
О

(1)
Газообразный Кубическое Тетра- Н ион поле зональное поле
Рис. 11.5. Расщепление состояния иона никеля(П) в тетрагональном поле.
Магнетизм
147
зованием металлоцентрированного оператора L, примененного к волновым функциям орбиталей металла. Для компенсации такого снижения можно использовать kL, (где к—коэффициент орбитальной редукции; k < 1), чтобы ввести поправку на делокализацию электронной плотности на лиганды, снижающую орбитальный угловой момент.
11.4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ДАННЫХ ИЗМЕРЕНИЯ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
Спин-орбитальное взаимодействие
Если уравнение (11.34) применять к комплексам ионов редкоземельных металлов, то получается прекрасное соответствие между рассчитанными и экспериментальными значениями восприимчивости (данные для некоторых трехзарядных ионов представлены в табл. 11.4)
Такое прекрасное соответствие обусловлено тем, что кристаллическое поле лигандов неэффективно гасит орбитальный угловой момент
Таблица 11.4
Рассчитанные и экспериментально найденные величины магнитного момента для ионов некоторых трехвалентных редкоземельных металлов
Элемент Конфигурация Терм	peff, магнетон Бора
расчетный экспериментальный
Се	4/5s5p6	2F5/2	2,54	2,4
Рг		3H4		
			3,58	3,5
Nd	4/s	^9/2		
			3,62	3,5
Pm	4/			
			2,68	
Sm	4/з	6Я5/2		1,5
			0,84	
Eu	4/	7f г 0		
			0	3,4
Gd	4/	”$7/2	7,94	
				8,0
Tb	4/s			
			9,72	9,5
Dy	4/	6 M n 1 5/2		
Ho	4/°	sl8	10,63	
Er	4/ri	4^15/2	10,60	10,4
Tm	4/2	X	9,59	9,5
Yb	4/13	2F 7/2	7,57	7,3
			4.54	4,5
ю’
148
Глава 11
Таблица 11.5 Рассчитанные и экспериментально найденные величины магнитных моментов для комплексов 3</-иоиов (расчет проводился по уравнению (11.34) и формуле для магнитной восприимчивости, обусловленной чисто спиновым магнитным моментом)
V	[он Конфигура-		g[J(J + I)]'2	2[S(S + 1)]	Heff (эксп.)
	ЦИЯ	Терм			
Ti3+,	V4+	3d1	2d3/2	1,55	1,73	1,7—1,8
V3 +	3d2	3f2			
			1,63	2,83	2,6—2,8
Cr3 + ,	V2+	3d3	^3/2			
			0,77	3,87	— 3,8
Mn3 +	, Cr2+	3d4	5П			
			0	4,90	~ 4,9
Fe3+,	Mn2+	3d5	6S5,2			
			5,92	5,92	~ 5.9
Fe2 +	3d6	X			
			6,70	4,90	5,1—5,5
Co2 +	3d7	^9/2		3,87	
			6,63		4,1—5,2
Ni2 +	3d8	X			
			5,59	2,83	2,8—4,0
Cu2 +	3d9	2d5/2			
			3,55	1,73	1,7—2,2
электронов, находящихся на внутренних Ф/’-орбиталях. Совершенно другие результаты получаются для ряда З^-ионов переходных металлов. В этом случае уравнение для чисто спиновой магнитной восприимчивости дает лучшее соответствие с экспериментальными данными (табл. 11.5).
Таким образом, во многих комплексах орбитальный вклад в значительной степени гасится кристаллическим полем. Известна очень прЪс-тая модель, которая позволяет предсказать, в каком случае полного гашения орбитального момента не происходит. Если электрон может занимать вырожденные орбитали и, следовательно, вращаться вокру|г оси, то он будет характеризоваться орбитальным угловым моментом. На орбитали, на которую перемещается электрон, не должно быть электрона с таким же самым спином.
Например, в октаэдрическом d1 -комплексе электрон может занимать при вращении вокруг оси z орбитали dxz и dyz, и в результате комплекс характеризуется орбитальным угловым моментом. В октаэдрическом высокоспиновом ^-комплексе как на dxz-, так и на ф^-орбитали находятся электроны с тем же самым спиновым квантовым числом, поэтому здесь орбитальный угловой момент отсутствует. Используя эту весьма приближенную модель, можно предсказать, что следующие октаэдрические комплексы должны характеризоваться эффективным гашением всего орбитального вклада в момент.
Магнетизм
149
Высокоспиновые системы
♦3	4.3 л1 4.3 ^2 4.6 ^2 4.6 „3
f2g> ^2gegi ^2gegi ^2дед9 ^2дед •
Низкоспиновые системы
f29 и t29e9.
Один электрон в е9-конфигурации может занимать только d,i- и 4У2_),2-орбиталь, поэтому вращаться вокруг оси он не будет. Если в состоянии Е электрон находится в подходящем поле лигандов на dxy- и dx2_ ^-орбиталях, тогда вклад орбитального момента возможен. Орбитальный момент гасится в е1-, е2-, e2t2-, e3t3-, и е4г2-тетра-эдрических высокоспиновых комплексах.
Орбитальные моменты многих молекул с основными состояниями Л2й и Ед отличаются по величине от значений, которые дает формула, учитывающая чисто спиновые магнитные моменты. Такое различие обусловлено двумя причинами: 1) примешиванием возбужденных состояний вследствие спин-орбитального взаимодействия и 2) зеемановскими эффектами второго порядка (парамагнетизм, не зависящий от температуры). Например,
(4effC429) = р (чисто спиновый) А -	(И.36)
Последний член описывает не зависящий от температуры парамагнетизм, наведенный полем. Член 4Х/10£)</ обусловлен примешиванием возбужденных состояний в результате спин-орбитального взаимодействия. В комплексах более низкой симметрии момент, обусловленный примешиванием возбужденного состояния, выражается как
/ 2Х \	4А'В2
9) = Ц (чисто спиновый) ^1 -	(11.
Как можно видеть из проведенного выше обсуждения, магнитные моменты комплексов переходных металлов часто достаточно характерны для основного электронного состояния и структуры комплекса. В литературе известно много примеров использования такого рода данных. В качестве иллюстрации рассмотрим несколько комплексов никеля(П) и кобальта(П).
В октаэдрическом поле комплекс никеля(П) имеет орбитально невырожденное основное состояние 3242(t2ee9), поэтому никакого вклада от спин-орбитального взаимодействия ожидать не следует. Измеренные величины моментов варьируют в интервале 2,8 — 3,3 магнетона Бора, что очень близко к 2,83 магнетона Бора, которое получается, если учитывать чисто спиновый магнитный момент. Величины моментов октаэдрических комплексов несколько превышают значения моментов, имеющих чисто спиновый характер, из-за небольшого смешивания с мультиплетным возбужденным состоянием, в котором заметную роль играет
150
Глава 11
спин-орбитальное взаимодействие. Основное состояние тетраэдрического комплекса никеля(П) — 3ТЬ т. е. по существу (e4f2e), и возможен большой вклад орбитального момента. В результате, если даже в ок1аэд-рическом и тетраэдрическом комплексах никеля(П) имеются два неспаренных электрона, магнитные моменты тетраэдрических комплексов составляют около 4, а октаэдрических комплексов 3,3 магнетона Бора, или ниже. Экспериментально установлено [8, 10], что магнитные моменты NiClJ-, Ni(FMOTA)4+ [10а] (ГМФТА — гексаметилфосфотриамид) и NiX2-2(C6H5)3AsO (X — галоген) [106] превышают 4 магнетона Бора. Нихольм [7] предположил, что между величиной момента и искажением тетраэдрической симметрии комплексов никеля(П) существует обратная зависимость. Комплекс NiX2-2(С6Н5)3Р, как известно, сильно искажен, и его магнитный момент составляет примерно 3 магнетона Бора. Структуры №Х2-2ГМФТА и СоХ2-2ГМФТА (где X—СГ, Вг“, I-и NO3) установлены после проведения комбинированных магнитных и спектральных исследований [12]. Эта работа служит хорошим примером, демонстрирующим применение указанных методов.
Основное состояние октаэдрических комплексов кобальта(П)—4Т1я, и орбитальный вклад в момент предположительно должен быть большим. Примешивание возбужденного состояния несколько снижает момент, но тем не менее он обычно превышает 5 магнетонов Бора (чисто спиновый магнитный момент равен 3,87). Основное состояние тетраэдрических комплексов кобальта(П)—4Л2, и магнитный момент может быть небольшим, вероятно, может приближаться к значению, обусловленному вкладом чисто спинового магнитного момента. Однако возбужденное магнитное состояние в тетраэдрических комплексах сравнительно мало по энергии и может смешиваться с основным состоянием. Рассчитанные [13] и экспериментально установленные магнитные моменты лежат в интервале 4—5 магнетонов Бора. В соответствии с уравнением (11.36) для тетраэдрических комплексов кобальта(П) [13] обнаружена обратная зависимость между величиной момента комплекса и величиной Dq.
11.5. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
Выше предполагали, что в твердом веществе электронные спины отдельных ионов металла не взаимодействуют. Теперь обратимся к молекулам, содержащим более одного иона металла с неспаренным спином, например
Магнетизм
151
Как правило, взаимодействие между металлоцентрированными орбиталями металла, если оно существует, можно записать для пары i, j гамильтонианом
H=-2JSrS;,	(11.38)
где J—константа обменного взаимодействия, или параметр обмена, выраженный в единицах энергии. Его следует отличать от квантового
Рис. 11.6. Структура Си2(СН3СО2)4-2НЛО. Расстояние Си —Си составляет 2,6 А.
числа J. При таком гамильтониане параметр обмена J антиферромагнитного взаимодействия — величина отрицательная (что приводит к рпа-риванию электронов), a J ферромагнитного взаимодействия — величина положительная. (Единой формы записи гамильтониана (11.38) пока не выработано: — 2J часто заменяют на J, 2J и — J.)
Классическим примером системы с двумя металлическими центрами может служить дигидрат димера ацетата меди(П). Структура этой молекулы показана на рис. 11.6, где в качестве оси z взята ось связи металл-металл. Ионы меди(П) имеют ^-конфигурацию. Установлено, что при низких температурах данное соединение диамагнитно, а при близких к комнатной парамагнитно. Молекулу этого комплекса можно рассматривать как систему с двумя молекулярными орбиталями, представляющими собой по существу орбитали металла dxi _у2 (со значительным вкладом мостиковой ацетатной группы). На рис. 11.7 дано упрощенное представление этой части диаграммы МО*. (Напоминаем, что триплетное состояние и обменные взаимодействия рас-рассматриваются в главе, посвященной ЭПР.) Если Д < К, где Д — разность энергий МО между связывающей и разрыхляющей МО, а К — энергия спаривания спинов, то, следовательно, рассматриваемая система
* Его называют путем сверхобмена с участием мостиковых ацетатных групп. Оценки величины вклада прямого обменного взаимодействия, которое включает непосредственное перекрывание двух орбиталей атомов меди, весьма противоречивы.
152
Глава 11
ферромагнитна. Величина J в гамильтониане уравнения (11.38) для двух d1- или й9-ионов металла в димере выражается как
1 = (К-Д)/2.	(11.39)
В основном состоянии Си2(СН3СО2)4 -2Н2О диамагнитна, но возбужденное триплетное состояние близко к нему по энергии и при умеренных температурах заселено. Установлено, что —21 = 284 см-1 [14]. Путем добавления гамильтониана уравнения (11.38) к g[iSzHz мы можем оце-
zz	\	Рис. 11.7. Упрощенное представле-
d^-y2 / I Ч dx2_vz ние взаимодействия двух dx2_ 2-ор-।	биталей металла в Си2(СН3СО)2-
\ I	-2Н2О, приводящего к двум невы-
х'	рожденным уровням.
МО
нить энергии различных уровней в этой системе и, используя уравнение (11.32), рассчитать изменение восприимчивости с температурой. Определим полное спиновое квантовое число системы S как
S = S1+S2.
Соответственно
s2= s?+ S2 + 2SrS2
и при перегруппировке Sx • S2 выражается как
Si -s2 = |(S2- S?- S2).	(11.40)
Поскольку 52ф = 5 (S + 1) ф, то **
-2151-52ф = - J[S(S + IJ-SJSi + 1)-S2(S2 + 1)]\|/.	(11.41)
Для дигидрата димера ацетата меди(П)
1
5, = S2 = — и S = 0 или 5=1.
2
Если 5 = 0, то -Л в то время как для 5 =1 -	м	о 1	1 4	'	-£ I LU II 1	11
** Комбинация —	+ 1) — S2(S2 + 1) является константой для каждого
уровня димера, и ее часто опускают, т. е. нулевой уровень энергии меняется.
Магнетизм
153
-lj +	+ дрНг
~iJ \~2J
-{j - 9fiHz,-2J - gf!Hz
0
Энергия разделения
Рис. 11.8. Энергии уровней в димерной ^’-системе.
Гамильтониан H = gfiSzH—2JSt-S2 приводит к результатам, представленным на рис. 11.8. Подставляя эти величины в уравнение (11.32), получаем
2(ИР)2	/ J \	2д2р2
X	кТ еХР\2/сТ/ _ кт _
N ~ ,	/ J \	/ -3J\ ~	/ _2Z\ ’
3	IkT) + ™\~2kT )	3 + ехР [~ТГ;
Перегруппировка этого выражения дает
_ 2Л/УР2	1
Х ЗкТ . ехр(—2J//cT) ’ +	3
Поскольку Np2/3/c составляет около 1/8, мы при д = 2 получаем
1 1
X --------------------(11.42)
Т t ! ехр( —2J//cT)	V
Из этого выражения следует, что х стремится к нулю, если Т стремится к бесконечности, и х становится малым, если мало Т. Поэтому х должна характеризоваться максимумом, который можно определить, приравняв нулю 8 In X/ 8 Т. Отсюда мы находим, что
4
J/kTc=	(11.43)
т. е. х достигает максимального значения при
154
Глава 11
Если/ « /с Г или Т » Тс, восприимчивость подчиняется закону Кюри — Вейса, т. е.
3 1
4 Г+0’
(11.44)
где 0 = — J)1к.
Кроме того, если — J -> + оо, % стремится к нулю.
Величина J, обнаруженная для димерных карбоксилатов меди [15, 16], сильно зависит от мостиковой карбоксильной группы; например, 2J равно — 284 см “ 1 для дигидрата апетата и — 339 см “ 1 для дигидрата бутирата. При замене воды на другие основания Льюиса наблюдаются резкие изменения J.
В работе [17] описаны димерные системы железа(Ш) с мостиковыми гидрокси- и оксигруппами
Н
Н
Величина J первого комплекса составляет около — 8 см \ в то время как для второго* комплекса она равна —90 см-1.
11.6. РАВНОВЕСИЕ ВЫСОКИЙ СПИН—
НИЗКИЙ СПИН
Если рассмотреть диаграммы Танабе—Сугано для октаэдрических /4-, d5-, d6- и /’-комплексов, то можно увидеть, что для некоторых величин Dq/B основное состояние меняется от высокоспинового до низкоспинового. В /4-, /5-, d6- и /’-комплексах, таким образом, меняются соответственно состояния 5Ед и 3Т1д, 6А1д и 2Т2д, 5Т2д и 1А1д, 4Т1д и 2Ед. Если поле лигандов таково, что два состояния близки по энергии, возбужденное состояние заселено термически и система состоит из равновесной смеси двух форм. В работе [18а] описаны многочисленные исследования этого явления. Мы же рассмотрим комплексы железа(П) с лигандами типа оснований Шиффа, которые образуются при конденсации tren[N(CH2CH2NH2)3] с 2-пиридинкарбоксальдегидом, поскольку эти системы типичны и исследованы [186] как в твердом состоянии, так и в растворах. Комплекс такого типа показан на рис. 11.9, где, чтобы упростить картину, приведен только один из пиридиновых альдиминов. Синтезирован ряд таких соединений, в которых R, R' и R"—Н или СН3.
* Эта величина спорна, поскольку в комплексе содержится примесь желе-за(П1) [Moss Т., et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1972, 263].
Магнетизм
155
Обозначим эти комплексы следующим образом. I—[Fe(Py)3 tren]2+, если R = R' = R" = Н; II - [Fe(6-CH3Py) (Py)2tren]2+, если R = R' = = Н и R" = CH3; III— [Fe(6-CH3Py)2 (Ру) tren]2 +, если R = H и R' = = R" = CH3; IV — [Fe(6-CH3Py)3 tren]2 +, если R = R'= R" = СН3.
Рис. 11.9. Структурная формула трмс-[4-[(6-К)-2-пиридил]-3-аза-3-бутенил}аминожелеза(П).
Для некоторых из этих комплексов и в жидкой, и в твердой фазах обнаружено существование равновесия между низкоспиновым lAig(tfg) и высокоспиновым 5F2g(t2ge2) состояниями. Комплекс I низкоспиновый и при комнатной, и при более низких температурах, тогда как для комплексов II и III характерно состояние спинового равновесия как в твердом состоянии, так и в растворе. Комплекс IV при температурах, превышающих 180 К, является существенно высокоспиновым. В твердом состоянии спиновое равновесие в очень большой степени зависит от аниона. Термодинамические параметры такого взаимного превращения можно определить из температурной зависимости восприимчивости; так, установлено, что для комплексов II и III в растворе АН составляет соответственно + 4,6 и + 2,8 ккал/моль. Рентгеноструктурный анализ кристаллов показывает, что метильные группы — заместители в пиридиновом цикле — взаимодействуют с циклом. Таким образом, поле лигандов в комплексе IV ослаблено в такой степени, что этот комплекс представляет собой высокоспиновое соединение, тогда как комплекс I низкоспиновый. В молекуле IV, как обнаружено, среднее расстояние между азотом и металлом меньше приблизительно на 0,12 А, что обусловлено переходом из высокоспинового состояния в низкоспиновое.
11.7. ИЗМЕРЕНИЕ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
В этом разделе мы кратко рассмотрим методы измерения объемной магнитной восприимчивости и по ходу изложения укажем, в каких работах эти методы рассматриваются достаточно подробно. При измерении объемной магнитной восприимчивости по методу Гойе [20а] длинную стеклянную трубку постоянного сечения заполняют твердым веществом или раствором и подвешивают в однородном магнитном поле. Образец взвешивают при наложении поля и в отсутствие поля, разность результатов взвешивания соотносится с восприимчивостью и напряженностью поля. Если используется эталон с известной во
156
Глава 11
сприимчивостью, определять напряженность поля нет необходимости. Эванс [206] сообщил об остроумном и недорогом устройстве для рутинных измерений магнитной восприимчивости методом Гойе.
По методу Фарадея [19] в неоднородном магнитном поле подвешивают небольшое количество образца, так чтобы во всем объеме последнего Н(дН/8Х) была постоянной. Чувствительность метода очень высока, поэтому для измерений достаточно небольших количеств вещества; этот метод позволяет также измерять восприимчивость раствора.
Определять восприимчивость в широком диапазоне температур, вплоть до температуры жидкого гелия удобно также с помощью магнетометра [21]. Изменение индуктивности катушки при введении в нее образца можно связать с восприимчивостью последнего. В работах [22, 23] описано определение восприимчивости с использованием обычного моста индуктивности. Описан также исключительно чувствительный сверхпроводящий квантовый магнетометр с элементом Джозефсона [24].
Исследуя восприимчивость монокристаллов, можно определить величину ее анизотропии [25—28]. Как мы увидим в главах, посвященных ЭПР и ЯМР комплексов ионов переходных металлов, эти данные применяются в нескольких важных областях. Анизотропию магнитной восприимчивости обычно определяют методом Кришнана, устанавливая критический момент вращения. В статье [31] рассматривается использование метода ЯМР для измерения магнитной восприимчивости веществ в растворе. Раствор парамагнитного комплекса, содержащий внутренний стандарт, вводят в объем между двумя концентрическими трубками. Раствор того же самого инертного стандарта в том же самом растворителе, в котором растворен комплекс, вводят во внешнюю часть конструкции. В этом случае наблюдаются две линии стандарта, причем линия вещества, введенного в раствор парамагнитного комплекса, соответствует более высокой частоте. Сдвиг линии внутреннего стандарта? в парамагнитном растворе относительно диамагнитного раствора ДН/Н связывают с разностью объемной восприимчивости АХ„ двух жидкостей:
АН _ 2л Av Н ~ 3
Удельная восприимчивость растворенного вещества Хд выражается как
Y 3Av ,	Xo(4-<U
2тыт	т
где Av—частотное разделение двух линий, выраженное в герцах; v— зондирующая частота; т—масса вещества в миллилитре раствора; Хо — удельная восприимчивость растворителя; d0 — плотность растворителя, a ds — плотность раствора. Следует отметить, что, определяя зависимость восприимчивости от температуры, необходимо вводить поправки на изменение плотности с температурой [32].
Магнетизм
157
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Ginsberg А. Р„ Lines М. Е., Inorg. Chem., 11, 2289(1972).
2.	Herzberg G., Atomic Spectra and Atomic Structure, 2nd ed., Dover Publications, New York, 1944, p. 109.
3.	Kotani M., J. Phsy. Soc. Japan., 4, 293(1949).
4.	Bleaney B., Stevens K. W. H., Rep. Progr. Phys., 16, 108(1953).
5.	Mabbs F. E., Machin D. J., Magnetism and Transition Metal Complexes John Wiley, New York, 1973.
6.	a. Figgis B. N., Lewis J., The Magnetic Properties of Transition Metal Complexes, in Progress in Inorganic Chemistry, Vol. 6, ed. by Cotton F. A., Interscience, New York, 1960.
6.	Figgis B. N., Lewis J., The Magnetochemistry of Complex Compounds, in Modern Coordination Chemistry, ed. by Lewis J. and Wilkins R. G., Interscience, New York, 1960.
7.	Nyholm R. S„ J. Inorg. Nuclear Chem., 8, 401(1958).
8.	Gill N. S„ Nyholm R. S., J. Chem. Soc., 1959, 3997.
9.	Carlin R. L, J. Chem. Educ., 43, 521(1966).
10.	a. Donoghue J. T., Drago R. S„ Inorg. Chem., 1, 866(1962) и ссылки в этой работе.
б.	Cotton F. A., et al., J. Amer. Chem. Soc., 83, 4161(1961) и ссылки в этой работе.
И. Venanzi L. М., J. Chem. Soc., 1958, 719.
12.	Donoghue J. T., Drago R. S., Inorg. Chem., 2, 572(1963).
13.	Cotton F. A., et al., J. Chem. Soc., 1960, 1873.
14.	Kokoszka G. F., Gordon G„ Trans. Metal Chem., 5, 181(1969).
15.	Figgis B. N„ Martin R. L„ J. Chem. Soc., 1956, 3837.
16.	Kokot E., Martin R. L., Inorg. Chem., 3, 1306(1964) и ссылки в этой работе.
17.	Schugar Н. J., Rossman G. R„ Gray H. B„ J. Amer. Chem. Soc., 91, 4564(1969).
18.	a. Martin R.L., White A.H., Trans. Metal Chem., 4, 113(1968).
6.	Hoselton M. A., Wilson L. J., Drago R. S., J. Amer. Chem. Soc., 97, 1722(1975).
19.	См., например, Mulay L. N., Mulay I. L„ Anal. Chem., 44, 324R(1972).
20.	a. Figgis B., Lewis J., Techniques of Inorganic Chemistry, ed. by Jonassen H., Weissberger A., Vol. IV, p. 137, Interscience, New York, 1965.
6.	Evans D. F., J. Physics E; Sci. Instr., 7, 247(1974).
21.	Foner S„ Rev. Sci. Instr., 30, 548(1959).
22.	Pillinger W.L., Jastram P.S., Daunt J.G., Rev. Sci. Instr., 29, 159(1958).
23.	McElearney J. N., Shankle G. E., Schwartz R. W„ Carlin R. L„ J. Chem. Phys., 56, 3755(1972).
24.	Dawson J. W., et al., Biochem., 11, 461(1972) и ссылки в этой работе.
25.	Mitra S., Trans. Metal. Chem., 7, 183(1972).
26.	Gerloch M., et al., J. Chem. Soc., Dalton, 1972, 1559; ibid., 1972, 980 и ссылки в этой работе.
27.	Horrocks W. D., Jr., Sipe J. P„ III, Science, 177, 944(1972).
28.	Figgis B. N„ Wadley L. G. B., Gerloch M„ J. Chem. Soc., Dalton, 1973, 238.
29.	Krishnan K. S„ et al., Phil. Trans. Roy. Soc., A, 1933, 231, 235.
30.	Gordon D. A., Rev. Sci. Instr, 29, 929(1958).
31.	Evans D. F„ J. Chem. Soc, 1959, 2005.
32.	Ostfeld D., Cohen I. A., J. Chem. Educ, 49, 829(1972).
158
Глава 11
Упражнения
1.	Рассмотрите следующую систему энергетических уровней, которая должна была бы появиться при расщеплении в нулевом поле состояния с S = 1:
£(|0» = - ^D - ^2И2 ,
4 ’	3 3D
e(|-i» = 1d-9ph+
j	bD
£(|l»=lD + gPH+ gW2.
3	OD
Здесь D—параметр расщепления в нулевом поле, другие символы имеют свой обычный смысл. Определите молярную парамагнитную восприимчивость этой системы.
2.	Рассмотрим октаэдрический комплекс Fe(II)
R"
Для многих систем низкоспиновое состояние 1А1д лежит ниже высокоспинового состояния 5Т2д менее чем на 1000 см-1, так что при комнатной температуре оба состояния в заметной степени заселены. Состояние ‘А невырожденно, а состояние 5Т 15-кратно вырождено (почему?). Математически состояние Т в октаэдрическом поле эквивалентно состоянию Р в свободном ионе, т.е. можно считать, что L= 1 и ML= — 1, 0 и +1. Положим, что состояние ‘А не сдвигается при всех возмущениях.
Магнетизм
159
а.	Запишите 15 базисных функций для состояния 5 Г, используя скобочные обозначения Дирака и эквивалентность Т и Р. (Вспомните, что волновая функция с ,,Ml‘ = 1 и Ms = — 2 записывается как |1, — 2>. При такой формулировке „АД“ и Ms часто называют «хорошими квантовыми числами».)
б.	Предположим теперь, что комплекс тригонально искажен; при этом ось третьего порядка октаэдра сохраняется. Феноменологически влияние такого искажения описывается гамильтонианом
-	/2	- \
Я = 8 --L? , V )
где 5—.параметр тригонального искажения или расщепления в нулевом поле, a Lz— z-компонента эквивалентного орбитального углового момента. Как это часто бывает, химические факторы, влияющие на величину 8, неясны, и полученные в эксперименте значения могут помочь установить эти факторы. Зеемановский гамильтониан при магнитном поле, ориентированном вдоль оси z, записывается как
Н = f,Hz(Lz + geSz).
Здесь мы рассматриваем только z-направление (параллельное оси третьего порядка), поэтому в итоге мы должны получить выражение для Хл. Ниже демонстрируется использование гамильтониана и волновых функций:
— 2> = (j- Ml J| 1, — 2> =(д- 1JI 1, -2> =
= -||1, ~2>SZ|1, -2> = MS|1, — 2> = — 2| 1, — 2>.
Примените два члена рассмотренного выше гамильтониана к волновым функциям состояния 5 Г, выведенным в пункте а. Покажите, что все недиагональные элементы матрицы 15 х 15 должны быть нулевыми. (Это означает, что все члены Ет уравнения Ван-Флека должны быть равны нулю.) Далее определите энергии 15 волновых функций. Подтвердите, что при построении полного гамильтониана центр тяжести уровней сохраняет постоянное положение, т. е. что Н = 8LZ2, хотя при корректном расщеплении центр тяжести сохраняться не должен.
в. Допустим, что разность в энергиях между 1А и 5Т параметризована с помощью Е. Энергетическая диаграмма при этом должна быть похожа на приведенную ниже
5А
5Т Т
lA 1 Ч__________________
oh Da Магнитное поле
Используя уравнение Ван-Флека, определите Хц как функцию Е, 6 и Г.
В настоящем эксперименте проявляется и спин-орбитальное взаимодействие, которое дает недиагональные элементы, осложняющие анализ. Чтобы при расчетах на ЭВМ можно было получить наилучшие величины X, Е, 8, осуществлена подгонка экспериментально полученной зависимости X—Т к теоретической. Интересно отметить, что соответствие кривых
160
Глава 11
было плохим, пока не было сделано допущение, что Е зависит от температуры.
3.	Основное состояние р1 -конфигурации свободного иона 2Р. Рассмотрите этот ион в магнитном поле, направленном вдоль оси z.
а.	Какова вырожденность этого состояния?
б.	Запишите для этого состояния волновые функции, используя скобочные обозначения Дирака, т.е. \ML, Ms/-
в.	Основным возмущением в этом состоянии является спин-орбитальное взаимодействие:
Н = 1L-S-
Рассмотрите основной вклад в сильном магнитном z-поле
Я да XLZSZ.
Приводит ли он к диагональным элементам, недиагональным элементам или к тем и другим в базисе пункта б? Используя Я, рассчитайте энергии этих волновых функций.
г.	Зеемановский гамильтониан имеет следующий вид:
Я = PH(L + 2S) = ₽Я2(12 + 2SZ).
Рассчитайте энергии волновых функций пункта б, используя этот гамильтониан.
д.	Используя энергии, полученные в пунктах в и г, и уравнение ВанФлека, рассчитайте X-
4.	Как оказалось, при 300 К молярная магнитная восприимчивость комплекса составляет —186 -10“5 6 см3/моль. Рассчитайте молярную парамагнитную восприимчивость, введя поправку на диамагнетизм комплекса. Определите цеП и объясните, почему он имеет именно такое значение.
Н3С н h3cJ__Ьн
.	7\ уН
Cu(hfac)2—О—N	X,
н3С"д рн
Н3С Н
5. а. Магнитный момент Co(N2H4)2C12 составляет 3,9 магнетона Бора. Является ли гидразин бидентатным лигандом? Предложите структуру комплекса.
б. Каким образом можно использовать электронную спектроскопию для подтверждения вывода, сделанного в пункте а?
6. В комплексах каких из перечисленных ионов переходных металлов, имеющих тетраэдрическую структуру, следует ожидать вклад спин-орбитального взаимодействия V3+, Cr3+, Cu2+, Со2+, Fe2+, Мп2 + ?
Магнетизм
161
7.	В каких из следующих низкоспиновых квадратно-плоскостных комплексов следует ожидать орбитальных вкладов: d2, d3, <r, d5, d6?
8.	Почему Fe2(CO)9 (с тремя мостиковыми и шестью концевыми карбонильными группами) диамагнитен?
9.	Объясните, почему примешивание компоненты D4h к основному состоянию Td понижает магнитные моменты комплексов никеля(П)?
10.	Каким должен быть магнитный момент комплекса Ег3 + ?
11.	Ниже приведена зависимость эффективного магнитного момента от температуры для двух похожих трис-бидентатных комплексов Fe(III)
A: R = Н-прОПи/1 Б: R = изопропил
Температура, К
а.	Исходя из электронной структуры комплекса Fe(III), объясните изменения в jreff в данном диапазоне температур для каждого из двух комплексов. Другими словами, почему приведенные на рисунке кривые так сильно различаются, хотя эти два комплекса кажутся такими похожими?
11-574
162
Глава 11
б.	Точки на графиках соответствуют экспериментальным данным, а кривые представляют собой полученное с помощью метода наименьших квадратов иаилучшее приближение к теоретическому выражению. С помощью диаграммы энергетических уровней опишите, какими параметрами можно воспользоваться при таком теоретическом рассмотрении.
12.	СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ПАРАМАГНИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
12.1.	ВВЕДЕНИЕ
На раннем этапе развития метода ЯМР было широко распространено мнение, что снять спектр ЯМР парамагнитного комплекса практически невозможно, поскольку электронный спиновый момент настолько велик, что он должен вызывать быструю релаксацию возбужденного ядерного состояния, а это даст малое 7] и широкую линию. Подобная ситуация действительно наблюдалась для некоторых парамагнитных комплексов, в частности комплексов Мп(П), однако во многих других случаях это предположение не подтвердилось. Например, на рис. 12.1 представлен рассчитанный [1] спектр ЯМР парамагнитного комплекса Ni(CH3NH2)g + , там же для сравнения дан спектр ЯМР CH3NH2. В связи со сказанным возникает несколько вопросов:
1.	Почему же мы все-таки видим спектр парамагнитного комплекса?
2.	Почему наблюдаемые сдвиги линий комплекса относительно ТМС столь велики по сравнению со сдвигами линий некоординированного лиганда? Обычно протонные сдвиги для большинства органических соединений лежат в интервале 10 м.д., а сдвиги комплекса значительно выходят из этого интервала.
Рис. 12.1. Рассчитанные протонные спектры ЯМР растворов CH3NH, (А) и Ni(CH,NH2)^ + (Б) при 60 МГц (масштабы графиков А и Б отличаются).
н
164
Глава 12
3.	Почему сигнал протона NH лежит в сильном поле, тогда как сигнал протонов группы СН3 сдвинут в слабое поле?
На все перечисленные вопросы мы и ответим в этой главе.
12.2.	ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ
Чтобы ответить на первый из поставленных выше вопросов, необходимо провести более полный анализ процессов релаксации в парамагнитных системах. Для электрона в магнитном поле существуют два разрешенных спиновых состояния с ms = + ‘/г- Если электрон делокализован на протоне, в спектре ЯМР должны наблюдаться две исключительно широкие линии, обусловленные взаимодействием ядерного спина с двумя спиновыми состояниями электрона. Линии эти должны далеко отстоять друг от друга, поскольку а — константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ), о которой говорилось в главе, посвященной ЭПР, в данной системе велика. Интенсивность линии, обусловленной электронами, магнитные моменты которых направлены вдоль поля, должна быть несколько больше, поскольку заселенность состояния с низшей энергией выше. Резонансная линия должна быть настолько широкой, что ее не удается наблюдать, поскольку движение молекулы с большим парамагнитным моментом должно приводить к очень большому флуктуирующему магнитному полю и небольшому ТР В терминах спектральной плотности (гл. 7) диапазон частот должен быть большим, а частотные компоненты очень интенсивными, что дает низкую величину Т\. Итак, приведенный на рис. 12.1 спектр октаэдрического комплекса Ni(II) остается необъясненным, поскольку то, что мы наблюдаем для данного вида протона г,— это одиночная линия, сдвинутая значительно меньше, чем на величину Я; (см. рис. 12.1). Константы взаимодействия электронного спина с ядерным спином в ЯМР мы обозначим At.
Электрон в приведенном выше примере меняет свое спиновое состояние со временем. Если по временной шкале ЯМР изменение происходит слишком быстро, чистым эффектом является усреднение до нуля осциллирующего поля на протоне, которое связано с электроном. В результате снижается эффективность релаксирующей способности электрона по отношению к протону. Очень быстрый межмолекулярный электронный обмен или обмен лиганда должны оказывать то же самое влияние, поскольку за счет этих эффектов у протона оказываются электроны с различными значениями ms. Эта картина очень напоминает явление усреднения, рассмотренное ранее в связи с ядерным спин-спи-новым расщеплением. Первый эффект похож на развязку протона в ядерной спин-спиновой системе, а последний похож на обмен протона группы О — Н этанола.
Электроны, релаксирующие в точности с той же самой частотой, что и А;, в наибольшей степени уширяют спектральные линии ЯМР. Обычное значение А{ составляет примерно 108 Гц. Скорость вращения молекулы в растворе характеризуется временем корреляции тс, которое составляет 10“11 с. Время жизни электронного спинового состояния
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 165
связано с те — временем электронной релаксации или Т1е — временем обмена лигандом (которое всегда меньше); те определяет время, необходимое для переноса энергии на другие степени свободы, а Т1е—время, которое проводит лиганд у данного металлического центра. Если 1/Т1е»А,- или 1/тс»/!,, на ядро будет оказывать влияние только средневзвешенное по заселенности двух электронных спиновых состояний; ядро будет взаимодействовать с электронной спиновой системой в незначительной степени и, таким образом, значительно слабее релаксировать при этих условиях. Таким образом, для наблюдения спектра ЯМР необходимо, чтобы время жизни электронного спинового состояния составляло 10 ~ 9—10“ 13 с. Напомним еще раз: быстрая ядерная релаксация приводит к широким линиям в спектре ЯМР, но быстрая электронная релаксация снижает эффективность механизма ядерной релаксации, увеличивает 7] для протона и вызывает сужение линии. Наблюдаемые линии не столь узки, как в спектрах диамагнитных молекул. Для регистрации спектров парамагнитных ионов используется радиочастотное излучение высокой мощности, поскольку низкие величины Т[ говорят о снижении опасности насыщения.
Комплексы Мп(П) представляют собой примеры систем с медленно релаксирующими электронами (1/те« Л;). Если сигнал ЯМР вообще наблюдается, то он имеет вид одиночной очень широкой линии. Однако в спектрах ЭПР, где наблюдаются переходы электронных спинов, эта медленная релаксация гарантирует длительное время жизни возбужденного состояния и, таким образом, получение узкой спектральной линии. Итак, линии спектров ЭПР систем с медленной релаксацией узкие, а линии спектров ЭПР систем с быстрой релаксацией широкие. Было бы удивительно, если бы удалось осуществить и эксперимент ЭПР, и эксперимент ЯМР с одним и тем же соединением и при одной и той же температуре. Эти методы дополняют друг друга.
Некоторые общие наблюдения, касающиеся времен жизни спиновых состояний электрона в различных комплексах ионов переходных металлов первого ряда, помогут определить, в каких случаях следует ожидать узких спектральных линий ЭПР или ЯМР. Время жизни электронных спиновых состояний комплексов с трехкратно вырожденными (Т) основными состояниями часто невелико, и соответственно в их спектрах ЯМР наблюдаются узкие линии, а в спектрах ЭПР — широкие. К такого рода комплексам относятся октаэдрические комплексы: dl, d2, низкоспиновый (/4, низкоспиновый ds, высокоспиновый d6 и высокоспиновый d7. Если октаэдрическая симметрия комплекса сильно искажена, состояние Т расщепляется, спектр ЯМР при этом часто уширяется, а спектр ЭПР сужается. Особенно широкие линии в спектре ЯМР получают для низкосимметричных комплексов конфигурации d2, где имеется только один электрон и вызывающее релаксацию расщепление в нулевом поле отсутствует. Узкие линии в спектрах октаэдрических комплексов Ni2 + (основное состояние А) обусловлены расщеплением в нулевом поле.
Тетраэдрические комплексы (основное состояние Т) также дают уз
166
Глава 12
кие линии в спектре ЯМР, типичным примером могут служить тетраэдрические комплексы Со2 + . К системам с особенно широкими линиями в спектрах ЯМР и узкими линиями в спектрах ЭПР относятся комплексы с октаэдрической d3-, высокоспиновой ds- и ^-конфигурациями.
12.3.	СРЕДНЯЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СПИНОВ
Обсудим теперь причину больших наблюдаемых сдвигов в парамагнитных системах. Различие в сдвигах между парамагнитным и аналогичным диамагнитным комплексами носит название изотропного сдвига. Чем обусловлен изотропный сдвиг, можно понять, если вспомнить, что в помещенном в магнитное поле комплексе с неспаренным электроном два спиновых состояния ms заселены неодинаково. Если мы примем, что для комплексов с ms = + и ms = — величины сдвигов должны различаться, то нам станет понятным, почему при быстром обмене спинов или при быстрой релаксации наблюдается средневзвешенный по мольным долям химический сдвиг. Назовем средневзвешенную величину ms для системы в магнитном поле средней поляризацией электронных спинов—Sg. Напомним, что в предыдущей главе эта разность в заселенности использовалась для расчета парамагнитной восприимчивости. Теперь для расчета влияния разности в заселенности на сдвиг ЯМР мы воспользуемся очень похожим подходом. Все факторы, влияющие на парамагнетизм, оказывают влияние и на наблюдаемый сдвиг, поскольку сдвиг можно рассматривать как результат действия дополнительного поля, создаваемого электронными моментами в непосредственной близости от ядра [2, 3]. Величина этого дополнительного поля на ядре зависит от типа электрон-ядерного взаимодействия (скалярного или дипольного), который в свою очередь определяется характером связей и геометрией молекулы. Скалярные и дипольные механизмы, ответственные за передачу магнитных эффектов электронов на ядра в молекуле, подробно обсуждаются в последних разделах главы. Поскольку среднюю поляризацию электронного спина Sq можно связать с наблюдаемым сдвигом, рассмотрим, какими причинами она обусловлена и как ее можно рассчитать.
В предыдущей главе мы видели, что
U=-0pS,	(12.1)
а гамильтониан для взаимодействия электронного магнитного момента с полем записывается как
Н = -u-H = 0PSH.	(12.2)
Используя распределение Больцмана применительно к системе с S = 1/2, получим
NjNp = ехр( —\E/kT) = exp ( — д$Н/кТ).	(12.3)
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 167
Следовательно, полное число электронов в состоянии р выражается как Np = Naexp(^H/fcT).
Используя закон Кюри и тот факт, что g$H/kT « 1, мы показали в предыдущей главе, что
ехр(±0рН//сТ) яй 1 ±(0рн//сТ).	(12.4)
Решая совместно уравнение (12.4) и уравнение, определяющее 1V₽, получаем
= (IV — AQ(1 +
где N = Ny + IVp. Теперь можно выразить Л'р следующим образом:
1

gJ3H kT
2 + ^ kT J
кТ

2кТ
Числитель в скобках имеет вид 1+пх, где п = 2, а х = д$Н/2кТ. При х«1 справедливо приближение (1 +.v)" г 1 + пх, и, следовательно,
fi+^y
N \ 2кТ J N / д$Н\ 0рн< =	+ 2кТ /
V + 2кТ )
Таким же образом получаем
IV/ _^рну
*	2 \ 2кТ)
Разность между Na и Л!р дает избыток неспаренных спинов, направленных вдоль поля, и ее можно рассматривать как суммарный вектор спиновых моментов, направленных вдоль и против поля. Эта разность представляет собой суммарный магнитный момент индуцированный в системе неспаренных электронов внешним полем. Среднее значение ms определяется средней поляризацией электронных спинов Sq, т. е. параметром, который интересует нас в эксперименте ЯМР. В нашем примере мы берем средневзвешенное по заселенностям состояний + 1/2 и — 1 /2 в виде

1\	/	1\
н— 1ЛУ. "ЬI — I-Wr
2/	\	2 J р д$Н
N	~ 4кТ ’
(12.5)
168
Глава 12
Между Sg и объемным магнитным моментом М, с которым мы имели дело в предыдущей главе, существует прямая зависимость. Мы установили, что число избыточных спинов на низшем уровне в два раза превышает среднюю поляризацию электронных спинов Sg умноженную на полное число электронов N. Чтобы определить средний магнитный момент, число избыточных спинов следует умножить на магнитный момент одного спина в соответствующем состоянии, направленном вдоль поля, 1/20&, т. е.
M = ^0p(2NS,) = W02p2H/4/cT	(12.6)
Это есть закон Кюри, о котором мы говорили в предыдущей главе и к которому пришли, определяя заселенности различных уровней. _
В более общем случае, когда число спинов превышает единицу, Sg определяется как
5
X Sexp(-Es/fcT)
S, =	.	(12.7)
Z exp(-Es//<T) s,= -s
Здесь ESg— энергия состояния с квантовым числом S. Уравнение (12.7) согласуется с выведенным ранее выражением для одноэлектронного спина (Sg = ±1/г). Из выражения (12.7) следует, что состояние с данным значением спинового магнитного квантового числа Sg взвешено в соответствии с его равновесной заселенностью. Взвешенные величины просуммированы по всем энергетическим уровням и разделены на общее число уровней, что дает среднюю поляризацию электронных спинов. Если к уравнению (12.7) применить приближение типа ДЕ « кТ, то можно представить экспоненту в виде степенного ряда, в котором мы рассмотрим только два первых члена. После алгебраического преобразования получается уравнение
- = 0^+11,	(12.8)
где </av— средняя величина g-фактора. Уравнение (12.7) строго выполняется для зеемановского мультиплета, где известна ESf. Уравнение (12.8) выполняется, только если ESt= g$HSg и AES> « fcT. В главе, посвященной магнетизму, мы обсуждали эффекты (орбитальный угловой момент, расщепление в нулевом поле, эффекты Зеемана второго порядка), которые приводят к отклонениям от закона Кюри. Теперь, поскольку у нас есть выражение для S мы попытаемся, исходя из уравнения (12.8), получить выражение, позволяющее количественно оценить контактный сдвиг ЯМР. Если указанные условия не выполняются, можно вывести другие выражения, используя другие уравнения для Sg.
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 169
12.4.	СКАЛЯРНЫЙ, ИЛИ КОНТАКТНЫЙ,
СДВИГ В СИСТЕМЕ С ИЗОТРОПНЫМ ^-ТЕНЗОРОМ
Скалярный, или «контактный», сдвиг описывается гамильтонианом
а 8л
н=—0e0~₽₽~I-S5(r).	(12.9)
Это взаимодействие электронного и ядерного спинов рассматривалось в гл. 9 в разделе, посвященном контактному взаимодействию Ферми, там же дается объяснение всем принятым обозначениям. Этот эффект связан с влиянием плотности неспаренного спина, который делокализован непосредственно на ядре, исследуемом методом ЯМР. Подставляя среднюю поляризацию электронных спинов в уравнение (12.9), получаем
а 071
H = —gegNWN
0avpHS(S + l)l
•15 (г),
3kT
(12.10)
где gay учитывает любой орбитальный эффект, который может сделать S плохим квантовым числом. Символ Кронекера 8 ограничивает рассмотрение эффекта только этим ядром. Сравнивая уравнение (12.10) с уравнением, полученным для протона в диамагнитном окружении,
Н— —	(12.11)
находим, что они аналогичны, если принять, что в уравнении (12.11) Н — эффективное магнитное поле Heff, обусловленное электронной плотностью на этом ядре |ф(0)|2. Обозначая интеграл вида ]ф;8(г)ф;(/т как ф2(0) (возведенная в квадрат величина волновой функции при г = 0), мы имеем
8л	S(S + 1)
Heff= ~ ТgeРgavPH 3fcT 1Ф(0)12-	(12.12)
Полное поле на ядре в эксперименте ЯМР представляет собой сумму Heff И Но магнита. Сдвиг, обусловленный парамагнетизмом, который мы пытались установить, вызван Heff. Он носит название скалярного сдвига и определяется из выражения для Heff [уравнение (12.12)] в эрстедах (Э). Если число электронов превышает единицу, для расчета сдвига (в предположении ge = gay) в конечное выражение необходимо ввести нормировочный член 1/2S, обусловленный принципом исключения Паули.
81г 1 ,, 5(5+1)
АН =	—gfvp2H \	1 |ф(0)|2.	(12.13)
э	Ж1
По ряду причин данные измерений контактного сдвига часто выражаются через А — константу взаимодействия электронного спина
170
Глава 12
с ядерным. Это объясняется в первую очередь тем, что сдвиг в резонансе зависит от температуры, а константа А (в рамках допущений, сделанных в связи с введением Sq) не зависит. Гамильтониан взаимодействия можно записать как
H = AIS,	(12.14)
где А— константа изотропного сверхтонкого взаимодействия, по сути дела, представляет собой константу а, рассмотренную в главе, посвященной ЭПР. Заглавная буква используется в данном случае для того, чтобы показать, что в молекуле или ионе может находиться более одного неспаренного электрона. Мы определим А как
8л	,
А = —0e0jvPPjv|\|/(O)|2.	(12.15)
Как говорилось ранее, при наличии более чем одного неспаренного электронного спина необходимо ввести нормировочный коэффициент 1/2S и для исследуемого комплекса заменить де на gav. При этом
А = |^0аУР^|ф(О)|2,	(12.16)
где А выражена в эргах (эрг). Чтобы перевести А в другие единицы, можно воспользоваться соотношениями
Л(эрг) =/1Л (Гц),	(12.17)
А(эрг) = даурА (Э).	(12.18)
Выражение для контактного сдвига обычно записывают не в виде уравнения (12.13), а как функцию константы сверхтонкого взаимодействия А. Если мы подставим уравнение (12.15) в уравнение (12.13), то получим для изотропного сдвига следующее выражение:
АН _ Av A;gavpS(S + 1)
-JT--V	11219)
Теперь можно видеть, что очень небольшая величина А может привести к огромному изотропному сдвигу. Читателю следует перевести величины изотропных сдвигов на рис. 12.1, выраженные в единицах частоты (при комнатной температуре), в единицы напряженности поля,«<т.-е. в эрстеды. Тождество AH/H = Av/v, где v — фиксированная зондирующая частота, следует непосредственно из того, что для ядерных спинов hv = = д$Н. Зависимость Av от 1/Т должна иметь вид прямой линии, тангенс угла наклона которой для систем, подчиняющихся закону Кюри, пропорционален А;. Для систем с орбитально вырожденным основным состоянием, таких, как октаэдрические комплексы никеля(П) и тетраэдрические комплексы кобальта(П), уравнения (12.7) и (12.8) справедливы.
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 171
В условиях, когда приведенные для Sq выражения не справедливы, уравнения (12.13) и (12.19) также неприменимы. Для этих систем мы можем записать
АН	Av At
	= — =-----— <s2> Н---------------V	Пд^Н
и задачей становится поиск корректного выражения для <SZ>.
12.5.	ПСЕВДОКОНТАКТНЫЙ СДВИГ
Молекулы, для которых g-тензор неизотропен, удобно разбить на две группы: молекулы, в которых вклады эффектов Зеемана второго порядка значительны, и молекулы, в которых эти вклады невелики. Рассмотрим вначале последний случай. Зависимость изотропного сдвига от температуры можно выразить с помощью уравнения (12.19) со средней величиной g-фактора для любого орбитального углового момента. Если это сделано, результирующая величина А из кривой зависимости Av от 1/Твключает вклады не только скалярного, или контактного, члена, т.е. уравнение (12.15) больше не выполняется. Наблюдаемый изотропный сдвиг Av выражается как
(изотропная) Д^(скалярная) Т ДУ(псевдоконтактная) •	(12.21)
Обсудим теперь вопрос об источнике этого псевдоконтактного, или дипольного, вклада.
Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда g-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда g-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций g-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии g-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в XDIA для различных ориентаций. То же самое справедливо для XPARA. Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой А/ меняется симбатно Ag [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9.
172
Глава 12
Авторы [2, 3] вывели уравнения для расчета вклада дипольного эффекта в изотропный сдвиг для ряда систем. Если Т1е « тс и 1/тс « (Етах — — Emin)/h (где Т1е—время жизни электронного спинового состояния, тс—время корреляции вращения молекулы, а Етах и Emin—максимальное и минимальное значения зеемановской энергии в зависимости от ориентации, т. е. АЕ = — цтахН, где ц — эффективный магнитный момент,
Рис. 12.2. Определение параметров уравнения (12.22).
а Н — напряженность магнитного поля), мы можем записать общее уравнение для псевдоконтактного вклада в сдвиг Av; (рс) i-го ядра как
1	sin20, cos2q>;
^(Хх-Ху)--------3----
(12.22)
В этом уравнении N — число Авогадро, %х, %у и xz—компоненты восприимчивости, а 0 и <р—углы, определенные на рис. 12.2. На этом рисунке N — ядро, исследуемое методом ЯМР, М—металл, а г—расстояние между этими двумя центрами. Уравнение (12.22) справедливо для всех систем, поскольку в него введены истинные восприимчивости, В тех случаях, когда применимо уравнение (12.8), оба уравнения можно записать несколько по-другому, вводя в них g-факторы, поскольку анизотропия g-тензора определяется проще, чем анизотропия /.
Переписывая уравнение (12.22) для аксиально симметричной системы при тех же самых требованиях, налагаемых на время жизни, мы получаем следующее уравнение для псевдоконтактного вклада:
Avj(pc) P2S'(S'+ 1) / 1 - 3cos20; \ , — sH—з—я	’•
(12.23)
где S' — эффективный спин, экспериментально наблюдаемый для исследуемой системы. Входящие в уравнение (12.23) параметры определены для показанной на рис. 12.3 молекулы с локальной аксиальной симметрией. Поскольку уравнение (12.23) проще, чем (12.22), во многих рабо-
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 173
тах исследуются аксиально симметричные системы. Если д-факторы не обеспечивают приемлемое описание восприимчивости, т. е. X/ / Ng^AS(S + 1)//сТ, уравнения (12.19) и (12.23) не выполняются. Как было показано, уравнения, базирующиеся на g-факторах, не пригодны для описания тригонально искаженного шестикоординационного комплекса пиразоилбората кобальта (П). Основное состояние 4Ед расщепляется на четыре дублета (см. гл. 13), каждый из которых характеризуется своим собственным g-фактором. Поскольку некоторые из уровней заселены
Рис. 12.3. Определение параметров уравнения (12.23). Показаны параллельная и перпендикулярная оси. Радиус-вектор от металла до исследуемого ядра обозначен г;, а угол, который он образует с осью вращения высшего порядка, 0(.
при комнатной температуре и не заселены при температуре жидкого гелия, при которой снимают спектр ЭПР, усредненный g-тензор обеспечивает лишь плохое описание восприимчивости при комнатной температуре. В работах [4—6] приведены уравнения для таких систем, для которых неприменимо уравнение (12.23).
12.6.	КАЧЕСТВЕННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СПЕКТРОВ ЯМР ПАРАМАГНИТНЫХ МОЛЕКУЛ
Разделение контактного и дипольного вкладов
Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия А, полученная в эксперименте ЯМР, обусловлена теми же самыми эффектами, которые дают константу сверхтонкого взаимодействия а, получаемую из спектра ЭПР. Если одну и ту же систему можно исследовать обоими методами, получаемые изотропные величины а или А должны быть идентичными. Метод ЯМР значительно более чувствителен, и большие протонные сдвиги (например, 50 Гц) позволяют рассчитать протонные константы СТВ, которые нельзя определить из спектров ЭПР. Кроме того, методом ЯМР можно по направлению сдвига определить знак константы взаимодействия, в то же время характер спектра ЭПР от знака константы не зависит. Поскольку природа эффекта в обоих случаях одинакова, все сказанное об А можно распространить и на а.
Прежде чем пытаться понять причины возникновения изотропного сдвига сигнала ядра в эксперименте ЯМР, необходимо разделить сдвиг данного ядра на скалярный (контактный) и дипольный (псевдокон-тактный) [см. уравнение (12.21)]. Можно подобрать системы, в которых дипольный вклад пренебрежимо мал по сравнению с контактным вкла
174
Глава 12
дом. Например, как следует из уравнения (12.23), псевдоконтактный вклад равен нулю, когда = д:. Если окружение атома металла имеет строго кубическую симметрию (например, тетраэдрическую или октаэдрическую), наблюдается только контактный сдвиг. Мы выделяем курсивом слово «строго», поскольку тонкие эффекты могут вызывать отклонение от кубической симметрии и могут привести к значительному псевдоконтактному вкладу (см. далее раздел, посвященный образованию ионных пар).
В системах, имеющих одновременно и псевдоконтактный, и контактный вклады, пользуются тремя традиционными подходами. Если геометрия молекулы известна из рентгеноструктурного исследования монокристалла и если структура ее одна и та же в растворе и в твердом состоянии, а также если известна анизотропия восприимчивости *, можно рассчитать [7] псевдоконтактный вклад. Рассчитав величину псевдоконтактного вклада, можно из уравнения (12.21), используя измеренную величину изотропного сдвига, определить контактный вклад. Рентгеноструктурные исследования и измерения восприимчивости монокристалла требуют и много времени, и больших материальных затрат. Эквивалентность структур в твердом состоянии и в растворе доказать очень трудно, и часто она лишь допускается. В благоприятных ситуациях значительные изменения в структуре можно установить с помощью спектральных методов.
Второй подход состоит в определении анизотропии g-фактора в тех системах, где электронная структура позволяет пользоваться уравнениями, базирующимися на g-факторах [например, уравнением (12.23)], т. е. если д2 ос /. К сожалению, время жизни электронных спиновых состояний, приводящее к хорошо разрешенному спектру ЭПР, обусловливает плохо разрешенные спектры ЯМР, и наоборот. В статье [8] описаны такие комплексы железа(Ш), для которых можно снять и спектр ЭПР, и спектр ЯМР. Результаты сопоставления измеренных величин восприимчивости с рассчитанными из (/-факторов и линейность кривой зависимости Av от 1/Т позволяют предположить, что (/-факторы приемлемы для оценки псевдоконтактного сдвига в этой системе.
Третий подход, называемый методом отношения, был предложен [9] для разделения изотропного сдвига в октаэдрических комплексах ко-бальта(П) на скалярную и дипольную составляющие. Было сделано допущение, что отношения скалярных сдвигов аналогичных протонов в комплексе кобальта(П) те же самые, что и для протонов аналогичного комплекса никеля(П). Зная величины как этих отношений, так и отношений геометрических факторов, для нескольких протонов удается рассчитать анизотропный член, например в уравнении (12.23), и затем рассчитать Av (дипольный) для каждого протона. Вообще некорректно предполагать, что октаэдрические комплексы никеля(П) и кобальта(П) характеризуются аналогичными картинами делокализации [10]. У высокоспинового комплекса кобальта(П) неспаренные электроны находятся
См. список литературы к гл. И.
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 175
как на t2g-, так и на ^-совокупности, которые могут перекрываться одновременно и я-, и ст-орбиталями лиганда, делокализуя электроны на орбиталях обоих типов непосредственно. Как происходит смешивание орбиталей металла и лиганда при образовании молекулярных орбита-лей октаэдрического комплекса, можно понять, рассмотрев упрощенный

ЭГь*
Я
X
'ct2g+^L*
d-Орбитали металла в поле 0h
Ье9
1-Н-л-ь------
Молекулярные орбитали
------Н-Яь
Молекулярные орбитали лиганда.
Рис. 12.4. Смешивание орбиталей металла 0h и лиганда при образовании комплекса Ni — L2 + . (L может быть, например, пиридином.) Симметрия октаэдрического комплекса такова, что расстояние между а- и л-системой в лиганде L поддерживается постоянным. Чтобы картина чрезмерно не усложнилась, на рисунке показан лишь фрагмент М —L. Отметим, что а » b, с » d и Ь'»а, тогда как d’»c'. Разрешенное по ci гметрии смешивание t2g и л не показано.
пример смешивания орбиталей одного лиганда и совокупности орбита-лей металла, находящихся под воздействием октаэдрического поля лиганда. В октаэдрическом комплексе мы должны использовать приведенные по симметрии 0h линейные комбинации а- и я-орбиталей лиганда. Рис. 12.4 демонстрирует смешивание орбиталей октаэдрического поля иона никеля(П) с а-, я *-орбиталями лиганда. Высокоспиновый комплекс кобальта(П) должен иметь на Г29-совокупности молекулярных орбиталей, представляющих собой главным образом МО металла, на один электрон меньше. Непосредственная делокализация неспаренных электронов как на а-, так и на я *-орбиталях пиридина возможна в комплексе кобальта(П) и невозможна в комплексе никеля(П). Сдвиги, наблюдаемые в спектрах некоторых комплексов бипиридила, показывают [10] непригодность метода отношения. Если орбитали лиганда могут взаимодействовать только с е9-орбиталями металла, механизмы смешивания для комплексов кобальта и никеля окажутся схожими. Кроме того, если неспаренные электроны делокализованы непосред
176
Глава 12
ственно в я-системе лиганда в комплексе кобальта(П), но если в этом лиганде имеются протоны, в контактный сдвиг которых я-делокализа-ция вклада не дает, отношение этих протонов в комплексах кобальта(П) и никеля(П) снова должно быть аналогичным [И]. При образовании тетраэдрических комплексов кобальта(П) и никеля(П) неспаренные электроны могут делокализоваться и на л-, и на ст-орбиталях лиганда, и эти комплексы также могут демонстрировать аналогичные отношения скалярных сдвигов. Тем не менее метод этот малопригоден [10] не потому, что никто никогда не найдет такой системы, к которой он был бы применим; дело в том, что необходимо заранее достаточно достоверно предсказать, какие МО лиганда участвуют в делокализации электрона при образовании комплекса или какие протоны занимают доминирующее положение в некоторых механизмах. Поскольку чаще всего комплексы, в которых должен быть отделен псевдоконтактный вклад, исследуют экспериментально для определения делокализации спина, этот метод большого практического значения не имеет.
Сложность в предсказании доминирующего механизма не столь очевидна при экспериментальном изучении изотропных сдвигов, поскольку она маскируется трудностями, возникающими из-за одновременного существования контактного и дипольного сдвигов. Например, после исследований методом ЭПР трис-(бипиридил)железа(1П) и определения псевдоконтактного сдвига [8] первоначальный вывод [12] о том, что контактные сдвиги комплексов железа(Ш) (/|9) и никеля(П) (е2) близки, оказался неверным.
Именно по этой причине большинство работ в области ЯМР парамагнитных комплексов посвящено исследованию систем, в которых доминирует один из вкладов — контактный или псевдоконтактный. Мы же уделим основное внимание системам с доминирующим контактным вкладом. В литературе обсуждался тот факт, что у молекул с почти изотропными (/-факторами псевдоконтактный вклад отсутствует. Комплексы общей формулы MLg + , где L—моно дентатный лиганд, не имеют псевдоконтактного вклада [13]. Если комплекс MLg+ характеризуется ян-теллеровским искажением, следует ожидать, что в шкале времени ЯМР в растворе оно будет динамическим. Если даже реализуется весьма маловероятная ситуация с нединамическим искажением, тогда быстрый обмен лигандов должен усреднять сдвиг до нуля, поскольку для двух лигандов, находящихся на оси z, функция 3cos2 0—1 вдвое больше, чем для четырех лигандов, находящихся на осях х и у, и имеет противоположный знак. Таким образом, средний псевдоконтактный вклад для всех шести лигандов равен нулю. Образование ионных пар может фиксировать искажение.
Скалярные сдвиги и ковалентность
Скалярный, или контактный, вклад в связывание лиганда в комплексе возможен только при ковалентном характере связи металл — лиганд. Поэтому неоднократно предпринимались попытки определить степень
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 177
ковалентности связывания в ряде комплексов, а также установить, исходя из величин таких сдвигов, возможно ли в комплексах обратное п-связывание металл — лиганд. При описании комплекса по методу МО орбитали лиганда и иона металла смешиваются с образованием молекулярных орбиталей. Плотность неспаренных электронов делокализована на лиганды, по-видимому, это обусловлено вкладом орбиталей лиганда в результирующие несвязывающие молекулярные орбитали главным образом металла (см. рис. 12.4). Эта плотность неспаренных электронов взаимодействует с ядром, спектр ЯМР которого исследуется, по такому же принципу, что и механизм прямой делокализации, рассмотренный в посвященной методу ЭПР гл. 9, где мы имели дело с влиянием этого взаимодействия на энергетические уровни электрона. Интерпретация данных по контактному сдвигу в терминах связывания затруднена по двум причинам. Методами ЭПР и ЯМР регистрируют плотность неспаренного спина. В дополнение к прямой делокализации плотности неспаренных электронов спин делокализуют косвенные механизмы поляризации спинов. Например (см. разд. 9.5), в метильном радикале отсутствует чистая плотность неспаренного электрона в а-струк-туре, но в результате поляризации спина неспаренный спин ощущается на протоне (см. рис. 9.15 и соответствующий текст). Используя молекулярные орбитали электронных пар, важно отличать в комплексе делокализацию неспаренного электрона (прямые механизмы) от делокализации спина (косвенный механизм) *. Если и прямой, и косвенный механизмы дают на атоме спиновую плотность одного и того же знака, эти два механизма нельзя различить (см. далее). Далее, исходя из контактных сдвигов, можно получить информацию только о несвязывающих орбиталях, по существу орбиталях металла. Степень взаимодействия этих орбиталей совсем не обязательно отражает взаимодействие связывающих молекулярных орбиталей [14]. Об этом, в частности, говорят результаты исследования контактных сдвигов в Ni(stien)2(RCO2)2 [где stien — стильбендиамин (1,2-дифенилэтилендиамин) и R — СН3, СН2С1, СНС12 и СС13]. По мере ухудшения координационных свойств анионных лигандов контактные сдвиги уменьшаются, вместо того чтобы расти. Увеличения сдвига следует ожидать при усилении ковалентного характера связи никель — stien, если исходить из механизма прямой делокализации и принять, что разрыхляющие орбитали отражают возросшую ковалентность, которая, как предполагается, должна быть следствием увеличения формального заряда на металле. Однако, поскольку сдвиг не увеличился, предложены возможные объяснения для наблюдаемого расхождения [14].
* Представление о том, что делокализация электрона зависит от делокализации спина, является только артефактом. Потребность в нем возникает, если в расчетах систем с неспаренным спином вместо неограниченных методов МО используются ограниченные.
12-574
178
Глава 12
Скалярные сдвиги в координированном пиридине
Принципы, используемые при качественной интерпретации контактных (скалярных) сдвигов, можно проиллюстрировать, объясняя снижение величины сдвига в ряду Н (2) > Н (3) > Н (4) при координации пиридина с комплексом никеля (П). Более того, если с металлом координируется 4-метилпиридин, то сдвиги сигналов протонов метильной группы происходят в направлении, противоположном сдвигам Н (4) пиридина. Область контактных сдвигов, наблюдаемых для молекулы лиганда, характеризует молекулярные орбитали лиганда, которые участвуют в делокализации спина (т. е. волновые функции для вкладов aL, и т. д. на рис. 12.4). Вклад в молекулярную орбиталь «неподеленной пары азота» в пиридине снижается в ряду Н (2) > Н (3) > Н (4). Таким образом, характерная картина а-делокализации обусловлена смешиванием е9-орбитали и о-МО пиридина. Это приводит к большому сдвигу для Н(2), меньшему сдвигу для Н(3) и самому маленькому сдвигу для Н (4). В то же время высшая заполненная или низшая свободная л-орби-таль водородных коэффициентов не имеет, но характеризуется большими углеродными коэффициентами для всех атомов углерода, поэтому в результате поляризации спина получаются грубо сравнимые сдвиги Н(2) и Н(4). Для октаэдрического комплекса, неспаренные электроны которого находятся только на орбиталях е9, часто получают доводы в пользу существования сдвига, обусловленного л-делокализацией, если даже л-орбитали лиганда ортогональны е9-орбиталям металла, на которых находятся неспаренные электроны. Это происходит потому, что плотность неспаренного электрона в ст-системе может спин-поляризо-вать заполненную орбиталь, представляющую собой по существу л-мо-лекулярную орбиталь (это тот же самый механизм поляризации спина, который рассматривается в главе, посвященной ЭПР), и тем самым приводит к отличной от нуля спиновой плотности в л-системе некоторых атомов. Это эквивалентно тому, что неспаренный электрон на МО IV (рис. 12.4) спин-поляризует пару на МО I. Больший спин остается на металле, что дает меньший спин на лиганде. Указанный эффект аналогичен обсуждавшемуся для аллильного радикала (рис. 9.16).
Возможно также, что в комплексе неспаренный электрон, находящийся на МО IV, спин-поляризует МО III (в которую некоторый вклад дает л-орбиталь лиганда) — заполненную МО, представляющую собой по существу /2я-орбиталь металла. Электрон с тем же самым спином, что и на орбитали е9, находится главным образом на металле, а электрон с противоположно направленным спином находится главным образом на части л*-МО, которая в основном является МО лиганда. Неспаренный спин в результате этих двух косвенных взаимодействий делокализован в л-системе лиганда, но на t2g- (в основном орбитали металла) и на л1-молекулярной орбитали (в основном орбитали лиганда) комплекса плотность неспаренного электрона отсутствует. Далее мы будем использовать термин спиновая плотность для обозначения неспаренного спина, обусловленного либо прямым, либо косвенным взаимо-
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 179 действиями, и термин плотность неспаренного электрона для обозначения прямой делокализации.
Основным доводом в пользу нахождения неспаренного спина в я-си-стеме ароматического лиганда типа пиридина или фенильной группы является результат замещения атома водорода цикла на группу СН3. Если наблюдаемый сдвиг протона СН3 меняет знак по сравнению со знаком сдвига протона, находящегося в том же самом положении в кольце незамещенного соединения, то спиновая плотность находится в я-системе. Это происходит потому, что спиновая плотность в я-систе-ме — преимущественно углеродной системе — делокализована непосредственно на метильные протоны, т. е. связанные в этими протонами орбитали атомов водорода характеризуются небольшими коэффициентами в я-молекулярной орбитали. В незамещенном ароматическом соединении 1 s-орбиталь водорода ортогональна я-системе, и я-спиновая плотность должна поляризовать о-связь С — Н, чтобы повлиять на протоны. В результате знак спиновой плотности на Н противоположен знаку спиновой плотности в я-системе.
Из проведенного выше обсуждения видно, что метод МО можно непосредственно использовать для интерпретации механизмов делокализации спинов в комплексе и для качественного описания этим же методом лиганда. В последнем случае мы будем интерпретировать спектр, исходя из молекулярных орбиталей лиганда и электронной конфигурации металла для соответствующей симметрии комплекса, и будем пытаться установить, какие молекулярные орбитали лигандов смешиваются с молекулярными орбиталями металла или какие из первых спин-по-ляризованы.
Делокализация спина
Если неспаренный спин делокализован на высшей заполненной я-ор-битали или низшей свободной я*-орбитали соединения (С6Н5)„Х (п = 1, 2 или 3, а X — основная функциональная группа), возникает характерная картина сдвигов, которая обусловлена образованием узла на мета-угле-роде в высшей заполненной я- или низшей свободной я*-молекулярной орбитали фрагмента С6Н5. В результате спин, направленный вдоль поля в углеродной я-системе, вызывает сдвиг в сильное поле сигналов орто- и иара-протонов и сдвиг в слабое поле сигналов .мета-протонов. Контактные сдвиги фенильных протонов тетраэдрических комплексов никеля (II) с (С6Н5)3Р дают картину, характерную для я-делокализации, со сдвигами сигналов орто- и пара-протонов в сильное поле (т. е. плотность неспаренного электрона делокализована непосредственно в я-си-стеме). Указывают ли эти результаты на то, что существует обратное я-связывание металл — лиганд, затрагивающее d-орбиталь фосфора и е9-набор никеля? Очевидно, что такая интерпретация неверна. я-Систе-ма фенильной группы не ортогональна неподеленной паре электронов фосфора в лиганде. Таким образом, если образуется «о»-связь металл — фосфор с акцепторной орбиталью металла, содержащей неспа
12:
180
Глава 12
ренный электрон, то этот неспаренный электрон может непосредственно делокализоваться в фенильной я-системе. В результате я-делокализация не будет сопровождаться обратным я-связыванием. Именно такая картина наблюдалась [15] для Ni(C6H5CH2NH2)6 + . В этой системе возможна прямая я-делокализация для протонов фенильной группы, если даже атом азота не имеет низкоэнергетических свободных орбиталей для обратного я-связывания, а вся плотность неспаренного электрона находится на е,(-орбиталях октаэдрического комплекса. При рассмотрении симметрии лиганда видно, что «я-орбитали цикла» неортогональны неподеленной паре азота, т. е. у молекулы как целого дискретные о- и я-системы отсутствуют.
Остается ответить на вопрос; почему сигналы протонов N — Н в (CH3NH2)6Ni2+ сдвигаются при комплексообразовании в сильном поле? Сигналы протонов метильной группы сдвигаются в слабое поле из-за прямой делокализации плотности неспаренного электрона. Большая часть плотности неспаренного электрона, делокализованной на лиганде, находится на азоте, а меньшая часть делокализована непосредственно на протоне N — Н. Поэтому значительная спин-поляризация связи N — — Н определяет сдвиг этого протона и приводит к отрицательной А (т. е. к сдвигу в сильное поле). Такая ситуация характерна, вероятно, для всех протонов N — Н, если азот непосредственно связан с никелем.
Из предыдущего обсуждения должны стать довольно понятными два момента. Изотропные сдвиги имеют важное значение для понимания электронной конфигурации металла в комплексе, но они мало используются для получения информации относительно деталей связывания металл — лиганд. При интерпретации протонных контактных сдвигов не обойтись без использования молекулярных орбиталей комплекса или, при приближенном подходе, орбиталей лиганда.
12.7.	ПОЛУКОЛИЧЕСГВЕННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КОНТАКТНЫХ СДВИГОВ
Возможность качественной интерпретации с применением МО спектров ЯМР парамагнитных комплексов подтверждает достаточно хорошее соответствие результатов приближенных МО-расчетов и экспериментальных данных. Первоначально широкое распространение получил ограниченный расширенный метод Хюккеля [1,16—20]. В настоящее время разработаны программы расчета с применением неограниченного метода ЧПДП. Результаты, полученные этими двумя методами, обычно согласуются (см. далее).
Расчет контактного сдвига аналогичен расчету методом МО изотропных констант СТВ ЭПР, обсуждавшемуся в гл. 9. В идеальном случае весь комплекс должен рассчитываться по неограниченному методу МО, а спиновые плотности на индивидуальных атомах должны быть определены и превращены в А, как это описано для а в гл. 9. Как уже говорилось выше, первоначально для интерпретации протонных контактных сдвигов целого ряда металлоценов использовался расши-
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 181
ренный метод Хюккеля [18]. Во всех изученных соединениях протонные контактные сдвиги хорошо согласуются с результатами расчета методом МО всего комплекса. Более того, эти расчеты дают корректное основное состояние.
Основное состояние предсказывается при добавлении некоторого числа электронов металла к молекулярным орбиталям, показанным на рис. 12.5. В первичном механизме спиновой делокализации для ванадо-цена и хромоцена участвуют, как установлено, молекулярные орбитали,
------
-4—
-4- -4- e2y(dty.
Рис. 12.5. Энергии молекулярных орбиталей (по существу d-орбиталей) металлоцена. (К ванадоцену добавлены электроны. Главный компонент металла показан в скобках.)
которые представляют собой ст-орбитали плоского циклопентадиена, в то время как в кобальто- и никелецене основной вклад дают л-орби-тали свободного циклопентадиена. Обширное смешивание «ст-орбита-лей» цикла с орбиталями металла при образовании металлоцена — важный вывод, вытекающий из этой работы. В прошлом при описании связывания циклопентадиена с ионом металла ст-системой обычно пренебрегали. Однако изучение протонных сдвигов для ряда парамагнитных бкс-ареновых комплексов [20] показало, что вклад ст-орбиталей необходимо учитывать. Авторы работы [21] исследовали контактные сдвиги ядер 13С нескольких металлоценов. Оказалось, что полученные данные качественно согласуются с выводами, сделанными в результате изучения протонного ЯМР, тогда как данные по ЯМР на 13С не могут быть адекватно поставлены в соответствие с волновыми функциями, полученными с помощью расширенного метода Хюккеля. Такое несоответствие неудивительно, и, чтобы вспомнить, чем оно обусловлено, следует вернуться к гл. 9, где обсуждается расчет констант СТВ ядер 13С органических свободных радикалов.
Подгонка протонных контактных сдвигов должна давать некоторую уверенность в волновых функциях, полученных в расчетах по методу МО. Если это условие выполняется, то исходя из результатов определения контактных сдвигов можно сделать некоторые выводы [20] относительно связывания, например: 1) расстояние между молекулярными орбиталями е2у и а1у в комплексах бмс-бензолов больше, чем в комплексах бмс-циклопентадиена, что говорит о большем обратном связывании в первом случае; 2) степень электронной делокализации по МО не обязательно связана с рассчитанными порядками связей, поэтому по величине контактного сдвига нельзя судить о «стабильности»; 3) ст-МО цикла играют важную роль в связывании в обоих типах комплексов, 4) 4s-и 4р-орбитали металла характеризуются значительными порядками свя
182
Глава 12
зи с атомами цикла. Исследование методом ЯМР парамагнитных металлоорганических соединений подробно рассматривается в специальной монографии [22].
К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая сущес. вует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО непо-деленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности ф2 с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины А, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пиридинов представлены в табл. 12.1.
Определив константы взаимодействия для одного неспаренного электрона на каждой из нескольких орбиталей лиганда, можно рассчитать неспаренный спин, делокализованный на каждой из этих орбиталей в комплексе. Для этого мы составляем совместные уравнения с учетом наблюдаемых констант взаимодействия для орто- и пара-протонов комплекса 4-метилпиридина. В качестве примера можно взять уравнения для комбинаций о-донорной и л-разрыхляющей орбитали, необходимых для объяснения скалярных сдвигов в шестикоординационных комплексах никеля(П).
орто-	+0,3272= + 7,23х + 2,92у	(12.24)
и-Метил:
-0,0302= +0,11х-4,31у	(12.25)
Здесь первое число, записанное в каждом уравнении,— наблюдаемый скалярный сдвиг для комплекса, х—доля неспаренного электрона на о-орбитали, а у—доля неспаренного электрона на л-разрыхляющей орбитали. Решения этой системы уравнений дает х = 4,20-10“2 и у = = 8,08-Ю-3. Ион металла рассматривается просто как зонд для внесения спина на молекулярные орбитали металла. Мы снова подчеркиваем, что, если механизм л-спинового вклада включает л-поляризацию, на молекулярной орбитали комплекса, составляющей главным образом эту л-систему, плотность неспаренного электрона отсутствует. Величина у говорит о вкладе л-орбитали в результирующую спиновую делокали-
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 183
Таблица 12.1
Константы взаимодействия для одного неспареиного электрона, находящегося на различных орбиталях лигандов типа пиридина	__
Лиганд	Положение	А, Э		
		ль	СУ	л*
4-Метилпиридин	О	+ 1,75	+ 7,23	+ 2,92
	м	+ 2,33	+ 2,85	+ 1,42
	п-СН3	-6,80	+ 0,11	-4,31
Пиридин	О	+ 1,51	+ 7,21	+ 2,05
	м	+ 1,60	+ 2,75	+ 0,87
	п	+ 6,20	+ 7,30	+ 5,58
З-Метилпиридин	О	+ 3,19	+ 6,85	+ 2,08
	м	+ 2,70	+ 2,50	+ 1,07
	п	+ 3,26	+ 7,02	+ 5,47
	л<-СН3	-4,17	+ 0,63	-0,49
4-Винилпиридин	О	+ 0,74	+ 7,31	+ 1,54
	м	+ 1,76	+ 2,90	+ 0,95
	н3	+ 1,49	+ 0,13	+ 0,70
	Н2	-1,96	+ 0.16	-1,43
	Hi	+ 1,06	+ 0,70	+ 2,44
зацию, наблюдаемую для комплекса. Аналогичную систему уравнений можно решить для ст-донорной и л-связывающей молекулярных орбиталей пиридина, что дает х = 4,40-10~2 и = 5,20-10 3 (где z—вклад л-связывающей молекулярной орбитали). Комбинации, включающие другие пары орбиталей, ведут к неприемлемым результатам. В этом примере для получения двух неизвестных—х и у или х и z— использовались две величины сдвига. В качестве контрольного оставалось только .мета-положение. Однако, если пользоваться этим методом применительно ко всем замещенным пиридинам, перечисленным в табл. 12.1, число протонов, подходящих для проверки в этом подходе, возрастает. Можно показать, что наблюдаемые сдвиги так же хорошо получаются с помощью комбинации ст + л или ст + л* либо смеси этих двух комбинаций. Таким образом, спектр ЯМР координированного пиридина при контактном сдвиге обусловлен главным образом механизмом ст-спино-вой делокализации с небольшим л-вкладом. ст-Вклад обусловлен прямой делокализацией плотности неспаренного электрона на лиганде. л-Вклад должен быть обусловлен спиновой поляризацией, поскольку л-орбитали пиридина ортогональны е9-орбиталям металла, а на 12я-орбиталях металла находятся только спаренные электроны. Нельзя определить, обусловлен ли л-вклад в комплексе заполненной л-орби-талью или свободной л*-орбиталью пиридина либо и той и другой вместе. Заполненная л-орбиталь может оказывать влияние вследствие спин-поляризации заполненной молекулярной орбитали комплекса, представляющей по существу МО пиридина (см. МО I на рис. 12.4). Свободная л *-орбиталь может принимать участие в результате спин-поляризации в комплексе заполненной молекулярной орбитали, пред
184
Глава 12
ставляющей собой по существу 12я-орбиталь металла, к которой примешана л *-орбиталь пиридина (см. МО III на рис. 12.4). Итак, метод МО позволяет нам понять, чем обусловлены спектральные сдвиги, но считать его исчерпывающим нельзя.
В большинстве ранних работ, посвященных этому вопросу, расчет МО проводился по методу ЧПДП, в котором непосредственно учитывается спин-поляризация. Однако в этом случае с лигандом надо обращаться, как со свободным радикалом. Обычно возмущение ионом металла не может дать ничего похожего, чтобы реализовалась такая ситуация. Если лигандом является пиридин, для согласования с экспериментальными данными используются характеристики фенильного радикала, поскольку характеристики радикала пиридина дают худшие результаты. Несмотря на упомянутые выше дефекты, эта модель дает хорошее соответствие для протонных и контактных сдвигов 13С 31 из 35 ядер в ряде координированных пиридинов [23, 24]. Интерпретация механизмов спиновой делокализации в комплексе вполне согласуется с результатами более ранних работ, полученных для протонов, и с результатами расчетов с помощью расширенного метода Хюккеля [19]. Метод ЧПДП также дает много полезной информации. Если рассматривать конечную цель этой работы — полуколичественную интерпретацию наблюдаемых сдвигов,— и расширенный метод Хюккеля, и метод ЧПДП обеспечивают требуемую точность.
Необходимо вновь подчеркнуть один важный момент. При использовании ограниченных методов расчета следует вводить поправку на косвенные спиновые вклады, обусловленные поляризацией, как это было сделано ранее для небольших л-вкладов в сдвиг пиридина *. При неограниченном методе расчета ЧПДП спин-поляризация учитывается [19, 25, 26]. Справедливость критерия существования вкладов л-спино-вой делокализации, который состоит в изменении знака протонного сдвига заместителей Н и СН3 в ароматическом кольце, становится сомнительной [25] при сравнении результатов расчетов, проведенных по методу ЧПДП и расширенному методу Хюккеля. Как упоминалось ранее, метильные протоны в комплексе 4-метилпиридина характеризуются константой, знак которой противоположен знаку константы 4-протона в комплексе пиридина. При расчете методом ЧПДП [25] аналога ст-ра-дикала 4-метилпиридина для метильного протона получается отрицательная константа взаимодействия. Этот результат не говорит о том, что механизм о-делокализации может приводить к отрицательной константе взаимодействия СН3. Таким образом, нельзя отвергать [25] давно принятый критерий изменения знака константы для СН3 и Н за счет л-спиновой делокализации. Необходимо помнить, что поляризация заполненной л-системы заложена в расчет методом ЧПДП свободного радикала. Детальный анализ результатов расчетов методом ЧПДП показал [26], что ст-механизм определяет 2- и 3-водородные сдвиги, но что
* Концепция спиновой поляризации вводится из-за недостатков ограниченных расчетов.
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 185
ЧПДП-аналог спиновой поляризации заполненной л-орбитали в расчете по методу Хюккеля дает главный вклад в отрицательную константу взаимодействия метильной группы. Таков результат анализа этой системы с помощью расширенного метода Хюккеля [19]. В оригинальной литературе [19, 26], посвященной этому предмету, термины «электронная делокализация» и «спиновая делокализация» используются произвольно, но если вы обратитесь к рис. 12.4, то сразу вспомните, что означают эти термины.
В заключение, чтобы показать, насколько важны приближенные волновые функции при интерпретации контактных сдвигов, мы рассмотрим сдвиги в спектрах некоторых комплексов N-окиси 4-метилпириди-на [27]. Картина наблюдаемых протонных контактных сдвигов напоминает механизм ^-делокализации со спином, направленным в л-системе вдоль поля. Исходя из этих сдвигов, можно сделать вывод, что при координации N-окись 4-метилпиридина должна вращаться таким образом, чтобы л-молекулярная орбиталь, которая представляет собой главным образом р2-орбиталь кислорода (ось z перпендикулярна плоскости цикла), смешивалась с ст-связывающей е9-совокупностью нике-ля(П). Это приводит к возможности прямой делокализации неспаренного спина по «орбитали цикла». Такой тип координации с вращением донора обнаружен в твердом аддукте этого донора. Расчет по методу МО указывает, что некоторые из высокоэнергетических молекулярных орбиталей донора представляют собой главным образом АО кислорода с очень небольшими коэффициентами АО водорода. Таким образом, если даже эти молекулярные орбитали участвуют в связывании с нике-лем(П), они должны давать по крайней мере небольшой непосредственный вклад в протонные контактные сдвиги.
В некоторых ситуациях (см. далее) необходимы системы с исключительно псевдоконтактным вкладом в изотропный сдвиг. N-окись пиридина относится к числу именно таких лигандов, которые обеспечивают псевдоконтактный вклад в сдвиг [28]. Если в комплексе определяющую роль играет о-делокализация и контактная и псевдоконтактная части сдвигов меняются одинаковым образом, то отсутствие контактных вкладов установить трудно. Однако при использовании такого лиганда, как N-окись пиридина, альтернирование протонных сдвигов, обусловленное узлами в л-системе, свидетельствует об определяющей роли контактного сдвига.
12.8.	ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОТРОПНЫХ СДВИГОВ
Определение структуры
Предпочтительное применение метода ЯМР для изучения парамагнитных комплексов часто обусловлено увеличением разделения сигналов, причина которого — неэквивалентность входящих в молекулу атомов. Продемонстрировать чувствительность этого метода можно на примере пятикоординационного комплекса основания Шиффа с нике-
186
Глава 12
лем(П), который может иметь либо тетрагонально-пирамидальную, либо тригонально-бипирамидальную структуру (рис. 12.6). Протонный спектр ЯМР [29] демонстрирует две линии для каждой а- и Р-СН2-группы и две серии сигналов для каждой совокупности ароматических протонов. Для группы СН3 наблюдается единственная линия, что говорит
Рис. 12.6. Тетрагонально-пирамидальная (а) и тригонально-бипирамидальная (б) структуры пентадентатных комплексов оснований Шиффа.
о присутствии в растворе только одного изомера, хотя в твердом состоянии их два [ЗОа]. Если бы в растворе присутствовали оба изомера, то для каждого положения кольца наблюдались бы четыре сигнала. Структура комплекса должна быть диссимметричной и должна включать неэквивалентные триметиленовые группировки и фенильные кольца. Авторы работы [29] считают, что эти данные исключают тетрагональнопирамидальную и подтверждают тригонально-бипирамидальную структуру комплекса. Однако этот вывод неверен, поскольку даже в тетрагональной пирамиде R-группа должна давать наблюдаемую неэквивалентность [306]. Неэквивалентность колец наблюдается в отдельных изомерах в твердом состоянии. В аналогичных диамагнитных комплексах цинка(П) можно наблюдать лишь очень незначительную неэквивалентность сигналов протонов группы СН2. Быстрая перегруппировка через промежуточную тетрагональную пирамиду должна усреднять сигналы. Такие процессы при комнатной температуре быстро не протекают (в шкале времени ЯМР), и эта молекула представляет собой один из немногих пятикоординационных жестких комплексов. Если заменить N — СН3 на серу, внутримолекулярная перегруппировка приводит к наблюдаемым эквивалентным циклам.
В спектре протонного ЯМР октаэдрического комплекса Co{[4,6-(CH3)2phen]3}2+ (см. рис. 12.7, где дана формула (CH3)2phen) из-за существования цис- и транс-изомеров возможны 32 линии. В полученном спектре этого комплекса наблюдается 31 линия.
Как упоминалось в гл. 8, спектры ЯМР энантиомеров в ахиральных растворителях идентичны. Однако чувствительность метода ЯМР при
Рис. 12.7. Протонный спектр ЯМР {Co[4,6-(CH3)2phen]3}2 + в растворе метанола при —20° С. [Печатается с разрешения La Mar G.N., Van Heck G.R., Inorg. Chem., 9, 1546 (1970). ©Am. Chem. Soc.]
188
Глава 12
исследовании парамагнитных комплексов часто достаточна для того, чтобы различить сигналы диастереомеров, образующихся в том случае, когда оптически активные энантиомеры координируются с оптически активными комплексами ионов переходных металлов. В монографии [31] приведено много других примеров определения структуры методом ЯМР.
Исследование образования ионных пар
Авторы [32—34] использовали вклад в сдвиг протонов алкиламмо-ниевой группы ионной пары R4N + MX3L~ для оценки расстояния между анионом и катионом (г) в ионной паре и для изучения эффектов сольватации. В первом случае задавались геометрией ионной пары. В спектре ионной пары с R — н-бутил наблюдаются четыре протонных сигнала. Этот спектр можно попытаться согласовать с уравнением (12.23) (или другой, более удобной формулой) путем варьирования расстояния в так называемом геометрическом факторе [(1 — 3cos20j)/r?]. Для удобства мы запишем уравнение для псевдоконтактного сдвига как
Av(pc)/v= -K/^GF,	(12.26)
где К — составная константа,/(я) — некоторая функция д- или а-тензора, a GF—геометрический фактор. Отношение изотропных сдвигов двух бутильных протонов определяется следующим выражением:
Av;(pc)/ДуДрс) = (GFV(GF),.	(12.27)
Геометрический фактор рассчитывается для заданной геометрии [33], а затем усредняется по всем ориентациям, которые может иметь динамическая ионная пара при свободном вращении в растворе. Поскольку те ядра комплекса, которые эквивалентны в свободном катионе, дают одну линию, группа R4N+ быстро вращается в шкале времени ЯМР. Отношение Av;/Av;- для различных пар протонов рассчитывают для разных расстояний между анионом и катионом, и расчет этот повторяют для различных возможных ориентаций аниона и катиона в ионной паре. Для оценки межионного расстояния используют ту структуру, которая лучше всего согласуется с данными по сдвигу. Для (С6Н5)3РС4Нд (С6Н5)3РСоВг^ расстояние между фосфором в катионе и металлом в анионе, по данным работы [35], составляет 8 А. Такая точность оценки вызывает подозрение, поскольку в растворе ионные пары многих систем обычно образуют довольно большие кластеры, особенно если диэлектрическая проницаемость растворителя низкая. Таким образом, сдвиг сигнала катиона представляет собой величину, усредненную по всему окружению катиона в кластере. Более того, убедительно показано [36], что для алкиламмониевых протонов ионной пары может иметь место контактный сдвиг, что делает сомнительным анализ многих систем, основанный только на псевдоконтактной части. О ковалентности связывания в ионной паре говорит [36] наблюдав-
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 189
мый контактный вклад в изотропный сдвиг сигнала 14N в [(h-C4H9)4N] [(С6Н5)3РСо!3]. Сдвиг происходит в направлении, противоположном предсказываемому знаком \д, который следует из направления протонного сдвига. Существование этого контактного члена демонстрирует исключительную чувствительность изотропных сдвигов, поскольку он обнаруживает очень небольшую величину ковалентности в связывании катиона с анионом в ионной паре. Авторы [36] предложили механизмы ковалентного взаимодействия в ионной паре.
Влияние растворителя на степень образования ионных пар проявляется [37] в величине наблюдаемого изотропного сдвига. Данные по сдвигу для системы [(h-C4H9)4N] [(С6Н5)3РСоВг3] можно привести в соответствие [38] с выражением для константы равновесия следующей реакции:
[(C4H9)4N + ] [(С6Н5)3 РСоВг3 ]	(C4H9)4N+ +(С6Н5)3РСоВг3
(12.28)
Исследования проводились с растворителями с диэлектрической проницаемостью в интервале от 4,6 до 64, концентрация раствора электролита составляла 0,02—0,5 М. Сдвиг, обусловленный ионной парой «катион — анион», можно определить одновременно с величиной К из данных по сдвигу. Полученные результаты показали [38], что межионное расстояние в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью выше, чем в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью.
Как оказалось [39], тетраэдрические металлсодержащие анионы, которые сами по себе не анизотропны, могут давать псевдоконтактный вклад в неметаллическом катионе. Причину и величину ^-анизотропии можно в первом приближении объяснить электростатическим возмущением кристаллического поля сферического аниона, вызываемым катионом. Предполагается также, что за время жизни ионной пары тетраэдрическая структура аниона под действием катиона несколько искажается. Поскольку катион лежит на единственной в своем роде оси, он будет подвержен влиянию дипольного сдвига, обусловленного индуцированной в ионной паре анизотропией. Существует много эквивалентных путей, по которым катион может приблизиться к тетраэдрическому или октаэдрическому аниону для образования ионной пары, и все эти пути характеризуются сопоставимыми псевдоконтактными вкладами катиона. Таким образом, динамический процесс подобного вида не усредняет до нуля псевдоконтактный сдвиг катиона. В то же время Динамический процесс такого вида усредняет до нуля влияние псевдоконтактного сдвига на положение сигналов атомов тетраэдрического или октаэдрического аниона.
Природа второй координационной сферы в комплексах
Изотропный сдвиг ЯМР позволяет эффективно исследовать природу координационной сферы вокруг комплекса иона переход
190
Глава 12
ного металла в растворе [40]. Изучая [40] спектр ЯМР [(C4H9)4N] [СоР(С6Н5)313], растворенного в СНС13, можно увидеть, что сигнал протона хлороформа сдвинут в сильное поле. Сдвиг той же величины и также в сильное поле наблюдается и для никелевого (II) аналога. Поскольку знак \д для комплексов никеля (II) и кобальта (II) различается, то сдвиг в сильное поле для обоих комплексов нельзя объяснить псевдоконтактным членом [см. уравнение (12.23)]. На самом деле сходство сдвигов для комплексов никеля и кобальта указывает на отсутствие ожидаемого псевдоконтактного вклада. Последнее возможно при условии, что протоны хлороформа связаны с атомами иода, координирующимися с кобальтом (см. рис. 12.3) под углом 0 [уравнение (12.23)], равным 55°. В таком случае разность 1 — 3cos20 равна нулю, и псевдоконтактный вклад отсутствует. Взаимодействие протонов с иодом предполагается интуитивно, и правильность этого предположения подтверждают [40] результаты исследования, проведенного методом ИК-спектроскопии: изменения в частоте валентного колебания С — Н хлороформа наблюдаются в присутствии этих комплексов кобальта и никеля и не наблюдаются в присутствии свободного (С6Н5)3Р. При образовании водородных связей с фенильными группами координированного фосфина можно было бы ожидать образования водородных связей и с фенильными группами свободного (С6Н5)3Р. В среднем во взаимодействии с комплексом участвует около четырех молекул хлороформа. Таким образом, контактный вклад убедительно подтверждает существование заметного, но небольшого ковалентного взаимодействия при образовании водородной связи даже при таком слабом доноре протонов, как хлороформ.
В развитие [41, 42] этой идеи была исследована сольватация поли-(1-пиразолил) бората кобальта(П) анилином и пиридином. В этом комплексе (/-тензор очень анизотропен (д№ = 8,48, </ L = 0,96). Линии сдвигаются в сильное поле, следовательно, предпочтительное направление подхода анилина и пиридина перпендикулярно оси симметрии комплекса.
Рис. 12.8. Структура поли(1-пиразолил)бората кобальта(П), где X = В, Y = H (или заместитель). Известны родственные комплексы, в которых X = С и Y = Н (или заместитель). Симметрией всего исходного комплекса является D3tj.
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 191
В спектре анилина наибольшим сдвигом характеризуется сигнал орто-протонов, в то время как в спектре пиридина больше всего сдвинут сигнал 4-протонов. Если водородной связью связан анилин, ближе всего к комплексу должен подходить фрагмент анилина, содержащий азот. Положительный полюс диполя пиридина—фрагмент с 4-Н, и величина и направление сдвига говорят о том, что именно он ближе всего подходит к металлу. Эти предпочтительные ориентации наиболее вероятны среди распределения выгодных ориентаций.
Исследование кинетики и равновесий
Методом ЯМР исследуется кинетика процессов, протекающих с участием парамагнитных комплексов. Больший интервал сдвигов дает возможность более точно определять константы равновесий и исследовать более быстрые процессы химического обмена. Возможность такого применения метода ЯМР рассматривается в гл. 8.
Сдвигающие реагенты
mpuc-Хелатные комплексы редкоземельных металлов и р-дикетонов представляют собой кислоты Льюиса и вызывают большие псевдокон-тактные сдвиги в основаниях Льюиса, которые вводят в растворы, содержащие эти комплексы. Результирующие сигналы для некоторых из этих ионов (например, комплексов европия и празеодима) очень узки даже по сравнению с комплексами никеля(П). На рис. 12.9 показаны [44] протонные спектры ЯМР (частота 100 МГц) растворов цис-4-бу-тилциклогексанола в CDC13, содержащих Eu(dpm)3 [dpm — дипивалоил-метанато, (СН3)3СС(О) — СНС(О)С(СН3)3]. Спектр чистого спирта приведен на рис. 12.9,Л, спектр первого порядка с хорошо разделенными линиями показан на рис. 12.9,Б. Обратите внимание, что спин-спиновые взаимодействия все еще не затронуты.
Комплексы редкоземельных металлов, вызывающие псевдокон-тактные сдвиги, были названы [43] сдвигающими реагентами (СР). Между комплексом СР и избытком основания Льюиса быстро устанавливается равновесие. Комплексы лантана с такими фторсодержащими хелатообразующими соединениями, как 1.1.1,2.2,3.3-гептафтор-7,7-диме-тилоктандион-4,6 (CH3)3CC(O)CHC(O)CF2CF2CF3 (сокращенно названным fod), относятся к числу сильных кислот Льюиса и приводят к очень большим сдвигам. Вопросам использования сдвигающих реагентов посвящено несколько сот работ, в том числе исчерпывающий обзор [46], поэтому мы лишь рассмотрим, где применяются СР и какие осложнения при этом возможны.
Сдвигающие реагенты применяются, в частности, для упрощения спектров второго порядка (т. е. при A^J). При комплексообразовании сигналы различных протонов в молекуле сдвигаются по-разному, и с увеличением концентрации СР А становится больше, чем J (рис. 12.9). В системах, содержащих СР, образующих комплексы 1:1, средний сдвиг i-ro
192
Глава 12
протона, полученный в результате быстрого обмена, определяется как
8,.ave = ^8/ + ^5c,	(12.29)
где 8f— химический сдвиг ядра в некоординированной молекуле, а 8С— химический сдвиг ядра в координированной молекуле, N— мольная доля. Для комплекса 1.1
Nf = 1 - Nc.
Решая совместно эти два уравнения, получаем
3,AV, = (1 - Nc)8f + NC8C = 8, + ЛЦ8, - 8Д.	(12.30)
Если комплексообразование проходит полностью, зависимость 8i AEV от Nc имеет вид прямой, тангенс угла наклона которой равен 8С — 5f. Отсекаемый этой прямой отрезок 8 у представляет собой химический сдвиг, который наблюдается в спектре ЯМР свободного соединения, если используется спиновая развязка или если спектр второго порядка анализируется с помощью вычислительной машины.
Обычно СР участвуют в более сложной совокупности равновесий, чем просто в образовании аддукта 1:1. Однако при небольшом относительно субстрата содержании реагента зависимость отсчитываемого от
К.0 15,0 52,0 11,0 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0
Рис. 12.9. Протонный спектр (100 МГц) i/uc-4-трет-бутилциклогексанола (20 мг, 1,28-Ю-4 моль) в CDC13 (0,4 мл) в присутствии следующих количеств Eu(dpm)3:
А — 0,0 мг; Б—10,3 мг;В—16,0 мг; Г—33,1 мг; Д— 60,2 мг. [Печатается с разрешения из Demarco P.V., et al., J. Am. Chem. Soc., 92, 5734 (1970).] © Am. Chem. Soc.
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 193
сигнала ТМС химического сдвига от молярного отношения закомплексованного субстрата имеет вид прямой [44]. Экстраполяция к нулевой мольной доле закомплексованного субстрата дает желаемый «развязанный» химический сдвиг исследуемого протона. Если же зависимость отклоняется от прямой или если ее надо экстраполировать на большое расстояние, значения химического сдвига получают с большой ошибкой. Комплексы ионов переходных металлов первого ряда были первыми системами, изученными таким образом. Если при изучении какой-либо системы возникают указанные выше осложнения, то следует попытаться найти комплекс иона переходного металла первого ряда, образующий аддукт 1:1, и провести расчет по уравнению (12.30). Можно также использовать комплекс, для которого константа равновесия второй стадии К2 намного превышает константу первой стадии Кг, и взять уравнение (12.30), видоизмененное применительно к комплексу состава 2:1.
С помощью сдвигающих реагентов в принципе можно определять геометрию молекул в растворе [40]. Этот эксперимент обычно проводится в диапазоне быстрого обмена. Предполагают, что спектральные сдвиги протонного ЯМР, обусловленные СР, имеют по своей природе дипольный характер. В идеальном случае можно задаться структурой молекулы и рассчитать по уравнению (12.22) дипольные сдвиги для большого числа различных ядер исследуемой молекулы. Чтобы добиться соответствия расчетных и экспериментальных данных по сдвигу, меняют задаваемую структуру молекулы. Поскольку структура исследуемой молекулы и структура комплекса в растворе, как и величина и положение магнитного диполя металлического центра в комплексе, неизвестны, то в общей сложности система имеет восемь неизвестных. Что это за неизвестные, можно увидеть из рис. 12.10, где показан такой жесткий лиганд, как пиридин, связанный в комплекс с СР. Для определения ориентации молекулы относительно СР нужны четыре параметра: 1) г—расстояние между металлом и донором; 2) а—угол между связями металл — донорный атом и азот — ордао-углерод; 3) Р—угол между плоскостью лиганда и магнитной плоскостью х, у металла; 4) у— угол, характеризующий поворот плоскости молекулы лиганда относительно оси азот — пара-углерод. Кроме того, нужны два угла для определения ориентации магнитной оси относительно связи металл — — донор. Для объяснения анизотропии х нужны еще два неизвестных. Чтобы получить строгое решение этой задачи, необходимо установить возможность существования в растворе сопоставимых количеств комплексов состава 1:1 и 2:1. (Большинство СР обладают двумя кислотными центрами.) Если в растворе комплексы 1:1 или 2:1 не доминируют наряду с Ki и К2, должны быть известны две совокупности неизвестных, о которых мы упоминали ранее, по одной для каждого комплекса. Однако, чтобы не усложнять картину, можно прекратить обмен между лигандами в комплексе и свободными лигандами. Из всего сказанного выше следует, что строго геометрии молекул в растворе определить нельзя. Таким образом, чтобы получить информацию относи
13-574
194
Глава 12
тельно геометрических структур в растворе, необходимо сделать некоторые упрощающие допущения.
Если допустить существование оси симметрии третьего порядка и наличие доминирующего типа комплекса, задачу можно решить. Для комплекса с аксиальной симметрией расчет можно проводить по уравнению (12.23), а не (12.22). Если взять отношение всех наблюдаемых сдвигов ЯМР к наибольшему наблюдаемому сдвигу Av7, то из уравнения (12.23) можно вывести соотношение
Av,. Avj
1 — 3cos2 0,-
3cos2 0; \
(12.31)
Таким образом, мы можем не рассматривать анизотропию х комплекса. (Это возможно, если исключить из рассмотрения протоны хелатирующего лиганда и заниматься только координированным основанием Льюиса.) Если допустить существование аксиальной симметрии, но считать, что направление связи металл—донорный атом отклоняется от магнитной оси z, то останется пять неизвестных [46]. Для определения ориентации молекулы относительно металла необходимы еще четыре неизвестных, и одна нужна для определения ориентации магнитной оси z относительно связи металл — донорный атом. Если считать,
Рис. 12.10. Определение переменных для задачи установления молекулярной структуры с использованием сдвигающего реагента.
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 195 что магнитная ось z совпадает со связью металл — донорный атом, то останутся только четыре неизвестные, необходимые для определения ориентации молекулы относительно атома металла. В последнем случае системы относятся к числу наипростейших, и их чаще всего и исследуют. Чтобы добиться наилучшего соответствия этих параметров с экспериментальными данными, созданы программы расчета на вычислительных машинах, однако параметры, получаемые в результате подгонки, несмотря на большое количество данных, часто имеют высокие коэффициенты корреляции.
Хотя замена уравнения (12.22) на (12.23) позволяет получить информацию о молекулярной структуре в растворе, ни одна из структур, изучаемая в растворе, не имеет в твердом состоянии ось симметрии третьего или более высокого порядка. Высшей осью симметрии является ось симметрии второго порядка комплекса Ho(dpm)3(4-pic)2. Результаты измерения магнитной анизотропии монокристалла этого комплекса показали [50], что для 4-метильных протонов 15% наблюдаемого сдвига ЯМР обеспечивает дополнительный член, ответственный за не-аксиальность симметрии [уравнение (12.22)]. Авторы работ [51—53] исследовали Eu[(dpm)3py2] и аналогичные комплексы Ей с такими лигандами, как 3- и 4-пиколин и 3,5-лутидин при комнатной и пониженных температурах. Как оказалось, используя уравнение (2.12), можно добиться соответствия расчетных данных и экспериментальных данных, полученных при комнатной температуре, и только с помощью этого уравнения можно достигнуть соответствия в том случае, когда экспериментальные данные получены при пониженных температурах. Были выдвинуты предположения о динамических процессах, которые могут объяснить причину успеха предположения о существовании аксиальной симметрии при комнатной температуре. К аксиальной симметрии может привести вращение субстрата относительно связи металл — — донорный атом [54] или же быстрое взаимное превращенн' различных геометрических изомеров через диссоциацию и ассоциацию субстрата [551. По мнению авторов работы [49], эффективная аксиальная симметрия возникает в СР потому, что уравнение (12.22) содержит тригонометрические функции <р, азимутального угла, только в нечетных степенях. Это как раз те тригонометрические функции, которые усредняются до нуля. При изучении релаксации аксиальной симметрией задаваться нельзя, поскольку уравнение релаксации включает тригонометрические функции ф только в четных степенях.
Величина изотропного сдвига зависит от иона редкоземельного металла, входящего в состав хелатообразующего лиганда. На рис. 12.11 показаны сдвиги для 2-протона хелатного бис-аддукта 4-пиколина с шрис-(дипивалоилметанато)лантаноидом, Ln(dpm)3 [50]. Аналогичные тенденции обнаружены и для других субстратов. Изменение природы металла не дает новой информации о молекулярных структурах в растворе, если исходить из изменения при этом величин сдвигов, поскольку появляются новые неизвестные.
Влияние СР на сигналы ЯМР на ядрах 13С дает дополнительную информацию, позволяющую проводить определение структур в раство-
13'
196
Глава 12
ре. Однако, согласно данным [46], в этом случае на сдвиг может оказывать влияние контактное взаимодействие Ферми, поэтому пользоваться полученными результатами нужно крайне осторожно.
Помимо комплексов лантаноидов, вызывающих сдвиг сигналов, применяются комплексы лантаноидов, способные уширять сигналы
Рис. 12.11. Наблюдаемые изотропные сдвиги сигнала 2-протона в 4-пиколине в комплексах 4-пиколин — Ln(dpm)3 состава 2:1. [LaMar G.N., Metz Е.А., J. Amer. Chem. Soc., 96, 5611 (1974).]
[56]	. Поскольку эффекты сдвига и уширения имеют различную зависимость от г(г-3 и г-6 соответственно), две совокупности результатов дают дополнительную информацию к определению структуры. Ширина сигнала 2-метильных протонов аддуктов 2-пиколина с Ln(dpm)3 [50] приведена в табл. 12.2.
Однако определение структуры молекул в растворе с помощью СР осложнено многими явлениями, что ограничивает применение и точность метода. К такого рода осложняющим факторам относятся следующие:
1.	Стехиометрию образующихся аддуктов необходимо определять, но часто ее предполагают.
2.	Рассмотрение предполагает, что в растворе присутствует только один геометрический изомер аддукта. Однако на самом деле их может
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 197 быть много. Более того, лантаноиды имеют высокое сродство к воде, которая, если она присутствует в растворе, может конкурировать с субстратом за кислотные центры, что увеличивает число комплексов в системе.
Таблица 12.2
Ширина иа полувысоте [Av(l/2)] сигналов 2-метильных протонов 2-пиколина в аддуктах Ln(dpm)3
Ln(III)	Av(1/2), Гц	Ln(III)	Av(1/2), Гц
Рг	5,6	Dy	200
Nd	4,0	Ho	50
Sm	4,4	Er	50
Eu	5,0	Tm	65
Tb	96	Yb	12
3.	Если субстрат участвует в динамическом внутримолекулярном процессе, то определяется средняя конформация молекулы, а она может быть относительно неустойчивой.
4.	Обычно предполагается, что комплекс аксиально симметричен, так что дипольные сдвиги можно рассчитать с помощью члена <(1 — — 3cos2 0)/г3). Системы, изученные к настоящему времени, аксиальной симметрией не обладают (см., однако, работу [49]).
5.	Часто неизвестно положение главной магнитной оси в комплексе относительно лиганда.
6.	Если субстрат сложен, необходимо допускать существование только одного связывающего центра.
Несмотря на эти осложнения, метод, основанный на использовании СР, позволяет различать основные структурные характеристики многих изомерных соединений. Например, можно различить как соединения [44]
так и соединения [57]
198
Глава 12
СР использовали для дифференциации внешнего и внутреннего фосфолипидных слоев в мембранах [58]. Они применялись также в конформационных исследованиях нуклеотидов в растворах [59] и в других биохимических системах [60]. Необходимо всегда учитывать возможность того, что СР способны влиять на конформацию биомолекулы.
Другим интересным применением метода является использование оптически активных СР для определения оптической чистоты. Идея аналогична той, которая обсуждалась в гл. 8, где описывалось применение оптически активных растворителей. В данном случае образование различных диастереоизомерных аддуктов характеризуется различными константами устойчивости, что дает для энантиомерных оснований различные сдвиги, усредненные по мольным долям. В работах [61—63] сообщается об использовании для этой цели различных оптически активных комплексов редкоземельных металлов.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Fitzgerald R.J., Drago R.S., J. Amer. Chem. Soc., 90, 2523 (1968).
2.	См., например, Drago R.S., Zink J.I., Richman R.M., Perry W.D., J. Chem. Educ., 51, 371, 464 (1974); Keller H.J., Schwazhaus K.E., Angew. Chem. Int. Ed., 9, 196 (1970).
3.	В качестве более строгого и математического рассмотрения этого и следующих разделов см. Jesson J.P., in NMR of Paramagnetic Molecules, ed. by LaMar G.N., Horrocks W.D., Jr., Holm R. H., Academic Press, New York, 1973.
4.	Kurland R.J., McGarvey B.R., J. Magn. Res., 2, 286 (1970).
5.	Golding R.M., Mol. Phys., 8, 561 (1965).
6.	LaMar G.N., Jesson J.P., Meakin P., J. Amer. Chem. Soc., 93, 1286 (1971).
7.	a. Horrocks W.D., Jr., Hall D.D., Inorg. Chem., 10, 2368 (1971).
b. Benelli C., Bertini I., Gatteschi D.G., J. Chem. Soc., Dalton, 1972, 661.
8.	DeSimone R.E., Drago R.S., J. Amer. Chem. Soc., 92, 2343 (1970).
9.	Kluiber R.W., Horrocks W.D., Jr., Inorg. Chem., 6, 430 (1967).
10.	Wicholas M.L., Drago R.S., J. Amer. Chem. Soc., 90, 2196 (1968).
11.	Horrocks W.D., Jr., Inorg. Chem., 9, 690 (1970).
12.	LaMar G.N., Van Hecke G.R., J. Amer. Chem. Soc., 91, 3442 (1969).
13.	Wicholas M.L.,	Drago	R.S.,	J.	Amer.	Chem.	Soc.,	91,	5963 (1969).
14.	Zink J.I.,	Drago R.S.,	J. Amer. Chem. Soc.,	92, 5339	(1970).
15.	Fitzgerald	R.J.,	Drago	R.S.,	J.	Amer.	Chem.	Soc.,	89,	2879 (1967).
16.	Fitzgerald	R.J.,	Drago	R.S.,	J.	Amer.	Chem.	Soc.,	90,	2523 (1968).
17.	Drago R.S., Petersen H., Jr., J. Amer. Chem. Soc., 89, 3978 (1967); 89, 5774 (1967).
18.	Rettig M.F., Drago R.S., J. Amer. Chem. Soc., 91, 1361 (1969); 91, 3442 (1969).
19.	Cramer R.E., Drago R.S., J. Amer. Chem. Soc., 92, 66 (1970).
20.	Anderson S.E., Jr., Drago R.S., J. Amer. Chem. Soc., 92, 4244 (1970); 91, 3656 (1969); Inorg. Chem., 1'1, 1564 (1972).
21.	Anderson S.E., Jr., Matwiyoff N.A., Chem. Phys. Lett., 13, 150 (1972).
22.	Rettig M.F., NMR of Paramagnetic Molecules, ed. LaMar G.N., Horrocs W. D. and Holm R. H., Academic Press, New York, 1973.
23.	Doddrell D., Roberts J.D., J. Amer. Chem. Soc., 92, 6839 (1970).
24.	Morishima L, Yonezawa T, Goto K., J. Amer. Chem. Soc., 92, 6651 (1970).
25.	Horrocs W.D., Johnson D.L., Inorg. Chem., 10, 1835 (1971).
26.	Horrocs W.D., Jr., Inorg. Chem., 12, 1211 (1973).
27.	Perry W.D., et al., Inorg. Chem., 10, 1087 (1971).
28.	Johnson B.F.G., Lewis J., McArdle P., Norton J.R., J. Chem. Soc., Dalton, 1974, 1253.
29.	LaMar G.N., Sacconi L„ J. Amer. Chem. Soc., 89, 2282 (1967).
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 199
30.	a. Orioli P.L., DiVaira М., Sacconi L., Inorg. Chem., 10, 553 (1971).
6.	Bertini I., частное сообщение.
31.	a. Holm R.H., Hawkins C.J., NMR of Paramagnetic Molecules, ed. LaMar G.N., Horrocs W. D„ Jr., Holm К. H., Academic Press, New York, 1973. 6. LaMar G.N., Van Heck G.R., Inorg. Chem., 9, 1546 (1970).
32.	LaMar G.N., J. Chem. Phys., 41, 2992 (1964); 43, 235 (1965).
33.	Walker I.M., Rosethal L., Quereshi M.S., Inorg. Chem., 10, 2463 (1971).
34.	Larsen D. W.. J. Amer. Chem. Soc.. 91. 2920 (1969); Inorg. Chem.. 5. 1109 (1966).
35.	Fischer R.H., Horrocs W.D., Ir., Inorg. Chem., 7, 2659 (1968).
36.	Brown D.G., Drago R.S., J. Amer. Chem. Soc., 92, 1871 (1970).
37.	Fanning J.C., Drago R.S., J. Amer. Chem. Soc., 90, 3987 (1968).
38.	Lim Y.Y., Drago R.S., J. Amer. Chem. Soc., 94, 84 (1972).
39.	Walker I.M., Drago R.S., J. Amer. Chem. Soc., 90, 6951 (1968).
40.	Rettig M.F., Drago R.S., J. Amer. Chem. Soc., 88, 2966 (1966).
41.	Eaton D.R., Can. J. Chem., 47, 2645 (1969).
42.	Eaton D.R., et al.. Can. J. Chem., 49. 1218 (1971).
43.	Hinckley C.C., J. Amer. Chem. Soc., 91, 5160 (1969).
44.	Demarco P. V., et al., J. Amer. Chem. Soc., 92, 5734 (1970).
45.	Rondeau R.E., Sievers R.E., J. Amer. Chem. Soc., 93, 1522 (1971).
46.	Hawkes G. E., et al., Nuclear Magnetic Shift Reagents, ed. Sievers, Academic Press, New York. 1973.
47.	Davis R.E., Willcott M. R., Ill, Nuclear Magnetic Shift Reagents, ed. Sievers R.E., Academic Press, New York, 1973.
48.	Davis R. E., Willcott M.R., III, J. Amer. Chem. Soc., 94, 1744 (1972); Gansow 0., et al., J. Amer. Soc., 95, 3389 (1973).
49.	LaMar G.N., Metz E.A., J. Amer. Chem. Soc., 96, 5611 (1974).
50.	Horrocs W.D., Jr., et al., Science, 177, 994 (1972); J. Amer. Chem. Soc., 93, 6800 (1971).
51.	Cramer R.E., Dubois R., J. Amer. Chem. Soc., 95, 3801 (1973).
52.	Cramer R.E., Dubois R., Seff K., J. Amer. Chem. Soc., 96, 4125 (1974).
53.	Cramer R.E., Dubois R„ Furuike C.K.. Inorg. Chem.. 14. 1005 (1975).
54.	Briggs J. P., et al., Chem. Comm., 1972, 1180.
55.	Horrocs W.D., Jr., J. Chem. Soc., 96, 3022 (1974).
56.	Marzin C., et al., Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 70, 562 (1973).
57.	Akutani T, et al., Tetrahedron Lett., 1971, 1115.
58.	Andrews S.B., et al., Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 70, 1814 (1973) и ссылки в этой работе.
59.	Barry C.D., et al., Biochem. Biophys. Acta, 262, 101 (1972) и ссылки в этой работе.
60.	Dwek R. A., et al.. J. Biochem. 21. 204 (1971).
61.	Whitesides G.M., Lewis D.W., J. Amer. Chem. Soc., 92, 6979 (1970); 93, 5914 (1971).
62.	Goering H.L., et al., J. Amer. Chem. Soc., 93, 5913 (1971).
63.	Fraser R.R., et al., Chem. Commun, 1971, 1450.
Упражнения
1.	Близок ли к нулю контактный вклад в изотропный сдвиг в протонном ЯМР для каждой из приведенных ниже структур? Равен ли нулю псевдоконтактный вклад? Объясните свои ответы.
а.
(тетраэдрическое расположение вокруг Со).
200
Глава 12
б. Аддукт н-бутанола с Eu(dpm)3, где dpm—это
?! О io
(СН3)3С 'ХГ С(СН3)3 н
2.	Снят спектр ЯМР на ядрах 17О водных растворов парамагнитных ионов. Сигнал 17О воды, входящей в координационную сферу парамагнитного иона, сдвинут в сильное поле по сравнению с сигналом некоординированной воды. Водный раствор, содержащий парамагнитные ионы Dy3 + , дает только один 17О-сигнал. Водные растворы диамагнитного иона А13+ характеризуются двумя 17О-линиями. Рассмотрите диаграмму спектров.
а.	Кратко объясните, почему в спектрах водных растворов комплексов Dy3+ наблюдается только одна линия, тогда как в спектрах растворов комплексов А13+ их две.
б.	В спектре ЯМР на ядрах 17О раствора 0,1 М по Dy3+ и 10,0 М по воде наблюдается одна линия, сдвинутая в сильное поле по сравнению с сигналом некоординированной воды. Объясните, почему добавление 0,2 моль безводного комплекса А13+ приводит к сдвигу этой линии до 216 м.д.
в.	Рассчитайте число молекул воды в координационной сфере А13 + .
Dy3+, Н2О ______________________|___________
АР+, Н2О ____________L.
А13+, Н2О, Dy3*______Ц.
0
гоо'м.д.
3.	Для Ni(C6H5CH2NH2)^ + величины Av (изо) составляют: NH2 +6313; СН2 —2083; фенильные протоны: орто +78, мета —95 и пара +83 Гц.
а.	Интерпретируйте эти сдвиги, исходя из механизма делокализации.
б.	Каким образом при интерпретации сдвигов протонов фенильной группы вы можете исключить спин из существенно ст-МО-поляризации тс-МО?
4.	а. Сколько линий должно быть в протонном спектре ЯМР указанного соединения и какие из них будут сдвинуты в большей степени при введении СР.
Н сн3 - i - он
б.	Будут ли результаты различными, если добавленный СР оптически активен, и почему?
5.	Объясните, как с помощью метода ЯМР можно определить, координиро-
4—N—Н
ван ли Ц \ кислотами Льюса через азот, амино- или имино-группы.
6.	Показанный ниже стабильный радикал при комнатной температуре в растворе в бензоле при концентрации 10 “4 М дает спектр ЭПР, состоящий из
Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 201
трех узких линий. По мере увеличения концентрации радикала сигнал ЭПР уширяется, и 1 М раствор дает едва различимый сигнал, хотя в аналогичных условиях при 60 МГц регистрируется следующий сигнал ЯМР:
а.	Объясните, чем обусловлены сигналы ЭПР при низкой и при высокой концентрации радикала.
б.	Почему с ростом концентрации сигнал ЭПР исчезает, а сигнал ЯМР появляется?
в.	Каким образом можно провести предварительный расчет величины А, наблюдаемой в приведенном выше спектре ЯМР? Объясните, какие данные нужно использовать в таком расчете?
7.	Изотропные константы СТВ в анионе пиридина равны ан = 6,28, аИ11) = = 3,55, аН(3) = 0,82 и ан(4) = 9,70. Атомы в системе пронумерованы следующим образом:
(4)
а.	Объясните, на какой МО — с' или л — находится неспаренный электрон.
б.	Какой(ие) фактор(ы) следует принимать в расчет при интерпретации aN данного аниона.
в.	Какой дополнительный фактор следует учитывать при интерпретации aN C5H5N+ (т. е. пиридина с удаленным одним электроном из неподеленной пары)?
г.	Основываясь на приведенных выше данных, объясните, почему при координации шести молекул пиридина с образованием октаэдрического комплекса никеля(П) сигналы протонов 2, 3 и 4 сдвинуты в слабое поле соответственно на —3820, —1420 и —445 Гц [J. Amer. Chem. Soc., 92, 66 (1970)].
д.	Что вы можете сказать о псевдоконтактном сдвиге в этом комплексе?
е.	Объясните, почему сдвиг составляет +442 Гц, если метильную группу, находящуюся в положении 4. заменить на протон?
8.	Четырехкоординационные комплексы никеля(Н) могут быть: 1) низкоспиновыми (S = 0) квадратно-плоскостными, 2) высокоспиновыми (S = 1) тетраэдрическими, 3) с промежуточной геометрией D2d при близких по энергии триплетном и синглетном состояниях; 4) возможно также равновесие между комплексами 1 и 2 типа, константа скорости взаимного перехода в данном случае равна КГ7 с.
202
Глава 12
а.	Какой окажется температурная зависимость магнетизма для каждого из указанных комплексов (т. е. выполняется или не выполняется закон Кюри— Вейса). Объясните почему.
б.	Можно ли различить комплексы типа 3 и 4, используя спектроскопию ЯМР, ЭПР или ИК-спектроскопию? (Укажите, что вы ожидаете получить при проведении исследования указанными методами.)
в.	Опишите, что вы ожидаете получить при изучении спектра ЯМР и его температурной зависимости для каждого из указанных выше четырех типов комплексов.
9.	Подвергните критическому рассмотрению следующие планы исследований. Если этот план можно осуществить при некоторых разумных условиях, укажите, что это за условия. Если план исследования превосходен, объясните, почему вы так думаете.
а.	Смешивание Га9-уровней ионов переходных металлов первого ряда и лигандов необходимо исследовать с помощью контактных сдвигов ЯМР лигандов л-акцепторов в октаэдрических комплексах Ni2 + (4/'a) и Mn2 + (t^e2).
б.	Существование ковалентности в комплексах редкоземельных металлов необходимо исследовать путем измерения изотропных протонных сдвигов.
в.	Для установления структуры фермента в растворе следует использовать СР и реагенты, уширяющие сигналы.
13. СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
13.1. ВВЕДЕНИЕ
Данная глава является продолжением гл. 9, и прежде, чем приступить к чтению изложенного здесь материала, следует хорошо понять принципы, рассмотренные в гл. 9—11. Однако в случае комплексов ионов переходных металлов основой интерпретации спектров ЭПР служит теория поля лигандов, и по этой причине изложение материала в настоящей главе связано с его изложением в гл. 9 лишь косвенно.
Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов дают быструю информацию об электронных структурах этих комплексов. Дополнительная информация и осложнения, характерные для систем ионов переходных металлов, обусловлены возможным вырождением d-орбиталей и тем, что многие молекулы содержат более одного неспаренного электрона. Эти свойства приводят к орбитальным вкладам и эффектам нулевого поля. В результате существования заметных орбитальных угловых моментов ^-факторы комплексов многих металлов очень анизотропны. Спин-орбитальное взаимодействие также приводит к большим расщеплениям в нулевом поле (от К) см ' и больше) за счет смешивания основного и возбужденного состояний.
Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число т, должно иметь значение от +1/2 до +J. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов т, = 0, +1, ..., ±J. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии; в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с J = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн.
При исследовании комплексов ионов переходных металлов необходимо сделать несколько дополнительных замечаний о методике экспе-
204
Глава 13
Газообразный Кристалла- Слон- Магнитное Газа- Кристалла- Спин- Магнитное ион ческое орбитальное поле образный ческое орбитальное поле поле Oh взаимодействие Н I ион поле Of, взаимодействие Н (в нулевом пале) '	<в нулевом поле)
А	б
Рис. 13.1. Устранение вырождения состояний газообразных ионов кобальта(П) (Л) и ванадия(1П) (Б) кристаллическим полем, спин-орбитальным взаимодействием и магнитным полем.
Считается, что состояние Т имеет эффективное Ц называемое L' и равное 1; для состояния А значение L' равно 0. Тогда J' = L' + S,...,L’ — S. Для основного состояния показаны только расщепления в магнитном и нулевом полях.
римента (отличающейся от описанной в гл. 9). На ширину линий в спектре ЭПР влияет ряд факторов, помимо тех, которые связаны непосредственно с прибором. Как и в случае ЯМР, важное значение имеют спин-решеточные, спин-спиновые и обменные взаимодействия.
Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает в результате взаимодействия парамагнитных ионов с тепловыми колебаниями решетки. Пределы изменения времени спин-решеточной релаксации для различных систем велики. Время жизни отдельных соединений настолько велико, что позволяет наблюдать спектр при комнатной температуре, тогда как в случае других систем это невозможно. Поскольку время релаксации обычно растет с понижением температуры, для получения хорошо разрешенного спектра многие соединения переходных металлов необходимо охладить до температуры жидкого азота или гелия.
Спин-спиновое взаимодействие возникает из-за наложения магнитных полей от окружающих парамагнитных ионов. В результате поле на каждом ионе несколько изменяется, и энергетические уровни сдвигаются. Возникает распределение энергий, которое приводит к уширению сигнала. Поскольку этот эффект изменяется как функция вида (1/г3)-(1 — 3cos29), где г—расстояние между ионами и 0 — угол между
Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов 205
направлением поля и осью симметрии, обусловленное им уширение демонстрирует заметную зависимость от направления поля. Величина спин-спинового взаимодействия снижается с увеличением расстояния между парамагнитными ионами, поэтому часто системы ионов переходных металлов удобно изучать при внесении их в изоморфное диамагнитное вещество. Например, комплекс меди можно изучать либо в виде порошка или монокристалла, разведя его в аналогичном комплексе цинка, либо в виде замороженного раствора. Разведение твердого вещества изолирует электронный спин данного комплекса от электронных спинов других парамагнитных молекул, и время жизни спинового состояния увеличивается. (См. обсуждение спектров, приведенных на рис. 9.25.) Замороженные растворы должны образовывать хорошие стекла. В противном случае образуются парамагнитные агрегаты, которые дают спектр с уширенными линиями. Часто необходимо удалять кислород из растворителя, поскольку он может вызывать уширение сигнала. Даже при образовании хороших стекол обычно не удается зарегистрировать сверхтонкие расщепления ниже чем 3 или 4 Э.
Химические обменные процессы заметно изменяют ширину линий. Этот эффект также можно ослабить путем разведения. Если в обмене участвуют эквивалентные парамагнитные частицы, то линии уширяются у основания и становятся уже у центра. Если в обмене участвуют различные ионы, то отдельные линии сливаются и дают один сигнал, который может быть широким или узким в зависимости от скорости обмена. Такой эффект наблюдается для CuSO4-5H2O, в элементарной ячейке которого имеются два различных центра меди [2].
Анизотропию параметров ЭПР можно наблюдать в монокристаллах. Информацию об анизотропии в системе можно также получить при исследовании порошков и стекол, поскольку результирующие спектры принадлежат системам, в которых нет усредняющего движения. Теперь посмотрим, почему информация об анизотропии получается из спектра, даже если молекулы в порошкообразном или стеклянном образце имеют исключительно большой набор ориентаций относительно направления приложенного поля. Рассмотрим молекулу с осью симметрии третьего или более высокого порядка, которую можно описать с помощью д№ и д±. Как видно из рис. 13.2, в молекуле много осей, которые можно пометить как д±. Поэтому в объеме образца со многими ориентациями ансамбля кристаллитов имеется больше возможных ориентаций для оси д±, расположенной по полю, чем для оси 0ц • (/-Фактор для любой ориентации выражается как
02=0±2sin20 + ^cos29,	(13.1)
где 9 — угол между направлением главной оси (т.е. оси д$) и направлением поля. Поскольку все ориентации кристаллитов в твердом состоянии равновероятны, поглощение будет иметь место при всех направлениях поля от д^ до дъ а так как кристаллитов с дъ направленным по полю, больше, чем кристаллитов с направленным по полю д%, то наибольшая величина поглощения будет соответствовать q±. Если рас-
206
Глава 13
Рис. 13.2. Ось д^ и некоторые оси д± в кристалле с осью симметрии третьего или более высокого порядка.
сматривать вероятности различных ориентаций и вероятность перехода, соответствующую каждой из них, то можно предсказать появление спектра, изображенного на рис. 13.3,Л, первая производная которого показана на рис. 13.3,5. Этот пример идеализирован, и часто перекрывание характеристик, обусловленных дц и д±, сильно затрудняет определение их величин.
Если система ромбическая и дх> ду> gz, то спектр, полученный для поликристаллического образца при 7 = 0, напоминает спектр, представленный на рис. 13.4,Л. Если I = 1/2 и система имеет почти изотропные ^-факторы, но А? > Ау > Ах, то следует ожидать спектр, показанный на рис. 13.4,5. Спектр комплекса с аксиальной симметрией и I = 1/2, для которого д± > д\\ и Лц > А±, представлен на рис. 13.4,5. Другие системы довольно сложны, и вероятность неправильного отнесения стано
Рис. 13.3. Идеализированные спектры поглощения (Л) и его первой производной (Б) для неориентированной системы с 5=1/2, аксиальной симметрией и без сверхтонкого взаимодействия (д± > д^).
Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов 207
вится очень большой. Значения g и А можно определить с достаточной надежностью только в относительно простых случаях. Имеются программы расчета на ЭВМ для получения спектров ЭПР поликристалли-ческих образцов простых систем, таких, так комплексы Cu(II).
Для ориентации молекул при исследованиях методом ЭПР можно также использовать [3] нематические фазы жидких кристаллов. В этом случае изучают молекулы растворенного вещества, которые не могут принимать сферическую форму; примером может служить молекула
Рис. 13.4. Спектры ЭПР порошкообразных образцов систем с 5=1/2.
А — ромбическая система с I = 0; Б — изотропный ^-фактор, I = 1/2 и Az > Ау > Ах ; В—аксиальная симметрия с I = 1/2, 0_i_ > и > Ах- в последних случаях можно получить надежное значение g и А только при использовании ЭВМ.
z
Рис. 13.5. Спектры ЭПР Co(meacacen) при 77 К [4].
А—структурная формула; Б — ориентация молекулы в замороженном ориентированном жидком кристалле; В—неориентированный замороженный раствор; Г — замороженный жидкий кристалл, ориентированный как на Б; Д — замороженный жидкий кристалл, ориентация которого изменена на 90° по сравнению с Б. Фаза в этом спектре обратна обычно используемой. [Reprinted with permission from Hoffmann B.M., Baso-lo F., Dimente D.L., J. Am. Chem. Soc., 95, 6497 (1973). Copyright by American Chemical Society.]
Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов 209
Со(теасасеп), изображенная на рис. 13.5,А. Жидкокристаллический раствор этого низкоспинового комплекса Со(П) помещают в магнитное поле, чтобы дать возможность молекулам сориентироваться (как молекулам жидкого кристалла, так и молекулам растворенного вещества), а затем его охлаждают. Эта операция схематически показана на рис. 13.5,Б. Спектр ЭПР на рис. 13.5,Г [4а] характеризует образец, ориентированный относительно магнитного поля, как изображено на рис. 13.5,Б, в то время как спектр на рис. 13.5,Д характеризует образец, повернутый на 90° вокруг оси z (т. е. ось у параллельна полю) относительно приложенного поля. При повороте интенсивность части спектра, соответствующей д2. увеличивается, но участок спектра, соответствующий glt остается без изменения. Можно легко ошибиться, предположив, что мы имеем аксиальную систему с дъ соответствующим оси z (т. е. оси glf, перпендикулярной плоскости), и д2 и Цз, соответствующими дъ где дх и ду одинаковы. Однако для молекулярной системы координат, определенной на рис. 13.5, A, gz должен быть отнесен к д3, дх—к д, и ду—к д2. Эти отнесения в дальнейшем были подтверждены результатами исследования спектров ЭПР монокристалла [46]. При изучении жидкокристаллических веществ могут возникнуть сложности, если не показано, что молекулы жидкого кристалла не координируются с исследуемым комплексом.
13.2. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ^-ФАКТОРОВ
Введение
В противоположность g-факторам органических свободных радикалов {/-факторы ионов переходных металлов могут заметно отличаться от значения {/-фактора свободного электрона, равного 2,0023. Такие отклонения дают много информации об электронной структуре комплексов. Различие обусловлено тем, что спин-орбитальное взаимодействие в комплексах многих ионов переходных металлов по величине значительно превышает соответствующее взаимодействие в органических свободных радикалах (см. ниже). Таким образом, для понимания явления ЭПР существенное значение приобретают спин-орбитальные эффекты.
{/-Фактор неспаренного электрона в газообразном атоме или ионе, для которого применима схема взаимодействия Рассела—Саундерса, выражается с помощью приведенного ранее уравнения
J(J+1) + S(S+1)-L(L+1)
д = 1 4----------------------.	(13.2)
2J(J+1)	V
В конденсированной фазе у комплексов ионов переходных металлов первого ряда значения {/-фактора не только не отвечают этому выражению, но часто отклоняются также от чисто спиновых значений. В конденсированной фазе орбитальное движение электрона сильно возмуще-
14-574
210
Глава 13
но, и орбитальное вырождение, если оно существовало до погружения в химическое окружение, частично снимается или «гасится». Если у электрона есть орбитальный угловой момент, то имеется тенденция к его сохранению за счет слабого взаимодействия со спином. Поэтому эффект гашения в окружении лигандов, т.е. в «кристаллическом поле»,
Газообразный 0h D<h ион
Рис. 13.6. Расщепление состояния 2D полями Ок и D4h (сжатие вдоль оси z в £>«)•
и эффект сохранения за счет спин-орбитального взаимодействия конкурируют. Если бы не спин-орбитальное взаимодействие, то мы должны были бы всегда наблюдать изотропный g-фактор, равный 2,0023. Указанные эффекты можно продемонстрировать, рассматривая влияние кристаллического поля на (/'-ион. как это показано на рис. 13.6 для Oh и Р4Л (сжатие оси г). Уравнение (13.2) должно описывать gi-фактор газообразного 2D-иона. Октаэдрическое кристаллическое поле расщепляет состояние 2D на состояния 2Т2а и 2Еа. Вырожденное состояние Т2д может далее расщепляться за счет искажения (например, ян-теллеровского) или под действием тетрагонального поля лигандов до уровней Е и В2. В то же время спин-орбитальное взаимодействие стремится сохранить какую-то небольшую величину орбитального углового момента, поэтому в тетрагональном комплексе орбитальный угловой момент полностью не гасится.
Обычно это называют смешиванием близлежащего возбужденного состояния за счет спин-орбитального взаимодействия. Если величина спин-орбитального взаимодействия мала по сравнению с тетрагональным искажением (т. е. в случае больших искажений), то смешивание можно трактовать с помощью теории возмущений. В октаэдрическом комплексе спин-орбитальное взаимодействие существует в основном состоянии 2Т2д; рассмотрение этой ситуации с помощью теории возмущений неадекватно и не обеспечивает точности, необходимой для понимания спектра ЭПР. (Напоминаем, что такой подход был использован в гл. 11, посвященной магнетизму.)
Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов 211
Системы с 5=1/2 с орбитально не вырожденными основными состояниями
Полный гамильтониан для систем со спин-орбитальным взаимодействием в магнитном поле выражается как
Н = Н (зеемановский) + Н (SO) = PH  (L+ geS) + KL-S.	(13.3)
Один из эффектов спин-орбитального взаимодействия должен видоизменять простые одноэлектронные d-орбитальные волновые функции. Он описывается членом XL-S гамильтониана. Например, спиновая волновая функция основного состояния 2В2а d'-иона в тетрагональном комплексе изменяется в результате спин-орбитального взаимодействия л L-S. Исходя из теории возмущений первого порядка, волновую функцию для дублета Крамерса | + >, учитывающую спин-орбитальные эффекты, можно записать в виде
|±>-N|0>+ (!-№)--	<13-4)
MLMS
Терм |0> представляет собой основное состояние 2В1в без учета спин-ор-битальных эффектов (т. е. для d'-иона с тетрагональным сжатием это один электрон на d^-орбитали), в то время как суммирование дает вклад, обусловленный спин-орбитальным подмешиванием возбужденных состояний. В этом примере член АЕ в знаменателе указывает на то, что Состояние 2Е будет давать наибольший вклад из всех подмешиваемых состояний. Из уравнения (13.4) видно, что если к основному состоянию не подмешивается орбитальный угловой момент, то | ± > = = |0>. Расчет матричных элементов в уравнении (13.4) дает коэффициенты, необходимые для записи соответствующих волновых функций. Эти функции затем используются с зеемановским гамильтонианом в уравнении (13.3), т. е.
H' = PLH + fiU3S-H,
чтобы получить матрицу 2x2, включающую | + > и | — >. Отметим, что мы оперировали полным гамильтонианом в уравнении (13.3), используя обе его части по отдельности. Член 7.L-S видоизменяет волновую функцию, на которую мы подействуем зеемановским гамильтонианом. Задача определения собственных значений решается путем использования операторов сдвига. Получающиеся энергии выражаются как g$Hms, где g — эффективный ty-фактор в направлении компоненты поля (г = х, у, z). Таким путем, используя Ег, Sz и зеемановский гамильтониан, мы имеем
gz = 2,0023 + 2Х
/<0|LJn> <n|LJ0>\
\ Е(0) - Е(и) J
(13.5)
14*
212
Глава 13
где |0>—волновая функция основного состояния, а |п>—волновые функции возбужденных состояний. Поскольку основное и возбужденные состояния, соответствующие переходам в комплексе с 5=1/2 с небольшим спин-орбитальным взаимодействием, адекватно описываются истинными заселенностями орбиталей, обозначения состояний и орбита-лей можно использовать взаимозаменяемо. Таким образом, видно, что ^-фактор сильно зависит от подмешивания возбужденного состояния за счет спин-орбитального взаимодействия.
Матричные элементы <0|Lz|n/> отличаются от нуля только в том случае, когда величина mi10/ равна величине mt функции |п/>. В базисе действительных орбиталей
И
dxy
(|+2> + | —2»
мы будем иметь ненулевые матричные элементы для (dx2_yi |£.| d.,,.'). (Это следует из тройного произведения Гх2_л2 х х Гху.) Для dl-комплекса, для которого можно использовать одноэлектронные орбитали вместо состояний, расчет всех матричных элементов приводит к
gz = 2,0023 +
8^
Е(0) —Е(и)’
(13.6)
причем Х= +^/25 для менее чем наполовину заполненной оболочки. Символ обозначает одноэлектронное спин-орбитальное взаимодействие. Если оболочка заполнена более чем наполовину, то мы обращаемся к формализму положительных вакансий, образование которых сопровождается электронными переходами. Знак второго члена 8с/[Е(0) — Е(и)] меняется за счет изменения знаменателя на Е(и) — Е(0). Если оболочка заполнена менее чем наполовину, то спин-орбитальные эффекты снижают значение 0-фактора по сравнению с 2,0023, но если оболочка заполнена более чем наполовину, то спин-орбитальные эффекты приводят к увеличению 0-фактора по сравнению с де. Величины
Е(0) и Е(и) представляют собой энергии соответственно основного и возбужденных состояний.
Для тетрагонального комплекса
0Х = 2,0023 +
2Х^ <0|Ех|и><и|Ех|0>
Е(0) — Е(и)
(13.7)
где 0Х = ду. Эти матричные элементы рассчитывают путем использования операторов сдвига, поэтому они отличаются от нуля лишь в том случае, когда значения для основного и возбужденного состояний
Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов 213
различаются на +1. Для тетрагонального «^-комплекса (рис. 13.6)
2с
= 2,0023 +	%—.	(13.8)
Таким образом, результаты расчета матричных элементов можно представить в обобщенном виде, записав выражение для ^-факторов системы с S = 1/2:
g = 2,0023 +
Е(0)-Е(и)’
(13-9)
Значения п получают из так называемого «магического пятиугольника», показанного на рис. 13.7 который суммирует результаты расчета матричных элементов <0|Е|и>. Обратимся вновь к задаче определения
т(
Рис. 13.7. «Магический пятиугольник» для расчета значений п уравнения (13.9).
^-фактора в тетрагональном <Е-поле, используя этот пятиугольник. Прежде всего мы видим, что для электрона на ху-орбитали (т. е. в основном ху-состоянии) только электронная циркуляция на орбитали х2 — у2 может дать орбитальный угловой момент вдоль оси z. Тогда gz получает вклады только орбиталей ху и х2 — у2, которые, как видно из рис. 13.7, имеют величину п = 8. В этом случае уравнение (13.9) приобретает вид
8с
gz = 2,0023 + -----1-----.	(13.10)
Еху-Ех2_у1
Поскольку дх является ненулевым матричным элементом только в том случае, когда |0/ и отличаются на величину Am(= 1, получаем
2с
дх = 2,0023 +	\	(13.11)
Еху ~ Exz
И
gy = 2,0023 +	\.	(13.12)
7	/*	_ р
^ху ^yz
214
Глава 13
Из этих формул фактически следует, что орбитали позволяют электронам циркулировать вокруг соответствующих осей, т. е. орбитали х2 — у2 и ху—вокруг оси z, орбитали ху и xz—вокруг оси х и орбитали ху и yz—вокруг оси у. «Магический пятиугольник» построить легко. Три ряда представляют орбитали, обладающие различными значениями mt: верхний ряд соответствует mt = Q, второй ряд—т,= ±1 и третий ряд—т, = +2. Следует подчеркнуть, что весь этот подход основан на идее возмущения и справедлив, если только величина пс/[Е(0) — £(п)] мала по сравнению с диагональными зеемановскими элементами. Если больше подходит теория возмущений второго порядка, то добавляется член, пропорциональный ^2/А£2.
Покажем, как можно использовать значения 0-фактора. На рис. 13.8 показаны расщепления d-уровней тетрагональных комплексов меди(П) под действием кристаллического поля с сжатием (Л) и удлинением (Б) расстояния металл — лиганд по оси четвертого порядка (z). В случае А при одном неспаренном электроне на орбитали dzi и m, = Q нет другой орбитали с компонентой т1 = 0, поэтому gz = 2,0023. Величина дх =
= ду выражается как
= 2,0023 + - 6-^	.	(13.13)
~ ^z2
Отметим, что мы переставили порядок энергий, поскольку оболочка заполнена более чем наполовину. В то же время для тетрагонального растяжения (рис. 13.8, Б) при одном неспаренном электроне на >2-°рбитали
gz = 2,0023 +  ---------.	(13.14)
Величина дх = ду определяется выражением
дх = 2,0023 +~~---------•	(13.15)
-£^2,2
Таким образом, 0-факгор можно использовать для того, чтобы различить эти две структуры. Комплексы с тетрагональным сжатием встречаются очень редко, зато комплексы с тетрагональным растяжением распространены. Порфириновые комплексы меди(П) характеризуются ^-факторами gz = 2,70 и дх = 2,04 [5].
Отметим интересную особенность 0-факторов некоторых шестикоординационных комплексов меди(П). Как упоминалось в гл. 9, если снимать при 90 К спектр монокристалла [Cu(H2O)6] SiF6, разведенного соответствующим диамагнитным комплексом цинка, то наблюдается одна полоса с частично разрешенной сверхтонкой структурой и почти изотропным 0-фактором [6J. Следует ожидать ян-теллеровского искажения, но реализуются три искажения одной и той же энергии, которые разрешают орбитальное вырождение. Они представляют собой три
Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов
215
взаимно перпендикулярных тетрагональных искажения (растяжение или сжатие вдоль трех осей, связывающих транс-лиганды). В результате ожидаются три различных спектра ЭПР, по одному для каждого варианта. Поскольку обнаружен только один переход, было высказано
Рис. 13.8. Расщепления «/-уровней тетрагонально сжатого (А) и тетрагонально растянутого (В) комплексов.
предположение, что кристаллическое поле резонирует между тремя искажениями (так называемое динамическое искажение Яна—Теллера). С понижением температуры спектр становится анизотропным, он состоит из трех совокупностей линий, соответствующих трем различным окружениям иона меди, искаженным тремя различными тетрагональными искажениями [8]. Были обнаружены аналогичные переходы в других смешанных солях меди: (Си, Mg)3 La2(NO3)12-24D2O между 33 и 45 К; (Zn, Cu)(BrO3)2-6H2O (неполный переход) ниже 7 К. Сообщалось [9] о следующих параметрах для CuSiF6-6H2O:
90 К
31 = 2,221 ± 0,005
3±= 2,230 ± 0,005
А = 0,0021 ± 0,0005 см “ 1
В = 0,0028 ± 0,0005 см “ 1
20 К
gz = 2,46 + 0,01
gx = 2,10 + 0,01
gy = 2,10 + 0,01
Az = 0,0110 + 0,0003 см “J
, > < 0,0030 CM"1 j
Аналогичное поведение (т. е. резонирующее кристаллическое поле при умеренных температурах) было зафиксировано, например [10], в спектрах некоторых трис-комплексов меди(П) с 2,2'-дипиридином и 1,10-фенантролином [И], а также с трис-октаметилфосфорамидом [12]. Последний лиганд [(CH3)2N]2 Р(О)ОР(О) [N(CH3)2]2—бидентатное хелатирующее соединение, в котором координируются фосфорильные атомы кислорода. Указанные комплексы можно исследовать, не разводя их в диамагнитном веществе. Они подробно исследовались [12] в виде мокристалла с помощью спектроскопии ЭПР и рентгеноструктурного анализа. Из спектра при 90 К следует, что в комплексе имеется по крайней мере три магнитных центра, каждый из которых описывается р-тензо-
216
Глава 13
ром. Анализ спектра показывает, что эти центры относятся соответственно к искажениям вдоль осей х, у и z, локализуясь фактически в различных пределах динамических ян-теллеровских колебаний, происходящих при комнатной температуре. Обсуждалась [12] также интересная проблема определения хиральности молекулы при анализе спектра ЭПР монокристалла.
При исследовании методом ЭПР монокристаллов комплекса ионов переходных металлов обычно обнаруживают [13—15] комплексы, в которых в очевидной системе координат кристаллического поля д- и А-тензоры не диагональны. Ось, которая перпендикулярна зеркальной плоскости или совпадает с осью вращения, должна быть одной из трех главных осей молекулы. g-Тензор молекулы и А-тензор для любого атома, лежащего на этой оси, должны иметь главные значения вдоль этой координаты. Если в молекуле есть только одна ось, которая удовлетворяет приведенным выше требованиям, две другие оси, используемые в качестве базиса при анализе в кристаллическом поле, не обязательно будут главными осями соответствующих д- и А-тензоров, т. е. выбор этих осей не обязательно приведет к диагональному тензору. Например, бис-(диселенокарбамат) меди(П) имеет симметрию C2h [13, 14]. Ось вращения второго порядка является одной из осей, приводящих соответствующие компоненты д- и А-тензоров к диагональному виду, но две другие компоненты не диагональны в системе координат, соответствующей осям кристаллического поля. Если молекула обладает симметрией D2h, то три оси вращения второго порядка этой точечной группы должны быть главными осями как для g-тензора, так и для А-тензора. Таким образом, результаты исследования методом ЭПР могут дать информацию относительно симметрии молекулы. Для несимметричной молекулы совсем не обязательно, чтобы молекулярные оси совпадали с осями, которые приводят g-тензор или А-тензор* к диагональному виду. На самом деле система координат, приводящая А-тензор к диагональному виду, может и не диагонализировать g-тензор. Например, в витамине Bj 2 угол между системой главных осей х, у, которая приводит А-тензор к диагональному виду, и системой осей, которая приводит g-тензор к диагональному виду, составляет 50 [15].
Системы с сильным спин-орбитальным взаимодействием
Если спин-орбитальное взаимодействие велико, то для получения подходящих волновых функций нельзя пользоваться теорией возмущений, т. е. уравнение (13.4) неприменимо. Октаэдрический -комплекс с основным состоянием 2Т1д может служить примером комплекса, в котором спин-орбитальное взаимодействие велико. Если оператор спин-орбитального взаимодействия qL-S действует на шестикратно вырожденный ба
* Для низкосимметричных молекул д- и Л-тензоры могут быть действительно асимметричными (т. е. аху # аух). д -Тензор будет всегда симметричным.
Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов 217
зис действительных орбиталей
Фг =(1/|/2)(|2, 1/2> — | — 2, 1/2», ф2 = (l/j/2)(|2, -1/2>-[-2, -1/2», Фз =И, 1/2» ф4 = |1, -1/2» ф5 = | - 1, 1/2» ф6 = |-1, -1/2»
(волновые функции выражены в виде \ML, то результатом будет новый базис из орбиталей, подходящих для ^-системы с большой величиной спин-орбитального взаимодействия. Эти орбитали получают на основе энергий из детерминанта 6x6 с матричными элементами
|	• S | v|/j» Подстановка энергий снова в уравнения секулярного типа
дает собственные функции, приведенные ниже:
<	Р1 = (1//3) (|/2ф! + ф6),
<	Р2 = (1/0) ( - /Ж + Фз),
<	Рз = Ф4,
<Р4=Ф5,
<	р5 = (1/]/3) (ф2 + /2ф3), ф6 = (l/j/З) (Ф1 - |/2ф6).
Соответствующие величины энергии таковы: = — ^/2, Е2 = — ^/2, Е3 = — ^/2, Е4 = — ^/2, Е5 = и Е6 = Из этого анализа видно, что спин-орбитальное взаимодействие снимает шестикратное вырождение состояния Т, приводя к совокупности из двух уровней и совокупности из четырех уровней более низкой энергии, соответствующих Г7 и Г8 в двойной группе О' *. Далее нам необходимо определить влияние магнитного поля. Поскольку система с симметрией Oh магнитно изотропна (х, у и z), необходимо рассчитать только влияние Hz. Оператором Гамильтона Н (параллельным z) является Р(Ег + geSz)Hz. Результирующие энергии получены в гл. 11 и представлены на рис. 13.9. Расщепление в низкоэнергетической совокупности невелико при втором порядке по Н (т.е. Н2). Решение для g(&E = g$H) приводит к д$Н = 4(32Н2/3£; или д = 4рН/Зс « 0 для наинизшего уровня **. При заметном разделении Г8 и Г7 (например, = 154 см “ 1 для Ti3 +) сигнал ЭПР не будет регистрироваться, несмотря на то что состояние Г7 заселено. Решая это уравнение
* Состояния Г7 и Г8 соответствуют 2=1/2 и 2 = 3/2 для свободного иона. Эти обозначения получены путем разложения произведения 7/ (орбитальная часть) и Е’2 (Г6 для спина равно 1/2) в двойной группе О'.
** В некоторых системах зарегистрированы переходы с очень небольшими значениями д-фактора.
218
Глава 13
для д$Н для приведенных выше уровней, получаем значение (/-фактора, равное 2,0. Это состояние будет заселено при комнатной температуре, но большая величина спин-орбитального взаимодействия приводит
Поле 0h Спин-	н
орбитальное взаимодействие
E=(-/3HZ +
Е = -i/2
Е = -(i/2) - (|/8гН//^
Рис. 13.9. Влияние спин-орбитального взаимодействия и приложенного магнитного поля на состояние Т.
к небольшим те, и спектры не наблюдаются. Для увеличения значения те необходима температура жидкого гелия, но тогда только состояния Г8 будут заселены. Таким образом, невозможность регистрировать спектр ЭПР этой системы прямо следует из теории кристаллического поля.
13.3.	СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ И РАСЩЕПЛЕНИЕ В НУЛЕВОМ ПОЛЕ
Проявление в спектрах эффектов сверхтонкого расщепления в нулевом поле
Сверхтонкое расщепление на металле и расщепление в нулевом поле дают много информации о комплексах переходных металлов. Рис. 9.14 демонстрирует СТВ с кобальтом в случае Co3(CO)9Se. Прежде чем продолжать знакомство с этой темой, читателю полезно заново просмотреть раздел, посвященный анизотропии СТВ в гл. 9, и раздел, посвященный ЭПР триплетных состояний. Спин-гамильтониан для одного ядра со спином I и одного эффективного электронного спина S может быть записан с учетом сверхтонкого расщепления на металле и расщепления в нулевом поле
H = PH-g-S + S-D-S + /iS-A-7-fifNpNH-f. (13.16)
В предыдущем разделе мы обсуждали член pH • g • S и осложнения, обусловленные орбитальными эффектами. Следующий за ним член учитывает эффекты расщепления в нулевом поле, описанные ранее с по
Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов
219
мощью дипольного тензора D, след которого равен нулю. Последние два члена появляются в том случае, когда I # 0.
В гл. 9 были рассмотрены эффекты расщепления в нулевом поле, обусловленные дипольным взаимодействием двух или более электронных спиновых моментов. В комплексах ионов переходных металлов член S-D-S используют для описания любого эффекта, который снимает спиновое вырождение, включая дипольные взаимодействия и спин-орбитальное расщепление. Низкосимметричное кристаллическое поле часто приводит к большим эффектам нулевого поля.
В аксиально-симметричном поле (т. е. тетрагональном или тригональном) спин-гамильтониан ЭПР, который можно использовать для получения соответствия с наблюдаемыми спектрами эффективных спиновых систем, более низких, чем квартетные, принимает вид
= П Sz2-|s(S+ 1) + g^HzSz + g^(HxSx + HySy) +
+	+ л± (Sxix + Syiy) + q i2z - у (I + 1) - ypN h0 • i.
Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два члена—влияние магнитного поля на спиновую мультиплетность, остающуюся после расщепления в нулевом поле; члены с Лц и Л± являются мерой сверхтонкого расщепления параллельно и перпендикулярно главной оси, a Q'—мерой небольших изменений в спектре, вызванных ядерным квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты обсуждались в гл. 9. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент pN может непосредственно взаимодействовать с внешним полем pN Но = yPN Но • I, где у — гиромагнитное отношение ядра, a Pv—ядерный магнетон Бора. Он описывает ядерный эффект Зеемана, который вызывает переходы в ЯМР. Зеемановское ядерное взаимодействие может влиять на спектр парамагнитного резонанса только в том случае, когда неспаренные электроны взаимодействуют с ядром в ядерном сверхтонком или квадрупольном взаимодействиях. Если даже такое взаимодействие и реализуется, то его величина пренебрежимо мала по сравнению с величинами других эффектов.
В случае искажения более низкой симметрии имеются три различные компоненты дх, ду и gz и три различные константы сверхтонкого взаимодействия — Ах, АУли Поэтому необходимо включить два дополнительных члена: E(S2 — S2) — дополнительное расщепление в нулевом поле и Q"(I% — Iy)—дополнительное квадрупольное взаимодействие. Соответственно символы Р и Р' часто используют вместо символов Q и Q".
Значение спин-гамильтониана состоит в том, что он дает стандартный феноменологический способ описания спектра ЭПР посредством небольшого числа констант. Если величины этих констант определены экспериментально, то часто можно провести расчеты, связываю
220
Глава 13
щие эти параметры с электронными конфигурациями и энергетическими состояниями ионов.
Расщепление состояния 6S октаэдрического комплекса марганца(П) показано на рис. 13.10,Л- Это интересный случай расщепления нулевым полем основного состояния 6AIg комплекса Мп2 + с симметрией Oh. Спин-орбитальное взаимодействие подмешивает к основному состоянию возбужденные состояния 4Т2, которые расщепляются кристаллическим полем, и это смешивание приводит к небольшому расщеплению в нулевом поле уровней комплекса Мп2 +. Дипольное взаимодействие электронных спинов дает меньший эффект по сравнению с подмешиванием более высоко лежащих состояний комплекса. В этом примере очень интересны орбитальные эффекты, поскольку основным состоянием является 68, и поэтому возбужденное состояние 4Т2 может подмешиваться только за счет спин-орбитальных эффектов второго порядка. Таким образом, расщепление в нулевом поле относительно невелико, например порядка 0,5 см1 в некоторых порфириновых комплексах
Уровни	Приложенное Ядерное Переходы
нулевого	поле расщепление тонкой
поля А	структуры
500 Э
Рис. 13.10. А — расщепление уровней в спектре октаэдрического комплекса Мп(П); Б — спектр монокристалла комплекса Мп2+, внесенного в MgV2Oe, демонстрирующий пять разрешенных переходов (тонкая структура), каждый из которых расщеплен на ядре марганца (I = 5/2) (сверхтонкая структура). При 300 К дх = 2,0042 + 0,0005, ду = 2,0092 ± 0,001 и д2 = 2,0005 ± 0,0005; Ах = Ау = Аг = - 78 ± 5 Э, Dx = 218 ± 5 Э, Dy = = — 87+5 Э и Dz = - 306 ± 20 Э. [Modified from Ng Н. N., Calvo C., Can J. Chem., 50, 3619 (1972). (Reproduced by permission of the National Research Council of Canada.)]
Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов
221
О Увеличение
напряженности поля
напряженности поля
А
Рис. 13.11. Диаграмма энергетических уровней и переходы для молекулы или -иона с S = 1.
В отсутствие (Л) и в присутствии (Б) расщепления в нулевом поле. Система Б направлена вдоль оси z, поскольку эффект расщепления в нулевом поле очень анизотропен.
марганца(П) [16а]. Как показано на рис. 13.10, расщепление в нулевом поле приводит к трем дважды вырожденным спиновым состояниям: Ms = ±5/2, ±3/2, ±1/2 (крамерсово вырождение). Каждое из них расщепляется приложенным полем на два синглета, приводя в общей сложности к шести уровням. В результате этого расщепления можно ожидать пять переходов: ( — 5/2-> — 3/2, — 3/2—> — 1/2, — 1/2-> 1/2, 1/2—> —> 3/2, 3/2-> 5/2). Спектр расщепляется далее за счет ядерного сверхтонкого взаимодействия с ядром марганца (/ = 5/2). Это должно привести к появлению тридцати спектральных линий.
В противоположность термину сверхтонкое расщепление термин тонкое расщепление используют в том случае, когда полоса поглощения расщепляется из-за снятия вырождения в результате расщепления в нулевом поле. Компоненты тонкого расщепления имеют различные интенсивности: интенсивность центральных линий наибольшая, в то время как для боковых линий она наименьшая. В простых случаях разделение линий изменяется как функция 3cos20— 1, где 0—угол между молекулярной осью z и направлением магнитного поля.
На рис. 13.11 показано влияние расщепления в нулевом поле на систему с S = 1 при фиксированной молекулярной ориентации. (Напомним, что крамерсово вырождение отсутствует.) В отсутствие эффектов нулевого поля (рис. 13.11, А) два перехода с |Ams| = 1 вырождены, и наблюдается только одна полоса.
Для расщепления, показанного на рис. 13.11, Б, в спектре должны наблюдаться две линии. Конкретным примером систем такого типа служит основное состояние 3Л2й комплекса никеля(П) в поле Oh. Спин-орбитальное взаимодействие подмешивает возбужденные состояния, которые расщепляют конфигурацию 3Л2э. Напомним, что расщепление в нулевом поле очень анизотропно и обеспечивает механизм релаксации для электронного спинового состояния. Поэтому спектр ЭПР комплексов никеля(П) с симметрией Oh трудно регистрировать, и при исследовании, как правило, необходимо их замораживать до температуры жид
222
Глава 13
кого гелия или азота. При комнатной температуре можно наблюдать спектр ЯМР. В некоторых системах в спектре ЭПР можно наблюдать узкий двухквантовый переход с |Ams| = 2 [166].
Как упоминалось в гл. 9, расщепление в нулевом поле может быть настолько велико, что переходы с Ams = ± 1 не регистрируются. Например, переходы с Ams = + 1 не наблюдаются в комплексах V3 + (d2), но можно обнаружить, что под действием ядерного спина 51V (1 = 7/2) слабый переход с Ams = 2( — 1 -» +1) расщепляется на восемь линий. Механизм, за счет которого становится разрешенным переход Ams = 2, обсуждается для триплетных состояний органических соединений в гл. 9.
Далее мы рассмотрим эффективный спин S'. Мы уже пользовались этой концепцией, но теперь дадим ему формальное определение, чтобы описать, как некоторые из уже рассмотренных эффектов учитываются спин-гамильтонианом. Если кубическое кристаллическое поле оставляет основное состояние (например, состояние Т) орбитально вырожденным, то поля более низкой симметрии и спин-орбитальное взаимодействие будут снимать как орбитальное, так и спиновое вырождение. В случае нечетного числа неспаренных электронов крамерсово вырождение оставляет низшее спиновое состояние дважды вырожденным. Если расщепление велико, то этот дублет хорошо отделяется от дублетов, лежащих выше, и переходы наблюдаются только в низшем дублете, который ведет себя как более простая система с S = 1/2. Тогда мы говорим, что система имеет эффективный спин S', равный только 1/2 (S' = 1/2). Примером может служить комплекс Со2 +. В кубическом поле основным состоянием является 4F; под действием полей более низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия это состояние расщепляется на шесть дублетов. Если низший дублет отделен от других значительно больше, чем на кТ, то эффективный спин имеет величину 1/2 (S'= 1/2) вместо 3/2. Если эффективный спин S' отличается от спина S, то спин-гамильтониан может быть записан через S', а не через S.
Совершенно очевидно, что все описанные выше эффекты должны оказывать значительное влияние на характер спектра. Таким образом, качественная интерпретация при визуальном исследовании спектров ЭПР ионов переходных металлов чрезвычайно сложна. Необходимый опыт приобретается в ходе работы со многими спектрами и при нахождении аналогий между известными и неизвестными системами. Практическая сторона вопроса изложена в последнем разделе на примере характерных спектров различных г/”-систем. Кроме того, читатель может приобрести известные навыки, решая упражнения, которые приведены в конце главы.
Вклады в А
Сверхтонкое взаимодействие объединяет в себе контактное взаимодействие Ферми, дипольное взаимодействие ядерного спина с электронным и взаимодействие ядерного спина с орбитальным моментом
Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов
223
электрона. Эти эффекты рассматривались в гл. 9. Для трактовки дипольного вклада читатель должен обратиться к уравнению (9.25) и к последующему его обсуждению. След тензора в уравнении (9.25) равен нулю, поэтому информация о дипольном взаимодействии может быть получена только из упорядоченных или частично упорядоченных систем.
Таблица 13.1
Вклады электронов, находящихся на d-орбнталях, в дипольное сверхтонкое взаимодействие
Орбиталь	TJPd)	T (PJ XX' Cl'	Tyy(Pd)
	4/7	-2/7	-2/7
d^f-	-4/7	2/7	2/7
dyz	2/7	-4/7	2/7
	2/7	2/7	-4/7
d*y	-4/7	2/7	2/7
Как упоминалось в уравнениях (9.34) и (9.35), где компоненты тензора А с нулевым следом обозначены через Т. вклад в дипольное сверхтонкое взаимодействие для электрона, находящегося на р2-орбитали, выражается как
Для электрона, находящегося на рх-орбитали,
(13.17)
Т
ZZ
Рр
т
УУ
Аналогичные выражения могут быть получены для электрона, находящегося на одной из d-орбиталей. Для определения вклада дипольного взаимодействия параметры в табл. 13.1 следует умножить на
(13-18)
Знаки и величины этих параметров запомнить легко. Орбиталь «накладывается» на график (3cos20— 1 (-зависимости силового поля, создаваемого ядерным моментом, как это показано на рис. 13.12 для d^-орбитали. Для получения небольшого положительного значения Tzz на этом рисунке ось z молекулы направлена вдоль оси z поля.
224
Глава 13
Для получения небольшого положительного значения Тхх повернем далее орбиталь на 90° против часовой стрелки без вращения конуса, так чтобы ось х молекулы стала параллельной направлению поля (которое все еще направлено вдоль оси z, как это показано на рис. 13.12). Затем исходя из рис. 13.12, повернем молекулу таким образом, чтобы ось
Рис. 13.12. Ориентация «/„-орбитали относительно конуса 3cos20 — 1.
z молекулы стала перпендикулярной плоскости страницы, а ось у—параллельной направлению поля (т.е. оси z на рис. 13.12). Теперь лопасти «/„-орбитали находятся в отрицательной части конуса, и следует ожидать большого отрицательного значения Туу. Эти повороты соответствуют трем взаимно перпендикулярным ориентациям молекулы относительно направления поля. Зная знаки и величины компонент сверхтонкого тензора, можно получить информацию об атомных орбиталях комплекса, дающих главный вклад в молекулярные орбитали, на которых находится неспаренный электрон.
Контактное взаимодействие Ферми подробно рассматривалось в гл. 9 и 12. Плотность неспаренного спина «ощущается» на исследуемом ядре за счет прямого подмешивания 5-орбиталей к МО, на которой находится неспаренный электрон, и за счет спин-поляризации заполненных внутренних з-орбиталей под действием плотности неспаренных электронов на d-орбиталях. Если 45-орбиталь металла свободна, то она может подмешиваться к d-разрыхляющей орбитали, представляющей собой главным образом орбиталь металла; если на этой d-орбитали находится неспаренный электрон, то он частично занимает Дз-орбиталь металла.
Спин-поляризация может приводить к двум результатам. Если внутренние 15- или 25-орбитали спин-поляризованы а-спином, находящимся на 3d-op6HTaHH, на ядре появится избыток р-спина. Если заполненные Зз-орбитали спин-поляризованы электроном с а-спином, находящимся на 3d-op6m^H, на ядре появится а-спин. Эффект прямой делокализации на 4з-орбиталь может быть продемонстрирован путем сравнения
Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов 225 констант контактного СТВ Ферми (ЛР Г), определенных для различных комплексов кобальта(П). Было обнаружено [17а], что AF с при координационном числе 6 лежит в интервале от —30 до —45 Э, при координационном числе 5 — в интервале от — 5 до — 25 Э и для квадратноплоскостной структуры с координационным числом 4 составляет 0 Э. Можно записать уравнение, представляющее AF с в виде суммы вкладов:
Лгс = х(А45) + (1-х)(Л3Д	(13.19)
где /14,— константа прямого СТВ одного неспаренного электрона, находящегося на 45-орбитали (1320 Э-г/Р); A3d—константа СТВ, обусловленного спин-поляризацией заполненных «5»-орбиталей под действием неспаренного электрона, находящегося на Зй-орбитали (— 90 Э-gp). Применив это уравнение к полученным ранее результатам, можно получить х = 3 — 4%, х = 4,5—6% и х = 6,5% для подмешивания 45-орбитали в комплексах кобальта соответственно при шести-, пяти- и четырехкратной координации с ионом кобальта(П).
Вклад взаимодействия ядерного спина с электронной орбиталью в константу взаимодействия связан с псевдоконтактным вкладом, рассмотренным в гл. 12. Гамильтониан имеет вид
H = ^[-(L’S)(L.I)-(L.I)(L.S)].	(13.20)
Здесь ядерный момент взаимодействует не только со спиновым моментом (что рассмотрено ранее), но и с орбитальным моментом. Ядер-ное взаимодействие со спиновым моментом характеризуется тензором с нулевым следом, но след тензора взаимодействия с орбитальным моментом отличается от нуля. Поэтому для спектров ЯМР в растворе наблюдается псевдоконтактный вклад.
13.4.	ИНТЕРПРЕТАЦИЯ д- И 4-ТЕНЗОРОВ ДЛЯ СИСТЕМ С S' = 1/2 В РАМКАХ ТЕОРИИ ПОЛЯ ЛИГАНДОВ
В этом разделе при анализе спектры ЭПР интерпретируются с использованием в качестве базиса d-орбиталей комплекса. Ковалентность связывания учитывается путем снижения параметра спин-орбитального взаимодействия § и значения <г “ % свободного иона. Базисные действительные орбитали смешиваются за счет спин-орбитального взаимодействия при использовании теории возмущений^ первого порядка и гамильтониана спин-орбитального взаимодействия I • s. Приводятся результаты для нескольких d-электронных конфигураций и в дальнейшем обсуждаются на отдельных примерах. Выражение для расчета компонент ^-тензора уже обсуждалось.
15-574
226
Глава 13
d9 -Конфигурации
Используем формализм дырок, чтобы параметр £, был отрицателен, и рассмотрим случай основного состояния х2 — у2. Крамерсов дублет занимает низшее положение; обозначим его символом ф*, фф, где знаки + и — относятся к величинам ms. На этом примере продемонстрируем применение уравнения (13.4) и определим теперь Г через подходящие волновые функции ф+, фф. Волновые функции, которые смешиваются за счет спин-орбитального взаимодействия, имеют вид
Фа = Na\d^_y2y + iak\dxyy — ~a2\dyzy - |a3|dxz>,
Фа Na | dx2 — у2У I dxy У + 2^21	3“ 2^з I Xz У •
(13.21)
(13.22)
Здесь Na—нормировочный коэффициент; величины а—это а{ = fyEia, где Е1а, например, выражено через Е (| dx? _ » — Е (| dxy У), а Е2а—через E(|dx2_>r2» — E(|dxz>). Величины а малы, поэтому Na близко к единице. Полагая Na равным 1, получаем (как обсуждалось выше)
*	2с
вхх = 2<фа+ £ lxk + gesxk\^a у=де + ---= де + 2а3, (13.23)
к	&х2-у2 bxz
а	2£
дуу = 21<фа+£ 1ук + де ^1Фа У = де +	= де + 2«2, (13.24)
к	Ьх2-У2 Eyz
g?z = 2<фа+£L + geszk\y\i;y = де + —-— F- = де + 8аР (13.25)
к	Ьх2-У2 Ьху
(Отметим, что те же результаты получаются при использовании «магического» пятиугольника.)
Для того чтобы рассчитать А, рассмотрим снова все матричные элементы фа+ и ф“ с х-, у- и z-компонентами оператора
£ (4 ~ ^"sk + -ak) = А,
к	'
где dk = 4.sk — (lk • sk)lk — lk (lk • 5k). Эта форма оператора обсуждалась в работе [17]. Читатель, которого интересует расчет этих матричных элементов, должен знать проблему фаз, связанную с выбором волновых функций. Полное обсуждение имеется в работах [17—19]. Здесь просто приводим результаты.
Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов
227
Ахх = 2Р<К | Ах 11|/„ > =
= Р	I 2	3
7 7Ex2_y2-Eyz
2	3
= Pj 2а 3 — .X" + — — —а2 ,
Ауу = 2iP < фa IАIК > =
= Р	I 2	3
“l_Ex2_y2-Eyz 7 7Ex2_y2-Exz
= Pd 2а2 — Jf + - — ^а3 ,
Azz = 2Р<i|/+ | Az|К > =
__________________ 4 3 (_____________________ _________£_______ Exi _ y2 — Exy 7 7\ Exi _ y2 — Eyz Ex2 _ y2 — Exz
4	3
8a3 — JC — — + — (a2 + a3)
(13.26)
(13.27)
(13.28)
Суммирование k производится по всем электронным дыркам (в этой системе одна), а Pd = 0e0Jvppjv<r-3>. Символом JfPd обозначается вклад контактного взаимодействия Ферми; члены ±(2/7)Pd и ±(4/7)Pd описывают дипольный вклад, а другие члены — взаимодействие ядерного спина с орбитальным угловым моментом электрона. В случае раствора должен получаться изотропный /1-тензор, в котором
^iso о (^хх 4" ^уу 4” Azz
(13.29)
Член в скобках — аналог псевдоконтактного вклада в ЯМР.
Низкоспиновые комплексы кобальта(П) имеют две дырки в dx2_y2 и одну в <7.2-орбиталях. Используя «магический» пятиугольник, можно получить gzz, gxx и gyy в следующем виде:
gzz = 2,0023,
gxx = 2,0023 +------= 2,0023 + 6Ь,,
Ухх е.2-е„	1
(13.30)
(13.31)
228
Глава 13
где bt = £/(£> - Eyz), И
6E
gyy = 2,0023 +--------= 2,0023 + 6b2,	(13.32)
Ez2 ~ ^xy
где b2 = y(Ez2— Exy). Сверхтонкие компоненты выражаются как
^хх — ?d	(у	3 \ — - — Ж + 6bj + -b2 )	(13.33)
Луу	d	/2	4 \ — - —	+ 6b2 + 7 bi	,	(13.34)
A-zz	+ у - JC -	+ b2)	(13.35)
При наличии соответствующих выражений для (/-факторов и величин § для свободного иона можно рассчитать ^-факторы для нескольких комплексов и сравнить их с экспериментальными значениями. Результаты расчета совпадают с предсказаниями теории кристаллического поля. Они суммированы [20] в табл. 13.2.
Таблица 13.2
Сопоставление экспериментальных н теоретических значений д-факторов [20]
Комплекс	0эксп	0теор	X (комплекс) X (ион)
VO[(CH3CO)2CH]2	VO2+ X (ион) = 170 cm'1 1,948	(0=0j) 1,921	0,67
V(H2O)i +	V2 +	X (ион) = 56 см'1 1,965	(g=0L=0ii) 1,964	0,99
Cr(H2O)3 +	Cr3 +	X (ион) = 91 см'1 1,977	(0 = 01= 0ц) 1,961	0,61
Cr(NH3)| +	1,986	1,969	0,49
Cr[(CH3CO)2CH]3	1,981	1,961	0,51
Сг(еп)Г	1,987	1,969	0,45
Cr(CN)63'	1,992	1,975	0,37
Ni(H2O)i +	Ni2+ X (ион) = —324 см“1 2,25	(0 = 01 =0ц) 2,30	0,83
Ni(NH3)2 +	2,16	2,24	0,66
Cu(H2O)i +	Си2 + X (ион) = — 828 см “1 2,46	(0 = 0ц) 2,593	0,77
Cu(NH3)i +	2,223	2,468	0,47
Cu [(CH3CO)2CH]2	2,266	2,443	0,60
Cu[NHCHC6H5O]2	2,200	2,408	0,49
Cu[S2CN(C2H3)2]2	2,098	2,347	0,28
Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов
229
Можно отметить, что экспериментальные результаты неизменно ближе к величине 2,0023, чем величины, предсказываемые теорией кристаллического поля. Расхождение может быть устранено путем придания эмпирического эффективного значения параметрам § или X, для того чтобы согласовать рассчитанную величину g с экспериментальной. Тогда степень отклонения результатов простой модели кристаллического поля определяется отношением X (комплекс)/! (газообразный ион). Увеличение ковалентности связывания в комплексе должно вызывать уменьшение этого отношения. В теории поля лигандов берут £, (или л.) и Р из величин для свободного иона. Пониженные величины часто интерпретируют в терминах ковалентных эффектов (см. ниже).
Использование приведенных выше уравнений и информации, которую можно с их помощью извлечь, можно продемонстрировать на примере спектра ЭПР бкс-(малеонитрилдитионато)меди(П).
Этот комплекс был разведен в диамагнитном комплексе никеля(П), после чего методом ЭПР исследовали монокристалл полученного соединения [17]. Системы координат, в которых А- и 0-тензоры диагональны, совпадают, что приводит к величинам дхх = 2,026 + 0,001, дуу = 2,023 ± + 0,001 и 0.. = 2,086 + 0,001. Главные значения А-гензора равны соответственно (39 ± 1) -10-4, (39 + 1)-10-4 и (162 + 2)-10-4 см-1. Величина Aiso, полученная из спектра растворов, составляет 76 • 10“4 см-1. Из ^-факторов и уравнений (13.23)—(13.25) для основного состояния dx2_y2 можно определить значения аг « а2 ~ а3 « 0,01. Подставляя эти значения в уравнения (13.26)—(13.28) и решая их относительно А (основное состояние dx2_y2), получаем
= Pd (-0,48 - X],
А± = Pd ( + 0,30-
(13.36)
(13.37)
Так как Aiso составляет 76-10 4 см-1, то Ац и Aj_ должны иметь одинаковый знак, т. е. (39 + 39 + 162): 3 = 76. Поскольку |л J > |А±|, величина ,Ж' должна быть положительной, что обычно и наблюдают на практике. Для получения большего абсолютного значения АЙ, чем А±, нужно, чтобы знак Aj был отрицательным [это следует из уравнений (13.36) и (13.37)]. Теперь, зная знаки и величины Ав и А±, из уравнений (13.36) и (13.37) можно определить Pd и .#): Pd 1,6 • 10“2 см 1 (по сравнению с 3,5 • 10“2 см-1 для свободного иона) и Ж' к, 0,55. Контактное СТВ Ферми характеризуется величиной А =(0,55) (1,6- 10-2 см-*). Такой анализ нужен для подтверждения часто базирующегося на интуиции отнесения основного состояния,
230
Глава 13
поскольку при неправильном отнесении могут получиться нереальные значения Ж и Pd.
Снижение величины Pd комплекса по сравнению с величиной для свободного иона интерпретируют ковалентным взаимодействием с лигандами. Однако при расчете значений Р из величин А, знаки которых неизвестны, не обойтись без химической интуиции. Например, при исследовании [21] K3Co(CN)6, облученного рентгеновскими лучами, были обнаружены парамагнитные частицы с ^ = 2,010, <?±=2,120, Ац/дР = = 83,5 Э и A/gfi = 26,9 Э. Установлено, что значение Pd комплекса составляет 0,0088 см-1 по сравнению со значением Pd « 0,023 см-1 для свободного иона, откуда следует, что орбиталь, на которой находится неспаренный электрон, имеет d-характер только на 38%. Если бы знаки Аи и были противоположными, то значение Pd составляло бы 0,0147, что значительно более похоже на истину.
Чтобы сделать вывод о различии в электронной структуре неразумно также сравнивать только ограниченные участки спектров ЭПР ряда соединений, например только gfl или А±. Так, для многих комплексов Со(П) [22] с координационным числом 5 величина Ай лежит в интервале от 90-10-4 до 100-10-4 см-1, а величина Pd—часто в интервале от ~ 0,017 до 0,020 см-1. Водные растворы Co(CH3NC)5 + в присутствии избытка CH3NC [23] имеют величину =61 • 10-4 см-1, что свидетельствует на первый взгляд о большей ковалентности, чем обычно. Однако рассчитанное значение Pd составляет 0,0180 в соответствии со многими данными для других изученных соединений.
При интерпретации контактного взаимодействия Ферми в терминах ковалентности связывания можно «попасть в ловушку». Если симметрия 45-орбитали подходит для ее смешивания с d-орбиталью, на которой находится неспаренный электрон, то появится прямой вклад в . Исследование такого рода рассматривалось в связи с уравнением (13.18).
Предыдущее обсуждение строилось на использовании параметров Pd и значения которых в комплексе ниже по сравнению со значениями в свободных ионах. В другом аналогичном подходе [20, 24] используются коэффициенты молекулярных d-орбиталей из орбиталей металла и лиганда, например, для симметрии Й4Л; если пренебречь точной формой орбиталей лиганда, можно получить следующие одноэлектронные орбитали:
а1э = Sj (dzi) — &2 (лиганд), Ь29 = «1 (dxy) — а2 (лиганд), big = Pi (dxi _ yi)— p2 (лиганд), e9(i) = 7i (%) (лиганд), ^2) = 71 (dyz) — 72 (лиганд).
Можно вывести следующие уравнения для g-фактора и А неспаренного
Спектры ЭПР комплексов нлнов переходных металлов
231
электрона, находящегося на Ь29-орбитали:
д.. = 2,0023 -II ’
A£(b19 - b2g) ’
= 2,0023 -
ЬЕ(ев-Ь2д)’
Л - Pd
— а] + Э&А + 0|| — 2) + -01 — 2)
A± = Pd
_а^_| + ^ + П(01_2)
В этих уравнениях использованы Е, и Pd для свободных ионов; таким образом, «1Р1 = Е, (комплекс)/!; (ион).
Сообщалось о многих исследованиях, в которых комплекс меди(П) анализировали так же, как это описывается выше. Однако не все результирующие тенденции в изменении значений а2 имеют смысл для комплексов меди(П). Были предложены [25, 26] две несовместимые интерпретации этих тенденций исходя из изменений ковалентности связывания металл—лиганд.
13.5.	СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ, ОБУСЛОВЛЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОНОВ С МАГНИТНЫМИ МОМЕНТАМИ ЯДЕР ЛИГАНДА
Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LPC), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения Ай и А± выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39):
А|| = Ар с + 2 (XDIP + Aldp),	(13.38)
= Af с - 2 (Aqip + Aldp).	(13.39)
Эти уравнения относятся к параллельной и перпендикулярной ком
232
Глава 13
понентам тензора сверхтонкого взаимодействия лиганда. Трудности возникают, если при измерении экспериментатором сверхтонкого взаимодействия с лигандом (Л±), исходя из обусловленной лигандом тонкой структуры сверхтонкой линии металла (например, азотная сверх-сверх-тонкая структура сверхтонкой линии кобальта), два тензора сверхтонкого взаимодействия недиагональны в одной и той же системе координат. Для того чтобы полностью понять систему, необходимо исследовать монокристалл одновременно методом ЭПР и с помощью дифракции рентгеновских лучей. Если спектр раствора характеризуется разрешенной сверхтонкой структурой, обусловленной лигандом, то Лг.с. можно измерить непосредственно. Уравнения (13.38) и (13.39) нельзя использовать для определения .4dip и ,4ldp. Однако, если известна структура, можно получить разумные значения XDjp из уравнения
Лор =------;--(см"1),	(13.40)
аЛ
где а — расстояние между лигандом и металлом.